(57)【要約】【課題】毒性が低く、環境性に優れた材料で、暗電流が小さく、高感度な放射線検出素子を提供する。【解決手段】本発明の放射線検出素子は、酸化スズの結晶からなる半導体層と、前記半導体層が放射線の照射を受けることで前記半導体層に発生する電荷を、電気信号として検出する検出手段と、を有し、前記半導体層の抵抗率が１０７Ωｃｍ以上であることを特徴とする。【選択図】図１
2015004587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズの結晶からなる半導体層と、
前記半導体層が放射線の照射を受けることで前記半導体層に発生する電荷を、電気信号として検出する検出手段と、
を有し、
前記半導体層の抵抗率が１０７Ωｃｍ以上であることを特徴とする、放射線検出素子。
【請求項２】
前記酸化スズの結晶はSnO2であることを特徴とする、請求項１に記載の放射線検出素子。
【請求項３】
前記半導体層の厚さが０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の放射線検出素子。 
【請求項４】
前記半導体層は、第一の面と、前記第一の面と異なる第二の面とを有し、
前記検出手段は、
前記第一の面に配置された第１の電極と、
前記第二の面に配置された第２の電極と、を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の放射線検出素子。
【請求項５】
前記第一の面と前記第二の面とが対向することを特徴とする、請求項４に記載の放射線検出素子。 
【請求項６】
吸収線量が５０ｍＧｙ／ｓｅｃ以下の放射線が前記半導体層に照射されたとき、照射後０．３ｓｅｃ以内に前記電気信号を検出することが可能である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の放射線検出素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の放射線検出素子と、
前記電気信号をもとに画像の情報を形成する画像形成部と、
を有することを特徴とする、画像形成装置。
【請求項８】
抵抗率が１０６Ωｃｍ以下の酸化スズの結晶と、酸化スズ以外の酸化物からなる固体酸化物又は白金と、を接触させた状態で前記酸化スズの結晶を熱し、抵抗率が１０７Ωｃｍ以上の酸化スズを得ることを特徴とする、酸化スズからなる半導体の製造方法。
【請求項９】
前記固体酸化物は、固体の金属酸化物であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体の金属酸化物は、少なくともY、In、Alのいずれか１つの元素を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記固体の金属酸化物は、金属酸化物の粉末であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記固体の金属酸化物は、前記金属酸化物の粉末の圧粉体であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。 
【請求項１３】
前記酸化スズの結晶はSnO2であることを特徴とする、請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の方法。 
【請求項１４】
前記酸化スズの結晶を熱する際に、前記酸化スズの結晶を１０００℃以上に熱することを特徴とする、請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項８乃至１４のいずれか１項に記載の方法で製造された酸化スズからなる半導体に、第一の電極と第二の電極を形成することを特徴とする、放射線検出素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法で製造された放射線検出素子により検出された電気信号をもとに画像の情報を形成する画像形成部を、前記放射線検出素子と電気的に接続することを特徴とする、画像形成装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズの結晶を用いた放射線検出素子および、放射線検出素子に適用可能な高抵抗を有する酸化スズの結晶からなる半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用や工業用においてX線やガンマ線の検出に用いられる放射線検出器として、検出部にSiやGeなどの半導体を用いた放射線検出器が知られている。しかし、SiやGeは、X線の吸収長が長いために厚い半導体層が必要となり、装置の小型化や薄型化に制限が生じ、その利用範囲に制約がある。X線の吸収長が比較的短い材料として、CdTe、CdZnTe、HgI2、PbI2、アモルファスセレン(a-Se)などを用いた放射線検出器が知られている。（特許文献１）
【０００３】
