(57)【要約】【課題】従来のリチウムイオン２次電池に使用しているリチウムは、資源が偏在しており、火災及び腐蝕を惹起する問題があり、さらにエネルギー密度を倍増する必要があり、これらを解決をすることを課題とする。【解決手段】グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体に、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置して用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、炭素を主成分として構成されることを特徴とする、
シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であることを特徴とする、
請求項１記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項３】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項２記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項４】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項３記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項５】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項４記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項６】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項４記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項７】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であることを特徴とする、
請求項１記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項８】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は１mm以下であることを特徴とする、
請求項７記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項９】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項８記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項１０】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項９記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項１１】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項１０記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項１２】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、繊維状の炭素を主成分として形成した集電体であることを特徴とする、
請求項１記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項１３】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、粒子状の炭素を主成分として形成した集電体であることを特徴とする、
請求項１記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項１４】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、圧縮して形成した集電体であることを特徴とする、
請求項１２又は１３記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項１５】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、担体を加えて圧縮して形成した集電体であることを特徴とする、
請求項１４記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項１６】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、担体を加えて圧縮して形成した集電体であって、
該担体は合成樹脂であることを特徴とする、
請求項１５記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項１７】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項１２乃至１６記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項１８】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項１７記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項１９】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項１８記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２０】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項１９記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２１】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、金属メッシュにより構成されることを特徴とする、
シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２２】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、金属メッシュにより構成され、
該金属はチタンを主成分とすることを特徴とする、
請求項２１記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２３】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、金属メッシュにより構成され、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項２１又は２２記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２４】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、金属メッシュにより構成され、
その板厚は０、５mm以下であることを特徴とする、
請求項２３記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２５】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、金属メッシュにより構成され、
その板厚は０、３mm以下であることを特徴とする、
請求項２４記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２６】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、金属メッシュにより構成され、
その板厚は０、３mm以下であることを特徴とする、
請求項２４記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２７】
該シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体は、金属メッシュにより構成され、
その板厚は０、２mm以下であることを特徴とする、
請求項２６記載のシリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２８】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、正電極の背面に設置されたことを特徴とする、
請求項１乃至２７記載シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項２９】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、正電極の背面に設置され、
該集電体のサイズは正電極と異なることを特徴とする、
請求項２８記載シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項３０】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、正電極の背面に設置され、
該集電体のサイズは正電極より小さいことを特徴とする、
請求項２９記載シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項３１】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、正電極の背面に設置され、
該集電体の有効表面積は正電極と異なることを特徴とする、
請求項２８記載シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項３２】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、正電極の背面に設置され、
該集電体の有効表面積は正電極の面積より大きいことを特徴とする、
請求項２８記載シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項３３】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、正電極の背面に設置され、
該集電体の有効表面積は正電極の面積の１．５倍以上であることを特徴とする、
請求項３２記載シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項３４】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、正電極の背面に設置され、
該集電体の有効表面積は正電極の面積の２倍以上であることを特徴とする、
請求項３３記載シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項３５】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、正電極の背面に設置され、
該集電体の有効表面積は正電極の面積の２倍以上であることを特徴とする、
請求項３４記載シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項３６】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、正電極の背面に設置され、
該集電体の有効表面積は正電極の面積の２．５倍以上であることを特徴とする、
請求項３５記載シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項３７】
グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体を含んで構成される正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電体を有する電池に用いられる集電体であって、
該集電体は、正電極の背面に設置され、
該集電体の有効表面積は正電極の面積の３倍以上であることを特徴とする、
請求項３６記載シリコンを含む正電極を用いた電池の集電体。
【請求項３８】
