(57)【要約】【課題】オレフィン系樹脂からなる内外層を備え、且つ中間層としてガスバリア性樹脂層を有している多層構造を有しており、低温での酸素バリア性及びスクイズ性が改善された多層構造スクイズボトルを提供する。【解決手段】オレフィン系樹脂からなる内外層を備え、且つ中間層としてガスバリア性樹脂層を有している多層構造スクイズボトルにおいて、ボトル胴部での前記ガスバリア性樹脂層の厚みが１．０〜７．５μｍであり、且つ該ガスバリア性樹脂層が、エチレン含量が２０〜３０モル％の範囲にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体から形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
2015168471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂からなる内外層を備え、且つ中間層としてガスバリア性樹脂層を有している多層構造スクイズボトルにおいて、
ボトル胴部での前記ガスバリア性樹脂層の厚みが１．０〜７．５μｍであり、且つ該ガスバリア性樹脂層が、エチレン含量が２０〜３０モル％の範囲にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体から形成されていることを特徴とする多層構造スクイズボトル。
【請求項２】
請求項１に記載の多層構造スクイズボトルに、粘度（２３℃）が５００ｍＰａ・ｓ以上の高粘性流体が収容されている包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内外層がオレフィン樹脂により形成されており、且つ中間層としてガスバリア性樹脂層を備えている多層構造スクイズボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れているばかりか、可撓性も高く、高粘性の流体が内容物として収容されているスクイズボトルなどの包装材料として好適に使用されている。
【０００３】
ところで、包装材料の分野では、内容物の酸化劣化を防止するために、酸素を遮断することが要求されるが、プラスチック製の包装材料は、ガラスや金属と比較して酸素に対するバリア性が低いため、一般に、中間層に酸素バリア性樹脂の層を設けた多層構造とすることにより酸素に対するバリア性を高めている。
【０００４】
上記のような多層構造において、酸素バリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）が代表的であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体をガスバリア性樹脂層として含む多層構造スクイズボトルは古くから知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５３４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のようなスクイズボトルは、特にマヨネーズ、ケチャップ、ドレッシング等の食用品を収容して使用されるため、冷蔵庫内で低温保存される場合がほとんどである。しかるに、公知の多層構造スクイズボトルは、低温下では酸素バリア性が低く、しかもボトルのスクイズ性も低下するという問題があり、その改善が求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、オレフィン系樹脂からなる内外層を備え、且つ中間層としてガスバリア性樹脂層を有している多層構造を有しており、低温での酸素バリア性及びスクイズ性が改善された多層構造スクイズボトルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、多層構造スクイズボトルについて多くの実験を行い、そのスクイズ性や酸素バリア性を検討した結果、特に低温下においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体から形成されているガスバリア性樹脂層の厚みがスクイズ性に大きく反映されるという知見を見出し、本発明を完成されるに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、オレフィン系樹脂からなる内外層を備え、且つ中間層としてガスバリア性樹脂層を有している多層構造スクイズボトルにおいて、
ボトル胴部での前記ガスバリア性樹脂層の厚みが１．０〜７．５μｍであり、且つ該ガスバリア性樹脂層が、エチレン含量が２０〜３０モル％の範囲にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体から形成されていることを特徴とする多層構造スクイズボトルが提供される。
本発明によれば、また、上記多層構造スクイズボトルに、粘度（２３℃）が５００ｍＰａ・ｓ以上の高粘性流体が収容されている包装容器が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層構造スクイズボトルは、低温下（例えば１０℃以下）でも優れた酸素バリア性及びスクイズ性を示し、例えば後述する実施例に示されているように、５℃で３カ月保存したものでも良好な酸素バリア性を示す。また、２３℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓのマヨネーズが収容されたボトルを５℃に維持したまま、これを手で押し潰して内容物を排出した時、本発明の多層構造ボトルは、低温でのスクイズ性も優れているため、内容物の残存量が極めて少ない。
【００１１】
