(57)【要約】【課題】従来の顔料化工程を大幅に簡略化した製法において問題であった、インキ化したときの顔料の一次粒子凝集によるインキしまりの問題を、顔料の濡れ性を向上させることで解決し、インキの分散性を高め、流動性、低タック化、転移性、機上安定性に優れた平版印刷用藍インキ及びそれを用いた印刷物の提供。【解決手段】  課題を解決するために、自然界に存在する硬質アスファルトから抽出された特定の脂肪族系炭化水素からなるギルソナイト樹脂（軟化点１３５℃〜２０５℃）を、石油樹脂及び脂肪酸エステル存在下で溶解したワニスと、特定構造の藍顔料誘導体を用いることで、顔料化工程を大幅に簡略化した製法において製造された藍顔料の濡れ性を良くし、インキの分散性の問題を解決し、流動性、低タック化、転移性、機上安定性に優れた平版印刷用藍インキと、これを用いて印刷してなる印刷物を得ることが出来た。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、天然アスファルタムから抽出された軟化点１３５℃〜２０５℃のギルソナイト樹脂と、石油樹脂と、合成樹脂と、フタロシアニン誘導体と、芳香族系炭化水素の含有率が１重量％以下の石油系溶剤と、脂肪酸エステルと、植物油とを含有する平版印刷用藍インキ。
【請求項２】
インキ全量に対して、
天然アスファルタムから抽出された軟化点１３５℃〜２０５℃のギルソナイト樹脂が０．０１〜５重量％、
石油樹脂が０．２〜３０重量％、
合成樹脂が、５〜４０重量％、
および、脂肪酸エステルが、０．３〜１０重量％
であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷用藍インキ。
【請求項３】
フタロシアニン誘導体が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷用藍インキ。
一般式（１）
Ｐｃ−（Ｘ−Ｙ）ｍ
（式中、Ｐｃはフタロシアニン残基を表し、
Ｘは、−ＣＨ2−、−ＯＣＯ−、または、−ＳＯ2ＣＨ2−を表し、
Ｙは、−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＮＲ1Ｒ2、または、−(ＣＨ2)n−ＮＲ1Ｒ2を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭素数１〜２のアルキル基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2は一体となって窒素原子を含む複素環を形成しても良い。
ｎは０〜３の整数を表す。
ｍは１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
フタロシアニン誘導体の含有量が、平版印刷用藍インキ全量に対して０．０５〜１重量％である請求項１〜３いずれか記載の平版印刷用藍インキ。
【請求項５】
合成樹脂がロジン変性フェノール樹脂である、請求項１〜４いずれか記載の平版印刷用藍インキ。
【請求項６】
ロジン変性フェノール樹脂が、
１）重量平均分子量１００００〜２０００００
２）トレランスが２０〜４９重量％
である、請求項５記載の平版印刷用藍インキ。
【請求項７】
石油系溶剤が
１）アニリン点が６０℃〜１３０℃
２）沸点が２４０℃〜４００℃
である、請求項１〜６いずれか記載の平版印刷用藍インキ。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の平版印刷用藍インキを印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕する製造方法により製造された顔料組成物に対して、天然アスファルタムから抽出された軟化点１３５℃〜２０５℃のギルソナイト樹脂を用いることで、優れた顔料分散性を得ることができ、かつ、流動性、低タック化、転移性、機上安定性に優れた平版印刷用藍インキに関するものであり、さらに、本発明は、粗製銅フタロシアニン顔料の印刷インキを製造する際に、粗製銅フタロシアニンから直接印刷インキを製造するための顔料粗製物及び、これを用いた印刷インキの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、合成後の銅フタロシアニンは粗製銅フタロシアニンと呼ばれ、１０〜２００μｍ程度の巨大β型結晶粒子のため、そのまま印刷インキ用顔料として使用することはできない。この粗製銅フタロシアニンを印刷インキとして使用可能な大きさ（０．０２〜０．１μｍ程度）まで小さくすることを顔料化と呼ぶ。顔料化にはさまざまな方法がある。
【０００３】
最も一般的なのがソルベントソルトミリング法と呼ばれる方法である。この方法は粗製銅フタロシアニンに食塩などの磨砕剤とβ型への結晶転移を促進させる有機溶剤を加え磨砕する方法である。この方法によるβ型銅フタロシアニン顔料はアスペクト比（一次粒子の短径と長径の比）が１〜３で、緑味鮮明で高着色力など印刷インキに適しており、広く使用されている。しかし顔料の数倍量の磨砕剤が必要であり、この磨砕剤や有機溶剤を回収する工程に多くの時間と労力を必要とする。
【０００４】
これに対して粗製銅フタロシアニンを乾式で粉砕した後に有機溶剤等で処理するする方法も知られている。この場合、粉砕時に機械的な力を加えることでβ型結晶の一部がα型結晶へ転移するため、再びβ型に転移させるために、この魔砕物を有機溶剤と共に加熱処理しなければならない。この方法はソルベントソルトミリング法に比べて工程が簡略化され、コスト的に有利であるが、有機溶剤で加熱処理する際に粒子が針状に成長しアスペクト比が大きくなり色相が赤味になることや流動性やしまりに問題が生じてしまう。
【０００５】
低コストの印刷インキを提供するためには、顔料の形態を経由せずに粗製銅フタロシアニンから直接インキ製造することが有効である。粗製銅フタロシアニンを印刷インキ用ワニスまたは印刷インキ用溶剤と混合した後、ビーズミルを用いてインキ化と同時に顔料化を行う方法が知られている、しかしながら、印刷インキワニス中での顔料化は摩砕効率が低いため、超微細なビーズを用いた分散ミルなどを必要とし、エネルギー効率、品質などの点で問題が多い。
【０００６】
特公昭５５−６６７０号公報には、粗製銅フタロシアニンを一度乾式で磨砕した後、そのままインキ化する方法が記載されている。乾式の磨砕は効率的に行われるため、非常に有効な方法である。しかしながら乾式粉砕した磨砕物は強固な凝集体であり、またα／β型結晶の混合物となってしまうため、インキ中での磨砕物の分散やβ型結晶への再転移は非常に困難である。
【０００７】
