(57)【要約】【課題】Ｓｉと、Ｎ及び／又はＯを含む一次膜が形成された積層体への低圧プラズマ処理において、高エネルギー電子衝撃の抑制によって、バリア性能が向上した積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】基材（Ａ）上に、Ｓｉと、ＮおよびＯから選ばれる１種以上の元素を含む一次膜（Ｂ）を形成する工程１と、該一次膜に磁場の共存下でプラズマ照射することによってシリコン含有膜（Ｃ）を形成する工程２とを含む積層体の製造方法。工程２で用いるプラズマが、電力印加手段が接続された第１電極（Ｓ１）と、電気的に接地された第２の電極（Ｓ２）とを備え、一次膜（Ｂ）をＳ１に対向配置した真空容器内で、Ｓ１とＳ２との間の電力印加によって誘起させたプラズマであり、且つ前記磁場がＳ１と、工程１で作成した一次膜（Ｂ）との最小間隔をＤとした場合に、Ｓ１の電極面から０.１Ｄ〜Ｄの間で、Ｓ１電極面と平行な磁場を印加する積層体の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ａ）上に、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含む一次膜（Ｂ）を形成する工程１と、
該一次膜に磁場の共存下でプラズマ照射することによってシリコン含有膜（Ｃ）を形成する工程２とを含む積層体の製造方法であって、
前記工程２で用いるプラズマが、電力印加手段が接続された第１の電極（Ｓ１）と、電気的に接地された第２の電極（Ｓ２）とを備え、一次膜（Ｂ）を第１の電極（Ｓ１）に対向するように配置した真空容器内で、第１の電極（Ｓ１）と第２の電極（Ｓ２）との間に電力を印加することによって誘起させたプラズマであり、且つ
前記磁場が第１の電極（Ｓ１）と、工程１で作成した一次膜（Ｂ）との最小間隔をＤとした場合に、第１の電極（Ｓ１）の電極面から０.１Ｄ〜Ｄの間で、第１の電極（Ｓ１）の電極面と平行な成分を有する磁場を印加することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記一次膜（Ｂ）が、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含むポリマー含有液を塗布して塗膜とした後に乾燥して得られた膜であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一次膜（Ｂ）が、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含む、ＣＶＤ法によって得られた膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ヘリウム、ネオンおよびアルゴンから選ばれる1種以上のガスの共存下、圧力範囲が０．１〜１００Ｐａの範囲で真空プラズマ照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
第１の電極（Ｓ１）面と第２の電極（Ｓ２）面がともに平面状であり、両電極面が平行に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
第１の電極（Ｓ１）面が平面状であり、第２の電極（Ｓ２）面が円柱側面状であって任意の円柱側線が第１の電極（Ｓ１）面と平行であるように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
第１の電極（Ｓ１）近傍における電子のＥ×Ｂ方向のドリフト現象を実質的に利用しないこと特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
第１の電極（Ｓ１）面から０〜０.１Ｄの間の、第１の電極（Ｓ１）面と平行な成分を有する磁場強度が２０ガウス以下であること特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマー含有液は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項２および、４〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記基材（Ａ）は、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される樹脂のフィルムを主たる構成部材とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（高ガスバリア材料の必要性）
近年、酸素や水蒸気などのガスを遮断する透明ガスバリア材料は、従来からの主たる用途である食品、医薬品などの包装材料用途だけでなく、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や太陽電池用の部材（基板、バックシートなど）、電子ペーパーや有機エレクトロルミネッセント（有機ＥＬ）素子用のフレキシブル基板や封止膜などの電気・電子分野にも用途が拡大している。これらの電材用途においては、非常に高いガスバリア性が求められている。
【０００３】
(ガスバリア材料の製法：ドライ法とウェット法)
現在、一部の用途において採用されている透明ガスバリア材料は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などのドライ法と、ゾルゲル法などに代表されるウェット法により製造されている。両方法は、いずれもガスバリア性を示すケイ素の酸化物（シリカ）をプラスチック基材に堆積させる手法として知られている。ウェット法での製膜は、ドライ法に比べ、基材に対する薄膜材料の被覆性が高く、基材の表面粗さに影響されず、ピンホールもできないので、再現性良く均一なガスバリア膜を得る手法して注目されている。また、プラズマＣＶＤ法に代表される化学気相堆積（ＣＶＤ）法は、ドライ法の中でも、基材に対して薄膜材料の被覆性が高い手法として知られている。
【０００４】
（ウェット法としてのポリシラザン膜の加熱処理）
ウェット法によるガスバリア性フィルムの作製方法の一つとして、非特許文献１のように基材に塗工したポリシラザン膜をシリカ転化させるという方法が知られている。ポリシラザンは、酸素または水蒸気の存在下における加熱処理（１５０〜４５０℃）によって、酸化もしくは加水分解、脱水重縮合を経て酸化ケイ素（シリカ）へと転化することが広く知られている。しかし、この方法ではシリカ形成に長時間を要するという問題点、および基材が高温で長時間曝されて基材の劣化を免れ得ないという問題点があった。
【０００５】
（ポリシラザン膜のプラズマ酸化処理）
特許文献１および特許文献２には、基材にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン膜を形成し、次いで、好適なプラズマガス種として空気または酸素ガスを用いた、一般的にプラズマ酸化法と呼ばれるプラズマによる酸化処理をポリシラザン膜に施す方法が開示されている。この方法によって、ポリシラザン膜を低温かつ比較的短時間でシリカ転化させることができると記載されている。しかしながら、特許文献１に開示されたガスバリア性フィルムである無機高分子層とは、基材と金属蒸着層の中間層として、金属蒸着層との接着性、基材の化学的安定性を付与するための層であり、ポリシラザン層単独でガスバリア性を付与する発明ではない。また、特許文献１の実施例に記載のように空気を用いたプラズマ種の場合では、得られる無機高分子層は十分なガスバリア性は発現しないという問題点があった。
【０００６】
また、特許文献２の発明は、ポリシラザン膜にプラズマ処理することによってガスバリア性フィルムを作製する方法である。特許文献２の発明もまた、前述のような酸素プラズマ処理によって酸化ケイ素（シリカ）膜を作製する技術に関する。しかしながら、ＦＰＤや太陽電池用部材、有機ＥＬ素子用のフレキシブル基板・封止膜といった用途において要求される高ガスバリア性能は、このようにして得られる酸化ケイ素（シリカ）膜単体では実現が困難なレベルであった。そのため、特にこれらの用途に用いるためには、ガスバリア性にさらなる改良が求められていた。
【０００７】
（ポリシラザン膜の非酸化性雰囲気でのプラズマ処理）
一方、特許文献３には、ポリシラザン膜を酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で、エネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成する方法が提案されている。また、特許文献４には、ポリシラザン膜を酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で、波長１５０ｎｍ以下の光照射を行うことが提案されている。
