(57)【要約】【課題】  （S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドの結晶、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  （S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドが、新規な結晶性多形体を有することを解明した。【選択図】  図1
2015028006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝６．５６、７．３８、１１．５２、１２．９２、１３．１９、１５．６０、１６．０４、１６．３６、１７．５９、１８．２７、１８．４７、１９．４５、２０．６２、２１．１２、２２．２０、２３．１９、２４．５９、２５．１２、２５．７４および２６．４８に特徴的ピークを有する（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドの結晶性多形体。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝３．６６、５．７３、６．５６、７．３８、７．７６、９．１８、１１．５２、１２．２４、１２．９２、１３．１９、１３．９８、１４．８１、１５．６０、１６．０４、１６．３６、１６．９８、１７．５９、１８．０２、１８．２７、１８．４７、１８．８７、１９．４５、２０．２１、２０．４８、２０．６２、２１．１２、２１．５１、２１．９２、２２．２０、２２．６６、２３．１９、２３．５８、２４．２４、２４．５９、２４．９６、２５．１２、２５．７４、２６．０８、２６．４８、２７．５２、２８．２０、２９．１８、２９．６１、３０．０６、３０．５０、３０．８８、３５．７７および３８．９２に特徴的ピークを有する請求項１に記載の結晶性多形体。
【請求項３】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝６．５６±０．２、７．３８±０．２、１１．５２±０．２、１２．９２±０．２、１３．１９±０．２、１５．６０±０．２、１６．０４±０．２、１６．３６±０．２、１７．５９±０．２、１８．２７±０．２、１８．４７±０．２、１９．４５±０．２、２０．６２±０．２、２１．１２±０．２、２２．２０±０．２、２３．１９±０．２、２４．５９±０．２、２５．１２±０．２、２５．７４±０．２および２６．４８±０．２に特徴的ピークを有する（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドの結晶性多形体。
【請求項４】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝３．６６±０．２、５．７３±０．２、６．５６±０．２、７．３８±０．２、７．７６±０．２、９．１８±０．２、１１．５２±０．２、１２．２４±０．２、１２．９２±０．２、１３．１９±０．２、１３．９８±０．２、１４．８１±０．２、１５．６０±０．２、１６．０４±０．２、１６．３６±０．２、１６．９８±０．２、１７．５９±０．２、１８．０２±０．２、１８．２７±０．２、１８．４７±０．２、１８．８７±０．２、１９．４５±０．２、２０．２１±０．２、２０．４８±０．２、２０．６２±０．２、２１．１２±０．２、２１．５１±０．２、２１．９２±０．２、２２．２０±０．２、２２．６６±０．２、２３．１９±０．２、２３．５８±０．２、２４．２４±０．２、２４．５９±０．２、２４．９６±０．２、２５．１２±０．２、２５．７４±０．２、２６．０８±０．２、２６．４８±０．２、２７．５２±０．２、２８．２０±０．２、２９．１８±０．２、２９．６１±０．２、３０．０６±０．２、３０．５０±０．２、３０．８８±０．２、３５．７７±０．２および３８．９２±０．２に特徴的ピークを有する請求項３に記載の結晶性多形体。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、本願図面の図１と実質的に同一の回折曲線を示す請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の結晶性多形体。
【請求項６】
（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドをトルエンに溶解した後、結晶を析出させることによって得られる請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の結晶性多形体。
【請求項７】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝３．４６、４．４８、７．１２、８．６９、８．９２、１０．５０、１１．０７、１１．９４、１２．４９、１２．９４、１４．４９、１５．２２、１５．６２、１６．２６、１６．６４、１７．２７、１７．９６、１９．２０、２０．０４、２０．６２、２１．０８、２２．３６、２２．６８、２３．０２、２３．８２、２４．９６、２５．６５、２６．４６、２７．０９、２７．６７、２８．５７、２９．１８、３０．０１、３０．７８、３１．３４、３２．１４、３３．７９、３５．８５および３７．５７に特徴的ピークを有する（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドの結晶性多形体。
【請求項８】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝３．４６±０．２、４．４８±０．２、７．１２±０．２、８．６９±０．２、８．９２±０．２、１０．５０±０．２、１１．０７±０．２、１１．９４±０．２、１２．４９±０．２、１２．９４±０．２、１４．４９±０．２、１５．２２±０．２、１５．６２±０．２、１６．２６±０．２、１６．６４±０．２、１７．２７±０．２、１７．９６±０．２、１９．２０±０．２、２０．０４±０．２、２０．６２±０．２、２１．０８±０．２、２２．３６±０．２、２２．６８±０．２、２３．０２±０．２、２３．８２±０．２、２４．９６±０．２、２５．６５±０．２、２６．４６±０．２、２７．０９±０．２、２７．６７±０．２、２８．５７±０．２、２９．１８±０．２、３０．０１±０．２、３０．７８±０．２、３１．３４±０．２、３２．１４±０．２、３３．７９±０．２、３５．８５±０．２および３７．５７±０．２に特徴的ピークを有する（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドの結晶性多形体。
【請求項９】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、本願図面の図５と実質的に同一の回折曲線を示す請求項７又は請求項８に記載の結晶性多形体。
【請求項１０】
（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドをエタノールに溶解した後、結晶を析出させることによって得られる請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の結晶性多形体。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の結晶性多形体を含有する有害生物防除用組成物。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の結晶性多形体を含有する有害生物防除用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミド（以下、化合物Ａと称する。）の光学活性体に関する結晶性多形体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学化合物の固体状態は、非晶性（すなわち、原子の位置に長距離秩序はない）又は結晶性（すなわち、原子は秩序のある反復パターンで配列されている）であることが可能である。多くの化合物の固体状態については単一の結晶形のみが知られているが、いくつかの化合物については多形体が発見されている。「多形体」という用語は、固体状態で２種以上の結晶形で存在することが可能である化学化合物の特定の結晶形（すなわち、結晶格子の構造）を指す。
【０００３】
一方、本発明に含まれる化合物Ａは有害生物防除剤として有用であることが既に知られている（例えば、特許文献１参照。）。本発明における有害生物防除剤とは、農園芸用分野又は畜産・衛生分野（家畜や愛玩動物としての哺乳動物又は鳥類の内部もしくは外部寄生虫防除剤や家庭用及び業務用の衛生害虫、不快害虫防除剤）等における有害な節足動物を対象とした害虫防除剤を意味する。さらに、化合物Ａの光学活性体の製造方法についても既に知られている（例えば、特許文献１、２および３参照。）。
【０００４】
そして、化合物Ａのラセミ体に関する結晶性多形体（例えば、特許文献４参照。）、及びイソキサゾリン環５位の不斉炭素に由来する化合物Ａの光学活性体に関する非晶質体（例えば、特許文献１参照。）については既に知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８５２１６号
【特許文献２】国際公開第２００９／０６３９１０号
【特許文献３】日本国特許出願公開第２０１１／０５１９７７号
【特許文献４】国際公開第２０１０／００５０４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学化合物の結晶の融点・水溶解度などの物理的特性を予測することは未だに不可能である。さらに、化合物の固体状態が２種以上の結晶形、つまり結晶性多形体で存在し得るかどうかを予測することも不可能である。
【０００７】
本発明の目的は、化合物Ａの光学活性体に関する新規な結晶およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、化合物Ａの光学活性体に関する新規な結晶性多形体を見出した。
【０００９】
即ち、本発明は下記〔１〕〜〔１２〕に関するものである。
【００１０】
〔１〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝６．５６、７．３８、１１．５２、１２．９２、１３．１９、１５．６０、１６．０４、１６．３６、１７．５９、１８．２７、１８．４７、１９．４５、２０．６２、２１．１２、２２．２０、２３．１９、２４．５９、２５．１２、２５．７４および２６．４８に特徴的ピークを有する（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドの結晶性多形体。
【００１１】
〔２〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝３．６６、５．７３、６．５６、７．３８、７．７６、９．１８、１１．５２、１２．２４、１２．９２、１３．１９、１３．９８、１４．８１、１５．６０、１６．０４、１６．３６、１６．９８、１７．５９、１８．０２、１８．２７、１８．４７、１８．８７、１９．４５、２０．２１、２０．４８、２０．６２、２１．１２、２１．５１、２１．９２、２２．２０、２２．６６、２３．１９、２３．５８、２４．２４、２４．５９、２４．９６、２５．１２、２５．７４、２６．０８、２６．４８、２７．５２、２８．２０、２９．１８、２９．６１、３０．０６、３０．５０、３０．８８、３５．７７および３８．９２に特徴的ピークを有する上記〔１〕に記載の結晶性多形体。
