(57)【要約】      （修正有）【課題】低発熱性能と耐摩耗性能を改善する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部、一般式（１）又は（２）で表される硫黄化合物０．１〜１０質量部、補強性充填剤１０〜１２０質量部をからなるゴム組成物。式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子、特定置換基を示し、ＡはＮＨ、Ｏ又はＳ、ｘは１〜４の整数。2015007186.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の硫黄化合物０．１〜１０質量部を予備混合し、得られた予備混合物に、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択された少なくとも１種の補強性充填剤１０〜１２０質量部を添加し混合してなるゴム組成物。
【化１】
2015007186.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、ＡはＮＨ、ＮＲ３、Ｏ又はＳを示し、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。ｘは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記ラジカル発生剤がしゃく解剤であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ラジカル発生剤が硫黄であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記硫黄化合物が前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムが、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基で変性された変性ジエン系ゴムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項７】
ジエン系ゴムに、ラジカル発生剤と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の硫黄化合物を予備混合する工程と、
得られた予備混合物に、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択された少なくとも１種の補強性充填剤を添加し混合する工程と、
を含むゴム組成物の製造方法。
【化２】
2015007186.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、ＡはＮＨ、ＮＲ３、Ｏ又はＳを示し、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。ｘは１〜４の整数を示す。）
【請求項８】
前記予備混合において、予備混合物の温度が９０℃以上１４０℃未満の温度に達するまで混練り機で混合を行うことを特徴とする請求項７記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば空気入りタイヤに用いられるゴム組成物においては、転がり抵抗を低減するために、発熱しにくくすること、すなわち、低発熱性能を改良することが求められており、様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性を向上させ、カーボンブラックとゴム分子間の化学結合を強固にするゴム−カーボンブラック用カップリング剤として、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィドなどのスルフィド化合物を配合することが開示されている。しかしながら、スルフィド基と芳香族縮合複素環との間にアルキレン基が介在したスルフィド化合物では、ゴム分子への反応性が低く、必ずしも十分な効果が得られないことが判明した。
【０００４】
特許文献２には、シリカ配合ジエン系ゴム組成物において、加工性、低発熱性能及び耐摩耗性能を向上するために、多官能基含有ジスルフィド化合物をジエン系ゴムに予備混合し、得られた予備混合物にシリカを混合することが開示されている。同文献には、ジスルフィド化合物として芳香環含有ジスルフィド化合物も開示されているが、複素環を含有するものは開示されておらず、また芳香環とスルフィド基が直接結合されているため、ゴムとの結合が強固ではないと考えられる。
【０００５】
特許文献３には、ゴム組成物の低発熱性能を向上するために、ジエン系ゴムに、硫黄とともに、４，４’−ジピリジルジスルフィドなどの特定の官能基を持つジスルフィド化合物を予備混合し、得られた予備混合物にカーボンブラックを混合することが開示されている。しかしながら、複素環とスルフィド基とが直接結合されているため、ゴムとの結合が強固ではないと考えられる。
【０００６】
特許文献４には、ジエン系ゴムに、メルカプト基含有シランカップリング剤とともに、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール化合物を混合しマスターバッチ化した後、該マスターバッチにシリカを混練することが開示されている。しかしながら、該イミダゾール化合物は、本発明で用いる硫黄化合物とは構造が異なる上に、ジエン系ゴムに生じるラジカルをキャップしたり、シランカップリング剤から生じるラジカルを捕捉したりするラジカルスカベンジャーとして配合されているにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２３６１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８６９１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８７１５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５３８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ゴム組成物においては、耐摩耗性能を向上することが求められることがある。耐摩耗性能を向上するために、カーボンブラック等の補強性充填剤の配合量を増やすと、一般に低発熱性能が損なわれるので、低発熱性能を損なうことなく耐摩耗性能を向上することが求められる。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑み、低発熱性能と耐摩耗性能を改善することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の硫黄化合物０．１〜１０質量部を予備混合し、得られた予備混合物に、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択された少なくとも１種の補強性充填剤１０〜１２０質量部を添加し混合してなるものである。
