(57)【要約】【課題】保護層を別に設けることなく反射防止膜を形成する基材の表面を不働態化して基材の特性が維持できる反射防止膜及びその製造方法並びに反射防止膜と透明導電膜の複合膜の製造方法を提供する。【解決手段】組成物を金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを含有して構成した反射防止膜を基材上に形成し、金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲であり、かつ、基材との界面の部分のリン濃度は、界面から１０ｎｍ以内の範囲のリンの濃度を０．０５〜９ａｔｍ％とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成し、組成物を金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを含有して構成され、
前記金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、前記リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲であり、
かつ、前記基材との界面の部分のリン濃度は、前記界面から１０ｎｍ以内の範囲の前記リンの濃度が０．０５〜９ａｔｍ％である反射防止膜。
【請求項２】
前記反射防止膜は透明酸化物粒子を含む請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記基材は透明導電膜である請求項１又は２記載の反射防止膜。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の反射防止膜が形成された光を拡大又は縮小するレンズ。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の反射防止膜が形成された表示装置又は表示装置上に形成されたタッチパネル。
【請求項６】
前記表示装置は電子ペーパ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＬＥＤ、ＬＤ又は有機ＥＬである請求項５記載のタッチパネル。
【請求項７】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の反射防止膜が形成された太陽電池、受光ダイオード又はセンサ。
【請求項８】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の反射防止膜が形成された通信用のＬＥＤ又はＬＤ。
【請求項９】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の反射防止膜が形成された鏡。
【請求項１０】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の反射防止膜が形成された光を透過するガラス又は樹脂。
【請求項１１】
金属アルコキシドに有機溶媒を添加混合して第１液を調製する工程と、
水とリン酸とを混合して第２液を調製する工程と、
前記第１液を前記第２液に添加混合し反射防止膜形成用組成物を調製する工程と、
前記反射防止膜形成用組成物を機能素子上に塗布し放置する工程と、
放置した前記反射防止膜形成用組成物を乾燥し焼成する工程とを含む反射防止膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第１液を調製する工程の金属アルコキシドに更に透明酸化物粒子を添加混合して第１液を調製する請求項１１記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項１３】
導電性酸化物粒子と、膜形成剤と、溶媒とを添加混合し透明導電膜形成用組成物を調製する工程と、
前記透明導電膜形成用組成物を、機能素子上に塗布し焼成し透明導電膜を製造する工程と、
前記透明導電膜上に請求項１１又は１２に基づく反射防止膜を製造する工程とを含む複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置や太陽電池等の表面に形成される反射防止膜及びその製造方法並びに反射防止膜と透明導電膜の複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(ElectroLuminescence)、タッチパネル等の画像表示装置の表示面には自然光や照明機器からの光線による映り込みを抑え視認性を高めるために反射防止膜が設けられている。このような反射防止膜は十分な強度を確保する目的で画像表示装置の表示面側にハードコート層（保護膜）を設け、保護膜より屈折率を低くすることで反射率を小さくすることが行われていた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２７７６０９号公報（段落［０００３］、［０００４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