【０００８】
前記の特許文献４には、波長１５０ｎｍ以下の光照射を行い、ポリシラザン塗膜の少なくとも一部を変性する方法の１つの例として、高周波を利用した対向電極型（平行平板型）の容量結合低圧プラズマ処理方式が挙げられている。具体的には、高周波電力を印加する第１の電極（カソード電極）に対向し、かつ電気的に接地された第２の電極（アノード電極）上に、基材上にポリシラザン膜形成した積層体を設置して、低圧のＨｅ雰囲気下で電極間にプラズマを生成し、ポリシラザン膜のプラズマ処理を行う方法である。この手法は、第１の電極に投入する電力を高くすると、プラズマ処理中にポリシラザン膜が形成された積層体が加熱され、積層体にシワが発生しやすいという問題があり、必ずしも高い投入電力で処理するのに適した手法ではなかった。
【０００９】
一方、この手法の別の見方をして、第１の電極をスパッタカソード（カソード電極）、対向する第２の電極をアノード電極とみなせば、２極スパッタ法と呼ばれる装置の構成と同じである。非特許文献２によれば、２極スパッタ法の場合、アノード電極に設置した基板が加熱される主な要因は、カソード電極側で生成される高エネルギー電子が基板に照射される、いわゆる電子衝撃であるとされている。
【００１０】
ポリシラザン膜のプラズマ処理に使われる容量結合低圧プラズマ処理方式においても、基材の主な加熱要因は、２極スパッタ法と同様に電子衝撃である可能性が高く、積層体のシワの発生を抑制するために、積層体への電子衝撃を抑制する手法が産業界から望まれていた。また、太陽電池や、有機ＥＬ素子用のフレキシブル基板・封止膜といった用途において要求されるガスバリア性能は非常に高く、さらなるバリア性能の向上が求められていた。
【００１１】
（既存のマグネトロンプラズマ技術）
一方、磁場を利用した放電プラズマの形成技術には、主にマグネトロンスパッタとマグネトロン型反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が知られている。
【００１２】
（マグネトロンスパッタ）
一般的なスパッタ法では、電力を印加するカソード電極上に設置したターゲット材料表面に、真空中でＡｒイオンを衝突させ、ターゲットの原子を飛び出させて、ターゲットに対向して設置した基板上に付着させる。特に、マグネトロンスパッタでは、イオン照射により、ターゲット表面からターゲット原子と共に叩き出された２次電子をターゲット表面近傍に捕捉するために磁場が使われる。
【００１３】
即ち、カソード電極上に設置したターゲット表面近傍に、ターゲット面に平行な成分を有する強い磁場（Ｂ）を印加し、同じくターゲット表面近傍に形成され、向きがターゲット面に垂直であるプラズマシースの電場（Ｅ）とで生じるローレンツ力により、電子がＥ×Ｂ方向にドリフトする現象を利用するものである。電子のドリフト方向も、ターゲット面と平行になるため、叩き出された２次電子をサイクロイド運動させて、ガスとのイオン化衝突の頻度が増大することで、ターゲット表面近傍に高密度プラズマを生成させることが出来る。これによる高密度のイオン照射によりターゲット原子が叩き出される現象を増速しようとするものである。一般的な平板マグネトロンスパッタ装置では、Ｅ×Ｂ方向にドリフトする経路を閉じるようにカソード電極内部に永久磁石を配置する。２次電子は、ターゲット表面近傍をドリフト経路に沿ってサイクロイド運動する。
【００１４】
（マグネトロンＲＩＥ）
一方、マグネトロン型ＲＩＥでは、基本的にマグネトロンスパッタと同様に、平行平板型の対向電極構造をとり、ターゲット材料の代わりにエッチングさせるウェーハ基板を、電力を印加するカソード電極上に設置する。磁場は、Ｅ×Ｂ方向のドリフト現象を利用してウェーハ基板表面近傍に高密度プラズマを生成させ、イオン照射によるＲＩＥ現象を増速するために利用される。
【００１５】
ウェーハ基板を均一にエッチングするために、マグネトロンスパッタとは異なり、ウェーハに平行で均一な磁場を印加する方法が採られ、Ｅ×Ｂ方向のドリフト経路を閉じない。但し、Ｅ×Ｂドリフト方向にプラズマ密度に偏りが生じやすいという問題が残るため、磁石を機械的に操作・回転をさせる、複数の電磁コイルに流す電流を変化させて制御する等の均一化を図る工夫が提案されている。
【００１６】
（両者に共通した磁場の使い方）
即ち、電力を印加する側（スパッタでは製膜する原子を叩き出すターゲット側、ＲＩＥではイオンエッチングする基板側）に強い水平磁場（Ｂ）を印加するという使い方は、両者で共通している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平８−２６９６９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１−００７５４３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４３９９６号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】「塗装と塗料」、５６９巻、１１号、２７〜３３ページ（１９９７年）
【非特許文献２】「薄膜作製の基礎  第２版」、１５９〜１６９ページ、日刊工業新聞社（１９８４年）
【非特許文献３】L. J. Keiffer：”Atomic Data”，vol.1, 121〜287ページ（1969年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような状況に鑑み、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含む一次膜が形成された積層体へ波長１５０ｎｍ以下の光照射を行い当該一次膜の少なくとも一部を変性する低圧プラズマ処理において、高エネルギー電子による電子衝撃を抑制することによって、さらなるバリア性能の向上が可能な積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、例えばポリシラザン膜のような、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含み、基材に対して被覆性が高い手法により一次膜が形成された積層体をプラズマ処理する際に、積層体が電子衝撃を受けることを抑制するために、磁場を利用した低圧プラズマの形成方法を鋭意検討した。その結果、既存のマグネトロンプラズマ技術にない特定の磁場の使い方をしたプラズマ処理の場合において、積層体のシワの発生を抑制できるだけでなく、磁場を使わない従来のプラズマ処理方法に比べ、積層体のバリア性能の飛躍的な向上が可能なことを見出し、本発明に至った。なお、本発明においては「主成分として含む」とは、通常は８０原子％以上、好ましくは９０原子％以上を含むこととして定義される。
【００２１】
すなわち本発明は、以下に示される発明群から構成される。
［１］基材（Ａ）上に、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含む一次膜（Ｂ）を形成する工程１と、
該一次膜に磁場の共存下でプラズマ照射することによってシリコン含有膜（Ｃ）を形成する工程２とを含む積層体の製造方法であって、
前記工程２で用いるプラズマが、電力印加手段が接続された第１の電極（Ｓ１）と、電気的に接地された第２の電極（Ｓ２）とを備え、一次膜（Ｂ）を第１の電極（Ｓ１）に対向するように配置した真空容器内で、第１の電極（Ｓ１）と第２の電極（Ｓ２）との間に電力を印加することによって誘起させたプラズマであり、且つ
前記磁場が第１電極（Ｓ１）と、工程１で作成した一次膜（Ｂ）との最小間隔をＤとした場合に、第１電極（Ｓ１）の電極面から０.１Ｄ〜Ｄの間で、第１電極（Ｓ１）の電極面と平行な成分を有する磁場を印加することを特徴とする積層体の製造方法。
［２］前記一次膜（Ｂ）が、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含むポリマー含有液を塗布して塗膜とした後に乾燥して得られた膜であることを特徴とする前記［１］に記載の製造方法。
［３］前記一次膜（Ｂ）が、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含む、ＣＶＤ法によって得られた膜であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ヘリウム、ネオンおよびアルゴンから選ばれる1種以上のガスの共存下、圧力範囲が０．１〜１００Ｐａの範囲で真空プラズマ照射することを特徴とする前記［１］〜[３]のいずれかに記載の製造方法。
