(57)【要約】【課題】耐熱黄変性を有するフレキシブル基板用組成物に関する。【解決手段】ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらのいずれかの組合せからなる群より選ばれたものであり、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分を含む混合物を反応させることで得られたポリマー（Ａ）と、無機酸化物粒子（Ｂ）と、アミノ基含有シラン化合物（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）と、を含むフレキシブル基板用組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらのいずれかの組合せからなる群より選ばれたものであり、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分を含む混合物を反応させることで得られたポリマー（Ａ）と、
無機酸化物粒子（Ｂ）と、
アミノ基含有シラン化合物（Ｃ）と、
溶媒（Ｄ）と、
を含むフレキシブル基板用組成物。
【請求項２】
化学式（Ｉ）の化合物（Ｅ）：
【化１】
2015004062.tif 000031
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる１価の炭化水素基であり、複数のＲ５は同一又は異なる２価の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数を示す）を更に含む請求項１に記載のフレキシブル基板用組成物。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径は、３ナノメートル（ｎｍ）〜３０ｎｍである請求項１に記載のフレキシブル基板用組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）の量１００重量部に対して、前記無機酸化物粒子（Ｂ）の使用量は、１０重量部〜１００重量部であり、前記アミノ基含有シラン化合物（Ｃ）の使用量は、０.５重量部〜１５重量部であり、前記溶媒（Ｄ）の使用量は、２００重量部〜２０００重量部である請求項１に記載のフレキシブル基板用組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）の量１００重量部に対して、前記化合物（Ｅ）の使用量は、０.１重量部〜３重量部である請求項２に記載のフレキシブル基板用組成物。
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂のイミド化率は、５０％〜１００％である請求項１に記載のフレキシブル基板用組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のフレキシブル基板用組成物で製造されたフレキシブル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基板用組成物に関し、特に、耐黄変及び耐熱の性質を持つフレキシブル基板用組成物、前記組成物で形成されたフレキシブル基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ポリマー材料は、各種の性質（例えば、電気絶縁性、耐熱性、機械的性質等）を向上させるように、様々な電気素子や装置に幅広く適用されるようになっている。これらのポリマーの中でも、ポリイミドポリマーがその優れた機械的及び電気的特性によって関連産業に最も幅広く適用されている。
【０００３】
ＷＯ  ２００９／１０７４２９には、透明フレキシブル基板用のポリイミド前駆体組成物が開示されている。前記ポリイミド前駆体は、ジアミン（フッ素含有ベンジジン及び１,４−シクロヘキシルジアミンを含む）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって形成されたものである。上記の組成物は、高透明性を持つフレキシブル基板の形成に用いられている。しかしながら、ポリイミド前駆体の加熱工程の期間中、硬化して形成されたポリイミドが高温で黄変の問題があるため、このようなポリイミドでは、この産業分野の要求を満たすことはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、従来の組成物及びフレキシブル基板の上記欠陥を改良したフレキシブル基板用組成物及びフレキシブル基板を提供することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そのため、本発明の一側面では、ポリマー（Ａ）と、無機酸化物粒子（Ｂ）と、アミノ基含有シラン化合物（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）と、を含むフレキシブル基板用組成物を提供する。前記フレキシブル基板用組成物により耐熱黄変性を改良することができる。
【０００６】
本発明の別の側面では、前記組成物により形成されたフレキシブル基板を提供する。
【０００７】
本発明の上記及び他の特徴、側面及びメリットについては、以下の説明及び添付の特許請求の範囲によってよりよく理解される。
【０００８】
前記各側面によれば、前記フレキシブル基板用組成物は、ポリマー（Ａ）と、無機酸化物粒子（Ｂ）と、アミノ基含有シラン化合物（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）と、を含む。それぞれについては、以下でより詳しく説明する。
【０００９】
ポリマー（Ａ）
前記ポリマー（Ａ）は、ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらのいずれかの組合せからなる群より選ばれたものである。前記ポリマー（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分を含む混合物を反応させることで得られたものである。
【００１０】
テトラカルボン酸二無水物成分
前記テトラカルボン酸二無水物成分は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環族テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物、化学式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）のテトラカルボン酸二無水物化合物、及びフッ素含有テトラカルボン酸二無水物化合物からなる群より選ばれてよい。
【００１１】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物の例としては、エタン−テトラカルボン酸二無水物又はブタン−テトラカルボン酸二無水物を前記テトラカルボン酸二無水物成分として含んでよいが、これに限定されない。
【００１２】