また、放射線検出素子が２次元に配列されたセンサアレイを用いることで、放射線のイメージを得ることが行われている。たとえば、胸部あるいは一般撮影用のＸ線診断用画像検出器として、トランジスタと放射線検出素子（光伝導素子）を基板上に配列形成したX線イメージセンサが開発されている。入射Ｘ線によりa-Seなどの光伝導層内部で発生した電荷を高電界により電荷信号に変換し、この変換した信号電荷を電荷蓄積用キャパシタに蓄積し、トランジスタを介して読み出す方式が挙げられる。
【０００４】
入射したＸ線を無駄なく検出するためには、光伝導層にX線を吸収するのに十分な厚さを必要とする。例えば、a-SeをＸ線検出用の光導電材料として用いた場合には、このa-Seの厚さを１ｍｍ程度に形成している。また、a-Seの中で生成した電荷を膜中の欠陥準位にトラップされることなく電極に到達させるために、10kV程度の大きな電圧を電極間に印加させて用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４２２５５号公報
【特許文献２】国際公開第２００２/０６３３４０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of the Electrochemical Society Vol.123, No.7 p199 (1976)
【非特許文献２】Journal of the Electrochemical Society Vol.123, No.7 p299 (1976)
【非特許文献３】Japanese Journal of Applied Physics Vol.10, p727 (1971)
【非特許文献４】Journal of the Electrochemical Society Vol.116, No.9 p1269 (1969)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来検討されてきたアモルファスSeやCdTe、HgI2、PbI2などの材料は毒性が高い元素を用いている。
【０００８】
毒性が低く、環境負荷が小さい材料として、ZnOを用いた報告があるが、感度が低いことや暗電流が大きいなどの理由で、実用化には至っていない。
【０００９】
このような観点から、本発明の目的は、毒性が低く、環境性に優れた元素からなる放射線（X線）検出用の半導体を提供することである。さらには、毒性が低く、環境性に優れた元素からなる半導体を用い、検出感度が高く、暗電流が小さい放射線検出素子を提供することである。
【００１０】
優れたX線検出素子を実現するためには、検出用材料のX線の吸収能が高い材料であること、X線に対する電流感度が高いこと、および、材料の抵抗率が大きく暗電流が小さいこと、が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、毒性が低く、環境負荷が小さい材料を用いた放射線検出素子の研究を進める中で、酸化スズを放射線の検出に利用することができることを見出した。
【００１２】
本発明の１実施形態である放射線検出素子は、酸化スズの結晶からなる半導体層と、前記半導体層が放射線の照射を受けることで前記半導体層に発生する電荷を、電気信号として検出する検出手段と、を有し、前記半導体層の抵抗率が１０７Ωｃｍ以上であることを特徴とする。本発明の別の実施形態である画像形成装置は、上記放射線検出素子と、前記電気信号をもとに画像の情報を形成する画像形成部とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の別の実施形態である半導体の製造方法は、抵抗率が１０６Ωｃｍ以下の酸化スズの結晶と、酸化スズ以外の酸化物からなる固体酸化物又は白金と、を接触させた状態で前記酸化スズの結晶を熱し、抵抗率が１０７Ωｃｍ以上の酸化スズを得ることを特徴とする。
【００１４】
本発明の別の実施形態である放射線検出素子の製造方法は、上記方法で製造された酸化スズからなる半導体に、第一の電極と第二の電極を形成することを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明の別の実施形態である画像形成装置の製造方法は、上記の方法で製造された放射線検出素子により検出された電気信号をもとに画像の情報を形成する画像形成部を、前記放射線検出素子と電気的に接続することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の技術を適用することにより、毒性が低く、環境性に優れた酸化スズという材料を放射線検出用の半導体として利用できる。また、当該酸化スズを用いることで、暗電流が小さく、高感度な放射線検出素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の熱処理工程（高抵抗化処理）におけるSnO（酸化スズの一形態）と、酸化物を含む構造体（圧粉体）の配置を示す図である。
【図２】本発明のX線検出素子の構成を示す概略図である。
【図３】本発明のX線検出素子の別の構成を示す概略図である。
【図４】本発明のX線検出素子の製造方法を示す工程図である。
【図５】実施例１におけるX線応答特性を示す図である。
【図６】実施例１における紫外線応答特性を示す図である。
【図７】実施１１におけるX線応答特性を示す図である。
