(57)【要約】      （修正有）【課題】抵抗上昇を抑えながら、耐久性を向上させた活物質をもつ非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液が、式［ａ］で示される第一の化合物を、非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜１０ｍａｓｓ％で含有し、かつ第一の化合物の還元電位が、１．０Ｖ以下である非水電解液二次電池。非水電解液は、その還元電位が第一の化合物よりも０．１Ｖ以上高い第二の化合物を、非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜５ｍａｓｓ％で含有する非水電解液二次電池。2015076367.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極，負極，非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、
該非水電解液が、化学式〔ａ〕で示される第一の化合物を、該非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜１０ｍａｓｓ％で含有し、
かつ該第一の化合物の還元電位が、１．０Ｖ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
2015076367.tif 000013
【請求項２】
前記非水電解液は、その還元電位が前記第一の化合物よりも０．１Ｖ以上高い第二の化合物を、該非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜５ｍａｓｓ％で含有する請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記第二の化合物は、化学式〔ｂ〕〜〔ｃ〕で示される請求項２記載の非水電解液二次電池。
【化２】
2015076367.tif 000014
【請求項４】
前記第二の化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ），エチレンサルファイト（ＥＳ），プロピレンサルファイト（ＰＳ）より選ばれる１種以上である請求項２〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、オキサレート基含有化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記オキサレート基含有化合物は、その還元電位が前記第一の化合物及び前記第二の化合物よりも高い請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記負極は、黒鉛よりなる負極活物質を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記正極は、オリビン構造の正極活物質を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の容量の増大が求められている。二次電池の中でも非水電解液二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）が高容量化が可能であることから、種々の電子機器に利用されている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、一般に、正極活物質を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解液を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
そして、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）においても、より優れた出力特性を発揮させることを目的として、種々の改良技術が提案されている。改良技術としては、たとえば、特許文献１〜３に開示された電池がある。
【０００５】
特許文献１には、特定のジカルボン酸エステル化合物が添加された非水電解液を用いるリチウム二次電池が開示されている。さらに、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル（即ち、不飽和環状カーボネート）を添加剤として非水電解液に添加することが開示されている。この特定のジカルボン酸エステル化合物が、非水電解液や添加剤の酸化分解を抑えて充放電効率を向上させることができる。
【０００６】
特許文献２には、フッ化水素と、カルボキシル基または無水カルボン酸基を有する化合物と、を含む非水電解液を用いるリチウム二次電池が開示されている。この添加剤は、高電位状態において、非水電解液の正極での酸化分解を抑えている。
【０００７】
