(57)【要約】【課題】耐擦性に優れ、かつ、短期及び長期の目詰まりを抑制して吐出安定性が向上したインク組成物及び記録装置を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、色材と水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であり、ポリマー粒子の酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、シェルポリマーは構成単位として芳香族モノマーを含む、インク組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、
前記ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、
前記コアポリマーのガラス転移温度は６０未満であり、前記シェルポリマーのガラス転移温度は６０以上であり、
前記ポリマー粒子の酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、
前記シェルポリマーは構成単位として芳香族モノマーを含む、
インク組成物。
【請求項２】
加熱された記録媒体に記録される、
請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
前記コアポリマーは構成単位として芳香族モノマーを含み、前記コアポリマーは酸価を有しない、
請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子は、乳化剤を実質的に用いずに合成されたものである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリマー粒子は構成単位として芳香族モノマーを１０質量％以上８０質量％以下含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
７０℃以上１１０℃以下の融点を含むワックス粒子を含む、
請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項７】
標準沸点１６０℃以上２６０℃以下であり、ハンセンＳＰ値１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のアルキルポリオールを含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記ポリマー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記シェルポリマーは、構成単位としてカルボン酸モノマーをさらに含み、前記カルボン酸モノマーに対する芳香族モノマーの比率（芳香族モノマー/カルボン酸モノマー）は、０．１５以上である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに一項に記載のインク組成物と、前記インク組成物を吐出する吐出ヘッドと、を備えた記録装置。
【請求項１１】
前記吐出ヘッドは、インク組成物を吐出するノズルを備え、一つの前記ノズルから前記インク組成物のドットをマルチサイズに吐出出来るものである、請求項１０に記載の記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及び記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の樹脂エマルジョンはコアシェル型として、記録画像の保存性に優れ、必要時その記録画像を被記録媒体から容易に消去でき、被記録媒体を繰り返し使用するのに適するようにするため、コア部に熱可塑性樹脂、シェル部に３次元架橋構造を有する樹脂を用いた検討がされていた（特許文献１）。また、吐出安定性、保存安定性に優れ、耐マーカー性、耐擦過性などの画像堅牢性に優れるインクを得るため、アクリル系樹脂をコアとし、ポリカーボネート系ウレタン樹脂シェルで被覆した構造を用いた検討がされている（特許文献２）。あるいは、プラスチックや金属等のインク非吸収性材料にも印刷可能で、密着性、成膜性、耐薬品性に優れたインクとするため、エマルジョン樹脂として、外層がウレタン樹脂、内層がアクリル樹脂からなるコア−シェル構造のエマルジョン樹脂の検討などがなされていた（特許文献３）。さらに、コアシェル型とは違うが、保存安定性及び吐出安定性、画像の耐擦過性が高いインクジェット用水性インクを提供するためトリブロックポリマーとする検討もなされている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２８０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５９４７号公報
【特許文献３】特開２０１２−９２２２４号公報
【特許文献４】特開２０１２−７２３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたインクではシェル部が架橋構造であるため耐擦性が得られず、特許文献２に開示されたインクではシェル部がポリカーボネート系ウレタン樹脂であり、耐擦性は向上するものの目詰まり回復性が得られにくい。特許文献３に開示されたインクもシェル部がウレタンであり耐擦性は向上するものの目詰まり回復性が得られにくい。さらに、特許文献４に開示されたインクはトリブロック構造であり、選択によっては吐出安定性は得られるが、目詰まり回復性が得られにくい。
【０００５】
本発明の一態様は、耐擦性に優れ、かつ、短期及び長期の目詰まりを抑制して吐出安定性が向上したインク組成物及び記録装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、モノマーやコアシェルのガラス転移温度及び酸価を規定することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の一態様は、色材と水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であり、記ポリマー粒子の酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、シェルポリマーは構成単位として芳香族モノマーを含む、インク組成物である。
【０００８】
上記構成の本発明の一態様によれば、コアポリマーのガラス転移温度が６０℃未満であることにより、シェルポリマーが軟化した後、容易にコアポリマーが流出できるため、密着性により優れる傾向にある。
また、シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であることにより、高温環境下でインク組成物が吐出される場合に、コアシェル型の構造を崩壊させずにポリマー粒子を記録ヘッドから吐出することが可能となり、ノズル内におけるポリマー粒子の付着をより抑制できるため、ノズルの目詰まりを防止でき、間欠印刷の安定性により優れる傾向にある。記録媒体上に成膜する場合には、シェルポリマーのガラス転位温度よりも高い温度に被記録媒体上のインク組成物を加熱することにより、軟化したシェルポリマーからコアポリマーが流出し、コアポリマー及びシェルポリマーによる被膜が記録媒体上に形成される。このとき、軟化状態のコアポリマーが被記録媒体上に広がりつつ密着することにより、定着性に優れた被膜が形成される。
また、ポリマー粒子の酸価が５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることにより、水に対する再分散性を向上できることから、目詰まり回復性に優れ、長期のノズル目詰まり防止を図ることができる。
さらに、シェルポリマーが構成単位として芳香族モノマーを含むことにより、詳細な作用機序は不明なものの、吐出曲がりが防止される。特に、小ドットのときにインク液滴が曲がりやすいことから、本発明の一態様によればこの吐出曲がりが抑制される。比較的固い芳香族モノマーを含むことにより、被記録媒体上に形成された被膜の耐水摩擦性（湿摩擦性）を向上できる。
【０００９】
