(57)【要約】【課題】インクと接触するインクジェットプリンター内部の部材に対する、長期間にわたる腐食抑制効果に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供する。【解決方法】インクジェット記録用水系インクの製造方法であって、該製造方法は、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散機によりポリマーで顔料を分散して該水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する工程を有し、該水系インクは、顔料を含有するポリマー粒子及び固体状のジルコニウム化合物を含み、該水系インク中のジルコニウム化合物の含有量がジルコニウム濃度換算で２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、インクジェット記録用水系インクの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録用水系インクの製造方法であって、
該製造方法は、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散機によりポリマーで顔料を分散して該水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する工程を有し、
該水系インクは、顔料を含有するポリマー粒子及び固体状のジルコニウム化合物を含み、該水系インク中のジルコニウム化合物の含有量がジルコニウム濃度換算で２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、
インクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項２】
下記工程（I）〜（V）を有し、工程（II）で水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する工程を行う、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（I）：ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の分散体から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（IV）：工程（III）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
工程（V）：工程（IV）で得られた水分散体を用いて、インクジェット記録用水系インクを調製する工程
【請求項３】
ポリマーが、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である水不溶性ポリマーである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項４】
ジルコニウム化合物がジルコニウム、ジルコニア、ジルコン、及びこれらの化合物と希土類酸化物との固溶体から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項５】
水系インク中の固体状のジルコニウム化合物の粒径が孔径１．２μｍのフィルターを通過する粒径である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項６】
水系インクが、プリントヘッドを有しかつ該プリントヘッド内の材質が無機材料であるインクジェットプリンターに用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項７】
無機材料が窒化珪素を含む、請求項６に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項８】
分散メディア粒子の使用履歴が、分散メディア粒子を分散機に充填して稼動させた正味の積算動力が１５００ｋｗｈ／ｋｇ以上のものである、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られたインクジェット記録用水系インクを、プリントヘッドを有しかつ該プリントヘッド内の材質が無機材料であるインクジェットプリンターで用いて画像を形成する、画像形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られたインクジェット記録用水系インクを、無機材料で構成される装置内に保存する、インクジェット記録用水系インクの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。該記録方法は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、被印刷物に対して非接触であるという数多くの利点を有しており、普及が著しい記録方法である。
【０００３】
インクジェット記録方法は、前記のように利点が多い反面、インクジェット記録用インクの主溶媒として水を使用する。そのためインクジェットプリンター内部、とりわけインクと接触する部分に用いられる金属製あるいはセラミックス製等の部材表面が、水との接触により酸化されてインク中に金属イオンや珪素イオンが溶出し、徐々に部材の腐食が進行するという問題を有している。
例えば特許文献１には、シリコンダイス構造を有するプリントヘッドに充填するインクジェットインクとして、３価の金属イオンを含有する塩基性のインクを用いることにより、プリントヘッドを構成するシリコン表面に金属イオン−シリケート錯体が形成されて、インク中へのシリカの溶出を抑制できることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、少なくとも１種の親水性ブロック、及び少なくとも１種の疎水性ブロックから成るブロックポリマーを含有し、且つ含有する金属の総含有量が顔料に対して１００ｐｐｍ以下の水性顔料インク組成物が知られており、印刷時の色彩度及び色濃度と色像堅牢性を両立させ得ることが開示されている。
特許文献３には、着色剤をポリマーで包含して水に分散可能にした分散体を含み、多価金属イオンの総量が２００ｐｐｍ以下である水性インクが知られており、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有し、吐出安定性にも優れることが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、顔料やアニオン性荷電ポリマーの濃度と比べてより低濃度の、ジルコニウム等の多価金属酸化物粒子分散体を更に含有し、インク組成物は４よりも大きいｐＨを有し、多価金属酸化物粒子は、インク組成物のｐＨにて負のゼータ電位を有するインク組成物により、より高い多価金属濃度のインク処方が得られることが開示されている。
特許文献５には、少なくともアニオン性又はカチオン性の第一の色材、及びジルコニア等の微粒子を含む一種以上の第一のインクと、該第一の色材と逆極性の第二の色材を少なくとも含む一種以上の第二のインクとからなるインクセットが、高い印字濃度を示し、ブリードを生じることがない印字品位の高い画像が得られることが開示されている。
特許文献６には、湿式媒体撹拌ミルを使用し、表面脱離数が４０以下である分散用ビーズを用いるインクジェット用分散インクの製造方法が、インク中のビーズのコンタミが無く、インクジェット用インクとして出射性に優れることが開示されている。そして、分散用ビーズとしてジルコニアビーズが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３５９４４号
【特許文献２】特開２００７−２６２３２６号公報
【特許文献３】特開２００８−６９３５５号公報
【特許文献４】特表２０１３−５０６７３０号公報
【特許文献５】特開２００４−２１７７３６号公報
【特許文献６】特開２００３−１３８１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば特許文献１及び３に開示されたインクは、金属をイオンの状態でのみ含有するものである。このようなインクは、インクジェット記録用インクとして用いた場合、例えばプリントヘッド等の、インクと接触するプリンター内部の部材に対する、長期間にわたる腐食抑制効果が十分でない。特許文献３に開示されたインクは金属含有量が少ないことを特徴としており、また該金属をイオンの状態でのみ含有する場合には、長期間の腐食抑制効果が十分でない。
本発明の課題は、インクと接触するインクジェットプリンター内部の部材に対する、長期間にわたる腐食抑制効果に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散機によりポリマーで顔料を分散して、インクジェット記録用水系インクに特定の形態のジルコニウム化合物を特定量含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
本発明は、次の［１］〜［３］に関する。
［１］インクジェット記録用水系インクの製造方法であって、該製造方法は、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散機によりポリマーで顔料を分散して該水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する工程を有し、該水系インクは、顔料を含有するポリマー粒子及び固体状のジルコニウム化合物を含み、該水系インク中のジルコニウム化合物の含有量がジルコニウム濃度換算で２ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
［２］上記［１］に記載の製造方法で得られたインクジェット記録用水系インクを、プリントヘッドを有しかつ該プリントヘッド内の材質が無機材料であるインクジェットプリンターで用いて画像を形成する、画像形成方法。
