(57)【要約】【課題】二次電池の非水電解液に含まれる有機酸を低減させること。【解決手段】フィルム外装電池１の製造にあたり、電極活物質と電極活物質と結着剤と有機酸を含んでなる電極を有するフィルム外装電池１の外装体５に非水電解質液を注入した後に、有機酸が分解する電圧以上まで電池の充電を行うことにより非水電解質液内の有機酸を分解し、この分解によって発生したガスを外装体５の切断部６から排出する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と結着剤と有機酸を含んでなる電極を有する発電要素と非水電解質液とを外装体内に格納した非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記発電要素に非水電解質液を注液した後に、非水電解質液内の有機酸が分解する電圧以上まで前記発電要素を充電し、この分解によって発生したガスを前記外装体外に排出することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸は発電要素の充電による電気分解によってガス化する有機酸であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の製法において、正極材料と結着剤とを有機溶媒に分散、混練して調製した溶液からなるスラリ（以下、正極スラリ）を金属箔上に塗布、乾燥させて正極活物質層を形成するにあたり、正極スラリの調製時にゲル化を防止するために有機溶媒に有機酸を添加することが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７４５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機酸を含む正極スラリを塗布して得た正極活物質層を含む正極シートを非水電解液などと組み合わせて二次電池を構成したときに、正極活物質層から有機酸が非水電解液に溶出する場合があることが判明した。有機酸は一般に非水電解液の溶媒よりも電気化学的に酸化還元しやすいので、この酸化還元に起因する二次電池の充放電効率の低下の原因になり得る。同様のことは有機酸を含む負極シートを二次電池に適用した場合にも起こりうる。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、二次電池の電極から非水電解液に溶出した有機酸を低減させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、電極活物質と結着剤と有機酸を含んでなる電極を有する発電要素と非水電解液とを外装体内に格納した非水電解質二次電池の製造方法であって、前記発電要素に非水電解液を注液した後に、非水電解液内の有機酸が分解する電圧以上まで前記発電要素を充電し、この分解によって発生したガスを前記外装体外に排出する。本発明によれば、当初電極に含まれていた有機酸が非水電解液に溶出しても、非水電解質二次電池の製造過程でその有機酸が分解、除去される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造過程で二次電池の非水電解液に含まれる有機酸が分解、除去されて低減するので出荷時の二次電池の充放電効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一態様を示す断面図。
【図２】同二次電池の外装体の切断部を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
図１に示された本実施形態のフィルム外装電池１は電極活物質と結着剤と有機酸を含んでなる電極活物質層を有する発電要素に非水電解液を注液してなる非水電解質二次電池である。
【００１１】
フィルム外装電池１は、例えばリチウムイオン二次電池であり、図２に示したように偏平な長方形の外観形状を成す。フィルム外装電池１は、長方形を成す発電要素４を非水電解液とともにラミネートフィルムからなる外装体５の内部に収容したものである。そして、外装体５の端縁には導電性金属箔からなる正極端子２が備えられる一方で当該端縁と対向する他方の端縁には同金属箔からなる負極端子３が備えられている。
【００１２】
発電要素４は、セパレータ４３を介して交互に積層された複数の正極板４１および負極板４２からなり、例えば、３枚の負極板４２と、２枚の正極板４１と、これらの間の４枚のセパレータ４３と、を含んでいる。本事例では、発電要素４の両面に負極板４２が位置している。尚、発電要素４の最外層に正極板４１が位置する構成も可能である。
【００１３】
正極板４１は、長方形をなす正極集電体４１ａの両面に正極活物質層４１ｂ，４１ｃを形成したものである。正極集電体４１ａは、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。
【００１４】
