(57)【要約】      （修正有）【課題】次亜塩素酸含有の酸化性溶液の生成と、農業分野において殺生物剤処理であって、連続工程での溶液の散布とを、同時に行う電気化学的装置の提供。【解決手段】電解セル１００中には、間にセパレータを設けていない１つの陽極１１０及び１つの陰極１２０が設置され、陽極１１０は電流整流器２００又は他の手段のプラス（＋）極２０１に接続され、一方、陰極１２０は同様にマイナス（一）極２０２に接続され、印加される電圧は、所定の周波数で定期的に反転し、電解セル１００には、供給容器３００からアルカリ塩化物溶液３０２が供給され、容器３００には供給手段３０１によりバッチ式でアルカリ塩化物溶液３０２が充填され、電解セル１００から次亜塩素酸濃度が目標値よりも高い一次酸化性溶液４０１が、サービス容器４００に供給され、純水又は水性溶液により容器４００内で希釈され、最終製品４０２は、散布手段５００に送液される電気化学的装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
現場で生成される酸化性溶液を散布することにより殺生物剤処理を行う電気化学的装置であって、
アルカリ塩化物溶液が供給され且つ少なくとも１つの陽極及び少なくとも１つの陰極を備えた少なくとも１つの電解セルと、
前記陽極と前記陰極間に、次亜塩素酸を含む前記酸化性溶液の生成に適した電位を保持する手段と、
前記酸化性溶液を散布する散布手段と、
前記酸化性溶液の組成及び選択的にその温度を制御する制御システムと、を含み、
前記アルカリ塩化物溶液が塩化ナトリウムと塩化カリウムとの混合物を含み、その全体の濃度が１〜５０ｇ／リットルであり、ｐＨが６〜８であり、
前記制御システムは、散布段階中に、前記散布手段の上流の次亜塩素酸濃度を０．０１〜２ｇ／リットルの範囲に保持する、ことを特徴とする電気化学的装置。
【請求項２】
前記少なくとも１つの陽極が触媒被膜で活性化されたチタンから構成される、請求項１に記載の電気化学的装置。
【請求項３】
前記少なくとも１つの陽極及び前記少なくとも１つの陰極が触媒被膜で活性化されたチタンから構成され、前記陽極と前記陰極間の電位を保持する手段が転極装置を備える、請求項２に記載の電気化学的装置。
【請求項４】
現場で生成される酸化性溶液を散布することにより殺生物剤処理を行う電気化学的装置であって、
アルカリ塩化物溶液が供給され且つ少なくとも１つの陽極と少なくとも１つの陰極とを備えている少なくとも１つの電解セルと、
前記陽極と前記陰極間に、次亜塩素酸を含む前記酸化性溶液の生成に適した電位を保持する手段と、
前記酸化性溶液を散布する散布手段と、
前記酸化性溶液の組成及び選択的にその温度を制御する制御システムと、を含み、
前記少なくとも１つの陽極及び前記少なくとも１つの陰極が触媒被膜で活性化されたチタンから構成され、前記陽極と前記陰極間の電位を保持する手段が転極装置を備えており、
前記制御システムは、散布段階中に、前記散布手段の上流の次亜塩素酸濃度を０．０１〜２ｇ／リットルの範囲に保持する、ことを特徴とする電気化学的装置。
【請求項５】
前記アルカリ塩化物溶液が塩化ナトリウムと塩化カリウムとの混合物を含み、その全体の濃度が１〜５０ｇ／リットルであり、ｐＨが６〜８である、請求項４に記載の電気化学的装置。
【請求項６】
前記触媒被膜が、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＳｎの酸化物を含有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
【請求項７】
更に、少なくとも１つの貯蔵容器と、前記酸化性溶液を希釈するのに適した手段であって、前記散布手段の上流に所定の組成が得られるまで、前記酸化性溶液及び水を前記貯蔵容器に供給する手段と、を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
【請求項８】
