(57)【要約】      （修正有）【課題】不燃性であり、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる熱サイクル用作動媒体及び熱サイクルシステムを提供する。【解決手段】トリフルオロエチレンと、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンのいずれか一方または両方とを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンの割合が４２質量％以下である、熱サイクル用作動媒体。トリフルオロエチレンと、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンのいずれか一方または両方とを含む熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、該熱サイクルシステム内に形成される気相中のトリフルオロエチレンの割合が５０質量％以下である、熱サイクルシステム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロエチレンと、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンのいずれか一方または両方とを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンの割合が４２質量％以下である、熱サイクル用作動媒体。
【請求項２】
前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対する、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンの合計量の割合が５８質量％以上である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項３】
トリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
トリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が３質量％以上３５質量％以下、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ペンタフルオロエタンの割合が４質量％以上５０質量％以下、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が５質量％以上５０質量％以下である、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項４】
トリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が６質量％以上２５質量％以下、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの割合が２０質量％以上３５質量％以下、ペンタフルオロエタンの割合が８質量％以上３０質量％以下、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が２０質量％以上５０質量％以下である、請求項３に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項５】
前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数が２０００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項６】
トリフルオロエチレンと、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンのいずれか一方または両方とを含む熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、
該熱サイクルシステム内に形成される気相中のトリフルオロエチレンの割合が５０質量％以下である、熱サイクルシステム。
【請求項７】
システム内の前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンの割合が４２質量％以下である、請求項６に記載の熱サイクルシステム。
【請求項８】
システム内の前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対する、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンの合計量の割合が５８質量％以上である、請求項６または７に記載の熱サイクルシステム。
【請求項９】
トリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、
前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対するトリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
トリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が３質量％以上３５質量％以下、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ペンタフルオロエタンの割合が４質量％以上５０質量％以下、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が５質量％以上５０質量％以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム。
【請求項１０】
トリフルオロエチレンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの合計量に対する、トリフルオロエチレンの割合が６質量％以上２５質量％以下、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの割合が２０質量％以上３５質量％以下、ペンタフルオロエタンの割合が８質量％以上３０質量％以下、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの割合が２０質量％以上５０質量％以下である、請求項９に記載の熱サイクルシステム。
【請求項１１】
前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数が２０００以下である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム。
【請求項１２】
冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機に用いられる、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム。
【請求項１３】
ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機に用いられる、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の熱サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍機、空調機器、発電システム（廃熱回収発電等）、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）等に用いられる熱サイクルシステムとしては、作動媒体として、オゾン層への影響が少ないヒドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと記す。）を用いるものが知られている。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。たとえば、自動車用空調装置の冷媒として用いられている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。
【０００３】
オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体を用いた熱サイクルシステムとしては、ヒドロフルオロオレフィン（以下、ＨＦＯと記す。）を用いた熱サイクルシステムが提案されている。ＨＦＯは、オゾン層への影響が少ないうえ、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するため、地球温暖化への影響も少ない。
