(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液中のイオンの移動及び電子の移動を円滑にすることで高速充放電特性を向上せしめた電極材料、該電極材料を備えた蓄電デバイス及び電極材料の製造方法を提供することである。【解決手段】金属化合物と炭素材料とを複合化した電極材料であって、前記炭素材料が繊維状炭素の集合体を含み、前記電極材料には、繊維状炭素と格子結合した金属化合物によって繊維状炭素間に形成されたメソ孔と、繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔と、を備えたことを特徴とする。【選択図】図２
2015050170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物と炭素材料とを複合化した電極材料であって、
前記炭素材料が繊維状炭素の集合体を含み、
前記電極材料には、繊維状炭素と格子結合した金属化合物によって繊維状炭素間に形成されたメソ孔と、
繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔と、
を備えたことを特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記炭素材料が、その平均外径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記金属酸化物の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記メソ孔は、５〜２０ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
前記マクロ孔は、５０〜１００ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の電極材料を使用した電極を備えた蓄電デバイス。
【請求項７】
金属化合物と炭素材料とを複合化した電極材料の製造方法であって、
前記金属化合物の前駆体を炭素材料である繊維状炭素の表面に結合させる前駆体結合工程と、
前記繊維状炭素と金属化合物の前駆体を加熱し、
繊維状炭素の表面上で金属化合物の前駆体を反応させて成長させ、
繊維状炭素と金属化合物とを格子結合によって一体化させるとともに、
繊維状炭素間を押し広げてメソ孔を形成する金属化合物形成工程と、を有し、
得られた電極材料がメソ孔とマクロ孔を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体結合工程は、旋回する反応容器内で、繊維状炭素と金属化合物の材料源とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えてメカノケミカル反応する処理であること、を特徴とする請求項７に記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質と炭素材料とを複合した電極材料、該電極材料の製造方法および該電極材料を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属化合物を用いた電極としては、正極及び負極にそれぞれ金属化合物を用いたリチウムイオン二次電池や、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを可逆的に吸着／脱着可能な材料（グラフェンや金属化合物など）を用いたリチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。これらの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源として、また、車載等での回生エネルギー用途に利用されている。
【０００３】
近年、電気自動車などの充電手法としては、利便性を革新的に向上させるワイヤレス給電が研究されており、給電方法と電力送電の整備が進んでいる。このワイヤレス給電用途での使用においては、特に大電流を低抵抗で高速に受電できる蓄電デバイスが求められており、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの更なる高性能化（高速充放電特性の向上）が求められている。
【０００４】
蓄電デバイスの高速充放電特性の向上を目的とするものとしては、特定のリチウム含有複合酸化物の表面に、カーボンナノチューブ、グラフェン及び平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選択された一種の炭素材料を被覆したリチウムイオン二次電池用正極活物質（公知文献１）が知られているが、２００Ｃ以上の高レートでの充放電特性が未だ満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６９２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電解液中のイオンの移動及び電子の移動を円滑にすることで高速充放電特性を向上せしめた電極材料、該電極材料を備えた蓄電デバイス及び電極材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するため、本発明は、金属化合物と炭素材料とを複合化した電極材料であって、前記炭素材料が繊維状炭素の集合体を含み、前記電極材料には、繊維状炭素と格子結合した金属化合物によって繊維状炭素間に形成されたメソ孔と、繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔と、を備えたことを特徴とする。
