(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間の高温高湿環境下での使用においても、フィルム層間の密着強度の低下が小さく、かつ断裁後のカールが小さい太陽電池モジュール用裏面保護シート、その製造方法、それを用いた太陽電池用モジュールの製造方法を提供する。【解決手段】プラスチックフィルム１６と熱接着性樹脂フィルム１１が接着剤１５により貼り合わされてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、フィルム層間の密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であり、カールが１０ｍｍ以下である太陽電池モジュール用裏面保護シート。接着剤１５が、ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ｂ）５〜３０重量部、ポリカーボネートポリオール（ｃ）５〜３０重量部、カルボジイミド化合物（ｄ）１〜１０重量部、ポリイソシアネート化合物（ｅ）１０〜３０重量部、及び硬化促進触媒（ｆ）０．００２〜１重量部が配合されたものである。【選択図】図１
2015076505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムと熱接着性樹脂フィルムが接着剤により貼り合わされてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、フィルム層間の密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であり、カールが１０ｍｍ以下であることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項２】
接着剤が、ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ｂ）５〜３０重量部、ポリカーボネートポリオール（ｃ）５〜３０重量部、カルボジイミド化合物（ｄ）１〜１０重量部、ポリイソシアネート化合物（ｅ）１０〜３０重量部、及び硬化促進触媒（ｆ）０．００２〜１重量部が配合されたものであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項３】
硬化促進触媒（ｆ）がステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項４】
接着剤の硬化率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項５】
フィルム層間の密着強度が８５℃×８５％ＲＨ条件下にて１０００時間保管後に２Ｎ／１５ｍｍを保持することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法であって、プラスチックフィルムと熱接着性樹脂フィルムとを、ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ｂ）５〜３０重量部、ポリカーボネートポリオール（ｃ）５〜３０重量部、カルボジイミド化合物（ｄ）１〜１０重量部、ポリイソシアネート化合物（ｅ）１０〜３０重量部、及び硬化促進触媒（ｆ）０．００２〜１重量部が配合された接着剤により貼り合わせ、貼り合わせ後２０℃以上４０℃未満の温度で４８時間以上エージングすることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートを用いる太陽電池モジュールの製造方法であって、該熱接着性樹脂フィルム面がＥＶＡシート層と向かい合う方向として、太陽電池モジュール用裏面保護シート／ＥＶＡシート層／配線を配設した光起電力素子としての太陽光発電素子／ＥＶＡシート層／ガラス板をこの順に積層し、これらの各層を一体成形体として加熱圧着成形して、枠を装着することを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シートおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、プラスチックフィルムと熱接着性樹脂フィルムを貼り合わせた裏面保護シートにおいて、耐候性に優れる接着剤を用いることで高温高湿環境下での使用においてもフィルム間の密着強度の低下を抑えることができ、さらに接着剤に硬化促進触媒を配合することで低温でのエージング硬化を可能とし、エージング硬化時のフィルム熱収縮によるカールを抑制できる太陽電池モジュール用裏面保護シートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽光発電が注目され、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され提案されている。一般に、太陽電池モジュールは、結晶シリコン太陽電池素子あるいはアモルファスシリコン太陽電池素子等を使用し、表面保護シート、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡと略称することがある。）等の充填材シート、太陽電池素子、充填材シート、および裏面保護シートの順に積層し、真空吸引しながら加熱圧着して一体化する方法により製造されている。裏面保護シートには、軽量であり、電気特性、強度に優れたプラスチック基材が一般的に使用されてきている。
【０００３】
