(57)【要約】【課題】十分に微細かつ断面形状の矩形性に優れるパターンを形成することができるパターン形成用組成物及びパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、自己組織化により相分離構造を形成し得る１種又は複数種の重合体を含有するパターン形成用組成物であって、上記１又は複数種の重合体のうちの少なくとも１種が側鎖に架橋性基を有することを特徴とするパターン形成用組成物である。上記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基、ビニル基及びビニルエーテル基であるとよい。上記１種の重合体を含有し、その重合体がブロック共重合体であるとよい。上記ブロック共重合体がジブロック共重合体又はトリブロック共重合体であるとよい。上記架橋性基が上記ブロック共重合体中のいずれか１種のブロックのみに含まれるとよい。【選択図】図４
2015168732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織化により相分離構造を形成し得る１種又は複数種の重合体を含有するパターン形成用組成物であって、
上記１種又は複数種の重合体のうちの少なくとも１種が側鎖に架橋性基を有することを特徴とするパターン形成用組成物。
【請求項２】
上記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基、ビニル基及びビニルエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のパターン形成用組成物。
【請求項３】
上記１種の重合体を含有し、その重合体がブロック共重合体である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成用組成物。
【請求項４】
上記ブロック共重合体がジブロック共重合体又はトリブロック共重合体である請求項３に記載のパターン形成用組成物。
【請求項５】
上記架橋性基が上記ブロック共重合体中のいずれか１種のブロックのみに含まれる請求項３又は請求項４に記載のパターン形成用組成物。
【請求項６】
上記ブロック共重合体が、スチレン単位を有するポリスチレンブロック及び（メタ）アクリル酸エステル単位を有するポリ（メタ）アクリル酸ブロックを含む請求項３、請求項４又は請求項５に記載のパターン形成用組成物。
【請求項７】
上記架橋性基を有するブロックがポリスチレンブロックである請求項６に記載のパターン形成用組成物。
【請求項８】
上記複数種の重合体を含有し、上記架橋性基が上記複数種の重合体のうちいずれか１種の重合体のみに含まれる請求項１又は請求項２に記載のパターン形成用組成物。
【請求項９】
上記複数種の重合体がスチレン系重合体及びアクリル系重合体を含む請求項８に記載のパターン形成用組成物。
【請求項１０】
上記架橋性基を有する重合体がスチレン系重合体である請求項９に記載のパターン形成用組成物。
【請求項１１】
エネルギー付与により酸を発生する酸発生体をさらに含有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
【請求項１２】
基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程を備え、
上記自己組織化膜を請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物により形成するパターン形成方法。
【請求項１３】
基板上にプレパターンを形成する工程をさらに備え、上記プレパターン形成工程の後に上記自己組織化膜形成工程を行う請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
ラインアンドスペースパターン又はホールパターンを形成する請求項１２又は請求項１３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。
【０００３】
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体を用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報、特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数のポリマーを含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書、特開２０１０−５８４０３号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法によって得られるパターンは、未だ十分に微細であるとは言えず、またパターン形状においても裾引き等が生じ断面形状の矩形性に劣るなど、デバイスとして利用する際に十分な性能を見出しているとは言えないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書
【特許文献５】特開２０１０−５８４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、十分に微細かつ断面形状の矩形性に優れるパターンを形成することが可能なパターン形成用組成物及びパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
自己組織化により相分離構造を形成し得る１種又は複数種の重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）を含有するパターン形成用組成物であって、上記１種又は複数種の重合体のうちの少なくとも１種が側鎖に架橋性基を有することを特徴とするパターン形成用組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程を備え、上記自己組織化膜を当該パターン形成用組成物により形成するパターン形成方法である。
【０００９】
ここで「自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象をいう。「架橋性基」とは、加熱条件下、活性エネルギー線照射条件下、酸性条件下等における反応により同士間で化学結合を形成しうる基をいう。「側鎖」とは、重合体における最も長い分子鎖である主鎖から枝分かれしている鎖をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法によれば、十分に微細かつ断面形状の矩形性に優れるパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のパターン形成方法において、基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のパターン形成方法において、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域にパターン形成用組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域に自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法の実施の形態について詳説する。
【００１３】
＜パターン形成用組成物＞
本発明のパターン形成用組成物は、［Ａ］重合体を含有する。また、エネルギー付与により酸を発生する酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。また、当該パターン形成用組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体以外に、本発明の効果を損なわない限り、［Ｃ］溶媒、界面活性剤等の任意成分を含有していてもよい。当該パターン形成用組成物を基板上に塗布することにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。
