(57)【要約】【課題】  厚みの増大を抑制しつつ優れた耐熱性を確保し得る非水電解液電池用のセパレータと、該セパレータを用いており、高い信頼性を有する非水電解液電池を提供する。【解決手段】  樹脂多孔質膜の少なくとも片面に耐熱多孔質層を有しており、セパレータの構成成分の全体積中における樹脂の比率が５０〜９９．９体積％であり、耐熱多孔質層は膨潤性微粒子と耐熱性微粒子とバインダーとを含有しており、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との体積比率が１０：９０〜９５：５であり、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子の合計量を１００質量部としたとき、バインダーであるアミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合由来の骨格とを有し、ガラス転移温度が１３０℃以上で、重量平均分子量が３５万以上の重合物の量が０．１質量部以上であり、耐熱多孔質層の厚みが２〜１０μｍである非水電解液電池用セパレータと、該セパレータを有する非水電解液電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解温度が８０〜１８０℃のポリオレフィンを主成分とする樹脂多孔質膜の少なくとも片面に、耐熱多孔質層を有する非水電解液電池用セパレータであって、
セパレータの構成成分の全体積中における樹脂の比率が５０〜９９．９体積％であり、
耐熱多孔質層は、非水電解液中において加熱により非水電解液の吸収量が増大して膨潤する膨潤性微粒子と、耐熱性微粒子と、バインダーとを含有しており、
前記膨潤性微粒子と前記耐熱性微粒子との体積比率が、１０：９０〜９５：５であり、
前記バインダーとして、アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合由来の骨格とを有しており、ガラス転移温度が１３０℃以上であり、かつ重量平均分子量が３５万以上の重合物を含有しており、
前記膨潤性微粒子と前記耐熱性微粒子の合計量を１００質量部としたとき、前記重合物の量が０．１質量部以上であり、
耐熱多孔質層の厚みが２〜１０μｍであることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
【請求項２】
アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合由来の骨格とを有する重合物は、前記アミド結合を含む環状構造を有する基が、下記化学式（１）で表される基であり、ガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【化１】
2015028840.tif 000005
【請求項３】
アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合由来の骨格とを有する重合物が、ポリビニルピロリドンである請求項１または２に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】
耐熱多孔質層におけるバインダーの量が、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子の合計量を１００質量部としたときに、１５質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】
耐熱多孔質層が含有する膨潤性微粒子は、アクリル樹脂架橋体により構成されており、そのガラス転移点が７０〜１３０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項６】
耐熱多孔質層が含有する膨潤性微粒子は、ガラス転移温度が２５℃以下のアクリル樹脂架橋体で構成されたコア部と、ガラス転移温度が７０℃以上のアクリル樹脂架橋体で構成されたシェル部とを有するコアシェル構造を有している請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項７】
耐熱多孔質層が含有する膨潤性微粒子は、平均粒子径が０．０５〜２μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項８】
耐熱多孔質層が含有する耐熱性微粒子は、耐熱温度が３００℃以上である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項９】
耐熱多孔質層が含有する耐熱性微粒子は、平均粒子径が０．０５〜２μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項１０】
２００℃の温度雰囲気下に静置したときの熱収縮率が５％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項１１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記セパレータが請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータであることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量であり、かつ安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池の一種であるリチウムイオン二次電池は他の電池に比べてエネルギー密度が高く、また、メモリー効果も見られないことから、携帯電話やノートパソコンなどの携帯機器用電源として幅広く利用されている。また、近年では、地球温暖化防止策として、ＣＯ２削減を推進する動きが世界規模で展開されているが、その一環として、例えば自動車業界において、電気自動車やハイブリッド電気自動車のモータ駆動用バッテリーとしてのリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００３】
現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが１５〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、シャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、ベースとなる樹脂製の多孔質膜（微多孔膜）の表面に耐熱性の高い層を形成した多層構造のセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜５）。
【０００７】
また、リチウムイオン二次電池では、例えば製造工程において異物が混入することがあり、このような場合に、圧力によってセパレータに小さな孔が形成されて内部短絡が起こり、電池の発熱が引き起こされる虞がある。特にポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータは局所的な発熱に弱く、セパレータの短絡箇所近傍が、短絡電流によって生じる発熱で破膜し、内部短絡が拡大して電池が危険に晒される虞がある。
【０００８】
そこで、こうした問題を解決し、電池の信頼性を高める技術として、正極の表面にカルボキシメチルセルロースの薄膜を形成した電池（特許文献６）や、集電体上に絶縁物を有し、かつこの絶縁物の上に活物質を設けた領域と設けない領域とを形成した電極を用いた電池（特許文献７）が提案されている。
【０００９】
また、電極活物質粒子の表面に架橋高分子コーティング層を形成して、電池の安全性向上と電池性能の低下抑制とを図る技術も提案されている（特許文献８）。
【００１０】
更に、シャットダウン特性の確保と強度向上とを図るために、シャットダウン特性を確保するための遮断層の両面を、微細多孔質の強度層で挟んだ構成のセパレータも提案されている（特許文献９）。
【００１１】
特許文献１〜９の技術によれば、各種の異常事態に遭遇しても、熱暴走などの問題が生じ難い高い信頼性を有する電池を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−３５１３８６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３１２３号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３４４３号公報
