(57)【要約】【課題】  安全性、作業性、柔軟性、硬化性、耐水性、皮膜強度、接着性及び通気性に優れる２液硬化型接着性皮膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる２液硬化型接着性皮膜形成用組成物。前記活性水素成分（Ａ）は、更にポリオキシエチレングリコール、ヒドロキシプロピル末端でかつその１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）及び／又は（ａ２１）のＥＯ付加物（ａ２２）を含有することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる２液硬化型接着性皮膜形成用組成物。
【請求項２】
前記活性水素成分（Ａ）が、更にポリオキシエチレングリコール、分子末端がヒドロキシプロピル基でかつその１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）及び／又は前記（ａ２１）のエチレンオキサイド付加物（ａ２２）を含有する請求項１記載の２液硬化型接着性皮膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）が一般式（１）で表され、かつ、末端に位置する水酸基含有基である−Ｚ−ＯＨの４０％以上が化学式（２）で表される基である請求項２記載の２液硬化型接着性皮膜形成用組成物。
【化１】
2015004052.tif 000008
［式中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物からｍ個の活性水素を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは２〜２０の整数；ｐは０又は１〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
【化２】
2015004052.tif 000009
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物からなる皮膚の傷固定化用外用組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物からなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性、作業性、柔軟性、硬化性、耐水性、接着性、皮膜強度及び通気性に優れた接着性皮膜形成用組成物に関し、特に皮膚の傷口固定に好適な２液型接着性皮膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚表面の創傷又は切開部位等を覆う様に塗布して傷口の固定に用いる材料には、塗布時には粘度が低く作業性が良く、塗布後は硬化反応が即座に進行し、短時間でタックの消失及び皮膜が形成されることが求められている。また、硬化直後から傷口が塞がるまでの間は皮膚に対し十分な接着力を有するが、その後は経時的に接着力が減少し容易に皮膚から剥離できることも求められている。このような材料としてシアノアクリレート系接着剤を用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載のシアノアクリレート系接着剤は短時間に硬化するという特徴を有するが、加水分解によりホルムアルデヒドが生成し、安全性に問題があり、また、皮膜に通気性がなく汗や水分による蒸れや、接着力の低下といった問題がある。
【０００３】
また、皮膚への接着力が高い接着剤として、イソシアネート官能性ポリアルキレンオキサイドとジアミンからなるウレタン系外科用組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、特許文献２に記載の外科用組成物は、接着剤中のジアミンの使用量が多く、アミンによる皮膚のかぶれが懸念される。また、イソシアネートとジアミンとの硬化反応の早さから、塗布時の作業性が悪い上に、ウレア結合が数多く存在するため皮膜が硬く、皮膚の伸縮への追従性が悪いという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第１９９７／３１５９８号
【特許文献２】特表２００９−５１８１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、安全性、作業性、柔軟性、硬化性、耐水性、皮膜強度、接着性及び通気性に優れる２液硬化型接着性皮膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる２液硬化型接着性皮膜形成用組成物；前記組成物からなる皮膚の傷固定化用外用組成物；前記組成物からなる接着剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の２液硬化型接着性皮膜形成用組成物は、皮膚表面の創傷又は切開部位等を覆う様に塗布して皮膜を形成させて傷口の固定に用いた場合、以下の効果を奏する。
（１）安全性が高く、皮膚への刺激が少ない。
（２）塗布時の混合液粘度が低く、作業性が良い。
（３）皮膜の柔軟性が高いため、使用感が良い。
（４）硬化性が高く、塗布後は硬化反応が即座に進行し、短時間でタックが消失する。
（５）耐水性があるため水に強く耐久性が高い。
（６）皮膜の凝集力と皮膚との密着力のバランスに優れ、皮膚から剥がすときはがしやすい。
（７）透湿性を有するため汗、蒸れによるかぶれを防ぐことができる。
また、皮革、木材、紙類、プラスチック、セラミック及び金属等を被着体とする接着剤として用いた場合、安全性、作業性、硬化性、接着性、耐水性及び耐久性に優れ、皮膚に用いた場合の経時的に剥がしやすくなるという性質は見られず接着力の持続性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
２液硬化型接着性皮膜形成用組成物は、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビスフェノール化合物のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなる。
【０００９】
（ａ１）に用いられるビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＢ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン］、ビスフェノールＣ［２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン］、ビスフェノールＥ［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン］、ビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン］、ビスフェノールＡＰ［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン］及びビスフェノールＡＦ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］等が挙げられる。
これらの内、作業性、皮膜強度、柔軟性、接着性及び通気性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ及びビスフェノールＦ、更に好ましいのはビスフェノールＡである。
【００１０】
ビスフェノール化合物のＥＯ付加物（ａ１）の水酸基価は、作業性、皮膜強度、柔軟性、接着性及び通気性の観点から、通常５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００１１】
（ａ１）の内で、皮膜強度の観点から好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ又はビスフェノールＦのＥＯ付加物、更に好ましいのはビスフェノールＡのＥＯ付加物である。
【００１２】
