(57)【要約】      （修正有）【課題】特に溶液状態での成形性に優れた、ポリアリーレンスルフィド骨格を有する成形材料及びそれを用いた光学部材の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、オルト若しくはパラキノン系酸化剤を用いた酸化重合の工程を経て得られた、重量平均分子量２１０００以上、数平均分子量７０００以上、且つ、分散度３．０以上の成形材料。2015168790.tif 000019前記成形材料を溶媒に溶解させた溶液を原料とし、前記溶媒を除去する工程を経て形成される光学部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、酸化重合の工程を経て得られた、重量平均分子量２１０００以上、数平均分子量７０００以上、且つ、分散度３．０以上の成形材料。
【化１】
2015168790.tif 000016
【請求項２】
前記酸化重合が、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系酸化剤を用いて行われる、請求項１に記載の成形材料。
【化２】
2015168790.tif 000017
【化３】
2015168790.tif 000018
［式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４とは互いに結合して炭素数６〜８の環を形成していてもよい。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成形材料を用いて形成された光学部材。
【請求項４】
前記成形材料を溶媒に溶解させた溶液を原料とし、前記溶媒を除去する工程を経て形成された、請求項３に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド骨格を有する成形材料及びそれを用いた光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム系溶媒中で、特にＰＰＳはパラジクロロベンゼンとナトリウムスルフィドとを重縮合させることで製造されている。この反応では、炭素−硫黄結合を作る際にＮａＣｌを副生しており、アトムエコノミーの観点からすると、必ずしも好ましい方法ではない。また、近年の環境問題から、ポリマー中に残存する塩素も、一部では問題視されている。
【０００３】
また、ＮａＣｌを副生しないＰＡＳ合成方法として、ジスルフィド類の重合によりＰＡＳを合成する方法が挙げられる。この重合方法では多くの場合、室温においてジクロロメタンなどの溶媒を使用し、ジスルフィド類からスルフォニウムカチオンを形成させ、フリーデルクラフツ型の付加反応を繰り返すことで、ＰＡＳ骨格を形成する（例えば、特許文献１〜８及び非特許文献１〜３参照）。
【０００４】
先に本出願人らは、反応温度を高温として高分子量体を得る方法、特定の構造を有するホウ素化合物を用いて高分子量体を得る方法など、上記ＰＡＳ合成方法を改良した発明を行ってきている（特許文献９及び１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２１３５２６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１３５２７号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４１０３２号公報
【特許文献４】特開平２−１６９６２６号公報
【特許文献５】特開平４−５５４３４号公報
【特許文献６】特開平４−５７８３０号公報
【特許文献７】特開平１１−１２３５９号公報
【特許文献８】特開２００８−１６３２２３号公報
【特許文献９】国際公開第２０１３／１３３４２３号
【特許文献１０】国際公開第２０１３／１３３４２４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Macromolecules,1992, 25, 2698-2704
【非特許文献２】Bull.Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 251-256
【非特許文献３】Bull.Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 1456-1461
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜８及び非特許文献１〜３に記載されたようなジスルフィド類を用いたＰＡＳ合成方法には、得られるＰＡＳの分子量が低いという欠点があった。また、上記特許文献９及び１０に記載された方法によっても得られるＰＡＳの分子量は向上するが、更なる向上の余地がある。
【０００８】
また、特に置換基を有したジアリールジスルフィドの重合においては、得られるポリマーの溶解性が高く、結果的に分子量も高くなることは、本発明者らが発表した非特許文献１に記載がある。しかし、非特許文献１には融点と分子量が報告されているものの、その他の物性上の特徴やポリマーの加工については何ら記載がない。また、非特許文献１に記載された最も分子量が高いＰＡＳは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。
【０００９】
また、代表的なＰＡＳとしてＰＰＳが挙げられるが、ＰＰＳは結晶化度が４０％程度の結晶性ポリマーで、常温、常圧で乳白色固体であり、耐溶剤性が高いため、溶液状態での加工は極めて困難である。それゆえ、ＰＰＳを溶液状態で物の表面に塗布する、あるいは溶液状態から成形することはできず、そのような加工性を有するＰＡＳが望まれている。参考までに、ＰＰＳは射出成形や押出成形であれば成形可能であり、これらの成形方法によって様々な工業製品に加工されているが、特に溶液状態での優れた成形性が望まれている。
【００１０】
