(57)【要約】【課題】本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（密着性、屈曲性）に優れたガスバリアー性フィルム及びそのガスバリアー性フィルムを用いた電子デバイスを提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアー性フィルムは、水吸着性樹脂と５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物とを含有する樹脂基板上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物が、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい又は等しい５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環のいずれかを少なくとも三つ有し、かつ特定の構造を有する化合物であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水吸着性樹脂と５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物とを含有する樹脂基板上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物が、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい又は等しい５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環のいずれかを少なくとも三つ有し、そのうちの少なくとも一つはベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さく、かつ、前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が、相互に単結合又は２個以下の原子を介して連結された化合物であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項２】
前記水吸着性樹脂が、セルロースエステルであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリアー層が、磁場を印加したローラー間の放電空間における放電プラズマ化学気相成長法により形成されたガスバリアー層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項４】
前記樹脂基板とガスバリアー層の間に、ペンタエリスリトールアクリレートを含有するハードコート層を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して形成した第２のガスバリアー層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを用いた電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルムとそのガスバリアー性フィルムを用いた電子デバイスに関し、より詳しくは、主に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等の電子デバイスに用いられるガスバリアー性フィルムと、そのガスバリアー性フィルムを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基板レベルの非常に高いガスバリアー性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリアー性フィルムはいまだ得られていないのが現状である。
【０００４】
このようなガスバリアー性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。
【０００５】
特許文献１には、図１に示す装置でプラズマＣＶＤを利用しながらロール・ｔｏ・ロール方式で１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙレベルのバリアー層を形成する製造方法が記載されている。上記で製造されたガスバリアー性フィルムは、炭素原子を基板周辺に多く配置することができるＣＶＤ法により、基板との密着性、屈曲性を向上させているが、屋外使用のような高温高湿の使用環境下では、有機ＥＬ素子を始めとする電子デバイス用途のガスバリアー性、密着性、屈曲性として不十分であることが分かった。
【０００６】
一方、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリイミドなどの樹脂は、透明性が高く、無機ガラスに比べて軽く、成形が容易であることから、太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイス用の光学フィルムに広く用いられている。
【０００７】
これらの樹脂には、水素結合供与性部位（例えば、ヒドロキシ基の水素原子やアミド基の水素原子など）や水素結合受容性部位（例えば、エステル基のカルボニル酸素原子や芳香族複素環に含まれる窒素原子など）が存在するために、水と水素結合して水を吸着するという性質を有する（以下、水吸着性樹脂という。）。そのため、経時又は外部の湿度環境の変化に応じて、水を吸収し、寸法変化や、剛性、強度等の機械的特性、抵抗率等の電気的特性、屈折率等の光学的特性など、さまざまな特性の変化が生じるという問題がある。
【０００８】
上記のような基板でガスバリアーフィルムを作製すると、上記基板に吸着した水分が減圧や真空下で蒸発、揮発し、ガスバリアー素材が基板上に堆積する時に不純物として作用し、フレキシブル電子デバイスに要望されるガスバリアー性が得られないことが分かった。
【０００９】
この問題に対して、光学フィルムに特定の添加剤を含有させることによって環境湿度に依存した光学性能の変動を低減させる方法が検討されている。
【００１０】
特許文献２では、ポリエステルと多価アルコールエステル又は芳香族末端エステルを含有するセルロースエステルフィルムを用いる方法が開示されている。特許文献３では、分子量を水素結合ドナー数と水素結合アクセプター数の合計数で除した値が特定の範囲にある化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用いる方法が開示されている。
【００１１】
本発明者らが上記特許文献１〜３記載の方法で基板を作製し、その基板でガスバリアーフィルムを作製したが、一定の効果は認められるものの、フレキシブル電子デバイスに要望されるガスバリアー性が十分でなく、さらなる改善が必要であることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４６７６７号
【特許文献２】特開２００６−３４２２２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−９４１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（密着性、屈曲性）に優れたガスバリアー性フィルム及びそのガスバリアー性フィルムを用いた電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、水分子と親和性の高い水吸着性樹脂に特定の有機化合物を添加剤として共存させることにより、気相法でのガスバリアー作製時に、樹脂基板からの水分の揮発・蒸発を抑制し、電子デバイス用途に必要な非常に優れたガスバリアー性能とフレキシブル性（密着性、屈曲性）を有するガスバリアー性フィルムを得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１６】
１．水吸着性樹脂と５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物とを含有する樹脂基板上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物が、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい又は等しい５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環のいずれかを少なくとも三つ有し、そのうちの少なくとも一つはベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さく、かつ、前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が、相互に単結合又は２個以下の原子を介して連結された化合物であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【００１７】
２．前記水吸着性樹脂が、セルロースエステルであることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１８】
３．前記ガスバリアー層が、磁場を印加したローラー間の放電空間における放電プラズマ化学気相成長法により形成されたガスバリアー層であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１９】
４．前記樹脂基板とガスバリアー層の間に、ペンタエリスリトールアクリレートを含有するハードコート層を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２０】
５．前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して形成した第２のガスバリアー層を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２１】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを用いた電子デバイス。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、電子デバイス用途に必要なガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性（密着性、屈曲性）に優れたガスバリアー性フィルム及びそのガスバリアー性フィルムを用いた電子デバイスを提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２４】
水吸着性樹脂の主鎖又は側鎖に存在するＣＨ部分と、特定の有機化合物有する芳香族化合物のπ電子との間にいわゆる「ＣＨ／π相互作用」が働き、これを積極的に活用することにより樹脂との相互作用よりも添加剤と樹脂の相互作用の方が強くなり、結果として樹脂基板からの水分の揮発・蒸発を抑制し、基板上に堆積する不純物の影響を受けにくくなるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いたガスバリアー性フィルムの製造方法の一例を示す概略図
【図２】本発明に係るガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ
【図３】他のガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ
【図４】ガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスの模式図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のガスバリアー性フィルムは、水吸着性樹脂と５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物とを含有する樹脂基板上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物が、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい又は等しい５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環のいずれかを少なくとも三つ有し、そのうちの少なくとも一つはベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さく、かつ、前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が、相互に単結合又は２個以下の原子を介して連結された化合物であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記水吸着性樹脂が、セルロースエステルであることが好ましい。また、前記ガスバリアー層が、磁場を印加したローラー間の放電空間における放電プラズマ化学気相成長法により形成されたガスバリアー層であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２８】
さらに、本発明においては、前記樹脂基板とガスバリアー層の間に、ペンタエリスリトールアクリレートを含有するハードコート層を有することが好ましい。これにより、ガスバリアー性と屈曲性をさらに向上することができる。
【００２９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液の塗布、乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射して改質処理して形成した第２のガスバリアー層を有することが好ましい。
【００３０】
本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイスに好適に具備され得る。
【００３１】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを意味する。
【００３２】
また、本発明において、「真空紫外線」、「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とは、具体的には波長が１００〜２００ｎｍの光を意味する。
【００３３】
なお、前記「磁場を印加したローラー間の放電空間における放電プラズマ化学気相成長法」を、本願では簡単に「磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法」、又は「ローラー間放電プラズマ化学気相成長法」と呼称する。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３５】
≪ガスバリアーフィルムの概要≫
本発明のガスバリアー性フィルムは、水吸着性樹脂と５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物とを含有する樹脂基板上に、ガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物が、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい又は等しい５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環のいずれかを少なくとも三つ有し、そのうちの少なくとも一つはベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さく、かつ、前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が、相互に単結合又は２個以下の原子を介して連結された化合物であることを特徴とする。
【００３６】
従来、樹脂との主要な相互作用としては想定されていなかった水吸着性樹脂に存在するＣＨ部分と、π電子とによる、いわゆる「ＣＨ／π相互作用」を特別な相互作用と捉え、これを複数個併用することにより、ガスバリアー層作製時の減圧や真空下での樹脂基板からの水分子の揮発・蒸発を抑制できたと考えている。
【００３７】
特にローラー間放電プラズマ化学気相成長法により形成されたガスバリアー層を作製する際、樹脂基板が親和性の高い水吸着性樹脂に有機化合物が疎水的な表面を形成するため、炭素成分を含有するガスバリアー層との密着性が向上し、電デバイスに必要な非常に良好なガスバリアー性と屈曲性を十分に発揮させることができるものと思われる。
【００３８】
《ＣＨ／π結合》
