(57)【要約】【課題】粗化面処理しなくても基材と銅箔層との接合強度を改善することができて、回路パターンを有する印刷回路基板の信頼性を向上させることができる表面処理銅箔及びそれを含む銅張積層板、並びにそれを用いた印刷回路基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の銅張積層板３は、キャリア３０と、キャリア３０上に形成された剥離層４０と、剥離層４０上に形成された銅箔層１０と、前記銅箔層１０上に形成された表面処理層２０と、を含むものであり、表面処理層２０がチオール（ｔｈｉｏｌ）系化合物を含有するものである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔層と、
前記銅箔層上に形成された表面処理層と、を含む表面処理銅箔。
【請求項２】
前記銅箔層の厚さは０．１μｍ〜５μｍである、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記表面処理層は、チオール（ｔｈｉｏｌ）系化合物を含有する、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
キャリアと、
前記キャリア上に形成された剥離層と、
前記剥離層上に形成された銅箔層と、
前記銅箔層上に形成された表面処理層と、を含む銅張積層板。
【請求項５】
前記キャリアは、高分子または前記銅箔層と離型界面を形成する金属からなる、請求項４に記載の銅張積層板。
【請求項６】
前記高分子からなるキャリアは、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）：ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ：ＰＰＳ）、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）、フッ素を含有するフィルムから選択される一つ以上である、請求項５に記載の銅張積層板。
【請求項７】
前記高分子からなるキャリアの厚さは１５μｍ〜２００μｍである、請求項５に記載の銅張積層板。
【請求項８】
前記金属からなるキャリアは、銅、アルミニウム、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載の銅張積層板。
【請求項９】
前記金属からなるキャリアの厚さは１０〜３０μｍである、請求項５に記載の銅張積層板。
【請求項１０】
前記剥離層は、シリコン系化合物、アゾール系化合物、またはこれらの混合物から選択される、請求項４に記載の銅張積層板。
【請求項１１】
前記銅箔層の厚さは０．１μｍ〜５μｍである、請求項４に記載の銅張積層板。
【請求項１２】
前記表面処理層は、チオール系化合物を含有する、請求項４に記載の銅張積層板。
【請求項１３】
絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された表面処理層と、
前記表面処理層上に形成された回路パターンと、を含む印刷回路基板。
【請求項１４】
前記表面処理層は、チオール系化合物を含有する、請求項１３に記載の印刷回路基板。
【請求項１５】
前記回路パターンの厚さは０．１μｍ〜５μｍである、請求項１３に記載の印刷回路基板。
【請求項１６】
前記表面処理層と絶縁層との剥離強度は０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上に形成される、請求項１３に記載の印刷回路基板。
【請求項１７】
前記絶縁層に用いられるエポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択される一つ以上である、請求項１３に記載の印刷回路基板。
【請求項１８】
キャリア、剥離層、銅箔層、及び表面処理層を含む銅張積層板と絶縁層とを接合する段階と、
前記銅張積層板のキャリア及び剥離層を剥離する段階と、
前記銅張積層板の銅箔層及び表面処理層をパターニングする段階と、を含む、印刷回路基板の製造方法。
【請求項１９】
前記銅張積層板の銅箔層及び表面処理層をパターニングする段階は、
前記銅箔層上にレジストを塗布する段階と、
前記塗布されたレジストフィルムの一部を露光及び現像して開口部を形成する段階と、
前記開口部が形成された領域の銅箔層及び表面処理層をエッチングする段階と、を含む請求項１８に記載の印刷回路基板の製造方法。
【請求項２０】
前記銅箔層は、スパッタ、電子ビーム、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）、物理気相蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）、真空蒸着、イオンプレーティング、及びプラズマ蒸着から選択される何れか一つの工程により形成する、請求項１８に記載の印刷回路基板の製造方法。
【請求項２１】
前記剥離層は、シリコン系化合物、アゾール系化合物、またはこれらの混合物を含有する溶液を用いて、浸漬法、シャワリング法、噴霧法から選択される何れか一つの工程により形成する、請求項１８に記載の印刷回路基板の製造方法。
【請求項２２】
前記銅箔層の厚さは０．１μｍ〜５μｍである、請求項１８に記載の印刷回路基板の製造方法。
【請求項２３】
前記表面処理層と絶縁層との剥離強度は０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上に形成される、請求項１８に記載の印刷回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔及びそれを含む銅張積層板、並びにそれを用いた印刷回路基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化及び高性能化に伴い、多層印刷回路基板においても高密度化、高機能化、小型化、及び薄膜化などが要求されている。また、多様な電子部品が実装される印刷回路基板も薄板化及び高集積化しており、これによって微細パターン化が益々進展している。
