(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力が得られる充電状態（ＳＯＣ）範囲が広く、実効容量の高い非水系二次電池用正極、非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池、車載用非水系二次電池モジュールの提供。【解決手段】Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎを含有する第１の固溶体系正極活物質と、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎを含有し、第１の固溶体系正極活物質とはＮｉの原子濃度が異なる第２の固溶体系正極活物質とを組合わせて正極に用いる。さらに、このような正極を用いて非水系二次電池や電池モジュールを製造する。固溶体系正極活物質は、一般式；ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２［式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．２≦ｘ≦０．８、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ等の元素である。］で表される組成を有するものが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の固溶体系正極活物質と、
リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第１の固溶体系正極活物質とはニッケルの原子濃度が異なる第２の固溶体系正極活物質と、
を含んでなることを特徴とする非水系二次電池用正極。
【請求項２】
前記第１の固溶体系正極活物質及び前記第２の固溶体系正極活物質のそれぞれが、以下の一般式（１）、
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２・・・（１）
［式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、以下の関係：０．２≦ｘ≦０．８、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極。
【請求項３】
前記第１の固溶体系正極活物質及び前記第２の固溶体系正極活物質のうち、ニッケルの原子濃度の高いほうの固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度をＣ１、他方の固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度をＣ２としたとき、
ニッケルの原子濃度の比Ｃ１／Ｃ２が、１．２０≦Ｃ１／Ｃ２≦４であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用正極。
【請求項４】
前記ニッケルの原子濃度Ｃ１及び前記ニッケルの原子濃度Ｃ２が、それぞれ２．４ａｔ％以上９．５ａｔ％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極。
【請求項５】
前記第１の固溶体系正極活物質及び前記第２の固溶体系正極活物質のうち、ニッケルの原子濃度の高いほうの固溶体系正極活物質の非水系二次電池用正極における総質量をＷ１、他方の固溶体系正極活物質の非水系二次電池用正極における総質量をＷ２としたとき、
質量の比Ｗ１／Ｗ２が、１／４≦Ｗ１／Ｗ２≦４であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極。
【請求項６】
前記第１の固溶体系正極活物質及び前記第２の固溶体系正極活物質のそれぞれが、遷移金属としてニッケル及びマンガンのみを含む組成を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極。
【請求項７】
リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の固溶体系正極活物質の一次粒子と、
リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第１の固溶体系正極活物質の一次粒子とはニッケルの原子濃度が異なる第２の固溶体系正極活物質の一次粒子と、
が凝集した二次粒子からなることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項８】
リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の固溶体系正極活物質の二次粒子と、
リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第１の固溶体系正極活物質とはニッケルの原子濃度が異なる第２の固溶体系正極活物質の二次粒子と、を含んでなることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記第１の固溶体系正極活物質及び前記第２の固溶体系正極活物質のそれぞれが、以下の一般式（１）、
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２・・・（１）
［式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、以下の関係：０．２≦ｘ≦０．８、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表される組成を有することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記第１の固溶体系正極活物質及び前記第２の固溶体系正極活物質のうち、ニッケルの原子濃度の高いほうの固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度をＣ１、他方の固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度をＣ２としたとき、
ニッケルの原子濃度の比Ｃ１／Ｃ２が、１．２０≦Ｃ１／Ｃ２≦４．００であることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
前記ニッケルの原子濃度Ｃ１及び前記ニッケルの原子濃度Ｃ２が、それぞれ２．４ａｔ％以上９．５ａｔ％以下の範囲にあることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
前記第１の固溶体系正極活物質及び前記第２の固溶体系正極活物質のうち、ニッケルの原子濃度の高いほうの固溶体系正極活物質の非水系二次電池用正極における総質量をＷ１、他方の固溶体系正極活物質の非水系二次電池用正極における総質量をＷ２としたとき、
質量の比Ｗ１／Ｗ２が、１／４≦Ｗ１／Ｗ２≦４であることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
前記第１の固溶体系正極活物質及び前記第２の固溶体系正極活物質のそれぞれが、遷移金属としてニッケル及びマンガンのみを含む組成を有することを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
請求項７から請求項１３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極活物質を含んでなることを特徴とする非水系二次電池用正極。
【請求項１５】
