(57)【要約】【課題】十分な強度の二次イオン質量スペクトルまたは質量分布画像を短時間で取得するためのイオン群照射装置を提供する。【解決手段】イオン群を試料に照射するイオン群照射装置において、イオンを発生させるイオン源と、該イオン源から放出されるイオンから、クラスターイオンを含むイオン群を選別するイオン群選別手段と、を有し、さらに、該イオン源は、クラスターイオンの原料を噴射する圧力を時間的に変化させるための、圧力勾配形成手段を有し、該イオン群選別手段は、開口および閉口により、クラスターイオンを進行方向に通過および遮断させてイオン群に選別するチョッピング動作を行うチョッパーを有し、該チョッパーは、該圧力勾配形成手段による圧力勾配形成動作１回につき、２回以上のチョッピング動作を行う、ことを特徴とする、イオン群照射装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン群を試料に照射するイオン群照射装置において、
イオンを発生させるイオン源と、
該イオン源から放出されるイオンから、クラスターイオンを含むイオン群を選別するイオン群選別手段と、を有し、
さらに、
該イオン源は、クラスターイオンの原料を噴射する圧力を時間的に変化させるための、圧力勾配形成手段を有し、
該イオン群選別手段は、開口および閉口により、クラスターイオンを進行方向に通過および遮断させてイオン群に選別するチョッピング動作を行うチョッパーを有し、
該チョッパーは、該圧力勾配形成手段による圧力勾配形成動作１回につき、２回以上のチョッピング動作を行う、
ことを特徴とする、イオン群照射装置。
【請求項２】
前記圧力勾配形成手段が、クラスターイオンの原料を間欠的に噴射する間欠バルブを含む、
ことを特徴とする、請求項１に記載のイオン群照射装置。
【請求項３】
前記イオン群選別手段は、イオン源側に位置する第一のチョッパーと、第二のチョッパーと、該第一および第二のチョッパーの間に配置されるイオン分離器とを有し、
少なくとも該第一のチョッパーは、前記圧力勾配形成手段による圧力勾配形成動作１回につき、２回以上のチョッピング動作を行う、
ことを特徴とする、請求項１に記載のイオン群照射装置。
【請求項４】
前記第二のチョッパーは、前記第一のチョッパーの開口時刻または閉口時刻と同時に、或いは、それらより一定時間遅れて、開口することを特徴とする、請求項３に記載のイオン群照射装置。
【請求項５】
前記イオン分離器は、飛行時間型質量分離器であることを特徴とする、請求項３に記載のイオン群照射装置。
【請求項６】
前記チョッパーは、偏向電極とアパーチャーとの組み合わせから成るチョッパーを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項７】
前記イオン群に含まれるクラスターイオンのイオン原料は、常温常圧下において気体、非金属液体、気体と非金属液体の混合物のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項８】
前記イオン群に含まれるクラスターイオンは、水、酸、アルコールのうち少なくとも１種類の分子を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項９】
前記イオン群に含まれるクラスターイオンは、希ガス分子を含むことを特徴とする、請求項７または８に記載のイオン群照射装置。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のイオン群照射装置と、
該イオン群照射装置によるイオン群を照射された試料から発生する二次イオンの質量を計測する質量分析計と、
を有する、二次イオン質量分析装置。
【請求項１１】
前記質量分析計は、前記チョッパーの開口時刻、または、閉口時刻、または、それらよりも一定時間遅れた時刻、のいずれかの時刻を、二次イオンの計測開始時刻として用いることを特徴とする、請求項１０に記載の二次イオン質量分析装置。
【請求項１２】
前記質量分析計による二次イオンの計測時間は、前記チョッパーが開口してから次に開口するまでの間隔よりも短いことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の二次イオン質量分析装置。
【請求項１３】
前記イオン群照射装置は、イオン源側に位置する第一のチョッパーと、第二のチョッパーと、該第一および第二のチョッパーとの間に配置されるイオン分離器とを有し、
前記質量分析計は、前記チョッパーの開口時刻、または、閉口時刻、または、それらよりも一定時間遅れた時刻、のいずれかの時刻を、二次イオンの計測開始時刻として用いることを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の二次イオン質量分析装置。
【請求項１４】
前記質量分析計による二次イオンの計測時間は、前記第二のチョッパーが開口してから次に開口するまでの間隔よりも短いことを特徴とする、請求項１３に記載の二次イオン質量分析装置。
【請求項１５】
前記質量分析計は、飛行時間型質量分析計であることを特徴とする、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の二次イオン質量分析装置。
【請求項１６】
前記質量分析計は、試料表面で発生した二次イオンを、二次イオン発生位置での位置関係を保持したまま検出する、二次元イオン検出機能を有する検出器を備えることを特徴とする、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の二次イオン質量分析装置。
【請求項１７】
請求項１０から１６のいずれか１項に記載の二次イオン質量分析装置を用いて、試料の二次イオン質量スペクトル、または質量分布画像を得ることを特徴とする、二次イオン質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料にイオン群を照射する、イオン群照射装置に関する。また、試料表面を構成する原子および分子を分析する、二次イオン質量分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）は、一次イオンビームを試料に照射し、試料表面より放出される二次イオンの質量電荷比を計測することにより、試料表面を構成する原子種あるいは分子種を特定する分析法である。近年、SIMSを用いて、生体組織を構成する多種の分子を特定し、それらの微細な二次元分布状態を可視化するといった方法が注目を集めている。
【０００３】
SIMSでは、一次イオンと試料分子との衝突により生じるスパッタリング現象により、二次イオンが放出される。従来、一次イオンとしてはガリウムなどの単原子イオンが用いられてきたが、特に生体材料のような高分子を対象とした場合、単原子イオンを用いると分子構造の分解が顕著となるため、検出感度が悪いという問題があった。これに対し近年では、一次イオンとしてＣ６０、ビスマスおよびアルゴンなどのクラスターイオンの利用が進んでいる。クラスターイオンはイオン１個に含まれる原子および分子数が多いことから原子および分子１個当たりの運動エネルギーが小さいため、試料分子の分子構造の分解を軽減できる。さらに、クラスターイオンはスパッタ率（一次イオン１個あたりに放出される試料原子数）が高い。これらの効果により、クラスターイオンを用いると、SIMSにおける二次イオン収率（一次イオン１個あたりに検出される二次イオンの数）が高まり、特に質量の大きな二次イオンの検出感度が改善される。ただし、クラスターイオンの生成効率は単原子イオンのそれと比較し低いことから、照射するイオン群１個あたりに含まれるイオンの数（イオンの電流値に対応）は一般的に少ない。このため１回のイオン群照射で得られる二次イオン量は微少となり、十分な強度の信号を得るには一次イオン照射と二次イオン計測とから成る分析サイクルを膨大に繰り返し、データを積算する必要がある。以上の理由から、クラスターイオンをSIMSに利用する際には、試料の分析に多大な時間を要するという問題がある。
【０００４】
クラスターイオンは、原料の中性粒子を真空中に噴射し、断熱膨張により中性クラスター粒子を生成させた後、生成した中性クラスター粒子を電子衝撃等のイオン化法によりイオン化することで得ることができる。ここで、真空中に原料を噴射する際の噴射圧力を大きくすることで、クラスターイオンの生成効率を向上させることができ、かつクラスターイオンの平均サイズ（構成する原子数または分子数）も大きくできる。
【０００５】
間欠バルブを用いて原料を間欠的に噴射すると、噴射１回あたりの噴射圧力を上げることができるため、クラスターサイズの大きなクラスターイオンを効率よく生成することができる。特許文献１には、液体状の原料を間欠的に噴霧し、脱溶媒させて中性クラスター分子とした後に光イオン化することで、この原料のクラスターイオンを効率よく生成させる装置が開示されている。
【０００６】
一方、クラスターイオンを構成する原子および分子の運動エネルギーを厳密に制限し、試料の分解を極力低減させることで、二次イオン収率を確保する技術の開発も進められている。特許文献２には、ガスクラスターイオンの原子１個あたりの運動エネルギーを２０ｅＶ以下に制御する装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５３０９４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のSIMS装置においては、検出感度が不足するという課題があった。この課題を解決するため、一次イオンとしてクラスターイオンを利用すると、十分な強度の二次イオン質量スペクトルや質量分布画像を得るためには、一次イオン照射と二次イオン計測とから成る分析サイクルを膨大に繰り返す必要があるため、多大な時間を要するという課題があった。
【０００９】
特許文献１に記載の間欠バルブを用いると、クラスターの生成効率は改善できる。しかしながら、一般的なSIMS装置における分析サイクルの周期は数１００μｓｅｃであるのに対し、上記間欠バルブの動作（開閉）周期は２０ｍｓｅｃ〜１ｓｅｃと長いため、SIMSに組み合せると、間欠バルブの動作周期が分析サイクルの周期の律速となる。以上から、間欠バルブの利用によりクラスター生成効率を改善し、サイクルの繰り返し回数を低減できたとしても、全繰り返し回数に必要な合計の時間は依然として短縮できない。
【００１０】
