(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩耗性に優れており、良好な電気特性を両立した電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性基体上に設けられた下引き層上に感光層が積層された電子写真感光体であって、下引き層が金属酸化物微粒子および結着樹脂を含み、感光体の最表面層が、電荷輸送物質、結着樹脂および４フッ化エチレン樹脂微粒子を含み、最表面層における結着樹脂が、４フッ化エチレン樹脂微粒子を除いた電荷輸送層において、２５〜３５ｍＪ/ｍｍ2の範囲の表面自由エネルギー値を示し、４フッ化エチレン樹脂微粒子が、（１）平均粒子径０.１〜０.５μｍの１次粒子と、１次粒子の集合体である２次粒子の集合体である２次粒子とから構成され、（２）最表面層中の結着樹脂成分の１〜３０重量％の範囲で含まれ、（３）８０重量％未満の含有割合で１次粒子と粒子径１μｍ未満の２次粒子とを含み、（４）５重量％以下の含有割合で３μｍ以上の２次粒子を含む。【選択図】図１
2015114350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に設けられた下引き層上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、あるいは電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が積層された電子写真感光体であって、
前記下引き層が金属酸化物微粒子および結着樹脂を含み、
該感光体の最表面層が、少なくとも電荷輸送物質、結着樹脂および４フッ化エチレン樹脂微粒子を含み、
前記最表面層における結着樹脂が、４フッ化エチレン樹脂微粒子を除いた電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成した電荷輸送層において、２５〜３５ｍＪ/ｍｍ2の範囲の表面自由エネルギー値を示し、
前記４フッ化エチレン樹脂微粒子が、
（１）平均粒子径０.１〜０.５μｍの１次粒子と、１次粒子の集合体である２次粒子の集合体である２次粒子とから構成され、
（２）前記最表面層中の結着樹脂成分の１〜３０重量％の範囲で含まれ、
（３）８０重量％未満の含有割合で１次粒子と粒子径１μｍ未満の２次粒子とを含み、
（４）５重量％以下の含有割合で３μｍ以上の２次粒子を含む
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子が、平均１次粒子径２０〜１００ｎｍを有し、前記下引き層における結着樹脂に対して重量割合で１０／９０〜９５／５の範囲で含有されている、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子が、無水二酸化ケイ素で表面処理した酸化チタンまたは酸化亜鉛であり、前記下引き層における結着樹脂がポリアミド樹脂である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記４フッ化エチレン樹脂微粒子が、平均粒子径０.２〜０.４μｍの１次粒子を含み、前記最表面層の結着樹脂成分の５〜１５重量％の範囲で含まれる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記４フッ化エチレン樹脂微粒子が、前記最表面層の結着樹脂成分の８〜１２重量％の範囲で含まれる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記表面自由エネルギー値が、２７〜３２ｍＪ/ｍｍ2の範囲である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記積層型感光層が、電荷輸送物質の含有濃度が異なる２層の電荷輸送層から形成され、前記最表面層の電荷輸送層が４フッ化エチレン樹脂微粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びそれを備えた画像形成装置に関する。
より具体的には、本発明は、導電性支持体上に設けられた金属酸化物微粒子を含む下引き層上に、感光層が積層された電子写真感光体であって、該感光体の最表面層が、少なくとも電荷輸送物質、硬化後に特定の表面自由エネルギーを示す結着樹脂ならびに特定の粒子径および特定の割合の４フッ化エチレン樹脂微粒子を含む電子写真感光体および該電子写真感光体を備える電子写真画像形成装置（「画像形成装置」ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタまたはファクシミリ装置などの電子写真方式の画像形成装置では、以下のような電子写真プロセスによって画像を形成する。
【０００３】
先ず、画像形成装置に備わる電子写真感光体（「感光体」ともいう）の感光層を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させる。次いで、画像情報に応じて露光手段から照射される光（例えばレーザー光）によって感光体を露光し、感光体に静電潜像を形成する。形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給し、現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を感光体の表面に付着させることによって静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。さらに、形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙などの転写材上に転写し、定着手段によって定着させる。
【０００４】
しかしながら、転写手段による転写動作の際に感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行されるのではなく、一部が感光体表面に残留する。また転写時に感光体と接触する記録紙の紙粉が感光体表面に付着したまま残留することもある。このような感光体表面の残留トナーおよび付着紙粉などの異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。
【０００５】
また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく、現像手段に付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収するシステム（いわゆる現像兼クリーニングシステム）で上記異物を除去する方法もある。この方法では、感光体表面をクリーニングした後、除電器などによって感光層表面を除電し、静電潜像を消失させる。
【０００６】
このような電子写真プロセスに用いられる感光体は、導電性材料から成る導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。
【０００７】
感光体には、無機系の光導電性材料を用いた無機系感光体や、有機系の光導電性材料（有機光導電体「Organic Photoconductor；ＯＰＣ」）を用いた有機系感光体が挙げられるが、近年の研究開発により、有機系感光体の感度および耐久性が向上したため、現在では有機系感光体がよく用いられている。
【０００８】
また、近年になって、感光層が電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに機能分離した積層型感光体が主流となってきている。また、その多くは、電荷発生物質を蒸着あるいは結着樹脂中に分散した電荷発生層の上に、電荷輸送能を有する電荷輸送物質を結着樹脂中に分子状に分散させた電荷輸送層を積層した負帯電型の感光体である。その他に、電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一結着樹脂中に均一分散且つ溶解させた単層型感光体も提案されている。更に、印画画像品質の向上のために、導電性基体と感光層との間に下引き層を設けることも行われている。
【０００９】
現在、実用化されている電子写真感光体は、導電性支持体の上に感光層が形成されているが、導電性支持体からのキャリア注入が生じ易いため、得られる画像において微視的にみて表面電荷が消失もしくは減少することによる画像欠陥が発生する。
この画像欠損を防止し、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性の向上、塗布性改善のために導電性支持体と感光層との間に下引層（中間層）を設ける事が行われている。
【００１０】
従来、下引き層としては、各種樹脂材料や無機化合物粒子、例えば酸化チタン粉末を含有するもの等が検討されている。
下引き層が、樹脂単一層で形成される場合に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂またはポリアミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
また、上記の樹脂のうち２種以上を含む共重合体樹脂、更には、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が知られているが、これらのうち特にポリアミド樹脂が好ましいとされている（特許文献１）。
【００１１】
しかし、ポリアミド等の樹脂単一層を下引き層とした電子写真感光体では、残留電位の蓄積が大きく、感度の低下や、画像のカブリなどが発生する。この傾向は、特に低湿度の環境下で顕著になる。
【００１２】
そこで、環境に影響を受けることなく、導電性支持体の影響による画像欠陥の発生を防止し、残留電位を改善するために、下引き層中に表面未処理の酸化チタン粉末を含有するもの（特許文献２）や、さらに酸化チタン粉末の分散性を改善するためにアルミナなどで被覆した酸化チタン微粒子を含有するもの（特許文献３）、チタネート系カップリング剤で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有するもの（特許文献４）またはシラン化合物で表面処理を施した金属酸化物粒子を含有するもの（特許文献５）などが提案されている。
