(57)【要約】【課題】結晶領域間の物質の構造を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供する。または、物質の構造の変化を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供する。または、物質の２次元的な構造を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供する。または、物質の３次元的な構造を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供する。【解決手段】電子銃と、電子銃の下の第１の光学系と、第１の光学系の下の試料室と、試料室の下の第２の光学系と、第２の光学系の下の観察室と、観察室内の電子からエネルギーを受け取ることで発光する領域と、領域に向けて配置されたカメラと、を有する透過電子回折測定装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子銃と、前記電子銃の下の第１の光学系と、前記第１の光学系の下の試料室と、前記試料室の下の第２の光学系と、前記第２の光学系の下に位置し、電子からエネルギーを受け取ることで発光する媒体を設置する領域を有する観察室と、前記領域に向けて配置されたカメラと、を有することを特徴とする透過電子回折測定装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記カメラは、０．００２ルクス以下の照度でも撮影可能であることを特徴とする透過電子回折測定装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記カメラは、１／４インチ以上のＣＣＤイメージセンサを有することを特徴とする透過電子回折測定装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記試料室は、加熱機能のあるホルダを有することを特徴とする透過電子回折測定装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記試料室は、ガスを供給可能なノズルを有することを特徴とする透過電子回折測定装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記試料室は、イオン銃を有することを特徴とする透過電子回折測定装置。
【請求項７】
電子銃から放出された電子を、第１の光学系を介して試料室に配置された物質に照射し、
前記物質を通過した前記電子を、第２の光学系を介して電子からエネルギーを受け取ることで発光する領域に入射させ、
前記領域に現れたパターンを、カメラで撮影することを特徴とする透過電子回折パターンの測定方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記カメラは、動画を撮影することを特徴とする透過電子回折パターンの測定方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８において、
前記物質を加熱しながら、前記カメラで前記パターンを撮影することを特徴とする透過電子回折パターンの測定方法。
【請求項１０】
請求項７または請求項８において、
前記物質に膜を堆積させながら、前記カメラで前記パターンを撮影することを特徴とする透過電子回折パターンの測定方法。
【請求項１１】
請求項７または請求項８において、
前記物質をエッチングしながら、前記カメラで前記パターンを撮影することを特徴とする透過電子回折パターンの測定方法。
【請求項１２】
請求項７または請求項８において、
前記物質における前記電子の照射位置を変化させながら、前記カメラで前記パターンを撮影することを特徴とする透過電子回折パターンの測定方法。
【請求項１３】
請求項７または請求項８において、
前記物質における前記電子の照射位置を変化させながら、前記カメラで前記パターンを撮影するステップと、
前記物質に膜を堆積させるステップと、を繰り返し行うことを特徴とする透過電子回折パターンの測定方法。
【請求項１４】
請求項７または請求項８において、
前記物質における前記電子の照射位置を変化させながら、前記カメラで前記パターンを撮影するステップと、
前記物質をエッチングするステップと、を繰り返し行うことを特徴とする透過電子回折パターンの測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過電子回折測定装置および透過電子回折パターンの測定方法に関する。特に、物質の透過電子回折パターンの変化を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は、酸化物半導体膜が注目されている。例えば、非晶質Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜を用いたトランジスタが開示されている（特許文献１参照。）。酸化物半導体膜は、スパッタリング法などを用いて成膜できるため、大型の表示装置を構成するトランジスタの半導体膜に用いることができる。また、酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、高い電界効果移動度を有するため、駆動回路を一体形成した高機能の表示装置を実現できる。また、非晶質シリコン膜を用いたトランジスタの生産設備の一部を改良して利用することが可能であるため、設備投資を抑えられるメリットもある。
