(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、低充電電圧かつ充放電の電圧差が小さく、充放電サイクルを繰り返しても放電容量低下が小さいリチウム空気二次電池を供することを目的とする。【解決手段】本発明によるリチウム空気二次電池は、空気極、負極及び前記空気極と前記負極に接する有機電解液を含み、  前記空気極は、導電性材料、触媒及び結着剤を含み、  前記負極は、金属リチウム又はリチウム含有物質を含み、  前記有機電解液は、リチウム塩と有機溶媒を含み、  前記空気極の触媒はルテニウム酸化物を含み、かつ、前記有機電解液の有機溶媒はジメチルスルホキシドを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極、負極及び前記空気極と前記負極に接する有機電解液を含むリチウム空気二次電池であって、
前記空気極は、導電性材料、触媒及び結着剤を含み、
前記負極は、金属リチウム又はリチウム含有物質を含み、
前記有機電解液は、リチウム塩と有機溶媒を含み、
前記空気極の触媒はルテニウム酸化物を含み、かつ、前記有機電解液の有機溶媒はジメチルスルホキシドを含む
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記ルテニウム酸化物が、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、Ｒｕ２Ｏ３、Ｓｒ２ＲｕＯ４又はＳｒＲｕＯ３から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記有機電解液の溶媒が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
前記有機電解液の有機溶媒は、第一及び第二成分を含む混合溶媒であり、前記第一成分がジメチルスルホキシドであり、前記第二成分が炭酸エステル系溶媒の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項５】
前記混合溶媒において、炭酸エステル系溶媒の含有量が、混合溶媒の全体積に基づいて、５〜３５体積％であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項６】
前記混合溶媒において、炭酸エステル系溶媒の含有量が、混合溶媒の全体積に基づいて、１０〜３０体積％であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項７】
前記炭酸エステル系溶媒が、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、又は炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）から選択されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。
【０００３】
これまでに非特許文献１や非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量、サイクル特性などの電池性能の改善が試みられている。
【０００４】
ガス拡散型空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、上記文献では、非特許文献１においてλ−ＭｎＯ２などの遷移金属酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）などの遷移金属酸化物が検討されている。これらの文献には、以下のようなリチウム空気二次電池の電池特性の試験の結果が示されている。
【０００５】
非特許文献１に開示されている二次電池では、充放電サイクルは可能であったが、４サイクル後に放電容量は約１／４に低下し、二次電池としての性能は低いものであった。また、非特許文献１に開示されている二次電池では、充電電圧が、約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、エネルギー効率が低いという課題がある。
【０００６】
一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ３Ｏ４の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献２のリチウム空気二次電池でも著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池は充放電のエネルギー効率は低い。
【０００７】
なお、非特許文献１及び２を含む多くの報告では、リチウム空気二次電池の有機電解液として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などのリチウム塩を、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解した溶液が用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Read, Journal of The Electrochemical Society, Vol.149, pp.A1190-A1195 (2002).
