(57)【要約】      （修正有）【課題】剥離性に優れ、かつ、基板へのダメージの少ないパターン剥離方法を提供する。【解決手段】基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、上記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像して、ネガ型パターンを形成する現像工程と、上記ネガ型パターンを、下記（Ａ）または（Ｂ）の液を用いて剥離する剥離工程とを備える、パターン剥離方法。（Ａ）スルホキシド化合物および／またはアミド化合物を含有する液、（Ｂ）硫酸と過酸化水素とを含有する液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
前記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像して、ネガ型パターンを形成する現像工程と、
前記ネガ型パターンを、下記（Ａ）または（Ｂ）の液を用いて剥離する剥離工程とを備える、パターン剥離方法。
（Ａ）スルホキシド化合物および／またはアミド化合物を含有する液
（Ｂ）硫酸と過酸化水素とを含有する液
【請求項２】
前記（Ａ）の液が、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する液である、請求項１に記載のパターン剥離方法。
【請求項３】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する樹脂、および、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有する、請求項１または２に記載のパターン剥離方法。
【請求項４】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、さらに、疎水性樹脂を含有する、請求項３に記載のパターン剥離方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が、酢酸ブチルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン剥離方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン剥離方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン剥離方法、および、上記パターン剥離方法を含む電子デバイスの製造方法、並びに、上記電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去して画像を形成する（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、半導体等を用いた各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターン（レジストパターン）の微細化が要求されている。
これに対し、例えば、特許文献２には、基板上に、（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物によって、レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像を行い、パターンを形成する工程とを備える、パターン形成方法が開示されている（請求項１）。特許文献２には、上記方法により、微細なピッチのパターンを良好かつ容易に形成することができる旨が記載されている（段落［００２０］）。
【０００４】
一方、形成されたパターンは、エッチングなどの加工処理から基板を保護するためのものであり、加工処理後には基板から剥離する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−６１０４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法と特許文献２の方法とを対比すると、両者は、露光により、露光部の極性を増大させる点で共通する。一方、特許文献１の方法では、アルカリ現像液で露光部を除去するのに対して、特許文献２の方法では、有機溶剤を含有する現像液で未露光部を除去する点で異なる。
すなわち、特許文献２の方法で形成されるパターンは、酸の作用により極性が増大した状態にあり、これは特許文献１の方法における露光部に相当する。したがって、特許文献２の方法で形成されるパターンを基板から剥離する際には、特許文献１の方法で用いられるアルカリ現像液（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液などのアルカリ水溶液）を用いる方法がまず考えられる。
【０００７】
このようななか、本発明者らが、特許文献２を参考にシリコンウェハなどの基板上にネガ型パターンを形成し、酸の作用により極性が増大した状態にある上記ネガ型パターンを、アルカリ水溶液を用いて剥離したところ、パターンの剥離性は十分であるが、基板の種類よっては剥離処理条件（アルカリ濃度、処理温度、処理時間）により、基板がダメージを受けることが明らかとなった。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、剥離性に優れ、かつ、基板へのダメージの少ないパターン剥離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、形成されたネガ型パターンを特定の剥離液を用いて剥離することで、剥離性を維持しつつ、基板へのダメージが低減されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
（１）  基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
上記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像して、ネガ型パターンを形成する現像工程と、
上記ネガ型パターンを、下記（Ａ）または（Ｂ）の液を用いて剥離する剥離工程とを備える、パターン剥離方法。
（Ａ）スルホキシド化合物および／またはアミド化合物を含有する液
（Ｂ）硫酸と過酸化水素とを含有する液
（２）  上記（Ａ）の液が、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する液である、上記（１）に記載のパターン剥離方法。
（３）  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する樹脂、および、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有する、上記（１）または（２）に記載のパターン剥離方法。
（４）  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、さらに、疎水性樹脂を含有する、上記（３）に記載のパターン剥離方法。
（５）  上記有機溶剤が、酢酸ブチルである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のパターン剥離方法。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載のパターン剥離方法を含む、電子デバイスの製造方法。
（７）  上記（６）に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、剥離性に優れ、かつ、基板へのダメージの少ないパターン剥離方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１３】
以下に、本発明のパターン剥離方法について説明する。
本発明のパターン剥離方法は、少なくとも以下の４つの工程を備える。
（１）基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程
（２）上記レジスト膜を露光する露光工程