特許文献２に記載の装置を用いると、試料分子の分解を抑制できるため、高い二次イオン収率を確保できる。しかしながら、ガス噴射を連続的に行っているため、真空維持の観点から噴射圧力を上げることは難しい。この結果、クラスター生成効率は向上せず、１回のイオン群照射で得られる二次イオン量は依然として微少なままである。したがって特許文献２の装置を用いても膨大な積算回数が必要となることから、分析時間は依然として短縮できない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、イオン群を試料に照射するイオン群照射装置において、イオンを発生させるイオン源と、該イオン源から放出されるイオンから、クラスターイオンを含むイオン群を選別するイオン群選別手段と、を有し、さらに、該イオン源は、クラスターイオンの原料を噴射する圧力を時間的に変化させるための、圧力勾配形成手段を有し、該イオン群選別手段は、開口および閉口により、クラスターイオンを進行方向に通過および遮断させてイオン群に選別するチョッピング動作を行うチョッパーを有し、該チョッパーは、該圧力勾配形成手段による圧力勾配形成動作１回につき、２回以上のチョッピング動作を行う、ことを特徴とする、イオン群照射装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイオン群照射装置によれば、１回のイオン群照射における二次イオン検出感度を向上でき、かつイオン群照射と二次イオン計測とから成る分析サイクルを、短い周期で行える。これにより、十分な強度の二次イオン質量スペクトルや質量分布画像を短時間で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る（ａ）装置構成ならびに（ｂ）間欠バルブのタイミングチャート例および（ｃ）チョッパーのタイミングチャート例を示すための模式図である。
【図２】本発明の第３の実施形態に係る（ａ）間欠バルブのタイミングチャート例、（ｂ）チョッパーのタイミングチャート例および（ｃ）質量分析計のタイミングチャート例を示すための模式図である。
【図３】本発明の第４の実施形態に係る（ａ）装置構成ならびに（ｂ）間欠バルブのタイミングチャート例、（ｃ）第一のチョッパーのタイミングチャート例および（ｄ）第二のチョッパーのタイミングチャート例を示すための模式図である。
【図４】本発明の第７の実施形態に係る（ａ）間欠バルブのタイミングチャート例、（ｂ）第一のチョッパーのタイミングチャート例、（ｃ）第二のチョッパーのタイミングチャート例および（ｄ）質量分析計のタイミングチャート例を示すための模式図である。
【図５】本発明の第８の実施形態に係る装置構成の概要を示すための模式図である。
【図６】本発明の第１２の実施形態に係る（ａ）間欠バルブのタイミングチャート例、（ｂ）第一の偏向電極のタイミングチャート例および（ｃ）第二の偏向電極のタイミングチャート例を示すための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の詳細な実施形態について、以下に説明する。なお、本発明のイオン群照射装置は、用途は特に限定されず、二次イオン質量分析装置の一部として用いてよく、表面処理装置や表面改質装置として用いてよい。以下では、二次イオン質量分析装置の一部として用いる実施形態を詳細に記載する。ただし、以下の各実施形態および図面の記載はあくまでも本発明の例示であり、特に言及がない場合においても、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。また、矛盾が生じない範囲において、複数の実施例を組み合わせて本発明を実施する場合も、本発明の対象とする範囲に含まれる。
【００１５】
（第１の実施形態）
図１（ａ）は、本実施形態の装置を説明する模式図である。本実施形態の装置は、一次イオンを試料に照射するための一次イオン群照射装置１と、発生した二次イオンを質量分析するための質量分析計２を有する。加えて、得られた二次イオンの質量スペクトルや質量分布画像の解析処理を行う解析装置３、質量スペクトルおよび質量分布画像を出力するための出力装置４を有する。
【００１６】
図１（ａ）の一次イオン群照射装置１は、一次イオン照射手段５と、基板７上に試料６を保持する試料保持手段８とを有する。このほかに、一次イオンであるイオン群の質量スペクトルを得るための図示しない質量分析手段を別途有してよい。一次イオン照射手段は、イオン源９と、イオン群選別手段１０と、イオン群照射手段１１を有する。イオン源９で放出されたイオンから、イオン群選別手段１０によりクラスターイオンを含むイオン群が選別される。選別されたイオン群は、イオン群選別手段１０またはイオン群照射手段１１から試料表面までの電位差により数〜数１０ｋｅＶに加速され、試料表面上の特定の領域に照射される。本願明細書においては、照射されるイオン群を、一次イオンとよぶこともある。なお、イオン群照射手段１１は、イオン群選別手段１０の一部となっていてもよく、その場合、イオン群照射手段１１を別途設けていなくともよい。また、イオン群照射手段１１は、イオン群の照射径を収束させる収束電極や、イオンを再加速させる再加速電極、イオンを偏向させる偏向電極等を含んでよい。一次イオン照射手段５は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。装置サイズや動作コストの観点からは、一次イオン照射手段５は１個であることが好ましい。また１個の一次イオン照射手段５に含まれるイオン源９、イオン群選別手段１０、イオン群照射手段１１は、それぞれ１個であってもよく、２個以上であってもよい。
【００１７】
イオン源９は、クラスターイオンの原料となる中性粒子またはイオン（以下、イオン原料ともいう）を、真空に維持された噴射空間１２に噴射するためのイオン原料供給手段１６を含む。イオン原料供給手段１６は、イオン原料を噴射空間１２へ噴射する開口部を有し、該開口部よりイオン原料を噴射する圧力を時間的に変化させるための圧力勾配形成手段を少なくとも含む。またイオン原料供給手段１６は、イオン原料を噴射空間の方向へ移送するための配管と、イオン原料を保持するリザーバやボンベなどのイオン原料保持手段とを含んでよい。或いは、イオン原料保持手段は、バルブやレギュレータを介しイオン原料供給手段１６の外部より接続して良い。またイオン原料供給手段１６は、圧力勾配形成手段とは別に、イオン原料の相変化を目的とした温度および圧力の調整機構を含んでよい。イオン原料供給手段１６は、イオン源および一次イオン群照射装置に全て内蔵さてれもよく、例えば大型ガスボンベのように一部は一次イオン群照射装置の外部に配置されてもよい。
【００１８】
イオン原料供給手段１６において、圧力勾配形成手段よりもイオン原料保持手段側の空間は、噴射空間よりも高くかつほぼ一定の圧力のイオン原料で満たされる。圧力勾配形成手段が、圧力勾配形成動作を行うことにより、前記イオン原料の圧力には、圧力勾配形成手段よりも噴射空間側の空間において勾配が生じ、その結果、噴射されるイオン原料の圧力は時間的に変化する。以上の圧力勾配形成手段により、噴射空間の真空を維持しつつ、高い圧力でイオン原料を噴射できるため、クラスターイオンの生成効率を向上できる。
【００１９】
イオン原料を噴射する開口部は、圧力勾配形成手段の一部であってよく、圧力勾配形成手段とは別の配管の一部であってもよい。開口部の形状は特に制限は無いが、開口部における最小断面は０．０１〜５ｍｍφの円形であることが好ましい。加えて、前記開口部のノズル形状は円筒型でもよく、コニカル型でもよく、ラバール型でもよい。或いは、イオン原料供給手段１６の噴射空間側の先端に、コニカルノズルまたはラバールノズルを別途接続してもよい。
【００２０】
圧力勾配形成手段は、イオン原料供給手段１６と噴射空間１２との境界に配置されてよく、イオン原料供給手段と噴射空間との境界よりもイオン原料保持手段に近い領域に配置されてもよい。イオン原料供給手段１６と噴射空間１２との境界に配置される場合には、イオン原料を圧力勾配形成手段の開口部から噴射空間へ噴射する。イオン原料供給手段と噴射空間との境界よりもイオン原料保持手段に近い領域に配置される場合には、圧力勾配形成手段から噴射空間までにイオン原料を移送する配管が配置される。この場合、該配管内に圧力勾配形成手段を介してイオン原料が供給され、イオン原料は配管内で移送されて噴射空間１２との境界である開口部に到達し、該配管の開口部より噴射空間へ噴射される。ただしこの場合、イオン原料が該配管の開口部に達するまでに、圧力勾配が小さくなることがある。したがって真空を維持しつつ大きな噴射圧力を得るためには、圧力勾配形成手段は、イオン原料供給手段１６と噴射空間１２との境界に配置されることが好ましい。
【００２１】
圧力勾配形成手段は、イオン原料が通過する流量を時間的に変化させるための間欠バルブであってよく、イオン原料を瞬間的に加熱するヒーターやレーザーであってもよい。ただし圧力勾配の再現性や応答時間の観点からは、間欠バルブを好ましく用いることができる。間欠バルブとは、開口部を有し、開口（Ｏｐｅｎ）と閉口（Ｃｌｏｓｅ）を間欠的に繰り返す機能を有するバルブを指す。間欠バルブは、閉口状態であっても開口部を完全に遮断しない機能を有してもよい。ただし噴射空間の真空維持の観点からは、閉口状態では開口部が完全に遮断されることが好ましい。
【００２２】
間欠バルブには、弁体構造により、ゲートバルブ、グローブバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ、ニードルバルブ、ダイヤフラムバルブ、などの種類がある。また間欠バルブには、弁体の駆動方式により、電磁バルブ、電動バルブ、空気バルブ、油圧バルブ、などの種類がある。本発明の間欠バルブは、いずれの種類も用いることができる。ただし応等速度の観点からは、電磁バルブを好ましく用いる。電磁バルブは、弁座の開閉機構により、ポペット式、スプール式、スライド式、などの種類があるが、いずれの種類を用いてもよい。
【００２３】
以下では、間欠バルブを、イオン原料供給手段１６と噴射空間１２との境界に配置する実施形態について、詳細を記載する。ただし本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００２４】
間欠バルブが閉口（Ｃｌｏｓｅ）のとき、イオン原料は開口部を境に真空に維持された噴射空間と隔てられている。間欠バルブが閉口（Ｃｌｏｓｅ）から開口（Ｏｐｅｎ）になると、開口部よりイオン原料が噴射空間に超音速で噴射される。噴射されたイオン原料は断熱膨張により冷却され、一部が中性のクラスターまたはクラスターイオンとなる。間欠バルブがＣｌｏｓｅのときの定常状態における、噴射空間の真空度に特に限定はないが、高いクラスター生成効率を保持するためには１Ｐａ以下が好ましい。また、間欠バルブがＣｌｏｓｅのときの定常状態における、イオン原料の噴射圧力は特に限定はない。クラスター生成効率の観点ではイオン原料の噴射圧力は高いほうが好ましいが、高すぎると間欠バルブＯｐｅｎ時における噴射空間の真空維持が困難になるため、０．０１〜１０ＭＰａ程度を好ましく用いることができる。また測定中はイオン原料の噴射圧力を一定に保つことが好ましいが、生成するクラスターイオンのクラスターサイズや電流値が変動する場合には、イオン原料の噴射圧力を変化させてよい。
