(57)【要約】【課題】  種々の温度環境下においても、精度良く寿命を判断できるリチウムイオン二次電池の組電池および蓄電装置を提供する。【解決手段】  充放電特性を示す充放電カーブ内に変曲領域を有する第１単電池と、充放電カーブ内に変曲領域を有し、高電圧領域での電気容量が第１単電池よりも大きく、サイクル劣化が早い第２単電池とが直列に接続され、それぞれの単電池に電圧を測定するための配線がされてなる組電池と、第１単電池と第２単電池の電圧を測定する電圧測定装置と、電圧測定装置の電圧値から組電池の寿命を判定する比較部と、からなる蓄電装置を用いることで、外部環境温度によらず、精度よく組電池の寿命を判定できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列接続された複数の単電池を有し、その複数の単電池のうち少なくとも２つは、第１単電池と第２単電池とで構成される組電池と、前記第１単電池の電圧を測定する第１の電圧測定装置と、前記第２単電池の電圧を測定する第２の電圧測定装置と、第１単電池と第２単電池の電圧を比較する比較部と、を有し、前記第１単電池及び前記第２単電池の充放電特性は、充放電カーブに変曲領域を有し、前記第１単電池は、前記第２単電池よりも先に前記変曲領域内の所定電圧に達する通常状態を持ち、前記比較部は、充放電後に第２単電池が前記第１単電池より先に前記変曲領域内の所定の電圧に達するとき、寿命と判断することを特徴とする寿命判定機能を有する蓄電装置。
【請求項２】
前記第１単電池と前記第２単電池は組電池内で隣接して構成されていることを特徴とする請求項１に記載の寿命判定機能を有する蓄電装置。
【請求項３】
複数の単電池が直列に接続されてなる組電池の寿命判定方法であって、
複数の単電池のうち少なくとも２つは、充放電特性を示す充放電カーブに変曲領域を有する第１単電池と第２単電池とを有し、
前記第１単電池の前記変曲領域内の所定電圧と前記第２単電池の前記変曲領域内の所定電圧とをそれぞれ測定し、放電時に、第１単電池が先に変曲領域電圧となった際は、寿命前と判定し、充放電の繰り返しにより、第２単電池が先に前記変曲領域内の所定電圧となった際に、蓄電装置の寿命と判断する組電池の寿命判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命判定機能を有する蓄電装置、及び組電池の寿命判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、電気自動車や自然エネルギーを活かしたスマートグリッドなどによる省エネルギー社会を目指した発展が望ましい。その中で、二次電池は蓄電装置として大きな役割を持つ。特に、リチウムイオン二次電池は、容量・出力ともにすぐれ、システムの小型化に貢献しうる。その際、一つのリチウムイオン二次電池では電力量が小さいため、直列・並列に組み合わされたリチウムイオン二次電池の組電池として利用される場合が多い。この場合、様々な使用条件により変化する組電池全体の劣化の状態を逐次把握することは必須な技術である。例えば、リチウムイオン二次電池が劣化し貯蔵できる電池容量が減ってくると、十分な電力を供給できなくなり、電力供給をうけるデバイスがうまく動作しなくなるなどの不具合が発生する。
【０００３】
従来、単電池・組電池の劣化状態を評価するのには、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定し、所定の基準と比べることで評価する技術が知られている。特許文献１では、組電池全体のインピーダンスを評価し規定インピーダンス以上を示した場合には組電池を寿命と判定している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようにインピーダンスを用いる手法では、外部の環境によって判定精度が落ちる場合がある。リチウムイオン二次電池は外部の温度に敏感であり、例えば、温度が高い場合であると、インピーダンスは低い値となり、温度が低い場合であると、インピーダンスは高い値となる。温度が高い条件においては、本来寿命と判断すべきインピーダンスの大きさになっていても、低く見積もられ使用可と判断され、逆に温度が低い条件下においては、本来、正常とされるはずのインピーダンスであるのに、大きく見積もられ寿命と判断されてしまう場合がある。また、論理回路での温度補正を行うこともできるが、初期だけでなく劣化後の各温度のインピーダンスの特性をあらかじめ正確に把握する必要があり、現実的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１４５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、外部の温度環境によらず、精度よく組電池の寿命判定が可能な蓄電装置と、組電池の寿命判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる蓄電装置は、直列接続された複数の単電池を有し、その複数の単電池のうち少なくとも２つは、第１単電池と第２単電池とで構成される組電池と、前記第１単電池の電圧を測定する第１の電圧測定装置と、前記第２単電池の電圧を測定する第２の電圧測定装置と、第１単電池と第２単電池の電圧を比較する比較部と、を有し、前記第１単電池及び前記第２単電池の充放電特性は、充放電カーブに変曲領域を有し、前記第１単電池は、前記第２単電池よりも先に前記変曲領域内の所定電圧に達する通常状態を持ち、前記比較部は、充放電後に第２単電池が前記第１単電池より先に前記変曲領域内の所定の電圧に達するとき、寿命と判断することを特徴とする寿命判定機能を有する蓄電装置である。
【０００８】