【０００３】
最近のＩＴ技術の急激な発展により、携帯端末機器、コンピュータやディスプレイなどの電子機器の高性能化、高機能化、及び小型化が急激に進んでいる。これにより、電子機器に用いられる半導体素子などの電子部品及びそれらが実装される基板においても、さらなる高密度化及び高性能化が要求されている。
【０００４】
特に、微細化及び高密度化された配線を開発するために、ガラス繊維(ｇｌａｓｓ  ｃｌｏｔｈ)が含浸されたプリプレグタイプ（ｐｒｅｐｒｅｇ  ｔｙｐｅ）の絶縁層を形成する方法に代えて、ガラス繊維のない絶縁フィルムをビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）してＳＡＰまたはＭＳＡＰ法で回路を形成する方法が増加している。さらに、このような多層印刷回路基板のビルドアップ層は多層化している。
【０００５】
例えば、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」）において、配線パターンの細線化及び多層化などがなされており、ＦＰＣに部品を直接搭載する部品実装用ＦＰＣ、両面に回路を形成する両面ＦＰＣ、複数のＦＰＣを積層して層間配線をなした多層ＦＰＣなどが出現している。したがって、ＦＰＣを構成する材料においても、さらに優れた薄型化及び寸法安定性が要求されている。
【０００６】
現在、電子産業分野で用いられている銅箔としては、通常、厚さ１８μｍ〜３５μｍの銅またはアルミニウム箔の担体に厚さ１〜５μｍのめっきを施した薄い銅めっき箔が用いられている。そして、銅めっき箔は、高密度化された印刷回路基板の電気部品、基板用精密プリント配線回路部品などにおける微細な回路に用いるために、軽量化、薄膜化、小型化、及び精密化が要求されている。
【０００７】
従来は、銅箔層と絶縁層との間のめっき密着力を増加させるために、過マンガン酸カリウム溶液などで絶縁層の表面をエッチングして粗化面を形成するデスミア（粗化めっき）工程を行っていた。また、粗化面で絶縁層のアンカー効果を発揮させることで、絶縁層と銅箔層との接合強度を高めようとする試みがなされた。しかし、絶縁層に形成された粗化面の形成サイズにより、銅箔の厚さを薄く形成するに限界があった。
【０００８】
換言すれば、薄い銅箔が粗化面に接合されると銅箔が破れる可能性があり、薄い厚さのため機械的強度が弱いという問題点がある。
【０００９】
したがって、配線の微細化及び高密度化のために、銅箔層の厚さを薄く維持しながらも絶縁層と銅箔層との間の接合力を確保することができる方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第２００７−００１７５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、表面処理銅箔及びそれを含む銅張積層板、並びにそれを用いた印刷回路基板及びその製造方法、より詳細には、銅箔層と、前記銅箔層上に形成された表面処理層と、を含む表面処理銅箔及びそれを含む銅張積層板、並びにそれを用いた印刷回路基板及びその製造方法を用いると、薄い銅箔層を維持しながらも高い接合強度を示すことを確認し、本発明を成すに至った。
【００１２】
したがって、本発明の一つの目的は、銅箔層を表面処理することで、粗化面処理しなくてもアンカー効果を発揮することができる表面処理銅箔を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記表面処理銅箔を用いて薄い銅箔層を形成することができる銅張積層板を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記銅張積層板を絶縁層上に積層して薄い回路層を形成することで、絶縁層及び薄い回路層との接合強度を改善するとともに、微細線幅及び微細ピッチを有する印刷回路基板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一具体例による表面処理銅箔は、銅箔層と、前記銅箔層上に形成された表面処理層と、を含む。
【００１６】
前記銅箔層の厚さは、０．１μｍ〜５μｍであることができる。
【００１７】
前記表面処理銅箔において、前記表面処理層は、チオール（ｔｈｉｏｌ）系化合物を含有することができる。
【００１８】
本発明の一具体例による銅張積層板は、キャリアと、前記キャリア上に形成された剥離層と、前記剥離層上に形成された銅箔層と、前記銅箔層上に形成された表面処理層と、を含む。
【００１９】
前記銅張積層板において、前記キャリアは、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）：ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ：ＰＰＳ）、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）、及びフッ素を含有するフィルムから選択される一つ以上であることができる。
【００２０】
前記銅張積層板において、前記高分子からなるキャリアの厚さは、１５μｍ〜２００μｍであることができる。
【００２１】
前記銅張積層板において、前記金属からなるキャリアは、銅、アルミニウム、またはこれらの組み合わせから選択されることができる。
【００２２】
前記銅張積層板において、前記金属からなるキャリアの厚さは、１０〜３０μｍであることができる。
【００２３】
前記銅張積層板において、前記剥離層は、シリコン系化合物、アゾール系化合物、またはこれらの混合物から選択されることができる。
【００２４】
前記銅張積層板において、前記銅箔層の厚さは、０．１〜５μｍであることができる。
【００２５】