【特許文献４】特開２００７−２８０９１１号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／４４７４１号
【特許文献６】特開２０００−３５７５０５号公報
【特許文献７】特開２００８−２８２７９９号公報
【特許文献８】特表２００８−５３７２９３号公報
【特許文献９】特開平１１−３２９３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、特に前記のような大容量で高出力型のリチウムイオン二次電池の場合には、従来のリチウムイオン二次電池にも増して信頼性の向上が要求される。
【００１４】
例えば、特許文献５に記載されているように、シャットダウン機能層として作用する樹脂多孔質膜の表面に、耐熱性微粒子を含有する耐熱層を設けることで、１５０℃程度の温度でのセパレータの形状安定性を高め、その熱収縮を抑えることが可能である。
【００１５】
しかしながら、その一方で、これを上回る温度（例えば２００℃程度）でのセパレータの熱収縮を抑え、その形状安定性を高めることは必ずしも容易ではなく、電池内がこのような温度となった際の安全性や信頼性を確保する点に関しては、特許文献５に記載の技術も未だ改善の余地を残している。
【００１６】
例えば、特許文献９のように、多数の機能層を形成する手法で、高温下でのセパレータの形状安定性を高めることも考えられるが、その場合、セパレータの製造工程が増大して、製造が煩雑となったり、セパレータ全体が厚くなるために電池容量の低下を引き起こす問題がある。
【００１７】
こうしたことから、耐熱性を高めるための機能層を単一にしてセパレータの厚みの増大を抑えつつ、電池の信頼性をより高め得る技術の開発が求められる。
【００１８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、厚みの増大を抑制しつつ優れた耐熱性を確保し得る非水電解液電池用のセパレータと、該セパレータを用いており、高い信頼性を有する非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池用セパレータは、融解温度が８０〜１８０℃のポリオレフィンを主成分とする樹脂多孔質膜の少なくとも片面に、耐熱多孔質層を有するものであって、セパレータの構成成分の全体積中における樹脂の比率が５０〜９９．９体積％であり、耐熱多孔質層は、非水電解液中において加熱により非水電解液の吸収量が増大して膨潤する膨潤性微粒子と、耐熱性微粒子と、バインダーとを含有しており、前記膨潤性微粒子と前記耐熱性微粒子との体積比率が、１０：９０〜９５：５であり、前記バインダーとして、アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合由来の骨格とを有しており、ガラス転移温度が１３０℃以上であり、かつ重量平均分子量が３５万以上の重合物を含有しており、前記膨潤性微粒子と前記耐熱性微粒子の合計量を１００質量部としたとき、前記重合物の量が０．１質量部以上であり、耐熱多孔質層の厚みが２〜１０μｍであることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の非水電解液電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記セパレータが本発明の非水電解液電池用セパレータであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、厚みの増大を抑制しつつ優れた耐熱性を確保し得る非水電解液電池用のセパレータと、該セパレータを用いており、高い信頼性を有する非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の非水電解液電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、樹脂多孔質膜の少なくとも片面に耐熱多孔質層を有している。
【００２３】
本発明のセパレータにおいて、樹脂多孔質膜は、正極と負極との短絡を防止しつつ、イオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層である。
【００２４】
詳しくは後述するように、樹脂多孔質膜には、例えば、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池用のセパレータと同様に、ポリオレフィンを主成分とする微多孔膜が使用されるが、このような樹脂多孔質膜は、前記の通り、高温環境下で収縮しやすく、高温下での形状安定性が劣っている。
【００２５】
本発明のセパレータは、前記のような高温下での形状安定性に劣る樹脂（樹脂多孔質膜の含有する樹脂、耐熱多孔質層の含有する膨潤性微粒子およびバインダーを含めた、セパレータの含有する全ての樹脂）の比率を、セパレータの構成成分の全体積中（空孔部分を除く全体積中。以下同じ。）５０〜９９．９体積％として、その比率が非常に多い構成とし、樹脂多孔質膜の少なくとも片面に、特定の膨潤性微粒子と耐熱性微粒子とバインダーとを特定の組成比で含有する薄い耐熱多孔質層を形成することで、全体の厚みの増大を抑えつつ、例えば２００℃といった高温での形状安定性を高めており、これにより、従来にも増して高温下での信頼性および安全性の高い非水電解液電池（本発明の非水電解液電池）の提供を可能としている。
【００２６】
セパレータに係る耐熱多孔質層の含有する膨潤性微粒子は、通常、電池が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電池の有する非水電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤の度合いが一定以下であるが、電池内が異常に発熱した際に非水電解液を吸収して大きく膨潤し且つ温度上昇と共に膨潤度が増大するような性質を有する樹脂が用いられる。本発明のセパレータを用いた電池は、通常に使用される温度領域においては、機能性微粒子に吸収されない流動可能な非水電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のＬｉ（リチウム）イオンの伝導性が高くなり、良好な特性を有する電池となる。しかし、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質が現れる温度以上に加熱された場合には、耐熱多孔質層に含まれる膨潤性微粒子が、電池内の電非水解液を吸収して膨潤し、セパレータの空孔内部に存在する流動可能な非水電解液、およびセパレータと正極との界面の非水電解液が減少するため、正極と非水電解液の熱暴走反応を良好に抑制できる。
【００２７】
膨潤性微粒子において、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という）を示し始める温度は、７０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。膨潤性微粒子が熱膨潤性を示し始める温度が低すぎると、通常の使用温度域における電池内でのＬｉイオンの伝導性が低くなりすぎて、機器の使用に支障をきたす場合が生じることがある。また、膨潤性微粒子が熱膨潤性を示し始める温度が高すぎると、電池内での正極と非水電解液との熱暴走反応の抑制作用が発現する温度が高くなりすぎて、電池の安全性および信頼性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、膨潤性微粒子において、熱膨潤性を示し始める温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１４５℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
耐熱多孔質層が含有する膨潤性微粒子としては、２５℃において測定される非水電解液（電池の有する非水電解液）の吸液量が、膨潤性微粒子１ｇあたり、１．５ｍｌ以下であることが好ましく、１ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００２９】
