(57)【要約】【課題】蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性等の性能を向上できる電極用複合粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】電極活物質からなる粒子Ａと、前記粒子Ａより数平均粒子径が小さい、バインダからなる粒子Ｃと、を含有する電極用複合粒子。また、前記電極用複合粒子は、数平均粒子径ｄＡが０．１μｍ以上１００μｍ以下である前記粒子Ａと、数平均粒子径ｄＣが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である前記粒子Ｃと、を乾式混合することで得られ、乾式混合後の数平均粒子径ｄＸは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記数平均粒子径ｄＸと前記数平均粒子径ｄＡとの比の値（ｄＸ／ｄＡ）は、０．８以上４以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質からなる粒子Ａと、
前記粒子Ａより数平均粒子径が小さい、バインダからなる粒子Ｃと、を含有する電極用複合粒子。
【請求項２】
数平均粒子径ｄＡが０．１μｍ以上１００μｍ以下である前記粒子Ａと、数平均粒子径ｄＣが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である前記粒子Ｃと、を乾式混合することで得られ、
乾式混合後の数平均粒子径ｄＸは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記数平均粒子径ｄＸと前記数平均粒子径ｄＡとの比の値（ｄＸ／ｄＡ）は、０．８以上４以下である請求項１記載の電極用複合粒子。
【請求項３】
電子伝導性を有する導電助剤からなり、且つ、数平均粒子径ｄＢが０．００１μｍ以上１μｍ以下である粒子Ｂを更に含有する請求項１又は２記載の電極用複合粒子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか記載の電極用複合粒子を含有する電極形成用粉体組成物。
【請求項５】
集電体と、
前記集電体の表面に、請求項４記載の電極形成用粉体組成物により形成される活物質層と、を有する電極。
【請求項６】
電極活物質からなり、数平均粒子径ｄＡが０．１μｍ以上１００μｍ以下である粒子Ａと、バインダからなり、数平均粒子径ｄＣが０．０１μｍ以上１０μｍ以下で且つ前記数平均粒子径ｄＡよりも小さい粒子Ｃと、を乾式混合することで電極用複合粒子を得る混合工程を有する電極用複合粒子の製造方法であって、
前記混合工程で得られる電極用複合粒子の数平均粒子径ｄＸは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記数平均粒子径ｄＸと前記数平均粒子径ｄＡとの比の値（ｄＸ／ｄＡ）は、０．８以上４以下である電極用複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用複合粒子及び電極用複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池等の小型化や高出力化が可能な蓄電デバイスの需要は、急速に拡大している。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、携帯型のコンピュータ端末、電気自動車等の分野で利用されている。このような、蓄電デバイスの用途の多様化や需要の急速な拡大に伴い、蓄電デバイスに求められる性能（レート特性、サイクル特性等）の更なる向上が求められている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、一対の電極と、一対の電極を隔てるセパレータと、電解質等により構成される。また、蓄電デバイスを構成する電極は、電極活物質の粒子同士を結着剤で結着させることで形成した活物質層を、アルミニウム箔等の集電体の表面に形成することによって作製することができる。
【０００４】
この活物質層を形成する方法としては、粒子状の電極活物質を結着剤で結着させた複合粒子を含有する組成物をシート状に成形してから、そのシート状に成形した複合粒子を集電体上に積層させる方法や、直接集電体の表面に、複合粒子を含有する組成物を積層して加圧成形させる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７３６３９号公報
【特許文献１】特開２００８−９８５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１及び２では、電極活物質粒子並びにバインダとしての結着剤及び分散剤等を分散媒中に分散又は溶解させることでスラリーを得て、そのスラリーを噴霧乾燥等させることにより、活物質層を形成するための複合粒子を得ている。複合粒子を作製するために、電極活物質粒子及び結着剤等を含むスラリーを得た場合、噴霧乾燥等によってスラリーから分散媒を除去する必要があり、複合粒子を作製する工程が煩雑になる。また、スラリーを作製するのにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系の分散媒を用いた場合には、環境負荷が大きくなる。
