(57)【要約】【課題】過充電に対する安全性を改善したリチウムイオン二次電池用の電極を実現する。【解決手段】電極は、正極集電体上に、少なくとも、樹脂材料、導電剤及び発泡材料を含有する正極第１層と、正極活物質、導電剤及び結着剤を含有する正極第２層とを有している。正極第１層中の発泡剤は、過充電状態の高電圧において酸化分解し、酸化分解に続く温度上昇過程において熱発泡する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に、少なくとも、樹脂材料、導電剤及び発泡材料を含有する正極第１層と、正極活物質、導電剤及び結着剤を含有する正極第２層とを有し、
前記正極第１層中の発泡剤は、過充電状態の高電圧において酸化分解し、前記酸化分解に続く温度上昇過程において熱発泡することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記発泡剤は、４．４以上４．８Ｖ以下で酸化分解されるものであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記発泡剤は、ヒドラジン誘導体系発泡剤、アゾ化合物系発泡剤、ニトロソ化合物系発泡剤のいずれかから選択される発泡剤を、単独もしくは複数で用いたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極第１層は、前記発泡剤に加え、更に発泡助剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記発泡剤の発泡温度は１３０℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては高エネルギー密度・高出力密度化が求められている。高エネルギー密度・高出力密度を達成できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が有力視されている。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池では、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、過充電状態での安定性が低いリチウム遷移金属複合酸化物を電池材料として用いていることから、過充電状態において更に充電を継続すると、電池材料間の化学反応が急激に進行し、電池が発熱、熱暴走、発火等を引き起こすという安全上の問題があることが知られている。このため、過充電状態に至る前に速やかに充電を停止する必要があり、電圧の監視、充電の停止等を外部回路にて行う機構が採用されている。
【０００４】
このように、安全に対して様々な対策が施されているにも関わらず、車載電池や航空機搭載電池の発火が後を絶たない。このため、電池外部だけでなく、電池内部における安全機構の確立、導入が求められている。
そこで、リチウムイオン二次電池の過充電を抑止する様々な手法が検討されている。例えば、特許文献１〜４のような手法が開示されている。
【０００５】
特許文献１では、過充電に伴う電圧上昇により、電解液中に添加した材料が酸化重合し、電池内部抵抗を上昇させることで過充電を抑制する電解液添加剤が開示されている。
特許文献２では、過充電に伴う温度上昇により電極抵抗を上昇させ、過充電を抑止する手法として、正極材料又は負極材料からなる電極合剤層を集電体上に積層する電極において、電極合剤層中又は電極合剤層と集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含有させる電極が開示されている。
【０００６】
特許文献３では、過充電に伴う電圧上昇により正極合剤に含有する化合物が分解してガスを発生し、電池の内部抵抗が上昇して更なる過充電を抑制する正極が開示されている。
特許文献４では、正極集電体、導電剤、結着剤と過充電状態での高電位で分解する物質から第１層、第１層上に形成された正極活物質と導電剤と結着剤からなる第２層を有する二層構造の正極を採用することで、過充電により高電位となった場合に、高電位で分解する物質が分解されてガスを発生する。その結果、第１層を構造破壊するとともに、第１層と第２層との界面破壊を生じるように作用し、電池内部抵抗が上昇することで、充電電流を遮断し、過充電を抑制する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９３８１９４号公報
【特許文献２】特許第４７２７０２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１８１８３０号公報
【特許文献４】特許第４２３６３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示すように過充電を抑制するような添加剤を電解液中に混合した場合、電解液中の電解質イオン伝導度が低下するという課題がある。また、高温保管時にも添加剤の反応が生じて、電池サイクル寿命、高温保存特性が低下するという課題がある。
また、特許文献２に示すように過充電に伴う温度上昇により熱膨張するマイクロカプセルを正極内に導入した場合も、高温保管時にマイクロカプセルが徐々に膨張して正極抵抗を上昇させる為、電池サイクル寿命、高温保存特性が低下するという課題がある。
【０００９】
また、特許文献３に示すように過充電に伴う電圧上昇により分解されてガスを発生する化合物を正極合剤中に導入した場合、正極合剤中の活物質量が低下する為、正極容量が低下するという課題がある。
また、特許文献４に示すように過充電に伴う電圧上昇により分解されてガスを発生する化合物を集電体上の正極第１層内に導入した場合、電圧上昇にともなうガス発生で正極第１層の破壊が進行する際に電流遮断が不十分であると、過熱して熱暴走に至るという課題がある。
本発明の目的は、上記の課題を考慮し、過充電に対する安全性を改善したリチウムイオン二次電池用の電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る電極は、正極集電体上に、少なくとも、樹脂材料、導電剤及び発泡材料を含有する正極第１層と、正極活物質、導電剤及び結着剤を含有する正極第２層とを有している。正極第１層中の発泡剤は、過充電状態の高電圧において酸化分解し、酸化分解に続く温度上昇過程において熱発泡する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様に係る電極によれば、電圧上昇によるガス発生が不十分で過熱が進行する場合であっても、適切な温度で正極第１層を破壊することで電流を確実に遮断し、熱暴走を回避して安全性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜１２、比較例２〜３に示す正極模式図。