【００２５】
クラスターとは、原子あるいは分子が、ファンデルワールス力、静電的相互作用、水素結合、金属結合、共有結合などの相互作用によって２個以上結合した物体を指し、クラスターイオンとは、クラスターが電荷を帯びたものを指す。またクラスターイオンは、単一種の原子または分子から構成されてもよく、２種類以上の原子または分子から構成されてもよい。前記間欠バルブによる噴射で中性のクラスターを生成し、噴射空間の下流に設置されたイオン化手段１４によりイオン化され、クラスターイオンとすることができる。
【００２６】
本実施形態におけるクラスターイオンの好ましい例として、金、ビスマス、キセノン、アルゴン、水からなるクラスターイオン、炭素からなるクラスターであるフラーレンのイオンなどを挙げることができる。
【００２７】
金のクラスターイオンとしては、金原子が２個から１０００個、金属結合により結合し、イオン化したクラスターイオンを挙げることができる。ビスマスのクラスターイオンとしては、ビスマス原子が２個から１０００個、金属結合により結合し、イオン化したクラスターイオンを挙げることができる。アルゴンのクラスターイオンとしては、アルゴン原子が２個から１０００００個、ファンデルワールス力により集合し、イオン化したクラスターイオンを挙げることができる。水のクラスターイオンとしては、水分子が２個から１０００００個、水素結合により結合し、イオン化したクラスターイオンを挙げることができる。炭素のクラスターイオンとしては、炭素原子６０個が共有結合により結合したフラーレンや、該フラーレンが更に２個から１０００個、ファンデルワールス力により集合し、イオン化したフラーレンイオンを挙げることができる。
【００２８】
なお、本願明細書において、イオンがクラスターイオンである場合には、クラスター内の結合の様式に関わらず、クラスターイオン１個を１イオンとみなし、イオンの質量とはそのイオンを構成する原子の質量の和から、欠損した電子の質量を差し引いた質量、あるいは付加した電子の質量を加算した質量をさす。また、本明細書中、原子、分子、クラスターを含む概念として、粒子という文言を用いる場合がある。
【００２９】
イオン源９で生成したクラスターイオンは、イオン群選別手段１０に導かれ、イオン群選別手段におけるチョッパー１５により、間欠バルブ１３による圧力勾配形成動作１回につき、２回以上のチョッピング動作が行われる。図１（ｂ）および（ｃ）に、間欠バルブ１３による噴射動作およびチョッパー１５によるチョッピング動作のタイミングチャートの例を示す。図１（ｂ）の間欠バルブのタイミングチャートに示すように、間欠バルブ１３が開口している間の時間を間欠バルブの開口時間１８、間欠バルブ１３の開口から次の開口までの間を間欠バルブの開口間隔１９、間欠バルブ１３が開く時刻を間欠バルブの開口時刻２０、間欠バルブ１３が閉じる時刻を間欠バルブの閉口時刻２１とよぶ。間欠バルブ１３の開口および閉口を行う動作を、噴射動作とも呼ぶ。また、図１（ｃ）のチョッパー１５のタイミングチャートに示すように、チョッパー１５が開口している間の時間をチョッパーの開口時間２３、チョッパー１５の開口から次の開口までの間をチョッパーの開口間隔２４、チョッパー１５が開く時刻をチョッパーの開口時刻２５、チョッパー１５が閉じる時刻をチョッパーの閉口時刻２６とよぶ。チョッパーの開口時間２３は、チョッパー１５の開口、閉口により得られるイオン群の時間幅に対応する。チョッパー１５の開口および閉口を行う動作を、チョッピング動作とも呼ぶ。
【００３０】
間欠バルブの開口時間１８および開口間隔１９は、短くてもミリ秒オーダーと比較的長く、チョッパーの開口時間２３および開口間隔２４よりも数桁長い。本発明では、間欠バルブの噴射動作１回につき、チョッパーによるチョッピング動作が２回以上であることを特徴とする。本実施形態の間欠バルブおよびチョッパーにより、間欠バルブの開口時間および開口間隔に依存することなく、短い周期での一次イオン照射と二次イオン計測から成る分析サイクルを短い周期で行える。加えて、本実施形態では、間欠バルブを用いるためクラスター生成効率が高く、よって一次イオン照射１回当りの二次イオン検出感度が高い。この結果、十分な強度の二次イオン質量スペクトルを得るために必要な積算回数が低減できる。したがって本実施形態により、十分な強度の二次イオン質量スペクトルや質量分布画像を短時間で得ることができる。
【００３１】
なお、本実施形態により得る十分な強度の二次イオン質量スペクトルや質量分布画像に特に限定はなく、生データもしくは解析処理された二次イオン質量スペクトルや質量分布画像において、注目するピークやイオンの分布が識別可能な程度の強度があればよい。好ましくは、十分な二次イオン質量スペクトルは、生データにおいて、注目するピークの信号／雑音比が３以上であり、十分な強度の質量分布画像は、該ピークを用いて再構成される画像である。
【００３２】
間欠バルブの開口時間１８は特に制限は無いが、概ね１〜５０ｍｓｅｃの範囲内を用いる。間欠バルブの開口間隔１９は間欠バルブの開口時間１８よりも大きければ特に制限は無いが、概ね１〜１００ｍｓｅｃの範囲内を用いる。また、間欠バルブの開口間隔１９および開口時間１８は一定でもよく変化してもよい。なお、同試料の同領域について一次イオン照射と二次イオン計測とから成る分析サイクルを繰り返している間は、繰り返し安定性の観点から、測定中は間欠バルブの開口時間１８および開口間隔１９は一定であることが好ましい。ただし、時間の経過につれイオン群に含まれるクラスターサイズや電流値が変動し、二次イオン強度がサイクルごとに変動する場合がある。この場合は、二次イオン強度の変動や、一次イオン群照射装置内に別途設置した一次イオンの質量分析手段や電流値計測手段を用いて評価されるイオン群の変動を基に、前記間欠バルブの開口時間１８および開口間隔１９を変化させることができる。
【００３３】
チョッパーの開口時間２３は特に制限は無いが、概ね０．５ｎｓｅｃ〜５０μｓｅｃの範囲内を用いる。チョッパーの開口間隔２４は間欠バルブの開口間隔１９よりも短ければ特に制限は無いが、チョッパーで生成するイオン群を試料に照射し、発生する二次イオンを質量分析計により計測する時間よりも長いことが好ましい。このため、概ね１０μｓｅｃ〜１ｍｓｅｃの範囲内を用いる。また、間欠バルブの開口時刻２０とチョッパーの開口時刻２５との開口時刻差２７は特に制限は無く、同時であってもよい。間欠バルブの噴射動作１回を１サイクルとしたとき、前記開口時刻差２７はサイクルごとで一定でもよく、変化してもよい。なお、同試料の同領域について一次イオン照射と二次イオン計測とから成る分析サイクルを繰り返している間は、繰り返し安定性の観点から、前記開口時刻差２７は一定であることが好ましい。ただし、時間の経過につれイオン群に含まれるクラスターサイズや電流値が変動し、二次イオン強度がサイクルごとに変動する場合がある。この場合は、二次イオン強度の変動や、一次イオン群照射装置内に別途設置した一次イオンの質量分析手段や電流値計測手段を用いて評価されるイオン群の変動を基に、前記間欠バルブの開口時間１８および開口間隔１９、チョッパーの開口時間２３および開口間隔２４、間欠バルブの開口時刻２０とチョッパーの開口時刻２５との開口時刻差２７、のいずれをも変化させることができる。
【００３４】
間欠バルブの開口および閉口動作の駆動方法に特に制限はなく、間欠バルブの種類に応じ適切な駆動方法を選択してよい。間欠バルブが電磁バルブの場合には、波形発生器を用いて電圧供給することで、間欠バルブの開口および閉口動作を精度良く行うことができる。また、間欠バルブへの電圧印加信号を分岐し、同時刻、あるいは遅延時間発生装置を介し一定時間遅れた時刻に、前記信号をトリガー信号としてチョッパーに送ることもできる。この場合、間欠バルブによるイオン原料の噴射動作と、チョッパーによるチョッピング動作との連動を、精度良く行える。
【００３５】
間欠バルブの噴射動作１回を１サイクルとしたとき、サイクル回数は１回以上であれば特に制限はない。また、前記１サイクルにおけるチョッパーのチョッピング動作回数は、２回以上であれば特に制限はない。例えば、チョッピング動作回数は、５回以上、１０回以上、５０回以上、１００回以上、２００回以上、５００回以上、１０００回以上、１００００回以上等にすることができる。ただし、前記サイクル回数およびチョッピング動作回数は、十分な強度の二次イオン質量スペクトルや質量分布画像を取得できる最小限の回数とすることで、分析時間を短縮できる。
【００３６】
間欠バルブ１３の開口部の形状は特に制限は無いが、開口部における最小断面は０．０１〜５ｍｍφの円形であることが好ましい。加えて、前記開口部にコニカルノズルまたはラバールノズルを接続してよい。あるいは、間欠バルブの開口部にコニカルノズルまたはラバールノズルが内蔵されてもよい。
【００３７】
イオン原料とは、一次イオンとして試料に照射するためのイオンの原料となる物質を指す。イオン原料は中性あるいは帯電した粒子の集合体であり、種類や状態は特に限定されない。前記粒子を構成する原子あるいは分子の種類は単一でもよく、複数の混合物であってもよい。イオン原料の常温常圧下における状態は、気体、液体、固体のいずれでもよく、気体と液体の混合状態であってもよく、固体が気体あるいは液体に溶解した状態であってもよい。ただし、固体である場合には、イオン原料供給手段１６において、間欠バルブより噴射可能な液体あるいは気体へと相変化をさせる必要がある。前記気体の好ましい例としては、アルゴン、キセノンなどの希ガスや、酸素などが挙げられる。前記液体の好ましい例としては、水、酸、アルコール、アルカリなどが挙げられる。前記固体の好ましい例としては、金、ビスマスなどの金属や、フラーレンが挙げられる。
【００３８】
試料に照射するイオン群に含まれるイオン種は、検出目的とする試料分子の種類に応じ、適宜選択してよい。例えば、目的分子に意図的にイオンを付加することにより、検出感度を向上できる場合がある。付加するイオンの例としては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニアイオン、銀イオン、金イオン、塩素イオン、などがある。
【００３９】
