(57)【要約】【課題】  体積エネルギー密度が大きく、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成し得るリチウムイオン電池用正極とを提供する。【解決手段】  活物質粒子、導電性助剤、分散剤および樹脂製バインダを含む正極合剤層を有しており、活物質粒子として、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が７０〜９５質量％であり、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が５〜３０質量％であり、前記粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と前記粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子とを合計した割合が９０質量％以上のものを使用し、導電性助剤としてカーボン材料を含有し、正極合剤層におけるカーボン材料の含有量が０．５〜７質量％であり、正極合剤層の空隙率が５〜１５ｖｏｌ．％であるリチウムイオン電池用正極と、本発明のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン二次電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダを含む正極合剤層を有するリチウムイオン電池用正極であって、
前記活物質粒子として、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が７０〜９５質量％であり、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が５〜３０質量％であり、前記粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と前記粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子とを合計した割合が９０質量％以上のものを使用し、
前記導電性助剤としてカーボン材料を含有し、前記正極合剤層における前記カーボン材料の含有量が０．５〜７質量％であり、
前記正極合剤層の空隙率が５〜１５ｖｏｌ．％であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
【請求項２】
前記活物質粒子として、第１群粒子と、前記第１群粒子よりも平均粒子径が小さな第２群粒子とを使用し、
前記第１群粒子の平均粒子径Ａ（μｍ）が１〜３０μｍであり、前記第２群粒子の平均粒子径Ｂ（μｍ）が０．００３〜０．３μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項３】
前記第１群粒子の平均粒子径Ａと、前記第２群粒子の平均粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが４０以上である請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項４】
全活物質粒子中における前記第２群粒子の含有量が９〜２０質量％である請求項２または３に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項５】
前記第１群粒子の平均粒子径Ａが５〜２０μｍである請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
前記第２群粒子の平均粒子径Ｂが０．００５〜０．２μｍである請求項２〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項７】
前記正極合剤層の空隙率が７〜１３ｖｏｌ．％である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項８】
前記正極合剤層が、分散剤を更に含む請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項９】
前記活物質粒子として、層状構造もしくはスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物の粒子、またはオリビン構造を有するリン酸遷移金属化合物の粒子を含有する請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１０】
前記正極合剤層は、フッ素を含むペンダント基を複数有するフッ素系ポリマーを更に含有しており、
全活物質粒子１００質量部に対する前記フッ素系ポリマーの含有量が０．０１〜０．３質量部である請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１１】
前記フッ素系ポリマーが、前記活物質粒子の表面に存在している請求項１０に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１２】
前記フッ素系ポリマーの有する前記ペンダント基は、カルボキシル基もしくはその塩またはスルホン酸基もしくはその塩である官能基（Ａ）と、前記官能基（Ａ）と主鎖との間に介在する基とで構成されており、
前記ペンダント基のうちの少なくとも一部は、前記官能基（Ａ）と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基であるか；パーフルオロカーボン基であるか；炭化水素基と、エステル基、カーボネート基およびアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されているか；またはパーフルオロカーボン基と、エステル基、カーボネート基およびアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されており、
前記官能基（Ａ）は、前記炭化水素基または前記パーフルオロカーボン基の有する炭素と直接結合しており、前記官能基（Ａ）と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基であるか；または炭化水素基と、エステル基、カーボネート基およびアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されている場合には、前記炭化水素基の有する炭素のうち、少なくとも、前記官能基（Ａ）のα位またはβ位に位置する炭素には、フッ素が結合している請求項１０または１１に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１３】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極に、請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成し得るリチウムイオン電池用正極とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。このようなリチウムイオン二次電池では、負極活物質には主に炭素材料が用いられ、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、各種ポリマーなどが用いられている。特に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高エネルギー密度で高電圧の電池を実現できることから、現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に用いられている。
【０００３】
また、適用機器の高機能化や適用分野の拡大に伴って、リチウムイオン二次電池には体積エネルギー密度の更なる向上が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を高めるに際しては、例えば、正極活物質や導電性助剤、バインダなどを含有する正極合剤層の空隙率を下げ、層内に導入する正極活物質の量を増やすことが考えられる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、平均粒径の異なる２種のコバルト酸リチウム粒子粉末を特定比率で混合した正極活物質を使用することで、正極合剤層の密度を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術でも、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を従来のものよりも大きく高め得るような低空隙率の正極合剤層は形成し難い。
【０００８】
また、正極合剤層の空隙率を下げると、正極合剤層内に非水電解液が浸透し難くなるため、特に大きな電流値で充放電を行った際に、電池反応に関与できない正極活物質の割合が多くなって容量が小さくなるといった問題が生じやすく、こうした点において、特許文献１に記載の技術も含めた従来の技術には改善の余地がある。よって、正極合剤層の空隙率を下げることによってリチウムイオン二次電池の高容量化を図るに当たっては、大きな電流値で充放電を行っても十分に容量が引き出せるようにして、良好な負荷特性を維持できるようにすることも求められる。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成し得るリチウムイオン電池用正極とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダを含む正極合剤層を有するものであって、前記活物質粒子として、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が７０〜９５質量％であり、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が５〜３０質量％であり、前記粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と前記粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子とを合計した割合が９０質量％以上のものを使用し、前記導電性助剤としてカーボン材料を含有し、前記正極合剤層における前記カーボン材料の含有量が０．５〜７質量％であり、前記正極合剤層の空隙率が５〜１５ｖｏｌ．％（体積％）であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極に、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成し得るリチウムイオン電池用正極とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用正極は、物質粒子、導電性助剤、分散剤および樹脂製バインダを含む正極合剤層を有しており、例えば、前記正極合剤層を集電体の片面または両面に形成した構造のものである。