本発明者らは、水吸着性樹脂と添加剤の相互作用形式に着目し、水素結合性や双極子相互作用性の低い疎水的な芳香族化合物が意外にもよく水吸着性樹脂と相溶することから、水吸着性樹脂の主鎖又は側鎖に存在するＣＨ部分と、添加剤の芳香族化合物のπ電子との間にいわゆる「ＣＨ／π相互作用」が機能していると考えた。ＣＨ／π相互作用は、ロンドン分散力の寄与が大きい非極性の相互作用であるため、水などの誘電率の高い極性溶媒中においても有効に働く。この／π相互作用を積極的に活用することにより樹脂との相互作用よりも添加剤と樹脂の相互作用の方が強くなり、結果として樹脂基板からの水分の揮発・蒸発を抑制し、基板上に堆積する不純物の影響を受けにくくなるため、電子デバイス用途に必要な非常に優れたガスバリアー性能とフレキシブル性（密着性、屈曲性）を有するガスバリアー性フィルムを製造することができると考えられる。
【００３９】
ＣＨ／π結合について始めに説明する。芳香族化合物にはπ電子に由来する環電流が存在する。その結果、誘導磁場が発生する。このような誘導磁場が働く領域内に水素原子（通常はＣ−Ｈ）が存在すると引力を受け、該ＣＨとπ平面は近接する力が働く。このような力が「ＣＨ／π相互作用」と称されている。
【００４０】
このＣＨ／π相互作用は、水分子が吸着しようがしまいが、基本的にその強さはπ電子の回転によるものであるため不変である。
【００４１】
次に、環電流効果の大きさについて考えてみる。
【００４２】
例えば、水吸着性樹脂のＣＨと添加剤のπを用いてＣＨ／π相互作用を形成する場合、当然、添加剤のπ性は強い方が良い。このπ性の強さを端的に表す例としてＮＩＣＳ（ｎｕｃｌｅｕｓ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）値という指標がある。
【００４３】
このＮＩＣＳ値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、つまり環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト（計算値）を表し、この値が負に大きいほどπ性が強い。
【００４４】
ＮＩＣＳ値の測定値に関していくつか報告されている。例えば、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２００４，８２，５０−６９（文献Ａ）やＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０００，６７，１３３３−１３３８（文献Ｂ）に測定値が報告されている。
【００４５】
本発明において、ＮＩＣＳ値はＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０３、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて算出する。具体的には、計算法にＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を、基底関数には６−３１＋Ｇ（スプリットバレンス基底系に拡散ガウス関数を追加した関数）を用いて最適化した構造から、ＮＭＲ遮蔽定数計算法（ＧＩＡＯ）により計算したものである。
【００４６】
この方法を用いて計算した、代表的な環構造におけるＮＩＣＳ値を、下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
2015168155.tif 000002
【００４８】
上記表１に記載したように、ベンゼン環やナフタレン環のような芳香族炭化水素よりも、ピロール環、チオフェン環又はフラン環などの５員の芳香族複素環の方が、ＮＩＣＳ値が負に大きくなり、このような芳香族５員環を用いることで、ＣＨ／π相互作用を強めることができるものと予測される。
【００４９】
π電子が寄与する分子間力としては、ＣＨ／π相互作用の他にπ／π相互作用がある。π／π相互作用とは、二つの芳香環の間に働く分子間力であり、芳香環は分極率が大きいため分散力（ロンドン分散力）の寄与が大きい分子間力である。このため、π共役系の広い芳香環は分極率がより大きくなり、π／π相互作用しやすくなる。６π電子系であるベンゼンは、一つのベンゼン環にもう一つのベンゼン環が垂直に配置し、ベンゼン環と水素原子がＣＨ／π相互作用する場合が最も安定な構造であるのに対し、π共役系の広いナフタレン（１０π電子）やアントラセン（１４π電子）は芳香環同士がπ／π相互作用によって積み重なった場合が最も安定であることからも、π共役系の広い芳香環のπ／π相互作用が強いことが分かる。
【００５０】
水吸着性樹脂のＣＨと添加剤のπを用いてＣＨ／π相互作用を形成させる場合、添加剤のπ同士の相互作用を考慮しなくてはならない。なぜならば、添加剤同士のπ／π相互作用が水吸着性樹脂と添加剤間のＣＨ／π相互作用よりも強ければ、樹脂と添加剤間の相互作用よりも添加剤同士の相互作用が支配的になってしまうからである。よって、ベンゼンとナフタレンの再安定化構造の違いからも分かるように、π共役系が広い芳香環（１４π電子、１０π電子）よりも、π共役系が狭い芳香環（６π電子）を用いた方が、ＣＨ／π相互作用を形成するにあたって有利である。
【００５１】
【化１】
2015168155.tif 000003
【００５２】
しかしながら、ＣＨ／π相互作用力は水素結合等に比べると弱い分子間力であるため、この分子間力一つだけでは樹脂に対して強く配位させることは難しいが、複数個の芳香環を近接させることによって、樹脂とのＣＨ／π相互作用を高めることができること考えられる。本発明者らが検討を進めた結果、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物が、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい又は等しい５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環のいずれかを少なくとも三つ有し、そのうちの少なくとも一つはベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さいこと、及び前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が、相互に単結合又は２個以下の原子を介して連結された化合物を用いることが効果的であることが確認された。
【００５３】
以上に説明したように、本発明は本来水と吸着してしまうような樹脂に対し、水分子とは全く関係ない、又は水分子が吸着してもその強さが変わらないＣＨ／π相互作用という、樹脂と添加剤の共存手段としてこれまで使われてこなかった相互作用を複数用いることにより、水吸着性樹脂を含む樹脂基板の水分変動を減少させることができる。
【００５４】
≪５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物≫
本発明に係る５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい又は等しい５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環のいずれかを少なくとも三つ有し、そのうちの少なくとも一つはベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さく、かつ、前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が、相互に単結合又は２個以下の原子を介して連結された化合物（以下添加剤Ｎともいう。）であることを特徴とする。
【００５５】
このような添加剤は、水吸着性樹脂に対して該添加剤が複数のＣＨ／π相互作用力によって配位するため、水吸着性樹脂と添加剤の間に水分子が浸入することを抑制する。このため基板に吸着した水分が減圧や真空下で蒸発、揮発し、ガスバリアー素材が基板上に堆積し不純物として作用する影響が少なくなる。
【００５６】
ベンゼン環以下のＮＩＣＳ値である５員又は６員の芳香環は、６π電子系であることが好ましい。ナフタレン環（１０π）、ベンゾオキサゾール環（１０π）、アントラセン環（１４π）等のπ共役系の広い芳香環に比べて、前記のようにπ／π相互作用が弱くなるため、水吸着性樹脂と添加剤のＣＨ／π相互作用が、添加剤同士のπ／π相互作用より支配的になり、水吸着性樹脂に対する相溶性が向上し、継時でのブリードアウトが発生しにくくなり、また、相溶している場合においても、水吸着性樹脂と添加剤の距離が近くなるため、基板上の不純物の影響が出にくい。
【００５７】
ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい芳香環としては、ＮＩＣＳ値がベンゼン環より小さければ芳香環の構造に制限はないが例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げる。これらの中でも、芳香環を形成する炭素原子以外のヘテロ原子として窒素原子のみを含む芳香環は、ＮＩＣＳ値がより小さいため、ガスバリアー素材が基板上に堆積し不純物として作用する影響が少なく好ましい。
【００５８】
また、芳香環を形成する炭素原子以外のヘテロ原子として窒素原子のみを含む芳香環は、水吸着性樹脂との共存下において、反応や分解等を起こしにくく、耐久性に優れた樹脂基板が得られ、好ましい。具体的には、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい芳香環が、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環であることが好ましい。
【００５９】
少なくとも三つのベンゼン環以下のＮＩＣＳ値である５員又は６員の芳香環が、相互に単結合又は２個以下の原子を介して連結されることにより、水吸着性樹脂と添加剤のＣＨ／π相互作用が強くなり好ましい。２個以下の原子を介して連結されるとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数が２個以下を表す。具体的には、エーテル基（−Ｏ−）の連結原子数は１、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）の連結原子数は２、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の連結原子数は３である。単結合であることがより好ましい。
【００６０】
少なくとも三つのベンゼン環以下のＮＩＣＳ値である５員又は６員の芳香環をＡ、Ｂ、Ｃとし、ＡとＢ及びＢとＣが連結されている場合、ＡとＢ及びＢとＣの二面角が小さい方が、それぞれの芳香環が同時にＣＨ／π相互作用を形成することができるため好ましい。二面角が小さすぎるとπ／π相互作用が支配的になりやすい。このため、ＡとＢ及びＢとＣの二面角はそれぞれ０°以上４５°以下であることが好ましく、５°以上４０°以下であることがより好ましく、１０°以上３５°以下であることが好ましい。
【００６１】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明に係る樹脂基板においては、添加剤Ｎが、さらに下記一般式（１）で表される構造の化合物であることが特に好ましい。
【００６２】
【化２】
2015168155.tif 000004
【００６３】
前記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２及びＢは、それぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。さらに、分子に含まれるＡ１、Ａ２、Ｂ、Ｔ１及びＴ２のうち、いずれか少なくとも三つは、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい又は等しい５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、そのうちの少なくとも一つはベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい芳香族環を表す。
【００６４】
ＮＩＣＳ値がベンゼン環より小さい又は等しければ５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。
【００６５】
Ａ１、Ａ２及びＢで表されるベンゼン環以下のＮＩＣＳ値である５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′−フェニル カルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−��−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。
【００６６】
前記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２及びＢは、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが、好ましい。
【００６７】
前記一般式（１）において、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが好ましい。これらの中で、ピラゾール環又は１，２，４−トリアゾール環であることが、耐久性に特に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ１及びＴ２で表されるピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環は、互変異性体であってもよい。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。
【００６８】
【化３】
2015168155.tif 000005
【００６９】
式中、※はＬ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４との結合位置を表す。Ｒ５は水素原子又は非芳香族置換基を表す。Ｒ５で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ１が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ５で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ１とＴ１又はＢとＴ１がねじれやすくなり、Ａ１、Ｂ及びＴ１が水吸着性樹脂と同時にＣＨ／π相互作用を形成できなくなるため、水吸着樹脂との相互作用が弱くなる。相互作用を高めるためには、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００７０】
前記一般式（１）において、Ｔ１及びＴ２は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００７１】
前記一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。２個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４で表される２価の連結基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００７２】
前記一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、前記一般式（１）で表される化合物の平面性が高くなることで水吸着性樹脂とのＣＨ／π相互作用が強くなるため、単結合又は、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ又はＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００７３】
前記一般式（１）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（１）における複数のＡ２、Ｔ２、Ｌ３、Ｌ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎが大きい程、前記一般式（１）で表される化合物と水吸着性樹脂とのＣＨ／π相互作用が強くなるため、ｎが小さいほど、水吸着性樹脂との相溶性が優れる。このため、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
【００７４】
＜一般式（２）で表される化合物＞
一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化４】
2015168155.tif 000006