【図８】実施例１２におけるパルスX線応答特性を示す図である。
【図９】光電流応答の時間変化を模式的に示す図である。
【図１０】SnO2のX線透過率のエネルギー依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面等を用いて本発明を実施するための形態を説明する。
【００１９】
（放射線検出器の構成）
図３を用い、本実施形態の放射線検出素子について説明する。図３において、１は酸化スズの一形態であるSnO2からなる半導体層（放射線検出部）、８は上電極、９は下電極、７はバイアス電源、６は電流計、５は放射線（X線）である。図３（ｂ）には、下電極への配線接続を明らかにするために、図３（ａ）のＡ−Ａ‘における断面図を記している。
【００２０】
本実施形態の放射線検出素子は、半導体層１が放射線の照射を受けたときに、半導体層１内部に発生した電荷を電気信号として検出する。放射線の照射がされることによって、SnO2からなる半導体層内部において電荷（電子、ホール）が生成される。この電荷生成に伴って生じた電流を外部回路で計測することで、放射線強度との相関を有した電気信号を検出することができる。図３においては外部回路として、バイアス電源７、電流計６を配している。
【００２１】
図３においては、半導体層１を挟んで第１の電極（上電極８）と第２の電極（下電極９）が対向して配置されている。他にも、図２に示すように、SnO2からなる半導体層の表面に一定の間隔を介して電極３、４を配置してもよい。但し、生成した電荷を広い面積の電極で安定した補集を行うことができる点で、図３の構成の方が好ましい。
【００２２】
SnO2からなる半導体層の抵抗率は、１０７Ωｃｍ以上であり、１０9Ωｃｍ以上であることが好ましい。このような抵抗率のSnO2を用いることで、暗電流の小さい放射線検出素子を実現することができる。このような抵抗率を有したSnO2は、後に詳述する製法により作製することができる。
【００２３】
SnO2半導体層の厚さが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが更に好ましい。上述の放射線検出素子において、半導体層の厚さは、放射線を十分に吸収する厚さを有することが好ましい。図１０には、SnO2のＸ線吸収係数から計算したX線の透過率を記す。たとえば３０keVのX線であれば、０．１ｍｍの厚さで約９０％のX線を吸収することができる。また、０．２mmの厚さで約９９％のX線を吸収することができる。１０−８０keV程度のＸ線を用いる場合には、SnO2の厚さが０．２ｍｍ以上であることが好ましい。一方で、装置の小型化や生成した電荷の収集効率の観点からは、半導体層の厚さは薄いことが好ましく、具体的には１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態におけるSnO2からなる半導体層は、そのμτ積（移動度―寿命積）が１０−６cm2/V以上の値を有していることが好ましい。特に、１０−３cm2/V以上の値であることが好ましい。このようなSnO2半導体を用いることで、低いバイアス電圧下において高感度の素子を実現できる。μτ積は、たとえば、紫外線励起下の光電流評価から見積もることができる。μτ積の算出には、下記式（１）：
【数１】
2015004587.tif 000003
Iは光電流値、Vはバイアス電圧、Wは電極間距離、Lは電極の幅、F0は照射光フラックス、eは素電荷、を用いることができる。
【００２５】
μτ積は、他にも、タイムオブフライト法や電荷捕集効率のバイアス電圧依存性などから見積もることが可能である。
【００２６】
電極３、４（電極８、９）に用いうる電極材料としては、Au, Pd, Ni, カーボン, Ti, Al, Cuなどが挙げられる。電極の形成手段としては、蒸着法やスパッタ法や無電解メッキ法や印刷法などを用いることができる。
【００２７】
電流計６としては、任意の電流計測方法に使用するものが適用可能であり、抵抗の両端電圧を測定することや容量に蓄積した電荷量を読み出すこと、電流電圧変換増幅器や、電荷有感型増幅器などを用いることができる。また、時間的に平均された電流値を放射線強度信号として読み出す手法や、放射線照射により生じた電流パルスをパルス電圧に変換し、そのパルス数を計数する手法などを用いることができる。パルス波高分析器を用いることで放射線のエネルギー分析を行うことも可能である。
【００２８】
放射線検出素子にSnO2を用いた例として、たとえば、特許文献２があげられる。この特許文献２において放射線検出材料の選択肢の一つとしてSnO2を挙げているが、用いるSnO2の抵抗については記載されていない。また、半導体層の表面近傍で励起されたキャリアを検出するという、特殊な検出手法を用いている。
【００２９】
これに対し、本実施形態の放射線検出器は、SnO2からなる半導体層の抵抗率が１０７Ωｃｍ以上である。そのため、上述のように暗電流の小さい放射線検出素子を実現することができる。また、半導体層１が放射線の照射を受けたときに、半導体層１内部に発生した電荷を電気信号として検出するという点も、特許文献２と異なる。
