(57)【要約】【課題】１５００℃以上の高温域にある材料の温度を高精度でかつ低コストで行うことができる熱電対およびその熱電対用導電性セラミックスを提供する。【解決手段】本発明に係る熱電対用導電性セラミックスは、二ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化チタニウムの少なくともいずれか１つと、炭化珪素と、焼結助剤と、不可避不純物とからなり、炭化珪素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化チタニウムの少なくともいずれか１つと、
炭化珪素と、
焼結助剤と、
不可避不純物とからなり、
前記炭化珪素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である、熱電対用導電性セラミックス。
【請求項２】
前記炭化珪素の含有率が５質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の熱電対用導電性セラミックス。
【請求項３】
理論密度比が９０％以上である、請求項１または請求項２に記載の熱電対用導電性セラミックス。
【請求項４】
理論密度比が９４％以上である、請求項３に記載の熱電対用導電性セラミックス。
【請求項５】
第１の導電部材と第２の導電部材とを備え、
前記第１の導電部材と前記第２の導電部材とが接続されて温接点を形成しており、
前記第１の導電部材は、二ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化チタニウムの少なくともいずれか１つと、炭化珪素と、焼結助剤と、不可避不純物とからなる第１の導電性セラミックスを含み、
前記第１の導電性セラミックスにおいて、前記炭化珪素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である、熱電対。
【請求項６】
前記第２の導電部材は金属部材を含み、
前記第１の導電性セラミックスと前記金属部材とが接続されて前記温接点を形成しており、
前記第１の導電性セラミックスにおいて、前記炭化珪素の含有率が５質量％以上３０質量％以下である、請求項５に記載の熱電対。
【請求項７】
前記金属部材を構成する材料は、モリブデンおよびタングステンのうち少なくとも１つを含む、請求項６に記載の熱電対。
【請求項８】
前記第２の導電部材は、二ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化チタニウムの少なくともいずれか１つと、炭化珪素と、焼結助剤と、不可避不純物とからなる第２の導電性セラミックスを含み、
前記第１の導電性セラミックスと前記第２の導電性セラミックスとは、前記炭化珪素の含有量が異なり、
前記第１の導電性セラミックスと前記第２の導電性セラミックスとが接続されて前記温接点を形成しており、
前記第２の導電性セラミックスにおいて、前記炭化珪素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である、請求項５に記載の熱電対。
【請求項９】
前記温接点以外の領域において、前記第１の導電部材と前記第２の導電部材とを絶縁する絶縁部材をさらに備え、
前記絶縁部材を構成する材料は、酸化ジルコニウムおよびジルコンの少なくともいずれか１つを含む、請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の熱電対。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対に関し、特に熱電対の温接点を構成する材料に用いられる導電性セラミックスと、それにより構成されている熱電対に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば鉄鋼精錬のような１５００℃を超える高温溶融金属の測温方法としては、直接測温と間接測温がある。直接測温としては、一般に熱電対を耐熱保護管中に装填し、耐熱保護管ごと溶融金属中に浸漬する方法が採られている。これは、金属精錬時には溶融金属の表面はスラグといわれる酸化物で厚く覆われているため、放射温度計等の間接測温法を用いて溶融金属を測温することは困難であるためである。
【０００３】
直接測温の場合、耐熱保護管としては一般に耐火物を用いる。耐火物としては、たとえばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、石英等が用いられている。
【０００４】
特開２００１−１５３７３０号公報には、熱電対を覆うための保護管であって、アルミナからなるセラミックスからなるセラミックス製保護管が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５３７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高温溶融金属の温度を長時間連続測定を行う場合には、十分な耐久性を得るため耐熱保護管の厚みは通常数ｃｍと厚くする必要がある。この場合、当該耐熱保護管に装填された熱電対による測定温度は、溶融金属から耐火物を介して熱電対の測温部分（温接点）に伝熱された後の温接点での温度となるとなるため、耐火物としてたとえばアルミナグラファイトのような熱伝導度の比較的高い材料を用いても溶融金属の実温度よりも低くなるという問題があった。また、この場合には伝熱による時間遅れを生じてしまうため、溶融金属の温度の経時変化にすばやく追随することができず、リアルタイムの測温を精度良く行うことは困難であった。
【０００７】
また、高精度で高温溶融金属の直接測温を行う場合には、耐熱保護管としてたとえば厚みが数ｍｍと薄肉の石英管を用いる方法が採られている。この場合、高精度で測温できるものの、耐熱保護管の耐用時間が数秒と短く、いわゆるスポット測温となる。そのため、溶融金属の経時変化を観察するには、繰り返し測定する必要がある。また、これらの測温には、一般にＪＩＳ規格でＲ型とされる白金（Ｐｔ）−白金ロジウム（ＰｔＲｈ）の熱電対が用いられるが、このような熱電対は高価であり測温コストが高い。
