(57)【要約】【課題】    無電解ビスマスメッキにおいて、メッキ浴の安定性とビスマス皮膜の析出均一性を両立させる。【解決手段】  （Ａ）可溶性ビスマス塩と、（Ｂ）還元剤としての可溶性第一スズ塩と、（Ｃ）錯化剤としてのアミノカルボン酸類及びオキシカルボン酸類の混合物と、（Ｄ）塩化物とを含有し、塩化物の濃度がゼロ以上で０.２３５モル／Ｌ以下で、且つ、ｐＨが５未満であり、ビスマスイオン濃度が第一スズイオン濃度より大きい酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴である。特定の錯化剤を複合添加し、第一スズ塩をビスマス塩に共存させた還元ビスマス浴において、塩化物の添加濃度を適正値以下に抑制し、且つ、浴のｐＨを所定の酸性側に調整することで、メッキ浴の安定性とビスマス皮膜の均一性を両立させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）可溶性ビスマス塩と、
（Ｂ）還元剤としての可溶性第一スズ塩と、
（Ｃ）錯化剤としてのアミノカルボン酸類及びオキシカルボン酸類の混合物と、
（Ｄ）塩化物とを含有し、
塩化物の濃度がゼロ以上で０.２３５モル／Ｌ以下であり、且つ、ｐＨが５未満であるとともに、ビスマスイオン濃度が第一スズイオン濃度より大きいことを特徴とする酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴。
【請求項２】
可溶性ビスマス塩（Ａ）が、脂肪族カルボン酸ビスマス塩、有機スルホン酸ビスマス塩であることを特徴とする請求項１に記載の酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴。
【請求項３】
アミノカルボン酸類（Ｃ）が、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を用いて、銅、銅合金、ニッケル又はニッケル合金上にビスマス皮膜を形成することを特徴とする無電解ビスマスメッキ方法。
【請求項５】
銅又は銅合金上にビスマス又はパラジウムによる触媒核を付与し、或いはニッケル又はニッケル合金上にパラジウムによる触媒核を付与したのち、無電解ビスマスメッキ皮膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の無電解ビスマスメッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸性還元型の無電解ビスマスメッキ浴並びに同ビスマスメッキ方法に関して、浴安定性に優れ、ビスマス還元皮膜が高速で得られるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ビスマスの融点は２７１℃と高く、高融点ハンダの代替品として有力である。
そこで、ビスマス系の無電解メッキの従来技術を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献１
３価ビスマスの塩と、還元剤としてのスズの２価の水溶性化合物と、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、クエン酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸などの錯化剤とを含有する無電解ビスマスメッキ浴が開示されている（請求項１〜２）。
表１（段落１４）には、塩化ビスマス０.０８モル／Ｌと、塩化第一スズ０.０４モル／Ｌと、クエン酸・２Ｎａと、ニトリロ三酢酸と、ＥＤＴＡ・２Ｎａとを含む無電解ビスマスメッキ浴が例示され、メッキ浴のｐＨは８.７〜８.８である。
【０００３】
（2）特許文献２
３価ビスマスの塩と、還元剤としてのスズの２価の水溶性化合物と、クエン酸ナトリウムやニトリロ三酢酸などの錯化剤と、ｐＨ調製剤としての炭酸塩を含有し、ｐＨ５〜８の無電解ビスマスメッキ浴が開示される（請求項１〜２、段落２９）。
表２（段落２５）には、塩化ビスマス０.０６モル／Ｌと、塩化第一スズ０.０３モル／Ｌと、クエン酸・２Ｎａと、ニトリロ三酢酸と、ＥＤＴＡ・２Ｎａとを含む無電解ビスマスメッキ浴が例示され、メッキ浴のｐＨは７.０である。
【０００４】
（3）特許文献３
可溶性ビスマス塩と、酸と、アミノカルボン酸類とチオ尿素類の混合物からなる錯化剤を含有し、さらには界面活性剤を含有する置換ビスマスメッキ浴が開示される（請求項１〜４）。
【０００５】
（4）特許文献４
可溶性ビスマス塩と、酸と、脂肪族チオアミノカルボン酸類、脂肪族メルカプトカルボン酸類、或いはスルフィド類などの銅溶解剤とを含有し、さらには界面活性剤を含有する銅系素材用置換ビスマスメッキ浴が開示される（請求項１〜４）。
【０００６】
（5）特許文献５
銀、亜鉛、ビスマスなどの金属イオンと、１以上の窒素原子を有する水溶性の糖質からなる金属析出促進剤とを含有し、さらに、界面活性剤や錯化剤を含有しても良い無電解メッキ浴が開示される（請求項８〜１３）。
【０００７】
（6）特許文献６
スズ、鉛、ビスマスなどの金属の可溶性塩と、酸と、イミダゾール−２−チオン化合物からなる錯化剤とを含有し、さらに界面活性剤を含有しても良い無電解メッキ浴が開示される（請求項１、２２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２１４５４９号公報
【特許文献２】特開平７−２５８８６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５５５３号公報
【特許文献４】特開２００６−１８３０７９号公報
【特許文献５】特開２００２−１８０２５９号公報
【特許文献６】特開平９−１７６８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
無電解ビスマスメッキでは均一なビスマス皮膜の形成がそれほど容易でないうえ、高速での皮膜形成はさらに容易でない。例えば、上記特許文献１〜２では、ビスマス皮膜の均一性、或いは膜厚を確保するため、ビスマス塩と錯化剤とを含むメッキ浴に、さらに２価スズの水溶性化合物（例えば、塩化第一スズの水和物）を還元剤として共存させて還元タイプの無電解浴としている。
