(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性が高く、身体の凹凸などにも追従し沿い易い発熱具を提供する。【解決手段】発熱具１０は、肌へ貼付するための粘着層２と、発熱組成物１からなる発熱層と、通気性シート３とを有し、発熱層が粘着層の一面上に直接配設され、通気性シートが発熱層を覆い周辺部で粘着層と接合されている。通気性シート側から空気が取り込まれて被酸化性金属が発熱し、粘着層を介して面状に温熱が肌に付与される。被酸化性金属の粒子は、一部が粘着層に沈み込んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
肌へ貼付するための粘着層と、発熱組成物からなる発熱層と、通気性シートとを有し、前記発熱層が前記粘着層の一面上に直接配設され、前記通気性シートが前記発熱層を覆い周辺部で前記粘着層と接合されている発熱具。
【請求項２】
前記粘着層は両面に接着性を有し単層で構成されている請求項１に記載の発熱具。
【請求項３】
前記粘着層がホットメルト材料からなる請求項１又は２に記載の発熱具。
【請求項４】
前記ホットメルト材料として、軟化点が８０℃以上のものを前記粘着層に含む請求項３に記載の発熱具。
【請求項５】
前記粘着層は、肌との剥離強度よりも該粘着層自体の破壊強度が高い請求項１〜４のいずれか１項に記載の発熱具。
【請求項６】
前記発熱層と前記粘着層とは一体化しており、前記発熱層は前記発熱組成物同士の不連続部分を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の発熱具。
【請求項７】
前記粘着層は、前記発熱層の全周にわたって該発熱層から延出した延出部を有し、該延出部と前記通気性シートとが接合され、前記発熱層が前記通気性シートと前記粘着層とからなる袋体に内包され封止されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の発熱具。
【請求項８】
前記粘着層よりも面積が大きい剥離シートが、前記粘着層の、前記発熱層が配設された面と反対側の面に配されている請求項１〜７のいずれか１項に発熱具。
【請求項９】
前記発熱組成物は酸化反応により発熱するものであり、被酸化性金属、反応促進剤、電解質及び水を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の発熱具。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の発熱具が気密性外包材で包装されてなる、発熱具の包装体。
【請求項１１】
長尺帯状の剥離シート上に粘着組成物を長手方向に連続塗工して粘着層前駆体を形成する工程と、該粘着層前駆体上に発熱組成物を塗工して発熱層を複数、互いに間隔をあけて形成する工程と、該発熱層上に長尺帯状の通気性シートを積層して該粘着層前駆体と該通気シートとを貼り合せる工程と、前記通気性シートを貼り合せた後に所望の大きさにカットする工程とを有する発熱具の製造方法。
【請求項１２】
前記剥離シートの幅方向の端部よりも内側に前記粘着組成物を連続塗工して前記粘着層前駆体を形成し、前記発熱層上に前記粘着層前駆体の幅と同じ幅を有する前記通気性シートを貼り合せる請求項１１記載の発熱具の製造方法。
【請求項１３】
前記剥離シート上に粘着組成物を長手方向に連続塗工して複条数の前記粘着層前駆体を形成し、前記発熱層上に前記粘着層前駆体の幅よりも大きい幅を有する前記通気性シートを貼り合せる請求項１１記載の発熱具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱具及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被酸化性金属の酸化熱を利用して肌に温熱等を付与する発熱具が知られている。例えば、特許文献１には、通気性を有する袋体に発熱組成物を封入したシート本体と、身体に貼付させるための接着層とを備えた発熱用シートが記載されている。また、特許文献２には、基材シートの一面に発熱組成物の層を設け発熱体とし、これを包材の内部の収容空間に非固定状態で収容された発熱具が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２-２４５０４４号公報
【特許文献２】特開２０１２-２０１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでの発熱具では、被酸化性金属等を含有する発熱組成物からシート状の発熱層を形成する場合、発熱組成物がシート部材上で硬化されてシート体とされていた。そのため、前記発熱組成物とシート部材との組み合わせは、他の構成部材よりも相対的に剛性が高いものであった。前記特許文献２の発熱具などでは、発熱組成物の層が袋体から非固定状態とされ、構成上、発熱層の剛性の影響が軽減さていた。しかし、発熱組成物の層（発熱層）自体の剛性は依然残るため、さらなる柔軟性を改善する余地があった。
この点に関し、部材構成を見直し、発熱具全体としてさらに高い柔軟性が得られれば、製品として肌への確かな密着で良好な使用感が得られ好ましい。
