(57)【要約】      （修正有）【課題】電気、光学、及び機械装置の高速組立工程時における熱ストレス及び機械的ストレス緩和のため使用されるシリコーンプレポリマーの粘度低減、低温における急速硬化、及び機械的諸特性改良。【解決手段】低粘度、正確な分子量、及び１つの不飽和未満及び１つのヒドリド末端を有する重合度２０以上の線状シロキサンポリマーを用いる。好ましい粘度は、５〜２０，０００ｃＳｔ未満であり、ポリマー末端における好ましい官能基は、１つの水素及び１つのビニル基であり、それぞれ、ケイ素原子に結合している。前記シロキサンポリマーが約１．６未満の多分散度を有する。Ｐｔ０錯体などの触媒の存在下において、これらのシロキサンは１５０℃未満の温度で段階成長重合を経て、エラストマーを生成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの不飽和基末端及び１つのヒドリド基末端を有する線状シロキサンポリマーであって、シロキサンポリマーが６を超える重合度を有し、不飽和基末端とヒドリド基末端の比が実質的に１：１であるシロキサンポリマー。
【請求項２】
重合度が６〜約１０００である、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項３】
重合度が約１０〜約２００である、請求項２に記載のシロキサンポリマー。
【請求項４】
不飽和基が、ビニル、スチリル、アリル、メタリル、ヘキセニル、及びオクテニルからなる群から選択される、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項５】
シロキサン主鎖が、ジフェニルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシロキサン、ジメチルシリルエチルシロキサン、及びアルキルメチルシロキサンからなる群から選択される、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項６】
シロキサン主鎖がジメチルシロキサンであり、不飽和基がビニルである、請求項５に記載のシロキサンポリマー。
【請求項７】
ポリマーが約５〜約２０，０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項８】
ポリマーが約１．６未満の多分散度を有する、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項９】
６を超える重合度を有する、モノビニル−モノヒドリドを末端基とするシロキサンポリマーを生成する方法であって、アルキル又はアリールリチウム化合物とトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンを反応させて、リチウムビニルアルキルメチルシラノラート又はリチウムビニルアリールメチルシラノラートを生成するステップと、それに続く、歪んだシクロトリシロキサンと反応させるステップと、ヒドリドを含むクロロシランで停止させるステップとを含む方法。
【請求項１０】
アルキル又はアリールリチウム化合物が、メチルリチウム、ブチルリチウム、及びフェニルリチウムからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
歪んだシクロトリシロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジサル−１−オキサシクロペンタン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、及びヘキサフェニルシクロトリシロキサンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
モノビニル−モノヒドリドを末端基とするシロキサンポリマーが、約１．６未満の多分散度を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ヒドリドを含むクロロシランが、ジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、及びジイソプロピルクロロシランからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
６を超える重合度を有する、一不飽和−モノヒドリドを末端基とするシロキサンポリマーを生成する方法であって、アルキル又はアリールリチウム化合物とテトラメチルシクロテトラシロキサンを反応させて、リチウムアルキルメチルヒドロゲンシラノラート又はリチウムアリールメチルヒドロゲンシラノラートを生成するステップと、それに続く、歪んだシクロトリシロキサンと反応させるステップと、不飽和官能基を有するアルキルメチルクロロシラン又はアリールメチルクロロシランで停止させるステップとを含む方法。
【請求項１５】
不飽和官能基がビニル又はアリルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルキル又はアリールリチウム化合物が、メチルリチウム、ブチルリチウム、及びフェニルリチウムからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
歪んだシクロトリシロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジサル−１−オキサシクロペンタン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、及びヘキサフェニルシクロトリシロキサンからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
一不飽和−モノヒドリドを末端基とするシロキサンポリマーが、約１．６未満の多分散度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の線状シロキサンポリマーから形成されたエラストマー製品。
【請求項２０】
線状シロキサンポリマーが、モノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリシロキサンである、請求項１９に記載のエラストマー製品。
【請求項２１】
線状シロキサンポリマーのヒドロシリル化段階成長重合により形成される、請求項１９に記載のエラストマー製品。
