(57)【要約】【課題】本革の様にべたつき感がなくサラサラとした触感を持ち、黒色ないし濃色であっても太陽光の下で熱くなりにくく、しかも耐退色性に優れた合成皮革を提供する。【解決手段】本発明の合成皮革は、基材層と、該基材層の上に設けられた樹脂層と、該樹脂層の上に設けられた最表層とを備え、前記樹脂層は吸湿性微粒子および赤外線反射顔料を含有し、前記最表層は０．２ｇ／ｍ２以上、１ｇ／ｍ２以下の吸湿性微粒子を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、該基材層の上に設けられた樹脂層と、該樹脂層の上に設けられた最表層とを備え、
前記樹脂層は吸湿性微粒子および赤外線反射顔料を含有し、前記最表層は０．２ｇ／ｍ２以上、１ｇ／ｍ２以下の吸湿性微粒子を含有することを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
前記最表層がウレタン樹脂を含有する、請求項１に記載の合成皮革。
【請求項３】
学振型摩擦試験機を用い摩擦子に乾布または汗布を付けて荷重４．９Ｎで摩擦試験を行った時にＪＩＳ−Ｌ０８０５規定の汚染用グレースケールにおける４級を維持する摩擦回数が、乾布の場合には５００回以上となり、汗布の場合には２００回以上となる、請求項１または２に記載の合成皮革。
【請求項４】
４００Ｗのメタルハライドランプを用い９０ｃｍ離れた距離から光を照射した時に、照射開始５分後から１０分後までの平均の表面温度が６０℃未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項５】
発汗シミュレーション装置による発汗試験において掌内湿度の発汗開始１分後の上昇（ΔＨ）が２０％ＲＨ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革でありながら本革の様にべたつき感がなくサラサラとした触感を持ち、しかも黒色ないし濃色であっても太陽光の下で熱くなりにくい合成皮革に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、インパネ材、カーシート表皮材などの自動車内装材や自動二輪車のシート材といった用途においては黒色ないし濃色の合成皮革が意匠上好ましく用いられており、その際、合成皮革を黒色ないし濃色を呈するものとするには、安価で安定した物性を有するカーボンブラック顔料が汎用されていた。しかしながら、カーボンブラック顔料は赤外線の吸収率が高いため、これを含む合成皮革を上述のような用途に用いると、太陽光に長時間曝された際に表面温度が著しく上昇してしまうという問題があった。
【０００３】
そこで、太陽光に曝されても熱くならない表皮材として、カーボンブラック顔料に代えて赤外線反射顔料を合成樹脂層に含有させた表皮材が提案されている（特許文献１）。しかし、赤外線反射顔料を用いた表皮材は、耐退色性に問題があり、シート材として用いた場合などに繰り返しの擦れにより色移りが生じることがあった。
【０００４】
他方、近年、消費者の本物志向が高まるなか、合成皮革には、より本革に近い触感（例えば本革の様にべたつき感がなくサラサラとした触感）が求められている。そのような要望に応える合成皮革として、樹脂に吸湿性微粒子を含有させた最表層を不織布等の基材層上に設けた合成皮革が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４１４９号公報
【特許文献２】特許第４９１２４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、上記の様な事情に鑑み、本革の様にべたつき感がなくサラサラとした触感を持ち、黒色ないし濃色であっても太陽光の下で熱くなりにくく、しかも耐退色性に優れた合成皮革を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、基材層の上に赤外線反射顔料を含む樹脂層を設け、さらに該樹脂層の上に吸湿性微粒子を含む最表層を積層すれば、樹脂層により赤外線吸収による温度上昇を抑制でき、最表層により繰り返しの擦れによっても色移りが生じない良好な耐退色性が得られることを見出した。ところが、この場合、本革の様にべたつき感がなくサラサラとした触感を十分に発現させうるだけの吸湿性微粒子を最表層に含有させると、最表層が白化するという新たな問題が生じることをも見出した。そこで、この白化の問題をも回避するべく、さらに検討を重ねた結果、樹脂層と最表層の両方に吸湿性微粒子を含有させて基材層にまで吸湿した水分を伝えられるようにするとともに、最表層における吸湿性微粒子の含有量を特定量以下に制御することにより、白化を防止しつつ本革の様にべたつき感がなくサラサラとした触感を発現させうることをも見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る合成皮革は、基材層と、該基材層の上に設けられた樹脂層と、該樹脂層の上に設けられた最表層とを備え、前記樹脂層は吸湿性微粒子および赤外線反射顔料を含有し、前記最表層は０．２ｇ／ｍ２以上、１ｇ／ｍ２以下の吸湿性微粒子を含有することを特徴とする。前記最表層はウレタン樹脂を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の合成皮革の好ましい態様においては、学振型摩擦試験機を用い摩擦子に乾布または汗布を付けて荷重４．