以下、各成分について詳述する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、自己組織化により相分離構造を形成し得る１種又は複数種の重合体であり、この重合体のうちの少なくとも１種が側鎖に架橋性基を有する。すなわち、［Ａ］重合体のうちの少なくとも１種が架橋性基を側鎖に有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。当該パターン形成用組成物は、［Ａ］重合体が自己組織化により相分離構造を形成し得る１種又は複数種の重合体であり、この重合体のうちの少なくとも１種が側鎖に架橋性基を有することで、十分に微細かつ断面形状の矩形性に優れるパターンを形成することができる。当該パターン形成用組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体が架橋性基を有することで、当該パターン形成用組成物が形成する相内において重合体同士が架橋し、また［Ａ］重合体と下層膜等との間でも架橋が発生する。これにより、エッチング耐性が向上するため、微細かつ断面形状の矩形性に優れるパターンをより簡便に形成できると考えられる。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有してもよく、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）を有してもよい。また、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位を有してもよい。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は架橋性基を有する構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を含むことで、少なくとも一部の相が架橋され、この相のエッチング耐性が向上すると考えられ、その結果パターンの断面形状の矩形性がより向上する。
【００１７】
上記架橋性基としては、例えばビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基等の反応性不飽和二重結合を有する基；
オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基等の環状エーテル基などの開環重合反応性基；
水酸基、メチロール基、カルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、メルカプト基、ヒドロシリル基、シラノール基等の活性水素を有する基；
活性ハロゲン原子含有基、スルホン酸エステル基、カルバモイル基等の求核剤によって置換され得る基を含む基；
酸無水物基等が挙げられる。
【００１８】
上記架橋性基としては、これらの中で反応性不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基が好ましく、ビニル基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基がより好ましく、ビニル基がさらに好ましい。
【００１９】
［Ａ］重合体が１種の重合体の場合、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
【００２０】
［Ａ］重合体が複数種の重合体の場合、そのうちの架橋性基を含む重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、上記架橋性基を含む重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては１００モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【００２１】
構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体のエッチング後に残存する相におけるエッチング耐性をより向上することができ、その結果、パターンの矩形性がより向上する。
【００２２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は酸解離性基を含む。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、酸により酸解離性基が解離しカルボキシ基等が生じるため［Ａ］重合体の親水性が向上する。これにより［Ａ］重合体においてエッチングされ易い相が形成されるため、断面形状の矩形性に優れた良好なパターンを得ることができる。
【００２３】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）」ともいう）が好ましい。下記式（１−１）及び（１−２）中、−ＣＲｐ１Ｒｐ２Ｒｐ３及び−ＣＲｐ４Ｒｐ５Ｒｐ６で表される基は酸解離性基である。
【００２４】
【化１】
2015168732.tif 000003
【００２５】
上記式（１−１）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（１−２）中、Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００２６】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
上記Ｒｐ１としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００２８】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒｐ１の１価の炭化水素基として例示した基のうち鎖状のもの等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００３１】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられ構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造がより好ましい。
【００３２】
上記Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｒｐ１、Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの炭素−炭素間に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【００３３】
Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６としては、鎖状炭化水素基、酸素原子を含む脂環式炭化水素基が好ましい。
【００３４】
上記Ｌ１としては、単結合、−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００３５】
上記ＲＡとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記ＲＢとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３６】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（１−１−ａ）〜（１−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）」ともいう）等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2015168732.tif 000004
【００３８】
上記式（１−１−ａ）〜（１−１−ｄ）中、ＲＡ及びＲｐ１〜Ｒｐ３は、上記式（１−１）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００３９】
ｎｐとしては、１、２又は４が好ましく、１がより好ましい。
【００４０】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2015168732.tif 000005
【００４２】
【化４】
2015168732.tif 000006
【００４３】
上記式中、ＲＡは、上記式（２−１）と同義である。
【００４４】
構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば、下記式（１−２−１）〜（１−２−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）〜（ＩＩ−２−８）」ともいう）等が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2015168732.tif 000007
【００４６】
上記式中、ＲＢは上記式（１−２）と同義である。
【００４７】
構造単位（ＩＩ）としては構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−４）、（ＩＩ−２−１）、（ＩＩ−２−５）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、構造単位（ＩＩ−２−１）がより好ましい。
【００４８】
［Ａ］重合体が１種の重合体の場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
【００４９】
