(57)【要約】【課題】適正な上部電極を有する、高い信頼性を有する熱電変換素子を提供する。【解決手段】基板上に形成される下部電極、下部電極の１部を覆って形成される熱電変換層、下部電極と離間する基板上および熱電変換層の表面に沿って形成され、下部電極と共に熱電変換層を挟むように設けられる上部電極を有し、かつ、熱電変換層の断面形状は、上部電極と対面しかつ基板に向けて下降する領域が、通電方向の下部電極の端部から、漸次、離間するように傾斜することにより、この課題を解決する。【選択図】図１
2015050426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上に形成される下部電極と、
前記下部電極の一部を覆って、前記基板の上に形成される熱電変換層と、
前記下部電極と離間する位置から前記基板上を下部電極に向かい、次いで、前記基板上から立ち上がって前記熱電変換層の表面に沿って形成される、前記下部電極と共に熱電変換層を挟むように設けられる上部電極とを有し、
さらに、前記基板上における下部電極と上部電極との通電方向の前記熱電変換層の断面形状は、前記上部電極と対面し、かつ、前記基板に向かって降下する領域が、前記通電方向の下部電極の端部から、漸次、離間するように傾斜する形状を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
少なくとも熱電変換層の上面に、凹状になっている部分を有さない請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記基板に対して垂直方向に見た際に、前記上部電極と下部電極とが重なる領域を有し、かつ、この上部電極と下部電極とが重なる領域を、前記熱電変換層の上面と見なす請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電変換層が、上面に平面な領域を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電変換層の断面形状が、台形である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記通電方向における熱電変換層の上部電極側の端部の下端は、前記下部電極の上面よりも基板側に位置する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記通電方向における熱電変換層の長さをＬ１、前記基板からの熱電変換層の高さをＬ２とした際に、『Ｌ２／Ｌ１＞０．０５』を満たす請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記熱電変換層が、樹脂材料に熱電変換機能を有する材料を分散してなるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記樹脂材料が、熱硬化樹脂もしくは紫外線硬化樹脂で形成される請求項８に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。詳しくは、適正な上部電極を有する、信頼性の高い熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、熱電変換素子を利用する発電素子は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。
【０００３】
このような熱電変換素子を利用する熱電変換モジュールとして、特許文献１には、基板の上に配列された熱電変換層を電気的に接続する配線導体の断面形状を、長方形もしくは逆台形状にすることにより、素子の位置ズレと接合部の隙間を無くし、信頼性を向上した熱電変換モジュールが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、熱電変換素子において、直方体状の熱電変換素子本体の稜および／または頂点を面取り加工した状態とし、その稜および／または頂点をシリカ等の皮膜で覆うことにより、高温環境下での特性低下を抑制した熱電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３６０７５号公報
【特許文献２】特開２００９−３２８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱電変換素子は、一例として、熱電変換材料を含有する（もしくは熱電変換材料からなる）熱電変換層を、電極対で挟持してなる構成を有し、一方の電極側に熱源を配置して、熱源側と逆側との間で熱電変換層に温度差を生じさせて、発電する。
【０００７】
このような熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュールとして、基板表面に形成された下部電極と、下部電極の一部を覆って基板上に形成された熱電変換層と、熱電変換層の上に形成された上部電極とを有する熱電変換素子を一列に配列して、隣り合わせる素子の下部電極と上部電極とを接続する構成が例示される。
この際には、上部電極は、隣接する素子の下部電極に接続されて、基板から熱電変換層の側面に沿って立設するように延在して、熱電変換層の上面に至る形状となる。
【０００８】
ところが、従来の熱電変換素子では、この上部電極が適正に形成できずに、薄い部分や破断部が生じてしまい、通電性が低下してしまう。
【０００９】
さらに、熱電変換素子は、電極間方向における熱電変換層の温度差が大きい程、発電効率を向上できる。従って、効率のよい発電を行うためには、熱電変換層を電極間の方向である程度の大きさにして、この方向に温度差をつける必要が有る。
しかしながら、この際には、熱電変換層の側面に沿って形成する上部電極が、より長くなり、上部電極を適正に形成するのが、より困難になる。
【００１０】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、基板と、下部電極と、熱電変換層と、上部電極とを有する熱電変換素子において、破断部等が無い適正な上部電極を有し、上部電極の破断等に起因する通電性の低下等が無い、高い信頼性を有する熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、基板と、
基板の上に形成される下部電極と、
下部電極の一部を覆って、基板の上に形成される熱電変換層と、
下部電極と離間する位置から基板上を下部電極に向かい、次いで、基板上から立ち上がって熱電変換層の表面に沿って形成される、下部電極と共に熱電変換層を挟むように設けられる上部電極とを有し、
さらに、基板上における下部電極と上部電極との通電方向の熱電変換層の断面形状は、上部電極と対面し、かつ、基板に向かって降下する領域が、通電方向の下部電極の端部から、漸次、離間するように傾斜する形状を有することを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００１２】
このような本発明の熱電変換素子において、少なくとも熱電変換層の上面に、凹状になっている部分を有さないのが好ましい。
また、基板に対して垂直方向に見た際に、上部電極と下部電極とが重なる領域を有し、かつ、この上部電極と下部電極とが重なる領域を、熱電変換層の上面と見なすのが好ましい。
また、熱電変換層が、上面に平面な領域を有するのが好ましい。
また、熱電変換層の断面形状が、台形であるのが好ましい。
また、通電方向における熱電変換層の上部電極側の端部の下端は、下部電極の上面よりも基板側に位置するのが好ましい。
また、通電方向における熱電変換層の長さをＬ１、基板からの熱電変換層の高さをＬ２とした際に、『Ｌ２／Ｌ１＞０．０５』を満たすのが好ましい。
また、熱電変換層が、樹脂材料に熱電変換機能を有する材料を分散してなるものであるのが好ましい。
さらに、樹脂材料が、熱硬化樹脂もしくは紫外線硬化樹脂で形成されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
このような本発明によれば、基板と、下部電極と、熱電変換層と、上部電極とを有する熱電変換素子において、下部電極と上部電極との間の熱電変換層のサイズ（厚さ）を大きくしても、破断部や膜薄部等が無い適正な上部電極を有し、上部電極の破断等に起因する通電性の低下等が無い、高い信頼性を有する熱電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線断面を概念的に示す図である。
【図３】本発明の熱電変換素子の別の例の断面を概念的に示す図である。
