(57)【要約】【課題】耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性に優れた硬化物を与える光半導体素子封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基、シルアルキレン基およびオルガノポリシロキサンからなる分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物、（Ｃ）脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）酸化防止剤を含有する光半導体素子封止用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体素子封止用樹脂組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2015004035.tif 000033
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｑは互いに独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ５はＲ１から選ばれる基または下記式（２）：
【化２】
2015004035.tif 000034
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じであり、ｐは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｌ、ｍは独立して０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。
ただし、式中で少なくとも１つはＲ１、および式（２）で示されるＲ５を有する。〕
で示されるオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物と、
（Ｃ）  一般式（３）
［Ｒ６Ｒ７ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］ａ［Ｒ９２ＳｉＯ２／２］ｂ              （３）
〔式（３）において、
Ｒ６は下記式（４）：
【化３】
2015004035.tif 000035
［式（４）において、Ｒ８は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基である］
で表される基、
Ｒ７は水酸基、炭素数１〜２０までの一価炭化水素基、または炭素数１〜６までのアルコキシ基であり、ｘは０、１もしくは２である。
Ｒ９は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、ａは０．２５〜０．７５、ｂは０．２５〜０．７５、ただしａ＋ｂ＝１である〕
で示される脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）硬化触媒と、
（Ｅ）酸化防止剤と
を含有するものであることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項２】
光半導体素子封止用樹脂組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）
【化４】
2015004035.tif 000036
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｑは互いに独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ５はＲ１から選ばれる基または下記式（２）：
【化５】
2015004035.tif 000037
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じであり、ｐは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｌ、ｍは独立して０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。
ただし、式中で少なくとも１つはＲ１、および式（２）で示されるＲ５を有する。〕
で示されるオルガノポリシロキサン、及び、
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物
を予め反応させておいたものと、
（Ｃ）  一般式（３）
［Ｒ６Ｒ７ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］ａ［Ｒ９２ＳｉＯ２／２］ｂ              （３）
〔式（３）において、
Ｒ６は下記式（４）：
【化６】
2015004035.tif 000038
［式（４）において、Ｒ８は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基である］
で表される基、
Ｒ７は水酸基、炭素数１〜２０までの一価炭化水素基、または炭素数１〜６までのアルコキシ基であり、ｘは０、１もしくは２である。
Ｒ９は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、ａは０．２５〜０．７５、ｂは０．２５〜０．７５、ただしａ＋ｂ＝１である〕
で示される脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）硬化触媒と、
（Ｅ）酸化防止剤と
を含有するものであることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物によって封止されたものであることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用樹脂組成物及び光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（発光ダイオード）等の光半導体素子の封止用の樹脂として、機械強度、接着性に優れるビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが用いられてきたが、近年、ＬＥＤの高出力化に伴い、封止樹脂にはさらに高い耐ＵＶ（紫外線）性、耐熱性が求められるようになってきた（特許文献１）。そこで、これらの要求特性を満たす材料として不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン樹脂組成物が用いられている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べて耐ＵＶ性、耐熱性は優れているものの、基材への接着性が低いという問題がある。これらの問題を解決するべく、エポキシ基を有するケイ素化合物の縮合物と酸無水物を用いた材料の開発が報告されている（特許文献２）。
【０００３】
このような用途に用いられている酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物などが挙げられるが、これらは低分子量のものが多く、硬化時の揮発成分により硬化不良やラインを汚染する可能性がある。
【０００４】
そこで、シリコーン骨格を導入したカルボン酸化合物の開発が行われてきているが、これまでに耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性などの面でまだ十分に満足できる化合物は得られていない（特許文献３、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４６４０号公報
【特許文献３】特開２０１２−０７７２１９号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１２／１３７８３７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性に優れた硬化物を与える光半導体素子封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく本発明は、
