(57)【要約】【課題】フィルタの強制再生域でＮＯｘを連続的に還元浄化し得る装置を提供する。【解決手段】排気中のパティキュレートを捕集するフィルタ（２１）と、フィルタ（２１）の下流側にあって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い第１の触媒（４１）と、フィルタ（２１）の強制再生域で第１の触媒（４１）に支配的に流入するＮＯを還元する還元剤を生成する第２の触媒（５１）とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気中のパティキュレートを捕集するフィルタと、
前記フィルタの下流側にあって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い第１の触媒と、
前記フィルタの強制再生域で前記第１の触媒に支配的に流入するＮＯを還元する還元剤を生成する第２の触媒と
を備えることを特徴とする排気後処理装置。
【請求項２】
前記第２の触媒を、前記第１の触媒の上流側の排気通路に配置することを特徴とする請求項１に記載の排気後処理装置。
【請求項３】
前記フィルタの強制再生域で前記第２の触媒の上流側の排気通路に尿素水を供給する尿素水供給手段を備え、
前記第２の触媒は、前記還元剤を、前記排気通路に供給される尿素水に含まれる水分を水蒸気改質することにより生成することを特徴とする請求項１または２に記載の排気後処理装置。
【請求項４】
前記フィルタの強制再生域で前記第２の触媒の上流側の排気通路に燃料を供給する燃料供給手段を備え、
前記第２の触媒は、前記還元剤を、前記排気通路に供給される燃料及び排気中に含まれる水分を用いて水性ガスシフト反応により生成することを特徴とする請求項１または２に記載の排気後処理装置。
【請求項５】
前記第１の触媒は、固体酸性を示すことを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【請求項６】
前記第１の触媒は、超イオン導電体であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【請求項７】
前記第１の触媒は、結晶格子に酸素欠損がある構造を有することを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【請求項８】
前記第１の触媒は、ジルコニウム、セリウム、ニオブの酸化物であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【請求項９】
前記ジルコニウム、セリウム、ニオブの酸化物の組成比は（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０であることを特徴とする請求項８に記載の排気後処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は排気後処理装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウォールフロー型のフィルタは、流入側セルと、流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画する多孔質の隔壁とを有し、排気中を流れるパティキュレートを前記隔壁によって捕集する。このウォールフロー型のフィルタにＮＯ2選択還元触媒を上記の隔壁に担持したものがある（特許文献１参照）。これによってフィルタと触媒とを別体で設けるよりも省スペース化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０５２６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フィルタの強制再生域でＮＯｘを連続的に還元浄化したいという要求がある。ここで、フィルタの強制再生域ではフィルタ入口の排気温度が６００℃になり、フィルタ内ではフィルタに堆積しているパティキュレートの燃焼によってフィルタの温度が７５０℃〜８５０へと上昇する。この場合に、フィルタに担持しているＮＯ2選択還元触媒が銅ゼオライト触媒であるときには、この銅ゼオライト触媒の耐熱温度である６５０℃を超えてしまうため、上記特許文献１の技術をフィルタの強制再生域に適用することができない。
【０００５】
そこで本発明は、フィルタの強制再生域でＮＯｘを連続的に還元浄化し得る装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排気後処理装置はまず、排気中のパティキュレートを捕集するフィルタを備える。本発明の排気後処理装置は次に、第１の触媒と第２の触媒を備える。第１の触媒は、前記フィルタの下流側にあって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い。第２の触媒は、前記フィルタの強制再生域で前記第１の触媒に支配的に流入するＮＯを還元する還元剤を生成する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フィルタの強制再生域で第２の触媒により還元剤が生成される。第１の触媒では、フィルタの強制再生域でこの第２の触媒により生成される還元剤を用いて、第１の触媒に支配的に流入するＮＯをＮ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態の排気後処理装置の概略構成図である。
【図２】比較例の排気後処理装置の概略構成図である。
【図３】第１実施形態のフィルタの縦方向断面図である。
【図４】銅ゼオライト触媒及び新規な触媒のフィルタの自然再生域におけるＮＯの選択還元率の特性図である。
【図５】第１実施形態のフィルタの自然再生域での反応とフィルタの強制再生域での反応との違いをまとめたモデル図である。
【図６】第１実施形態のフィルタの強制再生域における新規な触媒のＮＯの選択還元率の特性図である。
【図７】第１実施形態及び比較例のフィルタの自然再生域、フィルタの強制再生域、フィルタの再生不可域を示す運転領域図である。
【図８】第１実施形態のフィルタ再生処理を説明するためのフローチャートである。