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものである。本発明の主たる目的は、１５００℃以上の高温域にある材料の温度を高精度でかつ低コストで行うことができる熱電対およびその熱電対用導電性セラミックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る熱電対用導電性セラミックスは、二ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化チタニウムの少なくともいずれか１つと、炭化珪素と、焼結助剤と、不可避不純物とからなり、炭化珪素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である。
【００１０】
本発明に係る熱電対は、第１の導電部材と第２の導電部材とを備え、第１の導電部材と第２の導電部材とが接続されて温接点を形成しており、第１の導電部材は、二ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化チタニウムの少なくともいずれか１つと、炭化珪素と、焼結助剤と、不可避不純物とからなる第１の導電性セラミックスを含み、第１の導電性セラミックスにおいて、炭化珪素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である。
【００１１】
上記熱電対の一の形態において、上記第２の導電部材は金属部材を含む。さらに、第１の導電性セラミックスと金属部材とが接続されて温接点を形成しており、第１の導電性セラミックスにおいて、炭化珪素の含有率が５質量％以上３０質量％以下である。
【００１２】
上記熱電対の他の形態において、上記第２の導電部材は、二ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化チタニウムの少なくともいずれか１つと、炭化珪素と、焼結助剤と、不可避不純物とからなる第２の導電性セラミックスを含む。さらに、第１の導電性セラミックスと第２の導電性セラミックスとは、炭化珪素の含有量が異なり、第１の導電性セラミックスと第２の導電性セラミックスとが接続されて温接点を形成しており、第２の導電性セラミックスにおいて、炭化珪素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温域にある材料の温度を高精度でかつ低コストで行うことができる熱電対およびその熱電対用導電性セラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態１に係る熱電対を説明するための断面図である。
【図２】図１の線分ＩＩ−ＩＩから見た断面図である。
【図３】実施の形態１に係る熱電対用導電性セラミックスの電気伝導率を示すグラフである。
【図４】実施の形態３に係る熱電対を説明するための断面図である。
【図５】実施例の試料１、２および試料３の熱起電力を示すグラフである。
【図６】実施例の試料５の熱起電力を示すグラフである。
【図７】実施例の試料４の熱起電力を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。
【００１６】
（実施の形態１）
はじめに、実施の形態１に係る熱電対用導電性セラミックスについて説明する。本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスは、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）と、炭化珪素（ＳｉＣ）と、焼結助剤と、不可避不純物とからなる。
【００１７】
熱電対用導電性セラミックス中の炭化珪素（ＳｉＣ）の含有率は５質量％以上４０質量％以下であり、特に溶鋼に直接接触する部材に用いる場合には好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。熱電対用導電性セラミックスには、焼結助剤としてたとえば炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）が含まれている。熱電対用導電性セラミックス中の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）の含有率はたとえば１質量％である。
【００１８】
熱電対用導電性セラミックスはＺｒＢ２を主成分とする。熱電対用導電性セラミックスにおいて、ＺｒＢ２は、ＳｉＣやＢ４Ｃ以外を構成しており、ＺｒＢ２の含有率は５９質量％以上９４質量％以下程度である。
【００１９】
本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスの理論密度比は９０％以上であり、好ましくは９４％以上である。ここで、理論密度比とは、熱電対用導電性セラミックスのかさ比重を真比重で割った値をいう。かさ比重（かさ密度）とは、ＪＩＳ  Ｒ  １６００による定義から、セラミックス試料の乾燥質量Ｗ１（ｇ）を該試料の飽水質量Ｗ３（ｇ）から該試料の水中質量Ｗ２（ｇ）を引いた値で割った値Ｗ１／（Ｗ３−Ｗ２）に、媒液の密度ρ１を掛けた値ρ１・Ｗ１／（Ｗ３−Ｗ２）である。真比重（真密度）とは、セラミックス試料内部にある閉じた空隙の体積を除外したセラミックス材料自体が占める体積であり、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に準拠した方法により算出される理論値である。つまり、本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスの内部には空孔の体積が少ない。
【００２０】
ＺｒＢ２は融点が３２４６℃である。これは一般的な溶融金属の温度よりも高い。ＺｒＢ２の熱伝導率は１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。また、ＺｒＢ２の電気伝導率は１０７Ｓ／ｍ以上であり、炭素鋼と同等である。ＳｉＣは融点が２７３０℃である。ＳｉＣの熱伝導率は７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。一方で、ＳｉＣは電気抵抗が高く半絶縁性を示す。不可避不純物は、たとえば水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）等である。
