(57)【要約】【課題】室内の抗菌性を長時間維持しつつも衛生面を向上させ、効率的に散布することが可能な空間噴霧抗菌剤を提供する。【解決手段】本発明の空間噴霧抗菌剤は、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に、銅化合物を担持してなる銅化合物担持酸化チタンを含有する。さらに抗菌剤は、銅化合物担持酸化チタン１００質量部に対して１〜２０質量部であるカチオン性界面活性剤と、銅化合物担持酸化チタン及びカチオン性界面活性剤を分散させる溶媒と、液化二酸化炭素とを含有する。そして、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、銅化合物の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。また、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅化合物における銅イオンは４〜１０質量部である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に銅化合物を担持してなる銅化合物担持酸化チタンと、
前記銅化合物担持酸化チタン１００質量部に対して１〜２０質量部であるカチオン性界面活性剤と、
前記銅化合物担持酸化チタン及びカチオン性界面活性剤を分散させる溶媒と、
液化二酸化炭素と、
を含有し、
前記酸化チタン粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、前記銅化合物の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり、
前記酸化チタン粒子１００質量部に対して、前記銅化合物における銅イオンは４〜１０質量部である空間噴霧抗菌剤。
【請求項２】
前記銅化合物担持酸化チタンを０．５〜１０質量％、前記溶媒を５〜１５質量％、液化二酸化炭素を７０〜９０質量％含有する請求項１に記載の空間噴霧抗菌剤。
【請求項３】
前記カチオン性界面活性剤はアンモニウム塩である請求項１又は２に記載の空間噴霧抗菌剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の空間噴霧抗菌剤と、
前記空間噴霧抗菌剤を充填する耐圧容器と、
を備える空間噴霧装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空間噴霧抗菌剤及びそれを用いた空間噴霧装置に関する。詳細には本発明は、屋内等を広範囲に抗菌処理することが可能な空間噴霧抗菌剤及びそれを用いた空間噴霧装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋内等の閉空間は、温度や湿度等の影響により細菌が繁殖しやすいことから、殺菌や抗菌等の処理し、細菌の繁殖を抑制することが求められている。
【０００３】
従来、屋内等を殺菌・抗菌する方法としては、例えば殺菌効果を有する無機物や有機物などの薬剤を気化し、燻煙する方法がある。特許文献１では、遷移金属を含有する無機系薬剤と、有機発泡剤と、カルシウム化合物とを含有する燻煙剤組成物が開示されている。また、特許文献２では、４−ヒドロキシ−６−メチル−３−（４−メチルペンタノイル）−２−ピロンを閉空間内でくん蒸する方法が開示されている。
【０００４】
さらに屋内等を抗菌する方法としては、例えばエアゾールとして抗菌成分を噴霧する方法がある。特許文献３では、常温揮散性ピレスロイド系防虫成分を含むエアゾール内溶液を空間へ噴射する防虫・抗菌エアゾール剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８０５７７号公報
【特許文献２】特開２００３−４０７１２号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機成分からなる抗菌・殺菌成分では、室内に噴霧した場合に経時で揮発し分解してしまうため、抗菌作用が長時間持続し難いという問題があった。さらに、有機成分を噴霧する抗菌材の場合は、壁面などに付いた有機成分にホコリが付着するため、衛生面で環境が悪化する恐れがあった。また、薬剤を加熱して有効成分を気化させる場合、当該薬剤が無機成分のときには気化し難く、効率的に薬剤を散布することが困難となる可能性があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、室内の抗菌性を長時間維持しつつも衛生面を向上させ、効率的に散布することが可能な空間噴霧抗菌剤及びそれを用いた空間噴霧装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る空間噴霧抗菌剤は、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に、銅化合物を担持してなる銅化合物担持酸化チタンを含有する。さらに当該抗菌剤は、銅化合物担持酸化チタン１００質量部に対して１〜２０質量部であるカチオン性界面活性剤と、銅化合物担持酸化チタン及びカチオン性界面活性剤を分散させる溶媒と、液化二酸化炭素とを含有する。