【図９】第２実施形態の排気後処理装置の概略構成図である。
【図１０】第２実施形態のフィルタの自然再生域での反応とフィルタの強制再生域での反応との違いをまとめたモデル図である。
【図１１】第２実施形態のフィルタ再生処理を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
【００１０】
（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態のディーゼルエンジン（以下、単に「エンジン」という。）の排気後処理装置の概略構成図、図２は第１実施形態に対する比較例のエンジンの排気後処理装置の概略構成図である。図１，図２において同一の部分には同一の符号を付している。なお、便宜上、フィルタ２１の下流側の排気通路２を折り曲げて示しているが、実際にもフィルタ２１の下流側の排気通路２が折り曲がっているわけではない。
【００１１】
図２に示す比較例の排気後処理装置と図１に示す第１実施形態の排気後処理装置との違いは次の点にある。すなわち、比較例、第１実施形態の排気後処理装置とも、排気中に含まれるＮＯｘ及びパティキューレートを無害化するため、排気通路２に排気後処理装置１０を備えている。この場合に比較例の排気後処理装置では、排気後処理装置１０が、酸化触媒１１、パティキュレートフィルタ２１、銅ゼオライト触媒３１、尿素水供給装置１２（尿素水供給手段）で構成される。排気通路２の上流側から酸化触媒１１、フィルタ２１、銅ゼオライト触媒３１がこの順に配置されている。
【００１２】
一方、第１実施形態の排気後処理装置では、排気後処理装置１０が、酸化触媒１１、パティキュレートフィルタ２１、水蒸気改質触媒５１、新規な触媒４１、尿素水供給装置１２（尿素水供給手段）で構成される。排気通路２の上流側から酸化触媒１１、フィルタ２１、水蒸気改質触媒５１、新規な触媒４１がこの順に配置されている。
【００１３】
以下では、比較例、第１実施形態の共通部分を先に説明し、その後に両者の違いに言及する。図１，図２において、エンジン１からの排気にＮＯｘ及びパティキューレート（スス等の微粒子物質）が含まれる。ここで、ＮＯｘ（窒素酸化物）は、ＮＯ（一酸化窒素）、ＮＯ2（二酸化窒素）を含めた総称である。エンジン１から排出されるＮＯｘの組成はＮＯとＮＯ2とからなり、例えば９０％のＮＯと１０％のＮＯ2とで構成されている。これら排気中に含まれるＮＯｘ及びパティキューレートを無害化するため、排気通路２に排気後処理装置１０を備えている。
【００１４】
フィルタ２１は、公知のウォールフロー型のフィルタである。このフィルタ２１を図３を参照して説明すると、図３はフィルタ２１の縦方向断面図である。図３に示したように、フィルタ２１では排気の流れ方向における下流側で栓２６により目封じされた流入側セル２２と、流入側セル２２に隣接し排気の流れにおける上流側で栓２６により目封じされた流出側セル２３とを有している。そして、流入側セル２２と流出側セル２３とを、多数の細孔を有する多孔質の隔壁２４で区画している。この隔壁２４をエンジン１からの排気が通過するときに排気中のパティキュレートが捕集されて堆積する。
【００１５】
酸化触媒１１は、多数の貫通孔を有するハニカム状の構造体（材質は酸化アルミニウム）に白金（酸化触媒）を担持して構成されている。酸化触媒１１では、次の（１）式によりエンジン１からの排気中に支配的なＮＯを酸化する。
２ＮＯ＋Ｏ2→２ＮＯ2                                     …（１）
【００１６】
上記（１）式の反応により、酸化触媒１１出口では例えばＮＯが２０％、ＮＯ2が８０％となり、今度はＮＯ2が支配的となる。なお、酸化触媒１１には排気中を流れるＨＣ、ＣＯを酸化する役目もある。
【００１７】
比較例の排気後処理装置では、酸化触媒１１によって排気中にＮＯ2が支配的となった排気がフィルタ２１を通過して銅ゼオライト触媒３１へと供給される。銅ゼオライト触媒３１は尿素ＳＣＲ触媒のうちの代表的な触媒である。
【００１８】
排気中を流れるＮＯｘはＮＨ3（アンモニア）によって還元浄化できる。このため、尿素水供給装置１２からの尿素水を銅ゼオライト触媒３１の上流に供給する。尿素水供給装置１２は、尿素水を貯留するタンク１３、尿素水供給管１４、ポンプ１５、噴射ノズル１６から構成される。ポンプ１５はエンジンコントローラ１７からの信号を受けてタンク１３内の尿素水を噴射ノズル１６に供給する。エンジンコントローラ１７では、後述するようにフィルタ２１の自然再生域や強制再生域になると、信号を噴射ノズル１６に送り、噴射ノズル１６を開弁させる。噴射ノズル１６が開弁すると、尿素水が銅ゼオライト触媒３１の上流の排気通路２に噴射供給される。フィルタ２１の自然再生域や強制再生域であるか否かは、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９からの信号に基づいて判断する。
【００１９】
噴射ノズル１６を開いて活性化した銅ゼオライト触媒３１の上流側に尿素水を供給したとき、銅ゼオラオト触媒３１の表面に尿素水が付着して液状で被覆する。この状態のとき、銅ゼオラオト触媒３１では尿素水に含まれるＮＨ3（アンモニア）を用いて次の（２）式により、酸化触媒５１の下流の排気中で支配的となったＮＯ2をＮ2（窒素）へと還元する。
６ＮＯ2＋８ＮＨ3→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ                      …（２）
【００２０】
銅ゼオライト触媒３１は、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯ2の選択還元機能が相対的に高く、ＮＯの選択還元機能が相対的に低い触媒である。ここで、「ＮＯ2の選択還元機能」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯ2のほうを選択し、この選択したＮＯ2を還元剤を用いてＮ2へと還元する機能をいう。また、「ＮＯの選択還元機能」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯのほうを選択し、この選択したＮＯを還元剤を用いてＮ2へと還元する機能をいう。
