(57)【要約】【課題】高い耐擦傷性と耐久性とを兼ね備えたハードコートフィルムを提供すること。【解決手段】ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない第一の層と、第一の層に隣接し、上記組成分析において有機溶剤可溶性樹脂および重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出され、かつ厚さが１５μｍ超である第二の層と、を含むハードコートフィルム。偏光板、画像表示装置、およびハードコートフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない第一の層と、
第一の層に隣接し、前記組成分析において有機溶剤可溶性樹脂および重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出され、かつ厚さが１５μｍ超である第二の層と、
を含むハードコートフィルム。
【請求項２】
前記有機溶剤可溶性樹脂は、セルロースアシレートを含む請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記多官能重合性化合物が有する重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基である請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和結合含有基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイル基およびメタアクリロイル基からなる群から選ばれる重合性基である請求項３に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
第一の層とは反対側で第二の層と隣接する第三の層を含み、
前記第三の層は、前記組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出されず、かつ有機溶剤可溶性樹脂が主成分として検出される層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
第一の層と第二の層とからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
第一の層とは反対側で第二の層と隣接する更なる第一の層を含み、
前記更なる第一の層は、前記組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
第二の層の厚さは、１５．０μｍ超５００．０μｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
前記第一の層の厚さは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１０】
紫外線吸収剤を更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１１】
界面活性剤を更に含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、
重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物、有機溶剤可溶性樹脂および有機溶剤を含む組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
前記ウェブに前記重合性化合物の重合処理を施すこと、
を含み、
前記重合処理によって第一の層となる表層領域を、前記流延により形成したウェブの少なくとも一方の表層側に設けるウェブ加熱処理を更に含む、前記ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記形成したウェブの加熱により、前記ウェブの表面に前記多官能重合性化合物を浸み出させることを含む請求項１２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記重合処理を、加熱により行う請求項１２または１３に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記重合処理を、光照射により行う請求項１２または１３に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記流延を、前記組成物と他の組成物とを共流延することにより行う請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記他の組成物は、有機溶剤可溶性樹脂を含み、重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を含まない組成物である請求項１６に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１８】
偏光子と、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハードコートフィルムと、を含む偏光板。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを含む画像表示装置。
【請求項２０】
請求項１８に記載の偏光板を含み、該偏光板に前記ハードコートフィルムを含む請求項１９に記載の画像表示装置。
【請求項２１】
前記偏光板を、少なくとも視認側に有する請求項２０に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム、このハードコートフィルムを含む偏光板および画像表示装置、ならびにこのハードコートフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置等の画像表示装置の保護フィルム等として、各種ハードコートフィルムが提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１８６７６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９６５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２には、ベースフィルム上にハードコート層を有する積層構造のハードコートフィルムが開示されている。一般にハードコートフィルムは、画像表示装置等の耐擦傷性向上に寄与することができる。更に、ハードコートフィルムを積層構造とすることは、ハードコート層により耐擦傷性の更なる向上を達成できる点で有利である。
積層構造を有するハードコートフィルムの作製方法としては、ベースフィルム上に塗布した重合性組成物（ハードコート液）に重合処理を施すことによりハードコート層を形成する方法（以下、「塗布法」と記載する。）が従来知られていた（例えば特許文献１参照）。
一方、ハードコートフィルムには、ハードコートフィルムを備えた画像表示装置等を長期間保護するために十分な耐久性を有することが求められる。耐久性の観点からは、積層構造を有するハードコートフィルムでは、層間の剥がれが発生しないことが望まれる。しかるに、従来の塗布法により作製された積層構造を有するハードコートフィルムは、一般にハードコート層とベースフィルムとの密着性が十分ではなく、耐擦傷性と耐久性とを両立するためには更なる改善が求められていた。
これに対し特許文献２には、特許文献２に記載の技術によれば、ハードコート層とベースフィルムとの密着性向上が可能であり、しかも高い鉛筆硬度を示すハードコートフィルムが得られることが記載されている。
【０００５】
ところでハードコートフィルム等のフィルムの耐擦傷性の試験方法としては、特許文献２に記載の鉛筆硬度試験に加えて、スチールウールを用いた耐擦傷性試験（以下、「ＳＷ耐性試験」とも記載する。）を挙げることができる。ＳＷ耐性試験は、スチールウールでフィルム表面を繰り返し擦った際のフィルム表面の変化（傷の発生、色味の変化等）によりフィルム耐擦傷性を評価する試験法である。これに対し鉛筆硬度試験は、フィルム表面に鉛筆の芯を押し付けて動かした際の傷の有無を評価する試験である。いずれの試験方法も、フィルム実使用時に起こり得る傷発生要因を疑似的に再現することにより、フィルムの耐擦傷性を評価するものである。両試験方法は疑似的に再現する傷発生要因が異なる。したがって、一方のみで良好な結果を示すフィルムよりも両試験方法において良好な結果を示すフィルムは、実使用時に各種要因による擦り傷が発生しにくい耐擦傷性に優れるフィルムと言える。この点に関し、上述の通り特許文献２には、鉛筆硬度試験において良好な結果を示すハードコートフィルムが得られることが記載されている。しかるに、本発明者らの検討によれば、高い耐久性（詳しくは層間の密着性）とともに、鉛筆硬度試験とＳＷ耐性試験の両試験方法において良好な結果を示す耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを得るためには、更なる改善が求められる。
【０００６】
そこで本発明の目的は、高い耐擦傷性と耐久性とを兼ね備えたハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下のハードコートフィルム：
ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない第一の層と、
第一の層に隣接し、上述の組成分析において有機溶剤可溶性樹脂および重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出され、かつ厚さが１５．０μｍ超である第二の層と、
を含むハードコートフィルム、
により、上記目的を達成することができることを新たに見出した。
【０００８】
ラマン分光法による組成分析は、フィルム試料の組成を精度よく分析可能な分析法の１つである。本発明者らは、かかる組成分析において多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつベースフィルムを構成するために一般に用いられる有機溶剤可溶性樹脂が検出されない第一の層が、ハードコートフィルムの耐擦傷性向上、詳しくは、鉛筆硬度試験とＳＷ耐性試験のいずれにおいても良好な結果を示すことができるハードコートフィルムを得ることに寄与すると推察している。
これに対し、上述の特許文献２には、特許文献２に記載のハードコートフィルムは、有機溶剤可溶性樹脂の一種であるセルロースアシレートを、ベースフィルム（特許文献２においてベースフィルムと記載されている。）、ハードコート、およびベースフィルムとハードコートの間に位置する混合層のすべての層に含むことが記載されている。このようなハードコートフィルムには、上記の第一の層（ラマン分光法による組成分析において有機溶剤可溶性樹脂が検出されず、上述の重合体が主成分として検出される層）が存在しないことが、鉛筆硬度試験において良好な結果が得られるものの、ＳＷ耐性試験により評価される耐擦傷性について更なる改善が求められる理由であると、本発明者らは考えている。
更に上記ハードコートフィルムには、第一の層に隣接する層として、上述の第二の層が含まれる。ここで本発明において２つの層について「隣接」とは、２つの層が、接着層や粘着層を介さずに直接接していることを言うものとする。好ましくは、２つの層が、両層の界面の少なくとも一部において、化学的結合および物理的結合の少なくとも一方により結合していることを言うものする。なお後述する層に関する「隣接」も、上記と同義である。
本発明者らは、第一の層と隣接する第二の層が、有機溶剤可溶性樹脂とともに第一の層と同様に多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体を含むこと、および１５．０μｍ超の厚さを有することが、第一の層と第二の層との密着性向上に寄与すると考えている。
【０００９】
なお本発明において各層の組成、および各層の厚さは、以下の方法により決定するものとする。
ハードコートフィルムを厚さ方向に切断し、切断面において、ハードコートフィルムの表面から厚さ方向に０．５μｍ間隔ごとに測定箇所をとって、各測定箇所においてラマン（Ｒａｍａｎ）分光法による組成分析を行う。ここで測定間隔を０．５μｍと規定する理由は、ラマン分光法による測定の空間分解能を考慮したものである。なお組成分析の起点とした表面（１番目の測定箇所）から他方の表面まで０．５μｍ間隔ごとに測定していくと、最終から２番目の測定箇所と測定の終点となる測定箇所（他方の表面上）との間隔が０．５μｍを下回る場合もあるが、これは許容されるものとする。例えば面内方向に１〜１０ｃｍ程度の一定間隔離れた複数の測定位置において、上記のように厚さ方向において０．５μｍ間隔ごとに測定箇所をとってもよい。組成分析の結果、ハードコートフィルムの表面から厚さ方向に向かう一定領域であって、有機溶剤可溶性樹脂が検出されず、上述の重合体が主成分として検出される測定箇所を含む領域を第一の層と規定する。なお、ハードコートフィルムの一方の表面から厚さ方向に向かう一定領域および他方の表面から厚さ方向に向かう一定領域の両領域のいずれにおいても、有機溶剤可溶性樹脂が検出されず、上述の重合体が主成分として検出されるハードコートフィルムについては、いずれの一定領域を第一の層と決定してもよい。この場合、他方の一定領域は、後述の更なる第一の層となり得る。
第二の層については、第一の層と隣り合いハードコートフィルム表面からフィルム厚さ方向に向かう方向において第一の層の下方に位置する領域であって、有機溶剤可溶性樹脂および上述の重合体の両方が検出される測定箇所を含む領域を第二の層と規定する。
ラマン分光法による組成分析の詳細については、後述の実施例において詳述する。また、構成成分が未知のハードコートフィルムについては、溶媒抽出等の公知の分離方法によりハードコートフィルムから構成成分を分離し、分離された構成成分を、公知の同定方法により同定することができる。こうして同定された構成成分について、ラマン分光法による組成分析を行うことにより、各層の組成を決定することができる。同定方法としては、ＮＭＲ法（核磁気共鳴分光法）、ＩＲ法（赤外分光法）、ＭＳ法（質量分析法）等を挙げることができる。
なお、上記組成分析において「主成分として検出される」とは、上記組成分析により検出される成分中、最も多くを占める成分として検出されることをいう。例えば、第一の層に関しては、ラマン分光法による組成分析における定量結果において、上記重合体の含有量が８５質量％以上と定量されることをいい、含有量が１００質量％と定量される場合も包含される。
一方、上記組成分析において有機溶剤可溶性樹脂が「検出されない」とは、まったく含まれない場合と、ラマン分光法による検出限界を下回る量で微量含まれる場合と、を包含するものとする。ラマン分光法による検出限界は、例えば１質量％以下である。また、第一の層の厚さは後述のように決定されるため、第一の層において、第二の層との境界付近の微小領域（ラマン分光法における空間分解能を下回る微小領域）についてラマン分光法による組成分析を行うと有機溶剤可溶性樹脂が検出される可能性もあるが、そのような第一の層も、本発明における第一の層に包含されるものとする。
また、組成分析を行う切断面は、少なくとも１面であり、任意の位置で切断した２箇所以上の複数の切断面であってもよい。一例として、１〜１０ｃｍ程度の一定間隔離れた位置において切断面を得ることができる。複数の切断面の数は、例えば２〜２０程度である。また、複数の切断面において組成分析を行う場合には、複数の切断面における分析結果の算術平均値により、各層を規定することとする。
【００１０】
第一の層の厚さは、以下のように決定することとする。
ハードコートフィルムの表面から厚さ方向に０．５μｍ間隔ごとに行う組成分析において、ハードコートフィルムの表面（１番目の測定箇所）から（ｍ−１）番目の測定箇所が、有機溶剤可溶性樹脂が検出されず、上述の重合体が主成分として検出された測定箇所の中で最も他方の表面側（組成分析の終点側）に位置する測定箇所であり、ｍ番目の測定箇所において有機溶剤可溶性樹脂および上述の重合体が検出された場合、第一の層の厚さは、（ｍ−１）×０．５μｍと決定される。ハードコートフィルム表面（１番目の測定箇所）において有機溶剤可溶性樹脂および上述の重合体が検出された場合には、第一の層の厚さは０μｍと決定される。即ち第一の層は存在しないと判定される。
次に、第二の層の厚さは、以下のように決定することとする。
上記ｍ番目の測定箇所よりも他方の表面側（組成分析の終点側）に向かう位置の測定箇所であって、有機溶剤可溶性樹脂および上述の重合体の両方が検出される測定箇所の中でｍ番目の測定箇所から最も離れている測定箇所（ｎ番目の測定箇所）とｍ番目の測定箇所の距離を、第二の層の厚さとする。即ち、第二の層の厚さは、（ｎ−ｍ）×０．５μｍと決定される。（ｍ＋１）番目の測定箇所から測定の終点となる測定箇所（即ち、測定を開始した表面とは反対の表面上の測定箇所）までのすべての測定箇所において、有機溶剤可溶性樹脂および上述の重合体が検出された場合、ハードコートフィルムは、第一の層と第二の層とからなるハードコートフィルムと判定される。この場合、ｎ番目の測定箇所は、測定を開始した表面とは反対側の表面上にある。ここで、上述のように最終から２番目の測定箇所（（ｎ−１）番目の測定箇所）と測定の終点となる測定箇所（他方の表面上；ｎ番目の測定箇所）との間隔（以下において、Ｌμｍと記載する。）が０．５μｍを下回る場合には、第二層の厚さは、[{（ｎ−１）−ｍ}×０．５＋Ｌ]μｍと決定される。
他方、（ｎ＋１）番目以降の測定箇所において、上述の重合体が検出されず、有機溶剤可溶性樹脂が主成分として検出されるハードコートフィルムは、後述の第三の層を有するハードコートフィルムと判定される。一方、（ｎ＋１）番目以降の測定箇所において、有機溶剤可溶性樹脂が検出されず、上述の重合体が主成分として検出されるハードコートフィルムは、後述の更なる第一の層を有するハードコートフィルムと判定される。第三の層、更なる第一の層の厚さも、上記と同様に決定するものとする。
【００１１】
なおハードコートフィルムの表面に一層以上の他の層が積層されている場合には、他の層の存在は、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の各種顕微鏡による断面観察により確認することができる。上記断面観察により他の層の存在が確認された場合には、他の層とハードコートフィルムとの界面を、上記組成分析の起点または終点とする点以外、先に記載した方法により、各層の組成、および各層の厚さを、決定するものとする。