【０００５】
本発明は、上記の点に鑑み、より柔軟性が高く、身体の凹凸などにも追従し沿い易い発熱具に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、肌へ貼付するための粘着層と、発熱組成物からなる発熱層と、通気性シートとを有し、前記発熱層が前記粘着層の一面上に直接配設され、前記通気性シートが前記発熱層を覆い周辺部で前記粘着層と接合されている発熱具を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発熱具は、より柔軟性が高く、身体の凹凸などにも沿い易い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る発熱具の好ましい実施形態の断面を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の発熱具の部材構成を模式的に示す分解斜視図である。
【図３】本実施形態の発熱具における発熱層と粘着層との一体化の様子を示す模式図である。
【図４】（ａ）は発熱具の三点曲げ荷重の測定方法を示す側面図であり、（ｂ）は発熱具の三点曲げ荷重の測定方法を示す上面である。
【図５】本発明に係る発熱具の別の好ましい実施形態（第２実施形態）を模式的に示す図であり、（Ａ）はその分解斜視図であり、（Ｂ）はその平面図である。
【図６】本発明に係る発熱具のさらに別の好ましい実施形態（第３実施形態）を模式的に示す図であり、（Ａ）はその分解斜視図であり、（Ｂ）はその平面図である。
【図７】本発明に係る発熱具の製造方法の好ましい実施形態としての工程の要部を示す斜視図である。
【図８】本発明に係る発熱具の製造方法の別の好ましい実施形態としての工程の要部を示す斜視図である。
【図９】本発明に係る発熱具の製造方法のさらに別の好ましい実施形態としての工程の要部を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る発熱具の好ましい一実施形態（第１実施形態）について、図１〜３を参照しながら以下に説明する。
図１及び２が示すように、本実施形態の発熱具１０は矩形状を有し、酸化反応によって発熱する発熱層１、肌への貼付機能を有する粘着層２、前記酸化反応に必要な空気を取り入れる通気性シート３を有する。通気性シート３と粘着層２とは、発熱層１を間に挟み、発熱層１が配置されない周辺部で互いに接合されている。すなわち、粘着層２は、一面上に配設された発熱層１の全周にわたって該発熱層１から延出した延出部を有し、該延出部が通気性シート３と接合されている。これにより、発熱層１が通気性シート３と粘着層２とからなる袋体５に内包され封止されている。なお、図１及び２では、１つの発熱具１０に発熱層１が１つ配設されているが、本発明においてはこれに限らず、１つの発熱具に２以上の複数の発熱層が配設されていてもよい。
【００１０】
使用前の発熱具１０には、更に、粘着層２の発熱層１が形成されていない側の面、すなわち肌に貼付される粘着層２の肌当接面２２に剥離シート４が剥離可能に配されている（この状態の発熱具を特に発熱具１０Ａという。）。これにより粘着層２の粘着力等が保持される。この発熱具１０Ａは、剥離シート４を剥離し、粘着層４の肌当接面２２を肌に貼付して使用される。その際、通気性シート３側から空気が取り込まれて被酸化性金属が発熱し、粘着層４を介して面状に温熱が肌に付与される。
【００１１】
発熱層１は、少なくとも被酸化性金属、電解質及び水を含む層であり、前記被酸化性金属が空気中の酸素と酸化反応をして発熱する。この発熱層１は、粘着層２の一面上に直接形成されている（以下、この粘着層２の一面を発熱層１の配設面２１又は非肌当接面２１という。）。これにより発熱層１と粘着層２とは、他の部材を介在させずに、直接、密着し一体化された層構造をなしている。この層構造により、粘着層２が肌への貼付部材として備える柔軟性や弾力性は、他の部材を介さずに発熱層１に直接的に伝わる。
【００１２】
発熱層１と粘着層２との一体化された層構造において、発熱層１を構成する発熱組成物、特に被酸化性金属の粒子などは、一部が粘着層２に沈み込んでいる。例えば、図３の模式図のように、被酸化性金属の粒子１８の一部が粘着層２の配設面２１から沈み込む状態である。この状態で発熱層１には、厚み方向及び平面方向において局所的には不規則な配置で粒子が存在し粒子間には空隙が形成されているため、発熱組成物は不連続に配置された粒子の集合体である。そのため発熱層１は、層として一体性を有しながら、不連続な部分を有することで、発熱層全体に微細な層の断絶や窪みが不規則に複数あり、これにより多方向へ変形し易くされている。これにより発熱層１は、粘着層２の柔軟性に追従できる層となっており、前記の沈み込みにより発熱層１と粘着層２との密着性が高いため、両層が一体となって柔軟に変形可能である。
このように粘着層２と、該粘着層２の一面上に直接配設された発熱層１との組み合わせで、発熱具１０全体が柔軟で変形し易くなっている。この発熱具１０を肌に貼付すると身体の屈曲部などにも追従し沿い易い。また、部材構成としても、従来の発熱層１を構成していたシート部材を省略できるので、発熱具１０全体として従来のものよりも厚みが薄く肌への追従性が高い。この点において製造コストの低減もできる。
