(57)【要約】      （修正有）【課題】電気泳動粒子の分散性に優れた電気泳動分散液、かかる電気泳動分散液を用いた表示シートおよび電気泳動表示装置、および、表示性能に優れた電子機器を提供する。【解決手段】電気泳動分散液は、液相分散媒と、液相分散媒に分散され、電荷を有する少なくとも１種の電気泳動粒子とを含み、電気泳動粒子は、母粒子と、母粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層とを含むものであり、電気泳動粒子の含有率をＣｖ［体積％］とし、母粒子の平均粒径をａ［ｎｍ］とし、被覆層の平均膜厚をＬ［ｎｍ］としたとき、下記式（１）を満足する。2015004749.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相分散媒と、
前記液相分散媒に分散され、電荷を有する少なくとも１種の電気泳動粒子とを含み、
前記電気泳動粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層とを有し、
前記電気泳動粒子の含有率をＣｖ［体積％］とし、前記母粒子の平均粒径をａ［ｎｍ］とし、前記被覆層の平均膜厚をＬ［ｎｍ］としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする電気泳動分散液。
【数１】
2015004749.tif 000009
【請求項２】
前記電気泳動粒子は、その含有率が０．５体積％以上３０体積％以下である請求項１に記載の電気泳動分散液。
【請求項３】
前記母粒子は、その平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の電気泳動分散液。
【請求項４】
２５℃における動粘度が、０．１ｍｍ２／ｓ以上２０．０ｍｍ２／ｓ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気泳動分散液。
【請求項５】
前記電気泳動粒子は、白色である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電気泳動分散液。
【請求項６】
さらに、前記電気泳動粒子と異なる色の他の電気泳動粒子を有し、
前記電気泳動粒子の含有率は、前記他の電気泳動粒子の含有率よりも大きい請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電気泳動分散液。
【請求項７】
電極と、
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電気泳動分散液を含む表示層とを有することを特徴とする表示シート。
【請求項８】
請求項７に記載の表示シートを備えることを特徴とする電気泳動表示装置。
【請求項９】
前記表示層の平均厚さが、５μｍ以上５００μｍ以下である請求項８に記載の電気泳動表示装置。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の電気泳動表示装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動分散液、表示シート、電気泳動表示装置および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子ペーパーの画像表示部を構成するものとして、粒子の電気泳動を利用した電気泳動表示装置が知られている。電気泳動表示装置は、優れた可搬性および省電力性を有しており、電子ペーパーの画像表示部として特に適している。
電気泳動表示装置としては、対向配置された一対の電極と、これらの間に設けられた表示層とを有し、この表示層に電気泳動粒子および液相分散媒が充填されている構成のものが知られている。この電気泳動表示装置は、一対の電極間に電圧を印加し、電気泳動粒子を泳動させることにより所望の画像を表示するように構成されている。
【０００３】
このような電気泳動表示装置では、電気泳動粒子の液体分散液中の分散性や、その分散した状態の安定性（分散安定性）が低下すると、表示時の応答速度が低下したり、表示コントラストが低下するという問題があった。
そこで、液体分散媒中で電気泳動粒子の分散性を向上させる目的で、高分子化合物で覆われた電気泳動粒子を用いたもの（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたような従来の電気泳動表示装置では、分散性を向上させようとして高分子化合物を過剰に付与すると、電気泳動粒子が凝集しやすくなり、分散液の粘度上昇をもたらす。特に、電子ペーパー等に用いられる電気泳動表示装置の使用温度範囲内での駆動安定性が求められる中で、分散液の粘度上昇は、表示時の応答速度や表示切り替えの効率（消費電力）を低下させてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電気泳動粒子の分散性に優れた電気泳動分散液、かかる電気泳動分散液を用いた表示シートおよび電気泳動表示装置、および、表示性能に優れた電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電気泳動分散液は、液相分散媒と、
前記液相分散媒に分散され、電荷を有する少なくとも１種の電気泳動粒子とを含み、
前記電気泳動粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層とを有し、
前記電気泳動粒子の含有率をＣｖ［体積％］とし、前記母粒子の平均粒径をａ［ｎｍ］とし、前記被覆層の平均膜厚をＬ［ｎｍ］としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする。
【数１】
2015004749.tif 000002
これにより、電気泳動粒子の分散性に優れた電気泳動分散液を得ることができる。
【０００８】
本発明の電気泳動分散液では、前記電気泳動粒子は、その含有率が０．５体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。
これにより、電気泳動粒子がより均一に分散された電気泳動分散液を得ることができる。
本発明の電気泳動分散液では、前記母粒子は、その平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、電気泳動粒子が速やかに電気泳動することが可能な電気泳動分散液を得ることができる。
【０００９】
本発明の電気泳動分散液では、２５℃における動粘度が、０．１ｍｍ２／ｓ以上２０．０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。
これにより、電気泳動粒子同士の凝集をより確実に防止することができる。
本発明の電気泳動分散液では、前記電気泳動粒子は、白色であることが好ましい。
これにより、入射した外光を効率よく反射することができるため、かかる電気泳動分散液を備えた電気泳動表示装置は、白色表示の明るさに特に優れたものとなる。
【００１０】
本発明の電気泳動分散液では、さらに、前記電気泳動粒子と異なる色の他の電気泳動粒子を有し、
前記電気泳動粒子の含有率は、前記他の電気泳動粒子の含有率よりも大きいことが好ましい。
かかる電気泳動分散液を電気泳動装置に用いた場合、電気泳動装置の表示コントラストをさらに高めることができる。
【００１１】
本発明の表示シートは、電極と、
本発明の電気泳動分散液を含む表示層とを有することを特徴とする。
これにより、信頼性が高く、応答速度に優れた表示シートを得ることができる。
本発明の電気泳動表示装置は、本発明の表示シートを備えることを特徴とする。
これにより、表示性能に優れた電気泳動表示装置が得られる。
【００１２】
本発明の電気泳動表示装置は、前記表示層の平均厚さが、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
これにより、電気泳動表示装置は、表示コントラスト、および、応答速度が特に優れたものとなる。
本発明の電子機器は、本発明の電気泳動表示装置を備えることを特徴とする。
これにより、表示性能に優れた電子機器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の表示装置の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す表示装置の平面図（上面図）である。
【図３】図１に示す表示装置の駆動を説明する断面図である。
【図４】第１実施形態に係る電気泳動粒子の構造を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】第１実施形態に係る電気泳動粒子の製造方法の実施形態を説明するための図である。
【図６】本発明の電気泳動表示装置の第２実施形態を示す断面図である。
【図７】図６に示す表示装置の駆動を説明するための断面図である。
【図８】本発明の電気泳動表示装置の第３実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明の電気泳動表示装置の第４実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明の電子機器を電子ペーパーに適用した場合の実施形態を示す斜視図である。
【図１１】本発明の電子機器をディスプレイに適用した場合の実施形態を示す図である。
【図１２】印加時間と反射率の関係を示す図である。
【図１３】印加電圧と最大反射率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の電気泳動分散液、表示シート、電気泳動表示装置および電子機器を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
