(57)【要約】【課題】安定した流速で流すことが可能な流体デバイス、及び試料液の蒸発を抑制することが可能な流体デバイスの提供。【解決手段】基材と、前記基材の上に設けられた多孔質層と、前記多孔質層内に設けられ、前記基材と共に流路を形成する流壁とを有してなり、前記流壁の流路側の側壁面における輪郭線の任意の２点間の線分の長さＢと、それに対応する前記流壁の流路側の側壁面における輪郭線の長さＡ（任意の１０点の平均値）を算出し、次式、直線度（％）＝｛[Ａ（ｍｍ）−Ｂ（ｍｍ）]／Ｂ（ｍｍ）｝×１００、から求めた直線度が３０％以下である流体デバイス、及び、基材と、前記基材の上に設けられた多孔質層と、前記多孔質層内に設けられた流壁と、前記多孔質層の上に設けられた保護層とによって囲まれた流路を有してなり、前記流壁と前記保護層とが、熱可塑性材料で形成され融合している流体デバイスである。【選択図】図４Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の上に設けられた多孔質層と、
前記多孔質層内に設けられ、前記基材と共に流路を形成する流壁とを有してなり、
前記流壁の流路側の側壁面における輪郭線の任意の２点間の線分の長さＢと、それに対応する前記流壁の流路側の側壁面における輪郭線の長さＡ（任意の１０点の平均値）を算出し、次式、直線度（％）＝｛[Ａ（ｍｍ）−Ｂ（ｍｍ）]／Ｂ（ｍｍ）｝×１００、から求めた直線度が３０％以下であることを特徴とする流体デバイス。
【請求項２】
前記直線度が、１５％以下である請求項１に記載の流体デバイス。
【請求項３】
前記流壁が、熱可塑性材料を含む請求項１から２のいずれかに記載の流体デバイス。
【請求項４】
基材と、
前記基材の上に設けられた多孔質層と、
前記多孔質層内に設けられた流壁と、
前記多孔質層の上に設けられた保護層とによって囲まれた流路を有してなり、
前記流壁と前記保護層とが、熱可塑性材料で形成され融合していることを特徴とする流体デバイス。
【請求項５】
前記流路において、試料添加部と、反応部と、検出部とが少なくとも配された請求項１から４のいずれかに記載の流体デバイス。
【請求項６】
前記試料添加部の開口周縁に、前記多孔質層よりも隆起した隆起部を有する請求項５に記載の流体デバイス。
【請求項７】
前記熱可塑性材料が、油脂及び熱可塑性樹脂から選択される少なくとも１種である請求項３から６のいずれかに記載の流体デバイス。
【請求項８】
前記熱可塑性材料の溶融開始温度が、５０℃〜１５０℃である請求項３から７のいずれかに記載の流体デバイス。
【請求項９】
前記流路が、熱転写法により形成された請求項１から８のいずれかに記載の流体デバイス。
【請求項１０】
前記多孔質層の平均厚みが、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである請求項１から９のいずれかに記載の流体デバイス。
【請求項１１】
化学センサ及び生化学センサのいずれかに用いられる請求項１から１０のいずれかに記載の流体デバイス。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の流体デバイスを製造するための流体デバイス製造用転写材料であって、
支持体と、該支持体上に離型層と流路形成用材料層とをこの順に有してなり、
前記流路形成用材料層が、熱可塑性材料を少なくとも含むことを特徴とする流体デバイス製造用転写材料。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の流体デバイスを製造する方法であって、
多孔質層と、請求項１２に記載の流体デバイス製造用転写材料の流路形成用材料層とを対向させて重ね合わせ、熱圧着することにより前記流体デバイス製造用転写材料の流路形成用材料層を前記多孔質層に熱転写して、前記多孔質層内に流壁を形成することを特徴とする流体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体デバイス及びその製造方法、並びに流体デバイス製造用転写材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のナノテクノロジーの発展に伴い、様々な分野で装置の小型化が進められている。例えば、環境負荷の大きい有機溶剤の使用量を最小限にするための反応装置の小型化や、可搬性が求められるフィールドワーク用途での簡易分析装置の小型化などが挙げられる。更に、血液検査やＤＮＡ検査向けのバイオセンサー、食品や飲料の品質管理用途等の分野においても小型の分析機器が求められている。このような用途に対応できる技術として、マイクロ流体デバイスが注目されている。前記マイクロ流体デバイスは、手のひらサイズの基板（又は立方体）内に検体を含む試料液や反応試薬等を運ぶ複数の微細な流路や試薬等の反応部を有し、前記微細流路及び反応部で、化学反応、遺伝子反応、分離、混合、分析等の各種操作が可能なものである。
【０００３】
従来のマイクロ流体デバイスは、半導体技術で培った微細加工技術を応用しており、基板としては、シリコン、プラスチック、ガラス等が用いられている。しかし、前記基板を用いたマイクロ流体デバイスの作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法では、フォトレジストの浸漬、加熱処理、紫外線（ＵＶ）照射、フォトレジストの除去等の多くの工程が必要である。また、フォトレジスト、該フォトレジストの除去に用いる洗浄液、クリーンルーム、マスク、ＵＶ光源等に使用する溶剤及び試薬が多くなり、大掛かりな装置が必要であり、更に高度な専門技術が必要である。そして、マイクロ流体デバイスの作製にかかる人件費、材料費等がマイクロ流体デバイスの価格を引き上げてしまい、ビジネスとして実用化できるレベルには至っていない。
【０００４】
装置を小型化するためには、装置の構造や仕組みが簡素であることが有利となる。
また、化学分析又は生化学分析の用途では必然的に使い捨てであるため、これらの装置は小型化であると共に、安価であることも求められている。そこで、例えば、化学分析を行うときに高価な試料あるいは試薬の無駄をなくすことができる化学分析用膜が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
前記化学分析膜は、ニトロセルロース膜等の化学分析用膜の使用部位と未使用部位をワックスの含浸により画定したものである。しかし、この化学分析膜では膜面に鉛直方向に流れる流路を形成しているため、膜の厚み分の長さしか流路を形成することができないという課題がある。
【０００６】
また、比較的安価で簡便なマイクロ流体デバイスとして、例えば、紙を基材としたマイクロ流体デバイスである「μＰＡＤｓ」(ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉc  ｐａｐｅｒ−ｂａｓｅｄ  ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｄｅｖｉｃｅｓ)が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
前記「μＰＡＤｓ」は、紙を基材とし、疎水性樹脂によって形成された流路を有する流体デバイスであり、前記疎水性樹脂により紙上で親水性領域と疎水性領域を区分したものである。初期の「μＰＡＤｓ」では重合フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法により紙の厚み方向に流体が流れていく流路を形成している。
【０００８】
また、近年では、低廉で容易に利用可能な方法として、例えば、インクジェット方式等の印刷技術を用いた流路形成方法が報告されている。
しかし、前記インクジェット方式では、インクが滲みやすいため、安定した流速が得られる微細な流路の形成が困難である。また、インク中に含まれるＶＯＣ（揮発性有機化合物）や紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂の感作性の問題が指摘され、生化学分野に好適な材料ではなかった。
また、相変化インクを用いたワックスプリンタによる流路形成方法についても報告されている（非特許文献１及び特許文献３参照）。しかし、従来のインクは、樹脂成分が紙表面に留まるように設計されているため、単純に印刷しただけでは樹脂成分が紙内部にまで浸透せず、紙上において親水性領域と疎水性領域とを区分することが困難であった。
また、特許文献４には、前記特許文献１〜３とは異なり、紙の面方向に流体が流れる方式の紙ベース反応用チップが提案されている。この提案のように紙の面方向に流体が流れる場合、試料液の蒸発が流量や流速の変化を生じさせ、検査結果に影響する懸念ある。このため、前記特許文献４ではインクジェットプリンタを用いて紫外線硬化性インクを用いてカバーを形成している。しかし、前記特許文献４にも記載されているようにインクは紙の表面からある程度の深さまで浸透する性質がある。この浸透深さを制御することは非常に難しく、特に厚み１００μｍ程度の薄い紙に印字する場合には、カバーの作製が困難であると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、安定した流速で流すことが可能な流体デバイスを提供すること目的とする。また、本発明は、試料液の蒸発を抑制することが可能な流体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としての本発明の流体デバイスは、第１の形態では、
基材と、
前記基材の上に設けられた多孔質層と、
前記多孔質層内に設けられ、前記基材と共に流路を形成する流壁とを有してなり、
前記流壁の流路側の側壁面における輪郭線の任意の２点間の線分の長さＢと、それに対応する前記流壁の流路側の側壁面における輪郭線の長さＡ（任意の１０点の平均値）を算出し、次式、直線度（％）＝｛[Ａ（ｍｍ）−Ｂ（ｍｍ）]／Ｂ（ｍｍ）｝×１００、から求めた直線度が３０％以下である。
また、本発明の流体デバイスは、第２の形態では、
基材と、
前記基材の上に設けられた多孔質層と、
前記多孔質層内に設けられた流壁と、
前記多孔質層の上に設けられた保護層とによって囲まれた流路を有してなり、
前記流壁と前記保護層とが、熱可塑性材料で形成され融合している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、安定した流速で流すことが可能な流体デバイスを提供することができる。また、試料液の蒸発を抑制することが可能な流体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の流体デバイス製造用転写材料の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、流体デバイス製造用転写材料を基材上の多孔質層に重ね合わせる様子を示す図である。
【図３】図３は、本発明の流体デバイスの一例を示す模式断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例における多孔質基材に形成した流路の一例を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例における多孔質基材に形成した流路の他の一例を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、実施例における多孔質基材に形成した流路の他の一例を示す図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明の流体デバイスの他の一例を示す模式断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の流体デバイスの一例を示す模式断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の流体デバイスの他の一例を示す模式断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、本発明の流体デバイスの他の一例を示す模式断面図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、本発明の流体デバイスの他の一例を示す模式断面図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、本発明の流体デバイスの他の一例を示す模式断面図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、本発明の流体デバイスの他の一例を示す模式断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の流体デバイスの一例を示す平面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａの流路上に保護層を設けた状態を示す平面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、試料液による「浸食なし」の流壁の状態を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、試料液による「浸食あり」の流壁の状態を示す図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、試料液による「浸食あり」の流壁の状態を示す図である。
