(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオ再生可能な試薬、例えば、環境および健康に対する悪影響がより低く、改善された熱安定性および経時安定性ならびに耐光性を有する着色剤を提供する。【解決手段】光安定性および熱安定性であり、耐酸化性であるカーマイン（７−α−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロ−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−１−メチル−９，１０−ジオキソアントラセンカルボン酸であるカルミン酸のアルミニウム塩）をポリオール試薬としたポリエステル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
修飾されたカーマイン。
【請求項２】
ポリマーを含む、請求項１記載の修飾されたカーマイン。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリエステルを含む、請求項１記載の修飾されたカーマイン。
【請求項４】
１つ以上の結合分子を含む、請求項１記載の修飾されたカーマイン。
【請求項５】
前記結合分子が、カルボン酸またはポリカルボン酸を含む、請求項４記載の修飾されたカーマイン。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸が、コハク酸またはアゼライン酸を含む、請求項５記載の修飾されたカーマイン。
【請求項７】
前記ポリエステルが、１つ以上のコハク酸、アゼライン酸およびイソソルビドを含む、請求項３記載の修飾されたカーマイン。
【請求項８】
カーマイン部分を含む、ポリエステルポリマー。
【請求項９】
前記カーマイン部分が、前記ポリマーのペンダント基を含む、請求項８記載のポリエステルポリマー。
【請求項１０】
コハク酸、アゼライン酸またはイソソルビドを含む、請求項８記載のポリエステルポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
生物原料の着色剤は、天然由来の着色分子部分であるカーマインを含む。カーマイン系着色剤は、着色ポリマー、例えば、ポリエステルポリマー、例えば、赤色のポリエステルポリマーを製造するのに使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、多くの場合、既知の範囲の着色プラスチック、材料等を製造するために、着色剤と混合される。しかしながら、ポリマーに着色剤を使用することには欠点がある。例えば、顔料は、溶媒に分散させるのが困難である場合がある。その場合、その分散液または懸濁液は、重合反応により包含されることができるものでなければならないか、または、前記ポリマーと別々に混合可能で、前記ポリマーと相互作用しなければならない。染料は、溶解性を有するが、乏しい熱安定性および乏しい耐光性等の欠点も有する。
【０００３】
環境および健康に注目が集まるにつれて、ポリマー合成および使用に関連する、石油系試薬およびある着色剤について、適切な試薬への置き換えを見出す、関心および／または必要性が存在する。そして、バイオ再生可能な試薬、例えば、環境および健康に対する悪影響がより低く、改善された熱安定性および経時安定性ならびに耐光性を有する着色剤を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、修飾されたカーマインを含む、（ｐＨにより決まる）レッド／オレンジ／パープルの着色剤を提供する。修飾されたカーマインは、ポリマーの着色における使用が見出される。ポリマーは、追加の着色工程を必要とせずに、インク、プラスチック、塗料、押出製品、射出成型品、布、ロープ、トナー、容器、スクリーン、データ保存デバイス等に使用され得る。修飾されたカーマインは、化合物、ポリマー等に結合され得る。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示は、新規な生物原料の着色剤を提供する。着色剤は、天然由来の着色分子部分であるカーマインからなる。カーマインは、クリムゾンレーキ、コチニール、ナチュラルレッド４、Ｃ．Ｉ．７５４７０またはＥ１２０とも呼ばれる。天然の、鮮紅色の顔料は、カルミン酸のアルミニウム塩であり、一部のカイガラムジ、例えば、コチニールカイガラムシおよびポーランドコチニールカイガラムシにより産生される。
【０００６】