試料に照射するイオン群に含まれるイオン種の選択は、用いるイオン原料の選択や、イオン群選別手段により行うことができる。例えば、水素イオンの付加を意図する場合には、イオン原料に水、酸、アルコールのいずれかを含ませることで、水素を豊富に含むイオン種を容易に生成できる。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニアイオン、銀イオン、金イオン、塩素イオン、の付加を意図する場合には、ナトリウム、カリウム、銀、金、塩素、を含む有機塩あるいは無機塩をイオン原料に含ませてよい。ナトリウム塩の代表的物質としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、などが挙げられる。有機塩あるいは無機塩そのものは固体であっても、例えば水などの液体に添加することで、イオン原料として容易に用いることができる。
【００４０】
さらにイオン源９は、イオン原料が電荷を帯びない中性粒子、すなわち、中性の原子、分子、あるいは中性のクラスター等である場合は、イオン化手段１４を有する。また、必要に応じ、イオン原料を加熱・加圧する機構、大きな中性粒子を除去するスキマー、差動排気用のバッファー容器を有して良い。加えて、イオンが質量ごとにイオン群化されて生成する機能を有してよい。たとえば、沸点や融点の違いで分離する温度調節器や、粒子径の違いで分離する空気力学的粒径分布測定器などを有してよい。
【００４１】
イオン化手段１４でイオン化する方法は、特に限定されるものではなく、電子衝撃イオン化法、化学イオン化法、光イオン化法、表面電離イオン化法、電界放射法、プラズマイオン化法、ペニングイオン化法、エレクトロスプレー法などが挙げられる。例えば、アルゴン、キセノンなどの希ガスや酸素などの気体のイオン化では、希ガスをノズルより真空中に噴射して生成する中性クラスター粒子に対し、電子衝撃イオン化法を用いることで、単原子イオンおよびクラスターイオンが得られる。また、水、酸、アルコール、アルカリ等の液体のイオン化では、イオン原料供給手段１６で加熱して気体とし、前記希ガスなどと同様にして電子衝撃イオン化法により単分子イオンおよびクラスターイオンが得られる。また他の方法では、水、酸、アルコールを液体のまま真空中のノズルに流し、ノズル先端に数ｋＶ程度の高電圧をかけることによりエレクトロスプレー法でイオン化できる。また、金、ビスマスなどの金属のイオン化では、タングステンエミッタに塗付した金属を真空中で加熱し、引出電極とエミッタ先端間に静電界をかけることで電界放射法により単原子およびクラスターイオンが得られる。フラーレンのイオン化では、フラーレンをイオン原料供給手段１６で加熱して気体とし、前記希ガスなどと同様にして電子衝撃イオン化法により単分子イオンおよびクラスターイオンが得られる。なお、イオン化手段において、イオン化は連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。
【００４２】
イオン群選別手段１０は、少なくとも一つ以上のチョッパー１５を含む。チョッパー１５は、開口（Ｏｐｅｎ）と閉口（Ｃｌｏｓｅ）を繰り返すことで、イオンを間欠的に通過させる手段である。チョッパー１５によりイオンは進行方向に分断され、１個以上のイオン群が選別される。チョッピング動作とは、チョッパーの開口および閉口により、イオンを進行方向に通過および遮断させることによって、１個以上のイオン群が選別される動作を指す。チョッパーは、閉口状態では、イオンを進行方向に遮断し、開口状態では、イオンを進行方向に通過させる。チョッパーが、閉口状態から一定時間の開口状態を経て、再度開口状態となることを、１回のチョッピング動作と数える。チョッパー１５の構成は特に限定されず、偏向電極とアパーチャーとの組み合わせ、メッシュ状のリターディング電極、高速回転するアパーチャーつき円形平板などが好ましく用いられる。チョッパー１５によるチョッピング動作により、時間幅の短いイオン群を得ることができる。チョッパー１５で時間幅の短いイオン群を得ることにより、イオン群が試料に到達する際のイオン群の時間幅を短くできるため、二次イオンの質量分解能を高めることができる。
【００４３】
チョッパー１５の開口および閉口動作の駆動方法に特に制限はなく、チョッパーの種類に応じ適切な駆動方法を選択してよい。チョッパーが偏向電極とアパーチャーとの組み合わせである場合には、波形発生器を用いて偏向電極へ電圧供給することで、チョッパーの開口および閉口動作を精度良く行うことができる。また、偏向電極への電圧印加信号を分岐し、同時刻、あるいは遅延時間発生装置を介し一定時間遅れた時刻に、前記信号をトリガー信号として質量分析計に送ることもできる。この場合、チョッパーによるチョッピング動作と、質量分析計による二次イオン計測との連動を、精度良く行える。
【００４４】
イオン群選別手段１０は、チョッパーのほかに各種イオン分離器を含んでよい。イオン分離器とは、複数種のイオンから成るイオンの集合体を、イオンの性質（質量、電荷数、立体形状など）ごとに気相中において分離する手段を指す。イオン分離器は特に限定はなく、飛行時間型質量分離器、四重極型質量分離器、イオントラップ型質量分離器、磁場型質量分離器、ＥｘＢフィルタ、イオン移動度計などが好ましく用いられる。
【００４５】
イオン群を試料に照射する際には、収束して試料上を走査する走査型として照射してもいいし、試料の特定領域に一括して照射する投影型として照射してもよい。
【００４６】
走査型の場合には、収束電極を用いて照射されるイオン群を収束し、さらに偏向電極を用いて偏向させることにより、試料上の微小領域に照射し、これを走査する。照射径に制限はないが、二次イオン質量分析で得られる質量画像の空間分解能に直接影響することから、０．０１から５０μｍφ程度が好ましい。
【００４７】
投影型の場合には、収束電極を用いてイオン群の照射のための照射径を収束あるいは拡大し、必要に応じ偏向電極を用いて偏向することにより、試料の特定領域に一括してイオン群を照射する。投影型における照射径に制限は無いが、測定領域の面積と対応するため、０．０１から１０ｍｍφ程度が好ましい。
【００４８】
イオン群を構成するイオンの平均質量は、特に限定されない。一次イオンの質量が大きいほど、試料分子のフラグメンテーションが抑制されるため、二次イオン収率が向上する。一方、一次イオンの質量が大きすぎると、イオン群に含まれるイオンの数が少なくなる場合がある。対象となる領域を構成する分子の分子量や種類に応じて、一次イオンとしてのイオン群の平均質量を適切に選択することができる。
【００４９】
試料６は固体あるいは液体であり、有機化合物、無機化合物、或いは、生体試料などが含まれる。試料の固定の例として、試料を平坦な基板７上に固定し、それを試料保持手段８に保持することが挙げられる。
【００５０】
基板７の材質は限定されないが、一次イオン照射ならびに二次イオン放出に伴う試料６の帯電を抑制させる観点から、金などの金属やＩＴＯ、またはそれらを表面にコーティングしたシリコンやガラスが好ましく用いられる。
【００５１】
試料保持手段８は、試料６および基板７を保持する領域を有し、さらに、試料６に照射されるイオン群の電流値を計測するためのファラデーカップなど、電流値計測手段を有してもよい。また、試料を加熱または冷却する温度調整機構を備えてよい。
【００５２】
試料保持手段８は、水平方向に、移動、回転、あるいは高さ方向の移動ができることが好ましい。面内方向および高さ方向の制御により、一次イオンを照射する領域や高さを調整できる。さらに、試料保持機構は、傾斜も可能であることが望ましい。傾斜の制御により、試料表面に対する一次イオンの入射角を制御できる。
【００５３】
本発明のイオン群照射装置により、クラスターイオンを含む、少なくとも２個以上のイオン群をスループット良く生成できる。２個以上のイオン群は、同一試料の同一表面領域に照射されてもよく、同一試料の異なる複数の表面領域に照射されてもよく、試料および領域ごとでこれらを使い分けてもよい。
【００５４】
２個以上のイオン群を、同一試料の同一表面領域に照射すると、照射領域についての二次イオン質量分析をスループット良く行うことができる。また、表面処理や表面改質を目的とする場合、高速サイクルでクラスターイオンを照射できる。このため、例えば、エッチング、平坦化、コーティング、などの施された表面を短時間で得ることができる。
【００５５】
同一試料の異なる複数の表面領域に照射されると、複数の表面領域や、広い面積について、スループット良く二次イオン質量分析ができる。加えて、各表面領域について目的分子に適したイオン群を選択するための事前検討をスループット良く行える。また、表面処理や表面改質を目的とする場合、複数の表面領域について高速サイクルでクラスターイオンを照射できる。このため、例えば、領域ごとに異なる、或いは、広い面積について、エッチング、平坦化、コーティング、の施された表面を、短時間で得ることができる。
【００５６】
イオン群が照射される回数（照射するイオン群の数）は、特に限定されない。同一試料の同一領域に複数回照射する場合には、照射するイオン量がスタティック限界以上になる前に動作を終了することもできる。スタティック限界とは、一度イオンが衝突した地点に別のイオンが再度衝突することが確率論上、無視できるレベルである。このときのイオン照射量は、表面を構成する原子や分子の１％以下である。
【００５７】
イオン群の照射される試料表面より発生する二次イオンは、質量分析計により計測される。質量分析計は、試料近傍の二次イオンを引き出す引出電極と、引出電極に引き出された二次イオンを質量電荷比ごとに分離する質量分離部と、分離された各二次イオンを検出する検出器と、を備える。
【００５８】
更に、質量分析計は、質量分離部とは別に、発生する二次イオンの中から一部のみを二次イオン群として選別する、二次イオン群選別機構を含んでよい。発生する二次イオンの中から一部のみを二次イオン群として選別することで、二次イオンの時間幅を短くできるため、得られる二次イオン質量スペクトルにおける質量分解能を向上できる。なお、二次イオン群選別機構は、質量に基づき二次イオンを選択的に選別する機能を有してもよい。
【００５９】
二次イオン群選別機構は、引出電極に備わってもよく、別の構成部品に備わってもよい。引出電極に備わる場合、例えば電圧印加の時間幅を短くすることで、二次イオン群を選別できる。別の構成部品を用いる場合には、引出電極と質量分離部の間に二次イオン群選別用電極を設置し、該二次イオン群選別用電極への電圧印加を制御することで、二次イオン群を選別してよい。例えば、直交型飛行時間型質量分析計では、二次イオン群選別用電極は、引出電極と質量分離部との間に設置され、質量分離部は、引出電極から二次イオン群選別用電極へ向かう二次イオンの進行方向と垂直方向に設置される。この場合、引出電極は常時二次イオンを引き出し、二次イオン群選別用電極への電圧印加のON／OFFを繰り返すことで、引き出された二次イオンの中から一部を二次イオン群として選別すると同時に、二次イオン群を質量分離部へ導入することができる。
【００６０】