正極活物質層４１ｂ，４１ｃは、リチウムマンガン複合酸化物粉末および／またはリチウムニッケル複合酸化物粉末を含んでなる正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に例示される結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに例示される有機溶媒と、有機酸とを混練してなる正極スラリを、正極集電体４１ａの主面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。尚、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物はリチウムイオン二次電池に用いられている周知の複合酸化物を適用すればよい（例えば特許文献１等）。
【００１５】
結着剤は、ポリフッ化ビニリデンの他に、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が例示される。
【００１６】
有機酸は、発電要素の充電による電気分解、あるいは脱炭酸によってガス化するものが望ましい。これにより、有機酸の分解副生成物の殆どあるいは全てを外装体の外に排除することができ、有機酸の分解副生成物を電池中に残留させないようにできる。このような有機酸としては例えば、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨの化学式（Ｒは１価の任意の基、Ｙは２価の任意の基）で示される化合物が挙げられる。
【００１７】
特に、有機酸として前記化学式の化合物においてＲ、Ｙが電気分解あるいは脱炭酸によって単独でガス化する基であるものが好ましい。このようなＲを例示すると、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。またそのようなＹを例示するとメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などである。これらの基にカルボキシル基が置換基として結合されていてもよい。例えばＲがカルボキシル基の場合、すなわち、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）は電気分解により二酸化炭素ガスまでに酸化分解されるのでガス抜きにより完全に除去でき、有機酸の分解副生成物を電池中に残留させないようにできる。
【００１８】
なお、有機酸は、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体などのポリフッ化ビニリデン系結着剤を正極に用いた場合に、これらを含む正極スラリのゲル化を防止する効果を持つものが好ましい。有機酸の添加量は、このゲル化防止効果と、有機酸による前述の電池充放電効率の低下の問題とでトレードオフの関係があるが、本発明に従い有機酸の分解と外装体外排出を行うことによってこのトレードオフの関係が解消できるので、より多くの有機酸の添加ができ、より効果的なゲル化防止効果が得られる。
【００１９】
負極板４２は、正極集電体４１ａと略同寸法の長方形をなす負極集電体４２ａの両面に負極活物質層４２ｂ，４２ｃを形成したものである。負極集電体４２ａは、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。
【００２０】
負極活物質層４２ｂ，４２ｃは、例えば、非晶質炭素，難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素または黒鉛等のような正極活物質のリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質と前記結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドンに例示される有機溶媒と共に混合して成る負極スラリを、負極集電体４２ａの主面に塗布し、乾燥及び圧延させることにより形成される。尚、負極スラリの調製時においても、正極スラリと同様に有機酸を添加してもよい。
【００２１】
なお、有機酸は、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体などのポリフッ化ビニリデン系結着剤を負極に用いた場合に、結着剤が負極集電体の上でより安定化する効果を持つものであることが好ましい。例えば、結着剤と負極集電体の密着性が向上するものであることが好ましく、この目的の公知の有機酸が例示できる。有機酸の添加量は、この結着剤安定化効果と、有機酸による前述の電池充放電効率の低下の問題とでトレードオフの関係があるが、本発明に従い有機酸の分解と外装体外排出を行うことによってこのトレードオフの関係が解消できるので、より多くの有機酸の添加ができ、より効果的な結着剤安定化効果が得られる。
【００２２】
負極集電体４２ａの長手方向の端縁の一部は、図１に示したように、負極活物質層４２ｂ，４２ｃを具備しない延長部として延びており、その先端が負極端子３に接合されている。同様に、正極集電体４１ａの長手方向の端縁の一部は、正極活物質層４１ｂ，４１ｃを具備しない延長部として延びており、その先端が正極端子２に接合されている。
