(57)【要約】【課題】有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子を提供する。【解決手段】本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。2015168797.tif 000010（式中、Ｒ１はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015168797.tif 000008
（式中、Ｒ１はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１がアリール基である請求項１記載の有機ヘテロ高分子。
【請求項３】
環Ａｒが下記式
【化２】
2015168797.tif 000009
（式中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す）
で表される請求項１又は２記載の有機ヘテロ高分子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチボール単位を含有し、半導体素子、光電変換素子などの有機半導体を形成するのに有用な有機ヘテロ高分子（又はπ共役高分子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。
【０００３】
近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、有機金属化合物は、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。
【０００４】
しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価である。
【０００５】
このような課題を改善するため、特開２０１１−１６２５７５号公報（特許文献１）には、例えば、４−置換アミドフタロニトリル（４−アセトアミドフタロニトリル、４−ピリジルアミドフタロニトリルなど）と４−アルキルフタロニトリル（４−ｔ−ブチルフタロニトリルなど）とを金属塩（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどの金属塩）の存在下で反応させ、金属トリスアルキル−４−置換アミド−フタロシアニンを製造することが記載され、このフタロシアニン化合物を加水分解してアミノ基を有する可溶性の置換フタロシアニンを製造することも記載されている。このようなフタロシアニン誘導体は、フタロシアニンにｔ−ブチル基などの立体障害の大きな官能基が導入され、フタロシアニン間のスタッキングを防止でき、溶媒に可溶である。
【０００６】
しかし、スタッキングを阻害する官能基を導入すると、分子間の電子移動が困難となるため、有機半導体としての機能は低下する。
【０００７】
また、ポルフィリン構造を導入した高分子も知られている。J. Polym. Sci. Part A, 43 (2005) 2997（非特許文献１）には、５−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）フェニル］−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィナト  白金（II）をイソブチルメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートと共重合し、側鎖にポルフィリン構造を導入した高分子を調製し、この高分子を、酸素透過性高分子中に埋設した発光分子からなる感圧素子用に用いることが記載されている。
【０００８】
しかし、このような高分子は、側鎖間距離を十分に離した構造により側鎖の錯体同士のスタッキング形成を防ぐため、やはり有機半導体としての機能は十分でなく、より高い電子移動度を必要とする。そのため、有機トランジスタや有機太陽電池用途には適していない。
【０００９】
特開２０１３−１５５２２９号公報（特許文献２）には、主鎖にアレーン単位とヘテロ元素核（ヘテロ金属原子など）を含む５員環単位とを有する高分子（共役系高分子）、例えば、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子が記載され、実施例には、Ｍ１がリン原子、Ｒ１ａがフェニル基である高分子が記載されている。
【００１０】
【化１】
2015168797.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｍ１は周期表１５族元素又は１６族元素を示し、Ｒ１ａは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、環Ａｒ１はアレーン環又はヘテロアレーン環を示し、Ｒ６は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、ｐ１は１〜３の整数を示す）
この特許文献２に係る共役系高分子は、分子量が大きいにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用であるものの、さらに導電性及び光電変換効率の高い共役系高分子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−１６２５７５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０１３−１５５２２９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43 (2005) 2997（ABSTRACT）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用な新規な有機ヘテロ高分子を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、バンドギャップが狭く、光電変換効率及び導電性の高い有機ヘテロ高分子（又はπ共役高分子）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にチタナシクロペンタジエン骨格を有する前駆体高分子と塩化アンチモン類とを反応させると、主鎖にスチボール骨格（スチボール）部位を有するπ共役高分子が効率よく構築できること、主鎖にアレーン単位とアンチモン核を含む５員環（スチボール）単位を有する新規な高分子（共役系高分子）が、特異的に狭いバンドギャップ特性を示し、導電性が高く半導体を形成するのに有用であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１８】
