(57)【要約】【課題】本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３、およびＰ２Ｓ３の少なくとも一種である）とから構成されるガラスセラミックスであり、上記Ｙの含有量が、上記Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックスよりも高いＬｉイオン伝導度を示す範囲内にあることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３、およびＰ２Ｓ３の少なくとも一種である）とから構成されるガラスセラミックスであり、
前記Ｙの含有量が、前記Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックスよりも高いＬｉイオン伝導度を示す範囲内にあることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造を備えている。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物ガラスおよびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｓ３系の硫化物ガラスが記載されている。また、特許文献２においては、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスを熱処理することで、ガラスセラミックスを得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０３７８９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１６４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）をドープした硫化物ガラスに熱処理を加えガラスセラミックスを合成する際、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３、およびＰ２Ｓ３の少なくとも一種である）を所定量添加することで、Ｌｉイオン伝導性が高いガラスセラミックスを得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明においては、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３、およびＰ２Ｓ３の少なくとも一種である）とから構成されるガラスセラミックスであり、上記Ｙの含有量が、上記Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックスよりも高いＬｉイオン伝導度を示す範囲内にあることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記Ｙを所定量含有させることで、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１および比較例３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【図２】実施例２、比較例２および比較例４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【図３】実施例３、実施例４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【図４】実施例５、実施例６および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【図５】実施例７、実施例８および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３、およびＰ２Ｓ３の少なくとも一種である）とから構成されるガラスセラミックスであり、上記Ｙの含有量が、上記Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックスよりも高いＬｉイオン伝導度を示す範囲内にあることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、上記Ｙを所定量含有させることで、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ系の材料に対して、上記Ｙを添加することで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができる。Ｌｉイオン伝導性の向上が図れる理由は、必ずしも明らかではないが、上記Ｙを添加することで、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が析出しにくくなり、その結果、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相が析出しやすくなるためであると考えられる。なお、特許文献１に記載された硫化物ガラスは、結晶化に伴うＬｉイオン伝導度の低下を課題としており、本発明とは技術的思想が異なる。
【００１５】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）と、Ｙ（Ｙは、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３、およびＰ２Ｓ３の少なくとも一種である）とから構成されるガラスセラミックスである。ＬｉＸの少なくとも一部は、通常、イオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。Ｘは、ＰＳ４３−等のユニットの周囲に分散されていることが好ましい。また、Ｙの少なくとも一部は、通常、イオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、Ｙのカチオン成分は、ＰＳ４３−等のユニットのＰと置換されていることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００１７】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００１８】
一方、ＬｉＸにおけるＸはハロゲンであり、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。また、本発明におけるＬｉＸの含有量は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことが好ましく、１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明におけるＹは、ＳｉＳ２、Ａｌ２Ｓ３、およびＰ２Ｓ３の少なくとも一種である。また、本発明の硫化物固体電解質材料におけるＹの含有量は、通常、Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックスよりも高いＬｉイオン伝導度を示す範囲内にある。ここで、「Ｙを用いないこと以外は同一の比較用ガラスセラミックス」とは、ＹをＰ２Ｓ５で置換した組成を有するガラスセラミックスをいう。例えば、ＹとしてＡｌ２Ｓ３を用い、組成が２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ２Ｓ５・ｘＡｌ２Ｓ３）で表されるものを、本発明の硫化物固体電解質材料とする場合、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）が比較用ガラスセラミックスに該当する。なお、製造条件は、組成以外は同一とする。また、本発明の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度と、比較用ガラスセラミックスのＬｉイオン伝導度との差は、０．０１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明におけるＹの含有量は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではない。例えばＹがＳｉＳ２である場合、ＳｉＳ２の含有量は、例えば０．１ｍｏｌ％以上である。一方、ＳｉＳ２の含有量は、例えば２０ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えばＹがＡｌ２Ｓ３である場合、Ａｌ２Ｓ３の含有量は、例えば０．１ｍｏｌ％以上である。一方、Ａｌ２Ｓ３の含有量は、例えば１ｍｏｌ％以下であり、０．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。例えばＹがＰ２Ｓ３である場合、Ｐ２Ｓ３の含有量は、例えば０．１ｍｏｌ％以上である。一方、Ｐ２Ｓ３の含有量は、例えば２０ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸおよびＹを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。原料組成物において、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。一方、原料組成物におけるＬｉＸおよびＹの含有量については、上述した内容と同様である。