【０００３】
ところで、１９８５年には、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の単結晶の合成が報告されている（非特許文献１参照。）。また、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物がホモロガス構造をとり、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは自然数。）という組成式で記述されることが報告されている（非特許文献２参照。）。
【０００４】
また、非晶質Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜を用いたトランジスタと比べ、優れた電気特性および信頼性を有する、結晶性Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜を用いたトランジスタについて報告されている（非特許文献３参照。）。非特許文献３では、ＣＡＡＣ（Ｃ−Ａｘｉｓ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜は、結晶粒界が明確に確認されないことが報告されている。
【０００５】
なお、半導体膜中の結晶粒界が、トランジスタの電気特性に悪影響を与えることが知られている。ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜のような、結晶粒界が明確に確認できない結晶構造は、これまでにない新規な結晶構造である可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６５５２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎ．  Ｋｉｍｉｚｕｋａ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｍｏｈｒｉ：  Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．  ６０  （１９８５）  ３８２．
【非特許文献２】Ｎ．  Ｋｉｍｉｚｕｋａ，  Ｍ．  Ｉｓｏｂｅ，  ａｎｄ  Ｍ．  Ｎａｋａｍｕｒａ：  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．  １１６  （１９９５）  １７０．
【非特許文献３】Ｓ．  Ｙａｍａｚａｋｉ，  Ｊ．  Ｋｏｙａｍａ，  Ｙ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  ａｎｄ  Ｋ．  Ｏｋａｍｏｔｏ：  ＳＩＤ  ２０１２  ＤＩＧＥＳＴ  １８３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまでに結晶領域間の構造に着目した分析方法が確立されているとは言い難い。特に、結晶領域の大きさが数ｎｍから数十ｎｍ程度である場合、結晶領域間における構造解析の方法は限定的である。
【０００９】
例えば、微細な結晶領域を含む物質の構造解析には、透過電子回折測定装置を用いることができる。
【００１０】
ところが、従来の透過電子回折測定装置では、微弱な信号を感度高く、かつ精度高く撮影するために、観察室の直下にフィルム室を配置し、撮影媒体として、フィルムやイメージングプレートを用い、十分な露光時間を与える方法を採用していた。この方法は、物質の構造が変化しない場合に有効であるが、物質の構造の変化を測定する場合には適さなかった。
【００１１】
そこで、結晶領域間の物質の構造を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供することを課題の一とする。または、物質の構造の変化を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供することを課題の一とする。または、物質の２次元的な構造を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供することを課題の一とする。または、物質の３次元的な構造を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供することを課題の一とする。
【００１２】
または、上述した透過電子回折測定装置を用いた透過電子回折パターンの測定方法を提供することを課題の一とする。
【００１３】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、観察室に現れた透過電子回折パターンを、カメラによって撮影することが可能な透過電子回折測定装置である。または、本発明の一態様は、該透過電子回折測定装置を用いた透過電子回折パターンの測定方法である。