【００３０】
また、上述のSnO2からなる放射線検出素子を配列することで、放射線のイメージセンサ（画像形成装置）とすることができる。各素子で計測された電流値（電荷量）をもとに２次元画像を形成することができる。半導体層１が放射線の照射を受けたときに、半導体層１の内部に発生した電荷に起因した信号をもとに２次元画像を形成する画像形成部を有した画像形成装置である。
【００３１】
（放射線検出用材料  SnO2結晶）
酸化スズ（SnO2）は、ルチル型の正方晶系の結晶であり、バンドギャップが３．６ｅＶ程度の半導体として知られている。非毒元素からなる環境性に優れた材料であり、材料コストも安い実用性に富んだ材料である。また、室温での電子移動度は２００〜２５０ｃｍ２／Ｖｓｅｃが報告されており、その大きな移動度は高性能な放射線検出素子の実現に好適である。
【００３２】
また、SnO2は、Snという原子番号が５０の重元素を主成分として構成され、密度が６．９５ｇ／ｃｍ３と比較的大きいことから、放射線（X線）の吸収能が高い。先に、図１０を用いて説明したように、SnO2は比較的大きなX線吸収能を有するため、SiやGeを用いた場合に比べて薄い厚さであってもX線を吸収することができる。これにより装置の小型化（薄型化）が可能である。このようにSnO2は、放射線検出材料として望ましい諸物性を有しているが、これまでにこの材料を放射線検出素子に適用した例はほとんどない。その理由は、従来の技術において高い抵抗率を有したSnO2を実現することができなかったことがあげられる。抵抗率が低い材料を放射線検出用材料に用いると、放射線照射時に生成した電荷に伴う電流信号が、暗電流（非照射時の電流）に隠れて検出できなくなってしまうからである。すなわち、高抵抗にすることが困難な材料であるSnO2は、従来、放射線検出材料としては不適当であった。
【００３３】
一般的に、SnO2はその作製工程において、結晶中に酸素欠陥や格子間に入る余剰スズが形成され、これに伴いキャリアが生じてn型半導体となることが知られている。典型的には、抵抗率が１０４Ωｃｍ以下となる。たとえば、理化学辞典の酸化スズの記載において、電気伝導性があること、比抵抗は約１０２Ωｃｍであることが記載されている。上述の抵抗率は、放射線検出素子としては不十分である。つまり、従来の一般的なSnO2結晶を放射線検出材料して用いることは困難である。
【００３４】
高抵抗なSnO2を得る手法としては、異種元素の不純物を添加すること、結晶性を悪くすること、結晶粒界に絶縁物等が析出した焼結体とすること、などが考えられるが、このような手法は電子移動度の悪化を招くため、放射線検出素子として感度の低下を招き、不適切である。すなわち、SnO2結晶中の異種元素不純物は、極力少ないことが好ましい。本実施形態において、異種元素の不純物量は、好ましくは０．１ａｔｏｍ％以下であり、より好ましくは０．００１ａｔｏｍ％以下である。
【００３５】
本発明者らは、高抵抗なSnO2の作製方法を鋭意検討し、１０７Ωｃｍ以上の抵抗率を有したSnO2を再現よく作成する方法を開発した。さらに、この高抵抗なSnO2が放射線照射下で大きな伝導度変化を示すことを見出した。すなわち、本実施形態の高抵抗なSnO2が放射線検出材料として機能しうることを見出した。
【００３６】
＜SnO2半導体の製造方法＞
本発明の放射線検出用のSnO2半導体の製造方法は、図４に示すように、SnO2結晶の成長を行う第１の工程と、酸化物を含む構造体と接触させた状態で熱処理を施す第２の工程（高抵抗化処理）を有する。
【００３７】
さらに詳しくは、第１の工程は、抵抗率が１０６Ωｃｍ以下のSnO2半導体を製造する工程であり、第２の工程は、SnO2半導体と酸化物を含む構造体とを接触させた状態で１０００℃以上の熱処理を行い、SnO2半導体の抵抗率を１０７Ωｃｍ以上に高める工程である。なお、第１の工程は、１０６Ωｃｍ以下のSnO2半導体が入手できる場合には省略することができる。
【００３８】
以下、それぞれの工程について説明する。
【００３９】
（１）第１の工程：SnO2結晶の作成
まず、SnO2の結晶を作成する。SnO2の結晶は、気相成長法、加水分解成長法、気相法、フラックス法などの手法により作成できることが知られている。例えば、SnO2単結晶の育成方法に関しては、非特許文献１に詳しい。この非特許文献１において、SnO2を原料として用いる気相成長法(vapor phase growth)、SnCl4を原料として用いる加水分解成長法(vapor reaction growth) 、Snの金属原料を用いる気相法、SnO2原料とCu2Oのフラックスを用いるフラックス法などの手法が紹介されている。他にも、SnO2膜の形成には、蒸着法やCVD法、ゾルゲル法、スパッタ法や、スプレー法、CVD法、印刷法などの手法が知られている。
【００４０】
上述の手法で作成したSnO2結晶は、典型的には１０６Ωcm以下の抵抗率を有している。非特許文献２には、SnO2の電気物性についての詳しい記載がある。この非特許文献２およびその引用文献によると、良質な結晶が得られるとする加水分解成長法で作成したSnO2結晶の抵抗率は、０．１−０．３Ωcm（非特許文献３）、６×１０５Ωcm（非特許文献４）である。