【０００８】
また、前記炭素材料が、その平均外径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、前記金属酸化物の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記メソ孔は、５〜２０ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有することを特徴とする。
【００１１】
また、前記マクロ孔は、５０〜１００ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有することを特徴とする。
【００１２】
また、これらの電極材料を使用した電極を備えた蓄電デバイスも本発明の一態様である。
【００１３】
また、本発明の製造方法は、金属化合物と炭素材料とを複合化した電極材料の製造方法であって、前記金属化合物の前駆体を炭素材料である繊維状炭素の表面に結合させる前駆体結合工程と、前記繊維状炭素と金属化合物の前駆体を加熱し、繊維状炭素の表面上で金属化合物の前駆体を反応させて成長させ、繊維状炭素と金属化合物とを格子結合によって一体化するとともに、繊維状炭素間を押し広げてメソ孔を形成する金属化合物形成工程と、を有し、得られた電極材料がメソ孔とマクロ孔を有することを特徴とする。
【００１４】
また、前記前駆体結合工程は、旋回する反応容器内で、繊維状炭素と金属化合物の材料源とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えてメカノケミカル反応する処理であること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極材料として、繊維状炭素に格子結合した金属化合物によって繊維状炭素間にメソ孔が形成され、また電極材料にマクロ孔が形成されることで、このメソ孔とマクロ孔によって電解液が含浸され電極材料内での電解液中のイオンの移動が円滑となり、また繊維状炭素と金属化合物とが格子結合されているため電子の移動が早くなり、両者の相乗作用により低抵抗となり、高速充放電特性が優れた電極を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の金属化合物と繊維状炭素との複合化した電極材料のＨＲＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の金属化合物と繊維状炭素との複合化した電極材料の模式図を示す。
【図３】金属化合物の前駆体結合工程のための装置を示す構成図である。
【図４】実施例１と従来発表されている各技術のおおよその充放電時間とを比較したグラフである。
【図５】本発明の金属化合物と繊維状炭素との複合化した電極材料の細孔分布の測定結果である。
【図６】実施例２と従来発表されている各技術のおおよその充放電時間とを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【００１８】
（１）電極材料
本発明に係る電極材料に含まれる金属化合物としては、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの正極活物質又は負極活物質として動作可能な材料であればよい。
【００１９】
例えば、酸化マンガンＭｎＯ、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2、リン酸バナジウムリチウムＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、リン酸鉄マンガンリチウムＬｉＦｅｘＭｎ1-ｘＰＯ4［０＜ｘ＜１］が使用できる。また、その他の酸化物として、MxOz、AxMyOz、Mx(DO4)y、AxMy(DO4)z（ただし、M:金属元素 A：アルカリ金属又はランタノイド元素）で表される金属酸化物の使用も可能である。
【００２０】
酸化マンガンＭｎＯの場合は、例えば、過マンガン酸ナトリウム、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンなどのマンガン源及びカーボンを出発原料として、前記メカノケミカル反応により、酸化マンガンナノ粒子の前駆体とこれを分散担持したカーボンの複合体を生成する。この複合体を窒素雰囲気中で急速加熱することにより、本発明の金属酸化物である酸化マンガンとカーボンの複合体が生成される。
【００２１】
リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4の場合は、例えば、過マンガン酸ナトリウム、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンなどのマンガン源及びカーボンを出発原料として、前記メカノケミカル反応により、リン酸鉄リチウムナノ粒子の前駆体とこれを分散担持したカーボンの複合体を生成する。この複合体を窒素雰囲気中で急速加熱することにより、本発明の金属酸化物であるリン酸鉄リチウムとカーボンの複合体が生成される。
