(57)【要約】【課題】ブルー相を発現する温度範囲が広く、高速応答且つ高コントラストの液晶表示装置の製造方法を提供すること。【解決手段】一対の透明基板間に液晶組成物を挟持した構造の液晶セルに光照射する工程を経る、液晶表示素子の製造方法であって、前記液晶組成物は液晶性物質および重合性モノマーを含有し、前記液晶性物質は、ブルー相を示し、前記一対の透明基板には一対の電極が形成されており、前記一対の透明基板のうちの少なくとも１枚の液晶組成物側の面には有機膜が形成されており、そして前記有機膜は、重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位を有する化合物を含有することを特徴とする、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の透明基板間に液晶組成物を挟持した構造の液晶セルに光照射する工程を経る、液晶表示素子の製造方法であって、
前記液晶組成物は液晶性物質および重合性モノマーを含有し、
前記液晶性物質は、ブルー相を示し、且つ
電界無印加時には光学的等方性を示し、電界印加時には光学的異方性を示すものであるか、あるいは
電界無印加時には光学的異方性を示し、電界印加時には光学的等方性を示すものであり、
前記一対の透明基板には一対の電極が形成されており、
前記一対の透明基板のうちの少なくとも１枚の液晶組成物側の面には有機膜が形成されており、そして
前記有機膜は、重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位を有する化合物を含有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記の重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位を有する化合物が、
重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位を有する有機重合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化物、ポリアミック酸エステル、アクリル系樹脂およびポリオルガノシロキサンなる群から選択される少なくとも１種の有機重合体である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記の重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位を有する化合物が、
重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位を有する低分子化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機膜が有機重合体を更に含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記液晶組成物が光重合開始剤を更に含むものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記一対の電極が、
前記一対の基板のうちの１枚の片面上に形成された２個の櫛歯状電極からなる対であるか、あるいは
前記一対の基板の双方の片面上にそれぞれ形成された電極からなる対である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機膜が前記一対の基板の双方の液晶組成物側の面にそれぞれ形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項２に記載の有機重合体を含有する有機膜を形成するための有機膜形成用組成物であって、
重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位を有する有機重合体、ならびに
溶媒
を含有することを特徴とする、前記組成物。
【請求項１１】
請求項４に記載の低分子化合物を含有する有機膜を形成するための有機膜形成用組成物であって、
重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位を有する低分子化合物、ならびに
溶媒
を含有することを特徴とする、前記組成物。
【請求項１２】
有機重合体を更に含有する、請求項１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子または装置の製造方法に関する。さらに詳しくは、「ブルー相」と呼ばれる液晶相を表示媒質として用い、電圧無印加時と電圧印加時とにおける光学的異方性の変化によって表示を行う液晶表示装置の製造方法に関する。
本発明の方法によって製造される液晶表示装置は、液晶がブルー相を発現する温度範囲が広く、印加される電界の変化に対する応答が迅速であり、高いコントラストを実現することができるものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、軽量であり、消費電力が小さいという特徴を持ち、パソコンモニター、携帯電話、テレビジョンなどに広く用いられている。しかし、印加される電界に対する応答が遅く、動画表示の精細度が不十分であること、表示媒体である液晶物質が光学的な異方性を持つため暗表示においても光が漏れるなどの欠点を持っている。さらには、液晶物質を配向状態で使用するための配向処理プロセスが必須である。
このような状況下、近年、液晶物質の「ブルー相」と呼ばれる液晶相を利用した液晶表示装置が提案されている。
通常の液晶表示装置に用いられている液晶物質はネマチック液晶であり、光学的等方性を有している相にあるときには、各分子の位置の秩序は失われているものの、配向の秩序は維持されている。
これに対してブルー相（ＢＰ）は、キラルネマチック液晶と等方性液体の間のごく狭い温度範囲（通常は１Ｋ以下）に出現する光学的に等方的な相であり、高温側から出現する順に、それぞれＢＰＩＩＩ、ＢＰＩＩおよびＢＰＩと分類されている。ＢＰＩは体心立方、ＢＰＩＩは単純立方の対称性を持つことが知られているが、ＢＰＩＩＩはアモルファスであり、その詳しい構造はまだよく判っていない。
【０００３】
ブルー相に電界を印加した場合には、局所的な分子再配向、格子歪みおよび相転移が起こることが知られている（非特許文献１）。
局所的な分子再配向は比較的低電界で起こり、電界強度に応じて局所的に分子が再配向するものであり、誘起される複屈折は電界強度の二次に比例し（Ｋｅｒｒ効果）、応答時間はマイクロ秒のオーダーである。電界強度を大きくすると、格子歪みが起こり、続いて相転移が生じる。格子歪みは電界によって格子定数が変化する現象であり、その応答時間はミリ秒のオーダーである。相転移は、ブルー相からキラルネマチック相へ、次いでネマチック相へと転移する現象であり、その応答時間は秒以上のオーダーである。
ブルー相を表示媒体として用いる場合には、その狭い温度範囲が問題となる。これに関して菊池らは、ブルー相を示す液晶材料に高分子を添加することによってＢＰＩの温度範囲を広め、局所的再配向による数１００マイクロ秒オーダーの応答速度を実現した（非特許文献２および非特許文献３）。またＣｏｌｅｓらは、二量体液晶組成物にキラルドーパントを添加することによるＢＰＩの温度範囲の拡大および電界の印加による格子歪みに由来するカラースイッチングについて報告した（非特許文献４）。キラルドーパントの添加は、国立大学法人弘前大学のグループも試みた（特許文献１）。さらに、媒質としてブルー相やキュービック相を使用して、Ｋｅｒｒ効果を利用する表示装置が提案された（特許文献２）。これらに加えて、ブルー相を利用した液晶表示装置に液晶配向膜を適用することによって、表示品位を向上しようとする技術が提案された（特許文献３）。
【０００４】
しかし、上記非特許文献２および３に記載された表示方式は、応答速度が多少速まる利点はあるものの、均一で明るい状態を作ることが難しいという欠点がある。また、非特許文献４および特許文献１に記載された技術は、応答時間こそ１０ｍｓ程度とブルー相からの相転移としては高速であるが、電界の印加による複屈折の変化が十分とはいえず、明るい状態を表示することが難しいという欠点がある。
さらに、特許文献２の技術によると、液晶表示装置の電気特性が十分ではない。特許文献３の技術によるとコントラストが極めて不十分である。
コントラストについては、ブルー相を利用した液晶表示装置として従来知られているもののいずれも、満足できる水準にはない。特に、暗表示における光漏れはいずれの技術によっても払拭されておらず、数パーセントのオーダーで光漏れが発生してコントラストが低下することとなり、改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−８８９７号公報
【特許文献２】特開２００５−２０２３９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２７７５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】液晶，２００５（９）、ｐ８２
【非特許文献２】Ｈ．Ｋｉｋｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．，２００２（１），ｐ６４
【非特許文献３】Ｙ．Ｈｉｓａｋａｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００５（１７），ｐ９６
【非特許文献４】Ｈ．Ｃｏｌｅｓ  ＆  Ｍ．Ｎ．Ｐｉｖｎｅｎｋｏ，Ｎａｔｕｒｅ，２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、表示媒体としてブルー相を利用する液晶表示装置であって、液晶がブルー相を発現する温度範囲が広く、高速応答が可能であるとともに、高いコントラストの表示を実現する、前記液晶表示装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
一対の透明基板間に液晶組成物を挟持した構造の液晶セルに光照射する工程を経る、液晶表示素子の製造方法であって、
前記液晶組成物は液晶性物質および重合性モノマーを含有し、
前記液晶性物質は、ブルー相を示し、且つ
電界無印加時には光学的等方性を示し、電界印加時には光学的異方性を示すものであるか、あるいは
電界無印加時には光学的異方性を示し、電界印加時には光学的等方性を示すものであり、
前記一対の透明基板には一対の電極が形成されており、
前記一対の透明基板のうちの少なくとも１枚の液晶組成物側の面には有機膜が形成されており、そして
前記有機膜は、重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位を有する化合物を含有することを特徴とする、前記方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、表示媒体としてブルー相を利用する液晶表示装置であって、液晶がブルー相を発現する温度範囲が広く、ブルー相でありながら高速応答が可能であるとともに、表示媒体がアモルファス性（光学的等方性）を示すべき場合にそのアモルファス性を安定に維持して良好な暗表示を形成することにより、高いコントラストの表示を実現する液晶表示装置の製造方法が提供される。
従って本発明の方法によって製造される液晶表示装置は、ブルー相を利用した液晶表示装置として従来知られているものに対して、液晶がブルー相を発現する温度範囲が広く、コントラストが高い点で有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、一対の透明基板間に液晶組成物を挟持した構造の液晶セルに光照射する工程を経由する。
