(57)【要約】【課題】粉末状のセシウム吸着剤を適宜の形状としてセシウム吸着のための部材の利便性を高め、放射性セシウム吸着の吸着作業の効率化に資する成形セシウム吸着材及びその製造方法を提供する。【解決手段】プルシアンブルー、プルシアンブルー及び多孔質体のセシウム吸着剤を、セルロース系賦形剤の凝固により粒状、糸状、または膜状の所定形状に成形してなる成形セシウム吸着材であって、セルロース系賦形剤をセルロース溶解溶媒に溶解してセルロース溶解液を得る溶解工程と、セルロース溶解液とセシウム吸着剤を混合し吸着剤混合液を得る混合工程と、吸着剤混合液を凝固液に接触させることによって該吸着剤混合液を所定形状に凝固する凝固工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セシウム吸着剤をセルロース系賦形剤によって所定形状に成形してなることを特徴とする成形セシウム吸着材。
【請求項２】
前記セシウム吸着剤がプルシアンブルーである請求項１に記載の成形セシウム吸着材。
【請求項３】
前記セシウム吸着剤がプルシアンブルー及び多孔質体である請求項１に記載の成形セシウム吸着材。
【請求項４】
前記多孔質体が活性炭またはゼオライトである請求項３に記載の成形セシウム吸着材。
【請求項５】
前記セシウム吸着剤がゼオライトである請求項１に記載の成形セシウム吸着材。
【請求項６】
前記セシウム吸着剤が前記セルロース系賦形剤に対して０．０３〜３．５重量倍添加される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の成形セシウム吸着材。
【請求項７】
前記セシウム吸着剤が前記セルロース系賦形剤の凝固によって所定形状に成形される請求項１ないし６のいずれか１項に記載の成形セシウム吸着材。
【請求項８】
前記成形セシウム吸着材が粒状、糸状、または膜状である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の成形セシウム吸着材。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の成形セシウム吸着材の製造方法であって、
前記セルロース系賦形剤をセルロース溶解溶媒に溶解してセルロース溶解液を得る溶解工程と、
前記セルロース溶解液とセシウム吸着剤を混合し吸着剤混合液を得る混合工程と、
前記吸着剤混合液を凝固液に接触させることによって該吸着剤混合液を所定形状に凝固する凝固工程とを有する
ことを特徴とする成形セシウム吸着材の製造方法。
【請求項１０】
前記セルロース溶解溶媒が非プロトン性極性有機溶媒を含有する請求項９に記載の成形セシウム吸着材の製造方法。
【請求項１１】
前記セルロース溶解溶媒がイオン液体を含有する請求項９に記載の成形セシウム吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形セシウム吸着材及びその製造方法に関し、特に、定形性のあるセシウム吸着材とそのための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なウラン型原子炉に用いられる核燃料において、235Ｕは核分裂反応の主要元素である。235Ｕの核分裂反応により生成される放射性物質の核種に90Ｓｒ、131Ｉ、134Ｃｓ、137Ｃｓ等がある。前記の核種が環境中に拡散された場合、半減期の長さや核分裂反応による生成量の点から、特に137Ｃｓの存在が問題視される。137Ｃｓの半減期は約３０年でありβ壊変することから、β線照射を伴う長期間の被曝の危険性がある。
【０００３】
それゆえ、環境中への拡散分、核燃料中や原子炉施設内からの137Ｃｓ等の放射性核種（放射性同位体）の回収等は喫緊の問題である。速やかに回収後、安定核種（安定同位体）に変化するまで隔離、遮蔽する必要がある。このような経緯から、効率よいセシウムの回収材料、回収方法が検討されている。
【０００４】
セシウムはアルカリ金属であるため、Ｃｓ+のイオンの状態で水中に存在することが多い。土壌等の環境中のセシウムを回収するに際し、通常は、多くの種類の金属化合物や金属イオンが存在している。そのため、単なるイオン交換体のみの使用では、当然ながら、セシウム以外の金属イオンも吸着することになり、選択吸着効率は良好とはいえない。そこで、過大な設備を必要とする等の問題がある。
【０００５】
例えば、独立行政法人産業技術総合研究所（ＡＩＳＴ）による２０１１年８月２４日並びにそれ以降の発表において、プルシアンブルーはセシウムの選択的な吸着に効果を発揮することが明らかにされている。これはプルシアンブルー錯体の格子状の空隙の大きさと、セシウムイオン（水和セシウムイオン）の大きさが比較的近似しているため、空隙内に安定的に取り込まれる特性に着目した知見である。
【０００６】
プルシアンブルー自体は青色の染料、塗料等として古くから使用されていた。プルシアンブルーの効率的な製造方法として、陰イオン性金属シアノ錯体を含有する水溶液と、金属陽イオンを含有する水溶液とを混合し、双方の水溶液由来の金属原子を有するプルシアンブルー型金属錯体の結晶を析出させ、次いで、配位子を溶媒に溶解させた溶液と、プルシアンブルー型金属錯体の結晶とを混合して、プルシアンブルー型金属錯体超微粒子の分散液とし、ここから分離してプルシアンブルー型金属錯体を得る手法がある（特許文献１参照）。
