(57)【要約】【課題】解像性と、パターン形成にかかる時間とのバランスに優れたネガ型感光性樹脂組成物、電子装置、ポリマーを提供すること。【解決手段】  以下の（１）および（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２〜１８の有機基であるポリマーと、  光ラジカル重合開始剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物が提供される。2015007762.tif 000032（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）および（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２〜１８の有機基であるポリマーと、
光ラジカル重合開始剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2015007762.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である）
【請求項２】
請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記ポリマーは、以下の（２ｂ）で示される繰り返し単位を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2015007762.tif 000029
【請求項３】
請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記Ｒ５は、末端に炭素―炭素二重結合を有するネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記Ｒ５は、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含むネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記光ラジカル重合開始剤により、前記ポリマーと架橋する第一の架橋剤を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記第一の架橋剤は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であるネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
環状エーテル基を有する第二の架橋剤を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる永久膜を有する電子装置。
【請求項９】
請求項８に記載の電子装置において、
前記ネガ型感光性樹脂組成物の前記永久膜は、液晶表示装置において、基板上に形成されたトランジスタ上に設けられ、前記トランジスタと液晶層との間に配置される平坦化膜である電子装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子装置において、
前記ネガ型感光性樹脂組成物の前記永久膜は、半導体装置の半導体基板上に設けられた多層配線層と、再配線層との間に設けられる層間絶縁膜用である電子装置。
【請求項１１】
以下の（１）、（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２〜１８の有機基であるポリマー。
【化３】
2015007762.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である）
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリマーにおいて、
以下の（２ｂ）で示される繰り返し単位を含むポリマー。
【化４】
2015007762.tif 000031
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のポリマーにおいて、
当該ポリマーは、ネガ型感光性樹脂組成物用のポリマーであるポリマー。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のいずれかに記載のポリマーにおいて、
前記Ｒ５は、末端に炭素―炭素二重結合を有するポリマー。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれかに記載のポリマーにおいて、
前記Ｒ５は、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含むポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、電子装置およびポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示面などの製造過程において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、フォトリソグラフィ技術が利用されている。
フォトリソグラフィ技術においては、感光性樹脂組成物が用いられている。特許文献１には、ポリマーと、感光剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。上記ポリマーは、環状脂肪炭化水素骨格からなる単位と、無水マレイン酸に由来する単位とを有し、無水マレイン酸に由来する単位の酸無水環を加水分解したものであることが開示されている。
この特許文献１において、感光性樹脂組成物をネガ型とする場合には、ビスアジド系感光剤を使用しているが、低露光感度であり、解像性も不十分である。
【０００３】
そこで、ネガ型の感光性樹脂組成物の解像性を向上させるために、露光部分で酸を発生させ架橋反応を進め、露光後に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理を施す方法が行なわれている。この加熱処理により、発生した酸が拡散して架橋反応が進行し、ネガ型の感光性樹脂組成物の解像性が向上する。このポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理後に現像を行い、所定のパターンを形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２―１４６０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような方法では、露光後に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を十分に行なわなければならず、パターンを形成するために時間を要する。
そこで、解像性と、かつ、パターン形成にかかる時間とのバランスに優れたネガ型感光性樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以下のポリマーを用い、ラジカル重合させることで、解像性に優れるとともに、パターン形成工程にかかる時間を短縮することができるネガ型感光性樹脂組成物を発案した。
すなわち、本発明によれば、
以下の（１）および（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２〜１８の有機基であるポリマーと、
光ラジカル重合開始剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【化１】
2015007762.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である）
【０００８】
また、本発明によれば、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる永久膜を有する電子装置も提供できる。
【０００９】
さらに、本発明によれば、
以下の（１）、（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２〜１８の有機基であるポリマーも提供できる。
【化２】
2015007762.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、解像性と、パターン形成にかかる時間とのバランスに優れたネガ型感光性樹脂組成物、電子装置、ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。
はじめに、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、以下（１）および（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２ａ）のＲ５がラジカル重合性基を有し、炭素数２〜１８の有機基であるポリマーＰと、
光ラジカル重合開始剤とを含む。
【００１３】
【化３】
2015007762.tif 000004
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。ｎは０、１または２である。）
このようなネガ型樹脂組成物では、上述したポリマーＰを使用することで、解像性と、パターン形成にかかる時間とのバランスに優れたネガ型樹脂組成物を提供できる。このようなネガ型樹脂組成物に対して光を照射することで光ラジカル重合開始剤からラジカルが発生し、ポリマーＰのＲ５に含まれるラジカル重合性基を介してポリマーＰ間で架橋する。この場合には、露光後、現像前に光酸発生剤で発生した酸を拡散し、酸による反応を促進して、架橋反応を進めるための加熱処理を省略あるいは短縮することができ、パターン形成にかかる時間を短縮することができる。