特許文献３には、カルボン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いるリチウム二次電池が開示されている。この添加剤は、電極（活物質）表面に皮膜を形成し、二次電池の保存特性及びサイクル特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２９４４１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２２９０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の二次電池では、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いることを開示している。このＶＣは、不飽和環状カーボネートの不飽和結合の炭素が直鎖状をなすように結合して皮膜を形成する。この皮膜は、その構造から、密な皮膜を形成できず、さらに、結合が切断すると、その切断箇所を基点にして、皮膜の剥離が進行していた。すなわち、結合が切断して皮膜の剥離が容易に進行していた。つまり、皮膜が十分な耐久性を得られなかった。皮膜の剥離は、電池容量の低下を招くだけでなく、正極まで移動すると、更に分解してガスが発生するという問題もあった。
【００１０】
特許文献２に記載の二次電池では、添加剤として実質的にカルボン酸を用いることのみを開示している。実際にカルボン酸を添加剤として用いた場合には、カルボン酸から解離した水素イオン（Ｈ＋）が還元されることでガスが発生し、二次電池の破壊を引き起こすおそれがあった。
【００１１】
引用文献２においては、さらに、カルボン酸は、負極皮膜として強固な皮膜を形成できないことに加え、還元性が低下するため負極皮膜の形成効率が低下してしまい、緻密な皮膜を形成できず、耐久性が低下してしまうという問題もあった。
【００１２】
特許文献３に記載の二次電池では、強固で緻密な皮膜形成は可能であると考えられるが、添加剤がラジカル重合性基（アクリル部位）を含有しているために、皮膜の形成が化学的な皮膜形成反応となる。その結果、皮膜内のリチウムイオン（Ｌｉ＋）濃度が低下し、抵抗が増大するという問題があった。
【００１３】
さらに、引用文献３においては、その構造式中のアクリル部位のため、負極還元電位が上昇し、負極（活物質）の最外周面に皮膜を形成させることができないという問題もあった。このことは、生成した皮膜がリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を阻害する。
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、抵抗上昇を抑えながら、耐久性を向上させた活物質をもつ非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明者等は、電解液に添加される添加剤が二次電池の活物質表面に皮膜を形成することに着目し、添加剤について検討を重ねた結果本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、正極，負極，非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、非水電解液が、化学式〔ａ〕で示される第一の化合物を、非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜１０ｍａｓｓ％で含有し、かつ第一の化合物の還元電位が、１．０Ｖ以下であることを特徴とする。
【００１６】
【化３】
2015076367.tif 000002
【００１７】
非水電解液は、その還元電位が第一の化合物よりも０．１Ｖ以上高い第二の化合物を、非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜５ｍａｓｓ％で含有することが好ましい。
非水電解液は、オキサレート基含有化合物を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池は、上記の化３に示した第一の化合物を含有する非水電解液を用いている。この化合物は、非水電解液二次電池を形成した時に、電極（負極活物質粒子）の表面に皮膜を形成する。この皮膜は、網目状に結合した構造であり、高強度な皮膜となっている。
【００１９】
また、本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液が、第二の化合物及び／又はオキサレート基含有化合物を含有すると、第一の化合物に起因する皮膜の内側に、これらの化合物に起因する皮膜を形成することができる。そして、この内側の皮膜は、第一の化合物に起因する皮膜よりも低抵抗の皮膜であり、電極（負極活物質粒子）の導電性を向上させる。
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池において、非水電解液が第二の化合物及びオキサレート基含有化合物を同時に含有すると、この内側の皮膜が、複数層（二層）の皮膜となり、より電極（負極活物質粒子）の導電性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１と比較例１との、耐久特性及び出力特性に基づく評価結果を示した図である。
