(57)【要約】      （修正有）【課題】電子写真方式の画像形成方法によって形成されて熱定着された定着像上にニス層を形成するときにもニスの高い塗布性が得られると共に定着像とニス層との高い密着性が得られる静電荷像現像用トナーおよびこれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなり、結着樹脂が、多官能アクリレート化合物によって変性された多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂を含有する。この静電荷像現像用トナーにおいては、トナー粒子が、コア粒子の表面がシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造を有し、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が、シェル層に含有されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなり、
前記結着樹脂が、多官能アクリレート化合物によって変性された多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子が、コア粒子の表面がシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造を有し、
前記多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が、シェル層に含有されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が、前記多官能アクリレート化合物に由来の部位を末端に有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記多官能アクリレート化合物が、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレートおよび３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス（アクリロイルオキシ（メチル））プロピオン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が、５０〜６５℃であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜４０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂全体における多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の含有割合は、５〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記コア粒子を構成する樹脂がスチレン−アクリル共重合体樹脂であることを特徴とする請求項２〜請求項７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記コア粒子を構成する樹脂がスチレン−アクリル共重合体樹脂であり、当該スチレン−アクリル共重合体樹脂のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点が、３０〜４５℃であることを特徴とする請求項２〜請求項９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子中における離型剤の含有割合が、３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子の平均粒径が、体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子が、乳化重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記トナー粒子が、水系媒体中において、スチレン−アクリル共重合体樹脂を含有する微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の微粒子を添加し、コア粒子の表面にこの多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の微粒子を凝集、融着させることにより、コア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより作製されたものであることを特徴とする請求項８〜請求項１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーおよびキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１６】
像担持体上に形成された静電潜像を請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーによって現像する現像工程と、現像されたトナー像を画像支持体に転写する転写工程と、画像支持体上に転写されたトナー像または当該トナー像が熱定着された定着像上に光硬化型ニスを塗布し、光を照射してニス層を形成する工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
前記光硬化型ニスが、ラジカル重合性の化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記光硬化型ニスが、多官能性ラジカル重合性オリゴマー、多官能性ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤および界面活性剤を含んで構成されるものであることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関し、詳細には、ニスの塗布性およびニス層との密着性に優れる定着像を形成するための静電荷像現像用トナー、二成分現像剤およびこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロダクションプリンティング（ＰＰ）市場においては、印刷用の版を必要としないことから、必要枚数分のプリント物をオンデマンドに作成することができる、電子写真方式の画像形成方法を用いることが行われている。一方、ＰＰ市場においては、画像品位や耐久性を向上させるために、画像上にニスを塗布してニスの塗布膜（以下、「ニス層」ともいう。）を形成することがあり、電子写真方式の画像形成方法によって形成されたトナー像や当該トナー像が熱定着された画像（以下、これらをまとめて「定着像」ともいう。）にもニスを塗布する要求が高まっている。
【０００３】
しかしながら、電子写真方式の画像形成方法を経て得られた定着像は、ニスの塗布性が低くてニスはじきが生じたり、ニスの塗布が可能であっても定着像とニス層との密着性が劣るなどの問題が生じることがある。
【０００４】
このような問題は、熱定着によって定着像の表面にブリードアウトしたり、トナー粒子に構成上、トナー像の表面に露出するワックスに起因して生じるものであり、このような問題を解決するために、例えば、離型剤として極性ワックスを用いることによりニスの濡れ性を改善してニスの塗布性を向上させることが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、このような極性ワックスを用いた定着像においては、十分なニスの塗布性が得られるとは言えなかった。
また、用いるワックスの種類が限定されることによって、ワックスの選択の自由度が低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−７８４８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９１５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、電子写真方式の画像形成方法によって形成された定着像上にニス層を形成するときにもニスの高い塗布性が得られると共に当該定着像とニス層との高い密着性が得られる静電荷像現像用トナー、二成分現像剤およびこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなり、
前記結着樹脂が、多官能アクリレート化合物によって変性された多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子が、コア粒子の表面がシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造を有し、
