(57)【要約】【課題】生産性に優れ、所望の長さおよびナノサイズの幅を有する紡糸された繊維（不織布状でないもの）が得られる、セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】（１）紡糸工程：（１Ａ）セルロースのイオン液体溶液を含有する内相を二重管型マイクロノズルの内管吐出口から押し出すとともに、水を含有する外相を二重管型マイクロノズルの外管吐出口から押し出す押出ステップ、および（１Ｂ）前記押出ステップ（１Ａ）により押し出された前記内相中のイオン液体を、前記押出ステップ（１Ａ）により押し出された前記外相中の水に移行させることにより、前記内相中のセルロースを析出させてセルロースナノファイバーを形成させるステップ、を含む工程；および（２）洗浄工程：前記紡糸工程（１）により形成されたセルロースナノファイバーを回収して洗浄し、それに付着しているイオン液体を除去する工程；を含むことを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の紡糸工程（１）および洗浄工程（２）を含むことを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法：
（１）紡糸工程：
（１Ａ）セルロースのイオン液体溶液を含有する内相を二重管型マイクロノズルの内管吐出口から押し出すとともに、水を含有する外相を二重管型マイクロノズルの外管吐出口から押し出す押出ステップ、および
（１Ｂ）前記押出ステップ（１Ａ）により押し出された前記内相中のイオン液体を、前記押出ステップ（１Ａ）により押し出された前記外相中の水に移行させることにより、前記内相中のセルロースを析出させてセルロースナノファイバーを形成させるステップ、を含む工程；
（２）洗浄工程：前記紡糸工程（１）により形成されたセルロースナノファイバーを回収して洗浄し、それに付着しているイオン液体を除去する工程。
【請求項２】
前記イオン液体が式（I）で表されるものである、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2015004151.tif 000006
式（I）中、Ｒ1およびＲ2は独立してＣ1〜Ｃ6アルキル基またはアリル基を表し、Ｘは、ハロゲン、擬ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6カルボキシレートを表す。
【請求項３】
前記内相がさらに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、および１−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の内相用第２溶媒を含有する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記内相がさらに界面活性剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤がエステルエーテル型の非イオン性界面活性剤である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記外相がさらに、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドおよびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種の外相用第２溶媒を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記外相の流量（ｆo）が１０００〜５００００μＬ／分であり、前記内相の流量（ｆi）が１０〜５００μＬ／分であり、ｆiに対するｆoの比率（Ｒｆ＝ｆo／ｆi）が１０〜５００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記内相の表面張力（懸滴法による測定値）が２〜１００ｍＮ／ｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記紡糸工程（１）がさらに、前記析出ステップ（１Ｂ）により形成されるセルロースナノファイバーを、非延伸下または延伸下に引き取る引取ステップを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
平均断面径が５０００ｎｍ以下、繊維長が１ｍｍ以上であり、未延伸であることを特徴とする、紡糸されたセルロースナノファイバー。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた、請求項１０に記載のセルロースナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーの製造方法、より詳しくはセルロースのイオン液体溶液を用いる湿式紡糸法を応用したセルロースナノファイバーの製造方法、およびそれにより得られるセルロースナノファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のナノテクノロジーの進展とともに、先端材料としてナノサイズのセルロースが注目されている。ナノサイズのセルロースは一般的に、アスペクト比やサイズによって、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ、幅４〜１００ｎｍ、長さ５μｍ以上）、セルロースナノウィスカー（ＣＮＷ、幅１０〜５０ｎｍ、長さ５００ｎｍ程度）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）などに分類される。
【０００３】
