(57)【要約】【課題】エチレン性不飽和酸またはそのエステルの製造方法、エチレン性不飽和酸またはエステル粗組成物の精製方法を提供する。【解決手段】方法は、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素またはアルキル基である）のアルカン酸またはアルカン酸のエステルを、触媒系の存在下で反応させて、エチレン性不飽和酸またはエステル生成物を生成する工程を含む。この方法は、酸またはエステル生成物を、後に、ジエノフィルと接触させて、変色を除去することを特徴とする。【選択図】図１
2015007142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系の存在下、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素またはアルキル基である）のアルカン酸またはアルカン酸エステルを反応させて、エチレン性不飽和酸またはエステルの生成物を生成させることによる、エチレン性不飽和酸またはそのエステルを製造するための製造方法であって、前記酸またはエステルの生成物を続いてジエノフィルと接触させることによって、変色を除去することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ジエノフィルは式Ｉの化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2015007142.tif 000017
［式中、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２またはハロからなる群から選択され、Ｙは、水素、アルキル、ヘテロ、−ＯＲ、ハロまたはアリールからなる群から選択され、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、アルキルまたはアリールを表し、ヘテロは、Ｎ、ＳまたはＯを表し、ヘテロ原子は、非置換であっても、水素、アルキル、−ＯＲ、アリール、アラルキルまたはアルカリールからなる群の１つ以上で置換されていてもよく、Ｒは、上記においてＹについて定義したとおりであり、Ｚ’は、上記においてＺについて選択された群のうちのいずれかであっても、これに加え、水素、アルキル、アリールまたはヘテロであってもよく、ＺおよびＺ１は、ジエノフィルが式Ｉａの環状基を形成するように、共に−Ｃ（Ｏ）Ｙ（Ｏ）Ｃ−となってもよい
【化２】
2015007142.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記において定義したとおりであり、Ｙは、上記において定義したとおりヘテロであるか、またはＹは、式−（ＣＨ２）Ｓ−（式中、Ｓは、１、２または３である）のアルキレン基を表す。）］
【請求項３】
前記エチレン性不飽和酸またはエステルは、Ｃ０〜８アルクアクリル酸および（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸アルキルから選択される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応は、触媒系の存在下における、アルカン酸またはそのエステルと、ホルムアルデヒド源などメチレン源またはエチレン源との反応である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素およびアルキルから選択される、請求項１〜４のいず
れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２の一方がアルキルであるとき、他方は水素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２の両方が水素である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
ジエノフィルとの接触とは別の工程において、酸またはエステル生成物のＤＥＴＡ処理も行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ジエノフィルの濃度および、存在する場合には、ＤＥＴＡの濃度は、そのそれぞれの用途について適切に過剰に存在するように選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ジエノフィルは、処理される粗生成物の重量を基準として１０〜５０，０００ｐｐｍの範囲で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ジエノフィルは、無水マレイン酸、マレイミド、チオフェン−２，５−ジオン、アクリル酸、アクロレイン、アクリル酸アルキル、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸ジアルキルおよびハロゲン化ビニルからなる一覧から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
酸またはエステル粗生成物をジエノフィルと接触させ、少なくとも１つの発色不純物を除去することを特徴とする、エチレン性不飽和酸またはエステルの粗生成物を精製する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により製造される、エチレン性不飽和酸またはエステル。
【請求項１４】
式Ｒ３−Ｃ（＝（ＣＨ２）ｍ）−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、上記アルカン酸またはエステルに関するのと同様に定義され、ｍは、１または２である）のエチレン性不飽和酸またはエステルを調製および精製する方法であって、