カーマイン（またはコチニール）は、エンジムシもしくはコチニールカイガラムシという昆虫のメスまたはそれらの種の卵から取得される。メスの昆虫の甲皮を乾燥させ、ついで、カルミン酸が、溶媒に抽出され、不溶性の材料から単離される。ついで、透明な溶液が、アルミニウム含有化合物、例えば、ミョウバンで処理されて、または、別の沈殿剤で処理され、ついで、アルミニウム含有化合物と結合されて、カーマインを形成する。カーマインは、酸性媒体（ｐＨ３）ではオレンジ色であり、中性近くの媒体（ｐＨ５．５）では赤色であり、約ｐＨ７では紫色である。
【０００７】
カーマインは、経時的な分解に耐性を有する、わずかしかない天然の、水溶性の着色剤の１つである。カーマインは、光安定性および熱安定性であり、耐酸化性である。カルミン酸は、７−α−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロ−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−１−メチル−９，１０−ジオキソアントラセンカルボン酸である。
【０００８】
カーマイン（またはカルミン酸）は、赤色のポリエステルポリマーを形成するために、ポリオール試薬として、重合反応、例えば、ポリエステル重縮合反応混合物に含まれ、当該所望の形状に、成形、溶融、紡糸等され得る。カーマインは、ポリエステル反応の場合には、ポリマー骨格の不可欠な部分であることができ、または、ポリマー鎖における赤色を保持するのに適切な反応性部位に共有的に付着されることができる。カーマインとの反応性を有する適切な部位を有する任意のポリマーが、使用され得る。
【０００９】
特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用され、当該分野において公知の方法により測定可能な公知の測定基準に関する、量および条件等を表わす全ての数は、全ての例において、「約」の用語により修飾されると理解されるべきである。「約」は、記載された値から１０％以下の変化量を示すことを意味する。本願明細書で使用される、「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）」、「同様（ｓｉｍｉｌａｒ）」、「本質的に（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」、「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」、「おおよそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｎｇ）」および「釣り合う（ｍａｔｃｈｉｎｇ）」ならびに、それらの文法上のバリエーションも、通常受け入れられ得る定義を有するか、または、少なくとも、「約」と同じ意味を有すると理解される。
【００１０】
本願明細書で使用する時、「生物原料」は、全体または本質的部分（例えば、生成物の、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも９０重量％）が生物学的生成物、例えば、植物、動物および海洋の材料で構成される生成物を意味する。一般的には、生物原料の材料は、生分解性、すなわち、実質的または完全に生分解性である。実質的には、５０％より多くの、６０％より多くの、７０％より多くの材料が、生物学的または環境的手段、例えば、細菌、動物、植物等によるその作用により、わずか数日、わずか数週間、１年以上であるが、一般的に５年以内に、元の分子から別の形態に分解される。
【００１１】
「ポリ酸」は、少なくとも２つの反応性酸性基、例えば、カルボン酸基、少なくとも３つ以上の酸性基を含む、トナー用のポリエステルポリマーを形成するためのモノマーである。２酸、３酸等が、ポリ酸により具体化される。したがって、ジカルボン酸、トリカルボン酸、「ポリカルボン酸」は、ポリ酸の例であり、２つ、３つ以上の反応性のカルボン酸基または部分を有する分子を含む。
【００１２】
「ポリオール」は、少なくとも２つの反応性ヒドロキシル基、例えば、アルコール、少なくとも３つ以上のヒドロキシル基を含む、トナー用のポリエステルポリマーを形成するためのモノマーである。したがって、ジアルコールもしくはジオール、トリアルコールもしくはトリオール等が、ポリオールに包含される。
【００１３】
本願明細書における目的に関して、ポリマーは、ポリマーを形成し、または、産生するのに使用される反応物質を含むと言われるが、一旦、ポリマーに包含されれば、その反応物質は、同じ分子式をもはや含まない可能性がある。したがって、例えば、ポリエステルポリマーは、一般的には、アルコールと酸とを反応させることにより形成される。その反応は、通常、縮合反応における水分子の損失を含む。それにも関わらず、本開示の目的に関して、２つの隣接しているアルコールおよび酸の反応物質は、水分子の損失を共同で有するが、そのポリエステルは、アルコールおよび酸の反応物質を含むと言われる。このため、イソソルビド分子がアゼライン酸と反応してポリエステルを形成する場合、そのポリエステルは、アゼライン酸とイソソルビドとを含むと言われる。