【００１２】
各層の厚さは、少なくとも１つの切断面における断面画像において、任意の１箇所または２箇所以上の複数箇所において測定することとする。切断面を複数得ている場合および／または１つの切断面における測定箇所が複数の場合、各層の厚さは複数の測定値の算術平均値として求めることとする。
【００１３】
ハードコートフィルムにおいて上記分析を行う試料を採取する位置は任意に選ぶことができる。分析対象のハードコートフィルムの面積と、各層の厚さおよび組成の面内ばらつきに応じて、ハードコートフィルム全体の平均的な性質が捉えられるように選ぶことが好ましい。測定試料を採取する位置の選び方としては、一例として、ハードコートフィルム外側面から１ｃｍ以上内部に位置する領域から測定試料を採取する方法を挙げることができる。ただし、上記は一例であって、本発明を限定するものではない。
後述する他の層についても、上記と同様に規定することとする。
【００１４】
本発明において「有機溶剤可溶性」とは、液温２５℃の有機溶剤に１質量％以上溶解することを言うものとする。ここでいう有機溶剤とは、例えば、炭素数１以上８以下の有機化合物からなる群から選ばれる一種または複数を任意の割合で混合した組成物で、２５℃１気圧において液体であるものを言う。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、およびこれらを任意の割合で混合した組成物が挙げられる。第二の層は、上記の有機溶剤可溶性を示す樹脂（有機溶剤可溶性樹脂）を含む層である。一方、第二の層に有機溶剤可溶性樹脂とともに含まれる前述の重合体は、一般に、重合体としては上記の有機溶剤可溶性を示さないことが多い。他方、重合体を得るために用いる多官能重合性化合物は、一般に、有機溶剤可溶性を示すことが多い。このような重合体を、第一の層には主成分として含み、厚さ１５μｍ超の第二の層には有機溶剤可溶性樹脂とともに含むハードコートフィルムは、好ましくは、後述の製造方法により製造することができる。
なお、本発明においてハードコートフィルムの製膜のために使用可能な溶剤は、上記のものに限定されるものではない。
【００１５】
一態様では、有機溶剤可溶性樹脂は、セルロースアシレートを含む。
【００１６】
一態様では、多官能重合性化合物が有する重合性基は、エチレン性不飽和結合含有基である。
【００１７】
一態様では、エチレン性不飽和結合含有基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイル基およびメタアクリロイル基からなる群から選ばれる重合性基である。
【００１８】
一態様では、上記ハードコートフィルムは、第一の層とは反対側で第二の層と隣接する第三の層を含む。第三の層は、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体は検出されず、有機溶剤可溶性樹脂が主成分として検出される層である。
【００１９】
一態様では、上記ハードコートフィルムは、第一の層と第二の層とからなる。
【００２０】
一態様では、上記ハードコートフィルムは、第一の層とは反対側で第二の層と隣接する更なる第一の層を含む。更なる第一の層は、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂は検出されない層である。
【００２１】
一態様では、第二の層の厚さは、１５．０μｍ超５００．０μｍ以下である。
【００２２】
一態様では、第一の層の厚さは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下である。
【００２３】
一態様では、上記ハードコートフィルムは、紫外線吸収剤を更に含む。
【００２４】
一態様では、上記ハードコートフィルムは、界面活性剤を更に含む。
【００２５】
本発明の更なる態様は、
上記ハードコートフィルムの製造方法であって、
重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物、有機溶剤可溶性樹脂および有機溶剤を含む組成物（以下、「流延製膜用組成物」とも記載する。）を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
ウェブに重合性化合物の重合処理を施すこと、
を含み、
上記の重合処理によって第一の層となる表層領域を、流延により形成したウェブの少なくとも一方の表層側に設けるウェブ加熱処理を更に含むハードコートフィルムの製造方法、
に関する。
【００２６】
一態様では、ウェブ加熱処理により、ウェブの表面に多官能重合性化合物を浸み出させる。
【００２７】
一態様では、重合処理は、加熱により行われる。
【００２８】
一態様では、重合処理は、光照射により行われる。
【００２９】
一態様では、流延は、上記流延製膜用組成物と他の組成物（以下、「共流延用組成物」とも記載する。）とを共流延することにより行われる。
【００３０】
一態様では、共流延用組成物は、有機溶剤可溶性樹脂を含み、重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を含まない組成物である。ここで「含まない」とは、組成物を調製するための成分として積極的に添加しないことを意味する。
【００３１】
本発明の更なる態様は、偏光子と、上記ハードコートフィルムと、を含む偏光板に関する。
【００３２】
本発明の更なる態様は、上記ハードコートフィルムを含む画像表示装置に関する。
【００３３】
一態様では、上記画像表示装置は、上述の偏光板を含み、この偏光板に上記ハードコートフィルムを含む。
【００３４】
一態様では、上記画像表示装置は、上述の偏光板を、少なくとも視認側に有する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、耐擦傷性および耐久性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。詳しくは、ＳＷ耐性試験および鉛筆硬度試験において良好な結果を示すことができ、しかも第一の層と第二の層との密着性に優れるハードコートフィルムを提供することができる。更に、かかるハードコートフィルムを保護フィルムとして用いることにより、高い耐久性を有する偏光板および画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一態様にかかるハードコートフィルムの具体的態様に一例（概略断面図）を示す。
【図２】溶液流延製膜装置（流延支持体：ドラム）の一例の説明図である。
【図３】共流延可能な流延ダイを含む溶液流延製膜装置の一部拡大図である。
【図４】流延室、ピンテンタ、およびこれらの間の渡り部の概要を示す側面図である。
【図５】溶液流延製膜装置（流延支持体：バンド）の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００３８】
［ハードコートフィルム］
本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない第一の層と、
第一の層に隣接し、上記組成分析において有機溶剤可溶性樹脂および重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出され、かつ厚さが１５．０μｍ超である第二の層と、を含む。
以下、上記ハードコートフィルムについて、更に詳細に説明する。
【００３９】
図１に、本発明の一態様にかかるハードコートフィルムの具体的態様の一例（概略断面図）を示す。なお図中の各層の厚さの関係等の構成は例示であって、本発明はこれら具体的態様に限定されるものではない。
図１（ａ）に示すハードコートフィルム１は、第一の層１１と、第一の層に隣接する第二の層１２の２層からなるハードコートフィルムである。図１（ｂ）は、第一の層１１と、第一の層に隣接する第二の層１２と、第二の層に隣接する第三の層１３の３層からなるハードコートフィルムである。図１（ｃ）は、第一の層１１と、第一の層に隣接する第二の層１２と、第二の層に隣接する更なる第一の層１４の３層からなるハードコートフィルムである。
以下、上記ハードコートフィルムに含まれる各層について、順次説明する。
【００４０】
第一の層
第一の層は、先に記載した通り、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が主成分として検出され、かつ有機溶剤可溶性樹脂が検出されない層である。多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物に重合処理を施すことにより、架橋構造を有する架橋ポリマー（以下、ポリマーにはホモポリマーとコポリマーが包含されるものとする。）を形成することができる。架橋ポリマーは高い強度を発揮することができるため、架橋ポリマーを主成分として含む第一の層を有する上記ハードコートフィルムは、表面に傷が付きにくい高い耐擦傷性を示すことができる。
【００４１】
第一の層では、ラマン分光法による組成分析において、上記重合体が最も多くを占める成分（主成分）として検出される。ラマン分光法による組成分析における定量結果において、上記重合体の含有量は、先に記載した通り、例えば８５質量％以上と定量される。ハードコートフィルムの更なる高硬度化の観点から、定量される上記重合体の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。また、定量される上記重合体の含有量は、例えば９９．９９質量％以下であるが、上限については特に限定されるものではなく１００質量％であってもよい。なお第一の層の層内で、厚さ方向において重合体濃度に濃度勾配があることもある。例えば、第一の層の層内で、第一の層の表面に向かって重合体濃度が少なくとも連続的または断続的に高くなる態様等が、本発明の一態様に包含される。
【００４２】
（重合体）
第一の層に含まれる重合体を構成する多官能重合性化合物としては、重合性基を１分子中に２つ以上有するものであれば、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。また、重合性化合物には、多官能重合性化合物とともに、１分子中に含まれる重合性基の数が１つである単官能性化合物が含まれていてもよい。単官能性化合物も、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。これら重合性化合物の分子量は、例えば８０以上３０，０００以下であり、１００以上１０，０００以下であることが好ましく、１５０以上５，０００以下であることがより好ましい。本発明において分子量とは、多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を言うものとする。なお上記ハードコートフィルムを後述の製造方法により製造する場合、ウェブの少なくとも一方の表層領域に多官能重合性化合物を他の領域に比べ高濃度に存在（偏在）させ第一の層の形成を容易に行うための好ましい手段としては、多官能重合性化合物として比較的分子量の大きな化合物を用いる方法や多官能重合性化合物濃度が比較的高い組成物を流延製膜用組成物として用いる方法を挙げることができる。この点から、一態様では、多官能重合性化合物としては、分子量が２５０以上のものが好ましく、５００以上のものがより好ましく、１０００以上のものが更に好ましい。この点に関して多官能重合性化合物の分子量とは、分子量の異なる二種以上の複数の多官能重合性化合物の混合物を含む重合性組成物については、混合物についての重量平均分子量であってもよい。ただし分子量２５０未満の多官能重合性化合物を用いて、この多官能重合性化合物を高濃度で含む組成物を用いて流延製膜をすることで、第一の層の形成を容易に行うことができる場合もある。したがって、多官能重合性化合物の分子量は、上記範囲に限定されるものではない。
【００４３】
重合性組成物全量１００質量％に対する多官能重合性化合物量は、より高硬度のハードコートフィルムを得る観点からは、２０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましい。重合性組成物全量が多官能重合性化合物の一種以上であってもよい。一方、ハードコートフィルムの脆性の観点からは、重合性組成物全量１００質量％に対する多官能重合性化合物量を、９９質量％以下とすることが好ましく、９５質量％以下とすることがより好ましい。一方、単官能重合性化合物は、多官能重合性化合物と併用してもよく、併用しなくてもよい。併用する場合、単官能重合性化合物は、重合性組成物の粘度を下げ、取り扱いを容易にする観点から、重合性組成物全量１００質量％に対して、例えば１〜２０質量％使用することが好ましい。なお重合性化合物としては、二種以上の多官能重合性化合物や二種以上の単官能重合性化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４４】
重合性基としては、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基等の重合性基が、反応を良好に進行させて架橋構造を形成するうえで好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が更に好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がいっそう好ましい。なお本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」との記載は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかの意味で用いるものとする。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」等も同様である。多官能重合性化合物に含まれる重合性基の数は１分子中に２以上であり、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは３〜１２の範囲である。
【００４５】
多官能重合性化合物の好ましい一態様としては、エチレン性不飽和結合含有基を１分子中に２つ以上有する多官能性（メタ）アクリレート系化合物を挙げることができる。
具体例として、２官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラプロポキシジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品の一例としては、共栄社化学製：ライトアクリレートＮＰ−Ａ（ネオペンチルグリコールジアクリレート、分子量２１２）等を挙げることもできる。
３官能以上の（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品の一例としては、日本化薬製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量５７９）、東亜合成製：アロニックスＭ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量２９６）等を挙げることもできる。
また、上記（メタ）アクリレート系化合物は、分子骨格の一部が変性されているものでもよい。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたものを使用することができる。
【００４６】
また、多官能重合性化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系重合体等を挙げることもできる。これらの中でも、透明性および屈折率の点からウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコールおよび有機ジイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得ることができる。
【００４７】
上記多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等；上記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；上記多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）；および、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００４８】
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の付加体、またはこれらイソシアネートの多量体等が挙げられる。
【００４９】
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであることが、フィルムの一層の高硬度化の面から好ましい。
【００５０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、６官能以上であることが好ましく、６〜１５官能であることがより好ましい。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本合成化学工業社製：ＵＶ１７００Ｂ（重量平均分子量２０００、１０官能）、ＵＶ７６００Ｂ（重量平均分子量１５００、６官能）、日本化薬社製：ＤＰＨＡ４０Ｈ（重量平均分子量７０００、１０官能）、ＵＸ５００３（重量平均分子量７００、６官能）、根上工業社製：ＵＮ３３２０ＨＳ（重量平均分子量５０００、１５官能）、ＵＮ９０４（重量平均分子量４９００、１５官能）、ＵＮ３３２０ＨＣ（重量平均分子量１５００、１０官能）、ＵＮ３３２０ＨＡ（重量平均分子量１５００、６官能）、荒川化学工業社製：ＢＳ５７７（重量平均分子量１０００、６官能）、および、新中村化学工業社製：Ｕ１５ＨＡ（重量平均分子量２３００、１５官能）、Ｕ−６ＬＰＡ（重量平均分子量８００、６官能）、等を挙げることができる。
【００５２】
