(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性および経済性に優れ、レトルト処理を施しても機械強度の低下が小さく、高湿度下においても優れたガスバリア性を有する積層体を提供する。【解決手段】プラスチック基材（Ｉ）にガスバリア層（ＩＩ）が積層されてなり、プラスチック基材（Ｉ）が金属化合物を０．１〜７０質量％と酸化防止剤を０．０３〜０．１質量％含有し、ガスバリア層（ＩＩ）がポリカルボン酸を含有する積層体。酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、または、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）である積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材（Ｉ）にガスバリア層（ＩＩ）が積層されてなり、プラスチック基材（Ｉ）が金属化合物を０．１〜７０質量％と酸化防止剤を０．０３〜０．１質量％含有し、ガスバリア層（ＩＩ）がポリカルボン酸を含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、または、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）であることを特徴とする請求項２記載の積層体。
【請求項４】
プラスチック基材（Ｉ）が、複層フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
ガスバリア層（ＩＩ）が、ポリアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
１３０℃、３０分のレトルト処理後において２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が１５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴する請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
１３０℃、３０分のレトルト処理前後の引張強度保持率が８０％以上あることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を含有することを特徴とする包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト処理を施しても機械強度の低下が小さく、高湿度下においても優れたガスバリア性を有する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。これらのプラスチックフィルムを、水分を含む食品等のレトルト処理品の包装に用いる場合、高湿度下でのガスバリア性や、レトルト処理時の機械強度が必要とされている。
【０００３】
プラスチック基材に高湿度下でのガスバリア性を付与する方法としては、例えば、特許文献１に、プラスチック基材、ガスバリア層、２価以上の金属化合物を含有するポリマー層からなる積層体を、水の存在下に加熱処理する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法は、ガスバリア層を形成した後、金属化合物を含む水中で、オートクレーブを用いた加圧処理がなされており、連続的に実施するのが困難であり、生産性に劣るものであった。また、特許文献１においては、プラスチック基材上に溶剤系塗料を塗布、乾燥してアンダーコート層を形成し、その後、水系塗料を塗布、乾燥してガスバリア層を形成している。したがって、特許文献１の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になったりする等、経済性や生産性の点で問題があった。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、ガスバリア層を形成した後、金属化合物を含む水中で、オートクレーブを用いた加圧処理がなされており、連続的に実施するのが困難であり、生産性に劣るものであった。また、特許文献１においては、アンダーコート層は、溶剤系塗料を塗布、乾燥して形成され、その後にガスバリア層は、水系塗料を塗布、乾燥して形成されている。したがって、特許文献１の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になったりする等、経済性や生産性の点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２２６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記問題を解決し、生産性および経済性に優れ、レトルト処理を施しても機械強度の低下が小さく、高湿度下においても優れたガスバリア性を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、金属化合物と酸化防止剤を特定量含有するプラスチック基材を用い、これにポリカルボン酸を含有するガスバリア層を積層してなる積層体が、レトルト処理を施しても機械強度の低下が小さく、高湿度下においても優れたガスバリア性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）プラスチック基材（Ｉ）にガスバリア層（ＩＩ）が積層されてなり、プラスチック基材（Ｉ）が金属化合物を０．１〜７０質量％と酸化防止剤を０．０３〜０．１質量％含有し、ガスバリア層（ＩＩ）がポリカルボン酸を含有することを特徴とする積層体。
（２）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする（１）記載の積層体。
（３）ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、または、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）であることを特徴とする（２）記載の積層体。
（４）プラスチック基材（Ｉ）が、複層フィルムであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）ガスバリア層（ＩＩ）が、ポリアルコールを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）１３０℃、３０分のレトルト処理後において２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下の酸素透過度が１５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴する（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）１３０℃、３０分のレトルト処理前後の引張強度保持率が８０％以上あることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）同時または逐次二軸延伸されたことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体を含有することを特徴とする包装袋。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生産性および経済性に優れ、レトルト処理を施しても機械強度の低下が小さく、高湿度下においても優れたガスバリア性を有する積層体を提供することができる。