前記脂環族テトラカルボン酸二無水物化合物の例としては、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３,７−ジブチルシクロヘプチル−１, ５-ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等を前記テトラカルボン酸二無水物成分として含んでよいが、これに限定されない。
【００１３】
前記脂環族テトラカルボン酸二無水物化合物は、二環式の脂環族テトラカルボン酸二無水物化合物を更に含む。好ましくは、前記二環式の脂環族テトラカルボン酸二無水物化合物は、原子総数７〜９の４価の架橋炭化水素基を有し、その内の１つの架橋の原子数が１又は２であるものである。
【００１４】
前記二環式の脂環族テトラカルボン酸二無水物化合物の例としては、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−アザビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−チアビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、６−（カルボキシメチル）−ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２,３,５−トリカルボン酸−２,３,５,６−二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン−５−エン−１,２,７,８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン−２−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−アザビシクロ[２.２.２]オクタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ[２.２.２]オクタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−チアビシクロ[２.２.２]オクタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３.２.１]オクタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３.２.１]オクタン−２,４,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−アザビシクロ[３.２.１]オクタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−アザビシクロ[３.２.１]オクタン−２,４,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ[３.２.１]オクタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ[３.２.１]オクタン−２,４,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−チアビシクロ[３.２.１]オクタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−チアビシクロ[３.２.１]オクタン−２,４,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３.２.２]ノナン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３.２.２]ノナン−２,４,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３.２.２]ノナン−８−エン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[３.２.２]ノナン−８−エン−２,４,６,７−テトラカルボン酸二無水物、８−アザビシクロ[３.２.２]ノナン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、８−アザビシクロ[３.２.２]ノナン−２,４,６,７−テトラカルボン酸二無水物、８−オキサビシクロ[３.２.２]ノナン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、８−オキサビシクロ[３.２.２]ノナン−２,４,６,７−テトラカルボン酸二無水物、８−チアビシクロ[３.２.２]ノナン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、８−チアビシクロ[３.２.２]ノナン−２,４,６,７−テトラカルボン酸二無水物等を含んでよいが、これに限定されない。
【００１５】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の例としては、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３,３’−４,４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルスルフィド二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリタート）、プロピレングリコール−ビス（無水トリメリタート）、１,４−ブタンジオール−ビス（無水トリメリタート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（無水トリメリタート）、１,８−オクタンジオール−ビス（無水トリメリタート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（無水トリメリタート）、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１,２−ｃ]−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１,２−ｃ]−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１,２−ｃ]−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１,２−ｃ]−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１,２−ｃ]−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１,２−ｃ]−フ���ン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１,２−ｃ]−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト[１,２−ｃ]−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボキシ二無水物等を含んでよいが、これに限定されない。