炭素を主成分とする微細要素６、半導体を主成分とする微粒子４、金属化合物からなる活性剤５、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤、及び担体を含んで構成される正電極２と、対向する負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８を有する電池に用いられる正電極用の集電体であって、
該集電体はカーボン板或いは金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った物を用いることを特徴とする、
半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項３９】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であることを特徴とする、
請求項３８記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項４０】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項３９記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項４１】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項４０記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項４２】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項４１記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項４３】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項４２記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項４４】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であることを特徴とする、
請求項３８記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項４５】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は１mm以下であることを特徴とする、
請求項４４記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項４６】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項４５記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項４７】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項４６記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項４８】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項４７記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項４９】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、繊維状の炭素を主成分として形成した集電体であることを特徴とする、
請求項３８記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項５０】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、粒子状の炭素を主成分として形成した集電体であることを特徴とする、
請求項３８記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項５１】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、圧縮して形成した集電体であることを特徴とする、
請求項４９又は５０記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項５２】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、担体を加えて圧縮して形成した集電体であることを特徴とする、
請求項５１記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項５３】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、担体を加えて圧縮して形成した集電体であって、
該担体は合成樹脂であることを特徴とする、
請求項５２記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項５４】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項５０乃至５３記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項５５】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項５４記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項５６】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項５５記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項５７】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項５６記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項５８】
炭素を主成分とする微細要素６、半導体を主成分とする微粒子４、金属化合物からなる活性剤５、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤、及び担体を含んで構成される正電極２と、対向する負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８を有する電池に用いられる正電極用の集電体であって、
該集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物を用いて構成されることを特徴とする、
半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項５９】
炭素を主成分とする微細要素６、半導体を主成分とする微粒子４、金属化合物からなる活性剤５、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤、及び担体を含んで構成される正電極２と、対向する負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８を有する電池に用いられる正電極用の集電体であって、
該集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物を用いて構成され、
該金属は銅又はアルミニウムを主成分とすることを特徴とする、
請求項５８記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項６０】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項５８又は５９記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項６１】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、５mm以下であることを特徴とする、
請求項６０記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項６２】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、３mm以下であることを特徴とする、
請求項６１記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項６３】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、３mm以下であることを特徴とする、
請求項６２記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項６４】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、２mm以下であることを特徴とする、
請求項６３記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項６５】
炭素を主成分とする微細要素６、半導体を主成分とする微粒子４、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は酸化還元反応のための金属或いは合金５、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤、及び担体を含んで構成される負電極１０と、半導体を主成分とする微粒子を含む正電極２と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８を有する電池に用いられる負電極用の集電体であって、
該集電体はカーボン板或いは金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った物を用いることを特徴とする、
半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項６６】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であることを特徴とする、
請求項６５記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項６７】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項６６記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項６８】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項６７記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項６９】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項６８記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項７０】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項６９記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項７１】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であることを特徴とする、
請求項７０記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項７２】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は１mm以下であることを特徴とする、
請求項７１記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項７３】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項７２記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項７４】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項７３記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項７５】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体であって、