【図４】本発明の熱電変換素子の別の例の断面を概念的に示す図である。
【図５】従来の熱電変換素子の一例の断面を概念的に示す図である。
【図６】（Ａ）および（Ｂ）は、熱電変換素子の上面の形状の一例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の熱電変換素子について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１６】
図１および図２に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１は、斜視図であり、図２は、図１のII−II線断面図である。
【００１７】
図１および図２に示すように、熱電変換素子１０は、基本的に、基板１２と、下部電極１４と、熱電変換層１６と、上部電極１８とを有して構成される。
具体的には、下部電極１４は、基板１２の上に形成される。熱電変換層１６は、下部電極１４の一部を覆って、基板１２の上に形成される。上部電極１８は、基板１２上の下部電極１４と離間する位置から、下部電極１４に向かい、さらに、基板１２から立ち上がって、熱電変換層１６の側面および上面に沿って延在する。
【００１８】
なお、本発明の熱電変換素子１０においては、図示した構成要素以外にも、必要に応じて、基板１２と下部電極１４との間、基板１２と熱電変換層１６との間、基板１２と上部電極１８との間、下部電極１４と熱電変換層１６との間、熱電変換層１６と上部電極１８との間等に、易接着層や密着改善層などの層（膜）を有してもよく、また、各層の形成性や密着性を向上させるために、プライマ処理や粗面化処理などの表面改質処理を施してもよい。
【００１９】
本発明の熱電変換素子１０において、基板１２は、ガラス板、セラミックス板、表面に絶縁層を有する金属板、プラスチックフィルム、表面に陽極酸化皮膜を形成してなるアルミニウムシートなど、表面（少なくとも電極および熱電変換層の形成領域）が絶縁性で、かつ、後述する電極や熱電変換層１６の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなる物が利用可能である。
好ましくは、基板１２には、プラスチックフィルムが利用される。基板１２にプラスチックフィルムを用いることにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性を有する熱電変換素子１０（すなわち、可撓性を有する熱電変換モジュール）が形成可能となり、好ましい。
【００２０】
基板１２に利用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルム（シート状物）が例示される。
また、基板１２の形成材料としては、これらの樹脂材料の共重合体や、これら材料の混合物も利用可能である。
【００２１】
中でも、入手の容易性や経済性に加え、溶剤による溶解が無く、塗布や印刷による電極や熱電変換層１６の形成が可能である等の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステルが好ましく例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート等からなるフィルムは、特に好適に例示される。
【００２２】
基板１２の厚さは、熱電変換素子１０に求められる強度や可撓性、重さやサイズ等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、基板１２の厚さは、５〜１０００μｍが好ましい。中でも、可撓性や軽量化の観点から、基板１２の厚さは、１０〜５００μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍが特に好ましい。
【００２３】
このような基板１２の上（表面／主面）には、下部電極１４が形成される。
熱電変換素子１０においては、下部電極１４および上部電極１８に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。また、熱電変換素子１０を、適宜、配列して、隣接する熱電変換素子１０同士の下部電極１４と上部電極１８とを電気的に接続することにより、本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列で接続してなる熱電変換モジュールを形成できる。
【００２４】
下部電極１４の厚さやサイズは、形成する熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、発生した電力をロスなく確実に取り出せるサイズを、適宜、設定すればよい。なお、十分な通電性が得られる等の点で、下部電極１４の厚さは、５０〜２０００ｎｍが好ましい。
また、図示例では、下部電極１４は矩形であるが、矩形以外にも、円形等の各種の形状が利用可能である。
【００２５】
下部電極１４は、必要な導電性を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、白金、ニッケル、銅合金等は好ましく例示され、金、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
また、下部電極１４は、熱電変換層１６から実質的に電力を取り出して外部に出力する電極の密着性を向上するために、クロム層と金層との積層構造など、複数の材料からなる層（膜）を積層してなる構成であってもよい。
【００２６】
基板１２の上には、下部電極１４の一部を覆って、熱電変換層１６が形成される。
熱電変換素子１０は、例えば、熱源との接触などによる加熱によって１方向に温度差が生じることにより、この温度差に応じて、熱電変換層１６の内部において、この方向のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。図示例においては、例えば、熱電変換層１６の上面側に熱源を設け、此処の上部電極１８と下部電極１４との間に温度差を生じさせることにより、発電する。
【００２７】
本発明の熱電変換素子１０は、熱電変換層１６は、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が、全て、利用可能である。
熱電変換材料としては、具体的には、導電性高分子、導電性ナノ炭素材料等の有機材料、ナノ金属材料（金属含有導電性ナノ材料）、無機酸化物半導体等の無機材料等の熱電変換材料を用いることができる。
【００２８】
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。ここで、共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。
また、本発明で用いる導電性高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
【００２９】
共役系高分子としては、具体的には、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物等が例示される。また、これらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、このモノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子も利用可能である。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
なお、導電性ナノ材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であればよい。また、後述するカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどについては、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。
【００３１】
ナノ金属材料および無機酸化物半導体も、公知の物が、各種、利用可能である。