光半導体素子封止用樹脂組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2015004035.tif 000002
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｑは互いに独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ５はＲ１から選ばれる基または下記式（２）：
【化２】
2015004035.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じであり、ｐは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｌ、ｍは独立して０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。
ただし、式中で少なくとも１つはＲ１、および式（２）で示されるＲ５を有する。〕
で示されるオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物と、
（Ｃ）  一般式（３）
［Ｒ６Ｒ７ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］ａ［Ｒ９２ＳｉＯ２／２］ｂ              （３）
〔式（３）において、
Ｒ６は下記式（４）：
【化３】
2015004035.tif 000004
［式（４）において、Ｒ８は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基である］
で表される基、
Ｒ７は水酸基、炭素数１〜２０までの一価炭化水素基、または炭素数１〜６までのアルコキシ基であり、ｘは０、１もしくは２である。
Ｒ９は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、ａは０．２５〜０．７５、ｂは０．２５〜０．７５、ただしａ＋ｂ＝１である〕
で示される脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）硬化触媒と、
（Ｅ）酸化防止剤と
を含有するものであることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物を提供する。
【０００８】
このような上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有する光半導体素子封止用樹脂組成物を採用することによって、耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性に優れたものを提供することができる。
【０００９】
また、本発明では、光半導体素子封止用樹脂組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）
【化４】
2015004035.tif 000005
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｑは互いに独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ５はＲ１から選ばれる基または下記式（２）：
【化５】
2015004035.tif 000006
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じであり、ｐは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｌ、ｍは独立して０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。
ただし、式中で少なくとも１つはＲ１、および式（２）で示されるＲ５を有する。〕
で示されるオルガノポリシロキサン、及び、
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物
を予め反応させておいたものと、
（Ｃ）  一般式（３）
［Ｒ６Ｒ７ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］ａ［Ｒ９２ＳｉＯ２／２］ｂ              （３）
〔式（３）において、
Ｒ６は下記式（４）：
【化６】
2015004035.tif 000007
［式（４）において、Ｒ８は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基である］
で表される基、
Ｒ７は水酸基、炭素数１〜２０までの一価炭化水素基、または炭素数１〜６までのアルコキシ基であり、ｘは０、１もしくは２である。
Ｒ９は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、ａは０．２５〜０．７５、ｂは０．２５〜０．７５、ただしａ＋ｂ＝１である〕
で示される脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）硬化触媒と、
（Ｅ）酸化防止剤と
を含有するものであることを特徴とする光半導体素子封止用樹脂組成物を提供する。
【００１０】
このような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を予め反応させておいたものを含む樹脂組成物を光半導体素子封止用に採用することによって、耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性により優れたものを提供することができる。
【００１１】
また、本発明では、上記のいずれかの光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物によって封止された光半導体素子を提供する。
【００１２】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性に優れたものを提供することができることから、この硬化物により封止された光半導体素子は、良好な耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性を有するものとなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性に優れるため、様々な用途の光半導体の封止に利用可能である。そのため、本発明の樹脂組成物の硬化物によって封止された光半導体素子は、良好な耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、耐熱性、耐ＵＶ性、硬化性に優れた硬化物を与える光半導体素子封止用樹脂組成物が求められている。
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、芳香族基、シルアルキレン基および分岐構造を有するオルガノポリシロキサンを用いることにより、上記課題を達成できることを見出した。
【００１６】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、一般式（１）
【化７】
2015004035.tif 000008
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｑは互いに独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ４は独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ５はＲ１から選ばれる基または下記式（２）：
【化８】
2015004035.tif 000009
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同じであり、ｐは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｌ、ｍは独立して０〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。
ただし、式中で少なくとも１つはＲ１、および式（２）で示されるＲ５を有する。〕