【００１２】
〔３〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝６．５６±０．２、７．３８±０．２、１１．５２±０．２、１２．９２±０．２、１３．１９±０．２、１５．６０±０．２、１６．０４±０．２、１６．３６±０．２、１７．５９±０．２、１８．２７±０．２、１８．４７±０．２、１９．４５±０．２、２０．６２±０．２、２１．１２±０．２、２２．２０±０．２、２３．１９±０．２、２４．５９±０．２、２５．１２±０．２、２５．７４±０．２および２６．４８±０．２に特徴的ピークを有する（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドの結晶性多形体。
【００１３】
〔４〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝３．６６±０．２、５．７３±０．２、６．５６±０．２、７．３８±０．２、７．７６±０．２、９．１８±０．２、１１．５２±０．２、１２．２４±０．２、１２．９２±０．２、１３．１９±０．２、１３．９８±０．２、１４．８１±０．２、１５．６０±０．２、１６．０４±０．２、１６．３６±０．２、１６．９８±０．２、１７．５９±０．２、１８．０２±０．２、１８．２７±０．２、１８．４７±０．２、１８．８７±０．２、１９．４５±０．２、２０．２１±０．２、２０．４８±０．２、２０．６２±０．２、２１．１２±０．２、２１．５１±０．２、２１．９２±０．２、２２．２０±０．２、２２．６６±０．２、２３．１９±０．２、２３．５８±０．２、２４．２４±０．２、２４．５９±０．２、２４．９６±０．２、２５．１２±０．２、２５．７４±０．２、２６．０８±０．２、２６．４８±０．２、２７．５２±０．２、２８．２０±０．２、２９．１８±０．２、２９．６１±０．２、３０．０６±０．２、３０．５０±０．２、３０．８８±０．２、３５．７７±０．２および３８．９２±０．２に特徴的ピークを有する上記〔３〕に記載の結晶性多形体。
【００１４】
〔５〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、本願図面の図１と実質的に同一の回折曲線を示す上記〔１〕乃至〔４〕のいずれか１項に記載の結晶性多形体。
【００１５】
〔６〕
（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドをトルエンに溶解した後、結晶を析出させることによって得られる上記〔１〕乃至〔５〕のいずれか１項に記載の結晶性多形体。
【００１６】
〔７〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝３．４６、４．４８、７．１２、８．６９、８．９２、１０．５０、１１．０７、１１．９４、１２．４９、１２．９４、１４．４９、１５．２２、１５．６２、１６．２６、１６．６４、１７．２７、１７．９６、１９．２０、２０．０４、２０．６２、２１．０８、２２．３６、２２．６８、２３．０２、２３．８２、２４．９６、２５．６５、２６．４６、２７．０９、２７．６７、２８．５７、２９．１８、３０．０１、３０．７８、３１．３４、３２．１４、３３．７９、３５．８５および３７．５７に特徴的ピークを有する（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドの結晶性多形体。
【００１７】
〔８〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝３．４６±０．２、４．４８±０．２、７．１２±０．２、８．６９±０．２、８．９２±０．２、１０．５０±０．２、１１．０７±０．２、１１．９４±０．２、１２．４９±０．２、１２．９４±０．２、１４．４９±０．２、１５．２２±０．２、１５．６２±０．２、１６．２６±０．２、１６．６４±０．２、１７．２７±０．２、１７．９６±０．２、１９．２０±０．２、２０．０４±０．２、２０．６２±０．２、２１．０８±０．２、２２．３６±０．２、２２．６８±０．２、２３．０２±０．２、２３．８２±０．２、２４．９６±０．２、２５．６５±０．２、２６．４６±０．２、２７．０９±０．２、２７．６７±０．２、２８．５７±０．２、２９．１８±０．２、３０．０１±０．２、３０．７８±０．２、３１．３４±０．２、３２．１４±０．２、３３．７９±０．２、３５．８５±０．２および３７．５７±０．２に特徴的ピークを有する（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドの結晶性多形体。
【００１８】
〔９〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、本願図面の図５と実質的に同一の回折曲線を示す上記〔７〕又は〔８〕に記載の結晶性多形体。
【００１９】
〔１０〕
（S）−４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドをエタノールに溶解した後、結晶を析出させることによって得られる上記〔７〕乃至〔９〕のいずれか１項に記載の結晶性多形体。
【００２０】
〔１１〕
上記〔１〕乃至〔６〕のいずれか１項に記載の結晶性多形体を含有する有害生物防除用組成物。
【００２１】
〔１２〕
上記〔７〕乃至〔１０〕のいずれか１項に記載の結晶性多形体を含有する有害生物防除用組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、化合物Ａの光学活性体に関する結晶性多形体を制御することが可能となる。また、得られた化合物Ａの光学活性体に関する結晶性多形体は、吸湿性や製剤中などの安定性などの物理的特性、殺虫活性及びバイオアベイラビリティーなどの生理学的特性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１−１で得られた（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の粉末Ｘ線回折チャート
【図２】実施例１−２で得られた（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の粉末Ｘ線回折チャート
【図３】実施例１−３で得られた（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の粉末Ｘ線回折チャート
【図４】実施例２で得られた（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の粉末Ｘ線回折チャート
【図５】実施例３で得られた（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の粉末Ｘ線回折チャート
【図６】実施例４において、（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体を含有する水和剤、（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体を含有しない製剤に使用する試料及び（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の３つの試料のXRD測定結果のチャート
【図７】実施例６で得られた（Ｓ）−化合物Ａの吸湿性の評価における重量変化を表したチャート
【発明を実施するための形態】
【００２４】
化合物Ａは、４−［５−（３、５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−４、５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル−N−［２−オキソ−２−（２、２、２−トリフルオロエチルアミノ）エチル］ベンズアミドである。
【００２５】
本明細書の化合物Ａには、イソキサゾリン環５位の不斉炭素の存在に起因する光学活性体が存在するが、本明細書はＳ体の光学活性体に関するものである。その光学純度は８０〜１００％ｅｅ，好ましくは９０〜１００％ｅｅ，さらに好ましくは９３．０〜１００％ｅｅ，より好ましくは９４．０〜１００％ｅｅ、最も好ましくは９７．０〜９９．９％ｅｅである。
【００２６】
なお本明細書中、化合物ＡのＳ体の光学活性体を表す場合、「（Ｓ）−化合物Ａ」と記載する。
【００２７】
（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の特徴を、以下に記載の（１）及び（２）で詳細に説明する。
（１）（Ｓ）−化合物Ａを、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解した後、結晶を析出させることによって得られた結晶性多形体は、粉末X線回折スペクトルにおける回折角度（２θ）が３．６６、５．７３、６．５６、７．３８、７．７６、９．１８、１１．５２、１２．２４、１２．９２、１３．１９、１３．９８、１４．８１、１５．６０、１６．０４、１６．３６、１６．９８、１７．５９、１８．０２、１８．２７、１８．４７、１８．８７、１９．４５、２０．２１、２０．４８、２０．６２、２１．１２、２１．５１、２１．９２、２２．２０、２２．６６、２３．１９、２３．５８、２４．２４、２４．５９、２４．９６、２５．１２、２５．７４、２６．０８、２６．４８、２７．５２、２８．２０、２９．１８、２９．６１、３０．０６、３０．５０、３０．８８、３５．７７および３８．９２にピークを有する。なお該ピーク値は、下記に記載の実施例１−１に記載の方法によって得られた結晶性多形体のピーク値であり、その粉末X線回折スペクトルのチャートを図１に示す。
【００２８】