具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ系材料、Ｂｉ−Ｓｅ系材料、Ｓｂ−Ｔｅ系材料、Ｐｂ−Ｔｅ系材料、Ｇｅ−Ｔｅ系材料、Ｂｉ−Ｓｂ系材料、Ｚｎ−Ｓｂ系材料、Ｃｏ−Ｓｂ系材料、Ａｇ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｔｅ系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料、Ｆｅ−Ｓｉ系材料、Ｍｇ−Ｓｉ系材料、Ｍｎ−Ｓｉ系材料、Ｆｅ−Ｏ系材料、Ｚｎ−Ｏ系材料、Ｃｕ−Ｏ系材料、Ｎａ−Ｃｏ−Ｏ系材料、Ｔｉ−Ｓｒ−Ｏ系材料、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ系材料等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の熱電変換素子１０においては、バインダ（樹脂材料）に、前述のような熱電変換材料を分散してなる熱電変換層１６が好適に利用される。
中でも、バインダに導電性ナノ炭素材料を分散してなる熱電変換層１６は、より好適に例示される。その中でも、高い導電性が得られる等の点で、バインダにＣＮＴを分散してなる熱電変換層１６は、特に好適に例示される。
【００３３】
なお、ＣＮＴは、単層ＣＮＴでも多層ＣＮＴでもよい。
また、ＣＮＴを修飾あるいは処理したＣＮＴも利用可能である。修飾あるいは処理方法としては、フェロセン誘導体や窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウムなど）や金属元素（インジウムなど）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴや多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
【００３４】
熱電変換層１６にＣＮＴを利用する場合には、ドーパントを含むのが好ましい。
ドーパントも公知の各種のものが利用可能である。具体的には、アルカリ金属、ヒドラジン誘導体、金属水素化物（水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化リチウムアルミニウム等）、ポリエチレンイミン、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡｓＦ5等）、プロトン酸（塩酸、硫酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4等）、有機の電子受容性物質（テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）誘導体等）等が好適に例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、材料の安定性、ＣＮＴとの相溶性等の点で、ポリエチレンイミン、ＴＣＮＱ誘導体やＤＤＱ誘導体などの有機の電子受容性物質は好適に例示される。
【００３５】
バインダも、公知の各種の非導電性の樹脂材料が利用可能である。
具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の樹脂材料が利用可能である。
より具体的には、ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が例示される。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート等が例示される。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが例示される。
好ましくは、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が例示され、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが例示される。
【００３６】
中でも、熱硬化樹脂および紫外線硬化樹脂は、好適に利用される。
熱硬化樹脂は、公知の各種の物が利用可能である。具体的には、エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性イミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、シアネート樹脂等が例示される。
【００３７】
また、紫外線硬化樹脂も、公知の各種の物が利用可能である。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する重合性オリゴマーまたはモノマーを重合してなる樹脂や、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン等の重合性ビニル基を有する重合性オリゴマーまたはモノマー等を重合してなる樹脂が例示される。また、これらのプレポリマーを用いてもよい。
本発明においては、これらの重合性のオリゴマー、モノマーやプレポリマーに、光重合開始剤硬化剤を加え、さらに、必要に応じて増感剤などの添加剤を加えて用いることができる。
【００３８】
このような重合性モノマーとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、重合性プレポリマーとしては、具体的には、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等の光重合性プレポリマーが例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
熱硬化樹脂および紫外線硬化樹脂のいずれにおいても、ラジカル重合系の樹脂を好適に用いることができる。
本発明に利用可能なラジカル重合性化合物としては、特に制限はないが、分子内に重合性基を２以上有するラジカル重合性化合物を用いるのが、架橋構造を形成でき、硬化の観点で好ましい。
具体的には、ジビニルベンゼン、アクリルアミド系モノマーやポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＫエステル３ＰＧ、９ＰＧ、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００）、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＨＤ−Ｎ）、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＮＯＤ−Ｎ、），１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＮＯＤ−Ｎ）、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（ＮＫエステルＤＯＤ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＯＤ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＮＫエステルＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００Ｎ、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０）、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＮＫエステルＤＣＰ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート（ＮＫエステルＡ−９３００）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＮＫエステルＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、以上、新中村工業社商名）、１,４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５）、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート（Ｖ＃３ＰＡ、以上、大阪有機工業社商品名）、両末端ビニル変性ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１、ＤＭＳ−Ｖ５２）、側鎖ビニル変性ポリシロキサン（ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１６３、ＶＤＴ−４３１、以上、Gelest、Inc.商品名）、両末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ（以上、信越化学工業社商品名）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
