(57)【要約】【課題】低吸水性の記録媒体に印字した際に、混色防止性及び耐擦過性に優れるインクジェット記録方法及び処理液を提供する。【解決手段】［１］記録媒体にケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含有する処理液を付与する工程Ａ、及び処理液が付与された記録媒体に、顔料を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により画像を形成する工程Ｂを有し、かつ記録媒体と処理液が下記の条件１及び２を満たすものである、インクジェット記録方法、及び［２］記録媒体を処理するための処理液である。  条件１：記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下である。  条件２：ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程Ａ及びＢを有し、かつ工程Ａで用いる記録媒体と処理液が下記の条件１及び２を満たすものである、インクジェット記録方法。
工程Ａ：記録媒体にケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含有する処理液を付与する工程
工程Ｂ：処理液が付与された記録媒体に、顔料を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により画像を形成する工程
条件１：記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下である。
条件２：ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである。
【請求項２】
顔料を含有する水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インクである、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコールの平均重合度が、４００以上、５０００以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
工程Ａで記録媒体に付与された処理液の水（固形分以外）の質量を１００質量部として、水の乾燥量を９８質量部以下となるように乾燥させた後、工程Ｂを開始する、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
ケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含有する処理液であって、処理液を記録媒体に付与した後、顔料を含有する水系インクを用いて画像を形成する用途に用いられ、ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及び記録媒体を処理するための処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
また一方で、上記従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸液性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性の合成樹脂フィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
【０００３】
これら低吸液性、非吸液性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の耐擦過性が劣ることが知られている。
これらの課題を解決するために、インク吸収層を有する記録媒体、記録媒体の処理液、それらを用いる記録方法等が提案されている。
例えば、特許文献１には、染料インクが紙の表面に拡散し又は紙の内部に沈み込んで、得られる画像の鮮明さ等が低下することを改良するために、予め、被記録面に、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の溶液を噴射し、形成された被膜上にインクジェット記録液滴を付着させる記録方法が開示されている。
特許文献２には、印字品質が良好で、インク吸収性に優れたインクジェット記録用シートとして、水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）と、特定のエステル系ノニオン界面活性剤とを特定比で含むインク吸収層を設けてなる記録用シートが開示されている。そして、前記樹脂（Ａ）として、部分ケン化ポリビニルアルコールとカチオン性基を有するカチオン変性ポリビニルアルコールが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、反応液を普通紙にローラーコーティングすることにより、画像濃度が高く、濃度ムラやカラーブリードがない高品位の画像が形成され、しかも耐擦過性に優れた画像を提供し得る反応液として、少なくとも多価金属とノニオン性高分子とを含み、Ｋａ値と粘度が特定範囲にある反応液が開示されている。そして、ノニオン性高分子として、ポリビニルアセタール及びポリビニルアルコールが開示されている。
また、特許文献４には、インクジェット記録によるカール等の発生を抑制しつつ、インク滲みや混色発生を抑制できる記録方法として、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤と、該成分の凝集を起こさない水溶性ポリマーを含む処理液を記録媒体上に付与した後、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤を含む水系インクで記録する方法が開示されている。そして、水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコール、セルロース及びそれらの誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−８９５９５号公報
【特許文献２】特開平９−２２６２３１公報
【特許文献３】特開２００４−１３０７９２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の記録方法は、着色剤として染料を用いて、高吸液性の記録媒体を対象としたものであり、着色剤として顔料を用いて、低吸液性の記録媒体を対象とすることについては開示されていない。
特許文献２の技術は、着色剤として染料の吸収性を向上させており、顔料を用いた際はインクの溶媒が急速に吸収され、顔料が記録媒体上で凝集する傾向がある。
特許文献３及び４の記録方法は、前処理液された低吸水性の記録媒体にインクが接触した際にインク粘度が急激に上昇するため、インクが記録媒体上に拡がらず顔料が記録媒体上に凝集し、耐擦過性が劣る傾向がある。
本発明は、顔料を含有する水系インクを用いて低吸水性の記録媒体に印字した際に、混色防止性、耐擦過性、及びカール抑制に優れるインクジェット記録方法、及び記録媒体を処理するための処理液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の記録媒体に、ポリビニルアルコールを含有する特定の処理液を予め付与することにより、顔料を含有する水系インクを用いて低吸水性の記録媒体に印字した際にも、混色防止性及び耐擦過性に優れる画像を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］下記の工程Ａ及びＢを有し、かつ工程Ａで用いる記録媒体と処理液が下記の条件１及び２を満たすものである、インクジェット記録方法を提供する。
工程Ａ：記録媒体にケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含有する処理液を付与する工程
工程Ｂ：処理液が付与された記録媒体に、顔料を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により画像を形成する工程
