(57)【要約】【課題】重金属固定剤の使用量を減らすとともに、低コストで重金属の固定処理を行うことができる酸性排ガスの処理方法を提供する。【解決手段】酸性排ガスに対して、比表面積２０ｍ2／ｇ以上、メジアン径（ｄ５０）５〜３０μｍであって、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分として有する粉体を含有してなる排ガス処理剤を添加することにより、ｐＨ８．３を終点とする酸消費量から規定される飛灰のアルカリ度を１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以下とする工程を行い、さらに飛灰を集塵する工程を行った後に、無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤を添加する工程を行う酸性排ガスの処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性排ガスに対して、比表面積２０ｍ2／ｇ以上、メジアン径（ｄ５０）５〜３０μｍであって、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分として有する粉体を含有してなる排ガス処理剤を添加することにより、ｐＨ８．３を終点とする酸消費量から規定される飛灰のアルカリ度を１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以下とする工程を行い、さらに飛灰を集塵する工程を行った後に、無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤を添加する工程を行う酸性排ガスの処理方法。
【請求項２】
無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤を添加する工程を行った後の飛灰の液固比１０における溶出液のｐＨが８．０〜１１．５である請求項１に記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項３】
前記粉体中のマグネシウム原子とカルシウム原子とのモルの比が１：０．７９ 〜 １：３．１５である請求項１又は２に記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項４】
前記粉体の細孔容積が０．１〜０．７ｃｍ3／ｇ、動的見掛け比重が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3である請求項１〜３の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項５】
前記水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムとして、水酸化ドロマイトを含有する請求項１〜４の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項６】
前記酸性排ガスが塩化水素及び硫黄酸化物を含み、該塩化水素及び硫黄酸化物に対して、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを合計で０．５〜５．０当量となるように添加する請求項１〜５の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項７】
酸性排ガスに対して、比表面積２０ｍ2／ｇ以上、メジアン径（ｄ５０）５〜３０μｍであって、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分として有する粉体を含有してなる排ガス処理剤を添加することにより、ｐＨ８．３を終点とする酸消費量から規定される飛灰のアルカリ度を５５ｍｇＣａＣＯ3／ｇ未満とする工程を行い、さらに飛灰を集塵する工程を行った後に、キレート系重金属固定剤を添加する工程を行う酸性排ガスの処理方法。
【請求項８】
排ガス処理剤を添加してｐＨ８．３を終点とする酸消費量から規定される飛灰のアルカリ度を５５ｍｇＣａＣＯ3／ｇ未満とする工程において、飛灰の液固比１０における溶出液のｐＨを１１．８以下とする請求項７に記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項９】
前記粉体中のマグネシウム原子とカルシウム原子とのモルの比が１：０．７９ 〜 １：３．１５である請求項７又は８に記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項１０】
前記粉体の細孔容積が０．１〜０．７ｃｍ3／ｇ、動的見掛け比重が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3である請求項７〜９の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項１１】
前記水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムとして、水酸化ドロマイトを含有する請求項７〜１０の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
【請求項１２】
前記酸性排ガスが塩化水素及び硫黄酸化物を含み、該塩化水素及び硫黄酸化物に対して、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを合計で０．５〜５．０当量となるように添加する請求項７〜１１の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ごみ廃棄物焼却炉、産業廃棄物焼却炉、発電ボイラ、炭化炉、民間工場等の燃焼施設において発生する塩化水素や硫黄酸化物等の有害な酸性ガスを含む排ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ゴミや産業廃棄物等の廃棄物焼却炉から排出される燃焼排ガスには、炭酸ガスや、水蒸気、酸素、窒素、硫黄酸化物、窒素酸化物、塩化水素、重金属化合物、煤塵などが含まれていることから、大気放出に先立ち、これらの物質を除去する必要がある。
【０００３】
特許文献１のように、一般的に、有害な塩化水素や硫黄酸化物を含む酸性排ガスは、水酸化カルシウム等のアルカリ剤で処理された後、バグフィルター等の集塵機で除塵され、煙突から排出される。一方、集塵機で集塵された飛灰は、有害な鉛、カドミウム等の重金属を含有しており、これら有害重金属を安定化処理した後に埋立処分されている。
集塵機で除塵された飛灰中の重金属の処理方法としては、ピペラジンジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩等のキレート系の重金属固定剤で不溶化処理する方法が一般的である。該方法は、環境庁告示１３号試験等による短期的な重金属の固定効果は高いが、最終処分場において酸性雨によりｐＨが低下した際の影響や、キレートが酸化して自己分解することにより鉛等の重金属が再溶出する問題が懸念されている。
【０００４】
一方、特許文献２は、重金属固定剤として、リン酸等のリン酸系化合物を用いている。リン酸系化合物は、無機鉱物であるヒドロキシアパタイト形態まで変化させるため最終処分場における鉛等の長期安定性に優れる。このように、リン酸系重金属固定剤は、キレート系重金属固定剤と異なり、長期にわたる重金属固定効果を有しており、酸性雨の影響を加味したアベイラビリティ試験のような厳しい条件下においても、鉛等の重金属を安定的に処理することが可能であり、環境保護の観点から非常に価値の高い重金属の処理方法と考えられている。
