(57)【要約】【課題】現像欠陥を抑制し、かつ良好なレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸解離性基を有するポリマーブロック（Ｉ）と、アルカリ解離性基を有するポリマーブロック（ＩＩ）と、を少なくとも含有し、前記ポリマーブロック（Ｉ）、前記ポリマーブロック（ＩＩ）、又はそれらの両方に撥水性付与部を有するブロック共重合体、及び（Ｂ）酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基を有するポリマーブロック（Ｉ）と、アルカリ解離性基を有するポリマーブロック（ＩＩ）と、を少なくとも含有し、前記ポリマーブロック（Ｉ）、前記ポリマーブロック（ＩＩ）、又はそれらの両方に撥水性付与部を有するブロック共重合体、及び
（Ｂ）酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記撥水性付与部には、フッ素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記撥水性付与部には、フッ素原子が含まれる請求項１又は２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマーブロック（ＩＩ）は、前記アルカリ解離性基を有する構造として、下記式（ｆ−ａ）で表される構造、下記式（ｆ−ｂ）で表される構造、及び下記式（ｆ−ｃ）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する請求項１〜３の何れか１項記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015069147.tif 000043
（上記式（ｆ−ａ）、（ｆ−ｂ）及び（ｆ−ｃ）中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、この炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項５】
前記ポリマーブロック（ＩＩ）は、前記アルカリ解離性基を有する構造として、下記式（２）で表される構造単位を有する請求項１〜４の何れか１項記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015069147.tif 000044
（上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基である。この鎖状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式（２）中、Ｅは単結合又は（ｎ＋１）価の基であり、Ｒｆは１価の鎖状炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。この鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記式（２）中、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記（Ａ）ブロック共重合体は、前記ポリマーブロック（Ｉ）−前記ポリマーブロック（ＩＩ）のジブロック共重合体である請求項１〜５の何れか１項記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ブロック共重合体は、
前記ポリマーブロック（Ｉ）の含有割合が、１５〜４０モル％であり、
前記ポリマーブロック（ＩＩ）の含有割合が、６０〜８５モル％である
請求項１〜６の何れか１項記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ブロック共重合体は、（メタ）アクリレートに由来する骨格を有する請求項１〜７の何れか１項記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）酸解離性基含有重合体（前記（Ａ）ブロック共重合体に該当するものを除く）を含有する請求項１〜８の何れか１項記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）酸解離性基含有重合体１００質量部に対して、前記（Ａ）ブロック共重合体１〜２０質量部を含有する請求項９記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０の何れか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記レジスト膜を液浸露光する工程と、
（３）前記液浸露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
酸解離性基を有するポリマーブロック（Ｉ）と、アルカリ解離性基及び撥水性付与部を有するポリマーブロック（ＩＩ）と、を少なくとも含有するブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及びブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、フォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成するフォトリソグラフィの技術が利用されている。具体的には、フォトレジスト組成物により基板上にレジスト膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト膜にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長の放射線を照射して露光させ、露光部と非露光部とからなるレジストパターンを形成することが行われている。
【０００３】
このようなレジスト組成物としては、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のフォトレジスト組成物が用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、近年では、レジストパターンの微細化への要求に対し、例えば線幅４５ｎｍ程度のレジストパターンを形成する方法として、レジスト膜とレンズの間に液浸露光法の利用が拡大しつつある。この液浸露光法では、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合と同様の高い解像性が得られるという利点がある。
【０００５】
上記液浸露光に適したフォトレジスト組成物としては、レジスト膜から液浸露光用液体への酸発生剤等の溶出を抑制すること、レジスト膜の水切れを良くすること等を目的として、疎水性の高いフッ素原子含有重合体を含む感放射線性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、フッ素含有率が異なる２種の重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有することで、液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、レジスト被膜を形成するために好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−２３０８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の通り、近年、集積回路素子等のデバイスの更なる微細化が進み、レジストパターンについても更なる微細化が進んでいる。それに伴い、要求される現像欠陥の抑制レベルもさらに高くなるなど、感放射線性樹脂組成物に要求される性能レベルが高まってきているという事情がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、現像欠陥を抑制し、かつ良好なレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、上記課題を解決するためにレジスト中に添加する撥水成分に着目して鋭意研究を行った結果、撥水成分に含まれる重合体のモノマーの配列構造が現像欠陥の軽減に寄与することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明では、まず、（Ａ）酸解離性基を有するポリマーブロック（Ｉ）と、アルカリ解離性基を有するポリマーブロック（ＩＩ）と、を少なくとも含有し、前記ポリマーブロック（Ｉ）、前記ポリマーブロック（ＩＩ）、又はそれらの両方に撥水性付与部を有するブロック共重合体（以下、「（Ａ）ブロック共重合体」ともいう。）、及び（Ｂ）酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
前記撥水性付与部には、フッ素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよく、フッ素原子が含まれていてもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物では、前記アルカリ解離性基を有する構造として、下記式（ｆ−ａ）で表される構造、下記式（ｆ−ｂ）で表される構造、及び下記式（ｆ−ｃ）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する、前記ポリマーブロック（ＩＩ）としてもよい。
【００１１】
【化１】
2015069147.tif 000002
（上記式（ｆ−ａ）、（ｆ−ｂ）及び（ｆ−ｃ）中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、この炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１２】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物では、前記ポリマーブロック（ＩＩ）は、前記アルカリ解離性基を有する構造として、下記式（２）で表される構造単位を有していてもよい。
【００１３】
【化２】
2015069147.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基である。この鎖状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式（２）中、Ｅは単結合又は（ｎ＋１）価の基であり、Ｒｆは１価の鎖状炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。この鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記式（２）中、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物では、前記（Ａ）ブロック共重合体は、前記ポリマーブロック（Ｉ）−前記ポリマーブロック（ＩＩ）のジブロック共重合体であってもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物では、前記（Ａ）ブロック共重合体について、前記ポリマーブロック（Ｉ）の含有割合を１５〜４０モル％とし、前記ポリマーブロック（ＩＩ）の含有割合を６０〜８５モル％としてもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物では、前記（Ａ）ブロック共重合体は、（メタ）アクリレートに由来する骨格を有していてもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物では、さらに（Ｃ）酸解離性基含有重合体（前記（Ａ）ブロック共重合体に該当するものを除く）を含有していてもよい。そして、前記（Ｃ）酸解離性基含有重合体１００質量部に対して、前記（Ａ）ブロック共重合体１〜２０質量部を含有する感放射線性樹脂組成物としてもよい。
また、本発明では、（１）上記感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、（２）前記レジスト膜を液浸露光する工程と、（３）前記液浸露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法を提供する。
さらに本発明では、酸解離性基を有するポリマーブロック（Ｉ）と、アルカリ解離性基及び撥水性付与部を有するポリマーブロック（ＩＩ）と、を少なくとも含有するブロック共重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、現像欠陥を抑制し、かつ良好なレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜１中の（Ａ）ブロック共重合体の状態を模式的に示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明が、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
［感放射線性樹脂組成物］
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、「（Ａ）ブロック共重合体」、及び「（Ｂ）酸発生体」を少なくとも含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）酸解離性基含有重合体（以下、「（Ｃ）重合体」ともいう。）、（Ｄ）酸拡散制御体、及び（Ｅ）溶媒を含有することが好ましい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、本発明に係る感放射線性樹脂組成物における各構成成分について説明する。
【００１９】
＜（Ａ）ブロック共重合体＞
〔（Ａ）ブロック共重合体の構成〕
（Ａ）ブロック共重合体は、酸解離性基を有するポリマーブロック（Ｉ）と、アルカリ解離性基を有するポリマーブロック（ＩＩ）とを少なくとも含有し、ポリマーブロック（Ｉ）、ポリマーブロック（ＩＩ）、又はそれらの両方に撥水性付与部を有する。
ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。なお、この「酸」としては、露光により、後述する「（Ｂ）酸発生体」から発生した酸を用いることができる。
また、「アルカリ解離性基」とは、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中）で解離する基をいう。
【００２０】
アルカリ解離性基についてさらに述べる。一般に、アクリル酸エステル類におけるエステル結合は、リソグラフィープロセスで用いられる現像液のアルカリ性では解離しないか、極めて解離し難い。そのため、アルカリ解離性基を有する構造単位を構成するモノマーとしてアクリレート系モノマーを用いる場合、アルカリ解離性基のアルカリ現像液による解離性の観点から、当該モノマー内にエステル結合が２以上存在することが好ましい。
アクリレート系モノマー内にエステル結合が２以上存在する場合でも、単なるエステル結合は上記現像液では容易には解離しないため、解離し易くするためにはエステル結合の何れかに、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基等の電子求引性基を有することが好ましい。
また、上記エステル結合におけるアルコールに由来する基側よりも、上記エステル結合におけるカルボン酸に由来する基側に上記電子求引性基を導入することが、解離性への寄与度が高い点で好ましい。
【００２１】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物に含有する（Ａ）ブロック共重合体は、酸解離性基を有するポリマーブロック（Ｉ）と、アルカリ解離性基を有するポリマーブロック（ＩＩ）と、を含有するブロック共重合体であることを特徴とする。
従来技術においては、その合成の簡便さなどから、感放射線性樹脂組成物に含有させる重合体は、そのほとんどがランダム共重合体であった。そして、その性質のためには、共重合体に用いるモノマーの種類や配合比などを工夫する方法が一般的であった。
しかし、本願発明者らは、従来技術から発想を転換し、共重合体を構成するモノマーの配列構造が現像欠陥の軽減に寄与することを見出し、従来の感放射線性樹脂組成物を用いた場合に比べ、より良好なレジストパターンを形成することに成功した。以下、図面を用いて、詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明に係る感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜１中の（Ａ）ブロック共重合体の状態を模式的に示す概念図である。後述する通り、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜１中において、（Ａ）ブロック共重合体は、レジスト膜１の表面１１側に偏在する。そして、（Ａ）ブロック共重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ａ１）が連続してなるポリマーブロック（Ｉ）と、アルカリ解離性基を含む構造単位（Ａ２）が連続してなるポリマーブロック（ＩＩ）とを含んで構成される。レジスト膜１の表面１１側に偏在した（Ａ）ブロック共重合体は、ポリマー鎖間の相互作用により、図１に示すように複数のポリマーブロック（Ｉ）同士、複数のポリマーブロック（ＩＩ）同士が互いに近接し、ポリマーブロック（ＩＩ）を表面側に向けた状態で配向し易くなる。これにより、液浸露光の際には液浸露光用液体への耐性が向上し、アルカリ現像液を用いた現像時には現像液反応性が向上する。その結果、現像後のレジスト膜１に生じる現像欠陥を抑制し、良好なレジストパターンの形成が可能になる。
