(57)【要約】      （修正有）【課題】含水による膨潤が少なく寸法安定性に優れ、かつ電気透析性能に優れるイオン交換膜を提供する。【解決手段】ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）を含む重合体（Ｐ）、並びにイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有するイオン交換膜であって、ポリビニルアルコールにビニレン系重合体成分を導入する事により、含水による膨潤が少なく寸法安定性に優れたイオン交換膜が製造可能である。【選択図】図１
2015168689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）を含む重合体（Ｐ）、並びにイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有するイオン交換膜。
【請求項２】
前記重合体（Ｐ）が下記一般式（１）
【化１】
2015168689.tif 000021
[式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．７５０≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９である]で示されることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
前記イオン性基がアニオン性基であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
前記イオン性基がカチオン性基であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
架橋結合が導入されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン交換膜。  
【請求項６】
補強材料を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
前記補強材料が多孔膜、メッシュまたは不織布からなる、連続した支持体であることを特徴とする請求項６に記載のイオン交換膜。
【請求項８】
前記不織布が、ポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布であることを特徴とする請求項７に記載のイオン交換膜。
【請求項９】
ビニルアルコール系重合体およびイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を成分として含む膜状成形体を酸性条件下で加熱処理し、脱水ポリエン化によりビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）を含有する重合体（Ｐ）を導入することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）を含む重合体（Ｐ）、並びにイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有するイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、イオンの分離膜として電気透析法、拡散透析法などで使用されている。これらに使用される主なイオン交換膜は、スチレン− ジビニルベンゼン系のイオン交換膜や、フルオロカーボン系のイオン交換膜である。
【０００３】
スチレン− ジビニルベンゼン系のイオン交換膜は、スチレン−ジビニルベンゼン系の共重合体に対して、スルホン酸基等のアニオン性基や４級アンモニウム基のようなカチオン性基を後変性により導入することによって製造することが知られている(特許文献１および２)。しかしながら、スチレン− ジビニルベンゼン系重合体のイオン交換膜は、重合体の加工性が乏しいため重合時に支持体を用いて形態を付与しておく必要性があること、また後変性処理による製造コストの増加という問題点を抱えている。
【０００４】
また、フルオロカーボン系のイオン交換膜は、パーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基が結合したパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子が用いられている（特許文献３）。しかしながら、フルオロカーボン系のイオン交換膜は、高分子の製造工程が複雑でコストの大幅低減が困難なフッ化炭素系材料を使用するという問題点を抱えている。
【０００５】
そこで、最近、イオン交換能や選択透過能に優れ、かつ耐有機汚染性に優れるとともに加工性が高く、コスト抑制が可能なポリビニルアルコール系イオン交換膜が報告されて注目されている(特許文献４および５)。しかしながら、前記ポリビニルアルコール系共重合体を用いるイオン交換膜については、親水性のポリビニルアルコールを基材に用いることから、通常、グルタルアルデヒドのような二官能性の水酸基架橋剤やホルムアルデヒドのような水酸基変性剤による不溶化処理が不可欠であり、不溶化処理後も含水率が高く寸法安定性に乏しい場合があり、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６６４４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５６６５号公報
【特許文献３】特開２００５−７８８９５号公報
【特許文献４】特許第４７７６６８３号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１１０３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、実用的な寸法安定性および電気透析性能を有するビニルアルコール系イオン交換膜を提供することを解決すべき課題として設定した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、ビニルアルコール系重合体とイオン性基を含む重合体の混合物を高度に熱処理するという簡便な方法により、前記ポリビニルアルコールにビニレン系重合体成分を導入する事により、含水による膨潤が少なく寸法安定性に優れたイオン交換膜が製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の第１の構成は、
ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）を含む重合体（Ｐ）、並びにイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有するイオン交換膜である。
【００１０】
前記重合体（Ｐ）が下記一般式（１）示される重合体であってもよい。
【化１】
2015168689.tif 000003
【００１１】
[式中、０．５０００≦（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９９であり、０．７５０≦ｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦０．９９９である。]
【００１２】
前記イオン性基がアニオン性基であってもよく、また、カチオン性基であってもよい。
【００１３】
前記イオン交換膜には架橋結合が導入されていてもよい。
【００１４】
前記イオン交換膜には、補強材を含んでいてもよい。
【００１５】