【図８】図８は、流体デバイスに形成された流路を示す図である。
【図９】図９は、比較例４における流路のエッジ部の写真である。
【図１０】図１０は、図９の画像処理後の画像である。
【図１１】図１１は、実施例１における流路のエッジ部の写真である。
【図１２】図１２は、図１１の画像処理後の画像である。
【図１３】図１３は、流壁の流路側の側壁面における直線度の求め方を示す摸式図である。
【図１４】図１４、実施例における流体デバイスの多孔質層に形成した流壁の状態を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例における流体デバイスの多孔質層に形成した流壁の状態を示す図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、本発明の流体デバイスの一例を示す平面図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、流路内に着色液を流した状態を示す写真である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、図１６Ｂの中央図の断面写真である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、図１６Ｂの左図の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（流体デバイス）
本発明の流体デバイスは、第１の形態では、多孔質層と、該多孔質層内に配された流壁と、前記多孔質層と隣接し前記流壁と共に試料液の流路を形成する基材とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
本発明の流体デバイスは、第２の形態では、基材と、前記基材の上に設けられた多孔質層と、前記多孔質層内に設けられた流壁と、前記多孔質層の上に設けられた保護層とによって囲まれた流路を有してなり、前記流壁と前記保護層とが、熱可塑性材料で形成され融合しており、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１４】
前記流体デバイスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、血液検査やＤＮＡ検査向けのバイオセンサー（センシングチップ）、食品や飲料の品質管理用途などにおける小型の分析機器、各種マイクロ流体デバイス、などが挙げられる。
前記流体デバイスをバイオセンサーとして用いる場合、検出成分はクロマトグラフィーの原理により検出する。前記流体デバイスにおいて、流体を移動相とし、多孔質層が固定相となり、固定相と物質の相互作用によって混合物を分離・検出する。前記流壁は、検出成分を吸着することなく反応部まで運搬する。
【００１５】
前記多孔質層内に熱可塑性材料を充填して流壁を形成し、該流壁によって流路を画成することにより、液漏れがなく、安全性に優れ、低廉で使い捨てが可能な流体デバイスの提供が可能となる。
前記流体デバイスの多孔質層に適した材質の一つとして紙がある。前記紙の長所は、安価で取り扱いが容易であり、薄く軽量であるため可搬性に優れ、安全に廃棄が可能であり、使い捨て用途に適しており、試料液が前記紙の毛細管現象によって流れるためポンプ等の外部駆動装置が不要であるという利点がある。
前記流壁は、通常、流体デバイス製造用転写材料の流路形成用材料層を多孔質層に熱圧着し、溶融した流路形成用材料層で多孔質層内の空隙を充填することにより形成される。前記多孔質層は、流路以外の領域が部分的又は完全に流壁で覆われているか又は充填されている。このように、溶融した流路形成用材料層で多孔質層内の空隙が充填されて形成された流壁は、液体をはじき、液体を目的の（例えば、転写されていない基材）領域に閉じ込め、多孔質層の毛細管現象によって試料液を流すことができる流路を形成できる。
このような要件を満たす流体デバイスの製造には熱転写方式のプリンタが好適に用いられる。前記熱転写方式のプリンタで用いる流体デバイス製造用転写材料の流路形成用材料層は、熱可塑性材料を含有し、一般的な熱転写記録媒体のインク層と比較して熱可塑性材料を多く含む。前記熱可塑性材料は、溶融時の溶融粘度が非常に小さいので熱転写時に紙へ浸透しやすく、水に不溶であるため、溶融後（充填後）は疎水性を示す。
また、インクジェット方式のプリンタが印字の際に紙に非接触であるのに対し、熱転写方式のプリンタは、流体デバイス製造用転写材料を介して熱と圧力により多孔質層に流壁を転写する。このため、熱転写方式では溶融した流路形成用材料層を物理的にも紙内部へ浸透させることができる。
また、前記熱転写方式のプリンタは、乾電池程度の電源で駆動し、片手で持ち運びができるほど小型でモバイル性が高い。この点は従来のインクジェットプリンタやワックスプリンタでは成し得なかった技術であり、電源の確保が困難又は不可能な地域でのオンデマンドな流体デバイスを提供することが可能となる。
【００１６】
本発明の第１の形態の流体デバイスにおいては、前記流壁の前記流路側の側壁面における輪郭線の直線度が３０％以下であり、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
前記直線度を３０％以下とすることによって、流路内を流れる流体に乱流が生じることを防ぐことができ、流速低下等による検出感度の低下を抑制することができる。
以下、直線度の求め方について説明する。
（１）流路に着色液を流し、着色させた状態で、流壁部分の任意の範囲の画像を取得する。画像の取得は例えば光学顕微鏡を用いて行うことができるが、これに限定されるものではない。なお、少なくとも１０ｍｍ×１０ｍｍの視野範囲の画像を取得することが好ましく、画像解析に用いる画像の解像度は２０ｄｏｔ／ｍｍ以上が好ましく、４０ｄｏｔ／ｍｍ以上がより好ましい。
（２）得られた画像を、画像処理ソフトを用いて解析し、流壁の流路側における輪郭線の長さＡ（ｍｍ）を計測する。なお、輪郭線の長さＡ（ｍｍ）は、輪郭線上の任意の２点間の線分の長さＢに対応する部分の実測値とする（図１３参照）。前記任意の２点間の線分の長さＢは１０ｍｍ以上であることが好ましい。
（３）任意の１０箇所について輪郭線の長さＡを算出し、その平均値を求め、下記式に代入し、直線度（％）を求める。
直線度（％）＝｛[Ａ（ｍｍ）−Ｂ（ｍｍ）]／Ｂ（ｍｍ）｝×１００
【００１７】
以下、直線度を求めた具体例について説明する。
流体デバイスの多孔質層内に図８に示す流路４を形成し、エッジ部（図８中Ｘ）における流路４と流壁２ａとの境界を明瞭にする目的で、流路内に赤色色素（キリヤ化学株式会社製、カルミンレッドＫＬ−８０）の０．０７質量％水溶液を流す。図９は、比較例４のインクジェットプリンタを用いてＵＶインクにより流路を形成した流体デバイスの流路を染色したものである。また、図１１は、同様にして実施例１の流体デバイスの流路を染色したものである。これらは、いずれも流路内がすべて染色されていることを確認している。
次に、光学顕微鏡（キーエンス社製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）を用いて、倍率１００倍で染色した流路を拡大し、デジタル画像として記録する。
このときデジタル画像の解像度は４０ｄｏｔ／ｍｍ、視野範囲は３０ｍｍ×３０ｍｍである。ただし、ここで示した数値範囲はこれに限定されるものではない。
得られたデジタル画像を、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ、フリーソフトウェア）を用いて、画像処理を行った。なお、画像処理ソフトについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
次に、流路４と流壁２ａとの境界をより明確にするため、エッジを強調する処理（Ｆｉｎｄ  Ｅｄｇｅコマンド）を行う。得られた画像が比較例４では図１０、実施例１では図１２となる。
比較例４では、図１０に示すように、エッジの直線部分においては、バリア形成するために塗布したＵＶインクが、多孔性層の面内で不均一に拡散しまうため、流路４と流壁２ａとの境界が上から見て非直線（凹凸状）になってしまっており、直線性が不良であることが確認できる。一方、実施例１では、図１２に示すように、流路４と流壁２ａとの境界が直線であることがわかる。
【００１８】
次に、図１０及び図１２を用いて、流壁の流路側の側壁面における走査方向Ｄ１と副走査方向Ｄ２とについて、輪郭線の任意の２点間の線分の長さＢを１０ｍｍとした場合の、対応する輪郭線の長さＡを測定した。輪郭線の長さＡの測定は画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ）の線分距離測定（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒコマンド）を利用する。図１０の比較例４の場合には、輪郭線の任意の２点間の線分の長さＢ（１０ｍｍ）に対して、対応する輪郭線の長さＡは、流壁の主走査方向Ｄ１で１４．２ｍｍ、副走査方向Ｄ２で１５．６ｍｍとなる。図１２の実施例１の場合には、輪郭線の任意の２点間の線分の長さＢ（１０ｍｍ）に対して、対応する輪郭線の長さＡは、流壁の主走査方向Ｄ１で１０．４ｍｍ、副走査方向Ｄ２で１０．６ｍｍとなる。
ここで、流壁の前記流路側の側壁面における輪郭線の直線度（％）は、直線度（％）＝｛[Ａ（ｍｍ）−Ｂ（ｍｍ）]／Ｂ（ｍｍ）｝×１００から求めることができる。なお、前記直線度は、図１３に示すように測定位置を変えて１０箇所測定し、得られた測定値を平均した平均値である。
比較例４では、主走査方向Ｄ１は、直線度＝１４．２−１０／１０×１００＝４２％、副走査方向Ｄ２は、直線度＝（１５．６−１０）／１０×１００＝５６％となる。
実施例１では、主走査方向Ｄ１は、直線度＝１０．４−１０／１０×１００＝４％、副走査方向Ｄ２は、直線度＝（１０．６−１０）／１０×１００＝６％となる。
なお、前記直線度が０％に近づくほど、流壁の流路側の側壁面が直線であること（直線性が高いこと）を示し、直線度の数値が大きくなるほど、流壁の流路側の側壁面に凹凸が生じており、直線性が低いことを示している。
【００１９】
前記流体デバイスにおける多孔質層は、ペーパークロマトグラフィーの原理に基づいて流速が制御される。前記ペーパークロマトグラフィーでは吸着剤（多孔質層）の間隙を移動する移動相の流速は流れの方向に垂直な平面内で均一であることを理想とする。流速の不均一は吸着帯の歪みを生むことになり、その結果分離能が低下する（「薄層クロマトグラフィー  −基礎と応用−」６〜７頁、石川正幸、南山堂、１９６３年）。したがって、比較例２のように流体デバイスの試料液が流れる流壁の流路側の側壁面の直線性が低いと試料液に乱流が発生し、その結果、試料液の流速が低下し、感度が低下してしまうことが予測される。
【００２０】
本発明の第２の形態の流体デバイスにおいては、前記流壁と前記保護層とが、熱可塑性材料で形成され融合している。これにより、基材、流壁、及び保護層により囲まれた管状構造の流路でき、流路内の気密性が大幅に向上する。
【００２１】
＜多孔質層＞
前記多孔質層としては、親水性であっても疎水性であってもよく、使用する試料液との関係において適宜選択することができるが、親水性を示し空隙率が高い多孔質層が好適に用いられる。