太陽電池モジュールは２０年以上の長期間にわたり、性能を維持することが求められる。裏面保護シートは、強度、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐薬品性、光反射性、光拡散性、防湿性、防汚性、意匠性等に優れ、これらが経時的に変化しないことが必要とされ、耐候性、電気絶縁性に優れたポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムと他のフィルム素材を接着剤で貼り合わせた裏面保護シートが広く使用されている。
【０００４】
太陽電池モジュール用裏面保護シートは、複数の長尺フィルム基材を接着剤で貼り合わせた後、エージング硬化させてフィルム積層体を得、それを必要な幅長さに断裁して作製される。ところが、エージング硬化時の熱負荷によりフィルムが収縮し、断裁後の裏面保護シートにカールが生じることがある。太陽電池モジュールを製造する過程で、太陽電池モジュールを構成する部材を機械でハンドリングする場合、裏面保護シートにカールが生じているとうまくハンドリングできないため、断裁後の裏面保護シートは平坦であることが望まれている。
【０００５】
上記カールの対策としては、熱収縮性の異なるフィルム基材を接着剤にて貼り合わせる場合、熱収縮性の大きいフィルム基材をロール外側にして巻き取り、エージング硬化させることによりカールを軽減させる裏面保護シートの製造方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。本製造方法によれば、フィルム基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、ＥＶＡフィルムなどガラス転移点温度が室温を下回るフィルム素材を用いる場合には、エージング硬化時の熱負荷による収縮が大きいために、依然として断裁後の裏面保護シートはカールが大きく、太陽電池モジュール製造時の裏面保護シートのハンドリング性が悪いという問題があった。
【０００６】
ここで、上記貼り合わせ用の接着剤については、裏面保護シートに要求される長期間の高温高湿環境下でのフィルム層間の密着強度の保持のためには、接着剤の選択に加えて、高温・長時間でのエージングによる硬化は不可欠であり、カールの発生は不可避とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１５１１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、長期間の高温高湿環境下での使用においても、フィルム層間の密着強度の低下が小さく、かつ断裁後のカールが小さい太陽電池モジュール用裏面保護シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、プラスチックフィルムと熱接着性樹脂フィルムが接着剤により貼り合わされてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、フィルム層間の密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であり、カールが１０ｍｍ以下であることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
【００１０】
第２の発明は該接着剤が、ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ｂ）５〜３０重量部、ポリカーボネートポリオール（ｃ）５〜３０重量部、カルボジイミド化合物（ｄ）１〜１０重量部、ポリイソシアネート化合物（ｅ）１０〜３０重量部、及び硬化促進触媒（ｆ）０．００２〜１重量部が配合されたものであることを特徴とする。
【００１１】
第３の発明は、該硬化促進触媒（ｆ）がステアリン酸亜鉛であることを特徴とする。
【００１２】
第４の発明は、該接着剤の硬化率が７０％以上であることを特徴とする。
【００１３】
第５の発明は、フィルム層間の密着強度が８５℃×８５％ＲＨ条件下にて１０００時間保管後に２Ｎ／１５ｍｍを保持することを特徴とする。
【００１４】
第６の発明は、プラスチックフィルムと熱接着性樹脂フィルムを、ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ｂ）５〜３０重量部、ポリカーボネートポリオール（ｃ）５〜３０重量部、カルボジイミド化合物（ｄ）１〜１０重量部、ポリイソシアネート化合物（ｅ）１０〜３０重量部、及び硬化促進触媒（ｆ）０．００２〜１重量部が配合された接着剤により貼り合わせ、貼り合わせ後２０℃以上４０℃未満の温度で４８時間以上エージングする太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法である。
【００１５】
第７の発明は、上記いずれかの発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを用いる太陽電池モジュールの製造方法であって、該熱接着性樹脂フィルム面がＥＶＡシート層と向かい合う方向として、太陽電池モジュール用裏面保護シート／ＥＶＡシート層／配線を配設した光起電力素子としての太陽光発電素子／ＥＶＡシート層／ガラス板をこの順に積層し、これらの各層を一体成形体として加熱圧着成形して、枠を装着する太陽電池モジュールの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、加工時には十分な密着強度を有し、断裁後のカールが小さいことでハンドリング性が良く、太陽電池モジュール作製の際の歩留まりを向上させることができ、高温高湿環境下においても、フィルム層間の密着強度の低下が小さい太陽電池モジュール用裏面保護シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの一例を示した概略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを用いた太陽電池モジュールの一例を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る太陽電池モジュール用裏面保護シートおよびそれを使用した太陽電池モジュールについて、その構成を図面を参照して詳しく説明する。