ａ）適切な触媒の存在下、および任意でアルコールの存在下において、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、上記において既に定義したとおりである）のアルカン酸またはエステルを式Ｉのメチレン源またはエチレン源と接触させ、不純物を含む式Ｒ３−Ｃ（＝（ＣＨ２）ｍ）−ＣＯＯＲ４のエチレン性不飽和酸またはエステルを生成させる工程と、
【化３】
2015007142.tif 000019
［式中、Ｒ５およびＲ６は、独立に、本出願において定義したＣ１〜Ｃ１２炭化水素、好適には、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アルケニル、もしくはアリール、またはＨ、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＨ、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＨ、特に、メチルまたはＨから選択され、ＸはＯまたはＳ、好ましくはＯであり、ｎは１〜１００の整数、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に、１〜３であり、ｍは１
または２、好ましくは１である］
ｂ）工程（ａ）の不純物を含むエチレン性不飽和酸またはエステルを続いてジエノフィルと接触させることによって、変色を除去する工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和酸またはそのエステル、特に、アルカクリル酸または（アルク）アクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルの製造、特に、かかる製造中の該酸またはエステル生成物の精製に関する。
【背景技術】
【０００２】
かかる酸またはエステルは、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アクリル化合物の当業者に知られている好適な置換基、例えば、水素またはアルキル基、特に、例えば、１〜４個の炭素原子を含有する低級アルキル基である）のアルカン酸（またはエステル）を、好適なメチレン源、例えば、ホルムアルデヒド源と反応させることにより製造される。このように、例えば、メタクリル酸またはそのアルキルエステル、特に、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）は、プロピオン酸または対応のアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルの、メチレン源としてのホルムアルデヒドとの触媒反応により、以下の反応シーケンス１に従って作製される。
【０００３】
【化１】
2015007142.tif 000003
反応シーケンス１の例は、反応シーケンス２である。
【０００４】
【化２】
2015007142.tif 000004
反応は、典型的には、高温、通常は、２５０〜４００℃の範囲で、塩基性触媒を用いて行われる。所望の生成物がエステルの場合には、反応は、エステルの加水分解による対応の酸の形成を最少にするために、関連するアルコールを存在させて行うのが好ましい。また、簡便にするために、ホルマリンの形態のホルムアルデヒドを導入するのが望ましいことが多い。従って、メチルメタクリレートの製造については、触媒に供給される反応混合物は、ほぼ、プロピオン酸メチル、メタノール、ホルムアルデヒドおよび水からなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、メチルメタクリレートは、いわゆるアセトン−シアノヒドリン経路により工業的に製造されてきた。この製法は、資本集約的で、メチルメタクリレートの製造は比較的高コストである。
【０００６】
アセトン−シアノヒドリン経路からのＭＭＡ生成物流には、望ましくない黄色の色調およびその他不純物が入る。しかしながら、これらは、ジアミノまたはポリアミノ化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはオルト−フェニレンジアミンによりうまく除去することができる。ＭＭＡ製造の新たに改善された商業的な製法では、上述したプロピオン酸メチルとホルムアルデヒドの触媒反応を利用する。残念ながら、この製法でも、黄色の色調となる。ＤＥＴＡのみを用いて黄色の色調を除去することは、驚くべきことに、成功しないことが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、触媒系の存在下、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素またはアルキル基である）のアルカン酸またはアルカン酸エステルを反応させて、エチレン性不飽和酸またはエステルの生成物を生成させることによる、エチレン性不飽和酸またはそのエステルを製造するための製造方法であって、酸またはエステルの生成物を続いてジエノフィルと接触させることによって、変色を除去することを特徴とする方法が提供される。
【０００８】
好ましくは、ジエノフィルは、下記式Ｉの化合物である。
【０００９】
【化３】
2015007142.tif 000005
式中、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２またはハロからなる群から選択され、Ｙは、水素、アルキル、ヘテロ、−ＯＲ、ハロまたはアリールからなる群から選択され、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、アルキルまたはアリールを表し、ヘテロは、Ｎ、ＳまたはＯを表し、ヘテロ原子は、非置換であっても、水素、アルキル、−ＯＲ、アリール、アラルキルまたはアルカリールからなる群の１つ以上で置換されていてもよく、Ｒは、上記においてＹについて定義したとおりであり、Ｚ’は、上記においてＺについて選択された群のうちのいずれかであっても、これに加え、水素、アルキル、アリールまたはヘテロであってもよく、ＺおよびＺ１は、ジエノフィルが下記式Ｉａの環状基を形成するように、共に−Ｃ（Ｏ）Ｙ（Ｏ）Ｃ−となってもよい。
