(57)【要約】      （修正有）【課題】光疲労への耐性に優れ、濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時の電位安定性にも優れる電子写真感光体および画像形成装置の提供。【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層され、電荷発生層よりも表面側の層に一般式（１）の化合物が含有される。〔式中、ｎは１または２、Ｒ1は、アルキル基、芳香族基または複素環基、ｎ＝１のとき、２つのＲ1は互いに同じでも異なるものでもよく、互いに結合し、環構造を形成してもよい。Ｒ2は、アルキル基または芳香族基、Ｒ3は、アルキル基、芳香族基または複素環基。Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族基〕2015114646.tif 000015【選択図】図３
2015114646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層されてなる電子写真感光体であって、
前記電荷発生層が電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を含有し、
前記電荷発生層よりも表面側に位置する層に、下記一般式（１）で表される化合物が含有され、
前記電荷輸送層が少なくとも電荷輸送物質を含有し、当該電荷輸送物質が前記一般式（１）で表される化合物と異なるものであることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2015114646.tif 000014
〔式中、ｎは１または２であり、Ｒ1 は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよい複素環基を表し、ｎ＝１のとき、２つのＲ1 は互いに同じものであっても異なるものであってもよく、また、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ2 は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい一価の芳香族基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ａｒは、置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ1 が置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ2 が、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、前記Ｒ3 が、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、前記Ａｒがフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が含有される、前記電荷発生層よりも表面側に位置する層が電荷輸送層であるとき、
前記一般式（１）で表される化合物の含有割合が、当該電荷輸送層を形成するバインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が含有される、前記電荷発生層よりも表面側に位置する層が電荷輸送層上に形成された保護層であるとき、
前記一般式（１）で表される化合物の含有割合が、当該保護層を形成するバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送物質が、トリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記フタロシアニン化合物が、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンおよび未付加のチタニルフタロシアニンよりなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
電子写真感光体、当該電子写真感光体に静電潜像を形成する手段、当該静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する手段、形成されたトナー像を画像支持体に転写する手段、転写されたトナー像を画像支持体上に定着する手段を有し、
前記電子写真感光体が、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽印刷分野などに用いられる、極めて高画質なハーフトーン画像を形成することができる電子写真感光体および当該電子写真感光体を備えた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成装置においては、近年、像担持体として電荷発生層上に電荷輸送層が積層されてなる有機感光層を有する有機感光体である電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が盛んに用いられている。
一般に、電子写真感光体においては、例えば、感光体を交換する際などに長時間白色光などの外光に曝された場合に意図せず電荷が発生し、これが電荷発生層の内部に蓄積されて次の帯電時に感光体上の帯電の均一性が乱される、いわゆる光疲労（フォトメモリー）が発生してしまう、という問題がある。
この光疲労は、形成される画像において濃度ムラとして顕在化し、特に中間濃度の画像やハーフトーン画像において顕著に現われる。
また、電荷発生物質として高感度なフタロシアニン化合物、例えば２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンおよび未付加のチタニルフタロシアニンよりなるものなどを用いた感光体においては、この光疲労が特に顕著に発生する。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば特許文献１〜３には、電荷輸送層などの感光層や保護層に橙色色素を添加することによって光疲労を抑制する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公開された技術においては、いずれも光疲労が改善された半面、高温高湿などの厳しい環境下での長期間にわたって感光体を使用したときに、帯電性の低下や残留電位の上昇が生じ易いなどの電位安定性に係る問題があった。
このため、高画質、高速性、高耐久性を要求される高速のデジタル複写機などの有機感光体として採用するには、光疲労特性の改良と共に、一層の繰り返しの電位安定性を確保する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−９２９５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２２８１２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１０９６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時の電位安定性にも優れる電子写真感光体および当該電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層されてなる電子写真感光体であって、
前記電荷発生層が電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を含有し、
前記電荷発生層よりも表面側に位置する層に、下記一般式（１）で表される化合物が含有され、
前記電荷輸送層が少なくとも電荷輸送物質を含有し、当該電荷輸送物質が前記一般式（１）で表される化合物と異なるものであることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2015114646.tif 000003
【０００９】
〔式中、ｎは１または２であり、Ｒ1 は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよい複素環基を表し、ｎ＝１のとき、２つのＲ1 は互いに同じものであっても異なるものであってもよく、また、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ2 は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい一価の芳香族基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ａｒは、置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す。〕
【００１０】
本発明の電子写真感光体においては、前記一般式（１）中のＲ1 が置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ2 が、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、前記Ｒ3 が、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、前記Ａｒがフェニレン基であることが好ましい。
【００１１】
本発明の電子写真感光体においては、前記一般式（１）で表される化合物が含有される、前記電荷発生層よりも表面側に位置する層が電荷輸送層であるとき、
前記一般式（１）で表される化合物の含有割合が、当該電荷輸送層を形成するバインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明の電子写真感光体においては、前記一般式（１）で表される化合物が含有される、前記電荷発生層よりも表面側に位置する層が電荷輸送層上に形成された保護層であるとき、
前記一般式（１）で表される化合物の含有割合が、当該保護層を形成するバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子写真感光体においては、前記電荷輸送物質が、トリアリールアミン構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電子写真感光体においては、前記フタロシアニン化合物が、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンおよび未付加のチタニルフタロシアニンよりなるものであることが好ましい。
