(57)【要約】      （修正有）【課題】リン含有難燃性フェノール樹脂、および当該化合物をエポキシ樹脂と反応させ、環境にやさしく、ガラス転移温度及び耐熱性を向上した性能が優れたハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂硬化物を提供する。【解決手段】フェノール樹脂が、下記式で表わされるリン含有基を有する難燃性フェノール樹脂、および、当該化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた、ハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂硬化物。2015007232.tif 000025（Ａｒ及びＡｒ’は置換基を有する、又は置換基を有さない特定のフェニル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、
【化１】
2015007232.tif 000020
ただし、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に
【化２】
2015007232.tif 000021
であり、
Ｙは−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、異なる構造単位のＹが同じ又は異なり、
Ｚは置換されていない、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓ（Ｏ）２−であり、異なる構造単位のＺが同じ又は異なり、
Ｒは水素（Ｈ）、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、
【化３】
2015007232.tif 000022
であり、異なる構造単位のＲが同じ又は異なり、
ｐは０〜２であり、
ｑは０〜３であり、
ａは１以上の整数であり、
ｂは１以上の整数であり、
ｍは０〜６であり、
Ｘは
【化４】
2015007232.tif 000023
であり、Ａｒ及びＡｒ’がそれぞれ
【化５】
2015007232.tif 000024
であり、Ｒ’が水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、異なる構造単位のＲ’が同じ又は異なり、
ｎが０〜５である、リン含有難燃性フェノール樹脂。
【請求項２】
調製する時に、フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物及びホルムアルデヒドを用いてフェノール樹脂を合成してから、前記フェノール樹脂と芳香族リン酸エステルを混合して縮合重合反応させるが、前記フェノール系化合物が、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールの中の一種又はその組み合せであり、前記ビスフェノール系化合物が、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ｐ−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＳの中の一種又はその組み合せであり、前記芳香族リン酸エステルが、ＤＯＰＯ、ジフェニルホスファイト、ジフェニル亜ホスホン酸及びそのＣ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基置換物の一種又はその組み合せである、請求項１に記載のリン含有難燃性フェノール樹脂。
【請求項３】
前記フェノール系化合物と前記ビスフェノール系化合物の質量比は１：０．１〜１：９である、請求項２に記載のリン含有難燃性フェノール樹脂。
【請求項４】
エポキシ樹脂の硬化剤である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリン含有難燃性フェノール樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリン含有難燃性フェノール樹脂を単独で又はエポキシ樹脂硬化剤と混合して、エポキシ樹脂と高温で反応させた難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項６】
リンの質量百分比は０．５％〜１０％である、請求項５に記載の難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシアンジアミド、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン及びその組み合せからなる群から選ばれたものである、請求項５に記載の難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂は、二官能エポキシ樹脂又は多官能エポキシ樹脂であり、且つビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びその組み合せからなる群から選ばれたものである、請求項５に記載の難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
前記反応が硬化促進剤の存在で行われ、前記硬化促進剤が、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾールを含むイミダゾール系化合物であり、且つ前記硬化促進剤の重量が全部の前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤の総重量の０．０１−２．５％を占める、請求項５に記載の難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
プリント回路板の基材樹脂及び半導体パッケージ材である、請求項５に記載の難燃性エポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有フェノール樹脂の構造及びその調製方法、並びに当該化合物を利用してエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、環境に優しく、性能が優れたハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂硬化物を取得することに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その自身の化学構造によって、反応性、強靭性、柔軟性等においていずれも優れた性能を有し、且つ良好な機械的性能、電気的性能及び寸法安定性を有しており、異なる基材に対して、その密着性も非常に優れている。硬化後のエポキシ樹脂が、基材の本来の特性を保つことができるだけでなく、更に水、ガス及び化学物質へのバリア性を有し、且つ軽質、コストが低い等のメリットを有するため、エポキシ樹脂は電子と航空宇宙産業、特に半導体パッケージ材とプリント回路板基材等の分野に幅広く応用されている。