(57)【要約】      （修正有）【課題】解像性とテント信頼性に優れた感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物を（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、イソシアヌレート環を有するトリイソシアネート化合物及びヒドロキシ基を有するアクリレート化合物の反応生成物を含み、前記反応生成物に含まれるイソシアヌレート環、ウレタン結合を有する化合物の含有率が、１５質量％以上となるように構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：バインダーポリマーと、
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物と、
（Ｃ）成分：光重合開始剤と、
を含有し、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（IV）で表される化合物の反応生成物を含み、
前記反応生成物に含まれる下記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率が、１５質量％以上である、感光性樹脂組成物。
【化１】
2015180935.tif 000012
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２は下記一般式（II）で表される基を示す）
【化２】
2015180935.tif 000013
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜２５の整数を示す）
【化３】
2015180935.tif 000014
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜２５の整数を示す）
【化４】
2015180935.tif 000015
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
【請求項２】
支持体と、
前記支持体上に形成された請求項１に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、
を有する感光性エレメント。
【請求項３】
回路形成用基板上に、請求項１に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を回路形成用基板上から現像により除去する現像工程と、を有するレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のレジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング処理、めっき処理等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、感光性エレメントを回路形成用基板上にラミネートして、パターン状に露光した後、未露光部を現像液で除去し、レジストパターンを形成し、それをマスクとしてエッチング処理又はめっき処理を施して、回路を形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
【０００４】
この未露光部のレジストの除去を行う現像液としては、環境性及び安全性の見地から、炭酸ナトリウム等を使用するアルカリ現像型が主流になっている。現像液は通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力があれば、使用可能であり、現像時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解又は分散させられる。
【０００５】
ここで回路形成用基板上に設けられたスルーホールがレジスト膜で覆われている場合、使用する感光性樹脂組成物には、現像液や水洗のスプレー圧によって、スルーホールを覆っているレジスト膜が破れないテンティング性、即ちテント信頼性を有することが要求される。
【０００６】
テント信頼性に優れた感光性樹脂組成物としては、ウレタン結合を有する二官能モノマー又は三官能モノマーを含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、及び２参照）。また、ポリカプロラクトン変性イソシアヌル環モノマーを用いた感光性樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１４２７８９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７２２４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０４９５１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載のウレタン結合を有する二官能モノマーを含む感光性樹脂組成物では、十分なテント信頼性が得られない場合があり、さらにウレタン結合を有する三官能モノマーを含む感光性樹脂組成物は硬化膜が固く脆くなりやすい場合があった。また、特許文献３に記載の感光性樹脂組成物では、解像性の点で、更なる向上が求められていた。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、解像性に優れるとともに、硬化膜の機械強度に優れ且つ柔軟性のある感光性樹脂組成物すなわちテント信頼性に優れた感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、上記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
2015180935.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２は下記一般式（ＩＩ）で表される基を示す）
【００１３】
【化２】
2015180935.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜２５の整数を示す）
【００１５】
感光性樹脂組成物が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことで、テント信頼性及び解像性を向上させることができる。
【００１６】
また本発明の第２の態様は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、
を含有し、上記（Ｂ）成分が、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の反応生成物を含む、感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
【化３】
2015180935.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜２５の整数を示す）
【００１９】
【化４】
2015180935.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
【００２１】
感光性樹脂組成物が、上記一般式（III）と、上記一般式（ＩＶ）とのウレタン化反応の反応生成物を含むことで、テント信頼性及び解像性を向上させることができる。
【００２２】
また本発明の第３の態様は、支持体と、上記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、を有する感光性エレメントである。
【００２３】
また本発明の第４の態様は、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、上記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の未硬化部分を回路形成用基板上から現像により除去する現像工程と、を有するレジストパターンの製造方法である。
【００２４】
さらに本発明の第５の態様は、上記レジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、解像性に優れるとともに、硬化膜の機械強度に優れ且つ柔軟性のある感光性樹脂組成物、すなわちテント信頼性に優れた感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例における穴破れ数測定用基板を示す模式平面図である。
【図２】図１中のＡで示す領域における３連穴の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２８】
また本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物のウレタン化反応の反応生成物を含む、感光性樹脂組成物である。
【００３０】
【化５】
2015180935.tif 000006
【００３１】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２は上記一般式（ＩＩ）で表される基を示す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜２５の整数を示す。
【００３２】
【化６】
2015180935.tif 000007
【００３３】
一般式（III）及び一般式（ＩＶ）中、Ｒ３、Ｘ及びｎは、上記一般式（ＩＩ）中のＲ３、Ｘ及びｎとそれぞれ同義であり、Ｒ１は、一般式（Ｉ）中のＲ１と同義である。
重合性化合物として上記特定の化合物を含むことで、テント信頼性及び解像性に優れる感光性樹脂組成物を構成することができる。従って、前記感光性樹脂組成物は微細な回路層を有する多層プリント配線板の製造に好適に用いることができ、特にテンティング用として好適に用いることができる。
