(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性に優れる硬化膜、例えばフレキシブルプリント配線板の保護膜等を形成できるインク組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該インク組成物により形成されるフレキシブルプリント配線板の保護膜、及びこの保護膜を備えるフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂、及び無機フィラーを含有し、上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上３００，０００以下であるインク組成物である。当該インク組成物は、フェノール樹脂をさらに含有するとよい。上記エポキシ樹脂の含有量としては、上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。上記シロキサン変性ポリイミドとしては、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合物であるとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂、及び無機フィラーを含有し、
上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上３００，０００以下であるインク組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂をさらに含有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
上記エポキシ樹脂の含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して２０質量部以下である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
上記シロキサン変性ポリイミドが、下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のインク組成物。
【化１】
2015168733.tif 000012
（式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．６５以下である。
上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．６５以下である。
ただし、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。）
【請求項５】
上記シロキサン変性ポリイミドが、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合物であり、
上記ジアミン成分における上記ジアミノシロキサンの組成比が６６質量％以上８０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のインク組成物。
【請求項６】
上記シロキサン変性ポリイミドの側鎖が不飽和二重結合を含まない請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
上記無機フィラーの含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下である請求項１から請求項６のいずれか１に記載のインク組成物。
【請求項８】
上記無機フィラーの平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１に記載のインク組成物。
【請求項９】
上記無機フィラーが板状であり、
上記無機フィラーのアスペクト比が５以上１００以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
メラミン化合物をさらに含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
フレキシブルプリント配線板の導電パターンを被覆する保護膜であって、
請求項１に記載のインク組成物の硬化膜よりなる保護膜。
【請求項１２】
請求項１１の保護膜を有するフレキシブルプリント配線板。
【請求項１３】
上記導電パターンが、ベース導体と、このベース導体における外表面の少なくとも一部に形成される表面処理層とを有し、
この表面処理層の主成分が金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）である請求項１２に記載のフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、保護膜及びフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のシステムが電子化するのに伴い、自動車に搭載されるエンジンコントロールユニットの数が増えている。一方、自動車の省エネルギー化、軽量化へのニーズが高まる中、自動車のコンパクト化が求められており、それに伴って、プリント配線板への期待が高まっている。プリント配線板は、例えばポリイミド樹脂製のベースフィルムの表面側に銅箔を貼着し、この銅箔をエッチングして導電パターンを形成した後、導電パターン表面を被覆するように保護膜を積層することにより形成される。この保護膜は、ポリイミド樹脂等からなり、導電パターンの酸化防止、絶縁及び保護の役割を担っている（特開２００９−２７５０７６号公報参照）。
【０００３】
しかし、自動車のエンジン周りのエンジンコントロールユニットに従来のプリント配線板を用いることを想定した場合、他の箇所以上の耐熱性が必要である。例えば、エンジン周りでは１５０℃の耐熱性が必要である。これに対し、従来のプリント配線板では、保護膜の耐熱性が不十分であるため、エンジン周りへの適用が進んでいないのが現状である。そこで、プリント配線板の耐熱性を改善するために保護膜用のインク組成物について検討がなされている（国際公開第２００５／１１６１５２号参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７５０７６号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１１６１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記公報に記載のインク組成物を用いる場合、自動車のエンジン周りのエンジンコントロールユニットに最小限必要であると言われている１５０℃、１，０００時間の耐熱性を確保できるとは言い難い。
【０００６】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れる硬化膜、例えばフレキシブルプリント配線板の保護膜等を形成できるインク組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該インク組成物により形成されるフレキシブルプリント配線板の保護膜、及びこの保護膜を備えるフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂、及び無機フィラーを含有し、上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上３００，０００以下であるインク組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、フレキシブルプリント配線板の導電パターンを被覆する保護膜であって、当該インク組成物の硬化膜よりなる。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該保護膜を有するフレキシブルプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインク組成物は、耐熱性等に優れる硬化膜、例えばフレキシブルプリント配線板の保護膜を形成することができる。従って、当該インク組成物は、耐熱性が要求されるフレキシブルプリント配線板の保護膜及びフレキシブルプリント配線板に好適に使用でき、特に高温環境下で使用されるフレキシブルプリント配線板に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のフレキシブルプリント配線板の一実施形態の要部を示す模式的断面図である。
【図２Ａ】図１のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図２Ｂ】図１のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図２Ｃ】図１のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図２Ｄ】図１のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】実施例の評価試料１を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本発明の実施形態の説明］
本発明は、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂、及び無機フィラーを含有し、上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上３００，０００以下であるインク組成物である。
【００１３】
当該インク組成物によれば、エポキシ樹脂を含有することで、当該インク組成物から形成される硬化膜の耐熱性が向上する。エポキシ樹脂を含有することで耐熱性が向上する理由は明確ではないが、エポキシ樹脂によりシロキサン変性ポリイミドが架橋されるためであると考えられる。また、かかるエポキシ樹脂による架橋により、耐湿性、機械的強度が向上するものと考えられる。
【００１４】
また、当該インク組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が特定範囲のシロキサン変性ポリイミドを含有することで、シロキサン変性ポリイミドの凝集を抑制できる。そのため、当該インク組成物の硬化膜は、シロキサン変性ポリイミドの凝集に起因する剥離強度の低下を抑制できる。さらに、当該インク組成物の硬化膜は、無機フィラーを配合することで、機械的強度及び剥離強度がより向上する。
【００１５】
加えて、当該インク組成物の硬化膜は、エポキシ樹脂による架橋、変性ポリイミドの凝集防止等によって、耐メッキ性が向上する。すなわち、当該インク組成物の硬化膜は、例えばフレキシブルプリント配線板の製造過程において、開口部により露出させた回路露出部分をメッキ処理する場合にメッキ液の染み込みやメッキ液による表面荒れなどを抑制することができる。
【００１６】
当該インク組成物は、フェノール樹脂をさらに含有するとよい。このようにフェノール樹脂を含有することで、エポキシ樹脂がフェノール樹脂により架橋される。そのため、エポキシ樹脂がシロキサン変性ポリイミドを架橋することによって得られる耐熱性、剥離強度、機械的強度等の向上効果と相俟って、フェノール樹脂による架橋により当該インク組成物から得られる硬化膜の耐熱性、剥離強度、耐湿性、機械的強度等がさらに向上する。
【００１７】