この構成によれば、充放電過程において、第１単電池と第２単電池の各電圧を測定し、第２単電池よりも早く第１単電池が変曲領域電圧に達する通常状態から、第１単電池よりも先に第２単電池が変曲領域電圧に達する状態を寿命と判断するものである。つまり放電の際に先に変曲領域電圧となる電池が、第１単電池から第２単電池に入れ代わる際に蓄電池の寿命と判断されうる。変曲領域は、放電電気容量に対する電圧の変化量が大きい領域であり、電圧を測定することで、精度よく変曲領域の状態であることを判断できる。このように蓄電装置内に設置された前記二種の単電池を相対評価することで、環境温度によらず組電池の寿命を精度良く判断することができる。
【０００９】
また、第１単電池と前記第２単電池は組電池内で隣接して構成されている寿命判定機能を有する蓄電装置であることが望ましい。
【００１０】
この構成によれば、第１単電池と第２単電池の温度差をより小さくすることができるため、精度よく蓄電装置の寿命を判断することができる。
【００１１】
また、本発明にかかる寿命判定方法は、複数の単電池が直列に接続されてなる組電池の寿命判定方法であって、複数の単電池のうち少なくとも２つは、充放電特性を示す充放電カーブに変曲領域を有する第１単電池と第２単電池とを有し、前記第１単電池の前記変曲領域内の所定電圧と前記第２単電池の前記変曲領域内の所定電圧とを測定し、放電時に、第１単電池が先に変曲領域電圧となった際は、通常状態と判定し、充放電の繰り返しにより、第２単電池が先に前記変曲領域内の所定電圧となった際に、蓄電装置の寿命と判断する組電池の寿命判定方法である。
【００１２】
この手法によれば、組電池に設置された前記二種の単電池の電圧を相対評価することで、環境温度によらず組電池の寿命を精度良く判断することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、組電池の温度環境によらず、精度よく組電池の寿命判定を行える蓄電装置を提供でき、また組電池の寿命判定方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態の蓄電装置
【図２】単電池を模式的に示した図
【図３】第１実施形態の第１単電池と第２単電池の充放電特性を示す充放電カーブ
【図４】第１実施形態の第１単電池と第２単電池の高電圧領域におけるサイクル特性
【図５】第２実施形態の蓄電装置
【図６】第２実施形態の第１単電池と第２単電池と第３単電池の充放電特性を示す充放電カーブ
【図７】第２実施形態の第１単電池と第２単電池と第３単電池の高電圧領域におけるサイクル特性
【図８】実施例１の第１単電池と第２単電池の高電圧領域でのサイクル特性
【図９】実施例２のサイクル劣化を設計した際のサイクル特性
【図１０】実施例３のサイクル劣化を設計した際のサイクル特性
【図１１】比較例の各温度でのサイクル回数とインピーダンスの関係
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（たとえば、組電池の構築手段、単電池を構成する電極体ユニットや電解質の構成、電池構築のためのプロセス等）は、当該分野における技術常識に基づいて、変形可能である。
【００１６】
（単電池）
図３に第１単電池１４と第２単電池１６の充放電特性を示す放電カーブの一例を示す。図３において、横軸は、単電池１の通常（第１実施形態）
（蓄電装置）
まず第１の実施形態について説明する。図１に本実施形態の蓄電装置４０を模式的に示す。本実施形態の蓄電装置４０は、第１単電池１４と、第１単電池１４の電圧を測定する電圧測定装置３０と、第２単電池１６と、第２単電池１６の電圧を測定する電圧測定装置３５と、比較部３８を有する。また第１単電池１４と第２単電池１６は直列に接続され、更に複数の単電池１２と合わせ直列接続し、組電池２０を構成している。
【００１７】
その組電池２０は、その内部に設置された第１単電池１４と第２単電池１６とそれぞれに接続する配線が引き出され、その配線により電圧測定装置３０と、電圧測定装置３５は、第１単電池１４と第２単電池１６にそれぞれ並列に接続されている。また、比較部３８は、電圧測定装置３０と電圧測定装置３５の電圧を比較し、後述する寿命判定方法により蓄電装置４０の寿命を判定している。
【００１８】
図３に第１単電池１４と第２単電池１６の充放電特性を示す放電カーブの一例を示す。図３において、横軸は、単電池１の通常状態での満充電状態を０、放電終了時を１００とする放電深度（放電の電気容量）として示し、縦軸は、単電池のセル電圧を示し、充電状態を表す。図３中、実線で描いた放電カーブは、第１単電池の充放電特性を示し、点線で描いた放電カーブは、第２単電池の充放電特性を示している。その放電カーブにて明らかなように、第１単電池１４と第２単電池１６の充放電特性は、充放電カーブ内に変曲領域１００を有し、それぞれの充放電カーブは、変曲領域１００よりも大きい電圧の高電圧領域１０１と、変曲領域よりも小さい電圧の低電圧領域１０２を持っている。
【００１９】
（第１単電池と第２単電池の関係）
また、第１単電池１４の高電圧領域１０１における電気容量は、第２単電池１６の高電圧領域１０１における電気容量と比べて、所定量以上小さく設定され、そのため、通常状態では、満充電から放電すると第１単電池は、第２単電池よりも早く変曲領域１００内の所定電圧に達する通常状態を持つ。
【００２０】
さらに、第１単電池１４の電池容量のサイクル劣化速度は、第２単電池１６の電池容量のサイクル劣化速度よりも遅い。特に高電圧領域１０１での電気容量のサイクル劣化速度が重要であり、第１単電池１４と第２単電池１６の高電圧領域１０１での容量差を設け、変曲領域１００内の所定電圧を利用することで、より精度の高い蓄電装置４０の寿命を判定することができる。
【００２１】
なお、通常、単電池を組電池化する際には、特性によるグルーピングによって、同等程度の単電池を選び、組電池２０を作製する。第１単電池１４と第２単電池１６との高電圧領域での電気容量差は、本発明の効果を発現する程度であれば特に限定されるものではないが、グルーピング時の電池容量ばらつきである１％程度以上あれば十分である。たとえば、第１単電池１４と、第２単電池１６との、高電圧領域１０１での電気容量差は、単電池の製造時での電気容量差以上（たとえば３％以上）であることが望ましい。この様な設計とすることで、高感度な電気回路を用いずとも判別が容易となる。