［Ａ］重合体が複数種の重合体の場合、そのうちの架橋性基を含む重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、上記架橋性基を含む重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。
【００５０】
上記複数種の重合体のうちの架橋性基を含まない重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、上記架橋性基を含まない重合体を構成する全構造単位に対して０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の酸解離性基解離後における相間の親水性の違いをより適切なものとすることができ、その結果、より微細なパターンが得られパターンの矩形性もより向上する。
【００５２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造を含む構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、極性が適度なものとなる。その結果、当該パターン形成用組成物は、より微細かつ断面形状の矩形性に優れたパターンを形成することができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【００５３】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2015168732.tif 000008
【００５５】
【化７】
2015168732.tif 000009
【００５６】
【化８】
2015168732.tif 000010
【００５７】
上記式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５８】
上記Ｒ１としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００６０】
［Ａ］重合体が１種の重合体の場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。
【００６１】
［Ａ］重合体が複数種の重合体の場合、そのうちの架橋性基を含む重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、上記架橋性基を含む重合体を構成する全構造単位に対して０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
【００６２】
上記複数種の重合体のうちの架橋性基を含まない重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、上記架橋性基を含まない重合体を構成する全構造単位に対して０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては１００モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【００６３】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の極性をより適切なものとできる。上記含有割合が上記下限未満だと、上記極性がより適切なものとなりづらいおそれがある。上記含有割合が上記上限を超えると、微細かつ断面形状の矩形性に優れるパターンが形成されづらくなるおそれがある。
【００６４】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。
【００６５】
上記炭化水素基としては鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、シクロアルキル基、アダマンチル基がさらに好ましく、メチル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【００６６】
［Ａ］重合体が１種の重合体の場合、その他の構造単位の含有割合の下限としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
【００６７】
［Ａ］重合体が複数種の重合体の場合、そのうちの酸解離性基を含む重合体におけるその他の構造単位の含有割合としては、上記酸解離性基を含む重合体を構成する全構造単位に対して０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記複数種の重合体のうちの酸解離性基を含まない重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、上記酸解離性基を含まない重合体を構成する全構造単位に対して０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては１００モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【００６８】
［Ａ］重合体は１種のブロック共重合体（以下、「［Ａ１］ブロック共重合体」ともいう）のみからなることが好ましい。また、［Ａ］重合体は複数種の重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）からなることも好ましい。
【００６９】
［［Ａ１］ブロック共重合体］
［Ａ１］ブロック共重合体は、複数種のブロックから構成され、この複数種のブロックのうち少なくとも１種が架橋性基を有する。それぞれのブロックは１種又は複数種の単量体由来の単位の連鎖構造を有し、それぞれのブロックを形成する単量体は互いに異なる。このような複数のブロックを有する［Ａ１］ブロック共重合体を適切な溶媒に溶解させると、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される層同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。
【００７０】
［Ａ１］ブロック共重合体を構成するブロックとしては、例えばポリ（メタ）アクリル酸ブロック、ポリスチレンブロック、ポリビニルアセタール系ブロック、ポリウレタン系ブロック、ポリウレア系ブロック、ポリイミド系ブロック、ポリアミド系ブロック、エポキシ系ブロック、ノボラック型フェノールブロック、ポリエステル系ブロック等が挙げられる。これらの中で、より微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成できるという観点から、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸ブロックを含むことが好ましく、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸ブロックのみからなることがより好ましい。
【００７１】
上記架橋性基を有するブロックとしては、例えば上記構造単位（Ｉ）において例示した基を側鎖に有するブロックが挙げられる。
【００７２】
［Ａ１］ブロック共重合体を構成する複数種のブロックのうち１種のみが架橋性基を有するブロックであることが好ましい。このように、１種のブロックのみが架橋性基を有することで、主に１種のブロック相内で架橋反応が起こるため、このブロックが効率よく配向する。また、このブロック相が高いエッチング耐性を有することで、他のブロック相は相対的にエッチングされ易くなる。これらの結果、より微細でより矩形性に優れるパターンが形成される。
【００７３】
また、［Ａ１］ポリスチレンブロックを有する場合、このポリスチレンブロックのみが架橋性基を有し、その他の種類のブロックは架橋性基を有さないことが好ましい。このポリスチレンブロックはポリ（メタ）アクリル酸ブロック等と比べてエッチング耐性がより高い。さらに、架橋性基の存在によりポリスチレンブロック相のエッチング耐性がより向上する。その結果、パターンの断面形状の矩形性がより向上する。
【００７４】
［Ａ１］ブロック共重合体は、上記構造単位（Ｉ）からなるブロックに加え、上記構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及びその他の構造単位からなるそれぞれのブロックを含んでもよい。このように構造単位（Ｉ）からなるブロックに加え、構造単位（ＩＩ）からなるブロックをさらに有することで、架橋性基を有するブロック相はエッチングされ難くなり、酸解離性基を有するブロック相はエッチングされ易くなるため、パターンの断面形状の矩形性がさらに向上する。
【００７５】
上記ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸ブロック以外のブロックであって上記酸解離性基を有するものとしては、例えば上記式（１−１）及び（１−２）中の−Ｏ−ＣＲｐ１Ｒｐ２Ｒｐ３及び−Ｏ−ＣＲｐ４Ｒｐ５Ｒｐ６で表される基を側鎖に有するブロックが挙げられる。
【００７６】
