(57)【要約】      （修正有）【課題】特殊な装置による特殊な条件下での化学物質の処理や、特殊な環境下での化学物質の反応が一切不要であり、ナノ粒子を製造する過程で、粒子の凝集や粒子の粗大化が起こらない、安価な化学物質を原料として用いた、ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する有機金属化合物を有機溶剤に分散させた後、分散液を前記有機金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体に吸着させ、吸着した原料を粉体の表面で熱分解させ、粉体ないしは融解した粉体の表面にナノ粒子の集まりを析出させる。さらに、粉体の有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、粉体ないしは融解した粉体の集まりを気化させ、粉体の体積が爆発的に膨張する際に、粉体の表面に析出していたナノ粒子の集まりが一斉に飛散させ、飛散したナノ粒子を回収してナノ粒子を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を製造することにおいて、
ナノ粒子の原料が大気雰囲気での熱処理で金属ないしは金属酸化物を析出する有機金属化合物であって、該有機金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成し、該分散液に前記有機金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体を投入し、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温して前記有機化合物の粉体の表面に前記有機金属化合物を吸着させ、さらに、該有機化合物の粉体の集まりを、大気雰囲気で前記有機金属化合物が熱分解する温度に昇温し、該有機金属化合物の熱分解によって金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりが前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出し、さらに、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた前記金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収して前記金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりを製造することを特徴とするナノ粒子の製造。
【請求項２】
請求項１における大気雰囲気での熱処理で金属を析出する有機金属化合物を、同一の有機酸からなる２種類の有機金属化合物で構成し、該２種類の有機金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成し、該分散液に前記２種類の有機金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入し、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温して前記有機化合物の粉体の表面に前記２種類の有機金属化合物を吸着させ、さらに、該有機化合物の粉体の集まりを、大気雰囲気で前記２種類の有機金属化合物が熱分解する温度に昇温し、該２種類の有機金属化合物の熱分解によって２種類の金属が析出し、該２種類の金属からなる合金のナノ粒子の集まりが前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出し、さらに、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた前記合金のナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収して前記合金のナノ粒子の集まりを製造することを特徴とする請求項１に記載したナノ粒子の製造。
【請求項３】
請求項１ないしは請求項２における大気雰囲気での熱処理で金属を析出する有機金属化合物はカルボン酸金属化合物であって、該カルボン酸金属化合物は、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンと共有結合する第一の特徴と、飽和脂肪酸からなるカルボン酸で構成される第二の特徴とを有し、該カルボン酸金属化合物は、大気雰囲気の熱処理で金属を析出する有機金属化合物であることを特徴とする請求項１ないしは請求項２に記載した有機金属化合物。
【請求項４】
請求項１におけるナノ粒子の原料は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する無機金属化合物であって、該無機金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成し、該分散液に前記無機金属化合物が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入し、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温して前記有機化合物の粉体の表面に前記無機金属化合物を吸着させ、さらに、該有機化合物の粉体の集まりを、還元雰囲気で前記無機金属化合物が還元する温度に昇温し、該無機金属化合物の還元によって金属からなるナノ粒子の集まりが前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出し、さらに、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた前記金属のナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収して前記金属からなるナノ粒子の集まりを製造することを特徴とする請求項１に記載したナノ粒子の製造。
【請求項５】
請求項４における還元雰囲気での熱処理で金属を析出する無機金属化合物を、同一の無機物が異なる金属イオンに結合する２種類の無機金属化合物で構成し、該２種類の無機金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成し、該分散液に前記２種類の無機金属化合物が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入し、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温して前記有機化合物の粉体の表面に前記２種類の無機金属化合物を吸着させ、さらに、該有機化合物の粉体の集まりを、還元雰囲気で前記２種類の無機金属化合物が還元する温度に昇温し、該２種類の無機金属化合物の還元によって２種類の金属が析出し、該２種類の金属からなる合金のナノ粒子の集まりが前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出し、さらに、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた前記合金のナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収して前記合金のナノ粒子の集まりを製造することを特徴とする請求項４に記載したナノ粒子の製造。
【請求項６】
請求項４ないしは請求項５における還元雰囲気での熱処理で金属を析出する無機金属化合物は金属錯体であって、該金属錯体は、無機物からなる配位子が金属イオンに配位結合する特徴を有し、該金属錯体は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する無機金属化合物であることを特徴とする請求項４ないしは請求項５に記載した無機金属化合物。
【請求項７】
請求項１における大気雰囲気での熱処理で金属酸化物を析出する有機金属化合物は、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに配位結合するカルボン酸金属化合物、ないしは、アセチルアセトナートを構成する酸素イオンが金属イオンに配位結合するアセチルアセトン金属化合物であって、該カルボン酸金属化合物ないしは該アセチルアセトン金属化合物は、大気雰囲気の熱処理で金属酸化物を析出する有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載した有機金属化合物。
【請求項８】
請求項１ないしは請求項２ないしは請求項４ないしは請求項５のいずれかの請求項における有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出したナノ粒子の集まりに、さらに、新たなナノ粒子の集まりを析出させ、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出したナノ粒子を２種類のナノ粒子で構成し、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、該有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた前記２種類のナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収して前記２種類のナノ粒子の集まりを製造することを特徴とする請求項１ないしは請求項２ないしは請求項４ないしは請求項５のいずれかの請求項に記載したナノ粒子の製造。
【請求項９】
請求項１および請求項２における有機金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物は、ないしは、請求項４および請求項５における無機金属化合物が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物は、飽和脂肪酸ないしは芳香族カルボン酸ないしは多環芳香族炭化水素からなるいずれかの有機化合物であって、該有機化合物が気化することによって、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していたナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収してナノ粒子の集まりを製造することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれの請求項に記載した有機化合物。
【請求項１０】
ナノ粒子を製造する第１製造方法は、金属ないしは金属酸化物のナノ粒子の集まりを製造する製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気での熱処理で金属ないしは金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第五の工程とからなり、前記した５つの工程を連続して実施する製造方法が、金属ないしは金属酸化物のナノ粒子の集まりを製造する製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第１製造方法。
【請求項１１】
ナノ粒子を製造する第２製造方法は、合金のナノ粒子を製造する第一の製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気での熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物について、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第五の工程とからなり、前記した５つの工程を連続して実施する製造方法が、合金のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第２製造方法。
【請求項１２】
ナノ粒子を製造する第３製造方法は、金属のナノ粒子の集まりを製造する製造方法であって、該製造方法は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記金属錯体が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記金属錯体が還元する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第五の工程とからなり、前記した５つの工程を連続して実施する製造方法が、金属のナノ粒子の集まりを製造する製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第３製造方法。
【請求項１３】
ナノ粒子を製造する第４製造方法は、合金のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であって、該製造方法は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体について、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記２種類の金属錯体が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記２種類の金属錯体が還元する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第五の工程とからなり、前記した５つの工程を連続して実施する製造方法が、合金のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第４製造方法。
【請求項１４】
ナノ粒子を製造する第５製造方法は、金属ないしは金属酸化物からなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気での熱処理で第一の金属ないしは金属酸化物を析出する第一のカルボン酸金属化合物と、大気雰囲気での熱処理で第二の金属ないしは金属酸化物を析出する第二のカルボン酸金属化合物とを、有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記第二のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記第一のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記第二のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第五の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第六の工程とからなり、前記した６つの工程を連続して実施する製造方法が、金属ないしは金属酸化物からなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第５製造方法。
【請求項１５】
ナノ粒子を製造する第６製造方法は、２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気での熱処理で第一の金属を析出するカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、還元雰囲気での熱処理で第二の金属を析出する金属錯体を有機溶剤に分散して分散液を作成する第五の工程と、該分散液に前記第四の工程で処理した前記有機化合物の粉体の集まりを投入する第六の工程と、該分散液を前記第五の工程で用いた前記有機溶剤の沸点に昇温する第七の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記金属錯体が還元する温度に昇温する第八の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第九の工程とからなり、前記した９つの工程を連続して実施する製造方法が、２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第６製造方法。
【請求項１６】
ナノ粒子を製造する第７製造方法は、２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であって、該製造方法は、還元雰囲気での熱処理で第一の金属を析出する第一の金属錯体と、還元雰囲気での熱処理で第二の金属を析出する第二の金属錯体とを、有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記第二の金属錯体が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記第一の金属錯体が還元する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記第二の金属錯体が還元する温度に昇温する第五の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第六の工程とからなり、前記した６つの工程を連続して実施する製造方法が、２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第７製造方法。
【請求項１７】
ナノ粒子を製造する第８製造方法は、合金と金属ないしは金属酸化物との２種類のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気での熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物について、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、大気雰囲気での熱処理で金属ないしは金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第五の工程と、該分散液に前記第四の工程で処理した前記有機化合物の粉体の集まりを投入する第六の工程と、該分散液を前記第五の工程で用いた前記有機溶剤の沸点に昇温する第七の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記第五の工程で用いた前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第八の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第九の工程とからなり、前記した９つの工程を連続して実施する製造方法が、合金と金属ないしは金属酸化物との２種類のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第８製造方法。
【請求項１８】
ナノ粒子を製造する第９製造方法は、合金と金属ないしは金属酸化物との２種類のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気での熱処理で金属ないしは金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体について、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を有機溶剤に分散して分散液を作成する第五の工程と、該分散液に前記第四の工程で処理した前記有機化合物の粉体の集まりを投入する第六の工程と、該分散液を前記第五の工程で用いた前記有機溶剤の沸点に昇温する第七の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記２種類の金属錯体が還元する温度に昇温する第八の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第九の工程とからなり、前記した９つの工程を連続して実施する製造方法が、合金と金属ないしは金属酸化物との２種類のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第９製造方法。
【請求項１９】
ナノ粒子を製造する第１０製造方法は、２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気での熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物について、同一の有機酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体について、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を有機溶剤に分散する第五の工程と、該分散液に前記第四の工程で処理した前記有機化合物の粉体の集まりを投入する第六の工程と、該分散液を前記第五の工程で用いた前記有機溶剤の沸点に昇温する第七の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記２種類の金属錯体が還元する温度に昇温する第八の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第九の工程とからなり、前記した９つの工程を連続して実施する製造方法が、２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第１０製造方法。
【請求項２０】
ナノ粒子を製造する第１１製造方法は、２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であって、該製造方法は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体について、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する第一の２種類の金属錯体を有機溶剤に分散する第一の工程と、該分散液に前記第一の２種類の金属錯体が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記第一の２種類の金属錯体が還元する温度に昇温する第四の工程と、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体について、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する第二の２種類の金属錯体を有機溶剤に分散する第五の工程と、該分散液に前記第四の工程で処理した前記有機化合物の粉体の集まりを投入する第六の工程と、該分散液を前記第五の工程で用いた前記有機溶剤の沸点に昇温する第七の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記第二の２種類の金属錯体が還元する温度に昇温する第八の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第九の工程とからなり、前記した９つの工程を連続して実施する製造方法が、２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であることを特徴とするナノ粒子を製造する第１１製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属ないしは金属酸化物ないしは合金からなるナノ粒子の集まり、ないしは、金属ないしは金属酸化物ないしは合金からなる複数種類のナノ粒子の集まりを製造する技術である。なお、本発明においてナノ粒子とは、粒径が１０ｎｍから１００ｎｍの大きさの範囲に入る粒状の微粒子を言う。
【背景技術】
【０００２】  ナノ粒子は、微細な粒子が示す特有の性質から様々な分野への応用が期待されている。一例として、大きな比表面積を利用して有機合成触媒への適用や、量子サイズ効果を利用しての光デバイスへの適用が挙げられる。また、微粒子が磁性体微粒子である場合には、単磁区構造を利用した高密度記録媒体への適用が期待されている。さらに、金属ナノ粒子は、同じ組成のミクロンおよびサブミクロンからなる金属粒子と比較して、著しく融点が低い認めため、低温焼成が可能な導電性材料としての適用が検討されている。【０００３】  従来技術における金属のナノ粒子の製造は、例えば、特許文献１〜３に、金属塩水溶液と還元補助剤を混合して、金属塩水溶液を還元することによって金属のナノ粒子を得る方法が提案されている。また、特許文献４と５には、前記特許文献に記載された技術の課題である金属のナノ粒子同士の凝集を防ぐ技術として、各粒子の保護剤を添加する方法が提案されている。この際、使用される還元補助剤や保護剤に、有機成分を含む化合物が用いられる場合は、高純度な金属のナノ粒子を得るために、これらの不純物を除去する必要があり、特許文献６〜８に、不純物を除去する技術が提案されている。
一方、前記した粒子同士の凝集や不純物の問題に対応するため、物理的作用を利用してナノ粒子を生成する方法として、金属の溶液または気相状態の金属に対して高出力のプラズマを発生させて、金属ナノ粒子を得る方法が、特許文献９と１０に提案されている。また、金属塩溶液に対して高出力の超音波を照射することで金属のナノ粒子を製造する方法が、特許文献１１と１２に提案されている。更に、超音波を照射することによる金属のナノ粒子の製造方法は、水溶液に超音波を照射することによって生じるソノケミカル反応を利用したものであるが、液体へ超音波を照射することで、その間に生じる急激な撹拌効果や気泡の圧縮、膨張によるキャビテーションの反応を利用した技術が特許文献１３に提案されている。
しかし、上記の物理的作用を利用した方法では、高出力のプラズマや超音波を発生させる必要があり、その実施には大きなエネルギーとコストを要するという課題がある。またプラズマや超音波が照射されている部分のみで物理的作用が起こるため、均一な強度のプラズマや超音波を広範囲の領域で発生させることに困難を伴い、工業的規模において、莫大な量の金属ナノ粒子を連続的に製造するのが困難であるという課題がある。また、前記方法では、溶液中で粒子を分散させるための分散剤や保護剤を用いていないため、製造の温度条件等によっては、溶液中で生成された粒子が安定せず、凝集、融合することで大きくなり、金属ナノ粒子を得ることが困難となるという課題もある。【０００４】  また、従来技術における金属酸化物からなるナノ粒子の製造は、非特許文献１において、亜臨界状態または超臨界状態の水の存在下における金属塩の水熱反応により、金属酸化物ナノ微粒子を製造する方法が検討されている。このような反応条件では、水の誘電率の低下により有機物の溶解が可能となる。さらに、高温・高圧雰囲気を利用することで、反応速度が速くなり、金属塩を原料として金属酸化物のナノ粒子を製造することができる。
しかし、前記の方法では、中間体である金属水酸化物が凝集して粒子を形成するため、得られる金属酸化物のナノ粒子の粒径が大きくなるという問題がある。このため、凝集が抑制された金属酸化物のナノ粒子の製造方法が、特許文献１４に提案されている。すなわち、無機酸化物担体の表面に担持された金属水酸化物を、無機酸化物担体と共に亜臨界状態または超臨界状態の水の存在下で水熱反応させる。また、水熱反応させる工程に先だって、無機酸化物担体と、金属酸化物を構成する金属原子を金属イオンとして含む金属塩とを、水を含む分散媒中で混合し、金属イオンを無機酸化物担体の表面に担持させる工程と、得られる分散液と塩基性物質とを混合し、金属イオンを金属水酸化物とする工程とを有することで、凝集が抑制された金属酸化物のナノ粒子を製造する製造方法が提案されている。
しかし、前記した高出力のプラズマや超音波を発生させて金属ナノ粒子を得る方法と同様に、水を亜臨界状態または超臨界状態とするためには、大きなエネルギーとコストを要するという課題がある。さらに、中間体である金属水酸化物の凝集を解除させるために、前記した様々な工程が必要になり、製造コストが更に増大するため、工業的規模において、一定量の金属酸化物からなるナノ粒子を製造できたとしても、高価なナノ粒子になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２１５９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６６２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２５８１号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３３１１号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０９３６６号公報
【特許文献６】特開２００８−１５０７０１号公報
【特許文献７】特開２００９−１５５６７４号公報
【特許文献８】国際公開第２００５／０８９９８６号公報
【特許文献９】特開２００９−０２４２４６号公報
【特許文献１０】特開２０１０−０７７４５８号公報
【特許文献１１】特開２００７−０３１７９９号公報
【特許文献１２】特開２００８−１０６３１５号公報
【特許文献１３】特開２００８−２２１１２１号公報
【特許文献１４】特開２０１３−０６０３５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大原智、梅津光央、名嘉節、阿尻雅文、「超臨界水を用いたナノ粒子製造」，機能材料，２００７年１月号，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１，ｐ．２２−２６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  前記したナノ粒子の製造に係わる課題は次の３点に集約される。第一に、高出力のプラズマや超音波の照射による化学物質の処理や、亜臨界状態ないしは超臨界状態における化学反応といった、特殊な装置による特殊な条件下での化学物質の処理や、特殊な環境下での化学物質の反応が一切不要な製造方法である。これによって、安価なナノ粒子が製造できる。第二に、ナノ粒子を製造する過程において、粒子の凝集や粒子の粗大化が発生しない製造方法である。これによって、粒子の凝集を解除させる工程や、粒子を粗大化させない工程が不要になり、安価なナノ粒子が製造できる。第三に、安価な化学物質を原料として用い、安価な処理方法によって、莫大な量のナノ粒子を製造する製造方法である。
本発明は、前記した３つの条件を満たす全く新たな製造方法によって、極めて安価に莫大な量のナノ粒子を製造する技術であって、従来技術におけるナノ粒子の製造に係わる課題を根本的に解決する技術である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明に係わるナノ粒子を製造する第１特徴手段は、ナノ粒子の原料が大気雰囲気での熱処理で金属ないしは金属酸化物を析出する有機金属化合物であって、該有機金属化合物を有機溶剤に分散し、該分散液に前記有機金属化合物が熱分解される温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入し、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温し、前記有機化合物の粉体の表面に前記有機金属化合物を吸着させ、さらに、該有機化合物の粉体の集まりを、大気雰囲気で前記有機金属化合物が熱分解する温度に昇温し、該有機金属化合物の熱分解によって、金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりが、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出し、さらに、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた前記ナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収し、前記金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりを製造する点にある。
【発明の効果】
【０００９】  つまり、本特徴手段は、粉体の１モルが気化すると、気体の体積が２２．４リットルとして爆発的に膨張するという自然科学上の法則を、粉体の表面における化学物質の熱分解反応に結びつけた全く新規なナノ粒子の集まりを製造する技術である。すなわち、本特徴手段は、ナノ粒子の原料となる有機金属化合物を有機化合物の粉体に吸着させ、粉体を昇温して、粉体の表面で有機金属化合物が熱分解し、粉体の表面にナノ粒子の集まりが析出する。この粉体の集まりを気化させると、析出したナノ粒子の集まりが飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収することで、莫大な数のナノ粒子を極めて容易に製造できる。
つまり、工業的観点から言えば、安価な材料を用いて、極めて簡単な処理を連続して実施することで、莫大な数のナノ粒子を製造する方法が、ナノ粒子を製造する理想的な工業的手法になる。本特徴手段は、この理想的な工業的手法を現実に実現させる手段になる。
