(57)【要約】【課題】張力を制御した微多孔膜に、基材フィルムで支持された高分子電解質溶液を接触させることで、厚みが均一で、均質的な高分子電解質膜を連続的に製造する方法、及び当該方法に用いうる製造装置を提供することを目的とする。【解決手段】基材フィルム上に高分子電解質溶液を塗工する第１の塗工工程と、  前記高分子電解質溶液が塗工された前記基材フィルム面上に、０．０１〜０．１ｋｇｆ／ｃｍの張力をかけた微多孔膜を接触させることにより、前記微多孔膜に前記高分子電解質溶液を含浸させる含浸工程と、  前記高分子電解質溶液が含浸した前記微多孔膜を１５０℃以下で乾燥して高分子電解質膜を得る乾燥工程と、を含む、  高分子電解質膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に高分子電解質溶液を塗工する第１の塗工工程と、
前記高分子電解質溶液が塗工された前記基材フィルム面上に、０．０１〜０．１ｋｇｆ／ｃｍの張力をかけた微多孔膜を接触させることにより、前記微多孔膜に前記高分子電解質溶液を含浸させる含浸工程と、
前記高分子電解質溶液が含浸した前記微多孔膜を１５０℃以下で乾燥して高分子電解質膜を得る乾燥工程と、を含む、
高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記含浸工程後、前記乾燥工程前に、前記微多孔膜に前記高分子電解質溶液を塗工する第２の塗工工程をさらに含む、請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記高分子電解質溶液の粘度が、１００〜２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
基材フィルムに高分子電解質溶液を塗工する第１塗工ユニットと、
前記高分子電解質溶液が塗工された前記基材フィルム面上に、微多孔膜を接触させ、前記微多孔膜に前記高分子電解質溶液を含浸させる接触ユニットと、
前記微多孔膜の張力を検出する検出ユニットと、
前記微多孔膜の張力を制御する制御ユニットと、
前記高分子電解質溶液が含浸した前記微多孔膜を乾燥させる乾燥ユニットと、を備える、高分子電解質膜製造装置。
【請求項５】
前記微多孔膜を乾燥させる前に、前記高分子電解質溶液が含浸した前記微多孔膜に高分子電解質溶液を塗工する第２塗工ユニットをさらに備える、請求項４に記載の高分子電解質膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜の製造方法及び高分子電解質膜の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって、燃料の化学エネルギーを直接、電気エネルギーに変換して取出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層（アノード触媒層、カソード触媒層）とガス拡散層とを積層した構成を有するガス拡散電極が、高分子電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。
【０００４】
燃料電池の開発においては、エネルギー効率の更なる向上が求められており、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、高分子電解質膜の薄膜化が検討されている。しかし、高分子電解質膜を薄膜化すると膜のガスバリア隔壁としての効果が低下するため、クロスリークが発生し易くなる。
【０００５】
また、高分子電解質膜を薄膜化することで、膜自体の機械的強度が低下するため、膜電極接合体の作製やセルの組立て作業において膜の取扱い性が悪くなり、カソード側で発生した水を含んで寸法変化することで破膜し易くなるという問題がある。
【０００６】
そこで、このような問題を解決するために、微多孔膜の空隙に高分子電解質を充填した高分子電解質膜が提案されている（特許文献１〜２参照）。
【０００７】
しかし、その製造方法は、何れも短小膜のバッチ生産に関するものであり、連続生産性を考慮したものではなかった。
【０００８】
また、高分子電解質膜の連続製造方法としては、微多孔膜に高分子電解質溶液を塗工する方法（特許文献３）、基材フィルム上に高分子電解質溶液を塗工した後に微多孔膜を含浸させる方法（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許４４０２６２５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４６７７７号パンフレット
【特許文献３】特許４４９３２８７号公報
【特許文献４】特許４７９６１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載された高分子電解質膜の製造方法は、基材に支持されていない微多孔膜に高分子電解質溶液を直接塗工するため、孔径が大きく、空孔率が高く、伸び易い微多孔膜においては、塗工厚みの制御が難しく、均一厚みの高分子電解質膜を安定して得るのに問題がある。また、特許文献４に記載された高分子電解質膜の製造方法は、微多孔膜にシワや弛みが発生しやすく、均質的な高分子電解質膜を安定して得るのに改善の余地がある。
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑みて成されたものであり、張力を制御した微多孔膜に、基材フィルムで支持された高分子電解質溶液を接触させることで、厚みが均一で、均質的な高分子電解質膜を連続的に製造する方法、及び当該方法に用いうる製造装置を提供することを目的とする。
また、微多孔膜は、張力を制御することで、配向が緩和せずに高分子電解質溶液を含浸することができるので、高分子電解質膜の膨潤が抑制できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
基材フィルム上に高分子電解質溶液を塗工する第１の塗工工程と、
前記高分子電解質溶液が塗工された前記基材フィルム面上に、０．０１〜０．１ｋｇｆ／ｃｍの張力をかけた微多孔膜を接触させることにより、前記微多孔膜に前記高分子電解質溶液を含浸させる含浸工程と、
前記高分子電解質溶液が含浸した前記微多孔膜を１５０℃以下で乾燥して高分子電解質膜を得る乾燥工程と、を含む、
高分子電解質膜の製造方法。
〔２〕
前記含浸工程後、前記乾燥工程前に、前記微多孔膜に前記高分子電解質溶液を塗工する第２の塗工工程をさらに含む、前項〔１〕に記載の高分子電解質膜の製造方法。
〔３〕
前記高分子電解質溶液の粘度が、１００〜２０００ｍＰａ・ｓである、前項〔１〕又は〔２〕に記載の高分子電解質膜の製造方法。
〔４〕
基材フィルムに高分子電解質溶液を塗工する第１塗工ユニットと、
前記高分子電解質溶液が塗工された前記基材フィルム面上に、微多孔膜を接触させ、前記微多孔膜に前記高分子電解質溶液を含浸させる接触ユニットと、
前記微多孔膜の張力を検出する検出ユニットと、
前記微多孔膜の張力を制御する制御ユニットと、
前記高分子電解質溶液が含浸した前記微多孔膜を乾燥させる乾燥ユニットと、を備える、高分子電解質膜製造装置。
〔５〕