このうちＣＮＦの製造方法としては、たとえば、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６,-テトラメチルピペリジン-１-オキシラジカル）触媒酸化による方法が知られている（非特許文献１，２）。この方法では、セルロースミクロフィブリルの表面に露出している、セルロースを構成するグルコース単位のＣ６位の１級水酸基が全てカルボキシル基（ナトリウム塩）に変換され、水溶性のβ-(１→４)-ポリグルクロン酸へと変換される。その結果、セルロースミクロフィブリル間の無数の水素結合が切断され、幅３〜４ｎｍで長さが数μｍ以上のＣＮＦを分離分散させることができる。他にも、硫酸処理、酵素加水分解、メカノケミカル処理などを用いて天然のセルロース繊維を分解することにより、ＣＮＦないしＣＮＷ、ＣＮＣを製造する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法により得られるＣＮＦはいずれも、繊維として用いることのできる十分な長さを有するものではなく、用途はコンポジット材料の補強材などに限定される。
【０００５】
一方で、イオン液体を用いることによりセルロースを溶解することができることも知られている。特許文献１には、セルロースを様々なイオン液体と混合して撹拌することによりセルロースのイオン液体溶液を調製できること、このような溶液をダイを通じてセルロースの非溶媒（水等）の中に押し出すことにより繊維等の様々な成形体を製造できること、たとえばセルロース溶液を注射器から水中へ押し出すことにより、繊維が融合した集塊状の生地が生成することなどが記載されている（特許請求の範囲、段落００１５−００１６、００２２等）。
【０００６】
また、特許文献２には、特定のイオン液体（イミダゾリウム陽イオンを有するもの）と、特定の窒素系有機溶媒（Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド等）またはジメチルスルホキシドとの混合溶媒が、イオン液体の粘度が低下し、セルロースへの浸透性が促進されることによって、セルロースの溶解速度を向上させることができる優れた溶媒となることが記載されている（特許請求の範囲、段落００２４−００２６等）。そして、この混合溶媒を用いて調製されるセルロース溶液を、イオン液体等を溶出しうる溶媒（凝固剤）中を通過させることで繊維やフィルムに成形することができること、たとえば、セルロース溶液をシリンジに入れ、押出機能を持つ紡糸機に固定し、孔径０．３０ｍｍφを有するノズルから常温のメタノール中に吐出し、１．２倍に延伸するなどの工程を経て繊維が得られることも記載されている（段落００３６、００５１等参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２には、そこに開示されている方法によって繊維幅がナノメートルオーダーのセルロース繊維が得られることは、記載も示唆もされていない。
さらに、特許文献３には、セルロースの有機溶媒溶液（たとえばトリフロロ酢酸）を用いたエレクトロスピニング法（ＥＳ法、電解紡糸法）により、直径が４０〜１００ｎｍのＣＮＦが得られることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載された製造方法では、ＣＮＦ繊維同士が絡まり合ってできた不織布シート状の成形体は得られるものの、紡糸された直線状のＣＮＦ繊維は得られないため、用途が限定されてしまう。
【０００９】
なお、出願人は、特許文献４において、脂肪族ポリエステル樹脂（例えばポリ乳酸）由来の疎水性のブロックと親水性高分子（例えばＰＥＧ）由来の親水性のブロックとを有する油溶性ジブロック共重合体が溶解した有機溶媒溶液（内相）を、界面活性剤が溶解した水溶液（外相）とともに線状に押し出し、内相中の有機溶媒を外相に拡散させることにより、前記油溶性ジブロック共重合体からなるナノファイバーを製造する方法を提案している。
【００１０】
しかしながら、特許文献４で開示されている発明は、上記の特殊な重合体を有機溶媒に溶解させて、そのナノファイバーを調製することにとどまる。そのような手法を他の種類のナノファイバーの製造に応用したとき、特に一般的な有機溶媒ではなくイオン液体に原料を溶解させた溶液を内相としたときに成功するかどうかについては何も示唆されておらず、当業者といえども特許文献４の記載に基づいて予測することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−５０６４０１号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３４６７号公報
【特許文献３】特開２００９−２０３４６７号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１２／０２９７１０号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】木材学会誌 Vol.54, No.3, p.107-115 (2008)
【非特許文献２】高分子 58巻 ２月号 p.90-91 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、生産性に優れ、所望の長さおよびナノサイズの幅（ナノメートルオーダーまたはそれに近い幅）を有する紡糸された繊維（不織布状でないもの）が得られる、セルロースナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、セルロースをイオン液体に溶解させた溶液を内相とし、水を含有する外相とともに二重管型マイクロノズルから押し出し、内相中のイオン液体を外相に移行、拡散させてセルロースを凝集、析出させることによって、繊維幅がナノサイズ紡糸された繊維が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は一つの側面においてセルロースナノファイバーの製造方法を提供し、もう一つの側面においてセルロースナノファイバー自体を提供する。かかる本発明は下記の事項を包含する。
【００１６】
［１］  下記の紡糸工程（１）および洗浄工程（２）を含むことを特徴とする、セルロースナノファイバーの製造方法：
（１）紡糸工程：
