(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光配向性及び電圧保持率を有し、コントラスト及び残像特性にも優れる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。2015007745.tif 000019（式（１）中、２個あるＸは、それぞれ独立に、所定の２価の飽和脂肪族基または炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基；２個あるＹは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、エステル結合またはチオエステル結合であり；Ｒはメチレン基であるか、あるいは途中が酸素原子によって中断されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり；そして「＊」は結合手であることを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
2015007745.tif 000014
（式（１）中、２個あるＸは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜１０の２価の飽和脂肪族基または炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基であり；
２個あるＹは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、エステル結合またはチオエステル結合であり；
Ｒはメチレン基であるか、あるいは途中が酸素原子によって中断されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり；そして
「＊」は結合手であることを表す。）
【請求項２】
上記式（１）中のＲが、下記式
−（ＣＨ２）ｎ−  または
−（ＣＲ’Ｈ−ＣＨ２）−（Ｏ−ＣＲ’Ｈ−ＣＨ２）ｍ−
（ただし、Ｒ’は水素原子、メチル基またはエチル基であり；
ｎは１〜１２の整数であり；
ｍは１〜３の整数である。）
で表される基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記重合体が、テトラカルボン酸二無水物と下記式（Ａ１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化６】
2015007745.tif 000015
（式（Ａ１）中、Ｘ、ＹおよびＲは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【請求項４】
上記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（Ｔ１）で表される化合物を含むものである、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化４】
2015007745.tif 000016
（式（Ｔ１）において、Ｚは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、チオエステル結合または−ＮＨ−であり；
Ｒ１は、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数６〜１８のアリーレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり；そして
ｎ１は０〜２の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項７】
テトラカルボン酸二無水物と下記式（Ａ１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体。
【化１２】
2015007745.tif 000017
（式（Ａ１）中、２個あるＸは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜１０の２価の飽和脂肪族基または炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基であり；
複数あるＹは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、エステル結合またはチオエステル結合であり；
Ｒはメチレン基であるか、あるいは途中が酸素原子によって中断されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
【請求項８】
下記式（Ａ１）で表される化合物。
【化１３】
2015007745.tif 000018
（式（Ａ１）中、２個あるＸは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜１０の２価の飽和脂肪族基または炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基であり；
複数あるＹは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、エステル結合またはチオエステル結合であり；
Ｒはメチレン基であるか、あるいは途中が酸素原子によって中断されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビジョン、モバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている液晶表示素子において、液晶セル中の液晶分子を配向するために液晶配向膜が使用されている。この液晶配向膜に液晶配向能を付与する方法として、従来から、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などが知られている。
光配向法は、静電気およびほこりを発生することなく均一な液晶配向性を実現することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから、近年盛んに検討が進められている（特許文献１〜３）。
しかしながら、従来知られている液晶配向膜材料を用いて光配向法によって形成された液晶配向膜は、高いコントラストを得ることと良好な残像特性を実現することとが二律背反の関係にあり、これら双方の特性を十分に高くすることができなかった。そのため、近年の高精細な画像の表示および高度な動画の再生表示の要求を同時に満足することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献２】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献３】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−９７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記したような現状を打開しようとしてなされたものである。
従って本発明の目的は、光配向法によって良好な液晶配向性が発現されるとともに、電気的特性などの諸特性に優れ、特に高いコントラストおよび良好な残像特性が両立された液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