【請求項２２】
線状シロキサンポリマーが、補強剤もしくは充填剤と配合されている又は配合されていない、請求項１９に記載のエラストマー製品。
【請求項２３】
明らかな架橋がない、請求項１９に記載のエラストマー製品。
【請求項２４】
請求項１に記載の線状シロキサンポリマーからエラストマー製品を生成する方法であって、シロキサンポリマーとＰｔ０触媒を反応させるステップを含む方法。
【請求項２５】
シロキサンポリマーを、Ｐｔ０触媒と反応させる前に充填剤又は補強剤と配合するステップをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
充填剤がヒュームドシリカである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
線状シロキサンポリマーが、モノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
触媒との反応が約１５０℃以下の温度で行われる、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の名称］
[0001]二官能性線状シロキサン、それに由来する段階成長重合体、及びその調製方法
【０００２】
［関連出願の相互参照］
[0002]本出願は、２０１１年８月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／５２２，９９９号の利益を主張するものであり、その開示内容は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０００３】
［発明の背景］
[0003]電気、光学、及び機械装置の組立ては、寸法が小さくなり、高速組立工程時における熱ストレス及び機械的ストレスに対する感受性が増大する方向に向かっている。組立て後、これらの装置は、熱ストレス及び機械的ストレスからの保護を継続することに加えて、周囲雰囲気からも保護しなければならないことが多い。室温加硫（ＲＴＶ）シリコーンは、従来から部品保護において重要な役割を果たしてきた。より小型の形状で特に重要である、シリコーンＲＴＶの望ましい性能改善としては、シリコーンプレポリマーの粘度低減、低温における急速硬化、及び機械的諸特性の向上が挙げられるはずである。
【０００４】
[0004]室温加硫シリコーンエラストマーは、かなりの量の文献で確認される（例えば、Ｅ．  Ｗａｒｒｉｃｋら、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈ．、５２（３）：４３７  （１９７９）及びＯ．  Ｄｏｌｇｏｖら、「Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｒｕｂｂｅｒｓ」、Ｉｎｔ’ｌ  Ｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．  ＆  Ｔｅｃｈｎ．、Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  ＃１、ＲＡＰＲＡ  （１９７５）を参照のこと）。さらに具体的には、ビニル付加シリコーンＲＴＶは、典型的には０価白金を触媒とする、ビニル官能性テレケリックシリコーンとメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの間の架橋反応により硬化する。
【０００５】
[0005]低分子量前駆体に由来する本質的に線状の構造体であるシリコーンエラストマーの例を提供している先行技術はない。これは、４００，０００ダルトンを超える分子量の線状ポリジメチルシロキサンが１０，０００，０００ｃＳｔを超える粘度を有するものの、エラストマーの挙動ではなく依然として液体の挙動を示すことを考えると、驚くべきことではないかもしれない。大部分の市販シリコーンは平衡重合により生成され、多分散系であり（高分子量におけるＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）が３に近い）、残留する低分子量の環状及び線状シロキサンは＞５％である。
【０００６】
[0006]したがって、シリコーンエラストマーを生成するための戦略として、単一モノマーの段階成長重合は実行されなかった。「単一モノマーの段階成長重合」は、二官能性モノマーが反応して、まずダイマー、次いでトリマー、最終的に長鎖ポリマーを生成する、１種の重合機構を指す。段階成長重合によって生成される合成ポリマーとしては、ポリアミド及びポリウレタンが挙げられる。重合機構の性質により、高分子量を実現するのに高い反応進行度が必要である。
【０００７】
[0007]リビングアニオン開環重合（ＡＲＯＰ）によって調製されたモノビニルを末端基とするシロキサンについて、ＤＥ  ４４  ３６  ０７６に記載されているが、これらのポリマーはアルコキシシランを末端基としていることによって、段階成長重合の可能性は考慮されない。Ｓｈｉｎｔａｎｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、３７巻：７０５〜７１０頁（１９９６年）には、環状シロキサンを用いた有機リチウム試薬の分解反応及びクロロシランを用いたクエンチによる一連の二官能性モノマー及びオリゴマーの合成が記載されている。「オリゴマー」という用語は、公称２〜６個の範囲の少数のモノマー単位を含む分子を意味すると理解することができる（ολιγο？又はｏｌｉｇｏｓは、「少数」を表すギリシャ語である）。３個のモノマー単位（４個のケイ素原子）を含むモノビニル、モノヒドリドを末端基とするオリゴマーがＳｈｉｎｔａｎｉらによって調製され、種々の触媒の存在下に自己反応した。
【化１】
2015180725.tif 000002
【０００８】
[0008]Ｓｈｉｎｔａｎｉによって実現された最高のＭｎは５４００ダルトンであった。これは、５０〜１００ｃＳｔの粘度を有するわずかに粘性のある液体に相当するものである。高分子量を実現できないことは、低分子量材料が環状種、特に低分子量の環状種を生成する可能性が著しいことに起因し得る。あるいは又はさらに、ヒドリド末端が、おそらく酸化又は水との反応によりわずかな部分でも損失することによって、これらのモノマーが連鎖停止種に変換することになる。Ｓｈｉｎｔａｎｉは、モノマーの収率が低く、ことによると反応性副生成物の存在を示していたので、段階成長重合にとって必要な高純度レベルを実現することができなかった可能性もあり得る。有効な段階成長重合では、１分子内でビニルとヒドリドの置換比が正確に１：１である必要があり、高分子量ポリマーを生成する能力を抑制又は排除する不純物又は副生成物の反応がない。
