(57)【要約】【課題】  低温定着性および長期保管安定性を両立して得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有する、体積基準のメジアン径が３〜８μｍであるトナー粒子よりなり、前記トナー粒子が、結晶性樹脂からなるマトリクス中に非晶性樹脂からなるドメインが分散されてなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、非晶性樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造を有し、コア粒子の平均粒径が２．５〜５．０μｍ、コア粒子における結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）が、５５：４５〜９０：１０、シェル層の厚みが０．５〜２．０μｍ、前記結着樹脂中における、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂および前記シェル層を構成する非晶性樹脂の合計の含有割合が７０〜９５質量％であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有する、体積基準のメジアン径が３〜８μｍであるトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、結晶性樹脂からなるマトリクス中に非晶性樹脂からなるドメインが分散されてなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、非晶性樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造を有し、
前記コア粒子の平均粒径が２．５〜５．０μｍであり、
前記コア粒子における結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）が、５５：４５〜９０：１０の範囲であり、
前記シェル層の厚みが０．５〜２．０μｍであり、
前記結着樹脂中における、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂および前記シェル層を構成する非晶性樹脂の合計の含有割合が７０〜９５質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記コア粒子が、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインを５〜５０個有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂からなり、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂および前記シェル層を構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記コア粒子に含有される非晶性樹脂および前記シェル層を構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記コア粒子に含有される非晶性樹脂および前記シェル層を構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル重合セグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントが結合されたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮合物であり、当該脂肪族ジオールおよび当該脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方が短鎖のものであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中において、結晶性樹脂による微粒子と非晶性樹脂による微粒子とを質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）で５５：４５〜９０：１０の範囲の混合比で凝集させてコア粒子用凝集粒子を形成する工程と、
前記コア粒子用凝集粒子の表面に、非晶性樹脂による微粒子を凝集させる工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置の省エネルギー化、高速化および省スペース化を図るために、より一層の低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が望まれており、このようなトナーとして、シャープメルト性を有する結晶性樹脂を用いて結着樹脂のガラス転移点や溶融粘度が低くなるよう設計したものが知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されたトナーにおいては、低温定着性のさらなる向上のために結晶性樹脂の含有量を増大させた場合、トナーの長期保管時にトナー粒子同士が凝集・融着してしまい十分な耐熱保管性が得られない、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５０４７８号公報
【特許文献２】特許第４７２９９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性および長期保管安定性を両立して得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有する、体積基準のメジアン径が３〜８μｍであるトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、結晶性樹脂からなるマトリクス中に非晶性樹脂からなるドメインが分散されてなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、非晶性樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造を有し、
前記コア粒子の平均粒径が２．５〜５．０μｍであり、
前記コア粒子における結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）が、５５：４５〜９０：１０の範囲であり、
前記シェル層の厚みが０．５〜２．０μｍであり、
前記結着樹脂中における、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂および前記シェル層を構成する非晶性樹脂の合計の含有割合が７０〜９５質量％であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子が、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインを５〜５０個有することが好ましい。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂からなり、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂および前記シェル層を構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル樹脂を含有することことが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂および前記シェル層を構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含有することことが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂および前記シェル層を構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル重合セグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントが結合されたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有することことが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮合物であり、当該脂肪族ジオールおよび当該脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方が短鎖のものであることことが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中において、結晶性樹脂による微粒子と非晶性樹脂による微粒子とを質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）で５５：４５〜９０：１０の範囲の混合比で凝集させてコア粒子用凝集粒子を形成する工程と、
前記コア粒子用凝集粒子の表面に、非晶性樹脂による微粒子を凝集させる工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結晶性樹脂からなるマトリクス中に非晶性樹脂からなるドメインが分散されてなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する非晶性樹脂によるシェル層とからなる特定のコア−シェル構造を有するので、低温定着性および長期保管安定性を両立して得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のトナーを構成するトナー粒子を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
本発明のトナーは、結晶性樹脂と非晶性樹脂とからなる結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、結晶性樹脂の含有割合が相対的に高いコア粒子と、非晶性樹脂の含有割合が相対的に高いシェル層とからなる。
具体的には、当該トナー粒子が、図１に示されるように、結晶性樹脂からなるマトリクス１２Ｍ中に非晶性樹脂からなるドメイン１２Ｄが相分離状態に分散されてなるコア粒子１２と、当該コア粒子１２を被覆する、非晶性樹脂によるシェル層１５とからなるコア−シェル構造のものであり、コア粒子１２の平均粒径が２．５〜５．０μｍであり、コア粒子１２における結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）が、５５：４５〜９０：１０の範囲であり、シェル層１５の厚みが０．５〜２．０μｍであり、結着樹脂中における、コア粒子１２に含有される非晶性樹脂およびシェル層１５に含有される非晶性樹脂の合計が７０〜９５質量％であることを特徴とするものである。
【００１７】
以上のようなトナーによれば、結晶性樹脂からなるマトリクス１２Ｍ中に非晶性樹脂からなるドメイン１２Ｄが分散されてなるコア粒子１２と、当該コア粒子１２を被覆する非晶性樹脂によるシェル層１５とからなる特定のコア−シェル構造を有するので、低温定着性および長期保管安定性を両立して得られる。
この理由は、次のように考えられる。結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合系において、結晶性樹脂の比率が高い場合には樹脂間の相溶が進行しにくく、結晶性樹脂の比率が低い場合には相溶が進行しやすいことが既に知られている。本発明においては、熱定着前である保管時には、トナー中のコア粒子において結晶性樹脂の比率が高いために、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相分離状態が維持され、ガラス転移点の低下が生じない。また、非晶性樹脂により形成されたシェル層１５の厚みが従来よりも厚いために、結晶性樹脂のトナー粒子の表面への露出が一層抑制される。これらの理由により、長期間にわたって耐熱保管性を得ることができる。本発明のトナーにおいては、トナー粒子１個に含有されるコア粒子１２は１個である。このような構造を有することによって、コア粒子１２とシェル層１５との界面の面積を小さく抑制することができるので、コア粒子１２を構成する結晶性樹脂と、シェル層１５を構成する非晶性樹脂との相溶を抑制することができる。一方、熱定着時においては、加熱によってトナー全体が溶融してコア粒子とシェル層が混ざり合うため、結晶性樹脂の比率が局所的に高い状態は解消される。このことによりコア粒子中で相分離状態を保っていた結晶性樹脂と、コア中およびシェル層の非晶性樹脂との相溶が進行しやすくなり、結着樹脂の可塑化が素早く生じて優れた低温定着性を得ることができる。