【００１３】
しかしながら、下引き層を設けることによって、感光層からの電荷の注入も抑制されるため、感度低下及び応答速度低下といった新たな問題が生じる。
また、最近ではデジタル複写機およびプリンタなどの電子写真装置の小型化および高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化、高い応答性が要求されている。
【００１４】
そこで、上記問題を解決するためのアプローチとして、電気的に安定な電荷輸送層の開発が活発に進められている。
また、電荷輸送層に求められる特性として、有機系材料の性質上、感光体周りのクリーナ等の摺刷にともなう表面の摩耗があげられる。この欠点を克服するために、感光体表面の材料の機械的特性を向上させる取り組みが現在までなされている。
【００１５】
感光体表面の材料の機械的特性を向上させるための手法を示した文献として、特許文献６には、前記の保護層にフィラー粒子を含有させる点が示されている。さらに、フィラーとして表面にフッ素系粒子（フッ素樹脂の粒子）を加える検討もなされている（例えば特許文献７）。
【００１６】
フッ素系粒子の特徴として、材料由来の高い潤滑機能から、フィラーとして感光体の機械的特性を向上させる点だけでなく、潤滑性を付与することによって感光体プロセス中に接触する部材との摩擦力を低減させて感光体表面の耐刷性向上に寄与する点が挙げられる。
【００１７】
フッ素系粒子の一例としてポリテトラフルオロエチレン：４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）微粒子が挙げられる。ＰＴＦＥ微粒子は、材料として優れた潤滑機能を有する一方で、極性がないため粒子の凝集力が非常に大きく分散性が極端に悪いという欠点がある。それゆえ、ＰＴＦＥ微粒子を感光体の表面層に分散させる場合、分散助剤を使用する必要が生じ（例えば特許文献８）、結果として、感光体電気特性を悪化させることになる。また、感光体用の汎用樹脂、たとえば、ポリカーボネートを使用し、４フッ化エチレン樹脂微粒子を分散すると、１次的には１μ以下の凝集体が大多数となり分散が進行する（特許文献９）が、その経時安定性について問題がある。また、電気的な安定性についても、４フッ化エチレン樹脂粒子の添加による悪化傾向が見られる。
【００１８】
上述のように、下引き層に含まれる金属酸化物粒子の表面処理方法や、感光体表面の耐刷性を向上させる開発が進められているものの、未だその効果は十分でなく、環境安定性、高感度および高応答、高耐刷を両立する電子写真感光体の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭４８−４７３４４号公報
【特許文献２】特開昭５６−５２７５７号公報
【特許文献３】特開昭５９−９３４５３号公報
【特許文献４】特開平４−１７２３６２号公報
【特許文献５】特開平４−２２９８７２号公報
【特許文献６】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献７】特許３１４８５７１号公報
【特許文献８】特許３１８６０１０号公報
【特許文献９】特開２００５−４３７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明が解決しようとする課題は、感光体の感度の温湿度の影響による悪化を抑制し、繰り返し使用時に感度変化が少なく、高感度、高応答、高耐刷性を示し、画像の欠陥やカブリの無い電子写真感光体及びその電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性支持体上に設けられた下引き層上に、感光層が積層された電子写真感光体であって、前記下引き層が金属酸化物を含み、該感光体の最表面層が、少なくとも電荷輸送物質、硬化後に特定の表面自由エネルギーを示す結着樹脂ならびに特定の粒子径および特定の割合の４フッ化エチレン樹脂微粒子を含む電子写真感光体および該電子写真感光体を備える電子写真画像形成装置により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
かくして、本発明によれば、導電性基体上に設けられた下引き層上に、少なくとも電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層された積層型感光層、あるいは電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が積層された電子写真感光体であって、
前記下引き層が金属酸化物微粒子および結着樹脂を含み、
該感光体の最表面層が、少なくとも電荷輸送物質、結着樹脂および４フッ化エチレン樹脂微粒子を含み、
前記最表面層における結着樹脂が、４フッ化エチレン樹脂微粒子を除いた電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成した電荷輸送層において、２５〜３５ｍＪ/ｍｍ2の範囲の表面自由エネルギー値を示し、
前記４フッ化エチレン樹脂微粒子が、
（１）平均粒子径０.１〜０.５μｍの１次粒子と、１次粒子の集合体である２次粒子の集合体である２次粒子とから構成され、
（２）前記最表面層中の結着樹脂成分の１〜３０重量％の範囲で含まれ、
（３）８０重量％未満の含有割合で１次粒子と粒子径１μｍ未満の２次粒子とを含み、
（４）５重量％以下の含有割合で３μｍ以上の２次粒子を含む
ことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、前記金属酸化物微粒子が、平均１次粒子径２０〜１００ｎｍを有し、前記下引き層における結着樹脂に対して重量割合で１０／９０〜９５／５の範囲で含有されている、前記の電子写真感光体が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、前記金属酸化物微粒子が、無水二酸化ケイ素で表面処理した酸化チタンまたは酸化亜鉛であり、前記下引き層における結着樹脂がポリアミド樹脂である、前記の電子写真感光体が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、前記４フッ化エチレン樹脂微粒子が、平均粒子径０.２〜０.４μｍの１次粒子を含み、前記最表面層の結着樹脂成分の５〜１５重量％の範囲で含まれる、前記の電子写真感光体が提供される。
【００２６】
また、本発明によれば、前記４フッ化エチレン樹脂微粒子が、前記最表面層の結着樹脂成分の８〜１２重量％の範囲で含まれる、前記の電子写真感光体が提供される。
【００２７】
また、本発明によれば、  前記表面自由エネルギー値が、２７〜３２ｍＪ/ｍｍ2の範囲である、前記の電子写真感光体が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、前記積層型感光層が、電荷輸送物質の含有濃度が異なる２層の電荷輸送層から形成され、前記最表面層の電荷輸送層が４フッ化エチレン樹脂微粒子を含有する、前記の電子写真感光体が提供される。
【００２９】
さらに、本発明によれば、前記の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、長期間に亘り分散安定性に優れた塗布液を用いて作製した電子写真感光体において、感光層、電荷輸送層、または感光層を覆う保護層が最表面層になっている電子写真感光体の最表面層が、加熱乾燥後に特定の表面自由エネルギーを示す結着樹脂ならびに４フッ化エチレン樹脂微粒子を含有することにより耐摩耗性を維持しつつ、良好な環境安定性、繰り返し特性を両立した電子写真感光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態１に係る電子写真感光体の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る電子写真感光体の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る電子写真感光体の断面を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態４に係る画像形成装置の構成の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明による電子写真感光体は、導電性基体上に金属酸化物微粒子および結着樹脂を含む下引き層を備え、該下引き層上に感光層が積層されており、その最表面層が、乾燥後に特定の表面自由エネルギー値を示す結着樹脂ならびに特定の粒子径を有するフッ素系樹脂微粒子、好ましくは４フッ化エチレン樹脂微粒子を特定の割合で含むことを特徴とする。
【００３３】
また、本発明による電子写真感光体（以下、単に「感光体」と称することもある）は、導電性基体上に設けられた金属酸化物微粒子および結着樹脂を含む下引き層上に、電荷発生物質を含む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層がこの順で積層され積層型感光層、あるいは電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が積層されていることを特徴とする。
【００３４】
上記の積層型感光体は、電荷輸送物質の含有濃度が異なる２層の電荷輸送層が形成されていてもよく、この場合、最表面層の電荷輸送層が４フッ化エチレン樹脂微粒子を含有することが好ましい。