【０００９】
[0009]２つのシリコーンモノマーの段階成長重合は、Ｍ．  Ｇｒｕｎｌａｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４４巻：９８１頁（２００３年）によって例示される、ヒドリドを末端基とするテレケリックシロキサンとビニルを末端基とするテレケリックシロキサンをＰｔ０触媒の存在下に反応させる方法である。これらの系によって、典型的には高分散系である連鎖延長ポリマーが生じる。Ｇｒｕｎｌａｎは、ＰＤＩが１．５〜３の範囲で、１４，０００〜２０，０００の範囲の分子量を記述している。
【００１０】
[0010]いずれにせよ、高分子量のポリジメチルシロキサンがエラストマーの特性を示すと予想される先例はほとんどない。５００，０００を超える分子量を有する非架橋シリコーンは、通常利用可能であり、シリコーンゴムと呼ばれる。ゴムというものは、架橋していない限りエラストマーとして挙動しない。
【００１１】
［発明の概要］
[0011]本発明は、１つの不飽和基末端及び１つのヒドリド基末端を有する線状シロキサンポリマーであって、シロキサンポリマーが６を超える重合度を有し、不飽和基末端とヒドリド基末端の比が実質的に１：１であるシロキサンポリマーに関する。
【００１２】
[0012]６を超える重合度を有する、モノビニル−モノヒドリドを末端基とするシロキサンポリマーを生成する方法は、アルキル又はアリールリチウム化合物とトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンを反応させて、リチウムビニルアルキルメチルシラノラート又はリチウムビニルアリールメチルシラノラートを生成するステップと、それに続く、歪んだシクロトリシロキサンと反応させるステップと、ヒドリドを含むクロロシランで停止させるステップとを含む。
【００１３】
[0013]６を超える重合度を有する、一不飽和−モノヒドリドを末端基とするシロキサンポリマーを生成する方法であって、アルキル又はアリールリチウム化合物とテトラメチルシクロテトラシロキサンを反応させて、リチウムアルキルメチルヒドロゲン（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）シラノラート又はリチウムアリールメチルヒドロゲンシラノラートを生成するステップと、それに続く、歪んだシクロトリシロキサンと反応させるステップと、不飽和官能基を有するアルキルメチルクロロシラン又はアリールメチルクロロシランで停止させるステップとを含む。
【００１４】
［発明の詳細な説明］
[0014]本発明は、１つのヒドリド官能基末端及び１つの不飽和官能基末端を含む低〜中分子量の二官能性線状シロキサンポリマーに関する。ヒドリド官能基及び不飽和官能基はそれぞれ、線状シロキサンポリマーの両端の異なるケイ素原子に結合している。これらの材料は、約５〜約２０，０００ｃＳｔの範囲の粘度及び低多分散度を有する液体である。「低多分散度」という用語は、約１．６未満、より好ましくは約１．４未満、最も好ましくは約１．２未満の多分散度を指すと理解することができる。シロキサンの重合度は、好ましくは６を超え、より好ましくは６〜約１０００、最も好ましくは約１０〜約２００である。二官能性材料は、各ポリマー分子内の不飽和基末端とヒドリド基末端の比が実質的に１：１であることが不可欠である。「実質的に１：１」という用語は、比が、１：１の約５％以内、より好ましくは１：１の約３％以内であることを意味する。不飽和基末端とヒドリド基末端の比は、１Ｈ  ＮＭＲ、ＧＰＣ、又は段階成長重合データの組合せに基づいて推定することができる。この１：１の比を実現する最も有効な方法は、以下に記載する「リビング」アニオン開環重合（「リビング」ＡＲＯＰ）方法である。
【００１５】
[0015]不飽和官能基は、特に限定されるものではなく、例えばビニル、スチリル、アリル、メタリル、ヘキセニル、又はオクテニル基とすることができる。好ましい不飽和官能基はビニル基である。シロキサン主鎖は、例えばジメチルシロキサン、エチルメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジメチルシリルエチルシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシロキサンなどシクロトリシロキサンに由来するジアルキルシロキサン、又はジフェニルシロキサンもしくはフェニルメチルシロキサンなどの芳香族置換シロキサンとすることができる。「リビング」ＡＲＯＰを損なわないシロキサン−炭化水素コポリマーを生じる他の可能なものとしては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−オキサシクロペンタン及び環歪みをもつ関連した系が挙げられる。好ましいシロキサンポリマーは、式（Ｉ）に示すようにジメチルシロキサン主鎖、及び不飽和官能基としてビニル基を有する。
【化２】
2015180725.tif 000003
【００１６】
[0016]本発明による一不飽和−モノヒドリドを末端基とするシロキサンは、中粘度の安定した非引火性液体であり、注ぎ込むことによって、ポンプで汲み上げることによって、又はシリンジによって移動させることができる。本発明によるシロキサンは、ヒュームドシリカを含めて、種々の補強剤ならびにチキソトロープ及び非チキソトロープ充填剤と配合することができる。本発明によるモノビニルフェニルを末端基とするシロキサンは、光学特性（屈折率）及び熱特性を制御できるため有利である。
【００１７】
