(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット記録用インクに用いられる改善された画像堅牢性のために特殊ポリエステルを含有する相変化インクの提供。【解決手段】非晶質化合物；結晶性化合物；バイオ系の分岐ポリエステルポリマーであって、ポリエステルが、約５００〜約８，０００の分子量及び約１．０〜約８．０の多分散指数を有するポリエステルポリマー；任意の相乗剤；任意の分散剤；および着色剤を含む相変化インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質化合物；
結晶性化合物；
ポリエステルポリマーであって、ポリエステルが、５００〜８，０００の分子量および１．０〜８．０の多分散指数を有するポリエステルポリマー；
任意の相乗剤；
任意の分散剤；および
着色剤
を含む相変化インク組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルが、バイオ系の分岐ポリエステル樹脂であり：
（ｉ）
（ａ）グリセロール、グリセロールカーボネート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびヘキサントリオールからなる群から選択されるヒドロキシルドナー；
（ｂ）アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸からなる群から選択される環状ポリヒドロキシルアクセプタ；
（ｃ）任意の触媒；
の縮合生成物；ならびに
（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、ドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸からなる群から選択されるポリ酸；
を含み、前記バイオ系の分岐ポリエステル樹脂が９０％を超えるバイオ系である、請求項１に記載の相変化インク組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルが、バイオ系の分岐ポリエステル樹脂であり：
（ｉ）
（ａ）グリセリンカーボネートおよび／またはグリセロール；および
（ｂ）アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸からなる群から選択されるロジン酸の重縮合生成物；ならびに
（ｉｉ）コハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸およびアゼライン酸からなる群から選択されるポリ酸を含む、請求項１に記載の相変化インク組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルが、以下の式の１−デシル−１２−メチルドデカンジオエートである
【化１】
2015004060.tif 000035
（ｎが、１〜１，０００の整数である）；または
前記ポリエステルが、以下の式の化合物を含む分岐ポリエステルである
【化２】
2015004060.tif 000036
（Ｒがアルキレン基であり、前記アルキレン基が、線状および分岐、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換アルキレン基から選択でき、ヘテロ原子が、アルキレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよい；
Ｒ’がアルキレン基であり、前記アルキレン基が、線状および分岐、飽和および不飽和、環状および非環状、置換および非置換アルキレン基から選択でき、ヘテロ原子が、アルキレン基に存在してもよく、または存在しなくてもよい；
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、２つの原子が単結合によって分離されている場合に、少なくとも２つの原子によって分離される；または
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、連続して共有連結した少なくとも３つの原子によって分離され：
ｍが１〜１，０００の整数であり；および
ｎが１〜１，０００の整数である）、
請求項１に記載の相変化インク組成物。
【請求項５】
前記非晶質化合物が、以下の式の酒石酸の第１のエステルを含み
【化３】
2015004060.tif 000037
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ、独立に、アルキル基（このアルキルは、直鎖、分岐または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であることができ、１〜４０個の炭素原子を有する）、あるいは置換または非置換芳香族またはヘテロ芳香族基から選択され；
前記結晶性化合物が、以下の式の酒石酸の第２のエステルを含む
【化４】
2015004060.tif 000038
（Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、独立に、低級アルキル基、アルコキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、ｎのそれぞれは独立に０〜３の整数である）、
請求項１に記載の相変化インク組成物。
【請求項６】
前記結晶性化合物が、ジベンジルＬ−タートラート、ジフェネチルＬ−タートラート、ビス（３−フェニル−１−プロピル）Ｌ−タートラート、ビス（２−フェノキシエチル）Ｌ−タートラート、ジフェニルＬ−タートラート、ビス（４−メチルフェニル）Ｌ−タートラート、ビス（４−メトキシルフェニル）Ｌ−タートラート、ビス（４−メトキシベンジル）Ｌ−タートラート、およびこれらの立体異性体および混合物からなる群から選択され；および
前記非晶質化合物が、ビス（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）Ｌ−タートラート、（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）（シクロヘキシル）−Ｌ−タートラート、これらの立体異性体および混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の相変化インク組成物。
【請求項７】
前記非晶質化合物が以下の式の化合物である、請求項１に記載の相変化インク組成物。
【化５】
2015004060.tif 000039
【請求項８】
前記結晶性化合物が、以下の式の化合物である、請求項１に記載の相変化インク組成物。
【化６】
2015004060.tif 000040
【請求項９】
（１）非晶質化合物；結晶性化合物；ポリエステルポリマー；任意の相乗剤；任意の分散剤および着色剤を含む相変化インク組成物をインクジェット印刷装置に組み込む工程であって、ここでこのポリエステルは、５００〜８，０００の分子量、および１．０〜８．０の多分散指数を有する工程；
（２）インクを溶融する工程；および
（３）溶融インクの液滴を、基材上に画像様パターンに放出させる工程を含むプロセス。
【請求項１０】
非晶質化合物；結晶性化合物；ポリエステルポリマー；任意の相乗剤；任意の分散剤および着色剤を含む相変化インク組成物を含むインクジェットプリンターのスティックまたはペレットであって、ここでこのポリエステルは、５００〜８，０００の分子量、および１．０〜８．０の多分散指数を有するスティックまたはペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書には、改善された印刷画像の堅牢性を与える相変化インク組成物が開示されている。より詳細には、非晶質化合物、結晶性化合物、ポリエステルポリマー、任意の相乗剤、任意の分散剤、および着色剤を含む相変化インク組成物が本明細書に開示されており、ここでこのポリエステルは、約５００〜約８，０００の分子量、および約１．０〜約８．０の多分散指数を有する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、相変化インク（固体インクまたは「ホットメルトインク」とも称されることがある）は、周囲温度で固相状態であるが、インクジェット印刷デバイスの高い操作温度においては液相状態で存在する。ジェット操作温度において、液体インクの液滴は、印刷デバイスから放出され、インク液滴が、直接または中間加熱転写ベルトまたはドラムを介して記録基材の表面と接触したときに、それらは迅速に固化して、固化インク液滴の所定のパターンを形成する。相変化インクはまた、他の印刷技術、例えばグラビア印刷にも使用されている。
【０００３】
