(57)【要約】【課題】高炉出銑孔充填用のマッド材において、Ｓｉ３Ｎ４成分（窒化珪素鉄）の添加に代わる新たな耐食性向上のための技術を提供し、もってマッド材の耐食性を向上させること。【解決手段】耐火原料と結合剤とを含有してなる高炉出銑孔充填用のマッド材であって、前記耐火原料の合量１００質量％中に、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分を１５質量％以上９０質量％以下、Ｃ成分を１質量％以上３０質量％以下含有し、かつＳｉ３Ｎ４成分の含有量が５質量％以下、ＳｉＯ２成分の含有量が３０質量％以下であるマッド材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料と結合剤とを含有してなる高炉出銑孔充填用のマッド材であって、
前記耐火原料の合量１００質量％中に、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分を１５質量％以上９０質量％以下、Ｃ成分を１質量％以上３０質量％以下含有し、かつＳｉ３Ｎ４成分の含有量が５質量％以下、ＳｉＯ２成分の含有量が３０質量％以下であるマッド材。
【請求項２】
前記耐火原料の合量１００質量％中にＳｉ３Ｎ４成分を含有しない請求項１に記載のマッド材。
【請求項３】
前記耐火原料の合量１００質量％中におけるＳｉＯ２成分の含有量が５質量％以下である請求項１又は２に記載のマッド材。
【請求項４】
前記耐火原料の合量１００質量％中における粒径１００μｍ以下の含有量が４０質量％以上である請求項３に記載のマッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉出銑孔充填用のマッド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉出銑孔充填用のマッド材は、出銑終了後の出銑孔を閉塞する練り土状の材料であり、耐火原料と結合剤とを含有してなる。
【０００３】
従来、マッド材の耐火原料は、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｓｉ３Ｎ４成分、ＳｉＯ２成分及びＣ成分を主たる化学成分とするものが一般的である（例えば特許文献１）。すなわち、各成分は以下の目的で添加される。
【０００４】
・Ａｌ２Ｏ３成分：耐火度を高めるとともに耐食性（耐スラグ性及び耐溶銑性）を良くする。
・Ｓｉ３Ｎ４成分：Ｃ成分とＳｉＣ結合を生成して耐スラグ性を良くする。
・ＳｉＯ２成分：充填作業性を付与する。
・Ｃ成分：耐スラグ性及び充填作業性を付与する。
【０００５】
なお、本明細書において「耐食性」とは「耐スラグ性」及び「耐溶銑性」を総称する概念であり、耐食性のうち耐スラグ性を重視する場合は「耐スラグ性」、耐溶銑性を重視する場合は「耐溶銑性」と表記する。
【０００６】
ここで、耐スラグ性向上のために添加されるＳｉ３Ｎ４成分は窒化珪素鉄として添加されることが多い。しかし、窒化珪素鉄に含まれる鉄は耐火度が低いため耐食性が低下しやすいことや、窒化珪素鉄が高炉ガスと反応すると窒素が発生してその窒素がマッド材中から抜けるためマッド材の組織が劣化しやすいといったデメリットがある。このため、Ｓｉ３Ｎ４成分（窒化珪素鉄）は、マッド材の耐食性を向上させる成分（原料）として最適とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４７８６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高炉出銑孔充填用のマッド材において、Ｓｉ３Ｎ４成分（窒化珪素鉄）の添加に代わる新たな耐食性向上のための技術を提供し、もってマッド材の耐食性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
マッド材の耐食性を向上させる成分として、本発明者らはＡｌ４Ｏ４Ｃ成分に着目した。耐火物の耐食性を向上させる成分としてＡｌ４Ｏ４Ｃ成分自体は、特開２０１２−７２００６号公報や国際公開第２０１０／１１３９７２号に開示されているように公知である。ただし、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分をマッド材に適用するにあたり、そのＡｌ４Ｏ４Ｃ成分による耐食性向上の効果をいかんなく発揮させるとともにマッド材として要求される充填作業性を確保する点から、マッド材の他の成分、特にＳｉＯ２成分量の制御が重要であることを本発明者らは知見した。
【００１０】
すなわち本発明の一観点によれば、耐火原料と結合剤とを含有してなる高炉出銑孔充填用のマッド材であって、前記耐火原料の合量１００質量％中に、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分を１５質量％以上９０質量％以下、Ｃ成分を１質量％以上３０質量％以下含有し、かつＳｉ３Ｎ４成分の含有量が５質量％以下、ＳｉＯ２成分の含有量が３０質量％以下であるマッド材が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｓｉ３Ｎ４成分（窒化珪素鉄）の多量添加によるデメリットを解消し、マッド材の耐食性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のマッド材の成分設計の基本思想は、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分及びＣ成分を必須の成分としたうえで、Ｓｉ３Ｎ４成分及びＳｉＯ２成分を極力低減することにある。