【図２】実施例２と比較例１との、耐久特性及び出力特性に基づく評価結果を示した図である。
【図３】実施例３と比較例１との、耐久特性及び出力特性に基づく評価結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の非水電解液二次電池の実施形態を、リチウムイオン二次電池を用いて説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極，負極及び非水電解液を有する。
【００２３】
（正極）
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００２４】
正極活物質も、従来公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００２５】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、ポリアニオン構造のリチウム金属化合物（ＬｉαＭ０βＸηＯ４−γＺγ）であることがより好ましい。（なお、Ｍ０：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）
【００２６】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、均一な皮膜形成を助長するために平坦な充放電曲線を有するものが好ましく、特に、オリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１）を例示できる。
【００２７】
導電材は、正極の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
【００２８】
結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
【００２９】
正極合材は、溶媒に分散させて集電体に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。
【００３０】
正極集電体は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
（負極）
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる材料である。例えば金属リチウム，合金系材料，炭素系材料などであり、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質及び結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００３２】
負極活物質も、従来公知の負極活物質を用いることができる。負極活物質としては、Ｌｉ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有することができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
【００３３】
また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ，Ａｇ−Ｓｎ，Ｓｎ−Ｓｂ，Ａｇ−Ｇｅ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
【００３４】
導電材は、炭素材料，金属粉，導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンブラックなどの黒鉛（炭素材料）を使用することが好ましい。
【００３５】
結着材は、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体），ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ポリアクリル酸塩，ＣＭＣなどを挙げることができる。
負極合材も、正極合材と同様に、溶媒に分散させて集電体に塗布される。溶媒としては、ＮＭＰなどの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
負極集電体は、従来公知の集電体を用いることができ、銅，ステンレス，チタンあるいはニッケルからなる箔，メッシュなどを用いることができる。
（非水電解液）
非水電解液は、化学式〔ａ〕で示される第一の化合物を、非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜１０ｍａｓｓ％で含有する。
【００３６】
非水電解液がこの第一の化合物を含有することで、リチウムイオン二次電池を形成した時に、負極活物質の表面を被覆する皮膜（以下、第一の皮膜と称する）を形成できる。ここで、リチウムイオン二次電池を形成した時とは、リチウムイオン二次電池の各構成要素を組み付けて初期充電を行い、当該リチウムイオン二次電池が充放電可能（実際に使用可能）となる状態を示す。
【００３７】