【非特許文献２】Aurelie Debart et al., Journal of Power Sources, Vol.174, pp.1177 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、低充電電圧かつ充放電の電圧差が小さく、充放電サイクルを繰り返しても放電容量低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるリチウム空気二次電池は、空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する有機電解液を含み、
前記空気極は、導電性材料、触媒及び結着剤を含み、
前記負極は、金属リチウム又はリチウム含有物質を含み、
前記有機電解液は、リチウム塩と有機溶媒を含み、
前記空気極の触媒はルテニウム酸化物を含み、かつ、前記有機電解液の有機溶媒はジメチルスルホキシドを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の一実施形態では、前記ルテニウム酸化物は、ＲｕＯ２、ＲｕＯ４、Ｒｕ２Ｏ３、Ｓｒ２ＲｕＯ４又はＳｒＲｕＯ３から選択されることを特徴とする。
【００１２】
本発明の一実施形態では、前記有機電解液の溶媒は、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする。本発明の別の実施形態では、前記有機電解液の有機溶媒は、第一及び第二成分を含む混合溶媒であり、前記第一成分がジメチルスルホキシドであり、前記第二成分が炭酸エステル系溶媒の少なくとも一種を含む。本実施形態では、前記混合溶媒において、炭酸エステル系溶媒の含有量が、混合溶媒の全体積に基づいて、５〜３５体積％であることが好ましい。更に、本実施形態では、前記混合溶媒において、炭酸エステル系溶媒の含有量が、混合溶媒の全体積に基づいて、１０〜３０体積％であることがより好ましい。更に、本発明の一実施形態では、前記炭酸エステル系溶媒は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、又は炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）から選択されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上述した本発明のリチウム空気二次電池によって、電池性能の改善を達成することができる。
【００１４】
本発明のリチウム空気二次電池の構成を採用することによって、低充電電圧で、かつ充放電の電圧差が小さい二次電池を提供できる。また、上記構成で、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さく、高エネルギー密度のリチウム空気二次電池を供することが可能となる。そして、このような優れた特性を有するリチウム空気二次電池は、電気自動車、スマートフォン等のモバイル機器といった、電気機器を含めた各種駆動系の駆動時間を大幅に延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明によるリチウム空気二次電池の概略図である。
【図２】実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池の構造を示すための概略断面図である。
【図３】実施例１のリチウム空気二次電池の初回の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池の一実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池１００は、図１に示されるように、空気極１０２、負極１０４及び有機電解質１０６を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。
【００１８】
より具体的には、前記空気極１０２は、触媒、導電性材料及び結着剤を構成要素に含むことができる。負極１０４は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。また、これらの空気極と負極との間に有機電解液が配置されうる。
【００１９】
以下に上記の各構成要素について説明する。なお、本明細書において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。
【００２０】
（Ｉ）空気極（正極）
本発明では、空気極は、触媒、導電性材料、結着剤等を含むことができる。
【００２１】
（Ｉ−１）触媒
本発明のリチウム空気二次電池では、空気極の触媒としてルテニウム酸化物を含む。特に、前記空気極は、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を電極触媒として含むことが好ましい。酸化ルテニウムを含むことで、本発明のリチウム空気二次電池は、二次電池としての性能を高めることができる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池の空気極では、電解液／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０２中に有機電解液１０６が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
【００２３】
空気極での反応は次のように表すことができる。
２Ｌｉ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ        （１）
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ２                （２）
【００２４】
上式中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極から電気化学的酸化により有機電解液中に溶解し、この有機電解液中を空気極表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ２）は、大気（空気）中から空気極内部に取り込まれたものである。なお、負極から溶解する材料（Ｌｉ＋）、空気極で析出する材料（ＬｉＯ２）、及び空気（Ｏ２）を図１の構成要素と共に示した。
【００２５】
空気極（正極）の電極触媒として好ましい酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）中のルテニウムは、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、酸化ルテニウムを合成する際の条件によっては、酸化ルテニウム内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在する場合もある。
【００２６】
このような酸化ルテニウムは、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を酸化ルテニウム表面上に吸着でき、又は酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
【００２７】