【００２１】
次に、本実施の形態に係る熱電対用セラミックスの製造方法について説明する。本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスは、ＺｒＢ２の粉末、ＳｉＣの粉末、および焼結助剤を混合する工程（Ｓ１０）と、混合する工程（Ｓ１０）において得られた混合物にバインダを添加して、加熱しながら混練する工程（Ｓ２０）と、混練する工程（Ｓ２０）において得られた混練物を成形する工程（Ｓ３０）と、成形する工程（Ｓ３０）において得られた成形体を脱脂する工程（Ｓ４０）と、脱脂する工程（Ｓ４０）において得られた脱脂体を焼成する工程（Ｓ５０）とを備える。
【００２２】
まず、工程（Ｓ１０）では、粉末状のＺｒＢ２とＳｉＣとを準備する。さらに、焼結助剤としてＢ４Ｃ粉末、バインダとして有機バインダをそれぞれ準備する。ＺｒＢ２、ＳｉＣ、およびＢ４Ｃの各粉末の平均粒径、すなわちレーザー回折散乱法で測定した粒度分布のメジアン値（ｄ＝５０）は、それぞれ任意の平均粒径を有していればよいが、たとえば平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＺｒＢ２粉末と、平均粒径が０．３μｍ以上２μｍ以下のＳｉＣ粉末と、平均粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下のＢ４Ｃ粉末が準備される。
【００２３】
次に、準備したＺｒＢ２、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃの各粉末をメカニカル混合して混合粉末を得る。このとき、ＺｒＢ２、ＳｉＣおよびＢ４Ｃの混合比は、たとえば導電性セラミックス中における質量比が６９質量％以上９４質量％以下：５質量％以上３０質量％以下：１質量％となるようにすればよい。
【００２４】
次に、得られた混合物を成形する（工程（Ｓ３０））。具体的には、加圧式ニーダーに投入し、有機バインダを加えた後、加熱・加圧混練して混練物を作製する。たとえば、混練物の流動性を考慮して、加熱温度１００℃以上２００℃以下、圧力０．３５ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下の条件で、加圧式ニーダーを回転させながら９０分加熱・加圧混練する。このとき、有機バインダの混合比は、たとえば混合粉末に対し２０質量部とすればよい。次に、上記混練物を所望の金型に射出成形することにより成形体を作製する。このとき、成形体の形状は熱電対の形状に応じて任意に選択することができる。図１を参照して、たとえば一方の端部が閉じられておりかつ他方の端部が開放されている本体部１Ａと、両端が開放されている延長部１Ｂと、本体部１Ａと延長部１Ｂとを接続する接続部１Ｃとを作製すればよい。
【００２５】
次に、得られた成形体を脱脂する（工程（Ｓ４０））。具体的には、成形体を大気脱脂炉に投入し、常温から昇温速度２０℃／時間以下で徐々に４００℃程度まで昇温させ、加熱処理することにより、脱脂体を作製する。このとき、有機バインダの大部分は酸化分解される。
【００２６】
次に、該脱脂体をグラファイト炉に投入して焼成する（工程（Ｓ５０））。たとえば、Ａｒ雰囲気中において２０００℃以上２３００℃以下の加熱条件で焼結する。これにより、本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスを得ることができる。
【００２７】
次に、図１を参照して、本実施の形態に係る熱電対１０について説明する。熱電対１０は、第１の導電部材１と第２の導電部材２とが温接点部を形成するように構成されている。第１の導電部材１は、たとえば溶融金属などの熱電対１０の測温対象に直接的または間接的に曝される部材であり、本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックス（第１の導電性セラミックス）が一端閉管として成形されたものである。ここで、測温対象に直接的に曝されるとは第１の導電部材１が熱電対１０の最表面を形成している状態をいい、間接的にさらされているとは第１の導電部材１が保護膜（実施の形態３参照）を介して測温対象に曝されていることをいう。第１の導電部材１は、本体部１Ａと、複数の延長部１Ｂと、本体部１Ａと延長部１Ｂとを連結する接続部１Ｃと、延長部１Ｂ同士を連結する接続部１Ｃとが接続されて構成されている。
【００２８】
本体部１Ａは、熱電対用導電性セラミックスからなり、一方端部が閉端部１ａとして、他方端部が開放端部１ｂとして構成されている。閉端部１ａの内部には、第２の導電部材２の端部２ａを固定可能に設けられている溝３が形成されている。たとえば、溝３は雌ねじ穴として、第２の導電部材２の端部２ａは雄ねじとしてそれぞれ構成され、溝３と端部２ａとがねじ止め可能に構成されていてもよい。閉端部１ａの溝３に第２の導電部材２の端部２ａを固定することで、閉端部１ａには熱電対１０の温接点が形成される。開放端部１ｂは雄ねじとして構成されている。本体部１Ａの軸方向の長さは、たとえば１５０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下程度とすることができる。本体部１Ａの外径は、たとえば２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。本体部１Ａの内径は、溝３の孔径よりも大きく、たとえば１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。本体部１Ａの軸方向に垂直な方向における厚みは、たとえば１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００２９】
延長部１Ｂは、熱電対用導電性セラミックスからなり、両端が開放端部１ｂとして構成されている。延長部１Ｂの開放端部１ｂは、本体部１Ａの開放端部１ｂと同様に雄ねじとして構成されている。延長部１Ｂの軸方向の長さ、軸方向に垂直な方向における厚み、外径、および内径は、それぞれ本体部１Ａと同様に設けられている。
