(57)【要約】【課題】本発明は、水溶性のスチレン−アクリル樹脂の顔料分散樹脂に関し、多種の顔料にわたり顔料分散性およびインキの保存安定性が良好で、かつ耐水性および耐擦性といった印刷物の物性も良好である顔料分散樹脂およびその顔料分散樹脂を活用した水性印刷インキの提供を目的とする。【解決手段】本発明者は、特定の顔料分散樹脂を活用したインキを使用することによって前記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。本発明に至った。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、
側鎖に芳香環を有するビニル系単量体（ｂ）（ただし（ａ）である場合を除く）と、
オクタノール／水分配係数が0.4〜1.5のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（ただし単量体（ａ）及び（ｂ）である場合を除く）とを共重合してなる水性印刷インキ用顔料分散樹脂。
ただし、水性印刷インキ用顔料分散樹脂の酸価は１００〜２００である。
【請求項２】
重量平均分子量が１００００〜３５０００であることを特徴とする請求項１記載の水性印刷インキ用顔料分散樹脂。
【請求項３】
更に、炭素数3〜8のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）（ただし単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）である場合を除く）を含んで重合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の水性印刷インキ用顔料分散樹脂。
【請求項４】
単量体（ｂ）由来の割合が、水性印刷インキ用顔料分散樹脂全体の２５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水性印刷インキ用顔料分散樹脂。
【請求項５】
単量体（ｃ）がエチルアクリレート、メチルメタアクリレートおよび２−メトキシエチルアクリレートからなる群より選択される１以上の化合物からなることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の水性印刷インキ用顔料分散樹脂。
【請求項６】
単量体（ｄ）がブチルアクリレートである請求項３記載の水性印刷インキ用顔料分散樹脂
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の水性印刷インキ用顔料分散樹脂と、バインダー樹脂と、顔料と、水性溶媒とを含有してなる水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性顔料分散樹脂およびそれを用いた水性印刷インキに関する。より詳しくは、多種の顔料にわたって顔料分散性が良好で、印刷インキ組成物に用いた時に、バインダー樹脂によって付与されるべき塗膜物性（乾燥性、耐水性、耐擦性、スクラッチ性など）を低下させる事がなく、期待通りの性能が得られる水性印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題、防災、また省資源といった観点から、印刷インキや塗料の分野で古くから脱有機溶剤化・水性化が検討されてきており、印刷インキの分野では、フレキソやグラビアの印刷方式で利用されるリキッドインキが古くから検討の対象となっている。
【０００３】
水性印刷インキ組成物は、一般的に顔料、顔料分散樹脂、水、保湿剤成分、およびバインダー樹脂により構成されている。このうちバインダー樹脂は、印刷物の物性（基材密着性、耐水性、耐擦性、スクラッチ性など）を向上させる機能を有し、性能向上を図るための樹脂開発が進められている。
【０００４】
一方、顔料分散樹脂の機能は、顔料を安定に分散させ発色させる事である。そのため顔料分散樹脂の基本設計は、水性化が進む酸基の塩やエチレンオキサイド鎖等の親水性部分と顔料へ吸着する疎水性部分からなる。顔料分散樹脂には、多くの場合、水溶性の樹脂が活用されている。水溶性の樹脂を顔料分散樹脂とする場合、顔料を安定に分散させるために顔料分散剤の酸価はある程度高くする必要があるが、酸価を高くすると顔料の分散は安定となるが、顔料分散樹脂の未吸着量が増大してしまうため、印刷物の耐水性や耐擦性等の印刷物の物性低下につながる。
【０００５】
そのため、従来から水性インキの顔料分散樹脂に、水溶性のアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等を用い、印刷物の物性を向上させるためにバインダー樹脂とその架橋システムの開発が種々進められているが、バインダー樹脂だけからのアプローチでは、アルカリやアルコール等の耐薬品性や耐水性と印刷適性との両立は極めて困難である。従って印刷物に耐薬品性や耐水性が必要とされる分野では、印刷後プラスチックフィルムでラミネート加工し印刷物表面を保護するか、もしくは印刷インキが表面に露出する場合は、溶剤型インキが使用されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２６１８８
【特許文献２】特開２０１３−１４７１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水溶性のスチレン−アクリル樹脂の顔料分散樹脂に関し、多種の顔料にわたり顔料分散性およびインキの保存安定性が良好で、かつ耐水性および耐擦性といった印刷物の物性も良好である顔料分散樹脂およびその顔料分散樹脂を活用した水性印刷インキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定の顔料分散樹脂を活用したインキを使用することによって前記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、