で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００１７】
ここで、Ｒ１は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基である。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００１８】
Ｒ２は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１９】
Ｒ３は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００２０】
Ｑは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、さらに好ましくはエチレン基である。
【００２１】
Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、具体的にはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられるが、好ましくは炭素数２〜１０、特に２〜６のものであり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００２２】
Ｒ５はＲ１から選ばれる基または下記式（２）
【化９】
2015004035.tif 000010
で示される基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ上記と同様の基を挙げることができる。
【００２３】
ｌ、ｍは独立して０〜１００、好ましくは１〜５０の整数である。ｎは１〜１００、好ましくは１〜５０の整数である。式（２）中のｐは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体的な例としては、下記式（５）〜（７）で示されるポリシロキサンが挙げられる。（下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
【化１０】
2015004035.tif 000011
（式中、ｌ’は１〜４０、ｎ’は１〜２０である。）
【化１１】
2015004035.tif 000012
（式中、ｍ’は１〜４５、ｎ’’は１〜２０である。）
【化１２】
2015004035.tif 000013
（式中、ｎ’’’は１〜１０である。）
【００２５】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（８）
【化１３】
2015004035.tif 000014
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎは上記と同じであり、
Ｒ５’はＲ１から選ばれる基または下記式（９）
【化１４】
2015004035.tif 000015
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｐは上記と同じである。）〕
で示される分子中の末端あるいは側鎖にビニル基を有する有機ケイ素化合物の１種以上に、下記式（１０）
【化１５】
2015004035.tif 000016
（式中、Ｒ２は上記の通り）
で表されるＳｉＨ基を有するクロロシランを白金触媒存在下、ヒドロシリル化反応することですべてのビニル基にＳｉＨ基を有するクロロシランを付加反応させた後、下記式（１１）
ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ                （１１）
（式中、Ｒ４は上記の通り）
で表されるアルコール性ＯＨ基を２つ有する化合物と脱塩酸反応することで製造することができる。
【００２６】
＜（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物＞
（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンおよび（Ｃ）成分の脂環式エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを硬化させるための硬化剤として添加される。このカルボン酸無水物基を有する化合物としては、主に炭素数４〜２０のものが用いられ、好ましくは炭素数８〜１７のものが用いられる。（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらのうち反応性、作業性の観点からヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の使用量は特に限定はされないが、（Ａ）成分中の総アルコール性ＯＨ基の１等量に対してカルボン酸無水物基のモル数が好ましくは２．０〜３．０等量となる量であり、さらに好ましくは２．０〜２．４等量である。２．０等量以上であれば、硬化物の機械強度が良好になるため好ましく、３．０等量以下であれば、未反応のカルボン酸無水物が多く残存することがなく、保存安定性が良好になり、好ましい。
【００２８】
＜（Ｃ）脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン＞
（Ｃ）脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンは硬化物に靭性や強度を付与する目的で添加される。（Ｃ）成分は、
一般式（３）
［Ｒ６Ｒ７ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］ａ［Ｒ９２ＳｉＯ２／２］ｂ          （３）
〔式（３）において、
Ｒ６は下記式（４）：
【化１６】
2015004035.tif 000017
［式（４）において、Ｒ８は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基である］
で表される基、
Ｒ７は水酸基、炭素数１〜２０までの一価炭化水素基、または炭素数１〜６までのアルコキシ基であり、ｘは０、１もしくは２である。
Ｒ９は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、ａは０．２５〜０．７５、ｂは０．２５〜０．７５、ただしａ＋ｂ＝１である〕
で示される脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンである。
【００２９】
ここで、Ｒ６は下記式（４）：
【化１７】
2015004035.tif 000018
で示されるエポキシシクロヘキシル基を含む１価の基であり、Ｒ８は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基である。具体的にはエチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等のオキシアルキレン基（即ち−ＯＲ−、ここでＲはアルキレン基で式（４）においてシクロヘキサン環に結合する）、カルボニル基、及びオキシカルボニル基（即ち−ＯＣ（＝Ｏ）−、式（４）においてカルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する）が包含される。Ｒ８として好ましいのはアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。斯かるエチレン基を有する基として、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ７は水酸基、炭素数１〜２０までの一価炭化水素基、及び炭素数１〜６までのアルコキシ基から選ばれる基である。炭素数１〜２０までの一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリル基等のアルカリール基、ノルボネニル基等の架橋環式基が例示される。炭素数１〜６までのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ７はメチル基である。
【００３１】
