(57)【要約】【課題】高い放電容量、大電流充放電特性及び初期効率を有する電池を得る。【解決手段】偏光顕微鏡により光学組織を観察した偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、面積の小さな光学組織から順に面積を累積し、その累計面積が光学組織の全面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下であり、流れ組織とファインモザイク組織とで形成された異方性組織であり、流れ組織とファインモザイク組織との面積比が４０：６０〜７０：３０であるコークスを焼成して得られた電極活物質を負極に使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光顕微鏡により光学組織を観察した偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、面積の小さな光学組織から順に面積を累積し、その累計面積が光学組織の全面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下であり、流れ組織とファインモザイク組織とで形成された異方性組織であり、該流れ組織と該ファインモザイク組織との面積比が４０：６０〜７０：３０であるコークス。
【請求項２】
偏光顕微鏡により光学組織を観察した偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、
アスペクト比の小さな光学組織から順に光学組織の数を数えて、光学組織の全体数の６０％に達したときの光学組織のアスペクト比が１．５以上６以下である請求項１に記載のコークス。
【請求項３】
コークスの焼成物であり、
レーザー回折法による体積基準の平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、
偏光顕微鏡により光学組織を観察した偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、面積の小さな光学組織から順に面積を累積し、その累計面積が光学組織の全面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下であり、流れ組織とファインモザイク組織とで形成された異方性組織であり、該流れ組織と該ファインモザイク組織との面積比が４０：６０〜７０：３０であり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ２以上２．１７ｇ／ｃｍ２以下であり、六方晶黒鉛としてのｃ軸方向の結晶子サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である電極活物質。
【請求項４】
偏光顕微鏡により光学組織を観察した偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、
アスペクト比の小さな光学組織から順に光学組織の数を数えて、光学組織の全体数の６０％に達したときの光学組織のアスペクト比が１．５以上６以下である請求項３に記載の電極活物質。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、六方晶黒鉛としての面間隔が０．３４１ｎｍ以上０．３４６ｎｍ以下である請求項３又は請求項４に記載の電極活物質。
【請求項６】
請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載する電極活物質の製造方法であり、
９５０℃以上１５００℃以下の不活性雰囲気にて請求項１又は請求項２に記載するコークスを焼成する工程を有し、
上記焼成前又は焼成後に、上記コークスをレーザー回折法による体積基準の平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下となるように粉砕、分級する電極活物質の製造方法。
【請求項７】
上記コークス及び石油ピッチ又は石炭ピッチを合わせた全質量に対して０．５質量％以上１５．０質量％以下の範囲となるように、該コークスに該石油ピッチ又は石炭ピッチを混合して上記焼成を行う請求項６に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項８】
上記粉砕、分級後に焼成したコークス、又は上記焼成後に粉砕、分級したコークスを３００℃以上１１００℃以下の酸化性雰囲気にて更に焼成する請求項６又は請求項７に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載する電極活物質を含む電極材料。
【請求項１０】
請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載する電極活物質とバインダとを含む電極用ペースト。
【請求項１１】
請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載する電極活物質を含む電極。
【請求項１２】
電極密度が１ｇ／ｃｍ２以上１．５ｇ／ｃｍ２以下である請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載する電極を含む電池。
【請求項１４】
リチウムイオン二次電池である請求項１３に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス、電極活物質及び電池等に関する。更に詳細には、リチウムイオン二次電池の電極材料として好適なコークス、及びコークスを原料とする負極活物質、並びに及びリチウムイオン二次電池に関する。本発明は、良好なレート特性を示し、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の電気自動車の電池に適用することができる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の不足への懸念、環境問題の高まりから、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車の電気自動車への期待が高まっている。リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度と、比較的毒性が小さい材料を使用していることから、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車を含む電気自動車への応用が期待されている。
【０００３】
電気自動車に使用されるリチウムイオン二次電池には、特に高速充放電特性が求められ、同時に、高サイクル寿命、高容量、高充放電効率が求められる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液等を構成材料とする。負極材料には、黒鉛が用いられることが多い。しかしながら、黒鉛材料は、高容量ではあるが、層間が狭く、炭素原子の六角網面とリチウムとの相互作用が強いため、大電流充放電に適していない。これに対して、ソフトカーボンは、黒鉛材料よりも層間が大きく、大電流充放電に適している。更に、ソフトカーボンは、製造時に必要なエネルギーが比較的小さく、安価であり、大量の電極材料を必要とする自動車用の電池に適している。ソフトカーボンは、原料としてか焼コークス、生コークスを用い、コークスを比較的低温で焼成することで得られる。下記の特許文献１乃至４には、コークスを負極材料に使用したリチウム系電池が記載されている。
【０００５】
特許文献１には、コークスを焼成して得られた炭素材料を負極材料としたリチウム二次電池が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、コークスに対して２段階の熱処理を行うことにより得られたものを負極材料とした非水系二次電池が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、２種の重質油をコークス化して得られた原料油組成物を熱処理したものを負極材料としたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、重質油組成物をコークス化して得られた原料炭組成物を熱処理したものを負極材料としたリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４８７７５６８号公報
【特許文献２】特許第３６９０１２８号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７２５７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０９１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び２では、炭素材料を製造する際の熱処理について検討を行なっているが、充分なレート特性が得られていないことから、良好な大電流充放電特性を得ることができない。
【００１１】
特許文献３及び４では、負極材料の原材料の選定を行なっているが、いずれの原材料においても実用に適した充分な放電容量が得られていない。
【００１２】
したがって、特許文献１乃至４に記載されている負極材料では、充分に電池特性を向上させることはできない。ましてや、特許文献１乃至４に記載されている負極材料では、電気自動車に応用できるような電池を得ることできない。
【００１３】
そこで、本発明では、高い放電容量及び大電流充放電特性を有し、更に初期効率も高く、電気自動車等にも適用することができる電池を得ることができるコークス、電極活物質、その電極活物質を含む電極材料、電極用ペースト、電極、及びその電極活物質を使用した電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記目的を達成するために以下の態様からなる。