質量分析計２における質量分離方式は特に限定されることはなく、飛行時間型、磁場偏向型、四重極型、イオントラップ型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型、電場型フーリエ変換型、マルチターン型等の各種方式を単独あるいは組み合せて採用することができる。
【００６１】
イオン群を投影型により照射する場合には、二次元イオン検出機能を有する検出器を備える質量分析計を用いることで、二次イオンの質量情報と検出位置情報とを同時に記録することができる。
【００６２】
イオン群を走査型により照射する場合には、位置情報はイオン群の照射時に記録される。この場合、二次イオンの質量電荷比のみを計測できればよいため、検出器は各質量分析方式に適したものを用いればよい。
【００６３】
質量分析結果は、解析装置３により解析処理され、解析処理された二次イオン質量スペクトルおよび質量分布画像として、出力装置４により出力できる。解析処理は、質量電荷比のキャリブレーションや、同種イオン群の照射で得られた質量スペクトルの積算、平均化、規格化を含んでよい。前記解析装置３および出力装置４は、専用の演算機能及びメモリを備えた集積回路等であってもよく、または汎用のコンピュータ内にソフトウエアとして構築されたものであってもよい。
【００６４】
（第２の実施形態）
本実施形態では、チョッパーによるチョッピング動作のタイミング（開口時刻、あるいは、閉口時刻）またはこのタイミングよりも一定時間遅れた時刻を、前記質量分析計による二次イオンの計測開始時刻として用いる。
【００６５】
前記開始時刻を用いて質量分析計をチョッパーと連動させることで、間欠バルブやチョッパーの開口間隔に変動のある場合にも、チョッパーで選別したイオン群を試料に照射し、二次イオンを計測するまでの時間を一定に保つことができる。この結果、繰り返し再現性よく二次イオン質量スペクトルまたは質量分布画像を取得するための制御が容易になる。
【００６６】
チョッパーによるチョッピング動作の開始時刻（チョッパーの開口時刻）と、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻との時刻差は、同試料の同領域について一次イオン照射と二次イオン計測とから成る分析サイクルを繰り返している間一定であれば、特に制限はない。例えば、前記の時刻差として、チョッパーにより選別されたイオン群が、イオン群照射手段により試料に到達するまでの時間を用いることができる。  
その他の構成については、実施形態１と同様である。
【００６７】
（第３の実施形態）
本実施形態は、前記質量分析計による二次イオン計測動作の動作時間が、前記チョッパーによるチョッピング動作の開口間隔よりも短いことを特徴とする。
【００６８】
本実施形態において、質量分析計による二次イオンの計測時間は特に限定されない。ただし、質量分析計による計測時間を、チョッパーによるチョッピング動作の開口間隔よりも短くすることで、１回のイオン群選別およびイオン群照射につき、二次イオン計測を１回行える。この結果、イオン群照射と二次イオン計測から成る分析サイクルをより短い周期で行える。このため、質量分析計による計測時間は、チョッパーによるチョッピング動作の開口間隔よりも短いことが好ましい。
【００６９】
間欠バルブ、チョッパーおよび質量分析計のタイミングチャートをそれぞれ示す図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）において、間欠バルブの開口時間２９および開口間隔３０、チョッパーの開口時間３２および開口間隔３３および間欠バルブとの開口時刻差３４、については、第１の実施形態と同様である。質量分析計による二次イオンの計測時間３８は、計測OFFからONになる計測開始時刻３９と、計測ONからOFFになる計測終了時刻４０との時刻差を指す。本実施形態において、質量分析計による二次イオンの計測時間３８は、チョッパーの開口間隔３３よりも短い。なお、質量分析計による二次イオンの計測時間３８は、一定であってもよく、変動してもよい。
【００７０】
図２（ｂ）および（ｃ）において、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻３９はチョッパーの開口時刻３５と同じである例を示すが、質量分析計による二次イオンの計測時間３８が、チョッパーの開口間隔３３よりも短ければ、特に同じでなくともよい。ただし、制御性の観点からは、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻３９は、チョッパーの開口時刻３５または閉口時刻３６と同じであることが好ましい。また、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻３９を、チョッパーの開口時刻３５よりも遅らせることで、ある１回の二次イオン計測動作で計測される二次イオンへの、前回のイオン群照射で発生する二次イオンの混入を防止し、分析の精度が向上する場合がある。
【００７１】
質量分析計による二次イオンの計測終了時刻４０は、質量分析計による二次イオンの計測時間３８が、チョッパーの開口間隔３３よりも短ければ、特に限定されない。例えば、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻３９が、チョッパーの閉口時刻３６と同じ場合には、二次イオンの計測終了時刻４０は、次回のチョッピング動作におけるチョッパーの開始時刻を用いることで、制御性が良好になる。また、質量分析計による二次イオンの計測終了時刻４０を、次回のチョッピング動作の開口時刻よりも早くすることで、ある１回の二次イオン計測動作で計測される二次イオンへの、次回のイオン群照射で発生する二次イオンの混入を防止し、分析の精度が向上する場合がある。
その他の構成については、実施形態１と同様である。  
【００７２】
（第４の実施形態）
本実施形態の装置は、図３（ａ）に示すように、イオン群選別手段１０が、イオン源側に位置する第一のチョッパー４１と、それよりも下流側に位置する第二のチョッパー４２と、該第一および第二のチョッパーとの間に配置されるイオン分離器４３とを有する。さらに本実施形態では、図３（ｃ）に例示するように、間欠バルブによる噴射動作１回につき、第一のチョッパーによるチョッピング動作が２回以上である。
【００７３】
イオン源９より放出されるイオンは、様々な質量のイオンを含み、広い時間幅を有するイオンの集合体となる。前記イオンの集合体の時間幅とは、イオンがイオン源より放出される時間の幅を指し、間欠バルブの開口時間と関連する。前記イオンの集合体が、最初に第一のチョッパー４１に到達し、第一のチョッパー４１によるチョッピング動作により、時間幅が小さくかつ様々な質量のイオンを含む第一のイオン群として選別される。次に、イオン分離器４３により第一のイオン群はさらに各イオンの種類ごとに分離され、その後、第二のチョッパー４２によるチョッピング動作が行われる。以上により、第二のイオン群として、時間幅が短く、かつ所望の質量を有する目的イオンから成る第二のイオン群を得ることができる。第二のイオン群は、イオン群照射手段により試料へ照射される。照射するイオン群の時間幅が短く、かつ含まれるイオンの質量が均一に近いほど、試料表面にイオン群が到達するまでのイオン群の時間幅の拡大を低減できるため、生成する二次イオンの質量分解能を向上させることができる。このため、第一のチョッパーと、第二のチョッパーと、第一および第二のチョッパーとの間に配置されるイオン分離器とを、好ましく用いることができる。
【００７４】
図３（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に、本実施形態における間欠バルブ、第一のチョッパーおよび第二のチョッパーのタイミングチャートをそれぞれ例示する。間欠バルブの開口時間４５および開口間隔４６については、第１の実施形態における間欠バルブの記載と同様である。また、第一のチョッパーの開口時間４８、開口間隔４９および間欠バルブとの開口時刻差５０については、第１の実施形態におけるチョッパーの記載と同様である。第二のチョッパーの開口時間５２については、第１の実施形態におけるチョッパーの記載と同様である。第二のチョッパーの開口間隔５３は、間欠バルブの開口間隔４６よりも短ければ特に限定はないが、第一のチョッパーの開口間隔４９と同じであることが好ましく、また、第二のチョッパーで生成したイオン群を試料に照射し、発生した二次イオンを質量分析計により計測する時間よりも長いことが好ましい。このため、概ね１０μｓｅｃ〜１ｍｓｅｃを用いる。また、第二のチョッパーと間欠バルブとの開口時刻差５４は、第一のチョッパーと間欠バルブとの開口時刻差５０と同じかそれよりも大きければ特に制限はない。ただし、第二のチョッパーと間欠バルブとの開口時刻差５４は、第一のチョッパーで生成したイオン群をイオン分離器により分離し、第二のチョッパーに目的イオンが到達する時間だけ、第一のチョッパーと間欠バルブとの開口時刻差５０よりも長くすることが好ましい。なお、同試料の同領域について一次イオン照射と二次イオン計測とから成る分析サイクルを繰り返している間は、繰り返し安定性の観点から、第二のチョッパーの開口間隔５３は図３（ｄ）に示すように一定であることが好ましい。ただし、時間の経過につれイオン群に含まれるクラスターサイズや電流値が変動し、二次イオン強度がサイクルごとに変動する場合がある。この場合は、二次イオン強度の変動や、一次イオン群照射装置内に別途設置した一次イオンの質量分析手段や電流値計測手段を用いて評価されるイオン群の変動を基に、前記間欠バルブの開口時間４５および開口間隔４６、第一のチョッパーの開口時間４８および開口間隔４９、第二のチョッパーの開口時間５２および開口間隔５３、間欠バルブの開口時刻と第一のチョッパーの開口時刻との開口時刻差５０、間欠バルブの開口時刻と第二のチョッパーの開口時刻との開口時刻差５４、のいずれをも変化させることができる。  
その他の構成については、実施形態１と同様である。
【００７５】
（第５の実施形態）
本実施形態では、第一のチョッパーによるチョッピング動作のタイミング（開口時刻、あるいは、閉口時刻）と同時刻、または該タイミングよりも一定時間遅れた時刻を、第二のチョッパーによるチョッピング動作の開口時刻として用いる。
【００７６】
前記時刻を用いて、第二のチョッパーを第一のチョッパーと連動させることにより、間欠バルブや第一のチョッパーの開口間隔に変動のある場合にも、所望の平均質量を有するイオン群を繰り返し再現性よく選別するための制御が容易になる。
【００７７】
