(57)【要約】【課題】架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、耐バッテリー液性に優れた絶縁電線を提供する。【解決手段】導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線であり、前記絶縁層の表面に、塩基性の粉体又は塩基性の液体を付着させて絶縁電線を構成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、
前記絶縁層の表面に、塩基性の粉体又は塩基性の液体が付着していることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記塩基性の粉体が、タルク、硫酸バリウム、カオリンクレー、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記塩基性の液体が、アミノ系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記アミノ系シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記絶縁層中にフィラーを含有せず、前記架橋シリコーンゴムのショアーＡ硬度が５０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記絶縁層中にフィラーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁電線に関し、特に自動車、電機・電子機器等に好適に使用される絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両に使用される絶縁電線の絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求される。従来、この種の絶縁材料には、塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンド等のハロゲンを含むものが良く用いられている。
【０００３】
この種の絶縁材料は、ハロゲンを含むことから、焼却廃棄した場合に腐食性ガスを発生することがある。そこで、環境保護等の観点から、ハロゲンを含まない絶縁材料を用いる試みがある。
【０００４】
例えば特許文献１には、絶縁電線の絶縁材料として、未架橋のシリコーンゴムに水酸化アルミニウムを配合したノンハロゲン系の絶縁材料を用いることが記載されている。シリコーンゴムは、加熱して架橋シリコーンゴムとして用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５５５１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、架橋シリコーンゴムを絶縁層に用いた絶縁電線は、耐バッテリー液性が悪いという問題があった。そのため絶縁電線の耐バッテリー液性を向上させることが要望されている。
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、耐バッテリー液性に優れた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層の表面に、塩基性の粉体又は塩基性の液体が付着していること要旨とするものである。
【０００９】
上記絶縁電線において、前記塩基性の粉体が、タルク、硫酸バリウム、カオリンクレー、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムのうち少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１０】
上記絶縁電線において、前記塩基性の液体が、アミノ系シランカップリング剤であることが好ましい。
【００１１】
上記絶縁電線において、前記アミノ系シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランのうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１２】
上記絶縁電線において、前記絶縁層中にフィラーを含有せず、前記架橋シリコーンゴムのショアーＡ硬度が５０以上であることが好ましい。
【００１３】
上記絶縁電線において、前記絶縁層中にフィラーを含有せしめることもできる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層の表面に、塩基性の粉体又は塩基性の液体が付着しているものであるから、前記粉体又は液体の塩基性により、絶縁層の表面からバッテリー液が被覆へ侵食するのを抑制して、耐バッテリー液性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る絶縁電線は、少なくとも導体と、この導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、少なくとも架橋シリコーンゴムを含有している。更に絶縁層の表面に、塩基性の粉体又は塩基性の液体が付着している。塩基性の粉体と塩基性の液体は、いずれか一方が絶縁層の表面に付着していても、あるいは両方が絶縁層の表面に付着していても、いずれでも良い。
【００１６】
絶縁電線の絶縁層の表面に、塩基性の粉体又は塩基性の液体が付着しているので、その塩基性により電線被覆の絶縁体にバッテリー液の希硫酸が浸透するのをブロックする。絶縁電線の電線被覆は、バッテリー液により侵食されるのが防止される。その結果、絶縁電線の耐バッテリー液性が向上する。
