(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を長期化でき、かつ膨れを抑制し得る再生方法を提供する。【解決手段】  電池ケースに非水電解液注入口を有しており、この非水電解液注入口が弾性体で構成された封止部材で封止されているリチウムイオン二次電池について、その組み立てから充放電を繰り返して放電容量が初回の放電容量よりも小さくなった段階で、前記封止部材に管を突き刺し、前記管を通じて電池ケース内に非水電解液を補充し、その後に前記管を前記封止部材から抜く工程を有しており、電池の組み立て時に使用する非水電解液（１）は、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を含有しており、電池ケース内に補充する非水電解液（２）は、前記化合物の含有量が非水電解液（１）における含有量よりも少ないか、または前記化合物を含有していないリチウムイオン二次電池の再生方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒形の外装缶と、前記外装缶の開口部を封口する蓋板とで形成された電池ケース内に、正極、負極、セパレータおよび非水電解液が収容されてなるリチウムイオン二次電池を再生する方法であって、
前記リチウムイオン二次電池は、前記電池ケースに非水電解液注入口を有しており、かつ前記非水電解液注入口は、弾性体で構成された封止部材により封止されており、
前記リチウムイオン二次電池の組み立てから充放電を繰り返して放電容量が初回の放電容量よりも小さくなった段階で、前記封止部材に管を突き刺し、前記管を通じて前記電池ケース内に非水電解液を補充し、その後に前記管を前記封止部材から抜く工程を有しており、
前記リチウムイオン二次電池の組み立て時に使用する非水電解液（１）、および前記電池ケース内に補充する非水電解液（２）は、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を含有しており、かつ負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の前記化合物の、前記非水電解液（２）における含有量が、前記非水電解液（１）における含有量よりも少ないか、または、
前記リチウムイオン二次電池の組み立て時に使用する非水電解液（１）は、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を含有しており、かつ前記電池ケース内に補充する非水電解液（２）は、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の前記化合物を含有していないことを特徴とするリチウムイオン二次電池の再生方法。
【請求項２】
前記電池ケース内への前記非水電解液（２）の補充を、前記リチウムイオン二次電池の放電容量が、組み立て直後の初回放電容量の８０％±３％となった段階で実施し、
負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の前記化合物の、前記非水電解液（１）における含有量をａ（ｍｇ）としたとき、前記非水電解液（２）には、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の前記化合物の含有量が０．４×ａ（ｍｇ）以下であるか、または前記化合物を含有していないものを使用する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の再生方法。
【請求項３】
前記電池ケース内への前記非水電解液（２）の補充を、前記リチウムイオン二次電池の放電容量が、組み立て直後の初回放電容量の６０％±３％となった段階で実施し、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の前記化合物の、前記非水電解液（１）における含有量をｂ（ｍｇ）としたとき、前記非水電解液（２）には、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の前記化合物の含有量が、０．４５×ｂ（ｍｇ）以下であるか、または前記化合物を含有していないものを使用する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の再生方法。
【請求項４】
負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の前記化合物が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび／またはビニレンカーボネートである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を長期化し得る再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、使用によって容量が低下しても、充電することで再度使用可能になることから、携帯型電子機器の電源用途をはじめとして、多くの用途に利用されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、充放電回数が進むにつれて、充電後の容量が初期（組み立て直後）よりも小さくなる。よって、リチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返しても、容量の低下を可及的に抑制し得るように、充放電サイクル特性を高める研究が数多くなされている。
【０００４】
充放電の繰り返しに伴うリチウムイオン二次電池の容量低下には、様々な原因が考えられるが、その一つとして、リチウムイオン二次電池の有する非水電解液が、充放電の繰り返しによって減量することが挙げられる。これは、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って、負極や正極と非水電解液とが反応することで、非水電解液が分解してしまうために生じる。