[５]第１の電極面（Ｓ１）と第２の電極面（Ｓ２）がともに平面状であり、両電極面が平行に配置されていることを特徴とする前記［１］に記載の製造方法。
［６］第１の電極（Ｓ１）面が平面状であり、第２の電極（Ｓ２）面が円柱側面状であって任意の側線が第１の電極（Ｓ１）面と平行であるように配置されていることを特徴とする前記［１］に記載の製造方法。
［７］第１の電極（Ｓ１）近傍における電子のＥ×Ｂ方向のドリフト現象を実質的に利用しないこと特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］第１の電極（Ｓ１）面から０〜０.１Ｄの間の第１電極面（Ｓ１）と平行な成分を有する磁場強度が２０ガウス以下であること特徴とする前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記ポリマー含有液は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする前記［２］および、［４］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］前記基材（Ａ）は、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される樹脂のフィルムを主たる構成部材とすることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低圧プラズマ処理によってケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含む一次膜が形成された積層体へ波長１５０ｎｍ以下の光照射を行う際に、特定の磁場を同時に印加することによって、光と同時に照射される高エネルギー電子線の積層体への照射を抑制することができる。その結果、電子衝撃による積層体の加熱が軽減されるため、磁場のない低圧プラズマ処理に比べ積層体のシワの発生を防止できる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、既存のマグネトロンプラズマ技術にない特定の磁場の使い方をしているため、より効率的に波長１５０ｎｍ以下の光照射をすることと、ポリシラザン膜の変性における高エネルギー電子の影響を低減することが可能になり、磁場を使わない従来の低圧プラズマ処理に比べ、さらなる積層体の水蒸気バリア性能の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】一次膜（Ｂ）としてポリシラザン膜を用いた場合を例にとり、本発明に係わる積層体の製法方法の概略を示した図である。
【図２】従来のバッチ式低圧プラズマ処理方法（磁場無し）の概略図である。
【図３】バッチ式の低圧プラズマ処理における、本発明に適した磁場印加手段の例（ａ）および（ｂ）を示した概略図である。
【図４】ロールトゥロール（Roll to Roll）方式の低圧プラズマ処理における、本発明に適した磁場印加手段の例（ａ）および（ｂ）を示した概略図である。
【図５】ロールトゥロール式の低圧プラズマ処理における、本発明に適した磁場印加手段の例（ｃ）および（ｄ）を示した概略図である。
【図６】実施例１で用いたプラズマ処理装置の概略図である。
【図７】実施例１で用いた磁場印加手段を説明した概略図である。
【図８】比較例１で用いたプラズマ処理装置の概略図である。
【図９】比較例２で用いたプラズマ処理装置の概略図である。
【図１０】比較例３で用いたプラズマ処理装置（マグネトロンスパッタ装置：東芝メカトロニクス製ＣＦＳ−４ＥＳ）の概略図である。
【図１１】実施例１における磁場強度分布の測定位置である、Δ＝０ｍｍ（第２の電極面から３ｍｍ高さ点に相当）と、Δ＝１７ｍｍ、３２ｍｍ、４７ｍｍおよび６４ｍｍの測定位置を示した図面である。
【図１２】図１１において、測定位置（Δ＝０ｍｍ）の磁場強度分布の測定結果を示した図である。
【図１３】図１１において、測定位置（Δ＝１７ｍｍおよび３２ｍｍ）の磁場強度分布の測定結果を示した図面である。
【図１４】図１１において、測定位置（Δ＝４７ｍｍおよび６４ｍｍ）の磁場強度分布の測定結果を示した図面である。
【図１５】比較例３における磁場強度分布の測定位置を示した概略図である。
【図１６】比較例３で用いた磁場印加手段の磁場強度分布の測定結果を示した図面である。
【図１７】Ｈｅプラズマ発光における磁場の有無の影響及び磁石位置の影響を示した図面である。
【図１８】磁場印加によるプラズマの偏りの確認方法を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２６】
〔積層体の製造方法の概略〕
図１は、本発明に係わる積層体の製造方法の概略を示す図面である。本発明の積層体の製造方法は、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含む一次膜（Ｂ）２１を基材（Ａ）２０上に形成し、積層体８を得る工程１と、該一次膜（Ｂ）２１に特定条件の下で低圧プラズマ処理を施すことにより、変性層２２を形成したシリコン含有膜（Ｃ）２３を形成する工程２を含んでなる積層体の製造方法である。低圧プラズマ処理を行う際には、後述するように特定の磁場印加を同時に採用することが本発明の特徴である。
【００２７】
〔一次膜（Ｂ）の形成方法〕
前記の一次膜（Ｂ）の形成方法としては、例えばポリマー含有液を塗布して塗膜とした後に乾燥する方法（塗布乾燥法）および、ＣＶＤ法が好ましく採用される。
(1) 塗布乾燥法
ポリマー含有液を塗布して塗膜とした後に乾燥して膜を得る手法は、基材（Ａ）に対する薄膜材料の被覆性が良好であることから、一次膜（Ｂ）のより有望な形成手法の１つである。塗布及び乾燥手法は、公知の手法が適用可能である。特に、一次膜（Ｂ）をポリシラザン膜とする方法が好適に使われる。その際のポリマー含有液としては、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。ポリシラザン含有液には、金属カルボン酸塩やアミン化合物等のポリシラザンをセラミックス化する触媒を含んでいてもよい。
(2) ＣＶＤ法
化学気相堆積（ＣＶＤ）法は、真空蒸着法やスパッタ法等の他のドライ法に比べ基材（Ａ）に対する薄膜材料の被覆性が良好であることから、一次膜（Ｂ）のより有望な形成手法の１つであり、公知の手法が適用可能である。特に、非常に高温の触媒体を励起源とした触媒化学気相堆積（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法や、プラズマを励起源としたプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法が好ましい。
【００２８】
Ｃａｔ−ＣＶＤ法は、ホットワイヤーＣＶＤ法とも呼ばれ、タングステン等からなるワイヤーを内部に配した真空容器に材料ガスを流入させ、電源により通電加熱されたワイヤーで材料ガス接触分解反応させ、生成された反応種を基材１２に堆積させる方法である。例えば、窒化シリコンを堆積させる場合、材料ガスとしては、モノシラン、アンモニア、水素等が使われる。
【００２９】
ＰＥＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給することで容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材（Ａ）に堆積させる方法である。大気圧下で動作させる手法と、気圧の低い真空下で動作させる手法がある。例えば、窒化シリコンを堆積させる場合、材料ガスとしては、モノシラン、アンモニア、窒素等が用いられ、反応を補助するガスとして希ガスや水素が用いられる場合がある。また、酸化シリコンの場合では、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、酸素等が用いられ、反応を補助するガスとして希ガスが添加される場合がある。
【００３０】
〔低圧プラズマ処理方法〕