【００３４】
［（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は、上記一般式（III）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物とのウレタン化反応の反応生成物を必須成分として含有する。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は２価の有機基を示す。
Ｒ１で表される２価の有機基としては、炭素原子を含みイソシアヌレート環とアミド基とを連結可能であれば特に制限はない。例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基及び炭素数６〜１０のアリーレン基を挙げることができる。なお、上記炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＶ）における３つのＲ１は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００３６】
上記炭素数１〜１０のアルキレン基として具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチル−ヘキシレン基、ノニレン基及びデシレン基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリーレン基としてはフェニレン基等が挙げられる。
【００３７】
本発明においてＲ１は、テント信頼性と解像性の観点から、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜８のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）における３つのＲ２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００３９】
上記一般式（ＩＩ）及び一般式（III）中、Ｘはアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数としては特に制限はないが、テント信頼性と解像性の観点から、炭素数２〜７のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００４０】
Ｘにおけるアルキレン基として具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基が挙げられる。また上記アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、一般式（ＩＩ）における１０個以上のＸは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
さらに、ｎは１０〜２５の整数を表わすが、テント信頼性と強度の観点から、１５〜２５であることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（III）で表される化合物と、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物とのウレタン化反応によって製造することができる。該反応条件としては、通常のウレタン結合を生成する反応条件であれば特に制限はなく、また適宜触媒等を用いて反応を行なってもよい。
【００４２】
【化７】
2015180935.tif 000008
【００４３】
Ｒ３、Ｘ及びｎは、上記一般式（ＩＩ）中のＲ３、Ｘ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。またＲ１は、一般式（Ｉ）中のＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＩＶ）で表される化合物の３つのイソシアネート基に、３分子の一般式（III）で表される化合物がそれぞれ付加反応することで生成する化合物である。
上記一般式（III）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の反応生成物には、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、１分子の一般式（ＩＶ）で表される化合物に対して、１分子又は２分子の一般式（III）で表される化合物が付加反応して生成する化合物を含んでいてもよい。またこれら以外の反応生成物を含んでいてもよい。
上記一般式（III）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の反応生成物に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は特に制限されない。テント信頼性と強度の観点から、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
上記感光性樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は上記一般式（III）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の反応生成物の含有率としては特に制限はない。テント信頼性、硬化膜の機械強度及び柔軟性の観点から、感光性樹脂組成物中において１質量％〜２５質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００４６】
上記感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は上記一般式（III）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の反応生成物として、Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキレン基であって、Ｘが炭素数２〜４のアルキレン基であって、ｎが１０〜２５である化合物を１質量％〜２５質量％含むことが好ましく、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は上記一般式（III）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の反応生成物として、Ｒ１のＸが炭素数２〜４のアルキレン基であって、ｎが１５〜２５である化合物を５質量％〜２０質量％含むことがより好ましい。
【００４７】
また、本発明における（Ｂ）成分は、必須成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は上記一般式（III）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の反応生成物以外のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」ということがある）を含んでいてもよい。
【００４８】
その他の重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を縮合反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸誘導体のフタル酸エステル、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物及びビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
【００４９】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を縮合反応させて得られる化合物として、例えば、エチレンオキシ基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシ基の数が２〜１４であり、プロピレンオキシ基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエチレンオキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエチレンオキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエチレンオキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエチレンオキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５０】
上記グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート付加物及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート付加物を挙げることができる。
【００５１】
上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００５２】
上記（メタ）アクリル酸誘導体のフタル酸エステルとしては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００５３】
上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート及びＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシ基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシ基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製及び製品名ＵＡ−１３が挙げられる。
