(57)【要約】【課題】白金に代わる高い水素酸化能を有する触媒を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）：      Ｘａ［Ｐ２ＭｂＯ６１Ｒｕｃ（Ｌ）ｄ］                      （Ｉ）（式中、Ｘはアルカリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びテトラアルキルホスホニウムカチオンから独立に選ばれる１価のカチオンであり；ＭはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから独立に選ばれる遷移金属であり；Ｌは、Ｈ２Ｏ及び有機配位子から独立に選ばれる配位子であり、ただし、少なくとも１個のＬがＨ２Ｏであることを条件とし；ａは、当該化合物全体としての電荷が中性になるのに必要なカチオンＸの個数であり；ｂとｃの合計が１８に等しいことを条件として、ｂは１２〜１７の整数であり、ｃは１〜６の整数であり；ｄはｃに等しい整数である）により表されるドーソン型のポリオキソメタレート化合物からなる水素酸化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
Ｘａ［Ｐ２ＭｂＯ６１Ｒｕｃ（Ｌ）ｄ］                      （Ｉ）
（式中、Ｘはアルカリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びテトラアルキルホスホニウムカチオンから独立に選ばれる１価のカチオンであり；
ＭはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから独立に選ばれる遷移金属であり；
Ｌは、Ｈ２Ｏ及び有機配位子から独立に選ばれる配位子であり、ただし、少なくとも１個のＬがＨ２Ｏであることを条件とし；
ａは、当該化合物全体としての電荷が中性になるのに必要なカチオンＸの個数であり；
ｂとｃの合計が１８に等しいことを条件として、ｂは１２〜１７の整数であり、ｃは１〜６の整数であり；
ｄはｃに等しい整数である）
により表されるドーソン型のポリオキソメタレート化合物からなる水素酸化触媒。
【請求項２】
前記ポリオキソメタレート化合物がＫ７［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）］である、請求項１に記載の水素酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分子（Ｈ２）を水素イオン（Ｈ＋）に酸化する水素酸化触媒に関し、より詳しくは、特定のルテニウム含有ポリオキソメタレート化合物からなる水素酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料、例えば水素やエタノールなどから電気化学的反応により電気エネルギーを取り出す装置であり、二酸化炭素の排出量が少ないために環境に対する負荷が小さいことから、近年、注目されている。燃料電池において、一般的に、水素酸化反応（すなわち、水素分子（Ｈ２）が水素イオン（Ｈ＋）に酸化されると同時に電子が生成する下記式（１）で表される反応）及び酸素還元反応（すなわち、酸素分子が水素イオン及び電子と反応して水が生成する下記式（２）で表される反応）を促進する触媒又はメディエーターとして白金微粒子及び白金化合物が知られている。
【０００３】
【化１】
2015085311.tif 000002
【０００４】
しかし、白金は非常に高価であるという点で問題がある。また、燃料電池において、白金が白金粒子として析出することにより白金触媒自体や電解質膜その他の燃料電池の構成部材を劣化するという問題がある（特許文献１）。従って、水素を酸化することのできる材料として白金に代わる又は白金を含有しない材料が求められている。特許文献２には、ポリオキソメタレートレドックス対を含むカソード溶液が、電池の作動中にカソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでの還元後、酸化剤との反応により少なくとも部分的に再生されるレドックス燃料電池が記載されているが、当該レドックス対が水素酸化能を有することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８９６８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−５４１１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を鑑みて鋭意検討した結果、特定のルテニウム含有ポリオキソメタレート化合物が、水素酸化能を有し、水素酸化触媒として有用であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：
Ｘａ［Ｐ２ＭｂＯ６１Ｒｕｃ（Ｌ）ｄ］                      （Ｉ）
（式中、Ｘはアルカリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びテトラアルキルホスホニウムカチオンから独立に選ばれる１価のカチオンであり；
Ｍはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から独立に選ばれる遷移金属であり；
Ｌは、Ｈ２Ｏ及び有機配位子から独立に選ばれる配位子であり、ただし、少なくとも１個のＬがＨ２Ｏであることを条件とし；
ａは、当該化合物全体としての電荷が中性になるのに必要なカチオンＸの個数であり；
ｂとｃの合計が１８に等しいことを条件として、ｂは１２〜１７の整数であり、ｃは１〜６の整数であり；
ｄはｃに等しい整数である）
により表されるドーソン型のポリオキソメタレート化合物からなる水素酸化触媒を提供する。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、アルカリ金属カチオン、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びルビジウムイオン；第４級アンモニウムカチオン、好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンなど；第４級ホスホニウムカチオン、好ましくはテトラアルキルホスホニウムカチオン、例えばテトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオンなどから独立に選ばれる一価のカチオンである。