［３］上記［１］に記載の製造方法で得られたインクジェット記録用水系インクを、無機材料で構成される装置内に保存する、インクジェット記録用水系インクの保存方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により得られるインクジェット記録用水系インクは、インクジェットプリンター内部のプリントヘッド等の部材に対し、長期間にわたり優れた腐食抑制効果を有するため、経済性が高く、インクジェットプリンターに好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、顔料を含有するポリマー粒子及び固体状のジルコニウム化合物を含むインクジェット記録用水系インクの製造方法、並びに該製造方法で得られたインクジェット記録用水系インクを用いた画像形成方法、水系インクの保存方法に関する。
【００１１】
［インクジェット記録用水系インクの製造方法］
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散機によりポリマーで顔料を分散して該水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する工程（以下、「ジルコニウム化合物導入工程」ともいう）を有し、これにより、顔料を含有するポリマー粒子及び特定量の固体状のジルコニウム化合物を含む水系インクを製造することを特徴とする。本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクは、固体状のジルコニウム化合物を含むことにより、インクと接触するプリンター内部の部材に対し長期間にわたる腐食抑制効果に優れるものとなる。ここで、本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクが上記効果を奏する理由は以下のように考えられる。
インクジェットプリンター内部に備えられる部材のうち、インクと接触する部材としてはプリントヘッド等が挙げられる。プリントヘッド内の材質は、通常金属やセラミックス等の無機材料である。金属やセラミックスは水系インクの主溶媒である水との接触により酸化されるため、この酸化反応が進行するとインク中に金属イオンや珪素イオンが溶出し、徐々にプリントヘッド内の腐食が進行する。
多価金属イオンであるジルコニウムイオンは、上記金属や、セラミックスに含まれる金属化合物と複合金属塩を形成することができる。このため水系インク中にジルコニウム化合物を含有させることで、水によるプリントヘッド等の部材表面の酸化が抑制され、腐食を抑えることができると考えられる。また、水系インク中にジルコニウム化合物を固体状で含有させることにより、上記複合金属塩が部材表面から剥離しても、新たにインク中にジルコニウムイオンが供給されるので、長期間にわたる腐食抑制効果を奏すると考えられる。そして、ポリマーで顔料を分散する工程において固体状のジルコニウム化合物を導入することにより、比重の重いジルコニア等のジルコニウム化合物に対しても一定の分散効果が発揮され、長期にわたる腐食抑制効果を奏すると考えられる。ジルコニウム化合物をイオン形態としてのみ含有する水系インクでは、腐食抑制効果を長期間継続して発揮することができない。
【００１２】
金属やセラミックス等の無機材料の中でも、セラミックスは水による酸化反応が進行しやすい。中でもセラミックスが珪素含有化合物を含む場合には、水により酸化されて珪素イオンが溶出しやすいため、本発明の製造方法で得られる水系インクを用いた場合に得られる腐食抑制効果が顕著である。
珪素含有化合物の中でも窒化珪素は、水による酸化反応を受けて珪素イオンが溶出するほか、副反応として発生した窒素からアンモニアが生成する。アンモニアのようなアルカリ化合物が存在すると、セラミックスの成形時に使用される焼結剤がダメージを受けるため腐食が更に促進される。このように窒化珪素を含む部材は水系インクと接触すると腐食が促進されやすいが、本発明の製造方法で得られる水系インクによれば該腐食も抑制することができる。
以上のように本発明の製造方法で得られる水系インクは、上記材質からなるプリントヘッドを有するインクジェットプリンター等に好適に用いられる。
【００１３】
（分散メディア粒子）
本発明の製造方法では、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散機によりポリマーで顔料を分散する工程を行うことにより、分散メディア粒子から生じた磨耗粉を固体状のジルコニウム化合物として水系インク中に導入する。
本発明に用いる分散メディア粒子は、ジルコニウム化合物を含むものであれば特に制限なく用いることができる。水系インク中に効率よくジルコニウム化合物を導入する観点からは、ジルコニウム化合物からなる分散メディア粒子が好ましい。
本発明においてジルコニウム化合物とは、ジルコニウム原子を含有する化合物をいう。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム、ジルコニア、ジルコン、及び、これらの化合物と酸化カルシウムや酸化マグネシウム、酸化イットリウム等の希土類酸化物との固溶体から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのうち、分散メディア粒子の硬度の観点から、ジルコニア及びジルコンから選ばれる１種以上が好ましく、ジルコニアがより好ましい。上記ジルコニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いる分散メディア粒子としては、該分散メディア粒子を構成する材質の微粒子を造粒して造粒法により作製された分散メディア粒子、及びプラズマ熔融法で作製された分散メディア粒子等が挙げられ、固体状のジルコニウム化合物を水系インク中に所定量含有させる観点から、造粒法により作製された分散メディア粒子が好ましい。
分散メディア粒子の粒径は、被粉砕物の粉砕性の観点、及び固体状のジルコニウム化合物を水系インク中に所定量含有させる観点から、好ましくは１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【００１５】
本発明では、固体状のジルコニウム化合物を水系インク中に所定量含有させる観点から、使用によりある程度磨耗した分散メディア粒子を用いることが好ましい。例えば磨耗した分散メディア粒子が、該分散メディア粒子を構成する材質の微粒子を造粒して造粒法により作製されたものである場合、磨耗した分散メディア粒子には、未使用のものと比較して分散メディア粒子から脱離した前記微粒子が多く含まれる。そのためこれを用いて分散を行うと、水系インク中により多くのジルコニウム化合物を固体状態で含有させることができる。
本発明に用いられる分散メディア粒子の好ましい磨耗度としては、分散メディア粒子の使用履歴として、分散メディア粒子を分散機に充填して稼動させた正味の積算動力が好ましくは１５００ｋｗｈ／ｋｇ以上、より好ましくは１７５０ｋｗｈ／ｋｇ以上、更に好ましくは１９００ｋｗｈ／ｋｇ以上、より更に好ましくは２１００ｋｗｈ／ｋｇ以上のものである。また、顔料等の被粉砕物の粉砕性の観点から、上記正味の積算動力が、好ましくは１００００ｋｗｈ／ｋｇ以下、より好ましくは５０００ｋｗｈ／ｋｇ以下、更に好ましくは３０００ｋｗｈ／ｋｇ以下のものである。
ここで、分散メディア粒子を分散機に充填して稼動させた正味の積算動力とは、正味動力［ｋｗ］に、稼働した積算時間［ｈ］を乗じた値をいう。また、正味動力とは分散メディア粒子を充填して稼動させた分散機への実負荷動力から空転動力を差し引いた動力を意味し、空転動力とは分散メディア粒子及び被分散物がない状態での分散機の稼動動力を意味する。
【００１６】
（分散機）
本発明のジルコニウム化合物導入工程で用いられる分散機としては、分散メディア粒子を用いることができる分散機であれば特に制限はない。例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のメディア分散機が挙げられ、分散処理効率の観点からビーズミルが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インク中のジルコニウム化合物の含有量は、インクと接触するプリンター内部の部材に対する長期腐食抑制の観点から、ジルコニウム濃度換算で２ｐｐｍ以上であり、３ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、２０ｐｐｍ以上がより更に好ましく、４０ｐｐｍ以上がより更に好ましい。また、インクのろ過工程での目詰まりを抑制し生産性を向上させる観点、及び含有量あたりの腐食抑制効果の観点から、水系インク中のジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウム濃度換算で２００ｐｐｍ以下であり、１７０ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましく、６０ｐｐｍ以下がより更に好ましい。水系インク中のジルコニウム濃度は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析等を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００１８】
本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクに含まれる固体状のジルコニウム化合物は、使用するインクジェットプリンター内部、インクタンク内部等での堆積抑制の観点から、粒径が好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．２μｍ以下である。なお本発明において、水系インク中の固体状のジルコニウム化合物の粒径は、水系インクのろ過時に用いるフィルターの孔径以下であるとみなすことができる。具体的には、水系インク中の固体状のジルコニウム化合物は孔径１．２μｍのフィルターを通過する粒径であることが好ましい。
【００１９】
なおインクジェット記録用水系インク中の固体状のジルコニウム化合物の有無については以下の方法で判定する。
水系インクを無孔壁バスケット型遠心分離機（日立工機株式会社製「ｈｉｍａｃ  ＣＲ７」、半径１１．２ｃｍ、容量１，０００ｍＬ）に８００ｍＬ充填し、２０℃設定下、回転数２３００ｒｐｍ（１５００Ｇ）で１０分間遠心分離した後、遠心管上部から２ｃｍ部分の上澄み液と、遠心管底部から２ｃｍ部分の液について、それぞれＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析を行う。固体状のジルコニウム化合物は遠心分離によって上澄み液よりも遠心管底部の液に多く存在し、ジルコニウムイオンは上澄み液と遠心管底部の液の両者に均一に存在すると考えられる。そこで上澄み液と遠心管底部の液の両者のジルコニウム元素量の違いが２０％以上である場合に、ジルコニウム化合物を固体状で含むものと定義する。具体的には、実施例に記載の方法により判定することができる。