前記微多孔膜を乾燥させる前に、前記高分子電解質溶液が含浸した前記微多孔膜に高分子電解質溶液を塗工する第２塗工ユニットをさらに備える、前項〔４〕に記載の高分子電解質膜製造装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、厚みが均一で、均質的な高分子電解質膜を連続的に製造する方法、及び当該方法に用いうる製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法で用いられる高分子電解質膜の製造装置の第１の態様の概略図である。
【図２】本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法で用いられる高分子電解質膜の製造装置の第２の態様の概略図である。
【図３】実施例１により得られた高分子電解質膜の光学顕微鏡による表面写真と断面ＳＥＭ像の一例である。
【図４】比較例１により得られた高分子電解質膜の光学顕微鏡による表面写真と断面ＳＥＭ像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
〔高分子電解質膜の製造方法〕
本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法は、
基材フィルム上に高分子電解質溶液を塗工する第１の塗工工程と、
前記高分子電解質溶液が塗工された前記基材フィルム面上に、０．０１〜０．１ｋｇｆ／ｃｍの張力をかけた微多孔膜を接触させることにより、前記微多孔膜に前記高分子電解質溶液を含浸させる含浸工程と、
前記高分子電解質溶液が含浸した前記微多孔膜を１５０℃以下で乾燥して高分子電解質膜を得る乾燥工程と、を含む。
【００１７】
〔第１の塗工工程〕
第１の塗工工程は、基材フィルム上に高分子電解質溶液を塗工する工程である。以下、第１の塗工工程について図１及び図２を参照して説明する。
【００１８】
図１及び図２に、本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法で用いられる高分子電解質膜の製造装置の第１の態様及び第２の態様の概略図を示す。
【００１９】
製造装置１００は、基材フィルム０１に高分子電解質溶液０３を塗工した後、高分子電解質溶液０３が塗工された基材フィルム０１面上に、張力制御した微多孔膜０２を接触させることにより、微多孔膜０２に高分子電解質溶液０３を含浸させ、高分子電解質溶液０３が含浸した微多孔膜０２を乾燥させて高分子電解質膜０５を連続的に製造する装置である。
【００２０】
この製造装置１００は、基材フィルム０１を供給する繰出機２０と、基材フィルム０１に高分子電解質溶液０３を塗工する第１塗工ユニット１０と、微多孔膜０２の張力を検出するテンションピックアップロール２２（検出ユニット）と、供給する微多孔膜０２の張力を制御する繰出機２１（制御ユニット）と、高分子電解質溶液０３が塗工された基材フィルム０１面上に、微多孔膜０２を接触させる貼合せロール２３（接触ユニット）と、高分子電解質溶液０３が含浸した微多孔膜０２を乾燥させる乾燥ユニット３０と、乾燥された高分子電解質膜０５を巻取る巻取機２４と、を備えている。
【００２１】
製造装置２００は、基材フィルム０１に高分子電解質溶液０３を塗工した後、高分子電解質溶液０３が塗工された基材フィルム０１面上に、張力制御した微多孔膜０２を接触させることにより、微多孔膜０２に高分子電解質溶液０３を含浸させ、さらに、高分子電解質溶液０３が含浸した微多孔膜０２に高分子電解質溶液０３を塗工した後、高分子電解質溶液０３が含浸した微多孔膜０２を乾燥させて高分子電解質膜０５を連続的に製造する装置である。
【００２２】
この製造装置２００は、基材フィルム０１を供給する繰出機２０と、基材フィルム０１に高分子電解質溶液０３を塗工する第１塗工ユニット１０と、微多孔膜０２の張力を検出するテンションピックアップロール２２（検出ユニット）と、供給する微多孔膜０２の張力を制御する繰出機２１（制御ユニット）と、高分子電解質溶液０３が塗工された基材フィルム０１面上に、微多孔膜０２を接触させる貼合せロール２３（接触ユニット）と、さらに、高分子電解質溶液０３が含浸した微多孔膜０２に高分子電解質溶液０４を上塗りする第２塗工ユニット１１と、高分子電解質溶液０３，０４が含浸した微多孔膜０２を乾燥させる乾燥ユニット３０と、乾燥された高分子電解質膜０５を巻取る巻取機２４と、を備えている。
【００２３】
製造装置１００，２００において、繰出機２０は、基材フィルム０１が巻かれたロールを有しており、ロールが回転することにより基材フィルム０１を貼合せロール２３に供給する。
【００２４】
製造装置１００，２００において、繰出機２１は、微多孔膜０２が巻かれたロールを有しており、ロールが回転することにより微多孔膜０２を貼合せロール２３に供給する。
【００２５】
（第１塗工ユニット）
第１の塗工工程は第１塗工ユニットにより行なうことができる。第１塗工ユニットは、基材フィルムに高分子電解質溶液を塗工するユニットである。具体的には、第１塗工ユニット１０は、貼合せロール２３に供給された基材フィルム０１上に高分子電解質溶液０３を基材フィルム０１の幅方向に高精度塗工できるスロットダイを有している。第１塗工ユニット１０は、ダイのスロット（隙間）から高分子電解質溶液０３を吐出し、一方で基材フィルム０１は貼合せロール２３で保持しつつ走行させ、ダイと基材フィルム０１の間に液溜りを形成しながら基材フィルム０１上に高分子電解質溶液０３を塗工する。高分子電解質溶液０３の塗工液層の厚みは、ダイに供給する高分子電解質溶液０３の流量と基材フィルム０１の走行速度で調整することができる。
【００２６】
尚、厚みが均一で、均質的な高分子電解質膜を連続的に製造する際の塗工速度は、通常２．５±２．０ｍ／分が好ましく、２．０±１．５ｍ／分がより好ましく、１．５±１．０ｍ／分がさらに好ましい。
【００２７】
尚、基材フィルム０１に高分子電解質溶液０３を塗工する方式としては、特に限定されないが、例えば、スロットダイ以外にもグラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、ドクターコーター、ＰＤＮコーター、ブレードコーター、含浸コーター等の様々な方式が挙げられる。これら方式は、作製したい塗工液層の厚み、塗工液等の材料の物性、塗工条件を考慮して、適宜選択できる。
【００２８】
高分子電解質溶液の粘度は、好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１５０〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、高分子電解質溶液が微多孔膜へ含浸し易くなる傾向にある。また、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、幅方向の塗工がより均一となる傾向にある。なお、粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
〔含浸工程〕
含浸工程は、高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、０．０１〜０．１ｋｇｆ／ｃｍの張力をかけた微多孔膜を接触させることにより、微多孔膜に高分子電解質溶液を含浸させる工程である。
【００３０】
（接触ユニット）
含浸工程は、接触ユニット、検出ユニット、及び制御ユニットにより行なうことができる。接触ユニットは、高分子電解質溶液が塗工された基材フィルム面上に、微多孔膜を接触させ、微多孔膜に前記高分子電解質溶液を含浸させるユニットである。また、検出ユニットは、微多孔膜の張力を検出するユニットである。さらに、制御ユニットは、微多孔膜の張力を制御するユニットである。
