(57)【要約】【課題】安全性を確保した上で、小規模の設備若しくは装置、又は車両に搭載可能なフロー蓄電システム、これを有する車両、及びフロー蓄電システムの安全を確保する方法を提供する。【解決手段】金属リチウムから構成される固体負極活物質及び固体電解質を含む電池本体と、  硫黄を含む正極活物質、電解液及び導電助剤から構成される液体状の正極材料を含み、前記電池本体の外部に設けられ、かつえ前記電池本体と連通している外部タンクと、  前記電池本体、前記外部タンク又はその双方の近傍に設けられた１個以上の硫化水素無毒化手段と、を有することを特徴とするフロー蓄電システム、これを有する車両、及びフロー蓄電システムの安全を確保する方法が得られた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムから構成される固体負極活物質及び固体電解質を含む電池本体と、
硫黄を含む正極活物質、電解液及び導電助剤から構成される液体状の正極材料を含み、前記電池本体の外部に設けられ、かつ前記電池本体と連通している外部タンクと、
前記電池本体、前記外部タンク又はその双方の近傍に設けられた１個以上の硫化水素無毒化手段と、
を有することを特徴とするフロー蓄電システム。
【請求項２】
前記硫化水素無毒化手段は、気相反応により硫化水素を無毒化する装置、粒子等の固体材料を用いた化学的吸着又は物理的吸着により硫化水素を除去する装置、又はその双方を含むことを特徴とする請求項１に記載のフロー蓄電システム。
【請求項３】
前記電池本体と、前記外部タンクとが、これらに結合された結合ラインにより連通していることを特徴とする請求項１又は２に記載のフロー蓄電システム。
【請求項４】
前記結合ラインの外表面を構成する材料が吸着剤により被覆されていることを特徴とする請求項３記載のフロー蓄電システム。
【請求項５】
前記電池本体、前記外部タンク又はその双方の近傍に１個以上の硫化水素検知手段を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロー蓄電システム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフロー蓄電システムを有することを特徴とする車両。
【請求項７】
前記フロー蓄電システムを車室よりも下方に搭載することを特徴とする請求項６に記載の車両。
【請求項８】
前記蓄電システムと車室との間に気体の流通を遮蔽する機構を有することを特徴とする請求項５又６に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電システム、特に、安全装置を有する蓄電システム、およびこれを有する車両、及び蓄電システムの安全を確保する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長期間使用可能な大容量の蓄電システム（二次電池）として、例えば、特許文献１及び特許文献２では、レドックスフロー電池等のフロー蓄電システム（フロー電池）が紹介されている。
【０００３】
レドックスフロー電池としては、例えば、バナジウムなどのイオンの酸化状態変化やリチウムと硫黄との結合・分離による電子の受け渡しを利用して充放電を行う蓄電池(バナジウムレドックスフロー電池、Ｌｉ−Ｓフロー電池）等があり、いずれも酸化還元反応が行われる電池本体（電池本体）と、別体のタンク（外部タンク）とが結合した構造を有する。
【０００４】
フロー蓄電システムは充放電を繰り返しても劣化しにくく、長寿命であり、かつ、発火等の危険性も少ないため、信頼性に優れた大型二次電池システムとして、工場や商業施設等の大規模な施設にて実用化が進んでいる。
【０００５】
特にＬｉ−Ｓフロー電池は他のレドックスフロー電池と比較してエネルギー密度も高く、さらなる実用化の進展が期待される。
【０００６】
しかしながら、大型二次電池であるフロー蓄電システムは、多数の電池セルを直列および並列に接続して組電池として用いられることが多く、組電池内部で部分的な短絡事故の検出は難しい。
【０００７】
このため、特許文献３では、電池発熱時に活物質の循環を停止させる安全対策を備えたフロー電池も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１１−５２４０７４号
【特許文献２】特開２０１３−０２６１４２号
【特許文献３】特開２００２−２３１２９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
フロー蓄電システムは、一般に正極活物質及び負極活物質がいずれも液体であること、及び電池本体、外部タンク、これらをつなぐ連結部、及び液体活物質循環用のポンプが必要とされることから、容量及び重量が増大する。このため、小規模の設備又は装置への適用は進展していない。また、同様の理由から、車両への搭載についても実用例は報告されていない。
