(57)【要約】【課題】低温定着性、耐久安定性、及びワックス分散性が良好なトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有しており、結着樹脂Ａは、軟化点が１２０℃以上１５０℃以下であり、ポリエステルユニットを有し、末端に融点が６０℃以上８５℃以下の脂肪族化合物が縮合しており、結着樹脂Ｂは、軟化点が８０℃以上１１５℃以下であり、ポリエステルユニットを有し、末端に融点が９０℃以上１２０℃以下の脂肪族化合物が縮合していることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、
該結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有しており、
該結着樹脂Ａは、
ｉ）軟化点が１２０℃以上１５０℃以下であり、
ｉｉ）ポリエステルユニットを有し、
ｉｉｉ）末端に、融点が６０℃以上８５℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が６０℃以上８５℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合しており、
該結着樹脂Ｂは、
ｉ）軟化点が８０℃以上１１５℃以下であり、
ｉｉ）ポリエステルユニットを有し、
ｉｉｉ）末端に、融点が９０℃以上１２０℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が９０℃以上１２０℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合している、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂Ａは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂Ａと前記結着樹脂Ｂの質量基準での混合比率（結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂ）が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂Ａの軟化点が、１２５℃以上１４５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂Ａの末端に縮合する脂肪族化合物の融点が、６５℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂Ｂの軟化点が、８５℃以上１０５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂Ｂの末端に縮合する脂肪族化合物の融点が、９５℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂Ａの軟化点をＴｍ（Ａ）、前記結着樹脂Ｂの軟化点をＴｍ（Ｂ）としたとき、Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）が２０℃以上５５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
結着樹脂Ａの末端に縮合する脂肪族化合物の融点をＭｐＡ、結着樹脂Ｂの末端に縮合する脂肪族化合物の融点をＭｐＢとしたとき、差（ＭｐＢ−ＭｐＡ）が、１５℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機及びプリンターの如き画像形成装置の分野においては、高画質化、高速化、省エネルギー化の要求がより高まってきている。それに加えて、使用する環境も多岐にわたっており、高温高湿下や低温低湿環境下においても優れた性能を維持することが求められている。具体的には、多数枚の画像形成を行った後であっても、優れた画像が得られること、即ち優れた耐久安定性を有することが求められている。
一方で、複写機等の省エネルギー化を達成する為には、トナーの定着温度を下げる事が有効である事が知られている。その為に、従来トナーの低温定着性の向上を目的として、種々の提案がなされている。
例えば特許文献１には、結着樹脂として、ポリエステルとスチレンアクリル樹脂のハイブリッド樹脂を用いて、軟化点の異なる結着樹脂をブレンドすることが提案されている。
低軟化点成分で低温定着性を向上させて、且つ高軟化点成分で耐久安定性を維持する事で、低温定着性と耐久安定性の両立が可能となる。
しかしながら、軟化点の異なる結着樹脂をブレンドする技術では、更なる低温定着性への要求を満足させようとすると種々の弊害が発生する。例えば、低温定着性を達成する為に軟化点を下げると、高温高湿環境下において耐久安定性が低下して、印刷枚数と共に濃度が低下する事がある。また、ブレンドする結着樹脂によっては、離型剤（ワックス）の分散性が低下して、その結果、低温低湿環境下においてカブリが発生する場合があった。これに対して、低温定着性やワックス分散性の改良を目的として、結着樹脂に脂肪族化合物を化学的に結合する提案がなされている。
例えば特許文献２では、ワックス分散性を改良する為に、結着樹脂にステアリン酸（７０℃）を縮合する手法が提案されている。
また、特許文献３では、低温定着性を改良する為に、炭素数１０乃至２４の脂肪族化合物を縮合する手法が提案されている。
【０００３】
脂肪族化合物はワックスに近い構造を有している為、結着樹脂に縮合する事でワックス分散性を向上させる効果が得られる。更には、低融点の脂肪族化合物を結着樹脂に縮合させると結着樹脂を部分的に可塑化する働きもあると考えられ、結着樹脂に導入する事で低温定着性が良化する事が知られている。
しかしながら、高温高湿環境下において長期間使用した場合には、得られる画像の濃度が低下することがあった。一方で、高融点の脂肪族化合物は可塑効果が低い為、求められる低温定着性を得る事が困難であった。
以上のように、電子写真に求められる更なる低温定着性、耐久安定性、ワックス分散性を達成する為には、より一層の改良が必要不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８９８３８４号公報
【特許文献２】特許第４１１６５３４号公報
【特許文献３】特許第４４０２０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低温定着性、耐久安定性、及びワックス分散性が良好なトナーを提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、
該結着樹脂は、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有しており、
該結着樹脂Ａは、
ｉ）軟化点が１２０℃以上１５０℃以下であり、
ｉｉ）ポリエステルユニットを有し、
ｉｉｉ）末端に、融点が６０℃以上８５℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が６０℃以上８５℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合しており、
