(57)【要約】【課題】固体撮像装置用途においても画質の低下を抑えることが可能な近赤外線カットフィルターを提供する。【解決手段】厚さ１００μｍにおける面内位相差（Ｒ０）が１００ｎｍ以下である樹脂製基板と、前記樹脂製基板の少なくとも片方の面に形成された誘電体多層膜とを有することを特徴とする固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１００μｍにおける面内位相差（Ｒ０）が１００ｎｍ以下である樹脂製基板と、
前記樹脂製基板の少なくとも片方の面に形成された誘電体多層膜と
を有することを特徴とする固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【請求項２】
前記樹脂製基板の、厚さ１００μｍにおける厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【請求項３】
前記樹脂製基板が、溶融成形またはキャスト成形で得られる基板であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【請求項４】
前記樹脂製基板が、波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を有する近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【請求項５】
前記近赤外線吸収色素が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請求項４に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【請求項６】
前記近赤外線吸収色素全体の含有量が、前記樹脂製基板を形成する樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項４または５に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【請求項７】
前記樹脂製基板を形成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置用近赤外線カットフィルターおよび前記フィルターを用いた装置に関する。詳しくは、面内位相差（Ｒ０）が小さい樹脂製基板を有する近赤外線カットフィルター、ならびに前記フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置には、カラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されている。これらの固体撮像素子では、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過またはカットする光学フィルター（例えば近赤外線カットフィルター）を用いることが多い。
【０００３】
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、特開平６−２００１１３号公報（特許文献１）には、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが記載されている。
【０００４】
特許文献１に記載のような近赤外線吸収色素を含有した近赤外線カットフィルターは広く知られている。例えば、特開２００２−３０３７２０号公報（特許文献２）には、近赤外線吸収色素をバインダー樹脂に分散した組成物からなるコート層を、基材であるポリエステルフィルム上へ積層させた近赤外線吸収フィルターが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２００１１３号公報
【特許文献２】特開２００２−３０３７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のような近赤外線カットフィルターは、その汎用性の高さからプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の様々な用途で使用されている。しかしながら、その基板の位相差が大きいことから、固体撮像装置用途で使用するには画像解像度が不十分となる等、画質を低下させる場合が有り、固体撮像装置用途への転用が困難であった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、固体撮像装置用途においても画質の低下を抑えることが可能な近赤外線カットフィルターおよび当該フィルターを用いた装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した。その結果、例えば樹脂製基板を溶融成形またはキャスト成形にて形成し、かつ、得られた基板に対して延伸を行わないなどの方法により、位相差の小さい樹脂製基板を有する近赤外線カットフィルターが得られ、当該フィルターが固体撮像装置用途でも画質の低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］厚さ１００μｍにおける面内位相差（Ｒ０）が１００ｎｍ以下である樹脂製基板と、前記樹脂製基板の少なくとも片方の面に形成された誘電体多層膜とを有することを特徴とする固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【００１０】
［２］前記樹脂製基板の、厚さ１００μｍにおける厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記［１］に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【００１１】
［３］前記樹脂製基板が、溶融成形またはキャスト成形で得られる基板であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【００１２】
［４］前記樹脂製基板が、波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を有する近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【００１３】
［５］前記近赤外線吸収色素が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする前記［４］に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【００１４】
［６］前記近赤外線吸収色素全体の含有量が、前記樹脂製基板を形成する樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であることを特徴とする前記［４］または［５］に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【００１５】
［７］前記樹脂製基板を形成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【００１６】
［８］前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
【００１７】
［９］前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、位相差の小さい樹脂製基板を有する近赤外線カットフィルターおよび当該フィルターを用いた装置を提供することができる。前記フィルターは位相差が小さいことにより、固体撮像素子用途として用いた場合、より解像度が高く鮮明な画像を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例で用いたＩＳＯ準拠解像度評価用チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔近赤外線カットフィルター〕
本発明の近赤外線カットフィルター（以下「本発明のフィルター」ともいう。）は、厚さ１００μｍにおける面内位相差（Ｒ０）が小さい樹脂製基板と、前記樹脂製基板の少なくとも片方の面に形成された誘電体多層膜とを有する。本発明のフィルターは、固体撮像装置用として好適に用いることができる。
【００２１】
［樹脂製基板］
本発明で用いる樹脂製基板は、単層であっても多層であってもよい。
前記樹脂製基板は、厚さ１００μｍにおける面内位相差（Ｒ０）が、１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。Ｒ０が前記範囲にあれば、固体撮像素子用途として用いた場合、より解像度が高く鮮明な画像を与えることが可能な、近赤外線カットフィルターを提供することができる。
【００２２】
前記樹脂製基板は、厚さ１００μｍにおける厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。Ｒｔｈが前記範囲にあれば、固体撮像素子用途として用いた場合、より解像度が高く鮮明な画像を与えることが可能な、近赤外線カットフィルターを提供することができる。
【００２３】
前記樹脂製基板の厚さは、１００μｍに限定されるわけではなく、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００２４】
樹脂製基板の厚さが前記範囲にあると、前記基板を用いた近赤外線カットフィルターを小型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記樹脂製基板をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。
【００２５】
＜樹脂＞