【００１９】
図１は、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの層構成の一例を示す断面図である。
【００２０】
本発明における太陽電池モジュール用裏面保護シートは、プラスチックフィルム（１６）と熱接着性樹脂フィルム（１１）とが、接着剤層（１５）により積層されてなる太陽電池モジュール用裏面保護シート（１０）である。
【００２１】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略称することがある。）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素系樹脂フィルム等が例示される。中でも、機械的強度や耐熱性、経済性の点から、ＰＥＴフィルムがより好ましく用いられ、長期間の特性維持が求められることから耐加水分解性ポリエステルフィルム、なかでも耐加水分解性ＰＥＴフィルムであることが更により好ましい。同様に、高い耐加水分解性が得られる理由でＰＥＮフィルムであることもより好ましい。
【００２２】
耐加水分解性ポリエステルフィルムとは１２０℃、１００％ＲＨで６０時間処理した後の破断伸度が初期の破断伸度の５０％以上を保持するポリエステルフィルムである。１２０℃、１００％ＲＨで６０時間処理した後の破断伸度が初期の破断伸度の５０％以上を保持する耐加水分解性ポリエステルフィルムが太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成するプラスチックフィルムとして使用されることで、太陽電池モジュール用裏面保護シートの耐候性を大きく向上させ、太陽電池モジュールとしての１０年以上の性能保証に寄与することができ、好ましい。  
【００２３】
本発明における熱接着性樹脂フィルムとは、太陽電池モジュールの構成材料であるＥＶＡシートなどの封止用の充填材シートとの熱接着性を有するフィルムをいう。熱接着性樹脂フィルムの樹脂として好ましく用いられるものはポリオレフィンである。ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのオレフィンモノマーを単独あるいは共重合したものであり、耐熱性の点でポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂がより好ましく、ポリエチレンよりもポリプロピレンを主体とした樹脂（ポリプロピレン系樹脂）の方がさらに耐熱性に優れ、太陽電池モジュールを成型する際の高温・高圧下での変形を受けにくく、加工温度が高い場合には更により好ましく用いられる。
【００２４】
ポリプロピレン系樹脂の融点は、１４０℃〜１７０℃の範囲であることが、耐熱性をはじめ、滑り性やフィルムのハンドリング性、耐カール性、接着性樹脂層との熱接着性の点から好ましい。融点を１４０℃以上とすることで耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用裏面保護シート部材フィルムとして封止材シートと熱融着させたときに、厚みが低減したり、耐絶縁性が低下するといった不具合を抑えることができるため好ましい。融点を１７０℃以下とすることで、封止材シートとの優れた密着強度を確保することができ好ましい。
【００２５】
本発明における熱接着性樹脂フィルムとしては、酢酸ビニル含有率が２〜２０重量％であるＥＶＡ樹脂フィルムも用いることができる。酢酸ビニル含有率が２重量％以上で封止材シートとの密着性を良好とすることができ、２０重量％以下でブロッキングなく取り扱い性を良好とすることができる。
【００２６】
本発明におけるプラスチックフィルム、あるいは熱接着性樹脂フィルム中には、必要に応じて本発明の効果が損なわれない量で適宜な白色化剤あるいは黒色化剤を添加することができ、例えば白色化剤として炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、カオリンクレー、酸化チタン、硫酸バリウム、黒色化剤としてカーボンブラックやカーボンナノチューブ、アニリンブラック、黒色酸化鉄などを添加することができる。中でも白色化剤の場合は酸化チタン、黒色化剤の場合はカーボンブラックが好ましい。
【００２７】
本発明において、プラスチックフィルムと熱接着性樹脂フィルムの貼り合せに使用する接着剤は、ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（ｂ）５〜３０重量部、及び、ポリカーボネートポリオール（ｃ）を５〜３０重量部を含有し、カルボジイミド化合物（ｄ）を１〜１０重量部を配合し、硬化剤としてポリイソシアネート化合物（ｅ）を１０〜３０重量部含有し、さらに低温エージングでも硬化性を高めるための硬化促進触媒（ｆ）を０．００２〜１重量部が配合されたものが好ましい。このような接着剤を用いることで、加工に十分な密着強度とカール特性を有し、経時に対して密着強度の低下が小さい太陽電池モジュール用裏面保護シートとすることができる。
【００２８】