上記エポキシ樹脂の含有量としては上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。このようにエポキシ樹脂の含有量を２０質量部以下とすることで、エポキシ樹脂がシロキサン変性ポリイミドを好適に架橋し、硬化膜の耐熱性、密着性、機械的強度等の特性をさらに向上するものと考えられる。
【００１８】
上記シロキサン変性ポリイミドは、下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含むとよい。
【化１】
2015168733.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．６５以下である。
上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．６５以下である。
ただし、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。）
【００１９】
上記シロキサン変性ポリイミドは、上記式（１）及び式（２）で表される構造単位の比率が、それぞれ０．３５以上０．６５以下、すなわち分子中のシロキサン残基の数が芳香族ジアミン残基と同程度とされている。このようにインク組成物から得られる硬化膜におけるシロキサン変性ポリイミドは、耐熱性等の特性を低下させ得るシロキサン残基が過剰に含まれるものではない。その結果、当該インク組成物は、シロキサン残基に起因する硬化膜の耐熱性等の低下を抑制できる。
【００２０】
上記シロキサン変性ポリイミドとしては、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合物が好ましい。上記ジアミン成分における上記ジアミノシロキサンの組成比としては、６６質量％以上８０質量％以下が好ましい。このような組成等を有するシロキサン変性ポリイミドを含有することで、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を配合しなくても、ＵＬ−９４Ｖ−０に適合する難燃性を有する硬化膜、例えばフレキシブルプリント配線板の保護膜等に利用される硬化膜が得られる。そして、無機難燃剤を配合しないことにより、保護膜等の硬化膜をより低弾性率化（柔軟化）でき、反りを抑制できると共に、優れた耐メッキ性が得られる。上記硬化膜が耐メッキ性に優れることで、硬化膜形成後に露出回路部に金メッキ等を施す際にメッキ液による染み込みなどの不具合を起こり難くすることができる。
【００２１】
上記シロキサン変性ポリイミドの側鎖が不飽和二重結合を含まなくてもよい。当該インク組成物のシロキサン変性ポリイミドは、エポキシ樹脂を配合することで耐熱性が改善されるため、シロキサン変性ポリイミドとして側鎖に不飽和二重結合を含まないものを使用できる。そのため、ジアミン成分及び芳香族テトラカルボン酸二無水物として使用できる化合物の制約が少なく選択の自由度が高いため、硬化膜に種々の特性を与えやすく、またコスト低減を図りやすい。
【００２２】
上記無機フィラーの含有量としては上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して５質量部以上１００質量部以下が好ましい。このように無機フィラーの含有量を上記範囲とすることで、無機フィラーを配合することによる効果、すなわち機械的強度及び剥離強度の向上効果により優れる。
【００２３】
上記無機フィラーの平均粒径としては、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このように無機フィラーの平均粒径を上記範囲とすることで、硬化膜の耐熱性等の特性がさらに向上する。
【００２４】
上記無機フィラーが板状であることが好ましく、上記無機フィラーのアスペクト比としては５以上１００以下が好ましい。このように無機フィラーのアスペクト比が上記範囲であることで、硬化膜の耐熱性等の特性がさらに向上する。
【００２５】
当該インク組成物は、メラミン化合物をさらに含有するとよい。このようにメラミン化合物を含有することで、当該インク組成物の塗布後の加熱によりメラミン化合物によってシロキサン変性ポリイミド分子間を架橋することができる。そのため、当該インク組成物から得られる硬化膜の耐溶媒性、機械的強度、耐熱性等を向上させることができる。
【００２６】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の導電パターンを被覆する保護膜であって、当該インク組成物の硬化膜よりなる保護膜を含む。当該保護膜は、当該インク組成物の硬化膜よりなるため、耐熱性、剥離強度、機械的強度、耐メッキ性等の特性に優れる。
【００２７】
本発明は、当該保護膜を有するフレキシブルプリント配線板をさらに含む。当該フレキシブルプリント配線板は、当該保護膜を有するため、この保護膜によって、耐熱性、剥離強度、機械的強度等の特性が改善される。
【００２８】
上記導電パターンが、ベース導体と、このベース導体における外表面の少なくとも一部に形成される表面処理層とを有し、この表面処理層の主成分が金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）であるとよい。このように導電パターンが上記主成分を含む表面処理層を有することで、導電パターンからの導電成分の漏出、及び導電パターンへの導電成分に対する反応性成分への拡散を抑制することができる。このように表面処理層により導電パターンからの導電成分の漏出を抑制することで、導電パターンの脆弱化を抑制することができる。また、表面処理層により導電パターンへの上記反応性成分の拡散を抑制することで、この反応性成分と導電パターンの導電成分との反応が抑制され、導電パターンの脆弱化を抑制することができる。その結果、導電パターンと保護膜との密着性が改善されることで耐熱性が向上する。特に、当該フレキシブルプリント配線板は、保護膜が耐メッキ性に優れることから、メッキ処理等により表面処理層が形成される場合であっても、メッキ液等によるベース導体の表面荒れ等に起因する保護膜の剥離強度の低下、脆弱化、白化等の色移りなどの発生を抑制できる。
【００２９】
ここで、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件により測定した値である。
【００３０】
測定装置：東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ
移動相：Ｎ−メチルー２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００３１】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明のインク組成物、保護膜及びフレキシブルプリント配線板の一実施形態について説明する。
【００３２】
［インク組成物］
当該インク組成物は、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂、及び無機フィラーを含有する。当該インク組成物は、一般に溶媒を含有し、さらにフェノール樹脂、メラミン化合物を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有していてもよい。
【００３３】
＜シロキサン変性ポリイミド＞
シロキサン変性ポリイミドは、当該インク組成物における主たる接着成分である。このシロキサン変性ポリイミドは、シロキサン骨格を有する構造単位を含むポリイミドである。シロキサン変性ポリイミドは、側鎖が不飽和二重結合を含まないもの、すなわちシロキサン変性ポリイミドの構造単位の側鎖が不飽和二重結合を含まないことが好ましい。シロキサン変性ポリイミドとしては、例えば下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含むものが挙げられる。
【００３４】
【化２】
2015168733.tif 000003
【００３５】
式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
【００３６】
上記Ａｒで表される４価の芳香族テトラカルボン酸残基としては、例えば下記の式（３）又は式（４）で表される４価の基が挙げられる。
【００３７】
【化３】
2015168733.tif 000004
【００３８】
式（４）中、Ｗは、単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、又は−ＣＯＮＨ−である。これらの中でも、Ｗとしては炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、単結合、−ＣＯ−又は−Ｏ−が好ましい。
【００３９】
上記Ｗで表される炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基を組み合わせた２価の基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ１で表される２価のジアミンシロキサン残基は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する基である。このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤の含有量を少なくしても当該インク組成物から形成される硬化膜に十分な柔軟性を付与することができる。上記２価のジアミンシロキサン残基としては、例えば下記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2015168733.tif 000005
【００４２】
式（５）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基である。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。ａは、上記ジアミンシロキサン残基におけるシロキサン単位（−ＳｉＲ５Ｒ６−Ｏ−）の平均繰り返し数を表し、１〜２０の整数である。ａが１より小さいと当該インク組成物から形成される硬化膜の柔軟性が低下するおそれがある。一方、ａが２０を超えると上記硬化膜の接着性が低下するおそれがある。かかる点から、ａとしては、５〜１５の整数が好ましい。
【００４３】
上記Ｒ２で表される２価の芳香族ジアミン残基としては、例えば下記の式（６）〜式（８）で表される２価の基が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2015168733.tif 000006
【００４５】
式（６）〜式（８）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｚは、単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｂは、０〜４の整数である。
【００４６】