そこで、本発明は、特に溶液状態での成形性に優れた、ポリアリーレンスルフィド骨格を有する成形材料及びそれを用いた光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、酸化重合の工程を経て得られた、重量平均分子量２１０００以上、数平均分子量７０００以上、且つ、分散度３．０以上の成形材料を提供する。
【化１】
2015168790.tif 000002
【００１２】
上記成形材料は、上記構成を有することにより、溶媒への溶解性を高めることができ、溶液状態での優れた成形性を得ることができる。かかる効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記成形材料は、分散度３．０以上という広い分子量分布を有することにより、より溶媒に溶けやすい低分子量成分が優れた加工性を発現し、同時に重量平均分子量２１０００以上、数平均分子量７０００以上の高分子量成分を有することにより、優れた耐熱性や機械的強度を発現することができるもの考えられる。
【００１３】
上記成形材料において、上記酸化重合は、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系酸化剤を用いて行われることが好ましい。これにより、ジスルフィドからラジカルカチオンを生成させる酸化反応が選択的に進行し、アリール基のベンジル位の酸化や、アリール基のＣ−Ｈ結合の酸化などといった副反応のない重合反応が進行する。
【化２】
2015168790.tif 000003
【化３】
2015168790.tif 000004
［式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４とは互いに結合して炭素数６〜８の環を形成していてもよい。］
【００１４】
本発明はまた、上記本発明の成形材料を用いて形成された光学部材を提供する。ここで、上記光学部材は、上記成形材料を溶媒に溶解させた溶液を原料とし、上記溶媒を除去する工程を経て形成されたものであることが好ましい。本発明の成形材料は溶液のまま取り扱えるため、フィルムなどへの加工時の加熱による劣化が極めて少なく、透明性に優れるなど、もともと保有している光学材料としての特性を損なうことなく加工が可能である。そのため、本発明の成形材料を溶媒に溶解させた溶液を用いて形成された本発明の光学部材は、優れた光学特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特に溶液状態での成形性に優れた、ポリアリーレンスルフィド骨格を有する成形材料及びそれを用いた光学部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の成形材料は、ポリアリーレンスルフィド骨格を有するものであって、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、酸化重合の工程を経て得られた、重量平均分子量２１０００以上、数平均分子量７０００以上、且つ、分散度３．０以上である成形材料である。
【化４】
2015168790.tif 000005
【００１８】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを酸化重合により得る際に使用するモノマーとしては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、及び、下記式（Ｖ）で表される３，５−ジメチルベンゼンチオールが挙げられる。また、同じポリマー構造を発現するモノマーとして、下記式（ＶＩ）で表される２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、及び、下記式（ＶＩＩ）で表される２，６−ベンゼンチオールが挙げられる。これらの中でも、重合反応時にメチル基の立体的な障害が生じにくく、重合反応がより進行しやすいことから、下記式（ＩＶ）で表される３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、及び、下記式（Ｖ）で表される３，５−ジメチルベンゼンチオールが好ましい。
【００１９】
【化５】
2015168790.tif 000006
【化６】
2015168790.tif 000007
【化７】
2015168790.tif 000008
【化８】
2015168790.tif 000009
【００２０】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルフィドの製造においては、いかなる形式の酸化重合方法を用いてもよい。
【００２１】
酸化重合においては、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物に加えて、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを用いることもできる。なお、ジフェニルジスルフィド及びチオフェノールはそれぞれ、置換のものと未置換のものとを併用してもよい。すなわち、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーは、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物以外に、置換ジフェニルジスルフィド、未置換ジフェニルジスルフィド、置換チオフェノール、及び、未置換チオフェノールからなる群より選択される一種又は二種以上のモノマーを含んでいてもよい。
【００２２】
上記置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドとしては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2015168790.tif 000010
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］
