(57)【要約】【課題】高温環境等の厳しい使用環境下において、非水電解液系蓄電デバイスの長期間にわたる使用や繰り返される充放電サイクルにより、容量や充放電性能が著しく低下することを防止する。【解決手段】正極活物質を含む正極電極１と、負極活物質を含む負極電極２と、これら正極電極１と負極電極２との間に介在する非水電解液４とを含む非水電解液系蓄電デバイスにおいて、非水電解液４にニトロソアミン系および／またはヒドロキノン誘導体からなる重合禁止剤を添加する。【選択図】図１
2015159004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極電極と、負極活物質を含む負極電極と、これら正極電極と負極電極との間に介在する非水電解液とを含む非水電解液系蓄電デバイスにおいて、
上記非水電解液に、ニトロソアミン系および／またはヒドロキノン誘導体からなる重合禁止剤が添加されていることを特徴とする非水電解液系蓄電デバイス。
【請求項２】
上記ニトロソアミン系の重合禁止剤には、
アンモニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅ）と、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅ  ａｌｍｉｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）とが含まれ、
上記ヒドロキノン誘導体の重合禁止剤には、２−ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキノン（２−ｔｅｒｔ．−Ｂｕｔｙｌｈｙｄｏｑｕｉｎｏｎｅ）が含まれ、
上記ニトロソアミン系の重合禁止剤、上記ヒドロキノン誘導体の重合禁止剤の中から選択されたいずれか１種もしくは２種以上の混合物が上記非水電解液に添加されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液系蓄電デバイス。
【請求項３】
上記非水電解液に添加する上記重合禁止剤の質量比が０．００５％以上、０．５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液系蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系蓄電デバイスに関し、さらに詳しく言えば、高温および／または高作動電圧下での非水電解液の分解反応を抑制する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ（ＶＴＲ）、携帯電話機や携帯端末機、ラップトップ型コンピュータ等のポータブル電源として、特に、従来のニッケル−カドミニウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池や鉛二次電池に比べて、軽量で高容量かつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池や、そのリチウムイオン二次電池の技術をキャパシタに展開したリチウムイオンキャパシタ等が注目されている。
【０００３】
従来より、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの非水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が用いられ、また、非水溶液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）の混合液等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、この種の非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、作動電圧が高いため、長期間の使用や繰り返される充放電サイクルにより、容量や充放電性能（充電および放電する能力）が低下する、という問題があった。この容量低下や能力低下の問題は、高温環境下等の使用環境が厳しくなるほど著しく加速されることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３９１８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６８７公報
【特許文献３】特開２００２−２０３６０５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術が抱える欠点を解消する技術を提供する。すなわち、本発明の課題は、高温環境等の厳しい使用環境下において、非水電解液系蓄電デバイスの長期間にわたる使用や繰り返される充放電サイクルにより、容量や充放電性能が著しく低下することを防止し得る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、正極活物質を含む正極電極と、負極活物質を含む負極電極と、これら正極電極と負極電極との間に介在する非水電解液とを含む非水電解液系蓄電デバイスにおいて、上記非水電解液に、ニトロソアミン系および／またはヒドロキノン誘導体からなる重合禁止剤が添加されていることを特徴としている。
【０００８】
好ましい重合禁止剤として、上記ニトロソアミン系の重合禁止剤には、アンモニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅ）と、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅ  ａｌｍｉｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）とが含まれ、上記ヒドロキノン誘導体の重合禁止剤には、２−ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキノン（２−ｔｅｒｔ．−Ｂｕｔｙｌｈｙｄｏｑｕｉｎｏｎｅ）が含まれ、上記ニトロソアミン系の重合禁止剤、上記ヒドロキノン誘導体の重合禁止剤の中から選択されたいずれか１種もしくは２種以上の混合物が上記非水電解液に添加される。