【００１０】
特に、Ｌｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システムについては、電池性能は優れるものの、Li-S電池の放電状態で生成されるLi2Sは、液体活物質の流動経路・反応部が破損した場合等に外界に流出すると、大気中の水分と反応して硫化水素を発生する。硫化水素は有毒である上、比重が大きく、滞留するため、人体に多大な影響を与える懸念がある。従って、実用には安全対策が必須である。
【００１１】
特に、Ｌｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システムを電気自動車等の車両に搭載する場合には、衝突等により蓄電池が損傷して硫化水素が流出すれば、乗員の生命を危険にさらす上、救出も困難となり、重大事故に発展する可能性が否定出来ない。
【００１２】
しかるに、本発明は、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性を確保した上で、フロー蓄電システム、及びフロー蓄電システムを有する車両、及びフロー蓄電システムの安全を確保する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の、フロー蓄電システムは、
金属リチウムから構成される固体負極活物質及び固体電解質を含む電池本体と、
硫黄を含む正極活物質、電解液及び導電助剤から構成される液体状の正極材料を含み、電池本体の外部に設けられ、かつ電池本体と連通している外部タンクと、
電池本体、外部タンク又はその双方の近傍に設けられた１個以上の硫化水素無毒化手段と、を有することを特徴とする。
【００１４】
上記フロー蓄電システムでは、損傷により蓄電システムの外部に硫化リチウムが放出し、これが外気と接触することにより硫化水素が発生しても、硫化水素無毒化手段の作動により無毒化される。すなわち、優れた電池性能を有するフロー蓄電システムに安全対策を確保した上で使用することが可能となる。
【００１５】
本発明のフロー蓄電システムにおいて、硫化水素無毒化手段は、気相反応により硫化水素を無毒化する装置、粒子等の固体材料を用いた化学的吸着又は物理的吸着により硫化水素を除去する装置、又はその双方を含むものであると好ましい。
【００１６】
これにより、硫化水素の無毒化が効率的に行われる。
【００１７】
本発明では、電池本体と、外部タンクとが、これらに結合された結合ラインにより連通可能である。これにより、限られたスペース内でも蓄電システムを柔軟に設置することが可能となり、外部タンクの交換による充電も容易となる。
【００１８】
また、本発明で用いられる結合ラインは、外表面を構成する材料に吸着剤が混合又は付着により混入されていると好ましい。硫化リチウムが放出されると、その直後に大気中の水分と反応して硫化水素に転化するが、この構成によると、最も損傷を受けやすい結合ラインが損傷した場合に、損傷個所にかかわらず、硫化水素を、発生とほぼ同時に吸着し、除去することが可能とされる。
【００１９】
更に、本発明では、電池本体、外部タンク又はその双方の近傍に１個以上の硫化水素検知手段を有することが好ましい。
【００２０】
これにより、硫化水素発生の可能性が高い電池本体や外部タンク近傍で、発生直後の検知が可能とされる。
【００２１】
また、上記目的は、本発明のフロー蓄電システムを有することを特徴とする車両により達成される。
【００２２】
車両におけるフロー蓄電システムは車室よりも下方に搭載されると好ましい。硫化水素は比重が大きいため、この構成により、発生しても乗員に吸引される可能性が低下する。
【００２３】
また、本発明のフロー蓄電システムと車室との間に気体の流通を遮蔽する機構が設けられると、二重の安全対策となり好ましい。
【００２４】
さらに、電池本体又は外部タンクと同等の高さ、又はこれよりも下方に硫化水素検知手段を更に設けると、硫化水素が迅速に検知可能となる。
【００２５】
さらに、硫化水素検知手段を、車両の前後方向の中央よりも後方であり、かつ電池本体及び外部タンクの前方端縁よりも後方に１個以上も設けると好ましい。これにより、車両が前方に向かっての進行中に硫化水素が発生した場合、後方に向かって流動する硫化水素をよりよく検知することが可能となる。
【００２６】
また、本発明の目的は、金属リチウムから構成される固体負極活物質及び固体電解質を含む電池本体と、
硫黄を含む正極活物質、電解液及び導電助剤から構成される液体状の正極材料を含み、電池本体の外部に設けられ、かつ電池本体と連通している外部タンクと、