上記の積層型感光体は、さらに、別途最表面層として保護層が設けられていてもよいが、この場合、該保護層が前記の４フッ化エチレン樹脂微粒子を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明の画像形成装置（電子写真画像形成装置）は、前記電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体に対して露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備えることを特徴とするが、さらに、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段とを備えてもよい。また、本発明の画像形成装置は、前記電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段とを備える構成であってもよい。
【００３６】
以下、本発明の実施の形態および実施例について、図１〜４を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施の形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。
【００３７】
実施の形態１
図１は、本実施の形態に係る電子写真感光体の断面を示す模式図である。本実施の形態に係る電子写真感光体１は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面に形成される下引き層（中間層）１５と、下引き層１５の外周面に形成される感光層１４とを有する。
感光層１４は、図１に示すように、電荷発生層１２および電荷輸送層１３を有する。電荷発生層１２は、下引き層１５の外周面に積層されており、電荷発生物質を含有する。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２の外周面に積層され、電荷輸送物質を含有する。
図１の例では、感光層１４を構成する層のうち電荷輸送層１３が、感光体１の表面層に相当する。
【００３８】
導電性基体１１
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、外側に配置される層（すなわち下引き層１５および感光層１４）の支持部材としても機能する。
導電性基体１１の形状は、本実施の形態では円筒状であるが、円筒状に限定されるものではなく、円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【００３９】
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金等の導電性金属、または、当該導電性金属の合金材料が挙げられる。あるいは、前記の導電性材料として、アルミニウム、酸化錫、金、酸化インジウム等の導電性金属、または、当該導電性金属の合金材料或いは金属酸化物を用いてもよい。
【００４０】
また、高分子材料（ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ポリオキシメチレンもしくはポリスチレンなど）、硬質紙またはガラスなどの表面に、前記の導電性金属からなる金属箔をラミネートまたは蒸着したものを前記導電性材料としてもよい。
あるいは、前記の高分子材料、硬質紙、またはガラスなどの表面に、導電性高分子、酸化錫、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものを前記導電性材料としてもよい。以上の導電性材料を所定の形状に加工することによって導電性基体１１が形成される。
【００４１】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施すことが好ましい。
レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。しかしながら、導電性基体１１の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００４２】
下引き層（中間層）１５
下引層１５は、導電性支持体１１から単層型感光層または積層型感光層への電荷の注入を防止する（ホール注入に対して障壁となる）機能を有する。
すなわち、下引き層により単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。
【００４３】
しかしながら、従来検討されてきたように下引き層として樹脂層のみを形成した場合、下引き層の体積抵抗値が高いため、電荷発生層で生成した電荷の移動が阻害され、感光体としての感度が著しく低下する弊害があった。
また、この樹脂中に高分子電解質や無機塩類などのイオン伝導型導電材を添加した場合、下引き層の導電性が湿度変化によって影響を受けることとなる。即ち、高湿度環境下では導電性が大きくなり低湿度環境下では導電性が小さくなることから、感光体としての感度の環境安定性が著しく悪化する弊害があった。
【００４４】
そこで、下引き層中に、湿度の影響が少なく電荷移動が容易で感光体としての感度を損なわない体積抵抗値をもつ無機顔料が導電材として好適に使用されていた。
そのような無機顔料のとしては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００４５】
また、感光体感度が低下しないよう考慮した場合、可視光や近赤外に吸収の少ない白色、またはそれに近い色調であること、近年、画像形成装置の光源に用いられるレーザー光のような可干渉光で画像を書き込む場合、モアレ発生を抑制するように屈折率が大きいこと、下引き層中の樹脂と導電材との比率が適切に選択することで下引き層の強度を保ち、導電材の凝集による画像欠陥の発生を抑制し、体積抵抗値を最適化しやすいことなどから、導電材としては金属酸化物が更に好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００４６】
しかしながら、表面未処理の酸化チタンや酸化亜鉛微粒子を用いると、使用する酸化チタンや酸化亜鉛の粒子が微粒子であるために十分に分散された下引き層用塗布液であっても、長期間の使用や塗布液の保管時に酸化チタンや酸化亜鉛微粒子が凝集し易くなり、この凝集物の発生を避けることができないこともある。
そのため、上記の長期保管した表面未処理の酸化チタンや酸化亜鉛微粒子を含む下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した場合には、塗布膜の欠陥や塗布ムラを発生し画像欠陥が生じ得る。
【００４７】
また、塗布膜の欠陥や塗布ムラに基づき、導電性支持体からの電荷の注入が起こり易くなるために、微小領域の帯電性が低下し黒点が発生することになる。
さらに、従来、アルミナで酸化チタンや酸化亜鉛の表面処理を施すことによって下引き層中の分散性を向上させる試みがなされてきたが、浸漬塗布工程で導電性支持体であるドラム上に下引き層を形成するような場合、大量に塗布液を製造する必要が有り、その際、長時間に亘って分散処理を行うと酸化チタンや酸化亜鉛の再凝集により黒点が発生して画像品質が低下する問題があった。
【００４８】
これは、長時間の分散処理で表面処理されたアルミナや酸化亜鉛が剥離することで酸化チタンや酸化亜鉛表面処理を施した効果が薄れ、酸化チタンや酸化亜鉛の再凝集が発生して画像欠陥となるとともに、導電性支持体からの電荷の注入が起こりやすく下引き層の微小領域の帯電性が低下して黒点が発生すると考えられる。
さらに、このような黒点は高温高湿環境下で長期間使用すると顕著となり、画像品質が著しく低下する。
【００４９】
一方、酸化チタンや酸化亜鉛の表面処理を十分に行うようにアルミナと併用して二酸化ケイ素が用いられることがある。しかしながら、アルミナと併用して二酸化ケイ素で表面処理を行うと結晶水を含有することとなる。
この結晶水に誘引されて下引き層が各環境において湿度の影響を受け易くなり、画像品質が低下するばかりか、感光体の感度にも影響を及ぼしていると考えられる。
【００５０】
その他に、Ｆｅ2Ｏ3などの磁性を持つ金属酸化物で酸化チタンや酸化亜鉛の表面の被覆を施した場合には、感光層中に含有するフタロシアニン顔料と化学的に相互作用が起こり、感光体特性、特に感度低下や帯電性の低下が生じるために好ましくない。
【００５１】
そこで、本発明者らは、下引き層が、無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタンや酸化亜鉛粒子を含有することにより、下引き層中における該表面処理した酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物の分散性が向上し、該金属酸化物が均一に分散した下引き層が形成されることを見出し、本発明を完成した。
【００５２】
導電性支持体の表面を被覆する下引層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、単層型感光層または積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と単層型感光層または積層型感光層との密着性（接着性）を向上させることができる。
【００５３】
従来の下引き層では膜厚を薄くすると環境特性は改善されるが、導電性支持体と感光層との接着性が低下し、導電性支持体の欠陥に起因する画像欠陥が発生するという弊害があった。
一方、下引き層の膜厚を厚くすると感度低下を招き、環境特性が悪化するという問題があり、画像欠陥の低減と電気的特性の安定性向上を両立させるための実用的な膜厚が制限されることとなっていた。
【００５４】
上記の酸化チタンや酸化亜鉛の結晶型は、ルチル型、アナタース型やアモルファスの何れであってもよく、これらの２種以上の混合物であってもよく、その形状は一般的には、粒状のものが用いられるが、針状もしくは樹枝状のものも用いることが出来る。
【００５５】
本発明において、無機化合物の結晶形に関して用いられる用語「針状」とは、棒状、柱状や紡錘状などを含む細長い形状であればよく、従って、いわゆる医療用または縫製用の針のように、必ずしも極端に細長いものでなくてもよく、先端が鋭くとがっている必要もない。