【図２】比較例１に示す正極模式図。
【図３】実施例１〜１２の正極評価に使用するコイン型電池１の模式図。
【図４】実施例１〜１２、比較例１〜２の電池の放電容量評価、過充電評価に使用するコイン型電池２の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、導電剤と結着剤及び特定の熱発泡剤を含有する第１層を正極集電体上に形成し、正極活物質と導電剤及び結着剤を含有する第２層を第１層上に積層形成した、２層構成の正極である。
【００１４】
（正極）
正極第１層に含まれる導電剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の公知の材料を使用することができる。
正極第１層に含まれる結着剤は、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合の高電圧で変質しない樹脂である必要がある。具体的には、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、もしくはこれらに硬化剤を添加した熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００１５】
正極第１層に含まれる熱発泡剤は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩から選択されるものである。これらは発泡剤であるから、所定の温度で発泡するが、同時に正極が過充電状態に達した電位で分解も進行する。例えば、実験により、ヒドラジン誘導体である４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は、４．４Ｖ以上４．８Ｖ以下で分解されることが確認された。現在のリチウムイオン二次電池の正極電位は４．２Ｖ前後であるから、過充電状態の前記電圧範囲で４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は分解され、ガスを発生する。しかし、正極第１層内はミクロで見れば電圧が不均一であるから、発泡剤全量が分解されることはない。ここで分解せずに残った発泡剤は、これに続く温度上昇によって、本来の熱発泡剤として機能する。このことにより、正極第１層が電圧で十分に破壊されなくても、適切な温度で発泡することで確実に破壊がなされる。
【００１６】
また、熱発泡剤の発泡開始温度を低下させる発泡助剤の併用も可能である。例えば、尿素系発泡助剤を添加することができる。
更に、正極第１層と第２層を連続的な製造工程で作製する場合には、正極第１層の乾燥を短時間で行う必要があり、正極第１層形成用液体組成物の溶媒には、低沸点溶媒を選定することが望ましい。よって、第１層の結着剤は前記低沸点溶媒に溶解する樹脂を選定することが好ましい。
【００１７】
正極第１層は、上記導電剤と結着剤を、メチルエチルケトン、トルエン等の単独溶媒もしくは混合溶媒中で混合した後、正極集電体上に塗布、乾燥することで形成することができる。
正極集電体は、特に限定されるものではなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の公知の材質からなる集電体を使用することができる。
【００１８】
正極第２層に含まれる正極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の活物質を使用することができる。例えば、正極活物質としては、リチウムイオンを放出できるリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の一例として、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質としては、上記リチウム遷移金属酸化物を複数混合して使用することもできる。
正極第２層は、正極活物質、結着剤、導電剤等をＮ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合した後、正極第１層上に積層塗布、乾燥することで形成することができる。
【００１９】
（負極）
負極に含まれる負極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独からは組み合わせて用いることができる。また、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属集電体上にリチウム箔を圧着して形成することができる。また、負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属集電体上に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００２０】
結着材は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等の化学的、物理的に安定な材料が好ましい。また、導電助剤の例として、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を挙げることができる。
負極集電体は、特に限定されるものではなく、銅箔等を含有する集電体を使用することができる。
【００２１】
（非水電解液）
非水電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒等の溶媒に支持塩を溶解させたもの、電解質兼溶媒であるイオン液体、そのイオン液体に更に支持塩を溶解させたもの等を挙げることができる。
有機溶媒としては、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒を用いることもできる。
【００２２】
非水電解液に用いられる支持塩は、特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を挙げることができる。
非水電解液に用いられるイオン液体も、常温で液体である塩であれば特に限定されるものではない。例えば、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができる。また、広い電位領域において電気化学的に安定であると更に好ましい。
【００２３】
（電池）
正極と負極との接触を防止するためのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜又は不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート等を挙げることができる。