活性水素成分（Ａ）における（ａ１）の含有量は、作業性、皮膜強度、柔軟性、接着性の観点から（Ａ）の重量を基準として、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。（ａ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
活性水素成分（Ａ）は、更に（ａ１）以外の水酸基価が５〜１０５８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ａ２）、水酸基価が２０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ３）及び／又は水酸基価が３５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価アルコール（ａ４）、全アミン価が２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン化合物（ａ５）を含有することができる。（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）は、それぞれにおいて１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（ａ１）以外の水酸基価が５〜１０５８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ａ２）としては、後述の水酸基価が３５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価アルコール（ａ４）に炭素数２〜１５のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる。用いられるＡＯとしては、ＥＯ、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、併用される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で好ましいのはＥＯ及びＰＯである。
【００１５】
（ａ２）の内、柔軟性の観点から好ましいのは、ポリオキシエチレングリコール、ヒドロキシプロピル末端でかつその１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）及び（ａ２１）のＥＯ付加物（ａ２２）である。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）としては、例えば一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2015004052.tif 000002
【００１８】
一般式（１）におけるＸは、ｍ個の活性水素原子を有する化合物からｍ個の活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは２〜２０の整数である。ｍが２０を超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）の粘度が高くなり、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合液の塗布時の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物には、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の、水酸基、１級又は２級アミノ基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。
【００１９】
前記水酸基含有化合物としては、後述の水酸基価が３５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価アルコール（ａ４）；後述のヒマシ油系ポリオール；ｍ個の水酸基を有する数平均分子量２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［ポリアルカジエン（炭素数４〜１０）ポリオール、例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物；ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等］；多価フェノール類［単環多価フェノール類（ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等）、前記ビスフェノール化合物等］；リン酸化合物（燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
なお、本発明における数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００２１】
アミノ基含有化合物としては、１級モノアミン［炭素数１〜２０のモノ（シクロ）アルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等）、炭素数６〜１２の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン（アニリン、トルイジン、ベンジルアミン等）等］；活性水素を２個以上有するポリアミン類［炭素数２〜１２又はそれ以上の脂肪族ジアミン｛アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び、モノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜４）アルキレンジアミン（ジメチルプロピレンジアミン等）等｝、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン｛ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン及び２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等｝、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等）、炭素数４〜１０の複素環式ポリアミン｛ピペラリジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）、アミノアルキル（炭素数２〜４）イミダゾール等｝、アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレンポリアミン｛ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、数平均分子量２，０００以下のポリエチレンイミン、及び、モノ−、ジ−又はトリ−アルキル（炭素数１〜４）ポリアルキレンポリアミン（例えばジメチルジプロピレントリアミン等）｝等］；ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−又はジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）；アミノ基を１個又は２個以上有する数平均分子量が２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート（共）重合体及びポリエーテル（ポリ）アミン（ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等）等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［数平均分子量が２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
チオールとしては、炭素数が２〜６又はそれ以上の２〜８価のポリチオール（エタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール等）等が挙げられる。