前記多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が、シェル層に含有されることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が、前記多官能アクリレート化合物に由来の部位を末端に有することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記多官能アクリレート化合物が、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレートおよび３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス（アクリロイルオキシ（メチル））プロピオン酸から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が、５０〜６５℃であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結着樹脂全体における多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の含有割合は、５〜１００質量％であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子を構成する樹脂がスチレン−アクリル共重合体樹脂であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子を構成する樹脂がスチレン−アクリル共重合体樹脂であり、当該スチレン−アクリル共重合体樹脂のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点が、３０〜４５℃であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子中における離型剤の含有割合が、３〜１５質量％であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子の平均粒径が、体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子が、乳化重合法により製造されたものであることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子が、水系媒体中において、スチレン−アクリル共重合体樹脂を含有する微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の微粒子を添加し、コア粒子の表面にこの多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の微粒子を凝集、融着させることにより、コア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより作製されたものであることが好ましい。
本発明の二成分現像剤は、上記の静電荷像現像用トナーおよびキャリアからなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の画像形成方法は、像担持体上に形成された静電潜像を上記の静電荷像現像用トナーによって現像する現像工程と、現像されたトナー像を画像支持体に転写する転写工程と、画像支持体上に転写されたトナー像または当該トナー像が熱定着された定着像上に光硬化型ニスを塗布し、光を照射してニス層を形成する工程とを有することを特徴とする。
本発明の画像形成方法においては、前記光硬化型ニスが、ラジカル重合性の化合物を含有するものであることをが好ましい。また、前記光硬化型ニスが、多官能性ラジカル重合性オリゴマー、多官能性ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤および界面活性剤を含んで構成されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子中に多官能アクリレート化合物によって変性された多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が含有されているために、形成された定着像上にニス層を形成するときにもニスの高い塗布性が得られると共に当該定着像とニス層との高い密着性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも、多官能アクリレート化合物によって変性された多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなることを特徴とするものである。
【００１５】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂には、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が含有されており、これとその他の樹脂が併用されていてもよい。
【００１６】
〔多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂〕
多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂が、多官能アクリレート化合物によって変性されてなるものである。具体的には、未変性のポリエステル樹脂を主鎖とし、多官能アクリレート化合物に由来の部位が主鎖であるポリエステル樹脂の鎖中および／または末端に結合されたものである。多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂において、多官能アクリレート化合物に由来の部位が当該多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂のいずれの位置に有していてもよいが、特に、末端に有することが好ましい。
【００１７】
〔多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の合成方法〕
多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂は、例えば、未変性のポリエステル樹脂に対して水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の基を有する特定の多官能アクリレート化合物を反応させて、当該特定の多官能アクリレート化合物に少なくとも１つは存在する水酸基および／またはカルボキシル基と、未変性のポリエステル樹脂の末端や主鎖に存在するカルボキシル基および／または水酸基とを脱水縮合させてエステル結合を形成することによって、合成することができる。
【００１８】
〔特定の多官能アクリレート化合物〕
特定の多官能アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有すると共に、水酸基およびカルボキシル基を少なくとも１つ以上有するものである。
本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）およびメタクリロイル基（Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（＝Ｏ）−）の総称である。
このような特定の多官能アクリレート化合物としては、水酸基を有するものとして２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレートなど、カルボキシル基を有するものとして３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス（アクリロイルオキシ（メチル））プロピオン酸などが挙げられる。
【００１９】
〔未変性のポリエステル樹脂〕
多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂を合成するための未変性のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって合成することができる。
【００２０】
多価カルボン酸成分としては、多価カルボン酸モノマー、並びに、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコール成分としては、多価アルコールモノマー、並びに、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００２１】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００２２】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００２３】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の比率は、多価アルコール成分の水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００２４】
未変性のポリエステル樹脂を形成するための未変性のポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００２５】
未変性のポリエステル樹脂を形成するための未変性のポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分として、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００２６】
未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点は、４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該未変性のポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、加熱定着の際にホットオフセットを生じることが抑制される。また、未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、加熱定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。