前記多孔質層とは、水溶液が容易に浸透可能な多孔質層であり、容易に浸透可能とは、１２０℃で１時間乾燥した板状試験片の表面に純水０．０１ｍＬを滴下する水浸透性の評価試験で、前記純水０．０１ｍＬが１０分間以内にすべて浸透することを意味する。
【００２２】
前記多孔質層の空隙率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０％〜９０％が好ましく、６５％〜８０％がより好ましい。前記空隙率が、９０％を超えると、基材としての強度が保てなくなることがあり、４０％未満であると、試料液の浸透性が悪くなることがある。
前記空隙率は、例えば、前記多孔質層の坪量(ｇ／ｍ２)、厚み(μｍ)、組成分比重から、下記の計算式１により求めることができる。
〔計算式１〕
空隙率（％）＝｛１−〔坪量（ｇ／ｍ２)／厚み（μｍ)／組成分比重〕｝×１００
【００２３】
前記多孔質層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ろ紙、普通紙、上質紙、水彩紙、ケント紙、合成紙、合成樹脂フィルム、コート層を有する専用紙、布地、繊維製品、フィルム、無機基板、ガラス、などが挙げられる。
前記布地としては、例えば、レーヨン、ベンベルグ、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ビニロン等の人造繊維、綿、絹等の天然繊維、これらの混紡繊維、又はこれらの不織布を用いることができる。
これらの中でも、高い空隙率と良好な親水性を有する点から、ろ紙が好ましい。前記流体デバイスをバイオセンサーの目的で使用する際には、前記ろ紙はペーパークロマトグラフィーにおける固定相として好適である。
【００２４】
前記多孔質層の形状及び平均厚みについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多孔質層の形状としては、シート状が好ましい。前記多孔質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。前記平均厚みが、０．０１ｍｍ未満であると、基材としての強度を保てなくなることがあり、０．３ｍｍを超えると、溶融した流壁を多孔質層内の空隙に充填する際に多くの印加エネルギーを必要とし、電力消費量が増大してしまうことがある。
【００２５】
＜流壁＞
前記流壁は、熱可塑性材料を含有し、有機脂肪酸、及び長鎖アルコールを含有することが好ましく、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
【００２６】
＜＜熱可塑性材料＞＞
前記熱可塑性材料としては、流体デバイスを水に含浸させたとき、容易にその構造が崩壊しない耐久性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、油脂、及び熱可塑性樹脂から選択される少なくとも１種が好適である。
【００２７】
−油脂−
前記油脂は、常温で固体の脂肪、脂肪油、及びロウを指す。
前記油脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化パラフィンワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、カスターワックス、牛脂硬化油、ラノリン、木ロウ、ソルビタンステアレート、ソルビタンパルミテート、ステアリルアルコール、ポリアミドワックス、オレイルアミド、ステアリルアミド、ヒドロキシステアリン酸、天然エステルワックス、合成エステルワックス、合成合金ワックス、ヒマワリワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、流壁形成時の熱転写特性に優れている点から、キャンデリラワックス、エステルワックスが好ましい。
【００２８】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ウレタン樹脂、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、石油樹脂、ロジン樹脂、ナイロン、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記熱可塑性材料は、そのままの形態で用いてもよいが、有機脂肪酸及び長鎖アルコールと共にエマルションの形態にして含有することが好ましい。この場合、サーマルヘッドで加熱された際に、エマルションを形成していた各粒子の境界で優先的に切断されて剥離し、多孔質層表面に移行するため、流体デバイス製造用転写材料のエッジ部分がシャープになる。また、前記熱可塑性材料エマルションは水系であるため、環境への負荷が小さいという利点がある。
前記熱可塑性材料の水系エマルションの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機脂肪酸と有機塩基とを水中に添加して生成した塩を乳化剤とすることにより、熱可塑性材料を乳化する方法、などが挙げられる。
【００３０】
前記熱可塑性材料の溶融開始温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。前記溶融開始温度が、５０℃未満であると、高温環境下での保存性が悪くなることがあり、１５０℃を超えると、熱転写時の転写特性が低下することがある。
ここで、前記熱可塑性材料の溶融開始温度とは、まず、前記熱可塑性材料を固め、それをシリンダー状で底に直径０．５ｍｍの穴のあいた容器内に導入した後、該容器を高架式フローテスタ（株式会社島津製作所製、商品名：島津フローテスタＣＦＴ−１００Ｄ）を使用し、シリンダー圧力９８０．７ｋＰａの荷重下で試料を５℃／ｍｉｎで等速昇温させ、温度上昇に伴う試料の溶融粘性及び流動特性を測定して確認された流出開始温度を意味する。
【００３１】
前記熱可塑性材料の前記流壁における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７５質量％以上が好ましい。前記含有量が、７５質量％未満であると、流壁の熱に対する感度が低下することがある。
【００３２】
−有機脂肪酸−
前記有機脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所定の酸価及び所定の融点を有するものが好適に用いられる。
前記有機脂肪酸の酸価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、前記熱可塑性材料をエマルションにすることができないことがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記熱可塑性材料をエマルションにすることはできるが、該エマルションがクリーム化し、塗布液にできないことがある。
前記酸価を有する有機脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレイン酸（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ベヘン酸（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、モンタン酸（酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。
前記酸価は、例えば、試料をトルエン、イソプロピルアルコール及び少量の水の混合溶剤に溶かし、水酸化カリウム溶液で滴定することにより測定することができる。
【００３３】
前記有機脂肪酸の融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃〜９０℃が好ましい。前記融点が好ましい数値範囲内であると、前記熱可塑性材料の溶融開始温度と近いため、感度特性が良好となる。前記融点が、７０℃未満であると、夏場等の高温環境下では、流壁が軟化してしまうことがある。
前記融点を有する有機脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベヘン酸（融点７６℃）、モンタン酸（融点８０℃）、などが挙げられる。
前記融点は、例えば、示差走査熱量計「ＤＳＣ７０２０」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、前記示差走査熱量計による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度より測定することができる。
【００３４】
前記有機脂肪酸の前記流壁における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱可塑性材料１００質量部に対して、１質量部〜６質量部が好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、熱可塑性材料をエマルションにすることができないことがあり、６質量部を超えると、熱可塑性材料のブルーミングが発生することがある。
【００３５】
−長鎖アルコール−
前記長鎖アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される長鎖アルコール及び下記一般式（２）で表される長鎖アルコールの少なくともいずれかが好適である。
【００３６】
＜一般式（１）＞
【化１】
2015007604.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２８〜３８のアルキル基を表す。
【００３７】
＜一般式（２）＞
【化２】
2015007604.tif 000004
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数２８〜３８のアルキル基を表す。
【００３８】
前記長鎖アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が７０℃〜９０℃の脂肪族アルコールが好ましい。前記融点が、７０℃未満であると、夏場等の高温環境下では、流壁が軟化してしまうことがある。９０℃を超えると、流壁の転写特性が低下してしまうことがある。前記融点が、前記好ましい数値範囲内であると、前記熱可塑性材料の溶融開始温度と近いため、流壁の転写特性が良好となる。
前記融点は、例えば、前記有機脂肪酸と同様の方法により測定することができる。
前記長鎖アルコールにおける長鎖は、直鎖のみからなるものであってもよいし、分岐鎖を有するものであってもよい。長鎖部分の炭素数（アルキル基の炭素数）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２８〜３８であることが好ましい。
前記炭素数が、前記数値範囲外であると、時間経過に伴い、前記流壁表面にブルーミングし、流体デバイス製造用転写材料をロール状にして保管すると、バック層表面を汚してしまうという問題が生じることがある。
【００３９】
前記長鎖アルコールの前記流壁における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱可塑性材料１００質量部に対して、６質量部〜１２質量部が好ましい。
前記含有量が、６質量部未満であると、ブルーミング抑制効果が得られないことがあり、１２質量部を超えると、前記熱可塑性材料の溶融開始温度との温度差がある場合には、流壁の転写特性が低下してしまうことがある。
【００４０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機塩基、ノニオン界面活性剤、着色剤、などが挙げられる。
【００４１】
−有機塩基−
前記有機塩基は、前記熱可塑性材料を乳化する際に、前記有機脂肪酸と共に使用することができる。
前記有機塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥後に揮発しやすい点から、モルホリンが好適である。
前記有機塩基の前記流壁における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱可塑性材料１００質量部に対して、０．５質量部〜５質量部が好ましい。
【００４２】
−ノニオン界面活性剤−
前記ノニオン界面活性剤を添加すると、前記熱可塑性材料の水系エマルションを小粒径化することができ、前記流壁の凝集力が向上し、地汚れを防止することができる。
前記ノニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＯＥオレイルエーテル、などが挙げられる。