９Ｎで摩擦試験を行った時にＪＩＳ−Ｌ０８０５規定の汚染用グレースケールにおける４級を維持する摩擦回数が、乾布の場合には５００回以上となり、汗布の場合には２００回以上となる。また本発明の合成皮革の好ましい態様においては、４００Ｗのメタルハライドランプを用い９０ｃｍ離れた距離から光を照射した時に、照射開始５分後から１０分後までの平均の表面温度が６０℃未満である。さらに本発明の合成皮革の好ましい態様においては、発汗シミュレーション装置による発汗試験において掌内湿度の発汗開始１分後の上昇（ΔＨ）が２０％ＲＨ以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の合成皮革は、樹脂層に赤外線反射顔料を含有しているので、黒色ないし濃色であっても太陽光の下で熱くなりにくく、しかも、該樹脂層の上に最表層を備えているので、耐退色性にも優れる。また本発明の合成皮革は、樹脂層と最表層の両方に吸湿性微粒子を有するとともに最表層の吸湿性微粒子の含有量が特定量以下に制御されているので、白化することなく、本革の様にべたつき感がなくサラサラとした触感を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の合成皮革は、基材層と、該基材層の上に設けられた樹脂層と、該樹脂層の上に設けられた最表層とを備えたものである。以下、各層について説明する。
【００１２】
１．基材層
基材層は、特に制限されるものではないが、通常、不織布または織編物が好ましく用いられる。基材層は、単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。
不織布または織編物を構成する繊維としては、熱可塑性樹脂からなる合成繊維が好ましいが、必要に応じて、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、無機繊維（ガラス繊維等）などを混綿、あるいは混繊してもよい。
【００１３】
前記合成繊維を形成する熱可塑性樹脂としては、繊維形成能を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびこれらを主体とし、さらにイソフタル酸を共重合成分として用いた低融点ポリエステルなどのポリエステル類；ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの二元又は三元共重合体などのポリオレフィン類；ポリアミド６、ポリアミド６６などのポリアミド類；もしくはこれらの混合物や共重合体などを用いることができる。
【００１４】
このような熱可塑性樹脂から得られる合成繊維は、単一成分系のもののほか、芯鞘型、偏心芯鞘型、並列型、海島型などの多成分系であってもよく、繊維断面の形状にも特に制限はない。
【００１５】
不織布または織編物の構成繊維には、必要に応じて、つや消し剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、結晶核剤、難燃剤、防ダニ剤などの各種添加剤を含有もしくは含浸させることができる。
【００１６】
基材層として織編物を用いる場合、織物の織り方や編物の編み方は特に限定されるものではない。例えば編物であれば、丸編や経編などの編物が挙げられ、特に経編が好ましく、より好ましくは、トリコット編物、ラッセル編物が好ましい。織編物は薄く軽量であり、しかも織物の場合には強力や摩耗性に優れ、編物の場合には伸長性やソフト風合いを兼ね備えるという利点がある。
【００１７】
基材層として不織布を用いる場合、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれであってもよいが、より良好な機械的特性を確保する点からは長繊維不織布が好ましい。不織布の製造方法については特に限定されないが、好ましくは、長繊維不織布であればスパンボンド法やメルトブロー法などが、短繊維不織布であればカーディング法やエアレイ法などが挙げられる。不織布としては、特に、上層を構成する繊維構造体と下層を構成する繊維構造体とが機械的交絡により積層された２層構造を有する不織布が好適である。
【００１８】
基材層の目付量は、５０ｇ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ2以上であり、４５０ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは３５０ｇ／ｍ2以下が好ましい。基材層の目付量が上記範囲内であれば、軽量で、かつ機械的特性に優れた合成皮革が得られる。
【００１９】
基材層の厚みは、５００μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは７００μｍ以上、９００μｍ以下である。基材層の厚みが上記範囲内であれば、軽量で、かつ機械的特性に優れた合成皮革が得られる。
【００２０】
２．樹脂層
本発明における樹脂層は、合成樹脂とともに、吸湿性微粒子および赤外線反射顔料を含有する。後述する最表層に加えて樹脂層にも吸湿性微粒子が含有されていることにより、べたつき感のないサラサラとした本革のような触感を十分に発現させることができる。また従来、黒色ないし濃色を発現させるのに汎用されていたカーボンブラック顔料に代え、赤外線反射顔料を含有させることにより、得られる合成皮革を黒色ないし濃色としつつ、太陽光に長時間曝されても熱くなりにくいという効果を奏するものとなる。