（３）上記露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像して、ネガ型パターンを形成する現像工程
（４）上記ネガ型パターンを、下記（Ａ）または（Ｂ）の液を用いて剥離する剥離工程
（Ａ）スルホキシド化合物および／またはアミド化合物を含有する液
（Ｂ）硫酸と過酸化水素とを含有する液
以下、各工程（（１）〜（４））および任意工程（リンス工程、加熱工程およびドライエッチング工程）について詳述する。
【００１４】
［工程（１）：レジスト膜形成工程］
工程（１）は、基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、レジスト膜を形成する工程である。まず、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【００１５】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明のパターン剥離方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう）は特に制限されないが、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、溶剤を含有するのが好ましい。
【００１６】
［１］酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する樹脂
酸の作用により有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００１７】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００１８】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、パターン形成をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いてもよい。
【００１９】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
この繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられる。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣＨ2ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣＨ2ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｚで表される置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。ｐは０又は正の整数を表す。
【００２０】
【化１】
2015004961.tif 000002
【００２１】
【化２】
2015004961.tif 000003
【００２２】
【化３】
2015004961.tif 000004
【００２３】
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００２４】
【化４】
2015004961.tif 000005
【００２５】
【化５】
2015004961.tif 000006
【００２６】
【化６】
2015004961.tif 000007
【００２７】
【化７】
2015004961.tif 000008
【００２８】
下記具体例中、Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣＨ2ＯＨを表す。
【００２９】
【化８】
2015004961.tif 000009
【００３０】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種を併用する場合の組合せは特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の併用が好ましい。
【００３１】
【化９】
2015004961.tif 000010
【００３２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
また、他の形態においては、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種含む場合は、（ｉ）Ｒで表される原子団により形成される脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒで表される原子団により形成される脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含む態様、（ｉｉ）２種の繰り返し単位いずれもが、Ｒで表される原子団により形成される脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位である態様、のいずれかが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５〜８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
具体的な２種併用の態様としては、例えば以下の組合せが好ましく挙げられる。
【００３３】
【化１０】
2015004961.tif 000011
2015004961.tif 000012
【００３４】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
【００３５】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化１１】
2015004961.tif 000013
【００３７】
【化１２】
2015004961.tif 000014
【００３８】
【化１３】
2015004961.tif 000015
【００３９】
２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【００４０】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【００４１】
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。如何に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲA1は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
【００４２】
【化１４】
2015004961.tif 000016
【００４３】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
【化１５】
2015004961.tif 000017
【００４５】
【化１６】
2015004961.tif 000018
【００４６】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
【００４７】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【００４８】
【化１７】
2015004961.tif 000019
【００４９】
【化１８】
2015004961.tif 000020
【００５０】
樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、上記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。樹脂（Ａ）がこの繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、又はＣＦ3を表す。
【００５１】
【化１９】
2015004961.tif 000021
【００５２】
【化２０】