本発明は、特定の磁場の存在下で低圧プラズマ処理を行うことを特徴とする積層体の製造方法である。本発明で採用する低圧プラズマ処理の方法は公知の方法に準じる。図２は、一次膜（Ｂ）２１を含む積層体８に、公知のバッチ式低圧プラズマ処理する場合の概要を示した図面である。すなわち、低圧プラズマ処理とは、電力印加手段となる電源５が接続された第１の電極（Ｓ１）４と、電気的に接地された第２の電極（Ｓ２）６とを備え、工程１で作製された積層体８上の一次膜（Ｂ）２１が形成された面を第１の電極（Ｓ１）４と対向するように配置された真空容器１内で、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンからなる群より選ばれる1種以上の元素よりなり、圧力が０．１〜１００Ｐａの範囲のガスを導入し、前記第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６との間に電源５により電力を印加することによって、真空容器１内にプラズマ１２を誘起させて、一次膜（Ｂ）２１の少なくとも一部を変性する処理方法である。
【００３１】
〔電力印加方法〕
電力印加手段となる電源５は、直接、もしくは必要に応じインピーダンス整合器を介して、第１の電極（Ｓ１）４に接続される。電源５は、公知の方式の電源を用いることが出来る。具合的には、直流、交流、ラジオ周波を含む高周波やマイクロ波等の電源方式を用いることが出来る。好ましくは、直流方式、もしくは１Ｍ〜１００ＭＨｚ以上の高周波方式が好ましい。これは、第１の電極（Ｓ１）４近傍に形成されるプラズマシースの電場によりプラズマ１２が形成される空間に向けて加速される荷電粒子を、主に電子とすることができからである。これにより、効率的に高エネルギー電子をプラズマ１２が形成されている空間へ供給し、ガスとの衝突励起反応で波長１５０ｎｍ以下の真空紫外発光をさせることが出来る。
【００３２】
〔第１の電極（Ｓ１）〕
第１の電極（Ｓ１）４の電極面の少なくとも一部は、積層体８の一次膜（Ｂ）２１が、プラズマ１２が形成される空間を介して対向するような配置をとる。これは、第１の電極（Ｓ１）４の近傍に形成されるプラズマシースの電場で加速される電子をプラズマ１２が形成されている空間に一次膜（Ｂ）２１に向けて放出するためである。第１の電極（Ｓ１）の面形状として通常、その入手容易性、異物など付着時の除去容易性あるいは定期メンテナンスのし易さから平面状の面を有する電極が好んで採用される。
【００３３】
〔第２の電極（Ｓ２）〕
電気的に接地された第２の電極（Ｓ２）６は、プラズマ１２が形成されている空間と接していればよく、電気的に接地された金属製の真空容器１であれば、第２の電極（Ｓ２）６を兼ねることが出来る。図２においては第２の電極（Ｓ２）６は、第１の電極（Ｓ１）４に対向した配置になっているが、対向配置は必須の要件ではない。第２の電極（Ｓ２）の面形状は通常、その入手容易性、異物など付着時の除去容易性あるいは定期メンテナンス（クリーニング等）のし易さから平面状のものが好んで採用されるが、図５に示したロールトゥロール（Roll to Roll）方式を採用する場合には、円柱側面状の湾曲面形状のものも制限なく使用できる。第２の電極（Ｓ２）として湾曲した曲面形状のものを使用する場合は、第２の電極（Ｓ２）は、好ましくは円柱側面の任意の側線が第一の電極（Ｓ１）面と平行になるように配置される。
【００３４】
〔ガス種〕
低圧プラズマ処理に用いるガス種は、波長１５０ｎｍ以下の真空紫外光を発生させることが可能なＨｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる１種以上の希ガスが用いられる。これらの希ガス原子の発する主要な真空紫外光の波長は、Ｈｅの場合で５８．４ｎｍ、Ｎｅの場合で７３．６ｎｍ及び７４．４ｎｍ、Ａｒの場合で１０４．８ｎｍ及び１０６．７ｎｍであることが知られている。特にＨｅは、真空紫外光の持つエネルギーが最も高いだけでなく、Ｈｅイオンの２次電子放出係数が大きいという意味で好ましいガス種である。２次電子放出係数は、プラズマシースの電界でプラズマ中のイオンが加速され、第１の電極（Ｓ１）４へ照射される際の、２次電子の生成に影響する。２次電子放出係数が大きい程、第１の電極（Ｓ１）４から放出される高エネルギー電子数が増えるため、ガスとの衝突励起反応で起こる真空紫外発光の増強につながるからである。
【００３５】
低圧プラズマ処理に用いるガスは、希ガスによる波長１５０ｎｍ以下の真空紫外光を大きく妨げない範囲で水素、窒素、酸素等の不純物ガスを含んでいても良い。希ガス以外の不純物ガスは、希ガスに対して１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。例えば、窒素、酸素は、真空容器１を真空引きする際の不純物ガスとして含む可能性があり、水素は、一次膜（Ｂ）を低圧プラズマ処理で変性する際に一次膜（Ｂ）から発生する場合がある。
【００３６】
〔圧力範囲〕
励起状態の希ガス原子が発した真空紫外発光は、別の基底状態の原子の励起に使われる自己吸収や、他の不純物ガスの分解や励起に使われる可能性がある。そのため、あまりにも圧力が高いと発生した真空紫外光は雰囲気ガス中の原子や分子に吸収され、一次膜（Ｂ）２１に効率よく照射されない場合がある。このような事情によって、概ね１００Ｐａ近傍、好ましくは１００Ｐａ以下の低圧が採用される。一方、圧力あまりにも低圧過ぎると、プラズマ１２の発生が困難になり、真空紫外光の発光そのものが出来なくなる。このような事情によって、圧力の下限は、概ね０．１Ｐａ近傍、好ましくは０．１Ｐａである。
【００３７】
〔磁場印加方法〕
本発明では、低圧プラズマ処理を行う際、ある特定の磁場印加方法を採る。すなわち、第一の電極（Ｓ１）４と、工程１で作成した一次膜（Ｂ）との最小間隔をＤとした場合に、第一の電極（Ｓ１）４の電極面から０.１Ｄ〜Ｄの間、好ましくは０．３Ｄ〜Ｄの間、より好ましくは０．５Ｄ〜Ｄの間、特に好ましくは０．７Ｄ〜Ｄの間の空間において、第１の電極（Ｓ１）４の電極面と平行な成分を有する磁場を印加することを特徴としている。
【００３８】
積層体８の近傍に磁場を印加するのに、第１の電極（Ｓ１）４の電極面と平行な成分を有するという条件を規定したのは、積層体８と対向する第１の電極（Ｓ１）４のプラズマシースで加速される高エネルギー電子が、第１の電極（Ｓ１）４の電極面に対しほぼ垂直方向にプラズマ１２が形成される空間に放出されるためである。高エネルギー電子の運動方向に垂直な（即ち、第１の電極（Ｓ１）４の電極面と平行な）成分を有する磁場を印加することにより、電子を曲げてサイクロトロン運動させることができ、効率的にガスと衝突反応させることが出来る。
【００３９】
〔磁場の印加手段の具体例〕
本発明の磁場印加方法を採るのに適した磁場の印加手段の例を幾つか示す。磁場の発生には、電磁コイルや永久磁石を用いることができるが、簡便に設置可能な永久磁石を用いた例を示した。
【００４０】
バッチ式の真空プラズマ処理において、磁場印加の代表的な方法を、平面状の第１の電極（Ｓ１）４と平面状の第２の電極（Ｓ２）６とが対向配置（ここで、電極（Ｓ１）面と電極（Ｓ２）面の距離をＤ）させて、第２の電極（Ｓ２）６上に積層体８が配置されている例を図３（ａ）および図３（ｂ）に示した。前者は、第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６の間の空間に対し、積層体８に近い側面に永久磁石７を配置し、磁石のＮ極とＳ極を対向させる配置を採ることにより、積層体８に近い空間に第１の電極（Ｓ１）４の電極面に平行な成分を有する磁場を印加するものである。後者は、積層体８の背面にあたる第２の電極（Ｓ２）６の内部に磁石を埋め込み、積層体８に近い空間に第１の電極（Ｓ１）４の電極面に平行な成分を有する磁場を印加するものである。この例では、永久磁石のＮ極とＳ極を第１の電極（Ｓ１）４に向けて配置した例であるが、永久磁石のＮ極とＳ極を対向するように第２の電極（Ｓ２）６の内部に磁石を埋め込んでも良い。
【００４１】
これらの磁場印加手段は、ロールトゥロール式の真空プラズマ処理にも容易に展開可能である。ロールトゥロール式の真空プラズマ処理の例を図４に示す。図４(ａ)と（ｂ）は、対向した第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６の間に長尺の積層体８を巻出し側搬送系１７と巻取り側搬送系１８により搬送させる構成の装置である。積層体８の裏面をプラズマ処理させないために、第２の電極（Ｓ２）６近傍を搬送させることが好ましい。図４（ａ）は、側面に永久磁石７を設置した例であり、図４（ｂ）は、積層体８が設置された第２の電極（Ｓ２）６の中に永久磁石７を内蔵した例である。図４（ｂ）の応用例として、第２の電極（Ｓ２）６と積層体８の間に永久磁石７による磁場印加手段を挿入することもできる。
【００４２】
図５(ｃ)と（ｄ）は、ドラムロールを第２の電極（Ｓ２）６とし、ドラムロールに長尺の積層体８を抱かせて、ドラムロールを回転させて積層体８を搬送させる構成の装置である。積層体８を抱かせた第２の電極（Ｓ２）６に対向して第１の電極（Ｓ１）４が備え付けられている。図５(ｃ)は、側面に永久磁石７を設置した例であり、図５（ｄ）は、第２の電極（Ｓ２）６であるドラムロールの中に永久磁石７を内蔵した例である。ドラムロールに内蔵された永久磁石７は、ドラムロールの回転に伴い移動しない構造とすることが好ましい。
