(57)【要約】【課題】  金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴から生じる近接場光（以下、表面プラズモン効果という）と、低屈折率の導電性酸化物粒子と発電層との屈折率差による増反射効果による高い発電効率の実現が期待でき、スーパーストレート型薄膜太陽電池中では、反射電極層に増反射効果を付与し得る太陽電池向け増感剤を提供することを課題とする。【解決手段】  金、パラジウム、白金およびルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子を、粒子表面に有する透明導電性酸化物粒子からなることを特徴とする太陽電池向け増感剤、およびこの太陽電池向け増感剤を含む太陽電池向け増感層である。太陽電池向け増感層は、湿式塗工法を用いて、形成することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金、パラジウム、白金およびルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子を、粒子表面に有する透明導電性酸化物粒子からなることを特徴とする、太陽電池向け増感剤。
【請求項２】
請求項１記載の太陽電池向け増感剤と、分散媒とを含む、太陽電池向け増感層用組成物。
【請求項３】
請求項１記載の太陽電池向け増感剤を含む、太陽電池向け増感層。
【請求項４】
請求項３記載の太陽電池向け増感層を備える、太陽電池。
【請求項５】
透明導電層、発電層および電極層をこの順に有し、発電層と電極層の間に増感層を有する太陽電池向け増感層の製造方法であって、発電層上または電極層上に、請求項２記載の太陽電池向け増感層用組成物を、湿式塗工法により塗布することを特徴とする、太陽電池向け増感層の製造方法。
【請求項６】
透明導電層、発電層、透明導電膜および電極層をこの順に有し、発電層と透明導電膜の間に増感層を有する太陽電池向け増感層の製造方法であって、発電層上または透明導電膜上に、請求項２記載の太陽電池向け増感層用組成物を、湿式塗工法により塗布することを特徴とする、太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池向け増感剤、増感層、増感層用組成物および太陽電池に関する。より詳しくは、太陽電池の発電層の界面に形成されることで、金属ナノ粒子の表面プラズモン効果による高い変換効率の実現が期待できる太陽電池向け増感剤、これを用いる増感層、増感層用組成物および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶または多結晶シリコンが多く用いられてきた。
【０００３】
一方、アモルファスシリコンなどの半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池（以下薄膜太陽電池という）は、ガラスまたはステンレススチール等の安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。したがって、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化の容易さなどから、今後の太陽電池の主流になる、と考えられている。
【０００４】
これらの太陽電池の発電効率、すなわち光電変換効率を高めるためには、入射した光を損失なく発電層内に導き利用することが重要である。そのための革新的な手法として、金属ナノ粒子に誘起される表面プラズモンによる近接場光を利用する試みが行われており、ｎ−ドープされた電荷輸送層とｐ−ドープされた電荷輸送層の各電荷輸送層間に形成される、表面プラズモンまたはポーラロン機構を通じて近赤外線等を吸収するナノ粒子を含む感光層（特許文献１）、表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子による金属電極が形成された、Ｐ型薄膜半導体層とＮ型薄膜半導体層の接合体を備える太陽電池（特許文献２）、透明導電性薄膜上に形成された金属微粒子と半導体微粒子からなる微粒子積層構造を有し、微粒子積層構造が規則的に配列した金属微粒子と、光増感剤が吸着した半導体微粒子から構成される光電極（特許文献３）、表面プラズモン吸収ピークを有する金属ナノ粒子が、無機材料中に分散されてなる金属ナノ粒子分散膜を受光面に有する太陽電池（特許文献４）が、報告されている。
【０００５】
しかしながら、ｎ−ドープされた電荷輸送層とｐ−ドープされた電荷輸送層の各層間に形成される感光層（特許文献１）は、金属ナノ粒子を少なくとも５０質量％以上含む（特許文献１の請求項１）ため、感光層の透光性が低下し、感光層通過後の各電荷輸送層に十分に光を導くことができない、という問題がある。