この様な問題を解決するため、英国特許第１２２４６２７号明細書には、粗製銅フタロシアニンを乾式で摩砕する際に１〜８倍量の樹脂を添加する方法が、また特開平２−２９４３６５号公報には粗製銅フタロシアニンを乾式で摩砕する際にロジン変性フェノールなどの樹脂を０．５〜１０重量％添加する方法が記載されている。また、特許第３１５９０４９号公報では、粗製銅フタロシアニンに対して、樹脂を１〜２００重量％、及び溶剤を該樹脂に対して０．５〜２０重量％添加し、７０〜９０℃で乾式粉砕する方法が記載されている。これらの方法は、添加した樹脂の効果により銅フタロシアニン粒子の凝集を防止する意味と添加した樹脂が後に使用する樹脂と同じものを使用できる点で非常に有効な方法と言える。
【０００８】
特許第５００２８８７号公報には粗製銅フタロシアニンを乾式で摩砕する際に、特定のフタロシアニン誘導体を添加する方法が記載されている。この方法は、添加したフタロシアニン誘導体の効果により粗製銅フタロシアニン粒子を微細化させ、また凝集を防止する効果が期待できる。しかし、一定量以上添加すると、粗製銅フタロシアニンの微細化及び凝集防止効果は増すものの、印刷機で印刷したときに、版の感脂化汚れを引き起こし、紙面が汚れてしまう問題が発生してしまい、印刷インキとしては使用できなくなる問題が残されている。
【０００９】
これらのように乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンの摩砕物を溶剤処理する方法、または印刷インキ用ワニスまたは印刷インキ用溶剤中で処理することで直接印刷インキを製造する方法に於いて、樹脂と共に乾式粉砕する方法は非常に有効な手段である反面、顔料の一次粒子が針状になってしまう問題は解決せず、色相の赤味や流動性、特にインキ化したときのインキ締りの問題は残されたままである
【００１０】
また、ロジン変性フェノール樹脂は、室温で保存した場合でも酸化による劣化が起こることが知られている。即ち、これらの特許の方法では添加した樹脂は粉砕されることで表面積が増大することや衝撃による瞬間的な熱により、例え冷却したとしても粉砕時の樹脂の酸化を避けることはできない。樹脂は酸化されることでその溶解性や色調、その他の物性が変化してしまうため、従来の使用されてきた樹脂をそのまま適用したとしても同じインキの性能を引き出すことは不可能である。
【００１１】
近年は、環境側面から芳香族炭化水素を水添により非芳香族成分とした溶剤が印刷インキに使用され、環境対応インキとして主体となっている。特に、三環以上の多環芳香族炭化水素を含む溶剤は環境衛生面での問題が指摘されている。
環境対応インキの基準として、財団法人  日本環境協会が「エコマーク」認定を行っている。このエコマーク事務局で認定されたものには「エコマーク」ラベルをインキラベルに表示することができる。
日本環境協会のエコマーク事務局での認定基準は、インキに使用する溶剤として、芳香族成分の溶剤は容量比１％未満となっている。
現在、日本国内においてはこの基準をクリヤーした「エコマーク」認定の印刷インキが主体となっている。
【００１２】
平版印刷用インキは高速印刷時のインキの安定性保持を図るため、印刷機上で溶剤の蒸発を抑制することが必要であり、高沸点の溶剤を使用することが不可欠であった。このため石油精製の際の高沸点留分の溶剤が望まれている。しかし、高沸点溶剤は芳香族成分含有率が多いため、この芳香族成分を取り除いた非芳香族溶剤が現在使用されている。
【００１３】
しかしながら、非芳香族成分を主体とした溶剤は、アニリン点が高く樹脂との溶解性が問題となる。特に、高沸点の非芳香族溶剤ではアニリン点が１２０℃以上のものも多く、インキ化した場合に樹脂との溶解性の不良により乾燥性や流動性が劣化し、機上安定の劣化や転移不良等の印刷上のトラブルが発生する。
【００１４】
一方、脂肪酸エステルを主成分とする植物油は樹脂溶解性が良好であり、揮発分が少ない。酸化重合型乾燥方式をとる平版印刷インキでは、乾性油と称する不飽和脂肪酸エステルを主成分とする植物油が利用されており、印刷後に脂肪酸中の不飽和部分の酸化重合で皮膜を形成してインキを定着させている。しかし植物油の含有率を高めていった場合には、樹脂溶解性過多により溶剤離脱が起こりにくくなり印刷後の乾燥性（以下セットと称する。）が劣化する。また、逆にインキ中の不飽和成分の比率が高くなるので、インキ自体は表面に乾燥皮膜を形成しやすくなり作業性も悪化する。
【００１５】
一般に、酸化重合や浸透乾燥型乾燥方式をとる平版印刷インキでは、乾性油の含有率を高めていくと機上安定性の向上には寄与するものの、樹脂からの溶剤離脱が遅くなることによるセットは劣化する。機上安定性とはインキの印刷機上での溶剤蒸発による流動性の劣化の程度を表す。流動性劣化が少ないこと、もしくは流動性が劣化するまでの時間が長いことがインキ性能として優れている。
【００１６】
浸透乾燥型平版印刷用インキの乾燥メカニズムは、印刷インキを構成している溶剤や植物油などが毛細管現象で紙の繊維部分に浸透し、顔料や樹脂の一部の固形物が紙の表面に固形皮膜の画像を形成させるという乾燥方式をとっている。
【００１７】
ヒートセット型平版印刷用インキの乾燥メカニズムは、乾燥オーブン（ドライヤー）を用いてインキ中の溶剤を乾燥させ、固形皮膜を形成させる乾燥方式をとっている。
【００１８】
酸化重合型平版印刷用インキの乾燥メカニズムは、インキ中の乾性油が空気中の酸素で酸化重合し、固体皮膜を形成される乾燥方式をとっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特公昭５５−６６７０号公報
【特許文献２】英国特許第１２２４６２７号明細書
【特許文献３】特開平２−２９４３６５号公報
【特許文献４】特許第３１５９０４９号公報
【特許文献５】特許第５００２８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕する製造方法により製造された顔料組成物の濡れ性を向上させることで、インキの分散性を高め、流動性、低タック化、転移性、機上安定性に優れた平版印刷用藍インキと、これを用いて印刷してなる印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために誠意研究した結果、天然アスファルタムから抽出された特定の軟化点を有するギルソナイト樹脂を、石油樹脂及び脂肪酸エステル存在下で溶解させた溶解成分と、特定のフタロシアニン誘導体を用いることで、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕する製造方法により製造された顔料組成物の濡れ性を大幅に向上させることができ、インキの分散性の問題を解決し、流動性、低タック化、転移性、機上安定性に優れた平版印刷用藍インキを見出し、本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明は、顔料と、天然アスファルタムから抽出された軟化点１３５℃〜２０５℃のギルソナイト樹脂と、石油樹脂と、合成樹脂と、フタロシアニン誘導体と、芳香族系炭化水素の含有率が１重量％以下の石油系溶剤と、脂肪酸エステルと、植物油とを含有する平版印刷用藍インキに関する。
【００２３】
また、本発明は、インキ全量に対して、