エポキシ樹脂は、プリント回路板に応用される場合、難燃性が不足という問題があり、従来は、エポキシ樹脂にハロゲン系難燃剤を添加して難燃の要求に達していた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼する時にダイオキシン（ｄｉｏｘｉｎ）、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）及び刺激性と腐食性のある有害ガスを発生し、また小分子の難燃剤が常に機械的性質の低下及び光分解作用を起こし、材料を劣化させてしまい、同時に、移動と揮発という問題があって、材料性能の低下及び難燃効果が理想的ではなくなることを招く。従って、熱硬化性エポキシ樹脂組成物にハロゲン化難燃剤に代わって有機リン系化合物難燃剤を用いた発明が絶えなく提案されており、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、及び特許文献８に記載したものである。また、プリント回路の積層板について、環境保護意識の向上に伴って、現在、国際規範がいずれも無鉛プロセス（Ｌｅａｄ  ｆｒｅｅ）を要求するため、基板の加工性能への要求が非常に厳しくなり、特に材料のガラス転移温度（Ｔｇ）及び基板のはんだポット中での耐熱性等の性能が既に当業者の克服しなければならない重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０３８４９３９（Ａ）号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３８４９４０（Ａ）号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０４０８９９０（Ａ）号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第４３０８１８４（Ａ）号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第４３０８１８５（Ａ）号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第４３０８１８７（Ａ）号明細書
【特許文献７】国際公開第９６／０７６８５（Ａ）号
【特許文献８】国際公開第９６／０７６８６（Ａ）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化に応用でき、且つ効率的な難燃効果を付与する新規のリン含有フェノール樹脂を提供することにある。環境に優しい有機リン系基を導入することによって、本来のエポキシ樹脂の優れた特性を保持することができる以外、また効率的な難燃の要求に達することができ、材料のガラス転移温度（Ｔｇ）及び耐熱性等を向上させる特徴を備えることで、硬化系を成功的に軽く、薄く、小型で精密化の電子材料分野に応用できるようにする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、化合物が一般式（Ｉ）で表される新規のリン含有難燃性フェノール樹脂を提供することにある。
【０００６】
【化１】
2015007232.tif 000002
ただし、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に
【化２】
2015007232.tif 000003
であり、
Ｙは−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、異なる構造単位のＹが同じ又は異なり、
Ｚは置換されていない、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓ（Ｏ）２−であり、異なる構造単位のＺが同じ又は異なり、
Ｒは水素（Ｈ）、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、
【化３】
2015007232.tif 000004
であり、異なる構造単位のＲが同じ又は異なり、
ｐは０〜２であり、
ｑは０〜３であり、
ａは１以上の整数であり、
ｂは１以上の整数であり、
ｍは０〜６であり、
Ｘは
【化４】
2015007232.tif 000005
であり、Ａｒ及びＡｒ’がそれぞれ
【化５】
2015007232.tif 000006
であり、Ｒ’が水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、異なる構造単位のＲ’が同じ又は異なり、
ｎが０〜５である。
【０００７】
前記リン含有難燃性フェノール樹脂の調製方法としては、フェノール系化合物、ビスフェノール系化合物及びホルムアルデヒドを用いてフェノール樹脂を合成してから、フェノール樹脂と芳香族リン酸エステル（即ち、式ＩにおけるＸ）を混合して、縮合重合反応させてリン含有難燃性フェノール樹脂を発生する。
【０００８】
前記リン含有難燃性フェノール樹脂は、フェノール系化合物とビスフェノール系化合物を含み、フェノール系化合物とビスフェノール系化合物の質量比が１：０．１〜１：９にある。
【０００９】
本発明の調製方法に用いられたフェノール系化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールの中の一種又はその組み合せであってよく、ビスフェノール系化合物としては、ビフェノール（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）、ｐ−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｓ）の中の一種又はその組み合せであってよく、芳香族リン酸エステルとしては、ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ジフェニルホスファイト、ジフェニル亜ホスホン酸及びそのＣ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基置換物の一種又はその組み合わせであってよい。
【００１０】
