(57)【要約】      （修正有）【課題】相溶性に優れ、かつ大きなリタデーションを付与し得るリタデーション上昇剤、該リタデーション上昇剤を含有するセルロース系樹脂組成物、該セルロース系樹脂組成物から得られる優れた光学特性を有するフィルムを提供する。【解決手段】セルロース系樹脂１００質量部に対し、少なくとも一種からなるリタデーション上昇剤を０．１〜３０質量部配合してなるセルロース系樹脂組成物、および、このセルロース系樹脂組成物を形成してなるフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも一種からなることを特徴とするリタデーション上昇剤。
2015004813.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルカノイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキレンオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜２１のアルコキシカルボニルアルキレンオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜２１のアルキルカルボニルオキシアルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基、１級又は２級のアミノ基、置換基を有してもよいアミド基を表し、Ｒ１〜Ｒ５で表される基のうち隣り合う２個の基が連結してそれぞれ結合する炭素原子とともに５員環または６員環を形成していてもよい。また、Ｒ６はｎ１価の芳香族基、若しくは芳香族基で置換されたｎ１価の脂肪族基を表す。）
2015004813.tif 000017
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルカノイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキレンオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜２１のアルコキシカルボニルアルキレンオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜２１のアルキルカルボニルオキシアルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基、１級又は２級のアミノ基、置換基を有してもよいアミド基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５で表される基のうち隣り合う２個の基が連結してそれぞれ結合する炭素原子とともに５員環または６員環を形成していてもよい。また、Ｒ１８はｎ２価の脂肪族基またはｎ２価の芳香族基、若しくは芳香族基で置換されたｎ２価の脂肪族基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ６で表される芳香族基で置換された脂肪族基における脂肪族基部分の炭素原子数が１〜４である請求項１記載のリタデーション上昇剤。
【請求項３】
一般式（１）のＲ６で表される芳香族基が、炭素原子数６〜１２の芳香族基である請求項１記載のリタデーション上昇剤。
【請求項４】
一般式（２）のｎ２が１である請求項１記載のリタデーション上昇剤。
【請求項５】
セルロース系樹脂１００質量部に対し、請求項１〜４のうちいずれか一項記載のリタデーション上昇剤を０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするセルロース系樹脂組成物。
【請求項６】
セルロース系樹脂が、セルロースアシレートである請求項５記載のセルロース系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載のセルロース系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムに使用されるリタデーション上昇剤、それを含有するセルロース系樹脂組成物、及び該セルロース系樹脂組成物から得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン等の樹脂フィルムが主に液晶表示装置用光学補償フィルムに用いられてきている。その中でも、セルロースアシレートフィルムは偏光子に用いられるポリビニルアルコールへの貼合性が優れていることから広く用いられている。
【０００３】
しかし、セルロースエステルフィルムはそのままでは光学補償フィルムに必須なリタデーション（複屈折性）が十分ではないため、セルロースエステルフィルムにリタデーションを付与するさまざまな検討がなされてきている。更に、近年は液晶テレビのさらなる視野角拡大や薄膜化のために、より大きなリタデーションが求められている。
【０００４】
樹脂フィルムのリタデーションを増加させるため、リタデーション上昇剤を添加する方法が知られているが、これまでのリタデーション上昇剤では多量添加が必要となりブリードアウトなどの問題が発生するため、これまで実用化が困難であった。また、セルロースの総アシル基置換度を低下させる方法なども提案されているが、吸湿性が増加したりするなどの問題があった。
【０００５】
そのような状況下、近年、実用化に向けて特定のリタデーション上昇剤を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、特定の芳香族化合物からなるリタデーション向上剤を含有するセルロースエステルフィルムからなる位相差板が提案されている。また、特許文献２では、光反応性基を有する桂皮酸誘導体化合物がリタデーション上昇剤として提案されている。さらに、特許文献３では、特定の多環芳香族化合物と糖エステル化合物との組み合わせによるリタデーション上昇剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６０５９０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２５２０３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／１２５７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１における特定の芳香族化合物からなるリタデーション上昇剤を含有するセルロースエステルフィルムは相溶性が不十分なため、光学特性向上効果が不十分であった。また、特許文献２における光反応性基を有する桂皮酸誘導体化合物をリタデーション上昇剤として使用する場合には、非液晶性高分子との光照射反応が必要であり、工程数の増加や付帯設備が必要なことによるコスト面で不利となる。このため、特別な設備を有せず、リタデーションを向上させる技術が望まれている。また、特許文献３においては、リタデーション上昇剤として糖エステル化合物が挙げられており、酸の例示として桂皮酸は記載されているものの、具体的に桂皮酸を用いた化合物については記載がない。また、糖エステルをリタデーション上昇剤として使用することにより、却って未添加と比べてリタデーションが低下している。
【０００８】
従って、本発明の目的は、相溶性に優れ、かつ大きなリタデーションを付与し得るリタデーション上昇剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、該リタデーション上昇剤を含有するセルロース系樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、該セルロース系樹脂組成物から得られる優れた光学特性を有するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物をリタデーション上昇剤とすることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のリタデーション上昇剤は、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも一種からなることを特徴とするものである。