【００７６】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ前記一般式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４と同義である。Ａ３及びＴ３は、それぞれ一般式（１）におけるＡ１及びＴ１と同様の基を表す。Ｌ５及びＬ６は、前記一般式（１）におけるＬ１と同様の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。
【００７７】
さらに、分子に含まれるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３のうち、いずれか少なくとも二つは、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい又は等しい５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、そのうちの少なくとも一つはベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい芳香族環を表す。）
ｍが小さい方がセルロースエステルとの相溶性に優れるため、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。
【００７８】
＜一般式（１．１）で表される構造を有する化合物＞
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化５】
2015168155.tif 000007
【００８０】
（式中、Ａ１、Ｂ、Ｌ１及びＬ２は、上記一般式（１）におけるＡ１、Ｂ、Ｌ１及びＬ２と同様の基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｔ１は、１，２，４−トリアゾール環を表す。さらに、分子に含まれるＡ１、Ｂのうち、いずれか少なくとも二つは、ベンゼン環よりＮＩＣＳ値が小さい又は等しい５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。）
さらに、上記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（１．２）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【００８１】
【化６】
2015168155.tif 000008
【００８２】
（式中、Ｚは、下記一般式（１．２ａ）の構造を表す。ｑは、２〜３の整数を表す。少なくとも二つのＺは、ベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺに対してオルト位又はメタ位に結合する。）
【化７】
2015168155.tif 000009
【００８３】
（式中、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ１は１，２，４−トリアゾール環を表す。）
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
【００８４】
なお、前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本発明における樹脂基板において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。
【００８５】
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する依存性が小さくなるので、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。
【００８６】
以下に、本発明に係る５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物の具体例を例示する。中でも前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される化合物が好ましい。本発明で用いることができる前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、前述のように、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
【００８７】
【化８】
2015168155.tif 000010
【００８８】
【化９】
2015168155.tif 000011
【００８９】
【化１０】
2015168155.tif 000012
【００９０】
【化１１】
2015168155.tif 000013
【００９１】
【化１２】
2015168155.tif 000014
【００９２】
【化１３】
2015168155.tif 000015
【００９３】
【化１４】
2015168155.tif 000016
【００９４】
【化１５】
2015168155.tif 000017
【００９５】
≪樹脂基板≫
本発明に係る樹脂基板は、水吸着性樹脂と添加剤Ｎとを含有し、ガスバリアー性を有するガスバリアー層を保持する。
【００９６】
水吸着性樹脂とは、経時又は外部の湿度環境の変化に応じて、水を吸収する樹脂であり、そのため、寸法変化や、剛性、強度等の機械的特性、抵抗率等の電気的特性、屈折率等の光学的特性などの特性の変化が生じる問題を有する樹脂である。
【００９７】
水吸着性樹脂としては、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタラート等）、ポリアミド（ナイロン等）、ポリカーボネート、セロハン、セルロース誘導体（セルロースアセテート、エチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
本発明における水吸着性樹脂とは、吸水率が０．１％以上である。このような樹脂に対して、添加剤Ｎを添加することによって基板上に堆積する不純物の影響を抑えることができ好ましい。一方、吸水率が高すぎると、基板上に堆積する不純物の影響の抑制効果が低下する場合がある。このため、吸水率が０．５〜１０％であることがより好ましい。
【００９９】
本発明において水吸着性樹脂は、セルロース誘導体であることが基板上に堆積する不純物の影響の抑制効果に優れるため、好ましい。特に、アシル基を有するセルロースエステルであることが好ましい。
【０１００】
本発明における吸水率とは、２３℃の水中に２４時間水吸着性樹脂を浸漬した後の質量増加率を表す。
【０１０１】
本発明に係る吸水率の具体的な求め方を次に説明する。
【０１０２】
水吸着性樹脂から作製したフィルムを２３℃、５５％ＲＨに調湿された部屋に４時間以上放置した後の該フィルムの質量を測定し、これをＷ１とする。次に、該フィルムを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬させた後、取り出したフィルムの質量を測定し、これをＷ２とする。吸水率を以下の式に基づいて算出する。
【０１０３】
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
（セルロース誘導体）
セルロース誘導体は、セルロースを原料とする化合物（セルロース骨格を有する化合物）である。セルロース誘導体の例には、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロース等）、セルロースエステル（詳細は後述）、セルロースエーテルエステル（例えば、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、ベンゾイルヒドロキシプロピルセルロース等）、セルロースカーボネート（例えば、セルロースエチルカーボネート等）、セルロースカルバメート（例えば、セルロースフェニルカルバメート等が挙げられる）等の樹脂が含まれ、好ましくはセルロースエステルである。セルロース誘導体は、１種類であってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０４】
セルロースエステルは、セルロースと、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の少なくとも一方とをエステル化反応させて得られる化合物であり、好ましくはセルロースと、炭素数６以下の低級脂肪酸とをエステル化反応させて得られる化合物である。
【０１０５】
セルロースエステルに含まれるアシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また環を形成していてもよく、さらに別の置換基を有していてもよい。アシル基の炭素数は２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。
【０１０６】
セルロースエステルの具体例には、セルロースアセテートのほか、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート又はセルロースアセテートフタレートなどの混合脂肪酸エステルを用いることができる。好ましくはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートである。セルロースエステルに含まれうるブチリル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【０１０７】
セルロースエステルのアシル基の総置換度は、１．０〜３．０程度としうる。アシル基の総置換度は、透湿性を低くする観点からは、２．０〜２．９５の範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
セルロースエステルのアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法で測定することができる。
【０１０９】
セルロース誘導体の数平均分子量は、得られるフィルムの機械的強度を高めるためには、６×１０４〜３×１０５の範囲であることが好ましく分子量、７×１０４〜２×１０５の範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
セルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。測定条件は以下のとおりである。
【０１１１】
溶媒：メチレンクロライド；
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製）を３本接続して使用する；
カラム温度：２５℃；  試料濃度：０．１質量％；
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）；
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所株式会社製）；
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー株式会社製）  Ｍｗ＝５００〜１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１１２】
セルロース誘導体は、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。セルロース誘導体の原料のセルロースは、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどでありうる。原料の異なるセルロース誘導体を混合して用いてもよい。
【０１１３】
（（メタ）アクリル樹脂）
本発明に用いることができる（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体であるか、又は（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体であり得る。（メタ）アクリル樹脂は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくはメチルメタクリレートである。共重合体におけるメチルメタクリレート由来の構成単位の含有割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【０１１４】
メチルメタクリレートと共重合体を成す共重合モノマーの例には、アルキル部分の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート；アルキル部分の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート；後述のラクトン環構造を形成し得る、ヒドロキシ基を有するアルキル部分の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有２価カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）等のアクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）等が含まれる。これらは、１種類で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
なかでも、共重合体の耐熱分解性や流動性を高めるためには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等のヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、アクリロイルモルホリン等が好ましい。
【０１１６】
樹脂基板の厚さは、５〜５００μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍの範囲内である。
【０１１７】
また、本発明に係る樹脂基板は、透明であることが好ましい。樹脂基板が透明であり、当該樹脂基板上に形成する層も透明であると、透明なガスバリアー性フィルムとなるため、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ等）等の透明基板として用いることも可能である。
【０１１８】
また、上記樹脂等を用いた樹脂基板は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。また、延伸により位相差等を調整することもできる。
【０１１９】
本発明に係る樹脂基板は、従来公知の一般的なフィルム成膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基板を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のフィルム状の樹脂基板を製造することもができる。
【０１２０】
未延伸の樹脂基板を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂基板の流れ（縦軸、ＭＤ）方向、又は樹脂基板の流れ方向と直角（横軸、ＴＤ）方向に延伸することにより、延伸樹脂基板を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基板の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、ＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【０１２１】
また、本発明に係る樹脂基板は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は、前述の成膜方法における延伸成膜工程中の熱固定した後、ＴＤ方向への延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のローラー群によるローラー搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き取る等の搬送方法等を挙げることができる。熱処理の搬送張力は、できるだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性の樹脂基板となる。処理温度としては（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度範囲が好ましい。ここでいうＴｇとは、樹脂基板のガラス転移温度をいう。
【０１２２】