（１Ａ）セルロースのイオン液体溶液を含有する内相を二重管型マイクロノズルの内管吐出口から押し出すとともに、水を含有する外相を二重管型マイクロノズルの外管吐出口から押し出す押出ステップ、および
（１Ｂ）前記押出ステップ（１Ａ）により押し出された前記内相中のイオン液体を、前記押出ステップ（１Ａ）により押し出された前記外相中の水に移行させることにより、前記内相中のセルロースを析出させてセルロースナノファイバーを形成させるステップ、を含む工程；
（２）洗浄工程：前記紡糸工程（１）により形成されたセルロースナノファイバーを回収して洗浄し、それに付着しているイオン液体を除去する工程。
【００１７】
［２］  前記イオン液体が式（I）で表されるものである、［１］に記載の製造方法。
【００１８】
【化１】
2015004151.tif 000002
式（I）中、Ｒ1およびＲ2は独立してＣ1〜Ｃ6アルキル基またはアリル基を表し、Ｘは、ハロゲン、擬ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6カルボキシレートを表す。
【００１９】
［３］  前記内相がさらに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、および１−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の内相用第２溶媒を含有する、［１］または［２］に記載の製造方法。
【００２０】
［４］  前記内相がさらに界面活性剤を含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］  前記界面活性剤がエステルエーテル型の非イオン性界面活性剤である、［４］に記載の製造方法。
【００２１】
［６］  前記外相がさらに、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドおよびＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミドからなる群より選択される少なくとも１種の外相用第２溶媒を含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００２２】
［７］  前記外相の流量（ｆo）が１０００〜５００００μＬ／分であり、前記内相の流量（ｆi）が１０〜５００μＬ／分であり、ｆiに対するｆoの比率（Ｒｆ＝ｆo／ｆi）が１０〜５００である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００２３】
［８］  前記内相の表面張力（懸滴法による測定値）が２〜１００ｍＮ／ｍである、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］  前記紡糸工程（１）がさらに、前記析出ステップ（１Ｂ）により形成されるセルロースナノファイバーを、非延伸下または延伸下に引き取る引取ステップを含む、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００２４】
［１０］  平均断面径が５０００ｎｍ以下、繊維長が１ｍｍ以上であり、未延伸であることを特徴とする、紡糸されたセルロースナノファイバー。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法により得られた、［１０］に記載のセルロースナノファイバー。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法により、生産性に優れ、所望の長さおよびナノサイズの幅を有する直線状の繊維を効率的に製造することができるようになる。このようにして得られるセルロースナノファイバーには、繊維長が長いことや、生物由来で生分解性を有することなどを活かした、様々な用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】［ａ］本発明（実施例）で用いられる、二重管型マイクロノズル（10）およびシリンジ（21, 22）を備えたマイクロ流体デバイス（1）の概略図。枠線部：内相（100）中のイオン液体等が、外相（200）の水等に移行して拡散することにより、内相（100）中のセルロースが析出して凝集し、セルロースナノファイバー（300）が形成される。［ｂ］二重管型マイクロノズル（10）の開口部の拡大平面図。内管吐出口（11）から内相（100）が押し出され、外管吐出口（12）から外相（200）が押し出される。
【図２】実施例１において、内相の流量を変化させたときに得られた生成物のＳＥＭ画像（左から、内相流量が30, 50, 100 μL/min）。
【図３】実施例２において、外相の組成および流速を変化させたときに得られた生成物のＳＥＭ画像。［１Ｂ］アセトン、外相流速：10,000 μL/min。［２Ｂ］アセトン／水（１：１）、外相流速：10,000 μL/min。［３Ｂ］水、外相流速：8,000 μL/min。［３Ｃ］水、外相流速：10,000 μL/min。
【図４】実施例３において、内相に界面活性剤（Tween 40）を添加したときに得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
− セルロースナノファイバー −
本発明に係るセルロースナノファイバーは、十分な長手方向の長さ（繊維長）と、ナノサイズ、つまりナノメートルオーダーまたはそれに近い断面径（繊維幅）を有する、セルロースで構成される繊維である。このようなセルロースナノファイバーは、紡糸されたものとして、すなわち不織布状になっておらず、繊維長を活用できるようなものとして製品化することができる。
【００２８】
本発明に係るセルロースナノファイバーは、本発明に係るセルロースナノファイバーの製造方法において、別途延伸処理を施さない未延伸の状態のものとして調製することができるが、必要であれば別途延伸処理を施すことで延伸した状態のものとして調製してもよい。すなわち、未延伸の状態で繊維幅がナノメートルオーダーである（析出ステップにおいて調整されたばかりの）本発明に係るセルロースナノファイバーを利用して、引取ステップにおいて延伸操作を加えることにより、さらに繊維幅を細くしたり、結晶配向度を高めたりするなど、性状が改変されたセルロースナノファイバーを調製することができる。
