(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的簡単な構成でもって燃料極の酸化による燃料電池セルの割れなどを抑制することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供する。【解決手段】複数の燃料電池セルから構成される燃料電池セルスタック６と、燃料ガスを改質する改質器４とを備え、改質器４にて改質された改質燃料ガスが燃料極側に供給され、酸化材ガスが酸素極側に供給される固体酸化物形燃料電池システム。燃料電池セルスタック６からの燃料排気ガスが流れる燃料排気ガス流路５６に、酸素分圧の上昇を抑えるための可逆酸素結合部材が配設されている。この可逆酸素結合部材は、ニッケル、コバルト、銅及び鉄などの可逆酸素結合性金属材料、或いは安定化ジルコニア系、セリア系、ランタンガレート系及びランタンシリケート系のセラミックスに可逆酸素結合性金属材料を混合した可逆酸素結合性セラミックス材料などから形成される。【選択図】図１
2015069753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜、前記固体電解質膜の片面に配設された燃料極及び前記固体電解質膜の他面に配設された酸素極を備えた燃料電池セルと、燃料ガスを改質する改質器とを備え、前記燃料電池セル及び前記改質器が高温空間を規定する電池ハウジング内に収容され、改質器にて改質された水素を含有する改質燃料ガスが前記燃料極側に供給され、酸素を含有する酸化材ガスが前記酸素極側に供給される固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記燃料電池セルからの燃料排気ガスが流れる燃料排気ガス流路に、酸素分圧が上昇すると酸素と可逆的に結合する可逆酸素結合性材料から形成された可逆酸素結合部材が配設されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料電池セルは、所定方向に複数配設されて燃料電池セルスタックを構成し、前記燃料電池セルスタックに関連して、前記電池ハウジング内に燃焼器が設けられ、前記燃料電池セルスタックの前記燃料極側からの燃料排気ガスが前記燃料排気ガス流路を通して前記燃焼器に送給され、前記燃料電池セルスタックの前記酸素極側からの酸化材排気ガスが酸化材排気ガス流路を通して前記燃焼器に送給され、前記燃焼器にて燃料排気ガスが燃焼されることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
前記可逆酸素結合性材料は、ニッケル、コバルト、銅及び鉄のいずれかの可逆酸素結合性金属材料又はこれらの任意の二つ以上を混合した可逆酸素結合性混合金属材料、或いは安定化ジルコニア系、セリア系、ランタンガレート系及びランタンシリケート系のいずれかのセラミックス又はこれらの任意の二つ以上を混合した混合セラミックスに前記可逆酸素結合性金属材料又は前記可逆酸素結合性混合金属材料を混合した可逆酸素結合性セラミックス材料から形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項４】
前記可逆酸素結合部材はメッシュ状又は粒子状に形成され、前記燃料排気ガス流路における４００〜７００℃の高温域に配設されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガス及び酸化材ガスの酸化及び還元により発電する燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池システムにおける燃料電池セルは、酸化物イオンを伝導する固体電解質膜を備え、この固体電解質膜の片側に燃料ガスを酸化する燃料極が設けられ、その他側に酸化材ガスを還元する酸素極が設けられている。固体電解質膜の材料としては、一般的に、イットリアを置換固溶させたジルコニアが用いられており、６００〜１０００℃の高温で燃料ガス(例えば、天然ガス、都市ガスなど)中の水素、一酸化炭素、炭化水素と酸化材ガス（例えば、空気）中の酸素が電気化学反応して発電が行われる。
【０００３】
この電解質膜材料として、希土類を置換固溶させたセリア系、またストロンチウム、マグネシウムなどを置換固溶させたランタン-ガリウム複合酸化物、ランタン-ケイ素からなるランタンシリケート系酸化物などが候補として挙げられる。
