(57)【要約】      （修正有）【課題】不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置および製造方法において、厚みが薄く、かつ自己放電が少ないリチウム二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる製造装置および製造方法を提供する。【解決手段】不織布基材の抱き角３０°以上の動圧付与ロールの上流側内方に塗工液が供給され、かつ動圧付与ロールの外方には塗工液が供給されない塗工液付与機構と、動圧付与ロールを通過後に不織布基材から余剰の塗工液を除去する計量機構とを含む製造装置、および不織布基材の抱き角３０°以上の動圧付与ロールの上流側内方に塗工液が供給され、不織布基材と動圧付与ロールが接触する点が塗工液の液溜まりによって覆われ、かつ動圧付与ロールの外方には塗工液が供給されない状態で、不織布基材に塗工液を塗工する工程、動圧付与ロールを通過後の不織布基材から余剰の塗工液を除去する工程を含む製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するためのリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置において、不織布基材の抱き角３０°以上の動圧付与ロールの上流側内方に塗工液が供給され、かつ動圧付与ロールの外方には塗工液が供給されない塗工液付与機構と、動圧付与ロールを通過後に不織布基材から余剰の塗工液を除去する計量機構とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置。
【請求項２】
不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材の抱き角３０°以上の動圧付与ロールの上流側内方に塗工液が供給され、不織布基材と動圧付与ロールが接触する点が塗工液の液溜まりによって覆われ、かつ動圧付与ロールの外方には塗工液が供給されない状態で、不織布基材に塗工液を塗工する工程、動圧付与ロールを通過後の不織布基材から余剰の塗工液を除去する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記することがある）は、高いエネルギー密度を有することから、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となって発火する等の危険性がある。とりわけ、セパレータの小さな穿孔から始まり、「短絡」−「短絡電流による発熱」−「セパレータの収縮による穿孔の拡大」−「短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象（熱暴走）は、特に危険な事象として知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池セパレータ（以下、「セパレータ」と略記することがある）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいとは言えない。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。
【０００４】
高温下での収縮が少ないセパレータとして、耐熱性の良好な不織布基材に耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなセパレータは、不織布基材に耐熱性粒子を含む塗工液を付与後、乾燥させることによって連続的に製造される。一般的に、不織布基材の目の開きは、セパレータとして用いるには大きすぎ、電池として実用上問題のある水準の自己放電が生じてしまう。自己放電の少ない電池を製造するためには、一定以上の塗工量の耐熱性粒子を付与することで、十分に目の詰まったセパレータとする必要がある。
【０００５】
同一塗工量の塗工層が設けられたセパレータで比較すると、塗工層が独立した層として不織布基材の表面に存在している場合には、セパレータの厚みは、不織布基材の厚みと塗工層の厚みを足したものとなり、厚みの薄いセパレータにはならない。一方、塗工液が不織布基材に浸透し、塗工液と不織布基材が混然一体となった塗工層が形成された場合には、得られたセパレータの厚みは、不織布基材の厚みに近いものとなり、薄いセパレータが得られる。セパレータの占める体積は、電力貯蔵に寄与するものではないため、薄いセパレータの方が、電池のエネルギー密度を高くすることができて好ましい。
【０００６】
塗工液と不織布基材が混然一体となった塗工層を形成させるための方法として、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、このような製造方法を用いた場合、不織布基材の走行速度が速くなると、不織布基材内部のポアに存在する空気が十分に除去（塗工液により置換）されず、残存した気泡に起因するボイドが発生し、耐熱性粒子の存在しない微小空間が形成されやすい。このようなボイドが形成された場合、自己放電が抑制された良好なセパレータを得ることができない。そのため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法を用いる場合には、ボイドの形成を避けるために、不織布基材の走行速度を相当に低くせざるを得ず、高い生産性は得られない。具体例として、特許文献１の実施例における走行速度は１．９ｍ／ｍｉｎであり、特許文献２の実施例における走行速度は２ｍ／ｍｉｎであり、どちらもかなりの低速で塗工している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１７９９０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１６６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、厚みが薄く、かつ自己放電が少ないリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる製造装置および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意研究し、下記手段を見出した。
