(57)【要約】  【課題】  過剰酸化を抑制して所定の部分酸化段階で停止可能とする高選択性、高収率性の不均一系液相触媒酸化反応を実現する。  【解決手段】  有機反応基質の酸化反応触媒の存在下での酸化剤をもっての不均一系液相酸化反応方法として、前記所定の部分酸化段階での有機反応生成物を吸着回収可能とする吸着剤を共存させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過剰酸化を抑制して所定の部分酸化段階で反応を停止可能とする、有機反応基質の酸化反応触媒の存在下での酸化剤をもっての不均一系液相酸化反応方法であって、
前記所定の部分酸化段階での有機反応生成物を吸着剤で吸着することにより吸着回収可能とすることを特徴とする酸化反応方法。
【請求項２】
前記前記吸着材は前記酸化反応触媒と共存する、請求項１に記載の酸化反応方法。
【請求項３】
前記前記酸化反応触媒と前記吸収剤との間で前記液相を循環させる、請求項１に記載の酸化反応方法。
【請求項４】
吸着剤は、酸化反応触媒を担持可能とすることを特徴とする請求項２に記載の酸化反応方法。
【請求項５】
吸着剤は、無機または無機・有機複合体であることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の酸化反応方法。
【請求項６】
吸着剤は、ケイ酸層状体またはこれを主として含むものであることを特徴とする請求項５に記載の酸化反応方法。
【請求項７】
酸化反応触媒は、無機化合物、錯体および金属のうちの１種以上であることを特徴とする請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の酸化反応方法。
【請求項８】
酸化反応触媒は、光励起触媒作用を有することを特徴とする請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の酸化反応方法。
【請求項９】
酸化反応触媒は、酸化チタンまたはこれを主として含むものであることを特徴とする請求項７または８に記載の酸化反応方法。
【請求項１０】
分子状酸素を酸化剤とする酸素酸化反応方法であることを特徴とする請求項１から９のうちのいずれか一項に記載の酸化反応方法。
【請求項１１】
吸着剤に吸着された有機反応生成物を脱着分離して回収することを特徴とする請求項１から１０のうちのいずれか一項に記載の酸化反応方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸化反応方法において、有機反応生成物より所定の有機化合物を取得することを特徴とする有機合成方法。
【請求項１３】
反応基質の有機炭素環化合物よりその炭素環炭素に水酸基を結合形成することを特徴とする請求項１２に記載の有機合成方法。
【請求項１４】
反応基質ベンゼンよりフェノールまたはカテコールを取得することを特徴とする請求項１３に記載の有機合成方法。
【請求項１５】
請求項１から１１のうちのいずれか一項に記載の酸化反応方法における触媒組成物であって、酸化反応触媒とともに所定の部分酸化段階での有機反応生成物を吸着回収可能とする吸着剤とを含むことを特徴とする酸化反応触媒組成物。
【請求項１６】
過剰酸化を抑制して所定の部分酸化段階で反応を停止可能とする、有機反応基質の酸化反応触媒の存在下での酸化剤をもっての不均一系液相酸化反応装置であって、
前記酸化反応触媒を収容して前記有機反応基質の酸化反応が行われる反応室と、
吸着剤を収容して前記所定の部分酸化段階での有機反応生成物の吸着が行われる吸着室とを設け、
前記反応室と前記吸着室との間で前記液相を循環させる不均一系液相酸化反応装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化反応方法、有機合成方法に関し、特に酸化を所望の部分酸化段階で停止可能とする新しい方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光中のＵＶ光・可視光光励起（本願では太陽光励起と称する）触媒作用によるファインケミカル合成、特に酸素分子、水といった環境上安全な反応物質を使用したこの種の合成は、現代科学において最も喫緊の目標の一つである。また、ＴｉＯ２は豊富に存在する上に、光に対して安定性が高いことから、この目的のための有望な光触媒である。しかしながら、有機基質は、高い酸化性を有する種の存在により、ＴｉＯ２上では過剰に酸化されて（overoxidized）二酸化炭素等の望ましくない副生成物をもたらす傾向がある。