(57)【要約】【課題】研磨速度を向上させ、効率がよく研磨を行い、欠陥度が低い研磨パッド、研磨パッドのためのポリウレタン層およびシリコンウエハを研磨する方法を提供する。【解決手段】半導体ウエハ研磨のための研磨パッドを作成するためのポリウレタン層であって、ポリウレタン層が、６４０〜１２００ｋｇ／ｍ３の密度と、平均直径が２０〜２００マイクロメートルの複数のセルとを有するポリウレタンフォームと、臨界表面エネルギーが３５ｍＮ／ｍ未満であり、メジアン粒子径が３〜１００マイクロメートルである疎水性ポリマー粒子とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハ研磨のための研磨パッドを作成するためのポリウレタン層であって、
前記ポリウレタン層が、ポリウレタンフォームを含み、
前記ポリウレタンフォームは、６４０〜１２００ｋｇ／ｍ３の密度と、
平均直径が２０〜２００マイクロメートルの複数のセルと、を有しており、
前記ポリウレタン層は、
５０℃で１〜５００Ｌ／ＰａのＫＥＬと、
２０℃〜５０℃の範囲で１００ＭＰａより大きい貯蔵弾性率と、
２０℃〜５０℃の範囲で０．０７０未満であるｔａｎ  δと、
５０℃でのｔａｎ  δ：２０℃でのｔａｎ  δが１．２〜３．０の比率と、を有する、ポリウレタン層。
【請求項２】
製造時の前記ポリウレタン層の表面エネルギーが、１８〜３０ｍＮ／ｍである、請求項１に記載のポリウレタン層。
【請求項３】
前記ポリウレタン層は、界面活性剤をさらに含み、前記界面活性剤は、非加水分解性のシリコーングリコールコポリマーを含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリウレタン層。
【請求項４】
前記疎水性ポリマーが、フルオロカーボン繰り返し単位またはシロキサン繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン層。
【請求項５】
前記疎水性ポリマーが、ポリ（テトラフルオロエチレン）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン層。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンフォームを含む層を含む、半導体ウエハのための研磨パッド。
【請求項７】
前記パッドが、０．２５μｍのカットオフ値を基準として、３５００未満の欠陥率を示す、請求項６に記載の研磨パッド。
【請求項８】
前記研磨パッドの研磨表面が磨かれ、研磨表面から外皮を取り除いた、請求項６〜７のいずれか１項に記載の研磨パッド。
【請求項９】
研磨層の研磨表面が、溝をさらに有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の研磨パッド。
【請求項１０】
前記研磨パッドが、研磨パッド上部に一体的に結合する別のポリウレタン層またはエラストマー材料から作られる基板層の上の研磨パッド上部としてポリウレタン層を有するコンポジットパッドである、請求項６〜９のいずれか１項に記載の研磨パッド。
【請求項１１】
シリコンウエハを研磨する方法であって、シリコンウエハの表面に対して粒状媒体を適用することと、前記表面に対して、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の研磨パッドを回転させることとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、物品、および化学機械研磨法に関する。詳細には、本発明は、半導体ウエハの表面などを正確にすばやく研磨するための化学機械研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学機械研磨（ＣＭＰ）は、回路パターン層が配置されるような半導体チップ表面を平坦化するために、半導体チップ製作者に選択される技術となってきている。ＣＭＰ技術は、十分に知られており、典型的には、研磨パッドおよび研磨組成物を用いて達成される。
【０００３】
半導体ウエハの作製は、典型的には、例えば、ケイ素、ヒ化ガリウム、リン化インジウムなどの半導体基板の上に複数の集積回路を作成することを含む。集積回路は、一般的に、導電性材料、絶縁性材料、半導体材料のような材料がパターン化された層を基板の上に作成する一連の処理工程で作られる。ウエハあたりの集積回路の密度を最大にするために、半導体ウエハ製造プロセスの種々の段階で、非常に平坦な正確に研磨された基板が必要である。そのために、半導体ウエハの製造は、典型的には、少なくとも１つの研磨工程の使用を含み、より典型的には、２つ以上の研磨工程を含む。
【０００４】
研磨工程は、典型的には、研磨液または研磨組成物が存在する状態で、通常は、動きを制御した反復運動によって、研磨パッドおよび半導体ウエハ基板を互いに回転させるか、またはこすりあわせることを含む。研磨パッドは、半導体基板を機械的に研磨するのに役立ち、一方、研磨液は、基板を機械的かつ化学的に研磨するのに役立ち、粗い物品表面から傷のある材料を除去し、移動させやすくする。典型的には、研磨液は、研磨対象である粗い物品表面と、研磨パッドが動く表面との間に入れられる。研磨液は、アルカリ性であることが多く、研磨材料（特に、例えば、粒状酸化セリウムまたはシリカ）を含んでいてもよい。研磨することによって、金属、誘電体、またはエレクトロニクス産業における他の材料を除去することができる。
【０００５】
異なる材料で作られる種々のＣＭＰパッドが記載されているか、または現時点で使用されており、例えば、特許文献１に記載されている金属パッド、特許文献２に記載されているような、粒子を含む研磨パッド、商品名ＰＯＬＩＴＥＸで販売されている、ポリマーを含浸させた織り地で作られる研磨パッド、製造中に系中で作られる空隙を含むか、または中空が満たされた材料を含むポリマーシートで作られるパッド（商標名ＩＣ  １０００で販売される）がある。研磨される半導体表面に接する外側基板を有する材料の複数層を有するコンポジットパッドは、現在使用されているパッドに含まれる。多孔性発泡材料から作られるＣＭＰパッドも知られている。例えば、特許文献３は、微細な孔を有するポリウレタン研磨パッドを記載しており、特許文献４は、発泡したフッ素含有ポリマーから作られる研磨パッドを記載している。特許文献５は、表面エネルギーが低く、詳細には、疎水性研磨組成物で用いるための研磨パッドを記載している。
【０００６】
ＣＭＰパッドに関する集中的な開発にもかかわらず、特に、低い欠陥数で特徴づけられるような、研磨効率および研磨有効性を継続的に高めていくという需要が当該技術分野で依然として認識されている。ＣＭＰパッドの場合、材料を削り落とす場合、除去速度と、研磨されたウエハの欠陥度との関係は、トレードオフの関係となることが多い。言い換えると、パッドを堅くすると研磨はおそらく速くなるが、欠陥数が多くなるだろう。すばやく研磨し、非常に効率がよく、それでいて欠陥度が低いＣＭＰパッドを得ることが望まし
いだろう。
【０００７】
さらに、半導体ウエハを研磨するのにきわめて有効な研磨組成物を用いると、ＣＭＰパッドの化学特性と機械構造を悪化させることがある。その結果、研磨パッドの有効性が低下することがある。例えば、研磨速度が低下し、表面粗さが増し、起伏が生じ、および／または傷が生じることがある。高価なパッドを、費用がかさむ新しいパッドで頻繁に交換することは望ましくない。さらに、時間経過にともなってパッドがほんのわずか劣化した場合でさえ、半導体ウエハ表面を望ましい状態で研磨するためには、劣化の程度に合わせて、作業時の圧力、研磨板の回転速度、研磨板のための冷却水の温度および流速のような研磨条件を連続的に制御する必要があるだろう。ウエハを繰り返し研磨した後でも、高い対劣化性を有するＣＭＰパッドを得ることが望ましいだろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，０２２，２６８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４８９，２３３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，９１３，５１７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９５４，１４１号明細書
【特許文献５】米国特許第７，０５９，９３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、当該技術分野では、依然として、改良されたＣＭＰパッド、詳細には、欠陥数が少ない研磨表面を与えるパッドの需要がある。さらに、このようなパッドが良好な耐劣化性を有し、良好な研磨効率、作業性をあわせもち、低コストであることが、さらなる利点となるだろう。さらに、特定の表面材料を攻撃せず、または、望ましくないひっかき傷または他の傷を生じずに、特定のコーティングを除去する能力を調節するために、研磨パッドの研磨特性を精密に制御するか、または状況に合わせて調整することも望ましいだろう。また、特定の用途でこのようなパッドを経済的に製造し、カスタマイズすることができることも望ましいだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の問題点を克服し、望ましい目的を達成するために、ポリウレタン層は、密度が約６４０〜約１２００ｋｇ／ｍ３であり、平均直径が約２０〜約２００マイクロメートルの複数のセルを有するポリウレタンフォームである、発泡したポリウレタンと、臨界表面エネルギーが３５ｍＮ／ｍ未満であり、メジアン粒子径が３〜１００マイクロメートルである疎水性ポリマー粒子とを含む。一実施形態では、ポリウレタン層は、密度が約６４０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【００１１】
別の実施形態では、半導体ウエハのための研磨パッドを作成するためのポリウレタン層は、密度が約６４０〜約１２００ｋｇ／ｍ３であり、平均直径が約２０〜約２００マイクロメートルの複数のセルを有するポリウレタンフォームを含み、ここで、ポリウレタン層は、ＫＥＬが５０℃で約１〜約５００Ｌ／Ｐａであり、貯蔵弾性率が、２０℃〜５０℃の範囲で約１００ＭＰａより大きく、ｔａｎ  δが２０℃〜５０℃の範囲で約０．０７０未満であり、２０℃でのｔａｎ  δに対する５０℃でのｔａｎ  δの比率が１．２〜３．０である。
【００１２】
別のさらなる実施形態では、半導体ウエハのための研磨パッドを作成するためのポリウ
レタン層は、ポリウレタンフォームを含み、このポリウレタンフォームは、密度が約６４０〜約１２００ｋｇ／ｍ３であり、ｔａｎ  δが２０℃〜５０℃の範囲で０．０７０未満であり、２０℃でのｔａｎ  δに対する５０℃でのｔａｎ  δの比率が１．２〜３．０である。
【００１３】
別の実施形態では、研磨パッドは、上述のいずれかのポリウレタン層を含む。
【００１４】
研磨パッドを製造する方法は、シリコンウエハを研磨することを含み、この研磨することは、シリコンウエハの表面に対して粒状媒体を適用することと、表面に対して研磨パッドを回転させることとを含み、ここで、研磨パッドは、上のポリウレタンフォームを含む研磨層を含む。
