(57)【要約】【課題】熱膨張収縮によるシワ発生を抑制可能とし、かつ、触媒層転写残りを抑制可能とする触媒層転写用シートを提供する。【解決手段】本発明の触媒層転写用シートは、電解質膜に触媒層が接合された膜電極接合体を作製する際に用いられる転写用触媒層シートを構成し、その面上に転写用の前記触媒層が形成される触媒層転写用シートであって、熱膨張係数が２．０×１０-5／℃以下であり、かつ、その表面接触角が９５°以上である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜に触媒層が接合された膜電極接合体を作製する際に用いられる転写用触媒層シートを構成し、その面上に転写用の前記触媒層が形成される触媒層転写用シートであって、
熱膨張係数が２．０×１０-5／℃以下であり、かつ、表面接触角が９５°以上であることを特徴とする触媒層転写用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層転写用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池には、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）と呼ばれる積層膜、具体的には、固体高分子型の電解質膜の両面に触媒電極の層（以下、単に「触媒層」とも呼ぶ）が形成された積層膜が、発電体として用いられている。ＭＥＡの製造方法には種々の方法が提案されており、その一例として、転写用シートの面上に触媒層が形成された転写用触媒層シートを触媒層が電解質膜に接するように重ね合わせて、その両側からホットプレス（加熱圧縮）し、触媒層を電解質膜に熱圧転写する方法がある。
【０００３】
なお、特許文献１には、耐熱性シートにて電解質膜および触媒電極を挟み込んだ状態でホットプレスを行うことが記載されており、耐熱性シートは、ガラス繊維にフッ素樹脂を含浸させてコーティングを施すことにより、触媒電極から剥離し易くなったシートが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１０７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、熱圧転写の実行時において、転写用触媒層シートでは、受けた熱履歴によって転写用シートで発生する膨張収縮によってシワが発生し、これに倣う形で触媒層が転写される電解質膜にもシワが発生する場合がある。このような電解質膜や触媒層のシワ（以下、「膜シワ」とも呼ぶ）は、膜シワを有するＭＥＡを用いて燃料電池を構成した場合において、燃料電池内部のシール性（密閉性）が低下し、発電のために外部から供給される反応ガスのガス漏れ（ガスリーク）が発生する原因となる。
【０００６】
また、熱圧転写によって触媒層が電解質膜へ転写されるメカニズムは、電解質膜および触媒層に含まれる電解質がガラス転移温度以上となることで互いに絡み合うことによって転写用シートから電解質膜へ転写されるものである。しかしながら、転写用シートの触媒層に対する離型性（「剥離性」とも呼ぶ）が悪い場合には、転写用シートの触媒層に対する剥離強度が高くなるため、電解質膜への触媒層の転写不良が発生し、転写用シート側に触媒層が残る現象（「触媒層転写残り」とも呼ぶ）が発生する。触媒層転写残りは、作製されたＭＥＡにおける発電面積の減少を招くため、このＭＥＡを用いた燃料電池では発電性能（「電池性能」とも呼ぶ）の低下を招く。
【０００７】
以上の説明からわかるように、転写用触媒層シートの作製に用いられる転写用シート（以下、「触媒層転写用シート」とも呼ぶ）としては、熱膨張収縮によるシワ発生を抑制可能であること、および、触媒層転写残りを抑制可能であること、の両立が望まれている。
【０００８】
なお、特許文献１では、上述したように、ガラス繊維にフッ素樹脂を含浸させてコーティングを施すことにより、触媒電極から剥離し易くなった耐熱性シートについての記述はある。しかしながら、この記述は、単に、フッ素樹脂による撥水性を施すことにより触媒電極から剥離し易くなることが記載されているにすぎず、如何にすれば触媒層転写残りを抑制することが可能であるか、また、如何にすれば熱膨張収縮によるシワ発生を抑制することが可能であるか、何らの記載も示唆もない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【００１０】
