(57)【要約】【課題】Ｌｉイオン伝導性能を回復させることが可能な硫化物固体電解質の回復方法を提供する。【解決手段】ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるブラッグ角（２θ±０．５０）が２０．２°、２３．６°、４１°に回折ピークを有するガラスセラミックス硫化物固体電解質又は２９．５°に回折ピークを有する結晶化硫化物固体電解質に付着した水分を、加熱により除去する工程を有することを特徴とする、硫化物固体電解質の回復方法とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるブラッグ角（２θ±０．５０）が２０．２°、２３．６°、４１°に回折ピークを有するガラスセラミックス硫化物固体電解質又は２９．５°に回折ピークを有する結晶化硫化物固体電解質に付着した水分を、加熱により除去する工程を有することを特徴とする、硫化物固体電解質の回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質のイオン伝導性能を回復させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ＧａＳ３３−を主成分とするイオン伝導体とＬｉＩとを有する硫化物固体電解質ガラス、及び、該硫化物固体電解質ガラスを用いたリチウム固体電池が開示されている。特許文献２には、非晶質の硫化物固体電解質材料を結晶化してなる硫化物固体電解質材料が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを含む再生前固体電解質層を加熱することにより、該硫化物ガラスを結晶化し、再生化固体電解質層を形成する結晶化工程を有する再生化全固体電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０６２２１２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２２８０１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４３５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている硫化物固体電解質ガラス、及び、特許文献２に開示されている結晶化させた硫化物固体電解質材料は、優れたＬｉイオン伝導性能を発現する。そのため、これらを用いることにより、高性能の全固体電池を提供することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている硫化物固体電解質ガラス、及び、特許文献２に開示されている結晶化させた硫化物固体電解質材料は、水分が付着するとＬｉイオン伝導性能が低下する。Ｌｉイオン伝導性能の低下を防止するためには、硫化物固体電解質材料への水分の付着を防止すれば良いが、水分の付着を完全に防止することは困難である。それゆえ、水分が付着してＬｉイオン伝導性能が低下した硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性能を回復させる技術の開発が望まれている。特許文献３に記載の方法では、アモルファス状の硫化物ガラスを加熱して結晶化することにより、充放電の繰り返しにより低下したＬｉイオン伝導性能を回復させているが、特許文献２のように既に結晶化させた電解質には適用することができず、また、水分が付着した場合には、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度が低下するため、そのまま適用すると低Ｌｉイオン伝導相が析出して伝導性能が回復しにくくなるという懸念があった。
【０００７】
そこで本発明は、水分の付着により低下したＬｉイオン伝導性能を回復させることが可能な硫化物固体電解質の回復方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
硫化物固体電解質に付着した水分の量が増大すると、Ｌｉイオン伝導性能が低減し、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度（以下、単に「結晶化温度」と称することがある。）も低下する。そのため、結晶化温度が１００℃以下となった場合には、水分除去のために結晶化温度以上の温度で加熱すると、低Ｌｉイオン伝導相が析出してしまい、Ｌｉイオン伝導性能は回復しにくくなると考えられていた。本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で原料以外に回折ピークを有さないアモルファスの硫化物電解質と、原料以外に特定の回折ピークを有する結晶の硫化物固体電解質とに水分が付着した場合、いずれもＬｉイオン伝導性能は低下するが、加熱により水分を除去することにより、結晶の硫化物固体電解質はアモルファスの硫化物電解質よりもＬｉイオン伝導性能を大きく回復させることが可能であることを知見した。本発明は当該知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるブラッグ角（２θ±０．５０）が２０．２°、２３．６°、４１°に回折ピークを有するガラスセラミックス硫化物固体電解質又は２９．５°に回折ピークを有する結晶化硫化物固体電解質に付着した水分を、加熱により除去する工程を有することを特徴とする、硫化物固体電解質の回復方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｌｉイオン伝導性能を回復させることが可能な硫化物固体電解質の回復方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図２】実施例１の加熱前後のＬｉイオン伝導度の結果を示す図である。
【図３】比較例１のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図４】比較例１の加熱前後のＬｉイオン伝導度の結果を示す図である。
【図５】実施例２のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図６】比較例２の加熱前後のＬｉイオン伝導度の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１３】
本発明は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるブラッグ角（２θ±０．５０）が２０．２°、２３．６°、４１°に回折ピークを有するガラスセラミックス硫化物固体電解質又は２９．５°に回折ピークを有する結晶化硫化物固体電解質に付着した水分を、加熱により除去する工程を有することを特徴とする、硫化物固体電解質の回復方法である。
