(57)【要約】【課題】単繊維強度のバラツキが小さく、かつ引張強度の優れた炭素繊維    を提供すること。また、そのような炭素繊維を用いることで、ＣＦＲＰにおいても引張強度のバラツキが小さい優れた機械特性を発現させること。【解決手段】試長１ｍｍの単繊維強力のワイブル形状係数が６．５以上９．４以下、尺度母数が２８０ｍＮ〜３５０ｍＮである炭素繊維である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書中で定義される方法で評価する、試長１ｍｍの単繊維強力のワイブル形状係数が６．５〜９．４、ワイブル尺度母数が２８０〜３５０ｍＮである炭素繊維。
【請求項２】
下記[Ａ]、[Ｂ]および[Ｃ]の条件を満たす単繊維を３３％以上含有する請求項１に記載の炭素繊維。
［Ａ］単繊維の繊維径方向の断面においてボイドを０．００１〜０．０２面積％含有する
［Ｂ］ボイドの繊維径方向の平均幅が３．０〜７．０ｎｍである
［Ｃ］本明細書中で定義されるボイドの局所集中率が２５面積％以上である
【請求項３】
単繊維の繊維径方向の断面の単繊維表面から繊維径方向に５．０〜１６．０ｎｍの距離に断面内の全ボイドのうちの４５面積％以上のボイドを含む単繊維を５０％以上含有する請求項１または２に記載の炭素繊維。
【請求項４】
単繊維の繊維径方向の断面の短径が６．０〜８．０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項５】
本明細書中で定義される方法で評価する、試長１０ｍｍの単繊維強力のワイブル形状係数が３．０〜６．０である請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項６】
単繊維の表面の実表面積と投影面積との比で表される表面積比が１．０２〜１．０８である請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項７】
単繊維の繊維径方向の断面の長径を４等分する３点のうち、長径の中点以外の２点をそれぞれ通って長径に直交する２つの線分の長さの比が１．０５〜１．２５となる断面形状が卵形である単繊維を５０％以上含有する請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられる炭素繊維に関するものである。より詳しくは、本発明は炭素繊維内部に特定のボイドを有し、単繊維強度のバラツキが小さいために、高い複合材料引張強度と小さな強度バラツキを発現する炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、低い比重を有するという特徴に加え、高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、スポーツ用途、航空・宇宙用途、自動車、土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途に幅広く展開されつつある。さらに、炭素繊維に対して更なる高性能化による部材軽量化の要請が高い。特に、樹脂含浸ストランド（以下、単にストランドと述べる）強度を向上させるとともに、そのバラツキが小さくなる炭素繊維が求められている。ストランド強度とは、一種の複合材料引張強度であり、そのバラツキが小さくなることで、部材軽量化につながるのである。しかしながら、複合材料物性のバラツキを小さくする炭素繊維の特性については定量的には明らかにされてこなかった。
【０００３】
一方、炭素繊維自体の引張強度バラツキについては過去いくつかの報告例がある（特許文献１〜４）。炭素繊維は、単繊維引張強度（以下、単に単繊維強度と述べる）試験を行った際の引張強度バラツキを通常ワイブル分布で表現し、ワイブル形状係数が大きいほど引張強度バラツキが小さいと知られている。ただし、炭素繊維引張強度のワイブル形状係数は３〜７と、引張強度バラツキが大きいと知られていた。また、試長が５ｍｍ未満で試験を行ったときにはクランプ効果により単繊維強度が正しく測定できないと知られていた（非特許文献１）ため、試長が５ｍｍ未満の単繊維強度分布については十分に議論されてこなかった。
【０００４】
炭素繊維は、一般的に脆性材料であることから欠陥サイズ分布により引張強度が支配される。ただし、欠陥先端の形状や欠陥位置、さらに構造に起因する破壊靱性値によっても引張強度は影響を受ける。炭素繊維の代表的な欠陥には、表面欠陥とボイドがあり、ボイドについて議論されている例がある（特許文献５〜８）。特許文献５および６では、炭素繊維の芯部に単一の中空部を有することで見かけ比重を低く制御した技術が提案されているが、非常に大きな中空部を有していることでストランド強度は十分なものではなかった。特許文献７では、炭素繊維内部に有するボイドの量を極めて少なくしてストランド強度の向上を図った技術が提案されているものの、ボイド分布についての制御は不十分であり、炭素繊維の単繊維強度分布を制御できるものではなかった。特許文献８では、炭素繊維内部のボイドを少なくすることで、ストランド強度の更なる向上を図った技術が提案されている。しかしながら、該技術による炭素繊維表層におけるボイド制御では、ボイド位置が炭素繊維表層から深すぎ、また炭素繊維単繊維内応力分布の制御ができていなかったために、単繊維間の強度バラツキおよび複合材料引張強度のバラツキを抑えるには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０１３７７２号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６８３３号公報
【特許文献３】特開平４−２２２２２９号公報
【特許文献４】特開２００２−２６６１７３号公報
【特許文献５】特開平３−２４１０１４号公報
【特許文献６】特開２００６−２８３２２６号公報
【特許文献７】特開２０１０−２２９５７３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０−１４３６８０号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・マテリアルス・サイエンス、１９９１年、２６、ｐ．３１０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、炭素繊維内部に存在するボイドの量や大きさ、分布を特定の範囲に制御させて、機械的特性の向上を図った炭素繊維はなかった。本発明は、炭素繊維内部に特定のボイドを有することで、試長１ｍｍの単繊維強度のバラツキが小さく、かつ高い引張強度を達成する炭素繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭素繊維表層付近に存在するボイドの量や大きさ、分布を特定の範囲に制御させることで、炭素繊維の短試長領域の強度分布を狭く制御して、ストランド強度のバラツキを抑制できることを見出した。
【０００９】
上記目的を達成する本発明は次の構成を有する。すなわち本発明は、本明細書中で定義される方法で評価する、試長１ｍｍの単繊維強力のワイブル形状係数が６．５〜９．４、ワイブル尺度母数が２８０〜３５０ｍＮであることを特徴とする炭素繊維である。
【００１０】