【０００４】
具体的には、以下の（１）〜（３）の熱サイクルシステムが挙げられる。
（１）３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（特許文献１）。
（２）１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（特許文献２）。
（３）トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含む作動媒体を用いた熱サイクルシステム（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１１０３８８号公報
【特許文献２】特表２００６−５１２４２６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１５７７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、熱サイクルシステム（１）、（２）は、いずれもサイクル性能（能力）が不充分である。
また、熱サイクルシステム（３）は優れたサイクル性能が得られるものの、用いられるＨＦＯ−１１２３が燃焼性を有している。たとえば自動車用空調装置等では、接続ホース、軸受け部等から作動媒体が漏洩する可能性があるため、システム内に形成される気相の作動媒体が漏洩し、該作動媒体が空気と混合し、着火したとしても、燃え広がりにくい作動媒体を用い、システムの安全性を確保することは重要である。
【０００７】
本発明は、不燃性であり、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる熱サイクル用作動媒体、および作動媒体が不燃性であり、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる熱サイクルシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、トリフルオロエチレン（以下、ＨＦＯ−１１２３と記す。）と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａと記す。）およびペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５と記す。）のいずれか一方または両方とを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対するＨＦＯ−１１２３の割合が４２質量％以下であることを特徴とする。
本発明の熱サイクル用作動媒体は、前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対する、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５の合計量の割合は５８質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと記す。）とを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対するＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の割合が３質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合が４質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
さらに、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の割合は６質量％以上２５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合は２０質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合は８質量％以上３０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合は２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
また、前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数は２０００以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の熱サイクルシステムは、ＨＦＯ−１１２３と、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５のいずれか一方または両方とを含む熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、該熱サイクルシステム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の熱サイクルシステムにおいては、システム内の前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対するＨＦＯ−１１２３の割合は４２質量％以下であることが好ましい。
また、システム内の前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対する、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５の合計量の割合は５８質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の熱サイクルシステムは、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとを含む熱サイクル用作動媒体を用いた熱サイクルシステムであって、前記熱サイクル用作動媒体の総質量に対するＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の割合が３質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合が４質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
さらに、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の割合は６質量％以上２５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合は２０質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合は８質量％以上３０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合は２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
また、前記熱サイクル用作動媒体の地球温暖化係数は２０００以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機に用いられることが好ましい。
また、本発明の熱サイクルシステムは、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱サイクル作動媒体は、不燃性であり、オゾン層および地球温暖化への影響が少なく、熱サイクルシステムに用いた際に優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる。
本発明の熱サイクルシステムは、熱サイクル作動媒体が不燃性であって、漏洩してもオゾン層および地球温暖化への影響が少なく、優れたサイクル性能を有し、かつ安全性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。
【図２】図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【図３】例１におけるＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−１３４ａ／空気系の燃焼範囲を示した図である。
【図４】例２におけるＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−１２５／空気系の燃焼範囲を示した図である。