【００１７】
塩基性の粉体又は塩基性の液体の付着量は、粉体の場合、０．０５〜５００ｇ／ｍ２程度、液体の場合、０．０１〜１００ｇ／ｍ２程度であるのが好ましい。付着量が少ないと、耐バッテリー液性の効果が不十分となる恐れがあり、付着量が多すぎると、外観不良となる恐れがある。
【００１８】
塩基性の粉体としては、水溶液がアルカリ性を有するものであればよく、特に限定されるものではない。塩基性の粉体は、例えば、竹原化学工業社の商品名で、Ｐタルク（ｐＨ＝９．２）、ＰＨタルク（ｐＨ＝９．２）、ＰＳタルク（ｐＨ＝９．２）、ハイトロン（ｐＨ＝９．２）、硫酸バリウムＷ−１（ｐＨ＝９．０）、硫酸バリウムＷ−６（ｐＨ＝９．０）、ソブエクレー社の商品名で、ＪＣＲＭＲ９０２タルク（ｐＨ＝９．０）、昭和化学社の商品名で、タルク（ｐＨ＝９．０）、白石カルシウム社の商品名で、カオリンクレーＫＥ（ｐＨ＝７．４）、カオリンクレー２２１１（ｐＨ＝９．０）、カオリンクレーＣｂ（ｐＨ＝７．３）等が挙げられる。
【００１９】
また塩基性の粉体としては、宇部マテリアルズ社の酸化マグネシウム製品を用いることができる。具多的には、同社の商品名で、ＵＣ９５Ｓ（ｐＨ＝１０．５）、ＵＣ９５Ｍ（ｐＨ＝１０．５）、ＵＣ９５Ｈ（ｐＨ＝１０．５）等が挙げられる。
【００２０】
また塩基性の粉体としては、宇部マテリアルズ社の水酸化マグネシウム製品を用いることができる。具体的には同社の商品名で、ＵＤ−６５０−１（ｐＨ＝１０．５）、ＵＤ−６５３（ｐＨ＝１０．５）等が挙げられる。
【００２１】
上記塩基性の粉体は、表面処理されたもの、表面処理されていない未処理のもの、いずれでもよい。
【００２２】
塩基性の粉体を絶縁層の表面に付着させる方法は、例えば、上記粉体を絶縁層の表面に降りかけ、拭き取ることで、表面に付着させることができる。絶縁層の表面の余剰の粉体は拭き取りにより除去されるが、シリコーンゴムの表面に少し粘着性があるので、絶縁電線の表面に粉体が付着した状態とすることができる
【００２３】
塩基性の液体としては、水溶液がアルカリ性を有するのものであればよく、特に限定されるものではない。塩基性の液体は、例えば、石鹸水、水酸化ナトリウム溶液、アミノ系シランカップリング剤が等が挙げられる。絶縁層にシリコーンゴムを含むことから、アミノ系シランカップリング剤が好ましい。
【００２４】
アミノ系シランカップリング剤は、分子中にアミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物である。アミノ系シランカップリング剤は、アミノ基に由来する塩基性を有する。
【００２５】
アミノ系シランカップリング剤としては、水溶液がアルカリ性を有するものであれば使用することが可能であり、特に限定されるものではない。アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３）、３−アミノプロピルトリメエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３）等が挙げられる。上記括弧内は信越化学社の商品名である。
【００２６】
アミノ系シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランのうち少なくとも１種以上であるのが好ましい。上記シランカップリング剤は、アミノ系シランカップリング剤の中で比較的分子量が小さいため、コーティング性が良好であるという利点がある。
【００２７】
塩基性の液体を絶縁層の表面に付着させる方法としては、例えば、絶縁層の表面に前記液体を塗布することで付着させることができる。
【００２８】
絶縁層は、フィラーを含有せずに架橋シリコーンゴムのみから構成しても、フィラーを含有してもいずれでもよい。絶縁層がフィラーを含有しない場合は、架橋シリコーンゴムのショアーＡ硬度が５０以上であることが好ましい。絶縁層にフィラーを含有しない場合、架橋シリコーンゴムのみでは耐摩耗性が不十分となる虞があるが、架橋シリコーンゴムのショアーＡ硬度が５０以上であると、十分な耐摩耗性を得ることができる。
【００２９】
上記ショアーＡ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  デュロメータタイプＡスプリング式硬さ試験で測定される硬さのことである。
【００３０】
上記絶縁層に添加されるフィラーは、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、水酸化マグネシウ、酸化マグネシウムム等が挙げられる。上記フィラーは表面処理されたもの、表面処理されていない未処理のもの、いずれでもよい。
【００３１】
上記フィラーの平均粒径は、１μｍ以下であるのが、分散性等の点から好ましい。
【００３２】
上記炭酸カルシウムとしては、例えば白石カルシウム社の商品名で、白艶華ＣＣ（０．０５μｍ）、白艶華ＣＣＲ（０．０８μｍ）、白艶華Ｏ（０．０３μｍ）、白艶華ＤＤ（０．０５μｍ）、Ｖｉｇｏｔ１０（０．１μｍ）、Ｖｉｇｏｔ１５（０．１５μｍ）、白艶華ＡＡ（０．０５μｍ）が挙げられる。上記括弧内は平均粒径である（以下同じ）。
【００３３】
上記硫酸バリウムとしては、例えば堺化学社の商品名で、硫酸バリウム１００（０．５μｍ）、硫酸バリウムＢＭ−１１０（０．５μｍ）、硫酸バリウムＢＦ−２０（０．０３μｍ）、硫酸バリウム３００（０．７μｍ）等が挙げられる。
【００３４】
また上記炭酸カルシウム、硫酸バリウム以外のフィラーとしては、例えばクラウンクレー（０．６μｍ）、カオリンクレー（１．３μｍ）、水酸化マグネシウムとして宇部マテリアルズ社の商品名ＵＤ−６５３（３μｍ）等が挙げられる。
