(57)【要約】【課題】本発明の課題は、溶融塩電池が作動する高温でも寸法安定性が高く、圧縮時の耐ショート性が向上しており、フッ化水素に対して耐腐食性が高く、デンドライトによるショートを抑制することができ、また、溶融塩電池が作動する高温でも変形が起きにくい溶融塩電池用セパレータを提供することである。【解決手段】絶縁性無機粒子及びポリオレフィン系繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布からなり、該絶縁性無機粒子の粒子径が５．０μｍ以下である溶融塩電池用セパレータであり、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなること、該不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性無機粒子及びポリオレフィン系繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布からなり、該絶縁性無機粒子の粒子径が５．０μｍ以下である溶融塩電池用セパレータ。
【請求項２】
ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる請求項１記載の溶融塩電池用セパレータ。
【請求項３】
該不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなる請求項１又は２記載の溶融塩電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に溶融塩を用いた電池に使用されるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、蓄電システムは各種使用目的によって、製品化が進められており、電力系統用の大型蓄電池については再生可能エネルギー（風力発電、太陽光発電）導入に伴う出力変動を安定化させるための性能向上が求められており、その一つとしてナトリウム−硫黄電池等の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
その他の開発されている蓄電池としては、溶融塩電池がある。溶融塩電池は、電解液に溶融塩を用いた電池であり、８０℃以上の高温で溶融塩が溶解した状態で動作する仕組みである。用いる溶融塩はナトリウムイオンをカチオンとし、ＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド；（ＦＳＯ２）２Ｎ−）をアニオンとしたＮａＦＳＡ（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド）が用いられる。溶融塩電池の内部には、正極、負極及びセパレータが備えられている。
【０００４】
セパレータは、正極と負極とを隔てるシート状の部材であり、イオンを含む溶融塩を内部に保持できる性能を持つ（例えば、特許文献２〜４参照）。従来の溶融塩電池では、ガラスクロス等を用いたガラス製セパレータが利用されている。溶融塩電池は、動作中に正極と負極の一部が短絡する等の原因により内部温度が異常に上昇することがある。内部温度が異常に上昇した場合には、溶融塩の一部が熱分解することがある。フッ素原子を含む溶融塩が熱分解する場合には、フッ素原子と水とが反応してフッ化水素が発生することがある。フッ化水素は二酸化ケイ素を腐食させるため、ガラス製セパレータを用いる場合には、セパレータの腐食によって、孔径が広がり、内部温度が更に上昇し、熱暴走を起こす可能性があった。また、ガラス製セパレータは、折り曲げ等の加工に対して強度が低く、加工性が悪く、破損しやすいという問題があった。ガラス製セパレータが破損すると、電極にデンドライトが発生した場合に、デンドライトの成長を抑制することができず、溶融塩電池が短絡する場合があった。
【０００５】
これらのガラス製セパレータの問題に対して、樹脂製の多孔質フィルムを用いたフィルムセパレータが提案されている。樹脂としては、フッ化水素に対する耐腐食性に優れているフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が使用されている。しかしながら、フィルムセパレータは、溶融塩に対する親和性が低く、溶融塩を保持しにくいという欠点があった。また、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムセパレータは、溶融塩電池が作動する８０℃以上の高温で変形してしまい、溶融塩電池で使用することは難しかった。
【０００６】
また蓄電池では、充放電反応に伴って、正極及び負極が膨張と収縮を繰り返す。その際にセパレータにおいて十分な液保持性や、強度が確保できていない場合にはセパレータに対して電極が膨張した際に圧力がかかることで、溶融塩の保持性能が低下する場合や、電極によってセパレータが圧縮され破壊されて、ショートが起こる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１８７７３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２６０４７号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−２４３４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、フッ化水素に対して耐腐食性が高く、デンドライトによるショートを抑制することができ、溶融塩との親和性及び保持性にも優れ、また、溶融塩電池が作動する高温でも寸法安定性が高く、圧縮時の耐ショート性が向上した溶融塩電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記発明に至ったものである。
【００１０】
（１）絶縁性無機粒子及びポリオレフィン系繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布からなり、該絶縁性無機粒子の粒子径が５．０μｍ以下である溶融塩電池用セパレータ。
（２）ポリオレフィン系繊維が、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維である上記（１）記載の溶融塩電池用セパレータ。