該炭素棒の直径は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項７４記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項７６】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、繊維状の炭素を主成分として形成した集電体であることを特徴とする、
請求項７５記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項７７】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、粒子状の炭素を主成分として形成した集電体であることを特徴とする、
請求項７６記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項７８】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、圧縮して形成した集電体であることを特徴とする、
請求項７６又は７７記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項７９】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、担体を加えて圧縮して形成した集電体であることを特徴とする、
請求項７８記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項８０】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、繊維状或いは粒子状の炭素を主成分とし、担体を加えて圧縮して形成した集電体であって、
該担体は合成樹脂であることを特徴とする、
請求項７９記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項８１】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項７７乃至８０記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項８２】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．５mm以下であることを特徴とする、
請求項８１記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項８３】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．３mm以下であることを特徴とする、
請求項８２記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項８４】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、炭素を主成分として板状に加工した集電体であって、
その板厚は０．２mm以下であることを特徴とする、
請求項８３記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項８５】
炭素を主成分とする微細要素６、半導体を主成分とする微粒子４、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は酸化還元反応のための金属或いは合金５、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤、及び担体を含んで構成される負電極１０と、半導体を主成分とする微粒子を含む正電極２と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８を有する電池に用いられる負電極用の集電体であって、
該集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物を用いて構成されることを特徴とする、
半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項８６】
炭素を主成分とする微細要素６、半導体を主成分とする微粒子４、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は酸化還元反応のための金属或いは合金５、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤、及び担体を含んで構成される負電極１０と、半導体を主成分とする微粒子を含む正電極２と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８を有する電池に用いられる負電極用の集電体であって、
該集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物を用いて構成され、
該金属は負電極に用いた金属又は合金を主成分とすることを特徴とする、
請求項８５記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項８７】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は１mm以下であることを特徴とする、
請求項８５又は８６記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項８８】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、５mm以下であることを特徴とする、
請求項８７記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項８９】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、３mm以下であることを特徴とする、
請求項８８記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項９０】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、３mm以下であることを特徴とする、
請求項８９記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【請求項９１】
該半導体を用いた二次電池用の集電体は、金属板に酸化・腐食防止処理を行った物により構成され、
その板厚は０、２mm以下であることを特徴とする、
請求項９０記載の半導体を用いた二次電池用の集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正電極及び負電極の電極間に電解質を採用した電池に関し、特に集電体の材料と構成を改良してエネルギー密度を向上したポストリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池の3倍程度のエネルギー密度を持つ二次電池を「次世代二次電池」と捉え、それをさらに凌駕する可能性をもつような電池を「次々世代二次電池・蓄電デバイス技術」と定義する。これは、金属空気二次電池、全固体型リチウム二次電池、ｓブロック金属二次電池、多価カチオン二次電池、その他の「新型・新概念」による二次電池・及びキャパシター等の蓄電デバイスも含むものと考えられる。最近、パーソナルコンピューター及び携帯電話等のポータブル機器、及び自動車やスマートグリッドの普及に伴い、当該機器の電源である二次電池の需要が急速に増大していて、このような二次電池の典型例はリチウム（Ｌｉ）を負極として、フッ化炭素等を正極とするリチウム電池であり、正極と負極との間に非水電解質を介在させることによって、金属リチウムの析出を防止することが可能となったことから、リチウム電池は広範に普及しているが、リチウムは希少高価であり、廃棄した場合にはリチウムが流出し環境上好ましくない。
【０００３】
電気自動車をはじめ、スマートハウス、ロボットや種々の携帯機器の進展により、蓄電デバイスの高容量化が強く望まれ、革新的な電源への要求が極めて高まっている。エネルギーの大量消費に伴う地球温暖化問題や自然エネルギーの平準化などからも高容量な蓄電デバイスへの要求が高く、金属空気電池開発への期待が高まっている。金属空気電池としては、すでに亜鉛空気電池が実用化されている。しかし、これらの空気電池はいずれも1次電池であり、繰り返し充放電に関しては課題がある。
【０００４】
空気電池は正極活物質が空気なので、原理的に半電池で機能できることに加え、金属というエネルギー密度が極めて大きな活物質を用いることから、軽くて高容量で、安価な電池となる可能性があり、二次電池化が実現できると、ポストリチウムイオン二次電池として極めて有望である。金属・空気電池は二次電池として開発も行われてきたが、デンドライト（金属樹）生成の抑制や空気中の水蒸気や炭酸ガスとの反応といった課題があり、まだ実現していない。
【０００５】
近年、メソポーラス材料や負極金属の形状制御、電解質の固体化などにナノテク技術に立脚した大きな進展があり、二次電池化にとっての要素技術が整いつつある。リチウム電池の場合現状では２５０Ｗｈ／Ｋｇが限界だと言われるが、さらに負極をシリコン系にして３００Ｗｈ／Ｋｇを狙っているのが現状である。図２のように、マグネシウムは還元力が強く、標準水素電極基準に対する電位でいうと、リチウムがマイナス３Ｖ程度であるのに対して、マグネシウムはマイナス２．３７Ｖ程度の電圧が得られる。また、コストが安く、毒性が低い。注目すべきは、体積当たりのエネルギー密度がリチウムの２倍で、電池は閉ざされた空間の中にどれだけ酸化剤と還元剤を詰め込むかが勝負であるから、体積密度が非常に重要であり、この点で優れる。さらに、マグネシウムの金属の融点が摂氏６００度以上であるから、これは非常に安全な電池になる。融点が摂氏１６０度程度のリチウムに比べて安全な電池設計が可能であるということがもう一つのメリットである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−８９２６６号公報
【特許文献２】特開２０１２−８９３２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−６４３１４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１２４９１号公報
【特許文献５】ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５２２３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６−０１１４３０号公報
【特許文献７】特開２００７−００５２０１号公報
【０００７】
特許文献１は、金属空気電池において放電電圧を高めるために、負極と、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、フラーレン誘導体塩を含む非水電解液とを備えている非水電解液空気電池に関するものである。本発明の非水電解液空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、非金属多価カチオン塩を含む非水電解液と、を備えたものである。非水電解液空気電池において、非水電解液は、非金属多価カチオン塩を含むものである。このような非水電解液空気電池では、放電電圧をより高めることができる。空気電池において、放電時には、正極上に酸素ラジカルが生成する。例えば、カチオンとしてリチウムイオンだけが含まれている場合には、生成した酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応は１電子反応であると考えられる。これに対して、カチオンとして多価カチオンが含まれている場合には、酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応が、１電子反応だけでなく２電子反応や４電子反応を含むものとなると考えられる。
【０００８】