【００２０】
（顔料）
本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクには、印字物の耐水性、耐候性を向上させる観点から、着色剤として顔料を用いる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックとしては、自己分散カーボンブラックも用いることができる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
顔料は、水系インクの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、顔料を含有するポリマー粒子として含有される。
【００２１】
（ポリマー）
本発明では、インクジェット記録用水系インク中での顔料の分散安定性を向上させる観点から、顔料を含有するポリマー粒子を用いる。本発明において、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーとしては、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーを用いることができる。顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーは、インクと接触するインクジェットプリンター内部の部材の腐食抑制効果の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。
ここで、水溶性ポリマーとは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを超えるもの、好ましくは２０ｇ以上、より好ましくは３０ｇ以上であるポリマーをいう。また水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００２２】
〔水溶性ポリマー〕
水溶性ポリマーの種類としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられるが、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましく、側鎖に水酸基又はエーテル基等の水溶性を付与する官能基を有するビニル系ポリマーがより好ましい。側鎖に水酸基又はエーテル基を有するビニル系ポリマーは、水酸基又はエーテル基を有する単量体由来の構成単位を有するポリマーであり、不飽和カルボン酸とアルキレングリコールとのエステル由来の構成単位を有するポリマー、不飽和アルコールのアルキレングリコール付加物由来の構成単位を有するポリマー等が挙げられる。これらの構成単位におけるアルキレングリコールはポリアルキレングリコールであってもよい。アルキレングリコールとしては、水溶性を向上する観点から、エチレングリコールが好ましい。構成単位に由来するビニル単量体として、ヒドロキシエチルアクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコールのエチレングリコール付加物等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００２３】
水溶性ポリマーは、水酸基又はエーテル基を有する単量体以外の単量体を構成単量体とすることもできる。例えば、（ｉ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸又はそれらの塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはそれらのエステル（例えば水酸基又はエーテル基を有する単量体を有さない（メタ）アクリレート）が挙げられる。さらに、例えば、（ii）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はその無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられる。これらの中でも、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる１種以上、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２４】
水溶性ポリマーは、例えば、ポリヒドロキシエチルアクリレート、（メタ）アクリル酸とアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとの共重合体、マレイン酸とアリルアルコールのエチレングリコール付加物等が挙げられ、ポリヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
＜水溶性ポリマーの製造＞
水溶性ポリマーは公知の重合方法で得ることができ、工業的な観点から重合濃度１０質量％以上であることが好ましい。重合方法は、ラジカル重合、リビングラジカル重合、イオン重合等の方法で行うことが可能であり、好ましくはラジカル重合する方法である。重合溶媒としては、モノマーが可溶であれば限定されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００２６】
重合開始剤としてはアゾ系開始剤、パーオキシド系開始剤、マクロ開始剤、レドックス系開始剤等の公知の開始剤を使用してよい。水を含む重合溶媒の場合、重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。水を含まない重合溶媒の場合、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が挙げられる。
【００２７】
さらに必要に応じて分子量調整剤等の目的で連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００２８】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００３０】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
重合温度については、特に限定されないが、好ましくは重合溶媒の沸点までの領域で制御すればよい。
【００３２】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１２，０００以上が更に好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量は、上記と同様の観点から、２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１８０，０００以下が更に好ましい。なお、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定される。
【００３３】
〔水不溶性ポリマー〕
水不溶性ポリマーの種類としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられるが、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有するビニル系ポリマーがより好ましい。当該（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、以下に記載する（ｂ）〜（ｅ）成分のうち（メタ）アクリル酸エステルに相当するモノマーを挙げることができる。
【００３４】
当該ビニル系ポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
【００３５】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。なお、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド、メタクリルアミド又はそれらの両方を示す。
【００３６】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３７】
（ｂ）マクロマーは、特にポリマー粒子が顔料を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００以上１００，０００以下、好ましくは１，０００以上１０，０００以下の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００３８】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７以上２２以下、好ましくは炭素数７以上１８以下、より好ましくは炭素数７以上１２以下のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下、より好ましくは炭素数６以上１２以下のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００３９】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （１）
（式中、ｔは８以上４０以下の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００４０】
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度等の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
【００４１】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、好ましくは炭素数６以上２２以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００４２】
