(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び酸発生体を含有し、上記酸発生体が、ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオンと、放射線分解性オニウムカチオンとを有する化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。上記化合物は、下記式（１−１）又は（１−２）で表される基を有することが好ましい。下記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の電子供与基である。Ｒ３は、１価の電子求引基である。Ｒ４は、水素原子又は１価の炭化水素基である。2015004967.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
酸発生体
を含有し、
上記酸発生体が、
ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオンと、
放射線分解性オニウムカチオンと
を有する化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記化合物が、下記式（１−１）又は（１−２）で表される基を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015004967.tif 000044
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の電子供与基である。Ｒ３は、１価の電子求引基である。Ｒ４は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ４は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表してもよい。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項３】
上記化合物が、下記式（２）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015004967.tif 000045
（式（２）中、Ｚは、上記式（１−１）又は（１−２）で表される基である。Ｘは、（ｎ＋１）価の連結基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが１の場合、Ｘは、単結合でもよい。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ、Ｘ及びＲ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。）
【請求項４】
上記式（２）におけるｎが１であり、上記Ｘの連結基が単結合、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−であり、Ｒが１価の炭化水素基である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記化合物が、下記式（３）で表される構造単位を有する重合体である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015004967.tif 000046
（式（３）中、Ｚは、上記式（１−１）又は（１−２）で表される基である。Ｙは、２価の連結基である。Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ及びＹは、これらが互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。）
【請求項６】
上記電子供与基が、炭化水素基、オキシ炭化水素基又はアミノ基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記電子求引基が、シアノ基、フッ素原子又はフッ素化炭化水素基である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記放射線分解性オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記酸解離性基を含む構造単位が、下記式（４）で表される請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015004967.tif 000047
（式（４）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項１０】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記レジスト膜を請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物で形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオンと、
放射線分解性オニウムカチオンと
を有する化合物を含む酸発生体。
【請求項１２】
ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオンと、
放射線分解性オニウムカチオンと
を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って解像性、レジストパターンの断面形状の矩形性を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【０００４】
このような中、レジストパターンの微細化がますます進行する現在にあっては、上記解像性及び断面形状の矩形性だけでなく、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能に優れることも要求される。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有し、
上記酸発生体が、
ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオンと、
放射線分解性オニウムカチオンと
を有する化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物で形成する。
【０００９】
本発明の酸発生体は、
ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオンと、
放射線分解性オニウムカチオンと
を有する化合物を含む。
【００１０】
本発明の化合物は、
ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオンと、
放射線分解性オニウムカチオンと
を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンによれば、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の酸発生体は、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができ、そのＬＷＲ性能を向上させることができる。本発明の化合物は、当該酸発生体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体製造プロセス等のリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
【００１４】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸の酸解離性基エステルに由来する構造単位、ヒドロキシスチレンの酸解離性基エステルに由来する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）が好ましい。
【００１６】
【化１】
2015004967.tif 000002
【００１７】
上記式（４）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００１８】
上記Ｒ７としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１９】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ８で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ８としては、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００２４】
上記Ｒ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環及び多環のシクロアルカン構造が好ましい。
【００２５】
これらの中で、Ｒ８が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。
【００２６】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2015004967.tif 000003