本発明に係る樹脂基板は、フィルム成膜の過程で、片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することができる。本発明において、このような成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることができ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記下引層は、ローラーコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知のコーティング方法を用いて形成することができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）の範囲内が好ましい。
【０１２３】
（他の添加剤）
本発明に係る樹脂基板は、添加剤として例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、フッ素系界面活性剤、剥離剤、マット剤、劣化防止剤、光学異方性制御剤、赤外線吸収剤等必要に応じ適宜使用することができる。
【０１２４】
（糖エステル）
本発明に係る樹脂基板は、ガスバリアー性フィルムの可塑性を向上させる観点から、前述したセルロースエステル以外の糖エステルを含有することができる。
【０１２５】
本発明に用いることのできる糖エステルは、フラノース構造若しくはピラノース構造を１〜１２個有する化合物であって、該化合物中のヒドロキシ基の全部又は一部がエステル化された化合物をいう。
【０１２６】
そのような糖エステルの好ましい例には、下記一般式（ＦＡ）で表されるスクロースエステルが含まれる。
【０１２７】
【化１６】
2015168155.tif 000018
【０１２８】
一般式（ＦＡ）のＲ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同じであっても、異なってもよい。
【０１２９】
置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基は、炭素原子数２以上の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基であることが好ましい。置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基（アセチル基）が含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基等の芳香族炭化水素環基が含まれる。
【０１３０】
置換又は無置換のアリールカルボニル基は、炭素原子数７以上の置換又は無置換のアリールカルボニル基であることが好ましい。アリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基が含まれる。芳香族炭化水素環基が有する置換基の例には、メチル基等のアルキル基や、メトキシ基等のアルコキシル基等が含まれる。
【０１３１】
スクロースエステルのアシル基の平均置換度は、３．０〜７．５の範囲内であることが好ましい。アシル基の平均置換度がこの範囲内であると、セルロースエステルとの十分な相溶性が得られやすい。
【０１３２】
一般式（ＦＡ）で表されるスクロースエステルの具体例には、下記例示化合物ＦＡ−１〜ＦＡ−２４が含まれる。下記表は、例示化合物ＦＡ−１〜ＦＡ−２４の一般式（ＦＡ）におけるＲ１〜Ｒ８と、アシル基の平均置換度を示している。
【０１３３】
【化１７】
2015168155.tif 000019
【０１３４】
【化１８】
2015168155.tif 000020
【０１３５】
【化１９】
2015168155.tif 000021
【０１３６】
その他の糖エステルの例には、特開昭６２−４２９９６号公報及び特開平１０−２３７０８４号公報に記載の化合物が含まれる。
【０１３７】
糖エステルの含有量は、セルロースエステルに対して０．５〜３５．０質量％の範囲内であることが好ましく、５．０〜３０．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３８】
（他の可塑剤）
本発明のガスバリアー性フィルムは、フィルム製造時の組成物の流動性や、フィルムの柔軟性を向上するために、樹脂基板に糖エステル以外の可塑剤を含有していていもよい。可塑剤の例には、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤を含む）、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤（クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤等を含む）等が含まれる。これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
（マット剤）
ガスバリアー性フィルムは、ハンドリングされる際の耐傷性やスムーズな搬送性を付与する観点から、微粒子を添加することができる。それらは、一般に、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を発現する素材であれば特に限定されず、マット剤としては、無機化合物から構成される無機マット剤であっても、有機化合物から構成される有機マット剤であってもよい。
【０１４０】
≪ガスバリアー層≫
本発明のガスバリアー性フィルムは、水吸収性樹脂と添加剤Ｎを含有する樹脂基板上にガスバリアー層を有している。ガスバリアー層は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が好ましく用いられる。この中でも、磁場を印加したローラー間の放電空間における放電プラズマ化学気相成長法により形成されたガスバリアー層であることが好ましい。
【０１４１】
〔ローラー間放電プラズマ化学気相成長法〕
本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層の成膜ガスとして、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて樹脂基板上に形成され、ガスバリアー層の構成元素としては、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することが好ましい。
【０１４２】
具体的には、樹脂基板のバリアー層を設ける面とは反対側の面を、一対の成膜ローラー（ローラー電極）間に接触させながら搬送し、当該一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら成膜ガスを供給して、プラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法によって、樹脂基板上にガスバリアー層を形成する方法である。
【０１４３】
本発明に係るガスバリアー層は、成膜ガスとして有機ケイ素化合物を含有する原料ガスと酸素ガスを用い、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含むとともに、下記に示す条件（１）〜（４）で規定する炭素原子分布プロファイルの全ての条件を満たすことが、より好ましい態様である。
【０１４４】
（１）前記ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する。
【０１４５】
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満である。
【０１４６】
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚の９０〜９５％の距離範囲内では、連続的に増加する。
【０１４７】
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から垂直方向に層厚の９０〜９５％の距離範囲内では、２０ａｔ％以上である。
【０１４８】
本発明において、本発明に係るガスバリアー層内における炭素原子の含有比率の平均値や炭素原子分布プロファイルは、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【０１４９】
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。
【０１５０】
〈ガスバリアー層における炭素原子プロファイル〉
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含み、かつガスバリアー層の層厚方向における表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線において、炭素原子含有量プロファイルが、上記（１）項〜（４）項の全ての条件を満たすことが、より一層フレキシブル性（屈曲性）及び密着性に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【０１５１】
また、炭素原子比率がガスバリアー層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい態様である。
【０１５２】
このような炭素原子分布プロファイルを有する本発明に係るガスバリアー層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。更に、少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる。また、このように少なくとも二つ又は三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する一つの極値及び当該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１５３】
なお、本発明において極値とは、各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
【０１５４】
（極大値及び極小値）
本発明において極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
【０１５５】
さらに、本発明において極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【０１５６】
本発明に係るガスバリアー層においては、（１）表面（樹脂基板に接する面とは反対側の面）から垂直方向に８９％までの距離範囲内における炭素原子比率の最大値が２０ａｔ％未満であること、及び（３）表面に対し、垂直方向の９０〜９５％の距離範囲内（樹脂基板に隣接する面から５〜１０％の距離範囲内）における炭素原子比率の最大値が、２０ａｔ％以上であること、が好ましい態様である。
【０１５７】
（濃度勾配の連続的変化）
本発明においては、ガスバリアー層が、（２）表面から垂直方向に８９％までの距離範囲内において、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ濃度が連続的に変化する領域を有すること、及び（４）表面から垂直方向に９０〜９５％の範囲内、言い換えれば、樹脂基板に隣接する面から表面部に向かって、垂直方向に層厚方向で５〜１０％の範囲内における炭素原子比率が連続的に増加することが、好ましい態様である。
【０１５８】
本発明でいう「炭素原子比率の濃度勾配が連続的に変化するとは、炭素分布曲線における炭素原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記式（Ｆ１）で表される条件を満たすことをいう。
【０１５９】
式（Ｆ１）
（ｄＣ／ｄｘ）≦ ０．５
〈ガスバリアー層における各元素プロファイル〉
ローラー間放電プラズマ化学気相成長法により形成されたガスバリアー層においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、それぞれの原子の比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様を、以下に説明する。
【０１６０】
（炭素原子比率の最大値と最小値の関係）
本発明に係るガスバリアー層では、更には、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上とすることにより、作製したガスバリアー性フィルムを屈曲させた際のガスバリアー性が十分となる。
【０１６１】
（酸素原子比率の最大値と最小値の関係）
本発明に係るガスバリアー層においては、酸素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上では、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が十分となる。
【０１６２】
（ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係）
本発明に係るガスバリアー層においては、ケイ素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性及び機械的強度が十分となる。
【０１６３】
（酸素原子＋炭素原子の合計量の比率）
本発明に係るガスバリアー層においては、層厚方向における当該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素−炭素合計の原子比率という。）である酸素−炭素合計の分布曲線（酸素炭素分布曲線ともいう。）において、前記酸素−炭素合計の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性が十分となる。
【０１６４】
なお、図２及び図３に示すような炭素原子分布プロファイル（ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線）に関する上記説明において、「ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計原子数を意味し、「炭素原子の量」とは、炭素原子数を意味する。本発明でいうａｔ％とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数を１００ａｔ％としたときの各原子の原子数比率を意味する。また、図２及び図３に示すようなケイ素分布曲線、及び酸素炭素分布曲線についての「ケイ素原子の量」及び「酸素原子の量」についても同様である。
【０１６５】
〈ＸＰＳによる層厚方向の元素組成分布分析（デプスプロファイル）について〉
ガスバリアー層の層厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線、並びに酸素−炭素合計の分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１６６】
また、本発明においては、層表面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、ガスバリアー層が層表面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本発明において、ガスバリアー層が層表面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の層表面の任意の２か所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２か所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【０１６７】
本発明のガスバリアー性フィルムは、本発明で規定する前記条件（１）〜（４）を全て満たすガスバリアー層を少なくとも１層備えることが好ましいが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、このようなガスバリアー層は前記基板の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基板の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層を含んでいてもよい。
【０１６８】
また、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、前記ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内の領域において、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率の最大値は、１９〜４０ａｔ％の範囲であることが好ましく、２５〜３５ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子比率の最大値は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４１〜６２ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子比率の最大値は、１〜１９ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜１９ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