【０００６】
一方、スーパーストレート型薄膜太陽電池で、発電層と、導電性反射膜である反射電極層との間に、導電性酸化物粒子を含む低屈折率の透明導電膜が形成されると、導電性反射膜において透明導電膜と発電層との屈折率差による増反射効果が生じ、十分な反射率が得られることが報告されている（特許文献５の第００３３段落）。しかし、金属ナノ粒子によって形成される金属電極を備える太陽電池（特許文献２）においては、金属ナノ粒子層が、光を反射する特性を有し（特許文献２の第００１３段落）、発電層との屈折率差が小さいため、上記増反射効果は期待できない。
【０００７】
上述の微粒子積層構造が規則的に配列した金属微粒子と、光増感剤が吸着した半導体微粒子から構成される光電極（特許文献３）については、色素増感太陽電池の光電極において、自己組織化により規則的に配列させた金属微粒子と半導体微粒子の積層構造に基づいて規則的に配列した金属微粒子同士の相互作用により局在型表面プラズモン共鳴を増強して、光増感剤の吸収係数を向上させることを目的としており（特許文献３の第０００４段落）、色素増感太陽電池以外の薄膜太陽電池等に適用することはできない。また、光増感剤は、ブラックダイ、ビピリジンーカルボン酸基を有するルテニウム錯体等であり、有機物を含有するため、長期信頼性に乏しいという問題がある。
【０００８】
上述の表面プラズモン吸収ピークを有する金属ナノ粒子が、無機材料中に分散されてなる金属ナノ粒子分散膜を受光面に有することを特徴とする太陽電池（特許文献４）では、無機材料として、誘電率の調整、反射率の低減、光路長の増加等の寄与のために、シリカ、チタニア、ガラス等を使用しているので（特許文献４の第００２３、００２６段落）、金属ナノ粒子が発電層と離れることで、表面プラズモン共鳴による効果が得られにくい、という問題がある。
【０００９】
なお、基板表面に、表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子を含む膜を形成する方法では、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴から生じる近接場光と、発電層との距離が遠く、十分な増強効果は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００９−５３３８５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２４６０２５号公報
【特許文献３】特開２００７−３３５２２２号公報
【特許文献４】特開２０１１−４０６４５号公報
【特許文献５】特開２００９−８８４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴から生じる近接場光（以下、表面プラズモン効果という）と、低屈折率の導電性酸化物粒子と発電層との屈折率差による増反射効果による高い発電効率の実現が期待でき、スーパーストレート型薄膜太陽電池中では、反射電極層に増反射効果を付与し得る太陽電池向け増感剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した太陽電池向け増感剤、増感層用組成物、増感層、および太陽電池に関する。
（１）金、パラジウム、白金およびルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子を、粒子表面に有する透明導電性酸化物粒子からなることを特徴とする、太陽電池向け増感剤。
（２）上記（１）記載の太陽電池向け増感剤と、分散媒とを含む、太陽電池向け増感層用組成物。
（３）上記（１）記載の太陽電池向け増感剤を含む、太陽電池向け増感層。
（４）上記（３）記載の太陽電池向け増感層を備える、太陽電池。
【００１３】
また、本発明は、太陽電池向け増感層の製造方法に関する。
（５）透明導電層、発電層および電極層をこの順に有し、発電層と電極層の間に増感層を有する太陽電池向け増感層の製造方法であって、発電層上または電極層上に、上記（２）記載の太陽電池向け増感層用組成物を、湿式塗工法により塗布することを特徴とする、太陽電池向け増感層の製造方法。