【００２８】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、上記式（４）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００２９】
ｉ及びｊとしては、１が好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2015004967.tif 000004
【００３２】
【化４】
2015004967.tif 000005
【００３３】
上記式中、Ｒ７は、上記式（４）と同義である。
【００３４】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）、構造単位（Ｉ−１−２）が好ましく、シクロペンタン構造を有する構造単位、アダマンタン構造を有する構造単位がより好ましく、１−アルキルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００３５】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、２０モル％〜８０モル％がさらに好ましく、３０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
【００３６】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、［Ａ］重合体から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００３７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2015004967.tif 000006
【００３９】
【化６】
2015004967.tif 000007
【００４０】
【化７】
2015004967.tif 000008
【００４１】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４２】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００４３】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、２５モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
【００４４】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2015004967.tif 000009
【００４６】
上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４７】
上記極性基を有する構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜４０モル％が好ましく、０モル％〜３０モル％がより好ましく、０モル％〜２０モル％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００４８】
［Ａ］重合体は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位以外の構造単位を有していてもよい。そのような構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【００４９】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００５０】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【００５４】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００５５】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５６】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００５７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオン（以下、「スルホネートアニオン（Ａ）」ともいう）と、放射線分解性オニウムカチオンとを有する化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）を含む。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有することで、ＬＷＲ性能に優れるものとなる。
【００５８】
［化合物（Ｉ）］
化合物（Ｉ）は、スルホネートアニオン（Ａ）と、放射線分解性オニウムカチオンとを有する化合物である。以下、スルホネートアニオン（Ａ）、放射線分解性オニウムカチオンの順に説明する。
【００５９】
（スルホネートアニオン（Ａ））
スルホネートアニオン（Ａ）は、ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオンである。「ＳＯ３−のα位の炭素原子」とは、ＳＯ３−が結合する炭素原子をいい、「ＳＯ３−のβ位の炭素原子」とは、このα位の炭素原子に隣接する炭素原子をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体の化合物（Ｉ）がスルホネートアニオン（Ａ）を有することで、ＬＷＲ性能に優れる。スルホネートアニオン（Ａ）が上記構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物がＬＷＲ性能に優れる理由については必ずしも明確ではないが、例えば、スルホネートアニオン（Ａ）において、α位には電子求引基が結合せず、β位の炭素原子にのみかつ１個の電子求引基が結合していることで、［Ｂ］酸発生体は、従来の酸発生体に比べ、より適度な酸性度を発揮することができること等が挙げられる。
【００６０】
上記電子供与基としては、水素原子と比べて結合原子側に電子を与えやすい基である限り特に限定されず、１価の基であっても、２価以上の基であってもよいが、１価の基が好ましい。また、上記電子供与基は、α位の炭素原子に１個結合していてもよく、２個結合していてもよい。
【００６１】
上記電子供与基としては、炭化水素基、ヒドロキシ基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、炭化水素置換アミド基等が挙げられる。これらの中で、化合物（Ｉ）から発生する酸の酸性度をより適度にできる観点から、炭化水素基、オキシ炭化水素基、アミノ基が好ましい。
【００６２】
１価の電子供与基としては、例えば、−Ｒ’、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＮＨ２、−ＮＲ’２、−ＮＨＲ’、−ＮＨＣＯＲ’等が挙げられる。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
【００６３】
上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの１価の鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの１価の脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００６４】
１価の電子供与基としては、これらの中で、化合物（Ｉ）から発生する酸の酸性度をより適度にできる観点から、−Ｒ’、−ＯＲ’、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’２が好ましく、−Ｒ’（１価の炭化水素基）がより好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６５】
上記α位の炭素原子に結合するものとしては、化合物（Ｉ）の合成容易性の観点から、水素原子が好ましい。
【００６６】
上記電子求引基としては、水素原子と比べて、結合原子側から電子を引きつけやすい基である限り特に限定されず、１価の基であっても、２価以上の基であってもよいが、１価の基が好ましい。上記電子求引基は、上記β位の炭素原子に１個結合している。
【００６７】
上記電子求引基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボニル炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基、スルホニル炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中で、化合物（Ｉ）の合成容易性の観点から、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基が好ましく、化合物（Ｉ）から発生する酸の酸性度をより適度にできる観点から、シアノ基、フッ素原子、フッ素化炭化水素基がより好ましく、フッ素原子、フッ素化炭化水素基がさらに好ましく、フッ素化炭化水素が特に好ましい。
【００６８】
