(57)【要約】【課題】従来の酸素吸収性樹脂には、酸素吸収性樹脂１ｇ当たりの酸素吸収能力が小さく、酸素吸収に伴い発生する副生成ガスを発生するといった課題、使用される内容物によっては、酸素吸収性樹脂組成物や酸素吸収フィルムから水分が移行するという課題があり、長期間の保存においては内容物の品質に悪影響を及ぼすと行った課題があった。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ｉ）、炭素−炭素二重結合を有する樹脂を含有する酸素吸収性樹脂（ＩＩ）、遷移金属触媒（ＩＩＩ）、及び水分吸収剤（ＩＶ）、を含有する酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）であって、前記酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の水分含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記炭素−炭素二重結合を有する樹脂（ＩＩ）が、ポリブタジエン（Ｘ）、ポリイソプレン（Ｙ）及びスチレン系エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種以上である、酸素吸収性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ｉ）、炭素−炭素二重結合を有する樹脂を含有する酸素吸収性樹脂（ＩＩ）、遷移金属触媒（ＩＩＩ）、及び水分吸収剤（ＩＶ）、を含有する酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）であって、前記酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の水分含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記炭素−炭素二重結合を有する樹脂（ＩＩ）が、ポリブタジエン（Ｘ）、ポリイソプレン（Ｙ）及び下記一般式（１）の構成単位を有する樹脂（Ｚ）
【化１】
2015007149.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、同一又は異なって、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２、−ＣＲ３、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＲ３、−Ｏ−ＳｉＲ３、−ＣＯＣｌ又はハロゲン原子を表し、Ｒは直鎖状又は環状のアルキル基、アルケン基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケン基又はアリール基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種以上である、酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
光開始剤（Ｖ）を含有する、請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水分吸収剤（ＩＶ）が、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種以上である、請求項１又は２に酸素吸収性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度下条件のもとでも脱酸素することのできる、水分移行が少ない酸素吸収性樹脂組成物ならびにその組成物からなる酸素吸収フィルム、シート、トレイ、ボトルなどの酸素吸収性構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属、金属部品、電気・電子部品、有機ＥＬ素子、磁気・光学部品、プラスチック、ガラス、ゴム、粘着テープ、写真フィルム、食品、医薬品、出土金属、美術品に代表される、酸素や水分の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した密封容器内の酸素を除去する脱酸素剤や乾燥剤が使用されている。近年は、より取扱いが容易で適用範囲が広く誤食の可能性が極めて小さいフィルム状の脱酸素剤（酸素吸収フィルム）に関して、酸素吸収性樹脂組成物やフィルム構成について多くの提案がなされている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１９４９４９号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の脱酸素樹脂組成物は、１ｇ当たりの酸素吸収能力が低い為に長期的に使用される際には性能が不足するといった課題、酸素吸収に伴い副生成ガスが発生するといった課題、使用される内容物によっては、酸素吸収性樹脂組成物や酸素吸収フィルムから水分が移行してしまい、被包装物の品質に悪影響を及ぼすと行った課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素−炭素二重結合（ＩＩ）樹脂を有する酸素吸収性樹脂のうち、ポリブタジエン（Ｘ）、ポリイソプレン（Ｙ）及び下記一般式（１）の構成単位を有する樹脂（Ｚ）であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）に水分吸収剤を配合することで、優れた酸素吸収能力を示し、水分の移行量が極めて少ないことを見出し、本発明に到達するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の＜１＞〜＜３＞の発明が提供される。