（６）透明導電層、発電層、透明導電膜および電極層をこの順に有し、発電層と透明導電膜の間に増感層を有する太陽電池向け増感層の製造方法であって、発電層上または透明導電膜上に、上記（２）記載の太陽電池向け増感層用組成物を、湿式塗工法により塗布することを特徴とする、太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明（１）によれば、金属ナノ粒子の表面プラズモン効果と、低屈折率の導電性酸化物粒子と発電層との屈折率差による増反射効果により発電効率が高い太陽電池を提供することができる。また、金属ナノ粒子を、透明導電性酸化物粒子の表面に形成することにより、増感剤中に金属ナノ粒子と透明導電性酸化物粒子とを確実に共存させることができる。本発明（１）の太陽電池向け増感剤は、透明導電層、発電層および電極層をこの順に有する太陽電池の場合には、発電層と電極層の間に含有させることができ、透明導電層、発電層、透明導電膜および電極層をこの順に有する太陽電池の場合には、発電層と透明導電膜の間、または透明導電膜と電極層の間のいずれにも含有させることができる。また、本発明（１）の増感剤を、透明導電層、発電層および反射電極層をこの順に有するスーパーストレート型薄膜太陽電池で、発電層と反射電極層との間に含有させると、反射電極層に増反射効果を付与することができ、太陽電池の発電効率を高くする。ここで、スーパーストレート型薄膜太陽電池の場合には、電極層を反射電極層という。
【００１５】
本発明（２）によれば、金属ナノ粒子の表面プラズモン効果、および低屈折率の導電性酸化物粒子と発電層との屈折率差による増反射効果により、太陽電池の発電効率を高くする太陽電池向け増感層を製造することができる。また、発電層と反射電極層との間に形成されると、反射電極層に増反射効果を付与し得る太陽電池向け増感層を製造することができる。本発明（３）は、太陽電池の発電効率を高くし、発電層と反射電極層との間に形成されると、反射電極層に増反射効果を付与する。したがって、本発明（４）の太陽電池は、発電効率が高い。
【００１６】
本発明（５）によれば、太陽電池の発電効率を高くする太陽電池向け増感層を、発電層と電極層の間に、容易に製造することができる。本発明（６）によれば、太陽電池の発電効率を高くする太陽電池向け増感層を、発電層と透明導電層の間に、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スーパーストレート型薄膜太陽電池の断面図の一例である。
【図２】スーパーストレート型薄膜太陽電池の断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１９】
図１に、増感剤を使用したスーパーストレート型薄膜太陽電池の断面図の一例を示す。この例は、太陽光側から見て、発電層の裏面に増感剤を形成する例である。図１では、ガラス基板６０に、透明導電層５０、ａ−Ｓｉ（ｐ型）４３とａ−Ｓｉ（ｉ型）４２とａ−Ｓｉ（ｎ型）４１とからなる発電層４０、増感剤１０を含む増感層３０、および反射電極層２０が形成され、増感剤１０中の金属ナノ粒子のプラズモン効果により、太陽光を増強し、反射電極層２０に増反射効果を付与し、さらに、増感剤１０中の低屈折率の導電性酸化物粒子と発電層４０との屈折率差により、反射電極層２０に増反射効果を付与して、太陽電池１の光電変換効率を高くする。ここで、表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子は、入射した太陽光のうちの金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴周波数に相当する光について、表面プラズモン共鳴を生じ、金属ナノ粒子層付近の電界が局所的に著しく増強され、近接場光の強度を増して、発電層内で光電流を生じさせることができる、と考えられる。また、金属ナノ粒子を、透明導電性酸化物粒子の表面に形成することにより、増感剤１０中に金属ナノ粒子と透明導電性酸化物粒子とを確実に共存させることができる。
【００２０】
増感剤は、太陽光側から見て、発電層の入射側または裏面側に形成されても表面プラズモン効果により、太陽光を増強して、太陽電池の光電変換効率を高くすることができ、発電層の裏面側に形成すると、増感剤を構成する導電性酸化物粒子が還元され、導電性酸化物粒子の透明性・導電性が低下するおそれが少ないため、好ましい。
【００２１】
〔太陽電池向け増感剤〕
本発明の増感剤は、金、パラジウム、白金およびルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の表面プラズモン共鳴を生じる金属ナノ粒子（以下、金属ナノ粒子という）を、粒子表面に有する透明導電性酸化物粒子からなることを特徴とする。
【００２２】
金属ナノ粒子の金属は、金、パラジウム、白金およびルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、表面プラズモン波長を発電層の感度が高い波長域に有する。