【００１３】
また、粘着層２と発熱層１とは他の部材を介さず密着して一体化されているので、発熱層１から粘着層及び肌への伝熱効率に優れる。また、発熱具１０全体として、粘着層２全面が肌に均一に接触するため、肌に触れる面での温熱作用の均一性が高い。さらに、使用中の発熱による発熱層１の硬化が生じても、発熱層１は粘着層２と一体化しているため、発熱層１の反りが抑えられ、使用開始時に肌の起伏に沿わせて貼付した状態が保持され得る。すなわち、使用途中での発熱具１０の肌からの剥離が抑えられる。
【００１４】
発熱具１０の柔軟性は、三点曲げ荷重によって評価することができる。この曲げ荷重の値が小さいほど発熱具１０は柔軟性が高いと判断できる。三点曲げ荷重の測定は次のようにして行われる。測定器は自社製のハンドロメーターを使用する。発熱具１０の測定試料１００は、剥離シート４を配した状態で、６５ｍｍ四方の正方形とする。この測定試料１００を、図４に示すように、一対の板状の支持体９０，９０の間に架けわたす。支持体９０の間隔は２５ｍｍとする。また支持体９０の長さは、測定試料１００の長さよりも長くする。支持体９０間に架けわたした測定試料１００の上から板状押し込み体９１を測定試料１００に押し込む。板状押し込み体９１は、その幅が２ｍｍであり、長さは測定試料１００の長さよりも長くなっている。板状押し込み体９１を押し込む位置は、一対の支持体９０間の中間位置である。板状押し込み体９１を支持体９０に対して１５ｍｍ押し込み、その移動量の間に発生した加重の最大値を三点曲げ荷重とする。
本発明においては、この三点曲げ荷重の値が、発熱開始前のものとして、０〜１．０Ｎ／６５ｍｍであることが好ましく、０〜０．５Ｎ／６５ｍｍであることが更に好ましい。
【００１５】
次に発熱具１０及び１０Ａの各部材について説明する。
（粘着層）
粘着層２は、肌への貼着手段として肌の起伏に追従して密着できるよう、柔軟性及び弾力性があり、肌への粘着性を有する。また、使用前、使用時、使用後において層形状を保持する固形性と強度を有し、流動性が抑えられている。例えば、ホットメルト材料からなる層や、ゲル組成物からなるゲル層などが挙げられる。
このような粘着層２を形成する素材としては、この種の物品に用いられるものを特に制限なく用いることができる。特に、使用時の発熱層１の発熱温度にも耐え、保管時の気温状態にも耐え得る強度を有する素材であることが好ましい。すなわち、素材の軟化点が発熱層１の発熱温度以上であることが好ましい。具体的には、素材の軟化点が８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。一方、後述する製造方法において、１２０℃程度の加熱で溶融し塗布できる流動性を有することが好ましい。
具体的には、例えば、ホットメルト材料について言えば、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコン系、ポリイソブチレン系、スチレン−イソブチレン−スチレン（ＳＩＳ）系、スチレン−イソブチレン系、ポリアクリル酸系の水溶性高分子等が挙げられる。特にその中でも、上記の層としての固形性及び強度の観点、製造時の流動性、並びに発熱層１との密着一体化の観点から、スチレン−イソブチレン−スチレン（ＳＩＳ）系、スチレン−イソブチレン系などが好ましい。
【００１６】
このホットメルト材料により形成された粘着層２の厚みとしては、発熱具１０の柔軟性の観点から薄いほどよく、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。また、層としての強度を保持する観点から、その下限は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上がさらに好ましい。
粘着層２がホットメルト材料からなる場合、ホットメルトの接着性により、前述の発熱組成物の部分的な沈み込みと相俟って、粘着層２と発熱層１の一体化がより強固なものとなる。また、使用時の発熱層１の発熱により粘着層のホットメルト材料自体の柔軟性が高まる。そのとき、ホットメルト材料は融点が発熱温度よりも高く、粘着層２の層構造が維持される。これにより、発熱具１０は、前述の柔軟性と相俟って、使用中における肌への追従性及び密着性が高まり、最後まで肌に沿って温熱作用を肌に付与する。
また、粘着層２は、発熱層１中の粒状物漏れ抑制の観点から、非開孔であり、全面にわたってその厚みがほぼ均一であることが好ましい。
【００１７】
上記の粘着層２の強度（破壊強度Ｔ）は、使用後に肌から発熱具１０を剥離する力（剥離強度Ｇ１）や、使用時に剥離シート４を粘着層２から剥離する力（剥離強度Ｇ２）にも耐え得る強度であることが好ましい。すなわち、破壊強度Ｔ＞剥離強度Ｇ１であり、かつ、破壊強度Ｔ＞剥離強度Ｇ２であることが好ましい。