カラー印刷のための相変化インクは、通常、相変化インクと相溶性の着色剤と組み合わせた相変化インクキャリア組成物を含む。特定の実施形態において、一連の着色された相変化インクは、インクキャリア組成物を、相溶性の減法混色の原色着色剤と組み合わせることによって形成できる。減法混色の原色着色された相変化インクは、４つの構成成分染料、すなわちシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックを含むことができるが、インクはこれら４色に限定されない。これらの減法混色の原色着色されたインクは、単一の染料または染料の混合物を用いることによって形成できる。例えば、マゼンタは、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  Ｄｙｅｓの混合物を用いることによって得られることができ、またはコンポジットブラックは、いくつかの染料を混合することによって得ることができる。米国特許第４，８８９，５６０号、米国特許第４，８８９，７６１号、および米国特許第５，３７２，８５２号（それらの各開示は、全体が参考として本明細書に組み込まれる）は、使用される減法混色の原色着色剤が、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）のＳｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｄｙｅ、ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＡｃｉｄおよびＤｉｒｅｃｔ  Ｄｙｅ、およびＢａｓｉｃ  Ｄｙｅのクラスからの染料を含むことができることを教示している。
【０００４】
着色剤はまた、例えば米国特許第５，２２１，３３５号（その開示は、全体が参考として本明細書に組み込まれる）に開示されるような顔料を含むことができる。
【０００５】
相変化インクは、それらが搬送中、長期間の貯蔵中などにおいて室温にて固相状態であり続けるので、インクジェットプリンターに望ましい。加えて、液体インクジェットインクに関してインクの蒸発の結果としてのノズルの閉塞に関連する問題が大きく削減され、それによってインクジェット印刷の信頼性を改善する。さらに、インク液滴が直接最終記録基材（例えば紙、透明材料など）に適用される相変化インクジェットプリンターにおいて、液滴は、基材と接触直後に固化するので、印刷媒体に沿ったインクの移動が防止され、ドット品質が改善される。
【０００６】
インク噴出デバイスは当該技術分野において既知であるので、こうしたデバイスの広範囲に及ぶ記載は本明細書において必要ではない。米国特許第６，５４７，３８０号（その全体が参考として本明細書に組み込まれる）に記載されるように、インクジェット印刷システムは、一般に２つのタイプがある：連続ストリームおよびドロップオンデマンド。連続ストリームのインクジェットシステムにおいて、インクは、圧力下、少なくとも１つのオリフィスまたはノズルを通して連続ストリーム状態で放出される。ストリームは摂動され、オリフィスからの固定距離において液滴に分解される。分解点で、液滴は、デジタルデータシグナルに応じて帯電され、再循環のためのガターまたは記録媒体上の特定の位置にそれを方向付けるために、各液滴の軌道を調節する静電場を通過させる。ドロップオンデマンドシステムにおいて、液滴は、デジタルデータのシグナルに応じて、記録媒体上の位置に直接オリフィスから追い出される。液滴は、記録媒体上に置かれない限り、形成されず、放出されもしない。
【０００７】
ドロップオンデマンドのインクジェットシステムには少なくとも３つのタイプがある。１つのタイプのドロップオンデマンドシステムは、主要な構成要素として、一方の端部にノズル、および圧力パルスを生成するために他方の端部付近に圧電トランスデューサーを有するインク充満チャンネルまたは通路を有する圧電デバイスである。別のタイプのドロップオンデマンドシステムは、音響インク印刷として知られている。知られている通り、音響ビームは、衝突する際に目的物に対して放射圧を働かせる。故に音響ビームが下から液体プールの自由表面（すなわち液体／空気界面）に衝突するとき、プール表面に対して働く放射圧は、表面張力の制限力にも拘わらず、プールから液体の個々の液滴を放出するのに十分高いレベルに到達し得る。ビームをプールの表面上またはプールの表面付近に焦点を合わせることにより、所定量の入力電力に関して働く放射圧を強める。さらに別のタイプのドロップオンデマンドシステムは、熱インクジェットまたはバブルジェット（登録商標）として知られ、高速度液滴を生成する。このタイプのドロップオンデマンドシステムの主要構成要素は、一方の端部にノズルおよびノズル付近に熱発生レジスタを有するインク充満チャンネルである。デジタル情報を表す印刷シグナルは、オリフィスまたはノズル付近の各インク通路内の抵抗層における電流パルスを起源とし、すぐ近くのインクビヒクル（通常は水）を、ほぼ瞬時に揮発させ、バブルを創出する。オリフィスのインクは、バブルが膨張するときに、推進された液滴として外に出される。
【０００８】
米国特許第５，３７２，８５２号（その全体が参考として本明細書に組み込まれる）に記載されるもののように、基材または中間転写部材に直接印刷する相変化インクを利用する圧電インクジェットデバイスの典型的な設計において、画像は、インクジェットヘッドに関して基材（画像受容部材または中間転写部材）の４〜１８回のローテーション（漸増運動）の間に適切に着色されたインクを噴出することによって適用される、すなわち各ローテーションの間に基材に関してプリントヘッドの微小並進がある。この手法は、プリントヘッドの設計を単純化し、微小運動が良好な液滴のレジストレーションを確実にする。ジェット操作温度において、液体インクの液滴は、印刷デバイスから放出され、インク液滴が直接または中間加熱転写ベルトまたはドラムを介して記録基材の表面と接触するときに、それらは迅速に固化して、固化インク液滴の所定のパターンを形成する。
【０００９】
記述されるように、インクジェット印刷プロセスは、室温で固体であり、高温で液体であるインクを使用し得る。例えば米国特許第４，４９０，７３１号（参考として本明細書に組み込まれる）には、紙のような基材に印刷するための固体インクを分配するための装置が開示されている。ホットメルトインクを使用する熱インクジェット印刷プロセスにおいて、固体インクは、印刷装置のヒーターによって溶融され、従来の熱インクジェット印刷の場合と同様の様式で、液体として利用される（すなわち噴出される）。印刷基材と接触する際に、溶融インクは迅速に固化し、着色剤は、毛細管作用により基材（例えば紙）の中に運ばれる代わりに、基材の表面に実質的に留まることができ、それによって、液体インクを用いて一般に得られる場合よりも高いプリント密度が可能になる。故に、インクジェット印刷における相変化インクの利点は、取扱い中のインクの潜在的な漏出を削減すること、広範囲のプリント密度および品質、最小限の紙しわまたはゆがみ、およびノゾルの閉塞の危険性がなく、さらにはノゾルのキャッピングさえもないノンプリンティングの無期限の実施可能性である。
【００１０】
本明細書の相変化インクの例は、約２３℃〜約２７℃の温度、例えば室温にて固体であり、特に約６０℃未満の温度で固体であるインクビヒクルを含むインクである。しかし、インクは加熱時に相変化し、噴出温度においては溶融状態である。故に、インクは、インクジェット印刷に好適な高温、例えば約６０℃〜約１５０℃の温度において、約１〜約２０センチポイズ（ｃｐ）、例えば約５〜約１５ｃｐまたは約８〜約１２ｃｐの粘度を有する。
【００１１】
この点に関して、本明細書のインクは、低エネルギーインクまたは高エネルギーインクのいずれかであってもよい。低エネルギーインクは、約４０℃未満の温度で固体であり、約６０℃〜約１００℃の噴出温度、例えば８０℃〜約１００℃、例えば約９０℃〜約１００℃にて、約１〜約２０センチポイズ、例えば約５〜約１５センチポイズ、例えば約８〜約１２ｃｐの粘度を有する。高エネルギーインクは、４０℃未満の温度にて固体であり、約１００℃〜約１８０℃の噴出温度、例えば１２０℃〜約１６０℃、または約１２５℃〜約１５０℃にて、約５〜約１５センチポイズの粘度を有する。
【００１２】
結晶性−非晶質インクは、特にコーティングされた基材上において、以前のインクに比べて改善された堅牢性、特に引掻き、折りおよび折りオフセットに関しての堅牢性を示すものが記載されている。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１２／０２７４６９９号、米国特許出願第１３／０９５，６３６号の「結晶性−非晶質混合物を含む固体インク組成物」（その全体が参考として本明細書に組み込まれる）には、非晶質構成成分、結晶性構成成分、および場合により着色剤を含む固体インク組成物が記載されている。実施形態において、インクは、先行技術のインクよりも、引掻き、折りおよび折りオフセットに関してコーティングされた基材に対する改善された堅牢性を示した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現在入手可能な相変化インクが、意図する目的に好適である一方で、改善された画像堅牢性、例えば改善された引掻き耐性、改善されたメイル摩擦、改善された汚れ耐性、および改善されたメイルオフセットを含む改善された性能特徴を提供できる改善された材料が必要とされ続けている。さらに、噴出温度にて好適な粘度を依然として示しながら、ポリマー性材料を含むことができる相変化インクが必要とされ続けている。