【０００５】
また、重金属の固定に関して、塩酸、硫酸バンド等の酸性中和剤を添加する方法、ケイ酸ナトリウム水溶液、粉末二酸化ケイ素等の二酸化ケイ素含有化合物を添加する方法が知られている。また、六価クロム、砒素、セレン、水銀等の重金属が溶出する場合には、塩化第一鉄、ポリ硫酸鉄等の鉄含有化合物を添加し、これら重金属の溶出を防止する方法が知られている。
【０００６】
特許文献３には、５〜３０μｍの微粉に加工された重曹（ＮａＨＣＯ3）で酸性排ガスを処理することにより、通常の水酸化カルシウムに比べ酸性排ガスを安定的に処理することができることが記載されている。また、特許文献４には、重曹を添加された飛灰は、残存するアルカリの未反応分が少なくなり、リン酸系の重金属固定剤の使用量を低減できる飛灰の処理方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−９９２１５号公報
【特許文献２】特公平４−６１７１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２１８１２８号公報
【特許文献４】特開２００６−１１０４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のように、酸性排ガスを水酸化カルシウムで処理した飛灰は、未反応の水酸化カルシウムを多量に含んでいる。このため、特許文献２のように、重金属固定剤としてリン酸系化合物を用いた場合、リン酸系化合物が未反応水酸化カルシウムに消費され、鉛等の溶出防止に有効な液固比（Ｌ／Ｓ）＝１０における飛灰溶出液のｐＨを低下させるためのリン酸系化合物が大量に必要となる。また、酸性の中和剤、二酸化ケイ素含有化合物についても、未反応水酸化カルシウムの影響により添加量が多大となる。
【０００９】
特許文献３及び４のように、微粉の重曹で酸性排ガスを処理した飛灰にリン酸系化合物等を添加し重金属を固定する方法は、重金属を長期的に固定するための有効な方法であるが、重曹等のナトリウム系の薬剤は水酸化カルシウム等のカルシウム系の薬剤に比べてコストが高いことに加え、さらに微粉に加工するための粉砕設備等の加工コストがかかり、処理費用が増加するため普及率は低いのが現状である。
【００１０】
本発明は、リン酸系化合物等の重金属固定剤の使用量を減らすとともに、低コストで重金属の固定処理を行うことができる酸性排ガスの処理方法、及び排ガス処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決すべく、以下の［１］〜［１２］の酸性排ガスの処理方法を提供する。
［１］酸性排ガスに対して、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、メジアン径（ｄ５０）が５〜３０μｍであって、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分として有する粉体を含有してなる排ガス処理剤を添加することにより、ｐＨ８．３を終点とする酸消費量から規定される飛灰のアルカリ度を１５０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以下とする工程を行い、さらに飛灰を集塵する工程を行った後に、無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤を添加する工程を行う酸性排ガスの処理方法。
［２］無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤を添加する工程を行った後の飛灰の液固比１０における溶出液のｐＨが８．０〜１１．５である上記［１］に記載の酸性排ガスの処理方法。
［３］前記粉体中のマグネシウム原子とカルシウム原子とのモルの比が１：０．７９ 〜 １：３．１５である上記［１］又は［２］に記載の酸性排ガスの処理方法。
［４］前記粉体の細孔容積が０．１〜０．７ｃｍ3／ｇ、動的見掛け比重が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3である上記［１］〜［３］の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
［５］前記水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムとして、水酸化ドロマイトを含有する上記［１］〜［４］の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
［６］前記酸性排ガスが塩化水素及び硫黄酸化物を含み、該塩化水素及び硫黄酸化物に対して、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを合計で０．５〜５．０当量となるように添加する上記［１］〜［５］の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
［７］酸性排ガスに対して、比表面積２０ｍ2／ｇ以上、メジアン径（ｄ５０）５〜３０μｍであって、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分として有する粉体を含有してなる排ガス処理剤を添加することにより、ｐＨ８．３を終点とする酸消費量から規定される飛灰のアルカリ度を５５ｍｇＣａＣＯ3／ｇ未満とする工程を行い、さらに飛灰を集塵する工程を行った後に、キレート系重金属固定剤を添加する工程を行う酸性排ガスの処理方法。
［８］排ガス処理剤を添加してｐＨ８．３を終点とする酸消費量から規定される飛灰のアルカリ度を５５ｍｇＣａＣＯ3／ｇ未満とする工程において、飛灰の液固比１０における溶出液のｐＨを１１．８以下とする上記［７］に記載の酸性排ガスの処理方法。
［９］前記粉体中のマグネシウム原子とカルシウム原子とのモルの比が１：０．７９ 〜 １：３．１５である上記［７］又は［８］に記載の酸性排ガスの処理方法。
［１０］前記粉体の細孔容積が０．１〜０．７ｃｍ3／ｇ、動的見掛け比重が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3である上記［７］〜［９］の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
［１１］前記水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムとして、水酸化ドロマイトを含有する上記［７］〜［１０］の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
［１２］前記酸性排ガスが塩化水素及び硫黄酸化物を含み、該塩化水素及び硫黄酸化物に対して、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを合計で０．５〜５．０当量となるように添加する上記［７］〜［１１］の何れかに記載の酸性排ガスの処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸性排ガスの処理方法によれば、重金属固定剤の使用量を減らすとともに、低コストで重金属の固定処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を実施するための酸性排ガス処理システムの一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［酸性排ガスの処理方法］
