(57)【要約】【課題】塗工量の面内均一性を高い水準で達成でき、かつ、ボイドの発生頻度を低い水準に抑えられる不織布用塗工装置を提供すること、および、低い内部抵抗と少ない内部微短絡を高度に両立するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供すること。【解決手段】塗工液付与機構と乾燥機構の間に、不織布基材の塗工液を付与された面に接触する複数の円柱状部材を有し、当該円柱状部材の曲率半径が、不織布基材の通過順に大きくなることを特徴とする不織布用塗工装置、および塗工液を付与された不織布基材に、曲率半径が通過順に大きくなる少なくとも複数の円柱状部材を接触させた後に乾燥させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工液付与機構と乾燥機構を有する不織布用塗工装置であって、塗工液付与機構と乾燥機構の間に、不織布基材の塗工液を付与された面に接触する複数の円柱状部材を有し、当該円柱状部材の曲率半径が、不織布基材の通過順に大きくなることを特徴とする不織布用塗工装置。
【請求項２】
不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、乾燥前の不織布基材の塗工液を付与された面に、曲率半径が通過順に大きくなる少なくとも複数の円柱状部材を接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布用塗工装置およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）は、高いエネルギー密度を有することから、携帯機器、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となり発火する等の危険性がある。とりわけ、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）の小さな穿孔から始まり、短絡−短絡電流による発熱−セパレータの収縮による穿孔の拡大−短絡電流の増大、のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象である「熱暴走」は、特に危険な事象として知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいとはいえない。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。
【０００４】
高温下での収縮が少ないセパレータとして、耐熱性の良好な不織布基材に、耐熱性粒子を含む塗工層を設けてなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなセパレータは、不織布基材上に耐熱性粒子を含む塗工液を塗工した後、乾燥させることによって連続的に製造される。
【０００５】
一般に、不織布基材に耐熱性粒子を塗工したセパレータにおいては、塗工量の少ない方が、低い内部抵抗が得られ、塗工量の多い方が、内部微短絡が少なくなる。内部微短絡は、面内で最も塗工量が少ない部分に支配される。そのため、塗工量ムラがある場合、最も塗工量の少ない部分でも十分に内部微短絡が阻止されるように、全体の塗工量を増加させる必要があり、内部抵抗の上昇は避けられない。したがって、内部抵抗と内部微短絡を最も良好な水準で両立するためには、面内での塗工量分布が均一であることが必要である。しかし、従来公知の技術で製造されたものは、塗工量の面内均一性が十分に高い水準には達しておらず、内部抵抗と内部微短絡の両立度合いに限界が生じる原因となっていた。
【０００６】
また、塗工層に存在するボイド等の欠陥も内部微短絡の原因になる。塗工層にボイド、すなわち塗工層材料で充填されていない意図しない空隙が存在する場合にも、全体の塗工量を増加させる必要が生じ、内部抵抗の上昇は避けられない。しかし、従来公知の技術で製造されたものは、ボイドの発生頻度が十分に低い水準には達しておらず、内部抵抗と内部微短絡の両立度合いに限界が生じるもう１つの原因となっていた。
【０００７】
このような問題を避けるため、不織布基材の片面に塗工液を付与後、塗工液を付与したのと反対側の面に不織布基材と反対方向に回転するロールを接触させ、塗工液を均一化する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような技術を用いても内部抵抗と内部微短絡の両立度合いは甚だ不満足なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１７９９０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１８０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、塗工量の面内均一性が高く、かつ、ボイドの発生頻度が低い不織布用塗工装置を提供すること、および、内部抵抗が低く、かつ内部微短絡が少ないリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意研究し、下記手段を見出した。
【００１１】
（１）塗工液付与機構と乾燥機構を有する不織布用塗工装置であって、塗工液付与機構と乾燥機構の間に、不織布基材の塗工液を付与された面に接触する複数の円柱状部材を有し、当該円柱状部材の曲率半径が、不織布基材の通過順に大きくなることを特徴とする不織布用塗工装置。
【００１２】