【化１】
2015007186.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、ＡはＮＨ、ＮＲ３、Ｏ又はＳを示し、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。ｘは１〜４の整数を示す。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムに、ラジカル発生剤と、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の硫黄化合物を予備混合する工程と、得られた予備混合物に、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択された少なくとも１種の補強性充填剤を添加し混合する工程と、を含むものである。
【００１３】
本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、その少なくとも一部に該ゴム組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の構造を持つ硫黄化合物をラジカル発生剤とともにジエン系ゴムと予備混合し、得られた予備混合物に補強性充填剤を混合することにより、低発熱性能、耐摩耗性能及び耐老化性能をバランス良く改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムに、ラジカル発生剤とともに、特定の硫黄化合物を予備混合し、得られた予備混合物に補強性充填剤を添加し混合してなるものである。
【００１７】
該ゴム組成物において、ゴム成分としての上記ジエン系ゴムについては、特に限定されない。使用可能なジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムである。
【００１８】
ジエン系ゴムとしては、また、上記で列挙したものの分子末端又は分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムを用いてもよい。これらの官能基は、シリカやカーボンブラックなどの粒子表面の官能基（例えば、シリカ表面のシラノール基、カーボンブラック表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基、キノン基など）と相互作用（反応性、親和性）があるものであり、補強性充填剤の分散性を向上させることができる。ここで、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。なお、２級又は３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。アルコキシ基としては、−ＯＲ（但し、Ｒは例えば炭素数１〜４のアルキル基）として表させるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アルキルシリル基としては、−ＳｉＲ３（但し、Ｒは例えば炭素数１〜４のアルキル基）として表されるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、上記アルキルシリル基の３つのアルキル基のうち少なくとも１つが上記アルコキシ基で置換されたものが挙げられ、例えば、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などが挙げられる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。
【００１９】
本実施形態のゴム組成物において、ジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量部のうち、１〜１００質量部で使用することができ、好ましくは１０〜８０質量部であり、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００２０】
本実施形態で用いる硫黄化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。式（１）で表される化合物は、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介してメルカプト基と結合したチオール化合物であり、式（２）で表される化合物は、スルフィド基の両末端に、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介して結合した構造（ビス体構造）を有するスルフィド化合物である。
【化２】
2015007186.tif 000003
【００２１】
これら式（１）及び（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を示し、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又はヘキサメチレン基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される直鎖のアルキレン基であり、ここでｎ＝１〜６の整数（好ましくはｎ＝１〜３の整数）である。
【００２２】
式（１）及び（２）中のＲ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のものである。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のものである。環状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、また、２−メチルシクロプロピル基のように環炭素原子に結合したアルキル基などの置換基を有するものでもよく、更には、シクロプロピルメチル基のように側鎖から水素原子を除去してできる基であってもよい。
【００２３】