天然アスファルタムから抽出された軟化点１３５℃〜２０５℃のギルソナイト樹脂が０．０１〜５重量％、
石油樹脂が０．２〜３０重量％、
合成樹脂が、５〜４０重量％、
および、脂肪酸エステルが、０．３〜１０重量％
であることを特徴とする上記平版印刷用藍インキに関する。
【００２４】
また、本発明は、フタロシアニン誘導体が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記平版印刷用藍インキに関する。
【００２５】
一般式（１）
Ｐｃ−（Ｘ−Ｙ）ｍ
【００２６】
（式中、Ｐｃはフタロシアニン残基を表し、
Ｘは、−ＣＨ2−、−ＯＣＯ−、または、−ＳＯ2ＣＨ2−を表し、
Ｙは、−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＮＲ1Ｒ2、または、−(ＣＨ2)n−ＮＲ1Ｒ2を表す。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭素数１〜２のアルキル基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2は一体となって窒素原子を含む複素環を形成しても良い。
ｎは０〜３の整数を表す。
ｍは１〜４の整数を表す。）
【００２７】
また、本発明は、フタロシアニン誘導体の含有量が、平版印刷用藍インキ全量に対して０．０５〜１重量％である上記平版印刷用藍インキに関する。
【００２８】
また、本発明は、合成樹脂がロジン変性フェノール樹脂である、上記平版印刷用藍インキに関する。
【００２９】
また、本発明は、ロジン変性フェノール樹脂が、
１）重量平均分子量１００００〜２０００００
２）トレランスが２０〜４９重量％
である、上記平版印刷用藍インキに関する。
【００３０】
また、本発明は、石油系溶剤が
１）アニリン点が６０℃〜１３０℃
２）沸点が２４０℃〜４００℃
である、上記平版印刷用藍インキに関する。
【００３１】
また、本発明は、上記平版印刷用藍インキを印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００３２】
新聞、書籍、チラシ等の印刷において、本発明が提供する平版印刷用藍インキは、従来の顔料化工程を大幅に簡略化した製法において問題であった、インキ化したときの顔料の一次凝集によるインキしまりの問題は解決され、流動性、低タック化、転移性、機上安定性に優れた印刷適性、経時安定性を提供することが可能となり、工業的価値は、甚大である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
本発明の乾式粉砕は、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を使用して、実質的に液状物質を介在させないで粗製銅フタロシアニンを粉砕するものである。粉砕は、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して行なわれる。乾式粉砕装置としては、乾式のアトライター、ボールミル、振動ミルなどの公知の方法を用いることができる。また、必要に応じて窒素ガスなどを流すことで乾式粉砕装置内部を脱酸素雰囲気として乾式粉砕を行なってもよい。
【００３５】
本発明の乾燥粉砕は加熱下で行う。乾式粉砕を行うことにより粗製銅フタロシアニンのβ型結晶の一部がα型へ結晶転移し、粉砕物はα／β混合型結晶となる。この際、乾式で粉砕する場合の温度を低温で行うと磨砕物中のα型結晶の割合が増加し、後工程で再びβ型結晶へと転移させるための負担が増加するばかりか、最終的なβ型結晶粒子のアスペクト比が大きくなってしまい好ましくない。
乾式粉砕時に樹脂と溶剤を存在させてもよい。このことにより乾式粉砕を行って得られるα／β混合結晶型銅フタロシアニン中のα型結晶の割合を少なくすることができ、更に乾式粉砕のアスペクト比が小さくなる。
【００３６】
溶剤の種類としては、α型結晶をβ型へ転移させる能力のある有機溶剤であればよく、たとえば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物、ミネラルスピリット、ケロシン、リグロイン等の脂肪族炭化水素化合物、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール等のアルコー化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物の１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００３７】
印刷インキ用溶剤を使用すれば、溶剤を取り除く工程が必要ないため好ましい。印刷インキ用溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤など印刷インキに適した溶剤であれば芳香族を含まない溶剤であっても単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。
【００３８】
溶剤と共に添加する樹脂の種類としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂など印刷インキに適用される樹脂であれば、任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できるが、好ましくはロジン変性フェノール樹脂である。
【００３９】
得られた摩砕物を印刷インキ用ワニス或いは印刷インキ用溶剤と混合することで直接β型銅フタロシアニン顔料を含有する印刷インキを製造する場合の印刷インキ用溶剤またはワニス中の溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤など印刷インキに適した溶剤であれば芳香族を含まない溶剤であっても単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。
【００４０】
本発明のギルソナイトは、天然アスファルトから抽出された脂肪族系炭化水素からなる樹脂で、芳香族系炭化水素、灰分、軽質留分を僅かに含んでいる。
【００４１】
このギルソナイトを更に精製し、芳香族系炭化水素、灰分、軽質留分を完全に除去したものはＥＲ−１２５レジンと呼ばれ、軟化点が１２０℃〜１２５℃と低く、カーボンの濡れに有効である。しかしながら、ＥＲ−１２５レジンは精製に膨大なエネルギーを費やすため環境への負荷が大きいことは自明である。従って精製を経ず、カーボンへの濡れを改善することが求められている。本願においては、ＥＲ−１２５レジンを用いると本願発明の課題である環境負荷の低減を解決し得ないので、ＥＲ−１２５レジンは検討の範囲外である。
【００４２】
精製を経ないギルソナイト樹脂で問題となるのは、粘度の不安定性、凝集物による濾過時の目詰まりの問題である。
【００４３】
