(57)【要約】【課題】高レートで充放電させるのに適したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、これらの間に介在するセパレータ、および、非水電解質を含み、正極は、正極集電体およびこれに保持された正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、負極は、負極集電体およびこれに保持された負極活物質を含み、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、リチウム含有チタン化合物、ケイ素酸化物、ケイ素合金、亜鉛、亜鉛合金、錫酸化物および錫合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、非水電解質は、有機カチオンと第一アニオンとの第一塩と、リチウムイオンと第二アニオンとの第二塩とを含み、有機カチオンとリチウムイオンとの合計に占めるリチウムイオンの割合が、２０モル％以上であり、非水電解質における第一塩と第二塩との合計含有量が、９０質量％以上である、リチウムイオン二次電池。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体および前記正極集電体に保持された正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記負極は、負極集電体および前記負極集電体に保持された負極活物質を含み、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、リチウム含有チタン化合物、ケイ素酸化物、ケイ素合金、亜鉛、亜鉛合金、錫酸化物および錫合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記非水電解質は、有機カチオンと第一アニオンとの第一塩と、リチウムイオンと第二アニオンとの第二塩とを含み、
前記有機カチオンとリチウムイオンとの合計に占める前記リチウムイオンの割合が、２０モル％以上であり、
前記非水電解質における前記第一塩と前記第二塩との合計含有量が、９０質量％以上である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第一アニオンおよび前記第二アニオンより選ばれる少なくとも一方が、フッ素含有アミドアニオンである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質が、カーボネート化合物を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記カーボネート化合物が、フッ素含有カーボネート化合物である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極集電体が、三次元網目状で中空の骨格を有する第一金属の多孔体であり、前記第一金属がアルミニウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極集電体が、三次元網目状で中空の骨格を有する第二金属の多孔体であり、前記第二金属が銅を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の温度を検知する温度測定部と、
前記リチウムイオン二次電池の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置と、
前記リチウムイオン二次電池の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置と、を具備し、
前記充電制御装置は、前記温度測定部により検知された前記リチウムイオン二次電池の温度に応じて、充電電流Ｉinを設定する、充放電システム。
【請求項８】
前記放電制御装置は、前記温度測定部により検知された前記リチウムイオン二次電池の温度に応じて、放電電流Ｉoutを設定する、請求項７に記載の充放電システム。
【請求項９】
前記検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、充電電流Ｉinが少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択される、請求項７または８に記載の充放電システム。
【請求項１０】
前記検知された温度が高いほど、放電電流Ｉoutが大きくなるように、放電電流Ｉoutが少なくとも２つの設定放電電流Ｉout-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の充放電システム。
【請求項１１】
更に、前記リチウムイオン二次電池を加熱するヒータと、
前記ヒータが前記リチウムイオン二次電池に供給する熱量を制御する加熱制御装置と、を具備する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の充放電システム。
【請求項１２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、
前記検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、充電電流Ｉinを少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、
前記選択された設定充電電流Ｉin-kで前記リチウムイオン二次電池を充電する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項１３】
更に、前記検知された温度が、予め定めた目標温度より低い場合には、前記目標温度に達するまで、前記リチウムイオン二次電池を加熱する工程を有する、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に高レートで充放電させるのに適したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解したエチレンカーボネートなどの有機溶媒を電解質として使用する、リチウムイオン二次電池の研究が盛んである。一方、熱安定性に優れる難燃性の溶融塩電解質を用いた溶融塩電池が有望視されつつある。溶融塩電解質としては、例えば、有機カチオンとアニオンとの塩であるイオン液体が報告されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９６３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池の用途が拡大し、電気自動車用の蓄電池としても用いられている。このような用途の多様化により、リチウムイオン二次電池の高レートでの充放電特性の向上が求められている。しかし、リチウムイオン二次電池は、高レートでの動作時に、容量が低下することが知られている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極集電体および前記正極集電体に保持された正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、負極は、負極集電体および前記負極集電体に保持された負極活物質を含み、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、リチウム含有チタン化合物、ケイ素酸化物、ケイ素合金、亜鉛、亜鉛合金、錫酸化物および錫合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、非水電解質は、有機カチオンと第一アニオンとの第一塩と、リチウムイオンと第二アニオンとの第二塩とを含み、有機カチオンとリチウムイオンとの合計に占める前記リチウムイオンの割合が、２０モル％以上であり、非水電解質における前記第一塩と前記第二塩との合計含有量が、９０質量％以上である、リチウムイオン二次電池に関する。
【０００６】
また、本発明は、リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の温度を検知する温度測定部と、リチウムイオン二次電池の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置と、リチウムイオン二次電池の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置と、を具備し、充電制御装置は、前記温度測定部により検知された前記リチウムイオン二次電池の温度に応じて、充電電流Ｉinを設定する、充放電システムに関する。
【０００７】
さらに、本発明は、リチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、充電電流Ｉinを少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、選択された設定充電電流Ｉin-kで前記リチウムイオン二次電池を充電する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の充電方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高レートで充放電させる場合でも、高容量を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図６】図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る充放電システムの概要を示す構成図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る充放電システムのフロー図である。