【０００４】
燃料極の材料としては、ニッケルと電解質材料などからなるサーメットなどが用いられている。このサーメットを用いた場合、ニッケルの粒子サイズにもよるが、３５０〜４００℃以上の温度状態において酸化雰囲気に曝されると、サーメット中のニッケルが酸化ニッケルに酸化し、高温になるほどこの酸化反応は速度が大きくなる。
【０００５】
また、酸素極の材料としては、ランタンマンガナイト系酸化物、ランタンコバルタイト系酸化物、ランタンフェライト系酸化物などが用いられている。酸素極に用いられるこれらの材料は、５００℃以上の高温状態で還元雰囲気に曝されると、速やかに還元されて膨張し、クラックや剥離が発生し性能が急速的に低下する。
【０００６】
この固体酸化物形燃料電池システムでは、燃料極、電解質膜及び酸素極が同室（即ち、電池ハウジング）内に設置され、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の劣化を抑制するためには、燃料極及び酸素極の近傍を適切な温度状態に管理すること、燃料極を還元雰囲気状態に制御すること、また酸素極を酸化雰囲気状態に制御することが必要不可欠であるが、燃料ガス、酸化材ガス（例えば、空気）の逆流により酸化還元を伴う破損は急速な劣化を生じ、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の性能低下を引き起こす原因となっている。
【０００７】
特に、停止工程時においては、燃料ガス及び酸化材ガスの供給が停止した状態となるために、燃料極に使用されるニッケルの酸化が起りやすくなる。このニッケルの酸化を防止するために、酸化材ガス（例えば、空気）が入り込まないように電池ハウジングの気密性を高めることが従来から取り組まれている。また、他の方法として、異常停止時に、燃料極側に還元性ガスを酸素極側に酸化材ガスをパージガスとして供給することで、燃料極（例えば、ニッケルサーメット）及び／又は酸素極の寸法変化による燃料電池セルの割れなどを抑制することが知られている（例えば、特許文献１参照）。このパージガスを供給するシステムでは、例えば、燃料電池セルに関連して高圧ボンベラックが設けられ、この高圧ボンベラックから燃料極側に還元性ガス(例えば、窒素-水素混合ガスなど)が供給され、酸素極側に酸化材ガス（例えば、空気）が供給されるように構成されている。
【０００８】
しかし、パージガスを供給する技術は、中大型の固体酸化物形燃料電池システムには適用することができるが、小型の固体酸化物形燃料電池システム(特に、家庭用コージェネレーションシステムに用いる燃料電池システム)では、このような技術の採用は、製造コスト、メンテナンスコストなどが高くなり、また設置スペースが大きくなり、高圧ガスの保管という法規制の面からも難しくなる。
【０００９】
そこで、燃料電池セルの燃料極に耐酸化性の良好な材料を採用することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、燃料ガス流路に第１遮断弁を、酸化材ガス流路に第２遮断弁を、また排気流路に第３遮断弁を配設した燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この燃料電池システムでは、異常停止時に、第１〜第３遮断弁が遮断状態に保持され、第１遮断弁によって燃料ガス流路が遮断され、第２遮断弁によって酸化材ガス流路が遮断され、また第３遮断弁によって排出流路が遮断され、このように遮断した状態で第１〜第３遮断弁により遮断された空間における空燃比が、理論空燃比以上で且つ第１〜第３遮断弁による遮断前よりも低い空燃比になるようにすることによって、異常停止時の燃料極の酸化を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２３５３２１号公報
【特許文献２】特開２００５−１９２６１号公報