側鎖に芳香環を有するビニル系単量体（ｂ）（ただし単量体（ａ）である場合を除く）と、
オクタノール／水分配係数が0.4〜1.5のエチレン性不飽和単量体（ｃ）（ただし単量体（ａ）及び（ｂ）である場合を除く）とを共重合してなる水性印刷インキ用顔料分散樹脂に関する。
ただし、水性印刷インキ用顔料分散樹脂の酸価は１００〜２００である。
【００１０】
さらに、本発明は、重量平均分子量が１００００〜３５０００であることを特徴とする上記水性印刷インキ用顔料分散樹脂に関する。
【００１１】
さらに、炭素数3〜8のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｄ）（ただし単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）である場合を除く）を含んで重合してなることを特徴とする上記水性印刷インキ用顔料分散樹脂に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、単量体（ｂ）由来の割合が、水性印刷インキ用顔料分散樹脂全体の２５〜５０重量％であることを特徴とする上記水性印刷インキ用顔料分散樹脂に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、単量体（ｃ）がエチルアクリレート、メチルメタアクリレートおよび２−メトキシエチルアクリレートからなる群より選択される１以上の化合物である上記水性印刷インキ用顔料分散樹脂に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、単量体（ｄ）がブチルアクリレートである上記水性印刷インキ用顔料分散樹脂に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記水性印刷インキ用顔料分散樹脂と、バインダー樹脂と、顔料と、水性溶媒とを含有してなる水性インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１６】
通常、分散安定性を付与するためには、顔料分散樹脂となる水溶性のスチレン−アクリル共重合物の酸価を２００以上にする事が好ましいが、顔料に吸着しない顔料分散樹脂量が増大してしまうため、顔料に未吸着の顔料分散樹脂由来の影響が、印刷物の物性低下に現れてしまう。本発明の顔料分散樹脂は、酸価２００以下で充分な分散安定性と共に高い顔料への吸着量が得られるため、バインダー樹脂で付与されるべき印刷物の物性を維持させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。
【００１８】
＜顔料分散樹脂＞
本発明で水性印刷インキ用顔料分散樹脂は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合単量体（ａ）と、側鎖に芳香環を有するビニル系単量体（ｂ）と、オクタノール／水分配係数が0.4〜1.5のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とを共重合してなる顔料分散樹脂であって、酸価が１００〜２００であることを特徴とする水性印刷インキ用顔料分散樹脂である。
【００１９】
本発明で使用する単量体（ａ）としては、メタクリル酸及び／又はアクリル酸（メタクリル酸とアクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸ということがある）、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクロキシエチルモノエステル、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用する単量体（ｂ）とは、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルスチレン、アリールスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。
アルキルスチレンの具体例としては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ブテニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、メシチルスチレン等が挙げられる。
アリールスチレンの具体例としては、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。
ハロゲン化スチレンの具体例としては、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等が挙げられる。
アルコキシスチレンの具体例としては、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
単量体（ｂ）を含んで重合してなることにより顔料との親和性を向上させることが可能となる。
【００２１】
本発明で使用する前記単量体（ｃ）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、中でも顔料分散液及びインキの安定性の点でエチルアクリレートおよび／またはメチルメタクリレートおよび／または２−メトキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２２】