【００１０】
（１）不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するためのリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置において、不織布基材の抱き角３０°以上の動圧付与ロールの上流側内方に塗工液が供給され、かつ動圧付与ロールの外方には塗工液が供給されない塗工液付与機構と、動圧付与ロールを通過後に不織布基材から余剰の塗工液を除去する計量機構とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置。
【００１１】
（２）不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材の抱き角３０°以上の動圧付与ロールの上流側内方に塗工液が供給され、不織布基材と動圧付与ロールが接触する点が塗工液の液溜まりによって覆われ、かつ動圧付与ロールの外方には塗工液が供給されない状態で、不織布基材に塗工液を塗工する工程、動圧付与ロールを通過後の不織布基材から余剰の塗工液を除去する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法により、厚みが薄く、かつ自己放電が少ないリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】動圧付与ロールにおける不織布基材の抱き角が１８０°である本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置の一例を示した概略図である。
【図２】動圧付与ロールにおける不織布基材の抱き角が９０°である本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置の一例を示した概略図である。
【図３】動圧付与ロールにおける不織布基材の抱き角が３０°である本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置の一例を示した概略図である。
【図４】動圧付与ロールの外方にも塗工液が供給される本発明外のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置の一例を示した概略図である。
【図５】塗工液の付与をダイにて行う本発明外のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置（以下、「製造装置」と略記することがある）およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法（以下、「製造方法」と略記することがある）であり、塗工層を形成するための塗工液を不織布基材に供給してセパレータを製造するのに用いる製造装置および製造方法である。塗工層および塗工層を形成するための塗工液には、耐熱性粒子が含まれることが好ましい。本発明の製造装置は、不織布基材の抱き角３０°以上の動圧付与ロールの上流側内方に塗工液が供給され、かつ動圧付与ロールの外方には塗工液が供給されない塗工液付与機構と、動圧付与ロールを通過後に不織布基材から余剰の塗工液を除去する計量機構とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造装置について、その一例を示した図１を用いて詳説する。不織布基材Ｗは、図の左下方向から、搬送ロールＣ、不織布基材Ｗの抱き角Ａが１８０°の動圧付与ロールＤを含む塗工液付与機構、余剰の塗工液を除去する計量機構Ｍを経て、図の上方に搬送される。抱き角Ａとは、不織布基材と動圧付与ロールが接触する点Ｌ（以下、「点Ｌ」と略記することがある）と動圧付与ロールＤの軸中心を結ぶ直線と、不織布基材と動圧付与ロールが剥離する点Ｒと動圧付与ロールＤの軸中心を結ぶ直線とがなす角のうち、不織布基材Ｗが通過する方の角である。塗工液は、塗工液供給機構Ｓから、点Ｌを含む動圧付与ロールＤの上流側内方に供給される。上流側とは、不織布基材Ｗの搬送方向の上流側であり、不織布基材Ｗが送り出されてくる側である。また、動圧付与ロールＤの外方には塗工液は供給されない。ここで「内方」とは、動圧付与ロールＤと不織布基材Ｗが接触する側を指し、「外方」とは、不織布基材Ｗが動圧付与ロールＤと接触している部分における動圧付与ロールＤとは接触しない面の側を指す。動圧付与ロールＤの下部には、不織布基材Ｗが保持しきれず、不織布基材Ｗの外方から滲出した余剰塗工液Ｅを回収するための余剰塗工液の回収槽Ｂが設けられる。余剰塗工液Ｅは、含まれる気泡や乾固物を除く、濃度を調整する等の処理を施した後に、再度塗工液供給機構Ｓに供給することもできる。
【００１６】
本発明の製造装置では、不織布基材Ｗに付与された塗工液は、点Ｌの前後において、不織布基材Ｗが動圧付与ロールＤに接近することによって生じる動圧により、不織布基材Ｗの内部に存在する空気を置換しながら迅速に不織布基材Ｗに浸透する。本発明の製造方法では、不織布基材Ｗの抱き角Ａが３０°以上の動圧付与ロールＤの上流側内方に塗工液が供給され、不織布基材と動圧付与ロールが接触する点Ｌが塗工液の液溜まりによって覆われ、かつ動圧付与ロールの外方には塗工液が供給されない状態で、不織布基材に塗工液を塗工する工程、動圧付与ロールを通過後の不織布基材から余剰の塗工液を除去する工程を含むことを特徴とする。点Ｌが塗工液の液溜まりＰによって覆われるように塗工液を塗工することによって、不織布基材と動圧付与ロールが接触する点Ｌへの気泡の侵入を防ぐことができる。塗工液の液溜まりＰを形成するためには、塗工液供給装置Ｓから供給される塗工液の量を適宜調整すれば良い。本発明の製造方法によれば、内部にボイドなどが存在せず、自己放電の少ない良好なセパレータを製造することができる。