また、粉末X線回折ピークの誤差としては、通常±０．２、場合により±０．１を取りえるので、誤差を考慮した結晶性多形体のピーク値は通常２θ＝３．６６±０．２、５．７３±０．２、６．５６±０．２、７．３８±０．２、７．７６±０．２、９．１８±０．２、１１．５２±０．２、１２．２４±０．２、１２．９２±０．２、１３．１９±０．２、１３．９８±０．２、１４．８１±０．２、１５．６０±０．２、１６．０４±０．２、１６．３６±０．２、１６．９８±０．２、１７．５９±０．２、１８．０２±０．２、１８．２７±０．２、１８．４７±０．２、１８．８７±０．２、１９．４５±０．２、２０．２１±０．２、２０．４８±０．２、２０．６２±０．２、２１．１２±０．２、２１．５１±０．２、２１．９２±０．２、２２．２０±０．２、２２．６６±０．２、２３．１９±０．２、２３．５８±０．２、２４．２４±０．２、２４．５９±０．２、２４．９６±０．２、２５．１２±０．２、２５．７４±０．２、２６．０８±０．２、２６．４８±０．２、２７．５２±０．２、２８．２０±０．２、２９．１８±０．２、２９．６１±０．２、３０．０６±０．２、３０．５０±０．２、３０．８８±０．２、３５．７７±０．２および３８．９２±０．２であり、場合により２θ＝３．６６±０．１、５．７３±０．１、６．５６±０．１、７．３８±０．１、７．７６±０．１、９．１８±０．１、１１．５２±０．１、１２．２４±０．１、１２．９２±０．１、１３．１９±０．１、１３．９８±０．１、１４．８１±０．１、１５．６０±０．１、１６．０４±０．１、１６．３６±０．１、１６．９８±０．１、１７．５９±０．１、１８．０２±０．１、１８．２７±０．１、１８．４７±０．１、１８．８７±０．１、１９．４５±０．１、２０．２１±０．１、２０．４８±０．１、２０．６２±０．１、２１．１２±０．１、２１．５１±０．１、２１．９２±０．１、２２．２０±０．１、２２．６６±０．１、２３．１９±０．１、２３．５８±０．１、２４．２４±０．１、２４．５９±０．１、２４．９６±０．１、２５．１２±０．１、２５．７４±０．１、２６．０８±０．１、２６．４８±０．１、２７．５２±０．１、２８．２０±０．１、２９．１８±０．１、２９．６１±０．１、３０．０６±０．１、３０．５０±０．１、３０．８８±０．１、３５．７７±０．１および３８．９２±０．１である。
〔粉末Ｘ線回折の分析条件〕
装置：X’pert Pro MPD（PANalytical社製）
X線源：Cu
電圧：４５kV
電流：４０mA
データ範囲：３．００６６〜３９．９９１６ｄｅｇ
スキャン軸：２θのみ
ステップサイズ：０．０１３０ｄｅｇ
スキャンステップ時間：２４．６４４０ｓeｃ
スキャンの種類：Continuous
ＰＳＤモード：Scanning
ＰＳＤ距離：０．８０ｄｅｇ
発散スリット：０．４３５４ｄｅｇ
試料幅：１０．００ｍｍ
測定温度：２５．００℃
ゴニオメーター半径：２４０．００ｍｍ
フォーカス−ＤＳ間の距離：１００．００ｍｍ
結晶化あるいは相転移において、原料として使用する（Ｓ）−化合物Ａはどのような形態であってもよい。例えば擬多形を含む結晶多形でも非晶質でもよく、これらの混合物であってもよく、または、溶液であってもよい。
【００２９】
用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素溶媒を用いることができる。これらの溶媒の中では、トルエンが特に好ましい。
【００３０】
（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の製造方法としては、（Ｓ）−化合物Ａをできるだけ少ない溶媒、例えば過飽和度に達する程度の量に溶解し、得られた溶液を開放系又は密閉系で静置して結晶化させることができる。
【００３１】
（Ｓ）−化合物Ａを溶媒に溶解させる温度は、通常０〜１００℃である。冷却する速度は、通常０．１〜２０℃／時である。静置時間は通常１分以上である。
【００３２】
上記に記載の方法により得られた（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体には、使用した溶媒を含む場合がある。
（２）（Ｓ）−化合物Ａを、エタノール等のアルコール溶媒に溶解した後、結晶を析出させることによって得られた結晶性多形体は、粉末X線回折スペクトルにおける回折角度（２θ）が３．４６、４．４８、７．１２、８．６９、８．９２、１０．５０、１１．０７、１１．９４、１２．４９、１２．９４、１４．４９、１５．２２、１５．６２、１６．２６、１６．６４、１７．２７、１７．９６、１９．２０、２０．０４、２０．６２、２１．０８、２２．３６、２２．６８、２３．０２、２３．８２、２４．９６、２５．６５、２６．４６、２７．０９、２７．６７、２８．５７、２９．１８、３０．０１、３０．７８、３１．３４、３２．１４、３３．７９、３５．８５および３７．５７にピークを有する。なお該ピーク値は、下記に記載の実施例３より得られたピーク値であり、その粉末X線回折スペクトルのチャートを図５に示す。
【００３３】
また、粉末X線回折ピークの誤差としては、通常±０．２、場合により±０．１を取りえるので、誤差を考慮した結晶性多形体のピーク値は通常２θ＝３．４６±０．２、４．４８±０．２、７．１２±０．２、８．６９±０．２、８．９２±０．２、１０．５０±０．２、１１．０７±０．２、１１．９４±０．２、１２．４９±０．２、１２．９４±０．２、１４．４９±０．２、１５．２２±０．２、１５．６２±０．２、１６．２６±０．２、１６．６４±０．２、１７．２７±０．２、１７．９６±０．２、１９．２０±０．２、２０．０４±０．２、２０．６２±０．２、２１．０８±０．２、２２．３６±０．２、２２．６８±０．２、２３．０２±０．２、２３．８２±０．２、２４．９６±０．２、２５．６５±０．２、２６．４６±０．２、２７．０９±０．２、２７．６７±０．２、２８．５７±０．２、２９．１８±０．２、３０．０１±０．２、３０．７８±０．２、３１．３４±０．２、３２．１４±０．２、３３．７９±０．２、３５．８５±０．２および３７．５７±０．２であり、場合により２θ＝３．４６±０．１、４．４８±０．１、７．１２±０．１、８．６９±０．１、８．９２±０．１、１０．５０±０．１、１１．０７±０．１、１１．９４±０．１、１２．４９±０．１、１２．９４±０．１、１４．４９±０．１、１５．２２±０．１、１５．６２±０．１、１６．２６±０．１、１６．６４±０．１、１７．２７±０．１、１７．９６±０．１、１９．２０±０．１、２０．０４±０．１、２０．６２±０．１、２１．０８±０．１、２２．３６±０．１、２２．６８±０．１、２３．０２±０．１、２３．８２±０．１、２４．９６±０．１、２５．６５±０．１、２６．４６±０．１、２７．０９±０．１、２７．６７±０．１、２８．５７±０．１、２９．１８±０．１、３０．０１±０．１、３０．７８±０．１、３１．３４±０．１、３２．１４±０．１、３３．７９±０．１、３５．８５±０．１および３７．５７±０．１である。
〔粉末Ｘ線回折の分析条件〕
装置：X’pert Pro MPD（PANalytical社製）
X線源：Cu
電圧：４５kV
電流：４０mA
データ範囲：３．００６６〜３９．９９１６ｄｅｇ
スキャン軸：２θのみ
ステップサイズ：０．０１３０ｄｅｇ
スキャンステップ時間：２４．６４４０ｓeｃ
スキャンの種類：Continuous
ＰＳＤモード：Scanning
ＰＳＤ距離：０．８０ｄｅｇ
発散スリット：０．４３５４ｄｅｇ
試料幅：１０．００ｍｍ
測定温度：２５．００℃
ゴニオメーター半径：２４０．００ｍｍ
フォーカス−ＤＳ間の距離：１００．００ｍｍ
結晶化あるいは相転移において、原料として使用する（Ｓ）−化合物Ａはどのような形態であってもよい。例えば擬多形を含む結晶多形でも非晶質でもよく、これらの混合物であってもよく、または、溶液であってもよい。
【００３４】
用いる溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、２−メチル−２−プロパノ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロヘキサノ−ル、ベンジルアルコ−ル等のアルコ−ル溶媒を用いることができる。これらの溶媒の中では、エタノールが特に好ましい。
【００３５】
（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の製造方法としては、（Ｓ）−化合物Ａをできるだけ少ない溶媒、例えば過飽和度に達する程度の量に溶解し、得られた溶液を開放系又は密閉系で静置して結晶化させることができる。
【００３６】
（Ｓ）−化合物Ａを溶媒に溶解させる温度は、通常０〜１００℃である。冷却する速度は、通常０．１〜２０℃／時である。静置時間は通常１分以上である。
【００３７】
上記に記載の方法により得られた（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体には、使用した溶媒を含む場合がある。
【００３８】
上記（１）又は（２）に記載した化合物Ａの光学活性体の結晶性多形体は、化合物Ａのラセミ体の結晶または化合物Ａの光学活性体の非晶質体と比較して、比重、溶解度、吸湿性、光分解性、表面エネルギー、脂溶性、生体膜透過性、吸収性、安定性、効果持続性、などの性質に差が出る場合がある。
【００３９】
また、（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体以外に、更にもう１種以上の公知の農薬、例えば除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、共力剤、誘引剤及び忌避剤などを、又は更にもう１種以上の公知の動物薬を含有することもでき、この場合には一層優れた有害生物防除効果を示すことがある。公知の農薬として、特に好ましいものは、殺菌剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤、殺ダニ剤及び殺虫剤である。具体的にその一般名を例示すれば以下の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００４０】
殺菌剤：  殺菌剤：アシベンゾラルーＳ−メチル（acibenzolar-S-methyl）、アシルアミノベンザミド(acylaminobenzamide)、アシペタックス(acypetacs)、アルジモルフ(aldimorph) 、アメトクトラジン(ametoctradin)、アミスルブロム(amisulbrom)、アンバム(amobam)、アムプロピルホス（ampropyfos）、アニラジン（anilazine）、アザコナゾール（azaconazole）、アジチラム(azithiram)、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、バリウムポリサルファイド(barium polysulfide)、ベナラキシル（benalaxyl）、ベナラキシル−Ｍ（benalaxyl-M）、ベノダニル（benodanil）、ベノミル（benomyl）、ベンキノックス(benquinox)、ベンタルロン(bentaluron)、ベンチアバリカルブ(benthiavalicarb)、ベンチアゾール(benthiazole)、ベンザマクリル（benzamacril）、ベンズアモルフ(benzamorf)、ベトキサジン（bethoxazine）、ビナパクリル（binapacryl）、ビフェニル（biphenyl）、ビテルタノール（bitertanol）、ブラストサイジン−Ｓ（blasticidin-S）、ビキサフェン（bixafen）、ボルドー液（bordeaux mixture）、ボスカリド(boscalid)、ブロモコナゾール（bromoconazole）、ブピリメート（bupirimate）、ブチオベート（buthiobate）、石灰硫黄合剤（calcium polysulfide）、カルシウムポリスルフィド（calcium polysulfide）、キャプタフォール（captafol）、キャプタン（captan）、カルプロパミド（carpropamid）、カルバモルフ(carbamorph)、カルベンダジン（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、カルボン(carvone)、チェシュントミクスチャ(cheshunt