(57)【要約】【課題】硬化させた場合に耐熱性に優れ、半導体封止材料、プリント配線基板などの電子部品材料用途および熱マネージメント材料に好適な硬化物となるエポキシ基含有組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有スピロクロマン化合物。2015168782.tif 000022（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃおよびＲ６ａ〜Ｒ６ｃは、各々独立に水素原子又は炭素数１以上３以下の飽和アルキル基を示し、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数であり、ｌは０以上１００以下である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有スピロクロマン化合物。
【化１】
2015168782.tif 000020
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃおよびＲ６ａ〜Ｒ６ｃは、各々独立に水素原子又は炭素数１以上３以下の飽和アルキル基を示し、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数であり、ｌは０以上１００以下である。）
【請求項２】
請求項１に記載されたエポキシ基含有スピロクロマン化合物であって、下記一般式（２）で表されるエポキシ基含有スピロクロマン化合物。
【化２】
2015168782.tif 000021
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃおよびＲ６ａ〜Ｒ６ｃは、各々独立に水素原子又は炭素数１以上３以下の飽和アルキル基を示し、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数であり、ｌは０以上１００以下である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたエポキシ基含有スピロクロマン化合物であって、前記ｌが０であるエポキシ基含有スピロクロマン化合物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載されたエポキシ基含有スピロクロマン化合物であって、前記ｌが１以上１００以下であるエポキシ基含有スピロクロマン化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載されたエポキシ基含有スピロクロマン化合物であって、前記Ｒ１および前記Ｒ２が何れもメチル基であり、前記Ｒ３および前記Ｒ４が全て水素原子であるエポキシ基含有スピロクロマン化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有するエポキシ基含有組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ基含有組成物であって、請求項１乃至５の何れか１項に記載のエポキシ基含有スピロクロマン化合物以外のエポキシ基含有化合物を含有し、且つ請求項１乃至５の何れか１項に記載のエポキシ基含有スピロクロマン化合物をエポキシ基含有化合物の総量に対して１０重量％以上含むエポキシ基含有組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のエポキシ基含有組成物であって、硬化剤を含有するエポキシ基含有組成物。
【請求項９】
請求項６乃至８の何れか１項に記載のエポキシ基含有組成物であって、充填剤を含有するエポキシ基含有組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のエポキシ基含有組成物であって、前記充填剤の含有量が１０重量％以上９５重量％以下であるエポキシ基含有組成物。
【請求項１１】
請求項８乃至１０の何れか１項に記載のエポキシ基含有組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物を有する熱マネージメント材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ基含有スピロクロマン化合物に関する。また、本発明は、エポキシ基含有スピロクロマン化合物を含み、成型性、加工性および保存安定性に優れ、熱マネージメント材料に好適な硬化物となるエポキシ基含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度および電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気電子部品の絶縁材料等の様々な分野で使用されている。特に、電気電子分野では、絶縁材料、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。
具体的には、例えば、ビスフェノ−ルＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形状のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂は、接着性や加工性が良好で工業的にも広く使用されている。また、三菱化学(株)製「ｊＥＲ  ＹＸ４０００」などのテトラメチルビフェニル骨格からなるエポキシ樹脂も低融点で耐熱性が良好なエポキシ樹脂として種々の材料に使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年の急激な情報電子産業の発達に伴い、各種電子機器類に使用される樹脂材料への要求特性は益々厳しくなっており、より耐熱性に優れ、電子機器、自動車、住宅などの建材分野などにおいて熱流を制御するための熱マネージメント材料に好適なエポキシ樹脂の開発が急務となっている。そこで、上記特性に優れたエポキシ樹脂の原料に好適なエポキシ基含有化合物の開発が切望されてきている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、初版１刷、昭和６２年１２月２５日、６１−７３頁
【非特許文献２】プラスチック機能性材料辞典（産業調査会）、４４８−４６５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような背景技術に鑑みてなされたもので、硬化させた場合に耐熱性に優れ、半導体封止材料、プリント配線基板などの電子部品材料および熱マネージメント材料に好適な硬化物となるエポキシ基含有組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含むエポキシ基含組成物およびその硬化物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有スピロクロマン化合物に存する。
【０００７】
【化１】
2015168782.tif 000002
【０００８】
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃおよびＲ６ａ〜Ｒ６ｃは、各々独立に水素原子又は炭素数１以上３以下の飽和アルキル基を示し、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数であり、ｌは０以上１００以下である。）
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載されたエポキシ基含有スピロクロマン化合物であって、下記一般式（２）で表されるエポキシ基含有スピロクロマン化合物に存する。
【０００９】
【化２】
2015168782.tif 000003
【００１０】
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃおよびＲ６ａ〜Ｒ６ｃは、各々独立に水素原子又は炭素数１以上３以下の飽和アルキル基を示し、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数であり、ｌは０以上１００以下である。）
本発明の第３の要旨は、第１又は２の要旨に記載されたエポキシ基含有スピロクロマン化合物であって、前記ｌが０であるエポキシ基含有スピロクロマン化合物に存する。本発明の第４の要旨は、第１又は２の要旨に記載されたエポキシ基含有スピロクロマン化合物であって、前記ｌが１以上１００以下であるエポキシ基含有スピロクロマン化合物に存する。本発明の第５の要旨は、第１乃至４の何れか１つの要旨に記載されたエポキシ基含有スピロクロマン化合物であって、前記Ｒ１および前記Ｒ２が何れもメチル基であり、前記Ｒ３および前記Ｒ４が全て水素原子であるエポキシ基含有スピロクロマン化合物に存する。
【００１１】