【０１６９】
〈ガスバリアー層の厚さ〉
本発明に係るガスバリアー層の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さが前記範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下が見られない。
【０１７０】
また、本発明のガスバリアー性フィルムが複数のガスバリアー層を備える場合には、それらのガスバリアー層の厚さのトータルの値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリアー層の厚さの合計値が前記範囲内であると、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性が十分であり、屈曲によりガスバリアー性も低下しにくい傾向にある。
【０１７１】
〈ガスバリアー層の形成方法〉
本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法により、樹脂基板上に形成することが好ましい。
【０１７２】
より詳しくは、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基板を一対の成膜ローラーに接触させながら搬送し、一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら成膜ガスを供給してプラズマ放電を行い、プラズマ化学気相成長法により形成される層である。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１７３】
すなわち、本発明のガスバリアー性フィルムは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基板上に、ガスバリアー層を形成することにより製造することが好ましい。
【０１７４】
本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するため、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい。
【０１７５】
本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、さらに簡単にローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基板を接触させながら搬送して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基板を接触させながら搬送して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基板と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。
【０１７６】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基板の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基板の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（１）〜（４）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【０１７７】
また、本発明のガスバリアー性フィルムは、生産性の観点から、ロール・ｔｏ・ロール方式で前記基板の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。
【０１７８】
また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアー性フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロール・ｔｏ・ロール方式で、ガスバリアー性フィルムを製造することができる。
【０１７９】
以下、図１を参照しながら、本発明のガスバリアー性フィルムの好ましい製造方法についてより詳細に説明する。なお、図１は、本発明のガスバリアー性フィルムを製造するのに好適に利用することが可能な磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【０１８０】
図１に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、簡単にローラーＣＶＤ装置ともいう。）は、主には、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４と、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、このようなローラーＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このようなローラーＣＶＤ装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１８１】
このようなローラーＣＶＤ装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）に、プラズマ発生用電源５１より電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなローラーＣＶＤ装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）は、その中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【０１８２】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられていることが特徴である。磁場発生装置は通常の永久磁石を用いることが好ましい。
【０１８３】
さらに、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１８４】
また、このようなローラーＣＶＤ装置に用いる送り出しローラー１１及び搬送ローラー２１、２２、２３及び２４としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー７１としても、ガスバリアー層を形成した樹脂基板２を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１８５】
成膜ガス供給管４１としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくローラーＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくローラーＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１及び６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１８６】
図１に示すようなローラーＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基板の搬送速度を適宜調整することにより、本発明のガスバリアー性フィルムを好ましく製造することができる。すなわち、図１に示すローラーＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）間に、磁場を印加しながらプラズマ放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の樹脂基板２の表面上並びに成膜ローラー３２上の樹脂基板２の表面上に、本発明に係るガスバリアー層がローラーＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基板２が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ｔｏ・ロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基板２の表面上に前記ガスバリアー層が形成される。
【０１８７】
（原料ガス）
ガスバリアー層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスは、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【０１８８】
適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８９】
また、前記成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。
【０１９０】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１９１】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。酸素ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とするガスバリアー層が得られにくい。よって、所望したガスバリアー性フィルムとしての性能を得る上では、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【０１９２】
以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）の系について説明する。
【０１９３】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスを、ローラーＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素ＳｉＯ２からなる薄膜が形成される。
【０１９４】
反応式（１）  （ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。すなわち、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なく設定する必要がある。
【０１９５】
なお、実際のローラーＣＶＤ装置のチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望したガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアー性フィルムに優れたガスバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【０１９６】
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれることになる。この場合、バリアー膜の透明性が低下して、ガスバリアーフィルムは、電子デバイス、例えば、有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１９７】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１９８】
（ローラー成膜）
図１に示すようなローラーＣＶＤ装置等を用いたローラーＣＶＤ法においては、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（図１においては、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基板表面温度の上昇による、樹脂基板の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。また、熱で樹脂基板が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【０１９９】
樹脂基板２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基板の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
【０２００】
以上のようにして形成される本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの一例を図２に示す。
【０２０１】
図２は、本発明に係るガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０２０２】
図２において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが酸素−炭素分布曲線を表す。図２に示すグラフであるように、本発明に係るガスバリアー層が、当該ガスバリアー層の炭素原子比率として、表面から垂直方向に８９％までの距離範囲内における炭素原子比率の最大値が２０ａｔ％未満であり、かつ表面から垂直方向に８９％までの距離範囲内における炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ濃度が連続的に変化する構造を有していることが分かる（（１）項及び（２）項に該当する。）。
【０２０３】
また、当該ガスバリアー層の炭素原子比率として、表面に対し、垂直方向の９０〜９５％の距離範囲内（樹脂基板に隣接する面から垂直方向に５〜１０％の距離範囲内）において、炭素原子比率の最大値が、２０ａｔ％以上であり、かつ炭素原子比率が連続的に増加する特性を有していることが分かる（（３）項及び（４）項に該当する。）。
【０２０４】
図３は、他のガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０２０５】
当該ガスバリアー層は、平型電極（水平搬送）タイプの放電プラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層における炭素原子分布曲線Ａ、ケイ素原子分布曲線Ｂ及び酸素原子分布曲線Ｃを示したものであるが、特に、炭素原子成分の濃度勾配の連続的な変化が起こらない構成であることが分かる。
【０２０６】
〔第２のガスバリアー層〕
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層の上に、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して、形成した塗膜に改質処理を施して、第２のガスバリアー層を形成することが好ましい。
【０２０７】
本発明において、第２のガスバリアー層を、本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で設けたガスバリアー層上に形成することにより、既に形成されているガスバリアー層の形成時に生じた微小な欠陥部分を、上部から付与するポリシラザンより構成される第２のガスバリアー層成分で埋めることができ、ガスパージ等を効率的に防止し、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できる観点で好ましい。
【０２０８】
第２のガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。第２のガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０２０９】
〈ポリシラザン〉
本発明に係るポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０２１０】
【化２０】
2015168155.tif 000022
【０２１１】
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０２１２】
本発明では、得られる第２のガスバリアー層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子で構成されているパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０２１３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０２１４】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０２１５】
