(57)【要約】【課題】苛酷な自然環境に対する優れた耐久性（とくには耐加水分解性）とフッ素系樹脂を塗布する高温処理での平面安定性に優れた太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートをポリマー成分とする二軸配向フィルムであり、該二軸配向フィルムの重量平均分子量が４０，０００〜５５，０００かつ末端カルボキシル基濃度が６〜３０当量／トンであり、融解サブピークＴｓｍが２００℃〜２１５℃、２００℃で１０分間熱処理したときのフィルム幅方向の熱収縮率が０．０％〜２．３％であって、温度８５℃、湿度８５％ＲＨで２５００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上である太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムによって得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートをポリマー成分とする二軸配向フィルムであり、該二軸配向フィルムの重量平均分子量が４０，０００〜５５，０００かつ末端カルボキシル基濃度が６〜３０当量／トンであり、融解サブピークＴｓｍが２００℃〜２１５℃、２００℃で１０分間熱処理したときのフィルム幅方向の熱収縮率が０．０％〜２．３％であって、温度８５℃、湿度８５％ＲＨで２５００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上であることを特徴とする太陽電池保護膜用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
５％伸長時応力（Ｆ５値）がフィルム長手方向、幅方向ともに１００ＭＰａ以上であり、かつ破断点応力が長手方向、幅方向ともに２４０ＭＰａ以上である請求項１に記載の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
２００℃で１０分間熱処理したときのフィルム長手方向の熱収縮率が２．５％〜８．０％である請求項１または２に記載の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムを用いた太陽電池保護膜。
【請求項５】
前記太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムの少なくとも片面にフッ素系樹脂塗布層が形成されてなる請求項４に記載の太陽電池保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池保護膜に関し、さらに詳しくはフッ素系樹脂塗布層がポリエステルフィルムの少なくとも片面に形成されてなる太陽電池保護膜に好適な太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして普及が進んでいる。太陽電池モジュールの構造は、一般的には受光側の透明前面基板と、充填材、太陽電池素子、充填材および裏面保護膜等を順に積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法にて製造される（例えば特許文献１）。この太陽電池モジュールには、さらに太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックスや、太陽電池モジュールの強度向上のために金属フレーム等が取り付けられる。
【０００３】
太陽電池モジュールの部材の裏面保護膜には、太陽電池モジュールの保護機能を有し、機械的特性に優れ、かつ耐候性、耐熱性および耐加水分解性等の諸特性を備えていることが必要とされる。現在、太陽電池用裏面保護膜として、強度特性に優れたプラスチックシートを複数枚積層した複合シートが一般的に使用され、中でも従来からポリエステル基材層（具体的にはポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ）とフッ素系樹脂層（具体的にはポリフッ化ビニル、ＰＶＦ）の複合シートが広く用いられてきた。このような複合シートの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に予備形成された２枚のＰＶＦシートをラミネートする方法、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にフッ化ビニル組成物をコーティングする方法（特表２０１０−５１３６８１）などが挙げられる。中でも、長年にわたる屋外暴露でも剥離しない良好な密着性が得られ、製造コストも安価であるという点から後者のコーティングによる方法が近年注目を集めている。
【０００４】
しかしながら、コーティングによる方法ではフッ素系ポリマー粒子が連続した膜へと凝集するのに十分に高い温度までフッ素系ポリマーを加熱することが必要であり、被膜中のフッ素系ポリマーは約１５０℃〜約２５０℃の温度まで加熱されるため、基材のポリエステルフィルムの平面性に影響を及ぼすこと、平面性を高めようとすると本来の耐久性、機械特性に影響することが新たに見出され、解決が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２９０１４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１３６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる課題を解決する目的でなされたものであり、苛酷な自然環境に対する優れた耐久性（とくには耐加水分解性）とフッ素系樹脂を塗布する高温処理での平面安定性に優れた太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、かかるフッ素系樹脂のコーティングはロールツーロール法で行われるため、フッ素系樹脂を高温で塗布する際、フィルムが拘束されていない幅方向にフィルムが歪み、平面性が損なわれること、かかる平面性を改良するために、熱固定時の温度調整により延伸フィルムの歪みを減らそうとすると耐久性の低下につながることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートをポリマー成分とする二軸配向フィルムであり、該二軸配向フィルムの重量平均分子量が４０，０００〜５５，０００かつ末端カルボキシル基濃度が６〜３０当量／トンであり、融解サブピークＴｓｍが２００℃〜２１５℃、２００℃で１０分間熱処理したときのフィルム幅方向の熱収縮率が０．０％〜２．３％であって、温度８５℃、湿度８５％ＲＨで２５００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上である太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００９】
