(57)【要約】【課題】負極ストラップ部と負極板耳部の接合部における腐食断線を抑制しつつ、高ＳＯＣ領域での充電受入性を高める鉛蓄電池を提案する。【解決手段】鉛−カルシウム合金からなる正極格子体を用いた正極板と、鉛−カルシウム合金からなる負極格子体を用いた負極板とを、セパレータを介して交互に配置し、同極性の極板耳部をそれぞれ正極ストラップと負極ストラップとで集合した極板群と、極板群を浸漬する電解液と、極板群と電解液とを収納する電槽と、液口を備え電槽の開口部に接合される蓋と、ガスを排気するための経路と排気口とを備え液口に装着される液口栓と、からなる鉛蓄電池であって、負極ストラップにアンチモンを含ませずにタリウムを含ませ、液口栓の経路に、セラミッスクス又は樹脂からなる多孔性フィルタを装着した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム合金からなる正極格子体を用いた正極板と、鉛−カルシウム合金からなる負極格子体を用いた負極板とを、セパレータを介して交互に配置し、同極性の極板耳部をそれぞれ正極ストラップと負極ストラップとで集合した極板群と、
前記極板群を浸漬する電解液と、
前記極板群と前記電解液とを収納する電槽と、
液口を備え、前記電槽の開口部に接合される蓋と、
ガスを排気するための経路と排気口とを備え、前記液口に装着される液口栓と、
からなる鉛蓄電池であって、
前記負極ストラップにアンチモンを含ませずにビスマスおよび／あるいはタリウムを含ませ、
前記液口栓の前記経路に、セラミッスクス又は樹脂からなる多孔性フィルタを装着したことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極ストラップにさらにスズを含ませたことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極ストラップにおけるビスマスの含有量を１０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極ストラップにおけるタリウムの含有量を５ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記負極ストラップにさらに銀を含ませたことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記負極板の耳部の両表面に鉛−スズ合金層を形成したことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記鉛−スズ合金層は、前記負極格子体をエキスパンド工法にて作製する際に、鉛合金シートの非展開部に鉛−スズ合金箔を一体圧延して形成したものであることを特徴とする、請求項６記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に用いられており、特に始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給している。始動用鉛蓄電池の設置場所はエンジンルーム内であるために、使用温度は主に４０℃以上で８０℃の高温にもなることもあり、温度が高ければ過充電状態で使用されることになる。
【０００３】
鉛蓄電池は、過充電状態になると電解液中の水が電気分解されて水素ガスと酸素ガスが発生し、セル内の圧力が所定値を超えるとこれらのガスは電池外に排出されるため、電解液量が減少する。その結果、電解液中の希硫酸濃度が上昇して正極板が腐食することで容量低下が進行したり、電解液面が低下して極板が電解液から露出することで放電容量が急激に低下したり、さらに負極板とストラップとの接続部が腐食したりと、多くの問題が生じる。始動用鉛蓄電池においては、上述した問題を引き起こす電解液の減少を抑制するために、格子体に鉛−カルシウム合金を用いている。
【０００４】
一方で水の電気分解の他にも、温度の上昇によって水分が自然蒸発したり、車両走行中の振動により電解液面が激しく揺動して発生する電解液の細かい飛沫が電解液ミストとなったり、充電により発生したガスが電解液面から離脱する際に電解液ミストが発生したりすることで、電解液の一部が電池外に放出される場合もある。
【０００５】
さらには上述した２つのケースとは別に、鉛蓄電池のセル内に異種合金が存在すれば、充電時に水分が電気分解する反応が促進され、ガス発生量が増大することもある。
【０００６】
電解液が減少したまま鉛蓄電池を使用し続けてストラップ部が電解液面から露出するまで電解液面が低下した場合、負極板の耳部と負極ストラップとの間で腐食が生じ、負極ストラップ部と負極板耳部の接合部が断線するという課題があった。
【０００７】
特許文献１では、上述した電解液の減少を抑制するとともに、万一、電解液が減液してストラップ部が電解液面から露出しても、負極ストラップ部と負極板耳部の接合部の腐食断線を抑制する、信頼性が高い構成が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１４６８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし特許文献１の構成は負極ストラップ部にアンチモンを含有しないため、アンチモン含有合金を用いた場合と比べて、高ＳＯＣ領域での充電受入れ性の低下を引き起こす。この現象に起因して、特に発電制御車や深い放電が繰返すアイドルストップ車において、充電不足に起因する短寿命が発生した。