(57)【要約】【課題】従来の電極活物質よりも、高い容量を有し、元素戦略性に優れる電極活物質を提供する。【解決手段】電池に用いられる活物質であって、該活物質は、アルカリ金属原子（Ａ）、遷移金属原子（Ｂ）、及び、周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子を含み、該アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００００００１〜０．１５である活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池に用いられる活物質であって、
該活物質は、アルカリ金属原子（Ａ）、遷移金属原子（Ｂ）、及び、周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子を含み、該アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００００００１〜０．１５であることを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記遷移金属原子（Ｂ）は、周期表の第６〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子は、酸素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする電極材料。
【請求項５】
請求項４に記載の電極材料を用いて形成されることを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を用いて構成されることを特徴とする電池。
【請求項７】
電池に用いられる活物質を製造する方法であって、
該製造方法は、アルカリ金属元素含有化合物と遷移金属元素含有化合物とを含む原料組成物をメカノケミカル処理により微粉化する工程を含む
ことを特徴とする活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質に関する。より詳しくは、低い遷移金属含有量を有する活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置の中で、現在最も広く普及しているのがリチウムイオン電池であり、携帯電話やノートパソコンのバッテリー等として使用されている。しかしながら、リチウムイオン電池は正極にレアメタルであるコバルトを多くの量使用しており、レアメタル量がより少ない、より元素戦略性に優れた新たな電池の開発が求められている。近年では、リチウムイオン電池よりも元素戦略性に優れたリチウム空気電池が注目を集めてきている。リチウム空気電池については、有機系の電解質を用いる方式が報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】小久見善八編著、「革新型蓄電池のすべて」、工業調査会、２０１０年、５９−６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウム空気電池は、空気電池である為、大気中の水分や二酸化炭素の混入等課題が多い。この為、元素戦略性に優れた新たな電池が求められている。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の電極活物質よりも、高い容量を有し、元素戦略性に優れる電極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、蓄電池の活物質として使用することができ、高い容量を有し元素戦略性に優れる電極活物質について種々検討し、電極活物質中のアルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）に着目した。そして、該モル比（Ｂ／Ａ）が低い活物質が高い容量を発現すること、及び、この活物質を用いて電池を構成することが可能であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、電池に用いられる活物質であって、該活物質は、アルカリ金属原子（Ａ）、遷移金属原子（Ｂ）、及び、周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子を含み、該アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００００００１〜０．１５であることを特徴とする活物質である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明の活物質を構成するアルカリ金属原子（Ａ）としては、アルカリ金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、リチウム、ナトリウム、カリウムのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、リチウムである。アルカリ金属原子として、リチウムからなるものを用いると、本発明の活物質が電極材料としてより好適なものとなる。
【０００９】
本発明の活物質を構成する遷移金属原子（Ｂ）は、遷移金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、周期表の第６〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましい。より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ等の周期表の第７〜１０族の遷移金属元素の原子であり、更に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈのいずれかである。
【００１０】
本発明の活物質は、アルカリ金属原子（Ａ）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．００００００１〜０．１５と低い割合であることを特徴とするが、当該モル比（Ｂ／Ａ）は、０．０００００１〜０．１４であることが好ましい。より好ましくは、０．００００１〜０．１３である。
以下においては、本発明の活物質を低遷移金属含有量活物質ともいう。
【００１１】
本発明の活物質における周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子は、周期表の第１４〜１７族に分類されるいずれの原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、酸素原子、硫黄原子等の周期表の第１６族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましい。より好ましくは、酸素原子である。
以下においては、本発明の活物質における周期表の第１４〜１７族に属する元素から選ばれる少なくとも１種の原子を単に第１４〜１７族の原子ともいう。
【００１２】
本発明の活物質は、アルカリ金属原子（Ａ）と第１４〜１７族の原子（Ｃ）とのモル比（Ｃ／Ａ）が０．０００００１〜０．９であることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．８５であり、更に好ましくは、０．０１〜０．８である。
【００１３】
本発明の活物質における遷移金属原子の存在する形態としては特に制限されず、遷移金属原子がアルカリ金属原子、第１４〜１７族の原子とともに定比化合物を構成している形態、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した形態、遷移金属原子の単体及び／又は化合物が触媒として含まれる形態のいずれの形態であってもよく、これらが混在していてもよい。
ここで、定比化合物の形態とは、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が一定の割合で規則的に配列した構造となっている形態であり、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した形態とは、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子がランダムに入りこんだ構造となっている形態である。
