(57)【要約】【課題】本発明の課題は、温湿度環境の変動に伴うトナーの帯電量変動、特に、高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うかぶり及びトナー飛散を防止し、高画質の画像を安定して得ることができる高耐久性の静電潜像現像用二成分現像剤を提供することである。さらに、当該静電潜像現像用二成分現像剤を用いた電子写真画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用二成分現像剤は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子と、キャリア芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子とを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、当該被覆用樹脂が、イオウ元素と、メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂とを含有し、当該トナー母体粒子が、イオウ元素を含有していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子と、キャリア芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子とを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、当該被覆用樹脂が、イオウ元素と、メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂とを含有し、当該トナー母体粒子が、イオウ元素を含有していることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項２】
前記被覆用樹脂が含有するイオウ元素を、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有していることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項３】
前記トナー母体粒子が含有するイオウ元素を、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項４】
前記被覆用樹脂が含有するイオウ元素を、前記被覆用樹脂の分子鎖末端に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナー母体粒子が含有するイオウ元素を、トナー母体を形成する樹脂の分子鎖末端に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項６】
前記被覆用樹脂が、メタクリル酸イソブチル単量体を共重合成分として２０質量％以上含有させた樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項７】
前記被覆用樹脂の重量平均分子量が、３０万〜１００万の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項８】
前記メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂が、懸濁重合法又は乳化重合法で重合して得られた樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項９】
前記被覆用樹脂が含有するイオウ元素が、Ｘ線光電子分光分析装置による測定で、イオウ元素（Ｓ）と炭素元素（Ｃ）の含有量の比の値（Ｓ／Ｃ）が、０．００２〜０．０１の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項１０】
前記トナー母体粒子が含有するイオウ元素が、Ｘ線光電子分光分析装置による測定で、イオウ元素（Ｓ）と炭素元素（Ｃ）の含有量の比の値（Ｓ／Ｃ）が、０．００１〜０．００６の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項１１】
少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、当該現像工程において用いられる静電潜像現像用二成分現像剤が、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤であることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用二成分現像剤及び電子写真画像形成方法に関し、更に詳しくは、高温高湿条件下においても、かぶり及びトナー飛散の発生がなく高画質の画像が得られる静電潜像現像用二成分現像剤及び当該静電潜像現像用二成分現像剤を用いた電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真は商業印刷分野でも活用されつつあり、「高品質の画像をいつでも安定して供給可能であること」が求められている。こうした要求を満たすためには、プリント時の温湿度環境変動や多数枚プリントによる劣化の影響を受けにくい耐久性の高い静電潜像現像用二成分現像剤が必要である。これらの要求に対して、キャリア芯材粒子を疎水性の樹脂、例えばシリコーン樹脂で被覆したキャリアが提案されている。
【０００３】
シリコーン樹脂で被覆されたキャリアは、シリコーン樹脂が硬く、摩耗しないため、キャリア粒子表面にトナーがスペント（トナーの破砕物やトナーの外添剤、又はトナー母体粒子の成分などがキャリア表面に付着することをスペントという。）すると、キャリア粒子表面のスペントが次第に増加し、そのため帯電性能が劣化してしまう。
【０００４】
また、キャリア粒子表面へのトナースペントの蓄積を防止するためには、被覆樹脂として適度に摩耗し、樹脂面がリフレッシュ（スペントで汚染されていないフレッシュな樹脂面が露出することをいう。）できる樹脂が好ましく、このような樹脂として、脂環式メタクリル酸エステル単量体と鎖式メタクリル酸エステル単量体との共重合樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、キャリア粒子表面へのトナースペントを防止する目的で、トナーとの付着力が小さく、水に対する接触角が大きい非水系で重合したメタクリル酸イソブチル単量体を用いた樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
一方、高精細で高画質の画像を得るために、懸濁重合法や乳化凝集法などで作製された球形で小粒径のケミカルトナーが用いられるようになってきている。これらのケミカルトナーは、水系媒体中で製造するため水分を吸着しやすく、粉砕トナーに比べて温湿度環境の変動に対して帯電量の変動が大きいという特徴を持っている。これらのケミカルトナーは環境依存性が高いため、メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂で被覆したキャリアを用いても温湿度環境の変動によって、トナーの帯電量が大きく変動してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６９１０８５号公報
