(57)【要約】【課題】本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されるガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、さらに、Ｙ（Ｙは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の少なくとも一種である）を含有し、上記Ｙの平均粒径が１μｍ以下であり、かつ、上記Ｙの含有量が７重量％未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2015076316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されるガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料であって、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、
さらに、Ｙ（Ｙは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の少なくとも一種である）を含有し、
前記Ｙの平均粒径が１μｍ以下であり、かつ、前記Ｙの含有量が７重量％未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための安全機構の改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスを熱処理することで、ガラスセラミックスを得られることが記載されている。また、特許文献２においては、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質に、α−アルミナを混合してなる混合電解質をガラス化することで、そのイオン伝導性を改善したリチウムイオン伝導体が記載されている。また、特許文献３においては、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質に酸化物誘電体微粉末を分散させた、一般式ａＬｉ２Ｓ・ｂＸ（Ｘは例えばＰ２Ｓ５等）・ｃＬｉ３ＰＯ４・ｄＬｉＩ・ｅＹ（Ｙは例えばＡｌ２Ｏ３等）で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０１６４２３号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８４７６号公報
【特許文献３】特開平０６−３４０４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）をドープした硫化物ガラスを結晶化してガラスセラミックスを合成する際に、平均粒径が所定の範囲となるＹ（Ｙは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｉＯ２の少なくとも一種である）を所定量添加して熱処理することで、Ｌｉイオン伝導性が高いガラスセラミックスとすることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明においては、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されるガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、さらに、Ｙ（Ｙは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の少なくとも一種である）を含有し、上記Ｙの平均粒径が１μｍ以下であり、かつ、上記Ｙの含有量が７重量％未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記硫化物ガラスに、上記Ｙを所定量添加して結晶化することで、２θ＝２０．２°、２３．６°付近にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くすることができ、その結果、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されるガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、さらに、Ｙ（Ｙは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の少なくとも一種である）を含有し、上記Ｙの平均粒径が１μｍ以下であり、かつ、上記Ｙの含有量が７重量％未満であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、特定の平均粒径を有するＹを所定量含有することで、２θ＝２０．２°、２３．６°付近にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くすることができ、その結果、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１５】
ここで、例えば特許文献１に記載の硫化物固体電解質材料は、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物ガラスを結晶化して得られるガラスセラミックスである。しかしながら、このようなガラスセラミックスでは、結晶化の際に、結晶成長が起こりにくく、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を十分に高くすることはできない。そのため、Ｌｉイオン伝導性を高くすることは難しい。また、例えば特許文献３では、酸化物誘電体微粉末（例えばＡｌ２Ｏ３）を分散させ、イオン導電性固体電解質（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ３ＰＯ4）との界面に、リチウムイオン空孔あるいは格子間リチウムイオン等による空間電極層が形成することで、固体電解質材料のイオン伝導性を向上させるという課題を解決するものと考えられる。また特許文献３において、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物微粉末は単に焼結助剤として機能し、固体電解質材料中の粒界抵抗の低減に寄与するものと推測される。したがって、特許文献３に記載の固体電解質材料は、特定のＹを所定量添加することで、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性が高くなり、その結果、Ｌｉイオン伝導性が向上するという本発明の技術思想とは異なるものである。
【００１６】
これに対して、本発明では、特定の平均粒径を有するＹを所定量含有することで、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。ここで、Ｌｉイオン伝導性の向上が図れる理由は、必ずしも明らかではないが、次のように推測される。Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されるガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料においては、さらに特定の平均粒径を有するＹを所定量含有することで、粒界が増え、当該粒界における結晶成長が促進され、その結果、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くすることができるためと考えられる。
【００１７】
また、本発明の硫化物固体電解質材料はガラスセラミックスであるため、硫化物ガラスに比べて耐熱性が高いという利点を有する。例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスにＬｉＩをドープすることで、Ｌｉイオン伝導性をより高くできる。しかしながら、ＬｉＩをドープすると、硫化物ガラスの結晶化温度が低下する場合がある。結晶化温度が低い硫化物ガラスを、例えば電池に用いた場合、電池の温度が硫化物ガラスの結晶化温度以上に達すると、硫化物ガラスの結晶化に伴う発熱が生じるという問題がある。その結果、電池を構成する各材料の変質（劣化）が生じたり、電池ケース等の破損が生じたりするという問題がある。これに対して、本発明によれば、予め結晶化させたガラスセラミックスとすることで、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、電池の冷却機構および安全機構の簡略化を図れるという利点もある。