上記定比化合物の場合、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に規則的に配列した遷移金属原子の影響により、結晶構造内にもとのアルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶とは全く別の反射面が生まれ、その結果、ＸＲＤパターンはもとの化合物とは全く異なるものとなる。これに対し、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶したものは、アモルファス化しつつ、遷移金属原子が固溶する前のもとの化合物のＸＲＤパターンを保持している。また、アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶したものでは、アルカリ金属に対する固溶する遷移金属原子の割合は決まっておらず、任意の割合で固溶し得る点も、定比化合物とは異なっている。アルカリ金属原子と第１４〜１７族の原子との化合物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造は、もとの化合物の結晶構造内に遷移金属原子がドーピングした構造ともいうことができる。
遷移金属原子の化合物が触媒として含まれる形態の場合、遷移金属原子の化合物としては、遷移金属原子の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。
【００１４】
本発明はまた、電池に用いられる活物質を製造する方法であって、該製造方法は、アルカリ金属元素含有化合物と遷移金属元素含有化合物とを含む原料組成物をメカノケミカル処理により微粉化する工程を含む活物質の製造方法でもある。このような製造方法は、低い遷移金属元素含有量を有し、かつ、アルカリ金属原子、遷移金属原子、及び、第１４〜１７族の原子を構成原子とする活物質を製造する方法として簡便であり好ましい。
本発明の活物質の製造方法は、上記原料組成物をメカノケミカル処理により微粉化する工程を含む限りその他の工程を含んでいてもよい。
【００１５】
上記メカノケミカル処理の具体的な方法は、メカノケミカル反応を起こす方法であれば特に制限されず、遊星ボールミル処理、ビーズミル処理、ボールミル処理やカッターミル処理、ディスクミル処理、スタンプミル処理、ハンマーミル処理、ジェットミル処理等のメカノケミカル反応を起こしうるミリング操作のいずれか１つ又は複数の方法が挙げられる。これらの中でも、メカノケミカル処理を充分に行う点から、遊星ボールミル処理が特に好ましい。
【００１６】
上記メカノケミカル処理を遊星ボールミル処理により行う場合、湿式、乾式のいずれで行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。
また、遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、質量の大きいものを用いることが好ましく、具体的には、０．００００１ｇ以上のものが好ましい。より好ましくは、０．００１ｇ以上のものであり、更に好ましくは、０．１ｇ以上のものである。また、粉砕メディアは、通常、５００００ｇ以下のものを用いる。
粉砕メディアとしては、０．０１〜５００ｍｍφの、ジルコニアボール、メノウボール、アルミナボール、タングステンカーバイドボール、鉄球、ステンレス球等を用いることができる。
遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、遊星ボールミル処理に用いる容器の体積と遊星ボールミルに供される化合物の量を考慮し、メカノケミカル処理が充分に行われるよう、適宜最適な数を選択して用いればよい。
【００１７】
更に、遊星ボールミル処理の回転数は、高いほうが好ましく、具体的には、１０ｒｐｍ以上の回転数が好ましい。より好ましくは、５０ｒｐｍ以上の回転数であり、更に好ましくは、１００ｒｐｍ以上の回転数である。また、遊星ボールミル処理の回転数は、通常、１０００００ｒｐｍ以下で行われる。
このように、質量の大きい粉砕メディアを用い、高回転数で遊星ボールミル処理を行うことにより、メカノケミカル処理を充分に進めることができ、低遷移金属含有量活物質をより高い収率で得ることができる。
【００１８】
上記ミリング操作を行う雰囲気は特に制限されず、空気下、不活性ガス下等、いずれの雰囲気下で行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うことが不純物生成抑制の点から好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。
上記ミリング操作を行う時間は、０．１〜１００００００００時間が好ましい。より好ましくは、０．２〜１０００００００時間であり、更に好ましくは、０．３〜１０００００時間である。
【００１９】
上記メカノケミカル処理工程に供されるアルカリ金属原子の成分、遷移金属原子の成分は、それぞれ原子の単体であってもよく、複合酸化物や酸化物等の化合物であってもよいが、アルカリ金属原子の成分、遷移金属原子の成分ともに酸化物が好ましい。すなわち、上記メカノケミカル処理工程は、アルカリ金属酸化物と遷移金属原子含有酸化物とをメカノケミカル処理する工程であることが好ましい。
【００２０】
上記活物質に加え、該活物質を含む電極材料や、該電極材料を用いて形成される電極もまた、本発明の１つである。
本発明の電極材料（電極合剤）は、本発明の活物質を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００２１】
上記導電助剤としては、特願２０１３−１６２６６３号に記載のものと同様のものが挙げられる。上記導電助剤は、より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属である。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものであり、１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００２２】
上記導電助剤の配合量としては、電極材料（電極合剤）中の本発明の低遷移金属含有量活物質１００質量％に対して、０．００１〜３００質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜２００質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜１５０質量％である。
【００２３】
上記有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマーの他、特願２０１３−１６２６６３号に記載のものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量としては、電極材料中の低遷移金属含有量活物質１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００２５】
本発明の電極材料は、低遷移金属含有量活物質、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、電極材料中の低遷移金属含有量活物質１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００２６】
本発明の電極は、低遷移金属含有量活物質を必要により水及び／又は有機溶媒と、導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状としたものをアルミ箔等の金属箔やニッケルメッシュ等の金属メッシュ上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工して乾燥する方法や、低遷移金属含有量活物質、導電助剤、有機化合物を混練して粘土状にし、これを金属箔や金属メッシュに圧着する方法等を用いることができる。
本発明の電極は、正極、負極のいずれに用いてもよいが、正極として用いることが好ましい。したがって、本発明の電極材料は、正極材料として用いられることが好ましい。
【００２７】
上述した本発明の活物質、電極材料、及び、電極に加え、本発明の電極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
本発明の電極を正極として用いた場合、負極としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属の他、特願２０１３−１６２６６３号に記載のものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
本発明の電池を構成する電解液としては、特に制限されないが、アセトニトリル、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンの他、特願２０１３−１６２６６３号に記載のものと同様のものが挙げられる。