【００１８】
トナー粒子中において上記のような構造が形成されていることは、四酸化ルテニウム等の重金属酸化物によって染色したトナー粒子の断面について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより確認することができる。具体的には、例えば結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であって非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である場合、結晶性ポリエステル樹脂は染色されず、非晶性ポリエステル樹脂は染色されるため、結晶性樹脂を多く含むコア粒子１２と非晶性樹脂によるシェル層１５とを識別することができる。
ＴＥＭにて観察するトナー粒子の断面は、当該トナー粒子の最大面積の断面であることが好ましい。
四酸化ルテニウム等の重金属酸化物によるトナー粒子の染色は公知の種々の方法により行うことができ、具体的には、例えばトナーを四酸化ルテニウム０．５質量％水溶液に接触させて染色することができる。
【００１９】
〔コア粒子〕
本発明に係るトナー粒子を構成するコア粒子１２は、結晶性樹脂からなるマトリクス１２Ｍ中に当該マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂との相溶性が低い非晶性樹脂からなるドメイン１２Ｄが分散されてなる海島構造を有するものである。
コア粒子１２におけるドメイン１２Ｄは、１個以上であればよい。
【００２０】
本発明において、海島構造における海であるマトリクスは連続相を意味し、島であるドメインは海であるマトリクスに囲まれた非連続相（分散相）を意味する。
【００２１】
〔結晶性樹脂〕
本発明に係るトナー粒子のコア粒子１２のマトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００２３】
結晶性樹脂としては、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。
結晶性樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に得られる。一方、結晶性樹脂の融点が過度に低い場合は、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な耐熱保管性が得られないおそれがある。また、結晶性樹脂の融点が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００２４】
ここに、結晶性樹脂の融点は、具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、結晶性樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００２５】
結晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過少である場合は、当該結晶性樹脂とドメイン１２Ｄやシェル層１５を構成する非晶性樹脂との相溶が生じて所期の長期保管安定性が得られないおそれがある。
【００２６】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２７】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であるポリエステル樹脂をいい、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合物である。
結晶性ポリエステル樹脂としては、ジオール成分として脂肪族ジオールを用いると共に、ジカルボン酸成分として脂肪族カルボン酸を用いたものを用いることが好ましい。
【００２８】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。
ジオール成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が２〜１５である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、主鎖の炭素数が２〜１０である脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。さらに、低温定着性を確保する観点から、これらの脂肪族ジオールの中でも、短鎖の脂肪族ジオールを用いることが特に好ましい。短鎖の脂肪族ジオールとは、主鎖の炭素数が２〜６である脂肪族ジオールのことである。
ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることがより好ましい。
【００３０】
脂肪族ジオール以外のジオールとして、二重結合を有するジオールを用いることもできる。二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
ジカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシル基を含めた主鎖の炭素数が４〜１２であることが好ましい。さらに、低温定着性を確保する観点から、これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、短鎖の脂肪族ジカルボン酸を用いることがより好ましい。短鎖の脂肪族ジカルボン酸とは、カルボキシル基を含めた主鎖の炭素数が６〜１０である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸のことである。
ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸を用いることが好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用いることがより好ましい。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【００３４】
上記のジカルボン酸成分とジオール成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００３５】
〔非晶性樹脂〕
本発明に係るトナー粒子のコア粒子１２のドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル重合セグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントが結合されたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含有することがより好ましい。また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有することがさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない樹脂をいう。
【００３７】
コア粒子１２のドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂としては、ガラス転移点が４０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。
コア粒子１２のドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。一方、コア粒子のドメインを構成する非晶性樹脂のガラス転移点が過度に低い場合は、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な長期保管安定性が得られないおそれがあり、また、熱定着時にホットオフセット現象を生じるおそれがある。また、コア粒子のドメインを構成する非晶性樹脂のガラス転移点が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００３８】
ここに、コア粒子１２のドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂のガラス転移点は、測定試料としてコア粒子１２のドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００３９】
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。非晶性樹脂重量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過少である場合は、当該非晶性樹脂とマトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂との相溶が生じて所期の長期保管安定性が得られないおそれがある。
【００４０】
非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００４１】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明瞭な融点を有さないものをいう。
【００４２】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００４３】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００４４】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００４５】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００４６】
非晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００４７】
〔スチレンアクリル樹脂〕
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体によって形成されたものである。
【００４８】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に以下のものを用いることもできる。
・オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど；
・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど；
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど；
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
・その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００５０】
また、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下の例えばカルボキシ基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを用いることもできる。
・カルボキシ基を有するビニル系単量体
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸、およびα−アルキル誘導体あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
・リン酸基を有するビニル系単量体
アシドホスホオキシエチルメタクリレートなど。
【００５１】
さらに、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下の多官能性ビニル類を使用することもできる。
・多官能性ビニル類
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなど。
【００５２】
〔スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〕
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントが結合されてなるものであり、スチレンアクリル共重合体セグメントは、ポリエステル重合セグメントの鎖中において分岐鎖として結合されていてもよく、直鎖を構成する状態に結合されていてもよい。直鎖を構成する場合は、直鎖の中間および末端のいずれを構成していてもよい。