そして、第一の化合物から形成される第一の皮膜は、化４で示したように、網目状の皮膜を形成する。この第一の皮膜は網目状をなすように第一の化合物が結合しており、一部の結合が切れても、網目構造の維持が可能となっている。具体的には、化５に示したように、一部の結合が切れたとしても、末端の化合物（化５中のＲ５）は他の複数の化合物（化５中のＲ４，Ｒ４）と結合している。この結果、末端の化合物（Ｒ５）の位置の変位（特に、負極活物質から離反する方向への変位）が規制され、皮膜の剥離の進展が抑えられる。つまり、第一の化合物を含有することで、剥離が抑えられた強固な第一の皮膜を負極活物質表面に形成できる。
【００３８】
【化４】
2015076367.tif 000003
【００３９】
【化５】
2015076367.tif 000004
【００４０】
第一の化合物は、非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜１０ｍａｓｓ％で含有される。第一の化合物の含有割合がこの範囲に含まれることで、負極活物質表面に上記の網目状の第一の皮膜を形成できる。含有割合が０．１ｍａｓｓ％未満では、含有量が少なくなりすぎて、負極活物質の全面に第一の皮膜を形成できなくなる。含有割合が１０ｍａｓｓ％を超えると、第一の皮膜が厚くなりすぎて、皮膜の抵抗が高くなる。含有割合は、０．２〜３．０ｍａｓｓ％であることがより好ましい。
【００４１】
また、第一の化合物は、還元電位が、１．０Ｖ以下である。還元電位が１．０Ｖ以下となることで、負極活物質の最外周面を形成するように第一の皮膜を形成できる。すなわち、上記の剥離が抑えられた強固な第一の皮膜が表面（最外周面）をなす負極活物質を形成できる。還元電位が、１．０Ｖより大きくなると、形成される第一の皮膜が最外周面を形成できなくなる。つまり、形成された第一の皮膜の表面に、さらに別の皮膜が形成されるようになる。この別の皮膜は、第一の皮膜よりも剥離を生じやすい皮膜であり、剥離が生じることで二次電池の性能の低下を招く。
【００４２】
第一の化合物は、上記の化学式〔ａ〕で示される化合物であればよく、たとえば、化学式〔ｄ〕〜〔ｈ〕で示される化合物をあげることができる。これらの化合物のうち、化学式〔ｅ〕で示される化合物が最も好ましい態様である。
【００４３】
【化６】
2015076367.tif 000005
【００４４】
非水電解液は、第一の化合物から形成される第一の皮膜の内側に、さらに別の皮膜を形成するための化合物を含有することが好ましい。つまり、負極活物質と、その表面に形成された第一の皮膜との間に、別の化合物から形成された皮膜を有することができる。この別の化合物から形成された皮膜は、一層であっても、２層以上の複数層であっても、いずれでもよい。第一の皮膜の内側に、複数の皮膜（下記の第二の皮膜及び第三の皮膜）が形成された態様が最も好ましい態様である。
【００４５】
非水電解液は、その還元電位が第一の化合物よりも０．１Ｖ以上高い第二の化合物を、非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜５ｍａｓｓ％で含有することが好ましい。この第二の化合物が、上記の別の化合物に相当する。
【００４６】
非水電解液が、この第二の化合物を含有することで、リチウムイオン二次電池を形成した時に、負極活物質の表面に第二の化合物による皮膜（以下、第二の皮膜と称する）が形成され、第二の皮膜の表面に第一の皮膜が形成される。
【００４７】
還元電位に差があることで、第一の皮膜と第二の皮膜が積層した状態で形成される。還元電位の差が０．１Ｖ未満では、還元電位の差が小さく、二つの皮膜が積層構造とならなくなる。この場合、第一の皮膜の網目構造が維持できなくなり、網目構造でない部分が皮膜の剥離の起点となる。
【００４８】
第二の化合物は、非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜５ｍａｓｓ％で含有される。第二の化合物の含有割合がこの範囲に含まれることで、負極活物質表面に第二の皮膜を形成できる。含有割合が０．１ｍａｓｓ％未満では、含有量が少なくなりすぎて、負極活物質の全面に第二の皮膜を形成できなくなる。含有割合が５ｍａｓｓ％を超えると、第二の皮膜が厚くなりすぎて、第一の皮膜が形成できなくなる。含有割合は、０．５〜５．０ｍａｓｓ％であることがより好ましい。
【００４９】
第二の化合物は、化学式〔ｂ〕〜〔ｃ〕で示されることが好ましく、ビニレンカーボネート（化８中化学式〔ｉ〕），ビニルエチレンカーボネート（化学式〔ｊ〕），フルオロエチレンカーボネート（化学式〔ｋ〕），エチレンサルファイト（化学式〔ｌ〕），プロピレンサルファイト（化学式〔ｍ〕）より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００５０】
【化７】
2015076367.tif 000006
【００５１】
【化８】
2015076367.tif 000007
第二の化合物がこれらより選ばれる化合物よりなることで、第二の皮膜が導電性を発揮し、負極活物質粒子の導電性を高めることができる。
