(57)【要約】【課題】半田層の材料のみならず、半田接合層の材料の熱電変換素子内への拡散や、熱電変換素子の酸化を抑制できる熱電発電モジュールを提供する。【解決手段】この熱電発電モジュールは、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び、セレン（Ｓｅ）の内の少なくとも２種類の元素を主成分とする熱電材料からなる熱電変換素子と、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）からなる第１の拡散防止層と、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、又は、それらを主成分とする合金又は化合物からなる第２の拡散防止層と、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、又は、それらを主成分とする合金又は化合物からなる半田接合層とを順に含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び、セレン（Ｓｅ）の内の少なくとも２種類の元素を主成分とする熱電材料からなる熱電変換素子と、
モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）からなる第１の拡散防止層と、
コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、又は、それらを主成分とする合金又は化合物からなる第２の拡散防止層と、
ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、又は、それらを主成分とする合金又は化合物からなる半田接合層と、
を順に具備する熱電発電モジュール。
【請求項２】
前記第１の拡散防止層が、柱状構造の組織を有する、請求項１記載の熱電発電モジュール。
【請求項３】
前記第１の拡散防止層が、２．７μｍ以上の厚さを有する、請求項２記載の熱電発電モジュール。
【請求項４】
前記第２の拡散防止層が、０．５μｍ以上の厚さを有する、請求項２又は３記載の熱電発電モジュール。
【請求項５】
鉛（Ｐｂ）及び錫（Ｓｎ）を主成分とし、それらの比率がＰｂｘＳｎ（１−ｘ）（ｘ≧０．８５）で表される組成を有する半田を含み、前記半田接合層に接合された半田層をさらに具備する、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱電発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子を用いることにより温度差を利用して発電を行う熱電発電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱電変換素子を高温側熱交換器と低温側熱交換器との間に配置して発電を行う熱電発電が知られている。熱電変換素子は、ゼーベック効果と呼ばれる熱電効果を応用したものである。熱電材料として半導体材料を用いる場合には、Ｐ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子（Ｐ型素子）と、Ｎ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子（Ｎ型素子）とを、電極を介して電気的に接続することにより、熱電発電モジュールが構成される。
【０００３】
そのような熱電発電モジュールは、構造が簡単かつ取り扱いが容易で、安定な特性を維持できることから、自動車のエンジンや工場の炉等から排出されるガス中の熱を利用して発電を行う熱電発電への適用に向けて、広く研究が進められている。
【０００４】
一般に、熱電発電モジュールは、高い熱電変換効率を得るために、高温部の温度（Ｔｈ）と低温部の温度（Ｔｃ）との差が大きくなるような温度環境において使用される。例えば、代表的なビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料を用いた熱電発電モジュールは、高温部の温度（Ｔｈ）が最高で２５０℃〜２８０℃となるような温度環境において使用される。従って、熱電変換素子と電極とを接合する接合層の材料の熱電変換素子内への拡散や、熱電変換素子の酸化が問題となる。
【０００５】
関連する技術として、特許文献１には、電極からの電極材料の拡散を防止するバリア膜を有し、製造工程における搬送工程等での移動が容易な熱電素子が開示されている。特許文献１は、電極から熱電素子への電極材料（Ｃｕ）の拡散を防止するバリア膜をＮｉ又はＮｉ合金で形成すると、組立工程において、バリア膜が、帯磁して装置にくっついてしまったり、逆の場合に帯磁した装置にくっついてしまい、製造工程が滞留するという問題を解決することを目的としている。
【０００６】
バリア膜は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、及び、Ｉｎからなる群から選択された少なくとも１種の金属又は合金からなることが好ましいと記載されている。しかしながら、熱電素子と電極とを接合するために、半田とバリア膜との間に、半田との接合を向上させる半田接合層を設ける場合には、半田接合層の構成元素の拡散を有効に防止することはできない。
【０００７】
さらに、熱電発電モジュールのように、例えば２５０℃以上の温度範囲で使用される場合には、バリア膜の材料そのものが熱電素子内に拡散するので、メッキ法によって成膜できるＡｇ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎは、長期間使用することができない。一方、メッキ法によって成膜できないＡｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂは、主に蒸着法等のＰＶＤ法で成膜するのが一般的であるが、特許文献１には、蒸着により形成される総厚は１００乃至１０００ｎｍであり、膜厚が１０００ｎｍを超えると、膜応力により膜が基材からはがれやすくなるため、積極的には使用することができないと記載されている（段落００２７）。
【０００８】
しかしながら、本願発明者がモリブデン（Ｍｏ）膜を用いて調査した結果、膜厚が１．３４μｍ以下の場合には、十分な拡散及び酸化防止効果が得られていない。図２５は、Ｎ型素子の１つの面に形成されたモリブデン膜の厚さによる拡散及び酸化防止効果の違いを示す図である。各試料におけるモリブデン膜の厚さは、１ロット中の各サンプルの３箇所において測定されたものである。図２５においては、３種類の試料に対し、大気中において温度３５０℃で５００時間の耐久試験を行った結果が示されている。
【０００９】
図２５（Ａ）は、モリブデン膜の厚さが０．２５μｍ〜０．３６μｍである試料の断面の顕微鏡写真を示し、図２５（Ｂ）は、モリブデン膜の厚さが０．７０μｍ〜１．３４μｍである試料の断面の顕微鏡写真を示している。いずれの試料においても、Ｎ型素子内で酸化が進行していることが分かる。一方、図２５（Ｃ）は、モリブデン膜の厚さが４．０８μｍ〜５．３４μｍである試料の断面の顕微鏡写真を示している。この試料においては、Ｎ型素子内の酸化が抑制されていることが分かる。なお、本願発明者が用いた成膜手法によれば、膜厚が３μｍ以上の場合でも、モリブデン膜の剥離が長期間生じていない。
【００１０】