【０００９】
また、上記ニトロソアミン系もしくはヒドロキノン誘導体からなる重合禁止剤の好ましい添加量は、非水電解液に対して質量比で０．００５〜０．５％、すなわち０．００５％以上、０．５％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極との間に介在する非水電解液に、ニトロソアミン系の重合禁止剤（アンモニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）もしくはヒドロキノン誘導体（２−ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキノン）のいずれか１種もしくは２種以上の混合物を、好ましくは質量比で０．００５〜０．５％添加することにより、高温環境等の厳しい使用環境下において、長期間にわたって使用され、充放電サイクルが繰り返されたとしても、非水電解液の分解反応が効果的に抑制され、容量や充放電性能の低下を高い信頼性をもって防止することができる。
【００１１】
なお、非水電解液の分解反応は、非水電解液が熱や電圧等の外部からのエネルギーにより分解し、その分解反応で発生するラジカルもしくは電子により連鎖的に進行するが、本発明で用いる重合禁止剤（ニトロソアミン系もしくはヒドロキノン誘導体）によれば、他の重合禁止剤（例えば、特許文献１〜３に記載されている重合禁止剤）よりも、非水電解液の分解反応を効果的に抑制することができる。そのメカニズムは、本発明で用いる重合禁止剤の分子構造が、非水電解液の分解反応で発生するラジカルもしくは電子を、他の重合禁止剤より安定化しやすい分子構造であるためと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】コイン型非水電解液系蓄電デバイスの内部構造を示す一部を端面とした模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水電解液系蓄電デバイスには、リチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタとが含まれるが、まず初めに、リチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。
【００１４】
リチウムイオン二次電池用非水電解液に使用される非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン（ＭｅＳＬ）等、従来より二次電池用非水電解液において用いられているような溶媒を使用することができ、これらは通常２種以上混合して用いられる。
【００１５】
また、電解質にはリチウム化合物を使用する。これにより、この電解質はリチウムイオン二次電池の電解液として特に有用となる。
【００１６】
このようなリチウム化合物としては、従来のリチウムイオン二次電池において用いられているものを使用することができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を使用できる。
【００１７】
電解質であるリチウム化合物のリチウムイオン二次電池用非水電解液中での濃度は、導電率の点等から０．１〜３．０ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／リットルとするとよい。
【００１８】
本発明によれば、非水電解液にニトロソアミン系もしくはヒドロキノン誘導体からなる重合禁止剤が添加されるが、上記重合禁止剤の非水電解液中での濃度は、０．００５〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【００１９】
その理由は、ニトロソアミン系もしくはヒドロキノン誘導体のいずれにおいても、０．００５質量％未満では、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、充放電特性等の改善効果が充分でなく、一方、０．５質量％を超えると、溶かす重合禁止剤の種類や溶媒である電解液の種類や配合比等により、重合禁止剤が電解液に溶解しきれない場合が発生するためである。
【００２０】
上記リチウムイオン二次電池用非水電解液は、例えば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質として、まず初めにリチウム化合物を添加して溶解させ、次に上記重合禁止剤を添加して溶解させることにより製造することができる。
【００２１】
この実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウム化合物を電解質とする非水系二次電池で、リチウムのドープおよび脱ドープが可能な黒鉛系炭素材料やハードカーボン等の炭素材料よりなる負極活物質を有してなる二次電池である。
【００２２】
一方、正極活物質は、充放電が可能な種々の材料から形成することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等のＬｉｘＭＯ２（ここで、Ｍは１種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．２０である）で表される、リチウムと１種以上の遷移金属との複合酸化物や、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素のカルコゲナイトあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。
【００２３】