そして、本発明の第６の要旨は、第１乃至５の何れか１つの要旨に記載のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有するエポキシ基含有組成物に存する。本発明の第７の要旨は、第６の要旨に記載のエポキシ基含有組成物であって、第１乃至５の何れか１つの要旨に記載のエポキシ基含有スピロクロマン化合物以外のエポキシ基含有化合物を含有し、且つ第１乃至５の何れか１つの要旨に記載のエポキシ基含有スピロクロマン化合物をエポキシ基含有化合物の総量に対して１０重量％以上含むエポキシ基含有組成物に存する。本発明の第８の要旨は、第６又は７の要旨に記載のエポキシ基含有組成物であって、硬化剤を含有するエポキシ基含有組成物に存する。本発明の第９の要旨は、第６乃至８の何れか１つの要旨に記載のエポキシ基含有組成物であって、充填剤を含有するエポキシ基含有組成物に存する。
【００１２】
本発明の第１０の要旨は、第９の要旨に記載のエポキシ基含有組成物であって、前記充
填剤の含有量が１０重量％以上９５重量％以下であるエポキシ基含有組成物に存する。本発明の第１１の要旨は、第８乃至１０の何れか１つの要旨に記載のエポキシ基含有組成物を硬化反応させてなる硬化物に存する。本発明の第１２の要旨は、第１１の要旨に記載の硬化物を有する熱マネージメント材料に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化させた場合に耐熱性に優れ、半導体封止材料、プリント配線基板などの電子部品材料用途および熱マネージメント材料に好適な硬化物となるエポキシ基含有組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の好ましい形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００１５】
［エポキシ基含有スピロクロマン化合物］
本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１６】
【化３】
2015168782.tif 000004
【００１７】
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃおよびＲ６ａ〜Ｒ６ｃは、各々独立に水素原子又は炭素数１以上３以下の飽和アルキル基を示し、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数であり、ｌは０以上１００以下である。）
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。ここで、炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良い。また、炭化水素基は、置換基を有していても良いアルキル基、含ハロゲン炭化水素基、アリール基などが好ましい。アルキル基は、鎖状でも環状でも良く、鎖状アルキル基は、直鎖でも分岐でも良い。アルキル基が有する置換基は、含ハロゲン炭化水素基およびアリール基などが好ましく、含ハロゲン炭化水素基が有する置換基は、アルキル基およびアリール基などが好ましく、アリール基が有する置換基は、アルキル基および含ハロゲン炭化水素基などが好ましい。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２が有する炭素数は、製造反応の操作性の点では多いことが好ましい。一方、反応性や製造コストの点では少ないことが好ましい。そこで、Ｒ１およびＲ２が有する炭素数は、１以上であることが好ましく、また、一方で、６以下であることが好ましく、４以下であることが更に好ましい。Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環構造を形成していても良く、この環構造は、置換基を有していても良い。環構造を形成している場合、炭素数１以上１０以下の飽和炭化水素からなる環を形成していることが好ましい。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、２−プロペニル基、アリル基、メタリル基などの鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキセニル基などの環状アルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２−トリフルオロメチル−１−エチル基、３−トリフルオロメチル−１−プロピル基、４−トリフルオロメチル−２−ブチル基、２−クロロエテニル基、３−クロロプロペニル基などのアルキル基の一部がハロゲン原子に置換された含ハロゲンアルキル基およびフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２とが互いに連結して、下式のシクロヘキシル環、シクロペンチル環、シクロブチル環、シクロプロピル環等を形成する場合が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2015168782.tif 000005
【００２１】
これらの内、Ｒ１およびＲ２は、合成し易さや製造コストおよび化合物の安定性の観点から、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、鎖状アルキル基であることが更に好ましく、炭素数が１以上２以下のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。また、合成し易さや製造コストの観点からは、Ｒ１およびＲ２が同一であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２が何れもメチル基であることが特に好ましい。
【００２２】
上記式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ここで、炭化水素基および炭化水素基が有する炭素数は、上記Ｒ１およびＲ２で詳述した炭化水素基および炭素数と同様のものが好ましく、Ｒ３とＲ４が環構造を形成していないものが更に好ましい。また、Ｒ３およびＲ４の炭化水素基は、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有するエポキシ基含有組成物を硬化させてなる硬化物の安定性を高める作用を及ぼす基であれば良いことから、これらの他に、更にメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、２−メトキシ−１−エチル基、３−メトキシ−１−プロピル基などのアルコキシアルキル基；アセチルオキシ基などのアシルオキシ基、上記アルキル基および含ハロゲン炭化水素基の一部が酸素原子に置換された含酸素炭化水素基などであっても良い。これらのアルコキシアルキル基、アシルオキシ基、含酸素炭化水素基などの内、含酸素炭化水素基が好ましく、含酸素アルキル基が更に好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
Ｒ３およびＲ４は、合成し易さや製造コストの観点から同一であることが好ましく、両者が共に水素原子であることが更に好ましい。
上記式中のＲ５ａ〜Ｒ５ｃおよびＲ６ａ〜Ｒ６ｃは、各々独立に水素原子又は炭素数１以上３以下の飽和アルキル基を示す。Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃおよびＲ６ａ〜Ｒ６ｃの炭素数１以上３以下の飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃおよびＲ６ａ〜Ｒ６ｃは、製造の容易性の観点から水素原子およびメチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２４】
ｍおよびｎは、各々独立に０〜３の整数である。ｍおよびｎは、熱安定性を高める点では多いことが好ましい。一方、原料化合物の入手のし易さや本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有する組成物の加工性に優れる点では少ないことが好ましい。そこで、ｍおよびｎは、２以下であることが好ましく、１以下であることが更に好ましく、０
であることが特に好ましい。
【００２５】
ｌは０以上１００以下である。ｌは、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有する組成物の軟化点が低く加工性に優れる点では多いことが好ましい。一方、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有する組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性や安定性に優れる点では少ないことが好ましい。
