(57)【要約】【課題】軽水素溶媒で液分散した物質のＮＭＲ測定を効果的に実施できるＮＭＲチューブを提供する。【解決手段】外管と、外管に挿入される中管と、中管に挿入される内管とからなる３重管型ＮＭＲチューブであって、外管ならびに内管中に重溶媒を充填し、中管に軽水素溶媒中に分散または溶解されている測定対象試料を満たし、内管の下端で中管中の軽水素溶媒に蓋をすることで、試料の乾燥ならびに再分散または溶解を実施する必要なく、ＮＭＲ測定対象物質は軽水素溶媒中に分散または溶解されている状態のままでＮＭＲ測定を可能としたことを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下端が閉じた外管の中に下端が閉じた中管が挿入され、前記中管の中に下端が閉じた内管が挿入される３重管構造をもつＮＭＲチューブであって、
前記中管に軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質を充填し、前記内管の下端で前記中管中の軽水素溶媒に蓋をするようにして内管の下端と中管中の軽水素溶媒との間に気相が介在しないようにし、
前記外管ならびに前記内管に重溶媒を充填し、前記中管の下端と前記外管中の重溶媒との間に気相が介在しないようにし、中管中の測定目的対象物質と混和することなくかつ中管中の溶媒揮発を抑制してＮＭＲ測定が実施できるようにしたことを特徴とする３重管型ＮＭＲチューブ。
【請求項２】
下端が閉じた外管の中に下端が閉じた中管が挿入され、前記中管の中に下端が閉じた内管が挿入される３重管構造をもつＮＭＲチューブであって、
前記中管に軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質を充填し、前記内管の下端で前記中管の軽水素溶媒に蓋をするようにして内管の下端と中管の軽水素溶媒との間に気相が介在しないようにし、
前記外管ならびに前記内管の一方に重溶媒を充填し、他方にメタノールまたはグリコールなどの水素結合性溶媒を充填し、前記中管の下端と前記外管中の溶媒との間に気相が介在しないようにし、中管中の測定目的対象物質と混和することなく、前記水素結合性溶媒の水素結合に基づく化学シフトからＮＭＲチューブ中の温度評価を実施できるようにしたことを特徴とする３重管型ＮＭＲチューブ。
【請求項３】
下端が閉じた外管の中に下端が閉じた中管が挿入され、前記中管の中に下端が閉じた内管が挿入される３重管構造をもつＮＭＲチューブであって、
前記中管に軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質を充填し、前記内管の下端で前記中管の軽水素溶媒に蓋をするようにして内管の下端と中管の軽水素溶媒との間に気相が介在しないようにし、
前記外管ならびに前記内管に重溶媒を充填し、前記中管の下端と前記外管中の重溶媒との間に気相が介在しないようにするとともに、前記外管または内管の重溶媒中に標準物質を充填することで、中管中の測定目的対象物質と混和することなく、標準物質のＮＭＲシグナル強度から、中管中の測定目的対象物質の濃度評価を実施できるようにしたことを特徴とする３重管型ＮＭＲチューブ。
【請求項４】
下端が閉じた外管の中に下端が閉じた中管が挿入され、前記中管の中に下端が閉じた内管が挿入される３重管構造をもつＮＭＲチューブであって、
前記中管に軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質を充填し、前記内管の下端で前記中管の軽水素溶媒に蓋をするようにして内管の下端と中管の軽水素溶媒との間に気相が介在しないようにし、
前記外管に重溶媒と標準物質を充填し前記中管の下端と前記外管中の重溶媒との間に気相が介在しないようにするとともに、前記内管にメタノールまたはグリコールなどの水素結合性溶媒を充填することで、中管中の測定目的対象物質と混和することなく、前記標準物質のＮＭＲシグナル強度から中管中の測定目的対象物質の濃度評価を、前記水素結合溶媒の水素結合に基づく化学シフトからＮＭＲチューブ中の温度評価を同時に実施できるようにしたことを特徴とする３重管型ＮＭＲチューブ。
【請求項５】
前記外管の上部に径大部からなる溶媒溜めを設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の３重管型ＮＭＲチューブ。
【請求項６】