さらに本発明によれば、本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムの好ましい態様として５％伸長時応力（Ｆ５値）がフィルム長手方向、幅方向ともに１００ＭＰａ以上であり、かつ破断点応力が長手方向、幅方向ともに２４０ＭＰａ以上であること、２００℃で１０分間熱処理したときのフィルム長手方向の熱収縮率が２．５％〜８．０％であること、の少なくともいずれかを具備する太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムも包含される。
また本発明には本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムを用いた太陽電池保護膜も包含され、その好ましい態様として該太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムの少なくとも片面にフッ素系樹脂塗布層が形成されてなる太陽電池保護膜も包含される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、フッ素系樹脂塗布層形成のための高温処理工程において優れた平面安定性をそなえ、しかも高温・多湿な環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が小さいことから、コーティング法によるフッ素系樹脂層の形成に適した太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池保護膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリエチレンテレフタレート二軸配向フィルム］
本発明の二軸配向フィルムはポリエチレンテレフタレートをポリマー成分とする二軸配向フィルムである。本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルである。主たる繰り返し単位とはポリエステルを構成する全繰り返し単位のうち９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上の繰り返し単位をいう。エチレンテレフタレート単位の占める割合が下限に満たないと、フィルムの耐熱性や耐加水分解性が低下することがある。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールをジオール成分としてなるが、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位である範囲で他の成分を共重合成分として含んでもよく、共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。
共重合成分のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を例示することができる。
共重合成分のジオール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールを例示することができる。
【００１３】
本発明においてフィルムの製造に用いるポリエチレンテレフタレートの極限粘度数は、好ましくは０．６４〜０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇである。フィルムの製造に用いるポリエチレンテレフタレートの極限粘度数が下限に満たないと、得られるフィルムのポリエチレンテレフタレートの重量平均分子量を本発明で規定する下限値以上にすることが困難であり、太陽電池保護膜として十分な耐加水分解性が発現しないことがある。他方、フィルムの製造に用いるポリエチレンテレフタレートの極限粘度数が上限値より高いと、未延伸フィルムを得るための溶融押出が難しくなる。
かかるポリエチレンテレフタレートの極限粘度数は、試料を重量比６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃での測定値から求めた値である。
また本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、太陽電池保護膜の基板として用いた場合の強度の観点から二軸配向フィルムであることを要する。
【００１４】
（重量平均分子量）
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、該フィルムの重量平均分子量が４０，０００〜５５，０００であることが肝要である。重量平均分子量が４０，０００未満であるとフィルムの耐加水分解性が不十分となる。他方、重量平均分子量が５５，０００を超える二軸配向フィルムを作製するには、さらに高重合度のポリエステル原料が必要であり重合時間が長くなり、またフィルムの製造工程においても原料の溶融粘度が高いために生産効率が上がらず不経済となる。かかる重量平均分子量は４０，０００〜５３，０００であることが好ましく、より好ましくは４１，０００〜５２，０００、さらに好ましくは４３，０００〜５２，０００である。
かかる重量平均分子量は、二軸配向フィルムのポリエチレンテレフタレートについて後述する方法で測定した値である。本発明のポリエステルフィルムが複数のポリエステル層で構成される場合は、全層フィルムで測定した重量平均分子量が上述の範囲となることが肝要である。
【００１５】
（末端カルボキシル基濃度）
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、該フィルムの末端カルボキシル基濃度が６〜３０当量／トンであり、好ましくは６〜２７当量／トン、より好ましくは６〜２３当量／トン、さらに好ましくは１０〜２３当量／トンの範囲である。
末端カルボキシル基濃度が上限を超えるとフィルムの耐加水分解性が十分ではなく、高温・多湿の条件下において長時間使用する場合にフィルムの物理的性質が低下し易くなるため、太陽電池保護膜として必要な耐久性が得られない。他方、末端カルボキシル基濃度６当量／トン未満のフィルムを得るためにはさらに末端カルボキシル基濃度の少ないポリエステルを原料とする必要があり、原料の重合時間が長く不経済である。
かかる末端カルボキシル基濃度は、二軸配向フィルムのポリエチレンテレフタレートについて後述する方法で測定した値である。本発明のポリエステルフィルムが複数のポリエステル層で構成される場合は、全層フィルムで測定した末端カルボキシル基濃度が上述の範囲となることが肝要である。