また、本発明における、金属化合物を含有する積層体は、基材の原料に金属化合物を添加するだけで製造することができ、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。したがって、従来よりも少ない工程数で積層体が得られ、そのため、生産性やコストの観点から、工業的なメリットは極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体は、プラスチック基材（Ｉ）にガスバリア層（ＩＩ）が積層されたものであり、プラスチック基材（Ｉ）は、金属化合物と酸化防止剤を含有することが必要である。
【００１２】
本発明において、プラスチック基材（Ｉ）は金属化合物を含有する必要がある。金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価の金属や、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の２価以上の金属が挙げられる。中でも、カルボン酸と反応しやすいという観点から、イオン化傾向の高い金属が好ましく、ガスバリア性の観点から、１価や２価の金属であることが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることがより好ましい。金属の種類は１種に限定されず、２種以上でもよい。
【００１３】
本発明において金属化合物は、上記金属を含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩等のカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。また、金属化合物として金属単体を用いてもよい。
【００１４】
上記の金属化合物のうち、好ましい例として、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができ、ガスバリア性の観点からは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム塩や炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の２価金属化合物が好ましく、プラスチック基材（Ｉ）の透明性の観点からは、炭酸リチウムや炭酸水素ナトリウム等の１価の化合物や、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム塩が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１５】
金属化合物は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜１０．０μｍであることが好ましく、０．００５〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０１〜２．０μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜１．０μｍであることが特に好ましい。積層体のヘイズを小さくすることができるので、金属化合物は、平均粒径が小さい方が好ましい。しかし、平均粒径が０．００１μｍ未満の金属化合物は、表面積が大きいため凝集しやすく、粗大凝集物がフィルム中に散在し、基材の機械物性を低下させることがある。一方、平均粒径が１０．０μｍを超える金属化合物を含有する場合は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。
【００１６】
金属化合物は、無機処理や有機処理等の表面処理を施すことで、分散性や耐候性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、酸化錫処理、酸化アンチモン処理、酸化亜鉛処理等が挙げられる。有機処理としては、脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系の化合物を用いた処理が挙げられる。
【００１７】
プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物の含有量は、０．１〜７０質量％であることが必要であり、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。ヘイズの観点からは５質量％未満であることが好ましい。プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物の含有量が、０．１〜７０質量％であると、得られるプラスチック基材（Ｉ）は、優れたガスバリア性を得ることができる。しかし、ポリミドフィルム中の金属化合物の含有量が０．１質量％未満であると、ガスバリア層（ＩＩ）のポリカルボン酸と反応して形成される架橋構造が少なくなり、得られるプラスチック基材（Ｉ）のガスバリア性が低下する。一方、含有量が７０質量％を超える場合は、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械物性も低下しやすい。
【００１８】
本発明において、プラスチック基材（Ｉ）は酸化防止剤を含有する必要がある。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられるが、中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性の観点から、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）およびこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
プラスチック基材（Ｉ）中の酸化防止剤の含有量は、０．０３〜０．１０質量％であることが必要であり、０．０６〜０．１０質量％であることが好ましい。プラスチック基材（Ｉ）中の酸化防止剤の含有量が、０．０３〜０．１０質量％であると、得られる積層体のレトルト処理の強度低下を抑制することができる。しかし、プラスチック基材（Ｉ）中の酸化防止剤の含有量が０．０３質量％未満であると、得られる積層体のレトルト処理後の強度低下が著しくなる。一方、含有量が０．１０質量％を超えると、不経済であるばかりか、得られる積層体の滑り性を損なう場合がある。
【００２０】
プラスチック基材（Ｉ）を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等またはそれらの混合物が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、包装袋を構成したときに、突刺し強力や耐衝撃性等に優れることから、ポリアミド樹脂が好ましく、また、耐熱性と経済性に優れることから、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２１】