＜基板＞
上記一対の透明基板の片方または双方の液晶性物質側の面には、電極が形成されている。
基板としては例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）、ポリ（脂環式オレフィン）の水素添加物の如き合成樹脂などからなる透明基板などを用いることができる。
本発明においては、上記の如き基板の２枚を一対として用いる。
ここで、一対の透明基板の片方のみに電極が形成されている場合、該電極は、櫛歯型にパターニングされた電極の一対からなり、この一対の電極間に電圧を印加することにより、透明基板の面に対して水平に電界が発生することとなる。一方、一対の透明基板の双方に電極が形成されている場合、これらの電極は、それぞれ、ストライプ状、フィッシュボーン状などの形状を有する電極であり、これらの電極間に電圧を印加することにより、透明基板の面に対して垂直に電界が発生することとなる。
電極としては透明電極が好ましく、かかる透明電極を構成する材料としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯなどを挙げることができる。
パターニングされた電極を得るには、例えばパターンなし電極を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、電極を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
【００１１】
＜有機膜＞
上記の如き一対の透明基板のうちの少なくとも１枚の液晶性物質側の面には、有機膜が形成されている。この有機膜は、重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位を有する化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する。
ここで、一対の透明基板の片方のみに電極が形成されている場合、有機膜は、少なくとも該電極を有する透明基板の電極形成面上に形成されている。この場合、電極を有さない透明基板の液晶性物質側の面にも有機膜が形成されていることが好ましい。一方、一対の透明基板の双方に電極が形成されている場合、有機膜は、透明基板のうちの少なくとも片方の電極形成面上に形成されている。この場合、もう一方の透明基板の電極形成面上にも有機膜が形成されていることが好ましい。
前記液晶性物質を配向する性能を有していてもよく、有していなくてもよい。
本発明における特定化合物は、上記のとおり、
重合性不飽和結合を有する部位、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位よりなる群から選択される少なくとも１種の部位（以下、「特定部位」という。）を有する。
上記重合性不飽和結合を有する部位としては、例えば下記式（Ａ−Ｉ）および（Ａ−ＩＩ）のそれぞれ表される基、アリル基、ビニル基（ただし、前述の基に含まれる場合を除く。）などを挙げることができる。
【００１２】
【化１】
2015180916.tif 000002
【００１３】
（式（Ａ−Ｉ）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり；
式（Ａ−Ｉ）および（Ａ−ＩＩ）中の「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
上記式（Ａ−Ｉ）におけるＹ１およびＹ２は、それぞれ、酸素原子であることが好ましい。
本発明における特定化合物が有する重合性不飽和結合を有する部位としては、上記式（Ａ−Ｉ）で表される基が好ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
上記光増感機能とは、光の照射によって一重項励起状態となった後、速やかに項間交差を起こして三重項励起状態へ遷移する機能をいう。この三重項励起状態において他の分子と衝突すると、相手を励起状態に変え、自らは基底状態に戻ることとなる。この光増感機能は光照射によりラジカルを発生する機能と併存していてもよく、そのような場合が多い。従って、本明細書においては、光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位をまとめて１つの概念として取り扱う。
光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位のうちの少なくとも１種の部位としては、例えばベンゾフェノン構造、９，１０−ジオキソジヒドロアントラセン構造、ニトロベンゼン構造、ジニトロベンゼン構造、１，４−ジオキソシクロヘキサ−２，５−ジエン構造からなる部位およびＳｉ−Ｓｉ結合を有する部位を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種の部位であることができる。上記ベンゾフェノン構造、９，１０−ジオキソジヒドロアントラセン構造、ニトロベンゼン構造、ジニトロベンゼン構造および１，４−ジオキソシクロヘキサ−２，５−ジエン構造からなる部位は、それぞれ、下記式（１）〜（４）のそれぞれで表される構造からなる部位である。
【００１４】
【化２】
2015180916.tif 000003
【００１５】
（式（３）中のｎは０または１である。）
本発明における特定化合物としては、上記のような特定部位を有する有機重合体、低分子化合物などであることができ、これらのうちから選択される１種以上であることが好ましい。ここで、有機重合体とは概ね分子量１，０００以上の有機化合物をいい、低分子化合物とはこれに満たない分子量の有機化合物をいう。特定化合物が低分子化合物である場合、前記有機膜は、特定化合物のほかに有機重合体を更に含有することが好ましい。
【００１６】
［特定化合物である有機重合体］
特定化合物である有機重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化物、ポリアミック酸エステル、アクリル系樹脂、ポリオルガノシロキサン、ポリシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
上記ポリアミック酸は、例えば
特定部位を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応により；あるいは
テトラカルボン酸二無水物と、特定部位を有するジアミンを含むジアミンとの反応によって得ることができる。ポリアミック酸のイミド化物は、上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより、得ることができる。ポリアミック酸エステルは上記のようにして得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法等によって得ることができる。
上記アクリル系樹脂は、例えば先ずエポキシ基を有するモノマーを含むモノマー原料を重合してエポキシ基を有するアクリル系樹脂前駆体を合成し、次いで該前駆体と、特定部位およびカルボキシル基を有する化合物とを反応させることにより、得ることができる。
上記ポリオルガノシロキサンは、例えば
特定部位および加水分解性基を有するシラン化合物を含む加水分解性シラン化合物またはその混合物を加水分解縮合する方法；もしくは
エポキシ基および加水分解性基を有するシラン化合物を含む加水分解性シラン化合物またはその混合物を加水分解縮合して得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを先ず合成し、次いで該ポリオルガノシロキサンと、特定部位およびカルボキシル基を有する化合物とを反応させる方法；または
これらの組み合わせによって得ることができる。
上記ポリシランは、例えばハロゲン化シラン化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下で重合させた後、得られた重合体を還元する方法；または
ヒドロシラン化合物をランタノイド錯体を触媒とする重合反応により、合成することができるほか、市販品を用いてもよい。
【００１７】
本発明において用いられる有機重合体としては、
テトラカルボン酸二無水物と、特定部位を有するジアミンを含むジアミンとの反応によって得られるポリアミック酸；
上記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られるポリアミック酸のイミド化物；
上記ポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法等により得られるポリアミック酸エステル；
特定部位および加水分解性基を有するシラン化合物を含む加水分解性シラン化合物またはその混合物を加水分解縮合して得られたポリオルガノシロキサン；
エポキシ基および加水分解性基を有するシラン化合物を含む加水分解性シラン化合物またはその混合物を加水分解縮合して得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを先ず合成し、次いで該ポリオルガノシロキサンと、特定部位およびカルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られたポリオルガノシロキサン；および
市販のポリシラン
よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
以下、上記の重合体の合成方法について順に説明する。
【００１８】
−ポリアミック酸−
本発明における特定化合物としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、特定部位を有するジアミンを含むジアミンとの反応によって得ることができる。
ここで使用されるテトラカルボン酸としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特願２００９−１５７５５６号に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１９】
本発明における特定化合物としてのポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、さらに、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８二無水物および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、これらから選択される少なくとも１種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、６０モル％以上含むものであることがさらに好ましく、８０モル％以上含むものであることが特に好ましい。
【００２０】
本発明における特定化合物としてのポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、特定部位を有するジアミンを含むものである。
特定部位として重合性不飽和結合を有する部位を有するジアミンとしては、例えば３，５−ジアミノ（２’−アクリロイルオキシ）エチルベンゾエート、３，５−ジアミノ（２’−メタクリロイルオキシ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス（２−（２’−アクリロイルオキシ）エチル−４−アミノ−フェノキシ）−ビフェニル）、４，４’−ビス（２−（２’−メタクリロイルオキシ）エチル−４−アミノ−フェノキシ）−ビフェニル）、２，４−ジアミノ（２’−アクリロイルオキシ）エトキシベンゼン、２，４−ジアミノ（２’−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゼンなどを；