【００１５】
電子線プローブ径が５０ｎｍ以下（ナノビーム電子線と呼ぶ。）である場合、透過電子回折パターンにおける透過波起因の発光が明るすぎるため、透過波起因の発光に埋もれて他の透過電子回折パターンが撮影できない場合があった。また、透過波起因の発光によって撮像素子が焼きついてしまう場合があった。
【００１６】
このように、技術的な困難さ、および需要の観点から、透過電子回折パターンの撮影にカメラを用いることは、これまで十分に検討されてこなかった。特に、透過電子回折パターンの動画撮影を行うことは、これまでほとんど検討されてこなかった。
【００１７】
ところが、ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜が報告されたことにより、透過電子回折パターンをカメラで撮影することに対する重要性が高まってきた。即ち、連続的な透過電子回折パターンの変化を捉えることで、新規な結晶構造の解析が深まる可能性が出てきた。
【００１８】
そこで、本発明の一態様は、電子銃と、電子銃の下の第１の光学系と、第１の光学系の下の試料室と、試料室の下の第２の光学系と、第２の光学系の下に位置し、電子からエネルギーを受け取ることで発光する蛍光板を設置できる領域を有する観察室と、該領域に向けて配置されたカメラと、を有する透過電子回折測定装置である。
【００１９】
なお、カメラは、０．００２ルクス以下の照度でも撮影可能であると好ましい。または、カメラは、１／４インチ以上のＣＣＤイメージセンサを有すると好ましい。
【００２０】
なお、試料室は、加熱機能のあるホルダを有してもよい。または、試料室は、ガスを供給可能なノズルを有してもよい。または、試料室は、イオン銃を有してもよい。
【００２１】
または、本発明の一態様は、電子銃から放出された電子を、第１の光学系を介して試料室に配置された物質に照射し、物質を通過した電子を、第２の光学系を介して電子からエネルギーを受け取ることで発光する領域に入射させ、領域に現れたパターンを、カメラで撮影する透過電子回折パターンの測定方法である。
【００２２】
なお、カメラは、動画を撮影してもよい。
【００２３】
なお、物質を加熱しながら、カメラでパターンを撮影してもよい。または、物質に膜を堆積させながら、カメラでパターンを撮影してもよい。または、物質をエッチングしながら、カメラでパターンを撮影してもよい。または、物質における電子の照射位置を変化させながら、カメラでパターンを撮影してもよい。
【００２４】
または、物質における電子の照射位置を変化させながら、カメラでパターンを撮影するステップと、物質に膜を堆積させるステップと、を繰り返し行ってもよい。または、物質における電子の照射位置を変化させながら、カメラでパターンを撮影するステップと、物質をエッチングするステップと、を繰り返し行ってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
結晶領域間の物質の構造を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供することができる。または、物質の構造の変化を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供することができる。または、物質の２次元的な構造を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供することができる。または、物質の３次元的な構造を解析することが可能な透過電子回折測定装置を提供することができる。
【００２６】
または、上述した透過電子回折測定装置を用いた透過電子回折パターンの測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一態様に係る透過電子回折測定装置の一例を示す図。
【図２】本発明の一態様に係る透過電子回折測定装置の観察室の一例を示す図。
【図３】本発明の一態様に係る透過電子回折パターンの測定方法を示す図。
【図４】本発明の一態様に係る透過電子回折パターンの測定方法を示す図およびフローチャート。
【図５】本発明の一態様に係る透過電子回折パターンの測定方法を示す図およびフローチャート。
【図６】本発明の一態様に係る透過電子回折パターンの測定方法を示す図およびフローチャート。
【図７】本発明の一態様に係る透過電子回折パターンの測定方法を示す図およびフローチャート。
【図８】本発明の一態様に係る透過電子回折パターンの測定方法を示す図およびフローチャート。
【図９】本発明の一態様に係る透過電子回折パターンの測定方法を示す図およびフローチャート。
【図１０】多結晶Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の平面ＴＥＭ像、および変化する透過電子回折パターンを示す図。
【図１１】多結晶Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の断面ＴＥＭ像、および変化する透過電子回折パターンを示す図。