上記式（１）中のｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表す。上記式（２）中のｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０．３５以上０．６５以下である。ただし、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。ｍが０．６５を超えると（ｎが０．３５未満であると）、当該インク組成物から得られる硬化膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、上記硬化膜の透湿性が増すことが原因で、高温高湿下において剥離強度が低下し易くなるおそれがあるばかりか、１５０℃程度におけるインク組成物の流動性が高いことが原因でインク組成物から得られる硬化膜に１５０℃程度のオイルが浸透し易くなるおそれがある。一方、ｍが０．３５未満であると（ｎが０．６５を超えると）、シロキサン変性ポリイミド中のシロキサン結合の割合が少なくなってインク組成物から形成される硬化膜に十分な柔軟性を付与することができないおそれがある。また、ｍが０．３５未満であると（ｎが０．６５を超えると）、上記硬化膜の熱膨張率が大きくなることで、例えば硬化膜をフレキシブルプリント配線板の保護膜に適用したときに、ベースフィルムとの熱膨張率の差が大きくなるため、インク組成物の塗工、乾燥時に熱膨張率の差に起因してベースフィルムが反り易く、作業性が低下するおそれがある。
【００４７】
シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００以上３００，０００以下である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、４０，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては１２５，０００がより好ましく、９０，０００がさらに好ましい。シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限未満であると、凝集力が低下するため十分な剥離強度を確保できないおそれがある。また、１５０℃程度におけるインク組成物の凝集力ひいては剥離強度が低いことが原因で１５０℃程度のオイルが硬化膜に浸透し易くなるおそれがある。さらに、２６０℃程度のリフロー温度でインク組成物から形成される硬化膜の弾性率が低いことが原因で、硬化膜に残存する溶剤により膨れが生じるおそれがある。一方、シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限を超えると、シロキサン変性ポリイミドの分子鎖の凝集が生じ易くなり、剥離強度が低下するおそれがある。
【００４８】
＜シロキサン変性ポリイミドの合成方法＞
シロキサン変性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸を含む酸二無水物成分とジアミノシロキサンを含むジアミン成分との縮合物として合成することができる。具体的には、シロキサン変性ポリイミドは、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒に添加した反応溶液を用いてポリアミック酸溶液を生成させた後、加熱閉環（イミド化）させることにより重合体溶液として調製できる。
【００４９】
酸二無水物成分としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばオキシジフタル酸二無水物が挙げられる。オキシジフタル酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン））（ＯＤＰＡ）、３，３’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）が好ましい。当該インク組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を含む混合物を含有することで、芳香族テトラカルボン酸二無水物により柔軟な硬化膜が得られ、反りを抑制することができる。酸二無水物成分として４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を含むものを使用する場合、酸二無水物中の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）のモル比としては、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、１００％であってもよい。
【００５２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはさらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよく、中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、低価格であり、ある程度の柔軟性を有するので好ましい。
【００５３】
材料コストのことを考慮すると、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）との混合物が好ましく、これらのモル比が４：６〜６：４の混合物がより好ましい。また、上述のようにジアミノシロキサンの組成比を特定の範囲とすることで硬化膜を柔軟（低弾性率）で反りが生じにくいものとすることができるので、芳香族テトラカルボン酸二無水物中の４，４’−オキシジフタル酸二無水物の割合を低くしても、柔軟（低弾性率）で反りが生じにくい硬化膜を得ることができる。従って、高価なＯＰＤＡの使用量を低減することができ、コスト低減を図ることができる。
【００５４】
ジアミン成分としては、例えばジアミノシロキサン、芳香族ジアミンが挙げられる。
【００５５】
ジアミノシロキサンとしては、上記式（５）で表されるジアミノシロキサン残基の２つの末端にアミノ基が結合したものが挙げられる。ジアミン成分としてジアミノシロキサンを用いることで、ポリイミド中にシロキサン骨格を導入することができる。これにより、ジアミノシロキサン残基によりポリイミドに可溶性が付与される。その結果、当該インク組成物から形成される硬化膜と基板等との密着性が向上する。さらに、ジアミン成分として特定量のジアミノシロキサンを使用することで、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を配合しなくても、ＵＬ−９４Ｖ−０、ＶＴＭ−０等に適合する難燃性を有し、かつ柔軟（低弾性率）で反りが生じにくい保護膜を形成できるインク組成物が得られる。
【００５６】
ジアミノシロキサンとしては、下記式（９）〜式（１３）で表されるものが好ましく、これらの中でも式（９）で表されるジアミノシロキサンがより好ましい。下記式（９）〜式（１３）で表されるジアミノシロキサンは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
【化６】
2015168733.tif 000007
【００５８】
式（９）〜式（１３）中、ａは、上記式（５）と同義である。
【００５９】
上記芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ）シフェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「ＡＰＢ」ともいう）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、「ＢＡＰＳＭ」ともいう）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ）シフェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳＭ）が好ましい。例示した芳香族ジアミンは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ジアミン成分におけるジアミノシロキサンの質量基準の組成比の下限としては、６６質量％が好ましく、７０質量％が好ましい。上記組成比の上限としては、８０質量％が好ましく、７７質量％がより好ましい。ジアミノシロキサンの組成比が上記下限未満であると、インク組成物により形成される保護膜の弾性率が高くなり、反りを生じやすくなる。一方、ジアミノシロキサンの組成比が上記上限を超えると、保護膜の難燃性が低下し、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を配合しない場合は、ＵＬ−９４Ｖ−０、ＶＴＭ−０等に適合する難燃性が得られない。また、ジアミノシロキサンの組成比が高くなると、保護膜のガラス転移温度が低下し耐熱性の問題が生じやすくなる傾向がある。
【００６１】
反応溶液における芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分（ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミン）との配合比は、略等モル比、例えば４５：５５〜５５：４５とされる。ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの配合比（モル比）は、３５：６５以上６５：３５以下である。ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの配合比（モル比）を上記範囲とすることで、シロキサン変性ポリイミド中におけるシロキサン残基の数が芳香族ジアミン残基と同程度とされている。そのため、シロキサン変性ポリイミドは、短期耐熱性を低下させ得るシロキサン残基が多くなり過ぎることが抑制されている。その結果、当該インク組成物は、硬化膜の短期耐熱性を向上させることができる。
【００６２】
上記シロキサン変性ポリイミドの合成に使用する有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−バレロラクトン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。この中でも、溶解性、揮発性、吸水性、臭気等の観点より、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトンが好ましい。有機溶媒の使用量は、可溶性ポリイミド樹脂を完全に溶解する量以上が好ましい。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上併用して使用してもよい。
【００６３】
反応溶液における有機溶媒の含有量は、この反応溶液から生成されるポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の含有量が５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％となる範囲とされる。
【００６４】
ポリアミック酸の生成反応の条件は、反応溶液の温度が０℃〜１００℃、反応時間が３０分〜２４時間とされる。
【００６５】
ポリアミック酸溶液は、通常そのまま使用することができるが、必要に応じて濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換して使用してもよい。
【００６６】
ポリアミック酸のイミド化は、例えばポリアミック酸溶液を８０℃〜２５０℃の温度で１時間〜２４時間加熱することで行われる。必要に応じて脱水環化触媒としてピリジンを少量加える、また、発生する水分を除去しつつ行うと、効率的に低い温度でイミド化を行うことができる。