本発明で用いる樹脂製基板は、樹脂を含有していれば特に制限されないが、当該樹脂としては透明樹脂が好ましい。このような樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００２６】
前記樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．１ｍｍの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）が、好ましくは７５〜９５％であり、さらに好ましくは７８〜９５％であり、特に好ましくは８０〜９５％である樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【００２７】
前記樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂を挙げることができる。
【００２８】
前記樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でも、位相差の小さい樹脂製基板を製造する観点から、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂が好ましく、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂がより好ましい。
【００２９】
前記樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜３５０，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００であり；数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００３０】
《環状ポリオレフィン系樹脂》
環状ポリオレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ０）で表される単量体および下記式（Ｙ０）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【００３１】
【化１】
2015004838.tif 000002
【００３２】
式（Ｘ０）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立に下記（ｉ’）〜（ix’）より選ばれる原子または基を表し、ｋｘ、ｍｘおよびｐｘは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
（ｉ’）水素原子
（ii’）ハロゲン原子
（iii’）トリアルキルシリル基
（iv’）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、
置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ’）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（vi’）極性基（但し、（iv’）を除く。）
（vii’）Ｒｘ１とＲｘ２またはＲｘ３とＲｘ４とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii’）Ｒｘ１とＲｘ２またはＲｘ３とＲｘ４とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix’）Ｒｘ２とＲｘ３とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲｘ１とＲｘ４は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表す。）
【００３３】
【化２】
2015004838.tif 000003
【００３４】
式（Ｙ０）中、Ｒｙ１およびＲｙ２は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（vi’）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒｙ１とＲｙ２とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、ｋｙおよびｐｙは、それぞれ独立に０または正の整数を表す。
【００３５】
《芳香族ポリエーテル系樹脂》
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００３６】
【化３】
2015004838.tif 000004
【００３７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００３８】
【化４】
2015004838.tif 000005
【００３９】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ２−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ７はシアノ基ではない。
【００４０】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００４１】
【化５】
2015004838.tif 000006
【００４２】
式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
【００４３】
【化６】
2015004838.tif 000007
【００４４】
式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
【００４５】
《ポリイミド系樹脂》
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００４６】
《フルオレンポリカーボネート系樹脂》
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００４７】
《フルオレンポリエステル系樹脂》
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００４８】
《フッ素化芳香族ポリマー系樹脂》
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも１つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであればよく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００４９】
《市販品》
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス株式会社製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル株式会社製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、株式会社日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂の市販品としては、新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。
【００５０】
＜添加剤＞
本発明で用いる樹脂製基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、近赤外線を吸収する色素（以下「近赤外線吸収色素」ともいう。）、近紫外線吸収剤、酸化防止剤および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
なお、これらの添加剤は、樹脂製基板を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を製造する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
【００５２】
《近赤外線吸収色素》
樹脂製基板は、近赤外線吸収色素を含有することが好ましい。
近赤外線吸収色素としては、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物、ポルフィリン系化合物、クロコニウム系化合物が挙げられる。これらの色素の構造は特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわないものであれば一般的に知られているものを使用することができる。
【００５３】
近赤外線吸収色素の吸収極大波長は、好ましくは６００ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、特に好ましくは６５０ｎｍ以上であり、かつ、好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７６０ｎｍ以下、特に好ましくは７４０ｎｍ以下である。吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、充分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができる。このような吸収特性を満たす近赤外線吸収色素としては、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物が特に好ましい。
【００５４】
近赤外線吸収色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。近赤外線吸収色素として２種以上を併用する場合は、スクアリリウム系化合物とその他の近赤外線吸収色素とを用いることがさらに好ましい。
【００５５】