【図１２】ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の平面ＴＥＭ像、および変化する透過電子回折パターンを示す図。
【図１３】ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の断面ＴＥＭ像、および変化する透過電子回折パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、図面を用いて発明の構成を説明するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる。なお、同様のものを指す際にはハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００２９】
なお、ある一つの実施の形態の中で述べる内容は、その実施の形態で述べる別の内容、または／および、一つもしくは複数の別の実施の形態で述べる内容に対して、適用、組み合わせ、または置き換えなどを行うことが出来る。
【００３０】
なお、図において、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
【００３１】
なお、第１、第２として付される序数詞は便宜上用いるものであり、工程順または積層順を示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」または「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００３２】
本明細書において、例えば、物体の形状を「径」、「粒径」、「大きさ」、「サイズ」、「幅」などで規定する場合、物体が収まる最小の立方体における一辺の長さ、または物体の一断面における円相当径と読み替えてもよい。物体の一断面における円相当径とは、物体の一断面と等しい面積となる正円の直径をいう。
【００３３】
また、本明細書において、「平行」とは、二つの直線が−１０°以上１０°以下の角度で配置されている状態をいう。したがって、−５°以上５°以下の場合も含まれる。また、「垂直」とは、二つの直線が８０°以上１００°以下の角度で配置されている状態をいう。したがって、８５°以上９５°以下の場合も含まれる。
【００３４】
なお、本実施の形態は、基本原理の一例について述べたものである。したがって、本実施の形態の一部または全部について、実施の形態の一部また全部と、自由に組み合わせることや、適用することや、置き換えて実施することができる。
【００３５】
＜透過電子回折測定装置＞
以下では、本発明の一態様に係る透過電子回折測定装置の例について説明する。
【００３６】
図１（Ａ）は、電子銃室１０と、電子銃室１０の下の光学系１２と、光学系１２の下の試料室１４と、試料室１４の下の光学系１６と、光学系１６の下の観察室２０と、観察室２０に設置されたカメラ１８と、観察室２０の下のフィルム室２２と、を有する透過電子回折測定装置である。カメラ１８は、観察室２０内部に向けて設置される。なお、フィルム室２２を有さなくても構わない。
【００３７】
図１（Ｂ）に、図１（Ａ）で示した透過電子回折測定装置内部の構造を示す。透過電子回折測定装置内部では、電子銃室１０に設置された電子銃から放出された電子が、光学系１２を介して試料室１４に配置された物質２８に照射される。物質２８を通過した電子は、光学系１６を介して観察室２０内部に設置された蛍光板３２に入射する。蛍光板３２では、入射した電子の強度に応じたパターンが現れることで透過電子回折パターンを測定することができる。
【００３８】
カメラ１８は、蛍光板３２を向いて設置されており、蛍光板３２に現れたパターンを撮影することが可能である。カメラ１８のレンズの中央、および蛍光板３２の中央を通る直線と、蛍光板３２の上面と、の為す角度は、例えば、１５°以上８０°以下、３０°以上７５°以下、または４５°以上７０°以下とする。該角度が大きいほど、カメラ１８で撮影される透過電子回折パターンの歪みは大きくなる。透過電子回折測定装置の外部側に配置したカメラを利用する以上、透過電子回折パターンの歪みを完全になくすことは困難である。このことも、長らく透過電子回折パターンのカメラによる撮影が検討されてこなかった理由のひとつと考えられる。ただし、あらかじめ該角度がわかっていれば、得られた透過電子回折パターンの歪みを補正することも可能である。なお、カメラ１８をフィルム室２２に設置しても構わない場合がある。例えば、カメラ１８をフィルム室２２に、電子２４の入射方向と対向するように設置してもよい。この場合、蛍光板３２の裏面から歪みの少ない透過電子回折パターンを撮影することができる。
【００３９】
カメラ１８は、撮影した像を、記憶媒体に記憶することができる。例えば、カメラ１８をコンピュータと接続し、コンピュータに撮影した像を映し出すことも可能である。コンピュータを介して像を映し出すことによって、例えば、高感度撮影に特有のノイズを除去することなども可能となる。また、カメラ１８の傾きに起因した透過電子回折パターンの歪みの除去された像を映し出すことも可能となる。また、透過電子回折パターンの変化をその場で解析することも可能となるため、新規な結晶構造の解析に高い効果を発揮できる。
【００４０】