特許文献２は、金属空気電池において負電極において析出したデンドライトを負極に回収するために、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液層を備える金属空気電池を備える密閉型の金属空気電池システムであって、前記空気極と前記電解液層との間に、前記電解液層中の電解液が透過する性質を有するセパレータがさらに介在し、少なくとも充電開始後に、前記電解液層中において、前記空気極側から前記負極側の方向に向かって前記セパレータを移動させ、前記セパレータを前記負極に押し付ける押圧手段を備えることを特徴とする、金属空気電池システムである。デンドライトは金属工学の分野、特に金属組織、結晶成長などと関連した用語で、金属融液を凝固させた際に典型的に観察される組織で、樹枝状結晶とも呼ばれる。
【０００９】
特許文献３は、金属空気電池において活性酸素種が電解質間を移動することで充電および放電が行われるので、活性酸素種を輸送するキャリアとして、非水系の有機分子を用いることを主要な特徴としている。負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、前記負極、および前記空気極の間で、Ｏ2−、Ｏ2２−、Ｏ−、ＨＯ−、のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する電解質とを有する空気電池であって前記電解質キャリア層の数は１層以上であり、前記キャリアは、非水系の有機分子であることを特徴とする空気電池を提供する。
【００１０】
特許文献４は、、結着性および粉落ち性に優れると共に、電気的特性に優れる蓄電デバイス用電極が作製可能な蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）重合体粒子と、（Ｂ）活物質粒子と、（Ｃ）水と、を含有し、前記（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と前記（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）が２０〜１００の範囲にあり、かつ曳糸性が３０〜８０％の範囲にあり、前記（Ｂ）活物質粒子としてシリコン系活物質を含有するることを特徴とする。
【００１１】
特許文献５においては、密閉電池の放電容量を大きくするためには電池ケースの胴体部の厚みを薄くして内容積を増やす必要であり、深放電後に二酸化マンガンの膨張によって電池ケースの外径が過剰に膨張することが課題である。さらに、黒鉛の添加率を増加したり、二酸化マンガンの充填密度を低減させることなく、高容量を維持したまま電池ケースの膨張を抑制する手法について検討した。ＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５mm）に近い寸法（例えば、１４．３mm）の単３形密閉電池を試作し、これを使用機器の電池収納部に装着して、一定の負荷の下で電池が所定の電圧（例えば、０．６V）に達するまで放電を行ったところ、放電後の電池を電池収納部から脱着する際、スムーズに脱着できない電池があった。この原因を調べたところ、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が放電前の外径よりも増大している。二酸化マンガンを活物質とする正極は、放電反応により膨張することが知られているが、正極の側面は電池ケースで押さえられている一方、正極の上面（封口部側）は開放されているため、正極は図中の上の方向、すなわち封口部側に膨張する。しかしながら、電池ケース1の胴体部の厚さが薄くなると、正極の側面を押さえる力が弱くなるため、正極は電池の径方向にも膨張することになる。これにより、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が増大したものと考えられる。放電容量を向上させるために電池ケースの胴体部の厚さを薄くし密閉電池において、放電後の電池の外径の増大を抑制し、機器の電池収納部から脱着が容易な高性能かつ利便性の高い密閉電池を提供することにある。上記の目的を達成するために、該発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなる密閉電池において、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１〜０．１７mmの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末X線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０〜2．７０度の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
特許文献６は、「アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法」であり、該文献によると、出力特性が良好で、且つ自己放電特性及びサイクル寿命特性が良好なアルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池を提供する。該発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子と、この水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層とを有している。このうち、コバルト化合物層は、自身に含まれるコバルトの平均価数が２．６以上３．０以下であり、自身の全重量に対し０．１０重量％より少ない割合でナトリウムを含んでいる。さらに、該発明のアルカリ蓄電池用正極活物質を３９．２ＭＰａで加圧した状態での導電率は、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍより小さい。
【００１３】
特許文献７は、リチウム電池でシリコンを用いるものであって、集電体に言及している。しかし、特許文献７記載の技術は専ら負電極の構成に関するものであって、リチウム電池用の負電極に炭素コーティングしたシリコンを用いるものであるが、集電体については特定していない。これらを含めて従来の技術は電池の電極材料にシリコン微粒子を用いる場合、専ら負極材料に用いるものであって、シリコンがリチウムを吸蔵／放出する特性を利用してリチウムイオン電池の性能向上を図るものであった。そして、電極と集電体のマッチング、電池の全体構成の中での集電体の条件などについて開示したものはなかった。
以下詳細に説明する通り、本発明は上記先行文献とはその構成に於いて異なっており、リチウムを用いることなく高性能を発揮し、且つ安全であって、さらにコスト的にも有利なシリコンを用いた電池用の集電体を提供するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来のリチウムイオン二次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明は、特に正電極の材料と構成、さらに負電極及び電解質の構造と材料を改良してエネルギー密度を１００乃至５００ｍＷｈ／ｇに向上したポストリチウム二次電池を含む電池の性能改善のためのシリコンを用いた電池用の集電体に関するもので、これらを解決をする電池を提供する。
【００１５】
従来多くの電池は水に溶けやすい金属を負極に、溶けにくい金属を正極に配置し、電解液・電解質を介してイオン交換を行うことで、その電位差を平衡状態に戻す働きによって充・放電を行う仕組みであり、このイオン交換の引き金となる化学反応は負極から起こることから、負極の仕様を中心として技術開発が行われて来た傾向があった。このような金属のイオン化傾向に基づき発生する化学反応による充放電システムには、高い起電力を確保できるメリットはあるものの、一方で化学反応に伴い発生する各種の物質変化や発熱などが惹起する安全性の問題や、持続性、耐久性の問題などが課題として消えることはない。近年電池材料についても研究が進み、金属以外に有機化合物を電極材料とする電池の研究もおこなわれているが、製造コスト面や技術開発の複雑化など解決すべき課題も多々残されている。とりわけ、高性能二次電池の主流であるリチウムイオン二次電池が、昨今発火等の安全面の問題や資源偏在の課題を抱える中では、新技術が待望される状況となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る二次電池は、半導体を含む正極と、半導体や金属、シリコン等の半導体を含む化合物などの物質を電極材料とする各種の負極を組み合わせ、正極が充放電の電荷移動を制御・促進する二次電池である。
【００１７】
一般的に二次電池では充電された電気は電荷として負極に蓄えられ、放電時に正極に移動するため、化学反応の受け皿となる負極及び電解液の機能が二次電池としての性能を大きく左右するとも考えられることから、リチウムイオン二次電池の改良開発においても広く負極や電解液の性能改善を主眼にして、より適切な電極材料や電解液の研究・開発が行われてきた。ゲルマニウムやシリコン等の半導体についても負極や電解液に使用するのが一般的であり、化学反応を促進する触媒的な作用で一定の効果を上げている経緯がある。
【００１８】
しかし本電池は、同時に配置する物質の性質を変化させず、安定性と導電性、高速での電子伝導などの半導体が有する機能に着目し、合わせて正孔を有する半導体を正電極に配置することにより正電極が充放電の電荷移動を制御・促進し、従来考案されて来た各種の充放電システムの基本原理や機能を活かしつつ、更に充放電性能、帯電性能を高める仕様としている。そのため、半導体、ゲルマニウムやシリコン等の半導体化合物を正極に使用した。
【００１９】
負極には半導体や金属、半導体を含む化合物などの物質を選択し電極材料とすることが出来る。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の負極と組み合わせることが可能である。
【００２０】
電解質に関しては、水溶液系、非水系、固体電解質などが用途に応じて選択出来る。一実施例に於いては、リチウムイオン二次電池では、水溶液系電解質はリチウムによって電気分解することから使用できないため非水溶液系電解質が使われるが、精製の複雑化を避けイオン交換速度を高めるためゲル化した水溶液をベースとした電解質を新たに開発して用いた。
【００２１】
本電池では正極に配置したP型半導体やガリウム砒素を用いた半導体など正孔を有する半導体が、以下の電気エネルギーを生み出す機能の促進に寄与する。正孔の数量や密度等が導電性や帯電能力に大きく影響している。
【００２２】
化学反応による放電では、金属のイオン化傾向に従い負極→正極に電荷の移動が行われ、イオン化傾向に逆流するエネルギーを外部から補う充電では正極→負極に電荷移動が行われる。このように各種の金属による放電は正極と負極の電位差に基づき負極側から行われるが、本電池では半導体がこの電荷移動に関与することにより電子の移動・授受を助け、化学反応を促進する。また、外部エネルギーを伴う充電でも高速で電子が負極に送られ還元反応を促進することとなる。
【００２３】
本発明に係る二次電池の特性の一例として、マグネシウム合金を配置した負電極と本電池の正電極を組み合わせた場合、組み上げた直後の放電時開放電圧が、正負電極の計算上の電位差と略等しい1.7Vであったのに対し、第一回の充電後放電時の開放電圧は2.5Vに上昇していた。
【００２４】
半導体を含む化合物の遊離分解では自己放電が発生しないため、外部エネルギーによる充電で電気反応を起こさせる必要があり、「半導体を含む化合物」の遊離分解により放出された電子は正極→負極に流れる。半導体を含む化合物によっては導電性を持たない不導体もあるが、半導体が加わることにより遊離分解やそれに伴い放出される電子の移動が促進され、また放電時には負極から移動した電子を化合物が吸収し電荷上安定化する反応を促進する。
【００２５】
但し、半導体を含む化合物の電気反応においては、充電時の電圧によって負極に帯電する電気量に変化がみられ、適切な電圧値による充電を行う必要がある。実験の一例では、３乃至６Vの間の個々の電圧値によって、満充電に至る充電時間、充電電力量には大幅な相違がみられた。
【００２６】
本発明に係る半導体を用いた二次電池は、正負電極のコンポーネントの組み合わせにより、用途に応じて以下の形態を選択することが可能である。
(１)半導体を含む化合物の遊離分解による電気反応による電気エネルギーを活用する形態
