(57)【要約】【課題】脱泡工程では脱泡効率を高め、且つポリマー溶液を支持体上に流延して成形する工程では、支持体の凹凸の影響を受け難くなるようにすることにより、気泡による穴あきが無く平滑な溶液製膜フィルムを得ること。【解決手段】ポリマー溶液を加温しながら攪拌することにより脱泡を行う工程と、上記ポリマー溶液を口金から支持体に吐出する前に冷却する工程とを有する溶液製膜フィルムの製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液を加温しながら攪拌することにより脱泡を行う工程と、上記ポリマー溶液が支持体に接地する前に冷却する工程とを有する溶液製膜フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー溶液が芳香族ポリアミド５〜２５質量％と、有機溶媒９５〜７５質量％とからなる、請求項１記載の溶液製膜フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記した脱泡を行う工程におけるポリマー溶液の温度が５０〜７０℃であり、支持体に接地する際のポリマー溶液の温度が３０〜５０℃である、請求項１または２記載の溶液製膜フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面性に優れた溶液製膜フィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液製膜法により製造される芳香族ポリアミドフィルムや芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性と高剛性を備えたエンジニアリングプラスチックフィルムとして、磁気記録材料用途や回路基盤用途など多用途で使用されている。
【０００３】
一般に、溶液製膜法では、ポリマー溶液を口金からドラム、エンドレスベルト、キャリアフィルムなどの支持体上に流延させて膜状にし、その膜から溶媒を乾燥させる乾燥機と、この乾燥機で製造された膜体（フィルム体）を液体中に通してフィルムに含まれる溶媒を抽出する溶媒抽出処理装置と、この溶媒抽出処理装置により溶媒を完全除去あるいは溶媒濃度を低減させた膜体（フィルム体）を幅方向に広げる横延伸機と、この横延伸機により得られた製品としてのフィルムをロール状に巻き取る巻取機とが用いられる。
【０００４】
このような溶液製膜法においては、ポリマー溶液中に空気等の気体を含んでいると、ポリマー溶液を上記支持体に流延させた直後に、それまで加えられていた圧力の解放による該気体の膨張が起こり、穴あき状態となる。この気泡を減少させる技術として、特許文献１では口金からの流延前にスクリュー式押出機による脱泡を行うことが提案されている。
【０００５】
また、上記膜体（フィルム体）を製造する際、支持体表面には傷や介在物などの凹凸部が多く存在するため、その凹凸部によって支持体と接触する側のフィルム表面に粗大突起が形成される問題があった。これに対して、特許文献２では、磁気記録用途として平滑な表面を得るために支持体に接する面と反対面を磁性層を設ける面として利用することが提案されている。しかし、フィルムを巻き取った際に支持体に接する面とその反対面とは互いに接するため、粗大突起が多い支持体に接する面が反対面に転写する。このため、支持体に接する面の反対面のみならず、支持体に接する面についても平滑にする必要があった。また、製膜や磁気記録媒体製造時にガイドロールに触れて粗大突起が削れると、削れ粉がフィルム表面に付着してドロップアウト等が発生する問題もあるため、支持体に接する面の粗大突起を減少させる必要があった。
【０００６】
この支持体に接する面の粗大突起を減少させる技術として、ドラムやエンドレスベルト表面の介在物を減少させる方法（特許文献３）や、キャリアフィルムの表面の粗大突起を減少させる方法（特許文献４）が知られている。
【０００７】
しかし、近年の磁気記録材料の高容量化や回路基盤のファインピッチ化に伴い、ベースフィルムには更なる高平滑性が要求されており、従来以上にフィルム穴あきを抑制し、従来では問題にならなかった支持体表面の軽微な凹凸によるフィルム表面の悪化を抑制して平滑化することが必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−５２２７４号公報
【特許文献２】特開平１−２４５４１５号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６６５号公報
【特許文献４】特開２００４−１７４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