該結着樹脂Ｂは、
ｉ）軟化点が８０℃以上１１５℃以下であり、
ｉｉ）ポリエステルユニットを有し、
ｉｉｉ）末端に、融点が９０℃以上１２０℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が９０℃以上１２０℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が縮合している、
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、耐久安定性、及びワックス分散性が良好なトナーを供給することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、更なる低温定着性の向上を追求しつつも、ワックス分散性と耐久安定性に対する弊害がないトナーについて鋭意検討を行った。その結果、軟化点の異なるポリエステルユニットを有する結着樹脂をブレンドして、それぞれの結着樹脂の末端に融点の異なる脂肪族化合物を縮合させる事によって、低温定着性、耐久安定性、及びワックス分散性を達成できる事を見出した。
具体的には、本発明のトナーは、結着樹脂及びワックスを含有するトナーであって、該結着樹脂は、以下の特徴を有する結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとを含有する。
結着樹脂Ａは、
ｉ）軟化点が１２０℃以上１５０℃以下であり、
ｉｉ）ポリエステルユニットを有し、
ｉｉｉ）末端に、融点が６０℃以上８５℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が６０℃以上８５℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が、縮合している。
結着樹脂Ｂは、
ｉ）軟化点が８０℃以上１１５℃以下であり、
ｉｉ）ポリエステルユニットを有し、
ｉｉｉ）末端に、融点が９０℃以上１２０℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が９０℃以上１２０℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が、縮合している。
“結着樹脂の末端に脂肪族化合物が縮合している”とは、例えば、末端にカルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基と、脂肪族化合物が有するヒドロキシ基が縮合した状態のことである。また、末端にヒドロキシ基を有する樹脂のヒドロキシ基と、脂肪族化合物が有するカルボキシ基が縮合した状態でもよい。
【０００９】
この構成によって、従来にない優れた効果が得られる理由は明確ではないが、おそらく以下のように考えられる。
ワックスは分子量分布を有しているが、その中でも低分子量（すなわち、低融点）の成分はトナーを可塑化し易い。従来の結着樹脂にワックスを添加したトナーは、ワックスの低融点成分の影響を受けて、耐久安定性が低下し、耐久使用によって画像濃度が低下する場合があった。
本発明においては、高軟化点（軟化点１２０℃以上１５０℃以下）の結着樹脂Ａの末端に、低融点（６０℃以上８５℃以下）の脂肪族化合物を存在させ、低軟化点（軟化点８０℃以上１１５℃以下）の結着樹脂Ｂの末端に、高融点（９０℃以上１２０℃以下）の脂肪族化合物を存在させることを特徴とする。
本発明で用いる脂肪族モノアルコールや脂肪族モノカルボン酸などの上記脂肪族化合物は、炭化水素を構成単位として有する為、ワックスとの親和性が高く、結着樹脂中におけるワックス分散性を向上させる事ができる。その結果、低温低湿環境下において顕著にカブリを抑制することが可能となる。
本発明の結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂは共に脂肪族化合物に由来するユニットをその末端に有する為、ワックスはどちらの結着樹脂にも分散し易いが、ワックスの低融点成分は結着樹脂Ａの低融点の脂肪族化合物に、ワックスの高融点成分は結着樹脂Ｂの高融点の脂肪族化合物に選択的に集まり易いと推測される。その結果、高軟化点を有する結着樹脂Ａは、ワックスの低融点成分の影響を受けやすい為、定着時にワックスによって可塑化しやすくなり、低温定着性が良化する。また、低軟化点を有する結着樹脂Ｂはワックスの低融点成分の影響を受けにくくなり、耐久使用時の画像濃度低下の弊害が抑制できたと考えられる。
【００１０】
以後、本発明についてより詳細に説明する。まず、結着樹脂について説明する。
本発明における結着樹脂Ａの軟化点は、１２０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは１２５℃以上１４５℃以下である。また、結着樹脂Ａの末端に縮合した脂肪族化合物の融点は６０℃以上８５℃以下であり、好ましくは６５℃以上８０℃以下である。
結着樹脂Ａの軟化点が１２０℃未満の場合、結着樹脂Ｂの軟化点に近い値を取る為、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂとは混合性が良好となり、結着樹脂に関しては均一な混合状態を形成しやすいが、ワックスの分散性が低下し、カブリや耐久安定性が低下する。また、１５０℃を超えると結着樹脂Ｂとの良好な混合が困難となり、結果としてカブリや耐久安定性が低下する。また、脂肪族化合物の融点が６０℃未満の場合、耐久安定性が低下する。また、８５℃を超えると、ワックスの低融点成分を選択的に集める効果が得られにくくなり、ワックス分散性が低下すると共に、ワックスが結着樹脂Ｂを可塑化する為、耐久安定性が低下する。
本発明における結着樹脂Ｂの軟化点は、８０℃以上１１５℃以下であり、好ましくは８５℃以上１０５℃以下である。また、結着樹脂Ｂの末端に縮合した脂肪族化合物の融点は９０℃以上１２０℃以下であり、好ましくは９５℃以上１１０℃以下である。
結着樹脂Ｂの軟化点が８０℃未満の場合、トナーが定着した際の定着強度が低下して剥がれやすくなる為、低温定着性が低下する。また、１１５℃を超えると、トナーが溶融しにくくなり、低温定着性を阻害する。一方で、脂肪族化合物の融点が９０℃未満の場合、ワックスの低融点成分が結着樹脂Ｂにも影響を与えやすくなり、耐久安定性やカブリが低下する。また、１２０℃を超えると、ワックス分散性が低下する為、耐久安定性やカブリが低下する。
本発明において、結着樹脂Ａの軟化点をＴｍ（Ａ）とし、結着樹脂Ｂの軟化点をＴｍ（Ｂ）としたときに、Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）が２０℃以上５５℃以下であることが好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。Ｔｍ（Ａ）−Ｔｍ（Ｂ）を上記範囲にすることで樹脂同士の分散性が向上し、その結果、ワックス分散性がさらに向上する。