【００１４】
本発明において、ガラスセラミックス硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定におけるブラッグ角（２θ±０．５０）が２０．２°、２３．６°、４１°に回折ピークを有する結晶の硫化物固体電解質であれば、特に限定されない。そのような硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質（ＸはＩ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。以下において同じ。）が挙げられ、中でも、伝導度が高いため、ＸがＩであるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質が好ましい。ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＸ、Ｌｉ２Ｓ、及び、Ｐ２Ｓ５をそれぞれ含む原料組成物を用いて製造することができる。本発明において、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質の製造方法は特に限定されず、原料組成物に含まれるＬｉＸ、Ｌｉ２Ｓ、及び、Ｐ２Ｓ５の割合も、特に限定されない。
【００１５】
本発明において、結晶化硫化物固体電解質とは、Ｘ線回折測定におけるブラッグ角（２θ±０．５０）が２９．５°に回折ピークを有する結晶の硫化物固体電解質であれば、特に限定されない。そのような硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＧＰＳ硫化物固体電解質が挙げられる。ＬＧＰＳ硫化物固体電解質は、Ｍ１元素（例えばＬｉ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｚｎ元素）、Ｍ２元素（例えばＧｅ元素、Ｐ元素、Ｓｂ元素、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素、Ｂ元素、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、Ｔｉ元素、Ｚｒ元素、Ｖ元素、Ｎｂ元素）、Ｐ元素、及び、Ｓ元素を有する結晶の硫化物固体電解質であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、上記４価の元素の単体又は硫化物を少なくとも含有する原料組成物を真空で加熱し、結晶性のイオン伝導性材料を得ることにより製造することができる。
【００１６】
硫化物固体電解質に付着する水分量が増加すると、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度が１００℃以下になる。ここで、常圧下において、水の沸点は１００℃であるため、硫化物固体電解質を１００℃以上に加熱すると、水分が蒸発し、水分付着量を低減することが可能になる。しかしながら、低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度が１００℃以下となっている場合には、低Ｌｉイオン伝導相が結晶化する。そのため、加熱により水分付着量を低減させても、硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導性能を回復させることは困難であると考えられていた。
【００１７】
本発明者らは、ＸＲＤ測定で原料以外に回折ピークを有さないアモルファスの硫化物電解質と、原料以外に回折ピークを有する結晶の硫化物固体電解質とに水分が付着した場合、加熱により水分を除去すると、結晶の硫化物固体電解質はアモルファスの硫化物電解質よりもＬｉイオン伝導性能を大きく回復させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。これは、アモルファスの硫化物電解質の場合には、低Ｌｉイオン伝導相が結晶化してＬｉイオン伝導性能が低下する影響が、水分の除去によりＬｉイオン伝導性能が回復する影響よりも大きいのに対し、結晶の硫化物固体電解質の場合には、水分の付着による低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度の低下が抑えられることにより、低Ｌｉイオン伝導相が結晶化してＬｉイオン伝導性能が低下する影響よりも、水分の除去によりＬｉイオン伝導性能が回復する影響が大きくなるためだと考えられる。
【００１８】
本発明において、水分を除去するための加熱温度は、常圧下で加熱する場合には、水の沸点である１００℃以上であれば特に限定されないが、低Ｌｉイオン伝導相の析出を抑える観点から、１００℃以上２００℃未満であることが好ましい。また、上述のように、硫化物固体電解質における低Ｌｉイオン伝導相の結晶化温度は、水分付着量によっては１００℃よりも高くなるので、１００℃以上かつ結晶化温度よりも低い温度を適宜選択することにより、低Ｌｉイオン伝導相の析出を抑えつつ、水分付着量を低減することが可能である。
【００１９】
また、本発明において、水分を除去するための加熱時間は、加熱温度や回復させたいイオン導電性能の程度に応じて、適宜決定することができる。本発明では、例えば、数分から数時間程度までの間の任意の時間にすることができる。
【００２０】
以上、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるブラッグ角（２θ±０．５０）が２０．２°、２３．６°、４１°に回折ピークを有するガラスセラミックス硫化物固体電解質又は２９．５°に回折ピークを有する結晶化硫化物固体電解質に付着した水分を、加熱により除去する工程を有する本発明について説明した。ここで、該ガラスセラミックス硫化物固体電解質及び該結晶化硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性能を高め、劣化しにくくする観点から、オルト組成のＰＳ４３−のアニオン骨格を有することが好ましい。また、付着した水と反応して硫化水素が発生するのを防ぐ観点から、架橋硫黄を含有しないリン系の硫化物固体電解質であることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
１．１．実施例１
（１）ＸＲＤ測定
ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質のペレットについてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝２０．２°、２３．６°、４１°に回折ピークを有することを確認した。結果を図１に示す。
【００２２】
（２）暴露試験及びＬｉイオン伝導度測定