また、好ましい態様として、繊維径方向の断面の重心を含む繊維軸と垂直方向の断面においてボイドを０．００１〜０．０２面積％含有し、含有するボイドの繊維径方向の平均幅が３．０〜７．０ｎｍであり、本明細書中で定義されるボイドの局所集中率が２５面積％以上である単繊維を３３％以上含有すること、単繊維の繊維径方向の断面の単繊維表面から繊維径方向に５．０〜１６．０ｎｍの距離に断面内の全ボイドのうちの４５面積％以上のボイドを含む単繊維を５０％以上含有すること、単繊維の繊維径方向の断面の繊維の短径が６．０〜８．０μｍであること、本明細書中で定義される方法で評価する試長１０ｍｍの単繊維強力のワイブル形状係数が３．０〜６．０であること、表面積比が１．０２〜１．０８であること、単繊維断面の長径を４等分した点を垂直に交わる辺の最も短い辺から数えて１番目と３番目の比が１．０５〜１．２５となる卵形断面である単繊維を５０％以上含む炭素繊維である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、紡糸段階での糸条の凝固状態を特定の状態に制御することにより、耐炎化、炭化工程を経て得られる炭素繊維表層に含まれるボイドの量や大きさ、分布を特定の範囲に制御することができ、炭素繊維の短試長領域の強度分布を狭く制御して、ストランド強度のバラツキを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、炭素繊維の繊維径方向のＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の炭素繊維は、炭素繊維表層付近の特定範囲にボイドを含有させることで短試長領域の引張強力分布を制御できるものである。具体的には、本発明の炭素繊維は、試長１ｍｍの単繊維強力のワイブル形状係数が６．５〜９．４、ワイブル尺度母数が２８０〜３５０ｍＮである。試長１ｍｍの単繊維強力は、単繊維コンポジット法（詳細は後述する）により評価する。単繊維強度を測定する手法に、単繊維を直接引っ張る単繊維引張試験があるが、クランプ効果により試長が５ｍｍ未満と短い場合には正しく評価ができない。そのため、単繊維コンポジットに応力を与えて、単繊維をコンポジット中で破断させた挙動を調べることによって試長１ｍｍ領域の強度分布を評価する方法がある。本発明では、単繊維コンポジットを４点曲げ試験して与えた歪みに対する破断数（個／１０ｍｍ）を評価する。その破断数７〜１５個の挙動を後述の式で解析することでワイブル形状係数と尺度母数を解析する。一般的な炭素繊維の長試長領域のワイブル形状係数は４〜６程度であるが、本手法で評価する短試長領域のワイブル形状係数は１０〜２０程度である。ワイブル形状係数は大きいほどバラツキが小さいことを示すが、複合材料引張強度を高く、そのバラツキを小さくするためには、長試長領域のワイブル形状係数を４〜６のままに、短試長領域のワイブル形状係数を本発明の範囲に制御することが重要である。試長１ｍｍの単繊維強力のワイブル形状係数が６．５未満の場合には、複合材料引張強度のばらつきが抑制できず、９．４を超えると複合材料引張強度が低下する。その強力分布をワイブル分布解析した形状係数は、好ましくは６．５〜８．５であり、より好ましくは７．０〜８．５である。ワイブル形状係数をかかる範囲に制御するためには、ボイドの大きさと分布、量、ボイド位置（繊維表面からの深さ）を制御する（詳細は後述）。また、単繊維強力の尺度母数は大きいほど短試長領域での炭素繊維の引張強度が高いことを示し、炭素繊維直径が大きくても複合材料引張強度の発現も大きくなる。炭素繊維は一般的に直径を大きくしていくと内層部分に引張強度の低い構造を有するため、直径を大きくしても強力が高まりにくいが、直径が大きいと生産性が高まるために大きな直径の炭素繊維を用いても複合材料引張強度を大きく発現することが好ましい。そこで、炭素繊維直径の効果も含んだ、単繊維当たりの最大荷重（単繊維強力）を本発明では用いている。かかる尺度母数は２８０ｍＮ以上であれば複合材料引張強度が高く、３５０ｍＮもあれば十分である。尺度母数をかかる範囲に制御することは、ボイドの大きさを小さくすることで達成できる。
【００１４】
本発明の炭素繊維では、試長１０ｍｍの単繊維強力のワイブル形状係数が好ましくは３．０〜６．０である。試長１０ｍｍの単繊維強力は、単繊維コンポジット法（詳細は後述する）により評価する。本発明では、単繊維コンポジットを４点曲げ試験して与えた歪みに対する破断数（個／１０ｍｍ）を評価する。その破断数０．３〜２個の挙動を後述の式で解析することでワイブル形状係数を解析する。ワイブル形状係数は大きいほど単繊維強度のバラツキが小さいことを示すが、複合材料引張強度を高く、そのバラツキを小さくするためには、試長１０ｍｍ領域のワイブル形状係数を３．０〜６．０のままに、試長１ｍｍ領域のワイブル形状係数を６．５〜９．４の範囲に制御することが好ましい。試長１０ｍｍの単繊維強力のワイブル形状係数が３．０未満の場合は、単繊維の強度バラツキが大きくなるため、試長１ｍｍの単繊維強力のワイブル形状係数のみでの強度バラツキの抑制は難しくなりやすく、炭素繊維の強度バラツキが小さすぎる場合には逆に複合材料の強度バラツキがおおきくなりやすい。かかる範囲に制御するためには、ボイドの大きさと分布、量、ボイド位置（繊維表面からの深さ）を制御する（詳細は後述）。
【００１５】
本発明の炭素繊維では、ボイドの繊維径方向の平均幅が好ましくは３．０〜７．０ｎｍである。なお、本発明において繊維径方向とは炭素繊維の繊維径の方向を、繊維軸方向とは炭素繊維の繊維軸の方向を表す。繊維径方向と繊維軸方向とは互いに直交する。炭素繊維の引張強度と、破断の開始点となる表面欠陥や表層ボイドといった欠陥サイズとの関係は、その破壊靱性値にも依存するが、引張強度８ＧＰａのときに欠陥サイズ３０ｎｍ程度であることが一般的である。単繊維強度は、ボイド以外の欠陥とボイドとが破断要因として競合するため、ボイドのサイズが単繊維強度と直接比例関係にある訳ではないが、単繊維横断面内の表面欠陥サイズの分布や単繊維の長手方向も含めたボイドサイズの分布を考慮して、ボイドの繊維径方向の平均幅を設定すればよい。炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の平均幅が３．０ｎｍよりも小さい場合は、ボイドが炭素繊維内部にほとんど存在しない可能性が高いことを意味し、複合材料引張強度のバラツキの制御が困難となりやすい。一方、炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の平均幅が７．０ｎｍよりも大きい場合は、短試長領域での炭素繊維破断の起点となる欠陥となりうる大きさのボイドが多数存在する可能性が高いため、複合材料引張強度が大幅に低下しやすい。かかるボイドの繊維径方向の平均幅はより好ましくは３．０〜６．５ｎｍであり、さらに好ましくは３．０〜５．５ｎｍである。炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の平均幅は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸と垂直方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察する。観察像で白い部分をボイドとし、ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さをボイドの繊維径方向の幅とし、測定した全ボイドの算術平均値をボイドの繊維径方向の平均幅とする。なお、測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全体に対して行い、３断面行う。かかるボイドの繊維径方向の平均幅は、主に炭素繊維前駆体繊維の凝固相分離単位を小さく制御することで制御できる。
【００１６】
本発明の炭素繊維は、繊維径方向の断面においてボイドを好ましくは０．００１〜０．０２面積％含有する。炭素繊維内部のボイド含有率が０．００１面積％未満である場合、炭素繊維短試長の単繊維強度にほとんど影響を与えないので、強度バラツキにつながることが多い。かかるボイド含有率が０．０２面積％を超える場合、強度バラツキは抑えられる一方で、炭素繊維内部に存在する平均ボイドサイズが大きくなってくることから、炭素繊維の単繊維強力が低下する。炭素繊維内部のボイド含有率は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維径方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により２千倍で観察する。ここで得られたＴＥＭ画像について、繊維径方向の断面積を計測する。次に、ＴＥＭにより炭素繊維の繊維径方向の断面を１万倍で、繊維断面全体の各要素について観察を行う。観察像で白い部分をボイドとし、ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さについて、繊維径方向の長さをボイドの長径、ボイドの長径と垂直に交わるように、ボイドの端から端に直線を引いた最も長くなる部分の長さについてボイドの短径とする。なお、測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全体に対して３断面行う。測定したボイドの形状を楕円と仮定し、各断面におけるボイド含有率を下記式で算出する。
ボイド含有率（面積％）＝Σ｛（各ボイドの長径（μｍ）／２×（各ボイドの短径（μｍ）／２×π｝／｛炭素繊維断面積（μｍ２）｝。
【００１７】
なお、求めた各断面のボイド含有率の算術平均値を炭素繊維束のボイド含有率として用いることとする。
【００１８】