【００１５】
（１）  偏光顕微鏡により光学組織を観察した偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、面積の小さな光学組織から順に面積を累積し、その累計面積が光学組織の全面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下であり、流れ組織とファインモザイク組織とで形成された異方性組織であり、該流れ組織と該ファインモザイク組織との面積比が４０：６０〜７０：３０であるコークス。
【００１６】
（２）  偏光顕微鏡により光学組織を観察した偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、
アスペクト比の小さな光学組織から順に光学組織の数を数えて、光学組織の全体数の６０％に達したときの光学組織のアスペクト比が１．５以上６以下である上記（１）に記載のコークス。
【００１７】
（３）  コークスの焼成物であり、
レーザー回折法による体積基準の平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、
偏光顕微鏡により光学組織を観察した偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、面積の小さな光学組織から順に面積を累積し、その累計面積が光学組織の全面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下であり、流れ組織とファインモザイク組織とで形成された異方性組織であり、該流れ組織と該ファインモザイク組織との面積比が４０：６０〜７０：３０であり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ２以上２．１７ｇ／ｃｍ２以下であり、六方晶黒鉛としてのｃ軸方向の結晶子サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である電極活物質。
【００１８】
（４）  偏光顕微鏡により光学組織を観察した偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、
アスペクト比の小さな光学組織から順に光学組織の数を数えて、光学組織の全体数の６０％に達したときの光学組織のアスペクト比が１．５以上６以下である上記（３）に記載の電極活物質。
【００１９】
（５）  ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、六方晶黒鉛としての面間隔が０．３４１ｎｍ以上０．３４６ｎｍ以下である上記（３）又は（４）に記載の電極活物質。
【００２０】
（６）  上記（３）乃至（５）の何れか１つに記載する電極活物質の製造方法であり、
９５０℃以上１５００℃以下の不活性雰囲気にて上記（１）又は（２）に記載するコークスを焼成する工程を有し、
上記焼成前又は焼成後に、上記コークスをレーザー回折法による体積基準の平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下となるように粉砕、分級する電極活物質の製造方法。
【００２１】
（７）  上記コークス及び石油ピッチ又は石炭ピッチを合わせた全質量に対して０．５質量％以上１５．０質量％以下の範囲となるように、該コークスに該石油ピッチ又は石炭ピッチを混合して上記焼成を行う上記（６）に記載の電極活物質の製造方法。
【００２２】
（８）  上記粉砕、分級後に焼成したコークス、又は上記焼成後に粉砕、分級したコークスを３００℃以上１１００℃以下の酸化性雰囲気にて更に焼成する上記（６）又は（７）に記載の電極活物質の製造方法。
【００２３】
（９）  上記（３）乃至（５）の何れか１つに記載する電極活物質を含む電極材料。
【００２４】
（１０）  上記（３）乃至（５）の何れか１つに記載する電極活物質とバインダとを含む電極用ペースト。
【００２５】
（１１）  上記（３）乃至（５）の何れか１つに記載する電極活物質を含む電極。
【００２６】
（１２）  電極密度が１ｇ／ｃｍ２以上１．５ｇ／ｃｍ２以下である上記（１１）に記載の電極。
【００２７】
（１３）  上記（１１）又は（１２）に記載する電極を含む電池。
【００２８】
（１４）  リチウムイオン二次電池である上記（１３）に記載の電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、高い放電容量、大電流充放電特性及び初期効率を有する電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】コークスの偏光顕微鏡写真（４８０μｍ×５４０μｍ）を示す。
【図２】図１に示すコークスの焼成後の偏光顕微鏡写真（４８０μｍ×５４０μｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を適用したコークス、電極活物質、電極材料、電極ペースト、電極、電池について以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
１．コークス
２．電極活物質及びその製造方法
３．電極材料
４．電極用ペースト
５．電極
６．電池
【００３２】
［１．コークス］
コークスは、電池の電極を形成する電極活物質の原料となるものである。電極活物質の特性は、原料であるコークスの等方性、非等方性、偏光顕微鏡で観察した際の組織の大きさ等の光学組織が影響する場合がある。本発明を適用した電極活物質は、光学組織の面積やアスペクト比が特定の範囲であったり、光学異方性を有するコークスを原料として用いる。コークスの光学組織の面積及びアスペクト比は、コークスの断面を偏光顕微鏡で観察して得られる画像を解析して算出することができる。
【００３３】
（１）光学組織の面積及びアスペクト比
コークスは、偏光顕微鏡により光学組織を観察して得られる偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、面積の小さな光学組織から順に面積を累積し、その累計面積が光学組織の全面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積（以下、Ｄａ（６０）ともいう。）が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下であり、好ましくは１０μｍ２以上２０００μｍ２以下であり、より好ましくは２０μｍ２以上１０００μｍ２以下である。Ｄａ（６０）が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下の範囲内であれば、このようなコークスを電極活物質の原料に用いた場合には、放電容量、大電流負荷特性、サイクル特性の３つのバランスを取ることができる。
【００３４】
また、コークスは、アスペクト比の小さな光学組織から順に光学組織の数を数えて、光学組織の全体数の６０％に達したときの光学組織のアスペクト比（以下、ＡＲｂ（６０）ともいう。）が１．５以上６以下であることが好ましい。ＡＲｂ（６０）が１．５以上６以下であると、このようなコークスを電極活物質の原料に用いた場合には、放電容量、電流負荷特性、サイクル特性の３つのバランスを取ることができる。
【００３５】
ここで、光学組織の全体数の６０％に達したときの光学組織とは、（偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野内における光学組織の全体数）×（６０／１００）により求まる光学組織である。例えば、光学組織の全体数が２００である場合には、小さい光学組織から順に数えて１２０番目の光学組織におけるアスペクト比が１．５以上、６以下である。
【００３６】
（２）光学組織の異方性
コークスは、種類により形状や物理特性が異なる。コークスとしては、光学組織を観察した際に流れ組織を有し、異方性であるものが好ましい。ここで、コークスの光学組織は、偏光顕微鏡観察によって得られた画像により、アスペクト比：粒子のアスペクト比：最大長Ｄｍａｘ／最大長垂直長ＤＮｍａｘ（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大の長さ；ＤＮｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだとき、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）が、２．５以上となるものを流れ組織とし、アスペクト比が１より大きく２．５未満となるものをファインモザイク組織とする。コークスを負極活物質の原料として使用する場合には、流れ組織を有するコークスを使用すると比較的高い初期効率が得られ、ファインモザイク組織を有するコークスを使用すると比較的初期効率が低く、高い放電容量が得られる。
【００３７】
そのため、望ましい初期効率と放電容量のバランスをとるためには、流れ組織とファインモザイク組織の比率を適切に制御することが好ましい。特に、流れ組織とファインモザイク組織の比率が４０：６０〜７０：３０であることが好ましい。比率が４０：６０以上であると、電池の初期効率が高くなるため好ましく、７０：３０以下であると、放電容量が大きくなるため好ましい。ファインモザイク組織が多過ぎる場合には、電池の初期効率が低くなってしまう。
【００３８】
