(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体を含む光電変換素子の光電変換効率の向上を図る。【解決手段】光電変換素子１０は、第１の電極３０と第２の電極７０との間に、正孔輸送層４０、光電変換層５０および電子輸送層６０が狭持された構造を有する。光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、ｎ型有機半導体としてフラーレンやフラーレン誘導体が用いられる。ｐ型有機半導体として、下記式（１）で表される有機半導体が用いられる。2015050297.tif 000014【選択図】図１
2015050297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層と、
前記光電変換層の一方の主表面側に設けられた電子取出電極と、
前記光電変換層の他方の主表面側に設けられた正孔取出電極と、
を備え、
前記光電変換層が下記式で表される、チアゾロチアゾール骨格およびナフトビスチアジアゾール骨格を有する有機半導体を有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2015050297.tif 000013
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基であり、Ｒ１の長鎖炭素数とＲ２の長鎖炭素数との差が３以内であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２のうち、長鎖炭素数が長い方（長鎖炭素数が同じ場合は、合計炭素数が多い方または合計炭素数が同数の場合はいずれか一方）のアルキル基の合計炭素数が１５以下である。）
【請求項２】
Ｒ１の長鎖炭素数とＲ２の長鎖炭素数との差が０である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２がともに２−ブチルオクチルである請求項２に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池（光電変換素子）は、柔軟性に富むとともに、大面積化、軽量化および簡易で安価な製造法が期待できるため有望な次世代太陽電池と考えられている。現在、有機太陽電池の実用化に向けて、変換効率の大幅な向上が重要課題となっている。
【０００３】
光電変換素子（有機太陽電池）の光電変換効率向上のため、様々なドナー材料が検討されている。たとえば、特許文献１には、ドナー材料として、ナフトビスチアジアゾール（ＮＴｚ）骨格を有するｐ型有機半導体材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１３／０１５２９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のｐ型有機半導体を含む光電変換素子は、光電変換効率が１％程度と低く、実用化に向けて改善の余地が残されていた。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機半導体を含む光電変換素子の光電変換効率の向上を図ることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、前記光電変換層の一方の主表面側に設けられた電子取出電極と、前記光電変換層の他方の主表面側に設けられた正孔取出電極と、を備え、前記光電変換層が下記式で表される、チアゾロチアゾール骨格およびナフトビスチアジアゾール骨格を有する有機半導体を有することを特徴とする。
【化１】
2015050297.tif 000003
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基であり、Ｒ１の長鎖炭素数とＲ２の長鎖炭素数との差が３以内であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２のうち、長鎖炭素数が長い方（長鎖炭素数が同じ場合は、合計炭素数が多い方または合計炭素数が同数の場合はいずれか一方）のアルキル基の合計炭素数が１５以下である。）
【０００８】
上記態様の光電変換層において、Ｒ１の長鎖炭素数とＲ２の長鎖炭素数との差が０であってもよい。また、Ｒ１およびＲ２がともに２−ブチルオクチルであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機半導体を含む光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１２】
図１は、実施の形態に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は有機半導体を含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池である。
【００１３】
実施の形態に係る光電変換素子１０は、基板２０、第１の電極３０、正孔輸送層４０、光電変換層５０、電子輸送層６０および第２の電極７０を備える。
【００１４】