【００２４】
これらの内で好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは後述の水酸基価が３５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価アルコール（ａ４）及び後述のヒマシ油系ポリオール、特に、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリン（重合度２〜１０）及びヒマシ油である。
【００２５】
一般式（１）におけるＡは、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、及び、これらのフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたものが挙げられる。
【００２６】
Ａの具体例としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブチレン基、炭素数５〜１２の１，２−アルキレン基（１，２−ドデシレン基等）、１，２−シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）における（Ａ−Ｏ）は後述の通り、残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物に前記ＡＯを付加して得られる。用いられるＡＯは２種以上併用することができ、ｐ個の（Ａ−Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。用いられるＡＯとして好ましいのはＰＯ及び１，２−ＢＯである。
【００２８】
一般式（１）におけるＺはプロピレン基であり、ｐは０又は１〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、ｐ＋ｑ≦２００を満たす。
【００２９】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）は、末端にヒドロキシプロピル基を有する。ヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば1Ｈ−ＮＭＲ法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記の化学式（２）で表される１級水酸基（１級炭素に結合した水酸基）含有基と、化学式（２’）で表される２級水酸基（２級炭素に結合した水酸基）含有基とが含まれるが、（ｂ）における１級水酸基含有基と２級水酸基含有基の合計数に対する１級水酸基含有基の数の割合である１級水酸基含有率（以下、１級化率という）は、速硬化性の観点から好ましくは４０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
【００３０】
【化２】
2015004052.tif 000003
【００３１】
【化３】
2015004052.tif 000004
【００３２】
１級化率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシプロピレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００［但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。］
【００３４】
（ａ２１）は、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。（ａ２１）として好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（３）で表される活性水素含有化合物（ｈ）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2015004052.tif 000005
【００３６】
一般式（３）におけるＸ、Ａ及びｍは、前記一般式（１）におけるものと同じであり、ｐは０又は１〜１９９の整数である。
【００３７】
（ｈ）の具体例としては、ｐが０の場合は、一般式（１）の残基を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３８】
ｐが１以上の場合の（ｈ）は、残基Ｘを構成する化合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンのＰＯ／１，２−ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。
【００３９】
（ｈ）にＰＯを開環付加重合させて（ａ２１）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、（ａ２１）の重量に基づいて通常０．００００５〜１０重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００４０】
ＰＯの付加モル数は、（ｈ）の活性水素原子１個当たり、通常１〜２００モル、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルである。残基Ｘを構成する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は通常１〜２００モル、好ましくは３〜１００モルである。これらの付加モル数が２００モルを超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）の粘度が高くなり、塗布時の活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合液の粘度が高くなり作業性が低下する。
【００４１】
従って、一般式（１）におけるｑは、通常１〜２００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜３０である。また、一般式（１）におけるｐ＋ｑは、通常１〜２００、好ましくは３〜１００である。
【００４２】
ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃である。反応温度制御の観点から（ｈ）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは（ｈ）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。
【００４３】
製造された付加重合物はＴＰＢを含んでいるため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等）及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理される。
【００４４】
（ａ２１）の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのＰＯ付加物、ポリオキシプロピレングリコール（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物及びヒマシ油のＰＯ付加物等が挙げられる。
【００４５】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）のＥＯ付加物（ａ２２）は、（ａ２１）に通常の方法でＥＯを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、（ａ２２）が有するオキシアルキレンの総重量に基づいて４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００４６】
（ａ２１）及び（ａ２２）の水酸基価は、他のポリオール併用の有無及び併用するポリオールの種類により異なるが、好ましくは５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４７】
