(57)【要約】【課題】ＰｂＯを含まなくても、窒素等の非酸化性雰囲気で適正に焼成可能なガラス組成物及び電極形成用ペーストを創案すること。【解決手段】本発明のバナジウム系ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｖ２Ｏ５  ４〜４０％、ＺｎＯ  ３０〜６０％、ＳｉＯ２  ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３〜３０％を含有し、質量比（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）／Ｖ２Ｏ５が０．３８以上であり、電極形成に用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、Ｖ２Ｏ５  ４〜４０％、ＺｎＯ  ３０〜６０％、ＳｉＯ２  ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３〜３０％を含有し、質量比（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）／Ｖ２Ｏ５が０．３８以上であり、電極形成に用いることを特徴とするバナジウム系ガラス組成物。
【請求項２】
ＳｒＯの含有量が５質量％以下であり、且つＢａＯの含有量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム系ガラス組成物。
【請求項３】
実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウム系ガラス組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のバナジウム系ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする電極形成用ペースト。
【請求項５】
ガラス粉末の軟化点が６５０℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の電極形成用ペースト。
【請求項６】
ガラス粉末の含有量が０．２〜１２質量％であることを特徴とする請求項４又は５の何れかに記載の電極形成用ペースト。
【請求項７】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ未満であることを特徴とする請求項４〜６の何れかにに記載の電極形成用ペースト。
【請求項８】
金属粉末がＣｕ又はその合金であることを特徴とする請求項４〜７の何れかにに記載の電極形成用ペースト。
【請求項９】
ビークルが実質的にフタル酸系化合物を含まないことを特徴とする請求項４〜８の何れかに記載の電極形成用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム系ガラス組成物及び電極形成用ペーストに関し、特にＣｕ電極を形成するためのバナジウム系ガラス組成物及び電極形成用ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
電極形成用ペーストは、一般的に、ガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、金属粉末を結合させると共に、電極と基板を接着させる成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。
【０００３】
また、電極は、電極形成用ペーストを基板等に塗布した後、所定の温度で焼成することにより形成される。ここで、焼成温度は、電極等の特性が劣化する事態を防止するために、６５０℃以下に制限される。このため、ガラス粉末（電極形成用ペースト）には、６５０℃以下の温度で焼成可能であることが要求される。また、ガラス粉末（電極形成用ペースト）には、金属粉末を強固に結合させると共に、電極を基板等から容易に剥離させないことも要求される。
【０００４】
上記の要求特性を満たすガラス粉末として、従来まで、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスが使用されてきた（特許文献１参照）。
【０００５】
近年、環境保護の観点から、環境負荷物質の削減、例えばＰｂＯの削減が推進されており、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスに代わって、各種無鉛ガラスが提案されるに到っている。例えば、特許文献２には、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−６４２４５号公報
【特許文献２】特開２００２−６００６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、電極材料として、Ａｇが主に使用されているが、近年の技術的進歩に伴って、電気回路の高密度化が要求されるようになっており、Ａｇよりも導電性、耐湿信頼性、耐はんだ性に優れるＣｕを使用することが提案されている。
【０００８】
しかし、Ｃｕ電極を形成する工程では、Ｃｕ電極の酸化を防止するため、窒素等の非酸化性雰囲気で焼成される。よって、Ｃｕ電極を形成する場合、ガラス粉末（電極形成用ペースト）には、窒素等の非酸化性雰囲気で焼成可能であることが要求される。
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載のＢｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、窒素等の非酸化性雰囲気での焼成で焼結し難く、更にＣｕ電極と基板の接着強度を低下させ易い性質を有している。結果として、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いると、電極の抵抗値が上昇し易くなる。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、ＰｂＯを含まなくても、窒素等の非酸化性雰囲気で適正に焼成可能なガラス組成物及び電極形成用ペーストを創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、種々の実験を行った結果、ガラス系として、特定のバナジウム系ガラスを採択することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のバナジウム系ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｖ２Ｏ５  ４〜４０％、ＺｎＯ  ３０〜６０％、ＳｉＯ２  ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３〜３０％を含有し、質量比（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）／Ｖ２Ｏ５が０．３８以上であり、電極形成に用いることを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合量である。
【００１２】
