(57)【要約】 【課題】樹脂などの寿命評価に用いられている化学発光は、ある検体の酸化によって生成した化合物が隣接する検体に飛散しその寿命に悪影響するという問題がある。【解決手段】複数個の樹脂などの高分子材料検体を充填するディップを備えたセル板と、ガスを各セルに供給するためのガスフローラインを供えた第一の蓋と、ガス排出孔を有する第二の蓋を重ね、セルからの酸化物などの飛散を防ぐとともに、各セルに形成されたガス供給フローラインを用いて各樹脂検体が晒される雰囲気を一定に制御する。【選択図】  図4
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂などの高分子材料検体を充填するディップを備えたセル板と、ガスを各セルに供給するためのガスフローラインを供えた第一の蓋と、ガス排出孔を有する第二の蓋を重ねて構成し、さらに、前記第一の蓋に形成されたガスフローラインにガスを配分するガス供給装置とによって構成したことを特徴とする発光イメージング用多連セル、及びこれを用いた高分子材料の多検体同時寿命評価方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
産業上あるいは日常生活において広く使用されている高分子材料の寿命評価装置及び寿命評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの高分子材料は、空気中の酸素と反応することで徐々に酸化され劣化するため、それらの寿命評価は、製品設計上、また実使用上極めて高い重要性を有している。通常の高分子材料においては、実使用上の安定性を改善するために抗酸化剤に代表される各種の安定化剤を配合することが必須である。安定化剤が配合された高分子材料の寿命を評価するに当たっては、通常、加速試験と呼ばれる方法が用いられる。しかし、加速試験によって実使用時の寿命を正確に予測するためには、加速度をある程度低く設定する必要がある。
【０００３】
この高分子材料の寿命評価における有効な測定方法として、酸化時に発生する化学発光をその場測定する化学発光分析法がある。この化学発光分析法は、酸化劣化反応を最も敏感に分析する方法の一つであり、高分子材料の劣化を他のどの手法より早期に特定できる。
【０００４】
化学発光分析法には、単検体からの化学発光を光電子倍増管を用いて検出する方法と、敏感なCCD カメラを用いて単検体の特定部位からの化学発光をイメージングする方法、あるいは多検体からの化学発光を同時に検出する方法がある。
特に、多検体からの化学発光の同時検出は生物や食品分野で多く用いられ、強力で迅速な測定法の一つとして認識されている。
【０００５】
特許文献1には、多数の細胞検体からの化学発光を連続もしくは同時に検出する方法として、一枚のスライドガラスに多数の検体をのせて一度の検査でそのスライドガラス上の細胞検体全てを処理する方法が開示されている。
しかしながら、検体として樹脂などの高分子材料を用い、酸化反応に伴う化学発光を検出する場合には、所定の酸化反応を起こさせるために制御された特定のガスを検体に供給する必要がある上に、検体の酸化によって生成した化合物が隣接する検体に飛散しその寿命に悪影響するという問題があるため、特許文献1に開示されている方法を採用することは不可能であり、CCDカメラを用いた多検体からの化学発光の同時検出法は、高分子材料の安定性の評価には用いられてこなかった。
そこで本発明者らは、検体間での化合物飛散を抑えることを目的とした新規多連セルの設計・開発を検討し、本発明に至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2001-174455
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、抗酸化剤に代表される各種の安定化剤が配合された高分子材料の寿命を正確に評価するための加速試験では実使用時の寿命を正確に予測するためには加速度をある程度低く設定する必要があり加速試験に長い時間を必要とし、これが安定な高分子材料の開発に関する問題となっていた。
また、この高分子材料の寿命評価における有効な測定手法として、酸化時に発生する化学発光をその場測定する化学発光分析があるが、多検体イメージングの場合には、隣接する検体に化合物が飛散しその寿命に悪影響するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、高分子検体を充填するディップを備えたセル板と、ガスを各セルに供給するためのガスフローラインを供えた第一の蓋と、ガス排出孔を有する第二の蓋を重ねて構成し、さらに、前記ガスフローラインにガスを配分する、注入口を具備したガス供給装置とによって構成される発光イメージング用多連セルが得られ、これを用いた高分子材料の多検体同時寿命評価方法を実現することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の発光イメージング用多連セルは、各セルに、各セルの直径と同じ直径の開口部を有する第一の蓋を重ね、さらに、ガスの排気口を兼ねた長い開口部を具備した第二の蓋を重ねるため、それぞれのセルの酸化により生じた酸化物などが飛散するのを防ぐことができる。
また、本発明の発光イメージング用多連セルは、各セルに、ガス雰囲気を制御するためのガスフローラインを備えているため、各樹脂検体が晒される雰囲気が一定に制御されるため、各セルの発光状態は樹脂検体の差を示していることになり、この状態をCCDカメラで撮影することにより、化学発光イメージングによる樹脂材料の数百個レベルでの多検体同時寿命評価が可能となり、樹脂材料の安定化にかかわる開発速度を数百倍にも速めることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の発光イメージング用多連セルのセル板10の構造例を示す斜視図
【図２】本発明の発光イメージング用多連セルの第一の蓋20の構造例を示す斜視図
【図３】本発明の発光イメージング用多連セルの第二の蓋30の構造例を示す斜視図
【図４】本発明の発光イメージング用多連セルの組立体40の斜視図
【図５】実験に使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤
【図６】ポリプロピレンの熱酸化劣化における化学発光挙動
【図７】各種ヒンダードフェノール系酸化防止剤添加時のポリプロピレンの寿命
【図８】2種類のヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合したポリプロピレンの化学発光の経時変化
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の発光イメージング用多連セルについて図面を用いて詳しく説明する。
図1は、本発明の発光イメージング用多連セルのセル板10の構造例を示す斜視図である。図1において、11は厚さ5mmのステンレス板に形成された直径6.0mm、深さ3.0mmの樹脂検体を入れるためのディップセルであり、図1の例では、10×10個のディップセル11が形成されている。