【図５】例１６におけるＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−１３４ａ系の気液平衡関係を示した図である。
【図６】例１７におけるＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−１２５系の気液平衡関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［熱サイクル用作動媒体］
本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、単に作動媒体ともいう）は、ＨＦＯ−１１２３と、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５のいずれか一方または両方を含む作動媒体である。本発明の作動媒体は、好ましくは、さらにＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む。
【００１６】
本発明の作動媒体を用いた熱サイクルシステムにおいて、システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の比率を特定の範囲に制御することで、該気相の作動媒体の燃焼性が抑えられることを本発明者は見出した。
なお、本発明において、「システム内に形成される気相」とはシステム内の気相に存在する作動媒体をいう。システム内において、作動媒体は、その一部が液状で存在する場合があり、また共存する潤滑油等の液体にその一部が溶解している場合がある。したがって、システム内に形成される気相中の作動媒体は、液化している作動媒体および潤滑油等の液体に溶解している作動媒体を除いた部分である。
【００１７】
本発明の熱サイクルシステムにおいて、システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合は５０質量％以下である。
システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下であるとは、システムのすべての過程において形成される気相中で常にＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下であることを意味する。システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下であると、該気相の作動媒体がシステム外に漏洩し、空気と混合しても不燃性であり、安全性に優れる。
【００１８】
システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合は、５０質量％以下であり、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。前記気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が前記上限値以下であれば、作動媒体がシステム外に漏洩し、空気と混合しても不燃性であり、安全性に優れる。前記気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が前記下限値以上であれば、優れたサイクル性能が得られやすい。
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａの組成物の場合のシステム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合は、同様の理由から、５０質量％以下であり、５〜４０質量％が好ましく、２１〜３９質量％がより好ましく、２１〜３０質量％がさらに好ましい。
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１２５の組成物の場合のシステム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合は、同様の理由から、５０質量％以下であり、５〜５０質量％が好ましく、５〜４２質量％がより好ましく、２１〜３９質量％がさらに好ましい。
ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５の組成物の場合のシステム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合は、同様の理由から、５０質量％以下であり、５〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜３５質量％がさらに好ましい。
【００１９】
熱サイクルシステムのシステム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対するＨＦＯ−１１２３の割合は、４２質量％以下が好ましく、５〜４２質量％がより好ましく、１０〜３５質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。前記ＨＦＯ−１１２３の割合が前記下限値以上であれば、優れたサイクル性能が得られやすい。前記ＨＦＯ−１１２３の割合が前記上限値以下であれば、システム内に形成される気相の作動媒体の燃焼性が抑えられるため、該作動媒体がシステム外に漏洩し、空気と混合し、着火しても燃え広がりにくく、安全性に優れる。
なお、「システム内の作動媒体の総質量」とはシステム内の気相に存在する作動媒体と液状で存在している作動媒体と潤滑油等の液体に溶解している作動媒体の合計量、すなわちシステム内に存在する作動媒体の全量、をいう。したがって、システム内の作動媒体の総質量に対する各作動媒体成分（たとえば、ＨＦＯ−１１２３）の割合は、作動媒体中の各作動媒体成分の割合に等しい。
【００２０】
システム内の作動媒体の総質量に対する、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５の合計量の割合は、５８質量％以上が好ましく、５８〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％がさらに好ましく、７０〜９０質量％が最も好ましい。前記合計質量の割合が前記下限値以上であれば、システム内に形成される気相の作動媒体の燃焼性を抑えやすい。前記合計質量の割合が前記上限値以下であれば、ＨＦＯ−１１２３の含有量を相対的に増やせるため、優れたサイクル性能が得られやすい。
【００２１】
本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとを含み、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の割合が３質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合が４質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。このような作動媒体とすることにより、作動媒体が不燃性であり、かつ安全性に優れ、オゾン層および地球温暖化への影響をより少なくし、熱サイクルシステムに用いた際により優れたサイクル性能を有する作動媒体とすることができる。
【００２２】
さらに、本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとを含み、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の割合が６質量％以上２５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合が２０質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合が８質量％以上３０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が２０質量％以上５０質量％以下であることがより一層好ましい。このような作動媒体とすることにより、作動媒体が不燃性であり、かつ安全性により一層優れ、オゾン層および地球温暖化への影響をより一層少なくし、熱サイクルシステムに用いた際により一層優れたサイクル性能を有する作動媒体とすることができる。
【００２３】
作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯ、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣ、炭化水素、ＨＣＦＯ、ＣＦＯ、他の化合物等を含んでいてもよい。