すなわち、第一に、大気雰囲気での熱処理で金属ないしは金属酸化物を析出する有機金属化合物を、有機溶剤に分散して分散液を作成する。これによって、有機金属化合物が分散液中で均一に分散する。第二に、この分散液に、前記有機金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する。これによって、有機化合物の粉体の表面に、均一に分散された有機金属化合物が接触する。第三に、前記有機溶剤を気化させる。これによって、前記有機化合物の粉体の表面に前記有機金属化合物が均一に吸着する。第四に、前記有機化合物の粉体の集まりを、大気雰囲気において前記有機金属化合物が熱分解する温度に昇温する。これによって、金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりが、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出する。第五に、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気において有機化合物の気化点を超える温度に昇温する。これによって、有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の体積が爆発的に膨張し、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していたナノ粒子の集まりが飛散する。この飛散したナノ粒子の集まりを回収することで、莫大な数の金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子が製造される。
第一の工程は、有機金属化合物を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二の工程は、有機金属化合物の分散液に有機化合物の粉体の集まりを投入させるだけの処理である。第三の工程は、前記有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四および第五の工程は、前記有機化合物の粉体を大気雰囲気で熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。従って、特殊な装置による特殊な条件による化学物質の処理や、特殊な環境下での化学物質の反応が一切不要な製造方法である。さらに、有機金属化合物の熱分解によってナノ粒子が析出する際に、ナノ粒子の凝集や粗大化は起こらない。
また、有機金属化合物は、汎用的な有機酸と金属とからなる化合物であり、合成が容易で安価な工業用の化学薬品である。この有機金属化合物は、有機金属化合物を構成する有機酸の沸点を超えると、有機酸と金属ないしは金属酸化物に分解する。さらに温度が上がると、有機酸が気化熱を奪って気化し、有機酸の気化が完了した瞬間に、金属ないしは金属酸化物が析出する。このため、有機化合物の粉体の表面に吸着した有機金属化合物が熱分解すると、有機化合物の粉体の表面に金属ないしは金属酸化物からなる１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの幅に収まる粒状のナノ粒子が一斉に析出する。大気雰囲気での熱処理でナノ粒子が析出する温度、つまり、有機金属化合物が熱分解する温度は４００℃以下と低い。また、４００℃程度で気化する有機化合物も、汎用的な安価な工業用の化学薬品である。従って、安価な有機金属化合物と安価な有機化合物を原料とし、４００℃程度の大気雰囲気での熱処理でナノ粒子の集まりが製造できるため、極めて安価にナノ粒子の集まりが製造できる。なお、有機金属化合物の熱分解は、窒素雰囲気より大気雰囲気の方が進むため、有機金属化合物の熱処理は、より低温で熱分解が進む大気雰囲気で行うことが望ましい。
さらに、有機化合物の粉体の表面に析出するナノ粒子の数は、ナノ粒子の大きさに対する有機化合物の粉体の表面積の比率に応じる。例えば、有機化合物の粉体の平均粒径を１００μｍの球体とし、ナノ粒子の平均粒径を５０ｎｍの球体とすると、前記の比率は１６００万に及ぶ。さらに、莫大な数からなる有機化合物の粉体を用いるため、極めて莫大な数のナノ粒子が同時に製造できる。例えば、前記した有機化合物の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３であれば、１ｋｇの有機化合物の粉体を用いると、１．５３×１０９個の有機化合物の粉体を熱処理することになり、製造されるナノ粒子の数は２．４５×１０１６個という膨大な数になる。ナノ粒子が５０ｎｍの球体の鉄のナノ粒子とすると、１２．６ｇに相当する鉄のナノ粒子が一度に製造できる。
以上に説明したように、本特徴手段は、第一に熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する有機金属化合物を有機溶剤に分散し、第二にこの分散液に有機化合物の粉体の集まりを投入し、第三に有機溶剤を気化して粉体の表面に有機金属化合物を吸着させ、第四に粉体を昇温し、粉体の表面で有機金属化合物が熱分解し、粉体の表面にナノ粒子の集まりが析出し、第五に粉体の集まりを気化して、析出したナノ粒子の集まりを飛散させ、飛散したナノ粒子の集まりを回収する５つの処理を連続して実施することで、莫大な数からなるナノ粒子が容易に製造される。このため、７段落で説明した３つの条件を満たしてナノ粒子が製造でき、３段落と４段落とで説明した従来技術の課題が根本的に解決される。【００１０】  本発明に係わるナノ粒子を製造する第２特徴手段は、前記した第１特徴手段における大気雰囲気での熱処理で金属を析出する有機金属化合物を、同一の有機酸からなる２種類の有機金属化合物で構成し、該２種類の有機金属化合物を有機溶剤に分散し、該分散液に前記２種類の有機金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入し、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温し、前記有機化合物の粉体の表面に前記２種類の有機金属化合物を吸着させ、さらに、該有機化合物の粉体の集まりを、大気雰囲気で前記２種類の有機金属化合物が熱分解する温度に昇温し、該２種類の有機金属化合物の熱分解によって２種類の金属が析出し、該２種類の金属からなる合金のナノ粒子の集まりが前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出し、さらに、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた前記合金のナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収し、前記合金のナノ粒子の集まりを製造する点にある。
【発明の効果】
【００１１】  つまり、本特徴手段によれば、次に説明する５つの簡単な処理を連続して実施することで、莫大な数の合金からなるナノ粒子が製造できる。これによって、安価に製造されるナノ粒子の領域が合金の領域に拡大される。
すなわち、第一に、大気雰囲気での熱処理で金属を析出する有機金属化合物を、同一の有機酸からなる２種類の有機金属化合物で構成し、この２種類の有機金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する。第二に、この分散液に、前記２種類の有機金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを分散させる。第三に、前記有機溶剤を気化させ、前記有機化合物の粉体の表面に前記２種類の有機金属化合物を均一に吸着させる。第四に、前記有機化合物の粉体の集まりを、大気雰囲気において前記２種類の有機金属化合物が熱分解する温度に昇温し、２種類の有機金属化合物の熱分解によって、２種類の金属が析出し、２種類の金属からなる合金のナノ粒子の集まりが、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出する。第五に、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気において有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、この有機化合物の気化によって有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の体積が爆発的に膨張し、これによって、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた合金のナノ粒子の集まりが飛散し、飛散した合金のナノ粒子の集まりを回収することで、莫大な数の合金からなるナノ粒子が製造される。
すなわち、第一の工程は、２種類の有機金属化合物を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二の工程は、２種類の有機金属化合物の分散液に有機化合物の粉体の集まりを投入させるだけの処理である。第三の工程は、前記有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四および第五の工程は、前記有機化合物の粉体を大気雰囲気で熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。従って、特殊な装置による特殊な条件による化学物質の処理や、特殊な環境下での化学物質の反応が一切不要な製造方法である。さらに、２種類の有機金属化合物の熱分解によって合金のナノ粒子が析出する際に、ナノ粒子の凝集や粗大化は起こらない。
つまり、有機金属化合物を同一の有機酸からなる２種類の有機金属化合物で構成し、この２種類の有機金属化合物を有機化合物の粉体に吸着させ、この粉体の集まりを大気中で熱処理すると次の現象が起こる。熱処理温度が有機酸の沸点を超えると、２種類の有機金属化合物が同時に有機酸と金属とに分解する。さらに熱処理温度が上がると、有機酸が気化熱を奪って気化し、有機酸の気化が完了した瞬間に、２種類の有機金属化合物のモル濃度に応じた２種類の金属からなる合金のナノ粒子が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの幅に収まる粒状のナノ粒子として一斉に析出する。つまり、熱分解で析出した２種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、２種類の金属はこの２種類の金属からなる合金のナノ粒子を生成する。また、合金における２種類の金属の組成割合は、２種類の有機金属化合物のモル濃度に応じるため、合金における金属の組成割合は、自在に変えることができる。
なお、有機金属化合物を同一の有機酸からなる３種類の有機金属化合物で構成すれば、３種類の有機金属化合物のモル濃度に応じて３種類の金属が析出し、これら３種類の金属の析出割合に応じた金属の組成割合からなる３成分の合金のナノ粒子が生成される。
以上に説明した５つの簡単な処理を連続して実施することで、莫大な数からなる合金のナノ粒子の集まりが製造でき、７段落で説明した３つの条件を満たして合金のナノ粒子が製造できる。これによって、安価に製造されるナノ粒子の領域が合金の領域に拡大される。【００１２】  本発明に係わるナノ粒子を製造する第３特徴手段は、前記した第１特徴手段ないしは第２特徴手段における大気雰囲気での熱処理で金属を析出する有機金属化合物はカルボン酸金属化合物であって、該カルボン酸金属化合物は、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンと共有結合で結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを有するカルボン酸金属化合物であって、該カルボン酸金属化合物は、大気雰囲気での熱処理で金属を析出する有機金属化合物である点にある。
【発明の効果】
【００１３】  つまり、本特徴手段によれば、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンと共有結合で結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを有するカルボン酸金属化合物は、熱分解によって金属を析出する。このため、こうした２つの特徴を有するカルボン酸金属化合物は、金属のナノ粒子を生成する原料となる。
すなわち、カルボン酸金属化合物を構成するイオンの中で、金属イオンが最も大きい。従って、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンと共有結合によって結合するカルボン酸金属化合物は、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸の沸点を超える温度で、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が切れて、カルボン酸と金属とに分解する。さらに、カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、全てのカルボン酸が気化した瞬間に、金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などのカルボン酸金属化合物が挙げられる。なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって複数種類の金属酸化物、例えば、カルボン酸銅がオレイン酸銅の場合は、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ２Ｏと酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯとが同時に析出し、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ２Ｏと酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯとを銅に還元するための処理費用を要する。特に、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ２Ｏは、酸素ガスの割合が大気雰囲気よりリッチな雰囲気で一度酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯに酸化させた後に、再度、還元雰囲気で銅に還元させる必要があるため、処理費用がかさむ。
このようなカルボン酸金属化合物を有機化合物の粉体に吸着させ、有機化合物の粉体の表面でカルボン酸金属化合物が熱分解すると、１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの幅に収まる粒状の金属ナノ粒子が一斉に析出する。この際、ナノ粒子の凝集と粗大化とは起こらない。
さらに、前記したカルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、カルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させることで、カルボン酸金属化合物が合成される。また、原料となるカルボン酸は、有機酸の中で相対的に低い沸点を有する有機酸であるため、大気雰囲気において４００℃以下の低い熱処理温度で金属が析出する。このため、熱処理費用が安価で済む。従って、安価な工業用の薬品を用いて、安価な熱処理費用で莫大な数のナノ粒子が製造できるため、カルボン酸金属化合物は、安価なナノ粒子を製造する原料になる。【００１４】  本発明に係わるナノ粒子を製造する第４特徴手段は、前記した第１特徴手段におけるナノ粒子の原料が、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する無機金属化合物であって、該無機金属化合物を有機溶剤に分散し、該分散液に前記無機金属化合物が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入し、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温し、前記有機化合物の粉体の表面に前記無機金属化合物を吸着させ、さらに、前記有機化合物の粉体の集まりを、還元雰囲気で前記無機金属化合物が還元する温度に昇温し、該無機金属化合物の還元によって金属からなるナノ粒子の集まりが前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出し、さらに、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた前記金属のナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収して、前記金属からなるナノ粒子の集まりを製造する点にある。
【発明の効果】
【００１５】  つまり、本特徴手段によれば、次に説明する５つ簡単な処理を連続して実施することで、莫大な数の金属からなるナノ粒子が製造できる。なお、無機金属化合物が還元雰囲気の熱処理で析出する金属のナノ粒子には、９段落で説明した有機金属化合物の大気雰囲気の熱処理で析出する金属のナノ粒子とは異なる金属元素からなる金属のナノ粒子が製造できる。一例として白金族の金属のナノ粒子がある。これによって、製造できる金属のナノ粒子の領域が拡大される。なお、無機金属化合物は、９段落の有機金属化合物より高価な工業用の化学薬品である。このため、有機金属化合物の熱分解では析出しない付加価値の高い金属のナノ粒子を析出させる原料として用いるのが良い。
すなわち、第一に、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する無機金属化合物を、有機溶剤に分散して分散液を作成する。これによって、無機金属化合物が分散液中で均一に分散する。第二に、この分散液に、前記無機金属化合物が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを分散させる。これによって、有機化合物の粉体の表面に、均一に分散された無機金属化合物が接触する。第三に前記有機溶剤を気化させる。これによって、前記有機化合物の粉体の表面に前記無機金属化合物が均一に吸着する。第四に、前記有機化合物の粉体の集まりを、還元雰囲気で前記無機金属化合物が還元する温度に昇温する。これによって、金属からなるナノ粒子の集まりが、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出する。第五に、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気で有機化合物の気化点を超える温度に昇温する。これによって、有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の体積が爆発的に膨張し、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していたナノ粒子の集まりが飛散する。飛散したナノ粒子の集まりを回収することで、莫大な数の金属のナノ粒子が製造される。
つまり、第一の工程は、無機金属化合物を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二の工程は、無機金属化合物の分散液に有機化合物の粉体の集まりを分散させるだけの処理である。第三の工程は、前記有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四および第五の工程は、前記有機化合物の粉体を熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、特殊な装置による特殊な条件による化学物質の処理や、特殊な環境下での化学物質の反応が一切不要な製造方法である。また、無機金属化合物の還元によって金属のナノ粒子が析出する際に、金属のナノ粒子の凝集や粗大化は起こらない。
無機金属化合物は、還元雰囲気で熱処理すると無機物と金属とに分解される。さらに、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了した瞬間に金属が析出する。このため、有機化合物の粉体の表面に吸着させた無機金属化合物が還元すると、有機化合物の粉体の表面に、金属からなる１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの幅に収まる粒状のナノ粒子が一斉に析出する。なお、無機金属化合物は、９段落で説明した有機金属化合物より高価な工業用の化学薬品であるが、有機金属化合物の熱分解では析出しない付加価値の高い金属のナノ粒子を析出させる原料として用いるのが良い。これによって、製造できる金属のナノ粒子の領域が広がる。また、無機金属化合物は、２００℃程度の温度で還元されるため、比較的低い温度での還元処理で莫大な数のナノ粒子の集まりが製造できる。
以上に説明したように、本特徴手段によれば、７段落で説明した３つの条件を満たしてナノ粒子が製造でき、３段落と４段落とで説明した従来技術の課題を根本的に解決する。【００１６】  本発明に係わるナノ粒子を製造する第５特徴手段は、前記した第４特徴手段における無機金属化合物を、同一の無機物が異なる金属イオンに共有結合する２種類の無機金属化合物で構成し、該２種類の無機金属化合物を有機溶剤に分散し、該分散液に前記２種類の無機金属化合物が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入し、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温して、前記有機化合物の粉体の表面に前記２種類の無機金属化合物を吸着させ、さらに、該有機化合物の粉体の集まりを、還元雰囲気で前記２種類の無機金属化合物が還元する温度に昇温し、該２種類の無機金属化合物の還元によって２種類の金属が析出し、該２種類の金属からなる合金のナノ粒子の集まりが前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出し、さらに、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた前記合金のナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収して前記合金のナノ粒子の集まりを製造する点にある。
【発明の効果】
【００１７】  つまり、この特徴手段によれば、次に説明する５つの簡単な処理を連続して実施することで、合金のナノ粒子の集まりが製造できる。なお、２種類の無機金属化合物が還元することで析出する合金のナノ粒子は、１１段落で説明した２種類の有機金属化合物が熱分解することで析出する合金のナノ粒子とは異なる組成からなる合金のナノ粒子が製造できる。一例として白金族の金属からなる合金のナノ粒子がある。これによって、製造できる合金のナノ粒子の領域が拡大する。また、無機金属化合物の還元処理で析出する合金のナノ粒子は、有機金属化合物の熱分解で析出する合金のナノ粒子より付加価値の高い合金のナノ粒子が製造できる。
すなわち、第一に、同一の無機物が異なる金属イオンに共有結合する２種類の無機金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する。第二に、この分散液に、前記２種類の無機金属化合物が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを分散させる。第三に、前記有機溶剤を気化させ、前記有機化合物の粉体の表面に、前記２種類の無機金属化合物を均一に吸着させる。第四に、前記有機化合物の粉体の集まりを、前記２種類の無機金属化合物が還元する温度に昇温し、２種類の無機金属化合物を還元する。この際、２種類の金属が、各々の無機金属化合物のモル濃度に応じて析出し、２種類の金属からなる合金のナノ粒子が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの幅に収まる粒状のナノ粒子として前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に一斉に析出する。第五に、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって有機化合物の体積が爆発的に膨張し、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた合金のナノ粒子の集まりが飛散し、飛散した合金のナノ粒子の集まりを回収することで、莫大な数からなる合金のナノ粒子が製造される。いずれも極めて簡単な処理である。また、合金における２種類の金属の組成割合は、２種類の無機金属化合物のモル濃度に応じるため、合金における金属の組成割合は、自在に変えることができる。なお、無機金属化合物を同一の無機物からなる３種類の無機金属化合物で構成すれば、３種類の無機金属化合物のモル濃度に応じて３種類の金属が析出し、これら３種類の金属の析出割合からなる合金のナノ粒子が生成される。
すなわち、２種類の無機金属化合物は、同一の無機物が異なる金属イオンに共有結合する分子構造の特徴を持つため、２種類の無機金属化合物を還元雰囲気で熱処理すると、２種類の無機金属化合物が同時に無機物と金属とに分解され、無機物の気化が完了した瞬間に、各々の無機金属化合物のモル濃度に応じた２種類の金属が析出し、これらの金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、２種類の金属からなる合金が生成され、合金からなるナノ粒子の集まりが、有機化合物の粉体ないしは融解した表面に析出する。この有機化合物を気化させると、析出していたナノ粒子の集まりが飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収して、莫大な数の合金のナノ粒子が製造される。
なお、無機金属化合物は、有機金属化合物より高価な工業用薬品であるが、有機金属化合物の熱分解では析出しない付加価値の高い合金のナノ粒子を析出させる原料として用いるのが良い。これによって、製造できる合金のナノ粒子の領域が拡大される。例えば、２種類の無機金属化合物の一方が、白金族元素の金属からなる無機金属化合物であれば、触媒作用を持つ合金のナノ粒子が製造される。さらに、ナノ粒子は比表面積が大きいため効率の良い触媒作用を発揮する。また、２種類の無機金属化合物は、有機金属化合物が熱分解する温度より低い２００℃程度で同時に還元される。このため、還元雰囲気の比較的低い温度での熱処理で、付加価値の高い合金のナノ粒子の集まりが製造できる。
以上に説明したように、本特徴手段によれば、７段落で説明した３つの条件を満たしてナノ粒子が製造でき、３段落と４段落とで説明した従来技術の課題を根本的に解決する。【００１８】  本発明に係わるナノ粒子を製造する第６特徴手段は、前記した第４特徴手段ないしは第５特徴手段における無機金属化合物は、無機物からなる配位子が金属イオンに配位結合する金属錯体であって、該金属錯体は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する無機金属化合物である点にある。
【発明の効果】
【００１９】  つまり、本特徴手段によれば、無機物からなる配位子が金属イオンに配位結合する金属錯体は、還元雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、無機物と金属とに分解される。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、すべての無機物の気化が完了した瞬間に金属が析出する。あるいは、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、２種類の金属錯体が同時に無機物と金属とに分解され、無機物の気化が完了した瞬間に、２種類の金属錯体のモル濃度に応じて２種類の金属が析出し、これらの金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、２種類の金属からなる合金が生成される。このため、金属錯体は金属および合金のナノ粒子の原料になる。これによって、１３段落で説明したカルボン酸金属化合物の熱分解では製造できない金属ないしは合金のナノ粒子が製造できる。
すなわち、金属錯体を構成するイオンの中で金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。このため、金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解される。さらに温度が上がると無機物が気化熱を奪って気化し、全ての無機物が気化した瞬間に、金属が析出する。あるいは、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、２種類の金属錯体が同時に還元され、２種類の金属錯体のモル濃度に応じて２種類の金属が析出し、２種類の金属からなる合金が生成される。
このような性質持つ金属錯体を有機化合物の粉体に吸着させ、有機化合物の粉体の表面で金属錯体を還元すると、１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの幅に収まる粒状の金属ナノ粒子が有機化合物の表面に一斉に析出する。また、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を有機化合物の粉体に吸着させ、有機化合物の粉体の表面で２種類の金属錯体を還元すると、１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの幅に収まる粒状の合金のナノ粒子が有機化合物の表面一斉に析出する。この際、ナノ粒子の凝集と粗大化は起こらない。
このような金属錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ錯体、シアノ基ＣＮ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するシアノ錯体、臭素イオンＢｒ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するブロモ錯体、沃素イオンＩ−が配位子イオンとなって金属イオンと配位結合するヨード錯体などの様々な金属錯体が挙げられる。これら金属錯体の中で、アンミン錯体とクロロ錯体は、他の金属錯体に比べて合成が相対的に容易であり、相対的に安価な金属錯体である。
なお、金属錯体は、１３段落で説明したカルボン酸金属化合物より高価な工業用薬品であるが、カルボン酸金属化合物の熱分解では析出しない付加価値の高い金属ないしは合金のナノ粒子の集まりが製造できる。例えば、白金族の金属ないしは白金族の金属からなる合金のナノ粒子がある。さらに、金属錯体の還元処理温度は、カルボン酸金属化合物の熱分解温度より２００℃程度低い。従って、金属錯体は、付加価値の高い金属ないしは合金を安価に製造する原料になる。【００２０】  本発明に係わるナノ粒子を製造する第７特徴手段は、前記した第１特徴手段における大気雰囲気の熱処理で金属酸化物を析出する有機金属化合物は、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに配位結合するカルボン酸金属化合物、ないしは、アセチルアセトナートを構成する酸素イオンが金属イオンに配位結合するアセチルアセトン金属化合物であって、該カルボン酸金属化合物ないしは該アセチルアセトン金属化合物は、大気雰囲気の熱処理で金属酸化物を析出する有機金属化合物である点にある。
【発明の効果】
【００２１】  つまり、本特徴手段によれば、カルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、熱分解によって金属酸化物を析出する。また、アセチルアセトンの共役塩基であるアセチルアセトナートを構成する酸素イオンが金属イオンに近づいて配位結合するアセチルアセトン金属化合物は、熱分解によって金属酸化物を析出する。従って、こうした分子構造上の特徴を有するカルボン酸金属化合物ないしはアセチルアセトン金属化合物は、金属酸化物のナノ粒子を製造する原料になる。
すなわち、カルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、最も大きいイオン半径を有する金属イオンに配位子イオンである酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。これによって、金属イオンと配位結合する酸素イオンが、金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸金属化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、金属イオンと酸素イオンとの化合物である金属酸化物とカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した瞬間に金属酸化物が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などがある。
このようなカルボン酸金属化合物を有機化合物の粉体に吸着させ、有機化合物の粉体の表面でカルボン酸金属化合物を熱分解させると、１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの幅に収まる粒状の金属酸化物のナノ粒子が有機化合物の表面に一斉に析出する。この際、ナノ粒子の凝集と粗大化は起こらない。
さらに、前記したカルボン酸金属化合物は、いずれも容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、カルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させることで、カルボン酸金属化合物が合成される。また、原料となるカルボン酸は、有機酸の沸点の中で相対的に低い沸点を有する有機酸であるため、大気雰囲気においては３５０℃程度の比較的低い熱処理温度で金属酸化物のナノ粒子が析出する。