このため、過剰酸化を抑えて、所望の部分酸化段階で停止させて有用な有機化合物を取得するための新たな触媒の設計が広範に研究されてきている（例えば非特許文献１〜５）。しかし、所望のレベルまでの部分的な酸化を行うための光触媒活性については、実用的な用途に十分なものは未だに実現されていない。例えばシリカ骨格と高度に分散したＴｉＯ２とからなるチタノケイ酸ゼオライトを使用する方法は、光触媒による部分酸化のための環境に害のない方法である（非特許文献６）。だが、開口径が１ｎｍ未満の微細孔が存在するため、これが光活性に悪影響を与える拡散上の制約をしばしばもたらし、利用可能な有機物の基質が制約されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
太陽光励起触媒における上記のような事情は、いわゆるグリーンテクノロジーとしてのファインケミカル合成の発展のための大きな障害となっている。そして、このような事情は、過剰酸化が懸念される部分酸化反応の共通の課題としての性格をも有している。
【０００４】
そこで、本発明は、以上のとおりの背景から、過剰酸化を抑制して所定の部分酸化段階で反応を停止可能とし、所望の有用有機化合物の酸化合成を実現するための新しい技術的方策を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものとして、過剰酸化を抑制して所定の部分酸化段階で反応を停止可能とする、有機反応基質の酸化反応触媒の存在下での酸化剤をもっての不均
一系液相酸化反応方法であって、
前記所定の部分酸化段階での有機反応生成物を吸着回収可能とする吸着剤を共存させることを特徴としている。
【０００６】
この酸化反応方法では、吸着剤は、酸化反応触媒を担持可能とすることが好ましい。
【０００７】
また、吸着剤は、無機または無機・有機複合層状体であることが好ましく、さらに詳しくは、例えば吸着剤は、ケイ酸層状体 またはこれを主として含むものであることが好ましい。
【０００８】
酸化反応触媒は、無機化合物、錯体および金属のうちの１種以上であることや、酸化反応触媒は、光励起触媒作用を有することも好ましい。
【０００９】
さらに詳しくは、例えば、酸化反応触媒は、酸化チタンまたはこれを主として含むものであることが好ましい。
【００１０】
そして、本発明の上記酸化反応方法では、分子状酸素を酸化剤とする酸素酸化反応方法であることも好ましく考慮される。
【００１１】
また、吸着剤に吸着された有機反応生成物を脱着分離して回収することが考慮される。
【００１２】
本発明では、上記の酸化反応方法において、有機反応生成物より所定の有機化合物を取得することを特徴とする有機合成方法が提供される。
【００１３】
例えば、反応基質の有機炭素環化合物よりその炭素環炭素に水酸基を結合形成することを特徴とする有機合成方法である。
【００１４】
より詳しくは、反応基質ベンゼンより高収率でフェノールを取得することを特徴とする有機合成方法が好適なものとして示される。
【００１５】
また、本発明では、上記の酸化反応方法における触媒組成物であって、酸化反応触媒とともに所定の部分酸化段階での有機反応生成物を吸着回収可能とする吸着剤とを含むことを特徴とする酸化反応触媒組成物も提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機物を光触媒反応などにより酸化する場合、所望の段階まで酸化した生成物を高収率・高効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＴｉＯ２及びフェノール吸着剤である層状ケイ酸（プロトン型マガディアイト、Ｈ−ｍａｇ ）を使用した光触媒反応によりベンゼンからフェノールへの効率的な変換を行う本発明の一実施例の過程を概念的に説明する図である。（ａ）は光触媒反応によって形成されたフェノールをＨ−ｍａｇによって直ちにかつ高い選択性を以て捕獲し、また光触媒反応が終わった後にフェノールをＨ−ｍａｇから溶出する過程を示す概念図であり、（ｂ）はマガディアイト（magadiite、Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９）（Ｎａ−ｍａｇ）の層間のナトリウムイオンをプロトンで陽イオン交換することによってＨ−ｍａｇを作製する過程を示す。
【図２】Ｎａ−ｍａｇ及びＨ−ｍａｇのフェノール吸着の挙動を示すグラフである。（ａ）はベンゼンを含有する水からＨ−ｍａｇへのフェノール吸着量の時間変化を、（ｂ）はベンゼンを含む水からＮａ−ｍａｇ（淡色の小円）及びＨ−ｍａｇ（濃色の小円）へのフェノールの吸着等温線である。フェノール及びベンゼンの初期濃度はそれぞれ０．０５〜３ｐｐｍ及び６００ｐｐｍであった。