前記リン含有フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されることができる。化学構造において、前記リン含有フェノール樹脂は、フェノール系化合物に加えて、優れた耐熱性、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、低吸水性及び良好な電気的性質のあるビスフェノール系化合物、例えばビフェノール（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）及びビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｓ）等を含むため、フェノール系化合物を単独で使用する場合に柔軟性と耐熱性が不足である欠点を補うことができる。一方、フェノール系化合物及びビスフェノール系化合物を混合することによって、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）を単独で使用し且つ温度が硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を超えた場合に膨張係数が大きくなりすぎる欠陥を効果的に改善でき、製品の寸法安定性の向上に寄与して、軽く、薄く、小型で精密化の電子材料分野に応用できる。
【００１１】
本発明は、前記リン含有難燃性フェノール樹脂を単独で、又は通常のエポキシ樹脂硬化剤と混合して、エポキシ樹脂と高温で反応させて調製される難燃性エポキシ樹脂硬化物を同時に提供する。ハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂組成物がガラス繊維に含浸され、更に加熱硬化を経た後、難燃銅張積層板を形成し、集積回路基板及び半導体のパッケージ材料として使用されることができ、即ち、形成された難燃性エポキシ樹脂硬化物がプリント回路板の基材樹脂及び半導体パッケージ材料とされることができる。
【００１２】
前記通常のエポキシ樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂（ｐｈｅｎｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｎｏｖｏｌａｃ）、オルソクレゾールノボラック樹脂（ｃｒｅｓｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｎｏｖｏｌａｃ）、ビスフェノールＡノボラック樹脂（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｎｏｖｏｌａｃ）、ジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）、メチレンジアニリン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）及びそれらの組み合せからなる群から選ばれたものであってよい。
【００１３】
前記エポキシ樹脂とは、二官能エポキシ樹脂又は多官能エポキシ樹脂を指し、例えばビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｆ）エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ｓ）エポキシ樹脂、ビフェノール（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂（ｐｈｅｎｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ）、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（ｃｒｅｓｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ）、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ）の中の一種又はその組み合せであってよい。
【００１４】
本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物において、エポキシ樹脂と硬化剤とを同等の当量で使用し、１５０℃よりも高い温度条件で硬化反応させて調製する。
【００１５】
ＵＬ９４のＶ−０難燃等級に達するために、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂＋リン含有硬化剤＋その他の補助剤）において、調合組成と各成分の具体的な構造は、多種の変化形態を有するが、最終の硬化物におけるリン含有量を０．５〜１０％の質量範囲に制御すればよい。
【００１６】
反応を効果的に促進するために、本発明のリン含有難燃性エポキシ樹脂硬化物は、硬化促進剤の存在で行われ、使用される硬化促進剤の重量が全部のエポキシ樹脂と硬化剤との総重量の０．０１〜２．５％の範囲にあり、適切な硬化促進剤として、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系化合物であり、例えば２−メチルイミダゾール（２−ＭＩと略称する）、２−フェニルイミダゾール（２−ＰＩと略称する）又は２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺと略称する）等であってよい。
【発明の効果】
【００１７】
前記リン含有難燃性フェノール樹脂化合物は、適切な反応性、広い積層加工区間、高いガラス転移温度、優れた耐熱性、低吸水性及び良好な電気的性能を有し、エポキシ樹脂の硬化剤とすることができ、当該化合物のフェノール性水酸基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応することによって、環境に優しいハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂硬化物を形成することができ、集積回路基板及び半導体のパッケージ材用に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の実施例によって本発明を更に了解できるが、ここでは、以下の実施例が単に説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するためのものではない。
【００１９】
リン含有フェノール樹脂化合物の調製
【００２０】
実施例１
反応釜に２６０グラムのフェノール、２６０グラムのビスフェノールＡ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００グラムのｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出できることが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、約９００グラムのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１を得た。
【００２１】
実施例２