特定部位として光照射によりラジカルを発生する部位ないし光増感機能を有する部位を有するジアミンとしては、例えば｛４−［２−（３，５−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−フェニル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−フェニル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−ｐ−トルイル−メタノン、｛４−［２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エトキシ］−フェニル｝−ｏ−トルイル−メタノンなどを、
それぞれ挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２１】
本発明における特定化合物としてのポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、特定部位を有するジアミンのみを使用してもよく、あるいは特定部位を有するジアミンと、その他のジアミンとを併用してもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２２】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、
【００２３】
ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンおよび下記式（Ｄ−１）
【００２４】
【化３】
2015180916.tif 000004
【００２５】
（式（Ｄ−１）中、ＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ｈは０または１であり、ｉは０〜２の整数であり、ｊは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特開２０１０−９７１８８号公報（特願２００９−１５７５５６号）に記載のジアミンを用いることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−４）
【００２６】
【化４】
2015180916.tif 000005
【００２７】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。上記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−３）における−Ｃ５Ｈ１１および−Ｃ７Ｈ１５は、それぞれ、直鎖状であることが好ましい。
本発明における特定化合物としてのポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、特定部位を有するジアミンを、全ジアミンに対して、１モル％以上含有することが好ましく、５〜８０モル％含有することがより好ましく、１０〜５０モル％含有することがさらに好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００２８】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒等を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま有機膜形成用組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで有機膜形成用組成物の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで有機膜形成用組成物の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化物とする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離・精製は、公知の方法によって行うことができる。
【００２９】
−ポリアミック酸のイミド化物−
本発明における特定化合物としてのポリアミック酸のイミド化物は、上記のようにして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することによって得ることができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。ポリアミック酸のイミド化物のイミド化率は、３０％以上とすることが好ましく、５０〜９０％とすることがより好ましい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。これらのうち、（ｉｉ）の方法によることが好ましい。
一方、上記（ｉｉ）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
このようにして、ポリアミック酸のイミド化物を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま有機膜形成用組成物の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで有機膜形成用組成物の調製に供してもよく、イミド化物を単離・精製したうえで有機膜形成用組成物の調製に供してもよい。脱水剤および脱水閉環触媒の除去ならびにイミド化物を単離・精製は、公知の方法によって行うことができる。
【００３０】
−ポリアミック酸エステル−
本発明におけるポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記のようにして得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００３１】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３２】
方法［ＩＩ］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［ＩＩ］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンと同じジアミンを挙げることができる。方法［ＩＩ］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３３】
方法［ＩＩＩ］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。また、方法［ＩＩＩ］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンと同じジアミンを挙げることができる。方法［ＩＩＩ］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３４】
有機膜形成用組成物に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま有機膜形成用組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで有機膜形成用組成物の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで有機膜形成用組成物の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３５】
−ポリオルガノシロキサン−
本発明における特定化合物としてのポリオルガノシロキサンとして、好ましくは、
特定部位および加水分解性基を有するシラン化合物（以下、「シラン化合物（１）」という。）を含む加水分解性シラン化合物またはその混合物を加水分解縮合して得られたポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（１））；および
エポキシ基および加水分解性基を有するシラン化合物（以下、「シラン化合物（２）」という。）を含む加水分解性シラン化合物またはその混合物を加水分解縮合して得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを先ず合成し、次いで該ポリオルガノシロキサンと、特定部位およびカルボキシル基を有する化合物（以下、「カルボン酸（１）」という。）を含むカルボン酸とを反応させて得られたポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサン（２））
を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を好ましく使用することができる。
【００３６】
上記ポリオルガノシロキサン（１）を合成するために用いられるシラン化合物（１）としては、
特定部位として重合性不飽和結合を有する部位を有するシラン化合物（１）として、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリクロロシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを；
特定部位として光照射によりラジカルを発生する部位ないし光増感機能を有する部位を有するシラン化合物（１）として、例えば３−ベンゾイルトリメトキシシラン、４−ベンゾイルトリメトキシシラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）トリメトキシシラン、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）トリメトキシシラン、３−（２−ヒドロキシベンゾイル）トリメトキシシラン、２−（２−ヒドロキシベンゾイル）トリメトキシシラン、４−（４−メチルベンゾイル）トリメトキシシラン、４−（３，４−ジメチルベンゾイル）トリメトキシシラン、３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）トリメトキシシラン、（９，１０−ジオキソジヒドロアントラセン−２−イル）トリメトキシシラン、（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）トリメトキシシラン、［３−（４，５−ジメトキシ−３，６−ジオキソシクロヘキサ−１，４−ジエニル）プロポキシ］トリメトキシシラン、３，５−ジニトロフォノキシトリメトキシシラン、４−メチル−３，５−ジニトロフォエノキシトリメトキシシラン、３，５−ジニトロフェニルトリメトキシシラン、３−（（４’−ニトロ−[１，１’−ビフェニル]−４−イル）オキシ）プロピルトリメトキシシランなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３７】
上記ポリオルガノシロキサン（１）を合成するためのシラン化合物としては、上記のようなシラン化合物（１）のみを使用してもよく、あるいはシラン化合物（１）とともにその他のシラン化合物を併用してもよい。ここで用いることのできるその他のシラン化合物は、後述のシラン化合物（２）ならびにシラン化合物（１）およびシラン化合物（２）以外のシラン化合物（以下、「シラン化合物（３）」という。）から選択される１種以上である。