そして、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、銅化合物の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。また、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅化合物における銅イオンは４〜１０質量部である。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る空間噴霧抗菌剤は、第１の態様に係る抗菌剤において、銅化合物担持酸化チタンを０．５〜１０質量％、前記溶媒を５〜１５質量％、液化二酸化炭素を７０〜９０質量％含有する。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る空間噴霧抗菌剤は、第１又は第２の態様に係る抗菌剤において、カチオン性界面活性剤はアンモニウム塩である。
【００１１】
本発明の第４の態様に係る空間噴霧装置は、第１乃至第３のいずれかの態様に係る空間噴霧抗菌剤と、当該空間噴霧抗菌剤を充填する耐圧容器とを備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の空間噴霧抗菌剤は、可視光による光触媒活性に優れるため、高い抗菌性を発揮することができる。さらに、その抗菌性を長時間維持することが可能となる。また、噴霧するタイプの抗菌剤であるため、効率的に散布することができる。そして、当該抗菌剤から得られる付着物は、ホコリ等の汚れの付着を抑制し、衛生面を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る空間噴霧抗菌剤に含まれる銅化合物担持酸化チタンのバンドギャップを説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る空間噴霧装置の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る空間噴霧抗菌剤及び空間噴霧装置について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
［空間噴霧抗菌剤］
本発明の実施形態に係る空間噴霧抗菌剤は、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に銅化合物を担持してなる銅化合物担持酸化チタンと、カチオン性界面活性剤とを含有している。さらに空間噴霧抗菌剤は、銅化合物担持酸化チタン及びカチオン性界面活性剤を分散させる溶媒と、液化二酸化炭素とを含有している。
【００１６】
（銅化合物担持酸化チタン）
本実施形態に係る空間噴霧抗菌剤は、抗菌性を発揮する活性粒子として、銅化合物担持酸化チタンを含有している。そして、当該抗菌剤を屋内の床、壁、天井等の抗菌対象物に噴霧することにより、当該対象物の表面に銅化合物担持酸化チタンが付着し、高い抗菌性が発現する。
【００１７】
本実施形態における銅化合物担持酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンを５０モル％以上含有する酸化チタン粒子と、当該酸化チタン粒子の表面に担持された銅化合物とを有するものである。この銅化合物担持酸化チタンは、酸化チタン粒子の表面に銅化合物が担持されているため、可視光による光触媒活性に優れる。銅化合物担持酸化チタンが光触媒活性に優れる理由は、次のように考えられる。
【００１８】
銅化合物が担持されていない酸化チタン単体は、図１に示すように、紫外線照射による光励起によって電子及び正孔を生成する。この生成した電子は、酸化チタンの表面に吸着している空気中や水中の酸素を一電子還元し、スーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）を生成する。さらに正孔は、酸化チタンの表面に吸着している水を酸化して、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。そして、得られたヒドロキシラジカルにより、細菌を変性・分解して不活性化させることができる。
【００１９】
このように、光励起により生成した正孔と電子とを分離して両者の再結合を防ぎ、正孔の強い酸化力及び高い移動度によって細菌を酸化分解することができる。ただ、このように酸化チタンで電子を生成し、酸素を一電子還元するには、価電子帯の３．０４Ｖ（ｐＨ＝０）からその酸化還元電位である−０．０４６Ｖ（ｐＨ＝０）の高い位置まで電子を光励起する必要がある。
【００２０】
これに対し、酸化チタンの表面に銅化合物を担持させた銅化合物担持酸化チタンでは、上記のような高い位置まで酸化チタン中の電子を光励起する必要がない。つまり図１に示すように、可視光によって銅イオンの酸化還元電位である＋０．１６Ｖまで光励起させれば、励起電子が二価銅（Ｃｕ（ＩＩ））に移行し一価銅（Ｃｕ（Ｉ））に還元した後、さらに酸素を二電子又は四電子還元してＨ２Ｏ２又はＨ２Ｏを生成する。この際、一価銅自身は二価銅に戻る。一方、生成した正孔は従来の酸化チタンと同じく強い酸化力及び高い移動度を持つため、有機物、つまり細菌を酸化分解することができる。このように、銅化合物担持酸化チタンは、酸化チタン単体と同等の酸化力を有しつつも可視光によって光励起が可能であるため、室内でも好適に用いることができる。