【０００７】
特許文献１のプルシアンブルー型金属錯体は、微粒子となることによって粒子自体の表面積が増してセシウムイオンとの接触面積は増加する。従って、水中に存在するセシウムイオンは効率よくプルシアンブルーに吸着される。その反面、プルシアンブルー自体も水中に分散しているため、被処理水からのプルシアンブルー微粒子を分離し、回収することは必ずしも容易ではなかった。プルシアンブルー微粒子の回収に際しては、遠心分離や別途の凝集処理が必要である。特に、137Ｃｓ等の放射性核種を吸着したプルシアンブルーを処理する際の被曝の危険性が高い。このため、極力処理に要する時間の軽減、処理自体の簡素化が喫緊の課題である。
【０００８】
そこで、プルシアンブルーが具備するセシウムの選択的吸着性能を活かしながら、よりプルシアンブルーの取り扱いの利便性を高めた新たなセシウム吸着材が求められるに至った。
【０００９】
ところが、特許文献１等はじめとする既存のセシウム吸着物質の多くは粉末状である。このため、放射性セシウムを含んだ処理液にセシウム吸着物質を投入した場合、当該セシウム吸着物質は浮遊してしまうため、吸着後の分離、回収も考慮する必要がある。そこで、現状、セシウム吸着物質自体の保持または回収等には別途の器材が備えられている。このように、良好なセシウム吸着性能を発揮する吸着剤が得られてはいるものの、その利便性を高める点においては、さらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２５６９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、セシウムの吸着に用いるプルシアンブルー等の吸着剤を適宜の形状とすることによって、微粒子の状態よりもまとまった状態にしてセシウム吸着のための部材の利便性を高め、放射性セシウム吸着の吸着作業の効率化に資する成形セシウム吸着材及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、請求項１の発明は、セシウム吸着剤をセルロース系賦形剤によって所定形状に成形してなることを特徴とする成形セシウム吸着材に係る。
【００１３】
請求項２の発明は、前記セシウム吸着剤がプルシアンブルーである請求項１に記載の成形セシウム吸着材に係る。
【００１４】
請求項３の発明は、前記セシウム吸着剤がプルシアンブルー及び多孔質体である請求項１に記載の成形セシウム吸着材に係る。
【００１５】
請求項４の発明は、前記多孔質体が活性炭またはゼオライトである請求項３に記載の成形セシウム吸着材に係る。
【００１６】
請求項５の発明は、前記セシウム吸着剤がゼオライトである請求項１に記載の成形セシウム吸着材に係る。
【００１７】
請求項６の発明は、前記セシウム吸着剤が前記セルロース系賦形剤に対して０．０３〜３．５重量倍添加される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の成形セシウム吸着材に係る。
【００１８】
請求項７の発明は、前記セシウム吸着剤が前記セルロース系賦形剤の凝固によって所定形状に成形される請求項１ないし６のいずれか１項に記載の成形セシウム吸着材に係る。
【００１９】
請求項８の発明は、前記成形セシウム吸着材が粒状、糸状、または膜状である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の成形セシウム吸着材に係る。
【００２０】
請求項９の発明は、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の成形セシウム吸着材の製造方法であって、前記セルロース系賦形剤をセルロース溶解溶媒に溶解してセルロース溶解液を得る溶解工程と、前記セルロース溶解液とセシウム吸着剤を混合し吸着剤混合液を得る混合工程と、前記吸着剤混合液を凝固液に接触させることによって該吸着剤混合液を所定形状に凝固する凝固工程とを有することを特徴とする成形セシウム吸着材の製造方法に係る。
【００２１】
請求項１０の発明は、前記セルロース溶解溶媒が非プロトン性極性有機溶媒を含有する請求項９に記載の成形セシウム吸着材の製造方法に係る。
【００２２】
請求項１１の発明は、前記セルロース溶解溶媒がイオン液体を含有する請求項９に記載の成形セシウム吸着材の製造方法に係る。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１の発明に係る成形セシウム吸着材によると、セシウム吸着剤をセルロース系賦形剤によって所定形状に成形してなるため、粒子状のセシウム吸着に用いる吸着剤をまとまった状態にして、しかも適宜の形状にまとめることができる。その結果、セシウム吸着のための部材としての利便性を高め、放射性セシウム吸着の吸着作業の効率化に役立つ。
【００２４】
請求項２の発明に係る成形セシウム吸着材によると、請求項１の発明において、前記セシウム吸着剤がプルシアンブルーであるため、従来から放射性セシウムの吸着除去用途に用いられてきたプルシアンブルーに新たな付加価値を付けることができる。
【００２５】