【００５６】
したがって、下引き層に含まれる酸化チタンや酸化亜鉛の平均一次粒子径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましい。
平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、分散性が悪く、凝集が起きる場合があり、粘度が増してしまい、液としての安定性に欠け易くなるので好ましくない。
また、さらに増粘した下引き層用塗液を、導電性支持体に塗布することは非常に困難で、生産性に劣る。
逆に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上であると、下引き層形成時に微小領域の帯電性が低下し黒点が発生し易くなるため好ましくない。
【００５７】
このような、平均一次粒子径を有する酸化チタンや酸化亜鉛であれば、良好な分散性が得られ、結着樹脂中に均一に分散させることができる。
なお、酸化チタンや酸化亜鉛の平均一次粒子径または無水二酸化珪素で表面処理を施した酸化チタンの平均一次粒子径は、ＳＥＭ(Ｓ−４１００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製)写真の測定に基づき、５０個以上の粒子の粒径を計測し、平均して求めた値である。
【００５８】
前記無水二酸化ケイ素で表面処理を施した酸化チタンや酸化亜鉛微粒子の下引き層中の含有率としては、１０〜９９重量％、好ましくは３０〜９９重量％、さらに好ましくは３５〜９５重量％の範囲である。
【００５９】
酸化チタンや酸化亜鉛の量が、１０重量％より低い含有率であれば、感度が低下し、下引き層中に電荷が蓄積され残留電位が増大し易くなる。このような現象は、特に低温低湿下での繰り返し特性において顕著になる。
また、酸化チタンや酸化亜鉛の量が、９５重量％より高い含有率であれば下引き層中に凝集物が発生しやすく、画像欠陥が起こり易くなるために好ましくない。
【００６０】
酸化チタンや酸化亜鉛微粒子の粉体の体積抵抗値については、１０5〜１０10Ωｃｍが好ましい。
粉体の体積抵抗値が１０5Ωｃｍより小さくなると、下引き層としての抵抗値が低下し、下引き層が、電荷ブロッキング層として機能しなくなる。
【００６１】
例えば、アンチモンをドープした酸化錫導電層などの導電処理を施した無機化合物粒子の場合には、１０0Ωｃｍないし１０1Ωｃｍと、非常に粉体の体積抵抗値が低くなり、これを用いた下引き層は電荷ブロッキング層として機能せず、感光体特性としての帯電性が悪化し、画像にカブリや黒点（黒ポチ）が発生するために使用することはできない。
【００６２】
また、酸化チタンや酸化亜鉛微粒子の粉体の体積抵抗値が１０10Ωｃｍより高くなってバインダー樹脂自身の体積抵抗値と同等あるいはそれ以上になると、下引き層としての抵抗値が高過ぎて、光照射時に生成したキャリアの輸送が抑制阻止され、残留電位が上昇し光感度が低下するので好ましくない。
【００６３】
酸化チタンや酸化亜鉛微粒子の表面を被覆する無水二酸化ケイ素の表面処理のための使用量としては、用いる酸化チタンや酸化亜鉛の重量部に対して、０.１〜５０重量％が好ましい。
０.１重量％より少ない無水二酸化ケイ素の使用量であれば、無水二酸化ケイ素で酸化チタンや酸化亜鉛の表面を十分に被覆することができないために、表面処理の効果が発現しにくくなる。
【００６４】
また、５０重量％を超える無水二酸化ケイ素の使用量であれば、酸化チタン微粒子の被覆に利用されない過剰の無水二酸化ケイ素が残存し、酸化チタンや酸化亜鉛微粒子を含有する効果が低減するとともに、実質二酸化ケイ素微粒子を含有するのと代わりが無く、感光体の感度が低下して画像カブリが発生するため好ましくない。
【００６５】
また、酸化チタンや酸化亜鉛微粒子の表面に一般的なカップリング剤などの有機化合物を用いると、下引き層の抵抗値が高くなり湿度の影響による感度変化は少なくなるものの、感度そのものが悪化し、画像カブリが発生することもある。
【００６６】
下引き層用バインダー樹脂
下引き層に含有されるバインダー樹脂としては、樹脂単一層で下引き層を形成する場合と同様の材料が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂材料やこれらの繰り返し単位のうち二つ以上を含む共重合体樹脂、更には、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が知られている。これらの中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂が好ましく、さらにポリアミド樹脂が好ましい。
【００６７】
この理由としては、バインダー樹脂の特性として、下引き層の上に感光体層を形成する際に用いられる溶媒に対して、下引き層に含まれるポリアミド樹脂が、溶解や膨潤などを起こさないことや、導電性支持体との接着性に優れ、可撓性を有すること、さらに下引き層中に含有される金属酸化物との親和性が良く、金属酸化物粒子の分散性及び分散液の保存安定性に優れていることなどが考えられる。
【００６８】
ポリアミド樹脂のうち、アルコール可溶性ナイロン樹脂を好適に用いることができる。
上記のアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等などのいわゆるナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させたタイプが好ましい。
【００６９】
したがって、本発明による電子写真感光体は、下引き層中に含有されるバインダー樹脂
が、有機溶媒可溶性のポリアミド樹脂であることを特徴とする。
下引き層中に含有されるバインダー樹脂としてのポリアミド樹脂は、金属酸化物粒子と馴染み易く、さらに導電性支持体との接着性にも優れるので、ポリアミド樹脂を含有し、形成された下引き層は、膜の可撓性を保つことができる。
【００７０】
さらに、形成された下引き層に含まれるポリアミド樹脂は、感光体塗布液用溶剤で膨潤、溶解することが無いために、下引き層の塗布欠陥やムラの発生を防止し、優れた画像特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
また、本発明は、前記金属酸化物粒子が、バインダー樹脂に対して重量割合で、１０／９０〜９５／５で用いられることが好ましい。
【００７１】
下引き層用塗布液の分散方法としては、分散メディアを使用しない超音波分散機や分散メディアを用いるボールミル、ビーズミル、ペイントコンディショナーなどの分散機を用いることができるが、有機溶剤に溶解させたバインダー樹脂溶液中に無機化合物を投入し、分散メディアを通じて分散機から与えられた強力な力で無機化合物を分散させることができるような分散メディアを用いる分散機が好ましい。
【００７２】
分散メディアの材質としては、ガラス、ジルコン、アルミナ、好ましくは耐磨耗性が高いジルコニア、チタニアを用いることが好ましい。
分散メディアの形状は、０.３ｍｍから数ｍｍ程度のビーズ状、数ｃｍ程度のボール状など何れの形状および大きさを用いてもよい。
【００７３】
分散メディアの材質がガラスを使用した場合には、分散液の粘度が上昇し保存安定性が悪くなることから、好ましくない。
これは本発明で用いられる金属酸化物微粒子を分散させる場合、分散機から与えられた強力な力が金属酸化物微粒子を分散するエネルギーとしてだけでなく、分散メディア自身を磨耗するエネルギーとして使用されることで、分散メディアの磨耗により生じる分散メディアの材料が、分散塗布液に混入することにより、分散塗布液の分散性や保存安定性が悪化し、電子写真感光体下引き層を形成する際の塗布性や下引き層の膜質に何らかの影響を与えていることに基づくものと考えられる。
【００７４】
本発明による電子写真感光体下引き層を形成するための分散液に使用される有機溶剤としては一般的な有機溶剤を使用することができるが、バインダー樹脂としてより好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いる場合には、炭素数１〜４の低級アルコールなどの有機溶媒が用いられる。
【００７５】
より詳細には、下引き層用塗布液の溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれた低級アルコールが好ましい。
【００７６】
前記のポリアミド樹脂と酸化チタン微粒子を上記の低級アルコール中に分散して作製した下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し乾燥することにより、下引き層が形成される。
下引層は、例えば、本発明の下引層用塗布液を導電性支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより得られる。
【００７７】
下引層用塗布液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法（例えば、ワイヤーバーコーター法）、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法、ビード法、カーテン法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
塗布方法は、塗布液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬塗布法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。
【００７８】
下引き層の膜厚としては、好ましくは、０.０１〜１０μｍ、より好ましくは０.０５〜５μｍの範囲である。
下引き層の膜厚が０.０１μｍより薄ければ実質的に下引き層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性の低下が生じるために好ましくない。