【００５４】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ）フェニル）プロパン等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
【００５５】
これらのなかでも、耐薬品性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリル酸誘導体のフタル酸エステルの少なくとも１種を含むことが好ましく、双方を含むことがより好ましい。
【００５６】
上記その他の重合性化合物の含有率としては特に制限はないが、テント信頼性及び解像性の観点から、上記（Ｂ）成分の総量１００質量％中において５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、６０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
【００５７】
また、上記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物の含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量％中において、２０質量％〜６０質量％とすることが好ましく、３０質量％〜５５質量％とすることがより好ましい。この含有率が２０質量％以上であることで光感度が高くなる傾向があり、６０質量％以下であることで硬化膜の柔軟性がより向上する傾向がある。
【００５８】
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］
本発明で用いることのできる（Ａ）成分：バインダーポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｖ）
【００６０】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７              （Ｖ）
【００６１】
〔式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す〕で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。
上記一般式（Ｖ）中のＲ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ｖ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
また本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシ基を含むことが好ましい。カルボキシ基を含むバインダーポリマーは、例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
上記カルボキシ基を有する重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸等が挙げられ、メタクリル酸が好ましい。
【００６４】
上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有率（使用する全重合性単量体に対するカルボキシ基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２質量％〜５０質量％であることが好ましく、１２質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることがさらに好ましく、１５質量％〜２５質量％であることが特に好ましい。
この含有率が１２質量％以上であることで、アルカリ現像性が向上する傾向がある。また、５０質量％以下であることでアルカリ耐性に優れる傾向がある。
【００６５】
さらに本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有率としては特に制限はないが、密着性及び剥離特性を共に良好にする観点から、バインダーポリマー中に、０．１質量％〜３０質量％含むことが好ましく、１質量％〜２８質量％含むことがより好ましく、１．５質量％〜２７質量％含むことが特に好ましい。
この含有率が０．１質量％以上であることで、密着性が向上する傾向がある。また３０質量％以下であることで、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。
【００６６】
これらのバインダーポリマーは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００６７】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１１０，０００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が、２０，０００以上であることで耐現像液性がより向上する傾向がある。また３００，０００以下であることで現像時間が長くなることを抑制できる。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００６８】
上記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量％に対して、３０質量％〜８０質量％とすることが好ましく、５０質量％〜７０質量％とすることがより好ましい。
（Ａ）成分の含有量が３０質量％以上であることで硬化膜の柔軟性がより向上する。また８０質量％以下であることでより良好な光感度を示す傾向がある。
【００６９】
［（Ｃ）成分：光重合開始剤］
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン類；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；オキサゾール系化合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７０】
また、上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、互いに同一であって対称な化合物であってもよいし、相違して非対称な化合物であってもよい。
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００７１】
上記感光性樹脂組成物においては、密着性及び感度の見地から、光重合開始剤として２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の少なくとも１種を含むことが好ましく、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の少なくとも１種と芳香族ケトン類の少なくとも１種とを含むことがより好ましい。
【００７２】
上記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量％に対して、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましい。
この含有量が０．０１質量％以上であることで光感度がより良好になる傾向があり、２０質量％以下であることで露光の際に感光性樹脂層の表面での吸収が増大することを抑制して内部の光硬化がより良好となる傾向がある。
【００７３】
［その他の成分］
また、上記感光性樹脂組成物には、必要に応じてその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、クマリン、ピラゾリン等の増感色素、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤及び熱架橋剤などを挙げることができる。
その他の成分の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量％に対して各々０．０１質量％〜２０質量％程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤並びにこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７５】
例えば、上記（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を上記有機溶剤に溶解して固形分３０質量％〜６０質量％程度の溶液（以下、「塗布液」という）として用いることができる。
尚、固形分とは、上記溶液（感光性樹脂組成物）から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【００７６】
上記塗布液は、例えば以下のようにして感光性樹脂層の形成に用いることができる。上記塗布液を後述する支持フィルム、金属板などの支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。
金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金及び鉄系合金などが挙げられる。
【００７７】
形成される感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン及び、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００７８】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持体と、上記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、を有し、必要に応じて設けられる保護フィルム等のその他の層を有して構成される。