コークスとしては、例えば、石油系コークスや石炭系コークスが好ましい。石油系コークスや石炭系コークスは、例えば、石油系重質油や石炭系重質油を圧力２ＭＰａ以下、温度４００℃以上６００℃以下にて、３時間以上熱処理することにより得ることができる。石油系コークスや石炭系コークスは、Ｄａ（６０）、異方性組織の流れ組織とファインモザイク組織の面積比、ＡＲｂ（６０）が上述したそれぞれの範囲を満たすものとなる。なお、コークスの製造方法は、これに限定されず、Ｄａ（６０）、異方性組織の流れ組織とファインモザイク組織の面積比、ＡＲｂ（６０）が上述したそれぞれの範囲を満せば他の製造方法、製造条件であってもよい。
【００３９】
（３）偏光顕微鏡による観察
偏光顕微鏡により観察する観察対象領域となるコークスの断面は、次のようにして試料を作製して調製する。
［偏光顕微鏡観察用の試料作製］
先ず、最初の工程は、内容積３０ｃｍ３のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ２杯ほど（２ｇ程度）の観察用サンプルを載せる。次の工程は、冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット株式会社、販売会社：丸本ストルアス株式会社）に硬化剤（商品名：硬化剤（Ｍ剤）、製造会社：日本油脂株式会社、販売会社：丸本ストルアス株式会社）を加え、３０秒練る。次の工程は、得られた混合物（５ｍｌ程度）をサンプル容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れ、１日静置して凝固させる。次の工程は、凝固したサンプルを取り出し、両面テープを剥がす。そして、最後の工程は、研磨板回転式の研磨機を用いて、サンプルの測定する面を研磨する。
【００４０】
研磨は、研磨板の回転面にサンプルの研磨面を押し付けるように行う。研磨板の回転速度は、例えば１０００ｒｐｍである。研磨は、研磨板の番手を＃５００、＃１０００、＃２０００の順で変更し、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス  タイプ０．３ＣＲ、粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー社製、販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨する。なお、上述した冷間埋込樹脂、硬化剤、アルミナは、研磨に使用する公知の冷間埋込樹脂、硬化剤、アルミナも使用することができる。
【００４１】
そして、研磨したサンプル断面の観察は、サンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製、商品名：ＢＸ５１）で観察をする。
【００４２】
また、コークス断面の調整は、上述の方法に限定されず、コークスをそのまま冷間埋込樹脂に埋設し、冷間埋込樹脂から取出したコークスの研磨面に対して鏡面研磨等の研磨を行うようにしてもよい。この方法は、数ｃｍ大の塊状物としてコークスを得た場合に好適である。この方法では、コークスを冷間埋込樹脂に埋設し、研磨を行うだけであるため、容易に試料を作製することができる。
【００４３】
［偏光顕微鏡画像の解析方法］
次に、偏光顕微鏡画像の解析方法について説明する。以上のようにして作製した試料を偏光顕微鏡で観察する。観察は、例えば２００倍で行う。偏光顕微鏡で観察したものは、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＣＡＭＥＤＩＡ  Ｃ−５０５０  ＺＯＯＭデジタルカメラをアタッチメントで偏光顕微鏡に接続して撮影し、画像とする。シャッタータイムは１．６秒で行う。撮影データのうち、１２００ピクセル×１６００ピクセルの画像を解析対象とする。これは４８０μｍ×５４０μｍの視野を検討していることに相当する。画像解析はＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて、青色部、黄色部、赤色部、黒色部を色判定する。ＩｍａｇｅＪの各色を定義したパラメーターは、以下の表１の通りである。
【００４４】
【表１】
2015069818.tif 000002
【００４５】
そして、検出された光学組織に対する統計処理は外部マクロを使って行う。黒色部、すなわち、光学組織ではなく樹脂部分に相当するものは、統計対象から除外する。青色、黄色、赤色のそれぞれの光学組織について、各光学組織の面積及びアスペクト比を算出する。得られた光学組織の面積及びアスペクト比から、Ｄａ（６０）及びＡＲｂ（６０）を算出する。
【００４６】
［２．電極活物質及びその製造方法］
電極活物質は、原料に上述した性状を有するコークス、好ましくは石油系コークス及び石炭系コークスのうちの少なくとも１つを用い、そのコークスを焼成して得ることができる。即ち、電極活物質は、コークスの焼成物であるソフトカーボンである。電極活物質は、レーザー回折法による体積基準の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上３０μｍ以下である。更に、電極活物質は、偏光顕微鏡により光学組織を観察した偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、面積の小さな光学組織から順に面積を累積し、その累計面積が光学組織の全面積の６０％の面積となるときの光学組織の面積が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下であり、流れ組織とファインモザイク組織とで形成された異方性組織であり、流れ組織とファインモザイク組織との面積比が４０：６０〜７０：３０である。また、電極活物質は、真密度が１．９ｇ／ｃｍ２以上２．１７ｇ／ｃｍ２以下であり、六方晶黒鉛としてのｃ軸方向の結晶子サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。更に、電極活物質は、偏光顕微鏡画像のうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野において、アスペクト比の小さな光学組織から順に光学組織の数を数えて、光学組織の全体数の６０％に達したとき光学組織のアスペクト比が１．５以上６以下であることが好ましい。なお、Ｄａ（６０）及びＡＲｂ（６０）は、コークスのＤａ（６０）及びＡＲｂ（６０）と同様であるため詳細な説明を省略する。
【００４７】
電極活物質は、例えばリチウムイオンを受け入れ、放出する物質として電池の電極材料に含有される。電極活物質は、リチウム系電池の負極活物質に好適である。負極活物質を負極材料に含有させた場合には、高い放電容量、大電流充放電特性及び初期効率を有する負極を形成することができる。電極活物質は、更に、特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、六方晶黒鉛としての面間隔、ｃ軸方向の結晶子サイズを有することが好ましい。
【００４８】
（１）平均粒径、ＢＥＴ比表面積、面間隔、結晶子サイズ
レーザー回折法による体積基準の平均粒径（Ｄ５０）（以下、単に平均粒径ともいう。）は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下の範囲である場合には、電極密度を上げることができ、また負極活物質中へのリチウム拡散に時間がかからず、高速充電をすることができる。平均粒径は、レーザー回折式のマスターサイザで測定することができる。
【００４９】
ＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下の範囲である場合には、バインダを過剰に使用する必要がなく、また電解液との接触面積も確保できる。ＢＥＴ比表面積をこの範囲とした場合には、リチウムイオンがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができ、高容量とし、高速充電をすることができる。また、電極の強度は、電極活物質のＢＥＴ比表面積を調整することにより、所望の強度とすることができる。ＢＥＴ比表面積は、単位質量あたりのガスの吸着離脱量を測定する一般的な手法によって測定することができる。
【００５０】
六方晶黒鉛としての面間隔ｄ（００２）は、０．３４１ｎｍ以上０．３４６ｎｍ以下であることが好ましい。面間隔ｄ（００２）が０．３４１ｎｍ以上０．３４６ｎｍ以下である場合には、大電流充放電を実現することができる。面間隔ｄ（００２）が０．３４２ｎｍ以上０．３４５５ｎｍ以下の範囲であればより好ましい。面間隔ｄ（００２）が０．３４２ｎｍ以上０．３４５５ｎｍ以下である場合には、エネルギー密度を高くすることができる。面間隔ｄ（００２）が０．３４３ｎｍ以上０．３４５ｎｍ以下の範囲であれば更に好ましい。面間隔ｄ（００２）が０．３４３ｎｍ以上０．３４５ｎｍ以下である場合には、放電容量と初期効率とのバランスを取ることができる。
【００５１】
面間隔ｄ（００２）は、広角Ｘ線回折法で測定することができる。面間隔ｄ（００２）は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメータにより測定して得た回折プロファイルより回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【００５２】
六方晶黒鉛としてのｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズＬｃ（００２）が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である場合には、優れた大電流充放電特性を実現することができる。結晶子サイズＬｃ（００２）が２ｎｍ以上７ｎｍ以下であればより好ましい。結晶子サイズＬｃ（００２）が２ｎｍ以上７ｎｍ以下である場合には、エネルギー密度をより高くすることができる。結晶子サイズＬｃ（００２）が３ｎｍ以上５ｎｍ以下であれば更に好ましい。結晶子サイズＬｃ（００２）が３ｎｍ以上５ｎｍ以下であると、初期効率と放電容量のバランスを取ることができる。