なお、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂの軟化点は、結着樹脂合成時の反応温度及び反応時間
により上記範囲に調整することが可能である。
【００１１】
本発明において、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂは共に、ポリエステルユニットを有する。本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来するユニットを意味し、ポリエステルユニットを有する樹脂とは、例えば、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットとその他の樹脂ユニットとが結合したハイブリッド樹脂が含まれる。その他の樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れた結着樹脂である為、更なる低温定着性を達成する為に、ポリエステルユニットを有する結着樹脂を用いている。
本発明で使用される結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂは、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が、各樹脂の末端に縮合した樹脂であることを特徴とする。ここで、「末端」は、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂが枝分かれ構造を取る場合は、その枝分かれした末端も含む。
上記脂肪族化合物は、官能基が１価である事が重要である。１価である事により、脂肪族化合物は結着樹脂の末端に縮合する事になる。その結果、効率的にワックスとの親和性を高める事が可能になると考えられる。
本発明において、各結着樹脂の軟化点と、該樹脂の末端に縮合される脂肪族化合物の融点の関係が重要である。脂肪族化合物の融点とは、その化合物の分子間力を直接的に表している物理量の一つとして考えられる。即ち、融点が近い化合物ほど、分子同士の親和性が高い為、本発明におけるワックスとの親和性を考える上で重要となる。
【００１２】
本発明において、結着樹脂Ａは、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。結着樹脂Ａとして、ハイブリッド樹脂を用いる事で、帯電安定性が良好となる傾向にあり、カブリが良化する。
一方、結着樹脂Ｂはポリエステル樹脂である事が好ましい。ポリエステル樹脂は、ハイブリッド樹脂に比べて低温定着性に優れている一方で、ワックスとの相溶性が悪い為、ワックス分散性が悪化しやすい。本発明において結着樹脂Ｂは脂肪族化合物を有する為、十分なワックス分散性の機能を有している。よって、低軟化点を有する結着樹脂Ｂがポリエステル樹脂である事により、ワックス分散性を悪化させずに、低温定着性が更に良好になる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの質量基準での混合比率（結着樹脂Ａ：結着樹脂Ｂ）が１０：９０〜９０：１０である事が好ましい。また、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、更に好ましくは４０：６０〜８０：２０である。結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの質量比がこの範囲にあると、低温定着性、耐久安定性、ワックス分散性が更に良好になる。
また、本発明において、結着樹脂は、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂ以外に本発明の効果を損なわない程度に、その他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、トナー用の結着樹脂であれば特に限定されることはなく使用が可能であり、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
【００１３】
上記ポリエステルユニットを構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いる事ができる。
ポリエステルユニットを構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１乃至５０のアルケニル基を有するコハク酸類もしくは炭素数１乃至５０のアルキル基を有するコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
一方、ポリエステルユニットを構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：および式（２）で示されるジオール類。
【００１４】
【化１】
2015028622.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００１５】
【化２】
2015028622.tif 000003
【００１６】
本発明で使用される、ポリエステルユニットの構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
本発明において、ポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物を脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールと同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明における結着樹脂は、チタン系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットを含有することがより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート
〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）１（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
この他のチタン触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。また、チタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが、より好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（即ち、２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等が挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸としては２価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明においてハイブリッド樹脂中のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きい為、耐久安定性がより有利となる。スチレンの含有量は、ビニル系モノマー中、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、８５ｍｏｌ％以上がより好ましい。