【００１６】
化学式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）のテトラカルボン酸二無水物成分を、以下のように示す。
【００１７】
【化１】
2015004062.tif 000002
【００１８】
【化２】
2015004062.tif 000003
化学式（ＩＩ−５）中、Ａ１は１つ又は複数の芳香環を含む２価の基を示し、ａは１〜２の整数を示し、Ａ２及びＡ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を示す。好ましくは、化学式（ＩＩ−５）のテトラカルボン酸二無水物成分は、下記の化学式（ＩＩ−５−１）〜（ＩＩ−５−３）の化合物からなる群より選ばれてよい。
【００１９】
【化３】
2015004062.tif 000004
化学式（ＩＩ−６）中、Ａ４は１つ又は複数の芳香環を含む２価の基を示し、Ａ５及びＡ６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を示す。好ましくは、化学式（ＩＩ−６）のテトラカルボン酸二無水物成分は、さらに下記の化学式（ＩＩ−６−１）の化合物からなる群より選ばれてよい。
【００２０】
【化４】
2015004062.tif 000005
フッ素含有テトラカルボン酸二無水物化合物の例としては、９,９−ビス（トリフルオロメチル）−９Ｈ−キサンテン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、化学式（ＩＩ−７）〜（ＩＩ−１３）のテトラカルボン酸化合物、又はそれらのいずれかの組合せを含んでよいが、これに限定されない。
【００２１】
【化５】
2015004062.tif 000006
【００２２】
【化６】
2015004062.tif 000007
化学式（ＩＩ−７）中、Ａ７及びＡ８の少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００２３】
上記テトラカルボン酸二無水物成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記テトラカルボン酸二無水物成分は、好ましくは、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、８−チアビシクロ[３.２.２]ノナン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、３,４−ジカルボキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９,９−ビス（トリフルオロメチル）−９Ｈ−キサンテン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、１,４−ジフルオロ−２,３,５,６−ピロメリト酸二無水物、３,６−ビス（トリフルオロメチル）−１,２,４,５−ピロメリト酸二無水物、化学式（ＩＩ−８）又は（ＩＩ−１０）のテトラカルボン酸二無水物化合物等を含んでよいが、これに限定されない。
【００２４】
ジアミン成分
前記ジアミン成分は、脂肪族ジアミン化合物、脂環族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、化学式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１５）のジアミン化合物、フッ素含有ジアミン化合物等からなる群より選ばれてよい。上記ジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
前記脂肪族ジアミン化合物としては、１,２−ジアミノエタン、１,３−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、４,４’−ジアミノヘプタン、１,３−ジアミノ−２,２−ジメチルプロパン、１,６−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、１,７−ジアミノ−２,５−ジメチルヘプタン、１,７−ジアミノ−４,４−ジメチルヘプタン、１,７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１,９−ジアミノ−５−メチルノナン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、１,２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等を含んでよいが、これに限定されない。
【００２６】
前記脂環族ジアミン化合物としては、４,４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチル−ジシクロヘキシルアミン、１,３−シクロヘキサンジアミン、１,４−シクロヘキサンジアミン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロビシクロペンタジエンジアミン、トリシクロ[６．２．１．０２,７]−ウンデセンジメチル−ジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を含んでよいが、これに限定されない。
【００２７】
前記芳香族ジアミン化合物としては、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９,１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ジアニリン、４,４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ジアニリン、５−[４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル]フェニルメチレン−１,３−ジアミノベンゼン、１,１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン等を含んでよいが、これに限定されない。
【００２８】
前記化学式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１５）のジアミン化合物を、以下のように示す。
【００２９】
【化７】
2015004062.tif 000008
化学式（ＩＩＩ−１）中、Ｂ１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を示し、Ｂ２はステロイド（コレステロール）含有骨格、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキル基、又はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン、ピペラジンから誘導された窒素含有環状構造を有する１価の基を示す。
