(57)【要約】【課題】  特定のエポキシ基の一部が加水分解された新規な構造を有し、特に金属や合成樹脂との接着強度に優れた接着剤に好適に使用することができるエポキシ化合物を提供すること。【解決手段】  本発明のエポキシ化合物は、ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなることを特徴とするエポキシ化合物。
【請求項２】
前記分子内に複数のエポキシ基を有する化合物は、脂肪族多価アルコール（Ａ）又は脂肪族多価アルコール（Ａ）をエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドで変性した脂肪族多価アルコール（Ａ´）をグリシジルエーテル化してなるものである請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
前記脂肪族多価アルコール（Ａ）又は脂肪族多価アルコール（Ａ）をエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドで変性した脂肪族多価アルコール（Ａ´）をグリシジルエーテル化した際のエポキシ含量の５〜４０％に相当するエポキシ基を加水分解してなる請求項２に記載のエポキシ化合物。
【請求項４】
前記脂肪族多価アルコール（Ａ）は、分子内に３つ以上のヒドロキシ基を有する化合物である請求項２又は３に記載のエポキシ化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ化合物を含有することを特徴とするエポキシ組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ組成物を含むことを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ化合物、このエポキシ化合物を含有するエポキシ組成物及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ化合物（エポキシ基含有化合物）は、接着性を示す化合物として良く知られており、その接着強度を向上させるべく種々の試みがなされている。
例えば、特許文献１には、極性を高めるアミン系の硬化剤を用いることが開示されており、特許文献２には、シランカップリング剤を用いた前処理を行う方法が開示されており、特許文献３には、エポキシ基含有化合物が有するオキシラン環の全部または一部をチイラン環とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−５９５８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−４１４１８号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、金属や金属酸化物等の無機充填剤を高充填したエポキシ樹脂組成物等においては、少ない樹脂量でより高いレベルの接着力が求められているが、従来のエポキシ化合物では十分な性能となっていなかった。今回、本発明者等は、従来とは異なる手法でエポキシ接着剤の金属や合成樹脂との接着強度を向上させることを検討し、その結果、新規なエポキシ化合物を用いることにより金属や合成樹脂との接着強度に優れるエポキシ接着剤を提供できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のエポキシ化合物は、ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなることを特徴とする。
【０００６】
本発明のエポキシ化合物において、上記分子内に複数のエポキシ基を有する化合物は、脂肪族多価アルコール（Ａ）又は脂肪族多価アルコール（Ａ）をエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドで変性した脂肪族多価アルコール（Ａ´）をグリシジルエーテル化してなるものであることが好ましい。
【０００７】
上記エポキシ化合物は、上記脂肪族多価アルコール（Ａ）又は脂肪族多価アルコール（Ａ）をエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドで変性した脂肪族多価アルコール（Ａ´）をグリシジルエーテル化した際のエポキシ含量の５〜４０％に相当するエポキシ基を加水分解してなるものであることが好ましい。
【０００８】
上記エポキシ化合物において、上記脂肪族多価アルコール（Ａ）は、分子内に３つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。
【０００９】
本発明のエポキシ組成物は、本発明のエポキシ化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の接着剤は、本発明のエポキシ組成物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ化合物は、特定のエポキシ基の一部が加水分解された新規な構造を有し、金属や合成樹脂との接着強度に優れた接着剤に好適に使用することができる。
本発明のエポキシ組成物は、本発明のエポキシ化合物を含有するため、金属同士、合成樹脂同士、及び金属と合成樹脂との各接着性に優れた接着剤として好適に使用することができる。
本発明の接着剤は、本発明のエポキシ化合物を含有するため、金属同士、合成樹脂同士、及び金属と合成樹脂との各接着性に極めて優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明のエポキシ化合物について説明する。
本発明のエポキシ化合物は、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなるものであり、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物は、ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなるものである。