【００２９】
セルロースナノファイバーの平均断面径（繊維幅）は、ナノメートルオーダー、つまり１μｍ（１０００ｎｍ）未満またはそれに近い範囲で、用途に応じた適切な平均断面径を有するようにすればよく、特に限定されるものではない。本発明のセルロースナノファイバーの平均断面径は、未延伸の状態で通常は１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜２０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲である。本発明に係る製造方法、好適には二重管型マイクロノズル装置を利用する製造方法において、当該装置が備える細孔（ノズル）の孔径や、そこから押し出される内相および外相の流速（それらの比率）を変化させることにより、セルロースナノファイバーの平均断面径を調節することができる。
【００３０】
なお、本明細書における平均断面径は、断面径の数平均値を意味しており、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、適切な数（たとえば、繊維同士の融合などの問題が起きていない５０箇所）のセルロースナノファイバーの断面径を測定した結果に基づき算出することができる。
【００３１】
一方、セルロースナノファイバーの長手方向の長さ（繊維長）は特に限定されるものではないが、従来の化学処理、酵素加水分解、メカノケミカル処理等により天然のセルロースのミクロフィブリルを分解することで調製されるセルロースナノファイバーと明らかに区別できる、通常１ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１０００ｍｍ以上の長さを有するものとして調製することができる。
【００３２】
− セルロースナノファイバーの製造方法 −
本発明に係るセルロースナノファイバーの製造方法は、以下に記載するような、所定の装置ならびに内相および外相を用いて、所定の製造工程により実施される。
【００３３】
（装置）
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、図１に示すような二重管型マイクロノズルを備えた装置（マイクロ流体デバイス）を使用して行うことが望ましい。ただし、本発明の製造方法は、この図に示した装置を使用して実施する形態に限定されるものではなく、従来のマイクロ流体デバイスやその他の装置を本発明の実施にとって好適なように改変した装置などを使用して実施してもよい。なお、本発明で用いる装置が備える二重管型マイクロノズルは、従来の中空糸を製造するために用いられるノズルに類似した構造を持つ。
【００３４】
以下、図１［ａ］および［ｂ］を参照しながら、本発明に用いることのできるマイクロ流体デバイス、およびそれを用いたときにセルロースナノファイバーが形成される様子について説明する。
【００３５】
マイクロ流体デバイス（1）は、二重管型マイクロノズル（10）と、そこに連通する２つのマイクロ流路、すなわち内管および外管を備える。本発明ではこれらのマイクロ流路内での安定的な送液が重要である。マイクロ流路の末端にはそれぞれシリンジ（21）および（22）が連結されており、内管に連結されたシリンジ（21）には内相を充填し、外管に連結されたシリンジ（22）には外相を充填する。なお、これらのシリンジは、他の送液手段に置き換えることも可能である。二重管型マイクロノズル（10）には、内管吐出口（11）と、その周りを取り囲む外管吐出口（12）が設けられている。シリンジを操作することにより、内管吐出口（11）から内相（100）を、外管吐出口（12）から外相（200）を、それぞれ所定の速度で押し出すことができる。内管吐出口の口径（内管径）および外管吐出口の口径（外管径）は、目的とするセルロースナノファイバーの繊維幅や内相および外相の性状（粘度等）などに応じて調整することができるが、内管径は通常５０〜３００μｍであり、外管径は通常２００〜２０００μｍである。
【００３６】
内管吐出口（11）から押し出された内相（100）および外管吐出口（12）から押し出された外相（200）は、前者が後者に取り囲まれるようにして、それぞれ層流状態で流れる。内相（100）中のイオン液体および必要に応じて添加される内相用第２溶媒（ＤＭＳＯ等）は、水に対する溶解性が比較的高いため、流れと共に内相（100）から外相（200）に移行して拡散してゆく。その結果、内相（100）中に溶解していたセルロースが析出し、セルロースナノファイバー（300）が形成される。
【００３７】
（内相）
本発明では、セルロースのイオン液体溶液、好ましくはさらに内相用第２溶媒および／または界面活性剤が添加されたイオン液体溶液を、二重管型マイクロノズルの内管を流して押し出す内相として用いる。
【００３８】
・セルロース
内相に配合するセルロースは、セルロースの精製品（再生セルロース）、たとえばセルロースパウダーのような市販品に由来するものであってもよいし、セルロースを含有する様々な物質、たとえば植物資源（パルプ、コットンリンター、木質バイオマス、草本性廃棄物等）や紙製品（古紙等）に由来するものであってもよい。
【００３９】
内相中のセルロースの量は、内相の溶媒（イオン液体、またはイオン液体と内相用第２溶媒との混合溶媒）の種類、その溶媒にセルロースを溶解して調製される内相の粘度、本発明の製造方法において使用したときの紡糸性などを考慮しながら、適切な範囲で調節することができるが、たとえば、内相の溶媒に対して、通常０．１〜５ｗｔ％の範囲、好ましくは１〜３ｗｔ％の範囲で調整することができる。
【００４０】
・イオン液体