【００１５】
本発明に関する上述の特徴および利点、他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および図面から、当業者には認識し、理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】孔が比較的多いポリウレタン材料の走査電子顕微鏡画像である。
【図２】図１の材料と同じ組成を有するが、さらに疎水性粒子が加わった多孔性ポリウレタンの走査電子顕微鏡画像である。
【図３】本発明の一実施形態について、２０〜５０℃の温度範囲で測定したｔａｎ  δを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
改良された研磨パッドは、イソシアネートプレポリマー、ヒドロキシを含有する化合物、シリコーン界面活性剤の特定の組み合わせから作られ、疎水性ポリマー粒子を含む、機械的に泡立たせたポリウレタンフォームを含み、もっと微細なセルサイズを生じる。このような研磨パッドは、高い研磨速度を有し、０．２０マイクロメートルの検出レベルであっても、非常に欠陥数の少ない研磨された表面を与える。研磨中に観察される熱の蓄積は少なく、潜在的に、時間がたっても、もっと安定な性能を得ることができる。したがって、研磨パッドは、長期間使用した後でさえ、優れた耐劣化性を有するだろう。
【００１８】
研磨パッドは、機械的に泡立たせたポリウレタンフォームと、複数の疎水性粒状物粒子、例えば、疎水性ポリマー粒子とのマトリックスを含む。本明細書で使用される場合、用語「疎水性粒状物」は、表面エネルギーが低い、例えば、臨界表面張力が４０ｍＮ／ｍ、詳細には、３５ｍＮ／ｍ、より詳細には、３０ｍＮ／ｍ以下、例えば、１５〜２５ｍＮ／ｍである粒状物を意味する。好ましくは、したがって、疎水性粒状物にポリマーを用いる場合、このポリマーは、もし存在するとしても、親水性官能基またはイオン性基を少量しか含まず、より好ましくは、親水性基またはイオン性基を含まない。
【００１９】
疎水性ポリマーは、特に制限されず、フルオロカーボン、フルオロクロロカーボン、シロキサン（例えば、−Ｒ２ＳｉＯ−単位、ここで、Ｒは、独立して、水素原子または炭化水素基であり）、またはＣ２〜８炭化水素繰り返し単位、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはスチレン、または上の繰り返し単位の組み合わせを含んでいてもよく、またはこれらから本質的になっていてもよい。したがって、例えば、疎水性ポリマーとしては、シリコーンゴム、ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドが挙げられる。
【００２０】
一実施形態では、疎水性ポリマーは、フッ素化ポリマーであり、フルオロポリマーとしても知られる。「フルオロポリマー」は、本明細書で使用される場合、フッ素化α−オレ
フィンモノマー、すなわち、少なくとも１つのフッ素原子置換基を含むα−オレフィンモノマー、および、場合により、フッ素化α−オレフィンモノマーと反応性のフッ素化されていないエチレン系不飽和モノマーを含む繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーを含む。例示的なα−オレフィンモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ペルフルオロ（Ｃ２〜８）アルキルビニルエーテル、例えば、ペルフルオロオクチルビニルエーテルが挙げられる。詳細には、フッ素化α−オレフィンモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）、フッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）のうち１つ以上である。例示的なフッ素化していないモノエチレン系不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、エチレン系不飽和芳香族モノマー、例えば、スチレンが挙げられる。例示的なフルオロポリマーとしては、ポリ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマー（ＰＴＦＥ）、ポリ（ヘキサフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）が挙げられる。フルオロポリマーの特定の例は、ＰＴＦＥであり、小繊維を形成してもよく、小繊維を形成しなくてもよい。
【００２１】
粒子は、約３〜１００マイクロメートル、詳細には、約５〜約５０マイクロメートルであってもよい。一実施形態では、粒子は、メジアン径が約３〜約３０マイクロメートルであり、詳細には、約２５マイクロメートルであり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）で決定される場合、平均セルサイズが約２０〜約２００マイクロメートル、詳細には、約５０〜約１００マイクロメートルのポリウレタンフォームを作ることが示されている。この大きさのフルオロポリマー粒子は、例えば、一般的に種々の供給源から市販されている。異なる二峰性、三峰性、それより高次の多峰性の粒子径を有する異なる粒子径を用いてもよい。
【００２２】
フルオロポリマーは、分散物から製造されたＰＴＦＥを凝固させ、乾燥することによって作られる、凝固分散物を含む、微細な粉末、分散物、または顆粒形態であってもよい。懸濁重合によって作られる顆粒状のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、またはＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ）は、標準的な製品では、メジアン粒子径が、約３０〜約４０マイクロメートルであってもよい。顆粒状フルオロポリマーは、メジアン粒子径が１００マイクロメートル未満を示すように、低温で磨かれてもよい。
【００２３】
存在する場合、ポリウレタンを形成する組成物の有効な粒状物フルオロポリマー含有量は、研磨パッドの望ましい特性、ポリウレタンの配合に依存して、当業者なら容易に決定することができる。一般的には、有効な量は、ポリウレタンを形成する組成物全体の約０．１〜約５重量パーセント（重量％）であり、詳細には、約１〜約４重量％、最も詳細には、約２〜約３重量％である。
【００２４】
理論によって束縛されることを望まないが、ポリウレタンを形成する組成物に疎水性粒子を組み込むことによって、混合物の粘度が上昇し、ポリウレタン中に非常に微細なミセル状の構造を与えると考えられる。典型的には、研磨組成物またはスラリーの研磨剤粒子を保持することが可能な小さな表面粗さを作り出すために、非常に微細なセル構造が使用される。理論によって束縛されないが、疎水性粒子が存在することによって、表面エネルギーを減らすことによって、機械的発泡プロセス中に小さなセルの安定性が高まると考えられる。これによって、研磨パッド中に大量の小さなセルが存在するようになる。予想で
きないことに、結果として、以下の実施例に記載されるように、高い研磨効率、低い研磨温度、少ない欠陥数を含む研磨パッドの特定の性能が顕著に高まることがわかった。
【００２５】
それに加えて、理論によって束縛されることを望まないが、ポリウレタンマトリックス中の疎水性粒子の表面エネルギーは、研磨中にスラリーの「浸潤」を破壊してしまうことがある。さらに、ポリウレタン中の疎水性粒子の存在によって、研磨中にスラリー粒状物が生じ、研磨パッド表面の非疎水性部分に長時間保持されるか、または捕捉されると考えられる。このような現象は、特に、欠陥を生じさせずに、研磨パッドの研磨量が改良することの説明になるだろうと考えられる。また、疎水性粒子の表面エネルギーが低いことによって、研磨中に摩擦が低くなり、研磨温度が下がるだろう。
【００２６】
機械的に泡立たせたポリウレタンフォームマトリックスは、活性水素を含有する要素と反応性の有機ポリイソシアネート要素と、泡を安定化する界面活性剤と、触媒とを含む反応性組成物から作られる。有機ポリイソシアネートは、一般式Ｑ（ＮＣＯ）ｉを有しており、式中、ｉは、平均値が２より大きい整数であり、Ｑは、価数ｉを有するポリウレタン基である。したがって、Ｑ（ＮＣＯ）ｉは、従来からプレポリマーとして知られている組成物である。このようなプレポリマーは、化学量論量より過剰の上述のポリイソシアネートと、活性水素を含有する要素、例えば、以下に記載のポリヒドロキシルを含有する材料またはポリオールとを反応させることによって作られる。一実施形態では、ポリイソシアネートは、化学量論量より約３０％〜約２００％過剰の割合で使用され、化学量論量は、ポリオール中で、ヒドロキシル１当量あたりのイソシアネート基の当量に基づくものである。特定の実施形態では、イソシアネートプレポリマーを含む組成物を、機械的に泡立たせ、望ましい堅いパッドを形成するような、発泡したポリウレタン材料を得る。使用されるポリイソシアネートの量は、調製されるポリウレタンの性質に依存して、わずかに変化するはずである。
【００２７】
ポリウレタンを形成する組成物中で用いられるポリイソシアネートの量は、調製されるポリウレタンの性質に依存して変わるだろう。一般的に、合計活性水素当量に対する合計−ＮＣＯ当量は、活性水素反応剤の活性水素（例えば、ヒドロキシル水素）１当量あたり、−ＮＣＯの比率が０．８〜１．２になるような量であり、好ましくは、活性水素に対する−ＮＣＯの比率は約１．０〜１．０５である。
【００２８】
活性水素を含有する要素は、トリオール、ジオール、平均ヒドロキシル官能性が３を超える化合物を含む、異なる種類の活性水素を含有する要素の混合物を含んでいてもよい。
【００２９】
特に、活性水素を含有する要素は、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを含む。適切なポリエステルポリオールには、ポリオールとジカルボン酸またはジカルボン酸のエステルを形成する誘導体（例えば、無水物、エステル、ハロゲン化物）との重縮合生成物、ポリオール存在下でラクトンを開環重合させることによって得ることが可能なポリラクトンポリオール、炭酸ジエステルと、ポリオール、ヒマシ油ポリオールとを反応させることによって得ることが可能なポリカーボネートポリオールが含まれる。重縮合ポリエステルポリオールを製造するのに有用な、適切なジカルボン酸およびジカルボン酸誘導体は、脂肪族または脂環式のジカルボン酸、例えば、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、三塩基酸またはもっと高官能基化したポリカルボン酸、例えば、ピロメリット酸、および無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルのような酸無水物および二級アルキルエステルである。また、環状エステルのポリマーを用いてもよい。少なくとも１つの環状エステルモノマーから環状エステルポリマーを調製することは、米国特許第３，０２１，３０９号〜第３，０２１，３１７号、第３，１６９，９４５号、第２，９６２，５２４号に例がある。適切な環状エステルモノマー