前記補強材は、多孔膜、メッシュまたは不織布からなる、連続した支持体であってもよい。
【００１６】
前記不織布はポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布であってもよい。
【００１７】
本発明第２の構成は、ビニルアルコール系重合体、及びイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を成分として含む膜状成形体を酸性条件下で加熱処理し、脱水ポリエン化によりビニルアルコール系重合体成分（Ａ）、およびビニレン系重合体成分（Ｂ）を含有する重合体（Ｐ）を導入することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のイオン交換膜は、ビニレン系重合体成分を導入することにより、低含水率化が達成され、耐水性が付与される。このため、含水による膨潤が少なく寸法安定性に優れたイオン交換膜を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
【図１】本発明のイオン交換膜の動的輸率の測定に用いる装置の説明断面図である。
【図２】本発明のイオン交換膜の膜抵抗の測定に用いる装置の説明断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係るイオン交換膜は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）を含む重合体（Ｐ）、並びにイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有する。
【００２１】
重合体（Ｐ）の好ましい構造としては、前記一般式（１）であらわされる重合体が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００２３】
前記一般式（１）におけるｐ１／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）はビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）に含まれるビニレン系重合体成分（Ｂ）の比率を示し、これをポリエン化率とする。ポリエン化率の下限に関しては０．７５０以上であり、より好ましくは０．８００以上であり、更に好ましくは０．８５０以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
【００２４】
なお、前記一般式（１）において、単量体繰り返し単位ｎ１、ｏ１、ｐ１は表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各単位が存在することを表しており、通常は互いにランダムに配置しているが、同一単位が連続していても良い。
【００２５】
重合体（Ｑ）のイオン性基を有する単量体Ｍのとしては、少なくとも一つ以上のイオン性基と少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和単量体から構成される単位が挙げられる。
【００２６】
イオン性基としては、アニオン性基またはカチオン性基が挙げられる。
【００２７】
アニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。カウンターのカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン、Ｈ＋、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。
【００２８】
カチオン性基としては、無置換アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等のアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基等の含窒素複素環や、Ｎ−トリアルキルアンモニウム基、Ｎ-アルキルピリジニウム基、Ｎ-アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等の四級アンモニウム基が挙げられる。四級アンモニウム基のカウンターのアニオンとしては特に限定されないが、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンが好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００３０】
イオン性基を有する単量体Ｍの例としては、下記一般式（２）〜（１８）等が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2015168689.tif 000004
【００３２】
［式中、Ｒ１は水素原子またはアルカリ金属原子である。］
【００３３】
【化３】
2015168689.tif 000005
【００３４】
［式中、Ｒ１は前記と同義である。］
【００３５】
【化４】
2015168689.tif 000006
【００３６】
［式中、Ｒ１は前記と同義である。］
【００３７】
【化５】
2015168689.tif 000007
【００３８】
［式中、Ｒ１は前記と同義である。］
【００３９】
【化６】
2015168689.tif 000008
【００４０】
［式中、Ｒ１は前記と同義である。］
【００４１】
【化７】
2015168689.tif 000009
【００４２】
［式中、Ｒ１は前記と同義であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。］
【００４３】
【化８】
2015168689.tif 000010
【００４４】
［式中、Ｒ１とＲ２は前記と同義である。］
【００４５】
【化９】
2015168689.tif 000011
【００４６】
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンであり、Ｒ２は前記と同義である。］
【００４７】
【化１０】
2015168689.tif 000012
【００４８】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００４９】
【化１１】
2015168689.tif 000013
【００５０】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５１】
【化１２】
2015168689.tif 000014
【００５２】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５３】
【化１３】
2015168689.tif 000015
【００５４】
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００５５】
【化１４】
2015168689.tif 000016
【００５６】
［式中、Ｒ２は前記と同義であり、相互に同一であっても異なっていても良い。］
【００５７】
【化１５】
2015168689.tif 000017
【００５８】
［式中、Ｒ２は前記と同義である。］
【００５９】
【化１６】
2015168689.tif 000018
【００６０】
【化１７】
2015168689.tif 000019
【００６１】
重合体（Ｑ）としては、単一の単量体Ｍから構成されていてもよく、二つ以上の単量体Ｍから構成されていても良い。
【００６２】