前記正極、負極、非水電解液、セパレータを、電解液の漏洩防止、外気進入の防止等を目的としたケースに収納して、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて、本実施形態について説明する。
（実施例１）
まず、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）３０質量部、ポリエステルＡ（分子量：２２，０００，Ｔｇ：７２℃）７０質量部、ヒドラジン誘導体系発泡剤Ａ（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、発泡温度１５５℃）１質量部、尿素系発泡助剤（添加により発泡開始温度が１２７℃に低下）１質量部を、酢酸エチルとトルエンの混合溶媒に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストにヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤をポリエステルＡのＯＨ基に対して当量加えて、このペーストをアルミニウム箔集電体（２０μｍ厚）上に塗布し、乾燥処理後、８０℃にて５日間のエージングを行うことで、正極第１層を得た。乾燥処理後の正極第１層膜厚は、１μｍ以上２μｍ以下であった。
【００２５】
次に、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４（三井金属鉱業製）９２質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）５質量部、ポリフッ化ビニリデン（♯７２００，クレハ製）３質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストを正極第１層上に塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第２層を得た。乾燥処理後の正極第２層膜厚は、約１００μｍであった。
【００２６】
得られた正極を直径１３．５ｍｍに打抜き、負極として直径１５ｍｍにリチウム箔を用意し、ポリプロピレン製セパレータ（ハイポア，旭化成イーマテリアルズ製）を介して正極、負極を挟み込みんだ。
そこに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合有機溶媒中にＬｉＰＦ６が１モル／Ｌ濃度になるように添加し、更にビニレンカーボネートを重量比で２％添加して調製した非水電解液を注入し、コイン型電池を作製した。
なお、正極第１層、セパレータ、リチウム箔及び非水電解液を含有する電池をコイン型電池１とし、正極第１層、第２層、セパレータ、リチウム箔及び非水電解液を含有する電池をコイン型電池２とした。
【００２７】
（実施例２）
実施例１の正極第１層の熱発泡剤をヒドラジン誘導体系発泡剤Ｂ（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、発泡温度１６０℃）１質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例３）
実施例１の正極第１層の熱発泡剤をアゾ化合物系発泡剤Ａ（アゾジカルボンアミド、発泡温度１３５℃）１質量部、尿素系発泡助剤１質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００２８】
（実施例４）
実施例１の正極第１層の熱発泡剤をニトロソ化合物系発泡剤Ａ（Ｎ，Ｎ‘−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、発泡温度１２０℃）１質量部、尿素系発泡助剤１質量部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例５）
実施例１の正極第１層の樹脂としてアクリルポリオールＡ（分子量：１０，０００、Ｔｇ：８８℃）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００２９】
（実施例６）
実施例２の正極第１層の樹脂としてアクリルポリオールＡ（分子量：１０，０００、Ｔｇ：８８℃）を使用した。それ以外は、実施例２と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例７）
実施例３の正極第１層の樹脂としてアクリルポリオールＡ（分子量：１０，０００、Ｔｇ：８８℃）を使用した。それ以外は、実施例３と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３０】
（実施例８）
実施例４の正極第１層の樹脂としてアクリルポリオールＡ（分子量：１０，０００、Ｔｇ：８８℃）を使用した。それ以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例９）
実施例１の正極第１層の樹脂としてアクリルポリオールＢ（分子量：１６，０００、Ｔｇ：５２℃）を使用した。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３１】
（実施例１０）
実施例２の正極第１層の樹脂としてアクリルポリオールＢ（分子量：１６，０００、Ｔｇ：５２℃）を使用した。それ以外は、実施例２と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例１１）
実施例３の正極第１層の樹脂としてアクリルポリオールＢ（分子量：１６，０００、Ｔｇ：５２℃）を使用した。それ以外は、実施例３と同様にしてコイン型電池を作製した。
（実施例１２）
実施例４の正極第１層の樹脂としてアクリルポリオールＢ（分子量：１６，０００、Ｔｇ：５２℃）を使用した。それ以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３２】
（比較例１）
正極第１層を形成することなく、アルミニウム箔集電体（２０μｍ厚）上にＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４（三井金属鉱業製）９２重量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）５重量部、ポリフッ化ビニリデン（♯７２００、クレハ製）３重量部を含有する正極第２層を直接形成した正極を使用した。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
実施例１の発泡剤と発泡助剤を添加しなかった。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
