(57)【要約】【課題】低温定着性およびトナー画像の定着強度に優れた低温定着用トナーを提供する。【解決手段】カプセルトナーは、コア粒子と、そのコア粒子表面を被覆する中間層と、その中間層表面を被覆するシェル層とを有し、コア粒子は、少なくとも、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂と、炭化水素系ワックスとを含み、中間層は、炭化水素系ワックスの融点より高い融点を有する金属石鹸で形成され、シェル層は、モノマー単位として、炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびスチレンからなる群から選ばれる１種以上のビニルモノマーを含有する樹脂で形成される。【選択図】図１
2015004852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、前記コア粒子表面を被覆する中間層と、前記中間層表面を被覆するシェル層とを有し、
前記コア粒子は、少なくとも、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂と、炭化水素系ワックスとを含み、
前記中間層は、前記炭化水素系ワックスの融点より高い融点を有する金属石鹸で形成され、
前記シェル層は、モノマー単位として、炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびスチレンからなる群から選ばれる１種以上のビニルモノマーを含有する樹脂で形成される、ことを特徴とするカプセルトナー。
【請求項２】
前記金属石鹸は、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ウンデシレン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸からなる群から選ばれる脂肪酸と、カリウムおよびナトリウム以外の金属からなる群から選ばれる金属との塩からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のカプセルトナー。
【請求項３】
前記コア粒子と前記シェル層の重量比率は、コア粒子：シェル層で９７：３〜７０：３０の範囲にあり、前記コア粒子と前記中間層の重量比率は、コア粒子：中間層で９９．８：０．２〜８５：１５の範囲にある、ことを特徴とする請求項１または２に記載のカプセルトナー。
【請求項４】
前記中間層は、粒子状の前記金属石鹸をコア粒子に付着して形成され、前記シェル層は、粒子状の前記モノマー単位としてビニルモノマーを含有する樹脂を前記中間層に付着し膜化して形成される、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカプセルトナー。
【請求項５】
前記炭化水素系ワックスの融点（Ｔｍ１）は、７０℃〜１２０℃の範囲にあり、かつ
前記金属石鹸の融点（Ｔｍ２）は、下記式
［Ｔｍ１＋５］℃≦Ｔｍ２≦［Ｔｍ１＋６０］℃
を満たす、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカプセルトナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカプセルトナーを含む現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真の現像剤に関し、より詳しくは、低温定着用カプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、以下の工程を経て記録媒体に画像を形成する。すなわち、帯電手段により像担持体表面を一様に帯電させ（帯電工程）、この像担持体表面を露光手段により露光し、露光部分の電荷を消散させることによって像担持体表面に静電潜像を形成し（露光工程）、次いでこの静電潜像に、電荷を有する着色微粉体であるトナーを付着させて可視画像化し（現像工程）、得られた可視画像を紙等の記録媒体に転写し（転写工程）、さらに、定着手段によって、記録媒体に転写し可視画像を定着させる（定着工程）。記録媒体に転写されずに像担持体表面に残留したトナーは、像担持体をクリーニングする工程（クリーニング工程）により除去する。このような画像形成に用いるトナーは、前述の現像工程だけでなく、転写工程、定着工程、およびクリーニング工程の各工程において要求される機能を備えている必要がある。
【０００３】
前記の定着工程における、トナーの定着方法としては、例えば、トナーを加熱溶融して記録媒体に定着させる加熱定着方法や、圧力によりトナーを塑性変形させて記録媒体に定着させる圧力定着方法がある。前者の加熱定着方法では、トナーを加熱溶融する加熱媒体として、定着装置の簡便性や定着後の画像品位等を考慮し、熱ロールを使用する熱ロール定着法や、熱ベルトを使用する熱ベルト定着法が用いられる。
【０００４】
この加熱定着方法において、トナーには、省エネルギーの観点から、なるべく低い温度で定着できるように、なるべく低い温度で溶融して定着する、いわゆる低温定着性が要求される。このトナーの低温定着性を実現するため、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量を小さくしたり、トナー粒子にバインダー樹脂を軟化させる可塑剤および／またはワックスを内添することなどによってトナー粒子の軟化温度を低下させている。
【０００５】
しかしながら、これらのトナー粒子の軟化温度を低下させる手法は、低温定着性には効果があるものの定着域が狭くなるため、長期ランニングさせると、定着ローラやベルトにトナーの汚れが蓄積し、画質が低下する問題があった。また、トナーを低融点化する方法では、トナーを高温環境下に置いた場合、トナーが熱により軟化して凝集するため、耐ブロッキング性が低下する問題があった。そのため、この低融点化では、低温定着性と、定着域の確保、及びトナー耐久性向上の両立には、おのずと限界があった。
【０００６】
また一方で、加熱定着方法において、トナーには、記録媒体に定着したトナーを定着手段から離型する際に定着手段を汚さない、耐ホットオフセット性が求められる。この耐ホットオフセット性は、例えば、トナー粒子にワックスを内添し、定着工程時にワックスがローラ側に染み出して離型性を発現させることによって得ている。しかしながら、同時にワックスはトナー粒子間及びトナー粒子と紙面との間にも染み出すので、定着強度不足や低温定着性悪化を引き起こす。
【０００７】
このような問題に対して、特許文献１には、離型性（耐ホットオフセット性）を確保しつつ低温定着性を発現させる方法として、離型剤として示差走査熱量計で測定される吸熱ピーク温度が７０〜１００℃であり、且つ体積平均粒径が３．５μｍ以下の天然ガス系フィッシャートロプシュワックス、着色剤、及び結着樹脂を含有するコア層、且つ該コア層を構成する結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する重合体からなるシェル層で被覆されているコアシェル型トナーが開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、離型剤を含有するビニル単量体を水系に乳化し重合して得られたビニル重合体被覆及び/又は含浸離型剤微粒子を、着色樹脂微粒子表面に固着させたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２２９２５１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１の方法は、ワックスのローラ側への染み出し効果が小さく離型性が不十分である。また、特許文献２の方法は、ワックスがトナー粒子表面近傍に存在することでトナー粒子の接合面もしくは紙とトナー粒子接合面に低融点ワックスが入り込み、接着力が低下して、トナー画像の定着強度が低下する。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その課題は、低温定着性およびトナー画像の定着強度に優れた低温定着用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討し、カプセルトナーにおいて、低温定着性を高めるために多量の炭化水素系ワックスをコア粒子内部に分散させると、定着後のトナー画像において、トナー粒子の接合面もしくは紙とトナー粒子接合面に低融点ワックスが入り込み、接着力が低下して、トナー画像の定着強度が低くなることを見出した。本発明者らは、更に検討し、炭化水素系ワックスをコア粒子内部に分散させ、そのコア層を金属石鹸で形成した中間層で被覆し、更に特定の樹脂で形成したシェル層で被覆すると、コア粒子内にある炭化水素系ワックスのトナー粒子外への滲み出しが適度なため、定着工程においてトナー粒子が変形しやすく画像定着強度に優れ、かつ離型性も適度なトナーが得られることを見出した。本発明者は、更に検討を進め、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）コア粒子と、前記コア粒子表面を被覆する中間層と、前記中間層表面を被覆するシェル層とを有し、前記コア粒子は、少なくとも、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂と、炭化水素系ワックスとを含み、前記中間層は、前記炭化水素系ワックスの融点より高い融点を有する金属石鹸で形成され、前記シェル層は、モノマー単位として、炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびスチレンからなる群から選ばれる１種以上のビニルモノマーを含有する樹脂で形成される、ことを特徴とするカプセルトナー。
（２）前記金属石鹸は、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ウンデシレン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸からなる群から選ばれる脂肪酸と、カリウムおよびナトリウム以外の金属からなる群から選ばれる金属との塩からなる、ことを特徴とする前記（１）に記載のカプセルトナー。
（３）前記コア粒子と前記シェル層の重量比率は、コア粒子：シェル層で９７：３〜７０：３０の範囲にあり、前記コア粒子と前記中間層の重量比率は、コア粒子：中間層で９９．８：０．２〜８５：１５の範囲にある、ことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のカプセルトナー。
（４）前記中間層は、粒子状の前記金属石鹸をコア粒子に付着して形成され、前記シェル層は、粒子状の前記モノマー単位としてビニルモノマーを含有する樹脂を前記中間層に付着し膜化して形成される、ことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のカプセルトナー。
（５）前記炭化水素系ワックスの融点（Ｔｍ１）は、７０℃〜１２０℃の範囲にあり、かつ前記金属石鹸の融点（Ｔｍ２）は、下記式
［Ｔｍ１＋５］℃≦Ｔｍ２≦［Ｔｍ１＋６０］℃
を満たす、ことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のカプセルトナー。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のカプセルトナーを含む現像剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカプセルトナーは、コア粒子が炭化水素系ワックスを含み、中間層が炭化水素系ワックスより融点の高い金属石鹸で形成されている。そのため、記録媒体への画像形成における定着工程の際に、炭化水素系ワックスが液化してコア粒子の変形を容易にするとともに、金属石鹸で形成される中間層が、液化した炭化水素系ワックスのコア粒子から外への滲み出し量を適度にするので、トナー画像の定着強度の低下を抑えることができ、かつ耐ホットオフセット性を向上させることができる。また、本発明のカプセルトナーは、シェル層が形成されているので、内部成分が保護され、耐久性および保存安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のカプセルトナーの製造方法の手順の一例を表す工程図である。
【図２】本発明のカプセルトナーの製造方法に用いるトナーの製造装置２０１の構成を示す正面図である。
【図３】図２に示すトナーの製造装置２０１を切断面線Ａ２００―Ａ２００からみた概略断面図である。
【図４】粉体投入部２０６および粉体回収部２０７まわりの構成を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳述する。本発明のカプセルトナーは、コア粒子と、前記コア粒子表面を被覆する中間層と、前記中間層表面を被覆するシェル層とを有し、前記コア粒子は、少なくとも、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂と、炭化水素系ワックスとを含み、前記中間層は、前記炭化水素系ワックスの融点より高い融点を有する金属石鹸で形成され、前記シェル層は、モノマー単位として、炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびスチレンからなる群から選ばれる１種以上のビニルモノマーを含有する樹脂で形成される。