スクアリリウム系化合物とその他の近赤外線吸収色素とを組み合わせて使用する場合、スクアリリウム系化合物の吸収極大波長は、好ましくは６００ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、特に好ましくは６５０ｎｍ以上であり、かつ、好ましくは８００ｎｍ未満、さらに好ましくは７６０ｎｍ以下、特に好ましくは７４０ｎｍ以下である。その他の近赤外線吸収色素の少なくとも１種の吸収極大波長は、好ましくは６００ｎｍ超、さらに好ましくは６４０ｎｍ以上、特に好ましくは６７０ｎｍ以上であり、かつ、好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７８０ｎｍ以下、特に好ましくは７６０ｎｍ以下である。その他の近赤外線吸収色素の吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、充分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができるとともに、スクアリリウム系化合物とその他の近赤外線吸収色素とを併用した場合、スクアリリウム系化合物から発生した蛍光をその他の近赤外線吸収色素が効果的に吸収することができ、近赤外線カットフィルターの散乱光強度を抑制することができる。
【００５６】
その他の近赤外線吸収色素は、具体的には、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、フタロシアニン系化合物を含むことが特に好ましい。スクアリリウム系化合物と前記化合物とを併用することで、散乱光が少なくカメラ画質がより良好な近赤外線カットフィルターを得ることができる。
【００５７】
近赤外線吸収色素全体を１００重量％とした場合、スクアリリウム系化合物の含有割合は、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。スクアリリウム系化合物の含有割合が前記範囲内にあると、良好な可視光透過率および入射角依存改良性と散乱光低減効果とを両立させることができる。また、スクアリリウム系化合物とその他の近赤外線吸収色素は、それぞれの化合物について２種以上を使用してもよい。
【００５８】
樹脂製基板において、近赤外線吸収色素の含有量は、樹脂製基板製造時に用いる樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０２〜３．５重量部、特に好ましくは０．０３〜２．５重量部である。近赤外線吸収色素の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。
【００５９】
以下では、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物を、それぞれスクアリリウム系化合物（Ａ）、フタロシアニン系化合物（Ｂ）およびシアニン系化合物（Ｃ）とも記載する。
【００６０】
〈スクアリリウム系化合物（Ａ）〉
スクアリリウム系化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物および下記式（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、それぞれ「化合物（Ｉ）」、「化合物（ＩＩ）」ともいう。）であることが好ましい。
【００６１】
【化７】
2015004838.tif 000008
【００６２】
式（Ｉ）中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、下記（ｉ）または（ii）の条件を満たす。
【００６３】
条件（ｉ）
複数あるＲａは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ１または−ＮＲｅＲｆ基を表す。ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌａ、−Ｌｂ、−Ｌｃ、−Ｌｄまたは−Ｌｅを表す。
【００６４】
複数あるＲｂは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ１または−ＮＲｇＲｈ基を表す。ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌａ、−Ｌｂ、−Ｌｃ、−Ｌｄ、−Ｌｅまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒｉ基（Ｒｉは、−Ｌａ、−Ｌｂ、−Ｌｃ、−Ｌｄまたは−Ｌｅを表す。）を表す。
【００６５】
複数あるＹは、それぞれ独立に−ＮＲｊＲｋ基を表す。ＲｊおよびＲｋは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌａ、−Ｌｂ、−Ｌｃ、−Ｌｄまたは−Ｌｅを表す。
Ｌ１は、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｌｅ、Ｌｆ、ＬｇまたはＬｈである。
【００６６】
前記Ｌａ〜Ｌｈは、
（Ｌａ）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、
（Ｌｂ）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、
（Ｌｃ）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、
（Ｌｄ）置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、
（Ｌｅ）置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素環基、
（Ｌｆ）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、
（Ｌｇ）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアシル基、または
（Ｌｈ）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基
を表す。
【００６７】
置換基Ｌは、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００６８】
前記Ｌａ〜Ｌｈは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。
【００６９】
前記Ｌａ〜Ｌｈは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることが更に好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、色素の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの吸収強度が小さくなってしまう傾向がある。
【００７０】
条件（ii）
１つのベンゼン環上の２つのＲａのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒｂおよび前記複素環の形成に関与しないＲａは、それぞれ独立に前記（ｉ）のＲｂおよびＲａと同義である。
【００７１】
各基の具体例
前記ＬａおよびＬにおける炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基としては、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（ｎ−Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、sec−ブチル基（ｓ−Ｂｕ）、tert−ブチル基（ｔ−Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基およびノニル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基；ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基などを挙げることができる。
【００７２】
前記ＬｂおよびＬにおける炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基などを挙げることができる。
【００７３】
前記ＬｃおよびＬにおける炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルナン基およびアダマンタン基等の多環脂環式基などを挙げることができる。
【００７４】
前記ＬｄおよびＬにおける炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基などを挙げることができる。
【００７５】
前記ＬｅおよびＬにおける炭素数３〜１４の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンおよびフェナジン等の複素環からなる基などを挙げることができる。
【００７６】
前記Ｌｆにおける炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。
【００７７】
前記Ｌｇにおける炭素数１〜９のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基およびベンゾイル基などを挙げることができる。
【００７８】
前記Ｌｈにおける炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびオクチルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００７９】