前記ノニオン界面活性剤の前記流壁における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱可塑性材料１００質量部に対して、２質量部〜７質量部が好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、前記熱可塑性材料を水系エマルション化する際に小粒径化の効果がなくなることがあり、７質量部を超えると、前記流壁が軟らかくなることにより、形成された流壁の耐摩擦性が低下することがある。
【００４３】
−着色剤−
前記着色剤は、前記多孔質層内において流壁を識別する機能を付与するために添加することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アゾ系染顔料、フタロシアニン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、キノフタロン、アニリンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化クロム、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
前記着色剤の前記流壁における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱可塑性材料１００質量部に対して、０．５質量部〜５質量部が好ましい。
【００４４】
前記流壁は、前記多孔質層に直接形成してもよいが、後述する流体デバイス製造用転写材料を用いて熱転写により形成することが好ましい。
前記流壁を前記多孔質層に熱転写することによって、溶融した流壁が多孔質層の空隙に充填され、前記多孔質層内に流路を形成することができる。
【００４５】
前記流壁の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直線、曲線、複数に分岐した接合点、の１種類、又はこれらの組み合わせ、などが挙げられる。また、試料液の特定の混合及び反応のために所定の領域内に留まるように、前記流壁によって囲まれた流路を設けてもよい。
前記流壁の幅としては、特に制限はなく、流体デバイスのサイズに応じて任意の幅でパターニングすることができるが、５００μｍ以上が好ましい。前記流壁の幅が、５００μｍ未満であると、多孔質層の空隙の充填が不十分になり、液体不浸透性バリアとして機能しないことがある。
【００４６】
前記流壁は、前記多孔質層の表面から内部の厚み方向に対して、即ち、深さ方向に対して、任意の長さで流壁を形成することができる。
前記長さを制御する因子としては、熱可塑性材料である油脂又は熱可塑性樹脂の溶融粘度及び親水性で制御可能である。前記溶融粘度は、低い程、多孔質層の表面から内部に浸透し易くなり、長さを大きくすることができる。逆に溶融粘度が高くなる程、多孔質層の表面から内部に浸透し難くなり、実質的に浸透しない状態にできる。前記溶融粘度を制御すれば、厚みを制御することが可能である。
一方、油脂及び熱可塑性樹脂の親水性については、親水性の高いもの程、多孔質層の表面から内部に浸透し易くなり、長さを大きくすることができる。
逆に親水性の低いもの程、多孔質層の表面から内部に浸透し難くなり、実質的に浸透しない状態にできる。親水性を制御すれば、厚みを制御することも可能ではあるが、溶融粘度の方が浸透性に与える影響がかなり大きい。
前記溶融粘度は、前記多孔質層の材料、即ち、油脂又は熱可塑性樹脂の親水性によっても変化するため、常にこの範囲であるとは限らないが、例えば、セルロースのような多孔質材料の場合、前記熱可塑性材料（油脂又は熱可塑性樹脂）の溶融粘度は、３ｍＰａ・ｓ〜１６００ｍＰａ・ｓと非常に広い粘度範囲の材料から自由に選択し、熱転写することが可能である。特に、流壁を多孔質層の表面から内部に浸透させ、流壁の厚み方向に対する長さを大きくするためには、溶融粘度が６ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの熱可塑性材料を用いることが好ましい。
【００４７】
一方、紫外線硬化樹脂インクを用いたインクジェット方式のプリンタはインクをヘッドから吐出し、インクを液滴として飛翔させ多孔質層に着弾させる方式のため、ヘッドから吐出させるために、最大でも吐出させる液体の粘度が１５ｍＰａ・ｓ、実際には１０ｍＰａ・ｓを下回らなければ、ヘッドから吐出できないという制限があり、材料の自由度が低い。こうした理由で、インクジェット方式のプリンタで使用できるインクは粘度が非常に低いため、多孔質層内部に拡散しやすくなり、滲みが大きくなる。
ワックスプリンタの場合も同様である。ワックスプリンタは、固体インクを熱溶融させておいてヘッドから吐出し、溶融状態のインクを液滴として飛翔させ多孔質層に着弾させる方式のため、ヘッドから吐出させるために、上記と同様の粘度制限があり、材料の自由度が低い。更に、ワックスプリンタの場合は、実際には飛翔時に固体インクの温度が低下してしまい、多孔質層に着弾した時にはすでに多孔質層に浸透する粘度を上回ることから、多孔質層の表面にとどまることとなり、多孔質層の内部には浸透させることができない。そこで、多孔質層を熱可塑性材料が充分に溶融する温度まで加温して浸透する工程が必ず必要となるため、工程が複雑になるだけでなく、多孔質層全体を加温せざるをえないために、インクが水平方向にも拡散しやすくなり、にじみが大きくなる。
これに対して、熱転写方式の場合、流体デバイス製造用転写材料を介してサーマルヘッドと多孔質層が直接接触しながら印字する方式である。このため、サーマルヘッドでは、インクを転写させる微小な区間だけに局所的に加熱を行うため、水平方向への熱可塑性材料の拡散を効果的に抑制することができ、その結果にじみのない直線性の高い流路が得られる。
また、熱圧着における印加エネルギーの制御によっても長さの制御が可能である。即ち、より印加エネルギーを大きくして、熱可塑性材料である油脂及び熱可塑性樹脂の温度を上げれば、より内部に浸透することになり、温度を下げれば、より表面にのみ留まる。
【００４８】
前記流壁を、油脂及び熱可塑性樹脂の溶融粘度を高くしたり、親水性を低くしたり、熱圧着における印加エネルギーを小さくしたりすることで、多孔質層の表面から内部に浸透し難くし、実質的には浸透しない状態にすることができる。この作用を利用して、前記多孔質層の表面上に流壁を厚み方向に形成することが可能である。即ち、前記油脂及び熱可塑性樹脂の熱転写量を増やせば、前記多孔質層の表面上に流壁を厚く形成できる。一方、前記油脂及び熱可塑性樹脂の熱転写量を減じれば、流壁をより薄く形成することになる。前記熱転写量は、熱圧着における印加エネルギーの増減、流体デバイス製造用転写材料の流壁の厚みの増減により制御可能である
【００４９】
＜流路＞
前記流壁によって多孔質層内に画成される流路としては、試料添加部と、反応部と、検出部とが少なくとも有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記試料添加部は、試料液を添加する部位であり、その開口周縁に前記多孔質層よりも隆起した隆起部を有することが好ましい。これにより、試料液が外部に溢れ出ることを防止でき、試料液の添加量を増加することができる。
前記隆起部は、保護層により形成することもできるが、シール部材などにより形成することもできる。
前記反応部は、試料液とマーカーとを反応させて検出する部位である。
前記検出部は、試料液が前記反応部まで十分に流れていることを確認する部位である。
【００５０】
＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。
前記基材の平均厚みは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、０．０１ｍｍ未満であると、基材としての強度を保てなくなることがあり、０．５ｍｍを超えると、材質によってはフレキシブル性に欠けることがある。
なお、前記基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定対象物の厚みを長手方向に５箇所、幅方向に３箇所、測定箇所がほぼ均等の間隔となるように合計１５箇所をマイクロメーターで測定したときの平均値を平均厚みとすることができる。
前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記基材は、多孔質層の少なくとも流路が形成される部分と重畳するように設けられていることが好ましく、これにより流路からの液漏れを防止できる。
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、セルロースアセテート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
【００５１】
＜保護層＞
前記保護層としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記保護層は、前記多孔質層の少なくとも一部上に配されていることが好ましく、多孔質層の全部に配されていてもよい。前記多孔質層の一部に配する場合には、流路部分に設けることが好ましい。これにより、流路を閉じた系にすることができ、試料液の乾燥を防ぐことができる。更に試料液が手に付着するのを防止でき、安全性が向上する。
前記保護層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記流壁と同様な熱可塑性材料を用いることが好ましい。また、前記流壁と同様に熱転写法により形成することができる。
【００５２】
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ以下が好ましい。
前記平均厚みを１００μｍ以下とすることによって、流路を形成する熱可塑性材料に十分に伝熱され、流路を構成している熱可塑性材料と保護層を構成する熱可塑性材料との融合が良好に行われ良好な融合状態とすることができる。
【００５３】
（流体デバイス製造用転写材料）
本発明の流体デバイス製造用転写材料は、支持体と、該支持体上に、離型層及び流路形成用材料層をこの順に有してなり、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
前記流体デバイス製造用転写材料は、多孔質層内に流路を形成してなる流体デバイスの製造に用いられる。
【００５４】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。前記大きさとしては、前記流体デバイス製造用転写材料の大きさに応じて適宜選択することができる。
【００５５】
前記支持体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、セルロースアセテート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
前記支持体の表面には、該支持体の上に設ける層との密着性を向上させるため、表面活性化処理を行うことが好ましい。前記表面活性化処理としては、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、などが挙げられる。
【００５６】
前記支持体は、前記流体デバイス製造用転写材料の流路形成用材料層を前記多孔質層に転写後、そのまま残しておいてもよく、また、流路形成用材料層を転写後、離型層で支持体等を剥離し除去してもよい。
【００５７】
前記支持体は、特に制限はなく、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記支持体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００５８】
＜離型層＞
前記離型層は、転写の際に、前記支持体と前記流路形成用材料層との剥離性を向上させる機能を有する。また、前記離型層は、サーマルヘッド等の加熱加圧手段で加熱すると熱溶融して低粘度の液体となり、加熱部分と非加熱部分との界面近傍で、前記流路形成用材料層の切断を容易にする機能を有する。
【００５９】
前記離型層は、ワックス、及びバインダー樹脂を含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含んでなる。
【００６０】
−ワックス−