【００１３】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分は、マッド材の高温安定性及び耐食性を向上させるために含有させる。その含有量は、耐火原料の合量１００質量％中で１５質量％以上９０質量％以下とする。Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が１５質量％未満では高温安定性及び耐食性の向上効果が十分に得られず、９０質量％を超えるとマッド材としての充填作業性が損なわれる。
【００１４】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分源としては、アルミニウムオキシカーバイド組成物原料が使用可能である。
【００１５】
Ｃ成分は、マッド材の耐スラグ性を向上させるとともにマッド材に充填作業性を付与するために含有させる。その含有量は、耐火原料の合量１００質量％中で１質量％以上３０質量％以下とする。Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が１質量％未満では耐スラグ性向上及び充填作業性付与の効果が十分に得られない。一方、Ｃ成分の含有量が３０質量％を超えると、Ｃ成分が低比重であることも相まって、マッド材とするためにタール等の結合剤を多量に使用しなければならなくなり、結果としてマッド材の気孔率が上がって耐スラグ性を含めて耐食性が低下する。
【００１６】
Ｃ成分源としては、コークス、カーボンブラック、黒鉛等が使用可能である。
【００１７】
Ｓｉ３Ｎ４成分は、従来、耐スラグ性向上のために含有させていたが、上述のとおり、むしろ耐食性が低下しやすいことや、マッド材の組織が劣化しやすいといったデメリットがあることから、Ｓｉ３Ｎ４成分は５質量％以下とする。Ｓｉ３Ｎ４成分は含有させないことが最も好ましい。なお、Ｓｉ３Ｎ４成分は一般的に窒化珪素鉄として添加される
【００１８】
ＳｉＯ２成分は、従来、マッド材に充填作業性を付与するために含有させていたが、本発明ではその含有量を３０質量％以下に制限する。すなわち、本発明者らが上述したＳｉ３Ｎ４成分によるデメリットを解消するために、Ｓｉ３Ｎ４成分を低減するとともにＡｌ４Ｏ４Ｃ成分を含有する成分系で実験を重ねたところ、この成分系では、ＳｉＯ２成分が耐食性に悪影響を及ぼすことが判明した。その理由は必ずしも明らかではないが、従来、Ｓｉ３Ｎ４成分を比較的多量に含有する成分系ではこのＳｉ３Ｎ４成分との相互作用によりＳｉＯ２成分による耐食性低下の問題が相殺されていたと推定され、一方、本発明の成分系ではＳｉ３Ｎ４成分が低減されているためにＳｉＯ２成分による耐食性低下の問題が顕著に表れるためと推定される。この点から、ＳｉＯ２成分の含有量は５質量％以下であることが好ましく、ゼロであってもよい。
【００１９】
なお、ＳｉＯ２成分源としては、珪石、蝋石、シリカフラワー、粘土等が挙げられる。
【００２０】
一方でＳｉＯ２成分はマッド材に充填作業性を付与する作用を奏することから、ＳｉＯ２成分を低減すると充填作業性の低下が懸念される。そこで、ＳｉＯ２成分を低減した成分系においては、マッド材を構成する耐火原料の粒度構成を制御することが好ましい。具体的には、耐火原料の合量１００質量％中における粒径１００μｍ以下の含有量が４０質量％以上となるようにすることが好ましい。
【００２１】
本発明のマッド材には、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分及びＣ成分のほかに、Ａｌ２Ｏ３成分、ＭｇＯ成分、ＳｉＣ成分等を適宜含有させることができる。Ａｌ２Ｏ３成分源としては電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイトが使用でき、ＭｇＯ成分源としては電融マグネシアが使用でき、ＳｉＣ成分源としては炭化珪素が使用できる。
【００２２】
本発明のマッド材は、上記Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分、Ｃ成分等を含有する耐火原料と結合剤とを含有してなる。結合剤としては、一般的にマッド材において使用されている結合剤を使用でき、例えば、タール、レジン等が挙げられる。結合剤は、耐火原料の合量１００質量％に対して外掛けで１０質量％以上３０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００２３】
また、本発明のマッド材においては、金属粉、分散剤、強度改善材を適宜添加してもよい。金属粉としては、例えば、アルミニウム粉、金属シリコン粉及びフェロシリコン粉から選ばれる一種以上を使用することができる。分散剤としては、例えば、アニオン系スルホン酸塩、具体的には、βナフタレンスルホン酸、アニオン系アルキル・アリルスルホン酸塩、アニオン系変性リグニンスルホン酸塩等を使用することができる。強度改善材としては、例えば、カーボン繊維、ガラス繊維等を使用することができる。