なおオクタノール／水分配係数とは、国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ）記載の値およびその記載がない成分の場合は、ＡＣＤ／Ｃｈｅｍ  Ｓｋｅｔｃｈ（Ｆｒｅｅｗｅａｒ）で求めた値を活用する。
【００２３】
分配係数は、化合物の水と有機溶媒（ｎ−オクタノール）の二相に溶解したときの平衡溶解度比を実測した値で、一般に分配係数LogＰow＝Log[（有機溶媒相の濃度）／（水相の濃度）]で表される。値が大きいほど脂溶性が高い。
【００２４】
単量体の分配係数を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2015168801.tif 000002
【００２６】
本発明で使用する単量体（ｃ）は、水／オクタノール分配係数が０．４〜１．５であり、より好ましくは０．４５〜１．４である。本発明の顔料分散樹脂は、共重合された単量体（ａ）の中和されたカルボキシル基のみでなく、単量体（ｃ）によっても水溶化が促進されるため、多量の水溶性有機溶剤を加えずに水性化が進む。このためインキの経時での安定性が良好である。さらに、酸価を低く抑えることができるため、未吸着の顔料分散樹脂が印刷物の物性（耐水摩擦性等）を低下させることもない。
【００２７】
さらに本発明において、単量体（ａ）〜（ｃ）に加えて単量体（ｄ）を共重合してなる顔料分散樹脂であることが、顔料分散樹脂の顔料への吸着速度の調整やバインダー樹脂との親和性の付与の点で好ましい。具体的には、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
さらに本発明においては、上記に例示した単量体（ａ）のカルボキシル基を中和し、水溶化することが必要である。中和剤としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物等を使用できる。有機アミンとしてはジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
特に耐水性の良好な印刷物とする場合には、乾燥工程で揮発しやすいものが好ましく、アンモニアの選択が好ましい。
【００２９】
また、本発明の顔料分散剤合成の重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の水性印刷インキ用顔料分散樹脂の酸価は、１００〜２００である。酸価が２００を超えると、吸着力（樹脂と顔料の相互作用）は高まるが、吸着量（ビヒクル吸着割合（％）、顔料表面に吸着した分散樹脂の全量に対する割合）が低下し、比重の重い酸化チタンを顔料に使用したインキでは保存安定性が悪化する。さらに、顔料に吸着していない水溶性の顔料分散樹脂成分が、耐水摩擦性を低下させる。また、酸価が１００未満では、吸着量は高まるものの、電荷反発が不十分なために分散安定化が進まないため、保存安定性が悪い。
【００３１】
なお、上述したように、本願発明は、水／オクタノール分配係数が０．４〜１．５である単量体（ｃ）を併用することが必須である。当該単量体（ｃ）を用いない場合には、仮に酸価を１００〜２００に調整したとしても、本願発明のインキの保存安定性と物性（耐水摩擦性）は両立し得ない。
【００３２】
本発明の水性印刷インキ組成物において、顔料分散樹脂の含有量は、好ましくは、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で０．５〜８重量％であり、更に好ましくは２〜６重量％である。この範囲であれば、顔料分散と物性（耐水摩擦性等）を両立することができる。
【００３３】
本発明の顔料分散樹脂の合成に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、アセトン、およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、顔料分散樹脂と共に用いられるバインダー樹脂としては、溶解型、ハイドロゾル型、コアシェルエマルション型、エマルション型の天然樹脂または合成樹脂、あるいはそれらの変性樹脂などの１種又はそれ以上の混合物を使用することができる。
【００３５】
バインダー樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミドなどのアミド系モノマーやそのＮ−アルコキシ置換体およびＮ−メチロール置換体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル、トリアリルイソシアヌレートなどのアリルモノマー、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどの重合性二重結合を有するモノマーなどの１種またはそれ以上と、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸の１種またはそれ以上との共重合物からなる樹脂が挙げられる。
【００３６】
より具体的には、アルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合物、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂（２液硬化型ポリウレタン系樹脂）、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂などの水溶性合成樹脂、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類などの水溶性天然高分子、天然ゴム、合性ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性またはこれらの混合樹脂などである。
【００３７】