【０００７】
更には、電極活物質粒子及び結着剤等を含むスラリーから複合粒子を作製した場合、電極活物質粒子は、バインダとしての結着剤及び分散剤によって覆われてしまうことで、電極活物質間で電子の導電パスの確保が難しくなってしまう場合がある。電極活物質粒子間で電子の導電パスが確保できないと、蓄電デバイスのレート特性は低下する。また、電極活物質粒子及び結着剤等を含むスラリーから複合粒子を作製した場合、多数の電極活物質粒子が凝集し複合粒子が大きくなりすぎてしまう傾向にある。複合粒子が大きくなりすぎてしまうと、電極の活物質層における電極活物質の密度を向上させるのが難しくなり、やはり、蓄電デバイスが十分満足できるレート特性やサイクル特性を得られない場合がある。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性等の性能を向上できる電極用複合粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電極活物質からなる粒子Ａと、前記粒子Ａより数平均粒子径が小さい、バインダからなる粒子Ｃと、を含有する電極用複合粒子に関する。
【００１０】
また、前記電極用複合粒子は、数平均粒子径ｄＡが０．１μｍ以上１００μｍ以下である前記粒子Ａと、数平均粒子径ｄＣが０．０１μｍ以上１０μｍ以下である前記粒子Ｃと、を乾式混合することで得られ、乾式混合後の前記電極用複合粒子の数平均粒子径ｄＸは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記数平均粒子径ｄＸと前記数平均粒子径ｄＡとの比の値（ｄＸ／ｄＡ）は、０．８以上４以下であることが好ましい。
【００１１】
また、前記電極用複合粒子は、電子伝導性を有する導電助剤からなり、且つ、数平均粒子径ｄＢが０．００１μｍ以上１μｍ以下である粒子Ｂを更に含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記電極用複合粒子を含有する電極形成用粉体組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に、前記電極形成用粉体組成物により形成される活物質層と、を有する電極に関する。
【００１４】
また、本発明は、電極活物質からなり、数平均粒子径ｄＡが０．１μｍ以上１００μｍ以下である粒子Ａと、バインダからなり、数平均粒子径ｄＣが０．０１μｍ以上１０μｍ以下で且つ前記数平均粒子径ｄＡよりも小さい粒子Ｃと、を乾式混合することで電極用複合粒子を得る混合工程を有する電極用複合粒子の製造方法であって、前記混合工程で得られる電極用複合粒子の数平均粒子径ｄＸは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記数平均粒子径ｄＸと前記数平均粒子径ｄＡとの比の値（ｄＸ／ｄＡ）は、０．８以上４以下である電極用複合粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極の構成材料として使用した場合に電気容量を十分に確保しつつその出力特性を更に向上させることができ、内部抵抗の十分に低い電極用複合粒子を提供することができる。すなわち、本発明によれば、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性等の性能を向上できる電極用複合粒子を提供することができる。
また、本発明による電極用複合粒子及びその製造方法を用いれば、低い環境負荷で、従来よりも安価に電極を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電極活物質からなる粒子ＡのＳＥＭ画像である。
【図２】本発明の実施形態に係る電極用複合粒子のＳＥＭ画像である。
【図３】本発明の実施例における複合電極粒子５のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜電極用複合粒子＞
本実施形態に係る電極用複合粒子（以下、単に「複合粒子」と言う場合がある。）は、電極活物質からなる粒子Ａと、粒子Ａより数平均粒子径が小さい、バインダからなる粒子Ｃと、を含有する。本実施形態において「複合粒子」とは、粒子Ａの周辺に複数の粒子Ｃが付着した粒子である。本実施形態に係る電極用複合粒子は、例えば、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイスの正極及び負極に適用される。以下、特に断りのない場合、蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の正極と負極の両方に適用できる事項についての説明である。
【００１９】