2015004813.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルカノイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキレンオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜２１のアルコキシカルボニルアルキレンオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜２１のアルキルカルボニルオキシアルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基、１級又は２級のアミノ基、置換基を有してもよいアミド基を表し、Ｒ１〜Ｒ５で表される基のうち隣り合う２個の基が連結してそれぞれ結合する炭素原子とともに５員環または６員環を形成していてもよい。また、Ｒ６はｎ１価の芳香族基、若しくは芳香族基で置換されたｎ１価の脂肪族基を表す。）
2015004813.tif 000003
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルカノイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキレンオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜２１のアルコキシカルボニルアルキレンオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜２１のアルキルカルボニルオキシアルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基、１級又は２級のアミノ基、置換基を有してもよいアミド基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５で表される基のうち隣り合う２個の基が連結してそれぞれ結合する炭素原子とともに５員環または６員環を形成していてもよい。また、Ｒ１８はｎ２価の脂肪族基またはｎ２価の芳香族基、若しくは芳香族基で置換されたｎ２価の脂肪族基を表す。）
【００１１】
本発明のリタデーション上昇剤は、一般式（１）のＲ６で表される芳香族基で置換された脂肪族基における脂肪族基部分の炭素原子数が１〜４であることが好ましく、また、一般式（１）のＲ６で表される芳香族基が、炭素原子数６〜１２の芳香族基であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のリタデーション上昇剤は、一般式（２）のｎ２が１であることが好ましい。
【００１３】
本発明のセルロース系樹脂組成物は、セルロース系樹脂１００質量部に対し、上記リタデーション上昇剤を０．１〜３０質量部配合してなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のセルロース系樹脂組成物において、セルロース系樹脂が、セルロースアシレートであることが好ましい。
【００１５】
本発明のフィルムは、上記セルロース系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【００１６】
尚、本発明において光学特性に優れているとは、大きなリタデーションが付与されていることを意味し、このリタデーションは一般にはフィルムの厚み方向のリタデーション値（Ｒｔｈ）によって把握することが可能である。
Ｒｔｈは下記式で定義される値である。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中，ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。］
これらリタデーション値、Ｒｔｈは、例えば、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器（株）製）やＲＥＴＳ−１００（大塚電子（株）製）などの自動複屈折率計を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた光学特性を有し、即ち大きなリタデーションが付与され、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶セルを用いるＶＡ型液晶表示装置用の位相差フィルムとして好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜セルロース系樹脂＞
本発明に用いられるセルロース系樹脂としては、いずれの種類のものであってもよいが、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、特開平８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００１９】
＜リタデーション上昇剤＞
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２０】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうる置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルプロピル、１，２−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、１，４−ジメチルペンチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、２−メチル−１−イソプロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２−プロピルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル等が挙げられる。
【００２１】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうる置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の例としては、上記アルキル基に対応したものが挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、１，２−ジメチル−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１，３−ジメチルブトキシ、１−イソプロピルプロポキシ等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうる置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の例としては、上記アリール基に対応したものが挙げられ、具体的には、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
【００２３】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうる置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基の例としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、スチリル、シンナミル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等が挙げられる。
【００２４】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうる置換基を有してもよい炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２５】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうる置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルカノイルオキシ基の例としては、前記アルキル基に対応したアルカノイルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうる置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキレンオキシ基の例としては、前記アルキル基に対応したアルコキシアルキレンオキシ基が挙げられる。