としては、限定されないが、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ゼータ−エナントラクトン、モノアルキル−バレロラクトン、例えば、モノメチル−、モノエチル−、モノヘキシル−バレロラクトンが挙げられる。一般的に、ポリエステルポリオールは、カプロラクトンに由来するポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、エチレングリコールアジペートに由来するポリオール、上のいずれかのポリエステルポリオールを含む混合物を含んでいてもよい。ε−カプロラクトン、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルエステルから作られるポリエステルポリオールが、一般的に好ましい。
【００３０】
ポリエーテルポリオールは、水または多価有機成分、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシメトキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オクタノール、３−アリルオキシ−１，５−ペンタンジオール、２−アリルオキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、［４，４−ペンチルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２'−ジイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジエ
タノール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メチルペンタンジオール−１，５；１，１，１−トリス［２−ヒドロキシエトキシ）メチル］−エタン、１，１，１−トリス［２−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ラクトース、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボラックポリマー、リン酸、ベンゼンリン酸、ポリリン酸、例えば、トリポリリン酸およびテトラポリリン酸、三成分縮合生成物などに対する、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびこれらの混合物の化学付加物によって得られてもよい。ポリオキシアルキレンポリオールの製造において使用されるアルキレンオキシドは、通常は、炭素原子を２〜４個含む。例示的なアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物である。ポリテトラメチレンポリエーテルジオールまたはグリコール、および１つ以上の他のポリオールとの混合物が、特定的に述べられてもよい。上に列挙したポリオール自体を活性水素要素として用いてもよい。
【００３１】
特定の種類のポリエーテルポリオールは、一般的に、式Ｒ［（ＯＣｎＨ２ｎ）ｚＯＨ］ａによってあらわされ、式中、Ｒは、水素または多価炭化水素基であり、ａは、Ｒの価数に等しい整数（すなわち、２〜８）であり、ｎは、それぞれの場合に、２および４を含め、２〜４の整数であり（好ましくは、３）、ｚは、それぞれの場合に、２〜２００の値を有する整数であり、好ましくは、１５〜１００である。詳細には、ポリエーテルポリオールは、式Ｒ［（ＯＣ４Ｈ８）ｚＯＨ］２を有していてもよく、式中、Ｒは、二価炭化水素基であり、ｚは、それぞれの場合に、２〜約４０、詳細には、５〜２５である。
【００３２】
別の種類の使用可能な活性水素含有材料は、エチレン系不飽和モノマーと、ポリオールとを重合させることによって得られる、米国特許第３，３８３，３５１号に記載されるようなポリマーポリオール組成物であり、この開示内容は、引用することにより本明細書に
組み込まれる。このような組成物を製造するのに適切なモノマーとしては、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニリデン、上述の米国特許で特定され、記載されるような他のエチレン系不飽和モノマーが挙げられる。適切なポリオールとしては、本明細書で上に列挙され、記載されるもの、および米国特許第３，３８３，３５１号に記載されるものが挙げられる。また、活性水素を含有する要素は、ポリヒドロキシルを含有する化合物、例えば、末端がヒドロキシルのポリ炭化水素（米国特許第２，８７７，２１２号）、末端がヒドロキシルのポリホルマール（米国特許第２，８７０，０９７号）、脂肪酸トリグリセリド（米国特許第２，８３３，７３０号および第２，８７８，６０１号）、末端がヒドロキシルのポリエステル（米国特許第２，６９８，８３８号、第２，９２１，９１５号、第２，５９１，８８４号、第２，８６６，７６２号、第２，８５０，４７６号、第２，６０２，７８３号、第２，７２９，６１８号、第２，７７９，６８９号、第２，８１１，４９３号、第２，６２１，１６６号、第３，１６９，９４５号）、末端がヒドロキシメチルのペルフルオロメチレン（米国特許第２，９１１，３９０号および第２，９０２，４７３号）、末端がヒドロキシルのポリアルキレンエーテルグリコール（米国特許第２，８０８，３９１号、英国特許第７３３，６２４号）、末端がヒドロキシルのポリアルキレンアリーレンエーテルグリコール（米国特許第２，８０８，３９１号）、末端がヒドロキシルのポリアルキレンエーテルトリオール（米国特許第２，８６６，７７４号）を含んでいてもよい。
【００３３】
特定の実施形態では、活性水素を含有する要素は、高分子量ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールと、鎖延長剤または架橋剤として分子量が非常に低いポリオールとを含む。好ましいポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオールおよびトリオール、ポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリルがポリマー鎖にグラフト結合したポリオキシアルキレンジオールおよびトリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいポリエステルポリオールは、カプロラクトンに由来する。
【００３４】
例示的な分子量が非常に低い鎖延長剤および架橋剤としては、アルカンジオールおよびジアルキレングリコールおよび／または多価アルコールが挙げられ、好ましくは、分子量が約２００〜４００のトリオールおよびテトラオールが挙げられる。鎖延長剤および架橋剤は、活性水素を含有する要素の合計重量を基準として、約０．５〜約２０重量％、好ましくは、約１０〜１５重量％の量で用いられる。
【００３５】
したがって、一実施形態では、ポリオール要素は、重量平均分子量が約６５０〜約２９００、詳細には、１０００〜２８００、より詳細には、１５００〜２５００のポリマージオールを含む。ポリマージオールは、ヒドロキシ価が１０〜２００、好ましくは、ヒドロキシ価が１５〜５０、より好ましくは、２０〜４０である。好ましいポリマージオールは、ポリオキシアルキレンポリオールである。特定の実施形態では、ポリマージオールは、ポリエーテルオキシドジオールであり、より詳細には、ポリエーテルグリコールである。ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用すると、他のジオールと比較して、有益なことに摩耗性が高まることがわかった。
【００３６】
ポリオールは、さらにトリオールを含んでいてもよい。一実施形態では、トリオールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、８０〜２０００、好ましくは、１００〜１０００、より好ましくは、１５０〜４００である。（本明細書で他の意味で示されていないかぎり、すべての分子量は、重量平均分子量である。）ヒドロキシ価は、２００〜２０００、好ましくは、５００〜１５００であってもよい。好ましいトリオールは、ポリカプロラクトントリオールである。
【００３７】
別の実施形態、ポリオール要素は、さらに、分子量が非常に低い（約２００未満の）ジ
オールを含み、限定されないが、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。この化合物は、ポリウレタンのための反応混合物において、鎖延長剤として機能することができる。
【００３８】
一実施形態では、ポリウレタンを作成するための反応混合物は、ポリイソシアネートプレポリマーと組み合わせて、ポリマージオール、トリオール、鎖延長剤低分子量ジオールを含む。この実施形態では、ポリマージオールの重量平均分子量は、トリオール化合物およびジオール化合物の重量平均分子量よりも少なくとも約１０００大きい。詳細には、活性水素を含有する要素は、約５０〜約９０重量部（ｐｂｗ）のポリマージオール、詳細には、ポリエーテルグリコール、約５〜約２５ｐｂｗのトリオール、詳細には、Ｍｗが約８０〜約２０００のトリオールと、約１〜約２５ｐｂｗの鎖延長剤とを含む。別の実施形態では、活性水素を含有する要素は、約６０〜約８０重量部（ｐｂｗ）のポリマージオール、詳細には、ポリエーテルグリコール、約１０〜約２０ｐｂｗのトリオールと、約１〜約２０ｐｂｗの鎖延長剤とを含む。
【００３９】
一般的に、ヒドロキシルを含有する化合物（使用されている場合には、他の架橋添加剤、フィラー、界面活性剤、触媒および顔料を含め、すべてのポリオールまたはジオールを含む）のヒドロキシル価に基づく、ヒドロキシの平均重量％は、特定の用途のための研磨パッドの望ましい硬度または柔軟度に依存して、種々の実施形態では、約１５０〜約３５０であってもよい。例えば、比較的硬度の高いパッドは、合計ヒドロキシ価が、３００〜３５０であってもよく、柔らかいパッドは、合計ヒドロキシ価が、１５０〜２００であってもよく、中程度の範囲のパッドは、ヒドロキシ価が、２００〜３００であってもよい。ヒドロキシル価は、ポリオールまたはポリオール混合物１グラムから、他の架橋添加剤を含む状態、または含まない状態で調製された、完全にアセチル化した誘導体の加水分解生成物を完全に中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。また、ヒドロキシル価は、以下の式によって定義されてもよい。
ＯＨ＝５６．１ｘ１０００ｘｆ／Ｍ．Ｗ．
式中、ＯＨは、ポリオールのヒドロキシル価であり、ｆは、ポリオール分子あたりのヒドロキシル基の平均数である、平均官能基数であり、Ｍ．Ｗ．は、ポリオールの平均分子量である。
【００４０】
特定のポリオール成分、すなわち、分子量およびヒドロキシル価は、さらに、架橋の分子量が約２，０００〜約１０，０００ダルトン、好ましくは、約３，０００〜約６，０００ダルトンになるように選択される。架橋間の分子量（Ｍｃ）は、材料の合計重量を、それぞれの反応性要素のモル数合計で割り、官能基数から２を引いたものを掛けることによって算出される。