下記式（１）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
【０００６】
【化１】
2015007745.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、２個あるＸは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜１０の２価の飽和脂肪族基または炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基であり；
２個あるＹは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、エステル結合またはチオエステル結合であり；
Ｒはメチレン基であるか、あるいは途中が酸素原子によって中断されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり；そして
「＊」は結合手であることを表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、光配向法によって良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、電圧保持率に代表される電気特性に優れるとともに、高いコントラストおよび良好な残像特性（焼き付き特性）が両立されているから、該液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、種々の用途に好適に適用することができる。
【０００９】
本発明の液晶配向膜から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子の用途を例示すると、例えば以下のとおりである；
テレビジョン、携帯型ゲーム、ワードプロセッサ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニターなど。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】残像特性を評価するための液晶表示素子に用いた電極のパターンを示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、上記のとおり、上記式（１）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「特定重合体」という。）を含有する。
ここで、重合体の主鎖とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。この主鎖が環構造を含むことは許容される。この場合は該環構造の全体が主鎖に存在することとなる。上記式（１）で表される構造を主鎖に有するとは、この構造が主鎖の一部分を構成することをいう。本発明における特定重合体の要件は、上記式（１）で表される構造が主鎖中に存在することであるが、該構造が主鎖以外の部分、例えば側鎖（重合体の「幹」から分岐した部分）に、重畳的に存在することが禁止されるものではない。
上記式（１）におけるＸまたはＹがエステル結合またはチオエステル結合であるとき、およびＸがアミド結合であるとき、その結合方向はどちらでもよい。
Ｘにおける炭素数１〜１０の２価の飽和脂肪族基としては、例えばメチレン基、２，２−プロピレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基などを挙げることができる。このアルキレン基の炭素数は、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。Ｘにおける炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２〜１０のアルカ（ポリ）エニレン基が好ましい。このアルカ（ポリ）エニレン基の炭素数は、２〜４であることが好ましい。その具体例としては、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−などを挙げることができる。
Ｘが、飽和脂肪族基または不飽和脂肪族基であって、該基が左右非対称であるとき、その結合方向はどちらでもよい。
Ｘとしては、２つのＸのそれぞれが独立に、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、チオエステル結合、−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であることが好ましく、エステル結合、チオエステル結合、−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であることがより好ましい。Ｙとしては酸素原子であることが好ましい。
【００１２】
上記式（１）におけるＲは、特定重合体の主鎖に柔軟性を付与する部位である。そのため、このＲとしては、下記式
−（ＣＨ２）ｎ−  または
−（ＣＲ’Ｈ−ＣＨ２）−（Ｏ−ＣＲ’Ｈ−ＣＨ２）ｍ−
（ただし、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり；
ｎは１〜１２の整数であり；
ｍは１〜３の整数である。）
で表される基であることが好ましい。ただし、式（１）中のＲの定義から理解されるように、上記式中の炭素数の上限値は１２に制限される。
上記式中のＲ’としては、水素原子であることが好ましく；
ｎとしては、２〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく；
ｍとしては、１または２であることが好ましい。
上記式（１）に４つ存在するフェニレン基は、それぞれ独立に、１，３−フェニレン基または１，４−フェニレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。
上記式（１）で表される構造としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１２）のそれぞれで表される構造を挙げることができる。
【００１３】
【化２】
2015007745.tif 000003
【００１４】
【化３】
2015007745.tif 000004
【００１５】
（上記式（１−１）〜（１−１２）中、ｎは２〜１２の整数であり、ｍは１または２である。）
上記式（１−１）、（１−３）、（１−５）、（１−７）、（１−９）および（１−１１）におけるｎとしては、２〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。
本発明における特定重合体は、上記式（１）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体である限り、その余の構造は任意であり、どのような合成方法によって得られたものであってもよい。
本発明における特定重合体は、例えば
上記式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、
ジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される１種以上の重合体であることができ、あるいは
テトラカルボン酸二無水物と、