【００１６】
（コア粒子）
本発明のカプセルトナーは、コア粒子と、そのコア粒子表面を被覆する中間層と、その中間層表面を被覆するシェル層を有する。また、前記コア粒子は、バインダー樹脂と、炭化水素系ワックスとを含む。
【００１７】
（バインダー樹脂）
本発明に係るコア粒子に含まれるバインダー樹脂は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。
【００１８】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合反応には、公知の重合触媒等を使用できる。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：
炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン）、炭素数１３以上のアルケン（例えばオクタデセン）、これらアルケンであって炭素数３〜２４のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ペンテン、および１−ヘキセン）、および炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、および１，７−オクタジエン）等。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：
炭素数６〜１５のモノ−またはジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテン）、炭素数５〜１２のモノ−またはジ−シクロアルカジエン（例えば（ジ）シクロペンタジエン）、およびテルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン）等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：
スチレン、スチレンの炭化水素又は芳香族（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン）、およびビニルナフタレン等。
【００１９】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。以下同様）、クロトン酸イソクロトン酸および桂皮酸）、炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）（例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸およびメサコン酸）、炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテルおよびシトラコン酸モノエイコシルエステル）、およびカルボキシル基含有ビニルモノマーの塩（例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩（１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン塩（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン塩（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等））もしくは４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等）等。ここで、カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム、およびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２０】
（３）スルホ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、およびメチルビニルスルホン酸）、スチレンスルホン酸およびこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸）、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、および３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸）、ポリ〔ｎ（重合度、以下同様）＝２〜３０〕オキシアルキレン（例えばオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル（例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、およびポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル）、下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物、およびこれらの塩等。
【００２１】
【化１】
2015004852.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロック、および／またはこれらの混合であり、Ａｒはベンゼン環を表し、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００２２】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）リン酸モノエステル（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート）、および（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸）等。
【００２３】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、および蔗糖アリルエーテル等。
【００２４】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、およびこれらの塩等。
（６−２）アミド基（カルバモイル基）含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、およびＮ−ビニルピロリドン等。
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基（シアノ基）含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、およびシアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンを有する基（第４級アンモニオ基）を含有するビニルモノマー：
トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートクロライド、メチルジエチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートブロマイド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミドメトサルフェート、ベンジルジエチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミドカーボネート、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、およびトリメチルアリルアンモニウムクロライド等。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：
ニトロスチレン等。
【００２５】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、およびｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００２６】
（８）炭素数２〜１６のハロゲン原子含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、およびクロロプレン等。
【００２７】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル（別名：ジアリルアジペート）、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート）、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン（例えばジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、
ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー（例えばポリエチレングリコール（数平均分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載することがある。）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート）、ポリ（メタ）アクリレート（例えば多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート））等。
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、およびフェノキシスチレン等。
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、およびビニルフェニルケトン等。
（９−４）炭素数２〜１６のビニルスルホン：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、およびジビニルスルホキサイド等。
【００２８】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、およびｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００２９】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、前記（１）〜（１０）等の任意のビニルモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂は、主鎖にエステル結合をもつポリマーである。ポリエステル樹脂は、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物、または低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル（部分エステル）とを重縮合して得られる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
【００３１】
ポリオールとしては、ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が挙げられる。
【００３２】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、および２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ）；分子量１００〜１００００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）（例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと記載する））付加物（付加モル数２〜１００）（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物）；
炭素数１５〜３０のビスフェノール類（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ）または炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン、およびレゾルシン）のＡＯ（例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯ）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、およびビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物）；重量平均分子量１００〜５０００のポリラクトンジオール（例えばポリε−カプロラクトンジオール）；および重量平均分子量１０００〜２００００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらのジオール（１１）のうち、アルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物が好ましく、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