（ａ２１）及び（ａ２２）はそれぞれ２種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば開始剤［一般式（１）中の残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物］のタイプの異なるもの［例えば多価アルコール（グリセリン等）をベースとするものとポリアミン（エチレンジアミン等）をベースとするもの］、官能基数［一般式（１）中のｍ］の異なるもの［例えば２〜３官能化合物（エチレングリコール、グリセリン等）をベースとするものと４〜８官能化合物（ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等）をベースとするもの］、水酸基価又はＡＯ付加モル数［一般式（１）中のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものと４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のもの］の併用が挙げられる。
【００４８】
ポリエーテルポリオール（ａ２）を使用する場合の活性水素成分（Ａ）中の（ａ２）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３〜９５重量％である。
【００４９】
水酸基価が２０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ３）としては、ポリカルボン酸［炭素数４〜４０の脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸等）及び／又は炭素数８〜１２の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）］と、ポリオール［後述の多価アルコール（ａ４）及び／又はそのＡＯ付加物］とからの線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば後述の多価アルコール（ａ４）等を開始剤としてこれに炭素数４〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に開環付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；後述の多価アルコール（ａ４）と炭酸エステル（炭酸ジメチル等）とからのポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール等）；ヒマシ油系ポリオール［例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、後述の多価アルコール（ａ４）又は前記（ａ２１）を含むポリオキシプロピレンポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応又はヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等］；等が挙げられる。ポリエステルポリオール（ａ３）の価数は好ましくは２〜３、更に好ましくは２である。
【００５０】
ポリエステルポリオール（ａ３）を使用する場合の活性水素成分（Ａ）中の（ａ３）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２〜２０重量％である。
【００５１】
水酸基価が３５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価アルコール（ａ４）としては、脂肪族多価アルコール［炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール（アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，９−ノナンジオール等）；炭素数３〜８の３〜８価又はそれ以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等）；これらの分子間又は分子内脱水物、例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）及びソルビタン；糖類及びその誘導体（グリコキシド等）、例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα−メチルグルコシド等；炭素数６〜１５の（ビ）シクロアルキレンジオール｛例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等｝］；炭素数８〜１５の芳香環含有多価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。
【００５２】
多価アルコール（ａ４）を使用する場合の活性水素成分（Ａ）中の（ａ４）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは１〜４０重量％である。
【００５３】
全アミン価が２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン化合物（ａ５）は作業性、皮膜強度を向上させることを目的に使用することができる。全アミン価が２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン化合物（ａ５）としては、活性水素を２〜４個有するポリアミン類［脂肪族ジアミン｛アルキレンジアミン、及び、モノ−又はジ−アルキルアルキレンジアミン等｝］；モノ−又はジ−アルカノールアミン；アミノ基を１個又は２〜４個以上有する数平均分子量が３０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（メタ）アクリレート（共）重合体及びポリエーテル（ポリ）アミン｛ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン及びポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）のイミノ基にプロピレンオキサイドが付加した化合物等｝等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
アミン化合物（ａ５）を使用する場合の活性水素成分（Ａ）中の（ａ４）の含有量は、安全性、皮膚刺激性、作業性及び皮膜強度の観点から（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは１〜４０重量％である。
【００５５】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５７】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５９】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００６１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、前記に例示したポリイソシアネート及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、活性水素化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが挙げられる。活性水素化合物としては、本発明の（ａ１）、前記（ａ２１）及び（ａ２２）を含むポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール（ａ３）並びに前記多価アルコール（ａ４）等が挙げられる。