フィルムでの末端カルボキシル基濃度をかかる範囲にするためには、原料となるポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度を調整することに加え、溶融押出温度を３００℃を超えない範囲とすることが挙げられる。
【００１６】
（融解サブピーク（Ｔｓｍ））
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムの融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）は２００℃〜２１５℃であり、好ましくは２００℃〜２１０℃、より好ましくは２０２℃〜２１０℃である。
融解サブピーク温度とは、示差走査熱量計測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークであり、この融解サブピーク（Ｔｓｍ）はフィルムの熱固定温度に相当する温度に微小ピークとして観測され、熱固定処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分（擬結晶）が融解するために生じるものである。融解サブピーク温度がかかる範囲にあることによって、本発明の耐加水分解性およびフッ素系樹脂コーティング工程における平面安定性を得ることができる。かかる融解サブピークは後に述べる製造方法のとおり、特定温度範囲で熱固定処理を行うことで得られる。
融解サブピークが下限値に満たないと、２００℃の温度領域での熱収縮率が高くなり、フッ素系樹脂をコーテッィングする工程においてポリエステルフィルムの平面性が損なわれる。他方、融解サブピークが上限値を超えると、フッ素系樹脂をコーテッィングする工程でのフィルム平面性は優れるもののフィルムの耐加水分解性が低下し、高温・多湿の条件下において長期使用をする場合にフィルムの物理的性質が低下し易くなる。
【００１７】
（フィルム幅方向の熱収縮率）
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、該フィルムを２００℃で１０分間熱処理したときのフィルム幅方向の熱収縮率が０．０％〜２．３％、好ましくは０．２％〜１．８％、より好ましくは０．２％〜１．５％、さらに好ましくは０．２％〜１．３％である。フッ素樹脂コーティング工程における平面安定性の観点から、フィルム幅方向の熱収縮率はかかる範囲内で低いほど好ましい。２００℃でのフィルム幅方向の熱収縮率が上限を超えると、このコーティング工程においてポリエステルフィルムが幅方向に収縮し、ポリエステルフィルムとフッ素系樹脂塗布層との複合シートに撓みが発生して平面性が損なわれる。
かかるフッ素系樹脂のコーティングはロールツーロール方式で行うのが一般的であり、この場合、幅方向にはフィルムが拘束されていないため幅方向に熱収縮が起こり易く、本発明のポリエステルフィルムの幅方向の２００℃での熱収縮率を低くすることが重要である。
２００℃の高温加熱下で熱収縮率を本発明の範囲とするためには、ポリエステルフィルムの重量平均分子量を本発明の範囲にし、後に述べる製造方法にてフィルムを製造すればよい。
【００１８】
（フィルムの耐加水分解性）
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、該フィルムを温度８５℃、湿度８５％ＲＨで２５００時間エージングしたときの伸度保持率が５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において２５００時間のエージングは、概ね２５年間の屋外暴露状態に相当する加水分解性の加速試験であり、前記伸度保持率が５０％未満であると、屋外での長期使用において劣化による強度低下により、太陽電池の保護膜としての機能が低下する可能性がある。
かかる伸度保持率特性を得るためには、ポリエステル二軸配向フィルムの重量平均分子量および末端カルボキシル基濃度、融解サブピークが本発明の範囲内となるよう、後に述べる製造方法でフィルムを製造すればよい。
【００１９】
（フィルム長手方向の熱収縮率）
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、該フィルムを２００℃で１０分間熱処理したときのフィルム長手方向の熱収縮率が２．５％〜８．０％であることが好ましく、より好ましくは２．５％〜７．０％、さらに好ましくは２．５％〜６．０％である。
フィルム長手方向の熱収縮率が上限を超えると、得られたポリエステルフィルムとフッ素系樹脂塗布層との複合シートの長手方向の熱収縮率が高くなり、この複合シートを用いて太陽電池をユニット化する場合に配線が曲がったり、太陽電池素子にズレが発生する可能性がある。さらに優れた平面安定性を得るためには、長手方向の熱収縮率が幅方向よりも２．０％〜４．０％高いことが好ましく、さらには２．５％〜３．５％高いことが好ましい。そのため、長手方向の熱収縮率が下限に満たない場合は、かえってフィルム幅方向に熱収縮が起こり易くなり、平面性に影響することもありうるため、長手方向の熱収縮率は２．５％以上に調整するのが好ましい。フィルム長手方向の熱収縮率をかかる範囲にするためには後に述べる製造方法にてフィルムを製造すればよい。
【００２０】
（フィルムの機械強度）
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、フィルム長手方向および幅方向ともに５％伸長時応力（Ｆ５値）が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１１０ＭＰａ以上である。
また、本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、長手方向および幅方向ともに破断点応力が２４０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５０ＭＰａ以上である。
５％伸長時応力および破断点応力が上述の下限値に満たない範囲ではフィルムの配向結晶化が十分でないために、熱収縮特性が好ましい範囲を満たしていても、フッ素系樹脂コーティング工程におけるフィルムの平面安定性に影響する可能性がある。
長手方向および幅方向についてかかる応力特性を得る方法としては、延伸温度、延伸倍率および熱固定温度が影響し、後に述べる製造方法にてフィルムを製造すればよい。
【００２１】
（フィルムの厚み）