更に、前記散布手段の上流のｐＨを６〜９の範囲に保持するのに適した制御装置であって、前記溶液の酸性度を制御する制御システムを含む、１〜７のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
【請求項９】
前記電解セルが非分離型である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
【請求項１０】
農業への応用における殺生物剤処理を連続的に行う車輌であって、該車輌に搭載されてその場で生成する酸化性溶液を散布することにより殺生物剤処理を行う少なくとも１つの電気化学的装置を含み、該電気化学的装置は、アルカリ塩化物溶液が供給され且つ少なくとも１つの陽極と少なくとも１つの陰極とを備えている少なくとも１つの電解セルと、前記陽極と前記陰極との間に次亜塩素酸含有の前記酸化性溶液を生成するのに適した電位を保持する手段と、前記酸化性溶液の散布手段と、前記酸化性溶液の組成及び選択的にその温度を制御する制御システムと、を備えており、該制御システムは、散布段階中に、前記散布手段の上流の次亜塩素酸濃度を０．０１〜２ｇ／リットルの範囲に保持するのに適している、車輌。
【請求項１１】
アルカリ塩化物溶液を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学的装置の装着、前記少なくとも１つの陽極と前記少なくとも１つの陰極間の電位の印加、散布手段の上流における０．０１〜２ｇ／リットルの濃度の次亜塩素酸を含む酸化性溶液の調製、及び処理される野菜種への前記酸化性溶液の散布の同時又は逐次段階を含む、微生物誘発性病変の野菜種に適用される予防的又は療法処理の方法。
【請求項１２】
前記野菜種が果樹であり、前記散布が、幹、大枝、枝、及び／又は葉に行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記散布を受ける前記幹、大枝、又は枝が、ガーゼ、薄織物、又はその他の親水性材料で予め包帯巻きされる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記微生物が、エルウィニア属アミロヴォラ、ヴァルサ属セラトスペルマ、及びネクトリア属ガリゲナを含む群から選ばれる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記野菜種がトマトであり、前記微生物がシュードモナス属シリンガエを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
その場で生成する酸化性溶液を散布することにより殺生物剤処理を行うためのアルカリ塩化物溶液の使用であって、果樹への治療上の又は予防的な殺生物剤処理に使用される０．０１〜２ｇ／リットルの濃度の次亜塩素酸を含む前記酸化性溶液を散布手段の上流に生成するために、前記アルカリ塩化物溶液が、全体の濃度が１〜５０ｇ／リットルであり、ｐＨが６〜８である塩化ナトリウム及び塩化カリウムの混合物を含む、前記アルカリ塩化物溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現場で生成される酸化性溶液（in stu-produced oxidising solution）を散布することにより、農業への応用における殺生物剤処理を連続的に行う電気化学的装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の形態で活性塩素を含有する酸化性溶液の殺生物剤及び消毒特性が、様々な技術分野において知られている。希釈された次亜塩素酸溶液が、例えば食品の消毒に、また、食品加工、ホテル及び衛生的な応用に用いられる殺菌用具に使用されている。他方で、微生物誘発性病変の予防的又は療法的処理などの農業への応用における活性塩素含有溶液の使用は、殆どの場合著しい欠点があるこの種の市販製品により体現する貧弱な効能に起因して、一般的ではない。特に、塩素含有活性種が被りやすい複雑な解離及び不均化平衡により、名目上の組成を保つために安定剤の使用を必要とする。例えば、通常の次亜塩素酸ナトリウム溶液は、アルカリで、最も簡単な場合には苛性ソーダ（ｐＨが１１〜１２まで）で、又は塩基性緩衝液（例えば四ホウ酸ナトリウム溶液等）で、いずれの揚合も９．５以上のｐＨに安定化される。