このように、酸化ルテニウム表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）及び式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化ルテニウムは活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化ルテニウムは、電極触媒として有効に機能する。
【００２８】
本発明のリチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本発明では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高いことが望ましい。本発明では、例えば酸化ルテニウムは、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好適である。
【００２９】
本発明で好ましく使用される酸化ルテニウムは、各種方法で入手することができる。例えば、酸化ルテニウムは、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いる、各種合成法で得ることができる。
【００３０】
例えば、ルテニウムの金属塩化物（ＲｕＣｌ３）や金属硝酸塩［Ｒｕ（ＮＯ３）３］を用いる液相法により酸化ルテニウム前駆体を調製し、次いでこの前駆体を熱処理する方法を挙げることができる。本発明では、この液相法を含む方法で酸化ルテニウムを調製することが望ましい。液相法の具体的な手順は、水溶液を蒸発乾固する方法、前記水溶液にアルカリ水溶液を滴下する沈殿法、ルテニウム金属のアルコキシドを加水分解する方法などに代表されるものがある。
【００３１】
次に、液相法で得られた酸化ルテニウム前駆体を熱処理する。液相法で得られた酸化ルテニウム前駆体は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。このアモルファス状態の前駆体を１００℃以上の温度で熱処理を行うことにより、結晶性の酸化ルテニウムを得ることができる。このようにして得られた酸化ルテニウムは、本発明のリチウム空気二次電池の空気極の電極触媒として用いた場合においても高い性能を示す。
【００３２】
ここで、上述したように、本発明では、酸化ルテニウムの比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましいが、これは、液相法で酸化ルテニウムを調製した場合、熱処理後の値である。
【００３３】
なお、熱処理により製造した酸化ルテニウムは、その比表面積が著しく低下し、１０ｍ２／ｇ程度しか得られない場合がある。特に高温で焼成した場合に比表面積が低下する。このような比表面積の低下を防ぐため、上記のアモルファス前駆体を上述の通り１００℃以上の温度で熱処理することが好ましく、１００〜２００℃程度の比較的低温で熱処理を行うことがより好ましい。また、この熱処理の時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。このような温度範囲及び処理時間の熱処理で、比表面積の高い酸化ルテニウムを得ることができる。即ち、アモルファス状態の酸化ルテニウム前駆体を比較的低温で熱処理して得られた酸化ルテニウム粉末は、焼結がほとんど進んでいないため、結晶性は低いものの、ナノサイズの微結晶状態であり、１００ｍ２／ｇ程度の非常に大きな比表面積を有することができる。従って、本発明の電極触媒として用いた場合、触媒として好適であり、優れた電池性能を実現することができる。
【００３４】
本発明では、空気極の触媒は、上記酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）以外に、他のルテニウム酸化物、例えば、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）、Ｒｕ２Ｏ３等を使用することができる。或いは、Ｓｒ２ＲｕＯ４、ＳｒＲｕＯ３などのルテニウムを含む金属酸化物を用いることもできる。なお、本明細書において、上記酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）、Ｒｕ２Ｏ３等、ルテニウムを含む金属酸化物を総称して「ルテニウム酸化物」と称する。更に、ルテニウム自体に関しては、その同位体も使用することができる。本発明のリチウム二次電池では、空気極の触媒として、低温での合成が可能な酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が好適である。
【００３５】
（Ｉ−２）導電性材料
本発明では、空気極に導電性材料を含むことができる。導電性材料には、例えばカーボンを例示することができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを挙げることができる。空気極中で反応部位を十分に確保するために、カーボンは比表面積が大きなものが適している。具体的には、ＢＥＴ比表面積で３００ｍ２／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、又は公知の合成により入手することが可能である。
【００３６】
本発明のリチウム空気二次電池では、上述のように、空気極に使用する触媒及びカーボンの比表面積は、所定の値を有することが望ましい。本発明では、比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するような手順で測定することができる。
【００３７】
（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
空気極は結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
【００３８】
（Ｉ−４）空気極の調製
空気極は以下のように調製することができる。触媒であるルテニウム酸化物粉末、カーボン粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布し乾燥することによって、空気極を形成することができる。
【００３９】
本発明のリチウム空気二次電池において、空気極中での触媒の含有量は、１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％あることが望ましい。
【００４０】
また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極を作製することができる。
【００４１】
空気極は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解液と接する。  
【００４２】
（ＩＩ）負極
本発明のリチウム空気二次電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
【００４３】
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。
【００４４】
本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。
【００４５】
ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。
【００４６】
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−        （３）
【００４７】