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムの厚みは特に制限されないが、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２７５μｍ、特に好ましくは１２５〜２５０μｍである。フィルム厚みが下限に満たないと、高温のコーティング工程での平面性や耐加水分解性に影響する可能性がある。また、かかるフィルム厚みであることで太陽電池モジュール製造工程でのハンドリングが容易な複合シートを得ることができる。
【００２２】
（添加剤）
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、ハンドリング性を良好にするために滑剤を含有してもよい。滑剤としては、有機物、無機物いずれを用いてもよく、無機物の滑剤としては、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、アルミナの粒子を挙げることができる。分散性と滑り性の観点から、滑剤の平均粒径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜４．０μｍである。滑剤の粒子の形状は、板状、球状のいずれでもよい。また、フィルムの隠蔽性を高める目的でも上述の粒子を含有させることができる。
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムには従来公知の添加剤を含有させてもよい。例えば酸化防止剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、難燃剤を含有させることができる。酸化防止剤として、例えばヒンダードフェノール系化合物を、耐加水分解剤としては、例えばカルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ化合物が挙げられる。
滑剤や添加剤は、それらを含む塗剤をポリエステルフィルムに塗布する方法でも、ポリエステルフィルム自体に直接含有させる方法でもよく、さらにはポリエステルフィルムを多層構成としその少なくとも１層に滑剤や添加剤を含有させる方法でもよい。
【００２３】
［プライマーコーティング］
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、フッ素系樹脂層との密着性を向上させる目的で、フィルムの片面か両面に易接着性のプライマーコーティングを施してもよい。コーティングの構成材としては、ポリエステルフィルムとフッ素系樹脂の双方に優れた密着性を示す材であることが好ましく、例えばポリエステル樹脂やアクリル樹脂を例示することができ、さらに架橋成分を含有することが好ましい。コーティングには一般的な公知のコーティング方法を用いることができるが、好ましくは、延伸可能なポリエステルフィルムに前述のコーティング用構成成分を含む水性液を塗布した後、乾燥、延伸して、熱処理するインラインコーティング法で行うことが好ましい。形成された易接着性のプライマーコーティング塗膜の乾燥後の厚さは０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００２４】
［ポリエチレンテレフタレートの製造］
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムを製膜する際に原料として用いるポリエチレンテレフタレートは、従来公知の製造方法に準拠して製造することができる。以下にその一例を示す。
まず、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応により反応させた後に重縮合反応を行う。続いて、発生するアルコールを除去させつつエステル交換反応を実施した後、リン酸化合物などを添加して実質的にエステル交換反応を完了させ、次いで得られた反応生成物にアンチモン化合物などの重合触媒を添加し、重縮合反応を行う。
高い耐加水分解性を備える太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムを得るためには、原料のポリエチレンテレフタレートの極限粘度数が０．６４〜０．８８ｄｌ／ｇであることが好ましく、重縮合反応により得られた上述のポリエチレンテレフタレートにさらに固相重合を施したポリエチレンテレフタレートを原料として用いることが好ましい。
【００２５】
［ポリエステル二軸配向フィルムの製造］
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、従来公知の製膜法に準拠して製造することができる。以下にその一例を示す。
まず、原料ポリエステルとして用いるポリエチレンテレフタレートを、スリットダイよりフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、得られた未延伸シートを少なくとも２軸方向に延伸する。延伸方法は逐次２軸延伸法でも同時２軸延伸法でもよい。溶融押出温度は（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋４０）℃とするのが好ましく、（Ｔｍ＋２５）℃〜（Ｔｍ＋２５）℃とするのがさらに好ましい。
逐次２軸延伸法の場合を例に説明すると、未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃とするのが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃とするのがさらに好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これら処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸の処理はＴｇより高い温度から始める。そして（Ｔｇ＋５）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃に昇温しながら、好ましくは（Ｔｇ＋５）℃〜（Ｔｇ＋４０）℃に昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００２６】
長手方向の延伸倍率は、好ましくは３．２〜３．８倍、さらに好ましくは３．４〜３．６倍である。長手方向の延伸倍率が下限に満たないと本発明の耐加水分解性が得られないことがあり、長手方向の延伸倍率が上限を超えるとフィルムの厚み斑が低下することがある。幅方向の延伸倍率は３．２〜４．２倍、好ましくは３．４〜４．０倍、より好ましくは３．５〜３．８倍である。幅方向の延伸倍率が下限に満たないと本発明の耐加水分解性が得られず、上限を超えるとフィルムの破断が多発し生産性の低下につながる。