【０００７】
＜１＞  熱可塑性樹脂（Ｉ）、炭素−炭素二重結合を有する樹脂を含有する酸素吸収性樹脂（ＩＩ）、遷移金属触媒（ＩＩＩ）、及び水分吸収剤（ＩＶ）、を含有する酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）であって、前記酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の水分含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記炭素−炭素二重結合を有する樹脂（ＩＩ）が、ポリブタジエン（Ｘ）、ポリイソプレン（Ｙ）及び下記一般式（１）の構成単位を有する樹脂（Ｚ）
【化１】
2015007149.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、同一又は異なって、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２、−ＣＲ３、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＲ３、−Ｏ−ＳｉＲ３、−ＣＯＣｌ又はハロゲン原子を表し、Ｒは直鎖状又は環状のアルキル基、アルケン基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケン基又はアリール基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種以上である、酸素吸収性樹脂組成物。
＜２＞  光開始剤（Ｖ）を含有する、上記＜１＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜３＞  前記水分吸収剤（ＩＶ）が、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、アルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種以上である、上記＜１＞又は＜２＞に酸素吸収性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期間にわたり被包装物である内容物を酸素と水分による劣化を抑えることができ、また酸素吸収時に発生する副生成ガスの影響も最小限におさえることができる。
【０００９】
本発明の一態様によれば、酸素吸収性樹脂組成物を密封容器もしくは密封系内の少なくとも一部に用いることや、該酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収フィルムを用いて容器として、密封することで系内の酸素濃度を低下させることができる。また該組成物は水分の移行が小さい為、被包装物への水分の影響が小さい。また酸素吸収に伴い発生する副生成ガスの放出も極めて少ないため、被包装物への影響が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１１】
熱可塑性樹脂
酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は熱可塑性樹脂（Ｉ）を含有しているが、熱可塑性樹脂（Ｉ）の代表例としては、エラストマー、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の各種イオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体等の合成ゴム系樹脂及びその水添樹脂、軟質ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、シリコーン樹脂及びポリシロキサンと他の樹脂との共重合体等が挙げられる。
【００１２】
素早い酸素吸収速度を発現させる為に、熱可塑性樹脂は、酸素透過度が５０００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは８０００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、更に好ましくは１００００ｍＬ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であることが好ましい。ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリメチルペンテン、エラストマーなども好適に利用できる。