本実施形態に係る電極用複合粒子は、電極活物質からなる粒子Ａを含有する。電極活物質は、本実施形態に係る電極用複合粒子が適用される蓄電デバイスの種類に応じて選択される。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）０．９９Ｂ０．０１Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ・Ｍｎ）２Ｏ４、Ｌｉ（Ｌｉ・Ｍｎ・Ａｌ）２Ｏ４、Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ＸＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等が挙げられる。これらの正極活物質は、必要に応じて単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。正極活物質としては、蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）のレート特性を向上させる観点から、Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いることが好ましい。
【００２０】
本実施形態において用いられる正極活物質は、粉末状の粒子であれば形状は限定されない。正極活物質は、球状、針状、管状あるいは紐状のいずれの粉末であってもよく、これらの形状の粉末状の粒子が混在していてもよい。粉末状の正極活物質の粒子は、通常の方法によって調製することができる。粉末状の正極活物質の粒子は、例えば、固形物状態の前記材料を粉砕することによって得られる。
【００２１】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料及びポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。これらの負極活物質は、必要に応じて単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。負極活物質としては、蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）のレート特性を向上させる観点から、グラファイトを用いることが好ましい。
【００２２】
本実施形態において用いられる負極活物質は粉末状の粒子であれば形状は限定されない。負極活物質は、球状、針状、管状あるいは紐状のいずれの粉末であってもよく、これらの形状の粉末状の粒子が混在していてもよい。粉末状の負極活物質の粒子は、通常の方法によって調製することができる。粉末状の負極活物質の粒子は、例えば、固形物状態の前記材料を粉砕することによって得られる。
【００２３】
本実施形態に係る電極用複合粒子は、バインダからなる粒子Ｃを含有する。粒子Ｃは、粒子Ａより数平均粒子径が小さい球状である。ここで、球状とは、真球、楕円体、あるいはこれらの球体が歪んだ形状等を含む概念である。バインダは、集電体の表面に活物質層を形成する工程において、電極活物質からなる粒子Ａ同士、あるいは粒子Ａと後述する粒子Ｂとを結着させる役割を果たす。バインダは、本実施形態に係る電極用複合粒子が適用される蓄電デバイスの種類に応じて選択される。
リチウムイオン二次電池の電極に用いられるバインダとしては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合等が挙げられる。より具体的には、フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサルフオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂等が挙げられる。また、ジエン系重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のシアン化ビニル；水素化ＳＢＲ；水素化ＮＢＲ等が挙げられる。また、アクリレート系重合体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体及びアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体等の架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体及びエチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；上記エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体等が挙げられる。これらのバインダは、必要に応じて単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。バインダとしては、電極活物質同士を強く結着させる観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサルフオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
本実施形態において用いられるバインダからなる粒子Ｃは、通常の方法によって調製することができる。バインダからなる粒子Ｃは、例えば、固形物状態の前記材料を粉砕することによってより得られる。
【００２５】
本実施形態に係る電極用複合粒子は、特にリチウムイオン二次電池の正極に適用する場合、電子伝導性を有する導電助剤からなる粒子Ｂを含有することが好ましい。導電助剤としては、本実施形態に係る電極用複合粒子が適用される蓄電デバイスの種類に応じて選択される。
