(57)【要約】【課題】焼き付け工程における焼き付け温度の低温化や焼き付け時間の短縮化による塗装工程の短縮、光熱費の低減等が可能な塗料組成物、塗装物品および塗装方法を提供する。【解決手段】塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂、非水分散体、および硬化剤を含む。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が４，０００以上、１５，０００以下、ガラス転移温度が３０℃以上、６０℃以下である。非水分散体は、コア・シェル構造を備え、コア部に、エステル部位の炭素数が４以上、１２以下の水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有アクリル樹脂、非水分散体、および硬化剤を含む塗料組成物であって、
上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が４，０００以上、１５，０００以下、ガラス転移温度が３０℃以上、６０℃以下であり、
上記非水分散体は、コア・シェル構造を備え、コア部に、エステル部位の炭素数が４以上、１２以下の水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
上記非水分散体はさらに、コア部に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーと、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとを含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
上記非水分散体のコア部の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が３０℃以上、９０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
水酸基含有アクリル樹脂、非水分散体、および硬化剤を含む塗料組成物であって、
上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が４，０００以上、１５，０００以下、ガラス転移温度が３０℃以上、６０℃以下であり、
上記非水分散体は、コア・シェル構造を備え、コア部に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーと、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとを含み、当該コア部の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が３０℃以上、９０℃以下であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項５】
上記非水分散体のコア部の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
上記非水分散体のシェル部の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が０℃以上、８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
上記非水分散体のシェル部の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
上記硬化剤がポリエーテルで変性されたポリカルボジイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載の塗料組成物を着色ベース上に塗装する塗装工程、および塗装した塗料組成物を焼き付ける焼き付け工程を備える塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば焼き付け塗装に好適に用いられる塗料組成物、塗装物品および塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗装工程の短縮が可能な塗料組成物が種々提案されている。具体的には、例えば、（ア）ＵＶ硬化と熱硬化とを併用する方法、（イ）ポリイソシアネートと水酸基含有樹脂との２液混合型塗料において、錫等の硬化触媒を増量する方法、（ウ）乾燥性の点から、高分子量のアクリル樹脂やガラス転移温度の高いアクリル樹脂を使用する方法、（エ）エポキシ／アミンによる硬化や酸化重合、湿気硬化等の常温で反応する硬化剤を使用する方法、等が提案されている。
【０００３】
また、下記特許文献３では、非水分散体（ＮＡＤ）とカルボジイミド基との反応を利用した弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６３３９５２号（２００２年１０月８日公開）
【特許文献２】特開２００１−２１４１１９号公報（２００１年８月７日公開）
【特許文献３】特開２００５−３６１４９号公報（２００５年２月１０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記各方法は、以下の問題点を有している。
【０００６】
上記（ア）の方法では、ＵＶ照射方法や付着性、耐候性に課題が生じると共に、ＵＶ硬化前に溶剤を揮発させるプレヒートが必要であるため、短時間化に限界がある。また、設備コストや材料コストが掛かる。上記（イ）の方法では、塗料組成物のポットライフが短くなり、硬化収縮による塗膜の外観の低下が大きくなる。また、下層塗料との反応速度差による外観不良も生じる。上記（ウ）の方法では、塗料組成物が高粘度となり架橋性が低下すると共に取り扱い性が劣る。上記（エ）の方法では、塗料組成物のポットライフが短くなり、耐候性に課題が生じると共に、反応制御が難しい。
【０００７】
また、特許文献３の組成物は、建築内外装用途に適した材料であり、それゆえ自動車外装塗膜に必要な塗膜性能や耐候性は有しておらず、併用するアクリル樹脂や硬化剤に関する具体的な記載はなされていない。
【０００８】
また、従来の塗装方法では、焼き付け工程時における焼き付けの条件を例えば９０〜１２０℃で２０〜３０分間とする必要があり、焼き付け温度が高く焼き付け時間が長いという問題点も有している。
【０００９】
本発明に係る塗料組成物、塗装物品および塗装方法は、上記課題に鑑みてなされたものであり、焼き付け工程における焼き付け温度の低温化や焼き付け時間の短縮化による塗装工程の短縮、光熱費の低減等が可能な塗料組成物、塗装物品および塗装方法を提供することを主たる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る塗料組成物は、上記課題を解決するために、水酸基含有アクリル樹脂、非水分散体、および硬化剤を含む塗料組成物であって、上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が４，０００以上、１５，０００以下、ガラス転移温度が３０℃以上、６０℃以下であり、上記非水分散体は、コア・シェル構造を備え、コア部に、エステル部位の炭素数が４以上、１２以下の水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含むことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係る塗料組成物は、上記課題を解決するために、水酸基含有アクリル樹脂、非水分散体、および硬化剤を含む塗料組成物であって、上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が４，０００以上、１５，０００以下、ガラス転移温度が３０℃以上、６０℃以下であり、上記非水分散体は、コア・シェル構造を備え、コア部に