(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性が高い突起粒子を提供すること、並びに該突起粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体を提供する。【解決手段】電性粒子１は、突起粒子１１と、突起粒子１１の表面上に配置された導電層２とを有する。導電層２は、突起粒子１１の表面を被覆している。導電性粒子１は、突起粒子１１の表面が導電層２により被覆された被覆粒子である。導電層２は、外表面に突起２ａを有する。導電性粒子１は、導電性の表面に突起を有する。突起粒子１１は、コア粒子１２と、コア粒子１２の表面上に配置された無機シェル１３とを備える。無機シェル１３は、コア粒子１２の表面を被覆している。導電層２は、無機シェル１３の表面上に配置されている。導電層２は、無機シェル１３の表面を被覆している。無機シェル１３は外表面に突起１３ａを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、前記コア粒子の表面上に配置された無機シェルとを備え、
前記無機シェルが外表面に複数の突起を有し、
前記コア粒子が有機コア粒子である、突起粒子。
【請求項２】
前記無機シェルが、金属アルコキシドを用いて形成されている、請求項１に記載の突起粒子。
【請求項３】
前記無機シェルが、金属アルコキシドを用いて、ゾルゲル法により、外表面に複数の突起を有するように形成されている、請求項２に記載の突起粒子。
【請求項４】
前記突起の高さが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の突起粒子。
【請求項５】
前記有機コア粒子が、エチレン性不飽和基を有する単量体を用いて、該エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させることにより形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の突起粒子。
【請求項６】
前記無機シェルが、第１の無機シェル部分と、前記第１の無機シェル部分よりも厚みが厚くかつ前記無機シェルの外表面に複数の突起を形成している第２の無機シェル部分とを有し、前記第１の無機シェル部分と前記第２の無機シェル部分とが連なっている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の突起粒子。
【請求項７】
表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の突起粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の突起粒子と、
前記突起粒子の表面上に配置されており、かつ外表面に複数の突起を有する導電層とを備える、導電性粒子。
【請求項９】
導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、
前記導電性粒子が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の突起粒子と、前記突起粒子の表面上に配置されており、かつ外表面に複数の突起を有する導電層とを備える、導電材料。
【請求項１０】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記導電性粒子が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の突起粒子と、前記突起粒子の表面上に配置されており、かつ外表面に複数の突起を有する導電層とを備え、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア粒子と、該コア粒子の表面上に配置された無機シェルとを備える突起粒子に関する。また、本発明は、上記突起粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続し、接続構造体を得るために用いられている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が用いられることがある。
【０００３】
上記導電性粒子に用いられる上記基材粒子の一例として、下記の特許文献１には、母体粒子の全面に、化学結合により結着している突起物を有するシリカ粒子（突起粒子）が開示されている。上記突起物は、実質上球状又は球冠状である。特許文献１では、具体的には、上記シリカ粒子においては、上記母体粒子と上記突起物との双方が、式：Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表されるアルコキシシランに由来する組成を有することが記載されている。また、特許文献１では、上記シリカ粒子と、上記シリカ粒子の表面に形成された導電性被覆層とを有する導電性粒子も開示されている。
【０００４】
下記の特許文献２では、重合性有機基を有する加水分解性シリコン化合物を必須として含むシリコン化合物群を加水分解及び縮合して重合性オルガノポリシロキサン粒子（Ｓ１）を得る工程（Ｉ）と、該重合性オルガノポリシロキサン粒子（Ｓ１）を重合して有機無機複合体粒子（Ｐ１）を得る工程（ＩＩ）と、該有機無機複合体粒子（Ｐ１）に重合性モノマー（Ｍ１）を添加して有機無機複合体粒子（Ｐ２）を得る工程（ＩＩＩ）と、該有機無機複合体粒子（Ｐ２）を重合してコアシェル型有機無機複合体粒子（Ｐ３）を得る工程（ＩＶ）とを備えるコアシェル型有機無機複合体粒子の製造方法により得られる有機無機複合体粒子が開示されている。
【０００５】
下記の特許文献３には、上記導電性粒子の一例として、平均粒径が１〜２０μｍの球状芯材粒子の表面上に、無電解めっき法によりニッケル又はニッケル合金皮膜が形成されている導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、上記皮膜の最表面に０．０５〜４μｍの微小な突起を有し、かつ上記導電性粒子では、上記皮膜と上記微小な突起とは実質的に連続皮膜である。
【０００６】
また、液晶表示素子は、２枚のガラス基板間に液晶が配置されて構成されている。該液晶表示素子では、２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）を均一かつ一定に保つために、ギャップ制御材としてスペーサが用いられている。該スペーサとして、様々な粒子が一般に用いられている。
【０００７】
上記液晶表示素子用スペーサに用いられる粒子の一例として、下記の特許文献４には、コア粒子と、該コア粒子の表面上に形成されている単層又は多層の熱可塑性樹脂皮膜とを有し、表面に突起を有する突起粒子が開示されている。上記熱可塑性樹脂皮膜は、析出重合により形成された皮膜である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２１２５３４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９３０３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１では、具体的には、上記シリカ粒子においては、上記母体粒子と上記突起物との双方が、式：Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表されるアルコキシシランに由来する組成を有することが記載されているにすぎない。このような材料により形成された突起粒子では、母体粒子に由来して、突起粒子の柔軟性が低くなりやすい。
【００１０】
特許文献２に記載の有機無機複合体粒子は、外表面に突起を有さない。
【００１１】
特許文献３に記載の導電性粒子では、ニッケル又はニッケル合金皮膜に突起が形成されている。しかし、上記ニッケル又はニッケル合金皮膜により被覆される球状芯材粒子は、表面に突起を有さない。
【００１２】
特許文献４に記載の突起粒子では、コア粒子の表面上に、熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂膜が形成されているにすぎない。
【００１３】
本発明の目的は、柔軟性が高い突起粒子を提供すること、並びに該突起粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の広い局面によれば、コア粒子と、前記コア粒子の表面上に配置された無機シェルとを備え、前記無機シェルが外表面に複数の突起を有し、前記コア粒子が有機コア粒子である、突起粒子が提供される。
【００１５】
本発明に係る突起粒子のある特定の局面では、前記無機シェルが、金属アルコキシドを用いて形成されている。
【００１６】
本発明に係る突起粒子のある特定の局面では、前記無機シェルが、金属アルコキシドを用いて、ゾルゲル法により、外表面に複数の突起を有するように形成されている。