【００２３】
金属ナノ粒子の平均粒径は、１〜３００ｎｍであると好ましく、このうち、５〜２０ｎｍの範囲内であると、より好ましい。金属ナノ粒子はその平均粒径と金属の種類により、表面プラズモン効果が強い波長を選択することができる。ここで、平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果から算出する（ｎ＝５０以上）。粒径は、画像処理ソフト：Ｉｍａｇｅ−Ｊを用いて、評価画像を二値化し、処理画像中の粒子を円形とみなすことで評価する。金属ナノ粒子の形状は、特に制限はないが、ロッド状や針状の場合、そのアスペクト比によりプラズモン波長を変化させることができる。ロッド状、針状の場合は、短辺と短辺を結ぶ直線の内、最も短いものを長辺の長さとし、長辺と長辺を結ぶ直線の内、最も短いものを短辺の長さとする。その場合、平均粒径は、長辺と短辺の平均値とする。
【００２４】
透明導電性酸化物粒子は、低屈折率であり、透明導電性酸化物粒子としては、インジウム錫酸化物粒子（屈折率：２）、アンチモンドープ酸化錫粒子（屈折率：２）や、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ等をドープした酸化亜鉛粒子（屈折率：２）等が挙げられ、高導電性であるため、インジウム錫酸化物粒子が好ましい。また、透明導電性酸化物粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、３０〜６０ｎｍの範囲内であると、より好ましい。この透明導電性酸化物粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の平均粒径より大きい。
【００２５】
〔太陽電池向け増感層用組成物〕
本発明の太陽電池向け増感層用組成物（以下、増感層用組成物という）は、上記太陽電池向け増感剤と分散媒とを含む。増感剤は、金属ナノ粒子を、透明導電性酸化物粒子の表面に形成しているので、増感層用組成物中で、金属ナノ粒子と透明導電性酸化物粒子が分離しない。
【００２６】
分散媒は、太陽電池向け増感剤を分散し、かつ太陽電池向け増感層用組成物の成膜性を向上させる。分散媒としては、水、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボルニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上が、より好ましい。分散媒は、太陽電池向け増感層用組成物：１００質量部に対して、５０〜９９質量部が好ましい。
【００２７】
増感層用組成物は、透光性バインダーを含むと、増感層と発電層等の密着強度を高くするため、好ましい。透光性バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル等のポリマー型バインダーや、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物等のノンポリマー型バインダーが挙げられる。
【００２８】
増感層用組成物は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、導電性ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
【００２９】
〔太陽電池向け増感層〕
本発明の太陽電池向け増感層（以下、増感層という）は、上記増感剤を含む。図１に示すように、増感層３０には、増感剤１０の隙間に、透光性バインダー等が存在しうる。
【００３０】
〔太陽電池向け増感層の製造方法〕
本発明の増感層の製造方法は、透明導電層、発電層および電極層をこの順に有し、発電層と電極層の間に増感層を有する太陽電池向け増感層の製造方法であって、発電層上または電極層上に、上記増感層用組成物を、湿式塗工法により塗布することを特徴とする。また、別の本発明の増感層の製造方法は、透明導電層、発電層、透明導電膜および電極層をこの順に有し、発電層と透明導電膜の間に増感層を有する太陽電池向け増感層の製造方法であって、発電層上または透明導電膜上に、上記増感層用組成物を、湿式塗工法により塗布することを特徴とする。
【００３１】
増感剤が、金属ナノ粒子を粒子表面に有する透明導電性酸化物粒子である場合の製造工程の一例としては、
工程１：透明導電性酸化物粒子分散液を調製する、
工程２：透明導電性酸化物粒子分散液に、透明導電性酸化物粒子と金属ナノ粒子へ配位するキレート化合物を添加し、分散液１とする、
工程３：別途、有機化合物を配位した金属ナノ粒子を有機分散媒に分散させたゾルを調製し、分散液２とする、