【００３１】
具体的には、製造装置１００，２００において、接触ユニットとなる貼合せロール２３を用いて、高分子電解質溶液０３が塗工された基材フィルム０１面上に、繰出機２１より供給された微多孔膜０２を接触させることにより、微多孔膜０２に高分子電解質溶液０３を含浸させることができる。この際に、繰出機２１を出た微多孔膜０２は、検出ユニットとなる途中テンションピックアップロール２２にて、張力を検出され、制御ユニットとなる繰出機２１によって所定張力になるように制御される。
テンションピックアップロール２２では、微多孔膜０２の走行方向の張力を検出する。張力検出方式には、差動トランス式、歪みゲージ式、磁歪式等が挙げられる。この中でも耐衝撃性や電気的ノイズに強い観点から差動トランス式が好ましい。
差動トランス式の張力検出は、張力を一旦荷重に変換し、その荷重を電気信号として取出す。張力検出器の上部の検出ロールと張力検出器の前後のガイドロールを設置して、それぞれのロールに微多孔膜０２を通します。微多孔膜０２に掛かった張力は検出ロールを通して荷重として張力検出器に掛かり、張力検出器が受けた荷重に応じ内部の板バネがたわむことで、差動トランスにより電気信号として出力される。この信号が制御ユニットに送信され、繰出機２１のロール回転が所定張力になるように制御される。
【００３２】
含浸工程における微多孔膜０２の張力は、０．０１〜０．１ｋｇｆ／ｃｍであり、より好ましくは０．０２〜０．１ｋｇｆ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｋｇｆ／ｃｍである。微多孔膜０２の張力が上記範囲内にあることにより、厚みが均一で、均質的な高分子電解質膜を連続的に製造することができる。一方で、微多孔膜０２の張力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ未満であると微多孔膜０２が均一に張れず、高分子電解質溶液０３と接触させる際に微多孔膜０２にシワや弛みが発生し易くなり、膜厚ばらつきが大きくなる。また、微多孔膜０２の張力が０．１ｋｇｆ／ｃｍを超えると微多孔膜０２が伸ばされてネッキングし、波を打ったような濃淡が発生して、膜厚ばらつきが大きくなる。
【００３３】
〔第２の塗工工程〕
本実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法は、含浸工程後、乾燥工程前に、微多孔膜に高分子電解質溶液を塗工する第２の塗工工程をさらに含んでもよい。第２の塗工工程を含むことにより、微多孔膜０２を高分子電解質膜０５の中央部に形成することができる。高分子電解質膜中の微多孔膜の配置は、用途に応じて使い分けられるが、固体高分子電解質型燃料電池においては、高分子電解質膜の両面にガス拡散電極が接合されるので、中央部に微多孔膜を有し、両面が高分子電解質の高分子電解質膜の方が、膜電極接合体を形成するのに好ましい。
【００３４】
（第２塗工ユニット）
第２の塗工工程は第２塗工ユニットにより行なうことができる。第２塗工ユニットは、微多孔膜を乾燥させる前に、高分子電解質溶液が含浸した微多孔膜に高分子電解質溶液を塗工するユニットである。具体的には、製造装置２００において、第２塗工ユニットとなる第２塗工ユニット１１は、第１塗工ユニット１０同様、微多孔膜０２の幅方向に高精度塗工できるスロットダイを有しており、微多孔膜０２を接触させた後、ロール上で、所定量の高分子電解質溶液０４を上塗りする。なお、高分子電解質溶液０４は、高分子電解質溶液０３と、同一組成でも、別組成でもよい。
【００３５】
〔乾燥工程〕
乾燥工程は、高分子電解質溶液が含浸した微多孔膜を１５０℃以下で乾燥して高分子電解質膜を得る工程である。乾燥工程においては、微多孔膜を乾燥ユニットの入口から徐々に加熱し、乾燥させることが好ましい。なお、「徐々に加熱」とは、昇温速度２．５〜１５０℃／分の範囲で加熱することをいう。
【００３６】
（乾燥ユニット）
乾燥工程は、乾燥ユニットにより行なうことができる。乾燥ユニットは、高分子電解質溶液が含浸した微多孔膜を乾燥させるユニットである。具体的には、高分子電解質溶液０３，０４が含浸された微多孔膜０２は、ガイドローラによりガイドされて乾燥機に搬送され、乾燥機内の乾燥ユニットとなる乾燥ユニット３０中を通過し、巻取機２４においてロールに巻取られる。尚、乾燥機は、温度制御の観点から複数の乾燥ユニット３０で構成されることが好ましい。乾燥ユニット３０のユニット数は、３ユニット以上が好ましく、５ユニット以上がより好ましい。各ユニットは乾燥温度が同じものであっても異なるものであってもよい。
【００３７】
乾燥温度は、１５０℃以下であり、好ましくは１４５℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下である。乾燥温度が１５０℃以下であることにより、乾燥ユニットのエネルギー効率により優れる。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風炉、ヒータ炉が一般的に用いられる。巻取り速度（乾燥速度）は、塗工液層の厚み、使用溶剤の揮発性によるが、通常２．５±２．０ｍ／分程度が好ましく、２．０±１．５ｍ／分がより好ましく、１．５±１．０ｍ／分がさらに好ましい。
【００３８】
製造装置１００は、微多孔膜０２を高分子電解質膜０５の片面に形成するのに好適で、製造装置２００は、微多孔膜０２を高分子電解質膜０５の中央部に形成するのに好適であり、用途に応じて使い分けることができる。
【００３９】
〔高分子電解質膜製造装置〕
本実施形態に係る高分子電解質膜製造装置は、上記の高分子電解質膜の製造方法を実施するための装置であって、
基材フィルムに高分子電解質溶液を塗工する第１塗工ユニットと、
前記高分子電解質溶液が塗工された前記基材フィルム面上に、微多孔膜を接触させ、前記微多孔膜に前記高分子電解質溶液を含浸させる接触ユニットと、
前記微多孔膜の張力を検出する検出ユニットと、
前記微多孔膜の張力を制御する制御ユニットと、
前記高分子電解質溶液が含浸した前記微多孔膜を乾燥させる乾燥ユニットと、を備える。なお、各ユニットの詳細については上記に述べたとおりである。
【００４０】
本実施形態に係る高分子電解質膜製造装置は、微多孔膜を乾燥させる前に、高分子電解質溶液が含浸した微多孔膜に高分子電解質溶液を塗工する、第２塗工ユニットをさらに備えてもよい。なお、第２塗工ユニットの詳細については上記に述べたとおりである。
【００４１】
［基材フィルム］
本実施形態に用いる基材フィルムとしては、高分子電解質溶液に対する耐薬品性、乾燥温度に対する耐熱性を有しているものが好ましい。このような基材フィルムとしては、特に限定はないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。このなかでも、耐薬品性、耐熱性の観点からは、ＰＩが最も好適である。
【００４２】
［高分子電解質溶液］
本実施形態に用いる高分子電解質溶液は、分子中にフッ素元素を含有する高分子電解質（ａ）と、溶剤（ｂ）とを含有することが好ましい。高分子電解質溶液の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、各含有成分を同時に又は別々に、溶解又は分散した後、混合して、高分子電解質溶液を得る方法が挙げられる。このようにして得られた高分子電解質溶液は、そのまま用いても、或いは濾過又は濃縮等の工程を経てから用いてもよい。このような高分子電解質溶液は、単独で又は他の電解質溶液と混合して、高分子電解質膜の材料として用いることができ、また電極バインダー等の材料としても用いることができる。