【００１５】
前述の米国特許および特許公開のそれぞれの適切な構成成分およびプロセスの態様は、それらの実施形態において本開示のために選択されてもよい。さらに、本願全体を通して、種々の刊行物、特許および公開された特許出願は、同定する引用により参照される。本願で参照された公開、特許および公開された特許出願の開示は、本発明が属する分野の技術水準をより完全に記載するために本開示に参考として組み込まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
非晶質化合物；結晶性化合物；ポリエステルポリマー；任意の相乗剤；任意の分散剤および着色剤を含む相変化インク組成物が記載され、ここでこのポリエステルは、約５００〜約８，０００の分子量、および約１．０〜約８．０の多分散指数を有する。
【００１７】
（１）非晶質化合物；結晶性化合物；ポリエステルポリマー；任意の相乗剤；任意の分散剤および着色剤を含む相変化インク組成物をインクジェット印刷装置に組み込む工程であって、ここでこのポリエステルは、約５００〜約８，０００の分子量、および約１．０〜約８．０の多分散指数を有する工程；（２）インクを溶融する工程；および（３）溶融インクの液滴を、基材上に画像様パターンに放出させる工程を含むプロセスも記載される。
【００１８】
非晶質化合物；結晶性化合物；ポリエステルポリマー；任意の相乗剤；任意の分散剤および着色剤を含む相変化インク組成物を含むインクジェットプリンターのスティックまたはペレットも記載され、ここでこのポリエステルは、約５００〜約８，０００の分子量、および約１．０〜約８．０の多分散指数を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本開示に従って調製されたインクに関して、温度（ｘ軸、℃）に対する複素粘度（ｙ軸、センチポイズ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
相変化インク組成物は、非晶質化合物；結晶性化合物；ポリエステルポリマー；任意の相乗剤；任意の分散剤および着色剤を含み、ここでこのポリエステルは、５００〜８，０００の分子量、および１．０〜８．０の多分散指数を有する。
【００２１】
１つ以上のポリオール分岐モノマーは、任意の触媒の存在下で二酸、および結晶性樹脂を形成するのに好適なさらなる有機ジオールと反応でき、ジオールとしては、２〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、２５〜６０モル％で存在してもよい。第３のジオールは、０〜２５モル％の量で上記ジオールから選択できる。
【００２２】
結晶性樹脂の調製のためのビニル二酸またはビニルジエステルを含む有機二酸またはジエステルとしては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、これらのジエステルまたは無水物が挙げられる。有機二酸は、２５〜６０モル％で存在し得る。第２の二酸は、上記二酸から選択でき、樹脂の０〜２５モル％で存在し得る。
【００２３】
結晶性ポリエステルを形成するために、１つ以上のポリ酸分岐モノマーは、任意の触媒の存在下、ジオールおよびさらなる有機二酸またはジエステルと反応できる。分岐モノマーは、０．１〜１５モル％の量で提供でき、第２の分岐モノマーは、堅牢性樹脂の０〜１０モル％の量で選択できる。
【００２４】
樹脂を形成するための二酸またはジエステルとしては、ビニル二酸またはビニルジエステル（ジカルボン酸またはジエステルを含む）、例えばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、グルタル酸（ｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート（ｄｉｍｅｔｈｌａｄｉｐａｔｅ）、ジメチルドデシルスクシネートが挙げられる。
【００２５】
有機二酸またはジエステルは、樹脂の３５〜６０モル％で存在し得る。
【００２６】
非晶質ポリエステルを調製するために使用されてもよいジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサン（ｈｅａｘａｎｅ）ジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレンが挙げられる。
【００２７】
有機ジオールは、樹脂の３５〜６０モル％で存在できる。
【００２８】
ポリエステルは、バイオ系非晶質ポリエステル、バイオ系結晶性ポリエステル、またはこれらの組み合わせであることができる。
【００２９】
非晶質バイオ系ポリマー性樹脂としては、モノマーから誘導されるポリエステル（大豆油の脂肪族ダイマー酸またはジオール、Ｄ−イソソルビド、および／またはアミノ酸、例えばＬ−チロシンおよびグルタミン酸を含む）が挙げられる。
【００３０】
バイオ系ポリマー性樹脂としては、モノマー（脂肪族ダイマー酸またはジオール、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、ジカルボン酸、例えばアゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサン二酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、グルタミン酸、およびエチレングリコール、プロピレングリコールおよび１，３−プロパンジオールを含む）から誘導されるポリエステルが挙げられる。
【００３１】
ポリエステルポリマーは、触媒の存在下、環状ポリアルコール（これは官能化されてもよい）およびポリ酸の重縮合によって得られてもよい。
【００３２】
ポリエステルは、バイオ系の分岐ポリエステル樹脂であることができ、これは（ｉ）（ａ）ヒドロキシルドナー；（ｂ）環状ポリヒドロキシルアクセプタ；および（ｃ）任意の触媒の縮合生成物、および（ｉｉ）ポリ酸を含み、このバイオ系の分岐ポリエステル樹脂は、９０％を超えるバイオ系である。
【００３３】
ポリエステルポリマーは、触媒の存在下、環状ポリアルコール（これは官能化されてもよい）およびポリ酸の重縮合によって得られてもよい。ポリエステルポリマーは、再生可能な供給源から容易に得ることができる材料から全体または部分的に調製でき、すなわちバイオ系であり、生分解性である。
【００３４】
環状ヒドロキシルアクセプタは、ロジンまたは樹脂酸、例えば木々に広く存在するアビエチン酸である。アビエチン酸は、樹脂酸の一次構成成分であり、松材および樹脂中の一次刺激物質であり、ロジンから単離され、いくつかの密接に関連したカルボン酸が最も豊富であり、これは大部分のロジンを構成し、針葉樹のオレオレジンの固形部分である。アビエチン酸は、種々のタイプのバクテリアおよびカビによる液内培養嫌気的発酵中のシュウ酸、フマル酸およびリンゴ酸と共に生成され得る。他のロジン酸としては、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸、ピマル酸、イソピマル酸が挙げられる。
【００３５】
環状ポリヒドロキシルアクセプタおよびヒドロキシルドナーを反応させることによって得られたもの以外のポリオールは、エステル化反応において使用できる。
【００３６】
得られた環状ポリオールは、エステル化反応においてポリ酸と組み合わせられる。環状ポリオールとポリ酸との比は、一般に１である。
【００３７】
エステル化反応のためのポリエステルモノマーおよびポリ酸モノマーとしては、バイオ系であるものが挙げられ、ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、ジアボリック酸（ｄｉａｂｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、メチレンコハク酸、他の二酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリメシン酸、メリト酸、トリカルバリル酸、トリメシン酸、他の三酸が挙げられる。
【００３８】
重縮合触媒としては、テトラアルキルチタネートが挙げられ、分岐ポリエステル樹脂を得るために使用される出発ポリ酸／ポリエステルおよび環状ポリオールに基づいて０．００１ｍｏｌ％〜０．５５ｍｏｌ％の量で使用されてもよい。