【００２７】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうる置換基を有してもよい炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基の例としては、前記アルキル基に対応したアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２８】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうる置換基を有してもよい炭素原子数３〜２１のアルコキシカルボニルアルキレンオキシ基の例としては、前記アルキル基に対応したアルコキシカルボニルアルキレンオキシ基が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７及びＲ１１〜Ｒ１７がとりうる置換基を有してもよい炭素原子数３〜２１のアルキルカルボニルオキシアルキレンオキシ基の例としては、前記アルキル基に対応したアルキルカルボニルオキシアルキレンオキシ基が挙げられる。
【００３０】
また、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１１〜Ｒ１５で示される基のうち隣り合う２個の基は連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに５員環または６員環を形成してもよい。
５員環の例としては、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられる。６員環の例としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピラジン環、ピロン環、ピロリジン環等が挙げられる。５員環および６員環は置換基を有してもよい。
【００３１】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１８で表される脂肪族のｎ２価の有機基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルブタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、ノナン、デカンなどのアルカンやエチレン、プロピレン、ブテンなどのアルケンからｎ個の水素原子を除いた基が挙げられる。除かれる水素原子の位置は特に限定されず、１級、２級、３級のいずれでもよい。これらｎ価の脂肪族有機基はヒドロキシ基やハロゲン原子などの置換基を有してもよく、またエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合などの結合を有してもよい。また、Ｒ６及びＲ１８で表される芳香族のｎ１及びｎ２価の有機基としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどの芳香族化合物やトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの脂肪族置換基を有する芳香族化合物からｎ１及びｎ２個の水素原子を除いた基が挙げられる。除かれる水素原子の位置は特に限定されず、芳香族基からでも脂肪族基からでもよい。これらｎ１及びｎ２価の芳香族有機基はヒドロキシ基やハロゲン原子などの置換基を芳香族基または脂肪族基に有してもよく、またエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合などの結合を有してもよい。さらに、Ｒ６及びＲ１８で表される、芳香族基で置換されたｎ１及びｎ２価の脂肪族基としては、上記芳香族基及び脂肪族基が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）において、入手のし易さの観点よりｎ１は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。同様の理由により、一般式（２）において、ｎ２は好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
【００３３】
以下に本発明で使用されるリタデーション上昇剤の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
2015004813.tif 000004
2015004813.tif 000005
2015004813.tif 000006
2015004813.tif 000007
2015004813.tif 000008
2015004813.tif 000009
2015004813.tif 000010
これら化合物は単独で用いても二種類以上を混合物として用いてもよい。
【００３４】
また、これら化合物の使用量は、セルロース系樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。この使用量が０．１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、一方、３０質量部を超えて使用した場合には、ブリードを生じるため、好ましくない。
【００３５】
本発明のセルロース系樹脂組成物には、可塑剤を任意に使用することができる。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸（酢酸、芳香族酸など）をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤、多価アルコールの芳香族酸エステル系可塑剤（トリメチロールプロパンのトリベンゾエート等）などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明のセルロース系樹脂組成物には、さらに各種の添加剤、例えば、リン系、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などを配合することもできる。
【００３７】
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ｎ―ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどが挙げられる。
【００３８】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【００３９】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。
【００４０】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。
【００４１】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどが挙げられる。
【００４２】
その他、本発明には、さらに必要に応じてその他の添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を配合することができる。
【００４３】
本発明における化合物の合成方法としては、任意の縮合反応で合成可能であり、例えば、酸ハロゲン化合物と対応するアルコールやアミン、ヒドラジン等から得ることが可能である。但し、上記の方法による化合物の合成方法に何ら制限を受けるものではない。
【００４４】
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明するが、以下の方法により限定されるものではない。
【００４５】
本発明のフィルムの製造法は、セルロース系樹脂を溶剤に溶解させたドープ液を塗布、乾燥して行われる。ドープ液には必要に応じて各種添加剤を混合することができる。ドープ液中のセルロース系樹脂の濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロース系樹脂の濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これ等を両立する濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００４６】