【００３０】
接続部１Ｃは、熱電対用導電性セラミックスからなり、雄ねじとして構成されている本体部１Ａの開放端部１ｂおよび延長部１Ｂの開放端部１ｂとねじ止め可能な雌ねじとして構成されている。延長部１Ｂおよび接続部１Ｃを構成する材料は、いずれも本体部１Ａと同一の熱電対用導電性セラミックスにより構成されているのが好ましい。
【００３１】
本体部１Ａ、延長部１Ｂおよび接続部１Ｃをねじ止めして組み立てられた第１の導電部材１は、上述のように全体として一端閉管を成している。第２の導電部材２は、第１の導電部材１の内部に形成されている空間を通って閉端部１ａの溝３にまで延在するように構成されている。
【００３２】
第２の導電部材２を構成する材料は、任意の金属材料であり、たとえばモリブデン（Ｍｏ）にランタン（Ｌａ）を０．７％以上０．９％以下添加したモリブデン材（たとえば、株式会社アライドマテリアル社製高靭性耐変形モリブデン（ＴＥＭ））または、Ｗである。
【００３３】
図２を参照して、第１の導電部材１の内部には、絶縁部材４が第２の導電部材２の周囲を囲うように充填されている。絶縁部材４は、絶縁性を有し、高融点でかつ熱電対１０の使用温度域において第１の導電部材１と第２の導電部材２と反応しない任意の材料で構成されていればよい。絶縁部材４を構成する材料は、たとえば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）およびジルコン（ＺｒＳｉＯ４）の少なくともいずれか一方である。また、絶縁部材４は、粉末状のＺｒＯ２などが充填されることにより構成されていてもよいが、あらかじめ円筒状に成形されたＺｒＯ２などが充填されていてもよい。これにより、第１の導電部材１の内部において、第１の導電部材１と第２の導電部材２とは温接点（閉端部１ａ）以外の領域においてＺｒＯ２により絶縁されている。
【００３４】
第１の導電部材１および第２の導電部材２には、それぞれ電極パッド５，６が接続されている。電極パッド５，６は、第１の導電部材１および第２の導電部材２において温接点に対して所定の温度差を有する位置に接続されている。電極パッド５，６は、第１の導電部材１と第２の導電部材２との電位差を測定する測定回路と接続されている。これにより、熱電対１０の温接点での温度を熱起電力として測定することができる。
【００３５】
なお、第１の導電部材１は複数の延長部１Ｂを含んでいるが、これに限られるものではない。熱電対１０は、たとえば製鋼プロセスにおける取鍋壁を貫通するように取り付けられるが、このとき、取鍋壁から熱電対１０の温接点までの距離に応じて第１の導電部材１の構成は任意の選択することができる。
【００３６】
次に、熱電対１０の製造方法について説明する。まず、上述した熱電対用導電性セラミックスの製造方法において得られた本体部１Ａ、延長部１Ｂ、および接続部１Ｃを組み立てて第１の導電部材１を形成する。
【００３７】
次に、第１の導電部材１の内部に第２の導電部材２を通して、端部２ａを閉端部１ａの溝３にねじ留めして第１の導電部材１と第２の導電部材２とを固定するとともに、温接点を形成する。その後、第１の導電部材１の内部に絶縁部材４を充填する。最後に、第１の導電部材１の開放端側において第１の導電部材１と第２の導電部材２と絶縁部材４とが固定されて熱電対１０が形成される。
【００３８】
次に、本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対１０の作用効果について説明する。本発明者らは、熱電対１０用の材料として種々の導電性セラミックスを検討した結果、ＺｒＢ２およびＴｉＢ２が熱電対用材料に好適であることを見出した。
【００３９】
熱電対用の材料には、高融点で、高い電気伝導率を有する材料が適当である。ＺｒＢ２およびＴｉＢ２は安価で融点が１５００℃以上と高く電気の良導体である材料であることは知られている。ＺｒＢ２およびＴｉＢ２の融点は、それぞれ３２４６℃、２９００℃であり、一般的な溶融金属の温度よりも高い。さらに、ＺｒＢ２およびＴｉＢ２の電気伝導率は１０７Ｓ／ｍ以上であり、炭素鋼と同等である。
【００４０】
しかし、熱電対用の材料としては、特に第１の導電部材においては、上記の特性以外に、たとえば熱衝撃に対して耐久性を有することが必要である。たとえば、金属の精錬操業中においては、熱電対の温接点が室温から溶融金属の温度まで数秒で加熱され、またそこから室温付近に急激に戻る状況が考えられる。本発明者らがＺｒＢ２またはＴｉＢ２からなる焼結体の耐熱衝撃性を評価したところ、熱衝撃によって割れや剥落等のスポーリングを生じることを確認した。具体的には、焼結助剤と不可避不純物以外はＺｒＢ２からなる導電性セラミックスを室温から予熱なしに１６００℃の溶鉄中に浸漬させたところ、熱衝撃によりスポーリングが生じた。焼結助剤と不可避不純物以外はＴｉＢ２からなる導電性セラミックスについても同様であった。
【００４１】
これに対して、本発明者らは鋭意研究の結果、ＺｒＢ２またはＴｉＢ２を主成分とし、かつＳｉＣの含有率が５質量％以上３０質量％以下である導電性セラミックス（本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックス）は、耐熱衝撃性が飛躍的に改善されることを見出した。実際に、本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスに対して上記の熱衝撃試験を行った結果、スポーリングは発生しなかった。一方で、ＳｉＣの含有率が上記範囲外である導電性セラミックスに対して上記の溶鋼浸漬試験を行った結果、スポーリングや溶損が生じることが確認された。なお、溶鋼浸漬試験の詳細は後述する。
【００４２】
さらに、図３を参照して、ＺｒＢ２またはＴｉＢ２を主成分とし、かつＳｉＣの含有率が５質量％以上４０質量％以下である熱電対用導電性セラミックスの電気伝導率は、１０６Ｓ／ｍ以上であり、熱電対の材料として十分に高い電気伝導率を有していた。図３の横軸は導電性セラミックス中のＳｉＣの質量比（単位：質量％）を示し、縦軸は導電性セラミックスの電気伝導率（Ｓ／ｍ）を示す。ＳｉＣは半絶縁性を有するが、ＳｉＣの質量比が４０質量％以下であれば導電性セラミックスの電気伝導率の大きな低下は見られなかった。