本発明の電池を構成する電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等が挙げられる。
【００２９】
本発明の電池がセパレータを使用する場合、特願２０１３−１６２６６３号に記載のものと同様のものを用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の低遷移金属含有量活物質は上述の構成よりなり、高い容量を有することから、電極材料として好適である有用な化合物である。
また、本発明の低遷移金属含有量活物質の製造方法は、このような低遷移金属含有量活物質を簡便に製造することができる有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】調製例１で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図２】調製例２で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図３】調製例３で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図４】調製例４で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図５】調製例５で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図６】調製例６で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図７】調製例７で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図８】調製例８で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図９】調製例９で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１０】調製例１０で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１１】調製例１１で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１２】調製例１２で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１３】調製例１３で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１４】調製例１４で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果の図である。
【図１５】実施例１の充放電試験の結果の図である。
【図１６】実施例２の充放電試験の結果の図である。
【図１７】実施例３の充放電試験の結果の図である。
【図１８】実施例４の充放電試験の結果の図である。
【図１９】実施例５の充放電試験の結果の図である。
【図２０】実施例６の充放電試験の結果の図である。
【図２１】実施例７の充放電試験の結果の図である。
【図２２】実施例８の充放電試験の結果の図である。
【図２３】実施例９の充放電試験の結果の図である。
【図２４】実施例１０の充放電試験の結果の図である。
【図２５】実施例１１の充放電試験の結果の図である。
【図２６】実施例１２の充放電試験の結果の図である。
【図２７】実施例１３の充放電試験の結果の図である。
【図２８】実施例１４の充放電試験の結果の図である。
【図２９】実施例１５における充放電容量の電流密度依存性を示す図である。
【図３０】実施例１６における容量保持率の充放電サイクル数依存性を示す図である。
【図３１】比較例１の充放電試験の結果の図である。
【図３２】比較例２の充放電試験の結果の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３３】
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ  ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ−１−４°ｍｉｎ−１
なお、ＸＲＤ測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
【００３４】
調製例１
正極活物質の原料として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．１９ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）１．１６ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２の存在を確認した。得られた固体粉末６７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック７７ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００３５】
調製例２
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．４３ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）０．６６ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図２に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５１ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００３６】
調製例３
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．６３ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）０．３６ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図３に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末５ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００３７】
調製例４
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．３０ｇと酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）１．１５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図４に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５９ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６１ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末５ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００３８】
調製例５
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．９４ｇと酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）０．７５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図５に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末８９ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック１００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末９ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００３９】
調製例６
