(57)【要約】 【課題】良好な微細パターンを形成することを目的とする。【解決手段】実施形態によれば、基板上に表面処理高分子膜を形成する工程と、表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液を表面処理高分子膜表面上に適用する工程と、表面処理高分子膜上に少なくとも２種のポリマー鎖を有するブロックコポリマーを含む塗布液を塗布し、自己組織化層を形成し、アニールすることにより、自己組織化層内にミクロ相分離構造を形成する工程と、ミクロ相分離構造のうち１種のポリマー層を選択的に除去し、残存したポリマー層により凸パターンを形成する工程とを具備する。【選択図】図１
2015076108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、表面処理高分子材料を用いて表面処理高分子膜を形成する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液を該表面処理高分子膜表面上に適用する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液が適用された該表面処理高分子膜上に、少なくとも２種のポリマー鎖を有するブロックコポリマーと第１の溶媒を含むブロックコポリマー塗布液を塗布し、該ブロックコポリマーからなる自己組織化層を形成する工程と、
前記基板をアニールすることにより、前記自己組織化層内にミクロ相分離構造を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造のうち１種のポリマー層を選択的に除去し、残存したポリマー層により凸パターンを形成する工程とを具備するパターン形成方法。
【請求項２】
基板上に、表面処理高分子材料を用いて表面処理高分子膜を形成する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液を該表面処理高分子膜表面上に適用する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーが適用された該表面処理高分子膜上に、金属微粒子と第２の溶媒を含有する金属微粒子塗布液を塗布し、金属微粒子層を形成する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項３】
前記表面処理高分子膜はポリスチレンであり、前記単量体はスチレンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面処理高分子膜は、３ｎｍないし１０ｎｍの膜厚を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
磁気記録媒体上に、表面処理高分子材料を用いて表面処理高分子膜を形成する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液を該表面処理高分子膜表面上に適用する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液が適用された該表面処理高分子膜上に、少なくとも２種のポリマー鎖を有するブロックコポリマーと第１の溶媒を含むブロックコポリマー塗布液を塗布し、該ブロックコポリマーからなる自己組織化層を形成する工程と、
前記基板をアニールすることにより、前記自己組織化層内にミクロ相分離構造を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造のうち１種のポリマー層を選択的に除去し、残存したポリマー層により凸パターンを形成する工程と、
前記凹凸パターンを前記磁気記録媒体の磁気記録層へ転写する工程とを具備することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
磁気記録媒体上に、表面処理高分子材料を用いて表面処理高分子膜を形成する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液を該表面処理高分子膜表面上に適用する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーが適用された該表面処理高分子膜上に、金属微粒子と第２の溶媒を含有する金属微粒子塗布液を塗布し、金属微粒子層を形成する工程と、
該金属微粒子に基づく凹凸パターンを前記磁気記録媒体の磁気記録層へ転写する工程とを具備することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理高分子膜はポリスチレンであり、前記単量体はスチレンである請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記表面処理高分子膜は、３ｎｍないし１０ｎｍの膜厚を有する請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法、及び磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジブロックコポリマー、または金属微粒子を用いたマスクパターンは、磁気記録媒体の磁気記録層のパターン加工、あるいは半導体リソグラフィーなどに使用可能である。
【０００３】
ジブロックコポリマー、あるいは金属微粒子を溶媒と混合して塗布液を作成し、基板上に塗布層を形成する。
【０００４】
基板には、予め化学吸着層として高分子膜を形成し、基板からの表面エネルギーの影響を低下させると共に、塗布液に含まれる媒質の濡れ性を確保することができる。
【０００５】
一般的に、媒質の濡れ性を改善する方法としては、媒質を構成する高分子を使用し、高分子膜の膜厚を厚くする方法が考えられる。しかし、十ｎｍ程度の微細なパターンの転写工程においては、基板表面の高分子膜が厚い場合、転写性を阻害する問題が発生し、基板表面の高分子膜を配列のためのケミカルガイドとして利用する場合、膜厚が厚いと基板表面エネルギー以上に、物理的な凹凸が配列を阻害する問題がある。
