(57)【要約】【課題】炭素繊維の集束性、開繊性に優れ、また毛羽立ちを抑制することができる炭素繊維集束剤及びこれを用いた炭素繊維束を提供する。【解決手段】ロジンエステル（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０の割合で含有する炭素繊維集束剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジンエステル（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有してなる炭素繊維集束剤。
【請求項２】
前記ロジンエステル（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０となる割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載の炭素繊維集束剤。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）がポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭素繊維集束剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維集束剤を用いて得られた炭素繊維束。
【請求項５】
請求項４に記載の炭素繊維束を含有してなる炭素繊維強化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維集束剤、これを用いた炭素繊維束及び炭素繊維強化樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その軽量性と機械的強度を活かして、航空・宇宙分野、スポーツ・レジャー分野、その他一般産業分野等において広く用いられ、マトリックス樹脂との複合体として用いられることが多い。
【０００３】
炭素繊維は、多数本の極細フィラメントを束ねた繊維束（ストランド）形状のものとして製造されるが、その際、繊維束形状を維持させるために炭素繊維集束剤が用いられ、炭素繊維集束剤には繊維の集束性及び開繊性に共に優れることが要求されている。また、炭素繊維束は加工時において機械的摩擦等により毛羽が発生しやすいという問題を有し、炭素繊維集束剤には毛羽立ちを抑制することも求められている。
【０００４】
炭素繊維集束剤としては、種々の樹脂を用いたものが従来から使用されてきており、例えば特許文献１にはエポキシ樹脂を用いた炭素繊維集束剤が記載され、特許文献２にはウレタン樹脂を用いた炭素繊維集束剤が記載されている。
【０００５】
しかしながら、近年、炭素繊維束に対して一層の性能向上が求められるようになってきており、たとえばエポキシ樹脂を単独で使用した場合は、集束性や毛羽立ち抑制が十分に発現しにくく、またウレタン樹脂を単独で使用した場合は開繊性が十分に発現しにくく、集束性と開繊性と毛羽立ち抑制とを共に満足させるものは未だ得られていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２１４９２５号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、炭素繊維束の集束性、開繊性、及び毛羽立ち抑制のいずれもが、従来と比較してバランスよく向上した炭素繊維集束剤、及びこれを用いた炭素繊維束及び炭素繊維強化樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭素繊維集束剤は、上記の課題を解決するために、ロジンエステル（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有してなるものとする。
【０００９】
上記本発明の炭素繊維集束剤は、ロジンエステル（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０となる割合で含有することが好ましい。
【００１０】
上記樹脂（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
本発明の炭素繊維束は、上記本発明の炭素繊維集束剤を用いて得られるものとする。
【００１２】
本発明の繊維強化樹脂は、上記本発明の炭素繊維束を含有するものとする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ロジンエステルを含有することにより、炭素繊維の集束性、開繊性に優れ、かつ毛羽立ちを抑制することができる炭素繊維集束剤が提供できる。これを用いて得られる炭素繊維束は上記特性を有し、この炭素繊維束を用いることにより、機械的強度等がより優れた炭素繊維強化樹脂を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の炭素繊維集束剤は、上記の通りロジンエステル（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する。ロジンエステルを含有することにより、炭素繊維束の集束性、開繊性、及び毛羽立ち抑制に顕著な効果を奏するものとなる。
【００１５】
ロジンエステルとは、ロジンから誘導されるエステル化物であり、たとえば、ロジンと水酸基含有化合物とをエステル化してなる化合物が挙げられる。
【００１６】
ロジンは、松から得られる天然樹脂であり、アビエチン酸とその異性体等を種々の割合で含有する混合物である。アビエチン酸以外の含有物の例としては、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、レボピマール酸、パラストリン酸などが挙げられる。
【００１７】
これらのうち、集束性と開繊性に優れる炭素繊維束が得られる点から、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸を主成分とするものが好ましい。
【００１８】