【０００９】
Ｍはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）及びから独立に選ばれる遷移金属であり、Ｍは、好ましくはタングステン（Ｗ）である。
【００１０】
Ｌは、Ｈ２Ｏ及び有機配位子、例えばピリジン、スルホキシド誘導体（例えばジメチルスルホキシドなど）などから独立に選ばれる配位子であり、ただし、少なくとも１個のＬがＨ２Ｏであることを条件とする。Ｌは、好ましくはＨ２Ｏである。理論に束縛されるわけではないが、配位子としてＨ２Ｏが配位しているルテニウム原子上の部分が活性点であると考えられる。そのため、本発明のポリオキソメタレート化合物は、配位子Ｌとして少なくとも１個のＨ２Ｏを有する。
【００１１】
ａは、当該ポリオキソメタレート化合物全体としての電荷が中性になるのに必要なカチオンＸの個数である。金属Ｍの個数ｂとｃのルテニウムの個数合計が１８に等しいことを条件として、金属Ｍの個数ｂは１２〜１７の整数であり、ルテニウムの個数ｃは１〜６の整数である。配位子の個数ｄはルテニウムの個数ｃに等しい整数である。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態において、上記一般式（Ｉ）により表されるドーソン型のポリオキソメタレート化合物の例は、Ｋ７［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）］及びＫ７［α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）］である。本発明のより好ましい実施形態において、上記一般式（Ｉ）により表されるポリオキソメタレート化合物の例は、Ｋ７［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）］である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素酸化能を有する水素酸化触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）はドーソン型ポリオキソメタレートアニオン［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−の基本構造を示し、図１（ｂ）は［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−のα１−異性体の一例である［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ］７−の構造を示し、図１（ｃ）は［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−のα２−異性体の一例である［α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ］７−の構造を示す。
【図２】図２は、Ｋ７［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）］の０．５ＭのＨ２ＳＯ４中で求められたサイクリックボルタモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明は、上記のとおり、ルテニウムを含有する特定のポリオキソメタレート化合物からなる触媒を提供する。
ここで、ドーソン型のポリオキソメタレートの構造について、以下に簡単に説明する。ドーソン型のポリオキソメタレートは、金属Ｍに酸化物イオン（Ｏ２−）が６配位した八面体の基本単位を複数有し、隣接する八面体が稜を共有するかどうか、あるいは頂点を共有するかどうかで、α体、β体、γ体、δ体、ε体などの異性体が存在する。α体及びβ体は八面体の頂点を共有する異性体であり、γ体、δ体及びε体は稜を共有する異性体である。ドーソン型のポリオキソメタレート化合物は、１８個の八面体が頂点を共有して縮合してなる構造を有し、当該構造内に、Ｍと２個のホウ素、ケイ素、硫黄、リンなどの原子が取り込まれている。一般的に、この化合物の分子の長軸方向の両末端部分はキャプ（ｃａｐ）部と呼ばれ、２つのキャップ部の間に存在する部位はベルト（ｂｅｌｔ）部と呼ばれる。
【００１６】
次に、図１（ａ）に、ドーソン型のポリオキソメタレートの基本構造を、［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−を例にとり説明する。図１（ａ）に示すように、［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−は、キャプ（ｃａｐ）と呼ばれる２つの部位とそれらの間に存在するベルト（ｂｅｌｔ）と呼ばれる部位を有する。図１（ｂ）に示すようにベルト部にある１個のタングステンが別の原子（図１（ｂ）ではルテニウム（Ｒｕ（III）））に置き換えられた異性体はα１−異性体（すなわち［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ］７−）であり、図１（ｃ）に示すようにキャップ部にあるタングステンが別の原子（図１（ｃ）ではルテニウム（Ｒｕ(III））に置き換えられた異性体はα２−異性体である（すなわち［α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ］７−）。α１体はラセミ体である。なお、図１（ｂ）及び（ｃ）において、八面体はタングステン（Ｗ６＋）に酸化物イオン（Ｏ２−）が６配位した基本単位を表し、四面体（黒色の部分）は、リン（Ｐ）が八面体を構成するタングステンと酸素を共有してなる別の基本単位を表す。また、図１（ｂ）及び（ｃ）において、ルテニウムの位置が分りやすいように、ルテニウムは球体で表されている。図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に図示されていないが、本発明のポリオキソメタレート化合物において、配位子はルテニウム原子に配位する。