【特許文献３】特開２０１３−３３６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、燃料電池セルの燃料極に耐酸化性材料を用いたとしても、緊急停止時に燃料ガスの供給を停止すると、燃料極側に酸化材ガスが逆流するおそれがあるために、燃料極の酸化による劣化を充分に抑制することができない。また、第１〜第３遮断弁を配設するシステムでは、外部からの酸化材ガス（空気）の逆流を遮断して酸素極の酸化を防止することが可能となるが、第１〜第３遮断弁を必要とし、またこれら遮断弁を所要の通りに作動制御しなければならず、そのためにシステムの構成及びその制御が複雑になる問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、比較的簡単な構成でもって燃料極の酸化による燃料電池セルの割れなどを抑制することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムは、固体電解質膜、前記固体電解質膜の片面に配設された燃料極及び前記固体電解質膜の他面に配設された酸素極を備えた燃料電池セルと、燃料ガスを改質する改質器とを備え、前記燃料電池セル及び前記改質器が高温空間を規定する電池ハウジング内に収容され、改質器にて改質された水素を含有する改質燃料ガスが前記燃料極側に供給され、酸素を含有する酸化材ガスが前記酸素極側に供給される固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記燃料電池セルからの燃料排気ガスが流れる燃料排気ガス流路に、酸素分圧が上昇すると酸素と可逆的に結合する可逆酸素結合性材料から形成された可逆酸素結合部材が配設されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記燃料電池セルは、所定方向に複数配設されて燃料電池セルスタックを構成し、前記燃料電池セルスタックに関連して、前記電池ハウジング内に燃焼器が設けられ、前記燃料電池セルスタックの前記燃料極側からの燃料排気ガスが前記燃料排気ガス流路を通して前記燃焼器に送給され、前記燃料電池セルスタックの前記酸素極側からの酸化材排気ガスが酸化材排気ガス流路を通して前記燃焼器に送給され、前記燃焼器にて燃料排気ガスが燃焼されることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記可逆酸素結合性材料は、ニッケル、コバルト、銅及び鉄のいずれかの可逆酸素結合性金属材料又はこれらの任意の二つ以上を混合した可逆酸素結合性混合金属材料、或いは安定化ジルコニア系、セリア系、ランタンガレート系及びランタンシリケート系のいずれかのセラミックス又はこれらの任意の二つ以上を混合した混合セラミックスに前記可逆酸素結合性金属材料又は前記可逆酸素結合性混合金属材料を混合した可逆酸素結合性セラミックス材料から形成されていることを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記可逆酸素結合部材はメッシュ状又は粒子状に形成され、前記燃料排気ガス流路における４００〜７００℃の高温域に配設されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料電池セルからの燃料排気ガスが流れる燃料排気ガス流路に、可逆酸素結合性材料から形成された可逆酸素結合部材が配設されているので、システムが異常停止したときに外部の酸化材ガス（及び／又は燃料電池セルの酸素極側から排出された酸化材排気ガス）が燃料排気ガス流路を通して燃料極側に逆流したとしても、酸化材ガス（及び／又は酸化材排気ガス）に含まれる酸素が可逆酸素結合部材と結合して消費され、これによって、酸化材ガス中の酸素の分圧が下がり、その結果、酸素が燃料電池セルの燃料極側に流れるのが抑制され、燃料電池セルの燃料極の酸化による割れなどの発生を抑えることができる。尚、本明細書全体を通して「可逆酸素結合性材料」とは、酸素分圧が上昇すると酸素と結合して酸化物となり、還元雰囲気に戻ると結合した酸素を分離する可逆性の材料をいう。
【００１８】
また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料電池セルスタックに関連して燃焼器が設けられ、燃料電池セルスタックの燃料極側が燃料排気ガス流路を介して燃焼器に接続され、その酸素極側が酸化材排気ガス流路を介して燃焼器に接続され、このようなシステムにおける燃料排気ガス流路に可逆酸素結合部材が配設される。従って、外部から燃焼器に逆流した酸化材（及び／又は燃料電池セルスタックの酸素極側から酸化材排出ガス流路を通して燃焼器に流れた酸化材排気ガス）が燃料排気ガス流路を通して燃料電池セルスタックの燃料極側に逆流したとしてもそれに含まれた酸素が可逆酸素結合部材と結合して消費され、これによって、異常停止時などにおいて酸化材ガス（及び／又は酸化材排気ガス）中の酸素が燃料電池セルスタックの燃料極側に流れるのを抑制することができる。