好ましくは、本発明の一態様のインク組成物は、加熱された記録媒体に記録される。特に、加熱した状態で記録が行なわれる場合であっても、吐出安定性を向上させつつ、記録画像の耐刷性を向上できる。
【００１０】
好ましくは、コアポリマーは構成単位として芳香族モノマーを含み、コアポリマーは酸価を有しない。これにより、コアポリマーが疎水性の被膜を形成できることから、記録画像の耐擦性、より具体的には耐水摩擦性が向上する。
【００１１】
好ましくは、ポリマー粒子は、乳化剤を実質的に用いずに合成されたものである。ここでいう「乳化剤」とは、合成で使用される界面活性剤という意味である。このような乳化剤を用いて合成したポリマー粒子を含むインク組成物は、泡立ちやすく、画像の光沢が出にくく、異物が発生しやすいという問題があった。本発明の一態様によれば、このような問題の発生を抑制したインク組成物が得られる。
【００１２】
好ましくは、ポリマー粒子は構成単位として芳香族モノマーを１０質量％以上８０質量％以下含む。これにより、耐水摩擦性（湿摩擦性）を向上できる。
【００１３】
好ましくは、本発明の一態様のインク組成物は、７０℃以上１１０℃以下の融点を含むワックス粒子を含む。記録用ヘッドが加熱された場合、水分の蒸発に伴いポリマー粒子が凝集固着し、記録用ヘッドのノズル目詰まりをひきおこして、安定した吐出が妨げられる可能性がある。これに対して上述した融点のワックス粒子を併用すると、水分蒸発の際のポリマー粒子の凝集が抑制される。これにより、記録用ヘッドのノズルへのポリマー粒子の固着による、吐出不良、目詰まりを抑制することができ、ひいては記録安定性に優れるインク組成物となる。また、高温記録時において、ワックス粒子はポリマー粒子による皮膜が脆くなりすぎることを抑制する。そのため、高温記録したとしても耐擦性が劣化しにくいインク組成物となる。
【００１４】
好ましくは、本発明の一態様のインク組成物は、標準沸点１６０℃以上２６０℃以下であり、ハンセンＳＰ値１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2のアルキルポリオールを含む。これにより、コアシェルとの相溶性を向上でき、短期の目詰まりを抑制することができることから、間欠特性を向上できる。
【００１５】
好ましくは、ポリマー粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、凝集しても大きな塊ができにくいことから、ノズルの目詰まりを抑制することができる。
【００１６】
好ましくは、シェルポリマーは、構成単位としてカルボン酸モノマーをさらに含み、カルボン酸モノマーに対する芳香族モノマーの比率（芳香族モノマー/カルボン酸モノマー）は、０．１５以上である。これにより、芳香族モノマーによる耐擦性の向上と、カルボン酸モノマーによる再分散性のバランスに優れたインク組成物が得られる。
【００１７】
本発明の一態様は、上述したインク組成物と、インク組成物を吐出する吐出ヘッドと、を備えた記録装置である。
【００１８】
例えば、吐出ヘッドは、インク組成物を吐出するノズルを備え、一つのノズルからインク組成物のドットをマルチサイズに吐出出来るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態のインクジェット記録装置の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
［インク組成物］
本実施形態に係るインク組成物は、色材と水とポリマー粒子とを含むインク組成物であって、ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であり、記ポリマー粒子の酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、シェルポリマーは構成単位として芳香族モノマーを含む、インク組成物である。
【００２２】
〔色材〕
上記色材は、顔料及び染料から選択される。
【００２３】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インクの耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００２４】
無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、及び酸化シリカが挙げられる。無機顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２６】
ブラックインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）が挙げられる。また、カーボンブラックの市販品として、特に限定されないが、例えば、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上全て商品名、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上全て商品名、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上全て商品名、コロンビアカーボン社（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ）製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（以上全て商品名、キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）等が挙げられる。
【００２７】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、１８、２２、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４のうち少なくともいずれかが好ましい。
【００２８】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：２、４８：４、５７、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種以上が好ましい。
【００２９】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０、１８５、２１３が挙げられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５５、及び２１３からなる群から選択される一種以上が好ましい。
【００３０】
ホワイトインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。
【００３１】
なお、グリーンインクやオレンジインク等、上記以外の色のインクに用いられる顔料としては、従来公知のものが挙げられる。
【００３２】
（染料）  本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。
【００３３】
色材の含有量は、インクの総質量（１００質量％）に対して、０．４〜１２質量％であると好ましく、２〜５質量％であるとより好ましい。
【００３４】
〔水〕
本実施形態のインク組成物は、水を含む。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。
【００３５】
水の含有量は特に制限されず、必要に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
〔ポリマー粒子〕
上記ポリマー粒子は、上述したように、ポリマー粒子はコアポリマーとシェルポリマーとを有するコア−シェル構造を有し、コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であり、ポリマー粒子の酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、シェルポリマーは構成単位として芳香族モノマーを含む。
【００３７】