条件１：記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下である。
条件２：ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである。
［２］ケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含有する処理液であって、処理液を記録媒体に付与した後、顔料を含有する水系インクを用いて画像を形成する用途に用いられ、ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである処理液。
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【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、顔料を含有する水系インクを用いて低吸水性の記録媒体に印字した際に、混色防止性、耐擦過性、及びカール抑制に優れるインクジェット記録方法、及び記録媒体を処理するための処理液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録方法は、下記の工程Ａ及びＢを有し、かつ工程Ａで用いる記録媒体と処理液が下記の条件１及び２を満たすものである。
工程Ａ：記録媒体にケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含有する処理液を付与する工程
工程Ｂ：処理液が付与された記録媒体に、顔料を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により画像を形成する工程
条件１：記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下である。
条件２：ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである。
【００１０】
本発明の記録方法によれば、顔料を含有する水系インクを用いて低吸水性の記録媒体に印字した際に、混色防止性及び耐擦過性に優れる効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含む処理液を低吸水性の記録媒体に付与すると、記録媒体の表面にポリビニルアルコールの薄い被膜が形成される。この被膜上に、顔料を含有する水系インクをインクジェット記録方式により画像を形成した場合、記録媒体へ着弾したインク液滴は、前記被膜中の水酸基との相互作用により速やかに前記被膜中に吸収され、同時に増粘して定着する。この増粘により次に着弾するインク液滴との混色が防止され、また顔料はポリビニルアルコールを含む被膜中に取り込まれるため、耐擦過性が向上すると考えられる。一方、ケン化度が９５％よりも高いポリビニルアルコールを使用した場合には水酸基の数が多いため、水酸基を介してポリビニルアルコール同士の強固なネットワークが形成され、インク液滴の被膜中への吸収及び増粘の速度が低下して混色防止や耐擦過性の効果が得られにくくなると考えられる。
また、本発明のインクジェット記録方法により、低吸水性の紙等の記録媒体に記録する場合、インクがポリビニルアルコールで形成された被膜中に留まり、インクが紙内部へ浸透するのが遅れるため、記録後の記録媒体のカールの発生を効果的に抑制することができる。
一方、従来技術として知られる多価金属や酸等の凝集剤を含む処理液を用いると、インク液滴が凝集剤を含む被膜に吸収される前に、顔料と凝集剤との相互作用により顔料の凝集が生じ、インク中の溶媒は顔料と分離する。この結果、顔料が凝集剤を含む被膜の表面近傍に留まることになり、耐擦過性は低下すると考えられる。
【００１１】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、工程Ａにおいて、記録媒体に予めポリビニルアルコールを含有する処理液を付与した後、工程Ｂにおいて、該処理液が付与された部分に、顔料を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により画像を形成する。
【００１２】
＜工程Ａ＞
工程Ａは、記録媒体にケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含有する処理液を付与する工程である。
記録媒体及びポリビニルアルコールを含有する処理液については後述する。
本発明に係る処理液の記録媒体への付与方法については、水系インクと同様にインクジェット記録方式を用いて処理液を付与してもよいが、ワイヤーコーター、ローラー等を用いて、処理液を記録媒体に塗布して、付与することもできる。ワイヤーコーター、ローラー等による塗布方法は、インクジェット記録方式の場合と異なり処理液の吐出性等を考慮する必要がなく、また、本発明に係る処理液は、記録媒体に簡易にかつ均一に付与することができる。
記録媒体に対する処理液の付与量は、水系インクの種類等によって適宜調整することができるが、混色防止性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１．３ｇ／ｍ2以上、より更に好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍ2以下、より更に好ましくは８ｇ／ｍ2以下である。
【００１３】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、処理液が付与された記録媒体に、顔料を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により画像を形成する工程である。
顔料を含有する水系インクについては後述する。
工程Ａで記録媒体に処理液を付与した後、工程Ｂを開始するまでの時間については、特に制限はない。しかしながら、工程Ａで記録媒体に付与された処理液の水（固形分以外）の質量を１００質量部として、水の乾燥量を５質量部以上乾燥させた後、工程Ｂを開始することが好ましい。記録媒体が特に紙である場合は、混色防止の観点から、記録媒体に付与された処理液の水（固形分以外）の質量を１００質量部として、水を好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上乾燥させた後に、工程Ｂを開始するのが好ましい。また、記録媒体が特に紙である場合は、記録媒体のカール抑制の観点から、記録媒体に付与された処理液の水（固形分以外）の質量を１００質量部として、水の乾燥量を好ましくは９８質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下、より更に好ましくは７０質量部以下、より更に好ましくは４０質量部以下となるように乾燥させた後に、工程Ｂを開始するのが好ましい。乾燥方法は特に制限されず、自然乾燥、熱風乾燥等公知の方法を採用することができる。
ここで、記録媒体に付与された処理液の固形分濃度は、記録媒体に付与された処理液の質量測定から求めることができる。
本発明のインクジェット記録方式は、前記の水系インクを、インク飛翔手段を有するインクジェット記録装置に装着し、低吸水性の記録媒体にインク液滴を飛翔、着弾させて画像を形成し、記録する方法である。記録媒体に記録した後、印刷物を乾燥する工程を有していてもよい。
インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する手段があり、特に限定されないが、本発明においては、ピエゾ式が好ましい。
【００１４】
＜記録媒体＞
本発明で用いられる記録媒体は、低吸水性の記録媒体である。ここで、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が０ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下である（条件１）ことを意味する。