【特許文献２】特開平７−２１９２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、温湿度環境の変動に伴うトナーの帯電量変動、特に、高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うかぶり及びトナー飛散を防止し、高画質の画像を安定して得ることができる高耐久性の静電潜像現像用二成分現像剤を提供することである。さらに、当該静電潜像現像用二成分現像剤を用いた電子写真画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、キャリアの被覆用樹脂にメタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂を含有し、キャリア被覆用樹脂とトナー母体粒子中にイオウ元素を含有させることによって、高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うかぶり及びトナー飛散を防止し、高画質の画像を安定して得ることができる高耐久性の静電潜像現像用二成分現像剤を提供することができることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子と、キャリア芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子とを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、当該被覆用樹脂が、イオウ元素と、メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂とを含有し、当該トナー母体粒子が、イオウ元素を含有していることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
【００１２】
２．前記被覆用樹脂が含有するイオウ元素を、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有していることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【００１３】
３．前記トナー母体粒子が含有するイオウ元素を、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有していることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【００１４】
４．前記被覆用樹脂が含有するイオウ元素を、前記被覆用樹脂の分子鎖末端に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有していることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【００１５】
５．前記トナー母体粒子が含有するイオウ元素を、トナー母体を形成する樹脂の分子鎖末端に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【００１６】
６．前記被覆用樹脂が、メタクリル酸イソブチル単量体を共重合成分として２０質量％以上含有させた樹脂であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【００１７】
７．前記被覆用樹脂の重量平均分子量が、３０万〜１００万の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【００１８】
８．前記メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂が、懸濁重合法又は乳化重合法で重合して得られた樹脂であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【００１９】
９．前記被覆用樹脂が含有するイオウ元素が、Ｘ線光電子分光分析装置による測定で、イオウ元素（Ｓ）と炭素元素（Ｃ）の含有量の比の値（Ｓ／Ｃ）が、０．００２〜０．０１の範囲内であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【００２０】
１０．前記トナー母体粒子が含有するイオウ元素が、Ｘ線光電子分光分析装置による測定で、イオウ元素（Ｓ）と炭素元素（Ｃ）の含有量の比の値（Ｓ／Ｃ）が、０．００１〜０．００６の範囲内であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【００２１】
１１．少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、当該現像工程において用いられる静電潜像現像用二成分現像剤が、第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤であることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、温湿度環境の変動に伴うトナーの帯電量変動、特に、高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うかぶり及びトナー飛散を防止し、高画質の画像を安定して得ることができる高耐久性の静電潜像現像用二成分現像剤を提供することができる。また、当該静電潜像現像用二成分現像剤を用いた電子写真画像形成方法を提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２４】
本発明においては、キャリア粒子の被覆用樹脂として、疎水性の高いメタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂を用いることで、キャリア粒子の水分吸着量を減らし、帯電量の環境依存性を低減することができる。
【００２５】
また、一般に、被覆用樹脂中及びトナー母体粒子中おいて、微量の元素の存在が、帯電性に大きく影響することが知られている。本発明においては、キャリア被覆用樹脂とトナー母体粒子中にイオウ元素を含有し、このイオウ元素が、キャリア粒子とトナー粒子が摩擦したときに、帯電の起点として機能する。帯電性に大きく影響する元素をトナーとキャリアを共に、イオウ元素に統一することで、トナー母体粒子とキャリア粒子とで水分に対する帯電性変動の挙動を同じにすることができるので、静電潜像現像用二成分現像剤としたときに、温湿度環境の変動による帯電量の変動を従来よりも大幅に改善することができたものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の静電潜像現像用二成分現像剤（以下、単に「二成分現像剤」ともいう。）は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子と、キャリア芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子とを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、当該被覆用樹脂が、イオウ元素と、メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂とを含有し、当該トナー母体粒子が、イオウ元素を含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１１までの請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様として、本発明の効果発現の観点から前記被覆用樹脂が含有するイオウ元素を、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有していることが適度に電子の移動を促進し帯電の立ち上がりが早くなるので好ましい。