【００６７】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、当該インク組成物から形成される硬化膜の耐熱性、機械的強度等を向上させるものである。このエポキシ樹脂は、シロキサン変性ポリイミドの架橋剤として作用し得るものと推定される。このエポキシ樹脂でシロキサン変性ポリイミドを架橋することにより、インク組成物の凝集力が大きくなり、当該インク組成物から形成される硬化膜の耐熱性、機械的強度等が向上するものと推察される。また同様に、高温高湿下における剥離強度の保持力も向上するが、これには凝集力の向上による透湿の抑制や、ポリイミドに比較して低い吸水率が影響しているものと推察される。このようなエポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に制限ない。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、これらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性及び低吸湿性の観点から好ましい。例示したエポキシ樹脂は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば「ｊＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」（以上、ジャパンエポキシレジン社）、「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」（日本化薬社）、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」（以上、ＤＩＣ社）、「エポトートＹＤＰＮ−６３８」（新日鉄住金化学社）等が挙げられる。
【００６９】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（以上、日本化薬社）、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」（以上、ＤＩＣ社）等が挙げられる。
【００７０】
ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、常温で固体であり、軟化点が１２０℃以下のエポキシ樹脂が、シロキサン変性ポリイミドの耐熱性向上の観点から好ましい。
【００７１】
エポキシ樹脂の含有量の下限としては、上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量の上限としては、上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記下限未満であると、上記シロキサン変性ポリイミドを十分に架橋することができず、耐熱性を十分に改善できないおそれがある。一方、エポキシ樹脂の含有量が上記上限を超えると、未架橋のエポキシ樹脂の割合が増え、却って耐熱性が低下するおそれがある。
【００７２】
＜無機フィラー＞
無機フィラーは、当該インク組成物から形成される硬化膜の剥離強度、機械的強度等を向上させるものである。
【００７３】
無機フィラーとしては、例えばタルク、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チタンカーバイド、タングステンカーバイド、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００７４】
無機フィラーの形態としては、例えば板状、球状、針状、繊維状、不定形等が挙げられる。中でも、無機フィラーの形態としては、板状が好ましい。
【００７５】
無機フィラーが板状等である場合において、無機フィラーのアスペクト比の下限としては、５が好ましく、８がより好ましく、１０がさらに好ましい。無機フィラーのアスペクト比の上限としては、１００が好ましく、７５がより好ましく、４０がさらに好ましい。無機フィラーのアスペクト比が上記下限未満であると、剥離強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、無機フィラーのアスペクト比が上記上限を超えると、硬化膜が脆弱化すると推定され、剥離強度が低下するおそれがある。
【００７６】
無機フィラーの平均粒径の下限としては、２μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。
上記平均粒径の上限としては、２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。上記平均粒径が上記下限未満であると、得られる硬化膜と基板等との剥離強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、上記平均粒径が上記上限を超えると、得られる硬化膜が脆弱化し剥離強度が低下するおそれがある。
【００７７】
ここで、「平均粒径」は、レーザ回折法で測定した累積分布から算出されるメディアン径（ｄ５０）又はメーカーの公称値である。
【００７８】
無機フィラーの含有量の下限としては、シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。無機フィラーの含有量の上限としては、１００質量部であり、７０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。上記含有量が上記下限未満であると、得られる硬化膜と基板等との剥離強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、上記含有量が上記上限を超えると、得られる硬化膜が脆弱化し剥離強度が低下するおそれがある。
【００７９】
＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂は、エポキシ樹脂を架橋するものである。このフェノール樹脂には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の他、キシレン樹脂、レゾルシン樹脂、レゾルシン変性フェノール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール変性樹脂等が含まれる。このフェノール樹脂は、例えばフェノール成分とアルデヒド成分とから合成することができる。
【００８０】
上記フェノール成分としては、例えばフェノールの他、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール等のアルキルフェノール；レゾルシン等の二価のフェノール；ｐ−ビニルフェノール等のビニルフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド基含有化合物が挙げられる。これらのアルデヒド成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８２】
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、
「スミカノール６１０」（田岡化学工業社）；
「タマノル１０１０Ｒ」、「タマノル１００Ｓ」、「タマノル５１０」、「タマノル７５０９」、「タマノル７７０５」（以上、荒川化学工業社）；
「ショウノールＣＫＭ−１６３４」、「ショウノールＣＫＭ−１６３６」、「ショウノールＣＫＭ−１７３７」、「ショウノールＣＫＭ−１２８２」、「ショウノールＣＫＭ−９０４」、「ショウノールＣＫＭ−９０７」、「ショウノールＣＫＭ−９０８」、「ショウノールＣＫＭ−９８３」、「ショウノールＣＫＭ−２４００」、「ショウノールＣＫＭ−９４１」、「ショウノールＣＫＭ−２１０３」、「ショウノールＣＫＭ−２４３２」、「ショウノールＣＫＭ−５２５４」、「ＢＫＭ−２６２０」、「ＢＲＰ−５９０４」、「ＲＭ−０９０９」、「ＢＬＳ−２０３０」、「ＢＬＳ−３５７４」、「ＢＬＳ−３１２２」、「ＢＬＳ−３６２」、「ＢＬＳ−３５６」、「ＢＬＳ−３１３５」、「ＣＬＳ−３９４０」、「ＣＬＳ−３９５０」、「ＢＲＳ−３２４」、「ＢＲＳ−６２１」、「ＢＬＬ−３０８５」、「ＢＲＬ−１１３」、「ＢＲＬ−１１４」、「ＢＲＬ−１１７」、「ＢＲＬ−１３４」、「ＢＲＬ−２７４」、「ＢＲＬ−２５８４」、「ＢＲＬ−１１２Ａ」、「ＢＲＬ−１２０Ｚ」、「ＣＫＳ−３８９８」（以上、昭和電工社）；
「ＳＰ−４６０Ｂ」、「ＳＰ１０３Ｈ」、「ＨＲＪ−１３６７」（以上、スケネクタディーケミカル社）；
「レジトップＰＬ２２１１」（群栄化学工業社）；
「ＰＲ−ＨＦ−３」、「ＰＲ−５３１９４」、「ＰＲ−５３１９５」（住友ベークライト社）；
「ニカノールＰＲ１４４０」、「ニカノールＬ」、「ニカノールＰ１００」（フドー社）；
「プライオーフェン５０１０」、「プライオーフェン５０３」、「ＴＤ−４４７」（ＤＩＣ社）等が挙げられる。
【００８３】
＜メラミン化合物＞
メラミン化合物は、シロキサン変性ポリイミド分子間を架橋し、当該インク組成物を基板等に塗布した後に加熱することで、当該インク組成物から形成される硬化膜の耐熱性、機械的強度、耐溶剤性を向上させることができる。メラミン化合物としては、例えばヘキサメチルメトキシメラミンが挙げられる。
【００８４】
当該インク組成物におけるメラミン化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、２．５質量％がより好ましい。メラミン化合物の含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、７．５質量％がより好ましい。また、塗工膜を硬化するための加熱の条件としては、１８０℃〜２００℃、１０〜６０分間が好ましい。
【００８５】
フェノール樹脂及びメラミン化合物は、一方を単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。また、フェノール樹脂及びメラミン化合物のうちの一方又は双方に加えて、又一方又は双方に代えて、他の硬化剤を含有してもよい。
【００８６】
他の硬化剤としては、公知のものを使用することができ、例えばポリアミン系硬化剤、酸二無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８７】
ポリアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤などが挙げられる。
【００８８】
酸二無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００８９】
イミダゾール系硬化剤としては、例えばメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。
【００９０】
当該インク組成物の硬化剤の含有量は、目的とする硬化の程度等に応じて決定すればよい。硬化剤の含有量の下限としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０質量部であってもよいが、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。硬化剤の含有量の上限としては、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。この硬化剤の含有量が上記下限未満であるとシロキサン変性ポリイミドの耐熱性が十分に向上しないおそれがある。一方、上記硬化剤の含有量が上記上限を超えると硬化剤の含有量に比して耐熱性の向上効果が見込めずコスト高となるおそれがある。