リチウムイオン二次電池の電極（正極）に用いられる導電助剤としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛等が挙げられる。これらの導電助剤は、必要に応じて単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。導電助剤としては、高い導電性を有し、容易に入手できることから、導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２６】
本実施形態において用いられる導電助剤は粉末状の粒子であれば形状は限定されない。導電助剤は、球状、針状、管状あるいは紐状のいずれの粉末であってもよく、これらの形状の粉末状の粒子が混在していてもよい。導電助剤の粒子は、通常の方法によって調製することができる。導電助剤の粒子は、例えば、固形物状態の前記材料を粉砕することによって得られる。
【００２７】
本実施形態に係る電極用複合粒子は、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。
【００２８】
＜電極用複合粒子の製造方法＞
本実施形態に係る電極用複合粒子の製造方法は、粒子Ａと、粒子Ｃと、を乾式混合することで電極用複合粒子を得る混合工程を有する。組成物は、粒子Ａと粒子Ｃに加えて、粒子Ｂやその他の添加剤を更に含有することができる。
混合工程における乾式混合は、ミキサーを用いて行うことができる。
【００２９】
乾式混合する前における、粒子Ａの数平均粒子径ｄＡは、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。数平均粒子径ｄＡが、０．１μｍよりも小さいと、電極の成形が難しくなり、１００μｍよりも大きいと、電極の活物質層における電極活物質の密度が小さくなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう。数平均粒子径ｄＡは、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
乾式混合する前における、粒子Ｃの数平均粒子径ｄＣは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。数平均粒子径ｄＣが、０．０１μｍよりも小さいと、電極の成形が難しくなり、１０μｍよりも大きいと、電極の活物質層におけるバインダの割合が大きくなることで、蓄電デバイスの性能が低下してしまう。粒子Ｃの数平均粒子径が上記範囲内であって粒子Ａの数平均粒子径より小さいことにより、粒子Ａの全表面が粒子Ｃで覆われることがなくなり、蓄電デバイスの性能を向上させることが可能となる。数平均粒子径ｄＣは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
混合工程における粒子Ｃの混合量は、粒子Ａ１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００３１】
複合粒子が粒子Ｂを更に含有する場合、混合工程において粒子Ａ及び粒子Ｃに粒子Ｂを加えて乾式混合することが好ましい。また、粒子Ｂの数平均粒子径ｄＢは、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径ｄＢが、０．０１μｍよりも小さいと、電極の導電性が低くなってしまう傾向にあり、１μｍよりも大きいと、電極の活物質層における電極活物質の割合が相対的に小さくなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう傾向にある。数平均粒子径ｄＢは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましい。
混合工程における粒子Ｂの混合量は、粒子Ａ１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。
【００３２】
混合工程で得られる乾式混合後の電極用複合粒子の数平均粒子径ｄＸは、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。数平均粒子径ｄＸが、０．１μｍよりも小さいと、電極の成形が難しくなり、１００μｍよりも大きいと、電極の活物質層における電極活物質の密度が小さくなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう。数平均粒子径ｄＸは、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
数平均粒子径ｄＡ、ｄＢ、ｄＣ及びｄＸは、以下のように測定する。
まず、数平均粒子径を測定する粒子を導電テープ上に配置し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。続いてランダムに選んだ５０個の粒子の直径の平均値を求める。
図１及び図２は、それぞれ、粒子Ａ、及びその粒子Ａと粒子Ｃとを乾式混合して製造した電極用複合粒子をＳＥＭにより撮影した画像（５０μｍ×５０μｍ）である。図１及び図２の画像からランダムに５０個の粒子を選び、選んだ粒子の直径を画像上で測定し平均する。図１の粒子Ａの数平均粒子径ｄＡは、５．３μｍであり、図２の電極用複合粒子の数平均粒子径ｄＸは、５．２μｍである。
