(57)【要約】【課題】ストロンチウムを含まず、優れた界面導電率を示し得る燃料電池用空気極材料、これを適用した燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用空気極材料は、ＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３（Ｍは遷移元素（Ｎｉを除く。）及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満足する。）からなる第１空気極材料と、Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有するＬａ２ＮｉＯ４からなる第２空気極材料とを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３（Ｍは、Ｎｉ以外の遷移元素、及び希土類元素からなる群より選ばれた少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満足する。）からなる第１空気極材料と、
Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有するＬａ２ＮｉＯ４からなる第２空気極材料と、を含有する
ことを特徴とする燃料電池用空気極材料。
【請求項２】
上記第２空気極材料の含有量に対する上記第１空気極材料の含有量の比（第１空気極材料／第２空気極材料）が、体積比で１未満であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用空気極材料。
【請求項３】
上記第２空気極材料の含有量に対する上記第１空気極材料の含有量の比（第１空気極材料／第２空気極材料）が、体積比で１以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用空気極材料。
【請求項４】
上記ＭがＦｅであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用空気極材料。
【請求項５】
上記ＭがＣｏであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用空気極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料電池用空気極材料を含むことを特徴とする燃料電池用空気極。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用空気極を備えたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用空気極材料、燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体酸化物形燃料電池の空気極材料としては、界面導電率や電極としての触媒活性が高いランタンストロンチウムコバルタイト（（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３：ＬＳＣ）やランタンストロンチウムコバルトフェライト（（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３：ＬＳＣＦ）、などのストロンチウムを含むストロンチウム系材料を使用することが主流である。しかしながら、集電体などの周囲の金属材料に含まれるクロムを原因とするクロム被毒が生じるため、クロム被毒に対する耐性に課題があった。
【０００３】
これに対して、クロム被毒に対する耐性を向上するために、ストロンチウムを含まず、幅広い温度や酸素雰囲気に対して組成が安定であるＬａ（Ｎｉ−Ｍ）Ｏ３（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ）が固体酸化物形燃料電池用空気極材料として検討されている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】千葉玲一（Ｒｅｉｉｃｈｉ  Ｃｈｉｂａ），吉村文一（Ｆｕｍｉｋａｔｓｕ  Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ），桜井庸司（Ｙｏｊｉ  Ｓａｋｕｒａｉ）「固体酸化物形燃料電池用空気極材料としてのＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３の検討（Ａｎ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３  ａｓ  ａ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ）」ソリッド・ステート・イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ），第１２４巻，第３−４号，１９９９年，ｐ．２８１−２８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非特許文献１においては、Ｂサイトにおけるニッケルを他の元素で置換する検討等がなされているが、更なる界面導電率の向上が必要であるという問題点があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、ストロンチウムを含まず、優れた界面導電率を示し得る燃料電池用空気極材料、これを適用した燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、ＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３（Ｍは遷移元素（Ｎｉを除く。）及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満足する。）からなる第１空気極材料と、Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有するＬａ２ＮｉＯ４からなる第２空気極材料とを含有する構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の燃料電池用空気極材料は、ＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３（Ｍは遷移元素（Ｎｉを除く。）及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満足する。）からなる第１空気極材料と、Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有するＬａ２ＮｉＯ４からなる第２空気極材料とを含有するものである。
【０００９】
また、本発明の燃料電池用空気極は、上記本発明の燃料電池用空気極材料を含むものである。
【００１０】
更に、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記本発明の燃料電池用空気極を備えるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３（Ｍは遷移元素（Ｎｉを除く。）及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満足する。）からなる第１空気極材料と、Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有するＬａ２ＮｉＯ４からなる第２空気極材料とを含有する構成とした。そのため、ストロンチウムを含まず、優れた界面導電率を示し得る燃料電池用空気極材料、これを適用した燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用空気極を模式的に示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用空気極を模式的に示す説明図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用空気極を模式的に示す説明図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を模式的に示す説明図である。