前記銅張積層板において、前記表面処理層は、チオール系化合物を含有することができる。
【００２６】
本発明の一具体例による印刷回路基板は、絶縁層と、前記絶縁層上に形成された表面処理層と、前記表面処理層上に形成された回路パターンと、を含む。
【００２７】
前記印刷回路基板において、前記表面処理層は、チオール系化合物を含有することができる。
【００２８】
前記印刷回路基板において、前記回路パターンの厚さは、０．１μｍ〜５μｍであることができる。
【００２９】
前記印刷回路基板において、前記表面処理層と絶縁層との剥離強度は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であることができる。
【００３０】
前記印刷回路基板において、前記絶縁層に用いられるエポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択される一つ以上であることができる。
【００３１】
本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法は、キャリア、剥離層、銅箔層、及び表面処理層を含む銅張積層板と絶縁層とを接合する段階と、前記銅張積層板のキャリア及び剥離層を剥離する段階と、前記銅張積層板の銅箔層及び表面処理層をパターニングする段階と、を含む。
【００３２】
前記製造方法において、前記銅張積層板の銅箔層及び表面処理層をパターニングする段階は、前記銅箔層上にフォトレジストを塗布する段階と、前記塗布されたフォトレジストフィルムの一部を露光及び現像して開口部を形成する段階と、前記開口部が形成された領域の銅箔層及び表面処理層をエッチングする段階と、を含むことができる。
【００３３】
前記製造方法において、前記銅箔層は、スパッタ、電子ビーム、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）、物理気相蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）、真空蒸着、イオンプレーティング、及びプラズマ蒸着の何れか一つにより形成することができる。
【００３４】
前記製造方法において、前記剥離層は、シリコン系化合物、アゾール系化合物、またはこれらの混合物を含有する溶液を用いて、浸漬法、シャワリング法、噴霧法から選択される何れか一つの工程により形成することができる。
【００３５】
前記製造方法において、前記銅箔層の厚さは、０．１μｍ〜５μｍであることができる。
【００３６】
前記製造方法において、前記表面処理層と絶縁層との剥離強度は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明による表面処理銅箔及びそれを含む銅張積層板、並びにそれを用いた印刷回路基板及びその製造方法によると、表面処理層を銅箔層上に形成することにより、粗化面処理しなくても基材と銅箔層との接合強度を改善することができて、回路パターンを有する印刷回路基板の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一具体例による表面処理銅箔の断面図である。
【図２】本発明の一具体例による表面処理銅箔の表面処理層を図示した図面である。
【図３】本発明の一具体例による銅張積層板を図示した図面である。
【図４】本発明の一具体例による印刷回路基板を図示した図面である。
【図５Ａ】本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法を図示した工程図である。
【図５Ｂ】本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法を図示した工程図である。
【図５Ｃ】本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法を図示した工程図である。
【図５Ｄ】本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法を図示した工程図である。
【図５Ｅ】本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法を図示した工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００４０】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００４１】
図１は、本発明の一具体例による表面処理銅箔の断面図であり、図２は、本発明の一具体例による表面処理銅箔の表面処理層を図示した図面である。
【００４２】
図１及び図２を参照すれば、本発明の一具体例による表面処理銅箔１は、銅箔層１０と、前記銅箔層１０上に形成された表面処理層２０と、を含む。この際、前記表面処理層２０はチオール（ｔｈｉｏｌ）系化合物を含有することができる。
【００４３】
前記銅箔層１０は、０．１μｍ〜５μｍの範囲の厚さに形成することができる。銅箔層１０の厚さが０．１μｍ未満であると、微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）が生じる恐れがあり、５μｍを超過すると、銅箔層１０に要求される基本的な品質が得られない。上記のように、銅箔層１０の厚さを薄く形成することにより、前記銅箔層１０を用いて微細回路パターン及び微細ピッチを具現することができる。
【００４４】
表面処理層２０は、銅箔層１０の一面に形成することができる。前記表面処理層２０は、表面処理層２０と接合される基材との間における濡れ性（Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を改善して、基材との接合力を改善することができる。
【００４５】
上記のように接合力を改善するために、チオール系化合物を用いて銅箔層１０の表面に表面処理層２０を形成することができる。