【００４３】
〔０から０．１Ｄ間の磁場強度〕
本発明においては真空容器１内にプラズマを誘起する際には、電力印加手段が接続された第１の電極（Ｓ１）４近傍における電子のＥ×Ｂ方向のドリフト現象を実質的に利用せず、積層体８の近傍に第１の電極（Ｓ１）４の電極面と平行な成分を有する磁場を印加することが好ましい実施態様である。
【００４４】
ここで、第１の電極（Ｓ１）４近傍における電子のＥ×Ｂ方向のドリフト現象を実質的に利用しないとは、第１の電極（Ｓ１）４近傍、具体的には第１電極（Ｓ１）面と該電極（Ｓ１）面から０．１Ｄの面が形成する空間における電子のＥ×Ｂ方向のドリフト現象を利用したプラズマ密度の増加現象が起こらないように、第１の電極（Ｓ１）４近傍の電極面と平行な磁場強度を抑えるという意味である。これには、第１の電極（Ｓ１）４近傍における電極面に平行な成分の磁場強度を２０ガウス以下、好ましくは１５ガウス以下、より好ましくは１０ガウス以下にすることが好ましい。
【００４５】
〔０．１Ｄ〜Ｄ間の磁場強度〕
第１の電極（Ｓ１）４の電極面に対しほぼ垂直方向に進むＶｅ（単位：ｅＶ）の運動エネルギーを持つ電子があり、電極面と平行な磁場Ｂ（単位：Ｔ=１００００ガウス）を印加した場合のサイクロトロン半径Ｒｃｅ（単位：ｍ）は、次式１で表される。
Ｒｃｅ＝（２＊ｅ＊Ｖｅ／ｍｅ）＾０．５／Ｂ  ・・・（式１）
但し、
ｅ：電子の素電荷：1.602E-19(単位：Ｃ)  
ｍｅ：電子の質量：9.109E-31（単位：ｋｇ）
これより、５００ｅＶのエネルギーを持つ電子の場合、数１０ガウスの磁場強度があれば、電子は半径数ｃｍで回転運動する。それに伴いガスと衝突反応すれば、電子の運動エネルギーは失われ、回転半径は急速に減少していくことになる。プラズマ１２を形成する空間となる第１の電極（Ｓ１）４と積層体８との距離Ｄを１００ｍｍ程度とした場合、数１０ガウスという磁場強度は、プラズマ１２を形成する空間内で回転運動するのに十分な磁場強度といえる。
【００４６】
プラズマシース以外の空間における電子の運動は、Ｅ×Ｂ方向のドリフト現象起こす電場（Ｅ）が殆どないため、磁場と垂直な速度成分は、サイクロトロン運動に寄与するが、磁場と平行な成分はそのまま電子の移動に使われる。即ち、電子は、磁力線に沿って、ガスとの衝突に伴う運動エネルギーの減少で回転半径を小さくしながら移動していく。
【００４７】
本発明の磁場印加は、高エネルギー電子をサイクロトロン運動させることで、ガスとの衝突を促し真空紫外発光を積層体８の近い領域で起こさせ、電子の運動エネルギーを失わせることを意図している。真空紫外発光に寄与しない低エネルギー電子（Ｈｅの場合、概ね５０ｅＶ以下の電子）の運動は重要でない。そのため、積層体８の近傍に第１の電極（Ｓ１）４の電極面と平行な成分を有する磁場を印加することは必要であるが、積層体８の近傍における磁場の向きや強度の均一性は、必ずしも必要な要件ではない。
【００４８】
〔磁場印加による作用〕
電力が印加される第１の電極（Ｓ１）４近傍で生成された高い運動エネルギーを有する電子は、第２の電極（Ｓ２）６に対しほぼ垂直な方向に放出される。第１の電極（Ｓ１）４の電極面に水平な成分を有する磁場を印加することにより、電子は、磁場で曲げられてサイクロトロン運動をする。これにより、電子とガスとの衝突頻度が増加し、電子の運動エネルギーが著しく減少することになる。つまり、磁場の印加により、電子が高エネルギーを保ったまま積層体８に照射されることが抑制されることになり、電子衝撃による積層体８の加熱が軽減されるため、磁場のない低圧プラズマ処理に比べ積層体のシワの発生を防止できる。
【００４９】
一方、磁場の印加は、高エネルギー電子とガスとの衝突反応を増加させることになるので、波長１５０ｎｍ以下の発光を増強することが可能になる。
【００５０】
しかしながら、既存のマグネトロンプラズマ技術であるマグネトロンスパッタやマグネトロン型ＲＩＥのような、Ｅ×Ｂ方向のドリフト現象を利用するプラズマ処理では、磁場を使わない従来の低圧プラズマ処理に比べ、積層体の水蒸気バリア性能を向上することができない。原因を特定することは出来ていないが、次のような理由が考えられる。
【００５１】
（ａ）Ｅ×Ｂ方向のドリフト現象を利用した電子とガスとの衝突反応では、第１の電極（Ｓ１）４近傍で高密度プラズマになりやすいため、低エネルギー電子が多量に生成され、波長１５０ｎｍ以下の発光現象が抑制される。
（ｂ）Ｅ×Ｂ方向のドリフト現象を利用すると、第１の電極（Ｓ１）４近傍にプラズマ１２の生成が局在化されるため、第１の電極（Ｓ１）４の電極面内でプラズマ密度の偏りが生じ、積層体への光の照射量が不均一になる。
（ｃ）同時に、第１の電極（Ｓ１）４近傍におけるプラズマ１２の局在化は、電極面の垂直方向でも起こり、第１の電極４にへばりつくようなプラズマになりやすい。この場合、波長１５０ｎｍ以下の発光源自体が積層体８から遠ざかることになる。発光自体は等方的であるため、発光源が遠ざかるに伴い、積層体８への光の照射量は減少する。さらに、波長１５０ｎｍ以下の発光は、原子の直接励起による発光現象を利用しているため、自己吸収の影響を必ず受ける。発光源が遠ざかるに伴い、自己吸収の影響は大きくなるため、これによっても積層体への光の照射量は減少する。
【００５２】
基本的にＥ×Ｂ方向のドリフト現象を利用しない本発明のような磁場の使い方であれば、第１の電極（Ｓ１；カソード電極）４近傍における高エネルギー電子の生成を阻害せず、第２の電極（Ｓ２）６に設置された積層体に近い領域で、高エネルギー電子は磁場で曲げられてサイクロトロン運動し、ガスとの衝突反応を増加させることになるため、波長１５０ｎｍ以下の発光源自体を積層体に近づけることが出来、より効率的な波長１５０ｎｍ以下の光照射を行うことが可能になる。
【００５３】
一方で、積層体上の一次膜（Ｂ）への高エネルギー電子の照射は、積層体の加熱を助長するだけでなく、一次膜（Ｂ）の変性にも関与する。まだ仮説の段階ではあるが、高エネルギー電子の照射は、ポリシラザン膜の変性層に化学結合欠陥を誘起し易いため、良好な変性層を形成するのを阻害し、積層体の水蒸気バリア性に悪影響をすると思われる。
【００５４】
以上のように、本発明よれば、より効率的な波長１５０ｎｍ以下の光照射と高エネルギー電子の照射抑制に伴う変性層における化学結合欠陥の低減を両立することが可能になり、磁場を使わない従来の対向電極型の低圧プラズマ処理に比べ、さらなる積層体の水蒸気バリア性能の向上が達成できたと考えている。
【００５５】
〔基材（Ａ）〕
本発明の基材（Ａ）としては、シリコン等の金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂フィルム等を用いることができる。さらには、これらの上に電気的な素子や発光素子、回路配線等を形成したものも基材（Ａ）として用いることができる。
【００５６】
本実施形態においては、好適に樹脂フィルムを主たる構成部材として用いられる。例えば、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される樹脂のフィルムを主たる構成部材とすることが好ましい。このような樹脂フィルム上に、平滑性向上や一次膜（Ｂ）との密着性向上を目的した層を形成することや、一次膜（Ｂ）を形成する面とは反対側の樹脂フィルム上に、ブリードアウト防止やブロッキング防止を目的とした層を形成することは、必要に応じ実施することができる。また、樹脂フィルムの厚みは、用途により適宜選択することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
〔各実施例・比較例に用いたプラズマ処理装置〕
（比較例１に用いたプラズマ処理装置）
比較例１に用いたプラズマ処理装置は、図８に示すように、磁場を利用しないタイプの装置である。この装置は、（株）ユーテック製の対向電極型（平行平板型）の容量結合プラズマ処理装置であり、真空容器１の上部の壁面に、絶縁材９により真空容器１とは電気的に絶縁され、電源５が接続された第１の電極（Ｓ１）４と、これに対向し且つ平行な電極面に処理サンプル８を設置することが可能な第２の電極（Ｓ２）６を有する。第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６は共にステンレス製であり、大きさは共にφ１００ｍｍであり、電極面積は共に約７８．５ｃｍ２である。また、第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６との間の距離は７０ｍｍとなるようにした。