【００２２】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００２３】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ガラスセラミックスであることを一つの特徴とする。本発明におけるガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。また、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、メカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。
【００２５】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することが好ましい。このピークは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相を主体として有することが好ましく、具体的には、全結晶相における高Ｌｉイオン伝導相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００２６】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する場合がある。このピークは、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料は、低Ｌｉイオン伝導相の割合が少ないことが好ましい。
【００２７】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が特定のピークを有することは、Ｘ線回折測定の結果から判断することができる。例えば高Ｌｉイオン伝導相の割合が少なく、低Ｌｉイオン伝導相の割合が多い場合、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークが小さく現れ、２θ＝２１．０°、２８．０°のピークが大きく現れる。ここで、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度をＩ２０．２／Ｉ２１．０とし、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２３．６°のピーク強度Ｉ２３．６／Ｉ２１．０とする。本発明の硫化物固体電解質材料が２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを有することは、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０およびＩ２３．６／Ｉ２１．０が、それぞれ０．１以上（好ましくは０．２以上）であることを以って判断できる。本発明においては、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が１以上であることが好ましい。高Ｌｉイオン伝導相の割合が多い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００２８】
本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸおよびＹを含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、上記硫化物ガラスに熱処理を行い、上記硫化物固体電解質材料を得る熱処理工程とを有する硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することもできる。
【００３０】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００３１】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００３２】
一方、熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。熱処理時間は、通常、１分間〜１００時間の範囲内である。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００３３】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができ、中でも、リチウム電池に用いられるものであることが好ましい。このようなリチウム電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、電解質層とを有するものである。さらに、本発明においては、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層の少なくとも一つが、本発明の硫化物固体電解質材料を含有するものであれば良い。
【００３４】
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料、導電化剤、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。また、正極活物質層に含有される固体電解質材料は、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００３５】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料、導電化剤、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、固体電解質材料、導電化剤および結着材については、上述した内容と同様である。
【００３６】
電解質層としては、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、金属イオン（例えばリチウムイオン）の伝導を行うことができる層であれば特に限定されないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。特に、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。
【００３７】
リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層以外に、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。
【００３８】
リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００３９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４１】
