(57)【要約】【課題】環境に与える影響が少ない分離方法を提供する。【解決手段】少なくともタングステンと他のレアメタルとを含有する複合材からタングステンと前記他のレアメタルとを分離する方法において、前記複合材を酸素雰囲気中で加熱してタングステン酸化物と前記他のレアメタル酸化物との混合物を生成する酸化工程と、前記混合物を大気圧よりも減圧された雰囲気で加熱して固体のタングステン酸化物と気体の前記他のレアメタル酸化物とに分離する蒸留工程とを備える。少なくともタングステンと他のレアメタルとを含有する複合材からタングステンと前記他のレアメタルとを分離する装置において、前記複合材を加熱して固体のタングステン酸化物と気体の前記他のレアメタル酸化物とを生成する加熱処理部と、前記加熱処理部の雰囲気を大気圧よりも減圧する真空排気部とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともタングステンと他のレアメタルとを含有する複合材からタングステンと前記他のレアメタルとを分離する方法において、前記複合材を酸素雰囲気中で加熱してタングステン酸化物と前記他のレアメタル酸化物との混合物を生成する酸化工程と、前記混合物を大気圧よりも減圧された雰囲気で加熱して固体のタングステン酸化物と気体の前記他のレアメタル酸化物とに分離する蒸留工程とを備えることを特徴とする分離方法。
【請求項２】
請求項１において、前記他のレアメタルがモリブデン又はレニウムの少なくとも一種を含有することを特徴とする分離方法。
【請求項３】
請求項１において、前記蒸留工程後に、気体の前記他のレアメタル酸化物を固体化させる工程を備えることを特徴とする分離方法。
【請求項４】
請求項１において、前記他のレアメタルがモリブデンであり、前記複合材はタングステンとモリブデンとが偏在しており、前記酸化工程前に前記複合材のモリブデン部分を切削する予備分離工程を備えることを特徴とする分離方法。
【請求項５】
請求項１において、前記他のレアメタルがモリブデンであり、前記複合材はタングステンとモリブデンとが偏在しており、前記酸化工程前に前記複合材のタングステン部分を切削する予備分離工程を備えることを特徴とする分離方法。
【請求項６】
少なくともタングステンと他のレアメタルとを含有する複合材からタングステンと前記他のレアメタルとを分離する装置において、前記複合材を加熱して固体のタングステン酸化物と気体の前記他のレアメタル酸化物とを生成する加熱処理部と、前記加熱処理部の雰囲気を大気圧よりも減圧する真空排気部とを備えることを特徴とする分離装置。
【請求項７】
請求項６において、前記加熱処理部にガスを供給するガス供給部を備えることを特徴とする分離装置。
【請求項８】
請求項６において、前記加熱処理部から気体の前記他のレアメタル酸化物が導入され、前記他のレアメタル酸化物の固体化温度以下に保たれている回収部を備えることを特徴とする分離装置。
【請求項９】
請求項６において、前記加熱処理部で加熱される前記複合材を予め切削する切削部を備えることを特徴とする分離装置。
【請求項１０】
請求項９において、前記切削部に作用する荷重を検知する検知部を備えることを特徴とする分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レアメタルの分離方法、及びそれを用いたレアメタルの分離回収装置システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
レアメタルは、地殻中の存在量が比較的少ない、又は採掘と精錬のコストが高いなどの理由で流通・使用量が少ない非鉄金属であり、一般にリチウム、ベリリウム、ホウ素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、インジウム、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、白金、タリウム、ビスマスなどの元素を指す。
【０００３】
これらのレアメタルは、構造材料の高強度化、高耐食性化のための添加材として、また発光ダイオードや電池、永久磁石などの電子・磁石材料として、さらには光触媒やニューガラスなどの機能性材料として用途は多岐にわたっており、現代社会では非常に重要な元素である。
【０００４】
一方、元々地殻中の存在量が比較的少ないうえ、さらに近年、レアメタルの地理的な偏在に伴う資源リスクが顕在化している。この資源リスクヘッジとして、レアメタルの使用量の低減や代替材の開発、および製品から回収する方法などが検討されている。
【０００５】