コア−シェル構造とは、シェルポリマーの空隙内部にコアポリマーが形成されている構造をいう。したがって、コアポリマーの表面をシェルポリマーが覆う構造のみならず、シェルポリマーによる３次元網目構造の空隙内部の一部にコアポリマーが充填されている構造も含まれる。したがって、本明細書におけるコアシェル構造とは、コア部とシェル部との境界が厳密に明確でないポリマー粒子も含まれる。
【００３８】
（コアポリマー）
コアポリマーのガラス転移温度は６０℃未満であり、好ましくは、０℃以上６０℃未満である。コアポリマーのガラス転移温度が６０℃未満であることにより、シェルポリマーが軟化した後、容易にコアポリマーが流出できるため、密着性に優れる。また、コアポリマーのガラス転移温度が０℃以上であることにより、インク組成物の保存安定性に優れる。
【００３９】
ガラス転移点（以下、Ｔｇという）は、粘弾性測定、熱分析等の解析手法を用いて、あるいは公知である重合性単量体の単独重合体のＴｇから計算式を用いて算出する。コアポリマー及び後述するシェルポリマーに含まれる樹脂が共重合体である場合、共重合体のガラス転位温度（Ｔｇ）は、各種単独重合体のＴｇn（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗn）とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。
ここで  Ｗn  ；各単量体の質量分率
Ｔｇn；各単量体のホモポリマーのＴｇ（単位：Ｋ）
Ｔｇ  ；共重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
【００４０】
換言すれば、コアポリマー又はシェルポリマーのガラス転移点は、ポリマーが単独重合体である場合にはその単独重合体を選択することにより制御できる。また、ポリマーが共重合体である場合には上記単独重合体のＴｇと上記ＦＯＸ式とを考慮することにより制御することができる。
【００４１】
コアポリマーは、疎水性の高いポリマーとなるように設計される。このため、コアポリマーは酸価を有しないことが好ましい。また、コアポリマーは、構成単位として少なくとも芳香族モノマーを含むことが好ましい。これにより、コアポリマーは疎水性となり、疎水性の被膜を形成できる。この結果、記録画像の耐擦性の１つである、耐水摩擦性を向上することができる。
【００４２】
また、コアポリマーは、特に限定されないが、構成単位として、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体、及びカルボン酸モノマー単位の少なくともいずれかを有する。
【００４３】
芳香族モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００４４】
親水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「親水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上であることをいう。
【００４５】
炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数が３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「疎水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満であることをいう。
【００４６】
環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリルアミドモノマー又はそのＮ−置換誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（メタ）アミド等の（メタ）アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体が挙げられる。
【００４８】
カルボン酸モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、「カルボン酸モノマー単位」とは、カルボキシル基と重合性不飽和基を有する重合性モノマー単位をいう。
【００４９】
上記モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
コアポリマーに含まれる樹脂を構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がより好ましい。疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、加熱処理等を行うことによって被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので耐擦性がより向上する傾向にある。
【００５１】
（シェルポリマー）
シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であり、好ましくは、６０℃以上１５０度以下である。シェルポリマーのガラス転移温度は６０℃以上であることにより、高温の環境下でインク組成物を吐出する場合に、コアシェル型の構造を崩壊させずにポリマー粒子を記録ヘッドから吐出することが可能となり、ノズル内におけるポリマー粒子の付着をより抑制できるため、ノズルの目詰まりを防止でき、間欠印刷の安定性により優れる傾向にある。記録媒体上に成膜する場合には、シェルポリマーのガラス転位温度よりも高い温度に被記録媒体上のインク組成物を加熱することにより、軟化したシェルポリマーからコアポリマーが流出し、コアポリマー及びシェルポリマーによる被膜が記録媒体上に形成される。このとき、軟化状態のコアポリマーが被記録媒体上に広がりつつ密着することにより、定着性に優れた被膜が形成される。また、シェルポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下であることにより、被記録媒体上でシェルポリマーが軟化しやすいため、密着性により優れる傾向にある。一方、シェルポリマーのガラス転移温度が１５０℃を越えると、エマルジョン型樹脂の熱変形性が悪くなり、系の増粘等の悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５２】
シェルポリマーは、親水性であることから酸価を有し、好ましくはシェルポリマーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ/ｇ１２０ｍｇＫＯＨ/ｇである。この数値範囲の酸価を有することにより、シェルポリマーとして必要十分な親水性を確保することができる。
【００５３】
シェルポリマーは、構成単位として、芳香族モノマーを含む。シェルポリマーが構成単位として芳香族モノマーを含むことにより、詳細な作用機序は不明なものの、吐出曲がりが防止される。特に、小ドットのときにインク液滴が曲がりやすいことから、本発明の一態様によればこの吐出曲がりが抑制される。したがって、本発明のインク組成物の一態様は、特に一つのノズルからインクドットをマルチサイズに吐出出来るヘッドに適している。また、シェルポリマーが比較的固い芳香族モノマーを含むことにより、被記録媒体上に形成された被膜の耐水摩擦性（湿摩擦性）を向上できる。
【００５４】
また、シェルポリマーは、構成単位として、（メタ）アクリレートモノマーとカルボン酸モノマーを含むことが好ましい。このような樹脂を用いることにより、シェルポリマーの表面にカルボキシル基を存在させることができる。これにより、ポリマー粒子の分散安定性がより向上するとともに、インク組成物の粘度が比較的低くなるため、吐出安定性がより向上する傾向にある。上記（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、親水性（メタ）アクリレートモノマー、炭素数が３以上のアルキル基を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマー、環状構造を有する疎水性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー及びカルボン酸モノマーの具体例は、コアポリマーに含まれる樹脂を構成するモノマーについて上述したものと同様のものが挙げられ、モノマーは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