【００２８】
また、前記トナー母体粒子が含有するイオウ元素を、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有していると、適度に電子の移動を促進し帯電の立ち上がりが早くなるので好ましい。
【００２９】
また、前記被覆用樹脂が含有するイオウ元素を、前記被覆用樹脂の分子鎖末端に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有していると、分子の末端が樹脂の外側に配向しやすいため、表面により多くのイオウ元素を存在させることができるので好ましい。
【００３０】
また、前記トナー母体粒子が含有するイオウ元素を、トナー母体を形成する樹脂の分子鎖末端に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として含有していると、分子の末端が樹脂の外側に配向しやすいため、トナー母体粒子表面により多くのイオウ元素を存在させることができるので好ましい。
【００３１】
また、前記被覆用樹脂が、メタクリル酸イソブチル単量体を共重合成分として２０質量％以上含有させた樹脂であると樹脂の疎水性が高くなり、帯電量の環境差が小さくなるので好ましい。
【００３２】
さらに、前記被覆用樹脂の重量平均分子量が、３０万〜１００万の範囲内であると樹脂の強度がある程度高くなり、適度な膜減耗によりキャリア表面をリフレッシュすることができるので好ましい。
【００３３】
また、前記メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂が、懸濁重合法又は乳化重合法で重合して得られた樹脂であると極性の高いイオウ元素が樹脂粒子の外側に配向するので好ましい。
【００３４】
さらに、前記被覆用樹脂が含有するイオウ元素が、Ｘ線光電子分光分析装置による測定で、イオウ元素（Ｓ）と炭素元素（Ｃ）の含有量の比の値（Ｓ／Ｃ）が、０．００２〜０．０１の範囲内であると、帯電性の付与と適度な電子の移動による帯電立ち上がりがよくなるので好ましい。
【００３５】
また、前記トナー母体粒子が含有するイオウ元素が、Ｘ線光電子分光分析装置による測定で、イオウ元素（Ｓ）と炭素元素（Ｃ）の比の値（Ｓ／Ｃ）が、０．００１〜０．００６の範囲内であると、帯電性の付与と適度な電子の移動による帯電立ち上がりがよくなるため好ましい。
【００３６】
また、本発明の二成分現像剤は、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法に好適に用いられ得る。
【００３７】
以下、本発明の二成分現像剤について説明する。
【００３８】
≪二成分現像剤≫
本発明の二成分現像剤は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子と、キャリア芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子とを含有する二成分現像剤であって、当該被覆用樹脂が、イオウ元素と、メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂を含有し、当該トナー母体粒子が、イオウ元素を含有していることを特徴とする。
【００３９】
以下、本発明の二成分現像剤の構成要素について順を追って説明する。
【００４０】
＜キャリア＞
（キャリア芯材粒子）
本発明の二成分現像剤を構成するキャリアは、キャリア芯材粒子を樹脂で被覆したキャリア粒子を含有する。キャリア芯材粒子としては、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライト粒子又はそれらを樹脂中に分散させた粒子を挙げることができる。これらの中では、フェライト粒子が好ましい。
【００４１】
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００４２】
キャリア芯材のフェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましく、組成比ｙが前記範囲の値となるフェライト粒子は、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できる等のメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。
【００４３】
本発明で使用されるキャリア粒子は、その体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が１５〜８０μｍの範囲内のものが好ましく、２０〜７０μｍの範囲内のものがより好ましい。キャリア粒子の体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。前記芯材粒子及びキャリア粒子の体積基準メディアン径は、湿式分散装置を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス  アンド  ロドス（ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）」（シンパテック社（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）製）により測定が可能である。
【００４４】
また、本発明で使用されるキャリアは、その電気抵抗率が、１０７〜１０１２Ω・ｃｍの範囲内のものが好ましく、１０８〜１０１１Ω・ｃｍの範囲内であるものがより好ましい。キャリアの電気抵抗率を上記範囲とすることにより高濃度のトナー画像形成に最適なものになる。
【００４５】
また、本発明で使用されるキャリアは、その飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇの範囲内、残留磁化が５．０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。このような磁気特性を有するキャリアを用いることにより、キャリアが部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。
【００４６】
残留磁化は、フェライトを用いることにより小さくできる。なお、残留磁化が小さいとキャリア自身の流動性が良好となり、均一なかさ密度の二成分現像剤を得ることができる。
【００４７】
（被覆用樹脂）
本発明の二成分現像剤に用いられるキャリア粒子は、上記キャリア芯材粒子をメタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂で被覆されたキャリア粒子を含有する。
【００４８】
メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂としては、メタクリル酸イソブチル単量体を単独で重合して得られた樹脂でもよいし、他の単量体との共重合樹脂でもよく、樹脂中メタクリル酸イソブチル単量体を２０質量％以上含有させて重合して得られた樹脂であることが好ましい。メタクリル酸イソブチル単量体が上記範囲内であると優れた疎水性の効果が得られ、温湿度環境の変動による帯電性の変動を小さくすることができる。
【００４９】
メタクリル酸イソブチル単量体と組み合わせて用いることができる単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステル単量体及び鎖式アクリル酸エステル単量体の他、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステル単量体などが挙げられる。