【００３９】
重縮合温度は、１５０℃〜２５０℃の範囲である。
【００４０】
ポリエステルは、バイオ系の分岐ポリエステル樹脂であることができ、これは（ｉ）（ａ）グリセリンカーボネートおよび／またはグリセロール；および（ｂ）アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸からなる群から選択されるロジン酸の重縮合生成物；および（ｉｉ）コハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸およびアゼライン酸からなる群から選択されるポリ酸を含む。
【００４１】
実施形態において、ポリエステルは、以下の式の１−デシル−１２−メチルドデカンジオエート
【化１】
2015004060.tif 000002
【００４２】
（ｎは１〜１，０００である）であり、以下に従って調製される。
【化２】
2015004060.tif 000003
【００４３】
ポリエステルは、以下の式の化合物を含む分岐ポリエステルであることができる：
【化３】
2015004060.tif 000004
Ｒは、アルキレン基である；
Ｒ’は、アルキレン基である；
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、２つの原子が単結合によって分離される場合に、少なくとも２つの原子によって分離される；または
Ｒ’に隣接するすべてのカルボニル炭素は、連続して共有連結された少なくとも３つの原子によって分離される；
ｍは、１〜１，０００であり；および
ｎは、１〜１，０００である。
【００４４】
分岐ポリエステルは、少なくとも１つの分岐剤と、少なくとも１つの二酸、少なくとも１つのジエステルとを接触させ、これを反応させて、分岐ポリエステルを生成することによって調製でき；ここでこの少なくとも１つの分岐剤は、アルコール誘導分岐部位または酸誘導分岐部位の少なくとも１つをポリエステルに提供するのに十分であり、これは、分岐ポリエステルが、無溶媒乳化後に２０％未満の分子量分解を示すように、無溶媒乳化プロセス中にポリエステルの完全な分解を制限または防止する。
【００４５】
実施形態において、ポリエステルポリマーは、５００〜８，０００の低分子量を有する。
【００４６】
実施形態において、ポリエステルは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される場合に１．０〜８．０の多分散指数を有する。
【００４７】
実施形態において、ポリエステルは、５００〜８，０００の分子量および１．０〜８．０の多分散指数を有する。実施形態において、選択されたポリエステルは、３，０００〜４，０００の分子量および１．５〜３の多分散指数を有する。
【００４８】
ポリエステルは、インク組成物の他の構成成分を引っ張る好適なフローを有するインク組成物を提供し、結果として、特に紙上により堅牢性の画像をもたらし、すなわち以前のインクよりも強靭であり、改善された引掻き耐性を有すると考えられる。
【００４９】
ポリエステルは、マクロマーまたは大きいモノマーを含む。マクロマーまたは大きいモノマーは、それがさらなる重合に関与し得る官能基を有するので、モノマーとして作用できるように改質されているプレ重合モノマーのアセンブリを意味する。マクロマーは、低分子量ポリマーまたはオリゴマーと称され得る。大きいモノマーは、ポリエステルに、種々の物理的および化学的特性、例えば望ましく異なるレオロジー特性、改善された機械的特性、架橋、分岐またはグラフト化のために添加された化学官能性、改善されたインク特性、例えば画像堅牢性および接着、ならびにマクロマー組成物に依存した生物含有量を付与すると考えられる。
【００５０】
実施形態において、ポリエステルは、１，２−プロピレングリコール、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール、アゼライン酸、アビエチン酸、グリセロール、イソフタル酸、ヘキサンジオール、ＤＬ−マンデル酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、（これらのエステルまたは無水物−二酸に関連するもののみ）からなる群から選択されるモノマーから調製された大きいモノマーを含む。大きいモノマーは、上記モノマー、ジオールと、二酸または無水物とを組み合わせた反応、またはマクロマーを製造するためのジオールと二酸モノマーとの間の反応の生成物を含む。
【００５１】
実施形態において、ポリエステルは、ポリ（二量化ロジン−ｃｏ−１，２−プロピレングリコール−ｃｏ−ナフタレンジカルボン酸−ｃｏ−１，３−プロパンジオール−ｃｏ−アゼライン酸−ｃｏ−ロジンフマレート）コポリマー、ポリ（２−（２−ヒドロキシ−２−（（１Ｒ，４ａＲ，４ｂＲ）−７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，４ｂ，５，６，１０，１０ａ−デカヒドロフェナントレン−１−カルボニル）オキシ）エチル）６−（２−ヒドロキシ−３−（（（１Ｒ，４ａＲ，４ｂＲ）−７−イソプロピル−１，４ａ−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，４ｂ，５，６，１０，１０ａ−デカヒドロフェナントレン−１−カルボニル）オキシ）プロピル）ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート−ｃｏ−イソフタル酸−ｃｏ−１，６−ヘキサンジオール）コポリマー、ポリ（マンデル酸−ｃｏ−乳酸）コポリマーからなる群から選択されるバイオ系ポリエステルである。
【００５２】
ポリエステルは、相変化インク組成物の総重量に基づいて、いずれかの量、例えば１〜２５重量％でインク組成物に含まれることができる。
【００５３】
インク組成物は、（１）結晶性化合物と（２）非晶質化合物とのブレンドを、それぞれ６０：４０〜９５：５の重量比で含むことができる。実施形態において、結晶性化合物と非晶質化合物との重量比は、６５：３５〜９５：５、または７０：３０〜９０：１０、または７０：３０〜８０：２０である。実施形態において、結晶性化合物および非晶質化合物は、それぞれ１．５〜２０、または２．０〜１０の重量比でブレンドされる。
【００５４】
それぞれの化合物または構成成分は、固体インクに特定の特性を付与し、これらの非晶質化合物および結晶性化合物のブレンドを組み込んで得られたインクは、コーティングされていない基材およびコーティングされた基材において優れた堅牢性を示す。インク配合物中の結晶性化合物は、冷却時の迅速な結晶化を通して相変化を駆動する。結晶性化合物はまた、最終的なインクフィルムの構造を設定し、非晶質化合物の粘着性を低減することによって硬質インクを創出する。非晶質化合物は、粘着性を与え、印刷されたインクに堅牢性を付与する。
【００５５】
非晶質化合物のアルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有していてもよい。
【００５６】
非晶質化合物は、以下の式の酒石酸の第１のエステル
【化４】
2015004060.tif 000005
または以下の式のクエン酸の第１のエステルを含むことができる。
【化５】
2015004060.tif 000006
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、独立に、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、あるいは置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基であり；あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルから選択される１つ以上のアルキル基で置換されるシクロヘキシル基であり；あるいはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルから選択される１つ以上のアルキル基で置換されるシクロヘキシル基である。
【００５８】
以下の式の実施形態において
【化６】
2015004060.tif 000007