上記のように、数平均粒子径ｄＢや数平均粒子径ｄＣは、数平均粒子径ｄＡや数平均粒子径ｄＸよりも小さい。従って、数平均粒子径ｄＢや数平均粒子径ｄＣを測定する場合、ＳＥＭにより撮影する画像を拡大して、５０個の粒子のランダムに選ぶ範囲を狭くし（例えば、範囲を５μｍ×５μｍとする。）、数平均粒子径を求める。
【００３４】
また、数平均粒子径ｄＸと数平均粒子径ｄＡとの比の値（ｄＸ／ｄＡ）は、０．８以上４以下である。ｄＸ／ｄＡは、電極用複合粒子の製造の前における電極活物質からなる粒子Ａと、製造された電極用複合粒子との粒子径の違いを表す指標である。ｄＸ／ｄＡが、０．８よりも小さい場合、電極用複合粒子の製造において、電極活物質が若干破砕されてしまっていることから、電極活物質の形状が歪になる。電極活物質の形状が歪であると、電極の活物質層における電極活物質の密度を高め難くなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう。ｄＸ／ｄＡが、４よりも大きい場合、複合粒子が大きくなりすぎるので、電極の活物質層における電極活物質の密度が小さくなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう。
【００３５】
本実施形態に係る電極用複合粒子の製造方法では、スラリーを調製した後に噴霧乾燥や減圧乾燥等を行うことによってスラリー中の分散媒を除去する必要がない。従って、本実施形態に係る電極用複合粒子の製造方法によれば、有機系の分散媒を用いずに比較的簡便に複合粒子を製造することができる。また、本実施形態に係る電極用複合粒子の製造方法では、スラリーを調製する必要がないことから、従来スラリーを調製する場合に用いられていたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤を用いる必要もない。スラリーの含有する分散剤は、スラリー中で電極活物質等を分散させるが、集電体の表面に活物質層を形成する工程においてスラリー中の分散媒を除去した後には電極活物質を被覆し、電極活物質同士の導電を妨げるおそれがあった。また、分散剤は、スラリー中の分散媒を除去した後には活物質同士を結着させてしまう役割も果たしていた。
【００３６】
＜電極形成用粉体組成物＞
本実施形態に係る電極形成用粉体組成物（以下、単に「粉体組成物」と言う場合がある。）は、上記の電極用複合粒子を含有する。本実施形態に係る電極形成用粉体組成物は、粉体からなる組成物であり、分散媒や分散剤を含有せず、液体やスラリーとは異なる。上記の電極用複合粒子の製造方法によって得られる複合粒子を、そのまま電極形成用粉体組成物として用いることもできる。
【００３７】
＜電極＞
本実施形態に係る電極は、蓄電デバイス用の電極であり、集電体と、集電体の表面に、上記の電極形成用粉体組成物により形成される活物質層と、を有する。電極は、集電体の表面に、上記の粉体組成物を用いて活物質層を形成することにより得られる。
【００３８】
集電体は、電極が用いられる蓄電デバイスの種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極の場合、集電体としては、アルミニウム箔や、アルミニウムと他の金属との合金の箔膜を用いることが好ましい。リチウムイオン二次電池の負極の場合、集電体としては、銅箔や、銅と他の金属との合金の箔膜を用いることが好ましい。
【００３９】
集電体の表面に活物質層を形成する方法は特に限定されず、複合粒子を含む粉体組成物を集電体上に塗布して高温・高圧でプレスすることで活物質層を成形する方法であってもよく、先に粉体組成物をシート状に成形し、次いで、集電体上に積層する方法であってもよいが、複合粒子を含む粉体組成物を集電体上に塗布して高温・高圧でプレスすることで活物質層を成形するのが好ましい。複合粒子を含む粉体組成物を集電体上に塗布して高温・高圧でプレスすることで活物質層を成形する方法で活物質層を成形することで、電極活物質の密度が高密度になることから、電極の性能が向上する上に、集電体と活物質層との密着性も向上する。活物質層の成形は、加圧成形装置を用いて行うことができる。活物質層を成形する際の温度としては、活物質層１６０〜２５０℃が好ましい。電極材をプレスする温度が１６０℃よりも小さいと活物質層の成膜性が低下する傾向にあり、２５０℃よりも大きいと、集電体が変色してしまう場合がある。
【００４０】
＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記の電極を用いる。
蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素二次電池、電気二重層キャパシタ、等を挙げることができる。本実施形態に係る電極は、特にリチウムイオン二次電池用の電極として好ましく用いられる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、全て質量基準である。
【００４２】
（製造例１：正電極形成用粉体組成物１の製造）
電極活物質として、Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（戸田工業社製、数平均粒子径；１０μｍ）９１部、導電助剤として、カーボンブラック（トーカブラック、東海カーボン社製、数平均粒子径；０．０３５μｍ）５．３部、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、数平均粒子径；０．２μｍ）３．７部を混合し、ミルミキサー（協立理工社製、ＳＫ−Ｍ１０Ｒ）を用いて室温にて５分間攪拌することで、複合電極粒子１を含有する正電極形成用粉体組成物１を得た。複合電極粒子１の数平均粒子径は８．１μｍであった。