【００１３】
熱可塑性樹脂にも水分が存在している為、その水分の移行によって悪い影響を及ぼさないように、水分吸収剤で水を吸収・保持しておくことが好ましい。水分吸収剤を樹脂組成物中で素早く機能させる為に、好ましくは水分透過率が１０ｇ・２５μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、より好ましくは３０g・２５μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、更に好ましくは１００ｇ・２５μｍ／（ｍ２・ｄａｙ）以上の水分透過率を有する樹脂を配合しておくことが好ましい。そのような樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シリコーンエラストマーなどを例示することが出来る。
【００１４】
熱可塑性樹脂（Ｉ）は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂（ＩＩ）１００重量部に対して１〜１０００重量部の配合が好ましく、２〜５００重量部の配合が好ましく、５〜２００重量部の配合が特に好ましい。上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、酸素との反応速度をより高めることができる。
【００１５】
炭素−炭素二重結合を有する樹脂
酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は炭素−炭素二重結合を有する樹脂（ＩＩ）を含有しており、ポリブタジエン（Ｘ）、ポリイソプレン（Ｙ）、前記一般式（１）の構成単位を有する樹脂（Ｚ）からなる群より選択される少なくとも１種以上であるものが優れた酸素吸収性能を有することから好ましい。これらの樹脂は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１６】
ポリブタジエン（Ｘ）としては、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンが挙げられ、ポリイソプレン（Ｙ）としては、１，２−ポリイソプレン、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレンが挙げられ、酸素との反応性と酸素と反応した際の副生物抑制の観点から、１，２−ポリブタジエンが特に好ましい。
【００１７】
樹脂（Ｚ）は、炭素−炭素二重結合及び上記一般式（１）の構成単位を有する。具体的には炭素−炭素二重結合は樹脂の主鎖にあっても側鎖にあっても良い。具体的には、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンゴムスチレンイソプレンゴムが挙げられる。これらのうち、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が特に好ましい。
【００１８】
遷移金属触媒
本実施形態において、樹脂組成物（Ａ）に遷移金属触媒（ＩＩＩ）を含有させることで、炭素−炭素二重結合を有する樹脂と酸素との反応を促進させることが出来る。遷移金属触媒は炭素−炭素二重結合を有する樹脂の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００１９】
上記遷移金属触媒（ＩＩＩ）の具体例としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸がオクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、又はステアリン酸である組み合わせがより好ましい。特に，遷移金属がコバルト、有機酸がオクチル酸又はネオデカン酸である組み合わせが特に好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
担体物質
ここで、遷移金属触媒（ＩＩＩ）を担体物質に担持或いは含浸させることで、遷移金属触媒が担体物質に担持或いは含浸された担持体（以下、「遷移金属触媒担持体」ともいう。）として配合することができる。このように遷移金属触媒を担体物質に担持或いは含浸させることにより、酸素との接触面積を大きくし、酸素との反応速度を増加させることができ、また、取り扱いを簡便にすることができる。担体物質の種類は、特に限定されないが、シリカ、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム類などを用いることができる。特に、触媒調製時及び調製後の大きさが０．１〜２００μｍの凝集体が、取扱い性が良いため好ましい。特に、樹脂中に分散した際に１０〜１００ｎｍである担体が、樹脂に配合した際に透明な樹脂組成物を与えるため好ましい。このような担体物質として、合成シリカが例示される。遷移金属触媒の配合割合は、酸素との反応速度、物理強度及び経済性から、樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し遷移金属量として０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜１重量部が特に好ましい。