この還元型のビスマスメッキ浴では、３価ビスマスと２価スズとの間の電子の受け渡しが特徴であり、２価のスズイオンが４価イオンに酸化する際に、スズイオンから供与された電子を受け取った３価のビスマスイオンが金属ビスマスに還元し、ビスマス皮膜を析出させることが基本原理である。
しかしながら、還元ビスマスメッキにあっては、均一なビスマス皮膜が形成できてもメッキ浴の安定性の面で問題があり、メッキ作業中或いは作業後にメッキ浴が分解してメッキの連続作業が困難になったり、また、メッキ浴が安定でも、ビスマス皮膜が析出せず、或いは析出したビスマス皮膜が均一性に欠けるなどして、メッキ浴としての実用性に欠ける場合が多い。
【００１０】
本発明は、無電解ビスマスメッキにおいて、メッキ浴の安定性と析出するビスマス皮膜の均一性を両立させることを技術的思想とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、還元剤として２価のスズ塩をビスマス塩に共存させた還元型の無電解ビスマスメッキ浴について、メッキ皮膜の均一な造膜性とメッキ浴の安定性との関係を鋭意研究した結果、メッキ皮膜の析出性とメッキ浴の安定性の両面に、還元ビスマス浴における塩化物の存在、具体的には濃度が大きく関係しているという知見を得た。
即ち、還元型ビスマス浴に塩化物が存在しないと析出するビスマス皮膜の均一性が確保できず、逆に、塩化物の濃度が適正範囲より多過ぎると析出する皮膜の均一性は確保できるが、メッキ浴の安定性が損なわれること、従って、添加する塩化物の濃度を適正値以下に抑制し、且つ、メッキ浴のｐＨを所定の酸性側に調整することで、メッキ浴の安定性とビスマス皮膜の均一性をともに達成できることを見い出して、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明１は、（Ａ）可溶性ビスマス塩と、
（Ｂ）還元剤としての可溶性第一スズ塩と、
（Ｃ）錯化剤としてのアミノカルボン酸類及びオキシカルボン酸類の混合物と、
（Ｄ）塩化物とを含有し、
塩化物の濃度がゼロ以上で０.２３５モル／Ｌ以下であり、且つ、ｐＨが５未満であるとともに、ビスマスイオン濃度が第一スズイオン濃度より大きいことを特徴とする酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴である。
【００１３】
本発明２は、上記本発明１において、可溶性ビスマス塩（Ａ）が、脂肪族カルボン酸ビスマス塩、有機スルホン酸ビスマス塩であることを特徴とする酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴である。
【００１４】
本発明３は、上記本発明１又は２において、アミノカルボン酸類（Ｃ）が、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴である。
【００１５】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかの酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を用いて、銅、銅合金、ニッケル又はニッケル合金上にビスマス皮膜を形成することを特徴とする無電解ビスマスメッキ方法である。
【００１６】
本発明５は、上記本発明４において、銅又は銅合金上にビスマス又はパラジウムによる触媒核を付与し、或いはニッケル又はニッケル合金上にパラジウムによる触媒核を付与したのち、無電解ビスマスメッキ皮膜を形成することを特徴とする無電解ビスマスメッキ方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、還元剤として２価のスズ塩をビスマス塩に共存させ、錯化剤としてアミノカルボン酸類とオキシカルボン酸類を複合添加した還元ビスマスメッキ浴に、塩化物を特定値以下に抑制した濃度で添加し、且つ、ｐＨを所定の酸性側に調整するため、メッキ浴の安定性とビスマス皮膜の均一性を両立できる。
即ち、メッキ作業中或いは作業後に還元メッキ浴が分解することを防止して、メッキ浴を安定化してメッキの連続作業性を確保しながら、ビスマス皮膜の均一析出性を達成できる。また、本発明の還元メッキ浴では、ビスマス皮膜の膜厚を厚く形成することも可能である。
【００１８】
例えば、冒述の特許文献１の表１又は特許文献２の表２を見ると、ビスマス浴には塩化ビスマスや塩化第一スズが含まれるが、これらは塩化物の選択添加というより、ビスマス塩やスズ塩の添加が結果として塩化物の添加に結び付いたものと推定できる。
上記特許文献１の表１（段落１４）に例示される無電解ビスマスメッキ浴では、塩化ビスマスと、塩化第一スズと、クエン酸・２Ｎａと、ニトリロ三酢酸と、ＥＤＴＡ・２Ｎａとを含むが、塩化ビスマス＝０.０８モル／Ｌ、塩化第一スズ＝０.０４モル／Ｌなので、当該ビスマス浴での塩化物の濃度は０.０８×３＋０.０４×２＝０.３２モル／Ｌである。
また、特許文献２の表２（段落２５）にも類似組成のビスマス浴が例示され、塩化ビスマス＝０.０６モル／Ｌ、塩化第一スズ＝０.０３モル／Ｌなので、当該ビスマス浴の塩化物の濃度は０.０６×３＋０.０３×２＝０.２４モル／Ｌである。
前述の通り、本発明の還元ビスマス浴は塩化物の濃度を特定値以下に抑制することを特徴とするが、特許文献１〜２の各メッキ浴に含まれる塩化物の濃度は、本発明に規定された塩化物の適正濃度より高い。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、第一に、（Ａ）可溶性ビスマス塩と、（Ｂ）還元剤としての可溶性第一スズ塩と、（Ｃ）錯化剤としてのアミノカルボン酸類及びオキシカルボン酸類の混合物と、（Ｄ）塩化物とを含有し、当該塩化物の濃度を適正値以下に抑制し、且つ、ｐＨを所定域より低い酸性側に調整するとともに、ビスマスイオン濃度を第一スズイオン濃度より大きくした還元型無電解ビスマスメッキ浴であり、第二に、上記第一の酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を用いて、銅又はニッケル上にビスマス皮膜を形成する無電解ビスマスメッキ方法である。