ここで、上記ヒドロキシ化合物は、それ自身がエポキシ基を有する場合には少なくとも１つのヒドロキシ基を有するものであればよく、それ自身がエポキシ基を有していない場合には２つ以上のヒドロキシ基を有するものである。
【００１２】
ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＥ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、また、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＥ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等のうち２級のヒドロキシ基を有するものを出発材料として、その２級のヒドロキシ基にグリシジル基が導入されたもの（グリシジルエーテル化されたもの）等も挙げられる。
また、下記一般式（１）〜（３）に示される芳香族化合物のいずれかを出発原料として、グリシジル基が導入された化合物等も挙げられる。
【００１３】
【化１】
2015007222.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６のうち、少なくとも２つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基である。）
【００１５】
【化２】
2015007222.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１４のうち、少なくとも２つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基である。）
【００１７】
【化３】
2015007222.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２４のうち、少なくとも２つはヒドロキシ基であり、残りはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基である。）
【００１９】
ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物は、脂肪族多価アルコール（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるものが好ましい。
エポキシ基を加水分解する際に、加水分解反応で使用する水との親和性が高く、反応を効率よく進められるからである。
【００２０】
上記ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する方法としては特に限定されず、例えば、ルイス酸触媒の存在下、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン類０．３〜２．０モルを反応させ、引き続き、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、０．５〜２．０モルの塩基性化合物を作用させる方法、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン類０．３〜２０モルを添加し、この混合物に、上記ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性化合物を一括添加または徐々に添加しながら反応させる方法等が挙げられる。
また、例えば、ヒドキシ化合物をアリルエーテル化した後、アリル基を酸化せしめてグリシジルエーテル化合物を得る方法も、ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する方法として用いることができる。
【００２１】
上記塩基性化合物は固形で使用しても、その水溶液で使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出させ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻してもよい。
【００２２】
上記エピハロヒドリン類としては特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２３】
上記塩基性化合物としては特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に、グリシジルエーテル化によりエポキシ基を導入する反応の活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましい。上記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
ここで、アルカリ金属水酸化物は、濃度１０〜５５重量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【００２４】
ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する反応においては、反応を促進させることを目的に、反応触媒として、例えば、４級アンモニウム塩類、３級アミン類、ホスホニウム塩類、ホスフィン類等を添加してもよい。
上記反応触媒は、ヒドロキシル基に対して、０．０１〜１０モル％程度使用することが好ましい。
【００２５】
また、上記グリシジルエーテル化を行う際には、有機溶媒を併用してもよい。反応速度を高めることができるからである。
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記脂肪族多価アルコール（Ａ）としては、分子内に複数のヒドロキシ基を有するものであれば特に限定されないが、分子内に３つ以上のヒドロキシ基を有するものが好ましい。
本発明のエポキシ化合物は、エポキシ基と加水分解されたエポキシ基に由来するヒドロキシ基とを有する化合物であるが、脂肪族多価アルコール（Ａ）として分子内に３つ以上のヒドロキシ基を有するものを用いると、脂肪族多価アルコール（Ａ）をグリシジルエーテル化した後、エポキシ基の一部を加水分解した際に確実にエポキシ基の一部のみ加水分解し、エポキシ化合物内にエポキシ基と加水分解されたエポキシ基に由来するヒドロキシ基を共存させることができるからである。