【００９１】
＜任意成分＞
任意成分としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、発泡剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００９２】
可塑剤としては、例えば、
トリメチルホスヘート、トリエチルホスヘート、トリブチルホスヘート、トリ−２−エチルヘキシルホスヘート、トリブトキシエチルホスヘート、トリオレイルホスヘート、トリフェニルホスヘート、トリクレジルホスヘート、トリキシレニルホスヘート、クレジルジフェニルホスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、２−エチルヘキシルジフェニルホスヘート等のリン酸エステル系可塑剤；
アジピン酸１，３ブチレングリコール類等のポリエステル系可塑剤；
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−n −オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル系可塑剤；
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチル−アセチルリシノレート等の脂肪酸エステル系可塑剤などが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９３】
難燃剤は、当該インク組成物から形成される接着剤等に難燃性を付与するものである。難燃剤としては、例えば、
エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモ無水フタル酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、臭化アンモニウム等の臭素系難燃剤；
トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ジメチルホスフォネート、ホスフォリネート、ハロゲン化ホスフォリネートエステル、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ポリホスホネート、ポリホスフェート、芳香族ポリホスフェート、ジブロモネオペンチルグリコール、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミ等のリン酸エステル又はリン化合物；
ホスホネート型ポリオール、ホスフェート型ポリオール、ハロゲン元素等のポリオール類；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンチモン、ホウ酸、モリブテン酸アンチモン、酸化モリブテン、リン・窒素化合物、カルシウム・アルミニウムシリケート、ジルコニウム化合物、錫化合物、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム水和物、酸化銅、金属銅粉、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム等の金属粉又は無機化合物；
メラミンシアヌレート、トリアジン、イソシアヌレート、尿素、グアニジン等の窒素化合物；
シリコーン系ポリマー、フェロセン、フマール酸、マレイン酸等のその他の化合物などが挙げられる。これらの中でも、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤及び塩素系難燃剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９４】
難燃助剤は、当該インク組成物から形成される硬化膜の難燃性をより向上させるものである。難燃助剤としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
【００９５】
顔料は、当該インク組成物から形成される硬化膜を着色するものである。顔料としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等が挙げられる。
【００９６】
酸化防止剤としては、当該インク組成物から形成される硬化膜の酸化を防止するものである。酸化防止剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えばフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００９７】
本発明のインク組成物に任意成分を配合する場合、任意成分の合計含有量の下限としては、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。上記合計含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部がより好ましい。
【００９８】
＜溶媒＞
当該インク組成物の溶媒は、シロキサン変性ポリイミドを溶解するものである。この溶媒としては、シロキサン変性ポリイミドを溶解できるものであれば特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−バレロラクトン、フェノール、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、溶解性、揮発性、吸水性、臭気等の観点より、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトンを単独で使用し又は併用することが好ましい。また、溶媒としては、シロキサン変性ポリイミドの合成に用いる溶媒と同様なものを用いることが好ましい。このような溶媒を用いることで、当該インク組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるため好適である。
【００９９】
溶媒の使用量としては、シロキサン変性ポリイミドを完全に溶解する量以上が好ましい。当該インク組成物における溶媒の含有量の上限としては、例えば７０質量％であり、６０質量％が好ましい。溶媒の含有量の下限としては、例えば３０質量％であり、４０質量％が好ましい。
【０１００】
＜インク組成物の調製＞
当該インク組成物は、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂及び無機フィラー、必要に応じてフェノール樹脂やメラミン化合物等の硬化剤、その他の任意成分を混合することによって調製することができる。当該インク組成物は、上記各成分を溶媒に溶解又は分散させた状態として調製することが好ましい。
【０１０１】
インク組成物の調製に使用する溶媒については、該インク組成物の溶媒として上述した通りである。
【０１０２】
［保護膜］
当該保護膜は、フレキシブルプリント配線板の導電パターンを被覆するものである。この保護膜は、上述した当該インク組成物のから形成される。
【０１０３】
保護膜は、ベースフィルム上に導電パターンを形成した基板に、当該インク組成物を塗布した後に乾燥することで形成できる。
【０１０４】
当該インク組成物の塗布は、公知の方法により行うことができ、この場合の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１０５】
当該インク組成物の乾燥は、このインク組成物に含有されるシロキサン変性ポリイミドがイミド化されたものでありイミド化のための加熱が必要ないことから、低温で行うことができる。ただし、当該インク組成物にフェノール樹脂、メラミン化合物、他の硬化剤を配合する場合には、乾燥後に当該インク組成物の加熱を行い、あるいは硬化のための加熱と共に乾燥させてもよい。
【０１０６】
［フレキシブルプリント配線板］
図１のフレキシブルプリント配線板１は、可撓性を有するものであり、ベースフィルム２、導電パターン３及び保護膜４を備える。
【０１０７】
〔ベースフィルム〕
ベースフィルム２は、絶縁性を有し、可撓性を有することが好ましい。このベースフィルム２の主成分としては、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、可撓性及び強度の観点からポリイミドが好ましい。ベースフィルム２は、ポリイミド以外の他の樹脂、帯電防止剤等が含有されていてもよい。
【０１０８】
ベースフィルム２の平均厚みの下限としては、特に限定されないが、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。また、ベースフィルム２の平均厚みの上限としては、特に限定されないが、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。ベースフィルム２の平均厚みが上記下限未満であると、絶縁性及び機械的強度が不十分となるおそれがある。一方、ベースフィルム２の平均厚みが上記上限を超えると、フレキシブルプリント配線板１の厚みが大きくなりすぎるおそれがあると共に、ベースフィルム２に可撓性が求められる場合には可撓性が不十分となるおそれがある。
【０１０９】
〔導電パターン〕
導電パターン３は、ベースフィルム２の表面側に積層されるものである。この導電パターン３は、ベース導体３０を有している。導電パターン３は、さらに表面処理層３１を有していてもよい。
【０１１０】
＜ベース導体＞
ベース導体３０は、例えば銅、アルミニウム等の金属箔をエッチングすることによって所望のパターンに形成されている。このベース導体３０の平均厚みの下限としては、特に限定はないが、２μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。ベース導体３０の平均厚みの上限としては、特に限定はないが、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。この平均厚みが上記下限未満であると、導通性が不十分となるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると可撓性が低下するおそれがあると共に薄型化の要請に反するおそれがある。
【０１１１】
＜表面処理層＞
表面処理層３１は、ベース導体３０からの導電成分の漏出、又はベース導体３０への導電成分に対する反応性成分（酸素、硫黄等）の拡散を防止するものである。すなわち、表面処理層３１は、耐油性を向上させる役割も果たす。この表面処理層３１は、ベース導体３０の表面を被覆しており、ベース導体３０の側面を一連に被覆していてもよい。表面処理層３１の材質としては、ベース導体３０からの導電成分の漏出、又はベース導体３０への反応性成分の拡散を防止できるものであれば特に限定されず、例えば金属、樹脂、セラミック、それらの混合物等が挙げられる。中でも、表面処理層３１の材質としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌが好ましい。
【０１１２】