請求項１から請求項６、及び請求項１４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極を備えてなることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の非水系二次電池を備えることを特徴とする車載用非水系二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質が電極間の電気伝導を媒介する非水系二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、充放電反応における電極間の電気伝導をリチウムイオンが担う二次電池であり、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまでその用途が拡大しており、電池性能のさらなる向上が求められている。例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車載用途においては、航続距離の長距離化を実現する高エネルギ密度や、加速応答性を向上させるための高出力化が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池における正極の電気化学的反応を担う正極活物質の一種に、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等に代表される、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素を示す。）と表わされる層状酸化物がある。この層状酸化物は、比較的製造が容易であり、従来から正極材料として広く利用されてきた。しかしながら、層状酸化物の放電容量は、１５０〜１８０Ａｈ／ｋｇ程度と小さいことから、近年では、Ｌｉ２ＭｎＯ３―ＬｉＭ２Ｏ２（Ｌｉ２ＭｎＯ３はＬｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２とも表すことができ、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素を示す。）と表わされる層状固溶体化合物を用いた正極活物質（固溶体系正極活物質）の開発が進められている。固溶体系正極活物質は、高容量を示す正極活物質として期待されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、放電容量の大きなリチウム二次電池、特に４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を大きくすることのできるリチウム二次電池用活物質、放電容量の大きなリチウム二次電池を提供する技術として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するＬｉ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎの組成比が、Ｌｉ１＋（１／３）ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉ（１／２）ｙＭｎ（２／３）ｘ＋（１／２）ｙ（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、１−ｘ−ｙ＝ｚ）を満たし、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２（ｘ）−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ｙ）−ＬｉＣｏＯ２（ｚ）系三角相図において、（ｘ，ｙ，ｚ）が、点Ａ（０．４５，０．５５，０）、点Ｂ（０．６３，０．３７，０）、点Ｃ（０．７，０．２５，０．０５）、点Ｄ（０．６７，０．１８，０．１５）、点Ｅ（０．７５，０，０．２５）、点Ｆ（０．５５，０，０．４５）、及び点Ｇ（０．４５，０．２，０．３５）を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が、充放電前においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．５６であり、放電末においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であり、４．３Ｖ(vs.Li/Li+）を超え４．８Ｖ以下(vs.Li/Li+）の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る初期充電を行う工程を経た場合に、４．３Ｖ(vs.Li/Li+)以下の電位領域において放電可能な電気量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上となることを特徴とするリチウム二次電池用活物質が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、高電位での充放電での容量劣化が抑制されたリチウム二次電池用正極を提供する技術として、以下の一般式：ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍ１２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（１）（ここでＭ１は、平均酸化状態が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、Ｍ２は、少なくとも一種の遷移金属元素である：０＜ｘ＜１）で示される固溶体化合物と、以下の一般式：ＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭ３ａＭ４ｂＯ２（２）（ここでＭ３は、Ａｌ及び／又はＭｇであり、Ｍ４は、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である：０．３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２）で示される層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を有する、リチウム二次電池用正極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８７７６６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７１０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般にリチウムイオン二次電池は、過充電又は過放電における電池性能の劣化を避け、電池寿命や安全性を確保するために、電池の初期充放電試験で定義された充電状態（State of Charge；ＳＯＣ）の範囲よりも狭い範囲で稼働されている。従来の層状酸化物は、放電末期に高抵抗となり高出力（大電流）を得ようとすると大きな電圧降下を示すことが知られている。一方、固溶体系正極活物質では、放電初期においても高抵抗となり、放電初期の高ＳＯＣ側の領域及び放電末期の低ＳＯＣ側の領域の双方において、比較的広い範囲で抵抗が増大することが確認されている。
【０００８】
そのため、固溶体系正極活物質においては、高出力が得られるＳＯＣ範囲は狭い範囲に限られているという問題がある。したがって、例えば、車載用途等では、高出力を得るために、低抵抗であるＳＯＣ範囲に利用が制限される。すなわち、固溶体系正極活物質を用いた二次電池においては、高出力が得られ、実用上利用できる容量（実効容量）は、減殺されているのが現状である。特許文献１や特許文献２に開示される技術によれば、電池性能上は高容量を得ることができると考えられるが、高抵抗領域の考慮がされていないため、実効容量が十分には向上しない可能性がある。