【００２１】
このため、酸化触媒１１を銅ゼオライト触媒３１の上流側に配置することによって、ＮＯ2が支配的となった排気を生成する。そして、その生成したＮＯ2が支配的となった排気を、ＮＯ2の選択還元機能が相対的に高い触媒である銅ゼオライト触媒３１に導くことによって排気中を流れるＮＯ2をＮ2へと還元浄化しているわけである。
【００２２】
さて、比較例の排気後処理装置では、隔壁２４にパティキュレートが堆積しているフィルタ２１を自然再生させる領域（以下「フィルタ２１の自然再生域」ともいう。）になると、銅ゼオライト触媒３１によるＮ2の選択還元率が低下するという問題がある。ここで、「ＮＯ2の選択還元率」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯ2のほうを選択し、この選択したＮＯ2を還元剤を用いてＮ2へと還元する効率をいう。例えば、ＮＯ2の選択還元率が０％であるとは、排気中を流れるＮＯ2を全くＮ2へと変換できないことを意味する。一方、ＮＯ2の選択還元率が１００％であるとは、排気中を流れるＮＯ2の全てをＮ2へと変換できることを意味する。また、フィルタ２１の自然再生域とは、フィルタ２１入口の排気温度が例えば３００℃〜５００℃の温度となる場合のことである。
【００２３】
上記の問題について説明すると、フィルタ２１の自然再生域を除いた運転域でエンジンをリーン空燃比で運転するとき、排気中を流れるパティキュレートは燃焼することができず、フィルタ２１内の隔壁２６の上流側表面に堆積する。そして、フィルタ２１の自然再生域、例えばエンジンの高負荷域になると、隔壁２６の上流側表面、つまりフィルタ２１に堆積しているパティキュレートが排気の高温化によって自着火して燃焼する。フィルタ２１に堆積しているパテキュレートは次の（３）式により排気中を流れるＮＯ2を酸化剤として用いて燃焼しＣＯ2とＮＯを生成する。
Ｃ＋２ＮＯ2→ＣＯ2＋２ＮＯ                               …（３）
【００２４】
このとき、フィルタ２１を再生させつつ銅ゼオライト触媒３１でＮＯｘを還元浄化するには、フィルタ２１の自然再生域で、噴射ノズル１６から尿素を銅ゼオライト触媒３１の上流に噴射することである。
【００２５】
フィルタ２１の自然再生域において噴射ノズル１６から尿素を銅ゼオライト触媒３１の上流に噴射すると、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼にＮＯ2が奪われる。このＮＯ2を酸化剤とするフィルタ２１でのパティキュレートの燃焼によって、例えば、ＮＯが７０％、ＮＯ2が３０％とＮＯが支配的な排気になったとする。銅ゼオライト触媒３１はＮＯ2の選択還元機能が相対的に高く、ＮＯの選択還元機能が相対的に低い触媒であるので、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって支配的となったＮＯをＮ2へと十分には還元浄化できなくなる。このため、十分には還元浄化できないＮＯを触媒３１の下流に排出してしまう。
【００２６】
そこで本発明の第１実施形態では、図１に示したように、銅ゼオライト触媒３１に代えて、ＮＯの選択還元機能が相対的に高く、ＮＯ2の選択還元機能が相対的に低い新規な触媒４１（第１の触媒）を設ける。新規な触媒４１はＣｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物からなる触媒である。Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂの酸化物の組成比は（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０である。ここで、（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０には、例えば７５：１５：１０、７４：１６：１０、７３：１７：１０、７２：１８：１０、・・・、１５：７５：１０等を全て含めている。この新規な触媒４１を、以下「Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒」とも、あるいは単に「触媒」ともいう。なお、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒は、強酸性ジルコニウム化合物（Ａcidic  Ｚirconium）に含まれる。
【００２７】
新規な触媒４１は、超イオン伝導体であり、相対的に強い固体酸性を示すこと、結晶構造に酸素欠損があることによって特徴付けられる。上記の「超イオン伝導体」は超イオン導電体（Ｓuperionic  Ｃonductors）ともいわれる。「超イオン導電体」とは、見かけは固体なのに、その中をイオンが高速で移動し、溶融塩や電解質溶液と同程度のイオン伝導度を示す物質の総称である。上記の「固体酸性」とは、固体でありながら酸性を示す性質のことをいう。また、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒４１には、結晶構造に酸素欠損を有している。
【００２８】
新規な触媒４１が超イオン伝導体であったり相対的に強い固体酸性を示したりすることによって、触媒４１上ではフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって支配的となったＮＯを排気中の酸素を用いてＮＯ2へと酸化し、ＮＯ2／ＮＯ比を高める。また、結晶構造のうちの欠損した格子点に排気中の酸素を格納し、この格納した酸素でフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって支配的となった排気中を流れるＮＯを酸化してＮＯ2を生成し、反応場でのＮＯ2／ＮＯ比を高める。ここで、ＮＯ2／ＮＯ比とはＮＯに対するＮＯ2の比のことである。すると、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によってＮＯが支配的であったものが、触媒反応場では、ＮＯ2／ＮＯ比が高まることによってＮＯとＮＯ2の比が１：１に近づくことがあり得る。ＮＯとＮＯ2の比が１：１に近づくと、触媒４１による反応場では、ＮＯ及びＮＯ2を、噴射ノズル１６から噴射された尿素水に含まれるＮＨ3によって、次の（４）式によりＮ2へと還元する。
