(57)【要約】【課題】単位重量当たりの負極容量が大きく、小型電子機器の電源として好適な非水電解液電池を提供する。【解決手段】炭素質材料からなるナトリウム二次電池用負極材料であって、前記負極材料は、ｎ−ブタノールを浸漬液とする液体浸漬置換法で測定される真比重をρｐ、ヘリウムガスを用いた気体置換法で測定される真比重をρＨｅとしたときに、ρp／ρＨｅが０．９５０未満である、負極材料。当該負極材料は、炭素前駆体を、不活性ガスの気流下に焼成する工程を備える方法により得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料からなるナトリウム二次電池用負極材料であって、
前記負極材料は、ｎ−ブタノールを浸漬液とする液体浸漬置換法で測定される真比重をρｐ、ヘリウムガスを用いた気体置換法で測定される真比重をρＨｅとしたときに、ρp／ρＨｅが０．９５０未満である、負極材料。
【請求項２】
前記炭素質材料は、炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料からなる、請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
炭素前駆体を、不活性ガスの気流下又は低圧雰囲気下に焼成する工程
を備える、製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガスの気流は、前記炭素前駆体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池用負極材料を含む負極、正極、及び非水電解液を具備する、ナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムをドープ及び脱ドープし得るナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該ナトリウム二次電池用負極材料を用いたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器においては、小型化及び軽量化が開発課題として掲げられており、それに対応すべく電源となる電池にも高エネルギー密度化が要求されている。かかる要求に応えるものとして、いわゆるナトリウム電池の如き種々の非水電解液電池が提案されている。しかしながら、例えば負極にナトリウム金属を使用した電池では、特に二次電池仕様とする場合に、サイクル寿命が短くなってしまう。
【０００３】
これは、ナトリウム金属自身に起因するもので、充放電の繰り返しに伴って起こるナトリウム形態の変化、デンドライト状ナトリウムの形成、ナトリウムの非可逆的変化等がその原因とされている。
【０００４】
そこで、この問題を解決する一手法として、負極に難黒鉛化性炭素材料を用いることが提案されている。これは、ナトリウムが電気化学的に難黒鉛化性炭素材料中の空隙に容易にドープされることを利用したものであり、例えば、難黒鉛化性炭素材料を負極とし、ナトリウムを含む化合物を正極として非水電解液中で充電を行うと、正極中のナトリウムは電気化学的に負極炭素の空隙にドープされる。そして、このようにナトリウムドープされた炭素はナトリウム電極として機能し、負極中のナトリウムは放電に伴って炭素空隙から脱ドープされ、正極中に戻る。
【０００５】
ところで、電子機器の軽量化に対応するためには、電池としては単位重量当たりのエネルギー及び負極容量が大きいことが必要である。
【０００６】
このため、上述の炭素質材料を負極に用いる非水電解液電池でも、炭素質材料の単位重量当たりのナトリウムドープ量を高め、負極重量の軽減を図るべく、各種検討が進められている。
【０００７】
このようなナトリウム二次電池の従来技術としては、例えば、非特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】第39回炭素材料学会年会要旨集  p.170  講演番号２C12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、電子機器の小型化に十分に貢献できる非水電解液電池（特にナトリウム二次電池）は未だ得られていないのが実情である。
【００１０】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、単位重量当たりの負極容量が大きく、小型電子機器の電源として好適な非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するために、本発明者等が長期間に亘って鋭意研究を重ねた結果、液体浸漬置換法で測定される真比重ρｐと気体置換法で測定される真比重ρＨｅとの比ρｐ／ρＨｅが０．９５０未満の炭素質材料が、単位重量当たりのナトリウムドープ量及び脱ドープ量が大きく、電池の小型化を図る上で好適な負極活物質であるとの知見を得るに至った。この炭素質材料は、例えば、炭素前駆体を、不活性ガスの気流下に焼成することにより得られる。
