(57)【要約】【課題】パティキュレートが捕集されているフィルタの自然再生時に、排気中を流れるＮＯ／ＮＯ2比が相対的に高くなることがあっても、排気中を流れるＮＯをＮ2へと効率よく還元浄化し得る装置を提供する。【解決手段】排気中のパティキュレートを隔壁（２４）によって捕集するフィルタ（２１）と、フィルタ（２１）に担持する触媒であって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い触媒（４１）と、隔壁（２４）にパティキュレート（３３）が捕集されているフィルタ（２１）の自然再生域で触媒（４１）に尿素水を供給する尿素水供給手段（１２）とを備える。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気の流れ方向における下流側が目封じされた流入側セルと、前記流入側セルに隣接し排気の流れにおける上流側が目封じされた流出側セルと、前記２つのセルを区画する多孔質の隔壁とを有し、排気中のパティキュレートを前記隔壁によって捕集するフィルタと、
前記フィルタに担持する触媒であって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い触媒と、
前記隔壁にパティキュレートが捕集されているフィルタの自然再生域で前記触媒に尿素水を供給する尿素水供給手段と
を備えることを特徴とする排気後処理装置。
【請求項２】
前記触媒は、固体酸性を示すことを特徴とする請求項１に記載の排気後処理装置。
【請求項３】
前記触媒は、超イオン導電体であることを特徴とする請求項１または２に記載の排気後処理装置。
【請求項４】
前記触媒は、結晶格子に酸素欠損がある構造を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【請求項５】
前記触媒は、ジルコニウム、セリウム、ニオブの酸化物であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【請求項６】
前記ジルコニウム、セリウム、ニオブの酸化物の組成比は（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０であることを特徴とする請求項５に記載の排気後処理装置。
【請求項７】
前記触媒を担持させる場所と前記パーティキュレートが捕集されている場所とを分離させることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【請求項８】
前記触媒を担持させる場所を前記パティキュレートが捕集されている場所よりも下流側に配置することを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【請求項９】
前記触媒を前記パティキュレートが捕集されている隔壁を隔てた下流側に配置することを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は排気後処理装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウォールフロー型のフィルタは、流入側セルと、流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画する多孔質の隔壁とを有し、排気中を流れるパティキュレートを前記隔壁によって捕集する。このウォールフロー型のフィルタにＮＯ2選択還元触媒を上記の隔壁に担持したものがある（特許文献１参照）。これによってフィルタと触媒とを別体で設けるよりも省スペース化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２４７６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記のＮＯ2選択還元触媒には、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯ2の選択還元機能が相対的に高い触媒である銅ゼオライト触媒がある。銅ゼオライト触媒では、排気中のＮＯ2／ＮＯ比が相対的に高いとき銅ゼオライト触媒でのＮＯ2の選択還元率が高くなる。一方、エンジンからはＮＯとＮＯ2が排出されるが、このうちＮＯが支配的である。このため、銅ゼオライト触媒の上流に酸化触媒を設け、この酸化触媒で排気中を流れるＮＯをＮＯ2へと酸化することによってＮＯ2が支配的となるようにし、ＮＯ2が支配的となった排気を銅ゼオライト触媒へと供給し、ＮＯ2をＮ2へと還元浄化するようにしている。