【００７９】
［支持体］
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
上記支持体（以下、「支持フィルム」ということがある）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００８０】
［保護フィルム］
上記感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を被覆する保護フィルムをさらに備えてもよい。
【００８１】
上記保護フィルムとしては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００８２】
保護フィルムの厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層及び支持フィルムを基板上にラミネートする際、保護フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで生産性が向上する。
【００８３】
［製造方法］
本発明の感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００８４】
上記塗布液を構成する（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び有機溶剤の詳細、並びに塗布液の詳細については既述の通りである。また上記塗布液は市販のものを用いてもよく、また定法により調製してもよい。
上記塗布液の支持体上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ及びスプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。
【００８５】
また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃〜１５０℃、５分〜３０分程度で行うことができる。
乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８６】
感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、用途に応じて適宜選択することができる。感光性樹脂層の厚みは、乾燥後の厚みで１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。感光性樹脂層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。２００μｍ以下の場合には、本発明の効果が充分に得られて、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れる傾向がある。
【００８７】
本発明の感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。
これらの中間層は、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報等に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
【００８８】
本発明の感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。
巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００８９】
このようにして得られたロール状の感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９０】
本発明の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの製造方法に好適に用いることができる。
【００９１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ｉ）回路形成用基板上に上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）上記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、（iii）上記感光性樹脂層の未硬化部分を回路形成用基板上から現像により除去する現像工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【００９２】
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
感光性樹脂層形成工程においては、回路形成用基板（以下「基板」と略称する場合がある）上に上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層が形成される。回路形成用基板は、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備える。感光性樹脂層が接する回路形成用基板の表面は、通常金属面となるが、その材質については特に制限はない。
【００９３】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、上記感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を、必要に応じて加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより行うことができる。これにより、回路形成用基板と感光性樹脂層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。
【００９４】
この感光性樹脂層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件には必要に応じて適宜選択される。
なお、必要に応じて回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。感光性樹脂層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必須ではないが、回路形成用基板の予熱処理を行うことで密着性及び追従性をさらに向上させることができる。
【００９５】
（ｉｉ）露光工程
露光工程においては、回路形成用基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。
この際、感光性樹脂層上に存在する支持体（支持フィルム）が活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができる。一方、支持フィルムが活性光線に対して非透過性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【００９６】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法や、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【００９７】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。
【００９８】
（iii）現像工程
現像工程においては、上記感光性樹脂層の未硬化部分が回路形成用基板上から現像により除去されることで、上記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが回路形成用基板上に形成される。
感光性樹脂層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウエット現像とドライ現像とがある。
【００９９】
ウエット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１００】
現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１０１】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１０２】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１０３】
上記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１０４】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の含有率は、通常、２質量％〜９０質量％とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂層の現像性にあわせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１０５】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１質量％〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１０６】
本発明では、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱処理又は０．２ｍＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光処理等を行うことによりレジストパターンをさらに硬化する工程を更に含んでもよい。