【００４３】
このように、本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスは、ＺｒＢ２およびＴｉＢ２のいずれか１つを主成分として含むことにより、高融点を有し、かつ高い電気伝導率を有している。また、本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスは、従来の熱電対用材料と比べて低コストで作製することができる。さらに、本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスは、ＳｉＣを５質量％以上３０質量％以下含むことにより、熱電対１０における第１の導電部材１として溶融金属の温度域でも十分な耐溶損性および耐熱衝撃性を有することができる。
【００４４】
さらに、本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスの理論密度比は９０％以上であり、熱電対用導電性セラミックスの内部は緻密化されている。この場合、該熱電対用導電性セラミックスのキャリア密度は成分組成比（ＺｒＢ２／ＳｉＣの配合比）に一義的に依存し、熱起電力の測定精度を高く保つことができる。そのため、本実施の形態に係る熱電対用導電性セラミックスは、その成分組成比が適宜選択されることにより、所定の温度において所定の熱起電力を安定的に有することができる。その結果、本実施の形態に係る熱電対導電性セラミックスを備える熱電対は、高い測定精度を保つことができる。これに対し、熱電対用導電性セラミックスの理論密度比が低い場合には、その内部抵抗が増大（キャリア密度が低下）して熱起電力が不安定となる結果、熱起電力の測定誤差が増加する。そのため、所定の熱起電力を有する熱電対用導電性セラミックスを得ることは困難であり、当該熱電対用導電性セラミックスを備えた熱電対は測定精度を高く保つことができない。
【００４５】
また、本実施の形態に係る熱電対１０において、熱電対用導電性セラミックスからなる第１の導電部材１は、温接点を形成する一方の導体として構成されていると同時に、他方の導体である第２の導電部材２の耐熱保護管としても構成されている。そのため、熱電対１０は、測定対象とする材料に直接接触する第１の導電部材１に温接点を形成することができるため、従来の熱電対と比べてより高精度の測温が可能となる。つまり、熱電対１０は、上述のように高い耐熱性および耐衝撃性を有するため、高精度でかつ長時間連続して測温することができる。また、熱電対１０の第１の導電部材１は、熱電対用導電性セラミックスで構成されているため熱電対１０を低コストで製造することができる。さらに、熱電対１０は従来の熱電対よりも耐用時間を格段に伸ばすことができるため、熱電対１０を用いることにより、測定コストも低く抑えることができる。
【００４６】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対１０について説明する。実施の形態２に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対１０は、基本的には実施の形態１に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対１０と同様の構成を備えるが、熱電対１０における第２の導電部材２を構成する材料が二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）と、炭化珪素（ＳｉＣ）と、焼結助剤と、不可避不純物とからなる熱電対用導電性セラミックス（第２の導電性セラミックス）である点で異なる。
【００４７】
第２の導電部材２を構成する熱電対用導電性セラミックス（第２の導電性セラミックス）の炭化珪素含有量は、第１の導電部材１を構成する熱電対用導電性セラミックス（第１の導電性セラミックス）の炭化珪素含有量と異なる。好ましくは、第２の導電部材２を構成する熱電対用導電性セラミックス（第２の導電性セラミックス）の炭化珪素含有量は、第１の導電部材１を構成する熱電対用導電性セラミックス（第１の導電性セラミックス）の炭化珪素含有量よりも相対的に多い。より好ましくは、第１の導電性セラミックスの炭化珪素の含有率が５質量％以上３０質量％以下であり、第２の導電性セラミックスの炭化珪素の含有率は５質量％以上４０質量％以下である。
【００４８】
つまり、実施の形態２に係る熱電対１０では、第１の導電性セラミックスと第２の導電性セラミックスとが接続されて、温接点を形成している。このとき、第１の導電性セラミックスと第２の導電性セラミックスとの間で炭化珪素の含有率の差が大きい方が好ましい。このようにすれば、第１の導電性セラミックスと第２の導電性セラミックスとの間で大きな熱起電力を発生させることができ、高い測温精度を有する熱電対１０を構成することができる。
【００４９】
上述のように、測温対象に直接的または間接的に曝される第１の導電性セラミックスは、十分な耐溶損性および耐熱衝撃性を有する必要があるため、好ましくはその炭化珪素の含有率は５質量％以上２０質量％以下である。一方、一端閉管として設けられている第１の導電部材１の内部に設けられて測温対象に曝されない第２の導電性セラミックスは、第１の導電性セラミックスのような耐溶損性および耐熱衝撃性を有する必要がない。そのため、第２の導電性セラミックスの炭化珪素の含有率は導電性の観点から５質量％以上４０質量％以下の範囲内において任意に設定され得るが、熱起電力の観点から第１の導電性セラミックスの炭化珪素含有率に応じて２０質量％以上４０質量％以下の範囲から選択されるのが好ましい。たとえば、第１の導電性セラミックスの炭化珪素含有率は１０質量％であるのに対し、第２の導電性セラミックスの炭化珪素含有率は４０質量％である。
【００５０】
このようにすれば、実施の形態２に係る熱電対１０は、高い耐溶損性および耐熱衝撃性を有する第１の導電性セラミックスと、第１の導電性セラミックスとの間で高い熱起電力を発生させることができる第２の導電性セラミックスとを用いて構成されるため、高い耐溶損性および耐熱衝撃性を有するとともに高い測温精度を有することができる。