【００２４】
（ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯ）
ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯとしては、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））等が挙げられる。
ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
作動媒体がＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外のＨＦＯを含む場合、システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する該ＨＦＯの総質量の割合は、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００２６】
（ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣ）
ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣが好ましい。
【００２７】
ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が特に好ましい。
ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じて制御できる。
作動媒体がＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５以外のＨＦＣを含む場合、システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する該ＨＦＣの総質量の割合は、１〜４０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００２９】
（炭化水素）
炭化水素は、後述の鉱物油の作動媒体への溶解性を向上させる成分である。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
作動媒体が炭化水素を含む場合、システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する炭化水素の総質量の割合は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。前記炭化水素の総質量の割合が前記下限値以上であれば、作動媒体への潤滑油の溶解性が良好になる。前記炭化水素の総質量の割合が前記上限値以下であれば、作動媒体の燃焼性を抑えやすい。
【００３１】
（ＨＣＦＯ、ＣＦＯ）
ＨＣＦＯおよびＣＦＯは、作動媒体の燃焼性を抑え、また作動媒体への潤滑油の溶解性を向上させる成分である。ＨＣＦＯ、ＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯ、ＣＦＯが好ましい。
【００３２】
ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。なかでも、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑えやすい点から、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。なかでも、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。
【００３４】
作動媒体がＨＣＦＯおよびＣＦＯのいずれか一方または両方を含む場合、システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する、ＨＣＦＯとＣＦＯの合計質量の割合は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、ＨＣＦＯとＣＦＯの添加によって、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑えることができる。
【００３５】
（他の化合物）
他の化合物としては、炭素数１〜４のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物等が挙げられる。また、ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、旭硝子社製、ＡＥ−３０００）等の含フッ素エーテルを用いてもよい。
【００３６】
システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する他の化合物の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【００３７】
［熱サイクルシステムへの適用］
＜熱サイクルシステム用組成物＞
本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、潤滑油と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の作動媒体と潤滑油を含む熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００３８】
［潤滑油］
本発明の熱サイクルシステムでは、前記した作動媒体を潤滑油と混合して使用してもよい。潤滑油としては、熱サイクルシステムに用いられる公知の潤滑油を採用できる。
潤滑油としては、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等）、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
【００３９】
エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００４０】
ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）がより好ましい。
【００４１】
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、たとえば、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、ジオールやポリオール（ポリオールエステル油で挙げたものと同様のもの）等が挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
【００４３】
エーテル系潤滑油としては、ポリオキシアルキレン化合物やポリビニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン化合物としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水、アルカンモノオール、前記ジオール、前記ポリオール等を開始剤として重合させる方法等により得られたポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化したものであってもよい。
ポリオキシアルキレン化合物１分子中のオキシアルキレン単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。ポリオキシアルキレン化合物としては、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれるものが好ましい。
【００４４】
ポリアルキレングリコール油は、上記ポリオキシアルキレン化合物の１種であり、上記ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンジオール、およびそれらのアルキルエーテル化物が挙げられる。具体的には、たとえば、１価または２価アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレン化合物、および、得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化した化合物が挙げられる。
ポリアルキレングリコール油としては、ポリオキシプロピレンジオールのジアルキルエーテルが好ましい。
【００４５】