【００２１】
水分吸収剤
本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、水分吸収剤と加熱混合することにより、酸素吸収機能と乾燥機能を併せ持つ組成物にすることができる。水分吸収剤としてはゼオライトなども使用できるが、化学的に水分を吸収するとともに、水分吸収後も固体状態を保持できるものが最も好ましい。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４等の硫酸塩、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属等が挙げられる。その中でも汎用性が高く、高い吸収能を示し、また樹脂への分散性が良い酸化カルシウムを好ましく用いられる。酸化カルシウムは水分を吸収し水酸化カルシウムに変化するが、この水酸化カルシウムは炭酸ガスを吸収し炭酸カルシウムに変化する。ここで水酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化する際、それまでに吸収した水分を放出してしまうが、本発明による酸素吸収組成物は酸化反応によって炭酸ガスを発生するものでは無い為に水分の再放出の恐れは無い。
【００２２】
ガス吸収剤
本発明の酸素吸収に伴い発生する副生成ガスの吸収剤としては、物理吸収剤が好ましく用いられる。物理吸収剤として、活性炭、活性白土、酸性白土、ゼオライト５Ａ、Ｙ、１３Ｘ等の合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト、フォージャサイト等の天然ゼオライト、ベントナイト、セピオライト、シリカゲル、シリカ−マグネシア等が挙げられる。特に好ましく合成ゼオライト、シリカゲルを用いることができる。なお、本発明でいう物理吸収剤とは易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び光開始剤はこれに含まれない。
【００２３】
本発明において用いられる合成ゼオライトとは、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等の合成原料や、石炭灰、シラス等の天然原料から工業的に合成され、天然ゼオライトに比べ純度が高く、平均粒子径の小さなゼオライトを意味する。合成ゼオライトには親水性タイプや疎水性タイプが存在し何れも用いることが出来る。特に、疎水性の合成ゼオライトが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられるシリカゲルとは、一般式ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで示され、ケイ酸ゾルの一次粒子が三次元的に凝集する事によって形成された細孔を有する多孔質二酸化ケイ素である。
【００２５】
本発明において用いられる物理吸収剤は、粒子径が０．１〜５０μｍ、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが、高いガス吸収能を有する樹脂組成物が得られるため望ましい。
【００２６】
本発明の酸素吸収に伴い発生する副生成ガスの吸収剤として、アルデヒド吸収剤及びカルボン酸吸収剤を併用することが好ましい。
【００２７】
アルデヒド類由来の副生成ガスを吸収する剤としては、アミン化合物や物理吸収剤を用いることが出来る。この際、これらを単独でまたはその他の物質と組み合わせて用いてガス吸収剤としてもよい。
【００２８】
アミン化合物の配合割合は、臭気吸収性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００２９】
アミン化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物、ヒドラジン誘導体、グアニジン誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。臭気吸収性能の観点から、芳香族アミン、ヒドラジン誘導体、グアニジン誘導体または尿素誘導体が好ましく、中でも、４−アミノ安息香酸及びその塩、４−アミノベンゼンスルホン酸及びその塩、硫酸アミノグアニジンが特に好ましい。
【００３０】
また、アミン化合物を担体に担持させてガス吸収剤としてもよく、この態様で用いることにより、担体へのアルデヒド類の物理吸収が期待できるため、より好ましい。担体の種類は、特に限定されないが、ゼオライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム、多孔質シリカ類、活性白土などを用いることができ、中でもケイ酸カルシウム、多孔質シリカ類、活性白土が好ましい。担体に担持させるヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体の量は、０．００１〜３０ｍｍｏｌ／（ｇ−担体）が好ましく、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／（ｇ−担体）が特に好ましい。
