(57)【要約】【課題】高い放電容量を維持しつつ、従来よりも高い電気伝導度を有する電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素及びＳ元素を含有し、かつＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有し、さらにＮｂを含む電極であって、ＴｉとＮｂとの含有比は、モル比にしてＴｉ：Ｎｂ＝（２−ｘ）：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）であることを特徴とする、電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素及びＳ元素を含有し、かつＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有し、さらにＮｂを含む電極であって、
ＴｉとＮｂとの含有比は、モル比にしてＴｉ：Ｎｂ＝（２−ｘ）：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）であることを特徴とする、電極。
【請求項２】
電池の負極として使用される、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素及びＳ元素を含有し、かつＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有し、さらにＮｂを含む電極の製造方法であって、
Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２を、Ｙ２Ｏ３：ＴｉＳ２：ＴｉＯ２：ＮｂＯ２＝１：１：（１−ｘ）：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）のモル比で含む原料混合物を加熱することを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項４】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極又は負極は、前記請求項１若しくは２に記載の電極、又は前記請求項３に記載の製造方法により製造される電極であることを特徴とする、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い放電容量を維持しつつ、従来よりも高い電気伝導度を有する電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池の負極活物質には、高い電池電圧を確保するため、電位の低い材料が用いられることが知られている。特許文献１には、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＹ２Ｏ３を含有する原料組成物を加熱し、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相から構成される電池用活物質を合成する焼成工程を有する電池用活物質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０４５６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した結果、特許文献１に開示されたＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は、一般的に、酸素及び硫黄の欠陥量が少ないため、電気伝導度が比較的低いことが明らかとなった。また、検討の結果、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２においては、放電容量等の電池に必要な性能を維持しつつ、電気伝導度を向上させることが困難であることも分かった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、高い放電容量を維持しつつ、従来よりも高い電気伝導度を有する電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の電極は、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素及びＳ元素を含有し、かつＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有し、さらにＮｂを含む電極であって、ＴｉとＮｂとの含有比は、モル比にしてＴｉ：Ｎｂ＝（２−ｘ）：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の電極は、電池の負極として使用されることが好ましい。
【０００７】
本発明の電極の製造方法は、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素及びＳ元素を含有し、かつＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有し、さらにＮｂを含む電極の製造方法であって、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２を、Ｙ２Ｏ３：ＴｉＳ２：ＴｉＯ２：ＮｂＯ２＝１：１：（１−ｘ）：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）のモル比で含む原料混合物を加熱することを特徴とする。
【０００８】
本発明の電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極又は負極は、上記電極、又は上記製造方法により製造される電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の割合のニオブ原子を電極内に導入することにより、放電容量を低下させることなく、従来よりも電気伝導度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．電極
本発明の電極は、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素及びＳ元素を含有し、かつＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有し、さらにＮｂを含む電極であって、ＴｉとＮｂとの含有比は、モル比にしてＴｉ：Ｎｂ＝（２−ｘ）：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）であることを特徴とする。