【図３】（ａ）太陽光シミュレーター下でのＴｉＯ２使用光触媒反応後のベンゼン水溶液のクロマトグラムである。３本のカーブ中、ベースラインが一番下にあるカーブが吸着材を含まない場合の、またベースラインが中央にあるカーブがＮａ−ｍａｇが入っている場合の、またベースラインが一番上のカーブがＨ−ｍａｇが入っている場合のクロマトグラムである。ここで、ピークＢ、Ｐ及びＳはぞれぞれベンゼン、フェノール及びフェノールの過剰酸化生成物（overoxidized product）に割り当てられる。（ｂ）回収されたＮａ−ｍａｇ及びＨ−ｍａｇをエタノール水溶液によって洗浄して得られた溶出物のクロマトグラムであり（下側のカーブはＮａ−ｍａｇ、上側のカーブはＨ−ｍａｇ）、（ｃ）Ｈ−ｍａｇを使用したＴｉＯ２の光触媒反応の間のベンゼン水溶液中のベンゼン量及びフェノール量の時間変化のグラフ（ベンゼン量は黒色小正方形、フェノール量は黒色小円）である。
【図４】本発明を実施することができる流通式反応装置を概念的に説明する図である。
【図５】カテコールを精密に認識する吸着材であるＨＵＳ−７を用いることで、ＴｉＯ２によりベンゼンをカテコールへ選択的に酸化してカテコールを合成する、本発明の別の実施例の過程を概念的に説明する図である。
【図６】カテコールを合成する実施例で吸着剤として使用したＨＵＳ−７の構造を図式的に示す図である。
【図７】ベンゼン、フェノール及びカテコールを含むアセトニトリル混合溶液におけるＨＵＳ−７によるカテコール（黒四角）及びフェノール（黒丸）の吸着量の時間変化を示す図である。
【図８】ベンゼン、フェノール及びカテコールを含むアセトニトリル混合溶液におけるＨＵＳ−７によるカテコール（黒四角）及びフェノール（黒丸）の吸着等温線を示す図である。
【図９】ＨＵＳ−７の（疑似太陽光に含まれる）紫外光に対する安定性を評価するために行った実験結果である、ベンゼンアセトニトリル溶液とＨＵＳ−７との混合液に紫外領域の様々な波長の単色光を６ｈ照射した後の上澄液のＨＰＬＣクロマトグラムである。
【図１０】本発明のカテコール合成の実施例で使用した装置の構成を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の酸化反応方法では、過剰酸化を抑制して所定の部分酸化段階で反応を停止可能とする、有機反応基質の酸化反応触媒の存在下での酸化剤をもっての不均一系液相酸化反応方法であって、
前記所定の部分酸化段階での有機反応生成物を吸着回収可能とする吸着剤を共存させることを特徴としている。
【００１９】
ここで、吸着剤は、本発明において必須の要件であり、かつ、本質的な特徴点である。吸着剤は、所定の部分酸化段階での有機反応生成物を吸着する。このことによって、過剰酸化反応を抑え、所定の部分酸化段階で反応を停止可能とする。
【００２０】
このため、所定の有機反応生成物の反応選択性、反応収率は、従来では全く予期、予想できない極めて高いレベルにまで向上することになる。
【００２１】
このような本発明の吸着剤は、不均一系液相酸化反応系において、酸化反応触媒と共存状態にあればよく、液媒体中に混合分散状態でもよいし、その一部は、酸化反応触媒を付着もしくは担持した状態であってもよい。より好ましくは、少くとも一部の酸化触媒を担持可能とすることが考慮される。
【００２２】
吸着剤の種類や形状、構造、大きさ等については、酸化反応の種類、目的、そして酸化反応触媒の種類や機能によって定めることができる。一般的には、無機質または無機・有機複合の多孔質体や層状体が考慮される。これらはいずれも、所定の有機反応生成物を吸着保持することができ、また、これらを脱着分離可能として、有機反応生成物より所望の有機化合物を取得可能とするものであることが条件となる。これらは粒状体、板状体、あるいは円板状、筒状、柱状等の形態であってよい。各種の層状体をはじめ、ゼオライト、メソポーラスシリカ、多孔性配位高分子（ＰＣＰ、ＭＯＦなど）等も考慮される。
【００２３】
なかでも、層状体が本発明において好ましく考慮される。層状体の層間に前記有機反応生成物が吸着保持されること、さらには前記の酸化反応触媒の少くとも一部が担持されることが考慮される。
【００２４】