［実施例１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ、およびＡｌ２Ｓ３を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５６０６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８７６８ｇ、ＬｉＩを０．５４４３ｇ、Ａｌ２Ｓ３を０．０１８３ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、ヘプタン４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスに対し、２０℃／ｍｉｎでＤＴＡ分析を行ったところ、結晶化温度は１８５℃であった。そこで、得られた硫化物ガラスに対し１８５℃で３時間の熱処理を行い、結晶化させることで硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ２Ｓ５・ｘＡｌ２Ｓ３）におけるｘ＝３に該当する。また、Ａｌ２Ｓ３の含有量は、０．６ｍｏｌ％であった。なお、図示しないが、得られた硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°付近および２θ＝２３．６°付近にピークを有することが確認された。
【００４２】
［実施例２］
硫化物ガラスの熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００４３】
［実施例３］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５６０２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８７９１ｇ、ＬｉＩを０．５４５７ｇ、ＳｉＳ２を０．０１５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ２Ｓ５・ｘＳｉＳ２）におけるｘ＝３に該当する。また、ＳｉＳ２の含有量は、０．８ｍｏｌ％であった。
【００４４】
［実施例４］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５６１６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８６５０ｇ、ＬｉＩを０．５４８２ｇ、ＳｉＳ２を０．０２５２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ２Ｓ５・ｘＳｉＳ２）におけるｘ＝５に該当する。また、ＳｉＳ２の含有量は、１．３３ｍｏｌ％であった。
【００４５】
［実施例５］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５６０３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８７６４ｇ、ＬｉＩを０．５４４０ｇ、Ｐ２Ｓ３を０．０１９３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ２Ｓ５・ｘＰ２Ｓ３）におけるｘ＝３に該当する。また、Ｐ２Ｓ３の含有量は、０．６ｍｏｌ％であった。
【００４６】
［実施例６］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５６１８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８６０６ｇ、ＬｉＩを０．５４５４ｇ、Ｐ２Ｓ３を０．０３２２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ２Ｓ５・ｘＰ２Ｓ３）におけるｘ＝５に該当する。また、Ｐ２Ｓ３の含有量は、１ｍｏｌ％であった。
【００４７】
［実施例７］
硫化物ガラスの熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、実施例５と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００４８】
［実施例８］
硫化物ガラスの熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、実施例６と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００４９】
［比較例１］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５５８１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９０００ｇ、ＬｉＩを０．５４１９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。なお、得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）である。
【００５０】
［比較例２］
硫化物ガラスの熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５１】
［比較例３］
出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５６２２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８６１３ｇ、ＬｉＩを０．５４５９ｇ、Ａｌ２Ｓ３を０．０３０６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、２０ＬｉＩ・８０(７５Ｌｉ２Ｓ・（２５−ｘ）Ｐ２Ｓ５・ｘＡｌ２Ｓ３）におけるｘ＝５に該当する。また、Ａｌ２Ｓ３の含有量は、１ｍｏｌ％であった。
【００５２】
［比較例４］
硫化物ガラスの熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、比較例３と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５３】
［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜８および比較例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料について、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度の測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を図１から図５に示す。
【００５４】
図１、図２には、Ａｌ２Ｓ３を添加した場合の結果を示す。図１に示されるように、Ａｌ２Ｓ３含有量が０．６ｍｏｌ％である実施例１では、Ａｌ２Ｓ３を添加しない比較例１よりもＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。しかしながら、比較例３では、比較例１に比べてＬｉイオン伝導度がわずかに低下した。また、図２に示されるように、熱処理温度を結晶化温度よりも高い１９５℃とした場合でも、Ａｌ２Ｓ３含有量が０．６ｍｏｌ％である実施例２では、Ａｌ２Ｓ３を添加しない比較例２よりもＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。しかしながら、比較例４では、比較例２に比べてＬｉイオン伝導度がわずかに低下した。比較例３および比較例４でＬｉイオン伝導度が低下した理由は、おそらくＡｌ２Ｓ３の量が多くなると、結晶化後の硫化物固体電解質材料の結晶性が低くなるためであると考えられる。
【００５５】
図３には、ＳｉＳ２を添加した場合の結果を示す。図３に示されるように、ＳｉＳ２含有量が０．８ｍｏｌ％である実施例３、および、ＳｉＳ２含有量が１．３３ｍｏｌ％である実施例４では、ＳｉＳ２を添加しない比較例１よりもＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。
【００５６】
図４、図５には、Ｐ２Ｓ３を添加した場合の結果を示す。図４に示されるように、Ｐ２Ｓ３含有量が０．６ｍｏｌ％である実施例５、および、Ｐ２Ｓ３含有量が１ｍｏｌ％である実施例６では、Ｐ２Ｓ３を添加しない比較例１よりもＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。また、図５に示されるように、熱処理温度を結晶化温度よりも高い１９５℃とした場合でも、Ｐ２Ｓ３含有量が０．６ｍｏｌ％である実施例７、および、Ｐ２Ｓ３含有量が１ｍｏｌ％である実施例８では、Ｐ２Ｓ３を添加しない比較例２よりもＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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