【００１２】
即ち、本発明は下記のナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該ナトリウム二次電池用負極材料を用いたナトリウム二次電池を包含する。
項１．炭素質材料からなるナトリウム二次電池用負極材料であって、
前記負極材料は、ｎ−ブタノールを浸漬液とする液体浸漬置換法で測定される真比重をρｐ、ヘリウムガスを用いた気体置換法で測定される真比重をρＨｅとしたときに、ρp／ρＨｅが０．９５０未満である、負極材料。
項２．前記炭素質材料は、炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料からなる、項１に記載の負極材料。
項３．項１又は２に記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
炭素前駆体を、不活性ガスの気流下又は低圧雰囲気下に焼成する工程
項４．前記不活性ガスの気流は、前記炭素前駆体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量である、項３に記載の製造方法。
項５．項１又は２に記載のナトリウム二次電池用負極材料を含む負極、正極、及び非水電解液を具備する、ナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、負極活物質としてｎ−ブタノールを浸漬液とする液体浸漬置換法で測定される真比重をρｐ、ヘリウムガスを用いた気体置換法で測定される真比重をρＨｅとしたときに、ρｐ／ρＨｅが０．９５０未満である炭素質材料を用いるので、単位重量当たりの負極容量に優れるため、負極重量を小さく設計した場合でも十分な電池容量及びエネルギーが得られる。したがって、小型化が可能であり、電子機器の小型化に大いに貢献することになる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法
本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、炭素質材料からなるナトリウム二次電池に使用される負極材料であって、ｎ−ブタノールを浸漬液とする液体浸漬置換法で測定される真比重をρｐ、ヘリウムガスを用いた気体置換法で測定される真比重をρＨｅとしたときに、ρｐ／ρＨｅが０．９５０未満である。
【００１５】
すなわち、炭素質材料の真比重をｎ−ブタノールを浸漬液として液体浸漬置換法によって測定するには、JIS R7212: 1995に基づいて測定することができる。具体的には、炭素質材料の重量ｘを測定しておき、次に、この炭素質材料を、容器内に満たされたｎ−ブタノール中に浸漬し、炭素質材料の浸漬によって排除されたｎ−ブタノールの体積ｙｌを測定し、この比ｘ／ｙｌが液体浸漬置換法における真比重であり、上記ρｐに相当する。
【００１６】
一方、ヘリウムを用いて気体置換法によって炭素質材料の真比重を測定するには、乾式密度計で測定される値を用いることができる。この乾式密度計としては、例えば、（株）島津製作所製の乾式自動密度計アキュピックII 1340シリーズが挙げられる。具体的には、炭素質材料の重量ｘを測定しておき、次に、この炭素質材料を、ヘリウムガスが充満する容器中に放置し、炭素質材料の放置によって排除されたヘリウムの体積ｙｇを測定し、この比ｘ／ｙｇが気体置換法における真比重であり、上記ρＨｅに相当する。
【００１７】
このようにして測定される炭素質材料のρｐ及びρＨｅは、ｎ−ブタノールとヘリウムとが分子レベルでの嵩が相違すること、炭素質材料表面には大小様々な細孔が存在することから通常異なる。
【００１８】
すなわち、ｎ−ブタノール中に炭素質材料を浸漬した場合、ｎ−ブタノールは直鎖に沿った分子長さが約０．７ｎｍ程度であるので、分子の熱運動を考慮しても開口部及び内部の直径が約０．８ｎｍ以下の細孔（いわゆる、サブミクロポア）中へ拡散することは困難であると考えられる。以下、単にサブミクロポアと言った場合には、直径が０．８ｎｍ以下の細孔を意味する。つまり、炭素質材料の浸漬によって排除されるｎ−ブタノールの体積ｙｌは、ｎ−ブタノールがサブミクロポア中に拡散できないことから、炭素質材料そのものの体積にサブミクロポアの容積を加えた値に略相当すると言える。
【００１９】
一方、ヘリウムガス中に炭素質材料を放置した場合では、ヘリウム原子は原子半径が約０．１５ｎｍであり、ｎ−ブタノールが侵入できないような直径０．３〜０．４ｎｍ程度の細孔中への拡散も可能である。つまり、炭素質材料の放置によって排除されるヘリウムガスの体積ｙｇは、ヘリウムがサブミクロポア中にも拡散できることから、炭素質材料表面にサブミクロポアが存在することを加味した値、すなわち、サブミクロポアの容積を含まない炭素質材料そのものの体積と略一致すると言える。