本発明の炭素繊維は、本明細書中で定義されるボイドの局所集中率が２５面積％以上であることが好ましい。かかる局所集中率は高ければ高いほど、単繊維間での強度バラツキを抑制することができ、より好ましくは４０面積％以上である。局所集中率は繊維断面内において、特定部位におけるボイドの全ボイド面積に占める面積割合を示す。ボイドが特定部位に集中することにより、最大ボイドサイズの単繊維間における差を減らし、炭素繊維の強度バラツキを抑えることができる。ボイドの局所集中率は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維径方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により２千倍で観察する。ここで得られた断面ＴＥＭ写真に対して、炭素繊維表面の端から端へ最も長い直線を引き、単繊維の長径とする。長径により分割された半円それぞれを、長径の中点を原点として等角に８分割する。長軸と繊維表面の交点２つのうち、長径の中点から見て、より表面の曲率の大きい側の交点を卵形形状の尖頭とする。きわめて真円に近く長軸を決定できない場合は、円の中心と外周上の２点とを通る任意の線分を長軸と決める。このとき、卵形尖頭部から後方にかけて１から８まで順に番号を付す。繊維断面におけるボイドの８分割された繊維断面の各部位の局所集中率は以下の手順で求める。番号１（８）の部位については、半円それぞれの尖頭部に最も近い１の部位に存在するボイドを計測し、全ボイド面積に占める割合を求める。８の部位に関しても同様に求める。半円における他の番号を付された部位の局所集中率は次のようにして求める。番号２〜７においては、２以降の二連続した番号を組(すなわち、２と３、４と５、６と７)として、その部位に存在するボイドを計測し、半円それぞれに全ボイド面積に占める割合を求める。このようにして、８分割された繊維断面の部位（１〜８）について求めた局所集中率の中で最大の値をその単繊維の局所集中率とする。また、番号１の部位への局所集中率を尖頭集中率とする。このように分割し、計測することで、単繊維の周方向に対して繊維断面が８等分されているため、ボイドが均等に遍在している場合には繊維断面における各部位の局所集中率は最大１２．５％程度となる。この局所集中率は凝固状態を制御することによって、制御することが可能であり、略卵形状である場合には、その尖頭部分にボイドが凝集しやすく、尖頭集中率を高めることが容易である。なお、測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全体に対して３断面行い、炭素繊維束の局所集中率には、得られた各局所集中率の算術平均値を用いる。ここにおいて各ボイド特性の評価を３断面分測定し、［Ａ］各断面におけるボイド含有率が０．００１〜０．０２面積％であり、かつ、［Ｂ］ボイドの繊維径方向の平均幅が３．０〜７．０ｎｍであり、かつ、［Ｃ］ボイドの局所集中率が２５％以上であることを満たす単繊維断面の測定した断面数に占める割合を、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の条件を満たす単繊維の炭素繊維束内における含有率とする。
【００１９】
本発明において、長軸とは炭素繊維表面外周における最も離れた２点を通る線分のことを指し、短軸とは長軸の中点と外周上の２点を通り長軸に直交する線分のことを指す。きわめて真円に近く長軸を決定できない場合は、円の中心と外周上の２点とを通る任意の線分を長軸と決める。炭素繊維の繊維軸と垂直断面の短軸長さ（短径）は６．０〜８．０μｍであることが好ましく、より好ましくは６．４〜８．０μｍである。炭素繊維は一般的に繊維外側と中心で応力分布を持つことが多く、炭素繊維径が大きいほど応力分布の影響が大きいことがある。本発明では炭素繊維の短径を６．０μｍ以上とすることで外層部への応力集中を高め、表層付近のボイドで炭素繊維の単繊維強度を制御しやすくすることができる。一方、炭素繊維の短径が８．０μｍを超えると単繊維強度の平均値が低下しやすくなる。なお、炭素繊維の短径は、前駆体繊維の単繊維繊度を調整するとともに、断面円形度を調整するように凝固させれば制御することができる。
【００２０】
本発明の炭素繊維は、単繊維の繊維径方向の断面の単繊維表面から繊維径方向に５．０〜１６．０ｎｍの距離に断面内の全ボイドのうちの４５面積％以上のボイドを含む単繊維を５０％以上含有することが好ましい。ここで、単繊維表面からの距離はより好ましくは８．０〜１６．０ｎｍ、さらに好ましくは１０．０〜１６．０ｎｍである。通常炭素繊維は、繊維表層から重心方向にかけて弾性率分布を有するため、より表層に応力が集中することが知られている。このため、炭素繊維表層から５．０〜１６．０ｎｍの距離のボイドに応力が集中して欠陥として作用し、最大ボイド径に対応した引張強度で破断することとなる。かかる範囲に繊維束の５０％以上の単繊維において、繊維径方向の断面内の全ボイドのうちの４５面積％以上のボイドの位置を制御しておけば、単繊維強度のバラツキを抑えることができる。かかる位置にあるボイドの、断面内全ボイドに対する面積割合をボイドの表層存在率とする。ボイドの表層存在率が４５面積％未満である場合には、ボイド以外の破壊要因が競合し始めるため、単繊維強度のばらつきは大きくなり、かつ引張強度が落ちやすくなる。かかる単繊維が束内に一定以上存在していることが好ましく、かかる繊維束内に占める単繊維の割合は、６０％以上であることがさらに好ましい。かかる割合は高いほど好ましく、繊維束内に占める繊維の割合が大きくなると、強度制御が容易となり、強度のバラツキを抑えることができる。５０％に満たない場合には、ボイド以外の要因で破断する単繊維が増え始め、単繊維強度がばらつく原因となる。炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向に対する繊維表層からの距離は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸と垂直方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察する。観察像で白い部分をボイドとし、ボイドにおける単繊維表面に近い側の端から繊維表面に垂線を垂らしたときに、最も短く引かれる線分を、炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向に対する表面からの距離とする。ボイドの表層存在率は、表面からの距離が特に５〜１６ｎｍであるボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さについて、繊維径方向の長さをボイドの長径、ボイドの長径と垂直に交わるように、ボイドの端から端に直線を引いた最も長くなる部分の長さについてボイドの短径とし、ボイドの形状を楕円と仮定して、下記式で算出する。
ボイド表層存在率（面積％）＝Σ｛（各ボイド(表面からの距離＝５〜１６ｎｍ)の長径（μｍ）／２×（各ボイド(表面からの距離＝５〜１６ｎｍ)の短径（μｍ）／２×π｝／｛断面内全ボイド面積（μｍ２）｝。
【００２１】
なお、測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全てにわたって３断面行い、炭素繊維束のボイドの表層存在率には、各断面におけるボイド表層存在率の算術平均値を用いる。また、ボイドの表層存在率が４５面積％以上である単繊維断面の、測定した断面数に占める割合を炭素繊維束内における含有率とする。かかるボイドの位置は、主に炭素繊維前駆体繊維製造時にスキン層厚みを薄く制御することによって達成できる。
【００２２】