前記内管の上部に径小部からなる溶媒溜めを設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の３重管型ＮＭＲチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽水素溶媒で液分散した物質のＮＭＲ測定を効果的に実施するためのＮＭＲチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ測定は溶液中の特定化合物の構造決定や濃度定量など広範囲な分野への研究に利用されている測定法である。通常ＮＭＲ測定を実施するためには、重溶媒（たとえば重水）中に測定対象物質を分散または溶解する必要がある。大量の軽水素が存在することで１Ｈ−ＮＭＲの測定検出限界濃度を超えてしまうことが原因の一つである。また、長時間のＮＭＲ測定の際には、系内の磁場強度の変化が生じ、磁場強度の変化を追跡し補正するためには重溶媒の重プロトンのＮＭＲ信号を測定し、これが常に一定の周波数に保たれるように磁場を調整し続ける必要がある。
【０００３】
また重溶媒からのＮＭＲ信号は、ＮＭＲ測定対象試料内において各磁場方向ならびに磁場強度に位置むらが生じぬように、ＮＭＲマグネット中の各位置における磁場の微調整のためのシムコイルによる電流の量の調整による内部磁場を均一にするための標準信号として使用される。
しかしながら通常重溶媒は非常に高価で、また一般的に合成後や環境中における化学物質は軽水素溶媒中に分散または溶解されていることが多い。このため、これらの測定対象化学物質に対し、ＮＭＲ測定を実施するためには、重溶媒への再分散または溶解する必要があるが、試料を一度乾燥させ再度重溶媒へ分散または溶解する作業は非常に手間であり、さらに軽水素溶媒中に分散または溶解した物質をそのままの状態でＮＭＲ測定を実施することができない問題があった。
【０００４】
この問題点を解決するための従来技術として、特許文献１に示されるように、外管ならびに内管のみで構成される二重管ＮＭＲチューブを用い、外管に重溶媒、内管に軽水素溶媒中に分散または溶解した物質を注入し、ＮＭＲ測定をする方法がある。
しかしながら、当該二重管ＮＭＲチューブによる方法では、内管に注入された試料液面が気相と接触しており、内管に試料をＲＦパルスが照射される高さ、一般的には５ｍｍ程度、にしなければ、液気磁化率の差により精度の高いＮＭＲスペクトルを取ることができない問題点があった。また、ある程度の試料高さが必要であるため、内管に注入された軽水素溶媒中に分散または溶解した物質の拡散係数計測する際に、高さ方向の温度勾配が構成され、精度の高い拡散係数計測を実施することができない問題点があった。さらに、ＮＭＲによる拡散係数計測ではセル内の温度状態の計測は必須であるが、拡散係数計測と同時に温度を実測する方法は提示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０２７８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解消する点にあり、合成後や環境中におけるＮＭＲ測定対象物質は軽水素溶媒中に分散または溶解されている状態のままでＮＭＲ測定を実施することができ、かつ少量の試料でも精度の高い拡散係数計測を実施できるＮＭＲチューブを提供する点にある。また、濃度定量ならびにＮＭＲ管中の温度計測を同時に実施することができるＮＭＲチューブを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく、外管・中管・内管の３重管構造をもつＮＭＲチューブを開発し、中管に測定対象試料を満たし、外管ならびに内管中に各種溶媒を充填することで中管中の測定目的対象物質と混和することなく、かつ測定対象試料の乾燥ならびに再分散または溶解を実施する必要なく、ＮＭＲ測定対象物質は軽水素溶媒中に分散または溶解されている状態のままでＮＭＲ測定を可能としたものである。
すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）本発明の３重管型ＮＭＲチューブは、下端が閉じた外管の中に下端が閉じた中管が挿入され、前記中管の中に下端が閉じた内管が挿入される３重管構造をもつＮＭＲチューブであって、前記中管に軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質を充填し、前記内管の下端で前記中管中の軽水素溶媒に蓋をするようにして内管の下端と中管中の軽水素溶媒との間に気相が介在しないようにし、前記外管ならびに前記内管に重溶媒を充填し、前記中管の下端と前記外管中の重溶媒との間に気相が介在しないようにし、中管中の測定目的対象物質と混和することなくかつ中管中の溶媒揮発を抑制してＮＭＲ測定を実施できるようにしたことを特徴とする。