特許文献２には、高温半田を使用する場合に電極のＣｕが高温半田を経て半導体内に拡散するので、これによる半導体自体の熱電変換効率の低下を防止することを目的とする熱電変換素子が開示されている。この熱電変換素子は、Ｐ形導電形式又はＮ形導電形式を有するＢｉ−Ｔｅ系半導体に接する介在層が電極に接続され、この介在層は、Ａｌ、Ｔｉ、及び、Ｍｇから成るグループの内の１つ又はそれらの合金であることを特徴とする。
【００１１】
しかしながら、本願発明者の調査の結果、ＡｌやＴｉは、メッキ法による成膜はできないので、一般的には、薄膜技術としてはスパッタ法や蒸着法、厚膜技術としてはスクリーン印刷法を用いて成膜される。通常の薄膜技術により膜厚を数μｍ以上にした場合には、熱電材料との線膨張係数の差により剥離が生じるので、長時間に亘って繰り返して温度を変化させることは困難である。また、厚膜技術により成膜された膜は緻密さに欠けるので、例えば２５０℃以上の高温では、酸素の透過により膜直下の半導体が酸化され、電気抵抗が増加するという問題点がある。
【００１２】
さらに、本願発明者が調査した結果によれば、チタン（Ｔｉ）及びニッケル（Ｎｉ）のスパッタ膜を形成した熱電変換素子を３５０℃に加熱すると、ニッケル膜と熱電変換素子との間で材料の相互拡散が発生すると共に、チタン膜直下の熱電変換素子においてニッケルが酸化し、上記目的を果たすことができなかった。
【００１３】
図２６は、Ｐ型素子の１つの面にチタン及びニッケルのスパッタ膜を順に形成した場合の耐久試験における変化を示す図である。図２６（Ａ）は、Ｐ型素子の１つの面に、厚さ０．５μｍのチタン（Ｔｉ）膜と、厚さ０．５μｍのニッケル（Ｎｉ）膜とを、この順に形成した試料の断面の顕微鏡写真を示している。また、図２６（Ｂ）は、大気中において温度３５０℃で５００時間の耐久試験を行った後の試料の断面の顕微鏡写真を示している。ニッケル膜とＰ型素子との間で材料（Ｎｉ、Ｔｅ等）が相互拡散しており、Ｐ型素子の一部に酸化が発生していることが分かる。
【００１４】
図２７は、Ｎ型素子の１つの面にチタン及びニッケルのスパッタ膜を順に形成した場合の耐久試験における変化を示す図である。図２７（Ａ）は、Ｎ型素子の１つの面に、厚さ０．５μｍのチタン（Ｔｉ）膜と、厚さ０．５μｍのニッケル（Ｎｉ）膜とを、この順に形成した試料の断面の顕微鏡写真を示している。また、図２７（Ｂ）は、大気中において温度３５０℃で５００時間の耐久試験を行った後の試料の断面の顕微鏡写真を示している。ニッケル膜とＮ型素子との間で材料（Ｎｉ、Ｔｅ等）が相互拡散しており、Ｎ型素子の広い範囲に酸化が発生していることが分かる。
【００１５】
特許文献３には、特に４００℃以上の如き中高温における効率の良い、しかも経時的劣化や性能低下の極めて生じ難い熱電変換モジュールを得ることが開示されている。この熱電変換モジュールは、熱電変換部と吸熱部及び放熱部とよりなる熱電変換モジュールであって、該熱電変換部と吸熱部とが応力緩和層を介して固着一体化してなることを特徴とする。
【００１６】
特許文献３の熱電変換モジュールは、特殊な接合材や溶射層又はフラックス等の介在物を用いずに熱電変換素子と電極とを接合する目的で、熱電変換素子と電極との間に、水素を吸蔵した金属箔（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、又は、Ｍｏ等）を挟持させたものである（段落００４４参照）。
【００１７】
しかしながら、例えば２５０℃以上の高温で熱電変換モジュールを用いた場合に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇは熱電変換素子に容易に拡散して、熱電変換特性を劣化させてしまうという問題がある。一方、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏは熱電変換素子に拡散し難いが、熱電材料との線膨張係数の差が大きく、半田を介さずに電極と熱電変換素子とを接合した場合には、長時間に亘って繰り返して温度を変化させると破損の可能性が高い。また、水素を吸蔵した金属箔は、安全上及びコスト上の観点から好ましくない。
【００１８】
特許文献４には、熱電半導体に性能を低下させないための合金層を形成することで、電極接合時及び電極接合後の通電時に熱電変換素子の劣化を防止し得る熱電変換素子が開示されている。この熱電変換素子は、（ａ）熱電半導体Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金（ｎ型）、又は、熱電半導体Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金（ｐ型）と、（ｂ）３価若しくは４価元素（Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）の内の少なくとも一種類の元素と、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの内の少なくとも一種類の金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層と、（ｃ）３価若しくは４価元素（Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）の内の少なくとも一種類の元素からなる層と、（ｄ）拡散防止効果を有する金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）の内の少なくとも一種類の元素からなる層と、（ｅ）電極材（半田材、電極）とから成る。
【００１９】
特許文献４は、電極の材料が熱電半導体内に拡散するのを防止することを目的としているが、拡散防止層は、３価若しくは４価元素の層の上に配置されるので（特許文献４の図４参照）、３価若しくは４価元素の熱電半導体内への拡散を十分に防ぐことはできない。特に、熱電材料に対して、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎは容易に固溶しアクセプタとして機能するので、これらとＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの内の少なくとも一種類の金属若しくはＢｉ-Ｔｅ-Ｓｅ系合金若しくはＢｉ-Ｓｂ-Ｔｅ系合金との合金層を高温でも安定した状態で維持することは困難であり、熱電材料の熱電変換特性を容易に劣化させてしまうという問題がある。
【００２０】
また、拡散防止効果を有する金属として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗが例示されているが、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗはメッキ法で成膜することはできないので、特段の工夫がなければ上述のような問題が発生し、例えば２５０℃以上の高温では十分な拡散防止効果を得ることは困難である。さらに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等は、熱電材料に拡散し易く、場合によってはＴｅとの合金又は金属間化合物を形成し、熱電変換特性を劣化させてしまうので、あまり適当ではない。
【００２１】