【００２１】
銅化合物を表面に担持する酸化チタン粒子は、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンに比べ高バンドギャップであり、伝導帯下端のエネルギー準位が高いため光触媒活性に優れる。そのため、酸化チタン粒子は、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
【００２２】
このように、本実施形態の空間噴霧抗菌剤では、抗菌性を発揮する活性粒子として、銅化合物担持酸化チタンを使用している。そのため、室内の可視光下でも高い抗菌性を発揮することが可能となる。なお、上述のように、可視光によって銅イオンの酸化還元電位である＋０．１６Ｖまで光励起させれば、励起電子が二価銅に移行し、電子と正孔の再結合を防ぐことができる。そのため、酸化チタン粒子に担持される銅化合物は、二価の銅化合物であることが好ましい。また、一価の銅化合物は、二価の銅化合物よりも抗菌活性、抗ウイルス活性及び抗アレルゲン活性に優れることから、酸化チタン粒子に担持される銅化合物は、二価の銅化合物と一価の銅化合物の両方であることが好ましい。
【００２３】
このような一価銅化合物としては、酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）及び水酸化銅（Ｉ）等が挙げられる。また、二価銅化合物としては、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）及び臭化銅（ＩＩ）等が挙げられる。なお、これらの銅化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
銅化合物担持酸化チタンにおける酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。銅化合物担持酸化チタンの平均一次粒子径がこの範囲であることにより、液化二酸化炭素の気化に伴い超微粒子として噴霧されるため、自己拡散により屋内全体の隅々まで行き渡ることが可能となる。なお、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００２５】
また、銅化合物担持酸化チタンにおいて、酸化チタン粒子の表面に担持される銅化合物の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。さらに酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅化合物における銅イオンは４〜１０質量部であることが好ましい。銅化合物の平均粒子径及び担持量がこの範囲であることにより、上述のように酸素を二電子又は四電子還元することが容易となる。その結果、光励起により生成した正孔と電子とを容易に分離して両者の再結合を防ぎ、正孔の強い酸化力によって細菌を酸化分解することが可能となる。なお、銅化合物の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡等を用いて観察することにより測定することができる。
【００２６】
銅化合物を表面に担持する酸化チタン粒子は、価電子帯の電位が３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）以上である光半導体性の酸化チタン粒子であることが好ましい。酸化チタン粒子における価電子帯の上端電位が３Ｖ以上であることにより、生成した正孔が強い酸化力を示すことが可能となる。
【００２７】
このように本実施形態に係る銅化合物担持酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に銅化合物を担持しているため、可視光照射下においても抗菌活性に優れる。特に銅化合物担持酸化チタンは、可視光による光触媒活性に必要な二価銅化合物を含むため、可視光による光触媒活性に優れる。なお、当該銅化合物担持酸化チタンは、可視光よりもエネルギーが高い紫外光によっても上記光触媒活性を発揮する。
【００２８】
本実施形態の空間噴霧抗菌剤は、銅化合物担持酸化チタンを０．５〜１０質量％含有することが好ましく、５〜１０質量％含有することがより好ましい。銅化合物担持酸化チタンを０．５質量％以上とすることにより、抗菌対象物の表面に十分な抗菌性を付与することが可能となる。また、銅化合物担持酸化チタンを１０質量％以下とすることにより、抗菌対象物が着色したり、粉塵が発生したりすることを抑制できる。
【００２９】
（カチオン性界面活性剤）