単量体Ｍから重合体（Ｑ）を製造する方法としては特に限定されないが、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、カップリング重合等の公知の重合方法を用いることが好ましく、公知のラジカル重合開始剤を用いた水溶液中でのラジカル重合がより好ましい。
【００６３】
重合体（Ｑ）の重量平均重合度としては特に限定されないが、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは１００〜７，０００であり、さらに好ましくは５００〜５，０００である。重量平均重合度が１００未満になると、イオン交換膜としたときの耐久性が低下することがある。
【００６４】
本発明に係るビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）を含む重合体（Ｐ）、並びにイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有するイオン交換膜を製造する方法は、通常、ビニルアルコール系重合体及びイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有する中間体（前駆体）を作製する工程Iと、中間体に所望の形態を付与し膜状成形体を作製する工程IIと、脱水ポリエン化反応により本発明に係るイオン交換膜を作製する工程IIIと、から構成される。
【００６５】
工程Iは、（Ｉａ）ビニルアルコール系重合体およびイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を混合し中間体を製造する方法、または（Ｉｂ）ビニルアルコール系重合体およびイオン性基を有する単量体Ｍを含む溶液に対して重合開始剤を投入し、中間体を製造する方法のいずれかである。各成分の種類や量を容易に制御できることから、（Ｉａ）の製造方法が好ましい。
【００６６】
本発明に用いるビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは３００〜７，０００であり、さらに好ましくは５００〜５，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、イオン交換膜としたときにの機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が１０，０００を超えるポリビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。
【００６７】
本発明に用いるビニルアルコール系重合体のけん化度は、５０モル％以上であり、より好ましくは８０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９０〜９９．５モル％である。
【００６８】
脱水ポリエン化反応により、ビニルアルコール系重合体がビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）を構成成分とする重合体（Ｐ）に変換されることから、原料として用いたビニルアルコール系重合体のけん化度と、前記一般式（１）における（ｏ１＋ｐ１）／（ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）は同等である。
【００６９】
ビニルアルコール系重合体とイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）の混合比率としては特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体の重量をＷａ、イオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）の重量Ｗｑとした場合、イオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）の重量比率を示す［Ｗｑ／（Ｗａ＋Ｗｑ）］に関して、０．０５＜［Ｗｑ／（Ｗａ＋Ｗｑ）］＜１．０であることが好ましく、より好ましくは、０．１０＜［Ｗｑ／（Ｗａ＋Ｗｑ）］＜０．７５であり、さらに好ましくは０．１５＜［Ｗｑ／（Ｗａ＋Ｗｑ）］＜０．５０である。
【００７０】
ビニルアルコール系重合体及びイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有する中間体の形態としては特に限定されないが、工程IIでの加工性を考慮し、溶液であることが好ましく、溶媒としては特に限定されず、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の極性溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、溶解性の観点から水がより好ましい。溶液の濃度は特に限定されないが、上記の溶媒１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。
【００７１】
ビニルアルコール系重合体及びイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有する中間体には、必要に応じて任意の添加剤を含有していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、無機微粒子、無機塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、導電補助剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
ビニルアルコール系重合体及びイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有する中間体溶液は、工程IIIにおけるビニレン系重合体成分の導入を容易にするため、ｐＨが３．０未満であることが好ましく、ｐＨが２．０未満であることがさらに好ましく、硫酸、塩酸、酢酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を適宜添加して、ｐＨを調整しても良く、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いて、ｐＨを調整しても良く、電気透析法によりｐＨを調整してもよく、ｐＨの調整方法としては特に限定されない。
【００７３】
工程IIは、前記工程Ｉで得られる中間体から膜状成形体を作製する工程である。
【００７４】
膜状成形体の製法としては特に限定されないが、例えば溶融成形方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）や、溶液を膜状にキャストした後に、乾燥により溶媒を除去することで、膜状に成形する溶媒キャスト法などが挙げられる。
【００７５】
溶融成形法を用いる際は、必要に応じて任意の熱可塑性樹脂を添加していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、一般の熱可塑性樹脂を用いることが出来る。
【００７６】
溶媒キャスト法を用いる際は、キャスティングマシーン、フィルムアプリケーター等を使って行うことができるが、特にそれらに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレン等のポリマーフィルム上や、銅箔、アルミ箔等の金属箔上や、ガラス基板、シリコン基板等の無機基板上に積層させてもよく、多層構造を有してもよい。
【００７７】