【０００５】
一方、銅ゼオライト触媒が担持されている隔壁には排気中のパティキュレートが捕集されて堆積する。このパティキュレートが捕集されているフィルタはエンジンの高温時に自然再生される。パティキュレートが捕集されているフィルタを自然再生するとき、排気中を流れるＮＯ2が酸化剤として用いられる。捕集されているパティキュレートの酸化反応により生成したＮＯによって、排気中を流れるＮＯ／ＮＯ2比が相対的に高くなる。銅ゼオライト触媒は、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯ2の選択還元機能が相対的に高い触媒であるので、排気中を流れるＮＯ／ＮＯ2比が相対的に高くなると、銅ゼオライト触媒でのＮＯ2の選択還元率が低下する恐れがある。
【０００６】
そこで本発明は、パティキュレートが捕集されているフィルタの自然再生域で、排気中を流れるＮＯ／ＮＯ2比が相対的に高くなることがあっても、排気中を流れるＮＯをＮ2へと効率よく還元浄化し得る装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の排気後処理装置はまず、ウォールフロー型のフィルタを備える。このウォールフロー型のフィルタは、排気の流れ方向における下流側で栓により目封じされた流入側セルと、前記流入側セルに隣接し排気の流れにおける上流側で栓により目封じされた流出側セルと、前記２つのセルを区画する多孔質の隔壁とを有している。そして、排気中のパティキュレートを前記隔壁によって捕集する。本発明の排気後処理装置は次に、前記フィルタに担持する触媒であって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い新規な触媒を備える。さらに、前記隔壁にパティキュレートが捕集されているフィルタの自然再生域で前記触媒に尿素水を供給する尿素水供給手段を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、排気中を流れるＮＯ2を酸化剤としてパティキュレートが燃焼することによってＮＯが支配的となることがあっても、その支配的となったＮＯを新規な触媒によって、Ｎ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態の排気後処理装置の概略構成図である。
【図２】フィルタの縦方向断面図である。
【図３】酸化触媒の役割を示すためのモデル図である。
【図４】比較例のフィルタの一部拡大縦方向断面図である。
【図５】第１実施形態のフィルタの一部拡大縦方向断面図である。
【図６】銅ゼオライト触媒及び新規な触媒のＮＯの選択還元率の特性図である。
【図７】銅ゼオライト触媒の高温域での尿素水の挙動を示すモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
【００１１】
（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態のディーゼルエンジン（以下、単に「エンジン」という。）の排気後処理装置の概略構成図である。図１において、エンジン１ではエンジンからの排気にＮＯｘ及びパティキューレート（スス等の微粒子物質）が含まれる。これら排気中に含まれるＮＯｘ及びパティキューレートを無害化するため、排気通路２に排気後処理装置１０を備えている。排気後処理装置１０は、酸化触媒１１、選択還元型ＮＯｘ触媒を担持させたパティキュレートフィルタ２１、尿素水供給装置１２（尿素水供給手段）で構成される。
【００１２】
酸化触媒１１は、多数の貫通孔を有するハニカム状の構造体（材質は酸化アルミニウム）に白金（酸化触媒）を担持して構成されている。
【００１３】
フィルタ２１は、公知のウォールフロー型のフィルタである。このフィルタ２１を図２を参照して説明すると、図２はフィルタ２１の縦方向断面図である。図２に示したように、このフィルタ２１では排気の流れ方向における下流側で栓２６により目封じされた流入側セル２２と、流入側セル２２に隣接し排気の流れにおける上流側で栓２６により目封じされた流出側セル２３とを有している。そして、流入側セル２２と流出側セル２３とを、多数の細孔を有する多孔質の隔壁２４で区画している。この隔壁２４をエンジンからの排気が通過するときにパティキュレートが捕集されて堆積する。