【００４６】
前記表面処理層２０を形成するためには、２〜４時間の吸着時間が必要である。前記表面処理層２０は、例えば、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ；ＳＡＭｓ）で形成することができる。前記自己組織化単分子膜は、固体表面に自発的にナノサイズの集積薄膜を形成することで、固体の表面と結合することができる。
【００４７】
例えば、印刷回路基板の絶縁層及び銅箔層で形成された配線にそれぞれ用いられるポリイミド及び銅は、それぞれ樹脂と金属であって互いに異なる素材であるため、そのまま接合することができない。したがって、従来は、表面を粗化（アンカー形成）させた後、接着剤を塗布して密着させる際に、接着物の微細な凹凸に接着剤が入り込むようにして、そのまま硬化させることにより接着力を得ようとしていた。
【００４８】
しかし、薄い銅箔層で配線層を形成する場合、前記銅箔層上に粗化面を形成する時に銅箔層が破れてしまう問題が発生し得る。
【００４９】
したがって、本発明の一具体例では、チオール系化合物を用いて銅箔層１０上に自己組織化単分子膜からなる表面処理層２０を形成することができ、その後、銅箔層１０に接合される基材を加圧または密着させて熱エネルギーを加えることにより、表面処理層２０と基材との間の接合力を向上させることができる。
【００５０】
これについてより具体的に説明するために図２を参照すれば、銅箔層１０の表面に前記自己組織化単分子膜を形成するために、表面処理層２０は、基板表面の金属原子と反応する官能基を有することが好ましい。また、表面処理層２０を形成するために、自己組織化で集合して高密度の薄膜を形成することができる表面処理剤を用いることが好ましい。さらに、前記表面処理剤は、分子間の相互作用を有することが好ましい。
【００５１】
本発明の一具体例による自己組織化単分子膜を形成するチオール系化合物のチオール誘導体は、官能基としてチオール（−ＳＨ）と二硫化物（−Ｓ−Ｓ）であって、硫黄と銅（Ｃｕ−Ｓ）が共有結合することができる。また、アルキル鎖間のファンデルワールス力及び芳香環間のπ−πスタッキングにより分子間相互作用を発生させることができる。
【００５２】
前記自己組織化単分子膜を形成することができるアルカンチオールを銅箔層１０に化学反応させることで表面処理層２０を形成して、界面活性剤として作用させることにより、金属粒子間の凝集を防止することができる。
【００５３】
このようにアルカンチオールの自己組織化単分子膜形成方法を用いて分子膜の厚さを非常に薄くすることができ、銅箔層１０の表面に化学的に反応性接合化合物を形成することにより、接合特性を大きく向上させることができる。
【００５４】
アルカンチオールの誘導体は、チオールまたは二硫化物、アルキル鎖の長さ、末端官能基、オリゴエチレングリコール含有などの構造的差異によって様々な特性を有するＳＡＭｓを形成することができる。
【００５５】
例えば、銅（Ｃｕ）でチオールや二硫化物誘導体で形成される自己組織化単分子膜はそれぞれ同じ構造を有すると知られている。同じＣｕ−Ｓ構造を有する場合、チオールでは水素が発生し得るが、検出された例がないなど、不明なところもある。チオールは、二硫化物に比べ分子量が半分程度であって、溶解性の点で有利であるため、一般にはチオールを用いる場合が多い。しかし、チオールと二硫化物の相違は、末端官能基がチオールと反応性を有する場合（活性エステルとマレイミドなど）には二硫化物を用いる必要がある。
【００５６】
アルキル鎖の長さの影響により、アルキル鎖の長さが長いほど、形成された自己組織化単分子膜の安定性が向上する。これは、アルキル鎖の長さが長いほど、吸着種が金属電極から脱離し難く、安定した自己組織化単分子膜を形成することを示唆する。また、自己組織化単分子膜による電子移動を測定する場合にも、アルキル鎖の長さが大きい影響を与えると知られている。
【００５７】
一方、他の複数の誘導体を用いた「混合自己組織化単分子膜」によっても、自己組織化単分子膜の特性を制御することができる。自己組織化単分子膜の形成過程及び配向構造に関しては、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）などが検討されている。
【００５８】
上記のように、本発明の例示的な第１具体例による表面処理銅箔１は、銅箔層１０上にチオール系化合物を含有する表面処理層２０を形成することにより、粗化面処理しなくてもアンカー効果を奏することができる。
【００５９】
図３は、本発明の例示的な第２具体例による銅張積層板を図示した図面である。ここで、重複説明を避けるために、図１及び図２を引用して説明する。
【００６０】
図３を参照すれば、本発明の一具体例による銅張積層板３は、キャリア３０と、前記キャリア３０上に形成された剥離層４０と、前記剥離層４０上に形成された銅箔層１０と、前記銅箔層１０上に形成された表面処理層２０と、を含むことができる。
【００６１】
キャリア３０は、高分子または金属などで形成することができる。キャリア３０は、極薄銅箔層１０の皺を防止する補強材としての役割を果たすことができる。
【００６２】
高分子を用いて前記キャリア３０を形成する場合、その厚さが１５μｍ〜２００μｍとなるように形成することができる。前記銅箔層１０の厚さが１５μｍ未満であると、容易に取り扱うことができず、２００μｍを超過すると、厚さが厚すぎて薄膜化が困難となる。
【００６３】
前記高分子からなるキャリア３０は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）：ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ：ＰＰＳ）、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）、及びフッ素を含有するフィルムから選択される一つ以上であることができる。