カメラ１８としては、例えば、天体観察用などの高感度カメラを用いればよい。カメラ１８として、例えば、０．００２ルクス以下、好ましくは０．００１ルクス以下、さらに好ましくは０．０００５ルクス以下、より好ましくは０．０００２ルクス以下の照度でも撮影可能であるカメラを用いる。カメラ１８として、例えば、１／４インチ以上、好ましくは１／３インチ以上、さらに好ましくは１／２．３インチ以上、より好ましくは、２／３インチ以上のＣＣＤイメージセンサを有するカメラを用いる。
【００４１】
また、カメラ１８は、例えば、逆光補正機能を有すると好ましい。逆光補正機能を有することで、透過波起因の発光が明るすぎても他の透過電子回折パターンを認識できる場合がある。また、カメラ１８として、例えば、透過波起因の発光によって、焼きつきを起こさないカメラを用いると好ましい。
【００４２】
蛍光板３２は、電子からエネルギーを受け取ることで発光する機能を有する。したがって、該機能を有すれば、蛍光体を塗った板に限定されるものではなく、例えば、他の発光体などを塗った板などに置き換えることも可能である。蛍光板３２としては、例えば、電子からエネルギーを受け取ることによって、紫外光、可視光（青色光、緑色光、赤色光など）、赤外光などを発光する物質を用いればよい。
【００４３】
蛍光板３２の形状や構造によって、例えば、透過波が照射されても高い強度の発光を示さないようにしても構わない。図２に観察室２０の内部を示す。図２（Ａ）に示すように、蛍光板３２に入射する透過波３４は、高い直線性を有する。したがって、透過波３４を、蛍光板３２の決められた領域に入射させることが可能となる。例えば、透過波３４は、蛍光板３２の中央付近の領域に入射する。この場合、明るすぎる透過波起因の発光により、カメラ１８の撮像素子が焼きついてしまうことがある。
【００４４】
そこで、例えば、図２（Ｂ）に示すように、蛍光板３２が領域３６を有することで、透過波起因の強い発光を弱めることができる場合がある。領域３６は、例えば、蛍光体の量が少ない（密度が低い）領域とすればよい。または、領域３６は、蛍光体のない領域とすればよい。したがって、蛍光板３２が領域３６を有することで、カメラ１８の焼きつきを抑制することができる。また、透過波起因の強い発光に埋もれた他の透過電子回折パターンを感度高く撮影することができる。
【００４５】
試料室１４には、試料である物質２８を固定するためのホルダ３８が設置されている（図３（Ａ）参照。）。ホルダ３８は、物質２８を通過する電子を透過するような構造をしている。ホルダ３８は、例えば、物質２８を加熱する機能を有していてもよい。また、ホルダ３８は、例えば、物質２８を回転させる機能を有していてもよい。また、ホルダ３８は、例えば、物質２８をＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸などに移動させる機能を有していてもよい。ホルダ３８の移動機能は、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以上１μｍ以下などの範囲で移動させる精度を有すればよい。これらの範囲は、物質２８の構造によって最適な範囲を設定すればよい。
【００４６】
また、試料室１４には、ガスを供給可能なノズル４０が設置されていてもよい（図３（Ｂ）参照。）。ノズル４０からガスを供給し、物質２８に膜を堆積させることや、物質２８をエッチングすることができる場合がある。例えば、ノズル４０からガスを供給しながら、ホルダ３８によって物質２８を加熱することで膜を堆積させることができる場合がある。
【００４７】
また、試料室１４には、イオン銃４２が設置されていてもよい（図３（Ｃ）参照。）。イオン銃４２からイオンを照射させることにより、物質２８に膜を堆積させることや、物質２８をエッチングすることができる場合がある。例えば、ノズル４０からガスを供給しながら、イオン銃４２からイオンを照射することにより膜を堆積させることができる場合がある。イオン銃４２から照射可能なイオンとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、酸素、四フッ化炭素、セシウム、ガリウムなどがある。
【００４８】
光学系１２には、集束レンズなどを用いればよい。例えば、三種以上の集束レンズおよび収束絞りを通過した電子２４を、対物レンズを介して試料室１４の物質２８に照射させればよい。
【００４９】
光学系１６には、中間レンズおよび投影レンズを用いればよい。例えば、物質２８を通過した電子２４を、対物レンズ、および三種以上の中間レンズを通過させ、投影レンズを介して観察室２０の蛍光板３２に入射させればよい。
【００５０】
電子銃室１０には、熱電子放出型または電界放出型の電子銃を用いればよい。特に、電界放射型の電子銃を用いると、微細な電子線を放出することができ、また高い電流密度が得られるため好ましい。なお、電子銃のエミッタには、タングステン（タングステンを酸化ジルコニウムで被覆したエミッタなどを含む）やＬａＢ６などを用いればよい。
【００５１】
フィルム室２２は、フィルムまたはイメージングプレートが配置可能である。
【００５２】
＜透過電子回折パターンの測定方法＞