内相に配合するイオン液体は、セルロースを溶解する能力を有し、かつ外相（水）に溶解する（つまり親水性である）ものであれば、特に限定されない。たとえば、特開２００５−５０６４０１号公報（前記特許文献１）に記載されているイオン液体、すなわち、ピリジニウム型（所定の置換基およびピリジニウム骨格を有する陽イオン。以下「型」は同様の意味を表す。），ピリダジニウム型，ピリミジニウム型，ピラジニウム型，イミダゾリウム型，ピラゾリウム型，オキサゾリウム型，１,２,３-トリアゾリウム型，１,２,4-トリアゾリウム型，チアゾリウム型，ピペリジニウム型，ピロリジニウム型，キノリニウム型，またはイソキノリニウム型の陽イオンと、ハロゲン，擬ハロゲン，またはＣ1−Ｃ6カルボキシレートから選択される陰イオンとで構成されるイオン液体を用いることができる。セルロースを溶解する能力、水に対する溶解性、調製される溶液（内相）の粘度などを考慮しながら、適切なイオン液体を選択すればよい。イオン液体は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明で用いるのに好適なイオン液体の具体例として、前記イミダゾリウム型の陽イオンに対応する、式（I）で表されるイオン液体が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2015004151.tif 000003
式（I）中、Ｒ1およびＲ2は独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはアリル基を表し、Ｘは、ハロゲン、擬ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6カルボキシレートを表す。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である、Ｒ2としては、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ1はたとえばエチル基が好ましく、Ｘはたとえばアセテートが好ましい。
【００４３】
・内相用第２溶媒
必要に応じて内相に添加する内相用第２溶媒は、イオン液体の粘度を下げるための成分である。すなわち、セルロースを溶解するための内相の溶媒は、イオン液体と内相用第２溶媒とを含有する混合溶媒とすることができる。セルロースをイオン液体溶液に溶解させて調製される内相は一般的に粘度が高くなる傾向にあるので、ノズル（内管吐出口）から所定の流量で押し出される内相は、細孔を詰まらせるなどの問題を起こさず、かつセルロースナノファイバーの紡糸性を適切なものとするよう、粘度を適切な範囲に調整することが好ましい。
【００４４】
上記のような機能を有する化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）や、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、および１−メチル−２−ピロリドンなどの窒素系有機溶媒が挙げられる。これらの化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
内相用第２溶媒を用いる場合、その添加量は、内相用第２溶媒の種類および前述したような作用や、セルロースの配合量などを考慮しながら、適切な範囲で調節することができるが、たとえば、イオン液体：内相用第２溶媒の重量比が、通常９５：５〜２０：８０の範囲、好ましくは８５：１５〜２５：７５の範囲で調整される。
【００４６】
・界面活性剤
必要に応じて内相に添加する界面活性剤は、イオン液体および必要に応じて用いられる内相用第２溶媒（ＤＭＳＯ等）を外相の水に拡散させやすくするための成分である。このような界面活性剤を用いることにより、析出するセルロースナノファイバーの形状をクリアにする、すなわち繊維幅のそろった直線状のセルロースナノファイバーを得やすくすることができる。
【００４７】
イオン液体等を外相の水に拡散させるための補助剤としての機能を有する化合物であれば、界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、たとえば、ノニオン（非イオン）性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤には、エステルエーテル型、エーテル型、エステル型のものなどが包含されるが、中でもエステルエーテル型のものが好ましい。界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
エステルエーテル型のノニオン性界面活性剤は、一般的に多価アルコールの脂肪酸エステルにエチレンオキシド（ＥＯ）を付加することで得られる化合物であり、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート（東京化成工業株式会社、商品名「Ｔｗｅｅｎ２０」）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート（同「Ｔｗｅｅｎ４０」）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（同「Ｔｗｅｅｎ６０」）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（同「Ｔｗｅｅｎ８０」）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（同「Ｔｗｅｅｎ８５」）が挙げられる。
【００４９】