横延伸後のフィルムは、両端を把持したまま、（Ｔｍ−５５）℃〜（Ｔｍ−２５）℃の温度で５秒間以上熱処理を行う（以下、熱固定と称することがある）。上限より高い温度で熱処理すると、熱収縮率が低くなりフッ素系樹脂コーティング時の平面安定性は良好であるが、耐加水分解性が低下して好ましくない。他方、下限より低い温度で熱処理すると、熱収縮率が大きくなり好ましくない。熱固定時間の上限は生産性およびフィルムの耐加水分解性の観点から１分程度、好ましくは３０秒間程度である。
幅方向の熱収縮率を本発明の範囲にする方法として、上記熱処理後、把持したフィルム両端の幅を減少させる方法を用いることが肝要であり、両端の幅を減少させる割合（以下、幅入れと称することがある）は処理前のフィルム幅を基準として５．０％〜８．０％、好ましくは５．０％〜７．０％の範囲である。また幅入れ処理後から室温まで冷却させる工程は、フィルムを担持しながら行ってもよく、フィルム両端を切り落とした状態で行ってもよい。
【００２７】
［フッ素系樹脂塗布層］
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、その少なくとも片面にフッ素系樹脂がコーティング法により形成されたフッ素系樹脂塗布層を有することが好ましく、かかる構成の複合シートは太陽電池の保護膜として有用である。
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、フッ素系樹脂がコーティングされる２００℃付近の加工温度でも幅方向の熱収縮率が小さいため、ロールツーロール法によりフッ素系樹脂がコーティングされた場合にフィルム表面に撓みやしわが生じることなく、フッ素系樹脂塗布層を形成することができる。さらに、かかる耐熱寸法安定性を有しながら、屋外で長期間使用可能な耐加水分解性も備えるため、本発明の複合シートを太陽電池モジュールの保護膜として用いた場合に長期にわたり、太陽電池モジュールの保護機能を発現することができる。フッ素系樹脂として、コーティング法で用いられる公知のフッ素系樹脂を用いることができ、フッ化ビニルコポリマーが例示される。フッ素系樹脂を塗布する際の塗布液も特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。また必要に応じて架橋剤、界面活性剤を併用してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、測定および評価は以下の方法で行った。
【００２９】
（１）フィルム厚み
フィルム試料をエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製  Ｋ−４０２Ｂ）にて、１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００３０】
（２）原料ポリエステルの極限粘度数（ＩＶ）
重量比が６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に試料を溶解後、３５℃の温度で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００３１】
（３）フィルムの重量平均分子量
フィルム試料１ｍｇにＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：クロロホルム（体積比１：１）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させ、測定直前にクロロホルムを９．５ｍｌを加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０  東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０  東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２  東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｉＣａｌ  “ＰＳ−１”）
【００３２】
（４）末端カルボキシル基濃度
試料１０ｍｇをＨＦＩＰ：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００３３】
（５）融解サブピーク（Ｔｓｍ）
セイコ−電子工業（株）製ＤＳＣ２２０を用い、フィルム試料２０ｍｇ、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ曲線を描かせ、結晶融解による明瞭な吸熱ピークより低温側の吸熱ピークを融解サブピーク温度とした。
【００３４】
（６）熱収縮率
ポリエステルフィルムの長手方向および幅方向がマーキングされ、あらかじめ正確な長さを測定した長さ３０ｃｍ四方のフィルムを、２００℃に設定されたオーブン中に無荷重で入れ、１０分間静置した後に取り出し、室温に戻してからその寸法変化を読み取った。
熱処理前の長さ（Ｌ０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、次式に従って長手方向および幅方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。各方向の熱収縮率はそれぞれサンプル数ｎ＝５で評価を行い、その平均値を用いた。
熱収縮率（％）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００
【００３５】
（７）フィルムの応力特性
フィルムの５％伸長時応力（Ｆ５値）および破断点応力は、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、商品名「テンシロン」）を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において測定した。サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍでサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２３１８  ５．３．３に従って引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、荷伸曲線から５％伸長時および破断時の荷重を読み取った。それぞれの応力は、５％伸長時および破断時の荷重を試験前のサンプル断面積で割って算出した（単位；ＭＰａ）。なお、長手方向の応力とはフィルム長手方向を測定方向とした場合のものであり、幅方向の応力とはフィルムの幅方向を測定方向とした場合のものである。各応力測定はそれぞれサンプル数ｎ＝１０で評価を行い、その平均値を用いた。
【００３６】
（８）耐加水分解性