mixture)、キノメチオネート（chinomethionat）、クロベンチアゾン（chlobenthiazone）、クロラニフォルメタン(chloraniformethane)、クロラニル(chloranil)、クロルフェナゾール（chlorfenazol）、クロロネブ（chloroneb）、クロロピクリン(chloropicrin)、クロロタロニル（chlorothalonil）、クロロキノックス(chlorquinox)、クロゾリネート（chlozolinate）、クリムバゾール(climbazole)、クロトリマゾール(clotrimazole)、カッパーアセテイト(copper acetate)、塩基性炭酸銅(copper carbonate, basic)、水酸化第二銅(copper hydroxide)、カッパーナフタレン(copper naphthenate)、カッパーオルアイト(copper oleate)、カッパーオキシクロリド（copper oxychloride）、硫酸銅(copper sulfate)、塩基性硫酸銅(copper sulfate, basic)、カッパージンククロメイト(copper zinc chromate)、クフラネブ（cufraneb）、クプロバム(cuprobam)、シアゾファミド(cyazofamid)、シクラフルアミド(cyclafuramid)、シクロヘキシミド(cycloheximide)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル（cymoxanil）、サイペンダゾール(cypendazole)、シプロコナゾール（cyproconazol）、シプロジニル（cyprodinil）、シプロフラム（cyprofuram）、ダゾメット(dazomet)、デバカルブ（debacarb）、デカフェンチン(decafentin)、デハイドロアセテイト(dehydroacetic acid)、ジクロフルアニド（dichlofluanid）、ジクロン(dichlone)、ジクロロフェン（dichlorophen）、ジクロゾリン(dichlozoline)、ジクロブトラゾール（diclobutrazol）、ジクロシメット（diclocymet）、ジクロメジン（diclomedine）、ジクロラン（dicloran）など。
【００４１】
殺菌剤（続き）：ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジフルメトリン（diflumetorim）、ジメチリモール（dimethirimol）、ジメトモルフ（dimethomorph）、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、ジニコナゾール（diniconazole）、ジニコナゾール−Ｍ（diniconazole-M）、ジノブトン(dinobuton)、ジノカップ（dinocap）、ジノカップ−４(dinocap-4)、ジノカップ−６(dinocap-6)、ジノクトン(dinocton)、ジノスルフォン(dinosulfon)、ジノテルボン(dinoterbon)、ジフェニルアミン（diphenylamine）、ジピリチオン（dipyrithione）、ジタリムホス（ditalimfos）、ジチアノン（dithianon）、ドデモルフ（dodemorph）、ドジン（dodine）、ドラゾクソロン（drazoxolon）、エデフェノホス（edifenphos）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エタコナゾール（etaconazole）、エタボキサム（ethaboxam）、エテム(etem)、エチリモル（ethirimol）、エトキシキン(ethoxyquin)、エトリジアノール（etridiazole）、ファモキサゾン（famoxadone）、フェナリモル（fenarimol）、フェブコナゾール（febuconazole）、フェナミドン（fenamidone）、フェナミノスルフ(fenaminosulf)、フェナパニル(fenapanil)、フェンダゾスラム(fendazosulam)、フェンフラム（fenfuram）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、フェニトロパン(fenitropan)、フェノキサニル(fenoxanil)、フェンピクロニル（fenpiclonil）、フェンプロピジン（fenpropidin）、フェンピラザミン(fenpyrazamine)、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンチン（fentin）、フェルバン（ferbam）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フルジオキソニル（fludioxonil）、フルメトベル(flumetover)、フルモルフ(flumorph)、フルオピコリド（fluopicolide）、フルオピラム（fluopyram）、フルオロイミド（fluoroimide）、フルオトリマゾール(fluotrimazole)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルスルファミド（flusulfamide）、フルチアニル（flutianil）、フルトラニル（flutolanil）、フルトリアフォール（flutriafol）、フルキサピロキサド（fluxapyroxad）、フォルペット（folpet）、フォセチル−アルミニウム（fosetyl-aluminium）、フベリダゾール（fuberidazole）、フララキシル（furalaxyl）、フラメトピル(furametpyr)、フルカルバニル(furcarbanil)、フルコナゾール(furconazole)、フルコナゾール−シス(furconazole-cis)、フルメシクロックス(furmecyclox)、フルファネート(furphanate)、グリオジン(glyodin)、グリセオフルビン(griseofulvin)、グアザチン（guazatine）、ハラクリネイト(halacrinate)、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヘキシルチオフォス(hexylthiofos)、ハイドロキシキノリン  サルフェイト(8-hydroxyquinoline sulfate)、ヒメキサゾール（hymexazol）、イマザリル（imazalil）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、イミノクタジン（iminoctadine）、イプコナゾール（ipconazole）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イソバレジオン(isovaledione)など。
【００４２】
殺菌剤（続き）：カスガマイシン（kasugamycin）、クレソキシム−メチル（kresoxim-methyl）、マンカッパー（mancopper）、マンコゼブ（mancozeb）、マンジプロパミド（mandipropamid）、マンネブ（maneb）、メベニル（mebenil）、メカルビンジド（mecarbinzid）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メタラキシル−Ｍ（metalaxyl-M）、メタム（metam）、メタゾキソロン（metazoxolon）、メトコナゾール（metconazole）、メタスルホカルブ(methasulfocarb)、メトフロキサム（methfuroxam）、メチルイソチオシアネイト（methyl isothiocyanate）、メチラム（metiram）、メトミノストロビン（metominostrobin）、メトラフェノン（metrafenone）、メトスルフォバックス（metsulfovax）、ミルネブ（milneb）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ミクロゾリン（myclozolin）、ナバム（nabam）、ナタマイシン（natamycin）、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）（nickel bis(dimethyldithiocarbamate)）、ニトロスチレン（nitrostyrene）、ニトロタール−イソプロピル（nitrothal-isopropyl）、ヌアリモル（nuarimol）、オーシーエイチ（OCH）、オクチリノン（octhilinone）、オフレース（ofurace）、オリサストロビン（orysastrobin）、オキサジキシル（oxadixyl）、有機銅（oxine copper）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、オキスポコナゾールフマール酸塩（oxpoconazole fumarate）、ペフラゾエート（pefurzoate）、ペンコナゾール（penconazole）、ペンフルフェン（penflufen）、ペンシクロン（pencycuron）、ペンチオピラド（penthiopyrad）、オルソフェニルフェノール（o-phenylphenol）、フォスジフェン（phosdiphen）、フタライド（phthalide）、ピコキシストロビン（picoxystrobin）、ピペラリン（piperalin）、ポリカーバメート（polycarbamate）、ポリオキシン（polyoxins）、ポリオクソリム（polyoxorim）、ポタシウムアザイド（potassium azide）、炭酸水素カリウム(potassium hydrogen carbonate)、プロキナジド（proquinazid）、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb hydrochloride）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、プロチオカルブ（prothiocarb）、プロチオコナゾール（prothioconazole）、ピラカルボリド（pyracarbolid）、ピラクロストロビン（pyraclostrobin）、ピラゾホス（pyrazophos）、ピリジニトリル（pyridinitril）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピリメタニル（pyrimethanil）、ピリオフェノン（pyriofenone）、ピロキュロン（pyroquilon）、ピロキシクロル（pyroxychlor）、ピロキシフル（pyroxyfur）、キノメチオネート(quinomethionate)、キノキシフェン（quinoxyfen）、キントゼン（quintozene）、キナセトール・スルフェート（quinacetol-sulfate）、キナザミド（quinazamid）、キンコナゾール（quinconazole）、ラベンザゾール（rabenzazole）など。