Ｒ１およびＲ２のうちの一方は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、またはシクロヘキシルであり、あるいはＲ１およびＲ２のうち一方は、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方は、シクロヘキシルであり；あるいはＲ１およびＲ２のそれぞれは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり；あるいはＲ１は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ２は、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり；またはＲ１は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ２は、シクロヘキシルであり；あるいはＲ１は、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり、Ｒ２は、シクロヘキシルである。
【００５９】
以下の式の実施形態において、
【化７】
2015004060.tif 000008
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの１つは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの他方の１つは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、またはシクロヘキシルであり、あるいはＲ３、Ｒ４およびＲ５のうちの１つは、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの他方の１つは、シクロヘキシルであり；あるいはＲ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり；あるいはＲ３は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり；あるいはＲ３は、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、シクロヘキシルであり；あるいはＲ１は、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルであり、Ｒ４およびＲ５のそれぞれはシクロヘキシルである。
【００６０】
非晶質化合物は、ビス（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）Ｌ−タートラートまたは（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）（シクロヘキシル）−Ｌ−タートラート、ならびにこれらの立体異性体および混合物からなる群から選択できる。
【００６１】
非晶質材料は、以下の式の酒石酸エステルを含んでいてもよい。
【化８】
2015004060.tif 000009
【００６２】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、互いに独立に、アルキル基（このアルキル部分は、直鎖、分岐または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であることができ、１〜４０個の炭素原子を有する）、あるいは置換または非置換芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択され；またはＲ１およびＲ２のそれぞれは、独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルから選択される１以上のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基であり；あるいはＲ１およびＲ２はそれぞれ、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルである。
【００６３】
酒石酸主鎖は、Ｌ−（＋）−酒石酸、Ｄ−（−）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、またはメソ酒石酸、およびこれらの混合物から選択できる。Ｒ基および酒石酸の立体化学に依存して、エステルは、結晶または安定な非晶質化合物を形成できる。実施形態において、非晶質化合物は、ジ−Ｌ−メンチルＬ−タートラート、ジ−ＤＬ−メンチルＬ−タートラート（ＤＭＴ）、ジ−Ｌ−メンチルＤＬ−タートラート、ジ−ＤＬ−メンチルＤＬ−タートラート、およびいずれかのこれらの立体異性体および混合物からなる群から選択される。
【００６４】
これらの材料は、噴出温度（１４０℃）付近で相対的に低い粘度（＜１０２センチポイズ（ｃｐｓ））を示すが、室温では非常に高い粘度（＞１０５ｃｐｓ）を示す。
【００６５】
非晶質構成成分を合成するために、酒石酸は、米国特許出願番号１３／０９５，７８４に示される合成スキームに示されるように、ジエステルを製造するための種々のアルコールと反応できる。
【００６６】
非晶質材料は、以下の式の化合物を含んでいてもよい。
【化９】
2015004060.tif 000010
【００６７】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立に、アルキル基（このアルキルは、直鎖、分岐または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であることができ、１〜４０個の炭素原子を有する）、あるいは置換または非置換芳香族またはヘテロ芳香族基、およびこれらの混合物である。
【００６８】
実施形態において、非晶質化合物は、以下の式の化合物である。
【化１０】
2015004060.tif 000011
【００６９】
これらの非晶質材料は、クエン酸のエステル化反応によって合成できる。クエン酸は、トリエステルを製造するための種々のアルコールと反応できる。実施形態において、相変化インク組成物は、クエン酸および少なくとも１つのアルコールからエステル化反応において合成された非晶質化合物を用いることによって得られる。
【００７０】
実施形態において、非晶質材料は、インク組成物の総重量の５重量％〜４０重量％の量で存在する。
【００７１】
相変化インク組成物は、以下の式の酒石酸の第２のエステルを含む結晶性化合物を含むことができる。
【化１１】
2015004060.tif 000012
【００７２】
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、独立に、低級アルキルおよびアルコキシで置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、ｎはそれぞれ独立に０〜３であり；またはＲ６またはＲ７はそれぞれ、独立に、置換されたアリール、例えばフェニルであり；あるいはＲ６およびＲ７はそれぞれ、独立に、置換されておらず、またはメチル、エチル、イソプロピル、メトキシまたはエトキシで置換され；あるいはＲ６およびＲ７はそれぞれ、独立に、メチルまたはメトキシで置換されたフェニルである。
【００７３】
実施形態において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、独立に、
【化１２】
2015004060.tif 000013
およびこれらの混合物からなる群から選択され、
【化１３】
2015004060.tif 000014
は、化合物に対するＲ６およびＲ７基の結合点を表す。
【００７４】
実施形態において、酒石酸主鎖は、Ｌ−（＋）−酒石酸、Ｄ−（−）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、またはメソ酒石酸、およびこれらの混合物から選択される。
【００７５】
結晶性構成成分は、アミド、芳香族エステル、線状ジエステル、ウレタン、スルホン、芳香族基を有する酒石酸エステル誘導体、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００７６】
好適な結晶性構成成分としては、以下の構造を有するものが挙げられる
【化１４】
2015004060.tif 000015
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、独立に、（ｉ）１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）４〜４０個の炭素原子を有するアリールアルキル基；および（ｉｉｉ）３〜４０個の炭素原子を有する芳香族基からなる群から選択される。
【００７７】
好適な結晶性構成成分はまた、以下の構造を有するものが挙げられる：
【化１５】
2015004060.tif 000016
【００７８】
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、独立に、（ｉ）１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、（ｉｉ）４〜４０個の炭素原子を有するアリールアルキル基；および（ｉｉｉ）３〜４０個の炭素原子を有する芳香族基、およびこれらの混合物からなる群から選択されるが、ただしＲ１０およびＲ１１の少なくとも１つは芳香族基であり；ｐは、０または１である。
