(57)【要約】【課題】発泡液中でも初期消泡性が良好で且つ経時劣化が少なく、消泡性能が優れるオイルコンパウンドの製造方法及びこれを含む消泡剤組成物を提供する。【解決手段】（１）（Ａ）２５℃の粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ、（Ｃ）３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、必要により（Ｄ）水を混練する第一工程、（２）この工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程からなる第一コンパウンディングと、（３）上記工程で得られた混練物に、（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒を混練する第三の工程、（４）上記工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程からなる第二コンパウンディングと、（５）上記工程で得られた混練物に、中和剤として酸又はアルカリを混練する第五の工程とを含む消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：１〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．００１〜５質量部、
Ｒ1（Ｒ2Ｏ）3Ｓｉ          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０の一価炭化水素基である。）
（Ｄ）水：０〜５質量部
を混練する第一の工程、
（２）この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程からなる第一コンパウンディングと、
（３）この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒：０．００１〜５質量部
を混練する第三の工程、
（４）この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程からなる第二コンパウンディングと、
（５）この第四の工程で得られた混練物に、中和剤として酸又はアルカリを混練する第五の工程
とを含むことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）成分の３官能加水分解性シランの部分加水分解縮合物が、平均重合度２〜３０で、分岐状又は直鎖状のものである請求項１記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法で得られたオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項４】
溶液型である請求項３記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型である請求項３記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
エマルション型である請求項３記載の消泡剤組成物。
【請求項７】
アルカリ性の発泡液用である請求項３〜６のいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性及び消泡持続性が優れるシリコーン系の消泡剤組成物を与える消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法、及びこの方法により得られたオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系消泡剤は、化学工業、食品工業、石油工業、製紙工業、織物工業、医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルと微粉末シリカとを混合したオイルコンパウンド型消泡剤が汎用的に用いられてきた。
【０００３】
また、実際の使用に際しては、前記オイルコンパウンド型消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルション型消泡剤や、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤等が提案されているが（特許文献１：特開昭５１−７１８８６号公報、特許文献２：特公昭５４−４３０１５号公報、特許文献３：特公昭５２−１９８３６号公報、特許文献４：特公昭５２−２２６３８号公報、特許文献５：特公昭５５−２３０８４号公報）、それらの消泡性能は原料であるオイルコンパウンド型消泡剤に負うところが大きく、従来技術では消泡性能が不足することがあった。一例として、初期消泡性能の不足や、発泡液と長時間接触することで消泡性能が経時で低下するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著であった。
【０００４】
これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特許文献６：特公昭５２−３１８３６号公報）、シリカを窒素含有有機珪素化合物で処理する方法（特許文献７：特公昭５１−３５５５６号公報）等が挙げられるが、性能的に十分ではなく、特に消泡性能の経時低下が発生することがあり、性能の更なる向上が求められてきた。
【０００５】
最近ではこれらの問題に対し、疎水性オルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカをアルカリ性触媒の存在下で混合処理することで耐アルカリ性を高めた自己乳化型消泡剤組成物（特許文献８：特許第４２３２０３１号公報）、エマルション型消泡剤組成物（特許文献９：特開２００７−２２２８１２号公報）等が提案されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−７１８８６号公報
【特許文献２】特公昭５４−４３０１５号公報
【特許文献３】特公昭５２−１９８３６号公報
【特許文献４】特公昭５２−２２６３８号公報
【特許文献５】特公昭５５−２３０８４号公報
【特許文献６】特公昭５２−３１８３６号公報
【特許文献７】特公昭５１−３５５５６号公報
【特許文献８】特許第４２３２０３１号公報
【特許文献９】特開２００７−２２２８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性が良好で且つ経時劣化が少なく、消泡性能が優れるオイルコンパウンドの経済的な製造方法及びこのオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：１〜３０質量部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．００１〜５質量部、
Ｒ1（Ｒ2Ｏ）3Ｓｉ          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０の一価炭化水素基である。）
（Ｄ）水：０〜５質量部
を混練する第一の工程、
この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程、
この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒：０．００１〜５質量部
を混練する第三の工程、
この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程、
この第四の工程で得られた混練物に、中和剤として酸又はアルカリを混練する第五の工程により製造される消泡剤用オイルコンパウンドを用いることで、アルカリ性の発泡液中でも初期消泡性及び特に消泡持続性が優れるシリコーン系の消泡剤組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及びそれを含む消泡剤組成物を提供する。
〔１〕
（１）（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：１〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．００１〜５質量部、
Ｒ1（Ｒ2Ｏ）3Ｓｉ          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０の一価炭化水素基である。）
（Ｄ）水：０〜５質量部
を混練する第一の工程、
（２）この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程からなる第一コンパウンディングと、
（３）この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒：０．００１〜５質量部
を混練する第三の工程、
（４）この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程からなる第二コンパウンディングと、
（５）この第四の工程で得られた混練物に、中和剤として酸又はアルカリを混練する第五の工程
とを含むことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
〔２〕
（Ｃ）成分の３官能加水分解性シランの部分加水分解縮合物が、平均重合度２〜３０で、分岐状又は直鎖状のものである〔１〕記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕記載の製造方法で得られたオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
この場合、消泡剤組成物は、溶液型、自己乳化型、エマルション型として調製し得、アルカリ性の発泡液用として好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも良好な初期消泡性を与え、及び特に経時での性能低下が少なく、消泡性能が優れるシリコーン系消泡剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。