【００１５】
ネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、添加剤等のその他の材料を含んでもよい。以下、各成分について説明する。
【００１６】
＜ポリマーＰ＞
ポリマーＰは、前述したように、以下（１）および（２ａ）で示される繰り返し単位を含み、式（２）のＲ５が炭素数２〜１８の有機基であり、かつ、ラジカル重合性基を有する。
【００１７】
【化４】
2015007762.tif 000005
【００１８】
このポリマーＰは繰り返し単位として、以下の（２ｂ）を含むことが好ましい。
【００１９】
【化５】
2015007762.tif 000006
【００２０】
このような構造単位（２ｂ）を有することで、ポリマーの酸価を適度なものとすることができ、アルカリ現像液への溶解性を調整することができる。
また、ポリマーは、以下の構造単位（２ｃ）、（２ｄ）を有していてもよい。
【００２１】
【化６】
2015007762.tif 000007
（Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。）
【００２２】
ポリマーＰ中における構造単位（２ａ）〜（２ｄ）のモル含有率（ｍｏｌ％）の合計（ただし、（２ａ）、（２ｂ）を含むことが好ましく、（２ｃ）、（２ｄ）は含まない場合もある）をｍ、構造単位（１）のモル含有率（ｍｏｌ％）をｌとした場合、ｌ＋ｍ≦１、０．１≦ｌ≦０．９、０．１≦ｍ≦０．９である。なお、ポリマーＰは、構造単位（１）、構造単位（２ａ）〜（２ｄ）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマーＰ中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００２４】
本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてアルキル基を含むことにより、ポリマーＰを含むネガ型感光性樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてアリール基を含むことにより、ポリマーＰを含むネガ型感光性樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
【００２５】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーＰを使用してネガ型感光性樹脂組成物を構成した際、このネガ型感光性樹脂組成物の誘電率を低下させることができる。
なお、ポリマーＰを含んで構成される膜の光透過性を高める観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが水素であることが好ましく、特には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４すべてが水素であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ５は、光ラジカル重合開始剤により、ラジカル重合を開始するラジカル重合性基を有している。Ｒ５は、末端に炭素―炭素二重結合を有することが好ましく、たとえば、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含むことが好ましい。Ｒ５としては、炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素基があげられる。この場合、たとえば、Ｒ５として以下（Ｉ）、（ＩＩ）のいずれかを採用することができる。
【００２７】
【化７】
2015007762.tif 000008
式（Ｉ）において、ｆは１〜５の整数であり、式（ＩＩ）においてｅは１〜９の整数であり。なお、Ｒ５は、（２ａ）で示される複数の繰り返し単位において同じであることが好ましいが、（２ａ）で示される繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。
【００２８】
また、Ｒ５として、芳香環を含む炭素数８〜１８の有機基を用いてもよい。この場合、たとえばＲ５としては、ビニルアリール基（−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す）を採用することができる。
なお、Ｒ５は酸性官能基を含まないものとすることができる。
【００２９】
Ｒ６およびＲ７を構成する炭素数１〜１８の有機基は、その構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉのいずれか１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、ポリマーＰ中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００３０】
本実施形態において、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３１】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００３２】
ポリマーＰは、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記ポリマーＰは、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上述した（２ａ）〜（２ｄ）を意味する。
【００３３】
【化８】
2015007762.tif 000009
式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。
【００３４】
本実施形態におけるポリマーＰは、たとえば酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下であることが好ましい。
ポリマーＰの酸価の測定は、たとえばＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準じて次のように行われる。まず、合成したポリマーＰを溶かした滴定溶剤に対し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したＫＯＨ量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価（樹脂１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）が算出される。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
【００３５】
本実施形態において、ポリマーＰの酸価は、式（２ａ）（ただし、（２ｄ）の構造単位を含む場合には、（２ａ）および（２ｄ））により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、ポリマーＰの酸価を制御することにより、ポリマーＰ中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、ポリマーＰの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量に起因して変動するポリマーＰのアルカリ溶液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。ポリマーＰの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
【００３６】
本実施形態におけるポリマーＰは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下であることが好ましい。
本発明者は、ポリマーＰにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該ポリマーＰにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーＰを含むネガ型感光性組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、ポリマーＰにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーＰは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００３７】
本実施形態におけるポリマーＰは、たとえばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度であることが好ましい。
本発明者は、ポリマーＰにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該ポリマーＰにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ポリマーＰのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、ポリマーＰを含むネガ型感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーＰの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、ポリマーＰのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば５，０００以上３０，０００以下である。