具体的には、破壊強度Ｔと剥離強度Ｇ１との差（Ｔ−Ｇ１）は、上記の観点から、０．０２Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．０４Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、０．０６Ｎ／ｍｍ以上が更に好ましい。また、破壊強度Ｔと剥離強度Ｇ２との差（Ｔ−Ｇ２）は、上記の観点から、０．０２Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．０４Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、０．０６Ｎ／ｍｍ以上が更に好ましい。
さらに、粘着層２の破壊強度Ｔは、０．０２Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．０４Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、０．０６Ｎ／ｍｍ以上が更に好ましい。
【００１８】
上記の粘着層２の破壊強度Ｔは次の方法により測定できる。
破壊強度Ｔについては、粘着層２の端部一辺を固定し、それに対向する端部一辺をプッシュ・プルゲージを用いて、引っ張り試験の要領で材破させる。これを３回行い、得た数値の平均を破壊強度Ｔとする。
【００１９】
また、上記の剥離強度Ｇ１及びＧ２は次の方法により測定できる。
剥離強度Ｇ１については、発熱具１０の粘着層２を人体の肌に貼付し、プッシュ・プルゲージ（（株）今田製作所社製）を用いて、１８０度剥離の試験で肌から発熱具１０を剥がす。これを３回行い、得た数値の平均を剥離強度Ｇ１とする。
剥離強度Ｇ２については、発熱具１０の粘着層２に剥離シート４が配された状態から、上記のプッシュ・プルゲージを用いて、１８０度剥離の試験で剥離シート４を粘着層２剥がす。これを３回行い、得た数値の平均を剥離強度Ｇ２とする。
【００２０】
また、粘着層２は、非通気性であることが、発熱層１中の粒状物漏れの観点から好ましい。前記非通気性とは、空気及び水蒸気を透過させない性質をいい、通気度で１００，０００秒／１００ｍｌ以上である。また、発熱層１が粘着層１上に直接配設されているので、発熱層１に含有される水分が、粘着層１の肌当接面側（剥離シート４側）に滲出しないことが好ましい。
【００２１】
粘着層２は、単層でもよく複数層からなるものでもよいが、上述の柔軟性や発熱層１との一体性の観点から、単層であることが好ましい。また、粘着層２は、両面、すなわち発熱層１の配設面２１と肌当接面２２（剥離シート４の配置面）とがいずれも接着性を有することが好ましい。これにより、余計な加工や材料を含むことなく、剥離シート４、発熱層１、通気性シート３を一体化することができる。ここでいう接着性とは、剥離可能な「粘着性」と、剥離不可能な「固着性」（又は「接合性」）とのを両方含む意味である。発熱具１０としては、剥離シート４の配置面２２では剥離可能な「粘着性」を示し、発熱層１の配設面２１では、発熱層１が剥離不可能な「固着性」、通気性シート３の周辺部との剥離不可能な「固着性」を有することが好ましい。なお、通気性シート３と粘着層２との接合は、必要により他の接着剤が介在するようにしてもよい。
【００２２】
（発熱層）
発熱層１は、空気中の酸素との酸化反応で発熱する被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含む発熱組成物の層からなる。また、必要により反応促進剤等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００２３】
発熱層１の含まれる被酸化性金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。被酸化性金属の粒子の粒径は、例えば０．１〜３００μｍ程度とすることができる。
電解質としては、被酸化性金属の粒子の表面に形成された酸化物の溶解が可能なものが用いられる。その例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点からアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の塩化物が好ましく用いられ、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄が好ましく用いられる。
反応促進剤としては、水分保持剤として作用するほかに、被酸化性金属への酸素保持／供給剤としての機能も有しているものを用いることが好ましい。反応促進剤としては例えば活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ等が挙げられる。
【００２４】
