(57)【要約】【課題】海水中の過酸化水素の分解処理方法の提供。【解決手段】一又は複数の実施形態において、海水中に含まれる過酸化水素を分解処理する方法であって、５〜６５０ｍｇ／Ｌの過酸化水素を含む海水に、前記過酸化水素の等モル当量に０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌを上乗せした濃度となるように還元剤を添加することを含み、前記還元剤が、亜硫酸イオンを生成する化合物である、過酸化水素の分解処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水中に含まれる過酸化水素を分解処理する方法であって、５〜６５０ｍｇ／Ｌの過酸化水素を含む海水に、前記過酸化水素の等モル当量に０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌを上乗せした濃度となるように還元剤を添加することを含み、前記還元剤が、亜硫酸イオンを生成しうる化合物である、過酸化水素の分解処理方法。
【請求項２】
前記過酸化水素の等モル当量に上乗せする還元剤の濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、分解処理対象の過酸化水素濃度をＸ（ｍｇ／Ｌ）とした場合に、下記式（１）で表される範囲である、請求項１記載の過酸化水素の分解処理方法。
０．０００７Ｘ  ＋  ０．１  ≦  Ｙ  ≦  １０    （１）
【請求項３】
過酸化水素の等モル当量に上乗せする還元剤の濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、分解処理対象の過酸化水素濃度をＸ（ｍｇ／Ｌ）とした場合に、下記式（２）で表される範囲である、請求項１記載の過酸化水素の分解処理方法。
０．００１４Ｘ  ＋  ０．２≦  Ｙ  ≦  １０    （２）
【請求項４】
前記亜硫酸イオンを生成しうる化合物が、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、又はピロ亜硫酸塩である、請求項１から３のいずれかに記載の過酸化水素の分解処理方法。
【請求項５】
処理対象の前記海水が、閉鎖水系内である、請求項１から４のいずれかに記載の過酸化水素の分解処理方法。
【請求項６】
閉鎖海水系内で養殖魚の過酸化水素処理を行うこと、及び、前記過酸化水素処理後の海水を請求項１から５のいずれかに記載の過酸化水素の分解処理方法により処理することを含む、養殖方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、過酸化水素の分解処理方法、及び、それを用いた養殖方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、海水が存在する各種分野において幅広く用いられている。その用途としては、例えば、海水冷却水系における海生生物の付着防止剤、養殖魚類の寄生虫駆除剤及び赤潮駆除剤、船舶バラスト水の処理剤、循環冷却水系のスライム処理剤などが挙げられる。
【０００３】
これらの過酸化水素を含有する海水を自然界中の海水に放出する際には、海水中に残存する過酸化水素を分解させることが望まれる。海水中の過酸化水素は、各種の要因により毒性のない酸素と水に容易に分解されるが、自然界レベル（０．００１〜１０ｍｇ／Ｌ）まで分解するには非常に長い時間を要する。
【０００４】
そこで、過酸化水素を海水に添加した工業用水や閉鎖海水系の養殖魚の薬浴処理に残存する過酸化水素を分解する方法として、例えば、チオ硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を用いる方法、カタラーゼ及びペルオキシダーゼなどの酵素触媒を用いる方法、活性炭を用いる方法、電気分解による方法及び固体の金属または貴金属触媒（固体触媒）を用いる方法などが提案され、一部では実用化されている。
【０００５】
このような観点から、本出願人は、金属換算で特定割合のマンガンとビスマスとを含有する過酸化水素分解用固体触媒及びこれを用いる過酸化水素の分解方法を提案した（特開２０００−３０８８２８号公報（特許文献１）及び特開２００２−０５９００３号公報（特許文献２）参照）。また、過酸化水素を含有する液を白金族触媒、活性炭などの触媒と接触させつつ、この系に超音波を印加する過酸化水素の分解方法も提案されている（特開２００１−２７６６１９号公報（特許文献３）参照）。
【０００６】
一方、特開２０１３−０００６４６号公報（特許文献４）には、過酸化水素を含む水に、表面に硝酸パラジウム粉末が溶射された金属構造物を接触させ、かつ前記接触と同時に、前記過酸化水素を含む水に接触可能な任意の位置に設けた陽極及び陰極の間に直流電圧を印加する過酸化水素の分解促進方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０８８２８号公報
【特許文献２】特開２００２−０５９００３号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６６１９号公報
【特許文献４】特開２０１３−０００６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