【００１８】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されるガラスセラミックスである。ＬｉＸの少なくとも一部は、通常、イオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。Ｘは、ＰＳ４３−等のユニットの周囲に分散されていることが好ましい。
【００１９】
上記Ｌｉイオン伝導体は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でもオルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００２０】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００２１】
一方、ＬｉＸにおけるＸはハロゲンであり、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。また、本発明におけるＬｉＸの含有量は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことが好ましく、１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２２】
また本発明の硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体およびＬｉＸ以外に、さらにＹ（Ｙは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の少なくとも一種である）を含有することを一つの特徴とする。上記Ｙの少なくとも一部は、通常、イオン伝導体と接触して粒界を形成するように存在する。
【００２３】
本発明におけるＹは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２の少なくとも一種である。また、本発明におけるＹの含有量は、ガラスセラミックスを合成する際に、高Ｌｉイオン伝導相の結晶成長を促進でき、結晶性を高められる程度であれば特に限定されないが、通常、７重量％未満であり、中でも５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることが特に好ましい。Ｙの含有量が上記範囲を超える場合、Ｌｉイオン伝導性の低いＹが電解質中に偏析してしまう可能性があり、その結果、Ｌｉイオン伝導性が十分に高くならないからである。また、上記Ｙの含有量は、通常、０重量％より大きく、中でも０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることが特に好ましい。Ｙの含有量が上記範囲に満たない場合、すなわち、Ｙを含有しない場合、高Ｌｉイオン伝導相の結晶成長が起こりにくくなり、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性が十分に高くならず、その結果、Ｌｉイオン伝導性が十分に高くならない可能性があるからである。
【００２４】
また、上記Ｙの平均粒径は、ガラスセラミックスを合成する際に、高Ｌｉイオン伝導相の結晶成長を促進でき、結晶性を高めるものであれば特に限定されないが、通常、１μｍ以下である。本発明においては、中でも、０．７μｍ以下であることが好ましい。Ｙの平均粒径が大きすぎる場合、Ｌｉイオン伝導性の低いＹが電解質中に偏析する可能性があり、その結果、Ｌｉイオン伝導性が十分に高くならないからである。また一方、Ｙの平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましい。Ｙの平均粒径が小さすぎる場合、十分に分散できず凝集してしまう可能性があるからである。なお、上記平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した値（例えばｎ＝１００）を平均することで求めることができる。
【００２５】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＸを含有する原料組成物と、Ｙとを用いてなるものであることが好ましい。原料組成物において、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。一方、原料組成物におけるＬｉＸの含有量、およびＹの含有量については、上述した内容と同様である。
【００２６】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００２７】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ガラスセラミックスであることを一つの特徴とする。ここで、本発明におけるガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。また、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、メカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。
【００２９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを一つの特徴とする。このピークは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相を主体として有することが好ましく、具体的には、全結晶相における高Ｌｉイオン伝導相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、特に高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００３０】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する場合がある。このピークは、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料は、低Ｌｉイオン伝導相の割合が少ないことが好ましい。
【００３１】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が特定のピークを有することは、Ｘ線回折測定の結果から判断することができる。例えば高Ｌｉイオン伝導相の割合が少なく、低Ｌｉイオン伝導相の割合が多い場合、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークが小さく現れ、２θ＝２１．０°、２８．０°のピークが大きく現れる。ここで、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度をＩ２０．２／Ｉ２１．０とし、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２３．６°のピーク強度Ｉ２３．６／Ｉ２１．０とする。本発明の硫化物固体電解質材料が２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを有することは、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０およびＩ２３．６／Ｉ２１．０が、それぞれ０．１以上（好ましくは０．２以上）であることを以って判断できる。本発明においては、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が１以上であることが好ましい。高Ｌｉイオン伝導相の割合が多い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００３２】
ここで、本発明の硫化物固体電解質材料は、上述したように、Ｘ線回折測定において特定のピークを有するものである。Ｘ線回折測定は、結晶格子によるＸ線の回折結果を解析することで、結晶内部の原子配列を特定する手法である。そのため、原理上、Ｘ線回折測定におけるピークのパターンは、結晶構造に依存するものの、結晶構造を構成する原子の種類には大きく依存しない。従って、例えばイオン伝導体、ＬｉＸおよびＹに含有される原子の種類によらず、同一の結晶構造が形成されていれば、同様のパターンが得られる。すなわち、ＬｉＸに含有されるＸ、およびＹに含有される原子の種類によらず、高Ｌｉイオン伝導相が形成されていれば、同様のパターンが得られる。なお、このパターンの位置は、多少前後する可能性があり、この点からも、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを、それぞれ±０．５°の範囲で定義することが好ましい。