（２）本発明の３重管型ＮＭＲチューブは、下端が閉じた外管の中に下端が閉じた中管が挿入され、前記中管の中に下端が閉じた内管が挿入される３重管構造をもつＮＭＲチューブであって、前記中管に軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質を充填し、前記内管の下端で前記中管の軽水素溶媒に蓋をするようにして内管の下端と中管の軽水素溶媒との間に気相が介在しないようにし、前記外管ならびに前記内管の一方に重溶媒を充填し、他方にメタノールまたはグリコールなどの水素結合性溶媒を充填し、前記中管の下端と前記外管中の溶媒との間に気相が介在しないようにし、中管中の測定目的対象物質と混和することなく、前記水素結合性溶媒の水素結合に基づく化学シフトからＮＭＲチューブ中の温度評価を実施できるようにしたことを特徴とする。
（３）本発明の３重管型ＮＭＲチューブは、下端が閉じた外管の中に下端が閉じた中管が挿入され、前記中管の中に下端が閉じた内管が挿入される３重管構造をもつＮＭＲチューブであって、前記中管に軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質を充填し、前記内管の下端で前記中管の軽水素溶媒に蓋をするようにして内管の下端と中管の軽水素溶媒との間に気相が介在しないようにし、前記外管ならびに前記内管に重溶媒を充填し、前記中管の下端と前記外管中の重溶媒との間に気相が介在しないようにするとともに、前記外管または内管の重溶媒中に標準物質を充填することで、中管中の測定目的対象物質と混和することなく、標準物質のＮＭＲシグナル強度から、中管中の測定目的対象物質の濃度評価を実施できるようにしたことを特徴とする。
（４）本発明の３重管型ＮＭＲチューブは、下端が閉じた外管の中に下端が閉じた中管が挿入され、前記中管の中に下端が閉じた内管が挿入される３重管構造をもつＮＭＲチューブであって、前記中管に軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質を充填し、前記内管の下端で前記中管の軽水素溶媒に蓋をするようにして内管の下端と中管の軽水素溶媒との間に気相が介在しないようにし、前記外管に重溶媒と標準物質を充填し前記中管の下端と前記外管中の重溶媒との間に気相が介在しないようにするとともに、前記内管にメタノールまたはグリコールなどの水素結合性溶媒を充填することで、中管中の測定目的対象物質と混和することなく、前記標準物質のＮＭＲシグナル強度から中管中の測定目的対象物質の濃度評価を、前記水素結合性溶媒の水素結合に基づく化学シフトからＮＭＲチューブ中の温度評価を同時に実施できるようにしたことを特徴とする。
（５）本発明はさらに、上記３重管型ＮＭＲチューブにおいて、前記外管の上部に径大部からなる溶媒溜めを設けたことを特徴とする。
（６）本発明はさらに、上記３重管型ＮＭＲチューブにおいて、前記内管の上部に径小部からなる溶媒溜めを設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の３重管型ＮＭＲチューブは、従来の測定対象試料の重溶媒分散または溶解の前処理作業、または合成後や環境中における化学物質は軽水素溶媒中に分散または溶解されている試料を乾燥させ、重溶媒中に再分散または再溶解させる前処理工程を実施する煩わしさを完全に失くし、軽水素溶媒中に分散または溶解した物質をそのままの状態でＮＭＲ測定を実施することができる。
さらに、本発明では、内管の下端で中管中の軽水素溶媒に蓋をする構造となるので、中管の軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質の濃度が溶媒揮発により変化することを抑制することができ、また、内管の高さを任意に変えることにより、測定目的対象物質容量を任意に変えることができ、試料量を最小化しつつ中管中の測定目的対象物質と混和することなく、ＮＭＲ測定を実施することが可能となり、中管の軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質の高さ方向の温度勾配に基づく対流を最小限に抑えることができ、高精度な拡散計測を実施することができる。
さらに、外管ならびに内管に充填する溶媒に標準物質を充填したり水素結合性溶媒を用いたりすることにより、中管中の測定目的対象物質と混和することなく、濃度評価や、温度評価が同時に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る３重管型ＮＭＲチューブの外管を示した図である。