【図９】本発明の他の実施形態に係る充放電システムのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［発明の実施形態の説明］
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第一の局面は、（１）正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極集電体および前記正極集電体に保持された正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、負極は、負極集電体および前記負極集電体に保持された負極活物質を含み、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、リチウム含有チタン化合物、ケイ素酸化物、ケイ素合金、亜鉛、亜鉛合金、錫酸化物および錫合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、非水電解質は、有機カチオンと第一アニオンとの第一塩と、リチウムイオンと第二アニオンとの第二塩とを含み、有機カチオンとリチウムイオンとの合計に占める前記リチウムイオンの割合が、２０モル％以上であり、非水電解質における前記第一塩と前記第二塩との合計含有量が、９０質量％以上である、リチウムイオン二次電池に関する。
【００１１】
すなわち、本発明で用いる非水電解質は、溶融塩電解質である。非水電解質の９０質量％以上を溶融塩が占め、かつ、非水電解質に含まれるカチオンの２０モル％以上を、リチウムイオンが占めているため、リチウムイオン二次電池の高温下での動作時に、優れたレート特性が得られる。このような効果は、イオン濃度の高い溶融塩電解質を用いる場合に特有の効果である。電解質として有機溶媒を主成分とする有機電解液を使用する場合、リチウム塩の配合量を多くすると、電解質の粘度が高くなり、高レートでの充放電特性が低下する傾向にある。また、電解質中のリチウムイオン濃度の上限は２．０モル／Ｌ程度であると考えられている。リチウム塩の析出などの弊害が生じることが懸念されるからである。
【００１２】
（２）第一アニオンおよび第二アニオンより選ばれる少なくとも一方は、フッ素含有アミドアニオンであることが好ましい。フッ素含有アミドアニオンは、耐熱性およびイオン伝導性が高いためである。
【００１３】
（３）非水電解質は、カーボネート化合物、特にフッ素含有カーボネート化合物を含んでいることが好ましい。これにより、例えば、負極のリチウムイオン受入性が向上し、レート特性の更なる向上が期待できる。電極上にＳＥＩ（solid electrolyte interface）が形成されやすくなるためである。
【００１４】
（４）正極集電体は、三次元網目状で中空の骨格を有する第一金属の多孔体であり、第一金属はアルミニウムを含むことが好ましい。また、負極集電体は、三次元網目状で中空の骨格を有する第二金属の多孔体であり、第二金属は銅を含むことが好ましい。負極または正極において、活物質の充填性や保持性、集電性が向上するためである。これにより、レート特性の更なる向上が期待できる。
【００１５】
（５）また、本発明の第２の局面は、上記第１の局面におけるリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の温度を検知する温度測定部と、リチウムイオン二次電池の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置と、リチウムイオン二次電池の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置と、を具備し、充電制御装置は、前記温度測定部により検知された前記リチウムイオン二次電池の温度に応じて、充電電流Ｉinを設定する、リチウムイオン二次電池の充放電システムに関する。本システムによれば、電池の温度に応じた電流での充電が可能となる。
【００１６】
（６）放電制御装置は、前記温度測定部により検知された前記リチウムイオン二次電池の温度に応じて、放電電流Ｉoutを設定することが好ましい。本システムによれば、電池の温度に応じた電流での放電が可能となる。
【００１７】
（７）検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、充電電流Ｉinが少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択されることが好ましい。また、検知された温度が高いほど、放電電流Ｉoutが大きくなるように、放電電流Ｉoutが少なくとも２つの設定放電電流Ｉout-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択されることが好ましい。上記リチウムイオン二次電池は、高温下では、高レートで充放電する場合においても、大きな容量を短時間で充放電することができるからである。
【００１８】
（８）さらに、本発明の第３の局面は、上記第１の局面におけるリチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、充電電流Ｉinを少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、選択された設定充電電流Ｉin-kで前記リチウムイオン二次電池を充電する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の充電方法に関する。
【００１９】
（９）本発明の第４の局面は、上記第１の局面におけるリチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、検知された温度が高いほど、放電電流Ｉoutが大きくなるように、放電電流Ｉoutを少なくとも２つの設定放電電流Ｉout-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、選択された設定放電電流Ｉout-kで前記リチウムイオン二次電池を放電する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の放電方法に関する。
【００２０】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２１】
［非水電解質］
非水電解質は、有機カチオンと第一アニオンとの第一塩と、リチウムイオンと第二アニオンとの第二塩とを含む溶融塩電解質である。非水電解質は、リチウムイオン二次電池の作動温度域で液体であればよい。第一塩と第二塩との合計（すなわち溶融塩）の含有量は、非水電解質の９０質量％以上であり、９２質量％以上であることが好ましい。溶融塩の含有量が、非水電解質の９０質量％より少ないと、耐熱性および不燃性が損なわれる。また、高温下での充放電におけるレート特性が低下する。
【００２２】
非水電解質の１００質量％を溶融塩が占めていてもよいが、添加剤として、有機溶媒を１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下の割合で含んでもよい。有機溶媒としては、カーボネート化合物が好ましい。カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネート、フルオロエチレンカーボネートのようなフッ素含有カーボネート化合物が挙げられる。カーボネート化合物もしくはフッ素含有カーボネート化合物を含有することにより、負極上に良好なＳＥＩが形成されやすくなる。
【００２３】
リチウムイオンと電解質との電気化学反応によって、負極にはＳＥＩとよばれる被膜が形成される。ＳＥＩは、黒鉛を用いる負極には必須のものであるが、有機電解液を用いるリチウムイオン二次電池においては、例えば４０℃以上の温度で劣化することがわかっている。ＳＥＩが劣化すると、容量が大きく低下する。よって、リチウムイオン二次電池の温度上昇を抑制するための対策がとられることが多い。一方、本実施形態においては、理由は定かではないが、高温下における充放電においても大きな容量を得ることができる。
【００２４】
フッ素含有カーボネート化合物としては、例えば、モノ、ジまたはトリフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロメチルメチルカーボネート、１，１−ジフルオロメチルメチルカーボネートおよび１，２−ジフルオロメチルメチルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、良好なＳＥＩを形成することができる点で、ＦＥＣが好ましい。
【００２５】