電池本体、外部タンク又はその双方の近傍に設けられた１個以上の硫化水素検知手段と、
電池本体、外部タンク又はその双方の近傍に設けられた１個以上の硫化水素無毒化手段と、
を有するフロー蓄電システムの安全を確保する方法であって、
硫化水素検知手段が硫化水素の発生を検知した場合に、硫化水素無毒化手段が作動し、これにより硫化水素が無毒化されることを特徴とするフロー蓄電システムの安全を確保する方法により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の一実施の形態としてのＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システムの模式図である。
【図２】図２は本発明の硫化水素無毒化手段の一実施の形態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明のＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システムを車両に搭載した場合のシステム図である。
【図４】図４は、本発明におけるＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システムの安全機構の動作を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明におけるレドックスフロー蓄電システムとは、電池本体とは別体の外部タンクに存在する液体活物質を電池本体に供給することで充放電を行う蓄電システムである。
【００２９】
本実施の形態により、Ｌｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システムを車両に搭載した場合を例として、以下に本発明の構成及び効果を説明する。
【００３０】
図１は本発明の一実施の形態であるＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システム１００の模式図である。図１に示すように、本発明のＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システム１００は、電池本体１０と、これとは別体として構成された外部タンク２０とを有し、電池本体１０と外部タンク２０とはこれらを連通する管状の結合ライン３０で液密に結合されている。
【００３１】
本発明のフロー蓄電システム１００の主要部である電池本体１０は、負極としての役割を有するとともに、充放電を行う電池の主要部分である。電池本体１０は一対の端子１２を有しており、端子１２から車両における電力供給対象に対して、電力が供給される。
【００３２】
電池本体１０は負極活物質としての金属リチウムを含む固体の負極１４、及びこれと接するように配置された固体電解質１６とを含んでいる。負極１４及び固体電解質1６の形状に特に制限はないが、充放電にはリチウムイオンが固体電解質１６の全体を通過可能とする必要がある。成形及び電池構成を簡易とするためには、負極１４及び固体電解質1６は図１に示したような平板状に成形されることが好ましい。
【００３３】
負極１４及び電解質１６を固体とすることにより、スペースの節減となり、電池本体の容量を小さく保たれる。
【００３４】
本発明では、正極材料として液体の硫黄が外部タンク２０に含まれ、結合ライン３０内を流動して電池本体１０内の金属リチウムに到達するように構成されている。本実施の形態では二本の結合ラインが用いられ、内部の材料の流動が図中の矢印で示されている。
【００３５】
本発明のフロー蓄電システムにおいては、硫黄が金属リチウムと結合して硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が発生することにより、Ｌｉ−Ｓ蓄電池の放電が行われる。また、リチウムイオンが還元されて金属リチウムとなり、硫化物イオンは還元されて硫黄となることで、充電が行われる。この反応により得られる硫化リチウムは蓄電システム内の閉鎖系では安定性が高いものの、大気中では水分と反応し、硫化水素を発生する可能性を伴う。
【００３６】
放電が開始され蓄電システム内部に硫化リチウムが生じた状態で、結合ライン３０等、蓄電システム１００のいずれかの箇所に損傷が生じると、液体材料（液体活物質、溶媒、反応生成物等）が蓄電システム外部へ漏洩する可能性があり、漏洩した硫化リチウムと大気中の水分とが反応することで、硫化水素が発生する。
【００３７】
硫化水素は人体に対し有害な作用を有するため、本発明では、蓄電システム１００に損傷が生じる等の理由により、硫化水素が発生したとしても、硫化水素を無毒化することが可能なフロー蓄電システムが構成されている。
【００３８】