（３）該不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなる上記（１）又は（２）記載の溶融塩電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、粒子径が５．０μｍ以下である絶縁性無機粒子及びポリオレフィン系繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布からなることを特徴としている。絶縁性無機粒子を含有することで、ポリオレフィン系不織布のみを使用した場合と比較して熱に対する寸法安定性がより向上しており、電池の一部がショートした際における温度上昇にも耐えられる効果が得られ、圧縮時の耐ショート性が向上していることを見出した。またポリオレフィン系繊維にて構成されていることによって、フッ化水素に対する耐腐食性が高いという効果が発現される。また、不織布はフレキシブルであるので、ガラス製セパレータのように破損することがなく、デンドライトによるショートを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、絶縁性無機粒子及びポリオレフィン系繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電池用セパレータにおいて、絶縁性無機粒子の粒子径は５．０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上３．０μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以上２．０μｍ以下である。粒子径が大き過ぎると、均一な水性スラリーを作るのが困難となり、不織布の厚みを一定にするのが難しくなる。一方、粒子径が小さ過ぎると、不織布が緻密になり過ぎて、イオンの透過を阻害することがある。なお本発明で言う粒子径とは、特に断らない限り、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径を表す。
【００１４】
本発明の電池用セパレータにおいて、無機粒子の含有量は、不織布の厚みや目付にもよるが、乾燥質量として、１．０ｇ／ｍ２以上８０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に５．０ｇ／ｍ２以上７０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、更に好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以上６０．０ｇ／ｍ２以下である。無機粒子の含有量が少な過ぎる場合には、耐デンドライト性の向上が認められないことや、加熱時に熱収縮することや、圧縮がかかった際の耐ショート性が認められなくなることがある。また、無機粒子の含有量が多過ぎると、不織布の機械的強度が弱くなることや、不織布が緻密になり過ぎて、イオンの透過を阻害することがある。
【００１５】
なお、本発明に用いる無機粒子を製造する方法に、特に制限はない。
【００１６】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、あるいは水酸化物、窒化アルミニウムや窒化ケイ素などの無機窒化物、ゼオライト、マイカ、ベーマイトなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
更に、絶縁性無機粒子の他に有機粒子を必要に応じて含有させても良い。このような有機粒子としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
次に、不織布で用いられる繊維について説明する。本発明で用いるポリオレフィン系繊維は、単一のポリオレフィン成分からなるポリオレフィン単一繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン系繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン系繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンを適宜組み合わせた、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、オレンジ型等の複合繊維等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維の断面形状は、分割型複合繊維が分割することによって得られる楔形、平板形等の異形断面やフィブリルと言った繊維形状よりも、略円形状である方が好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。またオレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニルを重合後、鹸化）等を挙げることができる。更に、本発明の不織布には無機繊維を含有しても良い、無機繊維としては、セラミック、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有した場合には、耐熱寸法安定性や、突刺強度が向上することがある。
【００１９】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）から選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維（以下、「ＰＰ、ＰＭＰから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維」を「ＰＰ・ＰＭＰ繊維」と略記する場合がある）を含むことが好ましい。ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含む場合、融点が高いために、セパレータの変形が生じにくいという効果が得られる。ＰＭＰを含有してなる繊維を含むことがより好ましい。
【００２０】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含有させなくても、本発明の効果を達成できるが、ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含有させる場合には、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは、５質量％以上７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、１０質量％以上６０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下の範囲である。含有量が５質量％未満の場合、配合量が少な過ぎて、ＰＰ・ＰＭＰ繊維の配合効果が見られない場合がある。７０質量％を超えた場合、繊維間の結合が弱くなり、強度に問題が見られる場合がある。