多官能重合性化合物としては、１分子中に１つ以上のフッ素原子を含むフッ素含有重合性化合物、１分子中に１つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン系重合性化合物等を用いることもできる。フッ素含有重合性化合物としては、例えば、特開２０１３−１３０８６５公報段落００７７〜０１０３に記載の各種化合物を用いることができる。一方、シリコーン系重合性化合物については、特開２０１３−１３０８６５公報段落０１４１および特開２０１２−１０３６８９号公報０１１９〜０１２０を参照できる。
【００５３】
上記多官能重合性化合物と併用可能な単官能性化合物としては、特に限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１２／０７７８０７Ａ１段落００２２に記載の単官能（メタ）アクリレート系化合物、特開２００８−１７８９９５号公報段落００２２に記載のビニル結合を１分子中に１つのみ有する単官能重合性化合物、特開２００８−１１９６８４号公報段落００２２に記載の単官能ラジカル重合性モノマー等を使用することができる。
【００５４】
上記重合性化合物は、熱重合性化合物であっても光重合性化合物であってもよい。光照射により重合を行う場合には紫外線吸収性を有する成分の併用は通常行われないが、熱重合により重合処理を行う場合には、紫外線吸収性基を有する重合性化合物を用いることもできる。紫外線吸収性基としては、例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、ベンゼン骨格を含む基等が挙げられる。紫外線吸収性基を有する重合性化合物の詳細については、特開２００４−６７８１６号公報段落００６０〜００７９を参照できる。
【００５５】
上記ハードコート層は、好ましくは後述の製造方法により製造することができる。かかる製造方法では、流延製膜用組成物に含まれていた多官能重合性化合物の一部を、流延により形成されたウェブ内部から表層側へ移行させることができる。こうして多官能重合性化合物を高濃度で含む表層領域（高濃度領域）が形成された後にウェブに重合処理を施すことにより、多官能重合性化合物が重合硬化した表層領域として、第一の層を得ることができる。また、流延製膜用組成物が、多官能重合性化合物とともに単官能化合物を含む場合、単官能重合性化合物の少なくとも一部が表層領域へ移行することがある。そのような場合には、多官能重合性化合物および単官能重合性化合物を含む重合性組成物の重合体を含む第一の層を形成することができる。更に、後述するように、流延製膜用組成物は、重合開始剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。これら添加剤も少なくとも一部が表層領域へ移行することがある。そのような場合には、第一の層に、これら添加剤が含まれる。例えば、表面張力の低い添加剤は表層側へ移行して表層領域に高濃度で存在する傾向が強く、このような添加剤としては、ケイ素原子やフッ素原子を分子構造中に含む化合物が挙げられる。第一の層に含まれる添加剤量は、特に限定されるものではない。なお、第一の層には、詳細を後述する有機溶剤可溶性樹脂が含まれることもあるが、含まれるとしても第一の層における含有量は、ラマン分光法による組成分析の検出限界を下回る量である。なお添加剤や重合処理の詳細については、後述する。
【００５６】
（第一の層の厚さ）
第一の層の厚さは、耐擦傷性向上の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以上であることが更に好ましい。一方、ハードコートフィルムを薄膜化することは、このハードコートフィルムを例えば保護フィルムとして有する部材（例えば偏光板、画像表示装置）の薄型化の観点から好ましい。この観点から、第一の層の厚さは、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１５．０μｍ以下であることがより好ましく、１０．０μｍ以下であることが更に好ましく、８．０μｍ以下であることがいっそう好ましい。
【００５７】
第二の層
第二の層は、第一の層と隣接する層であって、ラマン分光法による組成分析において有機溶剤可溶性樹脂および上記多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出される、厚さ１５．０μｍ超の層である。
【００５８】
（第二の層の厚さ）
第二の層の厚さは、１５．０μｍ超である。本発明者らは、第一の層と隣接する層である第二の層が、上記重合体を含む層であって厚さが１５．０μｍ超であることが、第一の層と第二の層との密着性向上に寄与していると推察している。更なる密着性向上の観点からは、第二の層の厚さは、１６．０μｍ以上であることが好ましく、２０．０μｍ以上であることがより好ましい。上限については特に限定されるものではないが、例えば５００．０μｍ以下である。また、前述の通り、ハードコートフィルムを薄膜化することは、このハードコートフィルムを例えば保護フィルムとして有する部材（例えば偏光板、画像表示装置）の薄型化の観点から好ましい。この観点からは、第二の層の厚さは、３００．０μｍ以下であることが好ましく、２００．０μｍ以下であることがより好ましく、１００．０μｍ以下であることが更に好ましく、６０．０μｍ以下であることがいっそう好ましい。一方、ハードコートフィルムの剛性の観点からは、１００．０μｍ以上であることも好ましい。
【００５９】
（重合体）
第二の層に含まれる重合体は、重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体である。第一の層に含まれる重合体と構成単位が同一の重合体であっても、一部の構成単位が相違する重合体であってもよい。構成単位として含まれる多官能重合性化合物由来の構成単位の少なくとも一部が、第一の層に含まれる重合体と同一である重合体が好ましい。第二の層に含まれる重合体を形成可能な多官能重合性化合物および単官能重合性化合物の詳細は、先に第一の層について記載した通りである。
【００６０】
第二の層に含まれる重合体量は、以下に限定されるものではないが、ラマン分光法による組成分析における定量結果において、例えば、５質量％以上８０質量％以下である。なお第二の層の層内で、厚さ方向において重合体濃度に濃度勾配があることもある。例えば、第二の層の層内で、第一の層との界面に向かって重合体濃度が少なくとも連続的または断続的に高くなる態様等が、本発明の一態様に包含される。第二の層における重合体量は、第一の層との密着性の観点からは、上記定量結果において、８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましい。一方、第二の層に含まれる重合体量が少ないと相対的に第二の層の有機溶剤可溶性樹脂の含有量を高めることができる。第二の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂量が多いことは、ハードコートフィルムの脆性の点から好ましい。この点からは、第二の層における重合体量は、上記定量結果において、例えば７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下であることができ、または２０質量％以下であってもよい。
【００６１】
（有機溶剤可溶性樹脂）
有機溶剤可溶性樹脂とは、前述の定義による有機溶剤可溶性を示す樹脂を言うものとする。第二の層では、有機溶剤可溶性樹脂として一種のみを用いてもよく、二種以上の異なる有機溶剤可溶性樹脂を任意の割合で混合して用いてもよい。第二の層における有機溶剤可溶性樹脂量は、以下に限定されるものではないが、ラマン分光法による組成分析における定量結果において、例えば、５質量％以上９５質量％以下である。ハードコートフィルムの脆性の観点からは、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、いっそう好ましくは５０質量％以上である。一方、第二の層の上記重合体量が多いことはハードコートフィルムの硬度の観点から好ましいが、第二の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂量が多いと相対的に第二の層における上記重合体量は少なくなる。この点から、ラマン分光法による組成分析における定量結果において、第二の層の有機溶剤可溶性樹脂含有量は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、いっそう好ましくは７０質量％以下である。
【００６２】
有機溶剤可溶性樹脂の一例としては、透明性に優れることから画像表示装置等の保護フィルム材料として好適な(i)セルロースアシレートを挙げることができる。また、他の例としては、積層構造を有するハードコートフィルムのベースフィルム材料として通常使用される各種熱可塑性樹脂、例えば、(ii)（メタ）アクリル系樹脂、(iii)ポリカーボネート系樹脂、(iv)ポリスチレン系樹脂、(v)環状ポリオレフィン系樹脂、(vi)グルタル酸無水物系樹脂、(vii)グルタルイミド系樹脂等を挙げることができる。
以下、上記有機溶剤可溶性樹脂の具体的態様について説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。有機溶剤可溶性樹脂としては、前述の規定に該当するものであれば、何ら制限なく用いることができる。
【００６３】
(i)セルロースアシレート
セルロースアシレートとしては、特に制限はない。セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基の置換するアシル基の詳細については、特開２０１２−２１５８１２号公報段落００１７を参照できる。好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基であり、更に好ましくはアセチル基である。セルロースアシレートのアセチル置換度は、例えば２．００以上であることができ、２．３０以上であることが好ましく、２．４０以上であることが更に好ましい。光学性能の観点からは、アセチル置換度が２．９５以下のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは２．９０以下、更に好ましくは２．８９以下、いっそう好ましくは２．８０以下である。また、後述する共流延による流延製膜によってハードコートフィルムを製造する場合には、共流延用組成物に含まれるセルロースアシレートのアセチル置換度は、ハードコートフィルムの硬度の更なる向上の観点からは２．７５以下であることが好ましく、２．４５以下であることがより好ましい。同様の観点から、セルロースアシレートの総アシル置換度も、アセチル置換度について上記した範囲にあることが好ましい。なお総アシル置換度およびアセチル置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。その他、セルロースアシレートの詳細については、特開２０１２−２１５８１２号公報段落００１８〜００２０も参照できる。
【００６４】
(ii)（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念である。また、（メタ）アクリル系樹脂には、アクリレートエステルとメタクリレートエステルとの共重合体も含まれる。（メタ）アクリル系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。（メタ）アクリル系樹脂は、繰り返し構造単位として（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
【００６５】
（メタ）アクリル系樹脂は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸および下記一般式（２０１）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００６６】
一般式（２０１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）Ｒ201
【００６７】
一般式（２０１）中、Ｒ201は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ202基、またはＯ−ＣＯ−Ｒ203基を表し、Ｒ202およびＲ203は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されない。詳細については、特開２０１３−０９９８７５号公報段落００３４を参照できる。
【００６９】
水酸基含有単量体も、特に限定されない。詳細については、特開２０１３−０９９８７５号公報段落００３５を参照できる。
【００７０】
不飽和カルボン酸も、特に限定されない。詳細については、特開２０１３−０９９８７５号公報段落００３６を参照できる。
【００７１】
一般式（２０１）で表される単量体の詳細については、特開２０１３−０９９８７５号公報段落００３７を参照できる。
【００７２】
（メタ）アクリル系樹脂は、１つ以上のラクトン環構造を含んでいてもよい。ラクトン環構造の一態様としては、下記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造を挙げることができる。
【００７３】
【化１】
2015180929.tif 000002
【００７４】
一般式（４０１）中、Ｒ４０１、Ｒ４０２およびＲ４０３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数１〜２０の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましい。
【００７５】
ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂の構造中における上記一般式（４０１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合を５質量％以上とすることにより、樹脂の耐熱性、および表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を９０質量％以下とすることにより、樹脂の成形加工性が向上する傾向にある。
【００７６】
ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂の製造方法については、特に制限はない。例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ｐ）を得た後に、得られた重合体（ｐ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入すること（ラクトン環化縮合工程）により、ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂を得ることができる。ラクトン環含有（メタ）アクリル系樹脂の好ましい物性等の詳細については、特開２０１２−２５０５３５号公報段落００４０〜００４７を参照できる。
【００７７】
また、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８００００以上であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗが８００００以上であれば、機械的強度が高く、フィルム製造時のハンドリング適性に優れる。この観点から、（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１０００００以上であることが好ましい。なお本発明において平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で測定される値とする。
【００７８】
（メタ）アクリル系樹脂としては、市販品または公知の合成方法により合成されたものを使用することができる。市販品としては、これらに限定されるものではないが、例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ製）、ダイヤナールＢＲ８０、ＢＲ８５、ＢＲ８８、ＢＲ１０２（三菱レイヨン製）、ＫＴ７５（電気化学工業製）等が挙げられる。
【００７９】
(iii)ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されるものではない。例えば、市販品をそのまま、または市販品に適宜剥離力や靭性を制御するべく添加剤を添加したものを用いることができる。市販品の具体例としては、これらに限定されるものではないが、パンライトＬ−１２２５Ｌ、Ｌ−１２５０Ｙ、Ｋ−１３００Ｙ、ＡＤ−５５０３（帝人化成製）、ノバレックス７０２０Ｒ、７０２２Ｒ、７０２５Ｒ、７０２７Ｒ、７０３０Ｒ（三菱エンジニアリングプラスチックス製）等が挙げられる。
【００８０】
(iv)ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、市販品をそのまま、または適宜剥離力や靭性を制御するべく添加剤を添加したものを用いることができる。また、物性制御のため、ポリスチレンに、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸などが共重合されたものを用いてもよい。市販品の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ＰＳＪポリスチレンＧ９４０１、Ｇ９３０５、ＳＧＰ−１０（ポリスチレンジャパン製）、ハイブランチＸＣ−５４０ＨＢ、ＸＣ−５２０、ディックスチレンＣＲ−２５０、ＣＲ−３５０、ＣＲ−４５０（ＤＩＣ製）、スチレン−アクリロニトリル共重合体としては、セビアンＮ０２０ＳＦ、０５０ＳＦ、０７０ＳＦ、０８０ＳＦ（ダイセルポリマー製）、スチレン−無水マレイン酸共重合体としては、ＸＩＲＡＮ  ＳＺ２８１１０、ＳＺ２６１８０、ＳＺ２６１２０、ＳＺ２６０８０、ＳＺ２３１１０、ＳＺ１５１７０、ＳＺ０８２５０（ポリスコープポリマーズＢ．Ｖ．製）等が挙げられる。
【００８１】
(v)環状ポリオレフィン系樹脂
環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する樹脂を言うものとする。