【００１５】
本発明の正極は、正極合剤層の空隙率が、１５ｖｏｌ．％以下、好ましくは１３ｖｏｌ．％以下である。本発明では、正極における正極合剤層の空隙率を前記のように小さくし、正極合剤層に充填できる活物質粒子の量を多くすることで、体積エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池を構成できるようにしている。
【００１６】
しかしながら、正極合剤層の空隙率を前記のように小さくすることは容易ではなく、また、正極合剤層の空隙率を単純に小さくしても、前記の通り、正極合剤層内に非水電解液が浸透し難くなることから、リチウムイオン二次電池の負荷特性が損なわれてしまう。
【００１７】
そこで、本発明では、正極合剤層に含有させる活物質の粒径および組成、並びに正極合剤層に含有させる導電性助剤の種類および組成を調整し、これにより、前記のような空隙率の小さな正極合剤層の形成を可能としてリチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度向上を可能とする一方で、良好な負荷特性を維持できるようにしている。
【００１８】
ただし、正極合剤層の空隙率が小さすぎると、正極合剤層内に浸透できる非水電解液の量が非常に少なくなって、電池特性の低下を引き起こす虞がある。よって、本発明の正極は、正極合剤層の空隙率が、５ｖｏｌ．％以上、好ましくは７ｖｏｌ．％以上である。
【００１９】
本明細書でいう正極合剤層の空隙率は、正極合剤層の見掛けの体積（空隙を含む体積）を１００％としたときの、正極合剤層に含まれる全ての材料の部分を除く部分の体積割合を百分率で表したものである。具体的には、まず、正極の質量を測定し、その値から正極集電体の質量を引いて求められる正極合剤層の質量を、正極５点の平均厚みから正極集電体の厚みを引いて求められる正極合剤層の厚みに正極合剤層の面積を描けて求められる正極合剤層の体積で除して、正極合剤層の密度Ｄｃを求める。次に、正極合剤層に含まれる全ての材料の真比重と質量比率とから、正極合剤層の真比重Ｍｃを求める。そして、空隙率ｐは、前記の正極合剤層の密度Ｄｃと真比重Ｍｃとを用いて、下記式によって求められる。
ｐ  ＝  ｛１−（Ｄｃ／Ｍｃ）｝×１００
【００２０】
正極の活物質粒子には、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が７０〜９５質量％であり、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が５〜３０質量％であり、前記粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と前記粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子とを合計した割合が９０質量％以上のものを使用する。
【００２１】
正極に使用する活物質粒子が前記のような粒度分布を有している場合には、より粒子径が大きな粒子（粒子径が０．８〜３５μｍの粒子）同士の間に生じた隙間が、より粒子径が小さな粒子（粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子）が入り込むことで適正に埋められるため、正極合剤層の空隙率を前記のように小さくすることが可能となる。よって、正極合剤層内に導入する活物質粒子の量を多くし得ることから、体積エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池を構成可能な正極とすることができる。
【００２２】
しかも、正極に使用する活物質粒子が前記のような粒度分布を有している場合には、正極合剤層の空隙率を前記のように小さくしても、負荷特性の低下を抑制したリチウムイオン二次電池を構成可能な正極とすることができる。その理由は定かではないが、正極合剤層の形成に前記のような粒度分布を有する活物質粒子を用いた場合、正極合剤層内に形成される空隙が非常に微細かつ多数になると考えられ、これにより、空隙率自体は小さくても、正極合剤層内の全体にわたって高い均一性で非水電解液が浸透できるようになるためであると推測される。
【００２３】
本発明の正極においては、全活物質粒子中における粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の含有量が、５質量％以上、好ましくは９質量％以上であって、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。正極の活物質粒子全量中における粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の含有量が前記の値である場合には、正極合剤層の空隙率を前記のように小さくすることができると共に、リチウムイオン二次電池の負荷特性の低下を抑制することができる。
【００２４】
また、本発明の正極において、全活物質粒子中における粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の含有量は、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であって、９５質量％以下、好ましくは９１質量％以下である。
【００２５】
本発明の正極は、活物質粒子として、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子および粒子径が０．８〜３５μｍの粒子のみを含有していてもよく、また、粒子径が０．８〜３５μｍおよび０．００１〜０．４μｍに該当しない粒子を含有していてもよい。ただし、粒子径が０．８〜３５μｍおよび０．００１〜０．４μｍに該当しない粒子を使用する場合には、全活物質粒子中において、１０質量％以下とすればよい。
【００２６】
正極の活物質粒子を、前記のような粒度分布とするには、例えば、第１群粒子と、第１群粒子よりも粒子径が小さな第２群粒子とを使用すればよい。すなわち、粒子径が０．００１〜０．４μｍの間に粒度分布を有する第２群粒子と、粒子径が０．８〜３５μｍの間に粒度分布を有する第１群粒子とを使用することにより、正極の活物質粒子の粒度分布を、前記のように調整することができる。この場合、全活物質粒子中において、第１群粒子：７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）９５質量％以下（好ましくは９１質量％以下）、第２群粒子：５質量％以上（好ましくは９質量％以上）３０質量％以下（好ましくは２０質量％以下）の割合で併用すればよい。
【００２７】
また、第１群粒子および第２群粒子に該当しない粒子径を有する第３群粒子を、活物質粒子全体の１０質量％以下の範囲で含有していてもよい。
【００２８】
そして、第１群粒子の平均粒子径Ａ（μｍ）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であって、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下とすればよい。また、第２群粒子の平均粒子径Ｂ（μｍ）は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上であって、０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とすればよい。
【００２９】
本明細書でいう各種粒子（第１群粒子、第２群粒子、および後述する遷移金属酸化物粒子）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した粒子３００個について、粒子の直径（粒子が球形の場合）または長軸長さの径（粒子が球形以外の形状の場合）を求め、これらの粒子径の合計値を個数（３００個）で除して求められる平均値である。
【００３０】
また、本明細書でいう正極の活物質粒子の粒度分布は、正極の活物質粒子が１群の粒子群（すなわち、粒子径の異なる活物質粒子が集まった集合体）の場合には、これらの粒子群中の粒子３００個について、前記の平均粒子径を求める場合と同じ方法で各粒子径を調べ、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子群中に含まれる粒子の個数と、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子群中に含まれる個数とを求め、それぞれの粒子群の質量割合を算出する方法によって求められる値である。ただし、例えば、正極の活物質粒子に、２つの粒子群を使用する場合であって、それぞれの粒子群に含まれる各粒子の範囲が、前記の平均粒子径の測定方法と同じ方法によって既知である場合（すなわち、一方の粒子群中に含まれる全粒子の粒子径が０．８〜３５μｍの範囲内にあり、他方の粒子群中に含まれる全粒子の粒子径が０．００１〜０．４μｍの範囲内にある場合）には、各粒子群の使用量を調整することで、本明細書でいう正極の活物質の粒度分布を把握することができる。