≪表示装置≫
＜第１実施形態＞
まず、本発明の電気泳動表示装置の第１実施形態について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の電気泳動表示装置の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１に示す表示装置の平面図（上面図）、図３は、図１に示す表示装置の駆動を説明する断面図、図４は、第１実施形態に係る電気泳動粒子の構造を模式的に示す拡大断面図である。なお、以下では、説明の都合上、図１、３中の上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。また、図１に示すように、表示装置の平面視にて互いに直交する２方向を「Ｘ方向」および「Ｙ方向」とする。
【００１６】
図１に示す表示装置（本発明の電気泳動表示装置）２０は、粒子の泳動を利用して所望の画像を表示する電気泳動表示装置である。この表示装置２０は、表示シート（フロントプレーン）２１と、回路基板（バックプレーン）２２とを有している。
図１に示すように、表示シート２１は、平板状の基部１と基部１の下面に設けられた第１の電極３とを備える基板（電極基板）１１と、基板１１の下方に設けられ、電気泳動粒子７０を含む電気泳動分散液（以下、単に「分散液」ということもある）１００が充填された表示層４００とを有している。このような表示シート２１では、基板１１の上面が表示面１１１を構成している。
【００１７】
一方、回路基板２２は、平板状の基部２と基部２の上面に設けられた複数の第２の電極４とを備える基板１２と、この基板１２に設けられた図示しない電気回路とを有している。
この電気回路は、例えば、マトリックス状に配列されたＴＦＴ（スイッチング素子）と、ＴＦＴに対応して形成されたゲート線およびデータ線と、ゲート線に所望の電圧を印加するゲートドライバーと、データ線に所望の電圧を印加するデータドライバーと、ゲートドライバーとデータドライバーの駆動を制御する制御部と、を有している。
【００１８】
以下、各部の構成について順次説明する。
（基板）
基部１および基部２は、それぞれ、シート状（平板状）の部材で構成され、これらの間に配置される各部材を支持および保護する機能を有する。各基部１、２は、それぞれ可撓性を有するもの、硬質なもののいずれであってもよいが、可撓性を有するものであるのが好ましい。可撓性を有する基部１、２を用いることにより、可撓性を有する表示装置２０、すなわち、例えば電子ペーパーを構築する上で有用な表示装置２０を得ることができる。
【００１９】
基部１、２が可撓性を有するものである場合、その構成材料としては、透明性の高いガラスまたは樹脂が挙げられる。前記樹脂としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル、ポリエチレン等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、環状オレフィン（ＣＯＰ）、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
基部１、２の平均厚さは、それぞれ構成材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、可撓性を有するものとする場合、２０μｍ以上５００μｍ以下程度であるのが好ましく、２５μｍ以上２５０μｍ以下程度であるのがより好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下程度であるのがさらに好ましい。これにより、表示装置２０の柔軟性と強度との調和を図りつつ、表示装置２０の小型化（特に薄型化）を図ることができる。
【００２１】
これらの基部１、２の表示層４００側の面、すなわち、基部１の下面および基部２の上面に、それぞれ膜状をなす第１の電極３および第２の電極４が設けられている。本実施形態では、第１の電極３が共通電極とされ、第２の電極４が、Ｘ方向およびＹ方向に千鳥状に分割された個別電極（ＴＦＴに接続された画素電極）とされている。表示装置２０では、１つの第２の電極４と第１の電極３とが重なり合う領域が１つの画素を構成している。
【００２２】
電極３、４の構成材料としては、それぞれ、実質的に導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウムまたはこれらを含む合金等の金属材料、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素系材料、ポリアセチレン、ポリフルオレン、ポリチオフェンまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート等のマトリックス樹脂中に、ＮａＣｌ、Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２等のイオン性物質を分散させたイオン導電性高分子材料、インジウム酸化物（ＩＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性酸化物材料のような各種導電性材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、電極３、４の平均厚さは、それぞれ、構成材料、用途等により適宜設定され、特に限定されないが、０．０１μｍ以上１０μｍ以下程度であるのが好ましく、０．０２μｍ以上５μｍ以下程度であるのがより好ましい。
ここで、各基部１、２および各電極３、４のうち、表示面１１１側に配置される基部および電極は、それぞれ光透過性を有するもの、すなわち、実質的に透明（無色透明、有色透明または半透明）とされる。本実施形態では、基板１１の上面が表示面１１１を構成するため、少なくとも基部１および第１の電極３は、実質的に透明とされる。これにより、表示装置２０に表示された画像を表示面１１１側から目視により容易に認識することができる。
【００２４】
（封止部）
基板１１と基板１２との間には、それらの縁部に沿って封止部（シール部）５が設けられている。この封止部５により、表示層４００が気密的に封止されている。その結果、表示装置２０内への水分の浸入を防止して、表示装置２０の表示性能の劣化をより確実に防止することができる。
【００２５】
封止部５の構成材料としては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂のような熱可塑性樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂のような熱硬化性樹脂等の各種樹脂材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、封止部５の高さは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下程度であるのが好ましい。
【００２６】
（壁部）
図１に示すように、表示層４００は、その外縁を囲うように設けられた壁部（隔壁）９１と、基板１１、基板１２および壁部９１で画成された空間（分散液封入空間）１０１と、空間１０１内に充填された分散液１００と、を有している。
表示層４００の平均厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。表示層４００の平均厚さを前記範囲内にすることにより、基板１２の色が透けて見えてしまうのを防止することができる。
【００２７】
壁部９１の表面には、必要に応じて、炭化フッ素プラズマ処理等の各種撥水処理が施されていてもよい。これにより、後述するように、表示装置２０の製造がより簡単となり、より優れた表示特性および信頼性を発揮することができる表示装置２０を得ることができる。
壁部９１の構成材料としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル（不飽和ポリエステル）、ポリイミド、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の各種熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
また、壁部９１の平均幅は、壁部９１に要求される機械的強度等を考慮して適宜設定されるが、１μｍ以上５μｍ以下程度であるのが好ましい。そして、壁部９１のアスペクト比（平均高さ／平均幅）は、１〜５０程度であるのが好ましい。
なお、本実施形態では、壁部９１の横断面形状が、幅が基板１２から基板１１側へ向けて漸減する逆テーパー状をなしているが、かかる形状に限定されず、例えば矩形（長方形）であってもよい。
また、壁部９１の横断面形状は、全体にわたって一定でなくてもよく、一部異なる形状であってもよい。この場合、この箇所では空間１０１の気密性が低下するため、仮に空間１０１に気泡が混入したとしても、その気泡を外部に排出することができる。
【００２９】
（分散液）
空間１０１内には、前述したように分散液１００が充填されている。分散液１００は、図１に示すように、液相分散媒（以下、単に「分散媒」ということもある）７と、分散媒７中に分散された電気泳動粒子７０とを含んでいる。
＜分散媒＞
