(57)【要約】【課題】硬化剤として過酸化物を用いたときの銅のマイグレーションを抑制することができる導電性微粒子及びその用途を提供する。【解決手段】導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に少なくとも銅層を有する導電層が形成されている。該導電層は、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを５質量％含むトルエン：酢酸エチルの質量比１：１の混合液に導電性微粒子を１質量％添加し、８０℃、２４時間の条件にて銅の溶出操作を行った後、純水にイオンを抽出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で銅の溶出を測定する銅溶出試験で銅の溶出量が導電性微粒子に対して１００ｐｐｍ以下に形成されている。前記導電層は具体的には、銅層の内周側に第１ニッケル層、銅層の外周側に第２ニッケル層を有し、両ニッケル層にはリンが含まれ、かつ第１ニッケル層中のリン含有率（％）は２％を超えるように設定される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に少なくとも銅層を有する導電層を形成した導電性微粒子であって、
前記導電層は、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを５質量％含むトルエン：酢酸エチルの質量比１：１の混合液に導電性微粒子を１質量％添加し、８０℃、２４時間の条件にて銅の溶出操作を行った後、純水にイオンを抽出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で銅の溶出を測定する銅溶出試験で銅の溶出量が導電性微粒子に対して１００ｐｐｍ以下であるように形成されている導電性微粒子。
【請求項２】
前記導電層は、銅層の内周側に第１ニッケル層を有するとともに、銅層の外周側に第２ニッケル層を有し、これらの第１ニッケル層及び第２ニッケル層にはリンが含まれ、かつ前記第１ニッケル層中のリン含有率（％）は２％を超える請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記第１ニッケル層の厚さ（μｍ）が厚くなるほど第１ニッケル層中のリンの含有率（％）が低くなり、第１ニッケル層の厚さ（μｍ）が薄くなるほど第１ニッケル層中のリン含有率（％）が高くなるように構成されている請求項２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
前記第１ニッケル層の厚さ（μｍ）と第１ニッケル層中のリン含有率（％）との積を表す下記式のＰＮ１は０．３０〜１．２０である請求項２又は請求項３に記載の導電性微粒子。
ＰＮ１＝第１ニッケル層の厚さ（μｍ）×第１ニッケル層中のリン含有率（％）
【請求項５】
前記第１ニッケル層中のリンの含有率（％）は１１％を超えるように設定されている請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項６】
前記第１ニッケル層中のリン含有率（％）は４０％以下になるように設定されている請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項７】
前記第１ニッケル層中のリンの含有率（％）は、第２ニッケル層中のリンの含有率（％）より高く設定されている請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の導電性微粒子。
【請求項８】
前記導電層は、銅層が第１ニッケル層と第２ニッケル層に挟着された３層構造を有するとともに、第１ニッケル層は樹脂微粒子表面に形成されている請求項２から請求項７のいずれか一項に記載の導電性微粒子。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性微粒子を、接着性樹脂の硬化剤として過酸化物を含む接着剤に含有してなる異方導電性接着剤。
【請求項１０】
第１の回路基板の主面上に複数の第１の回路電極が形成された第１の回路部材と、第２の回路基板の主面上に複数の第２の回路電極が形成された第２の回路部材と、前記第１の回路基板の主面と第２の回路基板の主面との間に設けられ、第１及び第２の回路電極を相互に対向させた状態で第１及び第２の回路部材同士を接続する回路接続部材とを備えた回路部材の接続構造体であって、