【００２１】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維（以下、「ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある）を少なくとも含有してなることが好ましい。ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維は、溶融紡糸機を用い、芯鞘型複合紡糸用口金を用いて溶融紡糸される。紡糸温度は、鞘成分であるポリエチレンが変質しない温度で実施され、紡糸温度２００℃以上３００℃以下で重合体を押し出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントには、必要に応じて延伸処理を実施する。延伸処理は、鞘成分であるポリエチレンが融着しない温度で実施され、例えば、延伸温度５０℃以上１００℃以下の範囲で、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強度が向上して好ましい。得られたフィラメントには、必要に応じて繊維処理剤を付与し、親水性や分散性を制御した後、所定の長さに切断して不織布製造用の芯鞘型複合繊維として使用される。
【００２２】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する芯成分としては、ポリプロピレンを使用するが、繊維物性を調整するため、必要に応じてポリエチレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００２３】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する鞘成分としては、ポリエチレンを使用するが、繊維物性を調節するため、必要に応じてポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００２４】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含有されるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の含有量は、全繊維に対して、好ましくは、３０質量％以上１００質量％以下の範囲であり、より好ましくは、４０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、６０質量％以上８０質量％以下の範囲である。含有量が３０質量％未満の場合、溶融塩電池用セパレータの強度不足により、電池作製時の不良率が上昇する場合がある。
【００２５】
ポリオレフィン系繊維以外に、本発明の溶融塩電池用セパレータに含有させることができる繊維としては、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができる。ポリオレフィン系繊維以外の繊維を含有させる場合、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２６】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含まれる繊維の繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。また、不織布の構造が堅固ではなくなるため、電池作動時に変形する場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合があり、電極間がふれることによるショートが発生する場合や、デンドライトの発生によりショートしやすくなる場合がある。特に、水性スラリーから抄き上げた不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００２７】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含まれる繊維の繊維径は特に限定されないが、不織布の緻密性と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。繊維径が１μｍ未満の場合には、繊維自体の強度が低く、構成する割合が高いと十分な機械的強度が得られない場合があることや、孔が小さくなり過ぎ、ナトリウムイオンの通過が困難となる場合がある。繊維長が２０μｍを超える場合には、地合不良やシートの均一性が得られなくなり、溶融塩の保持性能に影響が出る場合や、デンドライトの発生によるショートを防げない可能性が高くなる場合がある。
【００２８】
本発明において、不織布は、絶縁性無機粒子及びポリオレフィン系繊維を含有する水性スラリーを調製し、それを抄き上げる湿式法によって製造する。具体的には、絶縁性無機粒子を繊維と共に均一に水中に分散して均一な抄造用の水性スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％濃度に調整し、繊維ウェブを形成・乾燥させ、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法によって、不織布を製造する。繊維ウェブを得るためには、この抄造用の水性スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。また、均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、紙力増強剤等の薬品を添加しても良い。更に、絶縁性無機粒子を不織布の繊維間に保持させるために、カチオン系樹脂等の凝集剤や、固着剤を添加しても良い。
【００２９】
湿式法は、生産速度が乾式抄造法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合の不織布が得られる方法である。更に、分割型複合繊維を用いた場合、該繊維を分割するに当たり、パルパーや高速ミキサーやビーター等の離解機での離解工程、及び分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。このようなことから、極めて応用範囲が広い不織布形成法である。そこで、本発明の溶融塩電池用セパレータを構成する不織布の製造方法としては、湿式法が最適である。