従来の平版印刷用インキは芳香族成分を含む溶剤を使用しているため、精製を経ないギルソナイト樹脂であっても溶解させることができた。従って、上記の粘度の不安定性、凝集物による濾過時の目詰まりの問題は起きにくかった。芳香族成分を含む従来の溶剤は、非常にアニリン点が低く、翻って樹脂の溶解性が高いためだと考えられる。
【００４４】
しかしながら、芳香族成分を含む溶剤は環境への影響が大きいため世界各国で規制の対象となっており、芳香族成分を含まない溶剤へ切替える取組みが進められている。ところが芳香族成分を含まない溶剤は、アニリン点が高く、精製を経ないギルソナイト樹脂を溶解させるのは非常に困難である。
【００４５】
本発明においては、石油樹脂、脂肪酸エステル及び芳香族成分を含まない溶剤を同時に用いることで、ギルソナイト樹脂を溶解させ、上記の課題を解決できる。
【００４６】
本発明において使用するギルソナイト樹脂は、アメリカ・ユタ州で産出される天然炭化水素レジン（天然アスファルタム）の商品名で、アメリカンギルソナイト社の製品である。
【００４７】
本発明において、実施例での検証で使用する軟化点の異なるギルソナイト樹脂については、軟化点が異なる製品を混合して、軟化点を調整して使用した。具体的には、軟化点が通常１３０℃〜１７０℃の「ギルソナイトセレクト３２５ア（アメリカンカンギルソナイト社製）」と軟化点が通常１６０〜２０５度の「ギルソナイトセレクト４３７（アメリカンカンギルソナイト社製）」の２種類の樹脂を数ロット入手し、各樹脂の軟化点を調査した後、これら樹脂を混合することで、軟化点を調整できる。
【００４８】
なお、上述しているようにギルソナイト樹脂は天然物であるため、軟化点の振れ幅が大きい。従って、本願実施例に記載のある軟化点２１０℃のギルソナイトは、ギルソナイトセレクト４３７の数ロットから軟化点の高いロット（２１０℃以上）を選別し、調整した。
【００４９】
軟化点については、環球法により測定した。環球法による軟化点の測定は、規格試験法において広く採用されている方法であり、ＪＩＳ Ｋ ２０４６があげられる。具体的には試料を充填した黄銅製環を水浴中に水平に保持し、試料の中心に一定重量の鋼球をのせ、一定速度で浴温を上昇させ、試料が次第に軟化し、鋼球が下降し、ついに厚さ２５ｍｍの位置の底板に達したときの温度計の示度をもって軟化点とするものである。
【００５０】
本発明のギルソナイト樹脂の添加量は、印刷インキ全量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％である。上記数値の下限より少ないと粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕した顔料組成物の濡れが乏しく流動性が不足し、上記数値の上限より多いと、ギルソナイト樹脂が黒褐色であるため、色相が濁り、紙面品質を大きく損なうため実用的ではない。
【００５１】
本発明に用いられる石油系溶剤は、芳香族炭化水素の含有率が１％以下で、アニリン点が６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃及び、沸点が２４０℃〜４００℃、好ましくは２７０℃〜３５０℃の範囲にある石油系溶剤である。アニリン点が１３０℃より大きいと、ギルソナイト樹脂の溶解性が悪くなり、インキ化することができなくなる。また、アニリン点が６０℃より低いと、ギルソナイト樹脂を溶解するが、溶解させる能力が高すぎるため、インキ化したときに、インキのセット性が遅くなり、印刷に悪影響を与え、好ましくない。
【００５２】
本発明において、一般式（１）で示されるフタロシアニン誘導体としては、銅、ニッケル、コバルト、アルミニウム、鉄、亜鉛、マンガン、ネオジムなどの金属フタロシアニンまたは無金属フタロシアニンの誘導体である。さらに，フタロシアニンの中心核として、３価以上の原子価を有するハロゲン化金属であってもよい。
【００５３】
フタロシアニン誘導体は自体公知の方法で製造されるが、フタロシアニン合成時に，フタロシアニン原料となるフタロニトリル，フタル酸，無水フタル酸，フタルイミド等として、ベンゼン核に置換基を有するものを用いて合成、さらに該置換を変性する、またはフタロシアニンを後から変性することにより製造することができる。
【００５４】
次にフタロシアニン誘導体の合成の例を簡単に説明する。
【００５５】
ＣｕＰｃ−[ＳＯ2(ＣＨ2)n−Ｎ（Ｒ1Ｒ2）]m 
（式中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭素数１〜２のアルキル基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2は一体となって窒素原子を含む複素環を形成しても良い。
ｎは０〜３の整数を表す。
ｍは１〜４の整数を表す。）
で表わされる化合物は、例えば公知の方法に従って、銅フタロシアニンをクロルスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させてスルホン酸クロライドを得、ついでアミン類と反応させて得ることができる。
【００５６】
スルホン酸クロライドと反応できる代表的なアミンはジエチルアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピロリジン、Ｎ−Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルアミン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−オレイルエチレンジアミン等である。
【００５７】
また、
ＣｕＰｃ−[ＯＣＯ−(ＣＨ2)n−Ｎ（Ｒ1Ｒ2）]m 
（式中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭素数１〜２のアルキル基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2は一体となって窒素原子を含む複素環を形成しても良い。
ｎは０〜３の整数を表す。
ｍは１〜４の整数を表す。）
で表わされるフタロシアニン誘導体は公知の方法に従って、カルボキシル基を導入した銅フタロシアニンをアルコール類でエステル化することにより得ることができる。
【００５８】
アルコール類としては，例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール等を使用することができる。
【００５９】
銅フタロシアニンは一般には無水フタル酸，尿素および塩化第一銅をモリブデン酸アンモニウムの様な触媒の存在下の芳香族溶媒中で加熱することにより得られるが，無水フタル酸に一部無水トリメリット酸あるいは無水ピペメリット酸を加えて同様に反応させてカルボキシル基を有する銅フタロシアニンを得ることができる。このようにして得られたカルボキシル基を有する銅フタロシアニンを上記アルコール類でエステル化した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤でカルボン酸クロライドとし，ついで上記の同様のアミン類と反応させることによりフタロシアニン誘導体が得られる。