【００２３】
また、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、これに含有させる（Ａ）ブロック共重合体を構成するモノマーの配列構造によって現像欠陥を低減させるものである。そのため、用いるモノマーの種類は、酸解離性基を含む構造単位（Ａ１）及びアルカリ解離性基を含む構造単位（Ａ２）であれば、その具体的な構造に変更を加えることなく、十分に現像欠陥を低減させることができる。
【００２４】
また、（Ａ）ブロック共重合体は、ポリマーブロック（Ｉ）及び／又はポリマーブロック（ＩＩ）に撥水性付与部を有する。この撥水性付与部は、ポリマーブロック（Ｉ）及び／又はポリマーブロック（ＩＩ）の分子鎖中に含まれて、（Ａ）ブロック共重合体に撥水性的作用をもたらす原子又は基をいう。このような撥水性付与部には、フッ素原子及び／又はケイ素原子が含まれることが好ましく、フッ素原子が含まれることがより好ましい。
【００２５】
（Ａ）ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｉ）及び／又はポリマーブロック（ＩＩ）に撥水性付与部を有することで、その（Ａ）ブロック共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成した際に、当該レジスト膜の表面側に、（Ａ）ブロック共重合体の分布を高めることができると考えられる。そして、（Ａ）ブロック共重合体が、レジスト膜の表面側に偏在化されることにより、レジスト膜の表面側に撥水的性質を生じさせることが可能になると考えられる。
【００２６】
撥水性付与部は、（Ａ）ブロック共重合体において、少なくともポリマーブロック（ＩＩ）に有していることが好ましい。ポリマーブロック（ＩＩ）に撥水性付与部を有することで、レジスト膜を形成した際に、ポリマーブロック（ＩＩ）がレジスト膜の表面側に向き易くなると考えられる。そしてポリマーブロック（ＩＩ）がレジスト膜の表面側に向くように配向することにより、レジスト膜の表面側に撥水性的性質が出現し易くなると考えられる。
その結果、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光用液体への溶出を抑制することが可能となり、さらに、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となると考えられる。また、レジスト膜の撥水性が高くウォーターマーク等の液浸露光用液体由来の現像欠陥の発生を抑制できると考えられる。
このように、ポリマーブロック（ＩＩ）に撥水性付与部を有する（Ａ）ブロック共重合体を用いることで、レジスト膜の現像欠陥の抑制効果、及び良好なレジストパターンの形成に寄与することができる。よって、レジスト膜と液浸露光用液体とを遮断することを目的とした上層膜を別途設ける必要がなく、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は液浸露光法に好適に用いられる。
【００２７】
なお、撥水性付与部は、ポリマーブロック（Ｉ）に含まれていてもよく、ポリマーブロック（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方に含まれていてもよい。撥水性付与部がポリマーブロック（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方に含まれている場合、撥水性付与部は、ポリマーブロック（Ｉ）よりもポリマーブロック（ＩＩ）に多く含まれていることが好ましい。これにより、ポリマーブロック（ＩＩ）がレジスト膜の表面側に向き易くなると考えられる。
また、撥水性付与部は、後述する（Ｃ）重合体に含まれていてもよいが、この場合、撥水性付与部は、（Ｃ）重合体よりも（Ａ）ブロック共重合体に多く含まれていることが好ましい。これにより、レジスト膜の表面側に（Ａ）ブロック共重合体の分布を高めることができると考えられる。
【００２８】
撥水性付与部にフッ素原子が含まれる場合、そのフッ素原子は、ポリマーブロック（ＩＩ）におけるアルカリ解離性基を含む構造単位（Ａ２）に存在することが好ましく、アルカリ現像液で解離する結合の近辺に存在することがより好ましい。そのアルカリ現像液で解離する結合の近辺としては、例えば、後述するように構造単位（Ａ２）にエステル結合を有する場合、そのエステル結合のカルボニル炭素のα位及びβ位、並びにそのエステル結合のアルコールに由来する基側のα位及びβ位が挙げられる。このような位置にフッ素原子を有することで、その電子求引性に起因して、アルカリ現像液により、解離し易いアルカリ解離性基をもたらすことが可能となる。
【００２９】
ポリマーブロック（ＩＩ）にフッ素原子を有する場合、ポリマーブロック（ＩＩ）中のフッ素原子含有率は、（Ａ）ブロック共重合体全量を１００質量％として、２５〜４５質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。
ポリマーブロック（Ｉ）にフッ素原子を有する場合、ポリマーブロック（Ｉ）中のフッ素原子含有率は、（Ａ）ブロック共重合体全量を１００質量％として、０質量％を超えて３０質量％以下が好ましく、０質量％を超えて１０質量％以下がより好ましく、０質量％を超えて５質量％以下がさらに好ましい。
なお、フッ素原子は、ポリマーブロック（Ｉ）よりもポリマーブロック（ＩＩ）に多く含まれていることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）ブロック共重合体におけるポリマーブロック（Ｉ）の含有量は、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
（Ａ）ブロック共重合体におけるポリマーブロック（ＩＩ）の含有量は、５０〜９５モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００３１】
（Ａ）ブロック共重合体におけるポリマーブロック（Ｉ）及びポリマーブロック（ＩＩ）を構成する骨格としては、後述の（Ｃ）重合体と同様に、「主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体」、「主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体」、「主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリレートに由来する骨格が混在する重合体」、「主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリレートに由来する骨格が混在する重合体」、及び「主鎖に（メタ）アクリレートに由来する骨格を有する重合体」等がある。
これらの中でも、ポリマーブロック（Ｉ）及び（ＩＩ）を構成する骨格は、「（メタ）アクリレートに由来する骨格を有する重合体」であることが好ましく、「主鎖に（メタ）アクリレートに由来する骨格を有する重合体」であることがより好ましい。このように、（Ａ）ブロック共重合体は、（メタ）アクリレートに由来する骨格を有することが好ましい。
【００３２】
（Ａ）ブロック共重合体を構成するポリマーブロック（Ｉ）とポリマーブロック（ＩＩ）との配列は、特に限定されない。ポリマーブロック（Ｉ）とポリマーブロック（ＩＩ）との配列は、例えば、（Ｉ）−（ＩＩ）のジブロック共重合体、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）又は（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）のトリブロック共重合体、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）又は（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）のテトラブロック共重合体、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）又は（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）のペンタブロック共重合体などが挙げられる。また、（Ａ）ブロック共重合体は、ポリマーブロック（Ｉ）及び（ＩＩ）が６つ以上配列されたマルチブロック共重合体であってもよい。
（Ａ）ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｉ）とポリマーブロック（ＩＩ）との配列としては、（Ｉ）−（ＩＩ）のジブロック共重合体、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）のトリブロック共重合体が好ましい。このような（Ａ）ブロック共重合体とすることで、ポリマーブロック（ＩＩ）がレジスト膜の表面側へ向き易くなると考えられる。また、製造工程等も考慮すると、（Ａ）ブロック共重合体は、ポリマーブロック（Ｉ）−ポリマーブロック（ＩＩ）のジブロック共重合体であることがより好ましい。
【００３３】
次に、（Ａ）ブロック共重合体における各ポリマーブロックの構造単位について、より具体的に説明する。
【００３４】
〔ポリマーブロック（Ｉ）〕
〔構造単位（Ａ１）〕
（Ａ）ブロック共重合体におけるポリマーブロック（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位（Ａ１）を繰り返し連続して有する。ポリマーブロック（Ｉ）は、構造単位（Ａ１）のみから構成されていてもよい。
構造単位（Ａ１）としては、酸解離性基を含む構造単位であればよく、その酸解離性基の構造、位置、数等は特に限定されない。
構造単位（Ａ１）としては、下記式（１）で表される構造単位（Ａ１−１）が好ましい。
【００３５】
【化３】
2015069147.tif 000004
【００３６】
構造単位（Ａ１）として構造単位（Ａ１−１）を有することで、酸解離性基の解離容易性が高まり、その結果、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのパターン形状がより良好になる。また、構造単位（Ａ１−１）を有するポリマーブロック（Ｉ）は、比較的容易に合成することができる。
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この鎖状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式（１）中のＹは、下記式（Ｙ−１）で表される酸解離性基である。
【００３８】
【化４】
2015069147.tif 000005
【００３９】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、又はＲｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を表す。
【００４０】
上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、１価の飽和鎖状炭化水素基及び不飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。この１価の鎖状炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
また、上記Ｒ１で表される鎖状炭化水素基の水素原子を置換するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｒ１としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基が好ましく、メチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４１】
上記式（Ｙ−１）におけるＲｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、１価の飽和鎖状炭化水素基及び不飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。この１価の鎖状炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３としては、１価の飽和鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ペンチル基がより好ましい。
【００４２】
上記式（Ｙ−１）におけるＲｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、１価の単環式飽和環状炭化水素基、単環式不飽和環状炭化水素基、多環式飽和環状炭化水素基、及び多環式不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
１価の単環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
１価の単環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
１価の多環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等が挙げられる。
１価の多環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルネニル基、及びトリシクロデセニル基等が挙げられる。
これらの中で、１価の単環式飽和環状炭化水素基、１価の多環式飽和環状炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましく、シクロヘキシル基、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００４３】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成する２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、２価の単環式飽和環状炭化水素基、単環式不飽和環状炭化水素基、多環式飽和環状炭化水素基、及び多環式不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
２価の単環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、及びシクロオクタンジイル基等が挙げられる。
２価の単環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等が挙げられる。
２価の多環式飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、及びテトラシクロドデカンジイル基等が挙げられる。
２価の多環式不飽和環状炭化水素基の具体例としては、ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、及びテトラシクロドデセンジイル基等が挙げられる。
これらの中では、２価の単環式飽和環状炭化水素基、２価の多環式飽和環状炭化水素基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基がより好ましく、シクロペンタンジイル基、アダマンタンジイル基がさらに好ましい。
【００４４】
以上説明した構造単位（Ａ１−１）の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2015069147.tif 000006
【００４６】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義であり、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。上記式（１−１）及び（１−４）中のｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００４７】
上記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（化６及び化７）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2015069147.tif 000007
【００４９】
【化７】
2015069147.tif 000008
【００５０】
上記構造単位（Ａ１−１）として挙げられる具体例の構造単位の中で、酸解離性基の解離容易性がより高まり、感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンのパターン形状がより良好になる観点から、上記式（１−１）で表される構造単位、及び上記式（１−２）で表される構造単位が好ましい。また同様に、上記構造単位（Ａ１−１）としては、１−アルキル置換−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｎ−ペンチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００５１】
（構造単位（Ａ１）の含有割合）
（Ａ）ブロック共重合体中の構造単位（Ａ１）の含有割合としては、（Ａ）ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して、２．５〜５０モル％が好ましく、７〜４５モル％がより好ましく、８〜４０モル％がさらに好ましい。
