(57)【要約】【課題】良好な正極の製造方法および正極の提供。【解決手段】硫化物固体電解質と、表面上にリチウムイオン伝導性酸化物被覆層を有する正極活物質と、導電材と、結着材と、無極性分散媒と、を含む正極スラリーを混練した後、正極集電体上に塗布する電極の製造方法であって、  前記導電材の表面を撥水処理後に、正極スラリーを構成する残りの材料と混練する工程を含み、  前記導電材が、撥水処理後に１４０°以上の接触角を有する、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質と、表面上にリチウムイオン伝導性酸化物被覆層を有する正極活物質と、導電材と、結着材と、無極性分散媒と、を含む正極スラリーを混練した後、正極集電体上に塗布する電極の製造方法であって、
前記導電材の表面を撥水処理後に、正極スラリーを構成する残りの材料と混練する工程を含み、
前記導電材が、撥水処理後に１４０°以上の接触角を有する、方法。
【請求項２】
前記正極の断面ＳＥＭ画像において、気相法炭素繊維の凝集部分の合計面積が、気相法炭素繊維の全面積の１００分の１以下である正極構造を有する、電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法、およびその方法により製造した電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、金属酸化物を主体とした正極活物質，導電剤，増粘剤，結着剤および分散剤を混練することによって得られる正極用ペーストを、集電体に塗布し、乾燥して構成した正極用極板を備えたリチウム二次電池を記載する。
【０００３】
特許文献２は、粒子径が５μｍ以下の粉末粒子体の表面に、フッ素原子を含む被膜を備えることを特徴とする粉末粒子を記載する。
【０００４】
特許文献３は、正極活物質原料水溶液とカーボンナノチューブ可溶化水溶液とを調製する調製工程と、これらを混合して水熱合成することにより、正極活物質カーボンナノチューブ複合体を合成する水熱合成工程とを有することを特徴とする複合正極活物質の製造方法を記載する。
【０００５】
特許文献４は、無機固体電解質、活物質及び分散媒を混合して混合液を作製し、撹拌機の撹拌槽内に、前記混合液を入れ、前記撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌してスラリーを得る、極材スラリーの製造方法を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０２３６１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２４０９１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４６２８４号公報
【特許文献４】特開２０１０−０４０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の内部抵抗を低減するためには、電極材料の分散性を向上する必要があり、そのためには各材料の凝集体を分散する必要があった。しかし導電材の凝集力は特に強いため、凝集体を充分に分散するためには、前記材料の表面と分散媒の親和性を出来る限り近づける必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意努力した結果、分散媒を無極性とし、導電材に撥水処理を施すことによって、上記のような課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
本発明は、電極材料中のその他の材料の機能および分散性を損なうことなく、導電材の凝集体を充分に分散させることで、電池性能を向上させることを目的とする。
【００１０】
本発明の態様は、以下のようである。
（１）硫化物固体電解質と、表面上にリチウムイオン伝導性酸化物被覆層を有する正極活物質と、導電材と、結着材と、無極性分散媒と、を含む正極スラリーを混練した後、正極集電体上に塗布する電極の製造方法であって、
前記導電材の表面を撥水処理後に、正極スラリーを構成する残りの材料と混練する工程を含み、
前記導電材が、撥水処理後に１４０°以上の接触角を有する、方法。
（２）正極の断面ＳＥＭ画像において、気相法炭素繊維の凝集部分の合計面積が、気相法炭素繊維の全面積の１００分の１以下である正極構造を有する、電極。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極材料中のその他の材料の機能および分散性を損なうことなく、導電材の凝集体を充分に分散させることで、電池性能の向上を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る電極の作成手順を示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施例１〜３、比較例１のサンプルについて、接触角の測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１〜３、比較例１のサンプルについて、内部抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１〜３のサンプルについてのＳＥＭの断面写真（倍率３０００倍）である。
【図５】図５は、比較例１のサンプルについてのＳＥＭの断面写真（倍率３０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