【００１７】
本発明に係る突起粒子のある特定の局面では、前記突起の高さが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。
【００１８】
本発明に係る突起粒子のある特定の局面では、前記有機コア粒子が、エチレン性不飽和基を有する単量体を用いて、該エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させることにより形成されている。
【００１９】
本発明に係る突起粒子のある特定の局面では、前記無機シェルが、第１の無機シェル部分と、前記第１の無機シェル部分よりも厚みが厚くかつ前記無機シェルの外表面に複数の突起を形成している第２の無機シェル部分とを有し、前記第１の無機シェル部分と前記第２の無機シェル部分とが連なっている。
【００２０】
本発明に係る突起粒子は、表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。
【００２１】
本発明の広い局面によれば、上述した突起粒子と、前記突起粒子の表面上に配置されており、かつ外表面に複数の突起を有する導電層とを備える、導電性粒子が提供される。
【００２２】
本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、前記導電性粒子が、上述した突起粒子と、前記突起粒子の表面上に配置されており、かつ外表面に複数の突起を有する導電層とを備える、導電材料が提供される。
【００２３】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記導電性粒子が、上述した突起粒子と、前記突起粒子の表面上に配置されており、かつ外表面に複数の突起を有する導電層とを備え、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る突起粒子は、コア粒子と、上記コア粒子の表面上に配置された無機シェルとを備え、上記無機シェルが外表面に複数の突起を有し、上記コア粒子が有機コア粒子であるので、柔軟性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る突起粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
（突起粒子）
本発明に係る突起粒子は、コア粒子と、上記コア粒子の表面上に配置された無機シェルとを備える。上記無機シェルは、外表面に複数の突起を有する。上記コア粒子は、有機コア粒子である。
【００２８】
本発明に係る突起粒子では、上述した構成が備えられているので、柔軟性を高めることができる。また、本発明では、突起を外れにくくすることができる。
【００２９】
例えば、上記突起粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合に、得られる液晶表示素子において、液晶表示素子用スペーサの柔軟性に由来して、基板等が傷つきにくく、得られる液晶表示素子の表示品質を良好にすることができる。
【００３０】
上記突起粒子の表面に導電層を形成して導電性粒子を得て、得られた導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、突起粒子の柔軟性に由来して、電極と導電層とより一層確実に接触させることができる。また、導電層の表面及び電極の表面に酸化膜が形成されている場合に、上記無機シェルの突起に由来して、上記酸化膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、上記無機シェルの突起に由来して、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００３１】
上記突起粒子の用途は特に限定されない。上記突起粒子は、様々な用途に好適に用いられる。上記突起粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。上記突起粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。上記突起粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。
【００３２】
さらに、上記突起粒子は、無機充填材、トナーの添加剤、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記突起粒子を用いることができる。
【００３３】
上記無機シェルは金属アルコキシドを用いて形成されていることが好ましい。金属アルコキシドを用いて突起を形成するために、ゾルゲル法を用いることが好ましい。上記無機シェルは、金属アルコキシドを用いて、ゾルゲル法により、外表面に複数の突起を有するように形成されていることが好ましい。
【００３４】
上記突起の高さは、好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。上記突起の高さは、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記突起の高さは、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記突起の高さが上記下限以上であると、突起があることによる効果が、突起がない場合と比べて、より一層効果的に得られる。上記突起の高さが上記上限以下であると、突起がより一層外れにくくなる。
【００３５】
上記突起の高さは、突起粒子における複数の突起の高さの平均である。上記突起の高さは、突起がない無機シェル部分を基準としたときに、１つの突起がある無機シェル部分の隆起している高さの最大値を測定することにより求めることができる。上記突起の高さは、走査型電子顕微鏡により確認することができる。
【００３６】
上記突起の個数は、突起粒子１個の表面上において、好ましくは１０個以上存在しており、より好ましくは５０個以上、更に好ましくは９０個以上存在している。上記突起の個数は、走査型電子顕微鏡により確認することができる。
【００３７】
上記突起の形状は特に限定されない。上記突起の形状は、球体の一部の形状、回転楕円体の一部の形状、円錐状、円柱状、角錘状及び角柱状等が挙げられる。
【００３８】
上記無機シェルが、第１の無機シェル部分と、上記第１の無機シェル部分よりも厚みが厚くかつ上記無機シェルの外表面に複数の突起を形成している第２の無機シェル部分とを有し、上記第１の無機シェル部分と上記第２の無機シェル部分とが連なっていることが好ましい。また、上記無機シェルの突起を除く部分と上記無機シェルの突起とが１段階工程で同時に形成されていることが好ましく、無機シェルの突起を除く部分と上記無機シェルの突起とが一体構造を有していることがより好ましい。これらの場合には、突起が外れるのをより一層抑えることができる。
【００３９】
上記無機シェルの厚みの、上記コア粒子の半径に対する比（無機シェルの厚み／コア粒子の半径）は好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６５以下、更に好ましくは０．６以下である。上記比が上記下限以上及び上記上限以下であると、突起粒子の１０％Ｋ値を十分に高くすることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができ、絶縁信頼性を高くすることができる。
【００４０】
上記突起粒子を１０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上、最も好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは８５００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記１０％Ｋ値が上記下限以上及び上記上限以下である突起粒子は、良好な圧縮変形特性を有する。
【００４１】
上記突起粒子を３０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）は、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは６００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは８００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは４５００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記３０％Ｋ値が上記下限以上及び上記上限以下である突起粒子は、良好な圧縮変形特性を有する。
【００４２】