シェルポリマーにおいて、カルボン酸モノマーに対する芳香族モノマーの比率（芳香族モノマー/カルボン酸モノマー）は、好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは〜である。これにより、芳香族モノマーによる耐擦性の向上と、カルボン酸モノマーによる再分散性のバランスに優れたインク組成物が得られる。
【００５６】
シェルポリマーに含まれる樹脂を構成する全繰り返し単位のうち、（メタ）アクリル酸エステル及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。
【００５７】
シェルポリマーに含まれる樹脂を構成する全繰り返し単位のうち、親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、シェルポリマーが水和性を有するので、インク組成物中におけるポリマー粒子の分散安定性が向上する傾向にある。また、ポリマー粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。
【００５８】
また、シェルポリマーに含まれる樹脂を構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量%以上がさらに好ましい。疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、記録ヘッド内及び記録メディア上で水の乾燥が進み有機溶剤の占有率が高くなった場合でも、ポリマー粒子の分散が安定し、ポリマー粒子同士の凝集を抑制が出来る傾向にある。
【００５９】
（ポリマー粒子全体）
好ましくは、ポリマー粒子は、コアポリマー及びシェルポリマーを合わせて、構成単位として芳香族モノマーを１０質量％以上８０質量％以下（ポリマー粒子全体の質量を基準）含む。比較的固い芳香族モノマーを１０質量％以上８０質量％以下含むことにより、被記録媒体上に形成された被膜の耐水摩擦性（湿摩擦性）を向上できる。
【００６０】
上述したように、ポリマー粒子の酸価が５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上となるように調製される。ポリマー粒子の５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であることにより、水に対する再分散性を向上できることから、目詰まり回復性に優れ、長期のノズル目詰まり防止性能（目詰まり回復性）が向上する。
【００６１】
ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このようにポリマー粒子の平均粒子径が比較的小さいことにより、記録画像の光沢を出しやすいこと、成膜性に優れるという特徴がある。また、ポリマー粒子の平均粒子径が比較的小さいことにより、凝集しても大きな塊ができにくいことから、ノズルの目詰まりを抑制することができる。さらに、ポリマー粒子の平均粒子径が小さいことにより、インク組成物の粘度を比較的高めることができ、記録ヘッド内においてインク組成物の温度が上昇しても、インク吐出性が不安定になる程に粘度が低下してしまうことを防止することができる。
【００６２】
なお、本明細書における平均粒子径は、特に明示がない限り体積基準のものである。測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、日機装社（Nikkiso Co., Ltd.）製のマイクロトラックＵＰＡ）が挙げられる。
【００６３】
上記ポリマー粒子のコアポリマーの質量とシェルポリマーの質量との比率は、コアシェルポリマーの質量≦シェルポリマーの質量であるが好ましく、より好ましくはコアシェルポリマーの質量＜シェルポリマーの質量である。さらに好ましくはシェルポリマーの質量を１００％とした場合、コアポリマーの質量は４０〜８０％が好ましい。これによりコアポリマーの質量とシェルポリマーの質量とのバランスが良好となるため、インク組成物の定着性が良好であり、吐出安定性に優れ、縦アラ不良が発生しにくい傾向にある。縦アライメント不良が発生しにくい傾向にある。縦アライメント不良とはインクの連続吐出において、長時間吐出することによってノズル周辺でインクが部分的に固化し、吐出方向が曲がりきれいな縦線が印刷できなくなる現象である。
【００６４】
ポリマー粒子のインク組成物中の含有量（固形分換算）は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．６質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。ポリマー粒子の含有量が０．５質量％以上であることにより、耐擦性、密着性により優れる傾向にある。また、ポリマー粒子の含有量が２０質量％以下であることにより、吐出安定性により優れる傾向にある。
【００６５】
（ポリマー粒子の製造方法）
上述したポリマー粒子の製造方法に限定はないが、好ましくは、ポリマー粒子は乳化剤を実質的に用いないソープフリー重合により形成される。ソープフリー重合とは、乳化剤を実質的に用いずにコア−シェルポリマーを製造する重合方法をいう。ここでいう「乳化剤」とは、合成で使用される界面活性剤という意味である。また、ソープフリー重合としては、例えば、溶液中における乳化剤の含有量が１質量％以下の存在下でポリマー粒子を重合すること、が挙げられる。従来、このような乳化剤を用いて合成したポリマー粒子を含むインク組成物は、泡立ちやすく、画像の光沢が出にくく、異物が発生しやすいという問題があった。本発明の一態様によれば、このような問題の発生を抑制したインク組成物が得られる。ソープフリー重合では、例えば、（メタ）アクリル酸を構成単位に含むシェルポリマーを形成し、そのシェルポリマーの中にコアを形成する。また、ソープフリー重合を用いてポリマー粒子を製造した場合、平均粒子径が非常に小さくなり、インク組成物の吐出安定性や光沢性が向上する。
【００６６】
合成で使用される界面活性剤とは、特に限定されないが、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。本実施形態に用いるコアシェルポリマーは、これらの界面活性剤を用いずに製造される。
【００６７】
上記ソープフリー重合で用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、親水性開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等が挙げられる。
【００６８】
ソープフリー重合の方法の一例について説明するが合成方法は以下に制限されない。例えば、ジャケット付重合反応槽内にイオン交換水、重合開始剤を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に圧戻しを行った窒素雰囲気下において、まず重合槽内を所定の温度にした後、シェルポリマーの構成要素となるモノマーを含むプレエマルジョン溶液を一定量ずつ滴下することにより、重合反応させてシェルポリマーを合成する。次に、得られたシェルポリマーの空隙を重合場として、コアポリマーを重合し、本実施形態に係るポリマー粒子を合成する。具体的には、シェルポリマーを含有する水系分散媒体中に上述の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を滴下し、コアポリマーを重合し、ポリマー粒子とする。このように、シェルポリマーをコアポリマーの重合場とする場合、モノマー混合物には乳化剤を用いる必要がなくなる。
【００６９】
かかるソープフリー重合によれば、インク組成物中の乳化剤の含有量を容易に０．０１質量％以下とすることができ、ポリマー粒子の平均粒子径も微小にすることができる。
【００７０】
〔ワックス粒子〕