記録媒体の前記吸水量は、印字物の乾燥性を早め、定着強度を向上させ、混色を防止する観点から、好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは２．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以上であり、印字物の混色を防止し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは８．０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは７．０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ2以下、より更に好ましくは５．５ｇ／ｍ2以下である。
なお、前記吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１５】
本発明に用いられる記録媒体としては、コート紙及び合成樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、例えば、王子製紙株式会社製の「ＯＫトップコートプラス」（坪量１０４．７ｇ／ｍ2、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下、同じ）４．９ｇ／ｍ2）、王子製紙株式会社製の多色フォームグロス紙（１０４．７ｇ／ｍ2、吸水量５．２ｇ／ｍ2）、「オーロラコート」（１０４．７ｇ／ｍ2、吸水量４．５ｇ／ｍ2）、「ユーライト」（１０４．７ｇ／ｍ2、吸水量５．５ｇ／ｍ2）、ＵＰＭ社製の「ＵＰＭ Finesse Gloss」（１１５ｇ／ｍ2、吸水量３．１ｇ／ｍ2）、「ＵＰＭ Finesse Matt」（１１５ｇ／ｍ2、吸水量４．４ｇ／ｍ2）、Stora Enso社製の「TerraPress Silk」（８０ｇ／ｍ2、吸水量４．１ｇ／ｍ2）、Stora Enso社製の「LumiArt」（９０ｇ／ｍ2）等が挙げられる。
【００１６】
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、東レ株式会社製の「ルミラーＴ６０」（ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ2）、リンテック株式会社製の「ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ」（塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ2）、リンテック株式会社製の「カイナスＫＥＥ７０ＣＡ」（ポリエチレン）、リンテック株式会社製の「ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１」（ポリプロピレン）、興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製の「ボニールＲＸ（ナイロン）等が挙げられる。
【００１７】
＜ポリビニルアルコールを含有する処理液＞
本発明で用いられる処理液は、ケン化度が９５％以下のポリビニルアルコール（以下、単に「ポリビニルアルコール」ともいう）を含有し、かつ、ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである（条件２）。
ポリビニルアルコールとしては、部分ケン化ポリビニルアルコール、及びそのアニオン変性物、カチオン変性物、酸変性物等を用いることができる。これらの中でも、成膜性、混色防止性、及び耐擦過性の観点から、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、及び酸変性ポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールの平均重合度は、混色防止性の観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、より更に好ましくは１２００以上であり、そして、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、より更に好ましくは２５００以下である。
部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化度は、混色防止性の観点から、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上であり、そして、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８３％以下である。
また、部分ケン化ポリビニルアルコールの平均重合度の好適範囲は、上記のとおりである。
部分ケン化ポリビニルアルコールは、公知の方法で製造することができ、ポリ酢酸ビニルを酸ケン化法又はアルカリケン化法により所望のケン化度に調整することができる。部分ケン化ポリビニルアルコールは、商業的に入手できるものを使用することができる。ケン化度はポリ酢酸ビニルの加水分解度による値である。
【００１８】
ポリビニルアルコールの分子量は、重合度から計算により求めることができる。
重合度は、完全ケン化したポリビニルアルコール水溶液と水との相対粘度から算出することができる（ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４参照）。
ポリビニルアルコールは、重合度、ケン化度が９５％以下のケン化度の異なるもの、更にカチオン変性度や酸変性度の異なるものを混合して用いてもよい。
ポリビニルアルコールは、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１９】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、２０℃における水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである（条件２）が、このポリビニルアルコールは、低吸水性の記録媒体に印字した際の混色防止性及び耐擦過性の観点から、好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以上粘度を増加させるものであり、そして、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下粘度を増加させるものである。
本発明で用いられる処理液の粘度（２０℃）は、記録媒体に付与する際の操作性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２０】
本発明で用いられる処理液は、実質的に着色剤を含まないものであることが好ましい。処理液が実質的に着色剤を含まなければ、水系インクを重ねて印刷した際にインク色相に影響を与えない。
本発明で用いられる処理液中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
【００２１】
本発明で用いられる処理液は、混色防止性の観点から、製紙の際に用いられるサイズ剤を含有することができる。サイズ剤としてはアルキルケテンダイマー、ロジン、ゼラチン、デンプン、ラテックス等が挙げられるが、アルキルケテンダイマー系サイズ剤がより好ましい。
また、本発明で用いられる処理液は、インクジェット方法に使用される処理液に通常用いられる水溶性有機溶媒、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができる。
水溶性有機溶媒の好適例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類が挙げられ、ポリエチレングリコール、グリセリンがより好ましい。
界面活性剤は、吐出安定性及びプリントヘッド材質適合性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール系界面活性剤がより好ましい。
【００２２】
＜顔料を含有する水系インク＞
顔料を含有する水系インクとしては、顔料と分散剤を含む水系インク、自己分散型顔料を含む水系インク、又は顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インクが挙げられる。