膨潤性微粒子が温度上昇により膨潤するメカニズムについては、詳細は明らかではないが、例えば、膨潤性微粒子の一例として挙げられる架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）では、粒子の外郭をなすＰＭＭＡのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃付近にあるため、１００℃付近になった際に架橋ＰＭＭＡ粒子が柔軟になって、より多くの非水電解液を吸収して膨潤するといったメカニズムが考えられる。よって、膨潤性微粒子のＴｇは、例えば７０℃以上（より好ましくは８０℃以上）１３０℃以下であることが好ましいと考えられる。
【００３０】
そして、膨潤性微粒子は、１３０℃において測定される非水電解液（電池の有する非水電解液）の吸液量が、膨潤性微粒子１ｇあたり、２ｍｌ以上であることが好ましい。
【００３１】
本明細書でいう「膨潤性微粒子の２５℃における非水電解液の吸収量」は、以下のようにして求められる値である。膨潤性微粒子（水分散体の場合は、それを１日常温で乾燥させたもの）を乳鉢および乳棒を用いて十分に粉砕して粉末とする。この粉末０．３ｇをガラス製容器に入れ、ここに、非水電解液（電池に使用する非水電解液）５ｍｌを加え、前記粉末を非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬させる。その後２５μｍ金属メッシュで濾過して粉末と非水電解液とを分離し、得られた非水電解液（前記粉末に吸収されなかった非水電解液）の量を測定し、前記ガラス製容器に入れた非水電解液の量との差から、膨潤性微粒子の２５℃における非水電解液の吸収量を求める。
【００３２】
また、本明細書でいう「膨潤性微粒子の１３０℃における非水電解液の吸収量」は、以下のようにして求められる値である。２５℃での吸収量測定の場合と同様にして得られた膨潤性微粒子の粉末０．３ｇをガラス製容器に入れ、ここに、非水電解液（電池に使用する非水電解液）５ｍｌを加え、前記粉末を非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬させる。その後、ガラス製容器内の非水電解液を１３０℃に加熱し、１３０℃に保った状態で２５μｍ金属メッシュで濾過して粉末と非水電解液とを分離し、得られた非水電解液（前記粉末に吸収されなかった非水電解液）の量を測定し、前記ガラス製容器に入れた非水電解液の量との差から、膨潤性微粒子の１３０℃における非水電解液の吸収量を求める。
【００３３】
なお、前記の方法による２５℃の吸収量測定および１３０℃の吸収量測定では、濾過に伴う非水電解液のロスや、加熱時の非水電解液溶媒の揮発によるロス（１３０℃の吸収量測定の場合）が生じ得る。よって、前記の各吸収量は、いずれも、予め非水電解液のみについて前記の各操作を行って測定したロス量を用いて補正する。
【００３４】
また、本明細書でいう膨潤性微粒子および後述するバインダー（バインダーとして使用される重合物）のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される値である。
【００３５】
膨潤性微粒子を構成する材料は、耐熱性および電気絶縁性を有しており、非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、ＳＢＲ、アクリル樹脂（ＰＭＭＡなど）、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。膨潤性微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、膨潤性微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００３６】
前記の構成材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。
【００３７】
膨潤性微粒子は、その微粒子全体が均質な構造を有していてもよく、また、コア部とシェル部とで構成の異なるコアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有する膨潤性微粒子としては、例えば、コア部をＴｇが２５℃以下（好ましくは０℃以下）のアクリル樹脂架橋体（好ましくは架橋ＰＭＭＡ）で構成し、シェル部をＴｇが７０℃以上（好ましくは１３０℃以下）のアクリル樹脂架橋体（好ましくは架橋ＰＭＭＡ）で構成した微粒子が挙げられる。このようなコアシェル構造を有する膨潤性微粒子とした場合、表面の高いＴｇのアクリル樹脂架橋体で低温時の膨潤を抑制し、内部の低いＴｇのアクリル樹脂架橋体で、効果的に膨潤させることが可能となる。また、このようなコアシェル構造の膨潤性微粒子を用いた場合、高温下において、セパレータの有する樹脂多孔質膜が収縮しようとする応力を分散することが可能となり、より高温に曝しても収縮し難いセパレータが実現可能となる。
【００３８】
膨潤性微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、また、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。詳しくは後述するが、耐熱多孔質層は、その構成成分を媒体に分散または溶解させた耐熱多孔質層形成用組成物を用いて形成することが好ましい。その場合、膨潤性微粒子の平均粒子径が小さすぎると、その表面積が大きくなって膨潤性微粒子同士が凝集しやすくなり、耐熱多孔質層形成用組成物の媒体に良好に分散させにくくなる虞がある。また、膨潤性微粒子の平均粒子径が大きすぎると、耐熱多孔質層中のリチウムイオンの運動を面方向に関して均一にし難くなり、電池の充放電時のリチウムイオンの移動障壁となる虞がある。
【００３９】
本明細書でいう微粒子（膨潤性微粒子および後記の耐熱性微粒子）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を溶解したり、微粒子が膨潤したりしない媒体に、微粒子を分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）として規定することができる。
【００４０】
耐熱多孔質層は、前記の膨潤性微粒子とともに耐熱性微粒子を含有するが、本明細書でいう耐熱性微粒子における「耐熱性」とは、少なくとも２００℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。耐熱性微粒子の有する耐熱性（耐熱温度）は、３００℃以上であることがより好ましい。
【００４１】
耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液や、耐熱多孔質層形成用組成物に用いる媒体に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。
【００４２】
このような耐熱性微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などの無機微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の電気絶縁性の耐熱性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。耐熱性微粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。耐熱性微粒子としては、シリカ、アルミナ、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが特に好ましい。
【００４３】
耐熱性微粒子の形状については特に制限はなく、球状、粒子状、板状など、いずれの形状であってもよい。
【００４４】