【００１５】
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体、当該電子写真感光体に静電潜像を形成する手段、当該静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する手段、形成されたトナー像を画像支持体に転写する手段、転写されたトナー像を画像支持体上に定着する手段を有し、
前記電子写真感光体が、上記の電子写真感光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子写真感光体によれば、電荷発生層よりも表面側に位置する層に上記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定のピラゾロン系色素」ともいう。）が含有されていることにより、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時にも優れた電位安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成の一例を示す部分断面図である。
【図２】（１）は９．５°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル、（２）は８．３°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す。
【図３】本発明の電子写真感光体が搭載された画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
〔感光体〕
本発明の感光体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層されてなる有機感光体であって、電荷発生層よりも表面側に位置する層に、上記一般式（１）で表される特定のピラゾロン系色素が含有されていることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の感光体は、例えば、図１に示されるように、導電性支持体１ａ上に、中間層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄおよび保護層１ｅがこの順に積層されて感光体１が形成されてなり、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄから有機感光体の構成に必要不可欠な有機感光層１αが構成されている。
【００２１】
（導電性支持体）
本発明の感光体を構成する導電性支持体は、シート状または円筒状のものであり、導電性支持体としては、画像形成装置を小型のものとする観点で円筒状のものを用いることが好ましい。
円筒状の導電性支持体は、回転することによりエンドレスに画像を形成することができるものであり、真直度０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にあるものを用いることが好ましい。この真直度および振れの範囲を超えるものを用いた場合には、良好な画像形成を行うことが困難になる。
【００２２】
導電性支持体は、十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が０．３〜２．５μｍであることが好ましい。「十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）」とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１の付属書に記載の表記であり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、もっとも低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
導電性支持体の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が上記の範囲にあることによって、露光光源としてレーザー光源を用いた場合にも、画像におけるモアレの発生を防止することができる。なお、導電性支持体が上記のように粗面化されたものであっても、厚膜の中間層を形成することにより、絶縁破壊などのリークを防止することができる。
【００２３】
導電性支持体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ニッケルなどをドラム状に成形したもの、アルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどをプラスチックドラムに蒸着したもの、導電性物質を紙やプラスチックドラムに塗布したものなどが挙げられ、これらの中でも、アルミニウムをドラム状に成形したものを用いることが好ましい。アルミニウムをドラム状に成形した導電性支持体とは、アルミニウムを主成分とするものであり、それ以外にマンガン、亜鉛、マグネシウムなどの成分が混合されたものも含む。
【００２４】
導電性支持体は、常温における比抵抗が１０3 Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
（導電性支持体の作製方法）
導電性支持体は、例えば円筒状のものを作製する場合には円筒管よりなる素管の表面に、上記の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有するようバイト切削加工を行うことにより、作製することができる。
具体的には、素管の表面をバイト切削加工によって整形する際のダイヤモンド焼結バイトなどの切削バイトの素管に対する当接角度や用いる切削バイトの種類や切削バイトの刃先の研磨条件などを変更することにより、導電性支持体を特定の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有するよう調整することができる。
なお、導電性支持体のバイト切削加工は、表面の十点平均粗さを調整すると共に、導電性支持体の外径などの寸法精度を所望のレベルにする、導電性支持体の表面の酸化膜を除きフレッシュにする、導電性支持体の表面を所望の形状にするなどの目的で行われる。
【００２６】
（中間層）
中間層は、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。種々の故障防止などの観点から、このような中間層を設けることが好ましい。
【００２７】
中間層としては、特に、ポリアミド樹脂などのバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子が分散されてなるものが好ましい。酸化チタン微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。酸化チタン微粒子の数平均一次粒径が上記の範囲にあることにより、中間層における酸化チタン微粒子の良好な分散安定性が得られて、当該中間層によって黒ポチの発生を抑制させる効果に加え、良好な環境特性および耐クラッキング性が得られる。酸化チタン微粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ未満である場合は、中間層によるモアレ発生の抑止効果が小さい。一方、酸化チタン微粒子の数平均一次粒径が４００ｎｍより大きい場合は、中間層を形成するための塗布液における酸化チタン微粒子の沈降が発生しやすく、その結果、中間層における酸化チタン微粒子の分散性が低く、最終的に得られる感光体が黒ポチの発生を十分に抑制することができないものとなるおそれがある。
【００２８】
酸化チタン微粒子は、樹枝状、針状および粒状などのいずれの形状を有するものを用いてもよく、また、アナターゼ型、ルチル型およびアモルファス型などのいずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型のものを混合して用いてもよい。酸化チタン微粒子としては、これらの中でも結晶型がルチル型であり粒状の形状を有するものを用いることが特に好ましい。
【００２９】
酸化チタン微粒子は、表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ当該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理であるものが好ましい。また、当該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ処理、シリカ処理およびジルコニア処理から選ばれる表面処理であり、かつ、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理であるものがより好ましい。
【００３０】
アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは、未処理の酸化チタン微粒子の表面に、アルミナ、シリカあるいはジルコニアを析出させる処理をいい、これらの表面に析出させるアルミナ、シリカ、ジルコニアとは、アルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含むものとする。また、反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を含むことを意味する。
【００３１】
このように複数の表面処理を行った酸化チタン微粒子によれば、得られた酸化チタン微粒子の表面が均一に表面被覆処理されたものとなり、当該酸化チタン微粒子を中間層に含有させることにより、中間層における酸化チタン微粒子の良好な分散性が得られて最終的に得られる感光体が黒ポチの発生を十分に抑制することができるものとなる。
【００３２】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの各種のアルコキシシランおよびメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００３３】