本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物における、エポキシ基が環と結合する酸素原子の位置は、原料の入手し易さや反応性の良さから６位または７位が好ましく、７位がより好ましい。すなわち、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
2015168782.tif 000006
【００２７】
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃおよびＲ６ａ〜Ｒ６ｃは、各々独立に水素原子又は炭素数１以上３以下の飽和アルキル基を示し、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数であり、ｌは０以上１００以下の数値を表す。）
上記式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎおよびｌについては、各々上述したとおりである。
【００２８】
本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物は、下記一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンから製造することができる。具体的には、例えば、塩基触媒又は酸触媒の共存下でヒドロキシ基をエピハロヒドリンに付加させた後に塩基を追加してエポキシ環を形成させる方法、および塩基存在下で上記反応を一気に行う方法などにより製造することができる。
【００２９】
【化６】
2015168782.tif 000007
【００３０】
一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物は、公知の方法で合成することができる。具体的には、例えば、特開昭６３−５６２３０号公開公報、特開平１０−２６５４７６号公開公報、特開２００８−５１３５８６号公開公報などのように、アセトンなどのカルボニル基を有する化合物と、レゾルシノールなどのフェノール性水酸基を複数個有する芳香族化合物とを、酸存在下で縮合反応させる方法などが挙げられる。
【００３１】
また、エピハロヒドリンは、別名２−ハロメチルオキシランとも言われる、分子式Ｃ３Ｈ５ＣｌＯで表わされる有機化合物のことを言う。エピハロヒドリンは、酸化プロピレン
のメチル基の水素原子１つをハロゲン原子に置換した構造を有し、エポキシドとハロゲン化アルキルの両方の性質を示し、高い反応性を有することから、様々な化学物質の原料として用いられている。本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物の製造に用いるエピハロヒドリンは（以下、「本発明に係るエピハロヒドリン」と言う場合がある。）、置換基を有していても良い。本発明に係るエピハロヒドリンとしては、具体的には、例えば、下記一般式（４）で表わされる構造などが挙げられる。
【００３２】
【化７】
2015168782.tif 000008
【００３３】
（上記式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙａ〜Ｙｃは各々独立に水素原子又は炭素数１以上３以下の飽和アルキル基を示す。）
上記式中のＸのハロゲン原子は、入手が容易であることなどから、塩素および臭素が好ましく、塩素が更に好ましい。また、上記式中のＹａ〜Ｙｃの炭素数１以上３以下の飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｙａ〜Ｙｃは、製造の容易性の観点から水素原子およびメチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００３４】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、ベンジルメチルアミンなどのアミン系化合物；トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルベンジルアミン塩酸塩などの四級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物などが挙げられる。
【００３５】
この縮合反応は、通常溶媒存在下で行う。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。溶媒は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。
【００３６】
エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリンを用いた場合について詳述する。一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物にエピハロヒドリンを作用させると、下記反応スキーム（５）のように、最も単純な素反応において、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物（ｌ＝０の場合）を得ることができる。
【００３７】
【化８】
2015168782.tif 000009
【００３８】
そして、ここで得られたエポキシ基含有スピロクロマン化合物（ｌ＝０の場合）を、更に一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物と反応させると、下記反応スキーム（６）のようにエーテル結合が生じ、ｌ＝１の本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を得ることができ、更にこの反応を繰り返すことにより、ｌ＝２以上の本発明のエポキシ基含
有スピロクロマン化合物を得ることができる。
【００３９】
【化９】
2015168782.tif 000010
【００４０】
すなわち、一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとから本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を製造する場合、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物は、一般式（１）の平均分子構造を有するエポキシ樹脂として得られる。ここで、ｌは、平均繰り返し単位数を示し、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物のｌは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られる数平均分子量（Ｍｎ）から算出することができる。
【００４１】
反応の繰り返し回数は、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物が所望の特性となるように調整すれば良い。すなわち、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含む組成物について、その粘性を低く保ち流動性を高めたい場合は、ｌは小さいことが好ましいため、ｌは１以下であることが好ましい。また、軟化点が低く、加工性に優れる組成物を得やすい点では、ｌは大きいことが好ましく、具体的には、ｌは１以上であることが好ましく、また、５以下であることが好ましい。そして、特に、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含む組成物を硬化させた硬化物に高い柔軟性を付与したい場合は、ｌは６以上であることが好ましく、また、５０以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物のｌ＝０の場合の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。
【００４３】
【化１０】
2015168782.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2015168782.tif 000012
【００４５】
これらの内、製造が容易であることから、１，３，５，１３、３４の化合物が好ましい。
ｌ＝０である本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物は、上述した方法で製造できる他、以下の一般式（７）で表されるジアリル化合物を酸化させることによっても製造することができる。
【００４６】
【化１２】
2015168782.tif 000013
【００４７】