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ                         …（４）
【００２９】
あるいはフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって支配的となったＮＯを、噴射ノズル１６から噴射された尿素水に含まれるＮＨ3によって、次の（５）式によりＮ2へと還元する。
６ＮＯ＋４ＮＨ3→５Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ                             …（５）
【００３０】
上記（４）式の反応は、上記（２）式や（５）式より格段に速度（反応速度）が速く、かつ（４）式によれば上記（２）式や（５）式より効率よくＮＯ及びＮＯ2がＮ2へと還元される。このように触媒４１の特質であるこれら超イオン伝導体、固体酸性あるいは酸素欠損が触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比をほぼ５０％へと導くことができる場合には、上記（４）式によって、パティキュレートの燃焼により支配的となったＮＯをＮ2へと還元浄化する。また、触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比が５０％未満にとどまる場合には上記（５）式によって、ＮＯをＮ2へと還元浄化する。これによって、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって触媒４１に流入するガスにＮＯのみが存在する場合であっても相対的に高いＮＯの選択還元率を実現していると考えられるのである。
【００３１】
図４は第１実施形態のフィルタの自然再生域における新規な触媒４１の効果を確かめた実験結果である。図４において横軸は触媒入口温度、縦軸はＮＯの選択還元率である。ここで、「ＮＯの選択還元率」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯのほうを選択し、この選択したＮＯを還元剤を用いてＮ2へと還元する効率をいう。例えば、ＮＯの選択還元率が０％であるとは、排気中を流れるＮＯを全くＮ2へと変換できないことを意味する。一方、ＮＯの選択還元率が１００％であるとは、排気中を流れるＮＯの全てをＮ2へと変換できることを意味する。実線は新規な触媒４１の場合、破線は銅ゼオライト触媒３１の場合である。ここでは、両触媒３１，４１の相違を明確にするための実験であるため、ＮＯボンベからＮＯのみを各触媒３１，４１に供給している。また、尿素水は噴射ノズル１６からＮＯのガス流体中に噴射供給している。
【００３２】
新規な触媒４１によれば、図４の実線で示したように、触媒温度が高くなるにつれてＮＯの選択還元率が大きくなり、高温側になってもＮＯの選択還元率が落ちていない。これは、新規な触媒４１がＮＯの選択還元機能が相対的に高いためである。
【００３３】
一方、銅ゼオライト触媒３１によれば、図４の破線で示したように新規な触媒４１のＮＯの選択還元率に及ばない。これは、銅ゼオライト触媒３１ではＮＯ2の選択還元機能が相対的に高いけれども、ＮＯの選択還元機能が相対的に低いためである。このため、排気温度が３００℃〜５００℃となる自然再生域において実線と破線の差だけ新規な触媒４１のほうがＮＯの選択還元率がよくなるわけである。
【００３４】
なお、銅ゼオライト触媒３１にはもう一つの特性があってこれを一点鎖線で重ねて示している。図４の一点鎖線によれば、実線の場合よりも高いＮＯの選択還元率となっている。しかしながら、これは、ＮＯの選択還元率が高いといっても、少し意味合いの異なるものである。すなわち、銅ゼオライト触媒３１では、低温側でＮＨ3を用いて次の（６）式によりＮＯをＮ2Ｏ（亜酸化窒素）へと還元する。
８ＮＯ＋２ＮＨ3→５Ｎ2Ｏ＋３Ｈ2Ｏ                      …（６）
【００３５】
（６）式によれば、確かにＮＯがＮ2Ｏ（亜酸化窒素）へと部分的に還元されてはいるが、Ｎ2まで完全に還元されてはいない。（６）式の部分還元反応を上記（５）式の完全還元反応と同列に扱うことはできないのである。
【００３６】
一方、銅ゼオライト触媒３１では、高温側でＮＯの選択還元率が急激に低下している。これは、銅ゼオライト触媒３１では、銅ゼオライト触媒３１の表面に尿素水が付着して液状となっている場合に、良好なＮＯ2の選択還元機能を示すものであるためである。すなわち、触媒入口温度が４５０°を超える高温になると、銅ゼオライト触媒３１の表面に液状で付着していた尿素水中のＮＨ3が排気中の酸素で酸化されてＮＯとなって空中に飛び出し、触媒３１の表面からＮＨ3が消失してしまうためである。一方、新規な触媒４１によれば、排気中を流れるＮＨ3を還元剤として用いるので、触媒入口温度が４５０°を超える高温になっても、ＮＨ3を酸化することなく還元剤として取り込めていると考えられるのである。
【００３７】
次に、フィルタ２１を再生させる領域には自然再生域の外にも強制再生域がある。これについて説明すると、図７は、エンジンの負荷と回転速度をパラメータとする運転領域図で、この運転領域図にフィルタ２１の自然再生域、フィルタ２１の強制再生域、フィルタ２１の再生不可域を予め定めている。エンジン１を制御するシステムは図示しないが、エンジン１にはコモンレール式の燃料噴射装置を備えている。この燃料噴射装置におけるコモンレール内の所定圧の燃料が燃焼室に臨んで設けられる燃料噴射弁に供給されている。エンジンコントローラ１７からの指令を受けて所定の時期に燃料噴射弁が所定の期間開弁すると、燃焼室に所定量の燃料が噴射供給される。吸気通路にはエンジンコントローラ１７からの指令を受ける吸気スロットル弁を備えている。図７に示したように、フィルタ２１の自然再生域はエンジン１の高負荷域である。フィルタ２１の自然再生域では、エンジンコントローラ１７が上記の吸気スロットル弁を開いて吸入空気量を増やすのみで、フィルタ２１に堆積したパティキュレートを燃焼させるのに必要な３５０℃程度の排気温度を得ることができる。