【００２０】
本発明の還元ビスマス浴に添加する可溶性ビスマス塩（Ａ）は特に限定されるものではなく、浴中でＢｉ3+を生成する可溶性の塩類であれば任意のものが使用できる。
例えば、上記有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸、或いは無機酸の塩類などであり、具体的には、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス、クエン酸ビスマス、酒石酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどが挙げられる。
当該可溶性ビスマス塩のビスマスイオン換算の添加量は０.０００１〜０.３モル／Ｌであり、好ましくは０.０１〜０.２０モル／Ｌである。
【００２１】
還元剤としての可溶性第一スズ塩（Ｂ）も特に限定されるものではなく、浴中でＳｎ2+を生成する可溶性の塩類であれば任意のものが使用できる。
具体的には、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、酸化第一スズ、ホウフッ化第一スズ、ピロリン酸第一スズ、スルファミン酸第一スズ、亜スズ酸塩などの無機酸系の塩、或いは、脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸の第一スズ塩、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸の第一スズ塩などの有機酸系の塩が挙げられる。
当該可溶性第一スズ塩の第一スズイオン換算の添加量は０.０００１〜０.２モル／Ｌであり、好ましくは０.００１〜０.１５モル／Ｌである。
上述の通り、ビスマスイオンと第一スズイオンが共存する本発明のメッキ浴にあっては、第一スズイオンはあくまでビスマスイオンを金属ビスマスに還元させる機能を担う添加剤である。
即ち、本発明のメッキ浴は、スズの共析を排除し、金属ビスマスを単独析出させる還元ビスマス浴であり、ビスマスイオン濃度が第一スズイオン濃度に比べて小さいとビスマスと共にスズが共析する恐れもあるため、ビスマスイオン濃度が第一スズイオン濃度より大きいことが本発明のメッキ浴の必須要件である。
また、本発明のメッキ浴に共存するビスマスとスズでは、ビスマスの電極電位はスズより貴であるが、例えば、チオ尿素或いはその誘導体はビスマスイオンに錯化して電極電位を卑の方向に変移させる作用があるため、スズの共析を排除する観点から、本発明の還元ビスマス浴には、上記チオ尿素或いはその誘導体のような作用をする薬剤は添加しないことが重要である。
【００２２】
本発明の還元ビスマス浴には、ビスマスイオンに対する錯化剤として、アミノカルボン酸類及びオキシカルボン酸類の混合物を添加する。
アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類の一方だけの添加ではビスマスは良好に還元析出しないため、両成分の添加が必須である（後述の評価試験参照）。
錯化剤（Ｃ）の一方のアミノカルボン酸類はアミノカルボン酸及びその塩であり、具体的には、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸(ＨＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、１,３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、或いはこれらの塩などが挙げられる（本発明３参照）。
当該アミノカルボン酸類の添加量は０.００１〜０.８モル／Ｌであり、好ましくは０.０１〜０.６モル／Ｌである。
【００２３】
錯化剤（Ｃ）の他方のオキシカルボン酸類はオキシカルボン酸及びその塩であり、具体的には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、或いはこれらの塩などが挙げられる。
当該オキシカルボン酸類の添加量は０.００１〜１.００モル／Ｌであり、好ましくは０.０１〜０.６モル／Ｌである。
【００２４】
本発明の還元ビスマス浴には塩化物（Ｄ）が必須成分である。
この塩化物（Ｄ）の濃度はゼロ以上で０.２３５モル／Ｌ以下であるが、好ましくは０.００１〜０.２３５モル／Ｌ、より好ましくは０.０１〜０.２３モル／Ｌである。
塩化物（Ｄ）がゼロでは、上述したように、ビスマス皮膜の均一性が損なわれ、ムラのある還元皮膜しか得られない。また、塩化物（Ｄ）の濃度を０.２３５モル／Ｌより多くすると浴が不安定になり、メッキ作業中或いはその後に分解し、実用的なメッキ皮膜が得られない。
塩化物（Ｄ）としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸などの無機物、第４アルキルアンモニウムクロリド、クロル酢酸などの塩素系有機物が挙げられる。また、可溶性ビスマス塩（Ａ）としてビスマスの塩化物を使用した場合には、このビスマス塩で当該塩化物（Ｄ）を兼用できる。
【００２５】
本発明の還元ビスマスメッキ浴のｐＨは５未満であり、酸性メッキ浴が基本である。好ましいｐＨは０.５〜４.５であり、より好ましくは１.０〜４.０である。
メッキ浴のｐＨが５以上になると、ビスマス浴の安定性が損なわれ、ビスマス皮膜を析出できなくなる恐れがある。
【００２６】
本発明の還元ビスマスメッキ浴には上記成分以外に、目的に応じて、酸、界面活性剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有することができる。
本発明の還元ビスマス浴にあっては、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合により自動的に溶液を調製できる場合は別であるが、当該必須成分全体の溶解性を良好に担保するため、浴ベースとして各種の酸を使用しても良い。
上記酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、硫酸などの無機酸が使用できる。