【００４３】
〔高分子電解質（ａ）〕
本実施形態に用いる高分子電解質溶液は、高分子電解質（ａ）を含むことが好ましい。高分子電解質（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、分子中にフッ素元素及び／又はイオン交換基を有する高分子化合物が好ましい。高分子電解質（ａ）のイオン交換容量は、０．５〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、０．６５〜２．０ミリ当量／ｇがより好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇがさらに好ましい。イオン交換当量が３．０ミリ当量／ｇ以下であることにより、高分子電解質膜として利用した際に、燃料電池運転中の高温高加湿下における高分子電解質膜の膨潤がより低減される傾向にある。このように膨潤が低減されることにより、高分子電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減できる傾向にある。また、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であることにより、得られた高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力がより向上する傾向にある。
【００４４】
高分子電解質（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、又は、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入した化合物などが好ましい。このなかでも、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物がより好ましい。
【００４５】
ここで、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等の分子中の一部がフッ素化された高分子化合物が挙げられる。
【００４６】
この中でも、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドの分子中の一部がフッ素化された高分子化合物が好ましい。
【００４７】
尚、これらに導入するイオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基等が好ましい。この中でも、特にスルホン酸基が好ましい。
【００４８】
また、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又はこれら樹脂のアミン塩、金属塩等が挙げられる。
【００４９】
パーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、より具体的には、下記式［１］で表される重合体が挙げられる。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ−  ［１］
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基であり、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、ｂは０以上８以下の整数であり、ｃは０又は１であり、ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数であり、ｆは、０以上１０以下の整数であり、ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくなく、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２又はＰＯ３ＨＺであり、ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ３、ＮＨ２Ｒ３Ｒ４、ＮＨＲ３Ｒ４Ｒ５、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）であり、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基又はアレーン基である。）
【００５０】
中でも、下記式［２］又は式［３］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂もしくはその金属塩が好ましい。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｄ−ＳＯ３Ｘ）］ｇ−  ［２］
（式中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０≦ｇ＜１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは１以上８以下の整数である。ｄは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−ＳＯ３Ｙ）］ｇ−  ［３］
（式中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０≦ｇ＜１、ａ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
【００５１】
本実施形態において用いられうるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式［４］に示される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ５）］ｇ−  ［４］
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、互いに独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基であり、ａ及びｇは０≦ａ＜１，０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１であり、ｂは０以上８以下の整数であり、ｃは０又は１であり、ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数であり、ｆは、０以上１０以下の整数であり、ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくなく、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ５はＣＯＯＲ７、ＣＯＲ８又はＳＯ２Ｒ８であり、ここで、Ｒ７は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基であり、Ｒ８はハロゲン元素である。）
【００５２】
上記前駆体ポリマーは、特に限定されないが、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。
【００５３】