【発明の概要】
【０００３】
過度の塩基性溶液は農業用途における直接的な利用に適合せず、また、過剰量のナトリウムは、当業者ならば分かっているが、ある種の問題を惹き起こすことがある。特に、植物種への散布に適した殺生物剤溶液は、ｐＨを９以下、好ましくは６〜８にすべきである。このｐＨ範囲での非常に有効な活性塩素の供給源は、殺生物剤の特性が当該技術において既知である次亜塩素酸であり、通常使用されている消毒剤と比較して、格段に安価であって毒性すなわち有害な残渣を放出しないという更なる利点がある。にもかかわらず、主として許容貯蔵時間を実用的な利用レベル以下に減少させる制約された安定性に関連して、次亜塩素酸の使用が実用上の理由から妨げられている。
【０００４】
更に、栽培にとって有害な副作用のない有効使用に適した濃度（０．０１〜２ｇ／リットル）は、過剰容量の使用を伴う極度に希釈された製品の包装及び取扱い又は毎回製品を希釈する必要性を意味しており、希釈操作は、実用的でないばかりでなく、既に制約された安定性を更に減少させることのある例えば金属等の物質が、誤って製品に混入する恐れがある故に、問題もある。
【０００５】
このため、真菌、細菌等の微生物により誘発される病変を予防及び療養する殺生物剤処理が、最近、多種多様の化学薬品によって行われており、毒性残渣を環境に放出してしばしば無視できないほどのコストがかかる。
【０００６】
従って、農業への応用における殺生物剤処理として、これは、例えば、真菌又は細菌等の微生物により誘発される野菜の病変の予防又は療法処理に好適であるが、安価で効果的な活性塩素の供給源を提供することが望ましいであろう。
【０００７】
本発明の様々な態様が添付の特許請求の範囲に示されている。１実施の形態において、本発明は、その場で生成する次亜塩素酸含有酸化性溶液の散布により、農業への応用における殺生物剤処理を連続的に行うことを可能にする電気化学的装置に関する。この装置はアルカリ塩化物溶液が供給される電解セルを含み、アルカリ塩化物溶液は、１実施の形態では塩化ナトリウム若しくは塩化カリウム又はこれら２種の混合物から構成され、電解セルの陽極と陰極間に電圧を印加することにより電気分解され、その後、直接又は同じ装置内で任意に行われる希釈に続いて、処理される野菜種に散布できる酸化性溶液を生成する。
【０００８】
１実施の形態においては、電気化学的装置によって生成される酸化性溶液の好適な組成は、濃度が０．０１〜２ｇ／リットルで、ｐＨが９未満の、例えばｐＨ６〜８の次亜塩素酸を含む。前記特性を有する酸化性溶液が直接生成するように、電気化学的装置の電解セルを操作することができる。別の方法として、電気化学的装置に貯蔵容器を備えることができ、より高濃度の酸化性溶液を生成させた後、貯蔵容器に送液するように、電解セルを操作することができる。この場合、散布の上流に必要とする組成を得るために、ｐＨが任意に管理される水流を貯蔵容器に供給することもできる。そのためには、当該技術において既知であるが、電気化学的装置に次亜塩素酸の濃度、ｐＨ、及び温度を監視する手段を装備することができる。
【０００９】
１実施の形態においては、電気化学的装置の電解セルに供給されるアルカリ塩化物溶液は、濃度が１〜５０ｇ／リットル及びｐＨが６〜９の、随意６〜８の塩化ナトリウム及び塩化カリウムを含有する。
【００１０】
例えば本明細書で説明するような電気化学的装置による酸化性溶液の生成は、土壌や処理される植物種の特性に応じて、放出されるナトリウム量を調節する機会を提供することができる。既にカリウムに富んだ土壌又はナトリウム許容値が比較的高い栽培については、電気化学的装置により安価な塩化ナトリウムを供給することができる。その他の場合、例えばナトリウムの供給を制限する必要があるときは、主として又は専ら塩化カリウム溶液からなる供給により電気化学的装置を操作することができる。