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、ビニルエーテルモノマーとポリオキシアルキレン鎖を有するビニルエーテル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
ビニルエーテルモノマーとしてはアルキルビニルエーテルが好ましく、そのアルキル基としては炭素数６以下のアルキル基が好ましい。また、ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００４６】
フッ素系潤滑油としては、合成油（後述の鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
【００４７】
鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
【００４８】
炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
【００４９】
潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油およびポリアルキレングリコール油のいずれか一方または両方が好ましく、安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。
【００５０】
作動媒体と潤滑油を混合して用いる場合、潤滑油の使用量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によって適宜決定すればよい。システム内の潤滑油の総質量の割合は、作動媒体の総質量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
【００５１】
［安定剤］
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５３】
システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する安定剤の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００５４】
［漏れ検出物質］
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。
【００５５】
漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【００５６】
システム内の作動媒体の総質量（１００質量％）に対する漏れ検出物質の総質量の割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、２質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００５７】
［水分濃度］
たとえば、自動車用空調装置においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。
熱サイクルシステム内に水分が混入すると、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、システム内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、ポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また加水分解反応を起こしやすく、潤滑油としての特性が低下するため、水分が混入すると圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。そのため、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。
【００５８】
熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【００５９】
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（１）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ  ・・・（１）。
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
【００６０】
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、作動媒体の熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
【００６１】
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの膨張弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。ゼオライト系乾燥剤の形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
【００６２】
［塩素濃度］
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、悪影響を及ぼす。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００６３】
［不凝縮性気体濃度］
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響を及ぼすため、不凝縮性気体の混入を極力抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、その分解を促進する。不凝縮性気体としては、窒素、酸素、空気等が挙げられる。
熱サイクルシステム内の不凝縮性気体の濃度は、システム内の気相において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
【００６４】
本発明の熱サイクルシステムとしては、冷凍サイクルシステム、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、熱輸送システム等が挙げられる。
【００６５】
［冷凍サイクルシステム］
冷凍サイクルシステムは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。
以下、図１に基づいて、冷凍サイクルシステムの具体例について説明する。
冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
【００６６】
冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。
【００６７】
冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図２のように表すことができる。
図２中、ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程である。ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程である。ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程である。ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程である。
【００６８】
［ランキンサイクルシステム］
ランキンサイクルシステムは、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。
【００６９】
ランキンサイクルシステムの具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
高温高圧の作動媒体蒸気を膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気とする膨張機と、膨張機における作動媒体蒸気の断熱膨張によって発生する仕事によって駆動される発電機と、膨張機から排出された作動媒体蒸気を冷却し、液化して作動媒体とする凝縮器と、凝縮器から排出された作動媒体を加圧して高圧の作動媒体とするポンプと、ポンプから排出された作動媒体を加熱して高温高圧の作動媒体蒸気とする蒸発器と、凝縮器に流体を供給するポンプと、蒸発器に流体を供給するポンプとを具備して概略構成されるシステム。
【００７０】
