(57)【要約】【課題】低温環境下でも大電流放電が可能なリチウム一次電池を提供する。【解決手段】シート状の正極２０とシート状の負極３０がセパレータ４０を介して対向配置されてなる電極体１０を非水系有機電解液とともに外装体１１内に封入してなり、正極は、リチウムイオンの吸蔵が可能な正極活物質を含む正極材料２２をシート状の集電体２１表面に塗布してなり、負極は、表裏を貫通する孔が形成されたシート状の集電体３１の一主面３４側にリチウムイオンの吸蔵と離脱が可能な炭素活物質を含む負極材料３２が塗布されるとともに、負極集電体の他方の面３５側にリチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質３３が貼着されてなるリチウム一次電池１としている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の正極とシート状の負極がセパレータを介して対向配置されてなる電極体を非水系有機電解液とともに外装体内に封入してなるリチウム一次電池であって、
前記正極は、リチウムイオンの吸蔵が可能な正極活物質を含む正極材料をシート状の集電体表面に塗布してなり、
前記負極は、表裏を貫通する孔が形成されたシート状の集電体の一主面側にリチウムイオンの吸蔵と離脱が可能な炭素活物質を含む負極材料が塗布されるとともに、当該集電体の他方の面側にリチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質が貼着されてなる、
ことを特徴とするリチウム一次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム一次電池に関する。具体的には、低温環境下でのリチウム一次電池の放電特性改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池は、リチウム金属やリチウム合金を負極活物質とした負極と、二酸化マンガン、酸化銅、フッ化黒鉛などを正極活物質とした正極を備え、正極と負極がセパレータを介して対向配置されてなる電極体が電池缶などの外装体内に非水系有機電解液とともに密封された構造を有している。
【０００３】
リチウム一次電池は、高エネルギー密度を有するとともに、長期間に亘る放電が可能で、放電末期まで電圧降下が少ないという特性を有し、定置型のガスメータや水道メーターの電源など、長期に亘って機器に電力を供給し続ける用途に広く用いられている。また、未使用の状態で長期間保存できるという特性も有している。本発明に関連して、以下の非特許文献１には動作原理や構造が異なる各種リチウム一次電池について記載されている。以下の非特許文献２には、本発明の利用分野に関連する技術について記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”リチウム電池”、[online]、[平成２５年９月７日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/battery/lithium/index.html＞
【非特許文献２】マークラインズ株式会社、”市場・技術レポート「2009年に本格展開を開始する、欧州のeCall自動緊急通報サービス」”、[online]、[平成２５年９月７日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.marklines.com/ja/report/rep355_200503＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電池を動力源とした電子機器において、長期間に亘って定常動作しつつ、その定常動作中に外部から衝撃が加えられるなど何らかの条件が満たされたときには、非常時として定常動作とは異なる動作を行い、しかもその非常時の動作では大電流を要するものがある。例えば、上記非特許文献２に記載されているような自動車の緊急通報システムでは、衝撃などを検出するセンサーからの信号を常時監視するような定常動作を長期間に亘って行いつつ、エアバッグなどが作動するなど事故が発生したと判断されるような条件が満たされると、位置情報などの救急救命に役立つ情報を移動体通信網を介して所定の連絡先（警察、消防、自動車販売会社のサポートセンターなど）に送信する。
【０００６】
周知のごとく、携帯電話などの移動体通信装置は、音声やデータを送受信する際に大電力、すなわち大電流を必要とする。しかも緊急通報システムでは、事故の発生場所がどのような環境であっても確実に動作することも必要となる。例えば、高緯度地域など冬期に氷点下数十度以下となる極寒地でも動作することが求められる。しかしながら、従来のリチウム一次電池では、定常動作用の電源には適しているものの、低温環境下で大電流を放電できる性能を備えていない。
【０００７】
また、緊急通報システムの動力源である電池は基本的に「使い捨て」である。システムが動作したときは、そのシステムが搭載される車自体がすでに損傷している可能性が高いので、充放電を繰り返しながら使用する二次電池を使用する必要性が極めて低い。加えて、二次電池は一次電池よりも高価である。充電回路や過充電を防止する制御回路などの複雑な電子回路を別途設ける必要もある。
【０００８】
さらに緊急通報システムに採用される電池には、救護者が到着するまで継続して緊急通報動作を行える放電容量が求められる。しかし二次電池は放電容量が少なく、二次電池としては放電容量が大きいリチウム二次電池であっても、リチウム一次電池と比較すれば放電容量は少ない。そのため、二次電池を緊急通報システムの電源として採用することには問題が多い。