本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有する組成物を硬化させてなる硬化
物は、耐熱性に優れると考えられる。
一般式（７）で表されるジアリル化合物は、一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物にアリル化反応によりアリル基を導入することにより得ることができる。そして、このアリル化合物が有するアリル基を酸化することにより、ｌ＝０である本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を得ることができる。
【００４８】
本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物には、光学異性体が存在することが考えられる。しかしながら、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物は、光学異性体間で、これを含有する組成物を硬化させた場合の耐熱性などの物性に大きな違いはなく、これらの光学異性体を分離せずとも半導体封止材料、プリント配線基板などの電子部品材料および熱マネージメント材料などの用途に用いることができると考えられる。なお、光学異性体としては、例えば、以下（８）式の化学式の構造が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
2015168782.tif 000014
【００５０】
本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物の純度は、エポキシ当量より見積もることができる。エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定することができる。
特に、ｌ＝０である本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物は、これを含む組成物を硬化させてなる硬化物の強度や耐熱性に優れることから、エポキシ当量が理論値に近いものを用いることが好ましい。また、エポキシ当量は、不純物が少なく、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有する組成物の加工性や本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有する組成物を硬化反応させてなる硬化物の強度や耐熱性に優れることから、以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、エポキシ当量は、理論値の通常０．７倍以上、好ましくは０．８倍以上、更に好ましくは０．９倍以上であり、また、一方、通常３倍以下、好ましくは２倍以下、更に好ましくは１．５倍以下であることが良い。
【００５１】
なお、ｌが１以上である本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物は、前述した平均繰り返し単位数ｌに従って、所望の物性に応じたエポキシ価を設定することができる。また、ｌの平均値が０．０１以上である本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物からなるエポキシ樹脂は、前述した平均繰り返し単位数ｌに従って、所望の物性に応じたエポキシ価を設定することができる。
【００５２】
［エポキシ基含有組成物］
本発明のエポキシ基含有組成物は、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有する。本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させた硬化物が耐熱性を発現しやすい。そこで、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等の様々な用途に適用可能である。
【００５３】
本発明のエポキシ基含有組成物は、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有することにより発現される効果を大幅に妨げられなければ、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物以外のエポキシ基含有化合物（以下、「他のエポキシ樹脂」と言う場合がある。）、硬化剤、充填剤、その他の添加剤および溶媒などを含んでいても良い。本
発明のエポキシ基含有組成物が本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物以外の成分を含む場合、その含有量は、通常、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有することにより発現される効果を大幅に妨げない範囲で、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物以外の成分を含むことによる効果を発現できる量とする。
【００５４】
本発明のエポキシ基含有組成物に、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物以外の成分が含有されている場合における、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物の含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることが更に好ましい。また、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有することにより発現されやすいことから上限は１００重量％である。なお、本発明のエポキシ基含有組成物に２種以上の本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物が含まれている場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００５５】
［他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ基含有組成物に含まれていても良い他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂などを挙げることができる。なお、これらは１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いても良い。また、エポキシ樹脂は、オリゴマーの混合物であることが多いが、本発明に係る他のエポキシ樹脂は、モノマーのみであっても、モノマーとオリゴマーとの混合物などであっても良い。
【００５６】
本発明のエポキシ基含有組成物に他のエポキシ樹脂が含有される場合、組成物中のエポキシ基含有化合物の総量に対する、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物の含有量は、多い方が本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有する組成物を硬化させた硬化物が耐熱性を発現しやすいが、少ない方が他のエポキシ樹脂が有する加工制御性やこれを含有する組成物を硬化させた硬化物の物性の制御性などの効果が発現しやすい。そこで、具体的には、組成物中のエポキシ基含有化合物の総量に対する、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物の含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上であり、また、一方、好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。
【００５７】
本発明のエポキシ基含有組成物に他のエポキシ樹脂が含まれる場合、例えば、上記（５）および（６）の反応スキームにおいて、一方を本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を用いて行った後、他方を他のエポキシ樹脂を用いて行うことにより、他のエポキシ樹脂を含む本発明のエポキシ基含有組成物を得ることができる。
【００５８】
［硬化剤］
本発明のエポキシ基含有組成物に含まれていても良い硬化剤は、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物が有するエポキシ基の架橋反応に寄与する物質であれば良く、一般的にエポキシ樹脂硬化剤の他、一般的に硬化促進剤として知られているものなども含める。すなわち、本発明に係る硬化剤は、本発明のエポキシ基含有組成物に含まれるエポキシ基含有化合物のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質、または本発明のエポキシ基含有組成物に含まれるエポキシ基含有化合物同士の架橋反応やエポキシ基含有化合物と硬化剤との付加反応を促進させる機能を発現する物質である。本発明のエポキシ基含有組成物に硬化剤が含まれることにより、これを硬化させてなる硬化物の強度や耐熱性を向上させることができる。