すなわち、本発明のフロー蓄電システム１００は、電池本体１０、外部タンク２０、又はこれらを連結する結合ライン３０の他に、硫化水素無毒化手段５０を含む。硫化水素ガスは比重が大きいため、一般的な蓄電システム１００使用環境下では、搭載位置の下方に流動すると考えられる。このため、蓄電システム１００全体を、車両内のシートよりも下方、特に車室よりも下方となる高さに配置することにより、乗員が硫化水素を吸引する可能性を最小とすることができる。この他、車室内の乗員の安全を確保し、硫化水素の外界への放出も合わせて防止するために、蓄電システムと車室との間の気体、特に硫化水素の流通を遮蔽する機構、例えば蓄電システム全体を被覆する気密なケーシング６０、又は蓄電システムの下方を被覆するケーシング６０等を設けることができる。この場合には、ケーシング中に硫化水素無毒化手段５０を配置すると、発生した硫化水素をトラップした状態としてケーシング内部で無毒化処理ができるため効率的である。
【００３９】
この他、蓄電システムと車室との硫化水素の流通を遮蔽する機構としては、例えば車室下部に後述の吸着剤を表面に板体等を施すことによっても乗員への安全対策を強化することができる。
【００４０】
この他、車両下方に硫化水素検知手段(図示せず）を設置し、硫化水素濃度を計測すると好ましい。硫化水素検知手段、例えばセンサーが所定量以上の硫化水素濃度を検出した場合に、検出が車両内のディスプレーに表示されるように制御することができる。硫化水素検出が表示されることにより、車両の乗員は、車両を安全な場所に退避させ、二次的被害を回避することが可能とされる。
【００４１】
硫化水素検知手段は車体の前後方向中央部よりも後方であり、かつ電池本体及び外部タンクよりも後方に１個以上設置すると効率的である。また、後退走行時を配慮して、付加的に車両の前方に設ける等、これ以外の場所にも1個以上の硫化水素検知手段を設けてもよい。また、硫化水素検知手段は、電池本体又は外部タンクと同等の高さ、又はこれよりも下方に設けると検出効果がさらに向上する。
【００４２】
硫化水素検知手段の具体例としては、ガス検知器・硫化水素検知器・有毒ガス検知器等の汎用センサを用いることができる。
【００４３】
また、本発明の蓄電システムの全体を、車両の比較的低い位置、例えばシートよりも低い位置に設ける硫化水素の人体に対する影響を低下することが可能となり、車室内の空間も有効活用される。
【００４４】
さらに、硫化水素発生の原因となる液体活物質漏洩を抑えるため、結合ライン３０に液体材料漏出防止装置４０を設けておくことが好ましい。
【００４５】
結合ライン３０はプラスチック等の可撓性材料から構成されることが多いために損傷しやすく、結合ライン３０が損傷することにより、これと連通する電池本体１０内及び外部タンク２０内の材料が流出することがあり得る。このような事態を防止するためには、結合ライン３０を損傷時に電池本体１０及び外部タンク２０のいずれからも切り離し、電池本体１０及び外部タンク２０の材料流出を阻止可能とする安全機構を設けることが好ましい。漏出防止装置４０としては、遮断弁を有する市販のカプラー等が使用可能であり、結合ライン上に１個以上、好ましくは図１に示したように、電池本体１０と外部タンク２０に隣接する各位置にそれぞれ１個設けることにより、緊急時の液体材料流出を最小限とすることが可能となる。
【００４６】
以下に、本発明の蓄電システムの詳細について更に説明する。
［負極の製造］
本実施の形態では、負極活物質として箔状又は板体状の金属リチウム、又はリチウムとアルミニウム等との合金を用いることができる。
【００４７】
また、Ｌｉ−Ｓフロー二次電池として機能する限り、金属リチウムの他に、負極活物質として、リチウムを脱挿入可能な材料を用いることも可能である。例えば、グラファイトやシリコン・スズの合金系等が挙げられる。この場合、負極１４は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、例えば金属リチウムと、結合剤とを含む混合物を、負極合材として負極集電体１４ａに塗布して成形することにより、負極合材層１４ｂと負極集電体１４ａとから成る負極１４が形成される。
【００４８】
具体的には、まず、本発明の負極活物質を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してペーストないしスラリー状の負極合材とし、これを負極集電体１４ａの片面または両面に塗布、成形し、乾燥させる。これにより、負極合剤層１４ｂが均一かつ強固に接着した負極１４が得られる。
【００４９】
負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍであり、これを乾燥させることにより負極１４が得られる。