反応釜に５２グラムのフェノール、４６８グラムのビスフェノールＡ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４５℃に加熱し、３時間保温した。次に６８℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１５時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって約１０００グラムのｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出できることが確保されるように、１３０℃に達した時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１４０℃に低下させ、約９００グラムのプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−２を得た。
【００２２】
実施例３
反応釜に４００グラムのフェノール、６８グラムのｏ−クレゾール、５２グラムのビスフェノールＡ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１５時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００ｇ程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１２０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−３を得た。
【００２３】
実施例４
反応釜に１５７．６グラムのフェノール、３６２．４グラムのビスフェノールＳ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に８５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１３０℃に達した時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−４を得た。
【００２４】
実施例５
反応釜に５９グラムのフェノール、４６１グラムのビスフェノールＳ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に８５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００ｇ程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−５を得た。
【００２５】
実施例６
反応釜に４００グラムのフェノール、６１グラムのｏ−フェニルフェノール、５９グラムのビスフェノールＳ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に８５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３５℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−６を得た。
【００２６】
実施例７
反応釜に２４５グラムのフェノール、２４５グラムのビスフェノールＦ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で２時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−７を得た。
【００２７】
実施例８
反応釜に４９グラムのフェノール、４４１グラムのｐ−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１７５℃で２時間保温してから、反応温度を１４０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−８を得た。
【００２８】
実施例９
反応釜に４００グラムのフェノール、７２．７グラムの２，６−ジメチルフェノール、４７．３グラムのビスフェノールＦ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を５０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１５０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−９を得た。
【００２９】
実施例１０
反応釜に１８４グラムのフェノール、１８４グラムのビスフェノールＡ、１８４グラムのビスフェノールＳ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１０を得た。
【００３０】
実施例１１
反応釜に９１．２グラムのフェノール、２１４．４グラムのビスフェノールＡ、２１４．４グラムのビスフェノールＦ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１７５℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１７５℃で２時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１１を得た。
【００３１】
実施例１２
反応釜に１３３．５グラムのフェノール、１３３．５グラムのビスフェノールＳ、２６７グラムのビスフェノールＦ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３５℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１２を得た。
【００３２】
実施例１３
反応釜に４６８グラムのフェノール、５２グラムのビスフェノールＡ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０１０グラムのジフェニル亜ホスホン酸を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１３を得た。
【００３３】
実施例１４
反応釜に２６０グラムのフェノール、２６０グラムのビフェノール、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０１０グラムのジフェニル亜ホスホン酸を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１９０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３５℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１４を得た。
【００３４】
実施例１５
反応釜に１４８．６グラムのフェノール、３７１．４グラムのビスフェノールＦ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０１０グラムのジフェニル亜ホスホン酸を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１９０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１５０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１５を得た。