１価の電子求引基としては、例えば、ハロゲン原子、１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、−ＣＯＲ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
【００６９】
上記１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、
１価のフッ素化炭化水素基として、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基のフッ素化アルキル基；
フルオロエテニル基、トリフルオロエテニル基等のフッ素化アルケニル基；
フルオロエチニル基等のフッ素化アルキニル基などの１価のフッ素化鎖状炭化水素基、
フルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロノルボルニル基、パーフルオロアダマンチル基等のフッ素化シクロアルキル基；
フルオロシクロペンテニル基、ジフルオロノルボルネニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などの１価のフッ素化脂環式炭化水素基、
フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロトリル基、トリフルオロトリル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基等のフッ素化アリール基；
フルオロベンジル基、ジフルオロベンジル基、フルオロナフチルメチル基等のフッ素化アラルキル基などが挙げられ、
１価の塩素化炭化水素基として、トリクロロメチル基、パークロロシクロヘキシル基、ペンタクロロフェニル基等が挙げられ、
１価の臭素化炭化水素基として、トリブロモメチル基、パーブロモシクロヘキシル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられ、
１価のヨウ素化炭化水素基としては、トリヨードメチル基、パーヨードシクロヘキシル基、ペンタヨードフェニル基等が挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７１】
１価の電子求引基としては、これらの中で、シアノ基、フッ素原子、１価のフッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素原子、１価のフッ素化炭化水素基がより好ましく、１価のフッ素化炭化水素基がさらに好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましく、トリフルオロメチル基がさらに特に好ましい。
【００７２】
スルホネートアニオン（Ａ）のＳＯ３−のβ位の炭素原子には、上述の１個の電子求引基以外に、電子求引基以外の基が結合していてもよい。この電子求引基以外の基としては、例えば、水素原子、炭化水素基等が挙げられる。
【００７３】
（放射線分解性オニウムカチオン）
放射線分解性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記スルホネートアニオン（Ａ）とからスルホン酸を生じる。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、遠紫外線がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【００７４】
上記放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、元素としてＳ（イオウ）を含むスルホニウムカチオン、元素としてＩ（ヨウ素）を含むヨードニウムカチオンが好ましく、下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるカチオンがより好ましい。
【００７５】
【化９】
2015004967.tif 000010
【００７６】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００７８】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００７９】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００８０】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００８１】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６７）で表されるカチオンが等が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
2015004967.tif 000011
【００８３】
【化１１】
2015004967.tif 000012
【００８４】
【化１２】
2015004967.tif 000013
【００８５】
【化１３】
2015004967.tif 000014
【００８６】
【化１４】
2015004967.tif 000015
【００８７】
また、上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００８８】
【化１５】
2015004967.tif 000016
【００８９】
【化１６】
2015004967.tif 000017
【００９０】
放射線分解性オニウムカチオンとしては、これらの中で、（ｉ−１）で表されるスルホニウムカチオン、（ｉｉ−１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、（ｉ−１）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００９１】
（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）としては、上記スルホネートアニオン（Ａ）と上記放射線分解性オニウムカチオンとを有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（１−１）又は（１−２）で表される基を有するものが好ましい。
【化１７】
2015004967.tif 000018
【００９２】
上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の電子供与基である。Ｒ３は、１価の電子求引基である。Ｒ４は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ４は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表してもよい。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【００９３】
上記Ｒ１及びＲ２で表される１価の電子供与基としては、上記１価の電子供与基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ１及びＲ２としては水素原子、１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００９５】
上記Ｒ３で表される１価の電子求引基としては、上記１価の電子求引基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、シアノ基、フッ素原子、１価のフッ素化炭化水素基が好ましく、シアノ基、１価のフッ素化炭化水素基がより好ましく、シアノ基、パーフルオロアルキル基がさらに好ましく、シアノ基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００９６】
上記Ｒ４で表される１価の炭化水素基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９７】
上記Ｒ４としては、化合物（Ｉ）の合成容易性の観点から、水素原子、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００９８】
上記Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造としては、例えば、
シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；
ベンゼン構造、トルエン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造等の芳香環構造などが挙げられる。
これらの中で、Ｒ１とＲ３とが互いに合わせられ構成される環構造が好ましく、芳香環構造がより好ましく、ベンゼン構造がさらに好ましい。
【００９９】
化合物（Ｉ）としては、例えば、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１００】
上記低分子化合物である化合物（Ｉ）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０１】
【化１８】
2015004967.tif 000019
