(57)【要約】【課題】高い電気化学的安定性を有するとともに、電気化学反応を円滑に進行させることが可能となる液晶電解質を備えた、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】環状炭酸エステル部位とメソゲン部位がアルキル鎖で結合されている液晶化合物を有する液晶電解質１７と、液晶電解質１７の中間位置に設けたセパレータ１４と、液晶電解質１７を挟んで両側に設けた２種の電極１６、１８とを容器１２内に備えるリチウムイオン二次電池１０であって、液晶電解質１７は、容器１２内で電極１６、１８に挟まれた状態で液体相になるまで一旦加熱されていることを特徴とする。【選択図】図１
2015050144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶電解質と、
前記液晶電解質を挟んで両側に設けた２種の電極と
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記液晶電解質は、
環状炭酸エステル部位とメソゲン部位がアルキル鎖で結合されている液晶化合物を有し、
前記電極に挟まれた状態で液体相になるまで一旦加熱されている
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記液晶化合物は、式（１）で表され、
【化１】
2015050144.tif 000010
ｎ＝３、４、５、６、７、８であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記液晶化合物は、スメクチック構造を形成していることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記液晶電解質は、前記液晶化合物とリチウム塩とが複合化されていることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
液晶電解質と、
前記液晶電解質を挟んで両側に設けた２種の電極と
を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記液晶電解質を前記電極に挟まれた状態で液体相になるまで一旦加熱することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に液晶を用いたリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池は、電解質に有機系の電解液が用いられている。有機系の電解液は、液体相であって揮発性が高く、液漏れや、高温環境で使用した場合に発火の恐れがあるなどの懸念があった。そこで、リチウムイオン二次電池の安全性や信頼性等を向上するため、固体相の電解質の開発が求められている。
【０００３】
また、本発明者らは、電解質のイオン伝導度を高めて高性能化を図るアプローチとして、イオン液体部位やオリゴエーテル部位からなるナノスケールのイオン伝導パスを形成する液晶を利用した電解質（以下、液晶電解質とよぶ）を開発している。例えば、双連続キュービック液晶構造を有する液晶電解質が開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３７８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に係る液晶電解質では、安定した状態で繰り返し充放電反応を進行させることは困難であるので、そのままリチウムイオン二次電池の電解質として利用することはできないという問題があった。
【０００６】
また、液晶電解質は、電気化学反応が進行するための良好な電極−電解質界面を形成することが困難であるので、リチウムイオン二次電池の電解質として用いても、充放電特性を得ることができないという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、電気化学的安定性に優れた液晶電解質を備えるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、液晶電解質と、前記液晶電解質を挟んで両側に設けた２種の電極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記液晶電解質は、環状炭酸エステル部位とメソゲン部位がアルキル鎖で結合されている液晶化合物を有し、前記電極に挟まれた状態で液体相になるまで一旦加熱されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、液晶電解質と、前記液晶電解質を挟んで両側に設けた２種の電極とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記液晶電解質を前記電極に挟まれた状態で液体相になるまで一旦加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液晶電解質が電極に挟まれた状態で液体相になるまで一旦加熱されており、電気化学反応を円滑に進行させるための良好な電極−電解質界面が形成されている。従って、本発明によれば、液晶電解質を用いたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る液晶電解質を用いたリチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態に係る液晶電解質のモデルを示す模式図である。