【００１４】
排気中を流れるＮＯｘ（窒素酸化物）はＮＨ3（アンモニア）によって還元浄化できる。このため、選択還元型ＮＯｘ触媒をフィルタ２１の隔壁２４に担持させておき、尿素水供給装置１２からの尿素水をフィルタ２１の上流に供給する。なお、図２の隔壁２４には触媒４１を担持させているが、この触媒４１については後述する。
【００１５】
尿素水供給装置１２は、尿素水を貯留するタンク１３、尿素水供給管１４、ポンプ１５、噴射ノズル１６から構成される。ポンプ１５はエンジンコントローラ１７からの信号を受けてタンク１３内の尿素水を噴射ノズル１６に供給する。エンジンコントローラ１７では、後述するように隔壁２４にパティキュレート３３が堆積しているフィルタ２１の自然再生域になると、信号を噴射ノズル１６に送り、噴射ノズル１６を開弁させる。噴射ノズル１６が開弁すると、尿素水がフィルタ２１の上流の排気通路２に噴射供給される。フィルタ２１の自然再生域であるか否かは、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９からの信号に基づいて判断する。
【００１６】
図３は酸化触媒１１の役割を示している。ここで、「ＮＯｘ」とはＮＯ（一酸化窒素）、ＮＯ2（二酸化窒素）等を含めた総称である。実際にはエンジン１よりある濃度のＮＯｘが排出される。この排気に含まれるＮＯｘは９０％のＮＯと１０％のＮＯ2とで構成されている。このため、以下ではＮＯｘは用いず、ＮＯとＮＯ2を直接扱うものとする。
【００１７】
酸化触媒１１では次の（１）式により排気中を流れるＮＯを酸化するため、酸化触媒１１の出口では例えばＮＯが２０％、ＮＯ2が８０％と、ＮＯ2が支配的となる。なお、酸化触媒１１には排気中を流れるＨＣ、ＣＯを酸化する役目もある。
２ＮＯ＋Ｏ2→２ＮＯ2                                    …（１）
【００１８】
さて、図４上段に示したように、隔壁２４の排気上流側の面２４ａ（図４では上面）に選択還元型ＮＯｘ触媒としての銅ゼオライト触媒３１を担持させているもの（このものを「比較例」とする。）がある。ここで、図４は比較例のフィルタ２１の一部拡大縦方向断面図である。図４上段は排気中を流れるパティキュレート（図４では「ＰＭ」で略記。）が隔壁２４に捕集されていない（堆積していない）場合の、図４下段は排気中を流れるパティキュレートが隔壁２４に捕集され堆積している場合のモデル図である。
【００１９】
詳細には図４上段、図４下段に示したように、３つある隔壁２４のうち、中央にある隔壁２４についてだけ、銅ゼオライト触媒３１を担持させており、残り２つの隔壁２４に担持する銅ゼオライト触媒３１については記載していない。また、図４下段に示したように、隔壁２４に堆積するパティキュレート３３についても、中央にある隔壁２４についてだけ示し、残り２つの隔壁２４に堆積するパティキュレートについては記載していない。
【００２０】
図４上段に示したように、パティキュレートが隔壁２４に堆積していない場合に、比較例では噴射ノズル１６を開いてフィルタ２１の上流に尿素水を供給したとき、銅ゼオラオト触媒３１の表面に尿素水３２が付着して液状で被覆する。この状態のとき、銅ゼオラオト触媒３１では尿素水３２に含まれるＮＨ3（アンモニア）を用いて次の（２）式により、酸化触媒１１の下流の排気中で支配的となったＮＯ2をＮ2（窒素）へと還元する。
６ＮＯ2＋８ＮＨ3→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ                      …（２）
【００２１】
実際には、触媒によっては、排気中を流れるＮＯもＮＨ3によって後述する（４）式によりＮ2へと還元することができる。
【００２２】
しかしながら、銅ゼオライト触媒３１は、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯ2の選択還元機能が相対的に高く、ＮＯの選択還元機能が相対的に低い触媒である。ここで、「ＮＯ2の選択還元機能」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯ2のほうを選択し、この選択したＮＯ2を還元剤を用いてＮ2へと還元する機能をいう。また、「ＮＯの選択還元機能」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯのほうを選択し、この選択したＮＯを還元剤を用いてＮ2へと還元する機能をいう。