特許文献５には、ビスマスと、テルルと、セレンと、アンチモンとの内の少なくとも１つを含む熱電材料に対して、元素の拡散防止効果が高く、且つ、剥離強度が高い拡散防止層を形成できる熱電素子の製造方法、及び、そのような熱電素子の製造方法によって製造された熱電素子が開示されている。この熱電素子は、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含む熱電材料と、該熱電材料上に形成され、上記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層と、該拡散防止層上に形成され、該拡散防止層と半田とを接合させる半田接合層とを具備し、熱電材料層と拡散防止層との界面、又は、拡散防止層と半田接合層との界面における剥離強度が０．６ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００２２】
特許文献５の熱電素子は、電極／半田層／半田接合層／拡散防止層／熱電材料層の構成とすることにより、特許文献１〜４における問題を大きく改善しているが、半田層や半田接合層と熱電材料層との間の相互拡散や熱電材料層の酸化を防止するという観点では不十分であった。
【００２３】
図２８は、熱電材料層の１つの面にモリブデン膜、ニッケル膜、及び、錫膜を順に形成した場合の耐久試験の結果を示す図である。この熱電発電モジュールは、熱電材料層の１つの面に、厚さ５μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜と、厚さ１μｍのニッケル（Ｎｉ）膜と、厚さ０．２μｍの錫（Ｓｎ）膜とを、この順に形成したものである。錫（Ｓｎ）膜は、半田層を介して電極に接合されている。図２８は、大気中において温度２８０℃で５０００時間の耐久試験を行った後の熱電発電モジュールの断面の顕微鏡写真を示しており、ニッケル（Ｎｉ）が熱電材料層内に拡散して熱電材料層の一部に酸化が発生し、熱電材料（Ｔｅ）も半田層内に拡散していることが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開２００１−２８４６２号公報（段落０００１−０００７）
【特許文献２】特開平９−２９３９０６号公報（段落０００４−０００６）
【特許文献３】特開２００６−１４７６００号公報（段落００２３−００２４）
【特許文献４】特開平１１−１８６６１６号公報（段落０００４、００１５）
【特許文献５】特開２００８−１０６１２号公報（段落００１０−００１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
そこで、上記の点に鑑み、本発明の目的の１つは、半田層の材料のみならず、半田接合層の材料の熱電変換素子内への拡散や、熱電変換素子の酸化を抑制できる熱電発電モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記目的を達成するため、本発明の１つの観点に係る熱電発電モジュールは、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び、セレン（Ｓｅ）の内の少なくとも２種類の元素を主成分とする熱電材料からなる熱電変換素子と、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）からなる第１の拡散防止層と、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、又は、それらを主成分とする合金又は化合物からなる第２の拡散防止層と、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、又は、それらを主成分とする合金又は化合物からなる半田接合層とを順に具備する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の１つの観点によれば、熱電変換素子の１つの面に、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）からなる第１の拡散防止層と、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、又は、それらを主成分とする合金又は化合物からなる第２の拡散防止層とを順に設けたことにより、半田層の材料のみならず、半田接合層の材料の熱電変換素子内への拡散や、熱電変換素子の酸化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの概要を示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの一部を示す断面図である。
【図３】体心立方格子及びそのすべり系を示す図である。
【図４】（１１０）優先配向しない条件で形成されたモリブデン膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示す図である。
【図５】（１１０）優先配向する条件で形成されたモリブデン膜のＸＲＤプロファイルを示す図である。
【図６】第１の拡散防止層として厚さ２．７μｍの（１１０）優先配向していないモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。
【図７】第１の拡散防止層として厚さ１３μｍの（１１０）優先配向していないモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。
【図８】第１の拡散防止層として厚さ８．７μｍの（１１０）優先配向しているモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。
【図９】第１の拡散防止層として厚さ９．３μｍの（１１０）優先配向しているモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。
【図１０】第２の拡散防止層として厚さ０．５μｍのコバルト膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。
【図１１】第２の拡散防止層として厚さ７．１μｍのコバルト膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。
【図１２】第２の拡散防止層として厚さ２．４μｍのコバルト膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。
【図１３】第２の拡散防止層として厚さ２．９μｍのコバルト膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。
【図１４】図２における半田層周辺の構造を詳しく示す断面図である。
【図１５】試験条件１の下で行われた耐久試験における電気抵抗の測定結果を示す図である。
【図１６】試験条件２の下で行われた耐久試験における電気抵抗の測定結果を示す図である。
【図１７】試験条件３の下で行われた耐久試験における電気抵抗の測定結果を示す図である。
【図１８】試験条件４の下で行われた耐久試験後の電気抵抗変化率の平均値及び標準偏差から求めた正規分布を示す図である。
【図１９】耐久試験後の試料Ｂ１の断面を示す顕微鏡写真である。
【図２０】耐久試験後の試料Ｂ２の断面を示す顕微鏡写真である。
【図２１】耐久試験後の試料Ｂ３−１及びＢ３−２の断面を示す顕微鏡写真である。
【図２２】耐久試験後の試料Ｂ４の断面を示す顕微鏡写真である。