表面処理層３１は、例えばＡｕ、Ｎｉ及びＳｎについてはメッキ処理により、Ａｌについては蒸着により形成することができる。また、表面処理層３１は、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、ガス式溶射、電気的溶射等の溶射法などによって形成してもよい。特に、表面処理層３１はメッキ処理により形成されていることが好ましい。このように表面処理層３１をメッキ処理で形成することにより、低コストで適当な厚みを有すると共に、効果的にベース導体３０からの導電成分の漏出及びベース導体３０の反応性成分の拡散を防止できる表面処理層３１が形成することができる。かかる観点から、表面処理層３１は、メッキ処理で形成が容易なＡｕ、Ｎｉ及びＳｎがより好ましい。特に、フレキシブルプリント配線板１は、その製造時においてリフロー炉による半田付け等の高温工程を経ることが一般的であること、また１５０℃という高温での使用を想定していることから、耐熱性に優れるＮｉがより好ましい。
【０１１３】
表面処理層３１の平均厚みの下限としては、特に限定はないが、０．０１μｍが好ましく、０．０３μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。表面処理層３１の平均厚みの上限としては、特に限定はないが、６．０μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましい。表面処理層３１の平均厚みが上記下限未満であると、銅等の導電成分の漏出及びベース導体３０への反応性成分の拡散の防止が十分でないおそれがある。一方、上記平均厚みが上限を超えると、厚みの増加によるコスト上昇に比して、これに見合うだけのベース導体３０からの導電成分の漏出及びベース導体３０への反応性成分の拡散の防止の効果の上積みを期待できないおそれがある。
【０１１４】
なお、表面処理層３１を形成することに代えて、ベース導体３０の表面をカッパーブライトで防錆処理してもよい。ここで、カッパーブライトは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の水溶性高分子を、イソプロピルアルコール、ヒドロキシ酪酸に溶解したものである。このような防錆処理を施すことで、ベース導体３０の表面にはポリオキシエチレンアルキルエーテル等の水溶性高分子が付着することが予想される。ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が付着した銅等の金属は、従来のインク組成物から形成した保護膜との密着性が悪化するため、このようなベース導体に防錆処理を施したフレキシブルプリント配線板は耐熱性が低下する傾向にある。これに対して、当該インク組成物から形成した保護膜４は、防錆処理したベース導体３０（導電パターン３）との密着性に優れるため、保護膜４の密着性の低下によるフレキシブルプリント配線板１の耐熱性の低下を抑制できる。
【０１１５】
＜保護膜＞
保護膜４は、導電パターン３の酸化防止、絶縁及び保護機能を有するものである。この保護膜４は、上述の当該インク組成物から形成されるものである。
【０１１６】
保護膜４の平均厚みとしては、特に制限がないが、下限としては５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。保護膜４の平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。保護膜４の平均厚みが上記上限未満の場合、又は上記上限を超える場合、この保護膜４の形成が困難となるおそれがある。また、保護膜４の平均厚みが大きいほど保護膜４を形成するときのインク組成物の塗工、乾燥時の反りが大きくなり易く、また保護膜４中の残留溶剤量が多くなるためリフロー時にそれらが気化しボイドとなり剥離強度の低下や外観不良を引き起こす可能性が高くなる。保護膜４には導電パターン３を埋め込むことのできる厚みを有することが要求されるため導電パターン３が厚い場合には保護膜４も厚くする必要がある。
【０１１７】
［フレキシブルプリント配線板の製造方法］
次に、当該フレキシブルプリント配線板１を製造する方法について、図２Ａ〜図２Ｄを参酌しつつ説明する。当該フレキシブルプリント配線板１の製造方法は、絶縁性及び可撓性を有するベースフィルム２を用い、このベースフィルム２の表面側に積層される銅等の金属製の導電パターン３を形成する工程と、ベースフィルム２の表面側に保護膜４を形成する工程とを備える。本実施形態では、ベース導体３０が銅により形成され、表面処理層３１がＮｉメッキの場合を説明する。
【０１１８】
＜導電パターン形成工程＞
導電パターン形成工程は、図２Ａ〜図２Ｃに示すようにベースフィルム２に銅箔（銅膜）３Ａを積層した銅張積層板５を用い、銅箔３０’をパターニングすることで所定の平面形状のベース導体３０を形成した後、このベース導体３０に表面処理層３１を形成することで行われる。
【０１１９】
（銅張積層板）
図２Ａに示す銅張積層板５としては、ベースフィルム２に銅箔３０’を積層したものである。ベースフィルム２に銅箔３０’を積層する方法としては、例えばベースフィルム２に接着剤を用いて銅箔３０’を貼り合わせる接着法、銅箔３０’上にベースフィルム２の材料である樹脂組成物を塗布するキャスト法、ベースフィルム２上にスパッタリングや蒸着法等で厚み数ｎｍの薄い導電層（シード層）を形成した後、このシード層上に電解メッキで金属層を形成するスパッタ／メッキ法、金属箔を熱プレスで貼り付けるラミネート法等が挙げられる。
【０１２０】
（パターニング）
図２Ｂに示すように、銅箔３０’のパターニングは、公知の方法、例えばフォトエッチングにより行うことができる。フォトエッチングは、銅箔３０’の表面に所定のパターンを有するレジスト膜を形成した後に、レジスト膜から露出する導体層６Ａをエッチング液で溶解させ、レジスト膜を除去することにより行われる。
【０１２１】
（表面処理層の形成）
図２Ｃに示すように、表面処理層３１は、例えばベース導体３０にＮｉをメッキ処理することで形成される。このメッキ処理としては、電解メッキ及び無電解メッキを用いることができる。無電解メッキを用いれば容易かつ確実に表面処理層３１の厚みを均一にすることができる。一方、電解メッキを用いることで、緻密な表面処理層３１を形成することができ、またベース導体３０の側面に容易に表面処理層３１を設けることができる。特に薄くて均一な厚みの表面処理層３１を安価な設備でメッキできる無電解メッキを用いることが好ましい。
【０１２２】
＜保護膜形成工程＞
図２Ｄに示すように、保護膜形成工程は、スクリーン印刷により端子部を除いて選択的に導電パターン３を覆うように当該インク組成物を塗布した後、塗布膜４’を加熱することで行われる。
【０１２３】
当該インク組成物の塗布は、公知の方法により行うことができ、この場合の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１２４】
塗布膜の加熱温度としては、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、加熱時間としては１分以上６０分以下が好ましい。加熱温度及び加熱時間を上記範囲とすることで、保護膜４の接着性を効果的に発揮できると共にベースフィルム２等の変質を抑制することができる。加熱方法としては、特に限定されず、例えば熱プレス、オーブン、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱する方法等が挙げられ、熱プレスによる加圧加熱が好ましい。
【０１２５】
［利点］
当該インク組成物は、エポキシ樹脂を含有することで、当該インクから形成される硬化膜（フレキシブルプリント配線板１の保護膜４等）の耐熱性が向上する。当該インク組成物にエポキシ樹脂を含有することで、耐熱性が向上する理由は明確ではないが、当該インク組成物を加熱したときにエポキシ樹脂によりシロキサン変性ポリイミドが架橋されるためであると考えられる。また、当該インク組成物の硬化膜（保護膜４等）は、エポキシ樹脂により架橋されることで、耐湿性、機械的強度等も向上すると考えられる。
【０１２６】
さらに、当該インク組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が特定範囲のシロキサン変性ポリイミドの凝集を抑制できる。そのため、当該インク組成物の硬化膜（保護膜４等）は、シロキサン変性ポリイミドの凝集に起因する剥離強度の低下を抑制できる。加えて、当該インク組成物の硬化膜（保護膜４等）は、無機フィラーを配合することで、機械的強度及び剥離強度がより向上する。
【０１２７】
従って、当該インク組成物により保護膜４を形成したフレキシブルプリント配線板１は、保護膜４の耐熱性、機械的強度等の特性が向上することで、これらの特性に優れる。
【０１２８】
［他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１２９】
当該フレキシブルプリント配線板は、片面に導電パターンが形成される片面プリント配線板に限らず、両面に導電パターンが形成される両面プリント配線板であってもよく、複数層の導電パターンが積層される多層プリント配線板であってもよい。
【０１３０】
当該フレキシブルプリント配線板は、導体パターンにおける表面処理層を省略したものであってもよい。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
［シロキサン変性ポリイミドの合成］
酸二無水物成分及びジアミン成分の種類及び配合比を表１に示す通りとし、以下に示す方法によりシロキサン変性ポリイミド（ＰＩ１）〜（ＰＩ１１）を合成した。なお、表１において、「−」は該当する成分を配合していないことを意味している。
【０１３３】
＜合成例１＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ１）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンとの混合溶媒（質量比が１：１）に、酸二無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキ）シフェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（信越化学社の「ＫＦ−８０１０」、平均分子量：約１０００）（ＰＳＡ）を１．０：０．４：０．６のモル比（全ジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの質量比が２５質量％：７５質量％）で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の含有量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１３４】
上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（ＰＩ１）を含む重合体溶液を得た。
【０１３５】
得られたシロキサン変性ポリイミド溶液中のシロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９２，０００であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の定義及び測定方法は上述した通りである。
【０１３６】