請求項３の発明に係る成形セシウム吸着材によると、請求項１の発明において、前記セシウム吸着剤がプルシアンブルー及び多孔質体であるため、プルシアンブルーの浮遊性は抑えられ、粒子状となり扱いやすさが増す。
【００２６】
請求項４の発明に係る成形セシウム吸着材によると、請求項３の発明において、前記多孔質体が活性炭またはゼオライトであるため、プルシアンブルーの浮遊性は抑えられ、粒子状となり扱いやすさが増す。
【００２７】
請求項５の発明に係る成形セシウム吸着材によると、請求項１の発明において、前記セシウム吸着剤がゼオライトであるため、アルカリ金属であるセシウムの吸着にも好適である。
【００２８】
請求項６の発明に係る成形セシウム吸着材によると、請求項１ないし５のいずれかの発明において、前記セシウム吸着剤が前記セルロース系賦形剤に対して０．０３〜３．５重量倍添加されるため、吸着材としてのセシウム吸着能力を発揮するとともに安定した形状維持が可能となる。
【００２９】
請求項７の発明に係る成形セシウム吸着材によると、請求項１ないし６のいずれかの発明において、前記セシウム吸着剤が前記セルロース系賦形剤の凝固によって所定形状に成形されるため、セシウム吸着剤を含有したままセルロース系賦形剤に復帰してセルロース系賦形剤を含有した成形セシウム吸着材とすることができる。
【００３０】
請求項８の発明に係る成形セシウム吸着材によると、請求項１ないし７のいずれかの発明において、前記成形セシウム吸着材が粒状、糸状、または膜状であるため、表面積を考慮して自在に作り分けることができる。
【００３１】
請求項９の発明に係る成形セシウム吸着材の製造方法によると、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の成形セシウム吸着材の製造方法であって、前記セルロース系賦形剤をセルロース溶解溶媒に溶解してセルロース溶解液を得る溶解工程と、前記セルロース溶解液とセシウム吸着剤を混合し吸着剤混合液を得る混合工程と、前記吸着剤混合液を凝固液に接触させることによって該吸着剤混合液を所定形状に凝固する凝固工程とを有するため、セルロース系賦形剤を樹脂のように取り扱い粒子状のセシウム吸着に用いる吸着剤をまとまった状態にすることができ、凝固を通じて適宜の形状にまとめることができる。
【００３２】
請求項１０の発明に係る成形セシウム吸着材の製造方法によると、請求項９の発明において、前記セルロース溶解溶媒が非プロトン性極性有機溶媒を含有するため、セルロース系賦形剤を溶解し、溶解後の溶液の流動性を調整することができる。
【００３３】
請求項１１の発明に係る成形セシウム吸着材の製造方法によると、請求項１０の発明において、前記セルロース溶解溶媒がイオン液体を含有するため、純粋なセルロースを溶解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の成形セシウム吸着材の製造方法を説明する概略工程図である。
【図２】粒状の成形セシウム吸着材の写真である。
【図３】糸状の成形セシウム吸着材の写真である。
【図４】膜状の成形セシウム吸着材の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
セシウムの吸着能力を備えるセシウム吸着剤は、通常、微粒子、粉末等の不定形状である。このため、放射性セシウムを含む被処理水を通水した場合、セシウム吸着剤を回収するための濾過、分離装置が別途必要である。そこで、本発明の成形セシウム吸着材は、セシウムの吸着能力を備えるセシウム吸着剤の吸着能力の低下を極力抑えながら、当該セシウム吸着剤自体の分離負担を軽減するべく、セルロース系の賦形剤によって所定形状に加工した定形物である。
【００３６】
本発明の成形セシウム吸着材を構成するセシウム吸着剤は、主にセシウム吸着剤の単独体（Ｉ）、セシウム吸着剤及び当該セシウム吸着剤の担持の基材を伴った複合体（ＩＩ）の２種類である。
【００３７】
セシウム吸着剤を単独体（Ｉ）とする場合、当該セシウム吸着剤はプルシアンブルー単体またはゼオライト単体である。それ自体がセシウムを吸着する性能を備えた物質である。
【００３８】
セシウム吸着剤に用いられるプルシアンブルー（Ｐｒｕｓｓｉａｎ  ｂｌｕｅ）は、一般に「ＦｅIII4［ＦｅII（ＣＮ）6］3」として示される金属ヘキサシアノ錯体の一種であり、格子状の結合を成す。Ｆｅ以外の金属元素としてＮｉ、Ｃｏが配位する種類も存在する。プルシアンブルーの格子内にセシウムが吸着、保持される。そのため、従来から放射性セシウムの吸着除去用途に使用されている。さらに、プルシアンブルーに定形性の付加価値を付与可能となる。
【００３９】
プルシアンブルーは、およそ粒径１ないし１００μｍの粉末状物であり、紺青として染料や顔料に使用され、塊状やフレーク状等の適宜形状である。この大きさの場合、プルシアンブルーは単体でセシウム吸着剤とすることができる。プルシアンブルー自体が大きくなる分、その粒体の表面積は小さくなる。しかし、従前から生産され使用されている紺青をそのまま活用できることから、費用は安価であり、量的に調達は容易である。
【００４０】