発熱層１における被酸化性金属の量は、坪量で表して１００ｇ／ｍ２以上３０００ｇ／ｍ２以下、特に２００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下であることが、十分な発熱量を確保する観点から好ましい。発熱層１における電解質の量は、４ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下、特に４ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下、とりわけ５ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが、長時間にわたり安定な発熱を維持する観点から好ましい。同様の理由によって、必要に応じて用いられる反応促進剤の量は、４ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下、特に４ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下、とりわけ８ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、これらの坪量は、発熱具の具体的な用途に合わせ、適宜調整される。
【００２５】
通気性シート３や剥離シート４としては、この種の物品に用いられる素材を特に制限なく用いて得ることができる。
発熱具１０は、上記の柔軟性等が阻害されない限り、他の部材と組み合わせられていてもよい。たとえば、発熱層１の水分の調整剤となる吸水性ポリマーを含む吸水層（図示せず）などが発熱具１０中に含まれていてもよい。
また、発熱具１０は、使用前の製品形態として、剥離シート４が配された状態で外側を気密性外包材（図示せず）で包装され、発熱具の包装体となっていることが好ましい。これにより、酸化反応が防止され、使用時まで発熱具１０の発熱特性が保持される。
【００２６】
次に、図５及び６を参照して、本発明に係る発熱具の第２実施形態及び第３実施形態について説明する。
第２実施形態の発熱具２０Ａ及び第３実施形態の発熱具３０Ａは、いずれも第１実施形態の発熱具１０Ａの層構造を有するが、発熱具２０、３０又は剥離シート４の形状が異なる（ここで、剥離シート４を有さない状態の発熱具をそれぞれ発熱具２０及び発熱具３０といい、剥離シート４を有する状態のものをそれぞれ発熱具２０Ａ及び発熱具３０Ａという。）。ここでの剥離シート４は粘着層２よりも面積が大きい。すなわち、平面視すると、剥離シート４が少なくとも一部において粘着層２の領域を越え延出した形状とされている。この延出部分が引き剥がし耳部となる。これは、剥離シート４の剥がし易さの向上を考慮した構成である。第１実施形態で示した発熱層１と粘着層２との一体化により、発熱具２０及び３０全体の柔軟性等が従来になく高められたことによる剥離シート４の引き剥がし性の低下を補う構成である。これにより、剥離シート４の引き剥がし時に、発熱具の発熱層１、粘着層２及び通気性シート３の層構造に余分な荷重がかかわらず、発熱具１０の強度が保持できるので好ましい。この観点から、引き剥がし耳部は、これを指でつまむことができるに足る面積を有することが好ましい。
【００２７】
具体的には、第２実施形態の発熱具２０Ａでは、図５に示すように、粘着層２及び通気性シート３の四つ角の一角を切り取られた形状で、該切り取られた部分で剥離シート４の一端部４１が粘着層２よりも大きく、引き剥がし耳部４１をなしている。この部分において剥離シート４は粘着層２よりも面積が大きい。これにより発熱具２０Ａでは、剥離シート４の引き剥がし耳部４１を摘まんで１８０度反転させることで、剥離シート４の剥離部分を容易に形成できる。さらに、発熱具２０の袋体５の端部を軽く抑えながら剥離シート４を引き剥がし完全に分離する。このようにして剥離シート４を引き剥がすことで、発熱層１、粘着層２及び通気性シート３の層構造に余分な荷重がかからず好ましい。
また、第３実施形態の発熱具３０は、図６に示すように、４辺の１辺において、剥離シート４の１辺４２が粘着層２及び通気性シート３の１辺の端部を越えて延出し、引き剥がし耳部４２をなしている。この部分において剥離シート４は粘着層２よりも面積が大きい。これにより発熱具３０Ａでは、発熱具２０Ａと同様に、剥離シート４の引き剥がし耳部４２を摘まんで容易に引き剥がすことができ、発熱層１、粘着層２及び通気性シート３の層構造に余分な荷重がかからず好ましい。
また、後述する第３実施態様の製造方法で製造される発熱具のように、通気性シート３と剥離シート４は同じ面積を有し、粘着層２が剥離シート４よりも小さい面積を有することで、引き剥がし耳部を形成することもできる。
【００２８】
次に、図７から９を参照して、本発明の発熱具の製造方法の好ましい実施形態（第１から第３実施形態）について説明する。いずれの実施形態においても、（１）粘着層前駆体２００の形成工程、（２）発熱層１の形成工程、（３）通気性シート３００の積層及び貼り合わせ工程、（４）所定大きさにカットする工程を備える。
【００２９】
まず、図７を参照して、発熱具の製造方法の第１実施形態について説明する。図７に示されるように、塗工部８１において、長尺帯状の剥離シート４００（剥離シート４の大きさにカットされる前の剥離原シート４００）の一方の面上に、加熱溶融された粘着組成物（硬化して粘着層２となる前の流体）を長手方向に連続的に塗工し、硬化前の粘着層前駆体２００を形成する（（１）粘着層前駆体２００の形成工程）。この工程においては、剥離シート４００の粘着層形成面が平滑で凹凸がないことが好ましい。この平滑であること及び凹凸がないこととは、性能や加工の安定化を意味する。すなわち、剥離シート４００が平滑であることにより、この工程において形成される粘着層前駆体２００にピンホールなどの微細な孔が生じ難く、のちの粘着層２としたときの非通気性が得られる。また、粘着組成物を連続塗工することにより、非開孔の粘着層２を形成することができる。