上記接着剤の主成分であるポリエステルポリオール（ａ）は、ジカルボン酸と多価アルコールを縮重合したものであり、ジカルボン酸とジオールを縮重合したポリエステルジオールが代表的なものである。ジカルボン酸としては、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、ジメチルフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、３―メチル１，５―ペンタンジオール、２―エチル１，３―ヘキサンジオール、２，２，４―トリメチル１，３―ペンタンジオール、１，８―オクタンジオール、１，１０―デカンジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環グリコール、キシレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレートなどの芳香族グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族トリオールなどを挙げることができる。これらの組み合わせによる各種の公知のポリエステルポリオールを用いることができるが、数平均分子量として１０００〜４００００の範囲のものが好ましく、水酸基価としては１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いることができる。数平均分子量が１０００未満であると接着力が不十分であり、４００００を越えると加工性、塗膜外観、溶解性が劣ることがある。
【００３０】
本発明における接着剤に用いるエポキシ樹脂（ｂ）としては、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの共重合体であるビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いることができ、数平均分子量として５００〜１５００であることが好ましい。数平均分子量が５００以上とすることで接着剤としての耐湿熱性を向上させることができ、１５００以下とすることで塗剤への溶解性を良好とすることができる。エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、数平均分子量約１０００のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が用いられる。
【００３１】
本発明における接着剤に用いるエポキシ樹脂（ｂ）の添加量は、配合量が少ないと充分な耐湿熱性が得られず、配合量が多いと接着剤の濡れはじきによる塗工不良が発生することから、上記ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対し、５〜３０重量部配合することが好ましい。
【００３２】
本発明における接着剤に用いるポリカーボネートポリオール（ｃ）は、ジオールとカーボネートからなるポリカーボネートジオールが一般的であり、耐候性、接着力維持の為、数平均分子量５００〜３０００、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが選ばれる。ポリカーボネートジオールを製造するためのジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから選ばれる。
【００３３】
また、カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートから選ばれる。
【００３４】
これらの中で、脂肪族系ジオール（１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等）とエチレンカーボネートからなるポリカーボネートジオールが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明における接着剤に用いるポリカーボネートポリオール樹脂（ｃ）の添加量は、配合量が少ないと充分な耐湿熱性が得られず、配合量が多いと耐湿熱性は得られるが密着強度が低下する為、ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対し、５〜３０重量部配合することが好ましい。
【００３６】
本発明における接着剤には、接着剤組成物に残存し、あるいは加水分解により生成し、加水分解を促進するカルボキシル基を封止するためにカルボジイミド化合物（ｄ）が添加される。
【００３７】
カルボジイミド化合物としては例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、などのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００３８】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。さらに上記ポリカルボジイミド化合物として市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく好適に使用することができる。かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡ケミカル（株）より市販されている“カルボジライト”（登録商標）の商品名で販売されている各種グレードのものが使用できる。
【００３９】
カルボジイミド化合物（ｄ）は、カルボジイミド当量（分子量／分子に含まれるカルボジイミド基数）が１００〜１０００のものであり、ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部配合することが好ましい。１重量部未満では耐加水分解性が不十分であり、１０重量部を越えると色相が黄色みを帯びるため外観上問題が生じることがある。
【００４０】