【００１１】
酸化性溶液は、その生成が同時使用であるため、濃度が極めてよく管理され且つｐＨが好適な次亜塩素酸等の特に活性な種（species）を含有しているので、電気化学的装置により得られる酸化性溶液は、微生物によって、特に真菌及び細菌によって誘発される植物病変の幾つかの処理において、活性塩素含有の市販品と比較して効能が高い。この種の用途における次亜塩素酸の特に高い活性は、恐らく、下記の平衡に従って、発生期の酸素及び活性塩素の同時供給源の特有の性質によって説明される。
２ＨＣｌＯ←→Ｏ２十２ＨＣｌ
ＨＣｌＯ十ＨＣ１←→Ｃ１２十Ｈ２Ｏ
【００１２】
更に、例えば本明細書で説明するような電気化学的装置によって生成する次亜塩素酸溶液は、既知の化学平衡によるその他の塩素活性化合物（二酸化塩素、次亜塩素酸類、亜塩旨素酸類、塩素酸類）を含有するだけでなく、恐らく少量の過酸化水素も含有しているものと思われ、次亜塩素酸と前記種の強力な反応性のため（Ｈ２Ｏ２十ＨＣｌＯ←→Ｏ２十ＨＣ１＋Ｈ２Ｏに従って）、分析による検出が困難であるが、発生期酸素の発生に対してかかる反応による寄与があり、次亜塩素酸自体との相乗効果が生じる。
【００１３】
１実施の形態においては、例えば、チタン基板から製作される陽極とニッケル又は鋼鉄製の陰極とを有する、非分離型の電解セルが電気化学的装置に装備され、陽極は操作条件で適切な酸化電位を与えることのできる好適な触媒で活性化され、陰極は同様に触媒的に活性化されるか又は非活性である。別の実施の形態では、セパレータを設けたセル、例えば、セラミック製ダイアフラムにより分離された同軸の陰極及び陽極を有するセルが、電気化学的装置に備えられる。
【００１４】
陽極の活性化は金属酸化物の混合物から構成され得る。試験段階中に、イリジウム、ルテニウム、及び酸化スズの混合物から構成される触媒組成物で活性化された陽極は、適切な組成の酸化性溶液を得るのに好適であることが判明した。
【００１５】
別の実施の形態では、陽極及び陰極の双方が活性化されたチタンから構成される。これは、電圧の周期的な反転を許容する利点を有することができる。このような転極は、陰極表面に沈積した炭酸カルシウムのスケールを破壊するのに役立ち得る。このため、この実施の形態では、高硬度の水を含有する塩溶液での操作を可能にすることができ、電気化学的装置中にカルシウム低減用軟質化ユニットを包含させる必要がない。
【００１６】
例えば本明細書で説明するような装置は、様々な野菜種へのその揚で生成した酸化性溶液の散布に好適である。かかる装置は、固定式又は半固定式の設備（例えば、回転装置を装備した灌概システムにおいて）に利用され得るか、あるいは、様々なタイプの移動式手段に、例えば、限られた時間に広大な耕地を処理する農業用自動車に搭載され得る。
【００１７】
酸化性溶液による野菜種の処理は、非限定の例として、例えば、細菌起源の火傷病（エルウィニア属アミロヴォラ（Erwinia amylovora）により引き起こされた病変）、ヴァルサ・キャンカー（ヴァルサ属セラトスペルマ（Valsaceratosperma）により惹き起こされる）、又はネクトリア・キャンカー（ネクトリア属ガリゲナ（Nectriagalligena）による）に冒された果樹の処理に好適である。これらの場合、葉（例えば、火傷病の場合）と枝、大枝、及び幹（例えば、ヴァルサ・キャンカー又はネクトリア・キャンカーの場合）との双方に処理を行うことができる。樹木の処理に先だって、冒された部分に親水性のガーゼ又は薄い織物（tissue）を包帯巻きすることができる。これにより、酸化性溶液との接触効率を高め、適用中に製品の分散を減少させ、溶液の蒸発速度を低下させるという、利点を有することが可能になる。
【００１８】
１実施の形態において、電気化学的装置によりガーゼ又は薄織物の形態で親水性材料を撒く散らし、引き続きこれを樹木の一部に塗布して処理することが可能である。果樹以外の野菜種の処理、例えば、トマトの細菌性斑点病を引き起こすグラム陰性菌であるシュードモナス属シリンガエ（Pseudomonas syringae）に冒されたトマト栽培の処理に、例えば本明細書で説明するような電気化学的装置を使用することができる。