本発明の炭素繊維は、単繊維の繊維径方向の断面の長径を４等分する３点のうち、長径の中点以外の２点をそれぞれ通って長径に直行する２つの線分の長さ（短い方の線分の長さをＬｃ、長い方の線分の長さをＬｄとする。）の比＜Ｌｄ／Ｌｃ＞が１．０５〜１．２５となる略卵形断面とする。また、本発明の炭素繊維において、略卵形断面の単繊維の割合が一定値以上存在していることが好ましい。かかる割合が低いと、単繊維の強度バラツキが大きくなることがある。略卵形断面の単繊維の含有率が５０％以上であれば、単繊維の強度バラツキと単繊維強力の範囲を満足する。かかる割合は高いほどよく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。本発明において、＜Ｌｄ／Ｌｃ＞は、炭素繊維中のそれぞれの単繊維におけるＬｄ／Ｌｃの算術平均値である。断面形状のパラメーターＬｃ、Ｌｄは、単繊維の断面観察により評価する。引張破断面や研磨断面などを、光学顕微鏡やデジタルマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などで観察して評価することができる。本発明において、単繊維の外周に小さな窪みや欠けが存在する場合は、そのような窪みや欠けが存在しない場合に外周の他の部分の様子から想定される仮想の外周を描き込み、前記解析を行う。ただし、窪みや欠けの最も繊維中心に近い先端と、想定される仮想の外周との距離が、長軸の長さの１割を超える場合はかかる単繊維は炭素繊維束から無視するものとする。炭素繊維の単繊維断面形状は、口金孔配列および前駆体繊維の凝固条件によって制御され、単繊維表層に形成される緻密な層（スキン層）と凝固張力とに影響を受ける。ボイドは緻密な層に対しては形成されづらいため、炭素繊維の断面形状は、ボイドの繊維径方向の面内分布と相関を有する。単繊維断面をかかる略卵形形状に制御した場合、ボイドは卵形尖頭に凝集しやすく、炭素繊維の繊維径方向面内のボイド分布制御を容易とすることができる。
【００２３】
また、本発明の炭素繊維は、原子間力顕微鏡を用いて後述する方法により測定される単繊維の表面積比が１．０２〜１．０８であることが好ましく、１．０２〜１．０６であることがより好ましい。上記の表面積比は、炭素繊維の表面の実表面積と投影面積との比で表され、表面の粗さの度合いを示している。表面積比が１に近付く程、平滑であることを意味し、炭素繊維の単繊維強度の向上に有利な傾向にあるものの、表面積比が１．０２以上であると単繊維の強度バラツキを抑制しやすく、１．０８以下であれば表面の皺形態による単繊維強度の低下は小さいため、１．０２〜１．０８の範囲に制御することが好ましい。上記の表面積比は、紡糸方法と凝固方法によって制御され、乾湿式紡糸では平滑な表面となる傾向があるが、凝固においては凝固速度を遅くする、例えば凝固浴中の溶媒濃度を高く設定するなどを行うことでスキン層が薄くなりフィブリルを表面に出し、また、凝固単位を大きくする、例えば凝固温度を高くすることでフィブリルを大きくし、凹凸のある表面とすることができる。ピッチ系炭素繊維ではこのようなフィブリルを反映した凹凸を有することは困難である。
【００２４】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法を説明する。
【００２５】
炭素繊維のボイド量や大きさを制御するためには、炭素繊維前駆体繊維の時点でのボイドを制御する必要がある。焼成では一定サイズ以下のボイドを制御するのは困難であり、炭素繊維の単繊維強度を制御することまでは至らない。炭素繊維前駆体繊維のボイドを制御するためには、ポリアクリロニトリル系重合体溶液を凝固させる、すなわち該重合体と溶媒を相分離させるときの相分離単位の制御、およびその際のスキン層厚みの制御することにより達成される。通常、炭素繊維前駆体を製造する場合には、該相分離単位を小さく制御し、乾燥工程で溶媒（溶媒は水に置換されることが多い）を除去する際に溶媒を閉じ込めていた空間を潰してボイドを含まないようにする。そのため、本発明のような微細な表層ボイドを有する炭素繊維を製造するためには、凝固時の相分離単位を小さく制御して、薄いスキン層を通じてシリコーン油剤を導入し、シリコーン油剤が導入された部分を乾燥緻密化でも緻密化させないことが重要となる。また、凝固相分離時に張力を与えることでボイドが大きくなりやすく、凝固張力でもボイドサイズを調整可能である。
【００２６】
そのため、本発明において、凝固価を３０〜３４ｇと極めて狭い範囲に制御することが重要であり、好ましくは３１〜３３ｇである。本発明において凝固価とは、紡糸に用いる溶媒５０ｍｌに対して紡糸に用いる重合体を１質量％溶解した溶液に凝固浴液を徐々に滴下し、沈殿生成を開始して溶液が透明から白濁に変化する凝固浴液量（ｇ）と定義する。試験において温度は２５℃に調整する。凝固浴液そのものを滴下すると希釈されすぎて白濁が薄く、白濁開始点の判定が困難になることがあるので、凝固浴液中の凝固促進成分のみを滴下して求めた白濁点から、その必要凝固促進成分量を含む凝固浴液量に換算して凝固価とすることができる。両者の値が異なった場合は、後者を凝固価とする。凝固価は、重合体の分子量や共重合組成、重合体溶液の濃度、溶媒種類および凝固促進成分種類、溶媒濃度によっても変わり、紡糸条件に合わせてそれぞれ測定する必要があるが、特に凝固浴における溶媒の種類および溶媒濃度によって制御することが好ましい。溶媒濃度が高まるほど、凝固促進成分が減少するので凝固価が高まる。凝固価が３０ｇ以上であるとスキン層が薄く、凝固相分離単位が小さくなり、凝固価が３４ｇを超えると凝固が遅くなりすぎて凝固相分離単位が大きくなって結果的に炭素繊維のボイドが増加する。また、本範囲であれば、炭素繊維の断面形状は非円形となる。凝固価は、共重合成分や凝固促進成分とも関係するが、共重合成分を含まないＰＡＮを各種の溶媒に溶解し、水を凝固促進成分として調べると一般的な傾向としてジメチルアセトアミド＜ジメチルホルムアミド＜ジメチルスルホキシド＜塩化亜鉛水溶液＜チオ硫酸ナトリウム水溶液の順に凝固促進成分量を多く必要とする。共重合成分等によっても値は変化するが、ＡＮ１００％、Ｍｗ３２万のＰＡＮを用い、各種溶媒に溶解して、水を凝固促進成分とした場合、各種溶媒による凝固価はそれぞれ、ジメチルアセトアミド４ｇ、ジメチルスルホキシド５ｇ、塩化亜鉛水溶液（６０質量％水溶液）１０ｇ、チオ硫酸ナトリウム水溶液（５４質量％水溶液）２０ｇと異なる値を示す。
【００２７】
本発明において、凝固浴温度を−５〜１０℃とすることが好ましく、より好ましくは−５〜５℃である。凝固浴温度は溶媒の凝固浴中への拡散速度および凝固促進成分の紡糸溶液への拡散速度に影響を与え、その結果、凝固浴温度が低いほど凝固の相分離単位が緻密となり、ボイドが小さい炭素繊維が得られる。
【００２８】
凝固時の相分離単位を制御するためには、凝固張力を制御することが重要である。凝固張力とは、凝固工程中の凝固浴出箇所で張力を２回測定し、その平均値を意味する。張力は、張力計により走行する糸条を挟み込んで荷重を測定し、その荷重を測定箇所の工程糸条の繊度（ｄｔｅｘ）で割って求めることができる。凝固張力は１．０〜２．５ｍＮ／ｄｔｅｘであり、より好ましくは１．５〜２．５ｍＮ/ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは１．８〜２．２ｍＮ／ｄｔｅｘである。凝固張力が１．０ｍＮ／ｄｔｅｘよりも小さいと炭素繊維のボイド量が少なくなりすぎ、一方で、２．５ｍＮ／ｄｔｅｘよりも大きいと、炭素繊維のボイド量が多くなりすぎる。凝固張力は、適宜、凝固糸の走行方向変更角度、凝固浴中ガイドとの接触面積、凝固浴中ガイド表面処理による摩擦係数制御などにより設定することができる。張力を付与する方法を例示すると、下向きに吐出したＰＡＮ溶液を、凝固浴中ガイドを介して凝固糸走行方向を上向きに変更する際に凝固糸とガイドでの摩擦力を利用する方法がある。
【００２９】
本発明において、ポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の８５〜１００ｍｏｌ％を占めることを言う。好ましく用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、凝固時の相分離単位を制御する観点から、共重合成分を含む。好ましい共重合成分の量としては、０．５〜２質量％である。共重合成分としては、前記観点からカルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく用いられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましい。また、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒に溶解して、重合体溶液として用いる。
【００３０】
本発明の炭素繊維の製造で好ましく用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する凝固工程と、該凝固工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程からなる。
【００３１】