【０００５】
そこで、リチウムイオン二次電池内での非水電解液の分解反応を抑制する技術も数多く提案されている。
【０００６】
他方、充放電を繰り返した後のリチウムイオン二次電池内に非水電解液を再注入することで、リチウムイオン二次電池を再生することも考えられる。特許文献１には、非水電解液を注入するための注射針を挿入可能な構造とした注液部を外装体に有することで、長期間の使用後にも非水電解液の再注入を可能としたリチウムイオン二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４１５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、使用の進んだリチウムイオン二次電池に非水電解液を再注入すると、膨れの問題が大きくなることが、本発明者の検討により明らかとなった。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を長期化でき、かつ膨れを抑制し得る再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池の再生方法は、有底筒形の外装缶と、前記外装缶の開口部を封口する蓋板とで形成された電池ケース内に、正極、負極、セパレータおよび非水電解液が収容されてなるリチウムイオン二次電池を再生する方法であって、前記リチウムイオン二次電池は、前記電池ケースに非水電解液注入口を有しており、かつ前記非水電解液注入口は、弾性体で構成された封止部材により封止されており、前記リチウムイオン二次電池の組み立てから充放電を繰り返して放電容量が初回の放電容量よりも小さくなった段階で、前記封止部材に管を突き刺し、前記管を通じて前記電池ケース内に非水電解液を補充し、その後に前記管を前記封止部材から抜く工程を有しており、前記リチウムイオン二次電池の組み立て時に使用する非水電解液（１）、および前記電池ケース内に補充する非水電解液（２）は、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を含有しており、かつ負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の前記化合物の、前記非水電解液（２）における含有量が、前記非水電解液（１）における含有量よりも少ないか、または、前記リチウムイオン二次電池の組み立て時に使用する非水電解液（１）は、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を含有しており、かつ前記電池ケース内に補充する非水電解液（２）は、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の前記化合物を含有していないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を長期化でき、かつ膨れを抑制し得る再生方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の再生方法で使用されるリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の再生方法は、充放電を繰り返すことによって放電容量が初回放電容量よりも低下してしまったリチウムイオン二次電池に対し、前記充放電に伴う分解などによって減量した非水電解液を補充することで、前記リチウムイオン二次電池の容量などの特性を、更に継続して使用可能な程度にまで回復させる方法である。
【００１４】
本発明の再生方法は、リチウムイオン二次電池の組み立てから充放電を繰り返して放電容量が初回放電容量よりも小さくなった段階で、前記封止部材に管を突き刺し、前記管を通じて前記電池ケース内に非水電解液を補充し、その後に前記管を前記封止部材から抜く工程を有している。
【００１５】
本明細書でいう「リチウムイオン二次電池の初回放電容量」とは、リチウムイオン二次電池の完成後の初回充放電（所謂化成処理や予備充電と称される電池製造工程中の充電および放電ではなく、電池を使用するための充電および放電）によって求められる放電容量を意味している。なお、本発明の再生方法において、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返した後の放電容量が、初回放電容量よりも小さくなっていることは、各放電容量を測定する際の充放電条件を同一にして判断すればよく、その充放電条件については特に制限はないが、例えば、後述する実施例で採用している充放電条件で判断することができる。
【００１６】
本発明の再生方法では、有底筒形の外装缶と、前記外装缶の開口部を封口する蓋板とで形成された電池ケース内に、正極、負極、セパレータおよび非水電解液が収容されてなるリチウムイオン二次電池を使用する。なお、前記リチウムイオン二次電池は、電池ケースに非水電解液注入口を有しており、この非水電解液注入口を封止する封止部材は、弾性体で構成されていて注射針のような管を刺すことができ、この管を通じて電池ケース内に非水電解液を補充可能になっている。そして、電池ケース内に非水電解液を注入した後に前記管を前記封止部材から抜くと、封止部材が弾性体により構成されていることから、前記管を通した穴が塞がり、電池ケースの封止状態を保つことができる。よって、このようなリチウムイオン二次電池を使用する本発明の再生方法によれば、リチウムイオン二次電池に係る電池ケースの一部の取り外しや分解などを伴うことなく、リチウムイオン二次電池内に非水電解液を補充して特性を回復させることができる。
【００１７】
本発明の再生方法において、電池ケース内に補充する非水電解液（２）には、リチウムイオン二次電池の組み立て時に用いた非水電解液（１）とは、特定の添加剤の含有量が異なるものを使用する。
【００１８】
リチウムイオン二次電池の非水電解液にはリチウム塩の有機溶媒溶液が使用されるが、通常、この非水電解液は、リチウム塩および有機溶媒の他に、リチウムイオン二次電池の特性を高めるなどの目的で各種の添加剤が添加されている。