[0017]モノビニル−モノヒドリドを末端基とするシロキサンを、ビニル基とシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、フランなどのジエンとのディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｄｌｅｒ）反応によってノルボルネン、置換ノルボルネン、及びオキソノルボルネン末端を有するものなどのより複雑なシロキサンを調製するための出発材料として利用することも可能である。このような材料は、ビニル基をマスクできるので非常に魅力がある。具体的には、モノメチルノルボルネニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサンなどのシロキサンは、約１５０℃より高い温度で加熱されると、逆ディールスアルダー反応を受け、メチルシクロペンタジエンが揮発性副生成物として遊離され、ビニルを末端基とするシロキサンが再形成される。これは、ノルボルネン置換シロキサンが白金触媒では室温において活性にならないので重要なことである。したがって、シロキサン及び触媒を含む系を作製し、材料を室温で貯蔵することが可能である。材料を加熱することによって、使用時に触媒を添加する必要なしにエラストマーが生成する。
【００１８】
[0018]式（Ｉ）を有するモノビニル−モノヒドリドを末端基とするシロキサンは、リビングアニオン開環重合（ＡＲＯＰ）で調製することができる。原理的に、反応は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）の開環重合をビニルリチウムで開始し、ジメチルクロロシランで停止させること（下記の反応（Ａ）及び（Ｂ））、又はＤ３の重合をリチウムジメチルヒドロゲンシラノラートで開始し、続いてビニルジメチルクロロシランで停止させることによって進行することができる。
【化３】
2015180725.tif 000004
類似した反応を使用して、様々な主鎖又は末端に様々な不飽和官能基を有するシロキサンポリマーを調製することができる。
【００１９】
[0019]したがって、本発明は、６を超える重合度及び低多分散度を有する一不飽和−モノヒドリドを末端基とする線状シロキサンを合成する方法にも関する。先に説明したように、「低多分散度」という用語は、約１．６未満、より好ましくは約１．４未満、最も好ましくは約１．２未満の多分散度を指すと理解することができる。
【００２０】
[0020]本発明によるモノビニル−モノヒドリドを末端基とするシロキサンポリマーを合成する方法は、アルキル又はアリールリチウム（メチルリチウム、ブチルリチウム、又はフェニルリチウムなど）とトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンを反応させて、リチウムビニルアルキルメチルシラノラート又はリチウムビニルアリールメチルシラノラートを生成するステップと、それに続く、歪んだ環状シロキサンと反応させるステップと、重合をヒドリドを含むクロロシランで停止させるステップとを含む。好ましい歪んだ環状シロキサンはヘキサメチルシクロトリシロキサンである。他の歪んだ化合物の例としては、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジサル−１−オキサシクロペンタン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、及びヘキサフェニルシクロトリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。適切であるヒドリドを含むクロロシランとしては、例えばジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、及びジイソプロピルクロロシランが挙げられる。ジメチルクロロシランが、現在好ましい。この方法で、ジメチルシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシロキサン、ジメチルシリルエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、及びジフェニルシロキサンを含めて種々のシロキサンポリマーを調製することができる。
【００２１】
[0021]一不飽和−モノヒドリドを末端基とするシロキサンポリマーを合成する第２の本発明による方法は、アルキル又はアリールリチウム（メチルリチウム、ブチルリチウム、又はフェニルリチウムなど）とテトラメチルシクロテトラシロキサンを反応させて、リチウムメチルアルキルヒドロゲンシラノラート又はリチウムメチルアリールヒドロゲンシラノラートを生成するステップと、それに続く、歪んだ環状シロキサンと反応させるステップと、重合をビニル又はアリルなどの不飽和官能基を有するアルキルメチルクロロシラン又はアリールメチルクロロシランで停止させるステップとを含む。好ましい歪んだ環状シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである。他の歪んだ化合物の例としては、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジサル−１−オキサシクロペンタン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、及びヘキサフェニルシクロトリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この方法で、ジメチルシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシロキサン、ジメチルシリルエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、及びジフェニルシロキサンを含めて種々のシロキサンポリマーを調製することができる。
【００２２】
[0022]これらの合成手法は、中間体の単離及び精製を必要としない「ワンポット」合成であるので魅力がある。「リビング」ＡＲＯＰアニオン開環重合の適切な反応条件は、ルーチンの実験で決定することができ、且つ／又はシロキサン結合の再分布に伴う鎖のスクランブリング及びバックバイティングを最小限に抑制することが当技術分野において周知である。このような条件は、Ａｒｋｌｅｓらの米国特許第７，７９９，８８８号にも記載されており、これは参照により本明細書に全体として組み込まれる。
【００２３】