本発明において、口金孔の形状を調整することで略卵形の断面形状を有する炭素繊維を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。口金孔は、目的とする単繊維の断面形状と同じ略卵形とすることもできるが、製糸方法として乾湿式紡糸法を採用する場合、吐出ポリマーがエアギャップを通過する間に合一しやすいように２個以上の孔を近接して配置することも、加工コストの比較的安い円孔を組み合わせるだけで断面形状が略卵形に制御された単繊維を得られる点で好ましい。本発明における好ましい口金孔の形状は当業者が試行錯誤することによって最適化できる。しかしながら、口金孔の形状はこれらに限定して解釈されるべきではない。また、本発明において近接して配置させた２個以上の孔から１本の凝固糸単繊維を得る場合、かかる２個以上の孔をまとめて１つの口金孔と数える。口金孔は、その断面積を０．００２〜０．１ｍｍ２とすることが、機械的特性の発現に有利な単繊維繊度の小さな炭素繊維を得る上で好ましい。孔ピッチや、孔数、孔配置については当業者が容易に最適化できる。
【００３２】
水洗工程における水浴温度は２０〜１００℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。また、水浴延伸工程における延伸倍率は、２〜６倍であることが好ましい。
【００３３】
水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止し、炭素繊維の表層ボイドを制御する目的から、糸条にシリコーン油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。ポリアクリロニトリル前駆体繊維のＳｉ量が０．３〜２．０質量％となるように制御することが好ましい。Ｓｉ量が０．３質量％以上であれば、糸条中表層部分の相分離単位にシリコーン油剤が浸透し、炭素繊維においてボイドを生成することができ、Ｓｉ量が２．０質量％以下であれば、複合材料引張強度に悪影響を及ぼさないことが多い。かかるＳｉ量は、付与する際のシリコーン油剤濃度により調整することができる。
【００３４】
前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、公知の方法で行われた乾燥熱処理工程の後、スチーム延伸を行うことにより、炭素繊維の製造で好適に用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維が得られる。本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、少なくとも２倍以上延伸することがよい。
【００３５】
以下、本発明の炭素繊維の機械的特性を満足させる方法について記載する。
【００３６】
本発明の炭素繊維を好適に製造する方法において、前記したポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化、炭素化して、炭素繊維を得る。
【００３７】
本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の耐炎化は暴走反応を生じない範囲でできるだけ高い温度で行うことが好ましく、具体的には２００〜３００℃の空気中において行うことが好ましい。本発明において、耐炎化の処理時間は、好適には１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、得られる炭素繊維の力学的物性を向上させる目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．４の範囲となるように設定することが好ましい。
【００３８】
前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１２００℃において、比重１．５〜１．８になるまで熱処理することが好ましい。
【００３９】
前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１２００〜３０００℃において製造することが好ましい。
【００４０】
炭素化工程の温度は、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると高強度領域の強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。より好ましい温度範囲は１２００〜１８００℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１２００〜１６００℃である。
【００４１】
炭素化工程の後に、得られた炭素繊維束の表面改質のため、電解処理を施すこともできる。電解処理は公知の手法で行うことが好ましい。具体的には、電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維束の炭素化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないというような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００４２】
かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング処理は公知の手法で行うことが好ましい。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００４３】
本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。
【００４４】
＜ボイド評価＞
炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の平均幅は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸と垂直方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察し、ＴＥＭ観察像に対して次の（イ）〜（ハ）の手順で画像処理を行う。
（イ）１万倍で観察したＴＥＭ観察像をさらに３４倍拡大し、ＪＴｒｉｍ（ジェイ・トリム）を用いて適用の強さを５０としてノイズ処理を行う。
（ロ）ＪＴｒｉｍ（ジェイ・トリム）を用いて、（イ）で得られた画像に対してノーマライズ処理を行う。
（ハ）ＪＴｒｉｍ（ジェイ・トリム）を用いて、（ロ）で得られた画像に対して境界の閾値を１３０〜１６０として２値化処理を行う。
【００４５】
上記（イ）〜（ハ）の画像処理で得られた画像の白い部分をボイドとし、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）を用いて各ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さを測定して各ボイドの繊維径方向の幅とし、測定した全ボイドの算術平均値をボイドの繊維径方向の平均幅とする。各ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さの決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も長くなる部分の長さを用いる。なお、測定する炭素繊維のサンプリングは炭素繊維束から無作為に行う。測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全体に渡って行い、３断面行う。また、幅１ｎｍ未満のボイドは平均幅の計算には用いないものとする。ここで、サンプリングした炭素繊維の繊維軸方向と垂直方向の表面から表面に対して最も長い距離の直線を炭素繊維の繊維径方向の断面の長軸とする。長軸の決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も長い距離の直線とする。ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さについて、繊維軸と垂直方向の長さをボイドの径方向の幅とする。ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さの決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も長くなる部分の長さを用いる。
【００４６】