【００１９】
このような添加剤の中に、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物がある。リチウムイオン二次電池では、充放電に伴って、例えば、負極表面に非水電解液が接触して非水電解液内の成分が分解し、非水電解液量が減少して容量が低下する問題が生じ得る。しかし、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電によって前記化合物が負極表面で反応して皮膜を形成し、この皮膜が負極と非水電解液との直接の接触を防止するため、電池の充放電に伴う負極表面での非水電解液の分解が抑制される。
【００２０】
ところが、電池ケース内に補充に使用する非水電解液と、リチウムイオン二次電池の組み立て時に使用する非水電解液とが、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を同じ量で含む場合には、非水電解液を補充して再生させたリチウムイオン二次電池を使用すると、その膨れ量（例えば、充電状態の電池を８５℃程度の高温下で貯蔵したときの膨れ量）が大きくなってしまう。
【００２１】
負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物は、正極側で酸化されることでガスを発生させる虞があるため、非水電解液中の量が多すぎると、リチウムイオン二次電池の膨れを引き起こす。
【００２２】
リチウムイオン二次電池においては、組み立て時の化成処理時の充放電および実際の使用時に行う充放電によって、非水電解液中の前記化合物の分解による皮膜形成が行われるが、充放電回数がかなり経過しても、非水電解液中に未反応の前記化合物が残存しているのが通常である。非水電解液中に残存している前記化合物は、リチウムイオン二次電池の充放電回数が多くなることで、負極表面に形成された皮膜に欠陥が生じた場合に、この欠陥によって露出した負極表面と反応して、皮膜の欠陥部分を補修する役割を担っている。そのため、通常のリチウムイオン二次電池では、所定の充放電サイクル数を経ても、ある程度の前記化合物が残存するように、非水電解液中の前記化合物量が決定されている。
【００２３】
よって、電池ケース内への補充に使用する非水電解液に、前記化合物の含有量が、リチウムイオン二次電池の組み立てに使用する非水電解液と同じものを使用すると、再生後のリチウムイオン二次電池の有する非水電解液中の前記化合物の量が多くなり過ぎて、満充電で高温環境に貯蔵された場合などに内部に発生するガス量が非常に多くなり、電池ケースが大きく膨れてしまうと考えられる。
【００２４】
そこで、本発明の再生方法では、電池ケース内へ補充する非水電解液（２）として、リチウムイオン二次電池の組み立て時に使用する非水電解液（１）よりも、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の含有量が少ないものを使用するか、または、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を含有していないものを使用することにした。本発明の再生方法では、これにより、再生後のリチウムイオン二次電池内において、未反応の前記化合物の非水電解液中に過剰な量で残存することを防止して、貯蔵時のガス発生量を少なくし、膨れの発生を抑制している。
【００２５】
本発明の再生方法に使用するリチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、前記の通り、リチウム塩の有機溶媒溶液が用いられる。
【００２６】
非水電解液に係るリチウム塩は、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００２７】
非水電解液に係る有機溶媒は、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００２８】
リチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００２９】
そして、リチウムイオン二次電池に用いる非水電解液は、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を含有している。２−プロピニルジエチルホスホノアセテート（ＰＤＥＡ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液において、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の含有率は、前記化合物の使用による効果を良好に確保する観点から、２質量％以上であることが好ましく、３．５質量％以上であることがより好ましい。また、前記化合物によって引き起こされ得る電池の膨れをより良好に抑制する観点から、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液において、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の含有率は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。ただし、リチウムイオン二次電池にかかる電池ケース内への補充に使用する非水電解液（２）においては、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の含有率は、０質量％であってもよい。
【００３１】
そして、前記の通り、リチウムイオン二次電池に係る電池ケース内への補充に使用する非水電解液（２）は、リチウムイオン二次電池の組み立てに使用する非水電解液（１）よりも、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の含有量が少ないか、または、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を含有していないものを使用する。