上記式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される１種以上の重合体であることができる。これらのうち、後者であることが、原料モノマー合成の容易性の観点から好ましい。
【００１６】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明における特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、下記式（Ｔ１）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献４（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１７】
【化４】
2015007745.tif 000005
【００１８】
（式（Ｔ１）において、Ｚは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、チオエステル結合または−ＮＨ−であり；
Ｒ１は、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数６〜１８のアリーレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり；そして
ｎ１は０〜２の整数である。）
上記式（Ｔ１）におけるＺとしては酸素原子またはエステル結合であることが好ましい。Ｒ１のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレニレン基などを；
アルキレン基としては、例えば１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基などを、それぞれ挙げることができる。Ｒ１してはアリーレン基であることが好ましく、複数ある場合にはそれぞれ独立に、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基または４，４’−ビフェニレニレン基であることが特に好ましい。ｎ１としては０または１であることが好ましい。
上記式（Ｔ１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｔ−１）および（Ｔ−２）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００１９】
【化５】
2015007745.tif 000006
【００２０】
本発明における特定重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記式（Ｔ１）で表される化合物を含むものであることが好ましく、上記式（Ｔ１）で表される化合物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましい。
【００２１】
［ジアミン］
本発明における特定重合体を合成するために用いられるジアミンは、好ましくは上記式（１）で表される構造を有するジアミンを含む。上記式（１）で表される構造を有するジアミンとしては、例えば下記式（Ａ１）で表される化合物（以下、「特定ジアミン」という。）を挙げることができる。
【００２２】
【化６】
2015007745.tif 000007
【００２３】
（式（Ａ１）中、Ｘ、ＹおよびＲは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
上記式（Ａ１）に４つ存在するフェニレン基の結合方向については、それぞれ、上記式（１）におけるフェニレン基について上述したところと同様である。
本発明における特定ジアミンの好ましい例としては、例えば上記式（１−１）〜（１−１２）のそれぞれで表される構造において、「＊」で示した２本の結合手に２つのアミノ基をそれぞれ直接結合して得られる化合物などを挙げることができる。
本発明における特定重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、特定ジアミンのみを用いてもよいし、あるいは特定ジアミンとともにその他のジアミンを併用してもよい。
【００２４】
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えばプレチルト角発現性基を有するジアミンおよびプレチルト角発現性基を有さないジアミンに分類して考えることができる。
プレチルト角発現性基を有するジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有する芳香族ジアミンであることが好ましく、その具体例として、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ａ−１）で表される化合物などを挙げることができる。
【００２５】
【化７】
2015007745.tif 000008
【００２６】
（式（Ａ−１）中、ＸＩおよびＸＩＩは、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＯＣ−（ただし、「＊」を付した結合手が式（Ａ−Ｉ）の左方向を向く。）であり；
ＲＩは単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり；
ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ただしａおよびｂが同時に０になることはなく；
ｃは１〜２０の整数である。）
上記式（Ａ−１）におけるＸＩ−ＲＩ−ＸＩＩ−で表される２価の基としてはメチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基−ＣｃＨ２ｃ＋１においてｃが３以上であるとき、この基は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１−１）、（Ａ−１−１−２）および（Ａ−１−２）
【００２７】
【化８】
2015007745.tif 000009
【００２８】
（上記式中、「ｎ−」は、それぞれ、直鎖状であることを表す。）
のそれぞれで表される化合物であることが好ましい。
プレチルト角発現性基を有さないジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有さない脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
プレチルト角発現性基を有さないジアミンのうち、脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２９】
プレチルト角発現性基を有さない芳香族ジアミンとしては、例えば芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、４−（２−アミノエチル）アニリン、下記式（Ｎ）で表される化合物などを；
【００３０】
【化９】
2015007745.tif 000010
【００３１】
プレチルト角発現性基を有さないジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献４（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３２】
本発明における特定重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記のような特定ジアミンを、全ジアミンに対して、５モル％以上含むことが好ましく、１０モル％以上含むことがより好ましく、３０〜８０モル％含むことがさらに好ましい。