【００１２】
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものが好適である。
Ｒ3mＳｉＯ(4-m)/2          （ＩＩ）
【００１３】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ3は非置換もしくは置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ3の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、ｍは１．９≦ｍ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｍ≦２．１５の正数である。
なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ33Ｓｉ−で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、（ＨＯ）Ｒ32Ｓｉ−で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
【００１４】
この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０〜３０，０００ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると消泡剤用オイルコンパウンド（以下、シリコーンオイルコンパウンドと称することがある）の粘度が増大して作業性が悪くなる。
【００１５】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の微粉末シリカとしては、フュームドシリカ、又は沈降シリカなどの親水性シリカが望ましく、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、シリカ微粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では好ましい消泡性能が得られない。
【００１６】
本発明で用いることのできる市販の（Ｂ）成分の例として、日本アエロジル株式会社から購入可能であるＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００（３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する親水性フュームドシリカ）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００（２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する親水性フュームドシリカ）や、東ソー・シリカ株式会社から購入可能であるＮＩＰＳＩＬ（登録商標）Ｌ−２５０（１７０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する親水性沈降シリカ）などが挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部の範囲である。１質量部未満であると十分な消泡性能が得られず、３０質量部を超えると得られるシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
【００１８】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の下記一般式（Ｉ）で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、（Ｂ）成分の表面疎水化処理を行うと共に、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する濡れ性、分散性を向上させるものであり、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
Ｒ1（Ｒ2Ｏ）3Ｓｉ          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基である。）
【００１９】
一般式（Ｉ）のＲ1は一価炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。また、Ｒ2もアルキル基であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される３官能加水分解性シランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００２０】
上記式（Ｉ）で表される３官能加水分解性シランの部分加水分解縮合物は、分岐状でも直鎖状でもよい。
また、該部分加水分解縮合物の平均重合度は２〜３０であることが好ましく、より好ましくは２〜２０となる数である。大きすぎると十分な消泡性能が得られない可能性がある場合がある。なお、本発明において、平均重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる値である。
【００２１】
本発明においては、式（Ｉ）で表される３官能加水分解性シランよりも、その部分加水分解縮合物を用いた場合に、よりアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性及び特に消泡持続性が優れる消泡剤用オイルコンパウンドを得ることができる。
【００２２】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜３質量部である。０．００１質量部未満であると十分な消泡性能が得られず、５質量部を超えると得られるシリコーンオイルコンパウンドの消泡性能が悪くなる。
【００２３】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分の水は、上記（Ｃ）成分の加水分解を促進し、（Ｂ）成分の表面処理速度を増大させる役割を担っている。（Ｂ）成分には吸着水などの水を含有する場合も考えられるため、（Ｄ）成分は必須でなくてもよい。
【００２４】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００２５】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分のアルカリ触媒としては、ポリシロキサンの平衡反応に用いられる公知のアルカリ性触媒である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートを用いることができ、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。また、酸触媒としては、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸等の有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸類などが挙げられる。（Ｅ）成分としては、酸触媒よりもアルカリ触媒の方が好ましい。
【００２６】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜３質量部であり、更に好ましくは０．０５〜３質量部である。０．００１質量部未満では十分な触媒効果が得られず、５質量部を超える量でも触媒の効果は大きく向上しないため、コスト的に不利になる。
【００２７】
前記の中和剤として、アルカリ触媒に対する中和剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸や室温で固体状のカルボン酸を用いることができ、好ましくは、室温で固体状のカルボン酸である。室温で固体状のカルボン酸としては、安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、アコニット酸等のトリカルボン酸が使用される。中でも酸解離定数が小さく酸として強い上、入手が容易なコハク酸が好ましい。また、酸触媒に対する中和剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートを用いることができ、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。
【００２８】
本発明におけるシリコーンオイルコンパウンド製造法の特徴は、コンパウンディングが第一コンパウンディングと第二コンパウンディングの２段階で行われることにある。第一コンパウンディングは、（Ｃ）成分である３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物等を（Ｂ）成分である微粉末シリカの表面に吸着又は固定化することを主な目的とし、第二コンパウンディングは、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン等のポリマー成分及び（Ｃ）成分由来の反応性基を（Ｂ）成分である微粉末シリカ表面に固定化することを主な目的としている。
【００２９】
即ち、本発明においては、
（１）（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカ：１〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．００１〜５質量部、及び
Ｒ1（Ｒ2Ｏ）3Ｓｉ          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０の一価炭化水素基である。）
（Ｄ）水：０〜５質量部
を混練する第一の工程、
（２）この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程からなる第一コンパウンディングと、