【図２３】耐久試験前の試料の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す図である。
【図２４】耐久試験後の別の試料の断面を示す顕微鏡写真である。
【図２５】Ｎ型素子の１つの面に形成されたモリブデン膜の厚さによる拡散及び酸化防止効果の違いを示す図である。
【図２６】Ｐ型素子の１つの面にチタン及びニッケルのスパッタ膜を順に形成した場合の耐久試験における変化を示す図である。
【図２７】Ｎ型素子の１つの面にチタン及びニッケルのスパッタ膜を順に形成した場合の耐久試験における変化を示す図である。
【図２８】熱電材料層の１つの面にモリブデン膜、ニッケル膜、及び、錫膜を順に形成した場合の耐久試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照符号を付して、重複する説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの概要を示す斜視図である。熱電発電モジュール１において、Ｐ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子（Ｐ型素子）１０と、Ｎ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子（Ｎ型素子）２０とを、電極３１又は３２を介して電気的に接続することにより、ＰＮ素子対が構成される。さらに、複数のＰＮ素子対が、複数の高温側電極３１及び複数の低温側電極３２を介して直列に接続されている。
【００３０】
複数のＰＮ素子対によって構成される直列回路の一方の端のＰ型素子及び他方の端のＮ型素子には、２つのリード線４０が２つの低温側電極３２を介してそれぞれ電気的に接続されている。図１においては、それらのＰＮ素子対を挟み込むように、セラミック等の電気絶縁材料で形成された基板（熱交換基板）５１及び５２が配置されている。基板５１側に熱を加え、基板５２側を冷却水等で冷やすと、熱電発電モジュール１に起電力が発生して、２つのリード線４０の間に負荷（図示せず）を接続したときに、図１に示すように電流が流れる。即ち、熱電発電モジュール１の両側（図中の上下）に温度差を与えることにより、電力を取り出すことができる。
【００３１】
ここで、基板５１及び５２の一方又は両方を省略して、電気絶縁性を有する熱交換器の表面に高温側電極３１及び低温側電極３２の一方又は両方が直接接することが望ましい。その場合には、熱電変換効率を向上させることができる。基板５１及び５２の一方が省略された熱電発電モジュールは、ハーフスケルトン構造と呼ばれ、基板５１及び５２の両方が省略された熱電発電モジュールは、フルスケルトン構造と呼ばれる。
【００３２】
Ｐ型素子１０及びＮ型素子２０は、いずれも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び、セレン（Ｓｅ）の内の少なくとも２種類の元素を主成分とするビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料で構成される。例えば、Ｐ型素子１０は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、及び、アンチモン（Ｓｂ）を含む熱電材料で構成される。また、Ｎ型素子２０は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、及び、セレン（Ｓｅ）を含む熱電材料で構成される。特に、高温側熱交換器の温度が最高で２５０℃〜２８０℃となるような温度環境においては、ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料が適している。また、高温側電極３１及び低温側電極３２は、例えば、電気伝導性及び熱伝導性の高い銅（Ｃｕ）で構成される。
【００３３】
図２は、本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの一部を示す断面図である。図２においては、例として、Ｐ型素子１０及びＮ型素子２０と高温側電極３１との接合部の構成が示されているが、Ｐ型素子１０及びＮ型素子２０と低温側電極３２（図１）との接合部の構成も、図２に示す構成と同様でも良い。ただし、各部のサイズは、適宜変更することが可能である。
【００３４】
図２に示すように、熱電発電モジュールは、Ｐ型素子１０と、Ｎ型素子２０と、Ｐ型素子１０及びＮ型素子２０の各々の１つの面（図中の上面）に順に配置された第１の拡散防止層６１と、第２の拡散防止層６２と、半田接合層７０と、半田接合層７０に接合された半田層８０とを含んでいる。
【００３５】
また、熱電発電モジュールは、高温側電極３１と、少なくとも高温側電極３１の一方の主面（図中の下面）に配置された電極保護層９０とを含んでいる。電極保護層９０は、メッキ等によって高温側電極３１に形成され、図２に示すように、高温側電極３１の一方の主面のみならず、高温側電極３１の全ての側面、及び、他方の主面（図中の上面）にも配置されても良い。半田層８０は、電極保護層９０の一部の領域に半田接合層７０を接合する。
【００３６】
電極保護層９０は、主として、高温側電極３１の酸化防止や半田濡れ性改善を目的としており、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）／ニッケル（Ｎｉ）の積層構造、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）を含有する合金又は金属間化合物等、又は、それらの内の少なくとも２つを組み合わせた構造を有している。例えば、電極保護層９０の厚さは約２０μｍであり、半田層８０の厚さは約５０μｍ〜約１５０μｍである。
【００３７】
第１の拡散防止層６１は、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）からなり、第２の拡散防止層６２は、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、又は、それらを主成分とする合金又は化合物からなる。ここで、化合物とは、金属間化合物や、窒化物（ナイトライド）等を含む概念である。
【００３８】
また、半田接合層７０は、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、又は、それらを主成分とするニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）等の合金又は化合物からなる。半田接合層７０を設けることにより、半田濡れ性を改善することができる。本実施形態においては、半田接合層７０として、厚さ０．９μｍのニッケル−錫の合金膜が設けられる。熱電発電モジュールを高温で使用すると、ニッケル−錫の合金の大部分は、ニッケル−錫の金属間化合物に変化する。
【００３９】
特に、半田接合層７０をニッケルではなくニッケル−錫の合金又は金属間化合物で構成する場合には、熱電発電モジュールを高温の環境で長時間放置しても、半田接合層７０から半田層８０中へのニッケルの拡散が抑制される。これは、半田接合層７０を形成するニッケル−錫の金属間化合物がニッケルと錫とに分解する際にエネルギーが必要となるので、この金属間化合物を構成するニッケルが半田中に拡散するためには、単体のニッケルが半田中に拡散するよりも大きなエネルギーを必要とするからである。
【００４０】