（１）本発明の一形態によれば、触媒層転写用シートが提供される。この触媒層転写用シートは、電解質膜に触媒層が接合された膜電極接合体を作製する際に用いられる転写用触媒層シートを構成し、その面上に転写用の前記触媒層が形成される触媒層転写用シートであって、熱膨張係数が２．０×１０-5／℃以下であり、かつ、その表面接触角が９５°以上である。この形態の触媒層転写用シートによれば、電解質膜に触媒層を転写する際に、電解質膜および触媒層にシワが発生するのを抑制するとともに、電解質膜への触媒層の転写不良によって触媒層転写用シート側に触媒層が残る現象（触媒層転写残り）の発生を抑制することができる。
【００１１】
本発明は、触媒層転写用シート以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、触媒層転写用シートを用いた転写用触媒層シートや、膜電極接合体の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態として膜電極接合体の作製手順を模式的に示す説明図である。
【図２】図１（Ａ）で準備する転写用触媒層シートについて示す説明図である。
【図３】触媒層転写用シートとして用いられる種々のシートの熱膨張係数と膜シワ発生率との関係を示したグラフである。
【図４】触媒層転写用シートとして用いられる種々のシートの表面接触角と触媒層転写残り発生面積率との関係を示したグラフである。
【図５】触媒層転写用シートとして用いられる種々のシートの熱膨張係数と表面接触角の関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態として膜電極接合体の作製手順を模式的に示す説明図である。まず、図１（Ａ）に示すように、電解質膜１０と、アノード側の触媒層を転写するための転写用触媒層シート（以下、「アノード側転写用触媒層シート」と呼ぶ）２０ａと、カソード側触媒層を転写するための転写用触媒層シート（以下、「カソード側転写用触媒層シート」と呼ぶ）２０ｃと、を準備する。電解質膜１０は、例えば、フッ素系や炭化水素系等の種々のイオン交換膜である。アノード側転写用触媒層シート２０ａは触媒層転写用シート２４の一方の面にアノード側の触媒層２２ａが形成されたシートであり、カソード側転写用触媒層シート２０ｃは触媒層転写用シート２４の一方の面にカソード側の触媒層２２ｃが形成されたシートである。
【００１４】
次に、図１（Ｂ）に示すように、電解質膜１０の一方の面にアノード側の触媒層２２ａが接するようにアノード側転写用触媒層シート２０ａを重ね合わせるとともに、電解質膜１０の他方の面にカソード側の触媒層２２ｃが接するようにカソード側転写用触媒層シート２０ｃを重ね合わせる。電解質膜１０にアノード側触媒層２２ａおよびカソード側触媒層２２ｃが重ね和された積層シートを、両側の触媒層転写用シート２４の外側からホットプレスすることにより、電解質膜１０に触媒層２２ａ，２２ｃを熱圧転写する。そして、図１（Ｃ）に示すように触媒層転写用シート２４を剥離することにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）３０を作製する。
【００１５】
図２は、図１（Ａ）で準備する転写用触媒層シートについて示す説明図である。アノード側転写用触媒層シート２０ａは、アノード用の触媒インクＣｉａを適宜な塗工機器Ｍｃにて触媒転写用シート２４に塗工し、乾燥処理することにより形成される。カソード側転写用触媒層シート２０ｃも、カソード用の触媒インクＣｉｃを用いて、アノード転写用触媒層シート２０ａと同様に形成される。触媒インクＣｉａ，Ｃｉｃとしては、触媒担持カーボン粒子と電解質樹脂（アイオノマー）とをエタノール及び水中に分散させたものが用いられる。なお、アノード用触媒インクＣｉａおよびカソード用触媒インクＣｉｃには、それぞれの適性に応じて調整されたものではなく、同じものを用いてもよい。
【００１６】
触媒層転写用シート２４は、その熱膨張係数が２．０×１０-5／℃以下であり、かつ、その表面接触角が９５°以上であるシートが適用可能である。なお、この触媒層転写用シート２４としては、例えば、ガラス繊維をクロス状に配置したシートやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）樹脂のシート等にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂等の撥水性樹脂を含浸等させることにより作製されたシートのうち、上記熱膨張係数および表面接触角を満たすシートが適用可能である。なお、触媒層転写用シート２４の熱膨張係数および表面接触角の条件は、以下のように決定された。
【００１７】