【００５０】
以上のアクリル系単量体の他、スチレン、α−メチルスチレン又はパラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合させたものを使用してもよい。
【００５１】
これらの中では、耐摩耗性と電気抵抗を両立させる観点から、メタクリル酸イソブチル単量体とメタクリル酸エステル単量体との共重合体が好ましい。アクリル系樹脂の中では、耐摩耗性と電気抵抗を両立させる観点から、メタクリル酸メチル単量体が、耐摩耗性が高いのでメタクリル酸イソブチル単量体との共重合樹脂としたときに、適度な耐摩耗性を持たせることができるので好ましい。
【００５２】
また、メタクリル酸イソブチル単量体を重合して得られた樹脂の重量平均分子量は、３０万〜１００万の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると樹脂の強度がある程度高くなり、適度な膜減耗によりキャリア表面をリフレッシュする効果が得られる。
【００５３】
（重量平均分子量の測定法）
被覆用樹脂の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）を用いて行う。
【００５４】
すなわち、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。
【００５５】
ＧＰＣの測定条件
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００５６】
（イオウ元素）
本発明に係るキャリア粒子に用いられる被覆用樹脂は、イオウ元素を含有する。イオウ元素は、樹脂中に含まれていればよく、イオウ元素を有する単量体を共重合成分として用いてもよいし、樹脂中にイオウ元素を有する化合物を添加することによって含有させてもよい。
【００５７】
また、イオウ元素としては、スルホン酸基又はスルホン酸塩基として被覆樹脂中に含有していることが最も好ましい。本発明においては、イオウ元素を有する重合開始剤を用いて樹脂の分子鎖末端にイオウ元素を導入することが好ましい。
【００５８】
（被覆用樹脂へのイオウ元素の導入法）
本発明に係るキャリアの被覆用樹脂にイオウ元素を含有させる方法としては、イオウ元素を含む重合開始剤を用いて重合することによって、樹脂中にイオウ元素を導入することができる。この場合、樹脂の分子鎖末端にイオウ元素を導入することができる。
【００５９】
その他の方法としては、懸濁重合法又は乳化重合法によって被覆用樹脂を重合し、その際、界面活性剤として、分子中にイオウ元素を有する界面活性を用いることによって、重合して得られた樹脂中に界面活性剤を残存させることによってイオウ元素を導入することができる。
【００６０】
（イオウ元素を有する重合開始剤）
本発明に係るキャリア粒子に用いられる被覆用樹脂の重合に用いることができるイオウ元素を有する重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が挙げられる。これらの中でも、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）が好ましい。
【００６１】
本発明においては、重合開始剤としてイオウ元素を含む重合開始剤を用いることにより、被覆用樹脂の分子鎖末端にスルホン酸基又はスルホン酸塩基として、イオウ元素を導入することで適度に電子の移動を促進し帯電の立ち上がりが早くなるので好ましい。
【００６２】
（イオウ元素を有する界面活性剤）
イオウ元素を含む界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性の界面活性剤としては、親水基としてスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤としては、モノアルキル硫酸塩（ＲＯＳＯ３−Ｍ＋）、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩（ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＳＯ３−Ｍ＋）又はアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＲ′ＣＨ２ＣＨＣ６Ｈ４ＳＯ３−Ｍ＋）が挙げられる。これらの界面活性剤としては、具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸アンモニウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸トリエタノールアミン、高級アルコールスルホン酸ナトトリウム及びラウリルスルホン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００６３】
上述の方法を用いることにより、被覆用樹脂中にスルホン酸基又はスルホン酸塩基としてイオウ元素を含有させることができる。被服用樹脂中におけるイオウ元素の含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置による測定で、イオウ元素（Ｓ）と炭素元素（Ｃ）の含有量の比の値（Ｓ／Ｃ）が、０．００２〜０．０１の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
（イオウ元素の測定法）
被服用樹脂中のイオウ元素の含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いることによって測定する。
【００６５】
具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によってイオウ元素と炭素元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、表面元素濃度を算出し、イオウ元素の表面元素濃度（Ｓ）と炭素元素の表面元素濃度（Ｃ）の比の値（Ｓ／Ｃ）を計算することによりイオウ元素の含有率を算出する。
【００６６】
（前準備）
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。
【００６７】
（サンプルの作製）
粉体用測定プレートの穴（直径３ｍｍ、深さ１ｍｍ）の中に、キャリアを入れ、表面をすりきったものを測定サンプルとする。
【００６８】
（測定条件）
Ｘ線          ：Ａｌモノクロ線源
加速          ：１２ｋＶ、６ｍＡ
ビーム径      ：４００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップサイズ：０．１ｅＶ
【００６９】
（キャリア粒子の作製方法）
本発明に係るキャリア粒子とは、キャリア芯材粒子を樹脂で被覆したものである。キャリア芯材粒子に樹脂を被覆する方法としては、乾式コーティング法が好ましい。乾式コーティング法としては、例えばローターとライナーを有するハイブリダイザー（奈良機械社製）等を用いてもよいが、好ましくは水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機が用いられる。
【００７０】
（樹脂被覆層の平均膜厚）
キャリア粒子の樹脂被覆層の平均膜厚は、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より０．０５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲内である。この範囲内であると、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。樹脂被覆層の膜厚は、以下の方法により算出される値である。