また、ポリマーブロック（Ｉ）中の構造単位（Ａ１）の含有割合としては、ポリマーブロック（Ｉ）を構成する全構造単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましい。構造単位（Ａ１）を上述の含有割合とすることにより、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの現像欠陥をより低減することが可能となる。
【００５２】
〔ポリマーブロック（ＩＩ）〕
〔構造単位（Ａ２）〕
（Ａ）ブロック共重合体におけるポリマーブロック（ＩＩ）は、アルカリ解離性基を含む構造単位（Ａ２）を繰り返し連続して有する。ポリマーブロック（ＩＩ）は、構造単位（Ａ２）のみから構成されていてもよい。また、ポリマーブロック（ＩＩ）に前述の撥水性付与部を有する場合、撥水性付与部は、構造単位（Ａ２）に含まれていてもよく、他の構造単位に含まれていてもよい。
【００５３】
構造単位（Ａ２）におけるアルカリ解離性基としては、そのような性質を有する基である限り特に限定されない。このアルカリ解離性基が、極性基としてのカルボキシ基、ヒドロキシ基及びスルホ基の水素原子を置換した構造を挙げることができる。このようなアルカリ解離性基を有する構造として、ポリマーブロック（ＩＩ）は、下記式（ｆ−ａ）で表される構造、下記式（ｆ−ｂ）で表される構造、及び下記式（ｆ−ｃ）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有することが好ましい。
下記式（ｆ−ａ）で表される構造は、極性基がカルボキシ基であり、アルカリ解離性基がＲＡである場合を表す。
下記式（ｆ−ｂ）で表される構造は、極性基がヒドロキシ基であり、アルカリ解離性基が−Ｃ（＝Ｏ）ＲＢである場合を表す。
下記式（ｆ−ｃ）で表される構造は、極性基がスルホ基であり、アルカリ解離性基が−Ｎ＝ＣＲＣＲＤである場合を表す。
【００５４】
【化８】
2015069147.tif 000009
【００５５】
上記式（ｆ−ａ）、（ｆ−ｂ）及び（ｆ−ｃ）中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して１価の炭化水素基であって、この炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいものである。
炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい「１価の炭化水素基」としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂肪族環状炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。また、「置換されていてもよい」とは、当該炭化水素基における一部又は全部の水素原子が、水素原子以外の他の原子又は基に置換されて、置換基を有していてもよいことをいう。この置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基並びにアシルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基の中では、フッ素原子が好ましい。
【００５６】
上記アルカリ解離性基としては、フッ素原子を有する基が好ましい。フッ素原子を有するアルカリ解離性基は、フッ素原子の電子求引性に起因して解離性が高くなっている。そのような（Ａ）ブロック共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、アルカリ現像時において、このアルカリ解離性基の解離反応速度が高まると考えられる。そして、アルカリ解離性基の解離後においては、（Ａ）ブロック共重合体のフッ素原子含有率が低下し、レジスト膜表面の親水性がより高まるので、現像欠陥の発生がより抑制されると考えられる。
【００５７】
上記フッ素原子を有する基としては、例えば、フッ素原子を有する鎖状炭化水素基、フッ素原子を有する脂肪族環状炭化水素基、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基等が好ましい。これらのフッ素原子を有する基をアルカリ解離性基とするとアルカリ現像液によりそれが解離し易くなると考えられる。
【００５８】
ポリマーブロック（ＩＩ）は、ポリマーブロック（ＩＩ）を形成する構造単位（Ａ２）として、下記式（２）で表される構造単位（Ａ２−ｉ）を有することが好ましい。構造単位（Ａ２−ｉ）が連続してなるポリマーブロック（ＩＩ）を有する（Ａ）ブロック共重合体は、この構造単位（Ａ２−ｉ）を与える単量体を用いることにより、容易に合成することができる。
【００５９】
【化９】
2015069147.tif 000010
【００６０】
上記式（２）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基である。この鎖状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式（２）中、Ｅは単結合又は（ｎ＋１）価の基であり、Ｒｆは１価の鎖状炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である。この鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記式（２）中、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
上記Ｒ２で表される１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、前述のポリマーブロック（Ｉ）の説明で用いられた式（１）のＲ１で表される１価の鎖状炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ２で表されるハロゲン原子で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、前述のポリマーブロック（Ｉ）の説明で挙げた上記式（１）のＲ１で表されるハロゲン原子で置換された鎖状炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記Ｒ２としては、これらの中で、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基が好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６３】
上記Ｅで表される２〜４価の基としては、炭化水素から２〜４個の水素原子を除いた炭化水素基等が挙げられる。この炭化水素としては、例えば、直鎖状又は分岐状の鎖状飽和炭化水素、直鎖状又は分岐状の鎖状不飽和炭化水素、単環式飽和炭化水素、単環式不飽和炭化水素、多環式飽和炭化水素、多環式不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素が挙げられる。
直鎖状又は分岐状の鎖状飽和炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、及びイコサン等が挙げられる。
直鎖状又は分岐状の鎖状不飽和炭化水素の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、テトラデセン、プロピン、ヘキシン、ブタジエン、ヘキサジエン、デカジエン、ヘキサジイン、及びデカジイン等が挙げられる。
単環式飽和炭化水素の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、及びシクロデカン等が挙げられる。
単環式不飽和炭化水素の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデシン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロデカジエン、及びシクロデカジイン等が挙げられる。
多環式飽和炭化水素の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等が挙げられる。
多環式不飽和炭化水素の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、及びテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、及びデュレン等が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状の鎖状飽和炭化水素、炭素数５〜１０の単環式飽和炭化水素、炭素数７〜１２の多環式飽和炭化水素、炭素数２〜６の鎖状不飽和炭化水素、又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素から、それぞれ２〜４個の水素原子を除いた炭化水素基が好ましい。
【００６４】
上記Ｅは、その末端又は末端でない位置に、例えばエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、イミノ基、及びチオエーテル基等を含んでいてもよく、また、これらの基を含むラクトン環等の複素環が形成されていてもよい。
【００６５】
上記Ｅは、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ等が挙げられる。但し、上記ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。上記ＲＰ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２における鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００６６】
上記Ｅとしては、例えば、下記式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）で表される２〜４価の基等が挙げられる。
【００６７】
【化１０】
2015069147.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2015069147.tif 000012
【００６９】
上記式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）中、Ｒｘは、（ｎ＋１）価の炭化水素基又はラクトン含有基である。Ｒｙは、単結合又は２価の炭化水素基である。Ｑは、単結合、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、イミノ基、又はチオエーテル基である。ｎは１〜３の整数である。＊は、上記式（２）におけるカルボニル炭素との結合部位を示す。上記式（Ｅ−１）中、ｎが２又は３の場合、複数のＱ及びＲｙはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
上記Ｒｘで表される（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、上記の基Ｅにおいて例示した（ｎ＋１）価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
上記Ｒｘで表される（ｎ＋１）価のラクトン含有基としては、例えば、ブチロラクトン等の単環のラクトン、及びノルボルナンラクトン等の多環のラクトン等から、（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒｙで表される２価の炭化水素基としては、上記の基Ｅにおいて例示した（ｎ＋１）価の炭化水素基のｎが１の場合である２価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｑとしては、上記構造単位（Ａ２）を与える単量体の合成容易性の観点から、エーテル基、カルボニル基、又はエステル基であるのが好ましい。
【００７３】
上記式（Ｅ−１）で表される基Ｅとしては、例えば、下記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−６）で表される基等が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
2015069147.tif 000013
【００７５】
上記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−６）中、＊は、上記式（Ｅ−１）と同義である。
【００７６】
上記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−６）の中では、得られるレジスト膜のエッチング耐性の観点から、上記式（Ｅ−１−１）で表される基、上記式（Ｅ−１−２）で表される基が好ましい。
【００７７】
また、上記式（Ｅ−２）で表される（ｎ＋１）価の基Ｅとしては、例えば、下記式（Ｅ−２−１）〜（Ｅ−２−６）で表される基等が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
2015069147.tif 000014
【００７９】
上記式（Ｅ−２−１）〜（Ｅ−２−６）中、＊は上記式（Ｅ−２）と同義である。
【００８０】
上記式（Ｅ−２−１）〜（Ｅ−２−６）の中でも、上記式（２）で表される構造単位（Ａ２−ｉ）のアルカリ解離性基が解離し易くなる観点から、上記式（Ｅ−２−１）〜（Ｅ−２−４）でそれぞれ表される基が好ましい。
【００８１】
上記式（２）における上記Ｒｆで表される１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等が挙げられる。
【００８２】
上記Ｒｆで表される１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基、並びにベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００８３】
上記Ｒｆで表される、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、及びパーフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒｆで表される、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、トリ（トリフルオロメチル）フェニル基、フルオロナフチル基、及びトリフルオロメチルナフチル基等が挙げられる。
【００８５】
上記式（２）で表される構造単位（Ａ２−ｉ）としては、下記式（２−１）〜（２−４）でそれぞれ表される構造単位（以下、それぞれ「構造単位（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）」ともいう。）が好ましい。構造単位（Ａ２−ｉ）が構造単位（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）のいずれかであると、これらの構造単位を与える単量体の共重合性が高いので、これらの構造単位の（Ａ）ブロック共重合体中の含有割合を高くすることができる。その結果、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の現像後の親水性をより高めることができ、その結果、現像欠陥のより少ないレジストパターンを形成することができる。
【００８６】
【化１４】
2015069147.tif 000015
【００８７】
【化１５】
2015069147.tif 000016
【００８８】
【化１６】
2015069147.tif 000017
【００８９】
【化１７】
2015069147.tif 000018
【００９０】
〔構造単位（Ａ２−１）〕
構造単位（Ａ２−１）を表す上記式（２−１）中、Ｒ２及びＲｆは、上記式（２）と同義である。Ｒａは、２価の鎖状炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基である。この鎖状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｘは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている２価の炭化水素基である。
【００９１】
上記Ｒａで表される２価の鎖状炭化水素基としては、上記式（２）の基Ｅにおいて２価の鎖状炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
また、上記Ｒａで表される２価の芳香族炭化水素基としては、上記式（２）の基Ｅにおいて２価の芳香族炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９２】
上記式（２−１）中、上記Ｘで表される少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等において、これらの炭化水素基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基がより好ましい。
上記炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、単環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基が好ましい。
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基が好ましい。
【００９３】