セシウム吸着剤に用いられるゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）は、シリカとアルミナにより形成される規則的な格子を備えた結晶であり、その結晶内に形成された格子は微小な空隙となる。空隙は、篩（ふるい）のように作用するため、各種元素の吸着、イオン交換に効果を発揮する。従って、アルカリ金属であるセシウムの吸着にも好適である。また、ゼオライトは従来からもセシウム吸着の用途に多用されている。
【００４１】
次に、セシウム吸着剤及び当該セシウム吸着剤の担持の基材を伴った複合体（ＩＩ）の場合、セシウムを吸着する主成分は前出のプルシアンブルーであり、当該プルシアンブルーを担持するための基材として多孔質体が用いられる。この多孔質体は、活性炭またはゼオライトである。プルシアンブルーは多孔質体と組み合わされることによって、プルシアンブルーの浮遊性は抑えられ、粒子状となり扱いやすさが増す。
【００４２】
複合体（ＩＩ）の調製に際し、これに使用されるプルシアンブルー自体は前述と同様である。ただし、多孔質体の細孔内への侵入を考慮すると、プルシアンブルーはよりいっそう微粒子性状物とすることがより好ましい。むろん、紺青等の顔料を破砕することは可能ではある。しかし、当初からの微粒子性状物とする方が簡便である。微粒子性状物のプルシアンブルーは、前出の特許文献１（特開２００６−２５６９５４号公報）等に開示の粒径１０ないし２０ｎｍの疎水性の粒子である。微粒子性状物とすることにより、水や有機溶媒等への高い分散性が備わる。また、微粒子性状物のプルシアンブルーは水に分散されているため、多孔質体との混合等に好適である。
【００４３】
加えて、微粒子性状物のプルシアンブルーは、多孔質体の細孔内に比較的容易に侵入しやすくなる。単に多孔質体の表面への付着に留まらず細孔内部への侵入も可能であるため、多孔質体のプルシアンブルー微粒子の担持性能は向上し、安易な脱離は抑制される。また、プルシアンブルー自体が微粒子状であるため個々の微粒子の表面積は増し、総じてセシウムの吸着効率は向上する。
【００４４】
微粒子性状物のプルシアンブルーは、その製法に特徴があり当初から錯体として調製される。プルシアンブルーの粒径は極めて小さいことから、単位重量当たりの表面積は大きくなり、総じてセシウムの吸着効果も上昇する。ただし、プルシアンブルーの粒径が細かくなることは、その分、浮遊性も増すことであり定着性の問題が生じる。そこで、微粒子性状物のプルシアンブルーにおける浮遊性の欠点を改善するため、多孔質体と組み合わせて複合体を形成することに意義がある。
【００４５】
複合体を形成する際に使用する多孔質体は、公知の活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）またはゼオライトの粉末である。活性炭は、木材の製材、加工時に生じるオガコ（大鋸屑）や鉋屑等、廃材や間伐材、廃竹、伐採竹、ヤシ殻等のセルロース分に富む木質の植物原料の粉砕物を炭化、焼成、適宜の賦活を経て得た炭化物である。植物原料の他に、古タイヤ、フェノール樹脂等の各種樹脂製品の炭化物等も加えることができる。基材活性炭は比較的安価かつ量的に調達可能である。また、従来から吸着、濾過材料として使用されており、安定性、安全性が高くしかも活性炭表面に発達した細孔により幅広い物質を吸着対象とすることができる。使用可能なゼオライトとは、天然ゼオライト（弗石）のの粉砕粉末、または合成ゼオライトの粉砕粉末である。
【００４６】
活性炭、ゼオライトの粉末の粒径選択については、次述のセルロース系賦形剤と混合されやすく、均質に分散することが重視される。加えて、凝固を経て最終的にできあがる成形セシウム吸着材に形状設計の自由度が考慮される。そこで、粒径の大きな粉末では成形しにくくなることに加え、最終的な成形物の強度にばらつきが生じやすくなる。従って、使用する活性炭、ゼオライトは、好ましくは概ね０．１ｍｍ以下の粉末状とされる。
【００４７】
複合体（ＩＩ）のセシウム吸着剤を調製するに際し、予め計量された粉末状の活性炭、粉末状のゼオライトに対して前記の微粒子性状物のプルシアンブルーが噴霧や浸漬等により添着される。プルシアンブルーの添着量の調整は、噴霧や浸漬の回数を加減して調整される。そして、プルシアンブルーが添着した活性炭やゼオライトは乾燥される。こうして、複合体（ＩＩ）のセシウム吸着剤はできあがる。
【００４８】
プルシアンブルー単体もしくはゼオライト単体である単独体（Ｉ）のセシウム吸着剤、または、活性炭もしくはゼオライトにプルシアンブルーが添着した複合体（ＩＩ）のセシウム吸着剤は、それのみでは定形性を有さず単なる粉末状物である。そこで、これらのセシウム吸着剤がセルロース系賦形剤に添加されて所定の形状に加工されることによってはじめて定形物となる。
【００４９】
定形化のための主成分であるセルロース系賦形剤は、セルロースまたはセルロース誘導体である。例えば、木材を粉砕しリグニン等の不純物を除去してセルロース成分の純度を高められた精製パルプがある。また、このようなパルプのセルロースを出発原料に適宜加工された加工品であり、アセチルセルロース（酢酸セルロース、セルロースアセテート）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等も挙げられる。
【００５０】