スチレンアクリル共重合体セグメントを形成するための単量体としては、具体的には、上記のスチレンアクリル樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられ、ポリエステル重合セグメントを形成するための単量体としては、具体的には、上記の非晶性ポリエステル樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられる。
当該ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル共重合体セグメントの結合には両反応性モノマーが用いられ、当該両反応性モノマーとしては、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
【００５３】
〔ドメインのドメイン径および個数〕
本発明に係るトナー粒子を構成するコア粒子１２において、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインを５〜５０個有することが好ましい。
ドメイン１２Ｄのドメイン径および個数が上記の範囲にあることにより、ドメイン１２Ｄとマトリクス１２Ｍとが接触する面積が一定の範囲となり、トナーの保管時には相溶が抑制され、熱定着時には相溶が促進されることで、所期の低温定着性および長期保管安定性を確実に両立して得られる。ドメイン１２Ｄのドメイン径が過小である場合およびドメイン１２Ｄの個数が過大である場合、ドメイン１２Ｄとマトリクス１２Ｍとの接触面積が大きいため、トナーの保管時にドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂とマトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂との相溶が進行しやすくなり、トナー粒子同士の凝集・融着が発生し、その結果、長期保管安定性が得られないおそれがある。また、ドメイン１２Ｄのドメイン径が過大である場合およびドメイン１２Ｄの個数が過小である場合、ドメイン１２Ｄとマトリクス１２Ｍとの接触面積が小さいため、熱定着時にドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂とマトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂との相溶が十分に進行せず、所期の低温定着性が得られないおそれがある。
【００５４】
コア粒子１２中のドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインの数は、以下の通りに得られるものである。
すなわち、上述の通りにＴＥＭにおいて観察されたトナー粒子の断面画像（倍率１万倍）を撮影し、「ルーゼックス画像解析装置」（ニレコ社製）において取り込み、トナー粒子の断面におけるドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインを計測し、これを５個のトナー粒子について同様に行い、その平均値によって得られる。
なお、ドメイン径とは、上記の断面画像におけるフェレ径をいう。
【００５５】
〔コア粒子の平均粒径〕
本発明に係るトナー粒子を構成するコア粒子１２の平均粒径は、例えば２．５〜５．０μｍであり、２．５〜４．０μｍであることがさらに好ましい。
コア粒子１２の平均粒径が上記の範囲にあることにより、トナー粒子における結晶性樹脂と非晶性樹脂との含有比率が適度なものとなって低温定着性と長期保管安定性とを確実に両立して得られる。コア粒子の平均粒径が過大である場合は、トナー粒子における結晶性樹脂の量が多くなって、結晶性樹脂がトナー粒子の表面に露出しやすくなり、トナーの耐熱保管性が低くなるおそれがあることに加えて、トナー粒子全体における結晶性樹脂の比率が高くなることによって、熱定着時に結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶しにくくなり、低温定着性の十分な向上を図れないおそれがある。また、コア粒子の平均粒径が過小である場合は、トナー粒子における結晶性樹脂の量が少なくなって十分な低温定着性が得られないおそれがある。
コア粒子１２の平均粒径は、上述の通りにＴＥＭにおいて観察されたトナー粒子の断面画像（倍率１万倍）を撮影し、任意に選択した５個のトナー粒子におけるコア粒子のフェレ径ｄ0 をそれぞれ測定し、それらの平均値を算出することによって得られるものである。
【００５６】
〔コア粒子における結晶性樹脂と非晶性樹脂の比率〕
コア粒子１２における結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）は、５５：４５〜９０：１０の範囲にあり、６０：４０〜８０：２０の範囲にあることがさらに好ましい。
コア粒子１２における結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比率が５５：４５〜９０：１０の範囲にあることにより、コア粒子１２中におけるマトリクス１２Ｍとドメイン１２Ｄとの相分離状態を確実に得ることができ、従って、保管時に樹脂のガラス転移点の低下が生じることが抑制されて確実に長期保管安定性を得ることができる。一方、コア粒子１２における結晶性樹脂の質量比率が過少である場合は、コア粒子１２のマトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂とドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂との相溶が進行することによって保管時にトナー粒子同士の凝集・融着が発生し、その結果、長期保管安定性が得られないおそれがある。また、コア粒子１２における結晶性樹脂の質量比率が過多である場合は、トナー粒子全体における結晶性樹脂の比率が高くなることによって、熱定着時に結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶しにくくなり、低温定着性の十分な向上を図れないおそれがある。
また、コア粒子１２における結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比率が６０：４０〜８０：２０の範囲にあることにより、トナーを後述するように乳化凝集法によって製造する場合に、製造時のコア−シェル間の融着が促進され、製造安定性を高めることができるため、好ましい。
【００５７】
〔シェル層〕
本発明に係るトナー粒子を構成するシェル層１５は、非晶性樹脂によって形成されており、当該シェル層１５は、上述のコア粒子１２におけるドメイン１２Ｄに接触しない状態とされている。
このシェル層１５は、コア粒子１２を完全に被覆した構造を有することが好ましい。このような構造を有することによって、確実に長期保管安定性を得ることができる。
【００５８】
このシェル層１５は、実質的に非晶性樹脂のみで構成されることが好ましいが、当該非晶性樹脂をマトリクスとして当該非晶性樹脂中に結晶性樹脂からなるドメイン（以下、「結晶ドメイン」ともいう。）が分散されている海島構造を有するものであってもよい。
【００５９】
シェル層１５に結晶ドメインが分散されている場合においては、当該シェル層１５における全樹脂中の結晶性樹脂の含有割合は２０質量％以下であることが好ましい。
シェル層１５における全樹脂中の結晶性樹脂の含有割合は２０質量％以下であることにより、所期の長期保管安定性を確実に得ることができる。
【００６０】
本発明に係るトナー粒子のシェル層１５を構成する非晶性樹脂としては、コア粒子１２のドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂として例示したものと同じものを挙げることができる。
コア粒子１２のドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂と、シェル層１５を構成する非晶性樹脂は、同じ組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００６１】
シェル層１５を構成する非晶性樹脂としては、ガラス転移点が４０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。
シェル層１５を構成する非晶性樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。一方、シェル層を構成する非晶性樹脂のガラス転移点が過度に低い場合は、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な長期保管安定性が得られないおそれがあり、また、熱定着時にホットオフセット現象を生じるおそれがある。また、シェル層を構成する非晶性樹脂のガラス転移点が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００６２】
シェル層１５を構成する非晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００６３】
シェル層１５に結晶ドメインが分散されている場合において、当該結晶ドメインを構成する結晶性樹脂としては、コア粒子１２のマトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂と同じものを挙げることができる。
コア粒子１２のマトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂と、結晶ドメインを構成する結晶性樹脂は、同じ組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００６４】
本発明に係るトナー粒子における結晶性樹脂および非晶性樹脂の組み合わせとしては、コア粒子１２のドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂がスチレンアクリル樹脂であり、マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であると共に、シェル層１５を構成する非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。このような組合せであることにより、長期保管安定性と所期の低温定着性を確実に両立して得られる。
【００６５】
本発明に係るトナー粒子を構成するシェル層１５の厚みは、０．５〜２．０μｍであり、１．０〜１．８μｍであることがさらに好ましい。
シェル層１５の厚みが上記の範囲にあることにより、トナー粒子における結晶性樹脂と非晶性樹脂との含有比率が適度なものとなって低温定着性を確保することができると共に、結晶性樹脂のトナー粒子の表面への露出が抑制されることにより長期保管安定性を確実に両立して得られる。シェル層の厚みが過大である場合は、トナー粒子における結晶性樹脂の量が少なくなって十分な低温定着性が得られないおそれがある。また、シェル層の厚みが過小である場合は、コア粒子のマトリクスがトナー粒子の表面に露出して十分な長期保管安定性を得られないおそれがあり、また、トナー粒子全体における結晶性樹脂の比率が高くなることによって、熱定着時に結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶しにくくなり、低温定着性の十分な向上を図れないおそれがある。
シェル層１５の厚みは、上述の通りにＴＥＭにおいて観察されたトナー粒子の断面画像（倍率１万倍）を撮影し、任意に選択した５個のトナー粒子のフェレ径ｄ1 とコア粒子１２のフェレ径ｄ0 とをそれぞれ測定し、それぞれの平均値を算出し、｛（トナー粒子のフェレ径ｄ1 の平均値）−（コア粒子のフェレ径ｄ0 の平均値）｝／２によって、シェル層１５の厚みを算出することができる。
【００６６】
〔トナー粒子におけるコア粒子とシェル層の比率〕
本発明に係るトナー粒子におけるコア粒子１２およびシェル層１５の質量比率（コア粒子：シェル層）は、５：９５〜５５：４５の範囲にあることが好ましく、１５：８５〜４０：６０の範囲にあることがさらに好ましい。
コア粒子１２およびシェル層１５の質量比率が上記の範囲にあることにより、トナー粒子における結晶性樹脂と非晶性樹脂との含有比率が適度なものとなって低温定着性と定着画像における画像保存安定性とを確実に両立して得られる。一方、トナー粒子におけるシェル層の質量比率が過少である場合は、コア粒子のマトリクスがトナー粒子の表面に露出して十分な長期保管安定性を得られないおそれがあり、さらに、トナー粒子全体における結晶性樹脂の比率が高くなることによって、熱定着時に結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶しにくくなり、低温定着性の十分な向上を図れないおそれがある。また、トナー粒子におけるシェル層の質量比率が過多である場合は、トナー粒子における結晶性樹脂の量が少なくなって十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００６７】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