本発明における接着剤の硬化剤成分であるポリイソシアネート化合物（ｅ）としては、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び芳香族から選ばれる１種以上のものであり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。またこれらのジイソシアネートのアダクト体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ヌレート変性体等も用いることができる。
【００４１】
上記イソシアネート系硬化剤の中で耐候性、塗膜性能に優れるヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系が好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体、ヌレート変性体が商業的に入手が容易であり好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリイソシアネート化合物（ｅ）は、配合量が少ないと接着剤が充分に硬化せず、配合量が多いと密着強度が低下する為、主剤を構成するポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対して、１０〜３０重量部配合することが好ましい。
【００４３】
本発明における接着剤に用いる溶剤としては、エステル類、ケトン類、脂肪族類、芳香族類等の活性水素を持たない溶剤が好ましい。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等を挙げる事ができる。ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。脂肪族としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等をあげることができる。芳香族類としては、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの中で、溶解度、塗工適性の観点から酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００４４】
本発明における硬化促進触媒（ｆ）は、接着剤の硬化反応、すなわち、ポリエステルポリオール（ａ）およびポリカーボネートポリオール（ｃ）に含まれる水酸基（−ＯＨ）と、ポリイソシアネート化合物（ｅ）中のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）の反応によるウレタン結合の形成反応を促進せしめるものであり、反応速度を速めて生産性を上げるために使用される。硬化促進触媒としては、ステアリン酸亜鉛やナフテン酸亜鉛等の亜鉛系や、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系の有機金属系触媒が用いられるほか、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン−７−エン）のフェノール塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン類、イミダゾール等を使用することができる。
【００４５】
その中でも、ステアリン酸亜鉛が接着剤樹脂組成物の室温での粘度安定性に優れ、十分なポットライフを確保できるため好適である。硬化促進触媒（ｆ）は、上記ポリエステルポリオール（ａ）１００重量部に対し、０．００２〜１重量部であることが好ましく、特に０．００５〜０．１重量部であることが好ましい。配合量が０．００２重量部を越えると硬化促進の効果が顕著であり、１重量部未満とすることで、室温でのポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によるゲル化を抑え、十分なポットライフを確保できるので好ましい。
【００４６】
本発明において、プラスチックフィルムと熱可塑性樹脂フィルムのフィルム層間の密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、カールが１０ｍｍ以下、より好ましくは９ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
フィルム層間の密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満では断裁や、太陽電池モジュールに加工する際にフィルム同士が剥がれたり、ずれたりするために不都合である。好ましくは密着強度は５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００４８】
カールは１０ｍｍ以下とすることが必要である。１０ｍｍを越えると太陽電池モジュールに加工する際のハンドリング性が悪く、裏面保護シート全体が規定の位置からずれるなどの問題により歩留まりを悪化させる。
【００４９】
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートにおける接着剤の硬化率は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。７０％以上とすることで２Ｎ／１５ｍｍ以上の密着強度を得やすくなる。
【００５０】
なお、イソシアネート基と水酸基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は１．０以上であることが好ましく、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。接着剤硬化率はイソシアネート基の消費度合いによって算出するが、イソシアネート基と水酸基の当量比が１．０未満であれば、イソシアネート基が完全に反応したしても未反応の水酸基が残存することとなり、高温高湿下での密着強度の低下が問題となることがある。