熱可塑性樹脂には、必要に応じて、性能に悪影響を与えない範囲で、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上添加してもよい。また、熱可塑性樹脂には、フィルムのスリップ性を向上させる等の目的で、金属化合物以外の無機粒子や有機系滑剤を添加してもよく、中でも、シリカを添加することが好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂に金属化合物や酸化防止剤や添加剤を含有させる方法は特に限定されず、その製造工程の任意の時点で、配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂を重合するときに添加する方法や、熱可塑性樹脂と添加剤とを押出機にて混練する方法や、添加剤を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれを熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法（マスターバッチ法）等が挙げられる。本発明においてはマスターバッチ法が好ましく採用される。
【００２３】
プラスチック基材（Ｉ）の厚みは、得られるガスバリア性積層体が必要とする機械強度に応じて、適宜選択できる。機械強度やハンドリングのしやすさの理由から、プラスチック基材（Ｉ）の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。プラスチック基材（Ｉ）は、厚みが５μｍ未満であると十分な機械強度が得られず、突刺し強力が悪化する傾向がある。
【００２４】
プラスチック基材（Ｉ）は、金属化合物と酸化防止剤を含有しておれば、単層構成のフィルムであっても、複層構成のフィルムであってもよいが複層フィルムである場合は、その少なくとも１層が金属化合物を０．１〜７０質量％含有することが必要である。一方、酸化防止剤に関しては全層に添加されていることが望ましい。以下、複層フィルムにおける、金属化合物を０．１〜７０質量％含有する層や、単層フィルムを「金属含有層（Ｍ）」と称し、複層フィルムにおける「金属含有層（Ｍ）」以外の層を「樹脂層（Ｒ）」と称することがある。
【００２５】
プラスチック基材（Ｉ）が複層フィルムである場合、得られるプラスチック基材（Ｉ）の構成としては、ガスバリア層（ＩＩ）とプラスチック基材（Ｉ）の金属含有層（Ｍ）とが接触している、（Ｒ）／（Ｍ）／（ＩＩ）や、（Ｍ）／（Ｒ）／（Ｍ）／（ＩＩ）や、（ＩＩ）／（Ｍ）／（Ｒ）／（Ｍ）／（ＩＩ）等が挙げられる。これらの構成は、ガスバリア層（ＩＩ）と金属含有層（Ｍ）とが接触し、ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸と金属含有層（Ｍ）中の金属化合物とが反応しやすいため、効率的にガスバリア性を得ることができる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｒ）／（Ｍ）／（ＩＩ）の構成が好ましい。また、ガスバリア層（ＩＩ）と樹脂層（Ｒ）が接触している、（Ｍ）／（Ｒ）／（ＩＩ）や、（Ｒ）／（Ｍ）／（Ｒ）／（ＩＩ）や、（ＩＩ）／（Ｒ）／（Ｍ）／（Ｒ）／（ＩＩ）等が挙げられる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、（Ｍ）／（Ｒ）／（ＩＩ）の構成が好ましい。
【００２６】
複層フィルムを構成する金属含有層（Ｍ）と樹脂層（Ｒ）の厚み構成比率は、特に限定されないが、金属含有層（Ｍ）の合計厚み（Ｍｔ）と、樹脂層（Ｒ）の合計厚み（Ｒｔ）の比率（（Ｒｔ）／（Ｍｔ））は、１／１０００〜１０００／１であることが好ましく、それぞれの層の厚み制御が容易であるため、１／１００〜１００／１であることがより好ましく、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましい。
【００２７】
樹脂層（Ｒ）にも、酸化防止剤や上記添加剤が添加されてもよく、最外層となる樹脂層（Ｒ）には、スリップ性を向上させる目的で、シリカ等を添加することが好ましい。
【００２８】
本発明の積層体を構成するガスバリア層（ＩＩ）は、ポリカルボン酸を含有することが必要である。ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物と反応することによって、ガスバリア性を発現することができる。
【００２９】
本発明におけるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物や重合体であり、これらのカルボキシル基は、無水物の構造を形成していてもよい。ポリカルボン酸の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体等のオレフィン−マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド、ポリエステル等を例示することができる。上記ポリカルボン酸は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３０】
ポリカルボン酸が重合体である場合、その重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、１５０００〜１１００００であることがさらに好ましい。ポリカルボン酸の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（ＩＩ）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（ＩＩ）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（ＩＩ）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。
【００３１】
本発明において、上記ポリカルボン酸のうち、ポリアクリル酸やオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体（以下、「ＥＭＡ」と略称する場合がある。）が、ガスバリア性の観点から、好ましく用いられる。ＥＭＡは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合等の公知の方法で重合することにより得られる。オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。ＥＭＡ中のマレイン酸単位は、５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、３５モル％以上であることが最も好ましい。また、ＥＭＡの重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００  であることがより好ましく、７０００〜３０００００であることがさらに好ましく、１００００〜２０００００であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明においてガスバリア層（ＩＩ）は、ポリアルコールを含有することが好ましい。ポリアルコールを含有することによって、ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物と反応することに加えて、ポリアルコールとも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。ポリアルコールは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であり、低分子化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等の糖アルコール、グルコース等の単糖類、マルトース等の二糖類、ガラクトオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられ、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷん等の多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。また、平均重合度は、５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。