レアメタルを回収する方法として、例えば、特許文献１では、タングステンを含有するモリブデン溶解廃液に有機系金属抽出剤、鉱酸及びアルカリを加えて抽出分離を行い、高純度のモリブデン及びタングステン化合物として回収する方法が記載されている。特許文献２では、タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加して液中のモリブデンを含む沈殿を生成させてタングステンとモリブデンを分離する方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０-２２６８３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このうち、特許文献１や特許文献２の方法では、酸溶液やアルカリ溶液などを使用するため、環境に与える影響が少なくない。
【０００８】
本発明の目的は、環境に与える影響が少ない分離方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は請求項に記載の発明により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境に与える影響が少ない分離方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】分離装置の構成図
【図２】ターゲット材の模式図
【図３】ターゲット材の分離処理工程
【図４】加工部の構成図
【図５】酸化物の平衡蒸気圧と温度
【図６】切削加工を行った原料のXRF分析結果
【図７】酸化処理後のサンプルのXRF分析結果
【図８】蒸留処理後のサンプルのXRF分析結果
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。なお、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１３】
図１に本実施形態の分離装置の構成図を示す。分離装置は、複数種のレアメタルを含有する複合材からレアメタルを分離する装置である。少なくとも、レアメタルを含有する物質を加熱処理する加熱処理部110、加熱処理部の雰囲気を制御する雰囲気制御部120、加熱処理部にて生成した生成物を回収する回収部130より構成される。さらに、雰囲気制御部120は少なくとも、加熱処理部へガスを供給するガス供給部121、加熱処理部や回収部のガスを排気する真空排気部122より構成される。
【００１４】
分離工程としては、少なくとも、レアメタルを含有する物質を酸素雰囲気中で加熱する酸化工程、酸化工程で酸化した処理物を減圧雰囲気で加熱する蒸留工程より構成される。
【００１５】
加熱処理部110の構造としては、サンプルを静置するバッチ炉方式、サンプルを流動、撹拌するロータリーキルン炉方式や流動層炉方式、静置したサンプルを搬送する機構を有したトンネル炉方式などが挙げられ、サンプルの形状、サンプル処理量、熱処理条件や加熱炉のサイズ、形状、機構等に応じて、適宜選定することができる。
【００１６】
固体間の反応の場合、固体間の接触時間や接触面積などの接触機会が多いほど反応は促進するので、バッチ炉方式や、トンネル炉方式などのサンプルを静置する方式が好ましい。また固体と気体との反応の場合、固体を撹拌して気体との接触機会を増やした方が反応は促進するので、ロータリーキルン炉方式や、流動層炉方式などのサンプルを流動、撹拌する方式が好ましい。
【００１７】
なお、流動、撹拌に伴うサンプルの飛散を防止するため、炉体226内部に飛散防止の邪魔板を設けることや、ガスの通過孔を設けたサンプル容器を別途用意し、この容器内にサンプルを配置して、容器内で流動、撹拌させることで、サンプルの飛散を防止することができる。
【００１８】
加熱処理部110の加熱源としては、電気、ＬＰガス、重油などが挙げられ、装置を設置する環境条件（法的規制など）、サンプルの処理量、処理コストなどに応じて、適宜選定することができる。
【００１９】
また、加熱方法しては、ヒータなどによる伝熱加熱、高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、マイクロ波加熱などが挙げられ、熱処理条件や加熱処理部110のサイズ、形状、機構等に応じて、適宜選定することができる。
【００２０】
加熱処理部110の炉体226にはSUS材、インコネル材、Fe-Co合金、Ni基合金などに代表される高温での耐酸化性に優れた金属材料や、アルミナ、酸化ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、石英などに代表されるセラミックス材料が好ましく、これらより熱処理条件や加熱処理部110のサイズ、形状、機構等に応じて、適宜選定することができる。