【００３１】
また、第１群粒子の平均粒子径Ａと、第２群粒子の平均粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが、４０以上、好ましくは５０以上となるような関係の第１群粒子と第２群粒子とを使用することが望ましい。
【００３２】
第１群粒子の平均粒子径と第２群粒子の平均粒子径とが前記の関係にある場合には、正極合剤層内の空隙を、より微細かつ多数にすることが可能となるためか、電池の負荷特性がより良好に維持されるようになる。
【００３３】
前記Ａ／Ｂ値の上限値については特に制限はなく、第１群粒子の平均粒子径Ａおよび第２群粒子の平均粒子径Ｂが、それぞれ前記の値を満たす範囲内であればよいが、通常は、２５００以下である。
【００３４】
活物質粒子の種類については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で使用されている活物質の粒子と同じものを使用することができる。具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｃＭ１Ｏ２（−０．１＜ｃ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム遷移金属酸化物の粒子、（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＭＯ２（０．２＜ｘ＜０．７、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される固溶体からなる層状酸化物の粒子、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物の粒子、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるリン酸遷移金属化合物などの粒子が挙げられる。前記層状構造のリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄ−ｅＡｌｅＯ２（０．１≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｅ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００３５】
前記例示の各活物質の粒子は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、第１群粒子と第２群粒子とには、前記例示の各活物質の粒子のうちの同じものを使用してもよく、第１群粒子と第２群粒子とで、前記例示の各活物質の粒子のうちの異なる種類のものを使用してもよい。また、第１群粒子および第２群粒子は、それぞれ、前記例示の各活物質の粒子のうちの２種以上の粒子を含んでいてもよい。
【００３６】
第１群粒子は、例えば、市販されている前記例示の活物質の粒子の中から、平均粒子径Ａが前記の値を満たすものを選択して使用したり、必要に応じて分級して平均粒子径Ａが前記の値Ａを満たすように調製したものを使用したりすることができる。
【００３７】
また、第２群粒子については、例えば、以下の各方法によって合成することができる。
【００３８】
第２群粒子が、前記の層状構造のリチウム遷移金属酸化物やスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物の粒子の場合には、下記の水熱合成法や溶融合成法によって合成することができる。
【００３９】
水熱合成法としては、例えば、リチウム含有化合物（水酸化リチウムなど）と、遷移金属含有化合物（硝酸塩など）と、酸化剤（酸素など）とを所定量含む水溶液を使用し、水が亜臨界状態または超臨界状態となる条件（温度２５０℃以上、圧力２０ＭＰａ以上）で水熱反応させる方法（より詳しくは、例えば、特開２００１−１６３７００号公報に記載の方法）が挙げられる。この方法では、リチウム含有化合物と遷移金属含有酸化物と酸化剤とを含む水溶液に、亜臨界状態または超臨界状態の水を混合することで水熱反応させてもよく、遷移金属含有酸化物と酸化剤とを含む水溶液に、リチウム含有化合物を含み、かつ亜臨界状態または超臨界状態とした水を混合することで水熱反応を行ってもよい。
【００４０】
また、溶融合成法としては、例えば、遷移金属含有化合物（酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）と、水酸化リチウムと、硝酸リチウムとを所定の組成で混合し、３００〜５５０℃程度の温度で溶融反応させる方法（より詳しくは、例えば、国際公開第２０１１／１１１３６４号に記載の方法）が挙げられる。
【００４１】
他方、第２群粒子が前記のリン酸遷移金属化合物の場合には、平均粒子径が５０ｎｍ以下の遷移金属酸化物粒子を成長核に使用し、この粒子と、リチウム含有化合物（炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなど）およびリン含有化合物（リン酸など）を含む溶液（水溶液など）とを混合し、この混合物を加熱する方法（より詳しくは、例えば、特開２００８−１５９４９５号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００４２】
なお、平均粒子径が５０ｎｍ以下の遷移金属酸化物粒子の合成は、微細な粒子の合成が容易であることから、水熱合成法を採用することが好ましい。また、遷移金属酸化物粒子と、リチウム含有化合物およびリン含有化合物を含む溶液との混合物を加熱する際には、不活性雰囲気または還元雰囲気中で乾燥加熱処理を行うか、水熱処理するか、または水熱処理した後に不活性雰囲気または還元雰囲気中で乾燥加熱処理を行うことが好ましい。前記の乾燥加熱処理時の温度は、５００〜７００℃であることが好ましい。また、前記の水熱処理時の温度は、１５０〜２００℃であることが好ましい。
【００４３】
正極合剤層における全活物質粒子の総含有量は、９０〜９８．５質量％であることが好ましい。  
【００４４】
本発明の正極の正極合剤層に係る導電性助剤には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などのカーボン材料を使用する。
【００４５】
正極合剤層におけるカーボン材料の含有量は、０．５質量％以上、好ましくは０．７質量％以上であって、７質量％以下、好ましくは５質量％以下である。カーボン材料は一般に嵩高く、正極合剤層の空隙率を小さくすることを困難にする方向に作用するが、カーボン材料の含有量が前記の値である場合には、正極合剤層の空隙率を前記のように小さくすることを可能にすると共に、正極合剤層内の導電性を良好に確保することができる。
【００４６】
また、導電性助剤には、カーボン材料以外のもの（金属繊維などの導電性繊維、アルミニウム粉などの金属粉末、フッ化炭素、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料など）をカーボン材料と共に使用してもよい。正極合剤層における導電性助剤の総含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明の正極の正極合剤層には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの分散剤を用いることができる。後述するように、正極合剤層は、活物質粒子、導電性助剤、樹脂製バインダなどを含み、これらを溶剤に分散させた正極合剤含有組成物を用いて形成することが通常であるが、この正極合剤含有組成物の分散剤を含有させることで、活物質粒子や導電性助剤をより良好に分散させることができ、より良好な性状の正極合剤層を形成できるようになる。
【００４８】
正極合剤層における分散剤の含有量は、正極合剤層中のカーボン材料の量を１００質量部としたときに、０．５〜５０質量部であることが好ましい。
【００４９】
本発明の正極の正極合剤層に係る樹脂製バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００５０】
正極合剤層における樹脂製バインダの含有量は、１〜６質量％であることが好ましい。
【００５１】
また、正極合剤層は、樹脂製バインダとは別に、フッ素を含むペンダント基を複数有するフッ素系ポリマーを含有していることが好ましい。このようなフッ素系ポリマーを含む正極合剤層を有する正極であれば、従来のリチウムイオン二次電池で通常採用されている４．２Ｖ程度の充電終止電圧よりも高い４．３〜４．６Ｖ程度に終止電圧を設定して充電した場合のリチウムイオン二次電池の貯蔵特性や、８５℃以下程度の高温でのリチウムイオン二次電池の貯蔵特性を高めることができる。
【００５２】
フッ素を含むペンダント基を複数有するフッ素系ポリマーにおいて、ペンダント基は、カルボキシル基もしくはその塩またはスルホン酸基もしくはその塩である官能基（Ａ）と、官能基（Ａ）と主鎖との間に介在する基（構造部分）とで構成されていることが好ましい。
【００５３】
前記ペンダント基に係る官能基（Ａ）がカルボキシル基の塩の場合、その具体例としては、例えば、カルボキシル基の金属塩、カルボキシル基のアンモニウム塩などが挙げられる。カルボキシル基の金属塩の場合、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩（１価の金属塩）でもよく、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩などの２価以上の金属塩であってもよい。なお、前記ペンダント基に係るカルボキシル基の塩が２価以上の金属塩の場合には、前記フッ素系ポリマーの分子内で複数のペンダント基を含む環構造が形成されたり、前記フッ素系ポリマーの分子間で複数のペンダント基による架橋構造が形成されたりする。