【００１７】
図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を参照して本発明のルテニウム含有ポリオキソメタレート化合物を説明したが、本発明は、図１（ｂ）及び（ｃ）に示した化合物に限定されない。キャップ部とベルト部の両方にルテニウムがそれぞれ存在していてもよい。
【００１８】
本発明のルテニウム含有ポリオキソメタレート化合物は、対応する前駆体中のタングステンをルテニウムに置き換え、Ｈ２Ｏ及び有機配位子から独立に選ばれる配位子をルテニウムに配位させることができれば、その製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の好ましいルテニウム含有ポリオキソメタレート化合物であるＫ７［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）］は、例えば、Ｋ１０［α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］・１５Ｈ２Ｏを公知の方法（R. Contant, W. G. Klemperer, O. Yaghi, Inorg. Synth. 1990, 27, 104-118.）で調製した後、得られたＫ１０［α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］・１５Ｈ２ＯとＲｕ２（ベンゼン）２Ｃｌ４を反応させてＫ７［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１ＲｕＩＩＩ（Ｈ２Ｏ）］（α１体とα２体の混合物）を合成し、次に、得られたＫ７［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１ＲｕＩＩＩ（Ｈ２Ｏ）］（α１体とα２体の混合物）とジメチルスルホキシド（ｄｍｓｏ）とを反応させることによりＫ８［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１ＲｕＩＩ（ｄｍｓｏ）］（α１体とα２体の混合物）とし、溶解度の差を利用してＫ８［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１ＲｕＩＩ（ｄｍｓｏ）］（α１体のみ）に精製し、次に、Ｋ８［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１ＲｕＩＩ（ｄｍｓｏ）］（α１体のみ）を水中で加熱することによりｄｍｓｏを水と交換することにより得ることができる。
【００１９】
本発明のポリオキソメタレート化合物からなる水素酸化触媒は、担体、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアなどの酸化物、活性炭素、カーボンナノチューブなどの炭素材料などに担持して使用することができる。担体の種類、形状及び寸法は、触媒の使用形態に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２１】
＜Ｋ７α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）（α１体）の合成＞
Ｋ７α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）（α１体）を下記の合成工程１〜４により合成した。
合成工程１：Ｋ１０［α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］・１５Ｈ２Ｏの合成
Ｋ１０［α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］・１５Ｈ２Ｏを公知の方法で調製した（R. Contant, W. G. Klemperer, O. Yaghi, Inorg. Synth. 1990, 27, 104-118.）。
合成工程２：Ｋ７［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１ＲｕＩＩＩ（Ｈ２Ｏ）］（α１体とα２体の混合物）の合成
Ｒｕ２（ベンゼン）２Ｃｌ４（０．０８５ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）とＫ１０［α２−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］・１５Ｈ２Ｏ（１．５９２ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）と水（２０ｍＬ）を１００ｍＬのテフロン（登録商標）内筒型オートクレーブに仕込み、１７０℃で５時間反応させた。オートクレーブを冷却後、溶液を濾過し、得られた濾液に１５ｍｌのアセトンを加え、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。発生した沈殿物を遠心分離により分別し、得られた液体に１００ｍＬのアセトンを加えた。得られた混合物を室温で３０分攪拌すると、濃茶色液体が得られた。この濃茶色液体を冷蔵庫内に一晩静置した。静置中に析出した固体を濾別し、この固体をアセトン１００ｍｌで洗浄し、７０℃で乾燥させることによりＫ７［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１ＲｕＩＩＩ（Ｈ２Ｏ）］（α１体とα２体の混合物）を得た（収量：０．６７ｇ、収率：４２％（質量基準））。
分析結果：
IR (KBr): ν＝1090 (s), 1079 (s), 1055 (sh), 1014 (m), 950 (s), 915 (s), 817 (sh), 777 (vs) cm-1. サイクリックボルタモグラム（０．５Ｍ  ＫＨ２ＰＯ４水溶液（ｐＨ  ４．３）中）：E1/2(RuV/IV)＝1068 mV, E1/2(RuIV/III)＝719 mV及びE1/2(RuIII/II)＝180 mV. 負イオンＭＳ（CH3CN-H2O): [P2W17O61RuOH3]4- としてm/z計算値＝1070.9331, m/z実測値＝1070.9338.