【００１２】
上述したように、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は、酸素及び硫黄の欠陥量が少ないため、その電気伝導性に未だ改善の余地がある。特許文献１に開示されたＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は、活物質としては電気伝導度が十分に大きく（０．０５Ｓ／ｃｍ）、導電助剤を必要としない点で従来の活物質よりも優れる。しかし、特許文献１に開示されたＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の電気伝導度は、カーボンの電気伝導度（１Ｓ／ｃｍ）には劣る。特にＨＶ用電池にカーボンフリーで使用するためには、さらなる電気伝導度の向上を目指すべきである。
【００１３】
Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は、原子欠陥を有しない限り、半導体である。上述した電気伝導度の高さは、硫黄や酸素の欠陥に由来すると考えられる。酸素及び硫黄の欠陥量を増やすことにより電気伝導性の向上が図れるとも考えられるが、当該欠陥を多量に導入すると、結晶構造が維持できなくなるおそれがある。また、選択的に欠陥を導入するＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２合成は困難であることも予想される。
本発明者は、鋭意努力の結果、Ｔｉサイト（４価）に、５価のＮｂを導入することにより、電極中において移動できる電子数が増えるように材料設計し、もって電極中の電気伝導度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明に係る電極はＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することから、特に負極として有用である。本発明に係る電極をリチウム電池の負極として用いた場合、従来のチタン酸リチウムよりもＬｉ挿入脱離電位を低くすることができるので、従来よりも電池電圧の大きいリチウム電池を得ることができる。また、本発明に係る電極は、酸素原子を含み、酸化物としての挙動を示すため、従来のカーボン材料よりも熱的安定性に優れるという利点もある。
【００１５】
本発明に係る電極は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものである。Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。また、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、欠陥型Ruddlesden-Popper構造の結晶相に該当するものと考えられる。一般的に、Ruddlesden-Popper構造は、一般式Ａｎ＋１ＢｎＣ３ｎ＋１（ｎは整数）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造と、岩塩構造とが交互に重なった層状構造を有する。ここで、ｎ＝２とした場合、上記の一般式はＡ３Ｂ２Ｃ７で表すことができる。このＡ３Ｂ２Ｃ７と、本発明におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とを比較すると、ＡサイトにはＹが位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯ及びＳが位置することになる。さらに、Ａサイトにおいて、Ｙが３原子位置すると、完全なRuddlesden-Popper構造に該当するが、本実施態様においては、Ｙが２原子しか位置していない。そのため、このＡサイトに欠陥が生じ、この欠陥部位に金属イオン（例えばＬｉイオン）が挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられる。また、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相と、金属イオン（例えばＬｉイオン）との反応は、以下の通りであると考えられ、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２
【００１６】
また、本発明に係る電極は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することが好ましい。より電位の低い電極とすることができるからである。ここで、「Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体とする」とは、電極に含まれる結晶相の中で、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が最も大きいことをいう。電極に含まれるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。なお、電極に含まれるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は、例えば、リチウム金属を対極とした電池を作製し、その容量を測定することにより決定することができる。リチウム金属に対する０．８Ｖ〜１．５Ｖでの容量が、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２にＬｉが挿入脱離する反応に該当する。
【００１７】
本発明においては、ＴｉとＮｂとの含有比が、モル比にしてＴｉ：Ｎｂ＝（２−ｘ）：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）であることが主な特徴の１つである。ここで、ｘが０．０１未満である場合、すなわち、ＴｉとＮｂの総含有量を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｂの含有割合が０．５ｍｏｌ％未満である場合には、電極中における電子伝導路が少なすぎるため、後述する比較例１に示すように電気伝導度の向上は見られない。一方、ｘが０．１を超える場合、すなわち、ＴｉとＮｂの総含有量を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｂの含有割合が５ｍｏｌ％を超える場合には、結晶中にＹ２Ｔｉ２Ｏ７相のような不純物相が生成する結果、後述する比較例２及び比較例３に示すように放電容量が従来よりも小さくなる。
