(57)【要約】【課題】表面の微細な凹凸が低減された積層体を安定的に得ることができる積層体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の積層体の製造方法は、以下の（１）および（２）の２つの工程を少なくとも含む。  （１）少なくとも一面１１０にキャップ層１０１が設けられた金属基板１０３を準備する工程  （２）エッチングガスと原料ガスとを含む混合ガスを、金属基板１０３の一面１１０に設けられたキャップ層１０１に供給することにより、キャップ層１０１をエッチングして金属基板１０３の一面１１０を露出させながら、化学気相成長法を用いて金属基板１０３の露出した開口部１０５から上記原料ガスにより無機物１０７を順次成長させ、最終的に金属基板１０３の一面１１０の全面に無機層１０９を形成する工程【選択図】図１
2015004085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一面にキャップ層が設けられた金属基板を準備する工程と、
エッチングガスと原料ガスとを含む混合ガスを、前記金属基板の前記一面に設けられたキャップ層に供給することにより、前記キャップ層をエッチングして前記金属基板の前記一面を露出させながら、化学気相成長法を用いて前記金属基板の露出した開口部から前記原料ガスにより無機物を順次成長させ、最終的に前記金属基板の前記一面の全面に無機層を形成する工程と、
を含む積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体の製造方法において、
前記無機層がグラフェン膜である積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の積層体の製造方法において、
前記原料ガスが炭化水素系ガスを含む積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の積層体の製造方法において、
前記金属基板を構成する金属は前記原料ガスをクラッキングし、前記無機層の成長を促進する触媒作用を有する積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の積層体の製造方法において、
最終的に前記エッチングガスによる前記無機層のエッチングと前記原料ガスによる前記無機層の成長とが平衡となり、その結果、前記無機層の表面は平坦になるとともに、前記無機層の厚みは一定となる積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の積層体の製造方法において、
前記エッチングガスが水素ガスを含む積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の積層体の製造方法において、
前記キャップ層の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の積層体の製造方法において、
前記原料ガスに対する前記エッチングガスの混合流量比が５０以上である積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の積層体の製造方法において、
前記金属基板が銅箔である積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の積層体の製造方法において、
前記キャップ層がアモルファスカーボン薄膜またはグラファイトの微結晶薄膜である積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１（Xuesong Li et al.）には、化学気相成長（ＣＶＤ）法により、銅箔上に膜質の良いグラフェン膜を均一に形成できることが記載されている。
具体的には以下の手順で銅箔上にグラフェン膜を形成する。はじめに、ＣＶＤ炉の内部に銅箔を配置し、１０００℃まで昇温しながら水素を導入する。次いで、メタンなどの炭化水素系のガスをＣＶＤ炉の内部に供給することにより、銅箔表面にグラフェン膜を形成する。
【０００３】
こうして形成されたグラフェン膜を特定の用途に用いるためには、銅箔から剥離して目的の基板に転写する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Xuesong Li et al., "Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes", Nano Lett., 9, (2009). 4359-4362.