前記Ｌａとしては、上述した「炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基」、および当該脂肪族炭化水素基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、４−フェニルブチル基、２−シクロヘキシルエチルであり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
【００８０】
前記Ｌｂとしては、上述した「炭素数１〜９のハロゲン置換アルキル基」、および当該ハロゲン置換アルキル基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、５−シクロヘキシル−２，２，３，３−テトラフルオロペンチル基であり、より好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００８１】
前記Ｌｃとしては、上述した「炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基」、および当該脂環式炭化水素基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−フェニルシクロヘプチル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基である。
【００８２】
前記Ｌｄとしては、上述した「炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基」、および当該芳香族炭化水素基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、２，３，６−トリフェニルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基である。
【００８３】
前記Ｌｅとしては、上述した「炭素数３〜１４の複素環基」、および当該複素環基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンからなる基であり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピロールからなる基である。
【００８４】
前記Ｌｆとしては、上述した「炭素数１〜９のアルコキシ基」、および当該アルコキシ基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルエトキシ基、３−シクロヘキシルプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である。
【００８５】
前記Ｌｇとしては、上述した「炭素数１〜９のアシル基」、および当該アシル基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、４−プロピルベンゾイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基である。
【００８６】
前記Ｌｈとしては、上述した「炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基」、および当該アルコキシカルボニル基が前記置換基Ｌをさらに有するものが挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、２−フェニルエトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【００８７】
前記Ｌａ〜Ｌｈは、さらに、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。このような例としては、４−スルホブチル基、４−シアノブチル基、５−カルボキシペンチル基、５−アミノペンチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ホスホリルエチル基、６−アミノ−２，２−ジクロロヘキシル基、２−クロロ−４−ヒドロキシブチル基、２−シアノシクロブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、４−アミノシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、４−アミノフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メチルピロールからなる基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−シアノプロポキシ基、４−フルオロベンゾイル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、４−シアノブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００８８】
前記条件（ｉ）におけるＲａとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
【００８９】
前記条件（ｉ）におけるＲｂとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
【００９０】
前記Ｙとしては、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基である。
【００９１】
前記式（Ｉ）の条件（ii）における、１つのベンゼン環上の２つのＲａのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して形成される、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン等を挙げることができる。これらの複素環のうち、当該複素環を構成し、かつ、前記ベンゼン環を構成する炭素原子の隣の１つの原子が窒素原子である複素環が好ましく、ピロリジンがさらに好ましい。
【００９２】
【化８】
2015004838.tif 000009
【００９３】
式（II）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−ＲｃまたはＣ−ＲｄＲｄを表し；複数あるＲｃは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌａ、−Ｌｂ、−Ｌｃ、−Ｌｄまたは−Ｌｅを表し；複数あるＲｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ１または−ＮＲｅＲｆ基を表し、隣り合うＲｄ同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌａ〜Ｌｅ、Ｌ１、ＲｅおよびＲｆは、前記式（Ｉ）において定義したＬａ〜Ｌｅ、Ｌ１、ＲｅおよびＲｆと同義である。
【００９４】
前記式（II）中のＲｃとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００９５】
前記式（II）中のＲｄとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４−アミノシクロヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００９６】
前記Ｘとしては、好ましくはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−Ｅｔ、ＣＨ２、Ｃ−Ｍｅ２、Ｃ−Ｅｔ２であり、より好ましくはＳ、Ｃ−Ｍｅ２、Ｃ−Ｅｔ２である。
【００９７】
前記式（II）において、隣り合うＲｄ同士は連結して環を形成してもよい。このような環としては、例えば、ベンゾインドレニン環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアダゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環などを挙げることができる。
【００９８】
化合物（Ｉ）および化合物（II）は、下記式（Ｉ−１）および下記式（II−１）のような記載方法に加え、下記式（Ｉ−２）および下記式（II−２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ｉ−１）と下記式（Ｉ−２）の違い、および下記式（II−１）と下記式（II−２）の違いは構造の記載方法のみであり、化合物としてはどちらも同一のものを表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｉ−１）および下記式（II−１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【００９９】
【化９】
2015004838.tif 000010
【０１００】
化合物（Ｉ）および化合物（II）は、それぞれ上記式（Ｉ）および上記式（II）の要件を満たせば特に構造は限定されないが、例えば上記式（Ｉ−１）および上記式（II−１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。なお、例えば、下記式（Ｉ−３）で表される化合物と下記式（Ｉ−４）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
【０１０１】
【化１０】
2015004838.tif 000011
【０１０２】
化合物（Ｉ）および化合物（II）の具体例としては、下記（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｈ）で表される基本骨格を有する、下記表１〜３に記載の化合物（ａ−１）〜（ａ−３６）などを挙げることができる。
【０１０３】
【化１１】
2015004838.tif 000012
【０１０４】
【化１２】
2015004838.tif 000013
【０１０５】
【表１】
2015004838.tif 000014
