(57)【要約】【課題】  扁平状の巻回電極体を有し、かつ高容量で、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極とを提供する。【解決手段】  正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池に使用される正極であって、金属製の集電体と、前記集電体の両面に形成された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層とを有しており、前記集電体は、厚みが１１μｍ以下であり、かつ引張強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上であり、前記正極合剤層は、前記結着剤としてフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーを含有し、かつ前記導電助剤として黒鉛を含有している非水電解質二次電池用正極と、前記正極を有する扁平状巻回電極体を有している非水電解質二次電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池に使用される正極であって、
金属製の集電体と、前記集電体の両面に形成された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層とを有しており、
前記集電体は、厚みが１１μｍ以下であり、かつ引張強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
前記正極合剤層は、前記結着剤としてフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーを含有し、かつ前記導電助剤として黒鉛を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極合剤層は、前記黒鉛として、平均粒子径が１〜３０μｍのものを含有している請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極合剤層における前記黒鉛の含有量が０．３質量％以上である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極合剤層の充填率が７５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極が、負極活物質として、黒鉛の表面に非晶質炭素を担持した、平均粒子径が８〜１８μｍの炭素材料を含んでいる請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
角筒形の外装缶を有している請求項５または６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
充電の上限電圧が４．３Ｖ以上に設定されたものである請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平状の巻回電極体を有し、かつ高容量で、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で、かつ高容量の非水電解質二次電池が必要とされるようになってきた。
【０００３】
こうした小型化・軽量化を図った非水電解質二次電池としては、例えば、正極と負極とを、セパレータを介在させつつ重ね合わせて渦巻状に巻回し、更に横断面が扁平状になるように成形した扁平状巻回電極体を、角形（角筒形）の外装缶や金属ラミネートフィルムで構成されるラミネートフィルム外装体のような薄型の外装体内に収容した構造のものが挙げられる。
【０００４】
ところが、前記のような扁平状巻回電極体においては、その湾曲部（特に最内周の湾曲部）において、正極の合剤層（正極活物質を含む合剤層）の割れや集電体の破れが生じやすく、これにより、製造した多数の電池の中に、前記の割れや破れによって信頼性の低いものが含まれることで、電池の生産効率が低下するなどの虞がある。
【０００５】
こうした事情を受けて、扁平状巻回電極体における正極の合剤層の割れを抑制する技術も開発されている。特許文献１には、フッ化ビニリデンやクロロトリフルオロエチレンなどのモノマーから形成されたフッ素原子含有高分子材料を合剤層の結着剤に使用し、前記合剤層の弾性係数を特定値にするとともに、集電体の引張強度を特定値とすることで、正極の屈曲性を高める技術が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、正極合剤層の含有する結着剤の引張弾性率と、この正極合剤層中の結着剤の体積割合が特定の関係となるように調整することで、前記の割れの発生を抑えて、非水電解質二次電池の信頼性、生産性および負荷特性を高め得る正極が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−５６７４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非水電解質二次電池の高容量化への要請は、今後も継続すると考えられ、例えば、正極合剤層を高密度化するなど、扁平状巻回電極体における正極の欠陥による問題がより発現しやすく態様で、このような要請に対応することも予測される。こうしたことに伴って、扁平状巻回電極体内で生じ得る正極の欠陥を、より高度に抑制する技術の開発も求められる。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、扁平状の巻回電極体を有し、かつ高容量で、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池に使用される正極であって、金属製の集電体と、前記集電体の両面に形成された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層とを有しており、前記集電体は、厚みが１１μｍ以下であり、かつ引張強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上であり、前記正極合剤層は、前記結着剤としてフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーを含有し、かつ前記導電助剤として黒鉛を含有していることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とを有するものであって、前記正極が本発明の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、扁平状の巻回電極体を有し、かつ高容量で、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を、金属製の集電体の両面に形成した構造を有するものである。