なお、前記したカルボン酸金属化合物は、１５段落で説明した無機金属化合物ではなく、カルボン酸が金属と共有結合した有機金属化合物である。また、１９段落で説明した無機物からなる配位子が金属イオンに配位結合した錯体ではなく、有機物であるカルボン基が配位子となって金属イオンに配位結合した錯体である。
いっぽう、有機金属化合物の一種であるアセチルアセトン金属化合物は、アセチルアセトンＣ５Ｈ８Ｏ２の共役塩基であるアセチルアセトナートＣ５Ｈ７Ｏ２−を構成する酸素イオンが金属イオンに近づいて配位結合し、アセチルアセトナートが六員環を形成する錯体である。従って、アセチルアセトンの沸点を超えると、酸素イオンが金属イオンの反対側で結合するイオンとの結合部位が最初に切れる。これによって、金属イオンが酸素イオンと結合した金属酸化物とアセチルアセトンに分解し、アセチルアセトンの気化が完了すると、金属酸化物が析出する。
このような性質持つアセチルアセトン金属化合物を有機化合物の粉体に吸着させ、有機化合物の粉体の表面でアセチルアセトン金属化合物を熱分解すると、１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさの幅に収まる粒状の金属酸化物のナノ粒子が一斉に有機化合物の表面に析出する。この際、ナノ粒子の凝集と粗大化は起こらない。
なお、アセチルアセトン金属化合物は、１５段落で説明した無機金属化合物ではなく、アセチルアセトンが金属と共有結合した有機金属化合物である。また、１９段落で説明した無機物からなる配位子が金属イオンに配位結合した錯体ではなく、有機物であるアセチルアセトナートが配位子となって金属イオンに配位結合した錯体である。
また、アセチルアセトン金属化合物、例えば、アセチルアセトン鉄は、塩化鉄の水溶液を沸騰水中に滴下さして水酸化鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ（ＯＨ）３のコロイド液を作製し、この水酸化鉄の１モルとアセチルアセトンＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３の３モルとを反応させることで得られる。このように、アセチルアセトン金属化合物も合成が容易な有機金属化合物である。なおアセチルアセトンは、酢酸イソプロペニルＣＨ２（ＣＨ３）ＣＯＣ（Ｏ）Ｍｅの熱転位で工業的に生産される有機物で、前記したカルボン酸に比べると高価な有機物であるが、アセチルアセトンの沸点が１４０℃と低く、アセチルアセトン金属化合物は熱分解温度が低い有機金属化合物であるため、前記したカルボン酸金属化合物より２００℃程度低い温度で金属酸化物のナノ粒子の集まりが製造できる。
以上に説明したように、本特徴手段によれば、７段落で説明した３つの条件を満たして金属酸化物のナノ粒子が製造でき、３段落と４段落とで説明した従来技術の課題を根本的に解決する。【００２２】  本発明に係わるナノ粒子を製造する第８特徴手段は、前記した第１特徴手段ないしは第２特徴手段ないしは第４特徴手段ないしは第５特徴手段のいずれかの特徴手段における有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出したナノ粒子の集まりに、さらに、新たなナノ粒子の集まりを析出させ、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出したナノ粒子を２種類のナノ粒子で構成し、さらに、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを、該有機化合物の気化点を超える温度に昇温し、該有機化合物の気化によって、前記有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた前記２種類のナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収し、前記２種類のナノ粒子の集まりを製造する点にある。
【発明の効果】
【００２３】  つまり、この特徴手段によれば、前記した第１特徴手段ないしは第２特徴手段ないしは第４特徴手段ないしは第５特徴手段のいずれかの特徴手段におけるナノ粒子の集まりが析出した有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に、さらに、新たなナノ粒子の集まりを析出させ、析出したナノ粒子を２種類のナノ粒子で構成し、この後、有機化合物の粉体ないしは融解した粉体を気化させると、有機化合物の体積が爆発的に膨張し、有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していた２種類のナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、２種類のナノ粒子の集まりが製造できる。これによって、製造されるナノ粒子が、２種類のナノ粒子の集まりに拡大できる。同様にして、第三のナノ粒子、第四のナノ粒子を順次析出させることができ、３種類のナノ粒子ないしは４種類のナノ粒子からなるナノ粒子の集まりが製造できる。
また、第一のナノ粒子の析出する数は、第一のナノ粒子の原料が有機化合物の粉体の表面に吸着する量で決まり、第二のナノ粒子が析出する数も、同様に、第二のナノ粒子の原料が有機化合物の粉体の表面に吸着する量で決まる。従って、第一のナノ粒子と第二のナノ粒子のどちらのナノ粒子をより多く析出させるかに応じて、両者の吸着量を変えればよい。これによって、２種類のナノ粒子の集まりが持つ性質が広がる。
ここで、９段落で説明した金属ないしは金属酸化物からなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する方法を説明する。相対的に熱分解温度が低い第一の有機金属化合物と、相対的に熱分解温度が高い第二の有機金属化合物を有機溶剤に分散させる。これら２種類の有機金属化合物が分散された分散液に、有機化合物の粉体の集まりを投入し、有機溶剤を気化させた後に、有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で３段階の熱処理を行う。最初に、第一の有機金属化合物が熱分解する温度に上げ、金属ないしは金属酸化物からなる第一のナノ粒子の集まりを、有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出させる。次に、第二の有機金属化合物が熱分解する温度に上げ、金属ないしは金属酸化物からなる第二のナノ粒子の集まりを、第一のナノ微粒子の表面に析出させる。最後に、有機化合物の気化点を超える温度に上げ、有機化合物の気化によって、第一のナノ粒子と第二のナノ粒子とからなるナノ粒子の集まりが、有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面から飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収して、２種類のナノ粒子の集まりを製造する。なお、同様にして、第三のナノ粒子、第四のナノ粒子を、順次析出させることもでき、３種類のナノ粒子ないしは４種類のナノ粒子からなるナノ粒子の集まりが製造できる。
さらに、９段落で説明した金属ないしは金属酸化物からなる第一のナノ粒子と、１５段落で説明した金属からなる第二のナノ粒子、ないしは、１７段落で説明した合金からなる第二のナノ粒子からなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する方法を説明する。最初に有機金属化合物を熱分解して、金属ないしは金属酸化物からなる第一のナノ粒子の集まりを、有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出させる。次に、金属錯体が分散された、ないしは、２種類の金属錯体が分散された分散液に、前記の有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを投入し、有機溶剤を気化させた後に、有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを還元雰囲気で熱処理する。これによって、金属錯体ないしは２種類の金属錯体が還元され、金属ないしは合金からなる第二のナノ粒子が、第一のナノ粒子の表面に一斉に析出する。さらに、有機化合物を気化させると、第一のナノ粒子と第二のナノ粒子とからなるナノ粒子の集まりが、有機化合物の表面から飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、金属ないしは金属酸化物からなる第一のナノ粒子と、金属ないしは合金からなる第二のナノ粒子とからなるナノ粒子の集まりが製造される。なお、同様にして、第三のナノ粒子、第四のナノ粒子を、順次析出させることもでき、３種類のナノ粒子ないしは４種類のナノ粒子からなるナノ粒子の集まりが製造できる。
また、１５段落で説明した金属からなるナノ粒子を２種類の金属のナノ粒子として、ないしは、１７段落で説明した合金からなるナノ粒子を２種類のナノ粒子として、ナノ粒子の集まりを製造する方法を説明する。最初に金属錯体ないしは２種類の金属錯体を還元して、金属ないしは合金からなる第一のナノ粒子の集まりを、有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出させる。次に、前記の金属錯体とは異なる新たな金属錯体、ないしは、前記の２種類の金属錯体の構成と異なる新たな２種類の金属錯体を有機溶剤に分散し、この分散液に、前記の有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の集まりを投入し、有機溶剤を気化させた後に、有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で熱処理する。これによって、新たな金属錯体ないしは新たな２種類の金属錯体が還元され、新たな金属ないしは新たな合金からなる第二のナノ粒子が、第一のナノ粒子の表面に一斉に析出する。さらに、有機化合物を気化させると、第一のナノ粒子と第二のナノ粒子とからなるナノ粒子の集まりが、有機化合物の表面から飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収して、２種類の金属ないしは２種類の合金からなるナノ粒子の集まりが製造される。なお、同様にして、第三のナノ粒子、第四のナノ粒子を、順次析出させることもでき、３種類のナノ粒子ないしは４種類のナノ粒子からなるナノ粒子の集まりが製造できる。
以上に説明したように、本特徴手段によれば、様々なナノ粒子の組み合わせからなる複数種類のナノ粒子の集まりが製造でき、製造されるナノ粒子の領域が格段に広がる。【００２４】  本発明に係わるナノ粒子を製造する第９特徴手段は、前記した第１特徴手段および第２特徴手段における有機金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物、ないしは、第４特徴手段および第５特徴手段における無機金属化合物が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物は、飽和脂肪酸ないしは芳香族カルボン酸ないしは多環芳香族炭化水素からなるいずれかの有機化合物であって、該有機化合物が気化することによって、該有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していたナノ粒子の集まりが飛散し、該飛散したナノ粒子の集まりを回収してナノ粒子の集まりを製造する点にある。
【発明の効果】
【００２５】  つまり、本特徴手段によれば、飽和脂肪酸、例えば、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨで化学式が示されるステアリン酸（オクタデカン酸ともいう）は、融点が７０℃であり、気化点が３６１℃である。カルボン酸金属化合物、ないしは２種類のカルボン酸金属化合物、ないしは金属錯体、ないしは２種類の金属錯体のメタノール分散液に、ステアリン酸の粉体を分散した後、メタノールを気化すれば、ステアリン酸の粉体の表面にカルボン酸金属化合物、ないしは２種類のカルボン酸金属化合物、ないしは、金属錯体、ないしは２種類の金属錯体が吸着する。このステアリン酸の粉体を、カルボン酸金属化合物の熱分解温度、ないしは、金属錯体の還元温度まで昇温すると、ステアリン酸の粉体の表面を覆っていたカルボン酸金属化合物、ないしは２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解し、ないしは、金属錯体、ないしは２種類の金属錯体が還元し、金属ないしは金属酸化物ないしは合金のナノ粒子の集まりが融解したステアリン酸の粉体の表面に一斉に析出する。さらに、ステアリン酸の気化点まで昇温すると、ステアリン酸が気化して、金属ないしは金属酸化物ないしは合金のナノ粒子の集まりが飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収して、莫大な数のナノ粒子が製造される。なお、ステアリン酸は、植物性・動物性油脂を加水分解して精製される脂肪酸であり、安価な工業用の化学薬品である。
また、芳香族カルボン酸、例えば、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２で化学式が示されるフタル酸は、融点が２１０℃で、融点を超えると加水分解して無水フタル酸になる。さらにＣ６Ｈ４（ＣＯ）２Ｏで化学式が示される無水フタル酸は、融点が１３１℃で沸点が２８４℃である昇華性の物質である。金属錯体、ないしは２種類の金属錯体のメタノールないしはｎ−ブタノール分散液に、フタル酸ないしは無水フタル酸の粉体を分散し、メタノールないしはｎ−ブタノールを気化すれば、フタル酸ないしは無水フタル酸の粉体の表面に金属錯体、ないしは２種類の金属錯体が吸着する。さらに、金属錯体の還元温度まで昇温すると、フタル酸ないしは無水フタル酸の粉体の表面に、金属ないしは合金のナノ粒子の集まりが一斉に析出する。さらに、フタル酸ないしは無水フタル酸を気化させれば、フタル酸ないしは無水フタル酸の粉体の表面に析出していたナノ粒子の集まりが飛散し、飛散したナノ粒子を回収して莫大な数の金属ないしは合金のナノ粒子が製造される。なおフタル酸ないしは無水フタル酸は、ポリエステル樹脂や可塑剤の原料として大量に製造されている安価な工業用の化学薬品である。
さらに、芳香族カルボン酸に属するＣ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２で化学式が示されるテレフタル酸は、大気中で融点が４０２℃であり、融点を超えると昇華する。カルボン酸金属化合物、ないしは２種類のカルボン酸金属化合物、ないしは、金属錯体、ないしは２種類の金属錯体のメタノールないしはｎ−ブタノール分散液に、テレフタル酸の粉体を分散し、メタノールないしはｎ−ブタノールを気化すれば、テレフタル酸の粉体の表面にカルボン酸金属化合物、ないしは２種類のカルボン酸金属化合物、ないしは、金属錯体、ないしは２種類の金属錯体が吸着する。さらに、カルボン酸金属化合物の熱分解温度、ないしは、金属錯体の還元温度まで昇温すると、テレフタル酸の粉体の表面に、金属ないしは金属酸化物ないしは合金のナノ粒子の集まりが一斉に析出する。さらに、テレフタル酸の融点以上に昇温すると、テレフタル酸が昇華してナノ粒子の集まりが飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、莫大な数のナノ粒子が製造される。なお、テレフタル酸は、エチレングリコールと反応させてポリエチレンテレフタレートを合成する原料となり、ペットボトルや衣料の原材料となる安価な工業用の化学薬品である。
また、化学式がＣ６Ｈ５ＣＯＯＨで示される安息香酸は、融点が１２２℃で気化点が２４９℃である芳香族カルボン酸である。金属錯体、ないしは２種類の金属錯体のメタノールないしはｎ−ブタノール分散液に、安息香酸の粉体を分散し、メタノールないしはｎ−ブタノールを気化すれば、安息香酸の粉体の表面に金属錯体、ないしは２種類の金属錯体が吸着する。さらに、金属錯体の還元温度まで昇温すると、安息香酸の融解した粉体の表面に、金属ないしは合金のナノ粒子の集まりが一斉に析出する。さらに、安息香酸の気化点以上に昇温すると、安息香酸が気化してナノ粒子の集まりが飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、莫大な数の金属ないしは合金のナノ粒子が製造される。なお、安息香酸は、フタル酸やトルエンから合成される安価な工業用の化学物質である。
さらに、多環芳香族炭化水素、例えば、Ｃ１４Ｈ１０で化学式が示されるアントラセンは、ベンゼン環が３個縮合したアセン系多環芳香族炭化水素であって、融点が２１８℃であり、気化点が３４２℃である。カルボン酸金属化合物、ないしは２種類のカルボン酸金属化合物、ないしは、金属錯体、ないしは２種類の金属錯体のメタノールないしはｎ−ブタノール分散液に、アントラセンの粉体を分散し、メタノールないしはｎ−ブタノールを気化すれば、アントラセンの粉体の表面にカルボン酸金属化合物、ないしは２種類のカルボン酸金属化合物、ないしは、金属錯体、ないしは２種類の金属錯体が吸着する。さらに、カルボン酸金属化合物の熱分解温度、ないしは、金属錯体の還元温度まで昇温すると、カルボン酸金属化合物、ないしは２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解し、ないしは、金属錯体、ないしは２種類の金属錯体が還元し、金属ないしは金属酸化物ないしは合金のナノ粒子の集まりが一斉に析出する。さらに、アントラセンの気化点に昇温すると、アントラセンが気化してナノ粒子の集まりが飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、莫大な数のナノ粒子が製造される。なお、アントラセンは、コールタールから分離精製することで工業的に生産され、カーボンブラックの原料として用いられる安価な工業用の化学薬品である。
以上に説明したように、飽和脂肪酸ないしは芳香族カルボン酸ないしは多環芳香族炭化水素からなる有機化合物の中には、メタノールないしはｎ−ブタノールの沸点より高い融点を持つ有機化合物がある。こうした有機化合物の粉体の表面に、カルボン酸金属化合物ないしは金属錯体を吸着させることができる。吸着したカルボン酸金属化合物を熱分解させると、ないしは、吸着した金属錯体を還元させると、これらの有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に、金属ないしは金属酸化物ないしは合金のナノ粒子の集まりが析出する。さらに、こうした有機化合物の気化点ないしは昇華点が、カルボン酸金属化合物の熱分解温度、ないしは金属錯体の還元温度より高ければ、有機化合物を気化させると、有機化合物の体積が爆発的に膨張し、有機化合物の粉体ないしは融解した粉体の表面に析出していたナノ粒子の集まりが飛散し、飛散したナノ粒子を回収することで、莫大な数のナノ粒子が製造できる。このような簡単な処理を連続して実施して莫大な数のナノ粒子が製造できるため、有機化合物は安価なナノ粒子を製造するうえで重要な役割を担う。【００２６】  本発明に係わるナノ粒子を製造する製造方法の第１特徴手段は、金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりを製造する製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気の熱処理で金属ないしは金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第五の工程とからなり、前記した５つの工程を連続して実施する製造方法が、金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりを製造する製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００２７】  つまり、本特徴手段によれば、次の５つの簡単な工程を連続して実施することによって、莫大な数の金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子が容易に製造できる。
第一の工程は、カルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二の工程は、カルボン酸金属化合物の分散液に有機化合物の粉体の集まりを分散させるだけの処理である。第三の工程は、前記有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四および第五の工程は、前記有機化合物を大気雰囲気で熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。
さらに、カルボン酸金属化合物は、汎用的なカルボン酸と金属とからなる化合物であって、合成が容易で安価な工業用薬品である。また、カルボン酸金属化合物が熱分解する温度は３５０℃程度と低い。さらに、有機化合物は、高くても４００℃程度の気化点を持つ安価な工業用薬品である。従って、安価な原料を４００℃程度の熱処理で、莫大な数のナノ粒子の集まりが製造できるため、極めて安価にナノ粒子の集まりが製造できる。【００２８】  本発明に係わるナノ粒子を製造する製造方法の第２特徴手段は、合金からなるナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気の熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物について、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第五の工程とからなり、前記した５つの工程を連続して実施する製造方法が、合金からなるナノ粒子の集まりを製造する製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００２９】  つまり、本特徴手段によれば、次の５つの簡単な工程を連続して実施することによって、莫大な数の合金からなるナノ粒子が容易に製造でき、製造できるナノ粒子の領域が広がる。
第一の工程は、２種類のカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二の工程は、分散液に有機化合物の粉体の集まりを分散させるだけの処理である。第三の工程は、前記有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四および第五の工程は、前記有機化合物を大気雰囲気で熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このような簡単な処理によって、莫大な数の合金のナノ粒子が製造できる。
さらに、カルボン酸金属化合物は、汎用的なカルボン酸と金属とからなる化合物であって、合成が容易で安価な工業用薬品である。２種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解する温度は３５０℃程度である。また、有機化合物の沸点も４００℃程度の安価な工業用薬品である。従って、安価な原料を４００℃程度の熱処理で、莫大な数の合金のナノ粒子が製造できるため、安価に製造できるナノ粒子の領域が広がる。【００３０】  本発明に係わるナノ粒子を製造する製造方法の第３特徴手段は、金属のナノ粒子の集まり製造する製造方法であって、該製造方法は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記金属錯体が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記金属錯体が還元する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第五の工程とからなり、前記した５つの工程を連続して実施する製造方法が、金属のナノ粒子の集まりを製造する製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００３１】  つまり、本特徴手段によれば、次の５つの簡単な工程を連続して実施することによって、莫大な数の付加価値の高い金属からなるナノ粒子が容易に製造でき、安価に製造できるナノ粒子の領域が格段に広がる。
第一の工程は、金属錯体を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二の工程は、金属錯体の分散液に有機化合物の粉体を分散させるだけの処理である。第三の工程は、前記有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四および第五の工程は、前記有機化合物を熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。
さらに、金属錯体が還元する温度は２００℃程度である。また、有機化合物の気化点も３００℃程度である。従って、３００℃程度の熱処理で莫大な数の付加価値の高い金属のナノ粒子が製造できるため、安価に製造できる金属のナノ粒子の領域が広がる。【００３２】  本発明に係わるナノ粒子を製造する製造方法の第４特徴手段は、合金からなるナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であって、該製造方法は、還元雰囲気の熱処理で金属を析出する金属錯体について、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記２種類の金属錯体が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記２種類の金属錯体が還元する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第五の工程とからなり、前記した５つの工程を連続して実施する製造方法が、合金からなるナノ粒子の集まりを製造する製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００３３】  つまり、本特徴手段によれば、次の５つの簡単な工程を連続して実施することによって、莫大な数の付加価値の高い合金からなるナノ粒子が容易に製造でき、安価に製造できるナノ粒子の領域が格段に広がる。
第一の工程は、２種類の金属錯体を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二の工程は、分散液に有機化合物の粉体の集まりを分散させるだけの処理である。第三の工程は、前記有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四および第五の工程は、前記有機化合物を熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。
さらに、金属錯体が還元する温度は２００℃程度である。また、有機化合物の気化点も３００℃程度である。従って、３００℃程度の熱処理で莫大な数の付加価値の高い合金のナノ粒子が製造できるため、安価に製造できるナノ粒子の領域が格段に広がる。【００３４】  本発明に係わるナノ粒子を製造する製造方法の第５特徴手段は、２種類の金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりを製造する製造方法法であって、該製造方法は、第一の金属ないしは金属酸化物を析出する第一のカルボン酸金属化合物と、第二の金属ないしは金属酸化物を析出する第二のカルボン酸金属化合物とを、有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記第二のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記第一のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記第二のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第五の工程と、該有機化合物の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第六の工程とからなり、前記した６つの工程を連続して実施する製造方法が、２種類の金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりを製造する製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００３５】  つまり、本特徴手段によれば、次の６つの簡単な工程を連続して実施することによって、２種類の金属ないしは金属酸化物からなるナノ粒子の集まりが容易に製造できる。これによって、安価に製造できるナノ粒子の領域がさらに広がる。
第一の工程は、２種類のカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二の工程は、カルボン酸金属化合物の分散液に有機化合物の粉体の集まりを分散させるだけの処理である。第三の工程は、前記有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四と第五と第六の工程は、いずれも前記有機化合物を大気雰囲気で熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。
さらに、カルボン酸金属化合物は汎用的なカルボン酸と金属とからなる化合物で、合成が容易で安価な工業用薬品である。また、カルボン酸金属化合物の熱分解温度は３５０℃程度と低い。また、４００℃程度の沸点を持つ有機化合物も、汎用的な安価な工業用薬品である。従って、安価な原料を４００℃程度の大気雰囲気の熱処理で、莫大な数の２種類のナノ粒子の集まりが製造できるため、安価に製造されるナノ粒子の領域がさらに広がる。【００３６】  本発明に係わるナノ粒子を製造する製造方法の第６特徴手段は、２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気の熱処理で第一の金属のナノ粒子を析出するカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記カルボン酸金属化合物が熱分解を完了する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、還元雰囲気の熱処理で第二の金属を析出する金属錯体を有機溶剤に分散して分散液を作成する第五の工程と、該分散液に前記第四の工程で処理した前記有機化合物の集まりを投入する第六の工程と、該分散液を前記第五の工程で用いた前記有機溶剤の沸点に昇温する第七の工程と、前記有機化合物の集まりを還元雰囲気で前記金属錯体が還元する温度に昇温する第八の工程と、該有機化合物の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第九の工程とからなり、前記した９つの工程を連続して実施する製造方法が、２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００３７】  つまり、本特徴手段によれば、次の９つの簡単な工程を連続して実施することによって、２種類の金属の組み合わせが、カルボン酸金属化合物の熱分解では製造できない付加価値の高い金属との組み合わせが可能になり、安価に製造できる２種類の金属ナノ粒子の組み合わせがさらに広がる。
第一の工程と第五の工程は、カルボン酸金属化合物ないしは金属錯体を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二の工程と第六の工程は、分散液に有機化合物の粉体を分散させるだけの処理である。第三の工程と第七の工程は、有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四と第八と第九の工程は、有機化合物を熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このような簡単な処理を連続して実施することで、２種類の金属のナノ粒子の集まりが製造できる。【００３８】  本発明に係わるナノ粒子を製造する製造方法の第７特徴手段は、２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であって、該製造方法は、還元雰囲気の熱処理で第一の金属を析出する第一の金属錯体と、還元雰囲気の熱処理で第二の金属を析出する第二の金属錯体とを、有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記第二の金属錯体が還元される温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記第一の金属錯体が還元する温度に昇温する第四の工程と、該有機化合物の集まりを還元雰囲気で前記第二の金属錯体が還元する温度に昇温する第五の工程と、該有機化合物の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第六の工程とからなり、前記した６つの工程を連続して実施する製造方法が、２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００３９】  つまり、本特徴手段によれば、次の６つの簡単な工程を連続して実施することによって、カルボン酸金属化合物の熱分解では製造できない付加価値の高い金属のナノ粒子が、２種類の金属のナノ粒子の集まりとして安価に製造できる。これによって、安価に製造できる２種類の金属のナノ粒子の組み合わせが格段に広がる。
