(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池において、金属箔の変形を防いで、適正厚みの電極を有する信頼性の高い又は高性能な電極体を得る。【解決手段】  リチウムイオン二次電池の電極材料として金属箔に塗布されるペーストの製造方法であって、少なくとも活物質を含む前記電極材料を混練する工程を備え、前記混練の工程において、前記電極材料に対して２０００Ｗ以上の超音波出力による超音波分散を行う、リチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法。【選択図】  図２
2015037001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の電極材料として金属箔に塗布されるペーストの製造方法であって、
少なくとも活物質を含む前記電極材料を混練する工程を備え、
前記混練の工程において、前記電極材料に対して２０００Ｗ以上の超音波出力による超音波分散を行う、
リチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法。
【請求項２】
前記超音波分散を３０００Ｗ以下の超音波出力により行う、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のペーストの製造方法により製造した前記電極材料としてのペーストを金属箔に塗布する工程と、
前記ペーストが塗布された前記金属箔をプレスする工程とを備え、
前記プレスの工程を、４００ｋｇ・ｆ／ｃｍ未満のプレス線圧にて行う、
リチウムイオン二次電池の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池の電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、一次電池の置きかえ用途はもとより、携帯電話、ＩＴ機器などの電子機器の電源として広く普及している。とりわけ、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であることから、電気自動車などの産業用大型電気機器への応用も進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に導電性を有する金属製の収納容器の内部に、微多孔膜のセパレータで離隔された正負の極板を巻回してなる電極体と電解液とが封入された構成を有する。負極側の極板は、帯状の銅箔を基材とし、その表面に負極活物質を含む合剤層を形成することにより作成され、正極側の極板は、帯状のアルミニウム箔を基材とし、表面に正極活物質を含む合剤層を形成することにより作成される。
【０００４】
更に、合剤層は、各電極に対応した活物質と、高分子材料からなる結着剤と、必要に応じて添加される導電剤等を混練することにより作成されたペーストを各電極に対応した金属箔の表面に塗布した後プレスすることにより作成される（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０７７４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような従来のリチウムイオン二次電池においては、以下のような課題があった。すなわち、極板の作成時において、塗布された合剤層の厚みが大きくなった場合は、極板全体の厚みを所定範囲内に収めるためにプレス線圧を大きくする必要があるが、基材である金属箔がプレスにより延びてしまい、巻回時において極板の巻きずれや破損を生じさせる恐れがある。一方で極板に占める合剤層の割合が大きくなると厚みの増大は無視することができず、これは電極体の高性能化の妨げとなっていた。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、金属箔の変形を防いで、信頼性の高い又は高性能な電極体を得ることを可能とするリチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池の電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の側面は、
リチウムイオン二次電池の電極材料として金属箔に塗布されるペーストの製造方法であって、
少なくとも活物質を含む前記電極材料を混練する工程を備え、
前記混練の工程において、前記電極材料に対して２０００Ｗ以上の超音波出力による超音波分散を行う、
リチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法である。
【０００９】
又、本発明の第２の側面は、
前記超音波分散を３０００Ｗ以下の超音波出力により行う、
本発明の第１の側面のリチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法である。
【００１０】
又、本発明の第３の側面は、
本発明の第１又は第２の側面のペーストの製造方法により製造した前記電極材料としてのペーストを金属箔に塗布する工程と、
前記ペーストが塗布された前記金属箔をプレスする工程とを備え、
前記プレスの工程を、４００ｋｇ・ｆ／ｃｍ未満のプレス線圧にて行う、
リチウムイオン二次電池の電極の製造方法である。
【００１１】
なお、本発明は、第４の側面として、
前記電極材料は前記リチウムイオン二次電池の正極の材料であって、
前記活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含むものである、
本発明の第１又は第２の側面のリチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法であるとしてもよい。
【００１２】
又、本発明は、第５の側面として、
前記プレスの工程を、３００ｋｇ・ｆ／ｃｍ以上のプレス線圧にて実行する、