【００３０】
次いで、塗工部８２において、粘着層前駆体２００の一面上に発熱層１となる発熱組成物の塗料を塗工して、発熱層１を形成する（（２）発熱層１の形成工程）。発熱層１は複数、粘着層前駆体２００上で搬送方向及び幅方向に互いに間隔をあけて形成される。ここで用いられる塗料は、被酸化性金属の粒子、電解質及び水を含み、必要により反応促進剤を含んでいる。また、塗料中での固形分の分散性を高める観点から、増粘剤や界面活性剤を配合してもよい。このとき、塗工対象の粘着層前駆体２００は、被酸化性金属の粒子等をしっかりと捉えて一部を沈み込ませる観点から、粘着性を有することが好ましい。これにより、完成後の発熱層１と粘着層２との密着性が高く一体化した層構造が得られる。
なお、塗料としては、上記の成分構成から電解質を除き、該電解質を別に供給してもよい。供給時の状態としては、固体状態でもよく、水溶液の状態でもよい。供給のタイミングとしては、電解質を除く前記被酸化性金属等の塗料を塗工した後、又は塗工前であってもよい。上記の各成分の濃度や塗料の粘度等は、発熱特性や発熱具の用途、工程上の塗工条件等によって適宜決定することができる。
【００３１】
上述した塗工部８１及び８２における塗工方法としては、通常用いられる各種の方法を特に制限なく採用でき、例えばロール塗布、ダイコーティング、スクリーン印刷、ロールグラビア、ナイフコーティング、カーテンコーター等などが用いられる。塗布の簡易性、塗布量の制御のし易さ、塗料の均一塗工を実現できる点からダイコーティングが好ましい。ダイコータを用いた発熱組成物の塗料の塗工の詳細は、例えば本出願人の先の出願に係る特許第４１５５７９１号公報に記載されている。
【００３２】
次いで、長尺帯状の通気性シート３００（通気性シート３の大きさにカットされる前の通気性原シート４００）を繰り出して複数の発熱層２上に積層する。その際、ローラ８３等を用いて通気性シート３００と粘着層前駆体２００との、発熱層２が配されない周辺部において圧着、接合する（（３）通気性シート３００の積層及び貼り合わせ工程）。これにより、通気性シート３００と粘着層前駆体２００とからなる袋体が形成され、発熱層１がその内部に封入される。
【００３３】
その後、粘着層前駆体２００は流動性が失われた状態で粘着層２となり、前記接合された周辺部において、カット部８４によって、縦横に所定の大きさにカットする（（４）所定大きさにカットする工程）。これにより、剥離シート４を備えた発熱具が形成される。なお、粘着層前駆体２００の流動性喪失による粘着層２の形成は、発熱層１の形成後であることが好ましいが、発熱層１の形成前で生じてもよい（以下の実施形態においても同様。）。
【００３４】
次に、図８を参照して、発熱具の製造方法の第２実施形態について説明する。図８に示されるように、第２実施形態の製造方法では、図７の第１実施形態とは、用いる剥離シート４００の幅が異なる。第２実施形態においては、剥離シート４００の端部４０１よりも内側に粘着層前駆体２００を形成する。すなわち、剥離シート４００の幅Ｈ３に対し、粘着層前駆体２００の幅Ｈ１は両側のＨ２、Ｈ２の分だけ幅狭とされている（（１）粘着層前駆体２００の形成工程）。次いで、粘着層前駆体２００の幅Ｈ１内で、発熱層１を複数、縦横に互いに間隔をあけて２列形成する（（２）発熱層１の形成工程）。
さらに、通気性シート３００は、剥離シート４００の幅Ｈ３よりも狭く、粘着層前駆体２００の形成幅Ｈ１と同じとされて、発熱層１上に積層する。このように積層し、通気性シート３００と粘着層前駆体２００との周辺部で接合される（（３）通気性シート３００の積層及び貼り合わせ工程）。
その後、通気性シート２００、発熱層１、粘着層前駆体２００及び剥離シート４００の積層体が前記接合された周辺部でカットされると（（４）所定大きさにカットする工程）、剥離シート４が粘着層２の幅Ｈ１よりも幅Ｈ２だけはみ出した形状の発熱具が得られる。この部分が剥離シート４の引き剥がし耳部となり、上述した剥離シートの引き剥がし易さを有する発熱具となる。
【００３５】
次に、図９を参照して、発熱具の製造方法の第３実施形態について説明する。図９に示されるように、第３実施形態の製造方法では、図８の第２実施形態と同じ幅Ｈ３を有する剥離シート４００を用いる。しかし、第３実施形態と異なる点は、粘着層前駆体２００が幅方向に複数条に分離している点である。具体的には、図９に示す２条の粘着層前駆体２００を形成する場合、幅Ｈ４を有する粘着層前駆体２０１及び２０２が間に幅Ｈ５だけ離間して形成されている（（１）粘着層前駆体２００の形成工程）。この形態においては第１実施形態と同様に、粘着層前駆体２０１及び２０２は、剥離シート４００の端部４０１に合わせて形成される。すなわち、粘着層前駆体２０１及び２０２並びに両者の離間部を合せた幅Ｈ４＋Ｈ５＋Ｈ４は、剥離シート４００の幅Ｈ３に一致する。この粘着前駆体２０１及び２０２のそれぞれの列の幅Ｈ４内に、発熱層１を複数、互いに間隔をあけて形成する（（２）発熱層１の形成工程）。