【図３】本実施形態に係る液晶電解質を用いて製造した実施例１のコインセルでのサイクリックボルタンメトリ測定の結果を示すグラフである。
【図４】本実施形態に係る液晶電解質とチタン酸リチウム電極を使用したコインセルからなる実施例２での充放電特性を示すグラフである。
【図５】本実施形態に係る液晶電解質とリン酸鉄リチウム電極を使用したコインセルからなる実施例３での充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
１．リチウムイオン二次電池の全体構成
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、容器１２と、この容器１２を２室に分割するセパレータ１４と、各室内に設置された正極１６及び負極１８と、正極１６及び負極１８の間の容器１２内に設けられた液晶電解質１７とを備えている。容器１２は、少なくとも特定の温度まで耐えることができる耐熱性を有する適宜の材料で、所定形状に形成されている。
【００１４】
正極１６は、正極側の集電体２０と、集電体２０表面に形成した正極側の活物質層２２を有する。負極１８には、負極側の集電体２４と、集電体２４表面に形成した負極側の活物質層２６を有する。
【００１５】
液晶電解質１７は、液晶化合物（以下、液晶化合物１（ｎ）と呼ぶことがある）を基本分子としてこれとリチウム塩を複合化することで構成されている。
【００１６】
２．液晶化合物
（液晶化合物の構成）
本実施形態に係る液晶化合物は、環状カーボネート構造に液晶性を誘起するための剛直な構造（メソゲン）を導入した構造をしており、式（２）
【００１７】
【化２】
2015050144.tif 000003
【００１８】
で表される。ここでアルキル鎖の長さｎは、３〜８の整数である。上記式（２）から明らかなように液晶化合物は、アルキル鎖と、液晶相を誘起するメソゲン部位と、環状炭酸エステル部位を有する。
【００１９】
図２に示すように、液晶化合物１は、アルキル鎖３，４と、メソゲン部位６と、環状炭酸エステル部位８が相分離し、バイレイヤー構造を有するスメクチックＡ液晶相（以下、「SmA」と表す場合もある）を発現する。この液晶化合物１とリチウム塩を複合化したものが液晶電解質１７である。液晶電解質１７中において、液晶化合物１の環状炭酸エステル部位８は、互いに対向した状態で配列しており、環状炭酸エステル部位８の間でイオンの移動が行われる。これにより液晶電解質１７は、従来に比べ高いイオン伝導度を得ることができる。
【００２０】
また、液晶電解質１７において、リチウム塩から解離したリチウムイオンは環状炭酸エステル部位８と相互作用する。リチウム塩は、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドリチウム（LiN(SO2CF3)2）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiOSO2CF3）、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)などを適用することができる。
【００２１】
（液晶化合物の製造方法）
液晶化合物１の製造方法について説明する。液晶化合物１は、中間生成物２(ｎ)を合成した後、オフィレン化合物の環状炭酸エステル化に関する文献（Stephen G. Davies et al., Journal of Organic Chemistry, 2010, 75, 7745-7756）に開示されている方法に従い、中間生成物２(ｎ)に環状炭酸エステル部位８を生成することにより合成される。
【００２２】
まず中間生成物２(ｎ)を合成する方法について説明する。アルゴン雰囲気下で、4-（トランス-4-ペンチルシクロヘキシル）フェノール、ω-ブロモ-1-アルケン（5≦ω≦10）（Br-（CH2）n-CH=CH2（3≦ｎ≦8））及び炭酸カリウムをN,N-ジメチルホルムアミドに加えた第１反応溶液を所定温度で撹拌する（式（３））。
【００２３】
【化３】
2015050144.tif 000004
【００２４】
次いで、第１反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで反応物を抽出する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧留去する。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)で精製し、式（４）