耐熱性微粒子の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、また、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。耐熱性微粒子の平均粒子径が小さすぎると、その表面積が大きくなって耐熱性微粒子同士が凝集しやすくなり、耐熱多孔質層形成用組成物の媒体に良好に分散させにくくなる虞がある。また、耐熱性微粒子の平均粒子径が大きすぎると、耐熱多孔質層中のリチウムイオンの運動を面方向に関して均一にし難くなり、電池の充放電時のリチウムイオンの移動障壁となる虞がある。
【００４５】
セパレータに係る耐熱多孔質層は、膨潤性微粒子や耐熱性微粒子といった微粒子同士の密着性を高めたり、耐熱多孔質層と樹脂多孔質膜との密着性を高めたりするために、バインダーを含有している。
【００４６】
耐熱多孔質層のバインダーには、アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合由来の骨格とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上で、重量平均分子量が３５万以上の重合物（Ａ）［以下、単に「重合物（Ａ）」という場合がある］を使用する。
【００４７】
非水電解液電池において、高温時の信頼性を高めるには、正極と負極との間に介在する隔離材の収縮が生じ難く、正極と負極との直接の接触が防止されることが重要となる。
【００４８】
重合物（Ａ）のＴｇが１３０℃以上であれば、電池内が１３０℃に達するまでは、耐熱多孔質層に係る耐熱性微粒子同士や、耐熱多孔質層と樹脂多孔質膜とが強固に固定された状態を保ち得る。そのため、耐熱多孔質層自体や、耐熱多孔質層と一体化されている樹脂多孔質膜の収縮が抑制できることから、高温下での信頼性に優れた非水電解液電池を構成し得るセパレータを形成することが可能となる。重合物（Ａ）のＴｇは１５０℃以上であることがより好ましい。
【００４９】
重合物（Ａ）は、その重量平均分子量が、３５万以上であり、４０万以上であることが好ましく、１００万以上であることがより好ましく、１５０万以上であることが更に好ましい。一般に、重合性二重結合由来の骨格を有する重合物では、その分子量が大きくなるほど、Ｔｇが高くなり、かつ接着力が強くなる傾向があることから、その重量平均分子量を前記の値とすることで、Ｔｇが前記の値の重合物（Ａ）を得られやすくなり、また、耐熱多孔質層と樹脂多孔質膜との剥離強度を高めることが可能となるため、高温下でのセパレータの収縮を高度に抑制できるようになる。更に、重量平均分子量が前記の値を満たす重合物（Ａ）をバインダーに使用することで、電池内での重合物（Ａ）の分解を抑制できることから、この耐熱多孔質層を有する非水電解液電池の高温貯蔵特性を高めることもできる。
【００５０】
バインダーとして使用される重合物（Ａ）は、アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格を有するものであり、引張強度や引張弾性率が大きいことに加えて、耐熱性微粒子や膨潤性微粒子との接着性が良好である。よって、重合物（Ａ）を使用することで、耐熱多孔質層を構成する耐熱性微粒子や膨潤性微粒子が密に充填されるために耐熱多孔質層の強度が増すことから、耐熱多孔質層を薄くしたり、また、耐熱多孔質層中のバインダー量を特に少なくしたりしても、セパレータの耐熱性（高温下での形状安定性）を高く維持することができる。また、耐熱多孔質層を、耐熱多孔質層形成用組成物を用いて形成する場合、重合物（Ａ）は前記組成物中において増粘剤として機能し、前記組成物中での耐熱性微粒子や膨潤性微粒子の沈降抑制に寄与し得るため、重合物（Ａ）の使用によって、より均質で表面平滑性に優れ、電池内において内部抵抗の斑の原因となり難い耐熱多孔質層を形成できるようになる。
【００５１】
ただし、重合物（Ａ）の分子量が大きすぎると、耐熱多孔質層形成用組成物の粘度が上昇して塗布性が低下する虞がある。よって、重合物（Ａ）の重量平均分子量は、２０００万以下であることが好ましく、１０００万以下であることがより好ましく、４００万以下であることが更に好ましく、３５０万以下であることが特に好ましい。
【００５２】
本明細書でいう重合物（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算値）である。
【００５３】
重合物（Ａ）は、アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合由来の骨格とを、少なくとも一部に有していればよく、アミド結合を含む環状構造を有する基と、重合性二重結合とを有するモノマーを重合して得られる単独重合体または共重合体が挙げられる。重合物（Ａ）を形成するための前記モノマーは、アミド結合を含む環状構造を有する基を、一つだけ有していてもよく、複数有していてもよい。また、アミド結合を含む環状構造を有する基としては、下記化学式（１）で表される基であることがより好ましい。
【００５４】
【化１】
2015028840.tif 000002
【００５５】
重合物（Ａ）の具体例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）（Ｎ−ビニルカプロラクタムの単独重合体）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ビニルピロリドンの単独重合体）などの、アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーの単独重合体；アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンなど）２種以上の共重合体；アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンなど）の１種または２種以上と、他の重合性二重結合を有するモノマー（アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー以外のモノマー）の１種または２種以上との共重合体；などが挙げられる。
【００５６】
アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーと、他の重合性二重結合を有するモノマーとの共重合体を構成し得る前記他の重合性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、ビニル非環状アミド類、（メタ）アクリル酸およびそのエステル類、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体類［「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドとメタクリルアミドとを含む意味である。］、スチレンおよびその誘導体類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、α−オレフィン類、ビニルイミダゾールやビニルピリジン等の塩基性不飽和化合物およびその誘導体類、カルボキシル基含有不飽和化合物およびその酸無水物類、ビニルスルホン酸およびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体類、ビニルエーテル類、などが挙げられる。
【００５７】
アミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマーと、他の重合性二重結合を有するモノマーとの共重合体におけるアミド結合を含む環状構造を有する基と重合性二重結合とを有するモノマー由来のユニットの含有量は、例えばＴｇを前記の値に調整することが容易となることから、ビニルピロリドン共重合体の有するモノマー由来の全ユニット１００モル％中、４０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
また、バインダーには、重合物（Ａ）とともに、他のバインダーを使用することもできる。このような他のバインダーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリレート共重合体、水溶性ナイロン、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルエーテル系ポリマーなどが挙げられる。
【００５９】