熱電変換素子と半田接合層７０との間に配置される拡散防止層としては、第１の拡散防止層６１のみでも、半田層８０の材料が熱電変換素子内に拡散することを抑制できるが、半田接合層７０の材料と熱電材料との相互拡散や、熱電変換素子の酸化を抑制するには不十分であった。そこで、第２の拡散防止層６２を設けることにより、半田接合層７０の材料と熱電材料との相互拡散や、熱電変換素子の酸化も、より効果的に抑制することが可能となる。その結果、高温部の温度が最高で２５０℃〜２８０℃となるような高温の環境での長時間使用に耐えられる熱電発電モジュールを提供することができる。
【００４１】
第１の拡散防止層６１は、膜の主面（図中の下面）に略直交する長手方向を有する柱状構造の組織（図２３参照）を有することが望ましい。その場合には、互いに隣接する２層の線膨張係数の差により発生する膜応力を緩和することができる。また、第１の拡散防止層６１は、好ましくは２．７μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上の厚さを有することが望ましい。第１の拡散防止層６１の厚さを２．７μｍ以上とすることにより、熱電変換素子の酸化をより効果的に抑制できるようになる。また、第１の拡散防止層６１の組織が柱状構造であれば、膜厚が２．７μｍ以上の場合でも、互いに隣接する２層の線膨張係数の差により発生する膜応力を緩和することが可能となり、膜剥離を防止できる。
【００４２】
例えば、第１の拡散防止層６１の材料として、図３（Ａ）に示すような体心立方格子の結晶構造を有するモリブデン（Ｍｏ）を用いる場合に、体心立方格子のすべり面は｛１１０｝面なので、理想的には｛１１０｝面が膜の主面に略直交するように配向することが望ましい。ここで、｛１１０｝面は、等価な６つの面の総称である。図３（Ｂ）に示すように、等価な６つの面の内の（１１０）面には、正負を区別しない場合に、等価な２つのすべり方向が存在する。従って、すべり系の数は、６面×２方向＝１２個となる。
【００４３】
しかしながら、成膜条件次第では、優先的に（１１０）面が膜の主面に略直交するように配向してしまうことがある。以下においては、そのような配向を「（１１０）優先配向」という。（１１０）優先配向の場合には、線膨張係数の差により、膜厚９μｍ程度を超えると大きな亀裂が発生するので、膜厚上限が低くなってしまう。
【００４４】
図４は、（１１０）優先配向しない条件で形成されたモリブデン膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示す図であり、図５は、（１１０）優先配向する条件で形成されたモリブデン膜のＸＲＤプロファイルを示す図である。図４及び図５において、横軸はＸ線の回折角２θ（ｄｅｇ）を表しており、縦軸は回折強度（×１０３ＣＰＳ）を表している。
【００４５】
これらのプロファイルは、厚さ０．９μｍのニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜／厚さ１．４μｍのコバルト（Ｃｏ）膜／厚さ７μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜の３層膜上からＸ線を照射して分析することにより得られたものである。実線及び破線は、Ｐ型半導体及びＮ型半導体のウエハに３層膜を形成した場合の結果をそれぞれ表しており、ウエハの材質の違いによる差異は殆ど見られない。
【００４６】
第１の拡散防止層６１として（１１０）優先配向していないモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールに対し、酸素中において温度２８０℃で１０００時間の耐久試験が行われた。その結果、モリブデン膜の厚さが最小で２．７μｍであれば、熱電変換素子の酸化が見られなかった。一方、モリブデン膜の厚さが２．７μｍ未満の場合には、熱電変換素子の一部に酸化が見られた。
【００４７】
図６は、第１の拡散防止層として厚さ２．７μｍの（１１０）優先配向していないモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。図６に示すように、半田層や半田接合層の材料の熱電変換素子内への拡散や、熱電変換素子の酸化は見られない。なお、図６等において、半田層の銅ボール（後述）の周辺に、熱電発電モジュールの表面を研磨した際に付着した多数の研磨粉が写り込んでいるが、これらは半田層の組織の一部ではない。
【００４８】
また、第２の拡散防止層を形成しない場合でも、モリブデン膜の厚さが４．０μｍ以上であれば、熱電変換素子の酸化が抑制される。熱電変換素子の１つの面にモリブデン膜が形成された試料に対し、大気中において温度３５０℃で５００時間の耐久試験が行われた（図２５参照）。その結果、モリブデン膜の厚さが４．０μｍ以上の場合には、熱電変換素子の酸化が見られなかった。一方、モリブデン膜の厚さが４．０μｍ未満の場合には、熱電変換素子の一部に酸化が見られた。
【００４９】
図２に示す第１の拡散防止層６１は、好ましくは１３μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下の厚さを有することが望ましい。第１の拡散防止層６１として（１１０）優先配向していないモリブデン膜を形成する場合には、膜厚１３μｍまでは剥離なしに成膜できて、大きな亀裂が発生せず、熱電変換素子の酸化が発生しない。一方、膜厚が１３μｍを越えると、線膨張係数の差により膜に大きな亀裂が発生し、熱電変換素子の一部に酸化が発生する場合がある。
【００５０】
第１の拡散防止層６１として（１１０）優先配向していないモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールに対し、大気中において温度３５０℃で５００時間の耐久試験が行われた。図７は、第１の拡散防止層として厚さ１３μｍの（１１０）優先配向していないモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。図７に示すように、モリブデン膜の大きな亀裂や、熱電変換素子の酸化は見られない。加えて、工業的な工程時間とコストの観点からも、膜厚１３μｍ程度が上限であると考えられる。
【００５１】
また、第１の拡散防止層６１として（１１０）優先配向しているモリブデン膜を形成する場合には、膜厚９．０μｍまでは剥離なしに成膜できて、大きな亀裂が発生せず、熱電変換素子の酸化が発生しない。一方、膜厚が９．０μｍを越えると、線膨張係数の差により膜に大きな亀裂が発生し、熱電変換素子の一部に酸化が発生する。
【００５２】
第１の拡散防止層６１として（１１０）優先配向しているモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールに対し、酸素中において温度２８０℃で１０００時間の耐久試験が行われた。その結果を、図８及び図９に示す。
【００５３】
図８は、第１の拡散防止層として厚さ８．７μｍの（１１０）優先配向しているモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。図８に示すように、モリブデン膜に大きな亀裂が発生せず、熱電変換素子の酸化は発生していない。
【００５４】
図９は、第１の拡散防止層として厚さ９．３μｍの（１１０）優先配向しているモリブデン膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。図９に示すように、モリブデン膜に大きな亀裂が発生して、熱電変換素子の一部に酸化が発生している。