【００４１】
（２）第２の工程：高抵抗化処理
第１の工程に引き続き、本実施形態に特徴的な熱処理工程(高抵抗化処理)を施す。本工程の前に、適宜、形状加工、研磨や洗浄などの工程を行うことができる。
【００４２】
本工程（高抵抗化処理）の前には抵抗率は１０６Ωｃｍ以下であったSnO2結晶を、本工程を施した後には、１０７Ωｃｍ以上の抵抗率へと高抵抗化することができる。
【００４３】
高抵抗化処理は、図１に示すように、SnO2結晶１を、酸化スズ以外の酸化物を含む固体酸化物又は白金の構造体２に接触させた状態で熱処理を施す。酸化物を含む構造体２としては、酸化物粉末を固化した固形物（酸化物粉末をペレット化した圧粉体）や、酸化物粉末、酸化物結晶板などを用いることができる。
【００４４】
ここで酸化物としては、Mg、SiO2、Al2O3、Y2O3、Sc2O3、TiO2、Ga2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、HfO2、Ta2O5、WO3、Bi2O3などを用いることができる。これらの混合物や化合物であってもよい。
【００４５】
特に、高い抵抗率を有したSnO2結晶を再現よく作成することができるため、これらの中でもIn2O3、Al2O3、Tb4O7、Sc2O3を用いることが好ましい。
【００４６】
また、SnO2結晶をＸ線検出素子に適用した場合に、感度の高いX線検出素子を実現できる理由から、これらの中でも、Y2O3、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3を用いることが好ましい。
【００４７】
特に、SnO2結晶をＸ線検出素子に適用した場合に、オンオフ比（明電流と暗電流の比）が大きなX線検出素子を実現できる理由から、これらの中でもY2O3、ZrO2、Al2O3、In2O3、Tb4O7を用いることが好ましい。
【００４８】
特に、SnO2結晶をＸ線検出素子に適用した場合に、X線照射を停止した後に電流回復が速い素子を実現できる理由から、これらの中でもAl2O3、In2O3、HfO2、Sc2O3を用いることが好ましい。
【００４９】
以上のことから、固体酸化物は、少なくともY、In、Alのいずれか１つの元素を含む固体の金属酸化物であることが好ましい。
【００５０】
本工程（高抵抗化処理）における熱処理の温度は、SnO2結晶を十分に高抵抗化するために、１０００℃以上であることが好ましい。また、処理時にSnO2結晶の分解や昇華が生じない条件として、１５００℃以下であることが好ましい。特に１２００℃から１３００℃の範囲が好ましい。熱処理の雰囲気は、酸素を含有することが好ましい。たとえば、大気中や、酸素雰囲気中、酸素と不活性ガスの混合雰囲気中などがあげられる。これにより、SnO2の酸化状態を維持することになり、本工程の再現性が向上する。
【００５１】
板状や棒状のSnO2結晶に対しては、酸化物とSnO2の接触面積を十分にとるために、図１に示すように酸化物を上下に挟んだ状態で熱処理することが好ましい。他にも、SnO2の周囲全面を覆うように酸化物を配してもよい。
【００５２】
このような手法において、高抵抗なSnO2結晶が得られる理由については、今のところ明らかではない。しかし、接触した酸化物材料２の金属元素がSnO2結晶に拡散し、キャリア濃度の低減がなされる可能性や、適切な熱処理環境下において酸素欠損や過剰なSnが排除された可能性などが考えられる。また、この手法で形成したSnO2結晶は高抵抗であることに加えて、後述するようにX線照射時に大きな感度を有する。すなわち、大きなX線感度と、低い暗電流の両立が可能となる。
【００５３】
（３）素子化  （電極形成、配線）
高抵抗化処理に引き続き、SnO2結晶に電極を形成することで、放射線検出素子とすることができる。必要に応じて、他の基板や容器への設置、さらには保護層の設置などを行うことができる。
【００５４】
［実施例１］
本実施例においては、Cu2Oをフラックスとして用いた手法でSnO2の単結晶成長を行った。まず、Cu2OとSnO2粉末試薬(純度９９．９９％）を３０gと１．１gの割合で混合したものを白金坩堝に入れ、大気中において１３５０℃で熱処理を行った。降温時には、３．６６℃／ｈの速度で徐冷を行った。次に、得られた凝固物を熱濃塩酸に浸して、着色した化合物（Cuの酸化物）を溶解、除去することで、無色透明な結晶を得た。結晶は、棒状（角柱）の形状であり、大きさは０．３ｍｍ×０．４５ｍｍ×２ｍｍであった。
【００５５】
次に、図１に示すように、上述のSnO2単結晶をY2O3からなる圧粉体で挟み、大気中において１３００℃で24時間の熱処理（高抵抗化処理）を行った。ここで、Y2O3圧粉体は、Y2O3の粉末（純度９９．９９％）をプレスし、１０ｍｍφのペレット状に成型したものである。
【００５６】
最後に、図２に示すように、棒状結晶の側面に、０．５ｍｍの距離を置いて電極を形成した。電極形成には金ペーストを用いた。
【００５７】