【０１０６】
【表２】
2015004838.tif 000015
【０１０７】
【表３】
2015004838.tif 000016
【０１０８】
化合物（Ｉ）および化合物（II）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平１−２２８９６０号公報、特開２００１−４０２３４号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
【０１０９】
〈フタロシアニン系化合物（Ｂ）〉
フタロシアニン系化合物（Ｂ）は、下記式（III）で表される化合物（以下「化合物（III）」ともいう。）であることが好ましい。
【０１１０】
【化１３】
2015004838.tif 000017
【０１１１】
式（III）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ１、−Ｓ−Ｌ２、−ＳＳ−Ｌ２、−ＳＯ２−Ｌ３、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ４、または、ＲａとＲｂ、ＲｂとＲｃおよびＲｃとＲｄのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、同じ芳香環に結合したＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち少なくとも１つが水素原子ではない。
【０１１２】
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ１は前記式（Ｉ）において定義したＬ１と同義であり、
Ｌ２は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬａ〜Ｌｅのいずれかを表し、
Ｌ３は、水酸基または前記Ｌａ〜Ｌｅのいずれかを表し、
Ｌ４は、前記Ｌａ〜Ｌｅのいずれかを表す。
【０１１３】
【化１４】
2015004838.tif 000018
【０１１４】
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲｘとＲｙの組み合わせは、ＲａとＲｂ、ＲｂとＲｃまたはＲｃとＲｄの組み合わせであり、
複数あるＲＡ〜ＲＬは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ１、−Ｓ−Ｌ２、−ＳＳ−Ｌ２、−ＳＯ２−Ｌ３、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ４を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよく、Ｌ１〜Ｌ４は前記式（III）において定義したＬ１〜Ｌ４と同義である。
【０１１５】
前記Ｒａ〜ＲｄおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
【０１１６】
前記Ｒａ〜ＲｄおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
【０１１７】
前記Ｒａ〜ＲｄおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、置換基Ｌを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
【０１１８】
前記Ｒａ〜ＲｄおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、置換基Ｌを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【０１１９】
前記Ｒａ〜Ｒｄ及びＲＡ〜ＲＬにおいて、−Ｓ−Ｌ２としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec-ブチルスルフィド基、tert-ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルスルフィド基、４−クミルフェニルフルフィド基などが挙げられる。
【０１２０】
前記Ｒａ〜ＲｄおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、−ＳＳ−Ｌ２としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec-ブチルジスルフィド基、tert-ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルジスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルジスルフィド基、４−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
【０１２１】
前記Ｒａ〜ＲｄおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、−ＳＯ２−Ｌ３としては、スルホキシル基、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【０１２２】
前記Ｒａ〜ＲｄおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ４としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ−メチルフェニルアゾ基、ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
【０１２３】
前記Ｍにおいて、１価の金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
前記Ｍにおいて、２価の金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。
【０１２４】
前記Ｍにおいて、３価の金属原子を含む置換金属原子としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｍｎ−ＯＨなどが挙げられる。
【０１２５】
前記Ｍにおいて、４価の金属原子を含む置換金属原子としては、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＨｆＣｌ２、ＣｒＣｌ２、ＳｉＦ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＩ２、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｈｆ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＴｉＲ２、ＣｒＲ２、ＳｉＲ２、ＧｅＲ２、ＳｎＲ２、Ｔｉ（ＯＲ）２、Ｃｒ（ＯＲ）２、Ｓｉ（ＯＲ）２、Ｇｅ（ＯＲ）２、Ｓｎ（ＯＲ）２（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）、ＴｉＯ、ＶＯ、ＭｎＯなどが挙げられる
【０１２６】
前記Ｍとしては、周期表５族〜１１族、且つ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、高い可視光透過率や安定性を達成することができることから、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＶＯが特に好ましい。
【０１２７】
フタロシアニン系化合物（Ｂ）は、下記式（Ｖ）のようなフタロニトリル誘導体の環化反応により合成する方法が一般的に知られているが、得られるフタロシアニン系化合物は下記式（VI−１）〜（VI−４）のような４種の異性体の混合物となっている。本発明では、特に断りのない限り、１種のフタロシアニン系化合物につき１種の異性体のみを例示しているが、他の３種の異性体についても同様に用いることができる。なお、これらの異性体は必要に応じて分離して用いることも可能であるが、本発明では異性体混合物を一括して取り扱っている。
【０１２８】
【化１５】
2015004838.tif 000019
【０１２９】
【化１６】
2015004838.tif 000020
【０１３０】
化合物（III）の具体例としては、下記式（III−Ａ）〜（III−Ｊ）で表わされる基本骨格を有する、下記表４〜７に記載の（ｂ−１）〜（ｂ−５６）などを挙げることができる。
【０１３１】
【化１７】
2015004838.tif 000021
【０１３２】
【表４】
2015004838.tif 000022
【０１３３】
【表５】
2015004838.tif 000023
【０１３４】
【表６】
2015004838.tif 000024
【０１３５】
【表７】
2015004838.tif 000025
【０１３６】
化合物（III）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特許第４０８１１４９号公報や「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）に記載されている方法を参照して合成することができる。
【０１３７】
〈シアニン系化合物（Ｃ）〉
シアニン系化合物（Ｃ）は、下記式（IV−１）〜（IV−３）のいずれかで表される化合物（以下「化合物（IV−１）〜（IV−３）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３８】
【化１８】
2015004838.tif 000026
【０１３９】
式（IV−１）〜（IV−３）中、Ｘａ−は１価の陰イオンを表し、
複数あるＤは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