【００２１】
樹脂層の厚みは、特に制限されないが、薄すぎると、耐摩耗性など耐久性が不十分となる虞があるため、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。一方、樹脂層の厚みが厚すぎると、後加工時の取り扱い性や軽量性を損う虞があるため、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下である。
【００２２】
２．１．合成樹脂
樹脂層を構成する合成樹脂は、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等が挙げられる。これらの合成樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂が好適である。
【００２３】
ポリウレタン樹脂の構成成分は、一般にポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂と呼ばれるものであり、分子量４００〜４０００の、ポリアルキレンエーテルグリコール、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリε−カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを単独あるいは混合して有機ジイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。これらは、必要に応じて、２個の活性水素を有する化合物（鎖延長剤）で鎖延長させることもできる。
【００２４】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンプロピレンオキシド付加物、末端にエチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、ビニルモノマーグラフト化ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール類と、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、トリメリット酸などのカルボン酸類とを末端がヒドロキシル酸となるように反応させて得られるものが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００２５】
前記有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５’−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族イソシアネート；等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記鎖延長剤としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、水、ピペラジン、イソホロンジアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなど、あるいはジメチロールプロピオン酸、アミノエタンスルホン酸へのエチレンオキサイド付加物などの親水性向上を可能とするグリコール類、ジアミン類を単独あるいは混合して用いることができる。
【００２７】
前記ポリウレタン樹脂としては、耐加水分解性に優れることから、構成成分としてポリカーボネートポリオールを用いたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。特に、合成皮革の強度を向上させ耐久性を高める上では、シリコーン変性されたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（高滑性ウレタン樹脂）を用いることが好ましい。
【００２８】
前記シリコーン変性されたポリカーボネート系ポリウレタンとしては、分子鎖中にオルガノポリシロキサン骨格を有するか、分子鎖末端にイソシアネート基と非反応性の官能基（例えば、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基等）により封止されたオルガノポリシロキサン骨格を有するポリカーボネート系ポリウレタンが挙げられる。
【００２９】
２．２．吸湿性微粒子
吸湿性微粒子とは、その名の通り、吸湿性を有する微粒子である。吸湿性微粒子の吸湿率は、好ましくは５質量％超、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。吸湿率の上限は特に限定されないが６５質量％程度である。このような微粒子の具体例としては、アクリル系架橋重合体を原料として得られるものが好ましく挙げられる。吸湿性微粒子は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％がアクリル系架橋重合体を原料としたものであるのがよい。なお吸湿性微粒子は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３０】