【００５４】
また、前記ペンダント基に係る官能基（Ａ）がスルホン酸基の塩の場合、その具体例としては、例えば、スルホン酸基の金属塩、スルホン酸基のアンモニウム塩などが挙げられる。スルホン酸基の金属塩の場合、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩（１価の金属塩）でもよく、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩などの２価以上の金属塩であってもよい。なお、前記ペンダント基に係るスルホン酸基の塩が２価以上の金属塩の場合には、前記フッ素系ポリマーの分子内で複数のペンダント基を含む環構造が形成されたり、前記フッ素系ポリマーの分子間で複数のペンダント基による架橋構造が形成されたりする。
【００５５】
前記フッ素系ポリマーが含有する前記ペンダント基のうちの少なくとも一部は、官能基（Ａ）と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基であるか；パーフルオロカーボン基（炭化水素基における水素の全てがフッ素で置換された基）であるか；炭化水素基と、エステル基、カーボネート基およびアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されているか；またはパーフルオロカーボン基と、エステル基、カーボネート基およびアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されている。これらの基は、エーテル基（エーテル結合）などと比べて酸化分解し難くいことから、前記フッ素系ポリマーは、耐酸化性が良好である。
【００５６】
前記ペンダント基に係る官能基（Ａ）と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基と、エステル基、カーボネート基およびアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されている場合の、より具体的な構造としては、例えば、官能基（Ａ）が炭化水素基と結合しており、この炭化水素基が、エステル基、カーボネート基またはアミド基を介して主鎖と結合している構造が挙げられる。また、前記ペンダント基に係る官能基（Ａ）と主鎖との間に介在する基が、パーフルオロカーボン基と、エステル基、カーボネート基およびアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されている場合の、より具体的な構造としては、例えば、官能基（Ａ）がパーフルオロカーボン基と結合しており、このパーフルオロカーボン基が、エステル基、カーボネート基、またはアミド基を介して主鎖と結合している構造が挙げられる。
【００５７】
前記ペンダント基に係る官能基（Ａ）と主鎖との間に介在する炭化水素基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基（アルキレン鎖）が挙げられる。なお、後述するように、前記の炭化水素基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基）は、その水素の少なくとも一部がフッ素で置換されている必要がある。炭化水素基における炭素数は、例えば、１〜２０であることが好ましい。
【００５８】
また、前記ペンダント基に係る官能基（Ａ）は、前記ペンダント基中の炭化水素基またはパーフルオロカーボン基の有する炭素と直接結合している。そして、官能基（Ａ）と主鎖との間に介在する基が、炭化水素基と、エステル基、カーボネート基およびアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されている場合には、前記炭化水素基の有する炭素のうち、少なくとも、官能基（Ａ）のα位またはβ位に位置する炭素には、フッ素が結合している〔すなわち、官能基（Ａ）のα位またはβ位に位置する炭素においては、それと結合し得る水素の少なくとも一部がフッ素（フッ素原子、Ｆ）で置換されている〕。
【００５９】
他方、官能基（Ａ）と主鎖との間に介在する基が、パーフルオロカーボン基であるか、またはパーフルオロカーボン基と、エステル基、カーボネート基およびアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されている場合には、前記の通り、官能基（Ａ）が、前記パーフルオロカーボン基の有する炭素と直接結合しているため、少なくとも、官能基（Ａ）のα位に位置する炭素には、フッ素が結合していることになる。
【００６０】
前記ペンダント基において、官能基（Ａ）がカルボキシル基もしくはその塩の場合には、カルボキシル基もしくはその塩のα位またはβ位の炭素に、電子吸引性の強いフッ素が結合していることで、カルボキシル基もしくはその塩の有する酸素上の電子密度が低くなるため、水素（カルボキシル基の場合）や対イオン（カルボキシル基の塩の場合）が解離しやすくなる。よって、官能基（Ａ）としてカルボキシル基もしくはその塩を有する前記フッ素系ポリマーは、有機溶媒中においても、良好なイオン解離性を示すものとなる。
【００６１】
また、前記ペンダント基において、官能基（Ａ）がスルホン酸基もしくはその塩の場合には、スルホン酸基もしくはその塩のα位またはβ位に位置する炭素に、電子吸引性の強いフッ素が結合していることで、スルホン酸基もしくはその塩の有する酸素上の電子密度が低くなるため、水素（スルホン酸基の場合）や対イオン（スルホン酸基の塩の場合）が解離しやすくなる。よって、官能基（Ａ）としてスルホン酸基もしくはその塩を有する前記フッ素系ポリマーは、有機溶媒中においても、良好なイオン解離性を示すものとなる。
【００６２】
前記ペンダント基の有する官能基（Ａ）がカルボキシル基もしくはその塩である場合、前記ペンダント基としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造部分を有するものであることが好ましい。
【００６３】
【化１】
2015037068.tif 000002
【００６４】
前記一般式（１）中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｍ１は水素、金属またはアンモニウムである。また、金属である場合のＭ１としては、前記の通り、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（１価の金属）；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの２価以上の金属；が挙げられる。
【００６５】
前記フッ素系ポリマーが、前記ペンダント基として前記一般式（１）で表される構造部分を有するものを含有している場合、そのペンダント基は、前記一般式（１）で表される構造部分のみで構成されていてもよく、前記一般式（１）で表される構造部分と、エステル基、カーボネート基またはアミド基とで構成されていたり、前記一般式（１）で表される構造部分と、炭化水素基やパーフルオロカーボン基（フッ素置換されていてもよいアルキレン基など）とが、エステル基、カーボネート基またはアミド基を介して結合して構成されていたりしてもよい。
【００６６】
なお、前記フッ素系ポリマーが前記ペンダント基として前記一般式（１）で表される構造部分を有するものを含有している場合、その一部または全部のペンダント基が、前記一般式（１）で表される構造部分を有していればよい。前記フッ素系ポリマーの有するペンダント基の一部のみが、前記一般式（１）で表される構造部分である場合には、他のペンダント基は、例えば、カルボキシル基もしくはその塩と、炭化水素またはパーフルオロカーボン基とで構成された構造であってもよい。
【００６７】
前記ペンダント基の有する官能基（Ａ）がスルホン酸基もしくはその塩である場合、前記ペンダント基としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造部分を有するものであることが好ましい。
【００６８】
【化２】
2015037068.tif 000003
【００６９】
前記一般式（２）中、ｍは１〜２０の整数であり、Ｍ２は水素、金属またはアンモニウムである。また、金属である場合のＭ２としては、前記の通り、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属（１価の金属）；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの２価以上の金属；が挙げられる。
【００７０】
前記フッ素系ポリマーが、前記ペンダント基として前記一般式（２）で表される構造部分を有するものを含有している場合、そのペンダント基は、そのペンダント基は、前記一般式（２）で表される構造部分のみで構成されていてもよく、前記一般式（２）で表される構造部分と、エステル基、カーボネート基またはアミド基とで構成されていたり、前記一般式（２）で表される構造部分と、炭化水素基やパーフルオロカーボン基（フッ素置換されていてもよいアルキレン基など）とが、エステル基、カーボネート基またはアミド基を介して結合して構成されていたりしてもよい。
【００７１】
なお、前記フッ素系ポリマーが前記ペンダント基として前記一般式（２）で表される構造部分を有するものを含有している場合、その一部または全部のペンダント基が、前記一般式（２）で表される構造部分を有していればよい。前記フッ素系ポリマーの有するペンダント基の一部のみが、前記一般式（２）で表される構造部分である場合には、他のペンダント基は、例えば、スルホン酸基もしくはその塩と、炭化水素またはパーフルオロカーボン基とで構成された構造であってもよい。
【００７２】
また、１つのペンダント基が、前記一般式（１）で表される構造部分や前記一般式（２）で表される構造部分を複数含有していてもよい。具体的には、例えば、前記ペンダント基が、前記一般式（１）で表される構造部分や前記一般式（２）で表される構造部分とは別に炭化水素基（例えばアルキレン基）を有し、この炭化水素基に前記一般式（１）で表される構造部分や前記一般式（２）で表される構造部分が複数結合して構成されていてもよい。