本発明の液晶配向剤は、光配向法によってＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、いわゆる水平配向型の液晶表示素子へ適用される液晶配向膜を形成するために特に好適である。そのため、使用するジアミンのうちのプレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を一定値以下に制限することが好ましい。プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合は、使用する全ジアミンに対して、２０モル％以下の割合とすることが好ましく、１０モル％以下の割合とすることがより好ましく、特に５モル％以下とすることが好ましい。
【００３３】
＜特定重合体の合成＞
本発明における特定重合体としてのポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて用いられる末端封止剤とともに反応させることにより、得ることができる。
本発明における特定重合体としてのイミド化重合体は、上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより、得ることができる。
上記末端封止剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などのカルボン酸一無水物；
アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；
フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基の当量数が、ジアミンのアミノ基１当量に対して、０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。末端封止剤を使用する場合、その使用割合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計１００重量部に対して２０重量以下とすることが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
【００３４】
ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される少なくとも１種を使用するか、あるいは前記第一群の有機溶媒から選択される少なくとも１種と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される少なくとも１種と、の混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドおよびハロゲン化フェノールよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン（ならびに存在する場合には末端封止剤）の合計量（ｂ）が重合反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に占める割合（ｂ／（ａ＋ｂ））が、０．１〜５０重量％となる量とすることが好ましい。
上記のようにしてポリアミック酸を含有する溶液が得られる。この溶液はそのまま、あるいは必要に応じて公知の方法によってポリアミック酸を単離・精製したうえで、次のイミド化反応または本発明の液晶配向剤の調製に供すことができる。
【００３５】
本発明における特定重合体としてポリアミック酸のイミド化重合体を使用する場合、該イミド化重合体のイミド化率は、良好な電気特性の発現を担保するとの観点から、３０％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましく、６５％以上とすることがさらに好ましい。一方、イミド化重合体である特定重合体の溶解性を確保し、得られる液晶配向剤の塗布性を高める観点から、イミド化率は、９９％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることがより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化するには、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
【００３６】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。このようにしてポリアミック酸のイミド化重合体を含有する溶液が得られる。この溶液はそのまま、あるいは必要に応じて公知の方法によってイミド化重合体を単離・精製したうえで、本発明の液晶配向剤の調製に供すことができる。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体を必須の成分として含有し、好ましくはこれらが後述の溶媒に溶解された溶液組成物として構成されるが、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。
そのようなその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
【００３８】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、本発明の液晶配向剤の溶液特性（塗布性）および電気特性の改善のために使用することができる。
その他の重合体としては、主鎖に上記式（１）で表される構造を有さないポリアミック酸、該ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体の使用割合は、特定重合体１００重量部に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４０】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００４１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体および必要に応じて任意的に配合されるその他の成分が、好ましくは溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる溶媒としては、有機溶媒を使用することが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、このことによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、このことによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜４５℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００４３】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することができる。すなわち、基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光照射する工程を経由することにより、液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶配向剤は、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの適宜の液晶セルを有する液晶表示素子の製造に適用することができる。しかしながら、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、いわゆる水平配向型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用することが、本発明の有利な効果が最大限に発揮される点で好ましい。