【０００６】
一方、基板表面の高分子膜を薄膜化すると、基板からの表面エネルギーの影響が大きくなり、薄膜化に伴い基板表面エネルギーが変化し、濡れ性を悪化させる問題がある。
【０００７】
このように、基板表面の高分子膜の薄膜化と、基板表面の濡れ性は相反する関係にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２５０６８号公報
【特許文献２】特開２００９−８６２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の実施形態は、良好な微細パターンを形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によれば、基板上に、表面処理高分子材料を用いて表面処理高分子膜を形成する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液を該表面処理高分子膜表面上に適用する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液が適用された該表面処理高分子膜上に、少なくとも２種のポリマー鎖を有するブロックコポリマーと第１の溶媒を含むブロックコポリマー塗布液を塗布し、該ブロックコポリマーからなる自己組織化層を形成する工程と、
前記基板をアニールすることにより、前記自己組織化層内にミクロ相分離構造を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造のうち１種のポリマー層を選択的に除去し、残存したポリマー層により凸パターンを形成する工程とを具備するパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係るパターン形成方法を模式的に表す図である。
【図２】種々のエッチングパターンの上面ＳＥＭ像の模式図である。
【図３】表面処理高分子層の厚さと接触角との関係を表すグラフ図である。
【図４】実施形態に係る磁気記録媒体の製造工程を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第１の実施形態にかかるパターン形成方法は、基板上に、表面処理高分子材料を用いて表面処理高分子膜を形成する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液を表面処理高分子膜表面上に適用する工程と、
表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液が適用された該表面処理高分子膜上に、少なくとも２種のポリマー鎖を有するブロックコポリマーと第１の溶媒を含むブロックコポリマー塗布液を塗布し、ブロックコポリマーからなる自己組織化層を形成する工程と、
基板をアニールすることにより、自己組織化層内にミクロ相分離構造を形成する工程と、
ミクロ相分離構造のうち１種のポリマー層を選択的に除去し、残存したポリマー層により凸パターンを形成する工程とを具備する。
【００１３】
また、第２の実施形態にかかるパターン形成方法は、基板上に、表面処理高分子材料を用いて表面処理高分子膜を形成する工程と、
表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーを含む溶液を表面処理高分子膜表面上に適用する工程と、
該表面処理高分子材料の単量体またはオリゴマーが適用された該表面処理高分子膜上に、金属微粒子と第２の溶媒を含有する金属微粒子塗布液を塗布し、金属微粒子層を形成する工程とを含む。
【００１４】
さらに、第３の実施形態にかかる磁気記録媒体の製造方法は、第１の実施形態にかかるパターン形成方法の応用であって、基板の代わりに磁気記録媒体を適用し、第１の実施形態にかかるパターン形成方法で得られた凹凸パターンを磁気記録媒体の磁気記録層に転写することを含む。
【００１５】
また、第４の実施形態にかかる磁気記録媒体の製造方法は、第２のパターン形成方法の応用であって、基板の代わりに磁気記録媒体を適用し、第１の実施形態にかかるパターン形成方法で得られた金属微粒子層に基づく凹凸パターンを磁気記録媒体の磁気記録層に転写することを含む。
【００１６】
第１ないし第４の実施形態によれば、基板等の被加工層表面に化学吸着層としての高分子膜を形成し、高分子膜表面に、この高分子の単量体あるいはオリゴマーを適用することにより、高分子膜形成後に基板表面に残った余剰の高分子成分を洗浄し、かつ高分子膜上にさらに適用されるブロックコポリマー塗布液、あるいは金属微粒子塗布液の濡れ性を改善し、ブロックコポリマーや金属微粒子のパターン配列の改善を行うことができる。
【００１７】
配列の改善は、基板表面処理層中に単量体を取り込ませることで可能となり、単量体の沸点の高い溶媒の場合、より配列改善の効果が大きい。
【００１８】
また、単量体の沸点が低い場合には、ダイマーやトライマー、テトラマーなどのオリゴマーを使用し、沸点を高くすることで同様の効果を得ることができる。
【００１９】
表面処理高分子膜は、３ｎｍないし１０ｎｍの膜厚を有することが好ましい。
【００２０】
表面処理高分子膜の膜厚が３ｎｍ未満であると、均一な膜を形成することが困難となり、表面処理高分子層の下地である被加工層の表面エネルギーの影響を受ける傾向がある。また、表面処理高分子膜の膜厚が１０ｎｍを越えると、ブロックコポリマー塗布液、あるいは金属微粒子塗布液の濡れ性は良好となるものの、特に１０ｎｍ程度の微細なパターンの転写工程においては、転写性を阻害する問題が発生し、被加工層の表面エネルギー以上に、物理的な凹凸が配列を阻害するという問題がある。
【００２１】
また、実施形態に係るパターン形成方法は、加工媒体のみならず、半導体のリソグラフィーへの応用も可能である。
【００２２】
以下、実施の形態について、より詳細に説明する。
【００２３】
実施形態に係るパターン形成方法は、基板などの被加工層上に表面処理高分子材料からなる表面処理高分子膜を形成する工程と、