【００５５】
図２において、第１の拡散防止層６１が柱状構造の組織を有する場合には、半田接合層７０の材料や酸素が結晶粒界（柱と柱との間）を拡散又は通過し、熱電変換特性に悪影響を与える。そこで、第２の拡散防止層６２が存在することにより、熱電変換特性に与える悪影響を大幅に抑制することができる。
【００５６】
第２の拡散防止層６２は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．９μｍ以上の厚さを有することが望ましい。第１の拡散防止層６１のモリブデン膜が（１１０）優先配向していない場合に、第２の拡散防止層６２としてコバルト膜が形成された熱電発電モジュールに対し、酸素中において温度２８０℃で１０００時間の耐久試験が行われた。その結果、第２の拡散防止層６２の厚さが最小で０．５μｍでも、熱電変換素子の酸化が見られなかった。
【００５７】
図１０は、第２の拡散防止層として厚さ０．５μｍのコバルト膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。図１０に示すように、半田層や半田接合層の材料の熱電変換素子内への拡散や、熱電変換素子の酸化は見られない。
【００５８】
一方、第２の拡散防止層６２の厚さが０．５μｍ未満の場合には、下地膜の粗さやモリブデン膜のドロップレットの影響で、成膜の際に、膜成分原子、分子、又は、クラスター等が形成され難い箇所が発生し、第２の拡散防止層６２によって被覆されない箇所が発生し易くなるので好ましくない。
【００５９】
また、第１の拡散防止層６１のモリブデン膜が（１１０）優先配向している場合に、第２の拡散防止層６２としてコバルト膜が形成された熱電発電モジュールに対し、酸素中において温度２８０℃で１０００時間の耐久試験が行われた。その結果、第２の拡散防止層６２の厚さが０．９μｍ以上である場合には、熱電変換素子の酸化が発生しなかった。一方、第２の拡散防止層６２の厚さが０．９μｍ未満である場合には、熱電変換素子の一部に酸化が発生した。
【００６０】
図２に示す第２の拡散防止層６２は、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは２．４μｍ以下の厚さを有することが望ましい。第１の拡散防止層６１のモリブデン膜が（１１０）優先配向していない場合には、第２の拡散防止層６２の厚さが７．１μｍ以下であれば、剥離なしに成膜できて、膜剥離や熱電変換素子の酸化が発生しなかった。一方、第２の拡散防止層６２の厚さが７．１μｍを越える場合には、線膨張係数の差による膜剥離や熱電変換素子の酸化が発生する場合がある。
【００６１】
第１の拡散防止層６１のモリブデン膜が（１１０）優先配向していない場合に、第２の拡散防止層６２としてコバルト膜が形成された熱電発電モジュールに対し、酸素中において温度２８０℃で１０００時間の耐久試験が行われた。図１１は、第２の拡散防止層として厚さ７．１μｍのコバルト膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。図１１に示すように、膜剥離や熱電変換素子の酸化は発生していない。加えて、工業的な工程時間とコストの観点からも、膜厚７μｍ程度が上限であると考えられる。
【００６２】
また、第１の拡散防止層６１のモリブデン膜が（１１０）優先配向している場合には、第２の拡散防止層６２の厚さが２．４μｍ以下であれば、モリブデン膜に大きな亀裂が発生せず、熱電変換素子の酸化が発生しなかった。一方、第２の拡散防止層６２の厚さが２．４μｍを越える場合には、線膨張係数の差によりモリブデン膜に大きな亀裂が発生し、熱電変換素子の一部に酸化が発生した。
【００６３】
第１の拡散防止層６１のモリブデン膜が（１１０）優先配向している場合に、第２の拡散防止層６２としてコバルト膜が形成された熱電発電モジュールに対し、酸素中において温度２８０℃で１０００時間の耐久試験が行われた。その結果を、図１２及び図１３に示す。
【００６４】
図１２は、第２の拡散防止層として厚さ２．４μｍのコバルト膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。図１２に示すように、モリブデン膜に大きな亀裂が発生せず、熱電変換素子の酸化は発生していない。図１３は、第２の拡散防止層として厚さ２．９μｍのコバルト膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験後の断面を示す顕微鏡写真である。図１３に示すように、線膨張係数の差によりモリブデン膜に大きな亀裂が発生し、熱電変換素子の一部に酸化が発生している。
【００６５】
図２に示す半田層８０は、鉛（Ｐｂ）及び錫（Ｓｎ）を主成分とし、それらの比率がＰｂｘＳｎ（１−ｘ）（ｘ≧０．８５）で表される組成を有する半田を含むことが望ましい。そのような組成を有する半田を用いることにより、高温での使用に耐える熱電発電モジュールを提供できると共に、錫（Ｓｎ）の含有量が少ないことにより、半田接合層７０や第２の拡散防止層６２と錫（Ｓｎ）との反応又は合金化が抑制されて、各層の剥離を防止できる。なお、錫（Ｓｎ）の含有比率は、限りなくゼロに近くても良い（ｘ＜１）。
【００６６】
半田層８０の半田が、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含有している場合には、半田の融点が２６０℃以上となるので、２６０℃の高温でも半田が溶融せずに、熱電変換素子と電極とを良好に接合することができる。さらに、鉛の含有率を９０％以上とすれば、半田の融点は２７５℃以上となり、鉛の含有率を９５％以上とすれば、半田の融点は３０５℃以上となり、鉛の含有率を９８％以上とすれば、半田の融点は３１７℃以上となる。
【００６７】
図１４は、図２における半田層周辺の構造を詳しく示す断面図である。図１４に示すように、半田層８０は、半田基材８１と粒子８２とを含んでも良い。熱電変換素子と電極とを接合する接合層中の半田層８０に粒子８２を含有させることにより、粒子８２が隙間保持材として機能するので、多数の熱電変換素子と電極とを一度に接合する場合でも熱電発電モジュールの高さが一定となり、十分な接合強度を確保することができる。また、圧力が作用する状態での半田接合や高温環境下での使用においても、粒子８２によって半田層８０の厚さが維持されるので、半田のはみ出しを防止でき、はみ出した半田と熱電材料との反応に起因する破壊等を防止することができる。
【００６８】
粒子８２としては、例えば、銅（Ｃｕ）ボールを用いることができる。粒子８２の材料として銅を用いることにより、２６０℃〜３１７℃の高温でも粒子８２が溶融して消失せず、かつ、電気抵抗が低いので、熱電変換素子と電極との間で電流を効率よく流すことができる。また、銅ボールの表面に、ニッケル（Ｎｉ）又は金（Ａｕ）がコーティングされていても良い。
【００６９】
銅ボールの直径は、５μｍ〜１００μｍが適している。銅ボールの直径が５μｍ未満である場合には、２００℃以上の高温環境下で熱電発電モジュールを加圧すると半田層８０の厚さが５μｍ未満となり、薄くなりすぎて接合不良となる。一方、銅ボールの直径が１００μｍを超える場合には、半田層８０が厚くなって界面の電気抵抗が高くなり、電力損失が顕著となる。
【００７０】