本発明の液晶配向膜から形成される液晶配向膜をＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶表示素子に適用する場合、上記基板としては、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として用い、上記液晶配向剤は各基板の透明性導電膜が形成された面上に塗布される。一方、液晶配向膜をＩＰＳ型またはＦＦＳ型の液晶表示素子に適用する場合、上記基板としては、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対として使用し、上記液晶配向剤は、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに塗布される。
【００４４】
上記いずれの場合も、上記の基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
基板上への光配向用液晶配向剤の塗布に際して基板、および透明導電膜または金属膜と、塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜または金属膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布しておいてもよい。
基板上への光配向用液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができ、次いで、塗布面を加熱（プレベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分である。
【００４５】
次いで、上記のようにして形成された塗膜に光照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。ここで光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用することが好ましい。照射光は、偏光であっても非偏光であってもよいが、偏光であることが好ましい。光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の光は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
上記のように光照射され、液晶配向能を付与された塗膜は、好ましくはさらに加熱（ポストベーク）したうえで使用に供することが好ましい。このポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。
本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００４６】
＜液晶表示素子＞
本発明の方法によって上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を用いて、例えば以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また上記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；
商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などをさらに添加して使用してもよい。
【００４７】
液晶セルを製造するには、例えば
それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法；
液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の数カ所に例えば光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する方法（ＯＤＦ法＝Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ法）
などによることができる。上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００４８】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造することができる。ここで、液晶配向膜が形成された２枚の基板における偏光板の角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
以上のようにして製造された液晶表示素子は、表示特性、電気特性などの諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
下記の重合体の合成例における各重合体溶液の溶液粘度は、各合成例で指摘した重合体溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００５０】
＜特定ジアミンの合成例＞
以下の合成例は、必要に応じて下記のスケールで繰り返すことにより、以降の重合体の合成における必要量を確保した。
合成例Ａ−１
化合物（Ａ−１−１）を、下記スキーム１に従って合成した。
【００５１】
【化１０】
2015007745.tif 000011
【００５２】
（１）化合物（Ａ−１−１ａ）の合成
反応容器中に、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１０５．０ｍｍｏｌ（１５．９８ｇ）、１，４−ジブロモブタン ５０．０ｍｍｏｌ（１０．８０ｇ）、炭酸カリウム１２０．０ｍｍｏｌ（１６．５９ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬを仕込んで混合し、８０℃において撹拌下に６時間反応を行った。反応の途中から、反応系中に結晶の生成が見られた。
反応終了後、反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬおよび蒸留水３００ｍＬをこの順で加えて分液洗浄した。洗浄後、回収した有機層を減圧下におき、溶媒を除去して得られた固体の全量を回収し、エタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、白色結晶状の化合物（Ａ−１−１ａ）４４．４ｍｍｏｌ（１５．９１ｇ）を得た（収率８８．８％）。
（２）化合物（Ａ−１−１ｂ）の合成
反応容器中に、上記で得た化合物（Ａ−１−１ａ）の全量（４４．４ｍｍｏｌ（１５．９１ｇ））、水酸化リチウム一水和物１３３．２ｍｍｏｌ（５．５９ｇ）、メタノール６０ｍＬ、エタノール４０ｍＬおよび蒸留水３０ｍＬを仕込んで混合し、８０℃において撹拌下に３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に１Ｎ塩酸ｍＬを加えて液性を酸性とし、生成した粉末をろ取した。この粉末を、蒸留水およびエタノールを用いて順次にそれぞれ十分に洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、化合物（Ａ−１−１ｂ）４１．６ｍｍｏｌ（１３．７３ｇ）を得た（収率９３．６％）。