【００６４】
また、前記金属からなるキャリア３０には、離型界面を形成することができる金属を用いることができる。例えば、前記金属として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの組み合わせからなる合金から選択される何れか一つを用いることができる。この際、金属からなるキャリア３０の厚さは、１０〜３０μｍであることができる。前記キャリア３０の厚さが１０μｍ未満であると、銅箔層１０を支持する機能を遂行することができず、３０μｍを超過すると、後続の剥離工程で容易に剥離できない。
【００６５】
剥離層４０は、銅箔層１０とキャリア３０との間に挟まれた状態で配置することができる。
【００６６】
剥離層４０は、シリコン系化合物、アゾ−ル（ａｚｏｌｅ）系化合物、またはこれらの混合物から選択される処理剤で形成することができる。
【００６７】
例えば、シリコン系化合物を用いる場合、Ｓｉ、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから選択される何れか一つでキャリア３０の一表面を表面処理することで、剥離層４０を形成することができる。また、アゾール系化合物を用いる場合、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、トリルトリアゾール（ｔｏｌｙｔｒｉａｚｏｌｅ）、メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、及びこれらの混合物から選択される何れか一つでキャリア３０の一表面を表面処理することで、剥離層４０を形成することができる。
【００６８】
上記のように、前記剥離層４０をシリコン系化合物、アゾール系化合物、またはこれらの混合物で形成することで、剥離強度を低い水準に安定化することができる。ここで、剥離層４０は、キャリア３０上に表面処理を施して数ｎｍの厚さに形成することができる。
【００６９】
剥離層４０の形成方法としては、通常に用いられる浸漬法、シャワリング法、噴霧法などの方法が用いられ、特に限定されるものではない。工程設計に応じて、最も均一に銅箔層１０とシリコンを含有する溶液とを接触させて吸着させることができる方法を任意に採用すればよい。
【００７０】
銅箔層１０は、銅で形成され、この際、０．１μｍ〜５μｍの範囲の厚さに形成することができる。銅箔層１０の厚さが０．１μｍ未満であると、微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）が生じる恐れがあり、５μｍを超過すると、銅箔層１０に要求される基本的な品質が得られない。
【００７１】
銅箔層１０は、スパッタ、電子ビーム、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）、物理気相蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）、真空蒸着、イオンプレーティング、プラズマ蒸着などにより形成することができる。
【００７２】
上記のように、めっき方法ではなく蒸着方法で極薄な銅箔層１０を形成することにより、薄い銅箔を形成することができ、めっき液を回収する必要がない。このような蒸着法は、蒸着物質を高温で蒸発させて吸着物の表面に物質を吸着させることにより固体物質を被覆する方法である。
【００７３】
その例としては、スパッタ、電子ビーム蒸着が挙げられ、これらについて概略的に説明する。スパッタは、例えば、薄膜の原料である銅が用いられるが、銅の粒子エネルギーが大きく、試料（例えば、基板や基材であり、本発明では、銅箔層１０）への付着力が高いという長所がある。また、合金系、化合物などにかかわらず組成比を変えずに成膜することができ、大きい面積に成膜する場合にも歪曲及びばらつきが少なく、均一に成膜することができる長所がある。しかし、成膜速度がやや遅いという短所がある。
【００７４】
また、電子ビーム蒸着は、分子エネルギーが小さいため付着力がやや弱く、蒸発時に組成が変わる場合が発生しうる。しかし、高い真空中で成膜するため、高い純度の薄膜を形成することができ、成膜速度が速い長所がある。
【００７５】
このように、条件に応じて、上記の方法から選択される方法で銅箔層１０を形成することができる。ここで、後で剥離層４０から極薄な銅箔層１０を剥離する際に容易に剥離されるように、電子ビーム蒸着法を用いることができる。
【００７６】
従来用いられていた銅箔層は、上記のような蒸着法ではなく電解法で形成していたため、厚さを制御し難く、微細パターンを具現しながらも基材との接合力を確保するためには、銅箔層の厚さを１８μｍ以上に形成しなければならなかった。これは、接合力を確保するために、銅箔層または基材に粗化面（凹凸面）を形成してアンカーを形成したためである。
【００７７】
しかし、本発明の一具体例では、凹凸面を形成せずに化学的アンカーを形成することができる表面処理層２０を銅箔層１０上に形成することで、微細回路パターン及び微細ピッチを具現することができる。
【００７８】
表面処理層２０は、銅箔層１０の表面を表面処理することで形成することができる。表面処理層２０は、チオール系化合物を銅箔層１０の表面に吸着させることで形成することができる。
【００７９】
このような表面処理層２０により、粗化処理していない銅箔層１０の表面の濡れ性を改善することができる。
【００８０】
上記のように、本発明の一具体例による銅張積層板３は、銅箔層１０上に表面処理層２０を形成して化学的な接合力を形成することにより、粗化面を形成しなくても接着力を向上させることができ、めっき方法ではなくスパッタ蒸着、電子ビーム蒸着などの方法で銅箔層１０を形成することにより、薄い銅箔層を形成することができる。
【００８１】
したがって、表面処理層２０に粗化面処理を施すことなく銅箔の接着力を化学的に向上させることで薄い銅箔層を形成することができるため、回路材料用に適した銅張積層板３を形成することができる。