顔料を含有する水系インクは、低吸水性の記録媒体への定着強度を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）を含む水系インクであることが好ましい。
【００２３】
（顔料）
本発明で用いられる水系インクは、印字物の耐水性、耐候性を向上させる観点から、着色剤として、顔料を含有する。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００２５】
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）＞
（水不溶性ポリマー）
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００２６】
ビニル系ポリマーとしては、（ｃ−１）イオン性モノマー（以下「（ｃ−１）成分」ともいう）と、（ｃ−２）疎水性モノマー（以下「（ｃ−２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ｃ−１）成分由来の構成単位と（ｃ−２）成分由来の構成単位を有する。中でも、更に（ｃ−３）マクロモノマー（以下「（ｃ−３）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００２７】
〔（ｃ−１）イオン性モノマー〕
（ｃ−１）イオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２８】
〔（ｃ−２）疎水性モノマー〕
（ｃ−２）疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００２９】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｃ−２）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００３０】
〔（ｃ−３）マクロモノマー〕
（ｃ−３）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ−３）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ−３）マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｃ−２）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
〔（ｃ−４）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｃ−４）ノニオン性モノマー（以下「（ｃ−４）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｃ−４）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
商業的に入手しうる（ｃ−４）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、ＴＭ−２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｃ−１）〜（ｃ−４）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ｃ−１）〜（ｃ−４）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ｃ−１）〜（ｃ−４）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｃ−１）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｃ−２）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは８６質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｃ−３）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
（ｃ−４）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
また、〔（ｃ−１）成分／［（ｃ−２）成分＋（ｃ−３）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．４０以下である。
【００３４】
（水不溶性ポリマーの製造）
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００３５】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、反応性の観点から、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーは、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程１に用いる有機溶媒として用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点、及び水系インクの低吸水性の記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３６】
＜顔料含有ポリマー粒子の製造＞
顔料含有ポリマー粒子は、下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、水分散体として効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程IIIを行ってもよい。
工程III：工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
【００３７】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３８】
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、そして好ましくは１１．０以下、より好ましくは９．５以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子のインク中及び顔料水分散体における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３９】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料の顔料混合物中の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体中の分散安定性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマーの顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性の観点、水系インクの低吸水性の記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは、６５質量％以下である。
【００４０】
水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、水系インクの低吸水性の記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００４１】
工程Ｉにおいて、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４２】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２２０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１９０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３パス以上、より好ましくは１０パス以上であり、そして、好ましくは３０パス以下、より好ましくは２５パス以下である。