上記シラン化合物（３）としては、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン（１）を合成するためのシラン化合物は、シラン化合物（１）を、原料として使用するシラン化合物の全量に対して、１モル％以上含有することが好ましく、５〜９０モル含有することがより好ましく、１０〜６０モル含有することがさらに好ましい。
ポリオルガノシロキサン（１）を合成するために行わるシラン化合物の加水分解縮合は、シラン化合物と水とを、
好ましくは触媒の存在下に、好ましくは適当な有機溶媒中で、反応させる方法（方法１）によるか；あるいは
ジカルボン酸およびアルコールの存在下に反応させる方法（方法２）によって
行うことができる。以下、順に説明する。
【００３９】
−方法１−
方法１において使用される水の割合は、原料として使用するシラン化合物の有するアルコキシ基の合計１モルに対する量として、０．５〜２．５モルとすることが好ましい。
上記触媒としては、酸、塩基、金属化合物などを挙げることができる。このような触媒の具体例としては、酸として例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸などを挙げることができる。
塩基としては、無機塩基および有機塩基のいずれをも使用することができ、無機塩基として例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを；
有機塩基として例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのような３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
金属化合物として例えばチタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。
触媒の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、０．００１〜１０重量部とすることがより好ましく、さらに０．００１〜１重量部とすることが好ましい。
【００４０】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、アミド、エステルおよびその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。上記アルコールとしては、水酸基を１個有するアルコール、水酸基を複数個有するアルコールおよび水酸基を複数個有するアルコールの部分エステルのいずれをも使用することができる。上記ケトンとしては、モノケトンおよびβ−ジケトンを好ましく使用することができる。
有機溶媒の使用割合としては、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全量に占める割合として、１〜９０重量％となる割合とすることが好ましく、１０〜７０重量％となる割合とすることがより好ましい。
反応温度は、１〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は０．５〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
【００４１】
−方法２−
方法２において使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、炭素数２〜４のアルキレン基に２つのカルボキシ基が結合した化合物、ベンゼンジカルボン酸などであることができる。具体的には例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることが好ましい。特に好ましくはシュウ酸である。
ジカルボン酸の使用割合は、原料として使用するシラン化合物の有するアルコキシ基の合計１モルに対するカルボキシ基の量が、０．２〜２．０モルになる量とすることが好ましく、０．５〜１．５モルになる量とすることがより好ましい。
上記アルコールとしては、１級アルコールを好適に使用することができ、炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを使用することが好ましく、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールよりなる群から選択される１種以上を使用することがより好ましく、特にメタノールおよびエタノールよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００４２】
方法２におけるアルコールの使用割合は、反応溶液の全量に占めるシラン化合物およびジカルボン酸の割合が、３〜８０重量％となる割合とすることが好ましく、２５〜７０重量％となる割合とすることがより好ましい。
反応温度は、１〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は０．５〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。
方法２のシラン化合物の反応においては、上記の如きアルコール以外に他の溶媒は使用しないことが好ましい。
この製造法においては、シラン化合物とジカルボン酸との反応によって生成した中間体にアルコールが作用することにより、シラン化合物の（共）縮合体であるポリオルガノシロキサンが生成するものと推察される。
【００４３】
以上のような方法１または方法２によって、ポリオルガノシロキサン（１）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま有機膜形成用組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリオルガノシロキサン（１）を単離したうえで有機膜形成用組成物の調製に供してもよく、または単離したポリオルガノシロキサン（１）を精製したうえで有機膜形成用組成物の調製に供してもよい。
ポリオルガノシロキサン（１）の単離・精製は、公知の方法によって行うことができる。
上記ポリオルガノシロキサン（２）の前駆体であるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するために用いられるシラン化合物（２）としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
【００４４】
上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するためのシラン化合物としては、上記のようなシラン化合物（２）のみを使用してもよく、あるいはシラン化合物（２）とともにその他のシラン化合物を併用してもよい。ここで用いることのできるその他のシラン化合物は、シラン化合物（１）およびシラン化合物（３）から選択される１種以上である。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するためのシラン化合物は、シラン化合物（２）を、原料として使用するシラン化合物の全量に対して、１モル％以上含有することが好ましく、１０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、上記のようなシラン化合物を原料として使用する以外は、ポリオルガノシロキサン（１）の合成方法として上記したところと同様にして合成することができる。
このようにして得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、カルボン酸（１）を含むカルボン酸とを反応させることにより、ポリオルガノシロキサン（２）を得ることができる。このとき、カルボン酸としては、カルボン酸（１）のみを使用してもよいし、カルボン酸（１）とともにその他のカルボン酸を併用してもよい。
【００４５】
上記カルボン酸（１）としては、
特定部位として重合性不飽和結合を有する部位を有するカルボン酸（１）として、例えば（メタ）アクリル酸のほか、下記式（Ｃ１−１−１）〜（Ｃ１−１−１０），（Ｃ１−２−１）〜（Ｃ１−２−５），（Ｃ１−３−１）〜（Ｃ１−３−５），（Ｃ１−４−１）〜（Ｃ１−４−５），（Ｃ１−５−１）〜（Ｃ１−５−５）のそれぞれで表される化合物などを；
【００４６】
【化５】
2015180916.tif 000006
【００４７】
【化６】
2015180916.tif 000007
【００４８】
特定部位として光照射によりラジカルを発生する部位ないし光増感機能を有する部位を有するカルボン酸（１）として、例えば３−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸、４−ベンゾイル安息香酸、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボン酸、ニトロ安息香酸、３−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、３−（２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（４−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（３，４−ジメチルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）プロピオン酸、９，１０−ジオキソジヒドロアントラセン−２−カルボン酸（アントラキノン−２−カルボン酸）、３−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）プロピオン酸、［３−（４，５−ジメトキシ−３，６−ジオキソシクロヘキサ−１，４−ジエニル）プロポキシ］アセチル酸、３，５−ジニトロ安息香酸、４−メチル−３，５−ジニトロ安息香酸、３−（３，５−ジニトロフェノキシ）プロピオン酸、２−メチル−３，５−ジニトロ安息香酸、１１−（（４’−ニトロ−[１，１’−ビフェニル]−４−イル）オキシ）ウンデカン酸、４−（１，２，２−トリメチル−１，２−ジフェニルシリル）安息香酸などを、それぞれ挙げることができる。
【００４９】
上記その他のカルボン酸としては、例えばカプロン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ステアリン酸などの長鎖脂肪酸；４−ｎ−ヘキシル安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、４−ｎ−デシル安息香酸、４−ｎ−ドデシル安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ステアリル安息香酸などの長鎖アルキル基を有する安息香酸；
４−ｎ−ヘキシロキシ安息香酸、４−ｎ−オクチロキシ安息香酸、４−ｎ−デシロキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシロキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサデシロキシ安息香酸、４−ステアリロキシ安息香酸などの長鎖アルコキシ基を有する安息香酸；
コレスタニルオキシ安息香酸、コレステニルオキシ安息香酸、ラノスタニルオキシ安息香酸、コレスタニルオキシカルボニル安息香酸、コレステニルオキシカルボニル安息香酸、ラノスタニルオキシカルボニル安息香酸、コハク酸−５ξ−コレスタン−３−イル、コハク酸−５ξ−コレステン−３−イル、コハク酸−５ξ−ラノスタン−３−イルなどのステロイド骨格を有する安息香酸；
【００５０】