【００２２】
チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の場合は、例えば、チタンアルコキシドなどのチタン源、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム源を出発原料として使用し、前記メカノケミカル反応により、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を生成する。このチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を窒素雰囲気中で加熱することにより、酸素欠陥のサイトに窒素がドープされた本発明のチタン酸リチウムナノ粒子が生成される。
【００２３】
電極材料に含まれる炭素材料としては、導電性を有している繊維状炭素であれば特に限定なく使用することができる。例としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。
【００２４】
繊維状炭素として使用するカーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブでも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。また、ＣＮＴのグラフェンシートの層数が少ないほど、ＣＮＴ自身の容量密度が高いため、層数が５０層以下、好ましくは１０層以下の範囲のＣＮＴが容量密度の点から好ましい。
【００２５】
繊維状炭素の平均外径（直径）は好ましくは５０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、最も好ましくは１〜２０ｎｍの範囲にあることが望ましい。このような特定の外径を備えた繊維状炭素は、互いに密接し束ねられ集合体として存在されやすい。また、繊維状炭素の平均長さは１〜１０００μｍ、好ましくは７０〜５００μｍ、さらには１００〜２００μｍの範囲にあるものが好ましい。また、繊維状炭素の比表面積は１００〜２６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。なお、前記繊維状炭素の外径は、ＡＳＴＭＤ３８４９-０４（ＡＳＴＭ粒子径とも言う）によって測定している。
【００２６】
金属化合物は、ナノ粒子として炭素材料と格子結合され一体化している。ここでナノ粒子とは、ナノレベルの一次粒子を有するものである。そして、ナノ粒子とは、その径が、円形や楕円形や多角形等の塊においてはその大きさが５〜５００ｎｍ以下をいう。なお、一次粒子の粒子径は、電極材料をＳＥＭにて観察し、その中から無作為に大きい粒子、小さい粒子を選定し、その粒子径を測定した値である。
【００２７】
この金属化合物と炭素材料との格子結合の状態について説明する。図１は、金属化合物と繊維状炭素との複合材料のＨＲＴＥＭ写真である。金属化合物としてＬｉＦｅＰＯ４とＣＮＦとの複合材料を示す。ここでは、ＣＮＦの002面とＬｉＦｅＰＯ４の411面が一致し、ＣＮＦの格子とＬｉＦｅＰＯ４の格子とが写真に同時に見えていることから、ＣＮＦとＬｉＦｅＰＯ４とは密接し、結合していることが分かる（格子結合）。なお、金属化合物の７０％以上、より好ましくは９０％以上が、繊維状炭素と格子結合されていることが望ましい。
【００２８】
このように本発明の金属化合物と炭素材料とが複合化された電極材料では、金属化合物が炭素材料と格子結合しているため、電子の移動が円滑となるため、高速充放電特性が良好となる。つまり良好な電子パスを有することとなる。
【００２９】
また、本発明の電極材料は、メソ孔とマクロ孔を備えている。メソ孔は、金属化合物が繊維状炭素間を押し広げて形成される。つまり、繊維状炭素の集合体において、その各繊維状炭素間に金属化合物が格子結合によって一体化され、これによって所定空間（メソ孔）が得られる。繊維状炭素間に形成されたメソ孔は、５〜２０ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有している。また繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔は、５０〜１００ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有している。電極材料におけるこのメソ孔とマクロ孔を通じて電解液中のイオンの移動が円滑となり、高速充放電特性が良好となる。つまり良好なイオンパスを有することとなる。
【００３０】