第２のガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布及び乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
【０２１６】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的に合わせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０２１７】
ポリシラザンを含有する第２のガスバリアー層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、第２のガスバリアー層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０２１８】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、第２のガスバリアー層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０２１９】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、第２のガスバリアー層形成用塗布液全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０２２０】
ポリシラザンを含有する第２のガスバリアー層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０２２１】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【０２２２】
〈エキシマ処理〉
本発明に係る第２のガスバリアー層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
【０２２３】
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムについて、パーヒドロポリシラザンを一例として説明する。
【０２２４】
パーヒドロポリシラザンは「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、
（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、
（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、
（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、
（iv）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基板側からアウトガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、
（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。
【０２２５】
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
【０２２６】
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的には、ｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０２２７】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０２２８】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０２２９】
（２）加水分解及び脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって樹脂基板からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰になると、脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０２３０】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、Ｏと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０２３１】
（４）真空紫外線照射及び励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーは、パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により、結合の組み換えが生じる場合もあると考えられる。
【０２３２】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０２３３】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、基板にダメージを与えないため好ましい。
【０２３４】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質にならずクラック発生や、樹脂基板の熱変形を防止することができる。
【０２３５】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０２３６】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０２３７】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０２３８】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電であり、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【０２３９】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０２４０】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０２４１】
誘電体バリアー放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０２４２】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０２４３】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０２４４】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０２４５】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことにある。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０２４６】
細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０２４７】
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０２４８】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０２４９】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０２５０】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０２５１】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０２５２】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内であり、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０２５３】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０２５４】
〔各機能層〕
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、上記説明した各構成層のほかに、必要に応じて、各機能層を設けることができる。
【０２５５】
〈ハードコート層〉
樹脂基板の上に、平滑性と層間の密着性を上げる目的のためにハードコート層（ＨＣ層ともいう。）を設けることができる。ハードコート層は、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する活性線硬化樹脂を主たる成分とする層である。
【０２５６】
活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度に優れる点から好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０２５７】
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体等が好ましく挙げられる。
【０２５８】
活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体としては、イソシアヌル酸骨格に１個以上のエチレン性不飽和基が結合した構造を有する化合物であればよく、特に制限はないが、同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物が好ましい。
【０２５９】
これらの市販品としては、例えば、アデカオプトマーＮシリーズ（（株）ＡＤＥＫＡ製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３１３、アロニックスＭ−３２７（以上、東亞合成（株）製）、ＮＫ−エステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、ＮＫ−エステルＡＤ−ＴＭＰ、ＮＫ−エステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫ−エステルＡＴＭ−４Ｅ、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（以上、新中村化学工業（株））、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ（以上、共栄社化学）などが挙げられる。
【０２６０】
また、紫外線硬化型アクリレート系樹脂として、単官能アクリレートを用いてもよい。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。
【０２６１】
単官能アクリレートを用いる場合には、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比で、多官能アクリレート：単官能アクリレート＝７０：３０〜９８：２の範囲内で含有することが好ましい。
【０２６２】
これらの中では、ペンタエリスリトールアクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールアクリレートは多官能でも単官能でもよいが、多官能アクリレートの方が、平滑性向上によるガスバリアー性、密着性の観点から好ましい。具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートを好ましく用いることができる。
【０２６３】
ハードコート層にペンタエリスリトールを用いることにより。より親和性の高い水吸着性樹脂にペンタエリスリトールのヒドロキシ基の相互作用が働き、更にアクリレート部分の疎水成分とガスバリアー層の炭素成分との相互作用により、ハードコート層を介し、樹脂基板とガスバリアー層との密着性が向上し、電子デバイスに必要な非常に良好なガスバリアー性と屈曲性を更に十分に発揮させることができるものと思われる。
【０２６４】
また、ハードコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等、及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０２６５】
このような光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１などが好ましい例示化合物として挙げられる。
【０２６６】
また、ハードコート層には、帯電防止性を付与するために導電剤や、塗布性を向上させるために界面活性剤が含まれていてもよい。
【０２６７】
ハードコート層は、ハードコート層に含まれ得る上記した成分を、溶剤で希釈してなるハードコート層組成物（以下、ハードコート層塗布組成物ともいう。）を、樹脂基板上に塗布し乾燥した後、硬化させて設けることができる。
【０２６８】
溶剤としては、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール等）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン等）、グリコールエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等）などを好ましく用いることができる。また、これら溶剤の中でもケトン類、エステル類、グリコールエーテル類あるいはアルコール類が好ましく、より好ましくはグリコールエーテル類あるいはアルコール類である。
【０２６９】
なお、活性線硬化樹脂１００質量部に対して、２０〜２００質量部の範囲で溶剤を用いることで、ハードコート層塗布組成物を樹脂基板上に塗布後に、ハードコート層塗布組成物の溶剤が蒸発しながらハードコート層を形成していく過程で、樹脂の対流が生じやすくなり、良好なハードコート層を形成することができるので好ましい。
【０２７０】
ハードコート層を形成する際の、ハードコート層塗布組成物の塗布量は、ウェット膜厚として０．１〜４０μｍの範囲が適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍの範囲である。また、ドライ膜厚としては平均膜厚で０．０５〜２０μｍの範囲であり、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
【０２７１】
ハードコート層塗布組成物の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等の公知の湿式塗布方法を用いることができる。これら塗布方法を用いてハードコート層となるハードコート層組成物を塗布し、塗布後に乾燥して、活性線を照射（ＵＶ硬化処理ともいう。）し、更に必要に応じて、ＵＶ硬化後に加熱処理することで形成できる。ＵＶ硬化後の加熱処理温度としては８０℃以上が好ましく、更に好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。このような高温でＵＶ硬化後の加熱処理を行うことで、膜強度に優れたハードコート層を得ることができる。
【０２７２】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０２７３】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０２７４】
〈オーバーコート層〉
本発明に係る第２のガスバリアー層の上には、屈曲性を更に改善する目的で、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層の形成に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は、重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
【０２７５】
≪電子デバイス≫
本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイス用のフィルムとして具備されることが好ましい。
【０２７６】
本発明の電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬパネル）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機光電変換素子、液晶表示素子等が挙げられる。
【０２７７】
〈電子デバイスとしての有機ＥＬパネル〉
本発明のガスバリアー性フィルムは、例えば、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等を封止する封止フィルムとして用いることができる。
【０２７８】