【００５０】
負極活物質が、平均粒径０．５〜３０μｍ、及び比表面積０．１〜１０００ｍ２／ｇの粒子状とされると負極の表が均一化されて、負極表面近傍でのリチウムイオンの移動が円滑化される。この結果、電池の充放電性も安定化する。
【００５１】
負極合材の製造に用いられる溶剤としては、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、負極活物質の総質量に対して、１〜３０  質量％の範囲で使用することができる。
【００５２】
負極活物質に添加可能な結合剤としては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。フッ素系バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤は負極活物質の総質量に対して、１〜３０質量％の範囲で使用することができる。
【００５３】
このほか、負極合材層１４ｂは、本発明の負極活物質と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成形して作製することもできる。負極合材層１４ｂの成形後にプレス加圧などの処理を行うことにより、負極集電体１４aとの接着強度をさらに高めることができる。
【００５４】
また、負極合材層１４ｂに対して、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００５５】
［固体電解質］
電池本体１０には、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック、及びこれら以外の他のケイ素含有各種結晶等の無機物等による、リチウムイオンの透過可能な膜が固体電解質として配置される。
【００５６】
［正極の製造］
外部タンク２０は、硫黄（好ましくはＳ８等の単体粒子、又は可溶のポリスルフィド）を含む液体の正極活物質、硫黄を溶解可能な溶媒、及び導電助剤を含む液体状の正極材料を含んでいる。
また、負極にリチウムを含まない材料を用いる場合は、Li2S等のリチウム含有活物質を硫黄の代わりに用いることで、同様の効果を得られる。
【００５７】
また、硫黄を、外部タンク２０から電池本体内１０に流動し、電池本体１０のリチウムイオンと反応可能な溶液として用いるために、以下の溶媒が使用される。
【００５８】
［電解液（溶媒・電解質）］
使用可能な溶媒の例は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、及びトリフルオロメチルプロピレンカーボネート等のカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、及びジエチルエーテル等のエーテル、スルホラン、及びメチルスルホラン等のスルホン、アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、塩基性溶媒（ｐＨ＞１３）、及びこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよい。
【００５９】
また、電解質としては、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド等を使用することが出来る。
【００６０】
［導電助剤］
また、公知の導電助剤、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属粉末等を添加することができる。この他、レドックスフロー電池に一般的に用いられる各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００６１】
［外装容器］
また、電池本体１０及び外部タンク２０の外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良く、フィルム材料等を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能であるが、蓄電システム１００の小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルム等を用いたフィルム型の外装容器を用いることも出来る。
【００６２】
一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルム用いられている。また、ラミネートフィルムは、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的である。
【００６３】