以下では、上述した透過電子回折測定装置を用いて、物質の透過電子回折パターンを測定する方法について説明する。
【００５３】
図４に、物質の構造変化を測定する方法を示す。
【００５４】
図４（Ａ１）、図４（Ａ２）および図４（Ａ３）には、蛍光板３２に現れる透過電子回折パターンの変化を示す。また、図４（Ｂ）には、透過電子回折パターンの変化をフローチャートで示す。
【００５５】
まず、図４（Ａ１）に示すようなリング状の透過電子回折パターンが観測される（図４（Ｂ）ステップＳ１０１参照。）。この時点で、物質が特に配向性を有さないことがわかる。
【００５６】
ここで、例えば、物質を加熱していくと、物質の構造が変化していく様子を確認することができる。例えば、図４（Ａ２）に示すように、リングおよび輝点の重なった透過電子回折パターンが観測される（図４（Ｂ）ステップＳ１０２参照。）。この時点で、物質が徐々に配向性を有し始めていることが示唆される。
【００５７】
さらに、物質を加熱していくと、例えば、図４（Ａ３）に示すように、リングが消え、輝点の透過電子回折パターンが観測される（図４（Ｂ）ステップＳ１０３参照。）。この時点で、物質が配向性を有する物質となったことがわかる。
【００５８】
即ち、図４のような結果が得られれば、物質は、加熱処理によって一定時間経過後に結晶化することがわかる。
【００５９】
このような透過電子回折パターンの測定方法を用いれば、加熱時間と物質の構造変化との関連を見出すことができる。したがって、加熱時間を変えた試料を複数用意してなくてもよいため、実験を効率よく行うことができる。
【００６０】
次に、図５に多結晶構造を有する物質を同定する測定方法を示す。
【００６１】
図５（Ａ１）、図５（Ａ２）および図５（Ａ３）には、蛍光板３２に現れる透過電子回折パターンの変化を示す。また、図５（Ｂ）には、透過電子回折パターンの変化をフローチャートで示す。
【００６２】
まず、図５（Ａ１）に示すような輝点の透過電子回折パターン（輝点１と表す。）が観測される（図５（Ｂ）ステップＳ１１１参照。）。
【００６３】
ここで、例えば、物質における電子の照射位置を変化させることで、物質の構造が変化していく様子を確認することができる。例えば、図５（Ａ２）に示すように、異なる二種類の輝点（輝点１および輝点２と表す。）の重なった透過電子回折パターンが観測される（図５（Ｂ）ステップＳ１１２参照。）。
【００６４】
さらに、物質における電子の照射位置を変化させることで、例えば、図５（Ａ３）に示すように、輝点１が消え、輝点２の透過電子回折パターンのみが観測される（図５（Ｂ）ステップＳ１１３参照。）。
【００６５】
即ち、図５のような結果が得られれば、物質は、結晶粒界を有する多結晶構造であることがわかる。
【００６６】
次に、図６に、図５と同様の方法でＣＡＡＣを有する構造（ＣＡＡＣ構造ともいう。）を有する物質を同定する測定方法を示す。
【００６７】
図６（Ａ１）、図６（Ａ２）および図６（Ａ３）には、蛍光板３２に現れる透過電子回折パターンの変化を示す。また、図６（Ｂ）には、透過電子回折パターンの変化をフローチャートで示す。
【００６８】
まず、図６（Ａ１）に示すような輝点の透過電子回折パターンが観測される（図６（Ｂ）ステップＳ１２１参照。）。
【００６９】
ここで、例えば、物質における電子の照射位置を変化させることで、物質の構造が変化していく様子を確認することができる。例えば、図６（Ａ１）から図６（Ａ２）への間で、透過波を中心に輝点が回転していく様子が観測される。さらに、物質における電子の照射位置を変化させることで、例えば、図６（Ａ２）から図６（Ａ３）への間で、さらに透過波を中心に輝点が回転していく様子が観測される（図６（Ｂ）ステップＳ１２２参照。）。即ち、図６（Ａ１）から図６（Ａ２）への間、および図６（Ａ２）から図６（Ａ３）への間において、物質の結晶方位が回転していることがわかる。
【００７０】
即ち、図６のような結果が得られれば、物質は、結晶粒界を有さないＣＡＡＣ構造を有することがわかる。
【００７１】
このような透過電子回折パターンの測定方法を用いれば、物質の１次元的な構造変化を見出すことができるため、ＣＡＡＣ構造のような新規な結晶構造と多結晶構造とを区別することが可能となる。
【００７２】
＜応用＞
以下では、透過電子回折パターンの測定方法を応用し、１次元的、２次元的、３次元的に物質の構造解析を行う測定方法について説明する。
【００７３】
まずは、１次元的に物質の構造解析を行うための、透過電子回折パターンの測定方法について図７を用いて説明する。
【００７４】
図７（Ａ１）は、ホルダ３８と、ホルダ３８に固定された物質２８と、物質２８に照射された電子２４と、の測定開始時における位置関係である。まずは、図７（Ａ１）の位置関係（測定開始点）で電子の照射を開始し、透過電子回折パターンを測定する（図７（Ｂ）ステップＳ１３１参照。）。
【００７５】
次に、図７（Ａ２）に示すように、電子２４の位置は変えずに、ホルダ３８ごと物質２８を移動させる。こうすることで、物質２８における電子２４の照射位置を変化させながら１次元的に透過電子回折パターンを測定することができる（図７（Ｂ）ステップＳ１３２参照。）。透過電子回折パターンの変化を測定することで、例えば、図４乃至図６に示したような、物質２８の構造変化を読み取ることができる場合がある。