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーと、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとを含み、当該コア部の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が３０℃以上、９０℃以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗料組成物に含まれる非水分散体が、コア・シェル構造を備え、(i) コア部に、エステル部位の炭素数が４以上、１２以下の水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含むので、若しくは、(ii)コア部に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーと、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとを含み、当該コア部の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が３０℃以上、９０℃以下であるので、当該塗料組成物を用いた塗装方法において、焼き付け工程における焼き付け温度の低温化や焼き付け時間の短縮化を図ることができる。具体的には、焼き付け条件を例えば７０〜８０℃で５〜１０分間とすることができる。
【００１３】
また、本発明に係る塗料組成物は、上記構成の非水分散体を含んでいるので、従来の塗料組成物と比較して、ポットライフが長く、ダスト抵抗性等の塗装作業性に優れており、乾燥性や塗膜物性、耐候性にも優れている。
【００１４】
本発明に係る塗装物品は、塗料組成物が上記構成の非水分散体を含んでいるので、従来の塗装物品と比較して、塗膜物性や塗膜性能が良好であり、硬化収縮による塗膜の外観の低下が少ない。
【００１５】
本発明に係る塗装方法は、塗料組成物が上記構成の非水分散体を含んでいるので、焼き付け工程における焼き付け温度の低温化や焼き付け時間の短縮化を図ることができ、また、補修性に優れ、組み付け性や取り扱い性を確保することができる等の塗装作業性や生産技術性に優れている。
【００１６】
従って、上記構成によれば、焼き付け工程における焼き付け温度の低温化や焼き付け時間の短縮化による塗装工程の短縮、光熱費の低減等が可能な塗料組成物、塗装物品および塗装方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ガラス転移温度の測定方法を説明する概略のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂、非水分散体、および硬化剤を含む塗料組成物であって、上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が４，０００以上、１５，０００以下、ガラス転移温度が３０℃以上、６０℃以下であり、上記非水分散体は、コア・シェル構造を備え、(i) コア部に、エステル部位の炭素数が４以上、１２以下の水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含む、若しくは、(ii)コア部に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーと、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとを含み、当該コア部の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が３０℃以上、９０℃以下である構成である。
【００１９】
本発明において「アクリル樹脂」とは、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルのうちの少なくとも一つのモノマーを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマーを指す。
【００２０】
（水酸基含有アクリル樹脂）
本発明に係る塗料組成物に含まれる水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価（ＯＨＶ）が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００以上、１５，０００以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上、６０℃以下であるという条件を満たす水酸基含有アクリル樹脂であればよい。
【００２１】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水酸基含有アクリル樹脂の架橋が不充分となり、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の耐溶剤性や耐候性が低下する。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上記塗装物品の塗膜が親水化して耐水性が低下する。
【００２２】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上、１４，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上、１３，０００以下であることがさらに好ましい。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が４，０００未満であると、水酸基含有アクリル樹脂の製造が困難となる。また、塗料組成物を着色ベース上に塗装したときに当該塗料組成物と着色ベース（下層）とのウェットオンウェットによる混相が生じて、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の外観（仕上がり外観）が低下する。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量が１５，０００を超えると、塗料組成物を着色ベース上に塗装するときの粘度（塗装時粘度）が上昇するため、上記塗装物品の塗膜の外観（仕上がり外観）が低下する。また、塗装時の粘度を低下させるために溶剤で希釈すると、塗料組成物を焼き付ける焼き付け工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が増加する。
【００２３】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上、６０℃以下であることが好ましく、３０℃以上、５０℃以下であることがより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が３０℃未満であると、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の硬度が低下する。水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が６０℃を超えると、塗料組成物を着色ベース上に塗装するときの粘度（塗装時粘度）が上昇するため、上記塗装物品の塗膜の外観（仕上がり外観）が低下する。また、塗装時の粘度を低下させるために溶剤で希釈すると、塗料組成物を焼き付ける焼き付け工程における揮発性有機化合物が増加する。
【００２４】
水酸基含有アクリル樹脂として高分子量のアクリル樹脂やガラス転移温度の高いアクリル樹脂を使用することにより、塗料組成物の速乾性が増すので好ましい。
【００２５】