本発明の第３の側面のリチウムイオン二次電池の電極の製造方法であるとしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上のような本発明は、リチウムイオン二次電池において金属箔の変形を防いで適正厚みの電極を有する信頼性の高い又は高性能な電極体を得ることが可能になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法を実行する装置の構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の電極のペースト作成条件と必要プレス線圧との対応の表を示す図
【図３】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の電極のペースト作成時の超音波強度とプレス線圧との対応のグラフを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法は、例えば図１に示す超音波分散混練装置１において実施され、ホッパ１０に投入された活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電剤等を電極材料としてロータリーポンプ２０で混練した後、冷却水タンク４０から送出され冷却水タンク５０へ帰還する冷却水とともに超音波分散装置３０にて超音波分散処理することによりペーストとして完成し、回収容器６０へ回収するものである。なお、ロータリーポンプ２０から超音波分散装置３０への電極材料の搬送は、圧力計７０を参照することにより制御される。
【００１７】
以上のような本発明のリチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法は、リチウムイオン二次電池の電極材料として金属箔に塗布されるペーストの製造方法であって、少なくとも活物質を含む前記電極材料を混練する工程を備え、前記混練の工程において、前記電極材料に対して２０００Ｗ以上の超音波出力による超音波分散を行う、リチウムイオン二次電池の電極のペーストの製造方法である。
【００１８】
これにより、電極材料を混練する際に、活物質の粒径を小さくすることができ、電極材料により形成される合剤層の厚みを抑えることができる。したがって、極板の作成の際には、基材である金属箔が延び変形しない程度のプレス線圧によるプレス加工が可能となり、信頼性の高い、又は高性能な電極体を得ることができる。
【００１９】
又、本発明はその一側面として、超音波分散を３０００Ｗ以下の超音波出力により行うものである。これにより、活物質の粒径を小さくするのに必要な出力より大きな超音波出力の使用を控えて、無駄な電力消費を抑えることが可能となる。
【００２０】
更に、本発明はその一側面として、上記本発明の各側面ペーストの製造方法により製造した前記電極材料としてのペーストを金属箔に塗布する工程と、前記ペーストが塗布された前記金属箔をプレスする工程とを備え、前記プレスの工程を、４００ｋｇ・ｆ／ｃｍ未満のプレス線圧にて行う、リチウムイオン二次電池の電極の製造方法である。
【００２１】
これにより、金属箔を延び変形させることなく適正厚みの電極を得ることができ、巻回型の電極体を作成する際には、巻きズレの発生を抑制して高品質な電極体を得ることができる。
【００２２】
又、プレス線圧の上限まで金属箔をプレスすることにより電極材料の密度を高めることができ、体積エネルギー密度の大きい高性能な電極体を得ることが可能となる。
【００２３】
以上のような本発明は、正負いずれの電極の電極材料に適用することができるが、特に、他の一側面として、前記電極材料は前記リチウムイオン二次電池の正極の材料であることが望ましく、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる化合物であれば任意の化合物を用いてもよい。このような化合物の例としては以下の物質が挙げられる。
【００２４】
すなわち、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１）、または組成式ＬｉｙＭ２Ｏ４（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。
【００２５】
又、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種正極活物質を混合して用いても良い。更に、上記各種正極活物質は、単体であっても、カーボンを担持したものであってもよい。
【００２６】
しかしながら、本発明の更なる他の一面として、正極の前記活物質として、カーボンを担持したリン酸鉄リチウム、特にＬｉＦｅＰＯ４を含むものであることが望ましい。ＬｉＦｅＰＯ４は上述した他の活物質より充填性が悪く、プラネタリ混練その他従来の機械的な混練法により粒径を小さくすることが困難であり、活物質層の厚みを増大させる原因となっていた。
【００２７】
これに対し、本発明の製造方法を適用することにより、粒径を小さくして、合剤層の厚みを抑える得ることが可能となり、低いプレス線圧で電極を得ることができる。
【００２８】
又、負極材料としては、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することができる材料であれば任意の単体、化合物を選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ、Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００２９】
又、上記活物質とともに混練させる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
又、必要があれば混練させる前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であればその材料は限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、アセチレンブラック又はケッチェンブラックその他のカーボンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を単独又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００３１】
更に、必要があれば混練させるフィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。