【００２２】
また、第１単電池１４と、第２単電池１６は、同等の電池容量であっても、異なる電池容量であっても良いため低電圧領域での容量は特に限定されない。つまり、図３では、第１単電池１４の電池容量が１００に対し、第２単電池も１００のものを使用した例を示しているが、低電圧領域での電気容量が非常に大きい第２単電池１６を利用し１００を超えるものであってもよい。
【００２３】
（組電池）
またこれらの単電池は必要に応じて、複数の単電池１２をさらに直列に接続することで、高電圧を出力できる組電池２０とすることができる。これにより蓄電装置４０全体の電圧を調整することができる。また、図面では、割愛してあるが、直列に接続された各単電池は、それぞれ、個別に同等の単電池を並列に接続してもよく、組電池の大部分を占める単電池１２もそれぞれ個別に、過放電や過充電防止のため電圧測定装置を設け、あわせて電気回路を設けてもよい。
【００２４】
（寿命判定方法）
上述した第１単電池１４と第２単電池１６を有する蓄電装置４０は、以下の手順にて寿命を判定する。まず、初期状態から充放電を繰り返し行う寿命前の通常状態では、蓄電装置４０の放電時に、電圧測定装置３５で測定される第２単電池１６よりも、電圧測定装置３０で測定される第１単電池１４の方が先に、あらかじめ設定された変曲領域の所定電圧に達する。これは、組電池内の単電池は全て均等に放電し、同じ放電深度となるように放電する。したがって、第１単電池１４も、第２単電池１６も、満充電状態から放電終了に至るまで、常に同じ放電深度にて放電される。通常状態では、第１単電池１４が、図３に示す変曲領域１００内の所定電圧に達しても、第２単電池は、まだ高電圧領域１０１の高い電圧を示すことになる。通常状態か否かの判断は、第１単電池１４と第２単電池１６の電圧を電圧測定装置（３０、３５）で測定し、比較部３８がその２つの単電池の電圧を比較することによって判定する。一方、寿命に達した状態では、蓄電装置４０の放電時に、第１単電池１４よりも、第２単電池１６の方が先に、変曲領域の所定電圧に達する。この寿命に達した状態も通常状態を判定するのと同様に第１単電池１４と第２単電池１６の電圧を比較部３８が比較することによって判定する。
【００２５】
なお、比較部は、電圧を検知し比較することができる一般的な回路であれば特に問わないが、電圧の差を検知し信号を出力することができる回路を用いることが好ましい。
【００２６】
また、図１の実施形態では、第１単電池１４と第２単電池１６は、組電池２０内で同等の環境下にある。このため、環境温度の変化があっても、比較すべき第１単電池１４と第２単電池１６の特性は、同様に変化し、環境温度によらず充放電状態であることをより正確に判定することがきる。このとき、第１単電池１４と第２単電池１６の温度特性は、必ずしも同等である必要はないが、ほぼ同等である方がさらに精度の高い寿命判定の上で望ましい。
【００２７】
本明細書において、「変曲領域１００」とは、特に限定しない限り、個々の単電池に蓄えられる電気容量と電圧で規定される充放電特性の充放電カーブにおいて、電気容量の単位変化量に対して電圧の変化量が（局所的に）大きい領域をいう。変曲領域１００では、単電池に蓄えられる電気容量の変化量に対して電圧の変化量が大きいため、電圧で単電池に蓄えられた電気容量を判定する場合、精度よくリチウムイオン二次電池に蓄えられた電気容量を評価することができる。電圧測定装置での電圧値誤差が０．０５Ｖの場合、電気容量が５％変化した際に変曲領域での電圧変化量が、０．０５Ｖ以上であれば、５％程度の誤差で判定することができる。
【００２８】
本明細書において、「変曲領域電圧」とは、特に限定しない限り、個々の単電池に設定される変曲領域での中央電圧であり、言い換えれば、変曲領域を示す電圧幅の中心となる電圧のことである。通常は、Ｖの単位を用いて示される。設定される電圧値は、使用される正極活物質、負極活物質の組み合わせによって適宜調整可能である。
【００２９】
本明細書において、通常状態とは、初期からリチウムイオン２次電池の寿命に達する手前の状態を指し、市場にて安全に使用できる状態である。
【００３０】
なお、サイクル劣化とは、純粋な充放電サイクル負荷による劣化だけでなく、高温状態での使用や、長期保存、温度ショック等による様々なユーザーによる使用環境によって影響しうる諸要因を加味し、充電、放電を繰り返し行うことによる通常使用による劣化を加味しうるものである。
【００３１】
本実施形態は、時々刻々と変化する様々な環境変化にかかわらず、寿命を測定可能な蓄電装置である。
【００３２】
本実施形態の構成要素をさらに詳細に説明する。図２には、第１単電池１４および第２単電池１６として、リチウムイオン二次電池を例に挙げ、その内部構造を電池要素５０として示す。第１単電池１４および第２単電池１６の電池要素５０は、いずれも、正極集電体６２の両面に正極合剤層６１を形成した正極６０と、負極集電体７２の両面に負極合剤層７１を形成した負極７０と、リチウムイオン伝導性を有する電解質を含んだセパレータ８０を有し、そのセパレータ８０は正極６０と負極７０との間に挟まれた構成になっている。また正極合剤層６１は正極活物質、導電助剤及びバインダーを含み、負極合剤層７１は負極活物質、導電助剤及びバインダーを含んでいる。
【００３３】
この単電池の構成に上述したような充放電特性を示す充放電カーブに変曲領域を持たせるには、以下の３つの構成例が挙げられる。
（１）正極合剤層６１中の正極活物質を複数種類混合して用いる構成。
（２）負極合剤層７１中の負極活物質を複数種類混合して用いる構成。
（３）正極６０と負極７０とが共に上記（１）、（２）の構成。
【００３４】
正極活物質と負極活物質とはそれぞれ固有の電位を持つ。単電池の電圧は、正極活物質と負極活物質との固有電位に起因する電位差である。各電極に複数の活物質材料を混ぜ合わせることにより、活物質間の電位の切れ目に起因する急峻な電位差を充放電カーブに発現させ変曲領域１００を得ることができる。もちろん変曲領域を発現させる方法は上述したものに限らず、ＬｉＭｎ１−ｋＦｅｋＰＯ４（０＜ｋ＜１）のように一つの活物質で二つの固有電位を有する活物質を選択すれば、一種類の活物質により急峻な電位差を充放電カーブに発現させ、変曲領域１００を得ることができる。