【００３０】
前記化学式（ＩＩＩ−１）のジアミン化合物としては、好ましくは、２,４−ジアミノフェニルギ酸エチル、３,５−ジアミノフェニルギ酸エチル、２,４−ジアミノフェニルギ酸プロピル、３,５−ジアミノフェニルギ酸プロピル、１−ドデコキシ−２,４−アミノベンゼン、１−ヘキサデコキシ−２,４−アミノベンゼン、１−オクタデコキシ−２,４−アミノベンゼン、又は下記化学式（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−４）のジアミン化合物からなる群より選ばれたものである。
【００３１】
【化８】
2015004062.tif 000009
【００３２】
【化９】
2015004062.tif 000010
化学式（ＩＩＩ−２）中、Ｂ３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を示し、Ｂ４及びＢ５は脂肪環、芳香環又はヘテロ環の２価の基を示し、Ｂ６はＣ３〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８のアルコキシ基、シアノ基、又は塩素原子を示す。好ましくは、前記化学式（ＩＩＩ−２）のジアミン化合物は、下記のような化学式（ＩＩＩ−２−１）〜（ＩＩＩ−２−８）のジアミン化合物からなる群より選ばれたものである。
【００３３】
【化１０】
2015004062.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2015004062.tif 000012
化学式（ＩＩＩ−２−５）〜（ＩＩＩ−２−８）中、ｂは３〜１２の整数を示す。
【００３５】
【化１２】
2015004062.tif 000013
化学式（ＩＩＩ−３）中、Ｂ７は水素、Ｃ１〜Ｃ５のアシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基又は塩素原子を示し、それぞれの繰り返し単位におけるＢ７は同一でも異なっていてもよく、Ｂ８は１〜３の整数である。
【００３６】
前記化学式（ＩＩＩ−３）のジアミン化合物としては、好ましくは、（１）Ｂ８が１である場合、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、２,５−ジアミノトルエン等、（２）Ｂ８が２である場合、４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、又は２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル等、（３）Ｂ８が３である場合、１,４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン、からなる群より選ばれたものである。より好ましくは、前記化学式（ＩＩＩ−３）のジアミン化合物は、ｐ−ジアミノベンゼン、２,５−ジアミノトルエン、４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、又は１,４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼンからなる群より選ばれたものである。
【００３７】
【化１３】
2015004062.tif 000014
化学式（ＩＩＩ−４）中、Ｂ９は２〜１２の整数である。
【００３８】
【化１４】
2015004062.tif 000015
化学式（ＩＩＩ−５）中、Ｂ１０は１〜５の整数である。前記化学式（ＩＩＩ−５）の化合物は、好ましくは、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィドである。
【００３９】
【化１５】
2015004062.tif 000016
化学式（ＩＩＩ−６）中、Ｂ１１及びＢ１２は同一又は異なる２価の有機基であり、Ｂ１３はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン、ピペラジンから誘導された窒素含有環状構造を有する２価の基を示す。
【００４０】
【化１６】
2015004062.tif 000017
化学式（ＩＩＩ−７）中、Ｂ１４は−Ｏ−又はシクロヘキシレンを示し、Ｂ１５は−ＣＨ２−を示し、Ｂ１６はフェニレン又はシクロヘキシレンを示し、Ｂ１７は水素又はヘプチル基を示す。
【００４１】
前記化学式（ＩＩＩ−７）のジアミン化合物としては、好ましくは、下記のような化学式（ＩＩＩ−７−１）〜（ＩＩＩ−７−２）のジアミン化合物からなる群より選ばれたものである。
【００４２】
【化１７】
2015004062.tif 000018
化学式（ＩＩＩ−８）〜（ＩＩＩ−１５）の他のジアミン化合物（ｂ−３）を、以下のように示す。
【００４３】
【化１８】
2015004062.tif 000019
【００４４】
【化１９】
2015004062.tif 000020
前記フッ素含有ジアミン化合物としては、好ましくは、２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[３−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス[３−（３−アミノフェノキシ）フェニル]−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（２,３,５,６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２,３,５,６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）サルファイド、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ベンジジン、３,３’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ベンジジン、化学式（ＩＩＩ−１６）〜（ＩＩＩ−４５）のジアミン化合物、又はそれらのいずれかの組合せからなる群より選ばれたものであってよい。
【００４５】
【化２０】
2015004062.tif 000021
【００４６】
【化２１】
2015004062.tif 000022
【００４７】
【化２２】
2015004062.tif 000023
【００４８】
【化２３】
2015004062.tif 000024
【００４９】
【化２４】
2015004062.tif 000025