前記アクリル系架橋重合体とは、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド；などのアクリル酸系モノマーや、（メタ）アクリロニトリルなどの少なくとも重合性ビニル基とニトリル基を有するアクリロニトリル系モノマーに、必要に応じて他の共重合単量体を加えた共重合単量体組成物を共重合したアクリル系重合体に、架橋構造を導入したものを意味する。なお、アクリル酸系モノマーあるいはアクリロニトリル系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記他の共重合単量体としては、最終的に得られる吸湿性微粒子の作用を損なうものでなければ特に限定されず、例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ｐ−スチレンスルホン酸塩などのスルホン酸含有モノマーおよびその塩、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル系化合物やビニリデン系化合物などが使用可能である。なお他の共重合単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を同時に用いてもよい。
【００３２】
前記架橋構造の導入には、アクリル系重合体を得る際の共重合単量体組成物に、さらに架橋構造を形成する共重合成分として２以上の重合性ビニル基を有する化合物を加え、これを共重合する方法が採用できる。２以上の重合性ビニル基を有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどが好ましく用いられる。なお２以上の重合性ビニル基を有する化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を同時に用いてもよい。
【００３３】
また前記アクリル系重合体が、アクリロニトリル系モノマーに、必要に応じて他の共重合単量体を加えた共重合単量体組成物を共重合して得られるアクリロニトリル系重合体である場合は、ヒドラジン系化合物処理により、架橋構造を導入することも可能である。この場合に使用できるヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン；水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネートなどのヒドラジン塩類；エチレンジアミン、硫酸グアジニン、塩酸グアジニン、硝酸グアジニン、リン酸グアジニン、メラミンなどのヒドラジン誘導体；などが挙げられる。なおヒドラジン系化合物は、１種を単独で使用してよく、２種以上を同時に用いてもよい。アクリロニトリル系重合体にヒドラジン系化合物を用いて架橋を導入する方法は、特に制限されないが、ヒドラジン系化合物濃度を１〜８０質量％とし、温度５０〜１２０℃で０．２〜１０時間処理する手段が工業的に好ましい。
【００３４】
前記アクリル系架橋重合体はいずれも、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基に変性できる官能基を有するものであり、該カルボキシル基あるいはカルボキシル基に変性できる官能基を塩型カルボキシル基に化学変換せしめることで、吸湿性微粒子が得られる。
【００３５】
吸湿性微粒子の粒子径は、得られる合成皮革の機械的性質などを損なうものでなければ、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択可能である。ただし、用途によっては表面粗さが消費者に好まれない場合があるため、体積平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。なお、吸湿性微粒子の体積平均粒子径の下限は特に限定されないが、１μｍ以上が好適である。
【００３６】
樹脂層中の吸湿性微粒子の含有量は、０．５ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは３ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは４ｇ／ｍ2以上である。樹脂層中の吸湿性微粒子の含有量があまりに少ないと、べたつき感の抑制が不十分となり、本革のような触感が得られない虞がある。触感の観点からは、樹脂層中の吸湿性微粒子の含有量は多ければ多いほど良いが、あまりに多すぎると、耐屈曲性が低下する傾向があり、また赤外線反射顔料により発現させた色相が薄く変化して（例えば、黒色が灰色になり）、所望の色を発現させ難くなる場合もある。よって、耐屈曲性や所望の色を発現させるうえでは、樹脂層中の吸湿性微粒子の含有量は、１６ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは５ｇ／ｍ2以下である。
【００３７】
２．３．赤外線反射顔料
本発明において、赤外線反射顔料とは、下記に示すフィルム作製方法で作製した試料フィルムについて、７８０〜１８００ｎｍ（近赤外線領域）における平均反射率が２０％以上となり、かつ４００〜７６０ｎｍ（可視光領域）における平均吸収率が７０％以上となる顔料を意味するものであり、通常、黒色ないし濃色である。
［反射率・透過率測定用試料フィルムの作製方法］
顔料７質量部と、ポリウレタン樹脂（例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂：ＤＩＣ株式会社製「クリスボン（登録商標）ＮＹ−３７３」、固形分濃度２０質量％）１００質量部と、溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））４０質量部とを混合して得た塗布液を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように離型紙に塗布、乾燥し、得られた離型紙付きフィルムから離型紙を剥がすことにより、試料フィルムを得ることとする。