［Ａ１］ブロック共重合体がポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸ブロックのみからなる場合、［Ａ１］ブロック共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単位に対するスチレン単位のモル比は、１０／９０以上９０／１０以下であることが好ましく、２０／８０以上８０／２０以下であることがより好ましく、３０／７０以上７０／３０以下であることがさらに好ましい。［Ａ１］ブロック共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合（モル％）に対するスチレン単位の含有割合（モル％）の比を上記特定の範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００７７】
［Ａ１］ブロック共重合体としては、例えば、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体等が挙げられる。これらの中で、所望の微細なミクロドメイン構造を有するパターンを容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。
【００７８】
＜［Ａ１］ブロック共重合体の合成方法＞
［Ａ１］ブロック共重合体は、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することができ、例えばポリスチレンブロック、ポリ（メタ）アクリル酸ブロック及びこれら以外の他のブロックを所望の順で重合しながら連結することにより合成することができる。これらの中で、パターンの断面形状の矩形性を向上させる観点から、リビングアニオン重合がより好ましい。
【００７９】
例えば、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸ブロックからなるジブロック共重合体である［Ａ１］ブロック共重合体を合成する場合は、まずアニオン重合開始剤を使用して、適当な溶媒中でスチレンを重合することによりポリスチレンブロックを形成する。次に、（メタ）アクリル酸エステルを同様に添加し、上記ポリスチレンブロックに繋げてポリ（メタ）アクリル酸ブロックを形成する。なお、それぞれのブロックの合成方法としては、例えば、開始剤を含有する反応溶媒中に、単量体を含有する溶液を滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することができる。
【００８０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記重合における反応温度は、開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常−１５０℃〜５０℃であり、−８０℃〜４０℃が好ましい。反応時間としては、通常５分〜２４時間であり、２０分〜１２時間が好ましい。
【００８２】
上記重合に使用される開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチルを使用して重合する場合には、アルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
上記［Ａ１］ブロック共重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００８４】
［Ａ１］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５，０００〜８０，０００が好ましく、８，０００〜７０，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００がさらに好ましい。［Ａ１］ブロック共重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００８５】
［Ａ１］ブロック共重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１〜１．２が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００８６】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μｍ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００８７】
［［Ａ２］重合体］
［Ａ２］重合体は複数種の重合体からなり、上記複数種の重合体のうち少なくとも１種が架橋性基を有する。それぞれの重合体を形成する単量体は互いに異なる。このような複数種の重合体を有する［Ａ２］重合体を適切な溶媒に溶解させると同じ種類の重合体同士が凝集し、同種の重合体からなる相を形成する。このとき異なる種類の重合体から形成される層同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。
【００８８】
［Ａ２］重合体を構成する重合体としては、例えばアクリル系重合体、スチレン系重合体、ビニルアセタール系重合体、ウレタン系重合体、ウレア系重合体、イミド系重合体、アミド系重合体、ノボラック型フェノール重合体、エステル系重合体等が挙げられる。なお、上記重合体としては、１種類の単量体化合物から合成されるホモポリマーであっても、複数種の単量体化合物から合成されるコポリマーであってもよい。［Ａ２］重合体としては、スチレン系重合体及びアクリル系重合体を含むものが好ましく、スチレン系重合体及びアクリル系重合体のみからなるものがより好ましい。
【００８９】
上記架橋性基を有する重合体としては、例えば上記構造単位（Ｉ）において例示した基を側鎖に有する重合体が挙げられる。
【００９０】
［Ａ２］重合体のうち１種のみが架橋性基を有する重合体であることが好ましい。このように、１種の重合体のみが架橋性基を有することで、主に１種の重合体相内で架橋反応が起こるため、この重合体が効率よく配向する。また、この重合体相が高いエッチング耐性を有することで、他の重合体相は相対的にエッチングされ易くなる。これらの結果、より微細でより矩形性に優れるパターンが形成される。
【００９１】
また［Ａ２］重合体がスチレン系重合体を有する場合、このスチレン系重合体のみが架橋性基を有し、その他の種類の重合体は架橋性基を有さないことが好ましい。このスチレン系重合体はアクリル系重合体等と比べてエッチング耐性がより高い。さらに、架橋性基の存在によりスチレン系重合体相のエッチング耐性がより向上する。その結果、パターンの断面形状の矩形性がより向上する。
【００９２】
［Ａ２］重合体は、上記構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及びその他の構造単位を含んでもよい。この場合、架橋性基と上記構造単位（ＩＩ）とは異なる重合体に含まれることが好ましい。このように、架橋性基と酸解離性基とが異なる重合体に含まれることで、架橋性基を有する重合体相はエッチングされ難くなり、酸解離性基を有する重合体相はエッチングされ易くなるため、パターンの断面形状の矩形性がさらに向上する。
【００９３】
上記スチレン系重合体及びアクリル系重合体以外の重合体であって酸解離性基を有するものとしては、例えば上記式（１−１）及び（１−２）中の−Ｏ−ＣＲｐ１Ｒｐ２Ｒｐ３及び−Ｏ−ＣＲｐ４Ｒｐ５Ｒｐ６で表される基を側鎖に有する重合体が挙げられる。
【００９４】
［Ａ２］重合体がスチレン系重合体及びアクリル系重合体のみからなる場合、［Ａ２］重合体におけるアクリル系重合体に対するスチレン系重合体のモル比は１０／９０以上９０／１０以下であることが好ましく、２０／８０以上８０／２０以下であることがより好ましく、３０／７０以上７０／３０以下であることがさらに好ましい。［Ａ２］重合体におけるアクリル系重合体の含有割合（モル％）に対するスチレン系重合体の含有割合（モル％）の比を上記特定の範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００９５】
＜［Ａ２］重合体の合成方法＞
［Ａ２］重合体におけるそれぞれの重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００９６】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば上記［Ａ１］ブロック共重合体において挙げたものと同様の溶媒が使用できる。
【００９８】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００９９】
重合反応により得られた重合体は、上記［Ａ１］ブロック共重合体と同様に、再沈殿法により回収することが好ましい。再沈溶媒及び重合体回収に用いることのできるその他の方法も上記［Ａ１］ブロック共重合体と同様である。