【化２】
2015168797.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１はハロゲン原子又は炭化水素基を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示す）
前記式（１）において、Ｒ１はアリール基であってもよい。さらに、前記環Ａｒは下記式で表すことができる。
【００２０】
【化３】
2015168797.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す）。
【００２２】
前記有機ヘテロ高分子の数平均分子量は、例えば、１×１０３〜１×１０５程度であってもよい。有機ヘテロ高分子は半導体特性を有しており、有機半導体を形成するのに有用である。
【００２３】
前記有機ヘテロ高分子は有機溶媒に可溶である。そのため、本発明は、前記有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は有機半導体を形成するために有用である。本発明は、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も包含する。
【００２４】
さらに、本発明は、前記有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体及びこの有機半導体を含む電子デバイスも包含する。電子デバイスは、例えば、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の新規な有機へテロ高分子では、所定の芳香族性環とＳｂ原子を含む５員芳香族性環（スチボール）とが共役結合（π−電子共役結合）した共役系を形成しており、導電性（キャリア移動度）が高く、半導体特性を有する。特に、バンドギャップが狭く、光電変換効率及び導電性が高い。そのため、高分子有機半導体を形成するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［有機ヘテロ高分子］
前記式（１）で表される繰り返し単位において、スチボールのアンチモンＳｂ原子には、Ｒ１で表されるハロゲン原子又は炭化水素基が置換している。
【００２７】
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）であってもよい。これらのうち、Ｂｒが好ましい。
【００２８】
Ｒ１で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。
【００２９】
置換基Ｒ１は、ポリマー安定性の点から、炭化水素基、特にアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。アリール基は置換基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基、特に、メチル基）を有していてもよい。置換基の数は、アリール基の種類に応じて選択でき、フェニル基の場合、例えば、１〜３（例えば、２〜３）程度である。これらのアリール基のうち、スチボール含有高分子の安定性の点から、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、トリメチルフェニル基などのモノ乃至トリＣ１−４アルキルフェニル基など）、特にフェニル基が好ましい。Ｒ１が炭化水素基（アリール基など）であると、水の存在下や室温でも、ポリマーが安定である。
【００３０】
環Ａｒで表される芳香族性環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのアレーン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環などのヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環、ビピリジン環などのビスヘテロアレーン環などが例示できる。代表的な芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１２アレーン環（特に、Ｃ６−１０アレーン環）、チオフェン環、ピリジン環などの５員又は６員ヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環である。芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環（特に、ベンゼン環）などである場合が多い。
【００３１】
Ｒ２は溶媒可溶性を付与するのに有用である。Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキル基である。
【００３２】
Ｒ２で表されるアルコキシ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルコキシ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルコキシ基である。
【００３３】
Ｒ２で表されるアルキルチオ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、例えば、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキルチオ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキルチオ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキルチオ基である。
【００３４】
Ｒ２はアルコキシ基である場合が多い。なお、ｍは０又は１〜３の整数を示し、通常、１〜３の整数（例えば、２）である。
【００３５】