【００２７】
分子内に３つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコール（Ａ）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、グルコース、ガラクトース、二糖類（ラクトース、マルトース等）、多糖類（デンプン、グリコーゲン、セルロース等）等が挙げられる。
【００２８】
また、上記ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物としては、上記脂肪族多価アルコール（Ａ）をグリシジルエーテル化してなるもの以外にも、上記脂肪族多価アルコール（Ａ）をエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドで変性した脂肪族多価アルコール（Ａ′）をグリシジルエーテル化してなるものであってもよい。ここで、上記脂肪族多価アルコール（Ａ′）は、上記脂肪族多価アルコール（Ａ）中のヒドロキシル基の全てに対して、ヒドロキシル基１つあたり１つ以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加したものであっても良いし、上記脂肪族多価アルコール（Ａ）中のヒドロキシル基の一部に対して、ヒドロキシル基１つあたり１つ以上のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加したものであっても良い。
【００２９】
上記ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化してなる分子内に複数のエポキシ基を有する化合物として、脂肪族多価アルコール（Ａ）をエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドで変性した脂肪族多価アルコール（Ａ′）をグリシジルエーテル化してなるものを使用した場合は、グリシジルエーテル化した後、エポキシ基の一部を加水分解する際に、加水分解性を制御するための親水性または水溶性の調整が容易になる。また、上記脂肪族多価アルコール（Ａ′）を使用することによりエポキシ化合物の粘度を制御しやすいため取り扱い性を向上させやすい。さらに、エポキシ化合物を硬化させた際に、硬化物の物性を制御するための架橋点間距離の調整を容易に行うことができる。
【００３０】
また、上記脂肪族多価アルコール（Ａ）をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性して脂肪族多価アルコール（Ａ′）にする方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明のエポキシ化合物は、上記分子内に複数のエポキシ基を有する化合物の一部のエポキシ基を加水分解してなるものである。
ここで、エポキシ基の一部を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物に水を加えて加熱する方法、エポキシ化合物に酢酸等の弱酸と水とを加えて加熱する方法、エポキシ化合物にアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基と水とを加えて加熱する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、これらの方法で加水分解を行う場合、イオン交換樹脂や無機イオン交換体の存在下で反応を行ってもよい。
イオン交換樹脂や無機イオン交換体が存在する場合、低温で加水分解反応を進行させることができる。
【００３３】
上記イオン交換樹脂を使用する場合には、例えば、市販の陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、また、これらの両方を同時に用いてもよい。
上記イオン交換樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体とするスルホン酸基や四級アンモニウム基を含有する樹脂、一級から三級のアミノ基やカルボン酸基を側鎖に持つポリ（メタ）アクリル酸系の樹脂等が挙げられる。
上記無機イオン交換体としては、例えば、粘土鉱物、ゼオライト等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明のエポキシ化合物は、上述した通り、ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化（エポキシ化）し、更にエポキシ基を加水分解してなるものであるが、ここでグリシジルエーテル化の反応と、エポキシ基を加水分解する反応とは同時に進行させても良い。
具体的には、例えば、ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとを塩基性化合物の存在下で反応させる際に、反応混合物の水分量を２重量％以上に調整する方法が挙げられる。この方法では、塩基性化合物の添加時に水分量を調節してもよいし、塩基性化合物の添加後に水分量を調節して撹拌熟成を行ってもよい。このとき、反応混合物の水分量は、２〜１０重量％程度が好ましく、２重量％より少ないと加水分解の効率が悪くなり、１０重量％を超えるとグリシジルエーテル化率が悪くなる場合がある。
【００３５】
本発明のエポキシ化合物は、上述した通り、ヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化する工程に引き続き、エポキシ基を加水分解させる工程を経て合成される。
このとき、ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル化の工程において、そのグリシジル化率（グリシジルエーテル化されるヒドロキシ基の比率）は、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。グリシジル化率が７０％未満の場合は、得られるエポキシ化合物のエポキシ基の含有量が少なくなり、硬化剤との反応において硬化不良を起こす可能性がある。また、加水分解されて生成するα−ジオールの含有量も少なくなることから、高い密着性を得ることが難しくなる場合がある。