【００７３】
前記フッ素系ポリマーは、カルボキシル基を有するペンダント基のみを含有していてもよく、カルボキシル基の塩を有するペンダント基のみを含有していてもよく、スルホン酸基を有するペンダント基のみを含有していてもよく、スルホン酸基の塩を有するペンダント基のみを含有していてもよい。また、前記フッ素系ポリマーは、カルボキシル基を有するペンダント基、カルボキシル基の塩を有するペンダント基、スルホン酸基を有するペンダント基、スルホン酸の塩を有するペンダント基のうちの複数種を含有していてもよい。更に、１つのペンダント基が複数のカルボキシル基またはスルホン酸基またはそれらの塩を含有している場合〔例えば、前記一般式（１）で表される構造部分または前記一般式（２）で表される構造部分を複数含有している場合〕、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、スルホン酸基およびスルホン酸の塩のいずれか１種を含有していてもよく、これらのうちの複数種を含有していてもよい。
【００７４】
前記フッ素系ポリマーは、分子内に一級アミノ基または二級アミノ基を有していることが好ましい。正極に前記例示のような遷移金属を含有する複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、その充放電に伴って正極活物質から遷移金属イオンが溶出して電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。一級アミノ基や二級アミノ基は金属塩と錯体を形成する性質を有するため、これらの基を有するフッ素系ポリマーを正極合剤層に含有させることで、前記金属イオンを捕捉する効果が期待できる。特にリチウムイオン二次電池が高電圧で充電されているときや、充電状態で高温環境下に置かれた場合には、遷移金属イオンの溶出が生じやすいことから、一級アミノ基や二級アミノ基を分子内に有する前記フッ素系ポリマーを正極合剤層に含有させることで、これらの状況下でのリチウムイオン二次電池の貯蔵特性をより高めることができる。
【００７５】
前記フッ素系ポリマーは、一級アミノ基または二級アミノ基を有する原料ポリマーを使用し、その前記アミノ基からアミド基を形成して前記ペンダント基を導入することで製造することができるが（詳しくは後述する）、原料ポリマーの有する一級アミノ基または二級アミノ基の全てを前記ペンダント基の導入に使用せず、一部をそのまま残すことで、前記フッ素系ポリマーの分子内に、一級アミノ基または二級アミノ基を持たせることができる。
【００７６】
また、前記フッ素系ポリマーは、カルボキシル基を有する原料ポリマーを使用し、そのカルボキシル基からエステル基やアミド基を形成してペンダント基を導入することで製造することができるが（詳しくは後述する）、原料ポリマーの有するカルボキシル基の全てを前記ペンダント基の導入に使用せず、一部をそのまま残し、そのカルボキシル基に複数のアミノ基を有する化合物を反応させることで、前記フッ素系ポリマーの分子内に、一級アミノ基または二級アミノ基を持たせることができる。
【００７７】
前記フッ素系ポリマーの主鎖は、その耐酸化性を高める観点から、炭化水素基のみで構成されているか；パーフルオロカーボン基のみで構成されているか；炭化水素基と、アミド基、エステル基およびカーボネート基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されているか；またはパーフルオロカーボン基と、エステル基、カーボネート基およびアミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の基とで構成されていることが好ましい。主鎖を構成する炭化水素基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基（アルキレン基の有する水素の一部が、フッ素で置換されていてもよい）が好ましく、主鎖を構成するパーフルオロカーボン基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基（アルキレン基の有する水素のうち、前記ペンダント基で置換されている部分を除く全部がフッ素で置換された基）が好ましく、前記フッ素系ポリマーのコスト低減や特定の用途で求められる特性（例えば、後述する正極活物質への吸着性）向上の観点からは、フッ素で置換されていない炭化水素基（特に、直鎖状または分岐状のアルキレン基）であることが更に好ましい。
【００７８】
また、前記フッ素系ポリマーの主鎖の少なくとも一部は、糖鎖構造を有していることが好ましい。詳細な理由は明らかではないが、糖鎖構造は電気化学的に安定なものが多いことから、主鎖の一部に糖鎖構造を有するフッ素系ポリマーであれば、例えば高電圧においても安定に使用できることが期待される。
【００７９】
主鎖を構成する糖鎖構造としては、例えば、キトサン由来の構造や、カルボキシルアルキルセルロース由来の構造が挙げられる。なお、後述するように、前記フッ素系ポリマーの主鎖がキトサン由来のものである場合、キトサンの有するアミノ基が前記ペンダント基の導入に利用でき、このアミノ基が前記ペンダント基に係るアミド基を構成することとなる。また、前記フッ素系ポリマーの主鎖がカルボキシアルキルセルロース由来のものである場合、カルボキシアルキルセルロースの有するカルボキシル基が前記ペンダント基の導入に利用でき、このカルボキシル基が前記ペンダント基に係るエステル基やアミド基を構成することとなる。
【００８０】
また、前記フッ素系ポリマーには、種々の特性を付与するために、前記ペンダント基以外の基を含有させることもできる。例えば、溶媒への溶解性、他の重合体との相溶性、他の物質などへの吸着性、非水電解液（リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液）中での耐分解性、ガス発生特性などを改善し得る基を含有させてもよい。
【００８１】
前記フッ素系ポリマーの分子量は、数平均分子量で、５００以上であることが好ましく、また、５００万以下であることが好ましく、１万以上であることがより好ましく、３万以上であることが更に好ましい。
【００８２】
本明細書でいう前記フッ素系ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される数平均分子量（ポリスチレン換算値）である。
【００８３】
前記フッ素系ポリマーに導入する前記ペンダント基の量は、主鎖を構成する単量体に対して１モル％以上であることが好ましく、また、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。前記フッ素系ポリマーにおけるペンダント基の導入量の上限については特に制限はなく、用いる溶媒への溶解性、合成の容易さや立体障害などによる制約、コストなどに応じて選択すればよい。通常の単量体１個あたりにペンダント基１個が導入可能な場合には、主鎖を構成する単量体に対して前記ペンダント基１００モル％が上限であるが、単量体の分子構造によっては単量体１個あたりに前記ペンダント基複数個が導入可能な場合があり、その場合は主鎖を構成する単量体に対する前記ペンダント基導入量の上限値は１００モル％以上となる。
【００８４】
本明細書でいう前記フッ素系ポリマーへの前記ペンダント基の導入量は、プロトンおよびフッ素１９核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）測定から得られる各元素の比率から求められる、主鎖を構成する単量体に対する前記ペンダント基のモル比である。
【００８５】
前記フッ素系ポリマーの製造方法については特に制限はなく、いずれの方法を採用してもよい。代表的な製造方法としては、ポリビニルアルコールの水酸基にフッ素化二カルボン酸無水物またはフッ素化二スルホン酸無水物を反応させる方法；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、アミノ化アクリルポリマー、キトサンのアミノ基にフッ素化二カルボン酸無水物またはフッ素化二スルホン酸無水物を反応させる方法；ポリ酢酸ビニルのアセチル基とフッ素化二カルボン酸またはフッ素化二スルホン酸とでエステル交換する方法；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシアルキルセルロースのカルボキシル基を活性化させてアミノ基とカルボン酸を有するフッ素化物を反応させる方法；ポリ無水マレイン酸にアミノ基とカルボン酸を有するフッ素化物を反応させる方法；などが挙げられる。また、このような方法で主鎖に導入したペンダント基のカルボキシル基やスルホン酸基に、対イオンとなる金属やアンモニウムを含む水酸化物や炭酸塩などの弱酸の塩などを反応させることで、カルボキシル基の塩やスルホン酸基の塩を含有するペンダント基を有する前記フッ素系ポリマーを得ることができる。また、予めフッ素化カルボン酸やその塩またはフッ素化スルホン酸やその塩を含有するペンダント基を有するモノマーを用意し、これを重合することで前記フッ素系ポリマーを製造することもできる。
【００８６】
前記フッ素系ポリマーは、活物質粒子の表面に存在していることが好ましく、この場合には、リチウムイオン二次電池のより向上する。
【００８７】