【００２７】
ここに、ガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、測定試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００２８】
また、当該未変性のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲である。
重量平均分子量が１，５００以上であることにより、結着樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセットを生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセットを生じることが抑制される。
【００２９】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３０】
上記のような多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂を有するトナーによれば、形成された定着像上に光硬化型ニスによるニス層を形成するときにも光硬化型ニスの高い塗布性が得られると共に定着像とニス層との高い密着性が得られる。
この理由としては、以下の通りであると推測される。すなわち、トナー粒子に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能アクリレート化合物に由来の部位を有する多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が含有されていることにより、定着像の表面に露出した多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の多官能アクリレート化合物に由来の部位における（メタ）アクリロイル基の極性によって、光硬化型ニスとの高い親和性が得られてニスはじきが抑制され、また、当該（メタ）アクリロイル基における不飽和結合と当該光硬化型ニスを構成する化合物とが光硬化型ニスの硬化時に反応して化学的に結合されることによって、定着像とニス層との密着性が向上するものと推測される。
特に、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂において多官能アクリレート化合物に由来の部位が末端に存在している場合は、熱定着後において当該多官能アクリレート化合物に由来の部位を確実に定着像の表面に配向させることができるために、光硬化型ニスの高い塗布性、および、定着像とニス層との高い密着性を確実に得ることができる。
【００３１】
トナー粒子を構成する結着樹脂に、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が含有されていることは、全反射吸収赤外分光法（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）の測定において、多官能アクリレート化合物に由来のＣ＝Ｃ結合に係る吸収ピークが現れることによって確認することができる。
【００３２】
結着樹脂に含有されていてもよいその他の樹脂としては、特に限定されずに用いることができる。具体的には、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂などのビニル系重合体、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン−アクリル共重合体樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
トナー粒子における合計の結着樹脂の含有割合は、例えば５０〜９８質量％とされる。
【００３４】
また、結着樹脂全体における多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の含有割合は、例えば５〜１００質量％とされる。
多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の含有割合が５質量％以上であることによって、熱定着後の定着像の表面に多官能アクリレート化合物に由来の部位を確実に存在させることができるために、光硬化型ニスの高い塗布性、および、定着像とニス層との高い密着性を確実に得ることができる。
【００３５】
〔コア−シェル構造のトナー粒子〕
また、本発明に係るトナー粒子は、例えばコア粒子の表面がシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造を有するものとすることができる。
トナー粒子がコア−シェル構造を有するものである場合において、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂は、コア粒子および／またはシェル層のいずれに含有されていてもよいが、少なくともシェル層に含有されることが好ましい。
特に、コア粒子を構成する樹脂（以下、「コア樹脂」ともいう。）としてスチレン−アクリル共重合体樹脂を用いる場合には、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂がシェル層に含有されることが好ましい。これは、スチレン−アクリル共重合体樹脂が、ポリエステル樹脂に比して光硬化型ニスの塗布性が低いからである。
【００３６】
このコア−シェル構造のトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成する樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。シェル層が多層構造を有する場合、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂がシェル層に含有されていることが好ましい。
【００３７】
コア樹脂がスチレン−アクリル共重合体樹脂である場合、その分子量は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。
コア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることにより、低温定着性および定着分離性が確実に得られる。
コア樹脂の分子量、測定試料としてコア樹脂を用いたことの他は上述の通りに測定されるものである。
【００３８】
また、コア樹脂がスチレン−アクリル共重合体樹脂である場合、そのガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５℃である。
コア樹脂のガラス転移点が上記範囲にあることにより、低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。
ガラス転移点は、測定試料としてコア樹脂を用いたことの他は上述の通りに測定されるものである。
【００３９】
〔トナー粒子を構成する成分〕
本発明に係るトナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤が含有されてなるものであり、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤が含有されてなるものであってよい。
【００４０】
〔着色剤〕
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属酸化物などを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００４１】
着色剤の含有割合は、例えばトナー粒子中に１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。トナー粒子中の着色剤の含有割合が上記の範囲であることにより、トナーによって形成された定着像に十分な濃度が得られ、しかも優れた帯電性を確保することができる。
【００４２】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどのワックスが挙げられる。
【００４３】
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー粒子中に０．５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
離型剤の含有割合が上記の範囲にあることにより、十分な離型性および高い耐熱保管性を確実に両立して得られ、さらに透光性や色再現性に優れる。離型剤の含有割合が過少である場合は、十分な離型性が得られないおそれがある。一方、離型剤の含有割合が過多である場合は、耐熱保管性に劣るものとなるおそれがあり、また、得られる定着像が透光性や色再現性の低いものとなるおそれがある。
【００４４】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４５】
〔トナーの軟化点〕
本発明のトナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００４６】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、トナーの軟化点とされる。