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）３．０９ｇと酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）０．３９ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図６に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末８７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック９３ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末９ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４０】
調製例７
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）３．１０ｇとコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）２．０３ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図７に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２の存在を確認した。得られた固体粉末９２ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック９４ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末７ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４１】
調製例８
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）３．４０ｇとコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）１．１２ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図８に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５６ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６１ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末５ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４２】
調製例９
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４．９５ｇとコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）０．７０ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図９に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末８６ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック１００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末１０ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４３】
調製例１０
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４．２３ｇと酸化マンガン（ＭｎＯ２、和光純薬工業社製）２．４５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１０に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末６９ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック７１ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４４】
調製例１１
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４．４０ｇとα−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、和光純薬工業社製）２．３４ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１１に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末４５ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック４７ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４５】
調製例１２
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４．１１ｇと酸化ニッケル（ＮｉＯ、和光純薬工業社製）２．０１ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１２に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏと酸化ニッケルの存在を確認した。得られた固体粉末５７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４６】
調製例１３
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）３．２１ｇと酸化モリブデン（ＭｏＯ３、和光純薬工業社製）３．１０ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１３に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏと酸化モリブデンの存在を確認した。得られた固体粉末５８ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４７】
調製例１４
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）１．２６ｇと酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３、和光純薬工業社製）１．０４ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１４に示す。得られた固体粉末中、遷移金属固溶Ｌｉ２Ｏとロジウム金属の存在を確認した。得られた固体粉末５８ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４８】
比較調製例１
正極活物質の原料を酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）４．５９ｇに変更した以外は調製例１と同様にして固体粉末を得た。得られた固体粉末７１ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック７８ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末８ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４９】
比較調製例２
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）５６ｍｇと導電助剤としてのアセチレンブラック６８ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末７ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００５０】
調製例１〜１４及び比較調製例１、２における固体粉末中のアルカリ金属原子（Ａ）（リチウム原子）と遷移金属原子（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）を以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
2015159098.tif 000002
【００５２】
実施例１（２極式セルによる充放電試験）