例えば、エチレンカーボネートなどの溶媒やビニレンカーボネートなどの添加剤を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、前記添加剤の還元分解によって負極表面に保護皮膜として作用する固体電解質界面（ＳＥＩ）層が形成され、負極と非水電解液との接触による非水電解液成分の分解反応を抑制できることが知られている。前記フッ素系ポリマーも、正極合剤層に導入され、正極の活物質粒子の表面に存在していることで、リチウムイオン二次電池の非水電解液と正極の活物質粒子との接触を抑制して、前記ＳＥＩ層と同様に非水電解液成分の分解反応を抑える効果が期待でき、これにより、リチウムイオン二次電池の高電圧充電状態での貯蔵特性や高温下での貯蔵特性が向上する。すなわち、前記フッ素系ポリマーはイオン解離性が高いため、正極の活物質粒子の表面に存在していてもイオンの挿入、脱離を阻害しない一方で、電子は透過しないと考えられるため、非水電解液成分の酸化分解を抑制できると推測される。
【００８８】
前記フッ素系ポリマーは、正極合剤層に含有させればよいが、活物質粒子の表面に存在していることがより好ましく、この場合には、活物質粒子と非水電解液成分との接触をより良好に抑制できることから、リチウムイオン二次電池の前記貯蔵特性がより向上する。また、前記フッ素系ポリマーが、分子内に一級アミノ基または二級アミノ基を有している場合には、前記フッ素系ポリマーが活物質粒子の表面に存在していることで、活物質粒子から溶出する金属イオンをより良好に捕捉できることから、特にリチウムイオン二次電池の高電圧充電状態での貯蔵特性や高温下での貯蔵特性を更に高めることが可能となる。
【００８９】
正極合剤層における前記フッ素系ポリマーの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、全活物質粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層内の前記フッ素系ポリマーの量が多すぎると、コストを増大させて電池の生産性低下を引き起こしたり、イオン伝導度の低下や内部抵抗の増大を引き起こして電池特性を低下させたりする虞がある。よって、正極合剤層における前記フッ素系ポリマーの含有量は、全活物質粒子１００質量部に対して、０．３質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがより好ましい。
【００９０】
正極の集電体には、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００９１】
本発明の正極は、例えば、活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダ、更には必要に応じて分散剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、樹脂製バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。
【００９２】
正極合剤含有組成物の調製には、粒子径の異なる複数種の粒子（例えば、第１群粒子と第２群粒子）を予め混合して前記のような粒度分布に調製した活物質粒子を使用する他に、混合後に前記の粒度分布を満たすようになる複数種の粒子（例えば、第１群粒子と第２群粒子）を、予め混合することなく使用してもよい。
【００９３】
また、前記フッ素系ポリマーを正極合剤層に含有させる場合には、正極合剤含有組成物に前記フッ素系ポリマーも添加すればよい。前記フッ素系ポリマーは正極合剤含有組成物内で活物質粒子の表面に吸着するため、この正極合剤含有組成物を用いて形成した正極合剤層内では、前記フッ素系ポリマーの多くが活物質粒子の表面に存在することになる。
【００９４】
ただし、本発明の正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００９５】
また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００９６】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００９７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、正極に、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いていればよく、その他の構成および構造については、特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００９８】
負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電性助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００９９】
負極活物質としては、例えば、黒鉛〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【０１００】
また、負極のバインダおよび導電性助剤には、本発明の正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
【０１０１】
負極合剤層における各成分の組成としては、例えば、負極活物質の含有量が８０．０〜９９．８質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電性助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電性助剤の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層を形成する場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１０２】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電性助剤を含有する負極合剤を、ＮＭＰなどの有機溶剤や水などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面または両面などに塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造することができる。
【０１０３】
また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【０１０４】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【０１０５】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、通常、非水系溶媒中にリチウム塩を溶解させた溶液が使用される。
【０１０６】
非水電解液に係る溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【０１０７】
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１０８】
また、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を更に向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびその誘導体、ハロゲン置換された環状カーボネート〔４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）など〕などの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【０１０９】
更に、非水電解液にポリマーなどからなるゲル化剤を添加してゲル状（ゲル状電解質）として使用してもよい。
【０１１０】
本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１１１】
また、前記のようなポリオレフィン製の微多孔膜の片面または両面に、シリカ、アルミナ、ベーマイトなどの耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。
【０１１２】
本発明のリチウムイオン二次電池において、本発明の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層電極体、または前記のセパレータを介して積層した後、渦巻状に巻回して形成した巻回電極体として使用される。
【０１１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、積層電極体や巻回電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の筒形（角筒形や円筒形など）の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【０１１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性が良好であることから、こうした特性が要求される用途をはじめとして、従来のリチウムイオン二次電池が使用されている用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１６】
実施例１
＜正極の作製＞
平均粒子径Ａが１μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．００９μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第２群粒子）とを８０：２０の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が８０質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が２０質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が１００質量％であり、Ａ／Ｂ比が１１１であった。
【０１１７】