炭素繊維内部のボイド含有率は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸と垂直方向に集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察し、上記の（イ）〜（ハ）の手順で画像処理を行う。上記（イ）〜（ハ）の画像処理で得られた画像の白い部分をボイドとし、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）を用いて測定を行う。ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さについて、繊維径方向の長さをボイドの長径、ボイドの長径と垂直に交わるように、ボイドの端から端に直線を引いた最も長くなる部分の長さについてボイドの短径とする。ボイドの端から端の中で最も長くなる部分の長さの決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も長くなる部分の長さを用いる。ボイドの形状を楕円と仮定し、ボイド含有率を下記式で算出する。なお、測定する炭素繊維のサンプリングは炭素繊維束から無作為に行う。測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全面に対して行い、３断面行う。
ボイド含有率（面積％）＝Σ｛（各ボイドの長径（μｍ）／２×（各ボイドの短径（μｍ）／２×π｝／｛炭素繊維断面積（μｍ２）｝。
【００４７】
炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向の断面における単繊維表面からの距離は、以下のようにして求める。まず、炭素繊維の繊維軸と垂直方向に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、炭素繊維の繊維径方向の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍で観察し、上記の（イ）〜（ハ）の手順で画像処理を行う。上記（イ）〜（ハ）の画像処理で得られた画像の白い部分をボイドとし、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（イメージ・ジェイ）を用いて測定を行う。ボイドにおける単繊維表面に近い側の端から繊維表面に垂線を垂らしたときに、最も短く引かれる線分を、炭素繊維内部に含まれるボイドの繊維径方向に対する単繊維表面からの距離とする。各ボイドの端から単繊維表面までの最も短くなる部分の長さの決定は目視で行い、連続して３回評価した結果の最も短くなる部分の長さを用いる。なお、測定は炭素繊維の繊維径方向の断面全てにわたって行い、３断面行う。なお、測定する炭素繊維のサンプリングは炭素繊維束から無作為に行う。
【００４８】
ボイド評価に用いた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の条件は以下の通りである。
・装置：日立製Ｈ−９０００ＵＨＲ
・加速電圧：３００ｋＶ
・観察倍率：１万倍。
【００４９】
＜炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率＞
炭素繊維束のストランド強度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とする。
【００５０】
＜炭素繊維の繊維径＞
測定する炭素繊維について、単位長さあたりの質量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ３）で除して、さらにフィラメント数で除して求められる単繊維断面積から、断面形状が真円と仮定して求める。
【００５１】
＜凝固張力＞
凝固工程中の凝固浴出箇所で張力を２回測定し、その平均値を意味する。張力は、張力計により走行する糸条を挟み込んで荷重を測定し、その荷重を測定箇所の工程糸条の繊度（ｄｔｅｘ）で割って求める。
【００５２】
＜炭素繊維の試長１ｍｍにおける単繊維強力＞
フラグメンテーション法による繊維破断数の測定は、次の（イ）〜（チ）の手順で行う。
【００５３】
（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鐵化学（株）製）１９０質量部とジエチレントリアミン（和光純薬工業（株）製）２０．７質量部を容器に入れてスパチュラでかき混ぜ、自動真空脱泡装置を用いて脱泡する。
【００５４】
（ロ）炭素繊維単繊維のサンプリングとモールドへの固定
２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングした。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。次に、穴あき台紙の両端に両面テープを貼り、サンプリングした単繊維に一定張力を与えた状態で穴あき台紙に単繊維を固定する。次に、ポリエステルフィルム“ルミラー(登録商標)”（東レ（株）製）を貼り付けたガラス板を用意して、試験片の厚さを調整するための２ｍｍ厚のスペーサーをフィルム上に固定する。そのスペーサー上に単繊維を固定した穴あき台紙を置き、さらにその上に、同様にフィルムを貼り付けたガラス板をフィルムが貼り付いた面を下向きにセットする。このときに繊維の埋め込み深さを制御するために、厚み７０μｍ程度のテープをフィルムの両端に貼り付ける。
【００５５】
（ハ）樹脂の注型から硬化まで
上記（ロ）の手順のモールド内（スペーサーとフィルムに囲まれた空間）に上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込む。樹脂を流し込んだモールドを、あらかじめ５０℃に昇温させたオーブンを用いて５時間加熱後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温する。その後、脱型、カットをして２ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を得る。このとき、試験片幅の中央０．５ｃｍ幅内に単繊維が位置するように試験片をカットする。
【００５６】
（ニ）繊維埋め込み深さ測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に対して、レーザーラマン分光光度計（日本分光  ＮＲＳ−３０００）のレーザーと５３２ｎｍノッチフィルターを用いて繊維の埋め込み深さ測定を行う。まず、単繊維表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＡ（μｍ）とする。次に試験片表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＢ（μｍ）とする。繊維の埋め込み深さｄ（μｍ）は上記レーザーを使用して測定した樹脂の屈折率１．７３２を用いて、以下の式で計算する。
【００５７】
【数１】
2015180786.tif 000002
【００５８】
（ホ）４点曲げ試験
上記（ハ）の手順で得られた試験片に対して、外側圧子５０ｍｍ間隔、内側圧子２０ｍｍ間隔の治具を用いて４点曲げで引張り歪みを負荷する。ステップワイズに０．１％毎に歪みを与え、偏光顕微鏡により試験片を観察し、試験片長手方向の中心部１０ｍｍの破断数を測定する。測定した破断数を１０で除した値を繊維破断数（個/ｍｍ）とする。また、試験片の中心から幅方向に約５ｍｍ離れた位置に貼り付けた歪みゲージを用いて歪みε（％）を測定した。最終的な単繊維コンポジットの歪みεcは、歪みゲージのゲージファクターκ、上記（ニ）の手順で測定した繊維埋め込み深さｄ（μｍ）、残留歪み０．１５（％）を考慮して以下の式で計算する。なお、試験のｎ数は２５とする。
【００５９】
【数２】
2015180786.tif 000003
【００６０】
（ヘ）試長１ｍｍの単繊維強度のワイブル尺度母数およびワイブル形状係数の算出
上記（ホ）の手順で行われた計算値について、繊維破断数が７〜１５個／ｍｍの範囲で以下の式を用いて最小二乗法によりフィッティングを行い、ワイブル尺度母数σ’０（ＧＰａ）およびワイブル形状係数ｍ’を求めた。ここで、繊維破断数Ｅ（Ｎｂ）（個／ｍｍ）、基準試長Ｌ０＝１０（ｍｍ）、負荷応力σ（ＧＰａ）、界面せん断強度τ＝７０（ＭＰａ）、炭素繊維の繊維径ｄ（μｍ）である。負荷応力は、上記（ホ）の手順で計算した単繊維コンポジットの歪みεc（％）にストランド弾性率（ＧＰａ）を乗じ、１００で除して算出する。