【０００９】
そこで、より広いＳＯＣ範囲において、高出力を得ることができ、実効容量の高い非水系二次電池が求められている。本発明の課題は、高出力が得られるＳＯＣ範囲が広く、実効容量の高い非水系二次電池用正極、非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明に係る非水系二次電池用正極は、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の固溶体系正極活物質と、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第１の固溶体系正極活物質とはニッケルの原子濃度が異なる第２の固溶体系正極活物質と、を含んでなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の固溶体系正極活物質の一次粒子と、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第１の固溶体系正極活物質とはニッケルの原子濃度が異なる第２の固溶体系正極活物質の一次粒子と、が凝集した二次粒子からなることを特徴とする。
【００１２】
他の本発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する第１の固溶体系正極活物質の二次粒子と、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第１の固溶体系正極活物質とはニッケルの原子濃度が異なる第２の固溶体系正極活物質の二次粒子と、を含んでなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る非水系二次電池用正極の他の形態は、前記の非水系二次電池用正極活物質を含んでなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る非水系二次電池は、前記の非水系二次電池用正極を備えてなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る車載用非水系二次電池モジュールは、前記の非水系二次電池備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高出力が得られるＳＯＣ範囲が広く、実効容量の高い非水系二次電池用正極、非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る非水系二次電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極、非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール、並びに、これらの製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態に係る非水系二次電池用正極は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池に備えられる正極であり、主に、正極活物質、導電材及び結着剤を含んでなる正極合材層と、正極合材層が塗工された正極集電体とを備えてなる。
この非水系二次電池用正極に含まれる正極活物質は、元素組成がそれぞれ異なる複数種の組み合わせからなり、少なくとも２種以上の固溶体系正極活物質を含むように構成されている。２種以上含まれる固溶体系正極活物質は、電極間反応を媒介するキャリアとしてリチウムを含有すると共に、酸化還元反応を担う遷移金属として少なくともニッケルを含有している。そして、固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度（原子分率）が、各固溶体系正極活物質の間で異なる含有比率となるように構成されている点に特徴がある。
【００２０】
本発明は、ニッケルの原子濃度が高い固溶体系正極活物質は、主に、高ＳＯＣ側の領域、すなわち高充電状態において低抵抗を示し、ニッケルの原子濃度が低い固溶体系正極活物質は、主に、低ＳＯＣ側の領域、すなわち低充電状態において低抵抗を示すという知見に基づくものである。
一般には、固溶体系正極活物質が単一種含まれる正極では、ＳＯＣが０〜３０％程度の低ＳＯＣ側の領域、及び、ＳＯＣが７０〜１００％程度の高ＳＯＣ側の領域の範囲で抵抗が増大して、高出力が得られなくなる傾向がある。これに対し、本実施形態に係る非水系二次電池用正極では、ニッケルの原子濃度が異なる固溶体系正極活物質を組み合わせることによって、相対的にニッケルの原子濃度が高い固溶体系正極活物質により、高ＳＯＣ側の領域の抵抗の低減、相対的にニッケルの原子濃度が低い固溶体系正極活物質により、低ＳＯＣ側の領域の抵抗の低減をそれぞれ実現している。
【００２１】
固溶体系正極活物質を組み合わせることによる抵抗の低減の効果は、用いる固溶体系正極活物質のニッケルの原子の濃度にも依存するが、少なくとも２種以上の固溶体系正極活物質を組み合わせることによって、低抵抗であるＳＯＣ範囲を拡大することができる。そのため、高出力が得られる領域が、高ＳＯＣ側の領域と低ＳＯＣ側の領域の双方に延長される。抵抗が低減されるＳＯＣの範囲は、各固溶体系正極活物質におけるニッケル濃度の選択により意図的に操作することができるため、各固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度を調整することによって、二次電池の充放電入出力特性を改変することが可能である。
【００２２】
本実施形態に係る非水系二次電池用正極がもたらす抵抗の低減に基づいた作用は、実用ＳＯＣ範囲の拡大や、実効容量の向上を指標として評価することが可能である。
なお、本明細書において、実用ＳＯＣ範囲とは、放電時において、低抵抗となり、実用上許容される出力が得られるＳＯＣの範囲を意味するものとする。具体的には、放電時の直流抵抗値の最低値を基準として、その最低値に対して所定の範囲内の抵抗を有するＳＯＣの範囲として定義される。但し、非水系二次電池に実用上要求される出力については、絶対的な基準が定められてはいないため、最低値に対して任意の抵抗値以下の範囲を実用ＳＯＣ範囲として定めることが許容される。実用ＳＯＣ範囲を定める指標としては、抵抗の最低値に対して抵抗値が２倍以下となるような範囲を例示することができる。
また、実効容量とは、実用上許容される出力が得られるＳＯＣの範囲における放電容量を意味するものとする。実効容量は、算出方法が特に制限されるものではなく、例えば、放電時のＳＯＣ１００％における放電容量（Ａｈ又はその密度）に、実用ＳＯＣ範囲を乗じて求めた値を評価の指標とすることができる。
【００２３】
固溶体系正極活物質は、ニッケルと共にマンガンを含有し、Ｌｉ２ＭｎＯ３―ＬｉＭｔＯ２（Ｍｔは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素を示す。）のように表わされるリチウム遷移金属複合酸化物である。固溶体系正極活物質は、電気化学的には不活性であるものの高い理論容量を示し、層状岩塩型構造を基本構造として有するＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性であり、層状岩塩型構造を基本構造として有するＬｉＭｔＯ２とが固溶化して、層状の結晶構造を主構造として有する一次粒子をそれぞれ形成している。可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離をする活性を備え、特に層状構造の層間に配列するＬｉのみならず金属層に配列したＬｉも脱離することを可能としているため、高容量を示す正極活物質である。