表面処理高分子膜を構成するモノマーまたはオリゴマーを使用し、表面処理高分子膜を有する基板を洗浄する工程と、
マスクテンプレートとなる塗布液を用い、洗浄された表面処理高分子膜を有する基板上にマスクテンプレート層を形成する工程と、
エッチングによりマスクテンプレート層に凹凸パターンをつける工程と、
該マスクテンプレート層の凹凸パターンを、基板などの被加工層へ転写する工程とを含む。
【００２４】
基板には、シリコン基板やガラス基板上に種々の金属を積層製膜した基板、また、それらの上にカーボンやシリコンからなるハードマスクを積層した基板など、特に限定されることはない。
【００２５】
被加工層としては、磁気記録層、その保護層、シリコンやカーボンなどのハードマスク層、レジストなどで形成されるマスク層等を使用することができる。
【００２６】
表面処理高分子膜に使用する表面処理高分子材料としては、ポリアクリル酸の誘導体やポリメタクリル酸の誘導体、置換、非置換のポリエチレンオキシドやポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどがあげられる。
【００２７】
特に、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ4ビニルピリジン、ポリメタクリル酸メチルポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ2ビニルピリジン、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリビニルトルエン、ポリアクリル酸2−エチルヘキシル、ポリメチルスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシドは、それぞれのモノマーが気体または液体であり、それぞれのモノマーまたはオリゴマーを溶液として表面処理高分子膜表面に容易に適用できるため、表面処理高分子材料として使用可能である。
【００２８】
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸、ポリビニルトルエン、ポリビニルトルエンはそれぞれのモノマーの沸点が、１００℃から１７０℃程度であり、溶液として表面処理高分子膜に適用する際、回転による振り切り乾燥が容易なうえ、膜中に残存するモノマーの揮発を抑えられるため、好ましく使用できる。
【００２９】
表面処理高分子膜の基板との結合方法は、ヒドロキシル基などを用いて基板と加水分解反応させるものや、有機ケイ素化合物を有し、加水分解とシラノールの反応を引き起こし吸着するシランカップリング剤や、金−チオールの結合反応など、基板として使用する無機材料と吸着する方法であれば、どのような方法でも構わない。
【００３０】
マスクテンプレート層としては、金属微粒子や、アニール処理によりミクロ相分離構造を発現するブロックコポリマーなどを用いることができる。
【００３１】
ミクロ相分離構造を発現するブロックコポリマーには、ジブロックコポリマーを使用することができる。
【００３２】
ミクロ相分離構造を発現するジブロックコポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリブタジエン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリブタジエン−ブロック−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリエチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリイソプレン−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリスチレン、ポリメチルアクリレート−ブロック−ポリスチレン、ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリイソプレン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレンポリ−ブロック−ポリ２ビニルピリジン、ポリスチレン−ブロック−ポリ４ビニルピリジン、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００３３】
特に、ポリスチレン―ブロック―ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサンは共重合している各高分子同士の相互作用パラメータが大きく、安定した相分離形状を形成することができるため、実施形態に使用される材料として優れている。さらに、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ブロック−ポリシルセスキオキサン、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリシルセスキオキサンは、一方の高分子中にケイ素を含有しているため、エッチング耐性が高く、エッチングマスクとして使用する場合、特に優れている。さらに、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサンはポリジメチルシロキサンのガラス転移温度が室温以下であり、溶媒アニールを用いて狭小なパターンを形成する場合特に優れている。
【００３４】
また、ポリスチレンブロック−ポリエチレンオキシドは、金属塩やケイ素化合物などの添加により、実効的な相互作用パラメータを大きくすることができるため、実施形態に使用される材料として特に優れている。
【００３５】
マスクテンプレート層として利用する微粒子材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈなどの貴金属や、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒなどの卑金属、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃなどの半導体などから選択できる。また、それらを主成分とする合金や加工物も同様に使用することができる。