上述の銅化合物担持酸化チタンを空間に対して噴霧する際に、微粒化が不十分な場合には抗菌対象物の外観を損ねる恐れがある。そこで本実施形態の空間噴霧抗菌剤は、分散剤としてカチオン性界面活性剤を添加する。カチオン性界面活性剤を添加することにより、銅化合物担持酸化チタンが溶媒内で高分散された状態を維持することが可能となる。さらに、カチオン性界面活性剤を添加することにより、空間噴霧抗菌剤に抗菌対象物に対する展着性を付与することが可能となる。その結果、抗菌対象物に銅化合物担持酸化チタンが強く付着するため、抗菌作用の持続性を高めることができる。
【００３０】
また、銅化合物担持酸化チタンと共にカチオン性界面活性剤を含有することにより、酸化チタンの光触媒作用により一価に還元された銅イオンが大気により二価に酸化され、抗菌活性が低下することを防止する作用がある。これに対し、ノニオン性界面活性剤では、銅イオンが二価に安定化されるため、抗菌性の発現が困難となる。
【００３１】
本実施形態に係るカチオン性界面活性剤は、分子量Ｍｗが５００から１０００００であることが好ましく、１０００から１００００であることがより好ましい。カチオン性界面活性剤の添加により、銅化合物担持酸化チタンの表面に当該界面活性剤が吸着し、吸着層を形成する。そして当該吸着層の立体障害効果により、銅化合物担持酸化チタンを溶媒中に高分散させることができる。そのため、カチオン性界面活性剤の分子量が５００以上である場合、立体障害効果が十分に発現し、銅化合物担持酸化チタンの分散安定性を向上させることが可能となる。また、カチオン性界面活性剤の分子量が１０００００以下の場合、銅化合物担持酸化チタンの表面を覆い、触媒活性が低下することを抑制できる。
【００３２】
本実施形態の空間噴霧抗菌剤において、カチオン性界面活性剤の含有量は、銅化合物担持酸化チタン１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。カチオン性界面活性剤の含有量が１質量部未満の場合には、銅化合物担持酸化チタンの十分な分散安定性が保てず、耐圧容器内で凝集や沈降が発生する恐れがある。また、カチオン性界面活性剤の含有量が２０質量部を超える場合には、抗菌対象物に対して粘着性が付与され、ホコリなどの付着の原因となる恐れがある。
【００３３】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリエタノールアミン・ジ脂肪酸エステル四級塩等が挙げられる。また、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−プロパンジアミンの脂肪酸モノエステルモノアミド塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレンポリアミン、塩化ベンゼトニウム等も挙げられる。なお、これらのカチオン性界面活性剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
入手の容易さや安定性の観点から、カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩型の界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤としては、例えばアルキル（Ｃ１２〜１８）トリメチルアンモニウムクロライド、メチル・ポリオキシエチレン・アルキル（Ｃ１２〜１８）アンモニウムクロライド、アルキル・Ｎ-メチルピリジウムブロマイド（Ｃ１２〜１８）が挙げられる。また、モノまたはジアルキル（Ｃ１２〜１８）メチル化アンモニウムクロライド、アルキル（Ｃ１２〜１８）ペンタメチルプロピレンジアミンジクロライドも挙げられる。
【００３５】
（溶媒）
本実施形態の空間噴霧抗菌剤は、銅化合物担持酸化チタン及びカチオン性界面活性剤を分散させる溶媒を含有している。当該溶媒としては特に限定はされないが、噴霧後に容易に揮発するものを適宜選択することができる。
【００３６】
当該溶媒としては、例えば芳香族炭化水素類（トルエン及びキシレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。また、溶媒としては、脂肪族炭化水素類（ヘキサン及びヘプタン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、アミド系溶剤（ＤＭＦ及びＤＭＡｃ等）等が挙げられる。なお、これらの溶媒は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒は床面、壁面、天井面など、抗菌対象物への銅化合物担持酸化チタンの付着率を高め、抗菌効果を上げるものである。安全性や易入手性、乾燥性の観点から、溶媒としては特にエタノールが最適である。
【００３７】
本実施形態の空間噴霧抗菌剤は、銅化合物担持酸化チタン及びカチオン性界面活性剤を分散させる溶媒を５〜１５質量％含有することが好ましい。溶媒の含有量は特に限定されないが、この範囲であることにより、銅化合物担持酸化チタン及びカチオン性界面活性剤を十分に分散させ、さらに噴霧後の乾燥性も向上させることができる。
【００３８】
（液化二酸化炭素）
本実施形態の空間噴霧抗菌剤は、上記銅化合物担持酸化チタン、カチオン性界面活性剤及び溶媒を混合してなる分散液と、液化二酸化炭素とを含有している。そして、この空間噴霧抗菌剤は、後述する耐圧容器内に充填されている。そのため、耐圧容器の内部で液化二酸化炭素が膨張することにより、耐圧容器に設けられているノズルを通じて容器外部へ空間噴霧抗菌剤を噴霧することが可能となる。