トナー粒子が着色剤や離型剤、荷電制御剤を含有するものである場合においては、これらはそれぞれ、コア粒子１２に含有されていてもよく、シェル層１５に含有されていてもよいが、コア粒子１２、シェル層１５の両方に含有されていることが好ましい。
【００６８】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。
【００６９】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００７０】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００７１】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７２】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７３】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００７４】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７５】
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００７６】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００７７】
〔トナーのガラス転移点〕
トナーのガラス転移点は、４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
結着樹脂全体のガラス転移点は、測定試料として結着樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００７８】
本発明のトナーによれば、結晶性樹脂からなるマトリクス１２Ｍ中に非晶性樹脂からなるドメイン１２Ｄが分散されてなるコア粒子１２と、当該コア粒子１２を被覆する非晶性樹脂によるシェル層１５とからなる特定のコア−シェル構造を有するので、低温定着性および長期保管安定性を両立して得られる。
【００７９】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、水系媒体に分散された結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル層を形成すべき非晶性樹脂微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法によって製造することが好ましい。
具体的には、水系媒体中において、結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子を質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）で５５：４５〜９０：１０の範囲の混合比で凝集させてコア粒子用凝集粒子を形成する工程と、コア粒子用凝集粒子の表面に、シェル層を形成すべき非晶性樹脂微粒子を凝集させてシェル層用凝集粒子を形成する工程とを有する。
【００８０】
トナー粒子に着色剤や離型剤、荷電制御剤などを含有させる場合は、これらをコア粒子に含有させる場合においてはコア粒子用凝集粒子を形成する際に着色剤微粒子を結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と共に凝集させればよく、これらをシェル層に含有させる場合においてはシェル層用凝集粒子を形成する際に非晶性樹脂微粒子と共に凝集させればよい。
また、乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合においては、非晶性樹脂微粒子の分散液の調製工程において、予め、非晶性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することもできる。
【００８１】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合であって、コア粒子のドメインを構成する非晶性樹脂およびシェル層を構成する非晶性樹脂が同じ組成の非晶性ポリエステル樹脂であり、コア粒子のマトリクスを構成する結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であるトナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中に非晶性樹脂による非晶性樹脂微粒子が分散された分散液を調製する非晶性樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中に結晶性樹脂による結晶性樹脂微粒子が分散された分散液を調製する結晶性樹脂微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中で結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子を凝集させてコア粒子を得るためのコア粒子用凝集粒子を形成するコア粒子用凝集粒子形成工程、
（３）コア粒子用凝集粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル層を形成するための非晶性樹脂微粒子を添加してコア粒子用凝集粒子の表面に当該非晶性樹脂微粒子を凝集させてシェル層用凝集粒子を形成し、これを融着させてコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を形成するシェル化工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子母体に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００８２】
（１−１）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
この非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において、水系媒体中に非晶性樹脂微粒子が分散された分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
【００８３】
この非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において得られる非晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００８４】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００８５】
〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
非晶性樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いる場合においては、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂微粒子の分散液を調製することができる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００８７】
この工程において形成させるスチレンアクリル樹脂よりなる非晶性樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００８８】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００８９】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を用いることができ、具体的には、油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
また、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００９０】
この工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００９１】
（１−２）結晶性樹脂微粒子分散液調製工程
この結晶性樹脂微粒子分散液調製工程において、水系媒体中に結晶性樹脂微粒子が分散された分散液は、上記の非晶性樹脂微粒子の分散液の調製と同様にして得ることができる。
【００９２】
（２）コア粒子用凝集粒子形成工程
このコア粒子用凝集粒子形成工程においては、結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子の凝集と並行して融着が行われてもよい。結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子などの微粒子を凝集させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長させる。
【００９３】
〔凝集剤〕
このコア粒子用凝集粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価以上の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
コア粒子用凝集粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００９５】
このコア粒子用凝集粒子形成工程において得られるコア粒子用凝集粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径が１〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜６．０μｍである。
コア粒子用凝集粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
【００９６】
（３）シェル化工程
このシェル化工程においては、コア粒子用凝集粒子の分散液中にシェル層を形成すべき非晶性樹脂微粒子を添加してコア粒子用凝集粒子の表面に当該非晶性樹脂微粒子を凝集させてシェル層用凝集粒子を得、これを融着させてシェル層を形成することにより、トナー母体粒子を形成する。
具体的には、コア粒子用凝集粒子形成工程における温度を維持した状態のコア粒子用凝集粒子の分散液に、シェル層を形成すべき非晶性樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりと当該非晶性樹脂微粒子をコア粒子用凝集粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子用凝集粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。
【００９７】
（４）熟成工程
上記のコア粒子用凝集粒子形成工程およびシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を行うことが好ましい。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子用凝集粒子形成工程およびシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【００９８】
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【００９９】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１０１】
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１０２】
本発明のトナーの製造方法によれば、シェル化工程においてトナー母体粒子の表面への結晶性樹脂の露出を抑制することができるためにトナー母体粒子同士の凝集が抑制され、その結果、高い製造安定性を得ることができる。
【０１０３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１０４】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【０１０５】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