【０００９】
そこで本発明は、低温環境下でも大電流放電が可能なリチウム一次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための主たる発明は、シート状の正極とシート状の負極がセパレータを介して対向配置されてなる電極体を非水系有機電解液とともに外装体内に封入してなるリチウム一次電池であって、
前記正極は、リチウムイオンの吸蔵が可能な正極活物質を含む正極材料をシート状の集電体表面に塗布してなり、
前記負極は、表裏を貫通する孔が形成されたシート状の集電体の一主面側にリチウムイオンの吸蔵と離脱が可能な炭素活物質を含む負極材料が塗布されるとともに、当該集電体の他方の面側にリチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質が貼着されてなるリチウム一次電池である。その他の発明は、前記正極活物質が二酸化マンガンであるリチウム一次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池によれば、低温環境下でも大電流放電が可能となる。その他の効果については以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例に係るリチウム一次電池の構造を示す図である。
【図２】リチウム一次電池の大電流放電特性を測定するための方法を示す概略図である。
【図３】上記実施例に係るリチウム一次電池と、比較例に係るリチウム一次電池の大電流放電特性を示す図である。
【図４】上記実施例に係るリチウム一次電池と、上記比較例に係るリチウム一次電池の内部抵抗を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施例について、以下に添付図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。
【００１４】
＝＝＝実施例＝＝＝
図１は本発明の実施例に係るリチウム一次電池１の構造を示す図である。図１（Ａ）はその外観を示す図であり、（Ｂ）は内部構造を示す図であり、（Ａ）におけるａ−ａ矢視断面を模式的に示している。例示したリチウム一次電池１は、（Ａ）に示したように、ラミネートフィルムの外装体１１内に正極、負極および電解液からなる発電要素が封入されているとともに、外装体１１の外側に、内部の正極と負極のそれぞれに接続されて外部の負荷に電力を供給するための正極と負極のそれぞれの端子板（１２、１３）を導出させた構造（以下、完全密閉構造とも言う）を有している。
【００１５】
（Ｂ）に示したように、外装体１１内には、シート状の正極２０とシート状の負極３０がセパレータ４０を介して対向配置させてなる電極体１０が収納されている。この例では、正極２０は、スラリー状の正極材料２２をステンレス製のエキスパンドメタルからなるシート状の正極集電体２１に塗布したものである。負極３０は、表裏を貫通する多数の孔が形成された銅箔からなるシート状の負極集電体３１の一主面（おもて面とする）３４側にリチウムイオンの吸蔵と離脱が可能な炭素材料（例えば、ハードカーボン、以下、炭素活物質とも言う）を含む負極材料３２を塗布し、他方の面（裏面とする）３５側に板状のリチウム金属３３を貼着した構造である。そして、負極３０の負極材料３２側がセパレータ４０を介して正極２０と対向配置されて電極体１０が構成されている。なお、正極２０と負極３０のそれぞれの集電体（２１、３１）には端子板（１２、１３）が接続されており、その端子板（１２、１３）が外装体１１の外側に導出されている。
【００１６】
上記構造を備えたリチウム一次電池１では、負極材料３２に含まれる炭素活物質にリチウム金属３３を起源としたリチウムイオンが離脱可能に吸蔵される。それによって、炭素活物質がリチウム金属３３とともに負極活物質として機能し、実質的に負極３０における還元反応に寄与する表面積が増大し、その結果として、低温環境下でも大電流放電が可能となっている。
【００１７】
＝＝＝サンプル＝＝＝
上記実施形態に係るリチウム一次電池１の性能を確認するために、上記構成のリチウム一次電池（実施例とも言う）１をサンプルとして作製した。ここでは、各種リチウム一次電池の中でも３．０Ｖの公称電圧が得られ、耐衝撃性に優れた二酸化マンガンリチウム電池をサンプルとして作製した。サンプルの製造手順としては、まず、正極活物質となる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材となる炭素材料、およびフッ素系バインダーをそれぞれ９３ｗｔ％、３ｗｔ％、および４ｗｔ％の割合で混合したものを純水によりスラリー状にして正極材料２２とした。ついで、その正極材料２２をエキスパンドメタルからなる正極集電体２１の両面に塗布して圧着することで正極２０を作製した。また、正極集電体２１に正極端子板１２を溶接などによって接続した。
【００１８】
負極３０側については、リチウムイオンの吸蔵と離脱が可能な炭素活物質と導電助剤とバインダーをそれぞれ９０％、５％、５％の割合で含んだスラリーを負極材料３２として、この負極材料３２を負極集電体３１のおもて面３４に塗布した。さらに負極集電体３１の裏面３５に平板状のリチウム金属３３を貼着した。また、負極集電体３１に負極端子板１３を溶接などによって接続した。なお、炭素活物質として平均粒径が１０μｍのものと、２０μｍのものとを用意し、サンプルに応じて異なる平均粒径の炭素活物質を含む負極材料３２を負極集電体３１のおもて面３４に塗布した。
【００１９】