複数あるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ１、−Ｓ−Ｌ２、−ＳＳ−Ｌ２、−ＳＯ２−Ｌ３、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ４、または、ＲｂとＲｃ、ＲｄとＲｅ、ＲｅとＲｆ、ＲｆとＲｇ、ＲｇとＲｈおよびＲｈとＲｉのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
【０１４０】
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ１は、前記式（Ｉ）において定義したＬ１と同義であり、
Ｌ２は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬａ〜Ｌｅのいずれかを表し、
Ｌ３は、水素原子または前記Ｌａ〜Ｌｅのいずれかを表し、
Ｌ４は、前記Ｌａ〜Ｌｅのいずれかを表し、
Ｚａ〜ＺｄおよびＹａ〜Ｙｄは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ１、−Ｓ−Ｌ２、−ＳＳ−Ｌ２、−ＳＯ２−Ｌ３、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ４（Ｌ１〜Ｌ４は、前記Ｒａ〜ＲｉにおけるＬ１〜Ｌ４と同義である。）、あるいは、
【０１４１】
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
【０１４２】
【化１９】
2015004838.tif 000027
【０１４３】
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲｘとＲｙの組み合わせは、ＲｂとＲｃ、ＲｄとＲｅ、ＲｅとＲｆ、ＲｆとＲｇ、ＲｇとＲｈおよびＲｈとＲｉの組み合わせであり、
複数あるＲＡ〜ＲＬは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ１、−Ｓ−Ｌ２、−ＳＳ−Ｌ２、−ＳＯ２−Ｌ３または−Ｎ＝Ｎ−Ｌ４（Ｌ１〜Ｌ４は、前記式（IV−１）〜（IV−３）において定義したＬ１〜Ｌ４と同義である。）を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよい。
【０１４４】
前記Ｚａ〜ＺｄおよびＹａ〜Ｙｄにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける脂環式炭化水素基および複素環で例示した化合物（複素芳香族炭化水素基を除く。）が挙げられる。
【０１４５】
前記Ｚａ〜ＺｄおよびＹａ〜Ｙｄにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける芳香族炭化水素基で例示した化合物が挙げられる。
【０１４６】
前記Ｚａ〜ＺｄおよびＹａ〜Ｙｄにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける複素環基として例示した化合物（窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む脂環式炭化水素基を除く。）が挙げられる。
【０１４７】
前記Ｒａ〜ＲｉおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
【０１４８】
前記Ｒａ〜ＲｉおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
【０１４９】
前記Ｒａ〜ＲｉおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、置換基Ｌを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
【０１５０】
前記Ｒａ〜ＲｉおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、置換基Ｌを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【０１５１】
前記Ｒａ〜ＲｉおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、−Ｓ−Ｌ２としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec-ブチルスルフィド基、tert-ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルスルフィド基、４−クミルフェニルフルフィド基などが挙げられる。
【０１５２】
前記Ｒａ〜ＲｉおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、−ＳＳ−Ｌ２としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec-ブチルジスルフィド基、tert-ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルジスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルジスルフィド基、４−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
【０１５３】
前記Ｒａ〜ＲｉおよびＲＡ〜ＲＬにおいて、−ＳＯ2−Ｌ３としては、スルホキシル基、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【０１５４】
前記Ｒa〜Ｒi及びＲA〜ＲLにおいて、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ４としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ−メチルフェニルアゾ基、ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
【０１５５】
前記化合物（IV−１）〜（IV−３）の具体例としては、下記表８に記載の（ｃ−１）〜（ｃ−１９）などを挙げることができる。
【０１５６】
【表８】
2015004838.tif 000028
【０１５７】
化合物（IV−１）〜（IV−３）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば特開２００９−１０８２６７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１５８】
《近紫外線吸収剤》
本発明で用いる樹脂製基板は、必要に応じて近紫外線吸収剤を含有してもよい。
【０１５９】
近紫外線吸収剤は、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、波長３００〜４２０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を持つことが好ましい。このような近紫外線吸収剤を含有することにより、近紫外線波長領域においても入射角依存性が小さい近赤外線カットフィルターを得ることができる。近紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
＜樹脂製基板の製造方法＞
本発明で用いる樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することが好ましい。必要により、前記形成後に、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤を前記基板上にコーティングすることもできる。
【０１６２】
《溶融成形》
前記樹脂製基板は、樹脂、必要に応じて添加剤（例えば近赤外線吸収色素）を溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と添加剤（例えば近赤外線吸収色素）とを含む樹脂組成物を溶融成形する方法；または、樹脂、溶媒、必要に応じて添加剤（例えば近赤外線吸収色素）を含む樹脂組成物から溶媒を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
【０１６３】
《キャスト成形》
前記樹脂製基板は、樹脂、溶媒、必要に応じて添加剤（例えば近赤外線吸収色素）を含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングして溶媒を除去する方法；反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤と、樹脂と、添加剤（例えば近赤外線吸収色素）とを含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングする方法；または、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤と、樹脂と、必要に応じて添加剤（例えば色素化合物）とを含む硬化性組成物を適当な基材の上にキャスティングして硬化および乾燥させる方法などにより製造することもできる。
【０１６４】
前記基材としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂フィルム（例えば、ポリエステル系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム）が挙げられる。
【０１６５】
前記樹脂製基板は、基材から剥離することにより得ることができ、また、本発明の効果を損なわない限り、基材から剥離せずに基材と塗膜との積層体を前記樹脂製基板としてもよい。
【０１６６】