【図２】本発明に係る３重管型ＮＭＲチューブの中管を示した図である。
【図３】本発明に係る３重管型ＮＭＲチューブの内管を示した図である。
【図４】本発明に係る３重管型ＮＭＲチューブを組み立てた図である。
【図５】実測に用いた３重管型ＮＭＲチューブの外観図である。
【図６】図５の３重管型ＮＭＲチューブを用いて実測した  1Ｈ-ＮＭＲスペクトル結果を示した図である。
【図７】図５の３重管型ＮＭＲチューブを用いて実測した磁場勾配ＮＭＲスペクトル強度減衰結果を示した図である。
【図８】図５の３重管型ＮＭＲチューブを用いて実測した磁場勾配ＮＭＲスペクトルのＴｗｅｅｎ８０分子のアルキル基プロトン（ＣＨ2ＣＨ3とＣＨ2ＣＨ2）のスペクトルピーク強度減衰直線プロットを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＮＭＲチューブは、３重管構造をもつＮＭＲチューブであって、下端が閉じた外管（図１参照）の中に下端が閉じた中管（図２参照）が挿入され、前記中管の中に下端が閉じた内管（図３参照）が挿入される３重管構造をもつＮＭＲチューブ（図４参照）であって、前記中管に軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質を充填し、前記内管の下端で前記中管中の軽水素溶媒に蓋をするようにして内管の下端と中管中の軽水素溶媒との間に気相が介在しないようにし、外管ならびに内管中に重溶媒などの各種溶媒を充填し、中管の下端と前記外管中の溶媒との間に気相が介在しないようにすることで、従来必要であった重溶媒中への測定対象物質の分散または溶解を実施する必要なくＮＭＲ測定を可能とするものであり、特に、ＮＭＲ測定対象物質は軽水素溶媒中に分散または溶解されている状態の試料において、乾燥後、重溶媒中への再分散または再溶解を実施することなくＮＭＲ測定を実施するのに好適なＮＭＲチューブである。
以下に、図１〜４を参酌して、本発明に係る３重管型ＮＭＲチューブと該チューブを用いた分散法によるＮＭＲ測定について説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
本発明の３重管型ＮＭＲチューブにおいては、図１に示される下端が閉じた外管に重溶媒を注入する。次に、図２に示される下端が閉じた中管に軽水素溶媒中に分散または溶解した測定対象試料を注入する。さらに図３に示される下端が閉じた内管に重溶媒を注入する。最後に図１〜３で示される外管・中管・内管の３種類の管を組合せ、下端が閉じた外管の中に下端が閉じた中管を挿入し、前記中管の中に下端が閉じた内管を挿入して図４に示される３重管構造をもつＮＭＲチューブを組み立てる。各管を一体化する際には、中管の下端と外管中の溶媒との間に気相が介在しないようし、内管の下端と中管中の軽水素溶媒との間に気相が介在しないようにするとともに、管間には気泡が滞積しない状態が好ましく、各管を押圧したときの管壁面が互いに当接できるような状態をもつことが好ましい。
図１に示した外管には上部に径大部が設けてあり、この径大部は溶媒溜めとして機能し、中管を挿入した際に外管中の重溶媒が溢れることがなくまた中管の高さを調節可能とするためのものである。同様に、図３に示した内管には上部に径小部が設けてあり、この径小部は溶媒溜めとして機能し、内管を挿入した際に中管中の軽水素溶媒が溢れることがなくまた内管の高さを調節可能とするためのものである。
本実施の形態では、内管の下端で中管中の軽水素溶媒に蓋をする構造となるので、中管の軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質の濃度が溶媒揮発により変化することを抑制することができる。また、内管の高さを任意に変えることにより、測定目的対象物質容量を任意に変えることができ、試料量を最小化しつつ中管中の測定目的対象物質と混和することなく、ＮＭＲ測定を実施することが可能となる。結果、Ｚ軸方向（管の軸方向すなわち高さ方向）における中管の軽水素溶媒で分散または溶解した測定目的対象物質の温度勾配に基づく対流を最小限に抑えることができ、高精度な拡散計測を実施することができる。
【００１２】
（実施の形態２）
上記実施の形態１では外管ならびに内管に重溶媒を充填したが、本実施の形態では、外管ならびに内管の一方に重溶媒を充填し、他方にメタノールまたはグリコールなどの温度計測のための水素結合性溶媒を充填する点が異なる。前記メタノールまたはグリコールなどの水素結合に基づく化学シフトからＮＭＲチューブ中の温度評価を同時に実施できＮＭＲチューブ内の温度を同時計測することができる。