【００２４】
本実施形態に係る非水系二次電池用正極は、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含む組成を有する一種の固溶体系正極活物質（第１の固溶体系正極活物質）と、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含む組成を有し、第１の固溶体系正極活物質とはニッケルの原子濃度が異なる他の固溶体系正極活物質（第２の固溶体系正極活物質）とを少なくとも含有するように構成される。
なお、ニッケルの原子濃度が異なるとは、各固溶体系正極活物質の一次粒子におけるニッケルの原子濃度が１．０ａｔ％以上異なることを意味する。ニッケルの原子濃度の相違は、非水系二次電池用正極に含まれる各一次粒子の元素組成を分析し、測定された各一次粒子における測定誤差が排除された原子濃度について最大値と最小値を比較することによって判断すればよい。ニッケルの原子濃度が異なる固溶体系正極活物質のそれぞれは、非水系二次電池用正極における正極活物質の総質量の１０質量％以上を占めていることが好ましい。
【００２５】
固溶体系正極活物質のそれぞれは、具体的には、以下の一般式（１）、
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２・・・（１）
［式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、以下の関係：０．２≦ｘ≦０．８、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表される組成を有することが好ましい。
【００２６】
前記の一般式（１）において、ｘは、固溶体系正極活物質におけるＬｉ２ＭｎＯ３の比率を表している。Ｌｉ２ＭｎＯ３の比率が高いほど、固溶体系正極活物質がリチウム過剰となるため高容量を得ることができる。その一方で、Ｌｉ２ＭｎＯ３の比率が高いほど、電気化学的活性は低下するため固溶体系正極活物質の抵抗は増大する。
よって、ｘが０．２以上０．８以下の組成であれば、リチウムを一定程度富化して高容量化を図りつつ、抵抗の増大による出力や容量の低下を避けることができる。
【００２７】
前記の一般式（１）において、ａは、固溶体系正極活物質におけるニッケル（Ｎｉ）の組成比を表している。Ｎｉは、一般に、価数変化が大きく容量密度の向上に有効であり、Ｃｏと比較して安価且つ入手し易い元素である。
よって、ａが０．３以上の組成とすることによって、実用ＳＯＣ範囲の拡大や実効容量の高容量化を有利に達成することができる。
【００２８】
前記の一般式（１）において、ｂは、固溶体系正極活物質におけるマンガン（Ｍｎ）の組成比を表している。Ｍｎは、Ｎｉと比較して、容量密度を向上させる効果に劣るが、安価且つ入手し易い元素である。
よって、ｂが０を超え０．６以下の組成とすることによって、Ｎｉの原子濃度を一定程度確保しつつ、固溶体系正極活物質の原料費を抑えることができる。なお、ｂが０の組成として、Ｍｎが少ない固溶体系正極活物質としてもよい。
【００２９】
前記の一般式（１）において、ｃは、固溶体系正極活物質におけるコバルト（Ｃｏ）の組成比を表している。Ｃｏは、容量密度の向上に寄与するが高価である。また、Ｃｏを多く含む固溶体系正極活物質は、カチオンミキシングが発生し易く、結晶性が低下する傾向が見られる。その結果、高ＳＯＣ側が低抵抗化しにくい。そのため、高ＳＯＣ側では、Ｎｉの原子濃度を所定の比率以上含む固溶体系正極活物質を用いることが好ましい。
よって、ｃが０を超え０．５以下の組成とすることによって、Ｎｉの原子濃度を一定程度確保しつつ、高容量の固溶体系正極活物質とすることができる。なお、ｃが０の組成として、Ｃｏを含有しない固溶体系正極活物質としてもよい。
【００３０】
前記の一般式（１）において、ｄは、固溶体系正極活物質における添加元素（Ｍ）の組成比を表している。Ｍの元素としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素をＮｉ、Ｍｎ又はＣｏと置換させることによって、結晶構造の安定化や電荷補償等の作用が得られる。
よって、ｄが０を超え０．０５以下の組成とすることによって、高容量化や熱安定性の向上を図ることができる、なお、ｄが０の組成として、Ｍの元素を含有しない固溶体系正極活物質としてもよい。
【００３１】
前記の一般式（１）において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの元素の関係は、実質的にａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たしていることが好ましい。
【００３２】
また、固溶体系正極活物質の組成は、厳密に化学量論比に従うものに制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で組成が不定比であってよく、結晶構造上でサイト間の置換や欠損を有していてもよい。但し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの元素の平均価数（酸化数）は、３．２以上であることが好ましい。
【００３３】
以上の元素組成を有する固溶体系正極活物質は、ニッケルの原子濃度が、２．４ａｔ％以上であることが好ましく、２．４ａｔ％以上１２．６ａｔ％以下がより好ましく、２．４ａｔ％以上９．５ａｔ％以下がさらに好ましい。すなわち、本実施形態に係る非水系二次電池用正極に２種以上含まれる固溶体系正極活物質のそれぞれについて、この原子濃度範囲の内で、ニッケルの原子濃度が相違するように調整することが好ましい。
ニッケルの原子濃度を２．４ａｔ％以上とすることによって、ニッケルによる抵抗の低減の作用を有意且つ良好な度合で得ることができる。また、ニッケルの原子濃度が１２．６ａｔ％以下、好ましくは９．５ａｔ％以下であれば、安定的な結晶構造を有する固溶体系正極活物質とすることができ、高容量を得ることができる。
【００３４】
固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度は、ニッケルの原子濃度の高いほうの固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度をＣ１、他方の固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度をＣ２としたとき、原子濃度の比Ｃ１／Ｃ２が、１．２０≦Ｃ１／Ｃ２≦４．００の範囲にあることが好ましい。
原子濃度の比Ｃ１／Ｃ２を１．２０以上とすることによって、各固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度に有意な相違が与えられるため、実用ＳＯＣ範囲を拡大して、実効容量を向上させることができる。また、原子濃度の比Ｃ１／Ｃ２を４．００以下とすることによって、高ＳＯＣ側の領域及び低ＳＯＣ側の領域の双方においてバランス良く抵抗を低減させることができ、実用ＳＯＣ範囲を拡大して、実効容量を向上させることができる。その一方で、原子濃度の比Ｃ１／Ｃ２が４．００を超えると、各固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度の比率の差が過大となる。そのため、原子濃度の比Ｃ１／Ｃ２が、１．２０≦Ｃ１／Ｃ２≦４．００の範囲にあることで、実用ＳＯＣ範囲を拡大することができる。