上記条件を満たす水酸基含有アクリル樹脂を製造するのに好適なモノマー組成物としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の、水酸基を含有するアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等の、水酸基を含有するメタクリル酸ヒドロキシエステル；のうちの少なくとも１つを含み、さらに、必要に応じて、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー；等のうちの少なくとも１つを含む組成物が挙げられる。モノマー組成物の組成は、水酸基含有アクリル樹脂に求められる各種物性に応じて適宜調節すればよい。
【００２６】
モノマー組成物は例えば酢酸ブチル等の溶剤を用いて重合すればよいが、溶剤の種類や重合時のモノマー組成物の濃度、或いは重合開始剤の種類や量、重合温度や重合時間等の重合条件は、水酸基含有アクリル樹脂に求められる各種物性に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。従って、水酸基含有アクリル樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。
【００２７】
（非水分散体）
非水分散体（Non Aqueous Dispersion）は、コア・シェル構造を備え、(i) コア部に、エステル部位の炭素数が４以上、１２以下の水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含む、若しくは、(ii)コア部に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーと、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとを含み、当該コア部の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が３０℃以上、９０℃以下である構成であればよい。上記構成の非水分散体を用いることにより、焼き付け直後の乾燥性、および塗料組成物のポットライフが向上する。
【００２８】
（(i) のコア部）
コア部に含まれる水酸基含有アクリル酸エステルモノマー（以下、長鎖水酸基含有モノマーと記載する場合がある）は、水酸基を含有し、エステル部位の炭素数が４以上、１２以下のアクリル酸エステルモノマーであればよく、具体的には、例えば、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）ｍＯ］ｎＨ（式中、Ｒは水素または炭素数が６以下の低級アルキル基、ｍ，ｎは「（ＣＨ２）２Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ」部位の炭素数が４以上、１２以下となる自然数）等が挙げられる。
【００２９】
コア部が水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含む場合において、当該コア部は、さらに、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーと、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー（以下、短鎖水酸基含有モノマーと記載する場合がある）とを含んでいてもよい。
【００３０】
さらに、当該コア部は、必要に応じて、アクリル酸；アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；ビニル基を１つまたは２つ有するモノマー；イソシアネート基を有するモノマー；アリル基を有するモノマー；エポキシ基を有するモノマー；ビニル基を１つまたは２つ有する酸無水物；を含んでいてもよい。
【００３１】
コア部に含まれるカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー（以下、ＣＯＯＨ含有モノマーと記載する場合がある）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３２】
コア部に含まれる水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基を含有し、エステル部位の炭素数が１〜３或いは１３以上のアクリル酸エステルモノマーが挙げられ、このうち、エステル部位の炭素数が１〜３のアクリル酸エステルモノマーがより好ましく、具体的には、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の、水酸基を含有するアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の、水酸基を含有するメタクリル酸ヒドロキシエステル；等が挙げられる。
【００３３】
（(ii)のコア部）
コア部に含まれるカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３４】
コア部に含まれる水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基を含有し、エステル部位の炭素数が１〜３或いは１３以上のアクリル酸エステルモノマーが挙げられ、このうち、エステル部位の炭素数が１〜３のアクリル酸エステルモノマーがより好ましく、具体的には、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の、水酸基を含有するアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の、水酸基を含有するメタクリル酸ヒドロキシエステル；等が挙げられる。
【００３５】
さらに、当該コア部は、必要に応じて、アクリル酸；アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；ビニル基を１つまたは２つ有するモノマー；イソシアネート基を有するモノマー；アリル基を有するモノマー；エポキシ基を有するモノマー；ビニル基を１つまたは２つ有する酸無水物；を含んでいてもよい。
【００３６】
（コア部）
従って、本発明におけるコア部は、エステル部位の炭素数が４以上、１２以下の水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含む場合（(i) のコア部）と、当該水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含まない場合（(ii)のコア部）とに大別され、さらに、エステル部位の炭素数が４以上、１２以下の水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含む場合においては、上記(ii)のコア部に含まれる、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをさらに含んでいてもよい。即ち、本発明におけるコア部には、(I) 上記水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含む場合、(II)上記水酸基含有アクリル酸エステルモノマーと、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとを含む場合、(III) 上記水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含まず、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む場合、の３通りのモノマー組成が存在する。
【００３７】