前記回路接続部材は請求項９に記載の異方導電性接着剤の硬化物からなり、第１の回路電極と第２の回路電極とが前記導電性微粒子を介して電気的に接続されている回路部材の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば微細な配線パターンを有する基板同士を電気的に接続する導電性接着剤等として用いられ、接続部位における電気抵抗が低く、信頼性の高い電気接続を行うことができる導電性微粒子及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性接着剤は、接着性樹脂に導電性微粒子が配合されて形成される。この導電性微粒子は、高分子材料により形成された樹脂微粒子の外周面に、めっき法により導電層として銅層、ニッケル層等の金属層が被覆されて構成される。この導電層によって接続部位における電気抵抗を抑え、導電性が確保される。しかしながら、近年配線パターンが微細になり、接続部位における一層の低抵抗化が求められている。
【０００３】
この種の導電性微粒子が例えば特許文献１に開示されている。この導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に導電層が形成され、その導電層は樹脂微粒子側の銅層とその表面のニッケル層とにより構成されている。ニッケル層には所定量のリンが含まれている。この導電性微粒子は、例えばエポキシ系熱硬化型接着剤に配合されて使用される。
【０００４】
また、同様の導電粒子が例えば特許文献２に開示されている。すなわち、この導電粒子は、樹脂粒子と該樹脂粒子の表面に設けられた金属層とを備え、金属層はニッケル及び銅を含み、樹脂粒子の表面から遠ざかるにしたがってニッケルに対する銅の元素比率が高くなる部分を有している。例えば、前記金属層は、樹脂粒子側からニッケル層、ニッケル−銅合金層及び銅層の順に積層形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３２９２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３２５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、導電性微粒子に含まれる銅は、電流・電圧の存在下においてイオン化して電極間を移動し、再び還元されて銅に戻って析出するマイグレーションという現象を起こしやすい性質を有している。このマイグレーションを抑制するためには、導電性微粒子表面への銅の移行を抑える必要がある。一方、導電性微粒子を導電性接着剤等に使用する場合には、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等に硬化剤が配合される。この硬化剤としては、樹脂を低温かつ短時間で硬化できる過酸化物が使用されるようになってきている。
【０００７】
前記特許文献１に記載されている従来構成の導電性微粒子においては、エポキシ系熱硬化型接着剤に使用される場合、硬化剤としてアミン系化合物が用いられるためマイグレーションの発生は抑えられるが、硬化剤として過酸化物を用いたときには酸化作用が強いためマイグレーションの発生を抑制することは困難であった。
【０００８】
また、前記特許文献２に記載されている従来構成の導電粒子においては、樹脂粒子と接するニッケル層は純度９７質量％という純度の高いニッケル含量を有していることから、該ニッケル層と樹脂粒子との間の密着性が低く、変形に対する追従性も悪い傾向を示す。このため、導電粒子の凝集解砕時や電気接続の際の圧縮時に、ニッケル層の割れ、樹脂粒子からのニッケル層の浮き上がりや剥離が生ずる場合がある。特に、この導電粒子を硬化剤として過酸化物が含まれた樹脂に配合した導電性接着剤では、過酸化物が導電粒子の表面だけでなく、樹脂粒子と金属層との隙間に侵入し、銅層を酸化、イオン化することにより銅が導電粒子の表面に移行しやすくなる結果、導電粒子の使用時に銅のマイグレーションが起きるという問題があった。
【０００９】
そこで本発明の目的とするところは、硬化剤として過酸化物を用いたときの銅のマイグレーションを抑制することができる導電性微粒子及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に少なくとも銅層を有する導電層を形成した導電性微粒子であって、前記導電層は、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを５質量％含むトルエン：酢酸エチルの質量比１：１の混合液に導電性微粒子を１質量％添加し、８０℃、２４時間の条件にて銅の溶出操作を行った後、純水にイオンを抽出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で銅の溶出を測定する銅溶出試験で銅の溶出量が導電性微粒子に対して１００ｐｐｍ以下であるように形成されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性微粒子によれば、硬化剤として過酸化物を用いたときの銅のマイグレーションを抑制することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に少なくとも銅層を有する導電層が形成されている。この導電層は、以下に示す銅溶出試験で銅の溶出量が１００ｐｐｍ以下であるように形成される。