【００２０】
したがって、ρｐとρＨｅとの比ρｐ／ρＨｅは、すなわち（ｘ／ｙｌ）／（ｘ／ｙｇ）＝ｙｇ／ｙｌであるので、サブミクロポア容積に対するサブミクロポア容積を除いた炭素質材料自身の体積の比を反映し、この値が小さい炭素質材料程、単位体積当たりに多くのサブミクロポアを有していることを意味する。同様に、この値が小さいと、単位重量当たりでも多くのサブミクロポアを有していることを意味する。
【００２１】
本発明では、このようなρｐ／ρＨｅを０．９５０未満に規制することにより、単位重量当たりの負極容量の向上を図る。
【００２２】
上述したようにρｐ／ρＨｅが０．９５０未満と小さい炭素質材料は、サブミクロポアを多く有していると考えられ、単位重量当たりのナトリウムのドープ量及び脱ドープ量が大きく、小さい重量で用いても十分な負極容量を発揮することができる。したがって、このような炭素質材料を負極活物質として用いることにより、小型化が可能であり、電子機器の小型化に極めて貢献するナトリウム二次電池が実現できることになる。なお、炭素質材料のρｐ／ρＨｅは、上記のような理由から、好ましくは０．９４０未満、さらに好ましくは０．９２０未満である。また、炭素質材料のρｐ／ρＨｅの下限値は特に制限はないが、通常０．５程度である。
【００２３】
なお、単位重量当たりのサブミクロポアが多い炭素質材料程、ナトリウムのドープ量及び脱ドープ量が大きくなるのは、以下の知見からこのサブミクロポアがおそらくナトリウムのドープサイトとして機能するからと推測される。
【００２４】
炭素質材料において、ナトリウムがドープされると考えられるサイトとしては、特に制限されないが、炭素質材料中に存在する細孔が挙げられる。細孔としては、系外に開いた細孔と、系外に閉じた細孔とがあるが、このうち開いた細孔は閉じた細孔に比べてナトリウムが拡散し易く、ドープサイトとして有効に機能している可能性が高い。
【００２５】
開いた細孔のうち、直径が０．８ｎｍ以下のサブミクロポアでは、径方向にナトリウムイオンが高々数個しか並ぶことができない。そのような空間では細孔の内壁からのファンデルワールス力の影響が無視できず、そのようなファンデルワールス力によってナトリウムが吸脱着され、ドープ及び脱ドープを繰り返しているものと考えられる。
【００２６】
このようなサブミクロポアが単位重量当たりに多く存在する負極材料を構成する炭素質材料は、充放電の繰り返しに伴って起こるナトリウム形態の変化、デンドライト状ナトリウムの形成、ナトリウムの非可逆的変化等をより抑制するために、炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料からなることが好ましい。
【００２７】
本発明において、ナトリウム二次電池用負極材料を構成する難黒鉛化炭素材料とは、通常、例えば２０００℃のような高温の熱処理を経ても容易に黒鉛化が進行しない炭素材料を意味する。
【００２８】
このような炭素質材料は、例えば、炭素前駆体を焼成して炭素質材料を生成するに際し、焼成雰囲気を、該炭素前駆体から発生する揮発成分の抜けがよくなるような雰囲気とすることで、効率よく得ることができる。
【００２９】
通常、炭素前駆体を焼成すると、メタン、二酸化炭素、水素ガス等の揮発成分がガスとして発生し、系外に拡散する。このガスが系外に拡散するに際しては、ガスの拡散パスに沿って分子サイズオーダの微小な細孔が生成される。この細孔は、焼成して得られた炭素質材料上に残存し、サブミクロポアとして観測される。このような炭素前駆体の焼成を、特に上記揮発成分を積極的に取り除くような雰囲気で行うと、揮発成分の拡散によるサブミクロポアの生成がより促進され、単位重量あたりにサブミクロポアがより多く存在する炭素質材料が得られることになる。
【００３０】
この他に、炭素材料に細孔を導入する方法としては、焼成前後の炭素質材料に粉砕や加圧成型等の処理を施し、力学的にクラックを生ぜしめる方法や、焼成前後の炭素材料に賦活と呼ばれる酸化処理を施すことで細孔を導入する方法が広く知られている。サブミクロポア程度の非常に微小な細孔をより多く導入し、炭素質粒子内部にまでより一様にサブミクロポアを導入できる観点から、焼成雰囲気を調整することが好ましい。
【００３１】
焼成に際して、炭素前駆体からの揮発成分の抜けを良くするには、例えば、炭素前駆体の焼成を、不活性ガスの気流下に行うことが好ましい。
【００３２】