【００１４】
「カーマイン」は、約４を超え約６．５未満のわずかに酸性のｐＨで赤色を含むカルミン酸のアルミニウム塩の形態であるか、または、そのｐＨ範囲で赤色を有するその修飾された形態のいずれかである。カーマインの修飾された形態または「修飾されたカーマイン」は、例えば、カーマインと結合分子、例えば、カルボン酸またはポリカルボン酸、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリメシン酸、メリト酸等とのコンジュゲートである。１つまたは複数の結合分子が、設計上の選択として、カーマイン部分と、種々の比率、例えば、１つの結合部分に結合される１つのカーマイン部分、２：１〜約１００：１以上から１：２〜約１：１００以上の結合部分に対するカーマイン部分の比で混合され得る。または、複数の分子が、複数のカーマイン部分と混合されて、設計上の選択としての種々の比における、凝集体またはネットワークを形成し得る。修飾されたカーマインの他の形態は、ポリマーを含む。したがって、例えば、カーマインは、エステル重縮合反応中に、ポリマーのモノマーとして包含されて、赤色を有するポリエステルポリマーを産生して、例えば、レッド／マゼンタ色のポリマーをもたらし得る。各種量のカーマインが、設計上の選択として、エステル化反応においてポリオールとして包含され得る。または、結合分子は、ポリマーを含む。ポリマーは、カーマインと混合されて、ポリマーに対するカーマインの付加反応を可能にする。したがって、１つ以上のカーマイン部分は、ポリマーの１つ以上のペンダント基を含み得る。各種数および量のカーマインが、設計上の選択として、ポリマーに付加され得る。修飾されたカーマインは、設計上の選択として、結合分子またはモノマー、本質的に任意の非カーマイン分子に対するカーマインの、任意の相対的なモル濃度の組み合わせを含み得る。したがって、非カーマイン分子に対するカーマインの比は、設計上の選択として、約０．０１モル％〜約９９．９９モル％から約９９．９９モル％〜約０．０１モル％、ならびにそれらの限定間の全ての比の範囲であり得る。
【００１５】
ポリオールモノマー部分を含むか、または、ヒドロキシル基と反応性を有するペンダント基を含む任意のポリマーが、カーマインと反応させるのに使用され得る。本開示は、ポリエステルポリマーについて例示されるであろう。
【００１６】
ポリエステル樹脂は、合成的に、例えば、ポリ酸を含む試薬とポリオールを含む別の試薬とによる、エステル化反応において取得され得る。実施形態では、アルコール試薬は、３つ以上のヒドロキシル基を含み、実施形態では、４つ以上のヒドロキシル基を含む。実施形態では、ポリ酸は、３つ以上のカルボン酸基を含み、実施形態では、４つ以上のカルボン酸基を含む。３つ以上の官能基を含む試薬は、ポリマーの分岐および架橋を、可能にし、促進し、または、可能かつ促進する。
【００１７】
非晶質のポリエステル樹脂を生成するのに使用され得るポリオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびそれらの組み合わせがあげられる。ポリオールの量は、変動してもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、樹脂の約４２〜約５５モル％、樹脂の約４５〜約５３モル％の量で存在し得る。
【００１８】
非晶質の樹脂を産生するのに使用され得るポリ酸またはポリエステルとしては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン２酸、ジメチルナフタレンジカルボキシレート、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸無水物、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、２酸二量体、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびそれらの組み合わせがあげられる。