良好な圧縮変形特性が得られることから、上記突起粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の、上記突起粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）に対する比（１０％Ｋ値／３０％Ｋ値）は好ましくは１以上、より好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．４以下である。
【００４３】
上記突起粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００４４】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で突起粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００４５】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：突起粒子が１０％又は３０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：突起粒子が１０％又は３０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：突起粒子の半径（ｍｍ）
【００４６】
上記圧縮弾性率は、突起粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、突起粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００４７】
上記コア粒子１００重量％中、上記コア粒子に含まれるケイ素原子の含有量は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記コア粒子は、ケイ素原子を含んでいなくてもよい。上記コア粒子はケイ素原子を含まないことが好ましい。上記コア粒子１００重量％中、上記コア粒子に含まれる炭素原子の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは６５重量％以上である。上記コア粒子におけるケイ素原子の含有量が少ないほど、また上記コア粒子における炭素原子の含有量が多いほど、コア粒子に由来して突起粒子自体の柔軟性はより一層高くなる。
【００４８】
上記無機シェル１００重量％中、上記無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５４重量％以上、更に好ましくは５６重量％以上である。上記無機シェル１００重量％中、上記無機シェルに含まれる炭素原子の含有量は好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記無機シェルは炭素原子を含まないことが好ましい。上記無機シェルにおけるケイ素原子の含有量が多いほど、また上記無機シェルにおける炭素原子の含有量が少ないほど、無機シェルに由来して圧縮初期の硬さがより一層良好になる。
【００４９】
上記突起粒子におけるコア粒子及び無機シェル中でのケイ素原子及び炭素原子の含有量は、ＴＥＭ／ＥＤＳ法による線分析により測定することができる。
【００５０】
上記コア粒子としては、金属コア粒子を除く無機コア粒子、有機コア粒子及び金属コア粒子等が挙げられる。本発明に係る突起粒子では、コア粒子は、有機コア粒子である。上記有機コア粒子の使用により、コア粒子に由来して突起粒子自体の柔軟性はより一層高くなる。さらに、導電性粒子により接続された電極間の接続抵抗が低くなり、かつ液晶表示素子用スペーサが用いられた液晶表示素子の表示品質が良好になる。
【００５１】
上記有機コア粒子を形成するための材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記有機コア粒子を形成するための材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が用いられる。柔軟性がより一層高くなることから、上記有機コア粒子は、エチレン性不飽和基を有する単量体を用いて、該エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させることにより形成されていることが好ましい。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する突起粒子を設計及び合成することが容易である。
【００５２】
上記有機コア粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００５３】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００５４】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００５５】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記有機コア粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００５６】
無機シェルの形成時及び突起粒子の使用時にコア粒子の変形を抑制する観点からは、上記コア粒子の分解温度は、好ましくは２００℃を超え、より好ましくは２５０℃を超え、より一層好ましくは３００℃を超える。上記コア粒子の分解温度は、４００℃を超えていてもよく、５００℃を超えていてもよく、６００℃を超えていてもよく、８００℃を超えていてもよい。
【００５７】
上記コア粒子のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。
【００５８】
上記コア粒子の粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記コア粒子の粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がより一層好適な値を示し、突起粒子を導電性粒子及び液晶表示素子用スペーサの用途に好適に使用可能になる。例えば、上記コア粒子の粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が突起粒子の表面から剥離し難くなる。
【００５９】
上記コア粒子の粒径は、上記コア粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記コア粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。また、本発明において、粒径とは、コア粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個のコア粒子の粒径をノギスで測定した平均値を意味する。
【００６０】
上記突起粒子は、コアシェル粒子である。上記無機シェルは、上記コア粒子の表面上に配置されている。上記無機シェルは、上記コア粒子の表面を被覆していることが好ましい。
【００６１】
上記無機シェルは、上記コア粒子の表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。ゾルゲル法では、上記コア粒子の表面上にシェル状物を配置することが容易である。上記焼成を行う場合に、上記突起粒子では、焼成後に、上記コア粒子は、揮発等により除去されずに、残存している。上記突起粒子は、焼成後に、上記コア粒子を備える。なお、仮に焼成後に上記コア粒子が揮発等により除去されると、上記１０％Ｋ値がかなり低くなる。
【００６２】
上記ゾルゲル法の具体的な方法としては、コア粒子、水やアルコール系及び非プロトン系等の溶媒、界面活性剤、及びアンモニア水溶液等の触媒を含む分散液に、金属アルコキシドを共存させて界面ゾル反応を行う方法、並びに水やアルコール系及び非プロトン系等の溶媒、及びアンモニア水溶液と共存させた金属アルコキシドによりゾルゲル反応を行った後、コア粒子にゾルゲル反応物をヘテロ凝集させる方法等が挙げられる。上記ゾルゲル法において、上記金属アルコキシドは、加水分解及び重縮合することが好ましい。
【００６３】
上記ゾルゲル法では、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の存在下で、上記金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物にすることが好ましい。上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤は、良好なシェル状物を形成するように適宜選択して用いられる。上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、良好な無機シェルを形成できることから、カチオン性界面活性剤が好ましい。