次に、本発明の電極材料の模式図を図２に示す。図２（ａ）に示すように、繊維状炭素の集合体が複数折り重なり、電極材料を構成している。集合体の繊維状炭素の表面には、金属化合物が格子結合によって繊維状炭素と一体化しており、この金属化合物の寸法と同等の隙間としてメソ孔が繊維状炭素間に形成されている。また、繊維状炭素の集合体間には、マクロ孔が形成されている。このメソ孔及びマクロ孔は、電解液を含浸した際にイオンの移動空間となる。図２（ｂ）に示すように、イオンは大きな空間となるマクロ孔を移動し、且つ繊維状炭素の集合体に形成された小さな空間となるメソ孔を通って容易に移動することができる。このように電解液のイオンの移動が円滑となり、また、前述の金属化合物と繊維状炭素との格子結合による電子の移動が円滑になるため、イオンパスと電子パスの両者の相乗作用として従来にない電極の低抵抗化が見込め、高速充放電特性が良好となる。高速充放電特性に求められる容量値は少なくとも理論容量の６割程度が得られることが望ましい。
【００３１】
本実施形態の電極材料においては、炭素材料は、電極材料中の２５ｗｔ％以上含有することが望ましい。特に、炭素材料を３０ｗｔ％以上の割合で配合することで、高速充放電特性を良好な電極材料が得られる。さらに、電極材料には、球状（例えばＫＢなど）の炭素材料などを混合させても良い。
【００３２】
この金属化合物と炭素材料とが複合化した電極材料は、粉末として得られ、電極材料の粉末を所定の溶媒とバインダとで混錬して成型することで、電気エネルギーを貯蔵する電極となる。この電極は、リチウムを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタやリチウムイオン二次電池などに用いることができる。
【００３３】
（２）製造方法
本実施形態の金属化合物と炭素材料とを複合化した電極材料の製造工程の一例として、次のａ）〜ｃ）の工程を備える。
ａ）金属化合物の材料源となる金属を含む少なくとも一種の化合物を溶解させた溶液に炭素材料として繊維状炭素を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、及び、
ｂ）上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記繊維状炭素の表面に金属化合物の前駆体を結合させる前駆体結合工程、及び、
ｃ）繊維状炭素と金属化合物の前駆体とを加熱し、繊維状炭素と金属化合物とを格子結合して一体化させる金属化合物形成工程。
以上のａ）〜ｃ）の工程を経ることで金属化合物と炭素材料とが格子接合して一体化するとともに、集合体の繊維状炭素間にメソ孔が形成され、また繊維状炭素の集合体間にマクロ孔が形成された電極材料が得られる。そして得られた電極材料の高速充放電特性は良好である。
【００３４】
（ａ）調整工程
調整工程では、溶媒に、金属化合物の材料源である金属を含む化合物（以下、「材料源」という。）の少なくとも１種と、繊維状炭素とを添加し、材料源を溶媒に溶解させることによって、反応液を得ている。
【００３５】
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない液であれば特に限定なく使用することができ、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを好適に使用することができる。２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【００３６】
金属化合物前駆体反応が加水分解反応である場合には、その材料源は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｘが挙げられる。金属化合物前駆体の反応が錯形成反応の場合には、その材料源は、金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物、及びキレート化剤が挙げられる。例えば、金属化合物前駆体の材料源は、金属化合物がリン酸鉄リチウムの場合、酢酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等のＦｅ源とリン酸、リン酸ニ水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸源とクエン酸、リンゴ酸、マロン酸等のカルボン酸である。
【００３７】
また、メカノケミカル反応により炭素材料と結合する主な材料源は、官能基に存在する不対電子を有する酸素イオンと結合し易いプラス電荷のイオンを有する材料源であるチタン源、リン酸源のリン等である。
【００３８】
また、必要に応じて、反応液に反応抑制剤を添加することもできる。反応抑制剤として該金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができる。金属アルコキシドに、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を該金属アルコキシド１モルに対して、１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御する。なお、この反応によって生成されるのは、金属と酸化物の複合体のナノ粒子、例えば、チタン酸リチウムの前駆体である、リチウムと酸化チタンの複合体のナノ粒子であり、これを焼成することにより、チタン酸リチウムの結晶が得られる。
【００３９】
なお、金属アルコキシドと錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。
【００４０】
（ｂ）前駆体結合工程