本実施の形態では、第１の電極３０は正極であり、後述する光電変換層５０と電気的に接続されている。第１の電極３０は、光電変換層５０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium doped Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属の薄膜やメッシュ、ストライプなどの透明導電膜で形成されている。また、第１の電極３０は、受光性能を阻害しないように、光透過性を有する基板２０の上に形成されている。例えば、基板２０は、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でもよい。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００１５】
正孔輸送層４０は、第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。正孔輸送層４０は光電変換層５０から第１の電極３０に正孔を移動しやすくさせる機能を担う。また、正孔輸送層４０には、光電変換層５０から第１の電極３０に電子を移動させにくくさせる機能を持たせることもできる。正孔輸送層４０は、たとえば、ＰＥＤＯＴ(ポリチオフェン、poly(ethylenedioxy)thiophene)／ＰＳＳ(ポリスチレンスルフォネート、poly(styrenesulfonate))、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、ＭｏＯ３、ＷＯ３等の無機化合物、フタロシアニン、ポルフィリン等の有機半導体分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の正孔移動度が高い材料で形成される。正孔輸送層の膜厚としては特に限定されないが、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍがより好ましい。
【００１６】
本実施の形態の光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、電子供与性を有するｐ型有機半導体と電子受容性を有するｎ型有機半導体とがナノレベルで混合して形成されている。ｐ型有機半導体として、下記式で示す、チアゾロチアゾールナフトビスチアジアゾール（ＴｚＴｚ−ＮＴｚ）骨格を有する構造を有する有機半導体（電子ドナー性分子）が用いられる。
【化２】
2015050297.tif 000004
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状アルキル基または分岐鎖を有するアルキル基である。Ｒ１の長鎖炭素数とＲ２の長鎖炭素数との差が３以内であり（条件１）、かつ、Ｒ１、Ｒ２のうち、長鎖炭素数が長い方（長鎖炭素数が同じ場合は、合計炭素数が多い方または合計炭素数が同数の場合はいずれか一方）のアルキル基の合計炭素数が１５以下である（条件２）。Ｒ１の長鎖炭素数とＲ２の長鎖炭素数との差は０が最も好ましい。上記式で表される有機半導体の平均重量分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。平均重量分子量を５０００以上とすることによりポリマー同士の配向性が向上しそのポリマーが有する高移動度を発現することができ、また、５０００００以下とすることにより溶解を容易に行うことできるため、それぞれ好ましい。
【００１７】
直鎖状アルキル基のＲ１およびＲ２としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルが挙げられ、中でもブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシルが好ましい。
【００１８】
分岐鎖を有するアルキル基のＲ１およびＲ２として、２−エチルヘキシル（ＥＨ、長鎖炭素数６（Ｃ６）、合計炭素数８）、２−ブチルヘキシル（ＢＨ、長鎖炭素数６（Ｃ６）、合計炭素数１０）、２−エチルオクチル（ＥＯ、長鎖炭素数８（Ｃ８）、合計炭素数１０）、２−ブチルオクチル（ＢＯ、長鎖炭素数８（Ｃ８）、合計炭素数１２）、２−ヘキシルオクチル（ＨＯ、長鎖炭素数８（Ｃ８）、合計炭素数１４）、４−エチルヘキシル（ＥＨ、長鎖炭素数６（Ｃ６）、合計炭素数８）、４−エチルオクチル（ＥＯ、長鎖炭素数８（Ｃ８）、合計炭素数１０）、４−オクチルペンチル（ＯＰ、長鎖炭素数８（Ｃ８）、合計炭素数１３）、２−ヘプチルオクチル（長鎖炭素数８（Ｃ８）、合計炭素数１５）などが挙げられる。
【００１９】
たとえば、Ｒ１としてＥＨを選択し、Ｒ２としてＢＯを選択した場合の組み合わせは、ＥＨの長鎖炭素数Ｃ６、ＢＯの長鎖炭素数Ｃ８より条件１を満たし、長鎖炭素数がより長いＢＯの合計炭素数が１２であることから条件２を満たす。
【化３】
2015050297.tif 000005
【化４】
2015050297.tif 000006
【００２０】
なお、Ｒ１、Ｒ２が直鎖状アルキル基の場合は長鎖炭素数と合計炭素数は同じである。
【００２１】
ｎ型有機半導体としては、フラーレン、［６０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）、ビス［６０］ＰＣＢＭ、ＩＣＭＡ（モノインデンニルＣ６０）、ＩＣＢＡ（ビスインデンニルＣ６０）や［７０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、縮合環芳香族化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００２２】