＜合成例２＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ２）の合成）
反応溶液の温度として１８０℃で１４時間反応させることでポリアミック酸を生成させてシロキサン変性ポリイミド前駆体溶液を得た以外は合成例１と同様にし、シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ２）を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，０００であった。
【０１３７】
＜合成例３＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ３）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンとの混合溶媒（質量比が１：１）に、酸二無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ）シフェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（信越化学社の「ＫＦ−８０１０」、平均分子量：約１０００）（ＰＳＡ）を１．０：０．６：０．４のモル比（全ジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの質量比が４２質量％：５８質量％）で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の含有量は、シロキサン変性ポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１３８】
上記反応溶液の温度を１８０℃として１０時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（ＰＩ３）を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２，０００であった。
【０１３９】
＜合成例４＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ４）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンとの混合溶媒（質量比が１：１）に、酸二無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ）シフェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（信越化学社の「ＫＦ−８０１０」、平均分子量：約１０００）（ＰＳＡ）を１．０：０．５：０．５のモル比（全ジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの質量比が３３質量％：６７質量％）で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の含有量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１４０】
上記反応溶液の温度を１８０℃として１３時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（ＰＩ４）を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００であった。
【０１４１】
＜合成例５＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ５）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンとの混合溶媒（質量比が１：１）に、酸二無水物としての４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ）シフェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（信越化学社の「ＫＦ−８０１０」、平均分子量：約１０００）（ＰＳＡ）を１．０：０．５：０．５のモル比（全ジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの質量比が３３質量％：６７質量％）で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の含有量は、シロキサン変性ポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１４２】
上記反応溶液の温度を１８０℃として１０時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（ＰＩ５）を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５，０００であった。
【０１４３】
＜合成例６＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ６）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンとの混合溶媒（質量比が１：１）に、酸二無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキ）シフェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（信越化学社の「ＫＦ−８０１０」、平均分子量：約１０００）（ＰＳＡ）を１．０：０．４：０．６のモル比（全ジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの質量比が２５質量％：７５質量％）で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の含有量は、シロキサン変性ポリアミド樹脂含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１４４】
上記反応溶液の温度を１８０℃として１２時間反応させてシロキサン変性ポリイミド化を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６，０００であった。
【０１４５】
＜合成例７＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ７）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンとの混合溶媒（質量比が１：１）に、酸二無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ）シフェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（信越化学社の「ＫＦ−８０１０」、平均分子量：約１０００）（ＰＳＡ）を１．０：０．３：０．７のモル比（全ジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの質量比が１７質量％：８３質量％）で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の含有量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミック酸の含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１４６】
上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミドを含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７７，０００であった。
【０１４７】
＜合成例８＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ８）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンとの混合溶媒（質量比が１：１）に、酸二無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ）シフェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（信越化学社の「ＫＦ−８０１０」、平均分子量：約１０００）（ＰＳＡ）を１．０：０．４：０．６のモル比（全ジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの質量比が２５質量％：７５質量％）で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の含有量は、シロキサン変性ポリイミドの含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１４８】
上記反応溶液の温度を１８０℃として８時間反応させてシロキサン変性ポリイミドを含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９，０００であった。
【０１４９】
＜合成例９＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ９）の合成）
有機溶媒としてのγ−ブチロラクトンと安息香酸メチルとの混合溶媒（質量比が６：４）に、酸二無水物としての４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、芳香族ジアミンとしての１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、並びにシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（信越化学社の「ＫＦ−８０１０」、平均分子量：約１０００）（ＰＳＡ）を０．５：０．５：０．５：０．５のモル比（全ジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの質量比が２６質量％：７４質量％）で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の含有量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１５０】
上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することで、シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ９）を含む重合体溶液を得た。
【０１５１】
得られたシロキサン変性ポリイミド溶液中のシロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０００あった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の定義及び測定方法は上述した通りである。
【０１５２】
＜合成例１０＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ１０）の合成）