【００１３】
銅溶出試験：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを５質量％含むトルエン：酢酸エチルの質量比１：１の混合液に導電性微粒子を１質量％添加し、８０℃、２４時間の条件にて銅の溶出操作を行った後、純水にイオンを抽出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で銅の溶出を測定する。
【００１４】
前記導電層は、具体的には銅層の内周側に第１ニッケル層を有し、銅層の外周側に第２ニッケル層を有するように形成されることが好ましい。例えば、導電層は、樹脂微粒子表面に形成される第１ニッケル層と、その上に形成される銅層と、その上に形成される第２ニッケル層とにより構成される。
【００１５】
以下に、この導電性微粒子の各構成要素について順に説明する。
（樹脂微粒子）
この樹脂微粒子は電気絶縁性を有し、導電性微粒子の核となるもので、その材質は特に制限されないが、有機系重合体等が用いられる。有機系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド等の線状重合体；ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレントリ（メタ）アクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性単量体と重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体の単独又は他の重合性単量体と共重合させて得られる有機・無機複合樹脂等が挙げられる。
【００１６】
樹脂微粒子の形状は制限されず、真球状、楕円体状、多面体状、柱状等であってよいが、真球状とすることが好ましい。樹脂微粒子の平均粒子径は１〜２０μｍであり、これによって特に狭ピッチの接続端子の接続に好適に使用することができる。この樹脂微粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合には樹脂微粒子を形成する際に凝集が生じやすくなり、２０μｍを超える場合には接続する端子間の隙間に対し、導電性微粒子が大きくなり過ぎ、接続時に隣接する接続端子間で電気的なショートが発生するため好ましくない。
【００１７】
樹脂微粒子には、「相互侵入高分子網目構造を形成し得る化合物」すなわち架橋性化合物を含浸させることができる。この架橋性化合物としては、樹脂微粒子内部において加熱により相互侵入高分子網目構造を形成することができるような化合物であれば、制限されない。この架橋性化合物として好適には、架橋反応し得る官能基を複数個有する化合物である。該架橋性化合物の複数の官能基により架橋反応が進行することによって、相互侵入高分子網目構造が形成される。前記の官能基又は架橋性化合物の官能基としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。
【００１８】
（導電層）
この導電層は、銅層の内周側に第１ニッケル層を有し、銅層の外周側に第２ニッケル層を有しており、これらの第１ニッケル層及び第２ニッケル層にはリン（Ｐ）が含まれていることが好ましい。特に、第１ニッケル層中のリン含有率（％）は、２％を超えることが好ましい。このリンは、各ニッケル層への銅の拡散を抑制して、過酸化物による銅の酸化、イオン化を抑制することができる。また、このリンは両ニッケル層の熱膨張を抑え、熱による導電層の剥離を抑えることができる。さらに、無電解めっきにおける単粒子率等を改善する。リンはニッケルとの合金性が良く、両ニッケル層中における含有率を高めることができる。このように、第１ニッケル層及び第２ニッケル層にリンが含まれていることにより、両ニッケル層の柔軟性が高くなり、外部応力に対する追従性が向上して、導電性微粒子への過酸化物の侵入が抑制される。
【００１９】
ここで、リンの含有率（％）は、第１ニッケル層中又は第２ニッケル層中におけるニッケル濃度（質量％）に対するリン濃度（質量％）の比率を表す。第１ニッケル層中のリン含有率（％）が２％以下の場合には、導電性微粒子の解砕時や圧縮時に第１ニッケル層の割れや樹脂微粒子からの剥離が生ずるおそれがある。
【００２０】