海水養殖魚に過酸化水素による薬浴処理を行った場合などにおいて、過酸化水素を含有した海水をそのまま海に戻すと、環境及び養殖魚に対する影響が懸念される場合がある。一方で、過酸化水素を分解処理する場合には、環境及び養殖魚に対する影響並びに作業効率の点から、より効率的な過酸化水素の分解方法が望まれる。本発明者らは過酸化水素の分解処理において、淡水では還元剤を等モルで反応させることで分解できるのにも関わらず、海水では過酸化水素が残存してしまうことに着目し、一又は複数の実施形態において、分解効率が向上可能な、海水中の過酸化水素の分解処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、一又は複数の実施形態において、海水中に含まれる過酸化水素を分解処理する方法であって、５〜６５０ｍｇ／Ｌの過酸化水素を含む海水に、前記過酸化水素の等モル当量に０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌを上乗せした濃度となるように還元剤を添加することを含み、前記還元剤が、亜硫酸イオンを生成する化合物である過酸化水素の分解処理方法に関する。
【００１０】
また、本開示は、一又は複数の実施形態において、閉鎖海水系内で養殖魚の過酸化水素処理を行うこと、及び、前記過酸化水素処理後の海水を本開示に係る過酸化水素の分解処理方法により処理することを含む養殖方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、分解効率が向上可能な、海水中の過酸化水素の分解処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例（○：分解率95％程度以上、●：分解率99％以上）及び比較例（×）の過酸化水素の初発濃度（mg/l）及び還元剤の上乗せ量（mmol/L）をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、亜硫酸イオンを生成しうる化合物を還元剤として用いて海水中の過酸化水素を還元して分解処理する場合、添加する還元剤の量を過酸化水素の等モル当量よりも所定量を多くすることにより、等モル当量だけの場合に比べて分解処理効率が著しく向上するという知見に基づく。
【００１４】
すなわち、本開示は、一態様において、海水中に含まれる過酸化水素を分解処理する方法であって、５〜６５０ｍｇ／Ｌの過酸化水素を含む海水に、前記過酸化水素の等モル当量に０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌを上乗せした濃度となるように還元剤を添加することを含み、前記還元剤が、亜硫酸イオンを生成しうる化合物である、過酸化水素の分解処理方法（以下、「本開示に係る分解処理方法」ともいう。）に関する。
【００１５】
［過酸化水素の分解処理］
本開示において「過酸化水素の分解処理」とは、過酸化水素を還元剤により還元することをいう。本開示の一又は複数の実施形態にいて、「過酸化水素の分解処理」とは、過酸化水素を還元剤により水（Ｈ2Ｏ）にまで還元させることをいう。過酸化水素の分解は、一又は複数の実施形態にいて、処理後の過酸化水素の濃度を測定することで判断できる。海水中の過酸化水素の濃度は、一又は複数の実施形態において、実施例に記載の方法で測定できる。
【００１６】
［海水］
本開示に係る分解処理方法の一又は複数の実施形態において、処理対象は海水であり、分解対象は前記海水中の過酸化水素である。また、本開示に係る分解処理方法の一又は複数の実施形態において、分解処理対象は海水中の過酸化水素である。
【００１７】
本開示における「海水」は、一又は複数の実施形態において、地球上の海から採取されうる海水である。また、本開示における「海水」は、一又は複数の実施形態において、塩化ナトリウムを３〜４質量％、３．１〜３．８質量％、３．３〜３．７質量％、又は約３．５質量％の濃度で含有する水溶液である。また、本開示における「海水」は、一又は複数の実施形態において、ｐＨ７．００〜９．００、ｐＨ７．８０〜８．４０又はｐＨ７．９３〜８．０４である。
【００１８】
［過酸化水素の濃度］
本開示に係る分解処理方法を施す海水中の過酸化水素の濃度は、５〜６５０ｍｇ／Ｌである。海水中の過酸化水素の濃度は、一又は複数の実施形態において、実施例に記載の方法で測定できる。海水中の過酸化水素の濃度は、一又は複数の実施形態において、還元剤を添加する直前の濃度であり、その他の一又は複数の実施形態において、還元剤を添加する３〜５分前の濃度をいう。
【００１９】
［還元剤］
本開示に係る分解処理方法における還元剤は、亜硫酸イオンを生成しうる化合物であり、一又は複数の実施形態において、過酸化水素を還元可能な物質である。前記亜硫酸イオンを生成しうる化合物は、一又は複数の実施形態において、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、又はピロ亜硫酸塩であり、さらなる一又は複数の実施形態において、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又はピロ亜硫酸ナトリウムである。
【００２０】
添加する還元剤の形態は、限定されない一又は複数の実施形態において、水又は水性媒体に溶解した水溶液であり、或いは、固体である。添加する還元剤の形態は、一又は複数の実施形態において、該還元剤を含有する組成物又はその水溶液である。
【００２１】