【００６４】
上記カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ヘキサデシルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００６５】
上記コア粒子の表面上で、上記無機シェルを形成するために、上記シェル状物は焼成されることが好ましい。焼成条件により、無機シェルにおける架橋度を調整可能である。また、焼成を行うことで、焼成を行わない場合と比べて、上記突起粒子の１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がより一層好適な値を示すようになる。特に架橋度を高めることで、１０％Ｋ値を十分に高くすることができる。
【００６６】
上記無機シェルは、上記コア粒子の表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を１００℃以上（焼成温度）で焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記焼成温度はより好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。上記焼成温度が上記下限以上であると、無機シェルにおける架橋度がより一層適度になり、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がより一層好適な値を示し、突起粒子を導電性粒子及び液晶表示素子用スペーサの用途により一層好適に使用可能になる。
【００６７】
上記無機シェルは、上記コア粒子の表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を上記コア粒子の分解温度以下（焼成温度）で焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記焼成温度は、上記コア粒子の分解温度よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、上記コア粒子の分解温度よりも１０℃以上低い温度であることがより好ましい。また、上記焼成温度は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは５００℃以下である。上記焼成温度が上記上限以下であると、上記コア粒子の熱劣化及び変形を抑制でき、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値が良好な値を示す突起粒子が得られる。
【００６８】
上記金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドであることが好ましく、シランアルコキシド、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドであることがより好ましく、シランアルコキシドであることが更に好ましい。良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドにおける金属原子は、ケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子であることが好ましく、ケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であることがより好ましく、ケイ素原子であることが更に好ましい。上記金属アルコキシドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１）で表される金属アルコキシドであることが好ましい。
【００７０】
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７１】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドであることが好ましい。
【００７２】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記式（１Ａ）中のｎは０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量が高いと、本発明の効果により一層優れる。
【００７３】
上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００７４】
上記重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。上記Ｒ１が重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である場合に、Ｒ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、及び３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは２以上、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記「（メタ）アクリロキシ」は、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
【００７５】
上記Ｒ１がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基である場合、Ｒ１の具体例としては、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、３−グリシドキシプロピル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。なお、上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。
【００７６】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表すことが好ましい。
【００７７】
上記シランアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジイソプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。これら以外のシランアルコキシドを用いてもよい。
【００７８】
無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記無機シェルの材料として、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが好ましい。上記無機シェルの材料の１００重量％中、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの合計の含有量は好ましくは５０重量％以上である（全量でもよい）。上記無機シェル１００重量％中、テトラメトキシシランに由来する骨格とテトラエトキシシランに由来する骨格との合計の含有量は好ましくは５０重量％以上である（全量でもよい）。
【００７９】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のチタンアルコキシドを用いてもよい。
【００８０】
上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、及びジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のジルコニウムアルコキシドを用いてもよい。
【００８１】
上記金属アルコキシドは、金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシドを含むことが好ましい。上記金属アルコキシドは、下記式（１ａ）で表される金属アルコキシドを含むことが好ましい。
【００８２】
Ｍ（ＯＲ２）４    ・・・式（１ａ）
上記式（１ａ）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８３】
上記金属アルコキシドは、ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシドを含むことが好ましい。このシランアルコキシドでは、一般にケイ素原子に４つの酸素原子が単結合により結合している。上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドを含むことが好ましい。
【００８４】
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・式（１Ａａ）
【００８５】
上記式（１Ａａ）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８６】