（３）この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒：０．００１〜５質量部
を混練する第三の工程、
（４）この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程からなる第二コンパウンディングと、
（５）この第四の工程で得られた混練物に、中和剤として酸又はアルカリを混練する第五の工程を含み、これによって消泡剤用オイルコンパウンドを製造するものである。
【００３０】
この第一から第五の工程を経て製造されたシリコーンオイルコンパウンドを用いることで、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性及び消泡持続性が優れる消泡剤組成物を得ることができる。
【００３１】
この場合、第一の工程において、（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分は好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度で混練する。特に外部より加熱する必要はなく、室温（例えば１０〜３０℃）で混練することができ、混練中に生じる摩擦抵抗による系内の発熱により上昇した温度を１００℃以下、特に８０℃以下に調整することがよい。１００℃を超えて混練が行われると、（Ｃ）成分が揮発し、有効に作用しなくなる場合がある。この第一の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜３時間、特には０．５〜２時間程度が望ましい。
【００３２】
第二の工程は、（Ｂ）成分中の吸着水又は（Ｄ）成分の少なくともいずれかにより加水分解された（Ｃ）成分を（Ｂ）成分の表面に固定化するための熱処理工程であり、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。熱処理温度が、１２０℃未満では消泡性能が劣り、２００℃を超える温度では（Ａ）成分が劣化（分解）する場合がある。なお、この第二の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜４時間、特には０．５〜２時間程度が望ましい。
【００３３】
第三の工程は、第二の工程にて得られた混練物に（Ｅ）成分を添加し、オイルコンパウンドの系中をアルカリ性又は酸性にするものである。第三の工程も第一の工程と同様の理由から、１００℃以下の温度で混練することが好ましい。なお、この場合も、混練を室温（例えば、１０〜３０℃）にて行うことができる。この第三の工程の処理時間も、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．０５〜３時間、特には０．１〜２時間程度が望ましい。
【００３４】
第四の工程は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン等のポリマー成分及び（Ｃ）成分由来の反応性基を（Ｂ）成分の微粉末シリカ表面に固定化するための熱処理工程であり、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。熱処理温度が、１２０℃未満では消泡性能が劣り、２００℃を超える温度では（Ａ）成分が劣化（分解）する場合がある。なお、この第二の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜６時間、特には２〜４時間程度が望ましい。
【００３５】
第五の工程は、第二コンパウンディングで用いたアルカリ触媒又は酸触媒を中和する工程である。第五の工程も第一、第三の工程と同様の理由から、１００℃以下の温度で混練することが好ましい。なお、この場合も、混練を室温（例えば、１０〜３０℃）にて行うことができる。この第三の工程の処理時間も、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜４時間、特には０．５〜３時間程度が望ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、混練を行うために使用される混練機としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、二軸混練機、インテンシブミキサー、アジホモミキサー、ディスパー、プラネタリーディスパー等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、第一の工程から中和工程のいずれにおいても用いることができる。
【００３７】
上記成分を混練し、熱処理して得たシリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、あるいは該シリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、又は周知の乳化技術によって得られるエマルション型消泡剤組成物等として使用することができる。
【００３８】
ここで、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物とする場合、溶媒としては、（Ａ）成分である本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンが溶解する溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００３９】
溶液型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとシリコーンオイルコンパウンドの分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００４０】
また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物とする場合、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ42Ｒ6ＳｉＯ−（Ｒ42ＳｉＯ）x−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y−ＳｉＲ42Ｒ6      （ＩＩＩ）
【００４１】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ5は下記一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
−Ｒ7−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ8      （ＩＶ）
上記式（ＩＶ）中、Ｒ7は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂはブロック状又はランダム状に重合してよく、その重合度はａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、且つａ／ｂ＝２／８〜８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５〜７．５／２．５を満たす正数である。
【００４３】
一方、Ｒ6はＲ4もしくはＲ5と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ4及びＲ5として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
なお、上記式（ＩＩＩ）中のｘは５〜２００、好ましくは２０〜１５０の整数であり、ｙは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。
【００４４】
このポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いることができる。
【００４５】
ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンの具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）30−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］3−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］40−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］4−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）7−ＣＯＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］50−［（ＣＨ3）Ｒ''ＳｉＯ］6−［（ＣＨ3）Ｒ'''ＳｉＯ］1−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ''：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）32−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8−Ｃ4Ｈ9
Ｒ'''：−Ｃ12Ｈ25、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］135−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］15−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21−ＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］27−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］3−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23−Ｃ4Ｈ9