上記ジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記ジアミン成分は、好ましくは、１,２−ジアミノエタン、４,４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、５−[４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル]フェニルメチレン−１,３−ジアミノベンゼン、１,１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン、２,４−ジアミノフェニルギ酸エチル、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４,４’−ジアミノビフェニル、２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（２,３,５,６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ベンジジン、又は化学式（ＩＩＩ−１−１）、（ＩＩＩ−１−２）、（ＩＩＩ−２−１）、（ＩＩＩ−２−６）、（ＩＩＩ−７−１）、（ＩＩＩ−２３）、（ＩＩＩ−２５）、（ＩＩＩ−２６）、（ＩＩＩ−２７）、（ＩＩＩ−３３）、（ＩＩＩ−３７）又は（ＩＩＩ−３９）のジアミン化合物を含んでよいが、これに限定されない。
【００５０】
ポリマー（Ａ）の調製
ポリアミック酸樹脂の調製
下記の工程によって、ポリアミック酸樹脂を得ることができる。テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分を含む混合物を溶媒に溶かして、０℃〜１００℃の温度で１時間〜２４時間重合反応させた。そして、蒸留器において減圧で反応溶液を蒸留して、ポリアミック酸樹脂を得た。あるいは、前記反応溶液に貧溶媒を大量に添加して、沈殿物を得た後、減圧で前記沈殿物を乾燥させてポリアミック酸樹脂を得た。
【００５１】
前記テトラカルボン酸二無水物成分の使用量は、前記ジアミン成分の総モル数１００モルに対して、好ましくは、２０モル〜２００モルであり、より好ましくは３０モル〜１２０モルである。
【００５２】
上記重合反応溶媒は、フレキシブル基板用組成物に用いられた溶媒と同一でも異なっていてもよく、特に限定されずに前記反応物や生成物の溶解に用いられた。好ましくは、前記溶媒は、（１）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の極性非プロトン溶媒、（２）ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を含んでよいが、これに限定されない。好ましくは、前記混合物の総量１００重量部に対して、前記重合反応溶媒の使用量は、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは３００重量部〜１８００重量部である。
【００５３】
特に、前記重合反応において、前記ポリアミック酸樹脂が沈殿しないように、前記溶媒を適当量の貧溶媒と組み合わせて使用することができる。前記貧溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記貧溶媒としては、（１）メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール等のアルコール類、（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、（３）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のエステル類、（４）ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールノルマルブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、（５）ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、（６）テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、又は（７）それらのいずれかの組合せを含んでよいが、これに限定されない。好ましくは、前記ジアミン成分の総量１００重量部に対して、前記貧溶媒の使用量は、０重量部〜６０重量部であり、より好ましくは０重量部〜５０重量部である。
【００５４】
ポリイミド樹脂の調製
下記の工程によって、ポリイミド樹脂を得ることができる。前記テトラカルボン酸二無水物成分及び前記ジアミン成分を含む混合物を溶媒に溶かして、重合反応させて、前記ポリイミド樹脂を形成した。その後、脱水剤及びイミド化触媒の存在下で、前記反応溶液を加熱して脱水・閉環反応させて、前記重合反応中のアミック酸基をイミド基に変換させた（つまり、イミド化反応）。
【００５５】
上記重合反応及び脱水・閉環反応は、本技術分野の一般的に知られている反応温度及び時間で操作することができる。好ましくは、前記重合反応は、一般的に０℃〜１００℃の温度で１時間〜２４時間行う。好ましくは、前記脱水・閉環反応は、一般的に３０℃〜２００℃の温度で０.５時間〜５０時間行う。
【００５６】
上記脱水・閉環反応の溶媒は、前記フレキシブル基板用組成物に用いられる溶媒と同一でも異なっていてもよいが、ここで繰り返して説明しない。好ましくは、前記ポリアミック酸樹脂の量１００重量部に対して、前記脱水・閉環反応の溶媒の使用量は、２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは３００重量部〜１８００重量部である。
【００５７】
前記脱水・閉環反応に用いられる脱水剤としては、（１）無水酢酸、無水プロピオン酸又は無水トリフルオロ酢酸のような無水酸化合物を含み、このような脱水剤の使用量は、前記ポリアミック酸樹脂の量１モルに対して、一般的に０.０１モル〜２０モルである。また、前記脱水・閉環反応に用いられる触媒としては、（１）ピリジン、トリメチルピリジン、ジメチルピリジン等のピリジン化合物、（２）トリエチルアミン等の第３級アミンを含む。前記触媒の使用量としては、前記脱水剤の量１モルに対して、一般的に０.５モル〜１０モルである。
【００５８】
本発明のポリマー（Ａ）のイミド化率は、一般的に５０％〜１００％であり、好ましくは６０％〜１００％であり、より好ましくは７０％〜１００％である。前記ポリマー（Ａ）のイミド化率が上記範囲にある場合、フレキシブル基板用組成物は、より良い耐熱黄変性を有することができる。
【００５９】
無機酸化物粒子（Ｂ）
本発明の無機酸化物粒子（Ｂ）は、シリコン化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、バリウム化合物粒子、又は上記粒子の複合粒子であってよい。
【００６０】