【００４７】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８μｍである。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
【００４８】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００４９】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００５０】
ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【００５１】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、特に、コア−シェル構造のトナー粒子を容易に形成することができることから、乳化重合法により得られた樹脂微粒子を凝集させる乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００５２】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂を構成する樹脂微粒子の分散液を、着色剤微粒子、離型剤微粒子および必要に応じてその他のトナー粒子構成成分の微粒子の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００５３】
樹脂微粒子としては、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造のものとすることもでき、２層構造を有するものを作製する場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した核樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００５４】
コア粒子を構成するコア樹脂がスチレン−アクリル共重合体樹脂であり、シェル層に本発明に係る多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が含有された、コア−シェル構造のトナー粒子を形成する場合は、以下の通りにトナー粒子を作製することができる。
まず、乳化重合法によってスチレン−アクリル共重合体樹脂および離型剤を含有する微粒子の水系分散液、および、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の微粒子の水系分散液をそれぞれ調製する。次いで、水系媒体中において、スチレン−アクリル共重合体樹脂を含有する微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の微粒子を添加し、コア粒子の表面にこの多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の微粒子を凝集、融着させることによりコア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、トナー粒子を作製することができる。
【００５５】
乳化重合法を用いてスチレン−アクリル共重合体樹脂を得るための重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００５７】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００５８】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性体、これらとアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６０】
キャリアの体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６１】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００６２】
本発明のトナーによれば、トナー粒子中に多官能アクリレート化合物によって変性された多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が含有されているために、形成された定着像上にニス層を形成するときにもニスの高い塗布性が得られると共に当該定着像とニス層との高い密着性が得られる。
【００６３】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、電子写真方式の画像形成方法を用いるものであり、具体的には、像担持体上に形成された静電潜像を以上のような本発明のトナーによって現像する現像工程と、現像されたトナー像を画像支持体に転写する転写工程と、画像支持体上に転写されたトナー像上に光硬化型ニス（以下、単に「ニス」ともいう。）を塗布し、光を照射してニス層を形成するニス層形成工程とを有する。画像形成方法において、一般的には転写工程の後に画像支持体上に転写されたトナー像を熱定着して定着像を形成する定着工程が行われ、その後、ニス層形成工程が行われる。この場合、ニスは定着像上に塗布される。
現像工程、転写工程および定着工程は、一般的に用いられる方法によって行うことができる。
【００６４】
〔画像支持体〕
本発明の画像形成方法に使用される画像支持体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
〔ニス層形成工程〕
ニス層形成工程は、転写工程あるいは定着工程が行われて定着像が形成された後直ちに、または時間をおいた後、行うことができる。具体的には、画像支持体における定着像が形成された面に光硬化型ニスを塗布し、光を照射することにより、光硬化型ニスが硬化されてニス層が形成される。
ニス層は、画像支持体における定着像が形成された面の全体、画像支持体における定着像の全体または一部、画像支持体の一部を覆う状態に形成することができる。
【００６６】
〔光硬化型ニス〕
光硬化型ニスは、人体への影響のある溶剤を含んでおらず、乾燥を待たずに硬化させて次工程に移ることができることから、高生産性の実現が図られる。光硬化型ニスの中でも、湿度の変化による硬化度の変化がなく安定した硬化が得られることから、特にラジカル重合性の化合物を含有する光硬化型ニスを用いることが好ましい。
光硬化型ニスは、基本的な構成として、多官能性ラジカル重合性オリゴマー、多官能性ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤および添加剤を含んで構成されていることが好ましい。
多官能性ラジカル重合性モノマーとは、アクリレート基を２つ以上有し、ラジカル重合性を有するモノマーである。また、多官能性ラジカル重合性オリゴマーとは、アクリレート基を２つ以上有し、ラジカル重合性を有するオリゴマーである。
【００６７】
光硬化型ニスを構成する多官能性ラジカル重合性オリゴマーとしては、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレートなどの中から１種類または２種類以上を適宜選択して使用することができる。
また、光硬化型ニスには、単官能性ラジカル重合性モノマーが含有されていてもよく、単官能性ラジカル重合性モノマーとしては、アクリル酸、アクリレート、メタクリレートなどの中から適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤としては、アントラキノン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、Ｏ−アシルオキシム、アルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、チタノセンなどの中から選択して使用することができる。
【００６８】
光硬化型ニスを構成する界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、シリコーン界面活性剤およびフルオロ界面活性剤などを使用することができる。
アニオン界面活性剤としては、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩、及び、これらの混合物を使用することができる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、イソプロピルアルコール、アセチレン系ジオール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化分岐第二級アルコール、ペルフルオロブタンスルホン酸塩及びアルコキシル化アルコール等を使用することができる。
シリコーン界面活性剤としては、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン等を使用することができる。
フルオロ界面活性剤としては、例えば、エトキシル化ノニルフェノール等を使用することができる。
界面活性剤を使用することにより、トナーとニスとの界面に吸着性が付与されたり、ニスの表面張力を下げることによりニスのぬれ性の向上を図ることができる。
【００６９】
〔ニスの塗布方法〕