第一塩は、有機カチオンとフッ素含有アミドアニオンとの塩を含んでいることが好ましい。また、第二塩は、リチウムイオンとフッ素含有アミドアニオンとの塩を含んでいることが好ましい。これらは、耐熱性が高く、低粘度であるためである。特に、フッ素含有アミドアニオンは、ビス（スルホニル）アミド骨格を有し、スルホニル基にフッ素原子を有する構造のアニオンであることが、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い非水電解質を得ることできる点で好ましい。
【００２６】
リチウムイオン濃度は、非水電解質に含まれるカチオン、つまり、有機カチオンとリチウムカチオンとの合計に対して、２０モル％以上である。リチウムイオン濃度が２０モル％以上であれば、高レートで充放電する場合にも、高容量を達成することができる。上記リチウムイオン濃度は、２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。また、リチウムイオン濃度は、非水電解質に含まれるカチオンの６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。このような非水電解質は、低粘度であり、より高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。上記のリチウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。
【００２７】
有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。
【００２８】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ethyltrimethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００２９】
イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３０】
リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００３１】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００３２】
ここで、有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備するイオン液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００３３】
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００３４】
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、非水電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機カチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００３５】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００３６】
ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００３７】
イミダゾリン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００３８】
第一アニオンまたは第二アニオンの少なくとも一方が、フッ素含有アミドアニオンであることが好ましい。フッ素含有アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミド骨格を有し、スルホニル基にフッ素原子を有する構造のアニオンが好ましく例示できる。フッ素原子を有するスルホニル基としては、例えば、フルオロスルホニル基の他、フルオロアルキル基を有するスルホニル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、アルキル基の一部の水素原子が、フッ素原子で置き換わっていてもよく、全ての水素原子がフッ素原子で置き換わったパーフルオロアルキル基であってもよい。フッ素原子を有するスルホニル基としては、フルオロスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基が好ましい。
【００３９】
ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２または３である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide anion）などが好ましい。
【００４１】
第一アニオンまたは第二アニオンとしては、フッ素含有アミドアニオン以外に、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［リチウムビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）などのオキサラトボレートイオン；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3-）などのオキサラトボレートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）など］などが挙げられる。
【００４２】
第一アニオンと第二アニオンとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、非水電解質は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのリチウムイオン以外の金属カチオンとアニオンとの塩を含んでいてもよい。つまり、非水電解質を構成する塩の種類は、１〜２種に限られない。非水電解質は、３種以上の塩を含んでもよく、４種以上の塩の混合物でもよい。
【００４３】
第一塩および第二塩の組み合わせ（溶融塩）の具体例としては、
（i）リチウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｌｉ・ＦＳＡ）およびＭＰＰＹ+とＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）を含む溶融塩、
（ii）リチウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｌｉ・ＴＦＳＡ）およびＭＰＰＹ+とＴＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩、
（iii）リチウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｌｉ・ＦＳＡ）およびＥＭＩ+とＦＳＡ-との塩（ＥＭＩ・ＦＳＡ）を含む溶融塩、
（iv）リチウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｌｉ・ＴＦＳＡ）およびＥＭＩ+とＴＦＳＡ-との塩（ＥＭＩ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩などが挙げられる。
【００４４】
［正極］
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに保持された正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。
【００４５】
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよいが、ここではリチウム含有遷移金属酸化物を用いる。リチウム含有遷移金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の平均粒径は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.3Ｎｉ0.7Ｏ2など）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5 Ｏ12）などが挙げられる。これらの酸化物の遷移金属の一部は、他の元素で置換されていてもよい。
【００４７】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、オリビン型構造を有するリン酸鉄を用いることもできる。リン酸鉄としても、ＬｉＦｅＰＯ4の他、鉄の一部を遷移金属元素および／または典型金属元素などで置換した化合物（ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4など）などが例示できる。
【００４８】
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００４９】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００５０】