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高めるという優れた効果を発現させるものである。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２以上３０以下、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２以上３０以下）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１以上１５以下）・プロピレングリコール（ｎ＝１以上１５以下））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００４３】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3      （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１以上５以下の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１以上３０以下の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１以上３０以下の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１以上６０以下の数、好ましくは１以上３０以下の数を示す。）
（ｅ）成分は、インクの印字濃度等を向上させる効果を有する。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組み合わせからなる炭素数２以上７以下のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１以上３０以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７以上３０以下のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４以上３０以下のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１以上３０以下：式（２）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１以上３０以下、その中のエチレングリコール：１以上２９以下）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１以上３０以下）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００４５】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ４Ｅ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、０質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（ｃ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
（ｄ）成分の含有量は、０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
また、（ｅ）成分の含有量は、０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは１３質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．６７以下、更に好ましくは０．５０以下である。
【００４７】
＜水不溶性ポリマーの製造＞
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上であり、好ましくは５モル以下、より好ましくは２モル以下である。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４８】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４９】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、インクの印字濃度、顔料の分散安定性の観点から、５，０００以上が好ましく、１万以上がより好ましく、２万以上が更に好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量は、上記と同様の観点から、５０万以下が好ましく、４０万以下がより好ましく、３０万以下が更に好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定される。
前記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００５０】
塩生成基の中和度は、塩生成基と中和剤の量比から計算して、１０％以上であることが好ましく、２０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。また、２００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０以上２００以下が好ましく、５０以上１５０以下がより好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法は、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散機によりポリマーで顔料を分散して該水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する工程（ジルコニウム化合物導入工程）を有していれば特に制限はないが、下記工程（I)〜(V)を有し、工程(II）でジルコニウム化合物導入工程を行うことが好ましい。
工程（I）：ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の分散体から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（IV）：工程（III）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
工程（V）：工程（IV）で得られた水分散体を用いて、インクジェット記録用水系インクを調製する工程
以下、各工程について説明する。
【００５２】
（顔料を含有するポリマー粒子の分散体の製造）
本発明において、ポリマー粒子は、顔料を安定に分散させるために、顔料を含有するポリマー粒子の形態で用いられる。顔料を含有するポリマー粒子の分散体の製造方法に特に制限はないが、次の工程（I）〜（II）を有する方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（I）：ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（II）において、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散機によりポリマーで顔料を分散することにより、水系インク中に固体状のジルコニウム化合物が導入される。
【００５３】
工程（I）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。有機溶媒は、１０質量％以上が好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。ポリマーは、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。水は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、また、８０質量％以下が好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５以上１０以下であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
【００５４】
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上が好ましく、１０ｇ以上がより好ましく、また、好ましくは８０ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下のものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれる１種以上が好ましい。
有機溶媒の沸点は、１気圧で、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００５５】
前記工程（II）における混合物の分散方法については、特に制限はない。但し、工程（II）において水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する工程を行うために、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いる。従って、本分散だけでポリマー粒子の平均粒子径を所望の粒子径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒子径を所望の値とするよう制御することが好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、サンドミル、ビーズミル等のメディアを用いた分散機、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、効率的に小粒径化する観点から、分散メディア粒子を用いた分散機により湿式粉砕する方法が好ましい。さらに必要に応じて湿式粉砕した後、高圧ホモジナイザー等を用いて高圧分散方式で分散する方法を採ることもできる。
分散メディア粒子の材質は、水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する観点から、ジルコニウム化合物を含むものであり、前述したジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子が好ましい。固体状のジルコニウム化合物を水系インク中に導入する際に用いられる分散メディア粒子は、使用によりある程度磨耗したものが好ましく、好ましい磨耗度は前記と同様である。分散メディア粒子の粒径は、効率よく小粒径化する観点から、好ましくは１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上、２００μｍ以下である。