何らかの理論に拘束されることを望まないが、本発明では、導電材に撥水処理を施すことによって、極性が近くなり、無極性分散媒である酪酸ブチルと、導電材との親和性が向上し、導電材が分散媒中に分散しやすくなると考えることができるものである。
【００１４】
本発明に係る電池は、構成要素として、正極集電体、正極集電体上の正極層、負極集電体、負極集電体上の負極層、および正極層と負極層との間の固体電解質層を含む。
【００１５】
＜集電体＞
正極集電体としては、一般的な電池で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。
【００１６】
＜正極層＞
正極層は、少なくとも正極活物質（正極活性物質はその表面にリチウムイオン伝導性酸化物層を有する）と硫化物固体電解質とを含有する層である。
正極層の厚さは、エネルギー密度の点から約１０μｍ〜約２００μｍであることが好ましく、正極層はさらに導電材と結着材とを含有することが電子伝導性及び塗工性の確保の点から好ましい。
【００１７】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、特に制限無く、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を用いることができる。
【００１８】
＜リチウムイオン伝導性酸化物層＞
正極活物質と、正極層中の残りの材料（例えば、硫化物固体電解質）との界面にイオン伝導性酸化物の皮膜が形成していてもよい。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは、それぞれ独立した正の整数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。
【００１９】
リチウムイオン伝導性酸化物層の厚さは、イオン伝導性確保の点から、例えば、約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍであることが好ましく、約１ｎｍ〜約２０ｎｍであることがより好ましい。
【００２０】
＜硫化物固体電解質＞
硫化物固体電解質としては、特に制限無く、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、及びＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系よりなる群から選ばれる硫化物固体電解質を用いることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。１００質量部の正極活物質に対して、約１０質量部〜約８０質量部の硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
【００２１】
＜導電材＞
正極層は、導電材を含有してもよい。導電材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては、特に制限無く、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、気相法炭素繊維等を挙げることができる。
１００質量部の正極活物質に対して、電子伝導性確保の点から約０．１質量部〜約５．０質量部の導電材を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る導電材は、撥水処理後に下記＜接触角測定＞にしたがって測定した接触角が１４０°以上であるものである。
【００２３】
＜撥水処理＞
撥水処理は、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４などのフッ素系ガスを用いたプラズマ処理装置などの装置を用いて、約０．５分間〜約６０分間処理することにより行われる。
【００２４】
＜結着材＞
結着材としては、特に制限無く、アクリル系のバインダー、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーは、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基導入したものを好適に用いることができる。
１００質量部の正極活物質に対して、約０．５質量部〜約１０質量部の結着材を用いることが好ましい。
【００２５】
＜負極層＞
負極層は、少なくとも負極活物質と固体電解質とを含有する層である。
負極層の厚さは、エネルギー密度の点から約１０μｍ〜約２００μｍであることが好ましい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、特に制約無く、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を用いることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を用いることができる。酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を用いることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を用いることができる。
【００２６】