前記ランキンサイクルシステムにおいては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器から排出された高温高圧の作動媒体蒸気を膨張機にて膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気とする。この際、膨張機における作動媒体蒸気の断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行う。
（ii）膨張機から排出された作動媒体蒸気を凝縮器にて流体によって冷却し、液化して作動媒体とする。この際、凝縮器に供給された前記流体は、加熱されて凝縮器から排出される。
（iii）凝縮器から排出された作動媒体をポンプにて加圧して高圧の作動媒体とする。
（iv）前記ポンプから排出された作動媒体を蒸発器にて流体によって加熱して高温高圧の作動媒体蒸気とする。この際、蒸発器に供給された前記流体は、冷却されて蒸発器から排出される。
【００７１】
［ヒートポンプサイクルシステム］
ヒートポンプサイクルシステムは、凝縮器において作動媒体の熱エネルギーを負荷流体へ与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムである。
【００７２】
ヒートポンプサイクルシステムの具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
作動媒体蒸気を圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気とする圧縮機と、圧縮機から排出された作動媒体蒸気を冷却し、液化して低温高圧の作動媒体とする凝縮器と、凝縮器から排出された作動媒体を膨張させて低温低圧の作動媒体とする膨張弁と、膨張弁から排出された作動媒体を加熱して高温低圧の作動媒体蒸気とする蒸発器と、蒸発器に熱源流体を供給するポンプと、凝縮器に負荷流体を供給するポンプとを具備して概略構成されるシステム。
【００７３】
前記ヒートポンプサイクルシステムにおいては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器から排出された作動媒体蒸気を圧縮機にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気とする。
（ii）圧縮機から排出された作動媒体蒸気を凝縮器にて負荷流体によって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体とする。この際、負荷流体は加熱されて凝縮器から排出される。
（iii）凝縮器から排出された作動媒体を膨張弁にて膨張させて低温低圧の作動媒体とする。
（iv）膨張弁から排出された作動媒体を蒸発器にて熱源流体によって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気とする。この際、熱源流体は冷却されて蒸発器から排出される。
【００７４】
［熱輸送システム］
熱輸送システムは、熱源により作動媒体を蒸発させて該作動媒体に熱エネルギーを吸収させ、蒸気となった作動媒体を輸送し、輸送先で凝縮させ、熱エネルギーを放出させて、熱エネルギーを輸送するシステムである。
【００７５】
熱輸送システムの具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
熱源から熱輸送先まで配設され、作動媒体が封入されたパイプと、該パイプの内面に配設されたウィッグ（メッシュ構造物）と、前記パイプにおける熱源と反対側の端部に設けられた放熱部とを具備して概略構成されるシステム。
【００７６】
前記熱輸送システムにおいては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）熱源側のパイプ内において、熱源による熱エネルギーで作動媒体を蒸発させて作動媒体蒸気とする。
（ii）作動媒体蒸気を熱源側から放熱部まで輸送し、放熱部において作動媒体蒸気を凝縮させて液化する。
（iii）液化した作動媒体を、ウィッグにより、毛細管作用を利用して熱源側まで輸送し、循環させる。
【００７７】
［用途］
熱サイクルシステムの用途としては、たとえば、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機が挙げられる。
より具体的には、たとえば、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機が挙げられる。
【００７８】
［地球温暖化係数（ＧＷＰ）］
本発明においては、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標として、ＧＷＰを用いる。本明細書において、ＧＷＰは、特に断りのない限り気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）の１００年の値とする。
各化合物のＧＷＰを表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
本発明に係る作動媒体が含有するＨＦＯ−１１２３の地球温暖化係数（１００年）は、０．３である。この値は、他のＨＦＯのＧＷＰ、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの６、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの４等に比べても格段に小さい値である。
【００８１】
また、本発明に係る作動媒体が代替しようとするルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等の空調用途で使用されているＲ４１０Ａ（ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−３２との１：１（質量）組成物）は、ＧＷＰが２０８８と極めて高い。また、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫等の冷凍・冷蔵用途で使用されているＲ４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５と１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）およびＨＦＣ−１３４ａとの１１：１３：１（質量）組成物）は３９２２とＲ４１０Ａよりさらに２倍大きいＧＷＰを有している。
【００８２】
本発明の作動媒体は、地球温暖化に対する影響の観点から、地球温暖化係数が小さいことが好ましい。具体的には、本発明の作動媒体のＧＷＰは、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下が特に好ましい。ＧＷＰ２０００は冷凍・冷蔵用途で使用されているＲ４０４Ａの約５０％であり、ＧＷＰ１０００はＲ４０４Ａの２５％、空調用途で使用されているＲ４１０Ａの約５０％の値であり、大幅に地球温暖化への影響を低減することができることを示している。
なお、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａの質量比１：１の混合物におけるＧＷＰは、（０．３＋１４３０）／２＝７１５と算出できる。本発明の作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５以外の任意成分を含有する場合には、当該任意成分の単位質量あたりのＧＷＰをさらに、組成質量により加重平均することで、作動媒体のＧＷＰを求めることができる。
【００８３】
［作用効果］
以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、ＨＦＯ−１１２３と、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５のいずれか一方または両方を含む作動媒体を用いるため、オゾン層および地球温暖化への影響が少ない。
また、本発明の熱サイクルシステムは、サイクル性能にも優れている。
また、システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下となるように制御するため、該気相の作動媒体の燃焼性が抑えられる。そのため、仮にシステム内の気相の作動媒体が漏洩し、空気と混合し、着火しても燃え広がりにくく、安全性が確保される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［燃焼性の評価］
燃焼性の評価は、ＡＳＴＭ  Ｅ−６８１に規定された設備を用いて実施した。