第一の工程は、２種類の金属錯体を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二の工程は、金属錯体の分散液に有機化合物の粉体を分散させるだけの処理である。第三の工程は、前記有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四と第五と第六の工程は、前記有機化合物を熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。
また、金属のナノ粒子が析出する温度、つまり金属錯体が還元される温度は２００℃程度である。さらに、有機化合物の沸点も３００℃程度である。従って、３００℃程度の熱処理で莫大な数の付加価値の高い２種類の金属のナノ粒子が製造できるため、安価に製造できる２種類の金属のナノ粒子の組み合わせが格段に広がる。【００４０】  本発明におけるナノ粒子を製造する製造方法の第８特徴手段は、合金からなる第一のナノ粒子と金属ないしは金属酸化物からなる第二のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気の熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物について、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、大気雰囲気の熱処理で金属ないしは金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第五の工程と、該分散液に前記第四の工程で処理した前記有機化合物の集まりを投入する第六の工程と、該分散液を前記第五の工程で用いた前記有機溶剤の沸点に昇温する第七の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記第五の工程で用いたカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第八の工程と、該有機化合物の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第九の工程とからなり、前記した９つの工程を連続して実施する製造方法が、合金の第一のナノ粒子と金属ないしは金属酸化物の第二のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００４１】  つまり、本特徴手段によれば、次の９つの簡単な工程を連続して実施することによって、合金からなる第一のナノ粒子と、金属ないしは金属酸化物からなる第二のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりが安価に製造でき、これによって、安価に製造できる２種類のナノ粒子の組み合わせがさらに広がる。
第一と第五の工程は、カルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二と第六の工程は、カルボン酸金属化合物の分散液に有機化合物の粉体の集まりを分散させるだけの処理である。第三と第七の工程は、有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四と第八と第九の工程は、いずれも有機化合物の集まりを大気雰囲気で熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であり、このような処理を連続して実施することで、合金からなる第一のナノ粒子と、金属ないしは金属酸化物からなる第二のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりが安価に製造でき、これによって、安価に製造できる２種類のナノ粒子の組み合わせがさらに広がる。【００４２】  本発明におけるナノ粒子を製造する製造方法の第９特徴手段は、金属ないしは金属酸化物からなる第一のナノ粒子と合金からなる第二のナノ粒子とからなる複数種類のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であって、該製造方法は、大気雰囲気の熱処理で金属ないしは金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散する第一の工程と、該分散液に前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、還元雰囲気の熱処理で金属を析出する金属錯体について、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を有機溶剤に分散して分散液を作成する第五の工程と、該分散液に前記第四の工程で処理した前記有機化合物の集まりを投入する第六の工程と、該分散液を前記第五の工程で用いた前記有機溶剤の沸点に昇温する第七の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記２種類の金属錯体が還元する温度に昇温する第八の工程と、該有機化合物の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第九の工程とからなり、前記した９つの工程を連続して実施する製造方法が、金属ないしは金属酸化物からなる第一のナノ粒子と合金からなる第二のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００４３】  つまり、本特徴手段によれば、次の９つの簡単な工程を連続して実施することによって、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解では製造できない付加価値の高い合金が、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を還元することで製造できるため、合金からなるナノ粒子を製造する領域がさらに広がる。
第一と第五の工程は、カルボン酸金属化合物ないしは金属錯体を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二と第六の工程は、カルボン酸金属化合物ないしは金属錯体の分散液に有機化合物の粉体の集まりを分散させるだけの処理である。第三と第七の工程は、有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四と第八と第九の工程は、いずれも前記有機化合物の集まりを大気雰囲気ないしは還元雰囲気で熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であり、このような処理を連続して実施することで、金属ないしは金属酸化物からなる第一のナノ粒子と合金からなる第二のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の製造が安価にでき、安価に製造できる２種類のナノ粒子の組み合わせがさらに広がる。【００４４】  本発明に係わるナノ粒子を製造する製造方法の第１０特徴手段は、２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法法であって、該製造方法は、大気雰囲気の熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物について、同一のカルボン酸酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物を有機溶剤に分散して分散液を作成する第一の工程と、該分散液に前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを大気雰囲気で前記２種類のカルボン酸金属化合物が熱分解する温度に昇温する第四の工程と、還元雰囲気の熱処理で金属を析出する金属錯体について、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を有機溶剤に分散する第五の工程と、該分散液に前記第四の工程で処理した前記有機化合物の粉体の集まりを投入する第六の工程と、該分散液を前記第五の工程で用いた前記有機溶剤の沸点に昇温する第七の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記２種類の金属錯体が還元する温度に昇温する第八の工程と、該有機化合物の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第九の工程とからなり、前記した９つの工程を連続して実施する製造方法が、２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する第一の製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００４５】  つまり、本特徴手段によれば、次の９つの簡単な工程を連続して実施することによって、２種類の合金のナノ粒子の集まりが安価に製造でき、安価に製造できる２種類のナノ粒子の組み合わせがさらに広がる。
第一と第五の工程は、カルボン酸金属化合物ないしは金属錯体を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二と第六の工程は、分散液に、有機化合物の粉体の集まりを分散させるだけの処理である。第三と第七の工程は、有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四と第八と第九の工程は、いずれも前記有機化合物の集まりを熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であり、これによって、２種類の合金のナノ粒子の集まりが安価に製造でき、安価に製造できる２種類のナノ粒子の組み合わせがさらに広がる。【００４６】  本発明に係わるナノ粒子の集まりを製造する製造方法の第１１特徴手段は、２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法であって、該製造方法は、還元雰囲気の熱処理で金属を析出する金属錯体について、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する第一の２種類の金属錯体を有機溶剤に分散する第一の工程と、該分散液に前記第一の２種類の金属錯体が還元する温度より高い温度で気化する有機化合物の粉体の集まりを投入する第二の工程と、該分散液を前記有機溶剤の沸点に昇温する第三の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記第一の２種類の金属錯体が還元する温度に昇温する第四の工程と、還元雰囲気の熱処理で金属を析出する金属錯体について、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する第二の２種類の金属錯体を有機溶剤に分散する第五の工程と、該分散液に前記第四の工程で処理した前記有機化合物の粉体の集まりを投入する第六の工程と、該分散液を前記第五の工程で用いた前記有機溶剤の沸点に昇温する第七の工程と、前記有機化合物の粉体の集まりを還元雰囲気で前記第二の２種類の金属錯体が還元する温度に昇温する第八の工程と、該有機化合物の集まりを大気雰囲気で該有機化合物の気化点を超える温度に昇温する第九の工程からなり、前記した９つの工程を連続して実施することで２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する第二の製造方法である点にある。
【発明の効果】
【００４７】  つまり、本特徴手段によれば、次の９つの簡単な工程を連続して実施することによって、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解では製造できない付加価値の高い合金が、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を還元することで製造でき、２種類の合金のナノ粒子の組み合わせがさらに広がる。
第一と第五の工程は、２種類の金属錯体を有機溶剤に分散させるだけの処理である。第二と第六の工程は、金属錯体の分散液に、有機化合物の粉体の集まりを分散させるだけの処理である。第三と第七の工程は、有機溶剤を気化させるだけの処理である。第四と第八と第九の工程は、いずれも前記有機化合物の集まりを熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であり、これらの処理を連続して実施することで、２種類の合金のナノ粒子の集まりが製造でき、安価に製造できる２種類の合金のナノ粒子の組み合わせがさらに広がる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】オクチル酸鉄を熱分解して鉄のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図２】ナフテン酸鉄を熱分解し、さらに酸化鉄を酸化し、マグヘマイトのナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図３】アセチルアセテネートチタンを熱分解して酸化チタンのナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図４】ナフテン酸亜鉛を熱分解して酸化亜鉛のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図５】オクチル酸Ｆｅとオクチル酸Ｎｉとを熱分解してＦｅ−Ｎｉ合金のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図６】オクチル酸Ｓｎとオクチル酸Ｎｉとを熱分解してＳｎ−Ｎｉ合金のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図７】ラウリン酸Ｆｅとラウリン酸Ｃｏとを熱分解してＦｅ−Ｃｏ合金のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図８】ヘキサアンミンＣｏ塩化物を還元してＣｏのナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図９】ジアンミンＡｇ塩化物を還元してＡｇのナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図１０】ヘキサクロロＰｔ酸アンモニウムを還元してＰｔのナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図１１】テトラクロロＡｕ酸アンモニウムを還元してＡｕのナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図１２】テトラクロロＦｅ酸アンモニウムとテトラクロロＰｔ酸アンモニウムとを還元してＦｅ−Ｐｔ合金のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図１３】テトラクロロＦｅ酸アンモニウムとテトラクロロＰｄ酸アンモニウムとを還元してＦｅ−Ｐｄ合金のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図１４】ヘキサアンミンＰｔ塩化物とヘキサアンミンＣｏ塩化物とを還元してＰｔ−Ｃｏ合金のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図１５】テトラアンミンＰｔ塩化物とテトラアンミンＰｄ塩化物とを還元してＰｔ−Ｐｄ合金のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図１６】オクチル酸Ｆｅとラウリン酸Ｃｕを２段階で熱分解してＦｅとＣｕの２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図１７】オクチル酸Ｃｕとラウリン酸Ａｌを２段階で熱分解してＣｕとＡｌの２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図１８】オクチル酸Ａｌとラウリン酸Ｆｅを２段階で熱分解し、さらに酸化鉄を酸化してＡｌとＦｅ３Ｏ４の２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図１９】オクチル酸Ｆｅの熱分解とテトラアンミンＰｔ塩化物の還元とによってＦｅとＰｔの２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図２０】アセチルアセテネートＴｉの熱分解とテトラアンミンＰｔ塩化物の還元とによってＴｉＯ２とＰｔの２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図２１】ジアンミンＡｇ塩化物とテトラアンミンＰｄ塩化物を２段階で還元し、ＡｇとＰｄの２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図２２】テトラアンミンＰｄ塩化物とヘキサアンミンＲｈ塩化物を２段階で還元し、ＰｄとＲｈの２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図２３】オクチル酸Ｆｅとオクチル酸Ｎｉを熱分解してＦｅ−Ｎｉ合金のナノ粒子を生成し、さらに、ラウリン酸Ｃｏを熱分解してＣｏのナノ粒子を生成し、Ｆｅ−Ｎｉ合金とＣｏの２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図２４】ラウリン酸Ｆｅとラウリン酸Ｃｏを熱分解してＦｅ−Ｃｏ合金のナノ粒子を生成し、さらに、オクチル酸Ｎｉを熱分解してＮｉのナノ粒子を生成し、Ｆｅ−Ｃｏ合金とＮｉの２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図２５】オクチル酸Ｃｏを熱分解ししてＣｏのナノ粒子を生成し、テトラクロロＦｅ酸アンモニウムとテトラクロロＰｔ酸アンモニウムを還元してＦｅ−Ｐｔ合金のナノ粒子を生成し、ＣｏとＦｅ−Ｐｔ合金の２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図２６】オクチル酸Ｎｉを熱分解してＮｉのナノ粒子を生成し、テトラクロロＦｅ酸アンモニウムとテトラクロロＰｄ酸アンモニウムを還元してＦｅ−Ｐｄ合金のナノ粒子を生成し、ＮｉとＦｅ−Ｐｄ合金の２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図２７】オクチル酸Ｆｅとオクチル酸Ｎｉを熱分解してＦｅ−Ｎｉ合金のナノ粒子を生成し、テトラクロロＦｅ酸アンモニウムとテトラクロロＰｔ酸アンモニウムを還元してＦｅ−Ｐｔ合金のナノ粒子を生成し、Ｆｅ−Ｎｉ合金とＦｅ−Ｐｔ合金の２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【図２８】テトラクロロＦｅ酸アンモニウムとテトラクロロＰｔ酸アンモニウムを還元してＦｅ−Ｐｔ合金のナノ粒子を生成し、ヘキサアンミンＰｔ塩化物とヘキサアンミンＣｏ塩化物を還元してＰｔ−Ｃｏ合金のナノ粒子を生成し、Ｆｅ−Ｐｔ合金とＰｔ−Ｃｏ合金の２種類のナノ粒了の集まりを製造する製造工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【実施形態１】
【００４９】  本実施形態は、金属のナノ粒子を析出する原料に係わる第一の実施形態である。本発明におけるナノ粒子を製造する原理は、９段落で説明したように、第一にナノ粒子の原料を粉体の表面に吸着させる。第二に吸着した原料を粉体の表面でナノ粒子の集まりに変化させる。第三に粉体の集まりを気化させる。この粉体の集まりが気化する際に、粉体の１モルが体積２２．４リットルに相当する気体に爆発的に膨張するため、粉体の表面に析出していたナノ粒子の集まりが飛散し、飛散したナノ粒子を回収することで、莫大な数のナノ粒子を製造する。従って、金属のナノ粒子の原料は、第一に粉体の表面に吸着し、第二に粉体の表面でナノ粒子に変化しなければならない。
ナノ粒子の原料が粉体に吸着するには、ナノ粒子の原料が液相化され、液相化された原料に粉体の集まりを投入し、液相化された原料における液体を蒸発させると、ナノ粒子の原料が粉体の表面に吸着する。従って、ナノ粒子の原料は液相化されなければならない。
ここで、金属のナノ粒子の原料について、液相化できる金属化合物の実施形態を説明する。ここでは金属を鉄とし、鉄化合物を例として説明する。塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの無機鉄化合物は、液相化された無機鉄化合物中に鉄イオンが溶出してしまい、多くの鉄イオンが鉄のナノ粒子の析出に参加できなくなる。従って、鉄化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、アルコールなどの汎用的な有機溶剤に分散できれば、鉄化合物が溶剤中に均一に分散し、この分散液に粉体を投入し、アルコールを気化させれば、粉体の表面に鉄化合物が均一に吸着する。酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄などの無機鉄化合物はアルコール類に分散しない。このため、粉体の表面に吸着する鉄化合物は、無機鉄化合物ではなく有機鉄化合物が望ましい。
次に、有機鉄化合物は粉体の表面で鉄のナノ粒子の集まりに変化しなければならない。つまり、有機鉄化合物から鉄が生成される化学反応が、粉体の表面で起こる必要がある。有機鉄化合物から鉄が生成される化学反応の中で、最も簡単な処理による化学反応の一つに熱分解反応がある。つまり、有機鉄化合物を昇温するだけで、有機鉄化合物が熱分解して鉄が析出する。さらに、有機鉄化合物の合成が容易でれば、有機鉄化合物を安価に製造できる。こうした性質を兼ね備える有機鉄化合物にカルボン酸鉄がある。つまり、カルボン酸鉄を構成するイオンの中で、最も大きいイオンは鉄イオンである。従って、カルボン酸鉄におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、鉄イオンと共有結合すれば、鉄イオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの距離が、カルボン酸鉄の中で最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸鉄を昇温させると、カルボン酸鉄を構成するカルボン酸の沸点において、カルボン酸と鉄とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した瞬間に鉄が析出する。また、カルボン酸鉄は合成が容易で、安価な有機鉄化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属が生成される。このカルボン酸アルカリ金属を、硫酸鉄などの無機鉄化合物と反応させると、カルボン酸鉄が生成される。なお、カルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸鉄が熱分解すると、複数種類の鉄の酸化物からなるナノ粒子が析出する。以下に、カルボン酸鉄の実施形態を説明する。なお、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となって鉄イオンに近づき、酸素イオンが鉄イオンに配位結合するカルボン酸鉄は、鉄イオンと酸素イオンとの距離が短くなるため、熱分解によって酸化鉄を生成する。この詳細は、実施形態３で説明する。
カルボン酸鉄の組成式は、ＲＣＯＯ−Ｆｅ−ＣＯＯＲで表わせられる。Ｒは炭化水素で、この組成式はＣｍＨｎである（ここでｍとｎとは整数）。カルボン酸鉄を構成する物質の中で、組成式の中央に存在する鉄イオンＦｅ２＋が最も大きい物質になる。従って、鉄イオンＦｅ２＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−とが共有結合する場合は、鉄イオンＦｅ２＋と酸素イオンＯ−との距離が最大になる。この理由は、鉄イオンＦｅ２＋の共有結合半径は１１６ｐｍであり、酸素イオンＯ−の共有結合半径は６３ｐｍであり、炭素原子の共有結合半径は７５ｐｍであり、酸素原子の共有結合半径は５７ｐｍであることによる。このため、鉄イオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとが共有結合するカルボン酸鉄は、カルボン酸の沸点において、結合距離が最も長い鉄イオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に切断され、鉄とカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸鉄を構成するカルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した瞬間に鉄が析出する。こうしたカルボン酸鉄として、オクチル酸鉄（２−エチルヘキサン酸鉄ともいう）、ラウリン酸鉄（ドデカン酸鉄ともいう）、ステアリン酸鉄（オクタデカン酸鉄ともいう）などがある。
さらに、飽和脂肪酸で構成されるカルボン酸鉄について、飽和脂肪酸の沸点が相対的に低ければ、カルボン酸鉄は相対的に低い温度で熱分解し、鉄のナノ粒子の製造に関わる熱処理費用が安価で済む。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり、飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高くなる。ちなみに、分子量が２００．３であるラウリン酸の大気圧での沸点は２９６℃であり、分子量が２８４．５であるステアリン酸の大気圧での沸点は３６１℃である。従って、飽和脂肪酸の分子量が相対的に小さい飽和脂肪酸からなるカルボン酸鉄は、熱分解温度が相対的に低くなるので、鉄のナノ粒子の原料として望ましい。
また、飽和脂肪酸が分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸である場合は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点が相対的に低くなる。これによって、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸鉄は、相対的に低い温度で熱分解温度する。さらに、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持つため、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸鉄も極性を持ち、アルコールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。このような分岐構造の飽和脂肪酸としてオクチル酸がある。すなわち、オクチル酸は構造式がＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨで示され、ＣＨでＣＨ３（ＣＨ２）３とＣ２Ｈ５とのアルカンに分岐され、ＣＨにカルボキシル基ＣＯＯＨが結合する。オクチル酸の大気圧での沸点は、２２８℃であり、前記したラウリン酸より沸点が６８℃低い。このため、鉄のナノ粒子の原料として、オクチル酸鉄が望ましい。
以上に説明したように、金属のナノ粒子の原料は、液相化できる有機金属化合物が望ましい。さらに、有機金属化合物の中で、カルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンと共有結合するカルボン酸金属化合物が望ましい。さらに、飽和脂肪酸からなるカルボン酸で構成されるカルボン酸金属化合物が望ましい。さらに、直鎖が短い飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物が望ましい。さらに、分岐鎖構造を有する直鎖が短い飽和脂肪酸からなるオクチル酸金属化合物が望ましい。
なお、オクチル酸鉄は商品化されていないため、次の製法で新たに合成した。組成式がＣ７Ｈ１５ＣＯＯＨで表されるオクチル酸（協和発酵ケミカル株式会社の製品）を水酸化ナトリウムＮａＯＨ（試薬一級品）の水溶液と反応させると、オクチル酸のカルボキシル基ＣＯＯＨを構成する水素が電離し、電離したカルボキシル基にナトリウムが結合し、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＮａの組成式で表されるオクチル酸ナトリウムが析出する。このオクチル酸ナトリウムを水洗して、オクチル酸ナトリウムを精製する。次に、オクチル酸ナトリウムを硫酸鉄ＦｅＳＯ４（試薬一級品）の水溶液と反応させると、組成式がＣ７Ｈ１５ＣＯＯ‐Ｆｅ‐Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯで表されるオクチル酸鉄が析出する。析出したオクチル酸鉄を水洗して、オクチル酸鉄を精製する。合成したオクチル酸鉄は、大気雰囲気において２９０℃で熱分解が完了して鉄が析出し、メタノールやｎ‐ブタノールなどに１０重量％まで分散する。
いっぽう、複数種類のカルボン酸金属化合物を原料として用い、第一の金属のナノ粒子と第二の金属のナノ粒子とからなる複数種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する場合はこの限りではない。つまり、第二の金属のナノ粒子の原料である第二のカルボン酸金属化合物は、第一の金属のナノ粒子の原料である第一のカルボン酸金属化合物より、熱分解温度が高いことが必要になる。このため、第二のカルボン酸金属化合物の熱分解温度は、第一のカルボン酸金属化合物の熱分解温度との間で温度差が必要になる。このような２種類の金属のナノ粒子を製造する場合は、長鎖飽和脂肪酸と金属からなるラウリン酸金属化合物は、前記した第二のカルボン酸金属化合物として用いることができる。
さらに、合金のナノ粒子を製造する原料として、同一の飽和脂肪酸から構成される２種類のカルボン酸金属化合物を用いることができる。つまり、２種類のカルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸から構成されるため、飽和脂肪酸の沸点で２種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、飽和脂肪酸の気化が完了した瞬間に、各々のカルボン酸金属化合物のモル濃度に応じて２種類の金属が析出する。２種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、２種類の金属からなる合金が生成される。
【実施形態２】
【００５０】  本実施形態は、金属のナノ粒子を析出する原料に係わる第二の実施形態である。つまり４９段落で説明したカルボン酸金属化合物の熱分解で析出しない金属ないしは合金のナノ粒子を析出する原料に関する実施形態である。このような金属として、白金族元素の金属と銅を除く貴金属の金属などがある。こうし金属は、希土類金属を除くと、鉄族元素、クロム族元素、マンガン族元素、スズ族元素、アルミニウム族元素、マグネシウム族元素などに属する金属、および典型金属と銅などの金属に比べて付加価値が高い用途に用いられる。従って、莫大な数からなる高付加価値の金属のナノ粒子が製造できれば、ナノ粒子の原料は、４９段落で説明したカルボン酸金属化合物のように安価であることが必須要件にはならない。以下の説明では、白金のナノ粒子の原料を例として説明する。
白金を析出する原料についても、４９段落で説明したカルボン酸金属化合物と同様に、液相化できる性質を持つことが必要になる。また、熱分解によって白金を析出する性質を持つことが必要になる。こうした性質を兼備する白金化合物として、還元雰囲気での熱処理で白金に還元される白金錯体がある。白金錯体の中で、最も大きい物質は白金イオンＰｔ２＋ないしはＰｔ４＋である。ちなみに、白金原子の単結合における共有結合半径は１２３ｐｍであり、酸素原子の単結合における共有結合半径である６３ｐｍの２倍に近い大きさを持つ。このため、白金錯体は４９段落で説明したカルボン酸鉄と同様に、還元雰囲気での熱処理で白金が析出する。つまり、白金イオンが配位子イオンと結合する配位結合部が最初に切れ、白金が析出する。このような金属錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ錯体は、他の金属錯体に比べて相対的に合成が容易であるため、金属錯体の中でも相対的に安価な化学薬品である。こうした金属錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の比較的低い温度で金属が析出する。また、メタノールやｎ‐ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。
以上に説明したように、白金族元素の金属と銅を除く貴金属の金属からなるナノ粒子を製造する原料は金属錯体が望ましい。こうした金属錯体は、４９段落で説明したカルボン酸金属化合物に比べて高価な原料になるが、付加価値の高い金属ないしは合金のナノ粒子が製造できるため、安価な金属ないしは合金のナノ粒子を製造する原料になる。
また、合金のナノ粒子を製造する原料としては、同一の配位子から構成される２種類の金属錯体を用いることができる。つまり、２種類の金属錯体が同一の配位子から構成されるため、２種類の金属錯体を還元処理すると、２種類の金属錯体が同時に無機物と金属とに熱分解し、無機物の気化が完了した瞬間に各々の金属錯体のモル濃度に応じて２種類の金属が析出する。２種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、２種類の金属からなる合金が生成される。