【００３６】
また、本発明のエポキシ化合物は、上記脂肪族多価アルコール（Ａ）又は上記脂肪族多価アルコール（Ａ′）をグリシジルエーテル化した際のエポキシ含量の５〜４０％に相当するエポキシ基を加水分解してなるものであることが好ましい。
なお、上記脂肪族多価アルコール（Ａ）又は上記脂肪族多価アルコール（Ａ′）をグリシジルエーテル化した際のエポキシ含量は、グリシジルエーテル化する前に脂肪族多価アルコール（Ａ）又は（Ａ′）が有していたエポキシ基と、グリシジルエーテル化により導入されたエポキシ基の両方をあわせたエポキシ基の総含量である。
加水分解したエポキシ基の割合が、上記範囲にあると、金属同士、合成樹脂同士、及び、金属と合成樹脂との各接着性に極めて優れたエポキシ化合物を提供することができるのに対し、上記割合が５％未満では、充分な接着性が発現しない場合があり、一方で、４０％を超えると、エポキシ基が不足する結果、充分な接着性が発現しなかったり、上記エポキシ化合物を硬化させた際に、硬化物のネットワークポリマーに取り込まれにくくなりブリードアウトの危険性が高まる原因となったりする場合がある。
【００３７】
このような構成からなる本発明のエポキシ化合物は、後述するようにエポキシ組成物とすることにより、金属同士、合成樹脂同士、及び、金属と合成樹脂との各接着性に極めて優れた接着剤となる。
金属との接着性について、金属との優れた接着性は、金属表面に存在する水酸基等の極性基と水酸基との水素結合により達成されるものであると考えられる。本発明のエポキシ化合物には、エポキシ基を加水分解することにより、分子内に加水分解されたエポキシ基に由来するα−ジオールと呼ばれる構造を有する水酸基が存在することとなるが、このα−ジオール構造の水酸基は水酸基同士が隣接した位置に存在するため、離れた場所に存在する単独の水酸基に比べて、より強固な水素結合を形成しやすく、このような水素結合の形成が金属との優れた接着性を達成する理由と考えられる。
また、金属の場合と同様に、合成樹脂との接着においては、合成樹脂中に存在する極性を有する様々な結合や官能基、例えば、エステル結合、アミド結合、水酸基、カルボキシル基等と、α−ジオール構造の水酸基とが強固な水素結合を形成するため、合成樹脂との間で優れた接着性を確保することができると考えられる。
【００３８】
次に、本発明のエポキシ組成物について説明する。
本発明のエポキシ組成物は、本発明のエポキシ化合物を含有することを特徴とする。
上記エポキシ組成物は、本発明のエポキシ化合物を含有していれば、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。
上記他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化触媒、無機充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤、難燃付与剤等が挙げられる。
【００３９】
上記硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類や、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４１】
上記酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００４２】
上記フェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００４３】
これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化剤の配合量は特に制限されないが、エポキシ基１モルに対して、硬化剤の官能基が０．７〜１．５モルとなる量であることが好ましい。
硬化剤の官能基とは、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤であれば、活性水素のことをいい、酸無水物系硬化剤であれば、酸無水物基のことをいう。
【００４４】
上記硬化触媒としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
上記硬化触媒の添加量は特に限定されないが、通常、エポキシ化合物に対して、０．１〜１０重量％程度である。
【００４５】
上記無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
上記無機充填材の配合量は特に制限されないが、通常、エポキシ組成物中５〜９０重量％程度である。
好ましい無機充填材の配合量は、５０〜９０重量％である。通常、エポキシ組成物を含む接着剤において無機充填材の配合量が多くなると接着力が低下する傾向にあるのに対し、本発明のエポキシ化合物を含む接着剤では、無機充填材の配合量が上記のように多くなっても接着力の低下が抑えられるからである。
【００４６】
上記難燃付与剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物等の燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体等の窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム等の無機系難燃化合物が挙げられる。
上記難燃付与剤の配合量は特に制限されないが、通常、エポキシ組成物中に、１〜２０重量％程度含まれるように配合する。
【００４７】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類などが挙げられる。
【００４８】
上記離型剤としては、例えば、カルナバワックスなどの天然系ワックス、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物、モンタン酸アミドなどのアミド系ワックス、モンタン酸エステルなどのエステル系ワックス、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
【００４９】