【００５３】
（３）化合物（Ａ−１−１ｃ）の合成
反応容器中に、上記で得た化合物（Ａ−１−１ｂ）の全量（４１．６ｍｍｏｌ（１３．７３ｇ））、塩化チオニル３５ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを仕込んで混合し、８０℃において撹拌下に１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を水流アスピレータの減圧下におき、未反応の塩化チオニルを除去した。得られた溶液にテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、これを溶液＜１＞とした。
別の反応容器中に、４−ニトロフェノール８７．３ｍｍｏｌ（１２．１４ｇ）、トリエチルアミン１２４．７ｍｍｏｌ（１７．３ｍＬ）およびテトラヒドロフラン１５０ｍＬを仕込み、氷浴下で撹拌した。ここに、上記溶液＜１＞を１時間かけて滴下し、２５℃において４時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、１Ｎ塩酸および蒸留水で順次に洗浄した。このとき、有機層側に粉末が浮遊していた。
上記粉末をろ取して回収し、減圧下で乾燥することにより、淡黄色粉末状の化合物（Ａ−１−１ｃ）３６．９ｍｏｌ（２１．１５ｇ）を得た（収率８８．８％）。
【００５４】
（４）化合物（Ａ−１−１）の合成
窒素雰囲気下、反応容器中に、上記で得た化合物（Ａ−１−１ｃ）３６．９ｍｏｌ（２１．１５ｇ）、亜鉛７３８ｍｍｏｌ（４８．３ｇ）塩化アンモニウム１４７．６ｍｍｏｌ（７．７５ｇ）、テトラヒドロフラン３３２ｍＬおよびエタノール３７ｍＬを仕込んで混合し、氷浴下で撹拌した。ここに、蒸留水１８．５ｍＬを滴下した後、２５℃において８時間および７０℃において１時間、順次に撹拌して反応を行った。反応終了後、生成した無機塩などの不溶分を反応混合物からろ別して除去した。ろ液に酢酸エチル１，８５０ｍＬを加えて得られた有機層を、蒸留水７３８ｍＬにて４回洗浄した。洗浄後の有機層をろ過した後、減圧にて溶媒を除去して粉末を得た。この粉末につき、エタノールおよび酢酸エチルで順次に洗浄した後、減圧下で溶媒を完全に除去することにより、化合物（Ａ−１−１）２１．０ｍｍｏｌ（１０．７ｇ）を得た（収率５６．８％）。
【００５５】
合成例Ａ−２
化合物（Ａ−８−１）を、下記スキーム２に従って合成した。
【００５６】
【化１１】
2015007745.tif 000012
【００５７】
（上記式（Ａ−８−１ｂ）中のＴｓはトシル基である。）
（１）化合物（Ａ−８−１ａ）の合成
窒素導入管、還流管および温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４−ニトロフェニル酢酸２０ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１０ｇおよびピペリジン５ｍＬを仕込み、１４０℃において１時間反応を行った。続いてここに、エタノール７５ｍＬ、水２５ｍＬおよび酢酸０．５ｍＬを加えて２時間還流下に反応を行った。反応終了後、生成した析出物をろ取し、イソプロパノールを用いて再結晶することにより、赤褐色の化合物（Ａ−８−１ａ）を１７ｇ得た。
（２）化合物（Ａ−８−１ｃ）の合成
還流管および窒素同入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物Ａ２−８−１ａ）１４ｇ、炭酸カリウム２０ｇおよびアセトニトリル４６０ｍＬを仕込み、３０分間還流下に反応を行った。続いてここに、化合物（Ａ−８−１ｂ）１２ｇを加え、２４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル１Ｌ中に投入して懸濁し、希塩酸５００ｍＬで１回および水５００ｍＬで３回、順次に分液洗浄した後、有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた黄色結晶をろ取し、減圧下で溶媒を完全に除去することにより、化合物（Ａ−８−１ｃ）を１４ｇ得た。
（３）化合物（Ａ−８−１）の合成
還流管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（Ａ−８−１ｃ）１３ｇ、５重量％パラジウムカーボン粉末１．３ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍＬ、エタノール３５ｍＬおよび８０重量％ヒドラジン一水和物１２ｍＬを仕込み、６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液に酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、水５００ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮して析出した白色結晶をろ取し、減圧にて溶媒を完全に除去することにより、化合物（Ａ−８−１）の白色結晶を９．５ｇ得た。
【００５８】
＜重合体の合成＞
以下の重合体の合成例で使用したテトラカルボン酸二無水物の略称は、それぞれ以下の意味である。
化合物（Ｔ−１）：上記式（Ｔ−１）で表される化合物
化合物（Ｔ−２）：上記式（Ｔ−２）で表される化合物
【００５９】
合成例Ｐ−１
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ｔ−１）９．３ｇおよびジアミンとして上記合成例Ａ−１で得た化合物（Ａ−１−１）１０．７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，７００ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｐ−２
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ｔ−２）７．４ｇおよびジアミンとして上記合成例Ａ−１で得た化合物（Ａ−１−１）１３．６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
合成例Ｐ−３
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ｔ−１）９．５ｇおよびジアミンとして上記合成例Ａ−１で得た化合物（Ａ−８−１）１０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであった。
比較合成例Ｒ−１
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ｔ−１）１３．３ｇおよびジアミンとして４−アミノ安息香酸−４−アミノフェニル６．７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｒ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。
比較合成例Ｒ−２