【００１７】
本発明の製造装置において、抱き角Ａは、３０°以上であることが必要である。抱き角Ａが３０°未満である場合には、当該動圧が低くなり、塗工液の不織布基材への浸透が迅速には進まなくなる。その結果として、塗工層の内部にボイドが生じやすくなり、自己放電の少ない良好なセパレータを製造することが困難になる。抱き角Ａが１８０°を超える場合には、塗工液の供給機構Ｓを設置するための空間を確保することが困難になるので、抱き角Ａは１８０°以下であることが好ましい。
【００１８】
図４は、本発明外の製造装置の一例を示す概略図である。図４の製造装置では、不織布基材Ｗは、図の左下方向から、搬送ロールＣ、不織布基材Ｗの抱き角Ａが１８０°の動圧付与ロールＤを含む塗工液付与機構、余剰の塗工液を除去する計量機構Ｍを経て、図の上方に搬送される。塗工液は、塗工液供給機構Ｓから、点Ｌを含む動圧付与ロールＤの上流側内方に供給される。図１では、動圧付与ロールＤの下部に、不織布基材Ｗが保持しきれず、不織布基材Ｗの外方から滲出した余剰塗工液Ｅを回収するための余剰塗工液の回収槽Ｂが設けられていたが、図４では、この余剰塗工液の回収槽Ｂに、不織布基材Ｗに含浸できるのに十分な量の塗工液Ｆが入っており、この塗工液Ｆの中に不織布基材Ｗを通過させることで、不織布基材Ｗの両面に塗工液が供給されている。しかし、かかる装置においては、外方に存在する塗工液によって空気の除去が妨害され、塗工液付与後の不織布基材Ｗの内部にボイドなどが生じやすい。したがって、自己放電の少ない良好なセパレータを製造することは困難である。
【００１９】
図５は、本発明外の製造装置の一例を示す概略図である。図５の製造装置では、不織布基材Ｗは、図の左下方向から、搬送ロールＣ、ダイＨを含む塗工液付与機構、余剰の塗工液を除去する計量機構Ｍを経て、図の上方に搬送される。不織布基材Ｗの片面から、ダイＨによって塗工液が付与されている。しかし、かかる装置では、塗工液を不織布基材Ｗの内部に浸透させる動圧が低いため、不織布基材Ｗとは独立した塗工層が形成され、厚みの薄いセパレータを得ることができない。
【００２０】
本発明の製造装置において、計量機構Ｍとしては、不織布基材Ｗの表面に、断面が円形、半円形等の掻き取り機構を押し当てる機構を用いることができる。計量機構Ｍを通過した後の不織布基材Ｗは、乾燥機構（図示せず）によって乾燥される。本発明の製造装置に用いる乾燥機構の形式には特に制限が無く、不織布基材Ｗの表面に熱風や乾燥空気を吹きつけて乾燥するエアドライヤ、加熱した金属製円筒の表面に不織布基材Ｗを接触させることで加熱乾燥するシリンダードライヤ、赤外線により不織布基材Ｗを加熱する赤外線ドライヤ等、任意の乾燥機構を用いることができる。これらの中でも、エアドライヤは、乾燥に必要な時間が短く、生産性が高くなることから好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる不織布基材は、直径が３．５μｍ以下の繊維を５０質量％以上含むことが好ましい。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。また、不織布基材の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。一方、不織布基材の厚みが厚すぎる場合は、セパレータの厚みが厚くなりすぎることから、不織布基材の厚みは好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。本発明において、不織布基材は、セパレータに必要な耐熱性を有し、かつ電池内における電気化学的作用に対し安定な繊維からなることが好ましく、かかる観点からは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維からなることが好ましい。
【００２２】
本発明において、塗工層を形成するための塗工液は、耐熱性粒子を含有することが好ましい。耐熱性粒子としては、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物およびその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、チタン酸バリウム等の耐熱性無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル等の耐熱性有機粒子を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー等のバインダー、各種の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の液性調整剤等の各種添加剤を加えた塗工液を用いることができる。塗工液の媒体としては、水を用いても良いし、有機溶媒を用いても良いし、水と有機溶媒の混合媒体を用いても良い。媒体として水を用いた塗工液を用いる場合には、本発明の課題であるボイドが発生しやすいことから、媒体として有機溶媒を用いた塗工液を用いる場合よりも、本発明の効果がより顕著に発現される。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
［不織布基材］
繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部および繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ、厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１８μｍの湿式抄造不織布を不織布基材として用いた。
【００２５】
［塗工液］