【０１０２】
上記式（２）中、Ｚは、上記式（１−１）又は（１−２）で表される基である。Ｘは、（ｎ＋１）価の連結基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが１の場合、Ｘは、単結合でもよい。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ、Ｘ及びＲ５は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
【０１０３】
上記Ｘで表される（ｎ＋１）価の連結基としては、例えば、
２価の連結基（ｎ＝１）として２価の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられ、
３価の連結基（ｎ＝２）として、３価の炭化水素基、この炭化水素基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−とを組み合わせた基等が挙げられ、
４価の連結基（ｎ＝３）として、４価の炭化水素基、この炭化水素基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−とを組み合わせた基等が挙げられる。
上記Ｒは、１価の炭化水素基である。
【０１０４】
上記ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１０５】
ｎが１の場合のＸとしては、単結合、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１０６】
上記Ｒ５で表される１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、このヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【０１０７】
上記１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１０８】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１０９】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１１０】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１１１】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１１２】
上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキシ炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１１３】
上記有機基としては、酸解離性基であってもよい。この有機基を酸解離性基とすることで、露光部において化合物（Ｉ）にカルボキシ基が生じ、その結果、露光部と未露光部の間のコントラストが向上し、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能を向上させることができる。この酸解離性基としては、例えば、上述の［Ａ］重合体において酸解離性基として例示した基と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、３級の炭素原子を結合手とする炭化水素基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキルで置換したシクロアルキル基がより好ましく、２−アルキル−２−アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１１４】
Ｒ５としては、１価の有機基が好ましく、炭化水素基、ラクトン構造を含む基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、ラクトン構造を含む基がさらに好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−オキサ−３−オキソ−４，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル基、ノルボルナンラクトン−２−イル基が特に好ましい。
【０１１５】
上記Ｚ、Ｘ及びＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造としては、例えば、上記式（１−１）及び（１−２）においてＲ１〜Ｒ４が構成してもよい環構造と同様のもの等が挙げられる。
【０１１６】
化合物（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１３）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１７】
【化１９】
2015004967.tif 000020
【０１１８】
上記式（２−１）〜（２−１３）中、Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１１９】
これらの中で、化合物（２−１）〜（２−７）が好ましい。
【０１２０】
上記重合体である化合物（Ｉ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ）」ともいう）を有する重合体等が挙げられる。この構造単位（ａ）は、上述の［Ａ］重合体に組み込まれていてもよい。
【０１２１】
【化２０】
2015004967.tif 000021
【０１２２】
上記式（３）中、Ｚは、上記式（１−１）又は（１−２）で表される基である。Ｙは、２価の連結基である。Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ及びＹは、これらが互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
【０１２３】
上記Ｙで表される２価の連結基としては、例えば、上記式（２）のＸの連結基において、２価のものとして例示した基等が挙げられる。
これらの中で、単結合、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、及びこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。
【０１２４】
上記Ｒ６としては、構造単位（ａ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１２５】
上記Ｚ及びＹが互いに合わせられ構成される環構造としては、例えば、上記式（１−１）及び（１−２）においてＲ１〜Ｒ４が構成してもよい環構造と同様のもの等が挙げられる。
【０１２６】
上記構造単位（ａ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（３−１）〜（３−８）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２７】
【化２１】
2015004967.tif 000022
【０１２８】
上記式（３−１）〜（３−８）中、Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１２９】
これらの中で、構造単位（３−１）〜（３−４）が好ましい。
【０１３０】
＜化合物（Ｉ）の合成方法＞
上記化合物（Ｉ）は、例えば、上記式（２）におけるｎが１かつＸが−ＣＯＯ−（Ｒ５にカルボニル基が結合する）である化合物（Ｉ−１）（以下、「化合物（２’）」ともいう）の場合、下記スキームに従い、合成することができる。
【０１３１】
【化２２】
2015004967.tif 000023
【０１３２】
上記スキーム中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の電子供与基である。Ｒ３は、１価の電子求引基である。Ｒ４は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ４は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造を表してもよい。Ｚは、ハロゲン原子である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｅ−は、１価のアニオンである。Ｒ５は、１価の有機基である。Ｑは、ハロゲン原子、−ＯＨ又は−ＯＣＯＲ１１である。Ｒ１１は、１価の炭化水素基である。
【０１３３】
上記Ｚ及びＱで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
これらの中で、合成反応における収率向上の観点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、Ｚとしては臭素原子が、Ｑとしては塩素原子がより好ましい。
【０１３４】