式（１）及び（２）中のＡは、ＮＨ、ＮＲ３、Ｏ又はＳを示し、ＮＨ又はＮＲ３の場合、複素環はベンズイミダゾリル基であり、Ｏの場合、複素環はベンズオキサゾリル基であり、Ｓの場合、複素環はベンズチアゾリル基である。これらの中でも、シリカ表面のシラノール基に対する物理結合の点から、ＮＨが特に好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、その具体例及び好ましい炭素数は上記Ｒ２と同じである。
【００２４】
式（２）中のｘは１〜４の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。
【００２５】
式（１）で表されるチオール化合物の具体例としては、２−（ベンズイミダゾリルー２）エタン−１−チオール、２−（５−メチルーベンズイミダゾリル−２）エタン−１−チオール、２−（ベンズイミダゾリル−２）プロパン−１−チオール、２−（５−メチルーベンズイミダゾリル−２）プロパン−１−チオール、３−（ベンズイミダゾリル−２）プロパン−１−チオール、４−（ベンズイミダゾリル−２）ブタン−１−チオール、５−（ベンズイミダゾリル−２）ペンタン−１−チオール、６−（ベンズイミダゾリル−２）ヘキサン−１−チオール、２−（ベンズオキサゾリル−２）エタン−１−チオール、２−（ベンズオキサゾリル−２）プロパン−１−チオール、３−（ベンズオキサゾリル−２）プロパン−１−チオール、４−（ベンズオキサゾリル−２）ブタン−１−チオール、５−（ベンズオキサゾリル−２）ペンタン−１−チオール、６−（ベンズオキサゾリル−２）ヘキサン−１−チオール、２−（ベンズチアゾリル−２）エタン−１−チオール、２−（ベンズチアゾリル−２）プロパン−１−チオール、３−（ベンズチアゾリル−２）プロパン−１−チオール、４−（ベンズチアゾリル−２）ブタン−１−チオール、５−（ベンズチアゾリル−２）ペンタン−１−チオール、６−（ベンズチアゾリル−２）ヘキサン−１−チオールなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
式（２）で表されるスルフィド化合物の具体例としては、ビス（ベンズイミダゾリル−２）メチルスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルトリスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド、３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルジスルフィド、５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルジスルフィド、６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、２，２’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
式（１）で表されるチオール化合物は、例えば、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物、又は２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、メルカプトカルボン酸系化合物を、４Ｎの塩酸中で反応させることによって合成することができる。式（２）で表されるスルフィド化合物は、例えば、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物、又は２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、チオジカルボン酸系化合物を、４Ｎの塩酸中で反応させることによって合成することができる。
【００２８】
１，２−ジアミノベンゼン系化合物としては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、２，３−トリレンジアミン、１，２−ジアミノ−３−エチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｎ−プロピルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｎ−ブチルベンゼン等が挙げられる。２−アミノチオフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−メチルチオフェノール、２−アミノ−３−エチルチオフェノール、２−アミノ−３−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−４−メチルチオフェノール、２−アミノ−４−エチルチオフェノール、２−アミノ−４−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−５−メチルチオフェノール、２−アミノ−５−エチルチオフェノール、２−アミノ−５−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−６−メチルチオフェノール、２−アミノ−６−エチルチオフェノール、２−アミノ−６−ｎ−プロピルチオフェノール等が挙げられる。２−アミノフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−エチルフェノール、２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−５−エチルフェノール、２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−６−エチルフェノール、２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノール等が挙げられる。メルカプトカルボン酸系化合物としては、例えば、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、メルカプトペンタン酸、メルカプトヘキサン酸等が挙げられる。チオジカルボン酸系化合物としては、例えば、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、テトラチオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオン酸、テトラチオジプロピオン酸、ジチオジブチル酸、テトラチオジブチル酸、ジチオジペンチル酸、テトラチオジペンチル酸、ジチオジヘキシル酸、テトラチオジヘキシル酸等が挙げられる。
【００２９】
式（１）又は（２）で表される硫黄化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。このような配合量とすることで、低発熱性能、耐摩耗性能、及び耐老化性能の改善効果を高めることができる。該硫黄化合物の配合量は、より好ましくは０．５〜５質量部であり、さらに好ましくは１〜４質量部である。