【００２７】
上記界面活性剤は、析出するビスマス皮膜の緻密性、平滑性、密着性などの補助的改善を目的として含有され、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる。
【００２８】
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００２９】
上記カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３１】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記カルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００３２】
上記ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、リン酸、脂肪族カルボン酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、各種アミンなどの塩基などが挙げられる。
但し、本発明の還元メッキ浴では塩化物の濃度を所定以下に抑制するため、酸としての塩酸の添加はこの要件を満たす必要があり、注意を要する。
【００３３】
本発明のビスマスメッキ浴を用いた還元メッキでは、銅、銅合金、ニッケル又はニッケル合金を素地として、当該素地上に置換ビスマス皮膜を形成することが一般的である（本発明４参照）。
銅又は銅合金の素地上にビスマスメッキを行う場合、当該素地をビスマス塩又はパラジウム塩の溶液に浸漬して、銅又は銅合金上にビスマス又はパラジウムによる触媒核を付与する予備処理を行った後、還元ビスマス皮膜を形成することが好ましい（本発明５参照）。また、ニッケル又はニッケル合金の素地上にビスマスメッキを行う場合には、当該素地をパラジウム塩の溶液に浸漬して、ニッケル又はニッケル合金上にパラジウム触媒核を付与する予備処理を行った後、還元ビスマス皮膜を形成することが好ましい（本発明５参照）。
本発明の還元ビスマス浴でメッキを施す条件としては、浴温は４５〜９０℃であり、コスト並びにメッキ装置の負荷を軽減する見地からは５０〜８０℃が好ましい。
尚、還元ビスマス浴から得られたメッキ皮膜は、プリント回路基板やフィルムキャリア等の電子部品の表面処理などの用途に有効である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴の実施例、実施例のメッキ浴から得られたビスマス皮膜の目視外観、並びに当該実施例のメッキ浴の安定性についての評価試験例を順次説明する。
上記製造例、実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、実施例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３５】
《酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜２０において、実施例１〜１８は銅板上に還元ビスマスメッキをした例であり、このうち、実施例１〜１２は銅板上にビスマス触媒核を付与した後にメッキをした例、実施例１３〜１５は銅板上に触媒付与しないでメッキをした例、実施例１６〜１８は銅板上にパラジウム触媒核を付与した後にメッキをした例である。また、実施例１９〜２０はニッケル板上に還元ビスマスメッキをした例であり、実施例１９はニッケル板上にパラジウム触媒核を付与した後にメッキした例、実施例２０はニッケル板上に触媒付与しないでメッキした例である。
【００３６】
上記実施例を詳述すると、実施例１は本発明の成分（Ａ）〜（Ｄ）の基本組成を示す例であり、実施例２は塩化物濃度がきわめて低い例、実施例３は塩化物濃度が多い例、実施例４はビスマス塩の濃度が低い例、実施例５はビスマス塩の濃度が高い例、実施例６はｐＨを酸性側に下げた例、実施例７はｐＨを本発明の適正範囲の上限に近づけた弱酸性側の例である。実施例１〜１１は塩化物に塩化ナトリウムを使用した例、実施例１２は同じく塩化カリウムを使用した例である。実施例１〜７、実施例１１〜１２はアミノカルボン酸にニトリロ三酢酸を使用した例、実施例８〜１０はニトリロ三酢酸から他のアミノカルボン酸類に変更した例である。実施例１〜１０はオキシカルボン酸類がクエン酸塩の例、実施例１１〜１２はクエン酸塩から他のオキシカルボン酸類に変更した例である。
実施例１３は実施例１を基本とし、実施例１４は実施例４を基本とし、実施例１５は実施例１２を基本として、夫々触媒付与しなかった例である。
実施例１６は実施例１を基本とし、実施例１７は実施例２を基本とし、実施例１８は実施例１１を基本とし、夫々触媒核をビスマスからパラジウムに変更した例である。
実施例１９は実施例１５を基本とし、銅板をニッケル板に変更し、触媒付与しなかった例、実施例２０は実施例１を基本とし、銅板をニッケル板に変更し、パラジウムを触媒付与した例である。
【００３７】
一方、下記の比較例１〜５は上記実施例１などと同様に、銅板上にビスマス触媒核を付与した後にメッキ作業をした例であり、このうち、比較例１は還元ビスマスメッキ浴が塩化物を含まない例、比較例２は塩化物の濃度が本発明の適正範囲を越える例、比較例３はｐＨが本発明の適正範囲を越える例、比較例４は錯化剤としてオキシカルボン酸類を含まない例、比較例５は錯化剤としてアミノカルボン酸類を含まない例である。
【００３８】
（1）実施例１
先ず、下記のビスマス触媒核付与浴に２５×２５ｍｍの銅板を浸漬した。
（ビスマス触媒核付与浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+ として）          ０.１モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                 ０.０５モル／Ｌ
チオ尿素                                           １.０モル／Ｌ
ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)               ０.１モル／Ｌ
脂肪族アルキル４級アンモニウム塩                        ３ｇ／Ｌ
［触媒核付与条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０秒
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.１５モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                            ０.２モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚３.４０μｍの還元ビスマス皮膜を得た（銅板試料は下記の実施例及び比較例でも同じ）。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００３９】
（2）実施例２
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚３.６５μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００４０】
（3）実施例３
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２３モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚２.５０μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００４１】
（4）実施例４
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０４モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚２.００μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００４２】
（5）実施例５
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.１６モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚７.００μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００４３】
（6）実施例６
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      １.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚４.５０μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００４４】
（7）実施例７
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ４.５
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚２.００μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００４５】
（8）実施例８
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
トリエチレンテトラミン六酢酸                      ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚１.００μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００４６】
（9）実施例９
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ＥＤＴＡ                                          ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚１.００μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００４７】
（10）実施例１０
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸            ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚２.５０μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００４８】
（11）実施例１１
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
リンゴ酸                                          ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚５.００μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００４９】
（12）実施例１２
先ず、上記実施例１と同様の条件で銅板にビスマスの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＫＣｌ                                            ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚７.５０μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００５０】
（13）実施例１３
下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.１５モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                            ０.２モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、２５×２５ｍｍの銅板試料を前処理（触媒付与）することなく上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚３.３０μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００５１】
（14）実施例１４
下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０４モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、２５×２５ｍｍの銅板試料を前処理（触媒付与）することなく上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚１.８０μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００５２】
（15）実施例１５
下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＫＣｌ                                            ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、２５×２５ｍｍの銅板試料を前処理（触媒付与）することなく上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚７.００μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００５３】
（16）実施例１６
先ず、下記のパラジウム触媒核付与浴に２５×２５ｍｍの銅板を浸漬した。
（パラジウム触媒核付与浴の組成）
塩化パラジウム（Ｐｄ2+ として）                 １０００ｍｇ／Ｌ
塩酸                                               ０.１モル／Ｌ
［触媒核付与条件］
浴温    ３０℃
時間    ６０秒
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.１５モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                            ０.２モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚３.３５μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００５４】
（17）実施例１７
先ず、上記実施例１６と同様の条件で２５×２５ｍｍの銅板にパラジウムの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.０５モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚３.６０μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００５５】
（18）実施例１８
先ず、上記実施例１６と同様の条件で２５×２５ｍｍの銅板にパラジウムの触媒付与処理をした。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
（還元ビスマスメッキ浴の組成）
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
リンゴ酸                                          ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚４.９０μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００５６】
（19）実施例１９
下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.１５モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                            ０.２モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
次いで、２５×２５ｍｍのニッケル板試料を前処理（触媒付与）することなく上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、ニッケル素地上に膜厚３.００μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００５７】
（15）実施例２０
先ず、下記のパラジウム触媒核付与浴に２５×２５ｍｍのニッケル板を浸漬した。
（パラジウム触媒核付与浴の組成）
塩化パラジウム（Ｐｄ2+ として）                 １０００ｍｇ／Ｌ
塩酸                                              ０．１モル／Ｌ
［触媒核付与条件］
浴温    ３０℃
時間    ６０秒
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＫＣｌ                                            ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗したニッケル板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚６.５０μｍの還元ビスマス皮膜を得た。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００５８】