【００５９】
本発明のエポキシ基含有組成物に含まれている硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ基含有組成物に含まれるエポキシ基が未反応のまま残留し難く、短時間で十分に硬化させやすい点では多い方が好ましい。一方、本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させた硬化物に硬化剤のエポキシ基と反応する部位が未反応のまま残留し難い点では少ないことが好ましい。具体的には、本発明のエポキシ基含有組成物に含まれるエポキシ基含有スピロクロマン化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上となるように用いることが好ましく、０．２重量部以上となるように用いることが更に好ましく、また、一方で、２０重量部以下となるように用いることが好ましく、１０重量部以下となるように用いることが更に好ましい。また、本発明のエポキシ基含有組成物に含まれるエポキシ基と、硬化剤における反応部位（フェノール系硬化剤の水酸基、エステル系硬化剤のエステル基、ベンゾオキサジン系硬化剤のＮＯ基、酸無水物系硬化剤の酸無水物基、アミン系硬化剤のアミノ基など）との当量比で、０．８以上となるように用いることが好ましく、０．９以上となるように用いることが更に好ましく、また、一方で、１．５以下となるように用いることが好ましく、１．２以下となるように用いることが更に好ましい。なお、硬化剤は、１種のみ用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。２種以上の硬化剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【００６０】
一般的に硬化剤と言われている硬化剤しては、例えば、フェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、アミド系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。また、フェノキシ樹脂を硬化剤として用いることも可能である。
【００６１】
フェノール系硬化剤は、公知の各種フェノール系硬化剤を用いることができる。具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類；フェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；重質油やピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等のフェノール樹脂類等などが挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４,４’−ジメトキシビフェニル重縮合物等が好ましい。
エステル系硬化剤は、通常、活性エステル硬化剤とシアネートエステル樹脂に大別される。
【００６２】
活性エステル硬化剤は、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ基がエステル化された化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する物質を言う。活性エステル硬化剤は、２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましい。特に、本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性向上という観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。また、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物
とから得られる２個以上の活性エステル基を持つ芳香族化合物が更に好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル硬化剤は、直鎖状または多分岐状であっても良い。ここで、少なくとも２個以上のカルボン酸を有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば、エポキシ基含有化合物との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性を高くすることができる。カルボン酸化合物としては、具体的には、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのうち、本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性向上の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらのうち、溶解性向上および本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラ��クが更に好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが特に好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが殊更好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノールが最も好ましい。また、活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いても良いし、各種市販品を用いても良い。市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＤＩＣ(株)製「ＥＸＢ−９４５１」、「ＥＸＢ−９４６０」が、フェノールノボラックのアセチル化物として、三菱化学（株）製「ＤＣ８０８」、フェノールノボラックのベンゾイル化物として、三菱化学（株）製「ＹＬＨ１０２６」などが挙げられる。
【００６３】
シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビ
ス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販のシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。
【００６４】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
１級および２級アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００６５】
フェノキシ樹脂は、公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下で、エポキシ当量が２，０００ｇ／当量以上、１００，０００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂が好ましい。本発明のエポキシ基含有組成物にフェノキシ樹脂が含まれることにより、本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させてなる硬化物がフィルムである場合にその可撓性を向上させることもできる。フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成(株)製「ＦＸ２８０」、「ＦＸ２９３」、三菱化学(株)製「ＹＸ８１００」、「ＹＸ６９５４（ＹＬ６９５４）」、「ＹＬ６９７４」等が挙げられる。
【００６６】
一般的に硬化促進剤と言われることが多い硬化剤しては、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化、有機ホスフィン系硬化剤、ホスホニウム塩系硬化剤、テトラフェニルボロン塩系硬化剤、金属系硬化剤、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体などが挙げられる。
【００６７】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾ
ールイソシアヌル−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムク酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２ロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【００６８】