【００３２】
負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の、非水電解液（２）における含有量は、前記化合物の非水電解液（１）における含有量と、非水電解液（２）の補充を行う時点でのリチウムイオン二次電池の状態とから決定することが好ましい。
【００３３】
リチウムイオン二次電池は、初回放電容量から、充放電を繰り返すことで低下する放電容量の程度に応じて、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の、電池内の非水電解液中に残存している量が変動する。よって、リチウムイオン二次電池の組み立てに使用した非水電解液（１）中の前記化合物の含有量と、充放電を繰り返した後の放電容量の、初回放電容量からの低下の程度に応じて、リチウムイオン二次電池の非水電解液中に残存している前記化合物の大凡の量が把握できるため、非水電解液（２）における前記化合物の好適な含有量を見積もることができる。
【００３４】
具体的には、非水電解液（２）を補充した後のリチウムイオン二次電池内における非水電解液中の、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の含有量が、組み立ての時点でリチウムイオン二次電池が有していた非水電解液（１）中の含有量の５０質量％を超えない量となるように、非水電解液（２）中の前記化合物の含有量を設定することが好ましい。
【００３５】
例えば、リチウムイオン二次電池の放電容量が、充放電の繰り返しによって組み立て直後の８０％程度に低下した段階では、そのリチウムイオン二次電池内の非水電解液中に残存している前記化合物の量は、リチウムイオン二次電池の組み立てに使用した非水電解液（１）の１０質量％程度になることが、経験的に判明している。
【００３６】
よって、電池ケース内への非水電解液（２）の補充を、リチウムイオン二次電池の放電容量が、組み立て直後の初回放電容量の８０％±３％となった段階で実施する場合には、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の非水電解液（１）の含有量をａ（ｍｇ）としたとき、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を０．４×ａ（ｍｇ）以下で含有する非水電解液（２）を使用するか、または前記化合物を含有していない非水電解液（２）を使用することが好ましい。なお、非水電解液（２）に前記化合物を含有させて補充することによって、負極表面に形成されていた前記化合物由来の皮膜に欠陥部分が生じた場合に、これを修復する作用をより良好に確保する観点からは、電池ケース内への非水電解液（２）の補充を、リチウムイオン二次電池の放電容量が、組み立て直後の初回放電容量の８０％±３％となった段階で実施する場合には、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の非水電解液（１）の含有量をａ（ｍｇ）としたとき、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を、０．２×ａ（ｍｇ）以上で含有する非水電解液（２）を使用することが好ましい。
【００３７】
また、リチウムイオン二次電池の放電容量が、充放電の繰り返しによって組み立て直後の６０％程度に低下した段階では、そのリチウムイオン二次電池内の非水電解液中に残存している前記化合物の量は、リチウムイオン二次電池の組み立てに使用した非水電解液（１）の５質量％程度になることが、経験的に判明している。
【００３８】
よって、電池ケース内への非水電解液（２）の補充を、リチウムイオン二次電池の放電容量が、組み立て直後の初回放電容量の６０％±３％となった段階で実施する場合には、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の非水電解液（１）の含有量をｂ（ｍｇ）としたとき、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を０．４５×ｂ（ｍｇ）以下で含有する非水電解液（２）を使用するか、または前記化合物を含有していない非水電解液（２）を使用することが好ましい。なお、非水電解液（２）に前記化合物を含有させて補充することによって、負極表面に形成されていた前記化合物由来の皮膜に欠陥部分が生じた場合に、これを修復する作用をより良好に確保する観点からは、電池ケース内への非水電解液（２）の補充を、リチウムイオン二次電池の放電容量が、組み立て直後の初回放電容量の６０％±３％となった段階で実施する場合には、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物の非水電解液（１）の含有量をｂ（ｍｇ）としたとき、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物を、０．２５×ｂ（ｍｇ）以上で含有する非水電解液（２）を使用することが好ましい。
【００３９】
リチウムイオン二次電池の組み立てに使用する非水電解液（１）および電池ケース内に補充する非水電解液（２）には、負極での還元電位が金属Ｌｉ電位に対して１．３Ｖ以下の化合物以外にも、リチウムイオン二次電池の特性を高め得る作用を有する添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，３−ジオキサン、ニトリル化合物（スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなど）などが挙げられる。
【００４０】
リチウムイオン二次電池の組み立てに使用する非水電解液（１）と、電池ケース内に補充する非水電解液（２）とは、リチウム塩および有機溶媒の種類やリチウム塩の濃度については同じであってもよく、電池特性を損なわない範囲であれば異なっていてもよい。
【００４１】