上記水酸基含有化合物は特に限定されないが、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコール及びビスフェノールＡなどの水酸基を２個有する化合物、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンなどの水酸基を３個有する化合物、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びジグリセリンなどの水酸基を４個有する化合物、ソルビトール及びジペンタエリスリトールなどの水酸基を６個有する化合物が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、集束性と開繊性に優れた炭素繊維束が得られる点から、水酸基を２個有する化合物が好ましく、エチレングリコール、グリセリン及びペンタエリスリトールがより好ましい。
【００２０】
ロジンエステル（Ａ）としては、上記エステル化物に、さらにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られる化合物を用いることもできる。これらアルキレンオキシドの付加は、常法に従い行うことができる。
【００２１】
本発明の炭素繊維集束剤は、所定の樹脂（Ｂ）を含有することにより集束性が優れるものとなる。また、集束した炭素繊維を使用する際に、マトリックス樹脂との相溶性が優れるものとなる。樹脂（Ｂ）としては、集束性の向上の点からは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、マトリックス樹脂との相溶性向上の点からは、エポキシ樹脂が好ましい。さらに、毛羽立ちの抑制の点からは、ポリウレタン樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂水性分散体がより好ましい。ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂とを併用し、それらの樹脂の組み合わせや配合割合等によって、これらの諸特性がバランスよく向上するように調整するのも好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、フェノール類のグリシジルエーテル化物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２３】
ポリウレタン樹脂としては、従来公知のものを用いることができる。ポリウレタン樹脂水性分散体を用いる場合は、ポリウレタン樹脂を界面活性剤等により水に分散させたものでもよく、ポリウレタン樹脂に親水基を導入して水に分散させたものでもよい。
【００２４】
ロジンエステルと樹脂の配合割合は、質量比（但し、樹脂固形分）で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。この範囲であることにより、集束性、開繊性、及び毛羽立ち抑制をバランスよく向上させることができる。
【００２５】
本発明の炭素繊維集束剤において、ロジンエステル（Ａ）の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２６】
また、樹脂（Ｂ）の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂を１０〜７０質量％含有することが好ましく、３０〜５０質量％含有することがより好ましく、また、ポリウレタン樹脂を３０〜９０質量％含有することが好ましく、３０〜７０質量％含有することがより好ましい。さらに、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂との割合は、質量比で２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の炭素繊維集束剤は、水系エマルション又は溶剤系溶液として使用することができる。溶剤系溶液としては、例えば、樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂を用い、溶剤としてアセトンやメチルエチルケトンなどの樹脂（Ｂ）と相溶性の良い溶剤を用いた溶液が使用できる。
【００２８】
水系エマルションとして使用する場合は、上記ロジンエステル（Ａ）と樹脂（Ｂ）に加えて界面活性剤（Ｃ）をさらに配合することができる。樹脂（Ｂ）として、例えば自己乳化型ポリウレタン等を用いた場合は、界面活性剤（Ｃ）を使用しなくても水系エマルションの形成が可能である。しかし、その場合でも界面活性剤を加えることにより、分散安定性をさらに向上させることが可能である。
【００２９】
界面活性剤（Ｃ）は特に限定されず、公知の非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤を広く使用可能である。
【００３０】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、炭素数８〜１８のアルコール、炭素数１２〜２４の脂肪酸、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール、スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノールなどの水酸基を１個有する化合物、及び上述の水酸基を２〜６個有する化合物などの水酸基含有化合物、並びにこれら水酸基含有化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドや、必要に応じて炭素数１２〜２４の脂肪酸を反応させたものが挙げられる。
【００３１】
具体的には、水酸基含有化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加した化合物、水酸基含有化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加し、さらに炭素数１２〜２４の脂肪酸を反応させた化合物、水酸基含有化合物に炭素数１２〜２４の脂肪酸を反応させ、さらに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させた化合物などが挙げられる。
【００３２】
またカチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が挙げられ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドなどのポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ラウリルアミン及びステアリルアミンなどの炭素数１２〜６０のアルキルアミンの無機酸塩または有機酸塩、炭素数１〜３０の脂肪族アミンエチレンオキシド付加物の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００３３】