【００１９】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するために、適切なポリオールとしては、約２から約３６個の炭素原子を含む脂肪族ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等、アルカリスルホ−脂肪族ジオール、例えば、２−スルホ−１，２−エタンジオールのナトリウム化合物、２−スルホ−１，２−エタンジオールのリチウム化合物、２−スルホ−１，２−エタンジオールのカリウム化合物、２−スルホ−１，３−プロパンジオールのナトリウム化合物、２−スルホ−１，３−プロパンジオールのリチウム化合物、２−スルホ−１，３−プロパンジオールのカリウム化合物、それらの混合物等があげられ、それらの構造異性体を含む。
【００２０】
結晶性樹脂を調製するためのポリ酸またはポリエステル試薬としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、それらのポリエステルまたは無水物、アルカリスルホ−有機ポリ酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのナトリウム、リチウムもしくはカリウムの塩またはそれらの混合物があげられる。ポリ酸は、例えば、実施形態では、約４０〜約６０モル％、約４２〜約５２モル％、約４５〜約５０モル％の量で選択され得る。場合により、第２のポリ酸が、樹脂の約０．１〜約１０モル％の量で選択され得る。
【００２１】
実施形態では、エステル化反応における、ポリオール試薬の部分は、設計上の選択として、カーマインを可変量で含み得る。カーマインは、エステル化反応に含まれるカーマインおよび任意の別のポリオールの量に基づく可変量で、ポリエステルポリマーの骨格を含む。
【００２２】
ポリエステルポリマーは、公知であり、ポリマーがヒドロキシル基と反応性を有する基、例えば、酸基、例えば、カルボン酸基を含む場合、そのポリマーは、結合分子として使用されることができ、カーマインと結合され得る。カーマインは、ヒドロキシル基と反応性を有する基に共有結合する。可変量のカーマインは、ポリマーに赤色を付与するために、付加反応に包含され得る。
【００２３】
ポリエステル反応に使用され得る縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズ酸化物、例えば、ジブチルスズ酸化物、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジアルキルスズ酸化物・水酸化物、例えば、ブチルスズ酸化物・水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、亜鉛酸化物、第一スズ酸化物、第一スズ塩化物またはそれらの組み合わせがあげられる。実施形態では、このような触媒は、ブチル第一スズ酸（Ｆａｓｃａｔ４１００（登録商標））およびジブチルスズ酸化物（Ｆａｓｃａｔ４２０１（登録商標））、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡを含み得る。
【００２４】
このような触媒は、例えば、反応混合物における開始ポリ酸、ポリオールまたはポリエステル試薬の量に基づいて、約０．０１モル％から約５モル％の量で使用され得る。
【００２５】
ポリマーは、架橋されてもよい。架橋性ポリマーは、例えば、１つ以上の架橋性基、例えば、Ｃ＝Ｃ結合、または、ペンダント基もしくは側鎖基、例えば、カルボン酸基を含み得る。ポリマーは、例えば、イニシエータによるフリーラジカル重合により、架橋され得る。
【００２６】
適切なイニシエータとしては、過酸化物、例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物があげられる。使用されるイニシエータの量は、架橋の程度に比例的であるため、ポリマーのゲル含量に比例的である。使用されるイニシエータの量は、例えば、ポリマーの、約０．０１〜約１０重量％、約０．１〜約５重量％の範囲であり得る。架橋において、実質的に全ての、イニシエータが消費されるのが望ましい。架橋は、高温で行われ得るため、反応は、急速であり得る。
【００２７】
少なくとも３つの官能基を含む１つ以上の試薬は、ポリマーまたは、更なる分岐および／または架橋を可能にする分岐に包含され得る。例えば、ポリエステルの場合には、このようなポリ官能性モノマーとしては、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタンおよび１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、それらの酸無水物、それらの低級アルキルエステル等があげられる。分岐剤は、約０．０１〜約１０モル％、約０．０５〜約８モル％、約０．１〜約５モル％の量で使用され得る。
【００２８】