【００６０】
また、
ＣｕＰｃ−[−(ＣＨ2)n−Ｎ（Ｒ1Ｒ2）]m 
（式中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭素数１〜２のアルキル基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2は一体となって窒素原子を含む複素環を形成しても良い。
ｎは０〜３の整数を表す。
ｍは１〜４の整数を表す。）
で表わされるフタロシアニン誘導体は銅フタロシアニンをクロルメチル化し，ついで例えばジエチルアミンやピペリジンのような第２級アミンと反応させることにより得られる。
【００６１】
本発明において、一般式（１）で示されるフタロシアニン誘導体の添加量はインキ全量に対して０．０５〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜０．７重量部である。０．１重量部より少ないと一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体の効果が得られず、また１重量部より多く用いても２重量％までは用いた分の効果は得られるものの、版を感脂化させ、印刷に悪影響を及ぼすため好ましくない。２重量％以上では用いた分の効果は得られず、印刷にも悪影響を及ぼす。
【００６２】
粗製胴フタロシアニン顔料を効率良く分散するには、上記の特定フタロシアニン誘導体を最適量添加することが望ましいが、その最適量を添加すると印刷適性に悪影響を及ぼしてしまう。このため、分散性を補うために、特定のギルソナイト樹脂を用いることで、十分な分散性を保ちながら、印刷適性も維持できることを可能にしたのが本発明である。
【００６３】
石油系溶剤の沸点が２４０℃未満の場合には、印刷機上での溶剤の蒸発が多くなり、インキの流動性の劣化により、インキがローラー、ブランケット、版等への転移性が劣化してしまい好ましくない。沸点が４００℃を超える場合は、ヒートセット型のインキの乾燥性が劣るため好ましくない。
【００６４】
非芳香族系石油溶剤の配合量は、印刷インキ全量に対して０〜４０重量％である。このような非芳香族系石油溶剤としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製  ＡＦ５、ＡＦ６、ＡＦ７等がある。
【００６５】
本発明における脂肪酸エステルは、特に限定はしない。好ましくは、植物油並びに動物油由来の化合物であるグリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、これらのトリグリセライドから飽和または不飽和アルコールとのエステル化反応からえられた脂肪酸エステルを用いることが、環境的にも優しく好ましい。
【００６６】
脂肪酸エステルの添加量は、印刷インキ全量に対して０．３〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。上記数値の下限より少ないと印刷機のブランケットを細らせ、着肉不良の問題が生じ、上記数値の上限より多いと、逆に印刷機のブランケットを膨潤させ、版磨耗の問題が生じる。
【００６７】
ギルソナイト樹脂を溶解させるときに使用する脂肪酸エステルの添加量は、ギルソナイト樹脂ワニス全量に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。上記数値の下限より少ないとギルソナイト樹脂の溶解性が劣るため、溶解時間が非常に長く掛かり未溶解物も多く残るため、濾過時間が長くなり、生産面のコストが非常に掛かる。更に、このようにして生産したギルソナイト樹脂ワニスは、粘度の安定が非常に悪く、安定した平版印刷用インキを生産することはできない。また、上記数値の上限より多いと、ギルソナイト樹脂の溶解性は良くなり、濾過時間も短くなるが、このワニスを用いて平版印刷用インキを生産し印刷したとき、印刷機のブランケットを膨潤させ、版磨耗の問題が生じる。
【００６８】
本発明で使用する植物油は大豆油、ヤシ油等の半乾性油や不乾性油が望ましいが、必要に応じてアマニ油、桐油等の乾性油を併用することも可能である。植物油の配合量は、印刷インキ全量に対して１０〜６０重量％が望ましい。上記数値の下限より少ないと樹脂との溶解性不足によりインキの流動性が不足し、場合によっては機上安定性に問題を生じる。また、上記数値の上限より多いとセットが劣化する。
【００６９】
本発明で使用する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とするＤＣＰＤ系石油樹脂や、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレンなどを原料とするＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前期Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などが上げられ、無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。
【００７０】
なお、石油樹脂の添加量は、印刷インキ全量に対して０．２〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。上記数値の下限より少ないと印刷においてインキ転移性が劣り、着肉不良の問題が生じ、上記数値の上限より多いと、印刷においてセット性が劣り機上安定性が悪くなり、パイリングや紙剥けの問題が生じる。
【００７１】
ギルソナイト樹脂を溶解させるときに使用する石油樹脂の添加量は、ギルソナイト樹脂ワニス全量に対し１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。上記数値の下限より少ないとギルソナイト樹脂の溶解性が劣るため、溶解時間が非常に長く掛かり未溶解物も多く残るため、濾過時間が長くなり、生産面のコストが非常に掛かる。  更に、このようにして生産したギルソナイト樹脂ワニスは、粘度の安定が非常に悪く、安定した平版印刷用インキを生産することはできない。また、上記数値の上限より多いと、ギルソナイト樹脂の溶解性は良くなり、濾過時間も短くなるが、平版印刷用インキ化して印刷するときに、セット性が劣り機上安定性が悪くなり、パイリングや紙剥けの問題が生じる。
【００７２】
このような石油樹脂としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製  １２０グレード（軟化点１２０℃）、１３０グレード（軟化点１３０℃）、１４０グレード（軟化点１４０℃）、１５０グレード（軟化点１５０℃）等があり、他メーカでも同グレードを製造している。