【００３９】
空間噴霧抗菌剤における液化二酸化炭素の含有量は、耐圧容器の外部へ空間噴霧抗菌剤を噴霧できる膨張圧が得られる限り特に限定されない。ただ、空間噴霧抗菌剤における液化二酸化炭素の含有量は、７０〜９０質量％であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態の空間噴霧抗菌剤は、本発明の効果を損なわない限り、上述以外の他の成分を含有してもよい。当該他の成分としては、植物精油、合成香料、及び酸化防止剤を挙げることができる。
【００４１】
植物精油や合成香料としては、例えばペパーミント油、ハッカ油、ヒノキ油、ヒバ油、パイン油、ラベンダー油、ユーカリ油、シトロネラ油、ライム油、ヒソップ油、ローズマリー油、ティーツリー油等の芳香を有する植物精油類が挙げられる。また、ローズ油、イランイラン油、クローブ油、ベイ油、ゼラニウム油、セージ油、パチョウリ油、ウインターグリー油等の植物精油類も挙げられる。さらに、サリチル酸メチル、イオノン、フェノキシエタノール、リナロール、ジヒドロリナロール、シネオール、シトロネオール、オイゲノール、メントール、メントン等も挙げられる。
【００４２】
酸化防止剤としては、α、β、γ、δ−トコフェロール等のビタミンＥ類、γ−オリザノール、ジブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。
【００４３】
本実施形態の空間噴霧抗菌剤が付着する抗菌対象物としては特に限定されないが、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床及び造作材などの建築資材などが好ましい。また、抗菌対象物としては、自動車用内装材（インストルメントパネル、シート、天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品、工業用設備、医療用設備なども好ましい。さらに抗菌対象物としては、ドア、ドアハンドル、引き手、手摺り、内装カウンター、家具、キッチン、トイレ、風呂、照明器具、タッチパネル、スイッチ及びこれらに用途に用いられるシートなども好ましい。本実施形態の空間噴霧抗菌剤からなる付着物は抗菌性及び抗ウイルス性が高いため、このような人体などが頻繁に接触する面に対して特に有効である。
【００４４】
また、本実施形態に係る空間噴霧抗菌剤は、住宅だけでなく、病院や食品工場、事務所、食堂、家屋、ホテルの宿泊室、博物館等、清潔さを要求する様々の室内において使用することができ、効果的かつ効率的に抗菌することが可能である。
【００４５】
本実施形態の空間噴霧抗菌剤は、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に、銅化合物を担持してなる銅化合物担持酸化チタンを含有する。さらに当該抗菌剤は、銅化合物担持酸化チタン１００質量部に対して１〜２０質量部であるカチオン性界面活性剤と、銅化合物担持酸化チタン及びカチオン性界面活性剤を分散させる溶媒と、液化二酸化炭素とを含有する。そして、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、銅化合物の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。また、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅化合物における銅イオンは４〜１０質量部である。
【００４６】
当該空間噴霧抗菌剤は、銅化合物担持酸化チタンを含有しているため、噴霧により得られる付着物は可視光による光触媒活性に優れ、高い抗菌性及び抗ウイルス性を発揮することができる。さらに、その抗菌性及び抗ウイルス性を長時間維持することできる。また、所定量のカチオン性界面活性剤を添加することにより、空間噴霧抗菌剤に抗菌対象物に対する展着性を付与しつつも、ホコリ等の汚れの付着を抑制し、衛生面を向上させることが可能となる。
【００４７】
［空間噴霧抗菌剤の製造方法］
次に、空間噴霧抗菌剤の製造方法について説明する。空間噴霧抗菌剤は、上述の銅化合物担持酸化チタン、カチオン性界面活性剤及び溶媒を混合し、銅化合物担持酸化チタンを溶媒中に高分散させることにより、銅化合物担持酸化チタン分散液を調製する。その後、得られた分散液と液化二酸化炭素とを混合することにより、空間噴霧抗菌剤を得ることができる。
【００４８】
銅化合物担持酸化チタン分散液は、上述の銅化合物担持酸化チタンと、カチオン性界面活性剤と、溶媒とを含有する。そして当該分散液は、上述の銅化合物担持酸化チタン、カチオン性界面活性剤及び溶媒を混合し、銅化合物担持酸化チタンを溶媒中に高分散させることにより調製することが可能である。そのため、分散液の製造方法としては、銅化合物担持酸化チタンを高分散させることが可能な方法であれば、如何なるものも使用することができる。
【００４９】