フィルムの長手方向に１００ｍｍ長、幅方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状のフィルム試料を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した環境試験機内に２５００時間放置した。その後フィルム試料を取り出しフィルム試料の長手方向の破断伸度を５回測定して平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いて行い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。５点の平均値を放置前の破断伸度５点の平均値で割った値を破断伸度保持率（％）とし、下記基準にて耐加水分解性を評価した。なお、耐加水分解性は破断伸度保持率の高いものを良好と判断した。
破断伸度保持率（％）
＝［（処理時間２５００時間後の破断伸度）／（処理前の破断伸度）］×１００
◎：伸度保持率が７０％以上
○：伸度保持率が５０％以上７０％未満
×：伸度保持率が５０％未満
××：劣化が激しく、試料が破損して破断伸度を測定することができなかった。
【００３７】
（９）押出性
フィルム製膜の際の押出性を以下の基準で評価した。
○：押出が容易である。
×：押出負荷が高く、フィルム作成に時間がかかる。
【００３８】
（１０）フッ素系樹脂コーティング後の複合シートの平面性
◎：撓みが全くなく平面性に優れている。
○：やや撓みやシワがあるが、平面性良好。
×：撓みやシワが多く、平面性が悪い。
【００３９】
（参考例１）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ａ）
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マンガン四水塩をマンガン含有量に換算して３０ミリモル％（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準とする）仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらフェニルホスホン酸を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応物を重合装置に移行し、重合触媒として酸化アンチモンと酢酸チタンをアンチモンとチタン含有量に換算して２０ミリモル％、２ミリモル％、次いで平均粒径が１．５μｍの真球状シリカ粒子０．０８重量部をエチレングリコールスラリーにして添加した。その後、重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に重合装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置の内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして融点Ｔｍが２５８℃、極限粘度数が０．５９ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。得られたポリエステルをＰＥＴ−ａと称する。
【００４０】
（参考例２）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｂ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で３時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．６５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１５当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｂと称する。
【００４１】
（参考例３）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｃ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で５時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．７０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１３当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｃと称する。
【００４２】
（参考例４）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｄ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で６時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．７３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１１当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｄと称する。
【００４３】
（参考例５）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｅ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１０時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．８２ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は８当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｅと称する。
【００４４】
（参考例６）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｆ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で１３時間固相重合を行った。固相重合後の融点Ｔｍは２５８℃、極限粘度数は０．９０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は７当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｆと称する。
【００４５】
［実施例１］