【非特許文献２】I. Vlassiouk et al., "Role of Hydrogen in Chemical Vapor Deposition Growth of Large Single-Crystal Graphene", ACS Nano., 5, (2011). 6069-6076.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によれば、非特許文献１に記載の方法により得られたグラフェン膜は表面に微細な凹凸が形成される場合があることが明らかになった。
このようなグラフェン膜を目的の基板に対して転写すると、基板とグラフェン膜との間で接触不良が起きてしまった。
【０００６】
そこで、本発明では、表面の微細な凹凸が低減された積層体を安定的に得ることができる積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、積層体の表面に微細な凹凸が形成されてしまう要因について鋭意検討した。その結果、金属基板の表面にキャップ層を設けることにより、表面の微細な凹凸が低減された積層体を安定的に得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下の２つの工程を含む積層体の製造方法が提供される。
はじめに、少なくとも一面にキャップ層が設けられた金属基板を準備する。
次いで、エッチングガスと原料ガスとを含む混合ガスを、上記金属基板の上記一面に設けられたキャップ層に供給することにより、上記キャップ層をエッチングして上記金属基板の上記一面を露出させる。同時に、化学気相成長法を用いて上記金属基板の露出した開口部から上記原料ガスにより無機物を順次成長させ、最終的に上記金属基板の上記一面の全面に無機層を形成し、積層体を得る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面の微細な凹凸が低減された積層体を安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る実施形態の積層体の製造方法の工程手順を示す工程断面図である。
【図２】本発明に係る実施形態の支持基材付き無機層の製造方法の工程手順を示す工程断面図である。
【図３】本発明に係る実施形態の無機層を目的の基板に転写する方法の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１２】
図１は、本発明に係る実施形態の積層体１００の製造方法の工程手順を示す工程断面図である。
本実施形態に係る積層体１００の製造方法は、以下の（１）および（２）の２つの工程を少なくとも含む。
（１）少なくとも一面１１０にキャップ層１０１が設けられた金属基板１０３を準備する工程（図１（ａ））
（２）エッチングガスと原料ガスとを含む混合ガスを、金属基板１０３の一面１１０に設けられたキャップ層１０１に供給することにより、キャップ層１０１をエッチングして金属基板１０３の一面１１０を露出させながら、化学気相成長法を用いて金属基板１０３の露出した開口部１０５から原料ガスにより無機物１０７を順次成長させ（図１（ｂ）および（ｃ））、最終的に金属基板１０３の一面１１０の全面に無機層１０９を形成する工程（図１（ｄ））
本実施形態の無機層１０９としては、例えば、グラフェン膜、窒化ホウ素膜などが挙げられる。
【００１３】
ここで、非特許文献１で報告されているグラフェンは各ドメインが結合した多結晶の状態である。ドメインバウンダリーではキャリアが散乱されるため、ドメインバウンダリーにより電気特性が制限される。
非特許文献２（I. Vlassiouk et al.）には、ドメインそのものを大きくし、ひとつのドメイン内では単結晶と言えるグラフェンが形成され、高い特性が得られることが報告されている。具体的には、通常のＣＶＤでは原料ガスのメタンガスとエッチングガスの水素ガスとの混合流量比が同程度（以下「通常条件のＣＶＤ」と呼ぶ。）であるに対し、非特許文献２では水素でメタンを１００倍以上に希釈している。これにより、水素ガスが結晶性の悪い箇所や結合が弱い部分を選択的にエッチングし結晶性の高い単結晶のみが成長する。結果的に、６角形をした１００μｍを超えるドメインサイズを持つグラフェンが形成される。
【００１４】