このように、ＴｉとＮｂとの含有比を、モル比にしてＴｉ：Ｎｂ＝（２−ｘ）：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）とすることにより、電極の電気伝導率を向上させると共に、放電容量を従来の電極同様に維持することができる。
上記パラメータｘは、０．０２≦ｘ≦０．８であることが好ましく、０．０４≦ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００１８】
本発明に係る電極は、金属（金属イオン）が挿入脱離可能であるため、種々の電池の電極として利用可能である。上記電池の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池及びナトリウム電池が好ましく、特にリチウム電池が好ましい。さらに、本発明に係る電極は、一次電池に用いられる活物質であっても良く、二次電池に用いられる活物質であっても良いが、後者であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【００１９】
本発明に係る電極は、Ｓ元素を含有するため、大気中の水分と反応することにより、劣化することが考えられる。したがって、電極の保管、及び、電極を用いた電池の作製は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２０】
２．電極の製造方法
本発明の電極の製造方法は、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素及びＳ元素を含有し、かつＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有し、さらにＮｂを含む電極の製造方法であって、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２を、Ｙ２Ｏ３：ＴｉＳ２：ＴｉＯ２：ＮｂＯ２＝１：１：（１−ｘ）：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）のモル比で含む原料混合物を加熱することを特徴とする。
【００２１】
Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、及びＮｂＯ２としては、市販のものを用いてもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。特に、ＴｉＳ２については、市販のＴｉ及びＳを１：２のモル比で混合して、真空条件下で４００〜８００℃にて焼成することにより合成することができる。
Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２を上記比で混合することにより、化学量論的にＹ２Ｔｉ２―ｘＮｂｘＯ５Ｓ２の組成の化合物を得ることができる。
【００２２】
Ｎｂを導入する原料としては、ＮｂＯ２のみに限定されず、例えば、ニオブ金属やＮｂＳ２等も採用できる。これら他のニオブ源を用いる場合には、最終的にチタンとニオブの比がＴｉ：Ｎｂ＝（２−ｘ）：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）となるように、原料混合比を適宜調製する。
【００２３】
本発明における加熱温度は、８００〜１，３００℃とすることが好ましく、９００〜１，２００℃とすることがより好ましく、１，０００〜１，１００℃とすることがさらに好ましい。加熱温度が低すぎる場合には反応が十分進行せず、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７等の不純物相が生成するおそれがある。また、加熱温度が高すぎると、不要な結晶相の生成が起きるおそれがある。加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば２４時間〜３８４時間の範囲内であることが好ましく、４８時間〜１９２時間の範囲内であることがより好ましい。また、加熱は、副反応防止の観点から、真空中で行うことが好ましい。
【００２４】
加熱を行う前に、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２の混合物に圧力を加えて成型してもよい。成型時の圧力は、例えば、０．５〜１０ｔ／ｃｍ２としてもよい。
【００２５】
本発明の具体例を以下に示す。まず、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２をモル比でＹ２Ｏ３：ＴｉＳ２：ＴｉＯ２：ＮｂＯ２＝１：１：１−ｘ：ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１）となるように秤量し、これらを混合することにより原料混合物を得る。当該原料混合物を０．５〜１０ｔ／ｃｍ２の圧力で成形した後、真空条件下、加熱温度８００〜１，３００℃にて加熱する。
【００２６】
このように、ＮｂＯ２を所定量混合することにより、Ｙ２Ｔｉ２―ｘＮｂｘＯ５Ｓ２の組成の化合物を化学量論比通りに製造することができる。これは、後述する実施例１−３のＸ線構造解析において、不純物が存在しないと確認されたことにより裏付けられる。
また、製造されたＹ２Ｔｉ２―ｘＮｂｘＯ５Ｓ２は、従来のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２よりも、高い電気伝導度を有しかつ高い放電容量を維持できる。したがって、本発明により製造されるＹ２Ｔｉ２―ｘＮｂｘＯ５Ｓ２を電極中に用いる電池は、従来よりも充放電特性の向上が期待できる。
【００２７】
３．電池
本発明の電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極又は負極は、上記電極、又は上記製造方法により製造される電極であることを特徴とする。