本発明の酸性排ガスの処理方法は、酸性排ガスに対して、比表面積２０ｍ2／ｇ以上、メジアン径（ｄ５０）５〜３０μｍであって、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分として有する粉体を含有してなる排ガス処理剤を添加することにより、ｐＨ８．３を終点とする酸消費量から規定される飛灰のアルカリ度を１００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以下とする工程を行い、さらに飛灰を集塵する工程を行った後に、無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤を添加する工程を行うものである（以下、「第一の方法」と称する場合がある。）。
また、本発明の酸性排ガスの処理方法は、酸性排ガスに対して、比表面積２０ｍ2／ｇ以上、メジアン径（ｄ５０）５〜３０μｍであって、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分として有する粉体を含有してなる排ガス処理剤を添加することにより、ｐＨ８．３を終点とする酸消費量から規定される飛灰のアルカリ度を５５ｍｇＣａＣＯ3／ｇ未満とする工程を行い、さらに飛灰を集塵する工程を行った後に、キレート系重金属固定剤を添加する工程を行うものである（以下、「第二の方法」と称する場合がある。）。
【００１５】
図１は、本発明の第一の方法及び第二の方法における酸性排ガスの処理方法を実施する排ガス処理システムの一実施形態を示す模式図である。図１の酸性排ガス処理システムでは、酸性排ガスは減温塔１で冷却され、煙道２を介して集塵機４に接続されている。また、排ガス処理剤供給装置３から排ガス処理剤が供給され、煙道２の途中において、酸性排ガスと排ガス処理剤とが混合されている。集塵機４からは吸引ファン５により煙が吸い出され、煙突から煙が放出される。また、集塵機４からは飛灰処理装置６に集塵した飛灰が放出され、該装置内で、図示しない薬剤添加手段により、重金属固定剤及び／又は酸性中和剤が添加された後、灰ピット７に放出される。
【００１６】
（排ガス処理剤の添加工程）
本発明の第一の方法及び第二の方法における酸性排ガスの処理方法では、まず、酸性排ガスに対して排ガス処理剤を添加する工程を行う。
本発明の酸性排ガスの処理方法が適用できる酸性排ガスは特に制限されない。例えば、都市ごみ廃棄物焼却炉、産業廃棄物焼却炉、発電ボイラ、炭化炉、民間工場等の燃焼施設において発生する、塩化水素や硫黄酸化物等の酸性ガスを含む排ガスが挙げられる。
排ガス処理剤の添加場所は、特に制限はなく、焼却炉内、減温塔手前、バグフィルター等の集塵機の手前で添加することで本発明の効果が見込まれる。ただし、一般的には、排ガス処理剤を、酸性排ガスを減温塔で冷却した後のバグフィルター等の集塵機手前で添加することが好ましい。
【００１７】
本発明の酸性排ガスの処理方法では、排ガス処理剤として、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、メジアン径（ｄ５０）が５〜３０μｍであって、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分として有する粉体を含有してなるものを用いる。
従来のように、水酸化カルシウムで酸性排ガスを処理した場合、飛灰に水酸化カルシウムの未反応分が残存し、酸消費量で規定される飛灰中のアルカリ度が高くなる。これにより、リン酸系化合物に代表される重金属固定剤を多量に用いる必要がある。
しかしながら、本発明では、上述の特定の粉体を含有してなる排ガス処理剤を用いることから、酸性排ガスとの反応性に優れるとともに、従来の水酸化カルシウムに比べ、処理剤自身のアルカリ度を大幅に削減できる。具体的には、粉体のアルカリ度を５００〜１０００ ｍｇＣａＣＯ3／ｇにすることができ、好ましくは７００〜９００ ｍｇＣａＣＯ3／ｇにすることができる。これにより、飛灰に残存するアルカリ含有量を大幅に低減でき、重金属固定剤の添加量を大幅に削減することができる。
粉体の比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると、塩化水素や硫黄酸化物等の酸性ガスとの反応性が低下する。また、粉体のメジアン径（ｄ５０）が５μｍ未満であると、集塵機での捕集効率の低下や差圧の上昇が懸念される。また、粉体のメジアン径（ｄ５０）が３０μｍを超えると酸性ガスとの反応性の低下が懸念される。
【００１８】
なお、本発明において「アルカリ度」は、試料（０．１〜０．５ｇ）と１,０００倍量の純水（１００〜５００ｍｌ）をビーカーに投入し、マグネチックスターラーで、１時間攪拌した試料からマイクロピペットで所定量（ｍｌ）分取し、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え混合した後、１／５０Ｎの硫酸を変色する（ｐＨ８．３に至る）まですみやかに滴定し、薬剤１ｇあたりの硫酸の滴定量(ｍｌ)を記録し、以下の換算式により算出した。
（換算式）
アルカリ度(ｍｇＣａＣＯ3/ｇ)
＝０．０２ [滴定硫酸濃度(ｍｏｌ／Ｌ)]×Ａ (ｍｌ)÷Ｂ(ｇ)×Ｃ(ｍｌ)÷Ｄ(ｍｌ)×１００÷２
＝Ａ（ｍｌ）÷Ｂ(ｇ)×Ｃ(ｍｌ)÷Ｄ(ｍｌ)
Ａ：硫酸滴定量（ｍｌ）
Ｂ：試料量（ｇ）
Ｃ：純水添加量（ｍｌ）
Ｄ：攪拌後の分取量（ｍｌ）
【００１９】
排ガス処理剤中の粉体は、酸性排ガス処理性能の観点から、比表面積、メジアン径（ｄ５０）、細孔容積及び動的見掛比重が以下の範囲であることが好ましい。
比表面積は２０〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜１００ｍ2／ｇであることがより好ましく、２０〜６０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。メジアン径（ｄ５０）は５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。細孔容積は０．１〜０．７ｃｍ3／ｇであることが好ましく、０．１〜０．６ｃｍ3／ｇであることがより好ましく、０．１〜０．４ｃｍ3／ｇであることがさらに好ましい。動的見掛比重は、０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．４〜０．６ ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
本発明において「比表面積」とは窒素吸着によるＢＥＴ法により、窒素の吸着量からＢＥＴ１点法により算出される比表面積を意味し、「細孔容積」とはＢＪＨ法により算出される細孔容積を意味し、いずれもQuanta chrome社製の商品名 NOVA 2000等の測定装置により測定できる。また、「メジアン径（ｄ５０）」とは、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における粒子個数の積算値が５０％となる粒子径（ｄ５０）を意味し、島津製作所社製の商品名SALD-2100等の測定装置により測定できる。また、「動的見掛比重」とは、貯留槽における実際の比重に近い値であり、ホソカワミクロン社製の商品名パウダーテスター等の測定装置により測定される「ゆるみ見掛比重(タップをしない時の見掛比重)」と「固め見掛比重(十分にタップをした際の見掛比重)」の測定値をもとに以下算出式で試算される。