【００３５】
非水系二次電池用正極に含まれる固溶体系正極活物質の質量は、ニッケルの原子濃度の高いほうの固溶体系正極活物質の非水系二次電池用正極における総質量をＷ１、他方の固溶体系正極活物質の非水系二次電池用正極における総質量をＷ２としたとき、総質量の比Ｗ１／Ｗ２が、１／４≦Ｗ１／Ｗ２≦４の範囲にあることが好ましく、３／７≦Ｗ１／Ｗ２≦７／３の範囲にあることがより好ましい。
総質量の比Ｗ１／Ｗ２が１／４以上４以下であれば、ニッケルの原子濃度がそれぞれ異なる各固溶体系正極活物質が適切な比率で非水系二次電池用正極に含有されるようになる。その一方で、総質量の比Ｗ１／Ｗ２が１／４未満又は４を超える値であると、非水系二次電池用正極に含まれる固溶体系正極活物質の比率の差が過大となる。そのため、総質量の比Ｗ１／Ｗ２を１／４≦Ｗ１／Ｗ２≦４の範囲とすることで、ニッケルの原子濃度の相違に基づく実用ＳＯＣ範囲の拡大を達成することができる。
【００３６】
固溶体系正極活物質の各一次粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
一次粒子の平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることによって、一次粒子の比表面積が確保されるため、抵抗を有意に低減することができる。また、非水系二次電池用正極に含まれる２種以上の固溶体系正極活物質の充填率が確保されるため、各固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度の相違に基づいて、実用ＳＯＣ範囲を有意に拡大して、実効容量を向上させることができる。
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）による観察に基づいて測定することができる。具体的には、無作為に抽出された固溶体系正極活物質の粒子を、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により観察し、得られた複数の電子顕微鏡像の中から無作為に選択した３視野以上において、各視野毎に粒子径を計測する。そして、各視野毎につき、粒子径が中央値に近い順に４０個の粒子を抽出し、これらの粒子径の加算平均を算出することによって平均粒子径とする。なお、粒子径は、観察された電子顕微鏡像における粒子の長径と短径の平均値として求めることができる。
【００３７】
２種以上含まれる固溶体系正極活物質は、その一次粒子のそれぞれが独立して正極中に存在していてもよく、一次粒子同士が凝集した二次粒子を形成して正極中に存在していてもよい。固溶体系正極活物質の一次粒子は、ニッケルの原子濃度が異なるために粒子径も相違する傾向があり、通常は、ニッケルの原子濃度が低い固溶体系正極活物質と比較して、ニッケルの原子濃度が高い固溶体系正極活物質の一次粒子径は大きくなる傾向がある。よって、ニッケルの原子濃度が異なる固溶体系正極活物質同士を凝集させて二次粒子として正極中に分散させることによって、充填性が改善され、体積エネルギ密度を向上させることができる。また、二次粒子とすることによって、粒子の取り扱いが良好となるため、正極の製造を容易に行うことができる。なお、二次粒子に含まれる固溶体系正極活物質の一次粒子の質量は、ニッケルの原子濃度の高いほうの固溶体系正極活物質の二次粒子中における総質量をＷ３、他方の固溶体系正極活物質の二次粒子中における総質量をＷ４としたとき、質量の比Ｗ３／Ｗ４が、１／４≦Ｗ３／Ｗ４≦４の範囲にあることが好ましく、３／７≦Ｗ３／Ｗ４≦７／３の範囲にあることがより好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る非水二次電池用正極は、第１の固溶体系正極活物質及び第２の固溶体系正極活物質やこれらの二次粒子と共に、他の正極活物質を含有していてもよい。
含有させる他の正極活物質としては、一般式（１）の元素組成を満たし、第１の固溶体系正極活物質及び第２の固溶体系正極活物質とはニッケルの原子濃度が異なる他の固溶体系正極活物質（第３の固溶体系正極活物質）や、従来からリチウムイオン二次電池の正極に使用されている一般的な正極活物質種を挙げることができる。このとき、第３の固溶体系正極活物質についてのニッケルの原子濃度、総質量、粒子径等は、第１の固溶体系正極活物質及び第２の固溶体系正極活物質と同様の条件とすることが好ましい。第３の固溶体系正極活物質を含有することで、二次電池の充放電入出力特性を調整することが可能である。一般的な正極活物質種としては、例えば、ＬｉＭ１Ｏ２のように表される層状酸化物系正極活物質や、ＬｉＭ３ＰＯ４のように表されるオリビン系正極活物質や、ＬｉＭ４ＡｐＯｑのように表わされるポリアニオン系正極活物質等が挙げられる。なお、前記の式中、Ｍ１、Ｍ３及びＭ４は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、酸素と結合してＰＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ３等のアニオンを形成する典型元素であり、ｐ、ｑは、１≦ｐ≦２、３≦ｑ≦７を満たす数である。Ｍ１、Ｍ３及びＭ４の元素は、一部をＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等の元素で置換してもよい。
このような他の正極活物質を併用することによって、その種に応じた特性を非水二次電池用正極に付与することができる。例えば、第３の固溶体系正極活物質を併用すると、より広いＳＯＣの範囲において、放電電圧を一定させるといった放電出力特性の制御が可能となる。
【００３９】
これら固溶体系正極活物質の元素組成は、例えば、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（Transmission Electron Microscopy−Energy Dispersive X-ray Detector；ＴＥＭ−ＥＤＸ）や、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光（Transmission Electron Microscopy−Electron Energy Loss Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）等で確認することができる。
【００４０】
本実施形態に係る非水系二次電池用正極に含まれる正極活物質は、一般的な正極活物質の製造方法に準じて製造することができる。このような製造方法としては、例えば、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等が挙げられるが、原料の溶解を伴わない方法によることが好適であり、固相法によることが好ましい。なお、ここでの原料の溶解とは、原料の溶解率が１０％以上であることを意味する。原料の溶解率は、溶解物の質量／原料の質量×１００（％）として定義される。
原料の溶解を伴わない方法を用いて正極活物質を製造することによって、異相の形成を抑制することができる。
【００４１】
固相法を用いた正極活物質の製造では、原料のＬｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｍｎ含有化合物等を所定の元素組成となる比率で秤量し、粉砕及び混合して原料粉末を調製する。