【００２３】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジエチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタエチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタイソプロピルジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、原料の入手性の観点から、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィドが好適に使用できる。また、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子であるジフェニルジスルフィドも、物性や機械的強度を調整するために、必要に応じて使用することができる。
【００２４】
また、これらの置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドは、置換もしくは未置換のチオフェノールの酸化によっても容易に調製できる。そのため、重合工程においては、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドの前駆体として、置換もしくは未置換のチオフェノールも使用することができる。置換もしくは未置換のチオフェノールとしては、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2015168790.tif 000011
［式（ＩＸ）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］
【００２５】
上記一般式（ＩＸ）で表される化合物の具体例としては、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例の前駆体となる化合物が挙げられるが、中でもチオフェノール（ベンゼンチオール）、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオールが好適に使用できる。
【００２６】
次に、酸化重合について説明する。酸化重合の形式に特に限定はなく、キノン類を使用しての酸化重合でも、金属化合物を用いた酸化重合でもよい。しかしながら、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系化合物を用いて酸化重合することが好ましい。
【化１１】
2015168790.tif 000012
【化１２】
2015168790.tif 000013
［式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトリル基、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４とは互いに結合して炭素数６〜８の環を形成していてもよい。］
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系化合物の具体例としては、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ）、２，３，５，６−テトラクロロパラベンゾキノン（クロラニル）、２，３，５，６−テトラブロモベンゾキノン（ブロマニル）、２，３，５，６−テトラフルオロパラベンゾキノン、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン、３，４，５，６−テトラクロロオルトベンゾキノン（オルトクロラニル）、３，４，５，６−テトラブロモオルトベンゾキノン（オルトブロマニル）、３，４，５，６−テトラフルオロベンゾキノンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＤＱ、クロラニル、オルトクロラニル、ブロマニル、オルトブロマニルが酸化力と入手性の点から好ましい。
【００２８】
これらの酸化剤の添加量は、用いるモノマー１モルに対して、０．００１〜１００００モルが適当であり、０．０１〜５０００モルであることがより好ましく、０．１〜１０００モルであることが特に好ましい。酸化剤の添加量が少なすぎると、重合が進行しにくくなり、また分子量も伸長しにくくなる。添加量が多すぎると、残渣がポリマー中に残りやすくなるため好ましくない。
【００２９】
なお、これらの酸化剤が作用したのちは、キノン系化合物はハイドロキノンのジアニオンとなるため、そのようなジアニオンを安定化させるため、酸を加えておくこともできる。その際に加える酸としては特に限定はなく、プロトンを放出できるものであれば、いかなるものも使用できる。酸として具体的には、硫酸、酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸などの酸のほか、下記一般式（Ｘ）で表される有機酸を使用することができる。
【化１３】
2015168790.tif 000014
［式（Ｘ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］
【００３０】
上記一般式（Ｘ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸、ペンタフルオロエタンスルフォン酸、ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルフォン酸、ノナフルオロブタンスルフォン酸、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸を用いることが好ましい。
【００３１】
また、酸としては、下記一般式（ＸＩ）で表される有機酸を使用することもできる。
Ｒｆ−ＣＯ２Ｈ    （ＸＩ）