このような層状体としては、例えばケイ酸系層状体やアルミノケイ酸系層状体（層状アルミノケイ酸塩、層状粘土鉱物）、チタン酸系層状体（層状チタン酸塩）、ニオブ酸系層状体（層状ニオブ酸塩）、チタノニオブ酸系層状体（層状チタノニオブ酸塩）、リン酸系層状体（層状リン酸塩）、層状複水酸化物、グラファイト等が例として挙げられる。層状体においては、層間へのインターカレーションにより層間距離や、層間のイオン性状等が制御される。これによって、目的とする有機反応生成物の分子の大きさや酸性度、塩基性度等に応じた吸着剤の調製が可能となる。
【００２５】
酸化反応触媒についても様々に、酸化反応の種類、所望の目的、有機反応生成物の種類、そして酸化反応の選択性や収率の観点より定めることができる。
【００２６】
その種類については、一般的には、酸化物等の無機化合物、錯体、金属のうちの１種以上が考慮される。これらは、その形態も、粒状、塊状、板状等の各種であってよい。酸化反応触媒は、太陽光等による光励起触媒作用を有していてもよい。光酸化反応として注目される反応のための触媒である。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２等）をはじめ、酸化チタンに硫黄や窒素など陰のイオンをドープしたもの、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化セシウム、およびこれらと金などの貴金属微粒子との複合体、窒化ガリウム、酸化亜鉛固溶体等が例示される。なかでも、酸化チタンまたはこれを主として含むものが好ましく考慮される。
【００２７】
酸化剤については分子状酸素、あるいは酸素供与性物質を反応系に共存させることであってもよい。
【００２８】
本発明の酸化反応は、反応基質は有機化合物の各種であってよく、例えば炭化水素、そして各種の官能基をこれに有するもの等である。
【００２９】
本発明においては、特に、具体的には、反応基質としてのベンゼン、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の有機炭素環化合物よりその炭素環炭素に水酸基を結合形成する有機合成方法、例えば、反応基質ベンゼンより高収率でフェノールを取得することを特徴とする有機合成方法に着目している。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例では、ＴｉＯ２を使用した場合でさえも所望の部分酸化をおこなうための高度の光触媒活性を達成する新規な方法について説明する。なお、実施例では部分酸化の例としてベンゼンからフェノール及びカテコールを高い選択性を以て合成するという二種類の具体的な反応を例として説明するが、これにより本発明の一般性が失われるわけではない。
【００３１】
［ベンゼンからのフェノールの高選択性合成］
フェノールは現在のところ３段階のクメン法によってベンゼンから製造されているが、これは産業上最も重要な化学物質の一つである。クメン法はエネルギーを多く消費し、フェノールの収率が低く、また以降の工程で分離を必要とすることになる複製物を生成するため、ベンゼンの直接酸化を行うための触媒の開発の努力が精力的に払われてきた（非特許文献７〜１８）。
【００３２】
ＴｉＯ２上で有機基質を部分酸化する場合の困難な問題の一つは、所望の生成物が簡単に過剰酸化されてしまうことである。Ｏ２が溶融している水を使ってＴｉＯ２上でベンゼンの光触媒酸化を行っている間に、一旦生成されたフェノールは直ちに過剰酸化されてカテコールおよびヒドロキノンといったヒドロキシフェノールとなり、最終的には二酸化炭素に酸化されるが、これはヒロドキシルラジカルのような高度に酸化性のラジカル種が存在するからである（非特許文献１９）。
【００３３】
本発明者はこの問題を解決するため鋭意研究を行った結果、図１に概念的に示すように、光触媒反応が行われている間に水、ベンゼン及びフェノールの混合物中からフェノールを直ちにかつ高い選択性を以て吸着する吸着剤を反応系に共存させておくことで、光触媒反応で形成されたフェノールをＴｉＯ２から分離して過剰酸化を防止できることを確認した。
【００３４】
層状粘土鉱物のような層状無機固体は、層毎に構成されているナノメートル厚の層によりもたらされる大きな表面積及び表面反応性（イオン交換性、水素結合、その他）を有しているため、吸着材として広く研究されてきた（非特許文献２０）。例えば、マガディアイトは天然の層状ケイ酸塩の一種であり、また単純な水熱反応によって容易に得ることができる（非特許文献２１、２２）。図１（ｂ）に示すように、マガディアイトの層間ナトリウムイオンを陽イオン交換することで得られる層状ケイ酸Ｈ−ｍａｇは、表面のシラノール基との水素結合相互作用により、層間スペースにアルコールのような各種の極性有機物分子を取り込むことが知られている（非特許文献２３、２４）。本発明では、Ｎａ−ｍａｇ及びＨ−ｍａｇを作製して、水とベンゼンとの存在下での（つまり、ベンゼン水溶液からの）フェノール吸着の挙動を評価している。