【実施形態３】
【００５１】  本実施形態は、金属酸化物のナノ粒子を析出する原料に係わる実施形態である。以下の説明では、鉄の酸化物からなるナノ粒子を析出する原料を例として説明する。
鉄の酸化物からなるナノ粒子を析出する原料も、４９段落で説明した鉄のナノ粒子の原料と同様に、液相化できる性質を持つことが必要になり、有機鉄化合物が望ましい。
さらに、有機鉄化合物は、熱分解によって酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯを析出する性質を持つことが必要になる。つまり、酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯを大気中で昇温すると、酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯを構成する２価の鉄イオンＦｅ２＋の一部が酸化して三価の鉄イオンＦｅ３＋になり、ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３の組成式で表さられるマグネタイトＦｅ３Ｏ４になる。このマグネタイトＦｅ３Ｏ４は、強磁性で導電性の酸化物であり、フェライトの原料としてよく知られている。さらに大気中で昇温すると、２価の鉄イオンＦｅ２＋の全てが酸化されて三価の鉄イオンＦｅ３＋になり、酸化鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ２Ｏ３のγ相であるマグヘマイトγ‐Ｆｅ２Ｏ３になる。このマグヘマイトγ‐Ｆｅ２Ｏ３は、強磁性で絶縁性の酸化物であり、磁気記録媒体の原料としてよく知られている。有機鉄化合物を構成する物質の中で、最も大きい共有結合半径を持つ物質は鉄イオンＦｅ２＋である。いっぽう、鉄イオンＦｅ２＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−とが共有結合するカルボン酸銖は、鉄イオンと酸素イオンとの距離が最大になるため、４９段落で説明したように熱分解によって鉄のナノ粒子を析出する。従って、熱分解によって酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯを析出する有機鉄化合物は、鉄イオンＦｅ２＋と結合する酸素イオンＯ−との距離が短く、酸素イオンＯ−が鉄イオンＦｅ２＋の反対側で結合するイオンと結合する距離が長い分子構造上の特徴を持つ必要がある。つまり、有機鉄化合物の熱分解が始まると、酸素イオンＯ−が鉄イオンＦｅ２＋の反対側で結合するイオンと結合する部位が最初に切れ、鉄イオンと結合した酸素イオン、つまり、酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯと有機酸とに分解する。このような分子構造上の特徴を持つ有機鉄化合物として、カルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−が配位子になって鉄イオン
Ｆｅ２＋に近づいて配位結合するカルボン酸鉄化合物がある。
また、有機金属化合物の中でカルボン酸金属化合物は、４９段落で説明したように合成が容易で、有機酸の沸点が低いため熱分解温度が比較的低い。このため、カルボキシル基を構成する酸素イオンが、配位子となって金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、安価な化学薬品であり、熱処理費用も安価で済む。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などが挙げられる。なお、カルボン酸鉄においては、酢酸鉄とカプリル酸鉄と安息香酸鉄とは、酸素イオンが鉄イオンに近づいて配位結合して、複核錯塩を形成するが、熱分解の途上においては不安定な物質であるため取り扱いが難しい。従って、酸化鉄ＦｅＯを析出するカルボン酸鉄としては、ナフテン酸鉄が望ましい。さらに、ナフテン酸鉄はｎ‐ブタノールに対して１０重量％近くまで分散する。
なお、有機物のカルボキシル基が配位子になって、金属イオンに配位結合するカルボン酸金属化合物は錯体の一種である。このようなカルボン酸金属化合物は、カルボン酸が金属と結合する有機金属化合物である。一方、５０段落で説明した金属錯体は、無機物の配位子が金属イオンに配位結合する無機金属化合物である。
いっぽう、有機金属化合物の一種であるアセチルアセトン金属化合物は、アセチルアセトンＣ５Ｈ８Ｏ２の共役塩基であるアセチルアセトナートＣ５Ｈ７Ｏ２−を構成する酸素イオンが配位子イオンとなって金属イオンに近づいて配位結合し、アセチルアセトナートが複素環を形成する錯体である。このため、熱分解においては、配位子イオンである酸素イオンが金属イオンの反対側で結合するイオンとの結合部位が最初に切れる。これによって、金属イオンが酸素イオンと結合した金属酸化物とアセチルアセトンに分解し、アセチルアセトンの気化が完了すると金属酸化物が析出する。また、アセチルアセトン金属化合物、例えば、アセチルアセトン鉄は、塩化鉄の水溶液を沸騰水中に滴下して水酸化鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ（ＯＨ）３のコロイド液を作製し、この水酸化鉄１モルとアセチルアセトンＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３３モルとを反応させることで合成できる。このように、アセチルアセトン鉄も合成が比較的容易な有機鉄化合物である。アセチルアセトンは酢酸イソプロペニルＣＨ２（ＣＨ３）ＣＯＣ（Ｏ）Ｍｅの熱転位で工業的に生産される有機物で、前記したカルボン酸に比べると高価な有機物であり、前記したカルボン酸鉄より高価な有機鉄化合物になる。いぽう、アセチルアセトンの沸点が１４０℃と低く、アセチルアセトン金属化合物は熱分解温度が相対的に低い有機金属化合物である。このため、アセチルアセトン金属化合物は、３４段落と３５段落で説明した複数種類のナノ粒子を析出する原料として用いることができる。
以上に説明したように、熱分解によって金属酸化物を析出する原材料は、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などのカルボン酸金属化合物が望ましい。また、熱分解が相対的に低い原料として、アセチルアセトン金属化合物を用いることができる。
【実施例１】
【００５２】  本実施例は、カルボン酸金属化合物の熱分解で金属のナノ粒子の集まりを製造する実施例である。本実施例では、オクチル酸鉄を原料として用い、鉄のナノ粒子の集まりを製造する。鉄のナノ粒子は有害物質を分解して無害化する性質を持つため、汚染された水や土壌の浄化やダイオキシンの分解などに適応できる。また、発熱体や軟磁性微粒子や各種合金の原料として用いることができる。鉄のナノ粒子の原料となるオクチル酸鉄は、４９段落で説明した製法に基づいて合成した。また、有機化合物として、粉末のテレフタル酸（市販品、例えば株式会社日立プラントテクノロジーの製品）を用いた。
図１に、鉄のナノ粒子を製造する製造工程を示す。オクチル酸鉄の１モルを３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１１工程）。容器を１２０℃の焼成炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ１２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面にオクチル酸鉄が均一に吸着する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、オクチル酸鉄を熱分解する（Ｓ１３工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面は鉄のナノ粒子で覆われる。さらに容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置して、テレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１４工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の表面に析出していた鉄のナノ粒子が容器内で飛散し、飛散した鉄のナノ粒子を回収した（Ｓ１５工程）。鉄のナノ粒子の重量は５６ｇであった。
Ｓ１３工程で作成した試料について、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる特徴を持つ。電子顕微鏡による観察は次の３つの手法によった。最初に反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、テレフタル酸の表面を観察した。試料には、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められないため、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状粒子を構成する元素を分析した。鉄原子のみが存在していることが確認できた。
これらの結果から次のことが分かった。テレフタル酸の粉体の表面に、オクチル酸鉄を吸着させて熱分解すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる鉄のナノ粒子の集まりが、テレフタル酸の表面を覆う。この後、テレフタル酸を気化させると、テレフタル酸の表面に析出していた鉄のナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収して鉄のナノ粒子の集まりが得られる。
本実施例では、オクチル酸鉄を熱分解して鉄のナノ粒子の集まりを製造した。製造できる金属のナノ粒子は、鉄のナノ粒子に限定されない。つまり、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンと共有結合するカルボン酸金属化合物は、金属のナノ粒子の原料になり、様々な金属元素からなる金属のナノ粒子の集まりが製造できる。
【実施例２】
【００５３】  本実施例は、有機金属化合物の熱分解で金属酸化物のナノ粒子の集まりを製造する第一の実施例である。本実施例は、ナフテン酸鉄を原料として用い、鉄の酸化物であるマグヘマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３のナノ粒子の集まりを製造する。マグヘマイトは鉄の酸化物（ＩＩＩ）Ｆｅ２Ｏ３のγ相であり、強磁性で電気絶縁性の性質を持ち、モース硬度が５．５の硬い物質である。このため、これらの特性を活かした各種被膜への適応や磁気記録材料として用いることができる。マグヘマイトの原料は、熱分解で酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯを析出する（Ｃ１１Ｈ７ＣＯＯ）２Ｆｅで化学式が示されるナフテン酸鉄（ＩＩ）（市販品、例えば東栄化工株式会社の製品）を用いた。また、ナフテン酸鉄を吸着させる有機化合物は、実施例１と同様にテレフタル酸を用いた。
図２にマグヘマイトのナノ粒子を製造する製造工程を示す。ナフテン酸鉄（ＩＩ）の１モルを４リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ２１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面にナフテン酸鉄（ＩＩ）が均一に吸着する。さらに、容器を大気雰囲気の３３０℃の熱処理炉に１０分間放置し、ナフテン酸鉄（ＩＩ）を熱分解する（Ｓ２３工程）。これによって、酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯのナノ粒子がテレフタル酸の粉体の表面に析出する。この後、熱処理炉の温度を３３０℃から１℃／ｍｉｎ．の昇温速度で３９０℃まで昇温し、３９０℃に容器を３０分間放置する（Ｓ２４工程）。この際、ナフテン酸鉄（ＩＩ）の熱分解で生成された酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯを構成する鉄イオンＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化され、マグヘマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３が生成される。さらに、大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、テレフタル酸を昇華させ、昇華したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ２５工程）。テレフタル酸が昇華する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していたマグヘマイトのナノ粒子が容器内に飛散し、飛散したマグヘマイトのナノ粒子を回収する（Ｓ２６工程）。マグヘマイトのナノ粒子の重量は１６０ｇであった。
Ｓ２４工程で作成した試料について、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、テレフタル酸の表面を観察した。試料には、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体を覆っていることが分かった。次に、試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。鉄原子と酸素原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られなかったため、酸化鉄からなる粒状のナノ粒子であることが分かった。さらに、極低加速電圧ＳＥＭの機能にＥＢＳＰ解析機能を付加し、結晶構造の解析を行なった。この結果から、テレフタル酸の表面に形成された粒状のナノ粒子が酸化鉄（ＩＩＩ）のγ相であるマグヘマイトγ−Ｆｅ２Ｏ３であることが確認できた。
これらの結果から次のことが分かった。テレフタル酸の粉体の表面に、ナフテン酸鉄（ＩＩ）を吸着させて熱分解すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯのナノ粒子の集まりが析出し、テレフタル酸の粉体の表面を覆う。この後、大気中で昇温すると、酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯを構成する鉄イオンＦｅ２＋が酸化してＦｅ３＋になり、酸化鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ２Ｏ３のγ相であるマグヘマイトγ‐Ｆｅ２Ｏ３になる。さらに、テレフタル酸を昇華させると、テレフタル酸の粉体の表面に析出していたマグヘマイトのナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、マグヘマイトのナノ粒子の集まりが得られる。
【実施例３】
【００５４】  本実施例は、有機金属化合物の熱分解で金属酸化物のナノ粒子の集まりを製造する第二の実施例である。本実施例では、テトラアセチルアセトネートチタンを原料として用い、金属酸化物である酸化チタン（ＩＶ）ＴｉＯ２のナノ粒子の集まりを製造する。酸化チタンのナノ粒子は、食品、衣料品、化粧品などの着色剤の材料として、また、光触媒やオフセット印刷の感光体の材料に適応できる。なお酸化チタンの原料は、熱分解で酸化チタン（ＩＶ）ＴｉＯ２を析出する化学式が（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）４Ｔｉで示されるテトラアセチルアセトネートチタン（市販品、例えばマツモトファインケミカルの製品）を用いた。また、テトラアセチルアセトネートチタンを吸着させる有機化合物は、粉末のフタル酸（市販品、例えばＪＦＥケミカル株式会社の製品）を用いた。
図３に、酸化チタンのナノ粒子を製造する製造工程を示す。テトラアセチルアセトネートチタンの１モルを４リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ３０工程）。この分散液を容器に充填し、フタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ３１工程）。この後、容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ３２工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面にテトラアセチルアセトネートチタンが均一に吸着する。さらに、容器を大気囲気の１９０℃に昇温された熱処理炉に５分間入れて、テトラアセチルアセトネートチタンを熱分解する（Ｓ３３工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面は酸化チタン（ＩＶ）のナノ粒子で覆われる。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ３４工程）。フタル酸が気化する際に、表面に析出していた酸化チタン（ＩＶ）のナノ粒子が容器内に飛散し、飛散した酸化チタン（ＩＶ）のナノ粒子を回収した（Ｓ３５工程）。酸化チタンのナノ粒子の重量は８０ｇであった。
Ｓ３３工程で作成した試料について、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行いフタル酸の粉体の表面を観察した。試料には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。チタン原子と酸素原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られなかったため、酸化チタンからなる粒状のナノ粒子であることが分かった。さらに、極低加速電圧ＳＥＭの機能にＥＢＳＰ解析機能を付加し結晶構造の解析を行なった。この結果から、フタル酸の表面に形成された粒状のナノ粒子が、正方晶のアナターゼ型の酸化チタン（ＩＶ）ＴｉＯ２であることが確認できた。
これらの結果から次のことが分かった。フタル酸の粉体の表面にテトラアセチルアセトネートチタンを吸着させて大気雰囲気で熱分解すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる酸化チタン（ＩＶ）ＴｉＯ２のナノ粒子の集まりが析出し、フタル酸の粉体の表面を覆う。さらに、フタル酸を気化させると、フタル酸の粉体の表面に析出していた酸化チタンのナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、酸化チタンのナノ粒子の集まりが得られる。
【実施例４】
【００５５】  本実施例は、有機金属化合物の熱分解で金属酸化物のナノ粒子の集まりを製造する第三の実施例である。本実施例では、ナフテン酸亜鉛を原料として用い、酸化亜鉛ＺｎＯのナノ粒子の集まりを製造する。酸化亜鉛のナノ粒子は、白色顔料、ゴムの添加剤、塗料、ＵＶカット繊維、化粧品、フェライトやバリスタや蛍光体の電子材料に適応できる。なお、酸化亜鉛の原料は、熱分解で酸化亜鉛ＺｎＯを析出する化学式が（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）２Ｚｎで示されるナフテン酸亜鉛（市販品、例えば東栄化工株式会社の製品）を用いた。また、ナフテン酸鉄を吸着させる有機化合物は、実施例１と２で用いた粉末のテレフタル酸を用いた。
図４に、酸化亜鉛のナノ粒子を製造する製造工程を示す。ナフテン酸亜鉛の１モルを４リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ４０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ４１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ４２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面にナフテン酸亜鉛が均一に吸着する。さらに、容器を大気雰囲気の３３０℃の熱処理炉に５分間放置し、ナフテン酸亜鉛を熱分解させる（Ｓ４３工程）。これによって、酸化亜鉛のナノ粒子がテレフタル酸の粉体の表面に析出する。さらに、大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、テレフタル酸を昇華させ、昇華したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ４４工程）。テレフタル酸が昇華する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していた酸化亜鉛のナノ粒子が容器内で飛散し、飛散した酸化亜鉛のナノ粒子を回収した（Ｓ４５工程）。酸化亜鉛のナノ粒子の重量は８１ｇであった。
Ｓ４３工程で作成した試料を、電子顕微鏡で表面の観察と分析を行なった。最初に反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、テレフタル酸の粉体の表面を観察した。４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。亜鉛原子と酸素原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られなかったため、酸化亜鉛からなる粒状のナノ粒子であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。テレフタル酸の粉体の表面にナフテン酸亜鉛を吸着させて大気雰囲気で熱分解すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる酸化亜鉛ＺｎＯのナノ粒子の集まりが析出し、テレフタル酸の表面を覆う。さらに、テレフタル酸を気化させると、テレフタル酸の粉体の表面に析出していた酸化亜鉛のナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、酸化亜鉛のナノ粒子の集まりが得られる。
実施例２〜４において、金属酸化物のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、製造できる金属酸化物のナノ粒子が、３つの実施例に限定されることはない。つまり、カルボン酸金属化合物ないしはアセチルアセトン金属化合物は金属酸化物のナノ粒子の原料となり、カルボン酸金属化合物ないしはアセチルアセトン金属化合物を構成する様々な金属イオンからなる金属酸化物のナノ粒子の集まりが製造できる。
【実施例５】
【００５６】  本実施例は、同一のカルボン酸酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解によって、２種類の金属からなる合金を製造する第一の実施例である。本実施例では、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとを原料として用い、鉄−ニッケル合金のナノ粒子の集まりを製造する。鉄−ニッケル合金は、合金の組成割合によって様々な性質を持つ。例えば、本実施例における鉄とニッケルが１対１の組成割合からなる合金は、パーマロイと呼ばれる極めて大きな透磁率を有する軟磁性材料である。また、ニッケルが４２％の組成割合からなる合金は４２アロイと呼ばれる低膨張率の合金で、ＩＣリードフレームなどに用いられている。さらに、ニッケルが３６％の組成割合からなる合金は、インバーと呼ばれる高強度の低膨張率の合金である。
本実施例では、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとを等しいモル数で用い、鉄とニッケルとの析出量を同一のモル数とし、鉄とニッケルとが１対１の組成割合からなる鉄−ニッケル合金のナノ粒子を製造する。本実施例のように、２種類のオクチル酸金属化合物を熱分解するため、双方が同時に熱分解され、２種類の金属が析出し、２種類の金属からなる合金が生成される。このため、２種類のオクチル酸金属化合物の使用するモル数の比率に応じて、合金における金属の組成割合が変わる。従って、必要となる鉄とニッケルとの組成割合に応じて、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとの使用するモル数を設定することで、必要となる組成割合からなる鉄−ニッケル合金が製造できる。なお、オクチル酸ニッケルは市販されていないため、４９段落で説明したオクチル酸鉄の製法に準じて、新たにオクチル酸ニッケルを合成した。但し、オクチル酸ナトリウムと反応させる無機金属化合物は、硫酸ニッケルＮｉＳＯ４になる。また、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとを吸着させる有機化合物は、実施例１と２と４で用いたテレフタル酸の粉体とした。
図５に、鉄‐ニッケル合金のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸鉄の１モルとオクチル酸ニッケルの１モルとを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ５０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ５１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ５２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面にオクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとが均一に吸着する。さらに容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとを熱分解する（Ｓ５３工程）。この際、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとが同時に熱分解して鉄とニッケルとが析出し、活性状態にある鉄とニッケルとが反応し、テレフタル酸の表面は鉄−ニッケル合金のナノ粒子で覆われる。さらに容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、テレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ５４工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していた鉄−ニッケル合金のナノ粒子が容器内に飛散し、飛散したナノ粒子を回収した（Ｓ５５工程）。鉄−ニッケル合金のナノ粒子の重量は１１５ｇであった。
Ｓ５３工程で作成した試料を、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、テレフタル酸の粉体の表面を観察した。試料には、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。鉄原子とニッケル原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られないため、鉄−ニッケル合金からなる粒状のナノ粒子であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。テレフタル酸の粉体の表面にオクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとを吸着させて大気雰囲気で熱分解すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる鉄−ニッケル合金のナノ粒子の集まりが析出してテレフタル酸の表面を覆う。さらに、テレフタル酸を気化させると、テレフタル酸の表面に析出していたナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収して鉄−ニッケル合金のナノ粒子の集まりが得られる。
【実施例６】
【００５７】  本実施例は、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解によって、２種類の金属からなる合金を製造する第二の実施例である。本実施例では、オクチル酸スズとオクチル酸ニッケルとを原料として用い、スズ−ニッケル合金のナノ粒子の集まりを製造する。スズ−ニッケル合金は、合金の組成割合によって様々な性質を持つ合金が製造される。例えば、本実施例におけるスズとニッケルとが４対３の組成割合からなる合金は、はんだ付け性がよいはんだ材料になる。あるいは、合金の組成割合に応じて、耐食性、耐変色性、耐熱性などに優れた被膜の材料として用いことができる。
本実施例は、オクチル酸スズとオクチル酸ニッケルとを、４対３のモル数で原料として用い、スズとニッケルとが４対３の組成割合からなるスズ−ニッケル合金のナノ粒子を製造する。本実施例のように、２種類のオクチル酸金属化合物を熱分解する際に、双方が同時に熱分解されて、２種類のオクチル酸金属化合物のモル濃度に応じて、２種類の金属が析出し、２種類の金属からなる合金が生成される。なお、オクチル酸ニッケルは市販されていないため、実施例５で説明した製法で合成した。オクチル酸スズは、市販品、例えば、ナカライテスク株式会社の製品を用いた。また、オクチル酸スズとオクチル酸ニッケルとを吸着させる有機化合物は、実施例１と２と４と５で用いた粉末のテレフタル酸とした。
図６に、スズ−ニッケル合金のナノ粒子を製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸スズの０．４モルとオクチル酸ニッケルの０．３モルとを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ６０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ６１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ６２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面にオクチル酸スズとオクチル酸ニッケルとが均一に吸着する。さらに容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、オクチル酸スズとオクチル酸ニッケルとを熱分解する（Ｓ６３工程）。この際、オクチル酸スズとオクチル酸ニッケルとが同時に熱分解して、スズとニッケルとが析出し、活性状態にあるスズとニッケルとが反応し、テレフタル酸の粉体の表面はスズ−ニッケル合金のナノ粒子で覆われる。さらに容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、テレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ６４工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していたスズ−ニッケル合金のナノ粒子が飛散し、容器内に存在するナノ粒子を回収した（Ｓ６５工程）。製造されたスズ−ニッケル合金のナノ粒子の重量は６５．１ｇであった。
Ｓ６３工程で作成した試料を、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、テレフタル酸の粉体の表面を観察した。試料には、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。スズ原子とニッケル原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られず、スズ−ニッケル合金からなる粒状のナノ粒子であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。テレフタル酸の粉体の表面にオクチル酸スズとオクチル酸ニッケルとを吸着させて大気雰囲気で熱分解すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなるスズ−ニッケル合金のナノ粒子の集まりが析出してテレフタル酸の粉体の表面を覆う。さらに、テレフタル酸を気化させると、テレフタル酸の表面に折出していたナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収してスズ−ニッケル合金のナノ粒子の集まりが得られる。
【実施例７】
【００５８】  本実施例は、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解によって、２種類の金属からなる合金を製造する第三の施例である。本実施例では、ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）とラウリン酸コバルトとを原料として用い、鉄−コバルト合金のナノ粒子の集まりを製造する。また、本実施例では、鉄とコバルトが１対１の組成割合からなるパーメンジュールと呼ばれる合金を製造する。パーメンジュールは、純鉄に比べ磁束密度が１．４倍、保持力が０．６８倍、最大透磁率が０．８３倍の優れた軟磁性材料で、モータの鉄心や電磁弁、電磁石などの一部に実用化されている。しかし、従来のパーメンジュールは溶製材であり、溶製材を８５０℃からの磁気焼鈍によって磁気特性を向上させるため、焼鈍時の冷却速度によって、合金の内部構造が規則格子化し著しく脆くなる。このため、溶製材からなるパーメンジュールは製造コストが高いとともに、加工しにくい材料であり、実用化する領域を狭める要因になっている。