スチレン以外のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
ビニル系重合体ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
また、上記ビニル系重合体ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
上記ビニル系重合体ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００１８】
上述のように、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットが化学的に結合した樹脂である。
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系重合体ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ること
ができる。例えば、ビニル系（共）重合体モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応させた場合は、分子量コントロールが容易となる。
ハイブリッド樹脂において、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの質量基準での混合比（ポリエステルユニット／ビニル系重合体ユニット）は、５０／５０〜９０／１０であることが分子レベルでの架橋構造の制御の観点で好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましい。ポリエステルユニットを５０質量％以上含有する事で低温定着性が良好となり、またビニル系重合体ユニットが１０質量％以上含有する事で帯電安定性が良好となり、カブリが良化する。
【００１９】
本発明において、結着樹脂Ａには、融点が６０℃以上８５℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が６０℃以上８５℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が、該樹脂の末端に縮合している。一方、結着樹脂Ｂには、融点が９０℃以上１２０℃以下の脂肪族モノカルボン酸及び融点が９０℃以上１２０℃以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が、該樹脂の末端に縮合している。
本発明に用いられる脂肪族化合物は、特定の融点を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば、その他は特に制限はされない。例えば、１級、２級、３級のいずれでも用いる事ができる。
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられ、また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
また、脂肪族モノアルコールとしては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
また、本発明に用いられる脂肪族化合物は、本発明で規定する融点を有するものであれば、一般的に変性ワックス（例えば、酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、又は、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックス）として用いられる化合物であっても良い。
これら変性ワックスは、０価、１価及び多価の成分が混ざった混合物中に１価の変性ワックスが４０質量％以上含まれていれば、本発明の効果を損なうことはない。
上記酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、及び、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの具体例として、以下のものが挙げられる。
本発明における酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンをアクリル酸の如き１価の不飽和カルボン酸により変性されているものが好ましい。なお、酸変性ワックスの融点は、分子量により制御できる。
アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの内、１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、以下のようにして得ることができる。エチレンを、チーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成した後、加水分解する手法が挙げられる。
また、２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを製造する工程として、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、好ましくはホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。得られた炭化水素系ワックスは、さらにプレス発汗法による精製、溶剤を使用した精製、水添処理、硫酸での洗浄後に活性白土による処理をおこなってもよい。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸との混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はモル比で１〜２、好ましくは１．２〜１．７の範囲が好ましい。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起し好ましくない。また無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の
脂肪族炭化水素１モルに対して０．００１〜１０モル、とくに０．１〜１モルが好ましい。
ホウ酸／ホウ酸無水物以外に、メタホウ酸及びピロホウ酸も使用可能である。また、アルコールとエステルを形成するものとしてホウ素の酸素酸、リンの酸素酸、及びイオウの酸素酸が挙げられる。具体的には、ホウ酸、硝酸、リン酸又は硫酸が挙げられる。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、またはそれらを不活性ガスで希釈した広範囲ものが使用可能である。ガスは酸素濃度が１〜３０体積％であるのが好ましく、より好ましくは３〜２０体積％である。