【００３８】
なお、近赤外線領域における平均反射率および可視光領域における平均吸収率は、例えば自記分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ―３１５０」）を用いて、波長領域３００ｎｍから１８００ｎｍまでの透過率および反射率のスペクトルを測定し、また下記式により吸収率を算出し、該当波長領域における平均値を算出することにより求めることができる。
吸収率＝１００−（透過率＋反射率）
【００３９】
前記赤外線反射顔料は、例えば、キノン系、ペリレン系、アゾメチン系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系等の無機顔料などから選択することができる。赤外線反射顔料は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記赤外線反射顔料の具体例としては、市販品では、例えば、大日精化工業社製の「ダイピロキサイド（登録商標）ブラック＃９５９０」、シェファードカラージャパン社製の「ブラック３０Ｃ９３３」、アサヒ化成工業社製の「ブラック６３５０」、シェファードカラージャパン社製の「ブラック１０Ｃ９２４」等が挙げられる。
【００４０】
前記赤外線反射顔料の含有量は、所望の色を呈しうるように適宜設定すればよいが、樹脂層を形成する合成樹脂（固形分）１００質量部に対して、１５質量部以上、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、５０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以上、４０質量部以下である。赤外線反射顔料が少なすぎると、所望の色の合成皮革を得られない虞があり、一方、多すぎると、耐退色性が低下する虞がある。
【００４１】
２．４．その他成分
樹脂層には、赤外線反射顔料以外に、調色用の有色顔料を含有させることもできる。調色用の有色顔料は、上述のフィルム作製方法で作製した試料フィルムについて７８０〜１８００ｎｍ（近赤外線領域）における平均反射率が２０％未満となるか、あるいは、４００〜７６０ｎｍ（可視光領域）における平均吸収率が７０％未満となるものであれば、特に制限されるものではなく、公知の顔料を用いることができる。好ましくは、近赤外線領域における平均反射率は２０％以上であり可視光領域における平均吸収率が７０％未満である顔料が、太陽光の下での温度上昇を抑制しやすくなる点でよい。調色用の有色顔料をも含有する場合、赤外線反射顔料との合計含有量が前記赤外線反射顔料の含有量の範囲となるようにすることが好ましい。
【００４２】
樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、難燃剤、酸化防止剤、滑性付与剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等の公知の添加剤を含有させることもできる。
【００４３】
３．最表層
本発明における最表層は、合成樹脂とともに、吸湿性微粒子を含有する。前記樹脂層と最表層の両方に吸湿性微粒子が含有されていることにより、べたつき感のないサラサラとした本革のような触感を十分に発現させることができる。
【００４４】
最表層の厚みは、特に制限されないが、薄すぎると、耐退色性が低下する虞があるため、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。一方、最表層の厚みが厚すぎると、耐屈曲性が低下する虞があるため、８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
【００４５】
３．１．合成樹脂
最表層を構成する合成樹脂については、２．１．で上述した合成樹脂の説明と同様である。最表層を構成する合成樹脂として好ましい樹脂は前記ポリウレタン樹脂であり、特に、合成皮革の風合いを向上させるためには、シリコーン変性されたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（高滑性ウレタン樹脂）が好ましい。
なお、樹脂層を構成する合成樹脂と最表層を構成する合成樹脂は、同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。例えば、両層の密着性を重視する場合には、樹脂層を構成する合成樹脂と、最表層を構成する合成樹脂とを同一のものとするのが好ましく、樹脂層と最表層を異なる方法（塗工方法）で形成する場合には、各層の形成方法に応じ、それぞれの形成方法に適した加工特性を持つ樹脂を選択することが好ましい。
【００４６】
３．２．吸湿性微粒子
最表層中の吸湿性微粒子については、含有量を除き、２．２．で上述した吸湿性微粒子の説明と同様である。
なお、樹脂層中の吸湿性微粒子と最表層中の吸湿性微粒子は、同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００４７】