【００３３】
ガスバリア層（ＩＩ）における、ポリカルボン酸とポリアルコールとは、ＯＨ基とＣＯＯＨ基のモル比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が、０．０１〜２０となるように含有することが好ましく、０．０１〜１０となるように含有することがさらに好ましく、０．０２〜５となるように含有することがより好ましく、０．０４〜２となるように含有することが最も好ましい。
【００３４】
また、本発明においてガスバリア層（ＩＩ）は、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドまたはポリアミンを含有することも好ましい。これらの化合物を含有することによって、ガスバリア層（ＩＩ）中のポリカルボン酸は、プラスチック基材（Ｉ）中の金属化合物と反応することに加えて、これらの化合物とも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。
【００３５】
ポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を２個以上有するものであり、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類等が挙げられる。ポリアミンの重量平均分子量は、５０００〜１５００００であることが好ましい。ポリアミンの重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層（ＩＩ）は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層（ＩＩ）を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層（ＩＩ）は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。
【００３６】
ガスバリア層（ＩＩ）における、ポリアミンとポリカルボン酸との質量比（ポリアミン／ポリカルボン酸）は、１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５であることが好ましい。ポリアミンの質量比がこれより低いと、ポリカルボン酸のカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、ポリアミンの質量比がこれより高いと、ポリアミンのアミノ基の架橋が不十分となり、いずれの場合も、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に劣ることがある。
【００３７】
本発明におけるガスバリア層（ＩＩ）は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することによって、ガスバリア性を高めることができる。ガスバリア層（ＩＩ）における架橋剤の含有量は、ポリカルボン酸１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００３８】
架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が挙げられ、ガスバリア層（ＩＩ）がポリアルコールを含有する場合は、水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよい。具体的な架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が好ましく挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３９】
金属アルコキシドとは、アルコキシ基が結合した金属を含む化合物であり、一部のアルコキシ基の代わりにハロゲンやカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基が結合していてもよい。ここで、金属とは、シリカ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の原子が挙げられ、ハロゲンとは、塩素、ヨウ素、臭素等が挙げられ、カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基等が挙げられ、アルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等が挙げられる。このような化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン等のアルコキシチタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム化合物、テトライソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物が挙げられる。
【００４０】
これらの金属アルコキシドは、その一部または全部が加水分解したもの、部分的に加水分解、縮合したもの、完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいは、これらを組み合わせたものを用いることもできる。
【００４１】
上記の金属アルコキシドとポリカルボン酸とを混合すると、両者が反応して塗工することが困難になる場合があるので、予め、加水分解縮合物を形成させてから混合することが好ましい。加水分解縮合物を形成させる方法としては、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用することができる。
【００４２】
本発明におけるガスバリア層（ＩＩ）には、ガスバリア性や、プラスチック基材（Ｉ）との接着性を大きく損なわない限りにおいて、強化材、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤等が添加されていてもよい。強化材としては、例えば、クレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００４３】
本発明においてプラスチック基材（Ｉ）上に積層される上記ガスバリア層（ＩＩ）の厚みは、ガスバリア性積層体のガスバリア性を十分高めるために、０．０５μｍより厚いことが好ましく、経済性の観点から、５．０μｍより薄いことが好ましい。
【００４４】
本発明におけるガスバリア層（ＩＩ）は、プラスチック基材（Ｉ）上に、ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布、乾燥することによって、形成することができる。上記塗工液は、作業性の面から水性であることが好ましいため、塗工液を構成するポリカルボン酸や、ポリアルコールやポリアミンは、水溶性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。
【００４５】