本発明法においては、リチウムイオン二次電池の使用後における再生処理〔リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返して容量が初回容量よりも低下した後の非水電解液（２）の補充〕は、１回のみ行うのであってもよいが、リチウムイオン二次電池の非水電解液以外の構成要素（電極、セパレータなど）の劣化の状態が、電池の更なる使用を妨げない程度である場合には、前記再生処理を２回以上行ってもよい。
【００４２】
本発明の再生方法に使用されるリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが用いられる。
【００４３】
正極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極活物質として使用されているもの、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００４４】
正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４５】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００４６】
また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００４７】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００４８】
正極の集電体は、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００４９】
本発明の再生方法に使用されるリチウムイオン二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが用いられる。
【００５０】
負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。
【００５１】
負極合剤層に係るバインダおよび導電助剤には、正極合剤層に係るバインダおよび導電助剤として先に例示したものと同じものを用いることができる。
【００５２】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００５３】
また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００５４】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５５】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。
【００５６】
本発明の再生方法に使用されるリチウムイオン二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５７】
前記の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して重ねて構成した積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回して構成した巻回体（巻回電極体）の形態で、リチウムイオン二次電池に使用される。
【００５８】
図１および図２に、本発明の再生方法に使用されるリチウムイオン二次電池の一例を示す。図１は、リチウムイオン二次電池を模式的に表す部分縦断面図であり、図２は図１に示すリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【００５９】
図１および図２に示すリチウムイオン二次電池は、有底円筒（角筒形）の外装缶４と、外装缶４の開口部を封口する蓋板９とで形成された電池ケース内に、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層され渦巻状に巻回された後、横断面が扁平状になるように加圧成形された扁平状巻回電極体と、非水電解液とを収容している。なお、図１では、煩雑化を避けるため、正極１および負極２の各層を区別して示しておらず、また、非水電解液も図示していない。更に、図１では、扁平状巻回電極体６の内周部を断面にしていない。
【００６０】
外装缶４はアルミニウム合金などで構成されており、図１に示すリチウムイオン二次電池では、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置されている。正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、蓋板９はアルミニウム合金などで構成されており、この蓋板９にはＰＰなどで構成された絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼などで構成された端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼などで構成されたリード板１３が取り付けられている。
【００６１】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池（電池ケース）内部が密閉されている。蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００６２】
また、図１のリチウムイオン二次電池では、蓋板９に非水電解液注入口が設けられており、この非水電解液注入口には、封止部材１４が挿入され、電池の密閉性が確保されている。封止部材１４は、前記の通り、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返して容量が低下した段階で非水電解液（２）を補充するための注射針などの管を突き刺すことが可能であり、かつ前記管を引き抜いた後にも電池の密閉性が維持できるように、弾性体で構成されている。
【００６３】
封止部材を構成し得る弾性体としては、例えば、ブチルゴムなどが挙げられる。
【００６４】
図１および図２に示すリチウムイオン二次電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００６５】