以上のような中間層は、例えば、バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００３４】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えばｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどを用いることができ、これらの中でもトルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独であるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３５】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【００３６】
中間層の層厚は、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．３〜１５μｍであることがより好ましい。
【００３７】
（電荷発生層）
本発明の感光体を構成する電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）が含有されたものであり、必要に応じて分散媒としてバインダー樹脂や、その他の添加物が含有されたものとすることもできる。
【００３８】
本発明の感光体を構成する電荷発生層には、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物が含有されており、特にフタロシアニン化合物として少なくとも２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンおよび未付加のチタニルフタロシアニンを含む顔料（以下、「特定のチタニルフタロシアニン混合顔料」ともいう。）を含有することが好ましい。
本発明において、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとは、未付加のチタニルフタロシアニンに２，３−ブタンジオールを付加させた化合物をいう。
また、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンおよび未付加のチタニルフタロシアニンを含む顔料とは、少なくとも未付加のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとが１つの顔料粒子中に混合状態あるいは混晶状態で含有された顔料を意味する。
電荷発生物質として特定のチタニルフタロシアニン混合顔料が含有されていることにより、得られる感光体に所期の感度が得られつつ、しかも、感度の湿度依存性を小さくすることができる。すなわち、例えば、夜に降雨があった翌日に晴天となった場合、感光体の密閉された部分、例えば現像器付近においては前夜の高湿度雰囲気が保持されるために、感光体の他の開放された部分との間に感度差が生じることとなる。そして、このような感度差が生じた状態のまま中間濃度の画像を形成する場合には、当該画像に感度差に起因する帯状の画像欠陥が発生してしまうことがあるが、上述の特定のチタニルフタロシアニン混合顔料を用いた場合には、これを抑制することができる。
【００３９】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンは、原料となる（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールまたは（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール（以下、「原料ブタンジオール化合物」ともいう。）の付加比の違いによって、それぞれ特有の結晶型を有し、本発明における２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとしては、どのような結晶型のものを用いてもよいが、特に、良好な感度および繰り返し電位安定性が得られる点から、後記に詳述する８．３°型のものを用いることが好ましい。
【００４０】
具体的には、未付加のチタニルフタロシアニンに対して原料ブタンジオール化合物を過剰量反応させた場合には、図２（１）に示されるような、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ：９．５°（±０．２°）に特徴的なピークを有する結晶型（以下、「９．５°型」という。）のものが得られる。当該９．５°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルには、９．５°以外にも１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°にピークが見られる。なお、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的なピークとは、バックグランドのバラツキを超えて明確に異なるピークをいう。
９．５°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンは、ＩＲスペクトルにおいて９７０ｃｍ-1付近のＴｉ＝Ｏ吸収がなく、６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、熱分析（ＴＧ）において３９０〜４１０℃に約１１％の質量減少があること（熱分解によるブチレンオキシドの脱離のためと考えられる）、およびマススペクトルの結果から、未付加のチタニルフタロシアニンと原料ブタンジオール化合物とが、１／１で脱水縮合した構造を有するものと推測される。
【００４１】
また、未付加のチタニルフタロシアニン１モルに対して原料ブタンジオール化合物を１モル以下の量反応させた場合には、図２（２）に示されるような、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ：８．３°（±０．２°）に特徴的なピークを有する結晶型（以下、「８．３°型」という。）のものが得られる。当該８．３°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルには、８．３°以外にも２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークが見られる。
８．３°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンは、ＩＲスペクトルにおいて９７０ｃｍ-1付近にＴｉ＝Ｏの吸収が現われると共に６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れること、熱分析において３９０〜４１０℃における質量減少が１１％未満であること、およびマススペクトルの結果から、ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体とチタニルフタロシアニンとが、ある割合で混晶を形成しているものと推測される。原料ブタンジオール化合物の付加比は、熱分析における３９０〜４１０℃における質量減少から、４０〜７０モル％と推測される。
【００４２】
電荷発生物質として用いるフタロシアニン化合物としては、上記の特定のチタニルフタロシアニン混合顔料以外のフタロシアニン顔料を用いることもでき、これらを併用することもできる。また、フタロシアニン化合物とアゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などとを併用することもできる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
電荷発生層がバインダー樹脂を含有するものとして構成される場合において、バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えばホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂などが、得られる感光体における繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができるという理由から、好ましく挙げられる。
【００４４】
バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が２０〜６００質量部とされることが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。
【００４５】
（電荷発生層の形成方法）
本発明の感光体を構成する電荷発生層は、電荷発生物質を溶媒中に添加、分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。電荷発生層がバインダー樹脂を含有するものとして構成される場合においては、電荷発生層形成用塗布液を溶媒中に当該バインダー樹脂が溶解されたものとして構成すればよい。
【００４６】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。電荷発生層がバインダー樹脂を含有するものとして構成される場合においては、溶媒として当該バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよい。
【００４７】
電荷発生物質の分散手段としては、分散時のシェアが低いものとなる方法を用いることが好ましく、具体的には、超音波分散法や比重の小さいメディア（ガラス（比重２．５）ビーズなど）を用いたメディア分散法を用いることが好ましい。
メディア分散法は、容器内にメディアとしてビーズが充填され、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクが高速回転されることにより、凝集粒子を砕いて粉砕・分散する方法である。
【００４８】
上記のようなシェアの低い分散方法を採用することによって、二次凝集した粒子や粗大粒子などが十分に解砕された状態が得られながら、電荷発生物質を構成する特定のチタニルフタロシアニン混合顔料の結晶構造が変化してその特性が損なわれることが回避され、従って、形成される感光体に良好な感度および繰り返し電位安定性が得られる電荷発生層形成用塗布液を調製することができる。