［式（ＸＩ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］
【００３２】
上記一般式（ＸＩ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸などが挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロ酢酸が好ましい。
【００３３】
これらの酸を上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される酸化剤と併用することにより、酸化剤の酸化力を制御することができる。具体的には、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される酸化剤に酸を添加することで、酸化力が増強される。非特許文献１では、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ）とトリフルオロメタンスルフォン酸とのモル比は２０：１であり、１２時間の反応時間をかけてＭｎ１００００、Ｍｗ２８０００に到達している。しかしながら、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８と小さく、溶液からの加工性と機械的強度とのバランスが必ずしもよくなかった。すなわち、種々の成形品を製造するための成形材料としては分散度が十分でなく、それを克服するためには、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される化合物と酸（プロトン）とのモル比（一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される化合物：酸（プロトン））は、１９：１〜１：５であることが好ましく、１０：１〜１：３であることがより好ましく、５：１〜１：２であることが特に好ましい。先に述べたように、一般式（ＩＩ）で表される化合物／酸（プロトン）が１９を超えると分散度が小さくなり、一般式（ＩＩ）で表される化合物／酸（プロトン）が０．２を下回ると、ポリマーの分解などを誘発しやすくなるため好ましくない。このようにして、成形材料として好適な高分子量体を得ることができる。
【００３４】
本発明においては、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表されるキノン系化合物の他に、金属化合物を使用することができる。金属化合物の中でも、（Ａ）バナジウム化合物を使用することが好ましい。
【００３５】
（Ａ）バナジウム化合物は、上記モノマーの酸化重合触媒として機能するものである。（Ａ）バナジウム化合物としては、好ましくは、分子内にＶ＝Ｏ結合を有するオキソバナジウム化合物が使用される。オキソバナジウム化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム、フタロシアニンオキソバナジウム、テトラフェニルポルフィリンオキソバナジウムなどが挙げられる。その他に下記一般式（ＸＩＩ）で表されるバナジウム化合物も使用される。
【００３６】
【化１４】
2015168790.tif 000015
［式（ＸＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表す。］
【００３７】
上記一般式（ＸＩＩ）で表されるバナジウム化合物としては、４価のオキソバナジウムに、β−ジケトンのアニオンが２分子付加した構造を持つものであれば使用することができる。具体例を示すと、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート、バナジル（ＩＶ）ベンゾイルアセトネート（Ｒ１３＝Ｒ１６＝メチル基、Ｒ１４＝Ｒ１５＝フェニル基、Ｒ１７＝Ｒ１８＝水素原子）が挙げられる。
【００３８】
上述した（Ａ）バナジウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
（Ａ）バナジウム化合物の添加量は、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと重合反応が進行しにくく、添加量が多いと得られるポリマー中に（Ａ）バナジウム化合物が残存しやすくなる。
【００４０】
（Ａ）バナジウム化合物を使用する際には、（Ｂ）酸も必要となる。（Ｂ）酸としては、先に例示したものを使用することができる。
【００４１】
なお、（Ｂ）酸は、酸素あるいは空気を流通させて酸化重合する際には、（Ｂ）酸が揮散してしまうと反応が進行しにくくなるので、なるべく高沸点の酸を用いることが好ましい。
【００４２】
上述した（Ｂ）酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ｂ）酸の添加量は、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物の総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと反応が進行しにくく、添加量が多いとポリマー中に（Ｂ）酸が残存しやすくなる。
【００４４】
バナジウム化合物（Ａ）を使用する場合は、（Ｂ）酸とともに、（Ｃ）酸化剤を使用する。（Ｃ）酸化剤として具体的には、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、四酢酸鉛、酸酢酸タリウム、セリウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの如き酸化性化合物や、先に述べた一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される化合物も好適に使用できる。そのほか、酸素ガスや空気などの酸素分子を含むガスなどが挙げられる。これらの中でも酸素分子を含むガスが好ましい。酸素分子を含むガスとして具体的には、空気、酸素ガスの他、酸素と、窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物などが挙げられる。これらの中でも酸素ガス、空気のほか、酸素と窒素との混合物が好ましく使用される。酸素と窒素との混合物を使用する場合、酸素濃度は任意である。