耐熱多孔質層においては、高温下におけるセパレータの形状安定性を高める観点から、膨潤性微粒子、耐熱性微粒子およびバインダーの組成比を以下のようにする。まず、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との体積比率を、１０：９０〜９５：５、好ましくは４５：５５〜７０：３０とする。また、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との合計量を１００質量部としたとき、重合物（Ａ）の量を、０．１質量部以上、好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上とする。
【００６０】
また、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との合計量１００質量部に対して、重合物（Ａ）の量が前記の値となるように耐熱多孔質層形成用組成物を調製することで、これらの微粒子を重合物（Ａ）によって良好に被覆して、組成物中での微粒子の沈降をより良好に抑制し、より均質で表面平滑性に優れた耐熱多孔質層を形成できる。
【００６１】
また、耐熱多孔質層における空孔量を適度に維持し、例えば、電池の負荷特性を高める観点からは、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との合計量を１００質量部としたとき、バインダーの量〔重合物（Ａ）を含むバインダーの総量〕を、１５質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがより好ましく、３質量部以下とすることが更に好ましく、１質量部以下とすることが特に好ましい。
【００６２】
耐熱多孔質層における膨潤性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分の体積を除く全体積。以下同じ。）中、１０体積％以上であることが好ましく、４５体積％以上であることがより好ましい。耐熱多孔質層中の膨潤性微粒子の含有量を前記のようにすることで、電池発熱時の熱暴走反応を良好に抑制することができる。
【００６３】
ただし、耐熱多孔質層中に膨潤性微粒子を過度に含有させると、電池の信頼性および安全性の向上が期待できるものの、電池が使用される温度領域での非水電解液の吸収量が増えたり、膨潤性微粒子の凝集によって耐熱多孔質層の表面の平滑性が低下し、内部抵抗がセパレータの位置ごとに変動したりして、電池の負荷特性が低下する虞がある。このような観点から、耐熱多孔質層における膨潤性微粒子の量は、例えば、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、９５体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、高温時におけるセパレータの形状安定性をより良好に高め、電池内が高温になった際の熱収縮を良好に抑制するとともに、耐熱多孔質層内での膨潤性微粒子の凝集を抑えて、耐熱多孔質層の表面平滑性を高める観点から、耐熱多孔質層の構成成分の全体積中、５体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。
【００６５】
本発明のセパレータは、耐熱多孔質層を樹脂多孔質膜の片面にのみ有していてもよく、両面に有していてもよいが、例えば、セパレータの生産性を高める観点からは、樹脂多孔質膜の片面にのみ耐熱多孔質層を有していることが好ましい。
【００６６】
耐熱多孔質層の厚み（樹脂多孔質膜の両面に耐熱多孔質層が形成されている場合は、両耐熱多孔質層の合計厚み。耐熱多孔質層の厚みについて、以下同じ。）は、セパレータの熱収縮を抑制する耐熱多孔質層の作用を十分に確保する観点から、２μｍ以上であり、３μｍ以上であることが好ましい。また、耐熱多孔質層をこのような厚みとすることで、電池内に導電性の異物が混入した場合における内部短絡による発火などを良好に防止することもできる。ただし、耐熱多孔質層の厚みが厚すぎると、セパレータの全厚みが大きくなってしまい、電池の負荷特性の低下が引き起こされたり、電池容量の向上が困難となったりする虞がある。よって、耐熱多孔質層の厚みは、１０μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましい。本発明のセパレータでは、このような薄い耐熱多孔質層を１層形成するだけで、例えば２００℃といった高温での形状安定性を高めることができる。
【００６７】
本発明のセパレータに係る樹脂多孔質膜は、融解温度、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上１８０℃以下のポリオレフィンを主成分とする樹脂多孔質膜である。樹脂多孔質膜を構成するポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上のポリオレフィンを用いた樹脂多孔質膜としては、例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層を形成した３層構造のポリオレフィン製樹脂多孔質膜が挙げられる。セパレータが、このようなポリオレフィンで構成された樹脂多孔質膜を有していることで、８０〜１８０℃でポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞される、いわゆるシャットダウン特性を確保することができる。樹脂多孔質膜を構成するポリオレフィンの融解温度は、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００６８】
樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。
【００６９】
なお、樹脂多孔質膜における「ポリオレフィンが主成分」とは、樹脂多孔質膜を構成する成分の全体積のうち、ポリオレフィンが５０体積％以上であることを意味するが、樹脂多孔質膜においては、シャットダウン特性をより良好に確保する観点から、主成分となるポリオレフィンが、樹脂多孔質膜を構成する成分の全体積のうち、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい（ポリオレフィンが１００体積％であってもよい。）。更に、耐熱多孔質層の空孔率が４０〜７０％であり、かつポリオレフィンの体積が、耐熱多孔質層の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。
【００７０】
樹脂多孔質膜の厚み［セパレータが樹脂多孔質膜を複数有する場合には、その合計厚み。樹脂多孔質膜の厚みについて、以下同じ。］は、電池のシャットダウン特性を良好に確保する観点から、９μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの全厚みを小さくして、電池の容量や出力密度をより向上させる観点から、樹脂多孔質膜の厚みは、３５μｍ以下であることが好ましく、２１μｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
また、本発明のセパレータにおいては、シャットダウン特性および弾性を良好に確保する観点から、セパレータの構成成分の全体積中、樹脂（樹脂多孔質膜の含有する樹脂、耐熱多孔質層の含有する膨潤性微粒子およびバインダーを含めた、セパレータが含有する全ての樹脂。セパレータ中の樹脂の比率に関して、以下同じ。）が、５０体積％以上であり、８０体積％以上であることが好ましい。ただし、セパレータ中における樹脂多孔質膜の比率が大きすぎると、耐熱多孔質層を構成する各成分の量が少なくなって、高温下におけるセパレータの形状安定性が低下するため、セパレータの構成成分の全体積中における樹脂の比率は、９９．９体積％以下であることが好ましく、９８体積％以下であることがより好ましい。
【００７２】
セパレータの全厚みは、十分な強度を確保する観点から、１２μｍ以上であることが好ましく、２１μｍ以上であることがより好ましい。ただし、セパレータが厚すぎると、電池の高出力化の効果が小さくなる虞があることから、セパレータの全厚みは、４５μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