【００１５】
本発明の正極に係る集電体は、その厚みが、１１μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。本発明の正極は、このように薄い集電体を備えており、これにより、非水電解質二次電池の内容積のうち、正極集電体によって占有される割合を可及的に小さくしている。よって、本発明の正極を用いて形成される非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池）では、内部への非水電解質の導入量をより多くすることが可能である。
【００１６】
非水電解質二次電池では、例えば、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定することで高容量化を図ることが試みられている。しかしながら、これにより、非水電解質二次電池が充電された状態では正極の電位が非常に高くなるため、非水電解質の酸化分解が起こり、正極中の電解液が不足することにより、正極中に含まれる正極活物質の表層に分解生成物が堆積したり、粒子間のイオン伝導経路が減少したりし、これらが電池の充放電サイクル特性の低下の原因となる。
【００１７】
しかしながら、本発明の正極を使用し、内部への非水電解質の導入量を多くした非水電解質二次電池であれば、前記の問題の発生を抑えて、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００１８】
ところが、正極の集電体を前記のように薄くすると、その強度が小さくなるため、扁平状巻回電極体を形成した際に集電体の破れが生じやすく、非水電解質二次電池の生産性が低下する。
【００１９】
そこで、本発明の正極では、正極合剤層の結着剤としてフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を使用し、かつ正極合剤層の導電助剤として黒鉛を使用する。
【００２０】
非水電解質二次電池用の正極に係る正極合剤層の結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用されることが多い。このＰＶＤＦは、正極活物質中に含まれるアルカリ成分（正極活物質の原料の未反応物や、正極活物質の合成時の副生成物など）との共存下において脱ＨＦ反応を起こして架橋形成が進むため、正極合剤層が硬くなりやすい。硬い正極合剤層を有する正極を用いて扁平状巻回電極体を形成すると、その巻回時に集電体に負荷される応力が大きくなるため、前記のように薄く、強度が小さい集電体を使用していると、破れが生じやすい。
【００２１】
しかしながら、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの場合には、アルカリ成分との共存下において脱ＨＦ反応が生じても、クロロトリフルオロエチレン由来の構造単位の作用によって前記反応が停止する。そのため、結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用することで、正極合剤層の柔軟性が向上する。
【００２２】
更に、正極合剤層の導電助剤に黒鉛を使用した場合には、黒鉛の有する滑り作用によって、正極合剤層内の正極活物質粒子が動きやすくなる。そのため、扁平状巻回電極体の形成によって正極合剤層の特定箇所に応力が集中すると、黒鉛が潤滑剤のように作用して正極活物質粒子が動くことで、集電体のダメージが軽減される。
【００２３】
このように、本発明の正極では、正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用することによる正極合剤層の柔軟性向上作用と、正極合剤層の導電助剤に黒鉛を使用することによる集電体のダメージ軽減作用とを相乗的に機能させており、これにより、前記のように薄い集電体を使用しても、扁平状巻回電極体の形成時における集電体の破れを抑制して非水電解質二次電池の生産性を高めることができ、また、集電体の破れによって生じ得る容量などの電池特性の低下を抑制し得ることから、非水電解質二次電池の信頼性を高めることもできる。
【００２４】
また、ＶＤＦ−ＣＴＦＥは非水電解質二次電池の充放電サイクル特性向上に寄与するものであることが知られているが、本発明の正極を用いて形成される非水電解質二次電池、すなわち、本発明の非水電解質二次電池では、単に正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用したことによる作用に加えて、前記の通り、薄い集電体を使用することで非水電解質量を増加させ得ることによる作用が相乗的に機能する。そのため、本発明の正極を用いた非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池）では、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定して高容量化を図っても、良好な充放電サイクル特性を確保することができる。
【００２５】
正極合剤層の結着剤にはＶＤＦ−ＣＴＦＥのみを使用してもよく、それ以外の結着剤をＶＤＦ−ＣＴＦＥと併用してもよい。ＶＤＦ−ＣＴＦＥと併用し得る結着剤の具体例としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなど）およびメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成されるコポリマー；水素化ニトリルゴム；ＰＶＤＦ；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）；などが挙げられる。アルカリ共存下で架橋構造を形成しやすいＰＶＤＦであっても、ＶＤＦ−ＣＴＦＥと併用した場合には、ＶＤＦ−ＣＴＦＥにおけるクロロトリフルオロエチレン由来の構造単位の作用によって、架橋構造の形成が抑制されることから、正極合剤層の柔軟性を維持することができる。
【００２６】