また、前記第１ニッケル層の厚さ（μｍ）が厚くなるほど第１ニッケル層中のリンの含有率（％）が低くなり、第１ニッケル層の厚さ（μｍ）が薄くなるほど第１ニッケル層中のリン含有率（％）が高くなるように構成される。このように構成すれば、第１ニッケル層の厚さが変っても、第１ニッケル層中に含まれるリンの含有量を確保することができ、銅の拡散を抑えることができる。
【００２１】
第１ニッケル層の厚さ（μｍ）とリン含有率（％）との関係について、第１ニッケル層の厚さ（μｍ）と第１ニッケル層中のリン含有率（％）との積を表す下記式のＰＮ１は０．３０〜１．２０であることが好ましい。
【００２２】
ＰＮ１＝第１ニッケル層の厚さ（μｍ）×第１ニッケル層中のリン含有率（％）
このＰＮ１が０．３０を下回る場合には第１ニッケル層中におけるリンの含有量が不足してリンの機能発現が不十分となり、１．２０を上回る場合には第１ニッケル層中の不純物が増えて第１ニッケル層の機能が阻害されたり、導電性微粒子の電気抵抗が高くなったりして好ましくない。
【００２３】
前記第１ニッケル層中のリンの含有率（％）は１１％を超えるように設定することが好ましい。リン含有率（％）が１１％以下の場合、第１ニッケル層中のリンの含有量が不足し、リンによる第１ニッケル層の柔軟性や圧縮に対する追従性が低下し、銅のマイグレーション抑制作用が十分に発現されなくなる。
【００２４】
一方、第１ニッケル層中のリン含有率（％）は４０％以下になるように設定することが好ましい。リン含有率（％）が４０％を超えると、第１ニッケル層中のリンの含有量が過剰となり、第１ニッケル層の緻密性が低下し、導電性微粒子の電気抵抗が上昇する傾向を示す。
【００２５】
前記第１ニッケル層中のリンの含有率（％）は、第２ニッケル層中のリンの含有率（％）より高く設定されることが好ましい。リンの含有率をこのように設定することにより、特に第１ニッケル層においてリンの機能を有効に発現でき、樹脂微粒子に対する第１ニッケル層の剥離を効果的に抑制することができる。また、第２ニッケル層中にリンを含有することにより、銅に対するバリア性を発現でき、銅層中に含まれる銅の拡散を抑え、マイグレーションを抑制することができる。
【００２６】
前記導電層は、第１ニッケル層が樹脂微粒子表面に形成され、銅層がその第１ニッケル層と第２ニッケル層に挟着された３層構造を有するように構成されることが望ましい。導電層をこのように構成すれば、樹脂微粒子に対する第１ニッケル層の密着性を維持できて第１ニッケル層の機能を良好に発現できるとともに、第２ニッケル層が銅層全体を被覆でき、樹脂の硬化剤として過酸化物を用いたときの銅のマイグレーションを抑制することができる。ここで、マイグレーションとは、電流・電圧の存在下において銅層を形成する銅原子が第２ニッケル層側へ移行又は拡散し、導電性微粒子の表面から例えば接着性樹脂内へ移動する現象を意味する。
【００２７】
前記第１ニッケル層及び第２ニッケル層の厚さは、それぞれ０．０１〜０．１５μｍであることが好ましい。両ニッケル層の厚さが０．０１μｍより薄い場合には、ニッケル層が不連続になりやすく、銅層中の銅（銅原子）によるマイグレーションにより、隣接する端子間で電流の短絡が生じて、絶縁不良を招くおそれがある。その一方、両ニッケル層の厚さが０．１５μｍより厚い場合には、両ニッケル層を無電解めっき法により形成するとき、めっき液中で微粒子の凝集が起こり、導電性微粒子の単粒子率を高めることができず、導電性微粒子として良好な性能を発揮することができなくなる。
【００２８】
前記銅層の厚さは、０．０３〜０．２５μｍであることが好ましい。この銅層の厚さが０．０３μｍより薄い場合には、銅層が薄くなり過ぎて連続層を形成することが難しくなり、電気抵抗を十分に低減させることができず、接続部位において良好な導電性を得ることができなくなる。その一方、０．２５μｍより厚い場合には、銅層を無電解めっき法によって形成するときに、微粒子が凝集しやすく、分散性が悪化して、導電性微粒子としての接続信頼性に支障を来たすおそれがある。
【００２９】
前記導電層は無電解還元めっき法により形成されることが好ましく、その無電解還元めっき法は触媒付与工程と、金属還元めっき工程とによって行われる。触媒付与工程においては、樹脂微粒子の表面にめっきの核となる触媒を析出又は吸着させるが、この際白金族の金属化合物を用いることが好ましい。具体的には、塩化第一スズの塩酸溶液に樹脂微粒子を浸漬した後、さらに二塩化パラジウムの塩酸溶液に浸漬して加熱し、水洗する。このようにして、パラジウム（Ｐｄ）が粒径５０ｎｍ以下の微粒子として析出する。また、二塩化スズと二塩化パラジウムとの混合溶液に樹脂微粒子を浸漬し、その後、塩酸又は硫酸水溶液を用いてスズを溶出、除去してもよい。この場合も上記と同様に、樹脂微粒子表面にパラジウム微粒子が析出する。
【００３０】