動的見掛比重（ｇ／ｃｍ3）＝Ａ＋｛（Ｂ−Ａ）×（Ｂ−Ａ）÷Ｂ｝
Ａ：ゆるみ見掛比重（ｇ／ｃｍ3）
Ｂ：固め見掛比重（ｇ／ｃｍ3）
【００２０】
排ガス処理剤中の粉体は、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分として有する。排ガス処理剤中の粉体に、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムという２つの成分を構成成分として有することにより、従来の水酸化カルシウムに比べ、処理剤自身のアルカリ度を大幅に削減できる。この理由は、水酸化カルシウムに比べ、水酸化マグネシウムは、水への溶解が非常に遅く、上記アルカリ度において検出しにくいためと考えられる。
さらに、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物、特に高比表面積の水酸化ドロマイトは、従来の水酸化カルシウムに比べ酸性排ガスとの反応性が優れており、水酸化カルシウムの未反応分が減少し、前記排ガス処理剤を添加し処理した飛灰のアルカリ度を大幅に減少させることができ、無機重金属固定剤、酸性中和剤、キレート系重金属固定剤の必要添加量を大幅に削減することができる。
なお、本発明において、「水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分として有する」とは、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムが独立して存在する構成、並びに、後述する水酸化ドロマイト［Ｃａ（ＯＨ）2・Ｍｇ（ＯＨ）2］のように、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムが複合化してなる構成等のように、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを構成成分中に含むものを意味する。
【００２１】
粉体である排ガス処理剤に含まれる、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムは、飛灰アルカリ度の低減効果及び排ガス処理剤の低コスト化の観点から、排ガス処理剤中に含まれるマグネシウム原子とカルシウム原子のモルの比が、１：０．７９〜１：３．１５で含まれることが好ましく、１：０．９６〜１：２．３６で含まれることがより好ましい。
マグネシウム原子とカルシウム原子とのモル比は、EDTA滴定法により算出することができる。例えば、前記排ガス処理剤をＪＩＳ  Ｒ９０１１に基づくEDTA滴定法により分析したＣａとＭｇの測定結果から算出することができる。
【００２２】
水酸化カルシウムは、以下のように、焼成工程、消化工程を経て製造することができる。
（１）焼成工程    ＣａＣＯ3  →  ＣａＯ  ＋ＣＯ2 ↑
原料の炭酸カルシウムを主成分とする石灰石は、特に制限されることなく使用できる。石灰石の分解温度は、約９００℃であるが、焼成工程は、一般的には、１１００〜１３００℃程度の熱をかけて焼成される。焼成する時間は、炉の形式にもよるが２〜２４時間程度行うことにより焼成が可能である。
焼成工程により得られた生石灰（酸化カルシウム）を消化原料とする場合には、ロールクラッシャーやインペラブレーカー等の粉砕機を用いて、数ｍｍアンダー程度の粒度に粉砕することが好ましい。
【００２３】
（２）消化工程    ＣａＯ  +  Ｈ2Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）2
生石灰の消化工程は、一般的には、消化機で生石灰と水を反応させた後、消化反応のムラをなくすため、熟成機で、数十分程度攪拌し、熟成する。消化水の量は、熟成後の消石灰がほぼ乾粉で得られるよう調整される。生石灰の消化工程において必要な理論水量は、生石灰の３割程度であるが、消化に伴う発熱で水分ロスがある為、理論量の倍に相当する６割程度の水を加えて消化するのが一般的である。
前記製造した消石灰には、一部未焼成物や未反応の酸化カルシウムが含まれるため、気流分級機でこれらの不純物を取り除くとともに、ある一定の粒径範囲で消石灰を分級回収する。この際、粗粒のものは、振動ミルやボールミル等の粉砕機により粉砕し、再度分級する場合もある。工業的に使用されるJIS特号消石灰においては、ほぼ１５０μｍアンダーとなるよう粒度調整され、その結果、メジアン径（ｄ５０）が５〜２０μｍ程度になる。また、比表面積は、１０〜２０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．０５〜０．１５ｃｍ3／ｇ、動的見掛比重は、０．５〜０．６ｇ／ｃｍ3程度となる。
【００２４】
また、近年、通常用いられていたＪＩＳ特号消石灰に比べ、酸性ガスとの反応性が高い、高反応性の消石灰が利用されている。この高反応性消石灰の製造においては、前記消化工程において、生石灰と同量の消化水を糖や多価アルコール等の消化遅延剤とともに添加する。この工程により、消石灰の比表面積を高くし、酸性ガスとの反応性を向上させることができる。
消化遅延剤としては、砂糖等の糖類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類が知られている。消化遅延剤は、生石灰１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部添加される。
消化後、必要に応じて乾燥、粉砕、分級などの工程を経て、メジアン径（ｄ５０）が５〜２０μｍ程度、比表面積が４０〜５５ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１５〜０．３０ｃｍ3／ｇ、動的見掛比重０．３５〜０．５ｇ／ｃｍ3程度の高反応性の消石灰が得られる。
【００２５】
水酸化マグネシウムは、脱炭酸した海水に消石灰や水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加し、水酸化マグネシウムの製造を行う海水法が一般的である。本方法では、製造する水酸化マグネシウムがコロイド状となり、沈降及び洗浄が困難となるので、循環により種晶を大きくして、沈降性・ろ過性の高い水酸化マグネシウムを得た後、沈降、洗浄、ろ過、乾燥、粉砕の工程を経て製造することができる。
また、酸化マグネシウムに水を接触させ、水酸化マグネシウムを製造する方法も知られている。
水酸化マグネシウムのメジアン径（ｄ５０）は、上記粉砕工程により調整することができる。一般的に市販されている水酸化マグネシウムは、粒子径１〜１０μｍ、比表面積１〜４０ｍ2／ｇのものがある。
本発明では、比表面積の大きい水酸化マグネシウムを用いるのが好ましいことから、神島化学工業社製の商品名「水酸化マグネシウム３００（粒子径７μｍ、ＢＥＴ比表面積３５ｍ2／ｇ）」を適用するのが好適である。また、本発明の効果を得るため特開2005-247604号公報に記載されているようなＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の水酸化マグネシウムを適用することも好適である。
【００２６】
水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとを含む粉としては、水酸化ドロマイトが好適である。