本実施例におけるパーメンジュールは、同一の有機酸であるラウリン酸からなる２種類のラウリン酸金属化合物を原料として用いるため、３６０℃程度の温度で同時に熱分解して、鉄とコバルトを析出し、鉄−コバルト合金であるパーメンジュールのナノ粒子が生成される。このため、溶製材に比べるとパーメンジュールを生成する温度が１２００℃以上低くなるため焼鈍が不要になり、パーメンジュールの規則格子化は起こらず、パーメンジュールの実用領域が大きく拡大できる。
パーメンジュールの原料は、化学式がＦｅ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３で示されるラウリン酸鉄（ＩＩＩ）と、化学式がＣｏ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２で示されるラウリン酸コバルト（ＩＩ）（いずれも市販品で、例えば三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。ラウリン酸塩を吸着させる有機化合物として、実施例１と２と４から６で用いた粉末のテレフタル酸とした。
図７に、パーメンジュールのナノ粒子を製造する製造工程を示す。ラウリン酸鉄の１モルとラウリン酸コバルトの１モルとを、６リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ７０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ７１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ７２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面にラウリン酸鉄とラウリン酸コバルトとが均一に吸着する。さらに容器を大気雰囲気の３６０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、ラウリン酸鉄とラウリン酸コバルトを熱分解する（Ｓ７３工程）。これによって、ラウリン酸鉄とラウリン酸コバルトとが同時に熱分解して、鉄とコバルトとが析出し、活性状態にある鉄とコバルトとが反応し、テレフタル酸の表面は鉄−コバルト合金のナノ粒子で覆われる。さらに、容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、テレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ７４工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していたパーメンジュールのナノ粒子が容器内に飛散し、飛散したナノ粒子を回収した（Ｓ７５工程）。ナノ粒子の重量は１１５ｇであった。
Ｓ７３工程で作成した試料を、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、テレフタル酸の粉体の表面を観察した。試料には、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。鉄原子とコバルト原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られず、鉄−コバルト合金からなる粒状のナノ粒子であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。テレフタル酸の粉体の表面にラウリン酸鉄とラウリン酸コバルトとを吸着させて大気雰囲気で熱分解すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる鉄−コバルト合金のナノ粒子の集まりが析出し、テレフタル酸の粉体の表面を覆う。さらに、テレフタル酸を気化させると、テレフタル酸の表面に析出していた鉄−コバルト合金のナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収してパーメンジュールのナノ粒子の集まりが得られる。
実施例５〜７において、合金のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、製造できる合金のナノ粒子が３つの事例に限定されることはない。つまり、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物を熱分解すると、２種類の金属が析出し、これら２種類の金属からなる合金が生成される。このため、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物は合金のナノ粒子の原料となり、２種類のカルボン酸金属化合物の組み合わせに応じて、様々な組成からなる合金のナノ粒子の製造ができる。
【実施例８】
【００５９】  本実施例は、金属錯体の還元によって金属のナノ粒子の集まりを製造する第一の実施例である。また、本実施例は、アンミン錯体を還元して金属のナノ粒子を製造する第一の実施例で、６個のアンミン（アンモニアの配位子をいう）がコバルトイオンＣｏ３＋に配位結合した塩化物であるヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロライド［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３（市販品、例えば、ナカライテスク株式会社の製品）を原料として用い、コバルトのナノ粒子の集まりを製造する。なお、有機金属化合物からなるコバルトの原料として、実施例７で使用したラウリン酸コバルトがある。コバルトのアンミン錯体はラウリン酸コバルトに比べると高価であるが、ラウリン酸コバルトの熱処理温度に比べると、還元処理温度が１５０℃以上低いという長所がある。また、有機化合物は実施例３で用いた粉末のフタル酸とした。なお、コバルトのナノ粒子は、各種コバルト合金の原材料となる。
図８に、コバルトのナノ粒子を製造する製造工程を示す。ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロライドの１モルを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ８０工程）。この分散液を容器に充填し、フタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ８１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ８２工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロライドが均一に吸着する。さらに容器を水素ガス雰囲気の２２０℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロライドを還元する（Ｓ８３工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面にコバルトのナノ粒子の集まりが析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ８４工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の粉体の表面に析出していたコバルトのナノ粒子が飛散し、容器内に存在するコバルトのナノ粒子を回収した（Ｓ８５工程）。ナノ粒子の重量は５９ｇであった。
Ｓ８３工程で作成した試料について、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、フタル酸の表面を観察した。試料には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、試料からの反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成されたナノ粒子を構成する元素を分析した。コバルト原子のみが存在していることが確認できた。
これらの結果から次のことが分かった。フタル酸の粉体の表面に、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロライドを吸着させて還元すると、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のコバルトのナノ粒子の集まりが、フタル酸の粉体の表面を覆う。この後フタル酸を気化させると、フタル酸の粉体の表面に析出していたコバルトのナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収することで、コバルトのナノ粒子の集まりが得られる。
【実施例９】
【００６０】  本実施例は、金属錯体の還元によって金属のナノ粒子の集まりを製造する第二の実施例である。また、本実施例は、アンミン錯体を還元して金属のナノ粒子を製造する第二の実施例で、銀のナノ粒子の集まりを製造する。銀のナノ粒子の原料は、２個のアンミン（アンモニアの配位子をいう）が銀イオンＡｇ＋に配位結合した金属錯体であるジアンミン銀（Ｉ）クロライド［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ（市販品、例えば、田中貴金属販売株式会社の製品）を用いた。また、有機化合物は、実施例３と８で用いたフタル酸の粉体とした。なお、銀のナノ粒子は、導電性インクや導電性ペーストや各種合金の原材料として用いることができる。
図９に、銀のナノ粒子を製造する製造工程を示す。銀の原料であるジアンミン銀（Ｉ）クロライドの１モルを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ９０工程）。この分散液を容器に充填し、フタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ９１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ９２工程）。これによってフタル酸の粉体の表面に、ジアンミン銀（Ｉ）クロライドが均一に吸着する。さらに容器を水素ガス雰囲気の１８０℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、ジアンミン銀（Ｉ）クロライドを還元する（Ｓ９３工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に銀のナノ粒子の集まりが析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ９４工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の粉体の表面に析出していた銀のナノ粒子が容器内で飛散し、飛散したナノ粒子を回収した（Ｓ９５工程）。銀のナノ粒子の重量は１０８ｇであった。
Ｓ９３工程で作成した試料について、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、フタル酸の粉体の表面を観察した。試料には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に試料からの反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成されたナノ粒子を構成する元素を分析した。銀原子のみが存在していることが確認できた。
これらの結果から次のことが分かった。フタル酸の粉体の表面に、銀の原料となるジアンミン銀（Ｉ）クロライドを吸着させて還元すると、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状の銀のナノ粒子の集まりが、フタル酸の粉体の表面を覆う。この後、フタル酸を気化させると、フタル酸の粉体の表面に析出していた銀のナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収することで、銀のナノ粒子の集まりが得られる。
【実施例１０】
【００６１】  本実施例は、金属錯体の還元によって金属のナノ粒子の集まりを製造する第三の実施例である。また、本実施例は、クロロ錯体を還元して金属のナノ粒子を製造する第一の実施例であり、白金のナノ粒子の集まりを製造する。白金のナノ粒子の原料は、６個の塩素イオンＣｌ−が配位子となって白金イオンＰｔ４＋に配位結合するヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸イオン【ＰｔＣｌ６】−２からなるアンモニウム塩であるヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ジアンモニウム［ＮＨ４］２［ＰｔＣｌ６］（市販品、例えば三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。また、有機化合物は、実施例３と８と９で用いた粉末のフタル酸とした。なお、白金のナノ粒子は、活性度の高い触媒や各種合金の原材料として用いることができる。
図１０に、白金のナノ粒子を製造する製造工程を示す。ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ジアンモニウムの１モルを、４リットルのメタノールに分散する（Ｓ１００工程）。この分散液を容器に充填し、還元剤であるヒドラジンＨ２ＮＮＨ２のごく微量とフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１０１工程）。次に、６５℃の熱処理炉に容器を入れてメタノールを気化させ、気化したメタノールは回収装置で回収する（Ｓ１０２工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ジアンモニウムが均一に吸着する。さらに、容器をアンモニアガス雰囲気の２２０℃に昇温された熱処理炉に５分間放置し、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ジアンモニウムを還元する（Ｓ１０３工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に白金のナノ粒子の集まりが析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１０４工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の粉体の表面に析出していた白金のナノ粒子の集まりが容器内で飛散し、飛散した白金のナノ粒子を回収した（Ｓ１０５工程）。白金のナノ粒子の重量は１９５ｇであった。
Ｓ１０３工程で作成した試料について、電子顕微鏡で表面の観察と分析を行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、フタル酸の粉体の表面を観察した。試料には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、試料からの反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。白金原子のみが存在していることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。フタル酸の粉体の表面に、白金の原料となるヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ジアンモニウムを吸着させて還元すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる粒状の白金のナノ粒子の集まりがフタル酸の粉体の表面を覆う。この後、フタル酸を気化させると、フタル酸の表面に析出していた白金のナノ粒子が飛散し、飛散した白金のナノ粒子を回収することで、白金のナノ粒子の集まりが得られる。
【実施例１１】
【００６２】  本実施例は、金属錯体の還元によって金属のナノ粒子の集まりを製造する第四の実施例である。本実施例は、クロロ錯体を還元して金属のナノ粒子を製造する第二の実施例で、金のナノ粒子の集まりを製造する。金のナノ粒子の原料は、４つの塩素イオンＣｌ−が配位子となって金イオンＡｕ３＋に配位結合するテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン【ＡｕＣｌ４】−からなるテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素・水和物Ｈ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏ（市販品、例えば三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。また有機化合物は、実施例３と８から１０で用いた粉末のフタル酸とした。なお、金のナノ粒子は、ワイヤボンディングや各種合金の原料として用いることができる。
図１１に、金のナノ粒子を製造する製造工程を示す。テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素・水和物の１モルを、４リットルのメタノールに分散する（Ｓ１１０工程）。この分散液を容器に充填し、還元剤であるヒドラジンＨ２ＮＮＨ２のごく微量とフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１２１工程）。次に、容器を６５℃の熱処理炉に入れてメタノールを気化させ、気化したメタノールは回収装置で回収する（Ｓ１１２工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面にテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素が均一に吸着する。さらに、容器をアンモニアガスの雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間放置し、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素を還元する（Ｓ１１３工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面は金のナノ粒子で覆われる。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１１４工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の粉体の表面に析出していた金のナノ粒子が容器内で飛散し、飛散したナノ粒子を回収した（Ｓ１１５工程）。金のナノ粒子の重量は１９７ｇであった。
Ｓ１１３工程で作成した試料について、電子顕微鏡で表面の観察と分析を行なった。最初に反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、フタル酸の粉体の表面を観察した。試料には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが確認できた。次に試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められなかったので、同一の物質から形成されていることが分かった。さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。金原子のみが存在していることが確認できた。
これらの結果から次のことが分かった。フタル酸の粉体の表面に、金の原料となるテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水素を吸着させて還元すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる金のナノ粒子の集まりが、フタル酸の粉体の表面を覆う。この後、フタル酸を気化させると、フタル酸の粉体の表面に析出していた金のナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収することで金のナノ粒子の集まりが得られる。
実施例８〜１１において、金属のナノ粒子の集まりを製造する４つの実施例を説明したが、製造できる金属のナノ粒子が４つの事例に限定されない。つまり、金属錯体を還元すると金属が析出するため、金属錯体は金属のナノ粒子の原料になる。このため、金属錯体構成する金属イオンに応じて、様々な金属元素からなる金属のナノ粒子の集まりが製造できる。
【実施例１２】
【００６３】  本実施例は、同一の配位子が金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を還元することで、２種類の金属からなる合金を製造する第一の実施例である。本実施例は、鉄と白金とからなる鉄−白金合金のナノ粒子の集まりを製造する。本実施例は、２種類のクロロ錯体を用いる第一の実施例で、鉄と白金とが１対１の割合からなる鉄−白金合金のナノ粒子を製造する。すなわち、鉄の原料と白金の原料とを等しいモル数で用いると、鉄と白金とが同一のモル数で析出し、１対１の割合からなる鉄−白金合金のナノ粒子が製造される。いっぽう、同一の配位子からなる２種類の金属錯体を還元処理するため、２種類の金属錯体が同時に還元されて、２種類の金属が析出し、２種類の金属からなる合金が生成される。従って、必要となる合金の組成割合に応じて、２種類の金属錯体の使用するモル数を設定することで、必要とする組成割合からなる合金が製造できる。なお、鉄−白金合金は、磁気記録媒体の原料や一酸化炭素に被毒しない触媒として用いることができる。
白金の原料は、４個の塩素イオンＣｌ−が配位子となって白金イオンＰｔ２＋に配位結合するテトラクロロ白金（ＩＩ）酸イオン【ＰｔＣｌ４】−２からなる金属錯体であるテトラクロロ白金（ＩＩ）酸ジアンモニウム［ＮＨ４］２［ＰｔＣｌ４］である。また鉄の原料も、４個の塩素イオンＣｌ−が配位子となって鉄イオンＦｅ３＋に配位結合するテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン【ＦｅＣｌ４】−からなる金属錯体であるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム［ＮＨ４］［ＦｅＣｌ４］である。２種類の金属錯体は同一の温度で還元され、白金と鉄とが析出し、鉄−白金合金のナノ粒子が生成される。これらの原料は市販品があり、例えば三津和化学薬品株式会社に製品がある。また有機化合物は、実施例３と８〜１１で用いた粉末のフタル酸とした。
図１２に、鉄‐白金合金のナノ粒子を製造する製造工程を示す。テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムの１モルとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸ジアンモニウムの１モルとを、８リットルのメタノールに分散する（Ｓ１３０工程）。この分散液を容器に充填し、還元剤であるヒドラジンＨ２ＮＮＨ２のごく微量とフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１２１工程）。容器を６５℃の熱処理炉に入れてメタノールを気化させ、気化したメタノールは回収装置で回収する（Ｓ１２２工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面にテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムとが均一に吸着する。さらに容器を、アンモニアガスの雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間放置し、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムとを還元する（Ｓ１２３工程）。この際、フタル酸の粉体の表面に鉄と白金とが析出し、鉄‐白金合金のナノ粒子の集まりが析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１２４工程）。フタル酸が気化する際に、表面に析出していた鉄‐白金合金のナノ粒子が容器内で飛散し、飛散した合金のナノ粒子を回収した（Ｓ１２５工程）。ナノ粒子の重量は２５１ｇであった。
Ｓ１２３工程で作成した試料を、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、フタル酸の粉体の表面を観察した。試料には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。鉄原子と白金原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られず、鉄‐白金合金からなる粒状のナノ粒子であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。フタル酸の粉体の表面に、鉄−白金合金の原料となるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムとを吸着させて還元処理すると、４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる鉄−白金合金のナノ粒子の集まりが析出してフタル酸の粉体の表面を覆う。さらに、フタル酸を気化させると、フタル酸の粉体の表面に析出していた鉄−白金合金のナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収して鉄−白金合金のナノ粒子の集まりが得られる。
【実施例１３】
【００６４】  本実施例は、同一の配位子が金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を還元することで、２種類の金属からなる合金を製造する第二の実施例である。本実施例は、２種類のクロロ錯体を用いる第二の実施例で、鉄とパラジウムとからなる鉄−パラジウム合金のナノ粒子の集まりを製造する。本実施例では、鉄とパラジウムとが１対１の組成割合からなる鉄−パラジウム合金のナノ粒子を製造する。すなわち、鉄の原料とパラジウムの原料とを等しいモル数で用いることで、鉄とパラジウムとが１対１の組成割合からなる鉄‐パラジウム合金のナノ粒子が製造される。いっぽう、鉄の原料とパラジウムの原料とが、同一の配位子から構成される金属錯体であるため、両者が同時に還元されて、金属錯体のモル数に応じて鉄とパラジウムとが析出し、鉄−パラジウム合金が生成される。従って、必要となる鉄とパラジウムとの組成割合に応じて、鉄の原料とパラジウムの原料との使用するモル数を設定することで、必要とする組成割合の鉄−パラジウム合金が製造できる。なお、鉄‐パラジウム合金のナノ粒子は、自動車の排ガス浄化用の三元触媒や水素ガスを吸着する合金として用いることができる。
パラジウムの原料は、４個の塩素イオンＣｌ−が配位子となってパラジウムイオンＰｄ２＋に配位結合するテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸イオン【ＰｄＣｌ４】−２からなる金属錯体であるテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ジアンモニウム［ＮＨ４］２［ＰｄＣｌ４］である。鉄の原料も、４個の塩素イオンＣｌ−が配位子となって鉄イオンＦｅ３＋に配位結合するテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン【ＦｅＣｌ４】−からなる金属錯体であるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム［ＮＨ４］［ＦｅＣｌ４］である。両者が同一の配位子からなる金属錯体であるため、同一の温度で還元され、パラジウムと鉄とが析出し、鉄−パラジウム合金のナノ粒子が生成される。これらの原料は、いずれも市販品があり、例えば三津和化学薬品株式会社に製品がある。また、有機化合物は、実施例３と８から１２で用いた粉末のフタル酸とした。
図１３に、鉄−パラジウム合金のナノ粒子を製造する製造工程を示す。最初に、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムの１モルとテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ジアンモニウムの１モルとを、８リットルのメタノールに分散する（Ｓ１３０工程）。この分散液を容器に充填し、ごく微量のヒドラジンとフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１３１工程）。容器を６５℃の熱処理炉に入れてメタノールを気化させ、気化したメタノールは回収装置で回収する（Ｓ１３２工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムとテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ジアンモニウムとが均一に吸着する。さらに、容器をアンモニアガス雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間放置し、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムとテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ジアンモニウムとを還元する（Ｓ１３３工程）。これによって、フタル酸の粉体の粉体の表面に鉄とパラジウムとが析出し、鉄−パラジウム合金のナノ粒子の集まりが析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１３４工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の粉体の表面に析出していた鉄−パラジウム合金のナノ粒子が容器内で飛散し、飛散した合金のナノ粒子を回収した（Ｓ１３５工程）。合金のナノ粒子の重量は１６２ｇであった。
Ｓ１３３工程で作成した試料を、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行いフタル酸の粉体の表面を観察した。試料には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが確認できた。次に、試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。鉄原子とパラジウム原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られず、鉄−パラジウム合金からなる粒状のナノ粒子であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。フタル酸の粉体の表面に、鉄−パラジウム合金の原料となるテトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムとテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウムとを吸着させて還元雰囲気で熱処理すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる鉄‐パラジウム合金のナノ粒子の集まりが析出してフタル酸の粉体の表面を覆う。さらに、フタル酸を気化させると、フタル酸の表面に析出していた合金のナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、鉄−パラジウム合金のナノ粒子の集まりが得られる。
【実施例１４】
【００６５】  本実施例は、同一の配位子が金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を還元することで、２種類の金属からなる合金を製造する第三の実施例である。また、本実施例は、２種類のアンミン錯体を用いる第一の実施例で、白金とコバルトとからなる白金−コバルト合金のナノ粒子の集まりを製造する。本実施例では、白金とコバルトとが１対１の組成割合からなる白金−コバルト合金のナノ粒子を製造する。すなわち、白金の原料とコバルトの原料とを等しいモル数で用い、白金とコバルトとが１対１の組成割合からなる白金−コバルト合金のナノ粒子を製造する。いっぽう、白金の原料とコバルトの原料とが、同一の配位子から構成される金属錯体であるため、両者が同時に還元され、白金とコバルトとが析出し、白金−コバルト合金が生成される。従って、必要となる白金とコバルトとの組成割合に応じて、使用する金属錯体のモル数を設定することで、必要とする組成割合からなる白金−コバルト合金が製造できる。なお、白金−コバルト合金のナノ粒子は、燃料電池におけるカソード電極や温度センサの感温素子の材料として用いることができる。
コバルトの原料は、６個のアンミンがコバルトイオンＣｏ３＋に配位結合した塩化物であるヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロライド［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３である。白金の原料も、６個のアンミンが白金イオンＰｔ２＋に配位結合した塩化物であるヘキサアンミン白金（ＩＩ）テトラクロライド［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｃｌ４である。両者が同一の配位子からなる金属錯体であるため、同一の温度で還元され、白金とコバルトとが析出し、白金−コバルト合金のナノ粒子が生成される。これらの原料は、いずれも市販品で、例えば田中貴金属販売株式会社に製品がある。有機化合物は、実施例３と８から１３で用いた粉末のフタル酸とした。