【００５２】
オキサレート基含有化合物は、その還元電位が第一の化合物及び第二の化合物よりも高いことが好ましい。還元電位が、第一の化合物＜第二の化合物＜オキサレート基含有化合物となることで、負極活物質表面に、オキサレート基含有化合物からの皮膜，第二の皮膜，第一の皮膜をこの順序で積層した皮膜を形成できる。この積層した皮膜は、負極活物質表面に近づくほど導電性が高くなり、より負極活物質粒子の導電性を高めることができる。
非水電解液は、オキサレート基含有化合物（以下、第三の化合物と称する）を含有することが好ましい。
【００５３】
第三の化合物は、第二の化合物と同様に、その還元電位が第一の化合物よりも０．１Ｖ以上高く、非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜５ｍａｓｓ％で含有することが好ましい。
【００５４】
非水電解液が、第三の化合物を含有することで、リチウムイオン二次電池を形成した時に、負極活物質の表面にオキサレート基含有化合物による皮膜が形成され、その皮膜の表面に第一の皮膜が形成される。
【００５５】
還元電位に差があることで、第一の皮膜と第三の化合物からの皮膜（以下、第三の皮膜）が積層した状態で形成される。還元電位の差が０．１Ｖ未満では、還元電位の差が小さく、二つの皮膜が積層構造とならなくなる。この場合、第一の皮膜の網目構造が維持できなくなり、網目構造でない部分が皮膜の剥離の起点となる。
オキサレート基含有化合物（第三の化合物）は、化学式〔ｎ〕〜〔ｔ〕で示される化合物であることが好ましい。これらの化合物のうち、化学式〔ｎ〕（ＬｉＴＦＳＩ），化学式〔ｏ〕（ＬｉＢＯＢ），化学式〔ｐ〕（ＬｉＦＯＢ），化学式〔ｑ〕（ＬＰＦＯ）がより好ましい。
【００５６】
【化９】
2015076367.tif 000008
【００５７】
オキサレート基含有化合物がこれらの化合物よりなることで、第三の皮膜が導電性を発揮し、負極活物質粒子の導電性を高めることができる。
第三の化合物は、第一の化合物及び第二の化合物とともに非水電解液に含まれることが好ましい。
【００５８】
オキサレート基含有化合物は、その還元電位が第一の化合物及び第二の化合物よりも高いことが好ましい。還元電位が、第一の化合物＜第二の化合物＜オキサレート基含有化合物（第三の化合物）となることで、負極活物質表面に、第三の皮膜，第二の皮膜，第一の皮膜をこの順序で積層した皮膜を形成できる。この積層した皮膜は、負極活物質表面に近づくほど導電性が高くなり、より負極活物質粒子の導電性を高めることができる。
【００５９】
非水電解液が第二の化合物及び第三の化合物を含有する場合、非水電解液全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、第二の化合物が０．５〜３．０ｍａｓｓ％で、第三の化合物が０．３〜２．０ｍａｓｓ％で含有することが好ましい。
【００６０】
非水電解液は、第一の化合物，第二の化合物及びオキサレート基含有化合物（第三の化合物）を含有すること以外は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。非水電解液は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いることができる。
【００６１】
非水電解液の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００６２】
支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
【００６３】
本形態のリチウムイオン二次電池において、最も好ましい非水電解液は、支持塩が有機溶媒に溶解したものに、さらに、第一の化合物，第二の化合物及びオキサレート基含有化合物（第三の化合物）を含有させたものである。
【００６４】
（その他の構成）
本形態のリチウムイオン二次電池は、正極，負極及び非水電解液を有すること以外の構成は、特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。
【００６５】
たとえば、リチウムイオン二次電池は、正極及び負極がセパレータを介した状態で、非水電解液とともにケースに封入されて形成されることが好ましい。これらの要素以外に、その他必要に応じた要素を有することができる。
【００６６】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、非水電解液を保持する役割を果たす。セパレータは、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりも更に大きい形状とすることが好ましい。
【００６７】
リチウムイオン二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素を有することが好ましい。リチウムイオン二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池は、ラミネート外装体に封入したラミネート型二次電池であることが好ましい。