【００１９】
また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、可逆酸素結合性材料は、ニッケル、コバルト、銅及び鉄のいずれかの可逆酸素結合性金属材料又はこれらのうちの任意の二つ以上を混合した可逆酸素結合性混合金属材料、或いは安定化ジルコニア系、セリア系、ランタンガレート系及びランタンシリケート系のいずれかのセラミックス又はこれらのうちの任意の二つ以上を混合した混合セラミックスに可逆酸素結合性金属材料又は可逆酸素結合性混合金属材料を混合した可逆酸素結合性セラミックス材料から形成することができる。
【００２０】
更に、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、可逆酸素結合部材はメッシュ状又は粒子状に形成されているので、その表面積を大きくし、酸化材ガス（及び／又は酸化材排気ガス）に含まれる酸素を効果的に結合して消費することができる。また、この可逆酸化結合部材が燃料排気ガス流路における４００〜７００℃の高温域に配設されているので、この高温雰囲気により酸化材ガス（及び／又は酸化材排気ガス）中の酸素の結合がより効果的に行われる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態を簡略的に示す断面図。
【図２】図1の固体酸化物形燃料電池システムにおける燃料電池セルスタックの一部を分解して示す簡略断面図。
【図３】図１の固体酸化物形燃料電池システムにおける燃料排気ガス流路の一部を切り欠いて示す部分拡大断面図。
【図４】実施例に用いた装置を簡略的に示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照して、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明する。図１において、図示の固体酸化物形燃料電池システム２は、燃料としての燃料ガス(例えば、天然ガス、都市ガス)を改質するための改質器４と、改質器４にて改質された改質燃料ガス及び酸化材ガスとしての空気の酸化及び還元によって発電を行う燃料電池セルスタック６とを備えている。燃料電池セルスタック６は、電気化学反応によって発電を行うための複数の固体酸化物形の燃料電池セル８（図２参照）を所定方向（図２において上下方向）に配設して構成され、隣接する燃料電池セル８間にインタコネクト１０が介在される。この燃料電池セルスタック６の構成については、後述する。
【００２３】
燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８）の燃料極側は、改質燃料ガス送給流路１６を介して改質器４に接続され、この改質器４は、燃料ガス・水蒸気送給流路１８を介して気化混合器２０に接続され、この気化混合器２０は燃料ガス供給流路２２を介して燃料ガス供給源２４に接続され、燃料ガス供給源２４からの燃料ガスが燃料ガス供給流路２２を通して気化混合器２０に供給される。燃料ガス供給源２４は、例えば埋設管、貯蔵タンクなどから構成される。この燃料ガス供給流路２２には、ガス開閉弁２６、脱硫器２８及び燃料ポンプ３０が下流側に向けてこの順に配設され、燃料ガス供給源２４、燃料ポンプ３０及び燃料ガス供給流路１８が燃料ガス供給手段を構成する。脱硫器２８は、燃料ガスに含まれている硫黄成分を除去し、燃料ポンプ３０は、燃料ガス供給流路２２を通して供給される燃料ガスを昇圧して下流側に供給する。また、ガス開閉弁２６は、燃料ガス供給流路２２を開閉し、開状態のときには燃料ガスを供給し、閉状態のときには燃料ガスの供給を停止する。
【００２４】
この固体酸化物形燃料電池システム２では、燃料ガスを改質するための水(即ち、改質用水)を供給するための水供給源３２が水供給流路３４を介して気化混合器２０に接続され、この水供給流路３２に水ポンプ３６が配設されている。水供給源３２は、例えば水タンクなどから構成することができ、水供給源３２、水ポンプ３６及び水供給流路３４が水供給手段を構成する。水供給源３２からの水は、水ポンプ３６によって水供給流路３４を通して気化混合器２０に供給される。
【００２５】