正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜８００μｍ、好ましくは１００〜６００μｍである。なかでも、正極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、正極集電体２ａは、三次元網目状で中空の骨格を有する第一金属の多孔体であることが好ましく、第一金属がアルミニウムを含むことが好ましい。
【００５１】
多孔体は、連通孔を有することが好ましく、気孔率は３０％以上９８％以下、更には９０〜９８％であることが好ましい。市販のアルミニウム多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００５２】
アルミニウムを含む多孔体は、基材となる発泡樹脂又は不織布の表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金の被覆層を形成した後、基材を除去することにより得ることができる。発泡樹脂は、多孔質な樹脂成形体であれば特に限定されない。例えば、発泡ウレタン（ポリウレタンフォーム）、発泡スチレン（ポリスチレンフォーム）等を使用することができる。特に発泡ウレタンは、気孔率が高く、セル径の均一性が高く、熱分解性に優れる点で好ましい。発泡ウレタンを用いた場合には、厚みのばらつきが発生しにくく、表面の平坦性に優れたアルミニウムを含む多孔体が得られる。
【００５３】
正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００５４】
［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。
【００５５】
負極活物質層３ｂには、負極活物質としてリチウムと合金化する金属や、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を使用することができる。ここでは、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、リチウム含有チタン化合物、ケイ素酸化物、ケイ素合金、亜鉛、亜鉛合金、錫酸化物および錫合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する。
【００５６】
負極活物質として金属材料を用いる場合、負極活物質層３ｂは、例えば、金属のシートを負極集電体３ａに貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、負極活物質をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
【００５７】
リチウム含有チタン化合物としては、チタン酸リチウムが好ましい。具体的には、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸リチウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｌｉ2-xＭ5xＴｉ3-yＭ6yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｌｉ4-xＭ7xＴｉ5-yＭ8yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ7およびＭ8は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。リチウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。リチウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ5およびＭ7はＮａサイト、Ｍ6およびＭ8はＴｉサイトを占める元素である。
【００５８】
炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。これらの炭素質材料は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なかでも、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。黒鉛は、炭素の平面形６員環が二次元的に連なった層状であり、六方晶系の結晶構造を有している。リチウムイオンは、黒鉛の層間を容易に移動することができ、黒鉛内に可逆的に挿入および脱離する。
【００５９】
負極活物質層３ｂは、前記負極活物質活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００６０】
負極集電体３ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、リチウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。銅合金は５０質量％未満の銅以外の元素を含み、ニッケル合金は５０質量％未満のニッケル以外の元素を含むことが好ましい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔質体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。なかでも、負極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、負極集電体３ａは、三次元網目状で中空の骨格を有する第二金属の多孔体であることが好ましく、第二金属が銅であることが好ましい。
【００６１】
多孔体は、連通孔を有することが好ましく、気孔率は３０％以上９８％以下、更には８０〜９８％、特には９０〜９８％であることが好ましい。
銅の多孔体は、基材となる発泡樹脂又は不織布の表面に銅被覆層を形成した後、基材を除去することにより得ることができる。ここでも、発泡樹脂としては、発泡ウレタンを用いることが好ましい。銅被覆層は、アルミニウム被覆層と同様、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法のほか、電解めっき法等が挙げられる。これらのうちでは、電解めっきが好ましい。
【００６２】
負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
【００６３】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、非水電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
【００６４】
セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。
【００６５】
［電極群］
リチウムイオン二次電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００６６】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図５は、電池ケースの一部を切り欠いたリチウムイオン二次電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【００６７】
リチウムイオン二次電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。
【００６８】
その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸させ、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００６９】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００７０】
積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
【００７１】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００７２】
外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００７３】
リチウムイオン二次電池の充放電は、例えば、図７に示されるような充放電システムにより行うことができる。充放電システムは、リチウムイオン二次電池１００と、リチウムイオン二次電池１００の温度を検知する温度測定部（温度センサ）１０１と、リチウムイオン二次電池１００の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置（充電回路）１０２およびリチウムイオン二次電池１００の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置（放電回路）１０３を備える制御部１０７と、を具備する。充電制御装置は、温度測定部により検知されたリチウムイオン二次電池の温度に応じて、電源１０４から供給される充電電流Ｉinを設定する。充放電システムには、必要に応じて、ヒータ１０５あるいは冷却装置（図示せず）を備えていてもよい。また、ヒータ１０５は、リチウムイオン二次電池１００に供給する熱量を制御する加熱制御装置１０６を備えていることが好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、例えば、電気自動車などの外部負荷１０８の電池として使用される。