【００３３】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上で炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、およびソルビトール）、炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えばトリスフェノールＰＡ）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、およびトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物）、重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラック）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばフェノールノボラックＰＯ２モル付加物、およびフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）、炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール、および１，２，４−ベンゼントリオール）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばピロガロールＥＯ４モル付加物）、および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、他のビニルモノマー（例えばスチレン）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物）等が挙げられる。これらのポリオール（１２）のうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００３４】
ポリカルボン酸、その酸無水物、および低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物、および低級アルキルエステルが挙げられる。
【００３５】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、およびオクタデカンジカルボン酸）、炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）、炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸（例えばダイマー酸、およびアルケニルコハク酸（例えばドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、およびオクタデセニルコハク酸））、炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸（例えばアルキルコハク酸（例えばデシルコハク酸、ドデシルコハク酸、およびオクタデシルコハク酸））、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸）等が挙げられる。これらのジカルボン酸（１３）のうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
【００３６】
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸およびピロメリット酸）等が挙げられる。
【００３７】
ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物およびピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、これらのメチルエステル、エチルエステル、およびイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００３８】
ポリオールとポリカルボン酸等の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２／１〜１／１の範囲にあると好ましく、１．５／１〜１／１の範囲にあるとより好ましく、１．３／１〜１．０２／１の範囲にあると特に好ましい。
【００３９】
ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）をもつポリマーである。ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と、活性水素基含有化合物（例えば水、ポリオール（例えば前記のジオール（１１）および前記の３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２））、前記のジカルボン酸（１３）、前記の３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、およびポリチオール（１７）等）との重付加物等が挙げられる。
【００４０】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（１５−１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（１５−２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（１５−３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（１５−４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（１５−５）、並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネート（１５−１）としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネート（１５−２）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４３】
脂環式ポリイソシアネート（１５−３）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（１５−４）としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４５】
ポリイソシアネートの変性物（１５−５）としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、およびオキサゾリドン基等を含有する変性物が挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（例えばウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、およびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。また、ポリイソシアネートの変性物（１５−５）の２種以上の混合物としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）とを併用した混合物等が挙げられる。
【００４６】
これらのポリイソシアネート（１５）のうち、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩがより好ましい。
【００４７】
ポリアミン（１６）としては、以下のものが挙げられる。
（１６−１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（例えばジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等）｝；
〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体（例えばジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等）；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等）；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、
（１６−２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等、
（１６−３）複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：
ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等、
（１６−４）芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン（例えば１，２−、１，３−、および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン）；
〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、およびブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン（例えばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等）；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン（例えば上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は、アルキル基（例えばメチル，エチル等の低級アルキル基））で置換したもの）（例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、および１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等）、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（前記アルキレンジアミンおよびポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、
（１６−５）ポリエーテルポリアミン：
ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物。
【００４８】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、および１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００４９】
コア粒子に用いられるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性の観点から、２０℃〜１００℃であると好ましく、２５℃〜９０℃であるとより好ましく、３０℃〜８０℃であると特に好ましい。Ｔｇがこの範囲の下限より高いとコア粒子の保存性が優れ、Ｔｇがこの範囲の上限よりより低いと低温定着性が優れる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００５０】
コア粒子に用いられるバインダー樹脂の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、以下Ｍｎと略記）は、２００〜５００万であると好ましく、２，０００〜５００，０００であるとより好ましい。コア粒子に用いられるバインダー樹脂のＳＰ値は、７〜１８であると好ましく、８〜１４であるとより好ましい。コア粒子に用いられるバインダー樹脂の融点（ＤＳＣにて測定）は、３０℃以上であると好ましく、４０℃以上であるとより好ましい。また、コア粒子の耐熱性、耐水性、耐薬品性を向上させたい場合には、バインダー樹脂に架橋構造を導入することができる。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等の架橋形態にすることができる。
【００５１】
（炭化水素系ワックス）
本発明に係るコア粒子は、炭化水素系ワックスを含む。本明細書において、「炭化水素系ワックス」とは、融点が７０℃〜１２０℃の、炭化水素またはその誘導体を意味する。炭化水素系ワックスとしては、非極性炭化水素系ワックスおよび極性炭化水素系ワックスが挙げられる。
【００５２】
非極性炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリオレフィンワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、およびポリオレフィン共重合体等）、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
【００５３】
極性炭化水素系ワックスとしては、例えば、酸化ポリエチレンワックス等の前記非極性炭化水素系ワックスの酸化物、その酸化物を加水分解したアルコールが挙げられる。
【００５４】
さらに、極性炭化水素系ワックスとしては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ,Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスが挙げられる。炭化水素系ワックスは、単独で、または二種以上を併用することもできる。