この気化混合器２０には、更に、改質用空気供給流路３８が接続され、この改質用空気供給流路３８に改質用空気ブロア４０が接続されている。改質用空気ブロア４０及び改質用空気供給流路３８は改質用空気供給手段を構成し、改質用空気ブロア４０からの改質用空気が改質用空気供給流路３８を通して気化混合気２０に供給される。
【００２６】
燃料電池セルスタック６の酸素極側は、酸化材ガスとしての空気を送給する酸化材ガス送給流路４２を介して酸化材ガス予熱器４４に接続され、この酸化材ガス予熱器４４は、酸化材ガス供給流路４６を介して酸化材ガスブロア４８に接続され、酸化材ガスブロア４８及び酸化材ガス供給流路４６が酸化材ガス供給手段を構成し、酸化材ガスブロア４８からの酸化材ガスが酸化材ガス供給流路４６及び酸化材ガス送給流路４２を通して燃料電池セルスタック６の酸素極側に供給される。
【００２７】
燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の排出側には燃焼器５０が配設され、燃料電池セルスタック６の燃料極側が燃料排気ガス流路５２を介して、またその酸素極側が酸化材排出ガス流路５４を介して燃焼器５０に接続されている。燃料電池セルスタック６の燃料極側からの燃料排気ガス(残余燃料ガスを含む)は燃料排気ガス流路５２を通して燃焼器５０に排出され、またその酸素極側からの酸化材排気ガス(酸素を含む)は酸化材排気ガス流路５４を通して燃焼器５０に排出され、この燃焼器５０にて酸化材排気ガスにより燃料排気ガスが燃焼され、この燃焼熱を利用して改質器４、燃料電池セルスタック６及び気化混合器２０が加熱される。
【００２８】
この燃焼器５０は燃焼排気ガス流路５６を介して酸化材ガス予熱器４４に接続され、この酸化材ガス予熱器４４に排気ガス排出流路５８が接続され、燃焼器５０からの燃焼排気ガスは、燃焼排気ガス流路５６及び排気ガス排出流路５８を通して外部に排出される。
【００２９】
この形態では、断熱された高温空間６０を規定する電池ハウジング６２が設けられ、この電池ハウジング６２の内面が断熱材（図示せず）により覆われており、この高温空間６２内に、改質器４、燃料電池セルスタック６、気化混合器２０、酸化材ガス予熱器４４及び燃焼器５０が収容されている。この電池ハウジング６２内の高温空間６０は、固体酸化物形燃料電池システム２の稼働運転時に６００〜１０００℃の高温状態に保持される。
【００３０】
この固体酸化物形燃料電池システム２の稼働運転は、次のようにして行われる。燃料ガス供給源２４からの燃料ガスは、燃料ガス供給流路２２を通して気化混合器２０に供給され、水供給源３２からの水（改質用水）は、水供給流路３４を通して気化混合器２０に供給され、また改質用空気ブロア４０からの改質用空気が改質用空気供給流路３８を通して気化混合器２０に供給される。気化混合器２０においては、改質用空気により燃料ガスの一部が燃焼され、この燃焼熱などを利用して燃料ガス及び水が加熱され、水は気化して水蒸気となり、加熱された燃料ガス及び水蒸気が燃料ガス・水蒸気送給流路１８を通して改質器４に送給される。
【００３１】
改質器４には、水蒸気改質を促進するための改質触媒が充填されており、この改質器４に送給された燃料ガスは水蒸気によって水蒸気改質され、このように水蒸気改質された改質燃料ガスが改質燃料ガス送給流路１６を通して燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極側に送給される。また、酸化材ガスブロア４８からの酸化材ガス（例えば、空気）は、酸化材ガス供給流路４６を通して酸化材ガス予熱器４４に送給され、この酸化材ガス予熱器４４にて加熱された後に、酸化材ガス送給流路４２を通して燃料電池セルスタック６（即ち、複数の燃料電池セル８）の酸素極側に送給される。
【００３２】
燃料電池セルスタック６では、その燃料極側において改質された改質燃料ガスが酸化され、その酸素極側において酸化材ガス（例えば、空気）中の酸素が還元され、燃料極側の酸化及び酸素極側の還元による電気化学反応により発電が行われる。燃料電池セルスタック６の燃料極側からの反応燃料ガス（即ち、燃料排出ガス）は、燃料排出ガス流路５２を通して燃焼器５０に送給され、またその酸素極側からの酸化材ガス（即ち、酸化材排出ガス）は、酸化材排出ガス流路５４を通して燃焼器５０に送給される。
【００３３】