【００３６】
各微粒子は高分子鎖からなる保護基により表面が修飾されており、各微粒子は表面を修飾された高分子鎖により物理化学的に分離される。
【００３７】
表面処理高分子膜と、マスクテンプレート層の組み合わせとしては、マスクテンプレート層の基板と接触する材料と同じ材料で表面処理高分子膜を構成することが好ましい。
【００３８】
たとえば、マスクテンプレート層として、ジブロックコポリマーであるポリスチレン(ＰＳ)−ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)を用い、ＰＤＭＳが球状相となる島状構造、ＰＳがＰＤＭＳと取り囲む連続相となる海状構造を形成する場合、基板に接触し、海状構造を形成するＰＳで基板表面処理層を形成することが好ましく、基板に表面処理高分子膜を形成した後の洗浄には、ポリスチレンのモノマーであるスチレンを使用することが好ましい。
【００３９】
また、マスクテンプレートとして、保護基としてステアリン酸に被覆されたＦｅ３Ｏ４を用い、バインダーとしてポリメタクリル酸メチルを使用した場合、連続相となるポリメタクリル酸メチルを基板の表面処理高分子膜に使用することが好ましく、表面処理高分子膜を形成した後の洗浄液としては、メタクリル酸メチルを使用することが好ましい。
【００４０】
その他の材料の組み合わせとして、効果があるものを、下記表１にまとめる。
【表１】
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【００４１】
また、表面処理高分子膜を構成するモノマーの沸点が１００℃以下の材料においては、ダイマーやトライマー、テトラマーなどといったオリゴマーを使用し、沸点を１５０℃程度にすることで、表面処理高分子膜のエネルギーをバルクに近づけることができる。
【００４２】
オリゴマーを使用する場合、表１に記載した材料以外に、モノマーが気体であるポリエチレンオキシドやポリエステル、ポリエチレンなども使用することができる。
【００４３】
振り切り乾燥の観点から、洗浄溶媒の粘度は、室温（２０℃）において、２ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４４】
ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を発現させるアニール温度と分子量の関係
ブロックコポリマーの相分離形状を発現させるアニール工程について説明する。
【００４５】
熱アニールとは、真空中または不活性ガス中にサンプルを留置し、加熱処理を行うことで相分離構造を発生させる工程であり、溶媒アニールとは、溶媒雰囲気下にサンプルを留置することで相分離構造を発生させる工程である。熱アニールでは、加熱温度がポリマーのガラス転移温度以上となる場合において、高分子の移動・拡散が生じ、相分離構造を形成する。溶媒雰囲気下に留置されたサンプルは、高分子膜中にアニール溶媒が取り込まれることで、高分子のガラス転移温度が低下する。ガラス転移温度がプロセス温度を下回った条件において、高分子の移動・拡散が生じ、相分離構造を形成する。
【００４６】
相分離が完了するまでに必要な時間は、高分子の拡散係数と相関がある。プロセス温度がガラス転移温度以上である場合において、高分子の拡散は、高分子ゲル中の物質拡散理論と近似して考えることができ、拡散係数Ｄ０は下記の式（１）の関係で表すことができる。
【００４７】
Ｄ０∝ｋＢＴ／６πＭν…（１）
（ｋＢ：Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、Ｔ：絶対温度、Ｍ：分子量、ν：定数）
拡散係数は、温度つまりプロセス温度に比例し、分子量に反比例する性質がある。そのため、分子量の大きな高分子の場合、拡散係数が低下し、相分離に必要な時間が長くなる問題がある。そのため、高分子の分子量が大きい材料に対しては、プロセス温度を上げることで、拡散係数を増加させることができ、相分離工程の長時間化の問題を解決することができる。
【００４８】
一方、分子量の小さい高分子においては、拡散係数が必要以上に大きくなり、塗布により形成した薄膜形状を保持できなくなる問題を生じることがある。その場合、溶媒アニールを用い、プロセス温度を室温以下に降温し、拡散係数を小さくすることで、問題を解決することができる。
【００４９】
特に溶媒アニールにおいて、経験上、分子量が３０，０００以上、特に５０，０００以上のジブロックコポリマーを溶媒アニールで相分離させる場合、プロセス温度を５０℃から２００℃程度に昇温することが望ましく、分子量が１０，０００以下、特に８，０００以下のジブロックコポリマーを溶媒アニールで相分離させる場合、プロセス温度を０℃から−５０℃程度まで降温することが望ましい。
【００５０】
また、相分離においては、ジブロックコポリマーで構成される薄膜中に取り込まれる、アニール溶媒量も制御する必要がある。取り込まれる溶媒量に応じて、高分子のガラス転移温度の低下が起こり、拡散係数が増加する。そのため、ジブロックコポリマー薄膜中に取り込まれる溶媒量に伴い、プロセス温度を制御し、高分子の拡散係数を調整する必要がある。また、急激な温度低下により、相分離を引き起こすチャンバー内の溶媒蒸気圧が、飽和蒸気圧以上となり、結露が生じる問題があるため、温度を制御する際には注意をする必要がある。
【００５１】
実施例
以下、実施例を示し、実施形態を具体的に説明する。
【００５２】
実施例１  
図１に、実施形態に係るパターン形成方法を模式的に表す図を示す。  
各模式図に沿って、パターン形成方法を説明する。マスクテンプレートの材料として、基板に接触する連続相がＰＳとなるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのジブロックコポリマーを使用した。