【００６２】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート又はこれらの変性物中のＮＣＯ基と活性水素化合物中の活性水素含有基の当量比（ＮＣＯ基／活性水素含有基）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、更に好ましくは３／１〜６０／１である。ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基含有量は、通常３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６３】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、硬化性、柔軟性の観点から好ましいのは、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物）、更に好ましいのは炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物）、特に好ましいのはＨＤＩのイソシアヌレート基含有変性物である。
【００６４】
本発明の（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）からなる２液硬化型接着性皮膜形成用組成物においては、用途及び硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒（Ｃ）を用いることができる。
【００６５】
（Ｃ）としては、金属触媒、アミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、ビスマス系触媒［ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、チタン系触媒［イソプロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート、テトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等］、鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄、リシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン、アセチルフェロセン等）、フタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］が挙げられる。
【００６６】
アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（炭素数２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］、並びに、Ｎ−メチル及びＮ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００６７】
これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒及び錫系触媒であり、特に好ましいのはＤＢＵ、ビスマスカルボキシレート及びジブチルチンジラウレートである。
【００６８】
ウレタン化触媒（Ｃ）の使用量は用途により異なるが、高い速硬化性が要求される場合は、２液硬化型接着性皮膜形成用組成物の重量に基づいて好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０〜４５００ｐｐｍである。（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の２液硬化型接着性皮膜形成用組成物を構成する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合して接着性皮膜を形成させる場合の（Ｂ）のＮＣＯの当量と（Ａ）の活性水素含有基の当量の比（ＮＣＯの当量／活性水素含有基の当量）は、通常１／５〜５／１、好ましくは１／４〜４／１、更に好ましくは１／３〜３／１である。
【００７０】
２液硬化型接着性皮膜形成用組成物は、通常、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の二成分の組合せからなる。ウレタン化触媒（Ｃ）を使用する場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分の組合わせとしてもよいが、通常、所定量の（Ｃ）を予め（Ａ）又は（Ｂ）に混合した二成分の組み合わせとして用いられる。
【００７１】
本発明の２液硬化型接着性皮膜形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により可塑剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の添加剤を使用してもよい。添加剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら添加剤を使用する場合は、通常、所定量の添加剤を予め（Ａ）又は（Ｂ）に混合して用いられる。
【００７２】
本発明において使用される可塑剤は硬化前の２液硬化型接着性皮膜形成用組成物の粘度を低減して塗工性を改善したり、硬化後の皮膜の弾性を調整したりする目的で添加され、例えば、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート及びポリオキシエチレングリコール（分子量：２００）ジアジペート等］；石油樹脂系可塑剤；等が挙げられる。
【００７３】
可塑剤の含有量は、２液硬化型接着性皮膜形成用組成物の重量に基づいて０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００７４】
本発明において使用される酸化防止剤は保存安定性を向上させる目的で添加され、例えば、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、２液硬化型接着性皮膜形成用組成物の重量に基づいて０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００７５】
本発明の２液硬化型接着性皮膜形成用組成物は、特に皮膚の創傷又は切開部位等の傷の固定化用の外用組成物として好適であるが、皮革、木材、紙類、プラスチック、セラミック及び金属等幅広い被着体の接着にも使用することができる。
【００７６】
２液硬化型接着性皮膜形成用組成物の成分（Ａ）と（Ｂ）を所定量計量後、スタティクミキサー又はメカニカルミキサー等で混合後、塗工して反応させることにより接着性皮膜を形成させることができる。ゲル化時間は通常３〜２０分であり、完全硬化には常温で１２〜２４時間を要する。
【００７７】
また、（Ａ）と（Ｂ）の混合直後の混合液中のＮＣＯ基含有量は、通常２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％である。
【００７８】
２液硬化型接着性皮膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されず公知の方法で塗工することができる。皮膚の傷口の固定化に用いる場合、刷毛やスポンジ等を用いて塗布する方法等が挙げられる。その他の基材の接着に用いる場合はコーティング機械を用いる方法等が挙げられる。コーティング機械としては例えばグラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター及びバーコーター等を用いることができる。２液硬化型接着性皮膜形成用組成物の塗布量は通常１〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは２〜５００ｇ／ｍ2、更に好ましくは３〜１００ｇ／ｍ2である。
【００７９】