【００５１】
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートおよびその製造方法における接着剤層の塗布量は、３ｇ／ｍ２以上がより好ましく、コスト面及び密着性の点から４〜６ｇ／ｍ２が更により好ましい。
【００５２】
本発明の太陽電池裏面保護シートが使用環境下におけるフィルム層間剥離を防止するために、８５℃×８５％ＲＨ条件下にて１０００時間保管後に２Ｎ／１５ｍｍ以上、より望ましくは２．５Ｎ／１５ｍｍ以上の密着強度を保持することが好ましい。
【００５３】
本発明における太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法としては、例えばプラスチックフィルムにグラビア・ロールコート法等の公知のコート法、あるいは印刷法等を用いて接着剤を塗工するドライラミネートなどの手法を用いて熱接着性樹脂フィルムを貼り合わせることができる。このとき、プラスチックフィルムは必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理などの接着性を向上させるための表面処理を施すことも可能である。次に、当該プラスチックフィルムの接着剤塗工面と熱接着性樹脂フィルムを貼り合わせる。
【００５４】
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造において、上記貼り合わせの後、２０℃以上４０℃未満の温度で４８時間以上エージングすることが重要である。２０℃未満では時間を掛けても硬化が不十分であり、４０℃を越えるとカールが大きくなる。エージング時間が４８時間未満では、やはり硬化が不十分となる。
【００５５】
以下に、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを使用して太陽電池モジュールを製造する方法について説明する。太陽電池モジュールを作成した一例の概略側断面図を図２に示す。太陽電池モジュール用裏面保護シート（１０）の熱接着性樹脂フィルム（１１）面がＥＶＡシート層２（２３）と向かい合う方向で、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シート（１０）／ＥＶＡシート層２（２３）／配線を配設した光起電力素子としての太陽光発電素子（２５）／ＥＶＡシート層１（２２）／ガラス板（２４）をこの順に積層し、更に、必要ならば各層間にその他の素材を任意に積層し、次いでこれらを真空吸引等により一体化して加熱圧着するラミネーション法等の通常の成形法を利用し、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形して、枠を装着して太陽電池モジュールを製造する方法が好ましく例示される。
本発明のカールの小さい太陽電池モジュール用裏面保護シートを用いることで、裏面保護シートを積層する時のハンドリング性に優れるとともに、太陽電池モジュール成形時に、裏面保護シートがずれたり、シワが発生したりするのを抑制できて、好適である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、各特性は以下の方法により測定、評価を行った。
［評価方法］
（太陽電池モジュール用裏面保護シート構成）
太陽電池モジュール用裏面保護シート部材および接着剤構成成分を表１に示す。
【００５７】
（接着剤硬化率）
プラスチックフィルムと熱接着性樹脂フィルムを、接着剤により貼り合わせ、所定温度・所定時間のエージング処理を行った前後の試験用サンプルと、完全硬化（１１０℃×２時間加熱処理）した補正用サンプルの２種類を作製し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて透過法でイソシアネート基の硬化前後のＩＲスペクトル（２２６０ｃｍ−１）の吸光度ピーク高さを測定し、次式より求める。
【００５８】
接着剤硬化率（％）＝［（エージング前吸光度ピーク高さ）−（エージング後吸光度ピーク高さ）］÷［（エージング前吸光度ピーク高さ）−（完全硬化後吸光度ピーク高さ）］×１００
＜測定条件＞
装置：ＦＴＳ−５５Ａ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＤＩＧＩＬＡＢ製ＦＴ−ＩＲ）
光源：特殊セラミックス
検知機：ＭＣＴ
パージ：窒素ガス
分解能：２ｃｍ−１
積算回数：５１２回
測定方法：透過法
測定波長範囲：２５００〜２０００ｃｍ−１。
【００５９】
（カール）
プラスチックフィルムと熱接着性樹脂フィルムを接着剤により貼り合わせ、所定温度・所定時間のエージング処理を行ったのちに積層体を切断して２０ｃｍ×２０ｃｍサイズのシートを得た。このシートを２３±５℃、５０±１０％ＲＨ環境下で２４時間保管後、熱接着性樹脂フィルム面を上にして平坦面に載せて、平坦面から４つの頂点までの反り高さをノギスで測定し、その平均値をカール値とした。
【００６０】
（フィルム層間の密着強度）
太陽電池モジュール用裏面保護シートを１５ｍｍ幅にカットし、フィルム層間にて剥離し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロンＰＴＭ−５０を用いて、剥離角度１８０°、剥離スピード１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離強さを測定し、この数値を初期のフィルム層間の密着強度とした。
【００６１】