前掲のセルロース系賦形剤は通常固体である。そこで、次述の製造方法にて説明するように、いったん適宜の溶媒により溶解されセルロース溶解液に調製される。前述の単独体（Ｉ）または複合体（ＩＩ）のセシウム吸着剤は、セルロース溶解液に添加される。そして、セルロース溶解液の凝固を経ることにより、セシウム吸着剤を含有したままセルロース系賦形剤に復帰する。この過程で所定形状への成形が可能でありセルロース系賦形剤を含有した成形セシウム吸着材となる。
【００５１】
溶解、凝固において行われる成形の結果、成形セシウム吸着材は粒状、糸状（繊維状）、または膜状の成形体に仕上げられる。セシウム吸着剤を含有したセルロース溶解液の凝固浴中へ接触により、球形、粒径の粒状物から糸状（繊維状）、膜状の成形物まで表面積を考慮して自在に作り分けることができる。成形形状はこれらに限られることはないものの、成形セシウム吸着材の表面積の増加を勘案するとこれらの形状が好ましい。
【００５２】
成形セシウム吸着材に占めるセシウム吸着剤の量を多くするほど、成形セシウム吸着材の単位重量当たりのセシウム吸着量は増加する。しかし、その分セルロース系賦形剤の相対割合は減少し、形状維持は難しくなる。そこで、双方の均衡から、セシウム吸着剤は、セルロース系賦形剤１重量に対して０．０３ないし３．５重量倍の添加量に収斂される。この添加量の範囲は、主に単独体（Ｉ）のセシウム吸着剤の範囲である。複合体（ＩＩ）のセシウム吸着剤の場合、０．１４ないし３．５重量倍の添加量範囲が好ましい。
【００５３】
単独体（Ｉ）のセシウム吸着剤では、それのみが吸着機能を担うため、低濃度でも吸着可能である。そこで、下限は０．０３重量倍とされる。上限は成形可能であり強度維持の観点から、３．５重量倍とされる。複合体（ＩＩ）のセシウム吸着剤の場合、セシウムの吸着に直接寄与しない成分を考慮して下限量は増量される。セシウム吸着剤の添加量が０．１４重量倍を下回る場合、セシウム吸着剤自体が少なく、吸着効果が足りない。セシウム吸着剤の添加量が３．５重量倍を上回る場合、強度不足から成形セシウム吸着材として成形することができず、本発明の目的である成形物を得ることができない。
【００５４】
賦形剤に公知の熱可塑性樹脂を使用する場合もセシウム吸着剤と混練して成形することは可能であり、所定の成形物は得られる。しかしながら、熱可塑性樹脂自体に吸水性はないため、セシウム吸着剤を被覆してしまいセシウムの吸着性能は著しく低下する。これに対し、前記のセルロース系賦形剤は熱可塑性樹脂等と異なり含水性能を有し、しかも耐水性を備える。そのため、セルロース系賦形剤は、セシウム等のイオンを透過させつつ、内部の保持されているセシウム吸着剤の脱離を抑制する。このように成形セシウム吸着材はセシウムを透過させる性質を備えた成形物であることから、使用時の利便性が高まる。
【００５５】
これまでに説明した成形セシウム吸着材について、図１を用いその製造方法を説明する。はじめに、成形セシウム吸着材の構造成分となるセルロース系賦形剤が用意される。セルロース系賦形剤はセルロース溶解溶媒によって溶解されてセルロース溶解液となる。当該処理が「溶解工程」である。溶解工程に続き、前述のセシウム吸着剤がセルロース溶解液中に混合され、液中にセシウム吸着剤の分散した吸着剤混合液が生じる。当該処理が「混合工程」である。混合工程の後、吸着剤混合液は凝固液と接触することによって凝固する。この凝固を通じて所望の形状に形成されて凝固成形物が生じる。当該処理が「凝固工程」である。そして、この凝固成形物は適度に洗浄され、最終的に本発明の成形セシウム吸着材ができあがる。
【００５６】
溶解工程において、セルロース系賦形剤としてアセチルセルロースを使用する場合、アセチルセルロースは、非プロトン性極性有機溶媒のセルロース溶解溶媒中に溶解される。非プロトン性極性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ピリジン等から選択される。これらの有機溶媒は、セルロース系賦形剤を溶解し、溶解後の溶液の流動性を調整できるため用いられる。
【００５７】
セルロース系賦形剤として精製パルプ等の純粋なセルロースを使用する場合、セルロースの修飾基が少ないことから、より溶解性を高める必要がある。このような場合、セルロース溶解溶媒には前出の非プロトン性極性有機溶媒とともにイオン液体も配合される。
【００５８】
イオン液体は自明ながら分子中に強い電荷を有する。セルロースは分子内に水酸基を大量に備えることから、水素結合等で静電気的に結合しやすい。そこで、非プロトン性極性有機溶媒はイオン液体による均質な溶解を短時間で可能とするべく用いられる。仮にプロトン系の溶媒を用いる場合、プロトン系の溶媒とイオン液体との相互作用（水素結合）が生じてしまい、イオン液体によるセルロースの水素結合の切断は阻害される。そのため、プロトン系の有機溶媒は不適当である。
【００５９】
イオン液体は、（ｉ）式のイミダゾリウム塩の複素環化合物、及びその誘導体として示される。式中、Ｒ1は炭素数１ないし４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１ないし４のアルキル基またはアリル基である。Ｘはハロゲン、擬ハロゲン、カルボキシル基である。
【００６０】
【化１】
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【００６１】