ところで、フルスケルトン構造の熱電発電モジュールと熱交換器とを熱伝導性グリースを用いて密着させる場合には、熱電発電モジュールと熱交換器との間に垂直方向に加える圧力が１９６ｋＮ／ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）未満では熱抵抗が高くなるので、１９６ｋＮ／ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の圧力を垂直方向に加えて使用することが好ましい。
【００７１】
そして、１９６ｋＮ／ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力に耐え得る銅ボールの重量比としては０．７５ｗｔ％以上を必要とすることから、銅ボールの重量比の下限は０．７５ｗｔ％となる。銅ボールの重量比が０．７５ｗｔ％を下回ると、銅ボールに作用する荷重が大きくなり、銅ボールが潰れたり、銅ボールを起点として熱電変換素子にクラックが生じてしまう。
【００７２】
また、熱電発電モジュールと熱交換器との間に垂直方向に加える圧力を１９６０ｋＮ／ｍ２（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）にすると、銅ボールの重量比が７．５ｗｔ％である場合には熱電変換素子が変形しないことから、さらに好ましくは、銅ボールの重量比は７．５ｗｔ％以上である。
【００７３】
一方、銅ボールの重量比に対する半田の接合成功率を測定すると、銅ボールの重量比が５０ｗｔ％では成功率が約１００％であり、銅ボールの重量比が７５ｗｔ％では成功率が約９３％である。従って、半田層８０の半田における銅ボールの重量比が０．７５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、さらに好ましくは、７．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％となるように、銅ボールが半田基材８１に混合されることが望ましい。
【００７４】
次に、熱電発電モジュールの耐久試験の結果について説明する。この耐久試験においては、電気抵抗の測定と、耐久試験後の断面観察とが行われた。耐久試験に供される熱電発電モジュール本体においては、図１に示すように、高温側電極３１と低温側電極３２とが互い違いに配置され、上下の電極間には、Ｐ型素子１０とＮ型素子２０とが交互に配置されている。これにより、複数のＰ型素子１０及び複数のＮ型素子２０が、複数の高温側電極３１及び複数の低温側電極３２を介して電気的に直列接続される。直列回路の両端に配置された２つの低温側電極３２に２つのリード線４０をそれぞれ接続することにより、複数のＰ型素子１０及び複数のＮ型素子２０によって発電される電力を加算して取り出すことができる。
【００７５】
熱電発電モジュール本体の周囲は、樹脂製の枠体（図示せず）で囲まれている。熱電発電モジュール本体の上下面には、電気的に絶縁性を有する基板５１及び５２が、熱伝導性グリースを介してそれぞれ取り付けられている。基板５１及び５２は、電極及び枠体を覆う大きさを有しており、熱電発電モジュールが熱源に取り付けられた際に、枠体が熱源に直接接触しないようになっている。
【００７６】
Ｐ型素子１０は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、及び、アンチモン（Ｓｂ）を主成分とする菱面体構造材料の微結晶体である。Ｎ型素子２０は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、及び、セレン（Ｓｅ）を主成分とする菱面体構造材料の微結晶体である。Ｐ型素子１０及びＮ型素子２０に対する多層膜の形成方法としては、イオンプレーティング法により、次の条件で成膜が行われた。交流プラズマ出力は４５０Ｗに設定され、雰囲気はアルゴン（Ａｒ）雰囲気であり、材料蒸発手段として電子ビームが用いられ、電子ビーム電流は０．３Ａ〜０．４Ａに設定された。
【００７７】
半田層８０（図１４）は、Ｐｂ９８Ｓｎ２の組成を有するクリーム半田に７．５ｗｔ％の銅（Ｃｕ）ボールを混合させたものである。高温側電極３１及び低温側電極３２は純銅製であり、電極保護層９０（図２）として、金（Ａｕ）メッキ膜／ニッケル（Ｎｉ）メッキ膜が形成されている。金（Ａｕ）メッキ膜の厚さは、０．２μｍである。枠体は、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂製であり、基板５１及び５２は、９６％アルミナ製である。
【００７８】
＜電気抵抗の測定＞
熱電発電モジュールの最大出力電力Ｐは、次式（１）で表される。
Ｐ＝Ｖ２／４Ｒ  ・・・（１）
ここで、Ｖは、熱電発電モジュールの開放電圧であり、Ｒは、熱電発電モジュールの電気抵抗（内部抵抗）である。熱電発電モジュールに接続される負荷が、熱電発電モジュールの内部抵抗と同じ電気抵抗を有する場合に、熱電発電モジュールから最大の電力を取り出すことができる。式（１）から分かるように、熱電発電モジュールの電気抵抗Ｒに反比例して最大出力電力Ｐが低下する。従って、熱電発電モジュールの電気抵抗の変化を調査すれば、熱電発電モジュールの劣化の状態を知ることができる。
【００７９】
試料Ａ１は、熱電変換素子の１つの面に、厚さ７μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜と、厚さ０．９μｍのニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜とが、この順に形成された多層膜を有している。試料Ａ２は、熱電変換素子の１つの面に、厚さ７μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜と、厚さ１．４μｍのコバルト（Ｃｏ）膜と、厚さ０．９μｍのニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜とが、この順に形成された多層膜を有している。試料Ａ３は、熱電変換素子の１つの面に、厚さ７μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜と、厚さ１．４μｍのチタン（Ｔｉ）膜と、厚さ０．９μｍのニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜とが、この順に形成された多層膜を有している。
【００８０】
試験条件１として、熱電発電モジュールの高温側温度を２８０℃とし、熱電発電モジュールの低温側温度を３０℃とし、雰囲気を大気中として、熱電発電モジュールの高温側温度及び低温側温度を保持したまま、各試料について１つの熱電発電モジュールの電気抵抗が測定された。なお、１つの熱電発電モジュールは、１６１対のＰ型素子及びＮ型素子を含んでいる。
【００８１】
図１５は、試験条件１の下で行われた耐久試験における電気抵抗の測定結果を示す図である。図１５において、横軸は、保持時間（ｈｏｕｒ）を表しており、縦軸は、初期値を「１」に規格化した電気抵抗を表している。図１５における各線は、複数の測定時刻における測定結果を直線で近似したものである。いずれの試料も電気抵抗の増加は僅かであるが、試料Ａ２及び試料Ａ３では、電気抵抗の増加がより少なく、熱電発電モジュールの劣化の要因となる、半田接合層の材料の拡散や熱電変換素子の酸化が抑制されている。
【００８２】