第一のチョッパーによるチョッピング動作の開始時刻（第一のチョッパーの開口時刻）と、第二のチョッパーによるチョッピング動作の開始時刻（第二のチョッパーの開口時刻）との時刻差は、同試料の同領域について一次イオン照射と二次イオン計測とから成る分析サイクルを繰り返している間一定であれば、特に制限はない。例えば、前記の時刻差として、第一のチョッパーにより選別された第一のイオン群がイオン分離器において分離され、所望の質量を有するイオンが第二のチョッパーに到達するまでの時間を用いることができる。  
その他の構成については、実施形態４と同様である。
【００７８】
（第６の実施形態）
本実施形態では、第二のチョッパーによるチョッピング動作のタイミング（開口時刻、あるいは、閉口時刻）と同時刻、または該タイミングよりも一定時間遅れた時刻を、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻として用いる。
【００７９】
前記時刻を用いて、質量分析計を第二のチョッパーと連動させることにより、間欠バルブや第一のチョッパーや第二のチョッパーの開口間隔に変動のある場合にも、所望の質量範囲を有する二次イオン質量スペクトルまたは質量分布画像を繰り返し再現性よく取得するための制御が容易になる。
【００８０】
第二のチョッパーによるチョッピング動作の開始時刻（第二のチョッパーの開口時刻）と、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻との時刻差は、同試料の同領域について一次イオン照射と二次イオン計測とから成る分析サイクルを繰り返している間一定であれば、特に制限はない。例えば、前記の時刻差として、第二のチョッパーにより選別された第二のイオン群が、イオン群照射手段により試料に到達するまでの時間を用いることができる。  
その他の構成については、実施形態４と同様である。
【００８１】
（第７の実施形態）
本実施形態は、前記質量分析計による二次イオンの計測時間が、前記第二のチョッパーによるチョッピング動作の開口間隔よりも短いことを特徴とする。
【００８２】
本実施形態において、質量分析計による二次イオンの計測時間は特に限定されない。ただし、質量分析計による計測時間を、第二のチョッパーによるチョッピング動作の開口間隔よりも短くすることで、１回の第二のチョッパーによるイオン群選別およびイオン群照射につき、二次イオン計測を１回行える。この結果、イオン群照射と二次イオン計測から成る分析サイクルをより短い周期で行える。このため、質量分析計による計測時間は、第二のチョッパーによるチョッピング動作の開口間隔よりも短いことが好ましい。
【００８３】
間欠バルブのタイミングチャート例、第一のチョッパーのタイミングチャート例、第二のチョッパーのタイミングチャート例および質量分析計のタイミングチャート例をそれぞれ示す図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）において、間欠バルブの開口時間５６および開口間隔５７は、第１の実施形態における間欠バルブの記載と同様である。第一のチョッパーの開口時間５９、開口間隔６０および間欠バルブとの開口時刻差６１は、第４の実施形態における第一のチョッパーの記載と同様である。第二のチョッパーの開口時間６３、開口間隔６４および第一のチョッパーとの開口時刻差６５は、第４の実施形態における第二のチョッパーの記載と同様である。質量分析計による二次イオン計測の動作時間６９は、計測OFFからONになる計測開始時刻７０と、計測ONからOFFになる計測終了時刻７１との時刻差を指す。本実施形態において、質量分析計による二次イオン計測の動作時間６９は、第二のチョッパーの開口間隔６４よりも短い。なお、質量分析計による二次イオンの計測時間６９は、一定であってもよく、変動してもよい。
【００８４】
図４において、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻７０が第二のチョッパーの開口時刻６６と同じである例を示すが、質量分析計による二次イオンの計測時間６９が、第二のチョッパーの開口間隔６４よりも短ければ、特に同じでなくともよい。ただし、制御性の観点からは、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻７０は、第二のチョッパーの開口時刻６６または閉口時刻６７と同じであることが好ましい。また、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻７０を、第二のチョッパーの開口時刻６６よりも遅らせることで、ある１回の二次イオン計測動作で計測される二次イオンへの、前回のイオン群照射で発生する二次イオンの混入を防止し、分析の精度が向上する場合がある。
【００８５】
質量分析計による二次イオンの計測終了時刻７１は、質量分析計による二次イオンの計測時間６９が、第二のチョッパーの開口間隔６４よりも短ければ、特に限定されない。例えば、質量分析計による二次イオンの計測開始時刻７０が、第二のチョッパーの閉口時刻６７と同じ場合には、二次イオンの計測終了時刻７１は、次回のチョッピング動作におけるチョッパーの開始時刻を用いることで、制御性が良好になる。また、質量分析計による二次イオンの計測終了時刻７１を、第二のチョッパーによる次回のチョッピング動作の開口時刻よりも早くすることで、ある１回の二次イオン計測動作で計測される二次イオンへの、次回のイオン群照射で発生する二次イオンの混入を防止し、分析の精度が向上する場合がある。  
その他の構成については、実施形態４と同様である。
【００８６】
（第８の実施形態）
本実施形態の装置では、図５に示すように、前記第一のチョッパー４１および第二のチョッパー４２との間に配置されるイオン分離器として、飛行時間型質量分離器７２が用いられる。
【００８７】
飛行時間型質量分離器は、高い質量分解能を有する。加えて、飛行時間型質量分離器の利用により、イオンをイオン群に分離するために制御すべきパラメータが時刻差のみとなるため、制御の簡便性と精度が向上する。以上により、本実施形態の装置では、高質量分解能、高質量精度のイオン群を簡便に得られる。
【００８８】
図５に示す本実施形態の装置の動作を説明する。イオン源において放出された、様々な質量のイオンを含みかつ広い時間幅を有するイオンの集合体からは、第一のチョッパー４１によるチョッピング動作により、第一のイオン群が選別される。第一のイオン群は時間幅が小さくかつ様々な質量のイオンを含む。次に、前記様々な質量のイオンを含む第一のイオン群中のイオンは、飛行時間型質量分離器７２において、各質量電荷比に対応した速度で飛行する。これにより、第一のイオン群のイオンはそれぞれ質量電荷比ごとに分離され、特定質量のイオンを主に含む時間幅の長い複数のイオンの集合体となる。なお、該複数のイオン群は個々の時間幅が長いため、互いに重なっている場合もある。次に、該複数のイオンの集合体の中から、目的イオンを主に含むイオン群を対象に、第二のチョッパー４２がチョッピング動作する。その結果、第二のイオン群として、時間幅が短くかつ所望の質量を有するイオンから成るイオン群が選別される。以上により、時間幅が短くかつ所望の平均質量を有するイオン群を簡便かつ精度よく得ることができる。第二のイオン群は、イオン群照射手段により試料へ照射される。
【００８９】
第一のチョッパーと第二のチョッパーとの開口時刻の差の設定は特に限定されず、ランダムであってもよいが、目的をもって設定してもよい。例えば、特定の質量のイオンを照射する目的で、その質量のイオンが第一のチョッパーと第二のチョッパーとの間を通過する時刻差にあわせて第二のチョッパーを作動してもよい。
【００９０】
なお、特定の質量電荷比をもつイオンが、第一のチョッパーを通過した後に第二のチョッパーに到達するまでの時間は遅延時間（飛行時間）として計算できる。すなわち、加速電圧Ｖにより飛行する質量ｍ、電荷数ｚのイオンが、全長Ｌの飛行経路長を等速度にて飛行する時間ｔは式（１）として求めることができる。ｅは電荷素量である。  
ｔ＝Ｌ（ｍ／２ｚｅＶ）１／２    …式（１）
【００９１】
飛行経路長Ｌを飛行時間型質量分離器の長さとして、あるいは、第一のチョッパーと第二のチョッパーとの距離として（飛行時間型質量分離器を装置鏡筒とは別にせず、グランド電位に基づいて電位を設けた場合）、式（１）を当てはめることにより、特定の質量のイオンを通過させるための第一と第二のチョッパーの開口時刻の差を求めることができる。なお、飛行経路長は、長いほど質量分解能は向上するが、スループットやスペースの制約との兼ね合いから、０．１〜１ｍ程度を好ましく用いることができる。
【００９２】
第一のチョッパーの開口時間は特に限定されないが、概ね０．５ｎｓｅｃ〜５０μｓｅｃの範囲内を用いる。チョッパーの開口時間は、後の飛行時間型質量分離器における質量分解能に影響するため、飛行距離長や加速電圧など各種パラメータと、所望の一次イオンの質量分解能との兼ね合いにより決定してよい。
【００９３】
第二のチョッパーの開口時間は特に限定されないが、概ね０．５ｎｓｅｃ〜５０μｓｅｃの範囲内を用いる。ただし、開口時間は、一次イオン照射により試料より放出される二次イオンの質量分解能に影響する場合がある。すなわち、一次イオンのイオン群の時間幅が長すぎると、二次イオン発生時刻の不確定性が増大し、質量分解能を低下させる場合がある。一方、一次イオンの質量電荷比が大きいほど、一次イオンが第二のチョッパーを通過するまでの時間が長くなり、開口時間は大きく設定することとなる。これらの兼ね合いから前記開口時間を決定してよい。  
その他の構成は、実施形態４と同様である。
【００９４】
（第９の実施形態）
本実施形態では、試料より発生する二次イオンを計測する質量分析計が、飛行時間型質量分析計である。
【００９５】
飛行時間型質量分析計は、試料より発生する全二次イオンを引出電極に導き、加速電圧Ｖにて加速した後、飛行行路長Ｌの自由空間を飛行させて検出器へと到達させる。二次イオンは、質量電荷比ごとに分離されるため、検出器への到達時間ｔを計測することで、式（１）に基づき個々の二次イオンの質量ｍを求めることができる。
【００９６】
飛行時間型質量分析計は、イオンの透過率が高いため高感度分析が可能で、かつ質量分解能が高く、ピーク間の分離が容易になるため、ピークの帰属ならびに試料分子の特定が容易に行える。加えて、飛行時間型質量分析計はスキャンスピードも速いため、測定時間短縮の観点からも好ましく用いることができる。  
その他の構成は、実施形態１と同様である。
【００９７】
（第１０の実施形態）
本実施形態では、二次イオンを計測する質量分析計が、試料表面で発生した二次イオンを、二次イオン発生位置での位置関係を保持したまま検出する、二次元イオン検出機能を有する検出器を備える。
【００９８】