本発明において、ポリカルボン酸とポリアルコールとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。ポリカルボン酸は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができる。しかし、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を格段に向上することができる。アルカリ化合物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基を中和できるものであればよく、その添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましい。
【００４６】
上記塗工液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリカルボン酸とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。
【００４７】
また本発明において、ポリカルボン酸とポリアミンとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ゲル化を抑制するために、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが好ましい。塩基は、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機物や、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン等の有機物が挙げられ、乾燥、熱処理で揮発しやすいことから、アンモニアであることが好ましい。塩基の添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、０．６当量以上であることが好ましく、０．７当量以上であることがより好ましく、０．８当量以上であることがさらに好ましい。塩基の添加量が少ないと、塗工液は塗工中にゲル化し、プラスチック基材（Ｉ）上にガスバリア層（ＩＩ）を形成することが困難となることがある。
【００４８】
ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液をプラスチック基材（Ｉ）に塗布する方法は特に限定されず、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００４９】
ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液をプラスチック基材（Ｉ）に塗布後、直ちに加熱処理を行い、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、また塗布後、ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層（ＩＩ）の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布した後でプラスチック基材（Ｉ）の延伸を行うのが好ましい。上記のいずれの場合においても、ガスバリア層（ＩＩ）を形成したプラスチック基材（Ｉ）を、１００℃以上の加熱雰囲気中で５分間以下の熱処理を施すことが好ましい。
【００５０】
ガスバリア層（ＩＩ）が、ポリカルボン酸とポリアルコールとを含有する場合においては、それらの比率や、添加成分の有無やその含有量等によっても影響を受け得るので、塗工液を塗布後の加熱処理温度は、一概には言えないが、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１４０〜２４０℃であることがさらに好ましく、１６０〜２２０℃であることが特に好ましい。熱処理温度が低過ぎると、ポリカルボン酸とポリアルコールとの架橋反応を十分に進行させることができず、十分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、ガスバリア層（ＩＩ）等が脆化するおそれ等がある。また、熱処理時間は、５分間以下であることが好ましく、１秒間〜５分間であることがより好ましく、３秒間〜２分間であることがさらに好ましく、５秒間〜１分間であることが特に好ましい。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を十分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。
【００５１】
また、プラスチック基材（Ｉ）に塗布されたガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液は、上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射が施されてもよい。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋または重合する成分が配合されていてもよい。
【００５２】
本発明の積層体は、上記の構成を有するため、ガスバリア性に優れているものであり、レトルト処理後または熱水処理後の積層体は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した酸素透過度を、１５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることができる。酸素透過度は、１００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。  
【００５３】
本発明の積層体は、引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１８０ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強度が１５０ＭＰａ未満であると、機械強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する場合がある。引張伸度は、引張強度と同様の観点から、６０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、本発明の積層体は、レトルト処理前後の引張強度保持率を８０％以上とすることができる。引張強度保持率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の積層体の耐ピンホール性は、５℃雰囲気下での５００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が１００個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましい。上記耐ピンホール性は、具体的には、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｆに示されるＦｅｄ．Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｔｄ．  １０１ＣのＭｅｔｈｏｄ  ２０１７に従い、１２インチ×８インチのサンプルを直径３．５インチの円筒状に把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチとして、いわゆるゲルボテスター（理学工業社製）で５℃の条件下で５００回屈曲を与えた後のピンホール数の発生数を測定し評価したものである。
【００５５】