【００２１】
加熱処理部110では、上記で述べた酸化工程と蒸留工程が行われるので、各工程で必要な炉内の雰囲気を雰囲気制御部120で切り替える。
【００２２】
雰囲気制御部120は、少なくともガス供給部121、真空排気部122より構成される。
【００２３】
ガス供給部121では、加熱処理部110での熱処理条件に応じて、適宜最適なガスを供給する。ガス供給部121から供給されるガスは、酸化工程においては酸素、空気、不活性ガス（アルゴンや窒素など）、還元性ガス（水素など）と酸素との混合ガスなど、酸素を含むガスを用いることが好ましい。また、ガスボンベ等を接続せず、加熱処理部110を大気開放して、大気を導入することもできる。
【００２４】
また、このガス供給部121と加熱処理部110の間にガスに含まれる水分量を制御する水分量調整器を設けることができる。この水分量調整器を設けて雰囲気中の水分量を抑制することで、加熱処理部110において、水分の気化に伴う熱量分のエネルギーを抑制することができる。また、例えば処理サンプルに有機系成分が混在した場合、供給ガスに含まれる水分を増やすことで、加熱処理部110にて、水蒸気を生成することで、乾燥雰囲気に比べて、有機成分をより短時間で除去することができる。
【００２５】
真空排気部122は回収部130の後段に配置し、加熱処理部110や回収部130の雰囲気を減圧雰囲気にする。真空排気部122に用いる装置として、ロータリポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースタポンプ、ターボ分子ポンプなどが挙げられ、熱処理条件や加熱処理部110のサイズ、形状、機構等に応じて、適宜選定することができる。
【００２６】
回収部130では、加熱処理部110での熱処理により、発生した気体成分を回収する。回収方法として、加熱処理部110で発生した気体成分を、気体が固体化する温度、雰囲気、圧力に保ち、固体状態で回収する方法、吸着材などに吸着させて回収する方法、溶液中に通過させ、溶液中に溶解、または凝固して回収する方法、または、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。気体を固体化して回収する方法の場合、例えば回収部130の温度を、目的の気体成分の固体化温度以下に保つことで回収することができる。この際、気体の流れを制御する邪魔板を設けることで、邪魔板に固体化した成分を付着させることにより、その成分をより効率的に回収することができる。
【００２７】
また、回収部130に振動機構を設け、回収部内で固体化し内壁や邪魔板に付着した成分に振動を加えることにより、その付着した成分が剥がれ落ちやすくなるので、より効率的に回収することができる。吸着剤などを用いて回収する場合、回収部130内に、バルク体の吸着剤、粒子状又は粉末状の吸着剤を配置し、この吸着剤に気体を通過させることで、目的の成分を吸着剤に吸着して回収する。ここで、回収成分に最適な吸着剤を1種類、又は複数種類用いることができる。
【００２８】
以下では、レアメタルを含有する複合物として、タングステン(W)を主成分とする合金と、モリブデン(Mo)を主成分とする合金より構成されるX線管球のターゲット材を例として説明する。
【００２９】
図２にターゲット材の模式図（上面図とそのA-A矢視断面図）を示す。ここでは、モリブデンを主成分とする合金（以下、モリブデン合金と記す）210を基材とし、電子線が照射される面にタングステンを主成分とする合金（以下、タングステン合金と記す）220を形成したターゲット材を例として提示するが、ターゲット材の構造、構成材料はこれに限定されるものではない。
【００３０】
図２にて、タングステン合金として、重量割合でレニウムを数％含有する合金が挙げられ、モリブデン合金として、重量割合でチタンを０．０５〜１．５％、ジルコニウムを０．５％、炭素を０．２％まで含む、いわゆるＴＺＭ合金や、重量割合でハフニウムを０．１〜１５％、ジルコニウムを０．１〜１５％、炭素を０．０１〜１．０％含む合金などが挙げられる。
【００３１】
図３にターゲット材の分離処理工程を示す。図２に示すように、ターゲット材の場合、モリブデン合金210と、タングステン合金220は混在しておらず、その境界層は比較的明確であるため、これらを機械的に予め分離することで、モリブデンを主成分とする原料と、タングステンを主成分とする原料に大まかに分離することができる。
【００３２】
図４に、図２に示すターゲット材を機械的に分離する加工部の構成図を示す。加工部は、少なくとも、切削部310、検知部320、回収部330より構成される。
【００３３】