【００７６】
次に、２次元的に物質の構造解析を行うための、透過電子回折パターンの測定方法について図８を用いて説明する。
【００７７】
図８（Ａ１）は、ホルダ３８と、ホルダ３８に固定された物質２８と、物質２８に照射された電子２４と、の測定開始時における位置関係である。まずは、図８（Ａ１）の位置関係（測定開始点）で電子の照射を開始し、図７に示した測定方法などにより、第１の方向で１次元的に透過電子回折パターンを測定する（図８（Ｂ）ステップＳ１４１参照。）。
【００７８】
次に、透過電子回折パターンの測定を継続するか、終了するかを確認する（図８（Ｂ）ステップＳ１４２参照。）。測定を終了する場合、透過電子回折パターンの測定を終了する。終了の時期は、あらかじめ設定しておいても構わない。
【００７９】
測定を継続する場合、電子２４の位置は変えずに、ホルダ３８ごと物質２８を第２の方向に移動させる（図８（Ｂ）ステップＳ１４３参照。）。第２の方向は、例えば、第１の方向と略垂直な方向とすればよい。なお、ホルダ３８ごと物質２８を第２の方向へ移動させる前に、第１の方向と逆方向に、透過電子回折パターンを測定した分だけ移動させても構わない。
【００８０】
次に、再び、ステップＳ１４１に戻り、図７に示した測定方法などにより、第１の方向で１次元的に透過電子回折パターンを測定する。測定終了になるまでステップＳ１４１からステップＳ１４３までを繰り返し行うことで、物質２８における電子２４の照射位置を変化させながら２次元的に透過電子回折パターンを測定することができる。透過電子回折パターンの測定は、例えば、図８（Ａ２）や図８（Ａ３）のような軌跡になる。透過電子回折パターンの変化を測定することで、物質２８の２次元的な構造変化を読み取ることができる場合がある。
【００８１】
次に、３次元的に物質の構造解析を行うための、透過電子回折パターンの測定方法について図９を用いて説明する。
【００８２】
図９（Ａ１）は、ホルダ３８と、ホルダ３８に固定された物質２８と、物質２８に照射された電子２４と、の測定開始時における位置関係である。まずは、図９（Ａ１）の位置関係（測定開始点）で電子の照射を開始し、図８に示した測定方法などにより、２次元的に透過電子回折パターンを測定する（図８（Ａ２）、および図９（Ｂ）ステップＳ１５１参照。）。
【００８３】
次に、透過電子回折パターンの測定を継続するか、終了するかを確認する（図９（Ｂ）ステップＳ１５２参照。）。測定を終了する場合、透過電子回折パターンの測定を終了する。終了の時期は、あらかじめ設定しておいても構わない。
【００８４】
測定を継続する場合、物質２８を処理する（図９（Ｂ）ステップＳ１５３参照。）。物質２８の処理は、例えば、膜を堆積させればよい。または、物質２８の処理は、物質２８のエッチングであってもよい。
【００８５】
次に、再び、ステップＳ１５１に戻り、図８に示した測定方法などにより、２次元的に透過電子回折パターンを測定する。このように、測定終了になるまでステップＳ１５１からステップＳ１５３までを繰り返し行うことで、物質２８の厚さ方向を含む３次元的に透過電子回折パターンを測定する。透過電子回折パターンの変化を測定することで、物質２８の３次元的な構造変化を読み取ることができる場合がある。
【００８６】
本実施の形態に記載の内容は、適宜組み合わせることができる。
【実施例１】
【００８７】
本実施例では、多結晶Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜、およびＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の１次元的な透過電子回折パターンを測定した例を示す。なお、各試料は、電子を透過させる方向の厚さがおよそ３０ｎｍとなるように作製した。
【００８８】
図１０（Ａ）は、多結晶Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の平面における透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による明視野像（平面ＴＥＭ像ともいう。）である。ここでは、およそ１０ｎｍ／秒で図中の矢印の方向に試料を移動させながら、透過電子回折パターンの変化を１次元的に測定した。なお、透過電子回折パターンの測定には、日立電界放出形透過電子顕微鏡ＨＦ−２０００を用い、電子線プローブ径を１ｎｍとし、加速電圧を２００ｋＶとした。なお、本実施例ではフィルムを用いていないが、試料からフィルム室におけるフィルムが設置される位置までの距離（カメラ長）は０．４ｍとした。
【００８９】
蛍光板に映った透過電子回折パターンの動画の撮影は、Ｗａｔｅｃ株式会社製  モノクロカメラＷＡＴ−９０２Ｈ３  ＵＬＴＩＭＡＴＥを用いた。なお、図１０（Ｂ）には、０秒（ｓｅｃ）から１秒置きに３０秒までの透過電子回折パターンを示す。図１０（Ｂ）に示すように、多結晶Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜は、結晶粒間で二種の結晶構造が重なったような透過電子回折パターンが得られた。即ち、結晶粒間における構造の繋がりは示唆されなかった。