【００２３】
このため、酸化触媒１１を銅ゼオライト触媒３１を担持しているフィルタ２１の前に配置することによって、ＮＯ2が支配的となった排気を生成する。そして、その生成したＮＯ2が支配的となった排気を、ＮＯ2の選択還元機能が相対的に高い触媒である銅ゼオライト触媒３１に導くことによって排気中を流れるＮＯ2をＮ2へと還元浄化しているわけである。
【００２４】
さて、比較例では、隔壁２４にパティキュレートが堆積しているフィルタ２１を自然再生させる領域（以下「フィルタ２１の自然再生域」ともいう。）になると、銅ゼオライト触媒３１によるＮ2の選択還元率が低下するという問題がある。ここで、「ＮＯ2の選択還元率」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯ2のほうを選択し、この選択したＮＯ2を還元剤を用いてＮ2へと還元する効率をいう。例えば、ＮＯ2の選択還元率が０％であるとは、排気中を流れるＮＯ2を全くＮ2へと変換できないことを意味する。一方、ＮＯ2の選択還元率が１００％であるとは、排気中を流れるＮＯ2の全てをＮ2へと変換できることを意味する。また、フィルタ２１の自然再生域とは例えば３００℃〜５００℃の排気温度域のことである。
【００２５】
上記の問題について説明すると、フィルタ２１の自然再生域を除く運転域でエンジンをリーン空燃比で運転するとき、排気中を流れるパティキュレートは燃焼することができず、図４下段に示したように銅ゼオライト触媒３１の表面に堆積する。そして、銅ゼオライト触媒３１の表面にパティキュレート３３が堆積しているフィルタ２１の自然再生域、例えばエンジンの高負荷域になると、堆積しているパティキュレート３３が排気の高温化によって自着火して燃焼する。つまり、銅ゼオライト触媒３１の表面に堆積しているパティキュレート３３は次の（３）式により排気中を流れるＮＯ2を酸化剤として用いて燃焼しＣＯ2とＮＯを生成する。
Ｃ＋２ＮＯ2→ＣＯ2＋２ＮＯ                              …（３）
【００２６】
堆積しているパティキュレート３３の酸化反応場では、このパティキュレート３３の燃焼で、例えばＮＯが７０％、ＮＯ2が３０％と、ＮＯが支配的な排気となる。前述のように、銅ゼオライト触媒３１はＮＯの選択還元機能が相対的に低いので、銅ゼオライト触媒３１の表面に堆積しているパティキュレート３３の燃焼によって支配的となったＮＯをＮ2へと十分には還元浄化できなくなる。このため、十分には還元浄化できないＮＯを触媒３１の下流に排出してしまうのである。
【００２７】
見方を変えると、隔壁２４にパティキュレート３３が堆積しているフィルタ２１を自然再生しているとき、パティキュレート３３が堆積する場に銅ゼオライト触媒３１があると、触媒３１による還元にＮＯ2が消費される。パティキュレート３３の燃焼にはＮＯ2が酸化剤として用いられるので、触媒３１による還元にＮＯ2が消費されたのでは、パティキュレート３３の酸化効率が低下する恐れがある。
【００２８】
そこで本発明の第１実施形態では、ＮＯの選択還元機能が相対的に高く、ＮＯ2の選択還元機能が相対的に低い新規な触媒を、隔壁２４の排気下流側の面２４ｂに担持させる。新規な触媒はＣｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物からなる触媒４１である。Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂの酸化物の組成比は（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０である。ここで、（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０には、例えば７５：１５：１０、７４：１６：１０、７３：１７：１０、７２：１８：１０、・・・、１５：７５：１０等を全て含めている。この新規な触媒を、以下「Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒」４１とも、あるいは単に「触媒」４１ともいう。なお、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒は、強酸性ジルコニウム化合物（Ａcidic  Ｚirconium）に含まれる。