【００１０】
【化４】
2015007142.tif 000006
式中、Ｒ１およびＲ２は、上記において定義したとおりであり、Ｙは、上記において定義したとおりヘテロであるか、またはＹは、式−（ＣＨ２）Ｓ−（式中、Ｓは、１、２または３、好ましくは１である）のアルキレン基を表す。
【００１１】
本発明の反応は、バッチ反応または連続反応であってよく、続くジエノフィルとの接触は、他の続く処理工程の前、後、またはその両方において行ってよい。しかしながら、典型的には、粗生成物は、ジエノフィルと接触させる前に、反応物から実質的に分離される。本発明の連続製造方法において、生成物は、第１の態様による好適な反応容器における反応が行われた後、ジエノフィルと接触する生成物流に存在するであろう。
【００１２】
本発明の製造方法は、（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸または（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸アルキル、好ましくは、メタクリル酸または、特に、メタクリル酸メチルの製造に特に好適であり、この場合、アルカン酸またはエステルは、それぞれ、プロピオン酸またはプロピオン酸メチルである。特に、この製造方法は、アルカン酸またはそのエステルと、メチレン源またはエチレン源、例えば、ホルムアルデヒド源の、触媒系の存在下での反応に特に好適である。
【００１３】
用語「アルキル（ａｌｋｙｌ）」を本明細書で用いるとき、特に別記しない限り、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニルおよびヘプチル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられる。特に別記しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子があるときは、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式、非環式または部分環式／非環式であってよく、非置換であっても、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＮＲ２３Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換または置換アリール、非置換または置換Ｈｅｔから選択される１つ以上の置換基によって置換または中断されてもよく（式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、ハロ、非置換または置換アリール、非置換または置換アルキルであり、Ｒ２１については、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノである）、かつ／または１つ以上（好ましくは４未満）の酸素、硫黄、ケイ素原子により、あるいはシラノ基またはジアルキルケイ素基により中断されていてよく、あるいはこれらの混合物であってよい。好ましくは、アルキル基は、非置換、好ましくは、鎖状であり、好ましくは、飽和している。
【００１４】
「アルク（ａｌｋ）」等の用語は、そうでないという情報がなければ、上記の定義の「アルキル」に従うものとする。ただし、「Ｃ０アルク」は、アルキルで置換されていないことを意味する。
【００１５】
用語「アリール（ａｒｙｌ）」を本明細書で用いるとき、５〜１０員環、好ましくは５〜８員環の炭素環式芳香族または擬似芳香族基、例えば、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニルアニオンおよびナフチルが挙げられ、これらの基は、非置換、あるいは、非置換または置換アリール、アルキル（基自体が、本明細書に定義したとおり、非置換であっても、置換または中断されていてもよい）、Ｈｅｔ（基自体が、本明細書に定義したとおり、非置換であっても、置換または中断されていてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＮＲ２３Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８から選択される１つ以上の置換基により置換されていてよく、式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、非置換または置換アリールまたはアルキルであり（基自体が、本明細書に定義したとおり、非置換であっても、置換または中断されていてもよい）、Ｒ２１については、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノである。
【００１６】
用語「アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）」または「アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）」は、「アルキル」および「アリール」についての上記の定義を参照して解釈されるものとする。
【００１７】
「ハロ（ｈａｌｏ）」という用語を本明細書で用いるとき、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロ基、好ましくは、クロロまたはフルオロを意味する。保護の範囲を毀損することなく、また理論に拘束されることなく、この驚くべき知見を得た際、本発明者らは、発色を生じるジエン不純物が存在するか否かを試験した。しかしながら、ジエノフィルとの反応が、識別されるジエン不純物に影響を与えるとは思われず、不純物がジエンでないであろうことを示している。
【００１８】