【００５３】
結晶子サイズＬｃ（００２）は、広角Ｘ線回折法で測定することができる。結晶子サイズＬｃ（００２）は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメータにより測定して得た回折プロファイルより回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素（００２）面に対応した回折ピークより、シェラーの式を用いて算出することができる。
【００５４】
面間隔ｄ（００２）及び結晶子サイズＬｃ（００２）の調整は、例えば、原料のコークスを焼成する際の温度（９５０℃〜１５００℃）を適宜調整することにより、上述の範囲に調整することができる。
【００５５】
真密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以上２．１７ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。真密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上２．１７ｇ／ｃｍ３以下である場合には、電極の体積当たりのエネルギー密度を高くすることができる。真密度が１．９５ｇ／ｃｍ３以上２．１７ｇ／ｃｍ３以下であればより好ましい。真密度が１．９５ｇ／ｃｍ３以上２．１７ｇ／ｃｍ３以下である場合には、電極活物質内に吸蔵されたリチウムイオンが放電時に脱離されないで残留する割合が少なくなる。真密度が２ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下であれば更に好ましい。真密度が２ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下である場合には、大電流で充電を行える容量が急激に少なくなるといった問題を抑制することができる。
【００５６】
真密度は、気相置換法により測定することができる。気相置換法は、一定温度に保たれた環境内で、一定の容積中に占めるヘリウムガスの体積から真密度を算出するものである。気相置換法の装置としては、例えばユアサアイオニクス製のウアレトラピクノメーター１０００を使用することができる。
【００５７】
以上のような電極活物質は、ソフトカーボンからなり、Ｄａ（６０）が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下であり、流れ組織とファインモザイク組織との面積比が４０：６０〜７０：３０の異方性組織であり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ２以上２．１７ｇ／ｃｍ２以下であり、六方晶黒鉛としてのｃ軸方向の結晶子サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることにより、電池の放電容量、大電流充放電特性及び初期効率を向上させることができ、更にこれらのバランスを良くすることができる。したがって、電極活物質は、高速充放電が可能であり、サイクル特性も向上させることができる。このような電極活物質は、従来の黒鉛材料に代わって負極活物質に用いることで、乾電池等だけではなく、電気自動車の電池に適用した場合であっても良好な電池特性を発揮させることができる。
【００５８】
（２）電極活物質の製造方法
電極活物質の製造方法は、Ｄａ（６０）が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下を満たし、流れ組織とファインモザイク組織とで形成された異方性組織であり、流れ組織とファインモザイク組織との面積比が４０：６０〜７０：３０であり、真密度が１．９ｇ／ｃｍ２以上２．１７ｇ／ｃｍ２以下となり、六方晶黒鉛としてのｃ軸方向の結晶子サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下となれば特に限定されないが、以下に説明する製造方法は効率良く製造することができる。
【００５９】
電極活物質の製造方法は、コークスを焼成する焼成工程を有し、焼成工程前又は焼成工程後に、コークスを粉砕する粉砕工程、粉砕後のコークスを分級する分級工程を有する。更に、必要に応じて、電極活物質の比表面積を調整するために、コークスにピッチを混合して、コークスの表面にピッチをコーティングするコーティング工程やコークスを酸化処理する酸化工程を更に有していてもよい。
【００６０】
以下、各工程について説明する。
（粉砕工程）
粉砕工程では、上述した性状を有するコークス、例えば石油系コークス及び石炭系コークスのうち少なくとも１つを粉砕機により粉砕する。粉砕には、公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いることができる。粉砕は、コークスの平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上３０μｍ以下となるように行う。
【００６１】
（分級工程）
分級工程は、気流分級や篩などを使用して粒度分布を調整する。
【００６２】
粉砕、分級工程は、焼成工程後に粉砕を行うと電極活物質の比表面積を著しく大きくしてしまう可能性があるので、焼成工程前に行うことが好ましい。
【００６３】
（焼成工程）
焼成工程は、不活性雰囲気で上述した性状を有する石油系コークス及び石炭系コークス等のコークスを温度９５０℃以上１５００℃以下で焼成する。焼成工程では、熱処理炉の中に酸素が大量に混在しているとコークスが酸化されてしまうので、不活性雰囲気下で熱処理を行うことで酸化を防ぐようにする。熱処理炉内を不活性雰囲気にするには、アルゴン等の不活性ガスを用いる。
【００６４】
焼成工程では、比較的低温の９５０℃以上１５００℃以下で上述した性状を有するコークスを焼成することで、上述した性状を有するソフトカーボンにすることができる。得られたソフトカーボンは、Ｄａ（６０）が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下であり、流れ組織とファインモザイク組織とで形成された異方性組織であり、流れ組織とファインモザイク組織の面積比が４０：６０〜７０：３０である。更に、ソフトカーボンは、ＡＲｂ（６０）が１．５以上６以下である。即ち、ソフトカーボンは、原料のコークスが有するＤａ（６０）、流れ組織とファインモザイク組織の面積比が４０：６０〜７０：３０の異方性組織、更にはＡＲｂ（６０）も含めて、コークスとほぼ同じになる。
【００６５】
図１に焼成前のコークスの偏光顕微鏡写真を示し、図２に、図１に示すコークスを１３００℃で焼成して得られたソフトカーボンの偏光顕微鏡写真を示す。なお、図１及び図２の写真において灰色の部分は光学組織であり、黒色の部分は樹脂である。図１及び図２に示すように、焼成前後でほぼ同じ光学組織であることがわかる。なお、図１及び図２の顕微鏡写真は、上述したコークスの偏光顕微鏡による観察及び解析方法と同様の方法で撮影した。
【００６６】
焼成温度が９５０℃以上１５００℃以下である場合には、高い放電容量が得られ、初期効率と放電容量のバランスを良くすることができる。また、この温度範囲で焼成することで、真密度が１．９ｇ／ｃｍ２以上２．１７ｇ／ｃｍ２以下の電極活物質が得られる。また、焼成温度は、１０００℃以上１４００℃以下であればより好ましい。焼成温度が１０００℃以上１４００℃以下である場合には、より高い放電容量を得ることができる。１１００℃以上１３００℃以下であれば更に好ましい。焼成温度が１１００℃以上１３００℃以下である場合には、初期効率と放電容量のバランスをより良くすることができる。
【００６７】
（コーティング工程）
コーティング工程は、例えば石油系コークス及び石炭系コークス等のコークスを粉砕し、分級した後であって、焼成工程の前、又は焼成後、粉砕、分級した後に行う。コーティング工程では、例えば電極活物質のＢＥＴ比表面積を下げるために、平均粒度が０．０１μｍ以上２５μｍ以下の石油系又は石炭系ピッチを、粉砕、分級したコークスと混合し、９００℃以上１５００℃以下の窒素雰囲気下で３時間熱処理を行う。ピッチの添加量は、コークス及び石油系又は石炭系ピッチを合わせた全質量の０．５％以上１５％以下であることが好ましい。ピッチの添加量が０．５％以上１５％以下である場合には、高い初期効率を得ることができる。また、ピッチの添加量は、全質量の０．５％以上１０％以下であればより好ましい。ピッチの添加量が０．５％以上１０％以下である場合には、コークスの凝集を抑制することができる。また、ピッチの添加量は、全質量の０．５％以上５％以下であれば更に好ましい。ピッチの添加量が０．５％以上５％以下である場合には、初期効率と大電流充放電特性のバランスをより良くすることができる。
【００６８】
（酸化工程）
酸化工程では、粉砕、分級後に焼成されたコークス、又は焼成後に粉砕、分級されたコークスを３００℃以上１１００℃以下の酸化性雰囲気にて酸化する。酸化性雰囲気とは、酸素など酸化性ガスが含有されていればよく、空気であってもよい。酸化工程では、例えば電極活物質の比表面積を上げるために、酸化性雰囲気下で、１時間酸化処理を行う。酸化温度は、３００℃以上１１００℃以下である。酸化温度が３００℃以上１１００℃以下の範囲である場合には、電極活物質の比表面積を向上させることができ、コークスが酸化し過ぎることを抑制することができる。また、酸化温度が５００℃以上１０００℃以下であればより好ましい。酸化温度が５００℃以上１０００℃以下の範囲である場合には、高い初期効率を保持することができる。酸化温度が７００℃以上９００℃以下であれば更に好ましい。酸化温度が７００℃以上９００℃以下の範囲である場合には、初期効率と大電流充放電特性のバランスをより良くすることができる。