一般的に、当該分野において公知のように、ポリ酸およびポリオールの試薬は、場合により触媒と混合され、高温、例えば、約１８０℃以上、約１９０℃以上、約２００℃以上等でインキュベートされる。インキュベートは、等量までエステル化を発生可能にするために、嫌気的に行われてもよく、エステル化反応におけるエステル結合の形成により生じる、水またはアルコール、例えば、メタノールを通常生じる。反応は、重合を促進するために、真空下において行われてもよい。生成物は、実践されている公知の方法により収集され、乾燥されてもよく、再度、実践されている公知の方法により、粒子を収集する。
【００２９】
したがって、カーマインは、ポリ酸／ポリエステルおよびポリオールの反応混合物に含まれ、任意の他の試薬、例えば、触媒が含まれる。ついで、混合物は、発生する縮合反応を促進する条件下においてインキュベートされる。または、カーマインは、ポリマーと混合されて、ポリマー上またはポリマーに対する、１つ以上のカーマイン残基の付加を可能にする。
【００３０】
カーマインの複数のヒドロキシル基は、修飾されたカーマイン分子および、複数のカーマイン分子を含む凝集体分子の形成を可能にする。このような凝集体または修飾されたカーマイン分子は、試薬として使用されて、分子または組成物内または上に、カーマイン残基を導入し得る。修飾されたカーマインおよび凝集体は、安定的であり、１つ以上のカーマイン部分に結合された分子による、他の材料との向上した適合性を有し得る。修飾されたカーマインおよびより小さい凝集体は、水溶性であり得る。
【００３１】
したがって、ヒドロキシル基と反応する分子は、修飾されたカーマイン分子またはカーマインの凝集体を形成するために、結合分子として使用され得る。結合分子としては、例えば、酸、アミン等があげられる。実施形態では、試薬は、ヒドロキシル基と反応性を有する複数の基を含み得る。実施形態では、試薬は、生物学的供給源から取得されるものであるか、または、生分解性である。適切な試薬としては、例えば、カルボン酸、２酸等、例えば、アミノ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリメシン酸、メリト酸等があげられる。実施形態では、１つ以上のカーマイン部分に結合される分子は、ポリマー、例えば、ポリエステルを含む。一般的には、反応は、カーマインと結合試薬とを、適切なバッファーにおいて、懸濁および混合すること、および、付加反応を発生させることのみを必要とする。
【００３２】
当該赤色のポリマーは、最終製品を取得するのに、赤色の着色剤の添加を必要とすることなく、このようなポリマーの任意の公知の用途における使用を見出し得る。したがって、プラスチック材料、例えば、シート、容器、糸、ヤーン、材料、泡、シール、ガスケット、耐久性プラスチック、接着剤、コーティング、例えば、押出製品、例えば、チューブ、ロッドおよび円筒、ならびに、射出成型品、例えば、おもちゃ、データ保存デバイス等が、それらの赤色版を取得するために、当該着色剤を使用して製造され得る。
【００３３】
部およびパーセントは、特に断らない限り、重量による。
【実施例】
【００３４】
実施例１  カーマインポリエステルの合成
２５０ｍｌの丸底フラスコ（ＲＢＦ）を、アゼライン酸（ＡＡ、４４．７ｍｍｏｌ、０．０７当量、８．４１ｇ）、カーマイン（６．３８ｍｍｏｌ、０．０１当量、３．１４ｇ）、コハク酸（ＳＡ，２８７ｍｍｏｌ、０．４５当量、３３．９ｇ）、イソソルビド（ＩＳ、３００ｍｍｏｌ、０．４７当量、４３．８ｇ）および、ブチル（ヒドロキシル）スタナンオン（ｓｔａｎｎａｎｏｎｅ）触媒（６．３８ｍｍｏｌ、０．０１当量、１．３３３ｇ）で充填した。フラスコに、オーバーヘッドスターラー、加熱マントル、窒素ライン、冷却器およびディーン−スタークトラップを取り付けた。２００℃（４時間）から２１５℃（３時間）で開始する温度の範囲にわたって、重合を行った。縮重合中に形成された水を、トラップに収集した。軟化点（Ｔｓ）が５９．１℃に達した時点で、フラスコから、ポリマーを取り出した。樹脂のＴｓを、ＦＰ８０  中央処理装置およびＦＰ８３  Ｄｒｏｐｐｉｎｇ  Ｃｅｌｌからなる、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８００  Ｔｈｅｒｍｏｓｙｓｔｅｍにより測定した。目的のＴｓが達成されるまで、１℃／分で昇温するように、温度をプログラムした。
【００３５】
実施例２  カーマインポリエステルの合成