本発明の積層体の透明性は、ヘイズが７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが特に好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。ただし、用途によっては、透明性を必要としない場合があるため、この限りではない。
【００５６】
本発明のガスバリア性積層体は、以下のような方法により製造することができる。
【００５７】
単層構成のフィルムからなるプラスチック基材（Ｉ）は、例えば、金属化合物と酸化防止剤を混合した熱可塑性樹脂を、押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のプラスチック基材（Ｉ）のフィルムを得る。
【００５８】
また、複層構成のフィルムからなるプラスチック基材（Ｉ）の場合は、例えば、金属化合物と酸化防止剤を混合した熱可塑性樹脂を押出機Ａで加熱溶融し、また熱可塑性樹脂と酸化防止剤を押出機Ｂで加熱溶融し、それぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、例えば、金属含有層（Ｍ）／金属非含有層（Ｒ）の２層構成のフィルムをＴダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態で得ることができる。
【００５９】
このような方法でプラスチック基材（Ｉ）に金属化合物を含有させることにより、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。
【００６０】
得られた単層や複層の未延伸フィルムに、前述の方法でガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（ＩＩ）を形成し、テンター式同時二軸延伸機にて、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸された積層体を得ることができる。
【００６１】
また、得られた未延伸フィルムをＭＤに延伸したのち、前述の方法でガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を塗布してガスバリア層（ＩＩ）を形成し、次いでＴＤに延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたプラスチック基材（Ｉ）を得ることができる。なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましく、未延伸フィルムを、８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で浸水処理を施し、０．５〜１５％吸湿処理することがさらに好ましい。
【００６２】
また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は１．５倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々１．５倍以上であることが好ましく、面積倍率で、通常３倍以上であることが好ましく、６〜２０倍であることがより好ましく、６．５〜１３倍であることがさらに好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、優れた機械物性の積層体を得ることが可能となる。
【００６３】
延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０〜２２０℃の温度で熱固定され、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で、ＴＤおよび／またはＭＤの弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。
【００６４】
延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いる方が好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性等の実用特性を兼備させることができる。このほか、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、金属化合物の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。このため、本発明においては、吸水処理を施し、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。
【００６５】
本発明の積層体は、ガスバリア性を高める目的で、積層体を製造した後に加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、プラスチック基材（Ｉ）の金属化合物とガスバリア層（ＩＩ）のポリカルボン酸との作用を、より促進することができる。このような加湿処理は、高温、高湿度下の雰囲気において積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度３０〜１３０℃、相対湿度５０〜１００％が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度３０〜１３０℃程度（１００℃以上は加圧下）が好ましい。加湿処理時間は処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。
【００６６】
本発明の積層体には、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００６７】
本発明の積層体は、シーラント等を積層してもよい。
【００６８】
シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性等が施されていてもよい。
【００６９】
シーラント層をガスバリア性積層体に形成方法する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、ガスバリア性積層体にラミネートする方法や、シーラント樹脂をガスバリア性積層体に押出ラミネートする方法等が挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。
【００７０】
シーラント層の厚みは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００７１】
本発明の積層体を用いて包装袋を作製することができ、この包装袋は、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物を充填包装することができる。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
１．測定方法
（１）平均粒径
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック  ＨＲＡ」（日機装社製）にて測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。平均粒径測定用の試料は、金属化合物０．５ｇに対して５０ｇのイソプロパノールを加え、超音波分散処理を３分間行なって調製した。
【００７４】
（２）各層厚み
積層体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。