【００６１】
【数３】
2015180786.tif 000004
【００６２】
【数４】
2015180786.tif 000005
【００６３】
【数５】
2015180786.tif 000006
【００６４】
試長１ｍｍの単繊維強度のワイブル尺度母数を算出するため、上記で求めた試長１０ｍｍ相当の単繊維強度のワイブル尺度母数およびワイブル形状係数より、以下の式を用いて試長１ｍｍの単繊維強度のワイブル尺度母数σ’０（ＧＰａ）を算出する。なお、ワイブル形状係数ｍは試長１０ｍｍと同じとする。
【００６５】
【数６】
2015180786.tif 000007
【００６６】
（ト）単繊維強度から単繊維強力への変換
上記（ヘ）の手順で求めた試長１ｍｍの単繊維強度のワイブル尺度母数σ’０（ＧＰａ）を各水準における単繊維強度の代表値として用いる。各水準における単繊維の平均断面積をＳ（μｍ2）として、σ’’０＝σ’０Ｓから単繊維強力のワイブル尺度母数σ’’０（ｍＮ）を求める。
【００６７】
（チ）試長１０ｍｍの単繊維強度のワイブル尺度母数およびワイブル形状係数の算出
上記（ホ）の手順で行われた計算値について、繊維破断数が０．３〜２個／ｍｍの範囲で式（３）〜（５）を用いて最小二乗法によりフィッティングを行い、ワイブル形状係数ｍを求めた。ここで、繊維破断数Ｅ（Ｎｂ）（個／ｍｍ）、基準試長Ｌ０＝１０（ｍｍ）、負荷応力σ（ＧＰａ）、界面せん断強度τ＝７０（ＭＰａ）、炭素繊維の繊維径ｄ（μｍ）である。負荷応力は、上記（ホ）の手順で計算した単繊維コンポジットの歪みεc（％）にストランド弾性率（ＧＰａ）を乗じ、１００で除して算出する。
【００６８】
＜単繊維の断面形状（＜Ｌｄ／Ｌｃ＞）＞
炭素繊維束から単繊維を取り出し、繊維軸方向に引っ張ることで破断させる。破断により１本の繊維が２本になるが、片方は廃棄し、残った片方のみをＳＥＭ試料台にカーボンテープを用い、破断面が上を向くように貼り付ける。この操作を２５回繰り返し、２５本の破断面が貼り付けられたＳＥＭ試料台を作製する。株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、加速電圧５．０ｋＶ、作動距離８ｍｍの条件で観察して、次のようにして断面形状を計測する。
【００６９】
（イ）長軸の決定
破断面のＳＥＭ観察像から長軸を決定する。その際、破断面の外周上の任意の２点を通る直線であって、破断面がかかる直線で二分割されて生じる２つの領域の面積が互いに概ね等しくなるような直線のうち、最も長いものを長軸とする。かかる評価は目視で行うため、測定者により、また同一の測定者であっても評価時期により決定される長軸の角度が僅かに異なるが、かかる要因によるばらつきは最大でも±１０度程度と小さいことから、同一の測定者が連続して２回評価した結果の平均を採用する。
【００７０】
（ロ）Ｌｃ、Ｌｄの計測
計測にはオープンソースの画像解析ソフトウェア“ＩｍａｇｅＪ  ｖｅｒ１．４７”を用いた。長軸の長さは、（イ）で決定した長軸の長さをピクセル単位で測定し、ＳＥＭ観察像に付されたスケールバーを用いて実長さ（単位はμｍ）に換算する。次に長軸を４等分するように３つの点をおき、それぞれの点と繊維外周上の２点とを通る長軸と垂直な線分を３本求める。これらのうち長軸の中点を通るものを短軸と定義し、短軸の長さを長軸と同じ方法で求めた。Ｌｃ・Ｌｄの長さを同様にして求め、短いものの長さをＬｃ、長いものの長さをＬｄとする。以上のようにして、単繊維２５本分のＬｄ／Ｌｃを計算する。
【００７１】
（ハ）断面形状の平均値（＜Ｌｄ／Ｌｃ＞）
上記のように求めた単繊維２５本分のＬｄ／Ｌｃを、単純平均をとって＜Ｌｄ／Ｌｃ＞を計算する。また、２５本の単繊維の中で、Ｌｄ／Ｌｃ＝１．０５〜１．２５を満たす単繊維の割合を、炭素繊維束内における卵形断面単繊維の束内含有率とする。
【００７２】
＜炭素繊維束の単繊維の表面積比＞
評価すべき前駆体繊維単繊維を数本試料台にのせ、両端を接着液（例えば、文具の修正液）で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ−４００）を用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得る。
・探針：シリコンカンチレバー（セイコーインスツルメンツ製、ＤＦ−２０）
・測定モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）
・走査速度：１．５Ｈｚ
・走査範囲：３μｍ×３μ
・分解能：２５６ピクセル×２５６ピクセル。
【００７３】
得られた測定画像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウェアにより、画像の全データから最小二乗法により１次平面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する１次傾き補正を行い、続いて同様に２次曲線を補正する２次傾き補正を行った後、付属のソフトウェアにより表面粗さ解析を行い、表面積比を算出する。測定は、異なる単繊維３本をランダムにサンプリングし、単繊維１本につき、１回ずつ、計３回行い、その平均値を表面積比の値とする。
【実施例】
【００７４】
本発明の炭素繊繊維の製造方法の一実施例を説明する。
【００７５】
（実施例１）アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、重合開始剤を用いて溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスを用いてイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、極限粘度が３．４である紡糸溶液を得た。
【００７６】
紡糸口金には、直径０．２ｍｍの円孔と直径０．０６ｍｍの円孔とが中心間距離０．１６ｍｍで穿孔された孔の組を有する紡糸口金を用いた。得られた紡糸溶液を一旦空気中に吐出し、５℃にコントロールした７７％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。このとき、凝固浴中の三角形断面（先端曲率半径５ｍｍ）折り返しガイドの頂点で凝固糸条が方向転換されながら凝固浴出側で凝固糸条が引き取られた。凝固張力は１．９ｍＮ／ｄｔｅｘであった。この凝固糸条を、常法により水洗した後、４槽の温水浴中で第１浴から１０℃ずつ昇温して、第４浴の温度を９５℃とした。またこのときトータルの延伸倍率は２．５倍とした。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度０．９ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。次に、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維を温度２５０〜２８０℃の空気中において、延伸比１．００で延伸しながらで耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１０で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃で炭素化処理を行った。引き続いて硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、乾燥した後、サイジング剤を付与し、炭素繊維を得た。
【００７７】
凝固条件、得られた炭素繊維内部に有するボイドの幅、繊維表面から内部ボイドまでの距離、含有（面積）率、炭素繊維物性を表１にまとめた。なお、表１に記載したボイドに関する各項目はＮ＝３の視野における平均値を示したものである（なお、以降の実施例、比較・参考例においても、表１に記載したボイドに関する各項目はＮ＝３の視野における全平均値を示したものである。）。
【００７８】
（実施例２）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を７８％とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は２．０ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００７９】