本発明においては、上記のようなバインダー樹脂の１種またはそれ以上を使用し、当該樹脂に適する溶解型、コアシェル型樹脂微粒子分散体型、ハイドロゾル型、またはエマルション型などの形態で使用することができる。
【００３８】
本発明の水性印刷インキにおいて、バインダー樹脂の含有量は、水性印刷インキ組成物    １００重量％中、固形分換算で５〜４０重量％使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明で使用することができる顔料は、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料を挙げることができる。有機顔料としてはアゾ系、ナフトールアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、カオリンクレー、タルク、マイカなどが挙げられる。
顔料はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜50重量％の割合で含まれることが好ましい。また、顔料は単独で、または２種類以上を併用して用いることができる。
【００４０】
溶媒としては、水および水に可溶性の有機溶媒を用いることができる。そのような溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００４１】
アルコール類を用いる場合は、揮発性有機化合物の排出量の観点から、水とアルコール類の重量比率は、１００／０〜６０／４０であることが好ましい。
グリコール類および／またはグリコールエーテル類を用いる場合は、乾燥性の観点から、水とグリコール類および／またはグリコールエーテル類の重量比率は、１００／０〜８０／２０であることが好ましい。
【００４２】
本発明の水性印刷インキには、気相法シリカ、湿式法シリカ、有機処理シリカ、アルミナ処理シリカ等の微粉末シリカ、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、増粘剤、防腐剤、防錆剤等の添加剤も配合することができる。
【００４３】
上記したような成分からなる本発明の水性印刷インキの作製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。先ず初めに本発明の顔料分散樹脂溶液と水と消泡剤等の添加剤を混合した水性媒体に顔料を添加し、混合攪拌した後、分散機で分散し、顔料分散液とする。本発明において使用できる分散機としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスビーズやジルコニアビーズなどを使用したサンドミル、スキャンデックス、アイガーミル、ペイントコンディショナー、ペイントシェイカー等のメディア分散機、コロイドミルなどが使用できる。作製した顔料分散液にバインダー樹脂、ポリエチレンワックス他の添加剤を加えて攪拌混合し、水性印刷インキを調整する。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００４５】
＜顔料分散樹脂の製造＞
[実施例１]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた1リットル三口フラスコに、ｎ−プロパノール５３．２部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９７℃に加熱して、アクリル酸ブチル８．６部、メタクリル酸２３部、スチレン３８部、アクリル酸２−メトキシエチル３０．４部、ｎ−プロパノール６部および２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬社製）３部の混合物を２時間で滴下が終了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌した後、（１）２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３部、ｎ−プロパノール０．６部からなる溶液を加え、３０分攪拌を行った。続いて（１）の工程を６回繰り返した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３４００であった。
内温を５０度程度に低下させ、水１００部と特級アンモニア水（濃度２８％、キシダ化学社製）１９．５部を混合した液を加えた後、約１ｇをサンプリングして１８０℃２０分加熱乾燥して固形分を測定し、水を加えて固形分２５％に調整した。これより、酸価１５０の分散樹脂水溶液１（実施例１）を得た。
【００４６】
[酸価の測定方法（Ａ．Ｖ．）]
酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を意味するので、中和水性化前の顔料分散樹脂溶液を６０度１８時間真空乾燥させ、    ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。
【００４７】
[重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法]
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値で求めた。得られた中和水性化前の顔料分散樹脂溶液を６０度１８時間真空乾燥させた後、テトラヒドロフランに溶解させ、０．１％の溶液を調製し、東ソー社製ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣ（カラム番号Ｍ−００５３ 分子量測定範囲約２千〜約４００万）により重量平均分子量を測定した。
【００４８】
[実施例２〜１７]