【００５５】
これらの炭化水素系ワックスのうち、非極性炭化水素系ワックスが好ましく、ポリオレフィンワックスおよびパラフィンワックスがより好ましく、低分子量ポリエチレンおよびパラフィンワックスが特に好ましい。
【００５６】
本発明に係るコア粒子に含まれる炭化水素系ワックスの融点（Ｔｍ１）は、低温定着性の観点及びコア粒子の保存性の観点から、７０℃〜１２０℃であると好ましく、７３℃〜１１７℃であるとより好ましく、７５℃〜１１５℃であると特に好ましい。Ｔｍ１がこの範囲の下限より高いとコア粒子の保存性が優れ、Ｔｍ１がこの範囲の上限より低いと低温定着性が優れる。
【００５７】
コア粒子中に用いる炭化水素系ワックスの使用量は、特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して０．２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部、特に好ましくは１．０重量部〜８．０重量部である。
【００５８】
本発明のカプセルトナーに係るコア粒子には、本発明の目的および作用効果が損なわれない範囲で、他の成分を含有させることができる。例えば、炭化水素系ワックスをコア粒子中に分散させる目的で、ワックス分散剤を用いることもできる。ワックス分散剤の好ましい具体例としては、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックスが挙げられる。ワックス分散剤を用いることにより、ワックス分散剤のワックス基部分が効率よく炭化水素系ワックス表面に吸着、あるいは炭化水素系ワックスのマトリクス構造内に一部絡み合うことにより、炭化水素系ワックス表面とバインダー樹脂との親和性が良好になり、炭化水素系ワックスをより均一にコア粒子中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【００５９】
本発明のカプセルトナーに係るコア粒子の体積平均粒径は、４μｍ〜８μｍの範囲にあると好ましい。ここで、コア粒子の体積平均粒径は、コールター法により測定したものである。体積平均粒径がこの範囲にあると、長期にわたり高精細な画像を安定して形成できる。またコア粒子をこの範囲内に小粒径化することにより、付着量が少なくても高い画像濃度が得られ、トナー消費量を削減できる。
【００６０】
（中間層）
本発明のカプセルトナーに係る中間層は、金属石鹸で形成され、コア粒子表面を被覆する層である。本明細書において使用する用語「金属石鹸」は、脂肪酸と、カリウムおよびナトリウム以外の金属との金属塩の意味で用いる。
【００６１】
本発明に係る中間層を形成する金属石鹸の融点（Ｔｍ２）は、炭化水素系ワックスの融点（Ｔｍ１）より高い。中でも、金属石鹸の融点（Ｔｍ２）は、［Ｔｍ１＋５］℃〜［Ｔｍ１＋６０］℃の範囲にあると好ましく、［Ｔｍ１＋１０］℃〜［Ｔｍ１＋５５］℃の範囲にあるとより好ましく、［Ｔｍ１＋１５］℃〜［Ｔｍ１＋５０］℃の範囲にあると特に好ましい。Ｔｍ２がこの範囲より低いと、定着工程の際に炭化水素系ワックスがコア粒子から滲み出す量が過剰となり、低温定着性が悪化するおそれがある。また、Ｔｍ２がこの範囲より高いと低温定着性が悪化するおそれがある。
【００６２】
本発明に係る金属石鹸の組成は、コア粒子に含まれる炭化水素系ワックスの融点より高い融点を有する金属石鹸となるものであれば特に限定されないが、脂肪酸としては、例えば、炭素数が７以下の短鎖脂肪酸、炭素数が８〜１０の中鎖脂肪酸、および炭素数が１２以上の長鎖脂肪酸が挙げられる。また、脂肪酸は、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸のいずれも用いることができる。これらのうち、脂肪酸としては、長鎖脂肪酸が好ましく、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ウンデシレン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。一方、金属石鹸に係る金属としては、コア粒子に含まれる炭化水素系ワックスの融点より高い融点を有する金属石鹸となるものであれば、ナトリウムおよびカリウムを除く任意のものが使用できる。例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、鉛、コバルト、ニッケル等が挙げられる。また、本発明に係る中間層には、金属石鹸を一種、または二種以上を用いることができる。
【００６３】
本発明に係る中間層は、粒子状の金属石鹸をコア粒子に付着させて形成したものであると好ましい。本発明に係る中間層の形成に用いられる金属石鹸の形態は、微粒子であると好ましく、体積平均粒径がコア粒子の平均粒径よりも十分に小さいとより好ましい。具体的には０．０４μｍ〜２μｍの範囲にあると好ましく、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲にあるとより好ましい。ここで、金属石鹸微粒子の体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定したものである。金属石鹸微粒子の体積平均粒径がこの範囲にあると、コア粒子表面を均一に被覆することができる。金属石鹸微粒子が２μｍより大きい場合、金属石鹸微粒子の粒径を小さくすることができる。
【００６４】
コア粒子と中間層の重量比率は、低温定着性の観点から、コア粒子：中間層で９９．８：０．２〜８５：１５の範囲にあると好ましく、９９．５：０．５〜８７：１３の範囲にあるとより好ましく、９９：１〜９０：１０の範囲にあると特に好ましい。コア粒子の重量比率がこの範囲の上限より低いと、被覆率が上がり低温定着性が優れる。また、コア粒子の重量比率がこの範囲の下限より高いと低温定着性が優れる。
【００６５】
中間層の厚さは、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲にあると好ましい。中間層の厚さがこの範囲にあると、低温定着性が優れる。
【００６６】
（シェル層）
本発明のカプセルトナーに係るシェル層は、モノマー単位として、炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびスチレンからなる群から選ばれる１種以上のビニルモノマーを含有する樹脂で形成される層である。
【００６７】
炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー単位として炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびスチレンからなる群から選ばれる１種以上のビニルモノマーを含有する樹脂としては、単独重合体でも他のビニルモノマーとの共重合体でもよい。共重合させる他のビニルモノマーとしては、前述の（１）〜（１０）が挙げられる。前記ビニル重合体を構成単位とする他の樹脂を用いることもできる。
【００６８】
また前記シェル層を形成する樹脂は、単独または２種以上の樹脂の混合物として用いることができる。混合する樹脂としてはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。モノマー単位として前記のビニルモノマーを含有する樹脂と、その他の樹脂との比は、本発明の目的および作用効果が損なわれない限り特に限定されないが、モノマー単位として前記のビニルモノマーを含有する樹脂：その他の樹脂で９０：１０〜１００：０の範囲にあると好ましく、９５：５〜１００：０の範囲にあるとより好ましく、９９：１〜１００：０の範囲にあると特に好ましい。
【００６９】
シェル層を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、カプセルトナーの保存性と低温定着性の観点から、３０℃〜１５０℃の範囲にあると好ましく、３５℃〜１４０℃の範囲あるとより好ましく、４０℃〜１３０℃の範囲にあると特に好ましい。Ｔｇがこの範囲の下限より高いとカプセルトナーの保存性が優れ、Ｔｇがこの範囲の上限より低いと低温定着性が優れる。
【００７０】
シェル層を形成する樹脂のＭｎは、２００〜５００万の範囲にあると好ましく、２，０００〜５００，０００の範囲にあるとより好ましい。シェル層を形成する樹脂のＳＰ値は、７〜１８の範囲にあると好ましく、８〜１４の範囲にあるとより好ましい。シェル層を形成する樹脂の融点（ＤＳＣにて測定）は、４０℃以上であると好ましく、５０℃以上であるとより好ましい。また、カプセルトナーの耐熱性、耐水性、耐薬品性を向上させたい場合には、シェル層を形成する樹脂に架橋構造を導入することができる。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態とすることができる。
【００７１】
シェル層は、粒子状の樹脂を、金属石鹸で被覆したコア粒子に付着させ、膜化させて形成されたものであると好ましい。本発明に係るシェル層の形成に用いられる樹脂の形状は、特に限定されないが、微粒子であると好ましい。この樹脂微粒子の体積平均粒径は、コア粒子の平均粒径よりも充分に小さいと好ましい。具体的には、この樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあると好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲にあるとより好ましい。ここで、樹脂微粒子の体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定したものである。シェル層の形成に用いる樹脂微粒子の体積平均粒径がこの範囲にあることによって、トナー粒子表面に好適な大きさの突起部が形成される。このことによって本発明の方法で製造されるトナーは、クリーニング時にクリーニングブレードに引っ掛かり易くなり、クリーニング性が向上する。
【００７２】
コア粒子とシェル層の重量比率は、低温定着性とカプセルトナーの保存性の観点から、コア粒子：シェル層で９７：３〜７０：３０の範囲にあると好ましく、９６：４〜７５：２５の範囲にあるとより好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲にあると特に好ましい。コア粒子の重量比率がこの範囲の上限より低いとカプセルトナーの保存性が優れ、コア粒子の重量比率がこの範囲の下限より高いと低温定着性が優れる。
【００７３】
本発明に係るコア粒子、中間層、およびシェル層には、本発明の目的および作用効果が損なわれない範囲で、他の成分を含有させることができる。例えば、本発明に係るコア粒子およびシェル層には必要に応じて可塑剤を加えることができる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、およびフタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、およびセバシン酸−２−エチルヘキシル等の脂肪族２塩基酸エステル；トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、およびトリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル；リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、およびリン酸トリクレジール等の燐酸エステル；オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７４】
本発明のカプセルトナーは、コア粒子および／またはシェル層に着色剤を含むことができる。着色剤としては、電子写真分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料等を使用できる。
【００７５】
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、およびマグネタイトが挙げられる。
【００７６】
黄色の着色剤としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が挙げられる。
【００７７】
橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３が挙げられる。
【００７８】
赤色の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２２が挙げられる。
【００７９】
紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、およびメチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００８０】
青色の着色剤としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０が挙げられる。
【００８１】
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７が挙げられる。
【００８２】
白色の着色剤としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、および硫化亜鉛の化合物が挙げられる。
【００８３】