【００４１】
ポリウレタンフォームを硬化させる前に安定化させるために、さまざまな界面活性剤（界面活性剤の混合物を含む）を用いてもよい。オルガノシリコーン界面活性剤は、例えば、ＳｉＯ２（シリケート）単位および（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５（トリメチルシロキシ）単位から本質的になるコポリマーであり、シリケート単位とトリメチルシロキシ単位とのモル比が、約０．８：１〜約２．２：１、詳細には、約１：１〜約２．０：１である。別のオルガノシリコーン界面活性剤の安定化剤は、シロキサンブロックとポリオキシアルキレンブロックとがケイ素−炭素結合によって接続しているか、またはケイ素−酸素−炭素結合によって接続している、部分的に架橋したシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、およびこれらの混合物である。シロキサンブロックは、炭化水素−シロキサン基を含み、この結合中で合わさったケイ素ブロックの平均価数が少なくとも２である。ポリオキシアルキレンブロックの少なくとも一部分は、オキシアルキレン基を含み、多価である（すなわち、この結合中で合わさったブロックあたり、炭素および／または炭素
に結合した酸素の価数が少なくとも２である）。任意の残りのポリオキシアルキレンブロックは、オキシアルキレン基を含み、一価である（すなわち、この結合中で合わさったブロックあたり、炭素および／または炭素に結合した酸素の価数が１のみである）。くし形構造をポリジメチルシロキサンおよび可溶性ペンダント基とともに用いてもよい。さらに、米国特許第２，８３４，７４８号、第２，８４６，４５８号、第２，８６８，８２４号、第２，９１７，４８０号、第３，０５７，９０１号に記載されているような、従来のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを用いてもよい。安定化剤として使用されるオルガノシリコーンポリマーは、活性水素要素の量を基準として、さまざまな量であってもよく、例えば、０．５重量％〜１０重量％であってもよい。ポリウレタン配合物中のオルガノシリコーン界面活性剤の量は、一実施形態では、活性水素要素の量を基準として、約１．０重量％〜約６．０重量％である。
【００４２】
イソシアネート要素と、活性水素を含有する要素との反応を触媒するのに従来から用いられる多くの触媒を、フォーム調製に用いてもよい。このような触媒としては、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、およびホスフィンおよび三級有機アミンの有機酸塩および無機酸塩および有機金属誘導体が挙げられる。このような触媒の例は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、第一スズオクトエート、コバルトナフテネート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ｏ−（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびｐ−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ヒドロキシル−アルキル四級アンモニウムカルボキシレート、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエートなど、および上の触媒のいずれかを含む組成物である。
【００４３】
アルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、インジウム、鉄（ＩＩ）、ランタン、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、ネオジム、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、カリウム、サマリウム、ナトリウム、テルビウム、チタン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、ジルコニウムのような金属のアセチルアセトナートが好ましい。特定の触媒は、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル（ＩＩ）（ニッケルアセチルアセトネートまたはジアセチルアセトネートニッケルとしても知られる）およびこれらの誘導体、例えば、ジアセトニトリルジアセチルアセトナトニッケル、ジフェニルニトリルジアセチルアセトナトニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセチルアセチルアセトナトニッケルなどである。第二鉄アセチルアセトネート（ＦｅＡＡ）は、良好な相対安定性、良好な触媒活性を有し、毒性がない。
【００４４】
一実施形態では、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）を、Ｓｉｍｐｓｏｎに対する、同一出願人による米国特許第５，７３３，９４５号（本明細書に参考として組み込まれる）に開示されているように、金属アセチルアセトネート（または他の触媒）に加える。アセチルアセトンは、熱潜在性を付与し、これにより、必要な混合、キャスト成型、他の手順のための時間を可能にし、低温処理中に予定より早い段階で硬化してしまう有害な事象を防ぐ。しかし、この物質がいくつかの加熱ゾーンで硬化し、ウレタン混合物の温度が上がるにつれて、アセチルアセトンは、はずれていく。アセチルアセトンの除去と、これに関連する遅延機能とを合わせ、金属アセチルアセトネートは、ポリウレタン反応
の終了時であっても、通常の高い反応性を取り戻し、非常に高い触媒作用度を示すことができる。処理サイクルにおけるこのような高い反応率は、利点であり、圧縮永久歪みのような物理特性を向上させる。この実施形態では、金属アセチルアセトネートとアセチルアセトンとの比率は、重量基準で約２：１である。
【００４５】
反応性組成物中に存在する触媒の量は、活性水素を含有する要素の重量を基準として、約０．０３重量％〜約３．０重量％であってもよい。
【００４６】
一実施形態では、発泡剤として水を用いる場合、ＦｅＡＡは、触媒として選択される。他の触媒またはアジュバント（例えば、アミン）を用い、水およびウレタンの反応速度を調節してもよい。水は、イソシアネートと反応し、ＣＯ２を放出する。ＦｅＡＡをアセチルアセトンとともに使用すると、硬化反応を遅延様式で触媒し、予定より早い段階で硬化してしまうのを防ぎ、したがって、化学的（さらに、場合により、物理的）な発泡が、妨げられずに継続する。触媒は、最終的に、ポリウレタンフォームを完全に硬化させる。金属アセチルアセトネートは、ほとんどがジプロピレングリコールのような適切な溶媒またはヒドロキシルを含有する他の要素にあらかじめ溶解しておくことによって簡便に加えられ、次いで、反応中で沈殿し、最終生成物の一部となるだろう。
【００４７】
ポリウレタンを形成する組成物は、さらに、研磨パッドの望ましい性質、例えば、研磨パッドの研磨剤または他の性質、および種々の作業片での研磨パッドとしての特定の使用によって変わる、他の任意要素の添加剤を含んでいてもよい。例示的な添加剤としては、染料、顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄）、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、難燃剤、ＵＶ安定化剤、導電性フィラー、導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
研磨パッドは、場合により、さらなる粒子（例えば、パッド材料に組み込まれる上述の疎水性粒子以外の粒子）を含有していてもよい。この粒子は、研磨剤粒子、ポリマー粒子、コンポジット粒子（例えば、カプセル化された粒子）、有機粒子、無機粒子、浄化粒子、水溶性粒子、およびこれらの混合物であってもよい。ポリマー粒子、コンポジット粒子、有機粒子、無機粒子、浄化粒子、水溶性粒子は、研磨剤の性質を有していてもよく、研磨剤の性質を有していなくてもよい。研磨剤粒子は、例えば、金属酸化物であってもよく、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、これらから一緒に形成された生成物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物、または炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイアモンド、ガーネット、またはセラミックの研磨剤材料であってもよい。研磨剤粒子は、金属酸化物とセラミックのハイブリッド、または無機材料と有機材料のハイブリッドであってもよい。また、この粒子は、米国特許第７，２０４，７４２号に記載されるように、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、液晶ポリマー（ＬＣＰ、例えば、ナフタレン単位を含む芳香族コポリエステル）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、粒状の熱可塑性ポリマー（例えば、粒状の熱可塑性ポリウレタン）、粒状の架橋したポリマー（例えば、粒状の架橋したポリウレタンまたはポリエポキシド）、またはこれらの組み合わせのようなポリマー粒子であってもよい。コンポジット粒子は、固体コア（例えば、金属酸化物、金属、セラミックまたはポリマー）と、ポリマーシェル（例えば、ポリウレタン、ナイロンまたはポリエチレン）とを含む。浄化粒子は、フィロシリケート（例えば、フッ素化マイカのようなマイカ、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトのようなクレー）、ガラス繊維、ガラスビーズ、ダイアモンド粒子、炭素繊維などであってもよい。
【００４９】
ポリウレタンを形成する組成物に、少量の水または補助発泡剤が存在してもよい。例えば、高沸点フルオロカーボン（例えば、約４０℃よりも高い温度で沸騰するもの）を用いてもよい。特定のフルオロカーボンとしては、約４０℃よりも高い温度で沸騰するＵｃｏｎフルオロカーボンおよびＦＲＥＯＮＳ、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタンの異性体、テトラクロロモノフルオロエタンなどが挙げられる。補助剤は必須ではないが、熱硬化中にさらに膨張させる目的で、このようなさらなる膨張が望ましい場合に用いてもよい。
【００５０】