環状オレフィン構造を有する樹脂の例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、および（１）〜（４）の水素化物等を挙げることができる。より具体的態様としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体である環状ポリオレフィン系樹脂、および必要に応じ、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含む付加（共）重合体である環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。また、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も挙げることができる。
【００８２】
【化２】
2015180929.tif 000003
【００８３】
【化３】
2015180929.tif 000004
【００８４】
【化４】
2015180929.tif 000005
【００８５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ｍは０〜４の範囲の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ11、−(ＣＨ2)nＯＣＯＲ12、−(ＣＨ2)nＮＣＯ、−(ＣＨ2)nＮＯ2、−(ＣＨ2)nＣＮ、−(ＣＨ2)nＣＯＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＮＲ13Ｒ14、−(ＣＨ2)nＯＺ、−(ＣＨ2)nＷ、または、Ｘ1とＹ1もしくはＸ2とＹ2もしくはＸ3とＹ3から構成された(−ＣＯ)2Ｏ、(−ＣＯ)2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基を表し、ＷはＳｉＲ16pＤ3−p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16またはＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の範囲の整数を示す。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ3であることが好ましく、Ｘ3、およびＹ3は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、または−ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。その他の基については、上記の中から適宜選択することが好ましい。ノルボルネン系重合体は、市販品としては、ＪＳＲからアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧまたはアートンＦとの商品名で発売されている。また、日本ゼオンからは、ゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０またはゼオネックス２８０との商品名で市販されている。ノルボルネン系重合体として、これら市販品を用いることも、もちろん可能である。ノルボルネン系重合体および環状ポリオレフィン系樹脂の詳細については、特開２０１３−０２９７９２号公報段落００３２および００３３も参照できる。
【００８６】
(vi)グルタル酸無水物系樹脂
グルタル酸無水物系樹脂とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である樹脂を表す。グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式（１０１）で表されるグルタル酸無水物単位（以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ）を有することが好ましい。
【００８７】
【化５】
2015180929.tif 000006
【００８８】
一般式（１０１）中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ３１、Ｒ３２は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００８９】
グルタル酸無水物単位を有する重合体の詳細については、特開２０１２−２５０５３５号公報段落００５２〜００６５を参照できる。
【００９０】
(vii)グルタルイミド系樹脂
グルタルイミド系樹脂とは、グルタルイミド単位を有する重合体である樹脂を表す。
【００９１】
グルタルイミド系樹脂は、側鎖に置換または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂である。側鎖に置換または非置換イミド基を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。グルタルイミド系樹脂としては、少なくとも下記一般式（３０１）：
【００９２】
【化６】
2015180929.tif 000007
で表されるグルタルイミド単位（式中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１２個の非置換のまたは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。）を有することが好ましい。
【００９３】
グルタルイミド系樹脂を構成する好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ３０１、Ｒ３０２がそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ３０３がメチル基またはシクロヘキシル基である。樹脂に含まれるグルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３が異なる複数の種類が含まれていてもよい。
【００９４】
グルタルイミド系樹脂には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル構成単位が含まれていることが好ましい。別の好ましい構成単位としては、Ｎ−メチルメタクリルアミドや、Ｎ−エチルメタクリルアミドのような、Ｎ−アルキルメタクリルアミドが挙げられる。これらのグルタルイミド単位以外の構成単位は単独の種類でもよく、複数の種類が含まれていてもよい。
【００９５】
グルタルイミド系樹脂の一般式（３０１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、耐熱性および透明性の観点から、グルタルイミド系樹脂の総繰り返し単位を基準として、２０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０質量％、更に好ましくは、６０〜８０質量％である。
【００９６】
その他の共重合可能な成分については、特開２００５−１８９６２３号公報段落００３０を参照できる。また、グルタルイミド系樹脂の合成方法等の詳細については、特開２００５−１８９６２３号公報段落００３１を参照できる。グルタルイミド系樹脂の重量平均分子量は、１×１０４〜５×１０５の範囲であることが好ましい
【００９７】
後述するように、流延製膜用組成物は、重合開始剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。第二の層は、これら添加剤の一種以上を任意に含むことができる。第二の層に含まれる添加剤量は、特に限定されるものではない。添加剤の詳細は後述する。
【００９８】
上記ハードコートフィルムは、一態様では、以上説明した第一の層と第二の層の二層から構成される。図１（ａ）は、そのような二層構成のハードコートフィルムの一例の概略断面図である。
一方、上記ハードフィルムは、第一の層と第二の層に加えて、一層以上の他の層を含むことができる。第一の層は、先に説明した重合体が、ラマン分光法による組成分析において主成分として検出される層である。このような重合体を主成分として高濃度に含む層を有することがハードコートフィルムの耐擦傷性向上に寄与していると、本発明者らは推察している。したがって、耐擦傷性向上に寄与すると推察される第一の層は、ハードコートフィルムの最表層として存在することが好ましい。そのため他の層は、第二の層と、第一の層とは反対側で隣接することが好ましい。
【００９９】
（第三の層）
そのような他の層の一態様としては、ラマン分光法による組成分析において重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物の重合体が検出されず、かつ有機溶剤可溶性樹脂が主成分として検出される層（第三の層）を挙げることができる。図１（ｂ）は、第一の層、第二の層および第三の層がそれぞれ隣接配置されているハードコートフィルムの一例の概略断面図である。第三の層は、いわゆるベースフィルム（支持体）として機能することができる層である。ハードコートフィルムに第三の層が含まれることは、ハードコートフィルムの脆性改良の観点から好ましい。
【０１００】
第三の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂は、第二の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂と同種の樹脂であっても異種の樹脂であってもよい。ここで同種の樹脂とは、樹脂の構成単位の１つ以上が同じ構造（但し主鎖が同じであればよく、側鎖の置換基が異なっている場合を包含するものとする。）樹脂を言うものとし、異種の樹脂とは、樹脂の構成単位として同じ構造を含まないことを言うものとする。同種の樹脂は、平均分子量や重合度が異なっていてもよい。第二の層と第三の層との密着性の観点からは、第二の層と第三の層は、同種の樹脂を含むことが好ましい。例えば、第二の層と第三の層がともにセルロースアシレートを含むハードコートフィルムを、好ましい一態様として挙げることができる。
【０１０１】
第三の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂は、一種単独であることもあり、二種以上の異なる種類の有機溶剤可溶性樹脂が含まれることもある。第三の層に含まれる有機溶剤可溶性樹脂の詳細は、先に記載した通りである。第三の層の有機溶剤可溶性樹脂の含有量は、ラマン分光法による組成分析における定量結果において、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、いっそう好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【０１０２】
第三の層の厚さは、例えば１．０μｍであり、また５．０μｍ以上であってもよいが、特に限定されるものではない。先に記載した通り、ハードコートフィルムを薄膜化することは、このハードコートフィルムを例えば保護フィルムとして有する部材（例えば偏光板、画像表示装置）の薄型化の観点から好ましい。この観点から、第三の層の厚さは、８０．０μｍ以下であることが好ましく、７０．０μｍ以下であることがより好ましい。第三の層にも、後述する各種添加剤の一種以上が任意の量で含まれることもある。
【０１０３】
（更なる第一の層）
上記ハードコートフィルムは、第二の層の両面に、第二の層と隣接する第一の層を有することもできる。即ち、上記ハードコートフィルムの一態様は、第一の層と、第一の層に隣接する第二の層と、第二の層に隣接する更なる第一の層を有するハードコートフィルムである。そのようなハードコートフィルムの一例の概略断面図を、図１（ｃ）に示す。更なる第一の層の詳細は、先に第一の層について記載した通りである。
【０１０４】
（ハードコートフィルムの総厚）
上記ハードコートフィルムは、以上説明した層を有する積層フィルムである。ハードコートフィルムの総厚は、例えば１６．０μｍ以上である。また、ハードコートフィルムの総厚は、例えば３００．０μｍ以下であり、このハードコートフィルムを例えば保護フィルムとして有する部材（例えば偏光板、画像表示装置）の薄型化の観点からは８０．０μｍ以下であることが好ましい。ハードコートフィルムの総厚は、公知の膜厚測定法、例えば触針式膜厚計による膜厚測定法により求めることができる。複数箇所で測定する場合のハードコートフィルムの総厚は、複数の測定値の算術平均値とする。または、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の各種顕微鏡による断面観察により、ハードコートフィルムの総厚を求めてもよい。測定箇所の決定等の詳細については、先の各層の厚さの測定に関する記載を参照することができる。また、後述の実施例も参照できる。
【０１０５】
［ハードコートフィルムの製造方法］
本発明の更なる態様は、上記ハードコートフィルムの製造方法であって、
重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物および有機溶剤可溶性樹脂を含む組成物（流延製膜用組成物）を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
ウェブに重合性化合物の重合処理を施すこと、
を含み、
上記重合処理によって第一の層となる表層領域を、流延により形成したウェブの少なくとも一方の表層側に設けるウェブ加熱処理を更に含む。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【０１０６】
（流延製膜用組成物）
上記製造方法に用いる流延製膜用組成物は、重合性基を１分子中に２つ以上有する多官能重合性化合物を少なくとも一種含む重合性組成物、有機溶剤可溶性樹脂および有機溶剤を含む。多官能重合性化合物、その他任意に含まれ得る重合性化合物、および有機溶剤可溶性樹脂の詳細は、先に記載した通りである。
【０１０７】
流延製膜用組成物に含まれる有機溶剤としては、一般に流延製膜に用いられる有機溶剤を何ら制限なく用いることができる。例えば、先に有機溶剤可溶性に関して提示した各種有機溶剤の一種またはこれらの二種もしくは三種を任意の割合で混合した混合溶剤であるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
また、一態様では、有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられる。１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよびメチレンクロライドが好ましい。二種以上の溶剤を混合した混合溶剤においては、上記例示した有機溶剤が最も多くの割合（例えば混合溶剤全量１００質量％に対して５０質量％以上９９質量％未満）を占める主溶剤であることが好ましい。
【０１０９】
混合溶剤に主溶剤とともに含まれる有機溶剤（副溶媒）としては、炭素原子数１〜４のアルコールが好ましい。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの一種または二種以上を挙げることができる。副溶媒は、混合溶剤全量１００質量％に対して、例えば１質量％以上５０質量％未満、好ましくは１質量％以上４０質量％以下の割合で混合溶剤に含まれ得る。なお有機溶剤可溶性樹脂としてセルロースアシレートを用いる場合、セルロースアシレートは水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、有機溶剤は、溶剤全量１００質量％に対して５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが、支持体からのウェブの剥離が容易となり好ましい。なお流延製膜用組成物には、有機溶剤に加えて少量の水が含まれていてもよい。水を含む場合、溶剤全量１００質量％に対する水の含有量は、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％とすることができる。
【０１１０】
流延製膜用組成物全量を１００質量％として、溶剤全量の占める割合は、例えば６０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは７０〜８５質量％の範囲である。上記範囲で溶剤を含む流延製膜用組成物は、溶剤の揮発による濃度・組成の変化や固形分の析出を起こしにくく、また、安定した流延に適した粘度が得られるため、好ましい。
【０１１１】
流延製膜用組成物における有機溶剤可溶性樹脂の含有量は、流延製膜用組成物全量を１００質量％として、例えば１〜４０質量％の範囲である。流延の容易性の観点からは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、流延のための送液の容易性の観点からは、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【０１１２】
重合性組成物全量１００質量％に対する多官能重合性化合物量、および任意に含まれ得る単官能重合性化合物量の詳細については、先に記載した通りである。流延製膜用組成物における重合性化合物量は、有機溶剤可溶性樹脂の全量を１００質量％として１０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上とすることが更に好ましい。また、有機溶剤可溶性樹脂の全量を１００質量％として３００質量％以下とすることが好ましく、２００質量％以下とすることがより好ましい。上記範囲で重合性組成物を含む流延製膜用組成物からハードコートフィルムを得ることは、フィルム硬度および脆性改良の観点から好ましい。
【０１１３】
前述のように、上記製造方法では、ウェブ表層領域に多官能重合性化合物を偏在させて重合処理を施すことにより、第一の層、および任意に設けられる更なる第一の層を形成することができる。本発明者らの検討によれば、流延製膜用組成物中の多官能重合性化合物量が多いほど、ウェブを加熱することにより多官能重合性化合物を表層領域に偏在させることが容易になる傾向がある。この点から、一態様では、流延製膜用組成物中の多官能重合性化合物量は、組成物全量を１００質量％として、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることが更に好ましい。また、流延製膜用組成物中の多官能重合性化合物量は、溶解性の観点からは、組成物全量を１００質量％として、４０質量％以下とすることが好ましく、３５質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましい。