【００３１】
またカルボン酸類由来のガス成分を吸収する剤としては酸性ガス吸収剤が好ましく用いられ、ガス成分を化学的及び／または物理的に固定する化合物が好ましく、塩基性化合物が最も好ましい。
【００３２】
塩基性化合物としては、周期表１族及び２族の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物等が好ましく、２族金属の水酸化物、酸化物が特に好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が好ましく、酸化マグネシウムが特に好ましい。また、塩基性の有機化合物も使用可能であり、その代表は窒素上に非共有電子対を持つアミン化合物である。
【００３３】
酸性ガス吸収剤の配合割合は、酸性ガス吸収性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、発生する酸性ガスを十分に吸収することが出来ると共に酸素透過度をより高くすることができるため好ましい。
【００３４】
水分吸収機能とガス吸収機能は、酸素吸収樹脂組成物に直接配合しても良いが、酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層とは別に、水分吸収剤／ガス吸収剤を熱可塑性樹脂に練り込んだ機能層を設けてやっても良い。
【００３５】
水分吸収剤及びガス吸収剤の粒子径は、樹脂組成物の成形時に支障を来さない粒子径であれば特に限定されない。
【００３６】
光開始剤
樹脂組成物（Ａ）に光開始剤（Ｖ）を配合することで、炭素−炭素二重結合を有する樹脂と酸素との反応を促進させることが出来る。具体的には光開始剤は、紫外線照射または紫外線照射により励起された増感剤から移動したエネルギーによって励起され、易酸化性樹脂または反応促進材の酸化反応を開始させる起点となる物質である。本発明においては、水素引き抜き型または分子内開裂型の開始剤を用いる。水素引き抜き型の開始剤では、励起された開始剤分子が樹脂から水素を引き抜いて活性なラジカルを生じ、酸化反応を開始させる。また、分子内開裂型の開始剤では、励起された開始剤分子がα―開裂してラジカルを生じ、樹脂の二重結合部に付加して新たなラジカルを生じる。このラジカルがさらに樹脂から水素を引き抜いて活性なラジカルを生じ酸化反応が進行する。水素引き抜き型開始剤の代表例としては、ベンゾフェノン類、チアジン類、金属ポルフィリン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、フルオレノン類、ベンゾキノン類等があげられる。好ましくは、フルオレノン類、チオキサントン類、アントラキノン類である。分子内開裂型開始剤の代表例としては、α―ヒドロキシケトン類（イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９等）、ベンジルケタール類（イルガキュア６５１等）、アシルホスフィンオキサイド類（ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９等）、オキシムエステル類（イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２等）があげられ、α―ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。光開始剤の配合割合は、酸素吸収性樹脂組成物の総量に対して、０〜１質量％が好ましく、０〜０．１質量％がより好ましく、０〜０．０１質量％が更に好ましく、０質量％が最も好ましい。光開始剤の配合割合が上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、酸素吸収速度を維持しつつ、光開始剤が外部へ移行する可能性をより低くすることが出来る。
【００３７】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は酸素バリア性を発現するが、その機構は明らかではないが、例えば炭素−炭素二重結合を有する樹脂として１，２−ポリブタジエンを用いた場合、式（２）に示すような架橋反応が進行することで、酸素バリア性を発現することが推測される。
【化２】
2015007149.tif 000003
【００３８】
エネルギー線
樹脂組成物（Ａ）にエネルギー線を照射することで、炭素−炭素二重結合を有する樹脂と酸素との反応を促進させることが出来る。エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等を用いることができる。これらエネルギーの照射により、易酸化性熱可塑性樹脂の炭素−水素結合や炭素−炭素結合を切断してラジカルを生成させることにより、酸素との反応を促進させることができる。また、熱、高周波、超音波等のエネルギーを与えることにより酸素との反応を促進させることもできる。
【００３９】
その他の添加剤