図３は、種々のシートの熱膨張係数と膜シワ発生率との関係を示したグラフである。熱膨張係数は、シートに用いる材質によって変えることができる。本例では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ガラス繊維クロス等の一般的な部材が用いられているシートを複数選択して、熱膨張係数と膜シワ発生率との関係を測定した。熱膨張係数は、温度を変化させたときのシートの変位量を、一般的な熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。それぞれのシートを転写用シートとして用いてＭＥＡを作製したときに発生する電解質膜および触媒層にシワ（膜シワ）の発生率は、膜全体の面積に対するシワ面積の割合（％）とし、カメラで撮像した画像検査によって測定した。
【００１８】
測定の結果、熱膨張係数が小さくなるほど、図３に示すように、膜シワの発生率が小さくなり、２．０×１０-5／℃以下の熱膨張係数であれば熱圧転写によって作製された膜電極接合体において膜シワが発生しないことが分かった。これにより、触媒層転写用シート２４の熱膨張係数は２．０×１０-5／℃以下とすればよいことが分かった。
【００１９】
図４は、種々のシートの表面接触角と触媒層転写残り発生面積率との関係を示したグラフである。図３と同様に、従来から一般的に転写用シートとして利用されている図３の測定に用いられたシートについて、表面の接触角と触媒層の転写残り発生面積率との関係を測定した。接触角は、シート上に落とした水滴とシート表面との接触角度を、一般的な接触角測定器を用いて測定した。転写残り発生面積率は、それぞれのシートを転写用シートとして用いたＭＥＡを作製したときに、転写する触媒層の総面積に対する転写されるにシート状に残った触媒層面積の割合（％）とし、カメラで撮像した画像検査によって測定した。なお、表面の接触角はシート表面の撥水性によって変えることができる。
【００２０】
測定の結果、接触角が大きくなるほど、図４に示すように、転写残り発生面積率が小さくなり、９５°以上の接触角であれば、転写残りが発生しないことが分かった。これにより、触媒層転写用シート２４の表面接触角は９５°以上とすればよいことが分かった。
【００２１】
以上のことから、触媒層転写用シート２４として、その熱膨張係数が２．０×１０-5／℃以下であり、かつ、その表面接触角が９５°以上であるシートを用いればよいことが分かった。そして、この条件を満たすシートを用いれば、電解質膜に触媒層を転写する際に、電解質膜および触媒層にシワ（膜シワ）の発生を抑制するとともに、電解質膜への触媒層の転写不良による触媒層転写残りの発生を抑制することができる、ことが分かった。
【００２２】
図５は、図３および図４の測定に用いられた種々のシートの熱膨張係数と表面接触角との関係を示す説明図である。図中菱形（◆）は、図３および図４の測定に用いられた従来から一般的に転写用シートとして用いられているシートの熱膨張係数と表面接触角との関係を示している。また、図中矩形（■）で示されたシートは、２．０×１０-5／℃以下の熱膨張係数、および、９５°以上の表面接触角の両方を満たす物性を有する使用可能範囲にあるシートであって、後述する実施例１，２のシートである。
【００２３】
図５からわかるように、従来のシート（図中菱形（◆））では、熱膨張係数が大きいほど接触角も大きく、熱膨張係数が小さいほど接触角も小さくなる傾向にある。従って、従来から一般的に用いられているシートから、その熱膨張係数が２．０×１０-5／℃以下と小さく、かつ、その表面接触角が９５°以上と大きいという条件を満足する範囲（使用可能範囲）にあるシートを得ることは困難であること分かった。
【００２４】
そこで、発明者は、以下のように、熱膨張係数の条件を満たす部材を用いたシートを用い、そのシートに撥水性部材を含浸あるいはその表面にコーティング等することによって接触角を大きくして、熱膨張係数および接触角の条件の両立を図ることを見出した。
【００２５】
＜実施例１＞
厚さ１００μｍのガラス繊維クロスシート（ガラス繊維をクロス状に配置したシート）にＰＴＦＥ樹脂を約６０％含浸させることにより、厚さ１００μｍで熱膨張係数１．０×１０-5／℃および表面の接触角１１４°の使用可能範囲（図５）にあるシートを作製した。このシートを触媒層転写用シートとして用い、以下のように、この触媒層転写用シートに触媒インクを塗工して転写用触媒層シートを作製した。
【００２６】
触媒インクは、Ketjenブラック（ライオン社製）等のカーボンブラックを触媒担持用カーボン粒子として用い、これに触媒としての白金（Ｐｔ）を担持させた触媒担持カーボンと、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）等の電解質樹脂（アイオノマー)と、をエタノールおよび水に混合させた後、超音波照射などで分散させることにより作製した。