上述のSnO2結晶の抵抗率を評価したところ１０９Ωｃｍ台であった。同様にして、高抵抗化処理を行っていない試料（比較例１）の抵抗率を評価したところ１０４Ωｃｍ台であった。すなわち、本実施例において、高抵抗化処理を施すことで、約５桁の抵抗率上昇が確認された。本実施例のSnO2結晶を大気中で１か月以上の保管を行ったが、高抵抗を維持したままであった。
【００５８】
Ｘ線回折の結果、得られた透明結晶は、ルチル構造のSnO2結晶であることが判明した。蛍光X線装置およびSIMS（２次イオン質量分析装置）によって、組成分析を行ったところSnO2中のY量は検知限界（１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下であった。すなわち、高抵抗化処理において隣接させた酸化物(Y2O3)を構成する金属元素(Y)のSnO2中へ混入は認められず検出限界以下であった。
【００５９】
上述の高抵抗化処理によって、高抵抗化がなされたことのメカニズムについては、現在のところ明らかではない。１）微量の（検出限界以下の量の）YがSnO2中に拡散し、Sn4+がY3+に置換されることで、キャリア濃度が減少した可能性や、２）熱処理で酸素欠損や過剰Sn欠陥が減少した可能性などが考えられる。
【００６０】
次に、図２に示すように、電極間にバイアス電源と電流計を接続し、X線検出素子とした。バイアス電圧を印加した状態で、棒状結晶の電極間にX線を照射し、X線応答特性を評価した。図２に示すように、本実施例においては、電流の流れる向きと、X線を照射する方向が略垂直である。X線照射には、Wのターゲットを有したＸ線源を用いた。加速電圧が６０ｋＶ、励起電流が１ｍＡである。試料に照射されるX線強度は、１１０ｍＧｙ／ｓｅｃである。
【００６１】
図５に、暗電流（dark current）とX線照射下の電流(excited current）の電圧依存性を示す。たとえば、バイアス電圧１００Vにおいて、０．４ｎＡの暗電流に対して、X線照射時に８０ｎＡの電流が得られた。すなわち、オンオフ比は２００である。X線検出素子として使用可能な高い感度を有していることがわかる。
【００６２】
一方で、比較例１の試料に同様な評価を施したところ、暗状態と明状態の間で電流の差が見られなかった。これにより、本発明に特徴的な高抵抗処理を施したことで、SnO2結晶を用いたX線検出素子が機能するようになったことがわかる。
【００６３】
次に、紫外光応答の評価を行った。紫外線は２つの電極の間に照射された。紫外線の波長は、３００ｎｍであり、その強度は１．０×１０１５ｐｈｏｔｏｎ／ｃｍ２／ｓｅｃである。
【００６４】
図６には、紫外線照射をオンオフした際の電流値の時間変化を示す。紫外線照射後に、電流値が、数１０秒以内に５桁以上の増加を示したのち、安定した。紫外線オフ後は、数秒以内に３桁以上の電流減少をしたのち、数分の時間を経て照射前と同じ電流に回復した。
【００６５】
飽和光電流値は１００μＡ以上の大きな値を示した。光電流値から、μτ積（移動度―寿命積）を算出したところ、１０−２から１０−３[ｃｍ２／Ｖ]程度と見積もられた。μτ積の算出には次式（１）：
【数２】
2015004587.tif 000004
Iは光電流値、Vはバイアス電圧、Wは電極間距離、Lは電極の幅、F0は照射光フラックス、eは素電荷、を用いている。
【００６６】
本実施例において特徴的な高抵抗化処理を施すことで、高抵抗なSnO2結晶を作成することができた。この高抵抗なSnO2結晶を用いることで、十分な性能を有するX線検出素子、紫外線検出素子を実現することができた。
【００６７】
［実施例２〜９］
まず、実施例１と同様な手法（フラックス法）によってSnO2結晶を作成した。次に、このSnO2結晶に、酸化物を含む構造体を接触させて用いて熱処理（高抵抗化処理）を施した。本実施例では、さまざまな酸化物材料（実施例２：Al2O3、実施例３：Sc2O3、実施例４：TiO2、実施例５：ZrO2、実施例６：In2O3、実施例７：Tb4O7、実施例８：Lu2O3、実施例９：HfO2）からなる圧粉体を用いた。また、比較例２としてSnO2の圧粉体を用いた。比較例３としては、圧粉体の代わりにPtの板を用いた。
この工程での、温度プロファイルや雰囲気などの熱処理条件は、実施例１に準じている。
【００６８】
実施例１と同様な手法で紫外線応答評価を行った結果を表１にまとめる。以下、表１に示す結果について説明する。
【００６９】
【表１】
2015004587.tif 000005
【００７０】
SnO2半導体の抵抗率に関しては、高抵抗化工程でIn2O3を用いた実施例６が最も大きな値を示し、好ましいことがわかる。他には、Al2O3を用いた実施例２や、Tb4O7を用いた実施例７や、Sc2O3を用いた実施例３などにおいて、高い抵抗率が得られ、好ましいことがわかる。これらの実施例のSnO2結晶を用いることで、暗電流の小さなX線検出素子を実現することができる。一方で、SnO2を用いた比較例２の場合には、SnO2半導体の抵抗率が小さく、暗電流が大きくなることがわかる。
【００７１】