（実施例３）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を７８％、凝固浴温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は２．０ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００８０】
（実施例４）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を７８％、凝固浴温度を−５℃とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は２．０ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００８１】
（比較例１)凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を７５％とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は２．０ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００８２】
（比較例２）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を７９％とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は２．２ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００８３】
（比較例３）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を８０％とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は２．６ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００８４】
（比較例４）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を８２％とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は２．３ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００８５】
（比較例５）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を２０％、凝固浴温度を３℃とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は３．５ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００８６】
（比較例６）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を７７％、凝固浴温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は１．９ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、炭素繊維物性を表１に示す。
【００８７】
（比較例７）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を７８％、凝固浴温度を１５℃とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は２．０ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、炭素繊維物性を表１に示す。
【００８８】
（比較例８）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を７７％、凝固浴温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は１．９ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、炭素繊維物性を表１に示す。
【００８９】
（比較例９）凝固浴のジメチルスルホキシド濃度を７８％、凝固浴温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は２．１ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００９０】
（比較例１０）直径０．１５ｍｍの円孔が１００個穿孔された口金を用いて、吐出量を調整して単繊維繊度を０．６ｄｔｅｘにした以外は、比較例８と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は２．４ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００９１】
（比較例１１）直径０．１５ｍｍの円孔が１００個穿孔された口金を用いて、吐出量を調整して単繊維繊度を０．６ｄｔｅｘにした以外は、比較例５と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は３．９ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００９２】
（比較例１２）直径０．１５ｍｍの円孔が１００個穿孔された口金を用いて、吐出量を調整して単繊維繊度を１．１ｄｔｅｘにした以外は、比較例６と同様に紡糸、炭化を行い、炭素繊維束を得た。凝固張力は１．９ｍＮ／ｄｔｅｘであった。凝固条件、得られた炭素繊維内部のボイドの特性値、炭素繊維物性を表１に示す。
【００９３】
（参考例１）三菱レイヨン（株）製“パイロフィル（登録商標）”ＴＲＨ−５０についても、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法により繊維軸方向の厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、１万倍でＴＥＭ観察を行い、得られたＴＥＭ像からボイド評価を行った。評価により得られたボイドの特性値を表２に示す。
【００９４】
（参考例２）東邦テナックス（株）製“テナックス（登録商標）”ＳＴＳ５６３１についても、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法により繊維軸方向の厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、１万倍でＴＥＭ観察を行い、得られたＴＥＭ像からボイド評価を行った。評価により得られたボイドの特性値を表２に示す。
【００９５】
（参考例３）Ｚｏｌｔｅｋ社製“Ｐａｎｅｘ（登録商標）”Ｐａｎｅｘ３５についても、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法により繊維軸方向の厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、１万倍でＴＥＭ観察を行い、得られたＴＥＭ像からボイド評価を行った。評価により得られたボイドの特性値を表２に示す。
【００９６】
（参考例４）ＳＧＬ社製“ＳＩＧＲＡＦＩＬ（登録商標）”Ｃ３０Ｔ０５０についても、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法により繊維軸方向の厚さ１００ｎｍの薄片を作製し、１万倍でＴＥＭ観察を行い、得られたＴＥＭ像からボイド評価を行った。評価により得られたボイドの特性値を表２に示す。
【００９７】
（参考例５）Ｈｅｘｃｅｌ社製“Ｈｅｘｔｏｗ（登録商標）”ＩＭ−９についてフラグメンテーション法により曲げ試験を行うことにより、炭素繊維物性を得た。評価により得られた物性を表３に示す。
【００９８】
（参考例６）Ｈｅｘｃｅｌ社製  ＩＭ−１０についてもフラグメンテーション法により、炭素繊維物性を得た。評価により得られた物性を表３に示す。
【００９９】
（参考例７）東邦テナックス社製  ＩＭ−６００についてもフラグメンテーション法により、炭素繊維物性を得た。評価により得られた物性を表３に示す。
【０１００】
【表１】
2015180786.tif 000008
【０１０１】
【表２】
2015180786.tif 000009
【０１０２】
【表３】
2015180786.tif 000010
【図１】
2015180786.tif 000011