前駆体結合工程は、炭素材料の表面に金属化合物の前駆体を結合させる工程である。前駆体を炭素材料に結合させる方法としては、図３に示す反応器を旋回させて反応液にずり応力と遠心力とを加える（以下、「ＵＣ処理」という。）ことにより、炭素材料上に材料源を担持させる。
【００４１】
図３に示すように、反応容器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒２内部に反応液を投入し、内筒２を旋回することによってその遠心力で内筒２内部の反応物となる材料源及び繊維状炭素が内筒の貫通孔２−１を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒２の遠心力によって外筒の内壁１−３に衝突し、薄膜状となって内壁１−３の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁１−３との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。このように材料源と繊維状炭素にずり応力と遠心力とを加え、材料源の少なくとも一部を繊維状炭素と結合する。また、繊維状炭素の集合体は、このＵＣ処理によって各集合体が分散することになる。
【００４２】
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。例えば、この薄膜上を生成するために必要な遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、好ましくは７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。
【００４３】
このように前駆体形成工程を経て、金属化合物の材料源が含有された反応液にずり応力と遠心力が加えられることで、繊維状炭素と結合した金属化合物の前駆体を生成することができる。
【００４４】
繊維状炭素は、集合体として存在するが、この繊維状炭素間にＵＣ処理によって金属化合物の前駆体が入り込み、繊維状炭素の表面と結合することになる。つまりこのＵＣ処理では、繊維状炭素間に金属化合物の成長種を植え付けることとなる。またこのＵＣ処理によって繊維状炭素の集合体間にマクロ孔が形成される。
【００４５】
（ｃ）金属化合物形成工程
この金属化合物形成工程では、金属化合物の前駆体を酸化物等のナノ粒子に転化するものである。
【００４６】
加熱雰囲気には、目的の金属化合物が得られれば、厳密な制限がない。真空中での加熱処理でも良く、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中での加熱処理でも良く、酸素、空気等の酸素含有雰囲気中での加熱処理でも良い。また水熱処理でも良い。加熱温度及び時間にも厳密な制限がなく、目的とする金属化合物の組成や処理量によっても変化するが、一般には、酸素含有雰囲気中での加熱処理は２００〜３００℃の温度で１０分〜１０時間、不活性雰囲気中での加熱処理は２５０〜９００℃の温度で１０分〜１０時間、真空中での熱処理は常温〜２００℃の温度で１０分〜１０時間の範囲である。特には、窒素雰囲気中での加熱処理が好ましく、金属化合物に窒素がドープされて金属化合物の導電性が高まり、この結果急速充放電特性が向上する。
【００４７】
この金属化合物形成工程では、繊維状炭素の表面に結合している金属化合物の前駆体を加熱することになるが、この加熱の際に、金属化合物の前駆体が反応し、繊維状炭素の表面上で成長させることで格子接合することとなり、繊維状炭素と金属化合物が一体化することになる。さらに、繊維状炭素の集合体のその繊維状炭素間に入り込んだ金属化合物の前駆体が、この反応して成長する過程で、繊維状炭素間を押し広げ、結果として繊維状炭素の集合体に空間となるメソ孔が形成されることとなる。
【００４８】
以上のように、本発明においては、金属化合物と炭素材料とが複合化された電極材料において、金属化合物と繊維状炭素とが格子結合されていることで、電子の移動が円滑となり、また金属化合物の格子結合によって集合体の繊維状炭素間に形成されたメソ孔と繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔とを備えることで、電解液のイオンの移動が円滑となり、結果として低抵抗となり高速充放電特性の向上が得られるものである。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の電極材料の特性を確認する。
【００５０】
（実施例１）
まず、繊維状炭素として平均外径１０ｎｍ、平均長さ１００μｍのＣＮＴと、材料源となるリチウム源とチタン源とを混合した反応液を調整（調整工程）し、この反応液に対して５０ｍ／ｓの回転速度で５分間のＵＣ処理を行った。このＵＣ処理では、７５０００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）の遠心力が加わっている。このＵＣ処理は、チタン酸リチウムの前駆体を炭素材料に結合させる前駆体結合工程に対応する。
【００５１】
そして、得られた溶液を濾過・乾燥し、さらに窒素雰囲気中で８００℃まで急速加熱し、１時間の間保持することでチタン酸リチウムのナノ粒子と繊維状炭素とが格子結合した電極材料を得た。なお、このとき、電極材料中のチタン酸リチウムが７０ｗｔ％、ＣＮＴが３０ｗｔ％となるように調整している。