上記回折ピークを有するＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質１０００ｍｇをアルミニウム皿に秤量し、これを−３０℃露点下で１時間又は２時間に亘って暴露することにより、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質に水分を付着させた。
次いで、それぞれの時間暴露した後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質に対し、交流インピーダンス法を用いてＬｉイオン伝導度を測定した。結果を図２に示す。図２の縦軸は、暴露前のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を１００％としたときのＬｉイオン伝導度（％）である。
【００２３】
（３）加熱及びＬｉイオン伝導度測定
暴露後のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、ホットプレートを用いて１８０℃で１時間加熱した。加熱後のサンプルについて、暴露前と同様に交流インピーダンス法を用いてＬｉイオン伝導度を測定した。結果を図２に示す。
【００２４】
１．２．比較例１
（１）ＸＲＤ測定
ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ系硫化物固体電解質のペレットについてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行ったところ、原料であるＬｉＩに由来するピーク以外には回折ピークを有さないことを確認した。結果を図３に示す。
【００２５】
（２）暴露試験及びＬｉイオン伝導度測定
実施例１のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質に代えて、上記原料以外に回折ピークを有さないＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ系硫化物固体電解質を使用した以外は、実施例１と同様に暴露試験を行い、Ｌｉイオン伝導度測定を測定した。結果を図４に示す。
【００２６】
（３）加熱及びＬｉイオン伝導度測定
実施例１のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質に代えて、上記原料以外に回折ピークを有さないＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ系硫化物固体電解質を使用した以外は、実施例１と同様に加熱を行い、Ｌｉイオン伝導度測定を測定した。結果を図４に示す。
【００２７】
２．１．実施例２
（１）ＸＲＤ測定
ＬＧＰＳ硫化物固体電解質のペレットについてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝２９．５８°に回折ピークを有することを確認した。結果を図５に示す。
【００２８】
（２）暴露試験及びＬｉイオン伝導度測定
上記回折ピークを有するＬＧＰＳ硫化物固体電解質５００ｍｇをアルミニウム皿に秤量し、これを−３０℃露点下で３０分間に亘って暴露することにより、ＬＧＰＳ硫化物固体電解質に水分を付着させた。
次いで、暴露後のＬＧＰＳ硫化物固体電解質に対し、交流インピーダンス法を用いてＬｉイオン伝導度を測定した。結果を図６に示す。図６の縦軸は、暴露前のＬＧＰＳ硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を１００％としたときのＬｉイオン伝導度（％）である。
【００２９】
（３）加熱及びＬｉイオン伝導度測定
暴露後のＬＧＰＳ硫化物固体電解質を、ホットプレートを用いて１８０℃で１時間加熱した。加熱後のサンプルについて、暴露前と同様に交流インピーダンス法を用いてＬｉイオン伝導度を測定した。結果を図６に示す。
【００３０】
２．２．比較例２
（１）ＸＲＤ測定
比較例２で使用したＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ系硫化物固体電解質は、比較例１で使用したＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ系硫化物固体電解質と同じものであり、図３に示すように、原料であるＬｉＩに由来するピーク以外には回折ピークを有さないスペクトルを示す。
【００３１】
（２）暴露試験及びＬｉイオン伝導度測定
実施例２のＬＧＰＳ硫化物固体電解質に代えて、上記原料以外に回折ピークを有さないＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ系硫化物固体電解質を使用した以外は、実施例２と同様に暴露試験を行い、Ｌｉイオン伝導度測定を測定した。結果を図６に示す。
【００３２】
（３）加熱及びＬｉイオン伝導度測定
実施例２のＬＧＰＳ硫化物固体電解質に代えて、上記原料以外に回折ピークを有さないＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ系硫化物固体電解質を使用した以外は、実施例１と同様に加熱を行い、Ｌｉイオン伝導度測定を測定した。結果を図６に示す。
【００３３】
［結果］
図２に示したように、実施例１のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質では、Ｌｉイオン伝導度が１時間暴露後には６０％程度、２時間暴露後には４０％程度にまで低下したが、加熱後には、暴露時間が１時間の場合は９５％程度、暴露時間が２時間の場合には、６０％程度にまで回復した。これに対し、図４に示したように、比較例１のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ系硫化物固体電解質では、暴露後のＬｉイオン伝導度は実施例１と同程度低下したが、加熱後のＬｉイオン伝導度は加熱前よりもさらに低下した。
また、図６に示したように、実施例２のＬＧＰＳ硫化物固体電解質では、暴露後に低下した伝導度は、加熱後９０％程度まで回復したが、比較例２のＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ系硫化物固体電解質では、比較例１と同様に、Ｌｉイオン伝導度は加熱後には加熱前よりもさらに低下した。
【００３４】
この結果から、ＸＲＤ測定で原料以外に特定の回折ピークを有する結晶の硫化物固体電解質に付着した水分を、加熱により除去する工程を有する本発明によれば、Ｌｉイオン伝導性能を回復させることが可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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