【００４５】
上述した（Ｃ）酸化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
重合工程において、反応温度は任意で、室温〜３００℃まで好適に重合が進行する。しかしながら、酸化剤の分解温度や副反応を抑制する温度とすることが肝要である。特にバナジウム化合物と酸素を含むガスを用いて酸化重合する際は、重合反応では水が副生される。水はバナジウム化合物に影響を与えるため、本系から除去することが好ましい。反応温度が１００℃以下の場合は、先に記載した（Ｂ）酸の無水物を併用して副生する水を分解することが好ましい。反応温度を１００℃を超える温度に設定すれば、（Ｂ）の無水物を使用することなく重合を進行させることができる。高分子量体を得るためにも、反応温度は１００℃を超える温度とすることが好ましく、１４０℃以上の温度とすることがより好ましい。なお、反応温度をモノマーの融点以上とすれば、溶媒を用いることなく、溶融重合することが可能となる。モノマーの融点未満であれば、溶媒を用いて溶液重合することが好ましい反応形態である。また、反応温度の上限は特に限定されないが、得られるポリマーの劣化を抑制する観点から、反応温度は３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。もちろん、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される酸化剤を用いれば、水生成による影響は受けないので、１００℃以下の重合条件であっても、（Ｂ）酸の無水物を使用することなく、例えば室温でも酸化重合が可能である。
【００４７】
本発明において、（Ｃ）酸化剤として酸素分子を含むガスなどの気体を使用する場合、圧力は特に限定はなく、常圧〜１０ＭＰａまでが好ましく選定される。過度の圧力は肉厚の装置が必要となり、コストを上昇させるため、好ましくない。また、特に圧力を高く、かつ温度を高くした場合、得られるポリアリーレンスルフィドのスルフィド部位を酸素が酸化して、スルフォキシドやスルフォンを与えるので、注意を要する。その点を考慮すると、圧力は常圧〜１ＭＰａ程度が好適である。なお、ガスの供給方法は、連続式でもバッチ式でもよい。
【００４８】
本発明において、重合工程での反応時間は特に限定されないが、通常、０．１〜２４０時間である。反応時間が０．１時間よりも短い場合には、所望の重合が進行しない傾向がある。一方、反応時間が２４０時間を越えると、副反応が誘発される可能性が高くなる。適切な反応時間は１〜１００時間であり、より好ましくは２〜８０時間である。特に反応温度を室温にする場合は、１０〜８０時間が好ましい。
【００４９】
本発明においては、酸化重合において反応に溶媒を使用することができる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒の沸点が反応温度以下である場合には、密閉容器を使用しての反応が好ましい。
【００５０】
重合工程では、重合反応中に、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物を含むモノマーを逐次的に添加することも可能である。反応後期には触媒である（Ａ）バナジウム化合物が活性を維持しているにもかかわらず、反応するモノマー濃度が減少するため、重合反応が進行しにくくなるという問題がある。モノマーを適宜追加することで、重合停止を阻止することができる。
【００５１】
重合工程で得られたポリマーには、上記一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）で表される化合物の還元体、特に（Ａ）バナジウム化合物を用いて重合した場合には、（Ａ）バナジウム化合物や（Ｂ）酸が残存している可能性があるため、得られたポリマーの洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法に特に限定はない。例えば、得られたポリマーが固形物であれば、それを粉砕して、有機溶媒で未反応モノマーやオリゴマー成分を抽出することができる。残ったポリマーは、水、酸、塩基などで洗浄することができる。また、得られたポリマーが溶媒に溶解しているような場合には、そのまま水、酸、塩基などで洗浄することも可能である。その際使用できる溶媒としては、反応溶媒をそのまま用いても構わない。また、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどに加え、Ｎ−メチルピロリドンなども洗浄の際の溶媒として、挙げることができる。そのような溶媒には未反応モノマーやオリゴマーが溶出してくるので、必要に応じて精製をすることで、回収したオリゴマーやモノマーを原料として再利用することが可能である。実験室的には得られたポリマーを乳鉢などですりつぶし、ジクロロメタンに分散させて、メタノールと塩酸の混合液で洗浄する。このような方法で洗浄を行ってもよい。
【００５２】
また、重合工程で得られたポリマーを、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレンなどの溶媒で抽出することも可能である。上記抽出を行うことによって、ポリマー中の低分子量成分が抽出・除去され、結果的に残ったポリマーの平均分子量を向上させることができる。
【００５３】