【００５２】
次いで、得られた電極材料と導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：１０の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して、電極を得た。
【００５３】
さらに、得られた電極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたコインセルを作成した。
【００５４】
（実施例２）
実施例２のコインセルとして、実施例１で使用した繊維状炭素に代えて、平均外径２０ｎｍ、平均長さ５μｍの繊維状炭素であるＣＮＴを用いた以外は、実施例１と同様にして、コインセルを作成した。
【００５５】
得られた実施例１及び実施例２のコインセルについて、充放電時間を測定し、その結果を図４に示す。
【００５６】
また、図４において、実施例１及び実施例２のコインセルと、従来例として、従来発表されている各技術のおおよその充放電時間とを比較した。Ｓ．ＨＵＡＮＧ（２００４年）、Ｙ．Ｂａｉ（２００８年）、Ｊ．Ｋｉｍ（２００７年）、Ｈ．Ｙｕ（２００８年）、Ｊ．Ｈｕａｎｇ（２００８年）、Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ（２００６年）並びに従来型の活性炭に比べて、実施例１の電極材料を用いたコインセルの充放電時間が極めて短く（３秒：容量は８５ｍＡｈ／ｇ）、実施例２の電極材料を用いたコインセルの充放電時間が極めて短く（１２秒）高速充放電特性が良好であることが分かる。
【００５７】
ここで、実施例１の金属化合物と炭素材料とが複合化された電極材料において、メソ孔及びマクロ孔の状態について検証した。この実施例１の電極材料の細孔分布を測定した結果を図５に示す。実施例１の電極材料には、少なくともメソ孔とミクロ孔にそれぞれ細孔容積のピークが存在している。特にこのメソ孔は、５〜２０ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有している。また繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔は、５０〜１００ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有していることが分かる。実施例１の電極材料におけるメソ孔の細孔容積は、金属化合物を用いず、繊維状炭素のみとした場合に比べて細孔容積が格段（３倍程度）に増えていることが分かった。
【００５８】
（実施例３）
繊維状炭素として平均外径１０ｎｍ、平均長さ１００μｍのＣＮＦと、材料源となる鉄源とリン酸源とを混合した反応液を調整（調整工程）し、この反応液に対して５０ｍ／ｓの回転速度で５分間のＵＣ処理を行った。このＵＣ処理では、７５０００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）の遠心力が加わっている。このＵＣ処理は、ＵＣ処理によるオリビン型リン酸鉄リチウムの前駆体を炭素材料に結合させる前駆体結合工程に対応する。
【００５９】
そして、得られた溶液を濾過・乾燥し、さらに窒素雰囲気中で７００℃まで急速加熱し、１時間の間保持することでリン酸鉄リチウムのナノ粒子と繊維状炭素とが格子結合した電極材料を得た。なお、このとき、電極材料中のリン酸鉄リチウムが７０ｗｔ％、ＣＮＴが３０ｗｔ％となるように調整している。
【００６０】
次いで、得られた電極材料と導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：１０の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して、電極を得た。
【００６１】
さらに、得られた電極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたコインセルを作成した。得られたコインセルについて、充放電時間を測定し、その結果を図６に示す。
【００６２】
また、図６において、実施例３のコインセルと従来例として、従来発表されている各技術のおおよその充放電時間とを比較した。Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒ（２００３年）、Ｄ．Ｒ．Ｗｈｅｅｌｅｒ（２００６年）、Ｙ．Ｈ．Ｈｕａｎｇ（２００８年）、Ｈ．Ｚｈｏｕ（２００８年）、Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ（２０１０年）、Ｇ．Ｃｅｄｅｒ（２００９年）に比べて、実施例３の電極材料を用いたコインセルの充放電時間が極めて短く（７秒：容量は９５ｍＡｈ／ｇ）、高速充放電特性が良好であることが分かる。
【符号の説明】
【００６３】
１…外筒
１−２…せき板
１−３…内壁
２…内筒
２−１…貫通孔
【図１】
2015050170.tif 000003
【図２】
2015050170.tif 000004
【図３】
2015050170.tif 000005
【図４】
2015050170.tif 000006
【図５】
2015050170.tif 000007
【図６】
2015050170.tif 000008