２５０ｍｌのＲＢＦを、ＡＡ（３８．３ｍｍｏｌ、０．０６当量、７．２１ｇ）、カーマイン（５．１１ｍｍｏｌ、０．００８当量、２．５１ｇ）、ＳＡ（２９５ｍｍｏｌ、０．４６２当量、３４．８ｇ）、ＩＳ（３００ｍｍｏｌ、０．４７当量、４３．８ｇ）および、ブチル（ヒドロキシル）スタナンオン（ｓｔａｎｎａｎｏｎｅ）触媒（６．３８ｍｍｏｌ、０．０１当量、１．３３３ｇ）で充填した。フラスコに、オーバーヘッドスターラー、加熱マントル、窒素ライン、冷却器およびディーン−スタークトラップを取り付けた。２０５℃（８時間）から２１５℃（３時間）で開始する温度の範囲にわたって、重合を行った。縮重合中に形成された水を、トラップに収集した。Ｔｓが６５．５℃に達した時点で、フラスコから、ポリマーを取り出した。
【００３６】
実施例３  カーマインポリエステルの合成
２５０ｍｌのＲＢＦを、１，９−ノナンジオール（４００ｍｍｏｌ、０．４０当量、６４．１ｇ）、カーマイン（５．０ｍｍｏｌ、０．００５当量、２．４６ｇ）、ＳＡ（４９５ｍｍｏｌ、０．４９５当量、５８．５ｇ）、ＩＳ（１００ｍｍｏｌ、０．１０当量、１４．６１ｇ）および、ブチル（ヒドロキシル）スタナンオン（ｓｔａｎｎａｎｏｎｅ）触媒（６．２０ｍｍｏｌ、０．００６２当量、１．２９５ｇ）で充填した。フラスコに、オーバーヘッドスターラー、加熱マントル、窒素ライン、冷却器およびディーン−スタークトラップを取り付けた。２０５℃（４時間）から２１５℃（１５時間）で開始する温度の範囲にわたって、重合を行った。縮重合中に形成された水を、トラップに収集した。軟化点（Ｔｓ）が５３．９℃に達した時点で、フラスコから、ポリマーを取り出した。
【００３７】
実施例４  カーマインポリエステルの合成
２５０ｍｌのＲＢＦを、１，９−ノナンジオール（２７８ｍｍｏｌ、０．３７当量、４４．５ｇ）、カーマイン（１．５０ｍｍｏｌ、０．００２当量、０．７３９ｇ）、ＳＡ（３７５ｍｍｏｌ、０．５０当量、４４．３ｇ）、ＩＳ（ＩＳ、９６ｍｍｏｌ、０．１２８当量、１４．０３ｇ）および、ブチル（ヒドロキシル）スタナンオン（ｓｔａｎｎａｎｏｎｅ）触媒（３．７５ｍｍｏｌ、０．００５当量、０．７８３ｇ）で充填した。フラスコに、オーバーヘッドスターラー、加熱マントル、窒素ライン、冷却器およびディーン−スタークトラップを取り付けた。２１０℃（１２時間）から２１５−２２０℃（１０時間）で開始する温度の範囲にわたって、重合を行った。縮重合中に形成された水を、トラップに収集した。フラスコから、ポリマーを取り出した。
【００３８】
実施例５  カーマインポリマーの特徴決定
以下の表１に、カーマイン系ポリマーに関する分析データを示す。比較について、ＳＡ（０．４１５当量）、ＩＳ（０．４８８当量）およびＡＡ（０．０９８当量）で製造されたコントロールのバイオポリマーの同じデータを、コントロールの低分子量の非晶性ポリエステル樹脂およびコントロールの高分子量樹脂と共に、表にさらに表す。実施例１〜４のカーマイン含有ポリマーにおける形状／構造は、ポリマーに、１，９−ノナンジオール（結晶）またはアゼライン酸（１，９−ノナン  ２価酸、非晶質）のいずれかを含むことにより調整された。実施例３および４のポリマーは、融点に基づいて、結晶の特性を示す。
【表１】
2015004061.tif 000002
【００３９】
実施例１〜４における、４つのカーマイン含有ポリマーを、当該分野において公知のように、加熱したグラビア板上に、薄膜として塗工し、Ｘｅｒｏｘ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ紙基材上に印刷として塗工した。ついで、印刷した試料のスペクトル特性を、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光計により測定し、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を、Ｐａｎｔｏｎｅ  ｐｒｉｍａｒｙ  ｃｏｌｏｒのそれと比較した。ポリマーのａ＊ｂ＊値から、ほとんどイエローを含まないレッド／マゼンタの着色が明らかにされた。
【００４０】
実施例６  カーマインコンジュゲートの産生
１００ｍｌのＲＢＦを、カーマイン（５モル、０．５当量、２．４６２ｇ）およびＳＡ（５０ｍｍｏｌ、５当量、５．９０ｇ）で充填した。フラスコに、オーバーヘッドスターラー、加熱マントル、窒素ライン、冷却器およびディーン−スタークトラップを取り付けた。１７８℃、３時間で開始する温度の範囲にわたって、重合を行った。縮重合中に形成された水を、トラップに収集した。得られた材料は、更なる重縮合のためのマクロモノマーとして使用され得る。ペンダントヒドロキシル基にコハク酸を付加することにより、少しの柔軟性を提供するのに役立つ、カーマイン分子上より長いペンダント鎖、すなわち、フレキシブルスペーサーが提供される。