エーテル型のノニオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の高級アルコールにエチレンオキシドを付加重合することにより得られる化合物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、たとえば、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル（ｎ≒２３、なおｎはエチレンオキシドのユニット数、以下同じ）、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル（ｎ≒２５）、ポリエチレングリコールモノ-4-オクチルフェニルエーテル（ｎ≒１０）、テトラエチレングリコールモノドデシルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエーテルが挙げられる。また、アルキルフェノールにＥＯを付加重合して得られる化合物（ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル）、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルや、ポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを付加重合して得られる化合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）も、エーテル型のノニオン性界面活性剤として挙げられる。
【００５０】
エステル型のノニオン性界面活性剤としては、グリセリン、ソルビタン、シュガー、プロピレングリコール等の高級アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。
界面活性剤を内相に添加する場合、その量は、界面活性剤の種類および前述したような作用を考慮しながら、適切な範囲で調節することができる。たとえば、ノニオン性界面活性剤、好ましくはエステルエーテル型のノニオン性界面活性剤を用いる場合、その添加量は、内相の溶媒（イオン液体、またはイオン液体と内相用第２溶媒との混合溶媒）に対して、通常０．５〜６．０ｗｔ％の範囲、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の範囲で調整することができる。
【００５１】
・内相の調製方法
内相は、セルロース（セルロースを含有する原料）およびイオン液体を、必要に応じてさらに内相用第２溶媒および界面活性剤を加えた上で混合することにより調製することができる。各成分の配合量は前述したような範囲で調節することができ、内相の性状はその配合組成によって調整することができる。イオン液体は、あらかじめ水分を極力除去しておくことが好ましい。セルロースの原料は、必要に応じてあらかじめ適切なサイズに微細化、粉末化しておいてもよい。混合は、一般的な撹拌装置を用いた撹拌や、超音波照射装置を用いた超音波振動などによって行えばよい。
【００５２】
セルロースのイオン液体への溶解は室温で行うことができるが、反応を促進するために、イオン液体の沸点以下、かつセルロースの分子構造の劣化や重合度の低下を引き起こさない温度範囲、たとえば１２０℃以下の範囲で、加熱してもよい。他にも必要に応じて、セルロースの溶解速度を向上させるための手法（たとえばマイクロ波照射）を併用してもよい。
【００５３】
・表面張力
ノズル（内管吐出口および外管吐出口）から内相および外相を押し出す際に必要となる圧力や、セルロースナノファイバーの紡糸性を適切なものとするよう、また、内相中のイオン液体を紡糸後に速やかに取り除けるよう、それぞれの表面張力、特に内相の表面張力を適切な範囲で調製することが好ましい。表面張力は、イオン液体に、内相用第２溶媒および／または界面活性剤を添加することにより低下させることができる。内相（セルロースを溶解させていない状態のとき）の表面張力は、通常２〜１００ｍＮ／ｍ、好ましくは３〜３０ｍＮ／ｍの範囲で調整される。
【００５４】
なお、本発明における表面張力は、セルロースナノファイバーが調製される温度環境、たとえば室温（２５℃）において、一般的な測定手法である懸滴法による表面張力測定、たとえばセルロースのイオン液体溶液のように比較的粘度の高い物質を試料とすることにも適していると考えられるＫＲＵＳＳ社製品「ＤＳＡ１０−ＭＫ２」によって測定される値である。
【００５５】
（外相）
本発明では、水、または水と外相用第２溶媒との混合溶媒を、二重管型マイクロノズル装置の外管を流して押し出す外相として用いる。
【００５６】
・外相用第２溶媒
必要に応じて外相に添加される外相用第２溶媒は、水に対する相溶性のある溶媒であって、水と同様に、イオン液体および必要に応じて内相に添加される内相用第２溶媒（ＤＭＳＯ等）を移行させて溶解することができ、かつセルロースに対しては貧溶媒（凝固液）となるものであれば、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；フラン、ジオキサンなどのエーテル；酢酸メチルなどのエステル、さらに内相用第２溶媒としても用いられるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００５７】
水と外相用第２溶媒との混合溶媒を外相として用いた場合、水のみを外相と用いた場合とは性状の異なるセルロースナノファイバーが得られる場合がある。たとえば、イミダゾリウム型のイオン液体とＤＭＳＯの混合溶媒にセルロースを溶解させて内相とするとき、水のみを外相とした場合は直線状のセルロースナノファイバーが形成されるのに対し、水とアセトンを１：１（ｖ：ｖ）で混合した溶媒を外相とした場合はリボンのように捻れたセルロースナノファイバーが形成される。水と外相用第２溶媒との混合割合は、イオン液体および必要に応じて内相に添加される内相用第２溶媒のそれぞれに対する溶解性を考慮しながら、所望の性状のセルロースナノファイバーが得られるよう、適切な範囲で調整すればよい。イオン液体の種類によっては（後述する実施例で用いられているイミダゾリウム型のイオン液体など）、外相を水だけとするよりも、水と他の溶媒（アセトンなど）の混合溶媒とした方が移行しやすい場合がある。たとえば、外相として水とアセトンの混合溶媒を用いる場合は、水：アセトンの体積比（ｖ：ｖ）が、通常６０：４０〜５：９５の範囲、好ましくは５０：５０〜２０：８０の範囲で調整することができる。アセトンが多すぎる場合、たとえばアセトンのみを外相とする場合は、セルロースナノファイバーが得られなくなる。