【００４３】
殺菌剤（続き）：アジ化ナトリウム（sodium azide）、炭酸水素ナトリウム(sodium hydrogen carbonate)、次亜塩素酸ナトリウム(sodium hypochlorite)、硫黄（sulfur）、スピロキサミン（spiroxamine）、サリチルアニリド（salycylanilide）、シルチオファム（silthiofam）、シメコナゾール（simeconazole）、テブコナゾール（tebuconazole）、テクナゼン（tecnazene）、テコラム（tecoram）、テトラコナゾール（tetraconazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チアジフルオール（thiadifluor）、チシオフェン（thicyofen）、チフルザミド（thifluzamide）、チオクロルフェンフィム（thiochlorfenphim）、チオファネート（thiophanate）、チオファネート−メチル（thiophanate-methyl）、チオキノックス（thioquinox）、チラム（thiram）、チアジニル（tiadinil）、チオキシミド（tioxymid）、トルクロホス−メチル（tolclofos-methyl）、トリルフラニド（tolylfluanid）、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（toriadimenol）、トリアミフォス（triamiphos）、トリアリモル（triarimol）、トリアゾキシド（triazoxide）、トリアズブチル（triazbutil）、トリブチルチンオキサイド（tributyltin oxide）、トリクラミド（trichlamide）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリデモルフ（tridemorph）、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリチコナゾール（triticonazole）、バリダマイシン（validamycin）、バリフェナレート（valifenalate）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、ザリルアミド（zarilamide）、硫酸亜鉛(zinc sulfate)、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、ゾキサミド（zoxamide）及びシイタケ菌糸体抽出物など。
【００４４】
殺バクテリア剤：ベンザルコニウムクロライド(benzalkonium chloride)、ビチオノール(bithionol)、ブロノポール（bronopol）、クレゾール(cresol)、ホルムアルデヒド（formaldehyde）、ニトラピリン（nitrapyrin）、オキソリニックアシド（oxolinic acid）、オキシテトラサイクリン（oxyterracycline）、ストレプトマイシン（streptomycin）及びテクロフタラム(tecloftalam)など。
【００４５】
殺線虫剤：アルドキシカルブ（aldoxycarb）、カズサホス（cadusafos）、デービーシーピー(DBCP)、ジクロフェンチオン（dichlofenthion）、デーエスピー（DSP）、エトプロホス（ethoprophos）、フェナミホス（fenamiphos）、フェンスルホチオン（fensulfothion）、フルエンスルホン(fluensulfone)、フォスチアゼート（fosthiazate）、フォスチエタン（fosthietan）、イミシアホス（imicyafos）、イサミドホス（isamidofos）、イサゾホス（isazofos）、オキサミル（oxamyl）及びチオナジン（thionazin）など。
【００４６】
殺ダニ剤：アセキノシル（acequinocyl）、アクリナトリン（acrinathrin）、アミトラズ（amitraz）、ＢＣＩ−０３３（試験名）、ビフェナゼート（bifenazate）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、チノメチオネート（chinomethionat）、クロロベンジラート（chlorobezilate）、クロフェンテジン（clofentezine）、シエノピラフェン（cyenopyrafen）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、サイヘキサチン（cyhexatine）、ジコフォール（dicofol）、ジエノクロール（dienochlor）、デーエヌオーシー(DNOC)、エトキサゾール（etoxazole）、フェナザキン（fenazaquin）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、フェノチオカルブ（fenothiocarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、フルアクリピリム（fluacrypyrim）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、ミルベメクチン（milbemectin）、プロパルギット（propargite）、ピリダベン（pyridaben）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、Ｓ−１８７０（試験名）、スピロジクロフェン（spirodiclofen）、スピロメシフェン（spyromesifen）、ＮＮＩ−０７１１（試験名）、ＣＬ９００１６７（試験名）及びテブフェンピラド（tebufenpyrad）など。
【００４７】
殺虫剤：アバメクチン（abamectin）、アセフェート（acephate）、アセタミピリド（acetamipirid）、アラニカルブ（alanycarb）、アルディカルブ（aldicarb）、アレスリン（allethrin）、アザメチホス(azamethiphos)、アジンホス−メチル（azinphos-methyl）、バチルスチューリンゲシス（bacillus thuringiensis）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフルトリン(benfluthrin)、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンスルタップ（bensultap）、ビフェントリン（bifenthrin）、ビオアレスリン(bioallethrin)、ビオレスメトリン(bioresmethrin)、ビストリフルロン(bistrifluron)、ブプロフェジン（buprofezin）、ブトカルボキシン（butocarboxim）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、カルタップ（cartap）、クロルアントラニリプロール（chlorantraniliprole）、クロルエトキシホス(chlorethxyfos)、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、クロルメホス(chlormephos)、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロピリホス−メチル（chlorpyrifos-methyl）、クロマフェノジド（chromafenozide）、クロチアニジン（clothianidin）、シアントラニリプロール(cyantraniliprole)、シクロプロトリン（cycloprothrin）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、シフルトリン（cyfluthrin）、ベータ−シフルトリン（beta-cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、ラムダ−シハロトリン（lambda-cyhalothrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、アルファ−シペルメトリン（alpha-cypermethrin）、ベータ−シペルメトリン（beta-cypermethrin）、ゼタ−シペルメトリン（zeta-cypermethrin）、シロマジン（cyromazine）、デルタメトリン（deltamethrin）、ジアクロデン（diacloden）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ダイアジノン（diazinon）、ジクロルボス（dichlorvos）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジノテフラン（dinotefuran）、ジオフェノラン（diofenolan）、ジスルフォトン（disulfoton）、ジメトエート（dimethoate）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、エンペントリン（empenthrin）、エンドスルファン（endosulfan）、アルファ−エンドスルファン（alpha-endosulfan）、イーピーエヌ（EPN）、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、エチプロール（ethiprole）、エトフェンプロックス（etofenprox）、エトリムホス（etrimfos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノキシカーブ（fenoxycarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンチオン（fenthion）、フェンバレレート（fenvalerate）、フィプロニル（fipronil）、フロニカミド（flonicamid）、フルベンジアミド（flubendiamide）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェネリム（flufenerim）、フルフェノクスウロン（flufenoxuron）、フルフェンプロックス（flufenprox）、フルメトリン（flumethrin）、フルバリネート（fluvalinate）、タウ−フルバリネート（tau-fluvalinate）、ホノホス（fonophos）、フォルメタネート（formetanate）、フォルモチオン（formothion）、フラチオカルブ（furathiocarb）、フルフィプロール(flufiprole)、フルピラジフロン(flupyradifurone)、フロメトキン(flometoquin)など。
【００４８】