[0023]以前は実現されなかった６を超える重合度を有するシロキサンポリマーを生成できることは、重合反応において行われる特定のステップによるものと考えられる。標準リビングアニオンＡＲＯＰは、開始、成長、停止の異なる３ステップからなる。開始は、有機リチウム試薬が環状シロキサンと反応すると起こる。線状シロキサン鎖の成長は、特定の極性非プロトン性「プロモーター」溶媒を重合混合物に添加することによって実現される。停止ステップは、クロロシランが添加されて、リチウムシロキサノラート鎖の末端と反応すると進行する。線状シロキサン鎖の成長は、環状シロキサンモノマーの成長速度が、鎖のスクランブリング及びバックバイティングの副反応より速いとき特定の時間枠内で行われる。停止は、その特定の時間枠内で行われて、ビニルとヒドリドの比が実質的に１：１であり、低多分散度を有するシロキサンを実現する必要がある。この時間枠の範囲外では、再分布副反応が優越し始め、低分子量不純物が存在している平衡化重合シロキサンに似ているシロキサンポリマーが生じる。Ｓｈｉｎｔａｎｉの方法など先行技術の手法は、合成時に成長ステップを含まず、６を超える重合度を実現できなくするものである。さらに、標準「プロモーター」は、反応混合物に添加されず、ＡＲＯＰステップの時間枠は過剰（１日）であり、再分布機構を招き、ジシロキサン及びテトラシロキサンが低収率で回収された理由が説明される。この手法は、本発明におけるように官能性末端基の比が実質的に１：１である、６を超える重合度のシロキサンを作製するのに適さない。
【００２４】
[0024]最後に、本発明は、エラストマーを本発明によるシロキサンから生成する方法、及びそれによって生成されたエラストマーに関する。この方法は、配合又は未配合シロキサンに好ましいカールシュテット触媒などのＰｔ０触媒で触媒作用を及ぼすステップを含む。好ましい実施形態において、反応は約１５０℃以下の温度で行われる。ヒドロシリル化に基づいた段階成長重合が始まる。数分又は数時間内に、温度に応じて、粘度の顕著な増加と、その後に続いて液体からエラストマーの特性を有する固体に挙動の変化がある。場合によっては、得られるシリコーンエラストマーに明らかな架橋がなく、すなわちエラストマーは線状である。ヒュームドシリカ又は他の充填剤もしくは補強剤をエラストマーに組み込むと、機械的強度が向上した組成物が得られる。本発明による低多分散度及び十分な分子量を有する一不飽和−モノヒドリドを末端基とするポリシロキサンの使用によって、エラストマーを生成するときヒドロシリル化反応による環化の可能性が低減される。
【００２５】
[0025]特定の理論に拘泥するものではないが、本明細書に記載される一不飽和−モノヒドリドを末端基とするポリアルキルシロキサンの段階成長重合において実現されるエラストマーの挙動は、この非平衡重合において低分子量種がなくなること及び１００，０００ダルトンを超えると推定される分子量を有するポリマーが生成することに起因すると考えられる。他の寄与する要因としては、主鎖における（ビニル基のヒドロシリル化によって生成された）エタンセグメントの存在及び３以上の多分散度を通常有するシリコーンゴムの多分散度より低い多分散度を挙げることができる。
【００２６】
[0026]次に、以下の非限定的な例に関連して、本発明を説明する。
【００２７】
例１（比較例）
[0027]この例では、Ｓｈｉｎｔａｎｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ；３７巻：７０５〜７１０頁（１９９６年）によって記述された手順を繰り返す。２０ｇのビニルテトラメチルジシロキサンと、約２重量％の白金を含有するカールシュテット触媒（米国特許第３，７１５，３３４号の実施例１を参照のこと）３〜４滴（約０．１ｇ）を混合した。３分以内で、発熱が観察され、粘度が増加した。混合物を４時間５０℃で維持した。混合物は、粘度が約１ｃＳｔから約５０ｃＳｔに増加した。この後、粘度がさらに増加することは観察されなかった。
【００２８】
例２：モノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝２００）の合成
[0028]オーバーヘッドスターラ、ポット用温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗を装備した５Ｌの４つ口フラスコを窒素で覆い、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン６．９ｇ（０．０２７モル）及びヘキサン１１０ｇを加え、次いで窒素を３０分間スパージした。ｎ−ブチルリチウム（２．６１Ｍヘキサン溶液３０ｍｌ）を、滴下漏斗から反応混合物に１０分かけて添加し、７℃の発熱があった。混合物を１時間撹拌し、その間に９５％を超えるトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンの消費が観察された。ヘキサメチルシクロトリシロキサン１１５８ｇ（５．２モル）のヘキサン（７００ｇ）溶液を２０℃で反応混合物に添加し、続いてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４５ｇを速やかに添加した。わずかな発熱が観察され、ポット温度が２０℃から２８℃に上昇し、混合物を１時間撹拌した。
【００２９】
[0029]ジメチルクロロシラン７．７ｇ（０．０８１モル）を１５分かけて添加することによって、キャッピング反応を行った。発熱が観察された。混合物は透明から曇ったものに変化し、さらに１４時間撹拌した。水（３００ｇ）を、撹拌しながら反応混合物に添加し、９０分間撹拌した。フラスコの内容物を、分液漏斗で水層と非水層に分離した。水層を廃棄し、有機相を脱イオン水で１回、５％重炭酸ナトリウム溶液で１回、脱イオン水でもう１回洗浄した。有機相と接触している最後の水洗液は中性のままであった（ｐＨ７〜８）。最後に、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、ロータリーエバポレーターに移し、５ｍｍＨｇの真空下で最高ポット温度１００℃までストリッピングした。得られたオイル（９４２ｇ）は、密度０．９６０ｇ／ｍｌ及び粘度２９０ｃＳｔであった。ＧＰＣデータ（相関関係のないポリスチレン標準）：Ｍｎ：１３，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：１．２０。
【００３０】
例３：モノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝５０）の合成