アミン系硬化剤の具体例としては、としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンなどのアミン化合物が挙げられる。
本発明のエポキシ基含有組成物に含まれる上記イミダゾール系硬化剤および上記アミン系硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ基含有組成物を短時間で十分に硬化させやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明のエポキシ基含有組成物の保存安定性、熱膨張率の低さ、硬化させた硬化物への硬化剤の影響が出難い点では少ないことが好ましい。具体的には、本発明のエポキシ基含有組成物に含まれるエポキシ基化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上となるように用いることが好ましく、０．２重量部以上となるように用いることが更に好ましく、また、一方で、２０重量部以下となるように用いることが好ましく、１０重量部以下となるように用いることが更に好ましい。
【００６９】
有機ホスフィン系硬化剤、ホスホニウム塩系硬化剤、テトラフェニルボロン塩系硬化剤としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、ト
リス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；これらの有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；これらの有機ホスフィン類に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの化合物が付加された化合物等が挙げられる。本発明のエポキシ基含有組成物に含まれるこれらの硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ基含有組成物に含まれるエポキシ基化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上となるように用いることが好ましく、０．００５重量部以上となるように用いることが更に好ましく、また、一方で、２０重量部以下となるように用いることが好ましく、１０重量部以下となるように用いることが更に好ましく、５重量部以下となるように用いることが特に好ましい。
【００７０】
金属系硬化促進剤としては、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等
の金属の有機金属錯体又は有機金属塩などが挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コ
バルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)
アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、本発明のエポキシ基含有組成物の硬化性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、コバルト(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が特に好ましい。本発明のエポキ
シ基含有組成物に含まれる金属系硬化剤の含有量は、低粗度の絶縁層表面にピール強度に優れる導体層を形成しやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明のエポキシ基含有組成物が保存安定性や絶縁性に優れる点では少ない。そこで、組成物中の不揮発分に対し、金属系硬化剤由来の金属が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、また、一方で、２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
【００７１】
これらのうち、特に、シアネートエステル樹脂を用いる場合は、シアネートエステル樹脂とエポキシ基化合物とを効率的に硬化させやすいことから、金属系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤等を併用することが好ましい。
硬化剤の種類の選択は、硬化条件、硬化物の形状、硬化物の接着性や曲げ強度などの物性などのバランスに応じて行えば良い。
【００７２】
一般的に、フェノール系やアミン系などのエポキシ基間の架橋反応に寄与する（付加重合型）の硬化剤を用いることにより、接着性や曲げ強度に優れた硬化物を得やすい。付加重合型硬化剤については、一般的に、フェノール系硬化剤は加工性に優れた組成物を得やすく、１級および２級アミン系硬化剤は耐熱性に優れた硬化物を得やすく、酸無水物系硬化剤は液状での硬化プロセスに優れている。また、同系統の硬化剤であっても、一般的に、非晶性の硬化剤を用いた場合は、加工性に優れる組成物や曲げ強度などに優れる硬化物を得やすく、結晶性の硬化剤を用いた場合は、耐熱性および機械特性に優れる硬化物を得やすい。
【００７３】
一方、一般的に、イミダゾール系などの硬化剤を、エポキシ基含有化合物同士の付加反応を促進させるため（触媒的型）に用いると、耐熱性や耐薬品性などに優れた硬化物を得やすい。触媒的型の硬化剤は、その種類に応じて硬化温度や硬化速度が異なるため、プロセスに応じて適切な硬化条件を選択すれば良い。具体的には、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールは、硬化速度が速く、適用可能なエポキシ基含有化合物の種類や硬化物の形状が限定されるが、低温で低コストに硬化させることができる。また、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールは、高温で硬化させる必要があるが、適用可能なエポキシ基含有化合物の種類や硬化物の形状の選択肢が広くなる。
【００７４】
［充填剤］
本発明のエポキシ基含有組成物に充填剤が含まれていると、本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させることにより、線膨張率や熱伝導率などに優れる硬化物を得ることができる。
充填剤の種類は、所望の物性などに応じて選択すれば良い。例えば、安価に絶縁性の組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカなどの絶縁性充填剤を用いることが好ましく、これらの内、特に高熱伝導率な組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが好ましい。導電性の組成物を得たい場合は、アルミニウム、銀、銅、炭素、炭化ケイ素などの電気伝導性充填剤を用いることが好ましく、これらの内、特に加工性に優れる組成物を得たい場合は、銀が好ましい。
【００７５】
充填剤の形状及び粒径については、本発明のエポキシ基含有組成物の優れた物性が大幅に妨げられることなく、充填剤含有による所望の効果が発現されれば特に限定されない。但し、充填剤の形状については、加工性に優れる組成物を得たい場合は球状などの表面積が小さい充填剤が、充填剤が有する熱伝導率などの機能が発現しやすい点では繊維状などの表面積が大きい充填剤が、両者のバランスを取りやすい点では扁平状などの表面積が両者の中間の充填剤が各々好ましい。
【００７６】
充填剤の粒径は、本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させてなる硬化物中に空隙が生じ難い点では小さいことが好ましい。一方、充填剤が凝集せず分散しやすい点では大きいことが好ましい。そこで、具体的には、粒径が０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましく、また、一方、１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。また、異なる粒径の充填剤を複数組み合わせて使用することにより充填密度を上げても良い。粒径は、レーザー回折散乱法や沈降法などの方法により測定することができる。
【００７７】