【００５３】
基板としてはＳｉ基板１を用いた。まず、ＵＶ洗浄機で５分間洗浄することによりＳｉ基板上に付着した有機コンタミの除去を行うとともに、基板表面の親水化を行った。
【００５４】
その後、図１（ａ）に示すように、媒質として末端にヒドロキシル基を有するポリスチレン（ＰＳ）を溶解したトルエン溶液を親水化した基板１上に滴下し、スピンコートした後に溶媒を揮発させ、Ｓｉ基板表面に表面処理高分子膜２としてＰＳ塗布膜を形成した。
【００５５】
使用したＰＳの分子量は３，０００で、溶液の濃度は０．８重量パーセントとした。その後、図１（ｂ）に示すように、ＰＳ塗布膜を有するＳｉ基板を真空雰囲気下で１７０℃２０時間熱処理を行い、基板表面のヒドロキシル基と、ＰＳ末端のヒドロキシル基を加水分解反応させ、ＰＳの化学吸着層２’を形成した。つづいて、化学吸着層２’表面にスチレンモノマーを適用し、加水分解反応せずに基板１上に残った余剰のＰＳを洗浄した。余剰のＰＳ除去後、基板上に形成されたＰＳの化学吸着層２’の膜厚は約３ｎｍであった。
【００５６】
得られた基板１上に、ブロックコポリマー膜３の形成を行った。使用したブロックコポリマーは単量体がＰＳとＰＤＭＳからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を用いた。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを構成する各ブロック鎖の数平均分子量Ｍｎは、ＰＳブロック鎖が１１，８００、ＰＤＭＳブロック鎖が２，７００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。用いたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ＰＤＭＳの体積分率が１９％程度であり、熱アニールを施すことでＰＤＭＳが球状相、ＰＳが連続相となる、２０ｎｍピッチのスフィアパターンを発現する。
【００５７】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の溶媒に溶解し、濃度１．５重量％の高分子溶液を調整した。この高分子混合溶液を基板の表面に滴下してスピンコートした後に溶媒を揮発させ、基板の表面にジブロックコポリマー塗布膜を形成した。溶液濃度とスピンコーターの回転数を調整することにより、塗布膜の膜厚を２０ｎｍに調整した。
【００５８】
次に、塗布膜を形成した基板を真空雰囲気下１７０℃で２０時間熱処理を施すことで、図１（ｃ）に示すように、ＰＤＭＳが球状相４、ＰＳが連続相５となるミクロ相分離構造を持つ自己組織化層３を発現させた。なお、熱処理により連続相５のＰＳは化学吸着層２’のＰＳと互いに混ざり合い、化学吸着層２’は連続相５の一部とみなすことができる。
【００５９】
ミクロ相分離構造の発現工程においては、上記の熱アニールの他、ジブロックコポリマーが溶解性を有する溶媒雰囲気下に留置させる溶媒アニールなどで置き換えてもよい。
【００６０】
次に、導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＲＩＥ装置をもちいてミクロ相分離で発現したパターンのエッチングを行った。まず、プロセスガスとしてＣＦ４を用い、高分子膜表面に形成されるＰＤＭＳ層６のエッチングを行った。チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ１００Ｗおよび２Ｗとし、エッチング時間を１０秒とした。
【００６１】
次に、図１（ｄ）に示すように、ＰＳで構成される連続相および化学吸着層２’をプロセスガスとして酸素を用い、ＰＤＭＳ球状相４をマスクとして、エッチングを行った。チャンバー圧を０．１Ｐａとし、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗおよび１５Ｗとし、エッチング時間を１００秒としエッチングした。
【００６２】
図２（ａ）に、実施例１に係るエッチングパターンの上面ＳＥＭ画像を模式的に表す図を示す。
【００６３】
図２（ａ）に示すように、ＰＤＭＳの球状相からなるエッチングパターンが確認され、各エッチングパターンの周りに６個のエッチングパターンが配位した規則配列していることが分かった。また、６配位の規則配列は、１０μｍ程度の広範囲にわたって形成されていることが確認された。
【００６４】
比較例１
比較例１では、化学吸着層２’表面に高分子の単量体以外の有機溶媒を各々適用し、加水分解反応せずに基板１上に残った余剰の高分子を洗浄した。洗浄に使用する有機溶媒の種類以外は、それぞれ実施例１と同様である。
【００６５】
使用した有機溶媒は、ＰＧＭＥＡ、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アニソール、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ベンジルアルコールの７溶媒である。各有機溶媒は、ＰＳを溶解することが可能である。
【００６６】
実施例１と同様に、Ｓｉ基板上にＰＳからなる高分子膜を形成した後、上記７種類の有機溶媒を用い、基板上の余剰ＰＳ膜を洗浄した。その後、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのジブロックコポリマー膜を基板上に形成し、熱アニールによりミクロ相分離構造を発現させた。
【００６７】
図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、有機溶媒としてベンジルアルコールおよびトルエンを各々用いて洗浄した基板上に形成したジブロックコポリマーのエッチングパターンの上面ＳＥＭ像の模式図である。図中に示す破線は、６配位を示すドメインの境界つまりドメインバウンダリーである。ドメインサイズは、５万倍から１０万倍の倍率でＳＥＭ測定を行い、約１０回の測定で観察されるドメインサイズの平均の値を用いた。