４−（４−ペンチル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−シクロヘキシル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−シクロヘキシル）安息香酸、４’−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−カルボン酸、４’−ペンチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘキシル−ビフェニル−４−カルボン酸、４’−ヘプチル−ビフェニル−４−カルボン酸、４−（４−ペンチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘキシル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、４−（４−ヘプチル−ビシクロヘキシル−４−イル）安息香酸、６−（４’−シアノビフェニル−４−イロキシ）ヘキサノイック酸、１１−（４−シクロヘキシルフェノキシ）ウンデカン酸などの多環構造を有する安息香酸；
６，６，６−トリフルオロヘキサン酸、４−（４，４，４−トリフルオロブチル）安息香酸などのフルオロアルキル基を有するカルボン酸のほか；
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メチル安息香酸、（Ｅ）−３−（３−フルオロ−４−（（４−ペンチルシクロヘキンカルボニル）オキシ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）-３-(３-フルオロ−４−（（４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニル）オキシ）フェニル)アクリル酸、（Ｅ）−３−(３−フルオロ−４−（（４’−（４，４，４−トリフルオロブチル）−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニル）オキシ）フェニル)アクリル酸、（Ｅ）-３-（４-（４-（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロヘキシル）フェニル)アクリル酸などを挙げることができる。
【００５１】
ポリオルガノシロキサン（２）を合成する際のカルボン酸の使用量としては、前駆体であるポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して、１０〜９０モルとすることが好ましく、２０〜８０モルとすることがより好ましい。カルボン酸（１）の使用量は、使用するカルボン酸の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、例えば好ましくは適当な触媒および適当な有機溶媒の存在下で行われる。
ここで使用される触媒としては、例えば有機塩基を好適に使用することができるほか、エポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤を本反応における触媒として使用することができる。上記有機塩基としては例えば１級または２級の有機アミン、３級有機アミン、４級有機アミン塩などを；
上記硬化促進剤としては例えば３級アミン（ただし有機塩基としての３級有機アミンは除く）、イミダゾール誘導体、有機リン化合物、４級ホスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、ハロゲン化４級アンモニウム、金属ハロゲン化合物、潜在性硬化促進剤等などを、それぞれ挙げることができる。上記潜在性硬化促進剤等としては、例えば高融点分散型潜在性硬化促進剤（例えばアミン付加型促進剤など）、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化剤促進剤、高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうち、４級有機アミン塩またはハロゲン化４級アンモニウムを使用することが好ましい。
触媒の使用割合は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００５２】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用される有機溶媒としては、例えばケトン、エーテル、エステル、アミド、アルコールなどを挙げることができる。
有機溶媒の使用割合は、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全量に占める割合として、０．１〜５０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜５０エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度において、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間行われる。
以上のようにして、ポリオルガノシロキサン（２）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま有機膜形成用組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリオルガノシロキサン（２）を単離したうえで有機膜形成用組成物の調製に供してもよく、または単離したポリオルガノシロキサン（２）を精製したうえで有機膜形成用組成物の調製に供してもよい。
【００５３】
以上のようなポリオルガノシロキサン（１）または（２）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、４，０００〜３０，０００であることがより好ましい。このＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることにより、得られる液晶配向剤の塗布性がより良好なものとなり、均一な塗膜が容易に得られることとなる。
【００５４】
−ポリシラン−
本発明における特定化合物としてのポリシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する高分子化合物である。
該ポリシランは、下記式（Ｓｉ−１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５５】
【化７】
2015180916.tif 000008
【００５６】
（式（Ｓｉ−１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
上記式（Ｓｉ−１）中のＲのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または塩素原子である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、環員数が５〜２０の複素芳香族基などを挙げることができる。これらの具体例としては、上記アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などを；
上記アルケニル基として、例えばプロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基などを；
上記アルキニル基として、例えばプロパルギル基、３−メチルプロパルギル基、３−エチルプロパルギル基などを；
上記シクロアルキル基として、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを；
上記アリール基として、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などを；
上記アラルキル基として、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などを；
上記複素芳香族基として、例えばα−チオフェン基、β−チオフェン基などを、それぞれ挙げることができる。
【００５７】
上記ポリシランについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜５０，０００でああることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
本発明におけるポリシランとして好適な市販品としては、例えばＳｉ−１０−１０、Ｓｉ−１０−２０（以上、大阪ガスケミカル（株）製）；
ＰＤＰＳ−Ｐ、ＰＤＰＳ−Ｍ、ＰＤＭＳ−Ｐ、ＰＤＰＳ−ＰＭＤＳ、ＤＭＣＨＳ（以上、日本曹達（株）製）などを挙げることができる。
本発明において、上記のようなポリシランが特定化合物として機能する理由は明らかではないが、光照射によってＳｉ−Ｓｉ結合が切断されることに伴う反応が生ずるものと推察される。
【００５８】
［特定化合物である低分子化合物］
本発明における特定化合物である低分子化合物は上記のような特定部位を有する有機化合物であって、その分子量が概ね１，０００に満たないものをいう。
このような有機化合物の具体例としては、
特定部位が重合性不飽和結合を有する部位である有機化合物として、例えば［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル  ビス（２−メチルアクリレート）、３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル  ビス（２−メチルアクリレート）などのほか、特開２０１１−７６０６５号公報に記載されたジメタアクリレート化合物を；
特定部位が光照射によりラジカルを発生する部位および光増感機能を有する部位のうちの少なくとも１種の部位である有機化合物として、例えばポリメチルフェニルシラン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（０−アセチルオキシム）などを、それぞれ挙げることができる。
【００５９】
［その他の成分］
本発明における有機膜は、上記のような特定化合物を含有するが、これ以外にその他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、例えば特定化合物ではない有機重合体、エポキシ化合物、アミン化合物などを挙げることができる。
上記特定化合物ではない有機重合体は、特定化合物である有機重合体以外の有機重合体であり、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化物、ポリアミック酸エステル、アクリル系樹脂、ポリオルガノシロキサンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種であることができる。これらの有機重合体は、それぞれ、公知の方法によって製造することができる。
有機膜に含有される特定化合物が有機重合体である場合、該有機膜は特定化合物ではない有機重合体を含有する必要はないが、含有していてもかまわない。この場合、有機膜における、特定化合物である有機重合体の含有割合は、有機重合体の全量に対して、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上である。
有機膜に含有される特定化合物が低分子化合物である場合には、該有機膜は有機重合体をさらに含有することが好ましい。この場合の有機重合体は、特定化合物である有機重合体であってもよく、特定化合物でない有機重合体であってもよく、両者の混合物であってもよい。混合物である場合の両者の混合割合は、上記と同様である。有機膜における、特定化合物である低分子化合物の含有割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．５〜５０重量部であり、さらに、１〜３０重量部であることが好ましい。