【００３５】
変曲領域１００が正極６０を起源とする上記（１）又は（３）の場合、正極合剤層６１中の正極活物質同士の電位が充分に異なることが望ましい。すなわち、電位が離れている正極活物質同士を併用するのが望ましい。現在広く用いられているリチウムイオン二次電池用正極活物質の電圧範囲は、金属リチウムに対して約３．０〜約４．０Ｖである。本実施形態では、その金属リチウムを基準として、低電圧正極活物質、高電圧正極活物質と区分けすることができる。低電圧正極活物質とは、満充電近傍（充電深度９５％）の電圧がリチウム金属に対して３．５Ｖ以下の活物質であり、具体的にはＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などが例示される。高電圧正極活物質とは、充電初期（充電深度５％）の電圧が３．５Ｖ以上の活物質であり、具体的にはＬｉ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２（以下、「ＮＣＭ」という。０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．５）、Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（０．９≦ａ≦１．３、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．７）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが例示される。
【００３６】
ＬｉＦｅＰＯ４（以下、「ＬＦＰ」という）、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等の正極活物質群は、通常使用域で電圧変化が少なく、充電初期、充電末期に急峻に電圧が変化する正極活物質である。そのため、このような構造を持つ正極活物質同士を併用すれば、変曲領域における電圧変化量に対する充電深度変化量が小さくでき、さらに検出精度を向上させることができる。例えば、低電圧正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４と、高電圧正極活物質としてＬｉＶＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４から選ばれるオリビン骨格正極活物質等と、を組み合わせることが好ましい。
【００３７】
変曲領域１００が負極７０を起源とする（２）の場合も同様に、負極合剤層７１中の負極活物質を複数種類選択することで、変曲領域を得ることができるが、この場合も負極活物質の電位差が大きい組み合わせが望ましい。負極の場合は、０．５Ｖ程度を境界として低電圧負極活物質、高電圧負極活物質として区別できる。例えば、低電圧負極活物質としてはグラファイトが例示され、高電圧負極活物質としてハードカーボン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｗ（ｗは、０．５以上、２．５以下。）、Ａｌ２Ｏ３などが例示される。
【００３８】
また、本実施形態では、第１単電池１４の高電圧領域１０１での電気容量のサイクル劣化速度は、第２単電池１６の高電圧領域１０１での電気容量のサイクル劣化速度よりも遅い構成としている。このサイクル劣化速度を制御する手法としては、例えば、活物質の選択、導電助剤の量、バインダーの分子量、サイクル寿命をコントロールしうる添加剤、対向する正極６０と負極７０の単位面積当たりの塗工量比率などによって設計することが可能であり、好ましい。
【００３９】
具体的には、リチウムイオン二次電池は電池内で使用される各材料によって種々の特性を持つ。特に正極６０に用いられている正極活物質、負極７０に用いられている負極活物質、電解液はリチウムイオン二次電池の主たる特性を決めている。例えば、ここである正極活物質Ａと正極活物質Ｂについて特性を比較した場合、正極活物質Ａの劣化速度が速いとわかった場合では、第２単電池１６に正極活物質Ａを用い、第１単電池１４に正極活物質Ｂを用いればよい。
【００４０】
また好ましくは、正極活物質ＡとＢは同種異径の活物質であって、粒径が小さくなるとリチウムイオン二次電池としてのサイクル劣化速度は速くなることを利用すると、劣化特性以外の特性差を小さくすることができ望ましい。たとえば、第１単電池の正極活物質に１０μｍのＮＣＭを、第２単電池の正極活物質として５μｍのＮＣＭを用いることができる。なお、同種の活物質とは材料の種類が同じ種類ということであって、同じ組成式で表される材料を示す。もちろん酸素欠損等と材料の諸特性が変わらない程度の組成式の変動は同種の範囲内である。また粒径の測定及び管理は、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定すればよい。
【００４１】
また、正極合剤層６１、負極合剤層７１に用いるバインダー量やバインダーの分子量によっても単電池のサイクル劣化特性を設計することができる。バインダー量が多い場合や、バインダーの分子量が大きい場合に、合剤層の劣化を抑えることができる。たとえば、第１単電池の正極合剤層中のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の分子量を１００万、第２単電池の正極合剤層中のＰＶＤＦの分子量を５０万とすると、第１単電池の劣化速度を、第２単電池よりも遅くすることができ、本実施形態の蓄電装置へ適応しうる。また分子量の測定及び管理は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定すればよい。
【００４２】