【００３０】
本実施形態で用いるラジカル発生剤としては、ジエン系ゴムとの予備混合中に酸素ラジカル、炭素ラジカル、又は硫黄ラジカルを発生することができるものを用いることができ、しゃく解剤及び硫黄から選択される少なくとも１種であることが好ましい。特には、一般に硫黄よりも低温で効果を発揮することができることから、しゃく解剤を用いることがより好ましい。
【００３１】
しゃく解剤（素練り促進剤）としては、例えば、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ｏ−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩、キシリルメルカプタン、β−ナフチルメルカプタン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
ラジカル発生剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量部であり、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。また、ラジカル発生剤の配合量は、式（１）又は（２）で表される硫黄化合物１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００３４】
本実施形態で用いる補強性充填剤は、カーボンブラック及び／又はシリカであり、すなわち、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。補強性充填剤は、より好ましくは、カーボンブラック、又はカーボンブラック及びシリカからなることである。
【００３５】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、タイヤトレッドゴムに用いる場合、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、具体的には、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。
【００３６】
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されないが、９０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００３７】
補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部であり、更に好ましくは３０〜１００質量部であり、更に好ましくは４０〜１００質量部である。カーボンブラックの配合量は、３〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１２０質量部であり、更に好ましくは２０〜１００質量部であり、一実施形態として３０〜８０質量部でもよい。シリカの配合量は、１００質量部以下であることが好ましく、例えば１０〜８０質量部でもよく、また２０〜５０質量部でもよい。一実施形態において、カーボンブラックの配合量はシリカの配合量以上でもよい。
【００３８】
補強性充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの分散性を向上するために、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカの配合量の２〜２０質量％であることが好ましく（すなわち、シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤２〜２０質量部）、より好ましくは５〜１５質量％である。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；  ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３９】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、オイル、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４０】
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムに、ラジカル発生剤と、上記特定の硫黄化合物を予備混合する工程（予備混合工程）と、これにより得られた予備混合物に補強性充填剤を添加し混合する工程（通常混合工程）とを含むものである。これらの混合は、ゴム組成物の混合に一般に用いられる、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混練り機を用いて行うことができる。
【００４１】
予備混合工程（第１工程）では、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ラジカル発生剤０．０１〜３質量部と上記特定の硫黄化合物０．１〜１０質量部を添加し、混練り機を用いて予備混合することで、予備混合物であるマスターバッチを作製する。かかる予備混合中に、ラジカル発生剤から発生したラジカルの作用で、上記硫黄化合物をジエン系ゴムのゴム分子に反応させることができる。
【００４２】
予備混合工程では、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤とともに予備混合することにより、低発熱性能、耐摩耗性能及び耐疲労性能の改善効果を更に高めることができる。シランカップリング剤の配合量は、基本的には通常混合工程で添加される補強性充填剤の配合量に応じて、その配合量の２〜２０質量％にて配合されるので、予備混合工程におけるジエン系ゴムに対する比率は必ずしも重要ではないが、該ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４３】
予備混合工程は、ジエン系ゴムと、ラジカル発生剤と、上記特定の硫黄化合物と、任意にシランカップリング剤を混合するものであり、基本的にはこれ以外の成分（例えば加硫促進剤などの上記各種添加剤）は混合しない。また、補強性充填剤も、予備混合工程では配合しないことが好ましく、従って、予備混合物は実質的に補強性充填剤を含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、補強性充填剤の量が予備混合物全量中の２０質量％以下であることを意味する。より好ましくは、補強性充填剤の量は予備混合物全量中の１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【００４４】