【００４９】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００５０】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜１．５μｍである。
【００５１】
（電荷輸送層）
感光体を構成する電荷輸送層は、バインダー樹脂中に電荷輸送物質（ＣＴＭ）が含有されており、さらに、この例の感光体においては、この電荷輸送層に上記一般式（１）で表される特定のピラゾロン系色素が含有されている。
【００５２】
電荷輸送層に特定のピラゾロン系色素が含有された感光体によれば、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時にも優れた電位安定性が得られる。
これは、以下の理由によると推察される。すなわち、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いると、当該フタロシアニン化合物は光疲労し易く、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光に対して顕著に光疲労し易い特性を有するために、光疲労による濃度ムラが発生してしまう。然るに、電荷発生層よりも表面側に位置する層である電荷輸送層に特定のピラゾロン系色素が含有されているために、当該特定のピラゾロン系色素が４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光を効率的に吸収し、これにより、電荷発生層に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光が照射されることを抑制することができるので、感光体全体として光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生を抑制させることができる。また、特定のピラゾロン系色素は、添加された層、この例においては電荷輸送層での電荷のトラップサイトになり難いことによって、繰り返し使用時の電位安定性に優れるものと考えられる。特定のピラゾロン系色素が電荷のトラップサイトになり難い理由は不明であるが、電荷輸送物質と特定のピラゾロン系色素のＨＯＭＯエネルギー準位が比較的近いこと、当該特定のピラゾロン系色素のＨＯＭＯ軌道が電荷輸送に適した分布となっていることなどによるものと推測される。
特に、電荷発生物質として特定のチタニルフタロシアニン混合顔料を用いると、当該特定のチタニルフタロシアニン混合顔料は光疲労し易い特性を有するために、光疲労による濃度ムラが著しく発生してしまうが、これを抑制することができる。
【００５３】
特定のピラゾロン系色素を示す上記一般式（１）において、ｎは１または２である。
また、Ｒ1 は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよい複素環基を表し、ｎ＝１のとき、２つのＲ1 は互いに同じものであっても異なるものであってもよく、また、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ1 は、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ2 は、置換基を有してもよい一価のアルキル基または置換基を有してもよい芳香族基を表し、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ3 は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよい複素環基を表し、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
また、Ａｒは、置換基を有してもよい二価の芳香族基を表し、フェニレン基であることが好ましい。
【００５４】
上記一般式（１）で表される特定のピラゾロン系色素は、下記反応式（１）で示されるスキームに従って、アルデヒド化合物とピラゾロン化合物との脱水縮合により合成することができる。
【００５５】
【化２】
2015114646.tif 000004
【００５６】
〔反応式（１）において、ｎは１または２であり、Ｒ1 は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよい複素環基を表し、ｎ＝１のとき、２つのＲ1 は互いに同じものであっても異なるものであってもよく、また、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ2 は、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい一価の芳香族基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ａｒは、置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す。〕
【００５７】
特定のピラゾロン系色素の具体例としては、下記式（１）〜式（３５）で表される化合物（ピラゾロン系色素（１）〜（３５））を用いることができる。
【００５８】
【化３】
2015114646.tif 000005
【００５９】
【化４】
2015114646.tif 000006
【００６０】
【化５】
2015114646.tif 000007
【００６１】
【化６】
2015114646.tif 000008
【００６２】
特定のピラゾロン系色素の含有割合は、入射する４５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光の透過率が例えば５０％以下となる量が含有されていればよく、層厚などによって異なるが、例えば電荷輸送層におけるバインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
特定のピラゾロン系色素の電荷輸送層におけるバインダー樹脂１００質量部に対する含有割合が０．１質量部以上であることにより、４５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光を吸収して電荷発生層に当該４５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光が照射されることを抑制する効果を得ることができる。特定のピラゾロン系色素の電荷輸送層におけるバインダー樹脂１００質量部に対する含有割合が１０質量部以下であることにより、電荷輸送層に十分なキャリア移動度が得られる。
【００６３】
電荷輸送物質は、電荷（正孔）を輸送する物質である。電荷輸送物質としては、上記一般式（１）で表される特定のピラゾロン系色素と異なるものが用いられ、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができ、これらの中でもトリアリールアミン構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００６４】
電荷輸送層を形成するためのバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、具体的には、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリアリレート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、吸水率が低く、電荷輸送物質を高い分散性で分散させることができることから、ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００６５】
電荷輸送層には、必要に応じて例えば酸化防止剤などのその他の成分が含有されていてもよい。
【００６６】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜２００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
電荷輸送物質の混合割合が過少である場合は、十分な電荷輸送性が得られず、電荷発生層において発生した電荷を感光体の表面まで十分に輸送できないおそれがある。一方、電荷輸送物質の混合割合が過多である場合は、機械的強度の減少や繰り返し使用に伴う残留電位の増加が顕著となりやすい。
【００６７】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、例えば１０〜４０μｍとすることが好ましい。
【００６８】
以上のような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）および特定のピラゾロン系色素を、公知の溶媒で溶解したバインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層の形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層の形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００６９】
（保護層）
本発明の電子写真感光体は、上記感光層上にさらに保護層を有していてもよい。保護層は、感光体を外部環境や衝撃から保護する役割を担っている。保護層が形成される場合には、当該保護層は、無機粒子およびバインダー樹脂より構成されることが好ましく、必要に応じて酸化防止剤や滑剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【００７０】
（無機粒子）
保護層に含まれる無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化錫、酸化ジルコニウム等の粒子を好ましく用いることができる。特に表面を疎水化した疎水性シリカや疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、微粉末焼結シリカなどの微粒子を用いることが好ましい。
【００７１】