【００８２】
図４は、本発明の一具体例による印刷回路基板を図示した図面である。ここで、重複説明を避けるために、図１〜図３を引用して説明する。
【００８３】
図４を参照すれば、本発明の一具体例による印刷回路基板４は、絶縁層４００と、前記絶縁層４００上に形成された表面処理層４２０と、前記表面処理層４２０上に形成された回路パターン４１０と、を含み、前記表面処理層４２０はチオール系化合物を含有することができる。
【００８４】
絶縁層４００は、回路層、前記回路層を絶縁する役割をする絶縁フィルム、プリプレグ（ＰＰＧ）、及びビルドアップフィルム（Ｂｕｉｌｄ−ｕｐ  ｆｉｌｍ）であることができ、これらの最外側は絶縁材料（例えば、フォトレジスト）で形成することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００８５】
前記絶縁層４００は、例えば、ビルドアップフィルムの少なくとも一面に回路層を形成し、この回路層上にさらに他のビルドアップフィルムを形成した後、その上に銅箔で回路層をさらに形成して、ビルドアップフィルムを連続的に積層することで、ビルドアップ基板を形成することができる。このようなビルドアップ基板は、必要に応じて、キャパシタ、抵抗素子またはその他の電子部品を含むことができる。また、その最外側には、回路基板を保護するためのソルダーレジスト層を備えて印刷回路基板を形成することができる。このような印刷回路基板は、実装される電子製品に応じて、外部接続手段を備えてもよく、パッド層を備えてもよい。
【００８６】
また、本発明の一具体例による印刷回路基板４は、熱膨張係数特性などを考慮して、絶縁層４００中に無機充填剤などを含有して形成することができる。
【００８７】
前記絶縁層４００の材料としては、絶縁特性を有する材料を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂を用いることができる。絶縁材料として用いられる前記エポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択される一つ以上であることができる。
【００８８】
回路パターン４１０は、絶縁層４００上に形成され、この際、０．１μｍ〜５μｍの範囲の厚さに形成することができる。
【００８９】
例えば、先ず、回路パターン４１０は、銅張積層板３を絶縁層４００上に接合させた後、加圧・加熱して絶縁層４００上に接合・一体化させることができる。次いで、銅張積層板３のキャリア３０及び剥離層４０を剥離することができる。この際、銅張積層板３のキャリア３０と銅箔層１０との間に剥離層４０が形成されているため、銅箔層１０上からキャリア３０を容易に剥離することができる。
【００９０】
次に、キャリア３０の剥離により露出された銅箔層１０をパターニング（エッチング）することで、回路パターン４１０を形成することができる。ここで、前記パターニングについて説明すると、例えば、銅箔層１０上にフォトレジスト層を形成した後、フォトレジスト層を露光する段階を経る。この際、露光工程を行うために、回路パターンに対応する形状のマスクを用いて露光領域と遮光領域とを区画する。次に、露光領域または遮光領域に区画されたフォトレジスト層は、露光により硬化領域と非硬化領域とに分けられ、このような硬化／非硬化されたフォトレジスト層を現像することにより、残る領域と除去される領域とを形成することができる。この残る領域を用いてマスクパターンを形成することができる。この際、マスクパターンが除去された領域に銅箔層１０が露出され、露出された銅箔層１０をエッチング液で除去した後マスクパターンを除去すると、銅箔層１０の一部が残された形状に回路パターン４１０を形成することができる。
【００９１】
さらに、回路パターン４１０と絶縁層４００との間には、表面処理層４２０を形成することができる。表面処理層４２０も、図３のように、表面処理層２０を上記の方法でエッチングすることで形成することができる。前記表面処理層４２０により、粗化処理されていない回路パターン４１０の表面の濡れ性を改善することができる。前記表面処理層４２０は、絶縁層４００にプレス加工を行った際の密着性を向上させるための助剤としての役割を果たすことができる。また、前記表面処理層と絶縁層との剥離強度は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であることができる。
【００９２】
上記のような表面処理層４２０により、粗化処理しなくても回路パターン４１０と絶縁層４００との安定した接合力を確保することができ、粗化面を形成しないため、微細パターン及び微細ピッチに形成された回路パターン４１０を有する印刷回路基板４を形成することができる。
【００９３】
図５Ａから図５Ｅは、本発明の例示的な一具体例による印刷回路基板の製造方法を図示した工程図である。重複説明を避けるために、図１から図４を引用して説明する。
【００９４】
図５Ａを参照すれば、本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法は、キャリア３０、剥離層４０、銅箔層１０、及び表面処理層２０を含む銅張積層板３と絶縁層４００とを接合する段階を含むことができる。
【００９５】
前記キャリア３０は、高分子または前記銅箔層１０と離型界面を形成する金属で形成することができる。キャリア３０を高分子で形成する場合には、１５〜2００μｍの厚さに形成することができる。また、銅、アルミニウム、またはこれらの組み合わせなどの、離型界面を形成することができる金属で形成する場合には、１０〜３０μｍの厚さに形成することができる。
【００９６】
前記剥離層４０は、キャリア３０上に形成することができる。この際、シリコン系化合物、アゾール系化合物、またはこれらの混合物が含有された溶液を用いて、浸漬法、シャワリング法、噴霧法から選択される何れか一つの工程により形成することができる。