なお、充電時の負極においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００４８】
（ＩＩＩ）電解質（有機電解液）
本発明のリチウム空気二次電池は電解質を含む。この電解質は、空気極（正極）及び負極間でリチウムイオンの移動が可能なものであればよい。本発明では、リチウムイオンを含む金属塩を適切な溶媒に溶解した有機電解液を使用することができる。具体的には、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ＬｉＴＦＳＩ［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］などを挙げることができる。また、溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はこれを少なくとも含む混合溶媒を挙げることができる。
【００４９】
本発明では、電解質（有機電解液）の溶媒は、ＤＭＳＯを少なくとも含む。本発明の一実施形態では、有機電解液の溶媒は、ＤＭＳＯの単独溶媒である。別の実施形態では、有機電解液の溶媒は、第一成分としてＤＭＳＯを含み、第二成分として炭酸エステル系溶媒を少なくとも１種含む。炭酸エステル系溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などを用いることができる。本発明では、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣなどの炭酸エステル系溶媒が特に望ましい。
【００５０】
本発明では、ＤＭＳＯと炭酸エステル系溶媒の混合割合は、混合溶媒全体の体積を基準にして、好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは１０〜３０体積％の炭酸エステル系溶媒を含む。本発明では、１０〜３０体積％の割合で炭酸エステル系溶媒を含むことで、ＤＭＳＯ単独の場合よりも更に電池の性能を改善することができる。
【００５１】
（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５３】
（実施例１）
（酸化ルテニウムの調製）
本発明のリチウム二次電池の空気極において電極触媒として用いる酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末は、以下のようにして合成した。
【００５４】
市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）（関東化学社製）を蒸留水に溶解し、攪拌しながら、室温で徐々に水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）をｐＨ７．０になるまで徐々に滴下して、水酸化ルテニウム（アモルファス状態）の沈殿を得た。沈殿は、吸引ろ過により回収し、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。得られた粉末は、大気中、１００℃で１２時間熱処理した。熱処理後の粉末の生成相の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を用いて行った。
【００５５】
熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定より酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＰＤＦファイルＮｏ．４０−１２９０）単相であることを確認した。なお、得られた酸化ルテニウムの比表面積は、１２５ｍ２／ｇであった。
【００５６】
次に、得られた酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末を用いて空気極及びこの空気極を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。
【００５７】
（空気極の調製）
酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５：５７：３８の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極を得た。
【００５８】
（リチウム二次電池セルの調製）
図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。
【００５９】
上記の方法で調整した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体２の凹部に配置し、空気極固定用のＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気とが接触する電極の有効面積は２ｃｍ２とした。
【００６０】
次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極８である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ２）を同心円上に重ねて圧着した。続いて、負極固定用のＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように正極支持体２の底部に配置した。
【００６１】
次に、セルの内部（正極１と負極８との間）に、有機電解液１０を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解液１０は、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＳＯ溶液を用いた。
【００６２】
続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。
【００６３】
（電池性能）
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セルの電池性能を測定した。なお、図２に示す正極端子４及び負極端子１３を、電池性能の測定試験に用いた。
【００６４】
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、放電時間と同一の時間だけ行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化ルテニウム＋ＰＴＦＥ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００６５】
初回の放電及び充電曲線を図３に示す。平均充放電電圧は、図中に示すように、全放電容量の中間値時の放電電圧及び充電電圧と定義する。表１に、本実施例の性能を、まとめて示した。
【００６６】
【表１】
2015069961.tif 000003
【００６７】
図３に示されるように、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を空気極触媒に用いたときの平均放電電圧は２．６２Ｖであり、初回放電容量は１，１３０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。また、平均放電電圧と平均充電電圧の差（ΔＶ）は、０．５２Ｖであった。このΔＶの値は、非特許文献１及び２で報告されたものよりも低い値であることがわかった。
【００６８】