本発明のエポキシ基含有組成物が充填剤を含む場合の充填剤の含有量は、充填剤を用いたことによる効果が発揮されやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明のエポキシ基含有組成物が加工性に優れたものとなりやすい点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、充填剤の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることが好ましく、また、一方、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることが更に好ましい。充填剤は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。２種以上の充填剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【００７８】
［その他添加剤］
本発明のエポキシ基含有組成物に含まれていても良いその他の添加材としては、例えば、以下の添加剤などが挙げられる。本発明のエポキシ基含有組成物及びこれを硬化させてなる硬化物と基材との接着性、および本発明のエポキシ基含有組成物に無機充填剤が含ま
れる場合に本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物とこの無機充填剤との接着性を向上させるために用いるシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤；硬化促進剤；保存安定性向上のために用いる紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤；はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス；難燃剤；着色剤；分散剤；乳化剤；低弾性化剤；希釈剤；消泡剤；イオントラップ剤等が挙げられる。
【００７９】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（８−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００８０】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００８１】
本発明のエポキシ基含有組成物がカップリング剤を含む場合のカップリング剤の含有量は、カップリング剤配合による接着効果を得やすい点では多いことが好ましい。一方、カップリング剤がブリードアウトし難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、本発明のエポキシ基含有組成物中の全固形分に対するカップリング剤の含有量は、０．１重量％以上、２．０重量％以下であることが好ましい。なお、全固形分とは、本発明のエポキシ基含有組成物に含まれる溶剤以外の成分のことを言う。カップリング剤は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。２種以上のカップリング剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【００８２】
［溶媒］
本発明のエポキシ基含有組成物は、加工時の粘度調整および硬化させるときの取り扱い性などのための溶媒を含有していても良い。溶媒は、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を製造するときに用いた溶媒を利用しても良い。本発明のエポキシ基含有組成物に含まれる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。溶媒を用いる場合の量は、溶媒残留により硬化物中にボイドが形成され難い点では用いない又は少ないことが好ましい。一方、組成物の高粘度化に伴うクラックが発生し難い点では多いことが好ましい。これらの溶媒は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いても良い。
【００８３】
［硬化物］
本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させているため、耐熱性に優れる。硬化方法や条件については、本発明のエポキシ基含有組成物を硬化させることができれば特に規定されない。但し、本発明のエポキシ基含有組成物の流動性が高く、成型性および加工性に優れること、および硬化を温度により制御しやすいことから熱硬化が好ましい。
【００８４】
本発明の硬化物の耐熱性は、本発明のエポキシ基含有組成物に含まれる、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物以外の成分の種類や含有量などによって変動するが、例えば、硬化剤として群栄化学社製「ＰＳＭ６２００」とトリフェニルホスフィンを含む組成物を１７５℃で硬化させた硬化物が好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上である硬化物が更に好ましい。
また、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物として高熱伝導率である化合物を用いると、耐熱性に優れた硬化物を得やすい。
【００８５】
［用途］
本発明の硬化物は耐熱性などに優れるため、熱マネージメント材料等の用途に適用可能である。また、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料、積層材料、封止材料などとしても有用である。具体的には、例えば、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等の用途にも適用可能である。
【００８６】
［特性が発現する理由］
本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を含有する組成物を硬化させた硬化物が耐熱性を発現しやすい組成物が得られる理由については、以下のように推定される。本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物は、縮環した芳香環を有するスピロ環構造に由来する対称性の高い、剛直な立体構造を有している。また、環構造内に極性エーテル基を有するため、エポキシ基の開環硬化反応により二級水酸基などの接着基板などに親和性が高い極性基が形成される。そして、この結果、本発明の硬化物は、強固なネットワークを形成することが可能となり、高い耐熱性を発現すると考えられる。そして、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を用いることにより発現されるこの優れた効果は、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物におけるＲ１〜Ｒ４，Ｒ５ａ〜Ｒ５ｃ、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃ、ｍ、ｎおよびｌが上記範囲であれば発現されると考えられる。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各種分析は、以下の通り行った。
［エポキシ当量］
ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に記載の方法により測定した。
［融点および軟化点測定］
Ｓｔｕａｒｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製融点測定装置「ＳＭＰ３」を用いて測定した。具体的には、１℃／分で昇温し、固体が全て融解した時点での温度を融点又は軟化点とした。
［核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）解析］
Ｂｒｕｋｅｒ社製核磁気共鳴スペクトル装置「４００  Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ」（４００ＭＨｚ）を用いて、核磁気共鳴スペクトルを測定した。サンプルは、重クロロホルムに溶解させて測定に供した。
［粘度分析］
アントン・パール社製粘度測定装置「ＭＣＲ−３０１」を用いて粘度を測定した。具体的には、１．４５ｇのサンプルを直径５０ｍｍのディスポーザルアルミ皿にいれ、以下の条件で１５０℃におけるせん断粘度を求めた。
【００８８】
プレート：直径５０ｍｍアルミ製パラレルプレート
ギャップ：０．５０ｍｍ
せん断速度：１５０回／ｓ
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差熱量分析装置「ＤＳＣ６２２０」を用いてガラス転移点を測定した。具体的には、５ｍｇのサンプルを以下の条件で分析し、観測された吸熱挙動のピークトップをガラス転移点とした。
【００８９】
容器：ＡｕメッキＳＵＳ製耐圧試料容器
雰囲気：窒素雰囲気下
昇温条件：５〜２００℃