湿式粉砕分散における、分散メディア粒子／分散液（顔料、ポリマー、水、有機溶媒等の、分散液を構成する全成分を含む）の質量比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。また分散機中の分散メディア粒子の充填率は、効率的に小粒径化する観点、及び水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。
【００５６】
分散メディア粒子を使用する分散機の周速については、攪拌羽根を有する場合は、攪拌羽根の外周の速度であり、本発明においては、好ましくは３ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上であり、好ましくは３０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓｅｃ以下である。攪拌羽根を有しない場合は、容器の回転速度であり、本発明においては、好ましくは０．１ｍ／ｓｅｃ以上、１ｍ／ｓｅｃ以下の速度である。
また、分散時間は、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましく、また、１５時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。分散時の温度は、同様の観点から、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、また、６０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
上記の工程（II）で、顔料を含有するポリマー粒子の分散体（原液分散体）を得ることができる。分散体中の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２５質量％未満、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５７】
（インクジェット記録用水分散体の製造）
上記のようにして得られた原液分散体を、好ましくは下記工程（III）〜（IV）に付すことにより、水系インクに用いられるインクジェット記録用水分散体を得ることができる。
工程（III）：工程（II）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の分散体から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（IV）：工程（III）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
【００５８】
工程（III）では、工程（II）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の分散体（原液分散体）から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る。有機溶媒の除去方法に特に制限はない。例えば、加熱ないし減圧下で有機溶媒や水を留去して濃縮する方法、遠心分離によって顔料を含有するポリマー粒子を沈降させて濃縮する方法、真空乾燥法、凍結乾燥法又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
また、不良粒子を除去する観点から、有機溶媒だけでなく、一部の水を除くことが、効率的に不良粒子を除去できるため好ましい。例えば、まず、有機溶媒を除去した後、得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を更に濃縮してもよい。
除去する水の量は、工程（III）で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を１００質量部とすると、１０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、また、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。
【００５９】
濃縮する際の温度は特に制限はないが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。温度は、有機溶媒を留去する観点から有機溶媒の沸点以上が好ましい。濃縮時の圧力は特に制限はなく、常圧、減圧又は加圧下で行うことができ、有機溶媒を留去する観点から減圧下が好ましい。処理時間は、温度、圧力により異なるが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、好ましくは１０時間以下である。
濃縮は、不良粒子を除去する観点から、原液分散体の固形分濃度が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下の水分散体になるように行う。この濃縮操作によって、不安定な粒子が凝集して粗大粒子になると考えられる。
また、不良粒子を除去する観点から、原液分散体の固形分濃度と工程（III）で得られる顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分濃度との差は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００６０】
なお、粗大粒子を除去しやすくする観点から、工程（IV）の前に、上記のようにして得られた濃縮された水分散体に水系媒体を添加して希釈し、固形分濃度を調整してもよい。水系媒体とは、水を主成分とするものであり、水であることがより好ましい。
【００６１】
工程（IV）では、工程（III）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る。
粗大粒子を除去する方法として、例えば、透析、限外濾過等の膜処理、遠心分離処理、ゲル濾過処理等の方法があり、これらの方法の中では、効率と費用の観点から、遠心分離処理が好ましい。なお、いずれの方法においても固体状のジルコニア化合物を水分散体中に残留させる条件で行う。
遠心分離する場合は、水分散体を希釈後、得られた水分散体を遠心分離し、上澄み液と固形分とに分離し、上澄み液を水分散体として取り出し、インクジェット記録用水分散体とする。
これによって、顔料粒子や顔料にポリマーが十分に吸着せず顔料の大部分が露出している不安定なポリマー微粒子が凝集して形成された粗大粒子が除去され、その結果、得られる水分散体のフィルター濾過性を大幅に改善することができる。
遠心分離の際の遠心加速度は、原液分散体に含有されているフィルター濾過性や分散安定性を阻害する成分、例えば、顔料を含有する粒径の大きいポリマー粒子や、ポリマー中に含有されていない小粒径の顔料粒子や、顔料に吸着せずに浮遊しているポリマー微粒子等の含有量を低減させる観点から、好ましくは５００Ｇ以上、より好ましくは１０００Ｇ以上である。また、遠心加速度は、固形分の損失を抑制して歩留りを高めるとともに、遠心分離機の耐久性を高める観点から、好ましくは５０００Ｇ以下、より好ましくは３０００Ｇ以下である。
ここで、遠心加速度は、下記式により定義され、相対遠心加速度で表記されることが多い。
遠心加速度［ｍ／ｓ2］＝Ｎ2π2ｒ／９００
（式中、Ｎは回転数（ｒｐｍ）、ｒは回転半径（ｍ）、πは円周率を示す。）
相対遠心加速度［Ｇ］＝Ｎ2π2ｒ／９００／９．８
【００６２】
遠心分離の際の遠心加速度と遠心分離時間との積は、固形分を十分に分離し、遠心分離を停止した後に固形分と上澄み液とが再混合するのを防止する観点から、好ましくは２００Ｇ・ｈ以上、より好ましくは３００Ｇ・ｈ以上であり、また処理時間の短縮及び遠心分離機の耐久性の観点、並びに固体状のジルコニア化合物を水分散体中に残留させる観点から、好ましくは２０００Ｇ・ｈ以下、より好ましくは１０００Ｇ・ｈ以下である。
遠心分離の時間については特に制限はないが、効率よく粒子径の大きい粒子を除くという観点から、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、また、固体状のジルコニア化合物を水分散体中に残留させる観点から、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。
【００６３】
用いることができる遠心分離機に特に制限はないが、特開２００３−９３８１１号公報、特開２００５−１９４３２５号公報等に記載のバスケット型遠心分離機が好ましい。
バスケット型遠心分離機のバスケットのタイプにも特に制限はない。一般に、遠心沈降機や遠心濾過・脱水機が知られているが、遠心沈降機が好ましい〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善（株）、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。
遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられるが、それらの中では、洗浄等の操作性の観点から、バスケット型遠心沈降機が好ましい。その中では、上澄み液を効率的取り出す観点から、スキミング機能を備えているものが好ましい。
かかる無孔壁バスケット型遠心分離機としては、例えば、株式会社関西遠心分離機械製作所製のＫＢＳ型、タナベウィルテック株式会社製のＳ型の遠心分離機等が挙げられる。
遠心分離機の運転方法にも特に制限はない。（i）原液分散体を供給しながら分離液層を取り出す連続式、及び（ii）原液分散体を供給した後、分離液層が形成されたところで該液層を取り出すバッチ式のいずれの運転方法であってもよい。
【００６４】
遠心分離後、取り出した上澄み液をそのままインクジェット記録用水分散体として用いてもよく、必要に応じ、更に水を添加してもよい。
上記水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
また、上記水分散体の１０質量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、６ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００６５】