【００３８】
フィルタ２１の強制再生域は、フィルタ２１の自然再生域に隣接し、フィルタ２１の自然再生域より低負荷側の領域である。フィルタ２１の強制再生域では、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートを燃焼させるのに必要な排気温度が得られるように、エンジンコントローラ１７が排気昇温手段を作動させる。排気昇温手段は、例えば上記の燃料噴射弁によるポスト噴射実行手段と、メイン噴射時期の遅角手段とで構成される。メイン噴射に遅れて膨張行程や排気行程で上記の燃料噴射弁を短時間開いてポスト噴射を行うと共に、メイン噴射時期を遅角することによって、エンジン１出口の排気温度を６００℃程度へと上昇させる。フィルタ２１の強制再生域でエンジン１出口の排気温度を６００℃程度としているのは、次の理由からである。すなわち、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートは６００℃より低い温度でも燃焼を開始するのであるが、低い温度ではパティキュレートの燃焼速度が遅いため全てのパティキュレートを燃焼し尽くすまでに時間がかかる。そこで、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼速度が早くなる６００℃として速やかに燃焼させるためである。
【００３９】
フィルタ２１の再生不可領域は、フィルタ２１の強制再生域に隣接し、フィルタ２１の強制再生域より低負荷側の領域である。フィルタ２１の再生不可領域では、排気昇温手段を作動させても、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートを燃焼させるのに必要な排気温度が得られない領域であるので、フィルタ２１の再生処理を行うことは許可しない。これで図７の説明を終える。
【００４０】
フィルタ２１の強制再生域では、次の（６）式により排気中に含まれるＯ2（酸素）を酸化剤として用いて、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートを燃焼しＣＯ2を生成する。
Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2                                           …（７）
【００４１】
図５の下段にも示したように、フィルタ２１の強制再生域では、排気昇温手段の作動でエンジン出口の排気が６００℃へと昇温され、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって、フィルタ２１出口の排気温度は７５０℃〜８５０℃にも上昇する。
【００４２】
（７）式に示したように、フィルタ２１の強制再生域でフィルタ２１に堆積しているパティキュレート（図５では「ＰＭ」で略記。）の燃焼のためにＯ2を用いるのは次の理由による。すなわち、酸化触媒１１出口でＮＯ2が支配的になっても、フィルタ２１入口で排気温度が４００℃を超えるようになると、もともと熱的に不安定なＮＯ2が熱的に安定なＮＯへと全て変化してしまう。このため、フィルタ２１の強制再生域ではフィルタ２１に堆積しているパティキュレートが燃焼する際の酸化剤としてＮＯ2を利用することができない。そこで、ＮＯ2以外の酸化剤であるＯ2を利用するしかないためである。
【００４３】
一方、フィルタ２１の強制再生域においても、新規な触媒４１で排気中を支配的に流れるＮＯを還元浄化するには還元剤が必要となる。図５の上段にも示したように、フィルタ２１入口の排気温度が３５０℃と相対的に低い自然再生域では、尿素水に含まれるＮＨ3を還元剤として用いてＮＯをＮ2へと還元浄化できた。しかしながら、強制再生域でフィルタ２１出口の排気温度が７５０℃〜８５０℃と相対的に高くなったときには、新規な触媒４１の上流側に噴射ノズル１６より尿素水を供給しても、尿素水に含まれるＮＨ3がＮＯへと直ぐに酸化されてしまう。フィルタ２１出口の排気温度が７５０℃〜８５０℃と相対的に高い強制再生域となったときには尿素水に含まれるＮＨ3を還元剤として用いることができないのである。
【００４４】
そこで第１実施形態では、フィルタ２１の強制再生域で排気中を支配的に流れるＮＯの還元剤としてＨ2（水素）を用いるため、図１に示したように新規な触媒４１の上流側（噴射ノズル１６と新規な触媒４１の間の排気通路２）に水蒸気改質触媒５１を設ける。水蒸気改質触媒５１（第２の触媒）は、噴射ノズル１６から噴射される尿素水に含まれるＨ2Ｏ（水分）をＨ2（水素）へと改質するものである。尿素水は（ＮＨ2）2ＣＯ（尿素）をほぼ３０％、Ｈ2Ｏ（水）をほぼ７０％含んでいる。従って、水蒸気改質触媒５１では尿素水中のＨ2Ｏを利用してＨ2を生成することができる。水蒸気改質触媒５１としては、公知のものを用いればよい。
【００４５】
このように、フィルタ２１の強制再生域で水蒸気改質触媒５１によりＨ2が生成されると、新規な触媒４１ではこのＨ2を用いて次の（８）式により、フィルタ２１下流の排気中で支配的なＮＯをＮ2（窒素）へと還元する。
２ＮＯ＋２Ｈ2→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ                              …（８）
【００４６】
図５はフィルタ２１の自然再生域での反応とフィルタ２１の強制再生域での反応との違いをまとめた第１実施形態についてのモデル図である。図５において、上段には第１実施形態におけるフィルタ２１の自然再生域での各反応を、下段には第１実施形態におけるフィルタ２１の強制再生域での各反応を示している。
【００４７】
図５に示したように第１実施形態におけるフィルタ２１の自然再生域とフィルタ２１の強制再生域との違いは第１にフィルタ２１入口の排気温度の違いにある。すなわち、フィルタ２１の自然再生域にはフィルタ２１入口の排気温度が３５０℃程度と相対的に低いのに対して、フィルタ２１の強制再生域にはフィルタ２１入口の排気温度が６００℃程度と相対的に高くなる。このため、フィルタ２１の強制再生域ではフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼熱によってフィルタ２１出口の排気温度が７５０〜８５０℃と相対的に高くなる。