【００３３】
本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＸを含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、上記硫化物ガラスに上述したＹを添加して熱処理を行い、上記硫化物固体電解質材料を得る熱処理工程とを有する硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することもできる。
【００３５】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００３６】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００３７】
また非晶質化した硫化物ガラスとＹとの混合方法としては、所望の硫化物固体電解質材料を得られる方法であれば特に限定されないが、例えば、硫化物ガラスの非晶質化が進行しない方法（機械的エネルギーを付与することなく混合する方法）であることが好ましい。具体的には、乳鉢混合法等を挙げることができる。
【００３８】
一方、熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。熱処理時間は、通常、１分間〜１００時間の範囲内である。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質材料の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００３９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができ、中でも、リチウム電池に用いられるものであることが好ましい。このようなリチウム電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、電解質層とを有するものである。さらに、本発明においては、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層の少なくとも一つが、本発明の硫化物固体電解質材料を含有するものであれば良い。
【００４０】
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料、導電化剤、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。また、正極活物質層に含有される固体電解質材料は、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００４１】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料、導電化剤、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、固体電解質材料、導電化剤および結着材については、上述した内容と同様である。
【００４２】
電解質層としては、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、金属イオン（例えばリチウムイオン）の伝導を行うことができる層であれば特に限定されないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。特に、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。
【００４３】
リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層以外に、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。
【００４４】
リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
［実施例１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）およびＬｉＩ（アルドリッチ社製）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５５８１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９０００ｇ、ＬｉＩを０．５４１９ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（Φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。次に、Ａｌ２Ｏ３（平均粒径７００ｎｍ）を準備した。得られた硫化物ガラスに、準備したＡｌ２Ｏ３を添加し（３重量％）、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物に対し、１８５℃で３時間の熱処理を行い、結晶化させることで硫化物固体電解質材料を得た。
なお、図示しないが、得られた硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°付近および２θ＝２３．６°付近にピークを有することが確認された。
【００４８】
［実施例２］
Ａｌ２Ｏ３の添加量を２重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００４９】
［実施例３］
Ａｌ２Ｏ３の添加量を４重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５０】
［実施例４］
Ａｌ２Ｏ３の平均粒径を５０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５１】
［比較例１］
硫化物ガラスにＡｌ２Ｏ３を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５２】
［比較例２］
Ａｌ２Ｏ３の添加量を７重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５３】
［比較例３］
Ａｌ２Ｏ３の平均粒径を１０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
【００５４】
［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料１００ｍｇを秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスしてペレットを作製し、ＳＵＳ電極を用いて評価用セルを作製した。得られた評価用セルを用いて、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度の測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を図１（ａ）、（ｂ）に示す。
【００５５】
図１（ａ）には、実施例１〜３および比較例１〜２の結果を示す。すなわち、平均粒径が１μｍ以下であるＡｌ２Ｏ３を添加した場合のＬｉイオン伝導度測定の結果を示す。図１（ａ）に示されるように、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７重量％未満である実施例１〜３では、Ａｌ２Ｏ３を含有しない比較例１、およびＡｌ２Ｏ３を７重量％以上含有する比較例２よりＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。また図１（ｂ）には、実施例１、４および比較例１、３の結果を示す。すなわち、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３重量％である場合のＬｉイオン伝導度測定の結果を示す。図１（ｂ）に示されるように、平均粒径が１μｍ以下であるＡｌ２Ｏ３を添加した実施例１、４では、Ａｌ２Ｏ３を含有しない比較例１、および平均粒径が１μｍより大きいＡｌ２Ｏ３を添加した比較例３よりＬｉイオン伝導度が向上することが確認された。
【図１】
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