【００３８】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ポリマーＰ中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００３９】
本実施形態におけるポリマーＰは、たとえばアルカリ金属を含有している。当該ポリマーＰ中におけるアルカリ金属の濃度は、たとえば１０ｐｐｍ以下である（ここでは、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する）。
ポリマーＰ中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む電子装置の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属がポリマーＰ中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、ポリマーＰにおける開環率の制御が容易となる。
なお、ポリマーＰ中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態はポリマーＰ中におけるアルカリ金属濃度が０．０１ｐｐｍ以上である場合を許容するものである。
【００４０】
本実施形態において、ポリマーＰ中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてＮ−メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
また、本実施形態におけるポリマーＰ中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばＮａ、ＫまたはＬｉが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程（処理Ｓ２）におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
【００４１】
本実施形態におけるポリマーＰのアルカリ溶解速度は、たとえば５００Å／秒以上２０,０００Å／秒以下である。ポリマーＰのアルカリ溶解速度は、たとえばポリマーＰをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
ポリマーＰのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーＰのアルカリ溶解速度を２０,０００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
【００４２】
（ポリマーの製造方法）
本実施形態に係るポリマーＰは、たとえば以下のように製造される。
【００４３】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式（３）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）のものと同様とすることができる。
【００４４】
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を使用することが好ましい。
【００４５】
次いで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（３）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝１：１であることが好ましい。
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００４６】
溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００４７】
重合開始剤の量（モル数）は、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００〜３００００に調整することができる。
【００４８】
この重合工程（処理Ｓ１）により、以下の式（５）で示される繰り返し単位と、以下の式（６）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（６）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００４９】
【化９】
2015007762.tif 000010
（式（６）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立した水素または炭素数１〜３０の有機基である。式（６）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい）
【００５０】
共重合体１は、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いたネガ型感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、以下の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００５１】
【化１０】
2015007762.tif 000011
（式（７）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ａは１０以上、２００以下の整数である）
【００５２】
ここで、式（７）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００５３】
（開環工程（処理Ｓ２））
次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体１中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作製されるポリマーＰにおける酸価の制御が可能となる。
本実施形態においては、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環することが好ましい。すなわち、共重合体１の開環率は、たとえば５０％以下である。なかでも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、６０％以上、９０％以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
【００５４】
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前の共重合体１の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ１）を測定し、開環後の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ２）より以下式にて開環率を算出する。
開環率（％）＝（（Ａ１−Ａ２）／Ａ１）×１００
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。
【００５５】
具体的には、
（Ａ）塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体１が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、４０〜５０℃で１〜５時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
【００５６】
本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下、１０％以上とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
【００５７】
前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ５）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Ｒ５としては、式（２ａ）におけるＲ５と同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを２種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
【００５８】
一方で、前述したように、共重合体１の無水マレイン酸由来の構造体を（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましい。有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。
前記アルコールあるいは金属アルコキシドの原料となるアルコールは、たとえば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートがあげられ、これらのうちいずれか１以上使用することができる。
【００５９】