発泡材料は、反応性組成物（すなわち、イソシアネート要素、活性水素を含有する要素、炭化水素粒子、泡を安定化する界面活性剤、触媒および他の任意要素の添加剤）と、泡を生成する気体とを所定量で機械的に混合することによって作られる。液相をＨｏｂａｒｔミキサーまたはＯａｋｅｓミキサーのような高剪断装置で機械的に叩くことによって、不活性気体を液相に組み込む。機械的な発泡が好ましい。というのは、化学的に発泡させたフォームよりも球状のセルが得られやすいからである。泡の気相は、安価で利用しやすいため、最も好ましい空気である。しかし、所望な場合、周囲条件で気体であり、液相の任意の要素と実質的に不活性であるか、または反応性ではない他の気体を用いてもよい。このような他の気体としては、例えば、窒素、二酸化炭素、周囲温度で通常は気体のフルオロカーボンが挙げられる。通常Ｏａｋｅｓミキサーを操作する際の圧力で気体を導入してもよく、または、Ｈｏｂａｒｔミキサーのような叩く操作または泡立てる操作によって、その下にある大気からかみこまれてもよい。機械的に叩く操作は、好ましくは、１００〜２００ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチの力）よりも大きくない圧力で行う。従来の容易に入手可能な混合装置を用いてもよく、特殊な設備を必要としない。液相を叩く不活性気体の量は、約３０〜約６０ｐｃｆ（ポンド／立方フィート）の密度、詳細には、約４５〜約５５ｐｃｆの密度を有し、泡立たせる前の液相の密度の約５０％〜約９０％未満の密度を有する泡を与えるのに十分な量であるべきである。機械的に叩くことは、Ｏａｋｅｓミキサーで数秒間行われてもよく、Ｈｏｂａｒｔミキサーで約３〜３０分間行われてもよいが、使用する混合設備において望ましい泡密度を得るための期間行われてもよい。機械的に叩く操作から発生するような泡は、実質的に化学的に安定であり、構造的に安定であるが、周囲温度、例えば、約１５℃〜約３０℃で簡単に実際に使うことができる。泡の一貫性は、エアロゾルに分散させたひげそり用クリームの一貫性と似ている。
【００５１】
泡立たせた混合物を、基板膜に連続的に供給してもよく、製造プロセスにおける移動手段として利用してもよい。基板膜は、本明細書では、第１のキャリアまたは底部キャリア層と呼ばれてもよいが、特定のプロセスによっては、固定されていてもよい。さらに、泡立たせた混合物の上側は、表面保護膜とともに与えられてもよく、本明細書で第２のキャリアまたは上部キャリアと呼ばれてもよい。したがって、所望な場合、泡立たせた反応性組成物を、上側および下側の２つの膜の間に挟み、表面が粗くなるのを保護し、厚みを制御したシート形態に成型してもよく、それによって、発泡したポリウレタンシートが作られ、このシートから研磨パッドが作られてもよい。
【００５２】
別の実施形態では、機械的な泡と化学的な泡を組み合わせてフォームを製造してもよい。ある手順様式では、低密度フォームを製造するための要素（すなわち、イソシアネート要素）、活性水素を含有する要素、疎水性粒子、触媒、発泡剤、および任意の他の添加剤を最初に混合し、次いで、空気を用いて機械的に泡立たせる。または、機械的発泡プロセスの間に、液相に要素を順に加えてもよい。
【００５３】
実施中、基板またはキャリアは、供給ロールから出て、最終的には、硬化したポリウレタンフォームから分離する際に、巻き取りロールに再び巻かれてもよい。基板のための材料の選択は、望ましい担持度および可とう性、硬化したフォームからの望ましい剥離度、費用などの考慮事項を含む因子によって変わってもよい。紙、ステンレス鋼のような薄い金属シート、またはポリエチレンテレフタレート、シリコーンなどのようなポリマー膜を用いてもよい。この材料を剥離コーティングとともにコーティングしてもよい。一実施形態では、基板を、硬化したポリウレタンフォームの表面に移動させることを目的とする材料、例えば、基板から剥離可能なポリウレタン膜でコーティングしてもよい。繊維状ウェ
ブまたは他のフィラー材料を基板表面に並べ、それによって、最終的に硬化したフォームに組み込まれるようにしてもよい。別の実施形態では、フォームを基板に対して硬化する。したがって、基板は、場合により、フォームから分離するのではなく、最終生成物の一部分であってもよい。一実施形態では、基板として、平坦な面または凹凸模様をつけた表面を有するコンベヤベルトを用いてもよい。
【００５４】
特定の実施形態では、化学機械研磨パッドのような物品の構造的な強度を上げるために、また、製品のハンドリング性を上げるために、基板膜をポリウレタンフォームに対して硬化させる（すなわち、ポリウレタンシートに結合する）。製造方法に関して以下に記載するように、この基板膜は、米国特許第７，３３８，９８３号に記載されるように、製造装置において、発泡させた反応性組成物を移動させる手段として役立ってもよい。したがって、基板膜は、低温で収縮可能な性質を有するポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ローラー機によって加えられる張力に耐え得る物理強度を有し、加熱手段によって加えられる熱に耐える性質を有するポリマーであってもよい。それに加えて、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドまたはポリ塩化ビニルのようなポリマーを含む膜を用いてもよい。この膜の厚みは、基板膜をポリウレタンフォームシートに結合させるときでさえ、物品の研磨特性に悪影響を与えないだろう。特定の実施形態では、Ｃａｂｏｔに対する米国特許第６，８８４，１５６号、またはＷｏｒｌｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．に対する米国特許第６，６３５，６８８号におけるように、ポリウレタンフォームの第１の層に対してフォームをキャスト成型する。フォームパッドは、一体化するように結合させてもよく、または接着剤を用いて積層させ、コンポジット構造を作成してもよい。別の実施形態では、研磨パッドは、機械的に泡立たせた副次的なパッドと同時にキャスト成型する、泡立たせていない研磨パッド上部を含むコンポジットパッドであってもよい。
【００５５】
一実施形態では、ポリウレタン材料を基板の上にキャスト成型した後、ポリウレタンフォームを硬化させるための加熱ゾーンに、組成物（場合により発泡させた後）を運ぶ。温度は、フォーム材料の組成に依存して、フォームを硬化させるのに適した範囲、例えば、約９０℃〜約２２０℃に維持される。フォームの外側に一体的な外皮を作成する目的で、異なる温度にしてもよい。
【００５６】
フォームを加熱し、硬化させた後、これを冷却ゾーンに通し、このゾーンで、任意の適切な冷却デバイス（例えば、ファン）によって冷却し、一実施形態では、適切な場合、基板をはずし、フォームをロールに巻き取ってもよい。または、フォームをさらに加工してもよく、例えば、所望な場合、基板へ積層してもよい（熱および圧力を用いて結合させる）。
【００５７】
第１の工程では、一実施形態では、発泡した長いポリウレタンシートが得られ、これを最終製品としてＣＭＰパッドの形状に打ち抜いてもよい。次いで、最終的な検査を行ってもよい。または、後で個々のＣＭＰパッドに加工するために現時点で最終的な形状で運ぶように、最終的な検査を行いつつ、発泡したポリウレタンシートを個々のシートに切断してもよい。硬化したポリウレタンフォームの厚みは、約０．５〜約５．０ｍｍ、詳細には、約１．０〜約３．０ｍｍである。
【００５８】
バフ研磨または調整によって、例えば、研磨表面に対してパッドを移動させることによって、研磨層を改質してもよい。調整のための好ましい研磨表面は、好ましくは金属であり、好ましくは、１μｍ〜０．５ｍｍの範囲の大きさのダイアモンドが埋め込まれた円板である。場合により、調整は、調整液、好ましくは、研磨剤粒子を含む水性液が存在する状態で行われてもよい。
【００５９】
研磨層は、さらに、溝、堀、および／または穿孔を含む。このような特徴は、研磨層表面に研磨組成物を側面方向に移動させやすくすることができる。溝、堀、および／または穿孔は、任意の適切なパターンであってもよく、任意の適切な深さおよび幅を有していてもよい。研磨パッド基板は、２種類以上の異なる溝パターンを有していてもよく、例えば、米国特許第５，４８９，２３３号に記載されるような大きな溝と小さな溝を組み合わせたパターンを有していてもよい。溝は、線形の溝、ななめになった溝、同心状の溝、らせん状または円状の溝、またはＸＹ方向の交差したパターンの形態であってもよく、連続してつながっていてもよく、非連続であってもよい。研磨パッド基板は、場合により、さらに１つ以上の開口部、透明領域、または半透明領域を含む（例えば、米国特許第５，８９３、７９６号に記載されるような窓）。研磨パッド基板が、系中でＣＭＰプロセスを監視する技術と組み合わせて使用されるべきである場合、このような開口部または半透明領域（すなわち、光学的に透過性の領域）を含むことが望ましい。
【００６０】
また、研磨パッド材料の性能は、研磨パッドの他の物理特性によって影響を受けることがあり、時には、他の物理特性によって制御することができるが、パッドの性能は、例えば、研磨プロセスのすべての局面、研磨パッド、スラリー、研磨器具、研磨条件の相互作用にも依存する。
【００６１】
フォームにとって望ましい機械特性であるポリウレタンフォームのための特に優れた研磨特性を得るために、フォームの平均セル直径は、約２０〜約１５０マイクロメートル、好ましくは、約５０〜約１００マイクロメートルであってもよい。
【００６２】
一実施形態では、研磨パッドは、密度が３０〜６５ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）、または４８０〜１０４０キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ３）、詳細には、４０〜６０ｐｃｆ（６４０〜９６０ｋｇ／ｍ３）である。
【００６３】
表面粗さの値は、調整した後に測定される。ある実施形態では、研磨パッドは、表面粗さが約２〜約２５マイクロメートルＲａ、詳細には、約３〜約２０マイクロメートルＲａである。
【００６４】
研磨パッドは、硬さが約４５〜約６５ショアＤである。さらに他の実施形態では、研磨パッドは、硬さが約５５〜約６３ショアＤである。
【００６５】
一実施形態では、研磨した後の研磨パッドの表面エネルギーは、Ｓｅｓｓｉｌｅ液滴接触角測定技術を使用するＦｏｗｋｅｓ法に基づき、約１５〜約５０ｍＮ／ｍ、詳細には、約２０〜約４０ｍＮ／ｍ、より詳細には、約３０〜約３５ｍＮ／ｍであってもよい。この実施形態では、ポリウレタン材料の外皮表面は、製造時（研磨前）には、以下の実施例で記載されるように、Ｓｅｓｓｉｌｅ液滴接触角測定技術を使用するＦｏｗｋｅｓ法に基づき、約１０〜約３５ｍＮ／ｍ、詳細には、約１５〜約３０ｍＮ／ｍ、より詳細には、約２０〜約２５ｍＮ／ｍであってもよい。
【００６６】
研磨パッドは、動的機械分析技術によって特性決定することができる（全体が本明細書に引用として組み込まれる、Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ、「Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｗｉｌｅｙ．１９６１に記載されるように）。粘弾性材料は、加えられた変形に応答して粘性挙動を示し、かつ弾性挙動を示す。得られた応力シグナルは、歪みを用いた相である弾性応力と、歪み率を用いた相であり、歪みを用いた相から９０°離れた粘性応力という２つの要素にわけることができる。弾性応力は、ある材料が弾性固体として挙動する程度の測定値であり、粘性応力は、その材料が理想的な液体として挙動する程度を測定する。弾性応力および粘性応力は、歪みに対する応力の比率による材料の特性と関係がある（この比率は、弾性係数と