【０１０７】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んで構成される。
【０１０８】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
【０１０９】
エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液が挙げられ、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【０１１０】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅及び半田などをめっきする。
めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
【０１１１】
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１１２】
上記エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１１３】
レジストパターンの除去方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１１４】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、さらにエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１１５】
本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１７】
＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
表１に種類及び配合量（単位：ｇ）を示す各成分を混合して、実施例１〜４及び比較例１〜２にかかる感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１１８】
【表１】
2015180935.tif 000009
【０１１９】
表１における各成分の略号は以下の通りである。
［Ａ成分］
・（Ａ−１）：メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/スチレン(２５/５０/２０/５（質量比）、重量平均分子量＝８０,０００、５０質量％メチルセルソルブ/トルエン＝６／４（質量比）溶液
・（Ａ−２）：メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル(２０/５５/２５（質量比）、重量平均分子量＝８０,０００、５０質量％メチルセルソルブ/トルエン＝６／４（質量比）溶液
【０１２０】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件及び酸価測定手順を以下に示した。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）［以上、日立化成工業株式会社製、製品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製、製品名］
【０１２１】
［Ｂ成分］
・ＢＰＥ−５００：２，２-ビス（４-（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）［新中村化学工業（株）製］
・ＦＡ−ＭＥＣＨ：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート［日立化成工業（株）製］
・サンプルＡ：上記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１が−Ｃ６Ｈ１２−であり、Ｒ２が一般式（ＩＩ）においてｎ＝１０、Ｘがエチレン基、及びＲ３がメチル基である化合物
・サンプルＢ：一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１が−Ｃ６Ｈ１２−であり、Ｒ２が一般式（ＩＩ）中においてｎ＝１５、Ｘがエチレン基、及びＲ３がメチル基である化合物
・ＪＴＸ０３０９：下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｒ５１及びＲ５２が下記一般式（ＶＩＩａ）で表される基であり、Ｒ５３が下記一般式（ＶＩＩｂ）で表される基である化合物（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サンプル名：ＪＴＸ０３０９）
【０１２２】
【化８】
2015180935.tif 000010
【０１２３】
・ＵＡ−２１：トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン）イソシアヌレート［新中村化学工業（株）製］
【０１２４】
［Ｃ成分］
・Ｂ−ＣＩＭ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体  ・ＥＡＢ：Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン
【０１２５】
［その他成分］
・ＭＫＧ：マラカイトグリーン
・ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット
【０１２６】
上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｇ２−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、感光性樹脂層を形成した後、感光性樹脂層上にポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ（株）製）を貼り付けて保護し、感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
【０１２７】
次いで、両面に３５μｍ厚の銅箔が設けられた１．６ｍｍ厚の銅張積層板（（株）アイン製）に、図１に示すように、直径４、５、６ｍｍの穴径で、それぞれ３つの独立した丸穴４１、及び、３つの丸穴が連結し、かつ丸穴の間隔が徐々に短くなる３連穴４２をそれぞれの穴径について４個ずつ型抜き機で作製した。丸穴４１及び３連穴４２を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓（株）製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板４０とした。
【０１２８】
得られた穴破れ数測定用基板を８０℃に加温し、上記で得られた感光性樹脂組成物積層体から保護フィルムを剥がして、感光性樹脂層がその銅表面に対向するように１２０℃、０．４ＭＰａでラミネートして、穴破れ数測定用基板上に感光性樹脂層とポリエチレンテレフタレートフィルムとが積層されたものを得た。ラミネート後、穴破れ数測定用基板を冷却し、穴破れ数測定用基板の温度が２３℃になった時点でポリエチレンテレフタレートフィルム面にストーファー２１段ステップタブレットを密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機ＨＭＷ−２０１Ｂ（オーク（株）製）を用いて、８．０段が光硬化する露光量で光硬化させた。
【０１２９】
（テント信頼性）
露光後、室温で１５分間放置し、続いて穴破れ数測定用基板からポリエチレンテレフタレートフィルムをはがし、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより現像した。現像後、３連穴の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率を算出して、テント信頼性を評価した。
次いで、丸穴部分を覆う硬化膜について、挿入径１．５ｍｍの円柱を使用し、レオメーター（（株）レオテック製）により破断までの強度と伸びを測定した。強度及び伸びの数値が大きいほどテント信頼性が良好である。これらの結果を表２に示す。
【０１３０】
（解像性）
また解像性を以下のようにして評価した。
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてスペース幅／ライン幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光した。
ここで、解像性は現像処理によって光硬化されていない部分をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。尚、解像性の評価は数値が小さいほど良好であることを意味する。
【０１３１】
【表２】
2015180935.tif 000011
【０１３２】
表２から明らかなように、実施例１〜４は異形テント破れ率が低く、強度及び伸びの値は大きい。これに対し、比較例１は異形テント破れ率が高く、強度及び伸びの値は小さい。また比較例１、２は解像性の点で、実施例１〜４に比べて劣っている。
従って、本発明によれば、硬化膜の機械強度に優れ且つ柔軟性のある感光性樹脂組成物すなわち、テント信頼性に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、及びプリント配線板の製造法を提供することが可能である。
【符号の説明】
【０１３３】
４０  穴破れ数測定用基板
４１  丸穴
４２  ３連穴
【図１】
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【図２】
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