水酸化ドロマイトは、ドロマイト（ＣａＣＯ3・ＭｇＣＯ3）を原料として、下記に示すように、焼成工程、消化工程を経て製造される。水酸化ドロマイトは、日本国内に不純物の少ない高品位なドロマイト資源がある点、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムを混合利用する場合や、石灰石や軽焼マグネシウム（ＭｇＯ）を混合して消化製造する場合において原料を混合する工程は不要であり、比較的安価に製造できる点において好適である。
【００２７】
（１）焼成工程    ＣａＣＯ3・ＭｇＣＯ3  →  ＣａＯ・ＭｇＯ
原料のドロマイトは特に制限されることなく使用できる。ドロマイトは、炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの複塩であり、炭酸マグネシウムは、炭酸カルシウムに比べ分解温度が低いため、焼成温度は、１１００〜１２００℃程度と同程度からやや低い温度で焼成できる。焼成する時間は、前記同様、炉の形式にもよるが２〜２４時間程度で十分焼成が可能である。
焼成工程により得られた酸化カルシウムと酸化マグネシウムを含む軽焼ドロマイトを消化原料とする場合には、消化反応を安定させるために、ロールクラッシャーやインペラブレーカー等により、数ｍｍアンダー程度の粒度に粉砕することが好ましい。
【００２８】
（２）消化工程    ＣａＯ・ＭｇＯ  +  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）2・Ｍｇ（ＯＨ）2
軽焼ドロマイト（ＣａＯ・ＭｇＯ）は、上記生石灰とほぼ同様に消化できる。前記製造した水酸化ドロマイトに含まれる一部未焼成物や未反応物は、前記同様、気流分級機で取り除くとともに、ある一定の粒径範囲で水酸化ドロマイトを分級回収する。この際、粗粒のものは、振動ミルやボールミル等の粉砕機により粉砕し、再度分級しても良い。これらの製造工程を経て、メジアン径（ｄ５０）が５〜３０μｍ程度に調整され、比表面積が２０〜４０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜０．２ｃｍ3／ｇ、動的見掛比重０．４５〜０．６５ｇ／ｃｍ3程度の水酸化ドロマイトが得られる。
【００２９】
水酸化ドロマイトにおいても、上記の消化工程において、消化水に消化遅延剤を添加することにより比表面積を高くすることができる。比表面積を高くすることにより、本発明における酸性ガス除去性能を向上させるとともに、飛灰に残存するアルカリ度を低減することができ、非常に有効な手段である。
消化遅延剤としては、前記同様、砂糖等の糖類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。
消化遅延剤は、原料である軽焼ドロマイト１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部添加することが好ましく、０．４〜１．２質量部添加することがより好ましい。
消化後、必要に応じて乾燥、粉砕、分級などの工程を経て、メジアン径（ｄ５０）が５〜３０μｍ程度、比表面積が４０〜６０ｍ2／ｇ、細孔容積が０．２〜０．４ｃｍ3／ｇ、動的見掛比重０．４〜０．６ｇ／ｃｍ3程度の高比表面積の水酸化ドロマイトが得られる。
【００３０】
酸性排ガスに対する排ガス処理剤の添加量は、酸性排ガス中の塩化水素及び硫黄酸化物の合計に対して、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを合計で０．５〜５．０当量となるように添加することが好ましい。排ガス処理剤をこのような量で添加することにより、飛灰のアルカリ度を後述の範囲としやすくすることができ、重金属固定剤の添加量を大幅に削減しやすくできるとともに、重金属の溶出を安定的に防止しやすくできる。
また、排ガス処理剤の添加量は、第一の方法では、０．７〜４．０当量とすることが好ましく、第二の方法では、０．６〜１．５当量とすることが好ましい。
上述のような適切な量の排ガス処理剤を添加するために、出口の塩化水素や硫黄酸化物濃度を監視する装置を設置し、排ガス処理剤の添加量をフィードバックで制御することにより排出する塩化水素や硫黄酸化物濃度の濃度レベルを調整したり、あるいは、煙道入り口付近の塩化水素や硫黄酸化物の濃度を監視する装置を設置し、入口酸性排ガス濃度に応じて排ガス処理剤の添加量を調整することが好ましい。
【００３１】
排ガス処理剤中の粉体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム以外の構成成分を含有していてもよい。例えば、排ガスのダイオキシンを処理する活性炭やバグフィルターのろ過助剤として使用される珪藻土等と配合し排ガス処理剤として添加することは、添加設備を節約できるケースもあり、有用な方法である。また、後述する無機重金属固定剤、酸性中和剤及びキレート剤等の重金属固定剤を配合しても良い。この際、製品の配合上、粉体の重金属固定剤が好ましい。
【００３２】
酸性排ガスに排ガス処理剤を添加する手段は特に制限されない。例えば、図１に示す酸性排ガス処理システム８では、排ガス処理剤供給装置３の薬剤貯留槽に入れられた排ガス処理剤は、ブロアー等により薬注ホースを経由して搬送され、煙道２に設置されたノズルから煙道２の酸性排ガスに吹き付けられる。排ガス処理剤は、粉体の形態で用いてもよいし、粉体を水等に分散して分散液の形態として用いてもよい。また、分散液を煙道２の酸性排ガスに噴霧する際には、一流体もしくは二流体等の分散ノズルを用い、排ガスに噴霧してよいし、減温塔の噴霧水とともに排ガスに噴霧し接触させてもよい。
排ガス処理剤を添加する際の酸性排ガスの温度は、特に制限はない。排ガス処理剤は、集塵機において酸性ガスと反応することから、集塵温度は１００〜３００℃であることが好ましく、１３０〜２３０℃であることがより好ましい。
【００３３】
第一の方法においては、排ガス処理剤を添加した後の飛灰のｐＨ８．３終点における酸消費量から規定されるアルカリ度を１５０ ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以下とする。飛灰のアルカリ度を前記範囲とすることにより、無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤の添加量を大幅に削減しやすくできるとともに、重金属の溶出を安定的に防止しやすくできる。同アルカリ度は１２０ ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以下であることが好ましく、９０ ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以下であることがより好ましい。
また、第二の方法においては、排ガス処理剤を添加した後の飛灰のｐＨ８．３終点における酸消費量から規定されるアルカリ度を５５ｍｇＣａＣＯ3／ｇ未満とする。飛灰のアルカリ度を前記範囲とすることにより、キレート系重金属固定剤の添加量を大幅に削減しやすくできるとともに、重金属の溶出を安定的に防止しやすくできる。同アルカリ度は５２ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以下であることがより好ましい。また、アルカリ度を５５ｍｇＣａＣＯ3／ｇ未満とした場合の効果は、排ガス処理剤を添加した後の飛灰の液固比１０における溶出液のｐＨを１１．８以下とすることにより、より顕著なものとすることができる。排ガス処理剤を添加した後の飛灰の液固比１０における溶出液のｐＨは、１１．６以下とすることがより好ましい。