2015004961.tif 000022
【００５３】
【化２１】
2015004961.tif 000023
【００５４】
レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点からレジスト組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【００５５】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
レジスト組成物が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【００５６】
レジスト組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【００５７】
レジスト組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。
【００５８】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合）合成することができる。例えば、特開２０１２-０７３４０２号公報の段落０１２１〜０１２８（対応する米国特許出願公開第２０１２／０７７１２２号明細書の段落０２０３〜０２１１）に記載を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５９】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、上記のように７，０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
【００６０】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００６１】
レジスト組成物において、樹脂（Ａ）のレジスト組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。樹脂（Ａ）を複数併用する場合、その併用比率や樹脂（Ａ）の組み合わせは特に限定されないが、例えば、相異なる酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）２種の組み合わせ等が好ましく挙げられる。
【００６２】
以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
【００６３】
【化２２】
2015004961.tif 000024
【００６４】
【化２３】
2015004961.tif 000025
【００６５】
【化２４】
2015004961.tif 000026
【００６６】
以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
【００６７】
【化２５】
2015004961.tif 000027
【００６８】
【化２６】
2015004961.tif 000028
【００６９】
【化２７】
2015004961.tif 000029
【００７０】
【化２８】
2015004961.tif 000030
【００７１】
【化２９】
2015004961.tif 000031
【００７２】
【化３０】
2015004961.tif 000032
【００７３】
【化３１】
2015004961.tif 000033
【００７４】
【化３２】
2015004961.tif 000034
【００７５】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有するのが好ましい。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【００７７】
【化３３】
2015004961.tif 000035
【００７８】
【化３４】
2015004961.tif 000036
【００７９】
【化３５】
2015004961.tif 000037
【００８０】
【化３６】
2015004961.tif 000038
【００８１】
【化３７】
2015004961.tif 000039
【００８２】
【化３８】
2015004961.tif 000040
【００８３】
【化３９】
2015004961.tif 000041
【００８４】
【化４０】
2015004961.tif 000042
【００８５】
【化４１】
2015004961.tif 000043
【００８６】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物のレジスト組成物中の含有率は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【００８７】
なお、レジスト組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、上記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）などが挙げられる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、上記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、レジスト組成物は、追加的に、上記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８８】
【化４２】
2015004961.tif 000044
【００８９】
［３］溶剤
レジスト組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。
レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【００９０】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【００９１】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
レジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有するのが好ましい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、上記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。また、ＥＵＶ露光の場合は、いわゆるアウトガスを抑制することも期待できる。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂（Ｄ）は、いわゆる液浸露光の場合にしばしば用いられる素材であるが、文字通り疎水的なため、アルカリ水系の剥離液には溶けにくく、レジストが残存する等の悪影響に繋がる恐れがある。その点、本願における剥離液を使用すれば、そのような悪影響の懸念は少ない。
【００９２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ3部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【００９３】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）のレジスト組成物中の含有量は、レジスト組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【００９４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【００９５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。より詳細には、例えば、特開２００８−２９２９７５号公報の０３２０段落〜０３２９段落付近の記載の方法が挙げられる。
【００９６】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位を左から順に表す）、重量平均分子量、分散度を示す。