燃焼器５０では、酸化材排出ガス中の酸化材（それに含まれた酸素）によって燃焼排気ガス（それに含まれた燃料ガス）が燃焼され、この燃焼熱を利用して電池ハウジング６２内が高温状態に保たれ、これによって、改質器４が所定の改質温度に維持され、気化混合器２０が所定の気化混合温度に維持される。
【００３４】
燃焼器５０からの燃焼排気ガスは、燃焼排気ガス送給流路５６を通して酸化材ガス予熱器４４に送給され、この酸化材ガス予熱器４４において酸化材ガスブロア４８からの酸化材ガスとの熱交換に用いられ、熱交換後に排気ガス排出流路５８を通して大気に排出される。
【００３５】
次に、図２を参照して、上述した固体酸化物形燃料電池システム２の燃料電池セルスタック６の構成について説明する。この実施形態の燃料電池セルスタック６では、複数の燃料電池セル８が所定方向に積層され、各燃料電池セル８は、酸化物イオンを伝導する固体電解質膜７２と、この固体電解質膜７２の片面側（図２において下面側）に配設された燃料極７４と、その他面側に配設された酸素極７６とを備えており、固体電解質膜７２として、例えばイットリアを置換固溶したジルコニアが用いられる。
【００３６】
インタコネクト１０は隣接する燃料電池セル８間に配設され、その片面（図２において下面）には、第１方向（図２において左下から右上の方向）に間隔をおいて複数の第１凹溝７８が設けられ、これら第１凹溝７８は第２方向（第１方向に対して垂直な方向であって、図２において左右方向）に直線状に延びている。これら第１凹溝７８は燃料電池セル８の酸素極７６に対向して位置し、酸化材ガスブロア４８からの酸化材ガスが流れる。
【００３７】
また、インタコネクト１０の他面（図２において上面）には、上記第２方向に間隔をおいて複数の第２凹溝８０が設けられ、これら第２凹溝８０は上記第１方向に直線状に延びている。これら第２凹溝８０は燃料電池セル８の燃料極７４に対向して位置し、改質器４からの改質燃料ガスが流れる。
【００３８】
この固体酸化物形燃料電池システム２では、酸化材ガスが燃料電池セルスタック６（複数の燃料電池セル８）の燃料極７４側に逆流して酸化材ガス中の酸素が燃料極７４に流れるのを抑えるために、更に、次の通り構成されている。
【００３９】
主として図３を参照して、図示の形態では、燃料排気ガス流路５２を規定する燃料排気ガス管８２内に可逆酸素結合部材８４が配設され、この例では、矢印８６で示す燃料排気ガスの流れ方向に間隔をおいて二つ設けられている。尚、この可逆酸素結合部材８４は、一つ又は三つ以上設けるようにしてもよい。
【００４０】
可逆酸素結合部材８４は可逆酸素結合性材料から形成され、この形態では網目状に構成され、燃料排気ガス管８２の内周面に取り付けられる環状外周取付部８６と、この環状外周取付部８６の内側に設けられた網目状部８８とを備え、この網目状部８８の網目を通して燃料電池セルスタック６からの燃料排気ガスが燃焼器５０に流れる。このような可逆酸素結合部材８４は、燃料排気ガス流路５６の高温域、具体的には４００〜７００℃の温度域に配設するのが望ましく、このような高温域に配設することによって、その可逆酸素結合性を効果的に発揮させることができる。
【００４１】
可逆酸素結合部材８４は、その全体を可逆酸素結合性材料から形成してもよく、或いはその網目状部８８を可逆酸素結合性材料から形成するようにしてもよい。可逆酸素結合性材料とは、酸素分圧が上昇すると酸素と結合して酸化物となり、還元雰囲気に戻ると結合した酸素を分離する可逆性の材料であり、このような材料として可逆酸素結合性金属材料、可逆酸素結合性混合金属材料、可逆酸素結合性セラミックス材料などを用いることができる。可逆酸素結合性金属材料としては、例えばニッケル、コバルト、銅及び鉄のいずれかの金属材料を用いることができ、また可逆酸素結合性混合金属材料としては、例えば上述した可逆酸素結合性金属材料のうち任意の二種以上を混合した混合金属材料を用いることができ、更に可逆酸素結合性セラミックス材料としては、例えば安定化ジルコニア系、セリア系、ランタンガレート系及びランタンシリケート系のいずれかのセラミックス或いはこれらのうちの任意の二種以上を混合した混合セラミックスに、上述の可逆酸素結合性金属材料又は可逆酸素結合性混合金属材料を混合したセラミックス材料（混合セラミックス材料）を用いることができる。
【００４２】