【００４３】
（工程II）
工程IIでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に全て除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する固体の水不溶性ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００４４】
（工程III）
工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程IIIを行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００４５】
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じである。
【００４６】
＜水系インクの製造＞
水系インクは、顔料含有ポリマー粒子の水分散体、有機溶媒及び水等を混合し、攪拌することによって得ることができる。水系インクには、任意成分として、公知の粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、低吸水性の記録媒体に印字した際の混色を防止する観点、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００４７】
（水系インク中の各成分の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、顔料の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際の混色を防止する観点、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
顔料水分散体の水系インクへの配合量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、顔料水分散体の水系インクへの配合量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際の混色を防止する観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００４８】
顔料含有ポリマー粒子の水系インク中の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。また、顔料含有ポリマー粒子の含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際の混色を防止する観点、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
水不溶性ポリマーの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性、及び低吸水性の記録媒体への定着強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。また、水不溶性ポリマーの含有量は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際の混色を防止する観点、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００４９】
（水系インクの物性）
水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクの２０℃における静的表面張力は、低吸水性の記録媒体に印字した際の混色を防止する観点から、好ましくは２５．０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２６．０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２６．５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは３０．０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２９．０ｍＮ／ｍ以下である。
水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上であり、そして、インクジェット記録装置の部材耐性、皮膚刺激性低下の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。
ｐＨは、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等の塩基性化合物及び酸等のｐＨ調整剤を用いて調整することもできる。
なお、水系インクの粘度、表面張力、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
［処理液］
本発明の処理液は、記録媒体の表面を処理するための処理液であって、ケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含有し、処理液を記録媒体に付与した後、顔料を含有する水系インクを用いて画像を形成する用途に用いられる。そして、ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである。
処理液の詳細については、インクジェット記録方法で述べたことと同様である。
【００５１】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録方法及び処理液を開示する。
＜１＞  下記の工程Ａ及びＢを有し、かつ工程Ａで用いる記録媒体と処理液が下記の条件１及び２を満たすものである、インクジェット記録方法。
工程Ａ：記録媒体にケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含有する処理液を塗布する工程
工程Ｂ：処理液が塗布された記録媒体に、顔料を含有する水系インクを用いて、インクジェット記録方式により画像を形成する工程
条件１：記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下である。
条件２：ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである。
【００５２】
＜２＞  工程Ａにおける記録媒体に対する処理液の付与量が、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上、より更に好ましくは２．０ｇ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍ2以下、より更に好ましくは８ｇ／ｍ2以下である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞  工程Ａで記録媒体に付与された処理液の水（固形分以外）の質量を１００質量部として、水を好ましくは９５質量部まで、より好ましくは９０質量部まで、更に好ましくは８０質量部まで乾燥させた後、工程Ｂを開始する、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞  記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量が、好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは２．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｍ2以上、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは８．０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは７．０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ2以下、より更に好ましくは５．５ｇ／ｍ2以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜５＞  記録媒体が、コート紙又は合成樹脂フィルムである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜６＞  合成樹脂フィルムが、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、及びナイロンフィルムから選ばれるいずれかである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００５３】