アニオン界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩、炭素数８〜１８の硫酸エステル塩、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩、アルキル（炭素数１〜２０）ベンゼンスルホン酸塩、スチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキル（炭素数１〜２０）ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステル、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩などのスルホン酸塩、炭素数８〜６０のアルコールのリン酸エステル塩、炭素数８〜６０のアルコールのリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩又は炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加物が挙げられる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００３４】
両性界面活性剤としては、例えば、炭素数１２〜１８のアルキルアミンのプロピオン酸ナトリウムなどのアミノ酸型両性界面活性剤、炭素数１２〜１８のアルキルジメチルベタインなどのベタイン型両性界面活性剤、炭素数８〜１８のアルキルアミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩などの硫酸エステル塩型両性界面活性剤ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸などのスルホン酸塩型両性界面活性剤、グリセリンと炭素数８〜２２の脂肪酸とのエステル化物のリン酸エステルアミン塩などのリン酸エステル型両性界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤（Ｃ）の配合量は、使用する樹脂（Ｂ）の種類等によって異なり、所望の水分散体が得られるように適宜調整すればよいが、目安としてロジンエステル（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
【００３６】
本発明の炭素繊維集束剤の製法は特に限定されないが、例えば、ロジンエステル及び樹脂を界面活性剤と用いて溶媒に分散する方法、ロジンエステルと分子内に親水基を有する樹脂との混合物を溶媒に分散する方法、ロジンエステルの分散体と樹脂の分散体を混合する方法が挙げられる。なお、分散工程は、例えば、ディスパーなどの撹拌機、ホモジナイザーなどの高圧分散機、マイクロフルイタイザーなどの超高圧分散機、ビーズミルなどの湿式分散機及び超音波分散機などが使用できる。
【００３７】
本発明の炭素繊維束は、上記した本発明の炭素繊維集束剤を炭素繊維に付与し、乾燥させることにより得られる。炭素繊維に対する付与量は、定着量（乾燥後の樹脂固形分増加量）として０．８〜１．２質量％（炭素繊維１００質量部に対し０．８〜１．２質量部）であることが好ましい。
【００３８】
炭素繊維は特に限定されず、ピッチ系、アクリロニトリル系等いずれの炭素繊維も使用できる。また、炭素繊維の繊度、強度等も特に限定されない。
【００３９】
炭素繊維への炭素繊維集束剤の付与方法も特に限定されず、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などの公知の方法を適宜使用可能である。炭素繊維に対する炭素繊維集束剤の付着量の調整は、炭素繊維集束剤の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。炭素繊維束の乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができ、例えば１２０〜２５０℃程度の温度で１〜１０分間程度保持させることが好ましい。
【００４０】
上記方法により製造した本発明の炭素繊維束は、コンパウンドペレット、樹脂含有長繊維ストランドをカットした中間素材(いわゆる長繊維ペレット)、ランダムマット、一方向強化プリプレグなどに加工し、これを射出成型、射出圧縮成型、押出成型等により成型して成型品(炭素繊維強化樹脂)とすることができる。
【００４１】
炭素繊維強化樹脂に配合する本発明の炭素繊維束の配合量は、炭素繊維の形態や成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に指定しない限り、配合割合等は質量基準（質量部、質量％）とする。
【００４３】
以下の通り、（Ａ）ロジンエステル、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）界面活性剤を配合して炭素繊維集束剤を得た。使用した各成分（原料）の詳細は以下の通りである。なお、以下の各実施例の説明では、配合量として原料の質量部を記載し、表１にはそれを樹脂固形分に換算した質量部を示す。
【００４４】
（Ａ）ロジンエステル
（Ａ−１）エステルガム  Ａ（荒川化学工業（株）製、ロジンエステル）
（Ａ−２）エステルガム  Ｈ（荒川化学工業（株）製、ロジンエステル）
（Ａ−３）ハリタック  ＳＥ１０（ハリマ化成（株）製、ロジンエステル）
（Ａ−４）ハリエスター  ＳＫ―５０１ＮＳ（ハリマ化成（株）製、ロジンエステル水性分散体、不揮発分５０質量％）
（Ａ−５）ハリエスター  ＳＫ−２１８ＮＳ（ハリマ化成（株）製、ロジンエステル水性分散体、不揮発分５０質量％）
（Ｂ）樹脂
（Ｂ−１）スーパーフレックス  ３００（第一工業製薬（株）製、ポリウレタン樹脂水性分散体、不揮発分３０質量％）
（Ｂ−２）ｊＥＲ  ８２８（三菱化学（株）製、エポキシ樹脂）
（Ｃ）界面活性剤
（Ｃ−１）ノイゲンＥＡ−１６７（第一工業製薬（株）製、非イオン界面活性剤）
【００４５】
（実施例１）