次いで、積層される通気性シート３００は幅Ｈ３を有し、各粘着層前駆体２０１及び２０２の幅Ｈ４よりも幅広とされている。すなわち、離間幅Ｈ５の分だけ、粘着層前駆体２０１及び２０２の領域からはみ出して積層されている。一方、通気性シート３００の幅方向の端部３０１は、剥離シート４００の端部４０１にある。このように積層した状態で、粘着層前駆体２０１及び２０２それぞれと通気性シート３００とが重なる周辺部で接合する（（３）通気性シート３００の積層及び貼り合わせ工程）。
その後、通気性シート２００、発熱層１、粘着層前駆体２００及び剥離シート４００の積層体が前記接合された周辺部でカットされて剥離シートを備えた発熱具を得る（（４）所定大きさにカットする工程）。得られた発熱具は、剥離シートが粘着層２の幅Ｈ４よりも幅Ｈ５の約半分だけはみ出している。この部分が剥離シート４の引き剥がし耳部となり、上述した剥離シートの引き剥がし易さを有する発熱具となる。また、通気性シート３も粘着層の幅Ｈ４よりも幅Ｈ５の約半分だけはみ出した形状とされている。これにより、粘着層に全く触れずに剥離シートを剥がすことが可能になり、貼付性が向上して好ましい。
【００３６】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の含水ゲルシート材の製造方法を開示する。
【００３７】
＜１＞肌へ貼付するための粘着層と、発熱組成物からなる発熱層と、通気性シートとを有し、前記発熱層が前記粘着層の一面上に直接配設され、前記通気性シートが前記発熱層を覆い周辺部で前記粘着層と接合されている発熱具。
【００３８】
＜２＞前記粘着層は両面に接着性を有し単層で構成されている前記＜１＞に記載の発熱具。
【００３９】
＜３＞前記粘着層がホットメルト材料からなる前記＜１＞又は＜２＞に記載の発熱具。
＜４＞前記ホットメルト材料として、軟化点が８０℃以上のものを前記粘着層に含む前記＜３＞に記載の発熱具。
＜５＞前記ホットメルト材料が、スチレン−イソブチレン−スチレン（ＳＩＳ）系、スチレン−イソブチレン系から選ばれる少なくとも１種からなる前記＜３＞又は＜４＞に記載の発熱具。
【００４０】
＜６＞前記粘着層は、肌との剥離強度よりも該粘着層自体の破壊強度が高い前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜７＞前記発熱層と前記粘着層とは一体化しており、前記発熱層は前記発熱組成物同士の不連続部分を有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜８＞前記粘着層は、前記発熱層の全周にわたって該発熱層から延出した延出部を有し、該延出部と前記通気性シートとが接合され、前記発熱層が前記通気性シートと前記粘着層とからなる袋体に内包され封止されている前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜９＞前記粘着層は非開孔である前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜１０＞前記粘着層よりも面積が大きい剥離シートが、前記粘着層の、前記発熱層が配設された面と反対側の面に配されている前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１に発熱具。
＜１１＞前記発熱組成物は酸化反応により発熱するものであり、被酸化性金属、反応促進剤、電解質及び水を含む前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の発熱具。
【００４１】
＜１２＞前記発熱具の柔軟性は、三点曲げ荷重の値が、発熱開始前のものとして、０〜１．０Ｎ／６５ｍｍであることが好ましく、０〜０．５Ｎ／６５ｍｍであることが更に好ましい、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜１３＞前記粘着層に含まれる素材の軟化点が８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜１４＞前記粘着層の厚みは、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜１５＞前記粘着層自体の破壊強度と肌との剥離強度との差は、０．０２Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．０４Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、０．０６Ｎ／ｍｍ以上が更に好ましい、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜１６＞前記粘着層自体の破壊強度と剥離シートとの剥離強度との差（Ｔ−Ｇ２）は、０．０２Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．０４Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、０．