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度は１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。
ホウ酸と無水ホウ酸は予め混合して、反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応などが起り好ましくない。またホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度は１００〜１８０℃がよく、好ましくは１１０〜１６０℃であり、１００℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因して、無水ホウ酸の触媒能が低下するので好ましくない。
反応終了後反応混合物に水を加え、生成した脂肪族炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解・精製して、所望の官能基を有するアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスが得られる。
上述の脂肪族化合物の中でも、脂肪族モノアルコールであることが好ましく、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスであることがより好ましい。
このような脂肪族化合物を、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂの末端に縮合させることにより、より好ましくは結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂが有するポリエステルユニットの末端に縮合させることにより、該脂肪族化合物が結着樹脂を部分的に可塑化して低温定着性を向上させることが出来る。更には、結着樹脂とワックスの親和性を高める事でワックス分散性が良化すると考えられる。
結着樹脂Ａの末端に縮合する脂肪族化合物は、２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。一方、結着樹脂Ｂの末端に縮合する脂肪族化合物は、１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。結着樹脂Ａに２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを、結着樹脂Ｂに１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを縮合する事で、結着樹脂の分散性が更に良好となり、ワックス分散性が更に良化する。
結着樹脂Ａの末端に縮合する脂肪族化合物の融点（ＭｐＡ）と、結着樹脂Ｂの末端に縮合する脂肪族化合物の融点（ＭｐＢ）の差（ＭｐＢ−ＭｐＡ）は、１５℃以上６０℃以下が好ましく、１５℃以上４５℃以下がより好ましい。融点の差を上記範囲に制御する事で、ワックス分散性が更に良化する為、カブリや耐久安定性が更に良好となる。
脂肪族化合物を結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂの末端に縮合する方法は、特に限定されるわけではない。好適な態様としては、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂを製造する際、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂが有するポリエステルユニットを構成するモノマーに脂肪族化合物を同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。これによって、結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂが有するポリエステルユニットの末端に、十分に脂肪族化合物を縮合することができる。その結果、ワックス分散性及び低温定着性がより向上する。
上記脂肪族化合物の添加量は、ポリエステルユニットを構成するモノマーの合計質量１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、トナーに離型性を与えるために、トナーはワックスを含有する。該ワックスは、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さ及び本発明の特徴である脂肪族化合物との親和性の観点から、炭化水素系ワックスが好ましい。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、
フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
以上のようなワックスに加えて、更に以下のような化合物を併用しても良い。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）
具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾールワックス社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
該ワックスを添加するタイミングは、トナーの製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。
本発明においては、ワックス分散性を更に良化する為に、ハイブリッド樹脂である結着樹脂Ａの製造時に該ワックスを全量添加する事が好ましい。
該ワックスの融点は、本発明の結着樹脂への分散性をより向上させるために、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
該ワックスは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、更に好ましくは１質量部以上７質量部以下である。１質量部以上添加する事でワックスの離型効果が効果的に得られ、添加量を２０質量部以下とする事で、ワックス分散性が良好となる。
【００２１】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、必要に応じて、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。着色剤の添加量は結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、磁性酸化鉄粒子を用いる事ができる。具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄粒子、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄粒子等が挙げられる。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ３Ｆｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）等が知られている。特に好適な磁性酸化鉄粒子は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性酸化鉄粒子を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用することもできる。