有機溶媒としてのγ−ブチロラクトンと安息香酸メチルとの混合溶媒（質量比が６：４）に、酸二無水物としての４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、芳香族ジアミンとしての１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（信越化学社の「ＫＦ−８０１０」、平均分子量：約１０００）（ＰＳＡ）を１．０：０．５：０．５のモル比（全ジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの質量比が２６質量％：７４質量％）で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の含有量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１５３】
上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（ＰＩ１０）を含む重合体溶液を得た。
【０１５４】
得られたシロキサン変性ポリイミド溶液中のシロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００あった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の定義及び測定方法は上述した通りである。
【０１５５】
＜合成例１１＞（シロキサン変性ポリイミド（ＰＩ１１）の合成）
有機溶媒としてのγ−ブチロラクトンと安息香酸メチルとの混合溶媒（質量比が６：４）に、酸二無水物としての４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、芳香族ジアミンとしての１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、並びにシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（信越化学社の「ＫＦ−８０１０」、平均分子量：約１０００）（ＰＳＡ）を０．５：０．５：０．４：０．６のモル比（全ジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの質量比が１９質量％：８１質量％）で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の含有量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。
【０１５６】
上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（ＰＩ１１）を含む重合体溶液を得た。
【０１５７】
得られたシロキサン変性ポリイミド溶液中のシロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４８，０００あった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の定義及び測定方法は上述した通りである。
【０１５８】
【表１】
2015168733.tif 000008
【０１５９】
＜インク組成物の調製＞
（実施例１）
溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンとの混合溶媒（質量比が１：１）に溶解したシロキサン変性ポリイミド（Ａ１）１００質量部（固形分相当量）、無機フィラーとしてのタルク（日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ１」：平均粒径８μｍ）４５質量部、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社の「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６９５」（軟化点９０℃〜１００℃、エポキシ等量２０９ｇ／ｅｑ〜２１９ｇ／ｅｑ））４質量部、及び硬化剤としてのフェノール樹脂（日本化薬社の「ＧＰＨ−６５」）３質量部を混合することでインク組成物を得た。
【０１６０】
（実施例２〜７及び比較例１〜８）
下記表２に示す種類及び含有量の成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、インク組成物を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１６１】
【表２】
2015168733.tif 000009
【０１６２】
＜評価試料の作製＞
評価試料としては、下記方法に従い、図３に示す保護膜付き銅張積層板（評価試料１）、及びこの評価試料１の銅箔にニッケルメッキ処理を施した保護膜付き銅張積層板（評価試料２）を作製した。
【０１６３】
（評価試料１の作製）
まず、接着剤層を形成するために厚みが４５μｍ〜５５ｍとなるようにインク組成物を塗工した銅箔（厚み３５μｍ）を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」；厚み２５μｍ）に、加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分として熱圧着した。銅箔としては、カッパーブライトで防錆処理したものを用いた。この防錆処理は、水溶性高分子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルをイソプロピルアルコール及びヒドロキシ酪酸に溶解させた防錆溶液を用いて行った。次いで、銅箔の表面に厚みが４５μｍ〜５５ｍとなるようにインク組成物を塗工した後に、１８０℃で４５分加熱し、保護膜を形成した。
【０１６４】
（評価試料２の作製）
評価試料２は、図３の評価試料１の作製において、銅張積層板に無電解ニッケルメッキ処理を施すことで銅箔表面に厚みが０．１μｍの表面処理層を形成した以外は、評価試料１と同様にして作製した。
【０１６５】
＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜８の接着剤脂組成物を使用した評価試料１，２について、下記の手法に従い、剥離強度及びリフロー耐熱性の評価を実施した。評価結果を表３に示す。なお、表３における評価項目の「−」は、未評価（評価できなかった）であることを意味する。
【０１６６】
（剥離強度）
剥離強度は、以下の４つの条件で、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２:１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離」に準じてピール強度として測定した。この剥離強度は、島津製作所社の引張試験機「オートグラフＡＧ−ＩＳ」を用いて測定した。なお、剥離強度の測定においては、評価試料１又は評価試料２の銅張積層板の端部の全体を挟むと共に、ポリイミドフィルムを固定して引きはがし力を作用させることで測定した。
【０１６７】
剥離強度１：評価試料１を作製した初期の常温での剥離強度
剥離強度２：評価試料１を１５０℃で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度
剥離強度３：ニッケルメッキ処理を施した評価試料２を、１５０℃で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度
剥離強度４：評価試料１を８５℃、８５％で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度
【０１６８】
（リフロー耐熱性）
リフロー耐熱性は、評価試料１又は評価試料２を２６０℃の恒温槽に１分放置した後に変形の有無を確認することで評価した。評価基準は、以下の通りである。なお、表３におけるリフロー耐熱性１は評価試料１を用いた結果であり、リフロー耐熱性２は評価試料２を用いた結果である。
【０１６９】
Ａ：変形が認められない
Ｂ：変形が認められる
【０１７０】
【表３】
2015168733.tif 000010
【０１７１】
表３から明らかなように、実施例１〜７のインク組成物を使用した評価試料は、比較例１〜８のインク組成物を使用した評価試料に比べて、剥離強度が高く、リフロー耐熱性に優れていた。実施例１〜７のインク組成物を使用した評価試料は初期剥離強度に相当する剥離強度１の評価、及び長期剥離強度に相当する剥離強度２〜４の評価について特に問題はなかった。
【０１７２】
また、実施例１〜７のインク組成物を使用した評価試料１，２は、リフロー耐熱性１の評価に優れる傾向があった。
【０１７３】
（参考例１〜４）
参考例１〜４のインク組成物を、無機フィラーとして表４に示す平均粒径及びアスペクト比のものを用いた以外は比較例３と同様にして調製した。また、表４に示す無機フィラーＢ１〜Ｂ５は下記の通りである。
【０１７４】
Ｂ１：日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ１」
Ｂ２：日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｐ８」
Ｂ３：日本タルク社の「ＧＡＴ−４０」
Ｂ４：日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｐ２」
Ｂ５：日本ミストロン社の「ミストロンベーパータルク」
【０１７５】
このインク組成物を用いて評価試料１，２を作製し、上述した剥離強度及びリフロー耐熱性を評価した。評価結果については表４に示した。この表４には比較例３の評価結果を同時に示した。
【０１７６】
【表４】
2015168733.tif 000011
【０１７７】
表４から明らかなように、参考例１〜４のインク組成物を使用した評価試料１，２は、剥離強度１，２及びリフロー耐熱性２が比較例３と同程度又はそれ以上であった。そのため、平均粒径及びアスペクト比が参考例１〜４の範囲である無機フィラーを、実施例１〜４のインク組成物に配合した場合、実施例１〜４のインク組成物を使用した評価試料１，２と同程度かそれ以上の剥離強度や耐熱性が得られるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のインク組成物は、耐熱性等に優れる硬化膜、例えばフレキシブルプリント配線板の保護膜を形成することができる。従って、当該インク組成物は、耐熱性が要求されるフレキシブルプリント配線板用保護膜及びフレキシブルプリント配線板に好適に使用でき、特に高温環境下で使用されるフレキシブルプリント配線板に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１７９】
１  フレキシブルプリント配線板
２  ベースフィルム
３  導電パターン
３０  ベース導体
３０’  銅箔
３１  表面処理層
４  保護膜
４’  塗布膜
５  銅張積層板
【図１】
2015168733.tif 000013
【図２Ａ】
2015168733.tif 000014
【図２Ｂ】
2015168733.tif 000015
【図２Ｃ】
2015168733.tif 000016
【図２Ｄ】
2015168733.tif 000017
【図３】
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