【００３５】
図２（ａ）には、ベンゼンとフェノールの混合水溶液からＨ−ｍａｇへのフェノールの吸着量の時間変化を示す。この結果から、フェノールの吸着は分のスケールで起こったことがわかる。図２（ｂ）より、ベンゼン混合物水溶液からＨ−ｍａｇへのフェノール吸着の吸着等温線は、Giles分類によればＨ型であった（非特許文献２５）。このことは吸着材−吸着質間の強い相互作用を表している。これらの結果から、Ｈ−ｍａｇはベンゼンが存在していてもフェノールを水から直ちにかつ選択的に吸着できることがわかる。他方、ナトリウムイオン交換を行っていないＮａ−ｍａｇは、図２（ｂ）に示されているようにフェノールをベンゼン混合水溶液からほとんど吸着しない。これは層間スペースに入っているナトリウムイオンと強い相互作用を示す水との競合によるものであると推定される。
【００３６】
ＴｉＯ２上での光触媒反応によるベンゼンの酸化は水を溶媒かつ酸化剤として、またＯ２を酸化剤として使用し、太陽光シミュレーターの照射（λ≧３２０ｎｍ）下で、Ｎａ−ｍａｇあるいはＨ−ｍａｇが入った状態及び入っていない状態で行った。ＴｉＯ２は微粒子ではなくサイズが数ｍｍ平方のフレーク状のものを使用し、これにより光触媒反応後、反応混合物中からＴｉＯ２を簡単に取り出し、吸着材だけからそれに取り込まれているかもしれない反応生成物を溶出できるようにした。その際のフレーク状ＴｉＯ２の製造方法、それを使用した光触媒反応の実験方法、その結果の測定方法については後述の「実施例」において説明している。このようにして行った光触媒反応による酸化の結果を表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
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表１の結果は、「実施例」での「光触媒反応」によるものである。「溶出液」は反応終了後の吸着材をエタノール水溶液（体積比１：１）１００ｍＬで洗浄して得られた液体である。「フェノール選択率」は［上澄み液中のフェノール］／［反応したベンゼン］×１００で定義される。「ベンゼン変換率」は［反応したベンゼン］／［投入したベンゼン］×１００で定義される。「フェノール回収選択率」はＨＰＬＣの結果に基づくものである。
【００３８】
吸着材なしでＴｉＯ２だけを使用した場合には、カテコール、ハイドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンのような過剰酸化生成物が光触媒反応後の反応混合物の上澄みのクロマトグラム（図３（ａ）中の最下部）中に検出され、表１に示すように、２４時間の光照射後、約８０％のベンゼン変換率に対して４％のフェノール選択率が得られている。
【００３９】
しかしながら、Ｈ−ｍａｇが入っていた場合には、同一の光照射条件の下で、約８０％のベンゼン変換率にもかかわらず、フェノールも過剰酸化生成物も上澄み液中には検出されず（図３（ａ）の最上部のクロマトグラム）、Ｈ−ｍａｇのエタノール水溶液による溶出液のクロマトグラム（図３（ｂ）の上部）中にはフェノールだけが検出された。この反応条件の場合には、表１に示すように、約８０％のベンゼン変換率に対して、フェノールは選択率１００％で回収された。ここで、図３（ｃ）のグラフ中に黒色小円でプロットしてあるように、光触媒反応の全過程にわたって、反応混合物中にはフェノールがほとんど検出されなかったことに注目される。
【００４０】
これらの結果から、Ｈ−ｍａｇは一旦形成されたフェノールを非常に急速かつ選択的に吸着するので、フェノールはほとんど過剰酸化されず、その結果、選択的にまた効率的に回収されることが確認された。フェノールがＴｉＯ２表面から分離された結果、吸着されたフェノールは安定化された（非特許文献２６）。ＴｉＯ２表面上に生成された酸化性のラジカル種が活性を失う前にＨ−ｍａｇ内部に拡散していくのは困難であると考えられる。他方、表１に示すように、Ｈ−ｍａｇに代えてＮａ−ｍａｇを使用した場合には、フェノール回収の効率はかなり低いものとなった。この場合にはフェノールが反応混合物とＮａ−ｍａｇからの溶出液の双方から検出された（図３（ａ）の中央のクロマトグラム及び図３（ｂ）の下側のクロマトグラム）という事実から判断するに、Ｎａ−ｍａｇは光触媒反応過程において相対的に弱い相互作用によりフェノールを繰り返し吸着しまた放出していたものと考えられる。他の要因として、疎水性と親水性のような反応媒体（純水、水・Ｈ−ｍａｇ分散系、水・Ｎａ−ｍａｇ分散系）の性質の変動がＴｉＯ２の光触媒反応の性能に影響した可能性もある（非特許文献２７）。