固形分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリル系ポリマーのラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０．０：２．０：０．４：０．２である、固形分濃度４０質量％の塗工液を調製した。
【００２６】
［セパレータの製造］
図１の構成を有する本発明の製造装置（不織布基材Ｗの抱き角Ａ  １８０°）を用いて、幅３００ｍｍの前記不織布基材Ｗに、前記塗工液を塗工し、エアドライヤにより乾燥してセパレータを得た。不織布基材Ｗの走行速度は１０ｍ／ｍｉｎであった。動圧付与ロールＤの上流側内方に塗工液が供給され、かつ動圧付与ロールＤの外方には塗工液は供給されない。塗工液付与装置Ｓからは、不織布基材と動圧付与ロールが接触する点Ｌが完全に被覆されるような液溜まりＰが形成されるのに十分な量の塗工液を供給した。また、動圧付与ロールＤを通過後に、不織布基材に付着した塗工液の乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ２になるように、不織布基材Ｗへの動圧付与ロールの押し当て力を調整し、余剰の塗工液Ｅは計量機構Ｍによって除去された。
【００２７】
実施例２
製造装置として、図２の構成を有する本発明の製造装置（不織布基材Ｗの抱き角Ａ  ９０°）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００２８】
実施例３
製造装置として、図３の構成を有する本発明の製造装置（不織布基材Ｗの抱き角Ａ  ３０°）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００２９】
比較例１
製造装置として、不織布基材Ｗの抱き角Ａが２０°である以外は図３の構成に準ずる本発明外の製造装置を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００３０】
比較例２
製造装置として、不織布基材Ｗの抱き角Ａが１８０°であり、塗工液が、動圧付与ロールＤの上流側内方に供給され、かつ不織布基材Ｗの外方からも塗工液Ｆが供給される、図４の構成を有する本発明外の製造装置を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００３１】
比較例３
製造装置として、ダイＨによって不織布基材に塗工液が付与される、図５の構成を有する本発明外の製造装置を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００３２】
比較例４
塗工液付与装置Ｓからの液の供給量を、不織布基材と動圧付与ロールが接触する点Ｌが完全に被覆されるような液溜まりＰが形成されない量まで減少させた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得た。
【００３３】
＜評価＞
各実施例および各比較例で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００３４】
［厚み］
最小表示０．００１ｍｍの外側マイクロメータ（ミツトヨ製、商品名：ＭＤＣ−２５ＳＢ型）を用い、５箇所を測定した値のうち最大、最小のものを除く３点の平均値（μｍ以下四捨五入）をセパレータの厚みとした。
【００３５】
［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液がＬｉＰＦ６の１Ｍ  ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０  ｖｏｌ％）溶液であり、セパレータが各実施例および比較例のセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。各評価用電池につき、下記［評価用電池の充電］による充電→３０ｍＡの定電流放電（端子間電圧２．８Ｖで放電終了）を３回繰り返し、以降の試験に用いた。
【００３６】
［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。
【００３７】
［自己放電］
各評価用電池について、上記の条件で再度充電を行い、４５℃で１４日間保存後端子間電圧（Ｖ）を測定した。保存後の端子間電圧が高い程、自己放電が少なく良好な電池である。
【００３８】
【表１】
2015037058.tif 000003
【００３９】
表１に示されるように、実施例１〜３では、本発明の塗工装置および塗工方法により、１０ｍ／ｍｉｎという高速で、厚みが薄く、自己放電も少ないリチウムイオン二次電池用セパレータを製造することが可能になった。これに対し、動圧付与ロールにおける不織布基材の抱き角が３０°を下回る装置を用いた比較例１や、不織布基材の外方からも塗工液が供給される比較例２、不織布基材と動圧付与ロールが接触する点が塗工液の液溜まりで完全には被覆されていない比較例４では、自己放電が少ないセパレータを得ることができず、塗工液に動圧が加えられないダイによって不織布基材に塗工液を付与した比較例３では、厚みの薄いセパレータを得ることができていない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法はリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００４１】
Ａ  抱き角
Ｂ  余剰液の回収槽
Ｃ  搬送ロール
Ｄ  動圧付与ロール
Ｅ  余剰塗工液
Ｆ  塗工液
Ｈ  ダイ
Ｌ  不織布基材と動圧付与ロールが接触する点
Ｍ  計量機構
Ｐ  塗工液の液溜まり
Ｒ  不織布基材と動圧付与ロールが剥離する点
Ｓ  塗工液供給機構
Ｗ  不織布基材
Ｘ  動圧付与ロールの軸中心
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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