【００７３】
本発明に用いられるギルソナイト樹脂と共に使用される合成樹脂は、石油樹脂以外に、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂などがある。好ましくはロジン変性フェノール樹脂を使用する。ロジン変性フェノール樹脂は特に限定されないが、好ましくは、重量平均分子量１００００〜２０００００、好ましくは２００００〜８００００、且つロジン変性フェノール樹脂の溶解性としては、日本石油（株）製０号ソルベント溶剤でのトレランスが２０〜４９重量％好ましくは２２〜３０重量％であることが望ましい。
【００７４】
重量平均分子量が１００００以下ではインキの粘弾性が低下し、２００００００以上ではインキの流動性、光沢が劣る。また、トレランスが２０重量％以下ではインキのセット性が低下し、さらにセットオフ汚れ、ミスチング性能の劣化を招く。トレランスが４９重量％以上では、印刷機上での溶剤離脱の促進によるインキの増粘、流動性の低下、タック上昇による印刷適性の劣化を招き、さらに光沢が低下するため好ましくない。
【００７５】
トレランスとは樹脂Ｘｇを試験管に取り、溶剤で加熱溶解させたのちに２５℃に冷却したときの白濁しない最小樹脂濃度であり、数値が小さいほど溶解性が優れている。
トレランス（％）＝[樹脂（Ｘｇ）]÷[樹脂（Ｘｇ）＋溶剤（Ｙｇ）]×１００
【００７６】
合成樹脂の配合量は、印刷インキ全量に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。上記数値の上限より多くなるとインキが硬調化し流動性が不十分となり、逆に少なくなるとインキの粘弾性が不足して好ましくない。
【００７７】
本発明において印刷インキの着色剤は胴フタロシアニン系化合物であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の藍顔料を使用する。藍顔料の配合量は、印刷インキ全量に対して、５〜２５重量％である。
【００７８】
重量平均分子量測定には、東ソー（株）製ゲルパーメーションクロマトグラフィー（商品名 ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製カラム（商品名 ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いた（以下、重量平均分子量は同様の方法で測定した値である）。
【００７９】
さらに、本発明の平版印刷用インキ組成物には、必要に応じてゲル化剤、顔料分散剤、金属ドライヤー、乾燥抑制剤、酸化防止剤、耐摩擦向上剤、裏移り防止剤、非イオン系海面活性剤、多価アルコール等の添加剤を便宜使用することができる。
【実施例】
【００８０】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本発明中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。
【００８１】
（フェノール樹脂製造例１）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにＰ−オクチルフェノール１０００部、３５％ホルマリン８５０部、９３％水酸化ナトリウム６０部、トルエン１０００部を加えて、９０℃で６時間反応させたる。その後６N塩酸１２５部、水道水１０００部の塩酸溶液を添加し、撹拌、静置し、上層部を取り出し、不揮発分４９％のレゾールタイプフェノール樹脂のトルエン溶液２０００部を得て、これをレゾール液Ｘとした。
【００８２】
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例１）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、レゾール液Ｘ１４００部を添加し、トルエンを除去しながら２３０℃で４時間反応させた後、グリセリン１００部を仕込み、２５０〜２６０℃で酸化２０以下になるまでエステル化して、重量平均分子量３００００、トレランス２０重量％のロジン変性フェノール樹脂Ａ（以下、樹脂Ａと称す）を得た。
【００８３】
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例２）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、レゾール液Ｘ１６００部を添加し、トルエンを除去しながら２３０℃で４時間反応させた後、グリセリン１２０部を仕込み、２５０〜２６０℃で酸化２０以下になるまでエステル化して、重量平均分子量１０００００、トレランス２４重量％のロジン変性フェノール樹脂Ｂ（以下、樹脂Ｂと称す）を得た。
【００８４】
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例３）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、レゾール液Ｘ１８００部を添加し、トルエンを除去しながら２３０℃で４時間反応させた後、グリセリン１１０部を仕込み、２５０〜２６０℃で酸化２０以下になるまでエステル化して、重量平均分子量１３００００、トレランス２７重量％のロジン変性フェノール樹脂Ｃ（以下、樹脂Ｃと称す）を得た。
【００８５】
（ロジン変性フェノール樹脂の製造例４）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン１０００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、レゾール液Ｘ２０００部を添加し、トルエンを除去しながら２３０℃で４時間反応させた後、グリセリン１４０部を仕込み、２５０〜２６０℃で酸化２０以下になるまでエステル化して、重量平均分子量２２００００、トレランス２６重量％のロジン変性フェノール樹脂Ｄ（以下、樹脂Ｄと称す）を得た。
【００８６】
（藍顔料の製造）
乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン７０重量部と樹脂Ｃ  ３０重量部、ＡＦ５号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製  ）５重量部を加え窒素気流下に於いて１６０度で１時間粉砕し、藍顔料組成物を得た（以下  藍顔料１と称する）。
【００８７】
（平版印刷インキ用ゲルワニスの製造）
撹拌機、リービッヒ冷却管、温度計付４つ口フラスコに樹脂Ｂ（重量平均分子量１０００００）４０重量部、大豆油（ヨウ素価が１２５ｍｇ／１００ｍｇ）３３重量部、ＡＦソルベント５号（新日本石油（株）製、アニリン点８８℃、沸点範囲２７９〜３０７℃）２６重量部を仕込み、１９０℃に昇温、同温で３０分間攪拌した後、放冷し、ゲル化剤としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド１重量部（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ、以下ＡＬＣＨと称す）を仕込み、１９０℃で３０分間攪拌して浸透乾燥型オフセット印刷インキ用ゲルワニス１（以下ワニス１と称す）を得た。