予備混合工程は、ジエン系ゴムと上記特定の硫黄化合物とを反応させるために行うものであり、予備混合物の温度が９０〜１６０℃に達するまで混練り機で混合することが好ましい。密閉式混練機でのゴムの混練は、通常３０〜８０℃から混練が開始され、混練とともに温度が上昇し、所定の温度（排出温度）となったときに排出する。予備混合工程では、かかる排出温度が９０〜１６０℃の範囲内であることが好ましい。ラジカル発生剤としてしゃく解剤を用いた場合、より低温域でラジカルを発生して上記反応を行うことができるため、混練温度の上限を下げることにより、ジエン系ゴムの熱劣化を抑えて、耐摩耗性能や耐老化性能を向上することができる。排出温度は、より好ましくは９０℃以上１４０℃未満であり、更に好ましくは１００〜１３０℃である。なお、混練時間については、基本的には排出温度で制御されるため、特に限定されないが、３０〜３００秒間であることが好ましい。
【００４５】
通常混合工程では、上記で得られた予備混合物に、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填剤を添加し混合することにより、ゴム組成物を作製する。ジエン系ゴムに硫黄化合物を反応させた予備混合物に、補強性充填剤を添加し混合することにより、硫黄化合物と補強性充填剤が相互作用により結合して、低発熱性能、耐摩耗性能及び耐老化性能を向上することができる。なお、通常混合工程で添加する補強性充填剤の量は、上述した補強性充填剤の配合量の通りである。
【００４６】
通常混合工程では、補強性充填剤とともに、上記各種添加剤を配合することができる。なお、通常混合工程では、上記した効果を損なわない範囲内で、予備混合物として配合されるジエン系ゴムに加え、他のジエン系ゴムを追加的に配合してもよい。
【００４７】
通常混合工程は、更に２つの混合工程に分けることができる。すなわち、上記予備混合物に少なくとも補強性充填剤を混合する第２工程と、その後、得られた混合物に加硫剤としての硫黄と加硫促進剤を配合し混合する第３工程（最終混合工程）とに分けて実施してもよい。この場合、通常は、第２工程において補強性充填剤とともに、シランカップリング剤、亜鉛華、オイル、老化防止剤、ステアリン酸などの他の添加剤が配合され、これらが上記予備混合物とともに混練される。そして、得られた混合物に対し、第３工程において硫黄と加硫促進剤が添加し混練されて、最終のゴム組成物が調製される。第２工程における混練温度（即ち、混練機からの排出温度）は、特に限定されず、通常のノンプロ練りに準拠して設定することができ、例えば、１２０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１６０℃である。第３工程における混練温度（即ち、混練機からの排出温度）は、特に限定されず、通常のプロ練りに準拠して設定することができ、例えば、７０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。
【００４８】
本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤや、防振ゴム、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分を構成することができる。一実施形態として、空気入りタイヤのトレッドゴム及び／又はサイドウォールゴムに用いることが好ましく、転がり抵抗を低減して低燃費性能に優れ、また耐摩耗性能及び耐疲労性能に優れたタイヤを製造することができる。
【００４９】
本実施形態によれば次の作用効果が奏される。補強性充填剤がカーボンブラックを含む場合、上記硫黄化合物の芳香族縮合複素環がカーボンブラックと相互作用すること、また、その硫黄部分がゴムと反応することにより、カーボンブラックとゴムとの結合が強固となり、低発熱性能及び耐摩耗性能が向上する。ここで、複素環と硫黄が直接結合していると、一旦ゴム分子と結合したとしても、開裂も同時におきやすく、結合度合いが低下するが、上記特定の硫黄化合物では複素環と硫黄との間にアルキレン基が挿入されているため、ゴム分子との結合の開裂が抑制されるので、耐老化性能を向上することができる。一方で、上記アルキレン基が挿入されていると、ゴム分子への反応性が低いが、本実施形態であると、ラジカル発生剤を用いた予備混合を行うことにより、反応性を高めることができる。
【００５０】
また、補強性充填剤がシリカを含む場合でも、上記特定の硫黄化合物であると、芳香族縮合複素環中のアミノ基とシリカの表面シラノール基とが物理結合することにより、シリカとゴムとの結合を高めて、低発熱性能、耐摩耗性能及び耐老化性能を向上させることができる。さらに、該硫黄化合物の複素環は塩基性であるため、シランカップリング剤中のアルコキシ基の加水分解を促進させ、シリカとシランカップリング剤との反応性向上にも効果があると考えられる。そのため、該硫黄化合物は、補強性充填剤としてシリカを用いた場合にも、またカーボンブラックとシリカを併用した場合にも有効である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００５２】
［原材料］
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・ＳＢＲ：ランクセス社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＢＲ：アルコキシル基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５５」
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
・変性ＢＲ：スズカップリングされ、アミノ基が導入されたブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製「ＢＲ１２５０Ｈ」
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」（Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ）
・シリカ：エボニック・デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・オイル：昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・化合物Ａ：２-メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＢ」