【００６０】
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の使用割合は、有機膜の重量を基準として、４０重量％以下であることが好ましく、０．０１〜３０重量％であることがより好ましく、０．１〜２０重量％であることがさらに好ましくはり、特に１〜１０重量％であることが好ましい。
【００６１】
上記アミン化合物は、有機膜中の電荷移動を促進し、液晶セル中に蓄積した電荷を緩和することにより、残像特性を改善する機能を有する化合物である。このアミン化合物としては、窒素原子を含む複素芳香環と該複素芳香環以外の部位に結合したアミノ基とを有する化合物であることが好ましい。その具体例としては、例えば下記式（Ｍ１）〜（Ｍ１６）のそれぞれで表される化合物を挙げることができ、これらのうち、式（Ｍ１）〜（Ｍ４）のそれぞれで表される化合物を使用することが好ましい。
【００６２】
【化８】
2015180916.tif 000009
【００６３】
【化９】
2015180916.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2015180916.tif 000011
【００６５】
これらアミン化合物の使用割合は、有機膜の重量を基準として、４０重量％以下であることが好ましく、０．０１〜３０重量％であることがより好ましく、０．１〜２０重量％であることがさらに好ましくはり、特に１〜１０重量％であることが好ましい。
【００６６】
＜有機膜の形成方法＞
上記のような有機膜は、例えば上記のような特定化合物および必要に応じて使用されるその他の成分を適当な溶媒に溶解した溶液を、塗布および加熱することにより、形成することができる。上記溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などから選択される少なくとも１種を使用することができ、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素およびヘキサメチルホスホルトリアミドよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
上記溶液の固形分濃度（溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に対して占める割合）は、１〜１０重量％とすることが好ましく、１．５〜９重量％とすることがより好ましい。
【００６７】
＜液晶組成物＞
上記のような透明基板の一対の間に挟持される液晶組成物は、液晶性物質と重合性モノマーとを含有し、好ましくはさらに重合開始剤を含有する。
［液晶性物質］
上記液晶性物質は、ブルー相を示すものであり、且つこの液晶性物質は、
電界無印加時には光学的等方性を示し、電界印加時には光学的異方性を示すものであるか、あるいは
電界無印加時には光学的異方性を示し、電界印加時には光学的等方性を示すものである。
このうち、電界無印加時には光学的等方性を示し、電界印加時には光学的異方性を示す、誘電異方性が負の液晶性物質であることが好ましい。
ブルー相を示すこのような液晶性物質としては、例えば１，２−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン、１，２−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン、１，２−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましく、これらのうちから選択される２種以上を使用することが好ましく、特にこれらのすべてを混合して使用することが好ましい。
このような液晶性物質とともに、上記以外の液晶性物質、カイラル剤、高分子化合物、重合性モノマーおよび重合開始剤、適当な溶媒などを混合して使用してもよい。
【００６８】
［重合性モノマー］
上記重合性モノマーは、重合性官能基を１つ以上含む分子量１，０００以下の低分子化合物であって、上記の液晶物質と混和し得るものを、好ましく使用することができる。これらの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸ドデシル、下記式で表される化合物
【００６９】
【化１１】
2015180916.tif 000012
【００７０】
などのほか、特開２０１１−２３２７５３号公報に記載の重合性モノマーなどを挙げることができる。
液晶組成物における重合性モノマーの含有割合は、液晶性物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００７１】
［重合開始剤］
本発明における液晶組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。
この重合開始剤としては、光重合開始剤を使用することが好ましく、具体的には、商品名として、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、同１８４、同９０７、同３６９、Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１７３２（以上、ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
液晶組成物における重合開始剤の含有割合は、液晶性物質１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下であり、さらに、１重量部以下であることが好ましい。
【００７２】
＜液晶表示装置の製造方法＞
本発明の液晶表示装置の製造方法においては、先ず一対の透明基板のうちの少なくとも１枚の片面上に有機膜を形成する。
透明基板に電極が形成されている場合には該基板の電極形成面上に、
電極が形成されていない場合には、透明基板の片面上に、それぞれ、有機膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱することにより、基板上に有機膜を形成することができる。
上記の有機膜形成用組成物は、上記の特定化合物および必要に応じて使用されるその他の成分を、有機溶媒に溶解してなる溶液状の組成物であることが好ましい。ここで使用される溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００７３】
溶媒の使用量としては、有機膜形成用組成物の固形分濃度（有機膜形成用組成物中の溶媒以外の成分の合計重量が該組成物の全重量に対して占める割合）が１〜２０重量％となる量とすることが好ましく、３〜１０重量％となる量とすることがより好ましい。
有機膜形成用組成物の塗布方法としては、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を挙げることができる。
形成された塗膜は、好ましくは予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより有機膜とすることができる。プレベーク条件は、好ましくは４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。
ポストベーク後の有機膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
有機膜形成用組成物の塗布に際しては、透明基板または電極と有機膜との接着性をさらに良好にするために、透明基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布して加熱する前処理を施しておいてもよい。
このようにして形成された有機膜に、公知の方法によりラビング処理および光照射処理から選択される１週以上の処理を施してもよいし、これらの処理のいずれも行わなくてもよい。本発明の効果を最大限に発揮するためには、ラビング処理および光照射処理のいずれも行わないことが好ましい。
【００７４】
次いで、このようにして得られた、有機膜が形成されている透明基板を含む一対の透明基板の間隙に上記の如き液晶性物質を配置した構成の液晶セルを製造する。液晶性物質の層の厚さ（透明基板の間隙の幅）は、０．００１〜１μｍとすることが好ましく、０．００５〜０．５μｍとすることがより好ましい。
このような液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法として、以下の一連の工程を行う方法を挙げることができる。先ず一対の透明基板を間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせる。このとき、透明基板上に有機膜および／または電極が形成されている場合には、その面が対向配置の内側を向くようにする。そして、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶性物質を注入充填した後、注入孔を封止する。以上の工程により、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、以下の一連の工程を行う方法である。先ず一対の基板のうちの一方の透明基板上（有機膜および／または電極が形成されている場合にはその面）の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布する。さらに基板面（存在する場合には有機膜面）上の所定の数箇所に液晶性物質を滴下する。その後、他方の基板を（有機膜および／または電極が形成されている場合にはその面が下方となるように）貼り合わせるとともに液晶性物質を基板の全面に押し広げる。次いでシール材塗布部分にのみ紫外光を照射してシール剤を硬化する。以上の工程により、液晶セルを得ることができる。
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７５】
上記のようにして製造された液晶セルに対して、次いで、光照射する。ここで照射される光は、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用することが好ましい。照射光は、偏光であっても非偏光であってもよいが、非偏光であることが好ましい。光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の光は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射方向は、透明基板表面に対して、垂直方向から光照射することが好ましい。
光の照射量は、好ましくは１，０００〜５００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１０，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２である。
光照射は、使用する液晶性物質がブルー相を示す温度において行うことが好ましい。この温度は、後述の実施例に示したような簡易な実験によって容易に知ることができる。
光照射後、好ましくは上記液晶セルの外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示装置を得ることができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００７６】
このようにして製造される本発明の液晶表示装置は、適当なバックライト装置と組み合わせて使用される。本発明の液晶表示装置は、好ましくは以下のように動作する。