【００４６】
自己乳化型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は自己乳化型消泡剤組成物全体の０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜７０質量％である。含有量が少なすぎるとシリコーンオイルコンパウンドの分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合があり、多すぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、２０質量％以上配合することが好ましい。
【００４７】
また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物には、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］35−Ｈ、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］70−Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］30−Ｈ、
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ、
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）32−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］8−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］22−Ｃ4Ｈ9、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−ＣＨ3
で例示されるようなポリオキシアルキレン重合体や、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤を用いてもよい。
なお、上記に例示した組成式は一例であり、本発明を制限するものではない。
【００４８】
自己乳化型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、シリコーンオイルコンパウンドの分散性を高めるために配合するものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は自己乳化型消泡剤組成物全体の０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜７０質量％である。含有量が多すぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、２０質量％以上配合することが好ましい。
【００４９】
また、自己乳化型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドの分散性を高めるために配合するものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は自己乳化型消泡剤組成物全体の０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜７０質量％である。含有量が多すぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、２０質量％以上配合することが好ましい。
【００５０】
また、自己乳化型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、自己乳化型消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとシリコーンオイルコンパウンドの分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００５１】
更に、エマルション型消泡剤組成物とする場合、公知の方法を用いることができるが、シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤としては、上述したポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンや、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
【００５２】
エマルション型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量はエマルション型消泡剤組成物全体の０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡性能が悪くなる場合がある。
【００５３】
また、エマルション型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量はエマルション型消泡剤組成物全体の０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。含有量が４０質量％を超えると組成物の乳化特性が悪くなる場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
【００５４】
更に、エマルション型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量はエマルション型消泡剤組成物全体の０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１２質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００５５】
また、エマルション型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、エマルション型消泡剤組成物全体の５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００５６】
エマルション型消泡剤組成物においては、シリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等の各成分を乳化するのに必要な水を添加する必要があり、その量は各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは各成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、より好ましくは８０〜４００質量部となるように添加する。
【００５７】
なお、エマルション型消泡剤組成物は、水以外の各成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に水以外の各成分の所定量を均一に混合・分散させた後、水の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの水を加え、均一に撹拌・混合して調製する方法が好ましい。
【００５８】
また、エマルション型消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は、エマルション型消泡剤組成物全体の０〜０．５質量％、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
【００５９】
また、エマルション型消泡剤組成物には、増粘の目的で少量の増粘剤を任意で添加してもよい。この増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム等が挙げられる。この添加量は、エマルション型消泡剤組成物全体の０〜１．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値であり、平均重合度はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めた値である。
【００６１】
［実施例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、プロピルトリメトキシシラン０．３質量部、水０．３質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練した。１００℃以下に冷却後、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート２質量部を添加し１００℃以下で０．１時間混練した後、混練したまま温度を１５０℃に昇温、保持し、昇温してから合計で４時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸を添加して３時間混練することで中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ42Ｒ6ＳｉＯ−（Ｒ42ＳｉＯ）x−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y−ＳｉＲ42Ｒ6
（但し、Ｒ4及びＲ6は−ＣＨ3、Ｒ5は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ａ−２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ａ）を調製した。
【００６２】
［実施例２］
実施例１のシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート４質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｂ）を調製した。
【００６３】