【００６９】
以上のような電極活物質の製造方法では、粉砕、分級前又は粉砕、分級後のコークスを９５０℃以上１５００℃以下で焼成することにより、ソフトカーボンからなる電極活物質を得ることができる。電極活物質の製造方法では、Ｄａ（６０）が１０μｍ２以上５０００μｍ２以下であり、流れ組織とファインモザイク組織とで形成された異方性組織であり、流れ組織とファインモザイク組織との面積比が４０：６０〜７０：３０であるコークスを原料に用いることで、得られたソフトカーボンにおいても同様な光学組織のものが得られ、高い放電容量、大電流充放電特性及び初期効率を得ることができ、更にこれらのバランスを良い電極活物質を製造することができる。したがって、この電極活物質の製造方法では、高速充放電が可能であり、高いサイクル特性を有し、電気自動車等の電池に適用できる電極活物質を得ることができる。
【００７０】
［３．電極材料］
電極材料は、上述の電極活物質を含むものである。その電極材料を、特に負極の負極活物質に用いた場合には、高い放電容量、大電流充放電特性及び初期効率を得ることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００７１】
電極材料は、例えば、上述の負極活物質を含みリチウム系電池の負極を形成する電極材料として用いることができる。
【００７２】
電極材料には、電極活物質の他に、より大電流充放電特性に優れたリチウム系電池を得るために、更に導電助剤を含有させてもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛微粉、炭素繊維等の公知の炭素系材料を使用することができる。
【００７３】
導電助剤の含有量は、電極材料全体に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。負極材料に導電助剤を添加する場合には、導電助剤の含有量を０．５質量％以上とすれば、負極の導電性を維持する効果が良好に発揮され、サイクル寿命などの電極特性の低下を抑制することができる。２０質量％以下であれば、負極の電流密度の低下や負極作製時における負極形成用塗工液の塗工性の低下などを抑制することができる。
【００７４】
［４．電極用ペースト］
（１）電極用ペースト
電極用ペーストは、電極活物質を含む電極材料とバインダを含むものである。電極用ペーストは、電極材料とバインダとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等、公知の混練装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
【００７５】
バインダとしては、特に制限はなく、リチウム系電池の負極に用いられるバインダとして従来公知の材料から適宜選択して用いることができる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。
【００７６】
バインダの含有量は、バインダの種類等により適宜決定する。例えばＰＶＤＦを用いる場合には、導電性を良好に保持し、バインダとしての機能を充分に発揮し得る観点から、負極活物質、即ち電極材料１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上１０質量部以下の範囲がより好ましい。ＳＢＲを用いる場合には、導電性を良好に保持し、バインダとしての機能を充分に発揮し得る観点から、電極材料１００質量部に対して、０．５質量以上５質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上３質量部以下の範囲がより好ましい。
【００７７】
（２）電極用ペーストの製造方法
電極用ペーストは、電極活物質又は電極活物質と導電助剤との混合物及びバインダを含有する溶液又は分散液と、必要に応じた溶媒とを混練して得られる。電極用ペーストは、電極を形成する際の電極形成用塗工液となる。
【００７８】
溶液や分散液の調製に用いられる溶媒、分散媒としては、特に制限はなく、従来リチウム系電池における電極の形成に使用されている溶媒の中から、一種又は二種以上選択することができる。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いる場合には、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００７９】
また、電極用ペーストには、溶媒、分散剤の他に、流動性を付与するために更に溶媒を添加してもよい。流動性を付与するための溶媒には、上述の溶媒と同じものを使用することができ、その他に水も使用することができる。
【００８０】
一方、バインダとしてＳＢＲを用いる場合には、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン又は水を用いて、ＳＢＲを含有する溶液を調製することができる。溶媒として水を用いる場合には、得られるスラリーに粘性を付与するために、ＳＢＲの水性分散液を混練機に投入する前に、増粘剤水溶液を混練機に投入しておく。増粘剤水溶液には、予め電極材料を混合しておくことが好ましい。
【００８１】
増粘剤としては、例えばポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、特にスチレンブタジエン（ＳＢＲ）に親和性の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。ＣＭＣには、ナトリウム塩タイプとアンモニウム塩タイプがあるが、いずれも用いることができる。
【００８２】
混練機は、特に制限はなく、例えば、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミアレ、レディゲミキサーなどが挙げられる。
【００８３】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とするＰＶＤＦ溶液又はＳＢＲ溶液を用いる場合には、混練機で、電極活物質又は電極活物質及び導電助剤の混合物と、ＰＶＤＦ溶液又はＳＢＲ溶液と、場合によっては更なる溶媒として好ましくはＮＭＰとを混練して、得られたスラリーからなる負極形成用塗工液を調製する。
【００８４】
水を溶媒とするＳＢＲ水性分散液を用いる場合には、混練機で、まず電極活物質又は電極活物質及び導電助剤の混合物と、増粘剤の水溶液とを混合して混合水溶液を作製する。次に、混練機では、混合水溶液と、ＳＢＲ水性分散液と、場合によっては更なる溶媒の水とを混練して、スラリーからなる負極形成用塗工液を調製する。
【００８５】
混練機に投入する溶媒の量は、得られる負極形成用塗工液が集電体に塗布するのに適した粘度、例えば２３℃で、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下になるように選定することが好ましい。
【００８６】
［５．電極］
電極は、電極用ペーストの成形体からなり、例えばリチウム系電池の負極である。電極は、例えば電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
【００８７】
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。電極用ペーストの塗布厚は、通常５０μｍ以上２００μｍ以下である。塗布厚が厚過ぎる場合には、規格化された電池容器に電極を収容できなくなることがある。電極用ペーストの塗布方法は、特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコータ法等である。
【００８８】
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。圧力は１ｔ／ｃｍ２以上３ｔ／ｃｍ２以下程度が好ましい。電池では、電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかしながら、電極密度を高くし過ぎた場合には、サイクル特性が通常低下する。上述した電極活物質を含む電極用ペーストを用いた場合には、電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。したがって、本発明を適用した電極は、電極密度を高くすることができるため高容量であり、かつサイクル特性に優れたものとなる。
【００８９】
上述した電極活物質を含有する電極用ペーストを用いた場合、電極の電極密度の最大値は、通常１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３となる。具体的に、電極密度は、１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。電極密度が１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である場合には、優れた大電流充放電特性を得ることができる。電極密度は、１．１ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下の範囲であればより好ましい。電極密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である場合には、エネルギー密度を高くすることができる。電極密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲であれば更に好ましい。電極密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である場合には、優れたサイクル特性を得ることができる。この電極は、電池の負極、特にリチウム系二次電池の負極に好適である。