【００５８】
（製造工程）
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、以下に記載するような紡糸工程（１）および洗浄工程（２）を含み、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。
【００５９】
（１）紡糸工程
紡糸工程（１）は、押出ステップ（１Ａ）および析出ステップ（１Ｂ）を含み、必要に応じてさらに引取ステップ（１Ｃ）を含んでいてもよい。これらのステップ（１Ａ）、（１Ｂ）および（１Ｃ）は、通常は連続的に、同時進行で（並行的に）行われる。
【００６０】
（１Ａ）押出ステップ
押出ステップ（１Ａ）は、セルロースのイオン液体溶液を含有する内相を二重管型マイクロノズルの内管吐出口から押し出すとともに、水を含有する外相を二重管型マイクロノズルの外管吐出口から押し出すステップである。
【００６１】
二重管型マイクロノズルの内管吐出口および外管吐出口は、具体的には、図１に示すような構造を有する。内相および外相は、図１に示すような装置が備えるシリンジまたはそれに代わるデバイスにより、内管吐出口および外管吐出口から押し出すことができる。
【００６２】
・流量
押出ステップ（１Ａ）において押し出される内相および外相それぞれの流量（単位時間あたりに押し出される体積）およびそれらの比率（流量比）を変化させることにより、得られるセルロースナノファイバーの性状（断面径、形状など）を調節することができる。内相の流量（ｆi）および外相の流量（ｆo）は、所望のセルロースナノファイバーが調製できれば特に限定されるものではなく、内相および外相の配合組成なども考慮しながら、適切に調整することができる。通常は、ｆoがｆiよりも大きくなるよう設定されるが、ｆiが一定の値以上でないとセルロースナノファイバーがうまく調製できない場合がある。また、一般的には、ｆiに対するｆoの比率（Ｒf＝ｆo／ｆi）が高いほど、析出ステップ（１Ｂ）におけるイオン液体等の水等への移行速度も速くなるため、得られるセルロースナノファイバーの断面径は細くなり、リボン状ではなく径の揃った直線状のセルロースナノファイバーが得られやすくなる傾向にある。たとえば、外相の流量（ｆo）は通常１０００〜５００００μＬ／分、好ましくは２０００〜２００００μＬ／分、たとえば５０００〜１００００μＬ／分であり、内相の流量（ｆi）は、通常１０〜５００μＬ／分、好ましくは５０〜２００μＬ／分、たとえば１００μＬ／分であり、ｆiに対するｆoの比率（Ｒf＝ｆo／ｆi）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００、たとえば５０〜１００の範囲で調整される。このような流量での押し出しは、マイクロ流体デバイスおよびシリンジ等における設定を通じて行うことができる。なお、上記のような外相の流量（ｆo）および内相の流量（ｆi）は、それぞれ、細孔（開口部）の断面積で割ることにより、その地点での流速に換算することも可能である。
【００６３】
（１Ｂ）析出ステップ
析出ステップ（１Ｂ）は、前記押出ステップ（１Ａ）により押し出された前記内相中のイオン液体を、前記押出ステップ（１Ａ）により押し出された前記外相中の水に移行させることにより、前記内相中のセルロースを析出させてセルロースナノファイバーを形成させるステップを含むステップである。
【００６４】
ここで、内相の溶媒がイオン液体と内相用第２溶媒との混合溶媒である場合は、この析出ステップにおいて、イオン液体とともに内相用第２溶媒も外相に移行する。また、外相が水と、水に対する相溶性にある溶媒との混合溶媒である場合は、この析出ステップにおいて、イオン液体、またはイオン液体および内相用第２溶媒が、外相中の水とともに水に対する相溶性にある溶媒にも移行する。
【００６５】
内相中のイオン液体等が外相中の水等に移行するにつれて、内相中に溶解していたセルロースが析出して樹脂化し、そのセルロースからなる繊維が形成される。なお、「移行」には、内相中のイオン液体等が、外相中の水等に、飽和溶解度に達するまで自然と溶解させる「拡散」の作用によるものと、必要に応じて添加される界面活性剤の働きにより飽和溶解度を上昇させて、より多くの内相中のイオン液体等が外相中の水等に溶解させる「抽出」の作用によるものとがあるが、どちらの作用によるものであってもよい。
【００６６】
（１Ｃ）引取ステップ
必要に応じて設けてもよい引取ステップ（１Ｃ）は、前記析出ステップ（１Ｂ）により形成されるセルロースナノファイバーを、非延伸下または延伸下に引き取る（巻き取る）ステップである。用途を考慮したときにセルロースナノファイバーを引き取った方が好都合であれば、このような引き取りステップを設ければよい。析出ステップ（１Ｂ）における初期の析出物を引き取ることにより、繊維化を連続的に進行させることができ、所望の長さの直線状のセルロースナノファイバーを得ることができる。一方で、セルロースナノファイバーを引き取る必要がなければ、析出したセルロースナノファイバーはそのまま、続く洗浄工程（２）のために回収されるまで、内相・外相混合液中に留めておけばよい。
【００６７】
本発明の製造方法では、別途延伸処理を行わなくてもナノメートルオーダーの繊維幅を有するセルロース繊維を製造することができるため、この工程において延伸しながら引き取る必要はないが、さらに繊維幅を狭くしたり、結晶配向性を高めたりしたいなど、所望に応じて延伸しながら引き取るようにしてもよい。押出ステップ（１Ａ）における内相の押出速度（流量）よりも速い速度で繊維を巻き取ることにより、その繊維を延伸することができる。この工程における巻き取りの操作は、公知の湿式紡糸法で用いられているような手法に準じて、適切な手法およびそのための装置ないし器具を用いて行えばよい。
【００６８】
（２）洗浄工程