環Ａｒに対するＲ２の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒの種類及び結合手の位置、Ｒ２の置換数ｍに応じて選択でき、例えば、環Ａｒがベンゼン環であるとき、Ｒ２の置換位置は、２−，３−，４−，５−位のいずれであってもよく、２，３−、２，５−、２，６−位などの複数位置にＲ３が置換していてもよい。チオフェン環では、３−位、３，４−位であってもよい。また、フルオレン環では９，９−位、１，１’−ビナフチル環では、２，２’−位などであってもよく、１，２’−ビナフチル環では、２，１’−位などであってもよい。
【００３６】
好ましい環Ａｒは置換ベンゼン環、置換フルオレン環、特に下記式で表される二置換ベンゼン環（１，４−フェニレン基）である。
【００３７】
【化４】
2015168797.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す）。
【００３９】
好ましいＲ２ａ及びＲ２ｂは、前記置換基Ｒ２の項で例示の好ましいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、通常、炭素数６〜１２（例えば、６〜１０）程度のアルキル鎖を有している。Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置は、２，３−位、２，５−位、２，６−位のいずれであってもよく、通常、２，５−位である場合が多い。
【００４０】
本発明の有機ヘテロ高分子は比較的分子量が大きいという特色がある。すなわち、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高いという特色がある。有機ヘテロ高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎが１×１０３〜１×１０５、好ましくは２×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは３×１０３〜２．５×１０４程度であってもよい。分子量分布も小さく、例えば、Ｍｗ／Ｍｎが５以下であってもよく、例えば、１．１〜４、好ましくは１．３〜３．５、さらに好ましくは１．５〜２．５程度であってもよい。
【００４１】
なお、有機ヘテロ高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
【００４２】
本発明の有機へテロ高分子は、バンドギャップが小さいという特色がある。すなわち、ビスモールやホスホール含有高分子（前記式（１）において、ＳｂがビスマスＢｉ又はリン原子Ｐに置換した高分子）では、紫外−可視吸収スペクトルでの最大吸収波長（ｌｍａｘ）および吸収端波長（ｌｏｎｓｅｔ）から算出される光学バンドギャップは２．５〜５ｅＶ程度である。これに対して、本発明の有機へテロ高分子は、光学バンドギャップが１〜２．２ｅＶ（例えば、１．２〜２ｅＶ，好ましくは１．５〜１．８ｅＶ）程度と小さい。そのため、光又は電気応答性が高く、光電変換効率を向上できるとともに、導電性を向上できる。
【００４３】
本発明の有機へテロ高分子は、ヘテロ元素であるアンチモン核を含む５員環（スチボール）構造と芳香族性環（アレーン環）とを主鎖に含み、共役系（π−共役系高分子）を形成している。また、主鎖骨格にヘテロ原子を含む５員環構造を形成しているため、自己凝集性を弱めると共に、芳香族性環を介して５員環構造を形成しているため、主鎖全体に有機−ヘテロ原子結合による特異な電子状態が維持されるためか、優れた半導体特性を有している。また、アルキル基などの側鎖を有する芳香族性環（アレーン環）を導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を併せ持っている。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。さらに、安定性も高く、水や温度（室温など）に対して安定である。
【００４４】
なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。
【００４５】
［有機ヘテロ高分子の製造方法］
このような有機ヘテロ高分子は、Synthetic Metals, 159 (2009), 949-951又は有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成できる。すなわち、有機ヘテロ高分子は、以下の反応工程式により調製できる。
【００４６】
【化５】
2015168797.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｒ３はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ１ａは炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、環Ａｒ、ｍは前記に同じ）。
【００４８】
Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。アルキル基Ｒ３としては、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。Ｘで表されるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒなどが例示できる。Ｒ１ａで表される炭化水素基としては、前記Ｒ１と同様の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基など）が例示できる。
【００４９】
例えば、前記式（３）で表されるジエチニルアレーン化合物と、低原子価チタン錯体（４）とを反応させ、主鎖に式（５）で表されるチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子（中間ポリマー、有機チタンポリマー又は前駆体ポリマー）を生成できる。なお、低原子価チタン錯体（４）は、テトラアルコキシチタン（テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）など）とアルキルマグネシウムハライド（イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）など）とを反応させることにより生成できる。そのため、高分子（５）は式（３）で表されるジエチニルアレーン化合物とテトラアルコキシチタンとアルキルマグネシウムハライドとを反応させることにより生成させてもよい。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタンに対して、１．５〜２．５当量程度である。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−１００℃〜−２０℃（例えば、−８０℃〜−４０℃）程度の温度で行うことができる。