[0030]オーバーヘッドスターラ、ポット用温度計、還流冷却器、水浴、及び滴下漏斗を装備した５Ｌの４つ口フラスコを窒素で覆い、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン３９．６ｇ（０．１５モル）及びヘキサン１００ｇを加え、次いで窒素を３０分間スパージした。メチルリチウム（３．２２Ｍジエトキシメタン溶液１４０ｍｌ）を、滴下漏斗から反応混合物に１５分かけて添加した。５℃の発熱が観察された後、冷却浴を使用して、メチルリチウムの添加中、４０℃未満の温度を維持した。混合物を１時間撹拌し、その間に９５％を超えるトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンの消費が観察された。この時間の終わりに、冷却浴を温まらせ、反応混合物の温度を２５℃に戻らせた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１６７１ｇ（７．５モル）のヘキサン（１０２５ｇ）溶液を添加し、続いてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８６ｇを速やかに添加した。わずかな発熱が観察され、ポット温度が２４℃から３３℃に上昇し、混合物を１時間撹拌した。
【００３１】
[0031]ジメチルクロロシラン４５ｇ（０．４７モル）を１５分かけて添加することによって、キャッピング反応を行った。発熱が観察された。混合物は透明から曇ったものに変化し、さらに１７時間撹拌した。水（５００ｇ）を、撹拌しながら反応混合物に添加し、９０分間撹拌した。フラスコの内容物を、分液漏斗で水層と非水層に分離した。水層を廃棄し、有機相を脱イオン水で１回、５％重炭酸ナトリウム溶液で１回、脱イオン水でもう１回洗浄した。有機相と接触している最後の水洗液は中性のままであった（ｐＨ７〜８）。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、ロータリーエバポレーターに移し、５ｍｍＨｇの真空下で最高ポット温度１００℃までストリッピングした。得られたオイル（１７３２ｇ）は、密度０．９６０ｇ／ｍｌ及び粘度４９ｃＳｔであった。ＧＰＣデータ（相関関係のないポリスチレン標準）：Ｍｎ：４３７０；Ｍｗ／Ｍｎ：１．２０。
【００３２】
例４：モノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝１０）の合成
[0032]オーバーヘッドスターラ、ポット用温度計、還流冷却器、水浴、及び滴下漏斗を装備した５Ｌの４つ口フラスコを窒素で覆い、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン１４１．４ｇ（０．５４７モル）及びヘキサン８０ｇを加え、次いで窒素を３０分間スパージした。メチルリチウム（３．２２Ｍジエトキシメタン溶液５００ｍｌ）を、滴下漏斗から反応混合物に４５分かけて添加した。５℃の発熱が観察された後、冷却浴を使用して、メチルリチウムの添加中、４０℃未満の温度を維持した。混合物を１．５時間撹拌し、その間に９５％を超えるトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンの消費が観察された。この時間の終わりに、冷却浴を温まらせ、反応混合物の温度を２５℃に戻らせた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１２０２．５ｇ（５．４０モル）のヘキサン（７３６ｇ）溶液を添加し、続いてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３８０ｇを速やかに添加した。わずかな発熱が観察され、ポット温度が２６℃から３１℃に上昇し、混合物を１時間撹拌した。
【００３３】
[0033]ジメチルクロロシラン１５５ｇ（１．６４モル）を１５分かけて添加することによって、キャッピング反応を行った。発熱が観察された。混合物は透明から曇ったものに変化し、さらに１８時間撹拌した。水（５００ｇ）を、撹拌しながら反応混合物に添加し、９０分間撹拌した。フラスコの内容物を、分液漏斗で水層と非水層に分離した。水層を廃棄し、有機相を脱イオン水で１回、５％重炭酸ナトリウム溶液で１回、脱イオン水でもう１回洗浄した。有機相と接触している最後の水洗液は中性のままであった（ｐＨ７〜８）。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、ロータリーエバポレーターに移し、３ｍｍＨｇの真空下で最高ポット温度１００℃までストリッピングした。得られたオイル（１３０４ｇ）は、密度０．９３ｇ／ｍｌ及び粘度８．４ｃＳｔであった。ＧＰＣデータ（相関関係のないポリスチレン標準）：Ｍｎ：１１７０；Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８。
【００３４】
例５：モノビニルフェニルメチル−モノヒドリドブチルメチルを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝２０）の合成
[0034]オーバーヘッドスターラ、ポット用温度計、還流冷却器、水浴、及び滴下漏斗を装備した５Ｌの４つ口フラスコを窒素で覆い、テトラメチルシクロテトラシロキサン２３．７ｇ（０．０９９モル）及びヘキサン１００ｇを加え、次いで窒素を３０分間スパージした。反応混合物を氷水冷却浴で０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２．６１Ｍヘキサン溶液１５０ｍｌ）を、滴下漏斗から反応混合物に１５分かけて添加した。ｎ−ブチルリチウムの添加中、冷却浴に氷を加えて、発熱を制御し、５℃未満のポット温度を維持した。混合物を１時間撹拌し、その間に９５％を超えるテトラメチルシクロテトラシロキサンの消費が観察された。この時間の終わりに、冷却浴を温まらせ、反応混合物の温度を２０℃に戻らせた。その後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン５８０ｇ（２．６モル）のヘキサン（３００ｇ）溶液を添加し、続いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３１０ｇを速やかに添加した。わずかな発熱が観察され、反応混合物を加熱マントルで４０℃に加熱し、３時間撹拌した。