【０１００】
［Ａ２］重合体におけるそれぞれの重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３，０００以上５０，０００以下が好ましく、５，０００以上３０，０００以下がより好ましく、７，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、８，０００以上１５，０００以下が特に好ましい。上記重合体のＭｗを上記範囲とすることで当該パターン形成用組成物からより微細なパターンを得ることができ、パターンの矩形性も向上する。上記重合体のＭｗが上記下限未満であると自己組織化膜の耐熱性が低下するおそれがある。上記重合体のＭｗが上記上限を超えると十分に微細なパターンが得られないおそれがある。
【０１０１】
［Ａ２］重合体におけるそれぞれの重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１０２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、エネルギー付与により酸を発生する化合物である。その酸の作用により、架橋性基による［Ａ］重合体の架橋反応が促進される。また、［Ａ］重合体が酸解離性基を有する場合、この酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、その結果［Ａ］重合体のエッチングレートが変化する。上記エネルギー付与の方法としては、露光、加熱等が挙げられる。［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１０４】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０５】
露光により酸を発生する［Ｂ］酸発生剤（以下、「［Ｂ１］光酸発生剤」ともいう）の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１０６】
また、加熱により酸を発生する［Ｂ］酸発生剤（以下、「［Ｂ２］熱酸発生剤」ともいう）としては、上述の［Ｂ１］光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤の他、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
【０１０７】
［Ｂ］酸発生体は下記式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。［Ｂ］酸発生体が下記構造を有する化合物を含み、この化合物は当該パターン形成用組成物から形成される自己組織化膜中における分散性が良いため、パターンの断面形状の矩形性をより向上させることができる。
【０１０８】
【化９】
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【０１０９】
上記式（２）中、Ｒ２は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ３は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１１０】
上記Ｒ２で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１１１】
上記Ｒ２で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えばノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ２で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１１３】
Ｒ２としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基、アダマンタン−１−イルオキシカルボニル基、ノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニル基、ピペリジン−１−イルスルホニル基がより好ましい。
【０１１４】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１１５】
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基、１，１，２−トリフルオロブタンジイル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１１６】
上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１１７】
【化１０】
2015168732.tif 000012
【０１１８】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ４が複数の場合、複数のＲｂ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ４は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ５が複数の場合、複数のＲｂ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ５は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｂ６、Ｒｂ７、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ６、Ｒｂ７、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ７で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ７で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｂ６及びＲｂ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ４及びＲｂ５で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１２０】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２１】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ７としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１２２】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２３】
上記Ｘ＋としては、上記式（Ｘ−１）、（Ｘ−３）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニルヨードニウムカチオンがより好ましい。
【０１２４】
上記式（２）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１４）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−１４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２５】
【化１１】
2015168732.tif 000013
【０１２６】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（２−１）、化合物（２−５）、化合物（２−１３）、化合物（２−１４）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１２７】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該パターン形成用組成物のパターン形状を良好なものとする観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで当該パターン形成用組成物から形成されるパターンの矩形性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２８】
［［Ｃ］溶媒］
当該パターン形成用組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。上記［Ｃ］溶媒としては、例えば［Ａ１］ブロック共重合体の合成方法において例示した溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。なお、これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