また、上記の酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、滑剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤等、老化防止剤等から選んだ一種以上の添加剤と混合することもできるし、それらの一種以上の添加剤を含有する層を含む多層体とすることもできる。
【００４０】
酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂を２種以上用いたり、上記の遷移金属触媒、担体物質、光開始剤、及びその他の添加剤からなる群より選択される少なくとも１種以上を含有させる場合、用いる樹脂の溶融温度以上で混合することによって、製造できる。また、樹脂組成物（Ａ）は粉末状遷移金属触媒あるいは遷移金属触媒単体を高濃度に含有する樹脂組成物（マスターバッチ）と樹脂組成物（Ａ）とを溶融温度以上で混合することによっても製造できる。
【００４１】
層構成
本発明の酸素吸収性組成物は、そのまま１層以上の酸素吸収性構造体として、密封容器の一部もしくは全部に用いることができる。多層体の例として、酸素吸収層／ガス吸収層／水分吸収層や、酸素吸収層／臭気及び水分吸収層などが例示される。
【００４２】
本発明による酸素吸収性樹脂組成物は、水分活性の高い領域から低い領域まで適用可能である。これにより、水分活性が低く、低湿度の乾燥条件での保存が必要とされる物品に好適に適用できる。なお、水分活性とは物品中の自由水含有量を示す尺度で、０〜１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００と定義される。
【００４３】
低湿度で保存を必要とする低水分含有物品を保存するためには、低水分含有物品を保存する雰囲気の相対湿度（ＲＨ）が好ましくは０〜７０％ＲＨ、より好ましくは０〜５０％ＲＨであり、特に好ましくは０〜３０％ＲＨである。特に本発明を適用できる低水分含有物品（被包装物）として粉末、顆粒食品類：（粉末スープ、粉末飲料、粉末菓子、調味料、穀物粉、栄養食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料）、粉末，顆粒薬品：（散薬類、粉石鹸、歯磨粉、工業薬品）、これらのものの成形体（錠剤型）等水分の増加を嫌い、異物の混入を避ける必要のある食品、薬品を例示することができる。
【００４４】
さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品または、金属、金属部品、電気・電子部品、有機ＥＬ素子、磁気・光学部品、プラスチック、ガラス、ゴム、粘着テープ、写真フィルム、医薬品、出土金属、美術品電子材料等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４６】
以下の実施例及び比較例においては、下記の各種マスターバッチを使用して酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収フィルムを作製した。
【００４７】
＜触媒マスターバッチ＞（以下「触媒ＭＢ」）
遷移金属触媒（ＩＩＩ）としてオクチル酸コバルトを使用し、熱可塑性樹脂（Ｉ）として直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（以下「ＬＬＤＰＥ」）を使用し作製した。具体的にはオクチル酸コバルト溶液（オクチル酸コバルト：溶媒＝１：１重量比、Ｃｏ含有量：８重量％）と合成ケイ酸カルシウム粉末（平均粒子径２μｍ）とを重量比２：１で混合し、粉末状物を得た。該粉末状物とＬＬＤＰＥとを、重量比２：８で２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練しオクチル酸コバルト溶液の溶媒を押出機の真空ベントによって脱揮させながら、触媒ＭＢ（Ｃｏ含有量１重量％）を作製した。
【００４８】
酸化反応に伴う副生成ガスの吸収剤マスターバッチとして２種類のマスターバッチを作製した。
【００４９】
＜アルデヒド類ガス吸収剤マスターバッチ＞（以下「アルデヒド吸収ＭＢ」）
アルデヒド吸収ＭＢは、アミン化合物である硫酸アミノグアニジン（以下、「ＡＧＳ」と表記する。）の水溶液をシリカ粉末（平均粒子径４μｍ）に含浸させ、乾燥させることによりＡＧＳ担持体（ＡＧＳ担持量１．１ｍｍｏｌ／（ｇ−担体））を得た。次いで、ＬＬＤＰＥ、該ＡＧＳ担持体を、重量比８５：１５で２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練することにより作製した。
【００５０】
＜カルボン酸類ガス吸収剤マスターバッチ＞（以下「カルボン酸吸収ＭＢ」）
ＬＬＤＰＥと水酸化カルシウム（平均粒子径５μｍ）とを、重量比８５：１５で２軸混練押出機を用いて１７０℃で溶融混練することにより、酸性ガス吸収剤マスターバッチ（ＣＡ−ＭＢ）を作製した。
【００５１】
＜水分吸収剤マスターバッチ＞（以下「水分吸収ＭＢ」）