なお、第一及び第二の方法において、排ガス処理剤を添加した後の飛灰のｐＨ８．３終点における酸消費量から規定されるアルカリ度の下限については特に制限はないが、酸性排ガスの処理を確実に行なう観点から、例えば１０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上、好ましくは２０ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上とすることができる。
【００３４】
（飛灰の集塵工程）
酸性排ガスに排ガス処理剤を添加した後は、飛灰の集塵工程を行う。飛灰の集塵はバグフィルター等の公知の集塵機で行うことができる。
【００３５】
（重金属の固定工程）
飛灰を集塵した後は、集塵した飛灰に対して重金属固定剤を添加する工程を行い、重金属の固定を行う。飛灰中の重金属としては、鉛が代表例であり、その他、カドミウム、クロム、砒素、セレン、水銀等が挙げられる。
重金属固定剤としては、第一の方法では、無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤を用いることができる。無機重金属固定剤としては、リン酸系化合物、二酸化ケイ素系化合物、鉄含有化合物及び酸性中和剤が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種以上を用いることができる。
また、第二の方法で用いる重金属固定剤としては、キレート系重金属固定剤が挙げられる。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、第一の方法においてキレート系重金属固定剤を用いること、第二の方法において無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤を用いることは差し支えない。
【００３６】
リン酸系化合物は、処分場における重金属の長期固定効果を示し、環境保護の観点から有効な材料である。リン酸系化合物は、例えば重金属である鉛と反応し、鉛クロロピロモルファイトや鉛ピロモルファイトを形成し、鉱物の形態で鉛を固定することができる。
【００３７】
リン酸系化合物としては、リン酸を含有していれば特に制限なく用いることができ、リン酸塩であっても鉱物であっても良い。
リン酸系化合物としては、例えば、正リン酸（オルソリン酸）、ポリリン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、過リン酸、第一リン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、過燐酸石灰、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でも、正リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、ヒドロキシアパタイトの形態を有する鉱物、特に燐灰石（アパタイト化合物）が良好な重金属固定効果を示す。
リン酸系化合物は、重金属の中でも、鉛の固定化に特に有用である。
【００３８】
二酸化ケイ素含有化合物は、飛灰中のカルシウム成分と、二酸化ケイ素とが反応してケイ酸カルシウム鉱物（３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・３Ｈ2Ｏ）を生成して、該鉱物の中に重金属を封じ込める効果、並びに二酸化ケイ素が直接重金属に作用して、難溶性の重金属ケイ酸塩（ＰｂＳｉＯ3等）を生成することにより重金属を固定する効果が得られると考えられる。二酸化ケイ素含有化合物の重金属固定は、飛灰中のアルカリ含有量の影響を受け、飛灰中のアルカリ含有量が多大な場合、必要添加量が増加する。従って、本発明により、二酸化ケイ素含有化合物においても必要添加量を大幅に削減することができる。
【００３９】
二酸化ケイ素含有化合物は、ＳｉＯ2成分を有する化合物であれば特に制限なく用いることができ、二酸化ケイ素そのものであってもよいし、塩であっても鉱物であってもよい。
二酸化ケイ素含有化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むケイ酸塩、シリカヒューム、シリカゲル、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、アンチゴライト、パイオライト、タルク、モンモリロナイト、サボナイト、パーミキュライト、白雲母、バラゴナイト、イライト、金雲母、黒雲母、マーガライト、ザンソフィライト、ドンパサイト、スドウ石、クリノクロア、シャモサイト、セピオライト、パリゴルスカイト、イモゴライト、アロフェン及びヒシンゲライト等のケイ酸塩鉱物などが挙げられる。
二酸化ケイ素含有化合物は、重金属の中でも、鉛の固定化に特に有用である。
【００４０】
鉄含有化合物としては、鉄を含有していれば良く、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、鉄粉等が挙げられる。
鉄含有化合物は、重金属の中でも、六価クロム、砒素、セレン及び水銀の固定化に特に有用である。
【００４１】
酸性中和剤は、重金属の溶出量を低下させる役割を有する。酸性中和剤も飛灰に残存するアルカリの影響を受け、残存飛灰中のアルカリ含有量が多大な場合、必要添加量が増加する。従って、本発明により、酸性中和剤も必要添加量を大幅に削減することができる。
酸性中和剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が例示できる。
酸性中和剤は単独で用いても良いが、重金属の溶出をさらに抑えるという観点からは、上述の無機重金属固定剤と併用して用いることが好ましい。また、無機重金属固定剤と酸性中和剤とを併用した場合、高価である無機重金属固定剤の使用量を低減できる点で好適である。さらに、中和剤とキレート系重金属固定剤を併用しても本発明の効果は得られる。
【００４２】
キレート剤は、飛灰中の重金属と難溶性のキレート化合物を形成して、重金属を固定する作用を有する。本発明においては、飛灰のアルカリ度や溶出液のｐＨを上述の範囲とすることにより、キレート剤においても必要添加量を削減することができる。これは、上述した飛灰性状により、飛灰からの鉛の溶出量を大幅に削減でき、これにより、キレート剤の必要添加量を削減できたものと考えられる。
【００４３】
キレート剤としては、キレート化合物の形成により重金属を固定する効果を有すれば良く、特に制限はない。このようなキレート剤としては、ピペラジンジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩等のジチオカルバミン酸塩類、ポリアルキレンポリアミンやポリエチレンイミン等のポリアミン類が挙げられる。
キレート剤は、重金属の中でも、鉛、水銀の固定化に特に有用である。
【００４４】
重金属固定剤の添加量は、重金属固定剤の種類、飛灰のアルカリ度や、飛灰中の重金属の量によっても異なるため一概には言えないが、飛灰に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましい。
【００４５】