入射する側の媒質と入射される側の媒質の屈折率は近いほど反射率は低い。従って、反射防止膜の屈折率は光が入射される側の媒質である空気と光を出射する側の媒質であるガラスなどの屈折率の間の屈折率になるように設計される。また、表示装置や太陽電池などの機能素子上には帯電防止膜や電極とするための機能素子である透明導電膜が設けられている。よって、これらの機能素子の屈折率には、空気＜反射防止膜＜保護層＜透明導電膜＜表示装置などの機能素子、となるような厳しい特性が要求されていた。また、透明導電膜は錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）やアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）を材料とするため、酸やアルカリ性物質によって溶解しやすく、反射防止膜を形成する際に用いられる分散媒中にこれらの物質が混入していると、一部の材料の溶出によって、透明導電膜の光透過率と導電率の低下が同時に起こる。その結果、その他の機能素子を含む全体のデバイスとしての性能に悪影響を及ぼすことが懸念されるので透明導電膜の表面は不働態化する必要があった。
【０００５】
ここで、本発明の基材について説明する。基材は単数又は複数の機能素子からなり、機能素子の光に関する機能には、光を発光、受光、透過、遮断、開閉、選別、変換、拡大、縮小、増幅、減衰及び反射する機能が例示される。また、光以外の機能として、基材の化学、物理的な強度を増し変形を防ぐ保護機能、熱や電気的な抵抗を増加減少させた熱伝導機能、導電機能が例示される。例えば、保護膜は、透過機能と保護機能を併せ持ち、透明導電膜は、透過機能と導電機能を併せ持つ。なお、反射防止膜は光の透過機能を有するものである。
【０００６】
本発明の目的は、保護層を別に設けることなく反射防止膜を形成する基材の表面を不働態化して基材の特性が維持できる反射防止膜及びその製造方法並びに反射防止膜と透明導電膜の複合膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、リン酸を含有させた反射防止膜形成用組成物を透明導電膜の上に塗布し透明導電膜を水平にした状態で放置後、乾燥し、焼成することで、透明導電膜に接する界面にリン濃度の高い反射防止膜が形成され、このリン濃度の高い層によって基材の表面を不働態化できることを見出し本発明を完成させた。透明導電膜の界面のリン濃度が高くなった理由は、透明導電材料の極表面が溶解し、更にリン酸塩の析出、堆積が起こったためと考えられる。
【０００８】
本発明の第１の観点は、一例として、光を発光、受光、透過、遮断、開閉、選別、変換、拡大、縮小、増幅、減衰及び反射等する機能素子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の機能素子からなる基材上に形成し、組成物を金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを含有して構成され、前記金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、前記リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲であり、かつ、前記基材との界面の部分のリン濃度は、前記界面から１０ｎｍ以内の範囲の前記リンの濃度が０．０５〜９ａｔｍ％である反射防止膜であることにある。なお、「光を発光、受光、透過、遮断、開閉、選別、変換、拡大、縮小、増幅、減衰及び反射等する機能素子からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の機能素子からなる基材」とは、光の進行方向に対して、直列に拡大、透過、反射するもの等、複数の機能素子が直列に設置されたり、並列に発光、受光、反射等の複数の機能素子が設置されたり、発光、受光、透過、拡大、縮小、反射等の機能素子が単体で設置される場合の基材が含まれる。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、反射防止膜は透明酸化物粒子を含むことにある。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、基材は透明導電膜であることにある。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく反射防止膜が形成された光を拡大又は縮小するレンズであることにある。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく反射防止膜が形成された表示装置又は表示装置上に形成されたタッチパネルであることにある。