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、鯨ロウ、木ロウ、キャンデリラワックス、米ぬかロウ、モンタンワックス等の天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス；マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロイン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸；ステアリンアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；ソルビタンの脂肪酸エステル等のエステル類；ステアリンアミド、オレインアミド等のアミド類、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、離型性に優れている点から、カルナバワックス、ポリエチレンワックスが好ましい。
【００６１】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸、イソブチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記離型層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホットメルト塗工法、前記ワックス及び前記バインダー樹脂を溶剤に分散させた塗布液を塗布する方法、などが挙げられる。
前記離型層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜２．０μｍが好ましい。
前記離型層の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６３】
＜流路形成用材料層＞
前記流路形成用材料層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホットメルト塗工法や、前記熱可塑性材料を溶剤に分散させた塗布液を塗布する方法として、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーターなどの一般的な塗布法により、流路形成用材料層塗布液を前記支持体上又は前記離型層上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
前記流路形成用材料層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２５０μｍが好ましい。前記平均厚みが、５μｍ未満であると、多孔質層内の空隙を充填するには流路形成用材料層の量が不足することがあり、２５０μｍを超えると、サーマルヘッドの熱が流路形成用材料層に伝わりづらくなり、転写性が劣ることがある。
前記流路形成用材料層の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｇ／ｍ２〜２５０．０ｇ／ｍ２が好ましく３０ｇ／ｍ２〜１５０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６４】
＜その他の層及び部材＞
前記その他の層及び部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バック層、アンダー層、保護フィルム、などが挙げられる。
【００６５】
−バック層−
前記流体デバイス製造用転写材料には、前記支持体の前記流路形成用材料層が形成されている面とは反対側の面に、バック層を有することが好ましい。前記反対側の面には、転写時に、サーマルヘッド等で流路形成用材料層に合わせて熱が直接印加されるため、前記バック層は、高熱への耐性、サーマルヘッド等との摩擦への耐性を有することが好ましい。
【００６６】
前記バック層は、バインダー樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タルク、シリカ、オルガノポリシロキサン等の無機微粒子、滑剤、などが挙げられる。
前記バック層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター等の一般的な塗布法、などが挙げられる。
前記バック層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましい。
【００６８】
−アンダー層−
前記支持体と前記流路形成用材料層との間、又は前記支持体上に設けられた前記離型層と前記流路形成用材料層との間には、アンダー層を設けることができる。
前記アンダー層は、樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記流路形成用材料層及び前記離型層で用いた各種樹脂が使用可能である。
【００６９】
−保護フィルム−
前記流路形成用材料層上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために保護フィルムを設けることが好ましい。
前記保護フィルムの材料としては、前記流路形成用材料層から容易に剥がすことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン紙、ポリプロピレン等のポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート、などが挙げられる。
前記保護フィルムの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【００７０】
ここで、図１は、本発明の流体デバイス製造用転写材料の一例を示す概略図である。この図１の流体デバイス製造用転写材料１１５は、支持体１１２上に離型層１１３及び流路形成用材料層１１４をこの順に有し、支持体１１２の流路形成用材料層を有しない側の面上にバック層１１１を有している。なお、流路形成用材料層１１４の表面には、必要に応じて保護フィルム（不図示）を設けることができる。
【００７１】
本発明の流体デバイス製造用転写材料は、特に制限はなく、各種用途に用いることができるが、以下に説明する本発明の流体デバイス、及び流体デバイスの製造方法に好適に用いることができる。
【００７２】
（流体デバイスの製造方法）
本発明の流体デバイスの製造方法は、本発明の前記流体デバイスを製造する方法であって、
多孔質層と、本発明の前記流体デバイス製造用転写材料の流路形成用材料層とを対向させて重ね合わせ、熱圧着することにより前記流体デバイス製造用転写材料の流路形成用材料層を前記多孔質層に熱転写して、前記多孔質層内に流路を形成するものである。
更に、流路上に保護層として前記熱可塑性材料を、熱エネルギーにより再度転写することで、基材、流壁、及び保護層により囲まれた管状構造の流路を有する流体デバイスを得ることができる。
【００７３】
前記流体デバイス製造用転写材料の熱転写方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリアルサーマルヘッド、ライン型サーマルヘッド等の熱圧着によって前記流路形成用材料層を溶融させて転写する方法、などが挙げられる。
なお、前記多孔質層に対して、熱転写方法で両面印刷することにより、前記多孔質層中に異なる角度の流路を形成でき、三次元の流路パターン構造を形成することができる。
【００７４】
まず、図１に示す流体デバイス製造用転写材料１１５の流路形成用材料層１１４上に保護フィルムを設けている場合には、保護フィルム（不図示）を取除き、図２に示すように、前記流体デバイス製造用転写材料１１５の流路形成用材料層１１４を、基材５上の多孔質層１に対向させて重ね合わせる。
次に、サーマルヘッド（不図示）で熱圧着することにより前記流体デバイス製造用転写材料の流路形成用材料層１１４を前記多孔質層１に熱転写して、前記多孔質層１内に流路を形成する。
更に、流路上に保護層を形成することにより、基材、流壁、および保護層により囲まれた管状構造の流路を有する流体デバイスを得ることができる。
前記熱圧着における印加エネルギーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍＪ／ｄｏｔ〜１．００ｍＪ／ｄｏｔが好ましい。
前記エネルギーが、０．１ｍＪ／ｄｏｔ未満であると、流路形成用材料層の溶融が不十分となることがあり、１．００ｍＪ／ｄｏｔを超えると、流路形成用材料層以外の流体デバイス製造用の転写材部分を溶かしてしまい、サーマルヘッドが汚れてしまうことがある。
以上により、図３に示す、基材５上に、多孔質層１と、流壁２ａ，２ａと、保護層２ｂとからなる流路４を形成した流体デバイスが得られる。
また、図４Ｄは、流壁２ａ，２ａ上に保護層２ｂの代わりに隆起部９，９を設けた流体デバイスである。前記隆起部９，９は前記保護層と同じ材料を用いることができる。
【００７５】
本発明の流体デバイスは、化学及び生化学の分野のセンシングチップ（マイクロ流体デバイス）などで好適に用いられる。これらの中でも、安全性に優れている点から、生化学の分野が特に好ましい。
前記生化学の分野の検査に用いる試料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、細菌、ウイルス等の病原体、生体から分離された血液、唾液、組織病片等、あるいは糞尿等の排泄物、などが挙げられる。更に、出生前診断を行う場合は、羊水中に存在する胎児の細胞、試験管内での分裂卵細胞の一部などであってもよい。また、これらの試料は、直接、又は必要に応じて遠心分離操作等により沈渣として濃縮した後、例えば、酵素処理、熱処理、界面活性剤処理、超音波処理、これらの組合せ等による細胞破壊処理を予め施されていてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記の実施例及び比較例において、多孔質層の空隙率は、以下のようにして算出した。また、基材の親水性は、以下のようにして評価した。また、熱可塑性材料の溶融開始温度は、以下のようにして測定した。
【００７７】
＜多孔質層の空隙率の算出＞
前記多孔質層の前記空隙率は、前記多孔質層の坪量(ｇ／ｍ２)、厚み(μｍ)、組成分比重から、以下の計算式１により求めた。
〔計算式１〕
空隙率（％）＝｛１−〔坪量（ｇ／ｍ２)／厚み（μｍ)／組成分比重〕｝×１００
【００７８】
＜多孔質層の親水性の評価＞
前記多孔質層の親水性の評価は、１２０℃で１時間乾燥した板状試験片の表面に純水０．０１ｍＬを滴下する水浸透性の評価試験を行い、前記純水０．０１ｍＬが１０分間以内にすべて浸透する多孔質層を親水性と評価し、１０分間後に純水が残っている多孔質層を疎水性と評価した。
【００７９】
＜熱可塑性材料の溶融開始温度＞
前記熱可塑性材料の溶融開始温度は、まず、前記熱可塑性材料を固め、それをシリンダーで底に直径０．５ｍｍの穴のあいた容器内に導入した後、該容器を高架式フローテスタ（株式会社島津製作所製、商品名：島津フローテスタＣＦＴ−１００Ｄ）を使用し、シリンダー圧力９８０．７ｋＰａの荷重下で試料を５℃／ｍｉｎで等速昇温させ、温度上昇に伴う試料の溶融粘性及び流動特性を測定し、確認された流出開始温度を測定した。
【００８０】
（実施例１）
−流体デバイス製造用転写材料の作製−
＜流路形成用材料層塗布液の調製＞
エステルワックス（日油株式会社製、ＷＥ−１１、溶融開始温度６５℃）１００質量部、モンタン酸（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｗａｘ−Ｅ、融点７６℃）２質量部、及び下記一般式（１）で表される長鎖アルコール（Ｒ１は炭素数２８〜３８のアルキル基、融点７５℃、日本精蝋株式会社製）９質量部を、１２０℃で溶解した後、攪拌下、モルホリン５質量部を投入した。次いで、９０℃の熱水を固形分３０質量％になる量滴下し、水中油型のエマルションを形成した後、冷却して固形分３０質量％のエステルワックス水系エマルションを得た。
【００８１】
＜一般式（１）＞
【化３】
2015007604.tif 000005
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２８〜３８のアルキル基を表す。
【００８２】
得られたエステルワックス水系エマルションの平均粒径を、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、株式会社堀場製作所製）を用いて測定したところ、０．４μｍであった。
