(57)【要約】【課題】調光機能に代表される金属―半導体相転移挙動が大きな材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の金属―半導体相転移材料は、半導体相である低温相がＲ相のＶＯ２を含み、さらに、線源をＣｕＫα１としたθ―２θＸ線回折法にて測定した時に、２θが、１９．５°〜２０°の範囲内、２９．５°〜３０．２°の範囲内、４０．０°〜４０．５°の範囲内、４６．５°〜４７．０°の範囲内および６２．０°〜６２．５°の範囲内の位置に回折ピークを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度変化により金属―半導体相転移を起こす金属―半導体相転移材料であって、半導体相である低温相がＲ相のＶＯ２を含み、さらに、線源をＣｕＫα１としたθ―２θＸ線回折法にて測定した時に、２θが、１９．５°〜２０°の範囲内、２９．５°〜３０．２°の範囲内、４０．０°〜４０．５°の範囲内、４６．５°〜４７．０°の範囲内および６２．０°〜６２．５°の範囲内の位置に回折ピークを有することを特徴とする金属―半導体相転移材料。
【請求項２】
Ｒ相のＶＯ２以外の相が、Ｒ相のＶＯ２よりも酸化度が高いバナジウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属―半導体相転移材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度により金属―半導体相転移を起こす材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源・省エネルギー意識の高まりから、家庭やオフィス、自動車やビニールハウスなどの採光部（窓）に赤外線をカットする機能を有する材料を担持した遮光フィルムを付加、適用するケースが多く見られるようになってきている。
【０００３】
このような遮光フィルムに用いられる材料は、代表的な例として、赤外線をカットする機能を有する材料を担持するフィルムとしてはポリエチレンテレフタラート、赤外線をカットする機能を有する材料としてはＡｇの薄膜が挙げられる。
【０００４】
Ａｇは赤外線の遮光に優れるため、夏などの気温の高いときに日光が屋内に入射することに由来する温度上昇を効果的に妨げることができるが、外界や室内の温度に依らず常に赤外線を遮光するため、逆に気温の下がる冬場では、熱源としての日光を室内に充分に誘導できないため、室内の温度を下げてしまう性質を持っている。したがって、遮光のみの機能をもつ遮光フィルムは、日本の家庭においては、夏も冬も比較的気温の高い西日本では１年間のトータルでの省エネルギー効果がプラスとなるが、比較的気温の低い東日本ではかえって省エネルギー効果がマイナスになってしまう、と試算されている。
【０００５】
そこで、Ａｇの代わりに、気温の高い夏には赤外線を遮光し、気温の低い冬には赤外線を透過する、調光機能を有する材料を用いるフィルムが提案されており、調光機能を有する材料が精力的に開発されている。
【０００６】
温度により透過率などの光学的性質を変化させる材料はサーモクロミック材料と呼ばれるが、室温付近で光学的性質のスイッチング（調光機能）が起こるサーモクロミック材料としては、二酸化バナジウム（ＶＯ２）が知られている。
【０００７】
６８℃を境に、低温側で単斜晶の結晶系を有する相（ＶＯ２ Ｒ相）は、高温側でルチル型の正方晶の結晶系を有する相に可逆的に相転移する。このとき、低温相は半導体的な性質を、高温相は金属的な性質を有するため（金属−半導体相転移）、低温では赤外線の透過率が高く、高温では赤外線の透過率が低くなる。  
【０００８】
ＶＯ２に若干のＷあるいはＭｏを添加することにより、相転移する温度を低下させることができることが知られており、数ｍｏｌ％の添加により相転移する温度を室温付近に設定することが可能である。したがって、ＷあるいはＭｏを微量添加したＶＯ２を今までのＡｇの代わりに用いることにより、温度により遮光性能が異なる調光フィルムが可能となり、季節によって温度変化が大きな地域で、有効な省エネルギー効果が得られることが期待できる。
【０００９】
しかしながら、Ｖは遷移金属であるため多種の酸化物が存在する上に、同一のＶＯ２組成においても、Ｒ相以外に多種の結晶系が存在することが知られている。上述の調光機能は組成的にはＶＯ２、相としてはＲ相のみが有する機能であり、組成がＶＯ２から外れた場合や、組成がＶＯ２でもＲ相以外の相となった場合は全く調光機能を有さないことも知られている。
【００１０】