上記式（ａ）で表されるハロゲン化アルコール化合物に、水等の溶媒中で、硫酸ナトリウムを反応させ、次いで、ジクロロメタン／水等の溶媒中で、上記式Ｍ＋Ｅ−で表される放射線分解性オニウムカチオンを含む塩を反応させることにより、上記式（ｂ）で表されるヒドロキシ基を有するスルホネート塩が得られる。このスルホネート塩に、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン等の塩基存在下、さらに上記式Ｒ５ＣＯＱで表される化合物を反応させることにより、上記式（２’）で表される化合物が得られる。
【０１３５】
また、上記式（２）におけるｎが１かつＸが−ＣＯＯ−（Ｒ５に−Ｏ−が結合する）である化合物（Ｉ−１）（以下、「化合物（２”）」ともいう）の場合、下記スキームに従い、合成することができる。
【０１３６】
【化２３】
2015004967.tif 000024
【０１３７】
上記スキーム中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の電子供与基である。Ｒ３は、１価の電子求引基である。Ｒ１〜Ｒ３は、これらのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造を表してもよい。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｅ−は、１価のアニオンである。Ｒ５は、１価の有機基である。
【０１３８】
上記式（ｃ）で表される化合物に、メタノール／アセトニトリル／水等の溶媒中で、亜硫酸水素ナトリウムを反応させることにより、上記式（ｄ）で表されるスルホン酸ナトリウム塩が生成する。次いで、ジクロロメタン等の溶媒中で、このスルホン酸ナトリウム塩に、上記式Ｍ＋Ｅ−で表される放射線分解性オニウムカチオンを含む塩を反応させることにより、上記式（２”）で表される化合物が得られる。
【０１３９】
上記化合物（２’）及び化合物（２”）以外の化合物（Ｉ）についても、上記同様の方法により合成することができる。
【０１４０】
［他の酸発生体］
［Ｂ］酸発生体は、化合物（Ｉ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、化合物（Ｉ）以外の他の酸発生体を含有していてもよい。他の酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「他の酸発生剤」と称する）でも、重合体の形態でも、これらの両方の形態であってもよい。
【０１４１】
上記他の酸発生剤としては、上記化合物（Ｉ）以外である限り特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【０１４２】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４３】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニル
オキシ）ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（アダマンタン−１−イル）エタン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１４４】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１４５】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１４６】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１４７】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度を高めることができ、その結果、ＬＷＲ性能を向上させることができる。
【０１４８】
［Ｂ］酸発生体における化合物（Ｉ）の含有率としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、２０質量％〜１００質量％が好ましく、２５質量％〜９０質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。化合物（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能をより高めることができる。
【０１４９】
当該感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｉ）の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部がさらに好ましい。化合物（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能をさらに高めることができる。
【０１５０】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５１】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（５ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１５２】
【化２４】
2015004967.tif 000025
【０１５３】
上記式（５ａ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１５４】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１５５】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１５６】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１５７】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５８】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１５９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１６０】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１６１】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１６２】
【化２５】
2015004967.tif 000026
【０１６３】
上記式（５ｂ−１）及び式（５ｂ−２）中、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５ｂ−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６４】
【化２６】
2015004967.tif 000027
【０１６５】
上記式（５ｂ−３）中、Ｒ２０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１６６】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６７】
【化２７】
2015004967.tif 000028
【０１６８】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１６９】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１７０】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、フッ素原子含有重合体である（［Ａ］重合体に該当するものを除く）。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１７１】
［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１７２】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１７３】
［Ｄ］重合体としては、下記構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１７４】
［構造単位（Ｄａ）］
構造単位（Ｄａ）は、下記式（６ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１７５】
【化２８】
2015004967.tif 000029
【０１７６】
上記式（６ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１７７】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１７８】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１７９】
上記構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１８０】
構造単位（Ｄａ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、２５モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１８１】