その後、上記方法により触媒が付与された樹脂微粒子を用いて、常法に従い金属還元めっき工程を行う。金属還元めっきを行う方法としては、酸性めっき、中性めっき、アルカリ性めっきのいずれをも用いることができる。例えば、銅還元めっきは、硫酸銅をホルムアルデヒドによって還元し、触媒が付与された樹脂微粒子の表面に銅を析出させることにより行われる。
【００３１】
前記ニッケル層を無電解還元めっき法により形成する場合には、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物を使用することにより、ニッケル層中にリンを含有させることができる。ニッケル層中のリンの含有量は、還元剤としてのリン化合物の使用量、ｐＨ、反応温度を調整することにより所望量に設定することができる。このように、導電層を無電解還元めっき法で形成することにより、均一な金属層を形成することができ、プリント基板上の配線パターンの微細化（ファインピッチ化）に対応することができる。
【００３２】
上記のような導電性微粒子は、導電性接着剤例えば異方導電性接着剤（ＡＣＦ）、回路部材の接続構造体等の用途に使用することができる。導電性接着剤は、前記導電性微粒子をエポキシアクリレート樹脂等の接着剤に含有させることにより形成される。導電性接着剤は、フィルム状、ペースト状、液状等の種々の形態で使用される。そして、導電性接着剤が、電子機器における基板間の接続、基板と半導体チップとの接続、液晶表示装置における電極間の接続等に用いられる。
【００３３】
前記導電性接着剤に用いられる接着性樹脂（接着性バインダー）としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの接着性樹脂は、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。導電性接着剤中の導電性微粒子の配合量は、導電性微粒子の粒子密度すなわち接続配線密度に基づいて設定される。この導電性接着剤には、粘着付与剤、粘度調整剤等を常法に従って配合することができる。
【００３４】
また、回路部材の接続構造体は、第１の回路基板の主面上に複数の第１の回路電極が形成された第１の回路部材と、第２の回路基板の主面上に複数の第２の回路電極が形成された第２の回路部材と、前記第１の回路基板の主面と第２の回路基板の主面との間に設けられ、第１及び第２の回路電極を相互に対向させた状態で第１及び第２の回路部材同士を接続する回路接続部材とを備えている。この回路接続部材は例えば前記異方導電性接着剤の硬化物からなり、第１の回路電極と第２の回路電極とが導電性微粒子を介して電気的に接続されるようになっている。
【００３５】
次に、前記のように構成された実施形態の導電性微粒子について作用を説明する。
さて、導電性微粒子においては、樹脂微粒子の表面に少なくとも銅層を有する導電層が形成されている。この導電層は、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを５質量％含むトルエン：酢酸エチルの質量比１：１の混合液に導電性微粒子を１質量％添加し、８０℃、２４時間の条件にて銅の溶出操作を行った後、純水にイオンを抽出し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で銅の溶出を測定する銅溶出試験で銅の溶出量が導電性微粒子に対して１００ｐｐｍ以下であるように形成されている。
【００３６】
このため、導電性微粒子を、例えばエポキシアクリレート樹脂及び硬化剤として過酸化物を含む導電性接着剤に配合したとき、導電性微粒子の銅層からの銅の溶出が低減される。すなわち、導電性微粒子内の銅層から導電性微粒子表面へ移行する銅の移動量が抑えられる。従って、導電性微粒子における銅のマイグレーションが抑制される。
【００３７】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
（１）本実施形態の導電性微粒子においては、樹脂微粒子の表面に少なくとも銅層を有する導電層が形成され、その導電層は過酸化物を用いた前記銅溶出試験で銅の溶出量が１００ｐｐｍ以下であるように形成されている。このため、導電性微粒子を、例えば硬化剤として過酸化物を用いた導電性接着剤に配合したとき、導電性微粒子の銅層からの銅の拡散が抑えられ、導電性微粒子表面への銅の移行が抑制される。
【００３８】
従って、本実施形態の導電性微粒子によれば、樹脂の硬化剤として過酸化物を用いたときの銅のマイグレーションを抑制することができる。
（２）前記導電層は、銅層の内周側に第１ニッケル層を有するとともに、銅層の外周側に第２ニッケル層を有し、これらの第１ニッケル層及び第２ニッケル層にはリンが含まれ、かつ第１ニッケル層中のリン含有率（％）は２％を超えるように構成されている。そのため、第１ニッケル層及び第２ニッケル層は、柔軟性や圧縮時の追従性が高くなるとともに、各ニッケル層への銅の拡散を抑制して、過酸化物による銅の酸化、イオン化を抑制する。特に第１ニッケル層は割れが抑えられるとともに、樹脂微粒子からの剥離が抑制される。