最表層中の吸湿性微粒子の含有量は、０．２ｇ／ｍ2以上、１ｇ／ｍ2以下であることが重要である。最表層中の吸湿性微粒子の含有量が前記範囲よりも少ないと、べたつき感の抑制が不十分となり、本革のような触感が得られないこととなり、一方、前記範囲よりも多いと、耐白化性が悪化して合成皮革が白化するため、所望した色（特に黒色ないし濃色）の合成皮革が得られない。最表層中の吸湿性微粒子の含有量は、０．３ｇ／ｍ2以上、０．９ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、０．８ｇ／ｍ2以下である。本発明では、最表層と樹脂層の両方に吸湿性微粒子が存在しているので、最表層に存在させる吸湿性微粒子の量を前記範囲のように非常に少なくしても、吸収された水分が速やかに樹脂層中の吸湿性微粒子を通じて基材層に伝わるため、十分にべたつき感を抑制することが可能になる。
【００４８】
樹脂層中の吸湿性微粒子の含有量と最表層中の吸湿性微粒子の含有量は、質量比で、樹脂層／最表層の値が、１以上、１００以下であることが好ましく、より好ましくは２以上、５０以下であり、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。前記範囲を外れると、耐屈曲性もしくは耐白化性が低下する虞がある。
【００４９】
樹脂層中の吸湿性微粒子と最表層中の吸湿性微粒子の合計量は、１．３ｇ／ｍ2以上、２１ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上、１６ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは３ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下である。本発明では、最表層に存在させる吸湿性微粒子の量を上述のように非常に少なくしても、十分にべたつき感を抑制することが可能になるので、結果として、合成皮革に含まれる吸湿性微粒子のトータル量を低減することができる。
【００５０】
４．製造方法
本発明の合成皮革は、基材層と樹脂層との間を接合し、樹脂層と最表層との間を接合することで製造できる。各層の接合方法は特に限定されず、例えば、樹脂層または最表層を構成する各成分を必要に応じて溶媒とともに液状化して塗布液を調製し、これを塗布した後、乾燥等により溶媒を除去するか、あるいは樹脂を反応させる等の乾式法；樹脂層または最表層を構成する各成分を含む塗布液を用いて樹脂フィルムを作製し、これを貼り付けるラミネート法；樹脂層または最表層を構成する各成分を液状化した塗布液を塗布した後に凝固浴に導き凝固させる湿式法；等が挙げられる。特に、基材層と樹脂層との間の接合は、ラミネート法が好ましく採用され、樹脂層と最表層との間の接合には乾式法が好ましく採用される。
【００５１】
前記乾式法を採用する場合の溶媒としては、特に制限はなく、含有する合成樹脂の種類等に応じて、公知の溶媒の中から適宜選択すればよい。
前記ラミネート法を採用する場合、樹脂フィルムを貼り付けるための接着剤としては公知のものを用いることができるが、例えば、基材層と樹脂層との接合であれば、ポリウレタン系接着剤を用いるのが接着力の点で好ましい。ポリウレタン系接着剤は、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、又は、これらの複合型が挙げられる。いずれにしても接着剤は、硬化物の１００％モジュラスが０．５ＭＰａ〜５ＭＰａであるものが好ましく、耐屈曲性を考慮すると、０．５ＭＰａ〜３ＭＰａであるものが特に好ましい。
【００５２】
本発明の合成皮革には、必要に応じて、表面（最表層）にエンボス加工やシボ加工を施してもよい。これにより、所望の外観を得ることが可能になる。
【００５３】
５．合成皮革の特性
本発明の合成皮革の目付量は、２５０ｇ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは３００ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは３５０ｇ／ｍ2以上であり、５５０ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは５００ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは４５０ｇ／ｍ2以下である。目付量が上記範囲内であれば、軽量でかつ機械的特性に優れた合成皮革となる。
【００５４】
本発明の合成皮革の厚みは、特に制限されないが、薄すぎると、実用時の耐久性が不十分となる虞があるため、０．４ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。一方、合成皮革の厚みが厚すぎると、後加工時の取り扱い性や軽量性を損う虞があるため、４ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下である。
【００５５】
本発明の合成皮革の好ましい態様においては、学振型摩擦試験機を用い摩擦子に乾布または汗布を付けて荷重４．９Ｎで摩擦試験を行った時にＪＩＳ−Ｌ０８０５規定の汚染用グレースケールにおける４級を維持する摩擦回数が、乾布の場合には５００回以上となり、汗布の場合には２００回以上となる。前記摩擦試験において４級を維持する摩擦回数が前記範囲であれば、繰り返しの擦れが避けられないシート材等の用途に供した場合にも、十分な耐退色性を発揮することができる。乾布の場合には、より好ましくは８００回以上、さらに好ましくは１０００回以上がよく、汗布の場合には、より好ましくは２５０回以上、さらに好ましくは３００回以上がよい。この摩擦試験の方法および評価については、実施例で詳述する。