工程４：分散液１と分散液２とを混合し、金属ナノ粒子に分散液１のキレート化合物を配位させ、透明導電性酸化物粒子に金属ナノ粒子を配位させることにより、透明導電性酸化物粒子に金属ナノ粒子を担持させた後焼成し、金属ナノ粒子を粒子表面に有する透明導電性酸化物粒子を得る、
が挙げられる。
【００３２】
増感剤が、金属ナノ粒子を、粒子内に有する透明導電性酸化物粒子である場合の製造工程について、透明導電性酸化物粒子がＩＴＯであり、金属ナノ粒子が金である場合の一例としては、
工程１：導電性顔料粉末はインジウム塩，錫塩および金塩からなる混合水溶液（水溶液１）を調製する、
工程２：水溶液１に、アルカリ水溶液を滴下し、共沈反応によってインジウム、錫および金からなる水酸化物を作製する、
工程３：作製した水酸化物を加熱処理することにより、金ナノ粒子を、粒子内および表面に有するＩＴＯ粒子を得る、
が挙げられる。
【００３３】
増感層用組成物は、増感剤を含む所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、透光性バインダー、場合により透明導電性粒子等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって製造することもできる。
【００３４】
増感層用組成物を、太陽電池の発電層上、電極層上、透明導電膜上のいずれに湿式塗工するかは、太陽電池の構造により適宜決定すれば良く、例えば、図１のように、透明導電層５０、発電層４０および反射電極層２０をこの順に有し、発電層４０と反射電極層２０の間に増感層３０を有するスーパーストレート型薄膜太陽電池１の場合には、ガラス基板６０に予め形成されたａ−Ｓｉ（ｎ型）４１上に、増感層用組成物を湿式塗工すると好ましい。また、図２のように、透明導電層１５０、発電層１４０、透明導電膜１５５および反射電極層１２０をこの順に有し、発電層１４０と透明導電膜１５５の間に増感層１３０を有するスーパーストレート型薄膜太陽電池１００の場合も、ガラス基板１６０に予め形成された発電層１４０上に、増感層用組成物を湿式塗工すると好ましい。
【００３５】
湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００３６】
湿式塗工により形成された増感層用組成物塗膜を乾燥することにより、増感層が得られる。増感層の厚さは、自己吸収による光の損失を極力抑制するため、０．０１〜０．５μｍが好ましい。このようにして、本発明の増感層を製造することができる。
【００３７】
また、図２に示すように、増感層上に、透明導電膜を形成しても良い。透明導電膜を形成する場合には、透明導電層膜組成物を湿式塗工法により塗布した後、硬化または焼成させる方法であると、高価な設備を用いずに、簡便に低コストで製造することができ、好ましい。このとき、増感層の空孔に、透明導電膜用組成物が浸透する場合には、増感層と発電層の密着強度を高くすることができる。
【００３８】
透明導電膜用組成物は、透光性バインダーを含む太陽電池用途向けに公知のものでよく、透明導電性粒子を含むと、透明導電膜の導電性を向上し、導電性反射膜の熱と光による劣化を抑制し得るので、好ましい。透光性バインダーは、上述のとおりである。透明導電性粒子としては、インジウム錫酸化物粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子や、アルミニウム、インジウム、ガリウム等をドープした酸化亜鉛粒子等が挙げられる。
【００３９】
透明導電膜の厚さは、０．０１〜０．５μｍであると、密着性の観点から好ましく、０．０２〜０．１μｍであるとより好ましい。また、透明導電膜の厚さが０．０１μｍ未満、又は０．５μｍを越えると、増反射効果が十分に得られないからである。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
〔増感剤の作製〕
＜実施例１＞
まず、ＩｎＣｌ３水溶液（Ｉｎ２１７．００ｇ含有）５９０．０ｇと、ＳｎＣｌ４水溶液（Ｓｎ１．１８７ｇ含有）３．１５７ｇと、ＨＡｕＣｌ４水溶液（Ａｕ１９．６９７ｇ含有）１００．０ｇとを混合した。このとき、Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対して、Ｓｎ及びＡｕは、それぞれ０．５モル％及び５．０モル％であった。次いで、温度２５℃のこの混合水溶液を、温度２５℃の６．２５％のＮＨ３水溶液：１ｄｍ３に滴下して、最終ｐＨが９となるように混合し、４０分間共沈反応させた後に、沈殿物を、イオン交換水により繰返し傾斜洗浄を行った。次に、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になったところで、沈殿したＩｎ，Ｓｎ及びＡｕの共沈水酸化物を濾別した。更に、この共沈水酸化物を、０．０５％の水素ガスを含む窒素ガス中、６００℃で２時間焼成した後に、粉砕して凝集体をほぐすことにより、透明導電性酸化物粒子の平均粒径が３０ｎｍの実施例１の増感剤を得た。実施例１の増感剤は、金の表面プラズモン共鳴に由来する赤色を呈していた。また、透過型電子顕微鏡観察により、透明導電性酸化物粒子の表面に、金ナノ粒子が存在することを確認した。