【００６８】
実施例１で作製した基板では、図２（ａ）に示すように、３０万倍ＳＥＭで観察された視野において、ドメインバウンダリーは存在しないことが確認された。比較例１で作製したトルエンで洗浄した基板からはドメインバウンダリーが確認され、広域のＳＥＭ像から確認したドメインの大きさは約２μｍ程度であることが確認された。さらに、図２（ｂ）に示すように、ベンジルアルコールで洗浄した基板では、多くのドメインバウンダリーが確認され、ドメインの大きさは約２００ｎｍであることが分かった。
【００６９】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ連続相を形成するＰＳの基板への濡れ性を確認するため、基板のＰＳの接触角を測定した。ＰＳの融点は１１０℃程度であり、室温で固体のため、ＰＳのモノマーであるスチレンを用いて接触角の測定を行った。各基板のスチレンの接触角およびＳＥＭで観察されたドメインサイズを下記表２に示す。
【表２】
2015076108.tif 000004
【００７０】
測定の結果、スチレンで洗浄した基板のみスチレンの接触角が０となり、基板との濡れ性が良いことが分かった。また、形成されたドメインサイズとスチレンで測定した接触角には相関があり、接触角の大きな基板では、形成されるドメインのサイズが小さくなることが分かった。これは、ジブロックコポリマーのＰＳ−ＰＤＭＳが基板との濡れ性が悪いため、ジブロックコポリマー膜に応力が発生し、配列パターンを乱したと考えることができる。
【００７１】
実施例２
本実施例では、マスクテンプレートとして、ポリスチレン保護基で被覆されたＡｕ微粒子を使用した場合について説明する。
【００７２】
使用したＡｕ微粒子の直径は約１０ｎｍであり、保護基としては、末端に硫黄元素を持つ平均分子量３０００のポリスチレンを使用した。Ａｕ−Ｓ結合を介してＡｕ微粒子の周囲を被覆している。また、各微粒子間の間隔を広げるため、平均分子量１５００のポリスチレンをＡｕ微粒子に対し、質量パーセント濃度１５％添加をした。このポリスチレンは、微粒子塗布において微粒子間隙および微粒子−基板間のバインダーとなる。
【００７３】
溶媒としてトルエンを使用し、Ａｕ微粒子およびポリスチレンを合わせた全溶質が質量パーセント濃度３％になるよう調整した。
【００７４】
基板には、シリコンを用いた。基板は、実験に供する前にＵＶ洗浄機で１０分間洗浄を行った後、末端にヒドロキシル基を有する平均分子量５０００のＰＳをトルエン溶媒に溶解させた溶液を滴下し、スピンコートにより塗布膜を形成した。その後、真空雰囲気下、１７０℃で２０時間熱処理を行い、基板上にＰＳの化学吸着層を形成した。その後、基板にスチレンを滴下し、化学吸着に使用されなかった余剰なＰＳを溶解させるとともに、基板の洗浄を行った。
【００７５】
洗浄後の基板に、調製したＡｕ微粒子層溶液は自動シリンジを用いて被加工層上へ滴下し、回転数５０００ｒｐｍでスピンコートすることで単層Ａｕ微粒子層を得た。
【００７６】
ＳＥＭを用い、微粒子塗布後の基板の観察を行った結果、Ａｕ微粒子は相互に分散状態を維持しており、基板上における凝集は見られていない。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて金属微粒子層の厚さを測定したところ、１４ｎｍの段差があることがわかり、微粒子が単層で形成されていることを確認した。
【００７７】
比較例２
本比較例では、実施例２と同様のマスクテンプレート材料を用い、表面処理高分子膜に適用する溶液を変更した場合について説明する。
【００７８】
比較例２は、スチレン以外の溶媒を使用する点以外は、実施例２と同様である。
【００７９】
このような有機溶媒として、ＰＧＭＥＡ、トルエン、アニソール、ベンジルアルコールを使用し作製した微粒子塗布後の基板を、ＳＥＭを用い観察した。その結果、基板上において凝集がみられ、基板上に微粒子が被覆せず、基板表面が露出した領域が発生した。露出した領域の面積を評価したところ、ＰＧＭＥＡでは０．０３μｍ２、トルエンでは０．０１６μｍ２、アニソールでは０．１μｍ２、ベンジルアルコールでは０．８μｍ２であった。
【００８０】
実施例３
本実施例では、表面処理高分子膜の膜厚を変化させた場合について説明する。表面処理高分子層の膜厚を変化させる点以外は、実施例１と同様である。
【００８１】
表面処理高分子材料として、分子量の異なるＰＳを使用し、実施例１と同様にして基板上に形成し、ＰＳの単量体であるスチレンを用い、化学吸着されなかった余剰のＰＳを洗浄した。その後、化学吸着させたＰＳの膜厚を計測したところ、１．５ｎｍ、２．３ｎｍ、３．１ｎｍ、５．０ｎｍ、８．２ｎｍ、１０．３ｎｍであった。
【００８２】
洗浄後の基板とスチレンとの接触角を測定した結果を図３に示す。測定の結果、化学吸着層の膜厚３．１ｎｍ以上の膜厚でスチレンとの接触角が０°となることが明らかとなった。
【００８３】
その後、実施例１と同様に、各基板上にジブロックコポリマー層を形成し、連続相を形成するＰＳをエッチングにより除去した。各基板のドット配列のドメインサイズを計測したところ、接触角が０°となる膜厚が３．１ｎｍ以上の媒体では、ドメインサイズが１０μｍ程度となっていることを確認した。一方、膜厚が２．３ｎｍの基板では、ドメインサイズが５μｍ程度、膜厚が１．５ｎｍの基板では、２μｍ程度となった。
【００８４】
比較例３
本比較例では、実施例３と同様に表面処理高分子層の膜厚を変化させ、洗浄溶媒としてトルエンを使用した場合について説明する。洗浄溶媒としてトルエンを使用する以外は、実施例３と同様である。
【００８５】
トルエンを用い、化学吸着に使用されなかった余剰のＰＳを洗浄した後の表面処理高分子層の膜厚を測定したところ、スチレンで洗浄した膜厚と同じ膜厚を示した。
【００８６】
図３において、トルエンで用いた場合の表面処理高分子層の厚さと接触角との関係をグラフ１０２に、実施例３で行ったスチレンを使用した場合、表面処理高分子層の厚さと接触角との関係をグラフ１０１に各々示す。