２５℃に温度制御された恒温槽内に設置された内容積１２リットルのフラスコ内を真空排気した後、図３または図４にプロットした各濃度に調整した作動媒体と空気を大気圧力まで封入した。その後、該フラスコ内の中心付近の気相において、１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させた後、火炎の広がりを目視にて確認した。上方への火炎の広がりの角度が９０°を超える場合を燃焼性あり、９０°未満の場合を燃焼性なし、と判断した。
【００８５】
［例１］
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとを所定の比率で混合して２成分系の作動媒体の燃焼性を評価した。フラスコ内の気相におけるＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−１３４ａおよび空気の割合と、燃焼性の関係を図３に示す。
【００８６】
図３に示すように、フラスコ内の気相中の作動媒体のうちのＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下（図３におけるＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−１３４ａ＝１：１を示す直線よりも右側）の作動媒体は、燃焼範囲（「燃焼性あり」となる範囲）を持たないことがわかった。言い換えると、気相中の作動媒体のうちのＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下の作動媒体は、該気相の作動媒体をいかなる濃度で空気と混合しても燃焼性が抑えられることがわかった。
【００８７】
［例２］
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１２５とを所定の比率で混合して２成分系の作動媒体の燃焼性を評価した。フラスコ内の気相におけるＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−１２５および空気の割合と、燃焼性の有無の関係を図４に示す。
【００８８】
図４に示すように、フラスコ内の気相中の作動媒体のうちのＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下（図４におけるＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−１２５＝１：１を示す直線よりも右側）の作動媒体は、燃焼範囲（「燃焼性あり」となる範囲）を持たないことがわかった。言い換えると、気相中の作動媒体のうちのＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下の作動媒体は、該気相の作動媒体をいかなる濃度で空気と混合しても燃焼性が抑えられることがわかった。
【００８９】
［例３〜７］
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを、平衡状態に達したときの気相中の各媒体の割合が表２に示すとおりとなるように混合して３成分系の作動媒体を調製し、その作動媒体を空気に対して１０〜９０質量％の間の１質量％おきの比率で空気と混合して平衡状態に到達したときの燃焼性を評価した。
評価結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2015180724.tif 000004
【００９１】
表２に示すように、フラスコ内の気相中の作動媒体のうちのＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下の例３〜６の作動媒体は、燃焼性が抑えられた。
一方、フラスコ内の気相中の作動媒体のうちのＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％超の例７では、燃焼性を抑えられなかった。
【００９２】
［例８〜１２］
内容積１２リットルの耐圧容器に、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを、表３に示す比率で混合した３成分系の作動媒体の９ｋｇを充填した。
平衡状態に到達した後に耐圧容器から気相の作動媒体を採取し、フラスコ内で該作動媒体を任意の割合で空気と混合して、例１〜７と同様に燃焼性を評価した。
【００９３】
【表３】
2015180724.tif 000005
【００９４】
表３に示すように、耐圧容器内の作動媒体の総質量に対するＨＦＯ−１１２３の総質量の割合が４２質量％以下の例８〜１０では、平衡状態に到達した気相の作動媒体をいかなる濃度で空気と混合しても燃焼性が抑えられた。これは、平衡状態に到達した気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下となるためである。
一方、耐圧容器内の作動媒体の総質量に対するＨＦＯ−１１２３の総質量の割合が５０質量％の例１１、１２では、平衡状態に到達した気相の作動媒体の燃焼性が抑えられなかった。これは、例１１、１２では、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５に比べてＨＦＯ−１１２３が揮発しやすいために、平衡状態に到達した気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％を超えるためである。
【００９５】
［例１３〜１５］
ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆを、平衡状態に達したときの気相中の各媒体の割合が表４に示すとおりとなるように混合して４成分系の作動媒体を調製し、その作動媒体を空気に対して１０〜９０質量％の間の１質量％おきの比率で空気と混合して平衡状態に到達したときの燃焼性を評価した。
評価結果を表４に示す。
表４に示すように、例１３〜１５の作動媒体は、燃焼性が抑えられた。
【００９６】
【表４】
2015180724.tif 000006
【００９７】
ＨＦＯ−１１２３と、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５のいずれか一方または両方を含む作動媒体を、以下のように気液平衡状態関係の評価を行った。
【００９８】
［例１６］
（気液平衡関係の評価）
所定の濃度のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−１３４ａを、２５℃で耐圧容器内に充填し、撹拌した後、気液平衡状態となるまで静置した。その後、耐圧容器内の気相および液相を採取し、それぞれガスクロマトグラフによって組成の分析を行った。結果を図５に示す。
図５は、上記各種組成を変えて準備されたＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａからなる混合物の気液平衡状態における、ＨＦＯ−１１２３の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示すグラフである。図５において、実線が上記で測定されたＨＦＯ−１１２３の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示す。図５は、気液平衡状態における液相のＨＦＯ−１１２３の濃度が３０質量％である場合、気相のＨＦＯ−１１２３濃度が５０質量％であることを示しており、本組成物は図３より、不燃性であることが確認される。一方、気液平衡状態における液相のＨＦＯ−１１２３の濃度が５０質量％である場合、気相のＨＦＯ−１１２３濃度が６７質量％であることを示しており、本組成物は図３より、燃焼範囲を有することが分かる。言い換えると、気液平衡状態のＨＦＯ−１１２３の液相濃度３０質量％以下の組成物は、密閉容器内の気相部のＨＦＯ−１１２３濃度が５０質量％以下であり、気相においても不燃性である。そのため、誤って気相部から漏洩した場合や気相部より機器へ充填された場合においても、燃焼性を持たない。
【００９９】
［例１７］
例１６と同様にＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−１２５について実施した結果を図６に示す。