支持体による凹凸の影響を受けない平滑なフィルムを得るためには、例えばポリマーを口金から支持体に吐出させる際に粘度を上げて、溶液が凹凸に入り込みにくくなるようする方法が考えられる。しかしながら粘度を上昇させることはポリマー溶液の脱泡効率を悪化させ、フィルムに気泡が混入し易くなる。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は気泡起因の穴あきが無く、平滑な溶液製膜フィルムを得ることであり、脱泡工程では脱泡効率を高め、且つポリマー溶液を支持体上に流延して成形する工程では、支持体の凹凸の影響を受け難くなるようなフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、脱泡工程にてポリマー溶液を加温することにより溶解している気体を気泡として析出させ、且つ粘度低下させることにより気泡を抜けやすくすると同時に、脱泡後のポリマー溶液を支持体上に流延して成形する工程までに、冷却してポリマー溶液粘度を高め、支持体の凹凸から受ける影響を低減する。
【００１２】
すなわち、上記した本発明の目的は、ポリマー溶液を加温しながら攪拌することにより脱泡を行う工程と、上記ポリマー溶液を口金から支持体に吐出する前に冷却する工程とを有する溶液製膜フィルムの製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の溶液製膜フィルムの製造方法によれば、気泡による穴あきが少なく、流延ベルトやドラムなどの支持体表面の欠陥（凹凸部）がフィルム表面に転写されることを抑制し、表面の平滑性に優れた溶液製膜フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施態様に係る溶液製膜フィルムの製造に供される製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の一形態に係る溶液製膜フィルム（以下、単にフィルムということがある）およびその製造方法、ならびにこの方法を実現するためのフィルムの製造装置について説明する。
【００１６】
本発明でいう溶液製膜フィルムとは、ポリマー溶液を貯蔵タンクから脱泡機へ送液して脱泡を行った後、フィルターを通し、口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に流延させて膜状にし、その膜から溶媒を乾燥させ、得られた膜体（フィルム体）を液体中に通してフィルムに含まれる溶媒を抽出し、幅方向に延伸したフィルムをロール状に巻き取り、得たフィルムである。
【００１７】
具体的に、本発明のフィルムを製造するための製造装置の一例を概略図にて示す。図１において、貯蔵タンク１からポリマー溶液２を脱泡機３へ送液する。温度コントロール領域４で脱泡機３を加温しながら脱泡を行い、温度コントロール領域６で冷却しながらフィルター５を通過させる。口金７からポリマー溶液２が乾燥機８内に設置されたエンドレスベルト装置９に吐出されて膜体Ａが形成される。形成された膜体Ａは大気中に設けた駆動装置（駆動ローラー１０ａ、従動ローラー１０ｂ）により溶媒抽出処理装置１０に貯留された液体中を搬送され、膜体Ａ中に含有される溶媒が液体中に抽出されて除去される。溶媒抽出処理装置１０から排出された膜体Ａは横延伸機１１を通すことにより幅方向に拡幅され、穴あき（ＰＨ）検出器１２により穴あきが検出された後に巻取機１３によりロール状に巻き取られて製品を得る。
【００１８】
上記した通り、本発明は、例えば図１に示すような装置を用いて、ポリマー溶液を支持体上に吐出して膜体を形成する膜体形成工程を有している。支持体としては、上述したようなエンドレスベルトの他にも、ドラムやキャリアフィルムが適用可能である。
【００１９】
ポリマー溶液の組成は芳香族ポリアミド５〜２５質量％と、有機溶媒９５〜７５質量％であることが望ましい。芳香族ポリアミドが５質量％未満または２５質量％を超える場合は溶液キャスト性が悪化し、自己保持性のあるフィルムを得ることができなくなる可能性がある。
【００２０】
本発明では、脱泡機の温度コントロールとポリマー溶液脱泡直後から口金吐出までの送液ラインの温度コントロールを分割することが好ましい。
【００２１】
脱泡を行う工程、すなわち上記の場合において脱泡機に入ったポリマー溶液は５０〜７０℃にコントロールされることが望ましい。５０℃未満の場合ポリマー粘度が上昇して脱泡効率が悪化してフィルムの穴あき頻度が上昇する。７０℃を超える場合、溶媒が揮発してポリマー溶液濃度が変化する可能性がある。
【００２２】