【００５６】
本発明の合成皮革の好ましい態様においては、４００Ｗのメタルハライドランプを用い９０ｃｍ離れた距離から光を照射した時に、照射開始５分後から１０分後までの平均の表面温度が６０℃未満となる。より好ましくは５９℃以下、さらに好ましくは５８℃以下である。このような特定の条件で光照射した時の平均表面温度が前記範囲であると、太陽光に長時間曝された場合にも、表面を手で触れることが可能となるが、前記範囲を超えると、手で触ることができない程に表面が熱くなる。この光照射時の平均表面温度の測定方法については、実施例で詳述する。
【００５７】
本発明の合成皮革の好ましい態様においては、発汗シミュレーション装置による発汗試験において掌内湿度の発汗開始１分後の上昇（ΔＨ）が２０％ＲＨ以下である。ΔＨは、より好ましくは１８％ＲＨ以下であり、さらに好ましくは１６％ＲＨ以下、特に好ましくは１５％ＲＨ以下である。前記ΔＨが２０％ＲＨを超えると、べたつき感が強くなり、触感が不十分になる傾向がある。なお、前記ΔＨの下限は、特に限定されないが０％ＲＨである。
【００５８】
なお発汗シミュレーション装置測定は、常に一定の水蒸気と熱が内装材表層に供給されるという実用環境を考慮したモデル評価法であり、発汗シミュレーション測定装置（東洋紡株式会社製）を用い、水供給量：１４０ｇ／ｍ2・ｈ、熱板温度：３７℃、試料−熱板距離：０．５ｃｍ、環境温湿度：２０℃×６５％ＲＨ、発汗パターン：試験開始より５分発汗を実施し、熱板と試料間の空間の温湿度を測定するものである。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例、比較例で得られた合成皮革の特性は以下の方法で評価した。
【００６０】
＜耐退色性＞
ＪＩＳ  Ｌ０８４９に記載の学振型摩擦試験機（摩擦試験機ＩＩ型）（株式会社大栄科学精器製作所製「ＲＴ−３００」）を用い、摩擦子（形状：Ｒ４５ｍｍ、大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ）に乾布（摩擦用白綿布（ＪＩＳ  Ｌ０８０３： 綿（摩擦用）３−３号））または汗布（前記乾布に該乾布と同質量の人工汗液を浸み込ませたもの）を付けて、荷重４．９Ｎで摩擦子を往復させる摩擦試験を行い、摩擦子が１往復することを摩擦回数１回として１００回ごとに、摩擦用白綿布の汚染を下記表１に示すＪＩＳ−Ｌ０８０５規定の汚染用グレースケールと対照し、４級を維持する摩擦回数で評価した。例えば、初めて３級以下になった摩擦回数が２００回であれば、４級を維持する摩擦回数は１００回となる。乾布を用いる場合には摩擦回数１０００回まで、汗布の場合には摩擦回数３００回まで行い、その時点で４級または５級であれば、「１０００回以上」、「３００回以上」とした。乾布を用いる場合、４級を維持する摩擦回数が５００回以上であれば、汗布を用いる場合、４級を維持する摩擦回数が２００回以上であれば、良好な耐退色性を有していると言える。
なお、人工汗液は、蒸留水１Ｌに、りん酸二ナトリウム（結晶）８ｇ、塩化ナトリウム８ｇおよび酢酸５ｇを加えて溶解させることにより調製した。
【００６１】
【表１】
2015168907.tif 000002
【００６２】
＜掌内湿度上昇（ΔＨ）＞
発汗シミュレーション測定装置（東洋紡株式会社製）を用い、水供給量：１４０ｇ／ｍ2・ｈｒ、熱板温度：３７℃、試料−熱板距離：０．５ｃｍ、環境温湿度：２０℃×６５％ＲＨ、発汗パターン：試験開始より５分発汗の条件で、発汗試験を実施し、掌内湿度として、熱板と試料（合成皮革の最表層側の表面）の間の空間の湿度を測定した。測定結果から、試験開始前の湿度に対する発汗１分経過時の湿度上昇（ΔＨ）を求めた。
なお、発汗シミュレーション装置は、発汗孔を有する基体および産熱体からなる産熱発汗機構、発汗孔に水を供給するための送水機構、産熱体の温度を制御する産熱制御機構、温湿度センサーから構成されている。基体は黄銅製で面積１２０ｃｍ2であり、発汗孔が６個設けられており、面状ヒーターからなる産熱体により一定温度に制御される。送水機構はチューブポンプを用いており、一定水量を基体の発汗孔に送り出す。基体表面には、厚み０．１ｍｍのポリエステルマルチフィラメント織物からなる模擬皮膚が貼り付けられており、これにより発汗孔から吐出された水が基体表面に広げられ、発汗状態が作り出される。基体の周囲には高さ０．５ｃｍの外枠が設けられており、試料を基体から０．５ｃｍ離れた位置にセットできる。温湿度センサーは基体と試料との間の空間に設置され、基体が発汗状態の時の「基体と試料と外枠で囲まれた空間」の湿度を測定する。
【００６３】
＜べたつき感＞
１０人のモニターにより、合成皮革サンプルのべたつき感を一対比較法により判定した。すなわち、２５℃、６０％ＲＨの環境下に制御した恒温恒湿室に設置したカーシートにモニターを座らせ、カーシートの左右座面に比較対象となる２種の試料を各々敷いた。次いで、カーシート座面上にある左右各試料上に、モニターの左右の掌を１分間置き、１分後のべたつき感を判定させた。具体的には、左右どちらの試料がよりべたつかないか、を判定し、全試料の組合せにて一対比較判定後、サーストンの一対比較法に準拠し、−２〜＋２点で標準化して得点化し、下記の基準で評価した。なお、点数が高いほどべたつかないことを示す。
◎：１．０点以上