上記顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、酸化鉄、亜鉛粉末、二酸化チタン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、各種焼成顔料等の着色顔料、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等の体質顔料等が挙げられる。
【００５０】
上記乳化剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の公知の乳化剤を使用することが出来る。
【００５１】
このような構成からなるエポキシ組成物は、例えば、接着剤として好適に使用することができ、金属同士の接着剤、合成樹脂同士の接着剤、及び、金属と合成樹脂との接着剤として特に適している。
上記エポキシ組成物を含む接着剤もまた本発明の１つである。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるわけではない。なお、下記表１には、下記参考合成例及び合成例の内容をまとめて示した。
【００５３】
（エポキシ化合物の分析）
加水分解前後のエポキシ化合物のエポキシ含量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じて測定した。
本発明のエポキシ化合物におけるエポキシ基の加水分解量は、エポキシ基の加水分解により生成するα−ジオール（１，２−グリコール）量に等しいことから、α−ジオールの含有量を、過ヨウ素酸を用いた酸化法により測定した（過ヨウ素酸を用いた方法については、ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．６，  ｐｐ．４９９−５０３（２００８）等を参照のこと）。
【００５４】
（参考合成例１）
撹拌機と冷却管と温度計を備える１０００ｍｌの反応器に、ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加させた多価アルコール（水酸基価＝７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０ｇに、エピクロルヒドリンを７００ｇ加え、さらにテトラメチルアンモニウムクロライドを５．４ｇ加え、減圧下で液温度を５５〜６５℃に保ち、あわせて水を除去しながら、４９％液体苛性ソーダ２００ｇを４時間かけて滴下して、引き続き１時間の熟成を行った。
得られた反応液に対して、生成した塩濃度が１０％水溶液となるように軟水を加えて撹拌溶解し、エピクロルヒドリン層を分離抽出して、生成塩を除去したのち、軟水で有機層を洗い、エバポレータにより１００℃で減圧濃縮を行って有機層からエピクロルヒドリンを除去してエポキシ化合物を得た。
このエポキシ化合物のエポキシ含量は、１３５ｇ／ｅｑであった。また、このエポキシ化合物のα−ジオール含量は、２０，０００ｇ／ｅｑであった。α−ジオールは、エポキシ基の加水分解により生成することから、エポキシ基の約０．７％が加水分解している事が判明した。
【００５５】
（合成例１）
撹拌機と冷却管と温度計を備える１０００ｍｌの反応器に、ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加させた多価アルコール（水酸基価＝７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０ｇに、エピクロルヒドリンを７００ｇ加え、さらにテトラメチルアンモニウムクロライドを５．４ｇ加え、減圧下で液温度を５５〜６５℃に保ち、あわせて水を除去しながら、４９％液体苛性ソーダ１６０ｇを４時間かけて滴下して、引き続き、反応液の水分含量が５重量％となるように調製した後、１時間の熟成を行った。
得られた反応液に対して、生成した塩濃度が１０％水溶液となるように軟水を加えて撹拌溶解し、エピクロルヒドリン層を分離抽出して、生成塩を除去したのち、軟水で有機層を洗い、エバポレータにより１００℃で減圧濃縮を行って有機層からエピクロルヒドリンを除去してエポキシ化合物を得た。
このエポキシ化合物のエポキシ含量は１７０ｇ／ｅｑ、α−ジオール含量は、２，０００ｇ／ｅｑであった。この結果より、エポキシ基の約９％が加水分解している事が判明した。
【００５６】
（合成例２）
撹拌機と冷却管と温度計を備える１０００ｍｌの反応器に、ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加させた多価アルコール（水酸基価＝７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０ｇに、エピクロルヒドリンを７００ｇ加え、さらにテトラメチルアンモニウムクロライドを５．４ｇ加え、減圧下で液温度を５５〜６５℃に保ち、あわせて水を除去しながら、４９％液体苛性ソーダ２００ｇを４時間かけて滴下して、引き続き１時間の熟成を行った。
得られた反応液に対して、生成した塩濃度が１０％水溶液となるように軟水を加えて撹拌溶解し、エピクロルヒドリン層を分離抽出して、生成塩を除去したのち、軟水で有機層を洗い、エバポレータにより１００℃で減圧濃縮を行って有機層からエピクロルヒドリンを除去して、エポキシ化合物を得た。
このエポキシ化合物のエポキシ含量は、１３５ｇ／ｅｑ、α−ジオール含量は、２０，０００ｇ／ｅｑであった。
引き続き、このエポキシ化合物１００重量部に対してイオン交換水を５０重量部加えて９０℃で加熱撹拌して、エポキシ基の一部を加水分解させた後に、あらためてエバポレータにより１００℃で減圧濃縮を行って、エポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。このエポキシ化合物のエポキシ含量は１６６ｇ／ｅｑ、α−ジオール含量は７１５ｇ／ｅｑであった。この結果より、エポキシ基の約１９％が加水分解されていることが判明した。
【００５７】
（合成例３）
ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール（水酸基価＝７１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて、参考合成例１と同様にしてエポキシ化合物を合成した後、引き続き、このエポキシ化合物１００重量部に対してイオン交換水を４０重量部加えて９５℃で加熱撹拌して、エポキシ基の一部を加水分解させた後に、あらためてエバポレータにより１００℃で減圧濃縮を行って、エポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。
【００５８】
（合成例４）
ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール（水酸基価＝１０１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて、参考合成例１と同様にしてエポキシ化合物を合成した後、引き続き、このエポキシ化合物１００重量部に対してイオン交換水を４０重量部加えて９５℃で加熱撹拌して、エポキシ基の一部を加水分解させた後に、あらためてエバポレータにより１００℃で減圧濃縮を行って、エポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。
【００５９】
（合成例５）
多価アルコールとして、撹拌機と冷却管と温度計を備える１０００ｍｌの反応器に、ソルビトールのヒドロキシ基にプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加させた多価アルコール（水酸基価＝４８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０ｇを用いた以外は、合成例２と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。
【００６０】
（合成例６）
多価アルコールとして、撹拌機と冷却管と温度計を備える１０００ｍｌの反応器に、ペンタエリスリトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール（水酸基価＝６９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０ｇを用いた以外は、合成例２と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。
【００６１】
（合成例７）
多価アルコールとして、撹拌機と冷却管と温度計を備える１０００ｍｌの反応器に、トリメチロールプロパンのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール（水酸基価＝６１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０ｇを用いた以外は、合成例２と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。
【００６２】
（合成例８）
多価アルコールとして、撹拌機と冷却管と温度計を備える１０００ｍｌの反応器に、グリセロールのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール（水酸基価＝７２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０ｇを用いた以外は、合成例２と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。
【００６３】
（合成例９）
エポキシ化合物を加水分解する方法として、２５重量部のイオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）の存在下、エポキシ化合物１００重量部に対してイオン交換水を５０重量部加えて４０℃で加熱撹拌する方法を採用した以外は、合成例３と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。
【００６４】
（合成例１０）
エポキシ化合物を加水分解する方法として、２５重量部のイオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）の存在下、エポキシ化合物１００重量部に対してイオン交換水を５０重量部加えて４０℃で加熱撹拌する方法を採用した以外は、合成例５と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。
【００６５】
（合成例１１）
エポキシ化合物を加水分解する方法として、エポキシ化合物１００重量部に対して、酢酸を２重量部、イオン交換水を５０重量部加えて９０℃で加熱撹拌する方法を採用した以外は、合成例３と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。
【００６６】
（合成例１２）
多価アルコールとして、撹拌機と冷却管と温度計を備える１０００ｍｌの反応器に、ソルビトールのヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加させた多価アルコール（水酸基価＝３１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８０ｇを用いた以外は、合成例２と同様にしてエポキシ基の一部が加水分解したエポキシ化合物を得た。
【００６７】
（合成例１３）
エポキシ含量が１６９（ｇ／ｅｑ）であるデナコールＥＸ−５１２（ナガセケムテックス社製）２００ｇを、温度計、撹拌機および冷却管を備えたフラスコに加え、引き続き、イオン交換水を８０ｇ加えて溶解し、温度を９５℃に保ちながら、エポキシ含量の内、１９％を加水分解し、引き続き減圧脱水を行って、エポキシ基の一部が加水分解されたエポキシ基を持つエポキシ化合物を得た。
【００６８】
（合成例１４）
エポキシ含量が１４３（ｇ／ｅｑ）であるデナコールＥＸ−３１４（ナガセケムテックス製社）４５０ｇを、温度計、撹拌機および冷却管を備えたフラスコに加え、引き続き、イオン交換水を２２５ｇ加えて溶解し、さらに酢酸をエポキシ化合物１００重量部に対して、２重量部加えて、温度を９０℃に保ちながら、エポキシ含量の内、２９％を加水分解し、引き続き減圧脱水を行って、エポキシ基の一部が加水分解されたエポキシ基を持つエポキシ化合物を得た。
【００６９】