光電変換層５０の膜厚は、特に限定されないが、５〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜３００ｎｍである。
【００２３】
電子輸送層６０は、第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられている。電子輸送層６０は光電変換層５０から第２の電極７０に電子を移動しやすくさせる機能を担う。また、電子輸送層６０には、光電変換層５０から第２の電極７０に正孔を移動させにくくする機能を持たせることもできる。電子輸送層６０は電子移動度が高い材料で形成される。用いられる材料としては、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、たとえば、フェナントロリン、バソキュプロイン、ペリレン等の有機半導体分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体などの有機物、ＬｉＦ、ＣｓＦ，ＣｓＯ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＴｉＯｘ（ｘは０〜２の任意の数字）、ＺｎＯなどの無機化合物、Ｃａ、Ｂａなどの金属が挙げられる。電子輸送層６０の膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００ｎｍが好ましく、１〜６０ｎｍがより好ましい。
【００２４】
第２の電極７０は負極（電子取出電極）であり、光電変換層５０の受光面とは反対側において光電変換層５０と電気的に接続している。第２の電極７０の材料は導電性を有していればよく、特に限定されないが、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。第２の電極７０は、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜することができる。
【００２５】
光電変換素子１０には紫外線をブロックする手段を組み込むことができる。紫外線をブロックする手段としては、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されないが、紫外線吸収層や、紫外線反射層、紫外線を別の波長に変換する波長変換層などが挙げられる。
紫外線をブロックする手段を設ける位置は、素子を紫外線からブロックできれば特に限定されないが、光照射側の基板表面に上述したような紫外線ブロック機能を有する層を設けたり、紫外線ブロック機能を有するフィルムを貼り付けることや、光照射側基板として、紫外線ブロック機能付のものを使用することや、光照射側基板と透明導電膜との間に紫外線ブロック機能を有する層を設けることや、サブストレート構造（金属電極側から積層した構造）の素子の場合には、封止材に紫外線ブロック機能を付与したものを使用することなどが挙げられる。
【００２６】
ブロックする紫外線の波長領域としては、特に限定されないが、３３０ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは、３７０ｎｍ以下、さらに好ましくは３９０ｎｍ以下、もっと好ましくは４００ｎｍ以下、の波長領域で、透過率が１０％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下が望ましい。
【００２７】
本実施の形態に係る光電変換素子１０によれば、光電変換効率の向上を図ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
（有機半導体の合成方法）
実施例１、２、比較例１〜３で用いた各有機半導体の合成方法について以下に説明する。
【００３０】
（有機半導体（Ｐ１）の合成）
【化５】
2015050297.tif 000007
反応容器に化合物１（４８．４ｍｇ, ０．０５ｍｍｏｌ）、化合物２（４７．８ｍｇ, ０．０５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２ｍｇ，２ｍｏｌ％）、トルエン（２ｍＬ）を加えた。反応容器をアルゴン置換した後に密封し、μ−ウェーブリアクターを用いて１８０℃で４０分間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と塩酸（２ｍｌ）の混合溶液に注ぎ再沈殿させた。沈殿物をろ過した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、ヘキサンにて洗浄後、クロロホルムにて抽出を行った。クロロホルム溶液を濃縮した後、メタノールを用いて再沈殿させることで実施例１に用いた有機半導体（Ｐ１）（６２ｍｇ，９５％）を暗紫色固体として得た。有機半導体（Ｐ１）の数平均分子量は３１０００、重量平均分子量は７１０００であった。
【００３１】
（有機半導体（Ｐ２）の合成）
【化６】
2015050297.tif 000008
実施例２に用いた有機半導体（Ｐ２）は、化合物１に対して化合物３を用いたことを除いて、有機半導体（Ｐ１）の合成と同様に作製した。得られた有機半導体（Ｐ２）の数平均分子量は４８０００、重量平均分子量は１０８０００であった。
【００３２】
（有機半導体（Ｐ３）の合成）
【化７】
2015050297.tif 000009