【０１１４】
流延製膜用組成物には、上記成分に加えて各種添加剤を任意に添加することができる。そのような添加剤の具体例としては、(i)紫外線吸収剤、(ii)界面活性剤、(iii)重合開始剤を挙げることができる。以下に詳細を記載するが、流延製膜用組成物に添加可能な添加剤は、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
(i)紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、ハードコートフィルムの耐久性の改善に寄与することができる。中でも表面保護フィルムとして使用されるハードコートフィルムが紫外線吸収剤を含むことは好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤の種類等により適宜設定すればよい。例えば、有機溶剤可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の紫外線吸収剤を、流延製膜用組成物に添加することができる。紫外線吸収剤については特に制限はない。ハードコートフィルムに通常使用される各種紫外線吸収剤を用いることができる。なお本発明において紫外線とは、２００〜４００ｎｍの波長域の光を言うものとする。紫外線吸収剤は、例えば４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することでハードコートフィルムの耐久性を向上させることができ、中でも紫外線吸収剤を含むことでハードコートフィルムの波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下となることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例等の詳細については、特開２００６−１８４８７４号公報段落０１０９〜０１９０を参照できる。また、高分子紫外線吸収剤も使用可能であり、例えば特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤を用いることができる。特開２０１２−２１５８１２号公報段落００５４に記載の紫外線吸収剤の使用も可能である。また、後述の実施例で用いる紫外線吸収剤は、好ましい紫外線吸収剤の一つである。
【０１１６】
なお後述の重合処理を紫外線照射により行う場合には重合のために照射した紫外線が紫外線吸収剤に吸収されるため重合反応の反応効率が低下するため、紫外線吸収剤を含む流延製膜用組成物を用いる場合には、重合処理は加熱により行うか紫外線以外の光照射により行うことが好ましい。
【０１１７】
(ii)界面活性剤
界面活性剤としては、特に制限はなく、市販品または公知の方法で合成可能な各種界面活性剤を用いることができる。具体例としては、下記に限定されるものではないが、シリコーン系化合物およびフッ素系化合物を挙げることができる。
【０１１８】
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および側鎖の少なくとも一方に置換基を有するものが挙げられる。
ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基またはこれらの基を含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。ここで分子量とは、重量平均分子量を言うものとする。後述のフッ素系化合物についても同様である。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることがより好ましく、３０．０〜３７．０量％であることが更に好ましい。
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）；チッソ製ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２（以上商品名）などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。フルオロアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい（例えばＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。フルオロアルキル基は、同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１２０】
フッ素系化合物は、更に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等の置換基を１つまたは複数個含んでいてもよい。また、フッ素系化合物は、フッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが更に好ましい。
好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン化学工業製Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）；ＤＩＣ製メガファックＦ−７８４、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、Ｆ−１１４、Ｆ−２５１、Ｆ−２８１、Ｆ−４１０、Ｆ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５１０、Ｆ−５１１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６３、Ｆ−５６７、Ｆ−５６７、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７１、Ｒ−４０、Ｒ−４１、Ｒ−４３、Ｒ−９４、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−９０、ディフェンサＭＣＦ−３００（以上商品名）等を挙げることができる。
【０１２１】
界面活性剤は、表面平滑性に優れたハードコートフィルムを得ることに寄与すると本発明者らは考えている。これは、界面活性剤がレベリング性を発揮することによるものであると推察される。
【０１２２】
また、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤またはポリオキシアルキレン系化合物等の防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、前述のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が含まれていてもよい。好ましい化合物の例としては、ＤＩＣ製メガファックＦ−１５０；東レダウコーニング製ＳＨ−３７４８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
界面活性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上任意の割合で組み合わせて用いてもよい。流延製膜用組成物における界面活性剤量は特に限定されるものではないが、例えば、流延製膜用組成物中の固形分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることができる。
【０１２４】
(iii)重合開始剤
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であってもカチオン重合開始剤であってもよい。併用される重合性化合物の種類に応じて適切な重合開始剤を選択すればよい。上記の通り、重合性化合物が有する重合性基としてはラジカル重合性基が好ましいため、ラジカル重合開始剤の使用が好適である。また、重合開始剤としては、ハードコートフィルムの製造工程において施す重合処理の種類（加熱、光照射）に応じて、熱重合開始剤または光重合開始剤のいずれかを選択すればよい。なお重合処理を施すことにより重合性化合物に含まれる重合性基がラジカルを発生し開始剤として機能する場合もある。そのような場合には、流延製膜用組成物に重合開始剤を添加することなく重合性化合物の重合反応を進行させることができる。
【０１２５】
熱重合開始剤の構造については、特に限定されるものではない。熱重合開始剤の具体的態様としては、アゾ化合物、ヒドロキシルアミンエステル化合物、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例については、特許第５３４１１５５号公報段落００３１に記載のものを挙げることができる。
【０１２６】
アゾ化合物は、少なくとも１つのアゾ結合を含めばよく、アゾ結合とともに各種置換基を含むことができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル化合物、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等のアゾエステル化合物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロキシクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾイミダゾリン化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン等のアゾアルキル化合物、更にはアゾアミジン化合物、アゾ結合を有する繰り返し単位を含むポリマーの使用も可能である。アゾ化合物は、レドックス分解や誘発分解が生じにくい点等で好ましい熱重合開始剤である。
【０１２７】
また、ヒドロキシルアミンエステル化合物としては、特表２０１２−５２１５７３号公報に記載の式Ｉで表されるヒドロキシルアミンエステル化合物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に示す。ただしこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化７】
2015180929.tif 000008
【０１２９】
光重合開始剤も特に限定されるものではない。アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【０１３０】
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の光重合開始剤の例が記載されており、これらも使用可能である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ＢＡＳＦ製のイルガキュアシリーズ（ＩｒｇＯＸＥ０１、Ｉｒｇ１２７、Ｉｒｇ６５１、Ｉｒｇ１８４、Ｉｒｇ８１９、Ｉｒｇ９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【０１３１】
また、光重合開始剤として、界面活性作用と光重合開始作用とを有する化合物も使用可能である。そのような化合物としては、例えば、特開２００９−０３５６４２号公報に界面活性光重合開始剤（Ｄ）として記載されている化合物を挙げることができる。詳細については、特開２００９−０３５６４２号公報段落００７７〜００９４を参照できる。
【０１３２】
以上記載した重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。重合開始剤は、重合反応を良好に進行させる観点から、重合性組成物を１００質量部として０．１質量部以上含まれることが好ましく、０．５質量部以上含まれることが好ましく、１質量部以上含まれることがより好ましい。また、ハードコートフィルムの透明性等の観点からは、重合性組成物１００質量部に対して３０質量部以下の使用が好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
表面張力の低い重合開始剤（例えばケイ素原子やフッ素原子を分子構造中に含む化合物）は表層側へ移行してフィルム表層領域に偏在する傾向が強いと考えられる。このことを利用して、表面張力の異なる二種以上の重合開始剤を組み合わせて用いることで、重合処理により第一の層となる表層領域と、表層領域に隣接する内部領域（重合処理により第二の層となる領域）に含まれる重合開始剤の割合を調節し、第一の層と第二の層の硬度・脆性・透明性等を制御することができると、本発明者らは推察している。
【０１３３】
流延製膜用組成物は、上記成分を同時にまたは任意の順序で混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、流延製膜に関する公知技術を何ら制限なく適用することができる。
【０１３４】
（共流延用組成物）
上記流延製膜用組成物は、この組成物のみを用いて流延製膜を行ってもよい。または、上記流延製膜用組成物を、他の組成物（共流延用組成物）と共流延してもよい。なお以下は本発明者らによる推察であって本発明を何ら限定するものではないが、本発明者らは、本発明の一態様にかかる製造方法により前述の第一の層と第二の層とを少なくとも有するハードコートフィルムが得られる理由を、以下のように推察している。
上記流延製膜用組成物を流延製膜することで得られたウェブを加熱することにより表層領域に多官能重合性化合物を内部領域よりも高濃度に偏在させることができる理由は、加熱によりウェブ表面から溶剤が蒸発し表層領域の溶剤量が内部領域よりも少なくなる結果、ウェブ中で混和していた多官能重合性化合物と有機溶剤可溶性樹脂の相分離が表層領域で優先して発生することにあると、本発明者らは考えている。ここで上記流延製膜用組成物を流延製膜して得られたウェブでは、加熱により両表層側で相分離が優先して発生すると考えられる。その結果、第二の層の一方の面に第一の層、他方の面に更なる第一の層を有するハードコートフィルムを得ることができると、本発明者らは推察している。
一方、上記流延製膜用組成物を他の組成物とともに共流延して得られたウェブは、他の組成物から形成された塗膜と隣接しない表面側の表層領域において相分離による多官能重合性化合物の偏在が発生すると、本発明者らは考えている。
以上の点から、第一の層と第二の層との二層から構成されるハードコートフィルム、ならびに第一の層、第二の層および第三の層の三層から構成されるハードコートフィルムを得るためには、流延製膜において、上記流延製膜用組成物を他の組成物とともに共流延することが好ましい。より好ましくは、第一の層と第二の層との二層から構成されるハードコートフィルム、ならびに第一の層、第二の層および第三の層の三層から構成されるハードコートフィルムを得るためには、共流延用組成物として、有機溶剤可溶性樹脂を含み、多官能重合性化合物を含まない組成物を用いることができる。このような組成物を共流延用組成物として用いた場合、ウェブ中で上記流延製膜用組成物から形成された塗膜から共流延用組成物から形成された塗膜への成分の移行は生じ得るが、共流延用組成物から形成された塗膜の表層側に、上記流延製膜用組成物から形成された塗膜の表層側ほど高濃度で多官能重合性化合物が偏在した領域は形成されないと考えられる。こうして、第一の層と第二の層との二層から構成されるハードコートフィルム、ならびに第一の層、第二の層および第三の層の三層から構成されるハードコートフィルムを得ることができると、本発明者らは推察している。
【０１３５】
共流延用組成物の詳細については、多官能重合性化合物を含まないことが好ましい点を除き、流延製膜用組成物に関する前述の記載を適用することができる。その中で、共流延用組成物に含まれる有機溶剤可溶性樹脂としては、前述の(i)セルロースアシレート、 (ii)（メタ）アクリル系樹脂、(iii)ポリカーボネート系樹脂、(iv)ポリスチレン系樹脂、(v)環状ポリオレフィン系樹脂、(vi)グルタル酸無水物系樹脂、(vii)グルタルイミド系樹脂が好適に用いることができる。一例として、透明性に優れることから画像表示装置等の保護フィルム材料として好適なセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【０１３６】
（流延製膜法によるハードコートフィルムの製膜）
次に、流延製膜法によりハードコートフィルムを製造する具体的態様について、図面を参照し説明する。ただし以下の具体的態様は例示であって、本発明は下記具体的態様に何ら限定されるものではない。
【０１３７】
流延製膜法では、組成物（ドープ）を、走行する支持体上に流延してウェブを形成し、形成したウェブを走行させながら加熱処理、重合処理等の各種処理を施すことにより、ハードコートフィルムを製膜することができる。このような流延製膜法に使用可能な、流延支持体としてドラムを用いた装置の一例を、図２に示す。図２に示す溶液流延製膜装置１０は、流延室１２、ピンテンタ１３、乾燥室（加熱室）１５、冷却室１６、巻取室１７を有する。流延室１２には、流延ダイ２１、流延ドラム２２、減圧チャンバ２３、および剥取ローラ２４が設けられる。
【０１３８】
流延ダイ２１は、ドープ２８を流出するものであり、ドープ２８が流出するスリット出口は、流延ダイ２１の先端に設けられる。二種のドープ（流延製膜用組成物および共流延用組成物）を用いる場合には、流延ダイ２１としては、供給された流延製膜用組成物が流れる第１流路と、供給された共流延用組成物が流れる第２流路と、第１流路と第２流路が合流位置で合流し、上記二種の組成物が共に流れる共流路とが内部に形成されている流延ダイを用いる。上記二種の組成物を異なる供給口から独立して供給し、流延ダイ２１の内部で両組成物を合流させて流延ダイ２１から流出させる。図３は、このような共流延可能な流延ダイ２１を含む流延装置の一部拡大図である。図３に示すように、流延ダイ２１は、ドープａの流れとドープｂの流れとを合流させた後、先端の吐出口から走行する流延ドラム２２上に流出させることによって、ドープａ由来の流延膜４０ａとドープｂ由来の流延膜４０ｂの積層体としてウェブ４０が形成される。上記流延製膜用組成物と共流延用組成物は、どちらをドープａとしてもドープｂとしてもよい。
【０１３９】