【００７４】
次に、図７に例示されたシステムの動作を、フローチャート（図８）を参照しながら説明する。
なお、図８は、充電電流Ｉin制御に関するフローの一実施形態を示す。本実施形態では、充電開始温度Ｔｐ１を予め設定し、検知されたリチウムイオン二次電池の温度Ｔが、Ｔｐ１より大きい場合には、リチウムイオン二次電池の充電を開始する。充電電流Ｉinは、検知温度Ｔと充電開始温度Ｔｐ１との差に応じて設定されている。
【００７５】
ユーザにより電源１０４が入れられる（ステップ０：Ｓ０）と、温度測定部１０１がリチウムイオン二次電池１００の温度を検知する（Ｓ１）。ついで、この温度Ｔが充電開始温度Ｔｐ１に達しているかどうかの判断が行われる（Ｓ２）。
【００７６】
充電開始温度Ｔｐ１に達していると判断されると、今度は、検知された温度Ｔが充電開始温度Ｔｐ１に対してどれくらい高いかを判断し、その高さに応じた充電電流Ｉinが設定され、リチウムイオン二次電池の充電が開始される。つまり、充電開始温度Ｔｐと検知温度Ｔとの差がα℃以下である場合には（Ｓ４ａ）、電流Ｉin-1により充電が開始され（Ｓ５ａ）、差がα℃からβ℃（＞α）である場合には（Ｓ４ｂ）、電流Ｉin-2（＞Ｉin-1）により充電が開始される（Ｓ５ｂ）。ここでは、充電電流Ｉinを、検知温度Ｔと充電開始温度Ｔｐ１との差がγ℃（＞β）からσ℃（＞γ）である場合の電流Ｉin-k（＞Ｉin-2）まで設定している（Ｓ５ｋ）。ある一定時間充電を行った後、電池１００の電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達しているかどうかの判断が行われる（Ｓ６）。電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達していれば、電源が切れ（Ｓ７）、充電が終了する。電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達していない場合には、再びＳ５が開始され充電が始まる。ステップ５と６との繰り返しが、電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達するまで行われる。
【００７７】
検知温度Ｔが充電開始温度Ｔｐ１に達していないと判断された場合は、ヒータ１０５のスイッチが入れられ、リチウムイオン二次電池１００が加熱される（Ｓ３）。加熱後、再びＳ１からフローが開始され、リチウムイオン二次電池１００が充電開始温度Ｔｐ１に達していれば、Ｓ４以降のステップが行われる。
【００７８】
充電電流Ｉin制御に関するフローの他の実施形態を、図９を参照しながら説明する。本実施形態では、目標温度Ｔｐ２を予め設定し、検知されたリチウムイオン二次電池の温度ＴがＴｐ２に達するまで加熱しながら、リチウムイオン二次電池の充電を開始する。充電電流Ｉinは、検知温度Ｔと目標温度Ｔｐ２との差に応じて設定されている。
【００７９】
まず、図８と同様に、ユーザにより電源１０４が入れられる（ステップ０：ｓ０）と、温度測定部１０１がリチウムイオン二次電池１００の温度を検知する（ｓ１）。ついで、検知された温度Ｔがあらかじめ設定された目標温度Ｔｐ２に達しているかどうかの判断が行われる（ｓ２）。
【００８０】
検知温度Ｔが目標温度Ｔｐ２に達していると判断されると、予め設定された電流値Ｉin-kでリチウムイオン二次電池の充電が開始される（ｓ５）。ある一定時間充電を行った後、電池１００の電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達しているかどうかの判断が行われる（ｓ６）。電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達していれば、電源が切れ（ｓ７）、充電が終了する。電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達していない場合には、再びＳ５が開始され充電が始まる。ステップ５と６との繰り返しが、電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達するまで行われる。
【００８１】
検知温度Ｔが目標温度Ｔｐ２に達していないと判断されると、今度は、検知温度Ｔと目標温度Ｔｐ２との差を判断し、その差に応じた充電電流Ｉinが設定され、リチウムイオン二次電池の充電が開始される。つまり、目標温度Ｔｐ２と検知温度Ｔとの差がβ℃からα℃（β＞α）である場合には（ｓ４ａ）、電流Ｉin-1により充電が開始され（ｓ５ａ）、差がα℃以下である場合には（ｓ４ｂ）、電流Ｉin-2（＞Ｉin-1）により充電が開始される（ｓ５ｂ）。本実施形態においては、充電開始とともにヒータによる加熱も開始する。
【００８２】
具体的には、目標温度Ｔｐ２と検知温度Ｔとの差がβ℃からα℃（β＞α）である場合（ｓ４ａ）、電流Ｉin-1により充電が開始されるとともに、ヒータによりリチウムイオン二次電池が加熱される（ｓ５ａ）。一定時間経過後、再び温度検知を行い（ｓ８ａ）、目標温度Ｔｐ２と温度Ｔとの差がα℃以下となっている場合には、電流値をより大きなＩin-2に切り替えて充電を開始する。この間、ヒータによる加熱は継続している。さらに一定時間経過後、再び温度検知を行い（ｓ８ｂ）、検知温度Ｔが目標温度Ｔｐ２に達している場合には、ｓ５ｋにより、電流値Ｉin-k（＞Ｉin-2）で充電が開始される。つまり、検知温度Ｔが目標温度Ｔｐ２以上となるまで加熱を継続しながら、定期的に温度検知を行って、検知温度Ｔに応じた電流値に切り替えながら充電する。これにより、より充電時間を短くすることができる。
【００８３】
［充放電方法］
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特定の非水電解質に高濃度のリチウムイオンを含むため、高レート充放電、例えば２Ｃ以上（具体的には、２〜５Ｃ）で充電した場合において、大きな容量を得ることができる。また、充電時の温度が高くなるほど、容量を向上させることができる。なお、レート２Ｃで充放電するとは、公称容量の電池を定格充放電して０．５時間で充放電が終了となる電流値で充放電する、ということである。
【００８４】
よって、本発明に係るリチウムイオン二次電池の充電は、例えば、リチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、充電電流Ｉinを少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、選択された設定充電電流Ｉin-kでリチウムイオン二次電池を充電する工程とを含む方法により行われる。さらに、測定された温度が、目標温度より低い場合に、目標温度に達するまで、前記リチウムイオン二次電池を加熱する工程を有していてもよい。目標温度の上限は、１００℃であることが好ましい。以上、電池の温度とは、電池表面の温度である。
【００８５】
［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００８６】
《実施例１》
（正極の作製）
平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ2（正極活物質）９６質量部、アセチレンブラック（導電剤）２質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）２質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極スラリーを調製した。アルミニウム多孔体（住友電気工業株式会社製、アルミセルメット、厚み１ｍｍ、気孔率９０％）に、正極スラリーを充填し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み７００μｍの正極とした。
【００８７】
正極をサイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
【００８８】
（負極の作製）
平均粒径約３μｍのグラファイト粉末９７質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、負極スラリーを調製した。銅多孔体（住友電気工業株式会社製、銅セルメット、厚み１ｍｍ、気孔率８５％）に、負極スラリーを充填し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み５００μｍの負極とした。
【００８９】
負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
【００９０】
（セパレータ）
厚さ５０μｍのシリカ含有ポリオレフィン製のセパレータを準備した。平均細孔径は０．１μｍであり、空隙率は７０％である。セパレータは、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２１枚のセパレータを準備した。
【００９１】
（電解質）
全カチオンに占めるリチウムイオン濃度が４０モル％となるように、Ｌｉ・ＦＳＡと、ＭＰＰＹ・ＦＳＡとを混合し、溶融塩電解質を調製した。
【００９２】
（リチウムイオン二次電池の組み立て）