この開環工程（処理Ｓ２）で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（８）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式（８）の構造を有するものを、共重合体２とよぶ。
【００６０】
【化１１】
2015007762.tif 000012
（式（８）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである）
【００６１】
なお、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（９）で示す構造体が形成されることもある。
【００６２】
【化１２】
2015007762.tif 000013
【００６３】
また、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（１０）で示す構造体が形成されることもある。
【００６４】
【化１３】
2015007762.tif 000014
【００６５】
次いで、反応液Ｌ１に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体２を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ+）と置換する。これにより、共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３においては、式（８）で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式（１１）のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。
【００６６】
【化１４】
2015007762.tif 000015
（式（１１）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様である）
【００６７】
なお、共重合体２において、式（１０）で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式（１２）のような構造となる。
【００６８】
【化１５】
2015007762.tif 000016
【００６９】
共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３は、前述した式（６）で示される繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、場合により式（９）の構造体および式（１２）の構造体を有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、５０％以上が、式（５）で示される繰り返し単位となることが好ましい。式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位（式（９）の構造体、式（１２）の構造体が含まれる場合には、式（１１）で示される繰り返し単位と、式（９）の構造体と、式（１２）の構造体との合計）との比率（モル比（式（５）：式（１１）（式（９）の構造、式（１２）の構造が含まれる場合には、式（１１）＋式（９）＋式（１２））））は、たとえば、１：１〜３：１である。
【００７０】
なかでも、以下の式（１３）および（１４）を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
【００７１】
【化１６】
2015007762.tif 000017
【００７２】
式（１３）および式（１４）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０，１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式（１４）の構造には、Ｚが−Ｏ―Ｈおよび−Ｏ−Ｒ５のうちのいずれか一方を示し、Ｗは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｒ５である構造とが含まれる。Ｒ５は、前述したＲ５と同様である。
また、わずかではあるが、式（１４）で示される繰り返し単位には、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｈである構造も含まれる場合がある。
【００７３】
また、式（１３）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
同様に、式（１４）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４、Ｗ、Ｚにおいても同様である。
【００７４】
この開環工程（処理Ｓ２）では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環して、共重合体２を得ている。共重合体２では、前述したように、無水マレイン環が開環して形成された一方の末端に金属（たとえば、Ｎａ）が結合しているが、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことで、生成物であるポリマー中に含まれる金属量を少なくすることができる。これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属の量を低減することができ、このポリマーを用いたネガ型感光性樹脂組成物において所望の特性を発揮させることができる。
【００７５】
（洗浄工程（処理Ｓ３））
次に、以上の工程により得られた共重合体３を含む溶液を、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体３、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する（第一の洗浄）。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物を加えて、洗浄する（第二の洗浄）。
本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ３）をたとえば５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。これにより、共重合体３中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体３中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ３）を繰り返し行うことが好ましい。
【００７６】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ４））
次に、共重合体３と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、濃縮した後、ＴＨＦ等の有機溶媒に再度溶解させる。そして、この溶液に、ヘキサンおよびメタノールを加えて、共重合体３を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体３を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）において、共重合体３中における分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、ポリマーＰ中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
【００７７】
なお、後述する加熱工程を実施する場合には、この低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）では、たとえば共重合体３、残留モノマーおよびオリゴマーが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。
【００７８】
（加熱工程（処理Ｓ５））
本実施形態では、前述した開環工程（処理Ｓ２）にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーＰのアルカリ現像液（たとえば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液））に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程（処理Ｓ５）を実施することが好ましい。この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３を加熱することでポリマーＰのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整する。
【００７９】
加熱工程（処理Ｓ５）は、次のように行われる。
低分子量成分除去工程において有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、１２０〜１４０℃で０．５〜１０時間加熱する。ここで使用するアルコールは、前述したアルコール（Ｒ５ＯＨ）として例示したものを使用してもよく、また、炭素−炭素二重結合を含まない炭素数１８以下１以上の１価アルコール、たとえば、エタノール、メタノール、ブタノール等のいずれかを使用してもよい。
【００８０】