このガスバリアー性フィルム１を封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルＰの一例を図４に示す。
【０２７９】
有機ＥＬパネルＰは、図４に示すように、ガスバリアー性フィルム１と、ガスバリアー性フィルム１上に形成されたＩＴＯなどの透明電極６と、透明電極６を介してガスバリアー性フィルム１上に形成された電子デバイス本体である有機ＥＬ素子７と、その有機ＥＬ素子７を覆うように接着剤層８を介して配設された対向フィルム９等を備えている。なお、透明電極６は、有機ＥＬ素子７の一部を成すこともある。
【０２８０】
このガスバリアー性フィルム１におけるガスバリアー層４及び第２のガスバリアー層５側の表面には、透明電極６と有機ＥＬ素子７が形成されるようになっている。
【０２８１】
そして、有機ＥＬパネルＰにおいて、有機ＥＬ素子７は水蒸気に晒されないように好適に封止されており、有機ＥＬ素子７は劣化し難くなっているので、有機ＥＬパネルＰを長く使用することが可能になり、有機ＥＬパネルＰの寿命が延びる。
【０２８２】
なお、対向フィルム９は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアー性フィルムを用いてもよい。対向フィルム９としてガスバリアー性フィルムを用いる場合、ガスバリアー層４が形成された面側を有機ＥＬ素子７に向けて、接着剤層８によって貼付するようにすればよい。
【０２８３】
〈有機ＥＬ素子〉
有機ＥＬパネルＰにおいて、ガスバリアー性フィルム１で封止される有機ＥＬ素子７について説明する。
【０２８４】
以下に、有機ＥＬ素子７の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８５】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子７における陽極（透明電極６）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜の作製が可能な材料を用いてもよい。
【０２８６】
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンに形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２８７】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２８８】
（陰極）
有機ＥＬ素子７を構成する陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。
【０２８９】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子７の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
【０２９０】
また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの範囲の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２９１】
（注入層）
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させる。
【０２９２】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０２９３】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０２９４】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０２９５】
（発光層）
有機ＥＬ素子７における発光層は、電極（陰極、陽極）又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０２９６】
有機ＥＬ素子７の発光層には、以下に示す発光ドーパントとホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０２９７】
〈発光ドーパント〉
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０２９８】
蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２９９】
リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０３００】
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０３０１】
〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパントであり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパントであり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０３０２】
発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又はカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。本発明においては、発光ドーパント及びホスト化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
【０３０３】
そして、発光層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で設定される。この発光層は、ドーパントやホスト化合物が１種又は２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０３０４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０３０５】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０３０６】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０３０７】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
【０３０８】
電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０３０９】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【実施例】
【０３１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３１１】
〔実施例１〕
〔ガスバリアー性フィルム１の作製〕
（微粒子分散液１）
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）          １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３１２】
（微粒子添加液１）
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３１３】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
微粒子分散液１                                                      ５質量部
（主ドープの調整）
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０３１４】
（主ドープの組成）
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースエステルＡ：アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート（アシル基総置換度２．８８、表中「ＴＡＣ」と記載）数平均分子量８７０００
例示化合物１                                                        ４質量部
糖エステル化合物（例示化合物ＦＡ−４）                              ５質量部
微粒子添加液１                                                      １質量部
以上を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０３１５】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３１６】
剥離した光学フィルムを、１４５℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３０％（１．３０倍に）延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は１４質量％であった。
【０３１７】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０３１８】
上記のように作製したセルローストリアセテートフィルム上にガスバリアー層１を形成した。
【０３１９】
＜ガスバリアー層１の形成＞
セルローストリアセテートフィルムを、それぞれロール接触面、ロール非接触面になるように装置に装着して、下記成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にてセルローストリアセテートフィルム上にガスバリアー層を３００ｎｍの厚さになるように形成し、ガスバリアーフィルムをローラー間放電プラズマ化学気相成長法により（表ではローラーＣＶＤと記載した。）作製した。
【０３２０】
〈成膜条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサンＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．８ｍ／ｍｉｎ
成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
以上のようにして、乾燥膜厚５０μｍのガスバリアー性フィルム１を得た。
【０３２１】
〔ガスバリアー性フィルム２〜１５の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、樹脂の種類、本発明に係る添加剤Ｎ及びＨＣ層、ハードコート層、ガスバリアー層を表２のように変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２〜１５を作製した。
【０３２２】
以下、実施例１で使用した使用した素材の詳細を下記に示す。
【０３２３】
樹脂の種類は下記のとおりである。
【０３２４】
セルロースエステルＢ：アセチル置換度１．５６、プロピオニル置換度０．９０のセル
ロースアセテートプロピオネート（アシル基総置換度２．４６、表中「ＣＡＰ」と記載した。）数平均分子量６４０００
セルロースエステルＣ：アセチル置換度２．４２の数平均分子量が７５０００であるセルロースジアセテート（アシル基総置換度２．４２、表中「ＤＡＣ」と記載した。）
シクロオレフィン：日本ゼオン製ゼオネックス４８０Ｒ（表中「ＣＯＰ」と記載した。）
アクリル：三菱レイヨン製アクリペットＴＦ８
用いた化合物を以下に示した。
【０３２５】
化合物１  例示化合物  Ｎｏ．１
化合物２  例示化合物  Ｎｏ．５
化合物３  例示化合物  Ｎｏ．５４
化合物４  ポリエステルＡ１（比較の化合物）
（ポリエステルＡ１の合成）
コハク酸を用いたポリエステルＡ１は、以下のようにして合成した。
【０３２６】
冷却凝縮器を装着した反応器に、２３６質量部のエチレングリコール、６８３質量部の１，４−ブチレングリコール、１１８０質量部のコハク酸、０．０３質量部のテトラブチルチタネートを投入し、１４０℃で２時間、２２０℃で２時間、冷却凝縮器を外して２２０℃でさらに２０時間、脱水縮合反応を行って、数平均分子量２０００のポリエステル（Ａ１）を得た。これに使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は３．３３、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４であった。
【０３２７】
【化２１】
2015168155.tif 000023
【０３２８】
化合物５（比較の化合物）
層の形成は、表２のように樹脂フィルム、ハードコート層、ガスバリアー層の順で以下のようにして行った。
【０３２９】
＜ＨＣ層１の形成＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−３０６）  １０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−４０５）
２８質量部
ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、Ｕ−６ＨＡ）            １０質量部
シリカ微粒子（日産化学工業（株）製：ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１）      ５０質量部
開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）                  ２質量部
上記混合物をＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）で固形分３０質量％となるように調整して、光学フィルムの片面に、塗布、８０℃３分乾燥し、乾燥膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；０．５Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用で硬化を行い、ＨＣ層１を形成した。
【０３３０】
＜ＨＣ層２の形成＞
ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−３０６）  ３０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製、Ｍ−４０５）
３８質量部
ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、Ｕ−６ＨＡ）            ３０質量部
開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）                  ２質量部
上記混合物をＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）で固形分３０質量％となるようにＰＧＭＥで調整し、ＨＣ層１と同様にして、ＨＣ層２を形成した。
【０３３１】
＜ガスバリアー層１の形成＞
樹脂基板又はＨＣ層を設けたフィルムを、それぞれロール接触面、ロール非接触面になるように装置に装着して、下記成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にてフィルム上にガスバリアー層を３００ｎｍの厚さになるように形成し、ガスバリアー性フィルムを作製した。
【０３３２】
〈成膜条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサンＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．８ｍ／ｍｉｎ
成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
＜ガスバリアー層２の形成＞
ガスバリアー性フィルム２についてはスパッタ法で、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ２からなるガスバリアー層を形成した（表ではスパッタと記載した。）。
【０３３３】
＜ガスバリアー層３の形成＞
またガスバリアー性フィルム４については、上記ガスバリアー層の上に更に、下記ポリシラザン層を設置した。
【０３３４】
（ポリシラザンより酸化ケイ素膜形成）
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、塗布液とした。
【０３３５】
〈ポリシラザン層の形成〉
上記ポリシラザン層塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