【００７１】
集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（（株）日立ハイテクサイエンス製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂被覆層の平均膜厚とする。
【００７２】
＜トナー＞
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、イオウ元素を含むトナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子を含有する。
【００７３】
（トナー母体粒子）
本発明に係るトナー母体粒子としては、具体的には少なくとも結着樹脂（以下、「トナー用樹脂」ともいう。）とイオウ元素を含有し、必要に応じて着色剤を含有するトナー母体粒子よりなるものである。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
【００７４】
イオウ元素は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂に構成元素として含有していてもよいし、トナー母体粒子中にイオウ元素を有する化合物を添加することによって含有していてもよい。
【００７５】
（イオウ元素）
本発明のトナー母体粒子は、イオウ元素を含有する。イオウ元素は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂に構成元素として含有していてもよいし、トナー母体粒子中にイオウ元素を有する化合物を添加することによって含有していてもよい。
【００７６】
（トナー母体粒子中へのイオウ元素の導入法）
トナー母体粒子中にイオウ元素を含有させる方法としては、トナー母体粒子を構成する結着樹脂を乳化重合によって重合し、重合開始剤として、前述の重合開始剤を用いることが好ましい。この場合、樹脂の分子鎖末端に含むイオウ元素を導入することができる。
【００７７】
本発明においては、重合開始剤としてイオウ元素を含む重合開始剤を用いることにより、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の分子鎖末端にスルホン酸基又はスルホン酸塩基としてイオウ元素を導入することが、トナー母体粒子表面に多くのイオウ元素を存在させることができるため好ましい。
【００７８】
また、懸濁重合又は乳化重合によって結着樹脂を作製するときに界面活性剤としてイオウ元素を含む界面活性剤を用いて重合し、樹脂中に界面活性剤を残存させることによって導入することもできる。
【００７９】
また、トナー母体粒子を乳化凝集法により作製することにより、トナー母体粒子中にイオウ元素を導入することもできる。すなわち、上記のようにイオウ元素を含む界面活性剤を用いて乳化重合法により重合した樹脂の水系分散液と着色剤の水系分散液とを混合し、凝集、融着することによりトナー母体粒子を作製することにより、トナー母体粒子中に界面活性剤を残存させてイオウ元素を含有させることもできる。
【００８０】
（重合開始剤）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂の懸濁重合又は乳化重合に用いられるイオウ元素を含む重合開始剤としては、前述の重合開始剤と同様の開始剤が用いられる。これらの中でも、過硫酸カリウムが好ましい。
【００８１】
（界面活性剤）
トナー母体粒子を乳化重合で作製する場合に用いられるイオウ元素を含む界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様の界面活性剤を用いることができる。
【００８２】
これらの中でも、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００８３】
上述の方法を用いることにより、トナー母体粒子中にスルホン酸基又はスルホン酸塩基としてイオウ元素を含有させることができる。トナー母体粒子中におけるイオウ元素（Ｓ）と炭素元素（Ｃ）の含有量の比の値（Ｓ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光分析装置による測定で、０．００１〜０．００６の範囲内であることが好ましい。
【００８４】
（イオウ元素の測定法）
トナー母体粒子中のイオウ元素の含有量を測定する方法としては、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、前述のキャリア被覆用樹脂中のイオウ元素の測定と同様にして行う。
【００８５】
具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によってイオウ元素と炭素元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、表面元素濃度を算出し、イオウ元素の表面元素濃度（Ｓ）と炭素元素の表面元素濃度（Ｃ）の比の値（Ｓ／Ｃ）を計算することによりイオウ元素の含有率を算出する。
【００８６】
（サンプルの作製）
粉体用測定プレートの穴（直径３ｍｍ、深さ１ｍｍ）の中に、トナーを入れ、表面をすりきったものを測定サンプルとする。
【００８７】
（測定条件）
Ｘ線          ：Ａｌモノクロ線源
加速          ：１２ｋＶ、６ｍＡ
ビーム径      ：４００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップサイズ：０．１ｅＶ
【００８８】
（結着樹脂）
トナーを構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００８９】
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９０】
この中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂及びポリエステル樹脂が好適に挙げられる。主要樹脂として、スチレンアクリル系共重合体樹脂を５０％以上用いることが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン及びクロルスチレンなどのスチレン系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。
【００９２】
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
トナーを構成する結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜５０℃であることが好ましい。ガラス転移点温度がこの範囲内であると低温定着性と耐熱保管性が良好となる。
【００９４】
（ガラス転移温度の測定法）
結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定は、「ダイアモンド  ＤＳＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【００９５】
測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、加熱−冷却−加熱（Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔ）の温度制御で行い、その２回目の加熱（２ｎｄ．Ｈｅａｔ）におけるデータを基に解析を行う。