［構造単位（Ｄｂ）］
構造単位（Ｄｂ）は、下記式（６ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１８２】
【化２９】
2015004967.tif 000030
【０１８３】
上記式（６ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２１のＲ２２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ２１に結合する結合部位を示す。Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ２２、Ｘ２、Ａ１及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１８４】
上記Ｒ２３が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１８５】
上記Ｒ２３で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１８６】
上記構造単位（Ｄｂ）としては、例えば、下記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８７】
【化３０】
2015004967.tif 000031
【０１８８】
上記式（６ｂ−１）〜（６ｂ−３）中、Ｒ２１’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ２３及びｓは、上記式（６ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ２３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１８９】
上記構造単位（６ｂ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１９０】
［構造単位（Ｄｃ）］
［Ｄ］重合体は、上記構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１９１】
上記構造単位（Ｄｃ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、１５モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０１９２】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１９３】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１９４】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１９５】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１９６】
［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９７】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９８】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２００】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０２０１】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２０２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０３】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２０５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２０６】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２０７】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２０８】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２０９】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２１０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体等、及び［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２１１】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。
【０２１２】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２１３】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２１４】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が上記［Ｄ］重合体等の撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２１５】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
【０２１６】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２１７】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２１８】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２１９】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２２０】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２２１】
＜酸発生体＞
当該酸発生体は、
ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオンと、
放射線分解性オニウムカチオンと
を有する化合物を含む。
当該酸発生体は、これを含有する感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能を向上させることができる。従って、当該酸発生体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
【０２２２】
＜化合物＞
当該化合物は、
ＳＯ３−を含み、このＳＯ３−のα位の炭素原子に水素原子又は電子供与基が結合し、β位の炭素原子に１個の電子求引基が結合してなるスルホネートアニオンと、
放射線分解性オニウムカチオンと
を有する。
当該化合物は、上述の性質を有しているので、当該酸発生体として好適に用いることができる。
【０２２３】
当該酸発生体及び化合物については、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生体の項で上述している。
【実施例】
【０２２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法をは以下に示す。
【０２２５】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、東ソー製）を用い、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２２６】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子製）を使用し測定した。
【０２２７】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｂ１−１）の合成）
下記式（Ｂ１−１）で表される化合物を、下記のスキームに従い合成した。
【０２２８】
【化３１】
2015004967.tif 000032
【０２２９】
（化合物（ｍ−２）の合成）
２００ｍＬナスフラスコに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−オール（上記化合物（ｍ−１））５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４６．５ｇ（５２ｍｍｏｌ）及びＨ２Ｏ４０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で４８時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液にトリフェニルスルホニウムクロライド７．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１２０ｍＬを加え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、有機層のみを分取し、分取した有機層を水２０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ＭｅＯＨ＝１０／１（体積比））にて精製することにより化合物（ｍ−２）を６．２ｇ（収率５２％）得た。