後に詳述するが、熱電変換層１６を、熱硬化樹脂あるいは紫外線硬化樹脂をバインダとして、熱電変換材料を分散してなる構成とすることにより、図示例の台形の断面形状（四角錐台状）を有する熱電変換層１６のような、所望の形状を有する熱電変換層１６を、安定して形成できる。
【００４１】
また、本発明においては、成形性の制御を目的として、熱電変換層１６のバインダとして熱可塑性樹脂を用いてもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、およびアクリルゴム等のアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル樹脂、およびアクリロニトリル−ブタジエン樹脂等のシアン化ビニル系樹脂、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリネオプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリイソブテン、水添ポリイソブテン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、酸または酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸または酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルに代表されるフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミド等が挙げられる。
【００４２】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層２０におけるバインダと熱電変換材料との量比は、用いる材料や要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度や固形分濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、『熱電変換材料／バインダ』の質量比で５／９５〜９０／１０が好ましく、１０／９０〜８０／２０がより好ましい。
バインダと熱電変換材料との量比を、上記範囲とすることにより、発電効率、熱電変換層１６の成形性、印刷性、生産性等の点で好ましい結果を得る。
なお、本発明においては、上記に例示した熱電変換層１６のバインダ（熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂および熱可塑性樹脂など）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ここで、本発明の熱電変換素子において、熱電変換層１６は、基板１２上における下部電極１４と上部電極１８との通電方向（図中矢印ｘ方向）の断面形状において、上部電極１８と対面し、かつ、基板１２に向けて降下する領域は、通電方向の下部電極１４の端部から、漸次、離間するように傾斜する形状を有する。
図示例においては、熱電変換層１６は、四角錐台状であり、図２に示すように、通電方向の断面形状が台形状である。
このような熱電変換層１６の形状等に関しては、後に詳述する。
【００４４】
本発明の熱電変換素子１０において、上部電極１８は、下部電極１４と電極対を成すもので、下部電極１４と共に熱電変換層１６を挟むように設けられる。
図１および図２に示すように、上部電極１８は、基板１２上の下部電極１４と離間する位置から、下部電極１４（熱電変換層１６）に向かって形成され、さらに、基板１２から立ち上がって、熱電変換層１６の側面から上面に至るように延在して形成される。
また、図示例において、熱電変換素子１０は、上部電極１８および下部電極１４は、基板１２に対して垂直方向に見た際に、互いに重なる領域を有するように形成される。
【００４５】
上部電極１８は、前述の下部電極１４と同様の材料で形成すればよい。
また、生産性や印刷性等の点で、上部電極１８は、銀ペーストのように、導電性の金属微粒子をバインダに分散してなる材料を利用して形成するのも好ましい。
【００４６】
下部電極１４と同様、上部電極１８の厚さやサイズは、形成する熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、発生した電力をロスなく確実に取り出せるサイズを、適宜、設定すればよい。なお、十分な通電性が得られる等の点で、上部電極１８の厚さは、５０〜２００００ｎｍが好ましい。
【００４７】
このような本発明の熱電変換素子１０においては、熱電変換層１６は、基板１２上における下部電極１４と上部電極１８との通電方向（図中矢印ｘ方向）の断面が、所定の形状を有する。言い換えれば、熱電変換層１６は、基板１２上における、下部電極１４と上部電極１８との離間方向（上部電極１８の延在方向）の断面が、所定の形状を有する。
具体的には、熱電変換層１６は、基板１２上における下部電極１４と上部電極１８との通電方向の断面形状（以下、単に『通電方向の断面形状』とも言う）において、上部電極１８と対面し、かつ、基板１２に向けて降下する領域（基板１２と平行では無い領域）は、通電方向の下部電極１４の端部から（具体的には、上部電極１８と逆側の端部）から、漸次、離間するように傾斜する形状を有する。
【００４８】
言い換えれば、熱電変換層１６の通電方向の断面形状は、上部電極１８と対面し、かつ、基板１２に向けて降下する領域は、基板１２に対する角度が９０°以上（曲線の場合は接線が９０°以上）の部分を有さない。
さらに言い換えれば、熱電変換層１６は、上部電極１８と対面し、かつ、基板１２に向けて降下する領域は、通電方向の下部電極１４の端部から、漸次、離間するように傾斜する斜面（曲面を含む）となっている。
【００４９】
図示例においては、熱電変換層１６は、四角錐台状の形状を有する。従って、好ましい態様として、通電方向の断面形状は台形状である。
そのため、上部電極１８と対面し、かつ、基板１２に向けて降下する領域、すなわち、側面の上部電極１８が対面する領域の断面形状は、下方の基板１２に向かって、通電方向の下部電極１４の端部から、漸次、離間する。従って、熱電変換層１６は、側面の上部電極１８が対面する領域は、基板１２に対する角度が９０°未満となる。
【００５０】
本発明の熱電変換素子１０は、熱電変換層１６が、このような断面形状を有することにより、上部電極１８の破断や薄膜化を防止して、上部電極１８の破断等に起因する通電性の低下等の無い、信頼性に優れる熱電変換素子１０を実現している。
【００５１】
従来の熱電変換素子１０は、図５に概念的に示すように、熱電変換層７０は四角柱状で、その通電方向の断面形状は長方形もしくは正方形である。
そのため、上部電極１８の形成時に、熱電変換層７０の角部に適正に電極を形成できず、この角部において上部電極１８が破断してしまい、通電性が低下し、甚だしい場合には、上部電極１８が断線してしまう可能性も有る。
【００５２】
一方で、特許文献２に示されるように、四角柱状の熱電変換層の上部において、稜および／または頂点を面取り加工することにより、このような熱電変換層７０の角部における上部電極１８は抑制できる。
【００５３】
しかしながら、図５や特許文献２に示されるような四角柱状の熱電変換層７０では、上部電極１８を形成する必要がある側面は、基板１２に対して垂直に立設する。
ここで、後述するが、上部電極１８は、銀ペースト等を用いる印刷法で形成するのが好ましい。この際において、熱電変換層における上部電極１８の形成面が基板１２に垂直な領域を有すると、この垂直領域に銀ペースト等の上部電極１８となる材料を適正に付与するのが困難である。そのため、この側面において、上部電極１８の破断や膜薄部等が生じ、やはり、上部電極１８の通電性が低下する。
特に、高い発電効率を得るためには、前述のように、下部電極１４と上部電極１８との間の熱電変換層１６のサイズ（以下、『熱電変換層１６の厚さ』とも言う）を、ある程度、厚くする必要が有る。この場合には、熱電変換層における上部電極１８の形成面が基板１２に垂直な側面を有すると、この側面の全域に銀ペースト等の上部電極１８となる材料を適正に付与するのが、より困難になる。
【００５４】
これに対して、本発明の熱電変換素子１０は、熱電変換層１６の通電方向の断面形状において、上部電極１８と対面し、かつ、基板１２に向けて降下する領域（以下、便宜的に、この領域を『上部電極１８の形成側面』とも言う）が、通電方向の下部電極１４の端部から、漸次、離間するように傾斜する形状（以下、便宜的に、この形状を『所定形状』とも言う）を有する。