Ｌｉ含有化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等をＮｉ含有化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等をＭｎ含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。また、ＣｏやＭの元素を含有させる場合は、これらの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等を用いることができる。
【００４２】
原料粉末を調製する粉砕、混合には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方式も用いることができる。粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、ジェットミル等の粉砕機を利用することができる。
【００４３】
調製された原料粉末は、焼成することによって正極活物質の一次粒子とする。原料粉末の焼成は、不活性ガス雰囲気又は酸化ガス雰囲気の下で仮焼成することによって原料化合物を熱分解させ、適宜解砕及び分級した後、本焼成することによって焼結させることが好ましい。仮焼成における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃程度、本焼成における加熱温度は、例えば、７００〜１１００℃とする。
正極活物質の二次粒子は、製造された正極活物質の一次粒子を、乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することによって製造することができる。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤ等の造粒機を利用することができる。
以上のようにして製造された非水系二次電池用正極活物質は、非水系二次電池用正極の材料として用いられる。
【００４４】
本実施形態に係る非水系二次電池用正極は、主に、非水系二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤を含んでなる正極合材層と、正極合材層が塗工された正極集電体とを備えてなる。
【００４５】
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等が挙げられる。
導電材は、例えば、正極合材全体の質量に対して１質量%以上１０質量%以下程度となる量を用いればよい。
【００４６】
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
結着剤は、例えば、正極合材全体の質量に対して２質量%以上１０質量%以下程度となる量を用いればよい。
【００４７】
正極集電体としては、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下程度の厚さとすればよい。
【００４８】
本実施形態に係る非水系二次電池用正極は、前記の非水系二次電池用正極活物質を用いて、一般的な正極の製造方法に準じて製造することができる。
非水系二次電池用正極の製造方法の一例は、正極合材調製工程、正極合材塗工工程、成形工程を含んでなる。
【００４９】
正極合材調製工程では、材料の正極活物質、導電材、結着剤を溶媒中で混合することでスラリー状の正極合材を調製する。正極活物質としては、前記のニッケルの原子濃度がそれぞれ異なる２種以上の固溶体系正極活物質又は二次粒子化した正極活物質を少なくとも用いて、結着剤を溶解させた溶媒中において、導電材と共に撹拌均質化する。
溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。
材料を混合する撹拌手段としては、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等が挙げられる。
【００５０】
正極合材塗工工程では、調製されたスラリー状の正極合材を正極集電体上に塗布した後、熱処理により溶媒乾燥させることによって、正極合材層を形成する。
正極合材を塗布する塗工手段としては、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等が挙げられる。
【００５１】
成形工程では、乾燥させた正極合材層をロールプレス等を用いて加圧成形し、必要に応じて正極集電体と共に裁断することによって、所望の形状の非水系二次電池用正極とする。正極集電体上に形成される正極合材層の厚さは、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下程度とすればよい。
以上のようにして製造された非水系二次電池用正極は、非水系二次電池の材料として用いられる。
【００５２】
本実施形態に係る非水系二次電池は、主に、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、セパレータ、非水電解液を含んでなり、これらが円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシート型等の形状の外装体に収容された構成とされる。
【００５３】
図１は、本実施形態に係る非水系二次電池の一例を示す断面模式図である。
図１は円筒型の非水系二次電池を例示しており、この非水系二次電池１は、正極集電体の両表面に正極合材が塗工された正極２と、負極集電体の両表面に負極合材が塗工された負極３と、正極２及び負極３の間に介装されたセパレータ４とからなる電極群を備えている。正極２及び負極３は、セパレータ４を介して捲回され、円筒型の電池缶５に収容されている。また、正極２は、正極リード片６を介して密閉蓋８と電気的に接続され、負極３は、負極リード片７を介して電池缶５と電気的に接続され、正極リード片６と負極３、負極リード片７と正極２の間には、それぞれエポキシ樹脂等を材質とする絶縁板１０が配設されて電気的に絶縁されている。各リード片は、それぞれの集電体と同様の材質からなる電流引き出し用の部材であり、スポット溶接又は超音波溶接により各集電体と接合されている。
また、電池缶５は、内部に非水電解液が注入された後、ゴム等のシール材９で密封され、頂部を密閉蓋８で封止される構造とされている。
【００５４】
非水系二次電池用負極としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質及び負極集電体を用いることができる。
【００５５】
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等がある。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ素等を含む金属酸化物がある。
この非水系二次電池用負極には、必要に応じて、前記の非水系二次電池用正極において用いられる結着剤、導電材と同種の群から選択されるものを用いてもよい。結着剤は、例えば、負極合材全体の質量に対して５質量%程度となる量を用いればよい。
【００５６】
負極集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下程度の厚さとすればよい。
【００５７】
非水系二次電池用負極は、非水系二次電池用正極と同様に、負極活物質と結着剤を混合した負極合材を負極集電体上に塗工し、加圧成形し、必要に応じて裁断することによって製造される。負極集電体上に形成される負極合材層の厚さは、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下程度とすればよい。
【００５８】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