【０２３０】
（化合物（Ｂ１−１）の合成）
３００ｍＬ反応フラスコに、上記得られた化合物（ｍ−２）５．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１００ｍＬを仕込んだ。このジクロロメタン溶液を０℃に冷やし、そこに１−アダマンタンカルボニルクロリド３．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。その後、４０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水及び飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ＭｅＯＨ＝１２／１（体積比））にて精製することにより化合物（Ｂ１−１）を３．３ｇ（収率４９％）得た。
【０２３１】
得られた化合物（Ｂ１−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６３−１．９３（ｍ，１５Ｈ）、３．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、６．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、７．６７−７．８３（ｍ，１５Ｈ）
【０２３２】
［実施例２］（化合物（Ｂ１−２）の合成）
実施例１において、１−アダマンタンカルボニルクロリドの代わりに、下記式（ｍ−３）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式（Ｂ１−２）で表される化合物を２．７ｇ得た（収率４５％）。
【０２３３】
得られた化合物（Ｂ１−２）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．００（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、１．２５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．７０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、１．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、２．１６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、３．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、６．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、７．６７−７．８３（ｍ，１５Ｈ）
【０２３４】
【化３２】
2015004967.tif 000033
【０２３５】
［実施例３］（化合物（Ｂ１−３）の合成）
下記式（Ｂ１−３）で表される化合物を、下記スキームに従い合成した。
【０２３６】
【化３３】
2015004967.tif 000034
【０２３７】
５００ｍＬナスフラスコに、上記化合物（ｍ−４）４．５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、ＮａＨＳＯ３２．１ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ７５ｍＬ、ＣＨ３ＣＮ２５ｍＬ及びＨ２Ｏ７５ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液の液量がおよそ１／４になるまで減圧濃縮した。そこに、トリフェニルスルホニウムクロライド３．７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１００ｍＬを加え、室温で５時間撹拌した。反応終了後、有機層のみを分取し、分取した有機層を水３０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ＭｅＯＨ＝１２／１（体積比））にて精製することにより化合物（Ｂ１−３）を３．８ｇ（収率３８％）得た。
【０２３８】
得られた化合物（Ｂ１−３）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．６３−１．９３（ｍ，１４Ｈ）、３．１２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、３．９０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、７．６７−７．８３（ｍ，１５Ｈ）
【０２３９】
［実施例４］（化合物（Ｂ１−４）の合成）
実施例３において、化合物（ｍ−４）の代わりに下記式（ｍ−５）で表される化合物を用いた以外は実施例３と同様にして、下記式（Ｂ１−４）で表される化合物を２．１ｇ得た（収率３４％）。
【０２４０】
【化３４】
2015004967.tif 000035
【０２４１】
得られた化合物（Ｂ１−４）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６５−１．８１（ｍ，２Ｈ）、２．０６（ｍ，２Ｈ）、２．５９（ｍ，２Ｈ）、３．２０（ｍ，３Ｈ）、３．９０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、４．６０（ｍ，２Ｈ）、７．６７−７．８３（ｍ，１５Ｈ）
【０２４２】
［実施例５］（化合物（Ｂ１−５）の合成）
実施例３において、化合物（ｍ−４）の代わりに下記式（ｍ−６）で表される化合物を用いた以外は実施例３と同様にして、下記式（Ｂ１−５）で表される化合物を０．８ｇ得た（収率１９％）。
【０２４３】
【化３５】
2015004967.tif 000036
【０２４４】
得られた化合物（Ｂ１−５）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、３．６２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、４．２１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、７．６７−７．８３（ｍ，１５Ｈ）
【０２４５】
［実施例６］（化合物（Ｂ１−６）の合成）
実施例１において、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン−１−オールの代わりに３−ブロモ−４，４，４−トリフルオロブタン−２−オール（下記式（ｍ−７）で表される化合物）を用い、１−アダマンタンカルボニルクロリドの代わりに１−シクロヘキシルカルボニルクロリド（下記式（ｍ−８）で表される化合物）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式（Ｂ１−６）で表される化合物を１．２ｇ得た（収率２４％）。
【０２４６】
【化３６】
2015004967.tif 000037
【０２４７】
得られた化合物（Ｂ１−６）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２５（ｍ，３Ｈ）、１．４０−１．９８（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２）、２．２７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、３．０９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、５．９７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、７．６７−７．８３（ｍ，１５Ｈ）
【０２４８】
［実施例７］（化合物（Ｂ１−７）の合成）
３００ｍＬ反応フラスコに、ｏ−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリド５．０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）及びジオキサン３０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、０℃まで冷却した。そこに、ＮａＯＨ１．０ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ６０ｍＬに溶解させた水溶液をゆっくり滴下した。その後、０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液にｐＨが７となるように１規定のＨＣｌ水溶液をゆっくり滴下した。続いて、反応溶液の液量が２／３程度になるまで減圧濃縮した。そこに、トリフェニルスルホニウムクロリド８．５ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１５０ｍＬを加え、室温で５時間撹拌した。反応終了後、有機層のみを分取し、分取した有機層を水４０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ＭｅＯＨ＝１２／１（体積比））にて精製することにより化合物（Ｂ１−７）を３．２ｇ得た（収率３２％）。