本発明のトナーに使用される磁性酸化鉄粒子の形状は、トナー中の分散性がより良好な八面体がより好ましい。
【００２２】
本発明のトナーには、その帯電特性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
電荷制御剤としてトナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体又は金属塩が好ましい。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
一方、電荷制御剤としてトナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が好ましい。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、トナー表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さい流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナーに外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のものである。上記流動性向上剤は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
例えば、研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法（粉砕法）を以下に記載するが、これに限定される訳ではない。
例えば、先ず、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及びワックス、並びに必要に応じて、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合する。次いで、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練する。冷却固化後、粉砕及び分級を行い、トナーを得る。更に、必要に応じて、該トナーにシリカ微粒子等をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、流動性向上剤が添加されたトナーとすることも出来る。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００２５】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
（１）脂肪族化合物及びワックスの融点
本発明において、脂肪族化合物及びワックスの融点は示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料（脂肪族化合物又はワックス）約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウ
ム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を、脂肪族化合物又はワックスの融点とする。
【００２６】
（２）結着樹脂の軟化点
結着樹脂の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、１．０ｇの結着樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：３０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００２７】
（３）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを
１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００２９】
＜アルコール変性ワックス１の製造例＞
原料物質としてパラフィンワックス〔数平均分子量（Ｍｎ）；４００〕〕１０００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３．５リットル／分）吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．４４（モル比）の混合触媒２６．１ｇ（０．４１モル）を加えた後、空気（２０リットル／分）と窒素（１５リットル／分）を吹き込みながら、１８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解後、静置して上層に分離した炭化水素系ワックスを分取し、分取した炭化水素系ワックスを水洗いしてアルコール変性ワックス１を得た。融点は７５℃であった。
＜アルコール変性ワックス２の製造例＞
原材料としてパラフィンワックス（Ｍｎ；３２７）を用いた以外はアルコール変性ワックス１の製造例と同様にして、アルコール変性ワックス２を得た。融点は６５℃であった。
＜アルコール変性ワックス３の製造例＞
原材料としてフィッシャートロプシュワックス（Ｍｎ；４５０）を用いた以外はアルコール変性ワックス１の製造例と同様にして、アルコール変性ワックス３を得た。融点は８０℃であった。
＜アルコール変性ワックス４の製造例＞
原材料としてフィッシャートロプシュワックス（Ｍｎ；７２０）を用いた以外はアルコール変性ワックス１の製造例と同様にして、アルコール変性ワックス４を得た。融点は８５℃であった。
＜アルコール変性ワックス５の製造例＞
原材料としてパラフィンワックス（Ｍｎ；３００）を用いた以外はアルコール変性ワックス１の製造例と同様にして、アルコール変性ワックス５を得た。融点は６０℃であった。
【００３０】
＜結着樹脂Ａ−１の製造例＞
（ポリエステルユニットの処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：  １００．０ｍｏｌ部・テレフタル酸：                                                ６５．０ｍｏｌ部・無水トリメリット酸：                                          ２５．０ｍｏｌ部・アクリル酸：                                                  １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマーの混合物７５質量部及びアルコール変性ワックス１（融点７５℃）５質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系共重合モノマー（スチレン９０．０ｍｏｌ部と２−エチルヘキシルアクリレート１０．０ｍｏｌ部）２０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のチタンテトラブトキシドを添加し、表１に記載の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１を得た。