【００１９】
以下の説明では、農業分野に利用される電気化学的装置について述べるが、例えば本明細書で説明するような電気化学的装置は、非農業分野の殺生物剤処理に使用されることも可能であり、例えば、限定されるものではないが、新鮮な野菜の洗浄等の食品業界、限定されるものではないが、飼料用水の消毒等の動物育種、限定されるものではないが、リンネル製品の殺菌等のホテル業界；限定されるものではないが、手術器具の殺菌等の医療：などの様々な分野への応用に向けられた消毒方法に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】固定式設備での使用又は車輌への搭載に好適な本発明の電気化学的装置の一実施例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図面、即ち本発明の電気化学的装置の１実施例を示す図１は、電解セル１００を含む。電解セル１００中には、図面の簡素化のために、間にセパレータを設けていない１つの陽極１１０及び１つの陰極１２０が図示されている。当業者ならば明らかであろうが、同じ留意事項が、介在平坦陽極及び陰極の組立部品、又は円筒状の同軸陽極及び陰極から構成されるセルに当てはまり、例えばセラミック製ダイアフラム又はイオン交換膜等の介在セパレータを任意に設けてもよい。陽極１１０は、電流整流器２００又は電圧を印加する他の好適な手段のプラス（＋）極２０１に接続され、一方、陰極１２０は同様にマイナス（
一）極２０２に接続される。
【００２２】
１実施例では、電流整流器２００により印加される電圧は、所定の周波数で定期的に反転する。電解セル１００には、供給容器３００から流入するアルカリ塩化物溶液３０２が供給され、容器は好適な供給手段３０１により外部からバッチ式で充填され得る。
【００２３】
陽極１１０と陰極１２０の間を通過する際に、電流整流器２００により印加された適切な電位勾配に晒された溶液３０２は、電気分解過程を経て、その他の塩素化された種及び痕跡の任意の過酸化水素及びオゾンと共に、次亜塩素酸を含有する一次酸化性溶液４０１を生成する。陽極と陰極の間にセパレータを介在させることにより、分離された２つの区画部を形成する別の実施の形態では、一次酸化性溶液４０１が陽極区画部から抜き取られる。
【００２４】
図示の実施例において、次亜塩素酸濃度が目標値よりも高い一次酸化性溶液４０１は、サービス容器４００に供給され、任意に、管理されたｐＨで連続式（例えば、水道水又は井戸水で）又はバッチ式で操作される好適な流入手段によって、純水又は水性溶液により容器内で希釈される。
【００２５】
このようにして、酸化性溶液は、その使用に適した最終濃度に至り、１実施例では次亜塩素酸を０．０１〜２ｇ／リットル含む。このようにして得られた最終製品４０２は、処理される野菜種に直接適用する好適な散布手段５００に送液される。サービス容器４００を設けない別の実施例では、酸化性溶液４０１は、直接使用に適した濃度に調製されて散布手段５００に送液される。
【００２６】
当業者には明らかであろうが、プロセス・パラメータ（塩化物供給溶液の組成、電流強度、ｐＨ）に基づいて、又は電解セルの寸法記入（電極の長さ及び間隔、電解液の滞留時間）に基づいて作動させることにより、一次酸化性溶液４０１の濃度を好適に調整することができる。特に、所定の電解液の流れについては、次亜塩素酸及び活性塩素の生成は、一般に、電流強度の増大及び供給溶液３０２中の塩素イオン濃度の増大に伴って増加する。図示されていない好適な器具類を用いて、プロセス・パラメータの微調整を連続的に制御することができる。例えば、次亜塩素酸の濃度は、紫外分光光度法で連続的に監視され、設定された電位及び電解液循環速度のパラメータに基づいて作動させることにより、調整され得る。
【００２７】
１実施例において、電気化学的装置は、移動式手段に、場合によっては農業用車輌に搭載される。
【００２８】
事例１