図６は、上記各種組成を変えて準備されたＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１２５からなる混合物の気液平衡状態における、ＨＦＯ−１１２３の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示すグラフである。図６より、気液平衡状態における液相のＨＦＯ−１１２３の濃度が４２質量％である場合、気相のＨＦＯ−１１２３濃度が５０質量％であることを示しており、本組成物は図４より、不燃性であることが確認される。一方、気液平衡状態における液相のＨＦＯ−１１２３の濃度が５０質量％である場合、気相のＨＦＯ−１１２３濃度が６８質量％であることを示しており、本組成物は図４より、燃焼範囲を有することが分かる。言い換えると、気液平衡状態のＨＦＯ−１１２３の液相濃度４２質量％以下の組成物は、密閉容器内の気相部のＨＦＯ−１１２３濃度が５０質量％以下であり、気相においても不燃性である。そのため、容器気相部から漏洩した場合や誤って気相部より機器へ充填された場合においても、燃焼性を持たないことから、極めて安全性が高い特徴を有している。
【０１００】
［冷凍サイクル性能の評価］
図１の冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用した場合のサイクル性能（能力および効率）として、冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃にそれぞれ設定して実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。
【０１０１】
冷凍能力Ｑおよび成績係数ηは、各状態のエンタルピｈ（ただし、ｈの添え字は作動媒体の状態を表す。）を用いると、下式（２）、（３）から求められる。
Ｑ＝ｈＡ−ｈＤ  ・・・（２）
η＝Ｑ／圧縮仕事
＝（ｈＡ−ｈＤ）／（ｈＢ−ｈＡ）  ・・・（３）
冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質の特性値は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用いて算出を行った。
【０１０２】
なお、成績係数は、冷凍サイクルシステム１０における冷凍効率を表しており、成績係数の値が高いほど少ない入力（圧縮機を運転するために必要とされる電力量）により大きな出力（冷凍能力）を得ることができることを表している。
一方、冷凍能力は、負荷流体を冷却する能力を表しており、冷凍能力が高いほど、同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを表している。言い換えると、大きな冷凍能力を有するほど、少量の作動媒体で目的とする性能が得られ、システムを小型化できることを表している。
【０１０３】
［地球温暖化係数（ＧＷＰ）の評価］
また、用いた作動媒体の地球温暖化係数の値を表５〜７に併記した。
ＨＦＣ−１３４ａの地球温暖化係数（１００年）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）による値で１４３０であり、ＨＦＣ−１２５の地球温暖化係数（１００年）は３５００である。ＨＦＯ−１１２３の地球温暖化係数（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として、０．３である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示す。
【０１０４】
［例１８〜５２］
ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５を、平衡状態に到達したときの比率が表５および表６に示すとおりになるように混合して調製した３成分系の作動媒体を図１の冷凍サイクルシステム１０に適用し、冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
評価は、作動媒体としてＲ４１０Ａを用いた場合の冷凍サイクル性能を基準として、各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／Ｒ４１０Ａ）を求めて行った。評価結果を表５および表６に示す。
【０１０５】
【表５】
2015180724.tif 000007
【０１０６】
【表６】
2015180724.tif 000008
【０１０７】
表５および表６に示すように、システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下となるように、ＨＦＯ−１１２３にＨＦＣ−１３４ａを添加した作動媒体を用いた例１８〜２６では、作動媒体としてＨＦＯ−１１２３を単独で用いる例５２に比べ、成績係数が改善された。また、例１８〜２６では、作動媒体としてＨＦＣ−１３４ａを単独で用いる例５１に比べ、冷凍能力が高かった。また、例１８〜２６は、冷凍・冷蔵用途で使用されているＲ４０４Ａ（ＧＷＰ：３９２２）等に比べてＧＷＰが小さい。
システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下となるように、ＨＦＯ−１１２３にＨＦＣ−１２５を添加した作動媒体を用いた例２７〜３５では、作動媒体としてＨＦＯ−１１２３を単独で用いる例５２に比べ、成績係数は同等であり、また冷凍能力は低下するが、０．７７以上が維持された。また、例２７〜３５は、作動媒体としてＨＦＣ−１２５を単独で用いる例５０に比べ、冷凍能力が高かった。また、例２７〜３５は、冷凍・冷蔵用途で使用されているＲ４０４Ａ等に比べてＧＷＰが小さい。
また、システム内に形成される気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％以下となるように、ＨＦＯ−１１２３に、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５を併用する作動媒体を用いた例３６〜４７では、作動媒体としてＨＦＯ−１１２３を単独で用いる例５２に比べ、成績係数が改善されると共に、冷凍能力は低下するものの充分な冷凍能力が維持された。また、例３６〜４７は、冷凍・冷蔵用途で使用されているＲ４０４Ａ等に比べてＧＷＰが小さい。
また、気相中のＨＦＯ−１１２３の割合が５０質量％超の例４８、例４９でも同様の傾向が見られたが、これらの組成は燃焼性が充分に抑制されないものである。
【０１０８】
［例５３〜９３］
ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１３４ａを、表７に示すとおりの割合になるように混合して調製した４成分系の作動媒体を図１の冷凍サイクルシステム１０に適用し、冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
評価は、作動媒体としてＲ４１０Ａを用いた場合の冷凍サイクル性能を基準として、各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／Ｒ４１０Ａ）を求めて行った。評価結果を表７に示す。
【０１０９】
【表７】
2015180724.tif 000009
【０１１０】
表７に示すように、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの合計量に対する、ＨＦＯ−１１２３の割合が３質量％以上３５質量％以下、ＨＦＣ−１３４ａの割合が１０質量％以上５３質量％以下、ＨＦＣ−１２５の割合が４質量％以上５０質量％以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が５質量％以上５０質量％以下となる例５３〜８７では、この範囲外の例８８〜９３に比べて、成績係数、冷凍能力が総合的に高いレベルにあり、かつ、ＧＷＰがより低いレベルに抑えられていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の熱サイクルシステムは、冷凍機、空調機器、発電システム（廃熱回収発電等）、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）等において有用である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  冷凍サイクルシステム
１１  圧縮機
１２  凝縮器
１３  膨張弁
１４  蒸発器
【図１】
2015180724.tif 000010
【図２】
2015180724.tif 000011
【図３】
2015180724.tif 000012
【図４】
2015180724.tif 000013
【図５】
2015180724.tif 000014
【図６】
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