次に、太陽電池モジュール用裏面保護シートを１５ｍｍ幅にカットし、ＥＳＰＥＣ社製恒温恒湿器ＰＲ−２ＫＰＨを用いて、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下にて１０００時間保管した後、上記方法によりフィルム層間の密着強度を測定した。
【００６２】
（実施例１）
ドライラミネーター（岡崎機械工業社製一色印刷付きドライラミネーターＯＧ／ＤＬ−１３０ＴＡ−ＡＦ）により、耐加水分解性を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製“ルミラー”（登録商標）Ｘ１０Ｓ、１２５μｍ）へ、接着剤の樹脂成分がポリエステルポリオール、数平均分子量５０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇである“ディックドライ”（登録商標）ＬＸ−７１Ａ（ＤＩＣ社製）１００重量部に対し、エポキシ樹脂として“エピクロン”１０５０（ＤＩＣ社製）１０重量部及びポリカーボネートポリオールとして数平均分子量１０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである“プラクセル”（登録商標）ＣＤ２１０（ダイセル化学社製）１５重量部を混合した主剤と、ポリイソシアネート化合物の硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体である“デスモジュール”（登録商標）Ｎ３３００（住友バイエルウレタン社製）を１７重量部と、カルボジイミド化合物としてカルボジイミド基当量２００の“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０７（日清紡ケミカル社製）を２重量部と、硬化促進触媒としてステアリン酸亜鉛（日油株式会社製“ニッサンエレクトール”（登録商標）ＭＺ−２）を０．０５重量部混合し、固形分塗布量５ｇ／ｍ２に塗布、乾燥し、白色ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製、タイプ名Ｂ０１１Ｗ、１５０μｍ）と６０Ｎ／ｃｍのニップ圧でラミネートを実施した。
【００６３】
この白色ポリプロピレンフィルムＢ０１１Ｗは、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構成からなるフィルムであり、Ａ層に使用する樹脂として、１−ブテンを共重合し、融点１２７℃、密度０．９４ｇ／ｃｍ３であってメルトフローレート５ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン８５重量部に対し、融点１１２℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンを１５重量部、及びプロピレン系樹脂として、融点１５０℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のエチレン・プロピレンランダム共重合体８０重量部を混合した樹脂混合物を用いた。Ｂ層に使用する樹脂としては、融点が１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ３のホモポリプロピレン１００重量部に対して、酸化チタンマスタバッチ（ホモポリプロピレンベース、濃度６０重量％）の１２重量部を混合した樹脂混合物を用いた。酸化チタンの添加量は６．４重量％である。また、Ｃ層に使用する樹脂として、融点１６０℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のエチレン・プロピレンブロック共重合樹脂を用いた。これら樹脂組成物を用い、Ａ／Ｂ／Ｃ層の厚さの比率を２０／７０／１０とし、全厚さ１５０μｍとして公知の共押出法によって成型したものを作成したものである。上記貼り合わせはＣ層側で行った。
貼り合わせた裏面保護シートは、温度２５℃にて７２時間エージングを実施し、接着剤層の硬化反応をさせ、太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
【００６４】
（実施例２）
接着剤の樹脂成分をポリエステルポリオールとして、数平均分子量２００００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇである“エリーテル”（登録商標）ＸＯ−０２７６（ユニチカ社製）とし、エポキシ樹脂として“エピクロン”（登録商標）１０５０を７重量部とし、カルボジイミド化合物として“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０７を４重量部とした変更した以外は実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
【００６５】
（実施例３）
接着剤の樹脂成分をポリエステルポリオールとして、数平均分子量６０００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇである“ベッコライト”（登録商標）Ｍ−６１８０−５０（ＤＩＣ社製）とし、エポキシ樹脂として“エピクロン”（登録商標）１０５０を２５重量部とし、ポリカーボネートポリオールとして“プラクセル”（登録商標）ＣＤ２１０を１０重量部とし、ポリイソシアネート化合物として“デスモジュール”（登録商標）Ｎ３３００を２５重量部とし、カルボジイミド化合物として“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０７を７重量部とした以外は実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