１０％Ｋ値を効果的に高くし、かつ３０％Ｋ値を効果的に低くする観点からは、上記無機シェルを形成するために用いる金属アルコキシド１００モル％中、上記金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドの各含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に一層好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、１００モル％以下である。上記無機シェルを形成するために用いる金属アルコキシドの全量が、上記金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドであってもよい。
【００８７】
１０％Ｋ値を効果的に高くし、かつ３０％Ｋ値を効果的に低くする観点からは、上記無機シェルに含まれる上記金属アルコキシドに由来する金属原子の全個数１００％中、４つの酸素原子が直接結合している金属原子の個数の割合、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合はそれぞれ、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に一層好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００８８】
また、１０％Ｋ値を効果的に高くし、かつ３０％Ｋ値を効果的に低くする観点からは、上記無機シェルに含まれている金属原子の全個数１００％中、４つの酸素原子が直接結合している金属原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上更に一層好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。１０％Ｋ値を効果的に高くし、かつ３０％Ｋ値を効果的に低くする観点からは、上記金属アルコキシドがシランアルコキシドであり、かつ上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００８９】
なお、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子は、例えば、下記式（１１）で表される構造におけるケイ素原子である。具体的には、下記式（１１Ｘ）で表される構造における矢印Ａを付して示すケイ素原子である。
【００９０】
【化１】
2015007224.tif 000003
【００９１】
なお、上記式（１１）における酸素原子は、一般に隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成している。
【００９２】
【化２】
2015007224.tif 000004
【００９３】
４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合（％））を測定する方法としては、例えば、ＮＭＲスペクトル解析装置を用いて、Ｑ４（４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子）のピーク面積と、Ｑ１〜Ｑ３（１〜３つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ１〜３つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における１〜３つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子）のピーク面積とを比較する方法が挙げられる。この方法により、上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合）を求めることができる。なお、後述する実施例のＱ４の個数の割合を求めたＮＭＲ測定結果では、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子に由来するピークを評価している。
【００９４】
上記無機シェルの厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは１０００００ｎｍ以下、より好ましくは１００００ｎｍ以下、更に好ましくは２０００ｎｍ以下である。上記無機シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値がより一層好適な値を示し、突起粒子を導電性粒子及び液晶表示素子用スペーサの用途に好適に使用可能になる。上記無機シェルの厚みは、突起粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記無機シェルの厚みを制御可能である。
【００９５】
上記無機シェルの突起を除く部分と上記無機シェルの突起との形成方法に関しては、上記コア粒子の表面上で、シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とさせながら、過剰量のアンモニア水溶液等の触媒を適宜添加していくことで、上記無機シェルの突起を除く部分と上記無機シェルの突起とを１段階工程で同時に形成させることができる。
【００９６】
本発明において無機シェルの厚みは、突起粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個の突起粒子の粒径をノギスで測定した平均値と、コア粒子の粒径の平均値との差から求めることができる。上記突起粒子の粒径は、上記突起粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記突起粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。
【００９７】
上記コア粒子と上記無機シェルとの間で化学結合していないことが好ましい。上記コア粒子と上記無機シェルとの間で化学結合していない場合には、無機シェルが過度に割れにくくなり、更に電極と導電性粒子との接続対象部材に対する接触面積を大きくすることができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００９８】
上記コア粒子と上記無機シェルとの間で化学結合していていないことが好ましいが、化学結合していてもよい。上記コア粒子と上記無機シェルとの間で化学結合させる方法としては、コア粒子の表面に、無機シェルを構成する材料の官能基と反応可能な官能基を導入した後、コア粒子の表面上で上記無機シェルを構成する材料により無機シェルを形成する方法等が挙げられる。具体的には、コア粒子の表面をカップリング剤により表面処理した後に、上記コア粒子の表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とする方法等が挙げられる。
【００９９】
（導電性粒子）
上記導電性粒子は、上述した突起粒子と、該突起粒子の表面上に配置された導電層とを備える。上記導電層は、外表面に複数の突起を有することが好ましい。上記導電層の突起は、上記無機シェルの突起に由来して、容易に形成可能である。
【０１００】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【０１０１】
図１に示す導電性粒子１は、突起粒子１１と、突起粒子１１の表面上に配置された導電層２とを有する。導電層２は、突起粒子１１の表面を被覆している。導電性粒子１は、突起粒子１１の表面が導電層２により被覆された被覆粒子である。導電層２は、外表面に突起２ａを有する。導電性粒子１は、導電性の表面に突起を有する。
【０１０２】
突起粒子１１は、コア粒子１２と、コア粒子１２の表面上に配置された無機シェル１３とを備える。無機シェル１３は、コア粒子１２の表面を被覆している。導電層２は、無機シェル１３の表面上に配置されている。導電層２は、無機シェル１３の表面を被覆している。無機シェル１３は外表面に突起１３ａを有する。
【０１０３】
無機シェル１３は、第１の無機シェル部分１３Ａと、第１の無機シェル部分１３Ａよりも厚みが厚く、無機シェル１３の外表面に複数の突起１３ａを形成している第２の無機シェル部分１３Ｂとを有する。第１の無機シェル部分１３Ａと第２の無機シェル部分１３Ｂとは連なっている。複数の突起１３ａを除く部分が、第１の無機シェル部分１３Ａである。複数の突起１３ａは、無機シェル１３の厚みが厚い第２の無機シェル部分１３Ｂに位置している。
【０１０４】
突起２ａは、突起１３ａに由来して形成されている。すなわち、無機シェル１３の外表面が突起１３ａにより隆起していることで、突起２ａが形成されている。
【０１０５】
導電性粒子１では、無機シェル１３の外表面に突起１３ａを形成するために、コア粒子１２と無機シェル１３との間に、突起を形成するための他の部材（粒子など）は用いられていない。