【００４８】
このようにフィルタ２１出口の排気温度が７５０〜８５０℃と相対的に高くなる強制再生域では、フィルタ２１下流側でかつ水蒸気改質触媒５１上流側の排気通路２に尿素水を供給したとき、尿素水に含まれるＮＨ3が高温の排気によってＮＯへと高温の排気によって酸化されてしまう。尿素水に含まれるＮＨ3が新規な触媒４１の上流でＮＯへと酸化されたのでは、新規な触媒４１上でＮＯの還元にＮＨ3を用いることができない。
【００４９】
そこで、第１実施形態では、フィルタ２１の強制再生域において新規な触媒４１上でＮＯを還元するに際しては、ＮＨ3ではなくＨ2を用いることとした。そして、このＨ2を水蒸気改質触媒５１によって、尿素水に含まれるＨ2Ｏ（水分）から生成させるようにしたのである。この場合、水蒸気改質触媒５１における水蒸気改質反応は、７５０〜８５０℃といった相対的に高い温度でしか進まない反応である。つまり、相対的に低い温度しか得られない自然再生域では、水蒸気改質触媒５１における水蒸気改質反応は生じない。フィルタ２１の自然再生域では、水蒸気改質触媒５１はＨ2を生成することはないので、フィルタ２１の自然再生域での各反応に影響することはない。
【００５０】
図６は第１実施形態のフィルタ２１の強制再生域における新規な触媒４１の効果を確かめた実験結果である。図６において横軸は新規な触媒４１の触媒入口温度、縦軸はＮＯの選択還元率である。上記図４で前述したように、「ＮＯの選択還元率」は、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯのほうを選択し、この選択したＮＯを還元剤を用いてＮ2へと還元する効率である。ここでは、触媒４１に流入するＮＯが７５０℃〜８５０℃の温度条件で新規な触媒４１のＮＯ選択還元率がどのようになるのかを明確にするための実験であるため、ＮＯボンベからＮＯのみを温度を相違させて新規な触媒４１に供給している。実線はＮＯの温度が触媒４１に流入するＮＯの温度域（７５０℃〜８５０℃）のうちの最低の温度である７５０℃の場合、破線はＮＯの温度が触媒４１に流入するＮＯの温度域（７５０℃〜８５０℃）のうちの最高の温度である８５０℃の場合である。一方、Ｈ2のモル数とＮＯのモル数とが等しくなるように（あるいはＨ2が不足しないようにＨ2のモル数がＮＯのモル数以上となるように）燃料噴射ノズル７５からＮＯのガス流体中にＨ2を噴射供給している。
【００５１】
新規な触媒４１によれば、図６に示したように、ＮＯの温度が７５０℃〜８５０℃と相対的に高くなっても、ＮＯの選択還元率がそれほど落ちていない。これは、フィルタ２１出口で排気が７５０℃〜８５０℃と相対的に高くなる強制再生域においても新規な触媒４１がＮＯの選択還元機能が相対的に高いためである。一方、銅ゼオライト触媒３１は、耐熱温度が６５０℃程度であるので、フィルタ２１出口で排気が７５０℃〜８５０℃と相対的に高くなる強制再生域では、そもそも用いることができない。
【００５２】
エンジンコントローラ１７で実行されるフィルタ２１の再生処理について図８のフローチャートを参照して説明する。図８のフローは一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。
【００５３】
ステップ１ではフィルタ再生フラグ（エンジンの始動時にゼロに初期設定）をみる。ここではフィルタ再生フラグ＝０であるとしてステップ２に進む。
【００５４】
ステップ２では差圧センサ２０（図１参照）により検出されるフィルタ２１の前後圧力差ΔＰとしきい値を比較する。しきい値はフィルタ２１の再生開始時期になったか否かを判定するための値で、予め設定しておく。フィルタ２１の前後圧力差ΔＰがしきい値未満であれば、フィルタ２１の再生開始時期になっていないと判断し、そのまま今回の処理を終了する。
【００５５】
ステップ２でフィルタ２１の前後圧力差ΔＰがしきい値以上となれば、所定量のパティキュレートが堆積した、つまりフィルタ２１の再生開始時期になったと判断し、ステップ３，４に進み、フィルタ再生フラグ＝１とし、タイマを起動する（タイマ値Δｔ＝０）。タイマは、フィルタ２１の再生開始時期になってからの経過時間を計測するためのものである。
【００５６】
ステップ５では、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９からの信号に基づいて、図７を内容とするマップを検索することにより、エンジンの負荷と回転速度から定まるエンジンの運転条件がフィルタ２１の自然再生域にあるか否かをみる。エンジンの運転条件がフィルタ２１の自然再生域にあるときには尿素水を新規な触媒４１に供給するためステップ６に進み噴射ノズル１６を開く。これによって、フィルタ２１の自然再生域において新規な触媒４１では、尿素水に含まれるＮＨ3を用い上記（４）式や上記（５）式によってフィルタ２１出口で支配的となるＮＯをＮ2へと浄化する。
【００５７】
ステップ５でエンジンの運転条件がフィルタ２１の自然再生域にないときにはステップ７に進む。ステップ７はステップ５と同様である。すなわち、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９からの信号に基づいて、図７を内容とするマップを検索することにより、エンジンの負荷と回転速度から定まるエンジンの運転条件がフィルタ２１の強制再生域にあるか否かをみる。エンジンの運転条件がフィルタ２１の強制再生域にあるときにはフィルタ２１入口の排気の温度を上昇させるため、ステップ８に進んで排気昇温手段を作動させる。この排気昇温手段の作動によってフィルタ２１入口の排気が６００℃まで上昇し、さらにフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によってフィルタ２１出口の排気が７５０℃〜８５０℃へと上昇する。
【００５８】
また、フィルタ２１の強制再生域でもステップ６で尿素水を水蒸気改質触媒５１に供給するため噴射ノズル１６を開く。これによって、水蒸気改質触媒５１では、尿素水に含まれるＨ2Ｏを改質してＨ2を生成する。新規な触媒４１では、この生成されたＨ2を用い、上記（８）式によってフィルタ２１出口で支配的となるＮＯをＮ2へと浄化する。