「Ｈｅｔ」という用語を本明細書で用いるとき、４〜１２員環、好ましくは、４〜１０員環系が含まれ、環は、窒素、酸素、硫黄およびこれらの混合から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し、環は、二重結合がない、または１つ以上含有する、または非芳香族性、部分芳香族性、もしくは全芳香族性であってよい。環系は、単環、二環または縮合環であってよい。本明細書で識別される各「Ｈｅｔ」基は、非置換、あるいは、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（アルキル基自体が、本明細書に定義したとおり、非置換であっても、置換または中断されていてもよい）、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８から選択される１つ以上の置換基により置換されていてよく、式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素、非置換または置換アリールまたはアルキルであり（基自体が、本明細書に定義したとおり、非置換であっても、置換または中断されていてもよい）、Ｒ２１については、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノである。用語「Ｈｅｔ」には、このように、任意で置換されたアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニル等の基が含まれる。Ｈｅｔでの置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子で、または、適切な場合には、１つ以上のヘテロ原子でなされてよい。
【００１９】
「Ｈｅｔ」基はまた、Ｎ酸化物の形態であってもよい。
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはアルキルから選択される。好ましくは、Ｒ１およびＲ２あるいはその一方がアルキルのときは、それらは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、アルキルは上記したものであり、より好ましくは、メチルまたはエチル、最も好ましくは、アルキルのときは、それらはメチルである。典型的には、Ｒ１またはＲ２の一方がアルキルのとき、他方は水素であり、より典型的には、一方は水素で、他方はメチルまたはエチルであり、最も典型的には、一方は水素で、他方はメチルである。特に好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は両方とも水素である。
【００２０】
任意で、粗生成物はまたＤＥＴＡでも処理される。ＤＥＴＡによる処理は、他の不純物を、粗生成物から除去するのに役立つ。好ましくは、粗生成物のＤＥＴＡによる処理は、ジエノフィルによる処理とは別の工程で行う。驚くべきことに、本発明のジエノフィルは、ＤＥＴＡが存在しているときよりも存在していないときの方が有効であり、それぞれの化合物間に反応が存在し得ることが分かった。
【００２１】
有利なことに、ＤＥＴＡとジエノフィルとの反応性にも係らず、ジエノフィルは、上記の製法により生成された生成物から、特に、ＤＥＴＡがなくても、色を除去するための有益な試薬として働く。従って、好ましくは、ＤＥＴＡ処理および本発明の処理は、それらの間の反応を避けるために別の工程で行うものとする。好ましくは、粗生成物のＤＥＴＡ処理の後に、ジエノフィル処理工程を行う。
【００２２】
好ましくは、ＤＥＴＡおよびジエノフィル化合物濃度あるいはその一方は、そのそれぞ
れの用途について好適に過剰に存在するように選択する。ＤＥＴＡは、比較的反応性が低いため、不純物と反応させるには過剰に（不純物濃度に比べて）存在させなければならない。一方、本発明のジエノフィル化合物は、酸およびエステルを容易に形成する加水分解またはアルコール分解を起こしやすいため、関連の発色剤を除去するには、過剰に（潜在的な発色剤濃度に比べて）存在させる。典型的には、ジエノフィルは、処理する粗生成物の重量を基準として、１０〜５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは、処理する粗生成物の重量を基準として、１００〜２０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは、処理する粗生成物の重量を基準として、１０００〜１０，０００ｐｐｍ、の範囲で存在する。しかしながら、ジエノフィルの濃度は限定されず、除去する不純物の濃度に応じて異なる。典型的には、連続製法においては、処理する粗生成物は、生成物流である。
【００２３】
不純物とは、エチレン性不飽和酸またはエステル以外の反応生成物を意味するが、反応物および触媒を意味しない。
本発明による好適なジエノフィルは、無水マレイン酸、マレイミド、チオフェン−２，５−ジオン、アクリル酸、アクロレイン、アクリル酸アルキル（アルキルアクリレート）、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸ジアルキルおよびハロゲン化ビニルを含むか、またはそれらからなる一覧から選択することができる。好ましいジエノフィルは、無水マレイン酸、マレイミドおよびチオフェン−２，５−ジオン、より好ましくは、無水マレイン酸およびマレイミド、最も好ましくは、無水マレイン酸である。
【００２４】
本発明の第２の態様によれば、酸またはエステル粗生成物を、ジエノフィルと接触させて、少なくとも１つの発色不純物、好ましくは黄色発色不純物を除去することを特徴とするエチレン性不飽和酸またはエステル粗生成物を精製する方法が提供される。
【００２５】
ジエノフィルとの接触による精製の前にエチレン性不飽和酸またはエステルを調製する好適な方法は、好適な触媒の存在下、および任意で、アルコールの存在下において、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４のアルカン酸またはエステルを、式Ｉのメチレン源またはエチレン源と接触させることを含む。
【００２６】
【化５】