【００２３】
正極端子２，負極端子３は、外装体５のラミネートフィルムを熱融着する際に、ラミネートフィルムの接合面を通して外部へ引き出されている。図２の事例では、一方の端縁に正極端子２を配置し、かつ他方の端縁に負極端子３を配置されているが、同じ一方の端縁に一対の端子２，３が並んで配置するようにすることも可能である。
【００２４】
セパレータ４３は、正極板４１と負極板４２との間の短絡を防止すると同時に電解質を保持する機能を有するものであって、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜からなる。尚、セパレータ４３としては、ポリオレフィン等の単層膜に限られず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造のものや、ポリオレフィン微多孔性膜と有機不織布等を積層したものも用いることができる。
【００２５】
非水電解質液は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される周知の非水電解質液、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。
【００２６】
非水電解質液の有機溶媒としては周知の非プロトン性有機溶媒を適用すればよい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、これらから一種または二種以上を選択されて使用される。
【００２７】
非水電解質液のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4およびＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等が挙げられ、これらは、いずれか一種または二種以上が選択されて使用される。
【００２８】
フィルム外装電池１の製造過程においては、発電要素４を内包させた外装体５に非水電解質液を注入した後に、有機酸が分解する電圧以上まで発電要素４の充電を行うことにより非水電解質液内の有機酸を分解する。そして、この分解によって生成したガスを発電要素４から除去する。以上により非水電解質液から有機酸が除去される。
【００２９】
以下にフィルム外装電池１の具体的な製造工程の一例について説明する。
【００３０】
先ず、負極板４２、セパレータ４３、正極板４１、セパレータ４３、負極板４２を順次積層し、かつ正極端子２、負極端子３を超音波溶接等により取り付けて発電要素４を構成する。次いで、この発電要素４を外装体５で覆い、外装体５の３縁部の開口部を熱融着する。そして、熱融着されていない縁部の開口部を通して、非水電解液を外装体５の内部に注液することで発電要素４の内部に非水電解液を充填する。その後、この縁部の開口部を熱融着して外装体５を密閉する。
【００３１】
次に、発電要素４に対して初回の充電を所定の電圧まで行う。この充電により非水電解質液に含まれる有機酸はガス化する。例えば、有機酸がシュウ酸の場合、二酸化炭素までに酸化分解される。次に、図２に示したように正極端子２，負極端子３が引き出されていない一方の外装体５縁部に沿う切断部６を境に外装体５が切断される。発生したガスは切断部６の開口部を通じて外装体５から排出される。排気後、切断部６の開口部を再度熱融着すれば、外装体５内に発電要素４が密閉されたフィルム外装電池１が完成する。尚、切断部６を形成した際には、外装体５の周囲環境を減圧状態にしてそのまま切断部６の開口部を熱融着してもよい。この方法は真空封止装置を用いることが好ましい。
【００３２】
具体例を説明すると、正極活物質層４１ｂ，４１ｃのスラリ調製時に有機酸としてシュウ酸（（ＣＯＯＨ）2）を用いた場合、非水電解質液にシュウ酸が溶出することがある。シュウ酸の標準水素電極基準の標準酸化還元電位は、−０．４７５Ｖである。一方、正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4の標準電極電位は１.００Ｖ、ＬｉＮｉＯ2は０.８０Ｖである。そのため、上記の初回の充電の電圧であれば非水電解質液に含まれるシュウ酸を二酸化炭素までに酸化分解できる。発生させた二酸化炭素は外装体５内に一次的に貯留させておく。
【００３３】
次いで、上述のように外装体５を切断し、外装体５の切断部６の開口部から前記二酸化炭素を排出し、その後、再度、切断部６の開口部を熱融着させて外装体５を密閉し、フィルム外装電池１を完成させる。尚、切断部６が形成された際、前述のように外装体５の周囲環境が真空封止装置によって減圧状態にされることで外装体５内の発生ガスが直ちに排出され、そのまま切断部６の開口部が熱融着される。
【００３４】