放電容量のサイクル依存性を表１に示す。表１に示されるように、本実施例（実施例１）では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量維持率は約８０％であり、高い値を示した。
【００６９】
（実施例２〜３）
本実施例では、電解液の有機溶媒として以下の混合溶媒を使用した例を示す。
【００７０】
（実施例２）：ＤＭＳＯ：ＰＣ（体積比）＝７０：３０（体積比）
（実施例３）：ＤＭＳＯ：ＥＣ：ＤＭＣ（体積比）＝７０：１５：１５（体積比）
【００７１】
電解液以外の条件は、全て実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。
【００７２】
本実施例の測定結果を、表１に併せて示した。表１に示されるように、放電電圧の高電圧化及び充電電圧の低電圧化、並びに、サイクル特性の改善が実現されていることが分かる。このように、ＤＭＳＯ溶媒と炭酸エステル系溶媒の混合溶媒を用いることで、本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を更に向上できることが確認された。
【００７３】
（実施例４〜７）
本実施例では、本発明による炭酸エステル系溶媒の混合割合の有効性を検証するために、ＤＭＳＯ−ＥＣの混合溶媒を評価した。本実施例では、以下の各混合溶媒を用いた。
（実施例４）：  ＤＭＳＯ：ＥＣ（体積比）＝９５：５（体積比）
（実施例５）：  ＤＭＳＯ：ＥＣ（体積比）＝９０：１０（体積比）
（実施例６）：  ＤＭＳＯ：ＥＣ（体積比）＝７０：３０（体積比）
（実施例７）：  ＤＭＳＯ：ＥＣ（体積比）＝６５：３５（体積比）
【００７４】
電解液以外の条件は、全て実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。本実施例の測定結果を、表１に併せて示した。
【００７５】
（比較例）
本願発明に対する比較例として、空気極の触媒にマンガン酸化物（ＭｎＯ２）を用いた例、及び、有機電解液に公知である１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ−ＤＭＣ（体積比で１：１）を用いた例を以下に示す。
【００７６】
（比較例１）
空気極用の触媒として、公知であるマンガン酸化物（ＭｎＯ２）を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。また、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）は市販試薬（関東化学社製）を用いた。触媒以外の電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００７７】
（比較例２）
有機電解液として、公知である１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ−ＤＭＣ（体積比で１：１）を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。また、有機電解液は市販試薬（富山化学製）を用いた。有機電解液以外の電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
【００７８】
上記比較例のリチウム空気二次電池の電池性能を表１に記す。表１に示されるように、いずれの比較例でも、初回放電容量は１，０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな値であったが、充放電のサイクルを繰り返すと、放電容量は著しく減少し、１００サイクル後には約１００ｍＡｈ／ｇの小さな値しか得られなかった。
【００７９】
（結果）
実施例１で示されたように、空気極（正極）にＲｕＯ２を用い、電解質の溶媒としてＤＭＳＯを用いることで、従来型のリチウム空気二次電池に比べ、優れた電池特性（充放電電圧、充放電容量、サイクル特性等）を実現できることが明らかとなった。
【００８０】
また、実施例２〜７の結果を総合すると、表１に示したように、混合溶媒中のＤＭＳＯに対する炭酸エステル系溶媒の体積比率が５〜３５％の範囲で比較例に比べて優れた電池特性を実現できることがわかる。更に、混合溶媒中のＤＭＳＯに対する炭酸エステル系溶媒の体積比率が１０〜３０％の範囲にある場合、実施例１と比較して、充放電時のエネルギー効率やサイクル特性が特に優れていることがわかる。
【００８１】
このように、本発明によるリチウム空気電池は優れた性能を有することは明らかである。
【００８２】
以上の結果より、本発明のリチウム空気二次電池の触媒及び有機溶媒の組み合わせが、優れた電池性能の実現に大きく寄与していることが示された。ここで、二種類の溶媒を組み合わせることにより特に特性がよくなる理由は明確ではないが、誘電率が高い炭酸エステル溶媒によりＬｉ塩のイオンへの解離が促進されることが考えられる。また、炭酸エステルの比率が増えすぎると、ＤＭＳＯによる電池特性の改善の効果が減少してしまい、特性が低下するものと考えられる。
【００８３】
本発明では特に、空気極の触媒として酸化ルテニウムを用い、有機電解液としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）単独、又は、ＤＭＳＯ及び炭酸エステル系溶媒の少なくとも一種を含む混合溶媒（例えば、炭酸エステル系溶媒の含有量が混合溶媒の全体積に基づいて５〜３５体積％）を併用することで、電池性能の改善を実現できる。また、このような構成において、前記有機電解液として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び炭酸エステル系溶媒の少なくとも一種を含む混合溶媒、特に、炭酸エステル系溶媒の含有量が混合溶媒の全体積を基準にして１０〜３０体積％のものを用いることで、更なる電池性能の改善が達成できる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によるリチウム空気電池の構成を用いることにより、低充電電圧で作動し、充放電サイクル性能に優れた高エネルギー密度・リチウム空気二次電池を作製することができ、電気自動車や様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１    空気極（正極）
２    正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３    正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
４    空気極端子
５    セパレータ
６    負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７    負極固定用座金
８    負極
９    Ｏリング
１０    有機電解液
１１    負極支持体
１２    セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３    負極端子
１００    リチウム空気二次電池
１０２    空気極
１０４    負極
１０６    有機電解質
【図１】
2015069961.tif 000004
【図２】
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【図３】
2015069961.tif 000006