（13）比較例１
先ず、前記実施例１と同様の条件で、２５×２５ｍｍの銅板にビスマス触媒核を付与した。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
次いで、上記酸性ビスマス浴に銅板試料を浸漬し、次の条件で還元メッキを行った結果、均一なビスマス皮膜は得られず、メッキむらが発生した。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ３.０時間
【００５９】
（14）比較例２
先ず、前記実施例１と同様の条件で、２５×２５ｍｍの銅板にビスマス触媒核を付与した。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.４０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行って、銅素地上に膜厚２.００μｍの還元ビスマス皮膜を得た。しかしながら、メッキ作業時からメッキ浴に黒ないし暗灰色の浮遊物又は沈殿が発生し始め、メッキ作業の修了前にメッキ浴は分解した。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００６０】
（15）比較例３
先ず、前記実施例１と同様の条件で、２５×２５ｍｍの銅板にビスマス触媒核を付与した。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ８.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行った結果、ビスマス皮膜は形成しなかった。また、メッキ作業時からメッキ浴に黒ないし暗灰色の浮遊物又は沈殿が発生し始め、しばらくしてメッキ浴は分解した。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００６１】
（16）比較例４
先ず、前記実施例１と同様の条件で、２５×２５ｍｍの銅板にビスマス触媒核を付与した。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                    ０.２０モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行った結果、ビスマス皮膜は形成しなかった。メッキ浴も分解した。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００６２】
（17）比較例５
先ず、前記実施例１と同様の条件で、２５×２５ｍｍの銅板にビスマス触媒核を付与した。
一方、下記の組成で酸性還元型無電解ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０８モル／Ｌ
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として）                      ０.０４モル／Ｌ
クエン酸３ナトリウム                              ０.３４モル／Ｌ
ＮａＣｌ                                          ０.２０モル／Ｌ
ｐＨ（硫酸により調整）                                      ３.０
そして、前記触媒付与処理をし、水洗した銅板試料を上記還元ビスマス浴に浸漬し、次の条件で還元メッキを行った結果、ビスマス皮膜は形成しなかった。メッキ浴も分解した。
［還元メッキ条件］
浴温    ６０℃
時間    ６０分
【００６３】
そこで、上記実施例１〜２０及び比較例１〜５の還元ビスマスメッキ浴に関して、メッキ浴の安定性と、メッキ浴から得られたビスマス皮膜の皮膜外観とを評価試験した。
《還元ビスマスメッキ浴の安定性とビスマス皮膜の外観価試験例》
（ａ）還元ビスマスメッキ浴の安定性については、次の基準で評価した。
〇：メッキ操作後も沈殿や浮遊物がなく、メッキ浴は透明であった。
△：メッキ操作後、しばらくして沈殿が発生してメッキ浴は分解した。
×：メッキ操作中から沈殿が発生し、メッキ後には完全にメッキ浴は分解した。
（ｂ）ビスマス皮膜については、次の基準で評価した。
〇：均一な皮膜で灰色外観を呈した。
△：不均一な皮膜で、「むら」のある灰色外観を呈した。
×：ビスマス皮膜は析出しなかった。
【００６４】
下表Ａは上記メッキ浴の安定性と皮膜外観の試験結果である。尚、下表Ａでは、上記実施例及び比較例に記載したメッキ皮膜の膜厚を併記した。表の「−−」は皮膜析出がないことを意味する。
［表Ａ］      皮膜外観      膜厚（μｍ）    浴の安定性
実施例１         〇          ３.４０            〇
実施例２         〇          ３.６５            〇
実施例３         〇          ２.５０            〇
実施例４         〇          ２.００            〇
実施例５         〇          ７.００            〇
実施例６         〇          ４.５０            〇
実施例７         〇          ２.００            〇
実施例８         〇          １.００            〇
実施例９         〇          １.００            〇
実施例10         〇          ２.５０            〇
実施例11         〇          ５.００            〇
実施例12         〇          ７.５０            〇
実施例13         〇          ３.３０            〇
実施例14         〇          １.８０            〇
実施例15         〇          ７.００            〇