正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。その後、電極群の両端部の外側にもセパレータを配置し、溶融塩電解質とともに、前記電池ケースに収容し、図５、６に示すような構造の公称容量１．８Ａｈのリチウムイオン二次電池Ａを完成させた。
【００９３】
《実施例２》
電解質として、Ｌｉ・ＦＳＡと、ＥＭＩ・ＦＳＡとを混合し、リチウムイオン濃度が４０モル％である混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次塩電池Ｂを作製した。
【００９４】
《実施例３》
ＦＥＣを５質量％含み、残部が溶融塩である電解質を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次塩電池Ｃを作製した。
【００９５】
《比較例１》
電解質として、ＥＣ（５０質量％）とＤＥＣ（５０質量％）とからなる溶媒に、ＬｉＰＦ6をリチウムイオン濃度が１モル／Ｌとなるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次塩電池ａを作製した。
【００９６】
《比較例２》
ＬｉＰＦ6をリチウムイオン濃度が２．５モル／Ｌとなるように配合したこと以外は、比較例１と同様にして、リチウムイオン二次塩電池ｂを作製した。
【００９７】
《比較例３》
全カチオンに占めるリチウムイオン濃度が１０モル％となるように、Ｌｉ・ＦＳＡとＭＰＰＹ・ＦＳＡとを混合して電解質を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次塩電池ｃを作製した。
【００９８】
［評価１］
各リチウムイオン二次電池Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂおよびｃを恒温室内で、２５℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の（１）および（２）の条件を１サイクルとして充放電を行った。各リチウムイオン二次電池の放電容量を、それぞれ表１〜６に示す。
【００９９】
（１）充電電流０．５Ｃで、充電終止電圧３．５Ｖまで充電
（２）放電電流０．５Ｃで、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
【０１００】
また、４０℃、６０℃、９０℃の温度条件で、評価１と同様に評価した。さらに、充放電の電流値を５Ｃ、１０Ｃとして、評価１と同様に評価した。結果を併せて表１〜６に示す。
【０１０１】
【表１】
2015037024.tif 000003
【０１０２】
【表２】
2015037024.tif 000004
【０１０３】
【表３】
2015037024.tif 000005
【０１０４】
【表４】
2015037024.tif 000006
【０１０５】
【表５】
2015037024.tif 000007
【０１０６】
【表６】
2015037024.tif 000008
【０１０７】
一般的に、リチウムイオン二次電池は、充放電温度が高くなるにつれてレート特性は低下する（電池ａ参照）。しかし、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池においては、０．５Ｃの場合には充放電温度依存性は見られなかった。さらに、５Ｃおよび１０Ｃと高レート放電の場合には、温度が上昇するにつれてレート特性が向上していた。通常、放電レートが大きくなると、分極により放電容量は減少するが、それとは対照的な結果が得られた。
電解質として有機溶媒のみを使用した電池ａでは、高温下で充放電することができなかった。電池ｂのリチウムイオン濃度は、電池Ａとほぼ同じであるが、特に高温下におけるレート特性に劣っていた。電池ｃは、小さい放電レートの場合は、電池Ａ〜Ｃと同等のレート特性を示したが、放電レートが大きくなるとレート特性が低下した。
【０１０８】
［評価２］
また、６０℃、充放電レート１Ｃの条件で、前記（１）および（２）の充放電を１０００サイクル行った。１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。
その結果、リチウムイオン二次電池Ａは９０％、電池Ｂは８６％、電池Ｃは８８％、電池ａは３１％、電池ｂは４０％、電池ｃは６３％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、高温下および高レート充放電におけるレート特性に優れることから、屋外で使用される、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
【符号の説明】
【０１１０】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：リチウムイオン二次電池、１０１：温度測定部、１０２：充電制御装置、１０３：放電制御装置、１０４：電源、１０５：ヒータ、１０６：加熱制御装置、１０７：制御部、１０８：外部負荷
【図１】
2015037024.tif 000009
【図２】
2015037024.tif 000010
【図３】
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【図４】
2015037024.tif 000012
【図５】
2015037024.tif 000013
【図６】
2015037024.tif 000014
【図７】
2015037024.tif 000015
【図８】
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【図９】
2015037024.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体および前記正極集電体に保持された正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記負極は、負極集電体および前記負極集電体に保持された負極活物質を含み、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、リチウム含有チタン化合物、ケイ素酸化物、ケイ素合金、亜鉛、亜鉛合金、錫酸化物および錫合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記非水電解質は、有機カチオンと第一アニオンとの第一塩と、リチウムイオンと第二アニオンとの第二塩とを含み、
前記有機カチオンとリチウムイオンとの合計に占める前記リチウムイオンの割合が、２０モル％以上であり、
前記非水電解質における前記第一塩と前記第二塩との合計含有量が、９０質量％以上である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第一アニオンおよび前記第二アニオンより選ばれる少なくとも一方が、フッ素含有アミドアニオンである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質が、カーボネート化合物を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記カーボネート化合物が、フッ素含有カーボネート化合物である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極集電体が、三次元網目状で中空の骨格を有する第一金属の多孔体であり、前記第一金属がアルミニウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極集電体が、三次元網目状で中空の骨格を有する第二金属の多孔体であり、前記第二金属が銅を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の温度を検知する温度測定部と、
前記リチウムイオン二次電池の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置と、
前記リチウムイオン二次電池の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置と、を具備し、  前記充電制御装置は、前記温度測定部により検知された前記リチウムイオン二次電池の温度に応じて、前記充電電流Ｉinを設定する、充放電システム。
【請求項８】
前記放電制御装置は、前記温度測定部により検知された前記リチウムイオン二次電池の温度に応じて、前記放電電流Ｉoutを設定する、請求項７に記載の充放電システム。
【請求項９】
前記検知された温度が高いほど、前記充電電流Ｉinが大きくなるように、前記充電電流Ｉinが少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択される、請求項７または８に記載の充放電システム。
【請求項１０】
前記検知された温度が高いほど、前記放電電流Ｉoutが大きくなるように、前記放電電流Ｉoutが少なくとも２つの設定放電電流Ｉout-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択される、請求項８または９に記載の充放電システム。
【請求項１１】