【００６８】
ラミネート外装体はラミネートフィルムから構成される。ラミネートフィルムは可塑性樹脂層／金属箔／可塑性樹脂層をこの順で含む。この層以外にも別の層を含んでいても良い。また、ラミネートフィルムの表面や、各層の間には何らかの表面処理（プラズマ処理、酸処理、化学的処理など）を行い、それぞれの層間や接着される部材との間の接着性を向上することができる。そして熱融着する面には可塑性樹脂層を配設する。可塑性樹脂層は熱や何らかの溶媒により軟化させた状態で他のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。可塑性樹脂層を構成する可塑性樹脂としては非水電解質に対して安定性が高い材料であることが望ましく、例えばポリプロピレン，ポリエチレンなどのポリオレフィン，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル，ＡＢＳ樹脂，塩化ビニル樹脂，ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂，ナイロン，エチレンテトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂，ポリカーボネートなどを単独で又は複数積層して又は複数混合（ポリマーアロイなどとして）用いることができる。金属箔は特に限定しないがアルミニウム箔などを採用できる。
【００６９】
電極端子は発電要素の正負極のそれぞれに対して電気的に接続されている。電極端子は金属などの導電性をもつ材料から構成される。電極端子を構成する材料としては正負極のそれぞれの集電体にて説明した材料を採用することができる。そして、ラミネート外装体を貫通しその内外を連絡している。電極端子がラミネート外装体を貫通する部分においてはラミネート外装体を構成するラミネートフィルムがもつ可塑性樹脂層と電極端子とが接着されている。つまり、ラミネートフィルムを重ね合わせて融着するときに、その間に電極端子を挟持することにより、電極端子とラミネートフィルムとを接合する。
【００７０】
電極端子はラミネートフィルムとの接着性を向上する目的で表面処理を行ったり、金属製の端子本体とその表面を被覆する可塑性樹脂層とから構成したりすることができる。電極端子（又は端子本体）に行う表面処理としては表面粗化などを行いアンカー効果を期待する物理的なものや、プラズマ処理やプライマー塗布によって化学的に表面を活性化したりするものが例示できる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７２】
［実施例１］
ＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質，黒鉛の一種）；８０質量部，アセチレンブラック（導電材）；１０質量部，ＰＶＤＦ（結着材）；１０質量部とを混合し、適量のＮＭＰを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。この正極を帯状に切断して正極板とした。正極板の一部から正極合材を掻き取って正極の電池リードを接合した。
【００７３】
グラファイト（負極活物質）；９８質量部，ＣＭＣ（結着材）；１質量部，ＳＢＲ（結着材）；１質量部を混合し、適量の水を添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。この負極を帯状に切断して負極板とした。負極板の一部から負極合材を掻き取って負極の電池リードを接合した。
【００７４】
これらのシート状の正極板及び負極板に対してセパレータ（ポリエチレン製：厚み１５μｍ）を間に介装し扁平型に巻回して巻回型の電極体（発電要素：２５Ａｈ）を形成した。電極体の最外周はセパレータで巻回して周囲との絶縁を確保した。そして正負極それぞれの電池リードには電極端子を溶接して接続した。この電極端子において、正極端子はアルミニウム、負極端子は銅製の端子本体とその表面を被覆する可塑性樹脂層（ポリプロピレン製：１００μｍ）とから構成されたものを採用した。
【００７５】
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が３０：３０：４０の割合になるように混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ％となるように溶解させたものを用いた。
【００７６】
非水電解液は、更に、上記の化学式〔ｄ〕〜〔ｈ〕で示される化合物（第一の化合物に相当，以下、第一の添加剤と称する）を、表１に示した割合でそれぞれ添加した。なお、表１に示した第一の添加剤は、第一の添加剤が添加された状態の非水電解液全体の質量を１００％としたときの、第一の添加剤の質量割合（％）である。
【００７７】
【表１】
2015076367.tif 000009
【００７８】