より具体的には、炭素前駆体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。不活性ガスの流量の上限値は特に制限はないが、通常１００ｍｌ／分程度である。また、焼成温度は９００℃以上が好ましく、１０２０℃以上がより好ましい。焼成温度の上限値は特に制限はないが、通常１７００℃程度である。炭素前駆体の焼成を、このような不活性ガスの気流雰囲気下で行うと、不活性ガスの気流によって揮発成分が効率よく除去され、単位重量当たりにサブミクロポアが多く存在し、ρｐ／ρＨｅが０．９５０未満の炭素質材料をより効率的に得られる。
【００３３】
ここで不活性ガスの流量を炭素前駆体の単位重量当たりで規制したのは、揮発分の抜け易さが雰囲気の流量とともに炭素化に供される炭素前駆体の量にも依存するからである。
【００３４】
なお、炭素前駆体の量は、焼成をバッチ型炭素化炉で行う場合には炉内の全量を指し、炭素前駆体を炉内に経時的に投入しその都度炭素質材料を取り出す方式の連続型炭素化炉で行う場合には、好ましくは７００℃以上の温度に加熱されている炭素前駆体の量を指す。
【００３５】
また、焼成雰囲気中に流入させる不活性ガスとしては、例えば９００〜１５００℃の炭素化温度で炭素質材料と反応しない気体を用いる必要がある。例示するならば、窒素、アルゴン、又はそれらの混合気体を主成分とする気体が好ましい。
【００３６】
この不活性ガスの流量は、好ましくは７００℃以上に加熱された炭素前駆体に触れ、炭素化炉外に排出される量とする。したがって炭素化炉又は炭素前駆体が上記温度に昇温される前の、系内の雰囲気の置換を目的とする不活性雰囲気の気流は上述の気流には含まれない。
【００３７】
なお、炭素前駆体を上記不活性ガス気流下で焼成するに際して、雰囲気に対する炭素前駆体１ｋｇ当たりの接触面積を、粗面形状で１０ｃｍ２以上となるようにすると、不活性ガスに炭素前駆体がより触れ易くなり、揮発成分がより効率よく取り除かれる。ただし、ここでいう粗面形状での接触面積とは、材料表面の乱雑で微小な凹凸や粒子中の微細な比表面積は含まないものである。
【００３８】
炭素前駆体の接触面積を広くとるには、例えば炭素前駆体を分割して多段上に載せたり、攪拌したりする（この場合、炭素前駆体の比表面積が雰囲気に触れる面積となる）とよい。
【００３９】
この他、焼成に際して、炭素前駆体から揮発成分を効率よく抜く方法としては、炭素前駆体を、圧力５０ｋＰａ以下の雰囲気下、温度６００℃以上で焼成する方法も有効である。
【００４０】
炭素前駆体の焼成を、圧力５０ｋＰａ以下（特に４０ｋＰａ以下）の低圧雰囲気下で行うと、炭素前駆体からの揮発分の拡散、脱離がより促進され、やはり揮発分がより効率よく取り除かれる。圧力の下限値は特に制限はないが、通常０．５ｋＰａ程度である。これにより、単位重量当たりにサブミクロポアが多く存在し、ρｐ／ρＨｅが０．９５０未満の炭素質材料をより効率よく得られる。
【００４１】
ここで焼成雰囲気下の圧力は、炭素化の到達温度時又は昇温過程の間の一時期において５０ｋＰａ以下に保たれていればよい。炭素化炉内の排気は、炭素化炉若しくは炭素前駆体が加熱される前、又はそれらの昇温過程、到達温度保持時間のいずれで行っても差し支えない。
【００４２】
以上のようにρｐ／ρＨｅが０．９５０未満の炭素質材料は、炭素前駆体の焼成を、不活性ガスの気流雰囲気下、又は低圧雰囲気下で行うことによって得られるが、いずれの雰囲気で行う場合にも、炭素化炉の加熱方式は、特に制限されず、誘導加熱方式，抵抗加熱方式等いずれを採用してもよい。
【００４３】
また、炭素前駆体を炭素化する際の到達温度、昇温速度も特に問わない。例えば、炭素前駆体を、不活性雰囲気中、３００〜７００℃で炭化した後、昇温速度１℃／分以上、到達温度９００〜１７００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程度の条件で焼成することができる。もちろん場合によっては炭化操作は省略してもよい。
【００４４】
さらに、得られた炭素質材料を負極材料として供する際には、成型体とされている必要があるが、炭素前駆体を熱処理する前、又はその過程で予め賦型するようにしてもよい。成型体として得られた炭素質材料は、粉砕及び／又は分級して負極材に供されるか、あるいは成型体のまま負極材に供されるが、粉砕する場合この粉砕処理は炭化前、炭化後、焼成後のいずれで行ってもよい。
【００４５】
以上のような焼成雰囲気で焼成する炭素前駆体としては、焼成に際して揮発分を生成し得るものであれば種類は問わない。具体的には、特に限定されず、石炭系重質油（タール、ピッチ等）、石油系重質油（タール、ピッチ等）、溶融したポリマー（ポリマーとしては、フェノール樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド等の熱可塑性樹脂等）等が挙げられる。また、上記の重質油は、予め蒸留操作を行って軽質分を除去したものをそのまま使用してもよく、又は２官能性架橋剤の存在下に重縮合させた生成物も使用できる。