図１４に、白金−コバルト合金のナノ粒子を製造する製造工程を示す。ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロライドの１モルとヘキサアンミン白金（ＩＩ）テトラクロライドの１モルとを、８リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１４０工程）。この分散液を容器に充填し、フタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１４１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ１４２工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロライドとヘキサアンミン白金（ＩＩ）テトラクロライドとが均一に吸着する。さらに容器を水素ガス雰囲気の２２０℃に昇温された熱処理炉に５分間放置し、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロライドとヘキサアンミン白金（ＩＩ）テトラクロライドを還元する（Ｓ１４３工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に白金とコバルトとが析出し、白金−コバルト合金のナノ粒子の集まりが析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１４４工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の粉体の表面に析出していた白金−コバルト合金のナノ粒子が容器内で飛散し、飛散した合金のナノ粒子を回収した（Ｓ１４５工程）。ナノ粒子の重量は２５４ｇであった。
Ｓ１４３工程で作成した試料を、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行いフタル酸の粉体の表面を観察した。試料には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。白金原子とコバルト原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られず、白金−コバルト合金からなる粒状のナノ粒子であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。フタル酸の粉体の表面に、白金−コバルト合金の原料となるヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロライドとヘキサアンミン白金（ＩＩ）テトラクロライドとを吸着させて還元雰囲気で熱処理すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる白金−コバルト合金のナノ粒子の集まりが析出して、フタル酸の粉体の表面を覆う。さらに、フタル酸を気化させると、フタル酸の粉体の表面に析出していた白金−コバルト合金のナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、白金−コバルト合金のナノ粒子の集まりが得られる。
【実施例１５】
【００６６】  本実施例は、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を還元し、２種類の金属からなる合金を製造する第四の実施例である。本実施例は、２種類のアンミン錯体を用いる第二の実施例で、白金とパラジウムとからなる白金−パラジウム合金のナノ粒子の集まりを製造する。本実施例では、白金とパラジウムとが１対１の組成割合からなる白金−パラジウム合金のナノ粒子を製造する。すなわち、白金の原料とパラジウムの原料とを、等しいモル数で用いることによって、白金とパラジウムとが１対１の組成割合からなる白金‐パラジウム合金のナノ粒子を製造する。また、白金の原料とパラジウムの原料とが、同一の配位子から構成される金属錯体であるため、両者が同時に還元されて白金とパラジウムとが析出し、白金−パラジウム合金が生成される。このため、使用する金属錯体のモル数に応じて、白金−パラジウム合金における白金とパラジウムとの組成割合が変わる。従って、必要となる合金の組成割合に応じて、使用する原料のモル数の比率を設定することで、必要となる組成割合の合金が製造できる。なお、白金−パラジウム合金のナノ粒子は、燃料電池におけるカソード電極、導電性ペーストやで導電性インクの原料、超純水における過酸化水素を分解する触媒などの分野に用いることができる。
パラジウムの原料は、４個のアンミンがパラジウムイオンＰｄ２＋に配位結合した塩化物であるテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド水和物［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏである。また白金の原料も、４個のアンミンが白金イオンＰｔ２＋に配位結合した塩化物であるテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライド［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２である。両者が同一の配位子からなる金属錯体であるため、同一の温度で還元され、白金とパラジウムとが同時に析出し、白金−パラジウム合金のナノ粒子が生成される。これらの原料は、例えば、田中貴金属販売株式会社と株式会社徳力本店に製品がある。また、有機化合物は、実施例３および８〜１４で用いた粉末のフタル酸とした。
図１５に、白金‐パラジウム合金のナノ粒子を製造する製造工程を示す。テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドの１モルとテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドの１モルとを、８リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１５０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１５１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ１５２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面に、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドとテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドとが均一に吸着する。さらに、容器を水素ガス雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間放置し、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドとテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドとを還元する（Ｓ１５３工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に白金とパラジウムとが析出し、白金−パラジウム合金のナノ粒子の集まりが析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１５４工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の表面に析出していた白金−パラジウム合金のナノ粒子が容器内で飛散し、飛散した合金のナノ粒子を回収した
（Ｓ１５５工程）。ナノ粒子の重量は３０２ｇであった。
Ｓ１５３工程で作成した試料を、電子顕微鏡で表面の観察と分析とを行なった。最初に、反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行いフタル酸の粉体の表面を観察した。試料には４０ｎｍ〜６０ｎｍの大きさからなる粒状のナノ粒子が、ランダムに表面全体に形成されていることが分かった。次に、試料の反射電子線の９００Ｖ〜１ｋＶの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって材質の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性Ｘ線のエネルギーとその強度を画像処理し、試料表面に形成された粒状のナノ粒子を構成する元素を分析した。白金原子とパラジウム原子との双方が均一に存在し、偏在する箇所が見られないため、白金−パラジウム合金からなる粒状のナノ粒子であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。フタル酸の粉体の表面に、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドとテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドとを吸着させて還元雰囲気で熱処理すると、４０ｎｍから６０ｎｍの大きさからなる白金−パラジウム合金のナノ粒子の集まりが析出して、フタル酸の粉体の表面を覆う。さらに、フタル酸を気化させると、フタル酸の粉体の表面に析出していた白金−パラジウム合金のナノ粒子が飛散し、飛散したナノ粒子を回収して、白金‐パラジウム合金のナノ粒子の集まりが得られる。
実施例１２〜１５において、２種類の金属錯体を還元して、合金のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、製造できる合金のナノ粒子が４つの実施例に限定されることはない。つまり、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体を還元すると２種類の金属からなる合金が生成される。このため、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する２種類の金属錯体は、合金のナノ粒子の原料になり、２種類の金属錯体の組み合わせに応じて様々な組成からなる合金のナノ粒子が製造できる。
【実施例１６】
【００６７】  本実施例は、異なるカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解によって、２種類の金属からなるナノ粒子の集まりを製造する第一の実施例である。つまり、異なるカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物は、熱分解温度がカルボン酸に応じて変わるため、２種類のカルボン酸金属化合物を２段階に分けて熱分解させると、２種類の金属のナノ粒子の集まりが得られる。本実施例は、鉄と銅とからなる２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する。鉄は、強磁性で電気導電性と熱伝導性を持つ。銅は、非磁性であるが、銀に次ぐ電気導電性と熱伝導性を持つ金属である。従って、鉄のナノ粒子と銅のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを、部品や基材の表面に接合させると、部品や基材の表面は、鉄より電気伝導性と熱伝導性が優れる強磁性の性質が付与される。
鉄の原料は、４９段落で説明した製法で合成したオクチル酸鉄を用いた。銅の原料は、化学式がＣｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２で示されるラウリン酸銅（ＩＩ）（市販品、例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。ラウリン酸銅は、２９６℃の大気圧におけるラウリン酸の沸点から熱分解が始まり、大気雰囲気では３６０℃付近で熱分解が完了する。また、有機化合物は、実施例１と２と実施例４〜７で用いたテレフタル酸の粉体とした。
本実施例では、鉄と銅とのナノ粒子を１対２の比率で析出させ、銅の性質が優勢となる２種類のナノ粒子の混合物を析出させるため、オクチル酸欽とラウリン酸銅との使用するモル数を１対２とした。
図１６に、鉄のナノ粒子と銅のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子が、１対２の構成割合で析出する２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を示す。オクチル酸鉄の１モルを６リットルのｎ−ブタノールに分散し、この分散液に、ラウリン酸銅の２モルを分散する（Ｓ１６０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１６１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ１６２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面にオクチル酸鉄とラウリン酸銅とが均一に吸着する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間放置する（Ｓ１６３工程）。これによってオクチル酸鉄が熱分解され、鉄のナノ粒子がテレフタル酸の粉体の表面に析出する。さらに、容器を大気雰囲気の３６０℃に昇温された熱処理炉に１分間放置する（Ｓ１６４工程）。これによってラウリン酸銅が熱分解され、銅のナノ粒子の集まりが、先行して析出した鉄のナノ粒子の表面に析出する。さらに、容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してテレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１６５工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していた鉄と銅とのナノ粒子の集まりが容器内で飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収した（Ｓ１６６工程）。回収したナノ粒子の重量は１８３ｇであった。
【実施例１７】
【００６８】  本実施例は、異なるカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物を原料として用い、２種類の金属からなるナノ粒子の集まりを製造する第二の実施例である。本実施例では、銅とアルミニウムとからなる２種類の金属ナノ粒子の集まりを製造する。銅は、銀に次ぐ電気導電性と熱伝導性を持つ金属である。アルミニウムは、銅と金に次ぐ電気導電性と熱伝導性を持つ金属であるが、密度が銅の０．３倍程度であるため、単位質量あたりの電気導電度と熱伝導度は銅より優れる。従って、銅のナノ粒子と過剰なアルミニウムのナノ粒子とからなる２種類の金属のナノ粒子の集まりを、部品や基材の表面に接合させると、部品や基材の表面に、電気伝導性と熱伝導性が優れる軽量な被膜が形成される。
銅の原料は、４９段落で説明した製法に準じてオクチル酸銅を合成した。但し、オクチル酸ナトリウムと反応させる無機金属化合物は硫酸銅ＣｕＳＯ４になる。アルミニウムの原料は、化学式がＡｌ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３で示されるラウリン酸アルミニウム（ＩＩＩ）（市販品、例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。ラウリン酸アルミニウムは、２９６℃の大気圧におけるラウリン酸の沸点から熱分解が始まり、大気雰囲気では３６０℃付近で熱分解が完了する。また有機化合物は、実施例１と２と実施例４〜７で用いたテレフタル酸の粉体とした。
本実施例では、銅とアルミニウムとのナノ粒子を１対２の構成割合で析出させ、アルミニウムの性質が優勢となる２種類のナノ粒子の混合物を析出させるため、２種類のカルボン酸金属化合物の使用するモル数を１対２とした。
図１７に、銅のナノ粒子とアルミニウムのナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子が、１対２の比率で析出する２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を示す。オクチル酸銅の１モルを９リットルのｎ−ブタノールに分散し、この分散液に、ラウリン酸アルミニウムの２モルを分散する（Ｓ１７０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１７１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ１７２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面にオクチル酸銅とラウリン酸アルミニウムとが均一に吸着する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間放置する（Ｓ１７３工程）。これによって、オクチル酸銅が熱分解され、銅のナノ粒子がテレフタル酸の粉体の表面に析出する。さらに、容器を大気雰囲気の３６０℃に昇温された熱処理炉に１分間放置する（Ｓ１７４工程）。これによって、ラウリン酸アルミニウムが熱分解され、アルミニウムのナノ粒子の集まりが、先行して析出した銅のナノ粒子の表面に析出する。さらに、容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してテレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１７５工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していた銅とアルミニウムとの２種類のナノ粒子の集まりが容器内で飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収した（Ｓ１７６工程）。この結果、銅のナノ粒子とアルミニウムのナノ粒子との構成比率が１対２からなる２種類のナノ粒子の集まり１１８ｇが得られた。
実施例１６と１７とにおいて、２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、製造できる２種類の金属のナノ粒子の組み合わせは２つの実施例に限定されない。つまり、異なるカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物を２段階に分けて熱分解することで、２種類の金属のナノ粒子が得られる。このため、２種類のカルボン酸金属化合物の組み合わせに応じて、様々な２種類の金属のナノ粒子の混合物が製造できる。
【実施例１８】
【００６９】  本実施例は、異なるカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物を原料として用い、金属と金属酸化物とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する実施例である。本実施例では、アルミニウムのナノ粒子とマグネタイトＦｅ３Ｏ４のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを、２対１の構成割合で製造する。アルミニウムは、銅と金に次ぐ電気導電性と熱伝導性を持つ金属であり、密度が２．７ｇ／ｃｍ３でマグネタイトの密度の約１／２である。一方、マグネタイトは強磁性体で電気導電性であり、モース硬度が６のガラスより硬い物質である。従って、過剰なアルミニウムのナノ粒子とマグネタイトのナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを、部品や基材の表面に加速して衝突させると、アルミニウムのナノ粒子にマグネタイトのナノ粒子が食い込んで接合し、部品や基材の表面に、電気伝導性と熱伝導性が優れる強磁性の被膜が形成される。
アルミニウムの原料は、オクチル酸アルミニウム（ＩＩＩ）Ａｌ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（市販品、例えばホープ製薬株式会社の製品）を用いた。マグネタイトＦｅ３Ｏ４の原料は、実施例３で用いた熱分解で酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯを析出する化学式が（Ｃ１１Ｈ７ＣＯＯ）２Ｆｅで示されるナフテン酸鉄（ＩＩ）を用いた。また、オクチル酸アルミニウム（ＩＩＩ）およびナフテン酸鉄（ＩＩ）を吸着させる有機化合物として、実施例１と２と実施例４〜７で用いたテレフタル酸の粉体とした。本実施例では、アルミニウムとマグネタイトとのナノ粒子を、２対１の構成割合で析出させるため、２種類のカルボン酸金属化合物の使用するモル数を２対１とした。
図１８に、アルミニウムのナノ粒子とマグネタイトのナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを、２対１の構成割合で製造する製造工程を示す。オクチル酸アルミニウムの２モルを１２リットルのｎ−ブタノールに分散し、さらに、この分散液に、ナフテン酸鉄の１モルを分散する（Ｓ１８０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１８１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ１８２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面にオクチル酸アルミニウム（ＩＩＩ）とナフテン酸鉄（ＩＩ）とが均一に吸着する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間放置する（Ｓ１８３工程）。これによってオクチル酸アルミニウム（ＩＩＩ）が熱分解され、アルミニウムのナノ粒子がテレフタル酸の粉体の表面に析出する。さらに容器を大気雰囲気の３３０℃に昇温された熱処理炉に１０分間放置し、ナフテン酸鉄（ＩＩ）を酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯに熱分解させる（Ｓ１８４工程）。これによって、酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯのナノ粒子がアルミニウムのナノ粒子の表面に析出する。この後、熱処理炉の温度を３３０℃から１℃／ｍｉｎ．の昇温速度で３６０℃まで昇温し、３６０℃に容器を３０分間放置する（Ｓ１８５工程）。この際、酸化鉄（ＩＩ）ＦｅＯを構成する鉄イオンＦｅ２＋の半数がＦｅ３＋に酸化されて、ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３からなるマグネタイトＦｅ３Ｏ４が生成される。さらに、大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、テレフタル酸を昇華させ、昇華したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１８６工程）。テレフタル酸が昇華する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していたアルミニウムのナノ粒子とマグネタイトのナノ粒子とが容器内で飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収する（Ｓ１８７工程）。この結果、アルミニウムのナノ粒子とマグネタイトのナノ粒子との構成比率が２対１からなる２種類のナノ粒子の集まり２８５ｇが得られた。
本実施例では、アルミニウムとマグネタイトＦｅ３Ｏ４からなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、金属と金属酸化物のナノ粒子の組み合わせが、本実施例に限定されることはない。つまり、異なるカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解を２段階に分けて行うため、最初の熱分解で生成する金属と次の熱分解で生成する金属酸化物の組み合わせは、様々な組み合わせが可能になる。
【実施例１９】
【００７０】  本実施例は、カルボン酸金属化合物と金属錯体とを原料として用い、２種類の金属からなるナノ粒子の集まりを製造する実施例である。本実施例では、鉄のナノ粒子と白金のナノ粒子とからなる２種類の金属ナノ粒子の集まりを製造する。白金のナノ粒子は、体積に対する面積の比率である比表面積が大きいため、効率の良い触媒作用を発揮する。しかし、白金は、一酸化炭素のような還元性ガスが存在すると還元性のガスを吸着し、表層が還元性ガスで覆われることで、触媒作用が発揮できなくなる被毒の現象をもたらす。一方、鉄のナノ粒子は、一酸化炭素のような還元性ガスと容易に反応し、一酸化炭素の場合は、ペンタカルボニル鉄Ｆｅ（ＣＯ）５を生成する。さらに、ペンタカルボニル鉄は、１２０℃以上に昇温すると鉄に還元されため、昇温によって鉄のナノ粒子が再生される。従って、白金ナノ粒子の集まりに、鉄のナノ粒子を加えると、白金のナノ粒子は被毒せず、還元性ガスが存在する環境でも長期にわたって触媒作用を発揮する。このような事例に本実施例で製造したナノ粒子の集まりが適応できる。本実施例では、白金と鉄との析出割合を１０対１とするため、白金の原料のモル数を、鉄の原料のモル数の１０倍とした。
鉄のナノ粒子の原料は、４９段落で説明したオクチル酸鉄を用いた。白金のナノ粒子の原料は、実施例１５で用いた４個のアンミンが白金イオンＰｔ２＋に配位結合した塩化物であるテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライド［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２である。また、オクチル酸鉄とテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドを吸着させる有機化合物として、実施例１と２と実施例４〜７で用いたテレフタル酸の粉体とした。
図１９に、鉄のナノ粒子と白金のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子が、１対１０の比率で析出する２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を示す。オクチル酸鉄の１モルを３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１９０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１０ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ１９１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ１９２工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面にオクチル酸鉄が均一に吸着する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間放置する（Ｓ１９３工程）。これによって、オクチル酸鉄が熱分解され、鉄のナノ粒子がテレフタル酸の粉体の表面に析出する。さらに、テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドの１０モルを３０リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ１９４工程）。この分散液を容器に充填し、さらに、Ｓ１９３工程の処理を行った鉄のナノ粒子が表面に析出したテレフタル酸の粉体の集まりを加える（Ｓ１９５工程）。ｎ−ブタノールを気化した後に、容器を水素雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドを還元する（Ｓ１９６工程）。これによって、テレフタル酸の粉体の表面に析出していた鉄のナノ粒子の表面に、白金のナノ粒子が析出する。さらに、容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してテレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ１９７工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の表面に析出していた鉄のナノ粒子と白金のナノ粒子が容器内で飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収した（Ｓ１９８工程）。この結果、鉄のナノ粒子と白金のナノ粒子との構成比率が１対１０からなる２種類のナノ粒子の集まり１．１２ｋｇが得られた。
本実施例では、鉄と白金とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、２種類の金属の組み合わせが、本実施例に限定されることはない。つまり、カルボン酸金属化合物の熱分解処理で生成する金属と、金属錯体の還元処理で生成する金属とを、２段階の熱処理に分けて生成するため、カルボン酸金属化合物と金属錯体との組み合わせに応じて、様々な組み合わせからなる２種類の金属のナノ粒子の混合物が製造できる。
【実施例２０】
【００７１】  本実施例は、カルボン酸金属化合物と金属錯体とを原料として用い、金属酸化物と金属とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する実施例である。本実施例では、酸化チタンＴｉＯ２と白金とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する。酸化チタンと白金とは異なる触媒作用を持つため、２種類のナノ粒子の集まりは複合的な触媒作用を発揮する。本実施例では、酸化チタンのナノ粒子と白金のナノ粒子との構成比率を１対１とするため、酸化チタンの原料を１モルとし、白金の原料も１モルとして使用した。
酸化チタンの原料は、実施例３と同様にテトラアセチルアセネートチタン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）４Ｔｉを用いた。また、白金の原料は、実施例１９と同様にテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライド［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２を用いた。テトラアセチルアセネートチタンとテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドとを吸着させる有機化合物を、実施例８〜１５で用いたフタル酸の粉体とした。
図２０に、酸化チタンのナノ粒子と白金のナノ粒子とを、１対１の構成比率で製造する製造工程を示す。最初に、テトラアセチルアセトネートチタンの１モルを４リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２００工程）。この分散液を容器に充填し、フタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ２０１工程）。この後、容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２０２工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面にテトラアセチルアセトネートチタンが均一に吸着する。さらに、容器を大気囲気雰囲気の１９０℃に昇温された熱処理炉に５分間入れて、テトラアセチルアセトネートチタンを熱分解する（Ｓ２０３工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面は酸化チタン（ＩＶ）のナノ粒子で覆われる。次に、テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドの１モルを３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２０４工程）。この分散液を容器に充填し、さらに、Ｓ２０３工程で処理した鉄のナノ粒子が表面に析出したフタル酸の粉体の集まりを投入する（Ｓ２０５工程）。ｎ−ブタノールを気化させた後に、容器を水素雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライドを還元する（Ｓ２０６工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に析出していた酸化チタンのナノ粒子の表面に、白金のナノ粒子が析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ２０７工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の表面に析出していた酸化チタンのナノ粒子と白金のナノ粒子が容器内で飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収した（Ｓ２０８工程）。この結果、酸化チタンのナノ粒子と白金のナノ粒子との構成比率が１対１からなる２種類のナノ粒子の集まり２７５ｇが得られた。