なお、上記式（２−１）中、上記Ｘとしては、カルボニル基に結合する側の末端の炭素原子、すなわち、上記式（２−１）におけるＣＯＯＲｆが結合している炭素原子にフッ素原子又はフッ素原子を有する炭素原子が結合していることが好ましく、この炭素原子に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基が結合していることがより好ましい。上記Ｘがこのような構造を取ることで、（Ａ）ブロック共重合体の現像液に対する反応性を向上させることができる。
【００９４】
上記式（２−１）中の上記Ｘとしては、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基等が挙げられる。
【００９５】
【化１８】
2015069147.tif 000019
【００９６】
上記Ｘとしては、これらの中でも、上記式（Ｘ−２）で表される基、上記式（Ｘ−３）で表される基が好ましく、上記式（Ｘ−２）で表される基がより好ましい。
【００９７】
上記Ｒｆとしては、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基（以下、これらの基を「Ｒｆ３」で表す。）が好ましい。すなわち、構造単位（Ａ２−１）としては、下記式（２−１−１）で表される構造単位（Ａ２−１−１）が好ましい。
【００９８】
【化１９】
2015069147.tif 000020
【００９９】
上記式（２−１−１）中、Ｒ２、Ｒａ及びＸは、上記式（２−１）と同義である。Ｒｆ３は、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、又はフッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基である。
【０１００】
上記Ｒｆ３で表される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等のアリール基、並びに、ベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１０１】
上記Ｒｆ３で表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば上記式（２）の基Ｅが有していてもよい置換基の例等が挙げられる。その中でも、ハロゲン原子又はＲＰ１が好ましく、フッ素原子、又は水素原子の一部若しくは全部が置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。Ｒｆ３が１価の芳香族炭化水素基の場合、上記置換基を１〜５個有していることが好ましく、１〜３個有していることがより好ましく、１〜２個有していることがさらに好ましい。
【０１０２】
上記Ｒｆ３で表される１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１０３】
上記Ｒｆ３で表されるフッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基としては、上記１価の鎖状炭化水素基の有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子に置換した基等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が好ましい。
【０１０４】
上記Ｒｆ３で表される基としては、下記式（Ｒｆ３−ａ）〜（Ｒｆ３−ｆ）で表される基が好ましく、下記式（Ｒｆ３−ａ）〜（Ｒｆ３−ｃ）で表される基がより好ましい。
【０１０５】
【化２０】
2015069147.tif 000021
【０１０６】
上記式（Ｒｆ３−ａ）〜（Ｒｆ３−ｃ）中、Ｒｆ３１は、それぞれ独立して、フッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基である。ＲＳ１１は、それぞれ独立して、置換基である。ｎｆ１は、それぞれ独立して、０又は１である。ｎｆ１１は、１〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。ｎｆ１２は、０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。但し、ｎｆ１１＋ｎｆ１２≦５＋２ｎｆ１の条件を満たす。ｎｆ１３は、０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。
【０１０７】
上記式（Ｒｆ３−ｅ）及び（Ｒｆ３−ｆ）中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、置換基である。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。
【０１０８】
上記Ｒｆ３１で表されるフッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基としては例えば、上記Ｒｆ３のフッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基として例示したものと同じ基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１０９】
上記ＲＳ１１で表される置換基としては、例えば、−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＯＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＮ等が挙げられる。
上記ＲＳ１’は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。上記ＲＳ２’は単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基である。これらの中でも、−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＯＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１’が好ましく、−ＲＳ１’がより好ましい。
【０１１０】
上記式（Ｒｆ３−ｅ）及び（Ｒｆ３−ｆ）中、Ｒ４１で表される置換基としては、例えば−ＲＱ１、−ＲＱ２−Ｏ−ＲＱ１、−ＲＱ２−ＣＯ−ＲＱ１、−ＲＱ２−ＣＯ−ＯＲＱ１、−ＲＱ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＱ１、−ＲＱ２−ＯＨ、−ＲＱ２−ＣＮ、及び−ＲＱ２−ＣＯＯＨ等が挙げられる。
上記ＲＱ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。上記ＲＱ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、上記ＲＱ１及びＲＱ２における水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１１１】
上記式（２−１）で表される構造単位（Ａ２−１）は、より具体的には、下記式（２−１ａ）〜（２−１ｅ）で表される構造単位が好ましい。構造単位（Ａ２−１）がこれら特定の構造単位であることで、その電子求引性の高さに起因して、アルカリ現像における加水分解の反応速度が一段と向上し、アルカリ現像後のレジスト膜表面の親水性がさらに高まり、その結果、現像欠陥がさらに少ないレジストパターンが得られる。
【０１１２】
【化２１】
2015069147.tif 000022
【０１１３】
上記式（２−１ａ）〜（２−１ｅ）中、Ｒ２、Ｒａ及びＲｆ３は、上記式（２−１）と同義である。
【０１１４】
上記式（２−１ａ）〜（２−１ｅ）で表される構造単位としては、例えば、下記式（化２２及び化２３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１５】
【化２２】
2015069147.tif 000023
【０１１６】
【化２３】
2015069147.tif 000024
【０１１７】
上記式（化２２及び化２３）中、Ｒ２及びＲｆ３は、上記式（２−１−１）と同義である。
【０１１８】
さらに、構造単位（Ａ２−１）としては、例えば、下記式（化２４）で表される構造単位等も挙げられる。
【０１１９】
【化２４】
2015069147.tif 000025
【０１２０】
上記式中、Ｒ２及びＲｆ３は、上記式（２−１−１）と同義である。
【０１２１】
構造単位（Ａ２−１）としては、これらの中でも、１位にＣＯＯＲｆ３基が結合した１，１−ジフルオロ−２−ブチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。また、Ｒｆ３基としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル置換フェニル基がより好ましい。
【０１２２】
〔構造単位（Ａ２−２）〕
前述した構造単位（Ａ２−２）は、上記式（２−２）で表される構造単位である。
【０１２３】
上記式（２−２）中、Ｒ２及びＲｆは、上記式（２）と同義である。
上記式（２−２）におけるＲｂは、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂肪族環状炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基であり、これらの炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０１２４】
上記Ｒｂで表される置換基を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基、２価の脂肪族環状炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基としては、上記式（２）において２価の基Ｅとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１２５】
上記Ｒｂとしては、１，２−エタンジイル基、２，６−ノルボルナンラクトンジイル基、フェニレンオキシメチレン基が好ましい。
【０１２６】
上記Ｒｆとしては、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基が好ましい。
【０１２７】
〔構造単位（Ａ２−３）〕
前述した構造単位（Ａ２−３）は、上記式（２−３）で表される構造単位である。
【０１２８】
上記式（２−３）中、Ｒ２は、上記式（２）と同義である。Ｒ０は、１価の芳香族炭化水素基である。この芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｃは、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は酸素原子である。Ｒｄは、水素原子又は１価の有機基である。
なお、本明細書において、「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
【０１２９】
上記Ｒ０で表される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、これらアリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている基等が挙げられる。この置換基としては、例えば、上記式（２）の基Ｅが有していてもよい置換基の例等が挙げられる。上記置換基の中でもハロゲン原子又はＲＰ１が好ましく、フッ素原子、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。Ｒ０が有する置換基の数としては、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましく、１〜２個がさらに好ましい。
【０１３０】
Ｒ０としては、上記構造単位（Ａ２−１）における式（Ｒｆ３−ｃ）、（Ｒｆ３−ｄ）でそれぞれ表される基が好ましい。
【０１３１】
〔構造単位（Ａ２−４）〕
前述した構造単位（Ａ２−４）は、上記式（２−４）で表される構造単位である。
【０１３２】
上記式（２−４）中、Ｒｆは、上記式（２）と同義である。Ｒ２’は少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基である。
【０１３３】
上記Ｒ２’で表される少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されている１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロブチル基、トリフルオロブチル基、及びノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【０１３４】
上記Ｒｆで表されるフッ素原子を有していてもよい１価の鎖状炭化水素基としては、上記式（２）のＲｆとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
また、上記Ｒｆで表されるフッ素原子を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基としては、上記式（２）のＲｆとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１３５】
（構造単位（Ａ２）の含有割合）
（Ａ）ブロック共重合体における構造単位（Ａ２）の含有割合としては、（Ａ）ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して５０〜９５モル％が好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８５モル％がさらに好ましい。このような含有割合とすることによって、液浸露光時におけるレジスト表面のより高い疎水性と、現像後のレジスト表面のより高い親水性とを両立できる。
また、ポリマーブロック（ＩＩ）中の構造単位（Ａ２）の含有割合は、ポリマーブロック（ＩＩ）を構成する全構造単位に対して、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
【０１３６】
（Ａ）ブロック共重合体は、前述の構造単位（Ａ１）が連続してなるポリマーブロック（Ｉ）と、構造単位（Ａ２）が連続してなるポリマーブロック（ＩＩ）を有していれば、他の構造単位を有していてもよい。
例えば、（Ａ）ブロック共重合体は、アルカリ現像液により（Ａ）ブロック共重合体の極性が変化する構造単位、（Ａ）ブロック共重合体のアルカリ現像液への溶解性を高める作用をもたらす構造単位を有していてもよい。
（Ａ）ブロック共重合体は、フッ素原子を与える構造単位として、後述する構造単位（Ａ３）及び構造単位（Ａ４）を有していてもよく、また、これらの構造単位（Ａ３）及び（Ａ４）以外に他の構造単位を有していてもよい。なお、この場合、構造単位（Ａ３）及び（Ａ４）等の他の構造単位は、ポリマーブロック（Ｉ）及びポリマーブロック（ＩＩ）の何れか又は両方に含まれていてもよい。
【０１３７】
〔構造単位（Ａ３）〕
（Ａ）ブロック共重合体が有していてもよい構造単位（Ａ３）は、下記式（３）で表される。
【０１３８】
【化２５】
2015069147.tif 000026
【０１３９】
上記式（３）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基である。この鎖状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式（３）中、Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。
上記式（３）中、Ｒ４は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１４０】
上記Ｒ３で表される１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（２）のＲ２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１４１】
上記Ｒ４で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、及びパーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４２】
上記Ｒ４で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、及びフルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１４３】
上記構造単位（Ａ３）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロ−ｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロ−ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、及びフルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１４４】
（構造単位（Ａ３）の含有割合）
（Ａ）ブロック共重合体における構造単位（Ａ３）の含有割合としては、（Ａ）ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時におけるレジスト膜表面のより高い疎水性を発現させることができる。
また、構造単位（Ａ３）がポリマーブロック（ＩＩ）に含まれている場合、ポリマーブロック（ＩＩ）中の構造単位（Ａ３）の含有割合は、ポリマーブロック（ＩＩ）を構成する全構造単位に対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましい。