正極合剤層における結着剤の含有量は、正極合剤層における正極活物質や導電助剤を良好に結着できるようにして、これらの正極合剤層からの脱離を防止し、この正極が用いられる電池の信頼性をより良好に高める観点から、１質量％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層中の結着剤の量が多すぎると、正極活物質の量や導電助剤の量が少なくなって、高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における結着剤の含有量は、１．６質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、正極に係る結着剤にＶＤＦ−ＣＴＥＦと他の結着剤とを併用する場合には、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、結着剤全量中のＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合は、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極合剤層の結着剤にはＶＤＦ−ＣＴＦＥのみを使用してもよいため、結着剤全量中のＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合の好適上限値は１００質量％である。
【００２８】
本発明の正極に係る導電助剤には、前記の通り、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）を使用する。
【００２９】
また、黒鉛は、その平均粒子径が、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。このようなサイズの黒鉛の場合も、滑り作用がより良好となるため、非水電解質二次電池の生産性や信頼性をより高め得る正極を構成することができる。
【００３０】
本明細書でいう黒鉛および後述する負極活物質の平均粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ５０）メディアン径である。
【００３１】
本発明の正極に係る導電助剤には、黒鉛のみを使用してもよいが、黒鉛と共に他の導電助剤を使用してもよい。黒鉛と併用し得る他の導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料が挙げられる。また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などの導電助剤も、黒鉛と共に用いることができる。
【００３２】
正極合剤層における黒鉛の含有量は、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層中の黒鉛の量が多すぎると、活物質比率が下がり、密度や容量が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における黒鉛の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
また、正極合剤層における導電助剤の総含有量は、１〜５質量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明の正極に係る正極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池用の正極活物質として使用されているもの、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。特に、非水電解質二次電池を、その使用に先立って、通常よりも高い終止電圧で充電するような場合には、高電圧に充電された状態での正極活物質の安定性を高めるために、前記例示の各種活物質が、更に安定化元素を含んでいることが好ましい。このような安定化元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎなどが挙げられる。
【００３５】
正極合剤層における正極活物質の含有量は、９４〜９８質量％であることが好ましい。
【００３６】
正極を作製するにあたっては、前記の正極活物質、導電助剤および結着剤などを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、この組成物を正極集電体表面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により正極合剤層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明の正極の作製方法は前記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。
【００３７】
本発明の正極に係る集電体は、前記の通り、その厚みが、１１μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。本発明では、正極合剤層の結着剤としてＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用し、また、正極合剤層の導電助剤として黒鉛を使用することで、このような厚みの集電体を有する正極であっても、扁平状巻回電極体としたときの集電体の破れの抑制を可能としている。しかしながら、正極の集電体の強度が小さすぎると、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による破れの抑制作用では不十分となる虞がある。よって、本発明の正極では、正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用することに加えて、集電体に、その引張強度が、２．５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２．７Ｎ／ｍｍ以上のものを使用して、扁平状巻回電極体としたときの集電体の破れを良好に抑制している。なお、正極の集電体の引張強度は、３．９Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
本明細書でいう集電体の引張強度は、前処理として集電体を１５ｍｍ×２５０ｍｍの矩形に切り出して試験片とし、この試験片をチャック間距離１００ｍｍとして引張試験機（今田製作所社製「ＳＤＴ−５２型」）を用いて、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で試験を行って得られた値である。
【００３９】
前記のような引張強度を有する集電体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４０】