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ｔ−１）１３．６ｇおよびジアミンとして１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン６．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｒ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
１．液晶配向剤の調製
上記合成例（Ｐ−１）で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度２．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【００６２】
２．液晶配向剤の評価
（１）液晶配向性、電圧保持率およびコントラスト評価用の液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板２枚（一対）の各透明電極面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布した後８０℃で１分加熱（プレベーク）して、それぞれ塗膜を形成した。これらの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線を表１に示す照射量で、基板法線方向から照射した後、２３０℃のクリーンオーブンで１時間加熱（ポストベーク）して、２枚（一対）の基板上にそれぞれ液晶配向膜を形成した。
次に、上記光照射処理を行った一対の基板のうちの１枚について、液晶配向膜を形成した面の外周縁部に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、液晶配向膜形成面が相対し、且つ光照射時の偏光面の基板面への投影方向が一致するように一対の基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。
次いで、液晶注入口から一対の基板間にネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くため、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷することにより、液晶セルを製造した。
【００６３】
（２）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルについて、交流５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察した。
異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが表示領域中にひとつでも観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶セルの液晶配向性は「良好」と判定された。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定したところ、上記液晶セルの電圧保持率は９８％であった。
電圧保持率の測定装置としては、（株）東陽テクニカ社製の型式名「ＶＨＲ−１」を使用した。
【００６４】
（４）コントラストの評価
上記で製造した液晶セルを３０時間駆動した後のコントラストを調べた。
光源と光量検出器との間に偏光子と検光子とを設置した装置を使用し、前記偏光子と検光子との間に上記で製造した液晶セルを配置して、クロスニコル下における光透過量βを調べ、これらの値を下記数式（１）に代入して最小相対透過率（％）を算出した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００      （１）
（式（１）中、Ｂ０はクロスニコル下におけるブランクの光透過量であり；
Ｂ１００はパラニコル下におけるブランクの光透過量であり；そして
βはクロスニコル下において偏光子と検光子との間に液晶セルを配置した状態で測定した光透過量である。）
上記数式（１）で計算される最小相対透過率は暗状態における黒レベルの程度を示し、この最小相対透過率の値が小さいほど、コントラストに優れると評価することができる。
上記最小相対透過率が０．５％未満であった場合をコントラスト「良好」、０．５〜１．０％であった場合をコントラスト「可」、１．０％を超えた場合をコントラスト「不良」として評価した。上記液晶セルの最小相対透過率は０．３％であり、従ってコントラストは「良好」と判断された。
【００６５】
（５）残像特性評価用の液晶セルの製造
一対の基板として、以下の構成の基板対を使用したほかは、上記「（２）液晶配向性、電圧保持率およびコントラスト評価用の液晶セルの製造」と同様にして残像特性評価用の液晶セル（ＦＦＳ型液晶セル）を製造し、さらに、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子とした。
ここで、電極基板としては図１に示した櫛歯状のパターンを有するクロムからなる２系統の電極（電極Ａ（１０１）および電極Ｂ（１０２））が形成されたガラス基板を；
対向基板としては電極が形成されていないガラス基板を、
それぞれ用いた。液晶配向剤の塗布は、電極基板の電極形成面と対向基板の片面とに行った。
（６）残像特性（焼き付き）の評価
上記で製造した液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖおよび直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。２時間経過後、直ちに電極Ａおよび電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。そして、両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、両電極間の光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が１００秒未満であった場合、残像特性「良好」；
１００秒以上１５０秒未満であった場合、残像特性を「可」；そして
１５０秒以上であった場合、残像特性「不良」として評価したところ、上記液晶表示素子の残像特性は「良好」であった。
【００６６】
実施例２〜４ならびに比較例１および２
ポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液のかわりに、それぞれ表１に示した種類のポリアミック酸を含有する溶液を使用し、且つ「２．（１）液晶配向性、電圧保持率およびコントラスト評価用の液晶セルの製造」および「２．（５）残像特性評価用の液晶セルの製造」における偏光紫外線照射量を、それぞれ表１に記載のとおりとしたほかは、上記実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、該液晶配向剤を使用して各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００６７】
【表１】
2015007745.tif 000013
【００６８】
上記表１から容易に理解されるように、上記式（１）で表される構造を主鎖に有する重合体を含有する本発明の液晶配向剤は、これに光配向法を適用した場合に、液晶配向性および電圧保持率に優れるほか、コントラストおよび残像特性の双方に優れる液晶配向膜を与えることが検証された。
【図１】
2015007745.tif 000020