無機粒子の大きさは、特に制限されないが、数平均一次粒子径が１〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００７２】
ここで、無機粒子の数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析により水平方向フェレ径の数平均径として測定値を算出して得られた値とされる。
【００７３】
（ラジカル重合性官能基を有する処理剤で表面処理された無機粒子）
これらの無機粒子は、ラジカル重合性官能基を有する処理剤、特に、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。
【００７４】
上記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００７５】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2 
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
【００７６】
表面処理剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面処理剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
また、表面処理剤の無機粒子への処理量は、特に制限されないが、処理前の無機粒子１００質量部に対して表面処理剤を０．１〜２００質量部用いることが好ましい。
【００７８】
（ラジカル重合性官能基を有する処理剤による表面処理方法）
以下、ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された無機粒子の製造方法を、酸化錫粒子を例にして説明する。
【００７９】
ラジカル重合性を有する処理剤で表面処理された酸化錫粒子は、酸化錫粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物（前記の例示化合物）等を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。この表面処理を行う際に、処理前の酸化錫粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【００８０】
以下に、均一で、しかもより微細にラジカル重合性官能基を有するシラン化合物で表面処理された酸化錫粒子を製造する表面処理方法を述べる。
【００８１】
即ち、酸化錫粒子とラジカル重合性官能基を有するシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、酸化錫粒子を微細化すると同時に酸化錫粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一で、しかもより微細なシラン化合物により表面処理された酸化錫粒子を得ることができる。
【００８２】
用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、無機粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、無機粒子に表面処理を行う際に無機粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００８３】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールを用いることができるが、特にジルコニア製やジルコン製のものを用いることが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００８４】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００８５】
以上のような湿式処理により、表面処理剤で表面処理された酸化錫粒子を得ることができる。
【００８６】
以上、酸化錫粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ等の無機粒子も、酸化錫と同様に表面に水酸基を有しているので、酸化錫と同様に表面処理剤で表面処理された粒子を得ることができる。
【００８７】
（保護層用バインダー樹脂）
保護層に用いるバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。また、硬化性化合物を硬化させて得られる成分も好ましい。これらのバインダー樹脂は併用して用いることもできる。
【００８８】
（硬化性化合物）
保護層に使用可能な硬化性化合物としては、ラジカル重合性化合物が挙げられ、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基、メタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体が好ましい。ここで、上記ラジカル重合性化合物が有する反応基（官能基）の数は特に制限されないが、膜強度の観点から、保護層は、３官能以上のラジカル重合性化合物を含有する塗布液を塗布後、硬化して形成されることが好ましい。
【００８９】
これらの重合性単量体としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００９０】
【化７】
2015114646.tif 000009
【００９１】
【化８】
2015114646.tif 000010
【００９２】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。
【００９３】
上記のラジカル重合性化合物は公知であり、また市販品として入手できる。
【００９４】
硬化性化合物を含む保護層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。
【００９５】
（重合開始剤）
保護層に使用可能な硬化性化合物を硬化反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００９６】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００９７】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュアー３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００９８】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９９】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【０１００】
これらの重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【０１０１】
（滑剤粒子）
また、保護層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の中から一種あるいは二種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１０２】
（溶媒）
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記溶媒は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
【０１０３】
（硬化性化合物を含む保護層の形成）
保護層は、ラジカル重合性の硬化性化合物、表面処理した無機粒子や反応性基を有する無機粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥または熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。
保護層の膜厚は、０．２〜１５μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１０４】
本発明においては、保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【０１０５】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ2 である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【０１０６】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。
【０１０７】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒間〜１０分間が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒間〜５分間がより好ましいとされる。
【０１０８】
以上のような感光体によれば、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時にも優れた電位安定性が得られる。
【０１０９】
〔画像形成装置〕
図３は、本発明の電子写真感光体が搭載された画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型のカラー画像形成装置と称せられるもので、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンまたは黒のトナー像を形成する画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、これらの画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋにおいて形成された各色のトナー像を画像支持体Ｐ上に転写する中間転写ユニット７と、画像支持体Ｐに対してトナー像を定着させる定着手段２４とを備える画像形成装置本体Ａを有し、当該画像形成装置本体Ａの上部に、原稿を光学的に走査して画像情報をデジタルデータ（原稿画像データ）として読み取るための原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１０】