紫外線照射下の光電流（明電流）に関しては、Y2O3を用いた実施例１が最も大きな値を示し、好ましいことがわかる。他には、ZrO2を用いた実施例５や、TiO2を用いた実施例４や、Al2O３を用いた実施例２や、In2O3を用いた実施例６などが好ましい。これらの実施例のSnO2結晶を用いることで、感度（明電流）の大きなX線検出素子を実現することができる。一方で、Ptを用いた比較例３においては、明電流が小さく、感度が低いことがわかる。
【００７２】
X線検出素子の特性としては、オンオフ比（明電流／暗電流）が、特性の指標として重要である。In2O3を用いた実施例６は、もっとも大きなオンオフ比が得られたことから好ましい例であることがわかる。他にも、Al2O3を用いた実施例２や、ZrO2を用いた実施例５、Tb4O7を用いた実施例７、Y2O3を用いた実施例１などが好ましい。これらの実施例におけるSnO2結晶を用いることで、オンオフ比の大きなX線検出素子を実現することができる。
【００７３】
X線検出素子は、その用途によっては、短時間での繰り返し評価を行う際などに高速な応答が必要となる場合がある。表１の右端の列には、紫外線照射を停止したのちの、電流値の回復速度を評価した結果を記している。紫外線照射を停止後１０秒後の回復率を記している。具体的には下記式（２）で表される。
100−100*(I_10s−Id) / (I_on−Id)     （２）
ここで、 Id: 暗電流、I_on: 明電流、I_10s：紫外線照射停止した後の１０ｓ後の電流、である。すなわち、大きな回復率は、電流の回復が速いことを示す。
【００７４】
In2O3を用いた実施例６は、もっとも電流の回復率が速く、好ましい例であることがわかる。他にも、Al2O3を用いた実施例３、HfO2を用いた実施例９、Sc2O3を用いた実施例４などが好ましい。これらの実施例のSnO2結晶を用いることで、応答速度に優れたX線検出素子を実現することができる。
【００７５】
以上より、In2O3を用いた実施例６や、Al2O3を用いた実施例３、Y2O3を用いた実施例１は、総合的な性能に優れ、好ましい例であることがわかる。
【００７６】
［実施例１０］
本実施例においては、Sn金属を原料として用いる方法（気相法）によって、SnO2結晶を作成した例である。
【００７７】
まず、１５ｃｃ容量のアルミナるつぼに１０ｇのSn粉末（純度９９．９９９％）を入れて、蓋をして、大気中で１３５０℃ ２時間の熱処理を施した。処理後のるつぼの中には、透明な針状の結晶や、板状の結晶が得られた。
【００７８】
次に、大きさが２ｍｍ×２ｍｍ×０．５ｍｍの板状結晶の試料に対して、実施例１と同様な手法により、Y2O3の圧粉体を用いた熱処理（高抵抗化処理）を行った。引き続き、板状結晶の上面にAuペーストを用い、０．５ｍｍの距離を置いて電極を形成した。
【００７９】
上述の手法で形成した本実施例SnO2結晶を５個用意し、抵抗率の評価を行ったところ、１０９Ωｃｍ〜１０１１Ωｃｍの範囲であった。
【００８０】
一方で、比較例４として、高抵抗化処理を施さない試料を準備し、その抵抗率を評価したところ、試料に依存して、１０３Ωｃｍ〜１０９Ωｃｍの範囲で分布していた。
【００８１】
以上のことから、本実施例においても、Y2O3の圧粉体を用いた熱処理によりSnO2結晶の高抵抗化がなされたことがわかる。また、高抵抗化処理前に大きく分布していた抵抗率が、処理後にその分布範囲が小さくなったことがわかる。
【００８２】
実施例１と同様な手法において、X線応答の評価を行ったところ、実施例１と同様なX線応答特性を示すことが確認された。また、蛍光X線により不純物量を評価したところ、SnとO以外の元素は、検出限界以下であった。
【００８３】
本実施例において、気相法を用いて作成した板状のSnO2結晶に高抵抗化処理を施すことで、高抵抗なSnO2結晶を作成することができた。この高抵抗な板状のSnO2結晶を用いることで、十分な性能を有するX線検出素子を実現することができた。
【００８４】
［実施例１１］
実施例１０と同様な手法で作成したSnO2結晶の中から、大きさが３ｍｍ×２ｍｍ×０．３ｍｍの透明な板状結晶を用いた。高抵抗化処理は、実施例１と同様な手法により、Y2O3の圧粉体を用いた処理を行った。
【００８５】
試料の上下面にAu(５０ｎｍ)/Ti(５ｎｍ)の薄膜電極（図３の上電極および下電極）をスパッタリング法により形成した。電極面積は上下ともに、３ｍｍ２である。この電極に、バイアス電源、電流計を接続した。
【００８６】
図３に示すように、試料の上面からX線を照射し、応答特性を評価した。X線は、コリメータで０．８ｍｍ径に絞り、試料の上面から電極を透過して、SnO2に照射される構成とした。すなわち、図３（ｂ）に示すように、本実施例においては、上電極と下電極が平行に対抗して配置され、電流の流れる向きと、X線の照射する方向が略平行となっている。その他のX線照射評価の条件は、実施例１に準じている。
【００８７】
図７にX線照射時の電流の変化を示す。バイアス電圧は２００Ｖである。X線非照射下において０．２ｎＡの暗電流に対して、X線照射時に５μＡの電流が得られた。すなわち、２５０００という大きなオンオフ比が得られた。
【００８８】