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶媒を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に直接樹脂製基板を形成することもできる。
【０１６７】
前記樹脂製基板の製造においては、製造工程内に延伸工程を含まないことが望ましい。延伸工程を行わずに樹脂製基板を形成することにより、位相差Ｒ０、Ｒｔｈの小さい樹脂製基板を容易に得ることができる。ここで、延伸工程とは、前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下で、延伸倍率が１．０５倍以上となるように樹脂製基板を延伸する工程を指す。延伸工程は、樹脂製基板面内方向の縦・横のいずれの方向であっても、延伸倍率が１．０５倍以上である工程を含む。
【０１６８】
前記溶媒としては通常有機合成などに用いられる溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
前記方法で得られた樹脂製基板中の残留溶媒量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶媒量は、樹脂製基板の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶媒量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂製基板が得られる。
【０１７０】
［誘電体多層膜］
本発明に用いることができる誘電体多層膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜であることが好ましい。本発明では、誘電体多層膜は樹脂製基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、ソリの生じにくい近赤外線カットフィルターを得ることができる。
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した膜などが挙げられる。
【０１７１】
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量（例えば、主成分に対し０〜１０％）含有させたものなどが挙げられる。
【０１７２】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。
【０１７３】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、前記樹脂製基板上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【０１７４】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚さが好ましい。λ（ｎｍ）の値としては、例えば７００〜１４００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍである。厚さがこの範囲であると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
【０１７５】
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、近赤外線カットフィルター全体として５〜６０層であることが好ましく、１０〜５０層であることがより好ましい。
【０１７６】
さらに、誘電体多層膜を形成した際に樹脂製基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、樹脂製基板両面に誘電体多層膜を形成したり、樹脂製基板の誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする方法等をとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後別途照射してもよい。
【０１７７】
［その他の機能膜］
本発明のフィルターには、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板と誘電体多層膜との間、樹脂製基板の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の樹脂製基板が設けられた面と反対側の面に、樹脂製基板や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜やハードコート膜、帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【０１７８】
本発明のフィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明のフィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
【０１７９】
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを樹脂製基板または誘電体多層膜上に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【０１８０】
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で樹脂製基板または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
【０１８１】
前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【０１８２】
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【０１８４】
さらに、前記硬化性組成物には溶媒として有機溶媒を加えてもよく、有機溶媒としては、公知のものを使用することができる。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
前記機能膜の厚さは、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．７μｍ〜５μｍである。
また、樹脂製基板と機能膜および／または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、樹脂製基板や機能膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０１８６】
［近赤外線カットフィルターの特性等］
本発明の近赤外線カットフィルターは、厚さ１００μｍにおける位相差の小さい前記樹脂製基板を有する。このため、前記フィルターを固体撮像装置に組み込むことにより、解像度が高くより鮮明な画像を与えることができる。また、本発明の近赤外線カットフィルターは、透過率特性に優れ、使用する際に制約を受けない。
【０１８７】
本発明の近赤外線カットフィルターは、下記の要件１，２を満たすことができる。
要件１．波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が７５％以上であること。この平均値は、好ましくは７８％以上、さらに好ましくは８０％以上である。本発明では、例えば、上述した透明樹脂および前記波長領域に吸収を持たない吸収剤を用いることで、このような波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、高い透過率を有するフィルターを得ることができる。
【０１８８】
要件２．波長８００〜１０００ｎｍの領域において、フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が２０％以下であること。この平均値は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。本発明では、上述したように、樹脂製基板上に高い近赤外線反射能を有する所定の誘電体多層膜を設けることで、このような波長８００〜１０００ｎｍの領域において、充分に低い透過率を有する光学フィルターを得ることができる。
【０１８９】
［近赤外線カットフィルターの用途］
本発明の近赤外線カットフィルターは、固体撮像装置において解像度が高く鮮明な画像を与えることができ、また優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ等に有用である。
【０１９０】
〔固体撮像装置〕
本発明の固体撮像装置は、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
【０１９２】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶媒への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製ＧＰＣ装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ、展開溶媒：テトラヒドロフラン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０１９３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
【０１９４】
＜位相差＞
大塚電子株式会社製、ＲＥＴＳ−１２００ＶＡを用いて、樹脂製基板の波長５９０ｎｍにおける面内位相差（Ｒ０）を測定した。また、Ｒ０と、樹脂製基板の垂直方向に対して４０°の角度から測定した場合の波長５９０ｎｍにおける面内位相差（Ｒ４０）と、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、ＭＯＤＥＬ２０１０プリズムカプラにて測定し、得られた、波長５９０ｎｍにおける樹脂製基板の平均屈折率とから、フィルム面内における遅相軸の屈折率（Ｎｘ）、フィルム面内における進相軸の屈折率（Ｎｙ）、フィルムの厚さ方向の屈折率（Ｎｚ）を求め、フィルム厚さをｄ（ｎｍ）として下記式にて厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を算出した。
Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
【０１９５】
＜分光透過率＞
樹脂製基板の吸収極大波長、近赤外線カットフィルターの各波長領域における透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。なお、分光透過率は、図１のようにフィルターに対して垂直に透過した光を測定した。この透過率は、光がフィルターに対して垂直に入射する条件で、前記分光光度計を使用して測定したものである。
【０１９６】
＜カメラ画像  視覚解像度評価＞
ＣＭＯＳイメージセンサーを有する市販のデジタルカメラ（ソニー株式会社製  ＤＳＣ−ＲＸ１００）から近赤外線カットフィルターを取り外し、取り外した近赤外線カットフィルターの代わりに以下の実施例等で得られたフィルターを搭載させ、ＩＳＯ規格１２２３３に準拠して解像度評価用チャートを撮影し、縦方向と横方向について白・黒の細い線をどこまで見分けられるか視覚解像度評価を行った。撮影に用いたＩＳＯ準拠解像度評価用チャートを図２に示す。線の間隔は「目盛り２５」が最も狭く、「目盛り０」が最も広いため、どの目盛りの線まで見分けられるかを評価することにより、カメラ画像の解像度を相対的に評価することが出来る。なお、本実施例においては、撮影画像サイズは１８Ｍ（４：３）とし、オートフォーカス設定は中央重点のシングルオートフォーカスとした。
【０１９７】
［合成例］
下記実施例で用いたスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報などに記載されている方法を参照して合成することができる。
【０１９８】
＜樹脂合成例１＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０１９９】
【化２０】
2015004838.tif 000029
【０２００】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
【０２０１】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。
【０２０２】
＜樹脂合成例２＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。
【０２０３】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
【０２０４】
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。
【０２０５】
＜樹脂合成例３＞
反応器に、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モルおよびイソフタル酸ジメチル１．０モルを加え、攪拌しながら徐々に加熱溶融してエステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム２０×１０−４モルを加え、２９０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温および減圧を行いながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）のペレットを得た。得られた樹脂Ｃは、数平均分子量（Ｍｎ）が４０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃であった。
【０２０６】
［実施例１］
容器に、合成例１で得られた樹脂Ａに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にフィルムアプリケーターを使用してキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、形成された塗膜をガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ１００μｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの樹脂製基板を得た。この樹脂製基板の吸収極大波長、Ｒ０、Ｒｔｈを測定した。結果を表９に示す。
【０２０７】
続いて、得られた樹脂製基板の片面に、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚８３〜１９９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚１０１〜１２５ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２０〕を蒸着温度１００℃で形成し、さらに樹脂製基板のもう一方の面に、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚７７〜１８９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚８４〜１１８ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２６〕を蒸着温度１００℃で形成し、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。なお、上記多層蒸着膜のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、樹脂製基板側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、フィルターの最外層をシリカ層とした。
【０２０８】
この近赤外線カットフィルターをデジタルカメラに組み込んで視覚解像度評価を実施し、縦方向と横方向の平均解像度を算出した。また、この近赤外線カットフィルターの透過率を測定し、波長４３０〜５８０ｎｍおよび波長８００〜１０００ｎｍにおける透過率の平均値を得た。
【０２０９】
［実施例２］
容器に、合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、スクアリリウム系化合物（ａ−１６）０．０３部、フタロシアニン系化合物（ｂ−１１）０．０１部、さらに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。以降は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの樹脂製基板、および厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。
【０２１０】
［実施例３］〜［実施例６］
実施例２において、表９に示す透明樹脂、近赤外線吸収色素、溶媒およびフィルム乾燥条件を採用して樹脂製基板を製造し、さらにそれぞれ多層蒸着膜の各層の厚さと層数についての最適化を行ったこと以外は実施例１と同様にして、厚さ０．１０６ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。結果を表９に示す。なお、表９において、溶液の樹脂濃度はいずれも２０重量％である。
【０２１１】
実施例で使用した各種化合物は以下のとおりである。
樹脂Ａ：環状ポリオレフィン系樹脂（樹脂合成例１）
樹脂Ｂ：芳香族ポリエーテル系樹脂（樹脂合成例２）
樹脂Ｃ：フルオレンポリエステル系樹脂（樹脂合成例３）
樹脂Ｄ：環状ポリオレフィン系樹脂「ゼオノア  １４２０Ｒ」（日本ゼオン（株）製）
（Ｔｇ：１３６℃）
【０２１２】
溶媒（１）：塩化メチレン
溶媒（２）：シクロヘキサン／キシレン（重量比：７／３）
ａ−１６：表１に記載された構造のスクアリリウム系化合物（ａ−１６）
ｂ−１１：表４に記載された構造のフタロシアニン系化合物（ｂ−１１）
ｃ−４：表８に記載された構造のシアニン系化合物（ｃ−４）
【０２１３】
また、表９における、実施例および比較例のフィルム乾燥条件は以下の通りである。
条件（１）：２０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／８ｈｒ
条件（２）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下  １００℃／２４ｈｒ
なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した。
【０２１４】
［比較例１］
延伸処理がなされたＲ０とＲｔｈが大きい樹脂製基板として、東レ株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」（厚さ１００μｍ）を基板として用い、実施例１と同様にして、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。
以上の実施例および比較例の評価結果を表９に示す。
【０２１５】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明の近赤外線カットフィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２１７】
１：近赤外線カットフィルター
２：分光光度計
３：光
【図１】
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【図２】
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