【００５９】
この真空容器１は、ステンレス製で、図示していない真空排気系が接続された真空排気口２と、図示していないガス流量調節器を介して真空容器１内に所定のガスを導入できるガス導入口３が設けられている。真空容器１内のガスの圧力は、ガス流量調節器と真空排気系のバルブを制御することにより所定の値に調節することが出来る。
電源５は、１３．５６ＭＨｚの高周波電源であり、図示していないインピーダンス整合器を介して第１の電極４に接続されており、第２の電極６及び真空容器１は電気的に接地されている。
【００６０】
プラズマ処理するサンプルとなる積層体８を第２の電極上に配置した後、真空容器１内を真空引きし、所定の真空度にする。次に、ガス導入口３より所定のガスを導入し、所定の圧力に調整する。そして、電源５により第1の電極４に所定の高周波電力を印加することにより、真空容器１内の第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６との間にプラズマ１２を誘起し、所定の時間だけ積層体８のプラズマ処理を行う。第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６の対向する面以外は、電極（Ｓ１）と電極（Ｓ２）とは電気的に絶縁されているシールド部材１０で覆われており、対向する電極面以外の電極面付近でプラズマ１２を誘起し難くしてある。
【００６１】
（実施例１に用いたプラズマ処理装置）
比較例１で用いたプラズマ処理装置に、処理サンプルとなる積層体８を設置する第２の電極（Ｓ２）６の近傍に永久磁石７による磁場印加手段を追加した装置が、実施例１に用いたプラズマ処理装置である。実施例１に用いたプラズマ処理装置の概略図を図６に示す。
【００６２】
永久磁石７による磁場印加手段は、図７に示すように、マグファイン製の長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ３ｍｍの角型皿穴付ネオジム磁石（型式：ネオジム ５０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ(Ｍ３)）を計８個(角型皿穴付ネオジム磁石７ａ〜７ｈ)使って作製した。ネオジム磁石は、図示していないアルミ製の固定具にネジ止めされている。ネオジム磁石の着磁方向は高さ３ｍｍの方向であり、角型皿穴付ネオジム磁石７ａ〜７ｈは、着磁方向が第１の電極（Ｓ１）４の電極面と平行になるように配置・固定されている。
【００６３】
第１の電極（Ｓ１）４の電極面と平行である、図６の一点鎖線で示した面を永久磁石７の基準面とし、積層体８を設置する第２の電極（Ｓ２）６の電極面から基準面までの第１の電極（Ｓ１）４方向の距離を磁石位置１１とした。
【００６４】
実施例１では、磁石位置１１を３ｍｍ高さとし、永久磁石７を第２の電極（Ｓ２）６の近傍に配置し、積層体８を設置する第２の電極（Ｓ２）６の近傍に第１の電極（Ｓ１）４の電極面と平行な磁場を印加する一方、第１の電極（Ｓ１）４の近傍におけるその電極面と平行な成分の磁場強度を非常に弱めた構成のプラズマ処理装置を用いた。
【００６５】
（比較例２に用いたプラズマ処理装置）
比較例２では、いわゆるマグネトロン型ＲＩＥでよく用いられる磁場の印加方法を模した構成のプラズマ処理装置を用いた。比較例２に用いたプラズマ処理装置の概略図を図９に示す。図９に示すように、比較例２では、実施例１とは反対に磁石位置１１を６７ｍｍ高さとし、永久磁石７を第１の電極（Ｓ１）４の近傍に配置し、第１の電極（Ｓ１）４の近傍に電極面と平行な磁場を印加する一方、積層体８を設置する第２の電極（Ｓ２）６の近傍における第１の電極（Ｓ１）４の電極面と平行な成分の磁場強度を非常に弱めた構成のプラズマ処理装置を用いた。即ち、比較例２の装置は、第１の電極（Ｓ１）４近傍で起こる電子のＥ×Ｂ方向のドリフト現象を積極的に利用した構成であるといえる。
【００６６】
（比較例３に用いたプラズマ処理装置）
比較例３では、いわゆるマグネトロンスパッタ法でよく用いられる磁場の印加方法を模した構成のプラズマ処理装置を用いることとし、市販のマグネトロンスパッタ装置（芝浦メカニクス製、型式ＣＦＳ−４ＥＳ）をプラズマ処理装置として使用した。比較例３に用いたプラズマ処理装置の概略図を図１０に示す。
【００６７】
図１０中のスパッタターゲット１６を含むマグネトロンスパッタ源１５が、図６におけるシールド部材１０が付属した第１の電極（Ｓ１）４に相当する。スパッタターゲット１６の表面が第１の電極（Ｓ１）４の電極表面に相当する。これに対向した回転機構付基板ステージ１４が第２の電極（Ｓ２）６に相当する。磁場印加手段である永久磁石７は、マグネトロンスパッタ源１５に内蔵されており、大きな磁場強度分布を有するものの、スパッタターゲット１６の表面に平行な成分を有した磁場を発生させる。
【００６８】
スパッタターゲット１６の大きさは、φ３インチ（７６．２ｍｍ）、ターゲットの面積は約４５．６ｃｍ２である。スパッタターゲット１６と回転機構付基板ステージ１４との間の距離は約８５ｍｍである。
【００６９】
この真空容器１は、図示していない真空排気系が接続された真空排気口２と、図示していないガス流量調節器を介して真空容器１内に所定のガスを導入できるガス導入口３が設けられている。真空容器１内のガスの圧力は、ガス流量調節器と真空排気系のバルブを制御することにより所定の値に調節することが出来る。
【００７０】
電源５は、１３．５６ＭＨｚの高周波電源であり、図示していないインピーダンス整合器を介してマグネトロンスパッタ源１５に接続されており、回転機構付基板ステージ１４は電気的に接地されている。
【００７１】
マグネトロンの作用により、スパッタターゲット１６近傍にプラズマ１２が局在しているため、スパッタターゲット１６に対向させて積層体８を静止させてプラズマ処理すると、処理が不均一になる可能性がある。そこで、プラズマ処理する際に回転機構付基板ステージ１４を回転させ、積層体８は、対向するスパッタターゲット１６の直上を通過するようにした。よって、比較例３の場合のみ、プラズマ処理を実施している期間内で、プラズマ照射されない期間を含むことになり、プラズマ処理は断続的となる。プラズマ処理時間は、プラズマ照射されない期間を除くため、積層体８がスパッタターゲット１６の直上を通過する時間とし、実質的なプラズマ処理時間を、プラズマ処理を連続的に行う場合に合わせている。
【００７２】
回転機構付基板ステージ１４に積層体８を配置した後、真空容器１内を真空引きし、所定の真空度にする。次に、ガス導入口３より所定のガスを導入し、所定の圧力に調整する。そして、シャッター機構１３を用いて、図示していないシャッター板をスパッタターゲット１６と回転機構付基板ステージ１４に挿入し、電源５によりスパッタターゲット１６に所定の高周波電力を印加することにより、スパッタターゲット１６とシャッター板との間にプラズマ１２を誘起し、所定の時間放電させた後、スパッタターゲット１６上からシャッター板をスライドさせて、所定の時間だけ積層体８のプラズマ処理を行う。
【００７３】
〔プラズマ処理装置の各種評価方法〕
（磁場強度の測定方法）
（株）マグネットラボ製のデジタルガウスメータ（型式：ＭＬ−２００）を用い、プラズマ処理装置に設置されている永久磁石による第１の電極（Ｓ１）４の電極面と平行な成分の磁場強度を測定した。実施例１及び比較例２で使用したプラズマ処理装置では、真空容器１から、第１の電極（Ｓ１）４を含むフタの部分を取り外し、大気圧下において種々の位置で測定を行った。比較例３で使用したマグネトロンスパッタ装置では、真空容器１から、回転機構付基板ステージ１４を含むフタの部分を取り外し、大気圧下において種々の位置で測定を行った。
【００７４】
（Ｈｅプラズマにおける可視域の発光から見た真空紫外発光の推定方法）
ガス種がＨｅの場合に限り、Ｈｅプラズマにおける可視域の発光から見た波長５８．４ｎｍの真空紫外発光ｓ：Ｈｅ（５８ｎｍ）の強度を推定する方法を考案し、磁場の印加方法の違いによる影響を調べるために使用した。
【００７５】
Ｈｅ（５８ｎｍ）及び可視域の発光線の電子衝突励起断面積のデータは、非特許文献３にまとめられている。Ｈｅ（５８ｎｍ）の電子衝突励起断面積と同様な電子エネルギー依存性を持つ可視域の発光線は、残念ながら存在しない。
【００７６】