【００２５】
【化４】
2015050144.tif 000005
に示す中間生成物２(ｎ)を得る。
【００２６】
次に中間生成物２(ｎ)とメタクロロ過安息香酸（m-CPBA）を塩化メチレンに添加した第２反応溶液を室温で撹拌する。さらに、第２反応溶液にトリブロモ酢酸を添加し、室温で撹拌する。撹拌後、当該反応溶液を冷却してジアザビシクロウンデセン(DBU)を添加し、当該反応溶液を室温に戻して撹拌する。なお、すべての合成はアルゴン雰囲気下で行われる。
【００２７】
その後、当該反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで反応物を抽出する。当該反応溶液の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾過された反応物に残る溶媒を減圧留去する。減圧留去された反応物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム)で精製することにより、前述した式（化２）に示す液晶化合物１(ｎ）を製造することができる。
【００２８】
（試料の合成）
具体例としてn=3の液晶化合物(以下、「液晶化合物１(３)」と表す）についてのみ合成方法を説明する。まず、4-(トランス-4-ペンチルシクロヘキシル)フェノール（関東化学）3.00 g (12.2 mmol)、5-ブロモ-1-ペンテン2.18 g (14.6 mmol)、炭酸カリウム3.37 g (24.4 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド30 mLに加えた第１反応溶液をアルゴン雰囲気下80℃で8時間撹拌した。
【００２９】
次いで、第１反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで反応物を抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)で精製し、n=3の中間生成物（以下、「中間生成物２(３)」と表す）（1.49 g, 4.74 mmol）を収率39％で得た。
【００３０】
次に、中間生成物２(３)を1.49 g (4.74 mmol)、塩化メチレンを50 mL、m-CPBA 1.23 g (7.13 mmol)を加えた第２反応溶液をアルゴン雰囲気下室温で10分間撹拌した。第２反応溶液にトリブロモ酢酸7.03 g (23.7 mmol)を加えて、室温で18時間撹拌した。次に、反応溶液を0℃に冷却し、DBU 8.04 g (52.8 mmol)を加えた後、室温に戻して2時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応物を塩化メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム)で精製し、液晶化合物１(３)（0.836 g, 2.23
mmol）を収率47％で得た。
【００３１】
（液晶化合物の熱相転移挙動）
次に上記製造方法に基づき生成したn=3〜8の液晶化合物１の熱相転移挙動について説明する。上記のようにして得られたn=3〜8の液晶化合物１の熱相転移挙動を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2015050144.tif 000006
【００３３】
例えば、液晶化合物１(３)は、105℃より高温側では等方性液体相(Iso)、105〜35℃でスメクチックＡ液晶相（SmA）を示し、35℃より低温側では結晶相(Cr)となる。液晶化合物１(４)および液晶化合物１(６)はスメクチックＡ液晶相（SmA）を発現する温度より低温側に未同定の液晶相(Ｍ)を形成する。液晶化合物１(４)においては、-50℃まで冷却しても結晶化しない。
【００３４】
次に液晶化合物１(４)とリチウム塩とを複合化した液晶電解質１７の熱相転移挙動を表２に示す。リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（LiN(SO2CF3)2）を用い、液晶化合物１(４)との混合比率を変えて複合化した。
【００３５】
【表２】
2015050144.tif 000007
【００３６】
液晶化合物１(４)とリチウム塩とを複合化した液晶電解質１７は、液晶化合物１(４)単体よりもスメクチックＡ液晶相（SmA）を形成する温度範囲が広い。また、液晶化合物１(４)とリチウム塩の混合比率が8：2、7：3、6：4の液晶電解質１７は、スメクチックＡ液晶相（SmA）のみを発現し、−50℃まで冷却しても結晶化しない。
【００３７】
次に液晶化合物１(ｎ)とリチウム塩とを複合化した液晶電解質１７の熱相転移挙動を表３に示す。リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（LiN(SO2CF3)2）を用いた。
【００３８】
【表３】
2015050144.tif 000008
【００３９】