本発明の再生方法は、車載用や産業用の電池のような大型のリチウムイオン二次電池や、携帯機器用に使用されている小型のリチウムイオン二次電池など、各種のリチウムイオン二次電池の再生に有用な方法である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６７】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部およびケッチェンブラック：１質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有スラリーを調製した。
【００６８】
前記の正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。
【００６９】
＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、カレンダー処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。
【００７０】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にＦＥＣを２質量％となる量で、およびＶＣを２質量％となる量で、それぞれ溶解させて、リチウムイオン二次電池の組み立てに使用する非水電解液（１）を調製した。
【００７１】
また、ＦＥＣを１．０５質量％となる量で、およびＶＣを１．０５質量％となる量で、それぞれ溶解させた以外は前記非水電解液（１）と同様にして、リチウムイオン二次電池の電池ケースに補充するための非水電解液（２ａ）を調製した。
【００７２】
＜リチウムイオン二次電池の組み立て＞
前記帯状の正極と前記帯状の負極とを、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体とした。この扁平状巻回電極体を厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れ、外装缶の開口部にアルミニウム合金製の蓋板を被せて溶接して電池ケースを構成した。続いて、蓋板に設けた非水電解液注入口から、前記非水電解液（１）：４ｇを電池内に注入し、化成処理〔８００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧充電を行い（定電流充電および定電圧充電の総充電時間が２．５時間）、その後に１６０ｍＡで３Ｖになるまで放電を行う処理〕を行った後に、非水電解液注入口にブチルゴム製の封止部材を挿入することで電池ケースを封止して、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、前記の量の非水電解液（１）を注入することで、８０ｍｇのＦＥＣと８０ｍｇのＶＣ（両者の合計が１６０ｍｇ）を有していることになる。
【００７３】
＜リチウムイオン二次電池の充放電処理＞
前記のリチウムイオン二次電池について、８００ｍＡの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電流充電を行い（定電流充電および定電圧充電の総充電時間が２．５時間）、その後に１６０ｍＡで３Ｖになるまで放電を行う一連の操作を１サイクルとして、この充放電サイクルを繰り返した。そして、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％を下回った時点（具体的には７８％であり、そのときのサイクル数は６１２回であった）で充放電を止めた。なお、この充放電処理を施したリチウムイオン二次電池の一部について、内部に残存しているＦＥＣとＶＣとの合計量を調べたところ、１６ｍｇであった。
【００７４】
＜非水電解液の補充＞
次に、充放電サイクル処理後のリチウムイオン二次電池に、前記の非水電解液（２ａ）：３ｇを補充して、再生処理を行った。非水電解液（２）の補充は、先に注射針を有しているシリンジに非水電解液（２ａ）を入れ、この蓋板を封止している封止部材にシリンジの注射針を刺し電池ケース内部に非水電解液（２ａ）を注入することにより行った。そして、非水電解液（２ａ）を補充が終了した時点で注射針を封止部材から引き抜き、封止部材から非水電解液（２ａ）が漏出しないことを確認した。なお、この非水電解液（２ａ）の補充によって、３１．５ｍｇのＦＥＣと３１．５ｍｇのＶＣ（両者の合計が６３ｍｇ）を、電池ケース内に新たに導入したことになる。
【００７５】
＜再生処理後のリチウムイオン二次電池の高温貯蔵特性評価＞
再生処理後のリチウムイオン二次電池について、前記の充放電処理時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った。次に、充電後のリチウムイオン二次電池を８５℃に設定した恒温槽内に入れて２４時間貯蔵し、取り出した後の電池の厚みを測定した。そして、求めた厚みから、下記式に従って膨れ量を算出した。
【００７６】
電池の膨れ量  ＝  １００×（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ここで、前記式中、ｔ１は再生処理を行い定電流−定電圧充電を行ってから、８５℃で２４時間貯蔵した後の電池の厚み（ｍｍ）であり、ｔ０は組み立て直後の電池の厚み（すなわち、電池の組み立てに使用した外装缶の厚み。ｍｍ。）である。
【００７７】
また、再生処理を行ったものとは別の電池について、再生処理前の前記条件での充放電処理を、再生処理を行った電池に施したときと同じサイクル数行い、その後に、再生処理を行った電池と同じ条件で高温貯蔵後の膨れ量を求めた。
【００７８】
＜再生処理前後でのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性評価＞