＜７＞  ポリビニルアルコールが、好ましくは、完全又は部分ケン化ポリビニルアルコール、及びそのアニオン変性物、カチオン変性物、及び酸変性物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、及び酸変性ポリビニルアルコールから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜８＞  ポリビニルアルコールの平均重合度が、好ましくは４００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、より更に好ましくは１２００以上であり、そして、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、より更に好ましくは２５００以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜９＞  部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化度が、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上であり、そして、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８３％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１０＞  部分ケン化ポリビニルアルコールの平均重合度が、好ましくは４００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、より更に好ましくは１２００以上であり、そして、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、より更に好ましくは２５００以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１１＞  ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以上粘度を増加させるものであり、そして、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下粘度を増加させるものである、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００５４】
＜１２＞  処理液の粘度（２０℃）が、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１３＞  処理液中の水の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１４＞  処理液が、好ましくは製紙の際に用いられるサイズ剤を含有し、より好ましくはアルキルケテンダイマー、ロジン、ゼラチン、デンプン、及びラテックス系のサイズ剤から選ばれる１種以上を含有し、更に好ましくはアルキルケテンダイマー系サイズ剤を含有する、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００５５】
＜１５＞  顔料を含有する水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水系インクである、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１６＞  水不溶性ポリマーが、好ましくは（ｃ−１）イオン性モノマー由来の構成単位と（ｃ−２）疎水性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマー、より好ましは更に（ｃ−３）マクロモノマー由来の構成単位又は（ｃ−４）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーである、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１７＞  イオン性モノマーが、好ましくはアニオン性モノマー、より好ましくはカルボン酸モノマー、更に好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸である、前記＜１６＞に記載のインクジェット記録方法。
＜１８＞  疎水性モノマーが、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート又は芳香族基含有モノマーである、前記＜１６＞又は＜１７＞に記載のインクジェット記録方法。
＜１９＞  芳香族基含有モノマーが、好ましくはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマー、より好ましくスチレン系モノマー又は芳香族基含有（メタ）アクリレートである、前記＜１８＞に記載のインクジェット記録方法。
＜２０＞  マクロモノマーが、好ましくは芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマー、より好ましくは芳香族基含有モノマー系マクロモノマーである、前記＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００５６】
＜２１＞  顔料の水系インク中の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２２＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水系インク中の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である、前記＜１５＞〜＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２３＞  水不溶性ポリマーの水系インク中の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である、前記＜１５＞〜＜２２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００５７】
＜２４＞  水系インクの３２℃の粘度が、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２５＞  水系インクの２０℃における静的表面張力が、好ましくは２５．０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２６．０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２６．５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは３０．０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２９．０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは２８．５ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２６＞  工程Ａで記録媒体に付与された処理液の水（固形分以外）の質量を１００質量部として、水を好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上乾燥させた後に、工程Ｂを開始する、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２７＞  工程Ａで記録媒体に付与された処理液の水（固形分以外）の質量を１００質量部として、水を好ましくは９８質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下、より更に好ましくは７０質量部以下、より更に好ましくは４０質量部以下となるように乾燥させた後に、工程Ｂを開始する、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２８＞  ケン化度が９５％以下のポリビニルアルコールを含有する処理液であって、処理液を記録媒体に付与した後、顔料を含有する水系インクを用いて画像を形成する用途に用いられ、ポリビニルアルコールが、処理液中の該ポリビニルアルコールを水系インク１００質量部に対して２．０質量部添加した際に、水系インクの粘度を５ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下増加させるものである処理液。