【０１４５】
〔構造単位（Ａ４）〕
（Ａ）ブロック共重合体が有していてもよい構造単位（Ａ４）は、下記式（４）で表される。
【０１４６】
【化２６】
2015069147.tif 000027
【０１４７】
上記式（４）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基であり、この炭素数１〜４の１価の鎖状炭化水素基が少なくとも１個のハロゲン原子を有していてもよい。
上記式（４）におけるＲ６は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ６のＲ７側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。但し、Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。
上記式（４）におけるＲ７は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。
上記式（４）におけるＸ２は、単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。
上記式（４）におけるＡは、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊、又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。但し、Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ８に結合する部位を示す。
上記式（４）におけるＲ８は、水素原子又はアルカリ解離性基でない１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ７、Ｘ２、Ａ及びＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４８】
上記Ｒ８が水素原子である場合には、（Ａ）ブロック共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１４９】
上記Ｒ８として表される１価の有機基としては、例えば、炭素数３〜２０の酸解離性基等が挙げられる。
【０１５０】
上記Ｒ８が酸解離性基の場合、構造単位（Ａ４）は、酸の作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記Ｒ８が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における液浸露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高められる点で好ましい。
【０１５１】
上記Ｒ８で表される酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基、及びアルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。
なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
また酸解離性基としては、上述の構造単位（Ａ１−１）の説明で述べた式（Ｙ−１）で表される基等も挙げられる。これらの中でも、上記式（４）におけるＡが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合は、ｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。また、上記式（４）におけるＡが−ＣＯ−Ｏ−の場合、ポリマーブロック（Ｉ）の構造単位（Ａ１−１）で例示した式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【０１５２】
上記Ｘ２で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（２−１）におけるＸの例として挙げた上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基等が挙げられる。
【０１５３】
上記Ｘ２としては、上記Ａが酸素原子の場合は、上記式（Ｘ−１）で表される基が好ましい。また、上記Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合は、上記式（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）で表される基が好ましく、上記式（Ｘ−３）で表される基であることがより好ましい。
【０１５４】
上記構造単位（Ａ４）としては、例えば、下記式（４−１ａ）〜（４−１ｃ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５５】
【化２７】
2015069147.tif 000028
【０１５６】
上記式（４−１ａ）〜（４−１ｃ）中、Ｒ６’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ５、Ｘ２、Ｒ８及びｍは、上記式（４）と同義である。
【０１５７】
構造単位（Ａ４）を与える単量体としては、例えば、下記式（４ｍ−１）〜（４ｍ−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１５８】
【化２８】
2015069147.tif 000029
【０１５９】
上記式（４ｍ−１）〜（４ｍ−５）中、Ｒ５及びＲ８は、上記式（４）と同義である。
【０１６０】
（構造単位（Ａ４）の含有割合）
上記（Ａ）ブロック共重合体における構造単位（Ａ４）の含有割合としては、（Ａ）ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して、２．５〜２０モル％が好ましく、３．５〜１５モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって、感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜の表面は、アルカリ現像後においてより高い親水性を発揮することができる。
また、構造単位（Ａ４）がポリマーブロック（ＩＩ）に含まれている場合、ポリマーブロック（ＩＩ）中の構造単位（Ａ４）の含有割合は、ポリマーブロック（ＩＩ）を構成する全構造単位に対して、５〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましく、５〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１６１】
〔その他の構造単位〕
（Ａ）ブロック共重合体は、前述の任意に有していてもよい構造単位（Ａ３）及び（Ａ４）以外にも、例えば、アルカリ可溶性付与基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ａ５）」ともいう）、後述の（Ｃ）重合体において説明するラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む構造単位（Ａ６）等のその他の構造単位を有していてもよい。
（Ａ）ブロック共重合体は、構造単位（Ａ５）や構造単位（Ａ６）を有することにより、現像液に対する親和性を向上させ得る。
【０１６２】
構造単位（Ａ５）において、その構造単位（Ａ５）にアルカリ可溶性の作用を付与するアルカリ可溶性付与基としては、酸解離定数ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基を有する構造単位（Ａ５）を含む（Ａ）ブロック共重合体により、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が向上すると考えられる。このような官能基としては、例えば、下記式（５ｓ−１）及び（５ｓ−２）で表される官能基等が挙げられる。
【０１６３】
【化２９】
2015069147.tif 000030
【０１６４】
上記式（５ｓ−１）中、Ｒ９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。
上記Ｒ９で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭化水素基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１６５】
構造単位（Ａ５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸由来の構造単位、国際公開第２００９／０４１２７０号の［００１８］〜［００２４］段落に記載の構造単位等が挙げられる。
【０１６６】
構造単位（Ａ５）のうち、カルボキシ基を有する構造単位としては、６−カルボキシ−２−ノルボルナンラクトニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１６７】
上記構造単位（Ａ６）としては、例えば、前述の構造単位（Ａ２）として例示したものと同様の構造単位等が挙げられる。これらの中で、ノルボルナンラクトン含有基を含む構造単位が好ましく、６−ブチロラクトニルオキシカルボニルノルボルナンラクトニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１６８】
（他の構造単位の含有割合）
（Ａ）ブロック共重合体における構造単位（Ａ５）及び（Ａ６）等の「その他の構造単位」の含有割合としては、（Ａ）ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して、通常、１０モル％以下であり、２〜８モル％が好ましく、３〜５モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。
また、当該「その他の構造単位」がポリマーブロック（ＩＩ）に含まれている場合、ポリマーブロック（ＩＩ）中の「その他の構造単位」の含有割合は、ポリマーブロック（ＩＩ）を構成する全構造単位に対して、５〜２０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましく、５〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１６９】
（（Ａ）ブロック共重合体の合成方法）
（Ａ）ブロック共重合体は、例えば、一方のポリマーブロック（ポリマーブロック（Ｉ）及び（ＩＩ）の何れか一方）を構成するモノマーを重合し、その重合反応が完了した後、続けて、他方のポリマーブロック（ポリマーブロック（Ｉ）及び（ＩＩ）の何れか他方）を構成するモノマーを投入し、重合を行うことで合成することができる。なお、重合反応が完了したかどうかは、例えば重合溶液をガスクロマトグラフィーで分析することで確認することができる。
【０１７０】
（Ａ）ブロック共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、例えばアニオン重合、ラジカル重合等の重合方法で行うことができる。また、重合反応の進み方は、リビング重合が好ましい。
（Ａ）ブロック共重合体の重合方法は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等が好ましく、リビングラジカル重合として、可逆的不可開裂連鎖（ＲＡＦＴ）重合が好ましい。
【０１７１】
（Ａ）ブロック共重合体の合成をアニオン重合にて行う場合のアニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、並びにステアリン酸バリウム等を挙げることができる。
【０１７２】
（Ａ）ブロック共重合体の合成をラジカル重合にて行う場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系ラジカル重合開始剤、及び過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
アゾ系ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これらの中で、アゾ系ラジカル重合開始剤が好ましく、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートがより好ましく、ＡＩＢＮがさらに好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７３】
（Ａ）ブロック共重合体の合成をＲＡＦＴ重合にて行う場合、連鎖移動剤としては、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、及びキサンタート等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。
この連鎖移動剤の具体例としては、ビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、及び２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオネート等が挙げられる。
【０１７４】
（Ａ）ブロック共重合体の重合に使用される溶媒としては、例えば、アルカン類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、飽和カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、及びアルコール類等が挙げられる。
アルカン類の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、及びｎ−デカン等が挙げられる。
シクロアルカン類の具体例としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、及びノルボルナン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びクメン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、及びクロロベンゼン等が挙げられる。
飽和カルボン酸エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、及び２−ヘプタノン等が挙げられる。
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、及びジエトキシエタン類等が挙げられる。
アルコール類等の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及び４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。
上記溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７５】
（Ａ）ブロック共重合体の重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１７６】
（Ａ）ブロック共重合体のＭｗとしては、１０００以上３００００以下であることが好ましい。（Ａ）ブロック共重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、現像欠陥が少なく、かつ良好なパターン形状を有するレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物が得易くなる。
（Ａ）ブロック共重合体のＭｗの下限としては、１０００が好ましく、２０００がより好ましく、２５００がさらに好ましい。一方、（Ａ）ブロック共重合体のＭｗの上限としては、３００００が好ましく、２５０００がより好ましく、２００００がさらに好ましい。
また、（Ａ）ブロック共重合体のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０〜２．５が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。
【０１７７】
なお、本明細書において、重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件により測定された値である。
（ＧＰＣによる測定条件）
・ＧＰＣカラム：東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本
・カラム温度：４０℃
・溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
【０１７８】
（Ａ）ブロック共重合体の合成方法として、より具体的な好ましい一例を挙げると、後述する実施例で説明されるような合成方法のほか、次の合成方法も挙げられる。
前述のポリマーブロック（Ｉ）を構成する単量体を、前述の「（Ａ）ブロック共重合体の重合に使用される溶媒」に溶解させ、そこに連鎖移動剤を加え、前述の時間範囲にて前述の温度範囲で加熱する。
そこへ重合開始剤と溶媒の混合液を所定時間（例えば３〜１２時間）かけて添加する。
次に、その中に、ポリマーブロック（ＩＩ）を構成する単量体、重合開始剤、及び溶媒の混合溶液を所定時間（例えば３〜１２時間）かけて添加する。重合終了後、重合溶液を例えば３０℃以下に冷却して溶媒中に投入し、固形分を析出させ、デカンテーション、洗浄、及び濃縮等の作業を経て、（Ａ）ブロック共重合体を得ることができる。
【０１７９】
（（Ａ）ブロック共重合体の含有割合）
本発明に係る感放射線性樹脂組成物における（Ａ）ブロック共重合体の含有量は特に限定されない。