【００３５】
[0035]ビニルフェニルメチルクロロシラン７５．４ｇ（０．４１モル）を２５分かけて添加することによって、キャッピング反応を行った。発熱が観察され、加熱マントルを取り外した。混合物は透明から曇ったものに変化し、さらに１６時間撹拌した。水（２００ｇ）を、撹拌しながら反応混合物に添加し、９０分間撹拌した。フラスコの内容物を、分液漏斗で水層と非水層に分離した。水層を廃棄し、有機相を脱イオン水で１回、５％重炭酸ナトリウム溶液で１回、脱イオン水でもう１回洗浄した。有機相と接触している最後の水洗液は中性のままであった（ｐＨ７〜８）。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、ロータリーエバポレーターに移し、５ｍｍＨｇの真空下で最高ポット温度１００℃までストリッピングした。得られたオイル（５９６ｇ）は、密度０．９６０ｇ／ｍｌ及び粘度２０ｃＳｔであった。ＧＰＣデータ（相関関係のないポリスチレン標準）：Ｍｎ：１６５０；Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０。
【００３６】
例６：モノアリル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝５０）の合成
[0036]オーバーヘッドスターラ、ポット用温度計、還流冷却器、水浴、及び滴下漏斗を装備した５Ｌの４つ口フラスコを窒素で覆い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．８ｇ（０．０６６モル）及びヘキサン２５５ｇを加え、次いで窒素を３０分間スパージした。反応混合物を氷水冷却浴で０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（２．６１Ｍヘキサン溶液１００ｍｌ）を、滴下漏斗から反応混合物に３０分かけて添加した。ｎ−ブチルリチウムの添加中、冷却浴に氷を加えて、発熱を制御し、５℃未満のポット温度を維持した。混合物を１時間撹拌し、その間に９５％を超えるテトラメチルシクロテトラシロキサンの消費が観察された。この時間の終わりに、冷却浴を加熱マントルに換え、ヘキサメチルシクロトリシロキサン９６６ｇ（４．３モル）のヘキサン（４０４ｇ）溶液を添加し、続いてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０６ｇを速やかに添加した。わずかな発熱が観察され、反応混合物を、加熱マントルで４５℃に加熱し、１時間撹拌した。
【００３７】
[0037]アリルジメチルクロロシラン３９．９ｇ（０．３０モル）を４０分かけて添加することによって、キャッピング反応を行った。発熱が観察され、加熱マントルを取り外した。混合物は透明から曇ったものに変化し、さらに１８時間撹拌した。水（２００ｇ）を、撹拌しながら反応混合物に添加し、９０分間撹拌した。フラスコの内容物を、分液漏斗で水層と非水層に分離した。水層を廃棄し、有機相を脱イオン水で１回、５％重炭酸ナトリウム溶液で１回、脱イオン水でもう１回洗浄した。有機相と接触している最後の水洗液は中性のままであった（ｐＨ７〜８）。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、ロータリーエバポレーターに移し、５ｍｍＨｇの真空下で最高ポット温度１００℃までストリッピングした。得られたオイル（８８０ｇ）は、密度０．９６０ｇ／ｍｌ及び粘度６９ｃＳｔであった。ＧＰＣデータ（相関関係のないポリスチレン標準）：Ｍｎ：４６３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５８。
【００３８】
例７：モノメチルノルボルネニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝５０）の合成
[0038]オーバーヘッドスターラ、ポット用温度計、還流冷却器、及び加熱マントルを装備した１Ｌの４つ口フラスコに、例３に記載されたモノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝５０）２７８ｇ及びメチルジシクロペンタジエン１１ｇ（０．０６８モル）を加えた。窒素のブランケット下で、反応混合物を１９０℃に６時間加熱撹拌した。反応混合物を１００℃まで放冷し、０．６ｍｍＨｇの真空下でストリッピングした。得られたオイル（２７９ｇ）は、密度０．９６０ｇ／ｍｌ及び粘度４８ｃＳｔであった。ＧＰＣデータ（相関関係のないポリスチレン標準）：Ｍｎ：４２６０；Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０。
【００３９】
例８：モノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサンからエラストマーの生成
[0039]例３に記載されたモノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝５０）２０ｇを、２重量％の白金を含有するカールシュテット触媒３〜４滴（約０．１ｇ）と混合した。３分以内で、発熱が観察された。混合物を５０℃の温度で維持した。２０分以内で、透明で強靱なエラストマーボディが形成した。分子量の測定は、エラストマーが取り扱い難くなる前に硬化プロセス中に、反応混合物の小部分をヒドロシリル化触媒毒でクエンチすることによって実現された。不完全な重合の場合、２００，０００ダルトンを超える分子量が測定された。５０℃、歪み０．５％及び１Ｈｚでの硬化のレオロジー測定は、５〜６分におけるｔａｎ  δを示した。
【００４０】
例９：１０重量％のＨＭＤＺ処理ヒュームドシリカを充填したモノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサンからエラストマーの生成
[0040]例３に記載されたモノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝５０）２０ｇを、ヘキサメチルジシラザンで処理した表面積１５０〜２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ２ｇと混合した。混合物の粘度は約１００ｃＳｔであった。２重量％の白金を含有するカールシュテット触媒３〜４滴（約０．１ｇ）と混合した後、発熱が３分以内で観察された。混合物を、オーブン中、５０℃で約３０分間維持した。半透明の強靱なエラストマーボディが形成した。