前記の混合物（正極活物質）：８９．６質量部、アセチレンブラック（導電性助剤）：５．４８質量部、ＰＶＤＦ（バインダ）：４．６７質量部、およびＰＶＰ（分散剤）：０．２５質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量で２０ｍｇ／ｃｍ２となる量で塗布して乾燥し、プレス処理した後、３０×３０ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層は、厚みが６７．４μｍであった。
【０１１８】
＜負極の作製＞
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製）：９８質量部、ＣＭＣ：１質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス処理した後、３５×３５ｍｍのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層は、厚みが８０μｍであった。
【０１１９】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍのＰＥ製微多孔膜）を介して積層してラミネートフィルム外装体内に挿入し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍの濃度で溶解した溶液）を注入した後にラミネートフィルム外装体を封止して、図１に示す外観で、図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水電解質二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。非水電解質二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。
【０１２１】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【０１２２】
比較例１
平均粒子径が１μｍのＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）：９０質量部、アセチレンブラック：５．０質量部、ＰＶＤＦ：４．７質量部、およびＰＶＰ：０．３質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池に係る正極の構成を表１に示す。また、実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池について、下記の各評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１２４】
＜体積エネルギー密度測定＞
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。定電流−定電圧充電後の各電池について、２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで放電を行って、放電容量（０．２Ｃ放電容量）を求めた。そして、各電池について、得られた放電容量を正極合剤層の体積で除して、正極の体積エネルギー密度を算出した。
【０１２５】
＜負荷特性評価＞
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池について、体積エネルギー密度測定の際と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、１Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで放電を行って、放電容量（１Ｃ放電容量）を求めた。そして、各電池について、１Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の負荷特性が良好であるといえる。
【０１２６】
＜２５℃での充放電サイクル特性＞
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池について、１Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行う定電流−定電圧充電および、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返した。そして、各電池について、２００サイクル目の１Ｃ放電容量を、負荷特性評価時に求めた１Ｃ放電容量（初期１Ｃ放電容量）で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が良好であるといえる。
【０１２７】
【表１】
2015037068.tif 000004
【０１２８】
【表２】
2015037068.tif 000005
【０１２９】
表１および表２に示す通り、正極の活物質（粒子）として、適正な粒度分布のものを使用し、かつ正極合剤層の空隙率を適正にした実施例１のリチウムイオン二次電池は、使用した正極に係る正極合剤層の空隙率が非常に小さく、良好な負荷特性を維持できており、かつ大きな体積エネルギー密度を確保できた。また、実施例１のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性も良好であった。これに対し、正極の活物質（粒子）に粒子径が大きな粒子のみを含む活物質を使用した比較例１の電池は、正極合剤層の空隙率が十分に小さくなっておらず、体積エネルギー密度が小さかった。
【０１３０】
実施例２
平均粒子径Ａが５μｍのＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．００９μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第２群粒子）とを８３．３：１６．７の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が８３．３質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が１６．７質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が１００質量％であり、Ａ／Ｂが５５５であった。
【０１３１】
前記の正極活物質：９０．１質量部、アセチレンブラック：４．７６質量部、ＰＶＤＦ：４．９２質量部、およびＰＶＰ：０．２２質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３２】
比較例２
平均粒子径Ａが５μｍのＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第２群粒子）とを８３．３：１６．７の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が８３．３質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が０質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が８３．３質量％であり、Ａ／Ｂが１０であった。
【０１３３】
前記の正極活物質を使用した以外は実施例２と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３４】
比較例３
平均粒子径Ａが１７μｍのＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第２群粒子）とを８３．３：１６．７の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が８３．３質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が０質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が８３．３質量％であり、Ａ／Ｂが３４であった。
【０１３５】
前記の正極活物質を使用した以外は実施例２と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３６】
比較例４
平均粒子径Ａが５μｍのＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．００９μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第２群粒子）とを６０：４０の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が６０質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が４０質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が１００質量％であり、Ａ／Ｂが５５５であった。
【０１３７】
前記の正極活物質：８７質量部、アセチレンブラック：７．６２質量部、ＰＶＤＦ：５．１０質量部、およびＰＶＰ：０．２８質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例２と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３８】
実施例２および比較例２〜４のリチウムイオン二次電池について、実施例１のリチウムイオン二次電池などと同様にして体積エネルギー密度測定、負荷特性評価および充放電サイクル特性評価を行った。
【０１３９】
実施例２および比較例２〜４のリチウムイオン二次電池に係る正極の構成を表３に示す。また、実施例２および比較例２〜４のリチウムイオン二次電池における上記の各評価の結果を表４に示す。
【０１４０】
【表３】
2015037068.tif 000006
【０１４１】
【表４】
2015037068.tif 000007
【０１４２】