【００５０】
なお、ジエチニルアレーン化合物（３）としては、例えば、１，４−ジエチニル−２，５−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンなどのジエチニルジアルコキシベンゼン；２，５−ジエチニル−３−ドデカニルチオフェンなどのジエチニルアルキルチオフェン；２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレンなどのジエチニルジアルキルフルオレン；６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジオクチルオキシビナフチル、６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチル−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジアルキルビナフチルなどが例示できる。
【００５１】
反応性中間体としての前記前駆体高分子又は有機金属ポリマー（５）は、主鎖に反応性部位を有する反応性ポリマーとして機能し、ハロゲン化アンチモン類（６ａ）（６ｂ）との反応により、主鎖にヘテロ原子としてアンチモン核を含む５員環（スチボール）骨格を有する高分子を効率よく形成できる。
【００５２】
高分子（５）と式（６ａ）で表されるハロゲン化物との反応により、式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子を得ることができる。
【００５３】
式（６ａ）で表されるハロゲン化アンチモン類（ＳｂＲ１Ｘ２）としては、前記Ｒ１を有するアンチモン化合物、例えば、三塩化アンチモン又は塩化アンチモン（III）（ＳｂＣｌ３）、三臭化アンチモン（ＳｂＢｒ３）などのハロアンチモン（III）、メチルジクロロアンチモン（ＣＨ３ＳｂＣｌ２）、エチルジブロモアンチモン（Ｃ２Ｈ５ＳｂＢｒ２）などのアルキルジハロアンチモン、フェニルジクロロアンチモン（ＰｈＳｂＣｌ２）、フェニルジブロモアンチモン（ＰｈＳｂＢｒ２）などのアリールジハロアンチモンなどが例示できる。
【００５４】
これらの反応において、式（６ａ）で表されるハロゲン化物の使用量は、高分子（５）のチタン原子Ｔｉに対して１〜２当量（例えば、１．１〜１．５当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。
【００５５】
さらに、前記有機へテロ高分子（１）は中間高分子（５）と式（６ｂ）で表されるトリハロアンチモンとの反応によっても得ることができる。すなわち、中間高分子（５）と式（６ｂ）で表されるトリハロアンチモンとの反応により、式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子（アンチモンＳｂにハロゲン原子が置換した５員環（スチボール）構造を有する高分子）を生成させることができる。なお、式（６ｂ）で表されるハロゲン化アンチモン類（ＳｂＸ３）としては、前記と同様の三ハロアンチモン、例えば、三塩化アンチモン又は塩化アンチモン（III）（ＳｂＣｌ３）、三臭化アンチモン（ＳｂＢｒ３）などのトリハロアンチモン（三ハロゲン化アンチモン）が例示できる。
【００５６】
中間高分子（５）と式（６ｂ）で表されるトリハロアンチモンとの反応は、前記高分子（５）と式（６ａ）で表されるハロゲン化物との反応と同様に行うことができる。
【００５７】
さらに、生成した有機ヘテロ高分子（１ｂ）と、式（７）で表されるリチウム化合物と反応させることにより、式（１ｃ）で表される繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子を得ることができる。式（７）で表されるリチウム化合物としては、Ｒ１ａを有する化合物、例えば、アルキルリチウム（メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキルリチウム、好ましくはＣ１−６アルキルリチウム）、シクロアルキルリチウム（シクロヘキシルリチウムなどのＣ５−１０シクロアルキルリチウムなど）、アリールリチウム（フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのＣ６−１４アリールリチウムなど）、アラルキルリチウム（ベンジルリチウムなどのＣ６−１４アリール−Ｃ１−４アルキルリチウムなど）などが例示できる。
【００５８】
リチウム化合物（７）の使用量は、高分子（１ｂ）のアンチモン原子Ｓｂに対して１〜３当量（例えば、１．３〜２．５当量）程度であってもよい。有機ヘテロ高分子（１ｂ）とリチウム化合物（７）との反応は、通常、前記と同様の不活性溶媒（エーテル類など）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−５０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。
【００５９】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機ヘテロ高分子を得ることができる。
【００６０】
本発明の方法では、少ない工程数でアンチモン原子を含むスチボール骨格を有する有機ヘテロ高分子を効率よく容易に合成できるとともに、得られたスチボール含有高分子は、バンドギャップが小さく、有機半導体として有用である。
【００６１】
［有機ヘテロ高分子の用途］