合成工程３：Ｋ８［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１ＲｕＩＩ（ｄｍｓｏ）］−４ＫＣｌ−２２Ｈ２Ｏの合成
工程２で得られたＫ７［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）］（α１体とα２体の混合物）（０．７４５ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ｄｍｓｏ，１ｍＬ，１４．０８ｍｍｏｌ）を水４９ｍＬに加え、８０℃で４日間攪拌し、得られた反応液を冷却後、反応液にＫＣｌ（１．５ｇ）を加え、加えたＫＣｌが溶解するまで攪拌し、一晩静置した。静置中に生じた沈殿物を濾別後、ＫＣｌ（１．５ｇ）を濾液に加えた。得られた液体を室温で１時間攪拌し、溶液を一晩冷蔵庫に静置した。生成した固体を濾別後、濾液にアセトン１５ｍＬを加え、その液を１時間室温で攪拌した。生成した沈殿物を濾別後、濾液に１００ｍＬのアセトンを加え、得られた液体を３０分間攪拌した。得られた濃緑色溶液を冷蔵庫内に一晩静置した。静置中に生成した固体を濾過し、アセトン１００ｍＬで洗浄し、７０℃で乾燥させることによりＫ８［α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１ＲｕＩＩ（ｄｍｓｏ）］−４ＫＣｌ−２２Ｈ２Ｏを得た（収量：０．５９ｇ，収率：８０％（質量基準））。
分析結果：
IR (KBr):ν＝1082(s), 1015 (m), 946 (m), 906 (s), 820 (vs), 781 (vs), 721 (s) cm-1. UV/Vis (0.5M KH2PO4): λmax＝445nm (ε＝1.7×103dm3・mol-1・cm-1)及び597nm (ε＝2.0×103dm3・mol-1・cm-1). サイクリックボルタモグラム（０．５Ｍ  ＫＨ２ＰＯ４水溶液（ｐＨ  ４．３）中）：E1/2(RuIV/III)＝1341mV及びE1/2(RuIII/II)＝560mV. 1H-NMR (D2O): (δ/ppm) 3.16 (s, 3H), 3.08 (s, 3H) (cf. 4.659 for HOD). 13C-NMR (D2O): (δ/ppm) 44.18, 43.02 (cf. 30.103 for (CH3)2CO). 31P-NMR (D2O): (δ/ppm) -9.67, -12.84. 183W-NMR (D2O): (δ/ppm) 212.4, 127.4, 35.3, -104.4, -122.4, -127.5, -130.1, -137.1, -154.8, -157.2, -159.0, -169.1, -187.3, -200.9, -204.4, -217.7. 元素分析: K8[P2W17O61Ru(C2H6SO)]-4KCl-22H2Oとしての計算値: C 0.45; H 0.94; P 1.16; W 58.4; Ru 1.89; K 8.77; Na 0; S 0.60; Cl 2.65%; 実測値: C 0.67; H 0.71; P 1.21; W 58.3; Ru 2.05; K 8.94; Na<0.01; S 0.45; Cl 2.54%. 負イオンＭＳ(CH3CN-H2O): [P2W17O61Ru(dmso)H2K]4- としてのm/z計算値＝1095.9267, m/z実測値＝1095.9247.
合成工程４：
合成工程３で得られたＫ８［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｃ２Ｈ６ＳＯ）］（０．１５８ｇ）を水５ｍｌと混合し、１００ｍｌのテフロン（登録商標）内筒オートクレーブ中で１７０℃で２０時間反応させた。反応液を冷却後、アセトン２０ｍｌを加えて沈殿物を析出させた。その沈殿物を濾別し、アセトン２０ｍｌで洗浄し、７０℃で乾燥させてＫ７α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）（α１体）を得た。
分析：サイクリックボルタモグラム（０．５Ｍ  ＫＨ２ＰＯ４水溶液（ｐＨ  ４．３）中、ＮＨＥに対する）：E1/2(RuV/IV)＝1059mV, E1/2(RuIV/III)＝716mV、及びE1/2(RuIII/II)＝176mV.