これらの着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また同色であっても、２種以上を併用できる。着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部、より好ましくは５重量部〜１０重量部である。
【００８４】
着色剤は、バインダー樹脂やシェル層を形成する樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いることができる。また２種以上の着色剤を複合粒子化して用いることができる。複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコール等を添加し、ハイスピードミル等の一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。マスターバッチおよび複合粒子は、コア粒子やシェル層を形成する樹脂の作製・調製工程や、被覆工程の乾式混合等の際に混入される。
【００８５】
本発明に係るコア粒子および／またはシェル層は、電荷制御剤を含むことができる。電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤等を使用できる。
【００８６】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩が挙げられる。
【００８７】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウム等）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸が挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。電荷制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００８８】
本発明のカプセルトナーの製造方法は、カプセルトナーが、コア粒子と、そのコア粒子表面を被覆する中間層と、その中間層表面を被覆するシェル層とを有する形態をとる限りにおいて特に限定されないが、具体例を以下に詳述する。
【００８９】
１．トナーの製造方法
図１は、本発明のカプセルトナーの製造方法の手順の一例を示す工程図である。本発明のカプセルトナーの製造方法は、コア粒子を作製するコア粒子作製工程Ｓ１、中間層を形成する金属石鹸微粒子を調製する金属石鹸微粒子調製工程Ｓ２、シェル層を形成する微粒子を調製する微粒子調製工程Ｓ３、コア粒子を金属石鹸微粒子で被覆する被覆工程Ｓ４、金属石鹸微粒子で被覆されたコア粒子を、シェル層を形成する微粒子で被覆する被覆工程Ｓ５を含む。
【００９０】
（１）コア粒子作製工程Ｓ１
コア粒子作製工程Ｓ１では、中間層によって被覆されるべきコア粒子を作製する。コア粒子は、バインダー樹脂、炭化水素系ワックス、必要により着色剤およびその他の添加剤を含む粒子であり、その作製方法は特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。コア粒子の作製方法としては、例えば、粉砕法等の乾式法、並びに懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、および溶融乳化法等の湿式法が挙げられる。以下、粉砕法によってコア粒子を作製する方法を説明する。
【００９１】
（粉砕法によるコア粒子作製方法）
粉砕法によるコア粒子の作製では、バインダー樹脂と、炭化水素系ワックスと、必要により着色剤およびその他の添加剤とを含むトナー組成物を、混合機で乾式混合した後、混練機によって溶融混練する。溶融混練によって得た混練物を冷却固化し、固化物を粉砕機によって粉砕する。その後必要に応じて分級等の粒度調整を行い、コア粒子を得る。
【００９２】
混合機は、公知のものを使用できる。混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、およびメカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）等のヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）が挙げられる。
【００９３】
混練機は、公知のものを使用できる。混練機としては、例えば、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミル等の一般的な混練機が挙げられる。さらに具体的には、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、およびＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）等の１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）等のオープンロール方式の混練機が挙げられる。
【００９４】
粉砕機としては、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、および高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。分級には、遠心力および風力による分級により過粉砕コア粒子を除去できる公知の分級機を使用できる。分級機としては、例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）が挙げられる。
【００９５】
コア粒子作製工程Ｓ１において得られるコア粒子は、体積平均粒径が４μｍ〜８μｍの範囲にあると好ましい。体積平均粒径がこの範囲にあると、長期にわたり高精細な画像を安定して形成できる。またコア粒子をこの範囲内に小粒径化することにより、付着量が少なくても高い画像濃度が得られ、トナー消費量を削減できる効果も生じる。
【００９６】
コア粒子の体積平均粒径が４μｍ未満であると、コア粒子の粒径が小さいため、高帯電化および低流動化するおそれがある。トナーが高帯電化、低流動化すると、感光体にトナーを安定して供給できなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下等が発生するおそれがある。また、コア粒子の体積平均粒径が８μｍを超えると、コア粒子の粒径が大きいため形成画像の層厚が大きくなり、粒状性の著しい画像となり、高精細な画像を得られないおそれがある。さらにコア粒子の粒径が大きくなることにより比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。トナーの帯電量が小さくなると、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生するおそれがある。
【００９７】
（２）金属石鹸微粒子調製工程Ｓ２
金属石鹸微粒子調製工程Ｓ２では、所望の粒径の金属石鹸微粒子を得、その金属石鹸微粒子を乾燥して、乾燥した金属石鹸微粒子を調製する。金属石鹸微粒子は、後の被覆工程Ｓ４において、コア粒子を被覆する中間層の原料として用いられる。金属石鹸微粒子は、市販の微粒子状の金属石鹸を用いることができる。ここで、金属石鹸の体積平均粒径は、コア粒子の平均粒径よりも十分に小さいと好ましい。具体的には０．０４μｍ〜２μｍの範囲にあると好ましく、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲にあるとより好ましい。金属石鹸微粒子の体積平均粒径がこの範囲にあると、コア粒子表面を均一に被覆することができる。金属石鹸微粒子が２μｍより大きい場合、金属石鹸微粒子の粒径を小さくすることができる。所望の粒径の金属石鹸微粒子を得る方法は、特に限定されず、公知の技術を使用できる。例えば、前述の乾式粉砕法、湿式粉砕法、気相法（ＰＶＤ、ＣＶＤ、および蒸発法等）、ゾル−ゲル法、非水分散法、転相乳化法、スプレードライ法等が挙げられる。これらのうち、乾式粉砕法、湿式粉砕法、非水分散法、および転相乳化法が好ましく、乾式粉砕法および湿式粉砕法がより好ましい。また、乾燥にはどのような方法を用いてもよく、熱風受熱式乾燥、伝導伝熱式乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等の方法で、乾燥金属石鹸微粒子を得られる。乾燥した金属石鹸微粒子は、後の被覆工程Ｓ４において、コア粒子を被覆する中間層の原料として用いられる。
【００９８】
（３）シェル層を形成する微粒子調製工程Ｓ３
シェル層を形成する微粒子調製工程Ｓ３では、モノマー単位として、炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびスチレンからなる群から選ばれる１種以上のビニルモノマーを含有する樹脂で微粒子を形成し、その微粒子を乾燥して、乾燥した微粒子を調製する。
【００９９】
乾燥前のシェル層を形成する微粒子を製造する方法は、特に限定されないが、例えば以下の〔１〕〜〔８〕の方法が挙げられる。
〔１〕シェル層を形成する樹脂がビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、微粒子の水性分散液を製造する方法。
〔２〕シェル層を形成する樹脂がポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要により適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて微粒子の水性分散体を製造する方法。
〔３〕シェル層を形成する樹脂がポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて微粒子の水性分散体を製造する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１００】
前記の〔１〕〜〔８〕等の方法によって得た乾燥前の、シェル層を形成する微粒子を乾燥し、乾燥した微粒子を調製する。乾燥には通常の方法を用いることができ、例えば工程Ｓ２に記載した乾燥方法を用いることができる。
【０１０１】
シェル層を形成する微粒子は、後の被覆工程Ｓ５において、中間層によって被覆されたコア粒子をさらに被覆するシェル層の原料として用いられる。シェル層を形成する微粒子の体積平均粒径は、コア粒子の平均粒径よりも充分に小さいと好ましい。具体的には、シェル層を形成する微粒子の体積平均粒径は、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあると好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲にあるとより好ましい。シェル層を形成する微粒子の体積平均粒径がこの範囲にあることによって、トナー粒子表面に好適な大きさの突起部が形成される。このことによって本発明の方法で製造されるトナーは、クリーニング時にクリーニングブレードに引っ掛かり易くなり、クリーニング性が向上する。
【０１０２】
（４）コア粒子を金属石鹸微粒子で被覆する被覆工程Ｓ４
被覆工程Ｓ４は、金属石鹸微粒子付着工程Ｓ４ａと、温度調整工程Ｓ４ｂと、回収工程Ｓ４ｃとを含む。
【０１０３】
（４）−１  金属石鹸微粒子付着工程Ｓ４ａ
金属石鹸微粒子付着工程Ｓ４ａでは、まず、金属石鹸微粒子調製工程Ｓ２で調製した金属石鹸微粒子とコア粒子作製工程Ｓ１で作製したコア粒子とをヘンシェルミキサ等の混合機で混合して、コア粒子表面に金属石鹸微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子を得る。
【０１０４】
混合機は、公知のものを使用できる。混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）等が挙げられる。
【０１０５】
（トナーの製造装置）
被覆工程Ｓ４を、図を参照しながら説明する。図２は、本発明のカプセルトナーの製造に用いるトナーの製造装置２０１の構成を示す正面図である。図３は、図２に示すトナーの製造装置２０１を切断面線Ａ２００―Ａ２００からみた概略断面図である。被覆工程Ｓ４では、例えば図２に示すトナーの製造装置２０１を用い、前記装置内での循環と撹拌の相乗効果による衝撃力でコア粒子表面に、中間層を形成させる。トナーの製造装置２０１は、回転撹拌装置であり、粉体流路２０２と、噴霧手段２０３と、回転撹拌手段２０４と、温度調整用ジャケット（図示せず）と、粉体投入部２０６と、粉体回収部２０７とを備える。回転撹拌手段２０４と、粉体流路２０２とは循環手段を構成する。
【０１０６】
（粉体流路）
粉体流路２０２は、撹拌部２０８と、粉体流過部２０９とから構成される。撹拌部２０８は、内部空間を有する円筒形状の容器状部材である。回転撹拌室である撹拌部２０８には、開口部２１０、２１１が形成される。開口部２１０は、撹拌部２０８の軸線方向一方側の面２０８ａにおける略中央部において、撹拌部２０８の面２０８ａを含む側壁を厚み方向に貫通するように形成される。また、開口部２１１は、撹拌部２０８の前記軸方向片側の面２０８ａに垂直な側面２０８ｂにおいて、撹拌部２０８の側面２０８ｂを含む側壁を厚み方向に貫通するよう形成される。
【０１０７】