【００８８】
さらに、表１の組成に基づいて、上記と同等のゲルワニス製造方法により、ゲルワニス２〜４（以下ワニス２〜４と称す）を得た。
【００８９】
表１
【表１】
2015168703.tif 000002
【００９０】
（平版印刷インキ用ギルソナイトワニスの製造）
撹拌機、リービッヒ冷却管、温度計付４つ口フラスコにギルソナイト樹脂Ｅ（軟化点１６２℃）３０重量部、石油樹脂（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製：日石ネオポリマー１２０（軟化点１２０℃））５重量部、大豆油変性脂肪酸エステル  ５重量部、大豆油（ヨウ素価が１２５ｍｇ／１００ｍｇ）５０重量部、ＡＦソルベント５号（新日本石油（株）製、アニリン点８８℃、沸点範囲２７９〜３０７℃）１０重量部を仕込み、１９５℃に昇温、同温で６０分間攪拌した後、放冷する。その後１５０メッシュ金網フィルターにて濾過し、残渣物を除去し、平版印刷インキ用ギルソナイトワニス１を得た。
【００９１】
さらに、表２の組成に基づいて、上記と同等のギルソナイトゲルワニス製造方法により、ギルソナイトワニス２〜８を得た。ここで、石油系溶剤Ｋは
【００９２】
【表２】
2015168703.tif 000003
【００９３】
本実施例で用いるフタロシアニン誘導体を表３に示す。
【００９４】
表３
【表３】
2015168703.tif 000004
【００９５】
（平版印刷インキの製造）
藍顔料１を１４重量部、表３のフタロシアニン誘導体２を０．５重量部、ギルソナイトワニス１を１．０重量部、ゲルワニス２を５５重量部、大豆油脂肪酸ブチルエステルを３．０重量部、大豆油（ヨウ素価が１２５ｍｇ／１００ｍｇ）を１４．５重量部、ＡＦソルベント５号（新日本石油（株）製）を５重量部、計９２重量部を３本ロール上に仕込み、６０℃の３本ロールで２回練肉したところ、顔料粒子は７．５μｍ以下に分散され、ベースインキ１を得た。このベースインキ１の粘度が５．０±４Ｐａ・ｓになり、且つ１００重量部になる様に大豆油とＡＦソルベント５号量の調整を行ったところ、ベースインキ１に大豆油を５重量部、ＡＦソルベント５号を２重量部加えて５．０Ｐａ・ｓのインキ実施例１を約１００重量部得た。
【００９６】
上記と同等のベースインキ作製方法にて、表４、５に示す配合にてベースインキを作製し、同等に大豆油とＡＦソルベント５号と石油系溶剤Ｈの量を調整して５．０±４Ｐａ・ｓにインキの粘度調整を行ったところ、インキ実施例２〜１４、インキ比較例１〜９を約１００重量部得た。
【００９７】
【表４】
2015168703.tif 000005
【００９８】
【表５】
2015168703.tif 000006
【００９９】
（評価結果）
（平版印刷インキ用ギルソナイトワニスの評価）
上記ギルソナイトワニス１〜８について、粒子径、ろ過性、ワニス安定性、ゴム膨潤性、環境性の評価を実施し、表６に示した。
【０１００】
【表６】
2015168703.tif 000007
【０１０１】
＜粒子径測定方法＞
製造したギルソナイトワニスを分散粒子径測定機（グラインドメーター）で、未溶解物等の残渣物粒子径を測定する。未溶解物が多い程、粒子径も大きくなり、次工程のインキ生産時間が非常に長くなる。未溶解物等の粒子径が小さい程、次工程のインキ生産時間が短くなり、良好であることを示す。
（評価基準）
○：７．５μ以下。
△：７．５μ〜１０．０μ未満。
×：１０．０μ以上。
【０１０２】
＜ろ過性測定方法＞
ギルソナイトワニス製造時の、１５０メッシュ金網フィルター濾過工程の濾過時間を測定し評価する。残渣物が多いとフィルターに残渣物が溜まり、濾過できなくなり、フィルターを交換しなければならず、工数と時間がかかる。残渣物が少ないと、フィルターに残渣物が溜まり難く、フィルター交換の必要もなく、濾過時間も短くて済む。
（評価基準）
○：フィルター交換が１〜３回。
△：フィルター交換が４−９回。
×：フィルター交換が１０回以上。
【０１０３】
＜ギルソナイトワニスの安定性測定方法＞
製造した各ギルソナイトワニスを、最大２２０ｃｃの密閉容器にワニス１８０ｃｃを量り取る。容器内を窒素パージした後蓋を閉め、７０℃のオーブンで１週間保管し、促進をかける。１週間後、オーブンから取り出し、再度粘度を測定し、オーブン保管前の各ギルソナイトワニスとの粘度差（ΔＰａ・ｓ）を求める。粘度変化量が少ない程、経時安定性に優れていることを示す。
（評価基準）
○：１５Ｐａ・ｓ未満
△：１５Ｐａ・ｓ以上、２５Ｐ・ｓ未満
×：２５Ｐａ・ｓ以上
【０１０４】
＜膨潤性評価＞
製造した各ギルソナイトワニスに、硬度３０の４．００ｃｍ（長さ）×１．００ｃｍ（幅）×０．２００ｃｍ（厚さ）に切ったゴムロール（印刷輪転機で使用しているＭ社製ゴムロール）を浸漬させ、２週間後に取り出し、ギルソナイトワニスを取り除いた後、長さを測定し、ゴムの膨潤性を評価する。元の長さから変化を伸縮率（％）で表す。ゴムが収縮していると、印刷輪転機での印刷時にローラー間でのインキ転移不良や着肉不良の問題が発生する。また、ゴムが大きく膨潤してしまうと、印刷時に版磨耗が発生し、着肉不良の問題が発生する。印刷時の着肉を安定に保つためには、多少膨潤していた方が良い（伸縮率１００％〜１１０％）。
（評価基準）
○：伸縮率が１００％以上１１０％以下
△：伸縮率が１１０％より大きく１２０％以下、或いは９０％以上、１００％未満。
×：伸縮率が１２０％より大きいか、９０％未満。
【０１０５】
＜環境性評価＞
製造したギルソナイトワニスに使用している溶剤について、溶剤中の芳香族成分の比率を調べる。環境に配慮した「エコマーク」認定の印刷インキに関しては、インキに使用される溶剤として、芳香族成分が容積比１％未満となっている。これが日本国内では標準となっている。海外では芳香族成分が容積比３％未満の溶剤が環境に配慮したインキとして主体となっている。
（評価基準）
○：溶剤の芳香族成分が容積比１％未満
△：溶剤の芳香族成分が容積比１％以上３％未満
×：溶剤の芳香族成分が容積比３％以上
【０１０６】
上記で製造したインキ実施例１〜１４及びインキ比較例１〜９の平版印刷用インキにおける、流動性、機上安定性、経時安定性、紙剥け性、膨潤性、環境性、色相、印刷適性（ミスチング性、着肉性、パイリング性）について評価を実施し、結果を表７、表８に示した。
【０１０７】
【表７】
2015168703.tif 000008
【０１０８】
【表８】
2015168703.tif 000009
【０１０９】
＜流動性の測定方法＞