そのため、熱電変換層１６において、上面と、上部電極１８の形成側面とが成す角度を鈍角に出来るので、上部電極１８の形成時に、この角部で、上部電極１８の破断等を生じることを防止できる。また、上部電極１８の形成側面が、所定形状を有するので、基板１２と垂直方向の上方から見た際に、上部電極１８の形成側面が上に向けて面状になる。そのため、発電効率を向上するために熱電変換層１６を厚くしても、銀ペースト等を用いる印刷法等によって、上部電極１８の形成側面に、破断や膜薄部等を生じることなく、適正に上部電極１８を形成できる。
従って、本発明によれば、上部電極１８の通電性低下を防止した、信頼性の高い熱電変換素子１０を、安定して得ることができる。
【００５５】
なお、本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、少なくとも、通電方向と直交する方向（図中矢印ｙ方向）の中心における通電方向の断面形状において、上部電極１８の形成側面が所定形状であればよい。なお、熱電変換層１６の矢印ｙ方向の長さが均一では無い場合には、矢印ｙ方向の最大長の位置の中心の通電方向の断面とする。
しかしながら、本発明においては、熱電変換層１６は、前記中心を含む矢印ｙ方向の８０％以上の長さの領域において、その通電方向の断面形状における上部電極１８の形成側面が所定形状であるのが好ましい。特に、熱電変換層１６は、矢印ｙ方向の全域において、その通電方向の断面形状における上部電極１８の形成側面が、所定形状であるのが好ましい。
【００５６】
本発明の熱電変換素子１０において、上部電極１８の形成側面は、下方に向けて、下部電極１４の端部から、漸次、離間するように傾斜すればよい。従って、通電方向の断面形状において、上面と上部電極１８の形成側面とが成す角度は、９０°超であればよいが、９５〜１２０°であるのが好ましく、１００〜１２０°であるのが特に好ましい。これにより、上面から上部電極１８の形成側面に至る角部での上配線１８の破断をより好適に防止できる、上部電極１８を形成側面でより安定して形成できる、熱電変換層１６が不要に大きくなるのを防止できる等の点で好ましい。
なお、後述する図３に示す熱電変換素子のように、上面および上部電極１８の形成側面の一方が曲線等（上面もしくは側面が曲面）である場合には、断面形状の上面と上部電極１８の形成側面との境における接線が、上記角度であるのが好ましい。
【００５７】
ここで、熱電変換層１６は、通電方向の長さをＬ１、基板１２からの高さをＬ２とした際に、『Ｌ２／Ｌ１＞０．０５』を満たすのが好ましい。
前述のように、良好な熱電変換効率を得るためには、熱電変換層１６が、ある程度の厚さを有するのが好ましい。それに対して、熱電変換層１６が、上記式を満たすことにより、熱電変換素子１０において、熱電変換層１６を好適に厚くして、良好な熱電変換効率を有する熱電変換素子１０を得ることができる。また、本発明によれば、通電方向の断面形状における上部電極１８の形成側面が、所定形状を有するので、熱電変換層１６を厚くしても、安定して、適正に上部電極１８を形成できる。
この点を考慮すると、『Ｌ２／Ｌ１』は０．０８以上であるのがより好ましい。
【００５８】
また、良好な熱電変換効率を安定して得られる等の点で、熱電変換層１６の厚さＬ２は、具体的には、１〜２０００μｍが好ましく、１０〜１０００μｍがより好ましい。
【００５９】
さらに、熱電変換層１６の通電方向の断面は、その断面積Ｓが、『（π×Ｌ１×Ｌ２）／２＜Ｓ＜Ｌ１×Ｌ２』を満たすのが好ましい。
これにより、より安定して、熱電変換層１６の通電方向の断面形状における上部電極１８の形成側面を、所定形状にできる。
【００６０】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の断面形状は、図１および図２に示すような台形以外にも、各種の形状が利用可能である。
例えば、図３に通電方向の断面形状を概念的に示す熱電変換層１６ａのように、台形の上面が曲線であってもよい（上面が曲面の四角錐台形の熱電変換層１６ａ）。あるいは、逆に、通電方向の断面形状が、上面が直線で、側面が曲線であってもよい。さらに、図４に通電方向の断面形状を概念的に示す熱電変換層１６ｂのように、楕円形状の断面形状であってもよい（楕円球形の熱電変換層）。
【００６１】
ここで、本発明の熱電変換素子１０（これを利用する熱電変換モジュール）は、多くの場合、熱電変換層１６上の上面電極１８（基板１２と逆側）を熱源に向けて配置される。
従って、熱源と熱電変換素子１０（上面電極１８）との接触面積を大きくする等の点で、熱電変換層１６は、その上面に、平面領域を有するのが好ましい。中でも、熱電変換層１６は、その上面に、基板１２と平行な平面領域を有するのが好ましい。
【００６２】
以上の点、成型のし易さ、熱伝導効率、熱拡散効率等を考慮すると、熱電変換層１６の断面形状は、前述のように図２に示すような台形状が好ましい。
また、同様の理由で、熱電変換層１６の形状は、図１に示すような四角錐台状が好適に例示される。
【００６３】
また、以上の点を考慮すると、熱電変換層１６の上面の平面領域は、より、広い方が有利である。
具体的には、熱電変換層１６の上面の平面領域は、下部電極１４に接触する熱電変換層１６の面積より小さく、かつ、下部電極１４に接触する熱電変換層１６の面積８０％以上であるのが好ましい。
【００６４】
ここで、本発明の熱電変換素子１０においては、熱電変換層１０の上面は、凹状になってる部分（領域）を有さないのが好ましい。具体的には、熱電変換層１０の上面は、図６（Ａ）に概念的に示すような部分的な凹部を有さないのが好ましく、また、図６（Ｂ）に概念的に示すように、全域が凹状ではないのが好ましい。
すなわち、熱電変換層１０の上面は、図２に示すような平面状、図３や図４に示すような凸状、平面に１つのみ凸部を有する形状等であるのが好ましい。
【００６５】
熱電変換層１６の上面に凹状となっている部分を有さないことにより、熱電変換層１０の上面に適正に上部電極１８を形成できる、熱源と熱電変換素子１０との接触面積を大きくできる、上部電極１８の形成材料の削減、抵抗発生の抑制等の点で好ましい。
【００６６】
ここで、熱電変換層の形によっては、上面が明確では無い場合すなわち上面と側面との変曲点が明確では無い場合も有る。
例えば、図２に示すような通電方向の断面形状が台形（四角錐台形状）の熱電変換層１６や、図３に示すような通電方向の断面形状が上面が曲線（上面曲面の四角錐台形状）の熱電変換層１６ａであれば、上面は明確である。これに対し、図４に示す通電方向の断面形状が楕円形の熱電変換層１６ｂでは、上面と側面との変曲点が明確ではなく、何処が上面であるか判断が出来ない。
このような場合には、基板１２に対して垂直方向から見た際に、下部電極１４と上部電極１８とが重なる領域を上面と見なし（上面と定義し）、この領域に凹状になっている部分が無いのが好ましい。
【００６７】
一方、熱電変換層１６は、上部電極１８側の下端部（下端面）が、図１〜図３に示すように、下部電極１４の上面よりも、基板１２側に位置するのが好ましい。
一例として、基板１２の表面に何も無い場合には、熱電変換層１６の上部電極１８側の下端部は、例えば基板１２の表面に接触するのが好ましい。また、基板１２の表面に易接着層が形成され、下部電極１４および熱電変換層１６がその上に形成される場合には、熱電変換層１６の上部電極１８側の下端部は、例えば易接着層に接触するのが好ましい。
これにより、下部電極１４と上部電極１８との短絡を確実に防止して、より信頼性に優れる熱電変換素子１０を得ることができる。
【００６８】
この際において、下部電極１４の上面よりも基板１２側に位置する、熱電変換層１６の上部電極１８側の下端部の通電方向の長さは、熱電変換素子１０のサイズや下部電極１４の厚さ等に応じて、適宜、設定すればよいが、０．５〜５ｍｍ程度が好ましい。
これにより、上部電極１８と下部電極１４との短絡をより確実に防止できる等の点で好ましい。
【００６９】
なお、本発明において、熱電変換層１６の形状を適正に維持できるものであれば、通電方向の断面形状における上部電極１８の形成側面以外の側面の形状は、任意である。
従って、熱電変換素子１０の熱電変換層１６において、通電方向の断面形状における上部電極１８の形成側面以外の側面は、基板１２に対して垂直であってもよく、熱電変換層の中心に向かって、下方に向けて、漸次、近接してもよく、凹面状であってもよい。
【００７０】
以下、本発明の熱電変換素子１０の製造方法の一例を示す。
まず、前述のような基板１２を用意して、その表面に下部電極１４を形成する。