ニスの塗布には、ロールコータ、フレキソコータ、ロッドコータ、ブレード、ワイヤーバー、エアーナイフ、カーテンコータ、スライドコータ、ドクターナイフ、スクリーンコータ、グラビアコータ（例えば、オフセットグラビアコータ）、スロットコータ、および、押出しコータ、インクジェットコータを含む液体フィルムコーティング装置を使用することができる。このような装置は、例えば、正転および逆転ロールコーティング、オフセットグラビア、カーテンコーティング、リソグラフコーティング、スクリーンコーティング、グラビアコーティングおよびインクジェットコーティングなどの周知の方式のものを使用することができる。
【００７０】
ニスの硬化に用いる光を照射するための光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ＬＥＤなどを挙げることができる。
【００７１】
本発明の画像形成方法によれば、上記のトナー粒子中に多官能アクリレート化合物によって変性された多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂が含有されたトナーを用いているために、形成された定着像上にニス層を形成するときにもニスの高い塗布性が得られると共に当該定着像とニス層との高い密着性が得られる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂は、多官能アクリレート化合物に由来の部位と未変性のポリエステル樹脂とが、エステル結合によって結合されてなるものであることに限定されるものではなく、ウレア結合、ウレタン結合などによって結合されたものであってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
＜実施例１：トナーの製造例１＞
（１）多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
（ａ）多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
−多価カルボン酸成分−
・フマル酸：４．２質量部
・テレフタル酸：７８質量部
・トリメリット酸：３．８質量部
−多価アルコール成分−
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：１５２質量部
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：４８質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸成分全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間にわたって脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂〔ａ〕を得た。
次いで反応容器に、
・多官能アクリレート化合物：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート：１１質量部
を加え、２４０℃に維持した状態で３時間にわたって脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂〔Ａ〕を得た。
得られた多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂〔Ａ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，１００、ガラス転移点（Ｔｇ）が６３℃であった。
【００７５】
（ｂ）多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子の作製
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを添加した後、上記の多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂〔Ａ〕をハンマーミルで粗粉砕したものを徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となる多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、撹拌しながらこの油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、さらに、この油相にイオン交換水を滴下して転相乳化させた後、エバポレーターで減圧しながら溶剤を除去して多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子を生成させ、さらに、イオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整することにより、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を得た。
得られた多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕中の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１８５ｎｍであった。
【００７６】
（２）スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液の調製
（ａ）樹脂微粒子１Ｈの作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤：ドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤：過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした後、
・スチレン                ６９．４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２８．３質量部
・メタクリル酸              ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔１〕を１時間かけて滴下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂微粒子〔１Ｈ〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
（ｂ）樹脂微粒子１ＨＭの作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
・スチレン                                        ９７．１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                          ３９．７質量部
・メタクリル酸                                    ３．２２質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ５．６質量部
を投入し、更に、
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート            ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔２〕を調製した。
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液およびイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔１Ｈ〕の表面に樹脂層が被覆されてなる複合構造を有する樹脂微粒子〔１ＨＭ〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。
（ｃ）樹脂微粒子１ＨＭＬの作製
上記の樹脂微粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
・スチレン                                                ２７７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １１３質量部
・メタクリル酸                                          ９．２１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル      １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔３〕を１時間かけて滴下した後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂微粒子〔１ＨＭ〕の表面に樹脂層が被覆されてなる複合構造を有する樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕が分散されてなるスチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００７７】
（３）トナー母体粒子の形成
（ａ）コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
・スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔１〕  ４５０質量部（固形分換算）
・イオン交換水                                    １１００質量部