フィルムの原料ポリエステルとしてＰＥＴ−ｂを回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、押出機に供給して２８５℃で溶融押出し、スリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１１０℃にて長手方向（縦方向）に３．５倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２５℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２１５℃に加熱された雰囲気中で３５秒間熱固定を行い、続いて横方向に５．５％の幅入れを行った後、両端を切り落とし、室温まで冷やして、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００４６】
［実施例２］
ＰＥＴ−ｂに代えてＰＥＴ−ｃを用いる他は実施例１と同様に実施して、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００４７】
［実施例３］
ＰＥＴ−ｂに代えてＰＥＴ−ｄを用い、溶融押出の温度を２９０℃とする他は実施例１と同様に実施して、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００４８】
［実施例４］
ＰＥＴ−ｂに代えてＰＥＴ−ｅを用い、溶融押出の温度を２９５℃とする他は実施例１と同様に実施して、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００４９】
［実施例５］
熱固定を２２１℃に加熱された雰囲気中で３５秒間行う他は実施例２と同様に実施し、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００５０】
［実施例６］
熱固定を２０３℃に加熱された雰囲気中で３５秒間行い、横方向に６．５％の幅入れを行う他は実施例２と同様に実施し、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表２のとおりであった。
【００５１】
［比較例１］
ＰＥＴ−ｂに代えてＰＥＴ−ａを用いる他は実施例１と同様に実施して、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは重量平均分子量が低く、耐加水分解性に劣るものであった。
【００５２】
［比較例２］
実施例１にならいＰＥＴ−ｂの替わりにＰＥＴ−ｆを用いて製膜を実施したが、溶融押出時の押出機負荷が高く、実施例１と比較して樹脂の供給量を７５％に下げなければならず、生産性に劣るものであった。また、幅方向の熱収縮率が高く、表面にフッ素系樹脂をコーティングする工程でフィルムの撓みが発生し、該コーティング基材としては不向きであった。耐加水分解性は非常に良好であった。
【００５３】
［比較例３］
ＰＥＴ−ｂに代えてＰＥＴ−ｄを用い、溶融押出の温度を３０５℃とする他は実施例１と同様に実施して、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはＣＯＯＨ末端基濃度が高く、耐加水分解性に劣るものであった。
【００５４】
［比較例４］
熱固定を２２８℃に加熱された雰囲気中で３５秒間行い、横方向に４．５％の幅入れを行う他は実施例２と同様に実施し、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、両面にフッ素系樹脂コーティングを施しても撓みなどなく平面性は非常に良好であったが、融解サブピークＴｓｍが高く耐加水分解性に劣るものであった。
【００５５】
［比較例５］
横方向の延伸までは実施例２と同様におこない、その後テンター内で２１５℃に加熱された雰囲気中で３５秒間熱固定を行ったのち、横方向に３．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に２．９％の弛緩率で弛緩した後室温まで冷やして、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、耐加水分解性は大変良好であったが、横方向の熱収縮率が高くフッ素系樹脂コーティング工程においてシワが発生したため、該コーティング基材としては不向きであった。
【００５６】
［比較例６］
横方向の延伸までは実施例２と同様におこない、その後テンター内で２２１℃に加熱された雰囲気中で３５秒間熱固定を行ったのち、横方向に３．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に２．２％の弛緩率で弛緩した後室温まで冷やして、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、耐加水分解性は良好であったが、比較例５同様に横方向の熱収縮率が高くフッ素系樹脂コーティング工程においてシワが発生したため、該コーティング基材としては不向きであった。
【００５７】
［比較例７］
未延伸フィルムを得るところまでは実施例２と同様に実施し、その後１１０℃にて長手方向（縦方向）に３．０倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２５℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．１倍延伸した。その後テンター内で２１５℃に加熱された雰囲気中で６０秒間熱固定を行い、横方向に４．０％の幅入れを行った後室温まで冷やして、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは配向が低く、耐加水分解性に劣るものであった。
【００５８】
［比較例８］
熱固定を２３８℃に加熱された雰囲気中で３５秒間行い、横方向に３．０％の幅入れを行う他は実施例２と同様に実施し、厚み１５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは、両面にフッ素系樹脂コーティングを施しても撓みなどなく平面性は良好であったが、融解サブピークＴｓｍが高く耐加水分解性に非常に劣るものであった。
【００５９】
【表１】
2015037097.tif 000002
【００６０】
【表２】
2015037097.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムは、フッ素系樹脂塗布層形成のための高温処理工程において優れた平面安定性をそなえ、しかも高温・多湿な環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が小さいことから、コーティング法によるフッ素系樹脂層の形成に適した太陽電池保護膜用ポリエステルフィルムおよびそれからなる太陽電池保護膜を提供することができる。