（比較例３）
実施例１の発泡剤と発泡助剤を添加せず、代わりに電圧分解剤である炭酸リチウムを２．１質量部添加した。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３４】
（正極評価）
正極評価として、正極第１層の電気化学的挙動の調査を行った。具体的には、上記正極第１層を作用極、リチウム金属を対極とした２極セル（コイン型電池１）を作製し、ポテンショ／ガルバノスタット装置（１２８７型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）と周波数応答アナライザ（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電位範囲３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下で掃引することで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。
上記のコイン型電池１のＣＶ測定において、酸化電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２観測された時点の電圧を、正極第１層が含有する発泡剤の酸化開始電位とした。
【００３５】
（電池の放電容量評価）
コイン型電池２を使用し、定電流、定電圧充電にて４．３Ｖまで充電し、定電流放電にて３．０Ｖまで放電した。まず、０．１Ｃでの充放電を２回繰り返した後、０．２Ｃ充電後の０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、１０Ｃ放電の順番で測定を行い、放電容量レート特性を得た。なお、定電圧充電により０．０１ｍＡまで電流値が低下した後、定電流放電に移行するように設定した。
コイン型電池２を使用し、０．１Ｃでの充放電を２回繰り返した後、０．２Ｃ充電、１Ｃ放電の繰り返しによるサイクル特性評価を実施した。なお、定電圧充電により０．０１ｍＡまで電流値が低下した後、定電流放電に移行するように設定した。
【００３６】
（電池の過充電評価）
上記放電容量評価と同様に、コイン型電池２を使用し、４．３Ｖまで定電流、定電圧充電、３．０Ｖまで定電流放電をまず実施した。初めに、０．１Ｃによるならし充放電を２回行った。次に、充放電１回目として、４．３Ｖ、０．２Ｃ充放電を１度実施した。その後、充放電２回目として、０．２Ｃ充電で４．５Ｖまで定電流、定電圧充電を行うことで過充電を実施し、０．２Ｃ放電を行った。更に、充放電３回目として、４．３Ｖ、０．２Ｃ充放電を１度実施した。
【００３７】
（電池の熱負荷評価）
上記過充電評価が終了したコイン型電池２を更に１３０℃で１０分間加熱した後に、４．８Ｖから４．３Ｖまでの放電特性を放電レート０．１Ｃで測定した。
［試験結果１］
表１に示すコイン型電池のＣＶ特性から、実施例１〜１２で使用した発泡剤は４．５Ｖ付近で酸化反応を生じることを確認した。また、正極第１層を使用しない比較例１及び正極第１層が樹脂のみの比較例２は酸化反応が確認されず、電圧分解剤を使用した比較例３は酸化反応が生じていることが確認された。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
［試験結果２］
表２に示すコイン型電池２の放電レート特性及びサイクル特性から、正極第１層を有する実施例１〜１２は正極第１層を有しない比較例１、正極第１層が樹脂のみの比較例２、電圧分解剤を使用した比較例３と比較してほぼ同等の電池特性を有することが確認された。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
［試験結果３］
表３に示す１３０℃加熱試験後の放電特性の結果から、正極第１層を有しない比較例１と比較して、正極第１層が樹脂と導電剤のみの比較例２及び電圧分解剤を添加した比較例３は０．０１〜０．０５Ｖの電圧降下にとどまった。一方、発泡剤を使用した実施例１〜１２では、０．２Ｖ前後の電圧降下が確認され、電極内の抵抗値が上昇していることが示された。このことより、実施例においては、電圧分解剤を使用した場合に比較して、加熱に対する抵抗上昇の機能が追加されており、過充電時に生じる温度上昇時に更に抵抗値を上昇させ、電流を抑制することで温度上昇を抑制し、熱暴走を防ぐ効果がより高いものであると考えられる。
【００４２】
【表３】
2015069898.tif 000005
【００４３】
以上の結果から、正極第１層を導入しない正極第２層のみから成る正極を使用する場合と比較して、４．３Ｖ以上に酸化開始電位を有し、更に電解液の酸化分解開始電位である４．８Ｖ以下に酸化開始電位を有する発泡剤を正極第１層に採用して、正極第２層を積層した正極を使用することで、リチウムイオン二次電池の過充電時における電圧上昇速度を緩和でき、更に温度上昇に対して抵抗値を上昇させることを確認した。よって、電圧上昇に起因する温度上昇も緩和でき、更に電流を抑制することができる。
また、正極第１層を導入しない正極第２層のみから成る正極を使用して作製したリチウムイオン二次電池と、正極第１層導入した正極を使用して作製したリチウムイオン二次電池が、放電容量、サイクル性能共にほぼ同一性能を発揮することを確認した。
【００４４】
［まとめ］
本実施形態では、正極第１層に過充電に伴う電圧上昇により分解されてガスを発生する化合物であって、同時に過熱時に適切な温度で発泡する化合物を採用する構成を採用した。この構成を採用することで、電圧上昇によるガス発生が不十分で過熱が進行する場合であっても、適切な温度で正極第１層を破壊することで電流を確実に遮断し、熱暴走を回避して安全性を向上させることが可能となった。
【００４５】
本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合でも、過充電に伴う電圧上昇により正極第１層内の化合物がまず変質し、正極集電体と正極第１層、正極第１層自体の抵抗上昇、もしくは正極第１層と第２層の界面抵抗上昇を引き起こす。更に、適切な温度でその化合物が発泡することで、過充電に伴う発熱や熱暴走、発火、爆発等を確実に抑制することができる。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００４６】
１・・・正極集電体
２・・・正極第１層
３・・・正極第２層
４・・・セパレータ
５・・・負極
６・・・電解液
７・・・正極ケース
８・・・負極ケース
９・・・ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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