液晶化合物１(ｎ)とリチウム塩とをモル比9:1の割合で複合化した液晶電解質１７は、液晶化合物１(ｎ)単体よりもスメクチックＡ液晶相（SmA）を形成する温度範囲が広い。
【００４０】
３．リチウムイオン二次電池の製造方法
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を製造するには、前述した容器１２を用意し、容器１２内部のセパレータ１４で２分割された各室に、それぞれ正極１６及び負極１８の電極を収容する。正極１６及び負極１８では、それぞれの集電体２０及び集電体２４の表面に、活物質層２２及び活物質層２６が形成されている。正極１６および負極１８の電極が収容されている容器１２の各室へ、液晶電解質１７を充填する。
【００４１】
このようにして電極１６，１８及び液晶電解質１７が充填された容器１２を閉じ、その後、リチウムイオン二次電池を図示外の加熱室内へ収容する。
【００４２】
加熱室内に収容されたリチウムイオン二次電池の液晶電解質１７を所定の温度、例えば液晶化合物１（４）とLiN(SO2CF3)2のモル比9:1の複合体の場合、114℃を超える温度に加熱することで、液晶電解質１７を液体相へ相転移させる。
【００４３】
このようにして液晶電解質１７を加熱した後、加熱室内からリチウムイオン二次電池を取り出して、液晶電解質１７が液晶相を示す温度に戻すことで、容器１２内の液晶電解質１７を液晶相へ相転移させる。このようにしてリチウムイオン二次電池１０を得ることができる。
【００４４】
４．リチウムイオン二次電池の作用及び効果
本実施形態に係る液晶化合物１は、環状炭酸エステル部位８とメソゲン部位６とがアルキル鎖４で結合されていることにより、液晶電解質１７を形成することができる。
【００４５】
また液晶化合物１を備える液晶電解質１７は、環状炭酸エステル部位８を有する液晶化合物１が相分離して形成された、バイレイヤー構造を有するスメクチックＡ液晶相を発現する。液晶化合物１は、環状炭酸エステル部位８が互いに対向した状態で配列しており、当該部分においてイオンの移動が行われる。これにより液晶電解質１７は、従来に比べ高いイオン伝導度を得ることができる。
【００４６】
上記液晶電解質１７は、一対の電極間に配置した状態で、液体相になるまで一旦加熱されている。液晶電解質１７を液体相となる温度に加熱することにより、電極と液晶電解質１７の間の気泡を排除することができる。これにより電気化学反応が進行するための良好な電極−電解質界面が形成される。したがって電気化学的安定性に優れた液晶電解質１７を備えるリチウムイオン二次電池における充放電反応の円滑な進行が可能になる。
【００４７】
また液晶電解質１７は、液晶化合物１とリチウム塩とを複合化することにより、より広い温度範囲でスメクチックＡ液晶相を保持することができるので、より広い温度範囲で使用可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００４８】
５．実施例
上記の製造方法に基づき製造した液晶電解質１７を用いて、電気化学的特性を評価した。液晶電解質１７は、n=4の液晶化合物１(４)とリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）とを９：１の比率（モル比）で混合して作製した（式（５））。
【００４９】
【化５】
2015050144.tif 000009
【００５０】
（実施例１）
上記のようにして作製した液晶電解質１７の電気化学的安定性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ：cyclic voltammetry）測定により評価した。
【００５１】
まず、金属リチウム、ポリプロピレンのセパレータ、ステンレス板を容器内に積層し、上記液晶電解質１７を充填してコインセルを作製した。この状態でコインセルを120℃まで加熱し、液晶電解質１７を一旦液体相にし、実施例１の試料を得た。
【００５２】
上記のようにして製造したコインセルを使用してＣＶ測定を行った。ＣＶ測定は、電位が−０．５〜３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位掃引速度０．０２５ｍＶｓ−１、６０℃の雰囲気中で行った。得られた結果を図３に示す。図３は、縦軸が電流（Ａ）を示し、横軸がリチウム金属を０Ｖ基準とした電位（Ｖ）を示している。
【００５３】
実施例１のコインセルでは、図３に示すように、１．５〜３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で電解質の分解に由来する電流は観測されず、本実施例に係る液晶電解質１７が、高い電気化学的安定性を有することが確認された。
【００５４】
-0.5 Vまで掃引することでリチウムの析出、溶解に由来する還元、酸化電流がみられることから、液晶電解質１７がリチウムイオンを伝導することが示された。
【００５５】
（充放電特性の評価）
次に、上記液晶電解質１７と、リチウムイオン二次電池の電極材料とを用いて充放電特性を評価した。