また、リチウムイオン二次電池の形状については特に限定されることはなく、ボタン形、コイン形、円筒形、角形、パウチ等の種々の形状にすることができる。
【００２４】
次に、本発明の非水電解液系蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとした実施形態について説明する。
【００２５】
リチウムイオンキャパシタに使用される非水溶媒、電解質、重合禁止剤は、上記したリチウムイオン二次電池と同様のものを使用することができる。
【００２６】
また、リチウムイオンキャパシタに使用される負極活物質も、上記したリチウムイオン二次電池と同様のものを使用することができる。ただし、リチウムイオンキャパシタの場合、リチウムイオンキャパシタを組み立てる時に、作動電位を高くし、電気容量を増やすため、負極電極にリチウムをドーピングしなければならない。
【００２７】
ドーピングの手法としては、現在物理的にリチウム金属箔を負極電極に貼り付ける方法や電気的に充電して負極電極にリチウムをドーピングする方法などが一般的であるが、その他、真空蒸着法等種々の方法でドーピングすることもできる。
【００２８】
また、リチウムイオンキャパシタに使用される正極活物質は、電気二重層キャパシタ等で使用されているキャパシタ用の活性炭等を使用することができる。
【００２９】
リチウムイオンキャパシタの形状についても、リチウムイオン二次電池と同様、特に限定されることはなく、ボタン形、コイン形、円筒形、角形、パウチ等の種々の形状にすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明をリチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタの具体的な実施例とその比較例に基づいてさらに説明する。
【００３１】
〔コイン形リチウムイオン二次電池〕
まず、実施例、比較例ともに、図１に示すように、正極電極１と、負極電極２と、セパレ−タ３と、非水電解液４と、集電体を兼ねた正極ケース５と、集電体を兼ねた負極ケース６と、ガスケット７とを有してなる外径１８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍのコイン形リチウムイオン二次電池である。
【００３２】
〔実施例１（コイン形リチウムイオン二次電池）〕
〔正極電極１の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンと、導電剤としてのグラファイトとを質量比で８８．５：２．５：９の割合でＶ型ブレンダーにて混合し、ローラーコンパクターで圧縮した後、パワーミルにて粉砕し、自動振盪機を用いて粒径２０μｍ〜２５０μｍの範囲に分級した。続いて、上記分級した混合粉を打錠機にて、外径１１．５ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍにペレット状に成型した後、正極ケース５の内壁面側に導電塗料を塗布し、その上に正極電極１を載せ、その正極電極１を載せた正極ケース５ごと真空雰囲気中において２５０℃で約８時間かけて乾燥させた。
【００３３】
〔負極電極２の作製〕負極活物質としてのグラファイトと、結着剤としてのカルボキシビニルポリマーとを質量比で９０：１０の割合で混合した粉体に水を加えてレディーゲミキサーで混錬し、１５０℃のオーブンで約８時間かけて乾燥させた後、パワーミルにて粉砕し、自動振盪機を用いて粒径２０μｍ〜２５０μｍの範囲に分級した。続いて、上記分級した混合粉を打錠機にて、外径１１．５ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍにペレット状に成型した後、負極ケース６の内壁面側に導電塗料を塗布し、その上に負極電極２を載せ、その負極電極２を載せた負極ケース６ごと真空雰囲気中において２５０℃で約８時間かけて乾燥させた。
【００３４】
〔非水電解液４の調製〕炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合溶媒（容量比１：３）に、ＬｉＰＦ６からなる電解質を濃度１．３ｍｏｌ／リットルにて含有させ、さらに、重合禁止剤としてＡｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅを０．０７質量％添加して溶解した溶液を使用した。
【００３５】
セパレ−タ３には、ポリプロピレン製の不織布よりなるセパレ−タを用いた。また、正極ケース５と負極ケース６をそれぞれステンレス鋼により作製し、その正極缶と負極缶をポリプロピレンのガスケット７で絶縁し、ノックアウト法にて正極ケース５の開放先端部をカシメることにより封口して、外径１８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍのコイン形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３６】
〔実施例２（コイン形リチウムイオン二次電池）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤を、Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅ  ａｌｍｉｎｉｕｍ  ｓａｌｔ（０．０７質量％添加）としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００３７】
〔実施例３（コイン形リチウムイオン二次電池）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤を、２−ｔｅｒｔ．−Ｂｕｔｙｌｈｙｄｏｑｕｉｎｏｎｅ（０．０７質量％添加）としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００３８】