2015007142.tif 000007
式中、Ｒ５およびＲ６は、独立に、定義されたＣ１〜Ｃ１２炭化水素、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アルケニルまたはアリールまたはＨ、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＨ、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＨ、特に、メチルまたはＨから選択され、ＸはＯかＳ、好ましくはＯであり、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に、１〜３の整数であり、ｍは、１または２、好ましくは１であり、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素またはアルキル基である。
【００２７】
特に好ましい実施形態において、式Ｉの化合物は、メタノールおよび水あるいはその一方の存在下、ホルムアルデヒドから誘導される。かかる場合、式Ｉの化合物は、ホルムアルデヒドの好適な源と定義される。
【００２８】
誤解を避けるために、ホルムアルデヒドの好適な源としては、ホルムアルデヒドの源を提供し得る平衡組成物であればいずれでもよい。かかるものとしては、これらに限られる
ものではないが、メチラール（１，１ジメトキシメタン）、ポリオキシメチレン−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−（式中、ｉ＝１〜１００）、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）およびその他平衡組成物、例えば、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルの混合物が例示される。
【００２９】
典型的には、ポリオキシメチレンは、高級ホルマール形態のホルムアルデヒドおよびメタノールＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−ＣＨ３（「ホルマール−ｉ」）（式中、ｉ＝１〜１００、好ましくは、１〜５、特に、１〜３）、または少なくとも１つの非メチル末端基を有するその他ポリオキシメチレンである。従って、ホルムアルデヒドの源はまた、式Ｒ３１−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ−）ｉＲ３２（式中、Ｒ３１およびＲ３２は同一または異なる基であってよく、少なくとも１つがＣ２〜Ｃ１０アルキル基から選択され、例えば、Ｒ３１＝イソブチル、Ｒ３２＝メチル）のポリオキシメチレンであってもよい。
【００３０】
好ましくは、ホルムアルデヒドの好適な源は、１，１ジメトキシメタン、ホルムアルデヒドおよびメタノールの高級ホルマール、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−）Ｏｉ−ＣＨ３（式中、ｉ＝２）、ホルマリン、またはホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物から選択される。
【００３１】
好ましくは、ホルマリンという用語は、２５〜６５重量％：０．０１〜２５重量％：２５〜７０重量％の比のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。より好ましくは、ホルマリンという用語は、３０〜６０重量％：０．０３〜２０重量％：３５〜６０重量％の比のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。最も好ましくは、ホルマリンという用語は、３５〜５５重量％：０．０５〜１８重量％：４２〜５３重量％の比のホルムアルデヒド：メタノール：水の混合物を意味する。
【００３２】
好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、５重量％未満の水を含有する。より好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、１重量％未満の水を含有する。最も好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、０．１〜０．５重量％未満の水を含有する。
【００３３】
従って、本発明のさらに他の態様によれば、式Ｒ３−Ｃ（＝（ＣＨ２）ｍ）−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、上記アルカン酸またはエステルと同様に定義され、ｍは、１または２である）のエチレン性不飽和酸またはエステルを調製して精製する方法であって、
ａ）式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、上記で既に定義したとおりである）のアルカン酸またはエステルを、式Ｉのメチレン源またはエチレン源と、好適な触媒の存在下、および任意で、アルコールの存在下で接触させて、式Ｒ３−Ｃ（＝（ＣＨ２）ｍ）−ＣＯＯＲ４の不純物のあるエチレン性不飽和酸またはエステルを生成する工程と、
ｂ）後に、工程（ａ）の前記不純物のあるエチレン性不飽和酸またはエステルを、ジエノフィルと接触させて、変色を除去する工程と
を含む方法が提供される。
【００３４】
好ましくは、エチレン性不飽和酸またはエステルは、メタクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートから選択され、より好ましくは、エチレン性不飽和エステル、最も好ましくは、メチルメタクリレートである。
【００３５】
この製法は、（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸またはアルキル（Ｃ０〜８アルク）アクリレートの精製に特に好適で、典型的には、対応のアルカン酸またはそのエステルと、メチ