循環管である粉体流過部２０９は、一端が開口部２１０と接続され、他端が開口部２１１と接続される。これによって撹拌部２０８の内部空間と粉体流過部２０９の内部空間とが連通され、粉体流路２０２が形成される。この粉体流路２０２を、金属石鹸微粒子付着コア粒子、および気体が流過する。粉体流路２０２は、金属石鹸微粒子付着コア粒子が流動する方向である粉体流動方向が一定となるよう設けられる。
【０１０８】
粉体流路２０２内の温度は、コア粒子のガラス転移温度以下に設定され、コア粒子のガラス転移温度未満に設定されることが好ましい。粉体流路２０２内の温度は、金属石鹸微粒子付着コア粒子の流動により、どの部分においてもほぼ均一となる。流路内の温度がコア粒子のガラス転移温度を超えると、金属石鹸微粒子付着コア粒子が軟化し過ぎ、金属石鹸微粒子付着コア粒子の凝集が発生するおそれがある。したがって金属石鹸微粒子付着コア粒子の凝集を防止するために、粉体流路２０２および後述の回転撹拌手段２０４の温度をコア粒子のガラス転移温度以下に維持する必要がある。そのため、内径が粉体流路管の外径よりも大きい、後述の温度調整用ジャケットが、粉体流路２０２および回転撹拌手段２０４の外側の少なくとも一部に配設される。
【０１０９】
（回転撹拌手段）
回転撹拌手段２０４は、回転軸部材２１８と、円盤状の回転盤２１９と、複数の撹拌羽根２２０とを含む。回転軸部材２１８は、撹拌部２０８の軸線に一致する軸線を有しかつ撹拌部２０８の軸線方向他方側の面２０８ｃに、面２０８ｃを含む側壁を厚み方向に貫通するように形成される貫通孔２２１に挿通されるように設けられ、モータ（図示せず）によって軸線回りに回転する円柱棒状部材である。回転盤２１９は、その軸線が回転軸部材２１８の軸線に一致するように回転軸部材２１８に支持され、回転軸部材２１８の回転に伴い回転する円盤状部材である。複数の撹拌羽根２２０は、回転盤２１９の周縁部分によって支持され、回転盤２１９の回転に伴って回転する。
【０１１０】
被覆工程Ｓ４において、回転撹拌手段２０４の最外周の周速度の設定値は、３０ｍ／ｓｅｃ．以上であると好ましく、５０ｍ／ｓｅｃ．以上であるとより好ましく、１００ｍ／ｓｅｃ．であると特に好ましい。回転撹拌手段２０４の最外周とは、回転撹拌手段２０４の回転軸部材２１８が延びる方向に垂直な方向において、回転軸部材２１８の軸線との距離がもっとも長い回転撹拌手段２０４の部分２０４ａである。回転時の回転撹拌手段２０４の最外周における周速を３０ｍ／ｓｅｃ．以上に設定することによって、金属石鹸微粒子付着コア粒子を孤立流動させることができる。最外周における周速度が３０ｍ／ｓｅｃ．未満であると、金属石鹸微粒子付着コア粒子とを孤立流動させることができないため、コア粒子を金属石鹸微粒子で均一に被覆できなくなるおそれがある。
【０１１１】
金属石鹸微粒子付着コア粒子を、回転盤２１９に対して垂直に衝突させることが好ましい。これによって、金属石鹸微粒子付着コア粒子が充分に撹拌されるので、コア粒子を金属石鹸微粒子でより均一に被覆でき、被覆層の均一な金属石鹸微粒子付着コア粒子の収率をより向上させることができる。
【０１１２】
（温度調整用ジャケット）
温度調整手段である温度調整用ジャケット（図示せず）は、粉体流路２０２の外側の少なくとも一部に設けられ、ジャケット内部の空間に冷却媒または加温媒を通して粉体流路２０２内と回転撹拌手段２０４を所定の温度に調整する。これによって、後述の温度調整工程Ｓ４ｂにおいて、粉体流路内および回転撹拌手段の外側の温度を、コア粒子および金属石鹸微粒子が軟化変形しない温度以下に制御できる。
【０１１３】
本実施形態において、温度調整用ジャケットは、粉体流路２０２の外側全体に設けられることが好ましい。金属石鹸微粒子付着コア粒子は通常粉体流路内の内壁に何度も衝突するが、衝突の際衝突エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、コア粒子および金属石鹸微粒子に蓄積される。衝突回数の増加とともに、それらの粒子に蓄積される熱エネルギーが増加し、やがてコア粒子および金属石鹸微粒子は軟化して粉体流路の内壁に付着する。温度調整用ジャケットを粉体流路２０２の外側全体に設けることにより、コア粒子および金属石鹸微粒子の粉体流路内壁への付着力が低下し、装置内温度の急上昇による粉体流路２０２内壁に対するコア粒子および金属石鹸微粒子の付着を確実に防止でき、コア粒子および金属石鹸微粒子によって粉体流路内が狭くなることを回避できる。したがって、コア粒子が金属石鹸微粒子で均一に被覆された金属石鹸微粒子付着コア粒子を高い収率で製造できる。
【０１１４】
（粉体投入部および粉体回収部）
粉体流路２０２の粉体流過部２０９には、粉体投入部２０６と、粉体回収部２０７とが接続される。図４は、粉体投入部２０６および粉体回収部２０７まわりの構成を示す側面図である。粉体投入部２０６は、金属石鹸微粒子付着コア粒子を供給するホッパ（図示せず）と、ホッパと粉体流路２０２とを連通する供給管２１２と、供給管２１２に設けられる電磁弁２１３とを備える。ホッパから供給される金属石鹸微粒子付着コア粒子は、電磁弁２１３によって供給管２１２内の流路が開放されている状態において、供給管２１２を介して粉体流路２０２に供給される。粉体流路２０２に供給される金属石鹸微粒子付着コア粒子は、回転撹拌手段２０４による撹拌によって、一定の粉体流動方向に流過する。また電磁弁２１３によって供給管２１２内の流路が閉鎖されている状態においては、金属石鹸微粒子付着コア粒子は粉体流路２０２に供給されない。
【０１１５】
粉体回収部２０７は、回収タンク２１５と、回収タンク２１５と粉体流路２０２とを連通する回収管２１６と、回収管２１６に設けられる電磁弁２１７とを備える。電磁弁２１７によって回収管２１６内の流路が開放されている状態において、粉体流路２０２を流過する金属石鹸微粒子付着コア粒子は回収管２１６を介して回収タンク２１５に回収される。また電磁弁２１７によって回収管２１６内の流路が閉鎖されている状態においては、粉体流路２０２を流過する金属石鹸微粒子付着コア粒子は回収されない。
【０１１６】
（４）−２  温度調整工程Ｓ４ｂ
温度調整工程Ｓ４ｂでは、回転撹拌手段２０４を回転させながら、粉体流路２０２内および回転撹拌手段２０４をこれらの外側に配設した温度調整用ジャケットに媒体を通じて所定の温度に調整する。これにより粉体流路２０２内の温度を、金属石鹸微粒子付着コア粒子が軟化変形しない温度以下に制御できる。
【０１１７】
（４）−３  回収工程Ｓ４ｃ
回収工程Ｓ４ｃでは、粉体回収部２０７から金属石鹸微粒子付着コア粒子を装置外に排出し回収する。
【０１１８】
（５）金属石鹸微粒子付着コア粒子を、シェル層を形成する微粒子で被覆する被覆工程Ｓ５
金属石鹸微粒子付着コア粒子を、シェル層を形成する微粒子で被覆する被覆工程Ｓ５は、シェル層を形成する微粒子付着工程Ｓ５ａと、温度調整工程Ｓ５ｂと、噴霧工程Ｓ５ｃと、膜化工程Ｓ５ｄと、回収工程Ｓ５ｅとを含む。
【０１１９】
（５）−１  シェル層を形成する微粒子付着工程Ｓ５ａ
シェル層を形成する微粒子付着工程Ｓ５ａでは、まず、シェル層を形成する微粒子を調製する微粒子調製工程Ｓ３で調製した微粒子と、工程Ｓ４で作製した金属石鹸微粒子付着コア粒子とをヘンシェルミキサ等の混合機で混合して、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子を得る。装置および操作については、前記（４）−１で記述した金属石鹸微粒子付着工程Ｓ４ａと同様の方法を行うことができる。
【０１２０】
（５）−２  温度調整工程Ｓ５ｂ
装置および操作については、前記（４）−２で記述した温度調整工程Ｓ４ｂと同様の方法を行うことができる。
【０１２１】
（５）−３  噴霧工程Ｓ５ｃ
噴霧工程Ｓ５ｃでは、流動状態にある、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子に、それらの粒子を溶解せずに可塑化する効果のある噴霧液を、後述の噴霧手段２０３からキャリアガスによって噴霧する。
【０１２２】
（噴霧手段）
噴霧手段２０３は、粉体流路２０２の外壁に形成される開口に挿通されて設けられ、粉体流過部２０９において、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子の流動方向における開口部２１１に最も近い側の粉体流過部に設けられる。噴霧手段２０３は、噴霧液を貯留する噴霧液貯留部；キャリアガスを供給するキャリアガス供給部；および粉体流路２０２内のトナー母粒子に噴霧液とキャリアガスとを混合し得られる混合物を噴霧する二流体ノズルとを備える。
【０１２３】
回転撹拌手段２０４の回転軸部材２１８が回転している状態で、粉体投入部２０６から、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子を粉体流路２０２に供給する。粉体流路２０２に供給された、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子は、回転撹拌手段２０４によって撹拌され、粉体流路２０２の粉体流過部２０９を矢符２１４方向に流動する。
【０１２４】
本実施形態では、粉体流路２０２において、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子の流動速度が安定してから、噴霧を開始することが好ましい。これにより、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子に噴霧液を均一に噴霧でき、シェル層（被覆層）が均一なカプセルトナーの収率を向上させることができる。
【０１２５】
噴霧手段２０３の二流体ノズルの軸線方向である噴霧液の噴霧方向と、粉体流路２０２において、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子の流動方向である粉体流動方向との成す角度θは、好ましくは０°〜４５°である。θがこの範囲内にあると、噴霧された噴霧液が粉体流路２０２内壁で反跳することが防止され、被覆トナーの収率をさらに向上できる。角度θが４５°を超えると、噴霧液が粉体流路２０２内壁で反跳し、噴霧液が滞留し易くなり、カプセルトナー粒子の凝集が発生して収率が悪化するおそれがある。
【０１２６】
また噴霧手段２０３によって噴霧された噴霧液の拡がり角度φは、好ましくは２０°〜９０°である。拡がり角度φがこの範囲から外れると、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子に対する噴霧液の均一な噴霧が困難となるおそれがある。
【０１２７】
本発明において用いられる噴霧液としては、金属石鹸微粒子付着コア粒子およびシェル層を形成する微粒子を溶解せず可塑化させる効果のある揮発性可塑剤が使用できる。揮発性可塑剤は、特に限定されないが、例えば低級アルコールやアセトニトリル等の揮発しやすい有機溶剤およびその含水溶剤が挙げられる。低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【０１２８】
噴霧液が、揮発しやすい有機溶剤およびその含水溶剤であるかまたはこれらを単独であるいは２種以上の混合物として含むと、被覆材料であるシェル層を形成する微粒子の金属石鹸微粒子付着コア粒子に対する濡れ性を高めることができ、金属石鹸微粒子付着コア粒子の表面全面または大部分にシェル層を形成する微粒子を付着させ、さらに変形および膜化させることが容易となる。さらに、低級アルコールは蒸気圧が高いので、これら低級アルコールを用いた噴霧液を除去する際の乾燥時間をより短縮でき、カプセルトナー粒子同士の凝集を抑制できる効果を有する。
【０１２９】
また、噴霧液の粘度は、５ｃＰ以下であることが好ましい。ここで、噴霧液の粘度は２５℃において測定され、例えば、コーンプレート型回転式粘度計によって測定できる。粘度が５ｃＰ以下の噴霧液で好ましいものとしては、前記の低級アルコールおよびアセトニトリル等の揮発性溶剤が挙げられる。前記の揮発性溶剤は、粘度が小さく、また蒸発しやすいので、噴霧液が前記の揮発性溶剤を含むことによって、噴霧手段２０３から噴霧される噴霧液の噴霧液滴径が粗大化することなく、大きさが均一の微細な噴霧液の噴霧が可能となる。
【０１３０】
表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子と、噴霧された噴霧液との衝突時には、さらに噴霧液の微細化が促進され、金属石鹸微粒子付着コア粒子およびシェル層を形成する微粒子表面を均一に濡らし、馴染ませて、衝突エネルギーとの相乗効果で、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子を軟化し、シェル層の均一性に優れたカプセルトナー粒子を得ることができる。
【０１３１】
キャリアガスとしては、圧縮エア等を用いることができる。送液ポンプによって一定流量で噴霧手段２０３に送液され、噴霧手段２０３によって噴霧液は霧状となり、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子の表面に噴霧液が展延される。これによって金属石鹸微粒子付着コア粒子およびシェル層を形成する微粒子が可塑化する。
【０１３２】