結合ライン３０は、一般に金属、プラスチック、金属とプラスチックの複合材料等から構成されるが、限られたスペース内に電池本体１０及び外部タンク２０を効率的に配置するためには、結合ライン３０は、プラスチック等の可撓性の材料、シリコンチューブ又はポリテトラフルオロエチレン（PTFE）チューブで構成される。電池本体１０、外部タンク２０及び結合ライン３０をすべて異なる材料としても、これらの２部材以上を同一材料で構成してもよい。
【００６４】
また、結合ライン３０と、外部タンク２０または電池本体１０との結合は、液密状態を維持できれば、各部の材料に応じて、溶接及びシール部材を用いた嵌合ないし螺合等の慣用技術により行うことができる。
なお、蓄電システムの形態によっては、電池本体１０と外部タンク２０とを直接的に結合し、実質的に結合ライン３０を使用しないことも可能である。
【００６５】
［硫化水素無毒化手段］
本発明のフロー蓄電システムは、事故等の何らかの理由でシステム外に硫化リチウムが放出され、大気中の水と反応して硫化水素が発生したとしても、硫化水素を無毒化することが可能な、硫化水素無毒化手段を含む。
【００６６】
本発明において用いられる硫化水素無毒化手段は、気相反応により硫化水素を無毒化する装置(気相反応装置）、粒子等の固体の吸着剤による化学的吸着又は物理的吸着により硫化水素を除去する装置（吸着剤放出装置）、又はその双方を含むものとして構成される。
【００６７】
このうち、本発明の気相反応装置では、下式（１）
H2S +  3/2O2            SO2    ＋  ２H2O．．．．．．．（１）
２H2S +  SO2            3/2S2  ＋  ２H2O．．．．．．．（２）
で示される反応（クラウス反応）により脱硫を行うことができる。
【００６８】
気相反応装置
図２は本発明のフロー蓄電システムの一部を構成する硫化水素無毒化手段５０の一実施の形態である気相反応装置を示す模式図である。ここでは硫化水素無毒化手段５０は、主に、燃焼ユニット５１、触媒反応ユニット５３、及び凝縮ユニット５５から構成される。
【００６９】
フロー蓄電システムの一部である電池本体又は結合ライン等に損傷が生じ、硫化リチウムが空気に接触すると、硫化水素が発生する。硫化水素は吸気機構等により硫化水素無毒化手段の硫化水素は（Ｈ２Ｓ）は蓄電ユニット内の空気に含まれる酸素と同時に、燃焼ユニット５１に導入され、燃焼ユニット内に設けられたバーナー等の加熱器で800℃〜1800℃の範囲の温度での加熱燃焼処理に付される。これにより上記式（１）の反応が起こり、二酸化硫黄が生ずる。
【００７０】
この結果、硫化水素と二酸化硫黄の混合気体が得られることになり、この加熱混合気体が触媒反応ユニット５３に導入される。触媒反応ユニットには、アルミニウムやチタンを含む触媒、例えば、活性アルミナ、ボーキサイト、二酸化チタン(これらは担体を有してもよい）を含む粒体等の触媒が予め充填され、この触媒床を硫化水素と二酸化硫黄の混合気体が、２００℃〜１０００℃、特に４００℃〜８００℃で通過することにより上記式（２）による触媒反応が進行する。
【００７１】
次いで、反応ガスを凝縮ユニット５５において、２５０℃以下、好ましくは１３０℃〜１５０℃に冷却することにより、液体状の硫黄と水蒸気が得られる。
【００７２】
これらの生成物は、次いで７０℃以下に冷却され、固体の硫黄と水(液体）とされる。
【００７３】
システムの簡素化のためには、上記式(1)の反応及び燃焼ユニット５１の使用を割愛してもよい。この場合、硫化水素ガスを二酸化硫黄を密閉状態で含む二酸化硫黄供給装置に導入し、この混合気体をあらかじめ加熱した触媒反応ユニット５３に導入し、式（２）の反応を経て、上記と同様に液体状の硫黄と水蒸気を得ることもできる。
【００７４】
吸着剤放出装置  （吸着剤の使用）
本発明の硫化水素無毒化手段５０は、粒状体等の固体吸着剤により硫化水素を化学的又は物理的に吸着する吸着剤を含む吸着剤放出装置を具備するものであってよい。
【００７５】
吸着剤放出装置は、例えば上述のケーシング６０中に配置することが可能であり、硫化水素の発生が検知されると、吸着剤を噴射するように設計することができる。噴射機構としては公知のスプレーヤー等を用いることができる。
【００７６】
吸着剤としては、酸化亜鉛、酸化鉄、亜鉛・鉄混合酸化物、ニッケル等の遷移金属の酸化物、銅、銅合金を含む化学的吸着剤、及び活性炭、ゼオライト等の公知の物理的吸着剤を用いることができる。これらは、単独でも、複数種類の混合物としても使用可能である。
【００７７】
このうち、化学的吸着剤として、例えば酸化鉄(III)を用いた場合には、下式（３）により硫化水素は無害な硫化鉄と水に分解される。
３Ｈ２Ｓ＋Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏ．．．．．．（３）