二次元イオン検出機能を有する検出器を備える質量分析計を用いると、二次イオンの試料表面上での発生位置を記録できるため、一次イオンの走査が不要になる。このため試料上の目的領域に同時に一次イオンを照射し、目的領域内の各位置の二次イオンを一括して検出することができる。この結果、一次イオンを走査する場合と比較し、短時間で測定を完了することができる。
【００９９】
本実施形態の質量分析計は、引出電極、質量分離部、前記検出器、の他に、投影倍率を調整するための投影調整電極を有して良い。投影調整電極は、検出器へ向かう二次イオンの進行方向と垂直な二次元平面上に、二次イオンの空間分布を拡大または縮小させる機能を有する。
【０１００】
イオン群の照射により試料表面で発生する二次イオンは、数〜数１０ｋＶに印加された引出電極により引き出される。次に、引き出された二次イオンは、投影調整電極により任意の投影倍率に拡大または縮小されて質量分離部へと導入される。次に、導入された二次イオンは、質量電荷比に基づき分離され、必要に応じ更に拡大または縮小される。以上の過程において、二次イオンは、試料表面での相対的位置関係が保持されている。分離された二次イオンは検出器により順次検出され、その質量情報と二次元位置情報とが記録される。
【０１０１】
本実施形態における質量分析計における質量分離方式は特に限定されないが、例えば飛行時間型の質量分離方式を用いることで、二次イオンの検出時間（二次イオンの質量と対応）と検出位置を同時に記録することができる。
【０１０２】
二次元イオン検出機能を有する検出器の種類に限定は無く、イオンを検出した時刻を検出できるものと位置を検出できるものであればどのような構成でもよい。例えば、MCP（マイクロチャンネルプレート）と二次元型の電子・位置検出器（例えばディレイライン検出器）との組み合わせや、MCPと蛍光板との組み合わせ、MCPとCCD（電荷結合素子）型二次元検出器との組み合わせ、微小なMCPが二次元状に配置された検出器、のいずれをも用いることができる。
【０１０３】
本実施形態における質量分析計を用いて二次イオンを計測する際には、投影型によりイオン群を照射し、照射領域の全部または一部より発生する二次イオンを計測する。イオン群の照射位置および面積は、一次イオン群照射装置を用い、イオン電流量、入射角、試料表面とイオン照射手段との距離、などにより任意に決定できる。二次イオン計測対象領域の面積および投影倍率は、引出電極と試料との距離、引出電極に印加する電圧、投影調整電極に印加する電圧、などを用いて任意に決定できる。
【０１０４】
本実施形態における質量分析計を用いて二次イオンを計測する際には、１回のイオン群照射につき二次イオン計測を連続的に行ってもよく、離散的に行ってもよい。離散的に行う場合、目的分子の質量情報に応じ計測タイミングを制御することで、目的分子の質量分布画像を高速で得ることができる。
【０１０５】
なお、検出器の種類とその応答状況に応じ、チョッパーの動作時間および動作周期を変化させることができる。  
その他の構成は、実施形態９と同様である。
【０１０６】
（第１１の実施形態）
本実施形態では、チョッパーによるチョッピング動作のタイミング（開口時刻、あるいは、閉口時刻）と同時刻、または該タイミングよりも一定時間遅れた時刻を、前記飛行時間型質量分析計の計測開始時刻として用いる。
【０１０７】
本実施形態においては、飛行時間型質量分析計の計測開始時刻は特に限定されない。ただし、２回以上イオン群を繰り返し照射し、各々のイオン群の照射について、それぞれ飛行時間型質量分析計による計測動作が行われる場合、チョッパーのチョッピング動作タイミングと同時刻、または該タイミングよりも一定時間遅れた時刻を用いることで、該計測動作を単純化でき、制御が容易になる。
【０１０８】
加えて本実施形態により、データ処理が簡易化される。通常、質量分析計により得られる二次イオン質量スペクトルは、質量軸が真値からわずかにずれている。飛行時間型質量分析計における質量軸のずれは、二次イオンの飛行開始時刻のずれを反映している。このため、飛行時間型質量分析計をチョッパーと連動させ、チョッパーの動作タイミングと二次イオン計測開始時刻との差を一定とすることで、一次イオン照射と二次イオン計測から成る分析サイクルを繰り返しても、前記質量軸のずれが毎回同じデータを得ることができる。このため、積算やキャリブレーションといったデータ処理を簡便に行うことができる。
【０１０９】
なお、チョッパーが複数ある場合には、いずれか一つを選択し飛行時間型質量分析計の計測動作と連動させる。  
その他の構成は、実施形態９と同様である。
【０１１０】
（第１２の実施形態）
本実施形態では、チョッパーは、偏向電極とアパーチャーとの組み合わせから成るチョッパーを含む。偏向電極とは、イオンの進行方向と異なる向きに配置された少なくとも２個の電極から成り、電極間に電位差を与えることによりイオンの進行方向を曲げる機能を有する電極を指す。アパーチャーとは、イオンをイオン源から試料の方向（以下、下流側ともいう）へ通過させる微小な穴を指す。アパーチャーは、偏向電極の下流側に配置される。イオンがアパーチャーに向けて直進する場合、偏向電極に電圧を印加することでイオンの軌道を曲げ、イオンをアパーチャーの外部に導くことにより、イオンを一定時間遮断させることができる。逆に、偏向電極への電圧印加を停止すると、イオンの軌道が直進方向に戻り、イオンはアパーチャーを通過させることにより、イオンを一定時間通過させることができる。以上の動作により、イオン源から発生した広い時間幅を有するイオンの集合体の中から一部を、短い時間幅を有するイオン群として選別できる。偏向電極とアパーチャーとの組み合わせは、チョッピング動作のタイミング制御が容易であり、かつイオンの収束性が優れるため、好ましく用いることができる。
【０１１１】
偏向電極の形状に特に限定は無いが、イオンの通過する方向に沿って１０〜２００ｍｍ程度の長さを有する電極を用いる。アパーチャーの形状に特に限定は無いが、好ましくは開口部が円形で、直径０．０５〜１０ｍｍ程度を用いる。偏向電極とアパーチャーとの距離は特に限定は無いが、５〜１００ｍｍ程度を用いる。
【０１１２】
図６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、イオン群選別手段が上流側に位置する第一のチョッパーと、下流側に位置する第二のチョッパーと、第一および第二のチョッパーの間に配置された飛行時間型質量分離器とを有する場合についての、間欠バルブの噴射のタイミングチャート例、第一の偏向電極への電圧印加のタイミングチャート例および第二の偏向電極への電圧印加のタイミングチャート例をそれぞれ示す。なお、第一のチョッパーにおける偏向電極を第一の偏向電極とよび、第二のチョッパーにおける偏向電極を第二の偏向電極とよぶ。また、第一のチョッパーにおけるアパーチャーを第一のアパーチャーとよび、第二のチョッパーにおけるアパーチャーを第二のアパーチャーとよぶ。なお、第一のアパーチャーと第二のアパーチャーとは同軸上に配置されるものとする。
【０１１３】
間欠バルブの開口時間７４および開口間隔７５については、第１の実施形態と同様である。間欠バルブの噴射により生成した中性のクラスター分子を含む中性粒子の集合体は、イオン化され、様々な質量のクラスターイオンを含みかつ広い時間幅を有するイオンの集合体となる。該イオンの集合体は、第一の偏向電極で電圧印加（ON）されると直進方向から曲がり、アパーチャーの外部に衝突することで遮断される。間欠バルブの開口時刻との時刻差７９の後、第一の偏向電極の電圧印加をOFFにすると、該イオンの集合体の一部が第一の偏向電極を通過し、第一の偏向電極の電圧停止時間７７の後再びONにすることにより再度イオンの集合体の一部が遮断される。この第一の偏向電極の電圧印加ON／OFF／ONの動作により、時間７７の間第一の偏向電極を通過し、続く第一のアパーチャーを通過したイオンのみが、第一のイオン群として選別される。第一のイオン群は時間幅が小さくかつ様々な質量のイオンを含む。次に、第一のイオン群は飛行時間型質量分離器を飛行し、その過程において個々の質量ごとに分離され、質量ごとで異なる時刻に第二の偏向電極に到達する。第二の偏向電極も第一の偏向電極と同様に、電圧印加をONにするとイオンが直進方向から曲がり、遮断される。このため、間欠バルブの開口時刻と時刻差８３の後に、第二の偏向電極の電圧印加をOFFとし、第二の偏向電極の電圧停止時間８１の後に再びONとすることにより、第一のイオン群の中から、特定の質量を有するクラスターイオンを主に含み、時間幅の短いイオン群を、第二のイオン群として選別することができる。第二のイオン群は、イオン群照射手段により試料に照射される。前記第一の偏向電極およびチョッパーにより時間間隔７８で行われるイオン群選別動作（電圧印加OFF）と、第二の偏向電極およびチョッパーにより時間間隔８２で行われるイオン群選別動作（電圧印加OFF）との組み合わせを、間欠バルブによる噴射１回につき２回以上行うことにより、試料に対するイオン群の照射を短い周期で行うことができる。
【０１１４】
偏向電極への電圧印加のON/OFFは、波形発生器を用いることで精度良く行える。また、偏向電極への電圧印加信号を分岐し、同時刻、あるいは遅延時間発生装置を介し一定時間遅れた時刻に、前記信号をトリガー信号として質量分析計に送ることもできる。この場合、チョッパーによるチョッピング動作と、質量分析計による二次イオン計測との連動を、精度良く行える。
その他の構成は、実施形態１と同様である。  
【０１１５】
（第１３の実施形態）
本実施形態では、イオン群に含まれるクラスターイオンのイオン原料が、常温常圧下において気体、非金属液体、および気体と非金属液体の混合物のいずれかを含む。本実施形態において、イオン原料の種類に特に限定はないが、液体金属よりも、ガスや非金属液体をイオン原料として用いたほうが、よりクラスターサイズの大きなクラスターイオンの生成が容易となる。クラスターサイズが大きくなるほど二次イオン収率が向上する。この結果、十分な強度を得るために必要な繰り返し回数を低減でき、分析を短時間で終了させることが可能になる。このため、イオン原料としては、常温常圧下において気体、非金属液体、および気体と非金属液体の混合物のいずれかを含むことが好ましい。
【０１１６】
常温常圧下における気体としては、アルゴン、キセノンなどの希ガス類や、酸素などが挙げられる。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
常温常圧下における非金属液体としては、水、酸、アルカリや、アルコールなどの有機溶媒などが挙げられる。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。  
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１１８】
（第１４の実施形態）