即ち、本発明者等の研究によると、低温でのスクイズ性を向上させるには、エチレン−ビニルアルコール共重合体から形成されるガスバリア性樹脂層の厚みを薄くするのがよいのであるが、ガスバリア性樹脂層の厚みを薄くすると、酸素バリア性が低下してしまう。しかるに、本発明では、エチレン含量が少ない３０モル％以下の範囲にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用することにより、特に低温下での酸素バリア性の高いレベルに維持することが可能となり、結果として、低温でのスクイズ性を確保できるような薄い厚み（７．５μｍ以下）にガスバリア性樹脂層（エチレン−ビニルアルコール共重合体層）の厚みを設定しながら、低温での酸素バリア性を高いレベルに維持することに成功したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の多層構造スクイズボトルの層構造を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多層構造スクイズボトルの層構造を示す図１を参照して、このボトル（全体として１０で示す）は、オレフィン系樹脂により形成された内外層１，３を有しており、内外層１，３の間には、接着層５，５を介してガスバリア性樹脂層７が形成されている。
【００１４】
＜内外層１，３＞
本発明において、内外層１，３として使用されるオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記のような内外層形成用のオレフィン系樹脂は、従来から包装材料の分野で使用されている押出グレードのものである。
【００１６】
尚、内層１或いは外層３の内部には、この多層構造スクイズボトル１０を成形する際に生じるバリ等のスクラップ樹脂をバージンの内外層形成用オレフィン系樹脂と混合してリグラインド層が形成されていてもよい。この場合、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、スクラップ樹脂の量は、バージンの内外層形成用オレフィン系樹脂１００重量部当り１０乃至６０重量部程度の量とするのがよい。
更に内外層１，３中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてもよい。
【００１７】
上記のような内外層１，３の厚みは、特に制限されるものではなく、内外層１，３に用いるオレフィン系樹脂の特性を活かした用途に応じて適宜設定されるが、一般には、各層の厚みの合計値である多層構造のトータル厚みが１５０〜８００μｍ程度の範囲にあり、このようなトータル厚みの２０〜６０％程度が内層１及び外層３の合計厚みとなるように設定される。また、内外層１，３中に含まれるリグラインド層の厚みは、リグラインド層を含む内外層１，３の厚みが上記範囲内となることを条件として、一般に、６０乃至６４０μｍ程度の厚みに設定される。
【００１８】
＜接着層５＞
接着層５は、内外層１，３を形成するオレフィン系樹脂とガスバリア性樹脂層７との接着性が乏しいために設けられる層であり、これにより、デラミネーションなどの不都合を生じることなくガスバリア性樹脂層７を設けることができ、ガスバリア性樹脂層７の酸素に対するバリア性を有効に発揮させることができるというものである。
【００１９】
このような接着層５は、それ自体公知の接着剤樹脂により形成され、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着層５の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には、それぞれ０．５乃至２０μｍ、好適には１乃至８μｍ程度である。
【００２０】
＜ガスバリア性樹脂層７＞
本発明において、ガスバリア性樹脂層７は、エチレン−ビニルアルコール共重合体により形成される。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、周知のとおり、酸素バリア性樹脂として代表的な樹脂であるが、本発明では、このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体の中でもエチレン含量が少ないもの、具体的には、エチレン含量が２０〜３０モル％の、特に２０〜２７モル％の範囲内にあるものが使用される。
【００２１】
即ち、上記のようなエチレン含量が少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体は、後述する実施例に示されているように、低温での酸素バリア性に優れており、このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてガスバリア性樹脂層７を形成することにより、その厚みを薄くしても、低温下での酸素バリア性を高いレベルに維持することが可能となる。例えば、エチレンを上記範囲よりも多く含むエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた場合には、低温下でのガスバリア性を高いレベルに維持するには、その厚みを厚くしなければならず、この結果として、低温下でのスクイズ性が低下してしまう。また、エチレン含量が上記範囲よりも少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体は、現在の技術では入手困難である。
【００２２】
本発明において、上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含量が上記範囲にあるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる。また、このエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有している。