【００７５】
（３）酸素透過度
積層体を熱水処理（９５℃×３０分条件下で処理）した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２時間以上放置し、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）である。
また、熱水処理したサンプルとは別の積層体をレトルト処理（１３０℃×２７０ｋＰａ×３０分条件下で処理）した後、上記と同様に、酸素透過度を測定した。なお、レトルト処理は、積層体をアルミニウム枠に固定し、高温高圧調理殺菌処理装置（日阪製作所社製  ＲＣＳ−６０ＳＰＸＴＧ）を用いて、熱水スプレー方式で行った。
【００７６】
（４）引張強度保持率
（３）でレトルト処理を行った積層体から、長辺が、ＭＤ、ＴＤそれぞれに平行になるように２方向について、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を採取し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下中で、引張試験機（島津製作所社製  ＡＧＳ−１００Ｂ型）を用いて、掴み具間１００ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で引張強度を測定した。レトルト処理前後の測定値より引張強度保持率を求めた。
【００７７】
２．原料
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
（１）プラスチック基材用の熱可塑性樹脂
・ＰＡ６：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製  Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．０）
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチカ社製、ＵＴ−ＣＢＲ、極限粘度０．６２）
【００７８】
（２）プラスチック基材用の金属化合物
・ＭｇＯ：酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製  ＰＵＲＥＭＡＧ  ＦＮＭ−Ｇ  平均粒径０．４μｍ）
・ＭｇＣＯ３：炭酸マグネシウム（神島化学工業社製  ＭＳＳ  平均粒径１．２μｍ）
・ＣａＣＯ３：炭酸カルシウム（白石工業社製  Ｖｉｇｏｔ１５  平均粒径０．５μｍ）
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（堺化学工業社製  ＦＩＮＥＸ−５０  平均粒径０．０２μｍ）
【００７９】
（３）プラスチック基材用の酸化防止剤
・酸化防止剤Ａ：イルガノックス１０９８（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・酸化防止剤Ｂ：イルガノックス１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００８０】
（４）金属化合物マスターチップ
実施例、比較例に応じて、金属化合物１５質量部と熱可塑性樹脂８５質量部を混練して金属化合物マスターチップを作製した。
なお、実施例１７、比較例２に用いる金属化合物マスターチップについては、酸化マグネシウム７５質量部とポリアミド６樹脂２５質量部の配合比とした。
【００８１】
（４）ガスバリア層形成用塗工液のポリカルボン酸成分
・ＥＭＡ水溶液：
ＥＭＡ（重量平均分子量６００００）と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、ＥＭＡのカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のＥＭＡ水溶液。
・ＰＡＡ水溶液：
ポリアクリル酸（東亞合成社製  Ａ１０Ｈ、数平均分子量２０００００、２５重量％水溶液）と、水酸化ナトリウムとを用いて調製した、ポリアクリル酸のカルボキシル基の１０モル％が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分１５質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液。
【００８２】
（５）ガスバリア層形成用塗工液の他の樹脂成分
・ＰＶＡ水溶液：
ポリビニルアルコール（クラレ社製  ポバール１０５、ケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分１５質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液。
・ＰＡＭ：
ポリアクリルアミド（キシダ化学社製、試薬、重量平均分子量９００万〜１０００万、重合度１２．７万〜１４．１万）。
【００８３】
実施例１
ポリアミド６樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤Ａを、酸化マグネシウムの含有量が０．１質量％、酸化防止剤Ａの含有量が０．０６質量％となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、２７０℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をＴダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた未延伸フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、ＰＶＡとＥＭＡの質量比（固形分）が５／５になるように、ＰＶＡ水溶液とのＥＭＡ水溶液とを混合して、固形分１０質量％のガスバリア層形成用塗工液を得た。この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、１８０℃で、ＭＤ、ＴＤにそれぞれ３．３倍に延伸した。その後、ＴＤの弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが１５μｍのポリアミドフィルムと、厚みが０．３μｍのガスバリア層を積層した積層体を得た。
【００８４】
実施例２〜１１、１３〜１６、比較例１、３、４
表１に記載の金属化合物や酸化防止剤を表１記載の含有量になるように、熱可塑性樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤を混合した以外は、実施例１と同様にして、未延伸フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、ＰＶＡ等の他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比（固形分）が表１に記載のものになるようにした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア層形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、実施例１と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸してガスバリア性積層体を得た。