（２）不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、乾燥前の不織布基材の塗工液を付与された面に、曲率半径が通過順に大きくなる少なくとも複数の円柱状部材を接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不織布用塗工装置により、塗工量の面内均一性が高く、かつ、ボイドの発生頻度が低い塗工層を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法によって、内部抵抗が低く、かつ内部微短絡が少ないリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】円柱状部材が、不織布基材の塗工液を付与された面のみに接触する本発明の不織布用塗工装置の一例を示した概略図である。
【図２】円柱状部材が、不織布基材の両面に接触する本発明の不織布用塗工装置の一例を示した概略図である。
【図３】円柱状部材の曲率半径が、不織布基材の通過順に大きくならない、本発明外の不織布用塗工装置の一例を示した概略図である。
【図４】円柱状部材の断面形状の円形以外の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の不織布用塗工装置（以下、「塗工装置」と略記する場合がある）は、不織布基材に塗工液を付与するための装置である。本発明の塗工装置は、塗工液付与機構と乾燥機構の間に、不織布基材の塗工液を付与された面に接触する複数の円柱状部材を有し、当該円柱状部材の曲率半径が、不織布基材の通過順に大きくなることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、塗工液付与機構とは、不織布基材に塗工液を付与するための機構である。本発明の塗工液付与機構は、ダイコーター、グラビアコーターのような、塗工液をあらかじめ計量し、必要とされる塗工量だけを供給する前計量方式の機構であっても良いが、別途設けた計量機構により所定分を超えた塗工液を除去することを前提に、過剰の塗工液を付与する後計量方式の機構が、不織布基材の内部に存在する空気を過剰の塗工液により置換でき、ボイド等の欠陥を生じにくくできることから、好ましく用いられる。後計量方式の機構の中でも、不織布基材の表面にせん断応力を加えながら塗工液を付与する機構を用いることで、不織布基材の内部に存在する空気を更に高度に置換でき、ボイド等の欠陥を更に生じにくくできるので特に好ましい。後計量方式の塗工液付与機構であって、不織布基材の表面にせん断応力を加えながら塗工液を付与するものとしては、リバースロールアプリケータが例示される。
【００１７】
本発明において、不織布基材は、塗工液付与機構と乾燥機構の間で複数の円柱状部材に接触する。本発明において円柱状部材とは、不織布基材との接触面の断面の外形が、変曲点を有さない曲線から構成される部材を言い、必ずしも円形断面を有する部材のみを示すものではない。例えば、図４に示す円柱状部材のように、不織布基材との接触面Ｔの断面が、変曲点を有さない曲線から構成されていれば、他の部分は直線から構成されていても良い。ただし、本発明において、円柱状部材は、不織布基材と接触する部分だけが偏磨耗することを避けるため、回転させて用いられることが好ましく、この観点からは、断面形状が回転軸に対して等方な形状、すなわち円形であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、円柱状部材は、不織布基材に接触する部分の曲率半径が、不織布基材の通過順に大きくなる。以下、その理由を説明する。本発明者は、塗工液を付与された不織布基材に、不織布基材と接触する部分の曲率半径（以下、「曲率半径」と略記することがある）が各種異なる円柱状部材を接触させた場合の作用について検討した。その結果、曲率半径の小さい円柱状部材と、曲率半径の大きい円柱状部材では、塗工液を付与された不織布基材に接触させた場合の作用が異なることを見出した。
【００１９】
曲率半径の小さい円柱状部材は、不織布基材表面の塗工液の分布が不均一である場合に、それを均一化させる作用を強く発現する。その一方で、不織布基材内部に浸透した塗工液の層から乾燥後にボイドとなる気泡を除去する作用は、曲率半径の大きい円柱状部材と比較して弱く、場合によっては新しい気泡を形成させることもある。また、曲率半径の小さい円柱状部材には、後計量方式の塗工液付与機構を用いる場合に、過剰の塗工液を除去するための計量機構の機能を併せ持たせることもできる。
【００２０】
曲率半径の大きい円柱状部材は、不織布基材内部に浸透した塗工液の層から、乾燥後にボイドとなる気泡を除去する作用を強く発現する。その一方で、不織布基材表面の塗工液の分布が不均一である場合にそれを均一化させる作用は、曲率半径の小さい円柱状部材と比較して弱い。
【００２１】
本発明者らは、このような知見に着目し、塗工液を付与された不織布基材に、まず曲率半径の小さい円柱状部材を接触させることによって塗工液の分布を均一化せしめ、次に曲率半径の大きい円柱状部材に接触させることで塗工液に含まれる気泡を除去するという、本発明の技術を完成した。塗工液を付与された不織布基材の表面に、まず曲率半径の大きい円柱状部材に接触させ、次に曲率半径の小さい円柱状部材を接触させた場合には、曲率半径の小さい円柱状部材に接触した時に、塗工液の内部に新たに気泡が生じる場合があることから、本発明のような効果を得ることはできない。また、本発明の効果を良好に得るためには、最も曲率半径の小さい円柱状部材と、最も曲率半径の大きい円柱状部材の曲率半径の比は、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。本発明の円柱状部材の最適な曲率半径は、不織布基材の特性、塗工液の特性によっても異なるが、通常は、最も曲率半径の小さい円柱状部材で５〜１０ｍｍ、最も曲率半径の大きい円柱状部材で２０〜４０ｍｍである。