表２に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で固形分２５％の分散剤水溶液（実施例２〜１７）を調整した。なお、中和剤として２８％アンモニア水を、顔料分散樹脂のカルボキシル基に対して、当モルになるように添加した。
【００４９】
〔比較例１〜５〕
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、比較分散樹脂溶液（比較例１〜５）を得た。
【００５０】
【表２】
2015168801.tif 000003
【００５１】
なお表中の略字の詳細は下記の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｓｔ：スチレン
αＭｅ−Ｓｔ：アルファメチルスチレン
ＥＡ：エチルアクリレート
２ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ｎ−ＨＡ：ノルマルヘキシルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
Ａ．Ｖ．：酸価
【００５２】
＜顔料分散液の製造＞
〔実施例２１〕
＜白顔料分散液の調整＞
顔料（タイペークＣＲ８０  石原産業社製）３６．６部、実施例１の顔料分散樹脂水溶液１（固形分２５％）１１．３部、イオン交換水１４．２部、消泡剤（ＤＫ  Ｑ１−０７１  東レダウコーニング社製）０．１部を０．８ｍｍのジルコニアビーズを装入した２５０ｍＬのアイガーミルの中に供給し、再循環方式で４分間分散し、白顔料分散液（実施例２１）を得た。
【００５３】
〔実施例２２〜３７、比較例２１〜２５〕
表３で示す配合組成で、実施例２１と同様の方法で白顔料分散液（実施例２２〜３７）、比較白顔料分散液（比較例２１〜２５）を調整した。
【００５４】
〔白顔料への顔料分散樹脂吸着量の測定〕
作製した白顔料分散液および藍顔料分散液を水で正確に３倍に希釈し、超遠心分離装置（日立工機社製）で３００００ｒ．ｐ．ｍ．で２時間分離を行い、上澄み液を約１ｇ量り採り１８０℃２０分加熱後の重量を測定する。顔料分散液処方中の顔料分散樹脂量と消泡剤量の合量を全ビヒクル量として、上澄みの不揮発分量から求められた顔料未吸着ビヒクル割合から、顔料に吸着した顔料吸着ビヒクル割合を算出した。消泡剤の量は、顔料分散樹脂量と比較するとわずかであるため、算出されたビヒクル吸着割合は、おもに顔料分散樹脂由来と考えられる。表３に、他の評価結果と合わせて白色顔料への顔料分散樹脂の吸着割合を示した。
【００５５】
〔実施例４１〕
＜藍顔料分散液の製造＞
顔料[リオノールブルーＦＧ７３３０  トーヨーカラー社製]１７部、分散樹脂水溶液１（固形分２５％）１５．８部、イオン交換水１１．８部、消泡剤（ＤＫ  Ｑ１−０７１  東レダウコーニング社製）０．０５部を０．８ｍｍのジルコニア粉砕媒体を装入した２５０ｍＬのアイガーミルの中に供給し、再循環方式で８分間分散して藍顔料分散液（実施例４１）を得た。
【００５６】
〔実施例４２〜５７、比較例４１〜４５〕
表４で示す配合組成で、実施例４１と同様の方法で藍顔料分散液（実施例４２〜５７）、比較藍顔料分散液（比較例４１〜４５）を調整した。
【００５７】
〔藍顔料への顔料分散樹脂吸着量の測定〕
作製した藍顔料分散液を水で正確に３倍に希釈し、超遠心分離装置（日立工機社製）で３００００ｒ．ｐ．ｍ．で５時間分離を行った以外は、白顔料への顔料分散樹脂吸着量の測定と同様の方法で行った。表４に、他の評価結果と合わせて藍顔料への顔料分散剤の吸着量を示した。
【００５８】
＜白インキの評価＞
作製した白顔料分散液６０部にバインダー樹脂（ＢＡＳＦ社製ジョンクリル７６００）    ３６部、レベリング剤（エアープロダクツ社製サーフィノール４２０）０．２部、ワックス（三井化学社製ケミパールＷ５００）３．５部を加えて白インキを作製した。
〔保存安定性〕
４０度１週間保存前後での容器の底への付着や沈降物の有無及び粘度の変化により判断した。粘度はＮｏ．４ザーンカップで測定した。
評価基準は以下の通りである。
◎：インキの粘度変化が±１０％未満である
○：インキの粘度変化が±１０％以上、±１５％未満である
△：インキの粘度変化が±１５％以上、±２０％未満である
×：インキの粘度変化が±２０％以上である
〔耐水摩擦性〕
作製した白インキを１００線／ｃｍのアニロックスロールを装着したフレキソプルーフ  １００（松尾産業社製）で２０μｍのＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）のコロナ放電処理面に２回塗工を行い６０度オーブンで１分間乾燥を行った後、１分間水に浸漬した後、摩擦子に水で湿らせたカナキン（ＪＩＳ  Ｌ０８０３）を用い、塗工物表面を学振試験機（テスター産業社製）により、荷重２００ｇで５０往復させた。塗工物表面のインキの剥がれた面積の割合から耐水摩擦性を評価した。
評価基準は以下の通り。
◎：インキの剥がれがない
○：インキの剥がれがややある（５％未満）
△：インキの剥がれがある（５％以上、３０％未満）
×：インキの剥がれがかなりある（３０％以上）
【００５９】
＜藍インキの評価＞
作製した藍顔料分散液４５．４部にバインダー樹脂（ＢＡＳＦ社製ジョンクリル７６００）４９．４部、レベリング剤（エアープロダクツ社製サーフィノール４２０）０．２部、ワックス（三井化学社製ケミパールＷ５００）５部を加えて藍インキを作製した。
〔保存安定性〕
白インキと同様に評価を行った。
〔耐水摩擦性〕
藍インキを１００線／ｃｍのアニロックスロールを装着したフレキソプルーフ１００（松尾産業社製）で２０μｍのＯＰＰフィルムのコロナ放電処理面に１回塗工を行う以外は、白インキと同様に評価を行った。
【００６０】
【表３】
2015168801.tif 000004
【００６１】
【表４】
2015168801.tif 000005