この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３の一部のカルボキシル基、すなわち、無水マレイン酸由来の構造体の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。これに加え、この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体４は、前述した式（６）で示す繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、以下の式（１５）で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
【００８１】
【化１７】
2015007762.tif 000018
【００８２】
式（１５）において、Ｒ６およびＲ７は、上記式（２ｃ）におけるＲ６およびＲ７と同様であり、独立した炭素数１〜１８の有機基である構造を含む。
この式（１５）で示した構造は、Ｒ７が前述のＲ５であり、Ｒ６の炭素数１〜１８の有機基が本加熱工程（処理Ｓ５）で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。
また、式（１５）で示した構造には、上記式（９）に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式（１５）のＲ６およびＲ７が、式（９）に示したＲ５と同一の基なる。
さらに、式（１５）で示した構造には、式（１２）において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、Ｒ６およびＲ７は、いずれも本加熱工程（処理Ｓ５）で使用するアルコールに由来のものとなる。
【００８３】
これにより、共重合体４を主生成物とする生成物（ポリマー）を得ることができる。
この共重合体４においても、共重合体３と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体４は、前述した式（１３）、（１４）に加えて式（１６）で示される構造体を有することが好ましい。
【００８４】
【化１８】
2015007762.tif 000019
【００８５】
式（１６）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ―Ｒ６および−Ｏ−Ｒ７のうちのいずれか一方を示し、Ｙは、いずれか他方を示す。Ｒ６、Ｒ７は、上記式（１５）と同様である。
【００８６】
以上の工程を経ることにより、上記式（１）に示す本実施形態に係るポリマーＰが得られることとなる。
【００８７】
ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーＰの割合は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、より好ましくは４０質量％〜６０質量％である。
【００８８】
＜光ラジカル重合開始剤＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線等の活性光線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を含む。
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン型の開始剤、オキシムエステル型の開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型の開始剤等が挙げられる。
例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム)）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００８９】
ネガ型感光性樹脂組成物において、光ラジカル重合開始剤は、ポリマーＰを１００質量部に対し、５〜２０質量部であることが好ましく、さらには、８〜１５質量部であることが好ましい。
【００９０】
＜第一の架橋剤＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、前記ラジカル重合開始剤により、前記ポリマーＰと架橋する第一の架橋剤を含むことが好ましい。
第一の架橋剤は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であることが好ましい。
なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートがあげられ、これらのうちいずれか１以上を使用することが好ましい。
【００９１】
このような多官能アクリル化合物を使用することで、ラジカル重合開始剤で発生するラジカルにより、多官能アクリル化合物と、ポリマーＰとを架橋することができるとともに、多官能アクリル化合物同士も架橋することができる。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物により、耐薬品性の高い膜を形成することができる。
ネガ型感光性樹脂組成物において、第一の架橋剤は、ポリマーＰを１００質量部に対し、５０〜７０質量部であることが好ましく、さらには、５５〜６５質量部であることが好ましい。
【００９２】
＜第二の架橋剤＞
ネガ型感光性樹脂組成物は、第一の架橋剤とは異なる第二の架橋剤を含んでいてもよい。この第二の架橋剤は熱により、ポリマーと架橋するものである。
この第二の架橋剤は、反応性基として、環状エーテル基を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。このような第二の架橋剤を使用することで、ネガ型感光性樹脂組成物で構成される膜の耐薬品性を向上させることができ。
グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられ、以下のいずれかのエポキシ樹脂を使用できる。
たとえば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（たとえば、ＬＸ−１、ダイソーケミカル株式会社）、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン-2-イル)フェニル)エタン-1,1-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ、ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（たとえば、ＴＭＰＴＧＥ、ＣＶＣスペシャリティーケミカルズ社）、および1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ビス(3-(オキシラン-2-イル・メトキシ)プロピル)トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９、ゲレスト社）を挙げることができる。これらの構造を以下に示す。その他、アラルダイトＭＴ０１６３およびアラルダイトＣＹ１７９（チバガイギー社）、ＥＨＰＥ−３１５０、およびＥｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社）等を挙げることができる。以上のうち、いずれか１種以上を使用できる。なお、ここでの例示に限定されない。
【００９３】
【化１９】
2015007762.tif 000020
ここで、ｎの平均値は、０以上３以下の正数である。
【００９４】
また、エポキシ化合物としては、ネガ型感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、多官能脂環式エポキシ樹脂を使用してもよい。
多官能脂環式エポキシ樹脂としては、たとえば、以下の化学式で示されるものを使用できる。このエポキシ樹脂は、たとえば、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｅｒ  （３：１）である。
【００９５】
【化２０】
2015007762.tif 000021
式中、Ｒ３６は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｓは１〜３０の整数、ｔは１〜６の整数である。
【００９６】
また、オキセタニル基を有する化合物としては、たとえば、以下のいずれかを使用することができる。
例えば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
ネガ型感光性樹脂組成物において、第二の架橋剤は、ポリマーＰを１００質量部に対し、１０〜３０質量部であることが好ましく、さらには、１５〜２５質量部であることが好ましい。
【００９８】
＜他の添加剤＞
また、ネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
【００９９】
＜溶媒＞
以上のネガ型感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ-アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
【０１００】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。ポリマーＰ、光ラジカル重合開始剤、必要に応じて第一架橋剤、第二架橋剤や前述したその他の添加剤、溶媒を配合して均一に混合することにより、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