そこで、本発明者らもメタンガスを水素ガスで１００倍に希釈し（以下「水素希釈」と呼ぶ。）、銅基板上にグラフェンの成長を試みたところ、確かにドメインサイズが２０μｍを超え、従来よりも大きなドメインサイズのグラフェンを得ることに成功した。しかし、この得られたグラフェンを転写法によりＳｉＯ２/Ｓｉ基板に転写したところ、シート抵抗は水素希釈を行った方が通常条件のＣＶＤよりも悪い値となった。
そこで、転写の状態を確認すると水素希釈を行ったグラフェンでは所々に剥がれが観測され、この剥がれのためにシート抵抗が増加したことが分かった。この剥がれの原因を調査したところ、水素希釈した銅基板は表面に微細な凹凸が発生し、表面粗さＲａが１μｍ以上の大きさになっていたことが分かった。水素希釈ではグラフェンのエッチングとグラフェンの成長とが繰り返されているため通常条件のＣＶＤに比べ圧倒的にグラフェンの成長速度が遅い（１/１０以下）。グラフェンが形成されている箇所は銅の蒸発が抑制される。しかし、グラフェンが形成されていない箇所は銅の蒸発が生じ、その結果、銅基板表面に微細な凹凸が形成されてしまうことが分かった。
【００１５】
銅基板に対してそのままＣＶＤを行うと、ＣＶＤ温度が１０００℃と銅の融点１０８４℃に近いため、銅基板表面から銅原子が蒸発する。ここで、通常条件のＣＶＤはグラフェンの成長速度が数分程度である。よって、銅基板表面に微細な凹凸が形成される前にグラフェンが銅基板表面を覆うため、銅原子の蒸発は大きな問題とはならない。しかし、水素希釈した条件ではグラフェンの成長速度が１時間以上となるため、グラフェンが形成されている箇所と形成されていない箇所とで銅蒸発に差が生じる。これにより、銅基板表面に微細な凹凸が形成されてしまう。本発明者らはこの凹凸が転写での付着を妨げることに気づいた。
そこで、本発明者らは、大きなドメインのグラフェンを形成でき、かつ、表面に微細な凹凸が発生しないグラフェン膜の製造方法を探索した。そして、銅基板上にあらかじめキャップ層を形成することで、銅の蒸発が抑制されるとともに、大きなドメインを有し、かつ、表面に微細な凹凸を有さないグラフェン膜が得られることを見出した。
【００１６】
本発明の積層体の製造方法によれば、エッチングガスによりキャップ層１０１をエッチングし、金属基板１０３の表面を露出させる。また、原料ガスにより、露出した開口部１０５から無機層１０９を順次形成する。金属基板１０３の表面は、常に、キャップ層１０１または無機層１０９に保護されているため、金属基板１０３を構成する金属の蒸発は抑制される。キャップ層１０１のエッチングが進むと自己整合的に無機層１０９が形成され、キャップ層１０１がすべてエッチングされると同時に金属基板１０３の一面１１０の全面に無機層１０９が形成される。したがって、本発明の積層体の製造方法によれば、金属基板１０３を構成する金属の蒸発を抑制しながら、無機層１０９を形成することができる。
【００１７】
すなわち、本発明の積層体の製造方法によれば、転写での不良の原因である金属基板１０３表面の微細な凹凸を抑制することができる。さらに、ドメインサイズが大きく、より特性の高い無機層１０９が提供される。これにより、高い特性をもった無機層１０９の任意の用途への適用の可能性が拓ける。
以下、各工程について説明する。
【００１８】
はじめに、（１）工程について説明する。
少なくとも一面１１０にキャップ層１０１が設けられた金属基板１０３は、金属基板１０３にキャップ層１０１を形成することにより得ることができる。また、既にキャップ層１０１が形成された金属基板１０３を準備してもよい。
【００１９】
金属基板１０３は、無機層１０９の種類により適宜選択されるため特に限定されないが、原料ガスに対する溶解性が低く、かつ、原料ガスに対して触媒作用を示す金属により形成されたものが好ましい。このような金属基板１０３を構成する金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔおよびこれらの合金からなる群から選択される１種または２種以上の遷移金属が挙げられる。また、金属基板１０３の形態は、箔、薄膜、バルク、およびそれらの単結晶もしくは多結晶などとすることができる。これらの中でも、最も典型的な金属基板１０３は銅箔である。
【００２０】
金属基板１０３は、無機層１０９の支持基板となるとともに、供給された原料ガスをクラッキングする触媒となり、無機層１０９の成長を促進する作用を有する。