次に、得られたエステルワックス水系エマルション（固形分３０質量％）１００質量部と、カーボンブラック水分散体（富士色素株式会社製、フジＳＰブラック８６２５、固形分３０質量％）２質量部とを混合し、流路形成用材料層塗布液を作製した。
【００８３】
＜離型層塗布液の調製＞
ポリエチレンワックス（東洋アドレ株式会社製、ポリワックス１０００、融点９９℃、２５℃における針入度２）１４質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製、ＥＶ−１５０、重量平均分子量２，１００、ＶＡｃ２１％）６質量部、トルエン６０質量部、及びメチルエチルケトン２０質量部を、平均粒径が２．５μｍとなるまで分散し、離型層塗布液を得た。
【００８４】
＜バック層塗布液の調製＞
シリコーン系ゴムのエマルション（信越化学工業株式会社製、ＫＳ７７９Ｈ、固形分３０質量％）１６．８質量部、塩化白金酸触媒０．２質量部、及びトルエン８３質量部を混合し、バック層塗布液を得た。
【００８５】
＜流体デバイス製造用転写材料の作製＞
支持体としての平均厚み２５μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＦ６５）片面に、前記バック層塗布液を塗布し、８０℃で１０秒間乾燥して、平均厚み０．０２μｍのバック層を形成した。
次に、前記ポリエステルフィルムにおける前記バック層が形成された面とは反対側の面に、前記離型層塗布液を塗布し、４０℃で１０秒間乾燥して、平均厚み１．５μｍの離型層を形成した。
次に、前記離型層上に、前記流路形成用材料層塗布液を塗布し、７０℃で１０秒間乾燥して、平均厚み１００μｍの流路形成用材料層を形成した。以上により、実施例１の流体デバイス製造用転写材料を作製した。
【００８６】
＜多孔質層の形成＞
ポリエステル系ホットメルト系接着剤（東亜合成株式会社製、アロンメルトＰＥＳ３７５Ｓ４０）を、ロールコーターを用いて、基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０、厚み５０μｍ）上に厚みが５０μｍとなるように、１９０℃に加熱後、塗布して接着剤層を形成した。得られた塗工物を２時間以上静置した後、接着剤層面に、多孔質層としてのメンブレンフィルター（メルクミリポア社製、ＳＶＬＰ０４７００、厚み１２５μｍ、空隙率７０％）を重ねて、１５０℃の温度で１０秒間１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけ、基材上に多孔質層を形成した。
【００８７】
＜熱転写による流壁形成＞
作製した流体デバイス製造用転写材料と、前記基材上の多孔質層とを対向させて重ね合わせた後、下記の熱転写プリンタを用いて、以下に示す条件で熱転写し、図６Ａに示す流路ｂを形成した後、再度、前記流体デバイス製造用転写材料を対向させて重ね合わせた後、同様に熱転写プリンタを用いて、流路ｂ上に図６Ｂに示す保護層２ｂを形成した。即ち、図５Ａに示す流壁２ａ，２ａと、基材５と、保護層２ｂとからなる流路ｂを有する図５Ａ及び図６Ａに示す実施例１の流体デバイスを形成した。
流壁の形成は、ヘッド密度３００ｄｐｉ（ＴＤＫ株式会社製）のサーマルヘッドを用い、印加速度１６．９ｍｍ／ｓｅｃ、印加エネルギー０．８１ｍＪ／ｄｏｔの評価系システムを構築して行った。
また、保護層２ｂの形成には、上記条件のうち印加エネルギーを０．２８ｍＪ／ｄｏｔに変えた以外は、同様の評価系システムを構築して行った。
【００８８】
更に、実施例１において、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、流路の壁部の幅が６００μｍ（図４Ａ中２２）、流路の壁部の幅が８００μｍ（図４Ｂ中２３）、及び流路の壁部の幅が１，０００μｍ（図４Ｃ中２４）に変えた流路をそれぞれ形成し、流壁のバリア性評価用の流路を形成した。
【００８９】
（実施例２）
−流体デバイスの作製−
実施例１において、流路形成用材料層塗布液中のＷＥ−１１の代わりに、ポリエステル樹脂（日本合成化学株式会社製、ＬＰ０１１、溶融開始温度６５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の流体デバイスを作製した。
更に、実施例１と同様にして、図４Ａ〜図４Ｃに示したバリア性評価用の流路を形成した。
【００９０】
（実施例３）
−流体デバイスの作製−
実施例１において、流路形成用材料層塗布液中のＷＥ−１１の代わりに、ポリエステル樹脂（日本合成化学株式会社製、ＬＰ０５０、溶融開始温度８２℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の流体デバイスを作製した。
更に、実施例１と同様にして、図４Ａ〜図４Ｃに示したバリア性評価用の流路を形成した。
【００９１】
（実施例４）
実施例１において、流路形成用材料層塗布液中のＷＥ−１１の代わりに、合成ワックス（伊藤製油株式会社製、ＩＴＯＷＡＸ  Ｅ−２１０、溶融開始温度５０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の流体デバイスを作製した。
更に、実施例１と同様にして、図４Ａ〜図４Ｃに示したバリア性評価用の流路を形成した。
【００９２】
（実施例５）
実施例１において、流路形成用材料層塗布液中のＷＥ−１１の代わりに、合成ワックス（伊藤製油株式会社製、ＩＴＯＷＡＸ  Ｊ５５０−Ｓ、溶融開始温度１４２℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の流体デバイスを作製した。
更に、実施例１と同様にして、図４Ａ〜図４Ｃに示したバリア性評価用の流路を形成した。
【００９３】
（実施例６）
実施例１において、メンブレンフィルターを、定性ろ紙（平均厚み１２０μｍ、空隙率４８％、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．４Ａ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の流体デバイスを作製した。
更に、実施例１と同様にして、図４Ａ〜図４Ｃに示したバリア性評価用の流路を形成した。
【００９４】
（実施例７）
実施例１において、メンブレンフィルターを、ビニロン紙（平均厚み５８μｍ、商品名：パピロンＢＦＨ  Ｎｏ．１、空隙率８２％、株式会社クラレ製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の流体デバイスを作製した。
更に、実施例１と同様にして、図４Ａ〜図４Ｃに示したバリア性評価用の流路を形成した。
【００９５】
（比較例１）
−流体デバイスの作製−
実施例１において、メンブレンフィルターの代わりに空隙を有さないＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０、厚み５０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の流体デバイスを作製した。しかし、比較例１は、流路を形成することができなかった。
【００９６】
（比較例２）
−流体デバイスの作製−
実施例１において、流路形成用材料層塗布液中のＷＥ−１１を、合成ワックス（出光興産株式会社製、ＣＰＡＯ、溶融開始温度４０℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の流体デバイスを作製した。しかし、比較例２は、ワックスの溶融開始温度が低いため、ワックスが多孔質層に拡散しやすく、バリア性を評価するパターン幅の数値範囲では、多孔質層の空隙をワックスによって充分に埋めることができず、バリア性を確保できるだけの流路が形成できなかった。
【００９７】
（比較例３）
−流体デバイスの作製−
実施例１において、流路形成用材料層塗布液中のＷＥ−１１を、ポリアミド樹脂（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＯＫＡ社製、ＰＡ−１０５Ａ、溶融開始温度１６４℃）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の流体デバイスを作製した。しかし、この比較例３は、流路が形成することができなかった。
【００９８】
（比較例４）
−インクジェットプリンター（紫外線硬化性インク）を用いた流体デバイスの作製−
実施例１において、流壁の形成を以下の方法に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の流体デバイスを作製した。
＜インクジェットプリンター（紫外線硬化性インク）による流壁の形成＞
光ラジカル重合性モノマーであるアクリル酸オクタデシルと、光ラジカル重合性オリゴマーである１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン（ＤＤＡ）との７：３（質量比）混合物を調製した。これに光重合性開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）を終濃度１５質量％となるように溶解し、紫外線硬化性（ＵＶ）インクとした。
ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＰＸ−１０１、エプソン社製）を用いて、上記のとおり調整したＵＶインクをインクカートリッジに充填して、紙に流路の印刷を行った。印刷した流路は、図６Ａと同様に、一辺が９ｍｍの正方形２個を長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍの流路でつないだ形状である。ＵＶインクをすべてのカートリッジに充填し、描画ソフトを用いて描いた流路パターンに基づいて、モノクロ印刷に設定して印刷した。なお、紙としては、定性ろ紙（平均厚み０．１２ｍｍ、空隙率４８％、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．４Ａ）を用いた。
更に、実施例１と同様にして、図４Ａ〜図４Ｃに示したバリア性評価用の流路を形成した。
【００９９】
（比較例５）
−ワックスプリンター（固形ワックスインク）を用いた流体デバイスの作製−
実施例１において、流壁の形成を以下の方法に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の流体デバイスを作製した。
＜ワックスプリンター（固形ワックスインク）を用いた流壁の形成＞
固形ワックスインクとしてＰｈａｓｅｒ  ８５６０Ｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓｏｌｉｄ  Ｉｎｋ（純正インク）を用い、Ｘｅｒｏｘ社から市販されているサーマル方式のインクジェットプリンタ（Ｐｈａｓｅｒ  ８５６０Ｎ）を用いて、紙に流路を形成した。形成した流路は、図６Ａと同様に、一辺が９ｍｍの正方形２個を長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍの流路でつないだ形状であり、描画ソフトを用いて描いた流路パターンに基づいて、モノクロ印刷に設定して印刷した。なお、紙としては、定性ろ紙（平均厚み０．１２ｍｍ、空隙率４８％、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性ろ紙Ｎｏ．４Ａ）を用いた。次に、ワックスを紙内部に完全に浸透させるために、印字した流路をデジタルホットプレート（コーニング社製、コーニングＰＣ−６００Ｄ）を用いて１２０℃で２０分間加熱した。
更に、実施例１と同様にして、図４Ａ〜図４Ｃに示したバリア性評価用の流路を形成した。
【０１００】
【表１−１】
2015007604.tif 000006
【０１０１】
【表１−２】
2015007604.tif 000007
【０１０２】
次に、作製した実施例及び比較例の流体デバイスについて、以下のようにして、流壁の浸食の有無（バリア性）を評価した。結果を表２に示した。表２中には、図４Ａ（バリア幅６００μｍ）、図４Ｂ（バリア幅８００μｍ）、図４Ｃ（バリア幅１，０００μｍ）の結果をそれぞれ示した。
【０１０３】
＜流壁の浸食の有無（バリア性）の評価＞
各流体デバイスの流路内にマイクロピペットで試料液（食用色素（食用赤色２号、アマランス）で赤色に着色した蒸留水）を３５μＬ滴下し、１０分間放置した後の試料液による流壁の浸食の有無を目視観察し、流壁中の「浸食あり」の流壁の個数を数え、以下の基準で評価した。