分散媒７としては、沸点が１００℃以上に高く、比較的高い絶縁性を有するものが好ましく用いられる。かかる分散媒７としては、例えば、各種水（例えば、蒸留水、純水等）、ブタノールやグリセリン等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸ブチル等のエステル類、ジブチルケトン等のケトン類、アイソパーＧ、アイソパーＬなどのイソパラフィン等の脂肪族炭化水素類（流動パラフィン）、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン等の芳香族複素環類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、カルボン酸塩、シリコーンオイルまたはその他の各種油類等が挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの中でも、分散媒７としては、脂肪族炭化水素類（流動パラフィン）またはシリコーンオイルを主成分とするものが好ましい。流動パラフィンまたはシリコーンオイルを主成分とする分散媒７は、流動パラフィンまたはシリコーンオイルは、不飽和結合を有しないため耐候性に優れ、さらに安全性も高いという利点を有している。
【００３０】
また、分散媒７としては、誘電率が１．５以上３以下であるものが好ましく用いられ、１．７以上２．８以下であるものがより好ましく用いられる。
なお、この誘電率の値は、５０Ｈｚにおいて測定された値であり、かつ、含有する水分量が５０ｐｐｍ以下、温度２５℃である分散媒７について測定された値である。
さらに、分散媒７には、必要に応じて、アントラキノン系染料、アゾ系染料、インジゴイド系染料、トリフェニルメタン系染料、ピラゾロン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アリザリン系染料、アクリジン系染料、キノンイミン系染料、チアゾール系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料等の各種染料を溶解するようにしてもよい。
【００３１】
＜電気泳動粒子＞
このような分散媒７中には、前述したように電気泳動粒子７０が分散している。
電気泳動粒子７０は、電荷を有し、電界が作用することにより、その電界の向きに応じて分散媒７中を泳動し得る粒子である。したがって、第１の電極３および第２の電極４間に電界を生じさせて、例えば電気泳動粒子７０を第１の電極３側に移動させると、電気泳動粒子７０の呈する色が表示面１１１に表示されることとなる。なお、電気泳動粒子７０は、正に帯電するものでも、負に帯電するものであってもよい。
電気泳動粒子７０は、図４に示すように、母粒子７１と、その表面を覆うように設けられた被覆層７２とを有する。
【００３２】
また、電気泳動粒子７０の色は、全体として分散媒７の色と異なる色であれば特に限定されず、例えば、白色、黒色またはこれらの中間色（灰色）などの無彩色や、赤色、青色、緑色などの有彩色が挙げられる。これらの中でも、例えば分散媒７が呈する色が淡色または白色である場合には、濃色または黒色であるのが好ましく、反対に、分散媒７が呈する色が濃色または黒色である場合には、淡色または白色であるのが好ましい。これにより、電気泳動粒子７０と分散媒７とで明度差が大きくなる。このため、例えば電気泳動粒子７０が局所的に集合した場合、その領域とそれに隣接する領域（分散媒７で占められている領域）との明度差も大きくなるため、電気泳動粒子７０の集合領域を制御することによってコントラストの高い表示が可能になる。
【００３３】
なお、電気泳動粒子７０が、例えば全体として例えば白色を呈しているものである場合、母粒子７１および被覆層７２（後述するポリマー鎖７２１）がともに白色であってもよいし、母粒子７１および被覆層７２のうちの一方が白色であり、他方が例えば実質的に無色透明であってもよい。
母粒子７１は、電荷を有するものであれば、いかなるものをも用いることができる。かかる母粒子７１としては、特に限定はされないが、顔料粒子、樹脂粒子またはこれらの複合粒子のうちの少なくとも１種が好適に使用される。これらの粒子は、製造が容易であるとともに、荷電の制御を比較的容易に行うことができるという利点を有している。
【００３４】
顔料粒子を構成する顔料としては、例えば、アニリンブラック、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化アンチモン等の白色顔料、モノアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン、黄鉛等の黄色顔料、キナクリドンレッド、クロムバーミリオン等の赤色顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の青色顔料、フタロシアニングリーン等の緑色顔料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、樹脂粒子を構成する樹脂材料としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスチレン、ポリエステル等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、複合粒子としては、例えば、顔料粒子の表面を樹脂材料や他の顔料で被覆したもの、樹脂粒子の表面を顔料で被覆したもの、顔料と樹脂材料とを適当な組成比で混合した混合物で構成される粒子等が挙げられる。
【００３６】
特に、電気泳動粒子７０の色が白色である場合、母粒子７１としては、酸化チタン粒子、炭酸バリウム粒子、またはその表面を被覆した粒子を好適に用いることができる。また、電気泳動粒子７０の色が黒色である場合、母粒子７１としては、チタンブラック粒子、カーボンブラック粒子、またはその表面を被覆した粒子を好適に用いることができる。これらの粒子は、電界に対する応答性が高いことから、表示時の応答速度を向上させることができる。
【００３７】
また、母粒子７１の表面には、表面処理が施されていてもよい。例えば、母粒子７１は、その表面に分散媒７に対する分散性を向上させるための処理が施されていてもよい。これにより、電気泳動粒子７０の分散媒７への分散性が向上し、結果として、電気泳動粒子７０同士の凝集をより確実に防止することができる。このような母粒子７１の表面処理としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等の表面処理剤による処理が好適である。
その他、母粒子７１の表面には、帯電特性を向上させるための表面処理等が施されていてもよい。
【００３８】
また、母粒子７１の平均粒径は、特に限定されないが、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるのが好ましく、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのがより好ましい。母粒子７１の平均粒径を前記範囲内に設定することにより、電気泳動粒子７０が適度な粒径を有する。このため、電気泳動粒子７０による十分な色度の表示と電気泳動粒子７０の速やかな電気泳動とを両立することができる。その結果、高コントラストの表示と高い応答速度とが両立された表示装置２０を得ることができる。
【００３９】
なお、母粒子７１の平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、製品名：ＬＢ−５００、（株）堀場製作所製）で測定した体積平均粒径を意味する。
このような母粒子７１は、前述したように、その表面が被覆層７２によって被覆されている。被覆層７２は、図４に示すように、母粒子７１の表面に層状に広がったポリマー鎖７２１の集合体である。
【００４０】
ポリマー鎖７２１としては、分散媒７との親和性に優れるものであることが好ましい。このような親和部分を含むポリマー鎖７２１を有することにより、電気泳動粒子７０の分散媒７に対する親和性が向上する。そのため、分散媒７中での電気泳動粒子７０を均一に分散させることができる。
このようなポリマー鎖７２１としては、例えば、ケイ素、酸素および炭素のうちの１種または２種以上を有する高分子が挙げられ、これらの中でも特に、ポリマー鎖７２１としては、ケイ素と酸素が結合してなるシロキサン結合を有する高分子であるが好ましい。
【００４１】
ここで、前述したように、分散媒７としては、流動パラフィン、シリコーンオイル等が好ましく用いられる。このため、ポリマー鎖７２１としてシロキサン結合を有するものを用いることで、電気泳動粒子７０は、前記のような分散媒７に対して特に良好な親和性を示す。これにより、分散媒７中において電気泳動粒子７０分散性を向上させることができる。
【００４２】
また、シロキサン結合を有するポリマー鎖７２１としては、シリコーンオイルまたはその変性物に由来する構造を含んでいるのが好ましい。シリコーンオイルまたはその変性物は、分散媒７としても用いられることが多いので、ポリマー鎖７２１に由来する構造を含むことにより、電気泳動粒子７０の分散性が特に高くなる。
なお、ポリマー鎖７２１は、直鎖状構造、分岐状構造、環状構造のいかなる構造のものであってもよい。
【００４３】
また、ポリマー鎖７２１の重量平均分子量は、２５００以上１５０００以下程度であるのが好ましく、３０００以上１３０００以下程度であるのがより好ましい。ポリマー鎖７２１の重量平均分子量を前記範囲内に設定することで、ポリマー鎖７２１の分子構造の長さが最適化され、分散媒７に対する親和性に十分優れた電気泳動粒子７０が得られる。このため、分散媒７中に電気泳動粒子７０をより均一に分散させることができる。
【００４４】
なお、ポリマー鎖７２１の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された、ポリスチレン換算重量平均分子量のことである。