ポリマー溶液脱泡直後から口金吐出までの送液ラインにて冷却を行い、ポリマー溶液が支持体に接地する際の温度を３０℃以上５０℃以下に調整することが望ましい。それにより溶液製膜法において膜体（フィルム体）を製造する際に支持体表面の凹凸の影響を抑制することができる。その結果、近年の磁気記録材料の高容量化や回路基盤のファインピッチ化に最適なベースフィルムを得ることができる。
【００２３】
ポリマー溶液が支持体に接地する際の温度が５０℃を超える場合、ポリマー溶液粘度が低下して支持体表面の凹凸の影響を受け、表面の粗大突起の存在密度が高くなり、磁気記録媒体に加工した際にはドロップアウト等の問題が生じやすい。また、３０℃未満の場合にはポリマー溶液粘度が上昇して溶液キャスト性が悪化するなどの問題が生じやすくなる。
【００２４】
このようにして得られた膜体は、次に、膜体中に含まれる溶媒を除去するための溶媒除去工程に供される。この溶媒除去工程は、搬送ローラーにより搬送されつつ、溶媒を抽出するための液体に浸されることにより行われる。ここで、この溶媒除去工程とは、膜体が上記液体に最初に導入されるところから、後述する熱処理を施す工程の直前までをいう。なお、上記した搬送ローラーは、図１においては、駆動ローラー１０ａと従動ローラー１０ｂとで構成される駆動装置を含む形で説明したが、必ずしも駆動ローラーを使用する必要はない。また、駆動ローラーは複数あってもよく、また溶媒除去工程以外の工程において駆動ローラーを設けてもよい。
【００２５】
以上のようにして溶媒除去工程を経た膜体Ａは、次に熱処理が施されてフィルムとなる。熱処理としては、図１で示した横延伸機１１による延伸（加熱することによる延伸）や、延伸等を伴わない熱固定処理などが含まれる。
【００２６】
このようにして得られたフィルムは磁気記録材料用途や回路基盤用途、離型用途などに使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２８】
（フィルム平均厚みの測定方法）
巻取機１３でロール状に巻き取った製品から、フィルムサンプルを全幅にわたって採取する。これを１０枚重ね合わせて（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定し、１０で割って１枚あたりの厚みを出す。サンプリング箇所は幅方向に均等に１０カ所とし、この平均値を取って平均厚みとする。
【００２９】
なお、効果の評価方法は次の方法にて行った。
【００３０】
（穴あき個数の評価方法）
穴あき個数は(株)ＦＵＴＥＣ製の穴あき（ＰＨ）検出器を用いてカウントを行った。測定場所はフィルムが横延伸機を通った後の巻取までの間で、フィルムの下部から紫外線を照射し、フィルム上部に設置した紫外線のみを透過するフィルターを介したＣＣＤカメラに受光した回数を、フィルムｍ２あたりに換算して求めた。穴あきの大きさは直径１００μｍ以上のものをカウントした。評価は以下の基準にて判断した。
【００３１】
○：１００μｍ以上の穴あき個数が０．００５個／ｍ２以下である場合。
【００３２】
×：１００μｍ以上の穴あき個数が０．００５個／ｍ２を超える場合。
【００３３】
（支持体表面の凹凸の影響の評価方法）
支持体に接する面のフィルム表面１００ｃｍ２の範囲を偏光下で観察し、突起をマーキングする。マーキングした突起を１，０００倍の顕微鏡で観察し、突起部分に異物などの核が存在しないことを確認する。マーキングした支持体の凹凸起因の粗大突起の高さを波長５４６ｎｍで多重干渉計を用いて観測し、干渉縞の数から突起の高さを求めた。二重環の突起、つまり５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起をカウントし、１ｃｍ２辺りの突起存在密度を求めた。評価は以下の基準にて判断した。
【００３４】
○：二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満）の突起存在密度が１．５個／ｃｍ２以下である場合。
【００３５】
×：二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満）の突起存在密度が１．５個／ｃｍ２を超える場合。
【００３６】
（実施例１）