この固体酸化物形燃料電池システム２が異常停止したときには、燃料ガス供給手段、水供給手段、改質用空気供給手段及び酸化材ガス供給手段が作動停止し、燃料ガス、改質用水、改質用空気及び酸化材ガスの供給が停止する。このような状態においては、燃焼器５０に残留する酸化材ガス（燃料電池セルスタック６の酸素極７６側から排出されて酸化材排気ガス流路５４を通して流入する酸化材ガス、及び外部から排気ガス排出流路５８及び燃焼排気ガス流路５６を通して流入する酸化材ガス）が燃料排気ガス流路５２を通して燃料電池セルスタック６の燃料極７４側に逆流して酸素分圧が上昇するおそれがあり、この酸化材ガスが燃料極７４側に逆流して酸素分圧が上昇すると、酸化材ガスが可逆酸素結合部材８４の網目状部８６を通過して流れる際に、酸化材ガス中の酸素が可逆酸素結合部材８４に結合して消費され、これによって、酸素が燃料電池セルスタック８（複数の燃料電池セル８）の燃料極７４側に流れるのが抑制され、その結果、燃料電池セルスタック８の燃料極７４側に流れる酸化材ガスの酸素分圧が低く抑えられ、その燃料極７４の酸化による割れなどの発生を抑えることができる。
【００４３】
尚、異常停止後に異常状態を解消（例えば、異常個所を修理）して再び固体酸化物形燃料電池システム２を稼働し、改質器４からの改質燃料ガスが燃料電池セルスタック６の燃料極７４側を流れ、この燃料極７４側から排出されて燃料排気ガス流路５２を通して燃焼器５０に向けて流れると、改質燃料ガスにより燃料排気ガス流路５２が還元雰囲気となるために、可逆酸素結合部材８４（可逆酸素結合性材料）に結合された酸素が分離して元の状態となる。
【００４４】
以上、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更乃至修正が可能である。
【００４５】
例えば、上述した実施形態では、可逆酸素結合部材８４を網目状に構成しているが、このような構成に代えて、粒子状に形成することもでき、粒子状に形成した場合、例えば多数の可逆酸素結合部材を例えば網目状容器内に収容し、この網目状容器を燃料排気ガス流路５６内に配設するようにすることができる。
【実施例及び比較例】
【００４６】
可逆酸素結合部材による効果を確認するために、図４に示す装置を用いて模擬実験を行った。この装置では、両端が閉塞されたハウジング管１０２の一端側から流入管１０４を挿入し、またその他端側から流出管１０６を挿入し、流入管１０２と流出管１０４との間に空間１０８を設けた。ハウジング管１０２、流入管１０４及び流出管１０６はアルミナ管から構成し、これら管１０２，１０４，１０６の大きさなどは、次の通りであった。
【００４７】
ハウジング管１０２について
長さＬ１：１００  ｃｍ        外径：  １．６  ｃｍ      内径：  １．４  ｃｍ
導入管１０４について
挿入長さＬ２：  ６０  ｃｍ    外径：  １．０  ｃｍ      内径：  ０．６  ｃｍ
流出管１０６について
挿入長さＬ３：  ６０  ｃｍ    外径：  １．０  ｃｍ      内径：  ０．６  ｃｍ
流入管１０４には開閉弁１１０を配設し、この開閉弁１１０を開状態にして後述する如く還元ガスを流し、閉状態にして還元ガスの供給を停止した。また、ハウジング管１０２の周囲に電気ヒータ１１２を配設し、外側からハウジング管１０２を加熱した。
【００４８】
実施例１においては、図４に示すように、ハウジング管１０２の空間１０８に模擬燃料極としての第１サンプル１１４を配設し、また流出管１０６の先端部付近に可逆酸素結合部材としての第２サンプル１１６を一つ配設した。第１及び第２サンプル１１４，１１６の材質などは、次の通りであった。
【００４９】
第１サンプル１１４について
材質：ニッケル−安定化ジルコニア系セラミックス（イットリア安定化ジルコニア：Ｎｉ−ＹＳＺ）
外形状：直方体               一辺の長さ：７  ｍｍ      厚さ：１．５  ｍｍ
第２サンプル１１６について
材質：ニッケル−安定化ジルコニア系セラミックス（Ｎｉ−ＹＳＺ）
外形状：直方体          一辺の長さ：７ｍｍ      厚さ：１．５ｍｍ
このような第１及び第２サンプル１１４，１１６においては、安定化ジルコニア系セラミックス中のニッケルが酸化還元により、化学反応式（１）で示すように金属状態、酸化物状態となる。
【００５０】
ＮｉＯ  ⇔  Ｎｉ＋１／２Ｏ２      ・・・（１）