【図５】図５は、各例において作製した対称電極を示す説明図である。
【図６】図６は、界面導電率評価試験装置を模式的に示す説明図である。
【図７】図７は、各例における界面導電率評価試験の結果を示すグラフである。
【図８】図８は、各例における界面導電率評価試験の結果を示すグラフである。
【図９】図９（ａ）は、実施例２における空気極及び固体電解質の断面状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図９（ｂ）は、実施例２における空気極の断面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０（ａ）は、比較例３における空気極及び固体電解質の断面状態を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図１０（ｂ）は、実施例３における空気極の断面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池用空気極材料、燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池について詳細に説明する。なお、以下の各実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用空気極について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池用空気極を模式的に示す説明図である。図１に示すように、本実施形態の燃料電池用空気極１０Ａは、固体電解質２０上に配設され、多孔質構造を有しており、粒状の第１空気極材料１１と粒状の第２空気極材料１２とを含有する。そして、第１空気極材料１１は、ＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３（Ｍは、Ｎｉ以外の遷移元素、及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満足する。）からなる。また、第２空気極材料１２は、Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有するＬａ２ＮｉＯ４からなる。更に、本実施形態においては、第１空気極材料１１と第２空気極材料１２とは混合された状態で含まれている。
【００１５】
異なる結晶構造を有する、ＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３（Ｍは、Ｎｉ以外の遷移元素、及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満足する。）からなる第１空気極材料と、Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有するＬａ２ＮｉＯ４からなる第２空気極材料とを共存させることにより、ストロンチウムを含まず、優れた界面導電率を示す燃料電池用空気極となる。また、これを備えた固体酸化物形燃料電池を提供することができる。換言すれば、ストロンチウムを含まないため、クロム被毒に対する耐性に優れた燃料電池用空気極材料の利用可能性を拡大することができる。
【００１６】
現時点においては、以下のようなメカニズムにより、その効果が得られていると考えている。
【００１７】
異なる結晶構造を有する材料を共存させると、その界面において酸素の表面拡散が促進される。つまり、電極反応における酸素の乖離や表面拡散からバルク伝導の過程が促進され、界面導電率が向上する。そして、酸素拡散性に優れる上記第１空気極材料とイオン伝導性に優れる上記第２空気極材料のように、異なる結晶構造を有する材料を共存させると、その界面において酸素の表面拡散が促進される。つまり、電極反応における酸素の乖離や表面拡散からバルク伝導の過程が促進され、界面導電率が向上する。その界面導電率の効果は、第１空気極材料及び第２空気極材料のイオン導電率、表面活性、接合界面の量と質に依存する。例えば、Ｂサイト、即ち、ＮｉｘＭ１−ｘの平均価数が３価以下を示し、高い酸素イオン、電子の混合導電性が期待される第１空気極材料と高いイオン導電率を示す第２空気極材料の組合せの場合、第１空気極材料及び第２空気極材料の粒径がほぼ同等の場合、イオン導電性の高い電極材の体積がより多い割合で、効果的に界面導電率を高めることができる。一方、低いイオン導電率を示す第１空気極材料と高いイオン導電率を示す第２空気極材料の組合せの場合、異種接合界面効果による酸素拡散性の改善効果と第２空気極材料のイオン導電率との割合により決まる。異種接合界面効果の高い接合界面が増大する範囲内であれば、必ずしも、高いイオン導電率を示す第２空気極材料の割合は高くなくとも、界面導電率を高める効果はある。
【００１８】
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１９】
ここで、各構成について詳細に説明する。
【００２０】
上記第１空気極材料１１は、ＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３（Ｍは、Ｎｉ以外の遷移元素、及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満足する。）であることを要する。そして、Ｍとしては遷移元素である長周期周期表における３族元素（スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ））、４族元素（チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ））、５族元素（バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ））、６族元素（クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ））、７族元素（マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ））８族元素（鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ））、９族元素（コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ））、１０族元素（ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ））、１１族元素（銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ））や、希土類元素であるスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）など、またマグネシウム（Ｍｇ）を挙げることができるが、遷移金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎが好ましく、Ｃｏ、Ｆｅがより好ましく、希土類元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、上記第１空気極材料においては、ｘが大きくなるにつれて導電性が高くなるという観点からｘは大きいほど好ましいが、ｘが０．８以上となると相分離を起こし、熱力学的に不安定となるため、ｘは０．８未満であることが好ましく、０．５〜０．７であることが更に好ましく、ｘが０．６であることがより好ましい。しかしながら、これに限定されるものではない。