表３および表４に示す通り、正極の活物質（粒子）として、適正な粒度分布のものを使用し、かつ正極合剤層の空隙率を適正にした実施例２のリチウムイオン二次電池は、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性および充放電サイクル特性が良好であった。
【０１４３】
これに対し、正極の活物質（粒子）として、０．００１〜０．４μｍよりも大きな粒子径の粒子を用いた比較例２および比較例３のリチウムイオン二次電池では、正極合剤層の空隙率が小さくなっておらず、体積エネルギー密度が小さかった。また、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子との比率が不適であった正極の活物質（粒子）を使用し、導電性助剤の使用量が多すぎた比較例４の電池も、正極合剤層の空隙率が小さくなっておらず体積エネルギー密度が小さい上に、充放電サイクル特性も劣っていた。
【０１４４】
実施例３
平均粒子径Ａが１７μｍのＬｉＣｏＯ２（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．３μｍのＬｉＣｏＯ２（第２群粒子）とを９１．８：８．２の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が９１．８質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が８．２質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が５７質量％であり、Ａ／Ｂが５５５であった。
【０１４５】
前記の正極活物質：９６．７質量部、アセチレンブラック：２．０質量部、ＰＶＤＦ：１．２７質量部、およびＰＶＰ：０．０３質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４６】
比較例５
平均粒子径が１７μｍのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）：９６．７２質量部、アセチレンブラック：２．０質量部、ＰＶＤＦ：１．２５質量部、およびＰＶＰ：０．０３質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４７】
実施例３および比較例５のリチウムイオン二次電池について、以下の方法で体積エネルギー密度測定、負荷特性評価および充放電サイクル特性評価を行った。
【０１４８】
＜体積エネルギー密度測定＞
実施例３および比較例５のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流値で４．４Ｖになるまで定電流充電し、続いて４．４Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。定電流−定電圧充電後の各電池について、２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖになるまで放電を行って、放電容量（０．２Ｃ放電容量）を求めた。そして、各電池について、得られた放電容量を電池の体積で除して、体積エネルギー密度を算出した。
【０１４９】
＜負荷特性評価＞
実施例３および比較例５のリチウムイオン二次電池について、体積エネルギー密度測定の際と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、１Ｃの電流値で３．０Ｖになるまで放電を行って、放電容量（１Ｃ放電容量）を求めた。そして、各電池について、１Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。
【０１５０】
＜２５℃での充放電サイクル特性＞
実施例３および比較例５のリチウムイオン二次電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖになるまで定電流充電し、４．４Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行う定電流−定電圧充電および、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返した。そして、各電池について、２００サイクル目の１Ｃ放電容量を、負荷特性評価時に求めた１Ｃ放電容量（初期１Ｃ放電容量）で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。
【０１５１】
実施例３および比較例５のリチウムイオン二次電池に係る正極の構成を表５に示す。また、実施例３および比較例５のリチウムイオン二次電池における上記の各評価の結果を表６に示す。
【０１５２】
【表５】
2015037068.tif 000008
【０１５３】
【表６】
2015037068.tif 000009
【０１５４】
表５および表６に示す通り、正極の活物質（粒子）として、適正な粒度分布のものを使用し、かつ正極合剤層の空隙率を適正にした実施例３のリチウムイオン二次電池は、使用した正極に係る正極合剤層の空隙率が非常に小さく、良好な負荷特性を維持できており、かつ大きな体積エネルギー密度を確保できた。また、実施例３のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性も良好であった。これに対し、正極の活物質（粒子）に粒子径が大きな粒子のみを含む活物質を使用した比較例５の電池は、正極合剤層の空隙率が十分に小さくなっておらず、体積エネルギー密度が小さかった。また、比較例５の電池は、充放電サイクル特性も劣っていた。
【０１５５】
実施例４
磁性攪拌器、加熱油浴、滴下装置、冷却管および窒素導入口を備えた１００ｍｌの三つ口反応フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ＰＶＡ２０３」）０．３９ｇ、およびジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製）２０ｍｌを入れ、攪拌しながら油浴を１００℃に加熱してポリビニルアルコールを溶解した。油浴を外して室温まで放冷した三つ口反応フラスコ内に、ピリジン４ｍｌにヘキサフルオログルタル酸無水物３．１ｇを混合した溶液を滴下し、滴下終了後１時間撹拌を継続した。その後、三つ口反応フラスコ内に水７０μｌを加えて２０分攪拌し、更に水酸化リチウム１水和物０．７６ｇを加えて溶解した後、１Ｎ水酸化リチウム水溶液を当量まで加えた。
【０１５６】
このようにして得られた三つ口反応フラスコ内の溶液をテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）３００ｍｌに滴下して沈殿させ、回収した沈殿をテトラヒドロフランで洗浄後エタノール１０ｍｌを加えて溶解し、沈殿化を繰り返した。最終的に得られた沈殿を水に溶解した後凍結乾燥してフッ素系ポリマーを得た。収率は４０％であった。
【０１５７】
得られたフッ素系ポリマーは、主鎖がポリビニルアルコールの主鎖由来のものであり、また、前記一般式（１）で表されｎが３でＭがＬｉである構造部分と、前記構造部分と主鎖との間にエステル基とを含有するペンダント基を有するものである。更に、フッ素系ポリマーに導入されたペンダント基の量は、主鎖を構成するビニルアルコール単位に対して約５５モル％であった。また、前記フッ素系ポリマーの数平均分子量は、約５万であった。
【０１５８】
正極活物質に、実施例３で調製したものと同じ混合物を使用し、この混合物：９６．６２質量部、前記フッ素系ポリマー：０．１質量部、アセチレンブラック：２．０質量部、ＰＶＤＦ：１．２５質量部、およびＰＶＰ：０．０３質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例３と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５９】
実施例４のリチウムイオン二次電池について、実施例３などのリチウムイオン二次電池などと同様にして体積エネルギー密度測定、負荷特性評価および充放電サイクル特性評価を行った。
【０１６０】
また、実施例３および実施例４のリチウムイオン二次電池について、以下の方法で４５℃での充放電サイクル特性評価を行った。前記の各電池について、環境温度を４５℃に変更した以外は実施例２と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを１００サイクル繰り返した。そして、各電池について、１００サイクル目の１Ｃ放電容量を、負荷特性評価時に求めた１Ｃ放電容量（初期１Ｃ放電容量）で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。
【０１６１】
実施例４のリチウムイオン二次電池に係る正極の構成を、実施例３のリチウムイオン二次電池に係る正極の構成と併せて表７に示す。また、実施例４のリチウムイオン二次電池について、上記の各評価の結果を、実施例３のリチウムイオン二次電池における評価結果と併せて表８に示す。
【０１６２】
【表７】
2015037068.tif 000010
【０１６３】
【表８】
2015037068.tif 000011
【０１６４】
表７および表８に示す通り、実施例３のリチウムイオン二次電池と実施例４のリチウムイオン二次電池とは、正極合剤層中における前記フッ素系ポリマーの有無を除き、同様の構成としたものであり、正極合剤層の空隙率、体積エネルギー密度、負荷特性および２５℃での充放電サイクル特性は、ほぼ同等であった。しかしながら、４５℃での充放電サイクル特性は、フッ素系ポリマーを用いた実施例４の電池の方が、これを用いていない実施例３の電池よりも、非常に優れていた。
【符号の説明】
【０１６５】
１    リチウムイオン二次電池
２    ラミネートフィルム外装体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
【図１】
2015037068.tif 000012
【図２】
2015037068.tif 000013