セパレータの空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（２）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００            （２）
ここで、前記（２）式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００７４】
更に、前記（２）式において、ｍを樹脂多孔質膜の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを樹脂多孔質膜の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（２）式を用いて樹脂多孔質膜の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる樹脂多孔質膜の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００７５】
また、前記（２）式において、ｍを耐熱多孔質層の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを耐熱多孔質層の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（２）式を用いて耐熱多孔質層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる耐熱多孔質層の空孔率は、３０〜７５％であることが好ましい。
【００７６】
本発明のセパレータの熱収縮率は、２００℃の温度雰囲気下に静置したときの熱収縮率が、５％以下であることが好ましく、０％であることが特に好ましい。セパレータの熱収縮率が大きすぎると、導電性異物が混入することによる内部短絡の発生時における問題の発生を抑制する効果が小さくなる虞がある。セパレータの前記熱収縮率は、セパレータを、これまで説明してきた構成とすることで確保することができる。
【００７７】
本明細書でいう「２００℃の温度雰囲気下に静置したときのセパレータの熱収縮率」は、具体的には、後述する実施例で用いた方法により測定する。
【００７８】
本発明のセパレータは、例えば、耐熱多孔質層を構成する膨潤性微粒子、耐熱性微粒子およびバインダーなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の耐熱多孔質層形成用組成物（バインダは、媒体に溶解していてもよい）を調製し、これを樹脂多孔質膜の表面に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。
【００７９】
耐熱多孔質層形成用組成物を塗布するにあたっては、例えば、これらの組成物を公知の塗工装置により塗布する方法が採用できる。耐熱多孔質層形成用組成物を塗布する際に使用できる塗工装置としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーターなどが挙げられる。
【００８０】
耐熱多孔質層形成用組成物に用いられる媒体は、耐熱性微粒子や膨潤性微粒子などを均一に分散でき、また、バインダーを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの媒体に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダーが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、前記の通り水を媒体としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００８１】
耐熱多孔質層形成用組成物は、その固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００８２】
なお、樹脂多孔質膜には、耐熱多孔質層との接着性を高めるために、表面改質を行うことができる。ポリオレフィンが主成分の樹脂多孔質膜は表面の接着性が一般に高くないため、表面改質が有効であることが多い。
【００８３】
樹脂多孔質膜の表面改質方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理などが挙げられる。なお、環境問題への対応の観点から、例えば耐熱多孔質層形成用組成物の媒体には水を用いることがより望ましく、このことからも、表面改質によって、樹脂多孔質膜の表面の親水性を高めておくことは非常に好ましい。
【００８４】
本発明の非水電解液電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えており、前記セパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解液電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００８５】
なお、本発明の非水電解液電池には、一次電池と二次電池とが含まれるが、以下には、特に主要な態様である二次電池（リチウムイオン二次電池）の構成について詳細に説明する。
【００８６】
非水電解液電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００８７】
正極としては、従来から知られている非水電解液二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
【００８８】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００８９】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００９０】
負極としては、従来から知られている非水電解液二次電池に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に形成したものを用いてもよい。
【００９１】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は４０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。
【００９２】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００９３】
電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。
【００９４】
非水電解液には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、または２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製したものが使用される。このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００９５】
また、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
【００９６】
本発明の非水電解液電池は、自動車用途や電動工具、各種電子機器の電源用途などを始めとして、従来から知られている非水電解液電池（非水電解液一次電池、非水電解液二次電池）が用いられている各種用途と同じ用途にも適用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本実施例で用いた耐熱性微粒子および膨潤性微粒子の平均粒子径は、前記の方法により測定した値である。
【００９８】
実施例１
＜セパレータの作製＞
水６００ｇ中に、耐熱性微粒子である多面体形状のベーマイト合成品（アスペクト比１．４、Ｄ５０＝０．６３μｍ）５００ｇと、バインダーであるＰＶＰ（耐熱性微粒子と、後述する膨潤性微粒子との合計１００質量部に対して５質量部となる量）とを、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、更に膨潤性微粒子である架橋ＰＭＭＡ微粒子の水分散体（Ｄ５０＝０．５μｍ、シェル部のＴｇ＝１０５℃、コア部Ｔｇ＝−４０℃の固形分比率４０質量％）を、架橋ＰＭＭＡ微粒子とベーマイト合成品との比率が体積比で５０：５０になるように加え、均一に分散させて耐熱多孔質層形成用組成物を調製した。使用したＰＶＰは、ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−９０（商品名）」で、重量平均分子量が１６０万で、Ｔｇが１７４℃のものである。