シリコン等の半導体を含む化合物を正負電極にそれぞれ配置。電気反応はイオン化傾向に依らないため自己放電を伴わず、サイクル特性、耐久性、充放電速度に優れる。実験時の電圧については安定した電圧を維持できるものの、(２)、(３)に比較すると低い傾向があるため、セルを直列に繋ぐ形態での使用が多く用いられると考えられる。
(２)金属の化学反応による電気エネルギーで充放電する形態
負極に金属を配置。化学反応による充放電については金属と酸化剤の電位差が大きいことから起電力、放電能力に優れる特性を有する。将来への課題であるが、酸化・還元反応や自己放電を伴う特性により、(１)、(３)に比較すれば、サイクル特性や耐久性では若干劣る可能性が高い。
(３)電気反応によるエネルギーと化学反応によるエネルギーを同時に利用する形態
(１)、(２)を組み合わせたもの。電気反応と化学反応の相乗効果で充放電を行う二次電池である。サイクル特性は(１)、(２)の構成比率により変化する可能性があるが、セルごとに高い電圧値を求められる場合には適している。電極材料の配合比率により充放電特性は個々に変化するが、実験例では(１)に比較すると放電時の電圧値は高い値を示し、放電時のエネルギー密度としては、(１)、(２)と比較し、最も高い値となった。
【００２７】
本発明に係る半導体を用いた二次電池の集電体として、正極の集電体としてはカーボン板、アルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で、使用する。負極については銅板、マグネシウムカルシウム合金板、アルミ板、銅版等をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化防止処理を行った上で使用する。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用する。また、負極に材料としてマグネシウム或いはマグネシウム合金を使用する場合は、負極の集電体としてマグネシウムカルシウム合金箔を使用する。
【００２８】
本発明に係る半導体を用いた二次電池に於いては、正電極にはＰ型半導体などの正孔を有する半導体を含む材料を用い、負電極にはＮ型半導体など半導体を含む材料を用いる。これらの電極材料を本発明に係る集電体上に本発明に係る製造方法でもって形成する。電極材料は粒子状に大きさを合わせて整粒し配置する。整粒はナノサイズが好ましく、整粒後は真空乾燥させ、電極材料とする。
【００２９】
電極材料を成型するためのバインダーには、無機導電性塗料にゼオライト、シリコーンオイルを混合して使用し、電極材料と共に集電体に塗布し成型する。用途に適合する粘度の調整については、導電性塗料の調整剤を用いて調整する。放電特性を考慮し、導電性を下げる必要がある場合には、PTFEを導電性塗料に混ぜることで調整を行う。
【００３０】
バインダーに混合するゼオライトについては、１０μ単位の微細化したものを使用する。A型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、 及びクリノプチロライトから成る群から選定することが可能である。これらはその細孔径が約６オングストローム以下と小さく、中でもA型ゼオライトは8員環細孔構造であり細孔径が４オングストロームとより小さいため、A型ゼオライトが最も好ましい。
【００３１】
正極、負極とも電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合する。但し、負極材料については、この段階では金属材料は含めない。混合した材料は、常温にて真空乾燥させる。その後集電体の上に、真空乾燥させた粒子状の電極材料をパインダーに混ぜて塗布し、その後紫外線処理を行い、自然乾燥させて電極とする。
【００３２】
典型的でない一例として、炭素を主成分とする微細要素６を含む正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する電池に用いる正電極に於いて、正電極はグラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体で構成される。正電極内部をチタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸又はボロン等の補助剤３で構成するとともに、負電極として、粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用い、集電体に、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置して用いる構成による電池を提供する。ここで、本発明のシリコンを用いた電池用の集電体を用いた電池は、正電極外部を小穴付きの集電極とする空気電池の形態及び／又は電解質に金属塩化物或いはアルカリ水酸化物を追加する形態において使用することが出来る。
【００３３】
特に本発明のシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体は、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置して用いる。炭素を主成分として構成された集電体は、板状に加工した集電体、棒状に加工した炭素棒を並べた集電体或いは繊維状の炭素を主成分として形成した集電体を好適に用いることが出来る。
【００３４】
該板状に加工した集電体或いは該繊維状の炭素を主成分として形成した集電体の板厚は１mm以下であることが望ましく、０．５mm以下であることがさらに望ましく、０．３mm以下であることがさらに望ましく、０．２mm以下であることが最も望ましい。また、該炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体に用いる炭素棒の直径は１mm以下であることが望ましく、０．５mm以下であることがさらに望ましく、０．３mm以下であることがさらに望ましく、０．２mm以下であることが最も望ましい。
【００３５】
また、本発明のシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体は、金属メッシュにより構成されてもよく、その材質はチタンを主成分とするものが好適に用いられるが、他の金属を用いても良い。該金属メッシュにより構成された集電体の板厚は１mm以下であることが望ましく、０．５mm以下であることがさらに望ましく、０．３mm以下であることがさらに望ましく、０．２mm以下であることが最も望ましい。
【００３６】
本発明のシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体は、正電極の背面に設置され、該集電体のサイズは正電極と同じ或いは異なって用いられる。また、該集電体の有効表面積は正電極と異なって用いることも有効である。これは、電池に対する要求特性に対応するもので、放電時に高い電圧或いは大きな電流を必要とする用途に対しては集電体のサイズは正電極と同じくし且つ
有効表面積を正電極より大きくすることが有効となる。この場合は、該集電体の有効表面積は正電極の面積の１．５倍以上であることが望ましく、２倍以上であることがさらに望ましく、２．５倍以上であることがさらに望ましく、３倍以上であることが最も望ましい。逆に、高い電圧や大きな電流よりも長時間の安定した放電が要求される場合は、集電体のサイズを正電極より小さく設定することが有効となる。
【００３７】
上記のような集電体は、ポストリチウム二次電池を含む電池の性能改善のためのシリコンを用いた電池用の集電体として、非常に優れたものであった。
標準電極電位は、そのイオンが１ｍｏｌ／Ｌで存在する溶液につけたとき、単体と溶液の間に生じる起電力である。マグネシウム空気電池において、その最大出力電位は−２．７６ボルトである。  ここで、本発明に係る電池の一例の放電の反応式は下記で表される。
正極：  Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−  （Ｅ0＝０．４V）
負極：  ２Ｍｇ＋３ＯＨ−  →  ２Ｍｇ2Ｏ＋４ｅ−  （Ｅ0＝ー２．３６V）
【発明の効果】
【００３８】
リチウムイオン二次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明はこれらを解決をするシリコンを用いた電池用の正電極を提供する。用途の一例として、空気中の酸素を酸化還元する本発明に係る正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する二次電池に於いて、グラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６とシリコンを主成分とする微粒子４からなる正電極内部をチタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸又はボロン等の補助剤３で構成するとともに、負電極を微粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用い、電解質には金属塩化物を主成分としシロキサン等の電解質添加物を含めるものを構成した。二次電池を組み立てるために、正極及び負極を製造した後、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置し、各電極に電解質を塗布して張り合わせることにより、当該の単位電池を迅速に組み立て製造できる。単位電池を直列に積層してから、加圧可能なボルトで締めて接合して気密を維持でき、エネルギー密度を５００ｍＷｈ／ｇ程度まで向上させると共に、高温や衝撃にも耐えうる二次電池を提供することが出来た。
【００３９】
本発明に係る二次電池は繰り返し充放電を行う実験でも発熱は殆どない。電極や電解質のコンポーネント材料の特性から理論的にも発熱することはなく、リチウムイオン二次電池が高活性による発熱を伴う点と比較すれば使用時の安全性は高い。
【００４０】
また本発明に係る二次電池は小型・薄型電池パックから大型大容量蓄電池まで、用途に応じた電池の製作が可能である。 用途に応じた最適性能を実現できるよう電極の構成材料、構成方法、バインダーやゲル化電解液などの工夫により軟度の高いセルを作ることも可能である一方、硬度の高いセルについても製作が可能である。電極表面積に帯電容量は比例するが、電極材料の粒子の微細化や成型方法の工夫などでセル当たり0.7mm厚以下の薄型、軽量仕様（２５cm２で約３乃至４g程度）も実現可能であり、携帯電話等の超薄型への要求にも対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体を含む二次電池の構成を示した概念図である。（実施例１）
【図２】図２は金属材料の標準酸化還元電位データ、金属空気電池の開放電圧と理論エネルギー密度を纏めた説明図である。
【図３】図３は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体を含む二次電池に関して、亜鉛空気電池、Ｍｇ空気電池、密閉亜鉛電池及び密閉Ｍｇ電池の構成と特性を示す図である。
【図４】図４は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体を含む二次電池を積層してケースに収納した構成を示す概念図である。
【図５】図５は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体を含む二次電池に於いて、負極に亜鉛を用いた場合の充放電特性を示すグラフである。
【図６】図５は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体を含む二次電池に於いて、負極にマグネシウムを用いた空気電池の充放電特性を示すグラフである。
【図７】図７は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体と、第２族元素を含む電極からなる負電極と、電解質層及びこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛密閉電池モジュールの構成を示す概念図である。
【図８】図８は亜鉛正電極と二酸化マンガンで構成した市販のアルカリＫＯＨマンガン一次電池の放電特性を示すグラフである。
【図９】図９は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体と、亜鉛電極からなる負電極と、電解質層及びこれらの間に介在されたセパレータを有する密閉亜鉛電池の充放電電圧の特性を示すグラフである。