［還元剤の添加量］
本開示に係る分解処理方法において、過酸化水素を含む海水に、前記過酸化水素の等モル当量を超えた濃度となるように還元剤を添加することを含む。本開示は、海水に含まれる程度の塩分存在下において亜硫酸イオンを生成する化合物で過酸化水素を還元分解する場合、効率良く分解処理するには過酸化水素の等モル当量よりも多い量の前記化合物が必要である、という知見に基づく。以下、添加される還元剤の濃度のうち、過酸化水素の等モル当量を超えた分に相当する濃度を「上乗せ濃度」ともいう。
【００２２】
［還元剤の上乗せ濃度］
還元剤の上乗せ濃度は、一又は複数の実施形態において、過酸化水素の効率的な分解の点から、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は、２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。還元剤の上乗せ濃度は、一又は複数の実施形態において、海水の白濁を抑制する点から、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満である。還元剤の上乗せ濃度は、一又は複数の実施形態において、過酸化水素の効率的な分解の点及び海水の白濁を抑制する点から、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満、又は、２．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満である。
【００２３】
還元剤の上乗せ濃度は、一又は複数の実施形態において、過酸化水素の等モル当量に上乗せする還元剤の濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）とし、分解処理対象の過酸化水素濃度をＸ（ｍｇ／Ｌ）とした場合に、下記式（１）で表される範囲である。
０．０００７Ｘ  ＋  ０．１  ≦  Ｙ  ≦  １０    （１）
【００２４】
還元剤の上乗せ濃度は、さらなる一又は複数の実施形態において、過酸化水素の等モル当量に上乗せする還元剤の濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）とし、分解処理対象の過酸化水素濃度をＸ（ｍｇ／Ｌ）とした場合に、下記式（２）で表される範囲である。
０．００１４Ｘ  ＋  ０．２≦  Ｙ  ≦  １０    （２）
【００２５】
［反応時間］
本開示に係る分解処理方法における、分解処理時間は、一又は複数の実施形態において、１分以上、５分以上、又は、１０分以上である。また、分解処理時間は、一又は複数の実施形態において、２時間以下、１時間以下、又は、３０分以下である。分解処理時間は、一又は複数の実施形態において、過酸化水素を含む海水に還元剤を添加してからの時間をいい、その他の一又は複数の実施形態において、過酸化水素を含む海水に還元剤を添加してから、該海水を排水又は放水するまでの時間をいう。前記排水又は放水は、一又は複数の実施形態において、海へ排水又は放水することを含む。
【００２６】
したがって、本開示に係る分解処理方法は、限定されない一又は複数の実施形態において、さらに、分解処理後の海水を海に排水又は放水することを含む。
【００２７】
本開示に係る分解処理方法を行う海水は、一又は複数の実施形態において、閉鎖水系である。限定されない一又は複数の実施形態において、閉鎖水系において海水養殖魚の過酸化水素処理に使用された海水を処理する場合、そのまま閉鎖水系内において本開示の分解処理方法を行うことができる。本開示において「閉鎖水系」は、一又は複数の実施形態において、海水隔壁をもって閉鎖された魚類の遊泳区画が挙げられる。上記の隔壁としては、一又は複数の実施形態において、ビニールシート、ゴム引きシート、水槽などが挙げられる。本開示において「養殖魚」は、限定されない一又は複数の実施形態において、マグロ、ハマチ、ブリ、カンパチ、シマアジ、タイ、トラフグ、ヒラメ、サケが挙げられる。
【００２８】
したがって、本開示に係る分解処理方法は、その他の態様において、閉鎖海水系内で養殖魚の過酸化水素処理を行うこと、及び、前記過酸化水素処理後の海水を本開示に係る分解処理方法により処理することを含む養殖方法に関する。
【００２９】
本開示は、さらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
〔１〕  海水中に含まれる過酸化水素を分解処理する方法であって、５〜６５０ｍｇ／Ｌの過酸化水素を含む海水に、前記過酸化水素の等モル当量に０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌを上乗せした濃度となるように還元剤を添加することを含み、前記還元剤が、亜硫酸イオンを生成しうる化合物である、過酸化水素の分解処理方法。
〔２〕  前記過酸化水素の等モル当量に上乗せする還元剤の濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、分解処理対象の過酸化水素濃度をＸ（ｍｇ／Ｌ）とした場合に、下記式（１）で表される範囲である、〔１〕記載の過酸化水素の分解処理方法。
０．０００７Ｘ  ＋  ０．１  ≦  Ｙ  ≦  １０    （１）