画像形成ユニット１０Ｙについて、以下に詳細に説明する。
画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、各々、イエロートナーに代えて、マゼンタトナー、シアントナー、黒トナーによってトナー像を形成するものであり、基本的には画像形成ユニット１０Ｙと同様の構成を有するものである。
【０１１１】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体であるドラム状の感光体１Ｙの周囲に、当該感光体１Ｙの表面に一様な電位を与える帯電手段２Ｙ、一様に帯電された感光体１Ｙ上に露光用画像データ信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する露光手段３Ｙ、カラートナーを感光体１Ｙ上に搬送して静電潜像を顕像化する現像手段４Ｙ、一次転写後に感光体１Ｙ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段６Ｙが配置されてなり、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。
【０１１２】
帯電手段２Ｙとしては、コロナ放電型の帯電器が用いられている。
【０１１３】
露光手段３Ｙとしては、露光光源として発光ダイオードを用いた、例えば感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光ダイオードからなる発光素子が配列されたＬＥＤ部と結像素子とから構成される光照射装置、あるいは、露光光源として半導体レーザーを用いた、レーザー光学系のレーザー照射装置などよりなり、図３の画像形成装置においては、レーザー照射装置が用いられている。
【０１１４】
露光手段３Ｙにおいては、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザーまたは発光ダイオードを、露光光源として用いた装置からなることが望ましい。このような露光光源を、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込んで用い、感光体１Ｙ上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉから２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像を得ることができる。
【０１１５】
露光手段３Ｙにおける露光方法としては、半導体レーザーを用いた走査光学系であってもよく、ＬＥＤによる固体型であってもよい。光強度分布についても、ガウス分布およびローレンツ分布などがあるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を露光ドット径とすればよい。
【０１１６】
この例の画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙにおける感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙが一体化されたプロセスカートリッジとして設けられている。
【０１１７】
以上のような画像形成装置は、一の画像形成ユニットにおける感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素とをプロセスカートリッジとして一体に結合させて構成し、このプロセスカートリッジが画像形成装置本体に対して着脱自在とされるよう構成されていてもよい。また、一の画像形成ユニットにおける帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段または図示しない分離手段、およびクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、レールなどの案内手段を用いて画像形成装置本体に対して着脱自在とされるよう構成してもよい。
【０１１８】
中間転写ユニット７は、複数の支持ローラ７１〜７４により張架され、循環移動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０と、それぞれ画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋによって形成されたトナー像を中間転写体７０に転写するための一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋと、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋによって中間転写体７０上に転写されたトナー像を画像支持体Ｐ上に転写する二次転写ローラ５ｂと、中間転写体７０上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段６ｂとを有する。
【０１１９】
中間転写ユニット７における一次転写ローラ５Ｂｋは、画像形成処理中の常時、感光体１Ｂｋに当接されており、他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃは、カラー画像を形成する場合にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接される。
【０１２０】
また、二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、中間転写体７０に当接される。
【０１２１】
この画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋにおけるプロセスカートリッジのそれぞれと、中間転写ユニット７の二次転写ローラ５ｂ以外のものが筐体８に収納されており、当該筐体８が、画像形成装置本体Ａから支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能に構成されている。
【０１２２】
そして、本発明の画像形成装置は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋが、上記の特定のピラゾロン系色素を含有する本発明の感光体であることを特徴とするものである。本発明の画像形成装置においては、全ての画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋのうち、全ての感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋが上記の本発明の感光体からなるものであることが好ましいが、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋのうち少なくとも１つが上記の本発明の感光体から構成されていれば、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時にも優れた電位安定性が得られる効果を得ることができる。
【０１２３】
本発明の画像形成装置は、電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンターおよび液晶シャッター式プリンターなどの電子写真装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版およびファクシミリなどの装置にも幅広く適用することができる。
【０１２４】
以上のような画像形成装置においては、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面が帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋより帯電され、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋが原稿画像読み取り装置ＳＣによって得られた原稿画像データに各種の画像処理などが施されて得られた各色の露光用画像データ信号に従って動作され、具体的には当該露光用画像データ信号に対応して変調されたレーザー光が露光光源から出力され、このレーザー光によって当該感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋが走査露光されることにより、原稿画像読み取り装置ＳＣにより読み取られた原稿に対応したイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に対応した静電潜像が各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上にそれぞれ形成される。
【０１２５】
次いで、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に形成された静電潜像が、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋにおいて各色のトナーによって現像されることにより各色のトナー像が形成され、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより各色のトナー像が中間転写体７０上に逐次転写されて重ね合わされて合成され、カラートナー像が形成される。
さらに、カラートナー像の形成に同期して、給紙カセット２０内に収容された普通紙や透明シートなどの画像支持体Ｐが、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄおよびレジストローラ２３を経て、二次転写ローラ５ｂに搬送され、当該画像支持体Ｐ上に、二次転写ローラ５ｂによって中間転写体７０上に転写されたカラートナー像が一括して転写される。
画像支持体Ｐ上に転写されたカラートナー像は、定着手段２４において例えば加熱および加圧により定着されて可視画像が形成され、その後、可視画像が形成された画像支持体Ｐが、排紙ローラ２５によって機外に排出されて排紙トレイ２６上に載置される。
【０１２６】