【実施例】
【００２４】
表１に示す耐火原料に結合剤としてタールを加えてマッド材を得た。耐火原料においてＡｌ４Ｏ４Ｃ成分源としてはアルミニウムオキシカーバイド組成物原料（以下、ＡＯＣ組成物）、Ｃ成分源としては黒鉛、Ｓｉ３Ｎ４成分源としては窒化珪素鉄、ＳｉＯ２成分源としては蝋石、ＳｉＣ成分源としては炭化珪素を用いた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
得られたマッド材について耐火原料の化学成分を測定するとともに、耐食性及び充填作業性を評価した。
【００２７】
耐食性は、ＣａＯ／ＳｉＯ２比が１．３の高炉スラグを使用した回転ドラム式侵食試験により評価した。すなわち、同試験後に試料の溶損量を測定し、比較例１の溶損量を１００とする耐食性指数で表した。この耐食性指数は数値の小さいものほど耐食性に優れることを示す。
【００２８】
充填作業性は、マーシャル試験による押出し抵抗値の変化率により評価した。具体的には各例の試料を１００℃の高温域で押し出したときの押し出し抵抗値と、６０℃で押し出したときの押出し抵抗値との比率により、各例のマッド材の滑り特性を計測した。なお、表１の各例では、６０℃でのマーシャル試験による押出し抵抗値が同一になるようにタール量を調整した。充填作業性の評価は、６０℃での押し出し抵抗値に対する１００℃での押し出し抵抗値の変化率が±５０％以下の場合は○（良）、±７０％以下の場合は△（可）、±７０％より大きい場合は×（不可）とした。
【００２９】
表１中、実施例１はＡｌ４Ｏ４Ｃ成分量及びＣ成分量を本発明範囲の下限、ＳｉＯ２成分量及びＳｉ３Ｎ４成分量を本発明範囲の上限とした例である。この実施例１は本発明範囲内において耐食性の点で最も劣る条件であるが、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分を含有せずＳｉ３Ｎ４成分を多く含有した従来のマッド材に相当する比較例１に対して、耐食性の向上が見られた。
【００３０】
実施例２は、実施例１に対してＳｉ３Ｎ４成分量をゼロにした例、実施例３は、実施例１に対してＳｉＯ２成分量を５質量％に低減した例、実施例４は、実施例１に対してＳｉＯ２成分量を１５質量％に低減した例、実施例５は、実施例１に対してＳｉＯ２成分量をゼロにした例である。実施例２〜５ともに実施例１より耐食性が向上した。ただし、ＳｉＯ２成分量をゼロにした実施例５では充填作業性の低下が見られた。これに対して実施例６に示すとおり、実施例５に対して耐火原料の合量１００質量％中における粒径１００μｍ以下の含有量を４０質量％に増大させたところ、充填作業性が改善された。
【００３１】
実施例７は、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分量を本発明範囲の上限とした例である。耐食性が更に向上した。ただし、充填作業性を担う他の成分が少ないため、充填作業性は低下した。
【００３２】
実施例８は、Ｃ成分量を本発明範囲の上限とした例である。耐食性は問題ないが、充填作業性の低下が見られた。
【００３３】
なお、実施例５、７、８で見られた充填作業性の低下は、実際のマッド材の施工においては許容の範囲内である。
【００３４】
実施例９、１０、１１は、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分量をそれぞれ２０質量％、３０質量、８５質量％とした例である。耐食性、充填作業性ともに非常に優れた結果が得られた。このことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分量は２０質量％以上８５質量％以下であることが好ましいと言える。
【００３５】
比較例１は上述のとおり、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分を含有せずＳｉ３Ｎ４成分を多く含有した従来のマッド材である。実施例１〜１１に比べ耐食性に劣ることがわかる。
【００３６】
比較例２は、比較例１に対してＳｉ３Ｎ４成分量をゼロにした例である。従来のマッド材の成分系におけるＳｉ３Ｎ４成分による耐食性向上効果が失われた結果、耐食性が低下した。
【００３７】
比較例３は、比較例２に対してＡｌ４Ｏ４Ｃ成分を１０質量％含有させた例である。耐食性向上効果は見られたが十分ではない
【００３８】
比較例４は、Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分を過剰に含有させた例である。充填作業性が、実際のマッド材の施工において許容できないレベルまで悪化した。
【００３９】
比較例５は、ＳｉＯ２成分を過剰に含有させた例である。耐食性が低下した。
【００４０】
比較例６は、Ｃ成分をゼロにした例である。耐食性、充填作業性ともに低下した。
【００４１】
比較例７は、Ｃ成分を過剰に含有させた例である。タール（結合剤）を多量に使用しなければならなくなった結果、気孔率が上がって耐食性が低下した。