上記の水分散体中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
また、上記の水分散体における、顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性及び画質の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００６６】
（インクジェット記録用水系インクの製造）
工程（V）は、工程（IV）で得られた水分散体を用いて、インクジェット記録用水系インクを調製する工程である。
本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクは、上記のようにして得られたインクジェット記録用水分散体を含むものである。インクジェット記録用水系インクを調製する方法としては、このインクジェット記録用水分散体に、更に、インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加する方法、及び、更にフィルター等によるろ過を行う方法が挙げられる。
水系インクは、上記添加剤を添加した後に、更にフィルター等によるろ過を行うことが好ましい。フィルターの孔径は、粒径の大きいジルコニウム化合物等の混入を防止する観点から、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．２μｍ以下であり、ろ過性の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。なお前述したように、本発明において、水系インク中に含まれる固体状のジルコニウム化合物の粒径は、該水系インクのろ過時に用いたフィルターの孔径以下であるとみなすことができる。具体的には、ジルコニウム化合物は孔径１．２μｍのフィルターを通過する粒径であることが好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インク中の好ましい水の含有量、及び顔料を含有するポリマー粒子の好ましい平均粒径は、前記水分散体と同様である。また、本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクは固体のジルコニウム化合物を含有し、該インク中のジルコニウム濃度は前述のとおりである。
本発明の製造方法で得られる水系インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。
また、本発明の製造方法で得られる水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６８】
（画像形成方法、インクジェット記録用水系インクの保存方法、腐食防止方法）
本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクは、プリントヘッドを有しかつ該プリントヘッド内の材質が無機材料であるインクジェットプリンターで用いて画像を形成することができる。プリントヘッド内の材質である無機材料としては、腐食抑制効果を発揮する点から、好ましくはセラミックス、より好ましくは珪素含有化合物を含むセラミックスであり、更に好ましくは窒化珪素を含むセラミックスである。
また、プリントヘッド内に限らず、貯蔵容器やインクジェットプリンターのインクと接触する部位にセラミックス等の無機材料が用いられる場合には、本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクにより腐食防止効果が発揮される。本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクは分散安定性にも優れ、保存にも適するものである。したがって本発明の製造方法で得られた水系インクは、無機材料、好ましくは窒化珪素を含む無機材料で構成される装置内に保存するインクジェット記録用水系インクの保存方法、並びに、該無機材料の腐食防止方法に用いることができる。
【００６９】
上述の実施形態に関し、本発明は以下のインクジェット記録用水系インクの製造方法、画像形成方法、及び保存方法を開示する。
＜１＞
インクジェット記録用水系インクの製造方法であって、該製造方法は、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散機によりポリマーで顔料を分散して該水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する工程を有し、該水系インクは、顔料を含有するポリマー粒子及び固体状のジルコニウム化合物を含み、該水系インク中のジルコニウム化合物の含有量がジルコニウム濃度換算で２ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは２０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは４０ｐｐｍ以上であり、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは６０ｐｐｍ以下である、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２＞
下記工程（I）〜（V）を有し、工程（II）で前記水系インク中に固体状のジルコニウム化合物を導入する工程を行う、上記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（I）：ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた混合物を、ジルコニウム化合物を含む分散メディア粒子を用いて分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の分散体から有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（IV）：工程（III）で得られた水分散体から、粗大粒子を除去して、インクジェット記録用水分散体を得る工程
工程（V）：工程（IV）で得られた水分散体を用いて、インクジェット記録用水系インクを調製する工程
＜３＞
ポリマーが２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である水不溶性ポリマーである、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜４＞
水不溶性ポリマーが、ビニル系ポリマー、ポリエステル、及びポリウレタンから選ばれる１種以上、好ましくはビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーである、上記＜３＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜５＞
水不溶性ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有するビニル系ポリマーである、上記＜３＞又は＜４＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【００７０】
＜６＞
水不溶性ポリマーの重量平均分子量が５，０００以上、好ましくは１万以上、より好ましくは２万以上であり、５０万以下、好ましくは４０万以下、より好ましくは３０万以下である、上記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜７＞
有機溶媒の沸点が、１気圧で、５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、９０℃以下、好ましくは８０℃以下である、上記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜８＞
ジルコニウム化合物がジルコニウム、ジルコニア、ジルコン、及びこれらの化合物と希土類酸化物との固溶体から選ばれる１種以上、好ましくはジルコニア及びジルコンから選ばれる１種以上、より好ましくはジルコニアである、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜９＞
工程（II）において、分散メディア粒子／分散液（顔料、ポリマー、水、有機溶媒等の、分散液を構成する全成分を含む）の質量比が、０．３以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは３．０以上であり、１５以下、好ましくは１２以下である、上記＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１０＞
工程（IV）において、粗大粒子を除去する方法が、膜処理、遠心分離処理、又はゲル濾過処理であり、好ましくは遠心分離処理である、上記＜２＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【００７１】
＜１１＞
水系インク中の固体状のジルコニウム化合物の粒径が孔径１．２μｍのフィルターを通過する粒径である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１２＞
水系インクが、プリントヘッドを有しかつ該プリントヘッド内の材質が無機材料、好ましくはセラミックス、より好ましくは珪素含有化合物を含むセラミックスであるインクジェットプリンターに用いられる、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１３＞
無機材料が窒化珪素を含み、好ましくは窒化珪素を含むセラミックスである、上記＜１２＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１４＞
顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径が、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１５＞