比較例１に用いた有機半導体（Ｐ３）は、化合物２に対して化合物４を用いたことを除いて、有機半導体（Ｐ１）の合成と同様に作製した。得られた有機半導体（Ｐ３）の数平均分子量は２５０００、重量平均分子量は５４０００であった。
【００３３】
（有機半導体（Ｐ４）の合成）
【化８】
2015050297.tif 000010
比較例２に用いた有機半導体（Ｐ４）は、化合物２に対して化合物５を用いたことを除いて、有機半導体（Ｐ２）の合成と同様に作製した。得られた有機半導体（Ｐ４）の数平均分子量は２７０００、重量平均分子量は５３０００であった。
【００３４】
（有機半導体（Ｐ５）の合成）
【化９】
2015050297.tif 000011
比較例３に用いた有機半導体（Ｐ５）は、化合物２に対して化合物５を用いたことを除いて、有機半導体（Ｐ１）の合成と同様に作製した。得られた有機半導体（Ｐ５）の数平均分子量は２９０００、重量平均分子量は５４０００であった。
【００３５】
実施例１、２、比較例１〜３で用いた各有機半導体のＲ１、Ｒ２の組み合わせを表１に示す。
【表１】
2015050297.tif 000012
表１中、ＤＴは２−デシルテトラデシル（長鎖炭素数１４（Ｃ１４）、合計炭素数２４）を意味し、ＨＤは、２−ヘキシルデシル（長鎖炭素数１０（Ｃ１０）、合計炭素数１６）を意味する。
【００３６】
＜実施例１＞
実施例１の光電変換素子の素子構造は以下のとおりである。
素子構造：透明電極（ＩＴＯ）／正孔輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜）／光電変換層／電子輸送層（Ｃａ）／対向電極（Ａｌ）
【００３７】
（光電変換素子の作製方法）
透明電極として市販のＩＴＯガラス（面抵抗２０Ω／ｓｑ以下）を用いた。この透明電極の上に、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名  Ｓｔａｒｃｋ  ＡＩ  ４０８３）を質量比１：１で混合し、合計濃度が２．５質量％となるように水に溶解させた。得られた溶液を２０００ｒｐｍ（３０秒）でスピン塗布によりＩＴＯガラス上に製膜した後、１２０〜１５０℃で加熱し乾燥させて膜厚約４０ｎｍの正孔輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜）を形成した。
【００３８】
次に、［６０］ＰＣＢＭとｐ型有機半導体（Ｐ１）を質量比１：２でクロロベンゼン溶媒に加えて１０質量％の塗布液を作製し、この塗布液を正孔輸送層の上に５００ｒｐｍ（３０秒）でスピン塗布した。この後、乾燥させて膜厚約２００ｎｍの光電変換層を形成した。
【００３９】
得られた光電変換層の上に、真空蒸着法により膜厚が約１０ｎｍになるようにＣａを成膜して電子輸送層を形勢した後、さらに、真空蒸着法により膜厚が約１００ｎｍになるようにＡｌを成膜して対向電極を形成した。
【００４０】
実施例２、比較例１〜３の光電変換素子は、ｐ型有機半導体として上述した有機半導体（Ｐ２）〜（Ｐ５）をそれぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に作製された。
【００４１】
実施例１、２、比較例１〜３の光電変換素子について、それぞれ、室温で１０００Ｗ／ｍ２疑似太陽光を照射しながらＪｓｃ（短絡電流密度）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ(Fill factor)を測定し、下記式に従ってＰＣＥ（光電変換効率）を算出した。
ＰＣＥ（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
【００４２】
ＰＣＥについて得られた結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１、２の光電変換素子は、比較例１乃至３の光電変換素子に比べてＰＣＥ（％）が高くなることが確認された。特に、Ｒ１およびＲ２がともに２−ブチルオクチルである実施例１でＰＣＥ（％）が顕著に高くなることが確認された。
【００４３】
比較例３のように、長鎖炭素数差（｜Ｃ１−Ｃ２｜）が３以内であっても、長鎖側合計炭素数が１５より多い場合には、ＰＣＥ（％）を高める効果を奏しないことが確認された。これに対して、実施例２のように、長鎖炭素数差（｜Ｃ１−Ｃ２｜）が３以内であり、かつ、長鎖側合計炭素数が１５以下の場合に、ＰＣＥ（％）を高める効果を奏することが確認された。
【００４４】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００４５】
例えば、実施の形態に係る光電変換素子１０では、光電変換層５０と第２の電極７０との間に電子輸送層６０が設けられ、光電変換層５０と第１の電極３０との間に正孔輸送層４０が設けられているが、正孔輸送層４０の位置と電子輸送層６０の位置とを入れ替えることもできる。電子輸送層６０が第１の電極３０と光電変換層５０との間の領域に、および正孔輸送層４０が第２の電極７０と光電変換層５０との間の領域に設けられている場合、第１の電極３０は陰極、第２の電極７０は陽極になる。また、正孔輸送層４０、電子輸送層６０のいずれか一方または両方を省略してもよい。
【符号の説明】
【００４６】
１０  光電変換素子、２０  基板、３０  第１の電極、４０  正孔輸送層、５０  光電変換層、６０  電子輸送層、７０  第２の電極
【図１】
2015050297.tif 000015