【０１０６】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【０１０７】
図２に示す導電性粒子２１は、突起粒子１１と、突起粒子１１の表面上に配置された導電層２２と、導電層２２の外表面上に配置された複数の絶縁性物質３とを有する。導電層２２は、外表面に突起２２ａを有する。導電性粒子２１は、導電性の表面に突起を有する。
【０１０８】
導電層２２は、内層である第１の導電層２２Ａと、外層である第２の導電層２２Ｂとを有する。突起粒子１１の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。無機シェル１３の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａの表面上に、第２の導電層２２Ｂが配置されている。無機シェル１３と第２の導電層２２Ｂとの間に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａは、外表面に突起２２Ａａを有する。第２の導電層２２Ｂは、外表面に突起２２Ｂａを有する。
【０１０９】
突起２２ａ，２２Ａａ，２２Ｂａは、突起１３ａに由来して形成されている。すなわち、無機シェル１３の外表面が突起１３ａにより隆起していることで、突起２２ａ，２２Ａａ，２２Ｂａが形成されている。
【０１１０】
導電性粒子２１は、導電層２２の外表面上に配置された絶縁性物質３を有する。導電層２２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質３により被覆されている。絶縁性物質３は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、上記導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
【０１１１】
また、導電性粒子１，２１のように、上記導電性粒子は導電性の表面に突起を有することが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電層の外表面に突起を有することが好ましい。
【０１１２】
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
【０１１３】
導電性粒子１のように、上記導電層は、１つの層により形成されていてもよい。導電性粒子２１のように、導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
【０１１４】
上記突起粒子において導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを突起粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【０１１５】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５２０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が突起粒子の表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。
【０１１６】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には直径を意味し、導電性粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。
【０１１７】
上記導電層の厚み（導電層が多層である場合には導電層全体の厚み）は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。
【０１１８】
上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【０１１９】
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【０１２０】
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が上記導電層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。上記絶縁性物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましく、絶縁性粒子であることがより好ましい。上記絶縁性粒子は、絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。
【０１２１】
（導電材料）
上記導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
【０１２２】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２３】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１２４】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２５】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１２６】
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１２７】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１２８】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１２９】
（接続構造体及び液晶表示素子）
上述した導電性粒子を用いて、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１３０】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が単独で用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
【０１３１】
上記第１の接続対象部材は、第１の電極を表面に有することが好ましい。上記第２の接続対象部材は、第２の電極を表面に有することが好ましい。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。
【０１３２】
図３は、図１に示す導電性粒子１を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【０１３３】
図３に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１の接続対象部材５２と第２の接続対象部材５３とを接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。図３では、図示の便宜上、導電性粒子１は略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子２１などの他の導電性粒子を用いてもよい。
【０１３４】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１３５】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０４〜１．０×１０６Ｐａ程度である。
【０１３６】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電ペーストはペースト状の導電材料であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
【０１３７】
上記導電性粒子及び上記導電材料は、タッチパネルにも好適に用いられる。従って、上記接続対象部材は、フレキシブルプリント基板であるか、又は樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることも好ましい。上記接続対象部材は、フレキシブルプリント基板であることが好ましく、樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることが好ましい。上記フレキシブルプリント基板は、一般に電極を表面に有する。
【０１３８】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１３９】
また、上記突起粒子は、液晶表示素子用スペーサとして好適に用いられる。すなわち、上記突起粒子は、液晶セルを構成する一対の基板と、該一対の基板間に封入された液晶と、上記一対の基板間に配置された液晶表示素子用スペーサとを備える液晶表示素子を得るために好適に用いられる。