【００２２】
以下、本発明の不織布用塗工装置について、図を用いて説明するが、本発明の塗工装置は、これらの構成に限定されるものではない。
【００２３】
図１は、本発明の不織布用塗工装置の一例を示す概略図である。不織布基材Ｗは、図の左側から送り出され、図を左から右に走行する。図の右には、塗工液中の媒体を乾燥除去するための乾燥機構（図示せず）が存在する。不織布基材Ｗには、塗工液付与機構で、その表面に塗工液が付与される。図１の塗工装置では、塗工液付与ロールＡと塗工液槽Ｂとから構成されるリバースロールアプリケータの塗工液付与機構が図示されている。塗工液は、その一部が不織布基材Ｗの内部に浸透し、他の部分は不織布基材Ｗの表面に留まる。この時点では、不織布基材Ｗにおける塗工液の面内分布は不均一であり、また塗工液の内部にはボイドの原因となる気泡が含まれる。
【００２４】
ＲＦ１〜ＲＦ３は、不織布基材の塗工液が付与された面に接触する円柱状部材である。不織布基材Ｗは、次に、曲率半径の小さい円柱状部材ＲＦ１に接触する。これにより、塗工量の面内分布が均一化される。図１の不織布用塗工装置には、独立した塗工液の計量機構を設けておらず、不織布基材Ｗが最初に接触する曲率半径の小さい円柱状部材ＲＦ１にその機能を併せ持たせている。不織布基材Ｗは、更に、２番目の曲率半径の小さい円柱状部材ＲＦ２に接触し、塗工量の面内分布が更に均一化される。不織布基材Ｗは更に、曲率半径の大きい円柱状部材ＲＦ３に接触し、ボイドの原因となる気泡が塗工液層から除去される。その後、不織布基材Ｗは乾燥機構を通過し、塗工液中の媒体が乾燥除去される。
【００２５】
なお、本発明の不織布用途工装置において、円柱状部材の曲率半径は、小さいものから大きいものの順に不織布基材に接触させる必要があるが、図１の不織布用塗工装置の円柱状部材ＲＦ１とＲＦ２のように、曲率半径が同じ円柱状部材に連続して接触させることは差し支えない。
【００２６】
図２の不織布用塗工装置では、不織布基材の塗工液を付与された面に接触する円柱状部材ＲＦ１〜ＲＦ３のみならず、不織布基材の塗工液を付与されたのと反対側の面に接触する円柱状部材ＲＢ１〜ＲＢ２が設けられている。これによって、不織布基材Ｗの両面における塗工液分布を、より均一化することができる。とりわけ、その厚みが２０μｍ以下の不織布基材を用いる場合には、浸透した塗工液が、塗工液を付与されたのとは反対側の面から滲み出しやすく、塗工液を付与された面に接触する円柱状部材ＲＦ１〜ＲＦ３のみでは、塗工量を十分に均一化することができない場合がある。このような理由により、その厚みが２０μｍ以下の不織布基材を用いる場合には、不織布基材Ｗの両面に円柱状部材を接触させる、図２の不織布用塗工装置が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン電池用セパレータの製造方法（以下、「製造方法」と略記する場合がある）は、本発明の塗工装置を用いて、不織布基材に塗工層を設けることを特徴とする。本発明の塗工装置により塗工層を設けることによって、塗工層の面内均一性が高く、ボイドの発生頻度も少ないため、内部抵抗と内部微短絡を高度に両立したセパレータを得ることができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、不織布基材は、その直径が３．５μｍ以下の繊維を５０質量％以上含むことが好ましい。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。また、不織布基材の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。一方、不織布基材が厚すぎる場合は、セパレータが厚くなりすぎることから、不織布基材の厚みは好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００２９】
本発明の製造方法に用いられる塗工層を設けるための塗工液において、耐熱性粒子としては、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物およびその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、チタン酸バリウム等の耐熱性無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル等の耐熱性有機粒子を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂等のバインダー；各種の界面活性剤；カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の液性調整剤等の各種添加剤を加えた塗工液を用いることができる、溶媒としては、水を用いても良いし、有機溶媒を用いても良い。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
［不織布基材］
不織布基材として、繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部および繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１８μｍの湿式抄造不織布を用いた。
【００３２】
［塗工液］