して定義することができる）。したがって、歪みに対する弾性応力の比率は、貯蔵（または弾性）係数であり、歪みに対する粘性応力の比率は、損失（または粘性）係数である。引っ張るか、または圧縮して試験を行う場合、Ｅ'およびＥ"は、それぞれ貯蔵弾性率および損失弾性率をあらわす。
【００６７】
貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率は、応力と歪みとの位相角シフト（δ）の正接である。式によれば、Ｅ"／Ｅ'＝ｔａｎ  δであり、材料の減衰能力の測定値である。
【００６８】
パラメーターｔａｎ  δに加え、上に定義されるように、研磨性能を予測するための別のパラメーター「エネルギー損失因子」ＡＳＴＭ  Ｄ４０９２−９０（全体が本明細書に引用として組み込まれる「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  Ｒｅｌａｔｉｎｇ  ｔｏ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」）が知られており、各変形サイクルにおける単位容積損失あたりのエネルギーとしてこのパラメーターを定義する。言い換えると、応力−歪みヒステリシスループの中にある測定値である。
【００６９】
エネルギー損失因子（ＫＥＬ）は、ｔａｎ  δと弾性貯蔵係数（Ｅ'）の関数であり、
以下の式によって定義されてもよい：
ＫＥＬ＝ｔａｎ  δ＊１０１２／［Ｅ'＊（ｌ  ＋  ｔａｎ  δ２）］
式中、Ｅ'はパスカル単位である。
【００７０】
パッドのＫＥＬ値が高いほど、一般的に、弾性反発が小さくなる。研磨サイクルの間、パッドにエネルギーが移動する。このエネルギーの一部は、熱として発散され、残りの部分は、パッドに保存され、その後、研磨サイクル中に弾性エネルギーとして放出される。一般的に、パッドのＫＥＬ値が高いほど、弾性反発が小さくなる。ＫＥＬの値を大きくするために、パッドをもっと柔らかくしてもよい。しかし、このアプローチは、パッドの剛性を下げてしまう蛍光があり、これによって研磨効率が低下し、他の潜在的な問題が生じる。
【００７１】
貯蔵弾性率（Ｅ'）およびエネルギー損失因子（ＫＥＬ）は、温度０℃、２０℃、４０
℃、５０℃、７０℃で、周波数１０ラジアン／秒で動的機械分析法を用いて測定することができる。ＫＥＬは、上に定義した式を用いて評価される。ＫＥＬに対する弾性率の比率は、種々の温度で測定することもでき、特に、研磨に有用な範囲をあらわす温度で測定することもできる。理想的には、弾性率またはＫＥＬは、可能な限り変化が小さく、温度を上げるにつれて線形の傾向で変化するだろう（すなわち、２つの温度での値の比率が不変に近づく）。
【００７２】
一実施形態では、ポリウレタン研磨層は、２０℃〜５０℃の範囲で約１００ＭＰａ、詳細には、約１００〜約１０００ＭＰａの貯蔵弾性率（Ｅ'）を示す。このような堅い研磨
パッドは、例えば、銅または酸化物の研磨パッドとして有用である。別の実施形態では、ポリウレタン層は、２０℃〜５０℃の範囲で、約４０〜約２００ＭＰａの貯蔵弾性率（Ｅ'）を示す。これらの柔らかいパッドは、例えば、バリア研磨パッドとして有用である。
上のいずれかの実施形態では、ポリウレタン層は、２０℃でのＥ'に対する５０℃でのＥ'の比率が１．０未満、詳細には、約０．５〜約０．８である。さらに他の実施形態では、研磨パッドは、貯蔵弾性率Ｅ'が、２０℃〜５０℃の範囲で２５０〜６５０ＭＰａ、詳細
には、４０℃で３００〜６００ＭＰａである。
【００７３】
一実施形態では、ポリウレタン層は、それぞれ、２０℃〜５０℃の範囲で、約１〜約５００Ｌ／Ｐａ、詳細には、５０℃で約１０〜約４００Ｌ／Ｐａ、より詳細には、約５０〜約３００のＫＥＬを示してもよい。さらに他の実施形態では、ポリウレタン層は、５０℃
でＫＥＬが１００〜２５０Ｌ／Ｐａであってもよい。これらの範囲は、例えば、銅または酸化物による研磨のための使用することができる、もっと堅い研磨パッドに適している。５０℃でＫＥＬが約１，０００より大きい研磨パッドを製造することも可能であり、例えば、バリア研磨パッドに有用であってもよい。上のいずれかの実施形態では、ポリウレタン層は、２０℃でのＫＥＬに対する５０℃でのＫＥＬの比率が５．０未満、詳細には、１．０〜４．０である。
【００７４】
ポリウレタンは、２０℃〜５０℃の範囲で０．０７０未満のｔａｎ  δを示してもよい。ポリウレタンは、２０℃でのｔａｎ  δに対する５０℃でのｔａｎ  δの比率が１．２〜３．０を示してもよい。また、理論によって束縛されることを望まないが、研磨パッドの改良された性能、特に、低い研磨温度は、本明細書に記載される研磨パッドのｔａｎ  δが低い（復元力が高い）ことによるものであると考えられる。復元力が高いことによって、研磨状態の間にすばやく回復するという研磨性能が付与され、復元力の低い研磨パッドよりも熱の発生が低いと考えられる。熱に変換されるエネルギーが少ないため、研磨温度が低くなる。さらに、２０℃〜５０℃の間で弾性率の比およびｔａｎ  δが平坦であるため、研磨パッドの性能がこの温度範囲で一貫性がある。
【００７５】
この研磨パッドは、使用中に欠陥率が低いという特徴がある。実施例で示されるように、０．２５μｍのカットオフ値に基づいて、３５００未満の欠陥率、詳細には、２０００未満、より詳細には、１５００未満の欠陥率が得られてもよい。０．２０μｍのカットオフ値に基づいて、２００００未満、詳細には、１００００未満、より詳細には、５０００未満の欠陥率が得られてもよい。
【００７６】
研磨パッドを単独で用いてもよく、パッドキャリアと合わせてもよい。研磨パッドをパッドキャリアと合わせる場合、研磨パッドは、研磨対象の作業片と接触し、研磨層として役立つことが意図されており、一方、基板は、副次的なパッドとして役立つ。
【００７７】
特定の実施形態では、Ｗｏｒｌｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．に対する米国特許第６，６３５，６８８号に記載されているように、フォームをポリウレタンフォームの第１の硬化していない層にキャスト成型する。その後、両パッドを硬化させ、一体的に結合したコンポジット研磨パッドを得る。
【００７８】
他の例示的な副次的なパッドとしては、ポリウレタンフォームの副次的なパッド、含浸したフェルトの副次的なパッド、微細な孔を有するポリウレタンの副次的なパッド、焼成させたウレタンの副次的なパッドが挙げられる。研磨層および／または副次的なパッドは、場合により、溝、堀、中空部分、窓、開口部などを含む。副次的なパッドは、任意の適切な手段によって研磨層に貼り付けられてもよい。例えば、研磨層および副次的なパッドは、接着剤によって貼り付けられてもよく、または、溶接または類似の技術によって結合させてもよい。ポリ（エチレンテレフタレート）膜のような中間裏打ち層が、研磨層と副次的なパッドとの間に配置されていてもよい。
【００７９】
パッドのためのこれらの基板は、当該技術分野で既知の手段によって製造されてもよい。例えば、パッド基板は、上述のポリマーの１つを押出成型することによって製造されてもよい。押出成型されたコポリマーまたはポリマーは、場合により、多孔性および空隙の容積を増やすように改質されてもよい。
【００８０】
研磨パッドは、詳細には、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置と組み合わせて用いるのに適している。典型的には、この装置は、プラテンを備えており、プラテンは、使用時に動き、楕円状、線状または円形の運動から生じる所定の速度を有している。研磨パッド基板は、プラテンと接し、動く場合いはプラテンとともに動く。この装置は、さらに、研磨パッド
の研磨表面と接触し、この表面に対して動くことによって研磨対象の作業片を保持するキャリアを含む。作業片の研磨は、典型的には、作業片と研磨パッドとの間に、これらが互いに動くにつれて入れられる研磨組成物を用いて行い、作業片を研磨するために、作業片の少なくともわずかな一部分を研磨する。ＣＭＰ装置は、任意の適切なＣＭＰ装置であってもよく、このような装置の多くは、当該技術分野で知られている。また、研磨パッドを線形の研磨器具として用いてもよい。
【００８１】
研磨表面の特定の一実施形態では、従来の研磨機は、下方向への力が３５〜７００、好ましくは、７０〜５００ｇ／ｃｍ２（０．５〜１０ｐｓｉ、詳細には、１〜６ｐｓｉ）、プラテン速度が２５〜４００ｒｐｍ、好ましくは、５０〜２００ｒｐｍ、キャリアの速度が２５〜４００ｒｐｍ、好ましくは、５０〜２００ｒｐｍ、媒体の流速が２０〜５００、詳細には、１００〜２００ｍｌ／分である。
【００８２】
作業膜、または作業片の表面層（すなわち、本発明の化学機械研磨の対象物である）は、酸化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜、多結晶ケイ素膜、単結晶ケイ素膜、窒化ケイ素膜、純粋なタングステン膜、純粋なアルミニウム膜、または純粋な銅膜、または、ＶＬＳＩなどのような半導体デバイスの製造中にウエハ上で生成する、タングステン、アルミニウムまたは銅と、別の金属とのアロイ膜であってもよい。また、作業膜は、金属、例えば、タンタルまたはチタンの酸化物膜または窒化物膜であってもよい。
【００８３】
作業膜の表面が金属である場合、研磨操作中に適用される研磨組成物に酸化剤を加えることによって、研磨速度を非常に向上させることができる。使用される酸化剤は、例えば、作業表面の電気化学特性に基づいて、適切に選択されてもよい。
【００８４】