流体デバイスにおける流壁の浸食の有無の判定については、図７Ａに示したように、流壁内に試料液が留まっている状態を「浸食なし」とし、図７Ｂに示したように、流壁の一部から外部に試料液が漏れ出ている状態、及び図７Ｃに示したように、流壁の全体から外部に試料液が漏れ出している状態を「浸食あり」とした。
〔評価基準〕
○：「浸食あり」の流壁を有する流体デバイスの数が、１０個中０個〜３個である
△：「浸食あり」の流壁を有する流体デバイスの数が、１０個中４個〜８個である
×：「浸食あり」の流壁を有する流体デバイスの数が、１０個中９個〜１０個である
【０１０４】
【表２】
2015007604.tif 000008
表２の結果から、実施例１〜７の流体デバイスは、比較例１〜５の流体デバイスに比べて、流路を構成する流壁の液体不浸透性（バリア性）が高いことがわかった。
【０１０５】
＜流壁の流路側の側壁面における輪郭線の直線性評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜５について、流壁の流路側の側壁面における輪郭線の直線度について、以下のようにして、画像解析による数値処理により定量化（直線度の測定）を行った。
具体的には、流体デバイスの多孔質層内に図８に示す流路４を形成し、エッジ部（図８中Ｘ）における流路４と流壁２ａとの境界を明瞭にする目的で、流路内に赤色色素（キリヤ化学株式会社製、カルミンレッドＫＬ−８０）の０．０７質量％水溶液を流した。図９は、比較例４のインクジェットを用いてＵＶインクにより流路を形成した流体デバイスの流路を染色したものである。また、図１１は、同様にして実施例１の流体デバイスの流路を染色したものである。これらは、いずれも流路内がすべて染色されていることを確認した。
次に、光学顕微鏡（キーエンス社製、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）を用いて、倍率１００倍で染色した流路を拡大し、デジタル画像として記録した。
このときデジタル画像の解像度は４０ｄｏｔ／ｍｍ、視野範囲は３０ｍｍ×３０ｍｍであった。
得られたデジタル画像を、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ、フリーソフトウェア）を用いて、画像処理を行った。
次に、流路４と流壁２ａとの境界をより明確にするため、エッジを強調する処理（Ｆｉｎｄ  Ｅｄｇｅコマンド）を行った。得られた画像が比較例４では図１０、実施例１では図１２となる。
比較例４では、図１０に示すように、エッジの直線部分においては、バリア形成するために塗布したＵＶインクが、多孔性層の面内で不均一に拡散しまうため、流路４と流壁２ａとの境界が上から見て非直線（凹凸状）になってしまっており、直線性が不良であることが確認できた。一方、実施例１では、図１２に示すように、流路４と流壁２ａとの境界が直線であることがわかった。
【０１０６】
次に、図１０及び図１２を用いて、流壁の流路側の側壁面における走査方向Ｄ１と副走査方向Ｄ２とについて、輪郭線の任意の２点間の線分の長さＢを１０ｍｍとした場合の、対応する流壁の側壁面の輪郭線の長さＡを測定した。輪郭線の長さＡの測定は画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ）の線分距離測定（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒコマンド）を利用した。図１０の比較例４の場合には、輪郭線の任意の２点間の線分の長さＢ（１０ｍｍ）に対して、対応する輪郭線の長さＡは、流壁の主走査方向Ｄ１で１４．２ｍｍ、副走査方向Ｄ２で１５．６ｍｍとなった。図１２の実施例１の場合には、輪郭線の任意の２点間の線分の長さＢ（１０ｍｍ）に対して、対応する輪郭線の長さＡは、流壁の主走査方向Ｄ１で１０．４ｍｍ、副走査方向Ｄ２で１０．６ｍｍとなった。
ここで、流壁の流路側の側壁面における輪郭線の直線度（％）は、次式、直線度（％）＝｛[Ａ（ｍｍ）−Ｂ（ｍｍ）]／Ｂ（ｍｍ）｝×１００、から求めた。なお、前記直線度は、図１３に示すように測定位置を変えて１０箇所測定し、得られた測定値を平均した平均値である。
比較例４では、主走査方向Ｄ１は、直線度＝（１４．２−１０）／１０×１００＝４２％、副走査方向Ｄ２は、直線度＝（１５．６−１０）／１０×１００＝５６％となる。
実施例１では、主走査方向Ｄ１は、直線度＝（１０．４−１０）／１０×１００＝４％、副走査方向Ｄ２は、直線度＝（１０．６−１０）／１０×１００＝６％となる。
実施例２〜７及び比較例１〜３、５についても同様にして、流壁の流路側の側壁面における輪郭線の直線度を測定し、下記基準に基づき直線性を評価した。結果を表３に示した。
なお、前記直線度が０％に近づくほど、流壁の流路側の側壁面の輪郭線が直線であること（直線性が高いこと）を示し、直線度の数値が大きくなるほど、流壁の流路側の側壁面の輪郭線に凹凸が生じており、直線性が低いことを示している。
〔直線性の評価基準〕
◎：直線度が１０％以下であり、直線性が良好である
〇：直線度が１０％超３０％以下であり、直線性がやや不良である
×：直線度が３０％を超え、直線性が不良である
【０１０７】
【表３】
2015007604.tif 000009
表３の結果から、実施例１〜７は、比較例１〜５に比べて、直線性が優れていることがわかった。
【０１０８】
（実施例８）
−流体デバイスの作製−
実施例１において、図５Ｂに示す流壁２ａからなり、図６Ａに示した形状の流路４を、基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０、厚み５０μｍ）上に厚みが５０μｍとなるように、メンブレンフィルター（メルクミリポア社製、ＳＶＬＰ０４７００、厚み１２５μｍ、空隙率７０％）を重ねた基材上の多孔質層の片面のみに形成した。また、ヘッド密度３００ｄｐｉ（ＴＤＫ株式会社製）のサーマルヘッドを用い、印加速度１６．９ｍｍ／ｓｅｃ、印加エネルギー０．５９ｍＪ／ｄｏｔの評価系システムを構築し、流路の形成を行った以外は、実施例１と同様にして、実施例８の流体デバイスを作製した。
【０１０９】
作製した実施例８の流体デバイスの流路４の断面形状を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００、キーエンス株式会社製）にて観察したところ、多孔質層の厚み方向に対して、多孔質層１の表面に露出した部分ｄ２が３４μｍ、多孔質層内に浸透した部分ｄ３が８９μｍの流壁２ａが形成されていることを確認した（図５Ｂ参照）。
【０１１０】
（実施例９）
−流体デバイスの作製−
実施例１において、図５Ｃに示す流壁２ａからなり、図６Ａに示した形状の流路４を基材上の多孔質層の片面のみに形成した。また、ヘッド密度３００ｄｐｉ（ＴＤＫ株式会社製）のサーマルヘッドを用い、印加速度１６．９ｍｍ／ｓｅｃ、印加エネルギー０．４４ｍＪ／ｄｏｔの評価系システムを構築し、流路の形成を行った以外は、実施例１と同様にして、実施例９の流体デバイスを作製した。
【０１１１】
作製した実施例９の流体デバイスの流路４の断面形状を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００、キーエンス株式会社製）にて観察したところ、多孔質層の厚み方向に対して、多孔質層１の表面に露出した部分ｄ２が４４μｍ、多孔質層内部に浸透した部分ｄ３が７３μｍの流壁２ａが形成されていることを確認した（図５Ｃ参照）。
【０１１２】
（実施例１０）
−流体デバイスの作製−
実施例１において、多孔質層１の平均厚みを１００μｍから７５μｍに変えた。また、図５Ｄに示す流壁２ａからなり、図６Ａに示した形状の流路４を基材上の多孔質層の片面のみに形成した。また、ヘッド密度３００ｄｐｉ（ＴＤＫ株式会社製）のサーマルヘッドを用い、印加速度１６．９ｍｍ／ｓｅｃ、印加エネルギー０．４８ｍＪ／ｄｏｔの評価系システムを構築し、流路の形成を行った以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の流体デバイスを作製した。
【０１１３】
作製した実施例１０の流体デバイスの流路の断面形状を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００、キーエンス株式会社製）にて観察したところ、多孔質層の厚み方向に対して、多孔質層１の表面に露出した部分はなく、多孔質層内部に全て浸透したことを確認し、多孔質層内部に浸透した部分ｄ１が９５μｍであることを確認した（図５Ｄ参照）。
【０１１４】
（実施例１１）
−流体デバイスの作製−
実施例１０において、ヘッド密度３００ｄｐｉ（ＴＤＫ株式会社製）のサーマルヘッドを用い、印加速度１６．９ｍｍ／ｓｅｃ、印加エネルギー０．４７ｍＪ／ｄｏｔの評価系システムを構築し、流路の形成を行った以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の流体デバイスを作製した。
【０１１５】
作製した実施例１１の流体デバイスの流路の断面形状を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００、キーエンス株式会社製）にて観察したところ、多孔質層の厚み方向に対して、多孔質層１の表面に露出した部分ｄ２が１２μｍ、多孔質層内部に浸透した部分ｄ３が８９μｍの流壁２ａが形成されていることを確認した（図５Ｅ参照）。
【０１１６】
（実施例１２）
−流体デバイスの作製−
実施例１０において、ヘッド密度３００ｄｐｉ（ＴＤＫ株式会社製）のサーマルヘッドを用い、印加速度１６．９ｍｍ／ｓｅｃ、印加エネルギー０．３７ｍＪ／ｄｏｔの評価系システムを構築し、流路の形成を行った以外は、実施例１０と同様にして、実施例１２の流体デバイスを作製した。
【０１１７】
作製した実施例１２の流体デバイスの流路の断面形状を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００、キーエンス株式会社製）にて観察したところ、多孔質層の厚み方向に対して、多孔質層１の表面に露出した部分ｄ２が２３μｍ、多孔質層内部に浸透した部分ｄ３が７０μｍの流壁２ａが形成されていることを確認した（図５Ｆ参照）。
【０１１８】
（実施例１３）
実施例１と同様にして、図６Ａ及び図６Ｂに示す流路を有する流体デバイスを作製した。
図６Ａ及び図６Ｂに示す反応部ｃにｐＨ指示薬（０．０４質量％ＢＴＢ溶液、和光純薬工業株式会社）を塗布し、乾燥させた。このとき、反応部の色は黄色だった。その後、試料添加部ａに無色透明のＮａＯＨ  １質量％溶液を３５μＬ滴下したところ、溶液は試料添加部ａから流路ｂを毛細管現象により浸透し、反応部ｃに到達した。反応部ｃではＮａＯＨ溶液がｐＨ指示薬と反応し、反応部ｃの色が黄色から青色に変化することを確認した。以上より、図６Ａ及び図６Ｂに示す実施例１３の流体デバイスは、化学センサとして機能することを確認した。
【０１１９】
（実施例１４）
実施例１において、メンブレンフィルターの代わりに、ニトロセルロースメンブレンフィルター（メルクミリポア株式会社製、ハイフロープラスＨＦ０７５ＵＢＸＳＳ、厚み１３５μｍ、空隙率７０％）を用い、ＰＥＴフィルム上にニトロセルロースメンブレンフィルターを接着させたのち、前記ニトロセルロースメンブレンフィルターに以下に示すブロッキング処理を施した。
【０１２０】
〔ブロッキング処理〕
ニトロセルロースメンブレンフィルターを接着したＰＥＴフィルムをブロッキング剤（ＢＳＡ入りＰＢＳ溶液（ｐＨ７．４）、Ｐ３６８８−１０ＰＡＫ、Ｓｉｇｍａ社製）に浸し、２０分間穏やかに振とうしたのち、表面の余分な水分を吸い取り室温で乾燥させた。
次に、前記ブロッキング処理を施したニトロセルロースメンブレンフィルターを用いて、図１４に示す流路を形成した。
次に、図１４に示す反応部Ｒ２にテストラインとしてＡｎｔｉ−ｈｕｍａｎ  ＩｇＧ  ａｎｔｉｂｏｄｙ（４．７ｍｇ／ｍＬ、Ｉ１８８６、Ｓｉｇｍａ社製）６μＬを１ｍｍ幅で塗布し、反応部Ｒ３にコントロールラインとしてＨｕｍａｎ  ＩｇＧ（４．８ｍｇ／ｍＬ、Ｉ２５１１−１０ＭＧ、Ｓｉｇｍａ社製）６μＬを１ｍｍ幅で塗布したのち、室温で３０分間〜６０分間乾燥した。
次に、図１４に示す反応部Ｒ１に金コロイド標識抗体として、金コロイド標識ａｎｔｉ−ｈｕｍａｎ  ＩｇＧ（Ｇｏｌｄ  ４０ｎｍ、ＯＤ＝１５、ＢＡＷ社製）を５μＬ塗布した。
更に、図１４に示す流路上に、再度、流体デバイス製造用転写材料を対向させて重ね合わせた後、実施例１と同様の印字条件下で熱転写プリンタを用いて、保護層２ｂを形成し、図１５に示す実施例１４の流体デバイスを作製した。