Ｈｅ（５８ｎｍ）の電子衝突励起断面積は、電子エネルギーが約６０ｅＶから急に立ち上がり、７０〜１００ｅＶの範囲で大きな値を持つ。一方、Ｈｅによる波長５０１．６ｎｍの発光：Ｈｅ（５０１ｎｍ）は、Ｈｅ（５８ｎｍ）の発光強度にあまり寄与しない２０〜５０ｅＶの範囲において、ある程度の大きさの電子衝突励起断面積を持つため、２０〜５０ｅＶの低エネルギー電子の影響を多少拾ってしまうものの、１００ｅＶ近傍に大きな電子衝突励起断面積を持っており、Ｈｅ（５８ｎｍ）の断面積のデータに比較的近い電子エネルギー依存性を示す。
【００７７】
また、Ｈｅによる５８７．６ｎｍの発光：Ｈｅ（５８７ｎｍ）の発光線は、電子衝突励起断面積のデータより、その発光強度は２０〜５０ｅＶの低エネルギー電子を強く反映したものになっている。ＶＵＶ発光に寄与しない低エネルギー電子の割合を反映する指標として、 発光強度比Ｈｅ（５０１ｎｍ）／Ｈｅ（５８７ｎｍ）が相応しいと考える。低エネルギー電子の割合が多いほど、発光強度比Ｈｅ（５０１ｎｍ）／Ｈｅ（５８７ｎｍ）は小さくなる。従って、Ｈｅ（５８ｎｍ）の発光強度の高いプラズマの可視域の発光の条件は、発光強度比Ｈｅ（５０１ｎｍ）／Ｈｅ（５８７ｎｍ）が大きく、且つ発光強度Ｈｅ（５０１ｎｍ）が高いことが好ましいことになる。そこで、Ｈｅ（５８ｎｍ）の発光の指標として、発光強度Ｈｅ（５０１ｎｍ）同士を掛け合わせた値を、発光強度Ｈｅ（５８７ｎｍ）で除した値、すなわち、Ｈｅ（５０１ｎｍ）＾２／Ｈｅ（５８７ｎｍ）を用いた。但し、注意すべきは、ここでいうＨｅ（５８ｎｍ）の発光の指標は、電子衝突励起による発光過程に着目したものであり、必ずしも積層体８への波長５８．４ｎｍの真空紫外発光の照射強度を反映した指標ではないということである。例えば、Ｈｅ原子の直接励起による発光である波長５８．４ｎｍの真空紫外発光は、積層体８へ照射されるまでに、必ず自己吸収の影響を受けるが、Ｈｅ（５８ｎｍ）の発光の指標にこの影響は含まれていない。
【００７８】
（可視域の発光の測定方法）
波長２００〜８００ｎｍの発光スペクトルの測定には、分光装置として、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製の分光装置（型式：ＵＳＢ２００）を利用した。図６に示したプラズマ処理装置では図示されてはいないが、石英製の覗き窓が、真空容器１において第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６との間の中央の位置に設けられており、その窓の中央に光ファイバープローブを固定し、真空容器１内の発光を採取した。これにより、第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６との間に生成したプラズマ全体の平均した発光スペクトルを捉えることができる。発光スペクトルの測定条件（露光時間：５０ミリ秒、積算回数：１０回）、及び測定位置を固定し、磁場の印加手段の有無の影響に加え、磁石位置１１を種々変更した場合の影響を調べた。
【００７９】
（磁場印加によるプラズマの偏りの観察方法）
実施例１と比較例２で用いたプラズマ処理装置において、第１の電極（Ｓ１）４近傍で起こる電子のＥ×Ｂ方向のドリフト現象により生じるプラズマ１２の偏りを評価した。図１８に示したように、永久磁石７による磁場の印加方法をＮ−Ｓ方向、９０度回転させた方法をＷ−Ｅ方向とし、プラズマ１２のＮ−Ｓ方向、及びＷ−Ｅ方向の対称性をプラズマ処理装置の覗き窓から目視で観察した。
【００８０】
実施例１で用いたプラズマ処理装置（図６）、比較例２で用いたプラズマ処理装置（図９）においては図示されてはいないが、石英製の覗き窓が、真空容器１において第１の電極４と第２の電極６との間の中央の位置に設けられており、目視でプラズマ１２の偏りの有無を確認することができる。但し、覗き窓は一方向しかないため、観測方向を変更する場合は、永久磁石７による磁場印加手段を９０度回転させて、再度観測を行った。プラズマの偏りの判定基準は、次の通りである。
○：観測窓から見るプラズマの発光が左右対称である。
×：観測窓から見るプラズマの発光が左右対称でない。偏りが見られる。
【００８１】
〔プラズマ処理装置の特性評価〕
（磁場強度の分布）
実施例１のプラズマ処理装置で用いた永久磁石７による磁場印加手段（図７を参照）の磁場強度分布を測定した。磁場強度の測定位置は、図１１に示したように、永久磁石７の基準面を、Δ＝０ｍｍとし、Δ＝１７ｍｍ、３２ｍｍ、４７ｍｍ、６４ｍｍの面の中央の１００ｍｍ×１００ｍｍの領域の磁場強度分布を測定した。測定結果を図１２〜図１４に示す。測定した磁場強度は、図１２〜図１４に示したように、測定面に平行で、永久磁石７の方向の成分を測定した。
【００８２】
実施例１で用いたプラズマ処理装置のように磁石位置１１が３ｍｍ高さの場合、積層体８の近傍の磁場強度分布に相当するのが、永久磁石７が基準面にあるΔ＝０ｍｍの場合の結果である（図１２参照）。中央の磁場強度は約３３ガウス、第１の電極（Ｓ１）４の大きさである１００ｍｍ四方の範囲でも約２０ガウス以上あることがわかる。一方、第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６との間の距離は７０ｍｍであるので、第１の電極（Ｓ１）４の近傍の磁場強度分布は、Δ＝６４ｍｍの場合に相当する（図１４参照）。中央の磁場強度は約４ガウス、第１の電極（Ｓ１）４の大きさである１００ｍｍ四方の範囲でも絶対値で約６ガウス以下あることがわかる。
【００８３】
使用しているプラズマ処理装置が非磁性のステンレス製であるため、永久磁石７による磁場強度分布は、プラズマ処理装置の部材に影響されない。磁場強度分布は、測定位置１７（Δ）＝０ｍｍの面に対し、上下対称になる。比較例２で用いたプラズマ処理装置のように磁石位置１１を６７ｍｍとした場合の磁場強度分布は、これを概ね反映していた。即ち、第１の電極（Ｓ１）４、及び第２の電極（Ｓ２）６近傍の磁場強度との関係は、実施例１の場合と反対になる。この場合、第１の電極（Ｓ１）４の近傍では、中央の磁場強度が約３３ガウス、第１の電極（Ｓ１）４の大きさである１００ｍｍ四方の範囲でも約２０ガウス以上あることになる。一方、積層体８を設置する第２の電極（Ｓ２）６の近傍では、中央の磁場強度が約４ガウス、第１の電極（Ｓ１）４の大きさである１００ｍｍ四方の範囲でも絶対値で約６ガウス以下ある。
【００８４】
比較例３のプラズマ処理装置（マグネトロンスパッタ装置で代用）で用いた永久磁石７による磁場印加手段の磁場強度分布を測定した。磁場強度の測定位置は、図１５に示したように、永久磁石７がマグネトロンスパッタ源１５に内蔵されているため、スパッタターゲット１６の表面を基準面とした。測定位置１７（Δ）＝３ｍｍ、及び８２ｍｍでのスパッタターゲット１６の径方向の磁場強度を測定した。マグネトロンスパッタ源１５の磁場強度の分布は、軸対称であると仮定し、径方向の磁場強度の分布で代用した。測定結果を図１６に示す。
【００８５】
第１の電極（Ｓ１）４の表面部に相当するスパッタターゲット１６近傍のΔ＝３ｍｍでは、磁場強度に大きな分布があることが分かる。すなわち、磁場強度が高い領域で、約７００〜８００ガウスである一方で、積層体８を設置する回転機構付基板ステージ１４近傍のΔ＝８２ｍｍでは、スパッタターゲット１６の大きさである直径７６．２ｍｍの範囲でも約４ガウス以下となっている。
【００８６】
（Ｈｅプラズマ発光における磁場の有無の影響及び磁石位置の影響）
Ｈｅをガス種として用いた場合のＨｅプラズマ処理において、磁場の印加手段がない場合（比較例１で用いたプラズマ処理装置）、及びこれに磁場印加手段を追加した場合（実施例１、及び比較例２で用いたプラズマ処理装置）の波長５８．４ｎｍの真空紫外発光へ与える影響を、Ｈｅの可視域の発光線である波長５０１．６ｎｍと５８７．６ｎｍの発光強度から調べた。磁石位置１１が３ｍｍ（実施例１）、６７ｍｍ（比較例２）の場合に加え、３５ｍｍ、５０ｍｍの場合の発光強度も合わせて測定した。Ｈｅプラズマの形成条件は、ガス圧が４０Ｐａとし、第１の電極（Ｓ１）４に印加する電力を２００Ｗとした。
【００８７】
発光強度の測定結果を表１に示す。波長５８．４ｎｍの真空紫外発光の指標と考えるＨｅ（５０１ｎｍ）＾２／Ｈｅ（５８７ｎｍ）の磁石位置１１に対する変化を図１７に示す。図１７において、磁場の印加手段がない場合の実験結果は、便宜的に磁石位置１１＝０ｍｍのところにプロットした。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１及び図１７から明らかなように、磁場の印加手段がない場合に比べ、磁場印加手段を追加した場合の方が発光強度、及び波長５８．４ｎｍの真空紫外発光の指標も増加している。従って、磁場の印加により、積層体８への波長５８．４ｎｍの真空紫外発光の照射も増加している可能性があることがわかった。