【００９７】
【化４３】
2015004961.tif 000045
【００９８】
【化４４】
2015004961.tif 000046
【００９９】
【化４５】
2015004961.tif 000047
【０１００】
【表１】
2015004961.tif 000048
【０１０１】
【化４６】
2015004961.tif 000049
【０１０２】
【化４７】
2015004961.tif 000050
【０１０３】
【化４８】
2015004961.tif 000051
【０１０４】
【化４９】
2015004961.tif 000052
【０１０５】
【表２】
2015004961.tif 000053
【０１０６】
【表３】
2015004961.tif 000054
【０１０７】
［５］塩基性化合物
レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１０８】
（１）レジスト組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
【０１０９】
【化５０】
2015004961.tif 000055
【０１１０】
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
レジスト組成物は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、該組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１１】
（２）レジスト組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、上記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記一般式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化５１】
2015004961.tif 000056
【０１１３】
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ200、ＲＡ201及びＲＡ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、ＲＡ201とＲＡ202は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ20３、ＲＡ204、ＲＡ205及びＲＡ206は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１１４】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
（３）レジスト組成物は、他の形態において、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【０１１６】
【化５２】
2015004961.tif 000057
【０１１７】
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１１８】
また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０１１９】
塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）のさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、上記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
レジスト組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１２０】
（４）レジスト組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【０１２１】
【化５３】
2015004961.tif 000058
【０１２２】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ+はオニウムカチオンを表す。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。
【０１２３】
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【０１２４】
【化５４】
2015004961.tif 000059
【０１２５】
（５）レジスト組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）を含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
【０１２６】
【化５５】
2015004961.tif 000060
【０１２７】
［６］界面活性剤
レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
レジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、該組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０１２８】
［７］その他添加剤（Ｇ）
レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、該組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１２９】
また、レジスト組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射によりパターン形成を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
【０１３０】
【化５６】
2015004961.tif 000061
【０１３１】
レジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０１３２】
レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。
レジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０１３３】
レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、レジスト組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、レジスト組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０１３４】
＜工程（１）の手順＞
レジスト組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
レジスト組成物を塗布する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【０１３５】
レジスト組成物を基板上に塗布後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理や風乾処理などが挙げられる。
【０１３６】
［工程（２）：露光工程］
工程（２）は、上述した工程（１）で形成されたレジスト膜を露光（活性光線又は放射線を照射）する工程である。より具体的には、所望のネガ型パターンが形成されるように、レジスト膜を選択的に露光する工程である。これにより、レジスト膜がパターン状に露光され、露光された部分のみレジスト膜の溶解性が変化する。
【０１３７】
露光に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０１３８】