下部電極１４の形成方法は、公知の金属膜等の形成方法が、各種、利用可能である。具体的には、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ法等の気相成膜法（気相堆積法）や、上記金属の粉末とバインダと溶剤とを含有する金属ペースト等を用いる印刷法等が例示される。
【００７１】
次いで、下部電極１４の一部を覆って、基板１２上に熱電変換層１６を形成する。
熱電変換層１６の形成方法も、用いる熱電変換材料に応じた公知の方法が利用可能である。ここで、本発明の熱電変換素子１０においては、熱電変換材料をバインダとなる樹脂に分散してなる塗料を用いる、印刷法が好適に利用される。
【００７２】
すなわち、まず、熱電変換材料およびバインダとなる樹脂材料等の必要な成分を添加して、超音波ホモジナイザー、メカニカルホモジナイザー、ボールミルなど公知の方法を用いて、混合、分散して、ペースト（インキ）を調製する。
前述のように、バインダとしては、熱硬化樹脂あるいは紫外線硬化樹脂を用いるのが好ましい。さらに、通常は、これらを溶剤に添加して混合、分散してペーストを調製するが、本発明においては、溶剤を用いず、あるいは、溶剤の量を極少量にして、ペーストを調整するのが好ましい。
【００７３】
バインダとして熱硬化樹脂あるいは紫外線硬化樹脂を用いることにより、加熱や紫外線照射によって、迅速に樹脂材料を硬化して熱電変換層１６を形成できるので、不要な型崩れ等を防止して、安定して、目的とする形状の熱電変換層１６を形成できる。
特に、熱硬化樹脂あるいは紫外線硬化樹脂を用い、さらに、無溶剤もしくは溶剤の量を極少量にして、熱電変換層１６となるペーストを調製することにより、溶剤の蒸発による収縮も無くし、もしくは、抑制して、より安定して、所望の形状を有する熱電変換層１６を形成できる。
【００７４】
このペーストの調製において、溶剤を使用する際には、溶剤の量は、ペーストの調製に用いる原材料の全質量に対して５０質量％以下とするのが好ましい。
なお、溶剤は、用いる熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂に応じて、これを溶解可能な公知の溶剤（有機溶剤）を用いればよい。
【００７５】
熱電変換層１６を形成するペーストには、必要に応じて、熱電変換材料および樹脂材料に加え、分散剤および／または架橋剤（硬化剤）を添加してもよい。
分散剤としては、陰イオン性界面活性剤：コール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや、アルキルアミン、ピレン誘導体、ポルフィリン誘導体、π共役高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど、公知の材料を用いることができる。また、バインダとしては、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、シロキサンポリマー、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの公知の材料を用いることができる。
【００７６】
架橋剤としては、具体的には、フェネチルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、グリシジルプロピルトリアルコキシラン、テトラアルコキシシランなどのシラン化合物；  トリメチロールメラミン、ジ（トリ）アミン誘導体、ジ（トリ）グリシジル誘導体、ジ（トリ）カルボン酸誘導体、ジ（トリ）アクリレート誘導体などの低分子架橋剤；  ポリアリルアミン、ポリカルボジイミド、ポリカチオンなどの高分子架橋剤；  等の公知の材料が例示される。
さらに、ペーストには、これ以外にも、必要に応じて、界面活性剤、滑り剤、アルミナやシリカなどの増粘剤等を含有してもよい。
【００７７】
このようにしてペーストを調製したら、ステンシル印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの公知の印刷方法によって、形成する熱電変換層１６に応じてペーストを印刷し、バインダを硬化することによって、熱電変換層１６を形成する。
【００７８】
ここで、バインダの硬化は、緩やかにバインダを硬化するプレ硬化工程と、迅速にバインダを硬化する本硬化工程の２段階で行うのが好ましい。
すなわち、緩やかにバインダを硬化するプレ硬化工程を設けることにより、印刷したペーストの粘度や硬度を変化させて、ペーストを適度にダレさせることにより、上部電極１８の形成側面の形状を目的とする形状とする。次いで、本硬化工程において、迅速にバインダを硬化することにより、熱電変換層の形状を定着させて、目的とする形状の熱電変換層１６を得ることができる。
【００７９】
なお、緩やかにバインダを硬化するプレ硬化工程は、熱硬化樹脂であれば本硬化工程に比して加熱温度を低下し、紫外線硬化樹脂であれば本硬化工程に比して照射する紫外線量を低減すればよい。
また、プレ硬化工程は、バインダの硬化を抑制するために、重合反応を阻害する大気下（大気雰囲気下）で行い、本硬化工程は、バインダの硬化（重合反応）を効率的に進行させるために不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
さらに、プレ硬化工程の後に、必要に応じて加熱（加熱工程）を行って、ペーストの粘度や硬度を変化させて、熱電変換層１６の形状を制御してもよい。この加熱工程は、特に、バインダとして紫外線硬化樹脂を用いる際に、有効である。
【００８０】
熱電変換層１６を形成したら、基板１２上の下部電極１４（熱電変換層１６）と離間する位置から、熱電変換層１６の側面〜上面に至るように、上部電極１８を形成する。
上部電極１８も、形成材料等に応じた公知の方法で作製すればよい。好ましい一例として、銀ペースト等の導電性粒子を含有するペーストを用いる印刷法で、上部電極１８を形成する。なお、印刷法は、熱電変換層１６と同様、公知の方法が各種利用可能である。
【００８１】
以上の例は、印刷法によって熱電変換層１６となるペーストを塗布し、このペーストをプレ硬化および本硬化の２段階で硬化することにより、通電方向の断面形状において、上部電極１８の形成側面が所定形状を有する熱電変換層１６を形成している。
しかしながら、本発明の熱電変換素子において、このような通電方向の断面形状において、形成側面が所定形状を有する熱電変換層１６は、これ以外にも、各種の方法で形成可能である。例えば、印刷法等の公知の方法を用いて、円柱状や図５に示すような四角柱状の仮の熱電変換層を形成し、サンドブラスト、機械加工技術、レーザエッチング等の公知の微細加工技術を用いて、通電方向の断面形状において、上部電極１８の形成側面が所定形状を有する熱電変換層１６を形成してもよい。
【００８２】
このような本発明の熱電変換素子は、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサー素子用途も例示される。
【００８３】
以上、本発明の熱電変換素子について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換素子について、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
［実施例１］
＜熱電変換材料組成物の調製＞
ポリ（３−オクチルチオフェン）（レジオランダム、Aldrich社製、重量平均分子量６７４００）３０ｍｇに、クロロホルム１０ｍＬ（リットル）を加えて、超音波洗浄機（ＵＳ−２、井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、分散剤溶液を調製した。
この分散剤溶液に、単層カーボンナノチューブ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Hanwha社製）７０ｍｇを加え、超音波ホモジナイザー（ＶＣ−７５０、SONICS&MATERIALS.Inc社製、テーパーマイクロチップ（プローブ径６．５ｍｍ）使用、出力４０Ｗ、直接照射、Ｄｕｔｙ比５０％）を用いて、３０℃で３０分間超音波分散し、さらに、超音波洗浄機（ＵＳ−２、井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、３０℃で６０分間超音波分散することによって、カーボンナノチューブ分散液を調製した。
さらに、このカーボンナノチューブ分散液を蒸発乾固して、導電性組成物を調製した。
【００８６】