【００４６】
ただし、特に一般に難黒鉛化炭素の前駆体とされている、含窒素官能基や含酸素官能基を含む炭素前駆体は、焼成時にアンモニアや一酸化炭素、二酸化炭素ガス等を多量に生成するので、よりサブミクロポアが形成されやすく、ナトリウムのドープ量及び脱ドープ量の大きな炭素質材料を生成するのにより好適である。しかし、易黒鉛化炭素の前駆体とされている、官能基を含まない炭素前駆体であっても、焼成時に水素、メタンガス等が発生するので、これによりサブミクロポアが形成され、十分にρｐ／ρＨｅが上記条件を満たす炭素質材料を生成することができる。
【００４７】
重質油の重縮合を行うに際し使用する２官能性架橋剤としては、有機物質を架橋できる種々の２官能性化合物が使用できる。より具体的には、キシレンジクロライド等の芳香族ジメチレンハライド；キシレングリコール等の芳香族ジメタノール；テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等の芳香族ジカルボニルハライド；ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が例示される。これらの架橋剤は、必要に応じ、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００４８】
架橋剤の使用量は、有機物質（重質油）の特性、架橋剤の種類等に応じて広い範囲から選択することができる。架橋剤の使用量は、原料有機物重量を基準として、通常０．０１〜３０％の範囲が好ましい。
【００４９】
有機物質の架橋反応は、通常酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、ルイス酸、ブレンステッド酸等の慣用的な酸が使用される。
【００５０】
ルイス酸としては、ＺｎＣｌ２、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４等が例示され、ブレンステッド酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸等が例示される。
【００５１】
酸触媒としては、ブレンステッド酸がより好ましい。
【００５２】
これらの酸触媒は、単独で使用してもよく、必要ならば２種以上を併用してもよい。
【００５３】
酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、架橋剤１モルに対して、通常０．０１〜１０モル程度が好ましく、０．５〜３モル程度がより好ましい。原料有機物質として、タール及び／又はピッチを使用する場合には、通常酸触媒の存在下且つ加熱下に空気を吹き込みつつ原料と２官能性架橋剤とを反応させて、重縮合反応物（炭素前駆体）を得ることが好ましい。重縮合反応時の温度は、通常２００〜４００℃程度（特に２５０〜３５０℃程度）が好ましい。
【００５４】
本発明の非水電解液電池は、上述のような炭素質材料よりなる負極材料を含む負極を、正極及び非水電解液と組み合わせることによって構成される。
【００５５】
上記正極としては、ナトリウムを負極に供給できるものであればよいが、本発明の非水電解液電池（特にナトリウム二次電池）が特に高容量を達成することを狙ったものであるので、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇあたり１５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のナトリウムを供給できるものであることが必要で、好ましくは１８０ｍＡｈ以上、より好ましくは２００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のナトリウムを供給できるものを用いることが望ましい。例えば、一般式ＮａＭＯ２、又はＮａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ただし、Ｍは同じか又は異なり、それぞれＣｏ又はＮｉを表す。）で表される複合金属酸化物や、Ｎａを含んだ層間化合物が好適で、特にＮａＣｒＯ２、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等を使用するとより良好な特性が得られる。
【００５６】
なお、ナトリウムは必ずしも正極材から全て供給される必要はなく、要は電池系内に負極炭素質材料１ｇ当たり１５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のナトリウムが存在すればよい。このナトリウムの量は、電池の放電容量を測定することによって判断することとする。
【００５７】