【００３９】
（３）前記第１ニッケル層の厚さ（μｍ）が厚くなるほど第１ニッケル層中のリンの含有率（％）が低くなり、第１ニッケル層の厚さ（μｍ）が薄くなるほど第１ニッケル層中のリン含有率（％）が高くなるように構成されている。従って、第１ニッケル層の厚さに応じて適切なリン含有率（％）を確保することができる。
【００４０】
（４）前記第１ニッケル層の厚さ（μｍ）と第１ニッケル層中のリン含有率（％）との積を表す前記式のＰＮ１は０．３０〜１．２０である。このため、第１ニッケル層中のリン含有率（％）を第１ニッケル層の厚さに拘わらず一定範囲に設定でき、リンの機能を良好に発揮することができる。
【００４１】
（５）前記第１ニッケル層中のリンの含有率（％）は１１％を超えるように設定されている。この場合、第１ニッケル層中のリンの含有量を十分に確保でき、樹脂微粒子に対する第１ニッケル層の密着性が高められ、マイグレーションの抑制を果たすことができる。
【００４２】
（６）前記第１ニッケル層中のリン含有率（％）は４０％以下になるように設定されている。このため、第１ニッケル層中におけるリンの過剰な配合を制限し、樹脂微粒子に対する第１ニッケル層の密着性を維持できるとともに、導電性微粒子の電気抵抗の上昇を抑えることができる。
【００４３】
（７）前記第１ニッケル層中のリンの含有率（％）は、第２ニッケル層中のリンの含有率（％）より高く設定されている。そのため、第１ニッケル層の熱膨張を低減させ、第１ニッケル層の反りや割れを抑えることができるとともに、樹脂微粒子に対する第１ニッケル層の剥離を抑制することができる。
【００４４】
（８）異方導電性接着剤は、導電性微粒子を、接着性樹脂の硬化剤として過酸化物を含む接着剤に含有してなるものである。従って、この異方導電性接着剤は、銅のマイグレーションを抑制でき、異方導電性接着剤としての機能を良好に発揮できる。
【００４５】
（９）回路部材の接続構造体は、前記第１の回路部材と、第２の回路部材と、第１及び第２の回路部材同士を接続する回路接続部材とを備えている。この回路接続部材は、前記異方導電性接着剤の硬化物からなり、第１の回路電極と第２の回路電極とが導電性微粒子を介して電気的に接続されている。
【００４６】
従って、接続構造体は、銅のマイグレーションが抑制された異方導電性接着剤により、接続構造体の機能を良好に発揮でき、接続信頼性を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
スチレンと珪素成分を含む粒子径３μｍの樹脂微粒子２．１ｇの表面を改質するため、常法に従いカチオン系界面活性剤にて処理した。樹脂微粒子を濾別し水洗後、塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ１０ｇ／Ｌ及び濃塩酸１５０ｍＬ／Ｌである水溶液に浸漬し、濾別して水洗後、２５ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム溶液及び、５質量％の硫酸で処理して樹脂微粒子表面にパラジウムが吸着した触媒担持粒子を得た。
【００４８】
この樹脂微粒子を８０℃に加温された純水４００ｍｌに分散し、８０℃に加温した。その中に硫酸ニッケル四水和物２２４ｇ／Ｌの水溶液及び次亜リン酸ナトリウム２２６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１９ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム水和物３．３ｇ／Ｌを含む水溶液を夫々同時に滴下し、樹脂微粒子表面に第１ニッケル層を形成した。
【００４９】
その後水洗し、純水４００ｍｌに分散させた後、３７質量％のホルマリン水溶液４０ｍｌ／Ｌ、硫酸銅２．４ｇ／Ｌ、ロッシェル塩８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル０．１ｇ／Ｌ及び安定剤若干を含むｐＨ１２、温度２５℃の水溶液に投入し、第１ニッケル層表面に銅層を形成した。この銅層にはリンは含まれておらず、銅の含有率は９９．５％以上であった。
【００５０】
続いて水洗し、パラジウム触媒を担持させた後、純水４００ｍｌに分散し、８０℃に加温した。その中に硫酸ニッケル四水和物２２４ｇ／Ｌの水溶液及び次亜リン酸ナトリウム２２６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１９ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム水和物３．３ｇ／Ｌを含む水溶液を夫々同時に滴下し、銅層表面に第２ニッケル層を形成した。