他方、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５．３ｇ、
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２５、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１７６）５ｇ、
トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（フェノライトＬＡ−７０５２、大日本インキ化学工業社製、不揮発分６２％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）２ｇ、
フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス（ＹＰ−５０ＥＫ３５、東都化成（株）製、不揮発分３５％）１０．７ｇ、および、
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５３ｇを、混合撹拌して完全に溶解させて、熱硬化樹脂組成物を調製した。
【００８７】
この熱硬化樹脂組成物２００ｍｇを、先に調製した導電性組成物に加え、超音波洗浄機（ＵＳ−２、井内盛栄堂社製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、３０℃で１０分間超音波照射して、熱電変換材料組成物（ペースト）を調製した。
【００８８】
＜熱電変換層１６の作製＞
以下のようにして、基板１２の上に、下部電極１４および熱電変換層１６を作製した。
基板１２として、大きさ４０×５０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス基板を用意した。
この基板１２をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄した。次いで、基板１２の上に、エッチングにより形成した開口部２０×２０ｍｍを有するメタルマスクを載置した。このメタルマスクを用いて、基板１２の上に、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次いで、金を２００ｎｍ積層成膜することにより、クロム層および金層からなる下部電極１４を作製した。
【００８９】
次いで、基板１２の上に、レーザー加工で形成した開口部１３×１３ｍｍを有する、厚さ２ｍｍのメタルマスクを載置した。
なお、メタルマスクは、２０×２０ｍｍの下部電極１４に対して、四辺を平行にして、開口部の一方の対向する辺は下部電極１４の中央に、他方の対向する辺は１辺を、１ｍｍ、下部電極１４より外方に位置して、開口部の一部が下部電極１４を覆うように、基板１２に載置した。
このメタルマスクの開口部に、先に調製した熱電変換材料組成物を充填し、スキージで成形した後、メタルマスクを外し、基板１２の上に、熱電変換層１６となる熱電変換材料熱成物を印刷した。
【００９０】
熱電変換材料熱成物を印刷した基板１２を、大気下で、８０℃のホットプレート上で５分間加熱して、熱電変換材料熱成物のプレ硬化工程を行った。
次いで、プレ硬化を行った熱電変換材料熱成物を有する基板１２を、不活性ガス雰囲気下で、１７０℃のホットプレート上で３０分加熱して、熱電変換材料熱成物の本硬化工程を行い、下部電極１４の一部を覆う熱電変換層１６を基板１２に形成した。
なお、拡大鏡による目視によって確認したところ、熱電変換層１６は、図１に示されるように、四角錐台状の形状を有していた。
【００９１】
作製した熱電変換層１６について、通電方向の断面形状、Ｌ２／Ｌ１、および、上面に凹状の部分が有るか否かを確認した。
【００９２】
・  断面形状
通電方向と直交する方向（ｙ方向）の中心において、プラスチックカッタを用いて熱電変換層１６を通電方向に切断して、その断面形状をデジタルマイクロスコープで観察し、観察画像を画像解析ソフトウェアにて解析した。
その結果、熱電変換層１６の断面形状は台形であった。すなわち、この熱電変換層１６は、通電方向の断面形状において、上部電極１８の形成側面が所定形状（通電方向の下部電極１４の端部から、漸次、離間するように傾斜する形状）を有する、本発明の熱電変換素子１０の条件を満たすものであることが確認された。
なお、この断面形状の確認は、ｙ方向の中心のみである。しかしながら、印刷法を利用する熱電変換層１６の形成によれば、ｙ方向の中心の断面が上記形状であれば、通電方向の断面形状は、ｙ方向の全域において、ほぼ同様の形状であると考えられる。また、先の熱電変換層１６の外観の確認からも、このことは示されている。
【００９３】
・  Ｌ２／Ｌ１
熱電変換層１６の基板１２からの高さＬ２を、触針型膜厚計（ＸＰ−２００、Ambios Technology社製）を用いて測定した。さらに、熱電変換層１６の通電方向のサイズＬ１を定規で測定した。
その結果、Ｌ１は１２ｍｍで、Ｌ２は１．８ｍｍであった。すなわち、Ｌ２／Ｌ１は、０．１５である。
【００９４】
・  上面の凹状部
熱電変換層１６の上面をデジタルマイクロスコープで観察し、画像ソフトウエアを用いて表面性状を解析することで、熱電変換層１６の上面に凹状の部分が存在しないことを確認した。
【００９５】
前述のようにして下部電極１４および熱電変換層１６を形成した基板１２に、銀ペースト（導電性ペーストドータイト「Ｄ−５５０」、藤倉化成社製）を用い、スクリーン印刷法によって、厚さ１０μｍの、基板１２から熱電変換層１６の側面および上面に至る、図１に示すような上部電極１８を形成して、図１に示すような熱電変換素子１０を作製した。
【００９６】
［実施例２］
以下の配合で、光硬化樹脂組成物を調製した。
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｖ−ＣＡＰ、ＩＳＰ社製）                ２３質量部
・フェノキシエチルアクリレート（SR399S、Sartomer社製））        ３３．０質量部
・ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート（ＦＡ−５１２、日立化成工業（株）    製）                                                                ５質量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート（SR351S、Sartomer社製）      ５質量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（SR238F、Sartomer社製）      ３質量部
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−    １−オン（IRGACURE 369、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）                    ２質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（IRGAC    URE 819、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）                                   ３質量部
・イソプロピルチオキサントン（SPEEDCURE ITX、Lambson社製）            ３質量部
【００９７】
実施例１と同様に作製した導電性組成物に、この光硬化樹脂組成物２００ｍｇを加え、実施例１と同様にして、熱電変換材料組成物（ペースト）を調製した。
【００９８】
一方、実施例１と同様の基板を用意して、実施例１と同様にして、基板１２の上に下部電極１４を形成した。次いで、調製した熱電変換材料組成物を、実施例１と同様に基板１２および下部電極１４の上に印刷した。
【００９９】
基板１２上に印刷した熱電変換材料熱成物に、大気下で０．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射してプレ硬化工程を行った。
次いで、プレ硬化工程を行った熱電変換材料組成物を８０℃で１０分間保持して、加熱工程を行った。
さらに、加熱工程を行った熱電変換材料組成物に、不活性ガス雰囲気下で１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して本硬化工程を行い、下部電極１４の一部を覆う熱電変換層１６を基板１２上に形成した。