【００１２】
図2は、本発明の発光イメージング用多連セルの第一の蓋20の構造例を示す斜視図である。
図2において、孔21は、図1に示したセル板のディップセル11の位置に対応する位置に形成されたディップセル11の直径とほぼ等しい直径の厚さ方向に貫通した孔であり、第一の蓋20に10×10個の孔21が形成され、第一の蓋20の表面に形成されたガスフロー用の溝、すなわちガスフローライン22に接続されている。
【００１３】
図3は、本発明の発光イメージング用多連セルの第二の蓋30の構造例を示す斜視図である。
図3において、孔31は、図1に示したセル板のディップセル11及び図2に示した孔21に対応した位置に形成された、ディップセル11の直径及び孔21の直径とほぼ等しい直径を有する厚さ方向に貫通した孔であり、第二の蓋30に10×10個の孔31が形成されている。
孔31の長さは、孔21と比較して数倍の長さがあり、ある検体の酸化によって生成した化合物が隣接する検体に飛散するのを防ぐ役割があるとともに、第一の蓋20に形成されたガスフロー用の溝から注入されたガスの排気口の役割を果たし、さらに、各検体から発する光を検出するための窓の役割を果たしている。図3では、孔31の直径を厚さ方向に一定としているが、孔31の上面開口部の直径を底面開口部より大きくすることにより、発光の状態をより高効率でCCDカメラにより撮影することができる。
【００１４】
図4は、図1、図2、及び図3に示した、セル板10、第一の蓋20、及び第二の蓋30を用いて組み立てた本発明の発光イメージング用多連セルの組立体40の斜視図である。図4において、42は、ガス流量制御装置(図示せず)から各セルに均等にガスを供給するための、ガスの注入口41が具備されたガス供給装置である。
【実施例１】
【００１５】
Ziegler-Natta触媒を用いたプロプレン重合後に得られたイソタクティックポリプロピレン粉末（mmmm = 98%, Mw =
3.2 x 105, MWD = 4.2）を、各セルに等重量充填した後、図5に示される計8種類のヒンダードフェノール系酸化防止剤の内、それぞれ1種類をアセトン溶液として0.1 wt%加えた。アセトンを揮発させた後、多連セルを窒素化200℃で30分間静置することでポリプロピレン粉末をセルに固着させた。その後、多連セルを200℃に保持され、暗箱内に設置されたヒーター上に静置し、酸素フロー下で化学発光測定を行った。化学発光の検出は、暗箱上部に設置されたCCDカメラによって行った。
図5に示した8種類のヒンダードフェノール系酸化防止剤の名称は以下のとおりである。
a)
2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol, 
b)
n-Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate,
c)
Ethylenebis(oxyethylene)bis[β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)
propionate], 
d)
Hexamethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate],
e)
Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate),
f)
4,4’-Butylidene-bis-(6-butyl-3-methylphenol), 
g)
4,4’,4’’-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol),
h)3,9-bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspino[5,5]undecane
【００１６】
一般に、ポリプロピレンを含む多くの樹脂は自動酸化劣化機構に従って劣化する。ポリプロピレンの熱酸化劣化の場合、典型的には図6に示されるような化学発光挙動を示す。すなわち、化学発光は、酸化誘導期（Oxidative Induction Time，以下OITと呼称）と呼ばれる無発光の状態を経て、自動酸化の開始に対応する指数関数的な増加を示し、その後、試料の大部分が酸化されることで減衰していく。ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む種々の安定化剤は、自動酸化劣化の開始を遅延させOITを延長する。よってOITは、樹脂の寿命ないしは安定化剤の効き目を示す指標とされている。
【００１７】
図7は、それぞれのヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.1 wt%添加したポリプロプレンのOITを示しており、図7の横軸はそれぞれの酸化防止剤の分子量（MW）である。図7の結果は、200℃におけるヒンダードフェノール系酸化防止剤の効能は、重量当たりに存在する水酸基の量というよりは、酸化防止剤の分子量（MW）によってほとんど決まっており、200℃において酸化防止剤の揮発が効能を決める主要因であることを示唆している。
【００１８】
比較のため、通常の光電子倍増管を備えたケミルミネッセンスアナライザー（東北電子産業（株）, CLA-ID2-HS）を用い、OITを酸化防止剤毎に独立に測定した。得られたOITは上述の多連セルによって同時決定したOITと非常に高い相関（相関係数値 = 0.94）を示した。このように、多連セルを用いることで多検体のOITを精度良く決定できることが明らかとなった。
【実施例２】
【００１９】
実施例１と同様な方法で試料を調製した。ただし今回は、各セルに二種類の異なるヒンダードフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.05 wt%添加し、総量が計0.1 wt%になるよう調製した。その後、実施例１と同様な方法で化学発光測定を行った。化学発光測定中の経時変化を図8に示す。
【００２０】
時間の経過と共に化学発光を示す検体の数は増加していき、最終的に時間6で全ての検体が発光した。これらの中で、劣化が開始し発光を始めた検体から近接のセルへと劣化が感染拡大するような現象は全く見られなかった。このように本発明は、膨大な数にのぼる安定化剤の配合方法に関するスクリーニングにも適用可能である。
【符号の説明】
【００２１】
10:多連セルのセル板
11:ディップセル
20:第一の蓋
21:孔
22:ガスフローライン
30:第二の蓋
31:孔
40:多連セルの組立体
41:ガスの注入口
42:ガス供給装置
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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