殺虫剤（続き）：ハロフェノジド（halofenozide）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、イミダクロプリド（imidacloprid）、イソフェンホス（isofenphos）、インドキサカルブ（indoxacarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、イソキサチオン（isoxathion）、レピメクチン（lepimectin）、ルフェヌウロン（lufenuron）、マラチオン（malathion）、メペルフルスリン（meperfluthrin）、メタフルミゾン（metaflumizone）、メタルデヒド（metaldehyde）、メタミドホス（methamidophos）、メチダチオン（methidathion）、メタクリホス（methacrifos）、メタフルミゾン（metaflumizone）、メタルカルブ（metalcarb）、メソミル（methomyl）、メソプレン（methoprene）、メトキシクロール（methoxychlor）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、メチルブロマイド（methyl bromide）、モノクロトホス（monocrotophos）、ムスカルーレ（muscalure）、ニテンピラム（nitenpyram）、ノバルロン（novaluron）、ノビフルムロン（noviflumuron）、オメトエート（omethoate）、オキサミル（oxamyl）、オキシデメトン−メチル（oxydemeton-methyl）、オキシデプロホス（oxydeprofos）、パラチオン（parathion）、パラチオン−メチル（parathion-methyl）、ペンタクロロフェノール（pentachlorophenol(PCP)）、ペルメトリン（permethrin）、フェノトリン（phenothrin）、フェントエート（phenthoate）、フォキシム（phoxim）、ホレート（phorate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファミドン（phosphamidon）、ピリミカルブ（pirimicarb）、ピリミホス−メチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノホス（profenofos）、プロチオホス（prothiofos）、プロパホス（propaphos）、プロトリフェンブト（protrifenbute）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピラクロホス（pyraclofos）、ピレトリン（pyrethrins）、ピリダリル（pyridalyl）、ピリフルキナゾン（pyrifluquinazon）、ピリプロール（pyriprole）、ピラフルプロール(pyrafluprole)、、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、レスメトリン（resmethrin）、ロテノン（rotenone）、ＳＩ−０４０５（試験名）、スルプロホス（sulprofos）、シラフルオフェン（silafluofen）、スピネトラム（spinetoram）、スピノサド（spinosad）、スピロテトラマート（spirotetramat）、スルホキサフロール(sulfoxaflor)、スルホテップ（sulfotep）、ＳＹＪ−１５９（試験名）、テブフェノジド（tebfenozide）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、テフルトリン（tefluthorin）、テルブホス（terbufos）、テトラクロロビンホス（tetrachlorvinphos）、テトラメトリン（tetramethrin）、ｄ−Ｔ−８０−フタルスリン（d-tetramethrin）、テトラメチルフルスリン（tetramethylfluthrin）、チアクロプリド（thiacloprid）、チオシクラム（thiocyclam）、チオジカルブ（thiodicarb）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チオファノックス（thiofanox）、チオメトン（thiometon）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トラロメスリン（tralomethrin）、トリクロルホン（trichlorfon）、トリアズロン（triazuron）、トリフルムロン（triflumuron）、バミドチオン（vamidothion）及びＭＥ−５３４３（試験名）など。
【００４９】
本発明組成物では、必要に応じて界面活性剤を加えることも可能である。それらの界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（Ａ−１）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（例えばＣ８〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（モノ、ジ又はトリ）脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物及び脂肪酸（例えばＣ８〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等。
【００５１】
（Ａ−２）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、ソルビタン（モノ、ジ又はトリ）脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド及び脂肪酸アルカノールアミド等。
【００５２】
（Ａ−３）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等。
【００５３】
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（Ｂ−１）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレン及びジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸又は無水マレイン酸の共重合物、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル酢酸、Ｎ−メチル−脂肪酸（例えばＣ８〜１８）サルコシネート、樹脂酸及び脂肪酸（例えばＣ８〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩。
【００５４】
（Ｂ−２）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸及び硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩。
【００５５】
（Ｂ−３）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（例えばＣ８〜２２）スルホン酸、アルキル（例えばＣ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（例えばＣ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（例えばＣ８〜１６）スルホン酸、ジアルキル（例えばＣ８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（例えばＣ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩。
【００５６】
(Ｂ−４)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミン及び縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩。
【００５７】
上記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）における塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）、アンモニウム及び各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミン及びアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物及びアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等。
【００５９】
（Ｄ）両性界面活性剤：
（Ｄ−１）ベタイン型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アシル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル（例えばＣ８〜１８）ヒドロキシスルホベタイン及び２−アルキル（例えばＣ８〜１８）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる
（Ｄ−２）アミノ酸型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピオン酸、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミノジプロピオン酸及びＮ−アシル（例えばＣ８〜１８）−Ｎ‘−カルボキシエチル−Ｎ‘−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００６０】
（Ｄ−３）アミンオキシド型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）ジメチルアミンオキシド及びアシル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【００６１】
（Ｅ）その他の界面活性剤：
（Ｅ−１）シリコン系界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００６２】
（Ｅ−２）フッ素系界面活性剤：例えば、パーフルオロアルケニルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル及びパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明組成物中の該界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００６４】
本発明組成物には、更に各種補助剤を含有させることができる。使用できる補助剤としては、増粘剤、有機溶剤、凍結防止剤、消泡剤、防菌防黴剤及び着色剤等があり、下記のものが挙げられる。
【００６５】