【０１０１】
＜パターンの形成方法＞
また、ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１０２】
はじめに、ネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー等の支持体に塗布する。ネガ型感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法を用いることができる。これらの中でもスピンコートが好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０１０３】
次いで、ネガ型感光性樹脂組成物中の溶媒をほぼ全て除去するのに適切な温度および時間で支持体を加熱し、塗膜を形成する。加熱温度および時間は、例えば、６０〜１３０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３分間である。また、ネガ型感光性樹脂組成物の塗膜の厚みは、１．０〜５．０μｍが好ましい。
【０１０４】
その後、目的のパターンを形成するためのマスクを介して露光し、加熱する。
塗膜上へのパターン形成は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、活性光線等を照射して行う。
【０１０５】
その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去し、さらに加熱することにより、目的のレジストパターンを得ることができる。ここで、現像工程と露光工程との間では加熱は実施しない。
現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２３℃で１〜１０分程度である。
【０１０６】
現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜１０質量％程度の濃度のアルカリ水溶液を挙げることができる。現像後は、さらに、１５０〜３００℃で３０〜１２０分間ベークし、十分に硬化させて、目的のパターンを得ることができる。なお、硬化条件は上記に限定されるものではない。
【０１０７】
＜特性＞
以上説明したネガ型感光性樹脂組成物によれば、以下の特性を有する膜を実現することができる。
【０１０８】
＜特性１：高残膜率＞
スピンコート法によりネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に成膜後、１００℃のホットプレートで１００秒ベークすることで形成した第１の層の膜厚を第１の膜厚（第１の膜厚は、２．０μｍ以上４．０μｍ以下）とする。次いで、露光装置でパターン寸法が１０ｕｍのラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量で露光し、第１の層に対して、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間の条件で現像した後の第２の層の膜厚を第２の膜厚とする。このとき、｛（第２の膜厚）／（第１の膜厚）｝×１００≧７０（％）を満たす。
【０１０９】
また、第２の層をオーブン中で２３０℃、６０分間加熱処理を行った後の第３の層の膜厚を第３の膜厚とする。このとき、｛（第３の膜厚）／（第１の膜厚）｝×１００≧６５（％）を満たす。
【０１１０】
このような特性１を備えるネガ型感光性樹脂組成物によれば、現像処理やベーク処理による膜厚の変化が少ないので、これらの処理を経た後の膜厚を精度よくコントロールすることが可能となる。
【０１１１】
＜特性２：低比誘電率＞
当該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて厚さ２μｍの膜を形成した後、周波数１０ｋＨｚで計測した比誘電率は、４．０以下となる。比誘電率の下限値は特に限定されないが、たとえば、２．５である。
【０１１２】
比誘電率は、以下のようにして計測できる。
ネガ型感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布（回転数５００〜３０００ｒｐｍ）し、１１０℃、１１０秒間ホットプレートにてベークする。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体に３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を露光した後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像する。その後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱し、さらに、２５０℃で３０分間加熱する。これにより、厚さ２μｍの膜とする。
その後、この膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１０ｋＨｚにおける条件で計測する。
ところで、ネガ型感光性樹脂組成物は、フォトレジストのように、所定の間だけ存在し、不要になったら除去される一時膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜の成膜にも使用することができる。このような永久膜を電子装置に適用する場合には、誘電率が低いことが好ましい。そのため、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は電子装置に搭載される永久膜にも適したものとなる。
【０１１３】
＜特性３：高透過率＞
また、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる厚さ２μｍの硬化膜の層厚方向における波長４００ｎｍでの光の透過率は８０％以上となる。なかでも、上記透過率は、８５％以上であることが好ましい。透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば、９９％である。
【０１１４】
透過率は以下のようにして計測できる。
ネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布（回転数５００〜３０００ｒｐｍ）し、１１０℃、１１０秒間ホットプレートにてベークする。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体に３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を露光した後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像する。その後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱し、さらに、２５０℃で３０分間加熱する。これにより、厚さ２μｍの膜とする。
この膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定する。
【０１１５】
＜特性４：高溶剤耐性＞
ネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布（回転数５００〜３０００ｒｐｍ）し、１１０℃、１１０秒間ホットプレートにてベークする。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体に３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を露光した後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像する。その後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱した。これにより、厚さ２μｍの膜（第１の膜）を得た。
第１の膜の膜厚を第１の膜厚とし、第１の膜をＮ-メチルピロリドンに１０分間室温で浸漬した後の膜厚を第２の膜厚とした場合、［｛（第２の膜厚）−（第１の膜厚）｝／（第１の膜厚）］×１００≦５（％）を満たす。
【０１１６】
このようなネガ型感光性樹脂組成によれば、成膜後の製造工程において、Ｎ-メチルピロリドンに浸されても、膜厚がほとんど変化しない。このため、所定の設計厚さの膜を精度よく製造することが可能となる。
【０１１７】
＜用途＞
次に、ネガ型感光性樹脂組成の用途について説明する。
ネガ型感光性樹脂組成物は、フォトレジストのように所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜（硬化膜）の成膜にも使用することができる。
【０１１８】
たとえば、図１に示すように、トランジスタを覆う平坦化膜として使用できる。
また、図２に示すように、半導体装置の再配線層を被覆する層間絶縁膜としても使用できる。
【０１１９】
さらに、ネガ型感光性樹脂組成物をマイクロレンズアレイとしてもよい。たとえば、ネガ型感光性樹脂組成物を、マイクロレンズアレイ用の型に充填し、その後、光硬化および必要に応じて熱硬化させて、マイクロレンズアレイを形成することができる。
このようにして製造されたマイクロレンズアレイは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ等に使用することができる。
以下、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。