【０３３６】
（ガスバリアー層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理）
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記紫外線装置を真空チャンバー内に設置して、下記の条件で、シリカ転化処理を実施した。
【０３３７】
〈紫外線照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基板に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリアー層（第２のガスバリアー層：表ではポリシラザンと記載した。）を形成した。
【０３３８】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
以上作製したガスバリアー性フィルムの構成を表２に記した。
【０３３９】
≪ガスバリアー性フィルムの評価≫
作製したガスバリアー性フィルムを用いて、水蒸気バリアー性の評価、屈曲性評価、密着性の評価を行った。
【０３４０】
〔評価条件〕
＜水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）＞
ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度は以下の方法により測定した。
【０３４１】
（１）水蒸気透過度の測定（評価Ａ、評価Ｂ）
温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて、ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度（評価Ａ）を測定した。また、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて、ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度（評価Ｂ）を測定した。
【０３４２】
（２）（１）の評価方法で検出限界以下の時は、以下の方法で測定を行った。
【０３４３】
〈水蒸気バリアー性の評価（Ｃａ評価方法）〉
（水蒸気バリアー性評価試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリアー性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリアーフィルムのガスバリアー層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。
【０３４４】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価試料を作製した。
【０３４５】
得られた試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は、保存時間６時間までは１時間ごとに、それ以降２４時間までは３時間ごとに、それ以降４８時間までは６時間ごとに、それ以降は１２時間ごとに行い、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出した。金属カルシウムが腐食した面積が１％となった時間を観察結果から直線で内挿して求め、金属カルシウム蒸着面積と、面積１％分の金属カルシウムを腐食させる水蒸気量と、それに要した時間との関係からそれぞれのガスバリアーフィルムの水蒸気透過度を算出した。
【０３４６】
＜密着性＞
碁盤目密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じ、積層体の片側からカッターナイフで、紫外線吸収カット層を貫通し基板に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、紫外線吸収層が基板表面にどのくらい残存しているかを目視で確認して行った。
【０３４７】
１００個中の剥離数を調べ、下記の基準で評価した。
【０３４８】
○  ：碁盤目試験にて剥離数が５個以下
○△：碁盤目試験にて剥離数が５〜１０個
△  ：碁盤目試験にて剥離数が１１〜１５個
△×：碁盤目試験にて剥離数が１６〜２０個
×  ：碁盤目試験にて剥離数が２１〜３０個
××：碁盤目試験にて剥離数が３１個以上
＜屈曲性評価＞
各ガスバリアーフィルムについて、金属製の棒にガスバリアーフィルムを巻き付けた後、１分放置する屈曲試験を施し、その後、ガスバリアーフィルムを平らに戻して、水蒸気透過度の評価を行った。なお、屈曲試験における曲率半径Ｒは棒の直径の１／２に相当するが、ガスバリアーフィルムの巻き数が多くなる場合は、フィルムを巻き付けた時の直径の１／２を曲率半径Ｒとした。Ｒは、８ｍｍにて屈曲性試験を行った。
【０３４９】
屈曲性試験をする前の水蒸気透過度と屈曲性試験後の数値の比を調べ、下記の基準で評価した。
【０３５０】
○  ：比が０．９５以上
○△：比が０．９０以上〜０．９５未満
△  ：比が０．８０以上〜０．９０未満
△×：比が０．５０以上〜０．８０未満
×  ：比が０．３０以上〜０．５０未満
××：比が０．３０未満
以上の評価結果を表２に記載した。表中、水蒸気バリアー性の評価はＷＶＴＲ（水蒸気透過度）で示した。
【０３５１】
【表２】
2015168155.tif 000024
【０３５２】
表２に記載したように、本発明のガスバリアー性フィルムは、十分なガスバリアー性を有しており、しかも高温高湿での密着性が良好であることが分かる。さらにフィルムを屈曲させた場合においても、ガスバリアー性の低下を十分に抑制することが可能な耐久性が良好なガスバリアーフィルムを提供することが可能となる。
【０３５３】
〔実施例２〕
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
実施例１で作製したガスバリアー性フィルムを用いて、電子デバイスの一例として、下記の方法に従って、有機ＥＬ素子１を作製した。
【０３５４】
（第１電極層の形成）
実施例１で作製したガスバリアー性フィルム１のガスバリアー層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとして形成した。
【０３５５】
（正孔輸送層の形成）
第１電極層を形成したガスバリアー性フィルム１の第１電極層上に、以下に記載の正孔輸送層形成用塗布液を用い、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、押出し塗布機で塗布し、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行って、正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが５０ｎとなる条件で塗布した。
【０３５６】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリアー性フィルム１の両面に対し洗浄表面改質処理として、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。
【０３５７】
〈正孔輸送層形成用塗布液の調製〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を、純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を、正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
【０３５８】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、正孔輸送層形成面に対し、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
【０３５９】
（発光層の形成）
上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが４０ｎｍとなる条件で塗布した。
【０３６０】
〈白色発光層形成用塗布液の調製〉
ホスト材料として、下記に示す化合物Ｈ−Ａを１．０ｇと、第１のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ａを１００ｍｇと、第２のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｂを０．２ｍｇと、第３のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｃを０．２ｍｇとを、１００ｇのトルエンに溶解して、白色発光層形成用塗布液を調製した。
【０３６１】
【化２２】
2015168155.tif 000025
【０３６２】
〈塗布条件〉
塗布工程としては、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下で、塗布温度を２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０３６３】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を、正孔輸送層上に塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
【０３６４】
（電子輸送層の形成）
上記で形成した発光層上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍとなる条件で塗布した。
【０３６５】
〈電子輸送層形成用塗布液の調製〉
電子輸送層形成用塗布液は、下記化合物Ｅ−Ａを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、０．５質量％溶液として調製した。
【０３６６】
【化２３】
2015168155.tif 000026
【０３６７】
〈塗布条件〉
塗布工程は、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０３６８】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を、発光層上に塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０３６９】
（電子注入層の形成）
上記形成した電子輸送層上に、下記の方法に従って、電子注入層を形成した。
【０３７０】
電子輸送層まで形成したガスバリアー性フィルム１を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバー内のタンタル製蒸着ボートに装填しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
【０３７１】
（第２電極の形成）
上記で形成した電子注入層上であって、第１電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法により、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。
【０３７２】
（裁断）
以上のように、第２電極まで形成した積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子１を作製した。
【０３７３】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子１に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。
【０３７４】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。
【０３７５】
（封止）
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ１．５μｍ）ものを用意した。
【０３７６】
用意した封止部材のアルミニウム面に、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。
【０３７７】
このとき、熱硬化性接着剤としては、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
【０３７８】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
封止部材を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ローラーを用いて圧着条件、圧着ローラー温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。
【０３７９】
〔有機ＥＬ素子２〜１５の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ガスバリアー性フィルム１に代えて、実施例１で作製したガスバリアー性フィルム２〜１５を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２〜１５を作製した。
【０３８０】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子１〜１５について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。
【０３８１】
〔耐久性の評価〕
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子とともに、下記に記載の方法に従って、黒点に関する評価を行った。
【０３８２】
（黒点数の測定及び耐久性の判定）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子（ブランク試料）に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に分割し、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出した。
【０３８３】
次いで、求めた素子劣化耐性率を基に、下記の基準に従って耐久性を判定した。評価ランクが、◎及び○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。
【０３８４】
素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
○：素子劣化耐性率が、７５％以上、９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、６０％以上、７５％未満である
△×：素子劣化耐性率が、４５％以上、６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、４５％未満である
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０３８５】
【表３】
2015168155.tif 000027
【０３８６】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリアー性フィルムを備えた有機ＥＬ素子は、素子劣化耐性率が６０％以上であり、良好な耐久性を備えていることが分かる。一方、比較例のガスバリアー性フィルムを備えた素子は、素子劣化耐性率が６０％未満であった。
【０３８７】
したがって、本発明の実施例のガスバリアー性フィルムは、電子デバイスである有機ＥＬ素子の樹脂基板として用いることが可能な非常に優れたガスバリアー性を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０３８８】
１  ガスバリアー性フィルム
２  樹脂基材
３  ＨＣ層
４  ガスバリアー層
５  第２のガスバリアー層
６  透明電極
７  有機ＥＬ素子（電子デバイス本体）
８  接着剤層
９  対向フィルム
Ｐ  有機ＥＬパネル（電子デバイス）
１１  送り出しローラー
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー
３１、３２  成膜ローラー
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
７１  巻取りローラー
Ａ  炭素分布曲線
Ｂ  ケイ素分布曲線
Ｃ  酸素分布曲線
Ｄ  酸素−炭素分布曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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