【００１３】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、表示装置は電子ペーパ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、ＬＤ（Laser Diode）又は有機ＥＬであることにある。
【００１４】
本発明の第７の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく反射防止膜が形成された太陽電池、受光ダイオード又はセンサであることにある。
【００１５】
本発明の第８の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく反射防止膜が形成された通信用のＬＥＤ又はＬＤであることにある。
【００１６】
本発明の第９の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく反射防止膜が形成された鏡であることにある。
【００１７】
本発明の第１０の観点は、第１ないし第３いずれかの観点に基づく反射防止膜が形成された光を透過するガラス又は樹脂であることにある。
【００１８】
本発明の第１１の観点は、金属アルコキシドに有機溶媒を添加混合して第１液を調製する工程と、水とリン酸とを混合して第２液を調製する工程と、第１液を第２液に添加混合し反射防止膜形成用組成物を調製する工程と、反射防止膜形成用組成物を機能素子の上に塗布し放置する工程と、放置後に乾燥し焼成する工程とを含む反射防止膜の製造方法にある。
【００１９】
本発明の第１２の観点は、第１１の観点に基づく発明であって、前記第１液を調製する工程の金属アルコキシドに更に透明酸化物粒子を添加混合して第１液を調製する反射防止膜の製造方法にある。
【００２０】
本発明の第１３の観点は、第１１又は第１２の観点に基づく発明であって、導電性酸化物粒子と、膜形成剤と、溶媒とを添加混合し透明導電膜形成用組成物を調製する工程と、透明導電膜形成用組成物を、機能素子の上に塗布し焼成し透明導電膜を製造する工程と、透明導電膜上に第１１又は第１２の観点に基づく方法により反射防止膜を製造する工程とを含む複合膜の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の観点では、本発明の反射防止膜は、基材との界面の部分のリンを含む層が保護膜になるので保護層を別に設けなくても反射防止膜の強度を確保するとともに基材の表面を不働態化することができる。また、反射防止膜の界面の部分が、界面から１０ｎｍ以内の範囲にあって、リンの濃度が０．０５〜９ａｔｍ％とすることで確実に反射防止膜の強度を確保し基材の表面を不働態化するとともに反射を防止することができる。
【００２２】
本発明の第２の観点では、反射防止膜の屈折率を透明酸化物粒子によって調整して反射防止膜を様々な基材に対応することができる。
【００２３】
本発明の第３の観点では、本発明の反射防止膜は、界面の部分のリンを含む層が反射防止膜の強度を確保し反射防止膜が形成される透明導電膜等の表面を不働態化し、透明導電膜等の組成物であるＩＴＯやＡＺＯ等が反射防止膜中に溶出するのを抑制し、光透過率と導電率を維持し、かつ、光線の反射を防止することができる。
【００２４】
本発明の第４の観点では、本発明の反射防止膜は、カメラやめがね、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）やブルーレイの光ピックアップ、通信用や表示用の光学レンズやレンズアレイに入射される光の解像度、透過率を良好なものとすることができる。
【００２５】
本発明の第５の観点では、本発明の反射防止膜は、表示装置又はタッチパネルを通した表示装置の表示を、映り込みの少ないものとすることができる。
【００２６】
本発明の第６の観点では、本発明の反射防止膜は、電子ペーパ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＬＥＤ、ＬＤ又は有機ＥＬで構成する表示装置の表示を、映り込みの少ないものとすることができる。
【００２７】
本発明の第７の観点では、本発明の反射防止膜は、太陽電池又は、カメラ、自動ドアや通信装置の受光ダイオードやセンサに入射される光の解像度、透過率を良好なものとすることができる。