【０１２０】
＜電子装置＞
図１および図２は、それぞれ本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置１００のうちの絶縁膜２０を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置１００は、たとえばネガ型感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備えている。
【０１２１】
本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図１では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置１００は、液晶表示装置に限定されず、ネガ型ネガ型感光性樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
【０１２２】
図１に示すように、液晶表示装置である電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
【０１２３】
基板１０は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
【０１２４】
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
【０１２５】
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
【０１２６】
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成される。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法によりネガ型感光性樹脂組成を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜２０に紫外線等を照射し、その後現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
【０１２７】
また、本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図２ではネガ型感光性樹脂組成からなる永久膜により再配線層８０が構成される半導体装置が示されている。
図２に示す電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、たとえばＡｌにより構成される。
【０１２８】
また、絶縁膜５０上には、再配線層８０が設けられている。再配線層８０は、最上層配線７２を覆うように絶縁膜５０上に設けられた絶縁膜５２と、絶縁膜５２上に設けられた再配線７０と、絶縁膜５２上および再配線７０上に設けられた絶縁膜５４と、を有する。
絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線７０は、絶縁膜５２上および開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線７０に接続する開口２６が設けられている。
これらの絶縁膜５２および絶縁膜５４は、ネガ型感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜５２は、たとえば絶縁膜５０上に塗布されたネガ型感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、たとえば絶縁膜５２上に塗布されたネガ型感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
【０１２９】
開口２６内には、たとえばバンプ７４が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ７４を介して配線基板等に接続されることとなる。
【０１３０】
さらに、本実施形態に係る電子装置１００は、ネガ型感光性樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。
【０１３１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１３２】
次に、本発明の実施例について説明する。
＜ポリマーＰの合成例１＞
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（３２０ｇ）を加えた後、これを、水酸化ナトリウム（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ），３−メチル−３−ブテン−１−オール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ），トルエン（４８０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液，４９．０ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール，ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡを添加し、系内のメタノール及び３−メチル−３−ブテン−１−オールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、２０重量％のポリマー溶液１１０７．７ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１１８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１）。得られたポリマーは、式（１）で示される繰り返し単位、式（２ａ）により示される繰り返し単位、および式（２ｂ）により示される繰り返し単位を含んでいる。
【０１３３】
＜ポリマーＰの合成例２＞
３−メチル−３−ブテン−１−オールを２−ヒドロキシエチルメタクリレート（８１２．５ｇ、６．２５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１同様の方法にて２０重量％のポリマー溶液１０５０．０ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３）。得られたポリマーは、式（１）で示される繰り返し単位、式（２ａ）により示される繰り返し単位、および式（２ｂ）により示される繰り返し単位を含んでいる。
【０１３４】
（酸価）
各合成例について、得られたポリマーＰの酸価を以下のように算出した。
合成したポリマー（約２０重量％ポリマー溶液）を約２．０ｇ採取し、メタノール５０ｍｌを加えて混合した。この混合液に対し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行った。この滴定に要したＫＯＨ量を使って、下記の式を用いてポリマーの酸価（ポリマー１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）を算出した。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
合成例１により得られたポリマーＰの酸価は、３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。合成例２により得られたポリマーＰの酸化は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
（アルカリ溶解速度）
各合成例について、得られたポリマーＰのアルカリ溶解速度を以下のように測定した。
得られた２０重量％に調整したポリマー溶液を、ウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして、厚み約３μｍのポリマー膜を形成した。このウェハを、２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させて、現像を行った。視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより、アルカリ溶解速度（Å／秒）を測定した。
合成例１により得られたポリマーＰのアルカリ溶解速度は、２２８０Å／秒であった。合成例２により得られたポリマーＰのアルカリ溶解速度は、１５２３０Å／秒であった。
【０１３６】
［実施例１］
合成例１で合成したポリマーＰの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液、光ラジカル重合開始剤、第一の架橋剤、第二の架橋剤、基板との密着性を改善する密着性改善剤、界面活性剤を適量のＰＧＭＥＡに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、ネガ型樹脂組成物を調製した。
光ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリマーＰ１００質量部に対して１０質量部であり、下記の式に示される化合物（ＢＡＳＦ社製Irgacure OXE02）を使用した。
【０１３７】
【化２１】
2015007762.tif 000022
【０１３８】
第一の架橋剤の添加量は、ポリマーＰ１００質量部に対して６０質量部であり、下記の式に示されるアクリル化合物（ダイセルサイテック社製ＤＰＨＡ）を使用した。