【００４３】
（製造例２：正電極形成用粉体組成物２の製造）
導電助剤として、カーボンブラック（トーカブラック）に代えて、アセチレンブラック（電気化学工業社製、数平均粒子径；０．０３５μｍ）を使用した以外は、製造例１と同様にして、複合電極粒子２を含有する正電極形成用粉体組成物２を得た。複合電極粒子２の数平均粒子径は９．３μｍであった。
【００４４】
（製造例３：正電極形成用粉体組成物３の製造）
導電助剤として、カーボンブラック（トーカブラック）に代えて、ケッチェンブラック（花王社製、数平均粒子径；０．０３５μｍ）を使用した以外は、製造例１と同様にして、複合電極粒子３を含有する正電極形成用粉体組成物３を得た。複合電極粒子３の数平均粒子径は１０．１μｍであった。
【００４５】
（製造例４：正電極形成用粉体組成物４の製造）
導電助剤として、カーボンブラック（トーカブラック）に代えて、アセチレンブラック（電気化学工業社製、数平均粒子径；０．０３５μｍ）を、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代えて、フッ化ビニリデンとヘキサルフオロプロピレンの共重合体（アルケマ社製、数平均粒子径；０．２μｍ）を使用した以外は、製造例１と同様にして、複合電極粒子４を含有する正電極形成用粉体組成物４を得た。複合電極粒子４の数平均粒子径は９．５μｍであった。
【００４６】
（製造例５：正電極形成用粉体組成物５の製造）
ｎ−メチルピロリドン３３．３部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、数平均粒子径；０．２μｍ）３．７部を溶解させ、電極活物質として、Ｌｉ１＋ＸＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（戸田工業社製、数平均粒子径；１０μｍ）９１部、導電助剤として、トーカブラック（東海カーボン社製、数平均粒子径；０．０３５μｍ）５．３部を加えてプラネタリミキサーを用いて２時間混練した。これを室温で減圧乾燥させたものをミルミキサー（協立理工社製、ＳＫ−Ｍ１０Ｒ）を用いて室温にて５分間攪拌することで、複合電極粒子５を含有する正電極形成用粉体組成物を得た。複合電極粒子５のＳＥＭ画像を図３に示す。複合電極粒子５の数平均粒子径は２９１．１μｍであった。
【００４７】
（製造例６：負電極形成用粉体組成物１の製造）
電極活物質として、グラファイト（昭和電工社製、数平均粒子径；１０μｍ）９５部、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、数平均粒子径；０．２μｍ）５部を混合し、ミルミキサー（協立理工社製、ＳＫ−Ｍ１０Ｒ）を用いて室温にて５分間攪拌することで、複合電極粒子６を含有する負電極形成用粉体組成物１を得た。複合電極粒子１の数平均粒子径は１０．３μｍであった。
【００４８】
（製造例７：負電極形成用粉体組成物２の製造）
ｎ−メチルピロリドン４５部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、数平均粒子径；０．２μｍ）５部を溶解させ、電極活物質として、グラファイト（昭和電工社製、数平均粒子径；１０μｍ）９５部を加えてプラネタリミキサーを用いて２時間混練した。これを室温で減圧乾燥させたものをミルミキサー（協立理工社製、ＳＫ−Ｍ１０Ｒ）を用いて室温にて５分間攪拌することで、複合電極粒子７を含有する負電極形成用粉体組成物２を得た。複合電極粒子７の数平均粒子径は３２２．５μｍであった。
【００４９】
（電極の製造）
実施例１〜４及び比較例１については、それぞれ正電極形成用粉体組成物１〜５をアルミニウム箔上に配置し、加熱プレス装置（小平製作所社製）で加熱プレス後、ロールプレス機で加熱プレスすることで正極活物質層を成形させた。正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を直径１６ｍｍの大きさにポンチで打ち抜いて、実施例１〜４及び比較例１の正極とした。実施例１〜４及び比較例１の正極の正極活物質層における、電極活物質の量は１６０ｇ／ｍ２となった。
実施例５及び比較例２については、それぞれ負電極形成用粉体組成物１及び２を銅箔上に配置し、加熱プレス装置（小平製作所社製）で加圧することで、アルミニウム箔上に負極活物質層を形成させた。負極活物質層を形成させた銅箔を直径１６ｍｍの大きさにポンチで打ち抜いて、実施例５及び比較例２の負極とした。実施例５及び比較例２の負極の負極活物質層における、電極活物質の量は３８ｇ／ｍ２となった。
実施例１〜５並びに比較例１及び２の電極について表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
（レート特性の評価）