有機ヘテロ高分子の主鎖は、芳香族性環と、アンチモン原子を含む５員環とで共役系（π−共役系）を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、側鎖に長鎖アルキル鎖を導入した有機へテロ高分子は、有機溶媒に対する溶解性が高く可溶であり、しかも高い導電性（高い半導体特性）を示すという特色がある。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物（コーティング組成物）も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などの簡便な方法により有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。
【００６２】
有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００６３】
溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機へテロ高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。
【００６４】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機へテロ高分子と有機溶媒とを混合して有機へテロ高分子を溶解し、必要によりろ過して調製してもよい。
【００６５】
有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。
【００６６】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【００６７】
本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。
【００６８】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。
【００６９】
また、有機ＥＬは、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、有機ヘテロ高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。
【００７０】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）は減圧蒸留により精製した。
【００７２】
また、得られたポリマーの特性は、以下の方法で測定した。
【００７３】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、３００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＰ３００」）装置によって測定した。
【００７４】
［分子量］
高分子の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶媒：テトラヒドロフランＴＨＦ、ポリスチレン換算）により測定した。
【００７５】
［λmax及びλonset並びにバンドギャップ］
実施例のポリマーの塩化メチレン溶液（濃度：１ｍｇ／ｍｌ）を用いて、紫外−可視吸収スペクトル測定を行い、λmax及びλonsetを測定した。なお、λmaxは最大吸収波長（ｎｍ）、λonsetは長波長側の吸収端（ｎｍ）を意味する。バンドギャップ（ＢＧ，ｅＶ）は、紫外−可視吸収スペクトルのλonsetから以下の式を用いて算出した。
【００７６】
Ｅ＝ｈｃ／ｅλ
（式中、Ｅは電子ボルト（ｅＶ）、ｈはプランク定数（Ｊ・ｓ）、ｃは光の速度（ｍ／ｓ）、ｅは素電荷（Ｃ）、λはλonset波長（ｎｍ）を示す）
［電気化学特性］
サイクリックボルタンメトリー法（ピー・エー・エス社製「ＡＬ６００Ａ」）により、酸化還元電位を測定し、ＬＵＭＯエネルギー準位を算出した。
【００７７】
実施例１
【００７８】
【化６】
2015168797.tif 000007
【００７９】
（式中、Ｒ２ｂは２−エチルヘキシル基を示す）。
【００８０】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）（０．１９８ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつそこへイソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ，１．２５ｍｌ，１．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−５０℃Ｃまで徐々に昇温し１２時間攪拌し、この温度で三塩化アンチモン（０．１３７ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃までゆっくりと昇温し、さらに３時間攪拌した。得られた反応混合液に、フェニルリチウムのジブチルエーテル溶液（２．０Ｎ，０．４５ｍｌ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで昇温し、さらに１時間攪拌した。反応終了後、アルゴン雰囲気下で不溶物を濾別し、減圧脱気して溶媒を留去後、少量のＴＨＦに溶解し、ヘキサンに再沈殿を行い目的の紫色のポリマーを収率７３％（０．２１ｇ，０．３７ｍｍｏｌ）で得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．７８−０．９５（１２Ｈ，-CH3），１．２２−１．７６（１８Ｈ，-OCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3），３．５２−３．９８（ｂｒ，４Ｈ，-OCH2-），６．７８−７．８５（aromatic，９Ｈ）
ポリマーの数平均分子量Ｍｎは６０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。また、ポリマーの紫外−可視吸収スペクトルを評価したところ、最大吸収波長（λｍａｘ）および吸収端波長（λｏｎｓｅｔ）はそれぞれ５５０ｎｍと６８５ｎｍに観測された。また、吸収端波長（λｏｎｓｅｔ）から、光学バンドギャップは１．８１ｅＶと算出された。さらに、サイクリックボルタンメトリー測定による電気化学特性の評価を行った結果、ＬＵＭＯエネルギー準位の値は−３．６６ｅＶと算出され、前記ポリマーは高い電子受容性を示すことが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の有機へテロ高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。