【０１３９】
【化２２】
2015007762.tif 000023
【０１４０】
第二の架橋剤の添加量は、ポリマーＰ１００質量部に対して２０質量部であり、下記の式に示されるアクリル化合物（プリンテック社製VG3101）を使用した。
【０１４１】
【化２３】
2015007762.tif 000024
【０１４２】
密着性改善剤の添加量は、ポリマーＰ１００質量部に対して３質量部であり、信越シリコーン社製のＫＢＭ−３０３を使用した。界面活性剤は、回転塗布の際に膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためのものであり、その添加量はポリマーＰ１００質量部に対して０．１質量部であり、Ｆ−５５７（ＤＩＣ社製）を使用した。
【０１４３】
［実施例２］
ポリマーＰとして合成例２により合成したものを用いた点を除き、実施例１と同様にしてネガ型樹脂組成物を調整した。
【０１４４】
＜現像後、及び、ベーク後残膜率の評価＞
各実施例について、得られた樹脂組成物を用いて以下のように現像後、及び、ベーク後残膜率の評価を行った。
得られた樹脂組成物をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１１０℃、１００秒間ホットプレートにてベーク後、約３．０μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し、パターン寸法が１０μｍのラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量（５０ｍＪ／ｃｍ２）でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光し、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンつき薄膜Ｂを得た。その後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することにより加熱処理を行い、パターン付き薄膜Ｃを得た。さらに、その後、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱することにより追加加熱処理を行い、パターン付き薄膜Ｄを得た。
上記の手法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂ、薄膜Ｃおよび薄膜Ｄの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｂの膜厚（μｍ））／（薄膜Ａの膜厚（μｍ））｝×１００
加熱処理後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｃの膜厚（μｍ）／（薄膜Ａの膜厚（μｍ）））×１００
追加加熱処理後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｄの膜厚（μｍ）／（薄膜Ａの膜厚（μｍ）））×１００
結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2015007762.tif 000025
【０１４６】
＜現像性の評価＞
各実施例について、「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明した薄膜Ｂの、１０μｍのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。
実施例１、２共に、ホール内部に残渣は見られなかった。
【０１４７】
＜誘電率の評価＞
各実施例について、以下のように誘電率を評価した。
ネガ型感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布（回転数５００〜３０００ｒｐｍ）し、１１０℃、１１０秒間ホットプレートにてベークした。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体にｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像した。その後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱し、さらに、２５０℃で３０分間加熱した。これにより、パターンのない厚さ２μｍの膜とした。
その後、この膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１０ｋＨｚにおける条件で計測した。室温（２５℃）、１０ｋＨｚにおける条件で、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄd社製ＬＣＲメータ（４２８２Ａ）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。
実施例１の結果は３．４であった。実施例２の結果は３．５であった。
【０１４８】
＜透過率の評価＞
各実施例について、以下のように透過率を評価した。
ネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布（回転数５００〜３０００ｒｐｍ）し、１１０℃、１１０秒間ホットプレートにてベークした。ガラス基板としては、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板を用いた。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体にｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像した。その後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱し、さらに、２５０℃で３０分間追加加熱した。これにより、パターンのない厚さ２μｍの膜の膜を得た。
現像後の薄膜、２５０℃で３０分間追加加熱した後の薄膜について、光の波長４００ｎｍおよび５００ｎｍにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定した。
結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
2015007762.tif 000026
【０１５０】
＜耐溶剤性の評価＞
各実施例について、以下のように耐溶剤性を評価した。
ネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布（回転数５００〜３０００ｒｐｍ）し、１１０℃、１１０秒間ホットプレートにてベークした。ガラス基板としては、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板を用いた。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体にｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像した。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱した。これにより、パターンのない厚さ２μｍの膜とした。
この薄膜について、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学）中に４０℃、３０分間浸漬した後、純水リンスを行った。以下の演算式により膜厚変化率を算出した。
膜厚変化率（％）＝［｛（溶剤浸漬後の膜厚）−（溶剤浸漬前の膜厚）｝/（溶剤浸漬前の膜厚）］×１００
また、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学）中に室温（２５℃）、１０分間浸漬した後、純水リンスを行った膜をオーブンで２３０℃６０分加熱し、膜厚を計測した。
【０１５１】
結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
2015007762.tif 000027
なお、リカバー率は、（溶剤浸漬後加熱後の膜厚／溶剤浸漬前の膜厚）×１００で算出される値であり、リカバー率が高いことは溶剤により膜が溶けていないことを示している。
【０１５３】
以上の結果から、実施例１および２によれば、露光後、現像前のポストエクスポージャーベークを行なわなくても、残膜率が高く、解像性が高い膜を得ることができた。これにより、所望のパターンを確実に形成することができることがわかった。
さらに、実施例１および２では、誘電率が低く、透明性が高く、耐溶剤性も高いものとなった。
【０１５４】
この出願は、２０１３年５月２９日に出願された日本出願特願２０１３−１１３４０７を基礎とする優先権を主張し、その開示の総てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１５５】
１０  基板
１２  対向基板
１４  液晶層
２０、５０、５２、５４  絶縁膜
２２、２４、２６  開口
３０  トランジスタ
３１  ゲート電極
３２  ソース電極
３３  ドレイン電極
３４  ゲート絶縁膜
３５  半導体層
４０、４２  配線
７０  再配線
７２  最上層配線
７４  バンプ
８０  再配線層
９０、９２  配向膜
１００  電子装置
【図１】
2015007762.tif 000033
【図２】
2015007762.tif 000034