レン源またはエチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとの、触媒系を存在させた反応によるものであり、好ましくは、それぞれ、プロピオン酸またはプロピオン酸メチルからのメタクリル酸、特に、メチルメタクリレート（ＭＭＡの精製に特に好適である。
【００３６】
従って、ＭＭＡ粗生成物の典型的な源は、プロピオン酸メチル（ＭＥＰ）からＭＭＡへのホルムアルデヒドを用いた触媒変換である。この製法および本発明において一般に適切な触媒は、（例えば、シリカに）担持させたセシウム触媒であるが、他の金属および金属化合物を含んでもよい。
【００３７】
好ましくは、本発明において、生成物と接触するジエノフィルの量は、１００〜５０，０００重量ｐｐｍの粗生成物、より好ましくは、５００〜２０，０００重量ｐｐｍの粗生成物、最も好ましくは、１０００〜１０，０００重量ｐｐｍの粗生成物である。
【００３８】
生成物は、ジエノフィルの添加前は純粋でないため、生成物濃度および続く粗生成物からの色除去の有効性の判断後、遡及的に最適なｐｐｍ濃度を最初に判断する必要がある。
本発明においては、ジエノフィルとの反応中、他の発色不純物が存在する可能性があり、それら自体は、さらなる工程で後に除去される。従って、ジエノフィルによる色除去の有効性は、これらのさらなる処理工程後に判断すればよい。
【００３９】
ジエノフィルの添加に対する粗生成物の温度および圧力の典型的な条件は、５０℃〜２００℃、より好ましくは、８０℃〜１５０℃、最も好ましくは、９０℃〜１３０℃、０．００１ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは、０．００３ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、最も好ましくは、０．０１ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。
【００４０】
本発明の製法により除去される黄色の色調または黄変は、不純なものと比較的純粋な粗生成物の両方から除去することができる。比較的不純な粗生成物から除去する場合、通常の精製法で容易に除去される他の着色不純物の存在のために、処理後の色にほとんど変化は見られない。かかる場合、色の改善は、さらなる精製工程後に観察することができる。典型的には、本発明の不純物のある粗生成物は、ジエノフィル処理工程前は、少なくとも６０％ｗ／ｗ、より典型的には、少なくとも７０％ｗ／ｗ、最も典型的には、少なくとも８０％ｗ／ｗの純度の（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸または（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸アルキル／粗生成物を有する。本発明の製造方法は、かかる生成物流に特に有利であることが分かっている。あるいは、比較的高純度の生成物流を処理することができ、その場合、処理直後、また精製（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸またはアルキル（Ｃ０〜８アルク）アクリレートを、未反応ジエノフィル、変色反応からの分解生成物、および蒸留によって分離できるその他不純物から分離した後に、色の改善を観察することができる。この場合、本発明の粗生成物は、ジエノフィル処理工程前は、少なくとも９０％ｗ／ｗ、より典型的には、少なくとも９５％ｗ／ｗ、最も典型的には、少なくとも９７％ｗ／ｗの純度の（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸または（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸アルキル／粗生成物を有する。
【００４１】
本発明の実施形態を、以下の限定されない実施例を参照し、図面を参照して、例示のためにのみ説明していく。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に従って処理された試料のＵＶ可視スペクトルを示す図。
【図２】本発明に従って処理された試料のヘイズ値を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
［比較試験］
様々な比較試験を行って、ＭＭＡ粗生成物からの色の除去を調べた。
［酸素処理の比較］
発色または退色が酸素により促進されるか否かを判断するために調査を行った。
【００４４】
ＭＭＡの試料を、異なる温度および時間で加熱した。留出を防ぐための凝縮器を備えたフラスコ中、ＭＭＡの豊富な溶液に空気または窒素を通じてバブリングを行った。空気処理した試料および窒素処理した試料に色の差はなかった。従って、酸素処理は無効であることがわかった。
【００４５】
［色の時間および光安定性］
色は無限に安定ではない。ＭＭＡ試料のヘイズ値（ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９に定義された白金−コバルト／ＡＰＨＡカラーとしても知られており、白金−コバルト原液を指定の通りに希釈することにより規定される透明な淡黄色の液体について、最も明るい尺度を０、最も暗い尺度を５００とする）を試料採取直後に調べた。試料を２つの場所で暗所に保管した。各試料を、３０日後再試験した。色の試験結果は次のとおりであった。
【００４６】
【表１】
2015007142.tif 000008
［徐熱の比較］
熱安定性を、ＭＭＡの加熱試料に関して、さらに試験した（７５分間および３１５分間、全還流（１０３℃））。ヘイズ読取値は次のとおりである。
【００４７】
【表２】
2015007142.tif 000009
このように、色は最初下降したが、熱処理により再び上昇してきた。この上昇は、ＭＭＡオリゴマー（弱く着色を示すものもある）の形成によるものであったと考えられる。従って、加熱は、色の除去には不適であるが、短時間の温和な加熱であれば色を低減する場合がある。