【００２８】
本発明の第８の観点では、本発明の反射防止膜は、照明用の発光素子、通信装置の発光素子、光増幅器に用いられるＬＥＤ又はＬＤに使用することで、光空間通信、高速デジタル通信、アナログ通信の雑音や歪みを少なくすることができる。
【００２９】
本発明の第９の観点では、本発明の反射防止膜は、鏡に写る象のにじみを少なくすることができる。
【００３０】
本発明の第１０の観点では、本発明の反射防止膜は、カメラのレンズプロテクター、レンズフィルター等の基材であるガラスや樹脂に使用して解像度を向上し、ショーウインドウやショーケース、時計の表示板のカバー等に使用されるガラスや樹脂に使用して映り込みを軽減し視認性を向上し、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクの表面のガラスや樹脂の上に使用して誤動作を少なくすることができる。
【００３１】
本発明の第１１の観点では、反射防止膜形成用組成物を基材上に塗布し放置することで反射防止膜の基材側のリンの濃度を確実に高くする反射防止膜の製造方法を提供することができるようになる。
【００３２】
本発明の第１２の観点では、第１液を調製する工程に透明酸化物粒子を添加混合して第１液を調製することを加えることで、反射防止膜の屈折率を調整することができるようになる。
【００３３】
本発明の第１３の観点では、反射防止膜を形成する透明導電膜形成用組成物に透明酸化物粒子を含ませることで、透明導電膜の屈折率を調整することのできる反射防止膜と透明導電膜よりなる複合膜の製造方法を提供することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】機能素子上に形成した透明導電膜と、この透明導電膜上に形成された本発明の反射防止膜の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００３６】
反射防止膜形成用組成物は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜２．５程度の範囲にある透明導電膜等の基材上に塗布して前記屈折率より低い屈折率を有する反射防止膜を形成するために用いられる。
【００３７】
このような反射防止膜形成用組成物は、金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを含有して構成される。金属アルコキシドの金属としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン等が例示される。この中でアルミニウム、シリコンはリン酸と結合してリン酸アルミニウム、リンガラスとなり硬化結合するため好ましい。更にアルミニウム、シリコンは酸化してアルミナ、シリカとなった場合、それぞれ、１．７５、１．４５程度の屈折率を示し、低屈折率の層を形成するのに好ましい。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が例示され、アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等が例示され、チタンアルコキシドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド等が例示される。またリン酸としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）等が例示される。金属アルコキシドの加水分解の反応速度を促進し、入手し易さの観点から、オルトリン酸が好ましい。リン酸は後述する金属アルコキシドの加水分解の酸触媒としても作用する。
【００３８】
また、反射防止膜形成用組成物は、金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲、好ましくは０．０５〜５の範囲にある。この範囲の下限値未満では反応が進行しない不具合がり、上限値を超えると液がゲル化する不具合がある。
【００３９】
次に、反射防止膜形成用組成物の調製方法について説明する。
【００４０】
先ず、上述した金属アルコキシドに有機溶媒を添加混合して第１液を調製する。この有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール又はエタノール等が例示される。この金属アルコキシド１質量部に対して有機溶媒を１〜１０質量部の範囲で添加し、３０〜８０℃の温度範囲で混合する。次いで水、好ましくはイオン交換水と上述したリン酸とを３０〜８０℃の温度範囲で混合して第２液を調製する。水の量は、第１液の金属アルコキシド１モルに対して、１〜３０倍モル、好ましくは５〜２０倍モルである。下限値未満では金属アルコキシドが加水分解しにくく、上限値を超えると液がゲル化する不具合がある。リン酸の量は、第１液の金属アルコキシド１モルに対して、０．００２〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０５モルである。リン酸の量を上記範囲にすることにより上述したＢ／Ａが満たされる。