Ｒ９は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基である。炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００３２】
ａは０．２５〜０．７５、好ましくは０．４〜０．７であり、ｂは０．２５〜０．７５、好ましくは０．３〜０．６である。ただしａ＋ｂ＝１である。
【００３３】
（Ｃ）成分は、下記式（１２）で示される直鎖オルガノポリシロキサンと、
【化１８】
2015004035.tif 000019
（上式において、Ｒ９は上述のとおりであり、Ｘは加水分解性基、例えばアルコキシ基、及びハロゲン原子であり、ｍは１〜２０の整数である。）
下記式（１３）
［Ｒ６Ｒ７ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］                        （１３）
（上式において、Ｒ６及びＲ７、ｘは上述のとおりであるが、Ｒ７の少なくとも１個は水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
で表される脂環式エポキシ基含有シランを必要に応じて、公知の方法に従い、加水分解及び縮合反応させることによって得ることができる。
【００３４】
得られる（Ｃ）成分の脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００である。また、エポキシ当量が好ましくは２００〜１３００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは３００〜１１００ｇ／ｅｑである。
【００３５】
＜（Ｄ）硬化触媒＞
硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウム・Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられ、望ましくは第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩である。
【００３６】
（Ｄ）硬化触媒の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値以上の場合、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分になるため好ましい。逆に、硬化触媒の配合量が前記上限値以下の場合、硬化時やリフロー試験時の変色の原因とならず好ましい。
【００３７】
＜（Ｅ）酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等があり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部である。
【００３８】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものである。また、本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め反応させておいたものと、（Ｃ）〜（Ｅ）成分とを含有するものとすることもできる。
【００３９】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物とを仕込んで、予め反応させてから用いることが好ましい。上記の（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物を予め反応させずに用いても良いが、後述する硬化物特性を比較した場合、予め反応させてから用いるのが好ましい。
【００４０】
＜その他の成分＞
上記各成分に加えて、慣用の添加剤、例えば、紫外線吸収剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。）、劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、希釈剤などを必要に応じて併用しても差し支えない。
【００４１】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物は、上記各成分および必要により各種の添加剤を配合して、溶解または溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法でよく、例えば、上記の成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよく、また上記の各成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的にて溶融混合することができる。
【００４２】
また、本発明の光半導体素子は、上記本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物によって封止されたものである。
【００４３】
本発明の樹脂組成物の硬化物によって光半導体素子を封止する方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。本発明の樹脂組成物の硬化条件は装置に応じて適宜設定することが好ましいが、通常、１００℃で１〜２時間程度加熱し、さらに１５０〜２００℃で０．１〜２時間加熱する。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。下記中の「部」は質量部を意味し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４５】
−（Ａ）成分の合成−
以下の合成例１及び２において、生成物を示す平均組成式におけるｌ、ｍ、ｎの平均値は、原料であるアルコキシシランの仕込み比率から算出したものである。
【００４６】
［合成例１］
［ビニル基を有するオルガノポリシロキサン１の合成］
フェニルトリメトキシシラン（０．８５ｍｏｌ、１６８ｇ）、ジメチルジメトキシシラン（１．９ｍｏｌ、２２８ｇ）、アセトニトリル７ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１４ｇを３０分かけて滴下し、その後、水４３ｇを１時間かけて滴下した。次に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．２ｍｏｌ、４０ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１４）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン１を得た。
【化１９】
2015004035.tif 000020
（ｌ＝３８、ｎ＝１７）
【００４７】
［合成例２］
［ビニル基を有するオルガノポリシロキサン２の合成］
ジフェニルジメトキシシラン（０．７５ｍｏｌ、１８３ｇ）、メチルトリメトキシシラン（２ｍｏｌ、２７２ｇ）を混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸２１ｇを３０分かけて滴下し、その後、水１１５ｇを１時間かけて滴下した。次に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．３ｍｏｌ、５５ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン３００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１５）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン２を得た。
【化２０】
2015004035.tif 000021
（ｍ＝４０、ｎ＝１５）
【００４８】
［合成例３］
［ビニル基を有するオルガノポリシロキサン３の合成］
フェニルトリメトキシシラン（１．０ｍｏｌ、１９８ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１６ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１．５ｍｏｌ、２８０ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１６）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン３を得た。