【０２４９】
得られた化合物（Ｂ１−７）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．３２−７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．６２−７．８３（ｍ，１６Ｈ）
【０２５０】
【化３７】
2015004967.tif 000038
【０２５１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
下記化合物（ｍ−９）１４．２ｇ（３５モル％）、化合物（ｍ−１０）９．０ｇ（１５モル％）及び化合物（ｍ−１１）２６．８ｇ（５０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．９８ｇを溶解して単量体溶液を調製した。５０ｇの２−ブタノンを５００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。重合終了後、重合反応液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応液を１，０００ｇのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２回、２００ｇずつのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、得られた白色粉末の重合体を５０℃で１７時間乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た（収量３８ｇ、収率７６％）。この重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ｍ−９）由来の構造単位：化合物（ｍ−１０）由来の構造単位：化合物（ｍ−１１）由来の構造単位の含有割合は３６：１１：５３（モル％）であった。
【０２５２】
【化３８】
2015004967.tif 000039
【０２５３】
＜［Ｄ］重合体の合成＞
［合成例２］（重合体（Ｄ−１）の合成）
下記化合物（ｍ−１２）２１．５ｇ（７０モル％）及び化合物（ｍ−１３）８．５ｇ（３０モル％）を３０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３８ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、３０ｇの２−ブタノンを２００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で３時間撹拌した。重合終了後、重合反応液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合反応液を減圧蒸留により、質量が４５ｇになるまで濃縮した。その後、濃縮した重合反応液を２２５ｇのメタノール／水（１／１体積比）混合液中へ投入し、白色粉末を析出させ、これをデカンテーションにより分別した。分別した白色粉末を、２回、４５ｇずつのメタノールを用いてスラリー洗浄した後、濾別した。得られた白色粉末の重合体を５０℃で１７時間乾燥し、重合体（Ｄ−１）を得た（収量１３．５ｇ、収率４５％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（ｍ−１２）由来の構造単位：化合物（ｍ−１３）由来の構造単位の含有割合は、６９：３１（モル％）であった。
【０２５４】
【化３９】
2015004967.tif 000040
【０２５５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた成分を以下に示す。
【０２５６】
［［Ｂ］酸発生剤］
（化合物（Ｉ））
上記実施例１〜７で合成した化合物（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−７）
（その他の酸発生剤）
下記式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−５）で表される化合物
【０２５７】
【化４０】
2015004967.tif 000041
【０２５８】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）
Ｃ−４：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｃ−４）で表される化合物）
【０２５９】
【化４１】
2015004967.tif 000042
【０２６０】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０２６１】
［実施例８］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ１−１）５質量部及び（Ｂ２−４）６質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）１．２質量部、［Ｄ］重合体としての重合体（Ｄ−１）３質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，４００質量部、（Ｅ−２）１，０００質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合した後、孔径０．０５μｍのフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を得た。
【０２６２】
［実施例９〜２０及び比較例１〜６］
表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は、実施例８と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−６）を得た。
【０２６３】
＜評価＞
上記調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて、下記評価を行った。評価結果を表１にあわせて示す。
【０２６４】
［ＬＷＲ性能］
１２インチのシリコンウェハ表面にレジスト下層膜形成組成物（ＡＲＣ６６、日産化学工業製）をスピンコートにより塗布した。次いで、２０５℃で６０秒ベークし、膜厚１０５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト膜上に、上記調製した各感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で５０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｏｕｔｅｒσ／ｉｎｎｅｒσ＝０．９７７／０．７８２、Ｄｉｐｏｌｅ、ｖ偏光照明の光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄパターンを投影するためのマスクを介して露光した。引き続き、ホットプレートを用いて１０５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。次いで、現像ユニットのＧＰノズルにて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として１０秒間パドル現像し、超純水でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。最適露光量にて解像した４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンを、測長ＳＥＭ（ＣＧ４０００、日立製作所製）にてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで１０点測定し、その測定値の分布度を３シグマで表現した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。この値が小さいほど現像後のパターンの線幅の均一性が良好であることを示す。
【０２６５】
【表１】
2015004967.tif 000043
【０２６６】
表１の結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンはＬＷＲに優れる。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の酸発生体は、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができ、そのＬＷＲ性能を高めることができる。本発明の化合物は、当該酸発生体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体製造プロセス等のリソグラフィー工程において好適に用いることができる。