【００５１】
これらのめっき皮膜を形成後、水洗、乾燥させ、次いで凝集を解砕するため、ジルコニアビーズを含む解砕機にて凝集粒子の解砕を行った。そして、樹脂微粒子表面に第１ニッケル層、銅層及び第２ニッケル層を形成した３層構造の導電層を有する導電性微粒子を得た。
【００５２】
（実施例２〜２１及び比較例１）
前記実施例１における樹脂微粒子に実施例１と同様の手順でニッケルめっき、銅めっき及びニッケルめっきを実施し、導電性微粒子を得た。各実施例及び比較例１における銅層、第１ニッケル層及び第２ニッケル層の厚さ、第１ニッケル層及び第２ニッケル層中のリン含有率（％）は、めっき液の配合を調整することにより、表１に示すようになった。さらに、第１ニッケル層の厚さ（μｍ）とリン含有率（％）の積を表すＰＮ１を表１に示した。
【００５３】
（比較例２）
比較例１において、第１ニッケル層を形成しなかったこと以外は同様に操作し、樹脂微粒子表面に銅層及びニッケル層の２層構造の導電層を有する導電性微粒子を得た。
【００５４】
（比較例３）
硫酸銅５水和物７．５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル６水和物０．１３ｇ／Ｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム４水和物９０ｇ／Ｌ、３７質量％のホルマリン水溶液１６ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム１２ｇ／Ｌ及びシアン化ナトリウム０．００５ｇ／ＬのｐＨ１２に調整された水溶液を４０℃に加温した。それに実施例１の触媒を担持した樹脂微粒子を投入し、樹脂微粒子表面にニッケル層及びニッケル、銅を含む層を形成した。さらに、それに硫酸銅５水和物２００ｇ／Ｌ、３７質量％のホルマリン水溶液８０ｍｌ／Ｌ、シアン化ナトリウム０．０５ｇ／Ｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム４水和物４５０ｇ／Ｌ及び水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌからなる水溶液を滴下し、銅層を形成した。
【００５５】
その後、ろ過、水洗を行い、パラジウム触媒を担持させた後、純水４００ｍｌに分散し、８０℃に加温した。その中に硫酸ニッケル四水和物２２４ｇ／Ｌの水溶液及び次亜リン酸ナトリウム２２６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１９ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム水和物３．３ｇ／Ｌを含む水溶液を夫々同時に滴下し、ニッケル層を形成した。めっき皮膜形成後、水洗、乾燥させ、粒子の凝集を解砕するため、ジルコニアビーズを含む解砕機にて凝集粒子の解砕を行った。
【００５６】
各層の厚さを測定した結果、樹脂微粒子と接する第１のニッケル層は０．００３μｍ、第２のニッケル及び銅を含む層は０．００８μｍ、第３の銅層は０．０９μｍ、第４のニッケル層は０．０５μｍであった。なお、第１〜３層からはリンは検出されず、第４のニッケル層はリンを３質量％含むことが確認された。
【００５７】
（導電層の厚さ及びリン含有率）
イオンミリングを用いて、得られた導電性微粒子の薄膜切片を作製した。その薄膜切片について、透過型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、「ＪＥＭ２１００Ｆ」〕を用い、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により、各層の厚さと各層に含まれる元素の分析を行った。
【００５８】
リン含有率（％）は、リン濃度（質量％）をニッケル濃度（質量％）で除した百分率にて求めた。
（過酸化物混合試験）
得られた導電性微粒子１ｇをｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート〔パーブチルＯ、日油（株）製〕を５質量％含むトルエン：酢酸エチルの質量比１：１の混合液１００ｇに添加し、密封容器に入れ、８０℃、２４時間の条件にて銅の溶出操作を行った。溶出操作後の溶液を分液ロートにてイオンを純水へ抽出し、ＩＣＰ発光分光分析装置にて銅の溶出量を導電性微粒子に対する含有率として求めた。得られた銅の溶出量を下記の評価基準に基づいて評価した。その試験結果を表２に示した。
【００５９】
◎：銅の溶出量が１０ｐｐｍ未満、○：１０〜２０ｐｐｍ、△：２０を超え、１００ｐｐｍ以下、×：１００ｐｐｍを超える。