【００２３】
さらに、本発明では、上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層７は、その厚みを１．０〜７．５μｍ、特に２．０〜６．０μｍの範囲に設定することが重要である。即ち、ガスバリア性樹脂層７の厚みを、このように薄いレベルに設定することにより、低温下でのスクイズ性を向上せしめ、冷蔵庫にボトルが保管されていた場合にも、スクイズにより内容物を速やかに排出することが可能となる。例えば、厚みを、上記範囲よりも厚く設定すると、低温でのスクイズ性が悪化してしまい、一方、上記範囲よりも薄く設定すると、上記のような高酸素バリア性のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しているにもかかわらず、低温下での酸素バリア性が不満足なものとなってしまう。
【００２４】
このように、本発明の多層構造スクイズボトル１０は、内外層１，３がオレフィン系樹脂により形成され、さらに所定のエチレン含量のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層７が、接着剤層５を介して設けられ、さらに、適宜、成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層が設けられた多層構造を有するものであるが、低温下での酸素バリア性やスクイズ性が損なわれない限りにおいて、上記とは異なる多層構造を採用することもできる。
例えば、上記のエチレン含量のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層７を２つの層に分割して形成することもできる。但し、かかるガスバリア性樹脂層７のトータル厚みは、前述した範囲内になければならない。
また、酸化性有機成分及び遷移金属触媒成分を含む酸素吸収樹脂層をガスバリア性樹脂層７と共に中間層として設けることもできるが、この場合においても、低温下でのスクイズ性が阻害されないように、その厚みはかなり薄くすること（例えば７．５μｍ以下）が必要である。
【００２５】
尚、上述した本発明の多層構造スクイズボトル１０は、それ自体公知のダイレクトブロー成形により製造することができる。即ち、層の数に応じた数の押出機を用いての共押出によりパイプ状の多層プリフォーム（パリソン）を成形し、このプリフォームの一端部をピンチオフし、内部に圧縮エア等のブロー流体を吹き込むことにより、本発明の多層構造スクイズボトルを成形することができる。
【００２６】
このような本発明の多層構造スクイズボトル１０は、スクイズ性を有しているため、例えば、粘度（２３℃）が５００ｍＰａ・ｓ以上の高粘性流体を収容した包装容器として好適に使用される。即ち、このような高粘性の流体は、流動性が乏しいため、容器の壁面に付着しやすく、酸素バリア性が低いと、ボトルの壁面に接触している流体が選択的に酸化劣化を生じやすくなる。本発明のスクイズボトルは、高い酸素バリア性を示すため、このような高粘性流体の壁面部分での選択的酸化劣化を有効に防止することができ、本発明のスクイズボトルの利点が最大限に発揮される。さらに、本発明のスクイズボトルは、特に低温下での酸素バリア性及びスクイズ性に優れていることから、冷蔵庫に保管される食品類、具体的には、マヨネーズ、ケチャップ、ジャム、各種ドレッシング等を収容した包装容器として好適に使用できる。
【実施例】
【００２７】
本発明の多層構造スクイズボトルの優れた効果を、次の実験例により説明するが、以下の実験例は、本発明を限定するものではない。
【００２８】
以下の実施例及び比較例で成形したスクイズボトルは、外面側から順に、
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ
ガスバリア性樹脂層（以下でバリア層と呼称する場合がある）
接着樹脂層Ｂ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ（ボトル内面）
の３種５層とした。
また、ボトル側壁の総厚みは３００μｍで、内容量５００ｍｌのマヨネーズ用ボトルとし、実施例、比較例により、バリア層樹脂種類とバリア層厚みを、表１に示すように変化させた。
【００２９】
また、各層の形成に用いた樹脂ペレット種類は次のとおりである。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：住友化学株式会社製Ｆ１０８−２
接着樹脂層Ｂ：三菱化学株式会社製Ｌ５２２
ガスバリア性樹脂層Ｃ：クラレ株式会社製Ｌ１７１Ｂ
エチレン含量２７モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
ガスバリア性樹脂層Ｄ：日本合成化学工業株式会社製ＤＴ２９０４
エチレン含量２９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
ガスバリア性樹脂層Ｅ：日本合成化学工業株式会社製Ｖ２５０４
エチレン含量２５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
ガスバリア性樹脂層Ｆ：クラレ株式会社製Ｆ１０１Ｂ
エチレン含量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
【００３０】
＜実施例１＞
３つの押出し機（以下、上記各樹脂層Ａ，Ｂ，Ｃを構成する樹脂の押出し機を、それぞれ押出し機Ａ、Ｂ、Ｃと言う。）にそれぞれ樹脂ペレットを充填し、各樹脂を加熱しながら可塑化及び混練して押出し、多層ヘッドを用いて、外面側から順に、低密度ポリエチレン樹脂層Ａ、接着樹脂層Ｂ、ガスバリア性樹脂層Ｃ、接着樹脂層Ｂ、低密度ポリエチレン樹脂層Ａからなる多層パリソンを形成した。