〔非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例〕
（１）非晶性樹脂〔１〕の合成
テレフタル酸（ＴＰＡ）８５質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１８質量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３３５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５５質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な非晶性樹脂〔１〕を得た。
この非晶性樹脂〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。
（２）非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製
非晶性樹脂〔１〕２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性樹脂〔１〕による微粒子が分散された非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液を調製した。
非晶性樹脂〔１〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２３０ｎｍであった。
【０１０８】
〔非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液の調製例〕
（１）非晶性樹脂〔２〕の合成
テレフタル酸８５質量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）６質量部、フマル酸６４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物３８５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物５８質量部を用い、上記の非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（１）非晶性樹脂〔１〕の合成工程と同様の条件で反応させることにより、淡黄色透明な非晶性樹脂〔２〕を得た。
この非晶性樹脂〔２〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
（２）非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液の調製
非晶性樹脂〔２〕を用い、上記の非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（２）非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製工程と同様にして、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液を調製した。
非晶性樹脂〔２〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
【０１０９】
〔非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液の調製例〕
（１）非晶性樹脂〔３〕の合成
ステンレスビーカーに、以下のモノマーおよび離型剤を投入し、８５℃に内温を昇温して溶融させた。
−モノマーおよび離型剤溶液−
・スチレン（Ｓｔ）                                            ７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                              １９質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                        ３質量部
・エステルワックス「エレクトールＷＥＰ−３」（日本油脂社製）  ３１質量部
更に、純水２９１．５質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム７．６質量部（有効成分４０％）を溶解した界面活性剤水溶液を、同様に内温を８５℃に昇温させた。
この界面活性剤水溶液に、上記のモノマーおよび離型剤溶液を投入し、高速撹拌により乳化を行って乳化液を得た。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーを装着したフラスコに、上記乳化液を投入し、撹拌を行いつつ窒素気流下で内温を８０℃とした。その後、下記の重合開始剤水溶液を投入した。
−重合開始剤水溶液−
・過硫酸カリウム    １．７５質量部
・純水                  ４１質量部
その後、ｎ−オクチルメルカプタン１．３６質量部を４分割し１０分間の間隔で投入した。そのまま窒素気流下、８０℃に内温を維持しつつ１時間重合を行った。
次いで下記のモノマー溶液および重合開始剤水溶液を準備した。
−モノマー溶液−
・スチレン                        ７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート          ２６質量部
・メタクリル酸                      ４質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン    １．３６質量部
−重合開始剤水溶液−
・過硫酸カリウム    １．８９質量部
・純水            ３５．８５質量部
上記のフラスコに重合開始剤水溶液を投入した後、モノマー溶液を９０分間かけて滴下を行った。モノマー溶液の滴下終了後、内温８０℃で２時間重合を行った後、内温を８７℃に昇温して重合を完結させた。
内温を室温まで冷却した後、濾過を行い固形分濃度を３０％に調整し、非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液を得た。この非晶性樹脂〔３〕のガラス転移点（Ｔｇ）は４６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、非晶性樹脂〔３〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
【０１１０】
非晶性樹脂〔１〕〜〔３〕の合成に用いた単量体を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2015004721.tif 000003
【０１１２】
〔結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例〕
（１）結晶性樹脂〔１〕の合成
ドデカン二酸３１５質量部、１，９−ノナンジオール２２０質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、結晶性樹脂〔１〕を得た。
この結晶性樹脂〔１〕の融点（Ｔｍ）は７２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。
（２）結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製
結晶性樹脂〔１〕２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性樹脂〔１〕による微粒子が分散された結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液を調製した。
結晶性樹脂〔１〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
【０１１３】
〔結晶性樹脂〔２〕微粒子分散液の調製例〕
（１）結晶性樹脂〔２〕の合成
セバシン酸３６０質量部、エチレングリコール１１１質量部を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（１）結晶性樹脂〔１〕の合成工程と同様の条件で反応させることにより、結晶性樹脂〔２〕を得た。
この結晶性樹脂〔２〕の融点（Ｔｍ）は７５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であった。
（２）結晶性樹脂〔２〕微粒子分散液の調製
結晶性樹脂〔２〕を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（２）結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製工程と同様にして、結晶性樹脂〔２〕微粒子分散液を調製した。
結晶性樹脂〔２〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。
【０１１４】
〔結晶性樹脂〔３〕微粒子分散液の調製例〕
（１）結晶性樹脂〔３〕の合成
アジピン酸３４０質量部、エチレングリコール１４６質量部を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（１）結晶性樹脂〔１〕の合成工程と同様の条件で反応させることにより、結晶性樹脂〔３〕を得た。
この結晶性樹脂〔３〕の融点（Ｔｍ）は４５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。
（２）結晶性樹脂〔３〕微粒子分散液の調製
結晶性樹脂〔３〕を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（２）結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製工程と同様にして、結晶性樹脂〔３〕微粒子分散液を調製した。
結晶性樹脂〔３〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２２０ｎｍであった。
【０１１５】
〔結晶性樹脂〔４〕微粒子分散液の調製例〕
（１）結晶性樹脂〔４〕の合成
コハク酸１８０質量部、１，１２−ドデカンジオール３１０質量部を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（１）結晶性樹脂〔１〕の合成工程と同様の条件で反応させることにより、結晶性樹脂〔４〕を得た。
この結晶性樹脂〔４〕の融点（Ｔｍ）は７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。
（２）結晶性樹脂〔４〕微粒子分散液の調製
結晶性樹脂〔４〕を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（２）結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製工程と同様にして、結晶性樹脂〔４〕微粒子分散液を調製した。
結晶性樹脂〔４〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２２５ｎｍであった。
【０１１６】
〔結晶性樹脂〔５〕微粒子分散液の調製例〕
（１）結晶性樹脂〔５〕の合成
セバシン酸３６０質量部、１，６−ヘキサンジオール２１２質量部を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（１）結晶性樹脂〔１〕の合成工程と同様の条件で反応させることにより、結晶性樹脂〔５〕を得た。
この結晶性樹脂〔５〕の融点（Ｔｍ）は６７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。
（２）結晶性樹脂〔５〕微粒子分散液の調製
結晶性樹脂〔５〕を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（２）結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製工程と同様にして、結晶性樹脂〔５〕微粒子分散液を調製した。
結晶性樹脂〔５〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
【０１１７】
〔結晶性樹脂〔６〕微粒子分散液の調製例〕
（１）結晶性樹脂〔６〕の合成