本実施形態のインク組成物は、７０℃以上１１０℃未満の融点を有するワックス粒子を含む。記録用ヘッドが加熱された場合、水分の蒸発に伴いポリマー粒子が凝集固着し、記録用ヘッドのノズル目詰まりをひきおこして、安定した吐出が妨げられる可能性がある。これに対して上述した融点のワックス粒子を併用すると、水分蒸発の際のポリマー粒子の凝集が抑制される。これにより、記録用ヘッドのノズルへのポリマー粒子の固着による、吐出不良、目詰まりを抑制することができ、ひいては記録安定性に優れるインク組成物となる。また、高温記録時において、ワックス粒子はポリマー粒子による皮膜が脆くなりすぎることを抑制する。そのため、高温記録したとしても耐擦性が劣化しにくいインク組成物となる。
【００７１】
ワックス粒子の融点は、７０℃以上１１０℃未満であり、８０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。融点が上記範囲であることにより、記録安定性により優れ、高温記録時においても耐擦性がより劣化しにくい記録物を得ることができる。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。また、ワックス粒子の融点は、例えば、そのワックス粒子を構成する複数の構成単位の比率を調整することで制御することができる。
【００７２】
ワックス粒子は、ポリエチレンワックス粒子を含む。７０℃以上１１０℃未満の融点を有するポリエチレンワックス粒子としては、特に限定されないが、例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３ ポリオレフィンワックス  （ＢＹＫ社製）、ノプコートＰＥＭ―１７（サンノプコ社製）ポリロンＬ７８７、ポリロンＬ７８８（以上、中京油脂社製）ケミパールＷ４００５（三井化学社製）が挙げられる。７０℃以上１１０℃未満の融点を有するポリエチレンワックス粒子は、常法により合成されたものであってもよい。
【００７３】
ワックス粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ワックス粒子のインク組成物中への添加量としては、インク組成物の全質量を基準として、ワックス固形分として０．１〜２．５質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％がより好ましい。添加量が上記範囲内であることにより、記録安定性により優れ、高温記録時においても耐擦性がより劣化しにくいものとなる。
【００７５】
ワックス粒子の平均粒子径は、０．０２〜０．５μｍが好ましく、０．０４〜０．３μｍがより好ましい。平均粒子径が上記範囲であることにより、記録安定性により優れ、高温記録時においても耐擦性がより劣化しにくいものとなる。なお、平均粒子径はポリマー粒子について述べたのと同様の方法により測定することができる。
【００７６】
〔有機溶剤〕
本実施形態のインク組成物は、各種の有機溶剤を含んでいてもよい。本実施形態のインク組成物は、好ましくは、標準沸点１６０℃以上２６０℃以下であり、ハンセン法に基づくＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2のアルキルポリオールを含む。標準沸点１６０℃〜２６０℃の有機溶剤は、インク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体上で加熱により蒸発して、被記録媒体にインクを定着させることができる。
【００７７】
上述した要件を満たすアルキルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらのうち、特に好ましくは炭素鎖が５以下のアルキルポリオールであり、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールが好ましい。炭素鎖が５以下のアルキルポリオールは、疎水性が強くなる。このため、記録用ヘッドの加温により水が蒸発して有機溶剤の濃度が高くなった状態においても、アルキルポリオールが安定に存在し得ることから、短期目詰まりを抑制でき、間欠吐出性を向上できる。
【００７８】
ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下のアルキルポリオールの含有率は、１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上１５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の範囲の場合、親水性の官能基を外側に有するポリマー粒子との相溶性が良く、ポリマー粒子の分散を良好にさせることができる。特に、カルボキシル基が付与されたポリマー粒子との相性が良い。このため、間欠吐出性能を向上でき、かつ、ドットの抜けを防止することができる。
【００７９】
ここで、溶解度パラメーター（ＳＰ値）について説明する。本願明細書におけるＳＰ値とは、Ｈａｎｓｅｎ法に基づくＳＰ値である。Ｈａｎｓｅｎ法はＳＰ値δを３つの項に分類し、δ2＝δd2＋δp2＋δh2と表して算出したものである。δd、δp、δhはそれぞれ分散力項、双極子間力項、水素結合力項に相当する溶解度パラメーターである。各溶媒のＨａｎｓｅｎ法に基づくＳＰ値は、表１に記載のとおりである。
【００８０】
【表１】
2015168805.tif 000003
【００８１】
上述したアルキルポリオールの含有量は、特に限定はないが、インク組成物の総量に対して、好ましくは５．０〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００８２】
（環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒）
本実施形態のインク組成物は、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒の少なくともいずれかをさらに含んでいてもよい。インク組成物は環状窒素化合物又は非プロトン性極性溶媒を含むことにより、ポリマー粒子の見かけのガラス転位温度を低温側に移行させることができ、本来よりもコアポリマー及びシェルポリマーを低い温度で軟化させることができることから、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる。これにより、特に、被記録媒体がポリ塩化ビニルからなる場合に、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる。
【００８３】
非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、環状ケトン化合物、鎖状ケトン化合物、鎖状窒素化合物が挙げられる。また、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒としては、ピロリドン系、イミダゾリジノン系、スルホキシド系、ラクトン系、アミドエーテル系が代表例として挙げられる。なかでも２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、１−アルキル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、アルコキシプロピオンアミドが挙げられる。
【００８４】
環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶媒の含有量は、特に限定はないが、インク組成物の総量に対して、好ましくは５．０〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００８５】
（その他の溶剤）
本実施形態におけるインクは、上記以外のその他の溶剤をさらに含んでもよい。上記以外のその他の溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類が挙げられる。その他の溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