・化合物Ｂ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」
・化合物Ｃ：２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド（特開２０１３−２３６１０号公報における段落００３３の参考例１に従い合成）
・化合物Ｄ：２−（ベンズイミダゾリル−２）エタン−１−チオール（下記合成例１）
・しゃく解剤：ｏ,ｏ'-ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製「ノクタイザーＳＳ」。
【００５３】
化合物Ｃ及びＤの化学式は以下の通りである。
【化３】
2015007186.tif 000004
【００５４】
［合成例１］
反応容器に４Ｎの塩酸１０００ｍＬ、１，２-ジアミノベンゼン１０８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１０６ｇを投入し、撹拌しながら、９５℃で１２時間反応をさせた。その後、室温にて２５％アンモニア水を５６０ｍＬ入れて撹拌した後、析出物を分離し、洗浄、乾燥することにより、反応物１５０ｇを得た。得られた反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行い、２−（ベンズイミダゾリル−２）エタン−１−チオールであることを確認した。
【００５５】
［第１実施例］
下記表１に示した配合（特に示した以外は質量部）に従い、バンバリーミキサーを用いて、実施例及び比較例のタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、実施例１では、第１工程においてジエン系ゴムに化合物Ｃとしゃく解剤を添加混練し（７５℃から混練を開始し１６０℃で排出）、次いで、得られた予備混練物に、第２工程で、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を添加混練し（排出温度＝１６０℃）、その後、得られた混合物に、第３工程で、硫黄と加硫促進剤を添加混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。実施例２〜５は、実施例１に対し、第１工程で添加する成分を表１の通り変更し、実施例６〜１０は、実施例１〜５に対し、第１工程での排出温度を１６０℃から１２０℃に変更した。比較例１〜６は第１工程を省略した例である。比較例７〜１１は第１工程で配合する成分を変更し、その他は実施例１と同様に調製した例である。
【００５６】
得られた各ゴム組成物について、１５０℃×３０分で加硫して試験片を作製し、低発熱性能と耐摩耗性能と耐老化性能を評価した。各評価方法は、以下の通りである。
【００５７】
・低発熱性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、低発熱性能に優れることを示し、転がり抵抗の低減による低燃費性に優れることを意味する。
【００５８】
・耐摩耗性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
【００５９】
・耐老化性能：試験片を、９０℃に温度調節したギヤーオーブン中にて１６８時間加熱して熱履歴を与えた後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行って破断強度を測定し、老化前の破断強度に対する老化後の破断強度の保持率を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、保持率が高く、耐老化性能に優れることを意味する。
【００６０】
結果は、表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、上記式（１）又は式（２）で表される硫黄化合物をラジカル発生剤とともにジエン系ゴムに予備混合した実施例１〜１０であると、低発熱性能、耐摩耗性能及び耐老化性能に顕著な改善効果が得られた。また、実施例１，２と実施例３，４との対比、及び実施例６，７と実施例８，９との対比から明らかなように、ラジカル発生剤としては、しゃく解剤の方が硫黄よりも効果が高かった。また、実施例６，７のように、ラジカル発生剤としてしゃく解剤を使用した場合、低温での処理が可能であるため、第１工程での排出温度を１２０℃と下げたことにより、ゴム分子の劣化を抑えて、耐摩耗性能と耐老化性能の効果が一層向上していた。また、実施例５，１０のように、変性ジエン系ゴムを用いたことにより、低発熱性能、耐摩耗性能及び耐老化性能の点で更なる改善効果が得られた。
【００６１】
これに対し、比較例４，５では、式（１）又は式（２）で表される硫黄化合物を用いたものの、予備混合を行っていないので、実施例に対し、低発熱性能の向上効果がやや劣るだけでなく、耐摩耗性能と耐老化性能の向上効果にも劣っていた。比較例８，９では、芳香族縮合複素環と硫黄が直接結合した化合物Ａ及びＢを用いたので、低発熱性能の改善効果は得られたものの、当該化合物とゴム分子との結合が開裂しやすく、耐摩耗性能及び耐老化性能の改善効果が小さかった。比較例１０，１１では、予備混合時にラジカル発生剤を添加しなかったので、改善効果が不十分であった。
【００６２】
【表１】
2015007186.tif 000005
【００６３】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、第１実施例と同様にしてタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、１５０℃×３０分で加硫して試験片を作製し、低発熱性能と耐摩耗性能と耐老化性能を評価した。各評価方法は、第１実施例と同じであるが、いずれも比較例１２の値を１００とした指数で示した。
【００６４】
結果は、表２に示す通りであり、カーボンブラックとシリカを併用した場合においても、上記式（１）又は式（２）で表される硫黄化合物をラジカル発生剤とともにジエン系ゴムに予備混合したことにより、実施例１１〜１４に示すように、低発熱性能、耐摩耗性能及び耐老化性能に顕著な改善効果が得られた。また、予備混合工程において、更にシランカップリング剤を添加することにより、実施例１５，１６に示すように、低発熱性能、耐摩耗性能及び耐老化性能に更なる改善効果が得られた。
【００６５】
【表２】
2015007186.tif 000006