芳香族ポリアミドの製造量が８００ｋｇとなるように、ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（以下ＣＰＡと記す）と、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＰＥと記す）とを溶解させ反応溶液を調製した。次いで、反応溶液にコロイダルシリカを添加した後、前記の反応溶液に対して９８．４モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリド（以下ＣＴＰＣと記す）を添加し、重合槽ジャケット温度を−２５℃に保ち重合反応を開始した。溶液温度が上昇するに従い、重合槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に撹拌速度を下げ、２時間撹拌し重合反応を完了し、次いで重合反応で副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、芳香族ポリアミド製造の全工程を終了し、引き続きジャケット温度を７０℃に保ちながら、１５０分掛けて排出を行い８００ｋｇの芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００３７】
上記にて得られた、芳香族ポリアミド溶液の特性は、ポリマー濃度１０．５ｗｔ％、溶液粘度３，６１０ポイズ、固有粘度ηｉｎｈ２．５９ｄｌ／ｇ（室温）であった。
【００３８】
上記の芳香族ポリアミド溶液を脱泡機にて６５℃に加温しながら８０ｋｇ／ｈｒの送液速度で脱泡し、口金から吐出するポリマー温度が４５℃になるように脱泡機出口から口金吐出までの送液ラインにて冷却を行った。その後口金からポリマー溶液を、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００６個／ｍｍ２のエンドレスベルト上に流延し、ベルト上において１５０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得た膜体をベルトから連続的に剥離した。
【００３９】
次に、溶媒抽出処理装置の槽内へ膜体を導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。
【００４０】
その後、得られた膜体を横延伸機のクリップに把持させて水分の乾燥と熱処理を行なって、幅方向に１．１５倍延伸を行ない、２５０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷し、平均厚みが４μｍのフィルムを得た。該フィルムは穴あき頻度が０．００５個／ｍ２未満、支持体の表面の凹凸が原因で発生する二重環（高さ５４６ｎｍ以上８１９ｎｍ未満の突起高さ）の突起存在密度が１．５個／ｃｍ２以下である、表面の平滑性の優れたフィルムを得ることができた。
【００４１】
（実施例２）
実施例１において、脱泡機での加温温度を５０℃、口金から吐出するポリマー温度を３０℃になるように調整する以外は実施例１と同様に行い製膜した結果、表面の平滑性の優れたフィルムを得ることができた。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
実施例１において、脱泡機での加温温度を７０℃、口金から吐出するポリマー温度を５０℃になるように調整する以外は実施例１と同様に行い製膜した結果、表面の平滑性の優れたフィルムを得ることができた。結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、脱泡機での加温温度を８０℃、口金から吐出するポリマー温度を５５℃になるように調整する以外は実施例１と同様に行い製膜した結果、穴あき個数が０．００５個／ｍ２以下で、突起存在密度が１．５個／ｃｍ２を超えるフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
実施例１において、脱泡機での加温温度を４５℃、口金から吐出するポリマー温度を４５℃になるように調整する以外は実施例１と同様に行い製膜した結果、穴あき個数が０．００５個／ｍ２を超え、突起存在密度が１．５個／ｃｍ２以下のフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例３）
実施例１において、脱泡機での加温温度を４５℃、口金から吐出するポリマー温度を２５℃になるように調整する以外は実施例１と同様に行い製膜した結果、穴あき個数が０．００５個／ｍ２を超え、突起存在密度が１．５個／ｃｍ２以下のフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【符号の説明】
【００４７】
１      貯蔵タンク
２      ポリマー溶液
３      脱泡機
４      温度コントロール領域
５      フィルター
６      温度コントロール領域
７      口金
８      乾燥機
９      支持体
１０    溶媒抽出処理装置
１０ａ  駆動ローラー
１０ｂ  従動ローラー
１１    横延伸機
１２    穴あき（ＰＨ）検出器
１３    巻取機
Ａ      膜体
【図１】
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