本発明に係るドープ液の調製に用いる溶剤は、１種単独でもよく、２種以上の併用でもよいが、セルロース系樹脂の良溶剤と貧溶剤とを混合して用いることが生産効率の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤については、使用するセルロース系樹脂を単独で溶解するものを良溶剤、単独では膨潤するのみかあるいは溶解し得ないものを貧溶剤と定義する。そのため、セルロース系樹脂の平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトンは、平均酢化度５５％のセルロース系樹脂では良溶剤になり、平均酢化度６０％のセルロース系樹脂では貧溶剤となってしまう。このように、良溶剤、貧溶剤はすべての場合に一義的に決まるものではない。本発明において好ましいセルロース系樹脂であるセルローストリアセテートの場合には、良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられ、また、セルロースアセテートプロピオネートの場合には、メチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル等が挙げられる。一方、これらの場合、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４７】
上記ドープ液を調製するときのセルロース系樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止することができるため、好ましい。また、セルロース系樹脂を貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。さらに、公知の冷却溶解法を用いてもよい。冷却溶解法を用いる場合には、良溶剤として酢酸メチル、アセトンを用いることができる。加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易であるため、好ましい。
【００４８】
溶剤を添加した後の加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ溶剤が沸騰しない範囲の温度が、セルロース系樹脂の溶解度の観点から好ましい。加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり、生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は、設定温度で溶剤が沸騰しないように調整する。加熱後は、得られたセルロース系樹脂溶液を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過する。濾材としては、不要物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾材の目詰まりが発生しやすいという問題点が生じる。このため、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、例えば、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく、好ましい。
【００４９】
ドープ液の濾過は通常の方法で行うことができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾材前後の差圧（以下、濾圧ということがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい濾過の温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃が更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０６Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０６Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００５０】
流延（キャスト）工程に用いる支持体は、無端ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましい。キャスト工程の支持体の温度は０℃から溶剤の沸点未満の温度までが好ましい。温度が高い方が乾燥速度を速くできるが、あまり高過ぎると発泡し、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜５０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バットを支持体に接触させる方法がある。これらの方法のうち、温水バットを用いる方法が、熱の伝達が効率的に行われ、支持体の温度が一定になる時間が短くなるため、好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある。セルロース系樹脂フィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残存溶剤量は、１０〜１２０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１２０質量％であり、特に好ましくは２０〜３０質量％または７０〜１１５質量％である。
【００５１】
本発明においては、残留溶剤量は下記式で定義される。
残留溶剤量＝〔（加熱処理前のフィルム質量−加熱処理後のフィルム質量）／（加熱処理後のフィルム質量）〕×１００（％）
尚、残留溶剤量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間加熱することをいう。また、セルロース系樹脂フィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶剤量を３質量％以下にすることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式を採ることができる。
【００５２】
支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多い間に、テンター方式で幅保持または延伸を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため、好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができる。簡便さの点では、熱風で行うことが好ましい。この場合、乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、寸法安定性を良くするためには５０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
【００５３】
延伸光学補償フィルムとしての膜厚は、薄い方が液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度が増大し、引き裂き強度等が不足する。これ等を両立するセルロース系樹脂フィルムの膜厚としては、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。表中の配合量の単位は質量部とする。
≪実施例１〜９、比較例１〜４≫
セルローストリアセテート（酢化度６１．５％、重合度２６０）を１００質量部及び下記の表１〜表３記載の添加剤を同表記載の質量部で、ジクロロメタン４００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。
【００５５】
＜リタデーション測定方法＞
得られたフィルムについて、下記式に従い自動複屈折率計ＲＥＴＳ−１００（大塚電子（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％環境下、波長５９０ｎｍにおける厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）を測定した。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中，ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ｎｙはｎｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。］
【００５６】
＜揮散性評価方法＞
熱量計測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、下記表１〜４に示す化合物について、窒素２００ｍｌ／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、１４０℃で６０分ホールドした後の重量減少（％）が１．５％未満の場合は○、１．５％以上の場合は×と評価した。結果を下記表１〜４に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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