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化合物等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＺ      
（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）
【００５４】
また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化合物等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）ｚ−１−ＳＯ２Ｆ，
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ
（式中、Ｚは１〜８の整数を示し、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す。）
【００５５】
フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との共重合方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
【００５６】
（ｉ）溶液重合：
含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用し、この重合溶媒に溶解させた状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとを反応させて重合を行う方法。上記含フッ素炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
【００５７】
（ｉｉ）塊状重合：
含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との重合を行う方法。
【００５８】
（ｉｉｉ）乳化重合：
界面活性剤を含む水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に溶解させた状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとを反応させて重合を行う方法。
【００５９】
（ｉｖ）ミニエマルジョン重合又はマイクロエマルジョン重合：
界面活性剤及びアルコールなどの助乳化剤を含む水溶液を用い、この水溶液に乳化させた状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとを反応させて重合を行う方法。
【００６０】
（ｖ）懸濁重合：
懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に懸濁させた状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとを反応させて重合を行う方法。
【００６１】
本実施形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。本実施形態において、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＦＲを０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下とすることにより、高分子電解質溶液の成膜等の成型加工性がより優れる傾向にある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づき、２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件で測定することができる。
【００６２】
以上のようにして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水などで十分に水洗され、酸処理される。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ３Ｈ体となる。
【００６３】
〔溶剤（ｂ）〕
本実施形態に用いる高分子電解質溶液は溶媒を含むことが好ましい。用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものが挙げられる。
【００６４】
上記の有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられる。尚、これらの溶媒は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００６５】
溶媒の含有量は、高分子電解質溶液１００質量％に対して、５０質量％〜９８質量％が好ましく、６０質量％〜９５質量％がより好ましい。溶媒の含有量が５０質量％〜９８質量％であることにより、沈殿物のない、各種材料が均一に分散した高分子電解質溶液を得ることが可能となる傾向にある。
【００６６】
［微多孔膜］
本実施形態に用いる微多孔膜の原料としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート等の単体あるいはこれらの混合物等が挙げられる。このなかでも、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記することもある。）を含むことが高分子電解質の化学的耐久性の観点から好ましく、ＰＴＦＥを主成分として含むことがより好ましい。ここで、「主成分」とは、微多孔膜１００質量％に対して８０質量％以上の含有量で含まれる成分をいう。
【００６７】
本実施形態用いられうる微多孔膜は、特に限定されないが、高分子電解質膜の寸法変化を抑制する観点から、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜であることが好ましい。延伸ＰＴＦＥ微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５１−３０２７７号公報、特表平１−０１８７６号公報及び特開平１０−３００３１号公報等に開示されているような公知の方法が挙げられる。具体的には、先ずＰＴＦＥ乳化重合水性分散液を凝析して得られたファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行う。その後、この棒状のペースト押出物（ケーク）を圧延して、ＰＴＦＥ未焼成体のフィルムを得る。この時の未焼成体のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）及び／または幅方向（ＴＤ方向）に任意の倍率で延伸する。延伸時もしくは、延伸後、押出時に充填した液状潤滑剤を加熱もしくは抽出により除去し、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜を得ることができる。
【００６８】
また、本実施形態において、微多孔膜は、必要に応じて、非繊維化物（例えば低分子量ＰＴＦＥ）、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００６９】