インキ２．１ｃｃを半球状の容器にセット後、直ちに６０°に傾けた傾斜板の上にインキを垂らし、１０分間で流れた長さを測定する。値が高いほどインキのしまりが少なく、流動性が良好であることを示す。
（評価基準）
◎：１３０ｍｍ以上
○：１００ｍｍ以上、１３０ｍｍ未満
△：６０ｍｍ以上、１００ｍｍ未満
×：６０ｍｍ未満
【０１１０】
＜機上安定性の測定方法＞
株式会社東洋精機製デジタルインコメーターにインキ１．３２ｃｃをセットし、４０℃、１２００ｒｐｍの条件においてタック値が最大値になるまでの時間を測定する。最大値になるまでの時間が長い程、インキのタック値が緩やかに変動するため印刷機上でのインキの粘度上昇や流動性の変化が少ないことを示しているため、機上安定性に優れていることを示す。
（評価基準）
◎：２５ｍｉｎ以上
○：２０ｍｉｎ以上、２５ｍｉｎ未満
△：１５ｍｉｎ以上、２０ｍｉｎ未満
×：１５ｍｉｎ未満
【０１１１】
＜経時安定性の測定方法＞
ラレー粘度計（Ｌ型粘度計（２５℃））で粘度を測定したインキについて、最大２２０ｃｃの密閉容器にインキ１８０ｃｃを量り取る。容器内を窒素パージした後蓋を閉め、７０℃のオーブンで１週間保管し、促進をかける。１週間後、オーブンから取り出し、再度粘度を測定し、オーブン保管前のインキとの粘度差（ΔＰａ・ｓ）を求める。粘度変化量が少ない程、経時安定性に優れていることを示す。
（評価基準）
◎：０．５Ｐａ・ｓ未満
○：０．５Ｐａ・ｓ以上、１．０Ｐ・ｓ未満
△：１．０Ｐａ・ｓ以上、１．５Ｐ・ｓ未満
×：１．５Ｐａ・ｓ以上
【０１１２】
＜紙剥け性の測定方法＞
インキ２．５ｃｃをＲＩテスター（株式会社明製作所製）にて新聞用更紙（２０×２５ｃｍ）に５０ｒｐｍで展色したときの、インキの着肉及び紙向け状態を目視評価する。着肉性が良く、紙剥けがないものが優れている。
（評価基準）
○：着肉良好、紙向けなし。
△：一部着肉不良があり、紙剥けも僅かに確認される。
×：着肉悪く、紙剥けが目立つ。
【０１１３】
＜膨潤性の評価方法＞
製造した各インキに、硬度３０の４．００ｃｍ（長さ）×１．００ｃｍ（幅）×０．２００ｃｍ（厚さ）に切ったゴムロール（印刷輪転機で使用しているＭ社製ゴムロール）を浸漬させ、２週間後に取り出し、インキを取り除いた後、長さを測定し、ゴムの膨潤性を評価する。元の長さから変化を伸縮率（％）で表す。ゴムが収縮していると、印刷輪転機での印刷時にローラー間でのインキ転移不良や着肉不良の問題が発生する。また、ゴムが大きく膨潤してしまうと、印刷時に版磨耗が発生し、着肉不良の問題が発生する。印刷時の着肉を安定に保つためには、多少膨潤していた方が良い（伸縮率１００％〜１１０％）。
（評価基準）
○：伸縮率が１００％以上１１０％以下
△：伸縮率が１１０％より大きく１２０％以下、或いは９０％以上、１００％未満。
×：伸縮率が１２０％より大きいか、９０％未満。
【０１１４】
＜環境性の評価方法＞
製造した各インキに使用している溶剤について、溶剤中の芳香族成分の比率を調べる。環境に配慮した「エコマーク」認定の印刷インキに関しては、インキに使用される溶剤として、芳香族成分が容積比１％未満となっている。これが日本国内では標準となっている。海外では芳香族成分が容積比３％未満の溶剤が環境に配慮したインキとして主体となっている。
（評価基準）
○：溶剤の芳香族成分が容積比１％未満
△：溶剤の芳香族成分が容積比１％以上３％未満
×：溶剤の芳香族成分が容積比３％以上
【０１１５】
＜色相の評価方法＞
製造した各インキについて、ＲＩテスターを用い、インキ盛り０．１立方センチメートルのインキをコート紙に展色し、目視で色相を評価する。黒褐色のギルソナイト樹脂が藍インキに混ざっていくと、色相が黒くなって濁っているように見えてくるため、紙面品質を低下させてしまう。
（評価基準）
○：色相が黒くなく、濁りがない。
△：色相がやや黒くなり、濁っている。
×：色相が黒くなり、濁っている。
【０１１６】
＜印刷適性の評価方法＞
下記印刷条件の下、単色ベタと網点（１〜１００％の１０％きざみ）印刷及び通常の文字印刷を行なった。
【０１１７】
［印刷条件］
印刷機  ：ＬＩＴＨＯＰＩＡ  ＢＴ２−８００  ＮＥＯ（三菱重工（株））
用  紙  ：新聞用紙更紙：超軽量紙（４３ｇ／ｍ2）（日本製紙（株））
（測色値：Ｌ*：８３、ａ*：−０．２５、ｂ*：５．５）
湿し水  ：ＮＥＷＳＫＩＮＧ  ＡＬＫＹ（東洋インキ（株））０．５％水道水溶液
印刷速度：１０万部／時
版      ：ＣＴＰ版（富士フィルム（株））
印刷部数：５万部
【０１１８】
［ミスチング性］
印刷機周辺に白紙を印刷前にセッティングし、５万部印刷後のインキミスト度合いを
目視評価する。
（評価基準）
○：白紙の一部分に微量のインキミストが飛散している。
△：白紙全面に薄くインキミストが飛散している。
×：白紙全面にベッタリとインキミストが飛散している。
【０１１９】
［着肉性]
５万部印刷時の紙面のベタ部、及び網点部の着肉性を目視評価する。
（評価基準）
○：着肉良好、紙向けなし。
△：一部着肉不良があり、紙剥けも僅かに確認される。
×：着肉悪く、紙剥けが目立つ。
【０１２０】
［パイリング性］
５万部印刷時の紙面のパイリング性を目視評価する。
（評価基準）
○：着肉良好、パイリングなし。
△：一部着肉不良があり、パイリングも僅かに確認される。
×：着肉悪く、パイリングが目立つ。
【０１２１】
表６の結果より、実施例に使用されるギルソナイトワニス１〜４は生産性（粒子径、濾過性）、ワニス安定性、ゴム膨潤性、環境性の全てにバランス良く、優れている。一方、軟化点が２１０℃のギルソナイト樹脂を用いたギルソナイトワニス５は、ギルソナイトワニスの生産性やワニス安定性が悪い。また、ギルソナイトワニス生産時に、石油樹脂や脂肪酸エステルが未添加であるギルソナイトワニス６〜８もギルソナイトワニスの生産性やワニス安定性が非常に悪い。
【０１２２】
表７、表８の結果より、流動性、機上安定性、経時安定性、紙剥け性、ゴム膨潤性、環境性、色相、印刷適性（ミスチング性、着肉性、パイリング性）の全てにバランス良く、優れているのは実施例１〜１４である。軟化点が２１０℃のギルソナイト樹脂を用いたインキ比較例６は、機上安定性、経時安定性が悪い。さらに、ギルソナイトワニス生産時に石油樹脂や脂肪酸エステルが未添加であるギルソナイトワニスを使用した比較例４、５は、機上安定性、経時安定性、印刷適性が非常に悪い。誘導体量が少ない比較例７は、機上安定性、経時安定性、印刷適性が非常に悪く、誘導体量が多い比較例８は、機上安定性、経時安定性が良くなるが、印刷適性の着肉性が非常に悪くなることがわかる。
【０１２３】
本発明による平版印刷用藍インキは、従来の顔料化工程を大幅に簡略化した製法において問題であった、インキ化したときの顔料の一次粒子凝集によるインキしまりの問題は解決され、従来よりも印刷機上での安定性、着肉性、経時安定性に優れ、非常に環境性に配慮しており、新聞、雑誌、チラシ等の印刷分野において有益な活用が図られる。