［界面活性剤］
当該パターン形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。当該パターン形成用組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
【０１３０】
＜当該パターン形成用組成物の調製方法＞
当該パターン形成用組成物は、例えば上記［Ｃ］溶媒中で、［Ａ］重合体、界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、パターン形成用組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１３１】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程（以下、「自己組織化膜形成工程」ともいう）を備える。
【０１３２】
また、プレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）をさらに備え、上記自己組織化膜形成工程が上記プレパターン形成工程の後に行われることが好ましい。
【０１３３】
また、上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程（以下、「部分除去工程」ともいう）を含んでもよい。
【０１３４】
さらに、基板上に下層膜を形成する工程（以下、「下層膜形成工程」ともいう）、上記自己組織化膜形成工程後にプレパターンを除去する工程（以下、「プレパターン除去工程」ともいう）、上記部分除去工程後に、上記形成されたパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程（以下、「パターン形成工程」ともいう）をさらに有することが好ましい。以下、各工程について詳述する。なお、各工程については、［Ａ］重合体が［Ａ１］ブロック共重合体であるものを例にとり、図１〜５を参照しながら説明する。
【０１３５】
［下層膜形成工程］
本工程は、下層膜形成用組成物を用い基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜１０２上に形成される。上記自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は各ブロック間の相互作用に加えて下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することで構造制御が容易となり所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。
【０１３６】
上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。
【０１３７】
また、上記下層膜形成用組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料を用いることができる。
【０１３８】
上記下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は特に限定されないが、９０℃〜５５０℃であることが好ましく、９０℃〜４５０℃がより好ましく、９０℃〜３００℃がさらに好ましい。なお、上記下層膜１０２の膜厚は特に限定されないが、５０〜２０，０００ｎｍが好ましく、７０〜１，０００ｎｍがより好ましい。また、上記下層膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。
【０１３９】
［プレパターン形成工程］
本工程は、図２に示すように、上記下層膜１０２上にプレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３によってパターン形成用組成物の相分離によって得られるパターン形状が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、パターン形成用組成物が含有する［Ａ１］ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いブロックはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、パターン形成用組成物の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等を用いることができる。
【０１４０】
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。
【０１４１】
具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶剤等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
【０１４２】
なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、パターン形成用組成物の自己組織化を促進することができる。
【０１４３】
［自己組織化膜形成工程］
本工程は、パターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図３及び図４に示すように、パターン形成用組成物をプレパターン１０３によって挟まれた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜１０５を形成する工程である。
【０１４４】
すなわち、［Ａ］重合体が互いに不相溶な２種以上のブロックを有する［Ａ１］ブロック共重合体である場合、当該パターン形成用組成物を基板上に塗布しアニーリング等を行うことで、同じ性質を有するブロック同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより、海島構造、シリンダ構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができる。これらの相分離構造としては、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造であることが好ましい。本工程において、当該パターン形成用組成物を用いることで、相分離が起こり易くなるため、より微細な相分離構造（ミクロドメイン構造）を形成することができる。
【０１４５】
プレパターンを有する場合、この相分離構造はプレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、［Ａ１］ブロック共重合体がスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸ブロックからなり、プレパターン１０３とスチレンブロックとの親和性が高い場合には、スチレンブロックの相がプレパターン１０３に沿って直線状に形成され（１０５ｂ）、その隣にポリ（メタ）アクリル酸ブロックの相（１０５ａ）及びスチレンブロックの相（１０５ｂ）がこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造等を形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、［Ａ１］ブロック共重合体分子における各ブロック鎖の長さの比、［Ａ１］ブロック共重合体分子の長さ、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。
【０１４６】
当該パターン形成用組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に制限されないが、例えば使用される当該パターン形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、当該パターン形成用組成物は、上記下層膜１０２上の上記プレパターン１０３間に充填される。
【０１４７】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃〜４００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては通常１分〜１２０分であり、５分〜９０分が好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【０１４８】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ２］熱酸発生体の場合、上記アニーリングにより酸が発生し、この酸により［Ａ１］ブロック共重合体中の架橋性基の架橋反応がより促進され、［Ａ１］ブロック共重合体における一部の相のエッチング耐性がより向上する。その結果、断面形状の矩形性がより向上する。