０６Ｎ／ｍｍ以上が更に好ましい、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜１７＞前記粘着層の破壊強度は、０．０２Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．０４Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、０．０６Ｎ／ｍｍ以上が更に好ましい、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜１８＞前記粘着層の肌当接面側に剥離シートが配されており、前記粘着層及び通気性シートの四つ角の一角を切り取られた形状で、該切り取られた部分で前記剥離シートの一端部が粘着層よりも大きく、引き剥がし耳部４１をなしている前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１に記載の発熱具。
＜１９＞前記粘着層の肌当接面側に剥離シートが配されており、前記発熱具の４辺の１辺において、前記剥離シートの１辺が粘着層及び通気性シートの１辺の端部を越えて延出し、引き剥がし耳部をなしている前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１に記載の発熱具。
【００４２】
＜２０＞前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１に記載の発熱具が気密性外包材で包装されてなる、発熱具の包装体。
【００４３】
＜２１＞長尺帯状の剥離シート上に粘着組成物を長手方向に連続塗工して粘着層前駆体を形成する工程と、該粘着層前駆体上に発熱組成物を塗工して発熱層を複数、互いに間隔をあけて形成する工程と、該発熱層上に長尺帯状の通気性シートを積層して該粘着層前駆体と該通気シートとを貼り合せる工程と、前記通気性シートを貼り合せた後に所望の大きさにカットする工程とを有する発熱具の製造方法。
＜２２＞前記剥離シートの幅方向の端部よりも内側に前記粘着組成物を連続塗工して前記粘着層前駆体を形成し、前記発熱層上に前記粘着層前駆体の幅と同じ幅を有する前記通気性シートを貼り合せる前記＜２１＞に記載の発熱具の製造方法。
＜２３＞前記剥離シート上に粘着組成物を長手方向に連続塗工して複条数の前記粘着層前駆体を形成し、前記発熱層上に前記粘着層前駆体の幅よりも大きい幅を有する前記通気性シートを貼り合せる前記＜２１＞に記載の発熱具の製造方法。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。以下、文中の組成を示す「部」及び「％」は質量基準である。
【００４５】
（実施例）
図１に示す構造の発熱具１０を製造し、実施例の発熱具の試料Ｓ１を得た。試料Ｓ１において、発熱層１は５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形であり、粘着層２、通気性シート３及び剥離シート４は６５ｍｍ×６５ｍｍの正方形であった。
発熱層１としては、上述の被酸化性金属の粒子、反応促進剤、電解質及び水を含む発熱組成物を塗布して吸水層を積層させてなるのであった。
粘着層２としては、スチレン−イソブチレン系のホットメルト材料を用いて形成したもので、厚みは２５０μｍであった。また粘着層２は、非通気性で、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（１６０℃）、軟化点１００℃であった。
通気性シート３としては、ポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔フィルムを用いて形成されており、通気度が２５００ｓ／１００ｃｃであった。剥離シート４はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム材を用いて形成されていた。
【００４６】
（比較例）
比較例の発熱具の試料Ｃ１では、ポリエチレン（ＰＥ）と紙とを積層した非通気性の基材シート上に発熱組成物を塗布して発熱層とした以外は、実施例の試料Ｓ１と同様にして得た。すなわち、比較例１は従来型の発熱具の試料であった。
【００４７】
上記の実施例の試料Ｓ１及び比較例の試料Ｃ１について、上述した三点曲げ荷重の試験を行い、柔軟性を評価した。この曲げ荷重の値が小さいほど発熱具は柔軟性が高いと判断できる。その結果は、下記の表１に示すとおりであった。
【００４８】
【表１】
2015159899.tif 000003
【００４９】
表１に示されるように、実施例の試料Ｓ１の三点曲げ荷重は、比較例１の試料Ｃ２のものよりも３０％低く、柔軟性が高いことが分かった。
【符号の説明】
【００５０】
１  発熱層
２  粘着層
３  通気性シート
４  剥離シート
５  袋体
１０  発熱具
２００  粘着層前駆体
３００  通気性シート（通気性原シート）
４００  剥離シート（剥離原シート）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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