【００４１】
本実施形態においては、反射防止膜形成用組成物には、これらに加えて、反射防止膜１１の屈折率を調整するための透明酸化物粒子を含む組成物も調製される。透明酸化物粒子の平均粒径は１〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍとするのが好ましい。透明酸化物粒子は、シリコン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、亜鉛、錫、タングステン、ガリウム、アンチモン、アルミニウム、セリウム及びチタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素が例示され、金属アルコキシド１質量部に対し０．００１〜０．３質量部の範囲で添加される。
【００４２】
次に第１液をウォーターバス等で２５〜８５℃の温度に保持した状態で第２液に添加混合する。これにより金属アルコキシドが水により加水分解され、加水分解物が生成される。同時に第２液のリン酸が前記第１液と前記第２液からなる分散媒に溶け込む。これにより反射防止膜形成用組成物が調製される。
【００４３】
次いで、反射防止膜と透明導電膜からなる複合膜の製造方法について説明する。
【００４４】
図１に示すように、機能素子１０１上に形成された透明導電膜１０２とこの透明導電膜１０２の上に形成された反射防止膜１１とにより複合膜が製造される。また、機能素子１０１とこの機能素子１０１の上に形成された透明導電膜１０２とにより基材１０が構成される。機能素子１０１としては、表示装置、太陽電池、レンズ等が例示される。反射防止膜１１の屈折率は透明導電膜１０２の屈折率より低い。また、透明導電膜１０２の屈折率は機能素子１０１の屈折率より低い。
【００４５】
透明導電膜１０２は、例えば、太陽電池の光電変換層上に電極として成膜されたり、各種光学素子の表面に帯電防止用として成膜される。このような透明導電膜１０２は、導電性酸化物粒子の分散液を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。一般的に、透明導電膜形成用組成物は、溶媒、及び、非ポリマー型の膜形成剤からなる。その他、適宜、低ヘーズ化剤や低抵抗剤が含有される場合もある。低ヘーズ化剤として公知のアセトアルコキシ基を含有するアルミネート系カップリング剤等を導電性酸化物粒子１００質量部に対し５質量部以下の範囲で添加される。低抵抗剤としては、銅、鉄などの鉱酸塩、有機酸塩を導電性酸化物粒子１００質量部に対し０．２〜１８質量部の範囲で添加される。導電性酸化物粒子としては、ＩＴＯ、ＡＺＯ、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）等が例示され、形成された透明性を阻害しないように平均粒径を０．５μｍ以下、特に０．２μｍ以下とするのが好ましい。膜形成剤は、２−エトキシエタノール、２−ヘキシルエキシエタノール、２−ｎ−プロポキシエタノール等の２−アルコキシエタノールや、４−ペンタンジオン、５−ヘキサンジオン等のβ−ジケトンや、メチルアセテート、エチルアセテート等のアルキルアセテートよりなる群から選ばれた１以上の膜形成剤からなり、この膜形成剤を導電性酸化物粒子１００質量部に対し０．２〜９００質量部の範囲で添加する。溶媒は、導電性酸化物粒子以外の成分を溶解するメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、トルエン、キシレン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類よりなる群から選ばれた１以上の溶剤を、塗布に適した粘度の透明導電膜形成用組成物が得られる程度の量を添加する。以上の各成分を混合することで透明導電膜形成用組成物が調製される。
【００４６】
透明導電膜１０２は、上記で調製した透明導電膜形成用組成物を機能素子１０１の上に塗布し、大気又は不活性もしくは還元性雰囲気中で１５０〜５００℃の範囲で１〜６０分間焼成することにより製造される。塗布は、スプレーコーティング、ディスペンサコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、ダイコーティング等の各種の湿式塗工法を採用することができる。
【００４７】