本実施形態では、イオン群に含まれるクラスターイオンが、水、酸、アルコールのうち少なくとも１種類の分子を含む。本実施形態においてクラスターイオン群を構成するイオンの構成原子種または分子種は特に限定されないが、水、酸、アルコールのうち少なくとも１種類を含む一次イオンを試料に照射すると、生体分子のようなプロトン親和性を有する分子に対し、プロトン付加イオンの生成を促進できる。この結果、前記分子のプレカーサーイオンの検出感度が向上する。このため、イオン群に含まれるクラスターイオンは、水、酸、アルコールのうち少なくとも１種類を含む分子を含むことが好ましい。
【０１１９】
水を含むイオンに特に限定は無いが、好ましい例としては、［（Ｈ２Ｏ）ｎ］＋（ｎ＝１〜１０００００）および［（Ｈ２Ｏ）ｎ＋ｍＨ］ｍ＋（ｎ＝１〜１０００００、ｍ＝１〜１０００００）などが挙げられる。
【０１２０】
水分子が１０００±２０個の水クラスターイオン（［（Ｈ２Ｏ）１０００±２０］＋）から構成されるイオン群を用いる例を以下で説明する。なお、［（Ｈ２Ｏ）１０００±２０］＋は、クラスターイオンに含まれる平均の水分子数は１０００個だが、イオン群として選別する際に±２０個の誤差が生じる結果得られるイオンであることを意味する。
【０１２１】
水クラスターイオンは、イオン原料に水を使用し、イオン原料供給手段において加熱した水を間欠バルブにて真空中に噴射し、形成される中性の水クラスターを電子衝撃イオン化法でイオン化することにより得ることができる。間欠バルブを１回噴射し、イオン化して生成する複数のクラスターサイズを有するイオンの集合体から、一部を第一のチョッパーにより第一のイオン群として選別する。前記第一のイオン群を飛行時間型質量分離器により質量分離し、第一のチョッパーによるチョッピング動作から特定の時間ΔＴ１経過後に第二のチョッパーによりチョッピング動作し、［（Ｈ２Ｏ）１０００±２０］＋から構成される第二のイオン群を選別する。選別された［（Ｈ２Ｏ）１０００±２０］＋から構成される第二のイオン群を、生体分子を含む試料へ照射する。照射された表面からの二次イオンを、飛行時間型質量分析計により、計測時間Δｔ１にて質量分析する。次に、間欠バルブが次の噴射を行うまでの間に、さらに１回以上、上記のイオン選別、イオン照射、二次イオン計測を繰り返す。以上により、生体試料について、十分な強度の二次イオン質量スペクトルを短時間で得ることができる。ただし本実施形態は、前記の例に限定されるものではない。
【０１２２】
酸の種類は特に限定されないが、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などが好ましい例として挙げられる。
【０１２３】
アルコールの種類は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが好ましい例として挙げられる。
【０１２４】
イオン群に含まれる水、酸、アルコール分子の数および割合に特に制限はない。ただし、前記分子の数が多いほどプロトン化率が向上することがある。  
その他の構成は実施形態１３と同様である。
【０１２５】
（第１５の実施形態）
本実施形態では、イオン群に含まれるクラスターイオンは、希ガス分子を含む。本実施形態においてイオン群を構成するイオンの構成原子種または分子種は特に限定されないが、希ガス分子を含む一次イオンを照射すると、希ガス分子の反応性が低いため、一次イオン照射に伴う試料表面の汚染を抑制できる。このためイオン群に含まれるクラスターイオンは、希ガス分子を含むことが好ましい。
【０１２６】
希ガス分子の種類に特に限定はないが、質量およびコストの観点から、アルゴンまたはキセノンを好ましく用いることができる。  
その他の構成は実施形態１３と同様である。
【０１２７】
（第１６の実施形態）
本実施形態では、照射するイオン群のイオン電流値またはクラスターサイズの変動をモニターし、これを装置の設定条件にフィードバックし、前記の変動を抑制する。
【０１２８】
イオン群の選別ならびに照射を長時間行う場合、その時間内において装置の設定条件が同じあっても、イオン群の電流値やクラスターサイズが変動することがある。この場合、イオン群の照射と二次イオン計測を繰り返すサイクルごとで計測結果にばらつきが生じるため、解析精度や再現性が低下する。したがって、前記の変動をモニターし、装置の設定条件にフィードバックし、前記の変動を抑制することが好ましい。
【０１２９】
イオン群のイオン電流値またはクラスターサイズは、直接計測して得ることができる。この場合、装置内に設置したMCPにイオン群を照射することにより、質量スペクトルを取得する。質量スペクトルのピーク面積値からイオン電流値が得られ、また、そのピークにおける質量および半値幅からクラスターサイズが得られる。以上の方法を用いて、イオン群を長時間照射する際中に、イオン電流値およびクラスターサイズを定期的にサンプリングすることで、それらの変動をモニターできる。
【０１３０】
また、イオン群のイオン電流値は、イオン群として選別される以前の連続イオンビームの電流値から計算して求めることもできる。この場合、まず、連続イオンビームを試料保持機構または装置内のその他の箇所に照射して電流値を計測する。より好ましくは、試料保持機構に含まれるファラデーカップに連続イオンビームを照射し、その電流値を計測する。次に、計測した電流値と、連続イオンビームからイオン群を選別する際のデューティー比（イオン群の時間幅／イオン群を選別するチョッピング動作の開始時刻間隔）と、を用いて、イオン群のイオン電流値を計算する。以上の方法を用いて、イオン群を長時間照射する際中に、イオン電流値を定期的にサンプリングすることで、それらの変動をモニターできる。
【０１３１】
更に、イオン群のイオン電流値またはクラスターサイズの変動は、イオン群の照射される試料表面より発生する二次イオンの総量から判断することもできる。イオン電流値が小さくなると、二次イオン総量も低下する。また、同じイオン電流値でも、クラスターサイズが小さくなると、スパッタ効率が低下するため、二次イオン総量も低下する。したがって、イオン群を長時間照射する際中に、イオン群の照射と二次イオン計測を繰り返すサイクルごとに得られる二次イオン総量を質量分析計により計測することで、イオン電流およびクラスターサイズの変動をモニターできる。
【０１３２】
モニターする対象は、イオン電流値であってもよく、クラスターサイズであってもよく、両方であってもよい。
【０１３３】
モニター結果は、イオン群照射装置の設定条件にフィードバックされ、設定条件が調整される。設定条件は、イオン照射初期におけるイオン電流値またはクラスターサイズの初期値、或いはイオン群の照射される試料表面より発生する二次イオンの総量について、イオン群照射開始時の初期値や、イオン群照射中の平均値、モニターする回の１回前にモニターした値、のいずれかに基づき調整されてよい。或いは、設定条件より決定されるイオン電流値またはクラスターサイズの設定値に基づき調整されてよい。
【０１３４】
フィードバックにより調整される設定条件は、特に限定されない。ただし、イオン電流値またはクラスターサイズの変動は、主に間欠バルブより噴射されるイオン原料の圧力変動に起因する。このため、フィードバックにより調整される設定条件は、間欠バルブに供給するイオン原料の圧力、間欠バルブ近傍の圧力、および間欠バルブの時間幅および動作時刻間隔、が例として挙げられる。その他に、間欠バルブとチョッパーとの動作時刻間隔、チョッパーの時間幅および動作時刻間隔、が調整されてよい。その他に、間欠バルブとイオン化手段との距離が調整されてよい。その他に、間欠バルブ、イオン化手段、チョッパー、イオン分離器、などに印加する電圧が調整されてよい。その他に、イオン群の照射回数が調整されてよい。
【０１３５】
イオン電流およびクラスターサイズの変動のモニター、およびそのフィードバックによる各種設定条件の調整は、計測者が手動で行うものであってもよく、装置が自動で行うものであってもよい。
その他の構成は実施形態１と同様である。
【符号の説明】
【０１３６】
１：一次イオン群照射装置
２：質量分析計
３：解析装置
４：出力装置
５：一次イオン照射手段
６：試料
７：基板
８：試料保持手段
９：イオン源
１０：イオン群選別手段
１１：イオン群照射手段
１２：噴射空間
１３：間欠バルブ
１４：イオン化手段
１５：チョッパー
１６：イオン原料供給手段
１８：間欠バルブの開口時間
１９：間欠バルブの開口間隔
２０：間欠バルブの開口時刻
２１：間欠バルブの閉口時刻
２３：チョッパーの開口時間
２４：チョッパーの開口間隔
２５：チョッパーの開口時刻
２６：チョッパーの閉口時刻
２７：間欠バルブとチョッパーとの開口時刻差
２９：間欠バルブの開口時間
３０：間欠バルブの開口間隔
３２：チョッパーの開口時間
３３：チョッパーの開口間隔
３４：間欠バルブとチョッパーとの開口間隔
３５：チョッパーの開口時刻
３６：チョッパーの閉口時刻
３８：質量分析計による二次イオンの計測時間
３９：質量分析計による二次イオンの計測開始時刻
４０：質量分析計による二次イオンの計測終了時刻
４１：第一のチョッパー
４２：第二のチョッパー
４３：イオン分離器
４５：間欠バルブの開口時間
４６：間欠バルブの開口間隔
４８：第一のチョッパーの開口時間
４９：第一のチョッパーの開口間隔
５０：間欠バルブと第一のチョッパーとの開口間隔
５２：第二のチョッパーの開口時間
５３：第二のチョッパーの開口間隔
５４：間欠バルブと第二のチョッパーとの開口間隔
５６：間欠バルブの開口時間
５７：間欠バルブの開口間隔
５９：第一のチョッパーの開口時間
６０：第一のチョッパーの開口間隔
６１：間欠バルブと第一のチョッパーとの開口間隔
６３：第二のチョッパーの開口時間
６４：第二のチョッパーの開口間隔
６５：間欠バルブと第二のチョッパーとの開口間隔
６６：第二のチョッパーの開口時刻
６７：第二のチョッパーの閉口時刻
６９：質量分析計による二次イオンの計測時間
７０：質量分析計による二次イオンの計測開始時刻
７１：質量分析計による二次イオンの計測終了時刻
７２：飛行時間型質量分離器
７４：間欠バルブの開口時間
７５：間欠バルブの開口間隔
７７：第一の偏向電極の電圧印加ＯＦＦの時間
７８：第一の偏向電極の電圧印加ＯＦＦの時間間隔
７９：間欠バルブの開口と第一の偏向電極の電圧印加ＯＦＦとの時刻差
８１：第二の偏向電極の電圧印加ＯＦＦの時間
８２：第二の偏向電極の電圧印加ＯＦＦの時間間隔
８３：間欠バルブの開口と第二の偏向電極の電圧印加ＯＦＦとの時刻差
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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