電池ケースはラミネート外装体を採用した。ラミネート外装体はポリエチレンテレフタレート（５μｍ）、ナイロン６６（２０μｍ）、アルミニウム箔（４０μｍ）、ポリプロピレン（ＰＰ：９０μｍ）の順で積層したラミネートフィルムを採用した。熱融着はＰＰからなる可塑性樹脂層の側が重なるように（内側になるように）して行った。ラミネート外装体の周囲は熱融着により接合された。
【００７９】
電池を製造した後、コンディショニングを行ったものを試験に供した。コンディショニングは非水電解液を注液後、ＳＯＣ１０％まで充電を行うことでガスを発生させた。発生したガスを抜いた後に完全にラミネート外装体の周囲を熱融着により密封した後、端子電圧２Ｖ〜４Ｖの範囲で充放電を２回繰り返した。
以上により、本例の試料１〜８のラミネート型リチウムイオン二次電池が得られた。
本例の試料１〜８のリチウムイオン二次電池は、負極活物質の表面に第一の添加剤よりなる皮膜（網目状の皮膜，上記の第一の皮膜に相当）が形成されている。
【００８０】
［比較例１］
第一の添加剤が異なること以外は、実施例１と同様にして本例の試料１１〜１３のラミネート型リチウムイオン二次電池が得られた。
【００８１】
本比較例では、試料１１〜１２ではＶＣを、試料１３ではコハク酸ジアリル（化学式〔ｕ〕）を、第一の添加剤として添加した。それぞれの添加割合は、表１に合わせて示した。
【００８２】
【化１０】
2015076367.tif 000010
【００８３】
［評価］
実施例１（試料１〜８）及び比較例１（試料１１〜１３）のラミネート型リチウムイオン二次電池の評価として、耐久特性及び出力特性を求めた。
【００８４】
（耐久特性）
各試料の二次電池にコンディショニングを行った後、雰囲気温度６０℃で、ＣＣ−ＣＶ充電（１Ｃ、４．０Ｖ）及びＣＣ放電（２．０Ｖまで）を１サイクルとして５００サイクル充放電を行い、１回目の充電容量（初期容量）に対する容量維持率（容量劣化の程度：発電要素の劣化の程度）を算出した。容量維持率は比較例１の試料９の容量維持率を１００としたときの相対値として算出し表１に合わせて示した。
【００８５】
（出力特性）
ＳＯＣを６０％としたときに、放電レート１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃにて放電を行ったそれぞれの場合において、放電開始前から１０秒経過したときの電圧の傾きを求め、それらの値より内部抵抗を測定した。測定は、雰囲気温度２５℃で行った。
【００８６】
（還元電位）
グラファイト（負極活物質）；９８質量部，ＣＭＣ（結着材）；１質量部，ＳＢＲ（結着材）；１質量部を混合し、適量の水を添加して混練することで得たペーストを銅箔製負極集電体の片面に塗布、乾燥した。これを作用極として、対極及び参照極にリチウムメタルを用いた三極式セルを組み立て、エチレンカーボネートとメチルエチルカービネートとを体積比で３：７で混合した非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１Ｍになるように溶解して電解液を調製した後、添加剤を電解液に対して２重量％加え、室温で、０．５ｍＶ／ｓｅｃの電位走査速度で還元電位を測定した。
【００８７】
表１に示したように、比較例１（試料１２〜１３）のリチウムイオン二次電池では、基準とした試料１１のリチウムイオン二次電池に対して、抵抗特性（抵抗値）が１３０％以上と大きくなっている（内部抵抗が増加している）。そして、耐久特性（容量維持率）に関しては、いずれも１０９％となっており、容量維持率の大幅な上昇が見られなかった。
【００８８】
対して、実施例１（試料１〜８）のリチウムイオン二次電池は、基準とした試料１１のリチウムイオン二次電池に対して、抵抗特性の低下（抵抗値の上昇）に対する耐久特性（容量維持率）の向上が確認できる。
【００８９】
このことは、実施例１（試料１〜８）と比較例１（試料１１〜１３）の測定結果を、容量維持率−抵抗率の関係で示した図１からも明らかである。図１から、実施例１のリチウムイオン二次電池と比較例１のリチウムイオン二次電池とが同等程度の抵抗率を示す場合、実施例１のリチウムイオン二次電池は、容量維持率がより高くなっていることが確認できる。ここで、図１では、プロットされた点の近似線の傾きが小さいほど、好ましい。
【００９０】
すなわち、実施例１（試料１〜８）のリチウムイオン二次電池は、電解液に網目状の皮膜を形成する第一の化合物を含有することで、抵抗上昇を抑えながら、耐久特性が向上したものとなっていることが確認できる。
【００９１】
［実施例２］
第一の添加剤が異なるとともに、さらに第二の添加剤を添加したこと以外は、実施例１と同様にして本例の試料２１〜２５のリチウムイオン二次電池が得られた。
本例では、第一の添加剤は表２に示したように添加された。
第二の添加剤は、化学式〔ｉ〕〜〔ｍ〕で示される化合物（上記の第二の化合物に相当）であり、表２に示した割合でそれぞれ添加した。
【００９２】
【表２】
2015076367.tif 000011
【００９３】
本例の試料１２〜１６のリチウムイオン二次電池は、負極活物質の表面に第二の添加剤よりなる皮膜（上記の第二の皮膜に相当）が形成され、第二の皮膜の表面に第一の添加剤よりなる皮膜（網目状の皮膜，上記の第一の皮膜に相当）が形成されている。