【００２９】
新規な触媒４１は、イオン伝導体であり、相対的に強い固体酸性を示すこと、結晶構造に酸素欠損があることによって特徴付けられる。上記の「イオン伝導体」は超イオン導電体（Ｓuperionic  Ｃonductors）ともいわれる。「超イオン導電体」とは、見かけは固体なのに、その中をイオンが高速で移動し、溶融塩や電解質溶液と同程度のイオン伝導度を示す物質の総称である。上記の「固体酸性」とは、固体でありながら酸性を示す性質のことをいう。また、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒４１には、結晶構造に酸素欠損を有している。
【００３０】
新規な触媒４１がイオン伝導体であったり、相対的に強い固体酸性を示したりすることによって、触媒４１上ではパティキュレート３３の燃焼によって支配的となった排気中を流れるＮＯを排気中の酸素を用いてＮＯ2へと酸化し、ＮＯ2／ＮＯ比を高める。また、結晶構造のうちの欠損した格子点に排気中の酸素を格納し、この格納した酸素でパティキュレート３３の燃焼によって支配的となった排気中を流れるＮＯを酸化してＮＯ2を生成し、反応場でのＮＯ2／ＮＯ比を高める。ここで、ＮＯ2／ＮＯ比とはＮＯに対するＮＯ2の比のことである。すると、パティキュレート３３の燃焼によってＮＯが支配的であったものが、触媒反応場では、ＮＯ2／ＮＯ比が高まることによってＮＯとＮＯ2の比が１：１に近づくことがあり得る。ＮＯとＮＯ2の比が１：１に近づくと、触媒４１による反応場では、ＮＯ及びＮＯ2を、噴射ノズル１６から噴射された尿素水に含まれるＮＨ3によって、次の（４）式によりＮ2へと還元する。
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ                         …（４）
【００３１】
あるいは排気中を流れるＮＯを、噴射ノズル１６から噴射された尿素水に含まれるＮＨ3によって、次の（５）式によりＮ2へと還元する。
６ＮＯ＋４ＮＨ3→５Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ                             …（５）
【００３２】
上記（４）式の反応は、上記（２）式や（５）式より格段に速度（反応速度）が速く、かつ（４）式によれば上記（２）式や（５）式より効率よくＮＯ及びＮＯ2がＮ2へと還元される。このように新規な触媒４１の特質であるこれら超イオン伝導体、固体酸性あるいは酸素欠損が触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比をほぼ５０％へと導くことができる場合には、上記（４）式によって、ＮＯをＮ2へと還元浄化する。また、触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比が５０％未満にとどまる場合には上記（５）式によって、ＮＯをＮ2へと還元浄化する。これによって、パティキュレート３３の燃焼によって触媒４１に流入するガスにＮＯのみが存在する場合であっても相対的に高いＮＯの選択還元率を実現していると考えられるのである。
【００３３】
詳述すると、図５は第１実施形態のフィルタ２１の一部拡大縦方向断面図である。なお、図５はパティキュレートが堆積している場合のモデル図である。図４下段と同一部分には同一の符号を付している。
【００３４】
図５に示したように、新規な触媒４１を、隔壁２４の排気下流側の面２４ｂ（図５では下面）に担持させる。詳細には図５に示したように、３つある隔壁２４のうち、中央にある隔壁２４の排気下流側の面２４ｂについてだけ、新規な触媒４１を担持させており、残り２つの隔壁２４の排気下流側の面２４ｂに担持する新規な触媒４１については記載していない。なお、図２には各隔壁２４の排気下流側の面２４ｂに担持する新規な触媒４１を示している。また、図５に示したように、隔壁２４の排気上流側の面２４ａに堆積するパティキュレート３３についても、中央にある隔壁２４についてだけ示し、残り２つの隔壁２４の排気上流側の面２４ａに堆積するパティキュレートについては記載していない。
【００３５】