【００４１】
本プロセスは豊富に存在しまた安全な材料及び試薬（ＴｉＯ２、ケイ酸塩、水、Ｏ２及びエタノール）しか必要としないにもかかわらず、ここで達成されたフェノール製造（回収）の活性度はベンゼンの直接酸化についての触媒プロセスや光触媒プロセスについてこれまでに報告されたものに比べて大幅に高い。この活性度はまた、チタノケイ酸ゼオライトについて報告された結果と比べてもかなり高い。このチタノケイ酸ゼオライトの結果では、２４時間の紫外光（太陽光ではなく）照射によりベンゼン変換率が２０％未満で６５％のフェノール選択率を達成したというものである（非特許文献６）。本発明で用いた非多孔質ＴｉＯ２はベンゼン及びフェノールの拡散を制限しないため、高い活性が実現した。
【００４２】
従来技術においては、ＴｉＯ２微粒子を層間スペースに担持した層状粘土（非特許文献２８）や層状粘土の粒子表面上に担持されたＴｉＯ２（非特許文献２９）のようなＴｉＯ２と層状ケイ酸塩との組み合わせは、有機基質の分解（完全酸化）を志向して研究されてきた。この種の研究においては、層状の粘土は有機基質を触媒表面近傍に集める役割を演じていた。これに対して、本発明は層状ケイ酸塩が有機基質の部分酸化のためにＴｉＯ２から隔離する物質として重要な機能を果たすことを初めて明らかにしている。
【００４３】
層状無機固体に基づく吸着材は、前記したとおり、多様なサイズ及び構造を有する広範な有機物分子に対して、インターカレーション反応により吸着機能を個別に調整することができる（非特許文献２０）。フェノールその他のファインケミカル物質を環境面でまた経済面で良好な態様での製造を現実的なものにするためには、反応条件（光照射強度、光触媒の種類（非特許文献３０、３１）、添加する吸着材の種類及び量、反応装置（非特許文献３２）、その他）の最適化を行うことができる。
【００４４】
なお、以上説明した例では、少量のバッジ生産に適する装置、手順を使用して行ったものであるが、より工業用途に適する反応装置構成（流通式反応装置）も可能である。例えば、図４に概略的に示した構成では、光を透過する反応管中にＴｉＯ２等の光触媒粉末とＨ−ｍａｇ等の吸着材粉末とを充填する。ここに太陽光（あるいは人工照明光）を照射しながらＯ２を含んだベンゼン水溶液を流す。上記の例と同様にして、ベンゼン水溶液中のベンゼンは光触媒表面近傍で酸化される。ベンゼンの酸化がフェノールまで進行した段階で、このフェノールは直ちに近接した吸着剤に吸着される（（ａ）ベンゼン酸化過程）。反応管の長さ、光の強度、ベンゼン水溶液の流速などを適切に設定することにより、高いベンゼン変換率が得られる。吸着剤がフェノールで飽和する前にベンゼン水溶液の流通を停止し、また光照射を停止してから、エタノール水溶液を反応管に流す（（ｂ）フェノール溶出過程）。これにより、吸着剤からフェノールが溶出されるので、下流の工程でこの溶出液からフェノールを取り出す。これにより、ベンゼンの部分酸化によるフェノールの合成を本発明に基づいて連続的に行うことができる。
【００４５】
ここで、以上説明したところの、ベンゼンからフェノールを高い選択性を以て合成する反応で使用したフレーク状ＴｉＯ２光触媒、Ｎａ−ｍａｇ及びＨ−ｍａｇの作製並びに光触媒反応の実際の手順を説明する。
【００４６】
○フレーク状ＴｉＯ２光触媒の作製
粒子サイズが２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２を６重量％含み、ｐＨを１０に調整した水性懸濁液（多木化学株式会社製Tynoc A-6）をガラス基板上に塗布した。室温で３日間溶媒を蒸発させた後、厚さが１ｍｍ未満のひびの入った膜が得られた。この膜を基板から剥離して数ｍｍ平方のＴｉＯ２フレークを得た。これを４００℃で５時間、空気中で焼成して、ＴｉＯ２表面に吸着していた界面活性剤を除去した。
○Ｎａ−ｍａｇ及びＨ−ｍａｇの作製、並びに吸着試験