増粘剤としては、特に制限はなく、有機、無機の天然物、合成品及び半合成品を用いることができ、例えば、ザンサンガム（キサンタンガム）、ウェランガム及びラムザンガム等のヘテロ多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ラポナイト及び合成スメクタイト等のスメクタイト系粘土鉱物等を例示することができる。これらの増粘剤は一種又は二種以上混合してもよく、混合する場合の比も自由に選択できる。これらの増粘剤はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に分散させたものを添加しても良い。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
【００６６】
有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタン及びアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィン及びナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油及びヒマシ油等の油脂が挙げられる。
【００６７】
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリンである。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
【００６８】
更にシリコーン系エマルジョン等の消泡剤、防菌防黴剤及び着色剤等を配合してもよい。
【００６９】
本発明組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、分散媒に前述の各成分を加え、攪拌機により混合して得られる。また、必要に応じて、農薬活性成分、界面活性剤及びその他補助剤は、それぞれ単独もしくは混合して乾式及び湿式粉砕機により微粉砕してもよい。
【００７０】
乾式粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミル又はロールミル等で行うことができる。湿式粉砕による微粉砕は、インラインミル又はビーズミル等の湿式粉砕機により行うことができる。
【００７１】
本発明組成物は、例えば原液又は水で５０〜５０００倍程度に希釈して、噴霧機などを用いて作物や樹木又はそれが生育する土壌に散布する方法、空中からヘリコプターなどを使用して、原液又は水で２〜１００倍程度に希釈して散布する方法で施用することができる。
【実施例】
【００７２】
次に実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
〔参考例〕（Ｓ）−化合物Ａの製造
出発物質である、ラセミ体の４−（５−(３，５−ジクロロフェニル)−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル）−２−メチル安息香酸は特許文献１又は特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。
【００７４】
ラセミ体の４−（５−(３，５−ジクロロフェニル)−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル）−２−メチル安息香酸から、（Ｓ）−４−（５−(３，５−ジクロロフェニル)−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル）−２−メチル安息香酸を合成する際は、特許文献３に記載の方法に準じて合成することができる。
【００７５】
（Ｓ）−４−（５−(３，５−ジクロロフェニル)−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル）−２−メチル安息香酸から、（Ｓ）−化合物Ａを合成する際は、特許文献１又は特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。
【００７６】
該製造方法に準じて得られた（Ｓ）−化合物Ａを、キラルカラムを付けた分取液体クロマトグラフィーにより精製し、99%ee以上の（Ｓ）−化合物Ａを250mg得た。性状はアモルファスであった。
【００７７】
なお、上記に記載のキラルカラムを付けた分取液体クロマトグラフィーの条件を以下に示す。
【００７８】
カラム：CHIRALPAK(R) AD-H 2.0cmφ×25cm
ガードカラムCHIRALPAK(R) AD-H 1.0cmφ×2cm (ダイセル社製)
オーブン温度：40 ℃
ＵＶ検出器：254 nm
溶離液：n-ヘキサン/エタノール = 50/50 (体積比)
Ｆｌｏｗ速度：5.0 ml/分
注入量：（Ｓ）−化合物Ａ 100mgあたりに対してエタノール1.0mlを加え溶解し、n-ヘキサン1.0mlを加えた濃度の溶液を1サイクルあたり500 μl
1サイクル：24分
また、得られた（Ｓ）−化合物Ａを高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）により分析した結果、（Ｓ）−化合物Ａに対応するピークのみが検出され、（Ｒ）−化合物Ａに相当するピークは検出されなかった。
【００７９】
さらに化合物Ａの絶対配置の決定について以下に説明する。特許文献３に記載の方法に準じて、（Ｓ）−４−（５−(３，５−ジクロロフェニル)−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル）−２−メチル安息香酸と(-)-1-フェニルエチルアミンのジアステレオマー塩の単結晶Ｘ線構造解析により、（Ｓ）−４−（５−(３，５−ジクロロフェニル)−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル）−２−メチル安息香酸の絶対配置を「Ｓ」と決定した。該結晶から特許文献１、特許文献３、特許文献４などに記載の方法に準じて合成した（Ｓ）−化合物Ａを標準物質とした。本参考例１で得られた（Ｓ）−化合物Ａと、標準物質の（Ｓ）−化合物Ａの高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）における保持時間を比較した結果、共に19.4分となった。以上の結果より、本参考例で得られた化合物Ａの絶対配置は「Ｓ」であることを確認した。
【００８０】
なお、上記に記載のＨＰＬＣの分析条件（以下、光学活性体の分析条件と略する）を以下に示す。
【００８１】
カラム：CHIRALPAK(R) AD-H 5μm, 4.6×250mm （ダイセル社製)
オーブン温度：40 ℃
ＵＶ検出器：254 nm
溶離液：n-ヘキサン/エタノール = 80/20 (体積比)
Ｆｌｏｗ速度：1.0 ml/分
注入量：10 μl
〔実施例１〕  （Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の製造（トルエン溶媒）
〔実施例１−１〕
上記参考例で得られた（Ｓ）−化合物Ａを５０ｍｇ、２０℃にてトルエン２０μＬを添加し、（Ｓ）−化合物Ａがトルエンに完全に溶解したことを確認した。確認終了後、開放系で数時間静置した後、針状結晶の析出を確認した。２０℃で結晶育成を継続した結果、１週間後に針状結晶が定量的に得られた。得られた針状結晶の粉末X線回折スペクトルにおける回折角度（２θ）は、３．６６、５．７３、６．５６、７．３８、７．７６、９．１８、１１．５２、１２．２４、１２．９２、１３．１９、１３．９８、１４．８１、１５．６０、１６．０４、１６．３６、１６．９８、１７．５９、１８．０２、１８．２７、１８．４７、１８．８７、１９．４５、２０．２１、２０．４８、２０．６２、２１．１２、２１．５１、２１．９２、２２．２０、２２．６６、２３．１９、２３．５８、２４．２４、２４．５９、２４．９６、２５．１２、２５．７４、２６．０８、２６．４８、２７．５２、２８．２０、２９．１８、２９．６１、３０．０６、３０．５０、３０．８８、３５．７７および３８．９２にピークを有した。また得られた粉末Ｘ線回折チャートを図１に示した。また光学活性体の分析条件によるＨＰＬＣ分析の結果、S体に対応するピークのみ検出され、R体に対応するピークは検出されなかった。
【００８２】
〔実施例１−２〕
参考例の方法に準じて得られた（Ｓ）−化合物Ａ（９８％ｅｅのアモルファス）を５０ｍｇ、２０℃にてトルエン２０μＬを加え、（Ｓ）−化合物Ａがトルエンに完全に溶解したことを確認した。確認終了後、開放系で数時間静置した後、針状結晶の析出を確認した。２０℃で結晶育成を継続した結果、１週間後に針状結晶が定量的に得られた。得られた針状結晶の粉末X線回折を測定した結果、得られた回折角度（２θ）は３．６６、５．７３、６．５７、７．３８、１１．５２、１２．２４、１２．９３、１３．２０、１３．９９、１５．６１、１６．０５、１６．３７、１６．９６、１７．６０、１８．０３、１８．２８、１８．４７、１９．４５、２０．２２、２０．４７、２０．６４、２１．１３、２１．８８、２２．２３、２３．１９、２３．５８、２４．２０、２４．５８、２５．１３、２５．７２、２６．４８、２７．５５、２８．１７、２９．１６、２９．６３および３０．５２にピークを有した。また得られた粉末Ｘ線回折チャートを図２に示した。また光学活性体の分析条件によるＨＰＬＣ分析の結果、（Ｓ）−化合物Ａに対応するピークとR体の化合物Ａに対応するピークの面積比は99.1/0.9であった。
【００８３】
〔実施例１−３〕
参考例の方法に準じて得られた（Ｓ）−化合物Ａ（９８％ｅｅのアモルファス）を５０ｍｇ、２０℃にてトルエン２０μＬを添加し、（Ｓ）−化合物Ａがトルエンに完全に溶解したことを確認した。確認終了後、開放系で数時間静置した後、針状結晶の析出を確認した。２０℃で結晶育成を継続し、１週間後に針状結晶が定量的に得られた。得られた針状結晶を５０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥を2時間ずつ3回、合計6時間行なった。得られた結晶の粉末X線回折を測定した結果、得られた回折角度（２θ）は３．６７、４．３０、６．６３、７．３７、１１．６６、１２．４０、１２．９３、１３．３２、１３．９６、１４．７８、１５．６９、１６．１２、１６．４３、１６．９８、１７．６５、１８．２４、１８．５２、１９．５１、２０．３９、２０．６５、２１．０８、２１．６５、２２．３４、２３．２２、２３．５４、２４．１６、２４．５４、２５．００、２５．６１、２５．８５、２６．３９、２６．８３、２７．６４、２８．１６、２９．１７、２９．６７、３０．８２および３９．１６にピークを有した。また得られた粉末Ｘ線回折チャートを図３に示した。また光学活性体の分析条件によるＨＰＬＣ分析の結果、（Ｓ）−化合物Ａに対応するピークとR体の化合物Ａに対応するピークの面積比は98.7/1.3であった。
【００８４】
〔実施例２〕  種晶を用いた（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の製造（トルエン溶媒）