また、この被覆層７２を形成するポリマー鎖７２１と母粒子７１間の結合の形態は特に限定されず、例えば、極性や親液性の差による吸着、静電気的な吸着、シラノール結合やエポキシ結合などの化学的な結合などいずれの形態でもよい。
【００４５】
また、図４に示すように、被覆層７２は母粒子７１の表面の全体を覆うように設けられているが、被覆層７２は母粒子７１の一部分を覆うように設けられていてもよい。すなわち、母粒子７１の表面が被覆層７２によって疎らに覆われていてもよい。このように、母粒子７１の表面が被覆層７２に覆われていない露出している部分を有することで、母粒子７１の表面に存在する官能基（解離基）の解離によって生じる電荷の極性と大きさとに基づく帯電特性がより効果的に発揮される。これにより、より弱い電界下でも十分な電気泳動が可能になる。
【００４６】
なお、このような母粒子７１の表面に存在する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基等が挙げられるが、特に水酸基であるのが好ましい。水酸基は、無機材料の酸化物の多くに存在しているので、母粒子７１ごとで帯電特性のバラツキが抑えられるといった点で意義がある。また、多くの加水分解性基との間で脱水縮合反応による結合が容易に行えるため、母粒子７１の表面に被覆層７２（ポリマー鎖７２１）を付与することが容易であるといった利点もある。
【００４７】
このように、母粒子７１の表面の一部が露出した部分を有する場合、母粒子７１の表面における被覆層７２の占有率（被覆率）は、０．１％以上９５％以下であるのが好ましく、１０％以上８０％以下であるのがより好ましく、３０％以上７０％以下であるのがさらに好ましい。被覆層７２の占有率を前記範囲内に設定することにより、主に被覆層７２に起因する分散性と、主に母粒子７１に起因する帯電特性との両立をより強化することができる。
【００４８】
なお、母粒子７１の表面における被覆層７２の占有率（被覆率）［％］は、母粒子７１の表面に結合したポリマー鎖７２１の分子１つあたりが占める面積を「単位面積」とし、母粒子７１の表面に結合したポリマー鎖７２１の分子の数を「分子数」としたとき、下記式により求められる。
占有率（被覆率）＝（単位面積×分子数）／（母粒子の表面積）×１００
ここで、「単位面積」は、ポリマー鎖７２１の分子構造から計算により求めることができる。
【００４９】
また、「分子数」は、母粒子１つ当たりに結合したポリマー鎖７２１の質量［ｇ］と、ポリマー鎖７２１の分子量［ｇ／ｍｏｌ］と、１モルあたりの分子数６．０２×１０２３［個／ｍｏｌ］とから計算により求めることができる。
また、分散液１００中における電気泳動粒子７０の含有率は、０．５体積％以上３０体積％以下であるのが好ましく、０．７体積％以上２７体積％以下であるのがより好ましく、１．０体積％以上２５体積％以下であるのがさらに好ましい。これにより、電気泳動粒子７０がより均一に分散された分散液１００を得ることができる。
【００５０】
また、電気泳動粒子７０の含有率が前記下限値未満であると、電気泳動粒子７０の外光による隠蔽性が不十分で、表示面１１１に表示される電気泳動粒子７０の呈する色の純度が悪化するおそれがある。その結果、コントラスト低下を招くと共に、視認したときの画質低下を招くおそれがある。また、電気泳動粒子７０の含有率が前記上限値を超えると、電気泳動粒子７０の外光による光散乱効率の低下が生じ、電気泳動粒子７０の色純度を下げてしまうおそれがある。その結果、コントラスト低下を招くと共に、視認したときの画質低下を招くおそれがある。
【００５１】
以上のような構成の電気泳動粒子７０の分散媒７への分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー法、ボールミル法、メディアミル法、超音波分散法、撹拌分散法等が挙げられる。また、この分散は、必要に応じて、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて行うことができる。
ところで、本発明の電気泳動分散液は、電気泳動粒子７０の含有率をＣｖ［体積％］とし、母粒子７１の平均粒径をａ［ｎｍ］とし、被覆層７２の平均膜厚をＬ［ｎｍ］としたとき、下記式（１）を満足するものである。
【００５２】
【数２】
2015004749.tif 000003
【００５３】
分散液１００が前記関係式を満足することにより、電気泳動粒子７０は、分散媒７に対する親和性に優れている。このため、複数の電気泳動粒子７０が分散媒７中において互いに凝集することなく分散媒７中で均一に分散する。さらに電気泳動粒子７０は、その均一に分散した状態を安定的に維持することができる。
また、被覆層７２の平均膜厚Ｌが前記範囲内のものであれば、分散液１００は、隣接する電気泳動粒子７０同士が適度な距離、離間した状態で存在するものとなる。このため、ファンデルワールス力や、ポリマー鎖７２１同士の絡まり合いによる電気泳動粒子７０の凝集を抑制または防止することができる。これにより、分散液１００は、電気泳動粒子７０の分散性に優れたものとなる。その結果、分散液１００の粘度上昇が抑えられる。このため、表示装置２０は、表示時の応答速度や、表示切り替えの効率に優れたものとなる。
【００５４】
特に、白色を呈する電気泳動粒子７０を用いた場合、分散液１００は、電気泳動粒子７０の分散性に優れるものであるため、入射した外光を効率よく反射（散乱）することができる。このため、かかる分散液１００を用いた表示装置２０は、白色表示の明るさに優れたものとなる。
これに対して、被覆層７２の平均膜厚Ｌが前記下限値未満であると、電気泳動粒子７０が電気泳動したときに、母粒子７１に起因するファンデルワールス力により、電気泳動粒子７０同士が結合し易くなる。このため、電気泳動粒子７０同士が凝集し易やすくなり、分散性が低下する場合がある。
【００５５】
また、被覆層７２の平均膜厚Ｌが前記上限値を超えると、電気泳動粒子７０の被覆層７２を構成するポリマー鎖７２１が、隣接する電気泳動粒子７０のポリマー鎖７２１と絡まりやすくなる傾向がある。また、電気泳動粒子７０のポリマー鎖７２１の一部が、別の電気泳動粒子７０のポリマー鎖７２１の一部と架橋し、電気泳動粒子７０同士が強固に結合してしまう可能性がある。その結果、電気泳動粒子７０が凝集してしまうおそれがある。
したがって、前記関係式を満足するように、電気泳動粒子７０の含有率と、母粒子７１の平均粒径とを考慮して被覆層７２の平均膜厚を調整すれば、用いる母粒子７１の種類に関わらず、分散性に優れた分散液１００を得ることができる。
【００５６】
また、上記式（１）の関係を満足する電気泳動粒子７０の含有率Ｃｖ［体積％］は、表示層４００の平均厚さをＡ［μｍ］としたとき、Ａ×Ｃｖが１００〜１０００なる関係を満足するように設定することが好ましく、１５０〜７００なる関係を満足するように設定することがより好ましい。表示層４００の平均厚さＡに対して電気泳動粒子７０の含有率Ｃｖを設定することにより、表示コントラストにより優れた表示装置２０を得ることができる。特に、電気泳動粒子７０が白色である場合に、Ａ×Ｃｖが前記範囲内のものであると、入射した外光をさらに効率よく反射（散乱）することができる。このため、表示装置２０は、白色表示の明るさに優れたものとなり、特に優れた表示コントラストを発揮することができる。
【００５７】
これに対して、Ａ×Ｃｖが前記下限値未満であると、電気泳動粒子７０の外光による隠蔽性が不十分なため、基板１２の色が透けて見えてしまう場合がある。そのため、表示面１１１に表示される電気泳動粒子７０の呈する色の純度が悪化するおそれがある。また、Ａ×Ｃｖが前記上限値を超えると、電気泳動粒子７０の泳動速度が低下し、表示装置２０の表示色の切り替え速度が低下する場合がある。
【００５８】
ここで、前記母粒子７１の平均粒径ａ［ｎｍ］は、動的光散乱法（ＤＬＳ）、静的光散乱法（ＳＬＳ）などにより測定する方法や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの観察画像を用いて測定する方法等により求めることができる。また、このような母粒子７１の平均粒径は、被覆層７２で覆われている状態の母粒子７１の平均粒径ａを測定したものであっても、被覆層７２に覆われていない状態の母粒子７１の平均粒径ａを測定したものであってもよい。
【００５９】
なお、本明細書では、母粒子７１の平均粒径ａは、静的光散乱式粒度分布測定装置（製品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）で測定した値を示す。
また、被覆層７２の平均膜厚Ｌ［ｎｍ］は、例えば、分散液１００と同じ溶媒中で、動的光散乱法により測定したブラウン運動相当径から、被覆層７２（ポリマー鎖７２１）を含めた電気泳動粒子７０の平均粒径を測定し、静的光散乱法などで測定した母粒子７１の平均粒径との差を算出することにより求めることができる。その他、凍結割断レプリカ法などを用いたＴＥＭ観察により、直接的に被覆層７２（ポリマー鎖７２１）を測長することも可能である。
【００６０】
なお、本明細書では、被覆層７２の平均膜厚Ｌは、動的光散乱式粒度分布測定装置（製品名：マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で電気泳動粒子７０の平均粒径を求め、前記静的光散乱式粒度分布測定装置で測定した母粒子７１の平均粒径ａとの差を算出することで得られた値を示す。
また、被覆層７２の平均膜厚Ｌは、分散液１００に電圧が印加されていない状態で測定した値を示す。
また、分散液１００は、上記式（１）を満足するものであればよいが、特に、下記式（２）を満足するものが好ましく、下記式（３）を満足するものがより好ましい。
【００６１】
【数３】
2015004749.tif 000004
【００６２】
【数４】