また、反射防止膜１１は、上記で調製した反射防止膜形成用組成物を上記湿式塗工法により透明導電膜１０２の上に塗布し１〜５分放置した後２０〜８０℃で１〜５分間乾燥し、１００〜３００℃の範囲で１〜６０分間焼成することにより製造される。以上により、反射防止膜１１と透明導電膜１０２からなる複合膜が製造される。
【実施例】
【００４８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４９】
先ず、導電性酸化物粒子としてＩＴＯを１００質量部に対し、それぞれ、膜形成剤として２−ｎ−プロポキシエタノールを１１質量部、溶媒としてイソプロパノールを５５６質量部添加混合して調製した透明導電膜形成用組成物を、ガラス基板上にスプレーコーティングして大気の雰囲気で２５０℃で１分間焼成し０．１μｍの第１の透明導電膜を得た。
【００５０】
次に、導電性酸化物粒子としてＡＺＯを１００質量部に対し、それぞれ、膜形成剤イソプロパノールを５０質量部、溶媒を８８０質量部添加混合して調製した透明導電膜形成用組成物を、ガラス基板上にスプレーコーティングして大気の雰囲気で２５０℃で３分間焼成し０．２μｍの第２の透明導電膜を得た。
【００５１】
＜実施例１＞
次いで、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、ＴＥＯＳを１質量部に対して１質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を有機溶媒として添加し、セパラブルフラスコ内で３０℃の温度で１５分間攪拌することにより第１液を調製した。次いでこの第１液とは別に、ＴＥＯＳを１モルに対して、１モルとなる量のイオン交換水と、０．００２モルの量のオルトリン酸をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間攪拌することにより第２液を調製した。次に上記調製した第１液をウォーターバスにて３０℃の温度に保持してから、この第１液に上記第２液を添加し、３０℃の温度を保持した状態で３００分間攪拌した。これにより上記シリコンアルコキシドの加水分解物とリン酸とを含有した反射防止膜形成用組成物を水平に設置した第１の透明導電膜にスプレーコーティングしてそのままの状態で５分放置した後５０℃で１分乾燥し、１５０℃で１０分間焼成し、０．１μｍの反射防止膜を得た。
【００５２】
＜実施例２及び比較例１、２＞
オルトリン酸の量をＴＥＯＳを１モルに対して、０．１０モル、０．００１モル及び０．１５モルにそれぞれした以外、実施例１と同様にして透明導電膜及び反射防止膜を得た。
【００５３】
＜実施例３、４、５、６及び比較例３、４、５、６＞
シリコンアルコキシドの代わりにアルミニウムイソプロポキシド、チタンイソプロポキシドをそれぞれ用いた以外、実施例１、２及び比較例１、２と同様にして透明導電膜及び反射防止膜を得た。
【００５４】
＜実施例７、８及び比較例７、８＞
オルトリン酸の代わりにピロリン酸を用いた以外、実施例１、２及び比較例１、２と同様にして透明導電膜及び反射防止膜を得た。
【００５５】
＜実施例９〜１６及び比較例９〜１６＞
第１の透明導電膜に代えて第２の透明導電膜にした以外は実施例１〜８及び比較例１〜８と同様にして透明導電膜及び反射防止膜を得た。
【００５６】
＜実施例１７〜２４及び比較例１７〜２４＞
金属アルコキシド１質量部に対し透明酸化物粒子としてジルコニアを０．０１質量部添加した以外は実施例１〜４、７〜１０及び比較例１〜４、７〜１０と同様にして透明導電膜及び反射防止膜を得た。
【００５７】
＜比較例２５＞
オルトリン酸の代わりに塩酸を、また、塩酸の量をＴＥＯＳを１モルに対して、０．１０モル用いた以外は実施例１と同様にして透明導電膜及び反射防止膜を得た。
【００５８】
＜比較例２６＞
酸触媒を用いない以外は実施例１と同様にして透明導電膜及び反射防止膜を得た。
【００５９】
＜比較試験＞
〔反射防止膜の反射率及び屈折率の測定〕
実施例１〜２４、比較例１〜２６のガラス基板の裏面に、裏面反射の影響を考慮して黒ビニルテープを貼り、分光光度計（型式Ｕ−４０００、日立ハイテク社製）により、人間が一番眩しいと感じる波長５５０ｎｍにおける反射率を測定した。また同じ反射防止膜のサンプルの屈折率を分光エリプソメーター（型式M-2000、J.A.Woolam Japan社製）を用い、ヘリウムレーザー光の波長５５０ｎｍでの屈折率を測定した。
【００６０】
〔透明導電膜表面のヘイズの測定〕
透明導電膜の光透過率を測定する代わりに、透明導電膜と反射防止膜の界面におけるヘイズを測定した。透明導電膜１０２と反射防止膜１１との界面、即ち透明導電膜の表面におけるヘイズ（曇り度）を濁度計（型式ＨＶ−Ｖ３、スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００６１】