例えば、無機層１０９がグラフェン膜の場合、金属基板１０３は、グラフェン膜の支持基板となるとともに、供給された炭素を含有するガスをクラッキングする触媒となり、炭素原子がシート状である結晶構造のグラフェンの成長を促進する作用を有する。
【００２１】
キャップ層１０１は金属基板１０３の蒸発を抑制できるとともに、エッチングガスによりエッチングされるものであれば特に限定されないが、例えば、アモルファスカーボン薄膜、グラファイトの微結晶薄膜、高温で炭化する樹脂層、酸化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、アモルファスカーボン薄膜またはグラファイトの微結晶薄膜が好ましい。
【００２２】
キャップ層１０１の厚みは金属基板１０３の蒸発を抑制できるとともに、エッチングガスにより効率良くエッチングされる厚みであれば特に限定されないが、通常は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。キャップ層１０１の厚みが、上記範囲内であると、金属基板１０３の蒸発を充分に抑制できるとともに、エッチングガスによりキャップ層１０１を効率良くエッチングすることができる。そのため、積層体１００表面の微細な凹凸を低減しつつ、無機層１０９の成膜時間を短縮することができる。
【００２３】
金属基板１０３の一面１１０にキャップ層１０１であるアモルファスカーボン薄膜を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積）などが挙げられる。
スパッタ法は、例えば、以下の方法である。まず、１×１０−４Ｐａ以下の真空中にてＡｒガスをプラズマ化し、ターゲットであるグラファイト焼結体にＡｒプラズマを衝突させることで、炭素原子を飛び出させる。この炭素原子を金属基板１０３上に供給することで、金属基板１０３上にアモルファスカーボン薄膜を形成することができる。
一方、ＰＬＤ法では、１×１０−６Ｐａ以下の超高真空中でグラファイトをＫｒＦのエキシマレーザーにてアブレーションすることで、瞬時に蒸発した炭素が分子線の状態で供給される。この炭素の分子線を金属基板１０３上に供給することで、金属基板１０３上にアモルファスカーボン薄膜を形成することができる。
【００２４】
次に、（２）工程について説明する。
（２）工程では、エッチングガスと原料ガスとを含む混合ガスを、金属基板１０３の一面１１０に設けられたキャップ層１０１に供給することにより、キャップ層１０１をエッチングして金属基板１０３の一面１１０を露出させながら、化学気相成長法を用いて金属基板１０３の露出した開口部１０５から原料ガスにより無機物１０７を順次成長させ（図１（ｂ）および（ｃ））、最終的に金属基板１０３の一面１１０の全面に無機層１０９を形成する（図１（ｄ））。
【００２５】
はじめに、エッチングガスと原料ガスとを含む混合ガスを、金属基板１０３の一面１１０に設けられたキャップ層１０１に供給することにより、キャップ層１０１をエッチングして金属基板１０３の一面１１０を露出させる（図１（ｂ））。
【００２６】
上記エッチングガスとしては、キャップ層１０１の種類により適宜選択され、キャップ層１０１をエッチングできるものであれば特に限定されないが、例えば、水素ガス、塩素系ガスなどの還元性ガス、酸素ガスの酸化性ガスが挙げられる。これらの中でも、得られる無機層１０９のドメインサイズを大きくすることができる観点から、水素ガスが好ましい。
【００２７】
次いで、化学気相成長法を用いて金属基板１０３の露出した開口部１０５から原料ガスにより無機物１０７を順次成長させ（図１（ｂ）および（ｃ））、最終的に金属基板１０３の一面１１０の全面に無機層１０９を形成する（図１（ｄ））。
このとき、最終的にエッチングガスによる無機層１０９のエッチングと原料ガスによる無機層１０９の成長とが平衡となり、その結果、無機層１０９の表面が平坦になるとともに、無機層１０９の厚みが例えば単層で一定となる。ここで、「無機層１０９の厚みが単層で一定となる」とは、例えば、無機層１０９がグラフェン膜の場合、単層グラフェンで均一に形成されたことをいう。また、「無機層１０９の表面が平坦になる」とは、例えば、無機層１０９がグラフェン膜の場合、二乗平均粗さＲＭＳが、例えば、１０ｎｍ以下になることをいう。
【００２８】