各色のトナー像を中間転写体７０に転写させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは、それぞれクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋにより当該感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに残留したトナーを除去した後に、次の各色のトナー像の形成に供される。
一方、二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐ上にカラートナー像を転写し、画像支持体Ｐが曲率分離された後の中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより当該中間転写体７０上に残留したトナーを除去した後に、次のトナー像の中間転写に供される。
【０１２７】
〔トナーおよび現像剤〕
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、粉砕トナーであっても重合トナーであってもよいが、本発明の画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合法で作製された重合トナーを用いることが好ましい。
【０１２８】
重合トナーとは、トナーを形成するバインダー樹脂の生成とトナー粒子形状の形成が、バインダー樹脂を得るための原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理とにより並行して行われて得られるトナーを意味する。
【０１２９】
より具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応により樹脂微粒子を得る工程と、必要によりその後に行われる樹脂微粒子同士を融着させる工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１３０】
トナーの体積平均粒径、すなわち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１３１】
本発明に係るトナーは、それのみで一成分現像剤として用いてもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【０１３２】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１３３】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができ。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１３４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３５】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１３６】
以上の画像形成装置によれば、上記の感光体を有することにより、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時にも優れた電位安定性が得られる。
【０１３７】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、特定のピラゾロン系色素が電荷輸送層に含有されている構成に限定されず、電荷発生層よりも表面側に位置する層であれば、保護層またはそれ以外の層に含有されている構成を有していてもよい。
特定のピラゾロン系色素が保護層に含有されている場合において、特定のピラゾロン系色素の含有割合は、当該保護層を形成するバインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
〔実施例１：感光体の作製例１〕
（１）中間層の形成
・ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００（東レ社製）」                          １０質量部
・酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ、一次表面処理；シリカ・アルミナ処理、
二次表面処理；メチルハイドロジェンポリシロキサン処理）  ３０質量部
・メタノール                                                          ９０質量部
・エタノール                                                            ５質量部
からなる組成物を、循環式湿式分散機を用いて分散することにより、中間層塗布液を調製した。
この中間層塗布液〔１〕を、ドラム状のアルミニウム支持体よりなる導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法によって塗布し、乾燥することにより、導電性支持体〔１〕上に乾燥膜厚１．８μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１４０】
（２）電荷発生層の形成
（２−１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌに分散させ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下において１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムによる洗浄、２％塩酸水溶液による洗浄、水洗、メタノールによる洗浄を順に行い、乾燥することにより、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、この粗チタニルフタロシアニンを濃硫酸２５０ｍｌ中に添加し、５℃以下で１時間撹拌して溶解させ、これを２０℃の水５Ｌに注ぎ、析出した結晶を濾過し、充分に水洗することによりウェットペースト品２２５ｇを得、これを冷凍庫にて凍結させ、解凍した後、濾過、乾燥することにより、無定形チタニルフタロシアニン〔１〕２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０１４１】
（２−２）電荷発生物質の生成
無定形チタニルフタロシアニン〔１〕１０．０ｇおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４ｇ（無定形チタニルフタロシアニンに対する当量比＝０．６）を、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し、反応温度６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、当該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールにより洗浄することにより、電荷発生物質〔ＣＧ−１〕１０．３ｇを得た。
この電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルを測定したところ、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが見られた。また、マススペクトルを測定したところ、５７６および６４８にピークが見られ、また、ＩＲスペクトルを測定したところ、９７０ｃｍ-1付近にＴｉ＝Ｏの吸収が現われると共に６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また、熱分析（ＴＧ）を行ったところ、３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があった。以上のことから、当該電荷発生物質〔ＣＧ−１〕が、チタニルフタロシアニンおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶と推定した。
この電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＢＥＴ比表面積を測定したところ、３１．２ｍ2 ／ｇであった。
Ｘ線回折スペクトルは、電荷発生物質〔ＣＧ−１〕を透明ガラスプレート上に塗布し、乾燥させた試料を用いて測定した。また、ＢＥＴ比表面積は、流動式比表面積自動測定装置「マイクロメトリックス・フローソープ型」（島津製作所社製）を用いて測定した。以下において同じである。
【０１４２】
（２−３）電荷発生層の形成
・電荷発生物質〔ＣＧ−１〕（ＢＤ−ＴｉＯＰｃ／ＴｉＯＰｃ混晶）        ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１（積水化学社製）」      １２質量部
・３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）      ４００質量部
からなる電荷発生層用組成物〔１〕を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）」にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間にわたって分散することにより、電荷発生層塗布液〔１〕を調製した。
この電荷発生層塗布液〔１〕を浸漬塗布法によって中間層〔１〕上に塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１４３】
（３）電荷輸送層の形成
次いで、下記成分を混合し、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（ポリカーボネート樹脂）を溶解させることにより、電荷輸送層塗布液を調製した。
この電荷輸送層塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層〔１〕上に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層〔１〕を形成し、これにより、感光体〔１〕を作製した。
・下記式（ＣＴＭ−１）で表わされる電荷輸送物質                      ２００質量部
・ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００（三菱ガス化学社製）、屈折率１．６」３００質量部
・テトラヒドロフラン                                              １６００質量部
・トルエン                                                          ４００質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学社製）                        １質量部
・酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」
６質量部
・特定のピラゾロン系色素：以下の通り得た上記ピラゾロン系色素（１）      ６質量部
【０１４４】
【化９】
2015114646.tif 000011
【０１４５】
（例示化合物（１）の合成）
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド：６．０ｇ（０．０４モル）、５−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン：７．７ｇ（０．０４４モル）を酢酸１００ｍｌ中に溶かし、酢酸ナトリウム：３．６ｇ（０．０４４モル）を加えた。５時間加熱還流した後、水へ注ぎ、トルエンで抽出し、水洗２回後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濃縮して粗結晶を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液トルエン）で精製し、さらに再結晶することにより、例示化合物（１）で表される化合物８．７ｇを得た。
【０１４６】
〔実施例２〕
感光体の作製例１において、特定のピラゾロン系色素の添加量を３質量部に変更したことの他は同様にして、感光体〔２〕を作製した。
【０１４７】
〔実施例３〜９：感光体の作製例３〜９〕
感光体の作製例２において、特定のピラゾロン系色素の種類を表１に従って変更したことの他は同様にして、感光体〔３〕〜〔９〕を作製した。
【０１４８】
〔実施例１０：感光体の作製例１０〕
感光体の作製例２において、電荷輸送物質として下記式（ＣＴＭ−２）で表される化合物を用いたことの他は同様にして、感光体〔１０〕を作製した。
【０１４９】
【化１０】
2015114646.tif 000012
【０１５０】
〔実施例１１：感光体の作製例１１〕
感光体の作製例２において、電荷発生物質として下記の合成法によって得られるＹ型チタニルフタロシアニンからなる電荷発生物質〔ＣＧ−２〕（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を用いたことの他は同様にして、感光体〔１１〕を作製した。
【０１５１】
（電荷発生物質〔ＣＧ−２〕の合成）
無定型チタニルフタロシアニン顔料含水ペースト（固形分換算約１０ｇ）をオルトジクロルベンゼン１００ｍｌと水１００ｍｌの混合液（水層は分離している）に分散し、７０℃で６時間加熱後、メタノールに注いで生じた結晶を濾過し、乾燥することにより、Ｙ型チタニルフタロシアニンからなる電荷発生物質〔ＣＧ−２〕を得た。
このＹ型チタニルフタロシアニンはＸ線回折スペクトルで、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であった。
【０１５２】
〔実施例１２：感光体の作製例１２〕
感光体の作製例１において、電荷輸送層の作製工程で式（１）で表されるピラゾロン系色素を添加しないこと、および、電荷輸送層上に以下のように保護層を形成したことの他は同様にして、感光体〔１２〕を作製した。
【０１５３】
（４）保護層の形成
・無機粒子（同一質量のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（例示化合物Ｓ−１５）で表面処理した数平均一次粒径２０ｎｍの酸化錫粒子）            １５０質量部
・重合性化合物（例示化合物（Ｍ１））                              １００質量部
・特定のピラゾロン系色素：上記ピラゾロン系色素（１）                  ５質量部
・重合開始剤（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）      １０質量部
・２−ブタノール                                                  ３２０質量部
・テトラヒドロフラン                                                ８０質量部
からなる塗布液組成を混合撹拌して十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この保護層形成用塗布液〔１〕を円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層上に塗布し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射することにより、乾燥膜厚３．０μｍの保護層〔１〕を形成した。
【０１５４】
〔実施例１３〜１７〕
感光体の作製例１２において、特定のピラゾロン系色素の種類を表１に従って変更したことの他は同様にして、感光体〔１３〕〜〔１７〕を作製した。
【０１５５】
〔比較例１：感光体の作製例１８〕
感光体の作製例２において、ピラゾロン系色素（１）を含有させなかったことの他は同様にして、感光体〔１８〕を作製した。
【０１５６】
〔比較例２：感光体の作製例１９〕
感光体の作製例１１において、ピラゾロン系色素（１）を含有させなかったことの他は同様にして、感光体〔１９〕を作製した。
【０１５７】
〔比較例３：感光体の作製例２０〕
感光体の作製例２において、電荷輸送物質としてピラゾロン系色素（１９）を用い、かつ、ピラゾロン系色素（１）を含有させなかったことの他は同様にして、感光体〔２０〕を作製した。
【０１５８】
〔比較例４：感光体の作製例２１〕
感光体の作製例２において、ピラゾロン系色素（１）の代わりに１−フェニルアゾ−２−ナフトールを用いたことの他は同様にして、感光体〔２１〕を作製した。
【０１５９】
〔比較例５：感光体の作製例２２〕
感光体の作製例２において、ピラゾロン系色素（１）の代わりにＳｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０を用いたことの他は同様にして、感光体〔２２〕を作製した。
【０１６０】
基本的に図１に示す画像形成装置と同様の構成を有する、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０」（コニカミノルタ社製）に、上記の感光体〔１〕〜〔２２〕をそれぞれ搭載し、光疲労および電位安定性についての評価を行った。
【０１６１】
（１）光疲労の評価
感光体〔１〕〜〔２２〕を、遮光可能な窓が設けられた黒紙で覆い、窓を開けた状態において白色蛍光灯の光（５００ルクス）に１５分間曝した後、すぐに感光体ユニットを組み立てて、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０」（コニカミノルタ社製）に搭載した。これを用いて、常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）において、Ａ３サイズの「ＣＦペーパー」（コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）上に、マクベス濃度計で非照射部の濃度が０．５になるように黒色単色のハーフトーン画像（階調優先モード）を１０枚出力し、各ハーフトーン画像について照射部と非照射部との画像濃度差ΔＩＤを測定し、平均値を算出した。結果を表１に示す。本発明においては、ΔＩＤが絶対値で０．０４０未満である場合を合格として判断した。
【０１６２】
（２）電位安定性の評価
感光体〔１〕〜〔２２〕を市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０」（コニカミノルタ社製）に搭載し、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）において、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで１０，０００枚の連続プリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験前後における露光部の表面電位の電位変動の大きさを測定した。感光体の表面電位の測定には、現像手段を外してその位置に表面電位計を設置した改造機を用いた。具体的には、帯電電位が−６００Ｖとなるように調整し、耐久試験前後の露光部の表面電位をそれぞれ測定し、その変化量（ΔＶ）を算出した。結果を表１に示す。本発明においては、ΔＶが絶対値で１００Ｖ以下である場合を合格として判断した。
【０１６３】
【表１】
2015114646.tif 000013
【符号の説明】
【０１６４】
１、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
１ａ  導電性支持体
１ｂ  中間層
１ｃ  電荷発生層
１ｄ  電荷輸送層
１ｅ  保護層
１α  有機感光層
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
６ｂ  クリーニング手段
７  中間転写ユニット
８  筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
７０  中間転写体
７１〜７４  支持ローラ
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール
Ａ  画像形成装置本体
Ｐ  画像支持体
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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