作製した熱電変換層１６の形状を実施例１と同様に確認したところ、同様の四角錐台状であった。
【０１００】
さらに、形成した熱電変換層１６について、実施例１と同様に、通電方向の断面形状、Ｌ２／Ｌ１、および、上面の凹状の部分を確認した。
その結果、通電方向の断面形状は、実施例１と同様の台形であり、すなわち、この熱電変換層１６は、通電方向の断面形状において、上部電極１８の形成側面が所定形状を有する、本発明の熱電変換素子１０の条件を満たすものであることが確認された。
また、Ｌ１は１１ｍｍ、Ｌ２は１．５ｍｍで、Ｌ２／Ｌ１は０．１４であった。
加えて、熱電変換層１６の上面には、凹状の部分は認められなかった。
【０１０１】
さらに、下部電極１４および熱電変換層１６を形成した基板１２に、実施例１と同様にして上部電極１８を形成して、熱電変換素子１０を作製した。
【０１０２】
［実施例３］
分散剤溶液の調製において、クロロホルム１０ｍＬに代えてｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製した。
このカーボンナノチューブ分散液に、バインダとしてＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０２０、帝人化成株式会社製）を２００ｍｇ加え、自公転式攪拌装置（ＡＲＥ−２５０、シンキー社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間攪拌することで、熱電変換材料組成物（ペースト）を調製した。
【０１０３】
一方、実施例１と同様の基板を用意して、実施例１と同様にして、基板１２の上に下部電極１４を形成した。次いで、調製した熱電変換材料組成物を、実施例１と同様に基板１２および下部電極１４の上に印刷した。
さらに、実施例１と同様にプレ硬化工程および本硬化工程を行うことにより、下部電極１４の一部を覆う熱電変換層１６を基板１２上に形成した。
作製した熱電変換層１６を実施例１と同様に確認したところ、形状は、上面に凹部を有する四角錐台状であった。
【０１０４】
さらに、形成した熱電変換層について、実施例１と同様に、通電方向の断面形状、Ｌ２／Ｌ１、および、上面の凹状の部分を確認した。
その結果、通電方向の断面形状は、上底に凹部を有する台形状であり、すなわち、この熱電変換層１６は、通電方向の断面形状において、上部電極１８の形成側面が所定形状を有する、本発明の熱電変換素子１０の条件を満たすものであることが確認された。
また、Ｌ１は９ｍｍ、Ｌ２は０．２ｍｍで、Ｌ２／Ｌ１は０．０２であった。
加えて、熱電変換層の上面には、凹状の部分が認められた。
【０１０５】
さらに、下部電極１４および熱電変換層を形成した基板１２に、実施例１と同様にして上部電極を形成して、熱電変換素子を作製した。
【０１０６】
［比較例１］
プレ硬化工程を行わず、初めから本硬化工程を行って熱電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして基板１２の上に、下部電極１４および熱電変換層を形成した。なお、本硬化工程は３０分とした。
作製した熱電変換層を実施例１と同様に確認したところ、形状は直方体であった。
【０１０７】
さらに、形成した熱電変換層について、実施例１と同様に、通電方向の断面形状、Ｌ２／Ｌ１、および、上面の凹状の部分を確認した。
その結果、通電方向の断面形状は、長方形で、熱電変換層の上面と側面が成す角度、および、熱電変換層の側面と基板１２とが成す角度が９０°であった。すなわち、この熱電変換層は、通電方向の断面形状において、上部電極１８の形成側面が所定形状ではない、本発明の熱電変換素子１０の条件を、満たさないものであることが確認された。
また、Ｌ１は１２ｍｍ、Ｌ２は１．８ｍｍで、Ｌ２／Ｌ１は０．１５であった。
加えて、熱電変換層の上面には、凹状の部分は認められなかった。
【０１０８】
さらに、下部電極１４および熱電変換層を形成した基板１２に、実施例１と同様にして上部電極を形成して、熱電変換素子を作製した。
【０１０９】
［比較例２］
プレ硬化工程および加熱工程を行わず、初めから本硬化工程を行って熱電変換層を形成した以外は、実施例２と同様にして基板１２の上に、下部電極１４および熱電変換層を形成した。なお、本硬化工程における紫外線の照射量は、１．５Ｊ／ｃｍ2とした。
作製した熱電変換層を実施例１と同様に確認したところ、形状は直方体であった。
【０１１０】
さらに、形成した熱電変換層について、実施例１と同様に、通電方向の断面形状、Ｌ２／Ｌ１、および、上面の凹状の部分を確認した。
その結果、通電方向の断面形状は、長方形で、熱電変換層の上面と側面が成す角度、および、熱電変換層の側面と基板１２とが成す角度が９０°であった。すなわち、この熱電変換層は、通電方向の断面形状において、上部電極１８の形成側面が所定形状ではない、本発明の熱電変換素子１０の条件を、満たさないものであることが確認された。
また、Ｌ１は１２ｍｍ、Ｌ２は１．７ｍｍで、Ｌ２／Ｌ１は０．１４であった。
加えて、熱電変換層の上面には、凹状の部分は認められなかった。
【０１１１】
さらに、下部電極１４および熱電変換層を形成した基板１２に、実施例１と同様にして上部電極を形成して、熱電変換素子を作製した。
【０１１２】
［性能評価］
＜熱起電力＞
作製した熱電変換素子１０について、基板１２を表面温度８０℃のホットプレートで加熱した際に、下部電極１４と上部電極１８との間で生じる電圧差を、デジタルマルチメーター（Ｒ６５８１、アドバンテスト社製）で測定した。
【０１１３】
＜上部電極の性状＞
作製した熱電変換素子１０の上部電極１８をデジタルマイクロスコープで観察し、画像ソフトウエアを用いて解析することで、上部電極１８の破断部および膜薄部の有無を確認した。
上部電極１８に、破断部および膜薄部のいずれか一方でも確認された場合を『有り』、上部電極１８に、破断部および膜薄部のいずれも確認されなかった場合を『無し』と示す。上部電極１８に、破断部や膜薄部が無ければ、通電性に優れた高性能な熱電変換素子が得られる。
【０１１４】
＜通電性の評価＞
通電方向の端部において、下部電極１４と上部電極１８との間の抵抗をデジタルマルチメーター（ＰＣ５０００、三和電気計器社製）で測定した。抵抗値が小さい方が、上部電極１８が効果的に形成され、破断の度合いが小さい、通電性に優れるものである。
結果を下記の表に示す。なお、起電力および抵抗値は、実施例１の数値を１として規格化した相対値で示す。
結果を下記表に示す。
【０１１５】
【表１】
2015050426.tif 000003
上記表に示されるように、本発明の熱電変換素子１０である実施例１および２は、熱電変換層１６が、通電方向の断面形状において、上部電極１８の形成側面が所定形状を有する。そのため、Ｌ２／Ｌ１が０．１５および０．１２という厚い熱電変換層１６であっても、破断部や膜薄部を生じることなく上面電極１８が適正に形成され、上面電極１８の破断等に起因する通電性の低下が無い、高い信頼性を有する。また、実施例１および２は、熱電変換層１６の厚さも十分であるため、熱起電力も良好である。
一方、実施例３の熱電変換素子は、Ｌ２／Ｌ１が０．０２と熱電変換層１６が薄いため、起電力は実施例１等に比して低く、また、上面に凹部を有するために抵抗がやや大きいが、通電方向の断面形状において、上部電極１８の形成側面が所定形状を有するため、破断部や膜薄部を生じることなく上面電極１８が適正に形成され、上面電極１８の破断等に起因する通電性の低下が無い、高い信頼性を有する。
これに対し、通電方向の断面形状（長方形）において、上部電極１８の形成側面が所定形状を有さない比較例１および２は、共に、上部電極１８に破断部や膜薄部が認められ、これに起因して通電性が低下したと考えられる。また、通電性の低下に起因して、Ｌ２／Ｌ１が０．１５および０．１２という実施例１および２と同じ厚さを有する素子であるにも関わらず、熱起電力も低い。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１１６】
１０  熱電変換素子
１２  基板
１４  下部電極
１６，１６ａ，１６ｂ，７０  熱電変換層
１８  上部電極
【図１】
2015050426.tif 000004
【図２】
2015050426.tif 000005
【図３】
2015050426.tif 000006
【図４】
2015050426.tif 000007
【図５】
2015050426.tif 000008
【図６】
2015050426.tif 000009