【００９６】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００９７】
さらに、結着樹脂の軟化点温度が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。軟化点温度は、例えば、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）によって測定することができる。
【００９８】
（着色剤）
トナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、磁性体の他、有機着色剤を任意に使用することができる。
【００９９】
有機着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１００】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【０１０１】
（離型剤）
トナーには、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス及び蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【０１０２】
トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、トナー母体粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは、５〜２０質量部の範囲とされる。
【０１０３】
（荷電制御剤）
トナーには、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１０４】
トナー母体粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲とされる。
【０１０５】
（トナー母体粒子の製造方法）
本発明のトナーは、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー母体粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法及び分散重合法などが挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１０７】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー母体粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を製造する方法である。
【０１０８】
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１０９】
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
【０１１０】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１１１】
（外添剤添加方法）
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を作製する工程である。
【０１１２】
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加する。
【０１１３】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１１４】
（トナー粒子の粒径）
本発明に係るトナー粒子の粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。
【０１１５】
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定されるものである。
【０１１６】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とされる。
【０１１７】
（平均円形度）
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９００〜０．９７０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９３０〜０．９６５の範囲内である。なお、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社（Ｓｙｓｍｅｘ社）製）を用いて測定することができる。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（１）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。下記式（１）において、「円相当径」とは粒子像と同じ面積を有する円の直径をいう。
【０１１８】
式（１）：
円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【０１１９】
＜現像剤の作製方法＞
本発明の二成分現像剤は、キャリアとトナーを、混合装置を用いて混合することで作製することができる。
【０１２０】
混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【０１２１】
キャリアとトナーとの配合比は、キャリア１００質量部に対してトナー３〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
【０１２２】
≪電子写真画像形成方法≫
本発明の二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」ともいう。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１２３】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の二成分現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明の二成分現像剤中のキャリア粒子でトナー粒子を帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１２５】
≪キャリア被覆用樹脂の製造≫
＜被覆用樹脂１の製造＞
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液３００質量部中に、メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸メチルの各単量体を「単量体質量比＝５０：５０の比率」（共重合比）合計１００質量部を添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、「被覆用樹脂１」を作製した。得られた被覆用樹脂１の重量平均分子量は５０万であった。なお、重量平均分子量は前述の測定装置を用いて測定した値である。
【０１２６】
＜被覆用樹脂２の製造＞
被覆用樹脂１の製造において、過硫酸カリウムを前記単量体総量の０．２質量％にした以外、被覆用樹脂１と同様にして、被覆用樹脂２を得た。
【０１２７】
＜被覆用樹脂３の製造＞
被覆用樹脂１の製造において、過硫酸カリウムを前記単量体総量の０．７質量％にした以外、被覆用樹脂１と同様にして、被覆用樹脂３を得た。
【０１２８】
＜被覆用樹脂４の製造＞
被覆用樹脂１の製造において、過硫酸カリウムを前記単量体総量の１．５質量％にした以外、被覆用樹脂１と同様にして、被覆用樹脂４を得た。