水分吸収剤として酸化カルシウムを使用し、酸化カルシウムは予め２００℃にて６時間の加熱処理をおこなっておいた。ＬＬＤＰＥと酸化カルシウムが、重量比７０：３０になるよう調整した混合物を、ニ軸押出機によって製造温度２００℃で溶融混練し、空冷ペレタイズによるペレタイズ化を行った。ホッパー内は不活性ガスによる置換をし、可能な限り水分による吸湿がおきないようにして水分吸収ＭＢを作製した。
【００５２】
［実施例１］
（酸素吸収フィルムの作製）
炭素−炭素二重結合を有する樹脂を含有する酸素吸収性樹脂（ＩＩ）としてシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下、「ＲＢ」と表記する。）を用意した。
触媒ＭＢと、アルデヒド吸収ＭＢ、カルボン酸吸収ＭＢ、水分吸収ＭＢを用意した。
これらを２００℃で溶融混練して、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ１）を作製した。
【００５３】
混合の割合は、ＲＢ：触媒ＭＢ：アルデヒド類吸収ＭＢ：カルボン酸類吸収ＭＢ：水分吸収ＭＢが６０：２０：５：５：１０になるよう調整した。より詳細にはＲＢが６０重量部、ＬＬＤＰＥが３１．５重量部、Ｃｏ原子０．１重量部、ＡＧＳ担持体が０．７５重量部、水酸化カルシウムが０．７５重量部、酸化カルシウムが３重量部、触媒粉末状物が３．９重量部となるよう調整した。
【００５４】
作製した樹脂組成物（Ａ１）を加熱プレス機で１６０℃にて圧延し、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、厚さ８０μｍの単層の酸素吸収フィルムを作製した。
【００５５】
［実施例２］
（酸素吸収多層フィルムの作製）
酸素吸収製樹脂（Ａ２）は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂を含有する酸素吸収性樹脂（ＩＩ）としてＲＢとスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と表記する。）を用意し、触媒ＭＢとＬＬＤＰＥの３つを、押出機のホッパーに投入し、酸素吸収層としてに使用した。より詳細にはＲＢ６０重量部、ＳＩＳ１０重量部、ＬＬＤＰＥ２４重量部、Ｃｏ原子０．３重量部、触媒粉末状物が５．７重量部となるように配合して使用した。
【００５６】
ガス吸収層には、アルデヒド類ガスとカルボン酸類ガスの２つのガス吸収剤ＭＢとして、ＬＬＤＰＥとアルデヒド吸収ＭＢとカルボン酸吸収ＭＢが２０：４０：４０なるように配合した機能性樹脂を使用した。より詳細にはＬＬＤＰＥ：ＡＧＳ担持体：水酸化カルシウムが８８重量部：６重量部：６重量部になるように調整した機能性樹脂を使用した。
【００５７】
水分吸収層には、ＬＬＤＰＥと水分吸収ＭＢとを５０重量部：５０重量部となるよう配合した機能性樹脂を使用した。より詳細には、ＬＬＤＰＥ：酸化カルシウム＝８５重量部：１５重量部となるように調整した機能性樹脂を使用した。
【００５８】
酸素吸収性樹脂（Ａ２）層／ガス吸収層／水分吸収層の順序で、各層の厚さが２０μｍ／２０μｍ／１０μｍとなるような、共押出機での多層の酸素吸収フィルムを作製した。
【００５９】
［比較例１］
（酸素吸収フィルムの作製）
炭素−炭素二重結合を有する樹脂を含有する酸素吸収性樹脂（ＩＩ）としてＲＢを用意し、触媒ＭＢと、アルデヒド吸収ＭＢ、カルボン酸吸収ＭＢを用意した。これらを２００℃で溶融混練して、酸素吸収性樹脂組成物（Ｂ１）を作製した。
【００６０】
混合の割合は、ＲＢ：触媒ＭＢ：アルデヒド類吸収ＭＢ：カルボン酸類吸収ＭＢが６０：３０：５：５になるよう調整した。より詳細には、ＲＢが６０重量部、ＬＬＤＰＥが３４．５重量部、Ｃｏ原子０．１重量部、ＡＧＳ担持体が０．７５重量部、水酸化カルシウムが０．７５重量部、触媒粉末状物が３．９重量部となるよう調整し、実施例１と水分吸収剤をいれないという事だけが違うサンプルを作製した。
【００６１】
作製した樹脂組成物（Ｂ１）を加熱プレス機で１６０℃にて圧延し、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、厚さ８０μｍの単層の酸素吸収フィルムを作製した。
【００６２】
［比較例２］
（酸素吸収フィルムの作製）
炭素−炭素二重結合を有する樹脂を含有する酸素吸収性樹脂（ＩＩ）としてＲＢを用意し、触媒ＭＢと、ＬＬＤＰＥを２００℃で溶融混練して、酸素吸収性樹脂組成物（Ｂ２）を作製した。
【００６３】
混合の割合は、ＲＢ：触媒ＭＢ：ＬＬＤＰＥが６０：２０：２０になるよう調整した。より詳細にはＲＢが６０重量部、ＬＬＤＰＥが３６重量部、Ｃｏ原子０．１重量部、触媒媒粉末状物が３．９重量部となるよう調整した。
【００６４】
作製した樹脂組成物（Ｂ２）を加熱プレス機で１６０℃にて圧延し、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、厚さ８０μｍの単層の酸素吸収フィルム（Ｂ２）を作製した。
【００６５】
ＲＢが６０重量部、ＬＬＤＰＥが３４．５重量部、Ｃｏ原子０．１重量部、ＡＧＳ担持体が０．７５重量部、水酸化カルシウムが０．７５重量部、触媒粉末状物が３．９重量部となるよう調整した。
【００６６】