例えば、（Ａ）ブロック共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して５０質量％以上となるような主成分として用いることも可能である。（Ａ）ブロック共重合体を感放射線性樹脂組成物の全固形分に対する主成分として用いる場合、（Ａ）ブロック共重合体の含有量は、例えば、当該全固形分に対して５０質量％以上１００質量％未満とすることが可能である。
また、（Ａ）ブロック共重合体は、後述の（Ｃ）酸解離性基含有重合体と組み合わせて用いられることが好ましい。感放射線性樹脂組成物の全固形分に対する主成分として、後述の（Ｃ）重合体等の（Ａ）ブロック共重合体以外の他の重合体を用いる場合、（Ａ）ブロック共重合体を添加剤として用いることができる。（Ａ）ブロック共重合体が添加剤として用いられる場合、（Ａ）ブロック共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。（Ａ）ブロック共重合体が（Ｃ）重合体と組み合わせて用いられる場合には、（Ａ）ブロック共重合体の含有量は、（Ｃ）重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。（Ａ）ブロック共重合体の含有量を上記範囲とすることで、現像欠陥が少なくかつ良好なパターン形状を有するレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物が得易くなる。
【０１８０】
＜（Ｂ）酸発生体＞
感放射線性樹脂組成物は、露光により酸を発生する性質を有する（Ｂ）酸発生体を含有する。（Ｂ）酸発生体により発生した酸により、露光領域においては、前述の（Ａ）ブロック共重合体及び後述する（Ｃ）重合体の酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基が生成するため、それら重合体は現像液に可溶となる。当該感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、「（Ｂ）酸発生剤」ともいう。）でも、酸発生基として、（Ａ）ブロック共重合体や（Ｃ）重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８１】
（Ｂ）酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、及びジアゾケトン化合物等が挙げられる。
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
これらの（Ｂ）酸発生剤の具体例としては、特開２０１３−６８９１４号公報の［０１９９］〜［０２０２］段落に記載の化合物等が挙げられる。
【０１８２】
上記（Ｂ）酸発生剤の中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネートがさらに好ましい。
なお、（Ｂ）酸発生体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
（（Ｂ）酸発生体の含有割合）
当該感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）酸発生体の含有量としては、（Ｂ）酸発生体が（Ｂ）酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、当該組成物中の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。また、当該組成物が（Ｃ）重合体を含有する場合、（Ｂ）酸発生体の含有量は、（Ｃ）重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。（Ｂ）酸発生体の含有量がかかる範囲であれば、感度及び現像性を高め易く、また、露光光に対する透明性が低下し難く、矩形のレジストパターンが得られ易くなる。
【０１８４】
＜（Ｃ）酸解離性基含有重合体＞
（Ｃ）酸解離性基含有重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｃ１）を有する重合体である。ただし、前述の（Ａ）ブロック共重合体に該当するものは（Ｃ）重合体から除かれる。（Ｃ）重合体は、本発明に係る感放射線性樹脂組成物におけるレジストパターンを形成する全重合体に対して、５０質量％以上を占める主成分として好適に用いられる。
【０１８５】
（Ｃ）重合体としては、酸解離性基が保護基の役割を担うことで酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用により酸解離性基（保護基）が解離（脱離）すると、アルカリ可溶性となる重合体を用いることが好ましい。このような（Ｃ）重合体とすることで、露光された領域（露光領域）と、露光されていない領域（未露光領域）とで、アルカリ現像液に対する溶解し易さの差（溶解コントラスト）が顕著に生じ、良好なレジストパターンの形成に寄与することができる。
【０１８６】
上記「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、（Ｃ）重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト膜に代えて（Ｃ）重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。なお、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、このような（Ｃ）重合体を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【０１８７】
（Ｃ）酸解離性基含有重合体としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる「主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体」、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体」、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリレート化合物を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリレートに由来する骨格が混在する重合体」、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸と（メタ）アクリレート化合物を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリレートに由来する骨格が混在する重合体」、（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる「主鎖に（メタ）アクリレートに由来する骨格を有する重合体」等がある。これらの中でも、（Ｃ）重合体としては、「（メタ）アクリレートに由来する骨格を有する重合体」であることが好ましく、「主鎖に（メタ）アクリレートに由来する骨格を有する重合体」であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両方を含む意である。
【０１８８】
（Ｃ）重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｃ１）以外に、構造単位として、ラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む構造単位（Ｃ２）、極性基を含む構造単位（Ｃ３）をさらに有することができる。以下、（Ｃ）重合体が有する各構造単位について説明する。
【０１８９】
〔構造単位（Ｃ１）〕
酸解離性基を含む構造単位（Ｃ１）は、前述の（Ａ）ブロック共重合体における「構造単位（Ａ１）」と同様に説明されるものであるため、重複する説明を省略する。
この（Ｃ）重合体における構造単位（Ｃ１）としては、酸解離性基の解離容易性がより高まり、感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンのパターン形状がより良好になる観点から、上記式（１−１）で表される構造単位、及び上記式（１−２）で表される構造単位が好ましい。また同様に、１−アルキル置換−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル置換−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１９０】
（Ｃ）重合体における構造単位（Ｃ１）の含有割合としては、（Ｃ）重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましく、４０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｃ１）の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのパターン形状がさらに良好になる。
【０１９１】
〔構造単位（Ｃ２）〕
（Ｃ）酸解離性基含有重合体には、前述の構造単位（Ｃ１）以外に、さらに、ラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む構造単位（Ｃ２）を有することが好ましい。
（Ｃ）重合体は、構造単位（Ｃ２）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１９２】
（Ｃ）重合体がラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含む構造単位（Ｃ２）を有することで、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の基板への密着性の向上に寄与することができる。
ここで、ラクトン含有基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む一つの環（ラクトン環）を含有する環式基を表す。また、環状カーボネート含有基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む一つの環（環状カーボネート環）を含有する環式基を表す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【０１９３】
構造単位（Ｃ２）としては、例えば、下記式（化３０及び化３１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１９４】
【化３０】
2015069147.tif 000031
【０１９５】
【化３１】
2015069147.tif 000032
【０１９６】
上記式（化３０及び化３１）におけるＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【０１９７】
これらの中で、構造単位（Ｃ２）としては、ノルボルナンラクトニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１９８】
上記構造単位（Ｃ２）を与える単量体は、例えば、下記式（Ｌ−１）等で表される。
【０１９９】
【化３２】
2015069147.tif 000033
【０２００】
上記式（Ｌ−１）中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２は、単結合又は２価の基である。ＲＬ３は、ラクトン含有基又は環状カーボネート含有基である。
【０２０１】
上記ＲＬ２で表される２価の基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
【０２０２】
上記ＲＬ３で表されるラクトン含有基としては、例えば、下記式（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−６）で表される基等が挙げられる。また、上記ＲＬ３で表される環状カーボネート含有基としては、例えば、（Ｌ３−７）及び（Ｌ３−８）で表される基等が挙げられる。
【０２０３】
【化３３】
2015069147.tif 000034
【０２０４】
上記式（Ｌ３−１）及び（Ｌ３−４）中、ＲＬｃ１は酸素原子又はメチレン基である。
上記式（Ｌ３−３）中、ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
上記式（Ｌ３−１）及び（Ｌ３−２）中、ｎＬｃ１は、０又は１である。
上記式（Ｌ３−３）中、ｎＬｃ２は、０〜３の整数である。
上記式（Ｌ３−７）中、ｎｃ１は、０〜２の整数である。
上記式（Ｌ３−８）中、ｎｃ２〜ｃ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
上記式（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−８）において、＊は、上記式（Ｌ−１）のＲＬ２に結合する部位を示す。なお、上記式（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−８）で表される基は置換基を有していてもよい。
【０２０５】
上記構造単位（Ｃ２）を与える単量体としては、上記式（Ｌ−１）における上記ＲＬ３で表されるラクトン含有基が、上記式（Ｌ３−１）で表される基であることが好ましく、上記式（Ｌ３−１）におけるＲＬｃ１がメチレン基であり、かつｎＬｃ１が０である単量体がより好ましい。
【０２０６】
（Ｃ）重合体における構造単位（Ｃ２）の含有割合としては、（Ｃ）重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜６０モル％が好ましく、２５モル％〜５５モル％がより好ましく、３０モル％〜５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｃ２）の（Ｃ）重合体中の含有割合を上記範囲とすることで、本発明に係る感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることが可能となる。
【０２０７】
〔構造単位（Ｃ３）〕
（Ｃ）酸解離性基含有重合体は、前述の構造単位（Ｃ１）以外に、さらに、極性基を含む構造単位（Ｃ３）を有することが好ましい。ここでいう「極性基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、及びシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種をいう。（Ｃ）重合体が構造単位（Ｃ３）を有することで、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の基板への密着性の向上に寄与することができる。なお、（Ｃ）重合体は、極性基を含む構造単位（Ｃ３）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０２０８】
極性基を含む構造単位（Ｃ３）としては、例えば、下記式（化３４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２０９】
【化３４】
2015069147.tif 000035
【０２１０】
上記式（化３４）中、Ｒａ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。
上記式（化３４）中、構造単位（Ｃ３）としては、上記式（ａ２−１５）で表される構造単位が好ましい。
【０２１１】
（Ｃ）重合体において、構造単位（Ｃ３）の含有割合としては、（Ｃ）重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜２０モル％が好ましく、５モル％〜１０モル％がより好ましい。
【０２１２】
（（Ｃ）重合体の合成方法）
（Ｃ）重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
（Ｃ）重合体の重合に使用されるラジカル重合開始剤は、前述の「（Ａ）ブロック共重合体」の合成をラジカル重合にて行う場合のラジカル重合開始剤と同様に説明されるものである。
また、（Ｃ）重合体の重合に使用される溶媒は、前述の「（Ａ）ブロック共重合体」の重合に使用される溶媒と同様に説明されるものである。
【０２１３】
（Ｃ）重合体を重合する際の反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０２１４】
（Ｃ）重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０００〜３００００であることが好ましい。（Ｃ）重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、現像欠陥が少なくかつ良好なパターン形状を有するレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物が得易くなる。
（Ｃ）重合体のＭｗの下限としては、３０００が好ましく、４０００がより好ましく、５０００がさらに好ましい。一方、（Ｃ）重合体のＭｗの上限としては、３００００が好ましく、２５０００がより好ましく、２００００がさらに好ましい。
（Ｃ）重合体のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常、１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０２１５】
（（Ｃ）重合体の含有割合）