コア部に含まれるカルボキシル基と長鎖水酸基含有モノマーの水酸基との合計量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。コア部に含まれるカルボキシル基と長鎖水酸基含有モノマーの水酸基との合計量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、塗料組成物を着色ベース上に塗装したときの乾燥性が不充分となり、取り扱い性が低下するおそれがある。また、塗膜の架橋が不充分となり、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の耐溶剤性や耐候性が低下するおそれがある。コア部に含まれるカルボキシル基と長鎖水酸基含有モノマーの水酸基との合計量が１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、非水分散体の製造が困難になるおそれがある。また、塗料組成物を焼き付ける焼き付け工程における、硬化剤との反応速度が大きくなり、上記塗装物品の塗膜の硬化収縮が大きくなって当該塗膜の外観（仕上がり外観）が低下するおそれがある。
【００３８】
また、コア部の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。コア部の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水酸基含有アクリル樹脂の架橋が不充分となり、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の耐溶剤性や耐候性が低下するおそれがある。コア部の水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上記塗装物品の塗膜が親水化して耐水性が低下するおそれがある。
【００３９】
コア部のガラス転移温度は、３０℃以上、９０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、９０℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以上、８０℃以下であることが特に好ましい。コア部のガラス転移温度が３０℃未満であると、塗料組成物を着色ベース上に塗装したときの乾燥性が低下する、或いは、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の硬度が低下するおそれがある。コア部のガラス転移温度が９０℃を超えると、上記塗装物品の塗膜の平滑性や柔軟性が低下するおそれがある。
【００４０】
コア部の酸価（ＡＶ）は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい（下限値は０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。コア部の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００４１】
（シェル部）
シェル部（分散樹脂）は、水酸基含有アクリル樹脂で形成されていることが好ましく、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度が０℃以上、８０℃以下、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（下限値は０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるという条件を満たしていることがより好ましい。
【００４２】
具体的には、シェル部の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。シェル部の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水酸基含有アクリル樹脂の架橋が不充分となり、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の耐溶剤性や耐候性が低下するおそれがある。シェル部の水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上記塗装物品の塗膜が親水化して耐水性が低下するおそれがある。
【００４３】
シェル部のガラス転移温度は、０℃以上、８０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上、８０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上、７０℃以下であることが特に好ましい。シェル部のガラス転移温度が０℃未満であると、塗料組成物を着色ベース上に塗装したときの乾燥性が低下する、或いは、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の硬度が低下するおそれがある。シェル部のガラス転移温度が８０℃を超えると、塗料組成物を着色ベース上に塗装するときの粘度（塗装時粘度）が上昇するため、上記塗装物品の塗膜の外観（仕上がり外観）が低下するおそれがある。また、塗装時の粘度を低下させるために溶剤で希釈すると、塗料組成物を焼き付ける焼き付け工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が増加する。
【００４４】
シェル部の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。シェル部の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜が親水化して耐水性が低下するおそれがある。
【００４５】
非水分散体のシェル部を製造するのに好適なモノマー組成物としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の、水酸基を含有するアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等の、水酸基を含有するメタクリル酸ヒドロキシエステル；のうちの少なくとも１つを含み、さらに、必要に応じて、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー；等のうちの少なくとも１つを含む組成物が挙げられる。モノマー組成物の組成は、シェル部に求められる各種物性に応じて適宜調節すればよい。
【００４６】
さらに、当該モノマー組成物は、必要に応じて、ビニル基を１つまたは２つ有するモノマー；イソシアネート基を有するモノマー；アリル基を有するモノマー；エポキシ基を有するモノマー；ビニル基を１つまたは２つ有する酸無水物；を含んでいてもよい。
【００４７】
シェル部を形成するモノマー組成物は例えば酢酸ブチル等の溶剤を用いて重合すればよいが、溶剤の種類や重合時のモノマー組成物の濃度、或いは重合開始剤の種類や量、重合温度や重合時間等の重合条件は、シェル部に求められる各種物性に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。従って、シェル部の製造方法は特に限定されるものではない。
【００４８】
（コア・シェル構造）
上記シェル部と、上記コア部を形成する水酸基含有アクリル酸エステルモノマーおよび／またはα，β−エチレン性不飽和モノマー等のモノマーとを、コア部を形成するモノマーは溶解するが、ポリマーは溶解しない溶剤中で重合することにより、非水分散体が製造される。
【００４９】
非水分散体は、コア部とシェル部に存在する、水酸基やエステル基、カルボキシル基等の相互作用により溶剤中に安定化して存在しているが、コア部に長鎖水酸基含有モノマーを配合することで、非水分散体の安定性がより向上することが期待できる。これは、長鎖水酸基のエステル部位の炭素数が４以上と長く、フレキシブルな構造であるため、シェル部の水酸基やエステル基、カルボキシル基等との相互作用の効率が高まるためである。
【００５０】