固体電解質としては、前述の硫化物固体電解質を用いることが好ましく、１００質量部の負極活物質に対して、約１０質量部〜約８０質量部の固体電解質を用いることが好ましい。
負極層は、結着材を含有することが好ましい。結着材としては、前述の結着材を用いることができ、１００質量部の負極活物質に対して、約０．５質量部〜約１０質量部の結着材を用いることが好ましい。
【００２７】
＜固体電解質層＞
本発明係る固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。
固体電解質層の厚さは、約５μｍ〜約３００μｍであることが好ましく、固体電解質としては、上記の硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
固体電解質層には、結着材を含有させることができる。結着材としては、前述の結着材を用いることができ、１００質量部の固体電解質に対して、約０．５質量部〜約１０質量部の結着材を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る製造方法では、硫化物固体電解質と、結着材と、分散媒と、撥水処理を行った導電材とを混連し（図１中一次混錬）、次にリチウムイオン伝導性酸化物層で被覆されている正極活物質とを一次混錬成分と混錬（図１中二次混錬）して塗工するためのスラリー（図１中含剤塗料）を得るか、または撥水処理を行った導電材と、スラリーを構成する残りの成分である、硫化物固体電解質と、結着材と、分散媒と、リチウムイオン伝導性酸化物層で被覆されている正極活物質とを混錬（図１中一次混錬、この場合図１中の二次混錬は省略される）して塗工するためのスラリー（図１中含剤塗料）を得て、下記の、混錬装置、混錬方法、乾燥方法を用いて、正極および負極を製造する。
【００２９】
＜無極性分散媒＞
無極性分散媒としては、酢酸エチル、ヘプタン、酪酸ブチルなどを用いることができる。
正極または負極スラリーは、無極性分散媒中で約４０質量％〜約８０質量％であると塗工しやすく好ましい。
【００３０】
＜混練機＞
正極スラリーの混練工程に用いる機器としては、分散性の点から薄膜旋廻型ミキサーが好ましいが、これに限定されるものではない。
負極スラリーの混練工程に用いる機器としては、分散性の点から薄膜旋廻型ミキサーが好ましいが、分散性の高いスラリーを得ることができれば特に制限無く、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等の一般的な機器を使用することができる。
【００３１】
＜塗工方法＞
本発明においては、負極集電体上に負極スラリーを、正極集電体上に正極スラリーを直接塗工することができる。
スラリーを塗工する方法としては、特に制限無く、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法を採用することができる。
【００３２】
＜乾燥方法＞
本発明における乾燥工程は、上記正極層／負極層形成用塗工膜を乾燥し、正極層／負極層を形成する工程である。
塗工膜を乾燥する方法としては、電極材料を劣化させるものでなければ特に制限無く、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法を採用することができる。
【００３３】
次に、上記の正極、負極および固体電解質を用いて、電池を製造する。
＜固体電池製造方法＞
固体電池の製造方法は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体を積層してなる電極体を形成し、その電極体を電池ケースに密封する方法などによることができる。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等をとることができる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
以下に記載するように、正極層、負極層、固体電解質層をそれぞれ製造し、これらを組立てて、電池Ａを製造した。
＜正極層＞
２０．５質量部のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（平均粒径ｄ５０＝０．８μｍ）硫化物固体電解質と、表面に厚み７ｎｍのニオブ酸リチウム被覆層を有する、１００質量部のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径ｄ５０＝４μｍ：日亜化学社製）正極活物質と、Ｄｉｅｎｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ社製  低圧プラズマ処理装置（Ｐｉｃｏ−ＵＨＰ）によりＣ２Ｆ６ガス雰囲気で５分間、表面処理を行った（以下、この処理を「撥水処理」という）気相法炭素繊維（登録商標：ＶＧＣＦ  昭和電工製）２．０質量部と、ＰＶＤＦが２．０質量部となるような量のＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５  質量比）と、固形分がスラリー中６０質量％となるように無極性分散媒としての酪酸ブチルとを秤量し容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間混練し、次に容器を振とう器（柴田科学株式会社製  ＴＴＭ−１）にて３０分間振とうし、正極スラリーを得た。
【００３５】