噴霧された噴霧液は、粉体流路２０２内が一定の霧状の噴霧液濃度になるように噴霧され、揮発した噴霧液は貫通孔２２１を通って粉体流路外へ排出されることが好ましい。これによって、粉体流路２０２内の揮発した噴霧液の濃度を一定に保つことができ、濃度が一定に保たれていない場合よりも噴霧液の乾燥速度を上げることができる。よって未乾燥の噴霧液が残存するカプセルトナー粒子が他のカプセルトナー粒子に付着することを防止し、カプセルトナー粒子の凝集を抑制し、均一なカプセルトナー粒子の収率をより向上させることができる。
【０１３３】
ガス排出部２２２において濃度センサにより測定されるきり揮発した噴霧液の濃度は、３％以下程度であることが好ましい。濃度が３％以下程度であると、噴霧液の乾燥速度を充分に大きくでき、未乾燥の噴霧液の残存するカプセルトナー粒子が他のカプセルトナー粒子に付着することを防止し、カプセルトナー粒子の凝集を防止できる。また噴霧された噴霧液の濃度は、好ましくは０．１％〜３．０％である。噴霧速度がこのような範囲内にあると、生産性を低下させることなく、カプセルトナー粒子の凝集を防止できる。
【０１３４】
（５）−４  膜化工程Ｓ５ｄ
膜化工程Ｓ５ｄでは、金属石鹸微粒子付着コア粒子に付着したシェル層を形成する微粒子が軟化し膜化するまで、所定の温度で回転撹拌手段２０４の撹拌によって、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子を流動させ、樹脂層で金属石鹸微粒子付着コア粒子を被覆する。
【０１３５】
（５）−５  回収工程Ｓ５ｅ
回収工程Ｓ５ｅでは、噴霧手段からの噴霧液の噴霧と回転撹拌手段２０４の回転を停止し、粉体回収部２０７からカプセルトナー粒子を装置外に排出し回収する。
【０１３６】
このようなトナーの製造装置２０１としては、前記の構成に限定されることなく、種々の変更が可能である。例えば、温度調整用ジャケットを粉体流過部２０９と撹拌部２０８との外側の全面に設けることができ、粉体流過部２０９または撹拌部２０８の外側の一部に設けることもできる。粉体流過部２０９と撹拌部２０８との外側の全面に温度調整用ジャケットを設けた場合、表面にシェル層を形成する微粒子が付着した金属石鹸微粒子付着コア粒子の粉体流路２０２内壁への付着をより確実に防止できる。
【０１３７】
また、トナーの製造装置は、市販の撹拌装置と噴霧手段とを組合せて構成することもできる。粉体流路および回転撹拌手段を備える市販の撹拌装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）が挙げられる。このような撹拌装置内に噴霧ユニットを取付けることによって、この撹拌装置を本発明のカプセルトナーの製造に用いるトナーの製造装置として用いることができる。
【０１３８】
２．トナー
本発明のカプセルトナーは、前記のトナーの製造方法で製造できる。前記のトナーの製造方法によって得られるカプセルトナーは、金属石鹸微粒子付着コア粒子表面にシェル層（樹脂被覆層）が形成されることによって、金属石鹸微粒子付着コア粒子の構成成分が保護されるので、耐久性および保存安定性に優れる。また、このようなカプセルトナーを画像形成に用いると、高精細で、濃度むらのない画質の良好な画像を得られる。
【０１３９】
本発明のカプセルトナーには、さらに外添剤を添加することができる。外添剤としては公知のものを使用でき、例えば、シリカ、酸化チタンが挙げられる。またこれらは、シリコン樹脂、シランカップリング剤等によって表面処理されていることが好ましい。外添剤の使用量は、好ましくは、カプセルトナー１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【０１４０】
３．現像剤
本発明の一実施形態である現像剤は、前記の一実施形態であるカプセルトナーを含む。本実施形態の現像剤は、１成分現像剤としても２成分現像剤としても使用できる。１成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いることなくトナー単体で使用する。また、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させスリーブ上にトナーを付着させることでトナーを搬送し、画像形成を行う。２成分現像剤として使用する場合、前記の実施形態のカプセルトナーをキャリアとともに用いる。
【０１４１】
キャリアは、公知のものを使用できる。キャリアとしては、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等からなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、および樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアが挙げられる。
【０１４２】
被覆物質は、公知のものを使用できる。被覆物質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が挙げられる。また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては、特に制限されないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂が挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【０１４３】
キャリアの形状は、球形または扁平形状であると好ましい。またキャリアの粒径は、特に制限されないが、高画質化を考慮すると、１０〜１００μｍの範囲にあると好ましく、２０〜５０μｍの範囲にあるとより好ましい。
【０１４４】
キャリアの体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍの範囲にあると好ましい。ここで、キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ２の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
【０１４５】
キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、１０〜６０ｅｍｕ／ｇの範囲にあると好ましく、１５〜４０ｅｍｕ／ｇの範囲にあるとより好ましい。一般的な現像ローラの磁束密度条件下では、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となるおそれがある。また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、非接触現像ではキャリアの穂立ちが高くなり過ぎ、像担持体とトナーの非接触状態を保つことが困難になるおそれがある。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れ易くなるおそれがある。
【０１４６】
２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は、特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。例えば、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ２）と混合する場合、トナーが全現像剤量の２〜３０重量％の範囲にあると好ましく、２〜２０重量％の範囲にあるとより好ましい。また、トナーによるキャリアの被覆率は４０〜８０％の範囲にあると好ましい。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。実施例および比較例における、樹脂のガラス転移温度および軟化温度、金属石鹸およびワックスの融点、コア粒子の体積平均粒径および変動係数、金属石鹸微粒子およびシェル層を形成する微粒子の体積平均粒子径は、以下のようにして測定した。
【０１４８】
（１）樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークより高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１４９】
（２）樹脂の軟化温度
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用い試料１ｇを昇温速度毎分６℃で加熱し、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０５Ｐａ）を与えてダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料の半分量が流出したときの温度を求め、軟化温度（Ｔｍ）とした。
【０１５０】
（３）金属石鹸およびワックスの融点
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を金属石鹸またはワックスの融点とした。
【０１５１】
（４）コア粒子の体積平均粒径および変動係数
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：卓上型２周波超音波洗浄器ＶＳ−Ｄ１００、アズワン株式会社製）を用い周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定を行い、試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒径および体積粒度分布における標準偏差を求めた。変動係数（ＣＶ値、％）は、下記式に基づいて算出した。
ＣＶ値（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒子径）×１００
【０１５２】
（５）金属石鹸微粒子およびシェル層を形成する微粒子の体積平均粒子径
レーザ回折・散乱式粒度分析計（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて測定を行い、分散媒の水の屈折率を１．３３、分散質の屈折率を１．４９として試料粒子の体積粒度分布から体積平均粒子径を求めた。
【０１５３】
製造例１
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５３７部、テレフタル酸２１３部、アジピン酸４７部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４３部を投入し、常圧で２時間反応を行い、［ポリエステル樹脂１］を得た。［ポリエステル樹脂１］のＴｇは４４℃、数平均分子量は２７００、重量平均分子量は６５００であった。
【０１５４】
製造例２
キシレン７５部を窒素置換したフラスコに入れ、昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン６５部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタアクリル酸グリシジル２部、メタクリル酸３部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続した。その後、内温を１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５部加えて２時間反応を継続することにより反応を完結して、重合液を得た。これを１６０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去して［ビニル樹脂１］を得た。［ビニル樹脂１］のＴｇは４５℃、数平均分子量は９０００、重量平均分子量は５００００であった。
【０１５５】
製造例３
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩１１部、スチレン１５０部、メタクリル酸１３０部、ｎ−ブチルアクリレート１８１部および過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００回転／分で１５分間撹拌して、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度が８０℃になるまで昇温し、その後５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、８０℃で５時間熟成して水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］の体積平均粒径は、０．０９μｍであった。該樹脂分の［微粒子分散液１］をスプレードライ乾燥機にて乾燥処理して、［微粒子１］を得た。［微粒子１］のＤＳＣ測定によるＴｇは６０℃、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１５０，０００であった。
【０１５６】
製造例４
金属石鹸としてステアリン酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｔ、日東化成工業製）を用い、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルで粗粉砕し、ジェット式粉砕機（ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業株式会社製）により微粉砕を行い、［金属石鹸微粒子１］を得た。［金属石鹸微粒子１］の体積平均粒径は１μｍ、融点は１２０℃であった。
【０１５７】
製造例５