【００５６】
（実施例２）
まず、電極材料として負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた測定について説明する。電極活物質としてチタン酸リチウム、炭素系導電助剤、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒としてN-メチルピロリドンを用いて作製したスラリーを、銅箔の集電体上に塗布し、乾燥固化することで、電極を作製した。
【００５７】
上記電極、ポリプロピレンセパレータ、対極として金属リチウムを容器内に積層し、上記液晶電解質を充填してコインセルを作製した。この状態でコインセルを120℃まで加熱し、液晶電解質１７を一旦液体相にし、実施例２の試料を得た。
【００５８】
作製したコインセルを用い、６０℃において、充電時のカットオフ電位を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電時のカットオフ電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、チタン酸リチウム１ｇ当たりの電流値を０．００５Ａｇ−１として定電流を流し、充放電特性を各１０回測定した。その結果を図４に示す。
【００５９】
図４は、縦軸が電圧（Ｖ）を示し、横軸が容量（ｍＡｈｇ−１）を示している。本図中「Charge」と記載されている曲線が充電特性を示し、「Discharge」と記載されている曲線が放電特性を示している。１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に定電位を示すことから、充放電が進行していることが分かる。
【００６０】
これにより、液晶電解質１７を用いた実施例２のコインセルにおいて、チタン酸リチウム電極の充放電が可能であることが確認できた。
【００６１】
（実施例３）
次に、電極材料として正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた測定について説明する。電極活物質としてリン酸鉄リチウム、炭素系導電助剤、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒としてN-メチルピロリドンを用いて作製したスラリーを、アルミニウム箔の集電体上に塗布し、乾燥固化することで、電極を作製した。
【００６２】
上記電極、ポリプロピレンセパレータ、対極として金属リチウムを容器内に積層し、上記液晶電解質を充填してコインセルを作製した。この状態でコインセルを120℃まで加熱し、液晶電解質１７を一旦液体相にし、実施例３の試料を得た。
【００６３】
作製したコインセルを用い、６０℃において、充電時のカットオフ電位を３．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電時のカットオフ電位を２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、リン酸鉄リチウム１ｇ当たりの電流値を０．００５Ａｇ−１として定電流を流し、充放電特性を各７回測定した。その結果を図５に示す。
【００６４】
図５は、縦軸が電圧（Ｖ）を示し、横軸が容量（ｍＡｈｇ−１）を示している。本図中「Charge」と記載されている曲線が充電特性を示し、「Discharge」と記載されている曲線が放電特性を示している。３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に定電位を示すことから、充放電が進行していることが分かる。本実施例の場合、充放電を繰り返しても、容量の劣化が見られず、良好なサイクル特性が得られることが確認できた。
【００６５】
これにより、液晶電解質１７を用いた実施例３のコインセルにおいて、リン酸鉄リチウム電極の充放電が可能であることが確認できた。
【００６６】
６．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００６７】
例えば、本実施形態では、液晶電解質１７を容器１２内で加熱することとしたが、本発明はこれに限られず、別途加熱用容器を用いて、液晶電解質１７及び電極を加熱することとしてもよい。
【符号の説明】
【００６８】
１    液晶化合物
２    中間生成物
３，４    アルキル鎖
６    メソゲン部位
８    環状炭酸エステル部位
１０    リチウムイオン二次電池
１２    容器
１４    セパレータ
１６    正極
１７    液晶電解質
１８    負極
２０    集電体
２２    活物質層
２４    集電体
２６    活物質層
【図１】
2015050144.tif 000011
【図２】
2015050144.tif 000012
【図３】
2015050144.tif 000013
【図４】
2015050144.tif 000014
【図５】
2015050144.tif 000015