本発明のガラス組成物は、ガラス組成としてＶ２Ｏ５を４質量％以上、ＺｎＯを３０質量％以上含み、質量比（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）／Ｖ２Ｏ５が０．３８以上である。これにより、窒素等の非酸化性雰囲気で焼成する場合に、所望の安定性（特に耐失透性）、流動性を確保することが可能になる。
【００１３】
第二に、本発明のバナジウム系ガラス組成物は、ＳｒＯの含有量が５質量％以下であり、且つＢａＯの含有量が５質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
第三に、本発明のバナジウム系ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含まないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、不純物レベルでのＰｂＯの混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１質量％未満の場合を指す。
【００１５】
第四に、本発明の電極形成用ペーストは、上記のバナジウム系ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことが好ましい。
【００１６】
第五に、本発明の電極形成用ペーストは、ガラス粉末の軟化点が６５０℃以下であることが好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の値を指す。
【００１７】
第六に、本発明の電極形成用ペーストは、ガラス粉末の含有量が０．２〜１２質量％であることが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明の電極形成用ペーストは、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５．０μｍ未満であることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００１９】
第八に、本発明の電極形成用ペーストは、金属粉末がＣｕ又はその合金であることが好ましい。
【００２０】
第九に、本発明の電極形成用ペーストは、実質的にフタル酸系化合物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にフタル酸系化合物を含有しない」とは、電極形成用ペースト中のフタル酸系化合物の含有量が０．１質量％未満の場合を指す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のバナジウム系ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、Ｖ２Ｏ５  ４〜４０％、ＺｎＯ  ３０〜６０％、ＳｉＯ２  ２〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ３〜３０％を含有し、質量比（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）／Ｖ２Ｏ５が０．３８以上であり、電極形成に用いることを特徴とする。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％であることを意味する。
【００２２】
Ｖ２Ｏ５は、ガラスネットワークを形成する成分であると共に、窒素等の非酸化性雰囲気でガラスを軟化させ易くする成分である。Ｖ２Ｏ５の含有量は４〜４０％であり、好ましくは５〜３５％、６〜３４％、８〜３３％、１０〜３０％、特に１２超〜２８％である。Ｖ２Ｏ５の含有量が少なくなると、軟化点が不当に上昇して、６５０℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、Ｖ２Ｏ５の含有量が多くなると、ガラス自体が熱的に不安定になり、焼成時にバナジウム系の失透（結晶析出）が生じ易くなる。結果として、金属粉末の結合性、電極と基板等の接着強度が低下し易くなる。
【００２３】
ＺｎＯは、耐失透性を高める成分である。ＺｎＯの含有量は３０〜６０％であり、好ましくは３５〜５５％、４１超〜５５％未満、４２〜５３％、４３〜５２％、４４〜５１％、特に４５〜５０％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると、ガラス自体が熱的に不安定になり、焼成（特に窒素等の非酸化性雰囲気での焼成）時に、バナジウム系の失透（結晶析出）が生じ易くなる。結果として、金属粉末の結合性、電極と基板等の接着強度が低下し易くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多くなると、耐水性が低下して、長期に亘って電極の機能を維持できない虞が生じる。
【００２４】
質量比ＺｎＯ／Ｖ２Ｏ５は、好ましくは０．５〜５．５未満、１〜５、１〜４．５、１．５〜４、特に２〜３．５である。このようにすれば、窒素等の非酸化性雰囲気で焼成する場合に、所望の安定性（特に耐失透性、Ｃｕ電極との低反応性）、流動性を確保し易くなる。
【００２５】
ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成する成分であり、また耐候性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は２〜２０％であり、好ましくは３〜１６％、４〜１５％、５〜１４％、６〜１３％、７〜１２％、特に８〜１１％である。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、耐水性が低下して、長期に亘って電極の機能を維持できない虞が生じる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、軟化点が不当に上昇して、６５０℃以下の温度で焼成し難くなる。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は３〜３０％であり、好ましくは４〜２８％、５〜２６％、６〜２４％、７〜２４％、特に８〜２２％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラス自体が熱的に不安定になり、焼成時に、バナジウム系の失透（結晶析出）が生じ易くなる。結果として、金属粉末の結合性、電極と基板等の接着強度が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、耐水性が低下して、長期に亘って電極の機能を維持できない虞が生じる。
【００２７】
質量比（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）／Ｖ２Ｏ５は０．３８以上であり、好ましくは０．４０以上、０．５０以上、０．６０以上、特に０．７０〜５．０である。質量比（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）／Ｖ２Ｏ５が過少になると、焼成（特に窒素等の非酸化性雰囲気での焼成）時に、バナジウム系の失透（結晶析出）が生じ易くなる。結果として、金属粉末の結合性、電極と基板等の接着強度が低下し易くなる。
【００２８】
上記成分以外にも、以下の成分を導入してもよい。
【００２９】