更に、前記リチウムイオン二次電池を加熱するヒータと、
前記ヒータが前記リチウムイオン二次電池に供給する熱量を制御する加熱制御装置と、を具備する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の充放電システム。
【請求項１２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、
前記検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、前記充電電流Ｉinを少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、
前記選択された設定充電電流Ｉin-kで前記リチウムイオン二次電池を充電する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項１３】
更に、前記検知された温度が、予め定めた目標温度より低い場合には、前記検知された温度が前記目標温度に達するまで、前記リチウムイオン二次電池を加熱する工程を有する、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、
前記検知された温度が高いほど、放電電流Ｉoutが大きくなるように、前記放電電流Ｉoutを少なくとも２つの設定放電電流Ｉout-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、
前記選択された設定放電電流Ｉout-kで前記リチウムイオン二次電池を放電する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の放電方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
さらに、本発明は、リチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、充電電流Ｉinを少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、選択された設定充電電流Ｉin-kでリチウムイオン二次電池を充電する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の充電方法に関する。
加えて本発明は、リチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、検知された温度が高いほど、放電電流Ｉoutが大きくなるように、放電電流Ｉoutを少なくとも２つの設定放電電流Ｉout-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、選択された設定放電電流Ｉout-kでリチウムイオン二次電池を放電する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の放電方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（７）検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、充電電流Ｉinが少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択されることが好ましい。また、検知された温度が高いほど、放電電流Ｉoutが大きくなるように、放電電流Ｉoutが少なくとも２つの設定放電電流Ｉout-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択されることが好ましい。上記リチウムイオン二次電池は、高温下では、高レートで充放電する場合においても、大きな容量を短時間で充放電することができるからである。
（８）更に、リチウムイオン二次電池を加熱するヒータと、加熱制御装置と、を具備することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（９）さらに、本発明の第３の局面は、上記第１の局面におけるリチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、充電電流Ｉinを少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、選択された設定充電電流Ｉin-kで前記リチウムイオン二次電池を充電する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の充電方法に関する。
（１０）検知された温度が、予め定めた目標温度より低い場合には、検知された温度が目標温度に達するまで、リチウムイオン二次電池を加熱する工程を有することが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（１１）本発明の第４の局面は、上記第１の局面におけるリチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、検知された温度が高いほど、放電電流Ｉoutが大きくなるように、放電電流Ｉoutを少なくとも２つの設定放電電流Ｉout-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、選択された設定放電電流Ｉout-kで前記リチウムイオン二次電池を放電する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の放電方法に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［非水電解質］
非水電解質は、有機カチオンと第一アニオンとの第一塩と、リチウムイオンと第二アニオンとの第二塩とを含む溶融塩電解質である。非水電解質は、リチウムイオン二次電池の作動温度域で液体であればよい。第一塩と第二塩との合計（すなわち溶融塩）の含有量は、非水電解質の９０質量％以上であり、９２質量％以上であることが好ましい。溶融塩の含有量が、非水電解質の９０質量％以上であれば、耐熱性および不燃性がより向上する。また、高温下での充放電におけるレート特性が向上する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：triethylmethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、非水電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機カチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-methyl-1- butylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１、２または３である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
負極活物質層３ｂは、前記負極活物質活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電性炭素材料等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電性炭素材料としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電性炭素材料の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、非水電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
リチウムイオン二次電池の充放電は、例えば、図７に示されるような充放電システムにより行うことができる。充放電システムは、リチウムイオン二次電池１００と、リチウムイオン二次電池１００の温度を検知する温度測定部（温度センサ）１０１と、リチウムイオン二次電池１００の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置（充電回路）１０２およびリチウムイオン二次電池１００の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置（放電回路）１０３を備える制御部１０７と、を具備する。充電制御装置は、温度測定部１０１により検知されたリチウムイオン二次電池１００の温度に応じて、電源１０４から供給される充電電流Ｉinを設定する。充放電システムには、必要に応じて、ヒータ１０５あるいは冷却装置（図示せず）を備えていてもよい。また、ヒータ１０５は、リチウムイオン二次電池１００に供給する熱量を制御する加熱制御装置１０６を備えていることが好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、例えば、電気自動車などの外部負荷１０８の電池として使用される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