洗浄工程（２）は、前記紡糸工程（１）により形成されたセルロースナノファイバーを回収して洗浄し、それに付着しているイオン液体を除去する工程である。内相のイオン液体に内相用第２溶媒および／または界面活性剤が添加されている場合は、この洗浄工程において、イオン液体とともに内相用第２溶媒および／または界面活性剤も除去するようにする。イオン液体等の除去が不十分だと、製造されたセルロースナノファイバーが可塑化したり、部分的にまたは完全にセルロースナノファイバー同士が融合したりする問題が起きるので、イオン液体等はセルロースナノファイバーから可能な限り除去することが望ましい。
【００６９】
洗浄のための手法は、セルロースナノファイバーに付着しているイオン液体を除去することができるものであれば特に限定されるものではないが、極力セルロースナノファイバーを傷付けない手法が好ましい。たとえば、回収されたセルロースナノファイバーを、十分な量の水、エタノール等のイオン液体が溶解する洗浄溶媒中で、十分な時間、撹拌するようにすればよい。必要に応じて、洗浄溶媒中にイオン液体が検出されなくなるまで、このような洗浄ステップを複数回行ってもよい。洗浄ステップ後は、セルロースナノファイバーを回収して乾燥すればよい。
【００７０】
− セルロースナノファイバーの用途 −
本発明のセルロースナノファイバーは、生物由来で生分解性のあるセルロースで形成され、かつナノメートルオーダーの繊維幅と十分に長い繊維長を有するという特性を活用することができる、多様な用途を有する。そのようなセルロースナノファイバーの用途は特に限定されるものではないが、一例として、セルロースナノファイバーが有する高比表面積とSlip-Flow効果による、高機能フィルターへの利用が挙げられる。また、従来のセルロースナノファイバーコンポジット材料よりも繊維長が長いため、セルロース本来の強度を活かした大幅な強度向上をもたらすコンポジット化材料として利用することもできる。
【実施例】
【００７１】
［実施例１］
（内相および外相の調製）
８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた市販のセルロースパウダー０．３７ｇを、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（[emim][OAc]、純度≧９５％）１．０ｇと混合し、密封したバイアル中で室温で撹拌して溶解させた。十分に透明で均一な溶液になったところで，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１．５ｇを加えて粘度を下げ、内相とした。なお、内相中の混合溶媒の比率は、[emim][OAc]：ＤＭＳＯ＝４０：６０（ｗ：ｗ）であり、この混合溶媒に対するセルロースの濃度は１．５ｗｔ％である。一方で、水：アセトン＝１：１（ｖ：ｖ）の混合溶媒を調製し、外相とした。
【００７２】
（セルロースナノファイバーの調製）
セルロースナノファイバーの調製には、室温（２５℃）に置かれた、図１に示すような二重管型マイクロノズル装置（内管径１３０μｍ、外管径２００μｍ）を使用した。上記のようにして調製した内相および外相それぞれをシリンジに充填し、当該装置のノズルに形成されている内管吐出口および外管吐出口から押し出した。外相の流量を５,０００μＬ／分としたまま、内相の流量を３０，５０および１００μＬ／分の３通りに変化させて実験を行った。
【００７３】
つづいて、上記のような操作による生成物を、水を入れたバイアルに回収し、振盪機で一晩、２００ｒｐｍの一定の回転速度で撹拌した。この生成物を回収し、さらにエタノール中に２４時間撹拌しながら浸漬した後、洗浄溶媒中のイオン液体が分光法で検出されなくなるまで、繰り返し水およびエタノールで洗浄した。
【００７４】
このような工程後の各実験における生成物のＳＥＭ画像を図２に示す。内相の流量を１００μＬ／分にしたときに、比較的径の揃った繊維状のセルロースナノファイバーが得られた。
【００７５】
なお、上記の条件において、内相の混合溶媒に対するセルロールの濃度を１．５ｗｔ％よりも高くすると微細流路がふさがれてしまい、１．５ｗｔ％よりも低くするとセルロース繊維が得られなかった。
【００７６】
［実施例２］
外相の組成および外相の流量を表１に示すように変化させながら、実施例１と同様にして実験を行った。内相の組成は実施例１と同じであり、内相の流量は１００μＬ／分とした。実験１Ｂ、２Ｂ、３Ｂおよび３Ｃにおける生成物のＳＥＭ画像を図３に示す。なお、実験２Ａの内相および外相の条件は実施例１のものに一致する。
【００７７】
【表１】
2015004151.tif 000004
【００７８】
［実施例３］
実施例１の内相の組成にさらに界面活性剤（Tween40）を０．１ｇを加えて調製された内相（このとき、混合溶媒に対する界面活性剤の濃度は４ｗｔ％である。）および実施例１と同じ組成の外相を用いて、内相の流量を１００μＬ／分、外相の流量も１０，０００μＬ／分とし、それ以外は実施例１と同様にして実験を行った。この実験における生成物のＳＥＭ画像を図４に示す。界面活性剤を添加することにより、より形状のクリアなセルロースナノファイバーを調製することが可能となった。
【００７９】
［参考例１］
実施例１において、洗浄操作を行わなかったときの生成物のＳＥＭ画像を図５に示す。混合溶媒および界面活性剤の残存により、生成した繊維等が融合している様子が示されている。
【００８０】
［参考例２］
表２に示す（混合）溶媒からなる内相の表面張力を、懸滴法に準じた測定装置（KRUSS社「DSA10-MK2」）を用いて、室温（２５℃）で測定した。結果は表２に示す通りである。
【００８１】
【表２】
2015004151.tif 000005
【符号の説明】
【００８２】
１：マイクロ流体デバイス
１０：二重管型マイクロノズル
１１：内管吐出口
１２：外管吐出口
２１：内管連結用シリンジ
２２：外管連結用シリンジ
１００：内相
２００：外相
３００：セルロースナノファイバー
【図１】
2015004151.tif 000007
【図２】
2015004151.tif 000008
【図３】
2015004151.tif 000009
【図４】
2015004151.tif 000010