第一の方法においては、無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤を添加した後の飛灰の液固比（Ｌ／Ｓ）が１０の場合の溶出液のｐＨを８．０〜１１.５とすることが好ましく、特に９．０〜１０．５であることがより好ましい。溶出液のｐＨを前記範囲とすることにより、鉛等重金属の溶出を効果的に防止できるとともに水酸化マグネシウムの溶解を抑え、水酸化マグネシウムの含有量に相当するアルカリ度が低減され、無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤の添加量削減に寄与できる。
【００４６】
飛灰に無機重金属固定剤、中和剤、キレート系重金属固定剤を添加する手段は特に制限されない。例えば、図１に示すような酸性排ガス処理システムでは、集塵した飛灰は飛灰処理装置に排出され、該装置内で、薬剤添加手段により、無機重金属固定剤、中和剤、キレート系重金属固定剤を添加することができる。
無機重金属固定剤、中和剤、キレート系重金属固定剤は、粉体の形態で用いてもよいが、粉体を水等に溶解又は分散する等して液状の形態として用いることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
（Ａ．排ガス処理剤）
［参考例Ａ−１、Ａ−２］
一般的に酸性排ガス処理に使用される水酸化カルシウム（参考例Ａ−１：ＪＩＳ特号水酸化カルシウム、参考例Ａ−２：高反応水酸化カルシウム）のアルカリ度を上述の測定方法に基づいて測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
［参考例Ａ−３〜Ａ−５］
ドロマイトを原料として、以下の手法により、参考例Ａ−３〜Ａ−５の排ガス処理剤（水酸化ドロマイト）を得た。参考例Ａ−３〜Ａ−５の水酸化ドロマイトの粉体特性及びアルカリ度を表１に示す。なお、表１の「Ｍｇ：Ｃａ」の値は、ＥＤＴＡ滴定法により算出した。
【００５０】
（参考例Ａ−３の水酸化ドロマイトの製造）
ドロマイトをロータリーキルンで１１００〜１２００℃で加熱、焼成した。本焼成工程の所要時間は約３時間であった。この軽焼ドロマイトをインペラブレーカーで4 mmアンダーに破砕した。
次いで、軽焼ドロマイトに対して、消化水を９５％となるよう添加し、十分熟成消化させた。この後、乾燥、粉砕、分級機能を持った装置で参考例Ａ−３の水酸化ドロマイトを得た。以下、参考例Ａ−３で得られた水酸化ドロマイトを「水酸化ドロマイトａ」という場合がある。
（参考例Ａ−４の水酸化ドロマイトの製造）
軽焼ドロマイトの消化水に、軽焼ドロマイトに対してジエチレングリコールが０．４８％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして水酸化ドロマイトを製造した。以下、参考例Ａ−４で得られた水酸化ドロマイトを「水酸化ドロマイトｂ」という場合がある。
（参考例Ａ−５の水酸化ドロマイトの製造）
軽焼ドロマイトの消化水に、軽焼ドロマイトあたりジエチレングリコールが０．９５％となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にして水酸化ドロマイトを得た。以下、参考例Ａ−５で得られた水酸化ドロマイトを「水酸化ドロマイトｃ」という場合がある。
【００５１】
【表１】
2015085303.tif 000002
【００５２】
表１から明らかなように、参考例Ａ３〜Ａ５の排ガス処理剤（水酸化ドロマイト）は、参考例Ａ−１及びＡ−２の一般的な水酸化カルシウムに比べて、アルカリ剤自体のアルカリ度を２９〜３４％と大幅に低下できることが分かる。
【００５３】
（Ｂ．排ガス処理剤の添加工程）
［参考例Ｂ−１〜Ｂ−５］
カラムに各排ガス処理剤（参考例Ｂ−１：ＪＩＳ特号水酸化カルシウム、参考例Ｂ−２：高反応水酸化カルシウム、参考例Ｂ−３：水酸化ドロマイトａ、参考例Ｂ−４：水酸化ドロマイトｂ、参考例Ｂ−５：水酸化ドロマイトｃ）を０．５ｇ充填し、酸性排ガスを模して作製したガス（ＨＣｌ：１０００ｐｐｍ、ＳＯ2：１００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：２０％、Ｎ2：残部（Balance））を流速９００ｃｍ3／ｍｉｎの速さで７５分間通過させ、温度１７０℃と１９０℃の２条件で反応させ、酸性成分であるＨＣｌ及びＳＯ2除去率を測定した。
酸性成分の除去率は、ＨＣｌについては未反応ＨＣｌを冷却したトラップに凝縮させ、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を中和滴定して算出した。ＳＯ2については、未反応ＳＯ2をＨ2Ｏ2水溶液で捕集して、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を中和滴定して算出した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2015085303.tif 000003
【００５５】
参考例Ｂ−３〜Ｂ−５の排ガス処理剤（水酸化ドロマイト）は、１７０℃及び１９０℃において、参考例Ｂ−１のＪＩＳ特号水酸化カルシウムと同等以上の酸性排ガス処理性能を示し、実用に供する酸性排ガス処理性能を有することが分かる。また、参考例Ｂ−３〜Ｂ−５の結果から、ＢＥＴ比表面積の上昇に伴い酸性排ガス処理性能が向上することが分かる。さらに、参考例Ｂ−２と参考例Ｂ−５との排ガス処理剤はＢＥＴ比表面積が同一であるが、参考例Ｂ−５の方が酸性排ガス除去性能に優れている。この結果により、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムを併用することにより、水酸化カルシウム単体よりも、酸性排ガス除去性能を向上できることが分かる。
【００５６】
（Ｃ．排ガス処理剤の添加工程、並びに無機重金属固定剤、酸性中和剤、キレート系重金属固定剤の添加工程）
［比較例１］
酸性排ガスの濃度変動が激しい産業廃棄物焼却炉（排ガス量14,000Ｎｍ3／ｈ（乾き）、排ガス水分 １０％）において、高反応水酸化カルシウムを添加する前の煙道に、塩化水素測定機器（京都電子工業社製、ＨＬ−２２）と、硫黄酸化物濃度測定装置（堀場製作所社、ＰＧ−３３７）を設置し、入口塩化水素濃度及び硫黄酸化物濃度を測定した。なお、本試験期間中、ＳＯ2濃度は、１〜７ｐｐｍと低く、影響が軽微であったため、排ガス処理剤の添加当量は、入口塩化水素濃度をもとに試算した。
排ガス処理剤は、粉体切出装置を設置し、バグフィルター前段の煙道に高反応水酸化カルシウム（参考例Ａ−２の排ガス処理剤）を添加した。この際、出口に設置された塩化水素測定機器（京都電子工業社製、ＫＬＡ−１）で測定される信号を元に出口のＨＣｌ濃度を２００ｐｐｍを目標とし、フィードバック制御を実施した。
上記添加条件で安定した後、３〜１０時間かけて飛灰を定期的に採取し、採取した各飛灰中のアルカリ度（ｐＨ８．３終点）を測定するとともに、採取した飛灰のうちの一つの飛灰について重金属の溶出試験（環境庁告示１３号試験）を行い、重金属固定剤及び酸性中和剤の必要添加量を評価した。また、各種重金属固定剤（リン酸系化合物、二酸化ケイ素系化合物、鉄含有化合物及びキレート剤）及び酸性中和剤を添加して、重金属の溶出量を評価した。
酸性排ガスの処理結果を表３、飛灰のアルカリ度を表４に示す。また、重金属溶出試験を行った飛灰の性状（含有量）を表５、各種重金属固定剤の添加による重金属の溶出量及び該溶出量から求めた薬剤の必要添加量の結果を表６に示す。
【００５７】
［実施例１］
排ガス処理剤を水酸化ドロマイトｃに変更した以外は、比較例１と同一の方法で重金属の溶出量等を評価した。結果を表３〜５、７に示す。
【００５８】
［比較例２］