一方、非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質としてはこの種の電池に用いられているものであればいずれも使用可能である。
【００５８】
例示するならば、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１．３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が好ましい。
【００５９】
電解質としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＣｌ、ＮａＢＲ等が好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００６１】
実施例１
大阪ガスケミカル（株）製等方性ピッチ（Ｈ／Ｃ原子比０．６〜０．８、軟化点２８０℃）を炭素前駆体として用いた。この炭素前駆体を、１０ｍｌ／分の窒素気流中で、５００℃で５時間炭化した。そして、炭化によって得られたビーズをミルにて粉砕して炭素化原料とし、このうち約１０ｇをるつぼに仕込んだ。このるつぼに仕込んだ１０ｇの炭素化原料を電気炉中で１０ｌ／分の窒素気流下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、到達温度１３００℃、保持時間１時間なる条件で焼成し、炭素質材料を得た。
【００６２】
得られた炭素質材料を冷却後、乳鉢で粉砕し、メッシュにて３８μｍ以下に分級した。
【００６３】
比較例１
炭素化原料の焼成を窒素気流下で行わず、密封窒素雰囲気下で行うこと以外は実施例１と同様にして炭素質材料粉末を生成した。
【００６４】
（１）真比重の測定
液体浸漬置換法で測定される真比重（ρｐ）の測定は、JIS R 7212: 1995の方法を用いて、上記説明した測定方法と同様の方法により行った。
【００６５】
一方、気体置換法によって炭素質材料粉末の真比重（ρＨｅ）を測定するには、（株）島津製作所製乾式自動密度計アキュピックII 1340 シリーズを用いて、上記説明した測定方法と同様の方法により測定した。
【００６６】
（２）負極容量の測定
次に、上記炭素質材料粉末の単位重量当たりの負極容量を以下のようにして測定した。
【００６７】
まず、実施例１及び比較例１の炭素質材料に１０重量％相当量のポリフッ化ビニリデンを加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として混合した。
【００６８】
その後、集電体である銅箔に塗布した後、１５０℃で１時間乾燥を行った。その後、直径１５．５ｍｍに打ち抜き、負極を作成した。そして、作製した負極を以下に示す構成のコイン型電池に組み込み、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ２）で充放電を行い、負極炭素質材料１ｇあたりの放電容量を測定した。上記コイン型電池の構成及び充放電条件を以下に示す。
【００６９】
［セル構成］
寸法：直径２０ｍｍ，厚さ２．５ｍｍ
対極：ナトリウム金属
セパレータ：多孔質膜（ポリプロピレン）
電解液：プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを１：１なる容量比で混合してなる混合溶媒にＮａＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したもの
集電体：銅箔。
【００７０】
以上のように負極ペレットが組み込まれたれたコイン型セルに対して、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で充放電を行い、放電容量を求めた。充放電条件は以下の通りである。
【００７１】
充電終了は、電位が対ナトリウム２ｍＶに達した時とした。放電終了は、電位が対ナトリウム１．５Ｖに達した時とした。
【００７２】
そして、測定された放電容量にｎ−ブタノールを浸漬液とする液体浸漬置換法によって求められた真比重ρｐをかけ、この算出値をもって炭素質材料の単位重量当たりの負極容量（Ａｈ／ｋｇ）とした。
【００７３】
このようにして求められた炭素質材料の単位重量当たりの負極容量をρｐ、ρＨｅ、及びρｐ／ρＨｅと併せて表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015050050.tif 000002
【００７５】
表１からわかるように、ρｐ／ρＨｅが０．９５０未満である実施例１の炭素質材料は、ρｐ／ρＨｅが０．９５０以上である比較例１の炭素質材料に比べて、いずれも負極容量が１５０Ａｈ／ｋｇ以上と高い値になっている。このことから、負極活物質として用いる炭素質材料のρｐ／ρＨｅを規制することは、負極の単位重量当たりの容量を増大させ、電池の小型化を図る上で有効であることがわかった。