また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上にレジスト膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介してレジスト膜に露光する工程の後、レジスト膜を加熱する工程の前に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０１３９】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０１４０】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０１４１】
レジスト組成物を用いて形成した膜（レジスト膜）の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることがより好ましく、７５〜８５°であることが更に好ましい。
後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、疎水性樹脂（Ｄ）をレジスト組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
【０１４２】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジスト膜には求められる。
【０１４３】
＜加熱処理＞
本工程の前にレジスト膜に対して加熱処理（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＢ）は複数回行ってもよい。
また、本工程の後にレジスト膜に対して加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
加熱処理により露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルがさらに改善する。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１４４】
［工程（３）：現像工程］
工程（３）は、工程（２）で露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程である。これにより、所望のネガ型パターンが形成される。
【０１４５】
有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）は特に制限されないが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０１４６】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１４７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０１４８】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール）等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０１４９】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１５０】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０１５１】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０１５２】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、エステル系溶剤（特に酢酸ブチル）を含有する現像液であることがより好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１５３】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１５４】
有機溶剤を含有する現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、レジスト組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。この技術については、特開２０１３−１１８３３号公報等も参照されたい。
【０１５５】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０１５６】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０１５７】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１５８】
［任意工程：リンス工程］
上述した現像工程と後述する剥離工程との間には、現像工程によって形成されたネガ型パターンを、リンス液などを用いてリンスするリンス工程を備えることが好ましい。
リンス工程に用いるリンス液としては、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含有する溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含有する現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
リンス液は、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液であることが好ましく、１価アルコールを含有するリンス液であることがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液であることがさらに好ましい。
【０１５９】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール）、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０１６０】
現像液に含有される有機溶剤、および、リンス工程で用いられるリンス液の組み合わせの好適な態様として、共にエステル系溶剤（特に、酢酸ブチル）である態様が挙げられる。
【０１６１】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０１６２】
リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１６３】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液でリンスする方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０１６４】
［任意工程：加熱工程］
上述した現像工程と後述する剥離工程との間には、現像工程によって形成されたネガ型パターンを加熱する加熱工程を備えることが好ましい。また、上述したリンス工程を備える場合、リンス工程と後述する剥離工程との間に、上記加熱工程を備えることが好ましい。
加熱工程によって、パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去され、パターンの耐久性が向上する。
加熱は公知の方法によって行うことができる。
加熱温度は特に制限されないが、１００〜１６０℃であることが好ましい。加熱時間も特に制限されないが、１０秒〜３分であることが好ましく、３０〜９０秒であることがより好ましい。
【０１６５】
［任意工程：エッチング工程］
上述した現像工程と後述する剥離工程との間には、通常、エッチング工程が設けられる。より具体的には、上記工程（３）で形成されたネガ型パターン（レジストパターン）をマスクとして非マスク領域をエッチングする。エッチングされる対象は特に制限されず、使用される基板の種類による。