分散メディア粒子の使用履歴が、分散メディア粒子を分散機に充填して稼動させた正味の積算動力が１５００ｋｗｈ／ｋｇ以上、好ましくは１７５０ｋｗｈ／ｋｇ以上、より好ましくは１９００ｋｗｈ／ｋｇ以上、更に好ましくは２１００ｋｗｈ／ｋｇ以上のものであり、１００００ｋｗｈ／ｋｇ以下、好ましくは５０００ｋｗｈ／ｋｇ以下、より好ましくは３０００ｋｗｈ／ｋｇ以下のものである、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【００７２】
＜１６＞
工程（II）において、分散機中の分散メディア粒子の充填率が５０％以上、好ましくは７０％以上であり、９５％以下、好ましくは９０％以下である、上記＜２＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１７＞
上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の製造方法で得られたインクジェット記録用水系インクを、プリントヘッドを有しかつ該プリントヘッド内の材質が無機材料、好ましくはセラミックス、より好ましくは珪素含有化合物を含むセラミックスであるインクジェットプリンターで用いて画像を形成する、画像形成方法。
＜１８＞
上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の製造方法で得られたインクジェット記録用水系インクを、無機材料、好ましくはセラミックス、より好ましくは珪素含有化合物を含むセラミックスで構成される装置内に保存する、インクジェット記録用水系インクの保存方法。
＜１９＞
上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の製造方法で得られたインクジェット記録用水系インクを用いる、無機材料、好ましくはセラミックス、より好ましくは珪素含有化合物を含むセラミックスの腐食防止方法。
＜２０＞
無機材料が窒化珪素を含み、好ましくは窒化珪素を含むセラミックスである、上記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載の方法。
＜２１＞
上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の製造方法で得られたインクジェット記録用水系インクの、インクジェット方式による画像形成への使用。
【実施例】
【００７３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー粒子の平均粒径、固形分濃度の測定方法、及びインクの評価方法は以下のとおりである。
【００７４】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
（１−１）水不溶性ポリマー
水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定では、溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質として、重量平均分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本、本体：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
（１−２）水溶性ポリマー
水溶性ポリマーの重量平均分子量の測定では、溶媒として、１ｍｍｏｌ／Ｌのジメチルラウリルアミンを含有する塩化メチルを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質として、重量平均分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ「Ｋ−８０４Ｌ」×２本、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
【００７５】
（２）顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍＬのプラスチック容器（株式会社中島勉作商店、プラ壺３−３０）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７６】
（３）顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００７７】
（４）インクジェット記録用水系インク中のジルコニウム化合物含有量の測定
各実施例、比較例で得られた水系インク中のジルコニウム濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析（（株）堀場製作所製「ＵＬＴＲＡＣ  ＪＹ２３８」、検出下限値：１ｍｇ／ｋｇ）によって測定し、水系インク１ｋｇ当たりの、ジルコニウム濃度換算の含有量を算出した。
【００７８】
（５）水系インク中の固体状のジルコニウム化合物の有無の判定
各実施例、比較例で得られた水系インクを、無孔壁バスケット型遠心分離機（日立工機株式会社製「ｈｉｍａｃ  ＣＲ７」、半径１１．２ｃｍ、容量１，０００ｍＬ）に８００ｍＬ充填し、２０℃設定下、回転数２３００ｒｐｍ（１５００Ｇ）で１０分間、遠心分離を行った。遠心分離後の、遠心管上部から２ｃｍ部分の上澄み液と、遠心管底部から２ｃｍ部分の液について、それぞれ上記（４）と同様にＩＣＰ測定を行い、両者のジルコニウム濃度の違いが２０％以上である場合に、インク中に固体状のジルコニウム化合物が含有されていると判定した。
【００７９】
（６）腐食性の評価
各実施例、比較例で得られた水系インクを容量３０ｍＬのプラスチック容器（株式会社中島勉作商店、プラ壺３−３０）に２０ｍＬ充填した。ここに２ｃｍ×２ｃｍのＳｉＯ2基板に窒化珪素膜をコーティングした試験片を７０℃の環境下で浸漬させた。浸漬２日後に試験片を取り出し、付着したインクを水で洗い流した後、エリプソメータにて窒化珪素膜の膜厚を測定し、腐食により減少した窒化珪素膜の膜厚を算出した。膜厚測定後、すぐに試験片を水系インク中に再度浸漬させ、浸漬７日後に取り出し、同様の操作で減少した窒化珪素膜の膜厚を算出した。
窒化珪素膜の膜厚減少量が小さいほど、腐食が少なく、良好な結果であることを示す。
【００８０】
（７）分散安定性の評価
各実施例、比較例で得られた水系インクを密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存試験を行った。２週間後に取り出し、平均粒径を測定することで、初期からの粒径変化性を観察し、下記式により平均粒径変化率を算出（小数点以下は切り捨て）し、分散安定性を評価した。値が１００％に近いほど分散安定性が優れることを示す。
［評価基準］
平均粒径変化率（％）＝［（保存前の平均粒径）／（保存後の平均粒径）］×１００
【００８１】
製造例１〜３（水不溶性ポリマーＡ〜Ｃの製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」欄及び「滴下モノマー溶液２」欄に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１と滴下モノマー溶液２を得、それぞれ滴下ロート１及び滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下し、次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７５℃で２時間攪拌した。次いで前記の重合開始剤（Ｖ−６５）１．５部をＭＥＫ１０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、８０℃で１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に２回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８５℃に２時間維持し、ポリマーＡ〜Ｃのポリマー溶液を得た。
ポリマーＡ〜Ｃは、１００％中和したポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達した後、２５℃での水１００ｇに溶解させたときの溶解量がいずれも１ｇ以下であった。
【００８２】
製造例４（水溶性ポリマーＤの製造）
反応容器の４つ口フラスコにイオン交換水２２４．５ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気にした。ペルオキソ二硫酸アンモニウム４．４ｇをイオン交換水９０ｇに溶解し開始剤水溶液（１）を調製した。３−メルカプトプロピオン酸１０．２ｇをイオン交換水８０ｇに溶解した連鎖移動剤水溶液を調製した。反応容器を８０℃にしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２８０ｇの単量体液、開始剤水溶液（１）及び連鎖移動剤水溶液を同時に９０分かけて滴下した。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤水溶液（２）を３０分かけて滴下し、更に８０℃で６０分間反応させた。反応終了後に常温にして、４８％水酸化ナトリウム水溶液で攪拌しながら中和して、固形分濃度４１質量％のｐＨ５のポリマーＤ（重量平均分子量：１４，２００）のポリマー溶液を得た。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
実施例１
＜顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の調製＞
〔工程（I）〕
製造例１で得られた乾燥後のポリマー４３部をメチルエチルケトン１５０部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３．６部、及びイオン交換水６６３部を加え、更にジアゾ顔料（山陽色素株式会社製「Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４」）１００部を加え、ポリマー、メチルエチルケトン、顔料及び水を含有する混合物を得た。中和度は１００モル％であった。
〔工程（II）〕