【００９０】
以上のような構成から電極は、上述した特定の性状を有する電極活物質を含有しているため、電池の放電容量、大電流充放電特性及び初期効率を向上させることができ、更にこれらのバランスを良くすることができる。更に、電極は、エネルギー密度が高く、高速充放電が可能であり、サイクル特性も向上させることができる。したがって、電極は、従来の黒鉛材料を使用した負極に代わって用いることで、乾電池等だけではなく、電気自動車の電池に適用した場合であっても良好な電池特性を発揮させることができる。
【００９１】
（電極の製造方法）
電極は、電極形成用塗工液を集電体に塗布し、乾燥後、加圧成形することにより得られる。
【００９２】
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、チタン及びそれらの合金、ステンレス鋼、白金、カーボンシートなど、従来公知の材料を使用することができる。集電体上に電極形成用塗工液を塗布する方法には、特に制限はなく、従来公知の方法、例えばドクターブレードやバーコータなどを用いて塗布する方法を採用することができる。このように塗布して得られた電極用シートは、公知の方法で乾燥後、ロールプレス、加圧プレスなどの公知の方法により、所望の厚み、密度になるように成形することにより電極が得られる。
【００９３】
［６．電池］
電池としては、例えば上述した電極活物質、好ましくは負極活物質を含む負極を備える一次電池又は二次電池である。例えば、リチウム系電池であり、リチウムイオン二次電池やリチウムポリマ電池である。
【００９４】
（１）電池、二次電池
本発明を適用した電池としては、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液の中に浸漬された構造を有する。
【００９５】
（負極）
負極には、上述した負極活物質を含む負極を用いる。
【００９６】
（正極）
正極には、正極活物質として、公知の物質を使用することが可能である。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が使用可能であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物が好ましく、リチウムに対する遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が好ましい。
【００９７】
また、一般式ＬｉｘＭｙＰｚＯ４で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１．５，０．９＜ｚ＜１．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｂまたは希土類元素のうちの１種または２種以上）を使用することも可能である。
【００９８】
なお、正極活物質には、主として存在する遷移金属に対して３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有させてもよい。
【００９９】
正極活物質の平均粒子サイズは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。０．５μｍ以上３０μｍ以下の粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積は、特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、特に０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【０１００】
（非水電解液）
非水系電解液としては、非水系溶媒中に、溶質としてリチウム塩を含むものを用いることができる。リチウム塩としては、一般に知られているＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等がある。これらのリチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の濃度は、０．１モル／Ｌ以上５．０モル／Ｌ以下が好ましく、０．５モル／Ｌ以上、３．０モル／Ｌ以下がより好ましい。
【０１０１】
非水系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。
【０１０２】
これらの中でもエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートがより好ましい。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
（高分子固体電解質）
高分子固体電解質は、マトリクスを形成する高分子化合物、リチウム塩及び必要に応じて可塑剤を含むものである。高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド誘導体及びその誘導体を含む重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリカーボネート、リン酸エステル重合体、ポリアルキルアミン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサンなどの誘導体及びその誘導体を含む重合体等が挙げられる。
【０１０４】
ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリカーボネート等のオキシアルキレン、ウレタン、カーボネート構造を分子内に含むものは、各種極性溶媒との相溶性が良好で、電気化学的安定性が良好であることから好ましい。また、安定性の面からポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレン等のフルオロカーボン基を分子内に有するものも好ましい。これらオキシアルキレン、ウレタン、カーボネート、フルオロカーボン基は、同一高分子中に含まれていても良い。これらの基の繰り返し数は、各々１〜１０００の範囲であればよく、５〜１００の範囲が好ましい。
【０１０５】
リチウム塩としては、非水系電解液に用いるリチウム塩と同じものを用いることができる。リチウム塩の含有量は、１モル／ｋｇ以上１０モル／ｋｇ以下が好ましく、１モル／ｋｇ以上５モル／ｋｇ以下がより好ましい。また可塑剤としては、非水系電解液に用いる非水系溶媒を用いることができる。
【０１０６】
（２）電池の製造方法
リチウムイオン二次電池及びリチウムポリマ電池は、以下の代表的な製造方法により製造することができるが、これに限定されるものではない。
【０１０７】
まず、従来公知の方法により、集電体上に正極活物質層が形成された正極シートを作製する。また、上述した負極活物質を含有する負極の作製方法により、集電体上に負極活物質層が形成された負極シートを作製する。
【０１０８】
次に、作製した正極シート及び負極シートを所望の形状に加工し、組み合わせて、正極シート／セパレータ／負極シートとなるように積層し、正極と負極が触れないように電極体を作製する。そして、電極体をコイン型、角型、円筒型、シート型等の容器の中に収納する。電極を積層する際や電極体を収納する際に、電極やセパレータが水分や酸素を吸着した可能性がある場合は、このまま減圧及び／又は低露点（−５０℃以下）の不活性雰囲気中で、再度乾燥した後、低露点の不活性雰囲気内に移す。
【０１０９】
次に、非水系電解液又は高分子固体電解質を注入し、蓋を装着して容器を封印することにより、リチウムイオン二次電池又はリチウムポリマ電池を作製することができる。
【０１１０】
セパレータとしては、公知のものを使用できるが、薄くて強度が高いという観点から、ポリエチレン製やポリプロピレン製で多孔性のマイクロポーラスフィルムが好ましい。多孔度は、イオン伝導という観点から高い方がよいが、高すぎると強度の低下や正極と負極の短絡の原因となる。したがって、多孔度は、通常、３０％以上９０％以下であり、好ましくは５０％以上８０％以下である。また、セパレータの厚みは、イオン伝導、電池容量という観点から薄い方がよいが、薄すぎると強度の低下や正極と負極の短絡の原因となる。したがって、通常、厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。マイクロポーラスフィルムは、二種以上の併用や不織布等の他のセパレータと併用することができる。
【０１１１】
以上のようなリチウムイオン二次電池又はリチウムポリマ電池は、上述した特定の性状を有する電極活物質が電極に含有されているため、高い放電容量、大電流充放電特性及び初期効率を得ることができ、更にこれらのバランスが良いものである。更に、リチウムイオン二次電池又はリチウムポリマ電池は、エネルギー密度が高く、高速充放電が可能であり、サイクル特性にも優れている。したがって、リチウムイオン二次電池又はリチウムポリマ電池は、従来の黒鉛材料を使用した負極を用いた電池に代わって用いることで、乾電池等だけではなく、電気自動車の電池に適用した場合であっても良好な電池特性を発揮する。
【０１１２】
以上のようなリチウムイオン二次電池又はリチウムポリマ電池は、電子機器、工具、及び自動車等に用いることが可能である。例えば、携帯電話、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などのモバイル電子機器、電動工具、大型機械、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車などの電源において好適に使用できる。また、風力発電機や太陽光発電機と組合せることで電力貯蔵用電池として使用することも可能である。