【０１４９】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ１］光酸発生体の場合、上記アニーリングの前に露光を行うことが好ましい。このようにアニーリングの前に露光を行うことで、上記［Ｂ２］熱酸発生体の場合と同様に、断面形状の矩形性がより向上する。上記露光に用いる光としては、［Ｂ１］光酸発生体から酸を発生させられるものであれば特に限定されないが、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましい。
【０１５０】
［部分除去工程］
本工程は上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちいずれか一方の相を除去する工程である。ここでは、図４及び図５に示すようにａブロック相１０５ａを除去する。自己組織化により相分離したａブロック相とｂブロック相とのエッチングレートの差を用いて、ａブロック相１０５ａをエッチング処理により除去することができる。ａブロック相１０５ａ及び後述のプレパターン除去工程によりプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。
【０１５１】
上記ａブロック相１０５ａの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリ（メタ）アクリル酸ブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリ（メタ）アクリル酸ブロック相が分解されるため、ポリ（メタ）アクリル酸ブロック相がよりエッチングされ易くなる。
【０１５３】
［プレパターン除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、上記ａブロック相１０５ａの除去の方法と同様のものを用いることができる。また、本工程は、上記部分除去工程と同時に行ってもよいし、部分除去工程の前又は後に行ってもよい。
【０１５４】
［パターン形成工程］
本工程は、部分除去工程後、残存したｂブロック相１０５ｂからなるパターンをマスクとして下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。
【０１５５】
上記エッチングの方法としては、部分除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【０１５６】
ここでは、上記部分除去工程においてａブロック相が除去されｂブロック相が残存するものを例にとり説明したが、ｂブロック相が除去されａブロック相が残存してもよい。
【０１５７】
また、［Ａ］重合体が［Ａ２］重合体である場合においても、上記手順により同様にパターンを形成できる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１５９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１６０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用して測定した。
【０１６１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記方法に従い［Ａ］重合体をそれぞれ合成した。［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０１６２】
【化１２】
2015168732.tif 000014
【０１６３】
＜［Ａ］ブロック共重合体の合成＞
［合成例１］
（ブロック共重合体（Ａ１−１）の合成）
（ポリスチレンブロック合成工程）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行った化合物（ＭＢ−１）８．５７ｇ（８２．４ｍｍｏｌ）及び化合物（ＭＡ−１）４．７８ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、塩化リチウム３．９１ｍＬ（１．９６ｍｍｏｌ）及びジフェニルエチレン０．４２ｍＬ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え十分に攪拌し、ポリスチレンブロックを合成した。
【０１６４】
（ポリ（メタ）アクリル酸ブロック合成工程）
上記ポリスチレンブロックの溶液に蒸留脱水処理を行った化合物（ＭＢ−２）１０．３１ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、１２０分熟成した。この溶液にメタノール０．０３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え重合末端を停止させ、メタノール中で沈殿生成し、溶媒を留去し白色固体を得た。
【０１６５】
（精製工程）
溶媒の留去後に得られた上記白色固体をメチルイソブチルケトンで１０質量％に希釈し、シュウ酸１質量％水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属リチウムを除去した後、超純水５００ｇを注入撹拌し下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してメタノール２，０００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をｎ−メタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（Ａ１−１）２３.２ｇを得た。
【０１６６】
上記ブロック共重合体（Ａ１−１）のＭｗは４１，０００であり、Ｍｎは３７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。なお、ブロック共重合体（Ａ１−１）はポリスチレンブロックとポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックとのトリブロック共重合体であり、２種のスチレンブロックのうち１種が側鎖にビニル基を有する。
【０１６７】
［合成例２〜８］
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は合成例１と同様にして、ブロック共重合体（Ａ１−３）〜（Ａ１−７）及び（ＣＡ１−１）を合成した。また、上記ポリスチレンブロック合成工程においてｓｅｃ−ブチルリチウムの代わりにｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを用い、下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を用いて合成例１と同様にブロック共重合体（Ａ１−２）を合成した。なお化合物（ＭＡ−１）、（ＭＡ−２）、（ＭＢ−１）及び（ＭＢ−４）は上記ポリスチレンブロック合成工程において使用し、化合物（ＭＡ−３）〜（ＭＡ−７）、（ＭＢ−２）及び（ＭＢ−３）は上記ポリ（メタ）アクリル酸ブロック合成工程において使用する。これらの重合体の各構造単位の含有割合、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【０１６８】
【表１】
2015168732.tif 000015
【０１６９】
【表２】
2015168732.tif 000016
【０１７０】
［合成例９］
（重合体（Ｐ−１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）の１Ｎテトラヒドロフラン溶液を１．００ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１Ｎシクロヘキサン溶液を０．１０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）注入し、α−メチルスチレン０．００１１８ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）及び蒸留脱水処理を行った化合物（ＭＡ−２）２６．７ｇ（０．２０５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、メタノール０．０３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え重合末端を停止させ、メタノール中で沈殿生成し、溶媒を留去し白色固体を得た。その後精製工程を行いスチレン系重合体（Ｐ−１）２６．４ｇを得た。このスチレン系重合体（Ｐ−１）のＭｗは４１，３００であり、Ｍｎは３８，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。
【０１７１】
［合成例１０］