【００５９】
ステップ５，７でエンジンの運転条件がフィルタ２１の自然再生にも、フィルタ２１の強制再生域にもないときにはステップ９に進む。ステップ９では、フィルタの再生時期になっていても、実質的にフィルタ２１の再生処理を禁止するため、噴射ノズル１６を全閉状態とする。
【００６０】
ステップ３でフィルタ再生フラグ＝１となったので、次回からはステップ１よりステップ１０以降に進む。ステップ１０ではタイマ値Δｔとしきい値を比較する。しきい値はフィルタ２１の再生終了時期になったか否かを判定するための値で、予め設定しておく。タイマ値Δｔがしきい値未満であれば、フィルタ２１の再生終了時期になっていないと判断し、運転条件が自然再生域や強制再生域にある限りステップ５〜８に進み、ステップ５〜８の操作を実行する。タイマ値Δｔがしきい値未満である限り、ステップ５〜８の操作を繰り返し実行する。
【００６１】
運転条件が自然再生域や強制再生域に続けてある場合に、やがてタイマ値Δｔがしきい値以上となったときには、フィルタ２１の再生処理を終了するためステップ１１，１２に進み、フィルタ再生フラグ＝０とし、尿素水の供給を停止する。ステップ１３では排気昇温手段が作動しているか否かみて、排気昇温手段が作動しているときにはステップ１４に進み排気昇温手段の作動を停止する。これで１回のフィルタ２１の再生処理を終了する。
【００６２】
ステップ１１でフィルタ再生フラグ＝０となったので、次回からは再びステップ１よりステップ２以降に進む。
【００６３】
このように、本実施形態では、排気中のパティキュレートを捕集するフィルタ２１と、新規な触媒４１（第１の触媒）と、水蒸気改質触媒５１（第２の触媒）とを備えている。新規な触媒４１は、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い。水蒸気改質触媒５１は、フィルタ２１の強制再生域で新規な触媒４１に支配的に流入するＮＯを還元する還元剤を生成する。本実施形態によれば、新たな触媒４１でこの水蒸気改質触媒５１により生成される還元剤を用いて、新規な触媒４１に支配的に流入するＮＯをＮ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。
【００６４】
本実施形態によれば、水蒸気改質触媒５１（第２の触媒）を、新規な触媒４１（第１の触媒）の上流側の排気通路２に配置するので、新規な触媒４１の上流側で還元剤を生成することができる。
【００６５】
本実施形態によれば、フィルタ２１の強制再生域で水蒸気改質触媒５１（第２の触媒）の上流側の排気通路２に尿素水供給装置１２（尿素水供給手段）を備えている。水蒸気改質触媒５１は、還元剤を、排気通路２に供給される尿素水に含まれるＨ2Ｏ（水分）を水蒸気改質することにより生成するので、還元剤としてのＨ2を生成することができる。
【００６６】
本実施形態では、新規な触媒４１は固体酸性を示したり超イオン導電体である。また、新規な触媒４１は結晶格子に酸素欠損がある構造を有する。フィルタ２１の強制再生域でパティキュレートの燃焼によって支配的となったＮＯを、新規な触媒４１の特質であるこれら超イオン伝導体、固体酸性あるいは酸素欠損が排気中の酸素を用いてＮＯ2へと酸化し触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比をほぼ５０％へと導く。これによって、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって触媒４１に流入するガスにＮＯのみが存在する場合であっても相対的に高いＮＯの選択還元率を実現することができる。
【００６７】
（第２実施形態）
図９は第２実施形態のエンジンの排気後処理装置の概略構成図である。第１実施形態の図１と同一部分には同一の符号を付している。
【００６８】
第２実施形態は、水蒸気改質触媒５１に代えて水性ガスシフト反応触媒６１を、尿素水供給装置１２に追加して燃料供給装置７１（燃料供給手段）を設けるものである。
水性ガスシフト反応触媒６１は、ＨＣ（燃料）とＨ2Ｏ（水蒸気）から水性ガスシフト反応によってＨ2（水素）とＣＯ2（二酸化炭素）を生成するものである。正確には水性ガスシフト反応は、ＨＣの燃焼によって生じるＣＯとＨ2Ｏを用いて次の式によりＨ2を生成するものである。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2                                  …（９）
【００６９】
エンジン１から排出されるガス中には約１０％のＨ2Ｏ（水分）が含まれている。従って、水性ガスシフト反応触媒６１では排気中のＨ2Ｏを利用してＨ2を生成することができる。水性ガスシフト反応触媒６１としては、公知のものを用いればよい。
【００７０】
燃料供給装置７１は、ＨＣ（液状の燃料）を貯留するタンク７２、燃料供給管７３、ポンプ７４、燃料噴射ノズル７５から構成される。液状の燃料としてはエンジン１に供給している燃料（つまり軽油）の一部を用いればよい。ポンプ７４はエンジンコントローラ１７からの信号を受けてタンク７２内の燃料を燃料噴射ノズル７５に供給する。エンジンコントローラ１７では、フィルタ２１の強制再生域になると、信号を燃料噴射ノズル７５に送り、燃料噴射ノズル７５を開弁させる。燃料噴射ノズル７５が開弁すると、燃料が水性ガスシフト反応触媒６１の上流の排気通路２に噴射供給される。フィルタ２１の自然再生域や強制再生域であるか否かは、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９からの信号に基づいて判断する。
【００７１】
図１０は第２実施形態のフィルタ２１の自然再生域での反応とフィルタ２１の強制再生域での反応との違いをまとめた第２実施形態についてのモデル図である。第１実施形態の図５と同一部分には同一に記載している。図１０においても上段には第２実施形態におけるフィルタ２１の自然再生域での反応を、下段には第２実施形態におけるフィルタ２１の強制再生域での反応を示している。
【００７２】