また、本発明においては、温度条件等の種々条件を変えて複数段で重合を行う多段重合を行ってもよい。多段重合は、二段重合又は三段重合であることが好ましい。多段重合を行う場合、反応器はそのままで温度条件を変えたり触媒などを追加する方法を採用してもよいし、内容物を別の容器に移送し、そこで別途条件を設定する方法を採用してもよい。なお、二段目、三段目の重合条件は、先に記載した一段重合に相当する重合条件がそのまま適応できる。一段目、二段目及び三段目の重合条件は、それぞれ全く同じ条件でもよいし、温度や圧力、撹拌条件などを変えても構わない。
【００５４】
このようにして得られたポリマーは、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有しており、成形材料として、射出成形、押出成形のような一般的な熱可塑性樹脂の加工方法の他、キャスト法や塗布などで所望の形状に変換することができる。
【００５５】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、溶媒に対する溶解性が極めて高く、溶液のまま所望の形状に加工した後、溶媒を除去することによりフィルムを作製したり、コーティングをすることが可能である。
【００５６】
例えばフィルムに加工する場合、加工方法としては、溶媒に溶解したスピンコート法やキャスト法で薄膜を形成させる方法が例示できる。その際に使用する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。必要に応じて加熱するなどして、これらの溶媒にポリマーを溶解し、ガラス板に滴下あるいはスピンコートし、溶媒を風乾することによってフィルムを得ることができる。ポリマー溶液の濃度に特に制限はないが、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％を超えると、溶液の粘度が上昇して均一に塗布することができなくなる。
【００５７】
もちろん、溶媒を使わずにポリマーを加熱溶融させて、Ｔ−ダイ法やインフレーション法で、フィルム成形することが可能である。その際の加工温度は、ポリマーの融点以上であれば、特に制限はない。ただし、過度の高温は分子切断などのポリマー劣化を誘発するため、好ましくない。
【００５８】
特に３，５−ジメチルジフェニルジスルフィドから合成したポリマーは、高い透明性と高い屈折率を有し、メガネレンズやピックアップレンズなどの光学部材に使用することができる。
【００５９】
本発明においては、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２１０００以上、数平均分子量Ｍｎは７０００以上、且つ、分散度（分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以上であることが必要である。ポリマーの分子量が低いと得られる成形体は形状を維持することができず、成形しても容易に破壊されるため、好ましくない。ポリマーのＭｗは、２１０００以上であればよく、より好ましくは２２０００〜５０００００であり、更に好ましくは２３０００〜２０００００である。ポリマーのＭｎは、７０００以上であればよい。ポリマーの分子量が高すぎると、溶媒に溶けにくくなったり、溶液粘度が高くなり加工がしにくくなる。また、適度な粘度とするために大量の溶媒が必要となり、加工時に溶媒除去のエネルギーを大量に要することとなり、好ましくない。また、分散度は３．０以上であればよいが、好ましくは３．０〜５．０である。分散度が３．０を下回ると、成形体のしなやかさが失われ、例えばフィルムにした場合には容易に割れやすくなる。また、分散度が５．０を上回ると相対的に低分子量成分が多くなり、機械的強度が低下することがある。
【００６０】
以上説明した本発明によれば、特定の分子量を有する、酸化重合により得られた特定の繰り返し単位を有するポリマーからなる成形材料、及びそれを用いて形成された光学部材を提供することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーのガラス転移温度、５％重量減少温度、分子量及び屈折率の測定方法は以下の通りである。
【００６２】
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製）を用い、リファレンスとしてα−アルミナを使用して測定した。測定条件は、室温から２０℃／分で３１０℃まで昇温した際の吸熱ピークの変曲点をガラス転移温度とした。
【００６３】
（５％重量減少温度の測定）
熱重量測定装置（リガク製、商品名：ＴＧ８１２０）を用い、室温〜５００℃まで１０℃／分で昇温し、５％重量減少が起きた温度を５％重量減少温度とした。
【００６４】
（分子量の測定）
ＧＰＣ装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ、ＣＢＭ−２０Ａ）にカラム（ＴＯＳＯＨ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ）１本、ＵＶ検出器（ＳＨＩＭＡＤＺＵ、ＳＰＤ−２０ＭＡ）を接続した。試料２ｍｇにクロロホルム溶媒４ｍｌを加え、ポリマーを溶解した。このように溶解したポリマーを、流速０．３ｍｌ／分で分析することで、分子量（数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ）を測定した。
【００６５】
（屈折率の測定）
ＡＴＡＧＯ社製アッベ屈折計４Ｔを用い、ＮａＤ線（５８９ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。
【００６６】
＜重合例１＞