【００４８】
［吸収システムの比較］
複数の吸着材料について、色の除去を比較した。
１  チャコール
いくつかの形態の脱色チャコールを用いた。カーボン（約１ｇ）／ＭＭＡ（５０ｍｌ）を室温で一晩放置した後、ＭＭＡをマイクロメートルフィルタによるろ過によってＭＭＡを分離した。色の除去には役立たなかった。
【００４９】
【表３】
2015007142.tif 000010
２  水素化ホウ素ナトリウム
水素化ホウ素ナトリウムを、ＭＭＡの試料に添加した（約２ｇ／５０ｍｌ  ＭＭＡ）。反応は観察されなかった。試料を次のテーブルに示すとおりに処理した。
【００５０】
【表４】
2015007142.tif 000011
色レベルは、水素化ホウ素なしで同様に加熱したものから予測されるものと同様と思われる。従って、水素化ホウ素ナトリウムが色に影響を与える証拠はない。
【００５１】
３  酸性および塩基性カラム
全てアルドリッチ・ファイン・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能な以下の材料を吸収測定に用いた。
酸化アルミニウム  酸性
酸化アルミニウム  塩基性
酸化アルミニウム  中性
酸化アルミニウム  Ｔｙｐ  ５０６−Ｃ−１
シリカゲル  ７０〜２３０メッシュ  ６０Ａ  カラムクロマトグラフィー用
シリカゲル  ６０〜２００メッシュ  Ｔｙｐ  ２２
シリカゲル  ３５〜７０メッシュ  ４０Ａ  Ｔｙｐ  １０１８１
各材料の５０ｍｌの試料を１００ｍｌのカラムに充填した。
【００５２】
【表５】
2015007142.tif 000012
酸性の酸化アルミニウムで処理したＭＭＡは、３ヘイズ単位まで落ちた（開始時の数である６単位から）。他の試料はいずれも影響されなかった。実際の所、塩基性のアルミナは、わずかに高いレベルの色を与えた。
【００５３】
容量１０ｍｌのカラムにおける色の除去を調べるため、酸性アルミナを用いて第２の一連の実験を行った。
【００５４】
【表６】
2015007142.tif 000013
このように、カラムの容量が非常に小さいので、色の除去に好適な方法となるとは思われない。
【００５５】
［様々な化合物との反応］
経時による色の除去の証拠と、酸素の影響の明らかな不存在とは、着色した材料の反応性が相当低いことを示している。しかしながら、いくつかのジエノフィル化合物との反応を調べた。
【００５６】
２系列の試料をテーブル７およびテーブル８に示す。それぞれについて、ＭＭＡの試料を３０分間（８０℃）、還流下で加熱してから、約８０％のＭＭＡを、ロータリエバポレータでの低圧蒸留により除去した。試料毎の色レベルの予測不能性のために、異なる未処理ＭＭＡ試料は、異なる出発ヘイズ値を有している場合がある。
【００５７】
【表７】
2015007142.tif 000014
驚くべきことに、ジエノフィルは、他の系より明らかにより有効である。ベンゾキノンは、ナフタキノンおよびフマロニトリル同様に正の効果があると思われるが、マレイミドと、特に、無水マレイン酸が特に有効である。
【００５８】
新たに調製したヘイズ値約３５のＭＭＡを用いて、さらに調査を試みた。５０ｍｌの試料を、上記したのと同じやり方で、８０℃で３０分間の後、ロータリエバポレータでの真空蒸留により、試験した。添加剤なしの対照例と３重量％の無水マレイン酸の２つの試料を試験した。
【００５９】
無水マレイン酸の場合、蒸留物および残渣は、目視では本質的に無色であった。
［無水マレイン酸との反応］
［ＭＭＡへの添加］
無水マレイン酸２０００ｐｐｍの影響を、ＭＭＡのバッチ（５００ｍｌ）を３０分間、８０℃で加熱し、続いてロータリエバポレータを用いてフラスコオーバヘッドの内容物の約８０％を減圧留去することによって調べた。蒸留物および残渣の色を測定し、以下のテ
ーブル９に示す。
【００６０】
【表８】
2015007142.tif 000015
着色したＭＭＡを、ＵＶ可視分光光度計を用いて調べた。図１には、脱イオン水の試料、生成ＭＭＡの脱色試料（本発明による）および未処理の着色した試料について、５ｎｍ毎に測定したＵＶ可視スペクトルを示す。各試料は、４ｃｍのセル中、参照としての脱イオン水に対して測定した。
【００６１】
吸着は３６０ｎｍにピークを示す。このピークは処理試料には実質的に存在しない。
観察された色は、ＵＶ可視スペクトルのＵＶ終部から可視領域における吸収によるものである。吸収は、約５００ｎｍで消えている。
【００６２】
［パイロットプラント流への無水マレイン酸の添加］
無水マレイン酸を、パイロットプラントのＭＭＡ生成物流へ、処理流に対して１０００ｐｐｍで添加した。濃度を段階的に７０００ｐｐｍを超えるまで増やした。
【００６３】
軽いものと重いものの蒸留後に誘導されたＭＭＡの色に与える影響を図２に示す。図２に、カラムからの流分に対して、定義された濃度で生成物流に添加したときの、無水マレイン酸のパイロットプラントＭＭＡ生成物流への影響を示す。
【００６４】
図２に示すデータを以下にテーブルとして示す（テーブル１０）。
【００６５】
【表９】
2015007142.tif 000016
このデータは、４単位のヘイズ基準に対してゼロ値を仮定した指数関数的減衰にフィットした。
【図１】
2015007142.tif 000020
【図２】
2015007142.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月16日(2014.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系の存在下、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素またはアルキル基である）のアルカン酸またはアルカン酸エステルを反応させて、エチレン性不飽和酸またはエステルの生成物を生成させることによる、エチレン性不飽和酸またはそのエステルを製造するための製造方法であって、