また、下引き層の膜厚を１０μｍよりも厚くすることは、下引き層を浸漬塗布する場合、感光体を製造する上で難しくなり、また感光体の感度が低下するために好ましくない。
【００７９】
電荷発生層１２
電荷発生層１２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。
上記の電荷発生物質として有効な物質としては、有機系顔料を含む有機系光導電性材料および無機顔料を含む無機系光導電性材料が挙げられる。
【００８０】
上記有機系光導電性材料としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料が挙げられる。
【００８１】
また、上記無機系光導電性材料としては、セレン、セレン合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
しかしながら、本発明における電荷発生物質は、チタニルフタロシアニンが好ましいが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０.２°）２７.３°に最大回折ピークを示し、かつ７.３°、９.４°、９.７°及び２７.３°に回折ピークを示す結晶型のチタニルフタロシアニンが、本発明の他の構成要素との組み合わせにより奏される効果の観点から、特に好ましい。
【００８２】
電荷発生物質は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
電荷発生層１２の形成方法としては、前記の電荷発生物質を導電性基体１１の表面に真空蒸着する方法、または前記の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法などが用いられる。
とくに、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を作成し、得られた塗布液（塗工液）を導電性基体１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００８４】
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびに、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００８５】
共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種を単独で使用しれてもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００８６】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類；またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。
【００８７】
上記の溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。上記の溶剤は、１種が単独で使用してもよく、２種以上の混合溶剤として使用してもよい。
【００８８】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）〜１００分の４００（４００／１００）であることが好ましい。
前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体１の感度が低下することもある。
逆に、前記比率Ｗ１／Ｗ２が４００／１００を超えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなることもある。
したがって、前記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲は１０／１００〜４００／１００であると判断した。
【００８９】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。
粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
また、電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択するのが好ましい。
【００９０】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。
なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００９１】
電荷発生層１２の膜厚は、０.０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜１μｍである。
電荷発生層１２の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１の感度が低下することもある。
逆に、電荷発生層１２の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１２の内部での電荷移動が感光層１２の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下することもある。
したがって、電荷発生層１２の膜厚は、０.０５〜５μｍであると判断した。
【００９２】
電荷輸送層１３
電荷発生層１２の外周面には電荷輸送層１３が設けられる。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させる結着樹脂とを含む。
なお、電荷輸送層１３には、耐摩耗性等を向上させる目的として、フィラー粒子を添加できる。
さらに、電荷輸送層１３には、酸化防止剤、増感剤や必要に応じて可塑剤またはレべリング剤などの各種添加剤を添加できる。
【００９３】
また、電荷輸送層１３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。すなわち、成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させるために、可塑剤またはレベリング剤などを電荷輸送層１３に添加してもよい。上記可塑剤としては、たとえばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。また、上記レベリング剤としては、たとえばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００９４】
上記電荷輸送物質としては、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
【００９５】
電荷輸送層１３を構成する結着樹脂には、透明性や耐刷性に優れるなどの理由から、当該分野で周知のポリカーボネートを主成分とするポリカーボネート樹脂が好適に選択される。
その他、上記のポリカーボネート樹脂以外に第２成分である結着樹脂として、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂、または、これらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、あるいは、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂またはポリカーボネート骨格とポリジメチルシロキサン骨格を有する共重合体樹脂などを用いることができる。
【００９６】
またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂を用いてもよい。
これらの樹脂は単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物を使用してもよい。
なお、上記のポリカーボネート樹脂が主成分であるとは、電荷輸送層を構成する総結着樹脂中におけるポリカーボネート樹脂の重量％が、最も高い割合を占めることを意味し、好ましくは５０〜９０重量％の範囲であることを意味する。
【００９７】
また、上記の第２成分である結着樹脂とは、電荷輸送層１３を構成する結着樹脂の合計重量に対して、上記のポリカーボネート樹脂の含有量より低く、１０〜５０重量％の範囲で用いられ得る結着樹脂を意味する。
また、電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、重量比で１０/１０〜１０/１８の範囲が好ましい。
【００９８】
上記のフィラー粒子には、大別して、有機系フィラー粒子と金属酸化物を中心とする無機系フィラー粒子とがあるが、基本的な要件として以下の制約がある。すなわち、電荷輸送層１３の比誘電率が、有機感光体の平均的な比誘電率（εｒ≒３）と比較して、εｒ＞１０のように著しく大きくなると、電荷輸送層１３が不均一となって電気特性に弊害が生じると考えられるため、電荷輸送層１３の比誘電率は比較的小さくすべきである。
この点を考慮すると、有機系フィラー粒子が金属酸化物よりも有利である。
さらに、有機系フィラー粒子のなかでも、フッ素系微粒子（フッ素系樹脂微粒子）が潤滑性に優れている。
【００９９】
そこで、本発明では、電荷輸送層１３に添加するフィラー粒子であるフッ素系粒子として４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）微粒子を使用するのが特徴である。
上記の４フッ化エチレン樹脂微粒子は、
（１）平均粒子径０.１〜０.５μｍの１次粒子と、１次粒子の集合体である２次粒子の集合体である２次粒子とから構成され、
（２）電荷輸送層の結着樹脂成分の１〜３０重量％の範囲で含まれ、
（３）８０重量％未満の含有割合で１次粒子と粒子径１μｍ未満の２次粒子とを含み、
（４）５重量％以下の含有割合で３μｍ以上の２次粒子を含む
ことを特徴とする
【０１００】