エッチング工程としては、ドライエッチング工程やウェットエッチング工程が挙げられ、ドライエッチング工程を備えることが好ましい。ドライエッチング工程は特に制限されず、公知の方法を用いて行うことができる。ドライエッチング工程については、例えば、半導体プロセス教本（第四版第二刷）（ＳＥＭＩ  ＦＯＲＵＭ  ＪＡＰＡＮプログラム委員会編、出水清史監修、２００７年１２月５日発行）の第４章に詳しく記載されている。
【０１６６】
［工程（４）：剥離工程］
工程（４）は、上述のとおり形成されたネガ型パターンを、下記（Ａ）または（Ｂ）の液（剥離液）を用いて剥離する工程である。（以下、下記（Ａ）の液を「剥離液（Ａ）」、下記（Ｂ）の液を「剥離液（Ｂ）」ともいう。）
（Ａ）スルホキシド化合物および／またはアミド化合物を含有する液
（Ｂ）硫酸と過酸化水素とを含有する液
まず、本工程で使用される剥離液について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。
【０１６７】
＜剥離液（Ａ）：スルホキシド化合物および／またはアミド化合物を含有する液＞
（スルホキシド化合物）
剥離液（Ａ）に含有されるスルホキシド化合物は、「−Ｓ（＝Ｏ）−」基を有する化合物であれば特に制限されない。なかでも、剥離性がより優れる理由から、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６８】
【化５７】
2015004961.tif 000062
【０１６９】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基は鎖状（分岐もしくは直鎖）であっても環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2は結合して環を形成していてもよい。
【０１７０】
上記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、ジプロピルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１７１】
（アミド化合物）
剥離液（Ａ）に含有されるアミド化合物は、「＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−」基を有する化合物であれば特に制限されない。なかでも、剥離性がより優れる理由から、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７２】
【化５８】
2015004961.tif 000063
【０１７３】
一般式（Ｉ−２）中、Ｒ3〜Ｒ5の定義、具体例および好適な態様は上述した一般式（Ｉ−１）中のＲ1およびＲ2と同じである。また、Ｒ3〜Ｒ5のうちの２つが、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７４】
上記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１７５】
上記「−Ｓ（＝Ｏ）−」基および「＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−」基は、有機物との親和性があり、かつ、基板腐食性の低い中性的な極性基であるため、剥離液（Ａ）を用いた剥離は、剥離性に優れ、かつ、基板へのダメージが低減されるものと推測される。なお、「＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−」基が基板腐食性の低い中性的な極性基であるのは、カルボニル基の電子吸引性により窒素原子の電子密度が低下して、窒素原子の塩基性が低下するためと考えられる。
【０１７６】
（他の成分）
剥離液（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、アミン化合物や、上記スルホキシド化合物およびアミド化合物以外の有機溶剤、などの他の成分が含まれていてもよい。
【０１７７】
上記アミン化合物としては特に制限されないが、例えば、ヒドロキシルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物等やその塩が例示できる。
アミン化合物としては、有機アミン化合物であることが好ましく、ジエチルアミン、エ
チルアミノエタノール、ブチルアミノエタノール、テトラメチルアンモニウム水酸化物が
特に好ましく例示できる。
上記スルホキシド化合物およびアミド化合物以外の有機溶剤としては特に制限されないが、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；アルキレングリコール類などが挙げられる。アルキレングリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。さらに、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール等のアルキレングリコール数が２〜４の化合物及びそれらのモノエーテル又はジエーテル化合物並びにそれらの塩が例示できる。本発明において、好ましいアルキレン基は、エチレン基である。すなわち、本発明において、アルキレングリコール類として、エチレングリコール類を使用することが好ましい。具体的にはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート及び、これらのエチレングリコール数が２〜４の化合物（ジエチレングリコール類、トリエチレングリコール類及びテトラエチレングリコール類）が例示でき、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテートを挙げることができる。
【０１７８】
剥離液（Ａ）中の上記スルホキシド化合物およびアミド化合物の合計の含有量は特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
また、剥離液（Ａ）がスルホキシド化合物およびアミド化合物の両方を含有する場合、剥離液（Ａ）中のスルホキシド化合物とアミド化合物との質量比は特に制限されないが、５／９５〜９５／５であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。
剥離液（Ａ）が上述したアミン化合物を含む場合、その含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。
剥離液（Ａ）が上述したスルホキシド化合物およびアミド化合物以外の有機溶剤を含む場合、その含有量は５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１７９】
＜剥離液（Ｂ）：硫酸と過酸化水素とを含有する液＞
剥離液（Ｂ）は、硫酸と過酸化水素とを含有する液であれば特に制限されないが、硫酸と過酸化水素とを含有する水溶液であることが好ましい。剥離液（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、上述した剥離液（Ａ）中に含まれ得る他の成分や、塩酸、硝酸などの無機酸などが挙げられる。
【０１８０】
剥離液（Ｂ）中、硫酸の含有量は特に制限されないが、濃硫酸（９６質量％の硫酸水溶液）の量に換算して３０〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがより好ましい。
剥離液（Ｂ）中、過酸化水素の含有量は特に制限されないが、３０質量％過酸化水素水の量に換算して３０〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがより好ましい。
剥離液（Ｂ）中、硫酸、過酸化水素、及び水の合計の含有量は特に制限されないが、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
剥離液（Ｂ）中、硫酸と過酸化水素の比は特に制限されないが、濃硫酸（９６質量％の硫酸水溶液）／３０質量％過酸化水素水の混合比率（体積比）として、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
【０１８１】
＜工程（４）の手順＞