【００２２】
更に、上記第１空気極材料においては、特に限定されるものではないが、粒径が０．１〜０．３μｍであることが好ましい。粒径が０．１μｍ未満の場合には、界面導電率が非常に高く改善される可能性を有する反面、セルの焼付温度又は作動温度の上昇に伴い、部分的な焼結が進み、ガス拡散が難しくなり、界面導電率が低減するおそれがある。粒径が０．３μｍ超の場合、異種接合界面量が低減するとともに、表面活性も徐々に低下し始める。
【００２３】
ここで、本発明において、「粒径」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される粒状の第１空気極材料や粒状の第２空気極材料などの（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本発明において、「平均粒径」の値としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される各材料の粒径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００２４】
また、上記第２空気極材料１２は、Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有するＬａ２ＮｉＯ４からなることを要する。そして、上記第２空気極材料においては、特に限定されるものではないが、粒径が０．３〜２μｍであることが好ましい。粒径が０．３μｍ未満の場合には、界面導電率が非常に高く改善される可能性を有する反面、セルの焼付温度又は作動温度の上昇に伴い、部分的な焼結が進み、ガス拡散が難しくなり、界面導電率が低減するおそれがある。また、粒径が２μｍ超である場合には、異種接合界面量が低減するとともに、表面活性も徐々に低下し始める。
【００２５】
更に、上記固体電解質２０は、ガス不透過性と、電子を通さずに酸化物イオンを通す性能を有するものを好適に用いることができる。固体電解質の構成材料としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）や酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、ガドリア（Ｇｄ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアを適用することができる。また、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やイットリアドープセリア（ＹＤＣ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体などを適用することもできる。
【００２６】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係る燃料電池用空気極を模式的に示す説明図である。なお、第１の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。また、図示せずに説明した構成例も、本実施形態に適用可能であれば、そのまま又は適宜変形させて適用してもよく、その説明は省略する。図２に示すように、本実施形態の燃料電池用空気極１０Ｂにおいては、第２空気極材料１２の含有量に対する第１空気極材料１１の含有量の比（第１空気極材料／第２空気極材料）が、第１の実施形態と異なり、体積比で１未満であることが好ましく、現時点では２／３以下であることが好ましい。また、存在比の観点から０．０５以上程度であることが好ましいと考えられる。第１空気極材料１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３としてＬａＮｉｘＦｅ１−ｘＯ３（Ｍ＝Ｆｅ）を適用する場合により優れた界面導電率を示す。
【００２７】
（第３の実施形態）
図３は、本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用空気極を模式的に示す説明図である。なお、第１又は２の実施形態において説明したいずれかのものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。また、図示せずに説明した構成例も、本実施形態に適用可能であれば、そのまま又は適宜変形させて適用してもよく、その説明は省略する。図３に示すように、本実施形態の燃料電池用空気極１０Ｃにおいては、第２空気極材料１２の含有量に対する第１空気極材料１１の含有量の比（第１空気極材料／第２空気極材料）が、第１の実施形態と異なり、体積比で１以上であることが好ましく、１超であることがより好ましく、現時点では４であることが特に好ましい。また、存在比の観点から２０以下程度であることが好ましいと考えられる。第１空気極材料１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３としてＬａＮｉｘＣｏ１−ｘＯ３（Ｍ＝Ｃｏ）を適用する場合により優れた界面導電率を示す。
【００２８】
次に、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について図面を参照しながら詳細に説明する。図４は、本発明の第４の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を模式的に示す説明図である。なお、第１〜３の実施形態において説明したいずれかのものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。また、図示せずに説明した構成例も、本実施形態に適用可能であれば、そのまま又は適宜変形させて適用してもよく、その説明は省略する。図４に示すように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、固体電解質２０の一方の面に配設された燃料電池用空気極１０と、固体電解質２０の他方の面に配設された燃料電池用燃料極３０とを備える。これにより、ストロンチウムを含まず、優れた界面導電率を示す燃料電池用空気極を備えた固体酸化物形燃料電池となる。
【００２９】
ここで、各構成について更に詳細に説明する。
【００３０】
また、上記燃料極３０としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。燃料極の構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの金属が単独で適用される場合もあるが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に代表される酸化物イオン伝導体を混在させたサーメットを適用することが好ましく、これによって反応エリアが増加し、電極性能を向上させることができる。このとき、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に替えて、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体を適用することもできる。
【００３１】
更に、図示しないが、ガス透過性金属支持体上に燃料極又は空気極を配設してもよく、このような固体酸化物形燃料電池を集電体やエンドプレート、インターコネクタなどで挟持してもよい。
【００３２】
なお、本発明において「固体酸化物形燃料電池」とは、単セルを１つ有するものや、単セルを複数有し、これらがインターコネクタなどを介して積層された構造を有するもの（スタック構造体）を含む意味に解釈しなければならない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて、更に詳細に説明する。