【００７８】
他の化学的吸着剤を用いた場合も、同様に金属の硫化物と水が生ずる。
【００７９】
また、物理的吸着剤を使用すると、吸着剤の細孔に硫化水素が捕捉される。
【００８０】
化学的吸着剤及び物理的吸着剤はいずれも固体材料であり、使用の形態に応じて平均粒径φ１００μｍ〜φ５ｍｍ等の粒子状とすると、取扱い及び吸着効果に優れる。化学的吸着剤及び物理的吸着剤のいずれか、又はこれらの混合物を結合ラインの外表面を構成する材料、又は電池本体や外部タンクの外装容器を構成する材料の外表面に混合又は付着等により混入させておくと、損傷個所から硫化リチウムが流出した場合に、発生した硫化水素を直ちに無毒化することができる。
【００８１】
液体脱硫剤放出装置
また、本発明の硫化水素無毒化手段５０は、液体脱硫剤を放出する液体脱硫剤放出装置を含み、これにより硫化水素を無害化するものであってもよい。液体脱硫剤放出装置は、例えば上述のケーシング６０中に、密閉状態で配備し、硫化水素の発生が検知されると、脱硫剤放出するように設計することができる。放出は、開閉可能弁を解放するものであっても、公知の噴霧・噴射装置を用いたものであってもよい。
【００８２】
脱硫剤としては、公知の業務用液体消臭剤又は反応型消臭剤硫化水素の脱硫作用を有するもの（硫黄系悪臭対策消臭剤）、例えばエスティー株式会社製「サニティー」、三共アグロ株式会社「ファインドール」等の業務用消臭剤、又はポリフェノールを主成分とする植物抽出物型消臭剤、ベタイン化合物、二価鉄イオンまたは安定化二酸化塩素を主成分とする反応型消臭剤を使用することができる。
【００８３】
硫化水素が多量に発生することに備えるためには、発生直後の硫化水素に対しては気相反応装置で無毒化処理を行い、次いで吸着装置による無毒化を行うように二段階の安全対策を施しておくと硫化水素の無害化が確実化する。
【００８４】
［漏出防止装置］
本発明において、結合ライン３０を介して電池本体１０と外部タンク２０を結合する場合には、結合ライン３０に漏出防止装置４０を設けておくことが好ましい。
【００８５】
結合ライン３０はプラスチック等の可撓性材料から構成されることが多いために損傷しやすく、結合ライン３０が損傷することにより、これと連通する電池本体１０内及び外部タンク２０内の材料が流出することがあり得る。このような事態を防止するためには、結合ライン３０のいずれかの箇所が損傷した場合には、これを電池本体１０及び外部タンク２０のいずれからも切り離し、電池本体１０及び外部タンク２０の材料流出を阻止可能として備える必要がある。
【００８６】
漏出防止装置４０としては、遮断弁を有するカプラー、例えば、ナスコフィッティング株式会社製のＮＳ−ＳＲ型カプラー等を結合ライン上に１個以上、好ましくは図１に示したように、電池本体１０と外部タンク２０に隣接する各位置にそれぞれ１個設けると、緊急時の液体材料流出を最小限とすることが可能となる。
【００８７】
図３は、本発明のＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システムを車両に搭載した場合のシステム図である。
【００８８】
蓄電システム１０の稼働は車両コントロールユニット（ＥＣＵ）Ｕ１０の中央制御により、電池コントロールユニットＵ２０を介して制御される。電池コントロールユニットＵ２０は正極材料を電池本体に供給するための液体材料輸送ポンプＵ３０、硫化水素無毒化手段Ｕ４０、及び結合ライン分離機構U５０と接続され、結合ライン分離機構Ｕ５０は漏出防止装置４０（カプラー）による液体材料の流出遮断を制御している。
【００８９】
更に、車両コントロールユニットには、硫化水素検知センサーＵ６０、エマージェンシーボタンＵ７０、及び車両内のマルチファンクションディスプレー（ＭＦＤ）が接続されている。
【００９０】
これにより、本発明では硫化水素検知センサーＵ６０が所定濃度の硫化水素発生を検知した場合に車両コントロールユニットＵ１０に硫化水素発生検知信号が入力される。硫化水素発生検知信号は電池コントロールユニットＵ２０を経て硫化水素無害化手段Ｕ４０に伝達されることにより、発生した硫化水素が脱硫又は物理的吸着により無害化される。更に硫化水素発生検知信号の入力を受けた電池コントロールユニットＵ２０は、結合ライン分離機構Ｕ５０に対し、漏出防止装置４０（カプラー）に液体材料の放出遮断を指示し、これを受けた流出防止装置が作動して、電池内部の液体材料の流出を遮断する。なお、硫化水素検知から、硫化水素無害化、及び漏出防止装置作動までの一連の動作はすべて自動で行われる。
【００９１】