【００８７】
図３に示すように、測定の結果、化学吸着層が１０．３ｎｍの媒体において、接触角が０°となることが明らかとなった。一方、表面処理高分子層の膜厚が薄くなるにつれ、基板の表面エネルギーの影響により接触角が大きくなることが明らかとなった。
【００８８】
その後、実施例１と同様に、各基板上にジブロックコポリマー層を形成し、連続相を形成するＰＳをエッチングにより除去した。各基板のドット配列のドメインサイズを計測したところ、接触角が０°となる膜厚が１０．３の基板では、ドメインサイズが１０μｍ程度となっていることを確認した。膜厚が１０ｎｍ以下の基板では、ドメインサイズが膜厚に応じて減少し、膜厚８．２ｎｍの基板でドメインサイズが約５μｍ、膜厚５．０ｎｍの基板で約３μｍ、膜厚３．１ｎｍの基板で、約１μｍとなることが分かった。
【００８９】
実施例４
本実施例では、高分子膜に適用するモノマーが気体である場合に代替え溶媒を使用した例について説明する。
【００９０】
基板には、Ｓｉ基板を使用し、あらかじめＵＶ洗浄により基板に親水化処理を施している。末端にシラノール基を有し、分子量が４０００ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をメタノールで約１０倍に希釈した後、基板上に塗布しシラノール基を基板に吸着させ、高分子膜を得た。シラノール基は不安定なため、室温でも基板と十分に反応するが、基板への吸着密度を上げるために、基板を加熱しても構わない。
【００９１】
作製した基板をポリエチレンオキシドのモノマーであるエチレンオキシドで洗浄するが、エチレンオキシドは室温で気体のため、洗浄溶媒に使用することが困難である。そのため、エチレンオキシドを加水分解することで得られるエチレングリコールを洗浄用の溶媒として使用することが可能である。エチレングリコールの粘度は１６ｍＰａ・ｓと非常に高いため、純水で希釈し粘度を１ｍＰａ・ｓ程度まで低下させることで洗浄溶媒として使用することができる。なお、主溶媒の沸点より低い溶媒で希釈することにより、表面処理高分子膜中に取り込まれる溶媒は、沸点の高い主溶媒となり、媒質の濡れ性に希釈の影響はない。
【００９２】
高分子膜を形成した基板を、純水を用い１０％に希釈されたエチレングリコールを用い洗浄した後、高分子膜とエチレングリコールとの接触角を測定したところ接触角は０°を示し、表面エネルギーを改善することが可能であることが分かった。なお、洗浄後の表面処理高分子膜の膜厚を計測したところ、約４ｎｍであった。
【００９３】
その後、エチレングリコールで洗浄された高分子膜上にマスクテンプレート層となるＰＳ−ＰＥＯ層を形成した。ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ層には、分子量がともに３０００のＰＳおよびＰＥＯに、分子量が１６００のＳＯＧを２０％添加した溶質を、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、質量パーセント濃度を１．０％に調整し、スピンコートによりマスクテンプレート層を形成した。
【００９４】
マスクテンプレート層が形成された基板を４００℃で約２時間焼成したところ、ＰＳおよびＰＥＯがすべて昇華し、ケイ素加工物からなるパターンを基板全域に作成することができた。パターンの観察にはＳＥＭを使用した。
【００９５】
比較例４
本比較例では、溶液として表面処理高分子膜を形成する骨格と全く異なる溶媒を使用した場合について説明する。溶液を変更すること以外は実施例３と同様である。
【００９６】
表面処理高分子膜表面に適用する溶液として純水を使用し、反応しなかった余剰のＰＥＯを除去した後、エチレングリコールを用い表面処理高分子膜との接触角を測定したところ、約６°の接触角を有していることが明らかとなった。また、洗浄に使用した純水で同様な接触角を測定したところ、８°となった。
【００９７】
純水で洗浄した基板上に実施例３と同様にしてマスクテンプレート層を形成し、焼成によりケイ素加工物からなるパターンを作製したところ、基板のいたるところで５μｍ程度の欠陥が生じていることが分かった。パターンの観察には、ＳＥＭを使用した。
【００９８】
実施例５
本実施例では、ジブロックコポリマーとして１３ｎｍピッチの相分離形状を発現させるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを用い、カーボン、シリコンの積層構造で形成したハードマスクへのパターン転写工程を説明する。
【００９９】
図４に、実施形態に係る磁気記録媒体の製造工程を表す図を示す。
【０１００】
基板には、下記の方法で作製した積層マスク基板を用いた。
【０１０１】
ガラス基板１１（コニカミノルタ社製アモルファス基板ＭＥＬ６、直径２．５インチ）を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製Ｃ-３０１０）の製膜チャンバー内に収容して、到達真空度１×１０-５Ｐａとなるまで製膜チャンバー内を排気した。
【０１０２】
この基板１１上に、図示しない密着層として、ＣｒＴｉを１０ｎｍ形成した。次いで、図示しない軟磁性層としてＣｏＦｅＴａＺｒを４０ｎｍ製膜して軟磁性層を形成した。軟磁性層上に、図示しない非磁性下地層としてＲｕを１０ｎｍした。その後、図４（ａ）に示すように、垂直磁気記録層１２として、Ｃｏ-２０ａｔ％Ｐｔ−１０ａｔ％Ｔｉを１０ｎｍ形成した。次いで、剥離層１３としてＭｏ膜を５ｎｍ形成し、マスク層１４としてＣ膜を３０ｎｍ形成し、Ｃマスク層１４上にＣマスクへパターンを転写するための副マスク１５であるＳｉを５ｎｍ製膜した。
【０１０３】