【００３４】
（実施例１）
所定体積比に相当するＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（粒径：０．１〜０．３μｍ）０．２ｇとＬａ２ＮｉＯ４（粒径：０．３〜２μｍ）０．３ｇとエチルセルロース（和光純薬工業製、エチルセルロース（約４９％エトキシ）、１０ｃＰ）０．０２５ｇと粘度調節用希釈剤（田中貴金属株式会社製、ＴＭＳ−１）０．０５〜０．５ｍＬとを混合して、ペーストを得た。得られたペーストを固体電解質（ガドリアドープセリア（ＧＤＣ））２０の両面にスクリーン印刷し、１０００℃で４時間焼成して、図５に示すような本例の対称電極１０，１０を作製した。
【００３５】
（実施例２）
所定体積比に相当するＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（粒径：０．１〜０．３μｍ）０．２ｇとＬａ２ＮｉＯ４（粒径：０．３〜２μｍ）０．３ｇに替えて、ＬａＮｉ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３（粒径：０．１〜０．３μｍ）０．４ｇとＬａ２ＮｉＯ４（粒径：０．３〜２μｍ）０．１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、図５に示すような本例の対称電極を作製した。
【００３６】
（比較例１）
ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（粒径：０．１〜０．３μｍ）０．２ｇとＬａ２ＮｉＯ４（粒径：０．３〜２μｍ）０．３ｇに替えて、ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（粒径：０．１〜０．３μｍ）０．５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、図５に示すような本例の対称電極を作製した。
【００３７】
（比較例２）
ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（粒径：０．１〜０．３μｍ）０．２ｇとＬａ２ＮｉＯ４（粒径：０．３〜２μｍ）０．３ｇに替えて、ＬａＮｉ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３（粒径：０．１〜０．３μｍ）０．５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、図５に示すような本例の対称電極を作製した。
【００３８】
（比較例３）
ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３（粒径：０．１〜０．３μｍ）０．２ｇとＬａ２ＮｉＯ４（粒径：０．３〜２μｍ）０．３ｇに替えて、Ｌａ２ＮｉＯ４（粒径：０．３〜２μｍ）０．５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をして、図５に示すような本例の対称電極を作製した。
【００３９】
［性能評価］
（界面導電率評価試験）
各例の対称電極を試料として、図６に示す界面導電率評価試験装置を用いた三端子法交流インピーダンス測定により界面導電率を評価した。このときの温度は８７３〜１０７３Ｋ（６００〜８００℃）、酸素（Ｏ２）とアルゴン（Ａｒ）ガスの混合ガスにおける酸素分圧は１〜１０−３ｂａｒである。得られた結果を図７及び図８に示す。
【００４０】
図７及び図８は、各例における界面導電率評価試験の結果を示すグラフである。図７に示すように、６００〜８００℃においては、第１空気極材料がＬａＮｉｘＦｅ１−ｘＯ３（Ｍ＝Ｆｅ）のとき、第２空気極材料の含有量に対する第１空気極材料の含有量の比（第１空気極材料／第２空気極材料）が、体積比で１未満であることが好ましいことが分かった。また、図８に示すように、６００〜８００℃においては、第１空気極材料がＬａＮｉｘＣｏ１−ｘＯ３（Ｍ＝Ｃｏ）のとき、第２空気極材料の含有量に対する第１空気極材料の含有量の比（第１空気極材料／第２空気極材料）が、体積比で１超であることが好ましいことが分かった。つまり、通常、２つを混合すると両者の中間程度の性能となることが予想されるが、本発明においては、異なる結晶構造を有するＡＢＯ３系ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＮｉｘＭ１−ｘＯ３（Ｍは、Ｎｉ以外の遷移元素、及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満足する。）からなる第１空気極材料と、Ｋ２ＮｉＦ４型の結晶構造を有するＬａ２ＮｉＯ４からなる第２空気極材料とを組み合わせることにより、優れた界面導電率を示すことが分かった。
【００４１】
また、図９（ａ）に、実施例２における空気極１０及び固体電解質２０の断面状態を示す走査型電子顕微鏡写真を示し、図９（ｂ）に、実施例２における空気極１０の断面状態を示す走査型電子顕微鏡写真を示す。図９に示すように、空気極１０の厚みは約１００μｍであり、燃料電池用空気極材料における第１空気極材料及び第２空気極材料の粒径は０．３μｍ程度であることが分かる。
【００４２】
更に、図１０（ａ）に、比較例３における空気極１０及び固体電解質２０の断面状態を示す走査型電子顕微鏡写真を示し、図１０（ｂ）に、比較例３における空気極１０の断面状態を示す走査型電子顕微鏡写真を示す。図１０に示すように、空気極１０の厚みは約８０μｍであり、燃料電池用空気極材料における第２空気極材料の粒径は０．３〜３μｍ程度であることが分かる。
【００４３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００４４】
すなわち、上記実施形態においては、燃料電池の単セルを構成する固体電解質として、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を用いるものを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。つまり、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン、リン酸シリカ系などのプロトン伝導性を有する固体電解質材料やセレート系ペロブスカイト、ジルコネート系ペロブスカイト、スカンジエート系ペロブスカイトなどのを固体電解質材料を用いる固体電解質を備える燃料電池に対しても本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１  固体酸化物形燃料電池
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ  燃料電池用空気極
１１  第１空気極材料
１２  第２空気極材料
２０  固体電解質
３０  燃料電池用燃料極
【図１】
2015076129.tif 000003
【図２】
2015076129.tif 000004
【図３】
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【図４】
2015076129.tif 000006
【図５】
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【図６】
2015076129.tif 000008
【図７】
2015076129.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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