また、正極合剤層、負極合剤層に、単電池のサイクル劣化速度を設計することができる添加剤を入れ込むことによって、単電池の劣化特性を設計することができる。単電池のサイクル劣化特性を設計することができる添加剤としては、ＮＭＰがあげられる。正極合剤層へのＮＭＰの添加量が少ない方が単電池の劣化が抑えられる傾向がある。たとえば、第１単電池の正極合剤層に重量比で０．１％、第２単電池の正極合剤層に０．５％添加することで、第１単電池の劣化速度を、第２単電池よりも遅くすることができ、本実施形態の蓄電装置へ適応しうる。
【００４３】
以上、本実施形態における単電池の特性を制御するための構成例について述べたが、単電池を構成するその他の構成についても説明する。
【００４４】
（導電助剤）
正極合剤層６１及び負極極合剤層７１には導電助剤を含有させてもよく、導電助剤には、非水電気化学素子に広く一般に用いられるアセチレンブラックや、カーボンナノチューブを含む針状炭素などを用いることができる。
【００４５】
（バインダー）
正極合剤層６１及び負極極合剤層７１に用いるバインダーには、上述したポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）の他、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。なお、正極合剤層６１及び負極極合剤層７１を塗布、形成する際には、これらバインダーを溶解させる溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、純水などを用いればよい。
【００４６】
（集電体）
正極集電体６２及び負極集電体７２に用いる集電体は、一般にリチウムイオン二次電池に使用されている各種公知の材料を用いることができ、具体的には、負極集電体７２としてＣｕ箔が、正極集電体６２としてＡｌ箔があげられる。
【００４７】
（セパレータ）
セパレータには特に制限はなく、広く公知の材料を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂の微多孔膜を用いることができる。
【００４８】
（電解質）
電解質は、非水電解液、ゲル状の電解質、無機物あるいは有機物の固体電解質を広く用いることができる。例えば、非水電解液は溶媒と塩を含む物を用いることができ、これは適宜添加え物を含んでいてもよい。
【００４９】
非水電解液の溶媒には、リチウムイオン伝導性のある溶媒が望ましい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の感情炭酸エステルを単体または適宜組み合わせて使用することができる。電気伝導度を高くし、かつ適切な粘度を有する電解液を得るため、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフルオロカーボネート（ＦＥＣ）等を併用してもよい。非電解液中の塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などを用いることができる。
【００５０】
（外装体）
図２には記載されていないが、正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する外装体は特に制限はなく、鉄、アルミニウムやステンレス製の缶、アルミニウムラミネート製の外装袋を適宜選択することができる。
【００５１】
（単電池の製造方法）
以下に単電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極６０は、併用する正極活物質と、所定の導電助剤と、所定のバインダーとを、溶剤と共に混合して塗料を作製した後、正極集電体６２であるアルミ箔上に塗布、乾燥し、正極６０を得る。
【００５２】
次に、負極７０は、正極６０と同様、併用する負極活物質と、所定の導電助剤と、所定のバインダーとを、溶剤と共に混合して塗料を作製した後、負極集電体７２である銅箔上に塗布、乾燥し、負極７０を得る。
【００５３】
作製した正極６０と負極７０は、セパレータを介して積層又は巻回され、電池要素として外装体の中に挿入される。
【００５４】
この外装体の中に電池要素を挿入した後、電解質が加えられ、外装体を真空封止すれば単電池としてリチウムイオン二次電池が完成する。
【００５５】
（組電池の製造方法）
次に組電池の製造方法について述べる。あらかじめ、上述の構成及び、製造方法によって得られる単電池を用意し、第１単電池１４と、第１単電池１４に比べて、高電圧領域１０１の容量が大きくサイクル劣化速度が速い第２単電池１６と、その他のリチウムオン二次電池１２とを、必要数用意する。それぞれの単電池を直列に接続し、組電池２０を得る。
【００５６】
単電池を直列に接続する際に、前もって、各単電池の充電状態をそろえて接続することが望ましい。ここで充電状態とは、電池容量に対する、実際にたまっている電気容量の割合をいう。より好ましくは、満充電近傍の充電状態で接続することが望ましい。満充電近傍の充電状態で接続すると、満充電近傍での電圧ばらつきが最小となり、過充電状態となってしまう可能性が減り、安全な組電池となりうる。
【００５７】
（蓄電池の製造方法）
次に、蓄電装置４０の製造方法について述べる。まず、上記製造方法によって得られた組電池２０の第１単電池１４と第２単電池１６に、それぞれ、電圧測定装置３０および、電圧測定装置３５を並列に接続する。さらに電圧測定装置３０と電圧測定装置３５から、蓄電装置の寿命を判断する比較部３８に信号線をつなげることで、蓄電装置４０を得る。
【００５８】
（第２実施形態）
次に図５として第２実施形態の蓄電装置２４０を模式的に示し、その構造と製造方法について、第１実施形態と異なる部分のみ説明する。
【００５９】
本実施形態の蓄電装置２４０は、第１単電池２１４と、第１単電池２１４の電圧を測定する電圧測定装置２３０と、第２単電池２１６と、第２単電池２１６の電圧を測定する電圧測定装置３５と、第３単電池２１７と、第３単電池の電圧を測定する電圧測定装置２３７と、比較部２３８を有する。第１実施形態とは第３単電池２１７を有している点で異なっている。
【００６０】