ただ、銅化合物担持酸化チタンを微粒子化し、分散性を高める観点から、銅化合物担持酸化チタンの分散工程は前分散処理と本分散処理とに分けて行うことが好ましい。これにより銅化合物担持酸化チタンの表面が濡れ、表面の空気層が溶媒と置き換えられるため、その後の本分散処理で速やかに分散が進行する。この前分散処理が不十分だと、分散の進行が遅く、無駄な機械的衝撃が銅化合物担持酸化チタンに与えられる恐れがある。その結果、銅化合物担持酸化チタンの結晶構造そのものが破壊され、安定性が低下した分散液となる恐れがある。
【００５０】
前分散処理は、一般的なディゾルバーを用いて攪拌することにより行うことができる。ただ、銅化合物担持酸化チタンの表面を濡れやすくさせる観点から、高速攪拌機により攪拌することが好ましい。高速攪拌機としては、例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ロボミックス及びＴ．Ｋ．フィルミックス（商品名、プライミクス株式会社製）を使用することができる。また、クレアミックス（登録商標）（商品名、エム・テクニック株式会社製）及びウルトラディスパー（商品名、浅田鉄工株式会社製）なども使用することができる。
【００５１】
本分散処理を行う分散装置としては、例えば、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ＳＳ５（商品名、エム・テクニック株式会社）、ミラクルＫＣＫ（登録商標）（商品名、浅田鉄工株式会社製）といった混練機を使用することができる。また、超音波分散機や、高圧ホモジナイザーであるマイクロフルイダイザー（商品名、みづほ工業株式会社製）、ナノヴェイタ（登録商標）（商品名、吉田機械興業株式会社製）なども挙げられる。さらに、スターバースト（登録商標）（商品名、株式会社スギノマシン）、Ｇ−スマッシャー（商品名、リックス株式会社）なども挙げられる。ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミルやビーズミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミルなどが使用できる。ビーズミルにおいて使用するメディアとしては、直径１ｍｍ以下のビーズメディアが好ましく、直径０．５ｍｍ以下のビーズメディアがより好ましい。なお、前分散処理及び本分散処理の分散時間は、銅化合物担持酸化チタンがカチオン性界面活性剤と共に溶媒中で高分散されるように、各分散装置やメディアによって適宜調整すればよい。
【００５２】
また、前分散処理を行った処理液を上記分散装置に供給する際にも、高速攪拌機等を用いて十分な攪拌を実施しながら供給することにより、より短時間で処理することが可能である。
【００５３】
このようにして得られた銅化合物担持酸化チタン分散液を、例えば耐圧容器に液化二酸化炭素と共に封入することにより、空間噴霧抗菌剤を得ることができる。
【００５４】
［空間噴霧装置］
次に、本実施形態の空間噴霧装置について説明する。本実施形態の空間噴霧装置は、上述の空間噴霧抗菌剤と、空間噴霧抗菌剤を充填する耐圧容器とを備えている。
【００５５】
耐圧容器としては、空間噴霧抗菌剤を安定して保持できるものであれば特に限定されない。耐圧容器の材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等を挙げることができる。また、耐圧容器の形状としては、例えば通常の二酸化炭素用高圧ガス容器等において使用されるものを使用できる。
【００５６】
本実施形態の空間噴霧装置の具体例としては、図２に示すものを挙げることができる。空間噴霧装置１０において、耐圧容器は耐圧容器本体１とサイホン管２とを備えている。サイホン管の材質としては銅、銅合金、ステンレス等が挙げられ、サイホン管２は耐圧容器本体の底部まで届く一重管である。耐圧容器本体１は、空間噴霧抗菌剤を上方に向けて噴出できるようにノズル３を備えている。そして、耐圧容器の内部には、空間噴霧抗菌剤４が充填されている。
【００５７】
本実施形態の空間噴霧装置１０では、まず上述の銅化合物担持酸化チタン分散液を耐圧容器本体内に入れ、サイホン管付バルブを取り付ける。その後、液化二酸化炭素を所定量加圧充填することにより、空間噴霧装置１０を得ることができる。なお、空間噴霧装置１０において、空間噴霧抗菌剤はサイホン管付きの耐圧容器中に充填されており、通常は２０℃で６５〜７５ｋｇ／ｃｍ２程度の加圧状態である。この程度の圧力下において二酸化炭素は液化している。そして、空間噴霧抗菌剤は液化二酸化炭素中に溶解し分散している。
【００５８】
ここで、本実施形態の空間噴霧装置を用いて抗菌処理する方法としては、例えば床面に空間噴霧装置を設置し、抗菌したい空間及び物体に向けて空間噴霧抗菌剤を噴霧することにより、空間全体を抗菌することができる。当該抗菌処理は特に細菌、真菌等に有効である。空間噴霧抗菌剤の噴霧量は抗菌作用が得られる限り特に限定されないが、１〜５０ｇ／ｍ３とすることが好ましく、３〜２０ｇ／ｍ３とすることが特に好ましい。
【００５９】