【実施例】
【０１１３】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１４】
先ず、実施例及び比較例で使用した負極活物質の平均粒径、真密度、ＢＥＴ比表面積の評価方法、及び電池の評価方法について説明する。
［１］平均粒子径
平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトランクＨＲＡ（日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定し、５０％の値より求めた。
【０１１５】
［２］真密度
真密度は、ユアサアイオニクス株式会社製のウルトラピクノメータ１０００１にてヘリウムガスを用いて気相置換法により測定した。
【０１１６】
［３］ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製のＮＯＶＡ２２００ｅにて窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定した。
【０１１７】
［４］電池の作製方法及び評価方法
（１）負極
各実施例及び比較例の負極活物質１００ｇに、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５ｇ、水を適宜加えて粘度を調節し、固形分比４０％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）微粒子が分散した水溶液３．８ｇを加え攪拌・混合し、充分な流動性を有するスラリー状の分散液を作製した。次に、作製した分散液を厚み２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ１５０μｍで均一となるように塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥機で７０℃、１２時間乾燥させた。そして、乾燥後は、ロールプレスにて加圧成形して、密度の調整を行い、電池評価用の負極を得た。負極の塗布量は、６ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、１．２ｇ／ｃｃであった。
【０１１８】
（２）正極
正極活物質としてＬｉ３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３を９０ｇと導電助剤としてカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製）５ｇ、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５ｇに、Ｎ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。
【０１１９】
次に、作製した分散液を厚さ２０μｍのアルミ箔上にロールコータを用いて厚さ１５０μｍで均一となるように塗布し、ホットプレートにて乾燥後、真空乾燥機で９０℃、１２時間乾燥させた。そして、乾燥後は、ロールプレスにて加圧成形して、密度の調整を行い、電池評価用の正極を得た。正極の塗布量は、１０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．０ｇ／ｃｃであった。
【０１２０】
（３）電解液
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌ溶解させたものを電解液とした。
【０１２１】
（４）電池作製：
［二極セル］
先ず、負極及び正極を打ち抜いて面積２０ｃｍ２の負極片及び正極片を得た。正極片のＡｌ箔にＡｌタブを、負極片のＣｕ箔にＮｉタブをそれぞれ取り付けた。次に、ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を負極片と正極片との間に挟み入れ、その状態でアルミラミネートに詰めた。次に、アルミラミネートに電解液を注液した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の電池（設計容量２５ｍＡｈ）を得た。
【０１２２】
［対極リチウムセル］
対極リチウムセルは、ポリプロピレン製のねじ込み式フタつきのセル（内径約１８ｍｍ）内に、作製した負極と１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔をポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（ポリポア株式会社、セルガード２４００）を挟み込んで積層し、電解液を加えて作製した。
【０１２３】
（５）初期効率及び放電容量
評価は、対極リチウムセルを用いて試験を行った。充電は、レストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電（以下、ＣＣモードともいう。）を行う。次に、０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電（以下、ＣＶモードともいう。）に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させる。
【０１２４】
放電は、上限電圧１．５ＶとしてＣＣモードで０．２ｍＡで行う。試験は、２５℃に設定した恒温槽内で行う。この際、初回放電時の容量を放電容量とした。また、初回充放電時の電気量の比率、すなわち放電電気量／充電電気量を百分率で表した結果を初期効率とした。
【０１２５】
（６）大電流負荷試験
二極セルを用いて試験を行った。試験は、二極セルを上限電圧４．１５Ｖ、カットオフ電流値１．２５ｍＡとしてＣＣ−ＣＶモードにより５ｍＡで充電後、下限電圧２．８ＶでＣＣモードにより１２５ｍＡ（＝５Ｃ）放電し、０．２Ｃ放電容量（０．２Ｃ＝５ｍＡ）を基準として、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量の比を算出した。
【０１２６】
また、二極セルを下限電圧２．８ＶとしてＣＣモードにより５ｍＡで放電後、上限電圧４．１５ＶとしてＣＣモードにより１２５ｍＡ（＝５Ｃ）充電し、０．２Ｃ充電容量（０．２Ｃ＝５ｍＡｈ）を基準として、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける充電容量の比を算出した。
【０１２７】
（７）電極密度
試験用の電極を次のようにして作製した。まず、最初の工程は、電極ペーストを高純度銅箔上にドクターブレードを用いて１５０μｍ厚に塗布し、７０℃で１２時間真空乾燥した。次の工程では、乾燥させたものを１５ｍｍφに打ち抜き、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板ではさみ、プレス圧が電極に対して１×１０２Ｎ／ｍｍ２（１×１０３ｋｇ／ｃｍ３）となるようにプレスした。得られた電極について、電極質量と電極厚みから電極密度を算出した。
【０１２８】
［実施例及び比較例］
以下の実施例と比較例では、三種類のコークスＡ、Ｂ、Ｃから１つ原料を選び、負極活物質を作製した。各コークスは、次のようにして作製した。
【０１２９】
（コークスＡ）
まず、最初の工程では、イラン産原油（ＡＰＩ３０、ワックス含有率２％、硫黄分０．７％）を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のモリブデンニッケル触媒を用い、２８０℃、４０ａｔｍで、水素と反応させた。次の工程では、得られたオイルが透明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、粘調の液体を得た。次の工程では、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は、５５０℃であり、ドラム内圧は、６００ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、この状態を１０時間維持した。そして、最後に水冷して黒色塊を得た。
【０１３０】
（コークスＢ）
まず、最初の工程では、中国遼寧省産原油（ＡＰＩ２８、ワックス含有率１７％、硫黄分０．６６％）を常圧蒸留し、重質溜分に対して、十分な量のＹ型ゼオライト触媒を用い、５１０℃、常圧で流動床接触分解を行った。次の工程では、得られたオイルが透明となるまで触媒等の固形分を遠心分離し、デカントオイルを得た。次の工程では、このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度は、５０５℃であり、ドラム内圧は、６００ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、この状態を１０時間維持した。そして、最後に水冷して黒色塊を得た。
【０１３１】
（コークスＣ）
原料は、メキシコ産原油を常圧蒸留した残渣を使用した。原料の成分は、比重０．７°ＡＰＩ、アスファルテン分１５質量％、樹脂分１４質量％、硫黄分５．３質量％である。この原料を小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒータ出口温度は、５６０℃であり、ドラム内圧は、２０７ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）の状態で運転した。すると、コークスは、通常とは異なり、粒径約３〜８ｍｍ粒子状に造粒された状態となる。これを冷却してコーキングドラムから取り出して得た。
【０１３２】
各コークスの断面を偏光顕微鏡により観察して、Ｄａ（６０）、ＡＲｂ（６０）、流れ組織とモザイク組織の面積割合を算出した。偏光顕微鏡による観察方法及び光学組織の解析方法は、上述したコークスの断面の観察方法及び解析方法と同様である。