【０１４０】
図４に、本発明の一実施形態に係る突起粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を断面図で示す。
【０１４１】
図４に示す液晶表示素子８１は、一対の透明ガラス基板８２を有する。透明ガラス基板８２は、対向する面に絶縁膜（図示せず）を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２等が挙げられる。透明ガラス基板８２における絶縁膜上に透明電極８３が形成されている。透明電極８３の材料としては、ＩＴＯ等が挙げられる。透明電極８３は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板８２の表面上の透明電極８３上に、配向膜８４が形成されている。配向膜８４の材料としては、ポリイミド等が挙げられている。
【０１４２】
一対の透明ガラス基板８２間には、液晶８５が封入されている。一対の透明ガラス基板８２間には、複数の突起粒子１１が配置されている。突起粒子１１は、液晶表示素子用スペーサとして用いられている。複数の突起粒子１１により、一対の透明ガラス基板８２の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板８２の縁部間には、シール剤８６が配置されている。シール剤８６によって、液晶８５の外部への流出が防がれている。
【０１４３】
上記液晶表示素子において１ｍｍ２あたりの液晶表示素子用スペーサの配置密度は、好ましくは１０個／ｍｍ２以上、好ましくは１０００個／ｍｍ２以下である。上記配置密度が１０個／ｍｍ２以上であると、セルギャップがより一層均一になる。上記配置密度が１０００個／ｍｍ２以下であると、液晶表示素子のコントラストがより一層良好になる。
【０１４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１４５】
（実施例１）
（１）突起粒子の作製
コア粒子として、有機コア粒子である積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、アセトン１８００重量部と水２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液１６０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン６００重量部をアセトン１２００重量部に溶解させた液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、アセトンを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、焼成前突起粒子を得た。
【０１４６】
得られた焼成前突起粒子を２００℃で６時間焼成し、突起粒子を得た。
【０１４７】
（２）導電性粒子の作製
得られた突起粒子を洗浄し、乾燥した後、無電解めっき法により、得られた突起粒子の表面に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは０．１μｍであった。
【０１４８】
（実施例２）
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、アセトニトリル１８００重量部と水２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液１６０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン６００重量部をアセトニトリル１２００重量部に溶解させた液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、アセトニトリルを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、焼成前突起粒子を得た。
【０１４９】
得られた焼成前突起粒子を２００℃で６時間焼成し、突起粒子を得た。得られた突起粒子を用いて、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１５０】
（実施例３）
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、アセトン１８００重量部と水２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液３２０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン６００重量部をアセトン１２００重量部に溶解させた液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、アセトンを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、焼成前突起粒子を得た。
【０１５１】
得られた焼成前突起粒子を２００℃で６時間焼成し、突起粒子を得た。得られた突起粒子を用いて、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１５２】
（実施例４）
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、アセトニトリル１８００重量部と水２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液３２０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン６００重量部をアセトニトリル１２００重量部に溶解させた液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、アセトニトリルを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、焼成前突起粒子を得た。
【０１５３】
得られた焼成前突起粒子を２００℃で６時間焼成し、突起粒子を得た。得られた突起粒子を用いて、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１５４】
（比較例１）
有機コア粒子である積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を、無機コア粒子である積水化学工業社製「ミクロパールＳＩ−００３８」（シリカ粒子、平均粒径３．８０μｍ）に変更し、更にテトラエトキシシランをメチルトリメトキシシランに変更したこと以外は実施例１と同様にして、突起粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５５】
（比較例２）
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、イソプロピルアルコール１８００重量部と水２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液８０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン６００重量部をイソプロピルアルコール１２００重量部に溶解させた液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、アセトンを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、突起未形成粒子を得た。得られた突起未形成粒子を用いて、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１５６】
（比較例３）
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子の分散液にシリカ粒子（平均粒径１００ｎｍ）を添加することで、シリカ粒子を吸着させた突起粒子を得た。得られた突起粒子を用いて、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。
【０１５７】
（評価）
（１）突起粒子の突起の高さ、突起粒子の突起の個数、突起粒子の組成分析および構造解析、突起粒子の粒径、コア粒子の粒径及びシェルの厚み
得られた突起粒子について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「Ｓ−３５００Ｎ」）にて３０００倍の粒子画像を撮影し、得られた画像中の粒子５０個の粒径をノギスで測定し、個数平均を求めて突起粒子の粒径を求めた。また、得られた画像を用いて、突起の高さおよび突起の個数を評価した。
【０１５８】