試験条件２として、熱電発電モジュール全体の温度を２８０℃とし、雰囲気を酸素中として、熱電発電モジュール全体を加熱したまま、各試料について１つの熱電発電モジュールの電気抵抗が測定された。
【００８３】
図１６は、試験条件２の下で行われた耐久試験における電気抵抗の測定結果を示す図である。図１６において、横軸は、加熱時間（ｈｏｕｒ）を表しており、縦軸は、初期値に対する電気抵抗増加率（％）を表している。試料Ａ１と比較して、試料Ａ２および試料Ａ３の電気抵抗増加率は、２０００時間経過後も小さいままであった。
【００８４】
試験条件３として、熱電発電モジュール全体の温度を２８０℃とし、雰囲気を酸素中として、熱電発電モジュール全体を加熱したまま、各試料について７つの熱電発電モジュールの電気抵抗が測定された。
【００８５】
図１７は、試験条件３の下で行われた耐久試験における電気抵抗の測定結果を示す図である。図１７において、横軸は、加熱時間（ｈｏｕｒ）を表しており、縦軸は、初期値に対する電気抵抗増加率を表している。試験条件３の下においても、試料Ａ１と比較して、試料Ａ２及び試料Ａ３の電気抵抗増加率及びばらつきが小さいことが分かる。
【００８６】
試験条件４として、熱電発電モジュール全体の温度を２８０℃とし、雰囲気を酸素中として、熱電発電モジュール全体を２０００時間加熱した後に、室温において、各試料について７つの熱電発電モジュールの各々に含まれている１６１対のＰ型素子及びＮ型素子の電気抵抗が測定された。即ち、各試料について、７×１６１＝１１２７箇所の電気抵抗が測定された。
【００８７】
図１８は、試験条件４の下で行われた耐久試験後の電気抵抗変化率の平均値及び標準偏差から求めた正規分布を示す図である。図１８において、横軸は、初期値に対する電気抵抗変化率を表しており、縦軸は、度数（任意単位）を表している。図１８からも、試料Ａ１と比較して、試料Ａ２及び試料Ａ３の電気抵抗増加率及びばらつきが共に小さいことが立証された。
【００８８】
＜耐久試験後の断面観察＞
試料Ｂ１は、熱電変換素子の１つの面に、厚さ７μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜と、厚さ１μｍのニッケル（Ｎｉ）膜と、厚さ０．２μｍの錫（Ｓｎ）膜とが、この順に形成された多層膜を有している。試料Ｂ２は、熱電変換素子の１つの面に、厚さ７μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜と、厚さ０．９μｍのニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜とが、この順に形成された多層膜を有している。
【００８９】
試料Ｂ３−１は、熱電変換素子の１つの面に、厚さ９μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜と、厚さ１．４μｍのコバルト（Ｃｏ）膜と、厚さ０．９μｍのニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜とが、この順に形成された多層膜を有している。試料Ｂ３−２は、熱電変換素子の１つの面に、厚さ４μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜と、厚さ１．４μｍのコバルト（Ｃｏ）膜と、厚さ０．９μｍのニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜とが、この順に形成された多層膜を有している。試料Ｂ４は、熱電変換素子の１つの面に、厚さ７μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜と、厚さ１．４μｍのチタン（Ｔｉ）膜と、厚さ０．９μｍのニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜とが、この順に形成された多層膜を有している。
【００９０】
試験条件として、熱電発電モジュール全体の温度を３５０℃とし、雰囲気を大気中として、加熱時間が１０００時間の耐久試験が行われた。図１９は、耐久試験後の試料Ｂ１の断面を示す顕微鏡写真である。試料Ｂ１においては、ニッケル（Ｎｉ）と熱電材料とが相互拡散し、熱電変換素子とモリブデン（Ｍｏ）膜との界面の組織が変化すると共に、熱電変換素子の一部に酸化が発生している。図２０は、耐久試験後の試料Ｂ２の断面を示す顕微鏡写真である。試料Ｂ２は、試料Ｂ１よりは相互拡散が改善されているが、熱電変換素子とモリブデン（Ｍｏ）膜との膜界面付近の熱電変換素子側に酸化が発生している。
【００９１】
図２１（Ａ）は、耐久試験後の試料Ｂ３−１の断面を示す顕微鏡写真であり、図２１（Ｂ）は、耐久試験後の試料Ｂ３−２の断面を示す顕微鏡写真である。また、図２２は、耐久試験後の試料Ｂ４の断面を示す顕微鏡写真である。試料Ｂ３−１、試料Ｂ３−２、及び、試料Ｂ４においては、耐久試験後も大きな変化は見られなかった。
【００９２】
図２３は、耐久試験前の試料の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す図である。この試料においては、熱電変換素子の１つの面に、モリブデン（Ｍｏ）膜と、コバルト（Ｃｏ）膜と、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜とが、この順に形成されている。モリブデン（Ｍｏ）膜の厚さは、９μｍである。図２３に示すように、第１層目のモリブデン（Ｍｏ）膜は、膜の主面に略直交する長手方向を有する柱状構造の組織を有している。
【００９３】
図２４は、耐久試験後の別の試料の断面を示す顕微鏡写真である。この試料は、熱電変換素子の１つの面に、モリブデン（Ｍｏ）膜と、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜とを、この順に形成したものである。モリブデン（Ｍｏ）膜の厚さは、１０μｍである。この耐久試験では、大気中において３５０度で５００時間の加熱が行われた。モリブデン（Ｍｏ）膜は、柱状構造の組織を有しており、大きな線膨張係数の差（約１×１０−５／℃）が緩和されるので、１０μｍの厚膜であっても熱電変換素子から剥離していない。
【００９４】
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、当該技術分野において通常の知識を有する者によって、本発明の技術的思想内で多くの変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、熱電変換素子を用いることにより温度差を利用して発電を行う熱電発電モジュールにおいて利用することが可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１…熱電発電モジュール、１０…Ｐ型素子、２０…Ｎ型素子、３１…高温側電極、３２…低温側電極、４０…リード線、５１、５２…基板、６１…第１の拡散防止層、６２…第２の拡散防止層、７０…半田接合層、８０…半田層、８１…半田基材、８２…粒子、９０…電極保護層
【図１】
2015050272.tif 000003
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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