剥離液（Ａ）または（Ｂ）を用いてネガ型パターンを剥離する方法は、特に限定されないが、枚葉式やバッチ式で行うことができる。枚葉式はウェハを１枚ずつ処理する方式である。枚葉式の実施形態の一つとしては、スピンコーターでウェハ表面全体に剥離液を行き渡らせて処理する方法である。
剥離液の液温、剥離液の吐出量、スピンコーターのウェハの回転数は、対象となる基板の選択によって、適した値に選択して用いられる。
【０１８２】
剥離工程を行う条件は特に限定されないが、枚葉式の剥離工程が好ましい。枚葉式の剥離工程においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に剥離液を吐出して半導体基板に剥離液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて半導体基板を回転させながら剥離液を噴霧してもよい。他方、バッチ式の剥離においては、剥離液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、上記液浴内で半導体基板と剥離液とを接触させる。これらの剥離方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
【０１８３】
剥離を行う温度は、特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。剥離液（Ａ）および（Ｂ）について、剥離を行う温度の下限値は、比較的低温であっても剥離液が液体として存在する限り特に限定されないが、１５℃以上で行うことが、製造時のスループットなどの点で好ましい。枚葉式処理の場合、剥離液の供給速度は特に限定されないが、基板の大きさにもよるが、０．３〜３Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．５〜２Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、１００〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
なお、ここでいう「温度」は、枚葉式処理の場合は処理基板の表面の温度、バッチ式処理の場合はバッチ内の剥離液の液温である。
【０１８４】
（薬液供給系と温調）
本発明において、温調した薬液供給ライン形式は、特に限定されないが、好ましい例を以下に記す。ここでいう温調とは、薬液（剥離液）を所定の温度に保持することをいう。通常は薬液を加熱して所定の温度に保持する。
薬液の供給ライン例
（１）（ａ）薬液保管タンク→（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウェハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（２）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウェハに吐出→（ａ）または（ｂ）へ戻る。
（３）（ａ）薬液タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウェハに吐出→（ａ）へ戻る。
（４）（ａ）薬液タンク→（ｂ）温調タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）。
（５）（ａ）薬液タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）。
（６）（ｂ）温調タンク→（ｄ）ウェハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（７）（ｂ）温調タンク→（ｃ）インライン温調→（ｄ）ウェハに吐出→（ｂ）へ戻る。
（８）（ｂ）温調タンク→（ｅ）浴槽（循環温調）などの使用方法がある。
【０１８５】
本発明のパターン剥離方法で使用した薬液は、循環して再使用することができる。好ましくは、掛け流し（再使用なし）ではなく、循環して再使用する方法である。循環は加熱後１時間以上可能であり、繰り返しの処理ができる。循環再加熱の上限時間は特にないが、剥離性能が劣化するため、１週間以内での交換が好ましい。３日以内がより好ましく、１日ごとに新しい液に入れ替えることが特に好ましい。なお、上記ライン形式の剥離工程において上記薬液の温調温度の測定位置は適宜ライン構成やウェハとの関係で定めればよいが、典型的には、上記タンク温度によって管理すればよい。性能的により厳格な条件が求められる場合など、測定および管理が可能であれば、ウェハ表面温度によって定義してもよい。この場合は、放射温度計を用いて温度測定を行うことができる。
【０１８６】
近年、シリコンウェハの大面積化が進むなか、基板表面における傷などのダメージの発生の一層の低減が求められている。本発明のパターン剥離方法は、上述のとおり、基板へのダメージが少ないため、大面積の基板に対しても有効に使用することができる。
【０１８７】
本発明は、上述した本発明のパターン剥離方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【０１８８】
なお、上述した現像工程で形成されるネガ型パターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いられる。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３−２７０２２７号公報、特開２０１３−１６４５０９号公報など参照）などがある。
【実施例】
【０１８９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
［実施例Ａ］
＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
公知のラジカル重合法で重合し、かつ、精製することで、下記構造の樹脂（Ａ−１）を得た。ここで、ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ＝３５／１０／４０／１０／５（モル比）である。樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５であった。
【０１９１】
【化５９】
2015004961.tif 000064
【０１９２】
＜疎水性樹脂（Ｂ−１）の合成＞
公知のラジカル重合法で重合し、かつ、精製することで、下記構造の疎水性樹脂（Ｂ−１）を得た。ここで、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３９／５７／２／２（モル比）である。疎水性樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は４，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３であった。
【０１９３】
【化６０】
2015004961.tif 000065
【０１９４】
＜レジスト組成物Ａの調製＞
上記樹脂（Ａ−１）１０ｇと、下記酸発生剤（ＰＡＧ−１）０．８ｇと、下記塩基性化合物（Ｎ−１）０．０６ｇと、下記併用塩基性化合物（Ｎ−２）０．０９ｇと、下記界面活性剤（Ｗ−１）０．０４ｇと、上記疎水性樹脂（Ｂ−１）０．０６ｇとを、溶剤（γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０（ｗ／ｗ））に溶解させ、０．０３μｍのポアサイズのポリエチレンフィルターでろ過して、固形分濃度４質量％の溶液を調製した。調製した溶液をレジスト組成物Ａとする。
【０１９５】
【化６１】
2015004961.tif 000066
【０１９６】
【化６２】
2015004961.tif 000067
【０１９７】
【化６３】
2015004961.tif 000068
【０１９８】
Ｗ−１：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコ
ン系）
【０１９９】
＜実施例１＞