【００５９】
非水電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが好ましい。
非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルアセテート、ジメトキシエタン等を用いることができる。また、非水電解液には、電解液の酸化分解及び還元分解の抑制、金属元素の析出防止、イオン伝導性の向上、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、電解液の分解を抑制する１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン等や、電解液の保存性を向上させる不溶性ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等や、難燃性を向上させるフッ素置換アルキルホウ素等がある。
【００６０】
以上の構成を有する本実施形態に係る非水系二次電池は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、無停電電源や電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。
【００６１】
本実施形態に係る車載用非水系二次電池モジュールは、ハイブリット自動車、電気自動車等の車載用駆動電源として好適な二次電池モジュールであって、主に、前記の非水系二次電池と、コントローラと、ヒューズと、バランス回路とを備えてなる。車載用非水系二次電池モジュールにおいて、非水系二次電池は、所望の出力を確保するために複数個が直列に接続されて電池群を構成し、この電池群が並列に組み合わされて筺体に格納され高容量の電池モジュールを形成している。
【００６２】
ヒューズは、過電流に対する保護機能、バランス回路は、電極間電圧を平準化する機能を有する。コントローラは、非水系二次電池の電極間電圧、電流、温度を監視する機能を有し、保護回路によって、設定された充放電終止電位の範囲で過充電や過放電等を防止する機能を備えている。また、コントローラには、外部との通信を行う信号入出力手段が接続され、信号入出力手段は、例えば、車両に備えられるＥＣＵからの制御信号の入力や、ＥＣＵへの電池監視情報の出力を行う機能を有する。二次電池モジュールの構成としては、これらに加え、さらに各二次電池の容量の監視や平準化の機能、冷却機能等が備えられてもよい。
【００６３】
本実施形態に係る車載用非水系二次電池モジュールは、特に、所定の出力が得られるＳＯＣ範囲が広い特性を有する非水系二次電池を備えていることによって、例えば、電気自動車等においては、充電後の車両の航続距離に関わらず安定的な出力を可能とし、ハイブリット自動車等においては、内燃機関の補助を任意の充電状態で可能とし得る点で有用である。また、本実施形態に係る車載用非水系二次電池モジュールは、実効容量が優れているため、要求される容量に対するモジュールサイズを小型化することを可能としている。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００６５】
ニッケルの原子濃度がそれぞれ異なる複数種の固溶体系正極活物質を含有する正極を備えた非水系二次電池を製造して、その実効容量を評価した。
【００６６】
はじめに、ニッケルの原子濃度が低い固溶体系正極活物質１の一次粒子を製造した。
原料の炭酸リチウム、炭酸マンガン及び炭酸ニッケルを所定の元素組成比率となるように秤量してジルコニア製ポットに加え、さらにアセトンを添加して、遊星型ボールミルで溶解することなく粉砕及び混合した。そして、得られたスラリーを乾燥して、原料粉末を得た。続いて、得られた原料粉末を大気中において５００℃で１２時間仮焼成した後、ジルコニア製ポットに加え、さらにアセトンを添加して、遊星型ボールミルで溶解することなく粉砕及び混合した。そして、得られたスラリーを乾燥した後、大気中において１０００℃で１２時間本焼成し、固溶体系正極活物質１を得た。
得られた固溶体系正極活物質１の元素組成は、Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２（０．４５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５５ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｏ２）であり、一次粒子の平均粒子径は、２３４ｎｍであった。
【００６７】
次に、ニッケルの原子濃度が中程度の固溶体系正極活物質２の一次粒子を製造した。
固溶体系正極活物質２は、原料の比率を変更した点を除いて、固溶体系正極活物質１と同様にして得た。
得られた固溶体系正極活物質２の元素組成は、Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．５５Ｏ２（０．４５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５５ＬｉＮｉ０．５７Ｍｎ０．４３Ｏ２）であり、一次粒子の平均粒子径は、３１５ｎｍであった。
【００６８】
次に、ニッケルの原子濃度が高い固溶体系正極活物質３の一次粒子を製造した。
固溶体系正極活物質３は、原料の比率を変更した点を除いて、固溶体系正極活物質１と同様にして得た。
得られた固溶体系正極活物質３の元素組成は、Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．３Ｍｎ０．５Ｏ２（０．４５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５５ＬｉＮｉ０．６８Ｍｎ０．３２Ｏ２）であり、一次粒子の平均粒子径は、４５５ｎｍであった。
【００６９】
次に、得られた固溶体系正極活物質を正極に用いて実施例１〜６、比較例１〜３に係る非水系二次電池を製造した。以下の表１は、用いた固溶体系正極活物質の正極活物質全体に対する質量比と、用いた固溶体系正極活物質同士のニッケルの原子濃度の比（実施例６については後記する。）とを示している。非水系二次電池の実施例としては、固溶体系正極活物質１、固溶体系正極活物質２、固溶体系正極活物質３を組み合わせた実施例１〜６に係る非水系二次電池を製造した。また、比較例として、各固溶体系正極活物質を単独で用いた比較例１〜３に係る非水系二次電池を製造した。
【００７０】
【表１】
2015130272.tif 000003
【００７１】
なお、実施例５については、ニッケルの原子濃度が低い固溶体系正極活物質１とニッケルの原子濃度が高い固溶体系正極活物質３の一次粒子を質量比が１：１となるように組み合わせて二次粒子としている。二次粒子化は次の手順で行った。
はじめに、固溶体系正極活物質１及び固溶体系正極活物質３のそれぞれに純水を添加し、湿式ビーズミルで粒子を解砕した。次いで、得られた固溶体系正極活物質１及び固溶体系正極活物質３のそれぞれのスラリーを質量比が１：１となるように混合した。そして、結着剤を分散させた後、スプレードライヤを用いて噴霧乾燥させて二次粒子を造粒した。得られた二次粒子を大気中において１０００℃で１２時間焼成し、固溶体系正極活物質二次粒子とした。
【００７２】
実施例１〜６、比較例１〜３に係る非水系二次電池の製造は、それぞれ次の手順で行った。なお、実施例１〜６については、表１に示す質量比であらかじめ混合、または二次粒子化した固溶体系正極活物質を正極合材の調製に供した。