その他の溶剤の沸点は、好ましくは１４０〜２８０℃であり、より好ましくは１６０〜２６０℃であり、さらに好ましくは１８０〜２４０℃である。その他の溶剤の沸点が上記範囲内であることにより、間欠特性がより向上する傾向にある。
【００８７】
その他の溶剤の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは５．０〜２５質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００８８】
（標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオール）
本実施形態のインク組成物は、好ましくは、標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールを実質的に含有しない。ここで、「実質的に含まない」とは、所定の成分を添加する意義を十分に達成する量を超えて添加しない程度の意味である。インク組成物における標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールの含有量は、インク組成物の全質量に対して、０質量％以上１．０質量％未満が好ましく、０質量％以上０．５質量％未満がより好ましく、０質量％以上０．１質量％未満がさらに好ましく、０質量％以上０．０５質量％未満がよりさらに好ましく、０質量％以上０．０１質量％未満がさらにより好ましく、０質量％以上０．００１質量％未満が最も好ましい。含有量が上記範囲であることにより、インク組成物を用いた記録物の耐擦性が、標準沸点２８０℃以上のアルキルポリオールにより低下することが抑制され、より耐擦性に優れた記録物を得ることができる。
【００８９】
〔界面活性剤〕
本実施形態で用いるインク組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、記録媒体に付着したインク組成物の乾燥性が一層良好となり、かつ、高速印刷が可能となる。
【００９０】
これらの中でも、インク組成物への溶解度が大きくなりインク組成物中に異物が一層発生し難くなるため、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
【００９１】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１やサーフィノールDF110D（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３．０質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。
【００９５】
〔ｐＨ調整剤〕
本実施形態のインクは、ｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムが挙げられる。
【００９６】
ｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐＨ調整剤の含有量は特に制限されず、必要に応じて適宜決定すればよい。
【００９７】
〔その他の成分〕
本実施形態のインクは、上記の成分に加えて、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、腐食防止剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【００９８】
本実施形態のインク組成物は、加熱される被記録媒体に記録されるものであることが好ましい。上述したように加熱された状態の被記録媒体に適用することにより、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、被記録媒体が加熱される場合には、その輻射熱によりヘッドが加温される。本実施形態に係るインク組成物によれば、ヘッドが加温されるような場合においてもノズル目詰まりを抑制することができ、吐出安定性を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上１２０℃以下である。
【００９９】
被記録媒体を加熱するには、例えば、プラテンヒーターや赤外線放射が用いられる。また、本実施形態のインク組成物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に発揮する点から、インクジェット記録方法に用いられるインク組成物であることが好ましい。
【０１００】
〔インクの製造方法〕
本実施形態のインクは、上述の成分（材料）を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過などを行い、不純物を除去することにより得ることができる。ここで、顔料は、あらかじめ溶媒中に均一に分散させた状態に調製してから混合することが、取り扱いが簡便になるため好ましい。
【０１０１】
各材料の混合方法としては、メカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法として、例えば、遠心濾過やフィルター濾過などを必要に応じて行うことができる。
【０１０２】
〔被記録媒体〕
被記録媒体は、吸収性、低吸収性被記録媒体又は非吸収性被記録媒体である。被記録媒体としては、低吸収性被記録媒体又は非吸収性被記録媒体が好ましく、より好ましくは非吸収性被記録媒体である。被記録媒体としては加熱されているものを用いると好ましい。本実施形態のインク組成物を用いて、加熱された、被記録媒体上に付着させて記録を行うことにより、インク組成物が被記録媒体に付着した際にシェルポリマーが軟化し、耐擦性に優れる皮膜を形成することができる。また、被記録媒体が加熱されていればよいため、インク組成物の粘度を低下させるために必要以上にノズルを加熱しなくてもよい。これにより、インク組成物中の樹脂などの成分がノズル内壁に溶着することを抑制でき、目詰まり回復性に優れる。加熱の際の被記録媒体の表面温度は３０〜６０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【０１０３】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、特に布帛のような高い吸収性の被記録媒体であることが好ましい。布帛としては、以下に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、及びレーヨン等の天然繊維又は合成繊維が挙げられる。
【０１０４】
低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インク組成物を受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０１０５】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。また、非吸収性被記録媒体としては、シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層が形成されていないものが好ましい。
【０１０６】
ここで、「低吸収性被記録媒体」及び「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０１０７】
また、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体は、記録面の水に対する濡れ性によっても分類することができる。例えば、被記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって被記録媒体を特徴付けることができる。より具体的には、被記録媒体の性質として、「非吸収性被記録媒体」の非吸収性は上記の低下率が１％未満のことを指し、「低吸収性被記録媒体」の低吸収性は上記の低下率が１％以上５％未満のことを指す。また、吸収性とは上記の低下率が５％以上のことを指す。なお、接触角はポータブル接触角計  ＰＣＡ−１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。