図１０に示したように第２実施形態におけるフィルタ２１の自然再生域とフィルタ２１の強制再生域との違いも第１にフィルタ２１入口の排気温度の違いにある。すなわち、フィルタ２１の自然再生域にはフィルタ２１入口の排気温度が３５０℃程度と相対的に低いのに対して、フィルタ２１の強制再生域にはフィルタ２１入口の排気温度が６００℃程度と相対的に高くなる。このため、フィルタ２１の強制再生域ではフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼熱によってフィルタ２１出口の排気温度が７５０〜８５０℃と相対的に高くなる。
【００７３】
このようにフィルタ２１出口の排気温度が７５０〜８５０℃と相対的に高くなる強制再生域では、フィルタ２１下流側でかつ水性ガスシフト反応触媒６１上流側の排気通路２に尿素水を供給したとき、尿素水に含まれるＮＨ3が高温の排気によってＮＯへと高温の排気によって酸化されてしまう。尿素水に含まれるＮＨ3が新規な触媒の上流でＮＯへと酸化されたのでは、新規な触媒４１上でＮＯの還元にＮＨ3を用いることができない。
【００７４】
そこで、第２実施形態では、フィルタ２１の強制再生域において新規な触媒４１上でＮＯの還元にＮＨ3に代えてＨ2を用いることとし、このＨ2を水性ガスシフト反応触媒６１によって、ＨＣの燃焼によって生じるＣＯと排気に含まれるＨ2Ｏ（水分）から生成させるようにしたのである。この場合、水性ガスシフト反応触媒６１における水性ガスシフト反応も７５０〜８５０℃といった高い温度でしか進まない反応である。つまり、相対的に低い温度しか得られない自然再生域では、水性ガスシフト反応触媒６１における水性ガスシフト反応は生じない。フィルタ２１の自然再生域では、水性ガスシフト反応触媒６１はＨ2を生成することはないので、フィルタ２１の自然再生域での各反応に影響することはない。
【００７５】
エンジンコントローラ１７で実行されるフィルタ２１の再生処理について図１１のフローチャートを参照して説明する。図１１のフローは一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。第１実施形態の図８と同一部分には同一の符号を付している。
【００７６】
第１実施形態と相違する部分を主に説明すると、ステップ７でエンジンの運転条件がフィルタ２１の強制再生域にあるときには排気の温度を上昇させるため、ステップ８に進んで排気昇温手段を作動させる。続くステップ２１ではＨＣ（燃料）を水性ガスシフト反応触媒６１に供給するため燃料噴射ノズル７５を開く。これによって、水性ガスシフト反応触媒６１では、燃料噴射ノズル７５から噴かれたＨＣの燃焼によって生じるＣＯと排気中のＨ2Ｏを用い、上記（９）式の水性ガスシフト反応を行ってＨ2を生成する。新規な触媒４１では、この生成されたＨ2を用い、上記（８）式によってフィルタ２１出口で支配的となるＮＯをＮ2へと浄化する。
【００７７】
ステップ５，７でエンジンの運転条件がフィルタ２１の自然再生にも、フィルタ２１の強制再生域にもないときにはステップ９，２３に進む。ステップ９，２３ではフィルタ２１の再生時期になっていても、実質的にフィルタ２１の再生処理を禁止するため、噴射ノズル１６及び燃料噴射ノズル７５を全閉状態とする。
【００７８】
ステップ１０でタイマ値Δｔがしきい値以上となったときには、フィルタ２１の再生処理を終了するためステップ１１，１２，２４に進み、フィルタ再生フラグ＝０とし、尿素水の供給及び燃料の供給を停止する。
【００７９】
このように第２実施形態においても、第１実施形態と同様の作用効果を奏する。すなわち、第２実施形態によれば、新たな触媒４１で水性ガスシフ反応触媒６１により生成される還元剤を用いて、新規な触媒４１に支配的に流入するＮＯをＮ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。
【００８０】
第２実施形態によれば、フィルタ２１の強制再生域で水性ガスシフト反応触媒６１（第２の触媒）の上流側の排気通路２に燃料を供給する燃料供給装置７１（燃料供給手段）を備えている。水性ガスシフト反応触媒６１は、還元剤を、排気通路２に供給される燃料及び排気中に含まれる水分を用いて水性ガスシフト反応により生成するので、還元剤としてのＨ2を生成することができる。
【００８１】
実施形態では、差圧センサ２０に基づいてフィルタ２１の再生開始時期になったか否かを判定し、タイマ値Δｔに基づいてフィルタ２１の再生終了時期になったか否かを判定する場合で説明したが、この場合に限られるものでない。フィルタ２１の再生開始時期になったか否かを判定する方法やフィルタ２１の再生終了時期になったか否かを判定する方法には各種の態様がある。いずれの態様であっても本発明のフィルタ２１の再生処理に適用できる。
【００８２】
第１実施形態では水蒸気改質触媒５１が水蒸気改質のみを、第２実施形態では水性ガスシフト反応触媒６１が水性ガスシフト反応のみを行うものとして説明したが、触媒によっては水蒸気改質（反応）と水性ガスシフト反応との複数の反応が同時に進行するものがある。こうした触媒に対しても本発明の適用がある。
【００８３】
第２実施形態において触媒６１上で水性ガスシフト反応が進行するとき、同時に部分酸化反応が進行することがある。燃料としての軽油にはパラフィン系、オレフィン系、芳香族のＨＣ（炭化水素）が含まれているので、この部分酸化反応によって、ＨＣから三重結合を有するＣ2Ｈ2（アセチレン）やＲＣＨＯ（アルデヒド）が生成されることがある。新規な触媒４１上でＮＯを還元するに際してこれらＣ2Ｈ2やＲＣＨＯも還元剤となり得る。
【符号の説明】
【００８４】
１  エンジン
１０  排気後処理装置
１１  酸化触媒
１２  尿素水供給装置（尿素水供給手段）
１７  エンジンコントローラ
１８  エンジン負荷センサ
１９  エンジン回転速度センサ
２１  フィルタ
４１  新規な触媒（第１の触媒）
５１  水蒸気改質触媒（第２の触媒）
６１  水性ガスシフト反応触媒（第２の触媒）
７１  燃料供給装置（燃料供給手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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