なお、４フッ化エチレン樹脂微粒子を電荷輸送層に添加する場合には、光散乱および電荷輸送層１３内での電気的キャリアへの弊害をできるだけ少なくするため、粒子径が小さい４フッ化エチレン樹脂微粒子を使用することが好ましい。そのため、本発明においては、平均１次粒子径が０.１〜０.５μｍ、より好ましくは０.２〜０.４μｍであるＰＴＦＥ微粒子が好適に用いられる。
【０１０１】
ＰＴＦＥ微粒子の平均１次粒子径が０.１μより小さくなると、１次粒子同士の凝集が顕著になり光散乱が大きくなる。
またＰＴＦＥ微粒子の平均１次粒子が０.５μｍより大きくなると、それに伴い１次粒子による光散乱が大きくなる。
したがって、ＰＴＦＥ微粒子の平均１次粒子の粒径は０.１〜０.５μｍが適正な範囲であると判断した。
【０１０２】
また、好ましくは上記の４フッ化エチレン樹脂微粒子は、電荷輸送層における結着樹脂成分の１〜３０重量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１０３】
前記の４フッ化エチレン樹脂粒子が、電荷輸送層における結着樹脂に対して１〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の範囲で含有されることによって、耐刷性に優れ、かつ電気特性の安定化を両立される感光体が提供される。
なお、電荷輸送層における結着樹脂に対する４フッ化エチレン樹脂微粒子の含有濃度が、１重量％未満では４フッ化エチレン樹脂微粒子の添加による感光体の耐摩耗性の改善効果が見られない。
また、電荷輸送層における結着樹脂に対する４フッ化エチレン樹脂微粒子の含有濃度が、３０重量％以上では、感光体の電気特性の悪化が顕著となり、画像形成装置における実使用に耐えることができない。
【０１０４】
また、フィラー粒子としての４フッ化エチレン樹脂粒子を分散させる方法としては、下引き層に添加する酸化物微粒子と同様に、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる一般的な方法を使用することができる。また、分散液を微小空隙中に超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによって、より安定な分散塗液を製造することが可能となる。
【０１０５】
電荷輸送層１３は、前記の電荷発生層１２を塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶媒中に、電荷輸送物質、結着樹脂、前記フィラー粒子、および/または前記添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層形成用塗布液を作成し、得られた塗布液（塗工液）を電荷発生層１２の外周面上に塗布することによって形成される。
【０１０６】
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【０１０７】
また、上記の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶媒をさらに加えて使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１３を形成する場合にも多く利用されている。
【０１０８】
電荷輸送層１３の膜厚は、５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
電荷輸送層１３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下するので好ましくない。
また、電荷輸送層１３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下するので好ましくない。
したがって、電荷輸送層１３の膜厚の好適な範囲を、５〜４０μｍであると判断した。
【０１０９】
感光層１４に対する添加剤
感光層１４の各層（電荷発生層１２および電荷輸送層１３）には、感度の向上を図り、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
【０１１０】
上記電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【０１１１】
上記色素としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
また、感光層１４の各層には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。特に電荷輸送層１４ｂには、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することが好ましく、各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。
【０１１２】
さらに、酸化防止剤の電荷輸送層１３への添加により、オゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスに対する感光層の劣化を低減することができる。上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物またはアミン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
【０１１３】
実施の形態２
上記実施の形態１では、感光層１４が電荷発生層１２と電荷輸送層１３とで構成される積層型感光層の形態を説明したが、図２に示す感光体１のように、感光層１４が単一の層で形成されてもよい。つまり、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１とその上に形成された下引き層１５の外周面上に積層される層であって電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する単層型感光層１４とで形成されてもよい。この場合、本発明による電荷輸送層形成用塗布液に電荷発生物質を添加して分散し単層型感光層用塗布液とすることができる。
図２の構成において、感光層１４の全体が感光体１の表面層であり、感光層１４に対して、前記のＰＴＦＥ微粒子が添加される。
【０１１４】
実施の形態３
また、図３に示すように、電荷輸送層が複数形成されていてもよい。図３の感光体１は、導電性基体１１とその上に形成された下引き層１５の外周面に形成される感光層１４とを備える。感光層１４は、下引き層１５の外周面に形成される電荷発生層１２と、電荷発生層１２の外周面に形成される第１電荷輸送層１３Ａと、第１電荷輸送層１３Ａの外周面に形成される第２電荷輸送層１３Ｂとを備えている。
【０１１５】
図３の感光体１においては、第１電荷輸送層１３Ａの電荷輸送物質の含有量と第２電荷輸送層１３Ｂの含有量とが異なるように形成される。また、図３の構成においては、感光層１４を構成する各層のうち第２電荷輸送層１３Ｂが最表面層に相当し、第２電荷輸送層１３Ｂに対して、前記の４フッ化エチレン樹脂微粒子が添加される。
【０１１６】
また、感光層の外周面に保護層が形成されており、当該保護層を表面層とする感光体に対しても本発明の一態様を適用可能である。この態様では、保護層の結着樹脂に４フッ化エチレン樹脂微粒子が添加されるのが好ましい。
【０１１７】
感光体の表面自由エネルギー
感光体の表面濡れ性を表す指標として、たびたび表面自由エネルギー（γ）が使われる。濡れ性を悪くする、すなわち表面のはじきを良くするためには、表面自由エネルギーが低い材料が使われる。ＰＴＦＥ微粒子はその代表的なもので広く用いられている。また、感光体表面（多くは電荷輸送層になるが）に使用される結着樹脂に表面自由エネルギーが低い成分を混合して感光層表面のγ値を下げ得る。
例えば、シロキサン骨格を有する繰り返し構造を共重合体として用いる場合がある。またフッ化エチレン骨格を含有する共重合結着樹脂を用いられる場合がある。
これらの共重合体の構成成分比を変化させることにより、形成される感光層表面の表面自由エネルギーをコントロールすることが可能となる。
【０１１８】
実施の形態４
画像形成装置について
次に、本発明による感光体を備えた電子写真方式の画像形成装置について説明する。
図４は、本実施の形態の画像形成装置３０の内部を示した断面模式図である。
画像形成装置３０はレーザプリンタである。画像形成装置３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、コロナ帯電器３６、現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５、クリーナ４６を備える。
【０１１９】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なように画像形成装置３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させ、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【０１２０】
コロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２およびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。均一に帯電された感光体１の表面にレーザビーム３３が照射（露光）されることより、照射部位とそれ以外の部位とで帯電量に差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【０１２１】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１の表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって、転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によってトナー像が転写紙４８に転写される。分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【０１２２】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着されることで画像が形成され、排紙トレイ４５に排出される。なお、分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６によって清掃される。感光体１のうち清掃された箇所は除電器（除電ランプ）５０によって除電される。このような一連の画像形成プロセスが、感光体１の回転によって繰り返される。