２液硬化型接着性皮膜形成用組成物の塗工温度は、皮膚の接着に用いる場合、通常１５〜４０℃である。その他の基材の接着に用いる場合は通常１０〜１００℃、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは２０〜８０℃である。塗工温度における２液硬化型接着性皮膜形成用組成物の粘度は通常０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、塗工性の観点から好ましくは０．０２〜５０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。本発明における粘度はＢ型回転粘度計で測定される。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。
【００８１】
原料として使用した商品名及びその組成は以下の通りである。
・「サンニックス  ＧＰ−２５０」；ポリオキシプロピレントリオール［三洋化成工業（株）製、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・「サンニックス  ＧＰ−３０００」；ポリオキシプロピレントリオール［三洋化成工業（株）製、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・「サンニックス  ＰＰ−１０００」；ポリオキシプロピレンジオール［三洋化成工業（株）製、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・「ニューポール  ＢＰＥ−１００」；ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物［三洋化成工業（株）製、水酸基価＝１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・「ニューポール  ＢＰＥ−６０」；ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物［三洋化成工業（株）製、水酸基価＝２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・「ＰＥＧ−２００」；ポリオキシエチレンジオール［三洋化成工業（株）製、水酸基価＝５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・「ニューポール  ＧＥ−６００」；ポリオキシエチレントリオール［三洋化成工業（株）製、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・「ニューポール  ＳＥ−２４０」；ソルビトールのＥＯ２４モル付加物［三洋化成工業（株）製、水酸基価＝２６３ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・「サンアミール  ＴＡＰ−１０」；ポリエーテルアミン［三洋化成工業（株）製、全アミン価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，２級アミン価＝１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・「Ｄ４００」；ポリオキシアルキレンジアミン［三井化学ファイン（株）製、全アミン価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・「デュラネート  ＴＬＡ−１００」；ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート基含有変性物［旭化成ケミカルズ（株）製、ＮＣＯ基含有量＝２３．５％、粘度＝５００ｍＰａ・ｓ］
・「ミリオネート  ＭＴ」；４，４’−ＭＤＩ［日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ％＝３３．６］
・「ネオスタン  Ｕ−６００」；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）と２−エチルヘキサン酸との混合物［日東化成（株）製硬化触媒］
【００８２】
＜製造例１＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［「サンニックスＧＰ−２５０」：１級化率＝２％］２５０部とＴＰＢ  ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  ４００部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１−１）を得た。（ａ２１−１）の水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７２％であった。
【００８３】
＜製造例２＞
合成珪酸塩と水を加えて処理する前の製造例１のポリオキシプロピレンポリオールに水酸化カリウム４．０部と原料供給ラインを通じてＥＯ  ２００部を反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら６時間かけて投入した。続いて１３０〜１４０℃で３時間熟成した。次に、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、ポリオキシプロピレンポリオールのＥＯ付加物（ａ２２−１）を得た。（ａ２２−１）の水酸基価は２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は９０％であった。
【００８４】
＜製造例３〜１１＞
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに表１に記載のポリオール、アミン化合物及び硬化触媒を表１に示す配合部数仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、活性水素成分（Ａ−１）〜（Ａ−９）を得た。（Ａ−１）の水酸基価は３１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−２）の水酸基価は３２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−３）の水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−４）の水酸基価は２７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−５）の水酸基価は２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−６）の水酸基価は３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−７）の水酸基価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−８）の水酸基価は３８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ−９）の水酸基価は４０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８５】
＜比較製造例１〜２＞
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に記載のポリオール、比較用の活性水素化合物及び硬化触媒を表１に示す配合部数仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、比較用の活性水素成分（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）を得た。（Ａ’−１）の水酸基価は２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価は５１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。（Ａ’−２）の水酸基価は４７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８６】
＜製造例１２＞