再生処理後のリチウムイオン二次電池（前記の高温貯蔵特性評価に供したものとは別の電池）について、前記の充放電処理時と同じ条件で充放電サイクルを行い、リチウムイオン二次電池の組み立て後の初回放電容量の８０％の容量を維持し得るサイクル数を求めた。そして、このサイクル数と、再生処理前の充放電処理時にリチウムイオン二次電池に施した充放電のサイクル数とを合計して、再生処理前後でのリチウムイオン二次電池における、初回放電容量の８０％の容量を維持し得るサイクル数を算出した。
【００７９】
比較例１
再生処理時にリチウムイオン二次電池に補充する非水電解液に、実施例１で作製したものと同じ非水電解液（１）を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の充放電処理および再生処理を行った。なお、再生処理時の非水電解液（１）の補充によって、６０ｍｇのＦＥＣと６０ｍｇのＶＣ（両者の合計が１２０ｍｇ）を、電池ケース内に新たに導入したことになる。
【００８０】
そして、再生処理後のリチウムイオン二次電池について、実施例１と同じ方法で高温貯蔵特性評価（電池の膨れ量の測定）と、充放電サイクル特性評価とを行った。
【００８１】
実施例１および比較例１に係るリチウムイオン二次電池における前記の高温貯蔵特性評価および充放電サイクル特性評価の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2015130310.tif 000002
【００８３】
表１に示す通り、実施例１に係るリチウムイオン二次電池は、再生処理前後での充放電サイクル特性評価時において、組み立て直後の初回放電容量の８０％を維持し得るサイクル数が、比較例１の電池よりはやや少ないものの、非常に多かった。よって、実施例１に係るリチウムイオン二次電池に施した再生処理によって、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を長期化できていた。また、実施例１に係るリチウムイオン二次電池は、再生処理後の再生処理後の高温貯蔵特性評価時における膨れ量が、比較例１に係る電池に比べて小さく、再生処理前の高温貯蔵特性評価時における膨れ量と同等であり、再生処理に伴って生じ得る膨れを良好に抑制できていた。
【００８４】
実施例２
ＦＥＣを１．２質量％となる量で、およびＶＣを１．２質量％となる量で、それぞれ溶解させた以外は、実施例１における非水電解液（１）と同様にして、リチウムイオン二次電池の電池ケースに補充するための非水電解液（２ｂ）を調製した。
【００８５】
実施例１で作製したものと同様に作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同じ条件で充放電処理を繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％を下回った時点（具体的には５９％であり、そのときのサイクル数は７１５回であった）で充放電を止めた。なお、この充放電処理を施したリチウムイオン二次電池の一部について、内部に残存しているＦＥＣとＶＣとの合計量を調べたところ、８ｍｇであった。
【００８６】
充放電処理後のリチウムイオン二次電池に、前記の非水電解液（２ｂ）を実施例１と同じ方法で補充して、再生処理を行った。なお、この非水電解液（２ｂ）の補充によって、３６ｍｇのＦＥＣと３６ｍｇのＶＣ（両者の合計が７２ｍｇ）を、電池ケース内に新たに導入したことになる。
【００８７】
再生処理後のリチウムイオン二次電池について、実施例１と同じ方法で高温貯蔵特性評価（電池の膨れ量の測定）を行った。
【００８８】
また、再生処理後のリチウムイオン二次電池（前記の高温貯蔵特性評価に供したものとは別の電池）について、前記の充放電処理時と同じ条件で充放電サイクルを行い、リチウムイオン二次電池の組み立て後の初回放電容量の６０％の容量を維持し得るサイクル数を求めた。そして、このサイクル数と、再生処理前の充放電処理時にリチウムイオン二次電池に施した充放電のサイクル数とを合計して、再生処理前後でのリチウムイオン二次電池における、初回放電容量の６０％の容量を維持し得るサイクル数を算出した。
【００８９】
比較例２
再生処理時にリチウムイオン二次電池に補充する非水電解液に、実施例１で作製したものと同じ非水電解液（１）を使用した以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池の充放電処理および再生処理を行った。なお、再生処理時の非水電解液（１）の補充によって、６０ｍｇのＦＥＣと６０ｍｇのＶＣ（両者の合計が１２０ｍｇ）を、電池ケース内に新たに導入したことになる。
【００９０】
そして、再生処理後のリチウムイオン二次電池について、実施例１と同じ方法で高温貯蔵特性評価（電池の膨れ量の測定）と、充放電サイクル特性評価とを行った。
【００９１】
実施例２および比較例２に係るリチウムイオン二次電池における前記の高温貯蔵特性評価および充放電サイクル特性評価の結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2015130310.tif 000003
【００９３】
表２に示す通り、実施例２に係るリチウムイオン二次電池は、再生処理前後での充放電サイクル特性評価時において、組み立て直後の初回放電容量の６０％を維持し得るサイクル数が、比較例２の電池よりはやや少ないものの、非常に多かった。よって、実施例２に係るリチウムイオン二次電池に施した再生処理によって、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を長期化できていた。また、実施例２に係るリチウムイオン二次電池は、再生処理後の再生処理後の高温貯蔵特性評価時における膨れ量が、比較例２に係る電池に比べて小さく、再生処理前の高温貯蔵特性評価時における膨れ量と同等であり、再生処理に伴って生じ得る膨れを良好に抑制できていた。
【符号の説明】
【００９４】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2015130310.tif 000004
【図２】
2015130310.tif 000005