〔実施例４（コイン形リチウムイオン二次電池）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅの質量比を０．０１質量％としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００３９】
〔実施例５（コイン形リチウムイオン二次電池）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅの質量比を０．００５質量％としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００４０】
〔比較例１（コイン形リチウムイオン二次電池）〕
非水電解液４に重合禁止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様とした。
【００４１】
〔比較例２（コイン形リチウムイオン二次電池）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅの質量比を０．００３質量％としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００４２】
〔比較例３（コイン形リチウムイオン二次電池）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅの質量比を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００４３】
以上のようにして、各例について非水電解液系デバイス（コイン形リチウムイオン二次電池）を各々３０個作製し、１０個ずつ３群に分け、第１群の１０個については、デバイス作製後の初期状態で、第２群の１０個については、７０℃で２０日間保存した後、残りの第３群の１０個については、７０℃４０日間保存した後、それぞれ、１ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、１ｍＡで２．５Ｖまで放電して、電気容量（ｍＡｈ）を評価した。その結果を表１に示す。各容量はｎ＝１０の平均値である。
【００４４】
なお、比較例３は、非水電解液に重合禁止剤を添加後、２４時間以上放置したが、重合禁止剤の一部が電解液に溶け切れず残っていたため、蓄電デバイスの作製まで行わなかった。
【００４５】
【表１】
2015159004.tif 000003
【００４６】
まず初めに、７０℃で２０日間保存後および７０℃４０日間保存後の電気容量（ｍＡｈ）について、実施例１〜３と、比較例１とを比較すると、実施例１〜３の容量が高いことが分かる。これは、非水電解液に添加した各重合禁止剤が電解液の分解を抑制し、非水電解液系デバイスの充放電特性の劣化を抑制したためと推察される。
【００４７】
次に、７０℃で２０日間保存後および７０℃４０日間保存後の電気容量（ｍＡｈ）について、実施例１および４実施例と、比較例２とを比較すると、実施例１および実施例４の容量が高いことが分かる。
【００４８】
これは、非水電解液に添加する重合禁止剤の質量比が０．００５％を下回ると、電解液の分解を抑制しきれないためと推察される。また、比較例３のように、非水電解液に添加する重合禁止剤の質量比が０．５％を上回ると、重合禁止剤の一部が電解液に溶け切れず残ってしまうことがある。このことから、非水電解液に添加する重合禁止剤の質量比としては、０．００５％以上、０．５％以下であることが好ましい。
【００４９】
〔コイン形リチウムイオンキャパシタ〕
構造的には、先に説明したコイン形リチウムイオン二次電池と同じであり、実施例、比較例ともに、図１に示すように、正極電極１と、負極電極２と、セパレ−タ３と、非水電解液４と、集電体を兼ねた正極ケース５と、集電体を兼ねた負極ケース６と、ガスケット７とを有してなる外径１８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍのコイン形リチウムイオンキャパシタである。
【００５０】
〔実施例１（コイン形リチウムイオンキャパシタ）〕
〔正極電極１の作製〕正極活物質としての活性炭と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンと、導電剤としてのケッチェンブラックとを質量比で８８：６：６の割合にてレディーゲミキサーで十分に混錬した後、ローラーコンパクターで圧延して厚さ１ｍｍのシート状に加工した。続いて、そのシートを外径１３ｍｍのポンチで打ち抜き、外径１３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状のペレットとした後、正極ケース５の内壁面側に導電塗料を塗布し、その上に正極電極１を載せ、その正極電極１を載せた正極ケース５ごと真空雰囲気中において２５０℃で約８時間かけて乾燥させた。
【００５１】
〔負極電極２の作製〕負極活物質としてのグラファイトと、結着剤としてのカルボキシビニルポリマーとを質量比で７０：３０の割合で混合した粉体に水を加えてレディーゲミキサーで混錬し、１５０℃のオーブンで約８時間かけて乾燥させた後、パワーミルにて粉砕し、自動振盪機を用いて粒径２０μｍ〜２５０μｍの範囲に分級した。続いて、上記分級した混合粉を打錠機にて、外径１１．５ｍｍ、厚さ０．３０ｍｍにペレット状に成型した後、負極ケース６の内壁面側に導電塗料を塗布し、その上に負極電極２を載せ、その負極電極２を載せた負極ケース６ごと真空雰囲気中において２５０℃で約８時間かけて乾燥させた。
【００５２】
〔非水電解液４の調製〕炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合溶媒（容量比１：３）に、ＬｉＰＦ６からなる電解質を濃度１．３ｍｏｌ／リットルにて含有させ、さらに、重合禁止剤としてＡｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅを０．０７質量％添加して溶解した溶液を使用した。