撹拌装置、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、「ミリオネート  ＭＴ」５５部、「サンニックス  ＧＰ−３０００」４３部及び「サンニックス  ＰＰ−１０００」２部を仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で４時間反応させ、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーからなる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ’−１）を得た。（Ｂ’−１）のＮＣＯ基含有量は１６．５重量％、粘度は１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
＜実施例１〜９及び比較例１〜２＞
表２に記載の活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）と用いて表２に示す重量割合の本発明の２液硬化型接着性皮膜形成用組成物と比較用の２液硬化型接着性皮膜形成用組成物を得た。
得られたそれぞれの組成物について、混合液の粘度、硬化速度（タックフリータイム）、硬化皮膜の強伸度、初期接着力、皮膚付着性及び皮膚刺激性を測定又は評価した結果を表２に示す。
【００８９】
＜混合液の粘度の測定方法＞
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを２５℃に温調して混合後、２５℃に温調しながら混合開始から３０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転式粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した。
【００９０】
＜硬化速度（タックフリータイム）の測定方法＞
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム上に膜厚が２０μｍになるように活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合物をバーコーターを用いて塗工し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させ、表面のタック（粘着感）がなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。
【００９１】
＜硬化皮膜の強伸度の測定方法＞
離型処理されたＰＥＴフィルム上に膜厚が５０μｍになるように活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合物をバーコーターを用いて塗工し、２３℃、６０％ＲＨの条件で２４時間養生し、２液硬化型接着性皮膜形成用組成物の硬化皮膜を作製した。得られた硬化皮膜をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載の方法に準じて３号ダンベルの大きさに打ち抜き試験サンプルを作製し、オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所株式会社製）を用いて２３℃において１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断強さ及び破断伸びを測定した。
【００９２】
＜初期接着力の測定方法−１＞
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム上に膜厚が２０μｍになるように活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合物をバーコーターを用いて塗工し、別のＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）を貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生し、貼り合わせサンプルを得た。本サンプルを縦２００ｍｍ×横１５ｍｍの大きさに裁断し、オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所株式会社製）を用い、２３℃でのＴ型剥離強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠して測定した。引っ張り速度３００ｍｍ／分、単位はｇ／１５ｍｍである。
【００９３】
＜初期接着力の測定方法−２＞
膜厚５０μｍのコラーゲンシート３枚を両面テープを用いて貼り合わせた後、縦２００ｍｍ×横１５ｍｍの大きさに裁断して３層構造の試験用シートを作製した。この試験用シート２枚を生理食塩水中に２４時間浸漬後、引き上げて表面の生理食塩水をふき取った後、その一方の試験用シートをガラス板に広げ、このコラーゲンシートに膜厚が２０μｍになるように活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合物をバーコーターを用いて塗工し、もう一方の試験用シートを貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生し、貼り合わせサンプルを得た。この貼り合わせサンプルについてオートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所株式会社製）を用い、２３℃でのＴ型剥離強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠して測定した。引っ張り速度は３００ｍｍ／分、単位はｇ／１５ｍｍである。
【００９４】
＜皮膚接着性−１＞
膜厚が約５０μｍになるように活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合物を人の皮膚上（左腕の内側）に塗布し、１週間後の皮膜の状態（浮き・剥がれ）及び皮膜を剥がした時の剥がし易さを以下の基準で判定した。また、皮膜の皮膚への追従性を以下の基準で評価した。
［浮き・剥がれ評価基準］
◎：浮き・剥がれなし
○：浮き・剥がれ部分の面積が２０％未満
×：浮き・剥がれ部分の面積が２０％以上
［剥がし易さ評価基準］
◎：容易に剥がすことができる。
×：剥がしにくく、塗布部分の一部又は全面に皮膜が残る。
［皮膚への追従性評価基準］
◎：腕を伸縮させた際に皮膜による皮膚表面の抵抗感がほとんどない。
○：腕を伸縮させた際に皮膜による皮膚表面の抵抗感がややある。
×：腕を伸縮させた際に皮膜による皮膚表面の抵抗感が大である。
【００９５】
＜皮膚接着性−２＞
膜厚が約５０μｍになるように活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合物を人の皮膚上（左腕の内側）に塗布し、２４時間後に４０℃の温水に１時間浸した後の接着剤の状態（浮き・剥がれ）を評価した。
［耐水試験後の浮き・剥がれ］
◎：浮き・剥がれなし
○：浮き・剥がれ部分の面積が５％未満
△：浮き・剥がれ部分の面積が５％以上〜２０％未満
×：浮き・剥がれ部分の面積が２０％以上
【００９６】
＜皮膚刺激性＞
膜厚が約５０μｍになるように活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の混合物を人の皮膚上（左腕の内側）に塗布し、塗布後１週間経過するまでの皮膚の痛みや赤みの発生を観察した。
［皮膚刺激性評価基準］
◎：痛み、赤みともになし。
×：痛みがあり、塗布面に赤みが生じた。
【００９７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の２液硬化型接着性皮膜形成用組成物は、皮膚への刺激性が低く、柔軟であり、皮膜強度が強く、透湿性及び接着性に優れるため特に皮膚の創傷又は切開部位等の傷の固定化用の外用組成物として好適であり、皮革、木材、紙類、プラスチック、セラミック及び金属等幅広い被着体の接着にも使用することができる。