【図１０】図１０は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体と、マグネシウム電極からなる負電極と、電解質層及びこれらの間に介在されたセパレータを有するマグネシウム電池の充放電時の特性を示すグラフである。
【図１１】図１１は本発明に係る正電極の製作中の様子を示す図面代用写真である。
【図１２】図１２は本発明に係る構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を示すグラフである。
【図１３】図１３は本発明に係る負電極の製作中の様子を示す図面代用写真である。
【図１４】図１４は本発明に係る構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を示すグラフである。
【図１５】図１５は本発明に係る負電極の製作中の様子を示す図面代用写真である。
【図１６】図１６は本発明に係る構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００４２】
図１は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体を用いた二次電池の構成の一例を示した概念図である。グラファイト等の炭素微粒子６を含む正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する二次電池に於いて、グラファイト等の炭素を主成分とする微細要素６とシリコンを主成分とする微粒子４からなる正電極内部は、チタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸、クエン酸或いはボロン等の補助剤３で構成するとともに、正電極外部は炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体１、１１と電極と水分を透過しないイソプレン等の表面処理膜１２からなり、電解質７には亜鉛、アルミニウム、マグネシウム或いはカリウム等の塩化物を主成分とした水溶液又は有機溶媒(アセトニトリルやプロピレンカーボネート等)液、さらに電解液として２−ＭｅＴＨＦ等のエーテル系溶媒に臭化金属を入れた金属エトキシド添加剤を添加するするとともに、負電極として、微粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用いたことを特徴とするシリコンを用いた電池用の正電極を用いた二次電池を作成した。
【００４３】
図２は、金属材料の標準酸化還元電位データ、金属空気電池の開放電圧と理論エネルギー密度を纏めた説明図である。
標準電極電位は、そのイオンが１ｍｏｌ/Ｌで存在する溶液につけたとき、単体と溶液の間に生じる起電力である。マグネシウム空気電池において、最大出力電位はー２．７６ボルトである。
ここで、本発明に係る電池の一例の放電の反応式は下記で表される。
正極：  Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−  （Ｅ0＝０．４V）
負極：  ２Ｍｇ＋３ＯＨ−  →  ２Ｍｇ2Ｏ＋４ｅ−  （Ｅ0＝ー２．３６V）
【００４４】
本実施例に於いては、負電極として亜鉛を含む材料を用いた。典型的にはトタン等が挙げられ、本実施例に於いてはＺＡＭ鋼板（日新製鋼社製）を用いた。トタンは鉄に亜鉛を鍍金したもので、鋼板には亜鉛系、アルミニウム系、亜鉛・アルミニウム系の鍍金が主に用いられている。亜鉛９１％ーアルミニウム６％ーマグネシウム３％の鍍金層を持つＺＡＭ鋼板（日新製鋼社製）は、耐食性が従来の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ１０〜２０倍優れており、厳しい腐食環境下でも優れた耐食性を示すことから、溶かした亜鉛に鋼材を漬けてめっきを施す溶融亜鉛めっきや、電気亜鉛めっきを施した後にクロムを含む溶液に漬けて耐食性向上や外観(装飾性)向上を図るクロメート処理を代替することが可能である。さらに、めっき層が硬いため優れた耐傷付き性を有するとともに様々な加工にも対応できる。本実施例で作成した二次電池に対し、０．２アンペアの電流密度となるような定電流電源で充電を行ったところ、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約３０分で充電することができた。
【００４５】
本実施例に於いては、電池の構成は正電極外部を小穴付きの集電極とする空気電池の形態とした。もちろん、本発明に係るシリコンを用いた電池用の正電極を用いた二次電池は、正電極外部を小穴付きの集電極とする空気電池の形態、密閉された状態で使用する二次電池の形態の何れでも好適に使用出来、さらに使用する電解質は電解質に金属塩化物及び／又はアルカリ水酸化物を追加する形態の何れに於いても好適に使用することが出来る。
【００４６】
図３は、試作したシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体を用いた二次電池に関して、亜鉛空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛密閉電池及びマグネシウム密閉電池の構成と特性を示す。これらは、いずれも現行のリチウムイオン電池を凌ぐ良好な特性を有していることがわかる。また、何れの形態に於いても電解質は電解質に金属塩化物を加えたものでも好適に使用出来た。
【００４７】
図４は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体を用いた二次電池を積層してケースに収納した構成を示す概念図である。シリコンを用いた電池用の正電極と、金属電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータと、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置した空気電池モジュールとして、金属空気単電池を二対製作して、これらの四個の単電池を並列にして空気供給の集電体を共用してから、さらに一対の単電池を直列にして金属空気組電池として、空気入口１３と空気出口１４にまとめて空気を自然循環させ、電極のリード１５及び１６を結線してから、ケース１７に格納した。
【００４８】
図５は本発明に係るシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体を用いた二次電池に於いて、負極に亜鉛を用いた場合の充放電特性を示すグラフである。本実施例で作成した二次電池に対し、０．２アンペアの電流密度となるような定電流電源で充電を行ったところ、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約３０分で充電することができた。
【実施例２】
【００４９】
炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置したシリコンを用いた電池用の正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層と、これらの間に介在されたセパレータを有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン微粒子からなる正電極触媒、当該外面は酸素透過膜及びチタンメッシュで構成すると共に、マグネシウムからなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解質にはマグネシウム塩化物を主成分とし、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置し、電解質添加物を含むことを特徴とする金属空気単電池を一対製作した。これらの２個の単電池を並列にして空気供給の正電極メッシュを共用してから、マグネシウム空気組電池として、放電電流０．３Ａのモーターを約１時間運転することが出来た。エネルギー密度は１２０ｍＷｈ／ｇに向上することが確認された。
【００５０】
図６に、試作したシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体を用いた二次電池に関して、マグネシウムを負極とした空気電池の充放電時の電圧変化を示す。マグネシウムからなる負電極の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解質はマグネシウムの塩化物を主成分とし、電極を接合して単位セルを作成して、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約１時間で充電したところ、放電電圧２．１Ｖから１．６Ｖの範囲にて約１時間放電することができた。
【００５１】
マグネシウム合金は、マグネシウムを主成分として５０重量％Ｍｇ−Ａｌ以上含有する合金のことである。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｍｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系などが知られているが、本発明に係るシリコン触媒二次電池に於いてはアルミニウム及びカルシウムを含有するマグネシウム合金を用いることが有効である。マグネシウム合金中のアルミニウムの含有量は特に制限されるものではないが、マグネシウム合金全体に対して３重量％以上９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上７重量％以下であり、最も好ましくは６重量％である。マグネシウム合金中のカルシウムの含有量はマグネシウム合金全体に対して１重量％以上３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５量％以上２．５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％である。
【実施例３】
【００５２】
本実施例に於いては、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置したシリコンを用いた電池用の正電極と、第２族元素電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛密閉電池を構成した。図７に本実施例に係る亜鉛密閉電池を単位とする亜鉛密閉電池モジュールの構成を示す。
【００５３】
図８に亜鉛正電極と二酸化マンガンで構成した市販のアルカリKOHマンガン一次電池の放電特性を、図９に本実施例に係るシリコンを用いた電池用の正電極と、亜鉛電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛密閉電池の充放電電圧の特性を示す。グラフからわかるように、本発明に係るシリコンを用いた電池用の正電極を用いた二次電池は、現行の電池に較べて格段に優れた特性を有する。
【実施例４】
【００５４】
本実施例に於いては、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置したシリコンを用いた電池用の正電極を用いた正電極と、マグネシウム負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有するマグネシウム密閉電池を試作した。シリコン触媒正電極は主成分として二酸化マンガンを含み、カーボン、シリコン微粒子とチタン触媒を追加している。
【００５５】
図１０は、本発明に係るシリコンを用いた電池用の正電極とマグネシウム負電極のマグネシウム密閉電池の充放電電力の特性を示すグラフである。放電電圧は約２Ｖでエネルギー密度を４６０ｍＷｈ／ｇに向上することが出来た。
【実施例５】
【００５６】
本実施例に於いては、シリコンを用いた電池用の正電極と、第２族元素電極からなる負電極と、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置し、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛電池を試作した。シリコン触媒正電極の３分の２は二酸化マンガンであり、カーボン、シリコン微粒子とチタン触媒を追加している。密封電極での化学反応式は下記の通りである。
Ｚｎ＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ−
２ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ−→Ｍｎ2Ｏ3＋２２ＯＨ−
【００５７】
図９は、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置したシリコンを用いた電池用の正電極と、亜鉛電極を用いた負電極の密封亜鉛電池の充放電電圧の特性を示し、放電電圧は約１．５Vである。
【実施例６】
【００５８】
本実施例に於いては、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置したシリコンを用いた電池用の正電極と、マグネシウム負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有するマグネシウム電池を試作した。シリコンを用いた電池用の正電極の３分の２は二酸化マンガンであり、カーボン、シリコン微粒子を追加している。ここで、本実施例に於けるシリコンを用いた電池用の正電極は、炭素微粒子としてグラファイト微粒子を、シリコンを主成分とする微粒子としてボロンドープのｐ型半導体シリコンウェーハを粉砕して得た微粒子を、遷移金属酸化物として二酸化マンガンを、担体としてＰＴＦＥを用いた。これらの混合比は重量比で１５：５：７５：５であった。なお、これらの配合比は適宜調製することが出来、また触媒や安定剤を添加することも有効である。
【００５９】
密封電極での化学反応式は下記の通りである。
Ｍｇ＋２ＯＨ−→ＭｇＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ−
２ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ−→Ｍｎ2Ｏ3＋２２ＯＨ−
【００６０】
本発明の炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置したシリコンを用いた電池用の正電極は、シリコンを主成分とする微粒子、炭素を主成分とする微細要素、遷移金属酸化物及び担体を含んで構成され、電池用の正電極として有用である。該シリコンを主成分とする微粒子はドーピングにより半導体化して用いることが効果的であり、特にボロンをドープしたｐ型半導体が好ましく用いられる。かかるｐ型半導体シリコン微粒子は、ホウ素をドープしたｐ型半導体インゴット或いはウェーハを粉砕して用いることが出来る。該シリコン触媒正電極の二次電池の正電極に用いるシリコンを主成分とする微粒子は、正電極中で０．１重量パーセント乃至５０重量パーセントの範囲で含有されることが好ましく、１重量パーセント乃至３０重量パーセントの範囲で含有されることがさらに好ましく、１重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることがさらに好ましく、３重量パーセント乃至７重量パーセントの範囲で含有されることが最も好ましい。
【００６１】
本発明に係る電池の構成は、炭素を主成分とする微細要素６を含む正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する電池に用いる正電極に於いて、正電極はグラファイト等の炭素微粒子やカーボンナノチューブなどを含む炭素を主成分とする微細要素６、シリコンを主成分とする微粒子４、遷移金属酸化物５、及び担体で構成される。正電極内部をチタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸又はボロン等の補助剤３で構成するとともに、負電極として、粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用い、集電体に、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置して用いる構成による電池を提供する。ここで、本発明のシリコンを用いた電池用の集電体を用いた電池は、正電極外部を小穴付きの集電極とする空気電池の形態及び／又は電解質に金属塩化物或いはアルカリ水酸化物を追加する形態において使用することが出来る。
【００６２】
特に本発明のシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体は、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置して用いる。炭素を主成分として構成された集電体は、板状に加工した集電体、棒状に加工した炭素棒を並べた集電体或いは繊維状の炭素を主成分として形成した集電体を好適に用いることが出来る。
【００６３】
該板状に加工した集電体或いは該繊維状の炭素を主成分として形成した集電体の板厚は１mm以下であることが望ましく、０．５mm以下であることがさらに望ましく、０．３mm以下であることがさらに望ましく、０．２mm以下であることが最も望ましい。また、該炭素を主成分として棒状に加工した炭素棒を並べた集電体に用いる炭素棒の直径は１mm以下であることが望ましく、０．５mm以下であることがさらに望ましく、０．３mm以下であることがさらに望ましく、０．２mm以下であることが最も望ましい。
【００６４】
また、本発明のシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体は、金属メッシュにより構成されてもよく、その材質はチタンを主成分とするものが好適に用いられるが、他の金属を用いても良い。該金属メッシュにより構成された集電体の板厚は１mm以下であることが望ましく、０．５mm以下であることがさらに望ましく、０．３mm以下であることがさらに望ましく、０．２mm以下であることが最も望ましい。
【００６５】
本発明のシリコンを含む正電極を用いた電池用の集電体は、正電極の背面に設置され、該集電体のサイズは正電極と同じ或いは異なって用いられる。また、該集電体の有効表面積は正電極と異なって用いることも有効である。これは、電池に対する要求特性に対応するもので、放電時に高い電圧或いは大きな電流を必要とする用途に対しては集電体のサイズは正電極と同じくし且つ
有効表面積を正電極より大きくすることが有効となる。この場合は、該集電体の有効表面積は正電極の面積の１．５倍以上であることが望ましく、２倍以上であることがさらに望ましく、２．５倍以上であることがさらに望ましく、３倍以上であることが最も望ましい。逆に、高い電圧や大きな電流よりも長時間の安定した放電が要求される場合は、集電体のサイズを正電極より小さく設定することが有効となる。
【００６６】
上記のような構成の集電体は、ポストリチウム二次電池を含む電池の性能改善のためのシリコンを用いた電池用の集電体として、非常に優れたものであった。
【００６７】
図１０は、炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置したシリコンを用いた電池用の正電極とマグネシウム負電極の密封二次電池の充放電電力特性を示す。放電電圧は約２Vで、エネルギー密度を４００ｍＷｈ／ｇに向上することが出来た。
【実施例７】
【００６８】
本発明に係る半導体を用いた二次電池の集電体として、正極の集電体としてはカーボン板、アルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で、使用する。負極については銅板、マグネシウムカルシウム合金板、アルミ板、銅版等をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化防止処理を行った上で使用する。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用する。また、負極に材料としてマグネシウム或いはマグネシウム合金を使用する場合は、負極の集電体としてマグネシウムカルシウム合金箔を使用する。
【００６９】
特に有効なのは酸化・腐食防止処理を行った金属箔を用いることであり、これはデバイスの薄型化、軽量化に有効であると共に曲げても使用出来る柔軟性をもたせることにも資する。
【００７０】
本実施例に於いては、本発明に係る集電体を、本発明に係る半導体を用いた二次電池の正電極の形成に用いた。
【００７１】
本発明に係る半導体を用いた二次電池の正電極は、以下のような構成である。即ち、Ｐ型半導体などの正孔を有する半導体、半導体の電荷移動時の膨張・収縮による変化を緩和するための安定剤、活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類、二酸化マンガンなどの活性剤、及びバインダーからなる。また、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤を加えてもよく、チタンなどの触媒を用いることも出来る。これら電極材料は粒子状に大きさを合わせて整粒し配置する。整粒はナノサイズが好ましく、整粒後は真空乾燥させ、電極材料とする。
【００７２】
電極材料を成型するためのバインダーには、無機導電性塗料にゼオライト、シリコーンオイルを混合して使用し、電極材料と共に集電体に塗布し成型する。用途に適合する粘度の調整については、導電性塗料の調整剤を用いて調整する。放電特性を考慮し、導電性を下げる必要がある場合には、PTFEを導電性塗料に混ぜることで調整を行う。
【００７３】
バインダーに混合するゼオライトについては、１０μ単位の微細化したものを使用する。A型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、 及びクリノプチロライトから成る群から選定することが可能である。これらはその細孔径が約６オングストローム以下と小さく、中でもA型ゼオライトは8員環細孔構造であり細孔径が４オングストロームとより小さいため、A型ゼオライトが最も好ましい。
【００７４】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（１）の場合に対応する正電極を作成した。組み合わせる負極との関係で、シリコン等の半導体を含む化合物の材料を基本コンポーネントに追加し、正極材料とする。シリコン系であれば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、等を用いることが出来るが、本実施例に於いては実験による実測値から負極との電位差が最大となる酸化ケイ素を用いた。
【００７５】
本発明に係る正極の構成要素はＰ型などの半導体、半導体化合物、カーボン、活性剤（例えば二酸化マンガン）、安定剤（例えばアルギン酸）、触媒（例えばチタン）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【００７６】
本実施例に於いては、Ｐ型半導体としてボロンドープのシリコンを２４重量％、半導体化合物として二酸化珪素を２４重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を２４重量％、活性剤として二酸化マンガンを２７重量％、及び安定剤としてアルギン酸を１重量％の重量比で用いた。
【００７７】
電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合した。混合した材料は、25℃にて真空乾燥させた。
【００７８】
前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して正電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。
【００７９】
本実施例に於いては、集電体として銅箔を酸化・腐食処理して用いた。ここで、正電極用の洲電体としてはカーボンを主成分とする板、メッシュ、複数の棒状、或いは粉体を圧縮成形したものなど、或いは銅板やアルミ板などの金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で使用することが出来る。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用することが有効である。
【００８０】
図１１に、本実施例に係る集電体を用いた正電極を示す図面代用写真を示す。本実施例に於いては、完成した正電極を、負電極と対向させ、電解質を浸透させたセパレーターを挟んで接合し、上下からアクリル板でサンドイッチ状に挟んで圧縮固定した。もちろん、本実施例は実験段階のものであって、実際のデバイス製作に当たっては用途に適したパッケージングを行うことは言うまでもない。
【００８１】