＜結着樹脂Ａ−２乃至Ａ−７の製造例＞
脂肪族化合物の種類を表１に示す様に変更する以外は、結着樹脂Ａ−１の製造例に従い、表１に記載の軟化点を有する結着樹脂Ａ−２乃至Ａ−７を得た。
【００３１】
＜結着樹脂Ａ−８乃至Ａ−１３の製造例＞
脂肪族化合物の種類を表１に示すように変更し、ポリエステルユニットを重合する時の触媒をジブチルスズオキシド（表中、「スズ」と記載する）に変更する以外は、結着樹脂Ａ−１の製造例に従い、表１に記載の軟化点を有する結着樹脂Ａ−８乃至Ａ−１３を得た。なお、酸変性ワックスは、表１に示した融点を有したポリエチレンワックスをアクリル酸で変性したワックスを用いた。
【００３２】
＜結着樹脂Ｂ−１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：  ４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：                                        ２０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：                                            １００．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー９５質量部及び１級のアルコール変性ワックス（ポリエチレンの片末端を水酸基で変性したワックス、融点１０５℃）５質量部をチタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートク
レーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。表２に記載の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｂ−１を得た。
【００３３】
＜結着樹脂Ｂ−２乃至Ｂ−８の製造例＞
脂肪族化合物の種類を表２に示す様に変更する以外は、結着樹脂Ｂ−１の製造例に従い、表２に記載の軟化点を有する結着樹脂Ｂ−２乃至Ｂ−８を得た。なお、１級のアルコール変性ワックスは、表２に示した融点を有したポリエチレンの片末端を水酸基で変性したワックスを用い、酸変性ワックスは、表２に示した融点を有したポリエチレンワックスをアクリル酸で変性したワックスを用いた。
【００３４】
＜結着樹脂Ｂ−９の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部・テレフタル酸：                                                ６５．０ｍｏｌ部・アクリル酸：                                                  １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマーの混合物７５質量部及び酸変性ワックス（ポリエチレンワックスをアクリル酸で変性したワックス；融点９０℃）５質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系共重合モノマー（スチレン９０．０ｍｏｌ部と２−エチルヘキシルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）２０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを添加し、表２に記載の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｂ−９を得た。
【００３５】
＜結着樹脂Ｂ−１０乃至Ｂ−１４の製造例＞
脂肪族化合物の種類を表２に示す様に変更する以外は、結着樹脂Ｂ−９の製造例に従い、表２に記載の軟化点を有する結着樹脂Ｂ−１０乃至Ｂ−１４を得た。なお、酸変性ワックスは、表２に示した融点を有したポリエチレンワックスをアクリル酸で変性したワックスを用いた。
【００３６】
【表１】
2015028622.tif 000004
【００３７】
【表２】
2015028622.tif 000005
【００３８】
＜実施例１＞
（トナーＮｏ．１の製造例）
・結着樹脂Ａ−１：                                                ７０質量部
・結着樹脂Ｂ−１：                                                ３０質量部
・フィッシャートロプッシュワックス：                                ２質量部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・磁性酸化鉄粒子ａ：                                              ９０質量部
（個数平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝９０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１６Ａｍ２／ｋｇ）
・荷電制御剤Ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業株式会社製）：    ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３μｍのトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１について、下記の様な評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００３９】
＜低温定着性評価＞
低温定着性の評価は、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造して、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で行った。評価紙は８０ｇ／ｍ２紙（ＯＣＥ  ＲＥＤ  ＬＡＢＥＬ、Ａ３）を用いた。２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのハーフトーンのパッチをＡ３用紙に均等に９点書かせて、画像濃度が０．６になるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器の温調を所望の温調に変更し、定着器の加圧ローラーの温度が３０℃以下になるまで冷却した後、２０枚片面で連続通紙した。低温定着性評価用のサンプルとして、１枚目、３枚目、５枚目、１０枚目、２０枚目をサンプリングし、得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦した。５サンプルの内、摺擦前後での前記９点の画像濃度低下率の平均値の最悪値を各温度の画像濃度低下率とし