【００３０】
また、湿式法において、熱融着繊維の熱融着によるバインダー接着法により不織布を形成する場合、ウェット状態の繊維ウェブの加熱乾燥と同時に熱融着を生じさせる工程が用いられる。加熱乾燥方式としては、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤーに代表される熱板圧着方式、バンド式スルードライヤー、エアスルードライヤーに代表される熱風通気方式等が挙げられる。本発明においては、熱板圧着方式による加熱乾燥がより好ましい。熱板圧着方式では、熱融着繊維の熱融着効率が高く、機械的強度が向上した不織布を得ることができ、溶融塩電池が作動する高温でも、セパレータが変形しにくくなる。熱融着繊維としては、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、不織布に、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理から選ばれる少なくとも１つ以上の親水化処理を施すことができる。
【００３２】
親水性単量体のグラフト重合処理とは、例えば、親水性単量体と重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布に親水性単量体を塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後に親水性単量体に接触させる方法、増感剤を含む親水性単量体溶液を不織布に塗布した後に紫外線を照射させる方法等がある。この親水性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等を使用することができる。なお、親水性単量体溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電等により、不織布を改質すると、親水性単量体溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合できる。
【００３３】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバー等で被覆した金属ロール間に適度な間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させ、この間隙に不織布を走らせ、該不織布表面にコロナ放電により生成したオゾン、酸化窒素等を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、溶融塩電池用セパレータの溶融塩に対する親和性を向上させる表面改質法である。
【００３４】
界面活性剤付与処理で用いられる界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの群から、併用して使用することもできる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレーした後、乾燥することにより不織布に付与することができる。
【００３５】
界面活性剤の付与量は、不織布に対して、０．１０質量％以上１．００質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２０質量％以上０．８０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以上０．６０質量％以下である。付与量が０．１０質量％未満の場合、溶融塩との親和性が付与しない場合と同じ場合がある。付与量が１．００質量％を超えた場合、電池用セパレータのシート強度が低下し過ぎる場合がある。
【００３６】
スルホン化処理としては、二酸化硫黄ガス、三酸化硫黄ガス等による気相処理法や熱濃硫酸、発煙硫酸、又はクロロ硫酸等による液相処理法等を使用することができ、繊維の表面から内部にスルホン酸基を導入する。本発明の電池用セパレータにおいては、気相処理法によるスルホン化処理が好ましい。液相処理法によるスルホン化処理は、反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎた場合や温度を高くし過ぎた場合に、不織布が炭化、収縮、フィルム化しやすいという問題がある。また、多量の強酸性廃液が出るという問題がある。
【００３７】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して用いられることもできる。本発明の溶融塩電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、３０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。溶融塩電池用セパレータの目付及び厚みは、適用する電池の特性に応じて適宜選択できる。ここで、目付はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。
【００３８】
また、本発明の溶融塩電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。最大細孔径が５０μｍを超えて大きくなると、短絡しやすくなり、電池製造時の不良率が大きくなる場合がある。また、最大細孔径が１μｍ未満では、溶融塩の保持性が低くなり過ぎる場合がある。ここで最大細孔径はＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
表１に示す配合部数で、繊維を混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる攪拌のもと、絶縁性無機粒子と凝集剤を添加し、濃度０．５質量％の均一な抄造用の水性スラリーを調製した。この水性スラリーを、円網抄紙機による湿式法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００４１】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４２】
（実施例２〜１０及び比較例３及び４）
表１に示す配合部数で、繊維と絶縁性無機粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１０及び比較例３及び４の不織布からなる溶融塩電池用セパレータを作製した。
【００４３】
（実施例１１）