2015004749.tif 000005
【００６３】
これにより、電気泳動粒子７０は、分散媒７中でより均一に分散し、その均一に分散した状態をさらに安定して維持することができる。
また、上記式（１）、式（２）、式（３）の関係式を満足するように被覆層７２の平均膜厚Ｌを調整する方法としては、例えば、リビングラジカル重合を用いた方法、超音波を用いた方法、予め目的とする長さ（重合度）に調整したポリマーを導入する方法等が挙げられる。なお、これらの方法については後に詳述する。
【００６４】
また、分散液１００は、２５℃における動粘度が０．１ｍｍ２／ｓ以上２０．０ｍｍ２／ｓ以下であるのが好ましく、１．０ｍｍ２／ｓ以上１０．０ｍｍ２／ｓ以下であるのがより好ましい。動粘度が前記範囲内のものであれば、分散液１００の粘度が適度なものとなり、電気泳動粒子７０は、電界に応じてより速やかに泳動することができる。これにより、表示装置２０の表示される画像の切り替えがスムーズなものとなる。
【００６５】
これに対して動粘度が前記下限値未満であると、高温環境下で表示装置２０を使用する場合に、比較的高い電圧を印加すると、電気泳動粒子７０が必要以上に泳動してしまうことがある。また、前記動粘度が上限値を超えると、電気泳動粒子７０の種類等によっては、電気泳動粒子７０を速やかに泳動させるために、比較的高い電圧を印加する必要が生じることがある。
【００６６】
なお、本明細書において、分散液１００の２５℃における動粘度は、粘度計（製品名：ＶＭ−１００、株式会社セコニック製）で測定した値を示す。
また、電気泳動粒子７０が白色である場合、分散液１００の反射率は５０％以上であることが好ましく、６５％以上９５％以下であることがより好ましい。反射率が前記範囲内であれば、入射した外光を効率よく反射することができるため、このような分散液１００を用いて製造した表示装置２０の白色表示の明るさを高めることができる。
【００６７】
また、電気泳動粒子７０が黒色や有彩色である場合、分散液１００の反射率は３０％以下であることが好ましく、１％以上２５％以下であることがより好ましい。反射率が前記範囲内であれば、入射した外光を十分に吸収できているため、このような分散液１００を用いて製造した表示装置２０の黒色や有彩色等の表示において、任意の色を鮮明に表すことができる。
なお、本明細書において、分散液１００の反射率は、３０Ｖの電圧を印加し、印加し始めてから１秒後の反射濃度Ｄをマクベス分光光度濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測定し、下記式（４）より求めた値である。
反射率＝１００／１０Ｄ          （４）
【００６８】
＜その他の成分＞
以上のような分散液１００は、前述した分散媒７、電気泳動粒子７０に加え、さらに必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
このような成分としては、例えば、電解質、界面活性剤、金属石鹸、樹脂材料、ゴム材料、油類、ワニス、コンパウンド等の粒子からなる荷電制御剤、各種分散剤、潤滑剤、安定化剤等の各種添加剤等が挙げられる。
【００６９】
分散剤としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、塩基性官能基変性ポリウレタン、塩基性官能基変性ポリエステル、塩基性官能基変性ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
分散剤を用いる場合には、分散剤の添加量は、分散媒７の０．３質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがより好ましい。分散剤の添加量を前記範囲内に抑えることで、分散剤を添加したとしても、第１の電極３と第２の電極４との間の絶縁性の低下を最小限に抑えることができる。また、前述したように、本実施形態の分散液１００は、分散媒７中における電気泳動粒子７０の分散性に優れているため、分散液１００中に添加する分散剤の添加量を抑えることができ、さらには全く添加しないで済む。このため、分散剤を多量に添加した場合に生じる、第１の電極３と第２の電極４との間の絶縁性の低下を抑制することができる。これにより、電圧印加時のリーク電流の発生が抑制され、表示装置２０の消費電力の低減を図ることができる。
【００７０】
以上、表示装置２０の構成について説明したが、このような表示装置２０は、例えば次のようにして駆動する。なお、以下の説明では、図１に示す複数の電極４のうち、１つに対して電圧を印加した場合について説明する。また、以下の説明においては、電気泳動粒子７０が正に帯電しているものとする。
第１の電極３と第２の電極４との間に、第２の電極４が負電位となる電圧を印加すると、当該電圧印加により発生した電界が表示層４００中の電気泳動粒子７０に作用する。すると、電気泳動粒子７０が第２の電極４側に泳動して集まる。これにより、図３（ａ）に示すように、表示面１１１には主に分散媒７が呈する色が表示される。
【００７１】
一方、第２の電極４が正電位となる電圧を印加すると、当該電圧印加により発生した電界が表示層４００中の電気泳動粒子７０に作用する。すると、電気泳動粒子７０が第１の電極３側に泳動して集まる。これにより、図３（ｂ）に示すように、表示面１１１には主に電気泳動粒子７０が呈する色が表示される。ここで、本実施形態の分散液１００は、前述したように、電気泳動粒子７０の分散性に優れ、その分散した状態を安定して維持する分散安定性に優れている。そのため、分散液１００は、電極３、４間への電圧の印加を停止したとしても、電圧の印加が停止される直前の状態を維持しやすい。このため、電圧の印加を停止しても、表示面１１１に電気泳動粒子７０が呈する色を表示し続けることができ、表示装置２０の省電力化を図ることができる。
【００７２】
また、本実施形態の分散液１００は、隣接する電気泳動粒子７０同士が適度な距離、離間した状態で存在しているため、電気泳動粒子７０同士が接触して強固に結合（接着）するようなことが防止される。このため、電極３、４の極性を反転させ、図３（ｂ）に示すよう状態から、再び図３（ａ）に示すような状態にしたとき、分散媒７中において電気泳動粒子７０を速やかに電気泳動させることができる。したがって、表示装置２０における応答速度の低下を好適に防止することができる。
【００７３】
以上のような電気泳動粒子７０の駆動を画素ごと（第２の電極４ごと）に行うことにより、表示面１１１には所望の画像を表示することができる。
また、電気泳動粒子７０の物性（例えば色、正負、帯電量等）や、第１の電極３、第２の電極４の極性、第１の電極３、第２の電極４間の電位差等を適宜設定することにより、表示装置２０の表示面１１１側には、電気泳動粒子７０の色および分散媒７の色の組み合わせにより、所望の情報（画像）が表示される。
【００７４】
（電気泳動粒子の製造方法）
次に、分散液１００に含まれる電気泳動粒子の製造方法の一例について説明する。
図５は、第１実施形態に係る電気泳動粒子の製造方法の実施形態を説明するための図である。
電気泳動粒子７０を製造する方法としては、例えば、（ｉ）リビングラジカル重合を用いた方法、（ii）ポリマーの導入した後に超音波を用いる方法、（iii）予め目的とする長さ（重合度）に調整したポリマーを導入する方法等が挙げられる。
【００７５】
（ｉ）リビングラジカル重合を用いた方法とは、母粒子７１の表面に固定化された重合開始剤を基点として、ポリマー鎖７２１を形成するためのモノマーをリビングラジカル重合（例えば、電子移動ラジカル重合：ＡＴＲＰ、可逆的付加開裂連鎖移動：ＲＡＦＴ）により重合させる方法である。これにより、ポリマー鎖７２１の重合度を容易かつ正確に制御することができるため、所望の厚さの被覆層７２を形成することができる。このリビングラジカル重合は、重合開始剤等を含む溶液中に、母粒子７１を入れ、母粒子７１の表面に重合開始剤を固定化させた後、この溶液に、目的とする重合度に応じた量の前記モノマーを添加すること等により行うことができる。
【００７６】
（ii）超音波を用いた方法とは、予めラジカル重合、リビングラジカル重合などの方法で母粒子７１の表面にポリマーを修飾しておき、これを溶媒中に分散させて超音波振動を加えることにより母粒子７１の表面に修飾したポリマーを分解する方法である。これにより、ポリマーの長さを容易に調整することができ、目的とする長さのポリマー鎖７２１を得ることができる。
【００７７】
また、この超音波を用いた方法は、溶媒の種類を変えることで容易にポリマーの長さを調整することができる。例えば、ポリマーとの相溶性が低い溶媒中では、残存するポリマーを長くすることができる。逆に相溶性が高い場合、残存するポリマーを短くすることができる。また、溶媒の種類は問わないが、極性を有する溶媒の方が効率的に処理が可能である。このような溶媒としては、例えば、水、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒などが挙げられる。
【００７８】
なお、超音波振動を加える時間は、母粒子７１への過剰なダメージを避け、かつ全体を均一に処理するためには数十分から２時間程度であることが好ましい。
また、この超音波処理は、溶媒を入れた容器ごと超音波洗浄機の様な容器全体に超音波を与えてもよいし、投げ込み式の超音波発振器を容器に入れても良い。また、大量に処理する場合などは、超音波発振器を配管に設置し、配管に溶媒を通すことでも処理することができる。
【００７９】
（iii）予め目的とする長さ（重合度）に調整したポリマーを導入する方法としては、特に限定されないが、一例として、シロキサン結合含有物質とカップリング剤とを反応させ、反応物を得る工程と、母粒子７１の表面に対し、反応物のカップリング剤由来の加水分解性基を反応させ、表面の一部に反応物由来のシロキサン系化合物を結合させる工程と、を有する方法が挙げられる。以下、各工程について詳述する。