窒素雰囲気で、５０ｍｌの三口フラスコに、上記式（ＩＶ）で表される３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド（５ｇ、１８ｍｍｏｌ）を、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ、２Ｍ）とトリフルオロメタンスルフォン酸（１Ｍ）の１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液（１０ｍｌ）に加え、４０時間室温にて撹拌することで酸化重合を行った。４０時間後に１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液を塩酸酸性メタノールに滴下し、グラスフィルターで粉末を回収した。その後、水酸化カリウム水溶液（０．１Ｍ）及び純水で洗浄し、真空乾燥させてポリマーを得た。ポリマーのＭｗは２６０００、Ｍｎは８０００であった。ポリマーのガラス転移温度は１５０℃、５％重量減少温度は３７０℃であった。更に、得られたポリマーをＣＤ２Ｃｌ２（ジクロロメタン−ｄ２）に溶解し、５００ＭＨｚでのＮＭＲを測定したところ、以下のとおりであり、式（Ｉ）の構造を示唆するものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：６．６８（ｓ，２Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１４４．３，１３９．９，１２５．９，１２５．１，２１．６
【００６７】
［実施例１］
重合例１で得られたポリマー（Ｍｗ＝２６０００、Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、１５０ｍｇ）をメタジクロロベンゼン（２ｍｌ）に溶解して、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してテフロン（登録商標）板上に滴下した。ホットプレート温度を６０℃に調整し、先のテフロン（登録商標）板上のポリマー溶液を加熱乾燥した。これにより、厚みが約４００μｍの透明性フィルムを得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６９であった。
【００６８】
［実施例２］
加熱乾燥温度（ホットプレート温度）を８０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、厚みが約４００μｍの透明性フィルムを得た。このフィルムの屈折率を測定したところ、１．６９であった。
【００６９】
［比較例１］
市販ＰＰＳ（Ｍｗ２００００、アクロス社製、１５０ｍｇ）をメタジクロロベンゼン（２ｍｌ）に分散して、加熱還流した。しかしながら、ＰＰＳを完全に溶解することができなかった。また、このポリマー分散液を、メンブレンフィルターを通さずにテフロン（登録商標）板上に滴下したが、もともとのポリマーパウダーが分散しただけで、フィルムを作製することができなかった。
【００７０】
［比較例２］
市販ＰＰＳ（Ｍｗ２００００、アクロス社製、１５０ｍｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１０ｍｌ）に分散して、加熱還流した。高温のポリマー溶液を、メンブレンフィルターを通さずにテフロン（登録商標）板上に滴下したが、ほとんど瞬時にポリマーが析出して、フィルムを作製することができなかった。
【００７１】
＜重合例２＞
窒素雰囲気で、２０ｍｌの三口フラスコに、上記式（ＩＶ）で表される３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ、２Ｍ）とトリフルオロ酢酸（１Ｍ）の１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液（５ｍｌ）に加え、４０時間室温にて撹拌することで酸化重合を行った。４０時間後に１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液を塩酸酸性メタノールに滴下し、グラスフィルターで粉末を回収した。その後、水酸化カリウム水溶液（０．１Ｍ）及び純水で洗浄し、真空乾燥させて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得た。ポリマーのＭｗは３４０００、Ｍｎは８５００であった。
【００７２】
［実施例３］
重合例２で得られたポリマー（Ｍｗ＝３４０００、Ｍｎ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、２００ｍｇ）をトルエン（０．５ｍｌ）に溶解して、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してテフロン（登録商標）板上に滴下した。ホットプレート温度を６０℃に調整し、先のテフロン（登録商標）板上のポリマー溶液を加熱乾燥した。これにより、厚みが約１００μｍの透明性フィルムを得た。
【００７３】
＜重合例３＞
窒素雰囲気で、２０ｍｌの三口フラスコに、上記式（ＩＶ）で表される３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラベンゾキノン（ＤＤＱ、２Ｍ）とトリフルオロ酢酸（１Ｍ）のニトロベンゼン溶液（５ｍｌ）に加え、４０時間室温にて撹拌することで酸化重合を行った。４０時間後にニトロベンゼン溶液を塩酸酸性メタノールに滴下し、グラスフィルターで粉末を回収した。その後、水酸化カリウム水溶液（０．１Ｍ）及び純水で洗浄し、真空乾燥させて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得た。ポリマーのＭｗは２３０００、Ｍｎは６２００であった。
【００７４】
［比較例３］
重合例３で得られたポリマー（Ｍｗ＝２３０００、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、２００ｍｇ）をトルエン（０．５ｍｌ）に溶解して、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してテフロン（登録商標）板上に滴下した。ホットプレート温度を６０℃に調整し、先のテフロン（登録商標）板上のポリマー溶液を加熱乾燥した。しかし、乾燥時にクラックが入り、自立膜を形成することができなかった。