ＣａＯは、焼成（特に窒素等の非酸化性雰囲気での焼成）時に、Ｃｕ粉末との反応を抑制して、発泡による導電性の低下を抑制すると共に、ガラスを安定化させる成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜２０％、１〜１７％、３〜１６％、５〜１５％、７〜１４％、特に１０超〜１３％である。ＣａＯの含有量が多くなると、軟化点が不当に上昇して、６５０℃以下の温度で焼成し難くなる。なお、ＣａＯの含有量が少なくなると、焼成時にガラスがＣｕ粉末と不当に反応して、発泡が生じ易くなる。
【００３０】
Ｖ２Ｏ５＋ＣａＯの含有量（Ｖ２Ｏ５とＣａＯの合量）は、好ましくは２０％超、２１％以上、２２％以上、２３％以上、特に２４〜５０％である。Ｖ２Ｏ５＋ＣａＯの含有量が少なくなると、窒素等の非酸化性雰囲気で焼成した場合に、所望の流動性を確保し難くなり、また焼成時にガラスがＣｕ粉末と不当に反応して、発泡が生じ易くなる。
【００３１】
ＺｎＯ＋ＣａＯの含有量（ＺｎＯとＣａＯの合量）は、好ましくは６５％未満、６４％以下、６３％以下、６２％以下、特に５２〜６１％である。ＺｎＯ＋ＣａＯの含有量が過大になると、耐水性が低下して、長期に亘って電極の機能を維持できない虞が生じる。
【００３２】
ＳｒＯは、ガラスを安定化させる成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜１０％、０〜５％、特に０〜１％である。ＳｒＯの含有量が多くなると、軟化点が不当に上昇して、６５０℃以下の温度で焼成し難くなる。
【００３３】
ＢａＯは、ガラスを安定化させる成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜１０％、０〜５％、特に０〜１％である。ＢａＯの含有量が多くなると、熱膨張係数が不当に上昇して、電極と基板の接着信頼性が低下し易くなる。
【００３４】
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）の含有量が少なくなると、軟化点が不当に上昇して、６５０℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多くなると、ガラス自体が熱的に不安定になり、焼成時に、バナジウム系の失透（結晶析出）が生じ易くなる。よって、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、０〜２０％、１〜１８％未満、３〜１６％、５〜１５％、７〜１４％、特に１０超〜１３％である。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜６％、特に０〜１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、軟化点が不当に上昇して、６５０℃以下の温度で焼成し難くなる。
【００３６】
軟化点を低下させるために、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等を合量又は単独で５％まで、３％まで、特に１％まで導入してもよい。アルカリ成分が少ないバナジウム系ガラスは、一般的に、窒素等の非酸化性雰囲気で焼成し難いが、本発明では、上記のように各成分の含有量が規制されているため、アルカリ成分が少ない場合でも、非酸化性雰囲気で適正に焼成することができる。
【００３７】
耐失透性、耐水性、耐酸性を高めるために、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＣｅＯ２等を合量又は単独で１０％まで、３％まで、特に１％まで導入してもよい。
【００３８】
ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であるが、環境負荷物質であるため、実質的な導入を回避することが好ましい。また、Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させる成分であるが、環境負荷物質であるため、その含有量を３％以下、特に１％以下に規制することが好ましい。
【００３９】
本発明の電極形成用ペーストは、上記のバナジウム系ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。ガラス粉末は、金属粉末を結合させると共に、電極と基板を接着させる成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。
【００４０】
電極形成用ペーストは、ガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを所定の割合で混合、混練することにより作製することができる。
【００４１】
本発明の電極形成用ペーストにおいて、ガラス粉末の含有量は、好ましくは０．２〜１２質量％、０．５〜８質量％、１〜６質量％、特に１．５〜４質量％である。ガラス粉末の含有量が少なくなると、金属粉末の結合性、電極と基板等の接着強度が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多くなると、電極の導電性が低下し易くなる。また、ガラス粉末と金属粉末の含有比は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７．５：９２．５、特に２：９８〜５：９５が好ましい。
【００４２】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは５．０μｍ未満、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１．５μｍ以下である。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が過大になると、ガラス粉末の軟化点が上昇して、電極の形成に必要な温度域が上昇する。更に微細な電極パターンを形成し難くなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性が低下して、ガラス粉末の材料収率が低下し易くなり、またガラス粉末が凝集し易くなる。このような状況を考慮すると、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を得ることができる。
【００４３】
ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、好ましくは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下である。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが過大になると、微細な電極パターンを形成し難くなる。ここで、「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００４４】
ガラス粉末の軟化点は、好ましくは６５０℃以下、６３０℃以下、６１０℃以下、特に５９０℃以下である。軟化点が高過ぎると、電極形成用ペーストの焼成温度を上昇しなければならず、その場合、電極等の特性が劣化し易くなる。
【００４５】
ガラス粉末の熱膨張係数は、好ましくは５５〜８０×１０−７／℃、特に６０〜７５×１０−７／℃である。このようにすれば、ソーダライムガラス基板やアルミナ基板上に電極を形成した後に、基板の反りや電極の剥離を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。