○：０．５点以上、１．０点未満
△：０点以上、０．５点未満
×：０点未満
【００６４】
＜平均表面温度および温熱感＞
縦１１ｃｍ×横１５ｃｍに切り出した合成皮革サンプルを、縦１１ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ１ｃｍのウレタンパッド上に、合成皮革サンプルの基材層がウレタンパッドに接するように載置し、３０分以上ワーミングアップした４００Ｗのメタルハライドランプを用い、サンプル表面から垂直方向に９０ｃｍ離れた距離から、１０分以上光を照射し、サンプル中央部の表面温度を照射開始から１０秒ごとに測定し、照射開始５分後から１０分後までの平均の表面温度を平均表面温度とした。そして、この平均表面温度に基づき、下記の基準で温熱感を評価した。
◎：５８℃未満
○：５８℃以上６０℃未満
△：６０℃以上６２℃未満
×：６２℃以上
【００６５】
＜耐白化性＞
合成皮革サンプルに表面（最表層側）からレザー用のミシン針（１４番手／ＪＩＳ  Ｂ９０１２：２０００）を貫通させ、針穴周辺の白化の程度を目視にて観察し、下記の基準にしたがって判定した。
○：白化が認められない
×：白化が認められる
【００６６】
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ  Ｋ６５４５に準じ、耐屈曲性試験機を用いて合成皮革サンプルについて耐屈曲性試験を実施し、１往復を１回として１万回ごとに、き裂の有無を確認し、ＪＩＳ  ５等級（き裂が生じないこと）を維持する回数で評価した。なお試験は１０万回まで行い、その時点でき裂が生じなければ、「１０万回以上」とした。ＪＩＳ  ５等級を維持する回数が２万回以上であれば、耐屈曲性に優れると言える。
【００６７】
（実施例１）
下記配合組成で調製した樹脂層形成用組成物を、離型紙上に、ヒラノテクシード社製コンマコーター（登録商標）にて塗布、乾燥して、厚み３５μｍの樹脂層フィルムを作製した。
［樹脂層形成用組成物］
・ウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「クリスボン（登録商標）ＮＹ−３７３」：固形分２０質量％）：１００質量部
・赤外線反射顔料（シェファードカラージャパン社製「ブラック１０Ｃ９２４」）：固形分１００質量％、波長７８０〜１８００ｎｍの平均反射率３７％、波長４００〜７６０ｎｍの平均吸収率７５％）：７質量部
・調色用顔料（大日精化工業社製「Ｎ−ＤＹＭ８５１０グリーン」：固形分１００質量％、波長７８０〜１８００ｎｍの平均反射率１４．５％、波長４００〜７６０ｎｍの平均吸収率８０％）：１質量部
・吸湿性微粒子（日本エクスラン工業社製「タフチック（登録商標）ＨＵ７２０ＳＦ」）：表２記載の含有量になるよう適宜調整
・溶剤（ジメチルホルムアミド）：３５質量部
【００６８】
次いで、得られた樹脂層フィルムの樹脂層側の面に接着剤（大日精化工業社製「レザミン（登録商標）ＵＤ−８３７３」）を、ヒラノテクシード社製コンマコーター（登録商標）にて１６０ｇ／ｍ2塗布し、該塗布面に基材層としてポリエステルトリコット布を貼り合わせ、エージング処理（６０℃で２４時間保持）を行うことにより、基材層と樹脂層の積層体を作製した。
【００６９】
次いで、得られた積層体の樹脂層側の離型紙を剥がし、この面に下記配合組成で調製した最表層形成用組成物を、グラビアコーターにて乾燥膜厚３μｍとなるように塗布、乾燥して、合成皮革を得た。得られた合成皮革の特性は表２に示す通りであった。
［最表層形成用組成物］
・ウレタン樹脂（大日精化工業社製「レザロイド（登録商標）Ｌｕ８８９（ＨＭ）」：固形分１８質量％）：１００質量部
・吸湿性微粒子（日本エクスラン工業社製「タフチック（登録商標）ＨＵ７２０ＳＦ」）：表２記載の含有量になるよう調整
・架橋剤（大日精化工業社製「レザミン（登録商標）ＮＥ−架橋剤」：固形分７５質量％）：２質量部
【００７０】
（実施例２〜５および比較例１〜４）
樹脂層形成用組成物中の吸湿性微粒子の量と、最表層形成用組成物の吸湿性微粒子の量を、それぞれ表２に示す含有量になるよう変更したこと以外は、実施例１と同様にして、合成皮革を得た。得られた合成皮革の特性は表２に示す通りであった。
【００７１】
（比較例５）
樹脂層形成用組成物中の吸湿性微粒子の量を表２に示す含有量になるよう変更するとともに、最表層を設けない（基材層と樹脂層の積層体を合成皮革とした）こと以外は、実施例１と同様にして、合成皮革を得た。得られた合成皮革の特性は表２に示す通りであった。
【００７２】
（比較例６）
樹脂層形成用組成物中の吸湿性微粒子の量と、最表層形成用組成物の吸湿性微粒子の量を、それぞれ表２に示す含有量になるよう変更するとともに、樹脂層形成用組成物中の赤外線反射顔料７質量部および調色用顔料１質量部を、カーボンブラック顔料（大日精化工業社製「セイカセブン（登録商標）ＢＳ７８０（Ｓ）」）：固形分３０質量％、波長７８０〜１８００ｎｍの平均反射率３％）７質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、合成皮革を得た。得られた合成皮革の特性は表２に示す通りであった。
【００７３】
（比較例７）
最表層を設けない（基材層と樹脂層の積層体を合成皮革とした）こと以外は、比較例６と同様にして、合成皮革を得た。得られた合成皮革の特性は表２に示す通りであった。
【００７４】
【表２】
2015168907.tif 000003