本発明に係る感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）重合体の含有量としては、当該組成物中の全固形分に対して、通常７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましい。
【０２１６】
＜（Ｄ）酸拡散制御体＞
前述の感放射線性樹脂組成物は、前述の（Ｂ）酸発生体と共に、（Ｄ）酸拡散制御体を含有することが好ましい。この（Ｄ）酸拡散制御体は、露光により、（Ｂ）酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を抑制し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用が期待される成分である。
当該感放射線性樹脂組成物は、（Ｄ）酸拡散制御体を含有することで、形成されるレジストパターンのパターン形状や寸法忠実度を向上させることが可能となる。当該感放射線性樹脂組成物における（Ｄ）酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物である酸拡散制御体の形態（以下、適宜、「（Ｄ）酸拡散制御剤」ともいう）でも、（Ａ）ブロック共重合体や（Ｃ）重合体等の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２１７】
（Ｄ）酸拡散制御剤としては、例えば下記式（Ｄ１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｄ１）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｄ２）」ともいう）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｄ３）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が挙げられる。
【０２１８】
【化３５】
2015069147.tif 000036
【０２１９】
上記式Ｄ１中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０２２０】
含窒素化合物（ｄ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、並びにアニリン及びジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。これらの中では、芳香族アミン類が好ましく、ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
含窒素化合物（ｄ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
含窒素化合物（ｄ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０２２１】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２２２】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、及びトリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２２３】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２２４】
酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、及びＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２２５】
感放射線性樹脂組成物における（Ｄ）酸拡散制御体の含有量としては、（Ｄ）酸拡散制御体が（Ｄ）酸拡散制御剤の場合、感放射線性樹脂組成物の感度を良好にする観点から、前述の（Ａ）ブロック共重合体及び（Ｃ）重合体の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【０２２６】
＜（Ｅ）溶媒＞
前述の感放射線性樹脂組成物は、通常、（Ｅ）溶媒を含有する。（Ｅ）溶媒は少なくとも前述の（Ａ）ブロック共重合体及び（Ｂ）酸発生体、並びに所望により含有される（Ｃ）重合体、（Ｄ）酸拡散制御体、及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。
（Ｅ）溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０２２７】
上記アルコール系溶媒としては、例えばモノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
モノアルコール系溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状のアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及びジアセトンアルコール等が挙げられる。
多価アルコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。
多価アルコール部分エーテル系溶媒の具体例としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアリールエーテル等が挙げられる。これらの「アルキレン」部位としては、炭素数が２又は３（エチレン又はプロピレン）であり、その繰り返し数が１又は２（モノアルキレン又はジアルキレン）のものが挙げられる。また、「アルキル」部位としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、「アリール」部位としては、炭素数６〜８のアリール基が挙げられる。多価アルコール部分エーテル系溶媒の具体例としては、３−メトキシブタノール等のアルコキシアルコール等も挙げられる。
【０２２８】
上記エーテル系溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、及びジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２２９】
上記ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、及びアセトフェノン等が挙げられる。
【０２３０】
アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２３１】
エステル系溶媒の具体例としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン、並びに、酢酸、アセト酢酸、乳酸、シュウ酸及びプロピオン酸等のカルボン酸と上記アルコール系溶媒とのエステル等が挙げられる。
【０２３２】
炭化水素系溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、及びｎ−アミルナフタレン等が挙げられる。
【０２３３】
上記（Ｅ）溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（Ｅ）溶媒のうち、溶解性又は分散性に優れ、また塗膜形成が容易である観点から、酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテル類及びケトン類からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテル類及び環状ケトンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。
【０２３４】
＜（Ｆ）その他添加剤＞
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、上記成分の他、必要に応じて、（Ｆ）その他添加剤として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤、及び架橋剤等を含有することができる。（Ｆ）その他添加剤は、同一又は異なる種類の添加剤を１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２３５】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、（Ａ）ブロック共重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる作用を有するものである。感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることでウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させ、結果として（Ａ）ブロック共重合体の含有量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になる。
このような偏在化促進剤としては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、及び多価アルコール等が挙げられる。
【０２３６】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、及びノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０２３７】
感放射線性樹脂組成物における上記偏在化促進剤の含有量としては、前述の（Ａ）ブロック共重合体及び（Ｃ）重合体の合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。
【０２３８】
（界面活性剤）
界面活性剤は、前述の感放射線性樹脂組成物の塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、及びポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、前述の（Ａ）ブロック共重合体及び（Ｃ）重合体の合計１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２３９】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；  デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；  リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；  ３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、前述の（Ａ）ブロック共重合体及び（Ｃ）重合体の合計１００質量部に対して、通常５０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましい。
【０２４０】
（増感剤）
増感剤は、（Ｂ）酸発生体に吸収される露光光のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で（Ｂ）酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させることが可能となる。
このような増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、及びフェノチアジン類等が挙げられる。
【０２４１】
（架橋剤）
感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射線性樹脂組成物として用いる場合においては、当該組成物は、アルカリ現像液に可溶な重合体を酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」ともいう）を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」ともいう）を１種以上有する化合物等が挙げられる。
【０２４２】
上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、及びモルホリノメチル基等が挙げられる。
【０２４３】
架橋剤としては、例えば、国際公開第２００９／５１０８８号の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載のもの等が挙げられる。
架橋剤としては、メトキシメチル基含有化合物が好ましく、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリルが好ましい。
架橋剤の含有量としては、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、５〜９５質量部が好ましく、１５〜８５質量部がより好ましく、２０〜７５質量部がさらに好ましい。
【０２４４】
（Ｆ）添加剤としては、上記以外に、例えば染料、顔料、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【０２４５】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）酸発生剤、及び（Ｃ）重合体等の必要に応じて加えられる任意成分を、例えば、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように（Ｅ）溶媒に溶解した後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製することができる。
【０２４６】
当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量を少なくすることで、当該感放射線性樹脂組成物組成物の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記（Ａ）ブロック共重合体や（Ｃ）重合体等の重合体は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０２４７】
［レジストパターン形成方法］
本発明に係るレジストパターン形成方法は、（１）前述の本発明に係る感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう。）、（２）上記レジスト膜を液浸露光する工程（以下、「（２）工程」ともいう。）、及び（３）上記液浸露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「（３）工程」ともいう。）を含む。
このレジストパターン形成方法によれば、本発明に係る感放射線性樹脂組成物を用いているため、現像欠陥が少なくかつ良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２４８】
＜（１）工程＞
上記（１）工程では、前述の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、及びロール塗布等が挙げられる。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２４９】
感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてソフトベーク（ＳＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＳＢの条件は感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択できるが、ＳＢ温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＳＢ時間としては、通常５〜６００秒であり、１０〜３００秒が好ましい。
【０２５０】
当該レジストパターン形成方法においては、例えば、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けてもよい。さらに、液浸露光の際、レジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。これらの技術は併用することができる。しかし、当該感放射線性樹脂組成物を用いる場合は、レジスト膜上に上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜のみにより、容易にレジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上を期待することができる。
【０２５１】
＜（２）工程＞
上記（２）工程では、前述の（１）工程で形成されたレジスト膜を液浸露光する。この液浸露光では、通常、ステッパーと称される縮小投影型露光装置が用いられ、その装置の投影レンズと（１）工程で形成されたレジスト膜との間に液浸露光用液体を配置し、レチクル（フォトマスク）のパターンを投影レンズにより縮小して、ウェハ上を移動しながら投影露光する。
【０２５２】
上記液浸露光用液体としては、例えば、水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。液浸露光用液体は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水、超純水が好ましい。
【０２５３】
上記液浸露光に用いられる露光光としては、（Ｂ）酸発生体の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、及びＸ線等の電磁波；電子線及びα線等の荷電粒子線等から適宜選定される。これらの中でも、液浸露光に用いられる露光光としては、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２５４】