コア部への長鎖水酸基含有モノマーの配合以外にも、非水分散体の安定性をより向上させるために、コア部とシェル部をグラフトしてもよく、またはコア部の架橋を実施してもよく、さらにこれらとコア部への長鎖水酸基含有モノマーの配合とを併用してもよい。
【００５１】
上記グラフト重合においては、アクリル基やメタクリル基と、シェル部やコア部に必要に応じて含まれているモノマーが有するビニル基やイソシアネート基、アリル基、エポキシ基、酸無水物基との間でグラフト構造や架橋構造を形成してもよい。これら官能基の量を調節することにより、架橋の度合いを調節することができる。
【００５２】
コア部は、分子量が十数万程度と高分子量であり、焼き付け工程時に溶剤が揮発することによって粒子構造が崩れて線状高分子となる。尚、コア部は、架橋構造を有していてもよい。
【００５３】
また、グラフト重合においては例えば酢酸ブチル等の溶剤を用いればよいが、溶剤の種類や重合時のシェル部およびコア部の濃度、或いは重合開始剤の種類や量、重合温度や重合時間等の重合条件は、非水分散体に求められる各種物性に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。従って、非水分散体の製造方法は特に限定されるものではない。
【００５４】
（硬化剤）
硬化剤は、塗料組成物を着色ベース上に塗装して焼き付けたときに、主剤塗料である水酸基含有アクリル樹脂および非水分散体と反応して塗膜を形成することができる硬化剤であればよく、特に限定されるものではないが、非水分散体のコア部が水酸基含有アクリル酸エステルモノマーを含む場合にはイソシアネート硬化剤が好ましく、非水分散体のコア部がα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む場合にはイソシアネート硬化剤およびカルボジイミド硬化剤を併用することが好ましい。
【００５５】
イソシアネート硬化剤は、特に限定されるものではなく、市販の硬化剤を使用することができるが、ポリイソシアネート硬化剤であることがより好ましい。また、ポリイソシアネート硬化剤は、イソシアヌレートおよびウレトジオン構造を有していることがさらに好ましい。
【００５６】
カルボジイミド硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物をポリエーテルで変性してなるポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤であることがより好ましい。ポリエーテルで変性されたポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤を使用することにより、塗料組成物の取り扱い性がより一層向上する。
【００５７】
水酸基含有アクリル酸エステルモノマーとイソシアネート硬化剤とを反応させることにより、或いは、α，β−エチレン性不飽和モノマーとカルボジイミド硬化剤とを反応させることにより、塗料組成物の硬化反応速度を向上させることができる。
【００５８】
また、イソシアネート硬化剤を使用することにより、塗料組成物を塗装するときに、下層となるベース層へ硬化剤の一部が浸透することによって、着色ベース塗料と塗料組成物との架橋性が向上する。
【００５９】
（塗料組成物）
水酸基含有アクリル樹脂、非水分散体、および硬化剤を混合することにより、塗料組成物が製造される。塗料組成物は製造時に使用した酢酸ブチル等の溶剤を含んでいるが、塗料組成物の濃度は、取り扱い性に優れた濃度であればよく、必要に応じて、酢酸ブチル等の溶剤を用いて希釈すればよい。
【００６０】
塗料組成物（但し、溶剤を除いた固形分）に占める水酸基含有アクリル樹脂の量、即ち、水酸基含有アクリル樹脂と非水分散体との合計量における水酸基含有アクリル樹脂の量は、５０重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上、９０重量％以下であることがさらに好ましい。非水分散体の量が５０重量％未満であると、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の平滑性が低下するおそれがある。非水分散体の量が９０重量％を超えると、塗料組成物の乾燥性が不充分となり、取り扱い性に支障が生じるおそれがある。
【００６１】
塗料組成物（但し、溶剤を除いた固形分）に占める非水分散体の量、即ち、水酸基含有アクリル樹脂と非水分散体との合計量に対する非水分散体の量は、１０重量％以上、５０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以上、４０重量％以下であることがさらに好ましい。非水分散体の量が１０重量％未満であると、塗料組成物の乾燥性が不充分となり、取り扱い性に支障が生じるおそれがある。非水分散体の量が５０重量％を超えると、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の平滑性が低下するおそれがある。
【００６２】
非水分散体は塗料組成物中で粒子状となっているので、非水分散体を用いることにより、高分子量であるにもかかわらず低粘度の塗料組成物とすることができる。非水分散体は焼き付け工程時に線状高分子となり、乾燥性が向上する。また、非水分散体は塗料組成物中で粒子状となっているので、塗料組成物中で官能基（カルボキシル基および水酸基）と硬化剤とを焼き付け工程を行うまで分離した状態としておくことができる。上記官能基と硬化剤とは焼き付け工程時に反応する。従って、塗料組成物のポットライフの長期化と反応性の向上とを両立させることができる。
【００６３】
塗料組成物中の錫触媒の配合量は、塗料組成分中に配合される水酸基含有アクリル樹脂および非水分散体の樹脂固形分に対して、１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。錫触媒の配合量が１００ｐｐｍ未満であると、塗料組成物を焼き付ける焼き付け工程における、水酸基含有アクリル樹脂と水酸基含有アクリル酸エステルモノマーおよび／またはα，β−エチレン性不飽和モノマーとイソシアネート硬化剤との反応速度が小さくなり、塗料組成物の乾燥性が不充分となると共に、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の硬度が低下するおそれがある。錫触媒の配合量が５００ｐｐｍを超えると、塗料組成物のポットライフが短くなると共に、上記塗装物品の塗膜の外観が低下する（硬化収縮による塗膜外観の低下が大きくなる）おそれがある。
【００６４】
また、塗料組成物における、イソシアネート硬化剤に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）と主剤塗料である水酸基含有アクリル樹脂および非水分散体に含まれる水酸基（ＯＨ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．８以上、１．５以下であることがより好ましく、１．０以上、１．２以下であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８未満であると、水酸基含有アクリル樹脂の架橋が不充分となり、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる塗装物品の塗膜の耐溶剤性や耐候性が低下するおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５を超えると、上記塗装物品の塗膜にイソシアネート硬化剤が残存するので、塗膜の硬度が低下するおそれがある。
【００６５】
本発明において得られる塗料組成物は、クリヤー塗料である。塗料組成物は、着色剤が添加されることによって着色塗料となっていてもよい。また、塗料組成物には、塗膜のツヤを調整するツヤ調整剤等の公知の各種添加剤が配合されていてもよい。