【化２１】
2015004035.tif 000022
【００４９】
［合成例４］
［（Ａ−１）オルガノポリシロキサン４の合成］
合成例１で合成したオルガノポリシロキサン１（１．０ｍｏｌ、５３１ｇ）、トルエン２００ｇを添加し、７０℃まで昇温した。その後、ジメチルクロロシラン（２．４ｍｏｌ、２３０ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃、４時間反応させた。反応終了後、トルエンおよび未反応のジメチルクロロシランを減圧蒸留することにより、ビニル基にジメチルクロロシランを付加反応させた中間体を得た。得られた中間体にトルエン３００ｇ、トリエチルアミン（１．０ｍｏｌ、１０１ｇ）、エチレングリコール（０．５ｍｏｌ、３１ｇ）を添加し、常温で４時間反応させた。その後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、減圧蒸留することで、下記式（１７）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン４を得た。
【化２２】
2015004035.tif 000023
（ｌ＝３８、ｎ＝１７）
【００５０】
［合成例５］
［（Ａ−２）オルガノポリシロキサン５の合成］
合成例２で合成したオルガノポリシロキサン２（０．１ｍｏｌ、６３２ｇ）、トルエン４００ｇを添加し、７０℃まで昇温した。その後、ジメチルクロロシラン（０．２４ｍｏｌ、２３ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃、４時間反応させた。反応終了後、トルエンおよび未反応のジメチルクロロシランを減圧蒸留することにより、ビニル基にジメチルクロロシランを付加反応させた中間体を得た。得られた中間体にトルエン３００ｇ、トリエチルアミン（０．２ｍｏｌ、２０ｇ）、エチレングリコール（０．１ｍｏｌ、６ｇ）を添加し、常温で４時間反応させた。その後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、減圧蒸留することで、下記式（１８）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン５を得た。
【化２３】
2015004035.tif 000024
（ｍ＝４０、ｎ＝１５）
【００５１】
［合成例６］
［（Ａ−３）オルガノポリシロキサン６の合成］
合成例３で合成したオルガノポリシロキサン３（１ｍｏｌ、３３１ｇ）、トルエン２００ｇを添加し、７０℃まで昇温した。その後、ジメチルクロロシラン（２．４ｍｏｌ、２３０ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃、４時間反応させた。反応終了後、トルエンおよび未反応のジメチルクロロシランを減圧蒸留することにより、ビニル基にジメチルクロロシランを付加反応させた中間体を得た。得られた中間体にトルエン３００ｇ、トリエチルアミン（２ｍｏｌ、２０２ｇ）、エチレングリコール（１ｍｏｌ、６２ｇ）を添加し、常温で４時間反応させた。その後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、減圧蒸留することで、下記式（１９）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン６を得た。
【化２４】
2015004035.tif 000025
【００５２】
［実施例１で用いる化合物１］
［（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物とオルガノポリシロキサン４の反応生成物］
合成例４で合成したオルガノポリシロキサン４（０．５ｍｏｌ、２５６ｇ）と、商品名：リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）（１．２ｍｏｌ、２０４ｇ）を反応器に仕込み、８０℃、４時間反応させた。４時間後にＧＰＣを測定したところ、リカシッドＭＨのピークが消失していたことから、反応が完結していると判断し、目的の化合物１を得られたとした。
【００５３】
［実施例２で用いる化合物２］
［（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物とオルガノポリシロキサン５の反応生成物］
合成例５で合成したオルガノポリシロキサン５（０．１ｍｏｌ、６５４ｇ）と、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）（０．２５ｍｏｌ、４２ｇ）を反応器に仕込み、８０℃、４時間反応させた。４時間後にＧＰＣを測定したところ、リカシッドＭＨのピークが消失していたことから、反応が完結していると判断し、目的の化合物２を得られたとした。
【００５４】
［実施例３で用いる化合物３］
［（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物とオルガノポリシロキサン６の反応生成物］
合成例６で合成したオルガノポリシロキサン６（０．５ｍｏｌ、４３５ｇ）と、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）（１．２ｍｏｌ、２０４ｇ）を反応器に仕込み、８０℃、４時間反応させた。４時間後にＧＰＣを測定したところ、リカシッドＭＨのピークが消失していたことから、反応が完結していると判断し、目的の化合物３を得られたとした。
【００５５】
［実施例４で用いる化合物４］
［（Ｂ）分子内に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する化合物とオルガノポリシロキサン６の反応生成物］
合成例６で合成したオルガノポリシロキサン６（０．５ｍｏｌ、４３５ｇ）とリカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）の代わりにリカシッドＢＴ−１００（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二水和物、新日本理化（株）製）（１．２ｍｏｌ、２３８ｇ）を反応器に仕込み、１２０℃、４時間反応させた。４時間後にＧＰＣを測定したところ、リカシッドＢＴ−１００のピークが消失していたことから、反応が完結していると判断し、目的の化合物４を得られたとした。
【００５６】
以下の合成例７及び８において、生成物を示す平均組成式におけるｎの平均値は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定による分子量分布のチャートにおいて、各ｎと各ｎにおけるピーク面積との積の総和を、全ピーク面積の総和で除して求めた値である。例えば、ある生成物のｎが２〜２０の整数の場合、［２×（ｎ＝２のピーク面積）＋３×（ｎ＝３のピーク面積）＋  …  ＋２０×（ｎ＝２０のピーク面積）］／［（ｎ＝２のピーク面積）＋（ｎ＝３のピーク面積）＋  …  ＋（ｎ＝２０のピーク面積）］の計算から求めた値である。
【００５７】
［合成例７］
［（Ｃ）脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン７の合成］