また、得られた突起粒子を、ＦＩＢにより切片を作製し、原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）にて、ＥＤＳ元素像測定した。
【０１５９】
突起粒子を作製する際に使用したコア粒子についても、上記と同様の方法により粒径を測定した。突起粒子の粒径とコア粒子の粒径との差から、シェルの厚みを求めた。
【０１６０】
（２）４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ上記４つの−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合（％））
得られた突起粒子における無機シェルにおいて、ＮＭＲスペクトル解析装置（ＪＥＯＬ社製「ＥＣＸ４００」）を用い、固体２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル解析（測定周波数：７９．４２５４ＭＨｚ、パルス幅：３．７、試料ホルダー：４ｍｍ、試料回転数：１０ｋＨｚ、積算回数：３６００、測定温度、２５℃、待ち時間：最大ピークが検出された時間の５倍）によって得られたＱ４（４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子）のピーク面積とＱ１〜Ｑ３（１〜３つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子）のピーク面積とを比較することにより、上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合しているケイ素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合）を求めた。
【０１６１】
（３）突起粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）
得られた突起粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１６２】
（４）突起の外れやすさ
得られた突起粒子１．０ｇを自動乳鉢（日陶社製「ＡＭＭ−１４０Ｄ」）の乳鉢部に入れ、乳棒部１０ｒｐｍ、乳鉢部６ｒｐｍで１分間撹拌した。撹拌後に、突起が外れている割合を走査型電子顕微鏡で評価した。突起の外れやすさを下記の基準で判定した。
【０１６３】
［突起の外れやすさの判定基準］
○○：突起粒子１００個当たり、少なくとも１個の突起が外れている突起粒子の割合が５個未満
○：突起粒子１００個当たり、少なくとも１個の突起が外れている突起粒子の割合が５個以上、１０個未満
△：突起粒子１００個当たり、少なくとも１個の突起が外れている突起粒子の割合が１０個以上、２０個未満
×：突起粒子１００個当たり、少なくとも１個の突起が外れている突起粒子の割合が２０個以上
【０１６４】
（５）接続抵抗
接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、得られた導電性粒子（加熱前の有機無機ハイブリッド粒子を使用）を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０１６５】
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０１６６】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するＩＴＯ（高さ０．１μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が設けられたＰＥＴ基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のＩＴＯ電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じ金電極が設けられた２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このＰＥＴ基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、加熱前の有機無機ハイブリッド粒子を用いた接続構造体Ｘを得た。なお、ポリイミドフィルムに銅電極が形成され、銅電極表面がＡｕめっきされている、２層フレキシブルプリント基板を用いた。
【０１６７】
得られた接続構造体Ｘの対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。接続抵抗を下記の基準で判定した。
【０１６８】
［接続抵抗の評価基準］
○○：接続抵抗が３．０Ω以下
○：接続抵抗が３．０Ωを超え、４．０Ω以下
△：接続抵抗が４．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
【０１６９】
（６）光散乱性
得られた突起粒子１０重量部と、市販品のポリエチレン樹脂ペレット１００００重量部とを混合し、押出機にて、成形温度１００℃、スクリュー回転速度１５〜３０ｒｐｍ、バレル滞留時間５〜２０分の条件下で混練し、突起粒子を含有する樹脂フィルムを得た。
【０１７０】
次いで、蛍光灯下の机にＭＳゴシックの書体で大きさが８ポイントの１から９の数字を印刷した紙を置いた。上記で得られたＰＥフィルムを通して３０ｃｍの距離から観察して、数字が判別できなくなるフィルムと紙の間の距離を測定し、光散乱性を以下の基準で評価した。
【０１７１】
［光散乱性の判定基準］
○：数字が見えなくなる距離が５ｃｍ未満であり、光散乱性が良好
△：数字が見えなくなる距離が５ｃｍ以上１０ｃｍ未満であり、光散乱性がやや良好
×：数字が見えなくなる距離が１０ｃｍを超え、光散乱性が不良
【０１７２】
結果を下記の表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2015007224.tif 000005
【０１７４】
（７）液晶表示素子用スペーサとしての使用例
ＳＴＮ型液晶表示素子の作製：
イソプロピルアルコール７０重量部と水３０重量部とを含む分散媒に、得られるスペーサ分散液１００重量％中で実施例１〜４及び比較例１の液晶表示素子用スペーサ（突起粒子）を固形分濃度が２重量％となるように添加し、撹拌し、液晶表示素子用スペーサ分散液を得た。
【０１７５】
一対の透明ガラス板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を蒸着した後、ＳｉＯ２膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜組成物（日産化学社製「ＳＥ３５１０」）を塗工し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。配向膜にラビング処理を施した後、一方の基板の配向膜側に、液晶表示素子用スペーサを１ｍｍ２当たり１００〜２００個となるように湿式散布した。他方の基板の周辺にシール剤を形成した後、この基板とスペーサを散布した基板とをラビング方向が９０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。その後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させて、空セル（液晶の入ってない画面）を得た。得られた空セルに、カイラル剤入りのＳＴＮ型液晶（ＤＩＣ社製）を注入し、次に注入口を封止剤で塞いだ後、１２０℃で３０分間熱処理してＳＴＮ型液晶表示素子を得た。
【０１７６】
得られた液晶表示素子では、実施例１〜４の液晶表示素子用スペーサにより基板間の間隔が良好に規制されていた。また、実施例１〜４の液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子は、良好な表示品質を示した。また、実施例１〜４の液晶表示素子用スペーサを用いた場合には、比較例１の液晶表示素子用スペーサを用いた場合よりも表示品質がより一層優れていた。
【符号の説明】
【０１７７】
１…導電性粒子
２…導電層
２ａ…突起
３…絶縁性物質
１１…突起粒子
１２…コア粒子
１３…無機シェル
１３ａ…突起
１３Ａ…第１の無機シェル部分
１３Ｂ…第２の無機シェル部分
２１…導電性粒子
２２…導電層
２２ａ…突起
２２Ａ…第１の導電層
２２Ａａ…突起
２２Ｂ…第２の導電層
２２Ｂａ…突起
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
８１…液晶表示素子
８２…透明ガラス基板
８３…透明電極
８４…配向膜
８５…液晶
８６…シール剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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