上記原料ガスとしては、無機層１０９の種類により適宜選択され、化学気相成長法により無機層１０９を形成できるものであれば特に限定されない。例えば、無機層１０９がグラフェン膜の場合は、メタン、プロパン、エタノール、メタノール、アセチレンなどの炭化水素系ガスが挙げられる。また、無機層１０９が窒化ホウ素膜の場合は、ボラジン、アンモニアボランなどが挙げられる。
【００２９】
また、原料ガスに対するエッチングガスの混合流量比は５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、５００以上であることが特に好ましい。原料ガスに対するエッチングガスの混合流量比が上記下限値以上であると、キャップ層１０１を十分にエッチングすることができる。
また、原料ガスに対するエッチングガスの混合流量比は８００以下であることが好ましい。原料ガスに対するエッチングガスの混合流量比が上記上限値以下であると、無機層１０９の成長速度を向上させることができる。
【００３０】
以下、無機層１０９がグラフェン膜の場合について具体的に説明する。
はじめに、少なくとも一面１１０にキャップ層１０１が設けられた金属基板１０３を管状炉に配置し、１×１０−１Ｐａ以下まで真空引きを行った後、６００〜１２００℃程度に加熱する。
キャップ層１０１がない場合、１０００℃まで加熱をすると金属基板１０３を構成する金属が蒸発を始める。しかし、キャップ層１０１があるために金属が蒸発せず、安定な表面を保つことができる。
次いで、メタンなどの炭化水素系ガスと水素ガスとを１：１００の割合で混合させた混合ガスをキャップ層１０１に供給する。このとき水素ガスによりキャップ層１０１であるアモルファスカーボン薄膜のエッチングが開始される。このエッチングは結合の弱い箇所や膜厚の薄い箇所から選択的に起こる。エッチングが進むと金属基板１０３の一面１１０に達する。このとき、混合ガス中の炭化水素系ガスが金属基板１０３の一面１１０に達し、クラッキング（解離吸着）される。その際、供給されたガスに由来する炭素原子は金属基板１０３上でグラフェンの核を形成する。そして、キャップ層１０１のエッチングが進み金属基板１０３の一面１１０がさらに露出されるとともに、グラフェンの成長も核を中心に同時に生じ、金属基板１０３の一面１１０を保護しながら成長が進んでいく。そして、最終的に、キャップ層１０１がすべてエッチングされると、各ドメインのグラフェンが結合し、金属基板１０３の一面１１０の全面にグラフェン膜が形成される。
このとき、最終的にエッチングガスによるグラフェン膜のエッチングと原料ガスによるグラフェン膜の成長とが平衡となり、その結果、グラフェン膜の表面は平坦になるとともに、グラフェン膜の厚みは一定となる。
【００３１】
以上の工程により、金属基板１０３の平坦性を保った状態でグラフェン膜（無機層１０９）が金属基板１０３の一面１１０上に形成され、本実施形態に係る積層体１００を得ることができる。
【００３２】
ここで、本実施形態に係るグラフェンとは、ｓｐ２結合で互いに結合して炭素原子が１原子層以上の膜状または層状に形成されている状態の物質を指す。したがって、本実施形態に係るグラフェンには、単層グラフェンのみならず、多層グラフェンも含む。なお、本実施形態において、グラフェン膜は、グラフェンにより形成されているものをいう。
【００３３】
グラフェンは１層で約２．３％もの高い光吸収を示す。そのため、グラフェン膜の透明性を確保する観点から、グラフェン膜の層数は好ましくは１層以上１０層以下である。グラフェン膜の層数が上記範囲内であると、グラフェンの高い移動度を維持しつつ、グラフェン膜の透明性を向上させることができる。これにより、例えば、得られるグラフェン膜を薄膜太陽電池に用いた場合、薄膜太陽電池の発電効率をより一層向上させることができる。
【００３４】
グラフェン膜の層厚方向における波長５５０ｎｍでの光線透過率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。グラフェン膜の光線透過率が上記下限値以上であると、例えば、得られるグラフェン膜を薄膜太陽電池に用いた場合、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。
【００３５】