【００７９】
結晶性芳香族エーテルの例としては、
【化１６】
2015004060.tif 000017
およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
好適な結晶性構成成分としてはまた、以下の構造を有するものが挙げられる。
【化１７】
2015004060.tif 000018
【００８１】
Ｒ１２は、−（ＣＨ２）１−から−（ＣＨ２）１２−からなる群から選択され、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ互いに独立に、置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基からなる群から選択され、置換基はアルキル基を含み、このアルキル部分は、直鎖、分岐または環状であることができる。
【００８２】
好適な結晶性構成成分としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【化１８】
2015004060.tif 000019
【００８３】
Ｑはアルカンジイルであり；Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、独立に、１以上のアルキルで置換されたフェニルまたはシクロヘキシルであり；ｉは、０または１であり；ｊは、０または１であり；ｐは１〜４であり；ｑは１〜４であり；またはＲ１５およびＲ１６はそれぞれ、独立に、１つ以上のメチルまたはエチルで置換されたフェニルまたはシクロヘキシルであり；またはＲ１５およびＲ１６はフェニルであり；Ｑは−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎは４〜８である。
【００８４】
好適な結晶性構成成分としては、以下の構造を有するスルホン化合物が挙げられる：
【化１９】
2015004060.tif 000020
【００８５】
Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ互いに独立に、（ｉ）アルキル基、（ｉｉ）アリールアルキル基；および（ｉｉｉ）芳香族基およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８６】
結晶性構成成分としては、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、２−ヒドロキシ（ｈｙｃｒｏｘｙ）フェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホン、フェニル−４−クロロフェニルスルホン、フェニル−２−アミノフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジベンジルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジ−ｎ−ブチルスルホン、ジビニルスルホン、メチル−２−ヒドロキシメチルスルホン、メチルクロロメチルスルホン、スルホラン、３−スルホレン、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００８７】
結晶性化合物は、以下の式の酒石酸のエステルを含んでいてもよい：
【化２０】
2015004060.tif 000021
Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ、独立に、低級アルキルおよびアルコキシで置換されたアリールまたはヘテロアリールであり、ｎはそれぞれ、独立に、０〜３である。特定の実施形態において、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ、独立に、置換されたアリール、例えばフェニルである。
【００８８】
実施形態において、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ、独立に、
【化２１】
2015004060.tif 000022
およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８９】
実施形態において、酒石酸主鎖は、Ｌ−（＋）−酒石酸、Ｄ−（−）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、またはメソ酒石酸、およびこれらの混合物から選択される。
【００９０】
実施形態において、結晶性化合物は、ジベンジルＬ−タートラート、ジフェネチルＬ−タートラート、ビス（３−フェニル−１−プロピル）Ｌ−タートラート、ビス（２−フェノキシエチル）Ｌ−タートラート、ジフェニルＬ−タートラート、ビス（４−メチルフェニル）Ｌ−タートラート、ビス（４−メトキシルフェニル）Ｌ−タートラート、ビス（４−メチルベンジル）Ｌ−タートラート、ビス（４−メトキシルベンジル）Ｌ−タートラート、およびこれらの立体異性体およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９１】
実施形態において、結晶性化合物が、以下の式の化合物である。
【化２２】
2015004060.tif 000023
【００９２】
結晶性材料は、１４０℃の温度にて、明確な結晶化を示し、相対的に低い粘度（≦１０１センチポイズ（ｃｐｓ））を有するが、室温では非常に高い粘度（＞１０６ｃｐｓ）を有する。これらの材料は、１５０℃未満の溶融温度（Ｔ溶融）、および６０℃を超える結晶化温度温度（Ｔ結晶化）を有する。Ｔ溶融およびＴ結晶化のΔＴは、５５℃未満である。
【００９３】
結晶性材料は、インク組成物の総重量の６０〜９５重量％の量で存在する。
【００９４】
酒石酸は、種々のアルコールと反応して、以下に示されるようなジエステルを製造でき、これは、本実施形態の酒石酸ジエステル化合物の調製を開示している。エステル化は、一工程反応によって行うことができる。
【化２３】
2015004060.tif 000024
【００９５】
ＲＯＨおよびＲ’ＯＨは、同一または異なっていてもよい。
【００９６】
非晶質材料を合成するために、種々の脂肪族アルコール、例えばメントール、イソメントール、ネオメントール、イソネオメントール、およびこれらのいずれかの立体異性体および混合物が、エステル化に使用されてもよい。
【００９７】
実施形態において、メントールはアルコールである。酒石酸およびメントールの両方が立体異性体を有するので、キラリティの観点から多くの可能性としての組み合わせが存在する。実施形態において、酒石酸およびメントールの３つの組み合わせ（ジ−Ｌ−メンチルＬ−タートラート、ジ−ＤＬ−メンチルＬ−タートラート、ジ−Ｌ−メンチルＤＬ−タートラート）が、合成できる。驚くべきことに、すべての組み合わせは、光学的に純粋なＬ−メントールおよびＬ−酒石酸の組み合わせであっても、設定材料を非晶質にした。本実施形態で使用されるべき好適なアルコールは、アルキルアルコール（ここでこのアルコールのアルキル部分は、直鎖、分岐、または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であることができ、１〜１６個の炭素原子を有する）からなる群から選択されてもよい。
【００９８】
結晶性材料を合成するために、以下のような芳香族アルコールおよびこれらのいずれかの立体異性体および混合物が、エステル化に使用されてもよい。
【化２４】
2015004060.tif 000025
【００９９】
２モル当量以上のアルコールが、酒石酸のジエステルを生成する際に使用されてもよい。１モル当量のアルコールが使用される場合、結果は大部分がモノエステルである。
【０１００】
実施形態において、相変化インク組成物は、以下の式の酒石酸の第１のエステルを含む  非晶質化合物
【化２５】
2015004060.tif 000026
【０１０１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のそれぞれは、独立に、アルキル基（このアルキル部分は、直鎖、分岐または環状、飽和または不飽和、置換または非置換であり、１〜４０個の炭素原子を有する）、あるいは置換または非置換芳香族またはヘテロ芳香族基から選択される）；および
【０１０２】
以下の式の酒石酸の第２のエステルを含む結晶性化合物
【化２６】
2015004060.tif 000027
（Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、独立に、低級アルキル基、アルコキシ基またはこれらの組み合わせで置換されるアリールまたはヘテロアリールから選択され、ｎはそれぞれ独立に０〜３である）を含む。