【実施例】
【００５８】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性値等は、以下の方法により測定した。
【００５９】
（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００６０】
（２）水分散体の固形分濃度
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００６１】
（３）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００６２】
（４）水系インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
（５）処理液の粘度及び処理液中の剤を添加した水系インクの粘度
ＭＣＲ３０１レオメーター（Anton Paar社製、ＣＰ５０−１コーンプレート使用）を用いて、３２℃にて、せん断速度を０．１から１０００（１/ｓ）へと２００秒かけて上昇させ、１０００から０．１（１/ｓ）に減少させた際の、せん断速度２００（１/ｓ）での粘度を採用した。
（６）水系インクの静的表面張力
白金プレートを２０℃に調整したインク５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、表面張力計「ＣＢＶＰ-Ｚ」（協和界面化学株式会社製）を用いて、ウィルヘルミ法で測定した。
（７）水系インクのｐＨ
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるインクのｐＨを測定した。
【００６３】
（８）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)    Pitch (mm)： 7
Length Per Sampling (degree)： 86.29
Start Radius (mm)： 20            End Radius (mm)： 60
Min Contact Time (ms)： 10        Max Contact Time (ms)： 1000
Sampling Pattern (1-50)： 50
Number of Sampling Points (>0)： 19
「Square Head」
Slit Span (mm)： 1                Slit Width (mm)： 5
【００６４】
製造例１（処理液Ａの製造）
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ４１７、重合度１７００、けん化度７８−８１％）を１０質量％水溶液となるようにイオン交換水に溶解し、処理液Ａを調整した。処理液Ａの粘度（２０℃）は４８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
製造例２（水系インクＡの調製）
（１）アニオン性水不溶性ポリマーの合成
スチレン４６部、メタクリル酸１４部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、固形分濃度５０％、数平均分子量６０００）３０部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社、商品名：ブレンマーＰＰ−１０００、プロピレンオキシド平均付加モル数：５）５０部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部、２−メルカプトエタノール（連鎖移動剤）０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）３部を入れて混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、アニオン性水不溶性ポリマー溶液（重量平均分子量：１００，０００、固形分濃度４０質量％）を得た。このアニオン性水不溶性ポリマーの２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量は０．３ｇであった。
（２）顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製
前記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６６部をメチルエチルケトン１５１部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０．３部と２５％アンモニア水１．６部、及びイオン交換水３７９部を加え、更にシアン顔料（大日精化工業株式会社製、品番：ＣＦＢ−６３３８ＪＣ）１００部を加え、ディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した後、得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名、型式：Ｍ-１４０Ｋ、高圧ホモジナイザー）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに１５パス分散処理した。
得られた分散液にイオン交換水３０１．９ｇを加えたのち、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、フィルター（ザルトリウス社製、ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料を含有するアニオン性水不溶性ポリマー粒子の水分散体１（固形分濃度：２０質量％、平均粒径１００ｎｍ）を得た。なお、水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度は１００％、ｐＨは９．２であった。水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は６０／４０であった。
（３）水系インクの調製
前記（２）で得られた顔料水分散体１（固形分濃度：２０％）２５．３部（顔料３．０４部、樹脂２．０３部）に対し、グリセリン１０部、ジエチレングリコール２５部、サーフィノール１０４（日信化学工業株式会社製、アセチレンジオール）１部、エマルゲン１２０（花王株式会社製、ラウリルアルコールのエチレングリコール１２モル付加物）２部、及び残量にイオン交換水添加し全量を１００部とし、混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター〔ザルトリウス社製、ミニザルトシリンジフィルター〕で濾過し、水系インクＡを得た。２０℃における水系インクＡの静的表面張力は２８．９ｍＮ／ｍ、３２℃における粘度は５ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
比較製造例１（処理液Ａ’−１の調製）