前記シリコン化合物粒子の例としては、ＪＧＣ社製の商品名ＯＳＣＡＲ  １０１（平均粒子径１２ｎｍ）、ＯＳＣＡＲ  １０５（平均粒子径６０ｎｍ）、ＯＳＣＡＲ  １０６（平均粒子径１２０ｎｍ）、又はＣＡＴＡＬＯＩＤ−Ｓ（平均粒子径５ｎｍ〜８０ｎｍ）のような市販品；（株）日産化学工業製の商品名ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒子径１２ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒子径４５ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒子径１００ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ（平均粒子径１２ｎｍ）、ＮＢＡ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ（平均粒子径１５ｎｍ）、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ又はＯＺ−Ｓ３０Ｋのような市販品；商品名ＳＧ−ＳＯ１００（平均粒子径１００ｎｍ、（株）ＫＣＭ社製）；扶桑化学工業株式会社製の商品名ＫＵＯＴＯＲＯＮ  ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（平均粒子径１６ｎｍ）、ＫＵＯＴＯＲＯＮ  ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ（平均粒子径１７ｎｍ）、ＫＵＯＴＯＲＯＮ  ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（平均粒子径１７ｎｍ）、ＫＵＯＴＯＲＯＮ  ＰＬ−２Ｌ（平均粒子径１８ｎｍ〜２０ｎｍ）又はＧＰ−２Ｌ（平均粒子径１８ｎｍ〜２０ｎｍ）のような市販品；商品名Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（平均粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍ、（株）ＴＯＫＵＹＡＭＡ社製）を含む。前記アルミニウム化合物粒子の例としては、（株）ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ（製品番号；７１８４７５、平均粒子径１３ｎｍ）のような市販品を含む。前記スズ化合物粒子の例としては、（株）高純度化学研究所製の市販品を含む。前記チタン化合物粒子の例としては、商品名ＯＰＴＯＬＡＫＥ  ＴＲ−５０５（ＪＧＣ社製）、商品名ＭＴ−０５、ＭＴ−１００Ｗ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−１５０Ａ、ＮＤ１３８、ＮＤ１３９、ＮＤ１４０、ＮＤ１５４、ＮＤ１６５、ＮＤ１７７、ＴＳ−０６３、ＴＳ−１０３又はＴＳ−１５９（（株）ＴＡＹＣＡ社製）のような市販品を含む。前記ジルコニウム化合物粒子の例としては、商品名ＯＰＴＯＬＡＫＥ  ＴＲ−５５４（ＪＧＣ社製）、商品名ＨＸＵ−１１０ＪＣ、ＨＸＵ−２１０Ｃ又はＮＺＤ−３１０１（（株）住友大阪セメント製）のような市販品を含む。前記複合粒子の例としては、商品名ＯＰＴＯＬＡＫＥ  ＴＲ−５０２、ＯＰＴＯＬＡＫＥ  ＴＲ−５０３、ＯＰＴＯＬＡＫＥ  ＴＲ−５０４、ＯＰＴＯＬＡＫＥ  ＴＲ−５１３、ＯＰＴＯＬＡＫＥ  ＴＲ−５２０、ＯＰＴＯＬＡＫＥ  ＴＲ−５２７、ＯＰＴＯＬＡＫＥ  ＴＲ−５２８、又はＯＰＴＯＬＡＫＥ  ＴＲ−５２９（ＪＧＣ社製）のような二酸化ケイ素−二酸化チタン複合粒子、商品名Ａｄｍａｆｉｎｅ  ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５又はＳＥ３２００−ＳＥＪ（（株）アドマテック製）のような二酸化ケイ素−二酸化アルミニウム複合粒子、二酸化スズ−二酸化ジルコニウム複合粒子（ＪＧＣ社製）を含む。
【００６１】
前記無機酸化物粒子（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
前記無機酸化物粒子（Ｂ）の使用量としては、前記ポリマー（Ａ）の量１００重量部に対して、一般的に１０重量部〜１００重量部であり、好ましくは１５重量部〜８０重量部であり、より好ましくは２０重量部〜６０重量部である。
【００６３】
本発明のフレキシブル基板用組成物には、無機酸化物粒子（Ｂ）を含まないと、熱黄変欠陥が増加する。
【００６４】
前記無機酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径としては、一般的に３ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは４ｎｍ〜２５ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。前記無機酸化物粒子（Ｂ）の平均粒子径が上記範囲にある場合、得られたフレキシブル基板は、高透明性を有することができる。
【００６５】
アミノ基含有シラン化合物（Ｃ）
本発明のアミノ基含有シラン化合物（Ｃ）の例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、５−アミノペンチルトリメトキシシラン、５−アミノペンチルトリエトキシシラン、５−アミノペンチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを含む。それらの中で、前記アミノ基含有シラン化合物（Ｃ）は、好ましくは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【００６６】
前記アミノ基含有シラン化合物（Ｃ）の使用量としては、前記ポリマー（Ａ）の量１００重量部に対して、一般的に０.５重量部〜１５重量部であり、好ましくは１重量部〜１２重量部であり、より好ましくは２重量部〜１０重量部である。
【００６７】
本発明の前記フレキシブル基板用組成物には、アミノ基含有シラン化合物（Ｃ）を含まないと、耐熱黄変性が増加する。
【００６８】
溶媒（Ｄ）
前記フレキシブル基板用組成物に用いられる溶媒（Ｄ）としては、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールノルマルブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジグリコールジメチルエーテル、ジグリコールジエチルエーテル、ジグリコールモノメチルエーテル、ジグリコールモノエチルエーテル、ジグリコールモノメチルエーテルアセテート、ジグリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はそれらのいずれかの組合せからなる群より選ばれたものである。
【００６９】
前記溶媒（Ｄ）の使用量としては、前記ポリマー（Ａ）の量１００重量部に対して、一般的に２００重量部〜２０００重量部であり、好ましくは２５０重量部〜１８００重量部であり、より好ましくは３００重量部〜１５００重量部である。
【００７０】
化学式（Ｉ）の化合物（Ｅ）
本発明のフレキシブル基板用組成物は、必要に応じて、下記のような化学式（Ｉ）の化合物（Ｅ）を含んでよい。
【００７１】
【化２５】
2015004062.tif 000026