Ｎａ−ｍａｇをＳｉＯ２、ＮａＯＨ、Ｈ２Ｏ間の１５０℃で２日間の水熱反応によって合成した（非特許文献２２）。Ｎａ−ｍａｇ（５ｇ）をＨＣｌ水溶液（２００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）で処理し、次いで水洗することで、Ｈ−ｍａｇを得た。ガラス容器中のベンゼンとフェノールの混合水溶液中にこの吸着剤を６０ｍｇ添加し、この混合物を室温で１日振盪した。その上澄みをろ過によって分離し、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって定量分析した。
○光触媒反応
Pyrex（登録商標）ガラス製の透明部分を備えたステンレス製密閉容器（７５ｍＬ）中のフレーク状ＴｉＯ２（６０ｍｇ）、吸着剤（Ｈ−ｍａｇまたはＮａ−ｍａｇ）（６０ｍｇ）及びベンゼン（１５４μｍｏｌ）水溶液（２０ｍＬ、Ｏ２飽和）の混合物を４２℃で振盪しながら太陽光シミュレーターXES-155S1（株式会社三永電機製作所製）により２４時間光照射した。反応後、その上澄みをろ過によって分離し、ＨＰＬＣによって定量分析した。また、ろ過で得られた固形分からフレーク状ＴｉＯ２をピンセットで取り除いた後のもの、つまり吸着剤として使用したＨ−ｍａｇ／Ｎａ−ｍａｇ、を１００ｍＬのエタノール水溶液（体積比１：１）で洗浄し、その溶出液をやはりＨＰＬＣにより定量分析した。
【００４７】
これらの分析に基づく結果を前記表１として示した。
【００４８】
［ベンゼンからのカテコールの高選択性合成］  上の実施例においては、ＴｉＯ２によるベンゼンの酸化の際にフェノールを精密に認識する吸着材を添加すると、生成したフェノールが迅速かつ選択的、効率的に吸着材にトラップされ過剰酸化が抑制されるのでことを利用し、反応後吸着剤を洗浄することでフェノールを高効率かつ高純度に回収できることを示した。本発明はこのような特定の形態に限定されるものではなく、より汎用的なものであることを明らかにするため、以下では本発明をカテコール合成に適用した別の実施例を示す。
【００４９】
カテコールは様々な用途で使用されている基礎化学品であるが、現在は主にフェノールを過酸化水素で酸化することにより製造されている。しかしながら、この製造法は生成物中にタール成分を多量に生成してしまい、目的物の選択率が低い（例えば、特許文献１）。光触媒によるフェノール酸化プロセスも検討されているが、他のフェノール類の生成や生成したカテコールの過剰酸化が起こり、カテコールを選択的に合成するのは困難であった（例えば、非特許文献３５）。
【００５０】
本実施例では、図５にその反応の過程を概念的に示すように、カテコールを精密に認識する吸着材を用いることで、ＴｉＯ２によるベンゼンのカテコールへの選択的な酸化を行い、これによってカテコールの高選択性合成を行う。ここで吸着材として用いたＨＵＳ−７（Hiroshima University Silicate-7）は、最近非特許文献３６によりその合成が報告された材料である。ＨＵＳ−７は、図６にその構造を図式的に示すように、シリケートシートと層間のベンジルトリメチルアンモニウムイオンからなる層状ケイ酸塩である。
【００５１】
非特許文献３６自体には、ＨＵＳ−７がカテコールを選択的に吸着すること等については開示がない。本願発明者らはＨＵＳ−７について研究を進めた結果、ＨＵＳ−７がベンゼン、フェノール及びカテコールを含むアセトニトリル混合溶液中からカテコールを迅速に（図７）、しかも選択的かつ効率的（図８）に吸着することを発見した。具体的に説明すれば、図５はベンゼン、フェノール、カテコールを含むアセトニトリル混合溶液からのＨＵＳ−７によるカテコール及びフェノールのそれぞれの吸着の速度を表し、図８は混合溶液からのカテコール及びフェノールのそれぞれの吸着等温線を表す。何れの測定でも、混合液（２０ｍＬ）とＨＵＳ−７（５０ｍｇ）とを攪拌し、攪拌後、固液分離して得た上澄み液をＨＰＬＣで分析することで、上澄み液中の各成分の残存量を求めた。なお、吸着等温線を求めるに当たっては、上記攪拌を２４時間行って平衡に達したところで固液分離した。図７から、ＨＵＳ−７は混合溶液中からカテコール（黒四角）をごく短時間（数分〜十数分程度）のうちに急速に吸収する一方で、フェノール（黒丸）については１５００分経過後もほとんど吸収しないことが判る。また、図８の吸着等温線を見ると、ＨＵＳ−７は混合溶液中のカテコール（黒四角）が低濃度でも効率的に吸着する（グラフの左上側）ことで、生成されたカテコールを、低濃度のうちに即座に吸着するが、フェノール（黒丸）については混合液中の濃度にかかわらずほとんど吸着しない（グラフの右下側）ことがわかる。先の実施例でフェノールの吸着について説明したのと同様に、混合溶液からのＨＵＳ−７へのカテコールの吸着等温線もＨ型を示し、ＨＵＳ−７とカテコールとの強い相互作用を示唆している。