流延ドラム２２は、流延ダイ２１の下方に位置し、軸方向が水平となるように配される。そして、流延ドラム２２は、周面２２ａがスリット出口と近接するように配される。更に、流延ドラム２２は、軸を中心に回転自在となっている。制御部（図示しない）の制御の下、駆動装置（図示しない）により、流延ドラム２２が回転すると、流延ドラム２２の周面２２ａはＡ方向へ所定の速度で走行する。流延ダイ２１のスリット出口から流出したドープ２８は、周面２２ａ上で延ばされる結果、帯状のウェブ４０を形成する。流延ダイ２１および流延ドラム２２は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有する点から、ＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。
【０１４０】
流延ドラム２２には温調装置４３が接続される。温調装置４３は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置４３は、温度調節部および流延ドラム２２内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム２２の周面２２ａの温度を所望の温度に保つことができる。また、図示は省略するが、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤を凝縮する凝縮装置、凝縮した溶剤を回収する回収装置を設けることにより、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤の濃度を一定の範囲に保つことができる。また、流延室１２には、流延ドラム２２上のウェブ４０に送風するために、温風、冷風、除湿風の任意に温度湿度制御した送風が可能な送風機構（図示しない）を設けてもよい。
【０１４１】
減圧チャンバ２３は、流延ダイ２１よりもＡ方向の上流側に配置される。制御部の制御の下、減圧チャンバ２３は、ドープ２８によってスリット出口から周面２２ａにかけて形成される流延ビードの上流側の気体を吸引する。これにより、流延ビードの上流側の圧力が流延ビードの下流側の圧力よりも低い状態をつくることができる。流延ビードの上流側および下流側の圧力差は、１０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であることが好ましい。
【０１４２】
図４に示すように、剥取ローラ２４は、流延ダイ２１よりもＡ方向の下流側に配される。剥取ローラ２４は、周面２２ａ上に形成されたウェブ４０を剥ぎ取って、流延室１２の下流側へ案内する。
【０１４３】
剥取ローラ２４よりもＡ方向上流側にはラビリンスシール４５ａが設けられ、剥取ローラ２４よりもＡ方向下流側にラビリンスシール４５ｂが設けられる。ラビリンスシール４５ａ、４５ｂは、流延室１２の内壁面から、流延ドラム２２の周面２２ａに向かって伸びるように形成される。ラビリンスシール４５ａ、４５ｂの先端は、周面２２ａに近接するため、溶剤が流延室１２の外部へ漏れることを防ぐことができる。
【０１４４】
図２に示すように、流延室１２の下流には、ピンテンタ１３、乾燥室１５、冷却室１６、および巻取室１７が順に設置されている。流延室１２とピンテンタ１３との間の渡り部５０には、ウェブ４０を支持する支持ローラ５２が複数並べられている。支持ローラ５２は、図示しないモータにより、軸を中心に回転する。支持ローラ５２は、流延室１２から送り出されたウェブ４０を支持して、ピンテンタ１３へ案内する。なお、図では、渡り部５０に２つの支持ローラ５２を並べた場合をしているが、本発明はこれに限られず、渡り部５０に３つ以上の支持ローラ５２を並べてもよい。
【０１４５】
図４に示すように、ピンテンタ１３は、ウェブ４０の幅方向の両端を貫通して保持する複数のピン６０を有する環状の保持部材６１と、保持装置６１を循環走行させるプーリ６２と、ピンプレートにより保持されるウェブ４０に乾燥風を供給する乾燥風供給機（図示しない）とを有する。ピンテンタ１３の入り口には、ウェブ４０の幅方向の両端をピン６０に噛み込ませるブラシ６５が設けられる。また、ブラシ６５よりも搬送方向上流側に、ウェブ４０の幅方向の両端に冷却風を供給する冷風供給機６６を設けてもよい。ブラシ６５の押し付けによって、ピン６０がウェブ４０の幅方向の両端を貫通する。そして、ピン６０により両端を保持されたウェブ４０は、保持部材６１の循環走行により、搬送される。
【０１４６】
ピンテンタ１３と乾燥室１５との間には耳切装置７５が設けられている。耳切装置７５に送り出されたウェブ４０の幅方向の両端は、ピン６０によって形成された貫通痕が形成される。耳切装置７５は、この貫通痕を有する両端部分を切り離す。この切り離された部分は、送風によりカットブロワ（図示しない）およびクラッシャ（図示しない）へ順次に送られて、細かく切断され、ドープ等の原料として再利用、または廃棄される。
【０１４７】
乾燥室１５には、多数のローラ８１が設けられており、これらにウェブ４０が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５や冷却室１６内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されている。乾燥室１５ではウェブ４０の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置８３が接続される。吸着回収装置８３は、ウェブ４０から蒸発した溶剤を吸着により回収する。
【０１４８】
以上の通り、乾燥室１５においてウェブ４０の乾燥処理が行われる。また、流延室１２およびピンテンタ１３の一方または両方においても、乾燥処理が行われることがある。これら乾燥処理における加熱により、ウェブ表層領域に多官能重合性化合物を偏在させることができる。多官能重合性化合物が高濃度に存在する表層領域は、好ましくは上記流延製膜用組成物から形成された塗膜の空気界面側である。上記流延製膜用組成物のみを流延して得られた塗膜では、両面が空気界面側となるため、両表層領域に多官能重合性化合物を偏在させることができる。ここでは、乾燥したウェブ表面に多官能重合性化合物に浸み出すことでウェブ表面が湿潤状態となる現象が観察されることもある。耐擦傷性向上に有効な第一の層を形成する観点からは、製造工程に、ウェブを５０〜２００℃の範囲の加熱温度で２〜２００分間加熱する加熱処理が含まれることが好ましい。なお本発明において加熱温度とは、加熱されているウェブの温度をいうものとする。また、ウェブは、走行しながら加熱されてもよく、停止した状態で加熱されてもよい。生産性の観点から、ウェブは、通常、走行しながら加熱される。
【０１４９】
重合性化合物の重合処理を加熱（熱重合）により行う場合、乾燥室１５は、熱重合のための加熱処理を行う加熱室の役割も果たすことができる。多官能重合性化合物がウェブ表層領域に偏在する現象は、熱重合反応と連続的に進行させてもよく、多官能重合性化合物をウェブ表層領域に偏在させた後に熱重合反応を進行させてもよい。前者の場合、加熱処理は、ウェブ温度を所定の加熱温度域まで昇温した後に、この加熱温度域にウェブ温度を所定時間保持する一段階加熱処理により行うことができる。一方、後者の場合、加熱処理は、ウェブ温度を所定の第一の加熱温度域まで昇温し、第一の加熱温度域にウェブ温度を所定時間保持した後、より高温の第二の加熱温度域まで昇温し、第二の加熱温度域にウェブ温度を所定時間保持する二段階加熱処理により行うことができる。前者は、工程の簡略化の観点から好ましく、後者は比較的厚い第一の層の形成の観点から好ましい。なお所定の温度域までの加熱は、連続的に行ってもよく段階的に行ってもよい。昇温速度は特に限定されるものではない。重合処理のための加熱条件は、重合性化合物の種類や重合開始剤の種類に応じて設定すればよく特に限定されるものではない。一例として、熱重合反応を進行させるための加熱処理は、ウェブを１４０〜２００℃の加熱温度に２〜２００分間加熱することにより行うことができる。ただし、多官能重合性化合物を表層領域に偏在させるために行う加熱処理の加熱温度またはこの加熱温度を超える温度とすることが、第一の層の形成の観点から好ましい。なお加熱処理中のウェブ温度は、非接触式の温度計によりモニターすることができる。乾燥室１５における加熱は、温風の吹付により行ってもよく、乾燥室の雰囲気温度を制御することにより行ってもよい。重合処理を熱重合により行うことは、乾燥工程と併せて重合処理を行うことができるため工程の簡略化の観点から好ましい。
【０１５０】
乾燥室１５から搬出されたウェブ４０は冷却室１６へ搬送される。なお冷却室を設けることは必須ではない。冷却室１６は、ウェブ４０の温度が略室温となるまで、ウェブ４０を冷却する。冷却室１６および巻取室１７の間では、上流側から順に、除電バー９１、ナーリング付与ローラ９２、および耳切装置９３が設けられる。除電バー９１は、冷却室１６から送り出され、帯電したウェブ４０から電気を除く除電処理を行う。ナーリング付与ローラ９２は、ウェブ４０の幅方向両端に巻き取り用のナーリングを付与する。耳切装置９３は、切断後のフィルム７０の幅方向両端にナーリングが残るように、ウェブ４０の幅方向両端を切断する。
【０１５１】
光照射により重合処理（光重合）を行う場合には、乾燥室１５と巻き取り室１７との間の任意の位置に光源を配置し、ウェブ４０に光照射することにより効果処理を行うことができる。光源としては、例えば紫外線を照射可能なＵＶ光源を用いることができるが、特に限定されるものではない。具体例としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光線等を挙げることができる。また、光照射条件も特に限定されるものではなく、重合性化合物や重合開始剤の種類に応じて決定すればよい。紫外線照射による光重合は、例えば、空気中または不活性気体中で行うことができる。エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物を使用する場合には、重合の誘導期を短くするために酸素濃度が少ない雰囲気中で重合処理を行うことが好ましい。例えば、照射する紫外線の照射強度は、１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度、照射量は１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。
【０１５２】
巻取室１７には、プレスローラ９６と巻き芯９７を有する巻取機９８とが設置されており、巻取室１７に送られたウェブ４０は、プレスローラ９６によって押し付けられながら巻き芯９７に巻き取られ、ロール状となる。
【０１５３】
溶液流延製膜法の一実施形態のその他詳細については、特開２０１１−１７８０４３号を参照できる。なお上記では流延支持体としてドラムを用いる態様を例に説明したが、流延支持体は、ドラムに限定されるものではない。例えばドラムに代えて、少なくとも２つのバックアップローラに支持されて長手方向に搬送されるベルトを流延支持体としてもよい。通常、流延膜を冷却することによりゲル化させる、いわゆる冷却流延方式の場合には、流延支持体はドラムとすることが多い。これに対して、流延膜を冷却することなく乾燥処理のみでゲル化を促進する、いわゆる乾燥流延方式の場合には、流延支持体はベルトとすることが多い。
【０１５４】
次に、流延支持体としてベルトを用いる態様について、具体的態様に基づき説明する。ただし本発明は、下記具体的態様に限定されるものではない。
【０１５５】
図５に、流延支持体としてバンドを用いた装置の一例を示す。図５に示す溶液製膜設備１００は、流延装置１１２と、クリップテンタ１１３と、乾燥室１１５と、冷却室１１６と、巻取装置１１７とを備える。
【０１５６】
流延装置１１２は、ダイユニット１２１と、バンド１２２と、第１ローラ１２３および第２ローラ１２４と、流延室１２５とを有する。ダイユニット１２１は、フィードブロック１２８と流延ダイ１２９とから構成される。二種の組成物（ドープ）を用いる場合の流延ダイの構成については、先に記載した通りである。フィードブロック１２８に供給されてきたドープ１３１を流延ダイ１２９から連続的に流出する。
【０１５７】
バンド１２２は、環状に形成された無端の流延支持体であり、第１ローラ１２３および第２ローラ１２４の周面に巻き掛けられる。第１ローラ１２３は、円形の側面の中心に回転軸１２３ａを備え、この回転軸１２３ａはモータ１３２により周方向に回転する。これにより、第１ローラ２３は周方向に回転する。モータ１３２は、コントローラ１３３により駆動を制御され、これにより回転軸１２３ａの回転速度が制御される。第１ローラ１２３の回転により、バンド１２２は長手方向に走行する。第２ローラ１２４は、円形の側面の中心に回転軸１２４ａを備え、巻き掛けられたバンド１２２の走行に伴い回転軸１２４ａを回転中心にして回転する。なお、本実施形態では、第１ローラ１２３の回転によりバンド１２２を走行させているが、バンド１２２の走行は、第１ローラ１２３と第２ローラ１２４との少なくともいずれか一方を周方向に回転させればよい。
【０１５８】
走行しているバンド１２２上に、流延ダイ１２９から連続してドープ１３１を流出することにより、バンド１２２上にウェブ１３６が連続的に形成される。
【０１５９】
本実施形態では、図５に示すように、第１ローラ１２３に巻き掛けられたバンド１２２の巻き掛け領域の下流端と流延ダイ１２９の流出口とが対向するように、流延ダイ１２９を配してある。しかし、流延ダイ１２９の位置はこれに限定されない。例えば、第１ローラ１２３から第２ローラ１２４に向かうバンド１２２に流出口が対向するように流延ダイ１２９を配してもよい。
【０１６０】
第１ローラ１２３の回転方向におけるダイユニット１２１の上流には、空気を吸引する減圧チャンバ１４７が配される。減圧チャンバ１４７が空気を吸引することにより、流延ダイ１２９からバンド１２２に至るドープ、すなわちビードよりも第１ローラ１２３の回転方向における上流側のエリアが減圧される。これにより、ビードの形状が安定する。
【０１６１】
第１ローラ１２３と第２ローラ１２４とは、周面温度を制御する温調機（図示しない）を備える。第１ローラ１２３と第２ローラ１２４との周面温度を制御することにより、バンド１２２の温度が制御される。バンド１２２の温度の制御により、ウェブ１３６の温度が制御され、ウェブ１３６の乾燥速度が調整される。
【０１６２】
第１ローラ１２３の近傍には、剥取ローラ１３８が配される。剥取ローラ１３８は、長手方向が第１ローラ１２３の回転軸１２３ａと略平行となるように配される。この剥取ローラ１３８は、剥ぎ取られたウェブ１３６を支持し、これにより、ウェブ１３６がバンド１２２から剥ぎ取られる剥取位置を一定に保持する。
【０１６３】
流延室１２５は、ダイユニット１２１、第１ローラ１２３、第２ローラ１２４、バンド１２２、剥取ローラ１３８を収容しており、これにより、ウェブ１３６から蒸発した溶剤が下流側のクリップテンタ等へ拡散することを防ぐことができる。流延室１２５から流延室１２５の下流のクリップテンタ１１３への渡りには、ウェブ１３６を下方から支持してクリップテンタ１１３へ案内するローラ１４２が設けられる。
【０１６４】
クリップテンタ１１３は、ウェブ１３６の幅方向における各側部を把持する複数のクリップ（図示しない）を有し、このクリップが軌道（図示しない）上を走行する。クリップの走行により、ウェブ１３６は搬送される。ウェブ１３６の搬送路の上方と下方との少なくともいずれか一方には、送風機（図示しない）が配される。送風機からの乾燥風の流出により、ウェブ１３６は搬送されながら乾燥が進行する。
【０１６５】
軌道をウェブ１３６の幅方向に変位させることにより、ウェブ１３６を幅方向に拡げたり、狭めたりしてもよい。例えば、ウェブ１３６を幅方向に拡げ、その拡幅率を大きくすることができる。また、例えば、幅を一定に保持する等して、拡幅率を０（ゼロ）もしくは小さく抑えることもできる。また、送風機からの乾燥風の温度を制御することにより、ウェブ１３６の温度を制御することもできる。なお、クリップテンタ１１３では、幅を一定に保持したり拡幅した場合には、その後に幅を狭めることで、ウェブ１３６の応力緩和を行うことが好ましく、応力緩和後にクリップテンタ１１３から次工程にウェブ１３６を送ることが好ましい。
【０１６６】
クリップテンタ１１３を出たウェブ１３６の両側端部には、通常、クリップテンタ１１３のクリップによる保持跡が形成される。そこで、クリップテンタ１１３の下流には耳切装置１４３を設けることが好ましい。耳切装置１４３は、案内されてくるウェブ１３６のクリップによる保持跡を含む両側部を切り離す。これにより、乾燥室１１５およびその下流における搬送を安定化することができる。ウェブ１３６から切り離された両側部は、風によりクラッシャ１４６に送られて破砕され、ドープ１３１等の原料として再利用、または廃棄される。
【０１６７】
乾燥室１１５には、多数のローラ１１５ａが設けられており、これらにウェブ１３６が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、ウェブ１３６は乾燥装置１１５を通過する間に乾燥が進められる。乾燥室における加熱については、図２に示す態様について記載した通りである。また、重合処理を光照射により行う場合、乾燥室１１５と後述する巻き取り装置１１７との間において行われる重合処理についても、先に図２に示す態様について記載した通りである。
【０１６８】
乾燥室１５の下流には、乾燥室１５よりも内部の温度を低くした冷却室１１６を配することもできる。これにより、ウェブ１３６は、冷却室１１６の内部を通過する間に冷却され、例えば室温程度になる。
【０１６９】
冷却室１１６の下流側には、ナーリング付与ローラ対１６２が設けられており、これによりウェブ１３６の両側部にナーリングが付与される。
【０１７０】
巻取装置１１７には巻芯１５２がセットされ、巻取装置１１７はこの巻芯１５２を回転することにより、案内されてくるウェブ１３６をロール状に巻き取る。
【０１７１】
以上、本発明の一態様にかかるハードココートフィルムの製造方法を、具体的態様を示しつつ説明した。ただし前述のハードコートフィルムは、かかる製造方法により製造されるものに限定されるものではない。先に記載した第一の層および第二の層を含む限り、どのような製造方法により製造されたものであっても、本発明の一態様にかかるハードコートフィルムに包含される。
【０１７２】
（ハードコートフィルムに積層可能な層）