本実施形態の空間噴霧抗菌剤を室内の上方空間へ向けて噴霧した場合、大気中に放出された際に液化二酸化炭素は気化する。そして、銅化合物担持酸化チタン分散液は、気化した二酸化炭素と共に、粒径が数百ｎｍ〜数十μｍの微粒子状態となって空間中に漂い、室内全体の壁面等へ付着する。そして、カチオン性界面活性剤が展着成分となり、壁面等に銅化合物担持酸化チタンが強く付着するため、抗菌作用の持続性を高めることができる。
【００６０】
本実施形態の空間噴霧装置は、抗菌作用の範囲が広く、多種類の細菌に対して強い抗菌力がある銅イオンを担持した銅化合物担持酸化チタンを噴霧する。そして、当該銅化合物担持酸化チタンは、液化二酸化炭素の圧力により超微粒子として噴霧されるため、自己拡散により空間全体の隅々まで行き渡ることができる。また、机の下、物と壁との隙間など薬剤が入り難い箇所を、例えば耐圧容器に装着した噴霧ガンで処理することにより、特定空間を効率的かつ効果的に処理することもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［銅化合物担持酸化チタンの調製］
まず、蒸留水１０００ｍｌに５０ｇのアナターゼ型酸化チタン（製品名：ＦＰ−６、昭和タイタニウム株式会社製、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を懸濁させた。次に、酸化チタン１００質量部に対して銅イオンが１．０質量部となるように、１．５ｇの塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）を懸濁液に添加した。そして、懸濁液を９０℃に加熱し、攪拌しながら１時間熱処理を行った。
【００６３】
次に、加熱処理を行った懸濁液に対し、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：Ｃ６Ｈ１２Ｏ６：ＮａＯＨのモル比が１：４：８になるように、水酸化ナトリウム水溶液とグルコース水溶液を添加した。そして、混合物を７０℃で１時間熱処理し、スラリーを濾過した後、得られた粉体を純水で洗浄して８０℃で乾燥し、ミキサーで粉砕することにより、銅化合物担持酸化チタンを得た。なお、水酸化ナトリウム水溶液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を１３．７５ｍｌ添加し、グルコース水溶液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を７ｍｌ添加した。また、水酸化ナトリウム及びグルコースは、関東化学株式会社製のものを使用した。
【００６４】
得られた銅化合物担持酸化チタン１質量部をイオン交換水９９質量部に懸濁し、１５０Ｗの超音波分散機を用いて５分間分散処理を行った。そして、得られた溶液を２ｃｍ角のスライドガラス基材にキャストすることにより、観察用の試験片を得た。得られた試験片を透過型電子顕微鏡で観察した結果、酸化チタン粒子の平均一次粒子径は１５ｎｍであり、銅化合物の平均粒子径は４ｎｍであった。
【００６５】
［実施例１］
まず、上述のように調製した銅化合物担持酸化チタン１０質量部と、カチオン性界面活性剤１．９２質量部と、エタノール８０質量部とを混合した。この際、カチオン性界面活性剤としては、ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１４０を使用した。なお、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０は、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤である。また、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０は不揮発分の割合が５２．０％であるため、１．９２質量部中における界面活性剤自体の含有量（不揮発分）は１．００質量部である。
【００６６】
次に、得られた混合物を、ダイノミルを用い、メディアとしてジルコニアビーズφ０．１ｍｍと共に二時間分散処理を行うことにより、銅化合物担持酸化チタン分散液を得た。なお、ダイノミルは、株式会社シンマルエンタープライゼス製のものを使用した。
【００６７】
さらに、得られた銅化合物担持酸化チタン分散液を、内容積１リットルのバルブ付耐圧容器に充填した。この耐圧容器はＣｒ−Ｍｏ鋼製で、内部にはバルブに連結し、容器の低部まで届くサイホン管が設けられている。そして、耐圧容器に液化炭酸ガス０．５ｋｇを加圧充填することにより、本例の抗菌剤を調製した。
【００６８】
［実施例２］
カチオン性界面活性剤の混合量を３．４６質量部とした以外は実施例１と同様にして、本例の抗菌剤を調製した。なお、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０は不揮発分の割合が５２．０％であるため、３．４６質量部中における界面活性剤自体の含有量（不揮発分）は１．８０質量部である。
【００６９】
［実施例３］
カチオン性界面活性剤の混合量を０．３８質量部とした以外は実施例１と同様にして、本例の抗菌剤を調製した。なお、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０は不揮発分の割合が５２．０％であるため、０．３８質量部中における界面活性剤自体の含有量（不揮発分）は０．２０質量部である。