・カーボンブラック分散液                            １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、その後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂微粒子の会合を行って粒子を成長させた。「マルチサイザー３（べックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行いながら、体積基準のメジアン径が５．５μｍになった時点で塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させて、コア粒子〔１〕を形成した。
（ｂ）シェル層の形成
次に、上記のコア粒子〔１〕の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にし、上記の多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕５０質量部（固形分換算）を添加し、この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、１時間にわたって撹拌を継続して、コア粒子〔１〕の表面に多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子〔Ａ〕を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたって加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェル層を形成させた後、３０℃まで冷却した後、固形分をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子〔１〕の表面にシェル層が被覆されてなる構造のトナー母体粒子〔１〕を作製した。
【００７８】
（４）外添剤の添加
得られたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー〔１〕を製造した。
【００７９】
＜実施例２：トナーの製造例２＞
実施例１のトナーの製造例１の（３）（ｂ）シェル層の形成工程において、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕５０質量部（固形分換算）の代わりに、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕１３８質量部（固形分換算）を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕を製造した。
【００８０】
＜実施例３：トナーの製造例３＞
実施例１のトナーの製造例１の（１）（ａ）多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の合成工程において、多官能アクリレート化合物として２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート１１質量部の代わりにペンタエリスリトールトリアクリレート１５質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔３〕を製造した。
【００８１】
＜実施例４：トナーの製造例４＞
実施例１のトナーの製造例１の（１）（ａ）多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の合成工程において、多官能アクリレート化合物として２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート１１質量部の代わりにグリセリンジメタクリレート１１質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔４〕を製造した。
【００８２】
＜実施例５：トナーの製造例５＞
実施例１のトナーの製造例１の（１）（ａ）多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の合成工程において、多官能アクリレート化合物として２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート１１質量部の代わりに、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート１１質量部および２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート１２質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔５〕を製造した。
【００８３】
＜実施例６：トナーの製造例６＞
実施例１のトナーの製造例１の（１）（ａ）多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の合成工程において、多官能アクリレート化合物として２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート１１質量部の代わりにペンタエリスリトールトリアクリレート１５質量部および２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート１２質量部を用いたことの他は同様にして、トナー〔６〕を製造した。
【００８４】
＜実施例７：トナーの製造例７＞
実施例１のトナーの製造例１の（１）（ａ）多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の合成工程において、多官能アクリレート化合物として２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート１１質量部の代わりにグリセリンジメタクリレート１１質量部および２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート１２質量部をそれぞれ用いたことの他は同様にして、トナー〔７〕を製造した。
【００８５】
＜実施例８：トナーの製造例８＞
（１）トナー母体粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
・多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕
４５０質量部（固形分換算）
・イオン交換水                                    １１００質量部
・カーボンブラック分散液                            １００質量部（固形分換算）
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル分散液
１６．０質量部（固形分換算）
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート分散液      ９８．０質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した後、この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、その後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂微粒子の会合を行って粒子を成長させた。「マルチサイザー３（べックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行いながら、体積基準のメジアン径が５．５μｍになった時点で塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させて、トナー母体粒子〔８〕を得た。
【００８６】
（２）外添剤の添加
得られたトナー母体粒子〔８〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー〔８〕を製造した。
【００８７】
＜比較例１：トナーの製造例９＞
（１）ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
（ａ）ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
−多価カルボン酸成分−
・フマル酸：４．２質量部
・テレフタル酸：７８質量部
・トリメリット酸：３．８質量部
−多価アルコール成分−
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：１５２質量部
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：４８質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸成分全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間にわたって脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、ポリエステル樹脂〔ｂ〕を得た。
得られたポリエステル樹脂〔ｂ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，１００、ガラス転移点〔Ｔｇ〕が６３℃であった。