参考例の方法に準じて得られた（Ｓ）−化合物Ａ（９８％ｅｅのアモルファス）を４０１．６ｍｇ、２０℃にてトルエン４００μＬを添加し、（Ｓ）−化合物Ａがトルエンに完全に溶解したことを確認した。確認終了後、該トルエン溶液に実施例１−１にて得られた（Ｓ）−化合物Ａの結晶を微量種晶として添加した。添加終了後、該トルエン溶液を４℃にて静置し、２日後、結晶の析出及び増加を確認した。得られた結晶を４０から４５℃、１６から２０ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥を合計１４時間行なった後、４０１．６ｍｇの結晶を得た。得られた結晶の粉末X線回折を測定した結果、得られた回折角度（２θ）は、６．６４、７．４３、１１．６５、１２．９１、１３．３０、１５．７２、１６．０８、１６．３９、１７．６４、１８．２２、１８．５４、１９．５０、２０．６５、２１．１０、２２．２７、２３．３２、２４．４５、２５．００、２５．７０および２６．３８にピークを有した。また得られた粉末Ｘ線回折チャートを図４に示した。また光学活性体の分析条件によるＨＰＬＣ分析の結果、（Ｓ）−化合物Ａに対応するピークとR体の化合物Ａに対応するピークの面積比は98.7/1.3であった。
【００８５】
〔実施例３〕  （Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の製造（エタノール溶媒）
上記参考例で得られた（Ｓ）−化合物Ａを５０ｍｇ、２０℃にてエタノール１５μＬを添加し、（Ｓ）−化合物Ａがエタノールに完全に溶解したことを確認した。確認終了後、該エタノール溶液を40日静置した後、結晶が析出した。得られた結晶の粉末X線回折を測定した結果、得られた回折角度（２θ）は、３．４６、４．４８、７．１２、８．６９、８．９２、１０．５０、１１．０７、１１．９４、１２．４９、１２．９４、１４．４９、１５．２２、１５．６２、１６．２６、１６．６４、１７．２７、１７．９６、１９．２０、２０．０４、２０．６２、２１．０８、２２．３６、２２．６８、２３．０２、２３．８２、２４．９６、２５．６５、２６．４６、２７．０９、２７．６７、２８．５７、２９．１８、３０．０１、３０．７８、３１．３４、３２．１４、３３．７９、３５．８５および３７．５７にピークを有した。また得られた粉末Ｘ線回折チャートを図５に示した。また光学活性体の分析条件によるＨＰＬＣ分析の結果、（Ｓ）−化合物Ａに対応するピークのみ検出され、R体の化合物Ａに対応するピークは検出されなかった。
【００８６】
実施例１−１に記載の方法に準じて得られた（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体を用いて、以下に記載の実施例４乃至６の試験を実施した。
【００８７】
〔実施例４〕  ミナミキイロアザミウマ雌成虫に対する効力試験
（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体とラセミ体の化合物Ａのミナミキイロアザミウマ雌成虫に対する効力を比較する為に、各々の水和剤を調製した。その調製方法について以下に説明する。
【００８８】
（Ｓ）−化合物Ａを２０ｍｇ及び製剤に使用する試剤１８０ｍｇ（ディクスゾールＷ-ＬＡ１２：５質量％、サンエキスＰ２５２：３％、ネオキャリアＫ：８７質量％）をメノウ乳鉢に入れ、乳棒で１時間粉砕することにより、１０質量％水和剤２００ｍｇを調製した。
【００８９】
ラセミ体の化合物Ａの結晶性多形体を含有する水和剤の調製は、上記に記載の（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体を含有する水和剤の調製方法に準じて行った。
【００９０】
（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体を含有する水和剤及びラセミ体−化合物Ａの結晶性多形体を含有する水和剤を、各々水道水で希釈して、所定濃度の散布液を調製した。
【００９１】
中心部分に穴が開いた蓋をしたスチロール製カップ（蓋直径７．５ｃｍ、高さ４ｃｍ）に水道水を入れ、水道水を吸い取るように濾紙を敷いた。濾紙の上に脱脂綿（５ｃｍ×５ｃｍ）を置き、脱脂綿を水道水で濡らし，その上にキュウリ葉で作成したリーフディスク（直径３ｃｍ）を葉裏が上になるように乗せた。リーフディスク上にミナミキイロアザミウマ雌成虫を１０頭放虫し、回転式散布塔を用いて、１つの試験容器ごとに散布液を均一に散布処理した（２．５ｍｇ／ｃｍ２）。25℃の恒温室(16時間明期、8時間暗期)に静置した。調査は散布２日経過後に行い、苦悶死虫率及び９５%致死濃度[LC95（ppm）]を求めた。尚、試験は２区制でおこなった。
【００９２】
苦悶死虫率は、下記に記載の計算式に準じて算出した。
苦悶死虫率（％）＝｛(苦悶虫数＋死虫数)／（生存虫数＋苦悶虫数＋死虫数）｝×１００
第１表に各散布液濃度での苦悶死虫率及び９５%致死濃度[LC95（ppm）]を示す。
【００９３】
【表１】
2015028006.tif 000003
【００９４】
第１表に記載した結果より、ミナミキイロアザミウマに対して（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の方がラセミ体−化合物Ａの結晶性多形体よりはるかに効果が優れていることが分かった。
【００９５】
尚、水和剤を調製した後の（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体を以下に記載の方法にて確認した。
【００９６】
XRD測定で高分解能が得られる大型放射光施設SPring-8を利用して、（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体を含有する水和剤、（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体を含有しない製剤に使用する試料及び（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の３つの試料のXRD測定を行った。
【００９７】
測定は以下に記載した条件で実施した。
【００９８】
測定ビームライン：BL19B2（デバイ・シェラーカメラ  検出器：IP）
露光時間：製剤 20分、粉末 5分
測定波長：0.75 A（実験室系の波長1.54 A とは2θの値が変化します）
測定条件：
（製剤）  2θ > 9.45を鉛でマスク。Φ2mmの石英キャピラリーに封入して回転測定
（粉末）  φ0.7mmキャピラリーで回転測定
得られたXRDチャートは図６のようになった。得られた結果より、（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体を含有する水和剤は、水和剤の試料に由来するピーク及び（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体に由来するピークを含んでおり、水和剤を調製する際に結晶性多形体に変化がないことを確認した。
【００９９】
〔実施例５〕  ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例４で調製した水和剤を用いて、（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体とラセミ体の化合物Ａのナミハダニ雌成虫に対する効力を比較した。
【０１００】
（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体を含有する水和剤及びラセミ体−化合物Ａの結晶性多形体を含有する水和剤を、各々水道水で希釈して、所定濃度の散布液を調製した。
【０１０１】
中心部分に穴が開いた蓋をしたスチロール製カップ（蓋直径７．５ｃｍ、高さ４ｃｍ）に水道水を入れ、水道水を吸い取るように濾紙を敷いた。濾紙の上に脱脂綿（５ｃｍ×５ｃｍ）を置き、脱脂綿を水道水で濡らし，その上にインゲン葉で作成したリーフディスク（２ｃｍ×２ｃｍ）を葉裏が上になるように乗せた。リーフディスク上にナミハダニ雌成虫を１０頭放虫し、回転式散布塔を用いて、１つの試験容器ごとに散布液を均一に散布処理した（２．５ｍｇ／ｃｍ２）。25℃の恒温室(16時間明期、8時間暗期)に静置した。調査は散布２日経過後に行い、苦悶死虫率及び半数致死濃度[LC50（ppm）]を求めた。尚、試験は２区制でおこなった。
【０１０２】
苦悶死虫率は、下記に記載の計算式に準じて算出した。
苦悶死虫率（％）＝｛(苦悶虫数＋死虫数)／（生存虫数＋苦悶虫数＋死虫数）｝×１００
第２表に各散布液濃度での苦悶死虫率と半数致死濃度[LC50（ppm）]を示す。
【０１０３】
【表２】
2015028006.tif 000004
【０１０４】
第２表に記載した結果より、ナミハダニに対して（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の方がラセミ体−化合物Ａの結晶性多形体よりはるかに効果が優れていることが分かった。
【０１０５】
〔実施例６〕  吸湿性の評価
（Ｓ）−化合物Ａの結晶性多形体の吸湿性について、水蒸気吸脱着測定装置（VTI-SA、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて分析した。
【０１０６】
使用した装置のパラメーターの詳細を以下に記載する。
Drying Temp：25°C
Heating Rate：2°C/min
Max Drying Time：60min
Equil Crit：0.0010wt % in   3min
Run Temp：25°C
Max Equil Time：120min
Equil Crit：0.0050wt % in   5min
RH Steps：5.0 to 75.0 to 1.0 by 5.0
Data Logging Interval：4min or  0.0100wt %
また、測定は以下のような条件で行った。
【０１０７】
試料量：７ｍｇ
試料温度：２５℃
相対湿度プロファイル：前処理平衡時２％→測定開始時５％→折り返し時７５％→測定終了時５％
測定結果のグラフを図７に示した。なおグラフの横軸は相対湿度（RH：Relative Humidity）、縦軸は試料の重量変化（Weight）を表す。また、グラフの黒プロットは相対湿度が前処理→開始→折り返しまでの増加時の試料の重量変化（crystal adsorption）を、白プロットは相対湿度が折り返し７５％から減少時の試料の重量変化（crystal desorption）を表している。
【０１０８】
測定結果より、相対湿度７５％での重量変化は０．２％で、吸湿性は非常に低いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、化合物Ａの光学活性体の結晶を製造することが可能となる。
【図１】
2015028006.tif 000005
【図２】
2015028006.tif 000006
【図３】
2015028006.tif 000007
【図４】
2015028006.tif 000008
【図５】
2015028006.tif 000009
【図６】
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【図７】
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