第１単電池２１４と第２単電池２１６と第３単電池２１７は直列に接続されており、それぞれの単電池の電圧を測定するため、電圧測定装置２３０と電圧測定装置２３５と電圧測定装置２３７は、第１単電池２１４と第２単電池２１６と第３単電池２１７にそれぞれ並列に接続されている。また、比較部２３７は、電圧測定装置２３０と電圧測定装置２３５と電圧測定装置２３７の電圧をもとに、蓄電装置２４０の劣化状態および寿命を判定している。
【００６１】
図６に第１単電池２１４と第２単電池２１６と第３単電池２１７の充放電特性を示す放電カーブの一例を示す。図６の横軸は、初期での第１単電池２１４の電池容量を１００として示した。
【００６２】
（第１単電池と第２単電池と第３単電池の関係）
高電圧領域２０１での電気容量は、第１単電池２１４、第３単電池２１７、第２単電池２１６の順に大きい。また、高電圧領域２０１での電気容量のサイクル劣化速度は、第２単電池２１４、第３単電池２１７、第１単電池２１６の順に速い。
【００６３】
（蓄電装置の劣化状態および寿命判定方法）
図７に第１単電池２１４と第２単電池２１６と第３単電池２１７の高電圧領域２０１の電気容量のサイクル劣化特性を模式的に示す。上述した第１単電池２１４と第２単電池２１６と第３単電池２１７を有する蓄電装置２４０は、以下の手順にて劣化状態および寿命を判定する。まず、初期においては、蓄電装置２４０の放電時に電圧測定装置２３５で測定される第２単電池２１６よりも、電圧測定装置２３０で測定される第１単電池２１４の方が先に、あらかじめ設定された変曲領域内の所定電圧に達する。このとき、比較部２３８は通常状態であると判定する。その後、充放電を繰り返すと、蓄電装置２４０の放電時に電圧測定装置２３０で測定される第１単電池２１４よりも、電圧測定装置２３５で測定される第２単電池２１６の方が先に、あらかじめ設定された変曲領域電圧に達する。このとき、比較部２３８はあらかじめ設定された所定サイクル劣化状態を超えたと判定し、これを寿命と判断する。以上、説明した寿命判定方法は、第１実施形態と同様の原理にて判定することができる。
【００６４】
また、第２実施形態において、例えば組電池２２０の寿命の５０％の劣化状態として第３単電池２１７の変曲領域電圧を設計すれば、組電池２２０の寿命までの劣化状態の進行度が把握できる。
【００６５】
このように、変曲領域２０２を有し、高電圧領域の電気容量のサイクル劣化が第２単電池２１６よりも遅い、第４、第５の単電池を併用することで、蓄電装置２４０のサイクル劣化状態をさらに細分化して判定することができ望ましい。
【００６６】
上記のような構成を用いることで、蓄電装置２４０は、劣化状態および寿命について、環境温度によらず精度よく判定することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質として、ＮＣＭ（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、ＬｉＦｅＰＯ４（以下ＬＦＰ）と、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用い正極を作製した。ＮＣＭについては、平均粒径（Ｄ５０）で１０μｍのものを使用した。ＮＣＭを２５ｇ、ＬＦＰを６０ｇ、カーボンブラックを５ｇ、黒鉛を５ｇの混合比率とした。これにＰＶＤＦ（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）のＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶液（５０ｇ、１０ｗｔ％）を加えて混合し、塗料１４５ｇを作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、９０℃で乾燥し、圧延することで、正極合剤層を形成した。
【００６９】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛を４５ｇ、導電助剤としてカーボンブラックを２．５ｇ、をドライミックスした後に、バインダーとしてＰＶＤＦ溶液２２．５ｇを加え負極用の塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（９０℃）、圧延することで、負極合剤層を形成した。
【００７０】
（第１単電池の作製）
得られた正極、負極を、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）と共に所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために塗料（合剤層）を塗布、形成しない部分を設けた。正極、セパレータ、負極をこの順序で積層した。このとき、リチウムイオン二次電池の容量が２００ｍＡｈになるように積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、ポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。
【００７１】
正極、負極、セパレータを積層した電池要素を、アルミニウムラミネート材料からなる外装体に収容した。外装体の中に電池要素を入れた後、電解液としてエチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を１Ｍに溶解させたものを添加し、外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池は、封止後、１０ｍＡ（０．０５Ｃ）にて初回充電した。得られたリチウムイオン二次電池の、初期の平均放電容量は、約２００ｍＡｈであった。満充電時からみて、６０ｍＡｈ程度放電した際に変曲領域が発現した。
【００７２】
（第２単電池の作製）
正極作製時に、ＮＣＭの平均粒径（Ｄ５０）を５μｍとし、ＮＣＭを４２．５ｇ、ＬＦＰを４２．５ｇ使用した。その他は、第１単電池１４と同様に作製した。初期の平均放電容量は約２００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を得た。満充電時からみて、１００ｍＡｈ程度放電した際に変曲領域が発現した。