充放電試験は市販の２極式セル（ＨＳセル、宝泉社製）を用いて行った。ワーキング電極に調製例１において作成した正極合剤電極、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した。正極活物質に対して１３．５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。電圧範囲は３．４５Ｖ−２．０Ｖの範囲にて行った。充放電試験の結果を図１５に示す。図１５に示すように正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００５３】
実施例２〜１４（２極式セルによる充放電試験）
ワーキング電極にそれぞれ調製例２〜１４において作成した正極合剤電極を使用した以外は実施例１と同じ条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図１６〜２８に示す。図１６〜２８に示すように正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００５４】
実施例１５（２極式セルによる充放電試験；電流密度依存性）
ワーキング電極に調製例１において作成した正極合剤電極を使用し、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液を使用した。正極活物質に対して様々な電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。充電深度は２７０ｍＡｈ／ｇにて実施した。充放電容量の電流密度依存性を図２９に示す。図２９に示すように、１０００ｍＡｈ／ｇを超える非常に高い電流密度においても充放電が可能であった。
【００５５】
実施例１６（２極式セルによる充放電試験；サイクル特性）
ワーキング電極に調製例１において作成した正極合剤電極を使用し、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液を使用した。正極活物質に対して４５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。充電深度は２００ｍＡｈ／ｇにて実施した。容量保持率の充放電サイクル数依存性を図３０に示す。図３０に示すように、１５サイクル以上に渡って非常に安定した充放電が可能であった。
【００５６】
比較例１、２
ワーキング電極に比較調製例１、２において作成した正極合剤電極を使用した以外は実施例１と同じ条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図３１、図３２に示す。図３１、図３２に示すように比較調製例１、２において作成した正極合剤電極では充放電が不可能であることが示された。
【００５７】
実施例１〜１４及び比較例１、２の２極式セルの放電容量を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2015159098.tif 000003
【００５９】
実施例１７（充電深度変更）
充電深度を２００ｍＡｈ／ｇ（１サイクル目）、２７０ｍＡｈ／ｇ（２サイクル目）、３２５ｍＡｈ／ｇ（３サイクル目）と徐々に深くしていった以外は実施例１と同様の条件にて充放電試験を行った。得られた放電容量の結果を表３に示す。
【００６０】
実施例１８（充電深度変更）
電解液として４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液の代わりに１．０Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ−ＤＥＣ（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート）を用いた以外は実施例１７と同様の条件にて充放電試験を行った。得られた放電容量の結果を表３に示す。
【００６１】
実施例１９（充電深度変更）
電解液として４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液の代わりに１．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ／ＥＣ−ＤＥＣを用いた以外は実施例１７と同様の条件にて充放電試験を行った。得られた放電容量の結果を表３に示す。
【００６２】
実施例２０（充電深度変更）
電解液として４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液の代わりに１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣ（ＬｉＰＦ６：六フッ化リン酸リチウム）を用いた以外は実施例１７と同様の条件にて充放電試験を行った。得られた放電容量の結果を表３に示す。
【００６３】
実施例２１（充電深度変更）
電解液として４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液の代わりに１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＭＥ（ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン）を用いた以外は実施例１７と同様の条件にて充放電試験を行った。得られた放電容量の結果を表３に示す。
【００６４】
実施例２２（充電深度変更）
電解液として４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液の代わりに１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／ＥＣ−ＤＥＣ（ＬｉＢＦ４：四フッ化ホウ酸リチウム）を用いた以外は実施例１７と同様の条件にて充放電試験を行った。得られた放電容量の結果を表３に示す。
【００６５】
実施例２３（充電深度変更）
電解液として４．０Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液の代わりに１．０Ｍ  ＬｉＢＥＴＩ／ＥＣ−ＤＥＣ（ＬｉＢＥＴＩ：リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２〕）を用いた以外は実施例１７と同様の条件にて充放電試験を行った。得られた放電容量の結果を表３に示す。
表３に示すように実施例１７〜２３のいずれの充電深度、いずれの電解液でも充放電が可能であることが示された。
【００６６】
【表３】
2015159098.tif 000004
【００６７】
以上の結果から、本発明に係る活物質を用いる実施例１〜１４、１７〜２３は、比較例１、２よりも放電容量が高く、この点でも電池により好適に適用できるものであった。
【図１】
2015159098.tif 000005
【図２】
2015159098.tif 000006
【図３】
2015159098.tif 000007
【図４】
2015159098.tif 000008
【図５】
2015159098.tif 000009
【図６】
2015159098.tif 000010
【図７】
2015159098.tif 000011
【図８】
2015159098.tif 000012
【図９】
2015159098.tif 000013
【図１０】
2015159098.tif 000014
【図１１】
2015159098.tif 000015
【図１２】
2015159098.tif 000016
【図１３】
2015159098.tif 000017
【図１４】
2015159098.tif 000018
【図１５】
2015159098.tif 000019
【図１６】
2015159098.tif 000020
【図１７】
2015159098.tif 000021
【図１８】
2015159098.tif 000022
【図１９】
2015159098.tif 000023
【図２０】
2015159098.tif 000024
【図２１】
2015159098.tif 000025
【図２２】
2015159098.tif 000026
【図２３】
2015159098.tif 000027
【図２４】
2015159098.tif 000028
【図２５】
2015159098.tif 000029
【図２６】
2015159098.tif 000030
【図２７】
2015159098.tif 000031
【図２８】
2015159098.tif 000032
【図２９】
2015159098.tif 000033
【図３０】
2015159098.tif 000034
【図３１】
2015159098.tif 000035
【図３２】
2015159098.tif 000036