【０１２３】
なお、画像形成装置３０は、図４に示す構成に限定されるものではなく、感光体を使用するものであれば、モノクロプリンタおよびカラープリンタのいずれであってもよい。また、画像形成装置３０は、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を用いて本実施の形態をさらに詳細に説明するが、本実施の形態は以下の記載に限定されるものではない。
【０１２５】
実施例１
下引き層の作製
下記の成分：
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化チタン：酸化チタン９０重量％、無水二酸化ケイ素１０重量％、酸化チタン粒子径３０ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化チタン粒子径３２ｎｍ）                １重量部
ポリアミド樹脂（東レ製：ＣＭ８０００）                        ９重量部
エタノール                                                  ５０重量部
テトラヒドロフラン                                          ５０重量部
を容積１６,５００ｍｌの横型ビーズミルに分散メディアとして直径０.５ｍｍの窒化ケイ素製ビーズを８０％の容積量まで投入の後、上記の成分を撹拌タンクにためてダイヤフラムポンプを介して分散機へ送液することで１５時間循環分散し、下引き層用塗布液３,０００ｇを作製した。
【０１２６】
この塗液を塗工槽に満たし、直径３０ｍｍ全長３４５ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体を導電性支持体として、浸漬塗布法によって、膜厚０.１５μｍの下引き層を導電性支持体上に形成した。
【０１２７】
電荷発生層の作製
電荷発生物質として、ＣｕＫα１.５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０.２°）２７.３°に最大回折ピークを示し、かつ７.３°、９.４°、９.７°及び２７.３°に回折ピークを示すオキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とし、ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）を結着樹脂とする。
【０１２８】
そして、電荷発生物質１重量部と結着樹脂１重量部とをメチルエチルケトン９８重量部に混合し、混合物をペイントシェーカにて８時間分散処理して、電荷発生層形成用の塗布液３リットルを作成し分散処理後の混合物を塗布液とした。次いで、下引き層形成の場合と同様、浸漬塗布法にて電荷発生層形成用の塗布液を下引き層の表面に塗布した。
すなわち、得られた電荷発生層形成用の塗布液を塗布槽に満たし、下引き層の形成されたドラム状支持体を塗布液に浸漬した後引きあげ、自然乾燥して膜厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２９】
電荷輸送層の作製
平均１次粒子径約０.２μｍを有する４フッ化ポリエチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業）６重量部に粒子分散剤としてＧＦ−４００（東亞合成）０.１２重量部を加え、更に電荷輸送層結着樹脂として、ＴＳ２０５０（帝人化成）５２.２５重量部、低表面自由エネルギー（γ）ポリカーボネート：（ポリカーボネート骨格とポリジメチルシロキサン骨格を有する共重合体、粘度平均分子量（Ｍｖ）：約５０,０００）２.７５重量部、および以下の式：
【化１】
2015114350.tif 000003
で表される化合物１（Ｔ２２６９：東京化成工業社製、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',‐テトラキス（４−メチルフェニル）ベンジジン）を電荷輸送物質として３５重量部使用した。
【０１３０】
そして、テトラヒドロフランを溶剤として混合することで、固形分２１重量％の懸濁液を作成した。その後、湿式乳化分散装置（ＮＶＬ−ＡＳ１６０：吉田機械興業製）を用いて、設定圧力が１００ＭＰａの条件にて５ｐａｓｓ操作を行って分散処理を施した。これにより、電荷輸送層形成用塗布液３ｋｇを作成し分散処理された液を前記塗布液とした。
【０１３１】
そして、浸漬塗布法にて電荷輸送層形成用の塗布液を電荷発生層表面に塗布した。すなわち、得られた電荷輸送層形成用の塗布液を塗布槽に満たし、電荷発生層の形成されたドラム状支持体を塗布液に浸漬した後引きあげ、１２０℃で１時間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、図１に示す構造の感光体を作製した。
【０１３２】
またこの際上記電荷輸送層の処方から、４フッ化エチレン樹脂微粒子および分散剤を抜いた感光層を上記と同様に作成し、この感光体の最表面層の表面自由エネルギー：γ値を測定したところ３４.８ｍＪ／ｍｍ2であった。
感光体表面自由エネルギーは、接触角測定機ＣＡ−Ｘ（協和界面株式会社製）および解析ソフトＥＧ−１１（協和界面株式会社製）によって求めた。
【０１３３】
実施例２
実施例１で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
酸化チタン（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ処理：テイカ社製：ＭＴ−５００ＳＡ：  酸化チタン９０重量％、Ａｌ（ＯＨ）3 ５重量％、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ ０ ５重量％）
４重量部
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）    ５.５重量部
ポリアミド樹脂（東レ製：ＣＭ８０００）                  ０.５重量部
メタノール                                          １２０重量部
１,３−ジオキソラン                                 １２０重量部
に変えた以外は、実施例１と同様にして下引き層を作製した後、実施例１と同様にして機能分離型電子写真間感光体を作製した。
【０１３４】
実施例３
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）に変えて、マックスライト(登録商標)ＺＳ−０３２（昭和電工社製：無水二酸化ケイ素処理酸化亜鉛：酸化亜鉛８０重量％、無水二酸化ケイ素２０重量％、酸化亜鉛粒子径２５ｎｍ、無水二酸化ケイ素処理酸化亜鉛粒子径３１ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして下引き層を作製した後、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１３５】
実施例４
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）を、製造例１で得られた無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１に変えた以外は実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
実施例５
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）を、製造例２で得られた無水二酸化ケイ素被膜酸化チタン微粒子１に変えた以外は実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
実施例６
実施例１で使用した下引き層塗布成分を以下に変えた以外は実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
マックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）        ２重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）                    ０.０５重量部
メタノール                                                ５０重量部
１,３−ジオキソラン                                       ５０重量部
【０１３８】
実施例７
実施例１で作製した下引き層の乾燥膜厚を０.０４μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
実施例８
実施例１で作製した下引き層の乾燥膜厚を６.００μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１４０】
実施例９
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、電荷輸送層結着樹脂として、ＴＳ２０５０（帝人化成）４９.５重量部、上記低γポリカーボネート５.５重量部を加えた以外は、実施例３と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