上記ハードコートフィルムは、その一方または両方の表面に、一層以上の他の層を積層して積層フィルムとすることもできる。第一の層の表面上に一層以上の他の層が設けられる場合、他の層の厚さ（二層以上の場合には総厚）は、耐擦傷性や密着性の観点から、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以下であることがいっそう好ましい。下限については、例えば０．０５μｍ以上である。なお上記の他の層の厚さは、公知の膜厚測定方法により求めることができる。他の層としては、特に限定されるものではなく、防眩層、高屈折率層、低屈折率層等の公知の層を挙げることができる。防眩層については、例えば特開２０１３−１０１３３１号公報段落０１８１〜０１８２、高屈折率層および低屈折率層については、例えば特開２０１３−１０１３３１号公報段落０１８３〜０１８６を参照できる。
【０１７３】
［偏光板］
本発明の更なる態様は、上記ハードコートフィルムと、偏光子と、を含む偏光板に関する。本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、偏光板保護フィルムとして機能することができる。中でも上記ハードコートフィルムを、第一の層または更なる第一の層が偏光板の最表層となるように偏光板保護フィルムとして配置することが、耐擦傷性に優れる偏光板を得るうえで好ましい。
【０１７４】
偏光板は、通常、偏光子が２枚の保護フィルムの間に配置される。本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、２枚の保護フィルムの少なくとも一方または両方であることができる。また、液晶表示装置には、通常、液晶セルを挟んで２枚の偏光板（視認側偏光板、バックライト側偏光板）が配置される。本発明の一態様にかかる偏光板は、２枚の偏光板のいずれに用いてもよく、一態様では、視認側偏光板として用いられる。視認側偏光板に含まれる２枚の保護フィルムは、一方が視認側、他方が液晶セル側に配置される。この場合、本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、視認側保護フィルム、液晶セル側保護フィルムのいずれに用いてもよく、一態様では、視認側保護フィルムとして用いられる。バックライト側偏光板に含まれる２枚の保護フィルムは、一方がバックライト側、他方が液晶セル側に配置される。この場合、本発明の一態様にかかるハードコートフィルムは、バックライト側保護フィルム、液晶セル側保護フィルムのいずれに用いてもよく、一態様では、バックライト側保護フィルムとして用いられる。
【０１７５】
上記偏光板に含まれる偏光子としては、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。偏光子の詳細については、例えば特開２０１１−１３６５０３号段落０１１７を参照できる。
【０１７６】
一態様では、偏光板に含まれる２枚の保護フィルムの一方が上記ハードコートフィルムであり、他方が光学補償フィルムであることもできる。光学補償フィルムとしては、公知のフィルムを用いることができる。
【０１７７】
［画像表示装置］
本発明の更なる態様は、上記ハードコートフィルムを含む画像表示装置に関する。
画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の各種画像表示装置を挙げることができる。
【０１７８】
一態様では、上記ハードコートフィルムは、画像表示装置の表示面外側に配置される保護フィルムであることができる。第一の層または更なる第一の層が最表層となるように配置することが、画像表示装置の耐擦傷性向上の観点から好ましい。
【０１７９】
また、一態様では、画像表示装置は、偏光板を必須の構成部材として含む液晶表示装置であることができる。この場合、上記ハードコートフィルムは、偏光板の保護フィルムとして含まれることが好ましい。そのような偏光板の詳細は、先に記載した通りである。
【０１８０】
液晶表示装置の液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード等の各種駆動モードの液晶セルであることができる。
【０１８１】
本発明の一態様によれば、鉛筆硬度試験およびＳＷ耐性試験の両試験において良好な結果を示す耐擦傷性に優れたハードコートフィルムであって、第一の層と第二の層との密着性も優れるハードコートフィルムを提供することができる。このようなハードコートフィルムを保護フィルムとして組み込むことにより、長期間優れた耐擦傷性を維持することができる画像表示装置の提供が可能となる。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下に記載の流延製膜工程におけるウェブの温度は、非接触の温度計により常時モニターした。
また、以下の実施例、比較例で作製したハードコートフィルムの評価に当たっては、ハードコートフィルムの四方の外側面からそれぞれ１ｃｍ以上離れた位置から、２０ｃｍ四方のハードコートフィルムを切り出して測定試料とした。
ハードコートフィルムの総厚は、上記測定試料の縦横を５ｃｍ間隔で４等分する線の、９つの格子点を測定箇所とし、各測定箇所において触針式膜厚計により測定した値の算術平均値として求めた。
【０１８３】
以下の実施例および比較例は、図２に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置を用いて実施した。共流延を行った実施例および比較例では、流延ダイとして、図３に示す構成の流延ダイを用いた。試験用製膜装置は、流延ドラムを備え、流延ドラムからはぎ取られたフィルムが乾燥室（加熱室）に搬送されて加熱される。乾燥室以外は開放系とした。加熱時間は、乾燥室の搬送距離を変更することにより制御した。
【０１８４】
［実施例１］
＜流延製膜用組成物（重合性化合物含有セルロースアシレートドープ）の調製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＡを調製した。
【０１８５】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（固形分）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）１００質量部
多官能重合性化合物                                          １００質量部
（１０官能ウレタンアクリレート（日本合成化学製ＵＶ−１７００Ｂ）、重量平均分子量２０００）
固形分濃度（組成物全量１００質量％に対して）               ２４質量％
（溶剤組成比：溶剤全量１００質量％に対して、括弧内はセルロースアセテート１００質量部に対する含有量）
メチレンクロライド                      ７９質量％（５００質量部）
メタノール                              ２０質量％（１２７質量部）
１−ブタノール                            １質量％（    ６質量部）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８６】
＜共流延用組成物（セルロースアシレートドープ）の調製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＢを調製した。
【０１８７】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（固形分）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）      
固形分濃度（組成物全量１００質量％に対して）               ２４質量％
（溶剤組成比：溶剤全量１００質量％に対して、括弧内はセルロースアセテート１００質量部に対する含有量）
メチレンクロライド                        ７９質量％（６２５質量部）
メタノール                                ２０質量％（１５８質量部）
１−ブタノール                              １質量％（    ８質量部）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８８】
＜セルロースアシレートフィルムの流延製膜＞
上記のドープＡ、Ｂを、図３に示すドープａとしてドープＡ、ドープｂとしてドープＢを用い、空気面側から支持体面側に向かってＡ、Ｂの順序になるように、それぞれが膜厚（設定膜厚）３０μｍ相当になるように流量を調節して、流延ダイから表面温度５℃のドラム支持体上に共流延してウェブを形成した。その後、ドラム支持体上で４０℃の除湿風を当て、ドラム支持体からウェブを剥ぎとった。
走行するウェブに乾燥室において乾燥風をあて１４０℃の加熱温度で２０分間加熱し、溶剤を乾燥させるとともに、ウェブ中の上記多官能重合性化合物を空気面側の表面から浸み出させた。上記多官能重合性化合物が浸み出していることは、乾燥後のウェブの表面に目視でべたつき（湿潤状態）が見られることにより確認した。更にウェブを走行させながら乾燥室において１９０℃の加熱温度で２０分間加熱した。上記多官能重合性化合物は、約１７０℃以上において重合性基がラジカルを発生することで重合反応が開始される。加熱温度は、乾燥風の温度設定により制御した。こうして形成されたハードコートフィルムの総厚は６０μｍであった。
なおハードコートフィルムの製膜とは別に、ウェブ表面に浸み出す成分の分析のために、上記と同様に１４０℃の加熱温度での２０分間の加熱までの処理を行いウェブ表面に浸み出した成分をアセトンで拭き取りＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分析（フーリエ変換赤外分光分析）を行ったところ、浸み出した成分が上記の多官能重合性化合物であることが確認された。
【０１８９】
＜各領域における重合体およびセルロースアシレートの検出、ならびに各領域の厚さ測定＞
実施例および比較例で作製したハードコートフィルムについて、後述のラマン分光法による組成分析により、流延時空気面側表面から厚さ方向に向かって、領域１、領域２、領域３を特定および各領域の厚みの決定を行った。領域１は、多官能重合性化合物の重合体が主成分として検出され、セルロースアセテートが検出されない領域である。領域２は、領域１に隣接し、上記重合体およびセルロースアセテートがともに検出される領域である。領域３は、領域１と反対の界面で領域２と隣接する領域である。
【０１９０】
（１）ラマン分光法による組成分析
組成分析は、共焦点ラマン顕微鏡（東京インスツルメンツ製：ＮａｎｏＦｉｎｄｅｒ３０）を用いて行った。励起波長は７８５ｎｍ、レーザーパワーは１８ｍＷであり、１００倍の対物レンズを使用した。積算時間は１２０秒とした。
先に記載したようにハードコートフィルムから切り出した２０ｃｍ四方の測定試料において、５ｃｍ間隔で測定試料を切断して得られた３つの切断面において、それぞれ５ｃｍ間隔で厚さ方向における測定位置を決定した。こうして９つの測定位置が決定される。各測定位置において、流延時の空気面側表面からフィルム厚さ方向０．５μｍ間隔の測定箇所（実施例１については１２１箇所）で上記ラマン顕微鏡を用いたラマン分光法（顕微ラマン分光法）による組成分析を行い、各測定箇所において上記多官能重合性化合物の重合体および上記セルロースアセテートの含有量を測定した。実施例１で作製したハードコートフィルムについては、流延時の空気面側表面から４．５μｍ以下の測定箇所では、上記重合体の含有量は１００質量％であり、セルロースアセテートは検出されなかった。これに対し、空気面側表面から５．０μｍの測定箇所では、上記重合体の含有量は１９質量％であり、空気面側表面から流延時支持体側表面へと向かうにしたがって上記重合体の含有量は漸減し、支持体面側表面上の測定箇所では１０質量％であり、上記重合体以外にセルロースアセテートが検出された。
【０１９１】
以上より、実施例１で作製したハードコートフィルムにおいて、領域１（第一の層）は膜厚５．０μｍ、領域２（第二の層）は膜厚５５．０μｍ、と判定した。
後述の実施例、比較例についても同様に組成分析および断面観察を行った。
【０１９２】
［実施例２］
ドープＡ中のセルロースアシレート１００質量部に対する多官能重合性化合物量を表１に示す値とし、ドープＡ、ドープＢの設定膜厚をそれぞれ表１に示す値とした点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムの表面平滑性を後述する方法で測定した結果、算術平均粗さＲａ＝３０３ｎｍであった。
【０１９３】
［実施例３］
ドープＡ中のセルロースアシレート１００質量部に対する多官能重合性化合物量を表１に示す値とし、ドープＡ、ドープＢの設定膜厚をそれぞれ表１に示す値とした点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０１９４】
［比較例１］
ドープＡ中のセルロースアシレート１００質量部に対する多官能重合性化合物量を表１に示す値とし、ドープＡ、ドープＢの設定膜厚をそれぞれ表１に示す値とした点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０１９５】
［実施例４］
ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０１９６】
［実施例５］
ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、実施例３と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０１９７】
［比較例２］
ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、比較例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０１９８】
［実施例６］
ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０１９９】
［実施例７］
ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、実施例３と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２００】
［比較例３］
ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、比較例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２０１】
［実施例８］
ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、実施例３と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２０２】
［比較例４］
ドープＢの設定膜厚を表１に示す値とした点以外、比較例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２０３】
［実施例９］
ドープＡ、ドープＢの設定膜厚をそれぞれ表１に示す値とした点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２０４】
［比較例５］
ドープＡ中のセルロースアシレート１００質量部に対する多官能重合性化合物量を５０質量部とした点以外、実施例９と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２０５】
［比較例６］
ドープＢを用いず、比較例５で用いたドープＡを表１に示す設定膜厚で流延した点以外、比較例５と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２０６】
［比較例７］
ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、単官能重合性化合物であるメタクリル酸２−メトキシエチル（三菱レイヨン製）（単官能アクリレート、分子量１４４）に変更した点以外、比較例６と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２０７】
［実施例１０］
ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、新中村化学工業社製Ｕ−６ＬＰＡ（６官能ウレタンアクリレート、重量平均分子量８００）を用いた点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２０８】
［実施例１１］
ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（６官能アクリレート、分子量５７９）に変更した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２０９】
［実施例１２］
ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、東亜合成製アロニックスＭ−３０９（３官能アクリレート、分子量２９６）に変更した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２１０】
［比較例８］
ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、共栄社化学製ライトアクリレートＮＰ−Ａ（２官能アクリレート、分子量２１２）に変更した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２１１】
［比較例９］
ドープＡに用いる多官能重合性化合物を、単官能重合性化合物であるメタクリル酸２−メトキシエチル（三菱レイヨン製）（単官能アクリレート、分子量１４４）に変更した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２１２】
［実施例１３］
乾燥室における加熱処理を、走行するウェブに乾燥室において乾燥風をあて１９０℃の加熱温度で２０分間加熱する一段階加熱処理により実施した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２１３】