上記電池用活物質が高い充填密度を有することにより、当該電池用活物質を含む電池は、良好な充放電特性を発揮できる。
【００２８】
図１は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を有する。
【００２９】
上述した電極は、電池の正極として使用されてもよいし、電池の負極として使用されてもよい。
当該電極が正極となるか、負極となるかは、対となる電極に使用される活物質の電位によって決まる。例えば、Ｙ２Ｔｉ２―ｘＮｂｘＯ５Ｓ２はリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ＋＋ｅ−⇔Ｌｉの反応）に対し平均して約０．８５Ｖの電位を有する。したがって、Ｙ２Ｔｉ２―ｘＮｂｘＯ５Ｓ２が、リチウムの酸化還元電位に対し５Ｖの電位を有する活物質と組み合わせて使用された電池においては、Ｙ２Ｔｉ２―ｘＮｂｘＯ５Ｓ２は負極活物質として使用され、当該５Ｖの電位を有する活物質は正極活物質として使用される。一方、Ｙ２Ｔｉ２―ｘＮｂｘＯ５Ｓ２がリチウム金属と組み合わせて使用された電池においては、Ｙ２Ｔｉ２―ｘＮｂｘＯ５Ｓ２は正極活物質として使用され、リチウム金属は負極活物質として使用される。
以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００３０】
本発明における正極としては、上述した電極をそのまま用いてもよいし、これを正極活物質層として、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードをさらに備えていてもよい。
【００３１】
正極の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、０．１〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜２０μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３〜１０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３２】
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３３】
正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００３４】
本発明における負極としては、上述した電極をそのまま用いてもよいし、これを負極活物質層として、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードをさらに備えていてもよい。
【００３５】
負極の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００３７】
負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００３８】
電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明に係る電池は、正極及び負極の間に、上記電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る電池は、通常、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
１．電極の製造
［実施例１］
原料として、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ、Ｓ及びＮｂＯ２（以上全て高純度化学社製）を用意した。このうち、ＴｉとＳをモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２となるように秤量し、これらを混合した後、真空条件下６００℃にて焼成することにより、ＴｉＳ２を合成した。
次に、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２をモル比でＹ２Ｏ３：ＴｉＳ２：ＴｉＯ２：ＮｂＯ２＝１：１：０．９９：０．０１となるように秤量し、これらを乳鉢で混合することにより原料混合物を得た。当該原料混合物を１ｔ／ｃｍ２の圧力で成形した後、真空条件下、加熱温度１，１００℃にて４日間焼成することにより、実施例１の電極を製造した。
【００４３】
［実施例２］
原料混合物の調製において、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２の混合比をモル比でＹ２Ｏ３：ＴｉＳ２：ＴｉＯ２：ＮｂＯ２＝１：１：０．９５：０．０５としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、実施例２の電極を製造した。
【００４４】
［実施例３］
原料混合物の調製において、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２の混合比をモル比でＹ２Ｏ３：ＴｉＳ２：ＴｉＯ２：ＮｂＯ２＝１：１：０．９０：０．１０としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、実施例３の電極を製造した。
【００４５】
［比較例１］
原料混合物の調製において、ＮｂＯ２を用いなかったこと、並びに、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＴｉＳ２の混合比をモル比でＹ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＴｉＳ２＝１：１：１としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、比較例１の電極を製造した。
【００４６】
［比較例２］
原料混合物の調製において、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２の混合比をモル比でＹ２Ｏ３：ＴｉＳ２：ＴｉＯ２：ＮｂＯ２＝１：１：０．８５：０．１５としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、比較例２の電極を製造した。
【００４７】
［比較例３］