【００９０】
同様に、図１１（Ａ）は、多結晶Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の断面におけるＴＥＭによる明視野像（断面ＴＥＭ像ともいう。）である。ここでは、およそ１０ｎｍ／秒で図中の矢印の方向に試料を移動させながら、透過電子回折パターンの変化を１次元的に測定した。
【００９１】
なお、図１１（Ｂ）には、０秒から１秒置きに３０秒までの透過電子回折パターンを示す。図１１（Ｂ）に示すように、多結晶Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜は、結晶粒間で二種の結晶構造が重なったような透過電子回折パターンが得られた。即ち、結晶粒間における構造の繋がりは示唆されなかった。
【００９２】
このように、上述の透過電子回折パターンの測定方法を用いることにより、多結晶Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の１次元的な構造を解析した。
【００９３】
次に、ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜についても、同様に構造の解析を行った。
【００９４】
図１２（Ａ）は、ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の平面ＴＥＭ像である。ここでは、およそ１０ｎｍ／秒で図中の矢印の方向に試料を移動させながら、透過電子回折パターンの変化を１次元的に測定した。
【００９５】
なお、図１２（Ｂ）には、０秒から１秒置きに３０秒までの透過電子回折パターンを示す。図１２（Ｂ）に示すように、ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜は、結晶領域間で構造がゆるやかに変化していくような透過電子回折パターンが得られた。即ち、結晶領域間における構造の繋がりが示唆された。
【００９６】
同様に、図１３（Ａ）は、ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の断面ＴＥＭ像である。ここでは、およそ１０ｎｍ／秒で図中の矢印の方向に試料を移動させながら、透過電子回折パターンの変化を１次元的に測定した。
【００９７】
なお、図１３（Ｂ）には、０秒から１秒置きに３０秒までの透過電子回折パターンを示す。図１３（Ｂ）に示すように、ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜は、全ての領域において、試料面に対して略垂直な方向にｃ軸が向いていることがわかった。また、試料面の微細な凹凸に沿って、ｃ軸の向きがゆるやかに変化していくような透過電子回折パターンが得られた。即ち、結晶領域間における構造の繋がりが示唆された。
【００９８】
したがって、上述の透過電子回折パターンの測定方法を用いることにより、ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜の１次元的な構造を解析することができた。また、ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜が、多結晶Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜とは、異なる構造を有することがわかった。
【００９９】
本実施例に示すように、本発明の一態様により、１次元的に透過電子回折パターンを測定することができることがわかった。また、小さな領域間における構造の変化を測定することが可能であることがわかった。特に、ＣＡＡＣを有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物膜のような、新規な構造の解析に有効であることが示された。また、本実施例を応用することで、２次元的な透過電子回折パターンの測定、および３次元的な透過電子回折パターンの測定が可能であることがわかる。
【符号の説明】
【０１００】
１０    電子銃室
１２    光学系
１４    試料室
１６    光学系
１８    カメラ
２０    観察室
２２    フィルム室
２４    電子
２８    物質
３２    蛍光板
３４    透過波
３６    領域
３８    ホルダ
４０    ノズル
４２    イオン銃
【図１】
2015028933.tif 000003
【図２】
2015028933.tif 000004
【図３】
2015028933.tif 000005
【図４】
2015028933.tif 000006
【図５】
2015028933.tif 000007
【図６】
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【図７】
2015028933.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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