【００９４】
［評価］
実施例２（試料２１〜２５）のリチウムイオン二次電池の評価を、実施例１のときと同様に行った。なお、比較例には、試料１２〜１３のリチウムイオン二次電池を用いた。評価結果を、表２に合わせて示した。
【００９５】
表２に示したように、実施例２（試料２１〜２５）のリチウムイオン二次電池は、基準とした試料１１のリチウムイオン二次電池に対して、抵抗特性の低下（抵抗値の上昇）に対する耐久特性（容量維持率）の向上が確認できる。特に、実施例２（試料２１〜２５）のリチウムイオン二次電池は、試料１２のリチウムイオン二次電池よりも抵抗特性が向上（抵抗率の低下）しており、耐久特性が向上していながら低抵抗化を達成できていることが確認できる。
【００９６】
このことは、実施例１のときと同様に容量維持率−抵抗率の関係で示した図２からも明らかである。なお、図２には、実施例１の近似線も示した。図２から、実施例２（試料２１〜２５）のリチウムイオン二次電池による近似線が、傾きが小さくなっていることが確認できる。さらに、近似線が図２の下方向にずれている事が確認でき、抵抗率が低下していることが確認できる。このことからも、実施例２（試料２１〜２５）のリチウムイオン二次電池は、上記の効果が得られたことが確認できる。
【００９７】
すなわち、実施例２（試料２１〜２５）のリチウムイオン二次電池は、電解液に第一の皮膜の内側に第二の皮膜を形成する第二の化合物を含有することで、抵抗上昇の度合いを抑えながら、耐久特性が向上したものとなっていることが確認できる。
【００９８】
［実施例３］
第一の添加剤及び第二の添加剤が異なるとともに、さらに第三の添加剤を添加したこと以外は、実施例２と同様にして本例の試料３１〜３５のリチウムイオン二次電池が得られた。
本例では、第一の添加剤及び第二の添加剤は表３に示したように添加された。
【００９９】
第三の添加剤は、化学式〔ｎ〕〜〔ｑ〕で示される化合物（上記のオキサレート基含有化合物，第三の化合物に相当）を、表３に示した割合でそれぞれ添加した。
【０１００】
【表３】
2015076367.tif 000012
【０１０１】
本例の試料３１〜３５のリチウムイオン二次電池は、負極活物質の表面に第三の添加剤よりなる皮膜（上記の第三の皮膜に相当）が形成され、第三の皮膜の表面に第二の添加剤よりなる皮膜（第二の皮膜）が形成され、第二の皮膜の表面に第一の添加剤よりなる皮膜（第一の皮膜）が形成されている。
【０１０２】
［評価］
実施例３（試料３１〜３５）のリチウムイオン二次電池の評価を、実施例１及び２のときと同様に行った。なお、比較例には、試料１１〜１２のリチウムイオン二次電池を用いた。評価結果を、表３に合わせて示した。
【０１０３】
表３に示したように、実施例３（試料３１〜３５）のリチウムイオン二次電池は、基準とした試料１１のリチウムイオン二次電池に対して、抵抗特性の低下（抵抗値の上昇）に対する耐久特性（容量維持率）の向上が確認できる。特に、実施例３（試料３１〜３５）のリチウムイオン二次電池は、試料１２のリチウムイオン二次電池よりも抵抗特性が向上（抵抗率の低下）しており、耐久特性が向上していながら低抵抗化を達成できていることが確認できる。
【０１０４】
このことは、実施例１〜２のときと同様に容量維持率−抵抗率の関係で示した図３からも明らかである。なお、図３には、実施例１，２の近似線も示した。図３から、実施例３（試料３１〜３５）のリチウムイオン二次電池による近似線が、傾きが実施例２と同等程度に小さくなっていることが確認できる。さらに、近似線が図３の下方向に大きくずれている事が確認でき、抵抗率が低下していることが確認できる。このことからも、実施例３（試料３１〜３５）のリチウムイオン二次電池は、上記の効果が得られたことが確認できる。
【０１０５】
すなわち、実施例３（試料３１〜３５）のリチウムイオン二次電池は、電解液に第一及び第二の皮膜の内側に第三の皮膜を形成するオキサレート基含有化合物を含有することで、抵抗上昇の度合いを抑えながら、耐久特性が向上したものとなっていることが確認できる。
【０１０６】
以上の各実施例の評価の結果から、負極活物質の表面に皮膜を形成する第一の化合物を電解液が含有することで、高い耐久特性をもちながら、抵抗特性の低下が抑えられたリチウムイオン二次電池となることがわかる。また、第一の化合物から形成される皮膜が、耐久特性の向上に特に効果を発揮することがわかる。
【０１０７】
そして、第二の化合物をさらに電解液に含有することで、抵抗上昇の度合いを抑えられたことがわかる。すなわち、第二の化合物が、第一の皮膜の内側に導電性に優れた第二の皮膜を形成し、負極活物質の導電性を向上させたことがわかる。
【０１０８】
第三の化合物をさらに電解液に含有することで、抵抗上昇の度合いをさらに抑えられたことがわかる。すなわち、第三の化合物が、第二の皮膜の内側に更に導電性に優れた第三の皮膜を形成し、負極活物質の導電性を向上させたことがわかる。
【図１】
2015076367.tif 000016
【図２】
2015076367.tif 000017
【図３】
2015076367.tif 000018