なお、実施例１６では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）を使用したのにともない、次のように条件を変更した。すなわち、シリンダー温度を２８０℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。また、同時二軸延伸における温度を９０℃とし、熱処理の温度を２３０℃とした。
【００８５】
実施例１２
ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を、次にようにして調製した。
すなわち、数平均分子量２０００００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１３質量％であるＰＡＡ水溶液を得た。続いて、このＰＡＡ水溶液に、１３質量％アンモニア水溶液を加え、ＰＡＡのカルボキシル基の１モル％を中和して、ＰＡＡの部分中和物水溶液を得た。
また、数平均分子量４００００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）１００質量部をメタノール１０６４質量部に溶解し、続いて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）１６６質量部を攪拌しながら加えた。このようにして、ＡＰＴＭＯＳメタノール溶液（１２−１）を得た。ＡＰＴＭＯＳメタノール溶液（１２−１）では、ＡＰＴＭＯＳのアミノ基の少なくとも一部がＰＡＡのカルボキシル基によって中和されている。
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３４．５質量部をメタノール３４．５質量部に溶解することによって、ＴＭＯＳメタノール溶液を調製した。このＴＭＯＳメタノール溶液の温度を１０℃以下に維持しながら、蒸留水２．３質量部と０．１Ｍの塩酸５．７質量部とを加え、攪拌しながら１０℃で６０分間、加水分解および縮合反応を行うことによって、溶液（１２−２）を得た。
続いて、溶液（１２−２）を、メタノール２１４．７質量部および蒸留水４３６．１質量部で希釈した後、攪拌しながら上記ＰＡＡの部分中和物水溶液２３５．９質量部を添加し、溶液（１２−３）を得た。
続いて、溶液（１２−３）を攪拌しながらＡＰＴＭＯＳメタノール溶液（１２−１）３６．２質量部を加え、さらに３０分間攪拌することによって、溶液（１２−４）を得た。
上記方法で調製した溶液（１２−４）を、ガスバリア層形成用塗工液として使用した以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。
【００８６】
実施例１７
ポリアミド６樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤Ａを混合し、酸化マグネシウムの含有量が５０質量部、酸化防止剤Ａの含有量が０．０６質量％となるように混合した。この混合物を押出機Ａに投入し、２６０℃で溶融押出した。一方、ポリアミド６樹脂に酸化防止剤Ａを０．０６質量％混合した原料を押出機Ｂに投入し２６０℃で溶融押出した。
押出機Ａ、押出機Ｂでそれぞれ溶融した２種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、金属含有層（Ｍ）／樹脂層（Ｒ）の２層構成のシートをＴダイから押し出し、表面温度２０℃の冷却ロールに密着させて、（Ｍ）／（Ｒ）＝５／１４５μｍとなる厚み１５０μｍの未延伸の複層ポリアミドフィルムを得た。得られた未延伸の複層フィルムを５０℃の温水槽に送り、２分間の浸水処理を施した。
次に、実施例１と同様にして調製した塗工液を、未延伸複層フィルムの金属含有層（Ｍ）面に塗布した後、乾燥した。
実施例１と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが０．５μｍの金属含有層（Ｍ）と厚みが１４．５μｍの樹脂層（Ｒ）とからなる、厚みが１５μｍの積層体の金属含有層（Ｍ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層を積層した積層体を得た。
【００８７】
実施例１８、１９、２１
表１に記載の組成になるように、ポリアミド６樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤Ａを混合し、また、延伸後の厚みが表１に記載の厚み構成となるように、押出機Ａ、Ｂの押出量を変更した以外は実施例１７と同様にして、未延伸の複層フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、ＰＶＡ等の他の樹脂やポリカルボン酸について、質量比（固形分）が表１に記載のものになるようにした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア層形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表１記載の厚みになるようにした以外は、実施例１７と同様、未延伸フィルムの金属含有層（Ｍ）面に塗布、乾燥後、同時二軸延伸して積層体を得た。
【００８８】
実施例２０
ガスバリア層（ＩＩ）形成用塗工液を、未延伸複層フィルムの樹脂層（Ｒ）面に塗布し、また、延伸後の厚みが表１に記載の厚みになるように、押出機Ａ、Ｂの押出量を変更した以外は、実施例１７と同様にして、厚みが３μｍの金属含有層（Ｍ）と厚みが１２μｍの樹脂層（Ｒ）とからなる１５μｍのポリアミドフィルムの樹脂層（Ｒ）に、厚みが０．３μｍのガスバリア層を積層した積層体を得た。
【００８９】
比較例２
金属化合物の含有量が７５質量％になるように金属化合物マスターチップを変更した以外は、実施例１と同様にして、未延伸ポリアミドフィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、ＰＶＡ等の他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比（固形分）が表１に記載のものになるようにした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア層形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、実施例１と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸しようとしたが、延伸途中でフィルムが破断し、ガスバリア性積層体を得ることができなかった。
【００９０】
実施例、比較例で得られた積層体の構成や、その評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
実施例１〜２１の積層体は、いずれも、レトルト処理前後の引張強度保持率が８０％以上であって、ボイル処理後、レトルト処理後の酸素透過度がいずれも１５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であった。
【００９３】
比較例１の積層体は、積層体に含まれる金属化合物が０．１質量％未満であったため、レトルト処理後の酸素透過度がいずれも１５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を超えていた。
比較例３の積層体は、ガスバリア層（ＩＩ）にポリカルボン酸を含有していなかったため、レトルト処理後の酸素透過度がいずれも１５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を超えていた。
比較例４の積層体は、レトルト処理前後の引張強度保持率が８０％未満であった。