【０１０８】
〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、被記録媒体を加熱する加熱工程と、ノズルから、上記インク組成物を吐出して、被記録媒体上に付着させる吐出工程と、を有する。
【０１０９】
（加熱工程）
加熱工程は、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱する工程である。加熱工程は、ＩＲヒーター又はプラテンヒーターにより行なうことができる。非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体を加熱することにより、被記録媒体に付着したポリマー粒子のシェルポリマーが軟化しやすく、耐擦性に優れる記録物を得ることができる。被記録媒体の表面温度は６５℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。
【０１１０】
（吐出工程）
吐出工程は、ノズルから、上記インク組成物を吐出して、被記録媒体上に付着させる工程である。インク組成物の吐出手段（記録用ヘッド）としては、従来公知の方式を使用でき、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するものが挙げられる。
【０１１１】
加熱工程及び吐出工程を有することにより、記録用ヘッド内においてインク組成物中のポリマー粒子のシェルポリマーは軟化せず、記録用ヘッド内にポリマー粒子が溶着することを抑制することができ、これによって、吐出安定性が向上する。
【０１１２】
（乾燥工程）
本実施形態の記録方法は、インク組成物を乾燥させる乾燥工程を有してもよい。乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、ヒーター、温風機構及び恒温槽（不図示）などの手段が挙げられる。乾燥手段が、画像が記録された被記録媒体を加熱することにより、インク組成物中に含まれる水分などがより速やかに蒸発飛散して、インク組成物中に含まれるポリマー粒子によって被膜が形成される。このようにして、被記録媒体上においてインク乾燥物が強固に定着（接着）して、耐擦性に優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。
【０１１３】
〔記録装置〕
本実施形態に係る記録装置は、上記インク組成物を、被記録媒体に対し吐出する記録用ヘッドと、被記録媒体を加熱する加熱手段と、前記被記録媒体に付着した前記インクジェット用インク組成物を乾燥する乾燥手段と、を有する。この記録装置は、上述のインクジェット用インク組成物を更に有していてもよい。
【０１１４】
図１に、本実施形態に係る記録装置の概略断面図を示す。図１に示すように、記録装置１は、記録用ヘッド２と、ＩＲヒーター３と、プラテンヒーター４と、硬化ヒーター５と、冷却ファン６と、プレヒーター７と、通気ファン８と、を備えている。
【０１１５】
記録用ヘッド２は被記録媒体に対しインク組成物を吐出するものである。記録用ヘッド２としては、従来公知の方式を使用できる。公知の方式の一例としては、例えば、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出するもの、即ち電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するヘッドが挙げられる。
【０１１６】
被記録媒体加熱手段は、記録用ヘッド２からのインク組成物吐出時において、被記録媒体を加熱しているものである。被記録媒体加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、温風やＩＲヒーター３により記録用ヘッド２を直接加熱する手段や、プラテンヒーター４により加熱した被記録媒体を介して記録用ヘッド２を加熱する手段が挙げられる。
【０１１７】
なお、ＩＲヒーター３を用いると、記録用ヘッド２側から被記録媒体を加熱することができる。これにより、記録用ヘッド２も同時に加熱されやすいが、プラテンヒーター４など被記録媒体の裏面から加熱される場合と比べて、被記録媒体の厚みの影響を受けずに昇温することができる。また、プラテンヒーター４を用いると、記録用ヘッド２側と反対側から被記録媒体を加熱することができる。これにより、記録用ヘッド２が比較的加熱されにくくなる。
【０１１８】
記録装置１は、被記録媒体に対しインク組成物が吐出される際に、被記録媒体の表面温度は３５℃以上となるように加熱する被記録媒体加熱手段をさらに備えることが好ましい。より好ましい温度は３０℃以上６０℃以下である。被記録媒体加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲヒーター３、プラテンヒーター４が挙げられる。被記録媒体加熱手段を有することにより、被記録媒体に付着したインク組成物をより速やかに乾燥し、ブリードを一層抑制することができる。
【０１１９】
乾燥手段は、インクジェット用インク組成物が付着した被記録媒体を、加熱して乾燥するものである。乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、硬化ヒーター５、温風機構（不図示）、及び恒温槽（不図示）などの手段が挙げられる。乾燥手段が、画像が記録された被記録媒体を加熱することにより、インク組成物中に含まれる水分などがより速やかに蒸発飛散して、インク組成物中に含まれるポリマー粒子によって皮膜が形成される。このようにして、被記録媒体上においてインク乾燥物が強固に定着（接着）して、耐擦性に優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。乾燥手段は、被記録媒体加熱手段よりも高い温度であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上１１０℃以下である。
【０１２０】
なお、上記の「被記録媒体を加熱」するとは、被記録媒体の温度を所望の温度まで上昇させることを言い、被記録媒体を直接加熱することに限られない。
【０１２１】
記録装置１は、冷却ファン６を有していてもよい。乾燥後、冷却ファン６により被記録媒体上のインク組成物を冷却することにより、被記録媒体上に密着性よく被膜を形成することができる傾向にある。
【０１２２】
また、記録装置１は、被記録媒体に対しインク組成物が吐出される前に、被記録媒体を予め加熱する（プレ加熱する）プレヒーター７を備えていてもよい。さらに、記録装置１は、被記録媒体に付着したインク組成物がより効率的に乾燥するように通気ファン８を備えていてもよい。
【実施例１】
【０１２３】
以下、上述した本発明に係るインク組成物の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
（コアシェル型ポリマー粒子水分散液の作製）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸アンモニウムを０．２部添加しておき、スチレン４２部、メチルメタクリレート２１部およびアクリル酸７部を入れたモノマー溶液を、反応容器に滴下して反応させてシェルポリマーを重合し作製した。その後、過硫酸カリウム０．２部、スチレン２２部およびｎ−ブチルアクリレート８部混合液を滴下して７０℃で攪拌しながら重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりコアシェル型ポリマー粒子分散液（ポリマー粒子A）を作製した。
【０１２５】
表２に示すようにシェル及びコアを構成する成分の割合を変えた以外は、ポリマー粒子Aと同様の方法にて、ポリマー粒子B〜Hを作製した。
【０１２６】
上記で得られたコアシェル型ポリマー粒子について、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、コアポリマーを構成するポリマーおよびシェルポリマーを構成するポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）をそれぞれ求めた。示差走査熱量計には、セイコー電子株式会社製、型式「ＤＳＣ６２２０」を使用した。