【００７３】
第１単電池と第２単電池のそれぞれの電池に対し、完全放電状態から満充電状態までのサイクル劣化負荷を所定の回数繰り返した。２００サイクルごとに第１単電池１４と第２単電池１６の高電圧領域での電気容量を評価し、初期での第１単電池の電池容量を１００％として、サイクル劣化特性を評価すると図８のようになった。約１０００サイクル後に高電圧領域での電気容量が同等になり、それ以降のサイクルにて、第２単電池の容量が少なくなることを確かめた。
【００７４】
（組電池の作製）
あらかじめ作製しておいた、第１単電池を１個と、第２単電池を１個とをそれぞれ満充電状態になるまで充電し、直列に接続することで組電池を得た。なお、実施例１での組電池の寿命は１０００サイクルと設定した。
【００７５】
その後、第１単電池と第２単電池に電圧測定用の配線を用い、電圧測定装置をそれぞれ並列に取り付けた後、前記電圧測定装置の電圧値を比較部へ伝えるための配線を施し、蓄電装置とした。
【００７６】
（寿命判定試験）
作製した蓄電装置に、完全放電状態から満充電状態までのサイクル劣化負荷を所定の回数繰り返した後に、各温度環境下にて、寿命判定を行った際の結果を表１に示す。１０００サイクル後に比較部は、寿命と判定し、実施例１での蓄電装置を用いれば、環境温度、放電速度によらず寿命判定をすることができた。
【００７７】
（実施例２）
実施例２では、高電圧正極合剤層に用いるバインダーの分子量をパラメータとすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル劣化特性を設計した。
【００７８】
（電池電極の作製）
（正極の作製）
正極を作製する際に、ＮＣＭを主体とする塗料と、ＬＦＰを主体とする塗料をそれぞれ別に作製した。ＮＣＭの塗料作成時は、ＮＣＭを８５ｇ、カーボンブラックを５ｇ、黒鉛を５ｇ、ＰＶＤＦを５ｇの混合比率となるよう塗料を作成した。この時、ＰＶＤＦの分子量を約２５万と、約５０万と、約１００万と、の３種類をそれぞれ用い３種類の塗料を作成した。ＬＦＰを主体とする塗料作成時は、ＬＦＰを８５ｇ、カーボンブラックを５ｇ、黒鉛を５ｇ、ＰＶＤＦを５ｇの混合比率となるよう塗料を作成した。その後、アルミニウム箔上にドクターブレード法を用い、ＬＦＰの塗料、ＮＣＭの塗料の順で塗布した。この時、アルミニウム箔上で単位面積当たりのＬＦＰ量とＮＣＭ量が同等程度になるようにした。その他は、実施例１の要領で３種類の正極を作製した。
【００７９】
（負極の作製）
実施例１の負極と同等の負極を使用した。
【００８０】
（第１単電池の作製）
実施例１と同様の要領で、電池化を行い、正極合剤層のバインダーの分子量が異なる３種類のリチウムイオン二次電池を得た。得られたそれぞれのリチウムイオン二次電池の、初期の平均放電容量は、約２００ｍＡｈであり、満充電状態から放電した際に、約１００ｍＡｈしたときに、変曲領域が発現した。
【００８１】
（サイクル劣化特性の評価）
得られた、３種のリチウムイオン二次電池について、完全放電状態から満充電状態の範囲で充放電を繰り返す試験を行い、２００サイクルごとの高電圧領域の電気容量を評価した。結果を図９に示す。図９は、正極合剤層のバインダーの分子量を調整し、本発明に利用可能なリチウムイオン二次電池のサイクル劣化特性を設計しうることを確認した。
【００８２】
（実施例３）
実施例３では、高電圧正極活物質を含む正極合剤層にサイクル劣化を調整しうる添加剤として、ＮＭＰを用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル劣化特性を設計した。
【００８３】
（電池電極の作製）
（正極の作製）
まず、ＮＣＭとＬＦＰを主体とする塗料をそれぞれ別々に作製した。ＮＣＭの塗料作成時は、ＮＣＭを８５ｇ、カーボンブラックを５ｇ、黒鉛を５ｇ、ＰＶＤＦを５ｇの混合比率となるよう塗料を作成した。ＬＦＰを主体とする塗料作成時は、ＬＦＰを８５ｇ、カーボンブラックを５ｇ、黒鉛を５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を２ｇ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を３ｇの混合比率となるよう塗料を作成した。この時、ＬＦＰ塗料の溶媒には純水を用いた。その後、アルミニウム箔上にドクターブレード法を用い、ＮＣＭの塗料を塗布し、乾燥した。その後、ＮＭＰの飽和雰囲気内に１分と１時間放置しＮＭＰを添加した。ＮＭＰを添加したＮＣＭ（高電圧正極活物質）合剤層ををガスクロマトグラフィーを用いて、ＮＭＰの濃度を測定したところ、ＮＣＭに質層の重量に対して、０．３％以下と、約０．８％程度の２種類のＮＣＭ（高電圧正極活物質）合剤層を得た。その後、ＮＣＭ合剤層上にＬＦＰの塗料を塗布し、乾燥し、圧延することで、２種の正極を得た。この時、アルミニウム箔上で単位面積当たりのＬＦＰ量とＮＣＭ量が同等程度になるようにした。
【００８４】
（負極の作製）
実施例１の負極と同等の負極を使用した。
【００８５】
（電池の作製）
実施例１と同様の要領で、電池化を行い、高電圧正極活物質を含む正極合剤層中へのＮＭＰの添加量が異なる２種類のリチウムイオン二次電池を得た。得られたそれぞれのリチウムイオン二次電池の、初期の平均放電容量は、約２００ｍＡｈであった。満充電状態から放電した際に、約１００ｍＡｈしたときに、変曲領域が発現した。
【００８６】
（サイクル劣化特性の評価）
得られた、２種のリチウムイオン二次電池について、完全放電状態から満充電状態の範囲で充放電を繰り返す試験を行い、２００サイクルごとの高電圧領域の電気容量を評価した。結果を図１０に示す。図１０は、高電圧正極活物質を含む正極合剤層へのＮＭＰ添加量によって、利用可能なリチウムイオン二次電池のサイクル劣化特性を設計しうることを確認した。
【００８７】