【００８０】
以下、各工程について説明する。
［１−１］
まず、シロキサン結合含有物質とカップリング剤とを反応させる。この反応は、シロキサン結合含有物質が含む反応性官能基とカップリング剤が含む反応性官能基とを反応させるものである。これにより、シロキサン結合含有物質がカップリング剤で改質され、得られた反応物の一方の末端には、カップリング剤由来の加水分解性基が位置することとなる。
【００８１】
シロキサン結合含有物質とカップリング剤との反応には、例えば反応性官能基を含むシロキサン結合含有物質に対して反応性官能基を含むカップリング剤を十分な量加えることにより行うことができる。これにより、シロキサン結合含有物質とカップリング剤との反応確率を高めることができ、反応物の収率を特に高めることができる。
シロキサン結合含有物質としては、例えば、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、またはこれらの変性物等が挙げられるが、特にシリコーンオイルまたはその変性物が好ましく用いられる。
【００８２】
このうち、シリコーンオイルとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、カルビノール基、酸塩化物等の反応性官能基を含むものであれば、いかなるものでもよい。具体的には、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８３】
また、シリコーンオイルは、上述した反応性官能基のうちの２種以上を含むものであってもよい。
一方、カップリング剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、スルフィド基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等の反応性官能基を含むものであれば、いかなるものでもよい。具体的には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【００８４】
また、カップリング剤は、上述した反応性官能基のうちの２種以上を含むものであってもよい。
また、カップリング剤の添加量は、シロキサン結合含有物質中の反応性官能基に対して１当量以上の反応性官能基を含む量に設定されるのが好ましく、１．５当量以上の反応性官能基を含む量に設定されるのがより好ましい。
【００８５】
なお、図５は、シリコーンオイルとシランカップリング剤との反応経路を示す反応式の一例である。
図５（ａ）に示す反応は、Ｃ＝Ｃのような有機二重結合にＳｉ−Ｈ結合を付加するヒドロシリル化という反応である。触媒には、例えば周期表の８−１０族の金属錯体等が用いられ、特に白金またはその化合物が好ましく用いられる。
【００８６】
また、必要に応じて、図５（ｂ）に示すように、まず、シリコーンオイルにグラフト鎖を反応させた後、得られた反応物に対してさらにカップリング剤を反応させるようにして、最終的に反応物を得るようにしてもよい。このとき、グラフト鎖としては、例えば図５（ｂ）に示す４−ペンテノイルクロリドの他、１０−ウンデセノイルクルリド、１０−ウンデセン酸、４−ペンテン酸等を用いることができる。このような方法を用いることで、ポリマー鎖７２１の分子量をより細かく微調整することが可能になる。
この反応は、例えば、温度４０℃以上８０℃以下、時間５分以上２時間以下の条件で行うことができる。
なお、ポリマー鎖７２１の分子量をより細かく微調整する方法として、前述したようなリビングラジカル重合による方法を用いてもよい。
【００８７】
［１−２］
次いで、反応物を含む液体中に母粒子７１を添加する。これにより、反応物中のカップリング剤由来の加水分解性基と母粒子７１の表面の官能基とが反応する。その結果、母粒子７１の表面にポリマー鎖７２１としてのシロキサン系化合物を導入することができる。このようにして電気泳動粒子７０が得られる。
【００８８】
以上のようにして、本実施形態では、シロキサン結合含有物質とカップリング剤とをあらかじめ反応させて反応物を得た後、この反応物を母粒子７１の表面に反応させるというプロセスを経る。このような方法によれば、上述したように、反応物の生成に際してシロキサン結合含有物質とカップリング剤とを反応機会を十分に確保することができるため、反応確率を高めることができる。その結果、反応物の収率を高めることができる。
【００８９】
また、本実施形態では、あらかじめシロキサン結合含有物質とカップリング剤とを確実に反応させておくことにより、得られた反応物は、母粒子７１に対してその導入量を制御し易いものとなる。これは、カップリング剤由来の加水分解性基が多官能であるため、母粒子７１の表面との反応確率を高め易いことが要因の１つであると考えられる。それゆえ、導入すべきシロキサン系化合物（ポリマー鎖７２１）の量に応じた量の反応物を母粒子７１の表面に対して反応させることにより、母粒子７１に導入されるシロキサン系化合物（ポリマー鎖７２１）の量を厳密に調整し易いからである。
【００９０】
したがって、図４に示す電気泳動粒子７０を製造する際には、特に上述した製造方法を用いることにより、母粒子７１の表面において被覆層７２の占有率（被覆率）および被覆層７２（ポリマー鎖７２１）の平均膜厚Ｌが厳密に調整された電気泳動粒子７０を得ることができる。
なお、反応物に対する母粒子７１の添加量は、導入すべきポリマー鎖７２１の構造から推計されるポリマー鎖７２１が占める面積、および、母粒子７１の表面積に基づいて、母粒子７１の表面の一部にポリマー鎖７２１が結合するように算出すればよい。
なお、ポリマー鎖７２１の長さ（分子量）を調整する方法として、前述したような超音波を用いた方法を用いてもよい。
【００９１】
＜第２実施形態＞
図６は、本発明の電気泳動表示装置の第２実施形態を示す断面図、図７は、図６に示す表示装置の駆動を説明するための断面図である。
以下、第２実施形態について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第２実施形態に係る表示装置２０は、分散液１００の構成が異なること以外は、第１実施形態の表示装置と同様である。なお、前述した第１実施形態と同様の構成には、同一符号を付してある。
【００９２】
すなわち、分散液１００には、電気泳動粒子として、異なる２種の電気泳動粒子７０ａ、７０ｂが含まれている。この電気泳動粒子７０ａ、７０ｂは、それぞれ、第１実施形態と同様に、母粒子７１と、その表面を覆うように設けられた被覆層７２とを有する。これにより、電気泳動粒子７０ａ、７０ｂは、それぞれ、分散媒７に対する親和性に優れ、かつ、電気泳動粒子７０ａ、７０ｂ同士が分散媒７中において互いに凝集して強固に結合し合うことなく分散媒７中で均一に分散することができる。
【００９３】
図６に示すように、本実施形態の表示装置２０では、分散液１００中に白色の電気泳動粒子７０ａ（以下、「白色粒子７０ａ」ということもある）と黒色の電気泳動粒子７０ｂ（以下、「黒色粒子７０ｂ」ということもある）とが含まれている。また、白色粒子７０ａと黒色粒子７０ｂは、互いに反対の極性に帯電している。また、白色粒子７０ａの含有率は、黒色粒子７０ｂの含有率よりも大きい。
【００９４】
このような表示装置２０は、表示装置２０は、図７（ａ）に示すように、白色粒子７０ａを第２の電極４側に集め、黒色粒子７０ｂを第１の電極３側に集めることにより黒色表示となる。また、図７（ｂ）に示すように、黒色粒子７０ｂを第２の電極４側に集め、白色粒子７０ａを第１の電極３側に集めることにより白色表示となる。
また、本実施形態のように、２種の異なる電気泳動粒子を用いる場合、２種の電気泳動粒子の平均粒径を異ならせることが好ましい。特に、白色粒子７０ａの平均粒径を黒色粒子７０ｂの平均粒径より大きく設定するのが好ましい。これにより、表示装置２０の表示コントラストをより向上させることや、保持特性を向上させることができる。
【００９５】
具体的には、黒色粒子７０ｂの平均粒径を１０〜３００ｎｍ程度、白色粒子７０ａの平均粒径を５０〜７００ｎｍ程度とするのが好ましい。これにより、優れた応答速度を発揮することができるとともに、表示ムラが生じることが抑制され、表示面１１１により鮮明な画像を表示することができる。
なお、本実施形態では、白色粒子および黒色粒子の２種の異なる電気泳動粒子を用いた場合について説明したが、電気泳動粒子の数や色はこれに限定されない。例えば、暖気泳動粒子は、３種以上の含まれていてもよい。また、２種の異なる電気泳動粒子を用いた場合には、前記のような白色と黒色の組み合わせ以外に、明度や色度が大きく異なる組み合わせの電気泳動粒子７０を選択することも可能である。これにより、表示装置２０の表示コントラストが優れたものとなる。
【００９６】
また、２種以上の異なる電気泳動粒子を用いた場合には、いずれか１種の電気泳動粒子の種類が、前記式（１）の関係を満足するものであればよい。この場合、含まれる粒子の数が最も多い電気泳動粒子が、少なくとも前記式（１）の関係を満足していればよい。
含まれる粒子の数が最も多い電気泳動粒子が、少なくとも前記式（１）の関係を満足すれば、分散性に優れた分散液１００を得ることができる。それにより、分散液１００の粘度上昇が抑えられ、表示装置２０は、表示時の応答速度に優れるとともに、表示コントラストに優れたものとなる。
【００９７】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の電気泳動表示装置の第３実施形態について説明する。