このスラリーを乾燥後の正極層（集電体を含まない）の目付けが、１８．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、ドクターブレード法により、２０μｍのカーボン塗工アルミニウム箔（昭和電工製  ＳＤＸ）の上に塗布し、３０分間室温下で静置した後、１００℃で３０分間乾燥した。
さらに、面積１ｃｍ２の円形に裁断することで正極層を得た。
【００３６】
＜負極層＞
ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５硫化物固体電解質（平均粒径ｄ５０＝１．５μｍ）を６７．３質量部、負極活物質として平均粒径ｄ５０＝１０μｍのグラファイト（三菱化学製）を１００質量部、ＰＶＤＦが３．０質量部となるようにしたＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５  質量比）、及び固形分がスラリー中６０質量％となるように無極性分散媒として酪酸ブチルを秤量し容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間混練し、次に容器を振とう器（柴田科学株式会社製  ＴＴＭ−１）で３０分間振とうし、負極スラリーを得た。
【００３７】
このスラリーを負極層（集電体を含まない）の目付けが、１３．７ｍｇ／ｃｍ２となるように１０μｍの銅箔に塗布し、３０分間室温で静置した後、１００℃で３０分間乾燥した。
さらに、面積１ｃｍ２の円形に裁断することで負極層を得た。
【００３８】
＜固体電解質層＞
固体電解質層のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５硫化物固体電解質（平均粒径ｄ５０＝２．５μｍ）を１００質量部、結着材としてＢＲ（ブチレンゴム）が１．０質量部となるようにしたＢＲ溶液（ＢＲ：ヘプタン＝５：９５質量比）、分散媒としてヘプタンをスラリーの固形分が３９質量％となるように秤量し、容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間混練し、次に容器を振とう器（柴田科学株式会社製  ＴＴＭ−１）にて５分間振とうし、固体電解質層スラリーを得た。
このスラリーをアルミ箔上に塗布し、５分間室温で静置した後、１００℃で３０分間乾燥した。
さらに、面積１ｃｍ2の円形に裁断することで固体電解質層を得た。
【００３９】
＜電極体＞
上記で得られた正極層と負極層とを固体電解質層を介して積層し、６００ＭＰａの圧力にて圧着した。
その後、電池ケース内に１．５ＭＰａの拘束圧力を付与した状態で収納することにより電池Ａを製作した。電池Ａの正極層の厚みは６０μｍ、負極層の厚みは６０μｍ、固体電解質層の厚みは１００μｍであった。
実施例２
気相法炭素繊維に撥水処理を１０分間行った以外は、実施例１と同様の手順により電池Ｂを製作した。
実施例３
気相法炭素繊維に撥水処理を３０分間行った以外は、実施例１と同様の手順により電池Ｃを製作した。
【００４０】
比較例１
気相法炭素繊維に撥水処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順により、電池Ｄを製作した。
【００４１】
サンプルは下記の測定方法により測定した。
＜接触角測定＞
実施例１〜３および比較例で用いた０．１ｍｇの気相法炭素繊維を１００ＭＰａの圧力で直径約１０ｍｍのペレットとし、室温下で、その表面に水を滴下して、ペレット表面と液滴との接触角を、接触角測定器（メーカー名：エーアンドデイ、型番：ＤＣＡ−１００Ｗ）を用いて測定し、サンプル数５の平均値を接触角の値として採用した。
【００４２】
＜内部抵抗測定＞
室温下で、電池Ｄおよび本発明に係る電池Ａ〜Ｃに充電放電処理を行った後、所定の電圧に調整し、内部抵抗を測定した。電圧を３．５Ｖに調整した後、放電電流１９．２ｍＡとし、５秒間の定電流放電を行った。このときの電圧の降下量と、放電電流の関係から、内部抵抗を測定した。
【００４３】
＜ＳＥＭ断面観察＞
クロスセクションポリッシャーで正極を断面とし、気相法炭素繊維の凝集状態の観察をＳＥＭ（メーカー名：ＨＩＴＡＣＨＩ、型番：Ｅ−３５００）を用いて行った。
【００４４】
＜測定結果＞
実施例１〜３および比較例１のサンプルについて＜接触角測定＞の結果を、図２に示す。比較例１のサンプルに対し、撥水処理により実施例１〜３のサンプルでは、接触角が１４０°以上になっていることが判明した。
【００４５】
次に、実施例１〜３および比較例１のサンプルについて＜内部抵抗測定＞の結果を、図３に示す。図３では比較例１のサンプルを１００としてあり、実施例１〜３のサンプルはいずれも約８０％超の内部抵抗を有することが判明した。
【００４６】
次に、実施例１〜３および比較例１のサンプルについて＜ＳＥＭ断面観察＞の結果を、図４，図５にそれぞれ示す。
実施例１〜３のサンプルでは、凝集部分が、それぞれ０．５％、０．８％、０．３％であるのに対し、比較例１では２７％または３７％であった。実施例１〜３のサンプルでは、このように凝集部分が少ないことにより、電池として良好な内部抵抗などの電池特性を示すものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る製造方法、および電極は、優れた内部抵抗等の電池特性を示すため、広範な２次電池の電極に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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