微多孔膜の細孔径分布の分布中心（ピーク）は、０．３〜５．０μｍが好ましく、０．４〜５．０μｍがより好ましく、０．４〜４．５μｍがさらに好ましい。細孔径の分布中心が０．３μｍ以上であることにより、過酸化水素抑制効果等を有する添加剤や電解質溶液を充填しやすく、高分子電解質膜にボイドが発生するのを抑制でき、高分子電解質溶液の充填速度が十分に確保できるため、プロセス性が優れる傾向にある。また、細孔径の分布中心が５．０μｍ以下であることにより、高分子電解質膜の寸法変化を抑制でき、十分な膜の補強効果が得られる傾向にある。ここで、微多孔膜の細孔径分布は、ＪＩＳ−Ｋ−３８３２（１９９０）に記載されるバブルポイント法を用いたバブルポイント・ハーフドライ法により測定される値を意味する。
【００７０】
微多孔膜の細孔径分布の分布中心は、初期の発電特性の観点からは、０．４μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上がさらに好ましく、０．７μｍ以上が特に好ましい。また、膜の補強効果の観点からは、微多孔膜の細孔径分布の分布中心は、４．５μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以下がさらに好ましく、３．０μｍ以下が特に好ましい。
【００７１】
また、本実施形態における微多孔膜の細孔径分布において、微多孔膜の細孔径０．３μｍ〜５．０μｍである細孔の存在量は、数量比で、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．９以上がよりさらに好ましく、１以上が特に好ましい。ここで微多孔膜の「細孔の存在量」とは、ＪＩＳ−Ｋ−３８３２（１９９０）に記載されるバブルポイント法を用いたバブルポイント・ハーフドライ法により、孔径測定範囲０．０６５μｍ〜１０．０μｍで測定された微多孔膜の全細孔数に対する細孔径０．３μｍ〜５．０μｍに存在する細孔数の比をいう。
【００７２】
微多孔膜の細孔径０．３μｍ〜５．０μｍの細孔の存在量が、０．５以上（数量比）であることにより、微多孔膜の細孔径が比較的均一となるため、微多孔膜の空隙に均一に電解質を充填しやすくなる。その結果、高分子電解質溶液が添加剤を含む場合、添加剤を膜中に均一分散させることができるため、膜にボイドが発生し難く、更に高分子電解質膜が高化学的耐久性を発現する傾向にある。また、添加剤がプロトン伝導性を有しない場合には、微多孔膜の細孔径を添加剤のメディアン径と同程度あるいはそれよりも大きくすることで、添加剤によって微多孔膜の空隙が閉塞されないように調整することができる。このことは、結果として、膜中のプロトン伝導が阻害されずに円滑に行われる傾向にあることを示しており、高分子電解質膜の初期特性が向上するといった優れた効果を発現することが可能となる。
【００７３】
また、同様の観点から、微多孔膜の細孔径０．５μｍ〜５．０μｍである細孔の存在量（数量比）は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．７以上であり、更に好ましくは０．８以上であり、更にまた好ましくは０．９以上であり、とりわけ好ましくは１である。
【００７４】
さらに、同様の観点から、微多孔膜の細孔径０．７μｍ〜５．０μｍである細孔の存在量（数量比）は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．７以上であり、更に好ましくは０．８以上であり、更にまた好ましくは０．９以上であり、とりわけ好ましくは１である。
【００７５】
本実施形態における微多孔膜は、その細孔径分布が少なくとも２つの分布中心を有することが好ましい。微多孔膜の細孔径分布が２つの分布中心を有すると、大きい方の分布中心付近の細孔径を有する細孔が、反応生成水の排出の促進及び添加剤の易充填性といった役割を担う、また小さい方の分布中心付近の細孔径を有する細孔が、電解質の体積膨潤を微多孔膜の機械強度により抑制する役割を担う、といった別々の役割を果たすことになる。そのため、このような微多孔膜を用いた高分子電解質膜は、化学的耐久性と物理的耐久性を両立しやすくなる傾向にある。
【００７６】
微多孔膜の孔径は、製造する際の潤滑剤の種類、潤滑剤の分散性、微多孔膜の延伸倍率、潤滑剤抽出溶剤、熱処理温度、熱処理時間、抽出時間及び抽出温度によって、その数値を上記範囲に調整することができる。
【００７７】
また、本実施形態における微多孔膜は、単層でも、必要に応じて複層からなる構成であってもよい。各単層に仮にボイドやピンホール等の欠陥が発生した場合にも欠陥が伝播しないという観点からは、複層が好ましい。一方、電解質及び添加剤の充填性の観点からは、単層が好ましい。微多孔膜を複層にする方法としては、２つ以上の単層を熱ラミネートで接着する方法やケークを複数重ねて圧延する方法が挙げられる。
【００７８】
また、本実施形態に用いる微多孔膜の製造時の機械流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）の少なくとも一方の弾性率は、１０００ＭＰａ以下が好ましく、５００ＭＰａ以下がより好ましく、２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。微多孔膜の弾性率を１０００ＭＰａ以下とすることにより、高分子電解質膜の寸法安定性が向上する。ここで微多孔膜の弾性率はＪＩＳ−Ｋ７１１３（１９９５）に準拠して測定される値をいう。
【００７９】
高分子電解質におけるプロトン伝導は、高分子電解質が水を吸収し、イオン交換基が水和されることによって可能となる。したがって、イオン交換基密度が高くなり、イオン交換容量が大きくなるほど、同湿度での伝導度は高くなる。また、湿度が高いほど、伝導度は高くなる。
【００８０】
本実施形態における高分子電解質は、スルホン基密度が高い場合は、低湿度下においても高い伝導度を示すが、高湿度下にて極度に含水しやすくなる。例えば、家庭用燃料電池の運転では、１日１回以上の起動と停止が通常行われるが、その際の湿度変化により高分子電解質膜は膨潤収縮を繰り返すことになる。高分子電解質膜がこのような乾湿寸法変化を繰り返すことは、性能面・耐久面の両面において好ましくない。本実施形態における高分子電解質は、そのイオン交換容量が高い場合は、含水しやすく、そのままの状態で膜を形成すると乾湿寸法変化が大きい。しかしながら、弾性率が所定ＭＰａ以上の微多孔膜を用いることにより、膜の体積変化による応力を微多孔膜で緩和し、寸法変化を抑制することが可能となる。一方、微多孔膜の弾性率が小さすぎると、膜の強度が低下する傾向にある。
【００８１】
したがって、微多孔膜の弾性率は、１〜１０００ＭＰａが好ましく、１０〜８００ＭＰａがより好ましく、１００〜５００ＭＰａがさらに好ましい。
【００８２】
本実施形態に用いる微多孔膜の空孔率は、５０％〜９０％が好ましく、６０％〜９０％がより好ましく、６０％〜８５％がさらに好ましく、５０％〜８５％が特に好ましい。空孔率が５０％〜９０％にあることにより、高分子電解質膜のイオン導電性向上、強度向上及び寸法変化の抑制を両立することができる傾向にある。ここで、微多孔膜の空孔率は、水銀圧入法により水銀ポロシメータ（例えば、島津製作所製、商品名：オートポアＩＶ  ９５２０、初期圧約２０ｋＰａ）によって測定される値をいう。
【００８３】
微多孔膜の空孔率は、微多孔膜中の孔数、孔径、孔形状、延伸倍率、液状潤滑剤添加量及び液状潤滑剤の種類によって、その数値を上記範囲に調整することができる。微多孔膜の空隙率を高くする方法としては、例えば、液状潤滑剤の添加量を５〜５０質量％に調整する方法が挙げられる。この範囲に液状潤滑剤の添加量を調整することで、微多孔膜を構成する樹脂の成形性が維持されると共に可塑化効果が十分となるため、微多孔膜を構成する樹脂の繊維を二軸方向に高度にフィブリル化させることができ、効率よく延伸倍率を増加させることができる。逆に、空隙率を低くする方法としては、例えば、液状潤滑剤を減量すること、延伸倍率を減少すること等が挙げられる。