新規な触媒４１を、隔壁２４の排気下流側の面２４ｂに担持させる理由は次の通りである。すなわち、第１実施形態では、排気中を流れるパティキュレートは図５に示したように隔壁２４の排気上流側の面２４ａ（図では上面）に捕集され堆積する。この隔壁２４の排気上流側の面２４ａに堆積したパティキュレート３３の酸化反応場に、同時に新規な触媒４１が存在すると、パティキュレート３３の酸化反応と新規な触媒４１による還元反応との競争反応になる。このときには、反応速度が遅いパティキュレート３３の酸化反応が低下してしまう。そこで、隔壁２４の排気下流側の面２４ｂに新規な触媒４１を担持することで、酸化反応と還元反応の各反応場を場所的に分離し、これによってパティキュレート３３の酸化反応と新規な触媒４１による還元反応とを両立させるためである。
【００３６】
本実施形態では、隔壁２４の排気上流側の面２４ａに堆積しているパティキュレート３３の自然再生域になると、エンジンコントローラ１７によって噴射ノズル１６を開かせ、尿素水をフィルタ２１の上流に供給する。
【００３７】
隔壁２４の排気下流側の面２４ｂに担持された新規な触媒４１上では、パティキュレート３３の燃焼によって支配的となった排気中を流れるＮＯを、噴射ノズル１６から噴射された尿素水に含まれるＮＨ3によって、上記（４）や上記（５）式によりＮ2へと還元する。なお、パティキュレート３３の燃焼によって生成されるＮＯについてだけでなく、フィルタ２１の自然再生域でフィルタ２１の上流から流れてくるＮＯについても上記（４）や上記（５）式によりＮ2へと還元されることはいうまでもない。
【００３８】
図５の下段には、パティキュレート３３の燃焼によって生成された排気中を流れるＮＯが新規な触媒４１によってＮＨ3を還元剤として用いて還元され、Ｎ2とＨ2Ｏとが生成される様子をモデルで示している。銅ゼオライト触媒３１では、図４にも示したように、触媒３１の表面に尿素水が溢れるように付着した状態でＮ2への還元作用が行われるイメージであった。一方、新規な触媒４１では触媒４１の表面に尿素水が溢れるように付着することは必要ない。表面に新規な触媒４１が点々と分散しており、各触媒４１では排気中を漂っている尿素水に含まれるＮＨ3を用いてＮ2への還元作用が行われるイメージである。
【００３９】
図６は、フィルタ２１の自然再生域における新規な触媒４１の効果を確かめた実験結果である。図６において横軸は触媒入口温度、縦軸はＮＯの選択還元率である。ここで、「ＮＯの選択還元率」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯのほうを選択し、この選択したＮＯを還元剤を用いてＮ2へと還元する効率をいう。例えば、ＮＯの選択還元率が０％であるとは、排気中を流れるＮＯを全くＮ2へと変換できないことを意味する。一方、ＮＯの選択還元率が１００％であるとは、排気中を流れるＮＯの全てをＮ2へと変換できることを意味する。実線は新規な触媒４１の場合、破線は銅ゼオライト触媒３１の場合である。ここでは、両触媒３１，４１の相違を明確にするための実験であるため、ＮＯボンベからＮＯのみを各触媒３１，４１に供給している。また、尿素水は噴射ノズル１６からＮＯのガス流体中に噴射供給している。
【００４０】
新規な触媒４１によれば、図６の実線で示したように、触媒温度が高くなるにつれてＮＯの選択還元率が大きくなり、高温側になってもＮＯの選択還元率が落ちていない。これは、新規な触媒４１がＮＯの選択還元機能が相対的に高いためである。
【００４１】
一方、銅ゼオライト触媒３１によれば、図６の破線で示したように新規な触媒４１のＮＯの選択還元率に及ばない。これは、銅ゼオライト触媒３１ではＮＯ2の選択還元機能が相対的に高いけれども、ＮＯの選択還元機能が相対的に低いためである。このため、全ての温度域において、特にフィルタ２１の自然再生域において実線と破線の差だけ新規な触媒４１のほうがＮＯの選択還元率がよくなるわけである。
【００４２】
なお、銅ゼオライト触媒３１にはもう一つの特性があってこれを一点鎖線で重ねて示している。図６の一点鎖線によれば、実線の場合よりも高いＮＯの選択還元率となっている。しかしながら、これは、ＮＯの選択還元率が高いといっても、少し意味合いの異なるものである。すなわち、銅ゼオライト触媒３１では、低温側でＮＨ3を用いて次の（６）式によりＮＯをＮ2Ｏ（亜酸化窒素）へと還元する。
８ＮＯ＋２ＮＨ3→５Ｎ2Ｏ＋３Ｈ2Ｏ                      …（６）
【００４３】
（６）式によれば、確かにＮＯがＮ2Ｏ（亜酸化窒素）へと部分的に還元されてはいるが、Ｎ2まで完全に還元されてはいない。（６）式の部分還元反応を上記（４）式の完全還元反応と同列に扱うことはできないのである。