【００３５】
フィラーの絶縁層中の含有量は、架橋シリコーンゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。フィラーの含有量が、０．１質量部未満では耐摩耗性が不十分となる虞があり、１００質量部を超えると、電線外観が不良となる虞がある。
【００３６】
絶縁層の架橋シリコーンゴムは、未架橋のシリコーンゴムを架橋させることで得られる。
【００３７】
上記未架橋のシリコーンゴムは、架橋剤を混練した後、加熱架橋させることで弾性体となるミラブル型（加熱架橋型）、或いは架橋前は液状である液状ゴム型のいずれを用いてもよい。液状ゴム型シリコーンゴムは、室温付近で架橋が可能な室温架橋型（ＲＴＶ）と、混合後１００℃付近で加熱すると架橋する低温架橋型（ＬＴＶ）がある。
【００３８】
ミラブル型シリコーンゴムは、直鎖状のオルガノポリシロキサンを主原料（生ゴム）として、分散促進剤、その他添加剤等を配合したゴムコンパウンドとして市販されているものを用いてもよい。
【００３９】
絶縁層用のゴム組成物において、未架橋のシリコーンゴムは、加熱等により架橋することが可能であるが、組成物中に架橋剤（加硫剤）を添加して架橋させても良い。
【００４０】
架橋剤は、未架橋のゴムの種類や架橋条件等に応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物等のラジカル発生剤、金属石けん、アミン、チオール、チオカルバミン酸塩、有機カルボン酸等の化合物を挙げることができる。架橋剤としては、有機過酸化物等が、架橋速度の向上の点から好ましい。
【００４１】
有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレート等のパーオキシケタール等を挙げることができる。
【００４２】
架橋剤の配合量は、適宜決定することができる。架橋剤の配合量は、例えば、未架橋のシリコーンゴムと架橋剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で配合するのが好ましい。
【００４３】
絶縁層は、架橋シリコーンゴム、あるいはフィラーの他に、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、絶縁電線の絶縁層に用いられる一般的な添加剤を挙げることができる。具体的には、難燃剤、架橋剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料等を挙げることができる。
【００４４】
本発明に係る絶縁電線は、例えば次のようにして製造することができる。まず、絶縁層を形成するための絶縁層用のゴム組成物を調製する。次いで、調製したゴム組成物を導体の周囲に押出して、導体の周囲に未架橋ゴムを含む被覆層を成形する。次いで、加熱等の架橋手段により、被覆層の未架橋ゴムを架橋する。これにより、導体の周囲が架橋ゴムを含む絶縁層により被覆された絶縁電線が得られる。次いで、絶縁電線の絶縁層の表面に、塩基性の粉体又は塩基性の液体を付着させる。
【００４５】
また絶縁層の架橋は、導体の周囲に絶縁層用のゴム組成物を塗工して被覆層を形成し、加熱等の架橋手段により被覆層の未架橋ゴムを架橋することによっても良い。
【００４６】
絶縁層の形成に用いられるゴム組成物は、未架橋のシリコーンゴムと、必要に応じて配合される架橋剤等の各種添加剤を混練することにより調製することができる。
【００４７】
ゴム組成物の成分を混練する際には、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機を用いて均一に分散可能である。
【００４８】
ゴム組成物の押出成形には、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いることができる。
【００４９】
絶縁電線の導体は、通常の絶縁電線に使用されるものを利用できる。例えば、銅系材料やアルミニウム系材料よりなる単線の導体や撚線の導体を挙げることができる。また、導体の径や絶縁層の厚み等は特に限定されず、絶縁電線の用途等に応じて適宜決めることができる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記態様の絶縁電線は、単一層の絶縁層から構成したが、本発明の絶縁電線は、絶縁層が２層以上の複数層から構成してもよい。
【００５１】
本発明に係る絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に高い耐熱性と耐バッテリー液性を要求される用途の絶縁電線として好適である。例えば自動車用絶縁電線において、このような高い耐熱性と耐バッテリー液性が要求される用途としては、ハイブリッド車や電気自動車のエンジンとバッテリーを繋ぐパワーケーブル等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
[実施例１〜９]
表１に示す配合組成で、未架橋のシリコーンゴム、フィラー（実施例８）、架橋剤を含む絶縁層用のゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて常温にて混合した。その後、押出成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に絶縁層用のゴム組成物を０．２ｍｍ厚に押出し被覆して、未架橋のゴムを含む絶縁層を形成した。次いで、２００℃×４時間、絶縁層の熱処理を行うことにより、未架橋のゴムを架橋させた。次いで、表１に示す塩基性粉体又は塩基性の液体を付着させて、実施例１〜９の絶縁電線を得た。