研磨パッドで磨くことが可能な他の作業片としては、記憶デバイス、ガラス基板、記憶ディスクまたは堅いディスク、金属（例えば、貴金属）、磁気ヘッド、層間誘電体（ＩＬＤ）層、ポリマー膜（例えば、有機ポリマー）、誘電率が低い膜および高い膜、強誘電体、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、電界放出ディスプレー、他の小型電子作業片、絶縁層（例えば、金属酸化物、窒化ケイ素、または低誘電材料）および／または金属（例えば、銅、タンタル、タングステン、アルミニウム、ニッケル、チタン、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銀、金、これらのアロイ、およびこれらの混合物）含有層を含む超小型電子作業片が挙げられる。用語「記憶ディスクまたは堅いディスク」は、情報を電磁気の形態で保持するための任意の磁気ディスク、ハードディスク、堅いディスク、または記録ディスクを指す。記憶ディスクまたは堅いディスクは、典型的には、ニッケル−リンを含む表面を有するが、この表面は、任意の他の適切な材料を含んでいてもよい。適切な金属酸化物の絶縁層としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、およびこれらの組み合わせが挙げられる。それに加えて、作業片は、任意の適切な金属コンポジットを含んでいてもよく、これらから本質的になっていてもよく、これらからなっていてもよい。適切な金属コンポジットとしては、例えば、金属窒化物（例えば、窒化タンタル、窒化チタン、窒化タングステン）、金属炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化タングステン）、金属ケイ化物（例えば、ケイ化タングステン、ケイ化チタン）、ニッケル−リン、アルミノ−ホウケイ酸塩、ホウケイ酸ガラス、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）、ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、ケイ素／ゲルマニウムアロイ、ケイ素／ゲルマニウム／炭素アロイが挙げられる。また、作業片は、任意の半導体基板材料を含んでいてもよく、これらから本質的になっていてもよく、これらからなっていてもよい。適切な半導体基板材料としては、単結晶ケイ素、多結晶ケイ素、アモルファスケイ素、絶縁体上のケイ素、ヒ化ガリウムが挙げられる。作業片は、金属層を含んでいてもよく、より好ましくは、銅、タングステン、タンタル、白金、アルミニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属層を含んでいてもよい。
【００８５】
研磨パッドを、研磨される表面が損傷を受けやすい用途で用いてもよい。一実施形態では、この方法は、例えば、ウエハ上にある集積回路に由来する過剰量の金属および／または誘電体を除去するためにマイクロエレクトロニクス産業で用いられる。詳細には、集積回路から、選択された層を除去することが促進される。すなわち、本明細書に記載されるような研磨パッドは、繊細な印刷回路線またはその下にある基板材料を損傷することなく、除去プロセスを改良する。
【００８６】
非常にさまざまな研磨組成物を研磨パッドとともに用いてもよい。このような組成物は、典型的には、液体キャリア（例えば、水、アルコールのような有機溶媒を水と組み合わせて含む混合媒体）、研磨剤（例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、およびこれらの組み合わせ）、場合により、１つ以上の添加剤、例えば、酸化剤（例えば、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、過塩酸、カリウムフェリシアニド、硝酸鉄、硝酸セリウムアンモニウム、タングストケイ酸、タングストリン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸）、腐食抑制剤（例えば、ベンゾトリアゾール）、膜形成剤（例えば、ポリアクリル酸およびポリスチレンスルホン酸）、錯化剤（例えば、モノ−、ジ−、ポリ−カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸）、キレート化剤例えば、トリアゾール、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール−ベンゾトリアゾール、キノリン、キノリン酸、キノキサリン、ベンゾキノリン、ベンゾキシジン、アンモニア、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、ロイシン、グルタミン、グルタミン酸、トリプトファン、５−アミノ−ｌＨ−テトラゾール、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドラジン、ベンゾグアナミン、サリチルアルドキシム、アデニン、グアニン、フタラジン、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、有機酸（例えば、パラ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸）、ｐＨ調整剤（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化アンモニウム）、緩衝化剤（例えば、リン酸バッファ、酢酸バッファ、硫酸バッファ）、イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤、解膠剤、粘度調整剤、湿潤剤、洗浄剤、およびこれらの組み合わせを含む。研磨パッドとともに使用することが可能な、研磨組成物の要素の選択、およびこれらの相対量は、主に、磨かれる作業片の種類によって変わる。スラリーの要素を、系中でスラリーを形成するような種々の様式で組み合わせてもよいことが理解されるだろう。
【００８７】
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例では、表１に示される材料を用いた。
【００８９】
【表１】
2015130521.tif 000003
【００９０】
この実施例で使用されるポリウレタンフォームを製造するための例示的なプロセスは、以下のとおりである。パートＡ（ポリオール要素、触媒、界面活性剤（泡安定化剤）、任意の他の添加剤）を混合し、撹拌しつつ、乾燥窒素下、保持タンクに置いておく。次いで、この混合物を、Ｏａｋｅｓ型高剪断混合ヘッドに流速を制御しつつ圧送した。パートＢ（イソシアネート要素）を、パートＡの流速に対して流速を制御しつつ、別個に上述の混合ヘッドに圧送した。流量計を用い、種々の原材料流の流速を測定し、調節した。乾燥空気を、気体流速制御器を用いて混合ヘッドに導入し、泡が作られるように空気の流速を調節した。
【００９１】
高剪断混合機で混合し、機械的に泡立たせた後、このフォームを可とう性のホースまたは堅いノズルを介して圧送した。次いで、フォームが導入される点より少し前で赤外線乾燥器を通すことによって乾燥しておいたコーティングされた剥離紙の上に、上述のフォームをキャスト成型した。剥離紙は、制御された速度で機械から抜き取られた。
【００９２】
次いで、コーティングされた剥離紙を、硬化区画を約２〜約８分間かけて通過させ、硬化区画は、一連の熱電対で１２０℃〜１９０℃に保持されている加熱したプラテン、制御器、加熱要素にさらされることからなる。一連の上側プラテンは、２２０℃に維持された。次いで、硬化した生成物を冷却区画に通した。得られたシートをダイによって切断し、上側表面を平坦化し、この平坦化した表面に溝のパターンを入れ、以下に示すような副次的なパッドに生成物を取り付け、最終的な研磨パッドを得た。化学機械研磨パッドとして性能を評価するために、複数の標本を得た。
【００９３】
以下の方法および条件を用いてサンプルを試験した。
【００９４】
硬化したポリウレタンシートから切断した幅３ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、長さ１９ｍｍの試験片を用い、米国特許第７，２１７，１７９号に記載されているように貯蔵弾性率を決定した。この試験片を、周波数１．６Ｈｚ、０．５Ｎの静的な力、ダイナミックバイアスが０．０５％、初期の負荷が５０ｇの引張モードで操作するＤＭＡで測定した。サンプルを−２０℃で１０分間かけて平衡状態にし、次いで、市販の動的粘弾性測定装置を用い、５℃／分の速度で１２０℃まで温度を上げた。
【００９５】
エネルギー損失因子（ＫＥＬ）、Ｅ'比、ｔａｎ  δを、全体が本明細書に参考として
組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ４０９２−９０（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  Ｒｅｌａｔｉｎｇ  ｔｏ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」）によって決定した。測定条件は上に述べたとおりであった。
【００９６】
他の意味であると示されていない限り、各標本の重量を、電子天秤を用いて決定し、密度を以下の式を用いて算出した。密度（ｋｇ／ｍ３）＝［標本の重量（ｋｇ）］／［標本の体積（ｍ３）］。
【００９７】
セルサイズを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定した。
【００９８】
磨く前の製造時および磨いた後の、外皮を有するパッド表面の表面エネルギーを、ｓｅｓｓｉｌｅ液滴角度測定法を用いて決定した。この技術は、表面エネルギーを特性決定するために用いられる既知の方法である。水およびジヨードメタンのＳｅｓｓｉｌｅ液滴接触角度を、Ｋｒｕｓｓ  ＤＳＡ−１０  ＭＫ２  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍを用いた画像解析（タンジェント法１）を用いて測定した。標本を減圧ステージの所定の位置に保持しつつ、液滴を速度および容積を制御して運んだ。２成分のＦｏｗｋｅｓ法を用い、平均（ｎ＝１０）接触角のデータから表面エネルギー値を作成した。研磨パッドの表面特徴、例えば、溝または穿孔の間に液滴が置かれるように工夫され、液滴は、溝での毛細管相互作用を避けるように小さくなった。液滴の変形が明らかであり、平均（左側および右側の）接触角が±１°を超える場合には、そのデータを除外した。試験液を表２に記載している。
【００９９】
【表２】
2015130521.tif 000004
【０１００】
ＩＰＥＣ  ３７２Ｍ−１６５研磨機を用い、銅の化学機械研磨についてＣＭＰ研磨パッドを試験した。研磨組成物は、ＤＡＮＡＮＯ  Ｃｕ３９０であった（スラリー８００ｇ、蒸留水３００ｇ、Ｈ２Ｏ２  １３８ｇ）。
【０１０１】
０．２５マイクロメートルまたは０．２０マイクロメートルのカットオフ値を用い、欠陥分析のスクリーンキャプチャを使用し、合計欠陥数についてパッドを分析し、使用された画像中の点の色は、ＡＭＡＴ／Ｏｒｂｏｔ  ＷＳ−７３６を用いたウエハの欠陥の大きさおよび数をあらわす。
【０１０２】
［実施例１］
表３に示される配合物を用い、上述のプロセスによって、ポリウレタン層を調製した。
【０１０３】
【表３】
2015130521.tif 000005
【０１０４】
この配合物にしたがって製造された材料は、堅く、小さな孔が多い高弾性率のポリウレタンであった。発泡させ、硬化したポリウレタンのＭｃ（架橋間の分子量）は、例えば、４５２１．３３に等しかった。
【０１０５】
ＣＭＰ研磨での使用について材料を試験するために、実施例１の配合物から作られた研磨パッド（実施例Ｐ−Ｉ）を用いて銅の平坦化を行い、次いで、これをＲｏｈｍ  ａｎｄ