【００３５】
実施例１６
反応釜に１２０．９グラムのフェノール、３９９．１グラムのビスフェノールＳ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０１０グラムのジフェニル亜ホスホン酸を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１６を得た。
【００３６】
実施例１７
反応釜に４６８グラムのフェノール、５２グラムのビスフェノールＡ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１１７０グラムのジフェニルホスファイトを加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１７を得た。
【００３７】
実施例１８
反応釜に５２グラムのフェノール、２６０グラムのビスフェノールＡ、１０４グラムのビスフェノールＦ、１０４グラムのビフェノール、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１１７０グラムのジ−ｐ−メチルフェニルホスファイトを加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１８を得た。
【００３８】
実施例１９
反応釜に７６．５グラムのフェノール、４４３．５グラムのビスフェノールＦ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１１７０グラムのジフェニルホスファイトを加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−１９を得た。
【００３９】
実施例２０
反応釜に７４．３グラムのフェノール、４４５．７グラムのビスフェノールＳ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４５℃に加熱し、２時間保温した。次に６０℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１４時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に５００グラムのＤＯＰＯ、３００グラムのジフェニルホスファイト、３７０グラムのジフェニル亜ホスホン酸を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１９０℃に昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１５０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で２時間保温してから、反応温度を１３５℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−２０を得た。
【００４０】
比較例１
反応釜に４７０グラムのフェノール、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−２１を得た。
【００４１】
比較例２
反応釜に５７０グラムのビスフェノールＡ、６４８グラムのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度が３７％である）及び２４グラムの水酸化ナトリウムを加え、撹拌し始め、温度を４０℃に加熱し、３時間保温した。次に６５℃に昇温させ、３時間保温した後、１４８０グラムのｎ−ブチルアルコールを加え、１２時間還流させた。反応温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって１０００グラム程度のｎ−ブチルアルコールを除去して、中間生成物を得た。
中間生成物に１０８０グラムのＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を加え、２時間内に反応温度を８０℃から徐々に１８０℃まで昇温させ、ｎ−ブチルアルコールを適時に反応系から排出することが確保されるように、１２０℃の時に反応系を減圧した。１８０℃で１時間保温してから、反応温度を１３０℃に低下させ、９００グラム程度のプロピレングリコールメチルエーテルを加え、０．５時間撹拌し続けて、リン系硬化剤Ｐ−２２を得た。
【００４２】
【表１】
2015007232.tif 000007
【００４３】
【表２】
2015007232.tif 000008
【００４４】
リン含有硬化剤でエポキシ樹脂を完全に硬化させた。
【００４５】
実施例２１〜４０
異なるリン含有基の硬化剤（Ｐ−１〜Ｐ−２０）を、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ，ＢＮＥ）の硬化剤とした。前記ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ，ＢＮＥ）と硬化剤（Ｐ−１〜Ｐ−２０）を、エポキシ基とフェノール基の当量比が１：１となるように均一に混合し、エポキシ樹脂及び硬化剤の総重量の０．５ＰＨＲの２−フェニルイミダゾール化合物を硬化促進剤として加え、乳鉢の中で粉末状に研磨して均一に撹拌し、この粉末で金型にいっぱい詰め、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１時間加熱し、１７０℃で２時間加熱し、更に２００℃で３時間加熱して、硬化物を得た。
【００４６】
比較例３
比較例１のリン含有基硬化剤（Ｐ−２１）をビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ，ＢＮＥ）の硬化剤とした。前記ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ，ＢＮＥ）と硬化剤（Ｐ−２１）を、エポキシ基とフェノール基の当量比が１：１となるように均一に混合し、エポキシ樹脂及び硬化剤の総重量の０．５ＰＨＲの２−フェニルイミダゾール化合物を硬化促進剤として加え、乳鉢の中で粉末状に研磨して均一に撹拌し、この粉末で金型にいっぱい詰め、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１時間加熱し、１７０℃で２時間加熱し、更に２００℃で３時間加熱して、硬化物を得た。
【００４７】
比較例４
比較例２のリン含有基硬化剤（Ｐ−２２）をビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ，ＢＮＥ）の硬化剤とした。前記ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ，ＢＮＥ）と硬化剤（Ｐ−２２）を、エポキシ基とフェノール基の当量比が１：１となるように均一に混合し、エポキシ樹脂及び硬化剤の総重量の０．５ＰＨＲの２−フェニルイミダゾール化合物を硬化促進剤として加え、乳鉢の中で粉末状に研磨して均一に撹拌し、この粉末で金型にいっぱい詰め、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１時間加熱し、１７０℃で２時間加熱し、更に２００℃で３時間加熱して、硬化物を得た。