本発明に係るレジストパターン形成方法では、液浸露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、前述の（Ａ）ブロック共重合体及び（Ｃ）重合体に含まれる酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢ温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５〜６００秒であり、１０〜３００秒が好ましい。
【０２５５】
＜（３）工程＞
上記（３）工程では、前述の（２）工程において液浸露光されたレジスト膜を現像して所定のレジストパターンを形成する。
【０２５６】
（３）工程において使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
【０２５７】
上記アルカリ性水溶液の濃度としては、露光領域を溶解し、かつ未露光領域を溶解させないようにする観点から、１０質量％以下が好ましい。
【０２５８】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、及び２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；  メタノール、エタノール、ｎ−プロプロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、及び１，４−ヘキサンジメタノール等のアルコール類；  テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；  酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、及び酢酸ｉ−アミル等のエステル類；  トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；  フェノール、アセトニルアセトン、並びにジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５９】
上記有機溶媒の含有量は、現像性が低下しないよう、また、露光部の現像残りが多くならないよう、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合、現像後にリンス液を用いて洗浄して乾燥することが好ましい。このリンス液としては、水が好ましく、純水、超純水がより好ましい。
【０２６０】
［ブロック共重合体］
本発明に係るブロック共重合体は、酸解離性基を有するポリマーブロック（Ｉ）と、アルカリ解離性基及び撥水性付与部を有するポリマーブロック（ＩＩ）とを少なくとも含有する。当該ブロック共重合体については、前述の感放射線性樹脂組成物が含有する「（Ａ）ブロック共重合体」として説明しているため、重複説明を省略する。
【実施例】
【０２６１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０２６２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）測定］
実施例において、Ｍｗ，Ｍｎ，及びＭｗ／Ｍｎは、東ソー株式会社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準試料とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２６３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
実施例において合成した共重合体の構造単位の含有割合（モル％）は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子株式会社製）を使用し、測定溶媒として、テトラヒドロフラン−ｄ８を用いて行った。
【０２６４】
＜重合体の合成＞
［Ｃ］酸解離性基含有重合体、［Ａ］ブロック共重合体、［ａ］ランダム共重合体の合成に用いた各単量体を下記式（化３６）に示す。
【０２６５】
【化３６】
2015069147.tif 000037
【０２６６】
（１）［Ｃ］酸解離性基含有重合体の合成例
上記単量体（Ｍ−１）１１．９３ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）、単量体（Ｍ−９）３９．６０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）、及び単量体（Ｍ−１０）４８．４８ｇ（２１８ｍｍｏｌ）を、２−ブタノン２００ｇに溶解した。さらにアゾビスイソブチロニトリル３．５８ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を加え、単量体溶液を調製した。５００ｍＬの三口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、フラスコ内を３０分窒素パージした。攪拌しながら内容物を８０℃に加熱した後、滴下漏斗を用いて、単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、水冷することにより重合溶液を３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液を２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した粉末をろ別した。ろ別された粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した。洗浄した粉末を６０℃にて１５時間減圧乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。
この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−９）、及び（Ｍ−１０）に由来する各繰り返し単位の含有率が１４：３７：４９（モル％）の共重合体であった。
【０２６７】
（２）［Ａ］ブロック共重合体の合成例
ブロック共重合体（Ａ−１）の合成
上記単量体（Ｍ−１）２０ｇ（９０ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２０ｇに溶解し、更に連鎖移動剤（Ｔ−１）３．７３４ｇ（９ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）と２−ブタノン２０ｇの混合溶液を三口フラスコへ６時間かけて滴下した。上記単量体（Ｍ−３）８５ｇ（３６０ｍｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル０．５９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）と２−ブタノン８５ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、ｎ−ヘキサン１０５０ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去し、固形分をｎ−ヘキサンで３回洗浄し、得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、エバポレータにより濃縮する事で固形分濃度２０％のブロック共重合体（Ａ−１）溶液３２５ｇを得た（収率６２％）。このブロック共重合体（Ａ−１）のＭｗは６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、単量体（Ｍ−１）及び（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位（構造単位）の含有割合が１８．８：８１．２（モル％）の共重合体であった。
【０２６８】
ブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外はブロック共重合体（Ａ−１）の合成と同様に操作して、各ブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。
【０２６９】
（３）［ａ］ランダム共重合体の合成例
ランダム共重合体（ａ−６）の合成
単量体（Ｍ−１）１６．１７ｇ（８９ｍｍｏｌ）、単量体（Ｍ−３）８３．８３ｇ（３５５ｍｍｏｌ）及び２−ブタノン２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに投入し、溶解させた。さらにアゾビスイソブチロニトリル３．６４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を３０分窒素パージした後、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱した。加熱開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をｎ−ヘキサン１５００ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去した。固形分をｎ−ヘキサンで３回洗浄した。得られた樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。これをエバポレータにより濃縮する事で固形分濃度２０％の重合体（ａ−６）溶液３３５ｇを得た（収率６７％）。この重合体（ａ−６）のＭｗは６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、（Ｍ−１）及び（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が１８．２：８１．８（モル％）の共重合体であった。
【０２７０】
ランダム共重合体（ａ−７）〜（ａ−８）の合成
表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外はランダム共重合体（ａ−６）の合成と同様に操作して、各ランダム共重合体（ａ−７）〜（ａ−８）を合成した。
【０２７１】
【表１】
2015069147.tif 000038
【０２７２】
＜液浸露光用レジスト組成物の調製＞
液浸露光用レジスト組成物を構成する［Ｃ］酸解離性基含有重合体、［Ａ］ブロック共重合体、［ａ］ランダム共重合体以外の各成分について以下に示す。
【０２７３】
［Ｂ］酸発生剤
下記式（Ｂ−１）で表される化合物
【０２７４】
【化３７】
2015069147.tif 000039
【０２７５】
［Ｄ］酸拡散制御剤
下記式（Ｄ−１）で表される化合物
【０２７６】
【化３８】
2015069147.tif 000040
【０２７７】
［Ｅ］溶媒
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０２７８】
［調製例１］
［Ｃ］酸解離性基含有重合体として（Ｃ−１）１００質量部、［Ａ］ブロック共重合体として（Ａ−１）３質量部、［Ｂ］酸発生剤として（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤として（Ｄ−１）２．３質量部、並びに［Ｅ］溶剤として（Ｅ−１）２２４０質量部、（Ｅ−２）９６０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を配合し、液浸露光用レジスト組成物を調製した。
【０２７９】
［調製例２〜８］
配合する各成分の種類及び配合量（質量部）を表２に記載の通りとした以外は、調製例１と同様に操作して、各組成物を調製した。
【０２８０】
【表２】
2015069147.tif 000041
【０２８１】
＜評価＞
後退接触角及び現像欠陥を、それぞれ下記に示す評価方法を用いて評価した。
【０２８２】
［後退接触角の測定］
８インチシリコンウェハ上に液浸露光用レジスト組成物によって膜厚８０ｎｍの被膜を形成した。１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用い、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順で後退接触角を測定した。
【０２８３】
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した後、針に水を注入した。ウェハステージ上にウェハをセットし、ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整した。針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した。針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引し、その間の接触角を毎秒（計１８０回）測定した。そして、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、後退接触角（°）とした。
【０２８４】
アルカリ現像後の後退接触角は以下の手順で測定した。上記条件で被膜を形成し、ＳＢを行った後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルを用い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像した。純水により１５秒間リンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した。その乾燥後の塗膜の後退接触角を、上記と同様に測定した。得られた後退接触角を現像後の後退接触角とした。
【０２８５】
［現像欠陥評価］
下層反射防止膜（日産化学製、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物によって膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＳＢを行うことによりレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ製、ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、東京エレクトロン製、クリーントラック「ＡＣＴ１２」の現像装置のＧＰノズルを用い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像した。純水により７秒間リンスし、３，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハを得た。測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＣ−４０００）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製、ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。さらに、上記ＫＬＡ２８１０にて測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト膜由来と判断される欠陥数の合計を現像欠陥評価とした。この欠陥数の合計が１０００個／ウェハ未満であった場合、現像欠陥評価は「Ａ」とし、１０００個以上であった場合「Ｂ」とした。
【０２８６】
＜結果＞
結果を下記表３に示す。
【表３】
2015069147.tif 000042
【０２８７】
表３に示す通り、［Ａ］成分として［ａ］ランダム共重合体を用いた比較例１〜３に比べ、［Ａ］ブロック共重合体を用いた実施例１〜５の方が、ＳＢ後と現像後の後退接触角差が大きく、現像欠陥が明らかに低減されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２８８】
本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びブロック共重合体によれば、液浸露光プロセスにおいて、露光時におけるレジスト膜表面の撥水性を大きく向上させることができると共に、アルカリ現像時においては現像液反応性を大きく低下させ、その結果現像欠陥の発生を抑制できる。その結果、ＬＷＲ（Line Width Roughness）が小さく、パターン形状が良好なレジストパターンを形成できる。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びブロック共重合体は、更なる微細化が求められるリソグラフィー技術の発展に大きく貢献することができる。
【０２８９】
また、本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、これに含有させる重合体を構成するモノマーの種類によって効果を発揮するものではなく、重合体を構成するモノマーの配列構造によって現像欠陥を低減させるものである。そのため、用いるモノマーが限定されず、用いるモノマーの選択の余地を広げることができる。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びブロック共重合体は、より自由度の高いリソグラフィー技術を提供することができる。
【符号の説明】
【０２９０】
１  レジスト膜
１１  レジスト膜の表面
Ａ  ブロック共重合体
Ａ１  酸解離性基を含む構造単位
Ａ２  アルカリ解離性基を含む構造単位
Ｉ  酸解離性基を含むポリマーブロック
ＩＩ  アルカリ解離性基を含むポリマーブロック
【図１】
2015069147.tif 000045