【００７０】
［比較例１］
界面活性剤として、ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８を使用し、混合量を１．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、本例の抗菌剤を調製した。なお、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８は、水酸基含有カルボン酸エステルからなるアニオン性界面活性剤であり、不揮発分の割合が１００％である。
【００７１】
［比較例２］
界面活性剤として、ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ社製ＢＹＫ−２２０Ｓを使用し、混合量を１．９質量部とした以外は実施例１と同様にして、本例の抗菌剤を調製した。なお、ＢＹＫ−２２０Ｓは、不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステルとポリシロキサンからなるアニオン性界面活性剤である。また、ＢＹＫ−２２０Ｓは不揮発分の割合が５２．０％であるため、１．９質量部中における界面活性剤自体の含有量（不揮発分）は０．９９質量部である。
【００７２】
［比較例３］
カチオン性界面活性剤の混合量を５．８質量部とした以外は実施例１と同様にして、本例の抗菌剤を調製した。なお、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０は不揮発分の割合が５２．０％であるため、５．８質量部中における界面活性剤自体の含有量（不揮発分）は３．０質量部である。
【００７３】
［比較例４］
カチオン性界面活性剤の混合量を０．０２質量部とした以外は実施例１と同様にして、本例の抗菌剤を調製した。なお、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０は不揮発分の割合が５２．０％であるため、０．０２質量部中における界面活性剤自体の含有量（不揮発分）は０．０１質量部である。
【００７４】
［抗菌試験］
１．８ｍ角のピートグラディーチャンバー内に、大腸菌を小型スプレーにて均一に噴霧した。大腸菌は、普通寒天培地にて８時間３５℃の条件で平板培養し、菌を５０ｍｌの滅菌済み生理食塩水に懸濁することにより菌液としたものを用いた。
【００７５】
次に、大腸菌を噴霧したチャンバー内に、各例の抗菌剤を１０ｇ／ｍ３の割合で均一に６０ｇ噴霧して４時間保った後、生菌数の確認を行った。生菌の採取は、株式会社エルメックス製Ｐｒｏ・ｍｅｄｉａ  ＳＴ−２５を用い、チャンバー内の１０ｃｍ角の任意の壁面及び床面に対して行った。
【００７６】
抗菌剤を噴霧しないチャンバーの菌数と抗菌剤を噴霧したチャンバーの菌数より、以下の式から低減率を求めた。そして、低減率が５０％以上の場合を合格とした。
【００７７】
【数１】
2015168670.tif 000003
【００７８】
さらに、抗菌剤の持続性を評価する為に、２４時間後に再度大腸菌をピートグラディーチャンバー内に均一に噴霧して４時間保った後、生菌数の確認を行った。そして、上述と同様に、低減率を求めた。
【００７９】
［ホコリ付着性試験］
まず、１０ｃｍ角のガラス基材に対して、抗菌剤を所定量噴霧し、各例のサンプルを得た。次に、得られたサンプルに対して、擬似ほこりを２ｇ均一に振りかけ、余剰分をエアスプレーにて除去した。なお、擬似ほこりは、綿製毛糸を１ｍｍ長にカットし、十分にほぐしたものを用いた。
【００８０】
次に、色差計を用い、擬似ほこりの付着前後で、各例のサンプルの色差ΔＥを測定した。つまり、ホコリの付着量が多いほど、色差ΔＥが大きくなる。本試験では、色差ΔＥが３以内を合格とした。
【００８１】
銅化合物担持酸化チタン、界面活性剤及び溶媒の混合量、並びに生菌の低減率及びホコリ付着性試験の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2015168670.tif 000004
【００８３】
表１に示すように、実施例１乃至３は、生菌の低減率及びホコリ付着性について良好な結果となった。また、２８時間後の低減率についても５０％以上となり、抗菌性が長時間維持することを確認した。
【００８４】
これに対し、界面活性剤がカチオン性界面活性剤ではない比較例１及び２では、生菌の低減率が不合格となった。そして、カチオン性界面活性剤の混合量が過多の比較例３では、ホコリ付着性が悪化する結果となった。また、カチオン性界面活性剤の混合量が過少の比較例４では、銅化合物担持酸化チタンが凝集してしまい、噴霧ができない結果となった。
【００８５】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００８６】
４  空間噴霧抗菌剤
１０  空間噴霧装置
【図１】
2015168670.tif 000005
【図２】
2015168670.tif 000006