【００４２】
《増感層用組成物の製造》
得られた増感剤：１．０質量部に、透光性バインダーとしてシリカゾルゲルを０．０５質量部、更に分散媒としてエタノールを９８．９５質量部加えることで、全体を１００質量部とした。混合することにより分散させ、増感剤を含有する混合物を作製した。
【００４３】
この混合物を、ダイノーミル（横型ビーズミル）により、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、２時間稼働させて、混合物中の微粒子を分散させることにより、増感層用組成物を得た。
【００４４】
次に、既に成膜が進んでいる太陽電池セルの光電変換層上に、スピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように、調製した増感層用組成物を塗工し、塗膜を２００℃で３０分焼き付けることにより、増感層を形成した。焼成後の膜厚は、断面をＳＥＭにより撮影した写真により測定した。焼成して得られた増感層における微粒子と透光性バインダーのＳＥＭ写真での面積の割合は、微粒子／透光性バインダー比が２／１であった。なお、焼付け時の温度については、１０ｃｍ角のガラス板の角の４点の温度を測定し、平均値が設定温度の±５℃に入る条件とした。
【００４５】
更に、形成した増感層上に、スピンコーティング法により、焼成後の膜厚が２００ｎｍとなるように、平均粒子径：０．０３μｍのＡｇコロイドが、エタノール溶媒に分散されたＡｇナノインクを塗工し、塗膜を２００℃で３０分間焼き付けることにより、反射電極層を形成した。なお、使用したＡｇナノインクの組成は、Ａｇコロイドが１０質量部及びエタノールが９０質量部である。
【００４６】
＜実施例２〜１１＞
表１に示す条件にした以外は、実施例１と同様の方法で、増感剤を作製し、増感層を形成した。表１で、ａｑは、水溶液を示す。実施例２〜１１の増感剤は、表面プラズモン共鳴を生じ、透明導電性酸化物粒子の平均粒径は、３０〜５０ｎｍであった。また、実施例２〜１１の増感剤は、透過型電子顕微鏡観察により、透明導電性酸化物粒子の表面に、金属ナノ粒子が存在することを確認した。
【００４７】
＜比較例１＞
先ずＩｎＣｌ３水溶液：５９０．０ｇ（Ｉｎ：２１７．００ｇ含有）と、ＳｎＣｌ４水溶液：２．９０ｇ（Ｓｎ：１．０９ｇ含有）とを混合した。このとき、Ｉｎ及びＳｎの総モル数に対して、Ｓｎは、０．５モル％であった。次いで、温度２５℃のこの混合水溶液を、温度２５℃の６．２５％のＮＨ３水溶液：１リットルに滴下して最終ｐＨが９となるように混合し、４０分間共沈反応させた後に、沈殿物を、イオン交換水により繰返し傾斜洗浄を行った。次に、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になったところで、沈殿したＩｎ及びＳｎの共沈水酸化物を濾別した。更に、この共沈水酸化物ケーキを、未焼成のまま０．０５％の水素ガスを含む窒素ガス中、６００℃で２時間焼成した後に、粉砕して凝集体をほぐすことにより、平均粒径：４０ｎｍの比較例１の導電性酸化物粒子を得た。比較例１の導電性酸化物粒子は、表面プラズモン共鳴を生じなかった。得られた導電性酸化物粒子を増感剤の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、増感層を形成した。
【００４８】
《短絡電流密度の測定》
図１を用いて、既に成膜が進んでいる太陽電池セルの作製方法を説明する。まず、一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層（図示せず）が形成されたガラス製の基板６０を準備し、このＳｉＯ２層上に、表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの透明導電層５０を形成した。この透明導電層にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。
【００４９】