化学式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる１価の炭化水素基であってよく、複数のＲ５は同一又は異なる２価の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００７２】
化学式（Ｉ）の化合物（Ｅ）の例としては、１,３−ビス（３−アミノプロピル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス（３−アミノブチル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス（３−アミノプロピル）−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス（３−アミノプロピル）−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサン、又は１,５−ビス（３−アミノプロピル）−１,３,３,５−テトラフェニル−１,５−ジメチルトリシロキサンを含んでよい。それらの中で、前記化学式（Ｉ）の化合物（Ｅ）は、好ましくは１,３−ビス（３−アミノプロピル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス（３−アミノプロピル）−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,５−ビス（３−アミノプロピル）−１,３,３,５−テトラフェニル−１,５−ジメチルトリシロキサンである。
【００７３】
本発明の前記化学式（Ｉ）の化合物（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記化合物（Ｅ）の使用量としては、前記ポリマー（Ａ）の量１００重量部に対して、一般的に０.１重量部〜３重量部であり、好ましくは０.３重量部〜２.８重量部であり、より好ましくは０.５重量部〜２.５重量部である。
【００７４】
前記フレキシブル基板用組成物には、前記化学式（Ｉ）の化合物（Ｅ）を含む場合、より良い耐熱黄変性を有することができる。
【００７５】
さらに、上記ジアミン成分は、必要に応じて、前記化学式（Ｉ）の化合物（Ｅ）を含むことができ、また、前記テトラカルボン酸二無水物成分と反応してポリマー（Ａ）を合成する。前記ジアミン成分が前記化学式（Ｉ）の化合物（Ｅ）を含む場合、得られたフレキシブル基板は、良好な接着性のメリットを有する。
【００７６】
フレキシブル基板用組成物の調製
一般に、本発明のフレキシブル基板用組成物は、特に限定されないが、下記の工程によって調製することができる。従来のミキサーにおいて、上記ポリマー（Ａ）、無機酸化物粒子（Ｂ）、アミノ基含有シラン化合物（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を、全て均一になるまで混合して、必要に応じて、化学式（Ｉ）の化合物（Ｅ）を添加して（必要な場合）、前記フレキシブル基板用組成物を得る。
【００７７】
フレキシブル基板の製造
本発明のフレキシブル基板は、上記フレキシブル基板用組成物で製造されたものである。
【００７８】
前記フレキシブル基板用組成物を、ベース基材に塗布した後、乾燥、硬化させて前記ベース基材から分離することができる。
【００７９】
塗布工程の期間中、スピンコーティング、キャストコーティング又はロールコーティングのような従来の塗布方法は、本発明に用いることができるので、詳しく説明しない。乾燥工程に関しては、溶媒を除去するために、従来の乾燥方法を本発明に用いることができる。前記乾燥工程は、好ましくは、５０℃〜２００℃で１分間〜２時間行う。硬化工程については、残留溶媒を完全に除去し、より緻密な構造を持つフレキシブル基板を形成するために、従来の硬化方法を本発明に用いることができる。前記硬化工程は、好ましくは、１５０℃〜５００℃で１０分間〜２時間行う。
【００８０】
分離工程については、例えば、剥離、ドライエッチング又はウェットエッチングのような従来の分離方法を、前記ベース基材からの前記フレキシブル基板の分離に用いることができる。
【００８１】
上記ベース基材としては、無アルカリガラス、ソーダガラス、硬質ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス又はシリコンウエハーを含んでよいが、これに限定されない。
【００８２】
得られたフレキシブル基板は、フレキシブル液晶ディスプレイ又は電子ブックに適用されることができる。
【００８３】
理解すべきなのは、前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、何れも例示的なものであり、主張する本発明に更なる解釈を与えようとするものである。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
ポリマー（Ａ）の調製
前記ポリマー（Ａ）は、表１による合成例Ａ−１−１〜Ａ−２−１０によって調製されたものである。
【００８５】
合成例Ａ−１−１
窒素導入口、攪拌器、凝縮器、温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素でパージして、下記成分を前記フラスコに充填した。上記成分としては、５.４ｇ（０.０５モル）のｐ−ジアミノベンゼン（ｂ−１）、及び７０ｇ（０.０５モル）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）を含み、室温（例えば２５℃）で完全に溶解させるまで攪拌した。そして、１０.９１ｇ（０.０５モル）のピロメリト酸二無水物（ａ−１）及び３０ｇのＮＭＰを反応溶液に添加して、２５℃の室温で２時間反応させた。反応終了後、前記反応溶液を１５００ｍＬの水に注入して、前記ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをろ過した後、集められたポリマーをメタノールで３回繰り返して洗浄、ろ過した。その後、真空オーブンにおいて６０℃で前記生成物を乾燥させて、ポリマー（Ａ−１−１）を得た。前記ポリマー（Ａ−１−１）のイミド化率を、以下の評価方法によって測定して、結果を表１に示した。前記イミド化率の検出方法を下記のように説明する。
【００８６】
合成例Ａ−１−２〜Ａ−１−５
ポリマー（Ａ−１−１）と異なる種類及び異なる量の成分を使用して、合成例Ａ−１−１と同一の方法によって合成例Ａ−１−２〜Ａ−１−５を実施した。合成例Ａ−１−２〜Ａ−１−５の配合物も表１に示されたため、これ以上配慮し詳しく説明しないことにする。
【００８７】
合成例Ａ−２−１