ついで、キャビティーを有する金型でパリソンを挟み、パリソンに圧縮空気を吹き込んで多層構造スクイズボトルを製造した。
【００３１】
各層の厚みは、ボトル外面側から順に、次のとおりである。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｃ：４μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：２０１．２μｍ（ボトル内面）
得られた多層スクイズボトルについて、次の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３２】
５℃スクイズ性評価；
得られたスクイズボトルに内容物として２３℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓのマヨネーズを充填し、冷蔵庫（５℃）中で倒立に１日間保管した。取り出したボトルを５℃のままで、手で押し潰して内容物を可能な限り押し出した。
そのボトル重量を測定し、内容物洗浄後のボトルのみの重量を計測し、その差を計算することにより、内容物のボトル内への残存量を求めた。残存量を、次の３段階で評価した。○及び△が製品としての許容範囲内である。
○：残存量が少ない。
△：残存量があるが許容範囲内。
×：残存量が多い。
【００３３】
５℃バリア性評価；
得られたスクイズボトルを窒素置換した脱気箱に入れ、ボトル内部を窒素置換した。次いで、ボトルに脱気した蒸留水１ｃｃを入れた後、脱気箱中でボトルの開口部にアルミ箔をヒートシールし、ボトルを密封した。
このボトルを５℃−４０％ＲＨの大気条件下に３ヶ月保存した。その後、ボトル内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、３ヶ月間の酸素濃度の増加量からバリア性を評価した。従来の一般的なボトルである比較例４の酸素濃度を基準にして次のように評点化した。○及び△が製品としての許容範囲内である。
〇：酸素濃度増加量が比較例４−２０％を下回る。
△：酸素濃度増加量が比較例４±２０％内。
×：酸素濃度増加量が比較例４＋２０％を上回る。
【００３４】
＜実施例２＞
バリア層樹脂を樹脂Ｄにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
【００３５】
＜実施例３＞
バリア層樹脂を樹脂Ｅにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
【００３６】
＜実施例４＞
バリア層厚みを１．０μｍにし、各層の厚みを次のとおりにした以外は実施例１と同様にして多層ボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｃ：１．０μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：２０４．２μｍ（ボトル内面）
【００３７】
＜実施例５＞
バリア層厚みを７．５μｍにし、各層の厚みを次のとおりにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｃ：７．５μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：１９７．７μｍ（ボトル内面）
【００３８】
＜比較例１＞
バリア層樹脂を樹脂Ｆにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
バリア層樹脂のエチレン量が３２モル％と大きいために５℃バリア性が不良であった。
【００３９】
＜比較例２＞
バリア層厚みを０．７μｍにし、各層の厚みを次のとおりにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
バリア層厚みが小さいために５℃バリア性が不良であった。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｃ：０．７μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：２０４．５μｍ（ボトル内面）
【００４０】
＜比較例３＞
バリア層厚みを８．０μｍにし、各層の厚みを次のとおりにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
バリア層厚みが大きいために５℃スクイズ性が不良であった。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｃ：８．０μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：１９７．２μｍ（ボトル内面）
【００４１】
＜比較例４＞
バリア層厚みを１０μｍにし、各層の厚みを次のとおりにし、バリア層樹脂を樹脂Ｆにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
このボトルは、５℃スクイズ性が不良であった。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｆ：１０μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：１９５．２μｍ（ボトル内面）
【００４２】
【表１】
2015168471.tif 000003
【符号の説明】
【００４３】
１：内層
３：外層
５：接着層
７：ガスバリア性樹脂層（エチレン−ビニルアルコール共重合体層）
１０：多層構造スクイズボトル
【図１】
2015168471.tif 000004