工程IIにおいて、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材または有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することによる補強を施すこともできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュおよび不織布などの連続した支持体でもよい。本実施の形態において、補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度および寸法安定性を向上させることができる。特に繊維状物または上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。また、補強しない層と上記補強層した層を任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料は、膜状成形体に加工する際に添加、混合してもよいし、中間体を含む溶液を含浸してもよいし、製膜後の膜と積層してもよい。
【００７８】
不織布は、短繊維から形成される湿式不織布が好ましい。湿式不織布は、主体繊維と、主体繊維間を結合する少量のバインダー繊維とを、水中に分散させ、緩やかな撹拌下で、均一なスラリーとし、このスラリーを丸網、長網、傾斜式などのワイヤーのうち少なくとも１つを有する抄紙用の装置を用いてシートを形成して製造することができる。
【００７９】
例えば、不織布を形成するポリマー（または主体繊維の構成ポリマー）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＴＴなど）、ポリビニルアルコールなどが例示でき、特にポリビニルアルコールが好ましい。特に好ましい不織布シートとしては、ポリビニルアルコール短繊維を主体繊維とする湿式不織布が挙げられる。
【００８０】
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニロン繊維、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。
【００８１】
工程IIIは、前記工程IIで得られる、ビニルアルコール系重合体、及びイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を成分として含む膜状成形体に脱水ポリエン化反応を施し、これにより、ビニルアルコール系重合体成分（Ａ）およびビニレン系重合体成分（Ｂ）を含む重合体（Ｐ）、並びにイオン性基を有する単量体Ｍの重合体（Ｑ）を含有するイオン交換膜を製造する工程である。
【００８２】
脱水ポリエン化反応としては熱処理が挙げられ、膜状成形体の種類や形態によって変更することができるが、一般に公知の方法を用いることができ、例えば熱風乾燥機、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等を用いることができる。大面積の熱処理を行う場合、面状加熱手段が好ましく、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等がより好ましい。熱処理の条件としては特に限定されず、大気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下または減圧下で、加熱処理温度として好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、加熱時間は好ましくは５秒〜４時間、より好ましくは１分〜２時間であり、複数回に分けて熱処理を行っても良い。
【００８３】
前記工程IIIで得られたイオン交換膜は、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋処理を施すことで、架橋結合が導入され、電気透析性能を更に向上させることができる。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、ホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が例示される。
【００８４】
本発明においては、工程IIにおいて膜状成形体を製造する際に上記架橋剤を予め混合し、工程IIIと同時に架橋処理を行う方法と、熱処理を行った後に、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させてなる溶液に浸漬することにより、架橋処理を行う方法が挙げられ、工程通過性を考慮すると後者の方法で行うことが好ましい。後者の方法で架橋処理を行う場合、架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
＜動的輸率の測定＞
イオン交換膜の動的輸率は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし電気透析を行った。イオンクロマトグラフィーを用いて、透析前後のイオン量の変化を計算し、下式に代入することで動的輸率ｔｄ±を算出した。
ｔｄ±＝Δｍ／Ｅａ
ｔｄ±：動的輸率
Ｅａ：理論当量＝Ｉ・ｔ／Ｆ
Δｍ：移動当量
Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数
【００８７】
＜膜抵抗の測定＞
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００８８】
＜ポリエン化率測定＞
製膜後に熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた後の重量を［ポリエン化前重量］とし、その後高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行った後の重量を［ポリエン化後重量］とし、上記の重量減少（［ポリエン化前重量］−［ポリエン化後重量］）全てが、ビニルアルコール系重合体成分（４４．０５ｇ／ｍｏｌ）が、熱処理により脱水されてビニレン系重合体成分（２６．０４ｇ／ｍｏｌ）に変換されたことによる重量減少によるものとして、その変換率をポリエン化率と規定した。補強材料を含むものは、膜の総重量から補強材料の重量を引いたものを共重合体の重量とした。
【００８９】
＜合成例１＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１８１ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−１１７（粘度平均重合度１７００ 、けん化度９８．５ｍｏｌ％、純度９７％（株）：クラレ製)を５０．０ｇとポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７５０００、１８％水溶液：シグマ−アルドリッチ製）を１１８．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解し、水溶液Ｓ−１を得た。該水溶液のｐＨは０．９であった。
【００９０】
＜合成例２＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２６３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−１１７（粘度平均重合度１７００ 、けん化度９８．５ｍｏｌ％、純度９７％（株）：クラレ製)を５０．０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学製）を６．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液２２．４ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整し、水溶液Ｓ−２を得た。