（重合体（Ｐ−２）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行った化合物（ＭＢ−１）２１．４ｇ（２０６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、メタノール０．０３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え重合末端を停止させ、メタノール中で沈殿生成し、溶媒を留去し白色固体を得た。その後精製工程を行うことでスチレン系重合体（Ｐ−２）２１．２ｇを得た。このスチレン系重合体（Ｐ−２）のＭｗは３９，０００であり、Ｍｎは３６，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。
【０１７２】
［合成例１１］
（重合体（Ｐ−３）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、塩化リチウムの０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液３．９１ｍＬ（１．９６ｍｍｏｌ）及び蒸留脱水処理を行ったジフェニルエチレン０．４２ｍＬ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え十分に攪拌し、蒸留脱水処理を行った化合物（ＭＢ−２）２０．６２ｇ（２０６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、１２０分熟成した。この溶液に脱水メタノールを少量加え重合末端を停止させ、メタノール中で沈殿生成し、溶媒を留去することで白色固体を得た。続いて精製工程を行い、アクリル系重合体（Ｐ−３）２０．４ｇを得た。このアクリル系重合体（Ｐ−３）のＭｗは３９，０００であり、Ｍｎは３６，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の合成に用いた単量体及びＭｗ等を表３に示す。
【０１７３】
【表３】
2015168732.tif 000017
【０１７４】
＜パターン形成用組成物の調製＞
各パターン形成用組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０１７５】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で表される化合物
【０１７６】
【化１３】
2015168732.tif 000018
【０１７７】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｃ−２：シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
Ｃ−３：酢酸ブチル
【０１７８】
［実施例１〜１５及び比較例１］
上記［Ａ１］ブロック共重合体としての（Ａ１−１）１０質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）５質量部及び［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）１，５００質量部を混合し、孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで濾過してパターン形成用組成物（Ｓ１−１）を調製した。同様に、［Ａ１］ブロック共重合体として表４に示すものを用い、パターン形成用組成物（Ｓ１−２）〜（Ｓ１−１５）及び（ＣＳ１−１）を調製した。
【０１７９】
［実施例１６及び１７並びに比較例２］
［Ａ２］重合体としての（Ｐ−１）５質量部及び重合体（Ｐ−３）５質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）５質量部、並びに［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）１，５００質量部を混合し、孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで濾過してパターン形成用組成物（Ｓ２−１）を調製した。同様に、表４に示す重合体を用い、パターン形成用組成物（Ｓ２−２）及び（ＣＳ２−１）を調製した。
【０１８０】
【表４】
2015168732.tif 000019
【０１８１】
＜下層膜形成用組成物の合成＞
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコにメチルエチルケトン１００質量部を仕込んで窒素置換した後、８０℃に加熱しメチルエチルケトン１００質量部、スチレン５１質量部（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９質量部（０．４９ｍｏｌ）及びメルカプトウンデセン５質量部の混合溶液と２，２‘−アゾビス（２−プロピオニトリル）５質量部及びメチルエチルケトンの混合溶液とを混合し、メタノール中３Ｌ中で沈殿精製し残留モノマー及び開始剤を除去することで固形分を得た。この固形分のＭｗは７２０１、Ｍｎは５１１４、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。次に上記固形分１５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９８５質量部に溶解し、この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することで下層膜形成用組成物を得た。
【０１８２】
＜パターン形成方法＞
１２インチシリコンウエハ上に上記下層膜形成用組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用いて塗布して膜厚５ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜をＡｒＦ露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用いて露光した。その後、２２０℃で１２０秒間ベークして膜厚１０ｎｍの下層膜を形成した。
次に、各パターン形成用自己組織化組成物を上記下層膜上に厚さ３０ｎｍになるように塗布し、ＡｒＦ露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用いて露光した。続いて２５０℃で１０分間加熱して相分離させ、ミクロドメイン構造を形成した。その後、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社の「Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ」）を用い、Ｏ２プラズマによりドライエッチングを行うことで、３０ｎｍピッチのパターンを形成した。
【０１８３】
＜評価＞
上記のように形成したパターンについて、測長ＳＥＭ（日立製作所の「Ｓ−４８００」）を用いて観察した。評価方法を以下に示す。
【０１８４】
フィンガープリント欠陥については、明確な相分離が確認でき欠陥がないものをＡとし、相分離が不完全な部分があるもの及び欠陥を有するものをＢと評価した。
【０１８５】
矩形性については、上記パターンの断面形状を同様に観察し、矩形であると認められる場合をＡとし、溶け残り等が顕著であり裾引きが見られる場合をＢ、パターン倒れが生じた場合をＣと評価した。
【０１８６】
上記フィンガープリント欠陥及び矩形性についての評価結果を表５に示す。
【０１８７】
【表５】
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【０１８８】
表５に示されるように、実施例のパターン形成用組成物を用いた場合においては、フィンガープリント欠陥がなく、相分離構造の欠陥が抑制されている。また、パターンの断面形状の矩形性に優れる傾向がある。一方、比較例のパターン形成用組成物では、パターンの断面形状の矩形性に劣る傾向がある。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法によれば、十分に微細かつ断面形状の矩形性に優れるパターンを形成することができる。従って、本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法は、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１９０】
１０１  基板
１０２  下層膜
１０３  プレパターン
１０４  塗膜
１０５  自己組織化膜
１０５ａ  ａブロック相
１０５ｂ  ｂブロック相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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