模擬実験の模擬発電状態においては、電気ヒータ１１２によってハウジング管１０２の空間１０８を約８００℃の高温状態に保つとともに、流出管１０６の先端部付近（第２サンプル１１６の配設部位）を約７００℃の高温状態に保った。また、開閉弁１１０を開状態に保ち、流入管１０６を通して還元ガスを供給し、流入管１０４、ハウジング管１０２の空間１０８及び流出管１０６を通して流した。尚、還元ガスとしては窒素中に水素が５％混合されたガス（５％Ｈ２−Ｎ２）を用いた。
実施例１では、模擬発電状態を２時間継続して行い（このとき、第１及び第２サンプル１１４，１１６のニッケルは還元されて金属状態となる）、２時間経過した後に、模擬緊急停止状態として、開閉弁１０を閉状態にして還元ガスの供給を停止するとともに、電気ヒータ１１２を作動停止させた。そして、この状態において５時間放置すると、ハウジング管１０２の空間１０８及び流出管１０６の先端部付近が室温まで下がった。この温度低下した時点におけるニッケルの還元維持状態（即ち、金属状態）の比率を調べた。この温度が低下する過程においては、外部の空気が流出管１０６を通してハウジング管１０２の空間１０８に逆流し、第１サンプル１１４は空気中の酸素の影響を受けるようになる。
【００５１】
このような模擬実験における還元維持率Ｘ（即ち、金属状態のニッケルが酸素の影響を受けずに金属状態に保たれる比率）は、
Ｘ＝〔Ｗ（ＮｉＯ）−Ｗｓ〕／〔Ｗ（ＮｉＯ）−Ｗ（Ｎｉ）〕    ・・・（２）
但し、Ｗ（ＮｉＯ）：ニッケルの初期重量（酸化物状態の重量）
Ｗ（Ｎｉ）：ニッケルの金属状態の重量（還元状態の重量）
Ｗｓ：模擬実験後のニッケルの重量
で表すことができる。
【００５２】
この実施例１の模擬実験の結果は、表１（実施例１）に示す通りであり、第１サンプル１１４の還元維持率Ｘ１は、０．７１％であり、第２サンプル１１６の還元維持率Ｘ２は０．６３％であった。
【００５３】
【表１】
2015069753.tif 000003
また、実施例２として、可逆酸素結合部材としての第２サンプル１１６を二つ用い、これら二つの第２サンプル１１６を流出管１０６の先端部近傍に配設した以外は、上述した実施例１と同様の構成であり、また模擬試験についても上述した実施例１と同様にして行った。
この実施例２の模擬実験の結果は、表１（実施例２）に示す通りであり、表２において、実施例１の第２サンプル１１６と同じ位置に配設した第２サンプル１１６を第２１サンプル１１６として表示し、追加した第２サンプル１１６を第２２サンプル１１６として表示している。
【００５４】
この模擬実験の結果（実施例２）から明らかなように、第１サンプル１１４の還元維持率Ｘ１は、０．７６％と実施例１の結果よりも高くなっており、また第２１サンプル１１６の還元維持率Ｘ２は０．６３％で、第２２サンプル１１６の還元維持率Ｘ２２は０．６４％であった。
【００５５】
比較例として、可逆酸素結合部材としての第２サンプル１１６を省略した以外は、上述した実施例１と同様の構成であり、また模擬試験についても上述した実施例１と同様にして行った。
【００５６】
この模擬試験の結果は、表１（比較例）に示す通りであり、第１サンプル１１４の還元維持率Ｘ１は、０．８２％であった。
【００５７】
これら模擬試験から明らかなように、外部の空気が逆流する部位に第２サンプル１１６（可逆酸素結合部材）を配設することによって、第２サンプル１１６において空気中の酸素と結合して消費され、これによって、空気中の酸素の第１サンプル１１４（燃料極）への影響を少なく抑えることができ、第２サンプル１１６の個数を増やして最適化することによって、酸素の影響を更に少なくすることができることが確認できた。
【符号の説明】
【００５８】
２  固体酸化物形燃料電池システム
４  改質器
６  燃料電池セルスタック
８  燃料電池セル
２０  気化混合器
２４  燃料ガス供給源
３２  水供給源
４８  酸化材ガスブロア
５０  燃焼器
５２  燃料排気ガス流路
５４  酸化材排気ガス流路
７２  固体電解質膜
７４  燃料極
７６  酸素極
８４  可逆酸素結合部材
８６  網目状部
【図１】
2015069753.tif 000004
【図２】
2015069753.tif 000005
【図３】
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【図４】
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