た。定着温調を１７０℃から２１０℃まで５℃おきに変えて、画像濃度低下率が２０％以下となる定着温調を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。
なお、画像濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）により、ＳＰＩ補助フィルターを用いて測定した。
（評価基準）
Ａ（非常に良い）：定着開始温度が１８０℃未満である。
Ｂ（良い）    ：定着開始温度が１８０℃以上１９０℃未満である。
Ｃ（普通）    ：定着開始温度が１９０℃以上２００℃未満である。
Ｄ（やや劣る）：定着開始温度が２００℃以上２１０℃未満である。
Ｅ（劣る）  ：定着開始温度が２１０℃以上である。
【００４０】
＜カブリの評価＞
カブリは、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造して、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下に於いて１万枚耐久後、２枚目のべた白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが抑制させていることを示す。
（評価基準）
Ａ（非常に良い）：カブリが１．０未満
Ｂ（良い）  ：カブリが１．０以上２．０未満
Ｃ（普通）  ：カブリが２．０以上３．０未満
Ｄ（やや劣る）：カブリが３．０以上４．０未満
Ｅ（劣る）  ：カブリが４．０以上５．０未満
【００４１】
＜耐久安定性＞
耐久安定性は市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ４０５１  キヤノン株式会社製）プロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造して、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下において、耐久試験を行った。初期の反射濃度が１．４になるように現像バイアスを設定し、印字比率が０％のベタ白画像を１万枚出力した。１万枚出力後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点の平均濃度と、初期画像濃度の濃度差を比較することで、耐久安定性を評価した。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
（評価基準）
Ａ（非常に良い）：濃度差０．１０未満
Ｂ（良い）  ：濃度差０．１０以上、０．２０未満
Ｃ（普通）  ：濃度差０．２０以上、０．３０未満
Ｄ（やや劣る）：濃度差０．３０以上、０．４０未満
Ｅ（劣る）  ：濃度差０．４０以上
以上の各評価項目において、実施例１のトナーは全てＡ判定であった。
【００４２】
＜実施例２乃至１４＞
（トナーＮｏ．２乃至１４の製造例）
表３に記載の様に処方を変更し、それ以外は実施例１と同様にして、トナーＮｏ．２乃至１４を作製した。そして、トナーＮｏ．２乃至１４を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
実施例２及び３のトナーは、実施例１と同等の評価結果であった。結着樹脂Ｂの脂肪族化合物の融点は９５℃以上１１０℃以下がより好ましい範囲と考えられる。
実施例４のトナーは、カブリがＢ評価となった。結着樹脂Ｂの脂肪族化合物の融点が９０℃である為、ワックスの低融点成分が結着樹脂Ｂに若干影響したと考えられる。
実施例５のトナーは、カブリがＢ評価となった。結着樹脂Ｂの脂肪族化合物の融点が１２０℃である為、ワックス分散性に若干影響したと考えられる。
実施例６のトナーは、低温定着性がＢ評価となった。結着樹脂Ｂの軟化点が１１５℃と高い為、低温定着性がやや悪化したと考えられる。
実施例７のトナーは、低温定着性がＢ評価となった。結着樹脂Ｂの軟化点が８０℃と低い為、トナーが定着した際の定着強度が低下し、低温定着性がやや悪化したと考えられる。
実施例８及び９のトナーは、耐久安定性がＢ評価となった。結着樹脂Ａの脂肪族化合物の融点が８５℃と高い為、ワックスの低融点成分が結着樹脂Ｂにも影響した為、耐久安定性がやや悪化したと考えられる。
実施例１０のトナーは、カブリがＣ評価となった。結着樹脂Ａの軟化点が１４９℃と高く為、結着樹脂Ｂとの分散性がやや悪化したと考えられる。
実施例１１のトナーは、カブリがＣ評価となった。結着樹脂Ａの軟化点が１２１℃と低い為、結着樹脂Ｂとの分散性はし易いが、ワックス分散性がやや悪化した為と考えられる。
実施例１２及び１３のトナーは、耐久安定性がＣ評価となった。結着樹脂Ａの脂肪族化合物の融点と、結着樹脂Ｂの脂肪族化合物の融点の差が５℃と低い為、ワックスの低融点成分が結着樹脂Ｂに影響した為と考えられる。
実施例１４は、低温定着性がＣ評価であった。結着樹脂Ｂをポリエステルとスチレンアクリルのハイブリッド樹脂へ変更した事により、低温定着性がやや悪化したと考えられる。
【００４３】
＜比較例１乃至８＞
表３に記載の様に処方を変更し、それ以外は実施例１と同様にして、トナーＮｏ．１５乃至２２を作製した。そして、トナーＮｏ．１５乃至２２を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
比較例１は、耐久安定性とカブリがＤ評価であった。結着樹脂Ｂの脂肪族化合物の融点が１２２℃と高い為、脂肪族化合物の可塑効果やワックス分散性への寄与が低下した為と考えられる。
比較例２は、耐久安定性とカブリがＤ評価であった。結着樹脂Ｂの脂肪族化合物の融点が８８℃と低い為、可塑効果が高く、トナーを軟化した為と考えられる。
比較例３は、低温定着性がＤ評価であった。結着樹脂Ｂの軟化点が７８℃と低い為トナーが定着した際の定着強度が低下し、低温定着性が悪化したと考えられる。
比較例４は、低温定着性がＤ評価であった。結着樹脂Ｂの軟化点が１１７℃と高く、トナーが硬すぎた為と考えられる。
比較例５は、耐久安定性がＥ評価であった。結着樹脂Ａの脂肪族化合物の融点が８８℃と高く、ワックスの低融点成分が結着樹脂Ｂを可塑化した為と考えられる。
比較例６は、耐久安定性がＥ評価であった。結着樹脂Ａの脂肪族化合物の融点が５３℃と低く、ワックスの分散性を悪化させた為と考えられる。
比較例７は、カブリがＥ評価であった。結着樹脂Ａの軟化点が１５１℃と高く、結着樹脂Ｂとの分散が悪い為と考えられる。
比較例８は、カブリがＥ評価であった。結着樹脂Ａの軟化点が１１８℃と低く、結着樹脂Ｂとの分散性は良いが、ワックスとの分散性が悪化した為と考えられる。
【００４４】
【表３】
2015028622.tif 000006
【００４５】
【表４】
2015028622.tif 000007