前記酸またはエステルの生成物を、続いてジエノフィルと接触させることによって変色を除去する、製造方法。
【請求項２】
前記ジエノフィルは式Ｉの化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2015007142.tif 000022
［式中、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２またはハロゲン基からなる群から選択され、Ｙは、水素、アルキル基、ヘテロ原子基、−ＯＲ、ハロゲン基またはアリール基からなる群から選択され、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、アルキル基またはアリール基を表し、ヘテロ原子基は、Ｎ、ＳまたはＯを表し、ヘテロ原子基は、非置換であっても、水素、アルキル基、−ＯＲ、アリール基、アラルキル基またはアルカリール基からなる群の１つ以上で置換されていてもよく、Ｒは、上記Ｙについて定義したとおりであり、
Ｚ’は、上記Ｚについて選択された群のうちのいずれかであっても、これに加え、水素、アルキル基、アリール基またはヘテロ原子基であってもよく、
ＺおよびＺ’は、ジエノフィルが式Ｉａの環状基を形成するように、共に−Ｃ（Ｏ）Ｙ（Ｏ）Ｃ−となってもよい
【化２】
2015007142.tif 000023
（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記において定義したとおりであり、Ｙは、上記において定義したとおりヘテロ原子基であるか、またはＹは、式−（ＣＨ２）Ｓ−（式中、Ｓは、１、２または３である）のアルキレン基を表す。）］
【請求項３】
前記エチレン性不飽和酸またはエステルは、Ｃ０〜８アルクアクリル酸および（Ｃ０〜８アルク）アクリル酸アルキルから選択される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応は、触媒系の存在下における、アルカン酸またはそのエステルと、ホルムアルデヒド源などメチレン源またはエチレン源との反応である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素およびアルキル基から選択される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２の一方がアルキル基であるとき、他方は水素である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２の両方が水素である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
ジエノフィルとの接触とは別の工程において、酸またはエステル生成物のＤＥＴＡ処理も行われる、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ジエノフィルの濃度および、存在する場合には、ＤＥＴＡの濃度は、そのそれぞれの用途について適切に過剰に存在するように選択される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ジエノフィルは、処理される粗生成物の重量を基準として１０〜５０，０００ｐｐｍの範囲で存在する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ジエノフィルは、無水マレイン酸、マレイミド、チオフェン−２，５−ジオン、アクリル酸、アクロレイン、アクリル酸アルキル、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸ジアルキルおよびハロゲン化ビニルからなる群から選択される、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
酸またはエステル粗生成物をジエノフィルと接触させ、少なくとも１つの発色不純物を除去することを特徴とする、エチレン性不飽和酸またはエステルの粗生成物を精製する方法。
【請求項１３】
式Ｒ３−Ｃ（＝（ＣＨ２）ｍ）−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素
またはアルキル基であり、ｍは１または２である）のエチレン性不飽和酸またはエステルを調製および精製する方法であって、
ａ）適切な触媒の存在下、および任意でアルコールの存在下において、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４のアルカン酸またはエステルを式Ｉのメチレン源またはエチレン源と接触させ、不純物を含む式Ｒ３−Ｃ（＝（ＣＨ２）ｍ）−ＣＯＯＲ４のエチレン性不飽和酸またはエステルを生成させる工程と、
【化３】
2015007142.tif 000024
［式中、Ｒ５およびＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、アルケニル基、またはアリール基）、または水素から選択され、ＸはＯまたはＳであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１または２である］
ｂ）工程（ａ）の不純物を含むエチレン性不飽和酸またはエステルを、続いてジエノフィルと接触させることによって、変色を除去する工程と、を含む方法。
【請求項１４】
Ｒ５およびＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＨから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ５およびＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＨから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ５およびＲ６は、独立に、メチル基またはＨから選択される、請求項１３に記載の方法。