窒素導入口、攪拌器、加熱器、凝縮器、温度計を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素でパージして、下記成分を前記フラスコに充填した。上記成分としては、５.４ｇ（０.０５モル）のｐ−ジアミノベンゼン（ｂ−１）、及び７０ｇ（０.０５モル）のＮＭＰを含み、室温（例えば２５℃）で完全に溶解させるまで攪拌した。そして、１０.９１ｇ（０.０５モル）のピロメリト酸二無水物（ａ−１）及び３０ｇのＮＭＰを反応溶液に添加して、２５℃室温で６時間反応させた。その後、９７ｇのＮＭＰ、５.６１ｇの無水酢酸及び１９.３５ｇのピリジンを前記反応溶液に添加して、５５℃に加熱して２時間攪拌し続け、脱水・閉環反応を行った。反応終了後、前記反応溶液を１５００ｍＬの水に注入して、前記ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをろ過した後、集められたポリマーをメタノールで３回繰り返して洗浄、ろ過した。その後、真空乾燥機において６０℃で前記生成物を乾燥させて、ポリマー（Ａ−２−１）を得た。前記ポリマー（Ａ−２−１）のイミド化率を、以下の評価方法によって測定して、結果を表１に示した。
【００８８】
合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−１０
ポリマー（Ａ−２−１）と異なる種類及び異なる量の成分を使用して、合成例Ａ−２−１と同一の方法によって合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−１０を実施した。合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−１０の配合物も表１に示されたため、これ以上配慮し詳しく説明しないことにする。
【００８９】
【表１】
2015004062.tif 000027
フレキシブル基板用組成物の調製
以下の実施例は、表２及び表３に基づく、実施例１〜１４及び比較例１〜８のフレキシブル基板用組成物の調製に関するものである。
【００９０】
実施例１
１００重量部の合成例（Ａ−１−１）のポリマー（Ａ−１−１）、１５重量部の二酸化ケイ素粒子（ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径１２ｎｍ、日産化学工業製）、１重量部のＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４００重量部のＮＭＰを、２５℃室温で攪拌し混合して、実施例１のフレキシブル基板用組成物を得た。得られたフレキシブル基板用組成物を以下の評価方法によって判定し、得られた結果を表２に示した。透明性及び耐熱黄変性の検出方法について、下記のように説明する。
【００９１】
実施例２〜１４、及び比較例１〜８
実施例１のフレキシブル基板用組成物と異なる種類及び異なる量の成分を使用して、実施例１と同一の方法によって実施例２〜１４及び比較例１〜８を実施した。実施例２〜１４及び比較例１〜８の配合物と評価結果が表２〜３に示されたため、これ以上配慮し詳しく説明しないことにする。
【００９２】
【表２】
2015004062.tif 000028
【００９３】
【表３】
2015004062.tif 000029
評価方法
１.イミド化率
イミド化率とは、百分率で表示されるイミド環の割合であり、ポリイミドポリマーにおけるアミック酸基数及びイミド環数の合計によって算出されたものである。
【００９４】
合成例Ａ−１−１〜Ａ−２−１０のポリマー（Ａ−１−１）〜（Ａ−２−１０）を、それぞれ減圧で乾燥させて、適当な重水素化溶媒（例えば、重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解させた。テトラメチルシランを基準として、室温（例えば２５℃）でポリマー（Ａ−１−１）〜（Ａ−２−１０）の１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）結果を測定し、下記式（ＩＶ）によってポリマー（Ａ−１−１）〜（Ａ−２−１０）のイミド化率（％）を算出した。
【００９５】
【数１】
2015004062.tif 000030
式（ＩＶ）中、Δ１とは、ＮＨ基のプロトンの約１０ｐｐｍの化学シフトによるピーク面積であり、Δ２とは、他のプロトンのピーク面積であり、αとは、それらのポリマーのポリアミック酸前駆体におけるＮＨ基のプロトン数と他のプロトン数との個数割合である。
【００９６】
２.透明性
スピンコート法によって、実施例１〜１４及び比較例１〜８のフレキシブル基板用組成物を、それぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラスベースに塗布して、８０℃で２０分間プリベークして、厚度３０μｍのプリベーク塗膜を形成した。そして、これらのプリベーク塗膜を３００℃で６０分間ポストバックして、ガラスベースに設けられたフレキシブル基板を含むラミネートを得た。分光光度計（型式Ｕ−３３１０、日立製）によって４００ｎｍの波長で前記ラミネートのフレキシブル基板の透過率（％）をそれぞれ測定して、以下の基準に基づいて評価した。
【００９７】
◎：９０％＜透過率
○：８５％＜透過率≦９０％
△：８０％＜透過率≦８５％
×：透過率≦８０％。
【００９８】
３.耐熱黄変性
スピンコート法によって、実施例１〜１４及び比較例１〜８のフレキシブル基板用組成物を、それぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラスベースに塗布して、８０℃で２０分間プリベークして、厚度３０μｍのプリベーク塗膜を形成した。そして、これらのプリベーク塗膜を３００℃でポストバックして、ガラスベースに設けられたフレキシブル基板を含むラミネートを得た。３０分間又は６０分間ポストバックされた後、前記ラミネートのフレキシブル基板の耐熱黄変性をそれぞれ目視で観察し測定して、以下の基準に基づいて評価した。
【００９９】
◎：３０分間又は６０分間ポストバックされた後、黄変無し
○：３０分間された後、黄変が生じなかったが、６０分間ポストバックされた後、少し黄変有り
×：３０分間又は６０分間ポストバックされた後、顕著な黄変有り
表１〜表３の結果に示すように、前記フレキシブル基板用組成物は、無機酸化物粒子（Ｂ）及びアミノ基含有シラン化合物（Ｃ）を含む場合、より良い耐熱黄変性を有する。また、更に化合物（Ｅ）を前記フレキシブル基板用組成物に用いると、前記フレキシブル基板用組成物は、一層より良い耐熱黄変性を有する。
【０１００】
また、前記フレキシブル基板用組成物は、ポリマー（Ａ）のイミド化率（％）が５０％〜１００％である場合、一層より良い耐熱黄変性を有する。
【０１０１】
なお、本発明のフレキシブル基板用組成物及びフレキシブル基板を説明するために、本発明の実施例として特定の化合物、成分、反応条件、プロセス、評価方法や特定の設備を記述したが、本発明が上記実施例に限定されず、本発明の精神や範囲から逸脱せずに、本発明のフレキシブル基板用組成物及びフレキシブル基板を他の化合物、成分、反応条件、プロセス、評価方法や設備によって製造することもできることは、当業者には明らかである。
【０１０２】
本発明では、特定な実施形態に合わせて十分に詳しく説明したが、他の実施形態も含まれる。そのため、添付の特許請求の範囲の精神や範囲は、本文に含まれる実施形態の説明に限定されるものではない。