次に、図１５に示す実施例１４の流体デバイスの試料添加部１２ｃに精製水で希釈したＨｕｍａｎ  ＩｇＧ  ２ｍｇ／ｍＬ溶液を５０μＬ滴下したところ、溶液は毛細管現象により流路内を浸透し、反応部Ｒ２(テストライン)及び反応部Ｒ３（コントロールライン）に１ｍｍ幅のラインが出現するのを確認した。以上より、生化学センサとして機能することを確認した。
【０１２１】
（実施例１５）
実施例１において、多孔質層内に流壁で画成した流路上に設ける保護層を実施例２の流路形成用材料層塗布液を用いて形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の流体デバイスを作製した。
【０１２２】
（比較例６）
実施例１において、多孔質層内に流壁で画成した流路上に保護層を設けない以外は、実施例１と同様にして、比較例６の流体デバイスを作製した。
【０１２３】
（比較例７）
実施例１において、多孔質層内に流壁で画成した流路上に設ける保護層を疎水性フィルム（フィルムルックス６０９、ｆｉｌｍｏｌｕｘ社製、厚み７０μｍ；流壁と接着）を貼り付けることで形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の流体デバイスを作製した。
【０１２４】
＜ガスバリア性評価＞
実施例１、１５、比較例６及び７で作製した各流体デバイスの流路内にマイクロピペットで試料液（食用色素（食用赤色２号、アマランス）で赤色に着色した蒸留水）を３５μＬ滴下し、更にそれらを５０℃に加熱したホットプレート（ＡＳＯＮＥ社製、ＨＨＰ−１７０Ｄ）上で５時間加熱乾燥させた後の滴下液の蒸発量の差を測定することで流体デバイスのガスバリア性の評価を行った。結果を表４に示した。
蒸発量は、試料液滴下前の流体デバイスの重さＷ１（ｍｇ）と、乾燥後の流体デバイスの重さＷ２（ｍｇ）との差から、下記式により算出した。
蒸発量（ｍｇ）  ＝  Ｗ１（ｍｇ）  −  Ｗ２（ｍｇ）
ただし、Ｗ１及びＷ２は、天秤（株式会社エー・アンド・デイ社製、分析用電子天秤  ＧＲ２０２）で測定した。
【０１２５】
【表４】
2015007604.tif 000010
表４の結果から、実施例１及び１５の流体デバイスは、比較例６及び７の流体デバイスに比べて、保護層のガスバリア性が高いことがわかった。
【０１２６】
＜スコッチテープによる保護層と流壁との融合性評価＞
実施例１、１５及び比較例７で作製した各流体デバイスにおいて、多孔質層内に流壁２ａで画成された流路４上に設けた保護層２ｂ表面に１インチ×１インチの面積についてスコッチテープ（３Ｍ社製、スコッチメンディングテープ８１０）を貼り付けた後、手でそのテープを剥がし、テープを剥がしたときの流壁２ａの表面の状態を肉眼及び倍率１０倍のルーペで観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表５に示した。
〔評価基準〕
◎：ルーペ観察で確認可能な微細な剥離を起こしたものはない。
○：ルーペ観察で確認可能な微細な剥離を起こしたものがあるが、肉眼では問題ないレベルと判断できる。
×：肉眼で剥離を確認できるものがある。
【０１２７】
【表５】
2015007604.tif 000011
表５の結果から、実施例１及び１５の流体デバイスは、比較例７の流体デバイスに比べて、流壁と保護層との融合性が高いことがわかった。
【０１２８】
（実施例１６）
実施例１と同様の条件で、図１６Ａに示す流路形状を有する流体デバイスを作製した。
得られた流体デバイスの流路内にマイクロピペットで試料液（食用色素（食用赤色２号、アマランス）で赤色に着色した蒸留水）を滴下したところ、図１６Ｂの中央図に示すように、試料液が流路内を綺麗に流れていることが確認できた。また、流路の断面形状を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００、キーエンス社製）で観察したところ、図１７Ａに示すように、流壁は多孔質層の厚み方向において基材まで隙間なく形成できていた。
【０１２９】
（比較例６）
実施例１において、市販のインクリボン（株式会社リコー製、Ｂ１１０Ａ）を用いて、図１６Ａに示す流路形成を有する流体デバイスを作製した。
得られた流体デバイスの流路内にマイクロピペットで試料液を流したところ、図１６Ｂの左図に示すように、試料液が流路からはみ出てしまった。なお、市販のインクリボンを用いた流壁の形成は、ヘッド密度３００ｄｐｉ（ＴＤＫ株式会社製）のサーマルヘッドを用い、印加速度１６．９ｍｍ／ｓｅｃ、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔの評価系システムを構築して行った。
また、流路の断面形状を観察したところ、図１７Ｂに示すように、流壁は多孔質層の厚み方向において、基材との間に隙間が生じていることがわかった。これは流壁形成時の印加エネルギーが低く、市販のインクリボンのインク層が多孔質層の内部にまで浸透せずに多孔質層の表面にとどまっているためであると考えられる。
【０１３０】
（比較例７）
実施例１において、印加エネルギーを０．８１ｍＪ／ｄｏｔから０．４４ｍＪ／ｄｏｔに変えた以外は、実施例１と同様にして、図１６Ａに示す流路形状を有する流体デバイスを作製した。
得られた流体デバイスの流路内にマイクロピペットで試料液を流したところ、図１６Ｂの右図に示すように試料液が流路からはみ出てしまった。これは、流壁形成時の印加エネルギーが低く、インクが紙の内部にまで完全に浸透せずに紙の表面及び紙の内部途中にとどまっているためであると考えられる。
【０１３１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  基材と、
前記基材の上に設けられた多孔質層と、
前記多孔質層内に設けられ、前記基材と共に流路を形成する流壁とを有してなり、
前記流壁の流路側の側壁面における輪郭線の任意の２点間の線分の長さＢと、それに対応する前記流壁の流路側の側壁面における輪郭線の長さＡ（任意の１０点の平均値）を算出し、次式、直線度（％）＝｛[Ａ（ｍｍ）−Ｂ（ｍｍ）]／Ｂ（ｍｍ）｝×１００、から求めた直線度が３０％以下であることを特徴とする流体デバイスである。
＜２＞  前記直線度が、１５％以下である前記＜１＞に記載の流体デバイスである。
＜３＞  前記流壁が、熱可塑性材料を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の流体デバイスである。
＜４＞  基材と、
前記基材の上に設けられた多孔質層と、
前記多孔質層内に設けられた流壁と、
前記多孔質層の上に設けられた保護層とによって囲まれた流路を有してなり、
前記流壁と前記保護層とが、熱可塑性材料で形成され融合していることを特徴とする流体デバイスである。
＜５＞  前記流路において、試料添加部と、反応部と、検出部とが少なくとも配された前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の流体デバイスである。
＜６＞  前記試料添加部の開口周縁に、前記多孔質層よりも隆起した隆起部を有する前記＜５＞に記載の流体デバイスである。
＜７＞  前記熱可塑性材料が、油脂及び熱可塑性樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の流体デバイスである。
＜８＞  前記熱可塑性材料の溶融開始温度が、５０℃〜１５０℃である前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載の流体デバイスである。
＜９＞  前記流路が、熱転写法により形成された前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の流体デバイスである。
＜１０＞  前記多孔質層の平均厚みが、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の流体デバイスである。
＜１１＞  化学センサ及び生化学センサのいずれかに用いられる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の流体デバイスである。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の流体デバイスを製造するための流体デバイス製造用転写材料であって、
支持体と、該支持体上に離型層と流路形成用材料層とをこの順に有してなり、
前記流路形成用材料層が、熱可塑性材料を少なくとも含むことを特徴とする流体デバイス製造用転写材料である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の流体デバイスを製造する方法であって、
多孔質層と、前記＜１２＞に記載の流体デバイス製造用転写材料の流路形成用材料層とを対向させて重ね合わせ、熱圧着することにより前記流体デバイス製造用転写材料の流路形成用材料層を前記多孔質層に熱転写して、前記多孔質層内に流壁を形成することを特徴とする流体デバイスの製造方法である。
【符号の説明】
【０１３２】
１      多孔質層
２      流壁
２ａ      流壁
２ｂ      保護層
３      試料液
４      流路
５      基材
９      隆起部
１０      流体デバイス
１１      基材
１２      流路部材
１２ｘ      多孔質層
１２ｙ      流壁
１２ｃ      試料添加部
１３      保護層
１１１      バック層
１１２      支持体
１１３      離型層
１１４      流路形成用材料層
１１５      流体デバイス製造用転写材料
Ｒ１      反応部Ｒ１
Ｒ２      反応部Ｒ２
Ｒ３      反応部Ｒ３
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３３】
【特許文献１】特開平８−２３３７９９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１５８７７号公報
【特許文献３】特開２０１２−３７５１１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１６０８５７号パンフレット
【非特許文献】
【０１３４】
【非特許文献１】Ｅ．Ｃａｒｒｉｌｈｏ，Ａ．Ｗ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，８１，７０９１（２００９）
【図３】
2015007604.tif 000012
【図４Ａ】
2015007604.tif 000013
【図４Ｂ】
2015007604.tif 000014
【図４Ｃ】
2015007604.tif 000015
【図４Ｄ】
2015007604.tif 000016
【図５Ａ】
2015007604.tif 000017
【図５Ｂ】
2015007604.tif 000018
【図５Ｃ】
2015007604.tif 000019
【図５Ｄ】
2015007604.tif 000020
【図５Ｅ】
2015007604.tif 000021
【図５Ｆ】
2015007604.tif 000022
【図７Ａ】
2015007604.tif 000023
【図７Ｂ】
2015007604.tif 000024
【図７Ｃ】
2015007604.tif 000025
【図８】
2015007604.tif 000026
【図１５】
2015007604.tif 000027
【図１６Ａ】
2015007604.tif 000028
【図１】
2015007604.tif 000029
【図２】
2015007604.tif 000030
【図６Ａ】
2015007604.tif 000031
【図６Ｂ】
2015007604.tif 000032
【図９】
2015007604.tif 000033
【図１０】
2015007604.tif 000034
【図１１】
2015007604.tif 000035
【図１２】
2015007604.tif 000036
【図１３】
2015007604.tif 000037
【図１４】
2015007604.tif 000038
【図１６Ｂ】
2015007604.tif 000039
【図１７Ａ】
2015007604.tif 000040
【図１７Ｂ】
2015007604.tif 000041