次に、得られた無機層１０９を、目的の基板に転写する方法について説明する。図２は、本発明に係る実施形態の支持基材１１１付き無機層１０９の製造方法の工程手順を示す工程断面図である。図３は、本発明に係る実施形態の無機層１０９を目的の基板１１３に転写する方法の一例を示す断面図である。
【００３６】
はじめに、支持基材１１１を無機層１０９の表面に接するように形成する（図２（ａ）および（ｂ））。
具体的には、金属基板１０３上に形成されている無機層１０９の状態を維持しつつ、支持基材１１１を無機層１０９上に形成する。このとき、支持基材１１１は、無機層１０９を保持できるものが好ましい。
【００３７】
このような支持基材１１１を構成する材料としては、例えば、高分子材料を含む溶液から溶媒を揮発させることによって固化したものや、プレポリマーなどの高分子材料の前駆体を重合することによって固化したものである。支持基材１１１は、例えば、（１）ある程度の支持機能を発揮できること、（２）金属基板１０３の除去の際に影響を受けないこと、（３）無機層１０９に影響を与えずにそれ自体が除去可能であること、という３つの条件を満たすものが好ましい。なお、この段階の無機層１０９は、金属基板１０３と支持基材１１１とに挟まれた状態となっている（図２（ｂ））。
【００３８】
このような条件を満たす支持基材１１１としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられる。ＰＭＭＡやＰＤＭＳは、溶媒に溶解して溶液とし、その溶液を無機層１０９上に塗布して乾燥することにより容易に無機層１０９上に支持基材１１１を形成できる。
さらに、金属基板１０３の除去のための処理（エッチング処理）にも耐えることができ、かつ、支持基材１１１自体も容易に除去することができる。そして、無機層１０９を転写するために適した膜に形成可能である。これらの条件を満たすＰＭＭＡやＰＤＭＳは、本実施形態における支持基材１１１を構成する材料として好ましい。
【００３９】
次いで、金属基板１０３を除去することにより、支持基材１１１付き無機層１０９を得る（図２（ｃ））。金属基板１０３の除去方法としては、支持基材１１１付き無機層１０９を変質させない手法から選択される。例えば、エッチングが挙げられる。具体的には、酸などによるウェットエッチング；反応性イオンエッチングなどのドライエッチングなどが挙げられる。
金属基板１０３が除去されると、無機層１０９が支持基材１１１に付着して表面を露出させている状態になる。
【００４０】
次に、無機層１０９の金属基板１０３に接していた面を、目的の基板１１３に貼り付ける（図３（ａ）および（ｂ））。具体的には、無機層１０９を基板１１３の表面に、例えば、８０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で押し付ける。次いで、１８０℃、３０分間加熱する。これにより、支持基材１１１が軟化し、無機層１０９を目的の基板１１３の表面に密着させることができる。
【００４１】
最後に、支持基材１１１を除去する（図３（ｃ））。これにより、基板１１３に無機層１０９が転写する。支持基材１１１を除去する手法としては、無機層１０９、および基板１１３に対して影響を及ぼしにくい任意の手法を採用することができる。例えば、基板１１３がシリコン基板やガラス基板などの無機物であるなら、支持基材１１１を有機溶媒に溶解させることにより、支持基材１１１を除去することができる。したがって、支持基材１１１の材質や性状は、本工程において除去可能なものを採用しておくのが好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る積層体１００は、様々な用途に応用することができる。例えば、単層グラフェンは、キャリア（電子）の移動度が約１５０００ｃｍ２／Ｖｓであり、シリコンに比べ一桁以上高い値を示すことが知られている。そのため、本実施形態に係る積層体１００は、グラフェンの高い移動度を活かして、例えば、薄膜太陽電池、トランジスタ、スピン注入デバイス、ガスセンサーなどに応用することができる。なかでも、グラフェン膜の高い移動度と透明性を活かして、導電性薄膜および透明導電膜へ好適に用いることができる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
まず、金属基板として、１０ｍｍ角の化学機械研磨した銅箔（膜厚１００μｍ）を用いた。この銅箔の中心線平均粗さＲａは１ｎｍである。この銅箔をＰＬＤチャンバーに配置し、１×１０−７Ｐａまで真空引きを行った。