したがって、生成される微粒子が純粋なＲ相のＶＯ２であることが調光機能を最大に発揮するためには重要であると考えられており、特許文献１に示すように、Ｒ相と同じ構造を持つルチル型のＴｉＯ２を種結晶として用いてＲ相のＶＯ２を得たり、特許文献２に示すように、原料や水熱合成条件を制御することにより、Ｒ相のＶＯ２のみを得たりする試みがなされてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−３１２３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者らの鋭意研究によると、必ずしも純度１００％のＲ相のＶＯ２が最大の調光機能を示すわけではなく、Ｒ相のＶＯ２以外の相の存在が、単相のＲ相のＶＯ２よりも金属―半導体相転移挙動、例えば調光機能や転移潜熱を増大させることが明らかになった。
【００１３】
本発明は、上記調光機能に代表される金属―半導体相転移挙動が大きな材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らの鋭意研究によって、上記目的は以下の手段によって達成される。
【００１５】
即ち、上記目的を達成する本発明は、温度変化により金属―半導体相転移を起こす金属−半導体相転移材料であって、半導体相である低温相がＲ相のＶＯ２を含み、さらに、線源をＣｕＫα１としたθ―２θＸ線回折法にて測定した時に、２θが、１９．５°〜２０°の範囲内、２９．５°〜３０．２°の範囲内、４０．０°〜４０．５°の範囲内、４６．５°〜４７．０°の範囲内および６２．０°〜６２．５°の範囲内の位置に回折ピークを有することを特徴とする金属―半導体相転移材料である。
【００１６】
ここでθ―２θＸ線回折法とは、粉末状の未知試料を同定するために行われ手法である。この手法では、Ｘ線を試料面に対してθの角度で入射させ、試料により回折されて出射されるＸ線のうち、入射Ｘ線に対して２θの角度位置のＸ線を検出し、θに対するその強度変化を調べる。通常は入射Ｘ線源を固定して、試料をθ動かすとともに検出器を2θ動かす。このようにして得られるプロファイルは2θが横軸、Ｘ線強度が縦軸となる。
【００１７】
また、本発明の金属―半導体相転移材料は、Ｒ相のＶＯ２以外の相が、Ｒ相のＶＯ２よりも酸化度が高いバナジウム酸化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属―半導体転移挙動が大きい金属―半導体転移材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例に対応するθ―２θＸ線回折法による測定結果のプロファイルである。
【図２】Ｒ相のＶＯ２の標準回折パターンの面間隔（ｈ，ｋ，ｌ）とθ―２θＸ線回折法でのピーク位置（２θ）を示す表である。
【図３】本発明の実施例に対応する示差熱分析法による測定結果のプロファイルである。
【図４】比較例に対応するθ―２θＸ線回折法による測定結果のプロファイルである。
【図５】比較例に対応する示差熱分析法による測定結果のプロファイルである。
【図６】実験例に対応するθ―２θＸ線回折法による測定結果のプロファイルである。
【図７】実験例に対応する示差熱分析法による測定結果のプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態に係る金属―半導体相転移材料は、温度変化により金属―半導体相転移を起こすバナジウム酸化物である金属−半導体相転移材料であって、半導体相である低温相がＲ相のＶＯ２を含み、さらに、線源をＣｕＫα１としたθ―２θＸ線回折法にて測定した時に、２θが１９．５°〜２０°の範囲内、２９．５°〜３０．２°の範囲内、４０．０°〜４０．５°の範囲内、４６．５°〜４７．０°の範囲内および６２．０°〜６２．５°の範囲内の位置に回折ピークを有することを特徴とする。
【００２１】
以下、本実施の形態の金属―半導体相転移材料の例について具体的に説明する。
【００２２】
原料として、５価のバナジウムを含む物質と、還元剤と、水を使用し、これらを混合して調製する。５価のバナジウムを含む物質として、バナジン酸アンモニウムＮＨ４ＶＯ３、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５などが挙げられ、これら以外でも５価のバナジウムを含む物質であればこれらに限定されない。還元剤としては、ヒドラジンＮ２Ｈ４やその水和物Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ、ギ酸ＨＣＯＯＨ、シュウ酸（ＣＯＯＨ）２などが挙げられ、これら以外でも５価のバナジウムを還元できる物質であればこれらに限定されないが、水溶性である必要がある。
【００２３】