【００６６】
（塗装物品、塗装方法）
上記塗料組成物を着色ベース上に塗装する塗装工程、および塗装した塗料組成物を焼き付ける焼き付け工程を行うことにより、塗装物品が製造される。即ち、本発明に係る塗装方法は、塗料組成物を着色ベース上に塗装する塗装工程、および塗装した塗料組成物を焼き付ける焼き付け工程を備えている。従って、塗装物品は、塗料組成物を着色ベース上に塗装し焼き付けてなる。
【００６７】
上記着色ベースは、塗料組成物を塗装するときの下層となる層であり、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）素材やＰＰ（ポリプロピレン）素材等の基材上に、着色ベース塗料を塗装し乾燥させることにより形成される。尚、基材や着色ベース塗料は特に限定されるものではなく、塗装物品の用途や意匠等に応じて適宜選定すればよい。また、基材と着色ベース塗料との密着性や塗装物品の防錆性を確保することを目的として、必要に応じて基材上にプライマー塗料や防錆塗料を塗装した上に着色ベース塗料を塗装してもよい。尚、着色ベース塗料の下層に塗装される塗料もまた特に限定されるものではなく、基材の種類や塗装物品の用途や意匠等に応じて適宜選択すればよい。
【００６８】
塗装工程における具体的な塗装方法や塗装条件は、特に限定されるものではなく、塗料組成物の組成や塗装物品の用途等に応じて適宜選定すればよい。また、焼き付け工程における温度や時間等の具体的な焼き付け条件は、特に限定されるものではなく、塗料組成物の組成や塗装物品の用途等に応じて適宜選定すればよい。本発明に係る塗料組成物を用いることにより、焼き付け条件を例えば７０〜８０℃で５〜１０分間とすることができるので、焼き付け工程における焼き付け温度の低温化や焼き付け時間の短縮化を図ることができる。
【００６９】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００７０】
（水酸基含有アクリル樹脂の製造）
＜合成例１＞  水酸基含有アクリル樹脂Ａｃ（１）の合成
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル４８５．０７ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素雰囲気下にした後、温度を１２０℃に昇温して一定に保った。一方、スチレン１７０ｇ、メタクリル酸８．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２４６．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９１．６３ｇ、メタクリル酸イソブチル３３３．３７ｇ、およびカヤエステルＯ ６８ｇの混合液を滴下ロートに入れて、３時間かけて滴下した。
【００７１】
次いで、１時間反応を継続した後、後開始剤として、酢酸ブチル１３６ｇ、カヤエステルＯ １３．６ｇの混合液を３０分間かけて滴下し、更に１時間反応を継続して固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂Ａｃ（１）を得た。水酸基含有アクリル樹脂Ａｃ（１）の配合量および物性を表１に示す。
【００７２】
＜合成例２〜１２＞  水酸基含有アクリル樹脂Ａｃ（２）〜Ａｃ（１２）の合成
合成例１で用いた設備と同様の設備を用いて、表１に記載の配合量となるように溶剤、モノマー、開始剤、重合温度に変更した以外は合成例１の合成手順・操作と同様の合成手順・操作を行い、表１に記載の水酸基含有アクリル樹脂Ａｃ（２）〜Ａｃ（１２）を得た。水酸基含有アクリル樹脂Ａｃ（２）〜Ａｃ（１２）の物性を表１に示す。
【００７３】
（ガラス転移温度）
水酸基含有アクリル樹脂Ａｃ（１）〜Ａｃ（１２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記方法で測定した。即ち、重合によって得られた水酸基含有アクリル樹脂から溶剤を減圧蒸留して除去した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業株式会社製；熱分析装置ＳＳＣ／５２００Ｈ）を用いて下記工程１〜３
第１工程：２０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
第２工程：１００℃→−５０℃（降温速度１０℃／ｍｉｎ）
第３工程：−５０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
を行い、第３工程の昇温時から水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度を図１に示すようにして実測した。
【００７４】
（重量平均分子量）
水酸基含有アクリル樹脂Ａｃ（１）〜Ａｃ（１２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した値であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７５】
尚、水酸基含有アクリル樹脂Ａｃ（１）〜Ａｃ（１２）の水酸基価（ＯＨＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）および酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、公知の方法に従って測定した。
【００７６】
【表１】
2015168693.tif 000002
【００７７】
（非水分散体のシェル部の製造）
＜合成例１＞  非水分散体のシェル部（分散樹脂）シェルＡｃ（１）の合成
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル３７６．８ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素雰囲気下にした後、温度を１１０℃に昇温して一定に保った。一方、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．３６ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル９１ｇ、メタクリル酸ラウリル１００ｇ、メタクリル酸メチル５５ｇ、メタクリル酸４ｇ、メタクリル酸イソボロニル１４０．６４ｇ、およびカヤエステルＯ １２ｇの混合液を滴下ロートに入れて、３時間かけて滴下した。
【００７８】
次いで、１時間反応を継続した後、後開始剤として、酢酸ブチル４０ｇ、カヤエステルＯ ４．８ｇの混合液を３０分間かけて滴下し、更に１時間反応を継続して固形分５０％の分散樹脂シェルＡｃ（１）を得た。分散樹脂シェルＡｃ（１）の配合量および物性を表２に示す。
【００７９】
＜合成例２〜１３＞  分散樹脂シェルＡｃ（２）〜シェルＡｃ（１３）の合成
合成例１で用いた設備と同様の設備を用いて、表２に記載の配合量となるように溶剤、モノマー、開始剤、重合温度に変更した以外は合成例１の合成手順・操作と同様の合成手順・操作を行い、表２に記載の分散樹脂シェルＡｃ（２）〜シェルＡｃ（１３）を得た。分散樹脂シェルＡｃ（２）〜シェルＡｃ（１３）の物性を表２に示す。
【００８０】
尚、分散樹脂シェルＡｃ（１）〜シェルＡｃ（１３）のガラス転移温度、重量平均分子量、水酸基価、および酸価は、水酸基含有アクリル樹脂と同様にして測定した。
【００８１】
【表２】
2015168693.tif 000003
【００８２】
（非水分散体の製造）
＜合成例１＞  非水分散体ＮＡＤ（１）の合成