Ｈａａｓによって製造された従来のＩＣ１０００  ＣＭＰパッドと比較した。ＩＣ１０００  ＣＭＰパッドを、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓによって製造されたＳＵＢＡ  ＩＶの副次的なパッドで試験した（「Ｃ−Ｉ」パッド）。一貫性を保持するために、本発明の研磨パッドＰ−Ｉを、ＳＵＢＡ  ＩＶの副次的なパッドの上に手動で積層させた。しかし、本発明にしたがって作られた研磨パッドは、ＩＣ１０００  ＣＭＰパッドの直径が２２．５インチであるのに対し、たった１９．５インチであり、研磨機のプラテンの直径をこれに合わせた。ウエハを狭い掃き幅で研磨している間、研磨機のアームの振幅を短くすることによって、この不一致を補った。一貫性をもたせるために、ＩＣ１０００  ＣＭＰパッドと実施例のＣＭＰパッド両方について、このことを行った。
【０１０６】
除去速度（ＲＲ）および「ウエハ内の不均一性」（ＷＩＷＮＵ）を両方とも決定した。パッドを、蒸留水を用いてプラテンの上で調整すると、ＩＣ１０００  ＣＭＰパッドは、平坦で十分に浸潤した外観を示していた。比較として、本発明のパッドＰ−Ｉは、ＰＴＦＥフィラーを組み込んだことによるものと思われる、不連続な浸潤を示していた。
【０１０７】
除去速度プロフィールに及ぼす影響を決定するために、ウエハにかかる背圧を含め、特定の研磨パラメーターを試験した。３ｐｓｉの背圧、スラリーの流速２００ｍＬ／分を用い、もっと均一な除去速度が達成された。
【０１０８】
標準的な１０分間のパッド調整サイクルの後、１０個のフィラーウエハの平坦化（６個は酸化物フィラー、４個は銅フィラー）、次いで、除去速度を評価するために銅モニター
ウエハによって、ウエハの研磨（平坦化とも呼ばれる）を評価した。この作業を、２個以上の銅フィラーウエハおよび第２の銅モニターフィラーによって順次行った。本発明のパッドＰ−Ｉの場合、連続して第３の銅モニターウエハも研磨した。すべてのＣＭＰプロセスの条件は、上述のように決定したパッドの最適条件に基づくものであった。ウエハは、正確な欠陥側手値を得るための助けとして、標準的な洗浄プロセスを用いて洗浄された。
【０１０９】
銅モニターウエハを、所定の研磨前の順序で研磨し、除去速度のプロフィールを測定した。Ｐ−ＩパッドおよびＣ−Ｉパッドによって研磨されたウエハについて、欠陥分析のスクリーンキャプチャを得た。結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2015130521.tif 000006
【０１１１】
これらの実験結果は、銅平坦化の場合、ＩＣ  １０００  ＣＭＰパッドは、除去速度が約９，４００Å／分であり、ＷＩＷＮＵが約４％、合計欠陥数が約４，０００（０．２５μｍカットオフ値）であることを示す。本発明のパッドＰ−Ｉは、匹敵する除去速度（約９，５００Å／分）、ＷＩＷＮＵ（約４％）を示し、合計欠陥数は非常に減少した（８００〜１，０００）。この値は、１０００パッドで研磨したウエハと比べて４分の１の減少であった。欠陥分析のカットオフ値が、０．２５マイクロメートルから０．２０マイクロメートルに変更されると（合格するのがさらに困難な試験）、本発明のサンプルの欠陥数の減少は、もっと顕著である。従来技術の上部パッドでは、合計欠陥数が約３１，０００、本発明のパッドでは、２，６００〜４，０００であった。これらの結果は、本発明のＣＭＰパッドが、産業標準を満たすＣＭＰパッドと比較して、優れた研磨性能を与えることを示した。
【０１１２】
表４に示される結果に加え、研磨中のパッド表面温度を、ＩＲ温度計を用いて測定した。比較例のパッドＣ−Ｉは、温度が１２５°Ｆ（５２．７℃）であり、一方、本発明のパッドＰ−Ｉは、１１９°Ｆ（４８．３℃）と温度が低かった。比較例のパッドＣ−Ｉと、表３の配合物を用いて製造されたパッドを用いた別の操作では、研磨中の表面温度は、１２０°（４８．９℃）および１１０°Ｆ（４３．３℃）であった。
【０１１３】
長期間の研磨が、本発明のパッドの欠陥度、除去速度または均一性に影響を与えるかどうかを判定するために、実施例１の配合物を用いて製造し、以前試験したパッドＰ−Ｉを用い、表５に示されるようなさらなるウエハを順次研磨した。この手順は、さらなる２個の酸化物フィラー、次いで、さらなる２個の銅フィラー、次いで、銅モニターフィラーを順次研磨することであった。このサイクルを４回繰り返した。したがって、例えば、最後のモニターウエハ７、パッドＰ−Ｉについて、表４で順次研磨することに加え、以下の順
序でウエハをさらに研磨した。２個の酸化物フィラー、２個の銅フィラー、番号４のモニターウエハ、２個の酸化物フィラー、２個の銅フィラー、番号５のモニターウエハ、２個の酸化物フィラー、２個の銅フィラー、番号６のモニターウエハ、２個の酸化物フィラー、２個の銅フィラー、番号７のモニターウエハ。結果を以下の表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2015130521.tif 000007
【０１１５】
表５の結果からは、外観の悪化または他の傾向は示されていない。ウエハ７の除去速度は約１０，０００Å／分であり、他の平均である約９，５００よりもわずかに大きい。また、１つのウエハ（ウエハ番号５）の合計欠陥数は、約２，０００であり、この値は、他のものの欠陥数の２倍であり、研磨パッドではなく、サンプルウエハで生じているようである。
【０１１６】
［実施例２］
疎水性粒子を含む種々の配合物を調製した。図１は、ＰＴＦＥ粒状物を含まない、本明細書に記載の実施例にしたがって一般的に製造した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を示し、図２は、ＰＴＦＥ粒状物を含む、これに相当する配合物を示す。ポリウレタンフォーム中のＰＴＦＥ粒状物の一般的な効果は、ＳＥＭ画像に基づくと、より小さく、より均一なセルを作ることであると観察することができる。
【０１１７】
上述の表面エネルギー試験を用い、図２のポリウレタン材料の外皮表面を測定した。接触角（ＣＡ）および表面エネルギーの結果を表６に示す。
【０１１８】
【表６】
2015130521.tif 000008
【０１１９】
従って、疎水性粒子が存在することによって、ポリウレタン材料の表面エネルギーが下がると考えられる。ＣＭＰ研磨パッドを作成する際に、製造時の外皮表面を磨いてもよく、これにより、ポリウレタンの表面エネルギーの測定値を変えることができる。
【０１２０】
［実施例３〜６］
これらの実施例は、ポリウレタン材料を作成するための反応混合物の種々の要素の濃度
を変えることによって、ＣＭＰ研磨で用いるためのポリウレタン材料の弾性率を調整することを示す。表７に示される２つの配合物に基づく上部パッドを調製した。
【０１２１】
【表７】
2015130521.tif 000009
【０１２２】
実施例３にしたがって製造した、小さな孔の多い上部パッドは、上の実施例１の配合物と似ていた。実施例４は、もっと堅い材料のための配合物であった。実施例４のもっと堅い材料には、低分子量鎖延長剤が比較的多い割合で含まれており、実施例３の柔らかい材料には、低分子量鎖延長剤が比較的少ない割合で含まれていた。
【０１２３】
次いで、種々の材料を動的機械分析にかけた。化学機械研磨は、通常は、室温より低い温度では行わないため、実施例３〜４と、比較例の研磨パッドＣ−２（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製のＩＣ１０００上部パッド）について、２０〜５０℃での結果を以下に示す。結果を表８に示す。
【０１２４】
【表８】
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【０１２５】
したがって、表８の結果に基づくと、比較的高い貯蔵弾性率と、低いｔａｎ  δおよび／または低いＫＥＬを同時にあわせもつ研磨パッドが製造されることがわかり、ＫＥＬ比および／またはｔａｎ  δ比は、５０℃までの範囲の関連する温度で物理特性の変化が比較的小さいことが示された。これらの性質は、低い欠陥レベルで、研磨中に作られる熱が少ない状態で、有益な研磨効率と関係があることがわかった。本発明の実施例３および比較例Ｃ−２Ａについて、ｔａｎ  δ  対  温度のグラフを図３に示している。このグラフは、本発明の組成物のｔａｎ  δが、２０℃〜５０℃の範囲で０．０７０未満であることを示している。
【０１２６】
弾性率、ｔａｎ  δ、他のパラメーターの関係をさらに試験するために、表９に示される配合物から、弾性率が低い上部パッドと、弾性率が高い上部パッドを作成した。
【０１２７】
【表９】
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【０１２８】
詳細には、実施例５にしたがって製造された上部パッドは、弾性率が低い（柔らかい）ポリウレタンであり、実施例６にしたがって製造された上部パッドは、弾性率が高い（堅い）ポリウレタンであった。次いで、これらの上部パッドの材料を上のように動的機械分析にかけた。それに加えて、実施例３〜４の配合物のさらなるサンプルを試験した。各サンプルの複数のサンプル（Ａ、Ｂなど）を試験し、結果を表１０に示す。
【０１２９】
【表１０】
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【０１３０】
表１０の結果に基づいて、再現可能な結果から、比較的高い貯蔵弾性率と、相対的に低いｔａｎ  δおよび／または低いＫＥＬの関係が改良された研磨パッドを得ることができたことがわかった。しかし、柔らかいパッドは、より高いｔａｎ  δを示す傾向があり、堅いパッドは、比較的低いｔａｎ  δを示す傾向がある。最後に、所望な場合、ＫＥＬ比および／またはｔａｎ  δ比は、５０℃までの関連する温度範囲で、比較的低い物理特性の変化を示した。しかし、特定の用途のための上部パッドの望ましい硬度は、研磨される特定の材料、望ましい研磨速度および欠陥レベルによって変わってもよい。本発明の重要な利点は、同じ配合物を用いて所定の範囲の密度を作り出すことができ、そのため、所定の範囲の弾性率を作り出すことができることである。所与の配合物について、密度が高いと、セルの数が少なくなるのに伴って、弾性率が高くなるだろう。したがって、組成及び密度を独立して制御することによって、パッドの機械性能および研磨性能を調節することができる。
【０１３１】
本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、内容から他の意味であると明確に示されている場合を除き、複数の対象物も含む。同じ特徴を引用するか、同じ要素の量を指す全ての範囲の終点は、独立して組み合わせることができ、引用されている終点とともに範囲全体を含む。用語「第１の」「第２の」などは、順序、両または重要度を示すのではなく、ある構成要素を別のものと区別するために用いられている。すべての参考文献は、本明細書で引用することによって組み込まれる。
【０１３２】
本実施例および実施形態は、具体例であると考えるべきであり、限定的ではなく、本発明は、本明細書に与えられている詳細に限定されるべきではないが、添付の特許請求の範囲の範囲および等価物の範囲内で変更されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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