【００９７】
前記銅箔層１０は、前記剥離層４０上に形成することができる。この際、スパッタ、電子ビーム、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、真空蒸着、イオンプレーティング、プラズマ蒸着から選択される何れか一つの工程により形成することができる。また、前記銅箔層１０の厚さは、０．１〜５μｍであることができる。
【００９８】
前記表面処理層２０は、前記銅箔層１０の表面に形成することができ、チオール系化合物を含有することができる。上記の方法により、銅張積層板３を形成することができる。
【００９９】
前記絶縁層４００は、エポキシ樹脂を含有する絶縁フィルム、ビルドアップフィルム、またはガラス繊維を含浸させて製造されたプリプレグであることができる。
【０１００】
次に、図５Ｂを参照すれば、本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法は、絶縁層４００上に銅張積層板３を密着及び圧着する段階を含むことができる。
【０１０１】
前記絶縁層４００は、絶縁材料の少なくとも一面に回路層を形成し、この回路層上にさらに絶縁性物質を用いて絶縁層を形成した後、その上に銅箔を用いてさらに他の回路層を連続して形成することで、ビルドアップ基板を形成することができる。このビルドアップ基板の最外側に回路基板などを保護するためのソルダーレジスト層を備えて、印刷回路基板を形成することができる。本発明の一具体例により製作された印刷回路基板は、極薄の回路層を形成することができ、絶縁層と回路層との間の接合強度を向上することができる。
【０１０２】
前記絶縁層４００及び表面処理層２０は、銅張積層板３のキャリア３０の表面を加圧することで、互いに密着及び圧着することができる。前記絶縁層４００及び銅張積層板３を密着及び加圧することで、絶縁層４００及び銅張積層板３を接合及び一体化させることができる。
【０１０３】
次に、図５Ｃを参照すれば、本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法は、絶縁層４００と銅張積層板３とが接合／一体化された状態で、剥離層４０を用いて銅張積層板３のキャリア３０を剥離する段階を含むことができる。この際、剥離層４０をシリコン系化合物、アゾール系化合物などで形成することにより、剥離強度を低い水準に安定化することができる。このように剥離層４０を低い剥離強度で形成することにより、キャリア３０を銅張積層板３から容易に剥離することができる。
【０１０４】
図５Ｄを参照すれば、本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法は、キャリア３０及び剥離層４０を剥離することで表面が露出された銅箔層１０及び表面処理層２０をパターニングする段階を含むことができる。
【０１０５】
前記露出された銅箔層１０をパターニングして回路パターンを形成することができる。より詳細には、図面には図示していないが、当業界に公知の通常のフォトレジストを銅箔層１０上に塗布した後、前記塗布されたフォトレジストフィルムの一部に露光及び現像工程などを施して、開口部を形成することができる。次に、エッチング液（Ｅｔｃｈａｎｔ）を開口部が形成された領域に加えて、露出された銅箔層１０及び表面処理層２０をエッチングすることで、回路パターン４１０及び表面処理層４２０を形成することができ、これによりパターニングされた回路パターンを形成することができる。また、前記表面処理層４２０は、絶縁層４００と接合して形成することができる。
【０１０６】
図５Ｅを参照すれば、本発明の一具体例による印刷回路基板の製造方法は、前記銅箔層１０をパターニングして回路パターン４１０を形成する段階を含むことができる。また、前記パターニング段階で、回路パターン４１０上に残っているフォトレジストを除去することができる。
【０１０７】
また、前記パターニング段階で、銅箔層１０の下部に形成されている表面処理層２０もともにパターニングして、表面処理層４２０を形成することができる。このような銅張積層板３を用いて印刷回路基板４を形成することができる。また、前記印刷回路基板の表面処理層４２０と絶縁層４００との間の剥離強度は、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されるものではない。
【０１０９】
（実施例１）
１００μｍの厚さを有するキャリア（ＰＥＴ）を準備し、前記ＰＥＴの一表面に剥離層を形成した。この際、前記剥離層は、Ｓｉを用いて表面処理して、５００ｎｍの厚さに形成した。前記剥離層を形成するために、イオン交換水を溶媒として５ｇ／ｌの濃度を有するようにシリコンを混合した後、前記混合液をシャワリング法で前記ＰＥＴの表面に吸着処理した。その後、乾燥器で表面温度が１５０℃となる雰囲気下で、４秒間水分を蒸発させることで、キャリア上に剥離層が形成された試験片を製造した。
【０１１０】
次に、直流マグネトロンスパッタ装置に前記試験片を提供した。次に、ターゲットとして銅ターゲットを準備し、直流マグネトロンスパッタ装置の圧力を５０ｍｔｏｒｒ、出力密度を０．１４Ｗ／ｃｍ２として、３分間ＲＦプラズマ処理した。スパッタリング蒸着を用いて、離脱された銅イオンを前記試験片の剥離層に吸着させることで、１μｍの厚さを有する銅箔層を形成した。
【０１１１】
前記銅箔層の表面に表面処理層を形成するために、０．１モル（Ｍ）のシスタミンジヒドロクロリド（Ｃｙｓｔａｍｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）のリン酸塩溶液に銅箔層を３０分間浸漬させることで表面処理層を形成して、銅張積層板を製造した。
【０１１２】
（実施例２）
０．１モル（Ｍ）のシスタミンジヒドロクロリドのリン酸塩溶液に銅箔層を１時間浸漬させて表面処理層を形成したことを除き、前記実施例１と同一の条件下で銅張積層板を製造した。