原料混合物の調製において、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＮｂＯ２の混合比をモル比でＹ２Ｏ３：ＴｉＳ２：ＴｉＯ２：ＮｂＯ２＝１：１：０．８０：０．２０としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、比較例３の電極を製造した。
【００４８】
２．電極の構造解析
実施例１−３及び比較例１−３の電極について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置  ＲＩＮＴ−２５００（リガク製）
測定範囲  ２θ＝１０〜１００°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  ２°／ｍｉｎ
測定電圧  ５０ｋＶ
測定電流  ３００ｍＡ
ＸＲＤ測定より、実施例１−３及び比較例１−３の電極は、いずれも同様の結晶構造を有することが確認された。また、実施例１−３及び比較例１の電極においては、不純物が存在しない単相であることが確認されたのに対し、比較例２−３の電極においては、微量の不純物相（Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７相、及び同定不能なもの）が確認された。
【００４９】
３．充放電試験
実施例１−３及び比較例１−３の電極をそれぞれ２００〜３００μｍの厚さに加工した。加工した当該電極を正極とした評価用電池をそれぞれ作製し、充放電試験を行った。まず、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用意した。負極活物質としてはリチウム金属を用意し、セパレータとしてはセルガード（商品名、平均空孔径：２５μｍ、セルガード社製）を用意した。これらの部材を用いて、ＣＲ２０３２コイン型の評価用電池を作製した。
その後、得られた評価用電池に対して、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲０．５Ｖ〜３．５Ｖ、放電スタートの条件で充放電を行い、２サイクル目における放電容量を測定した。
【００５０】
４．電気伝導度の算出
上記充放電試験後、各評価用電池を分解し、テスター（ＴＯＷＡＴＥＣＨ製、商品名：ＭＡＳ８３０Ｌ  高精度  デジタルマルチテスター）により実施例１−３及び比較例１−３の電極の抵抗をそれぞれ測定した。測定した抵抗から、各電極の電気伝導度を算出した。
【００５１】
５．実験結果のまとめ
下記表１は、実施例１−３及び比較例１−３の電極について、Ｔｉ：Ｎｂのモル比、放電容量及び電気伝導度をまとめた表である。
【００５２】
【表１】
2015053219.tif 000003
【００５３】
以下、上記表１を参照しながら、実験結果について検討する。
まず、比較例１について検討する。比較例１においてはＮｂが使用されなかった。比較例１の放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇと問題は見られない。しかし、比較例１の電気伝導度は０．０５Ｓ／ｃｍであり、この値は実施例１−３及び比較例１−３中最も低い結果である。
したがって、Ｎｂを用いない従来のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２電極は、電気伝導性に劣ることが分かる。
【００５４】
次に、比較例２−３について検討する。比較例２−３におけるＴｉとＮｂとの含有比は、モル比にしてＴｉ：Ｎｂ＝（２−ｘ）：ｘ（ただし、ｘ＝０．１５又は０．２０）である。比較例２−３の電気伝導度は０．４２Ｓ／ｃｍ又は０．４３Ｓ／ｃｍであり、特に問題は見られない。しかし、比較例２−３の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇ又は８７ｍＡｈ／ｇと低い。特に比較例３の放電容量は実施例１−３及び比較例１−３中最も低い結果である。
したがって、Ｔｉ及びＮｂの総モル比を２．００としたときのＮｂのモル比を０．１５以上としたＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２電極は、放電容量が小さいことが分かる。これは、比較例２−３の電極において不純物相が混在していることによるものと考えられる。
【００５５】
続いて、実施例１−３の放電容量について検討する。実施例１−３におけるＴｉとＮｂとの含有比は、モル比にしてＴｉ：Ｎｂ＝（２−ｘ）：ｘ（ただし、ｘ＝０．０１〜０．１０）である。実施例１−３の放電容量は１２３〜１２９ｍＡｈ／ｇであり、これらの値は、従来のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２電極（比較例１）と変わらない。
したがって、Ｔｉ及びＮｂの総モル比を２．００としたときのＮｂのモル比を０．０１〜０．１０としたＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２電極は、放電容量を従来同様高く維持できることが分かる。これは、実施例１−３の電極において不純物相が生成することなく、電極全体が放電に供されることによるものと考えられる。
【００５６】
次に、実施例１−３の電気伝導度について検討する。実施例１−３における電気伝導度は０．２２〜０．２７Ｓ／ｃｍであり、これらの値は、従来のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２電極（比較例１）の４倍を超える。
したがって、Ｎｂの導入により、電極の電気抵抗を適度に下げ、電気伝導性を上げる効果があることが分かる。
【００５７】
以上の充放電試験結果及び電気伝導度測定結果によれば、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２電極にＮｂを導入するほど、電気抵抗が下がり、かつ電気伝導性が向上することが分かる。ただし、Ｎｂの導入量が多すぎる場合には、不純物相が発生して放電容量が下がるため、ＴｉとＮｂとの含有比は、モル比にしてＴｉ：Ｎｂ＝１．９９：０．０１〜１．９０：０．１０であることが必要となる。
【符号の説明】
【００５８】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  電池
【図１】
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