表１に示す配合部数で、繊維を混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる攪拌のもと、絶縁性無機粒子と凝集剤を添加し、濃度０．５質量％の均一な抄造用の水性スラリーを調製した。この水性スラリーを、円網抄紙機による湿式法を用いて抄造し、１３５℃設定のバンド式スルードライヤーにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００４４】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．３ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４５】
（比較例１）
チョップドストランドガラス繊維（繊維径１０．１μｍ、繊維長６ｍｍ）と絶縁性無機粒子と凝集剤を用いて幅５００ｍｍのガラス不織布セパレータ（坪量６０．４ｇ／ｍ２、厚さ２０９μｍ）を作製した。
【００４６】
（比較例２）
ＰＶＤＦ樹脂製の厚みが３０μｍ、平均孔径が０．５６μｍである多孔質フィルムを用いたフィルムセパレータを用いた。
【００４７】
【表１】
2015050176.tif 000002
【００４８】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られた溶融塩電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
［平均繊維径］
不織布を構成する各繊維の平均繊維径は、マイクロスコープによって、繊維の断面を観察し、無作為に選んだ５０本以上の繊維断面の面積を画像解析ソフトによって算出し、繊維直径に換算して、測定データとした。
【００５０】
［目付］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料を電子天秤で小数点３桁まで測定し、１ｍ２当たりの目付質量に換算し、算出した。
【００５１】
［厚み］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料をダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ、商品名：７３２１、１ｍｍ／３回転〕にて０．００１ｍｍまで測定した。
【００５２】
［突刺強度］
先端に曲率１．６の丸みを付けた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。この時の最大荷重（ｇ）を測定した。
【００５３】
［通気度］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定される通気性Ａ法（フラジール形法）に準じて、通気性試験機（装置名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック（株）製）で通気度を測定した。
【００５４】
［寸法安定性］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を１１０℃、１時間加熱後、冷却した前後の寸法を測定し寸法変化を測定した。
【００５５】
［最大細孔径］
電池用セパレータについて、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法により最大細孔径を求めた。
【００５６】
［耐フッ化水素酸性］
ＬｉＰＦ６（６フッ化リン酸リチウム）に水分を加えフッ化水素酸が発生した状況下にてサンプルを１時間浸した後の状態を評価した。
【００５７】
○：見た目に変化がなく全く問題がない状態。
△：若干の変化が見られている状態。
×：変化がはっきりとわかる状態。
【００５８】
［耐ショート性］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、その試験片を両電極（直径３０ｍｍ、直径２０ｍｍ、材質：銅、円柱形）間に、２．５Ｖの電圧を加えたまま、プレス機で挟み込み荷重をかけ、両電極間に流れる電圧が１．０Ｖを確認した際の荷重を測定した。
【００５９】
実施例１〜１１で得られた本発明の溶融塩電池用セパレータは、粒子径５．０μｍ以下の絶縁性無機粒子及びポリオレフィン系繊維を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布からなるため、熱に対する寸法安定性がより向上しており、電池の一部がショートした際における温度上昇にも耐えられる効果が得られ、圧縮時の耐ショート性が向上するといった良好な結果が得られた。
【００６０】
実施例１〜１１と比較例３の比較から、絶縁性無機粒子を配合したことにより、突刺強度や圧縮時の耐ショート性が向上することができ、また、絶縁性無機粒子が空隙に適切に充填されることにより、適切な通気度と最大細孔径を得ることができた。
【００６１】
実施例１〜７と実施例８〜１０の比較から、絶縁性微粒子の粒子径が０．７μｍ以上２．０μｍ以下であることで、適切な通気度と最大細孔径が得ることができることを確認できた。
【００６２】
実施例１〜７の比較から、ＰＰ繊維、ＰＭＰ繊維の配合量が増加することで、寸法安定性の向上が見られた。また、ＰＰ／ＰＭＰ分割繊維を配合することで通気度の低下や最大細孔径の小径化が見られた。
【００６３】
実施例１と実施例１１の比較から、熱板圧着方式で乾燥処理した場合は、バンド式スルー方式と比較して、突刺強度に優れていることが確認された。
【００６４】
実施例１〜１１と比較例１の比較から、ポリオレフィン系繊維を使用した不織布とすることで、耐フッ化水素酸性が向上していることを確認した。
【００６５】
実施例１〜１１と比較例２の比較から、絶縁性無機粒子を含有する水性スラリーを抄き上げた不織布からなるセパレータは寸法安定性に優れていることを確認した。
【００６６】
実施例１〜１１と比較例４の比較から５．０μｍ以上の絶縁性微粒子を用いている場合には、その不均一性から、厚みの増加、及び最大細孔径の大孔径化が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上、説明したように、本発明の溶融塩電池用セパレータは、絶縁性無機粒子を含有することで、圧縮時の耐ショート性が向上し、ポリオレフィン系不織布のみを使用した場合と比較して熱に対する寸法安定性がより向上しており、電池の一部がショートした際における温度上昇にも耐えられる効果が得られるため、本発明の溶融塩電池用セパレータを用いた溶融塩電池は、ショートの発生率が低く、長期間に亘って安定した電池特性を示し、好適に使用できる。