切削部310では、ターゲット材の切削加工を行い、モリブデンを主成分とする原料と、タングステンを主成分とする原料に分離する。切削部310に用いる工作機械として、旋盤、フライス盤や、NC旋盤、マシニングセンタなどの数値制御工作機械などが挙げられ、ターゲット材の形状、寸法、処理量等に応じて、適宜選定することができる。
【００３４】
モリブデン合金210と、タングステン合金220では、モリブデン合金210のほうが、切削加工が容易であり、切削工具の消耗を抑制することができるため、モリブデン合金210側から切削することが好ましい。
【００３５】
検知部320では、切削部310で加工時の挙動を検知し、モリブデン合金210と、タングステン合金220の境界近傍で加工を終了するように切削部310を制御して、モリブデンを主成分とする原料と、タングステンを主成分とする原料に分離する。
【００３６】
検知部320での検知方法として、あらかじめ、モリブデン合金210と、タングステン合金220の境界寸法が判明している場合、数値制御工作機械を用いることで、モリブデンを主成分とする原料と、タングステンを主成分とする原料に分離することができる。
【００３７】
これに対して、モリブデン合金210と、タングステン合金220の境界が明瞭でない場合、モリブデン合金210とタングステン合金220を切削する際に、切削工具に作用する荷重などの差異を利用して分離する方法や、切削時の荷重変化を検知する方法や、ターゲットにX線、電子線、レーザ光などを照射して、モリブデン合金とタングステン合金の組成、結晶構造などの差異を利用して、分離する方法などを用いることができる。ここで、切削工具に作用する荷重を検知する方法として、ロードセルを設置する方法、ひずみゲージを設置する方法、圧力センサを設置する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
加工処理で得られた原料について、図１で示したような装置で酸化処理を行い、酸化物を得る。得られた酸化処理材について蒸留処理を行い、所望の成分に分離する。
【００３９】
図５に酸化物の平衡蒸気圧と温度との関係を示す。ここで、図中、点線で示したlogP＝−5（atm）はロータリポンプで減圧排気した際の到達圧力である。
【００４０】
ここで、蒸留処理の際の雰囲気圧力をlogP＝−5(atm)とした想定した場合、酸化レニウム（Re2O7）は約250℃以上、酸化モリブデン（MoO3）は約1050℃以上の温度域で、各々蒸気圧がlogP＝−5(atm)より大きな値を示しており、これらの温度以上で、これらの酸化物が揮発可能であることを示している。これに対して、タングステン酸化物（WO3）は約1500℃までは蒸気圧がlogP＝−5(atm)より小さな値を示しており、揮発しないことを示している。
【００４１】
これより、これらの酸化物の混合物に対して、適切な温度、圧力条件を選定して熱処理を行うことにより、混合物を固体と気体にして分離することができる。
【００４２】
本実施形態では、酸化工程は200℃から1500℃にて、より好ましくは500℃から1000℃にて熱処理を行うことが望ましい。これは、200℃未満では、原料の酸化反応が十分に進行しないためであり、1500℃以上では、原料の気化反応が進行して、回収率が低下するためである。
【００４３】
また、蒸留工程は150℃から1500℃にて、より好ましくは200℃から1200℃にて熱処理を行うことが望ましい。これは、150℃未満では、気体化して回収する成分の気化反応が十分に進行せず、分離率が低下するためであり、1500℃以上では、気化させずに回収する成分が気化して、分離率が低下するためである。
【００４４】
回収部130にて、加熱処理部110で発生した気体成分を固体化して回収する方法の場合、回収部130は100℃以下に、より好ましくは50℃以下に保たれていることが好ましい。これは、100℃以上では、気化成分が十分に固体化せず、回収率が低下するためである。
【００４５】
以下、具体的な実施例に関して説明する。
【実施例１】
【００４６】
本実施例では、ターゲット材の機械加工処理を行った。用いたターゲット材（直径約７５ｍｍ）は、図２に示したように、モリブデン（Mo）合金を基材とし、電子線が照射される面にタングステン（W）合金を形成した構造を有する。本実施例にて、このターゲットから回収するレアメタルは、タングステン（W）、レニウム（Re）、モリブデン（Mo）である。
【００４７】
機械加工装置としてNC旋盤を、切削工具として超硬工具を用いた。NC旋盤で切削を行う際、装置周辺に囲い板を設け、切削粉が周囲に飛び散らないようにした。また、ターゲット材の下側に回収箱を設け、Moが主成分と想定される原料と、Wが主成分と想定される原料を各々回収した。