その後、室温にて、波長２４８ｎｍ、エネルギー２００ｍＪのエキシマレーザーをグラファイト焼結体のターゲットに５Ｈｚで照射することにより、厚さ１ｎｍのアモルファスカーボン薄膜を銅箔の表面に形成し、キャップ層とした。
【００４６】
次いで、このアモルファスカーボン薄膜付き銅箔をＣＶＤの反応炉に配置し、１×１０−３Ｐａまで真空引きを行った。そして、銅箔を５０℃／ｍｉｎの昇温レートで１０００℃まで加熱した。その後、銅箔を１０００℃に保持した状態で、メタンガスを１ｓｃｃｍ、水素ガスを１００ｓｃｃｍの流量で導入した。銅箔の温度と混合ガスの流量を保持した状態で６０分間成膜を行った。ここで、キャップ層である上記アモルファスカーボン薄膜は十分にエッチングされていた。また、最終的に銅箔の全面にグラフェン膜が成膜した。成膜後は１００℃／ｓｅｃの冷却レートにて急冷し、銅箔上にグラフェン膜を得た。
【００４７】
次に、グラフェン膜の表面に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をジククロベンゼンに１０ｗｔ％の濃度で溶解した溶液を２０μｌ滴下した。次いで、回転数４０００ｒｐｍ、６０秒の条件でグラフェン膜の表面にＰＭＭＡ溶液をスピンコートした。その後、４０℃、３０分間の条件でＰＭＭＡ溶液を乾燥させ、グラフェン膜の表面にＰＭＭＡ膜を形成した。
【００４８】
次いで、得られた銅箔−グラフェン膜−ＰＭＭＡ膜の積層体を塩酸１０ｍｌ、過酸化水素１０ｍｌ、純水５０ｍｌの混合液に浸漬し、銅箔が完全になくなるまでエッチングした。その後、５分間の流水洗浄し、乾燥させることでＰＭＭＡ膜付きグラフェン膜を得た。
【００４９】
次いで、ＰＭＭＡ膜付きグラフェン膜をＳｉＯ２／Ｓｉ基板の表面に８０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で圧着した。次いで、１８０℃、３０分間加熱した。この加熱により、ＰＭＭＡ膜が軟化し、グラフェン膜がＳｉＯ２／Ｓｉ基板の表面に密着した。
【００５０】
最後に、アセトンに５分間浸漬することにより、ＰＭＭＡ膜をグラフェン膜の表面から除去し、さらに超純水にて５分間洗浄した。以上の工程よりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に形成されたグラフェン膜を得た。
【００５１】
（実施例２）
キャップ層の厚み１０ｎｍとし、グラフェン膜の成膜時間を１２０分間とした以外は実施例１と同様の方法でグラフェン膜を作製した。
【００５２】
（比較例１）
キャップ層を形成しない以外は実施例１と同様の方法でグラフェン膜を作製した。
【００５３】
（比較例２）
メタンガスの流量を１ｓｃｃｍ、水素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様の方法でグラフェン膜を作製した。
【００５４】
実施例・比較例で得られたグラフェン膜の中心線平均粗さＲａと、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板とグラフェン膜とからなる積層体の抵抗を表１に示す。
キャップ層が１ｎｍの実施例１は、キャップ層のない比較例１よりも、グラフェン膜の中心線平均粗さＲａが２桁以上小さい値となっていた。さらに、積層体の抵抗も半分程度になっていた。実施例２では、キャップ層の厚みが１０ｎｍと厚くなったため、グラフェンの成膜時間が長くなった。しかし、実施例１と同等のグラフェン膜が得られた。
これに対し、比較例２ではキャップ層の厚みは１ｎｍと実施例１と同じであるがメタンガスと水素ガスの混合モル比が１：１０であるため、キャップ層が十分にエッチングされなかった。そのため、部分的にはグラフェンが形成されたが、基板全面には形成されていなかった。
【００５５】
【表１】
2015004085.tif 000003
【符号の説明】
【００５６】
１００    積層体
１０１    キャップ層
１０３    金属基板
１０５    開口部
１０７    無機物
１０９    無機層
１１０    一面
１１１    支持基材
１１３    基板
【図１】
2015004085.tif 000004
【図２】
2015004085.tif 000005
【図３】
2015004085.tif 000006