また、上記で得られたコアシェル型ポリマー粒子をマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）により測定して、コアシェル型ポリマー粒子の粒子径φ（ｎｍ）を求めた。
さらに、ポリマー粒子について、京都電子工業社（Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.）製のＡＴ６１０を用いて測定を行い、以下の数（１）式に数値をあてはめて酸価を算出した。
【０１２７】
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ  （１）
上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ  ＫＯＨ  １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
【０１２８】
表２に、ポリマー粒子A〜Hの酸価、コアポリマーのTg、シェルポリマーのTg、及びシェルポリマーにおけるカルボン酸に対する芳香環モノマーの比率（芳香環モノマー/カルボン酸モノマー）を併記した。
【０１２９】
【表２】
2015168805.tif 000004
【０１３０】
（インク組成物の調製）
各材料を下記の表３に示す組成（質量％）で混合し、十分に撹拌し、実施例１〜８及び比較例１〜３のインク組成物を得た。
【０１３１】
【表３】
2015168805.tif 000005
【０１３２】
（評価方法）
（１）短期目詰まり性
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｈ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、キャップ開放状態にて５分放置した。なお、この評価は50℃条件下の実験室で行った。その後、ノズルチェックを行い、何本のノズルが抜けているかを判定した。なお、評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に併せて示す。
【０１３３】
（評価基準）
Ａ：ノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜け1〜5本
Ｃ：ノズル抜け6〜20本
Ｄ：ノズル抜け21本以上
【０１３４】
（２）長期目詰まり性
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｈ８０００、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、キャップ開放の状態にて1か月放置した。その後、クリーニングを3回行い、何本のノズルが抜けているかを判定した。なお、評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に併せて示す。
【０１３５】
（評価基準）
Ａ：ノズル抜けなし
Ｂ：ノズル抜け1〜5本
Ｃ：ノズル抜け6〜20本
Ｄ：ノズル抜け21本以上
【０１３６】
（３）耐擦性
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に記録した。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて１時間放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に併せて示す。
【０１３７】
（評価基準）
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ及び綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１１〜１５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｃ：  ６〜１０回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：  １〜  ５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
【０１３８】
（４）湿摩擦性（耐水摩擦性）
インクジェットプリンター（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）にインク組成物を充填して、被記録媒体（クリアプルーフフィルム、セイコーエプソン株式会社製）に記録した。具体的には、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで記録できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。この際、被記録媒体の表面温度は５０℃とした。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて１時間放置した記録物の記録面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下、水に5秒間浸した綿布にて２０回擦ったときの記録面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、湿摩擦性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に併せて示す。
【０１３９】
（評価基準）
Ａ：２０回擦ってもインク剥がれ及び綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１１〜１５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｃ：  ６〜１０回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：  １〜  ５回擦った後インク剥がれ又は綿布へのインク移りが認められた。
【０１４０】
（５）凝集ムラ
凝集ムラの評価には、上記耐擦性試験で用いたものと同様の記録物を用いた。記録物のベタパターン内のインクの凝集ムラを目視で観察し、下記評価基準で評価した。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。なお、評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に併せて示す。
【０１４１】
（評価基準）
Ａ：  ベタパターン内に凝集ムラが認められなかった。
Ｂ：  ベタパターン内に凝集ムラが若干認められた。
Ｃ：  ベタパターン内に凝集ムラが全体的にかなり認められた。
【０１４２】
以上のように、実施例１〜９のインク組成物は、耐擦性及び湿摩擦性に優れていることがわかる。また、実施例１〜９のインク組成物は、短期目詰まり性及び長期目詰まり性（常温）に優れており、これにより間欠吐出性能に優れていることがわかる。また、実施例１〜９のインク組成物は、長期目詰まり性（５０℃）に優れており、これによりドット抜けの防止性能に優れていることがわかる。
【０１４３】
実施例１〜９のうち、特にシェルの芳香環モノマー/カルボン酸モノマーの比率が０．１５以上と高いポリマー粒子A〜Dを用いた実施例１〜４は、上記比率が０．１５未満のポリマー粒子E〜Fを使用した実施例５〜８と比べて、さらに短期目詰まり性を向上させることができ、これにより間欠吐出性能に優れていることがわかる。すなわち、シェルの芳香環モノマー/カルボン酸モノマーの比率が０．１５以上と高いポリマー粒子A〜Dを用いたインク組成物は、耐擦性及び再分散性のバランスに優れたインク組成物が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１４４】
１…記録装置、２…吐出用ヘッド、３…ＩＲヒーター、４…プラテンヒーター、５…硬化ヒーター、６…冷却ファン、７…プレヒーター、８…通気ファン。
【図１】
2015168805.tif 000006