【００５３】
[比較例１〜７]
表２に示す配合組成で未架橋のシリコーンゴムと架橋剤を含むゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて常温にて混合した。その後、押出成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に絶縁層用のゴム組成物を０．２ｍｍ厚に押出し被覆して、未架橋のゴムを含む絶縁層を形成した。次いで、２００℃×４時間、絶縁層の熱処理を行うことにより、未架橋のゴムを架橋させて、比較例１〜７の絶縁電線を得た。これらは、いずれも表面に塩基性の粉体又は塩基性の液体が付着しない状態になっている。
【００５４】
実施例１〜９、比較例１〜７の絶縁電線について、耐寒性試験、耐摩耗性試験、耐バッテリー液性試験を行い、評価した。その結果を表１、表２に合わせて示す。尚、表１、表２の各成分の詳細、試験方法及び評価は、下記の通りである。
【００５５】
〔シリコーゴム（熱硬化型シリコーンエラストマー）〕
・シリコーンゴム１：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１−５０」、ショアーＡ硬度５０
・シリコーンゴム２：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１−６０」、ショアーＡ硬度６０
信越化学社製、商品名「５４１」（組成：ジメチルシロキサン）
・シリコーンゴム３：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１−７０」、ショアーＡ硬度７０
・シリコーンゴム４：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１−８０」、ショアーＡ硬度８０
・シリコーンゴム５：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１−４０」、ショアーＡ硬度４０
・シリコーンゴム６：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１−３０」、ショアーＡ硬度３０
・シリコーンゴム７：旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「Ｒ４０１−２０」、ショアーＡ硬度２０
・シリコーンゴム８：ＫＣＣ社製、商品名「ＳＨ００３０Ｕ」、ショアーＡ 硬度３０
【００５６】
〔フィラー〕
・クラウンクレー（粒径０．６μｍ）
白石カルシウム社製、商品名「クラウンクレー」、平均粒径０．６μｍ、ｐＨ＝５．０
【００５７】
〔架橋剤〕
・架橋剤（パーヘキシルＤ）
ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーへキシルＤ」）
【００５８】
〔塩基性の粉体〕
・Ｐタルク
竹原化学工業社製、商品名「Ｐタルク」、ｐＨ＝９．２
・カオリンクレーＣｂ
白石カルシウム社製。商品名「カオリンクレーＣｂ」、ｐＨ＝７．３
【００５９】
〔塩基性の液体〕
・ＫＢＭ−９０３：シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ−９０３」）、ｐＨ＝１０．０（１％水溶液）
・ＫＢＥ−９０３：シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ−９０３」）、ｐＨ＝１０．０（１％水溶液）
【００６０】
〔耐寒性試験方法〕
耐寒性試験は、ＪＩＳ  Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
【００６１】
〔耐摩耗性試験方法〕
耐摩耗性試験は、社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ  Ｄ６１８」に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、ブレードが導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は、７Ｎとした。回数については２００回以上のものを合格「○」とし、２００回未満のものを不合格「×」とした。
【００６２】
〔耐バッテリー液性試験方法〕
耐バッテリー液性試験は、ＩＳＯ６７２２（２０１１年版）のメソッド２に準拠して行った。すなわち密度１．２６の硫酸水溶液を電線に垂らして９０℃の恒温槽に投入し、８時間後、１６時間後、３２時間後に、それぞれ再度硫酸水溶液を垂らして恒温槽に投入するのを繰り返し、４８時間後に取り出した。その後３％の塩水に１０分間浸漬後、１ｋＶ×１分間の耐電圧試験を実施した。耐電圧試験の結果、絶縁破壊しなかったものを良好「○」とし、絶縁破壊したものを不良「×」とした。
【００６３】
【表１】
2015076261.tif 000002
【００６４】
【表２】
2015076261.tif 000003
【００６５】
表２に示すように、比較例１〜７は、耐バッテリー液性が不良であったが、実施例１〜９の絶縁電線は、表１に示すように耐バッテリー液性が良好であった。また実施例１〜９は、耐摩耗性についても、良好なものであった。これに対し比較例１〜７は、耐摩耗性が不良であった。
【００６６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。