また、硫化水素検知センサーＵ６０が作動しない場合であっても、例えば、乗員が臭いにより何らかの異常を確認した場合には、手動でエマージェンシーボタンＵ７０を操作して、検出信号を車両コントロールユニットに入力することができる。検出信号は車両コントロールユニットＵ１０を経て電池コントロールユニットＵ２０に伝達され、硫化水素無害化手段Ｕ４０及び結合ライン分離機構Ｕ５０が作動する。
【００９２】
従って、硫化水素が発生したとしても、自動又は手動操作により、脱硫又は吸着により速やかな無害化処理が行われ、更には、蓄電システムからの液体材料の外部への放出が検知された場合には、漏出防止装置による前述の結合ライン３０の分離により、電池本体１０から外部タンク２０が脱離されるため、硫化水素の発生が極めて有効に阻止される。
【００９３】
この後、車両コントロールユニットＵ１０は液体材料輸送ポンプＵ３０を停止させて、正極材料の外部タンク２０から電池本体１０への給送を停止する。
【００９４】
また、車両コントロールユニットＵ１０に硫化水素検知センサーＵ６０からの硫化水素発生検知信号又は手動による検出信号が入力された場合には、ＭＦＤに硫化水素検知ランプが表示される。
【００９５】
更に、本発明におけるＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システムの安全機構を、図４のフローチャートを用いて説明する。
【００９６】
本発明の蓄電システムを搭載した車両は、電池本体１０からの電力供給により、通常の走行が行われる。
【００９７】
ステップＳ１０において、硫化水素検知センサーが硫化水素発生を検知する。硫化水素が検知されず、ドライバーも何ら異常を感じない場合にはそのまま硫化水素検知処理をリターンする。
【００９８】
ステップＳ２０では、硫化水素を検知した硫化水素検知センサーが、硫化水素検知信号を車両コントロールユニットに出力する。
【００９９】
ステップS３０では、車両コントロールユニットＵ１０が電池コントロールユニットＵ２０を介して、液体材料輸送ポンプに停止指示信号を、硫化水素無害化手段に対して無害化処理開始指示信号を、結合ライン分離機構に対して硫化水素漏出の遮断指示信号を出力する。
【０１００】
ステップＳ４０にて、信号を受けた硫化水素無毒化装置は、無毒化処理を開始し、結合ライン分離機構はカプラーの分離により電池本体及び外部タンク内の液体材料の漏出を遮断し、液体材料輸送ポンプは稼働を停止する。
【０１０１】
また、ステップＳ１０で硫化水素検知センサーが所定濃度以上の硫化水素を検知しない場合も、乗員が電池の異常、例えば異臭を感じた場合には、手動にてイマージェンシーボタンを押すことができる（ステップＳ１１）。
【０１０２】
これにより、ステップＳ３０に進み、硫化水素無害化装置により無害化処理が開始され、液体材料輸送ポンプが停止し、更に結合ライン分離機構により漏出防止装置が稼働して、液体材料の外部への放出が遮断されて（ステップＳ４０）、蓄電システム内の液体材料の循環が停止する（ステップＳ５０）。この後、蓄電システムよる電力供給が停止する。
【０１０３】
上記により、Ｌｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システム内の材料が外部に放出されること、及びこれにより硫化水素が発生する可能性が抑制される。
【０１０４】
このように安全性を確保した上で、蓄電システムにより取り出せる電力により車両を安全な場所に退避させ(ステップＳ６０）、事故処理を行う(ステップＳ７０）。事故処理後は、電池本体１０の点検や修理及び外部タンクを新たに取り付ける等により蓄電システムを安全に使用可能な状態にリセットする(ステップＳ８０）。
【０１０５】
本発明のＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電システムは、硫化水素無毒化手段５０を有することにより、万が一、蓄電システムの損傷等により硫化リチウムが大気中に放出されて硫化水素が発生したとしても、硫化水素が速やかに無毒化されるため、硫化水素の発生による人体及び環境への被害を最小限とすることができる。
【０１０６】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。例えば、本発明の蓄電システムは、主に車載を目的としたものであるが、これを工場及び商業施設等における安全装置付きの蓄電システムとして用いることもできる。
【符号の説明】
【０１０７】
１００  蓄電システム
１０    電池本体
１４    負極
１６    固体電解質
２０    外部タンク
３０    結合ライン
５０    硫化水素無毒化装置
【図１】
2015037006.tif 000003
【図２】
2015037006.tif 000004
【図３】
2015037006.tif 000005
【図４】
2015037006.tif 000006