【００３２】
更に、本発明は、更なる他の側面として、前記プレスの工程を、３００ｋｇ・ｆ／ｃｍ以上のプレス線圧にて実行する、リチウムイオン二次電池の電極の製造方法としてもよい。
【００３３】
金属箔を延び変形させることなく適正厚みの電極を得ることができ、巻回型の電極体を作成する際には、巻きズレの発生を抑制して高品質な電極体を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、図２及び３を参照して本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３５】
図１に示す超音波分散混練装置１を用いて、正極の電極材料としてカーボンを担持した粒子径０．１μｍ〜１５０μｍのＬｉＦｅＰＯ４を８０〜９５％含有する活物質粉末、導電剤としてアセチレンブラック、及び結着剤としてＰＶＤＦバインダを、重量パーセント比で９０：５：５の範囲となるよう調製してホッパ１０に投入し、ロータリーポンプ２０にて混合した後、超音波分散装置２０にて水とともに超音波分散し、ペーストを完成する。なお、超音波分散の条件は周波数１０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚの範囲とし、一時間当たり３０〜１５０Ｌの量を処理するものとした。
【００３６】
次に、本発明の製造方法の実施として、完成した電極材料のペーストは厚み５μｍ〜３０ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一厚みとなるよう塗布させ、乾燥後、後述するプレス線圧でロールプレスを行い、更に真空乾燥させることで、正極側の電極を完成する。
【００３７】
以上の各工程において、超音波分散装置３０の超音波出力及びホーン面積を適宜変更して正極電極を各種作成するとともに、電極の製造工程において、プレス線圧を適宜変更してロールプレスを行い、完成後の正極側の電極における合剤層の多孔度が３０％〜４０％の範囲に収まるものをサンプルとして、当該サンプルに適合する超音波出力、ホーン面積、超音波強度並びに電極プレス線圧（以下、必要プレス線圧と呼ぶ）の評価結果を図２の表並びに図３のグラフに示す。
【００３８】
図２に示すように、超音波出力が小さい比較例１〜４は必要プレス線圧が４００Ｋｇ・ｆ／ｃｍ以上となり、アルミニウム箔が変形してしまい、巻回に不適な品質が得られた。
【００３９】
一方、超音波出力が２０００Ｗ以上である実施例１〜５は、必要プレス線圧が３００Ｋｇ・ｆ／ｃｍ近傍に集中し、これはアルミニウム箔の変形を無視できる程度、又は変形が認められない程度であって電極体の作成に適した品質が得られた。これにより、金属箔を延び変形させることなく適正厚みの電極を得ることができ、巻回型の電極体を作成する際には、巻きズレの発生を抑制して高品質な電極体を得ることができる。又、必要プレス線圧の上限まで金属箔をプレスすることにより電極材料の密度を高めることができ、体積エネルギー密度の大きい高性能な電極体を得ることが可能となる。
【００４０】
ここで比較例３と実施例２、３及び５とを比較して、ペーストに実際に作用する超音波のエネルギーである超音波強度は、比較例３のほうが実施例２、３及び５よりも大きいにも関わらず、必要プレス線圧は比較例３のほうが各実施例より大きくなっている。これは活物質が十分に破砕されていないことを意味する。
【００４１】
一方で、実施例２と４とを比較して、両者のホーン面積比は１／２倍で、超音波強度比が３倍であるのに対し、必要プレス線圧の変化は３％に止まっている。
【００４２】
これらのことから、超音波分散による活物質の破砕は、超音波分散装置３０の具体的な構成として現れるホーン表面積に依存することなく、超音波出力の大小によって定まり、更に、電極作成に適したペーストを得るためには超音波出力２０００Ｗ以上であることが好ましいことが見いだされた。
【００４３】
又、実施例３と実施例４及び５を比較して、前者と後者は超音波出力比が１．５倍あるにも関わらず、必要プレス線圧の変化は現れていない。又、同一の超音波出力２０００Ｗである実施例１〜３においては超音波強度の変化が必要プレス線圧に微差ながら変化を与えているのに対し、同一の超音波出力３０００Ｗである実施例４と５との間における超音波強度の変化は必要プレス線圧に影響を与えていない。
【００４４】
これらのことから、超音波分散による活物質の破砕においては、超音波出力を２０００Ｗより大きくした場合であっても、３０００Ｗに達した場合、超音波強度に依存することなく、必要プレス線圧が一定となり飽和することがわかる。このことから、電極作成に適したペーストを得るための超音波出力は３０００Ｗを上限とすれば十分であることが見いだされた。
【００４５】
又、実施例３〜５を参照して、必要プレス線圧の変化が３００Ｋｇ・ｆ／ｃｍにて下限となっていることから、電極の作成に際して最小限のプレス線圧として３００Ｋｇ・ｆ／ｃｍによりロールプレスを行うことで、アルミニウム箔の変形を無視できる程度、又は変形が認められない程度であって電極体の作成に適した品質が得られることが見いだされた。
【００４６】
以上のように、本発明のペーストの製造方法及びリチウムイオン二次電池の電極の製造方法によれば、金属箔の変形を防いで適正厚みの電極を有する信頼性の高い又は高性能な電極体を得ることが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上のような本発明は、金属箔の変形を防いで適正厚みの電極を有する信頼性の高い又は高性能な電極体を得ることが可能になる効果を有し、例えばリチウムイオン二次電池の製造において有用である。
【符号の説明】
【００４８】
１    超音波分散混練装置
１０      ホッパ
２０      ロータリーポンプ
３０      超音波分散装置
４０、５０      冷却水タンク
６０      回収容器
７０      圧力計
【図１】
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【図２】
2015037001.tif 000004
【図３】
2015037001.tif 000005