またこの際上記電荷輸送層の処方から、４フッ化エチレン樹脂微粒子および分散剤を抜いた感光層を上記と同様に作成し、この感光体の最表面層の表面自由エネルギー：γ値を測定したところ25.9ｍＪ／ｍｍ2であった。
【０１４１】
実施例１０
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、電荷輸送層結着樹脂として、ＴＳ２０５０（帝人化成）１６.５重量部、上記低γポリカーボネート３８.５重量部を加えた以外は、実施例３と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
またこの際上記電荷輸送層の処方から、４フッ化エチレン樹脂微粒子および分散剤を抜いた感光層を上記と同様に作成し、この感光体の最表面層の表面自由エネルギー：γ値を測定したところ３１.５ｍＪ／ｍｍ2であった。
【０１４２】
比較例１
実施例１で使用した下引き層用塗布液を以下の成分：
酸化亜鉛（アルミナ、有機ポリシロキサン処理：堺化学社製：ＦＩＮＥＸ−３０ＷＬ
２）                                        ０.１重量部
ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）        ０.９重量部
メタノール                                    ５０重量部
１,３−ジオキソラン                           ５０重量部
に変えた以外は、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
比較例２
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）１重量部を、酸化チタン（表面未処理：石原産業社製：ＴＴＯ−５５N）１重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１４４】
比較例３
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）１重量部を、二酸化ケイ素（表面未処理：電気化学社製：ＵＦＰ−８０）１重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１４５】
比較例４
実施例１で使用した下引き層用塗布液成分のマックスライト(登録商標)ＴＳ−０４３（昭和電工社製）１重量部を、アルミナ処理酸化チタン（ＴＴＯ−５５Ａ：石原産業社製：酸化チタン９５重量％、Ａｌ（ＯＨ）3 ５重量％）２重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして機能分離型電子写真感光体を作製した。
【０１４６】
比較例５
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、電荷輸送層結着樹脂として、ＴＳ２０５０（帝人化成）１１重量部、上記低γポリカーボネート４４重量部を加えた以外は、実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
またこの際上記電荷輸送層の処方から、４フッ化エチレン樹脂微粒子および分散剤を抜いた感光層を上記と同様に作成し、この感光体の最表面層の表面自由エネルギー：γ値を測定したところ２４.２ｍＪ／ｍｍ2であった。
【０１４７】
比較例６
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、電荷輸送層結着樹脂として、ＴＳ２０５０（帝人化成）５５重量部を加えた以外は、実施例１と同様に電荷輸送層形成用塗布液を作成し、次いで該塗布液を用いて感光体を作成した。
またこの際上記電荷輸送層の処方から、４フッ化エチレン樹脂微粒子および分散剤を抜いた感光層を上記と同様に作成し、この感光体の最表面層の表面自由エネルギー：γ値を測定したところ４１.６ｍＪ／ｍｍ2であった。
【０１４８】
実施例および比較例の評価
表面自由エネルギーの測定
実施例１〜９および比較例１〜３に用いたフッ素微粒子をふくまない状態での感光体表面の表面自由エネルギーを、協和界面科学社製接触角計を用いて算出した。
【０１４９】
（ａ）電気特性の環境安定性評価
実施例１〜１０および比較例１〜６の電子写真感光体を感光体試験用に露光量、露光現像時間を任意に変更出来るよう改造したデジタル複写機（シャープ社製：ＭＸ−Ｍ５０３Ｎ）に搭載し、初期電気特性の環境安定性を評価した。
評価方法として、低温／低湿下（Ｌ／Ｌ、５℃／１０％）および高温／高湿下（Ｈ／Ｈ、３５℃／８５％）の環境下で、露光量０.２μＪ／ｃｍ2、０.６μＪ／ｃｍ2照射時の感光体上の表面電位を測定（初期帯電電圧−６００Ｖ、露光現像時間６０ｍｓｅｃ）し、低温／低湿下における表面電位と高温／高湿下における表面電位差ΔＶLL-HHを評価基準とした。すなわち、ΔＶLL-HHの値が小さい程、電気特性に関して環境安定性に優れている。
環境安定性を表面電位差ΔＶLL-HHの以下の基準により評価した。
ＶＧ：非常に良好である（０≦ΔＶLL-HH＜４０）。
Ｇ：良好である（４０≦ΔＶLL-HH＜８０）。
Ｂ：悪い（８０≦ΔＶLL-HH＜１２０）。
ＶＢ：非常に悪い（１２０≦ΔＶLL-HH）。
【０１５０】
（ｂ）ＶＬ繰り返し安定性評価
実施例１〜１０および比較例１〜６の電子写真感光体を上記の改造したデジタル複写機（シャープ社製：ＭＸ−Ｍ５０３Ｎ）に搭載し、高温／高湿（Ｈ／Ｈ、３５℃／８５％）環境下で、露光量０．６μＪ／ｃｍ2での照射時の感光体上の表面電位ＶＬ（Ｖ）を測定し（初期帯電電圧−９００Ｖ、露光現像時間６０ｍｓｅｃ）、帯電−露光−除電を１万回繰り返した後の露光時のＶＬ（Ｖ）と１回目（初期）の露光時のＶＬ（Ｖ）との差をΔＶＬ（Ｖ）を評価基準とし、以下の基準により評価した。
ＶＧ：非常に良好である（０≦ΔＶＬ＜３０）。
Ｇ：良好である（３０≦ΔＶＬ＜６０）。
Ｂ：悪い（６０≦ΔＶＬ＜９０）。
ＶＢ：非常に悪い（９０≦ΔＶＬ）。
【０１５１】
（ｃ）耐久性評価
実施例１〜１０および比較例１〜６の電子写真感光体をデジタル複写機（シャープ製：ＭＸ−Ｍ５０３Ｎ）に搭載し、各特性の耐久性を評価するため、１００Ｋ枚の実写エージング終了時における画像特性および耐刷性（膜べり量（μｍ））を評価した。
画像特性の評価基準は以下の通りである。
評価基準：
ＶＧ：非常に良好である：黒い斑点状欠陥なし。
Ｇ（良好である）：黒い斑点状欠陥が存在するが、使用上問題なし。
Ｂ（悪い）：黒い斑点状欠陥が多く存在し、使用上問題あり。
ＶＢ（非常に悪い）：画像かぶり発生。
【０１５２】
また、耐刷性評価の基準は以下のとおりである。
評価基準：
ＶＧ：非常に良好である（０≦膜べり量（μｍ）＜０.５）。
Ｇ：良好である（０.５≦膜べり量（μｍ）＜１.０）。
Ｂ：悪い（１.０≦膜べり量（μｍ）＜１.５）。
ＶＢ：非常に悪い（１.５０≦膜べり量（μｍ））。
以上、上記（ａ）〜（ｃ）に記載の方法で評価した結果を以下の表に示す。
【０１５３】
【表１】
2015114350.tif 000004
【０１５４】
実施例１〜１０と比較例１〜４の結果を比較することにより、環境安定性および感度評価に関して、本発明における下引き層に含まれる金属微粒子の無水二酸化ケイ素による表面処理方法が効果的であることが判った。
【０１５５】
また、実施例１〜１０と比較例５および６の比較より、環境安定性および高感度、高応答性を実現するためには、電荷輸送層が、４フッ化エチレン樹脂微粒子を除いた感光層形成後の表面自由エネルギー値が、２５〜３５ｍＪ/ｍｍ2の範囲であることが効果的であることが判った。
【０１５６】
さらに、本発明による感光体は、耐久性評価においても、初期およびエージング後の感度、画像、膜減り結果が良好であり、長期使用によっても湿度の影響を受けず、環境安定性に優れた電子写真感光体を提供でき、長期間にわたって優れた出力画像の画像形成装置を提供できることが判った。
【０１５７】
実施例１〜３と比較例１〜３の比較より、金属微粒子の中でも、酸化チタンや酸化亜鉛微粒子を用いることで環境安定性、繰り返し特性に関して、さらに性能が改善することが判った。
実施例１と実施例４および５の比較より、環境安定性の観点から、酸化チタン微粒子の平均１次粒子径は２０ｎｍから１００ｎｍがより好ましいことが判った。
【０１５８】
実施例１と実施例７および８の比較より、環境安定性および感度、応答性の観点から下引き層の膜厚は０.０５μｍ〜５μｍであることがより好ましいことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明によれば、長期的に使用でも電気的特性の劣化を生じない電子写真感光体を作製できる電荷輸送層形成用塗布液および該塗布液を用いて作製され、電子写真方式のプリンタ、複写機、複合機、ファクシミリ等の画像形成装置に搭載される電子写真感光体ならびに画像形成装置を提供できる。
【符号の説明】
【０１６０】
１    電子写真感光体
１１  導電性基体
１２  電荷発生層
１３，１３Ａ，１３Ｂ  電荷輸送層
１４  感光層
１５  下引き層（中間層）
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３３  レーザビーム
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  コロナ帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４７  矢符
４８  転写紙
４９  露光手段
５０  除電器
【図１】
2015114350.tif 000005
【図２】
2015114350.tif 000006
【図３】
2015114350.tif 000007
【図４】
2015114350.tif 000008