【００４８】
切削加工は、あらかじめNC旋盤にターゲット材の寸法、Mo合金とW合金の境界位置などの寸法情報を入力して、数値制御により切削を行う方法と、数値制御を行わずに、切削工具に付加される荷重を、ロードセルを用いて検知しながら切削する方法を行った。
【００４９】
また、Mo合金側、W合金側のいずれの側からも切削加工を行い、超硬工具の消耗度合いを比較評価した。なおここで、Mo合金側から切削を行った場合の消耗量を基準（＝１）として、相対比較を行った。超硬工具の消耗度合いを比較すると、NC制御（No.1〜No.4）と荷重検知（No.5〜No.8）のいずれの場合も、W合金側から切削を行った場合（No.1、No.3、No.5、No.7）の方が、Mo側から切削を行った場合（No.2、No.4、No.6、No.8）に比べて、消耗度合いは１０倍以上の値を示しており、Mo合金側から切削加工を行うことが好ましいことを示している。
【００５０】
各々の方法で切削加工を行い、回収した原料について、蛍光X線分析（XRF）で原料中に含まれるW、Re、Moの定量分析を行った。
【００５１】
図６に各種条件で切削加工を行った原料の蛍光X線分析（XRF）結果を示す。いずれの場合にも、Wが主成分と想定される回収原料（No.1、No.3、No.5、No.7）ではWが多く含まれており、Moが主成分と想定される原料（No.2、No.4、No.6、No.8）ではMoが多く含まれており、切削加工にてWとMoを分離できることを示している。ターゲット材のWとMoのように成分が偏在していると、これらを切削加工により予備分離できる。加工に用いる工具は損傷しやすいが、W側を切削すれば切削粉に含まれるReやMoは少量となるので、酸化・蒸留処理でReやMoが早急に気化され、効率的にWを分離することができる。
【００５２】
検知方法として、研削面や、想定主成分などの条件が同じ原料に関して、NC制御を行った場合と、荷重検知を行った場合と比較すると（No.１とNo.5、No.2とNo.6、No.3とNo.7、No.4とNo.8）、Wが主成分と想定される回収原料（No.1、No.3、No.5、No.7）と、Moが主成分と想定される原料（No.2、No.4、No.6、No.8）のいずれの場合も、NC制御（No.1〜No.4）の方が、各々、W、Moが大きな値を示しており、より高い分離率で分離できることを示している。
【実施例２】
【００５３】
本実施例では、実施例１にて作製した原料（No.7）を用いて、酸化処理を行った後、蒸留処理を行い、レアメタル同士を分離した。
【００５４】
酸化処理は、原料約1gを電気炉内に配置して、空気を流しながら熱処理を行った。ガス流量は0.5L/minである。熱処理は、昇温速度約10℃/minで所定の温度まで昇温し、その温度を5時間維持した。
【００５５】
引き続き、酸化処理後のサンプルを電気炉内に配置して、ロータリポンプを用いて、炉内を大気圧よりも低くなるように減圧排気しながら蒸留処理を行った。蒸留処理は、昇温速度約10℃/minで1000℃まで昇温後、5時間加熱した。
【００５６】
酸化処理後、蒸留処理後のサンプルについて、蛍光X線分析（XRF）を行い、W、Re、Moの定量分析を行った。
【００５７】
図７に酸化処理後のサンプルのXRF分析結果を示す。600℃にてRe量は減少し、800℃以上では検出されていないことから、600℃以上にてReの酸化反応と、生成した酸化物の気化反応が進行していることを示している。これに対して、Moは800℃以上で減少しており、800℃以上で、酸化反応と、生成した酸化物の気化反応が進行していることを示している。また、Wは1000℃まで酸化反応が進行し続け、かつ気化していないことを示している。
【００５８】
図８に蒸留処理後のサンプルのXRF分析結果を示す。ここに示すように、Wは検出量が94%以上と高い値を示した。しかしReとMoは、蒸留処理により気化し、図７で示した酸化処理後の各々の残量から更に減少した。即ち、Wが他の金属と高分離率で分離できていることがわかる。また、Wは固体成分としてほとんど残るため、回収率も90%以上と高い値を示した。
【符号の説明】
【００５９】
110  加熱処理部
120  雰囲気制御部
121  ガス供給部
122  真空排気部
130  回収部
210  モリブデン合金
220  タングステン合金
226  炉体
310  切削部
320  検知部
330  回収部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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