図８は、本発明の電気泳動表示装置の第３実施形態を示す断面図である。なお、以下の説明では、説明の都合上、図８の上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
以下、第３実施形態について説明するが、以下の説明では第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。なお、前述した第１実施形
態と同様の構成には、同一符号を付してある。
【００９８】
第３実施形態に係る表示装置２０は、壁部９１の内側の空間１０１をさらに複数の区画に区分けする壁部９２を備える以外、第１実施形態に係る表示装置２０と同様である。
すなわち、表示層４００には、複数の壁部９２がＹ方向に所定の間隔を隔てて設けられている。また、図示しないものの、表示層４００には、複数の壁部がＸ方向にも所定の間隔を隔てて設けられている。これにより、空間１０１には格子状に区分された画素区画が形成される。
【００９９】
各画素区画には、それぞれ第２の電極４が対応して配置されている。このため、第２の電極４に印加される電圧を適宜制御することにより、各画素区画が発する色を制御し、表示面１１１から視認される画像を自在に生成することができる。
このような壁部９２は、前述した壁部９１と同様の構造を有するものとされるが、平均幅については壁部９１より小さくてもよい。これにより、画素の開口率を高めることができる。
なお、第３実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用、効果が得られる。
【０１００】
＜第４実施形態＞
次に、本発明の電気泳動表示装置の第４実施形態について説明する。
図９は、本発明の電気泳動表示装置の第４実施形態を示す断面図である。なお、以下の説明では、説明の都合上、図９の上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
以下、第３実施形態について説明するが、以下の説明では第１、第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。なお、前述した第１実施形態と同様の構成には、同一符号を付してある。
【０１０１】
本実施形態に係る表示装置２０は、分散液１００がカプセル本体（殻体）４０１内に封入されてなるマイクロカプセル４０を備えていること以外は、第１実施形態と同様である。
すなわち、本実施形態に係る表示装置２０は、分散液１００をカプセル本体４０１内に封入してなる複数のマイクロカプセル４０が、バインダー４１で空間１０１内に固定（保持）されることによって構成されている。
【０１０２】
マイクロカプセル４０は、各基板１１、１２間に、単層で（厚さ方向に重なることなく１個ずつ）、かつＸ方向およびＹ方向に拡がるよう並べられている。
カプセル本体（殻体）４０１の構成材料としては、例えば、ゼラチン、アラビアゴムとゼラチンとの複合材料、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリエーテルのような各種樹脂材料が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
また、カプセル本体４０１は、複数の層の積層体で構成されていてもよい。この場合、最内層の構成材料としては、メラミン系樹脂、尿素樹脂のようなアミノ樹脂、またはこれらの複合樹脂等が好ましく用いられる。一方、最外層の構成材料としては、エポキシ系樹脂が好ましく用いられる。
また、カプセル本体４０１の構成材料においては、架橋剤により架橋（立体架橋）を形成するようにしてもよい。これにより、カプセル本体４０１の柔軟性を維持しつつ、強度を向上させることができる。その結果、マイクロカプセル４０が容易に崩壊するのを防止することができる。
このようなマイクロカプセル４０は、その大きさがほぼ均一であることが好ましい。これにより、表示装置２０では、表示ムラの発生が防止または低減され、より優れた表示性能を発揮することができる。
【０１０４】
また、マイクロカプセル４０は、球状をなして存在しているのが好ましい。これにより、マイクロカプセル４０は、耐圧性および耐ブリード性に優れたものとなる。したがって、このように表示装置２０を作動させているとき、もしくは、表示装置２０を保存している間に、表示装置２０に衝撃が加わったり、表示面１１１が押圧されたりした場合でも、マイクロカプセル４０の破壊や分散液１００の散逸が防止され、長期間安定に動作することができる。
【０１０５】
なお、マイクロカプセル４０の平均粒径は、５μｍ以上５０μｍ以下程度であるのが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下程度であるのがより好ましい。マイクロカプセル４０の平均粒径を前記範囲とすることにより、表示装置２０において電気泳動粒子７０の電気泳動をより確実に制御することができるようになる。すなわち、電気泳動粒子７０にパルス状の電界を作用させたとしても、マイクロカプセル４０内の端部にまで確実に電気泳動させることができる。その結果、表示のコントラストを高めることができる。
【０１０６】
バインダー４１は、例えば、基板１１と基板１２とを接合する目的、基板１１と基板１２との間にマイクロカプセル４０を固定する目的、第１の電極３と第２の電極４との間の絶縁性を確保する目的等により供給される。これにより、表示装置２０の耐久性および信頼性をより向上させることができる。
このバインダー４１には、基板１１、基板１２、およびカプセル本体４０１（マイクロカプセル４０）との親和性（密着性）に優れ、かつ、絶縁性に優れる樹脂材料（絶縁性または微小電流のみが流れる樹脂材料）が好適に使用される。
【０１０７】
このようなバインダー４１としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂等の各種樹脂材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上のような本実施形態に係る表示装置２０は、第１実施形態および第３実施形態と同様の作用、効果を奏する。
【０１０８】
≪電子機器≫
以上説明したような表示装置２０は、それぞれ、各種電子機器に組み込むことができる。具体的な電子機器としては、例えば、電子ペーパー、電子ブック、テレビ、ビューファインダー型、モニター直視型のビデオテープレコーダー、カーナビゲーション装置、ページャー、電子手帳、電卓、電子新聞、ワードプロセッサー、パーソナルコンピューター、ワークステーション、テレビ電話、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器等を挙げることができる。
これらの電子機器のうちから、電子ペーパーを例に挙げ、具体的に説明する。
【０１０９】
図１０は、本発明の電子機器を電子ペーパーに適用した場合の実施形態を示す斜視図である。
図１０に示す電子ペーパー６００は、紙と同様の質感および柔軟性を有するリライタブルシートで構成される本体６０１と、表示ユニット６０２とを備えている。このような電子ペーパー６００では、表示ユニット６０２が、前述したような表示装置２０で構成されている。
【０１１０】
次に、本発明の電子機器をディスプレイに適用した場合の実施形態について説明する。
図１１は、本発明の電子機器をディスプレイに適用した場合の実施形態を示す図である。このうち、図１１中（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
図１１に示すディスプレイ（表示装置）８００は、本体部８０１と、この本体部８０１に対して着脱自在に設けられた電子ペーパー６００とを備えている。なお、この電子ペーパー６００は、前述したような構成、すなわち、図１０に示す構成と同様である。
【０１１１】
本体部８０１は、その側部（図１１（ａ）中、右側）に電子ペーパー６００を挿入可能な挿入口８０５が形成され、また、内部に二組の搬送ローラ対８０２ａ、８０２ｂが設けられている。電子ペーパー６００を、挿入口８０５を介して本体部８０１内に挿入すると、電子ペーパー６００は、搬送ローラ対８０２ａ、８０２ｂにより挟持された状態で本体部８０１に設置される。
【０１１２】
また、本体部８０１の表示面側（図１１（ｂ）中、紙面手前側）には、矩形状の孔部８０３が形成され、この孔部８０３には、透明ガラス板８０４が嵌め込まれている。これにより、本体部８０１の外部から、本体部８０１に設置された状態の電子ペーパー６００を視認することができる。すなわち、このディスプレイ８００では、本体部８０１に設置された状態の電子ペーパー６００を、透明ガラス板８０４において視認させることで表示面１１１を構成している。
【０１１３】
また、電子ペーパー６００の挿入方向先端部（図１１（ａ）中、左側）には、端子部８０６が設けられており、本体部８０１の内部には、電子ペーパー６００を本体部８０１に設置した状態で端子部８０６が接続されるソケット８０７が設けられている。このソケット８０７には、コントローラー８０８と操作部８０９とが電気的に接続されている。
このようなディスプレイ８００では、電子ペーパー６００は、本体部８０１に着脱自在に設置されており、本体部８０１から取り外した状態で携帯して使用することもできる。これにより、利便性が向上する。
以上、本発明の電気泳動分散液、表示シート、電気泳動表示装置および電子機器を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置換することができる。また、本発明に、他の任意の構成物が付加されていてもよい。また、各実施形態を適宜組み合わせてもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．電気泳動分散液の製造