固形分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリルエステル系ラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０：２：０．４：０．２である、固形分濃度４０質量％の塗工液を用いた。
【００３３】
［セパレータの製造］
上記不織布基材を用い、図１の塗工装置によって、乾燥後の塗工量が表１および表２に示した所定の値となるように上記塗工液を塗工して、セパレータを作製した。なお、不織布基材Ｗの速度は１２．５ｍ／ｍｉｎ（一定）とした。円柱状部材は、その直径がＲＦ１、ＲＦ２が１５ｍｍ（曲率半径７．５ｍｍ）、ＲＦ３が４５ｍｍ（曲率半径２２．５ｍｍ）であり、そのいずれも毎分１０回転で、不織布基材の走行方向とは逆方向（図１において反時計方向）に回転させた。
【００３４】
実施例２
上記不織布基材を用い、図２の塗工装置によって、乾燥後の塗工量が表１および表２に示した所定の値となるように上記塗工液を塗工して、セパレータを作製した。なお、不織布基材Ｗの速度は１２．５ｍ／ｍｉｎ（一定）とした。円柱状部材は、その直径がＲＦ１、ＲＦ２、ＲＢ１が１５ｍｍ（曲率半径７．５ｍｍ）、ＲＦ３、ＲＢ２が４５ｍｍ（曲率半径２２．５ｍｍ）であり、そのいずれも毎分１０回転で、不織布基材の走行方向とは逆方向（図２において、ＲＦ１〜３については反時計方向、ＲＢ１〜２については時計方向）に回転させた。
【００３５】
比較例１
上記不織布基材を用い、図３の塗工装置によって、乾燥後の塗工量が表１および表２に示した所定の値となるように上記塗工液を塗工して、セパレータを作製した。なお、不織布基材Ｗの速度は１２．５ｍ／ｍｉｎ（一定）とした。円柱状部材は、その直径がＲＦ１、ＲＢ１が４５ｍｍ（曲率半径２２．５ｍｍ）、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＢ２が１５ｍｍ（曲率半径７．５ｍｍ）であり、そのいずれも毎分１０回転で、不織布基材の走行方向とは逆方向（図３において、ＲＦ１〜３については反時計方向、ＲＢ１〜２については時計方向）に回転させた。
【００３６】
［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液が１Ｌあたり１ｍｏｌのＬｉＰＦ６をＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０  ｖｏｌ％）混合溶媒に溶解した溶液であり、セパレータが各実施例および比較例のセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。充電終了までの容量を求めた。
【００３８】
［内部微短絡の評価］
評価用電池について、正負極間の電圧が２．８Ｖになるまで、３０ｍＡで定電流放電を行った。放電終了までの容量を求めた。「無効容量率＝充電容量／放電容量−１」を算出し、表１に示した。無効容量率が低い程内部微短絡が少なく、良好な電池であるが、本試験においては、初回充電時の電解生成物形成等のため、概ね０．１８程度が最小である。
【００３９】
【表１】
2015037775.tif 000003
【００４０】
［内部抵抗の測定］
再度充電した各評価用電池について、３０ｍＡの定電流放電を行い、放電開始６分後の電圧Ｅ３０（Ｖ）を記録した。次いで各評価用電池を再度充電した後、６０ｍＡで定電流放電を行い、放電開始３分後の電圧Ｅ６０（Ｖ）を記録した。内部抵抗Ｒ（Ω）＝（Ｅ３０−Ｅ６０）／０．０３（Ａ）によって算出し、表２に示す。
【００４１】
【表２】
2015037775.tif 000004
【００４２】
表１〜表２に示されるように、不織布基材の塗工液を付与された面に接触する複数の円柱状部材を有し、当該円柱状部材の曲率半径が、不織布基材の通過順に大きくなる本発明の塗工装置を用いることで、無効容量率が低く（すなわち、内部微短絡が少なく）、かつ内部抵抗の低いセパレータを製造することができる。８ｇ／ｍ２という同一の塗工量で比較した場合、本発明の塗工装置のうち、不織布基材の塗工液を付与された面のみに円柱状部材を接触させた実施例１では、無効容量率が０．３０と低く、円柱状部材を不織布基材の両面に接触させた実施例２では、０．２６と更に低いのに対し、曲率半径が不織布基材の通過順に大きくならない本発明外の塗工装置を用いた比較例１では、０．５３と高かった。無効容量率が０．２５以下となる塗工量を比較した場合、実施例１では１０ｇ／ｍ２であり、その時の内部抵抗が４．６Ωと低く、実施例２では９ｇ／ｍ２であり、その時の内部抵抗が４．５Ωと更に低かったのに対し、比較例１では１２ｇ／ｍ２でも無効容量率が０．２５以下にならず、その時の内部抵抗も４．９Ωと高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の塗工装置は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置として好適に使用でき、本発明の製造方法は、リチウムイオン二次電池のセパレータの製造方法として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４４】
Ａ  塗工液付与ロール
Ｂ  塗工液槽
ＲＢ１〜ＲＢ２  不織布基材の塗工液を付与されたのと反対側の面に接触する円柱状部材
ＲＦ１〜ＲＦ３  不織布基材の塗工液を付与された面に接触する円柱状部材
Ｔ  円柱状部材の不織布基材との接触面
Ｗ  不織布基材
【図１】
2015037775.tif 000005
【図２】
2015037775.tif 000006
【図３】
2015037775.tif 000007
【図４】
2015037775.tif 000008