本実施例に於いては、負極としてＮ型半導体と窒化ケイ素及びカーボンを含む電極を用い、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。
【００８２】
かかる構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を図１２に示す。実験では、充電後、放電開始時の開放電圧は２．５Ｖを示した。その後１０オーム抵抗での放電のため電圧は落ちているが、１．５Ｖ以上で点灯するＬＥＤライトは常時点灯する。実験を１０分間で打ち切ったが、約８０００ｍＷが充電され帯電している。実験をこのまま続けた場合は、帯電量の電力が継続的に放電を続けるものと考えられる。繰り返し充放電を続けても、充放電能力に変化は見られない。
【００８３】
このように、本実施例に係る正極を用いた半導体を用いた二次電池は、大きな充電容量を有し、リチウムイオン電池を代替する可能性を有する二次電池であった。
【実施例８】
【００８４】
本実施例に於いては、本発明に係る集電体を、本発明に係る半導体を用いた二次電池の負電極の形成に用いた。
【００８５】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（２）の場合に対応する負電極を作成した。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の金属或いは合金と組み合わせることが出来るが、本実施例に於いては実験による実測値からマグネシウムカルシウム合金を用いた。
【００８６】
本発明に係る負電極の構成要素はＮ型などの半導体、半導体化合物及び／又は金属或いは合金、カーボン及び安定剤（例えばアルギン酸）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【００８７】
本実施例に於いては、Ｎ型半導体として燐或いは砒素ドープのシリコンを１０重量％、金属或いは合金としてマグネシウムカルシウム合金を６８重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を２０重量％及び安定剤としてアルギン酸を２重量％の重量比で用いた。
【００８８】
ここで、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は７乃至３５％、半導体化合物は０乃至５０％、金属或いは合金は０乃至７５％、カーボンは５乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至１０％の範囲で用いることが望ましい。
【００８９】
また、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は５乃至４５％、半導体化合物は０乃至４０％、金属或いは合金は０乃至６５％、カーボンは１０乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至７％の範囲で用いることがより望ましい。
【００９０】
本実施例では、かかる構成の混合物を、バインダーに電極材料を混ぜ電極を作成し、電解液・電解質、セパレーターを介して電極を接合する方法で組み立てた。
【００９１】
電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合した。混合した材料は、25℃にて真空乾燥させた。
【００９２】
前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して負電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。
【００９３】
本実施例に於いては、集電体としてマグネシウムカルシウム合金を箔化したものを、さらに酸化・腐食処理して用いた。ここで、負電極用の集電体としては金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で使用することが出来るが、負電極に金属マグネシウム或いはマグネシウムカルシウム合金を用いる場合は、集電体としてマグネシウムカルシウム合金を箔化したものを用いることが望ましい。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用することが有効である。
【００９４】
図１３に、本実施例に係る正電極の製作中の様子を示す図面代用写真を示す。本実施例に於いては、完成した負電極を、正電極と対向させ、電解質を浸透させたセパレーターを挟んで接合し、上下からアクリル板でサンドイッチ状に挟んで圧縮固定した。もちろん、本実施例は実験段階のものであって、実際のデバイス製作に当たっては用途に適したパッケージングを行うことは言うまでもない。
【００９５】
本実施例に於いては、正電極としてＰ型半導体と酸化ケイ素及びカーボンを含む電極を用い、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。
【００９６】
ここで、マグネシウム合金は正極の二酸化マンガンとの電位差で化学反応により電荷の移動を行い得る金属として選定。酸化抑止、サイクル特性を引きあげる観点からカルシウム合金を採用した。なお、負極金属は適宜選択することが出来る。
【００９７】
かかる構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を図１４に示す。実験では、組み上げ後の自己放電開始時の開放電圧は１．７７Ｖであったが、充電後の放電開始時の開放電圧は２．５Ｖに上昇していた。１０オーム抵抗での放電のため、電圧は落ちているが、１．５V以上で点灯するＬＥＤライトは常時点灯する。実験を１０分間で打ち切ったが、約６０００ｍＷが充電され、帯電している。繰り返し充放電を続けても、充放電能力に変化は見られない。グラフは５回目の充放電時のものだが、繰り返し充放電を続けても、充放電能力に変化は見られない。帯電能力は半導体を加えることで向上していると考えられる。
【００９８】
このように、本実施例に係る正極を用いた半導体を用いた二次電池は、大きな充電容量を有し、リチウムイオン電池を代替する可能性を有する二次電池であった。
【実施例９】
【００９９】
本実施例に於いては、本発明に係る集電体を、本発明に係る半導体を用いた二次電池の負電極の形成に用いた。
【０１００】
本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（３）の場合に対応する負電極を作成した。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の金属或いは合金と組み合わせることが出来るが、本実施例に於いては窒化ケイ素とマグネシウムカルシウム合金を用いた。
【０１０１】
本発明に係る負電極の構成要素はＮ型などの半導体、半導体化合物及び／又は金属或いは合金、カーボン及び安定剤（例えばアルギン酸）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。
【０１０２】
本実施例に於いては、Ｎ型半導体として燐或いは砒素ドープのシリコンを２５重量％、窒化ケイ素を２６重量％、金属或いは合金としてマグネシウムカルシウム合金を１７重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を２８重量％及び安定剤としてアルギン酸を４重量％の重量比で用いた。
【０１０３】
ここで、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は７乃至３５％、半導体化合物は０乃至５０％、金属或いは合金は０乃至７５％、カーボンは５乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至１０％の範囲で用いることが望ましい。
【０１０４】
また、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は５乃至４５％、半導体化合物は０乃至４０％、金属或いは合金は０乃至６５％、カーボンは１０乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至７％の範囲で用いることがより望ましい。
【０１０５】
本実施例では、かかる構成の混合物を、バインダーに電極材料を混ぜ電極を作成し、電解液・電解質、セパレーターを介して電極を接合する方法で組み立てた。
【０１０６】
電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合した。混合した材料は、25℃にて真空乾燥させた。
【０１０７】
前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して負電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。
【０１０８】
本実施例に於いては、集電体としてアルミニウムを箔化したものを、さらに酸化・腐食処理して用いた。ここで、負電極用の集電体としては金属をアモルファス化やスパッタリング処理などの酸化・腐食防止処理を行った上で使用することが出来る。尚、電極の薄型化を図る場合は、正極、負極とも箔状の金属箔を集電体として使用することが有効である。
【０１０９】
図１５に、本実施例に係る負電極の製作中の様子を示す図面代用写真を示す。本実施例に於いては、完成した負電極を、正電極と対向させ、電解質を浸透させたセパレーターを挟んで接合し、上下からアクリル板でサンドイッチ状に挟んで圧縮固定した。もちろん、本実施例は実験段階のものであって、実際のデバイス製作に当たっては用途に適したパッケージングを行うことは言うまでもない。
【０１１０】
本実施例に於いては、正電極としてＰ型半導体と酸化ケイ素及びカーボンを含む電極を用い、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。
【０１１１】
ここで、電気反応による電荷移動と化学反応による電荷移動のセル当たりの比率によって放電特性は可変となるが、実施例によって電気反応と化学反応を兼ね合わせて利用する（３）の半導体二次電池の場合は、放電特性において相乗効果を示すことが明らかとなっている。
【０１１２】
かかる構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を図１６に示す。実験では、４．５Ｖで１０ 分間の充電で、放電に切り替えた時には抵抗１０オーム負荷にて１０００ｍＷの電流を放電でき、重量エネルギー密度としては、０．３乃至０．４Ｗｈ／ｇを達成できる。
【０１１３】
このように、本実施例に係る正極を用いた半導体を用いた二次電池は、大きな充電容量とエネルギー密度を有し、リチウムイオン電池を代替する可能性を有する二次電池であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
リチウムイオン２次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明はこれらを解決をする電池を実現するシリコンを用いた電池用の集電体を提供する。本発明に係る炭素を主成分として或いは金属メッシュの集電体を正電極の背面に設置したシリコンを用いた正電極を用いた電池は、リチウムを用いることなくエネルギー密度を５００ｍＷｈ程度以上に改善出来、さらに強い振動や衝撃にも耐えうる電池モジュールを構成することが出来る。本発明の集電体を用いた電池は低廉なコストでもって安全性が高く、性能に優れた電池であり、以て産業上の利用可能性は非常に大きいといえる。
【符号の説明】
【０１１５】
１  正電極集電板
２  正電極
３  添加物
４  半導体を主成分とする微粒子
５  半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は酸化還元反応のための金属或いは合金
６  炭素を主成分とする微細要素
７  電解質
８  セパレータ
９  負電極電解質
１０  負電極
１１  酸素透過膜
１２  酸素透過膜
１３  空気入口
１４  空気出口
１５  正リード線
１６  負リード線
１７  ケース
１８  負電極微粒子
１９  バインダー
２０  セルクッション
２１  モジュールクッション
２２  カバー
【図１】
2015028898.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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