【０１０３】
実施形態において、相変化インク組成物は、ジベンジルＬ−タートラート、ジフェネチルＬ−タートラート、ビス（３−フェニル−１−プロピル）Ｌ−タートラート、ビス（２−フェノキシエチル）Ｌ−タートラート、ジフェニルＬ−タートラート、ビス（４−メチルフェニル）Ｌ−タートラート、ビス（４−メトキシルフェニル）Ｌ−タートラート、ビス（４−メチルベンジル）Ｌ−タートラート、ビス（４−メトキシベンジル）Ｌ−タートラート、およびこれらの立体異性体および混合物からなる群から選択される結晶性化合物；およびビス（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）Ｌ−タートラート、（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）（シクロヘキシル）−Ｌ−タートラート、これらの立体異性体および混合物からなる群から選択される非晶質化合物を含む。
【０１０４】
本実施形態の結晶性材料および非晶質材料は、互いに混和性であることがわかった。結晶性材料および非晶質材料を用いて配合されて得られたインク組成物は、良好なレオロジープロファイルを示す。Ｋ−プルーフによるコーティングされた紙上の相変化インク組成物によって創出された画像サンプルは、優れた堅牢性を示す。
【０１０５】
相変化インク組成物は、いずれかの量、例えば相変化インク組成物の総重量に基づいて０．１〜５０重量％の総着色剤で存在する通常の染料、顔料、および混合物からなる群から選択される着色剤を含むことができる。
【０１０６】
実施形態において、相変化インク組成物は、顔料着色された相変化インク組成物であり、ここでこの顔料は、金属フタロシアニン、金属フリーのフタロシアニン、および混合物からなる群から選択され；またはシアン、グリーン、ブルー、ブラック、カーボンブラック、ピグメントブルー、銅フタロシアニン、および混合物からなる群から選択され；または顔料はシアン顔料である。
【０１０７】
顔料は、相変化インク組成物の総重量に基づいて、０．１〜２０％の総顔料のいずれかの量で提供できる。
【０１０８】
相変化インク組成物を調製するための方法は、非晶質化合物；結晶性化合物；ポリエステル；着色剤；任意の相乗剤；および任意の分散剤を組み合わせて相変化インク組成物を生成する工程を含む。
【０１０９】
インク成分は、共に混合でき、続いて１００℃〜１４０℃の温度に加熱され、均質なインク組成物が得られるまで撹拌され、続いてインクを周囲温度まで冷却および固化する。インクは周囲温度で固体である。溶融状態のインクは、モールドに注がれ、次いで冷却されて、インクスティックを形成できる。
【０１１０】
インクジェットプリンターのスティックまたはペレットは、非晶質化合物；結晶性化合物；ポリエステル；任意の分散剤；任意の蛍光染料；および着色剤を含む相変化インク組成物を含有する。
【０１１１】
方法は、インクジェット印刷装置に、記載されるような相変化インク組成物を組み込む工程；インク組成物を溶融する工程；および溶融したインク液滴を基板上に画像様パターンに放出する工程を含む。
【０１１２】
【表１】
2015004060.tif 000028
【０１１３】
実施例１
バイオ系ポリエステル樹脂を、表１に記載されるような構成成分を有するように調製した。機械的撹拌機、ボトムドレインバルブおよび蒸留装置を備えた１リットルのＰａｒｒ反応器に、より少量のモノマー性樹脂酸およびロジン由来の中性材料と共にロジンから誘導されるダイマー酸を主に含む二量化ロジンであるＤｙｍｅｒｅｘ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）（２４４グラム、０．５０モル、０．１５当量（ｅｑ．））、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得られた１，２−プロピレングリコール（１２７グラム、１．６６７モル、０．５０ｅｑ．；０．２ｅｑ．過剰）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得られたナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）（９８グラム、０．４０モル、０．１２ｅｑ．）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得られた１，３−プロパンジオール（１５１グラム、０．６６７モル、０．２０ｅｑ．）、Ｃｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣから得られたアゼライン酸（１３２グラム、０．７０モル、０．２１ｅｑ．）、続いて１．４グラムのＦａｓｃａｔ（登録商標）４１００（Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．から入手可能）およびＶｅｒｔｅｃ（登録商標）ＡＣ４２２チタン触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓから市販）の両方を充填した。反応器は窒素で覆い、反応器の温度を撹拌しながら１７０℃に徐々に上昇させた（一旦固体は溶融した）。収集フラスコにおいてメタノールを連続的に収集しながら、この反応混合物を窒素下において２００℃で１６時間維持した。反応混合物を２０５℃に加熱し、低真空を適用した。真空をより高度な真空（＜０．１Ｔｏｒｒ）に切り替えた。この時間の間、エチレングリコールを蒸留し、樹脂の軟化点が１００℃に到達したときに、反応器温度を１８０℃に低下し、ロジンフマレート（Ｈａｒｉｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎから入手可能なＲｏｓｉｎ−ＦＡ）２４グラム、０．０６７モル、０．０２ｅｑ．）の第２の部分を添加した。１００．６℃の軟化点に到達するまでさらに５時間高真空下のまま、反応混合物の温度を２３０℃まで徐々に上昇させた。次いで温度を１９５℃に低下させ、ポリマーをポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））製パンに放出した。バイオ系ポリエステル樹脂を、特徴付け、５．６９のＣ／Ｏ［炭素と酸素との比］、８６．５％のバイオマス含有量、１００．６℃の軟化温度、１３．２℃のオンセットガラス転移温度、１０．９のＡ．Ｖ．［酸価］、２，３７８の分子数、および５，２５０の分子量を有することを決定した。
【０１１４】
実施例２
【表２】
2015004060.tif 000029
【０１１５】
バイオ系ポリエステル樹脂を、次のように表２に記載されるような構成成分を有するように以下の反応スキームに従って調製した。
【化２７】
2015004060.tif 000030
【０１１６】
機械的撹拌機、ボトムドレインバルブおよび蒸留装置を備えた１リットルのＰａｒｒ反応器に、２７４グラムの７０％純度のアビエチン酸（９０７ｍｍｏｌ；０．４６当量重量）、６５．４グラムの９９．５％グリセロール（７１０ｍｍｏｌ；０．３６当量重量）および１．０４４グラムのＦａｓｃａｔ（登録商標）４１００触媒および１．０６４グラムのＶｅｒｔｅｃ（登録商標）ＡＣ４２２チタン触媒を添加した。反応器の内容物を窒素下で撹拌しながら加熱した。温度を、２２５℃まで徐々に上昇させ、それを４〜５時間維持した。
【０１１７】
【表３】
2015004060.tif 000031
【０１１８】
エステル化生成物が形成されたら、実施例２は、次のように表３に示される構成成分を有するように継続した。１６．８９グラムのイソフタル酸（１０２ｍｍｏｌ；０．３２当量重量）、１６．１４グラムの１，６−ヘキサンジオール（１３７ｍｍｏｌ；０．４３当量重量）および０．３３グラムのＦａｓｃａｔ（登録商標）４１００触媒をフラスコに添加し、２２０℃に加熱して、樹脂の軟化点（Ｔｓ）が９３．８℃に到達するまで１４時間継続した。樹脂のＴｓは、ＦＰ８０Ｃｅｎｔｒａｌ  ＰｒｏｃｅｓｓｏｒおよびＦＰ８３Ｄｒｏｐｐｉｎｇ  ＣｅｌｌからなるＭｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ  ８００  Ｔｈｅｒｍｏｓｙｓｔｅｍによって決定した。ターゲットＴｓに到達するまで、温度が１℃／分で上昇するようにプログラムした。実施例２のバイオ系ポリエステル樹脂を、特徴付け、５．２３のＣ／Ｏ、５７．７％のバイオマス含有量、９３．８℃の軟化温度、３５．６℃のオンセットガラス転移温度、７．７０のＡ．Ｖ．、１，３２１の分子数、および３，３８９の分子量を有することを決定した。
【０１１９】
実施例３