【００９０】
また、発光の強度は、磁石位置１１が３５ｍｍよりに大きくなると、Ｈｅ（５０１ｎｍ）及びＨｅ（５８４ｎｍ）の強度とも増加する傾向を示す。これは、第１の電極（Ｓ１）４側のＥ×Ｂ方向のドリフト現象によるプラズマ密度の増加の影響であると考える。
【００９１】
使用しているプラズマ処理装置が非磁性のステンレス製であるため、永久磁石７による磁場強度分布は、プラズマ処理装置の部材に影響されないことから、図１２〜１４の磁場強度分布の測定結果を利用して、発光強度が大きく増加するのに必要な第１の電極（Ｓ１）４近傍の磁場強度を見積もった。
【００９２】
発光強度が大きく増加している磁石位置１１が５０ｍｍのときの、第１の電極（Ｓ１）４近傍の磁場強度分布は、図１３のΔ＝１７ｍｍの分布に相当し、磁場強度は中央部で約３０ガウス程度、となっていることがわかる。第１の電極（Ｓ１）４の大きさである直径１００ｍｍの範囲でも約１５ガウス以上あることがわかる。一方、発光強度が、磁石位置１１が３ｍｍときと同程度である３５ｍｍの場合では、第１の電極４（Ｓ１）近傍の磁場強度分布は、図１３のΔ＝３２ｍｍの分布に相当し、最大の磁場強度は中央付近で約２０ガウス程度である。
【００９３】
従って、第１の電極（Ｓ１）４近傍の磁場強度が２０ガウスより大きくなると、Ｅ×Ｂ方向のドリフト現象によるプラズマ密度の増加の影響が顕著に現れることを表している。逆に、第１の電極（Ｓ１）４近傍で起こるＥ×Ｂ方向のドリフト現象を実質的に利用しないようにするには、第１の電極（Ｓ１）４近傍の磁場強度を２０ガウス以下にする必要がある。因みに、磁石位置１１が３ｍｍの実施例１のプラズマ処理装置ではこの条件を満たしており、磁石位置１１が６７ｍｍである比較例２の装置では満たしていない。
【００９４】
（磁場印加によるプラズマの偏りの評価）
磁場印加によるプラズマの偏りの評価結果を表２に示す。プラズマの形成条件は、ガス種をＨｅ、ガス圧を４０Ｐａ、第１の電極に印加する電力を１００Ｗとした。表２より、実施例１のプラズマ処理装置では、プラズマの偏りは見られないが、比較例２の装置では偏りが観測された。即ち、比較例２の装置では、Ｅ×Ｂ方向のドリフト現象の影響が現れているが、実施例１ではその影響が見られていないことが、プラズマの偏りという面からも確認された。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
〔積層体の評価方法〕
（積層体に発生するシワの評価方法）
プラズマ処理された積層体８のシワの発生状況は、目視により確認した。具体的には、プラズマ処理された積層体８表面を蛍光灯等の光源で照らし、フィルム表面の反射の様子を斜めから観察し、プラズマ処理していない場合と比較する。その判断基準は、下記の通りである。
○：積層体表面の反射の様子が未処理の場合と同等である。  
×：積層体表面の反射の様子が未処理の場合と異なり、撓みやスジ状の模様が見られる。
【００９７】
（水蒸気透過率の測定方法）
７ｃｍ角に切り出したプラズマ処理後の積層体８、５ｃｍ角をくり抜いた７ｃｍ角のフィルム状のシール材（三井化学製  商品名  アドマー）、７ｃｍ角のアルミのラミネートフィルムを用い、中に吸湿材として田中製紙工業製のドライマット（４ｃｍ＊２ｃｍ＊０．５ｍｍ）を入れ、ヒートシールにより四辺を閉じた袋を作製した後、その袋の初期重量の測定を行い、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れる。１００時間以上の間隔で恒温恒湿装置から取り出し、重量測定を行い、再び恒温恒湿装置に入れる作業を繰り返し、恒温恒湿装置での保管時間が概ね１,０００時間になるまで行った。アルミのラミネートフィルム側からの水蒸気透過はないと仮定し、水蒸気透過率は、下記の式２から算出した。積層体８側の透湿面積は５ｃｍ×５ｃｍである。
水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝（Δｍ／Ｓ）／Ｔ  ・・・（式２）
Δｍ：重量測定における重量と初期重量との差分（ｇ）
Ｓ：積層体８側の透湿面積（ｍ２）
Ｔ：各保管期間の積算時間（ｈ）／２４（ｈ）
因みに、両サイドをアルミのラミネートフィルムにした場合のサンプルを同条件で測定してみると、透湿が片側のみと仮定した水蒸気透過率は、約０．００４ｇ／ｍ２／ｄａｙである。よって、積層体８の水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上の範囲であれば、片面にアルミのラミネートフィルムを使用している影響、及びサイドからリークの影響は十分小さいと言える。
【００９８】
〔積層体の作製〕
＜実施例１＞
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４３００」、東洋紡績株式会社製）上に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製  商品名  ＵＡ−１００Ｈ）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で光硬化し、アンダーコート層を設けた。さらにこの上に、（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のポリシラザン（ＮＬ１１０ＡとＮＮ１１０Ａの比率６：４）を用い、ポリシラザン濃度４．５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液を調整し、メイヤーバーを用いて塗布後、大気中１２０℃で９０秒間乾燥して、厚さ０．１５μｍのポリシラザン膜を作製し、ＰＥＴフィルムを基材とした積層体を得た。この積層体を、図６に示したプラズマ処理装置を用いて、下記の条件でプラズマ処理した。
到達真空度：＜０．００８Ｐａ
ガス種：Ｈｅ
ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：４０Ｐａ
電力印加方式：１３．５６ＭＨｚの高周波電源（ＲＦ）
電極単位面積あたりの印加電力：３．０６Ｗ／ｃｍ２
処理時間：１００秒
照射エネルギー密度：３０６Ｊ／ｃｍ２
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１と同様の操作で調製した積層体を、図８に示したように磁場の印加手段がない以外は実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。
【０１００】
＜比較例２＞
実施例１と同様の操作で調製した積層体を、図９に示したように、実施例１とは磁石位置が異なり、既存のマグネトロン型ＲＩＥと類似の磁場印加方法を採った以外は、実施例１と同様の条件でプラズマ処理した。
【０１０１】
＜比較例３＞
実施例１と同様の操作で調製した積層体を、図１０に示したように、既存のマグネトロンスパッタ装置をプラズマ処理装置として使用した。下記に示すように、電極の材質と圧力が異なる以外は実施例１に近い条件でプラズマ処理した。既存のマグネトロンスパッタ装置では、ターゲット近傍の磁場が非常に強く、圧力が高いとターゲット近傍に形成されるプラズマが非常に局所的になってしまうため、他の例より圧力を下げた。
到達真空度：＜０．００８Ｐａ
ガス種：Ｈｅ
ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
スパッタターゲット：Ｔｉ（４ｍｍ厚）
圧力：５Ｐａ
電力印加方式：１３．５６ＭＨｚの高周波電源（ＲＦ）
電極単位面積あたりの印加電力：３．０Ｗ／ｃｍ２
処理時間：１００秒（ターゲット直上を通過する積算時間）
照射エネルギー密度：３００Ｊ／ｃｍ２
【０１０２】
〔積層体の評価〕
積層体の作製に用いたプラズマ処理装置の処理条件と、プラズマ処理した積層体の評価結果を表３にまとめた。
磁場を使っていない比較例１では、積層体の加熱に伴う撓みとシワが見られたが、磁場を利用している実施例１、及び比較例２〜３では、撓みやシワは見られない。
【０１０３】
一方、水蒸気バリア性に関しては、既存のマグネトロンプラズマ技術と同様な磁場の使い方をした比較例２〜３では、磁場を使っていない比較例１に比べ水蒸気透過率が大きく、水蒸気バリア性が劣る。それに対し、本発明に係わる実施例１のような磁場の使い方をすることにより、磁場を使っていない比較例１に比べ水蒸気バリア性を改善することができた。
【０１０４】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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