出口のＨＣｌ濃度を１００ｐｐｍを目標としてフィードバックした以外は、比較例１と同一の方法で重金属の溶出量等を評価した。結果を表３〜５、８に示す。
【００５９】
［実施例２］
排ガス処理剤を水酸化ドロマイトｃに変更した以外は、比較例２と同一の方法で重金属の溶出量等を評価した。結果を表３〜５、９に示す。
【００６０】
［実施例３］
出口のＨＣｌ濃度を５０ｐｐｍを目標としてフィードバックした以外は、実施例２と同一の方法で重金属の溶出量等を評価した。結果を表３〜５、１０に示す。
【００６１】
【表３】
2015085303.tif 000004
表３中、Ｏ2換算値及び添加当量は以下のように算出した。
＜Ｏ2換算値＞
Ｏ2換算値（ｐｐｍ）＝実測値(ｐｐｍ)×(２１％−１２％)÷(２１％−酸素濃度(％))
＜消石灰添加当量；比較例１、２＞
消石灰添加当量＝Ａ ÷ [ ( ( Ｂ ÷０．６１４÷１０００÷３６．５×７４÷２×Ｃ÷１０００) ＋ ( Ｄ ÷０．３５÷１０００÷６４×７４×Ｃ÷１０００)｝
Ａ：消石灰添加量(ｋｇ/ｈ)
Ｂ：入口ＨＣｌ濃度 [実測値] （ｐｐｍ）
Ｃ：排ガス量[乾き] (Ｎｍ3／ｈ) 
Ｄ：入口ＳＯ2濃度 [実測値（ｐｐｍ）
＜水酸化ドロマイト添加当量；実施例１〜３＞
水酸化ドロマイト添加当量＝Ｅ÷[ ((Ｂ÷０．６１４÷１０００÷３６．５×（５８＋７４）÷４×Ｃ÷１０００) ＋ ( Ｄ ÷０．３５÷１０００÷６４×（５８＋７４）÷２×Ｃ÷１０００)｝
Ｅ：水酸化ドロマイト添加量(ｋｇ/ｈ)
【００６２】
【表４】
2015085303.tif 000005
【００６３】
【表５】
2015085303.tif 000006
【００６４】
【表６】
2015085303.tif 000007
【００６５】
【表７】
2015085303.tif 000008
【００６６】
【表８】
2015085303.tif 000009
【００６７】
【表９】
2015085303.tif 000010
【００６８】
【表１０】
2015085303.tif 000011
【００６９】
比較例１の酸性排ガス処理方法では、入口のＨＣｌ濃度の平均８５６ｐｐｍ（Ｏ2換算）に対し、出口ＨＣｌ濃度の平均は１７５ｐｐｍ（Ｏ2換算）であり、適正に酸性排ガスを処理することができた。この際、排ガス処理剤の添加量は３１ｋｇ／ｈであり、入口の塩化水素及び硫黄酸化物に対する排ガス処理剤の添加当量は１．６当量であった（表３）。
しかし、比較例１における飛灰のアルカリ度は、１５５ｍｇＣａＣＯ3／ｇと高く（表４）、重金属固定剤及び／又は酸性中和剤の必要添加量は、いずれも多量であった（表６）。
【００７０】
実施例１の酸性排ガス処理方法では、入口のＨＣｌ濃度１１８６ｐｐｍ（Ｏ2換算）に対し、出口ＨＣｌ濃度は１８１ｐｐｍ（Ｏ2換算）であり、適正に酸性排ガスを処理することができた。この際、排ガス処理剤の添加量は、２３ｋｇ／ｈであり、入口の塩化水素及び硫黄酸化物に対する排ガス処理剤の添加当量は１．０当量であり、比較例１よりも排ガス処理剤の添加量を削減できるものであった（表３）。実施例１における飛灰のアルカリ度は、５２ｍｇＣａＣＯ3／ｇであり、比較例１に比べ、飛灰中のアルカリ度を６６％と大幅に削減できることが分かる（表４）。また、実施例１における無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤の必要添加量は、比較例１に比べて７５〜９５％と大幅に削減できるものであった（表７）。
実施例１では、キレート系重金属固定剤である薬剤ｉ（４０％ピペラジンジチオカルバミン酸カリウム水溶液）においても、比較例１に比べて添加量を２０％削減することができた。実施例１の飛灰は、アルカリ度が５２ｍｇＣａＣＯ3／ｇまで低減され、重金属固定剤を添加しない状態での飛灰からの鉛の溶出が大幅に低減し、キレート系重金属固定剤においても本発明の効果が発揮できたものと考える。
【００７１】
比較例２の酸性排ガス処理方法では、入口のＨＣｌ濃度１４３２ｐｐｍ（Ｏ2換算）に対し、出口ＨＣｌ濃度は９５ｐｐｍ（Ｏ2換算）であり、適正に酸性排ガスを処理することができた。この際、排ガス処理剤の添加量は４４ｋｇ／ｈであり、入口の塩化水素及び硫黄酸化物に対する排ガス処理剤の添加当量は１．５当量であった（表３）。
しかし、比較例２における飛灰のアルカリ度は、１９５ｍｇＣａＣＯ3／ｇであり（表４）、重金属固定剤及び／又は酸性中和剤の必要添加量は、いずれも多量であった（表８）。
【００７２】
実施例２の酸性排ガス処理方法では、入口のＨＣｌ濃度の平均９４６ｐｐｍ（Ｏ2換算）に対し、出口ＨＣｌ濃度の平均は９０ｐｐｍ（Ｏ2換算）であり、適正に酸性排ガスを処理することができた。この際、排ガス処理剤の添加量は、２９ｋｇ／ｈであり、比較例２よりも排ガス処理剤の添加量を削減できるものであったであった（表３）。実施例２における飛灰のアルカリ度は、５６ｍｇＣａＣＯ3／ｇであり、比較例２に比べ、飛灰中のアルカリ度を７１％と大幅に削減できることが分かる（表４）。また、実施例２における無機重金属固定剤及び／又は酸性中和剤の必要添加量は、比較例２に比べて６７〜８８％と大幅に削減できるものであった（表９）。
ただし、キレート系重金属固定剤である薬剤ｉ（４０％ピペラジンジチオカルバミン酸カリウム水溶液）においては、必要添加量が３％であり、比較例２と変わらない結果であった。これは、飛灰のアルカリ度が５９ｍｇＣａＣＯ3／ｇであり、本アルカリ度ではキレート系重金属固定剤を用いても飛灰からの鉛の溶出量が低下せず、効果がなかったものと考えられる。
【００７３】
また、実施例１及び２の処理飛灰を用い、アルカリ度及び液固比１０における溶出液のｐＨと、重金属固定剤無添加の状態でPb溶出量を調査した。結果を表１１に示す。
【表１１】
2015085303.tif 000012
【００７４】
実施例１の処理飛灰（水酸化ドロマイトｃを添加して出口Ｈｃｌ濃度を２００ｐｐｍで処理した飛灰）は、アルカリ度が４７〜５２ｍｇＣａＣＯ3／ｇの範囲であり、溶出液のｐＨは１１．２〜１１．６の範囲であり、Ｐｂの溶出量は、２．２〜７．９ｍｇ／Ｌであった。
一方、実施例２の処理飛灰（水酸化ドロマイトｃを添加し、出口Ｈｃｌ濃度を１００ｐｐｍで処理した飛灰）は、アルカリ含有量が５５〜７０ｍｇＣａＣＯ3／ｇの範囲であり、溶出液のｐＨは１１．９〜１２．０の範囲であり、Ｐｂの溶出量は、５２．３〜８５．２ｍｇ／Ｌと大量であった。
本結果からアルカリ含有量を５５ｍｇＣａＣＯ3／ｇ未満とすること、好ましくはさらに、液固比10の溶出試験におけるｐＨを１１．８以下に飛灰の性状を改質することにより、キレート系重金属固定剤の添加量を削減できる効果が得られると考えられる。
【００７５】
実施例３の酸性排ガス処理方法では、入口のＨＣｌ濃度の平均６８２ｐｐｍ（Ｏ2換算）に対し、出口ＨＣｌ濃度の平均は４３ｐｐｍ（Ｏ2換算）であり、適正に酸性排ガスを処理することができた。この際、排ガス処理剤の添加量は、５１ｋｇ／ｈであり、入口の塩化水素及び硫黄酸化物に対する排ガス処理剤の添加当量は３．８当量であった（表３）。実施例３における飛灰のアルカリ度は、８４ｍｇＣａＣＯ3／ｇである（表４）。また、表１０から、実施例３では、重金属の溶出を抑えるための重金属固定剤及び／又は酸性中和剤の添加量が少量で済むことが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１：減温塔
２：煙道
３：排ガス処理剤供給装置
４：集塵機
５：吸引ファン
６：飛灰処理装置
７：灰ピット
８：酸性排ガス処理システム
【図１】
2015085303.tif 000013