（マイグレーション試験）
過酸化物として前記パーブチルＯを５．０ｇ、フェノキシ樹脂ＹＰ−５０〔新日鉄住金化学（株）製〕４９ｇ、エポキシアクリレートＥＢ−６００〔ダイセルオルネクス（株）製〕４５ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３〔信越化学工業（株）製〕１ｇを含む接着剤に、得られた導電性微粒子を濃度３質量％の割合で混合し、厚さ２０μｍの接着性フィルム（異方導電性接着剤）を得た。
【００６０】
そして、Line/Space=３０／３０μｍ、重なり幅５ｍｍの櫛形電極を形成したＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）と、無アルカリガラス基板との間に接着性フィルムを挿入し、１０ＭＰａにて熱圧着した基板（回路部材の接続構造体）を作製した。作製した基板に３０Ｖの電圧を印加しながら、温度８５℃、相対湿度９５％の環境下で５００時間、恒温恒湿試験を行った。この恒温恒湿試験中に流れる電流及び電極を観察し、下記の評価基準で評価した。その結果を表２に示した。
【００６１】
◎：電極の変化、デンドライト（樹脂状晶）の発生、電流リークの異常がなく良好な状態、○：電極周辺に変色は見られたが、デンドライトはなく、電流リークもない状態、△：電極周辺の変色、電極のふくれは見られたが、デンドライトはなく、電流リークもない状態、×：デンドライトが発生し、電流リークが観察された状態。
【００６２】
（電気抵抗値）
抵抗測定機能付き微小圧縮試験機〔（株）島津製作所製、ＭＣＴ−Ｗ２０１〕にて、１０％圧縮時の電気抵抗値（Ω）を測定し、その結果を表２に示した。
【００６３】
（ヒートサイクル試験）
マイグレーション試験で作製した接着性フィルムを用い、線幅０．１ｍｍのＩＴＯ配線を形成した２枚のガラス基板を互いにクロスになるように加熱接着し、試験片を得た。この試験片を１００℃、２時間と−３０℃、２時間の加熱、冷却サイクルを１００サイクル繰り返し、ヒートサイクル試験前後の接続抵抗の比較を行い、下記の評価基準で評価した。その結果を表３に示した。
【００６４】
○：ヒートサイクル試験後の接続抵抗が初期接続抵抗に対して１．５倍未満、△：１．５〜２．０倍。
【００６５】
【表１】
2015130360.tif 000002
【００６６】
【表２】
2015130360.tif 000003
表２に示したように、比較例１〜３の導電性微粒子では、過酸化物混合試験にて１００ｐｐｍを超える銅が検出され、マイグレーション試験において過酸化物の影響により電極間に銅の溶出によるデンドライトが発生し、マイグレーションによる電流リークが観察された。
【００６７】
一方、実施例１〜２１の導電性微粒子においては、過酸化物混合試験で銅の溶出が２０ｐｐｍ以下に抑えられ、マイグレーション試験による電流リークは観察されなかった。
また、第１ニッケル層の厚さ（μｍ）とリン含有率（％）の積を表すＰＮ１の値が０．３０〜１．２０である実施例５〜１５、２０及び２１では、マイグレーションの発生を一層抑制できることが確認された。
【００６８】
さらに、第１ニッケル層中リン含有率（％）が１１％を超える実施例５〜１２、１４〜１６、２０及び２１では、マイグレーションの発生をより一層抑制できることが確認された。なお、実施例１６では、第１ニッケル層中のリン含有率（％）が４０％を超えたため、電気抵抗値が高い結果を示した。
【００６９】
【表３】
2015130360.tif 000004
表３に示すヒートサイクル試験の結果から、第１ニッケル層のリン含有率を第２ニッケル層のリン含有率よりも高くした実施例３〜１６では、接続抵抗が初期の１．５倍未満に留まった。電極部分を断面観察したところ、導電性微粒子の樹脂微粒子と導電層との間には剥離による隙間は観察されず、これにより接続抵抗が悪化しなかったものと推測される。
【００７０】
なお、前記実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・前記銅層を、銅と亜鉛との合金（黄銅）、銅とスズとの合金（青銅）等の銅合金、銅とニッケルとの合金により形成してもよい。
【００７１】
・前記第１ニッケル層及び第２ニッケル層には、リン以外にホウ素等の成分が含まれていてもよい。
・前記第２ニッケル層上に、保護層としてリンを含まないニッケル層、ニッケル以外の金属層等を形成してもよい。ニッケル以外の金属としては、銀、スズ、パラジウム等が用いられる。
【００７２】
・前記導電性微粒子表面の酸化を抑制したり、電気絶縁性を高めたりするために、酸化チタン、酸化セリウム等の酸化物層の形成、クロム被膜の形成、樹脂被膜の形成、絶縁性微粒子の付着等を行ってもよい。
【００７３】
・前記樹脂微粒子の表面に凸部や凹部を形成してもよい。