Ｒ相のＶＯ２にＷやＭｏが添加物として含まれていると調光温度が室温程度まで下がるため、添加物の原料として、調光温度を制御する目的においてＷやＭｏを含む物質を含有させることもできる。例えば、Ｗを含有させる場合にはタングステン酸アンモニウム塩（ＮＨ４）１０（Ｗ１２Ｏ４１）・５Ｈ２Ｏなどを、Ｍｏを含有させる場合にはモリブデン酸アンモニウム塩（ＮＨ４）６（Ｍｏ７Ｏ２４）・４Ｈ２Ｏなどを用いることができる。
【００２４】
これらの原料を用いて混合・調整する。このとき、得られる液体は、５価のバナジウムを含む物質が完全に溶けた水溶液でもよく、水中にコロイドが分散したコロイド溶液でもよく、水中に粒子が分散した懸濁液でもよく、水中に完全に溶融しない沈殿液でもよい。
【００２５】
調製した液体は水熱反応処理を行う。ここで、水熱反応とは水の常圧での沸点（０．１ＭＰａ、３７３Ｋ）よりも高く、水の超臨界点（２２ＭＰａ、７４７Ｋ）よりも低い熱水にて生じる化学反応のことを指し、活性な物理場・化学場である高温の液体下で反応が進行するため、常圧と比べてはるかに速く反応が進んだり、常圧では不可能な反応が進んだりすることがある。反応の種類としては、典型的には加水分解反応や脱水反応であり、使用する物質によっては酸化反応や還元反応を生じることがある。  
【００２６】
水熱反応処理の条件は、目的の相を得るために適宜設定されるが、温度としては２３０℃〜３５０℃、望ましくは２５０℃〜３２０℃、さらに望ましくは２７０℃〜３００℃が設定される。温度が低過ぎると、充分に還元反応が進まなかったり、結晶性が低くなったりする。一方、温度が高過ぎると、還元が進み過ぎてしまったり、粒子が粗大化してしまったりする。
【００２７】
水熱反応処理の時間としては、１時間〜１００時間、望ましくは５時間〜５０時間が設定される。時間が短すぎると、充分に還元反応が進まなかったり、結晶性が低くなったりする。一方、時間が長すぎると、還元が進み過ぎてしまったり、粒子が粗大化してしまったりする。このようにして得られる粒子材料（金属−半導体相転移材料）は、バナジウム酸化物である。
【００２８】
粒子の粒径は、調光機能に用いるときは、可視領域での散乱や乱反射を防ぐために、可視光の最短波長の１／４以下が望ましい。具体的には、可視光の最短波長はおよそ４００ｎｍなので、粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが望ましい。ここでの粒径は、アスペクト比の大きな粒子の場合は長軸側のサイズを粒径とする。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
ガラス製の試薬瓶に、原料として０．４３３ｇに秤量したバナジン酸アンモニウムＮＨ４ＶＯ３を入れ、その後水Ｈ２Ｏを１０ｍＬ加え、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを液のｐＨが９．１となるように加え、スターラーにて攪拌した。この調製液を市販の水熱反応処理用のオートクレーブの容器（テフロン（登録商標）製、容量２５ｍＬ）に注ぎ、オートクレーブ装置内蔵のスターラーで液を攪拌しながら２９０℃、４８ｈｒの条件で水熱反応を行った。
【００３１】
上記の条件における水熱反応として、以下の化学反応式で示した反応が推定される。４ＮＨ４ＶＯ３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２Ｈ４→２Ｖ２Ｏ５＋４ＮＨ４＋＋４ＯＨ−＋Ｎ２Ｈ４（加水分解）→４ＶＯ２＋４ＮＨ４＋＋４ＯＨ−＋２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２（還元）
【００３２】
水熱反応処理を終えた反応物を、１５、０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎの条件で遠心分離器により液体成分と固体成分を分離し、得られた固体を水とエタノール各々にて洗浄し、その後６０℃で１２時間の乾燥を行った。
【００３３】
乾燥した固体成分である粒子材料（金属−半導体相転移材料）をθ―２θＸ線回折法を用いて室温（２５℃）で測定を行い相の解析を行った。使用した線源はＣｕ−Ｋα１線で、波長は約０．１５４ｎｍである。印加した電圧は４５ｋＶ、電流は４０ｍＡである。
【００３４】
また、乾燥した粒子材料を市販の示差熱分析装置を用いて相転移の有無を調べた。およそ２５ｍｇの粒子材料を秤量し、測定用のアルミニウム製パンに封じた。熱の履歴は、室温→０℃→１００℃→０℃→室温として、０℃→１００℃→０℃の昇温過程と降温過程では温度の変化速度を１０ｄｅｇ／ｍｉｎに設定し、この間のデータを収集した。対照とする標準物質としては、測定する粒子材料と同じ重量のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。