【００５２】
本願発明者らはこの知見に基づいて、ＴｉＯ２によるアセトニトリル中のベンゼンの酸化をＨＵＳ−７の存在下で行えばカテコールを選択的に回収できるとの着想を得た。光触媒反応の検討の前に、先ず有機化合物を含むＨＵＳ−７の（疑似太陽光に含まれる）紫外光に対する安定性を評価した。図９は、ベンゼンアセトニトリル溶液とＨＵＳ−７との混合液に紫外領域の様々な波長の単色光を６ｈ照射した後の上澄液のＨＰＬＣクロマトグラムである。どの波長の紫外光を照射した後も、ベンジルアルコールなど、ＨＵＳ−７層間ベンジルトリメチルアンモニウムイオンの分解で派生したと思われる様々な化学種が検出された。この結果は、ＴｉＯ２光触媒作用の発現に必要な紫外光照射下では、ＨＵＳ−７が安定な吸着材として利用できないことを強く示唆している。実際にＨＵＳ−７（６０ｍｇ）を、バッチ式での（すなわち、ベンゼンのアセトニトリル溶液、ＴｉＯ２及びＨＵＳ−７をすべて収容した単一の光照射容器を用いて混合物を攪拌）、疑似太陽光照射下でのＴｉＯ２（数ｍｍ角のフレーク状に成形、６０ｍｇ）によるアセトニトリル中のベンゼン（６００ｐｐｍ、２０ｍＬ）の酸化に利用したところ、反応後回収したＨＵＳ−７を洗浄しても、カテコールは全く溶出しなかった。これは紫外光照射によって吸着材の構造が壊れ、カテコール認識機能が損なわれたためと考えられる。なお、未照射の場合もピークが観察されてるが、これはＹ軸がかなり拡大されて表示されているため、溶媒（高純度アセトニトリル）中の不純物が見えているためである。
【００５３】
そこで、図１０の反応装置構成の写真に示すように、反応系をＴｉＯ２（数ミリ角フレーク、６００ｍｇ）を設置した光照射部（反応室）及びＨＵＳ−７（数ミリ角のフレーク状に成形、６００ｍｇ）を設置した暗所部（吸着室）に分離し、両者をシリコーン製チューブと循環ポンプで連結した反応装置を設計した。そして、装置内のベンゼンアセトニトリル溶液（６００ｐｍ、１３５ｍＬ）を流動させながら（流速２ｍＬｍｉｎ−１）、疑似太陽光照射を行った。触媒量や吸着材量、流速及びチューブ長を最適化した結果、６時間の反応でも、反応後ＨＵＳ−７を回収してエタノール水溶液（１００ｍＬ、体積比１：１）で洗浄することで、カテコールを回収率（収率＝生成カテコール／添加ベンゼン）１．１％、純度（選択率、ＨＰＬＣベース）９２％（残り８％はフェノール）で得ることができた。この実験では使用した装置固有の制限のために反応時間をフェノールの場合の実施例の２４時間に比べて大幅に短い６時間とした。この反応時間の短さに加えて、カテコールはベンゼンからフェノールを経て二段階の酸化を行うことで初めて得られ、かつフェノールの酸化でカテコール以外にもその異性体が生成されることを考えると、ここで達成された収率は良好な収率であると言うことができる。また、純度も十分に良好なものである。
【００５４】
以上のように、反応装置を工夫することで、ＨＵＳ−７のように紫外光に弱い有機物を含む材料でも吸着材として用いることができた。今後、有機修飾粘土などの有機無機複合体、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）や金属有機構造体（ＭＯＦ）など、様々なテーラーメード型吸着材を利用でき、本手法はさらに多様な基礎化学品の合成に応用できる。
【００５５】
上記分離型の反応装置のもう一つの利点として、光触媒反応および吸着反応を、温度制御によりそれぞれ独立に促進させることができる点が挙げられる。固体への液相からの有機化合物の吸着は低温ほど促進されることが良く知られている。一方、光触媒反応に関しては、高温ほど光触媒活性が向上することがある（例えば非特許文献３７）。光照射部および吸着部それぞれの温度を最適化することで、カテコールをはじめとする様々な基礎化学品を効率よく生産できる可能性がある。
【００５６】
もちろん、本発明は以上説明した実施例に限定されるものではなく、他の光触媒や吸着剤を利用することができる。また、本発明はベンゼンからフェノールを合成する以外の反応にも利用することができ、更には光触媒反応以外にも応用が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５７】
【特許文献１】特開昭５５−３１７６３号
【非特許文献】
【００５８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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