ユーザにより電源１０４が入れられる（ステップ０：Ｓ０）と、温度測定部（温度センサ）１０１がリチウムイオン二次電池１００の温度を検知する（Ｓ１）。ついで、この温度Ｔが充電開始温度Ｔｐ１に達しているかどうかの判断が行われる（Ｓ２）。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
充電開始温度Ｔｐ１に達していると判断されると、今度は、検知された温度Ｔが充電開始温度Ｔｐ１に対してどれくらい高いかを判断し、その高さに応じた充電電流Ｉinが設定され、リチウムイオン二次電池の充電が開始される。つまり、充電開始温度Ｔｐ１と検知温度Ｔとの差がα℃以下である場合には（Ｓ４ａ）、電流Ｉin-1により充電が開始され（Ｓ５ａ）、差がα℃からβ℃（＞α）である場合には（Ｓ４ｂ）、電流Ｉin-2（＞Ｉin-1）により充電が開始される（Ｓ５ｂ）。ここでは、充電電流Ｉinを、検知温度Ｔと充電開始温度Ｔｐ１との差がγ℃（＞β）からσ℃（＞γ）である場合の電流Ｉin-k（＞Ｉin-2）まで設定している（Ｓ５ｋ）。ある一定時間充電を行った後、電池１００の電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達しているかどうかの判断が行われる（Ｓ６）。電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達していれば、電源が切れ（Ｓ７）、充電が終了する。電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達していない場合には、再びＳ５が開始され充電が始まる。ステップ５と６との繰り返しが、電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達するまで行われる。なお、検知温度Ｔと目標温度Ｔｐ１との差がσを超えることがないように、σは十分大きな値とする。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
まず、図８と同様に、ユーザにより電源１０４が入れられる（ステップ０：ｓ０）と、温度測定部（温度センサ）１０１がリチウムイオン二次電池１００の温度を検知する（ｓ１）。ついで、検知された温度Ｔがあらかじめ設定された目標温度Ｔｐ２に達しているかどうかの判断が行われる（ｓ２）。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
検知温度Ｔが目標温度Ｔｐ２に達していると判断されると、予め設定された電流値Ｉin-kでリチウムイオン二次電池の充電が開始される（ｓ５ｋ）。ある一定時間充電を行った後、電池１００の電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達しているかどうかの判断が行われる（ｓ６ｋ）。電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達していれば、電源が切れ（ｓ７）、充電が終了する。電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達していない場合には、再びｓ５ｋが開始され充電が始まる。ステップ５（ｓ５ｋ）とステップ６（ｓ６ｋ）との繰り返しが、電圧Ｖが上限電圧Ｖｍａｘに達するまで行われる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
検知温度Ｔが目標温度Ｔｐ２に達していないと判断されると、今度は、検知温度Ｔと目標温度Ｔｐ２との差を判断し、その差に応じた充電電流Ｉinが設定され、リチウムイオン二次電池の充電が開始される。つまり、目標温度Ｔｐ２と検知温度Ｔとの差がβ℃からα℃（β＞α）である場合には（ｓ４ａ）、電流Ｉin-1により充電が開始され（ｓ５ａ）、差がα℃以下である場合には（ｓ４ｂ）、電流Ｉin-2（＞Ｉin-1）により充電が開始される（ｓ５ｂ）。本実施形態においては、充電開始とともにヒータによる加熱も開始する。なお、検知温度Ｔと目標温度Ｔｐ２との差がβを超えることがないように、βは十分大きな値とする。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
具体的には、目標温度Ｔｐ２と検知温度Ｔとの差がβ℃からα℃（β＞α）である場合（ｓ４ａ）、電流Ｉin-1により充電が開始されるとともに、ヒータによりリチウムイオン二次電池が加熱される（ｓ５ａ）。一定時間経過後、再び温度検知を行い（ｓ８ａ）、目標温度Ｔｐ２と温度Ｔとの差がα℃以下となっている場合には、電流値をより大きなＩin-2に切り替えて充電を開始する。この間、ヒータによる加熱は継続している。さらに一定時間経過後、再び温度検知を行い（ｓ８ｂ）、検知温度Ｔが目標温度Ｔｐ２に達している場合には、ステップ５（ｓ５ｋ）により、電流値Ｉin-k（＞Ｉin-2）で充電が開始される。つまり、検知温度Ｔが目標温度Ｔｐ２以上となるまで加熱を継続しながら、定期的に温度検知を行って、検知温度Ｔに応じた電流値に切り替えながら充電する。これにより、より充電時間を短くすることができる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
よって、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充電は、例えば、リチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、検知された温度が高いほど、充電電流Ｉinが大きくなるように、充電電流Ｉinを少なくとも２つの設定充電電流Ｉin-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、選択された設定充電電流Ｉin-kでリチウムイオン二次電池を充電する工程とを含む方法により行われる。さらに、測定された温度が、目標温度より低い場合に、目標温度に達するまで、前記リチウムイオン二次電池を加熱する工程を有していてもよい。目標温度の上限は、１００℃であることが好ましい。 
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の放電は、例えば、リチウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、前記検知された温度が高いほど、放電電流Ｉoutが大きくなるように、放電電流Ｉoutを少なくとも２つの設定放電電流Ｉout-k（ｋ＝１、２、・・・）から選択する工程と、選択された設定放電電流Ｉout-kでリチウムイオン二次電池を放電する工程と、を含む方法により行われる。この場合にも、測定された温度が、目標温度より低い場合に、目標温度に達するまで、前記リチウムイオン二次電池を加熱する工程を有していてもよい。以上において、電池の温度とは、電池表面の温度である。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
《実施例１》
（正極の作製）
平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ2（正極活物質）９６質量部、アセチレンブラック（導電性炭素材料）２質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）２質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極スラリーを調製した。アルミニウム多孔体（住友電気工業株式会社製、アルミセルメット、厚み１ｍｍ、気孔率９０％）に、正極スラリーを充填し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み７００μｍの正極とした。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
（リチウムイオン二次電池の組み立て）
正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間にセパレータを介在させ、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。その後、電極群の両端部の外側にもセパレータを配置し、その電極群とセパレータとを溶融塩電解質とともに、前記電池ケースに収容した。こうして、図５、６に示すような構造の公称容量１．８Ａｈのリチウムイオン二次電池Ａを完成させた。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
《実施例３》
ＦＥＣを５質量％含み、残部が実施例１で調製した溶融塩である電解質を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次塩電池Ｃを作製した。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2015037024.tif 000018
【手続補正２７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2015037024.tif 000019
【手続補正２８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2015037024.tif 000020