【００５１】
（実施の形態３）
次に、実施の形態３に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対２０について説明する。図４を参照して、実施の形態３に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対２０は、基本的には実施の形態１に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対１０と同様の構成を備えるが、第１の導電部材１の表面上に保護膜８が形成されている点で異なる。
【００５２】
保護膜８は、熱電対２０が測定対象とする材料（たとえば溶融金属）と反応して損耗しない限りにおいて任意の材料で構成されるが、たとえばジルコン（ＺｒＳｉＯ４）で構成されている。保護膜８の膜厚は、たとえば１０μｍ以上２５０μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００５３】
熱電対用導電性セラミックスの製造方法は、焼成する工程（Ｓ５０）の後に第１の導電部材１の外周表面上に保護膜８を形成する工程をさらに備えている。保護膜８を形成する工程では、任意の方法を採ることができるが、たとえば、ＺｒＢ２を含む熱電対用導電性セラミックスからなる第１の導電部材１を大気下で１４５０℃以上１６００℃以下に加熱すればよい。これにより、第１の導電部材１の表面上にはＺｒＳｉＯ４からなる保護膜８が形成される。このような方法により形成される保護膜８の膜厚はたとえば１０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００５４】
なお、保護膜８は、少なくとも第１の導電部材１の外周面（測定対象の材料と接する面）上に形成されていればよい。
【００５５】
次に、実施の形態３に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対２０の作用効果について説明する。熱電対２０を溶融金属の測温に用いる場合、熱電対２０の最表面を構成する第１の導電部材１は高酸素雰囲気下に置かれることになる。具体的には、溶融金属は酸素を含有しており、その酸素含有量は通常数ｐｐｍ以上数百ｐｐｍ以下程度の範囲で大きく変動する。そのため、溶融金属に浸漬された熱電対２０は、高酸素雰囲気下に置かれることになる。また、たとえば製鋼プロセスにおける取鍋に取り付けられた場合、溶融金属に浸漬されていない状態においても熱電対２０は高温の大気雰囲気下に置かれることになる。本発明者らは、このような雰囲気下に置かれた熱電対用導電性セラミックスはＺｒＢ２やＴｉＢ２が酸化されることにより徐々に損耗することを確認した。
【００５６】
ＳｉＣ含有率が５質量％であるＺｒＢ２を高温に加熱すると、表面に酸化珪素（ＳｉＯ２）の被膜が形成され、大気中では酸化の進行が抑制されることが知られている（Ｆ．Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，９１［５］１４８９−１４９４（２００８））。しかし、本発明者らは、ＳｉＯ２被膜は溶融金属中に浸漬されると、溶融金属中の他の酸化物と化合して低融点酸化物を形成し、容易に剥離してしまうことを確認した。つまり、ＳｉＯ２膜は溶融金属の測温用熱電対における第１の導電部材の耐酸化膜として機能しない。
【００５７】
本発明者らは、熱電対用導電性セラミックスからなる第１の導電部材１の表面にＺｒＳｉＯ４の被膜（保護膜８）を形成することにより、溶融金属中に浸漬しても容易に溶解せず、熱電対用導電性セラミックスの酸化による損耗を抑制することができることを確認した。
【００５８】
また、ＺｒＳｉＯ４は絶縁性を有しているため、熱電対導電性セラミックスからなる第１の導電部材と周辺環境（溶融金属等）とを電気的に絶縁することができる。その結果、保護膜８は周辺環境からの電気的ノイズを遮断することができあるため、熱電対２０は高い精度で測温することができる。
【００５９】
なお、保護膜８の形成方法は、上述の熱電対用導電性セラミックスを加熱酸化させる方法の他、熱電対用導電性セラミックスの表面にＺｒＳｉＯ４を溶射することにより形成することができる。
【００６０】
また、保護膜８を構成する材料は、ＺｒＳｉＯ４に限定されるものではなく、ＺｒＯ２としてもよい。このようにしても、ＺｒＳｉＯ４と同様の効果を奏することができると考えられる。
【００６１】
また、実施の形態１および２に係る熱電対用導電性セラミックスは、射出成形法により形成されているが、これに限られるものではない。たとえば、加圧焼結（ホットプレス）法や押し出し成形法により形成されてもよい。
【実施例１】
【００６２】
次に、実施の形態１に係る熱電対の実施例について説明する。本実施例では、熱電対の熱起電力を評価した。
【００６３】
＜試料＞
（試料１）
実施の形態１に係る熱電対の製造方法に従って、熱電対１０を作製した。具体的には、まず、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉末、平均粒径２．１μｍのＺｒＢ２粉末、平均粒径０．４μｍの焼結助剤としてのＢ４Ｃ粉末を準備した。ＳｉＣ粉末、ＺｒＢ２粉末、およびＢ４Ｃ粉末を、それぞれ５質量％、９４質量％、１質量％の割合でメカニカル混合した。得られた混合物に有機バインダを２０部加えた後、加圧式ニーダーで加熱・加圧混練して、均一分散したコンパウンド（混練物）を作製した。その後、該コンパウンドをペレット化して成形材料とした。この成形材料を射出成形機に投入し、可塑化させた成形材料を長さ６２ｍｍ、幅１９ｍｍ、厚み４．５ｍｍの金型内に５０〜１００ＭＰａの圧力で射出した。金型の寸法は、たとえば成形体に対する焼成品の想定収縮率を１６％程度として熱電対の外形寸法に応じて選択され得る。金型内で冷却固化後に取り出されて成形体を作製した。この成形体を脱脂炉に投入して、該成形体内に含まれる有機バインダを加熱分解した。得られた脱脂体をグラファイト炉でＡｒ雰囲気中２２５０℃で加熱焼結することにより焼結体（熱電対用導電性セラミックス）を作製した。その後、得られた焼成品から平面研削盤にて研削加工を施すことで、所望の形状に加工して第１の導電部材を形成した。