【００１３】
（実施の形態３）
上記実施の形態１では外管ならびに内管に重溶媒を充填したが、本実施の形態では、重溶媒が充填された外管または内管の何れかにさらに標準物質を充填する点が異なる。本実施の形態では、中管中の測定目的対象物質と混和することなく、上記標準物質のＮＭＲシグナル強度から、中管中の測定目的対象物質の濃度評価を実施できる。
【００１４】
（実施の形態４）
上記実施の形態１では外管ならびに内管に重溶媒を充填したが、本実施の形態では、外管に重溶媒と標準物質を充填し、内管にメタノールやグリコールなどの温度計測のための水素結合性溶媒を充填する点が異なる。本実施の形態では、中管中の測定目的対象物質と混和することなく、濃度評価と温度計測を同時に実施しながら、中管中の測定目的対象物質の通常ＮＭＲ測定や拡散係数測定を実施することができる。
【実施例】
【００１５】
図５は、本発明の３重管型ＮＭＲチューブの、内管に市販のメタノール（９９.９％純度）を注入し、中管に市販のＴｗｅｅｎ８０水溶液：４.１［ｍｇ／ｍＬ］を注入し、外管に市販の重水を注入したものである。なお、図５は透明な３重管ＮＭＲチューブを撮影した図で判別しづらいが、図４に示すごとく３重管の構造となっているので、図５における符号１が内管部のメタノールを示し、符号２が中管部のＴｗｅｅｎ８０水溶液を示し、符号３が外管部の重水を示している。
外管の重水溶媒により、ＮＭＲ測定時の磁場強度変化の補正ならびにシムコイルによる内部磁場の均一化調整を実施することが可能になり、測定前のシム調整を容易に実施することができた。図６は図５に示す３重管型ＮＭＲチューブで実測した  1Ｈ-ＮＭＲスペクトル結果であり、メタノールのＯＨ基ならびにＣＨ3基のプロトンのケミカルシフト差（約９３６Ｈｚ）より、セル内の実測温度は２５.０℃であることを確認できる。このときのＮＭＲ装置における設定温度は２４.１℃であることから、装置設定温度とＮＭＲセル内部の温度は１℃程度ずれていることを示している。また、メタノールのＯＨ基のプロトンピークははっきりと表れており、他の溶媒と混ざらず内管に注入されていることから他分子との水素結合などでピークが鈍ることなく、このような評価が可能であることがわかる。
さらに中管のＴｗｅｅｎ８０水溶液：４.１［ｍｇ／ｍＬ］において、磁場勾配核磁気共鳴スペクトルをＰＦＧＳＴＥ（ＰＦＧ−スチミュレーテッドエコー法）に基づいたパルスシーケンスを用いて測定した磁場勾配ＮＭＲスペクトル強度減衰結果を図７に示す。磁場勾配を付加することで、図６で観測されていたメタノールや水に帰属されるスペクトルピークは消滅し、Ｔｗｅｅｎ８０分子に帰属される化学シフトが明確に確認できる。また、図中のスペクトル重ね合わせは磁場勾配付加を強くかけていくことにより、全体のピーク強度が減衰していく様子を示している。図７におけるＴｗｅｅｎ８０分子のアルキル基プロトン（ＣＨ2ＣＨ3とＣＨ2ＣＨ2）のスペクトルピーク強度減衰（２−１ｐｐｍ）を、横軸を付加した磁場勾配強度、縦軸を初期ピーク強度に対する実測ピーク強度の比としてプロットした結果を図８に示す。直線的なスペクトル強度減衰が観測され、スペクトルピーク強度減衰直線プロットの傾きから拡散係数は４.３［ｍ2ｓ-1］と求まった。
物質の拡散速度測定には温度が重大な要因であること、重水素化されていない軽水溶媒では測定感度が著しく落ちることに鑑みれば、本発明の３重管型ＮＭＲチューブを用いた当測定結果から軽水中にもかかわらず、高精度な拡散計測が実施できたことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
以上のように、本発明に係る３重管型ＮＭＲチューブは、重溶媒中への測定対象物質の分散または溶解を実施する必要なくＮＭＲ測定を可能とするものであり、合成直後や環境中における軽水素溶媒中に分散または溶解している化学物質をそのまま迅速にＮＭＲ測定を実施することができ、材料分野や環境分析分野など多様な応用が期待できる。
【符号の説明】
【００１７】
１    内管部（メタノール）
２    中管部（Ｔｗｅｅｎ８０水溶液）
３    外管部（重水）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015028472.tif 000008
【図７】
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【図８】
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