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、分散樹脂シェルＡｃ（１）１３３．３３ｇ、酢酸ブチル１７４．９８ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素雰囲気下にした後、温度を１１０℃に昇温して一定に保った。一方、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３２．１２ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル８．１ｇ、スチレン４．６３ｇ、メタクリル酸メチル５４．５１ｇ、アクリル酸０．６４ｇ、およびカヤエステルＯ １．０ｇの混合液を滴下ロートに入れて、３時間かけて滴下した。
【００８３】
次いで、１時間反応を継続した後、後開始剤として、酢酸ブチル１０ｇ、カヤエステルＯ ０．１ｇの混合液を３０分間かけて滴下し、更に１時間反応を継続して固形分４０％の非水分散体ＮＡＤ（１）を得た。得られた非水分散体ＮＡＤ（１）に凝集物は見られなかった。非水分散体ＮＡＤ（１）の配合量および物性を表３に示す。
【００８４】
＜合成例２〜３２＞  非水分散体ＮＡＤ（２）〜ＮＡＤ（３２）の合成
合成例１で用いた設備と同様の設備を用いて、表３に記載の配合量となるように分散樹脂、溶剤、モノマー、開始剤、重合温度を変更する以外は合成例１の合成手順・操作と同様の合成手順・操作を行い、表３に記載の非水分散体ＮＡＤ（２）〜ＮＡＤ（３２）を得た。非水分散体ＮＡＤ（２）〜ＮＡＤ（３２）の物性を表３に示す。
【００８５】
尚、非水分散体ＮＡＤ（１）〜ＮＡＤ（３２）のガラス転移温度、水酸基価、および酸価は、水酸基含有アクリル樹脂と同様にして測定した。
【００８６】
【表３】
2015168693.tif 000004
【００８７】
【表４】
2015168693.tif 000005
【００８８】
【表５】
2015168693.tif 000006
【００８９】
【表６】
2015168693.tif 000007
【００９０】
（カルボジイミド硬化剤の製造）
＜製造例１＞  両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５００部に、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド２５部を加え、１７０℃でイソシアネート当量が４３６になるまで反応させた後、メチルイソブチルケトン２１８８部を加えて室温（２５℃）まで冷却し、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物１を調製した。ポリカルボジイミド化合物１は、１分子当たりカルボジイミド基を２．８個有していた。
【００９１】
＜製造例２＞  ポリエーテルで変性されたポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤（硬化剤１）の製造
製造例１で調製したポリカルボジイミド化合物１ １８００部に、ＭＰＧ−１３０（日本乳化剤株式会社製；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの数平均繰り返し数９）８６４部とジブチル錫ジラウレート０．７６部とを加え、ＩＲにてイソシアネート基由来の吸収が無くなるまで８０℃で反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分６６％の、ポリエーテルで変性されたポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤１を得た。
【００９２】
＜製造例３＞  ポリエーテルで変性されたポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤（硬化剤２）の製造
製造例１で調製したポリカルボジイミド化合物１ １８００部に、ＭＰＧ−１３０（日本乳化剤株式会社製；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの数平均繰り返し数９）４３２部と、ＬＢ−６５（三洋化成工業株式会社製；ポリプロピレングリコールモノブチルエーテルの数平均繰り返し数５）３４０部とジブチル錫ジラウレート０．７６部とを加え、ＩＲにてイソシアネート基由来の吸収が無くなるまで８０℃で反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分６１％の、ポリエーテルで変性されたポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤２を得た。
【００９３】
＜製造例４＞  ポリエーテルで変性されたポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤（硬化剤３）の製造
製造例１で調製したポリカルボジイミド化合物１ ３６００部に、ＰＰ−２０００（三洋化成工業株式会社製；ポリプロピレングリコールの数平均分子量２０００）２０００部を加えて４０℃で１０分間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート０．８６部を加え、９０℃まで昇温させて２時間反応させた。さらに、ＭＰＧ−１３０（日本乳化剤株式会社製；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの数平均繰り返し数９）８６４部を加え、ＩＲにてイソシアネート基由来の吸収が無くなるまで８０℃で反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分７２％の、ポリエーテルで変性されたポリカルボジイミド樹脂を含む硬化剤３を得た。
【００９４】
（塗料組成物の製造）
〔実施例１〕
水酸基含有アクリル樹脂Ａｃ（１）１２５ｇ、非水分散体ＮＡＤ（１）６２．５０ｇを容器に仕込み、均一に撹拌した。そして、撹拌しながら、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ３１０ ０．９３ｇ、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製のチヌビン２９２ １．００ｇおよびチヌビン３８４−２ ２．２１ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを混合し、さらに酢酸ブチル１５．０４ｇを加えて固形分率を５０％に調整して、主剤塗料を作成した。
【００９５】
次に、硬化剤（イソシアネート硬化剤）として、スミジュールＮ−３３００ ４４．６６ｇを混合し、さらに、希釈溶剤としてトルエン／３−エトキシプロピオン酸エチル＝７／３の混合溶剤を用い、＃４フォードカップの粘度が１５〜２０秒になるように希釈して、クリヤー塗料（塗料組成物）を作製した。当該クリヤー塗料の配合量を表４に示す。
【００９６】
〔実施例２〜３０〕
表４に記載の配合量となるように水酸基含有アクリル樹脂、非水分散体、硬化剤等を変更する以外は実施例１の作製手順・操作と同様の作製手順・操作を行い、表４に記載のクリヤー塗料（塗料組成物）を作製した。
【００９７】
〔比較例１〜３０〕
表５に記載の配合量となるように水酸基含有アクリル樹脂、非水分散体、硬化剤等を変更する以外は実施例１の作製手順・操作と同様の作製手順・操作を行い、表５に記載の比較用のクリヤー塗料を作製した。
【００９８】
【表７】
2015168693.tif 000008
【００９９】
【表８】
2015168693.tif 000009
【０１００】
【表９】
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【０１０１】
【表１０】
2015168693.tif 000011
【０１０２】
【表１１】
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【０１０３】
【表１２】
2015168693.tif 000013
【０１０４】