〔界面部のリン濃度(atm%)及びリン濃度を満足する界面からの距離(nm)の測定〕
TEMによる断面画像測定と、エネルギー分散型X線分析(Energy dispersive X-ray spectrometry)による原子濃度評価分析を行った。
【００６２】
実施例１〜２４及び比較例１〜２６の反射防止膜、透明導電膜の組成物の内容、反射防止膜の反射率と屈折率、透明導電膜表面のヘイズ、界面部のリン濃度(atm%)及びリン濃度を満足する界面からの距離(nm)の各測定結果を表１〜３に示す。
【００６３】
【表１】
2015069137.tif 000003
【００６４】
【表２】
2015069137.tif 000004
【００６５】
【表３】
2015069137.tif 000005
【００６６】
＜評価＞
表１〜３の結果を基に反射防止膜の反射率、屈折率、界面部のリン濃度、リン濃度を満足する界面からの距離、透明導電膜表面のヘイズについて評価・考察する。反射防止膜の反射率は、金属アルコキシドの種類によって、シリコンは６〜７、９％、アルミニウムは６〜８％、チタンは８〜９％であった。また、反射防止膜の屈折率は、金属アルコキシドの種類によって、シリコンは１．４〜１．５、アルミニウムは１．６、チタンは２．４であった。反射防止膜の界面部のリン濃度、リン濃度を満足する界面からの距離は、実施例１〜２４では、界面部のリン濃度は、Ｂ／Ａが０．１のときは２〜９ａｔｍ％、Ｂ／Ａが０．００２のときは０．０５〜１ａｔｍ％、リン濃度を満足する界面からの距離は、Ｂ／Ａが０．１のときは６〜１０ｎｍ、Ｂ／Ａが０．００２のときは２〜４ｎｍ、比較例１〜２４では、界面部のリン濃度は、Ｂ／Ａが０．１５のときは６．１〜９．１ａｔｍ％、Ｂ／Ａが０．００１のときは０．０１〜０．００２ａｔｍ％、リン濃度を満足する界面からの距離は、Ｂ／Ａが０．１５のときは６〜１５ｎｍ、Ｂ／Ａが０．００２のときは計測できる範囲以下であった。透明導電膜表面のヘイズは、実施例１〜２４では、Ｂ／Ａが０．１のときは０．０１〜０．０７、Ｂ／Ａが０．００２のときは０．０１〜０．０９、比較例１〜２４では、Ｂ／Ａが０．１５のときは０．３〜０．９、Ｂ／Ａが０．００１のときは１．１〜２．４であった。また、酸触媒として、リン酸の代わりに塩酸を入れた比較例２５、酸触媒を入れなかった比較例２６では、反射防止膜の反射率はそれぞれ７、８、屈折率はそれぞれ１．４、１．５、界面部のリン濃度は、それぞれ０．００６、０、リン濃度を満足する界面からの距離は、それぞれ計測不能、０、透明導電膜表面のヘイズは、それぞれ２．５、４．５であった。比較例２５の界面部のリン濃度は、０．００６であったが、測定誤差で、実際には計測不能であると考えられる。
【００６７】
上記結果より、反射防止膜の反射率、屈折率は、多少の測定誤差はあるものの、金属アルコキシドの種類によって異なる傾向となった。屈折率と反射率は関連していて、結果は追従しているので、妥当な結果と考える。反射防止膜の界面部のリン濃度、リン濃度を満足する界面からの距離は、Ｂ／Ａの比率に添った結果であるが、比較例のＢ／Ａ＝０．００１のときに計測できる範囲以下であったのは、リン酸の含有率が少なく、リン酸の反応が進行せずに被膜化できなかったと考えられる。透明導電膜表面のヘイズは、実施例では、０．０１〜０．０９と高い透明率を得ることができた。一方、比較例では、Ｂ／Ａが０．１５のときは液がゲル化して、被膜の表面が平坦化されなかったため０．３〜０．９となり、Ｂ／Ａが０．００１のときは反応が進行できなかったため、リン酸固有の白色となって反射防止膜中に散乱したため透明導電膜表面のヘイズが１．１〜２．５と劣化したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の反射防止膜は、カメラやめがね、ＤＶＤやブルーレイの光ピックアップ、通信用や表示用の光学レンズやレンズアレイ、電子ペーパ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＬＥＤ、ＬＤ又はＥＬ等の表示装置又はタッチパネル、太陽電池、カメラや通信装置の受光ダイオード又はセンサ、通信装置の発光素子や光増幅器としてのＬＥＤ又はＬＤの光の入出力面、カメラのレンズプロテクター、鏡、ショーウインドウやショーケース、時計の表示板のカバー、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクの表面等の反射防止に利用できる。
【符号の説明】
【００６９】
１０    基材
１０１  機能素子
１０２  透明導電膜
１１    反射防止膜
【図１】
2015069137.tif 000006