正極に係る集電体の材質としては、主成分をアルミニウムとしたアルミニウム合金が望ましい。アルミニウム合金はアルミニウムの純度が９９．０質量％以上あり、その他の添加成分として、例えばＳｉ≦０．６質量％、Ｆｅ≦０．７質量％、Ｃｕ≦０．２５質量％、Ｍｎ≦１．５質量％、Ｍｇ≦１．３質量％、Ｚｎ≦０．２５質量％を含有することが望ましい。このような材質で構成された箔、フィルムを集電体として使用することができる。
【００４１】
なお、集電体が薄すぎると、前記の引張強度を確保し難くなることから、その厚みは、６μｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
正極における正極合剤層の厚みは、片面あたり、３０〜８０μｍであることが好ましい。また、正極合剤層においては、より高容量とする観点から、充填率が７５％以上であることが好ましい。なお、正極合剤層の充填率を高めると、正極合剤層の硬度が増すために、扁平状巻回電極体において集電体の破れが生じやすくなるが、本発明の正極では、正極合剤層の結着剤としてＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用し、かつ正極合剤層の導電助剤として黒鉛を使用することで、例えば、正極合剤層の充填率を７７％以上（更には７８％以上）と非常に高くしても、前記のような薄い集電体の破れを抑制することができる。
【００４３】
ただし、正極合剤層の充填率が高すぎると、正極合剤層中の空孔が少なくなりすぎて、正極合剤層中への非水電解質（非水電解液）の浸透性が低下する虞があることから、その充填率は、８３％以下であることが好ましい。
【００４４】
正極合剤層の充填率は、下記式により求められる。
充填率（％）  ＝  １００×（正極合剤層の実密度／正極合剤層の理論密度）
【００４５】
正極合剤層の充填率を算出するための前記式における「正極合剤層の理論密度」とは、正極合剤層の各構成成分の密度と含有量とから算出される密度（正極合剤層中に空孔が存在しないものとして求めた密度）であり、「正極合剤層の実密度」とは、以下の方法により測定されるものである。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ１）を、精密天秤で質量（ｍ１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌｃ）と質量（ｍｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層の実密度（ｄｃａ）を求める（前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄｃａ＝（ｍ１−ｍｃ）／（ｌ１−ｌｃ）
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極を有する扁平状巻回電極体と非水電解質とを備えていればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池に採用されている各構成および構造を適用することができる。
【００４７】
負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。
【００４８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；黒鉛材料の表面に、非晶質炭素や樹脂を担持するなどした表面処理炭素材料などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤層における負極活物質の含有量は、例えば、９７〜９９質量％であることが好ましい。
【００４９】
負極活物質として表面処理炭素材料を用いると、非水電解質との過剰な反応を防ぐことが出来て好ましい。
【００５０】
負極活物質は、特に黒鉛材料の表面に非晶質炭素を担持した、平均粒子径が８〜１８μｍと比較的粒子の小さい炭素材料を用いると非水電解質（非水電解液）の負極合剤層中への浸透性が向上するので好ましい。その理由は定かではないが、比較的小さな粒子の炭素材料であると、負極にプレス処理をした際、負極合剤層中に形成される空孔の大きさが均一化されるので、非水電解液が浸透しやすくなると考えられる。また、この種の黒鉛は、リチウムイオンの受容性（全充電容量に対する、定電流充電容量の割合）が高く、この黒鉛を負極活物質として用いることで、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５１】
導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
負極合剤層に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、本発明の正極に係る結着剤と同じ材料や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００５３】
前記の中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤層における結着剤の含有量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましい。
【００５４】
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００５５】
負極に用いる集電体としては、非水電解質二次電池内において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００５６】
非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００５７】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００５８】
非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００５９】
非水電解質二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００６０】
更に、非水電解質二次電池の非水電解質には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池内では、前記正極と前記負極との間に、前記の非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。
【００６２】
このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。
【００６３】
セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。
【００６４】
本発明の電池においては、前記の通り、本発明の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して重ね合わせて渦巻状に巻回し、押しつぶすなどして横断面を扁平状にした扁平状巻回電極体を使用する。
【００６５】
そして、本発明の電池では、扁平状巻回電極体を使用することから、電池の薄型化を可能とし得る角形（角筒形）の外装缶を外装体に使用することができる。また、本発明の電池には、金属層の片面または両面に樹脂層を形成したラミネートフィルムからなる外装体を使用することもできる。
【００６６】
本発明の非水電解質二次電池は、通常の非水電解質二次電池と同様に、充電の上限電圧を４．２Ｖ程度に使用しても良好な電池特性を発揮し得るものであるが、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上と高めても、正極に薄い集電体を使用していることによって電池内の非水電解質の量を多くし得るため、優れた充放電サイクル特性を確保できる。よって、本発明の非水電解質二次電池は、充電の上限電圧を通常よりも高く設定することで高容量化を図りつつ長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。
【００６７】
なお、非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７０】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０２Ｚｒ０．０１Ｏ２：９６．９質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．２質量部および黒鉛（平均粒子径：３μｍ）：０．３質量部、並びに結着剤であるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：１．６質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤に、溶剤であるＮＭＰを加え、エム・テクニック社製の「クレアミックス  ＣＬＭ０．８（商品名）」を用いて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で３０分間処理を行い、ペースト状の混合物とした。この混合物に、溶剤であるＮＭＰを更に加えて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で１５分間処理を行い、正極合剤含有組成物を調製した。
【００７１】
前記の正極合剤含有組成物を、集電体であるアルニミウム合金箔（１１００、厚み：１０．０μｍ、引張強度：２．５Ｎ／ｍｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが６１μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．８５ｇ／ｃｍ３であり、充填率は７８％であった。
【００７２】
＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％（平均粒子径：１９．３μｍ）、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、集電体である銅箔（厚み：６μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが７３μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００７３】
＜電極体の作製＞
前記の正極と負極とをセパレータ（厚みが１４μｍで、透気度が３００秒／１００ｃｍ３のポリエチレン製多孔膜）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回した後、横断面が扁平状になるように押しつぶして扁平状巻回電極体を作製した。
【００７４】
＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比  ２：１：３）に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、これにビニレンカーボネート：２質量％、ビニルエチレンカーボネート：１質量％を加えて非水電解液（非水電解質）を調製した。
【００７５】
＜電池の組み立て＞
外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記の電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記の非水電解を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。
【００７６】
図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００７７】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００７８】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００７９】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００８０】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００８１】
実施例２〜４
導電助剤であるアセチレンブラックおよび黒鉛の量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
実施例５〜７
導電助剤である黒鉛を表１に示す平均粒子径のものに変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
実施例８
厚みが８．０μｍで引張強度が２．５Ｎ／ｍｍのアルニミウム合金箔（３００３）を集電体に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
実施例９