上記混合物をディスパー翼を用いて８０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した。得られた分散液をメディア分散機（寿工業株式会社製「ウルトラ・アペックス・ミル」、形式：ＵＡＭ−１）を用いて、分散メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」、造粒法により作製された分散メディア粒子）を充填し（ビーズ充填率８０％）、攪拌翼周速１２ｍ／ｓ、循環流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件で２時間、循環方式による分散処理を行った。使用したジルコニアビーズは使用履歴のあるものであり、その磨耗度（分散メディア粒子を分散機に充填して稼動させた正味の積算動力）は表２に示す値である。
次に、更に分散安定性を図るために、マイクロフルタイザー（Microfluidics社製、高圧分散機）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で５パスの、高圧分散方式での分散処理を行い、顔料を含有するポリマー粒子の分散体の混合物を得た。
〔工程（III）〕
得られた分散体の混合物（固形分濃度：１５％）をエバポレーターにて、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度が２５％になるまで濃縮し、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
〔工程（IV）〕
次いで上記水分散体を無孔壁バスケット型遠心分離機（日立工機株式会社製「ｈｉｍａｃ  ＣＲ７」、半径１１．２ｃｍ）を用いて、２０℃設定下、回転数２３００ｒｐｍ（１５００Ｇ）で２０分間、遠心分離を行って粗大粒子を除去し、更に水を加えることにより固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体を得た。水分散体中の顔料含有ビニルポリマー粒子の平均粒径は９８ｎｍであった。
【００８５】
＜水系インクの製造＞
〔工程（V）〕
上記で作成した、顔料含有ビニルポリマー粒子のインクジェット記録用水分散体（固形分２０質量％）２８．６部、グリセリン１５部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、及び全量が１００部となるようにイオン交換水を添加、混合した。得られた混合液をフィルター（ザルトリウス社製「ミニザルトシリンジフィルター」、孔径：１．２μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、インクジェット記録用水系インクを得た。
得られた水系インクについて、上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例２〜５及び７
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の調製において、分散メディア粒子として、正味の積算動力が表２に示す値である、使用履歴のある磨耗したジルコニアビーズを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で水系インクを得た。なお、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中の顔料含有ビニルポリマー粒子の平均粒径を表２に示した。
得られた水系インクについて、上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
実施例６
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の調製において、分散メディア粒子として、正味の積算動力が表２に示す値である、使用履歴のある磨耗したジルコニアビーズを用いたこと、及び、実施例２の分散工程において、メディア分散機による分散工程後の高圧分散機での分散を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で水系インクを得た。なお、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中の顔料含有ビニルポリマー粒子の平均粒径は１０１ｎｍであった。
得られた水系インクについて、上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例１
実施例１の分散工程において、メディア分散機の代わりにマイクロフルタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧分散機）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パスの高圧分散方式での分散処理を行い、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水分散体中の顔料含有ビニルポリマー粒子の平均粒径は１２０ｎｍであった。
上記で作成した、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（固形分２０質量％）２８．６部、グリセリン１５部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、炭酸ジルコニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．００５部、及び全量が１００部となるようにイオン交換水を添加、混合した。得られた混合液をフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルトシリンジフィルター、孔径：１．２μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、水系インクを得た。
得られた水系インクについて、上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例２
比較例１において、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体に炭酸ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、比較例１と同様の方法で水系インクを得た。
得られた水系インクについて、上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例３
比較例１において、炭酸ジルコニウム（Sigma-Aldrich社製）の代わりに、酸化ジルコニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社「Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｏｘｉｄｅ，粒径１００ｎｍ」）を０．００６部添加した以外は、比較例１と同様の方法で水系インクを得た。
得られた水系インクについて、上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2015028157.tif 000003
【００９２】
表２から、実施例１〜７の水系インクは、比較例１〜３の水系インクに比べて、窒化珪素に対する長期間の腐食抑制に優れていることがわかる。
【００９３】
実施例８〜１０
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の作製において、顔料をカーボンブラック（エボニックデグサジャパン株式会社製「ＮＩＰＥＸ１６０ＩＱ」）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で水系インクを得た。なお、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体中の顔料含有ビニルポリマー粒子の平均粒径を表３に示した。
得られた水系インクについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。
【００９４】
実施例１１
顔料分散体として自己分散顔料であるカーボンブラック（シェイシェント株式会社製「ＳＤＰ−１００」、固形分濃度１３．６％）２２．５部と、製造例４で製造したポリマーＤを２．４部混合し、得られた分散液をメディア分散機（寿工業株式会社「ウルトラ・アペックス・ミル」、形式：ＵＡＭ−０．５）を用いて、分散メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」、造粒法により作製された分散メディア粒子）を充填し（ビーズ充填率８０％）、攪拌翼周速１２ｍ／ｓ、循環流量２５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で１時間、循環方式による分散処理を行った。
その後、得られた処理液全量にグリセリン１５部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部を添加し、インク溶液がｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを用いて適宜調整後、イオン交換水を加え全量が１００部となるように混合した。得られた混合液をフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルトシリンジフィルター、孔径：１．２μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、水系インクを得た。
得られた水系インクについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。
【００９５】
比較例４
実施例１１のインク作製工程において、ポリマーＤを添加しなかった以外は、実施例１１と同様の方法で水系インクを得た。
得られた水系インクについて、上記評価を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2015028157.tif 000004
【００９７】
表３から、実施例１及び８〜１１の水系インクは、比較例４の水系インクに比べて、窒化珪素に対する長期間の腐食抑制効果及び分散安定性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の製造方法で得られるインクジェット記録用水系インクは、インクジェットプリンター内部のプリントヘッド等の部材に対し、長期間にわたり優れた腐食抑制効果を有するため、経済性が高く、インクジェットプリンターに好適に用いられる。