すなわち、電圧無印加のときには電界が印加されず、液晶性物質がブルー相を示し、光学的に等方性であるから、バックライトからの光を通過することなく暗色を示す。このとき、本発明で使用される液晶性物質は、配向の秩序を全く持たないから、実質的に光漏れすることなく、均一な暗色を表示することができる。
しかし、本発明の液晶表示装置に電圧を印加すると、印加される電圧に応じて電界（電極の構成によって透明基板に対して水平または垂直の方向の電界）が印加され、これによりブルー相からキラルネマチック相へ、さらにはネマチック相へと相転移して光学異方的となり、バックライトからの光を通過して明色を示す。
電圧印加に伴う暗から明への変化および電圧解除に伴う明から暗への変化の応答速度は、それぞれ、従来知られている液晶表示装置と比較して、非常に速いものとすることができる。
本発明の液晶表示装置は、上記のとおり速い応答速度を示すとともに、高いコントラストを示すものである。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の合成例における各重合体の重量平均分子量、エポキシ当量、各重合体溶液の溶液粘度及びイミド化重合体のイミド化率は、それぞれ以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件下においてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した値である。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、各合成例に記載の溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［イミド化重合体のイミド化率］
イミド化重合体の溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００７８】
＜有機重合体の合成＞
合成例Ｐ１：特定部位を有するイミド化重合体の合成
テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物２５０ｇ（１．０モル）並びにジアミンとして３−（２，４−ジアミノフェノキシ）コレスタン９９ｇ（０．２モル）、４−（２−プロピニルオキシ）ベンゼンー１，３−ジアミン６７ｇ（０．５モル）及び２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６４ｇ（０．３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１，９００ｇに溶解し、６０℃において６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液について測定した溶液粘度は約１，５００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，４００ｇを追加し、ピリジン１２０ｇ及び無水酢酸１５０ｇを添加して、１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換することにより、特定部位（重合性不飽和結合部位）を有するイミド化重合体（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたイミド化重合体（ＰＩ−１）のイミド化率は約６９％であった。
【００７９】
合成例Ｐ２：特定部位を有するポリアミック酸の合成
テトラカルボン酸二無水物として５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３００ｇ（１．０モル）並びにジアミンとして１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン１４３ｇ（０．５モル）及びメタクリル酸２−（３，５−ジアミノフェノキシ）エチル１１８ｇ（０．５モル）をＮＭＰ４，０５０ｇ及びγ―ブチロラクトン１，０００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、特定部位（重合性不飽和結合部位）を有するポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
合成例ｒｐ１：特定部位を有さないイミド化重合体の合成
テトラカルボン酸二無水物として５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３００ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとして４−（４−（２−（４’−ペンチル−[１，１’−ビシクロヘキサン]−４−イル）エチル）フェノキシベンゼン−１，３−ジアミン６９ｇ（０．１５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン６９ｇ（０．３５モル）および２，５−ジアミノ安息香酸７６ｇ（０．５モル）をＮＭＰ２，１００ｇに溶解し、６０℃において６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液について測定した溶液粘度は約１，７００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，６００ｇを追加し、ピリジン１５０ｇおよび無水酢酸１５０ｇを添加して、１１０℃において４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換することにより、特定部位を有さないイミド化重合体（ｒｐｉ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたイミド化重合体ド（ｒｐｉ−１）のイミド化率は約６６％であった。
【００８１】
合成例ｒｐ２：特定部位を有さないポリアミック酸の合成
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとして３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１モル）、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン１０７ｇ（０．４モル）および２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１０６ｇ（０．５モル）をＮＭＰ４，１００ｇに溶解し、４０℃において３時間反応を行うことにより、他の重合体であるポリアミック酸（ｒｐａ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
合成例ｒｐ３：特定部位を有さないポリアミック酸合成
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとして３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１モル）、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン１０７ｇ（０．４モル）および２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１０６ｇ（０．５モル）をＮＭＰ４，１００ｇに溶解し、４０℃において３時間反応を行うことにより、他の重合体であるポリアミック酸（ｒｐａ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
合成例Ｓ１：特定部位を有するポリオルガノシロキサンの合成
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、加水分解性シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１９７ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＭＰＴＳ）５０ｇ（ＥＣＥＴＳ：ＧＭＰＴＳ＝８０：２０（モル比））、溶媒としてメチルイソブチルケトン５００ｇならびに触媒としてトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、撹拌しつつ、還流下、８０℃にて６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有する加水分解縮合物を粘調な透明液体として得た。
この加水分解縮合物について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に帰属されるピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
【００８４】
次いで、得られた加水分解縮合物をカルボン酸と反応させた。まず、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有する加水分解縮合物を仕込むとともに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．０ｇ、カルボン酸として４−オクチロキシ安息香酸（ＯＣＴＢＡ）２５．０ｇ（原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して１０モル％、上記加水分解縮合物の有するエポキシ基に対して１３モル％に相当する。）及び１１−（４−シクロヘキシルフェノキシ）ウンデカン酸３６．１ｇ（原料として用いた加水分解性シラン化合物の合計に対して１０モル％に相当する。）および触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製、エポキシ化合物の硬化促進剤）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、特定部位（重合性不飽和結合部位）を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を２３５．１ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７，０００であった。
【００８５】
合成例Ｓ２およびＳ４〜Ｓ７：特定部位を有するポリオルガノシロキサンの合成
上記合成例Ｓ１において、使用した加水分解性シラン化合物およびカルボン酸の種類および量を、それぞれ、下記第１表に記載のとおりとした以外は合成例Ｓ１と同様の操作を行うことにより、特定部位を有するポリオルガノシロキサンＳ２〜Ｓ７を得た。
これらポリオルガノシロキサンの収量およびＭｗを、下記表１に合わせて示した。
【００８６】
合成例Ｓ−３：特定部位を有するポリオルガノシロキサンの合成
３００ｍＬの三口フラスコに、加水分解性シラン化合物としてテトラエトキシシラン２０．８ｇ、オクタデシルトリエトキシシラン４．２ｇおよびビニルトリエトキシシラン１．９ｇ、ならびに溶媒としてブチルセロソルブ２３．４ｇを仕込み、室温で撹拌した。この溶液に、あらかじめブチルセロソルブ１１．２ｇ、水１０．５ｇおよび触媒としてのシュウ酸０．１ｇを混合したシュウ酸溶液を室温下で滴下し、滴下終了後３０分間攪拌した。その後、溶液温度７０℃において１時間加熱してから放冷した。次いで、反応混合物に酢酸エチル１７５ｇを加えた後、蒸留水にて分液精製し、脱触した後に、有機層を取り出した。この有機層に、ブチルセルソルブ１，７５０ｇを加え、減圧下で溶媒および水を留去することより、特定部位（重合性不飽和結合部位）を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）を１０重量％含む溶液を得た。得られたポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）のＭｗは６，８００であった。この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