本実施例では、酸化チタンＴｉＯ２と白金とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、製造できる金属酸化物と金属との組み合わせは、本実施例に限定されない。つまり、カルボン酸金属化合物の熱分解処理で生成する金属酸化物と、金属錯体の還元処理で生成する金属とを、２段階の熱処理に分けて生成するため、カルボン酸金属化合物と金属錯体との組み合わせに応じて、様々な組み合わせからなる金属酸化物と金属からなる２種類のナノ粒子の混合物が製造できる。
【実施例２１】
【００７２】  本実施例は、異なる配位子からなる２種類の金属錯体を原料として用い、２種類の金属からなるナノ粒子の集まりを製造する第一の実施例である。つまり、異なる配位子からなる２種類の金属錯体は、還元される温度が配位子に応じて変わるため、２段階に分けて還元処理すると、２種類の金属のナノ粒子の集まりが得られる。本実施例では、銀とパラジウムからなる２種類の金属ナノ粒子の集まりを製造する。本実施例では、銀とパラジウムとの構成比率を１対１とするため、銀の原料とパラジウムの原料を１モルとして使用した。
銀の原料は、実施例９で用いた２個のアンミンが銀イオンＡｇ＋に配位結合した塩化物であるジアンミン銀（Ｉ）クロライド［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌとした。また、パラジウムの原料は、実施例１５で用いた４個のアンミンがパラジウムイオンＰｄ２＋に配位結合した塩化物であるテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド水和物［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏとした。これら２種類の金属錯体は、いずれもアンモニアが配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン錯体であるが、アンミンの数が異なるため、還元される温度が若干異なる。また、有機化合物は、実施例３および８〜１５で用いた粉末のフタル酸とした。
図２１に、銀と白金とからなるナノ粒子の集まりを、１対１の構成比率で製造する製造工程を示す。最初に、銀の原料であるジアンミン銀（Ｉ）クロライドの１モルと、パラジウムの原料であるテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド水和物の１モルを、７リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２１０工程）。この分散液を容器に充填し、フタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ２１１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２１２工程）。これによってフタル酸の粉体の表面に、ジアンミン銀（Ｉ）クロライドとテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドとが均一に吸着する。さらに容器を水素ガス雰囲気の１８０℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、ジアンミン銀（Ｉ）クロライドを還元する（Ｓ２１３工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に銀のナノ粒子の集まりが析出する。さらに、容器を水素ガス雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドを還元する（Ｓ２１４工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に析出していた銀のナノ粒子の表面に、パラジウムのナノ粒子が析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ２１５工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の表面に析出していた銀とパラジウムとのナノ粒子の集まりが容器内で飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収した（Ｓ２１６工程）。この結果、銀のナノ粒子とパラジウムのナノ粒子との構成比率が１対１からなる２種類のナノ粒子の集まり２１４ｇが得られた。
【実施例２２】
【００７３】  本実施例は、異なる配位子からなる２種類の金属錯体を原料として用い、２種類の金属からなるナノ粒子の集まりを製造する第二の実施例である。本実施例ではパラジウムのナノ粒子とロジウムのナノ粒子とからなる２種類の金属ナノ粒子の集まりを製造する。本実施例では、パラジウムのナノ粒子とロジウムのナノ粒子との構成比率を１対１とするため、パラジウムの原料を１モルとし、ロジウムの原料も１モルとして使用した。
パラジウムの原料は、実施例１５と実施例２１で用いた４個のアンミンがパラジウムイオンＰｄ２＋に配位結合した塩化物であるテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド水和物［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏとした。また、ロジウムの原料は、６個のアンミンがロジウムイオンＲｈ３＋に配位結合した塩化物のヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ）トリクロライド［Ｒｈ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３（市販品、例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。また、有機化合物は、実施例３および８〜１５で用いた粉末のフタル酸とした。
図２２に、パラジウムとロジウムとからなるナノ粒子の集まりを、１対１の構成比率で製造する製造工程を示す。最初にパラジウムの原料であるテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドの１モルと、ロジウムの原料であるヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ）トリクロライドの１モルを、７リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２２０工程）。この分散液を容器に充填し、フタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ２２１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２２２工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドとヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ）トリクロライドとが均一に吸着する。さらに容器を水素ガス雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ジクロライドを還元する（Ｓ２２３工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面にパラジウムのナノ粒子の集まりが析出する。さらに、容器を水素ガス雰囲気の２２０℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、ヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ）トリクロライドを還元する（Ｓ２２４工程）。これによって、フタル酸の粉体の表面に析出していたパラジウムのナノ粒子の表面に、ロジウムのナノ粒子が析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置してフタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ２２５工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の表面に析出していたパラジウムとロジウムとのナノ粒子の集まりが容器内で飛散し、飛散したナノ粒子の集まりを回収した（Ｓ２２６工程）。この結果、パラジウムのナノ粒子とロジウムのナノ粒子との構成比率が１対１からなる２種類のナノ粒子の集まり２０９ｇが得られた。
実施例２１と２２とに、異なる配位子からなる２種類の金属錯体を原料として用い、２種類の金属のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、製造できる２種類の金属のナノ粒子の組み合わせは、２つの実施例に限定されない。つまり、異なる配位子からなる２種類の金属錯体は、還元される温度が異なるため、２段階に分けて還元処理を行うことで、様々な組み合わせからなる２種類の金属のナノ粒子の集まりが製造できる。
【実施例２３】
【００７４】  本実施例は、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解で合金のナノ粒子を生成し、さらに、カルボン酸金属化合物の熱分解で金属のナノ粒子を生成し、これらの合金と金属とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する第一の実施例である。本実施例では鉄−ニッケル合金とコバルトからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する。
鉄−ニッケル合金のナノ粒子は、実施例５で説明した鉄−ニッケル合金のナノ粒子の製造方法に準じて製造した。また、コバルトのナノ粒子は、オクチル酸コバルト（市販品、例えば、東栄化工株式会社の製品）を原料として用いた。さらに、有機化合物は、実施例１〜７と１６〜１９で用いた粉末のテレフタル酸とした。
図２３に、鉄−ニッケル合金のナノ粒子とコバルトのナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸鉄の１モルとオクチル酸ニッケルの１モルとを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２３０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ２３１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２３２工程）。さらに容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとを熱分解する（Ｓ２３３工程）。この際、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとが同時に熱分解して鉄とニッケルとが析出し、テレフタル酸の粉体の表面は鉄−ニッケル合金のナノ粒子で覆われる。さらに、オクチル酸コバルトの１モルを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２３４工程）。この分散液を容器に充填し、さらに、Ｓ２３３工程の処理によって表面に鉄−ニッケル合金のナノ粒子の集まりが析出したテレフタル酸の粉体の集まりを容器に投入する（Ｓ２３５工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２３６工程）。さらに容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、オクチル酸コバルトを熱分解する（Ｓ２３７工程）。これによって、オクチル酸コバルトが熱分解して、鉄−ニッケル合金のナノ粒子の表面にコバルトのナノ粒子が析出する。さらに、容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、テレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ２３８工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していた鉄−ニッケル合金のナノ粒子の集まりとコバルトのナノ粒子の集まりとが容器内に飛散し、飛散したナノ粒子集まりを回収した（Ｓ２３９工程）。この結果、鉄−ニッケル合金のナノ粒子とコバルトのナノ粒子との構成比率が１対１からなる２種類のナノ粒子の集まり１７３ｇが得られた。
【実施例２４】
【００７５】  本実施例は、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解で合金のナノ粒子を生成し、さらに、カルボン酸金属化合物の熱分解で金属のナノ粒子を生成し、これら合金と金属とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する第二の実施例である。本実施例では鉄−コバルト合金とニッケルからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する。
鉄−コバルト合金のナノ粒子は、実施例１で用いたオクチル酸鉄と、実施例２３で用いたオクチル酸コバルトとを原料として用い、鉄−コバルト合金のナノ粒子を製造した。また、ニッケルのナノ粒子は、実施例５で用いたオクチル酸ニッケルを原料として用い、ニッケルのナノ粒子を製造した。さらに、有機化合物は、実施例１〜６と１５〜１８で用いた粉末のテレフタル酸とした。
図２４に、鉄−コバルト合金のナノ粒子とニッケルのナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸鉄の１モルとオクチル酸コバルトの１モルとを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２４０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ２４１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２４２工程）。さらに容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、オクチル酸鉄とオクチル酸コバルトとを熱分解する（Ｓ２４３工程）。この際、オクチル酸鉄とオクチル酸コバルトとが同時に熱分解して鉄とコバルトとが析出し、テレフタル酸の粉体の表面は鉄−コバルト合金のナノ粒子で覆われる。さらに、オクチル酸ニッケルの１モルを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２４４工程）。この分散液を容器に充填し、さらに、Ｓ２４３工程の処理によって表面に鉄−コバルト合金のナノ粒子の集まりが析出したテレフタル酸の粉体の集まりを容器に投入する（Ｓ２４５工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２４６工程）。さらに容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、オクチル酸ニッケルを熱分解する（Ｓ２４７工程）。これによって、オクチル酸ニッケルが熱分解して、鉄−コバルト合金のナノ粒子の表面にニッケルのナノ粒子が析出する。さらに、容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分放置し、テレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ２４８工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していた鉄−コバルト合金のナノ粒子の集まりとニッケルのナノ粒子の集まりとが容器内に飛散し、飛散したナノ粒子集まりを回収した（Ｓ２４９工程）。この結果、鉄−コバルト合金のナノ粒子とニッケルのナノ粒子との構成比率が１対１からなる２種類のナノ粒子の集まり１７３ｇが得られた。
実施例２３と２４とに、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解によって合金のナノ粒子を生成し、さらに、カルボン酸金属化合物の熱分解によって金属のナノ粒子を生成し、これら合金と金属とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、製造できる合金と金属からなる２種類のナノ粒子の組み合わせは、２つの実施例に限定されることない。つまり、合金のナノ粒子を生成する熱分解工程と、金属のナノ粒子を生成する熱分解工程とを分けて、２段階の熱分解処理によって合金と金属のナノ粒子を生成するため、使用するカルボン酸金属化合物の組み合わせに応じて、様々な組み合わせからなる合金と金属とからなる２種類のナノ粒子の混合物が製造できる。
【実施例２５】
【００７６】  本実施例は、カルボン酸金属化合物の熱分解で金属のナノ粒子を生成し、さらに、同一の配位子からなる２種類の金属錯体の還元で合金のナノ粒子を生成し、これらの金属と合金とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する第一の実施例である。本実施例ではコバルトと鉄−白金合金とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する。
コバルトのナノ粒子は、実施例２３で説明した製造方法に準じて製造した。また、鉄−白金合金のナノ粒子は、実施例１２で説明した製造方法に準じて製造した。さらに、有機化合物として、実施例１〜７と１６〜１９で用いた粉末のテレフタル酸を用いた。
図２５に、コバルトのナノ粒子と鉄−白金合金のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸コバルトの１モルを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２５０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉体１ｋｇを容器に投入する（Ｓ２５１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２５２工程）。さらに容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、オクチル酸コバルトを熱分解する（Ｓ２５３工程）。これによって、オクチル酸コバルトの熱分解で生成されたコバルトのナノ粒子が、テレフタル酸の粉体の表面を覆う。さらに、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムの１モルとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムの１モルとを、８リットルのメタノールに分散する（Ｓ２５４工程）。この分散液を容器に充填し、さらに、還元剤であるヒドラジンＨ２ＮＮＨ２のごく微量と、Ｓ２５３工程の処理によって表面にコバルトのナノ粒子の集まりが析出したテレフタル酸の粉末を投入して攪拌する（Ｓ２５５工程）。容器を６５℃の熱処理炉に入れてメタノールを気化させ、気化したメタノールは回収装置で回収する（Ｓ２５６工程）。さらに、容器をアンモニアガスの雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムとを還元する（Ｓ２５７工程）。この際、テレフタル酸の粉体の表面に鉄と白金とが同時に析出し、鉄‐白金合金のナノ粒子が、コバルトのナノ粒子の表面に析出する。さらに、容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、テレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ２５８工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していたコバルトのナノ粒子の集まりと鉄−白金合金のナノ粒子の集まりが容器内に飛散し、飛散したナノ粒子集まりを回収した（Ｓ２５９工程）。この結果、コバルトのナノ粒子と鉄−白金合金のナノ粒子との構成比率が１対１からなる２種類のナノ粒子の集まり３１０ｇが得られた。
【実施例２６】
【００７７】  本実施例は、カルボン酸金属化合物の熱分解で金属のナノ粒子を生成し、さらに、同一の配位子からなる２種類の金属錯体の還元で合金のナノ粒子を生成し、これらの金属と合金とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する第二の実施例である。本実施例ではニッケルと鉄−パラジウム金合金とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する。
ニッケルのナノ粒子の製造は、実施例２４で説明した製造方法に準じて製造した。また、鉄−パラジウム合金のナノ粒子の製造は、実施例１３で説明した製造方法に準じて製造した。また、有機化合物は、実施例１〜７と１６〜１９で用いた粉末のテレフタル酸とした。
図２６に、ニッケルのナノ粒子と鉄−パラジウム合金のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸ニッケルの１モルを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２６０工程）。この分散液を容器に充填し、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ２６１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２６２工程）。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、オクチル酸ニッケルを熱分解する（Ｓ２６３工程）。これによって、オクチル酸ニッケルの熱分解で析出したニッケルのナノ粒子の集まりが、テレフタル酸の粉体の表面を覆う。さらに、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムの１モルとテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウムの１モルとを、８リットルのメタノールに分散する（Ｓ２６４工程）。この分散液を容器に充填し、ごく微量のヒドラジンとＳ２６３工程の処理によって表面にニッケルのナノ粒子の集まりが析出したテレフタル酸の粉体の集まりを容器に投入する（Ｓ２６５工程）。容器を６５℃の熱処理炉に入れてメタノールを気化させ、気化したメタノールは回収装置で回収する（Ｓ２６６工程）。さらに容器をアンモニアガス雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムとテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウムとを還元する（Ｓ２６７工程）。これによって、鉄とパラジウムとが析出し、鉄−パラジウム合金のナノ粒子が、テレフタル酸の粉体の表面に析出していたニッケルのナノ粒子の表面に析出する。さらに、容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、テレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ２７８工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していたニッケルのナノ粒子の集まりと鉄−パラジウム合金のナノ粒子の集まりが容器内に飛散し、飛散したナノ粒子集まりを回収した（Ｓ２６９工程）。この結果、ニッケルのナノ粒子と鉄−パラジウム合金のナノ粒子との構成比率が１対１からなる２種類のナノ粒子の集まり２２１ｇが得られた。
実施例２５と２６とに、金属と合金とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、製造できる金属と合金との組み合わせは、２つの実施例における組み合わせに限定されない。つまり、金属のナノ粒子を生成する熱分解処理と、合金のナノ粒子を生成する還元処理とを分けて、２段階の熱処理で金属と合金のナノ粒子を生成するため、カルボン酸金属化合物を構成する金属イオンと、金属錯体を構成する金属イオンとに応じて、様々な組み合わせからなる金属と合金との２種類のナノ粒子の混合物が製造できる。
【実施例２７】
【００７８】  本実施例は、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解によって第一の合金のナノ粒子を生成し、さらに、同一の配位子からなる２種類の金属錯体の還元によって第二の合金のナノ粒子を生成し、これらの２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する実施例である。本実施例では、鉄−ニッケル合金のナノ粒子と鉄−白金合金のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する。
鉄−ニッケル合金のナノ粒子の製造は、実施例５で説明した製造方法に準じて製造した。また、鉄−白金合金のナノ粒子の製造は、実施例１１で説明した製造方法に準じて製造した。また、有機化合物は、実施例１〜７と１６〜１９で用いた粉末のテレフタル酸とした。
図２７に、鉄−ニッケル合金のナノ粒子と鉄−白金合金のナノ粒子とからなる２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する製造工程を示す。最初に、オクチル酸鉄の１モルとオクチル酸ニッケルの１モルとを、３リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２７０工程）。この分散液を容器に充填し、さらに、テレフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ２７１工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２７２工程）。さらに容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れて、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとを熱分解する（Ｓ２７３工程）。この際、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとが同時に熱分解して鉄とニッケルとが析出し、テレフタル酸の粉体の表面は鉄−ニッケル合金のナノ粒子で覆われる。さらに、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムの１モルとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムの１モルとを、８リットルのメタノールに分散する（Ｓ２７４工程）。この分散液を容器に充填し、還元剤であるヒドラジンＨ２ＮＮＨ２のごく微量と、Ｓ２７３工程の処理によって表面に鉄−ニッケル合金のナノ粒子の集まりが析出したテレフタル酸の粉体の集まりを投入する（Ｓ２７５工程）。容器を６５℃の熱処理炉に入れてメタノールを気化させ、気化したメタノールは回収装置で回収する（Ｓ２７６工程）。さらに容器を、アンモニアガスの雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムとを還元する（Ｓ２７７工程）。この際、テレフタル酸の粉体の表面に鉄と白金とが析出し、鉄‐白金合金のナノ粒子の集まりが鉄−ニッケル合金のナノ粒子の表面に析出する。さらに、容器を大気雰囲気の４１０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、テレフタル酸を気化させ、気化したテレフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ２７８工程）。テレフタル酸が気化する際に、テレフタル酸の粉体の表面に析出していた鉄−ニッケル合金のナノ粒子の集まりと鉄‐白金合金のナノ粒子の集まりが容器内に飛散し、飛散したナノ粒子集まりを回収した（Ｓ２７９工程）。この結果、鉄−ニッケル合金のナノ粒子と鉄‐白金合金のナノ粒子との構成比率が１対１からなる２種類のナノ粒子の集まり３６５ｇが得られた。
本実施例では、鉄−ニッケル合金のナノ粒子と鉄−白金合金のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、製造できる２種類の合金のナノ粒子の組み合わせは本実施例に限られない。つまり、同一のカルボン酸からなる２種類のカルボン酸金属化合物の熱分解処理による合金のナノ粒子の生成工程と、同一の配位子からなる２種類の金属錯体の還元処理による合金のナノ粒子の生成工程を分け、２段階の熱処理で２種類の合金を製造するため、カルボン酸金属化合物を構成する金属イオンと、金属錯体を構成する金属イオンとに応じて、様々な組み合わせからなる２種類の合金のナノ粒子の混合物が製造できる。
【実施例２８】
【００７９】  本実施例は、同一の配位子からなる２種類の金属錯体の還元によって合金のナノ粒子を生成する還元処理を２段階に分けて行い、２種類の合金のナノ粒子の集まりを製造する実施例である。本実施例では鉄−白金合金のナノ粒子と白金−コバルト合金のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する。
鉄−白金合金のナノ粒子の製造は、実施例１２で説明した製造方法に準じて製造した。また、白金−コバルト合金のナノ粒子の製造は、実施例１４で説明した製造方法に準じて製造した。また、有機化合物は、実施例３および８〜１５で用いた粉末のフタル酸とした。
図２８に、鉄−白金合金のナノ粒子と白金−コバルト合金のナノ粒子とからなる２種類の合金ナノ粒子の集まりを製造する製造工程を示す。最初に、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムの１モルとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムの１モルとを、８リットルのメタノールに分散する（Ｓ２８０工程）。この分散液を容器に充填し、還元剤であるヒドラジンＨ２ＮＮＨ２のごく微量とフタル酸の粉末１ｋｇを投入して攪拌する（Ｓ２８１工程）。容器を６５℃の熱処理炉に入れてメタノールを気化させ、気化したメタノールは回収装置で回収する（Ｓ２８２工程）。さらに容器を、アンモニアガスの雰囲気の２００℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウムとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムとを還元する（Ｓ２８３工程）。この際、フタル酸の粉体の表面に鉄と白金とが同時に析出し、鉄‐白金合金のナノ粒子の集まりが析出する。さらに、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）クロライドの１モルとヘキサアンミン白金（ＩＩ）クロライドの１モルとを、８リットルのｎ−ブタノールに分散する（Ｓ２８４工程）。この分散液を容器に充填しＳ２８３工程の処理によって表面に鉄−白金合金のナノ粒子の集まりが析出したフタル酸の粉体の集まりを投入して攪拌する（Ｓ２８５工程）。容器を１２０℃の熱処理炉に入れてｎ−ブタノールを気化させ、気化したｎ−ブタノールは回収装置で回収する（Ｓ２８６工程）。さらに容器を水素ガス雰囲気の２２０℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）クロライドとヘキサアンミン白金（ＩＩ）クロライドとを還元する（Ｓ２８７工程）。この際、フタル酸の粉体の表面に白金とコバルトとが同時に析出し、白金‐コバルト合金のナノ粒子の集まりが、鉄−白金合金のナノ粒子の表面に析出する。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に２分間放置し、フタル酸を気化させ、気化したフタル酸は回収装置で回収する（Ｓ２８８工程）。フタル酸が気化する際に、フタル酸の粉体の表面に析出していた鉄−白金合金のナノ粒子の集まりと白金‐コバルト合金のナノ粒子の集まりが容器内に飛散し、飛散したナノ粒子集まりを回収した（Ｓ２８９工程）。この結果、鉄−白金合金のナノ粒子と白金‐コバルト合金のナノ粒子との構成比率が１対１からなる２種類のナノ粒子の集まり５０５ｇが得られた。
本実施例では鉄−白金合金のナノ粒子と白金−コバルト合金のナノ粒子とからなる２種類のナノ粒子の集まりを製造する実施例を説明したが、製造できる２種類の合金のナノ粒子の組み合わせは本実施例に限られない。つまり、同一の配位子からなる２種類の金属錯体からなる２組の金属錯体を、２段階に分けて還元処理して各工程で合金を生成するため、４種類の金属錯体を構成する４種類の金属イオンに応じて、様々な組み合わせからなる２種類の合金のナノ粒子の混合物が製造できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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