次に、透明導電層５０上にプラズマＣＶＤ法を用いて、発電層４０を形成した。この発電層４０は、基板６０側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質炭化シリコン）４３、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）４２及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶炭化シリコン）４１、からなる膜を積層して得た。上記発電層４０を、レーザー加工法を用いてパターニングして、既に成膜が進んでいる太陽電池セルを得た。
【００５０】
この既に成膜が進んでいる太陽電池セルの発電層４０上に、上記のように実施例１〜７の増感剤又は比較例１の導電性酸化物粒子を含む増感層３０を、それぞれ形成した後、マグネトロンインライン式スパッタリング装置を用いて、増感層３０上に、厚さ２００ｎｍの裏面電極層（銀電極層）２０を形成し、レーザー加工法を用いてパターニングして、短絡電流密度の測定用太陽電池を作製した。
【００５１】
測定用太陽電池の評価方法としては、作製した測定用太陽電池にリード線配線を実施し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の測定を行った。表１に、これらの結果を示す。
【００５２】
＜比較例２＞
既に成膜が進んでいる太陽電池セルを作製するときに、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）の代わりに、銀ナノ粒子からなる感光層を用い、増感層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、測定用太陽電池を作製し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の測定を行った。表１に、この結果を示す。ここで、銀ナノ粒子からなる感光層の作製方法は、以下である。２０℃の０．１ｍＭの硝酸銀水溶液に２００ｃｍ３に対し、０．５ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）と０．３ｍＭのクエン酸三ナトリウム水溶液を溶解した水溶液２ｃｍ３を速やかに加えた。還元剤の添加後、速やかにＰＶＰの５質量％水溶液を添加し、６０分間撹拌することで、銀ナノ粒子を水中に析出させた。遠心分離によって銀ナノ粒子を沈殿させ、上澄みを分離した。次に、作製した銀ナノ粒子を、水、エタノール及びアセトン中で遠心分離及び再分散の連続サイクルによって、過剰量の試薬を除去した。基板上に形成されたｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質炭化シリコン）の約半分を覆うために十分な銀ナノ粒子を含むエタノール分散液を、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質炭化シリコン）上にドロップコーティングした。Ａｇナノ粒子のコーティング後、溶媒を蒸発させて除去し、銀ナノ粒子からなる感光層を形成した。
【００５３】
【表１】
2015159164.tif 000002
【００５４】
表１から明らかなように、透明電極層に実施例１〜１１の増感剤を含む透明電極膜を用いることにより、増感剤を含まない比較例１と比較し、プラズモン共鳴による増感作用によって短絡電流密度が増加していることがわかる。金属ナノ粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍの実施例１〜７、１０、１１では、短絡電流密度の増加が大きかった。また、増感剤に金ナノ粒子を含む場合、光電変換層の感度の高い波長域に増感のピークが存在するため、他の貴金属ナノ粒子を用いた場合より短絡電流密度の増加が大きく、金ナノ粒子では１ｎｍ〜１５ｎｍで粒径が大きくなるに従い、表面プラズモン共鳴の増感効果に伴う短絡電流密度の増加が大きくなった。比較例２では、Ａｇナノ粒子の増感ピークが、金、パラジウム、白金およびルテニウムのナノ粒子の増感ピークとは異なるため、短絡電流密度の増大効果が得られなかった。
【符号の説明】
【００５５】
１、１００    スーパーストレート型薄膜太陽電池
１０    太陽電池向け増感剤
２０、１２０    反射電極層
３０、１３０    増感層
４０、１４０    発電層
４１    ａ−Ｓｉ（ｎ型）
４２    ａ−Ｓｉ（ｉ型）
４３    ａ−Ｓｉ（ｐ型）
５０、１５０    透明導電層
６０、１６０    ガラス基板
１５５    透明導電膜
【図１】
2015159164.tif 000003
【図２】
2015159164.tif 000004