反応器にＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜８の整数で、平均は１．５）（１．０ｍｏｌ、３０６ｇ）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ―３０３）（１．０ｍｏｌ、２４６ｇ）、イソプロピルアルコール５００ｇを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、水１１０ｇを添加し室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン５００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて分離した有機層（トルエン溶液）を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去したところ、下記平均組成式（２０）で示される構造を有する、目的のオルガノポリシロキサン７を得た。オルガノポリシロキサン７のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は４３００であり、エポキシ当量（滴定法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）により測定、以下同様）は４０３ｇ／ｅｑであった。
【化２５】
2015004035.tif 000026
（ただし、ｎは３〜１０の整数で平均３．５であり、ｘは０、１、２又はそれらの２種以上の組み合わせである。）
【００５８】
［合成例８］
［（Ｃ）脂環式エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン８の合成］
反応器に、ＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜１３の整数で、平均は８）（１．０ｍｏｌ、７８７ｇ）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ―３０３）（１．０ｍｏｌ、２４６ｇ）、イソプロピルアルコール１０００ｇ、を仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、水１１０ｇを添加し室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン１０００ｇを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去して、下記平均組成式（２１）で示される目的のオルガノポリシロキサン８を得た。オルガノポリシロキサン８のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００であり、エポキシ当量は７５０ｇ／ｅｑであった。
【化２６】
2015004035.tif 000027
（ただし、ｎは３〜１５の整数で平均１０であり、一番目の構造単位ではｘが０、１又は２であるものが共に存在する。）
【００５９】
−比較例で使用のシリコーン樹脂の合成−
［比較例１で用いる化合物５］
下記式（２２）で示される両末端カルビノール変性シリコーン（商品名：Ｘ−２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）））（０．５ｍｏｌ、４６０ｇ）と、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）（１．２ｍｏｌ、２０４ｇ）を反応器に仕込み、８０℃、４時間反応させた。４時間後にＧＰＣを測定したところ、リカシッドＭＨのピークが消失していたことから、反応が完結していると判断し、目的の化合物５を得られたとした。
【化２７】
2015004035.tif 000028
（ｎ＝８（平均））
【００６０】
−比較例で使用のシリコーン樹脂の合成２−
［ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン９の合成］
ジフェニルジメトキシシラン（１．０ｍоｌ、２４４．３２ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１６ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（１．５ｍоｌ、２０１．４８ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（２３）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン９を得た。
【化２８】
2015004035.tif 000029
（ｎ＝２（平均））
【００６１】
［比較例３で用いる化合物６］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．８２ｇ、トルエン２００ｇ、アリルグリコール（２．４ｍоｌ、２４５．１１ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を６０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン９（１ｍоｌ、５３０．７６ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。反応終了後、熱水で２回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留し、下記式（２４）で示される化合物を主成分とする化合物６を得た。
【化２９】
2015004035.tif 000030
（ｎ＝２（平均））
【００６２】
−組成物の調製−
下記表１及び表２に示す配合（質量部）で、各成分を攪拌混合装置で十分混合した後、三本ロールミルを通し、樹脂組成物を調製した。その結果、実施例１〜５、比較例１〜３の樹脂組成物を得た。これらの表中の各成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「０」を意味する。
（Ｂ）硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ）
（Ｄ）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（サンアプロ（株）製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
（Ｅ）酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＡＯ−６０）
【００６３】
−組成物及び硬化物の特性評価−
得られた組成物及び硬化物の特性評価を以下の方法で行なった。硬化は、組成物を１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間加熱して行なった。結果を表１及び表２に示す。
（１）粘度
東機産業製Ｅ型回転粘度計にて、２３℃で測定した。
（２）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して棒状硬化物について測定した（タイプＤ）。比較例１〜３では硬度が低くタイプＤでの測定が適当でなかったため、タイプＡで測定した値を表２中に記載した。
（３）耐ＵＶ性
１ｍｍ厚のシート状硬化物の、波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。該硬化物を、３６５ｎｍバンドパスフィルターを装備したＵＶ照射装置（照度１００ｍＷ／ｃｍ２）で、２４時間照射後の光透過率（Ｔ１）を同様にして測定し、Ｔ１／Ｔ０（％）を求めた。
（４）耐熱性
１ｍｍ厚のシート状硬化物の、波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。該硬化物を、１５０℃×４００時間加熱した後の光透過率（Ｔ１）を同様にして測定し、Ｔ１／Ｔ０（％）を求めた。
【表１】
2015004035.tif 000031
【表２】
2015004035.tif 000032
【００６４】
表１及び表２の結果から明らかなように実施例１〜５の組成物の硬化物は、比較例１〜３の組成物の硬化物と比べて、耐熱性、耐ＵＶ性および硬化性に同時に優れる。実施例１〜５のうち特に、実施例１〜４は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め反応させておいたものを配合したため、耐熱性、耐ＵＶ性および硬化性に特に優れる。一方、比較例１〜３で使用した（Ａ）成分は両末端部がシルアルキレン基を含まないカルビノール基であるため、硬化物の耐ＵＶ性、耐熱性が劣る。
【００６５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。