【０１３３】
先ず、最初の工程は、内容積３０ｃｍ３のプラスチック製サンプル容器の底に両面テープを貼り、その上にスパチュラ２杯ほど（２ｇ程度）のコークスを載せた。次の工程は、冷間埋込樹脂（商品名：冷間埋込樹脂＃１０５、製造会社：ジャパンコンポジット株式会社、販売会社：丸本ストルアス株式会社）に硬化剤（商品名：硬化剤（Ｍ剤）、製造会社：日本油脂株式会社、販売会社：丸本ストルアス株式会社）を加え、３０秒練った。次の工程は、得られた混合物（５ｍｌ程度）をサンプル容器に高さ約１ｃｍになるまでゆっくりと流し入れ、１日静置して凝固させた。次の工程は、凝固したサンプルを取り出し、両面テープを剥がした。そして、最後の工程は、研磨板回転式の研磨機を用いて、サンプルの測定する面を研磨した。
【０１３４】
研磨は、研磨板の回転速度を１０００ｒｐｍとし、研磨板にサンプルの研磨面を押し付けて行った。研磨は、研磨板の番手を＃５００、＃１０００、＃２０００の順で変更し、最後はアルミナ（商品名：バイカロックス  タイプ０．３ＣＲ、粒子径０．３μｍ、製造会社：バイコウスキー社製、販売会社：バイコウスキージャパン）を用いて鏡面研磨を施した。
【０１３５】
次に、研磨したサンプル断面の観察は、サンプルをプレパラート上に粘土で固定し、偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＡＳ社製、商品名：ＢＸ５１）で観察した。
【０１３６】
観察は、２００倍で行い、偏光顕微鏡に接続したＯＬＹＭＰＵＳ製ＣＡＭＥＤＩＡ  Ｃ−５０５０  ＺＯＯＭデジタルカメラでサンプルの断面を撮影した。シャッタータイムは１．６秒とした。撮影データのうち４８０μｍ×５４０μｍの矩形の視野を解析した。画像解析はＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて、青色部、黄色部、赤色部、黒色部を色判定した。青色、黄色、赤色のそれぞれの光学組織について、各光学組織の面積及びアスペクト比を算出した。そして、得られた光学組織の面積及びアスペクト比から、Ｄａ（６０）及びＡＲｂ（６０）を算出した。
【０１３７】
以下の表２に、コークスＡ、Ｂ、Ｃの観察結果を示す。
【０１３８】
【表２】
2015069818.tif 000003
【０１３９】
＜実施例１＞
実施例１では、コークスＡを平均粒子径が２４μｍとなるように粉砕、分級処理した後、１３００℃の窒素雰囲気下で３時間熱処理を行い、負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を下記の表３に示す。
【０１４０】
次に、この負極活物質に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、水を追加混合して混練し、更に全固形物中にスチレンーブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）が１．５質量％となるように加え、負極形成用塗工液を作製した。この負極成形用塗工液を銅箔上に塗布、乾燥してリチウムイオン二次電池の負極を作製した。実施例１では、この負極を用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１４１】
＜実施例２＞
実施例２では、コークスＢを平均粒子径が２１μｍとなるように粉砕、分級処理した後、１３００℃にて窒素雰囲気下で、３時間熱処理を行い、負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を表３に示す。
【０１４２】
次に、この負極活物質を用いて、実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１４３】
＜実施例３＞
実施例３では、コークスＡを平均粒子径が２４μｍとなるように粉砕、分級処理したものと、全体に対して２質量％となるように、平均粒径が７．０μｍで実質的に３０μｍ以上の粒子を含まない異方性石油ピッチ（軟化点２３０℃、残炭率７３％）とを、自転公転式混合機にて２０００ｒｐｍで２０分間乾式混合を行い、混合物を得た。
【０１４４】
次に、この混合物を１３００℃にて窒素雰囲気下で３時間熱処理を行い、負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を表３に示す。
【０１４５】
次に、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１４６】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例２で得た負極活物質を、７００℃にて空気雰囲気下で、１時間酸化処理を行ったこと以外は、実施例２と同様にして負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を表３に示す。
【０１４７】
次に、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１４８】
＜実施例５＞
実施例５は、酸化処理温度を１０００℃としたこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を表３に示す。
【０１４９】
次に、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１５０】
＜実施例６＞
実施例６では、コークスＢを平均粒子径が２１μｍとなるように粉砕、分級処理したこと以外は実施例２と同様にして負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を表３に示す。
【０１５１】
次に、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１５２】
＜実施例７＞
実施例７では、１１００℃にて窒素雰囲気下で３時間熱処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を表３に示す。
【０１５３】
次に、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１５４】
＜実施例８＞
実施例８では、コークスＢを１３００℃にて窒素雰囲気下で３時間熱処理を行った後、平均粒子径が２２μｍとなるように粉砕、分級処理し、負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を表３に示す。
【０１５５】
次に、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１５６】
以上の実施例１〜８では、放電容量及び初期効率が高く、また大電流充放電特性も優れたものとなった。また、放電容量、初期効率、大電流充放電特性の３つのバランスが良いものとなった。したがって、実施例１〜８に示す結果から、本発明を適用した負極活物質を用いることにより、優れた電池特性を有する電池が得られることがわかる。
【０１５７】
＜比較例１＞
比較例１では、コークスＣを平均粒子径が２０μｍとなるように粉砕、分級処理した後、１３００℃にて窒素雰囲気下で３時間熱処理を行い、負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を表３に示す。
【０１５８】
次に、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１５９】
比較例１では、実施例１〜６、８よりも放電容量が高くなったが、初期効率が著しく低下し、大電流充放電特性も低下した。
【０１６０】
＜比較例２＞
比較例２では、２０００℃にて窒素雰囲気下で３時間熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を表３に示す。
【０１６１】
次に、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１６２】
比較例２では、実施例１〜８よりも初期効率が高くなったが、放電容量が著しく低下し、大電流充放電特性も低下した。
【０１６３】
＜比較例３＞
比較例３では、９００℃にて窒素雰囲気下で、３時間熱処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして負極活物質を作製した。この負極活物質のＢＥＴ比表面積、粒度分布、（００２）面の面間隔（ｄ００２）、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））及び真密度を表３に示す。
【０１６４】
次に、この負極活物質を用い、実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて電池評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１６５】
比較例３では、実施例１〜８よりも放電容量が高くなったが、初期効率が著しく低下し、大電流充放電特性も低下した。
【０１６６】
したがって、比較例１〜３では、放電容量、初期効率、大電流充放電特性のすべてを向上させることはできず、３つのバランスが悪いものとなった。したがって、比較例１〜３の負極活物質では、実施例のような優れた電池が得られないことがわかる。
【０１６７】
【表３】
2015069818.tif 000004
【０１６８】
【表４】
2015069818.tif 000005
【図１】
2015069818.tif 000006
【図２】
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