グルタル酸２００質量部、１，１５−ペンタデカンジオール３７０質量部を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（１）結晶性樹脂〔１〕の合成工程と同様の条件で反応させることにより、結晶性樹脂〔６〕を得た。
この結晶性樹脂〔６〕の融点（Ｔｍ）は８２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。
（２）結晶性樹脂〔６〕微粒子分散液の調製
結晶性樹脂〔６〕を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（２）結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製工程と同様にして、結晶性樹脂〔６〕微粒子分散液を調製した。
結晶性樹脂〔６〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２０５ｎｍであった。
【０１１８】
〔結晶性樹脂〔７〕微粒子分散液の調製例〕
（１）結晶性樹脂〔７〕の合成
ウンデカン二酸３６０質量部、１，７−ヘプタンジオール２２２質量部を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（１）結晶性樹脂〔１〕の合成工程と同様の条件で反応させることにより、結晶性樹脂〔７〕を得た。
この結晶性樹脂〔７〕の融点（Ｔｍ）は６７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であった。
（２）結晶性樹脂〔７〕微粒子分散液の調製
結晶性樹脂〔７〕を用い、上記の結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製例の（２）結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液の調製工程と同様にして、結晶性樹脂〔７〕微粒子分散液を調製した。
結晶性樹脂〔７〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２１５ｎｍであった。
【０１１９】
結晶性樹脂〔１〕〜〔７〕の合成に用いた単量体を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2015004721.tif 000004
【０１２１】
〔着色剤微粒子分散液の調製例１〕
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％の濃度となるようイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１２２】
〔離型剤微粒子分散液の調製例１〕
離型剤：フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（融点８９℃、日本精蝋社製）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
離型剤微粒子分散液〔１〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【０１２３】
〔離型剤微粒子分散液の調製例２〕
離型剤：エステルワックス「エレクトールＷＥＰ−３」（融点７１℃、日本油脂社製）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液〔２〕を調製した。
離型剤微粒子分散液〔２〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１８０ｎｍであった。
【０１２４】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液７０．８質量部、結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液８６．４質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕１３．２質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕１１．５質量部、イオン交換水４５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が４．５μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液２７５．４質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕５１．８質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕４５．８質量部、イオン交換水１８０質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
得られたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を得た。
トナー〔１〕の体積基準のメジアン径は６．１０μｍ、平均円形度は０．９６５であった。また、トナー粒子〔１〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜５０個確認された。
【０１２５】
〔実施例２：トナーの製造例２〕
非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液８．５質量部、結晶性樹脂〔２〕微粒子分散液６２．０質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕５．８質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕５．２質量部、イオン交換水２０．２質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．２質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が３．６μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３６２．３質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕５９．２質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕５２．８質量部、イオン交換水２０４．８質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．３質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔２〕を得た。
トナー〔２〕の体積基準のメジアン径は６．２０μｍ、平均円形度は０．９６４であった。また、トナー粒子〔２〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜３０個確認された。
【０１２６】
〔実施例３：トナーの製造例３〕
非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液２８．１質量部、結晶性樹脂〔３〕微粒子分散液１２２．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕８．１質量部、イオン交換水３１．５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．４質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が４．２μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液３６５．９質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕４９．９質量部、イオン交換水１９３．５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．２質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．４μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔３〕を得た。
トナー〔３〕の体積基準のメジアン径は６．５０μｍ、平均円形度は０．９６６であった。また、トナー粒子〔３〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜３５個確認された。
【０１２７】
〔実施例４：トナーの製造例４〕
非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液４９．１質量部、結晶性樹脂〔４〕微粒子分散液６０．０質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕９．１質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕８．１質量部、イオン交換水３１．５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．４質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が３．９μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３２７．３質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕５５．９質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕４９．９質量部、イオン交換水１９３．５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．２質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．１μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔４〕を得た。
トナー〔４〕の体積基準のメジアン径は６．００μｍ、平均円形度は０．９６３であった。また、トナー粒子〔４〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜３５個確認された。
【０１２８】
〔実施例５：トナーの製造例５〕
非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液２５．１質量部、結晶性樹脂〔５〕微粒子分散液８４．０質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕９．１質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕８．１質量部、イオン交換水３１．５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．４質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が４．０μｍに到達したところで、昇温を停止した。
その後は、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３２７．３質量部のかわりに非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液３２７．３質量部を用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行うことによりトナー〔５〕を得た。
トナー〔５〕の体積基準のメジアン径は６．３０μｍ、平均円形度は０．９６５であった。また、トナー粒子〔５〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜３５個確認された。
【０１２９】
〔実施例６：トナーの製造例６〕