以下のようにして電気泳動分散液を製造した。なお、各実施例および各比較例における製造条件をそれぞれ表１に示す。
（実施例１）
［１］まず、丸底フラスコに、下記式（５）で示されるアイソパーＧ（２５０ｇ）と、トリエチルアミン（６．５ｇ）と、ジクロロメタン（１２５ｍＬ）と、を混合し、撹拌した。
【０１１５】
【化１】
2015004749.tif 000006
［式（５）中、ｎは５０〜１０００である。］
【０１１６】
［２］次いで、得られた混合物に、４−ペンテノイルクロリドを滴下した。その後、混合物を室温で２時間撹拌した。
［３］ジクロロメタンを留去した後、ヘキサン（６００ｍＬ）を加えた。そして、析出した固体を濾別し、液体から溶媒を揮発除去することにより、シリコーンオイルと４−ペンテノイルクロリドとの反応物が得られた。
【０１１７】
［４］次いで、丸底フラスコに、得られた反応物と、その中に含まれるシリコーンオイル由来の反応性官能基に対して１当量以上の反応性官能基を含むシランカップリング剤と、トルエン（１５０ｍＬ）と、を混合し、そこに白金触媒（０．２６ｍＬ）を加えた。混合物を撹拌し、５０℃に加熱した状態で、２時間放置した。次いで、室温に冷却し、減圧下で溶媒を除去した後、残存物を５０℃で３時間乾燥させた。以上のようにして、下記式（６）に示す、シリコーンオイルにグラフト鎖を導入した化合物とシランカップリング剤との反応物が得られた。
ここで、得られた反応物の重量平均分子量を測定したところ、３５００であった。
【０１１８】
【化２】
2015004749.tif 000007
【０１１９】
［５］次いで、得られた反応物０．０５ｇと、平均粒径２００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業製、「ＣＲ−９７」、比重：４．２ｇ／ｃｍ３）２．０ｇとを、トルエン５０ｍＬに混合し、１１０℃で３時間加熱還流した。その後、トルエンを留去して電気泳動粒子を得た。
［６］次いで、アントラキノンブルー（染料）を溶解したアイソパーＧに、得られた電気泳動粒子に入れ、超音波発生器（出力：４００μＡ）を用いて、２５℃、２時間処理することにより、電気泳動粒子が均一に分散した電気泳動分散液を得た。
【０１２０】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
電気泳動分散液の製造に用いる各成分や含有率等を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして電気泳動分散液を製造した。
前記各実施例および各比較例について、電気泳動分散液の構成等を表１にまとめて示した。
【０１２１】
なお、各実施例および各比較例ともに、式（６）のように得られたポリマー鎖の重合度ｎは、５０〜１００の範囲内であった。
また、得られた各実施例および各比較例の電気泳動分散液中における電気泳動粒子の母粒子の平均粒径ａ［ｎｍ］は、静的光散乱式粒度分布測定装置（製品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）で測定した値を示す。
【０１２２】
また、得られた各実施例および各比較例の電気泳動分散液中における電気泳動粒子の被覆層の平均膜厚Ｌ［ｎｍ］は、動的光散乱式粒度分布測定装置（製品名：マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で電気泳動粒子の平均粒径を求め、前記静的光散乱式粒度分布測定装置で測定した母粒子の平均粒径ａとの差を算出することで得られた値を示す。
また、表１中のＬｍａｘは、各実施例および各比較例の母粒子の平均粒径ａ［ｎｍ］と、電気泳動粒子の含有率をＣｖ［体積％］とを、前記式（１）の右辺に代入して算出した値である。
【０１２３】
【表１】
2015004749.tif 000008
【０１２４】
２．電気泳動分散液の製造
実施例１で得られた電気泳動分散液を用いて、図１に示すような電気泳動表示装置を製造した。各部の仕様は、以下の通りである。
・基部１および基部２
サイズ    ：縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１００μｍ
構成材料  ：ポリエチレン
・第１の電極３および第２の電極４（なお、第２の電極は分割されていない。）
サイズ    ：縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ４μｍ
構成材料  ：ＩＴＯ
・スペーサー
サイズ    ：幅５ｍｍ×高さ５０μｍ
構成材料  ：エポキシ樹脂
【０１２５】
３．電気泳動分散液および電気泳動表示装置の評価
３．１．動粘度の測定
各実施例および各比較例で得られた電気泳動表示装置について、それぞれ、粘度計（製品名：ＶＭ−１００、株式会社セコニック製）を用いて、２５℃における動粘度を測定した。
【０１２６】
３．２．応答速度の評価
各実施例および各比較例で得られた電気泳動表示装置について、表示層に白色を表示させるように、両電極間に１５Ｖの直流電圧を１秒間印加したときの、印加時間に対する反射率の変化を観測した。図１２には、このときの印加時間と反射率との関係を示す。なお、図１２には、実施例１および比較例１を代表に示す。
【０１２７】
また、表１には、各実施例および各比較例について、１５Ｖの直流電圧を印加し、印加し始めてから０．５秒後の反射率を示す。
また、前記反射率は、反射濃度Ｄをマクベス分光光度濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測定し、下記式（４）より求めた値である。
反射率＝１００／１０Ｄ          （４）
【０１２８】
３．３．分散性（反射率）の評価
各実施例および各比較例で得られた電気泳動表示装置について、表示層に白色を表示させるように、両電極間に５〜３０Ｖの直流電圧を各１秒間印加したときの、各印加電圧に対する反射率を測定した。図１３には、このときの印加時間（駆動時間）と反射率との関係を示す。なお、図１３には、実施例１および比較例１を代表に示す。
また、表１には、各実施例および各比較例について、３０Ｖの電圧を印加し、印加し始めてから１秒後の反射率を示す。
また、前記反射率は、反射濃度Ｄをマクベス分光光度濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて測定し、上記式（４）より求めた値である。
【０１２９】
本発明では、各実施例で得られた電気泳動分散液を用いて製造された電気泳動表示装置では、電圧や印加時間に関わらず反射率が高かった。これにより、各実施例で得られた電気泳動分散液は、電気泳動粒子の凝集が防止され、分散性に優れていることが確認された。さらに、図１２から明らかなように、実施例１では、所定時間経過後の白色の反射率が高く、かつ、安定しており、表示色の保持性に優れることが判った。なお、この傾向は、他の実施例においても同様であった。
また、これらの特性は分散剤を使用しなくても実現することができることから、電極間の絶縁性の低下を抑制することができ、電気泳動表示装置の消費電力の低減を図ることができる。
【０１３０】
これに対し、各比較例で得られた電気泳動分散液を用いて製造された電気泳動表示装置では、各実施例に対して反射率が低かった。また、図１２から明らかなように、比較例１は、反射率の立ち上がり速度が遅く、高い反射率を得るまでに比較的長い時間を要した。また、図１３から明らかなように、比較例１は、最大反射率に到達するためには、比較的高い電圧が必要であった。このようなことは、各比較例の電気泳動分散液が、各実施例の電気泳動分散液に比べて分散性が悪く、粘性が高いためであると考えられる。
以上のことから、本発明によれば、分散性に優れた電気泳動分散液が得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１３１】
１、２……基部  ３……第１の電極  ４……第２の電極  ５……封止部  ７……分散媒  １１、１２……基板  ２０……表示装置  ２１……表示シート  ２２……回路基板  ４０……マイクロカプセル  ４０１……カプセル本体  ４１……バインダー  ７０……電気泳動粒子  ７０ａ……電気泳動粒子（白色粒子）  ７０ｂ……電気泳動粒子（黒色粒子）  ７１……母粒子  ７２……被覆層  ７２１……ポリマー鎖  ９１、９２……壁部  １００……分散液  １０１……空間  １１１……表示面  ４００……表示層  ６００……電子ペーパー  ６０１……本体  ６０２……表示ユニット  ８００……ディスプレイ  ８０１……本体部  ８０２ａ、８０２ｂ……搬送ローラ対  ８０３……孔部  ８０４……透明ガラス板  ８０５……挿入口  ８０６……端子部  ８０７……ソケット  ８０８……コントローラー  ８０９……操作部
【図１】
2015004749.tif 000011
【図２】
2015004749.tif 000012
【図３】
2015004749.tif 000013
【図４】
2015004749.tif 000014
【図５】
2015004749.tif 000015
【図６】
2015004749.tif 000016
【図７】
2015004749.tif 000017
【図８】
2015004749.tif 000018
【図９】
2015004749.tif 000019
【図１０】
2015004749.tif 000020
【図１１】
2015004749.tif 000021
【図１２】
2015004749.tif 000022
【図１３】
2015004749.tif 000023