［実施例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００［日本アエロジル社製、比表面積２００ｍ2／ｇ］を１２質量部、シリカ表面処理剤として、フェニルトリメトキシシラン０．７２質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練した。１００℃以下に冷却後、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート３質量部を添加し１００℃以下で０．１時間混練した後、混練したまま温度を１５０℃に昇温し、１５０℃にて２時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸を添加して３時間混練することで中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ42Ｒ6ＳｉＯ−（Ｒ42ＳｉＯ）x−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y−ＳｉＲ42Ｒ6
（但し、Ｒ4及びＲ6は−ＣＨ3、Ｒ5は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５である。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｃ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｃ−３）２０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｃ）を調製した。
【００６４】
［実施例４］
実施例３のシリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート６質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｄ）を調製した。
【００６５】
［実施例５］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、プロピルトリメトキシシランを部分加水分解して平均重合度３に縮合したオリゴマー体０．３質量部、水０．３質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練した。１００℃以下に冷却後、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート３質量部を添加し１００℃以下で０．１時間混練した後、混練したまま温度を１５０℃に昇温し、１５０℃にて２時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸を添加して３時間混練することで中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ42Ｒ6ＳｉＯ−（Ｒ42ＳｉＯ）x−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y−ＳｉＲ42Ｒ6
（但し、Ｒ4及びＲ6は−ＣＨ3、Ｒ5は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｅ−２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｅ）を調製した。
【００６６】
［実施例６］
実施例５のシリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート４質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｆ）を調製した。
【００６７】
［実施例７］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００［日本アエロジル社製、比表面積２００ｍ2／ｇ］を１２質量部、シリカ表面処理剤として、フェニルトリメトキシシランを部分加水分解して平均重合度１０に縮合したオリゴマー体０．７２質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練した。１００℃以下に冷却後、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート３質量部を添加し１００℃以下で０．１時間混練した後、混練したまま温度を１５０℃に昇温し、１５０℃にて２時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸を添加して３時間混練することで中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ｇ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｇ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ42Ｒ6ＳｉＯ−（Ｒ42ＳｉＯ）x−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y−ＳｉＲ42Ｒ6
（但し、Ｒ4及びＲ6は−ＣＨ3、Ｒ5は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５である。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｇ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｇ−３）２０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｇ）を調製した。
【００６８】
［実施例８］
実施例７のシリコーンオイルコンパウンド（ｇ−１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート６質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｈ）を調製した。
【００６９】
［比較例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、プロピルトリメトキシシラン０．３質量部、水０．３質量部をプラネタリーミキサーを使用して１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、３時間混練し、シリコーンオイルコンパウンド（ｉ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｉ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ42Ｒ6ＳｉＯ−（Ｒ42ＳｉＯ）x−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y−ＳｉＲ42Ｒ6
（但し、Ｒ4及びＲ6は−ＣＨ3、Ｒ5は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｉ−２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｉ）を調製した。
【００７０】
［比較例２］
比較例１のシリコーンオイルコンパウンド（ｉ−１）２０質量部と、ソルビタンモノステアレート４質量部と、ポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｊ）を調製した。
【００７１】
［比較例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００［日本アエロジル社製、比表面積２００ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として、水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート２質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１５０℃、３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸で中和してシリコーンオイルコンパウンド（ｋ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｋ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ42Ｒ6ＳｉＯ−（Ｒ42ＳｉＯ）x−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）y−ＳｉＲ42Ｒ6
（但し、Ｒ4及びＲ6は−ＣＨ3、Ｒ5は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｋ−２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｋ）を調製した。
【００７２】
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた消泡剤組成物（Ａ）〜（Ｋ）について、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
［評価方法］
１００ｍＬのガラス瓶に不揮発分を８質量％に調整した広葉樹由来の亜硫酸パルプ廃液を５０ｇ充填し、このものを８０℃で予備加熱した。
消泡性（初期）：
８０℃で予備加熱した試験液に、消泡剤組成物を有効成分で０．１質量％添加後、振とう機により３０秒間振とうして泡立たせ、その泡高さ（液面＋泡）と消泡までの時間を測定することで消泡性を評価した。
消泡性（持続性）：
上記の亜硫酸パルプ廃液に各消泡剤組成物を有効成分で０．１質量％添加したものを８０℃で保存した後、所定の時間（３０分後、１２０分後）ごとに振とう機により３０秒間振とうして泡立たせ、その泡高さ（液面＋泡）と消泡までの時間を測定することで消泡性を評価した。
【００７４】
【表１】
2015085312.tif 000002