【０１２９】
＜被覆用樹脂５〜８、１１〜１４、１６〜１８の製造＞
表１に示す原材料を用いて、被覆用樹脂１と同様にして被覆用樹脂５〜８、１１〜１４、１６〜１８を得た。
【０１３０】
＜被覆用樹脂９の製造＞
被覆用樹脂１の製造において、乳化重合後、前記単量体総量の０．５質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムを追添加した後、スプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂９を得た。
【０１３１】
＜被覆用樹脂１０の製造＞
被覆用樹脂１の製造において、乳化重合後、前記単量体総量の０．８質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムを追添加した後、スプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂１０を得た。
【０１３２】
＜被覆用樹脂１５の製造＞
被覆用樹脂１４の製造において、乳化重合後、ろ過し、１０００質量部のイオン交換水でリスラリーすることを３回繰り返した後、スプレードライで乾燥させることで、被覆用樹脂１５を得た。
【０１３３】
＜被覆用樹脂１９の製造＞
メタクリル酸イソブチル及びメタクリル酸メチルの各単量体を「単量体質量比＝５０：５０」合計１００質量部と過酸化ベンゾイルを単量体総量の０．３質量％を用いて、塊状重合し、被覆用樹脂１９を得た。
【０１３４】
【表１】
2015014785.tif 000002
【０１３５】
＜キャリアの製造＞
（キャリア芯材粒子の準備）
体積平均径（体積基準メディアン径）が６０μｍ、飽和磁化が６３Ａ・ｍ２／ｋｇのＭｎ−Ｍｇ系の「フェライト粒子」を準備した。
【０１３６】
＜キャリア１の作製＞
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、キャリア芯材粒子として上記で準備した「フェライト粒子」１００質量部と、「被覆用樹脂１」を３．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆用樹脂１を被覆しキャリア１を作製した。
【０１３７】
＜キャリア２〜１９の作製＞
被覆用樹脂２〜１９を用いて、キャリア１と同様にして、キャリア２〜１９を得た。
【０１３８】
＜トナーの作製＞
トナーは、以下のようにして作製した。
【０１３９】
〈トナー１の作製〉
（コア用樹脂微粒子の作製）
樹脂微粒子〔１Ｈ〕分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。
【０１４０】
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
スチレン                                              ６９．４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル                                ２８．３質量部
メタクリル酸                                            ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、さらに、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂微粒子〔１Ｈ〕が分散されてなる樹脂微粒子〔１Ｈ〕分散液を調製した。
【０１４１】
樹脂微粒子〔１ＨＭ〕分散液の調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン                                              ９７．１質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル                                ３９．７質量部
メタクリル酸                                            ３．２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル      ５．６質量部
を投入し、さらに、ペンタエリスリトールテトラベヘネート  ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
【０１４２】
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解した界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔１Ｈ〕分散液を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。
【０１４３】
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔１Ｈ〕表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂微粒子〔１ＨＭ〕が分散されてなる樹脂微粒子〔１ＨＭ〕分散液を調製した。
【０１４４】
樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕分散液の調製
前記の樹脂微粒子〔１ＨＭ〕分散液に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン                                                ２７７質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル                                  １１３質量部
メタクリル酸                                            ９．２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル    １０．４質量部
が混合されてなる「混合液ａ３」を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂微粒子〔１ＨＭ〕の表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕が分散されてなる樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕分散液を調製した。得られた樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕分散液を「コア用樹脂微粒子」分散液とする。
【０１４５】
（シェル形成用樹脂微粒子〔１〕分散液の調製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０１４６】
一方、下記化合物を添加、混合して「混合液ａ４」を調製しておく。すなわち、
スチレン                                                ５４４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル                                  １６０質量部