上記の例では充電時に外装体５は密閉された状態となっているが、注液後に注液口をシールしないまま充電を行うことで、あるいは一旦密閉状態にした外装体５に、充電前の時点で開口部を設けることで、充電しながら発生ガスを外装体外部に排出するようにしてもよい。この場合でも、熱融着封止機構を有する真空チャンバーを用いて、切断部６の開口の閉塞を、減圧下で外装体５をヒートシールすることで行ってもよい。
【００３５】
以上説明したようにフィルム外装電池１の製造工程によれば非水電質液に含まれる有機酸が除去されるので出荷時には充放電効率を高めたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示す。
【００３７】
（実施例１）
正極活物質ＡとしてのＬｉＭｎ2Ｏ4と、有機酸Ｂとしてのシュウ酸と、結着剤Ｃとしてのポリフッ化ビニリデンとを、Ａ：Ｂ：Ｃ＝９５.９：０.１：４の重量比で計量し、これらを有機溶媒であるＮ−メチルピロリドンと混合して正極スラリとした。次に、この正極スラリを２０μｍの正極膜厚となるように塗布・乾燥して形成した正極を、負極、セパレータとともにラミネートフィルムからなる外装体に収容し、非水電解液を注液した。このような手順で、電池を２つ作製した。そのうちの一方の電池を４Ｖまで充電した後、この電池からガス抜きを行った。ガス抜きの方法としては具体的には、図２に示すように、外装体５に切断部６を形成後、真空封止装置を用い、周囲を減圧環境にし、そのまま切断部６の開口部を熱融着した。そして、このフィルム外装電池１を分解し、正極を切りだして、これをジエチルカーボネートで洗浄した後Ｎ−メチルピロリドンに漬けこむことでポリフッ化ビニリデンを完全に溶解しながら、残存物を抽出してシュウ酸量を定量した。正極活物質の単位重量あたりに含まれるシュウ酸の量は初期仕込み量の１／３であった。尚、ガス抜き工程後の非水電解液にはシュウ酸は残留していなかった。一方、充電をしなかった方の電池１の外装体５の一部に穴をあけ、非水電解液を微量サンプリングし、シュウ酸の濃度を測定した。この測定値に注液量を掛け算することで求めたシュウ酸溶存量（総量）は、正極に仕込んだシュウ酸の総量の２／３であった。このことから、充電を行う前に、正極に仕込んだシュウ酸の総量の２／３が非水電解液に溶出し、充電およびガス抜き後、そのシュウ酸が非水電解液から消失したことがわかる。
【００３８】
（実施例２）
正極スラリを８０μの正極膜厚となるように塗布・乾燥して正極を形成させたこと以外は実施例１と同じ正極活物質、有機酸、結着剤とその混合比で実施例２のフィルム外装電池を２つ製造した。そして、そのうちの１つを実施例１と同じ電圧まで充電した後に電池からガス抜きを行った。その後、実施例１と同様の手順で電池を分解して残存物を抽出してシュウ酸量を定量した。定量されたシュウ酸の量は初期仕込み量の１／２であった。本実施例においても、ガス抜き工程後の非水電解液にはシュウ酸は残留していなかった。もう一方の充電をしなかった方の電解液中シュウ酸溶存量も実施例１と同様に測定したところ、正極に仕込んだシュウ酸の総量の１／２であった。このことから、充電を行う前に、正極に仕込んだシュウ酸の総量の１／２が非水電解液に溶出し、充電およびガス抜き後、そのシュウ酸が非水電解液から消失したことがわかる。
【００３９】
実施例１，２のいずれの電池においても、電極から非水電解質液にシュウ酸が溶出し、その後の充電によりシュウ酸が二酸化炭素まで酸化分解され、ガス抜きにより二酸化炭素が除去されたものと考えられる。
【００４０】
また、上記の結果は、電池の製造過程で予め非水電解質液に含まれる有機酸が二酸化炭素までに酸化分解さらに外装体外へ除去され、出荷後の充電過程では有機酸の酸化分解に寄与する酸化還元反応や、有機酸分解によるガス種が非水電解質に再溶解した分子が電極表面で無用な電気化学反応を起こすことによる不都合が起こらなくなり、当該反応に起因する電池の充放電効率の低下が解消されることを示唆するものである。
【００４１】
尚、上記の説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。
【００４２】
例えば、上記の実施形態では、ラミネート型のリチウムイオン電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、コイン型、カード型、平型、楕円型、角型、ボタン型のなどにおいても変形例として適用が可能である。
【００４３】
また、上記の実施例では、正極スラリの調製時に有機酸を添加しているが、負極スラリの調製時に有機酸を添加した場合でも、実施例１，２と同等の効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【００４４】
１…フィルム外装電池（非水電解質電池）
２…正極端子
３…負極端子
４…発電要素
５…外装体
６…切断部
４１…正極板
４２…負極板
４３…セパレータ
【図１】
2015069951.tif 000003
【図２】
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