【００３５】
さらに、乾燥した粒子材料をスライドガラス上に固定し、光源として赤外波長である２６４０ｎｍの近赤外レーザーダイオードを用い、スライドガラスに対して光を垂直に入射して、透過光の強度を測定した。透過光の強度をスライドガラスのみの強度で規格化することで透過率とした。測定は室温と８０℃で行った。
【００３６】
図１に、実施例の条件で作製した粒子材料のθ―２θＸ線回折法による測定結果のプロファイルを示す。また、図２にＲ相のＶＯ２のθ―２θ法Ｘ線回折による標準回折パターンのピーク位置（２θ）と面間隔（ｈ，ｋ，ｌ）の一覧を示す。図１に示されるピークのうち、Ｒ相のＶＯ２の標準回折パターンのピーク位置と一致するピークには丸印を記してある。Ｒ相のＶＯ２の標準回折パターンのピーク位置と一致するピークが多数存在し、実施例の粒子材料はＲ相のＶＯ２を含んでいる。図１によると、実施例の粒子材料のＸ線プロファイルには、塗りつぶしの三角印で示したように、Ｒ相のＶＯ２に起因しないピークも見られ、実施例の条件で作製した粒子にはＲ相のＶＯ２以外の相が存在することが分かる。これらの塗りつぶしの三角印で示したピークは、２θが、１９．５°〜２０°の範囲内、２９．５°〜３０．２°の範囲内、４０．０°〜４０．５°の範囲内、４６．５°〜４７．０°の範囲内および６２．０°〜６２．５°の範囲内の位置に存在している。これらの回折ピークは、Ｒ相のＶＯ２以外のバナジウム酸化物に起因するものである。
【００３７】
図３に、実施例の条件で作製した粒子材料の示差熱分析法による測定結果のプロファイルを示す。プロファイル中の矢印は、０℃→１００℃→０℃過程の順序を示している。この図から、昇温時にはおよそ６５．２℃でおよそ３１．６ｍＪ／ｍｇの吸熱反応に対応するピーク（ピーク強度約８．８ｍＷ）が、降温時にはおよそ５１．９℃でおよそ２８．５ｍＪ／ｍｇの発熱反応に対応するピーク（ピーク強度約５．５ｍＷ）が見られる。これらの吸熱・発熱反応は低温相であるルチル型の正方晶の結晶系を有する半導体性を持つ相（Ｒ相）と、高温相である単斜晶の結晶系を有する金属性を持つ相との間の相転移によるものである。
【００３８】
得られた粒子材料の透過率は、室温では約１５％、８０℃では約６５％であり、温度による調光効果として約５０％と算出できる。
【００３９】
［比較例］
ガラス製の試薬瓶に、原料として０．４３３ｇに秤量したバナジン酸アンモニウムＮＨ４ＶＯ３を入れ、その後水Ｈ２Ｏを１０ｍＬ加え、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを液のｐＨが９．２となるように加え、スターラーにて攪拌した。この調製液を市販の水熱反応処理用オートクレーブの容器（テフロン（登録商標）製、容量２５ｍＬ）に注ぎ、オートクレーブ装置内蔵のスターラーで液を攪拌しながら２８０℃、２２ｈｒの条件で水熱反応を行った。
【００４０】
得られた反応物を実施例と同様の条件にて乾燥し、乾燥した粒子材料に対して、実施例と同様の条件にて、θ―２θＸ線回折法による相の解析と、示差熱分析法による相転移の有無の確認と、近赤外レーザーダイオードを用いた透過率の測定を行った。
【００４１】
図４に、比較例の条件で作製した粒子材料のθ―２θＸ線回折法による測定結果のプロファイルを示す。図２と図４から、比較例の粒子材料のＸ線プロファイルにはＲ相のＶＯ２に起因するピークのみが見られ、Ｒ相のＶＯ２以外の相が存在しないことが分かる。すなわち、比較例の条件は、原料としてＮＨ４ＶＯ３を用い、還元剤としてＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを用いた水熱反応において単相のＲ相のＶＯ２を得るための条件である。
【００４２】
図５に、比較例の条件で作製した粒子材料の示差熱分析法による測定結果のプロファイルを示す。プロファイル中の矢印は、０℃→１００℃→０℃過程の順序を示している。図５から、昇温時にはおよそ６１．４℃でおよそ２４．２ｍＪ／ｍｇの吸熱反応に対応するピーク（ピーク強度約０．９５ｍＷ）が、降温時にはおよそ２６．３℃でおよそ２２．４ｍＪ／ｍｇの発熱反応に対応するピーク（ピーク強度約２．６ｍＷ）が見られるが、いずれのピークの値も実施例の値と比べて小さかった。
【００４３】
得られた粒子材料の透過率は、室温では約６３％、８０℃では約２０．５％であり、温度による調光効果として約４２．５％と算出できたが、この値は実施例の値に比べて小さかった。
【００４４】
なお、実施例と比較例との作製条件を比べると、実施例では還元剤Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏの量が少なく、水熱温度が高く、水熱時間が長くなっている。
【００４５】