金属石鹸としてステアリン酸亜鉛の代わりにモンタン酸マグネシウム（ＭＳ−８、日東化成工業製）を用いた以外は、製造例４と同様の方法によって［金属石鹸微粒子２］を得た。［金属石鹸微粒子２］の体積平均粒径は０．５μｍ、融点は１１５℃であった。
【０１５８】
製造例６
金属石鹸としてステアリン酸亜鉛の代わりにステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ、日東化成工業製）を用いた以外は、製造例４と同様の方法によって［金属石鹸微粒子３］を得た。［金属石鹸微粒子３］の体積平均粒径は１．５μｍ、融点は１５５℃であった。
【０１５９】
製造例７
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５３７部、イソフタル酸２１３部、アジピン酸４７部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行い、［ポリエステル樹脂２］を得た。更に攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、メチルエチルケトン４０部、［ポリエステル樹脂２］４０部、およびヘキサメチレンジイソシアネート１．３部を仕込み８０℃で６時間反応して［ポリウレタン樹脂１］を得た。［ポリウレタン樹脂１］のＴｇは５６℃、数平均分子量は５３００、重量平均分子量は１１３００であった。
【０１６０】
実施例１
〔コア粒子作製工程〕
ポリエステル樹脂１                                                            ８５部
着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                              ５部
炭化水素系ワックスＡ（商品名：ＰＷ７２５、東洋アドレ株式会社製、融点１０５℃）  ８部
帯電制御剤（商品名：ボントロンＥ８４、オリエント化学工業株式会社）              ２部
上記の原料を、ヘンシェルミキサにより３分間前混合した後、二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて、溶融混練した。この溶融混練物を冷却ベルトにて冷却後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルで粗粉砕し、ジェット式粉砕機（商品名：ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業株式会社製）により微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（商品名、日鉄鉱業株式会社製）で分級し、体積平均粒径６．９μｍ、変動係数２２％、ガラス転移温度６０℃、軟化温度１２０℃のコア粒子を作製した。
【０１６１】
〔金属石鹸微粒子被覆工程〕
図２に示す装置に準ずるハイブリダイゼーションシステム（商品名：ＮＨＳ−１型、株式会社奈良機械製作所製）に、二流体ノズルを取付けた装置に、コア粒子９９重量部と、［金属石鹸微粒子１］１重量部を投入し、回転数８０００ｒｐｍで１５分間滞留させ、［金属石鹸微粒子付着コア粒子１］を得た。
【０１６２】
温度調整用ジャケットは、粉体流過部および撹拌部壁面の全面に設けた。粉体流路には温度センサを取り付け、粉体流過部および撹拌部の温度が４５℃となるよう調整した。前記装置において、コア粒子表面への金属石鹸微粒子付着工程で、ハイブリダイゼーションシステムの回転撹拌手段の最外周における周速度を１００ｍ／ｓｅｃ．とした。
【０１６３】
〔シェル層形成工程〕
〔金属石鹸微粒子被覆工程〕と同様に、ハイブリダイゼーションシステムに二流体ノズルを取付けた装置に、［金属石鹸微粒子付着コア粒子１］１００重量部と、［微粒子１］８重量部とを投入し、回転数８０００ｒｐｍで１分間滞留させた。
【０１６４】
噴霧ユニットとしては、定量送液が可能となるよう、送液ポンプ（商品名：ＳＰ１１−１２、株式会社フロム製）と二流体ノズルを接続したものを使用できる。噴霧速度および気化した噴霧液の排出速度は、市販のガス検知器（商品名：ＸＰ−３１１０、新コスモス電機株式会社製）を用いて観察できる。
【０１６５】
温度調整用ジャケットは、粉体流過部および撹拌部壁面の全面に設けた。粉体流路には温度センサを取り付け、粉体流過部および撹拌部の温度が４５℃となるよう調整した。前記装置において、金属石鹸微粒子被覆コア粒子表面への微粒子付着工程で、ハイブリダイゼーションシステムの回転撹拌手段の最外周における周速度を１００ｍ／ｓｅｃ．とした。噴霧工程および膜化工程でも周速度１００ｍ／ｓｅｃ．とした。また噴霧液の噴霧方向と、粉体流動方向とのなす角度（以下「噴霧角度」という）が平行（０°）になるよう二流体ノズルの取付け角度を設定した。
【０１６６】
エタノールを、噴霧速度０．５ｇ／ｍｉｎ．、エア流量５Ｌ／ｍｉｎ．で４０分間噴霧し、混合微粒子Ａをトナー母粒子表面に膜化させた。エタノール噴霧を停止した後５分間撹拌し、実施例１のカプセルトナーを得た。このとき貫通孔およびガス排出部を通じて排出された噴霧液の排出濃度は約１．４容量％で安定していた。また装置内へ送るエア流量は、回転軸部から装置内に送るエア流量を５Ｌ／ｍｉｎ．に調節し、二流体ノズルからのエア流量と合計して１０Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【０１６７】
前記実施例１のカプセルトナーと、体積平均粒径６０μｍのフェライトコアキャリアとを、トナー濃度が７％になるように混合し、実施例１の二成分現像剤を作製した。
【０１６８】
実施例２
［ポリエステル樹脂１］を［ビニル樹脂１］に、金属石鹸微粒子被覆工程でのコア粒子を９５重量部、［金属石鹸微粒子１］を５重量部に代えた以外は、前記実施例１と同様の方法により、実施例２のカプセルトナーを得た。また、実施例１のカプセルトナーを実施例２のカプセルトナーに代えた以外は前記実施例１と同様の方法によって、実施例２の二成分現像剤を作製した。
【０１６９】
実施例３
［ポリエステル樹脂１］を［ビニル樹脂１］に、［金属石鹸微粒子１］を［金属石鹸微粒子２］に、シェル層形成工程での［微粒子１］を１７．５重量部に代えた以外は、前記実施例１と同様の方法により、実施例３のカプセルトナーを得た。また、実施例１のカプセルトナーを実施例３のカプセルトナーに代えた以外は前記実施例１と同様の方法によって、実施例３の二成分現像剤を作製した。
【０１７０】
実施例４
［ポリエステル樹脂１］を［ビニル樹脂１］に、炭化水素系ワックスＡを炭化水素系ワックスＢ（商品名：ＨＮＰ−１０、日本精蝋製、融点７５℃）に、金属石鹸微粒子被覆工程でのコア粒子を９０重量部、［金属石鹸微粒子１］を１０重量部に代えた以外は、前記実施例１と同様の方法により、実施例４のカプセルトナーを得た。また、実施例１のカプセルトナーを実施例４のカプセルトナーに代えた以外は前記実施例１と同様の方法によって、実施例４の二成分現像剤を作製した。
【０１７１】
実施例５
［ポリエステル樹脂１］を［ポリウレタン樹脂１］に代えた以外は、前記実施例１と同様の方法により、実施例５のカプセルトナーを得た。また、実施例１のカプセルトナーを実施例５のカプセルトナーに代えた以外は前記実施例１と同様の方法によって、実施例５の二成分現像剤を作製した。
【０１７２】
比較例１
前記実施例１において、金属石鹸微粒子によるコア粒子の被覆を行わない以外は、前記実施例１と同様の方法により、比較例１のカプセルトナーを得た。また、実施例１のカプセルトナーを比較例１のカプセルトナーに代えた以外は前記実施例１と同様の方法によって、比較例１の二成分現像剤を作製した。
【０１７３】
比較例２
［ポリエステル樹脂１］を［ビニル樹脂１］に、ワックスＡをワックスＢに、金属石鹸微粒子被覆工程でのコア粒子を９５重量部、［金属石鹸微粒子１］５重量部を［金属石鹸微粒子３］を５重量部に代えた以外は、前記実施例１と同様の方法により、比較例２のカプセルトナーを得た。また、実施例１のカプセルトナーを比較例２のカプセルトナーに代えた以外は前記実施例１と同様の方法によって、比較例２の二成分現像剤を作製した。
【０１７４】
比較例３
［ポリエステル樹脂１］を［ビニル樹脂１］に、ワックスＡをワックスＢに、金属石鹸微粒子被覆工程でのコア粒子を８０重量部、［金属石鹸微粒子１］５重量部を［金属石鹸微粒子３］を２０重量部に、シェル層形成工程での［微粒子１］８重量部を５３．３重量部に代えた以外は、前記実施例１と同様の方法によって、比較例３のカプセルトナーを得た。また、実施例１のカプセルトナーを比較例３のカプセルトナーに代えた以外は前記実施例１と同様の方法によって、比較例３の二成分現像剤を作製した。
【０１７５】
実施例１〜４および比較例１〜３のトナーを以下のようにして評価した。評価結果を表１に示す。
（耐オフセット性）
前記の複写機から定着装置を取除いて得た試験用複写機の現像装置に、実施例１〜４および比較例１〜３の２成分現像剤をそれぞれ充填した。日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙上に、トナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像部を未定着の状態で形成した。外部定着機を用い、記録用紙の通紙速度を毎秒２２０ｍｍ（２２０ｍｍ／秒）として、形成された未定着トナー画像の定着を行い、評価用画像を形成した。外部定着機には、市販のフルカラー複写機（商品名：ＬＩＢＲＥ  ＡＲ−Ｃ２６０、シャープ株式会社製）から取出したオイルレス方式の定着装置を、加熱ローラの表面温度を任意の値に設定できるように改造したものを用いた。評価時の加熱ローラ表面温度は１３０℃から２２０℃まで５℃刻みで上昇させて画像を形成し、低温オフセットの起こらない下限温度を最低定着温度、高温オフセットの起こらない上限温度を最高定着温度とし、最高定着温度と最低定着温度との差を非オフセット域とした。
【０１７６】
非オフセット域の値より耐オフセット性を以下のようにして評価した。
○（良好）      ：非オフセット域が４０℃以上
△（悪くない）  ：非オフセット域が３０℃以上４０℃未満
×（不良）      ：非オフセット域が３０℃未満
【０１７７】
（定着強度）
作成した評価用画像の表面を、学振式堅牢度試験において、１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴム（商品名：ライオン  消しゴム  ギャザ砂、株式会社ライオン事務器製）を用いて、１４ｍｍ／ｓの速度で３往復分擦過した。擦過前後の光学反射密度（像濃度）を、反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）を用いて測定し、定着強度を算出した。
定着率は、下記式を用いて求めた。
定着強度（％）＝［（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）］×１００
上記式により得られた定着強度が６０％以上であれば、十分な定着性を有するトナーであると評価した。表１に記載の定着強度は、加熱ローラの表面温度を１５０℃に設定した時の値である。
【０１７８】
（耐ブロッキング性）
市販複写機（商品名：ＭＸ―２３００Ｇ、シャープ株式会社製）に実施例１〜４および比較例１〜３の２成分現像剤をそれぞれ充填し、画像が感光体上に現像されないように調整した状態で、２０℃の恒温下で現像機のみを５時間連続運転し、凝集物の発生の有無を確認した。耐ブロッキング性の評価基準は以下の通りである。耐ブロッキング性が良好な現像剤は、保存安定性に優れる。
○（良好）      ：凝集物の発生なし
△（悪くない）  ：凝集物の発生少しあり
×（不良）      ：凝集物の発生多くあり
【０１７９】
【表１】
2015004852.tif 000004
【符号の説明】
【０１８０】
２０１          トナーの製造装置
２０２          粉体流路
２０３          噴霧手段
２０４          回転撹拌手段
２０４ａ        回転軸部材２１８の軸線との距離が最も長い回転撹拌手段２０４の部分
２０６          粉体投入部
２０７          粉体回収部
２０８          撹拌部
２０８ａ        撹拌部２０８の軸線方向一方側の面
２０８ｂ        撹拌部２０８の軸方向片側の面２０８ａに垂直な側面
２０８ｃ        撹拌部２０８の軸線方向他方側の面
２０９          粉体流過部
２１０、２１１  開口部
２１２          供給管
２１３、２１７  電磁弁
２１４          矢符
２１５          回収タンク
２１６          回収管
２１８          回転軸部材
２１９          円盤状の回転盤
２２０          複数の撹拌羽根
２２１          貫通孔
２２２          ガス排出部
Ａ２００        切断面線
θ              噴霧液の噴霧方向と粉体流動方向とのなす角度
Φ              霧状噴霧液の広がり角度
【図１】
2015004852.tif 000005
【図２】
2015004852.tif 000006
【図３】
2015004852.tif 000007
【図４】
2015004852.tif 000008