実施例１で用いたものと同じ天然黒鉛と、天然黒鉛の表面に非晶質炭素を担持した平均粒子径が１０μｍの表面処理炭素材料とを、１：１の質量比で混合した混合黒鉛：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、実施例１と同様に、集電体である銅箔（厚み：６μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが７３μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００８５】
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
比較例１
導電助剤に黒鉛を使用せず、アセチレンブラックの量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
比較例２
ＶＤＦ−ＣＴＦＥに代えてＰＶＤＦを結着剤に用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
比較例３
正極の集電体を、厚みが１５．０μｍで引張強度が３．８Ｎ／ｍｍのアルミニウム合金箔（１１００）に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
比較例４
正極の集電体を、厚みが１０．０μｍで引張強度が２．２Ｎ／ｍｍのアルミニウム合金箔（Ａ１Ｎ３０）に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
実施例および比較例の非水電解質二次電池、並びにこれらの電池に用いた正極について、下記の各評価を行った。
【００９１】
＜正極の折り曲げ強度＞
正極の両面塗布部分（集電体の両面に正極合剤層を形成した部分）を長尺方向に５ｃｍ、幅方向に４ｃｍに切り出して試験片とし、この試験片長尺側の末端から１５ｍｍの位置を巻回電極体作製時の折り曲げる方向と同じ向きに折り曲げた。試験片の折り曲げた箇所に２００ｇｆの荷重を均一に加えた後に開いた試験片の両端を、引張試験機（今田製作所社製「ＳＤＴ−５２型」）の治具で挟んでセットし、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分で引張試験を行って、試験片の折り曲げ箇所が破断したときの強度を折り曲げ強度とした。この折り曲げ強度が大きいほど、扁平状巻回電極体の形成時に正極集電体の破れを良好に抑制できることから、非水電解質二次電池の生産性をより高め得ると評価できる。
【００９２】
＜非水電解質二次電池の放電容量測定＞
実施例および比較例の各電池について、室温で４．３５Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電し、続いて室温で０．２Ｃで電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行って、そのときの放電容量を求めた。
【００９３】
＜非水電解質二次電池の充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各電池について、室温で４．３５Ｖまで１Ｃの定電流で充電後、総充電時間が２．５時間となるまで定電圧充電し、続いて室温で１Ｃで電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これらを多数繰り返し、５００サイクル目の放電容量を比較例１の１サイクル目の放電容量で割って容量維持率を求めた。
【００９４】
実施例および比較例の非水電解質二次電池に使用した正極における結着剤の構成、正極合剤層の密度（実密度）および充填率を表１に示し、集電体の構成および非水電解質二次電池における非水電解液の注入量を表２に示し、前記の各評価結果を表３に示す。なお、表１中、「ＡＢ」はアセチレンブラックを意味している。また、表２では、非水電解液の量は、比較例１の電池の量を１００とした場合の相対値（質量基準）で示す。表３では、各非水電解質二次電池の放電容量および充放電サイクル特性評価時の容量維持率は、いずれも比較例１の電池の結果を１００とした場合の相対値で示す。
【００９５】
【表１】
2015050035.tif 000002
【００９６】
【表２】
2015050035.tif 000003
【００９７】
【表３】
2015050035.tif 000004
【００９８】
表２に示す通り、集電体の厚みおよび引張強度が適切であり、かつ正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用すると共に正極合剤層の導電助剤に黒鉛を使用した実施例１〜９の非水電解質二次電池に係る正極は、折り曲げ強度が大きかった。よって、実施例１〜９の非水電解質二次電池は、扁平状巻回電極体において正極の集電体の破れの発生を良好に抑制し得ることから、生産性および信頼性が良好であるといえる。
【００９９】
これに対し、正極合剤層の導電助剤に黒鉛を使用していない比較例１の電池に係る正極、および正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用していない比較例２の電池に係る正極は、各実施例の電池に係る正極に比べて、折り曲げ強度が小さかった。よって、比較例１、２の電池は、扁平状巻回電極体において正極の集電体に破れが発生しやすく、実施例の電池よりも生産性および信頼性が劣っているといえる。
【０１００】
また、実施例１〜９の非水電解質二次電池は、比較例１〜４の電池に比べると充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、より良好な充放電サイクル特性を確保できていた。
【０１０１】
すなわち、正極合剤層の導電助剤に黒鉛を使用していない比較例１の電池に係る正極、正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用していない比較例２、および集電体の引張強度が小さい正極を有する比較例４の電池は、実施例の電池に比べて、放電容量が小さく、かつ充放電サイクル特性評価の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。また、集電体が厚い正極を有する比較例３の電池は、非水電解液の注入量が少なくなり、そのために充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１０２】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2015050035.tif 000005
【図２】
2015050035.tif 000006