実施例16         〇          ３.３５            〇
実施例17         〇          ３.６０            〇
実施例18         〇          ４.９０            〇
実施例19         〇          ３.００            〇
実施例20         〇          ６.５０            〇
比較例１         △            −−             〇
比較例２         〇          ２.００            ×
比較例３         ×            −−             △
比較例４         ×            −−             〇
比較例５         ×            −−             〇
【００６５】
《総合評価》
上表Ａによると、塩化物を含まない比較例１ではメッキ浴は安定であったが、析出するビスマス皮膜は不均一で「むら」のある灰色外観を呈した。逆に、塩化物が本発明の適正濃度の上限（０.２３５モル／Ｌ）を越える比較例２では、均一なビスマス皮膜を析出したが、メッキ操作中に浴が分解し始め、連続メッキ作業に支障を来すことが判断できた。
これに対して、塩化物が含まれ、且つ、適正濃度に調整された実施例１〜１２では、共にメッキ浴は安定であり、均一なビスマス皮膜が得られた。特に、実施例２では塩化物の濃度はごくわずかであったが、均一なビスマス皮膜が得られた。
従って、本発明の実施例１〜２０を比較例１〜２に対比すると、還元ビスマスメッキ浴には塩化物の存在が必須である反面、過剰に添加するとメッキ浴の安定性が損なわれるため、メッキ浴の安定性とメッキ皮膜の均一性の両方を確保するには、塩化物を適正濃度以下に抑制することが重要であると判断できる。
尚、上記比較例２では、メッキ作業の過程で浴の分解が進み、黒色或いは暗灰色の浮遊物、及び沈殿が発生したが、メッキ浴は作業の初期から途中段階にかけて活性を保持していた（つまり、メッキの作業行程時間の全体を通じて失活しているわけではない）ため、この間にビスマス皮膜が析出し、皮膜形成後であってメッキ作業修了前に、浴が分解したものと推定される。
【００６６】
ｐＨが本発明の所定域より中性側に傾いた比較例３（ｐＨ＝８）では、メッキ浴は作業後しばらくして（半日程度して）分解し、メッキ皮膜の析出もなかった。
これに対して、ｐＨを５未満に調整した実施例１〜２０では、メッキ浴の安定性とビスマス皮膜の均一析出性を共に達成できた。ｐＨ＝１の酸性側に調整した実施例６は勿論、ｐＨ＝４.５の弱酸性側に調整した実施例７でも、均一皮膜が得られ、メッキ浴は安定であった。
従って、本発明の実施例１〜２０を比較例３に対比すると、メッキ浴の安定性とメッキ皮膜の均一性の両方を確保する点で、還元ビスマスメッキ浴のｐＨを所定の酸性域に調整することの重要性が確認できた。
【００６７】
オキシカルボン酸類を含まず、アミノカルボン酸類のみを錯化剤として含む比較例４、或いはアミノカルボン酸類を含まず、オキシカルボン酸類のみを含む比較例５では、共に錯化剤の存在でメッキ浴は安定していたが、ビスマス皮膜の析出はなかった。
これに対して、アミノカルボン酸類とオキシカルボン酸類を錯化剤として複合添加した実施例１〜２０では、メッキ浴の安定性とビスマス皮膜の均一析出性を両立できた。
従って、本発明の実施例１〜２０を比較例４〜５に対比すると、メッキ浴の安定性とメッキ皮膜の均一性の両立には、アミノカルボン酸類とオキシカルボン酸類の錯化剤２種を組み合わせた複合添加が重要であることが確認できた。
【００６８】
一方、実施例１〜２０同士に焦点を当てて詳細に検討する。
先ず、塩化物濃度を基本の実施例１より増した実施例２では、実施例１より析出膜厚は少し増し、塩化物濃度を本発明の適正濃度の上限付近に調整した実施例３では、逆に、実施例１より膜厚は少し薄くなった。
ビスマス皮膜の膜厚に着目すると、ビスマス塩の濃度を増した実施例５の膜厚は７.００μｍ、オキシカルボン酸類にグルコン酸塩を用いた実施例１２の膜厚は７.５０μｍであり、還元型メッキにおいて、共に高速メッキによる厚付けが可能であることが分かる。
また、本発明の成分（Ａ）〜（Ｄ）の基本組成が共通する実施例６〜７に着目すると、ｐＨ＝４.５の実施例７の膜厚は２.００μｍであったが、ｐＨ＝１.０の実施例６の膜厚は４.５０μｍであり、より酸性側の実施例６の方が還元皮膜の膜厚は増した。
ビスマス塩の濃度を基本の実施例１より下げた実施例４では、析出皮膜の膜厚（２.００μｍ）は実施例１（３.４０μｍ）より薄かったが、ビスマス塩の濃度を上げた実施例５では、前述したように実施例１より厚く析出した（膜厚＝７.００μｍ）。
基本の実施例１に対してアミノカルボン酸類の種類を変え（例えば、実施例８〜１０）、或いはオキシカルボン酸類の種類を変えると（例えば、実施例１１〜１２）、ビスマスイオンに対する錯化機能の差異などに因り、実施例１に対して析出皮膜の膜厚も変化した。
【００６９】
次いで、還元ビスマスメッキの前に素地に触媒付与の予備処理をする場合と、予備処理しない場合を対比・考察する。
例えば、メッキ浴の組成及びメッキ条件が同じ実施例１と実施例１３を対比すると、銅板上に触媒付与せずに還元ビスマスメッキをした実施例１３に比べて、ビスマス触媒核を付与する予備処理をしてから還元ビスマスメッキをした実施例１では、析出するビスマス皮膜の膜厚は少し増した。メッキ浴の組成及びメッキ条件が同じ実施例４と１４、実施例１２と１５を対比しても、触媒付与した方が増膜していた。
また、実施例１６は銅板上にビスマスではなくパラジウムを触媒付与した例で、実施例１及び１３とメッキ浴の組成及びメッキ条件が共通するが、析出するビスマス皮膜の膜厚は、実施例１（ビスマス触媒付与）と実施例１３（触媒付与なし）の膜厚の中間値を示した。
尚、ニッケル板上への還元ビスマスメッキについては、パラジウム触媒付与の前処理を行った実施例２０は、触媒付与しない実施例１９に比べて増膜が認められた。