【００４６】
金属粉末として、種々の金属粉末が使用可能であるが、その中でもＣｕ及びその合金が好ましい。本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成が上記範囲に規制されているため、窒素等の非酸化性雰囲気で良好に焼成可能であり、また焼成時にＣｕ粉末と不当に反応せず、発泡が生じ難い性質を有している。
【００４７】
金属粉末の平均粒子径Ｄ５０は５μｍ以下、２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。このようにすれば、微細な電極パターンを形成し易くなる。
【００４８】
本発明の電極形成用ペーストにおいて、金属粉末の含有量は、好ましくは５０〜９４．８質量％、６５〜９４質量％、特に７０〜９２質量％である。金属粉末の含有量が少なくなると、電極の導電性が低下し易くなる。一方、金属粉末の含有量が多くなると、ガラス粉末の含有量が相対的に低下するため、金属粉末の結合性、電極と基板等の接着強度が低下し易くなる。
【００４９】
本発明の電極形成用ペーストにおいて、ビークルの含有量は、好ましくは５〜４０質量％、特に１０〜２５質量％である。ビークルの含有量が少なくなると、ペースト化が困難になり、印刷法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が多くなると、焼成前後で膜厚や膜幅が変動し易くなり、結果として、所望の電極パターンを形成し難くなる。
【００５０】
ビークルは、通常、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等で構成される。
【００５１】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高める成分であり、また柔軟性を付与する成分である。電極形成用ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００５２】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分である。電極形成用ペースト中の可塑剤の含有量は、好ましくは０〜１０質量％、特に０．１〜１０質量％である。可塑剤として、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジカプリル、フタル酸ジブチル等のフタル酸系化合物を実質的に含まないことが好ましい。このようにすれば、環境負荷を軽減することができる。環境的観点から、可塑剤として、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブトキシエチル等のアジピン酸系化合物、セバシン酸ジブチルやセバシン酸ジ２エチルヘキシル等のセバシン酸化合物、アセチレンクエン酸トリブチル等のクエン酸系化合物等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００５３】
溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解させるための成分である。電極形成用ペースト中の溶剤の含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００５４】
電極を形成するには、電極形成用ペーストをスクリーン印刷法等により基板上に塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させて、乾燥膜を得る。その後、乾燥膜を５００〜６５０℃の温度で５〜２０分間焼成することにより、所定の焼成膜（電極）を形成することができる。特に、Ｃｕ電極を形成する際は、窒素等の非酸化性雰囲気で焼成を行う。なお、焼成温度が低過ぎたり、焼成時間（保持時間）が短過ぎると、乾燥膜が十分に焼結せず、緻密な焼成膜を形成し難くなる。一方、焼成温度が高過ぎたり、保持時間が長過ぎると、電極等の特性が劣化し易くなる。
【００５５】
本発明のバナジウム系ガラス組成物及び電極形成用ペーストは、窒素等の非酸化性雰囲気での焼成に供することが好ましい。また、本発明のバナジウム系ガラス組成物及び電極形成用ペーストは、Ｃｕ電極の形成に用いることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。
【００５７】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）を示しており、表２は、本発明の比較例（試料Ｎｏ．７、８）を示している。
【００５８】
【表１】
2015168587.tif 000002
【００５９】
【表２】
2015168587.tif 000003
【００６０】
次のようにして、各試料を調製した。まず表中に示すガラス組成になるように、原料を調合して、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１２００〜１３５０℃で１時間溶融した後、フィルム状に成形し、ボールミルにて粉砕した後、気流分級して平均粒径Ｄ５０２．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘ１０μｍ以下のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を用いて、軟化点及び熱膨張係数を評価した。
【００６１】
軟化点は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の値とした。なお、測定に際し、昇温速度を１０℃／分、測定雰囲気を大気とした。
【００６２】
熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。なお、測定試料は、各ガラス粉末を加圧形成し、（軟化点＋１０）℃の温度で焼成した後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工したものである。
【００６３】
次に、上記ガラス粉末とＣｕ粉末とビークル（ポリメチルメタアクリレートを１０質量％含むターピネオール）を混合し、３本ロールミルにて混練して、電極形成用ペーストを得た。ここで、ガラス粉末とＣｕ粉末の混合比は、質量比で４：９６であり、電極形成用ペースト中のビークルの含有量は２０質量％である。次に、電極形成用ペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷法で塗布した後、塗布膜を乾燥し、電気炉で（軟化点＋１０）℃の温度で窒素雰囲気にて１０分間焼成して、約１０μｍの焼成膜（Ｃｕ電極）を形成した。最後に、得られた焼成膜の表面について、結晶析出の有無を評価した。具体的には、結晶析出が認められなかったものを「○」、結晶析出が認められたものを「×」として、評価した。
【００６４】
表から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜６では、窒素雰囲気で焼成した後も焼成膜の表面に結晶析出が認められなかった。一方、試料Ｎｏ．７、８では、窒素雰囲気で焼成した後に、焼成膜の表面に結晶析出が認められた。