製造例１において、ポリビニルアルコールの代わりに、トリメチロールプロパンを用いた以外は、製造例１と同様にして処理液Ａ’−１を調製した。
【００６７】
比較製造例２（処理液Ａ’−２の調製）
製造例１において、ポリビニルアルコールの代わりに、硝酸カルシウムを用いた以外は、製造例１と同様にして処理液Ａ’−２を調製した。
【００６８】
実施例１
（１）インクジェット記録
（工程Ａ）
製造例１で得られた処理液Ａを、ワイヤーコーターを用いて、記録媒体に対する処理液の付与量１．６ｇ／ｍ2となる（紙の重さから算出した膜厚が１６μｍ）量を、汎用光沢紙（王子製紙株式会社、「ＯＫトップコートプラス」、前記接触時間１００ｍ秒の吸水量４．９ｇ／ｍ2）の紙面上に塗工し、記録媒体を得た。
（工程Ｂ）
工程Ａ終了後１２０分後に、処理液Ａが塗布された記録媒体に、水系インクＡを用いて記録媒体上に、以下のインクジェット記録方式により画像を形成した。
なお、工程Ｂの開始時の、記録媒体に付与された処理液の固形分濃度を記録媒体に付与された処理液の質量測定から求めた結果、８０質量％まで乾燥していた。
（インクジェット記録方式）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印字評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクＡを充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。
【００６９】
（２）水系インクの評価
下記の方法により、水系インクの評価を行った。結果を表１に示す。
（１）処理液と水系インクの混合時の粘度評価
処理液と水系インクが接触した際の粘度上昇の度合いを確認するために、水系インクに処理液に含まれる剤を混合した際の粘度を測定した。水系インクＡの１００質量部に対して、処理液中のポリビニルアルコールを固形分で０．１質量部から４．０質量部まで変化させて添加した。粘度の増加がない場合は混色防止性が劣り、粘度の増加が大きすぎると耐擦過性が低下する傾向がある。
【００７０】
（２）混色防止性の評価
前記印字評価装置に印字命令を転送し、周波数５ｋＨｚ, 吐出液量７ｐｌ、６００＊６００ｄｐｉの条件で、高精細カラーディジタル標準画像 ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤのＮ１Ａ（ポートレート）画像を印刷した。印刷物を目視により、下記の基準で評価した。
[評価基準]
Ａ＋：女性の髪部分や首もとの輪郭が鮮明。
Ａ：女性の髪部分の滲みが無く、首もとの輪郭も鮮明。
Ｂ：女性の髪部分が少し滲み、首もとの輪郭もやや不明瞭。
Ｃ:女性の髪部分が滲み、全体的に輪郭が不明瞭。
【００７１】
（３）耐擦過性の評価
前記印字評価装置に印字命令を転送し、水系インクＡを、処理液を付与した記録媒体に、打ち込み量１００％（周波数３０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐｌ、６００×６００ｄｐｉ）のベタ画像を印刷した。処理液を塗布した記録媒体に印刷後、２５℃で１分間乾燥させた後に、次の耐擦過性の評価を行った。
印字物の長辺方向を擦過するように、金属のおもり（質量４５０ｇ、底面形状２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を往復させる機構を有する擦過評価装置に印字サンプルをセットする。ＯＫトップコートプラス紙を２．５ｃｍ×７ｃｍに切り出し、おもりにたるみが出ないように巻きつけた。その紙の面と印字面が接するようにおもりを装置にセットした。
おもりを約３０ｃｍ/ｓｅｃの速さで、印字物の長辺方向に１０往復させた後、おもりに巻きつけていた擦過用のＯＫトップコートプラス紙をとりはずし、印字物の表面を目視で観察し、下記の基準で耐擦過性を評価した。
[評価基準]
Ａ：画像の乱れが見られない又は殆ど見られない。
Ｂ：擦った跡がはっきりと見えるが画像は認識できる。
Ｃ：画像が認識できない。
【００７２】
比較例１及び２
処理液Ａを、処理液Ａ’−１又は、処理液Ａ’−２に代えた以外は、実施例１と同様にして画像を印刷し、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例３
工程Ａを行わず、処理液を塗工しない汎用光沢紙を記録媒体として用いた以外は、実施例１と同様にして画像を印刷し、評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015085576.tif 000002
【００７５】
表１から、ポリビニルアルコールを用いた実施例１の処理液は、トリメチロールプロパン及び硝酸カルシウムを用いた比較例１〜２の処理液に比べ、顔料を含有する水系インクを用いて低吸水性の記録媒体に印字した際に、混色がなく、画質が優れ、耐擦過性も優れていることが分かる。
【００７６】
実施例２及び比較例４
記録媒体である汎用光沢紙をＰＥＴフィルム（東レ株式会社、「ルミラーＴ６０」、前記接触時間１００ｍ秒の吸水量２．３ｇ／ｍ2）に代えた以外は、実施例１及び比較例３と同様に評価を行った。結果を表２に示した。
【００７７】
【表２】
2015085576.tif 000003
【００７８】
表２から、ポリビニルアルコールを用いた実施例２の処理液は、記録媒体としてＰＥＴフィルムを用いても混色がなく、画質が優れ、耐擦過性も優れていることが分かる。
【００７９】
実施例３〜５及び比較例５
けん化度及び重合度の異なるポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様に処理液を調製し、混色防止性を評価した。結果を表３に示す。
用いたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の詳細は以下のとおりである。
ＰＶＡ４２４Ｈ：株式会社クラレ製、商品名、重合度２４００、けん化度７８−８１％
ＰＶＡ２１７：株式会社クラレ製、商品名、重合度１７００、けん化度８７−８９％
ＰＶＡ２２４：株式会社クラレ製、商品名、重合度２４００、けん化度８７−８９％
ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ製、商品名、重合度１７００、けん化度９８−９９％
【００８０】
実施例６
処理液１００部中、ポリビニルアルコール１０部、サイズ剤（花王株式会社製、「サイリーンＳ９１」アルキルケテンダイマー系サイズ剤）０．１部の合計１０．１部とした以外は、実施例１と同様に処理液を調製し、混色防止性を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2015085576.tif 000004
【００８２】
表３から、けん化度が９８％を超えるポリビニルアルコールを用いた比較例５では、混色防止性が劣ることが分かる。
【００８３】
実施例７〜１３
実施例１の処理液を用いて工程Ａを行った後、９０℃、常圧で乾燥した。乾燥後の質量から工程Ｂ前における乾燥度を計算した。なお、実施例１の処理液を用いて工程Ａを行った紙を２３℃、湿度５０％の条件下で、４８時間乾燥（１００％乾燥とする）したときの絶乾質量は１０６．３ｇ／ｍ2であった。
また、紙を１０ｃｍ角に調整し、塗工液を塗布して乾燥した後に紙の一片を固定し、向かい合う一片が浮き上がった高さを測定し、カール高さを評価した。さらに、乾燥後の紙を用いて、引き続き工程Ｂを行い、混色防止性を評価した。結果を表４に示す。
乾燥度は、例えば、実施例７では、[１００．０−〔乾燥後の質量(１１９．９g／ｍ2)−絶乾質量（１０６．３ｇ／ｍ2）]÷[処理液塗布直後の質量（１２０．７ｇ／ｍ2）−絶乾質量（１０６．３ｇ／ｍ2）〕]で計算した。実施例８〜１３もそれぞれの乾燥後の質量を用いて、実施例７と同様に計算した。
【００８４】
【表４】
2015085576.tif 000005
【００８５】
表４から、乾燥度が小さいほどカールが抑制される傾向があり、乾燥度が大きいほど混色防止性が優れる傾向がある。実施例９では、乾燥度が２１％（処理液の水（固形分以外）の質量を１００質量部として２１質量部）程度でカールの抑制効果と混色防止効果が両立していることが分かる。