【００６４】
さらに、第２の導電部材としてＭｏからなる金属材料を準備し、これの端部を第１の導電部材の閉端部に固定した。第１の導電部材と第２の導電部材とはＺｒＯ２で絶縁した。第１の導電部材および第２の導電部材のそれぞれに電極を取り付けて試料１の熱電対を得た。
【００６５】
（試料２）
上記混合物におけるＳｉＣ粉末、ＺｒＢ２粉末、およびＢ４Ｃ粉末の割合を、３０質量％、６９質量％、１質量％の割合として第１の導電部材を形成し、それ以外は試料１と同様の構成として試料２の熱電対を得た。
【００６６】
（試料３）
上記混合物におけるＳｉＣ粉末、ＺｒＢ２粉末、およびＢ４Ｃ粉末の割合を、４０質量％、５９質量％、１質量％の割合として第１の導電部材を形成し、それ以外は試料１と同様の構成として試料３の熱電対を得た。
【００６７】
（試料４）
上記混合物におけるＳｉＣ粉末、ＺｒＢ２粉末、およびＢ４Ｃ粉末の割合を、５質量％、９４質量％、１質量％の割合として第１の導電部材を形成した。
【００６８】
さらに、上記混合物におけるＳｉＣ粉末、ＺｒＢ２粉末、およびＢ４Ｃ粉末の割合を、４０質量％、５９質量％、１質量％の割合として第２の導電部材を形成し、これの端部を第１の導電部材の閉端部に固定した。第１の導電部材と第２の導電部材とはＺｒＯ２で絶縁した。第１の導電部材および第２の導電部材のそれぞれに電極を取り付けて試料４の熱電対を得た。つまり、第２の導電部材として第１の導電部材とは炭化珪素の含有率の異なる熱電対用導電性セラミックスを用い、それ以外は試料１と同様の構成として試料４の熱電対を得た。
【００６９】
（試料５）
第２の導電部材としてＷからなる金属材料を用い、それ以外は試料１と同様の構成として試料５の熱電対を得た。
【００７０】
＜評価＞
試料１、試料２、試料３、試料４および試料５の各熱電対の一方の端部に設けられている温接点と、他方の端部との間に温度差を生じさせて熱起電力を測定した。測定結果を図５、図６および図７に示す。図５および図６の横軸はいずれも温度差（単位：℃）を示し、縦軸はいずれも熱起電力（単位：ｍＶ）を示す。図５中、試料１の結果をＧ１、試料２の結果をＧ２、試料３の結果をＧ３として示す。図６中、試料５の結果をＧ５として示す。図７中、試料４の結果をＧ４として示す。
【００７１】
図５を参照して、試料１、試料２および試料３はいずれも熱電対として十分な熱起電力を有するとともに、高温域においても安定して測温することができることが確認された。また、ＳｉＣの含有率が高い熱電対用導電性セラミックスほど、熱電対を構成したときに高い熱起電力を有することが確認された。特に試料２および試料３は試料１よりも熱起電力が大きく、試料２と試料１との熱起電力の差、および試料３と試料１との熱起電力の差はいずれも１０００℃以上の高温域で特に顕著であった。試料１の熱電対はＪＩＳ規格におけるＳ型熱電対とほぼ同等の熱起電力を有することが確認された。試料２の熱電対はＪＩＳ規格におけるＢ型熱電対とほぼ同等の熱起電力を有することが確認された。
【００７２】
図６を参照して、試料５は試料１、試料２および試料３と同様に熱電対として十分な熱起電力を有するとともに、高温域においても安定して測温することができることが確認された。試料５の熱起電力は、試料５の第１の導電部材と同等程度のＳｉＣ含有率を有する熱電対用導電性セラミックスにより第１の導電部材が構成され、かつＭｏにより第２の導電部材が構成されている試料１の熱起電力よりも大きい。また、試料５の熱起電力は、試料５の第１の導電部材よりもＳｉＣ含有率が高い熱電対用導電性セラミックスにより第１の導電部材が構成され、かつＭｏにより第２の導電部材が構成されている試料２よりも小さい傾向が確認された。
【００７３】
図７を参照して、試料４は試料１、試料２、試料３および試料５と同様に熱電対として十分な熱起電力を有するとともに、高温域においても安定して測温することができることが確認された。試料４の熱起電力は、第１の導電部材がＳｉＣ含有率５％の熱電対用導電性セラミックスで構成されている試料１の熱起電力と、第１の導電部材がＳｉＣ含有率４０％の熱電対用導電性セラミックスで構成されている試料３の熱起電力との差と一致することが確認された。試料４の熱電対はＪＩＳ規格におけるＲ型熱電対とほぼ同等の熱起電力を有することが確認された。
【実施例２】
【００７４】
次に、実施の形態１に係る熱電対用導電性セラミックスの実施例について説明する。本実施例では、ＳｉＣの含有率の異なる熱電対用導電性セラミックスを溶鋼に浸漬させて、その耐熱衝撃性および耐溶損性を評価した。
【００７５】
＜試料＞
（試料６〜試料１３）
実施の形態１に係る熱電対用導電性セラミックスの製造方法に従って、ＺｒＢ２を主成分とし、ＳｉＣの含有率を０質量％以上４０質量％以下の範囲で変更させて試料６〜試料１３の熱電対用導電性セラミックスを得た。具体的には、試料６、試料７、試料８、試料９、試料１０、試料１１、試料１２、試料１３の各ＳｉＣ含有率を、４０質量％、３０質量％、２０質量％、１２質量％、５質量％、２質量％、１質量％、０質量％とした。焼結助剤であるＢ４Ｃの含有率はいずれも１質量％である。つまり、試料６、試料７、試料８、試料９、試料１０、試料１１、試料１２、試料１３の各ＺｒＢ２の含有率を、５９質量％、６９質量％、７９質量％、８７質量％、９４質量％、９７質量％、９８質量％、９９質量％とした。各試料の外形寸法は、２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍとした。なお、各試料の詳細な製造方法は、上述した実施例１における試料１と同様に行った。つまり試料６〜試料１０が実施例であり、試料１１〜試料１３はその比較例である。
【００７６】
（試料１４〜試料１８）
実施の形態１に係る熱電対用導電性セラミックスの製造方法に従って、ＴｉＢ２を主成分として、ＳｉＣの含有率を０質量％以上４０質量％以下の範囲で変更して試料１４〜試料１８の熱電対用導電性セラミックスを得た。具体的には、試料１４、試料１５、試料１６、試料１７、試料１８の各ＳｉＣ含有率を、３０質量％、２０質量％、１２質量％、５質量％、０質量％とした。焼結助剤であるＢ４Ｃの含有率はいずれも１質量％である。つまり、試料１４、試料１５、試料１６、試料１７、試料１８の各ＴｉＢ２の含有率を、６９質量％、７９質量％、８７質量％、９４質量％、９９質量％とした。各試料の外形寸法は、２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍとした。なお、各試料の詳細な製造方法は、上述した実施例１における試料１と同様に行った。つまり試料１４〜試料１７が実施例であり、試料１８はその比較例である。