前述のとおり、イオン液体は有機化合物でありながらイオン結合を有する塩である。イオン液体は、有機物としての疎水性と塩に由来する水素結合との親和性の両方を適度に併せ持つ。このため、セルロース系賦形剤の結晶性セルロース同士の間に浸透して、分子間または分子内の水素結合を解す。同時に、分子中の疎水部分の作用により再度結びつきあうことを防ぐ役割を果たしていると考えられる。
【００６２】
イミダゾリウム塩のイオン液体の具体例として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート等がある。その他、（ｉ）式のイミダゾリウム塩以外にも、他の五員環や六員環等の複素環化合物のイオン液体の使用も十分に可能である。
【００６３】
セシウム吸着剤は、セシウム吸着剤の単独体（Ｉ）、セシウム吸着剤及び当該セシウム吸着剤の担持の基材を伴った複合体（ＩＩ）である。単独体（Ｉ）では、「プルシアンブルー（ＰＢ）」のみ、または「ゼオライト（ＺＬ）」のみである。複合体（ＩＩ）では、「活性炭（ＡＣ）とプルシアンブルー（ＰＢ）との複合体」、または「ゼオライト（ＺＬ）とプルシアンブルー（ＰＢ）との複合体」である。いずれも前述の材料である。
【００６４】
吸着剤混合液の調製に至るまでの過程は、溶媒の性質、粘性、セシウム吸着剤の分散性等の影響を受ける。そのため、最終的に吸着剤混合液を得ることができる限り、混合の順番は必要により入れ替えることもできる。あるいは、全てをほぼ同時に混合してもよい。本発明に規定する製造方法の過程は、主に量産化を念頭に置いた順の工程である。これに対し、例えば、後記の実施例は試作であるため、使用器材の関係からはじめにセルロース溶解溶媒にセシウム吸着剤を分散しておき、その後、セルロース系賦形剤を添加して溶解している。
【００６５】
凝固工程において使用する凝固液は水、アルコール等である。吸着剤混合液に含まれる非プロトン性極性有機溶媒やイオン液体の水との親和性は高い。非プロトン性極性有機溶媒やイオン液体は水との接触により凝固液である水に移行する。そこで、吸着剤混合液中のセルロース系賦形剤及びセシウム吸着剤のみが残留することによって、凝固成形物が形成される。凝固とは、このような相分離現象を利用して、セシウム吸着剤をセルロース系賦形剤の中に閉じこめる処理である。
【００６６】
また、吸着剤混合液が凝固する際、凝固液との接触方法を変化させることにより、所望の形状の凝固成形物に仕上がる。例えば、吸着剤混合液が凝固液中に滴下されると球形状の凝固成形物となる。あるいは、吸着剤混合液の凝固液中への投入後、適宜の攪拌翼を用いて攪拌して球形状にすることもできる。また、吸着剤混合液が孔径の細い口金（ノズル）から吐出されると細長い糸状（繊維状）の凝固成形物となる。さらに、吸着剤混合液がＴダイから吐出されると膜状（フィルム状）の凝固成形物となる。ここから理解されるように、凝固成形物の生成に際し、樹脂加工、繊維やフィルム製造の加工手法が多く転用可能である。こうして、吸着剤混合液は凝固成形物を経て「成形セシウム吸着材」となる。
【００６７】
成形セシウム吸着材は、内部に包含する粉末状もしくは微粉末状のセシウム吸着剤を所望の形状にするとともに、賦形剤自体も水分やイオンの透過性も備える。従って、セシウムの選択吸着と定形化による取り扱いやすさの双方を兼ね備える。それゆえ、セシウムの吸着処理装置への装填、事後の回収等の負担軽減に大きく貢献し、作業効率の向上に寄与し得る。
【実施例】
【００６８】
〔使用原料〕
発明者らは、セシウム吸着剤として下記の活性炭、ゼオライト、疎水性プルシアンブルー微粒子、紺青（プルシアンブルー顔料）を使用した。
・活性炭
フタムラ化学株式会社製，木質系活性炭「太閤ＳＡ１０００」（平均粒径：５．１μｍ）／（以下、ＡＣとする。）
・ゼオライト
東ソー株式会社製，合成ゼオライト／ゼオラムＦ−９（粉末品）（平均粒径：５．８μｍ）／（以下、ＺＬとする。）
・プルシアンブルー
関東化学株式会社製，プルシアンブルーナノ分散液Ｌ（粒径１０〜２０ｎｍ），約１０重量％水分散液／（以下、ＰＢ１とする。ＰＢ１はいわゆる微粒子状分散物である。）
大日精化工業株式会社製，ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５（平均粒径０．１７μｍ）／（以下、ＰＢ２とする。ＰＢ２は紺青の顔料粉砕物である。）
【００６９】
セルロース系賦形剤と溶媒は以下のとおりである。
・セルロース系賦形剤
アセチルセルロース（略称ＡｃＣ），株式会社ダイセル製，Ｌ−２０
セルロース（略称Ｃｅｌ），日本製紙ケミカル株式会社製，溶解パルプ
・溶媒等
非プロトン性極性有機溶媒
ジメチルスルホキシド（略称ＤＭＳＯ），関東化学株式会社製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（略称ＤＭＡｃ），東京化成工業株式会社製
・イオン液体
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（略称ＢＭＩＭＣｌ），メルク株式会社製
【００７０】
〔セシウム吸着剤の調製〕
単独体（Ｉ）のセシウム吸着剤の場合にはプルシアンブルー（ＰＢ２）のみ、ゼオライト（ＺＬ）のみをそのまま使用した。複合体（ＩＩ）のセシウム吸着剤の場合には、プルシアンブルー（ＰＢ１）と活性炭（ＡＣ）またはゼオライト（ＺＬ）との複合体とした。