非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液８７．２質量部、結晶性樹脂〔６〕微粒子分散液１７０．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕１４．９質量部、イオン交換水５８．０質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．６質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．１μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液２５６．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕４３．１質量部、イオン交換水１６７．０質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム１．９質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．３μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔６〕を得た。
トナー〔６〕の体積基準のメジアン径は６．２０μｍ、平均円形度は０．９６２であった。また、トナー粒子〔６〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜５０個確認された。
【０１３０】
〔実施例７：トナーの製造例７〕
非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液４９．２質量部、結晶性樹脂〔７〕微粒子分散液１００．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕１１．７質量部、イオン交換水４５．４質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が４．５μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液２９１．４質量部、離型剤微粒子分散液〔２〕５５．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕４６．３質量部、イオン交換水１７９．６質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．２μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔７〕を得た。
トナー〔７〕の体積基準のメジアン径は６．２０μｍ、平均円形度は０．９６５であった。また、トナー粒子〔７〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜５０個確認された。
【０１３１】
〔実施例８：トナーの製造例８〕
非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液２６．４質量部、結晶性樹脂〔３〕微粒子分散液８０．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕８．１質量部、イオン交換水３１．５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．４質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が４．０μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３４２．９質量部、離型剤微粒子分散液〔２〕５５．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕４９．９質量部、イオン交換水１９３．５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．２質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔８〕を得た。
トナー〔８〕の体積基準のメジアン径は６．００μｍ、平均円形度は０．９６６であった。また、トナー粒子〔８〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜３５個確認された。
【０１３２】
〔実施例９：トナーの製造例９〕
非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液４．２質量部、結晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３０．８質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕２．９質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕２．６質量部、イオン交換水１０．１質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら
０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の
体積基準のメジアン径が２．８μｍに到達したところで、昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液４０２．５質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕６２．１質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕５５．４質量部、イオン交換水２１４．９質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．４質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔９〕を得た。
トナー〔９〕の体積基準のメジアン径は６．１０μｍ、平均円形度は０．９６５であった。また、トナー粒子〔９〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜２０個確認された。
【０１３３】
〔比較例１：トナーの製造例１０〕
非晶性樹脂〔１〕微粒子分散液３４５．６質量部、結晶性樹脂〔１〕微粒子分散液８６．４質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕６５．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕５８．０質量部、イオン交換水２２５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．５質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．３０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー粒子〔１０〕を得た。
得られたトナー粒子〔１０〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１０〕を得た。
トナー〔１０〕の体積基準のメジアン径は６．３４μｍ、平均円形度は０．９６６であった。また、トナー粒子〔１０〕のＴＥＭ観察においては、５個のトナー粒子のいずれにおいてもコア粒子は観察されず、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインも確認することができなかった。
【０１３４】
〔比較例２：トナーの製造例１１〕
非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液１３．５質量部、結晶性樹脂〔２〕微粒子分散液１６．５質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕２．５質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕２．３質量部、イオン交換水８．８質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が２．８μｍに到達したところで昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３９８．６質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕６２．５質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕５５．７質量部、イオン交換水２１６．２質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．４質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔１１〕を得た。
トナー〔１１〕の体積基準のメジアン径は６．４０μｍ、平均円形度は０．９６３であった。また、トナー粒子〔１１〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜３０個確認された。
【０１３５】
〔比較例３：トナーの製造例１２〕
非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液１１９．７質量部、結晶性樹脂〔６〕微粒子分散液１９０．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕１８．８質量部、イオン交換水７３．１質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．８質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．１μｍに到達したところで昇温を停止し、非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液１９２．６質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕３９．２質量部、イオン交換水１５１．９質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム１．７質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔１２〕を得た。
トナー〔１２〕の体積基準のメジアン径は６．００μｍ、平均円形度は０．９６１であった。また、トナー粒子〔１２〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜５０個確認された。
【０１３６】
〔比較例４：トナーの製造例１３〕
非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液４６．９質量部、結晶性樹脂〔４〕微粒子分散液５５．０質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕８．７質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕７．８質量部、イオン交換水３０．２質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．３質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が４．９μｍに到達したところで昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３２２．５質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕５６．３質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕５０．２質量部、イオン交換水１９４．８質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．２質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が７．８μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔１３〕を得た。
トナー〔１３〕の体積基準のメジアン径は７．９０μｍ、平均円形度は０．９６０であった。また、トナー粒子〔１３〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子において、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５個未満であるものがあった。
【０１３７】
〔比較例５：トナーの製造例１４〕