以上、実施例２、３で作製した、サイクル劣化特性を設計しうるリチウムイオン二次電池を、実施例１の要領で組電池化し蓄電装置とすることで、環境温度によらず組電池の寿命を評価可能である
【００８８】
（比較例１）
（リチウムイオン二次電池の作製）
（正極の作製）
正極活物質として、ＮＣＭ（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、を用い正極を作製した。これらはＮＣＭを８５ｇ、カーボンブラックを５ｇ、黒鉛を５ｇの混合比率とした、これにＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶液（５０ｇ、１０ｗｔ％）を加えて混合し、塗料１４５ｇを作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、９０℃で乾燥し、圧延した。
【００８９】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛を４５ｇ、導電助剤としてカーボンブラックを２．５ｇ、をドライミックスした後に、バインダーとしてＰＶＤＦ溶液２２．５ｇを加え負極用の塗料を作製した。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（９０℃）、圧延した。
【００９０】
（電池の作製）
得られた正極、負極を、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）と共に所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために塗料（合剤層）を塗布、形成しない部分を設けた。正極、セパレータ、負極をこの順序で積層した。このとき、リチウムイオン二次電池の容量が２００ｍＡｈになるように積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、ポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。
【００９１】
正極、負極、セパレータを積層した電池要素を、アルミニウムラミネート材料からなる外装体に収容した。外装体の中に電池要素を入れた後、電解液としてエチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％）にＬｉＰＦ６を１Ｍに溶解させたものを添加し、外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池は、封止後、１０ｍＡ（０．０５Ｃ）にて初回充電しリチウムイオン二次電池を得た。その後、充電し初期の平均放電容量を確認したところは約２００ｍＡｈであった。
【００９２】
（リチウムイオン二次電池のインピーダンス評価）
組電池寿命をインピーダンス値から判断するために、得られたリチウムイオン二次電池のインピーダンスを１００サイクルごとに測定した。結果を図１１に示す。このとき、１ｋＨｚでの交流インピーダンスが１６０ｍΩ程度になった場合に組電池の寿命と設定（図１１の点線３００）した。同様にして、１００サイクルごとに各環境温度にした後にインピーダンスを評価した結果も示した。
【００９３】
（組電池の作製と寿命判定試験）
作製したリチウムイオン二次電池５個を満充電状態にし、５直列に接続し、組電池を得た。その後、組電池のサイクル劣化試験を行った。その際、寿命判定は、特許文献１と同様に実施すると共に、各環境温度にても同様に実施した。結果を表１に示す。
【００９４】
その結果を表１に示す。２５℃以外の環境では、誤った判定がなされた。また一度寿命と判定された項目は、それ以降評価はしていない。
【００９５】
なお、表１中、５００サイクル後の−１０℃環境下の測定では比較例１は５００サイクル早く寿命と判断し誤判定となり、８００サイクル後の０℃環境下の測定では比較例１は２００サイクル早く寿命と判断し誤判定となり、１１００サイクル後の４５℃環境下の測定では比較例１は１００サイクル遅く寿命と判断し誤判定となった。
【表１】
2015076983.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、環境温度が大きく変動するような環境においても、複雑な判定回路を必要とせず、精度良く充電深度を評価できるリチウムイオン二次電池の組電池および蓄電装置を提供するため、リチウムイオン二次電池の組電池および蓄電装置の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００９７】
１２、２１２  単電池      １４、２１４  第１単電池
１６、２１６  第２単電池    ２１７  第３単電池      ２０、２２０  組電池
３０、２３０  第１単電池の電圧測定装置      
３５、２３５  第２単電池の電圧測定装置
２３７  第３単電池の電圧測定装置  
３８、２３８  蓄電装置の寿命を判断する比較部      ４０、２４０  蓄電装置
５０  リチウムイオン二次電池      ６０  正極
６１  正極合剤層      ６２  正極集電体      ７０  負極      ７１  負極合剤層
７２  負極集電体      ８０  セパレータ      １００、２０２  変曲領域
１０１、２０１  高電圧領域      １０２、２０３  低電圧領域
３００  比較例１の組電池の寿命となるインピーダンス
【図１】
2015076983.tif 000004
【図２】
2015076983.tif 000005
【図３】
2015076983.tif 000006
【図４】
2015076983.tif 000007
【図５】
2015076983.tif 000008
【図６】
2015076983.tif 000009
【図７】
2015076983.tif 000010
【図８】
2015076983.tif 000011
【図９】
2015076983.tif 000012
【図１０】
2015076983.tif 000013
【図１１】
2015076983.tif 000014