実施例１と同様にして、得られた基板にＰＳ塗布膜１６を形成し、ＰＳ塗布膜１６をスチレンで洗浄し、その後、ジブロックコポリマー膜１７を形成した。本実施例で使用したブロックコポリマーは単量体がＰＳとＰＤＭＳからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を用いた。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを構成する各ブロック鎖の数平均分子量Ｍｎは、ＰＳブロック鎖が７，０００、ＰＤＭＳブロック鎖が１，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。用いたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ＰＤＭＳの体積分率が１９％程度であり、熱アニールを施すことでＰＤＭＳが球状相１８、ＰＳが連続相１９となる、１３ｎｍピッチのスフィアパターンを発現する。
【０１０４】
ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の溶媒に溶解し、濃度１．０重量％の高分子溶液を調整した。この高分子混合溶液を基板の表面に滴下してスピンコートした後に溶媒を揮発させ、基板の表面にジブロックコポリマー塗布膜を形成した。溶液濃度とスピンコーターの回転数を調整することにより、塗布膜の膜厚を１４ｎｍに調整した。
【０１０５】
次に、塗布膜を形成した基板をＰＳを溶解するＮＭＰ溶媒雰囲気下に２０時間留置させることにより、ＰＤＭＳが球状相１８、ＰＳが連続相１９となるミクロ相分離構造を発現させた。
【０１０６】
相分離パターンを基にエッチングにより凹凸パターンをＩＣＰ−ＲＩＥを用いて形成した。まず、図示しない自己組織化膜の表層のＰＤＭＳを除去するため、プロセスガスとしてＣＦ４用い、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗ、２Ｗで１０秒のエッチングを行った。次いで、連続膜のＰＳ相１９およびＰＳ塗布膜１６を除去するため、Ｏ２をプロセスガスとしてコイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗ、１０Ｗで９０秒のエッチングを行った。これにより、図４（ｂ）に示すように、ジブロックコポリマーからなる凹凸パターンが形成される。ここで用いた酸素によるエッチングにより、Ｓｉがストッパーとなりエッチングが終了となる。
【０１０７】
さらに、図４（ｃ）に示すように、凹凸パターンを下層のＰＳ塗布膜１６及びマスク層１５に転写した。自己組織化膜における凹凸形成と同様に、ＩＣＰ−ＲＩＥによりマスク層１５の加工を行った。Ｓｉ層の除去ではプロセスガスとしてＣＦ４を用い、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ５０Ｗ、５Ｗで４０秒のエッチングを行った。
【０１０８】
その後、図４（ｄ）に示すように、作製したＳｉパターン１５をマスクにＣマスク１４へのパターン転写を行った。ＩＣＰ−ＲＩＥを用い、プロセスガスとしてＯ２、コイルＲＦパワーおよびプラテンＲＦパワーをそれぞれ１００Ｗ、１０Ｗとし、８０秒エッチングを行った。
【０１０９】
その後、図４（ｅ）に示すように、Ａｒイオンミリングにより、剥離層１３であるＭｏおよび磁気記録層１２のミリング加工を行い、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳで形成された相分離パターンを磁気記録層１２へ転写した。その後、図４（ｆ）に示すように、剥離層１３であるＭｏをＨ２Ｏ２に浸漬することより剥離を行った。重量パーセント１％にＨ２Ｏ２を調製した後、これにノニオン系フッ素含有界面活性剤を添加することで剥離液とし、試料を浸漬することで剥離を行った。このようにして、図４（ｇ）に示すように、その後保護膜１８および図示しない潤滑膜を形成することで磁気記録媒体２０を得た。
【０１１０】
上記加工により得た媒体のパターン欠損率を評価したところ、０．８％であることがわかった。また、作製した媒体へヘッドの浮上特性評価を行った結果、ヘッドの浮上量を５ｎｍにおいて、エラーはなく、良好なヘッド浮上特性を得ることができた。
【０１１１】
比較例５
基板上へのジブロックコポリマーの濡れ性を改善すべく、基板表面に形成した高分子層の膜厚を変化させた。
【０１１２】
基板には、実施例４と同様の基板を使用し、末端にヒドロキシル基を有するポリスチレン（ＰＳ）を溶解したトルエン溶液を親水化した基板１上に滴下し、スピンコートした後に溶媒を揮発させ、ＰＳの高分子膜を形成した。トルエンで余剰ポリマーを洗浄した後、ＰＳの接触角を測定した。その結果、ＰＳの分子量が１５，０００、膜厚が１２．２ｎｍの高分子膜でＰＳの接触角が０となることが判明した。
【０１１３】
高分子材料として、上記分子量が１５，０００のＰＳを使用し、実施例４に倣いマスクパターンの形成を行った。
【０１１４】
ＩＣＰ−ＲＩＥを用いてＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの相分離形状を基に凹凸パターンを形成したところ、各パターンは６配位の規則配列を有しており、ドメインの大きさは約７μｍであることが分かった。
【０１１５】
その後、実施例４に倣い、磁気記録層へのパターン形成及びマスクの剥離を行った。得られた媒体のパターン欠損率を評価したところ、５％と欠損率が増加していることが分かった。また、作製した媒体へヘッド浮上特性を行った結果、ヘッドの浮上量５ｎｍではエラーが発生してしまった。
【０１１６】
これは、基板表面に形成した高分子層の膜厚が実施例２と比べ４倍以上厚い膜になっており、ハードマスクへの転写時に、パターンの欠損が発生してしまったためと考えることができる。
【０１１７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１８】
１…基板、２…表面処理高分子膜、３…自己組織化層、４…球状相、５…連続相
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015076108.tif 000007
【図４】
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