〔３〕  過酸化水素の等モル当量に上乗せする還元剤の濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）が、分解処理対象の過酸化水素濃度をＸ（ｍｇ／Ｌ）とした場合に、下記式（２）で表される範囲である、〔１〕記載の過酸化水素の分解処理方法。
０．００１４Ｘ  ＋  ０．２≦  Ｙ  ≦  １０    （２）
〔４〕  前記亜硫酸イオンを生成しうる化合物が、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、又はピロ亜硫酸塩である、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の過酸化水素の分解処理方法。
〔５〕  処理対象の前記海水が、閉鎖水系内である、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の過酸化水素の分解処理方法。
〔６〕  閉鎖海水系内で養殖魚の過酸化水素処理を行うこと、及び、前記過酸化水素処理後の海水を〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の過酸化水素の分解処理方法により処理することを含む、養殖方法。
【００３０】
以下、以下の実施例に基づいて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
［過酸化水素含有試験水の調製］
試験水（海水及び淡水）に過酸化水素（３５％、和光純薬社製）を所定の濃度（以下、「初発濃度」ともいう、表１）となるように添加して過酸化水素含有試験水を調製した。海水試験水は、天然海域から採取したのち、濾過したものを用いた（２０℃、ｐＨ８．０１）。淡水試験水は、純水製造装置から採水したものを用いた（２０℃、ｐＨ６．１０）。
【００３２】
［過酸化水素の分解処理］
上述のように作製した過酸化水素含有試験水５００ ｍＬの初発濃度を測定し、作製から３〜５分後に還元剤を添加し、さらにその５分後に残存する過酸化水素濃度を測定し、分解率を求めた（実施例１〜１２、比較例１〜１２）。還元剤は、過酸化水素含有試験水の初発過酸化水素濃度の等モル当量に０〜３０ｍｍｏｌ／Ｌを上乗せした濃度を添加した。各実施例・比較例における上乗せ濃度は、表1のとおりである。
【００３３】
〔使用した還元剤〕
実施例１〜７、比較例１〜４、１０〜１２：亜硫酸ナトリウム
実施例８〜１２、比較例５〜６：亜硫酸水素ナトリウム
比較例７〜９：チオ硫酸ナトリウム
【００３４】
〔過酸化水素の測定方法〕
試験水中の過酸化水素の測定方法は、初発濃度は過マンガン酸カリウムを用いた酸化還元滴定法により測定し、還元剤添加５分後に残存する過酸化水素濃度はチタン試薬を用いた吸光度測定法により測定した。過酸化水素の初発濃度と還元剤添加５分後の濃度に基づき、過酸化水素の分解率を算出した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2015130844.tif 000002
【００３６】
表１に示すとおり、実施例１〜７においては、比較例２及び３と比べて上乗せの還元剤（Na2SO3）が添加されることにより過酸化水素の分解率（分解効率）が向上することが確認された。また、実施例８〜１２においては、比較例５と比べて上乗せの還元剤（NaHSO3）が添加されることにより過酸化水素の分解率が向上することが確認された。一方、比較例７〜９で明らかなように、還元剤がチオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）の場合には還元剤を上乗せしても分解率の向上は認められなかった。また、比較例１０〜１２で明らかなように、淡水の試験水では、還元剤を上乗せしなくても良好な過酸化水素の分解率が認められた。なお、比較例１，４、及び６に示すように、還元剤（Na2SO3、及びNaHSO3）の上乗せ量が１０ｍｍｏｌを超えると試験水に白濁が認められた。
【００３７】
過酸化水素の等モル当量に上乗せする還元剤の濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、分解率が９５％程度である実施例１、４、９及び１１、並びに白濁が認められる比較例１、４及び６に基づくと、過酸化水素の初発濃度をＸ（ｍｇ／Ｌ）とした場合に、下記式（１）で表される範囲と規定することができる（図１参照）。
０．０００７Ｘ  ＋  ０．１  ≦  Ｙ  ≦  １０    （１）
【００３８】
同様に、分解率が９９〜１００％である実施例２、１０及び１２等、並びに白濁が認められる比較例１及び４に基づくと、過酸化水素の等モル当量に上乗せする還元剤の濃度Ｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）は、分解処理対象の過酸化水素濃度をＸ（ｍｇ／Ｌ）とした場合に、下記式（２）で表される範囲と規定することができる（図１参照）。
０．００１４Ｘ  ＋  ０．２≦  Ｙ  ≦  １０    （２）
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本開示に係る過酸化水素の分解処理方法は、限定されない一又は複数の実施形態において、海水を用いた養殖魚を過酸化水素で処理した後の海水の処理に利用でき、限定されない一又は複数の実施形態において、養殖の分野や、環境保全の分野等で有用である。
【図１】
2015130844.tif 000003