昇温速度：１０℃／分
［エポキシ基含有スピロクロマン化合物］
【００９０】
＜実施例１＞
特開２００８−５１３５８６号公開公報に記載の方法により、下式のヒドロキシ化合物を合成した。
【００９１】
【化１４】
2015168782.tif 000015
【００９２】
２００ｃｍ３の３つ口フラスコに、このヒドロキシ化合物５．３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２４．５ｃｍ３（０．３１２ｍｏｌ）、イソプロパノール１２．５ｃｍ３およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド２．５ｍｌを入れ、この３つ口フラスコにジムロートと温度計を装着し、窒素気流下にて５０℃に加熱することにより、フラスコ内の原料等を溶解させた。５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１２ｃｍ３（０．０３９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、内温５０℃にて２時間加熱撹拌した。
この３つ口フラスコに水５０ｃｍ３を加えた後、クロロホルムを用いて抽出を行った。得られたクロロホルム層を水１００ｃｍ３により洗浄した後、更に飽和食塩水により洗浄し、硫酸マグネシウムを加えた後にろ過することによりクロロホルムを除去した。得られた固形物１４ｇを、シリカゲルカラムクロマトを用いて精製することにより、４．７ｇ（収率６６％）の白色粉末を得た。この白色粉末の核磁気共鳴スペクトルを測定したところ以下の結果が得られた。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ＣＤＣｌ３）：７．２０６（ｄ、ｄ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．５５９（ｄｔ、ｄ＝８．８、２．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．２０５（ｄ、ｄ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６１−４．１１１（ｍ、２Ｈ）、３．８２３−３．８８２（ｍ、２Ｈ）、３．２８２（ｍ、２Ｈ）、２．８５１（ｔ、ｄ＝４．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．６８１−２．７０７（ｍ、２Ｈ）、２．０８２（ｄ、ｄ＝１４Ｈｚ、６Ｈ）、１．９５４（ｄ、ｄ＝１４Ｈｚ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ：ＣＤＣｌ３）：１５７．４１、１５１．２１、１２６．９９、１２４．２５、１０８．７９、１０３．００、９８．２６、６８．６８、５０．１６、４６
．３７、４４．７７、３２．４８、３２．２８、３０．２５
核磁気共鳴スペクトルの測定結果より、得られた白色粉末が以下の構造であるエポキシ基含有スピロクロマン化合物であることが確認された。また、この化合物のエポキシ当量は２３１ｇ／当量であった。
【００９４】
【化１５】
2015168782.tif 000016
【００９５】
［エポキシ基含有組成物およびその硬化物］
【００９６】
＜実施例２＞
実施例１で得られた白色粉末６００ｍｇ、群栄化学工業(株)製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（ＯＨ価：１０３ｇ／当量）２６８ｍｇおよび東京化成工業(株)製トリフェニルホスフィン１．５ｍｇを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で６時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は、１４８℃であった。
【００９７】
＜比較例１＞
三菱化学(株)製液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「８２８」（下記一般式で表わされるエポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／当量）１．００ｇ、群栄化学工業(株)製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（ＯＨ価：１０３ｇ／当量）５５４ｍｇおよび東京化成工業(株)製トリフェニルホスフィン２．５ｍｇを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で６時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は、１１０℃であった。
【００９８】
【化１６】
2015168782.tif 000017
【００９９】
＜比較例２＞
三菱化学(株)製ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００Ｈ」（下記一般式で表わされるエポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／当量）７００ｍｇ、群栄化学工業(株)製フェノール系硬化剤「ＰＳＭ６２００」（ＯＨ価：１０３ｇ／当量）３９０ｍｇおよび東京化成工業(株)製トリフェニルホスフィン１．７５ｍｇを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で６時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は、１２３℃であった。
【０１００】
【化１７】
2015168782.tif 000018
【０１０１】
（式中、Ｒはメチル基を示す）
【０１０２】
＜実施例３＞
実施例１で得られた固形物７００ｍｇと東京化成工業(株)製アミン系硬化剤（４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：４９．５ｇ／当量）１５０ｍｇとを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で４時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は、２１５℃であった。
【０１０３】
＜比較例３＞
三菱化学(株)製液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「８２８」（上記一般式で表わされるエポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／当量）１．００ｇと東京化成工業(株)製アミン系硬化剤（４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：４９．５ｇ／当量）２６６ｍｇとを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で４時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は、１３７℃であった。
【０１０４】
＜比較例４＞
三菱化学(株)製ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００Ｈ」（上記一般式で表わされるエポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／当量）１．００ｇと東京化成工業(株)製アミン系硬化剤（４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：４９．５ｇ／当量）２６８ｍｇとを溶融混合させ、組成物を得た。該組成物を１７５℃で４時間加熱することにより硬化させ、厚さ２００μｍの硬化物を得た。この硬化物のガラス転移点は、１９０℃であった。
表１に上記結果を纏める。
【０１０５】
【表１】
2015168782.tif 000019
【０１０６】
実施例２と比較例１、２および実施例３と比較例３、４との比較により、本発明のエポキシ基含有スピロクロマン化合物を用いることにより、耐熱性に優れる硬化物を得られることが裏付けされた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のエポキシ基含有組成物は、その高い耐熱性を活かし、熱マネージメント材料等の用途に適用可能である。また、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料、積層材料、封止材料などとしても有用である。具体的には、例えば、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等の用途にも適用可能である。