【００８４】
本実施形態における微多孔膜の膜厚は、０．１μｍ〜５０μｍであると好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであるとより好ましく、１．０μｍ〜２０μｍであるとさらに好ましく、２．０μｍ〜２０μｍであると特に好ましい。膜厚が０．１μｍ〜５０μｍにあることにより、高分子電解質を微多孔膜中に良好に充填できるとともに、高分子電解質の寸法変化が抑制される傾向にある。ここで、微多孔膜の膜厚は、その膜を５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で十分に静置した後、公知の膜厚計（例えば、東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて測定される値をいう。
【００８５】
微多孔膜の膜厚は、キャスト溶液の固形分量、押し出し樹脂量、押し出し速度、微多孔膜の延伸倍率によって、その数値を上記範囲に調整することができる。
【００８６】
更に本実施形態にかかる微多孔膜は、高分子電解質膜の乾湿寸法変化を抑制し、膜の強度を保持するために微多孔膜の弾性率と膜厚を考慮した絶対強度が高いことが好ましい。
ここでいう絶対強度は、下記式により求められる。
絶対強度（Ｎ／ｃｍ）＝弾性率（ＭＰａ）×厚み（μｍ）×１０−２
【００８７】
絶対強度は、０．１〜１２０Ｎ／ｃｍが好ましく、１〜１００Ｎ／ｃｍが好ましく、更に、１０〜８０Ｎ／ｃｍがより好ましい。
【００８８】
本実施形態における微多孔膜は、更に、収縮低減のため熱固定処理を施されることが好ましい。この熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での微多孔膜の収縮を低減し、高分子電解質膜の寸法変化を低減することができる。熱固定は、例えばＴＤ（幅方向）テンターにより、微多孔膜原料の融点以下の温度範囲でＴＤ（幅方向）方向の応力を緩和させることにより、微多孔膜に施される。本実施形態に好ましく用いられるＰＴＦＥの場合、好ましい応力緩和温度範囲は２００℃〜４２０℃である。
【００８９】
また、本実施形態における微多孔膜は、必要に応じて、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じて施されてもよい。表面処理を施すことで微多孔膜の表面を親水化することができ、高分子電解質溶液の高充填性といった効果を奏するほか、高分子電解質膜の含水率を調整し得る。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により更に本発明を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法及び評価方法は次の通りである。
【００９１】
（１）イオン交換容量
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質の膜、およそ２〜２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質の膜を、精製水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
更に得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【００９２】
（２）粘度
高分子電解質溶液の粘度は、東機産業（株）製「ＴＶ−２２」粘度計を用いて測定した。１ｒｐｍでの値を高分子電解質溶液の粘度とした。
【００９３】
（３）外観検査
５００ｍｍ幅で２００ｍ製膜したサンプルの０、５０、１００、１５０、２００ｍ付近の中央部を３００ｍｍ×３００ｍｍサイズで切出し、基材フィルムを剥離した後、目視にてシワ、弛み、濃淡等の不良を確認し、５箇所サンプルの平均を不良数とした。
【００９４】
（４）膜厚検査
外観検査で用いたサンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で１時間以上静置した後、５０ｍｍ×５０ｍｍ単位で３６箇所に分割し、分割された３６箇所の中央部の膜厚を（株）東洋精機製作所「Ｂ−１」膜厚計を用いて測定した。分割された３６箇所の膜厚の平均値に対し、一箇所でも±１０％を超えた場合を「不良」、全て±１０％以下で、かつ±７．５〜１０％があった場合は「可」、全て±７．５％未満の場合を「良」と判定した。
【００９５】
（５）ガスリーク試験
水素ガスのリーク性を評価するため、以下のような手順で燃料電池を組んでリーク電流を測定した。尚、膜サンプルは、製膜サンプルを精製水で水洗後、１７０℃でアニール処理したものを用いた。
【００９６】
（５）−１  電極触媒インクの調製
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
【００９７】
（５）−２  膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）の作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、膜サンプルの両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。
【００９８】
（５）−３  燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
【００９９】
（５）−４  前処理
単セルを燃料電池評価装置（株式会社東陽テクニカ製  燃料電池自動評価システム）に設置し、次いでアノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを用い、下記の高加湿、低加湿、高温低加湿の条件下で電流密度０〜１．５Ａ／ｃｍ２を３回繰返して単セルのコンディショニングを実施した。
【０１００】
＜高加湿条件＞
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度８０℃、空気ガス加湿温度７０℃、水素ガス利用率７０％、空気ガス利用率４０％
【０１０１】
＜低加湿条件＞
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度６５℃、空気ガス６５℃、水素ガス利用率７０％、空気ガス利用率４０％
【０１０２】
＜高温低加湿条件＞
常圧、セル温度９０℃、水素ガス加湿温度６０℃、空気ガス６０℃、水素ガス利用率７０％、空気ガス利用率４０％
【０１０３】
（５）−５  ガスリーク試験
水素のリーク電流は、前記高加湿、低加湿及び高温低加湿の条件下において、アノードに水素ガス、カソードに窒素ガスをそれぞれ２００ｃｃ／ｍｉｎ導入して実施した。
測定にはポテンショガルバノスタット（製品名：ソーラートロン１２８０Ｂ、東陽テクニカ社製）を用い、０．４Ｖを５分間保持し、５分後の電流値を電極面積で割ることでリーク電流を算出した。
また、高加湿条件及び低加湿条件においては、リーク電流値が３．０ｍＡ／ｃｍ２以下であれば発電効率が良好であると判断し、高温低加湿条件においては、リーク電流値が４．０ｍＡ／ｃｍ２以下であれば発電効率が良好であると判断した。