シリコンウェハ（１２インチ口径）上に上記レジスト組成物Ａを塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７５０、インナーシグマ０．６５０、ＸＹ偏向）を用い、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチルで３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、スピン乾燥して線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのネガ型パターンを形成した。
【０２００】
形成されたネガ型パターンに対し、反応性ガスによるドライエッチング処理を行った。その後、剥離液としてジメチルスルホキシドを使用し、バッチ式処理装置により（７０℃で３０分間浸漬）、ネガ型パターンを剥離した。
【０２０１】
（剥離性）
パターン剥離後のウェハの表面を光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従って剥離性を評価した。結果を表４に示す。剥離性に優れる理由から、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
・Ａ：レジスト残存物が全く見られない。
・Ｂ：レジスト残存物がほとんど見られない（若干のレジスト残存物が見られる）。
・Ｃ：レジスト残存物が多く見られる。
【０２０２】
（基板へのダメージ）
パターン剥離後のウェハの表面を光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従って剥離性を評価した。結果を表４に示す。基板へのダメージが少ない理由から、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
・Ａ：ウェハ表面に損傷が全く見られない。
・Ｂ：ウェハ表面に損傷がほとんど見られない（若干の損傷が見られる）。
・Ｃ：ウェハ表面に損傷が多く見られる。
【０２０３】
＜実施例２＞
剥離液として、ジメチルスルホキシドの代わりに、Ｎ−メチルピロリドンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ネガ型パターンを形成し、その後、ドライエッチング処理を行ってから、ネガ型パターンを剥離した。また、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。結果を表４に示す。
【０２０４】
＜実施例３＞
剥離液として、ジメチルスルホキシドの代わりに、濃硫酸（９６質量％の硫酸水溶液）と、３０質量％過酸化水素水を、体積比１：１で混合した薬液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ネガ型パターンを形成し、その後、ドライエッチング処理を行ってから、ネガ型パターンを剥離した。また、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。結果を表４に示す。
【０２０５】
＜比較例１＞
剥離液として、ジメチルスルホキシドの代わりに、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ネガ型パターンを形成し、その後、ドライエッチング処理を行ってから、ネガ型パターンを剥離した。また、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。結果を表４に示す。
【０２０６】
【表４】
2015004961.tif 000069
【０２０７】
表４中、剥離液として記載されているＲ−１、Ｒ−２、Ｒ−３およびＸ−１はそれぞれ以下のとおりである。
・Ｒ−１：ジメチルスルホキシド
・Ｒ−２：Ｎ−メチルピロリドン
・Ｒ−３：濃硫酸（９６質量％の硫酸水溶液）と、３０質量％過酸化水素水を、体積比１：１で混合した薬液
・Ｘ−１：２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
【０２０８】
［実施例Ｂ］
＜レジスト組成物の調製＞
下記表５に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、レジスト組成物を調製した（固形分濃度４質量％）。なお、以下の表５中の溶剤の比率は、質量比を意図する。なお、「酸発生剤」欄および「塩基性化合物」欄において、「種類１」欄および「種類２」欄の両方に記載がある場合は、２種使用したことを意図する。
【０２０９】
【表５】
2015004961.tif 000070
【０２１０】
上記表５中で使用した各種成分を以下にまとめて示す。
【０２１１】
【化６４】
2015004961.tif 000071
【０２１２】
【表６】
2015004961.tif 000072
【０２１３】
上記表６中、組成比は、上述した樹脂Ｐ−１〜Ｐ−８に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０２１４】
【化６５】
2015004961.tif 000073
【０２１５】
【化６６】
2015004961.tif 000074
【０２１６】
【化６７】
2015004961.tif 000075
【０２１７】
【表７】
2015004961.tif 000076
【０２１８】
上記表７中、組成比は、上述した樹脂Ｎ−１〜Ｎ−３に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０２１９】
溶剤としては、以下のものを用いた。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：シクロヘキサノン
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
【０２２０】
＜実施例１−１〜１−３、比較例１−１、実施例２−１〜２−３、比較例２−１、実施例３−１〜３−３、比較例３−１、実施例４−１〜４−３、比較例４−１、実施例５−１〜５−３、比較例５−１、実施例６−１〜６−３、比較例６−１、実施例７−１〜７−３、比較例７−１、実施例８−１〜８−３、比較例８−１＞
レジスト組成物Ａの代わりに下記表８に示される組成物を使用し、剥離液として下記表８に示される剥離液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ネガ型パターンを形成し、その後、ドライエッチング処理を行ってから、ネガ型パターンを剥離した。また、実施例１と同様の手順に従って、各種評価を行った。結果を下記表８に示す。
表８中のレジスト組成物（Ａｒ−０１〜Ａｒ−０８）は表５に示されるレジスト組成物（Ａｒ−０１〜Ａｒ−０８）を表す。また、表８中の剥離液（Ｒ−１〜Ｒ−３、Ｘ−１）は表４中の剥離液（Ｒ−１〜Ｒ−３、Ｘ−１）と同じである。
【０２２１】
【表８】
2015004961.tif 000077
【０２２２】
表４および８から分かるように、特定の剥離液を用いた本願実施例の方法は、剥離性に優れ、かつ、基板へのダメージが少なかった。
一方、特定の剥離液以外の剥離液を用いた比較例１、１−１、２−１、３−１、４−１、５−１、６−１、７−１および８−１の方法は、基板へのダメージが見られた。
なお、上記実施例１〜３および比較例１、ならびに、実施例１−１〜１−３、比較例１−１、実施例２−１〜２−３、比較例２−１、実施例３−１〜３−３、比較例３−１、実施例４−１〜４−３、比較例４−１、実施例５−１〜５−３、比較例５−１、実施例６−１〜６−３、比較例６−１、実施例７−１〜７−３、比較例７−１、実施例８−１〜８−３および比較例８−１において、現像液の酢酸ブチルに１質量％のトリ（ｎ−オクチル）アミンを添加した以外は同様にパターン形成・ドライエッチング処理・パターン剥離を行い、評価したところ、表４および表８と同様の結果が得られた。
上記実施例では、ＡｒＦ液浸露光の例を説明したが、ＡｒＦ液浸露光以外の露光波長、例えばＥＵＶ露光においても、同様の効果を奏する。