【００２７】
そして、作製した触媒インクを触媒層転写用シートの一方の面にスリットダイコーターで塗布した後、１３０℃で約５分間の乾燥処理を行った。形成された触媒層の厚さは約１０μｍである。
【００２８】
次に、ナフィオン（登録商標）１１２（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を電解質膜として用い、作製した転写用触媒層シートを電解質膜の両側に配置し、１４０℃、５ＭＰａで約１分間ホットプレスすることにより、触媒層を電解質膜に熱圧点転写した。そして、転写用触媒層シートの触媒層転写用シートのみを剥離すことにより、ＭＥＡを作製した。
【００２９】
以上のように使用可能範囲にある実施例１のシートを転写用シートとして用いてＭＥＡを作製した場合には、膜シワ及び触媒層転写残りは発生しないことを確認した。
【００３０】
＜実施例２＞
厚さ５０μｍのＰＥＮシートの表面にＰＴＦＥ樹脂を４０μｍコーティングすることにより、厚さ９０μｍで熱膨張係数１．３×１０-5／℃および表面の接触角１１１°の使用可能範囲（図５）にあるシートを作製した。そして、実施例１と同様に、このシートを触媒層転写用シートとして用いて転写用触媒層シートを作製し、作製した転写用触媒層シートを用いてＭＥＡを作製した。この使用可能範囲にある実施例２のシートを転写用シートとして用いてＭＥＡを作製した場合にも、膜シワ及び触媒層転写残りは発生しないことを確認した。
【００３１】
以上のように、２．０×１０-5／℃以下の熱膨張係数、および、９５°以上の表面接触角の両方を満たす物性を有するシートを触媒層転写用シートとした転写用触媒層シートを用いて電解質膜に触媒層を転写してＭＥＡを作製した場合には、膜シワ及び触媒層転写残りの発生を抑制可能であることを確認した。
【００３２】
なお、上述した転写用触媒層シートの形成過程において、触媒層塗工後の乾燥処理に加えて、触媒層に含まれる電解質のガラス転移温度(例えば、１４０℃)以上の温度にて熱処理を行うことが好ましい。この場合、触媒層中に含まれる電解質の結晶化を促進し、作製された触媒層の性能の適正化を容易に図ることが可能である。
【００３３】
また、上述した写用触媒層シートの形成過程では、乾燥処理の温度を１３０℃としたが、これに限定されるものではなく、乾燥時間との組み合わせに応じて１３０℃以下の温度や１３０℃以上の種々の温度とすることができる。
【００３４】
また、使用可能範囲にあるシートを触媒層転写用シートとして用いた場合、剥離した後シートの面上には触媒層転写残りがほとんど発生していない。このため、剥離後の触媒層転写用シートの表面に、洗浄溶液（例えば、エタノールと水を５０％重量比で混合した溶液）を高圧スプレーし、乾燥処理（例えば、１３０℃、約５分）を行うこと再利用が可能である。これに対して、触媒層転写用シートに触媒層転写残りが発生している場合には、残った触媒層をスクレーパー等で削り取る等の工数を要するため、触媒層転写残りが発生した触媒層転写用シートの再利用の点て不利であった。従って、使用可能範囲にあるシートを触媒層転写用シートとして用いた場合、再利用の点においても有利である。
【００３５】
上記実施形態では、枚葉状の電解質膜に枚葉状の触媒層を転写して一つのＭＥＡを作製する場合を例に説明したが、連続する帯状の電解質膜に連続する帯状の触媒層や複数の枚葉状の触媒層を転写して複数のＭＥＡを作製する場合にも適用可能である。
【００３６】
上述した実施例１はガラス繊維クロスを部材としたシートであり、実施例２はＰＥＮを部材としたシートであったが、これらの部材のシートに限定されるものではない。例えば、上記以外に、熱膨張係数の小さい部材を用いたシートを利用することが可能である。また、熱膨張係数の大きい部材であっても、添加物等を調整することによって熱膨張係数を変化させることが可能である場合もあり、熱膨張係数が条件を満たすように添加物等が調整された部材を用いた種々のシートを利用することも可能である。
【００３７】
本発明は、上述の実施形態や変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１０…電解質膜
２０ａ…（アノード側）転写用触媒層シート
２０ｃ…（カソード側）転写用触媒層シート
２２ａ…（アノード側の）触媒層
２２ｃ…（カソード側の）触媒層
２４…触媒層転写用シート
３０…ＭＥＡ（膜電極接合体）
Ｍｃ…塗工機器
Ｃｉａ，Ｃｉｃ…触媒インク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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