【００７７】
＜評価＞
１ｋｇ抵抗加熱炉を１６３０℃に加熱して溶鋼を形成し、該溶鋼に試料６〜１８の熱電対用導電性セラミックスを浸漬してスポーリングおよび溶損の発生の有無を評価した。評価は、各試料に対して予熱を行ってから浸漬させたときと、予熱を行わずに浸漬させたときの２通りを独立して行った。ここで、予熱を行ってから浸漬させたとは、室温中に置かれていた試料（室温程度）を溶鋼直上で約１０秒間保持した後溶鋼に浸漬させた。予熱を行わずに浸漬させたとは、室温中に置かれていた試料（室温程度）を直ちに溶鋼に浸漬させた。また、当該評価は、試料の長手方向の約１０ｍｍを溶鋼に浸漬させ、当該部分のスポーリングおよび溶損の有無を観察することにより行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2015168603.tif 000003
【００７９】
試料８および試料９は、スポーリングが発生せず、溶損も確認されなかった。試料１０は、予熱を行ってから浸漬させた場合にはスポーリング、溶損ともに確認されなかった。試料１０は、予熱を行わずに浸漬させた場合には溶損は確認されなかったが、微小なスポーリングが確認された。しかし、その程度は、熱電対として連続測温する場合にも問題の無い程度であった。また、試料７はわずかに溶損が確認されたが、たとえば浸漬時間が１０秒以内のスポット測温用途の熱電対には十分に適用可能であることが確認された。
【００８０】
一方、試料１０よりもＳｉＣ含有率の低い試料１１〜試料１３は、予熱の有無に関わらずスポーリングが確認された。これについては、熱電対用導電性セラミックス中のＺｒＢ２が溶鋼中の酸素により酸化されて損耗していると考えられる。
【００８１】
また、試料７よりもＳｉＣ含有率の高い試料６は、予熱の有無に関わらず溶損することが確認された。これについては、熱電対用導電セラミックス中のＳｉＣの組織に溶鋼が浸潤して溶損が生じていると考えられる。
【００８２】
つまり、ＺｒＢ２を主成分とし、かつＳｉＣの含有率が５質量％以上３０質量％以下である熱電対用導電性セラミックスは耐熱衝撃性および耐溶損性に優れており、たとえば溶鋼金属の測温用途に好適であることが確認された。さらに、ＺｒＢ２を主成分とし、ＳｉＣの含有率が５質量％以上２０質量％以下である実施の形態１に係る熱電対用導電性セラミックスはより高い耐溶損性および耐熱衝撃性を有しており、たとえば溶鋼金属の温度を連続して長時間測温する用途に好適であることが確認された。
【００８３】
また、ＺｒＢ２を主成分とし、かつＳｉＣの含有率が４０質量％である熱電対用導電性セラミックスは耐熱衝撃性および耐溶損性には問題があるものの、実施例１の試料４に示されたように十分に実用的な熱起電力を有するため、試料４のように溶鋼と直接接触することのない第２の導電部材としては機能することが確認された。
【００８４】
同様に、試料１５〜試料１７は、予熱を行った場合にはスポーリングが発生せず、溶損も確認されなかった。一方で、試料１５〜試料１７は、予熱を行わずに浸漬させた場合には溶損は確認されなかったが、微小なスポーリングが確認された。
【００８５】
また、試料１５よりＳｉＣ含有率の高い試料１４は、予熱を行った場合にはスポーリングは発生しなかったが、わずかに溶損が確認された。一方、試料１４は、予熱を行わずに浸漬させた場合にはわずかに溶損が確認され、また、微小なスポーリングも確認された。また、試料１７よりもＳｉＣ含有率の低い試料１８は、予熱の有無に関わらずスポーリングが確認された。これについては、熱電対用導電性セラミックス中のＴｉＢ２が溶鋼中の酸素により酸化されて損耗していると考えられる。
【００８６】
つまり、ＴｉＢ２を主成分とする熱電対用導電性セラミックスも、ＺｒＢ２を主成分とする熱電対用導電性セラミックスと同様の傾向を有することが確認された。そのため、ＳｉＣの含有率が３０％超えである場合には予熱の有無に関わらず溶損すると考えられ、５％未満である場合には予熱の有無に関わらずスポーリングが発生すると考えられる。さらに、ＺｒＢ２とＴｉＢ２との混合セラミックスであっても、そのＳｉＣ含有率を５質量％以上３０質量％以下とすれば、同様の効果を奏することができると考えられる。
【００８７】
以上より、ＺｒＢ２およびＴｉＢ２の少なくともいずれか１つと、ＳｉＣと、焼結助剤と、不可避不純物とからなり、ＳｉＣの含有率が５質量％以上４０質量％以下である熱電対用導電性セラミックスは、高温用熱電対の材料としての性能を十分に有し、製造コストも低いことが確認された。さらに、ＺｒＢ２およびＴｉＢ２の少なくともいずれか１つと、ＳｉＣと、焼結助剤と、不可避不純物とからなり、ＳｉＣの含有率が５質量％以上３０質量％以下である熱電対用導電性セラミックスは、製造コストが低く、かつ、耐熱衝撃性および耐溶損性に優れていることが確認された。また、ＺｒＢ２およびＴｉＢ２の少なくともいずれか１つと、ＳｉＣと、焼結助剤と、不可避不純物とからなり、ＳｉＣの含有率が５質量％以上２０質量％以下である熱電対用導電性セラミックスは、製造コストが低く、かつ、より高い耐熱衝撃性および耐溶損性を有していることが確認された。
【００８８】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８９】
１  第１の導電部材、１Ａ  本体部、１Ｂ  延長部、１Ｃ  接続部、１ａ  閉端部、１ｂ  開放端部、２  第２の導電部材、２ａ  端部、３  溝、４  絶縁部材、５，６  電極パッド、８  保護膜、１０  熱電対。
【図１】
2015168603.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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