【００７１】
〔複合体（ＩＩ）の調製〕
ＰＢ１の水分散液に加水して当初の１０重量％から約０．１重量％ないし５重量％の濃度に希釈した。所定量の活性炭（ＡＣ）またはゼオライト（ＺＬ）にＰＢ１の希釈液を少しずつ添加して十分に攪拌した。全体に良く馴染んだ後、活性炭またはゼオライトを乾燥機内に入れて１２０℃で乾燥した。
【００７２】
〔成形セシウム吸着材の作成〕
・アセチルセルロース使用の場合
計量済みのセシウム吸着剤及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合しながら分散した。ここに所定量のアセチルセルロース（ＡｃＣ）を添加し、完全に溶解するまで攪拌し吸着剤混合液を得た。凝固浴に水を満たし緩やかに攪拌し、ここに吸着剤混合液を一定間隔で滴下した。凝固浴中にて粒状に凝固した凝固成形物を回収し、適宜水洗し、球状の成形セシウム吸着材とした（図２参照）。
【００７３】
・セルロース使用の場合
計量済みのセシウム吸着剤及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を混合しながら分散した。ここに計量したイオン液体の一種であるＢＭＩＭＣｌを添加し、８０℃に加温しながら混合した。この中に粉砕機により綿状に粉砕したセルロース（Ｃｅｌ）を添加してさらに攪拌してセルロースを完全に溶解して吸着剤混合液とした。凝固浴に水を満たし緩やかに攪拌し、ここに吸着剤混合液を一定間隔で滴下した。凝固浴中にて凝固した球状の凝固成形物を回収し、適宜水洗し、球状の成形セシウム吸着材とした。
【００７４】
〔作成結果〕
セシウム吸着剤｛単独体（Ｉ），複合体（ＩＩ）｝の種類、並びにプルシアンブルー、活性炭、ゼオライト、溶媒、及びセルロース系賦形剤の具体的な量（％）、そして、セルロース系賦形剤に対するセシウム吸着剤の重量割合（吸着剤／賦形剤）（重量倍）は表１ないし４のとおりである。表１は試作例１０１ないし１１２、表２は試作例２０１ないし２０３、表３は試作例３０１ないし３１０、表４は試作例４０１ないし４０４の配合である。
【００７５】
各試作例の作成に際し、セシウム吸着剤及びセルロース系賦形剤の吸着剤混合液に占める濃度は、概ね５重量％以上とした。以前の作成より３重量％以下では成形不良となったためである。また、２５重量％に達すると流動性の低下が顕著となり滴下が難しくなった。そこで、上限濃度をおよそ２３重量％とした。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１のセシウム吸着剤は複合体（ＩＩ）とした。活性炭（ＡＣ）の量の半分に相当する量のプルシアンブルー（ＰＢ１）を添着した。そして、セルロース系賦形剤のアセチルセルロース（ＡｃＣ）に対するセシウム吸着剤量を増加させて作成した粒状の成形セシウム吸着材である。試作例１０１ないし１１２より、セシウム吸着剤はセルロース系賦形剤に対して０．１３〜３．５重量倍の添加まで成形することができた。しかし、３．７５重量倍を超過すると、相対的にセルロース系賦形剤量が少なく成形不良となった。そこで、３．５重量倍を上限とした。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２のセシウム吸着剤は、ゼオライト（ＺＬ）のみの単独体（Ｉ）及びゼオライト（ＺＬ）にプルシアンブルー（ＰＢ１）を添着した複合体（ＩＩ）とした。そして、セルロース系賦形剤をアセチルセルロース（ＡｃＣ）とした。いずれにおいても、粒状の成形セシウム吸着材として作成することができた（試作例２０１ないし２０３）。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
表３のセシウム吸着剤は、プルシアンブルーの種類をＰＢ２に変更し、これのみの単独体（Ｉ）とし、セシウム吸着剤の配合を増加した。そして、セルロース系賦形剤をアセチルセルロース（ＡｃＣ）とした。いずれにおいても、粒状の成形セシウム吸着材として作成することができた（試作例３０１ないし３１０）。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
表４のセシウム吸着剤は、プルシアンブルー（ＰＢ２）のみの単独体（Ｉ）及び活性炭（ＡＣ）にプルシアンブルー（ＰＢ２）を添着した複合体（ＩＩ）とした。そして、イオン液体（ＢＭＩＭＣｌ）を用いてセルロース系賦形剤のセルロースを溶解した。この例においても、いずれも粒状の成形セシウム吸着材として作成することができた（試作例４０１ないし４０４）。
【００８４】
〔形状について〕
図２の写真は、表１の試作例１０８の粒状の成形セシウム吸着材である。一粒の直径は約３ｍｍのやや偏平体である。
【００８５】
〔セシウムの吸着性能の測定及び評価〕
超純水に塩化セシウム（ＣｓＣｌ）を溶解しセシウム量を１ｐｐｍとする濃度に調製し試験液とした。評価対象の成形セシウム吸着材（各試作例）を固形分換算として０．５ｇ秤量し１００ｍＬの容器内に入れた。次に試験液５０ｍＬを前出の容器に投入し、振とう機（タイテック株式会社製，トリプルシェーカー，ＮＲ−８０）を用い１００分間振とうした。ここで、試作例の成形セシウム吸着材を入れず試験液のみを投入し同一条件で振とうしてブランク試験も行った。