【００８７】
【表１】
2015180916.tif 000013
【００８８】
上記第１表における化合物の略称は、それぞれ、以下の意味である。
（加水分解性シラン化合物）
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＧＭＰＴＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＯＤＥＳ：オクタデシルトリエトキシシラン
ＶＴＥＳ：ビニルトリエトキシシラン
（カルボン酸）
ＯＣＴＢＡ：４−オクチロキシ安息香酸
ＣＰＵＡ：１１−（４−シクロヘキシルフェノキシ）ウンデカン酸
ＰＣＨＢＡ：４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸
ＡＢＡＭＰＯ：４−（３−（アクリロイルオキシ）−２，２−ビス（（アクリロイルオキシ）メチル）プロピルオキシ）−４−オキソブタン酸（上記式（Ｃ１−３−１）で表される化合物）
ＢＰＢＡ：４−ベンゾイル安息香酸
ＡＱＣＡ：９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボン酸
ＢＭＢＡ：３，５−ビス（メタクリロイルオキシ）安息香酸
ＮＢＡ：３−ニトロ安息香酸
ＤＰＡＢＡ：Ｅ−３−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アクリル酸
ＭＢＰＡ：１１−（（４’−（メタクリロイルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニル）オキシ）ウンデカン酸
上記表１における加水分解性シラン化合物の「モル比」は、使用した加水分解性シラン化合物の合計に対する各シラン化合物の使用割合を示す。カルボン酸の「モル比」は、使用した加水分解性シラン化合物の合計に対する各カルボン酸の使用割合を示す。合成例Ｓ１、Ｓ２、Ｓ５およびＳ７では、それぞれ２種類ずつのカルボン酸を使用した。
【００８９】
＜液晶組成物の調製＞
調製例ＬＣ１およびＬＣ２
下記の第２表に記載の割合で液晶性化合物、カイラル材、重合性モノマーおよび重合開始剤を混合することにより、液晶組成物ＬＣ１およびＬＣ２をそれぞれ得た。
【００９０】
【表２】
2015180916.tif 000014
【００９１】
上記第２表における化合物の略称は、それぞれ、以下の意味である。
（液晶化合物）
ＭＤＡ−００−３５０６：商品名、メルク株式会社製
ＮＥＤＯ ＬＣ−Ｃ：商品名、メルク株式会社製
ＣＰＰ−３ＦＦ：４−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−３’，４’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル、大立分子工業社（台湾）製、下記式「ＣＰＰ−３ＦＦ」で表される化合物
ＰＥＰ−５ＣＮＦ：４−ｎ−ペンチル安息香酸４−シアノ−３−フルオロフェニル、大立高分子工業社（台湾）製、下記式「ＰＥＰ−５ＣＮＦ」で表される化合物
ＰＰＥＰ−３ＦＣＮＦ：下記式「ＰＰＥＰ−３ＦＣＮＦ」であらわされる化合物
（カイラル剤）
ＩＳＯ−（６ＯＢＡ）２：１，４：３，６−ジアンヒドロ−２，５−ビス［４−（ｎ−ヘキシル−１−オキシ）安息香酸］ソルビトール、みどり化学（株）製、下記式「ＩＳＯ−（６ＯＢＡ）２」で表される化合物
（重合性モノマー）
ＤＭｅＡｃ：メタクリル酸ドデシル、東京化成工業（株）製、非液晶性紫外線重合性の重合モノマーである
ＲＭ２５７：商品名、メルク（株）製、液晶性紫外線重合性の重合モノマーである
（重合開始剤）
ＤＭＰＡＰ：下記式「ＤＭＰＡＰ」で表される化合物、東京化成工業（株）製
【００９２】
【化１２】
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【００９３】
【化１３】
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【００９４】
実施例１
［液晶配向剤の調製］
特定部位を有する重合体として上記合成例Ｓ１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）をＮＭＰに溶解して得られた濃度１０重量％の溶液と、
他の重合体として上記合成例ｒｐ２で得たポリアミック酸（ｒｐａ−１）を含有する溶液と
を、（Ｓ−１）：（ｒｐａ−１）＝１０：９０（重量比）となるように混合し、ＮＭＰおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を、孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
【００９５】
［ＰＳＡ型液晶セルの製造］
片面に透明電極を有するガラス基板の２枚を一対として使用して、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。
上記ガラス基板の透明電極形成面に、上記で調製した液晶配向剤を液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。
上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、上記のラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径４．０μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
【００９６】
［ブルー相発現温度の測定］
上記で製造した液晶セルについて、光照射処理の前後におけるブルー相発現温度をそれぞれ測定した。
温調機（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤ社製、型番「ＦＰ９０，ＦＰ８２ＨＴ」）を用いて、先ず液晶セルを１００℃まで加熱して液晶を等方相とした後、毎分１．０℃の速度で降温しながら、偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製、型番「ＢＸ−５１」）を用い、測定モード：反射、偏光子：クロスニコルおよび倍率：２００倍の条件にて観察を行い、液晶層がブルー相を発現する温度範囲を測定した。
次に、上記測定後の液晶セルを、ブルー相を発現する最低温度から４℃高い温度において恒温とし、波長３６５ｎｍの輝線を含む紫外線を１．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で３０分間照射した。
上記紫外線照射後の液晶セルにつき、上記と同様にして加熱・等方相としたうえ、液晶層がブルー相を発現する温度範囲を測定した。
評価結果は第３表に示した。
【００９７】
実施例２〜１０および比較例１〜３
上記実施例１において、液晶配向剤の調製に使用した重合体の種類および量を、それぞれ、第３表に示す通りとしたほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−４）〜（Ｓ−７）は、ぞれぞれ、ＮＭＰに溶解して濃度１０重量％の溶液としたうえで、液晶配向剤の調製に供した。
そして、上記で調製した液晶配向剤および第３表に示した液晶組成物を使用したほかは実施例１と同様にして液晶セルを製造し、評価した。
評価結果は第３表に示した。
【００９８】
実施例１１
［液晶配向剤の調製］
他の重合体として上記合成例ｒｐ１で得たイミド化重合体（ｒｐｉ−１）を含有する溶液と、
特定部位を有する化合物としての［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル  ビス（２−メチルアクリレート）（Ｍ−１）をＮＭＰに溶解して得た濃度１０重量％溶液と
を、それぞれの固形分濃度が（ｒｐｉ−１）：（Ｍ−１）＝８０：２０（重量比）となる割合で混合し、さらにＮＭＰおよびＢＣを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を、孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶セルの製造および評価］
上記の液晶配向剤を用いたほかは実施例１と同様にして液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第３表に示した。
【００９９】
実施例１２
［液晶配向剤の調製］
特定部位を有する重合体として上記合成例Ｓ１で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）をＮＭＰに溶解して得られた濃度１０重量％の溶液と、
他の重合体として上記合成例ｒｐ１で得たイミド化重合体（ｒｐｉ−１）を含有する溶液と、
特定部位を有する化合物としての３−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル  ビス（２−メチルアクリレート）（Ｍ−２）をＮＭＰに溶解して得た濃度１０重量％溶液と
を、それぞれの固形分濃度が（Ｓ−１）：（ｒｐｉ−１）：（Ｍ−２）＝１０：８０：１０（重量比）となる割合で混合し、さらにＮＭＰおよびＢＣを加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を、孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶セルの製造および評価］
上記の液晶配向剤を用いたほかは実施例１と同様にして液晶セルを製造して評価した。
評価結果は第３表に示した。
【０１００】
実施例１３
本実施例では、上記実施例１におけるのと同様にして調製した液晶配向剤を用いて、横電界方式の液晶表示素子を製造し、評価した。基板としては、一組の櫛歯状電極を片面に有するガラス基板と、対向基板となる、電極を有さないガラス基板とを一対として用いた。
上記電極を有するガラス基板の電極形成面と、電極を有さないガラス基板の片面とに、それぞれ、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて上記液晶配向剤を塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径４．０μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
この液晶セルについて、実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果は第３表に示した。
【０１０１】
実施例１４
本実施例では、上記実施例４におけるのと同様にして調製した液晶配向剤を用いて、ノンラビング手法によって製造した液晶セルの性能を調べた。
上記実施例１において、
液晶配向剤として実施例４におけるのと同様にして調製した液晶配向剤を用い、
ラビング処理を行わなかったほかは実施例１と同様にして液晶セルを製造した。
この液晶セルについて、実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果は第３表に示した。
【０１０２】
【表３】
2015180916.tif 000017