【０１０４】
〔実施例１〕
（高分子電解質溶液の作製）
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆで表される化合物から得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。
次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメタノール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（以下、「ＰＦＳＡ」と略記する。）ペレットを得た。
【０１０５】
得られたＰＦＳＡペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一な高分子電解質溶液を得た。
【０１０６】
これを８０℃で減圧濃縮した後、水、エタノール、１−プロパノールを用いて希釈し、２１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する、固形分１０．０質量％の水：エタノール：１−プロパノール＝５４．９：３１．８：１３．３（質量比）の溶液を調製した。
【０１０７】
（微多孔膜の作製）
数平均分子量６５０万のＰＴＦＥファインパウダー１ｋｇ当たりに、押出液状潤滑油（押出助剤）としての炭化水素油を２０℃において４６３ｍＬ加えて混合した。
【０１０８】
次に、この混合物をペースト押出することにより得られた丸棒状成形体を、７０℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形し、ＰＴＦＥフィルムを得た。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を蒸発除去し、平均厚さ３００μｍ、平均幅１５０ｍｍの未焼成フィルムを得た。
【０１０９】
次に、この未焼成フィルムを長手方向（ＭＤ方向）に延伸倍率１２倍で延伸し、巻き取った。得られたＭＤ方向延伸ＰＴＦＥフィルムの両端をクリップで挟み、幅方向（ＴＤ方向）に延伸倍率４５倍で延伸し、熱固定を行い、厚さ３μｍの延伸ＰＴＦＥ微多孔膜を得た。この時の延伸温度は３５０℃、熱固定温度は３８０℃であった。作製した延伸ＰＴＦＥ微多孔膜を微多孔膜とした。微多孔膜の細孔径分布の分布中心は０．５μｍであった。
【０１１０】
（高分子電解質膜の作製）
図２に示す製造装置２００のプロセスに従い、基材フィルム（東レ・デュポン株式会社製カプトン３００Ｈ。以下同様。）に第１塗工ユニットにて、高分子電解質溶液を塗工した。次いで、微多孔膜を張力０．０５ｋｇ／ｃｍに制御して高分子電解質溶液を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、微多孔膜に高分子電解質溶液を含浸させた。なお、繰出機２１を出た微多孔膜の張力は、検出ユニットとなる途中テンションピックアップロール２２にて検出され、制御ユニットとなる繰出機２１によって所定張力になるように制御した。
さらに、第２塗工ユニットにて、微多孔膜上に高分子電解質溶液を塗工した。次いで、高分子電解質溶液が含浸した微多孔膜を、乾燥温度をそれぞれ４０℃、６０℃、９０℃、１１０℃及び１２０℃に設定したユニットを有する乾燥機を通過させて、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
得られた高分子電解質膜の平均膜厚は１６μｍであった。また、得られた高分子電解質膜の表面、断面を光学顕微鏡、ＳＥＭにて観察した結果を図３に示す。
【０１１２】
〔実施例２〕
微多孔膜の張力を０．０１ｋｇ／ｃｍ制御に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１１３】
〔実施例３〕
微多孔膜の張力を０．１ｋｇ／ｃｍ制御に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
〔実施例４〕
図１に示す製造装置１００のプロセスに従い、基材フィルムに第１塗工ユニットにて、高分子電解質溶液を塗工した。次いで微多孔膜を張力０．０５ｋｇ／ｃｍに制御して、高分子電解質溶液を塗工した基材フィルム面上に接触させることにより、微多孔膜に高分子電解質溶液を含浸させた。高分子電解質溶液が含浸した微多孔膜を、乾燥温度を４０℃、６０℃、９０℃、１１０℃及び１２０℃に設定した５つのユニットを有する乾燥機に通過させて、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
〔実施例５〕
実施例１で作製した高分子電解質溶液を固形分２６．５質量％まで、再度減圧濃縮して粘度１８５０ｍＰａ・ｓの高分子電解質溶液を作製した。
この高分子電解質溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
〔比較例１〕
微多孔膜の張力を０．００１ｋｇ／ｃｍ制御に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。また、得られた高分子電解質膜の表面、断面を光学顕微鏡、ＳＥＭにて観察した結果を図４に示す。
【０１１７】
〔比較例２〕
微多孔膜の張力を５ｋｇ／ｃｍ制御に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１１８】
〔実施例６〕
実施例１で作製した高分子電解質溶液を固形分５．０質量％まで、再度希釈して粘度５０ｍＰａ・ｓの高分子電解質溶液を作製した。この高分子電解質溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
〔実施例７〕
実施例１で作製した高分子電解質溶液を固形分３１．５質量％まで、再度減圧濃縮して粘度４５２０ｍＰａ・ｓの高分子電解質溶液を作製した。この高分子電解質溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2015076201.tif 000002
【０１２１】
以上より、実施例においては厚みが均一で、均質的な高分子電解質膜を連続的に製造できることが示された。一方で、微多孔膜の張力が小さすぎる比較例１では、得られた高分子電解質膜を外観検査した際にシワや弛みの発生が確認された。また、微多孔膜の張力が大きすぎる比較例２では、得られた高分子電解質膜を外観検査した際に濃淡の発生が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る高分子電解質膜の製造方法は、高い品質と高い発電効率を兼ね備え、燃料電池等に好適に利用可能な高分子電解質膜を交換する方法として、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１２３】
０１…基材フィルム
０２…微多孔膜
０３，０４…高分子電解質溶液
０５…高分子電解質膜
１０…第１塗工ユニット
１１…第２塗工ユニット
２０…基材フィルム繰出機
２１…微多孔膜繰出機（微多孔膜張力制御）
２２…微多孔膜テンションピックアップロール
２３…貼合せロール
２４…巻取機
３０…乾燥ユニット
１００，２００…高分子電解質膜の製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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