例えば図１に図示された電気化学的装置に、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＳｎの酸化物を基調とする触媒被膜で活性化されたチタン製平坦陽極と、ニッケル製非活性陰極とを含む、非分離電解セルを装備した。全陽極表面は、全陰極表面と等しく、６００ｃｍ２であった。供給容器は、１ｇ／リットルのＮａＣ１及び２、５ｇ／リットルのＫＣｌを含有するｐＨが中性の溶液で満たされ、サービス容器は、流速が下流のＵＶプローブにより制御される水道水の流れで満たされた。なお、ＵＶプローブは、散布段階で０．１０〜０．１５ｇ／リットルの値に濃度を調整する２９２ｎｍにおける吸光度により、次亜塩素酸の出口濃度を検出するように較正されている。サービス容器への電解セルの流出は流速２０リットル／時に調整された。
【００２９】
このように調整された装置を使用して、火傷病に冒された５０本のホワイト・ウィリアム品種の梨の木の葉に散布した。この病気は、植物の茎、葉、及び花に引き起こすエルウィニア属アミロヴォラ細菌により誘発され、局在群を褐変させる。先行技術に準じて、同じ圃場における上述の病気に冒された５０本以上の梨の木の個体を硫酸銅で処理した。各処理を１０日間にわたって１日１回繰り返した。全処理サイクル後に、電気化学的装置により散布された個体に発現する火傷病の発生は、硫酸銅で処理された植物と比較して５０％未満であった。
【００３０】
処理に先だって、明らかに病気に冒されていない同じ個体の葉について行われた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析によれば、それどころか、大量の細菌コロニーの存在を示した。本発明の装置による処理後に、同じ分析を行った２回目の操作（run）では、細菌の増殖が完全にないことを証明した。これに反し、硫酸銅で処理された葉について行われた同一の検査では、かかる現象の実質的な減少を検出したが、未だ細菌コロニーの痕跡の徴候を示していた。このような観察は、治癒処理だけでなく、予防的処理にも本発明の装置を効果的に利用できることを示している。
【００３１】
事例２
ヴァルサ・キャンカー及びネクトリア・キャンカーに冒されたグラニィ・スミス品種のリンゴの木の栽培に、殆ど等価の条件で実施例１の装置を操作した。各キャンカーは、真菌剤のヴァルサ属セラトスペルマ及びネクトリア属ガリゲナにより引き起こされる病変であり、縁部にギザギザがなく深い亀裂のあるキャンカーとして、枝、大枝、及び幹に現れる。前記事例の試験と対比すると、サービス容器には水道水が供給されず、等価の酸化性溶液を得るために、電解セルの出口流速を４５リットル／時に高めた。処理前に、処理される病変部分を数層のガーゼで包帯巻きした。３０目の間、１日１回、幹、大枝、及び枝に散布処理を行った。このサイクルの終わりには、処理されたキャンカーの全ての事例で、干上がって境界線が引かれることが判明し、病変部分と反対側の幹部分に新鮮な木質の成長が見られた。
【００３２】
以上の説明は、本発明を限定することを意図しない。本発明は、その範囲から逸脱することなく様々な実施の形態に従って実施することができ、その範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。本願の詳細な説明及び特許請求の範囲の全体に亘って、用語「含む（comprise）」並びにその変形、例えば「含む（comprising）」、「含む（comprises）」等は、他の要素又は付加的事項の存在を排除することを意図しない。
【００３３】
文献、法令、材料、装置、物品等についての考察は、本発明に脈絡を与えるためにのみ本明細書に含まれている。いずれか又は全てのこれらの内容は、先行技術の基礎の一部を形成したり、あるいは、本出願における各請求項の優先日前に、本発明に関連する分野の一般的な常識であったことを、示唆又は意味するものではない。
【図１】
2015007285.tif 000003
【外国語明細書】
2015007285000001.pdf