【表１３】
2015168693.tif 000014
【０１０５】
【表１４】
2015168693.tif 000015
【０１０６】
（塗装物品の製造）
実施例１〜３０のクリヤー塗料および比較例１〜３０の比較用のクリヤー塗料を用いて、複層塗膜試験片（塗装物品）を作製した。複層塗膜試験片は、温度２０±５℃、相対湿度７８％以下の塗装環境下にて作製した。
【０１０７】
基材であるＡＢＳ素材（１５０ｍｍ×１００ｍｍ：テクノポリマー株式会社製；テクノＡＢＳ４０７）に、着色ベース塗料として日本ビー・ケミカル株式会社製のＲ−１６０ＨＳ ブラックを、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製；Ｗ−１０１−１３４Ｇ）を用いて乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装した後、上記塗装環境下で１分間放置して、着色ベースを形成した。放置後、直ちに、予め希釈しておいた上記各クリヤー塗料を、上記スプレーガンを用いて乾燥膜厚が何れも３０μｍになるように着色ベース上に塗装した（塗装工程）後、上記塗装環境下で１０分間放置した。次いで、乾燥機を用いて７０℃の温度雰囲気下、２０分間乾燥・硬化させて（焼き付け工程）、プラスチック素材の複層塗膜試験片（塗装物品）を得た。
【０１０８】
（塗装物品の物性評価）
実施例１〜３０のクリヤー塗料および比較例１〜３０の比較用のクリヤー塗料を用いて作製した複層塗膜試験片の各種物性を評価した。各種物性の評価方法を以下に示す。また、評価結果を表６および表７に示す。
【０１０９】
（外観）
複層塗膜試験片の６０°光沢度を、鏡面光沢度計を用い、ＪＩＳ Ｋ−５６００−４−７に準拠して測定して、下記基準によって評価した。
「○」：６０°光沢度が８５以上、かつ、フクレ、割れ、ピンホール、ゆず肌等の塗膜表面異常が認められない。
「×」：６０°光沢度が８５未満、若しくは、フクレ、割れ、ピンホール、ゆず肌等の塗膜表面異常が少なくとも１つ認められる。
【０１１０】
（硬度）
複層塗膜試験片の硬度を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に基づいて測定した。その測定値が「Ｂ」以上であるものを「○」と評価し、「２Ｂ」以下であるものを「×」と評価した。
【０１１１】
（初期乾燥性）
ＡＢＳ素材の大きさを７０ｍｍ×１５０ｍｍに変更した以外は上記「塗装物品の製造」に記載の作製手順・操作と同様の作製手順・操作を行い、複層塗膜試験片（塗装物品）を作製し、焼き付け工程を終えた当該複層塗膜試験片を室温まで冷却した。その後、複層塗膜試験片のクリヤー面（塗装面）同士を重ね合わせて５００ｇの重りを乗せ、１０秒間放置した。放置後、上側の複層塗膜試験片を持ち上げ、下側の複層塗膜試験片が引っ付いて持ち上がった場合を「×」と評価し、下側の複層塗膜試験片が離れるときに大きな音がした場合を「△」と評価し、下側の複層塗膜試験片が離れるときに微かな音がした場合を「○」と評価し、下側の複層塗膜試験片が離れるときに音が全くしなかった場合を「◎」と評価した。
【０１１２】
（初期付着性）
複層塗膜試験片の塗面上に、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６にて規定される単一刃切り込み工具を垂直に当て、素地（ＡＢＳ素材）にまで達する切込みを入れた平行線１を平行に１１本引いた。その平行線１に垂直に交わり、平行線１と同一間隔で、素地にまで達する切込みを入れた平行線２を１１本引き、４本の直線に囲まれた正方形１００個の碁盤目部を作った。平行線１，２の間隔は２ｍｍとした。上記碁盤目部にＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６にて規定される透明感圧着テープを、塗面との間に気泡が含まれないように密着させた。その後、当該テープを、０．５〜１．０秒の間に一気に剥がし、碁盤目部の剥離状態を目視にて評価した（碁盤目密着性試験）。そして、剥離が全く認められない場合を「○」と評価し、剥離が認められる場合を「×」と評価した。
【０１１３】
（耐湿性）
ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１２に準拠して評価した。具体的には、複層塗膜試験片を温度５０±２℃、湿度９８±２％の雰囲気下に２４０時間放置した後、１時間以内に塗膜表面の観察および碁盤目密着性試験を行った。碁盤目密着性試験は上記「初期付着性」に記載の碁盤目密着性試験と同様にして行った。そして、塗膜表面に異常が認められず、かつ、剥離が全く認められない場合を「○」と評価し、塗膜表面に異常が認められるか、若しくは剥離が認められる場合を「×」と評価した。
【０１１４】
（耐溶剤性）
複層塗膜試験片に、キシレンを含んだガーゼを押し当て、底面が直径４ｃｍで且つ平らな５００ｇの分銅を用いて、荷重を加えながら８往復させるラビング試験を行い、粘着性、しわ、フクレ、ハガレ等の異常の有無を目視にて評価した。そして、異常が認められない場合を「○」と評価し、少しでも異常が認められる場合を「×」と評価した。
【０１１５】
（耐候性）
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて複層塗膜試験片の耐候性試験を行い、１２００時間経過後の密着性および外観を評価した。密着性は、上記「初期付着性」に記載の碁盤目密着性試験と同様の碁盤目密着性試験を行って評価した。外観は、目視、色差、および光沢値で評価した。そして、剥離が全く認められず、目視による著しい異状が認められず、初期状態（耐候性試験前）との色差（ΔＥ）が３．０以下であり、かつ、光沢が８０以上の場合を「○」と評価し、これら４つの項目のうち１つを満足しない場合を「△」と評価し、これら４つの項目のうち２つ以上を満足しない場合を「×」と評価した。
【０１１６】
（ポットライフ）
硬化剤を混合したクリヤー塗料（塗料組成物）を、２５℃で５時間保管し、＃４フォードカップでその粘度を測定した。そして、初期状態（保管前）と比較して、粘度変化が３秒以内の場合を「○」と評価し、３秒以上の場合を「×」と評価した。
【０１１７】
【表１５】
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【０１１８】
【表１６】
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【０１１９】
【表１７】
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【０１２０】
【表１８】
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【０１２１】
【表１９】
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【０１２２】
【表２０】
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【０１２３】
【表２１】
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【０１２４】
【表２２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明に係る塗料組成物は、例えば自動車の外装塗装において好適に利用することができる。また、本発明に係る塗料組成物、塗装物品および塗装方法を採用することにより、省エネルギー化や省スペース化、ＣＯ２の排出削減、ランニングコストの低減、設備投資費用の低減、等を図ることができると共に、生産効率を向上させることができる。
【図１】
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