【表１】
2015007222.tif 000005
【００７０】
（実施例１）
合成例１で得たエポキシ基の一部が加水分解されたエポキシ化合物に、硬化剤としてＭｅ−ＨＨＰＡ（メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、ＨＮ−５５００）を０．９ｅｑ、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）を１ｐｈｒ混合し、エポキシ組成物（接着剤）を調製した。
【００７１】
（実施例２）
合成例３で得たエポキシ基の一部が加水分解されたエポキシ化合物に、硬化剤としてＭｅ−ＨＨＰＡ（メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、ＨＮ−５５００）を０．９ｅｑ、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）を１ｐｈｒ混合し、エポキシ組成物（接着剤）を調製した。
【００７２】
（実施例３）
合成例２で得たエポキシ基の一部が加水分解されたエポキシ化合物に、硬化剤としてＭｅ−ＨＨＰＡ（メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、ＨＮ−５５００）を０．９ｅｑ、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）を１ｐｈｒ混合し、エポキシ組成物（接着剤）を調製した。
【００７３】
（実施例４）
合成例４で得たエポキシ化合物に、硬化剤としてＭｅ−ＨＨＰＡ（メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、ＨＮ−５５００）を０．９ｅｑ、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）を１ｐｈｒ混合し、エポキシ組成物（接着剤）を調製した。
【００７４】
（実施例５）
参考合成例１で得たエポキシ化合物に、硬化剤としてＭｅ−ＨＨＰＡ（メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、ＨＮ−５５００）を０．９ｅｑ、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）を１ｐｈｒ混合し、エポキシ組成物（接着剤）を調製した。
【００７５】
（比較例１）
市販のエポキシ化合物であるＡＥＲ２６０（エポキシ含量＝１９０ｇ／ｅｑ、旭化成イーマテリアルズ社製）に、硬化剤としてＭｅ−ＨＨＰＡ（メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成工業社製、ＨＮ−５５００）を０．９ｅｑ、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）を１ｐｈｒ混合し、エポキシ組成物（接着剤）を調製した。
【００７６】
（接着性の評価：金属同士の接着性）
実施例１〜５及び比較例１で調製したエポキシ組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠したせん断接着強度を実施し、その接着力を評価した。結果を表２に示した。
ここで、測定装置としては、東洋精機製作所社製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｗ２を使用した。
また、エポキシ組成物の硬化条件は、１２０℃で２時間加熱後、つづけて昇温して１６０℃で４時間加熱することとした。
更に、被着材としては、ＳＰＣＣ−ＳＢで♯７００研磨処理した鋼板（鉄板）、及び、Ａ１０５０で♯７００研磨処理したアルミ板の２種類を使用した。
【００７７】
（接着性の評価：合成樹脂同士の接着性）
実施例１〜５及び比較例１で調製したエポキシ組成物を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、厚さ１２５μｍ）に２０μｍの厚みで塗布し、未塗布のポリエステルフィルムを重ねゴムローラーを用いて貼り合わせ、１００℃で５時間加熱硬化させ、得られたフィルム積層体を２５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠し、引っ張り速度５０ｍｍ／分ではく離接着強さ（Ｔ型はく離）試験により評価した。評価結果（はく離接着強さの平均値）を表３に示す。
ここで、測定装置としては、東洋精機製作所社製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｗ２を使用した。
【００７８】
（接着性の評価：金属と合成樹脂との接着性）
実施例１〜５及び比較例１で調製したエポキシ組成物を、アプリケーターを用いてポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、厚さ１２５μｍ）に２０μｍの厚みで塗布し、未塗布のＡ１０５０で♯７００研磨処理したアルミ板を重ねゴムローラーを用いて貼り合わせ、１００℃で５時間加熱硬化させ、得られたフィルム積層体を２５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠し、引っ張り速度５０ｍｍ／分ではく離接着強さ（Ｔ型はく離）試験により評価した。評価結果（はく離接着強さの平均値）を表３に示す。
ここで、測定装置としては、東洋精機製作所社製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｗ２を使用した。
【００７９】
【表２】
2015007222.tif 000006
【００８０】
【表３】
2015007222.tif 000007
【００８１】
実施例及び比較例の結果より、本発明のエポキシ化合物を含むエポキシ組成物を金属や合成樹脂といった材料の接着剤として使用することにより、優れた接着性を発揮することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のエポキシ化合物は、その利用分野は限定されないものの、例えば、金属や合成樹脂との接着性に優れた接着剤として極めて好適に使用することができる。