非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液９．４質量部、結晶性樹脂〔２〕微粒子分散液９５．０質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕８．７質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕７．８質量部、イオン交換水３０．２質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．３質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．０μｍに到達したところで昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３２３．０質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕５６．３質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕５０．２質量部、イオン交換水１９４．８質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．２質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が８．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔１４〕を得た。
トナー〔１４〕の体積基準のメジアン径は７．９０μｍ、平均円形度は０．９６２であった。また、トナー粒子〔１４〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子において、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５１個以上確認されるものがあった。
【０１３８】
〔比較例６：トナーの製造例１５〕
非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液１３．３質量部、結晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３１．０質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕３．６質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕３．２質量部、イオン交換水１２．６質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が２．３μｍに到達したところで昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３９８．６質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕６１．４質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕５４．８質量部、イオン交換水２１２．４質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．４質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が５．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔１５〕を得た。
トナー〔１５〕の体積基準のメジアン径は５．２０μｍ、平均円形度は０．９６１であった。また、トナー粒子〔１５〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜３０個確認された。
【０１３９】
〔比較例７：トナーの製造例１６〕
非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液２６．４質量部、結晶性樹脂〔３〕微粒子分散液８０．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕８．８質量部、イオン交換水３４．０質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．４質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．２μｍに到達したところで昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液３０９．０質量部、離型剤微粒子分散液〔２〕５５．０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕４９．２質量部、イオン交換水１９１．０質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．１質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が８．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔１６〕を得た。
トナー〔１６〕の体積基準のメジアン径は７．９０μｍ、平均円形度は０．９６５であった。また、トナー粒子〔１６〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜５０個確認された。
【０１４０】
〔比較例８：トナーの製造例１７〕
非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液１１３．４質量部、結晶性樹脂〔６〕微粒子分散液１８０質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕１７．２質量部、イオン交換水６６．８質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．７質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が３．４μｍに到達したところで昇温を停止し、非晶性樹脂〔３〕微粒子分散液２２３．４質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕４０．８質量部、イオン交換水１５８．２質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム１．８質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が４．３μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔１７〕を得た。
トナー〔１７〕の体積基準のメジアン径は４．２０μｍ、平均円形度は０．９６６であった。また、トナー粒子〔１７〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜３５個確認された。
【０１４１】
〔比較例９：トナーの製造例１８〕
非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液２０．５質量部、結晶性樹脂〔２〕微粒子分散液２５．０質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕３．６質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕３．２質量部、イオン交換水１２．６質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が３．７μｍに到達したところで昇温を停止し、非晶性樹脂〔２〕微粒子分散液４０９．１質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕６１．４質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕５４．８質量部、イオン交換水２１２．４質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２．４質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が７．８μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止し、その後は実施例１と同様の操作を行うことによりトナー〔１８〕を得た。
トナー〔１８〕の体積基準のメジアン径は７．８０μｍ、平均円形度は０．９６０であった。また、トナー粒子〔１８〕のＴＥＭ観察を行ったところ、５個のトナー粒子のコア粒子のそれぞれにおいて、ドメイン径が０．１〜０．９μｍであるドメインが５〜３５個確認された。
【０１４２】
トナー〔１〕〜〔１８〕においてコア粒子を構成する樹脂における非晶性樹脂の含有割合、コア粒子の平均粒径、シェル層厚み、トナー粒子を構成する全結着樹脂におけるシェル層を構成する樹脂（シェル樹脂）の含有割合、および、トナー粒子を構成する全結着樹脂における非晶性樹脂の含有割合を表３に示す。
【０１４３】
【表３】
2015004721.tif 000005
【０１４４】
〔現像剤の製造例１〜１８〕
トナー〔１〕〜〔１８〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１８〕を製造した。
【０１４５】
上記のトナー〔１〕〜〔１８〕、現像剤〔１〕〜〔１８〕について、以下の評価を行った。
【０１４６】
（１）低温定着性
市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記の現像剤を装填し、Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ2 ）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃、１０５℃、・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
そして、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。結果を表４に示す。
この下限定着温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１２５℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
−評価基準−
ランク５：全く折れ目なし。
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり。
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり。
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり。
ランク１：大きな剥離あり。
【０１４７】
（２）長期保管安定性
温度４０℃、相対湿度８５％の環境下において２４時間放置したトナー５００ｇを、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）のトナーボトルに取り、蓋を閉めた状態で温度４５℃、相対湿度８５％の環境下において更に１，０００時間放置したのち、このトナーボトルからトナー５ｇを採取して目視観察により顆粒の有無を確認した。
次いで、このトナーボトルを市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に装着し、トナー付着量が４．０ｇ／ｍ2 の全面ベタ画像を作製した。
この全面ベタ画像について目視で観察し、下記の評価基準によりトナーの耐熱保管性についての評価を行った。結果を表４に示す。
−評価基準−
◎：温度４５℃／湿度８５％の環境に１，０００時間放置しても、顆粒は発生せず、画像上の問題が生じない。
○：温度４５℃／湿度８５％の環境に１，０００時間放置すると、ソフトな顆粒が発生するが、画像形成時には顆粒が解け、画像上に問題は生じない。
×：温度４５℃／湿度８５％の環境に１，０００時間放置すると、顆粒が発生し、現像器からの顆粒トナーこぼれによって、得られた画像に画像汚染、転写時の白点状画像不良が多発する。
【０１４８】
【表４】
2015004721.tif 000006
【符号の説明】
【０１４９】
１２  コア粒子
１２Ｄ  ドメイン
１２Ｍ  マトリクス
１５  シェル層
ｄ0   コア粒子のフェレ径
ｄ1   トナー粒子のフェレ径
【図１】
2015004721.tif 000007