【００５３】
セパレ−タ３には、セルロース製の不織布よりなるセパレ−タを用いた。また、正極ケース５と負極ケース６をそれぞれステンレス鋼により作製し、その正極缶と負極缶をポリプロピレンのガスケット７で絶縁し、セパレータ３側の負極電極２の上に外径８．０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのリチウム金属箔を押し付けてリチウムをドーピングした後、ノックアウト法にて正極ケース５の開放先端部をカシメることにより封口して、外径１８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍのコイン形リチウムイオンキャパシタを作製した。
【００５４】
〔実施例２（コイン形リチウムイオンキャパシタ）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤を、Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅ  ａｌｍｉｎｉｕｍ  ｓａｌｔ（０．０７質量％添加）としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００５５】
〔実施例３（コイン形リチウムイオンキャパシタ）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤を２−ｔｅｒｔ．−Ｂｕｔｙｌｈｙｄｏｑｕｉｎｏｎｅ（０．０７質量％添加）としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００５６】
〔実施例４（コイン形リチウムイオンキャパシタ）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅの質量比を０．０１質量％としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００５７】
〔実施例５（コイン形リチウムイオンキャパシタ）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅの質量比を０．００５質量％としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００５８】
〔比較例１（コイン形リチウムイオンキャパシタ）〕
非水電解液４に重合禁止剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様とした。
【００５９】
〔比較例２（コイン形リチウムイオンキャパシタ）〕
非水電解液４に添加する重合禁止剤Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎ−Ｎｉｔｏｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌｔｈｙｄｒｏｘｌａｍｉｅの質量比を０．００３質量％としたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００６０】
以上のようにして、各例について非水電解液系デバイス（コイン形リチウムイオンキャパシタ）を各々３０個作製し、１０個ずつ３群に分け、第１群の１０個については、デバイス作製後の初期状態で、第２群の１０個については、７０℃で４５０時間保存した後、残りの第３群の１０個については、７０℃６００時間保存した後、それぞれ、１ｍＡで３．８Ｖまで充電した後、１ｍＡで２．２Ｖまで放電して、静電容量（Ｆ）を評価した。その結果を表２に示す。なお、各容量はｎ＝１０の平均値である。
【００６１】
【表２】
2015159004.tif 000004
【００６２】
まず初めに、７０℃で４５０時間保存後および７０℃６００時間保存後の静電容量（Ｆ）について、実施例１〜３と比較例１とを比較すると、実施例１〜３の静電容量（Ｆ）が高いことが分かる。これは、非水電解液に添加した各重合禁止剤が電解液の分解を抑制し、非水電解液系デバイスの充放電特性の劣化を抑制したためと推察される。
【００６３】
次に、７０℃で４５０時間保存後および７０℃６００時間保存後の静電容量（Ｆ）について、実施例１および実施例４と、比較例２とを比較すると、実施例１および実施例４の静電容量（Ｆ）が高いことが分かる。
【００６４】
これは、非水電解液に添加する重合禁止剤の質量比が０．００５％を下回ると、電解液の分解を抑制しきれないためと推察される。また、上記したように、非水電解液に添加する重合禁止剤の質量比が０．５％を上回ると、重合禁止剤の一部が電解液に溶け切れず残ってしまうことがある。このことから、リチウムイオンキャパシタにおいても、非水電解液に添加する重合禁止剤の質量比としては、０．００５％以上、０．５％以下であることが好ましい。
【００６５】
今回開示された実施の形態および具体的実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態および具体的実施例の説明だけではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更、例えば、非水電解液系蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタやアルミ電解コンデンサ等は言うまでもなく、実施の形態および具体的実施例以外の非水電解液系蓄電デバイスや作動電圧が高く電解液として非水電解液を用いているリチウム系一次電池等も含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６６】
１  正極電極
２  負極電極
３  セパレータ
４  電解液
５  正極ケース
６  負極ケース
７  ガスケット
【図１】
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