【００２２】
なお、上記中間生成物及び最終生成物の分析は、下記の装置及び条件を用いて行った。
赤外分光分析分析（ＩＲ）：使用した測定装置はＮＩＣＯＬＥＴ  ６７００  ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）であった。ＫＢｒ錠剤法で測定を行った。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：使用した測定装置はＣＨＩ６２０Ｄシステム（ＢＡＳ  Ｉｎｃ．製）であった。測定温度は２０℃であり、作用電極はグラッシーカーボンであり、対電極は白金ワイヤーであり、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＮａＣｌ  ２０３ｍＶ  ｖｓ．ＮＨＥ）、開始電位は４０３ｍＶであり、折り返し電位は１３０３ｍＶであり、スキャン速度は２５ｍＶ／秒であった。測定対象の濃度は、０．５Ｍ  ＫＨ２ＰＯ４水溶液（ｐＨ  ４．３）中で１ｍＭであった。
紫外可視分光分析（ＵＶ／Ｖｉｓ）：使用した測定装置は、８４５３  ＵＶ−Ｖｉｓスペクトロメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製）であった。測定温度は常温（約２０℃）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの測定には、Ｖａｒｉａｎ  ｓｙｓｔｅｍ  ５００（５００ＭＨｚ）スペクトロメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用し、１８３Ｗ−ＮＭＲの測定には、ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）スペクトロメーター（ＪＥＯＬ製）を使用した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定では、Ｄ２Ｏ中のＨＯＤ（４．６５９ｐｐｍ）を内部標準として使用し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定では、（ＣＨ３）２ＣＯ（３０．１０３ｐｐｍ）を外部標準として使用し、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定では、８５％Ｈ３ＰＯ４（０ｐｐｍ）を外部標準として使用し、１８３Ｗ−ＮＭＲスペクトルの測定では、飽和Ｎａ２ＷＯ４（０ｐｐｍ）を外部標準として使用した。
元素分析は、ドイツの元素分析会社Microanalytisches Labor Pascherに依頼した。
【００２３】
最終生成物（Ｋ７α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）（α１体））について、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中でＣＶ測定を行った。使用した測定装置はＣＨＩ６２０Ｄシステム（ＢＡＳ  Ｉｎｃ．製）であった。測定温度は２０℃であり、作用電極はグラッシーカーボンであり、対電極は白金ワイヤーであり、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＮａＣｌ  ２０３ｍＶ  ｖｓ．ＮＨＥ）、開始電位は４０３ｍＶであり、折り返し電位は１３０３ｍＶであり、スキャン速度は２５ｍＶ／秒であった。０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液中の最終生成物の濃度は１ｍＭであった。
図２にＫ７α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）（α１体）のＣＶ測定により得られた電流−電圧曲線（サイクリックボルタモグラム）を示す。図２に示されているように、Ｋ７α１−Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）（α１体）は可逆的な酸化還元ピークを示した。電流−電圧曲線から求められた式量酸化還元電位Ｅ０’（＝（カソードピーク電位Ｅｐｃ）＋（アノードピーク電位Ｅｐａ）／２））は＋９８４ｍＶ及び＋２０３ｍＶであった。また、ネルンストの式から求められた酸化還元に関与する電子数はそれぞれ１であった。
【００２４】
図２のサイクリックボルタモグラムには、３組のピークが認められる。
右側（高電圧側）の１組のピークは、下記式：
【００２５】
【化２】
2015085311.tif 000003
【００２６】
により表される酸化還元反応に起因する。
中央の１組のピークは、下記式：
【００２７】
【化３】
2015085311.tif 000004
【００２８】
により表される酸化還元反応に起因する。
左側（低電圧側）の１組のピークは、下記式：
【００２９】
【化４】
2015085311.tif 000005
【００３０】
により表される酸化還元反応に起因する。
図２から、本発明のポリオキソメタレート分子中のルテニウムは水素を酸化するだけの十分な電位を有し、本発明のポリオキソメタレート分子は高い水素酸化能を有することが判る。また、この分子は、ルテニウムを触媒活性点として水素を解離し、それにより電子及びプロトンが生成する。この分子は、生成した電子をタングステン上で受け取り、生成したプロトンを分子中の任意の酸素で受け取ることができる。そのため、本発明のポリオキソメタレート化合物は、水素解離点と、水素解離で生成した電子及びプロトンを受け取る点を有する。
さらに、サイクリックボルタモグラムの波形がシャープであることから、電子移動及びプロトン移動がスムーズに進むことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の触媒は、水素分子が水素イオンに酸化される水素酸化反応を利用する様々な用途、例えば、燃料電池において水素酸化触媒として有用である。
【図１】
2015085311.tif 000006
【図２】
2015085311.tif 000007