以上のように、実施例の粒子材料（金属―半導体転移材料）は、比較例の粒子材料よりも、示差熱分析法による吸熱反応潜熱および発熱反応潜熱が大きく、金属―半導体相転移挙動が大きくなっている。これに起因して、実施例の粒子材料（金属―半導体転移材料）は、比較例の粒子材料よりも、調光効果が大きくなっていると考えられる。実施例の粒子材料（金属―半導体転移材料）は、金属―半導体相転移に伴う潜熱の発生が大きいため、例えば、蓄熱材料のような用途に適用しても大きな効果が得られると考えられる。
【００４６】
［実験例］
ガラス製の試薬瓶に、原料として０．４３３ｇに秤量したバナジン酸アンモニウムＮＨ４ＶＯ３を入れ、その後水Ｈ２Ｏを１０ｍＬ加え、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを液のｐＨが９となるように加え、スターラーにて攪拌した。このときのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏの量は、比較例の条件のＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏの量に比べ１５％少なかった。この調製液を市販の水熱反応処理用オートクレーブの容器（テフロン（登録商標）製、容量２５ｍＬ）に注ぎ、オートクレーブ装置内蔵のスターラーで液を攪拌しながら２７０℃、２２ｈｒの条件で水熱反応を行った。
【００４７】
得られた反応物を実施例と同様の条件にて乾燥し、乾燥した粒子材料に対して、実施例と同様の条件にて、θ―２θＸ線回折法による相の解析と、示差熱分析法による相転移の有無の確認と、近赤外レーザーダイオードを用いた透過率の測定を行った。
【００４８】
図６に、実験例の条件で作製した粒子材料のθ―２θＸ線回折法による測定結果のプロファイルを示す。図６から、実験例の粒子材料のＸ線プロファイルにはＲ相のＶＯ２に起因するピークがごく一部しか見られず、Ｒ相のＶＯ２相がほとんど存在しないことが分かる。また、図１と図６を見比べると、図１において塗りつぶしの三角印を印してあるピークは、全て図６のプロファイルで観察されるピークに含まれることが分かる。すなわち、実施例の粒子材料（金属―半導体相転移材料）は、Ｒ相のＶＯ２以外の相が、実験例の水熱反応の条件で得られる相である。
【００４９】
図７に、実験例の条件で作製した粒子材料の示差熱分析法による測定結果のプロファイルを示す。プロファイル中の矢印は、０℃→１００℃→０℃過程の順序を示している。この図から、昇温時・降温時とも吸熱反応のピークおよび発熱反応のピークが見られず、０〜１００℃には相転移温度が存在しないことが分かる。
【００５０】
得られた粒子材料の透過率は、室温、８０℃ともいずれも約１３％であり、温度による調光効果は確認できなかった。
【００５１】
比較例と実験例の条件を比べると、実験例では還元剤Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏの量が少なく、水熱温度が低く、水熱時間は同一となっている。このことから、実験例の条件では、原料のＮＨ４ＶＯ３はＲ相のＶＯ２まで充分に還元されていない相であることが推定される。したがって、実施例の粒子材料（金属―半導体相転移材料）は、Ｒ相のＶＯ２とＲ相のＶＯ２よりも酸化度が高いバナジウム酸化物が入り混じったものであると考えられる。
【００５２】
本発明の実施例のように、金属―半導体相転移を起こし、調光機能を有することが従来より知られているＲ相のＶＯ２の他に、金属―半導体相転移を起こさず、調光機能を有さない特定の相が存在することにより、金属―半導体相転移挙動や調光機能が増大する理由は必ずしも明らかではないが、異相間に挟まれたＲ相のＶＯ２の何らかの結合状態ないしは応力などの物理状態が、相転移の挙動や調光機能を増大させているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、調光機能を有する粒子を含有する塗料、およびその塗料を塗布・印刷した樹脂フィルムや紙などに適用することができる。また、本発明が適用される塗料、樹脂フィルムおよび印刷物を、家庭用窓、オフィスの窓、自動車の窓、温室、壁、天井などに適用することによって、気温の高い時期に赤外線入射防止によって温度上昇を妨げることができ、気温の低い時期に赤外線入射効果によって温度下降を妨げることが可能になる。また、金属―半導体相転移に伴う潜熱を利用することにより、蓄熱材料として用いることもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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