【００９１】
＜合成例３＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２６９ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−１１７（粘度平均重合度１７００ 、けん化度９８．５ｍｏｌ％、純度９７％（株）：クラレ製)を５０．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（純度９７％：和光純薬製）を２６．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液２３．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、水溶液Ｓ−３を得た。該水溶液のｐＨは０．９であった。
【００９２】
＜合成例４＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２２４ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−１１７（粘度平均重合度１７００ 、けん化度９８．５ｍｏｌ％、純度９７％（株）：クラレ製)を５０．０ｇとビニルスルホン酸（純度９５％：旭化成ファインケム製）を１１．１３ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液９．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、水溶液Ｓ−４を得た。該水溶液のｐＨは０．９であった。
【００９３】
＜合成例５＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２６８ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−１１７（粘度平均重合度１７００ 、けん化度９８．５ｍｏｌ％、純度９７％（株）：クラレ製)を５０．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（純度９７％：ＡＧＣセイミケミカル製）を２５．６ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液２３．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、濃硫酸を添加してｐＨを１．０に調整し、水溶液Ｓ−５を得た。
【００９４】
＜合成例６＞還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水２６３ｇ、ポリビニルアルコールＰＶＡ−１１７（粘度平均重合度１７００ 、けん化度９８．５ｍｏｌ％、純度９７％（株）：クラレ製)を５０．０ｇとスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学製）を６．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液２２．４ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、水溶液Ｓ−６を得た。該水溶液のｐＨは６．８であった。
【００９５】
＜実施例１＞
合成例１〜５で得られた水溶液Ｓ−１〜Ｓ−５を、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、熱風乾燥機にて８０℃で３０ 分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むイオン交換膜Ｍ−１〜Ｍ−５を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例２＞
合成例１〜５で得られた水溶液Ｓ−１〜Ｓ−５、をＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ５００μｍにて塗布した後、ビニロン不織布ＢＮＦ  Ｎｏ．２（株式会社クラレ製）を貼合し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０ 分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機にて１６０℃３０分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むＮ−１およびＮ−５を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
＜比較例１＞
合成例６で得られた水溶液Ｓ−６を用い、実施例１と同様の方法でイオン交換膜Ｍ−６を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。得られたイオン交換膜は水への溶出が激しく膜抵抗、動的輸率の測定が出来なかった。結果を表１に示す。
【００９８】
＜比較例２＞
合成例６で得られた水溶液Ｓ−６を用い、実施例２と同様の方法でイオン交換膜Ｎ−６を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。得られたイオン交換膜は水への溶出が激しく膜抵抗、動的輸率の測定が出来なかった。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2015168689.tif 000020
【０１００】
表１により、ポリエン化反応によりビニレン系重合体成分を導入することによって架橋処理を施すことなく耐水性が付与されイオン交換膜としての性能が発現していることが分かる（実施例１〜２）。一方、ポリエン化反応を行わなかった場合は、耐水性に劣っていた（比較例１〜２）。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の共重合体は、イオン交換樹脂、イオン交換膜、イオン吸着材料、燃料電池用固体電解質、導電性高分子材料、帯電防止材料、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサ、インク、バインダー（接着剤）、医薬品・化粧品等のヘルスケア用品、食品添加物、洗剤といった様々な材料の基材や改質剤として広く使用することができるので、産業上の利用可能性がある。
【０１０２】
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の配意および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。
【符号の説明】
【０１０３】
Ａ：電源
Ｂ：アンペアメーター
Ｃ：クーロンメーター
Ｄ：ボルトメーター
Ｅ：モーター
Ｆ：スターラー
Ｇ：カソード電極
Ｈ：アノード電極
Ｉ：０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
Ｊ：イオン交換膜（有効膜面積８．０ｃｍ２）
Ｋ：イオン交換膜（有効面積１．０ｃｍ２）
Ｌ：白金電極
Ｍ：ＮａＣｌ水溶液
Ｎ：水浴
Ｏ：ＬＣＲメーター
【図１】
2015168689.tif 000022
【図２】
2015168689.tif 000023