【００８８】
（ｂ）ポリエステル樹脂微粒子の作製
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを添加した後、上記のポリエステル樹脂〔ｂ〕をハンマーミルで粗粉砕したものを徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、撹拌しながらこの油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、さらに、この油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレーターで減圧しながら溶剤を除去してポリエステル樹脂微粒子を生成させ、さらに、イオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整することにより、ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を得た。
得られたポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕中の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１９０ｎｍであった。
【００８９】
（２）トナー母体粒子の形成
（ａ）コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
・ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕                ４５０質量部（固形分換算）
・イオン交換水                                    １１００質量部
・カーボンブラック分散液                            １００質量部（固形分換算）
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル分散液
１６．０質量部（固形分換算）
・ペンタエリスリトールテトラベヘネート分散液      ９８．０質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した後、この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、その後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂微粒子の会合を行って粒子を成長させた。「マルチサイザー３（べックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行いながら、体積基準のメジアン径が５．５μｍになった時点で塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させて、コア粒子〔９〕を得た。
（ｂ）シェル層の形成
次に、上記のコア粒子〔９〕の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にし、ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕５０質量部（固形分換算）を添加し、この反応系を撹拌しながら、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて添加し、１時間にわたって撹拌を継続して、コア粒子〔９〕の表面にポリエステル樹脂微粒子〔Ｂ〕を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１，０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたって加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェル層を形成させた後、３０℃まで冷却した後、固形分をろ過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子〔９〕の表面にシェル層が被覆されてなる構造のトナー母体粒子〔９〕を作製した。
（３）外添剤の添加
得られたトナー母体粒子〔９〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー〔９〕を製造した。
【００９０】
＜比較例２：トナーの製造例１０＞
（１）スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤：ドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
一方、
・スチレン                          ５４４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート            １６０質量部
・メタクリル酸                        ９６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン            ２０質量部
からなる化合物を混合して混合液〔ａ４〕を調製した。
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加した後、上記の混合液〔ａ４〕を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたって加熱、撹拌して重合を行うことにより、スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔２〕を調製した。
【００９１】
（２）トナー母体粒子の形成および外添剤の添加
実施例１のトナーの製造例１の（３）（ｂ）シェル層の形成工程において、多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ〕５０質量部（固形分換算）の代わりに、スチレン−アクリル共重合体樹脂微粒子分散液〔２〕５０質量部（固形分換算）を用いたことの他は同様にして、トナー〔１０〕を得た。
【００９２】
＜比較例３：トナーの製造例１１＞
実施例１のトナーの製造例１の（１）（ａ）多官能アクリレート変性ポリエステル樹脂の合成工程において、多官能アクリレート化合物として２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート１１質量部の代わりにジプロピレングリコールアクリレート９質量部（含有割合８．３質量％）を用いたことの他は同様にして、トナー〔１１〕を製造した。
【００９３】
〔現像剤の製造例１〜１１〕
このトナー〔１〕〜〔１１〕にシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１１〕を調製した。
【００９４】
〔評価用の定着像の形成〕
フルカラー高速複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ  ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、現像剤〔１〕〜〔１１〕を用いて、定着線速３１０ｍｍ／ｍｉｎ（約６５枚／分）の設定条件下で、「ＯＫトップコート紙１２８ｇ／ｍ2 」（王子製紙社製）上に、トナー付着量４ｇ／ｍ2 の定着像を形成した。
この定着像が形成された画像支持体上に、ニスとして光ラジカル重合性の「ＵＶ  ＶＥＣＴＡコートニス  ＰＣ−３ＫＷ２」（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）を、ワイヤーバーを用いて、厚さ３μｍに塗布し、高圧水銀ランプを光源とするＵＶ照射装置により定着像面の積算光量が８０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 になるよう紫外線を照射し、前記ニスを硬化してニス層を形成することにより、テストプリント〔１〕〜〔１１〕を得た。
【００９５】
テストプリント〔１〕〜〔１１〕について、下記の塗布性および密着性についての評価を行った。結果を表１に示す。なお、下記のニスの塗布性の評価の結果が「×」であったテストプリントについては、下記の密着性の評価を行なわなかった。
【００９６】
〔ニスの塗布性の評価〕
得られたテストプリントのニス層を目視で観察し、下記の評価基準に従ってニスの塗布性を評価した。
−評価基準−
○：ニスはじきが観察されない（合格）。
△：一部にニスはじきが観察される（合格）。
×：全面にニスはじきが観察される（不合格）。
【００９７】
〔密着性の評価〕
以下の通りに密着性を評価した。
１．カッターのナイフの刃を折り、新しい刃を準備する。
２．カッターガイドを使用して、カッターナイフを６０度の角度で用いて、３×３ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れる。
３．碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を指の腹で数回軽くこすり圧着させ、テープの端を６０度の角度で０．５〜１．０秒間かけて引き剥がす。
４．９マスの内、残存したマス目数を評価する。
【００９８】
【表１】
2015004971.tif 000002