まず、実施例１〜５並びに比較例１及び２のそれぞれについて、円盤状のコイン型リチウム二次電池（Φ２０ｍｍ）を作製した。作用極には、実施例１〜５並びに比較例１及び２で作製したΦ１６ｍｍの正極及び負極電極を用いた。いずれも対極には金属リチウム箔（厚さ０．４ｍｍ、直径１８ｍｍ）を用いた。電解液は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６（溶媒：ＥＣ（３０ｖｏｌ％）＋ＤＭＣ（４０ｖｏｌ％）+ＥＭＣ（３０ｖｏｌ％））とした。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜（Ｅ２０ＭＭＳ、東レバッテリーセパレータフィルム社製）を用いた。
【００５２】
レート特性の評価は２０℃の環境下で行った。充電時の上限電圧は作用極が正極の場合４．２Ｖ、作用極が負極の場合１．５Ｖとし、放電時の下限電圧は作用極が正極の場合３．０Ｖ、作用極が負極の場合０．０５Ｖとした。充放電は、まず、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で所定の上下限電圧の範囲を充放電させ、これを１サイクル目とした。２サイクル目では電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、３サイクル目では電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、４サイクル目では電流密度２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５サイクル目では、１サイクル目と同様に、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電した。そして、実施例１〜４及び比較例１については各サイクルにおける正極活物質の質量当たりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、実施例５及び比較例２については各サイクルにおける負極活物質の質量当たりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2015069928.tif 000003
【００５４】
（サイクル特性の評価）
レート特性の評価で使用した、円盤状のコイン型リチウムイオン二次電池を用いてサイクル特性についても評価した。サイクル特性の評価も２０℃の環境下で行い、上下限電圧はレート特性の評価時と同様とした。
まず、電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１サイクル充放電し、この操作を５０サイクル目まで繰り返して、実施例１〜４及び比較例１については各サイクルにおける正極活物質の質量当たりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、実施例５及び比較例２については各サイクルにおける負極活物質の質量当たりの放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。５０サイクル後の放電容量密度に対する１サイクル目の放電容量密度の百分率を放電容量維持率とした。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表２及び表３に示すように、実施例１〜４の正極を用いたリチウムイオン二次電池の方が、比較例１の正極を用いたリチウムイオン二次電池よりも、レート特性、サイクル特性ともに優れていた。また、表２及び表３に示すように、実施例５の負極を用いたリチウムイオン二次電池の方が、比較例２の負極を用いたリチウムイオン二次電池よりも、レート特性、サイクル特性ともに優れていた。これらのことから、電極活物質からなる粒子Ａと、球状のバインダからなる粒子Ｃと、を含有する電極用複合粒子を用いた蓄電デバイスの方が、電極活物質からなる粒子と、球状ではないバインダからなる粒子と、を含有する電極用複合粒子を用いた蓄電デバイスよりも性能（レート特性、サイクル特性）が優れていることが確認された。
この原因は、球状のバインダを用いた場合は、球状のバインダを用いない場合と比較してバインダ及び導電助剤が活物質の周囲に局所的に配置されるので、バインダの結着効果及び導電助剤の活物質への電子導電効果が顕著になったことに拠るものと推察される。更に、この原因は、活物質表面が広くバインダによって覆われてしまう場合（図３参照）と比較して、球状のバインダを用いた場合には、電気化学反応が起こる活物質表面のバインダ被覆率が低下し、電気化学反応が促進されたことに拠るものとも推察される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の電極用複合粒子を蓄電デバイスの電極の構成材料として使用した場合、電気容量を十分に確保しつつその出力特性を更に向上させることが可能である。また、本発明の電極用複合粒子の製造方法では、有機系の分散剤を用いる必要がないので、本発明の電極用複合粒子の製造方法を用いれば、低い環境負荷で、従来よりも安価に電極を作製することができる。本発明の電極用複合粒子は、蓄電デバイスの中でもリチウムイオン二次電池に好ましく適用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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