【００４１】
例１０：３０重量％のＨＭＤＺヒュームドシリカを充填したモノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサンからエラストマーの生成
[0041]例３に記載されたモノビニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝５０）２０ｇを、ヘキサメチルジシラザンで処理した表面積１５０〜２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ８．５ｇと混合した。混合物の粘度は約１０，０００ｃＳｔであった。２重量％の白金を含有するカールシュテット触媒３〜４滴（約０．１ｇ）と混合した後、発熱が３分以内で観察された。混合物を、オーブン中、５０℃で約３０分間維持した。半透明の強靱なエラストマーボディが形成した。
【００４２】
例１１：モノビニルフェニル−モノヒドリドを末端基とするＰＤＭＳからエラストマーの生成
[0042]（例５に記載された）モノビニルフェニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝２０）２０ｇを、２重量％の白金を含有するカールシュテット触媒３〜４滴（約０．１ｇ）と混合した。３分以内で、発熱が観察された。混合物を５０℃の温度で維持した。２０分以内で、透明で強靱なエラストマーボディが形成した。
【００４３】
例１２：モノメチルノルボルネニル−モノヒドリドポリジメチルシロキサンからエラストマーの生成
[0043]例７に記載されたモノメチルノルボルネニル−モノヒドリドを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝５０）２０ｇを、２重量％の白金を含有するカールシュテット触媒３〜４滴（約０．１ｇ）と混合した。粘度は、室温で１２時間かけて４８ｃＳｔから１３０ｃＳｔに上昇し、次いで６０時間にわたって不変のままであった。混合物を、１ｍｍＨｇの真空下で１９０℃に加熱した。４時間以内で、エラストマーの特性を有する透明なシリコーンが回収された。
【００４４】
[0044]その広範な発明の概念から逸脱することなく、上述する実施形態に変更を行うことができることは、当業者によって理解されよう。したがって、本発明は、開示する特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって定められた本発明の趣旨及び範囲内である修正形態を包含するよう意図されていることが理解される。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月23日(2015.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの不飽和基末端及び１つのヒドリド基末端を有する線状シロキサンポリマーであって、シロキサンポリマーが２０以上の重合度を有し、不飽和基末端とヒドリド基末端の比が実質的に１：１であり、１．３以下の多分散度を有するシロキサンポリマー。
【請求項２】
重合度が２０〜１０００である、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項３】
重合度が２０〜２００である、請求項２に記載のシロキサンポリマー。
【請求項４】
不飽和基が、ビニル、スチリル、アリル、メタリル、ヘキセニル、及びオクテニルからなる群から選択される、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項５】
シロキサン主鎖が、ジフェニルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシロキサン、ジメチルシリルエチルシロキサン、及びアルキルメチルシロキサンからなる群から選択される、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項６】
シロキサン主鎖がジメチルシロキサンであり、不飽和基がビニルである、請求項５に記載のシロキサンポリマー。
【請求項７】
ポリマーが５〜２０，０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
【請求項８】
６を超える重合度を有する、液体のモノビニル−モノヒドリドを末端基とするシロキサンポリマーを生成する方法であって、アルキル又はアリールリチウム化合物とトリビニルトリメチルシクロトリシロキサンを反応させて、リチウムビニルアルキルメチルシラノラート又はリチウムビニルアリールメチルシラノラートを生成するステップと、それに続く、歪んだシクロトリシロキサンと反応させるステップと、ヒドリドを含むクロロシランで停止させるステップとを含む方法。
【請求項９】
アルキル又はアリールリチウム化合物が、メチルリチウム、ブチルリチウム、及びフェニルリチウムからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
歪んだシクロトリシロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジサル−１−オキサシクロペンタン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、及びヘキサフェニルシクロトリシロキサンからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
モノビニル−モノヒドリドを末端基とするシロキサンポリマーが、１．６未満の多分散度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ヒドリドを含むクロロシランが、ジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、及びジイソプロピルクロロシランからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【外国語明細書】
2015180725000001.pdf