［実施例１４］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＡを調製した。こうして調製したドープＡを用いた点、および一段階加熱処理を加熱温度１８０℃で２０分間実施した点以外、実施例１３と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。下記熱重合開始剤が約１８０℃で活性化されラジカルを発生することにより、重合反応が開始される。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）１００質量部
多官能重合性化合物                                          １５０質量部
（１０官能ウレタンアクリレート（日本合成化学製ＵＶ−１７００Ｂ）、重量平均分子量２０００）
熱重合開始剤*                                               ７．５質量部
メチレンクロライド                                          ６２５質量部
メタノール                                                  １５８質量部
１−ブタノール                                                  ８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
*ヒドロキシルアミンエステル化合物（前述の例示化合物（Ｈ−１））
【０２１４】
［実施例１５］
ドープＡに用いる熱重合開始剤を和光純薬工業製ＶＡｍ−１１０：２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）に変更した点および加熱温度を１４０℃に変更した点以外、実施例１４と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２１５】
［実施例１６］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＡを調製した。こうして調製したドープＡを用いた点、および走行するウェブに乾燥室において乾燥風をあて１４０℃の加熱温度で２０分間加熱した後に乾燥室外でウェブにメタルハライドランプの紫外線照射装置で露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し重合処理（光重合）を行った点以外、実施例１３と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）１００質量部
多官能重合性化合物                                          １５０質量部
（１０官能ウレタンアクリレート（日本合成化学製ＵＶ−１７００Ｂ）、重量平均分子量２０００）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）８１９）  ２．５質量部
下記フッ素含有光重合開始剤                                  ５．０質量部
メチレンクロライド                                          ６２５質量部
メタノール                                                  １５８質量部
１−ブタノール                                                  ８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１６】
【化８】
2015180929.tif 000009
【０２１７】
［比較例１０］
流延ドラムからはぎ取られたフィルムが乾燥室（加熱室）に搬送されるまでの間にウェブにハロゲンランプの紫外線照射装置で露光量１５０ｍＪ/ｃｍ２で紫外線を照射し重合処理を行った点、および乾燥室での加熱後の紫外線照射を行わなかった点以外、実施例１６と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２１８】
［比較例１１］
以下の方法により、セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
実施例１で用いたドープＢのみを用い、膜厚（設定膜厚）６０μｍ相当になるように流量を調節して、流延ダイから表面温度５℃のドラム支持体上に共流延してウェブを形成した。その後、ドラム支持体上で４０℃の除湿風を当て、ドラム支持体からウェブを剥ぎとった。
走行するウェブに乾燥室において乾燥風をあて１４０℃の加熱温度で２０分間加熱し乾燥させた点以外は実施例１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
ハードコート層用塗布液を、下記成分を混合した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過することにより調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性組成物                                                 ５３．５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの３／２混合物（質量比）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）１２７）   １．５質量部
酢酸エチル                                                   ４５．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
作製したセルロースアシレートフィルムの一方の表面上に、上記ハードコート層用塗布液を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布厚さ５μｍで塗布した。６０℃の雰囲気中で１５０秒乾燥させた後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
こうしてセルロースアシレートフィルムの空気側表面上にハードコート層を形成し、ハードコート層付セルロースアシレートフィルムを作製した。
【０２１９】
［実施例１７］
ドープＢに下記紫外線吸収剤をセルロースアセテート１００質量部に対して２質量部添加した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２２０】
【化９】
2015180929.tif 000010
【０２２１】
［実施例１８］  
ドープＡに上記紫外線吸収剤をセルロースアセテート１００質量部に対して５質量部添加した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２２２】
［実施例１９］
ドープＢとして実施例１７で調製したドープＢを用いた点以外、実施例１６と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２２３】
［実施例２０］
ドープＡに界面活性剤（フッ素系化合物、ＤＩＣ製メガファックＦ−７８４）をセルロースアセテート１００質量部に対して０．１質量部添加した点以外、実施例２と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムの表面平滑性を後述する方法で測定した結果、算術平均粗さＲａ＝２ｎｍであった。
【０２２４】
［実施例２１］
ドープＢを用いず、実施例１で用いたドープＡを表１に示す設定膜厚で流延した点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２２５】
［実施例２２］
ドープＡ、ドープＢの設定膜厚をそれぞれ表１に示す値とした点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２２６】
［比較例１２］
＜流延製膜用組成物（重合性化合物含有セルロースアシレートドープ）の調製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープＡを調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
（固形分）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．８６，重合度３５０）１００質量部
多官能重合性化合物                                          ５００質量部
（６官能アクリレート（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）、重量平均分子量５７９）
固形分濃度（組成物全量１００質量％に対して）                 ２４質量％
（溶剤組成比：溶剤全量１００質量％に対して、括弧内はセルロースアセテート１００質量部に対する含有量）
メチレンクロライド                      ７９質量％（１５０１質量部）
メタノール                              ２０質量％（  ３８０質量部）
１−ブタノール                            １質量％（    １９質量部）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２２７】
［実施例２３］
ドープＢに用いるセルロースアセテートとして、セルロースアセテート（アセチル置換度２．７１，重合度３５０）を用いた点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２２８】
［実施例２４］
ドープＢに用いるセルロースアセテートとして、セルロースアセテート（アセチル置換度２．４３，重合度３５０）を用いた点以外、実施例１と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２２９】
＜セルロースアシレートフィルムの流延製膜＞
上記ドープＡを用いた点、ドープＡ、Ｂの設定膜厚を表１に示す値とした点、および流延ドラム上で剥ぎ取り前にウェブにハロゲンランプの紫外線照射装置で露光量５０ｍＪ/ｃｍ２で紫外線を照射し重合処理を行い、更に乾燥室での加熱後に上記紫外線照射装置で露光量１００ｍＪ/ｃｍ２で紫外線を照射し重合処理を行った点以外、実施例１６と同様の方法により、表１に示す総厚のハードコートフィルムを得た。
【０２３０】
＜各領域における重合体およびセルロースアシレートの検出、ならびに各領域の厚さ測定＞
比較例１２で得られたハードコートフィルムについて、前述の方法による組成分析を行った。その結果、流延時の空気面側表面の測定箇所では重合体（含有量８２質量％）が検出され、残部としてセルロースアシレートが検出された。即ち、領域１は存在せず、流延時空気面側表面は領域２と判定された。組成分析の結果、流延時空気面側表面から流延時支持体側表面へと向かうにしたがって重合体含有量は漸減し、流延時空気面側表面から１０．０μｍの測定箇所では２質量％（残部：セルロースアセテート）、流延時空気面側表面から１０．５μｍ以上の測定箇所では、重合体は検出されず、セルロースアセテートが含有量１００質量％の成分として検出された。即ち、流延時空気面側表面から１０μｍ以上の領域が、領域３と判定された。
以上より、領域２の厚さは１０．０μｍ、領域３の厚さは５０．０μｍと判定された。
【０２３１】
評価方法
（１）鉛筆硬度試験
ハードコートフィルムを、２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆でハードコートフィルム表面を１０回繰り返し引っ掻き、傷が５本以下となる硬度を測定した。なお、ＪＩＳ−Ｋ５４００で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、本評価では、塗膜のへこみも含めて傷と判断する。
（２）ＳＷ耐性試験
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、Ｎｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料（光学異方性層側）の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ：変化が認められない。
Ｂ：傷はつかないがわずかに色味の変化がある。
Ｃ：視認困難なわずかな傷がつく。
Ｄ：視認できる傷がつく。
（３）密着性試験
上記組成分析および光学顕微鏡による断面観察を行った測定試料に対して、ＪＩＳＤ０２０２−１９８８に準拠するクロスカット試験を実施した。格子状のカットで形成された１００試料片のうち、テープの貼り付けおよび剥ぎ取りにより剥離した試料片の数に基づき、以下の基準で密着性を評価した。剥離が生じた測定試料については、前述と同様に光学顕微鏡による断面観察を行ったところ、第一の層と第二の層との界面で剥離が生じていることが確認された。
Ａ：ゼロ
Ｂ：１〜５試料片
Ｃ：６〜１０試料片
Ｄ：１１試料片〜１００試料片
（４）表面平滑性の評価
実施例２、実施例２０で作製したハードコートフィルムから、先に記載の方法により測定試料を得た。測定試料の流延時空気界面側表面において、縦横５ｃｍ間隔で合計９箇所を測定箇所とし、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２０１３に準拠する算術平均粗さ（Ｒａ）測定を実施した。測定装置には菱化システム製ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０を用い、６００μｍ四方の領域の表面形状を測定してＲａを求めた。各測定箇所におけるＲａの算術平均を測定試料のＲａとした。
【０２３２】
以上の結果を、先に記載の方法によるハードコートフィルムの組成分析および各領域の厚さ測定の結果とともに、下記表１に示す。なお実施例において、下記表１に示す領域１は第一の層、領域２は第二の層、領域３は第三の層または更なる第一の層に相当する。
【０２３３】
【表１】
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【０２３４】
評価結果
実施例と比較例との対比により、実施例で作製された積層構造を有するハードコートフィルムは、鉛筆硬度試験、ＳＷ耐性試験の両試験方法において良好な結果を示す（高い耐擦傷性を有する）こと、および第一の層と第二の層との密着性に優れるため積層フィルムの剥離による耐久性低下が抑制されていること、が確認できる。
また、実施例１と実施例２３、２４との対比により、ドープＢ中のセルロースアシレートのアセチル置換度を下げることで、形成される第一の層の膜厚が増え、これによって鉛筆硬度が更に向上することも確認された。
【０２３５】
＜偏光板の作製＞
（偏光板保護フィルムの鹸化処理）
実施例１〜２０、２３、２４で得られた各ハードコートフィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に１００℃の温風で乾燥した。このようにして、ハードコートフィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０２３６】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムに沃素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理したハードコートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、第一の層が最表層に位置するように偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製した各ハードコートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸とハードコートフィルムの遅相軸とは平行するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸については、直交するように配置した。
このようにして実施例１〜２０、２３、２４で得たハードコートフィルムを保護フィルムとして含む偏光板を作製した。
【０２３７】
＜耐光性の評価＞
実施例２、実施例１７〜１９で作製したハードコートフィルムを備えた偏光板に対して、キセノンランプで２００時間光照射した。光照射前後で、各偏光板について、分光光度計（日本分光製：ＶＡＰ−７０７０）により３８０ｎｍから７８０ｎｍの各波長で単板透過率を測定し、各波長の分光視感度により補正した平均値を以下の基準で評価した。評価結果は、実施例１７〜１９で作製したハードコートフィルムを備えた偏光板はＡ、実施例２で作製したハードコートフィルムを備えたハードコートフィルムはＢであった。実施例１７〜１９で作製したハードコートフィルムが紫外線吸収剤を含むことにより偏光子が光照射による影響を受け難くなったことが、評価結果に違いが生じた理由と考えられる。
Ａ：透過率変化が３％未満であった。
Ｂ：透過率変化が３％以上２０％未満であった。
Ｃ：透過率変化が２０％以上であった。
【０２３８】
＜液晶表示装置の作製＞
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ製：ブラビアＪ５０００）の視認側の偏光板を剥がし、作製した各偏光板を、上記各実施例のハードコートフィルムが液晶セル側と反対側となるように、粘着剤を介して、視認側（観察者側）に一枚ずつ貼り付けて液晶表示装置を得た。
このようにして液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置の表示性能は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明は、液晶表示装置等の各種画像表示装置の製造分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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