図３に示すように半導体層を挟んで第１の電極と第２の電極が配置されている素子において、十分な性能を有するX線検出素子を実現することができた。本実施例においては、X線照射エリアは電極上に限定されているため、検出された信号はSnO2半導体の内部で生成された電荷に起因したものである。SnO2結晶の内部に発生した電荷を、結晶の上下に配された電極を介して電気信号として検出している。このような構成により、高いオンオフ比を有する素子を実現できた。
【００８９】
［実施例１２］
本実施例１２は、実施例１１と同様にして作成したX線検出素子を用い、パルス状のX線に対する応答を評価した例である。
【００９０】
X線は０．３ｓｅｃ幅のパルス照射を施した。電流測定において、図３における電流計６に電流電圧変換アンプを接続し、その出力電圧をオシロスコープで測定した。
【００９１】
図８に、X線照射時の電流値の時間変化を示す。X線を照射している時間は、図８における０〜０．３ｓｅｃの間である。また、Ｘ線照射強度の異なる４つのデータを示している。５５ｍＧｙ／ｓｅｃの照射強度のデータに着目すると、０〜１０ｍｓｅｃの時間域において、０．９ｎＡ程度の電流（初期安定電流）に到達したのち、数１００ｍｓｅｃまで維持し、その後、再び電流が増加する振舞いをすることがわかる。
【００９２】
この振る舞いの特徴を図９にまとめる。すなわち、Ｘ線照射後、数１０ｍｓｅｃで初期安定電流(I1)まで電流が増加後、プラトー領域、さらには、下凸領域、変曲点(t1)、上凸領域を経て、飽和電流値(Is)まで到達する。
【００９３】
初期安定電流(I1)は、X線照射強度にほぼ比例した振舞いを示す。よって初期安定電流I1を用いて、X線強度評価を行うことが出来る。この初期安定電流を用いることで、比較的に短時間での評価が可能である。
【００９４】
他にも、飽和電流値(Is)を用いてＸ線強度評価を行うことができる。Isは、Ｘ線強度のγ乗として振舞うため、この相関を用いてＸ線強度を評価できる。γは０．７〜１の範囲である。飽和電流値(Is)は、その値が飽和するために数秒以上の時間を必要とするが、I1に比べて大きな電流値を有するため、高い精度での評価が可能である。また、Isを用いることで、高い感度での評価が可能である。一方で、Isを用いる場合には、電流飽和するまでに時間を要するため、短時間での評価が必要な場合にはI1を用いることが好ましい。すなわち、感度を優先する際にはIsを用い、応答速度を優先する場合にはI1を用いることができる。
【００９５】
また、変曲点(t1)の時刻は、Ｘ線照射強度が強くなるにしたがって短くなる。これを利用し、変曲点(t1)の位置からＸ線照射強度を見積もることができる。
【００９６】
また、放射線検出素子に照射されるＸ線照射強度をある規定値以下に設定し、さらに、その規定値に対応して、電流を読み出す時間領域を設定することすることで、プラトー領域の電流を確実に読み出すことができる。
【００９７】
図９に示すように、X線照射強度が強くなるにつれて、プラトー領域（0〜t1）は短くなるため、あらかじめX線照射強度に上限を設けることで、その上限に対応した読み出し時間範囲を設定することができる。この手法により、プラトー領域の電流値を読み出すことで、I1の値を精度よく評価できる。
【００９８】
試料の作成条件などの詳細によるが、吸収線量が５０ｍＧｙ／ｓｅｃ以下の放射線が前記半導体層に照射されたときには、照射後０．３ｓｅｃ以内に前記電気信号を検出することが好ましい。例えば、放射線検出素子に照射されるＸ線照射強度を５５ｍＧｙ／ｓｅｃ以下に設定し、Ｘ線照射開始後の１００ｍｓｅｃ以内に電流評価を行うようにすれば、確実にプラトー領域の電流を評価することができる。このような手法を用いれば、上凸領域や飽和領域の電流を読まずに、確実に初期安定電流I1を読むことができるため、信頼性の高い評価が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のSnO2を用いた放射線検出装置は、X線やガンマ線等の放射線を用いた医療用・産業用の放射線イメージセンサや、高エネルギー物理用・宇宙用の計測装置等に用いることが可能である。
【０１００】
本発明の製法で形成した高抵抗なSnO2半導体は、放射線検出材料、UV光センサ材料、化学センサなどに用いることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１    SnO2
２    酸化物を含む構造体（圧粉体）
３    電極
４    電極
５    放射線
６    電流計
７    バイアス電源
８    上電極
９    下電極
【図１】
2015004587.tif 000006
【図２】
2015004587.tif 000007
【図３】
2015004587.tif 000008
【図４】
2015004587.tif 000009
【図５】
2015004587.tif 000010
【図６】
2015004587.tif 000011
【図７】
2015004587.tif 000012
【図８】
2015004587.tif 000013
【図９】
2015004587.tif 000014
【図１０】
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