上述した手順で作製した正極２０と負極３０を真空乾燥させた後、負極３０の負極材料３２側と正極２０とをポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ４０を介して対向させて積層したものを電極体１０とした。そしてアルミラミネートフィルムからなる外装体１１内にその電極体１０を電解液とともに収納するとともに、正負両極（２０、３０）の端子板（１２、１３）を外装体１１外に突出させた状態で外装体１１の周縁を封止してサンプルを完成させた。電解液には、環状カーボネートからなるエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）、および鎖状エーテルの１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、それぞれ２０ｗｔ％と２０ｗｔ％、および６０ｗｔ％の割合となるように配合した非水溶液に、支持塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ４を０．８Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００２０】
また、実施例１に対する比較例に係るサンプルとして、負極に炭素材料を用いず、シート状の銅箔のおもて面にリチウム金属を貼着した構造の負極を用いた以外は、実施例１と同様の構成や構造を有するリチウム一次電池を作製した。
【００２１】
＝＝＝サンプルの特性＝＝＝
＜大電流放電特性＞
上述した実施例１および比較例に係るサンプルについて、−２０℃の温度環境下で低負荷パルス放電試験を行い、低温環境下での大電流放電特性を調べた。パルス放電試験は、サンプルであるリチウム一次電池に負荷を接続して１００ｍＡの電流で１秒間放電させた後５秒間放電を休止させる１サイクル分の動作を３サイクル連続させることで行った。そして、図２に示したように、各サイクルにおいて負荷を掛ける前の開路電圧Ｖ１と各サイクルにおいて負荷をかけているときの閉路電圧の最低値Ｖ２を測定し、その差ΔＶ＝（Ｖ１−Ｖ２）を試験結果とした。
【００２２】
図３にパルス放電試験の結果を示した。この図３において、サンプルＡとＢは実施例１であり、サンプルＡは負極３０の負極材料３２に平均粒径２０μｍの炭素活物質を用いたものであり、サンプルＢは平均粒径１０μｍの炭素活物質を用いたものである。サンプルＣは比較例である。図３では、サンプルＡ、Ｂ、およびＣのそれぞれにおける各サイクルでの電圧差ΔＶを相対値によって示しており、各サイクルにおける比較例の電圧差ΔＶを１００％としている。そして実施例１に対応するサンプルＡとＢは、いずれも比較例（サンプルＣ）に対して電圧差ΔＶが小さくなった。すなわち、低温環境下で大電流放電を行っても電圧降下が起きないことが確認できた。サンプルＡとＢを比較すると、平均粒径が小さく表面積が大きな炭素活物質を用いたサンプルＢのほうがサンプルＡよりも低温環境下での大電流放電性能に優れていた。
【００２３】
＜内部抵抗＞
各サンプルＡ〜Ｃについて、−２０℃の温度環境下での内部抵抗ＩＲを交流法（周波数１ＫＨｚ）により測定した。図４に各サンプルにおける内部抵抗ＩＲを示した。図４ではサンプルＡとＢの内部抵抗ＩＲをサンプルＣの内部抵抗ＩＲを１００％としたときの相対値で示している。ここに示したように、実施例１のサンプルＡとＢの内部抵抗ＩＲは、比較例のサンプルＣに対して６０％以下であった。またサンプルＡとＢでは内部抵抗ＩＲに大きな差は見られなかったが、負極活物質の平均粒径が小さいサンプルＢの方が僅かに内部抵抗ＩＲが小さかった。
【００２４】
以上の結果より、従来のリチウム一次電池と実質的に同じ構成の比較例（サンプルＣ）では、低温時におけるリチウムイオンの移動速度の低下が大電流放電特性の劣化や内部抵抗の上昇として顕在化し、実施例１に係るリチウム一次電池１では、低温時の電荷（リチウムイオン）の移動速度の低下を炭素材料に吸蔵されていたリチウムイオンの量で補うことで低温時での大電流放電が可能となり、表面積の大きな炭素材料がリチウムイオンの放出を容易にして内部抵抗の上昇も抑えられたものと思われる。
【００２５】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
当然のことではあるが、本発明は、その要旨を越えない限り、上記実施例に限定されるものではない。例えば、正極活物質の種類や電解液の組成などは従来のリチウム一次電池と同様のものを採用することが可能である。リチウム一次電池の構造も上記の完全密閉型に限らず、外装体が電極端子を兼ねる周知のコイン型、インサイドアウト型、スパイラル型などであってもよい。構造や構成は用途に応じて適宜なものを採用すればよい。いずれにしても、表裏を貫通する孔の開いた集電体の一方の面にリチウムイオンの吸蔵と離脱が可能な炭素材料が配置され、他方の面にリチウムイオンの起源となるリチウム金属やリチウム合金が配置された負極構造を備えていればよい。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、例えば、自動車の緊急通報システムの電源などに好適である。
【符号の説明】
【００２７】
１  リチウム一次電池、１０  電極体、１１  外装体、１２  正極端子板、
１３  負極端子板、２０  正極、２１  正極集電子、２２  正極材料、３０  負極、
３１  負極集電子、３２  負極材料、３３  リチウム金属、４０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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