【００９９】
なお、前記の架橋ＰＭＭＡ微粒子は、前記の方法により測定される２５℃および１３０℃における非水電解液（後述する電池に使用する非水電解液）の吸収量が、それぞれ、膨潤性微粒子１ｇあたり、０．７ｍｌおよび２．０ｍｌであった。
【０１００】
セパレータ用の樹脂多孔質膜として、厚みが１６μｍ、空孔率が４０％で、ＰＥ層の両面にＰＰ層を有する三層構造のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜を用意し（ＰＰの融解温度１５５℃、ＰＥの融解温度１３５℃）、その両面にコロナ放電処理を施した。そして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜の片面に耐熱多孔質層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが４．０μｍになるように均一に塗布し、乾燥して耐熱多孔質層を形成し、セパレータを得た。
【０１０１】
前記のセパレータに係る耐熱多孔質層では、ベーマイトの比重を３ｇ／ｃｍ３、架橋ＰＭＭＡの比重を１ｇ／ｃｍ３、バインダーの比重を１ｇ／ｃｍ３として算出した膨潤性微粒子の体積比率が４５体積％、耐熱性微粒子の体積比率が４５体積％であった。また、前記の各比重に加えて、ＰＥの比重を１ｇ／ｃｍ３、ＰＰの比重を１ｇ／ｃｍ３として算出したセパレータ全体中の樹脂（樹脂多孔質膜に係るポリオレフィン、並びに耐熱多孔質層に係る膨潤性微粒子およびバインダー）の体積比率は８７体積％であった。
【０１０２】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２：８６．２質量％と、導電助剤である黒鉛：９．０質量％およびアセチレンブラック：１．８質量％とを混合し、ここに、正極活物質、導電助剤および結着剤からなる正極合剤中において３質量％となる量のＰＶＤＦ（結着剤）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の正極合剤層の質量が、正極集電体の片面あたり１１．６ｍｇ／ｃｍ２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。前記正極の正極合剤層の厚みは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり、２６μｍであった。
【０１０３】
前記の正極を、正極合剤層の大きさが８００ｍｍ×４８ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接した。
【０１０４】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：９０質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック：４．７質量％とを混合し、ここに、負極活物質、導電助剤および結着剤からなる負極合剤中において５．３質量％となる量のＰＶＤＦ（結着剤）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚みが２０μｍの圧延銅箔の両面に、乾燥後の負極合剤層の質量が、負極集電体の片面あたり５．０ｍｇ／ｃｍ２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するようにした。前記負極の負極合剤層の厚みは、集電体（圧延銅箔）の片面あたり、２１μｍであった。
【０１０５】
前記の負極を、負極合剤層の大きさが８５０ｍｍ×５２ｍｍで、かつ圧延銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、圧延銅箔の露出部に溶接した。
【０１０６】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを、その耐熱多孔質層が正極と対向するように介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を、アルミニウム合金製の円筒形の外装体（外装缶）に挿入し、非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：４：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を外装体内に注入した後に、外装体の開口部を熱融着して、長さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの円筒形の巻回電極体を内部に有する非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。得られた電池の定格容量は１１５０ｍＡｈであった（以降の各実施例および比較例の電池も、定格容量は全て１１５０ｍＡｈとした）。
【０１０７】
実施例２
架橋ＰＭＭＡ微粒子とベーマイト合成品との比率が、体積比で３０：７０となるようにした以外は実施例１と同様にして耐熱多孔質層形成用組成物を調製し、この耐熱多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータに係る耐熱多孔質層では、実施例１のセパレータと同様にして算出した膨潤性微粒子の体積比率が２７体積％、耐熱性微粒子の体積比率が６３体積％であり、実施例１と同様にして算出したセパレータ全体中の樹脂の体積比率は８２体積％であった。
【０１０８】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０９】
実施例３
架橋ＰＭＭＡ微粒子とベーマイト合成品との比率が、体積比で７０：３０となるようにした以外は実施例１と同様にして耐熱多孔質層形成用組成物を調製し、この耐熱多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータに係る耐熱多孔質層では、実施例１のセパレータと同様にして算出した膨潤性微粒子の体積比率が６５体積％、耐熱性微粒子の体積比率が２８体積％であり、実施例１と同様にして算出したセパレータ全体中の樹脂の体積比率は９２体積％であった。
【０１１０】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１１】
実施例４
ＰＶＰの量を、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との合計１００質量部に対して１質量部となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱多孔質層形成用組成物を調製し、この耐熱多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータに係る耐熱多孔質層では、実施例１のセパレータと同様にして算出した膨潤性微粒子の体積比率が４９体積％、耐熱性微粒子の体積比率が４９体積％であり、実施例１と同様にして算出したセパレータ全体中の樹脂の体積比率は８６体積％であった。
【０１１２】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１３】
実施例５
ＰＶＰの量を、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との合計１００質量部に対して１５質量部となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱多孔質層形成用組成物を調製し、この耐熱多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータに係る耐熱多孔質層では、実施例１のセパレータと同様にして算出した膨潤性微粒子の体積比率が３８体積％、耐熱性微粒子の体積比率が３８体積％であり、実施例１と同様にして算出したセパレータ全体中の樹脂の体積比率は８９体積％であった。