バイオ系ポリエステル樹脂の合成。ポリ（マンデル酸−ｃｏ−乳酸）コポリマーを次のように調製した。２５０ミリリットルの丸底フラスコに、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得られたＤＬ−マンデル酸（５３３ｍｍｏｌ、０．４０ｅｑ．、８１．０グラム）およびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から得られた乳酸（８００ｍｍｏｌ、０．６ｅｑ．、７２．１グラム）を充填した。フラスコは、オーバーヘッド撹拌機、加熱マントル、窒素ライン、冷却器およびディーンスタークトラップを備えていた。モノマー混合物を２００℃に２０時間加熱した。縮合重合中に水が形成し、それをトラップに収集した。軟化点が９０℃に到達したら、ポリマーをフラスコから放出した。実施例３のバイオ系ポリエステル樹脂を、特徴付け、６０％のバイオマス含有量、９０．０℃の軟化温度、３３．２℃のオンセットガラス転移温度、８３．６のＡ．Ｖ．、１，２７６の分子数、および７３８の分子量を有することを決定した。
【０１２０】
実施例４、５および６
表４に示されるような配合を有する３つのインクを調製したが、これはジベンジルヘキサン−１，６−ジイルジカルバメート（ポリウレタン）と、以下の手順によって製造されるＬ−酒石酸／シクロヘキサノール／ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（ＴＢＣＴ）の誘導体とを含む。ディーンスタークトラップを備えた５００ミリリットルフラスコにおいて、Ｌ−酒石酸（４０．０グラム、２６７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（２６．７グラム、２６７ｍｍｏｌ）、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキサノール（４１．６グラム、２６７ｍｍｏｌ）、およびキシレン（体積：２５０ミリリットル）を添加して懸濁液を得た。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．０１４グラム、５．３３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を還流させた（油浴にわたってアルミホイルでカバーした１７５℃の油浴温度）。５時間後、１０．０ミリリットルの水を収集し（ｔｈｅｏ：９．６ミリリットル）、室温まで冷却した（わずかに褐色）。次いでこれを精製して、ＴＢＣＴ混合物を得た）。Ｃｌａｒｉａｎｔから得られたピグメントブルー（ＢＧ４）を含むシアン着色剤を、実施例１から３のバイオ系ポリエステルと共に分散した。インクを、ポリウレタンと、ＴＢＣＴ−シアン分散液および実施例１、２および３のバイオ系ポリエステルと混合することによって調製した。故に、加熱されたビーカー（１４０℃）に、ポリウレタン（オーブンで溶融）を添加した。撹拌しながら、ポリエステルを添加し、続いてＴＢＣＴ中のシアン分散液を添加した。これを１時間撹拌し、次いで１μｍの濾紙で濾過して、所望のインクを得た。
【表４】
2015004060.tif 000032
【０１２１】
比較例７
実施例７の比較インクを、ジステアリルテレフタレート（ＤＳＴ）（６．７５グラム、６７．５重量％）、Ｌ−酒石酸／シクロヘキサノール／ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（ＴＢＣＴ）の誘導体（１．９１グラム、１９．１重量％）、およびＤＳＴ中のシアン顔料濃度（１．３３グラム、ＤＳＴ中１５重量％シアン顔料）を合わせ、１４０℃で１時間撹拌することによって調製した。
【０１２２】
比較例８
実施例８の比較インクを、ジベンジルヘキサン−１，６−ジイルジカルバメート（４９７．１グラム、７６．５重量％）、ジ−ＤＬ−メンチルＬ−タートラート（ＤＭＴ）（２２．８８グラム、３．５２重量％）およびシアン顔料分散液（１３０グラム、ＤＭＴの１０重量％シアン顔料）を合わせ、１４０℃に加熱し、３０分間均質化することによって調製した。
【０１２３】
比較例９
実施例９の比較インクは、Ｏｃｅ（現在はＣａｎｏｎが所有）のＯｃｅ  ＣｏｌｏｒＷａｖｅ  ６００プリンター使用するためにＴｏｎｅｒ  Ｐｅａｒｌｓインクとして販売される市販の固体インクである。
【０１２４】
実施例４、５および６のインクのレオロジーを、ＡＲＥＳ  Ｇ２  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて試験した。図１は、１３０℃の噴出温度にて、実施例４、５および６のインクの粘度が、噴出可能範囲にあることを示す。実施形態において、ポリエステル分子量は、分子量および全体のインク組成物に依存して粘度を低減するように最適化できる。
Ａ＝インク実施例４
Ｂ＝インク実施例５
Ｃ＝インク実施例６
【０１２５】
実施例４、５および６ならびに比較例７、８、９および１０のインクのＫ−プルーフサンプルを、コーティングされた紙（ＤＣＥＧ：Ｘｅｒｏｘ（登録商標）Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ，１２０ｇｓｍ）上に作製した。Ｋ−プルーフは、それぞれのＫ−プルーフを、インク面をトランスフィックスドラムに向けたＸｅｒｏｘ  Ｐｈａｓｅｒ（登録商標）８４００またはＰｈａｓｅｒ（登録商標）８８６０プリンターに、ドラムおよび紙プレ加熱温度５０℃にて毎秒１インチで供給することによって展延した。次いで各インクの１つのＫ−プルーフを、ＸＲＣＣスリーフィンガーゴージシステムを用いて引掻き、別のＫ−プルーフを、Ｄｕｐｌｏ  Ｄ−５９０フォルダー中のＸｅｒｏｘ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（７５ｇｓｍ）見開きに沿って折り曲げ、折りしわについて評価した。第３のＫ−プルーフを、スプレッダードラムおよびプレ加熱温度を上昇させて、オフセットが明らかになるまで展延した（スプレッダーオフセットは、どの温度でプリント−プロセス工程を行うことができるかの制限因子であることができ、より高い温度が良好である）。
【０１２６】
５０℃で展延した各インクの１つのＫ−プルーフを、引掻きおよび折りしわ領域について視覚的に評価した。結果を表５に示す。本開示のインクは、比較インクに対して折りしわおよび引掻きについて顕著な改善を示す。
【０１２７】
【表５】
2015004060.tif 000033
【０１２８】
実施例２、比較例９、比較例１０のインクを、折りしわおよび折りオフセットについて次のように試験した。Ｋ−プルーフを、１００％速度にて、Ｆｏｒｍａｘ（登録商標）フォルダー中のＸｅｒｏｘ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（ｇｓｍ）見開きに沿って折り、折りオフセットおよび折りしわについて評価した。ＳＩＲを用い、他の市販のインクと比較することによって評価を行った。各インクの１つのＫ−プルーフを、ＸＲＣＣスリーフィンガーゴージシステムを用いて引掻いた。５２８ｇの重りを適用しながら、垂直から１５°の角度にてカーブした先端を有する引掻き／ゴージフィンガーを、おおよそ１３ｍｍ／ｓの速度にて画像にわたって引っ張った場合に、画像から除かれたインクは観察できなかった。引掻きテストは、おおよそ１２ｍｍの曲率半径を有する旋盤円頭切削ビットと同様の引掻き／ゴージ先端を用いる。評価は、ＳＩＲを用い、市販のインクと比較することによって行った。Ｋ−プルーフ分析は、市販のインクに比べた場合に、インクＡおよびインクＢの優れた引掻き耐性を示した。
【０１２９】
実施例２のバイオ系ポリエステル含有インクは、比較インクと比べて優れた性能を示した。実施例２および比較例９の結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
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【０１３１】
相変化インク組成物は、結晶性材料および非晶質材料の混合物を含む。結晶性材料は、ＤＴＰ（ダイレクト−トゥー−ペーパー）のプリントアーキテクチャにとって特に有利な硬度および迅速な相変化を付与する。非晶質材料は、基材に対して向上した接着性を与え、結晶性構成成分を可塑化して、脆化および印刷された画像のクラッキングを防止する。実施形態において、結晶性材料および非晶質材料は、小分子を含む。ポリマー性材料と比べた場合に、小分子は、同じ凝集力を有さず、故にメイルオフセットおよびメイル汚れを示すことがある。実施形態において、相変化インク組成物はさらに、選択された低分子量および低多分散性を有するポリエステルを含み、これにより、インクは、インク噴出温度、例えば１００℃〜１４０℃において噴出可能な範囲内の粘度を示すことができる。
【図１】
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