【００６６】
（実施例４）
接着剤の樹脂成分がポリエステルポリオールとして、数平均分子量１３０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇである“アロンメルト”（登録商標）ＰＥＳ−３７５ＳＥ５０（東亞合成社製）とし、ポリカーボネートポリオールとして“プラクセル”（登録商標）ＣＤ２１０を２５重量部混合させた主剤とポリイソシアネート化合物として“デスモジュール”（登録商標）Ｎ３３００を１３重量部と、カルボジイミド化合物として“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０７を４重量部とした以外は実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
【００６７】
（実施例５）
接着剤の樹脂成分がポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体である“デスモジュール”（登録商標）Ｎ３２００（住友バイエルウレタン社製）を１７重量部とし、温度２５℃にて７２時間エージングを実施し、接着剤層の硬化反応をさせた以外は実施例１と同様にして、太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
【００６８】
（実施例６）
実施例２において、エポキシ樹脂“エピクロン”１０５０を３重量部とした以外は実施例２と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。エポキシ樹脂の添加量が少ないために８５℃×８５％ＲＨ１０００時間後の密着強度が若干低下したが、実用上問題はなかった。
【００６９】
（実施例７）
接着剤の樹脂成分がポリエステルポリオールとして“ベッコライト”(登録商標)Ｍ−６１８０−５０とし、エポキシ樹脂として“エピクロン”１０５０を１０重量部及びポリカーボネートポリオールとして“プラクセル”（登録商標）ＣＤ２１０を３重量部とした以外は実施例２と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。ポリカーボネートポリオールの添加量が少ないために８５℃×８５％ＲＨ１０００時間後の密着強度が若干低下したが、実用上問題はなかった。
【００７０】
（実施例８）
接着剤の樹脂成分がポリイソシアネート化合物として“デスモジュール”（登録商標）Ｎ３３００を７重量部とした以外は実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。ポリイソシアネート化合物の添加量が少ないために、初期の密着強度、８５℃×８５％ＲＨ、１０００時間後の密着強度が共に低めであったが、実用上は問題なかった。
【００７１】
（実施例９）
実施例８において、“デスモジュール”(登録商標)Ｎ３３００を３５重量部とした以外は実施例２と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
【００７２】
ポリイソシアネート化合物の添加量が多いために、接着剤の硬化率が５２％と低めであり、初期の密着強度、８５℃×８５％ＲＨ、１０００時間後の密着強度が共に低めであったが、実用上は何とか使えるレベルであった。
【００７３】
（実施例１０）
接着剤の樹脂成分がポリエステルポリオールとして“ベッコライト”（登録商標）Ｍ−６１８０−５０とし、カルボジイミド化合物として“カルボジライト”（登録商標）Ｖ−０７を０．５重量部とした以外は実施例１と同様に太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。カルボジイミド化合物の添加量が少なく、初期の密着強度は高いが、８５℃×８５％ＲＨ、１０００時間後の密着強度が低めであった。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において、硬化促進触媒を添加せず、他の条件は全て実施例１と同じとして、太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
硬化促進触媒を添加しないと、２５℃、７２時間のエージングでは接着剤の硬化率は２３％と低く、初期の密着強度、８５℃×８５％ＲＨ、１０００時間後の密着強度が共に不十分であった。
【００７５】
（比較例２）
比較例１において、エージングの条件を４５℃、７２時間とした。硬化は進行して接着剤の硬化率は８４％となり、密着強度も十分なものとなったが、カールが１８ｍｍと大きく、使用に耐えなかった。
【００７６】
（比較例３）
実施例１において、エージングの条件を１８℃、９６時間とした。硬化が不十分であり、密着強度も不十分であった。
【００７７】
（比較例４）
実施例１において、エージングの条件を２５℃、３６時間とした。硬化が不十分であり、密着強度も不十分であった。
【００７８】
（比較例５）
実施例１において、エージングの条件を４５℃、３６時間とした。カールが１６ｍｍと大きく、実用に耐えなかった。
【００７９】
【表１】
2015076505.tif 000003
【符号の説明】
【００８０】
１０：太陽電池モジュール用裏面保護シート
１１：熱接着性樹脂フィルム
１２：熱接着性樹脂フィルムのＡ層
１３：熱接着性樹脂フィルムのＢ層
１４：熱接着性樹脂フィルムのＣ層
１５：接着剤
１６：プラスチックフィルム
２２：ＥＶＡシート層１
２３：ＥＶＡシート層２
２４：ガラス板
２５：配線を配設した光起電力素子としての太陽光発電素子
【図１】
2015076505.tif 000004
【図２】
2015076505.tif 000005