【０１１４】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１５】
比較例１
ＰＥ製の微多孔膜（厚み２０μｍ、空孔率４０％）を、耐熱多孔質層を形成することなくセパレータに用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１６】
比較例２
膨潤性微粒子である架橋ＰＭＭＡ微粒子を使用せず、バインダーをＰＶＰに代えてアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体；耐熱性微粒子１００質量部に対して５質量部）とした以外は、実施例１と同様にして耐熱多孔質層形成用組成物を調製し、この耐熱多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータに係る耐熱多孔質層では、実施例１のセパレータと同様にして算出した耐熱性微粒子の体積比率が８７体積％であり、実施例１と同様にして算出したセパレータ全体中の樹脂の体積比率は７４体積％であった。
【０１１７】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１８】
比較例３
ベーマイトの分散液に加えるバインダーを、重量平均分子量が７万のＰＶＰ〔ＩＳＰジャパン社製「Ｋ−３０（商品名）」、Ｔｇ：１６３℃〕の水溶液（濃度１０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱多孔質層形成用組成物を調製し、この耐熱多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータに係る耐熱多孔質層では、実施例１のセパレータと同様にして算出した耐熱性微粒子の体積比率が８７体積％であり、実施例１と同様にして算出したセパレータ全体中の樹脂の体積比率は７４体積％であった。
【０１１９】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２０】
比較例４
実施例１で用いたものと同じ架橋ＰＭＭＡ微粒子の水分散体１０００ｇに、比較例１で用いたものと同じバインダーを、膨潤性微粒子１００質量部に対して５質量部の量で加え、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、耐熱多孔質層形成用組成物を調製した。
【０１２１】
前記の耐熱多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータに係る耐熱多孔質層では、実施例１のセパレータと同様にして算出した膨潤性微粒子の体積比率が９５体積％であり、実施例１と同様にして算出したセパレータ全体中の樹脂の体積比率は１００体積％であった。
【０１２２】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２３】
比較例５
ＰＶＰの量を、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との合計１００質量部に対して０．０５質量部となる量に変更した以外は、実施例１と同様にして耐熱多孔質層形成用組成物を調製し、この耐熱多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータに係る耐熱多孔質層では、実施例１のセパレータと同様にして算出した膨潤性微粒子の体積比率が４９．９５体積％、耐熱性微粒子の体積比率が４９．９５体積％であり、実施例１と同様にして算出したセパレータ全体中の樹脂の体積比率は８５体積％であった。
【０１２４】
そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２５】
実施例および比較例の電池、並びに、これらの電池に用いたセパレータについて、以下の各評価を行った。
【０１２６】
＜セパレータの熱収縮率測定＞
セパレータを縦５ｃｍ、横１０ｃｍの長方形に切り取り、黒インクで縦方向に平行に３ｃｍ、横方向に平行に３ｃｍの十字線を描いた。なお、セパレータを長方形に切り取るにあたっては、その縦方向が、セパレータを構成する樹脂多孔質膜の機械方向（ＭＤ）となるようにし、前記十字線は、その交点が、セパレータ片の中心となるようにした。その後、セパレータ片を、内部を２００℃に設定した恒温槽内に吊るした。そして、１時間後にセパレータ片を恒温槽から取り出して冷却した後、十字線のうちのより短い方の長さｄ（ｍｍ）を計測し、下記式によって熱収縮率（％）を算出した。
熱収縮率  ＝  １００×（３０−ｄ）／３０
【０１２７】
＜負荷特性測定＞
各電池について、定格容量に対して電流値１／２Ｃ（１ｍＡ）で４．２Ｖまで充電した後、所定電流値で３．０Ｖまで放電して、各電流値での放電容量を測定した。なお、放電電流値は１／２Ｃと１０Ｃとした。そして、１／２Ｃでの放電容量に対する１０Ｃでの放電容量の比を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が大きいほど、電池の負荷特性が良好であるといえる。
【０１２８】
＜内部短絡試験＞
定格容量まで充電した各電池の、中央側面の近傍に熱電対をテープでとめ、更に厚み６ｍｍのグラスウールを巻きつけ、直径３０ｍｍの円筒形のラミネートで外装し、電池を断熱状態にした。また、試験時の電池の電圧および表面温度をモニタリングした。そして、２０℃で、充電状態の電池の中央から、直径３ｍｍのステンレス製の釘を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で突き刺した。そして、短絡による電圧降下が観測された時点で釘の降下を停止して保持し、その後の電池表面の温度上昇を確認した。そして、釘の停止から１０秒以内に電池表面が２００℃まで上昇した場合を「温度上昇している（温度上昇）」と評価し、これに該当しない場合を「温度上昇を抑制できている（温度上昇を抑制）」と評価した。
【０１２９】
実施例および比較例の電池に用いたセパレータ（実施例および比較例のセパレータ）の構成を表１に、前記の各評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【表１】
2015028840.tif 000003
【０１３１】
なお、表１における耐熱多孔質層の「バインダーの量」は、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との合計１００質量部に対する量（質量部）を意味しており、「セパレータ全体中の樹脂の比率」は、セパレータの構成成分の全体積中における樹脂の体積比率を意味している。
【０１３２】
【表２】
2015028840.tif 000004
【０１３３】
表２に示す通り、適正な体積比率で膨潤性微粒子と耐熱性微粒子とを含有し、かつ適正な量で重合物（Ａ）（ＰＶＰ）を含有している耐熱多孔質層を備えた実施例１〜５のセパレータは、耐熱多孔質層を薄くしてセパレータ全体の厚みの増大を抑制しつつ、２００℃におけるセパレータ全体の熱収縮を良好に抑制できている。そして、これらのセパレータを用いた実施例１〜５の非水電解液二次電池は、内部短絡試験時の温度上昇が抑えられており、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い信頼性および安全性に優れものであることが確認できる。
【０１３４】
これに対し、耐熱多孔質層を形成していない比較例１のセパレータ、膨潤性微粒子を含有していない耐熱多孔質層を形成した比較例２のセパレータ、重量平均分子量が低い重合物（Ａ）を含有する耐熱多孔質層を形成した比較例３のセパレータ、耐熱性微粒子を含有していない耐熱多孔質層を形成した比較例４のセパレータ、および重合物（Ａ）の量が少ない耐熱多孔質層を形成した比較例５のセパレータは、いずれも２００℃での熱収縮率が大きく、これらを用いた比較例１〜５の電池は、内部短絡試験時における信頼性が劣っている。
【０１３５】
なお、耐熱多孔質層におけるバインダー量を好適値としたセパレータを用いた実施例１〜４の電池は、耐熱多孔質層におけるバインダー量が多いセパレータを用いた実施例５の電池に比べて、負荷特性が良好である。