ロジンエステル（Ａ−４）１２０質量部及び樹脂（Ｂ−１）１３３質量部を混合し、不揮発分が２０質量％となるように水を加えることにより炭素繊維集束剤を調製した。
【００４６】
（実施例２）
ロジンエステル（Ａ−３）３６質量部と界面活性剤（Ｃ−１）４質量部とを９０℃に加熱して混合し、さらに攪拌しながら水８０質量部を添加することにより分散体とした。ここに、樹脂（Ｂ−１）２００質量部を加え、不揮発分が２０質量％となるように水を加えることにより炭素繊維集束剤を得た。
【００４７】
（実施例３）
樹脂（Ｂ−２）４５質量部と界面活性剤（Ｃ−１）５質量部とを６０℃に加熱して混合し、さらに攪拌しながら水１１０質量部を添加することにより分散体とした。ここに、ロジンエステル（Ａ−４）１００質量部を加え、不揮発分が２０質量％となるように水を加えることにより炭素繊維集束剤を得た。
【００４８】
（実施例４）
ロジンエステル（Ａ−１）３４質量部、樹脂（Ｂ−２）３０質量部及び界面活性剤（Ｃ−１）６質量部とを９０℃に加熱して混合し、さらに攪拌しながら水１６０質量部を添加することにより分散体とした。ここに、樹脂（Ｂ−１）１００質量部を加え、不揮発分が２０質量％となるように水を加えることにより炭素繊維集束剤を得た。
【００４９】
（実施例５及び６）
表１に記載の原料及び配合量に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、炭素繊維集束剤を得た。
【００５０】
（実施例７〜９）
表１に記載の原料及び配合量に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、炭素繊維集束剤を得た。
【００５１】
（比較例１）
樹脂（Ｂ−１）を不揮発分が２０％になるように水で希釈することにより、炭素繊維集束剤を得た。
【００５２】
（比較例２）
樹脂（Ｂ−２）９０質量部及び界面活性剤（Ｃ−１）１０質量部とを６０℃に加熱して混合し、さらに攪拌しながら水２００質量部を添加することにより炭素繊維集束剤を得た。
【００５３】
（比較例３）
樹脂（Ｂ−２）５０質量部及び界面活性剤（Ｃ−１）５質量部とを６０℃に加熱して混合し、さらに攪拌しながら水１３０質量部を添加することにより分散体とした。ここに、樹脂（Ｂ−１）１５０質量部を加え、不揮発分が２０質量％となるように水を加えることにより炭素繊維集束剤を得た。
【００５４】
（比較例４）
表１に記載の原料及び配合量に変更した以外は比較例３と同様の操作を行い、炭素繊維集束剤を得た。
【００５５】
（評価方法）
（１）乳化安定性
調製した炭素繊維集束剤を５℃、２５℃及び４０℃で１ヶ月間保存し、分離の有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。  
◎：分離が見られなかった
〇：分離が見られたが、撹拌することにより再分散可能であった
×：分離が見られ、撹拌しても再分散不可であった
【００５６】
（２）樹脂定着量
未処理の炭素繊維（フィラメント数１２０００本）を、水で２０倍に希釈した実施例１〜９及び比較例１〜４で得た炭素繊維集束剤に浸漬し、さらに１２０℃で５分間乾燥させることにより炭素繊維束を得た。浸漬前後の質量を測定し、増加した質量（質量％）を樹脂定着量とした。
【００５７】
（３）集束性
上記（２）で得られた炭素繊維束をステンレス製のハサミを用いて約５ｍｍの短繊維に裁断したときの短繊維を目視で確認し、以下の基準で評価した。  
○：短繊維の集束状態が、裁断前とほぼ同じである
×：短繊維にばらけや割れが見られる、または、裁断前と比べて炭素繊維束の幅が大きくなっている
【００５８】
（４）開繊性
鏡面クロムメッキした直径１０ｍｍのステンレス棒５本をそれぞれ５０ｍｍ間隔で平行かつ炭素繊維束が１２０°の角度でジグザグに通過するように配置した。このステンレス棒間に上記（２）で得られた炭素繊維束をジグザグに掛けて、初期張力１０００ｇを付加しつつ１ｍ／分の速度で通過させたときの最終５本目のステンレス棒を通過した炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を測定した。数値が大きい方が開繊性に優れることを示す。
【００５９】
（５）摩擦毛羽量
サイジング処理した炭素繊維束がステンレス棒と１２０°の接触角で接触しながら通過するように、５本の直径２ｍｍのクロムメッキしたステンレス棒を１５ｍｍ間隔でジグザグに配置した。この５本のステンレス棒間に上記（２）で得られた炭素繊維束をジグザグに掛けて、ボビンからの炭素繊維束解舒テンションを２００ｇ／繊維束に設定して、炭素繊維束を擦過させた。擦過後の炭素繊維束をウレタンスポンジ（寸法３２ｍｍ×６４ｍｍ×１０ｍｍ、質量０．２５ｇ）２枚の間に挟みこみ、１２５ｇの錘をウレタンスポンジ全面にかけた。炭素繊維束を１５ｍ／分の速度で２分間通過させてスポンジに付着した毛羽の質量を摩擦毛羽量とした。数値が小さい方が摩擦毛羽量抑制に優れることを示す。
【００６０】
（６）層間せん断強度
１５ｃｍに裁断した上記（２）で得られた炭素繊維束４質量部を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ）に一方向に揃えて充填した。ここに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル７０質量部、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール１５質量部、ジシアンジアミド１０質量部及びジクロルフェニルジメチルウレア５質量からなるマトリックス樹脂を含浸し、１３０℃、０．７ＭＰａの条件化で９０分間加熱することにより、試験片を得た。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に従って、層間せん断強度を測定した。数値が大きいほど成形強度が優れることを示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示された結果から、ロジンエステル（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含有してなる本発明の炭素繊維集束剤によれば、乳化安定性、集束性、開繊性、毛羽立ち抑制に優れた炭素繊維束が得られ、これを用いて層間せん断強度に優れた炭素繊維強化樹脂が得られたことが分かる。