【００８６】
振とう後の容器内の溶液を採取し、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過した。当該濾液について、セシウム（Ｃｓ）の原子吸光により定量した。測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製，原子吸光分析装置（ｉＣＥ  ３０００  ＳＥＲＩＥＳ  ＡＡ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用した。
【００８７】
〔セシウム吸着率の結果〕
ブランク試験の濾液におけるセシウム量を基準とした。各試作例の成形セシウム吸着材添加の濾液中に含まれるセシウム量を測定し、ブランク試験と比較してセシウムの吸着率（相対濃度）を求めた。相対濃度０％ならば完全吸着として、セシウムの吸着率１００％とした。結果は表５ないし８である。試作例毎にセシウム吸着剤の類型及び構成と、セルロース系賦形剤に対するセシウム吸着剤の重量割合（重量倍）を示すとともに、セシウム吸着率（％）を明記した。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
【表６】
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【００９０】
【表７】
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【００９１】
【表８】
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【００９２】
〔セシウム吸着率の考察〕
表５の試作例１０１ないし１１２の結果によると、セシウム吸着剤の重量割合増加と伴ってセシウムの吸着率も増加する傾向である。ただし、０．１３重量倍（試作例１０１）では吸着率が９０％を下回ってしまう。そこで、セシウムの吸着率９０％を維持する観点から、複合体（ＩＩ）の場合には重量倍の下限は０．１４とすることが望ましく、より性能を高めるべく、０．２５とすることが望ましい。上限については特段制約されない。しかし、前述のとおり成形不良の点と吸着性能が頭打ちになることから試作例１１２の３．５重量倍を上限とした。
【００９３】
表６の試作例２０１ないし２０３の結果によると、セシウム吸着剤はゼオライト単独としてもセルロース系賦形剤を伴っていても良好な吸着能力を発揮した（試作例２０１）。また、ゼオライトにプルシアンブルーを添着した結果、より吸着能力が向上した（試作例２０２，２０３）。
【００９４】
表７の試作例３０１ないし３１０の結果によると、セシウム吸着剤のＰＢ２の量と相関してセシウム吸着能力も向上した。そこで、吸着率９０％以上確保の観点から、重量倍の下限は０．０３とすることが望ましく（試作例３０２）、さらに試作例３０３と３０４の比較から０．１重量倍が望ましい。
【００９５】
表８の試作例４０１ないし３１０の結果によると、セルロース系賦形剤についてイオン液体を用いて溶解したセルロースに変更して作成した成形セシウム吸着材であっても、良好な吸着能力を発揮した。
【００９６】
〔他の形状について〕
開示の試作例は全て粒状（球状）であった。そこで、凝固浴への接触のさせ方を変更することにより、粒状以外の形状も作成した。
【００９７】
前出の試作例１０８（表１参照）の作成に用いた吸着混合液をシリンジに充填し、ゆっくりピストンを押しながら水の凝固浴中に垂らした。凝固浴中にて凝固した球状の凝固成形物を回収し、適宜水洗し、糸状の成形セシウム吸着材とした。これは図３の写真である。
【００９８】
前出の試作例１０８（表１参照）の作成に用いた吸着混合液をステンレス製のバット内に流し入れ、全体の厚さをほぼ均一とした。そこに凝固用の水を静かに注入し、バット内にて凝固を待った。その後適度に水洗し、膜状の成形セシウム吸着材を得た。これは図４の写真である。
【００９９】
〔まとめ〕
一連の成形セシウム吸着材の作成結果から、使用し得るセシウム吸着剤の種類や構成は比較的自由に選択することができた。また、セルロース系賦形剤も適宜変更しても同様に成形可能であり、セシウムの吸着効果に遜色がない。加えて、セルロース系賦形剤を採用することによって、樹脂のように種々の形状に容易に成形できる加工容易性を獲得できた。このため、粉末状のセシウム吸着剤では実現が困難であった取り扱いやすさの改善が可能となった。さらに、セルロース系賦形剤を採用したことによって、セシウム等の金属イオンが透過可能となることから、吸着材におけるセシウム吸着剤の保持と吸着対象である金属イオンの透過を両立できた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の成形セシウム吸着材は、放射性セシウムを吸着保持する吸着材であり、しかも、従前の粉末状の吸着剤とは異なり所望の形状に加工可能である。そのため、放射性セシウムの吸着作業に際し、作業効率の改善に大きく寄与できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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