作製した樹脂組成物（Ｂ２）を加熱プレス機で１６０℃にて圧延し、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、厚さ８０μｍの単層の酸素吸収フィルムを作製した。
【００６７】
各種物性評価
（１．酸素吸収量測定）
実施例及び比較例の酸素吸収フィルムに１ｋＷ高圧水銀灯を光源とする照度９．８ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を９０秒間（照射量８８０ｍＪ／ｃｍ２）照射した後に、該単層フィルムを、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートを酸素バリア層とする袋（以下、酸素バリア袋）に空気２４０ｍＬと共に封入し密封して、該袋を２５℃、３０％ＲＨの条件下に放置した。３０日後に袋内酸素濃度を測定し、酸素吸収フィルム１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。
【００６８】
（２．水分量測定）
実施例及び比較例の酸素吸収フィルムを１ｇ採取し小さく折り畳みカールフィッシャー電量滴定装置（三菱化学アナリテックＣＡ−２００）を使用して１８５℃の条件で、フィルムに含まれる水分量を測定した。結果を表１にまとめる。
【００６９】
（３．アルデヒド類ガス／カルボン酸類ガス測定）
実施例及び比較例の酸素吸収フィルムを１平方センチあたり０．１ｍＬの酸素を吸収させた際の発生ガスをガス検知管によって求めた。具体的には１ｋＷ高圧水銀灯を光源とする照度９．８ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を９０秒間（照射量８８０ｍＪ／ｃｍ２）照射した後に、４２０平方センチの酸素吸収フィルムを、２００ｍLの空気と共に封入し密封して脱酸素されたことを確認した上で、アルデヒド検知管(９２Ｌ及び９２Ｍ、ガステック社製)及びカルボン酸検知管（８１及び８１Ｌ、ガステック社製）を装着した気体採取器（ガステック社製）を使用して、ガスを採取し、各濃度を測定した。結果を表１にまとめる。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、表１に示すように、酸素吸収能力に優れ、水分の保有量も低く、酸素を吸収した後の副生成ガスの発生も少ない。
【００７２】
（４．酸素透過度測定）
酸素バリア性の発現の評価を実施例１の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収フィルム（Ａ１）の酸素吸収前後のフィルムを用いて評価した。評価は２５℃、６０％ＲＨにおける酸素透過度測定によって実施した。なお、酸素透過度の測定は、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ-ＴＲＡＮ  ２／２１）を使用して行った。
【００７３】
（酸素吸収前の酸素吸収フィルムの説明）
実施例１の酸素吸収フィルムを使用した。酸素透過性が高いので測定する面積を小さくして測定するアルミと粘着層を有するマスキングフィルムを利用しＭＯＣＯＮにて測定を行った。
【００７４】
（酸素吸収後の酸素吸収フィルム）
実施例１の酸素吸収フィルムに１ｋＷ高圧水銀灯を光源とする照度９．８ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を９０秒間（照射量８８０ｍＪ／ｃｍ２）照射し、４０℃で大気下に３０日間放置することで、酸素と反応後に酸素バリア性が発現したフィルムを作製した。
【００７５】
酸素吸収前の酸素透過度は４０５００ｍＬ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）であったのに対し、酸化後の酸素透過度は２．７ｍＬ／（ｍ２・ｄ・ａｔｍ）であった
【００７６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、表２に示すように酸素吸収に伴い、優れた酸素バリア性を発現する事が確認された。このことは、使用するバリア層などがクラック等を起こし意図しない劣化をおこした場合や、蒸着層の薄い箇所などの、酸素の侵入が大きい箇所に対しても酸素を吸収しつつ、吸収することで酸素バリア性が発現することで、容器系内の酸素の透過を防ぐことで内容物への酸素の劣化を最小限に抑えることができることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、低湿度下条件のもとでも脱酸素することのできる、水分移行が少なく副生成ガスの発生も抑制された酸素吸収性樹脂組成物であり、この樹脂組成物を利用してフィルム、シート、トレイ、ボトルなどの構造体を作製することができる。近年、金属、金属部品、電気・電子部品、有機ＥＬ素子、磁気・光学部品、プラスチック、ガラス、ゴム、粘着テープ、写真フィルム、食品、医薬品、出土金属、美術品に代表される、酸素や水分の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸化と水分による変質を防止し長期に保存する目的で使用できる。