メタクリル酸                                              ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）                        ２０質量部
からなるものである。
【０１４７】
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「混合液ａ４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、シェル形成用樹脂微粒子〔１〕分散液を調製した。
【０１４８】
（カーボンブラック分散液〔１〕の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、カーボンブラック分散液〔１〕を調製した。カーボンブラック分散液〔１〕の分散液中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０１４９】
（コア粒子の形成工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア用樹脂微粒子」分散液（固形分換算）                ４５０質量部
イオン交換水                                          １１００質量部
カーボンブラック分散液〔１〕（固形分換算）              １００質量部
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１５０】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子」を形成した。
【０１５１】
（シェルの形成（トナー母体粒子１の作製）
次に、上記「コア粒子」の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、シェル形成用樹脂微粒子〔１〕分散液５０質量部（固形分換算）を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子」表面に「シェル形成用樹脂微粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却した。
【０１５２】
生成したトナー母体粒子分散液をろ過し、トナー母体粒子の１０倍量の質量の３５℃のイオン交換水で３回洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造の「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１５３】
（トナー母体粒子１への外添剤の混合）
上記で作製したトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８％）を１．０質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６４％）を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）を用いて混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより「トナー１」を作製した。
【０１５４】
〈トナー２の作製〉
トナー１の作製において、トナー母体粒子１をトナー母体粒子の１０倍量の質量のイオン交換水で３回洗浄したのち、１０倍量の０．５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した他は同様にすることで、トナー２を得た。
【０１５５】
〈トナー３の作製〉
トナー１の作製において、トナー母体粒子１をトナー母体粒子の１０倍量の質量のイオン交換水で１０回洗浄した他は同様にすることで、トナー３を得た。
【０１５６】
〈トナー４の作製〉
トナー１の作製において、トナー母体粒子１をトナー母体粒子の１０倍量の質量のイオン交換水で３回洗浄したのち、１０倍量の質量の１質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した他は同様にすることで、トナー４を得た。
〈トナー５の作製〉
トナー１の作製において、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド、界面活性剤として、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテルを用いて、トナー５を得た。
【０１５７】
【表２】
2015014785.tif 000003
【０１５８】
＜現像剤の作製＞
（二成分現像剤１の作製）
「キャリア１」９５質量部と「トナー１」５質量部とを配合して二成分現像剤１を作製した。現像剤の作製は、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダーを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダーの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分にして処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１５９】
（二成分現像剤２〜２３の作製）
キャリア２〜１９及びトナー１〜５を用いて、二成分現像剤１と同様にして、二成分現像剤２〜２３を得た。二成分現像剤１６〜１９及び２３は比較用の二成分現像剤である。
【０１６０】
【表３】
2015014785.tif 000004
【０１６１】
≪評価≫
二成分現像剤の評価装置として、市販の高速モノクロオンデマンド印刷システム「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０」（コニカミノルタ（株）製）を準備し、上記で作製した二成分現像剤を順次装填し、５０万枚のプリントを行った。
【０１６２】
なお、プリントは、常温常湿（２０℃・５０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４判の転写紙に５０万枚行った。
【０１６３】
（かぶりの評価）
かぶりは、常温常湿（２０℃・５０％ＲＨ）、高温高湿環境（３０℃・８０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率５％の文字画像を５０万枚プリント後と初期で、白紙をプリントし、転写材の白紙濃度で評価した。転写材の白紙濃度はＡ４判の２０か所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。なお、かぶりは、０．０１以下を合格とする。
【０１６４】
（トナーの機内飛散の評価）
トナーの機内飛散は、高温高湿環境（３０℃・８０％ＲＨ）のプリント環境で、白紙を５０万枚プリントした。１万枚プリント後（初期）と５０万枚プリント後に、トナーの機内への飛散状況を目視で観察し評価した。なお、トナーの機内飛散は◎と○を合格とする。
【０１６５】
（評価基準）
◎：機内がトナーにて汚れていない状態
○：僅かに機内へのトナー飛散が見られる状態
×：トナー飛散が非常に多く、機内をメンテナンスする必要がある状態
【０１６６】
【表４】
2015014785.tif 000005
【０１６７】
以上の結果から明らかなように、本発明の二成分現像剤１〜１５及び２０〜２２は、初期及び５０万枚プリント後において、かぶり、トナー飛散の発生が無く、優れた特性を有するものであった。これに対して比較用現像剤１６〜１９及び２３はいずれかの項目において実用上問題のあるものであった。