【０１１３】
（実施例３）
０．１モル（Ｍ）のシスタミンジヒドロクロリドのリン酸塩溶液に前記銅箔層を３時間浸漬させて表面処理層を形成したことを除き、前記実施例１と同一の条件下で銅張積層板を製造した。
【０１１４】
（実施例４）
１８μｍの厚さを有するキャリア（銅箔）を準備し、前記銅箔の一表面に剥離層を形成した。この際、前記剥離層は、ベンゾトリアゾール（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）を用いて表面処理して、２００ｎｍの厚さに形成した。前記剥離層を形成するために、イオン交換水を溶媒として５ｇ／ｌの濃度を有するようにベンゾトリアゾールを混合した後、前記混合液をシャワリング法で前記銅箔の表面に吸着処理した。その後、乾燥器で表面温度が１５０℃となる雰囲気下で、４秒間水分を蒸発させることで、キャリア上に剥離層が形成された試験片を製造した。
【０１１５】
次に、電子ビーム蒸着装置に前記試験片を提供した。次に、電子ビーム蒸着装置におけるターゲットとして銅ターゲットを準備した。ここで、チャンバーには、真空度が初期真空度である５．０×１０−６ｔｏｒｒから２．０×１０−５ｔｏｒｒになるまで、不活性気体としてアルゴン（Ａｒ）を注入した。電子ビーム蒸着装置を用いて、離脱された銅イオンを前記試験片の剥離層に吸着させることで、１μｍの厚さを有する銅箔層を形成した。
【０１１６】
前記銅箔層の表面に表面処理層を形成するために、０．１モル（Ｍ）のシスチン（ｃｙｓｔｉｎｅ）のアセトン溶液に銅箔層を浸漬させた。次に、前記アセトン溶液に前記銅箔層を２分間浸漬させることで表面処理層を形成して、銅張積層板を製造した。
【０１１７】
（実施例５）
０．１モル（Ｍ）のシスチン（ｃｙｓｔｉｎｅ）のアセトン溶液に銅箔層を５分間浸漬させて表面処理層を形成したことを除き、前記実施例４と同一の条件下で銅張積層板を製造した。
【０１１８】
（実施例６）
０．１モル（Ｍ）のシスチン（ｃｙｓｔｉｎｅ）のアセトン溶液に銅箔層を３０分間浸漬させて表面処理層を形成したことを除き、前記実施例４と同一の条件下で銅張積層板を製造した。
【０１１９】
（比較例１）
前記実施例１で製造されたキャリア上に銅箔層が形成された試験片を準備した。次に、前記試験片の銅箔層上に表面処理層が形成されていない銅張積層板を製造した。
【０１２０】
（比較例２）
前記実施例４で製造されたキャリア上に銅箔層が形成された試験片を準備した。次に、前記試験片の銅箔層を、０．１モル（Ｍ）のシスチン（ｃｙｓｔｉｎｅ）のアセトン溶液に２分間浸漬させて表面処理層を形成し、前記銅箔層及び表面処理層をデスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）処理して銅張積層板を製造した。
【０１２１】
（実施例７）
［印刷回路基板の製造］
エポキシ樹脂を含有する絶縁基材（絶縁層）の両面に、前記実施例３及び実施例６で製造された前記銅張積層板を、それぞれＭｏｒｔｏｎ  ＣＶＡ  ７２５真空ラミネートを用いて温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件で２０秒間真空ラミネートすることで、印刷回路基板を製造した。
【０１２２】
（物性測定）
前記実施例１〜６、比較例１及び比較例２で製作された銅張積層板の物性評価の結果を下記表１に示した。
【０１２３】
前記実施例及び比較例により製作された極薄銅箔層と絶縁層とが接合・一体化された状態で試料を幅１０ｍｍに切断し、ＪＩＳＣ６５１１にて規定する方法に準拠して、銅箔層と絶縁層とが接合・一体化された状態で銅箔を剥離させて剥離強度を測定した。剥離強度の測定及び評価は、引張強度測定機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）を用いて銅箔層と絶縁層との間の剥離強度を測定した。
【０１２４】
【表１】
2015076610.tif 000003
【０１２５】
表１から分かるように、実施例３は、実施例１及び実施例２より優れた接合力を有しており、実施例６は、金属で形成された実施例３及び実施例４より優れた接着力を有することが分かる。一方、比較例１及び比較例２は、測定できない程度の接合力を有することが確認された。また、実施例３及び実施例６は、十分な吸着時間により、化学的アンカーを有することが分かり、その測定値が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であって、接合層として適するものであった。
【０１２６】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【０１２７】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明は、表面処理銅箔及びそれを含む銅張積層板、並びにそれを用いた印刷回路基板及びその製造方法に適用可能である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  表面処理銅箔
３  銅張積層板
４  印刷回路基板
１０  銅箔層
２０  表面処理層
３０  キャリア
４０  剥離層
４００  絶縁層
４１０  回路パターン
４２０  表面処理層
【図１】
2015076610.tif 000004
【図２】
2015076610.tif 000005
【図３】
2015076610.tif 000006
【図４】
2015076610.tif 000007
【図５Ａ】
2015076610.tif 000008
【図５Ｂ】
2015076610.tif 000009
【図５Ｃ】
2015076610.tif 000010
【図５Ｄ】
2015076610.tif 000011
【図５Ｅ】
2015076610.tif 000012