【００４８】
実施例４１〜７４
リン含有硬化剤（Ｐ−１〜Ｐ−２２）、通常の硬化剤、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ，ＢＮＥ）、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｃｒｅｓｏｌ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ，ＣＮＥ）及びフェノールノボラックエポキシ樹脂（ｐｈｅｎｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ，ＰＮＥ）を、表３の重量比に従って水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及びイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系硬化促進剤と適量な溶剤で均一に混合し、小型含浸機でガラス繊維布によって含浸した後、１７０℃で１５０秒加熱してから、裁断して小型ホットプレスの中で１８５℃、２５ｋｇ／ｃｍ２で２時間硬化させ、ハロゲンフリー銅張積層板を得た。
【００４９】
比較例５〜６
硬化剤（Ｐ−１〜Ｐ−２２）、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ，ＢＮＥ）、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（Ｃｒｅｓｏｌ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ，ＣＮＥ）及びフェノールノボラックエポキシ樹脂（ｐｈｅｎｏｌ  ｎｏｖｏｌａｃ  ｅｐｏｘｙ，ＰＮＥ）を、表３の重量比に従って水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及びイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系硬化促進剤と適量な溶剤で均一に混合し、小型含浸機でガラス繊維布によって含浸した後、１７０℃で１５０秒加熱してから、裁断して小型ホットプレスの中で１８５℃、２５ｋｇ／ｃｍ２で２時間硬化させ、ハロゲンフリー銅張積層板を得た。
【００５０】
テスト説明
１．ワニスゲル化時間（ｓｅｃ）：
０．３ｍｌの樹脂ワニスを１７０℃のホットプレートの上に取って、そのゲル化時間を測定した。
２．ガラス転移温度（℃）：
昇温速度＝２０℃／ｍｉｎの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてテストした。
３．難燃性：
試験片を０．５ｉｎ×４．７ｉｎの長方形に裁断し、炎の高さが２ｃｍである青い炎で１０秒燃焼した後で遠ざけて、合計２回燃焼した後、炎を遠ざけた後の自己消火時間を記録した。
４．吸水率（％）：
サンプルを１２０℃及び２ａｔｍの圧力鍋の中で３０分間加熱した。
５．誘電損失（１ＧＨｚ）：
試験片を５×５の正方形に裁断し、且つ板の３点を取って板厚を測定した後で更に誘電解析機器に挟んで測定し、完了した後でその平均値を取った。
６．誘電率（１ＧＨｚ）：
エッチングされた基板を５ｃｍ２の正方形の試験片に裁断し、１０５℃のオーブン内で２ｈｒベーキングした後、取り出して板厚測定機器によって試験片の３箇所の板厚を測定した。更に試験片を誘電測定機器に挟んで、３点のデータを測定した後で平均値を取った。
【００５１】
本発明を前記の具体的な実施例によって説明したが、当業者は以上の記述に基づいて多種の変更を行うことができる。本発明の範囲は以下の請求項及びその精神内に制限される各種の変更を含む。
【００５２】
表１は、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を比較し、表２は、硬化物の熱分解を分析し、表３は、銅張基板のテスト結果を表示した。
【００５３】
【表３】
2015007232.tif 000009
【００５４】
【表４】
2015007232.tif 000010
【００５５】
【表５】
2015007232.tif 000011
【００５６】
【表６】
2015007232.tif 000012
【００５７】
【表７】
2015007232.tif 000013
【００５８】
【表８】
2015007232.tif 000014
【００５９】
【表９】
2015007232.tif 000015
【００６０】
【表１０】
2015007232.tif 000016
【００６１】
【表１１】
2015007232.tif 000017
【００６２】
【表１２】
2015007232.tif 000018
【００６３】
【表１３】
2015007232.tif 000019
【００６４】
実施例２１〜４０と比較例３〜４で得られた硬化物のＴｇ（表１）を比較して、本発明を使用したリン含有基エポキシ樹脂硬化物、特にビスフェノールＳとフェノールを原料として調製された硬化剤（実施例５、硬化剤Ｐ−５）がエポキシ樹脂と反応して得られたリン含有基エポキシ樹脂硬化物は、そのＴｇが全部でフェノールによって合成したリン含有基樹脂硬化物よりも高く、ひいてはビスフェノールＡ型リン含有硬化剤を使用した樹脂硬化物よりも１０℃高く、且つ熱安定性もその他の実施例より一層良好であることが分かる。そのほかのリン酸エステル化合物を使用した合成でも、ＤＯＰＯ型の硬化剤の表現が最も優れた。
【００６５】
表２から、リン系硬化剤とエポキシ樹脂の架橋程度の相違が分かり、ビスフェノールＳ型リン含有基エポキシ樹脂硬化物（実施例５、硬化剤Ｐ−５）がＴＧＡテストにおいて、熱分解（５％重量損失）温度が４００℃を超えることができ、ハイエンドの電子パッケージ材料に用いられることができる。
【００６６】
表３から、本発明を有するリン含有基エポキシ樹脂硬化物は、そのＴｇがフェノール単独で合成したリン含有硬化剤（比較例１、Ｐ−２１）よりも高く、ビスフェノールＳを有するリン含有基エポキシ樹脂硬化物（実施例４４〜４６）の電気特性表現も比較例５及び比較例６よりも優れ、ＤＫが４．０に達することができ且つＤｆが０．００９のレベルに達することができる。膨張係数の表現では、実施例４４〜４６のα１がいずれも３０〜４０にあり、α２が２００〜２２０にある。実施例４１〜７４において、調合に１．１−１．５％のリン含有量を有すれば、銅張積層板に必要な難燃効果を達成することができるため、ハイエンドのリン含有銅張積層板材料製造分野に非常に適する。