はじめに、正極活物質８５質量部と、導電材１０質量部と、結着剤５質量部とを、溶媒のＮ−メチルピロリドンと混合し、均質化してスラリー状の正極合材を調製した。なお、導電材としては、アセチレンブラック「デンカブラック（登録商標）」（電気化学工業株式会社製）を用いた。また、結着剤としては、変性ポリアクリロニトリルを用いた。続いて、調製した正極合材を、厚み１５μｍの箔状のアルミ製正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、プレスにて電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形して電極板とした。そして、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、非水系二次電池用正極とした。
【００７３】
非水系二次電池は、製造した非水系二次電池用正極と、金属リチウムからなる非水系二次電池用負極とを用いて製造した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００７４】
二次粒子化された実施例５に係る非水系二次電池用正極の電極密度は、６０ＭＰａで５回プレスしたときの値で２．４ｇ／ｃｍ３であった。これに対して、同組成で二次粒子化されていない実施例３に係る非水系二次電池用正極の電極密度は、２．３ｇ／ｃｍ３であった。よって、二次粒子化することによって、高密度の非水系二次電池用正極が得られることが確認された。
【００７５】
次に、製造した実施例１〜６、比較例１〜３に係る非水系二次電池について、充放電試験を行い、放電容量を測定した。なお、充放電試験は、環境温度２５℃の下で行った。
充電については、０．０５Ｃ相当の電流で上限電圧４．６Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電については、３０分間休止した後、０．０５Ｃ相当の定電流で下限電圧２．５Ｖまで行って、この充放電の後に放電容量を測定した。その結果を、以下の表２に示す。
【００７６】
次に、製造した実施例１〜６、比較例１〜３に係る非水系二次電池について、充放電試験を行い、各充電状態における直流抵抗を測定し、実用ＳＯＣ範囲と実効容量を求めた。なお、供試した固溶体系正極活物質は、層状酸化物系正極活物質等と比較して、充電時と放電時で直流抵抗の差が大きく、放電時において特に高抵抗となる特性を有している。そこで、放電時における直流抵抗の測定に基づいて、実用ＳＯＣ範囲を求めることとした。
直流抵抗は、ＳＯＣ９０％に充電した状態、及び、その後ＳＯＣ１０％相当を順次放電してＳＯＣ１０％に至るまでの各測定点で計測を行った。各測定点では、１．２ｍＡの電流を１０秒間印加し、印加前と印加後の電位差を電流値１．２ｍＡで除算することによって、それぞれ直流抵抗値を算出した。
【００７７】
求める実用ＳＯＣ範囲は、測定された直流抵抗値が、直流抵抗の最低値の２倍以下である範囲と定義した。すなわち、実施例１〜６、比較例１〜３に係る非水系二次電池のいずれについても、直流抵抗の最低値は２８Ωであったため、直流抵抗が５６Ω以下であったＳＯＣの範囲を実用ＳＯＣ範囲として求め、ＳＯＣ１００％に対する実用ＳＯＣ範囲の分率（実用ＳＯＣ分率）を算出した。また、実効容量は、測定された放電容量に実用ＳＯＣ範囲を乗算することによって、それぞれ算出した。その結果を、以下の表２に示す。
【００７８】
【表２】
2015130272.tif 000004
【００７９】
表２に示すように、実施例１〜６に係る非水系二次電池では、ＳＯＣが１００％の状態における容量を示す放電容量の値は、用いた固溶体系正極活物質の種類に応じて高低を有する一方で、実用上許容されるＳＯＣ範囲における容量を示す実効容量の値については、比較例１〜３に係る非水系二次電池と比較して向上していた。
よって、ニッケルの原子濃度が異なる２種以上の固溶体系正極活物質を含んでいる非水系二次電池用正極を備えることによって、高出力が得られるＳＯＣ範囲が拡大し、実効容量を高容量化できることが確認された。
【００８０】
表２において、ニッケルの原子濃度が異なる２種の固溶体系正極活物質をそれぞれ等量含んでいる実施例１に係る非水系二次電池と、各固溶体系正極活物質を単独で用いた比較例１及び２に係る非水系二次電池とを比較すると、実施例１に係る非水系二次電池では、有意に実用ＳＯＣ範囲が拡大しており、実効容量も向上している。よって、実施例１に係る非水系二次電池のように各２種の固溶体系正極活物質におけるニッケルの原子濃度の比が１．２０以上であれば、有意に実用ＳＯＣ範囲を拡大して、実効容量を向上させることができることが確認された。
【００８１】
また、表２において、固溶体系正極活物質１を単独で用いた比較例１及び固溶体系正極活物質３を単独で用いた比較例３に係る非水系二次電池と、ニッケルの原子濃度が異なる２種の固溶体系正極活物質を含んでおり、且つ固溶体系正極活物質１の比率が順次高比率となる実施例２〜４に係る非水系二次電池の系列とを比較すると、実効容量は、固溶体系正極活物質１及び３をそれぞれ等量含んでいる実施例３に係る非水系二次電池で極大となり、実施例３及び４に係る非水系二次電池では有意に高容量化している。よって、実施例４に係る非水系二次電池のように各２種の固溶体系正極活物質の質量の比が、１／４〜４／１の範囲であれば、有意に実用ＳＯＣ範囲を拡大して、実効容量を向上させることができることが確認された。
【００８２】
また、固溶体系正極活物質１〜３を混合して用いた実施例６に係る非水系二次電池と、それぞれを単独で用いた比較例１〜３に係る非水系二次電池を比較すると、実施例６では放電容量は小さくなるものの、いずれの比較例よりも実効容量が高くなった。
ニッケルの少ない固溶体系正極活物質１は、放電容量が大きいものの高ＳＯＣ側で抵抗が高くなりやすく、使用範囲が制限される。一方、ニッケルが多く含まれ、高ＳＯＣ側の抵抗の低い固溶体系正極活物質３を混合することで抵抗を抑制し、実効容量を増加させることが可能となる。ニッケルが多いほど、エネルギー密度が高く、出力が得やすいものの、入れすぎると放電容量の減少が顕著となるため、固溶体系正極活物質３で固溶体系正極活物質１とバランスをとるより、ニッケル量の多い固溶体系正極活物質２をさらに混合することが好ましい。
このように、ニッケル量の異なる固溶体系正極活物質を３種以上混合することで、二次電池の充放電／入出力特性を調整することが可能である。さらに、ニッケル量の異なる粒子は、それぞれが粒径の異なるものとなりやすく、高密度化にも有効である。
３種類以上のニッケル量の異なる固溶体系正極活物質を混合した場合の例について、第一、第二、第三の固溶体系正極活物質のニッケルの原子濃度を高い方からＣ１、Ｃ２、Ｃ３として考察する。ニッケルの原子濃度の比が大きすぎると相互に抵抗を抑制する効果が得られなくなるため、Ｃ１／Ｃ３が４．００以下であることが好ましい。また、Ｃ２／Ｃ３、Ｃ１／Ｃ２が小さすぎると、それぞれの固溶体系正極活物質の物性の違いに有意な差がでなくなるため、１．２０以上とすることが好ましい。実施例６においては、Ｃ１／Ｃ３が１．５、Ｃ２／Ｃ３、Ｃ１／Ｃ２がそれぞれ１．２、１．２５となった。
４種類以上を混合した場合も同様であって、最もニッケルの原子濃度の高いものと低いものの比、及びその間のニッケルの原子濃度のものの比が１．２０〜４．００の範囲となることが好ましい。
【符号の説明】
【００８３】
１  非水系二次電池
２  非水系二次電池用正極
３  非水系二次電池用負極
４  セパレータ
５  電池缶
６  正極リード片
７  負極リード片
８  密閉蓋
９  シール材
１０  絶縁板
【図１】
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