【００４４】
一方、銅ゼオライト触媒３１では、高温側でＮＯの選択還元率が急激に低下している。これは、銅ゼオライト触媒３１では、図４上段にも示したように、銅ゼオライト触媒３１の表面に尿素水３２が付着して液状となっている場合に、良好なＮＯ2の選択還元機能を示すものであるためである。すなわち、触媒入口温度が４５０°を超える高温になると、図７に示したように、銅ゼオライト触媒３１の表面に液状で付着していた尿素水中のＮＨ3が排気中の酸素で酸化されてＮＯとなって空中に飛び出し、触媒３１の表面からＮＨ3が消失してしまうためである。ここで、図７は触媒入口温度が４５０°を超える高温域において銅ゼオライト触媒の表面にたくさんのＮＨ3が付着している状態で、その付着したＮＨ3がＮＯへと酸化される様子をモデルで示している。一方、新規な触媒４１によれば、排気中を流れるＮＨ3を還元剤として用いるので、触媒入口温度が４５０°を超える高温になっても、ＮＨ3を酸化することなく還元剤として取り込めていると考えられるのである。
【００４５】
このように、本実施形態では、新規な触媒と４１と、フィルタの隔壁２４にパティキュレート３３が捕集されているフィルタ２１の自然再生域で触媒４１に尿素水を供給する尿素水供給装置１２（尿素水供給手段）とを備えている。新規な触媒４１は、ウォールフロー型フィルタ２１に担持する触媒であって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い触媒である。本実施形態によれば、排気中を流れるＮＯ2を酸化剤としてパティキュレートが燃焼することによってＮＯが支配的となることがあっても、その支配的となったＮＯを新規な触媒４１によって、Ｎ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。
【００４６】
本実施形態では、新規な触媒４１は固体酸性を示したり超イオン導電体である。また、新規な触媒４１は結晶格子に酸素欠損がある構造を有する。パティキュレート３３の燃焼によって支配的となった排気中を流れるＮＯを、新規な触媒４１の特質であるこれら超イオン伝導体、固体酸性あるいは酸素欠損が排気中の酸素を用いてＮＯ2へと酸化し触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比をほぼ５０％へと導く。これによって、パティキュレート３３の燃焼によって新規な触媒４１に流入するガスにＮＯのみが存在する場合であっても相対的に高いＮＯの選択還元率を実現することができる。
【００４７】
捕集されているパティキュレート３３がＮＯ2を酸化剤として燃焼する場に新規な触媒４１が存在すると、パティキュレート３３の酸化反応と新規な触媒４１によるＮＯの還元反応の競争反応になり反応速度が遅いパティキュレート３３の酸化反応が低下してしまう。一方、本実施形態では、新規な触媒４１を担持させる場所とパーティキュレート４１が捕集されている場所とを分離させるので、パティキュレート３３の酸化反応と新規な触媒４１によるＮＯのＮ2への還元反応を両立することができる。
【００４８】
本実施形態では、新規な触媒４１を担持させる場所をパティキュレート３３が捕集されている場所よりも排気の下流側に配置するので、パティキュレート３３の酸化反応と新規な触媒４１によるＮＯのＮ2への還元反応を両立することができる。
【００４９】
本実施形態によれば、新規な触媒４１をパティキュレートが捕集されている隔壁２４を隔てた排気の下流側に配置するので、パティキュレート３３がＮＯ2を用いて燃焼する反応場と、ＮＯをＮ2へと還元する反応場とが分離される。これによって、パティキュレート３３の酸化と新規な触媒４１によるＮＯのＮ2への還元を両立することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１  エンジン
１０  排気後処理装置
１１  酸化触媒
１２  尿素水供給装置（尿素水供給手段）
２１  フィルタ
２２  流入側セル
２３  流出側セル
２４  隔壁
２６  栓
３１  銅ゼオライト触媒
３２  尿素水
３３  パティキュレート
４１  新規な触媒（触媒）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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