本発明はこの課題を解決するものであり、負極ストラップ部と負極板耳部の接合部における腐食断線を抑制しつつ、高ＳＯＣ領域での充電受入性を高める鉛蓄電池を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、鉛−カルシウム合金からなる正極格子体を用いた正極板と、鉛−カルシウム合金からなる負極格子体を用いた負極板とを、セパレータを介して交互に配置し、同極性の極板耳部をそれぞれ正極ストラップと負極ストラップとで集合した極板群と、極板群を浸漬する電解液と、極板群と電解液とを収納する電槽と、液口を備え電槽の開口部に接合される蓋と、ガスを排気するための経路と排気口とを備え液口に装着される液口栓と、からなる鉛蓄電池であって、負極ストラップにアンチモンを含ませずにビスマスおよび／あるいはタリウムを含ませ、液口栓の経路に、セラミッスクス又は樹脂からなる多孔性フィルタを装着したことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１において、負極ストラップにさらにスズを含ませたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１において、負極ストラップにおけるビスマスの含有量を１０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１において、負極ストラップにおけるタリウムの含有量を５ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１において、負極ストラップにさらに銀を含ませたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１において、負極板の耳部の両表面に鉛−スズ合金層を形成したことを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項６において、鉛−スズ合金層は、負極格子体をエキスパンド工法にて作製する際に、鉛合金シートの非展開部に鉛−スズ合金箔を一体圧延して形成したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の鉛蓄電池は、電解液の減液を抑制するとともに、万一、電解液が減液してストラップ部が電解液面から露出しても、負極ストラップ部と負極板耳部の接合部の腐食断線を抑制できるので、発電制御車や深い放電を繰り返すアイドルストップ車に、サイクル寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明における鉛蓄電池のセル構成断面図
【図２】網目状に展開したエキスパンド格子の説明図
【図３】負極板の耳部の詳細を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態による鉛蓄電池の実施形態を図１に示した鉛蓄電池のセル構成断面図を用いて説明する。
【００２０】
鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子体を有した正極板１と鉛−カルシウム−スズ合金の負極格子体を有した負極板２とがセパレータ３を介して積層され、同極性の極板同士をそれぞれ正極ストラップ４と負極ストラップ５とで集合した極板群６を電槽７のセル室８に収納し、極板群６を電解液９に浸漬し、電槽７の上部を蓋１０にて接合する。
【００２１】
蓋１０にはセル室８に対応する液口１１が設けられ、この液口１１には液口栓２０が装着され、その頭部に排気孔２２が設けられる。始動用鉛蓄電池は使用時に振動が加わるため、振動によって揺動する電解液９が直接排気孔２２に達することで液口栓から溢液することがある。そこで液口栓２０の内部に防沫体２３を設け、排気孔２２との間に一定の通気抵抗を有した多孔性フィルタ２１を配置する。
【００２２】
電解液の減少のうち、電解液の水分蒸発や電解液ミストの電池外への散逸は、液口栓２０に装着された多孔性フィルタ２１によって妨げることができる。電気分解により発生する水素ガスおよび酸素ガスにより電池内圧が所定値まで上昇した場合、これらのガスはセル室８からフィルタ２１を通過し排気孔２２より電池外に排出される。このガス排出に伴って電解液ミストも一緒に排気孔２２からセル室外へ放出される。
【００２３】
多孔性フィルタ２１の通気抵抗を適正範囲にすれば、水分蒸発や電解液ミストなどによって水分がセル室８から電池外に過度に散逸することを抑制できる。具体的には多孔性フィルタ２１の通気抵抗として、５／分のエアー送風量の時、水柱マノメータ数値が３０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
始動用鉛蓄電池の正極ストラップ４および負極ストラップ５として、製造時の溶接性や取扱性（適度な強度）を保つために鉛−アンチモン合金を使用するのが一般的であったが、本発明では正極格子体および負極板格子体としてアンチモンを含有しない鉛−カルシウム−スズ合金を使用するので、少なくとも負極ストラップ５には、アンチモンを含まずビスマスおよび／あるいはタリウムを含む鉛合金を使用する。なお、負極ストラップ５の異種合金どうしが接続する箇所における自己放電やそれに伴うガス発生を防止するには、さらにスズを含ませることや、ビスマスの含有量を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることや、タリウムの含有量を５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下とすることや、さらに銀を含ませることが好ましい。
【００２５】
さらに好ましい態様として、負極ストラップ５と負極板２の耳部２ａとの間の溶接状態を向上させるべく、鉛−カルシウム−スズ合金からなる耳部２ａの両面に、図３に示すような鉛−スズ合金層１２を形成させることができる。耳部２ａは溶接中にカルシウムが酸化される（表面に酸化皮膜が形成される）ことで溶接が不十分となり、負極ストラップ５との間に隙間を生じることで負極ストラップ５が電解液９から露出した時にこの隙間で選択的に腐食が進行する。しかし上述した構成を採れば、負極ストラップ５と耳部２ａの双方が鉛とスズとを含有した合金どうしなので親和性が高く、溶接性が高くなる。この鉛−スズ合金層１２を形成させる過程を、図１を参酌しつつ、図２に示したエキスパンド工法を用いて詳述する。
【００２６】
エキスパンド格子体１３は、鉛−カルシウム−スズ合金からなる圧延シート１４のうち耳部２ａに相当する部分を非展開部１５として残し、他の箇所には切込み１８を入れて幅方向に展開して網目１６とすることで作製される。耳部２ａの両面に鉛−スズ合金層１２を形成するには、耳部２ａを構成する非展開部１５に、一例としてスズ５０質量％の鉛−スズ合金箔１７を表裏に位置させ（裏側は図示せず）、未化成活物質１９を塗着した後で、鉛−スズ合金層１２を両面に貼り付けた箇所が耳部２ａとなるように極板の形状に切断すればよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００２８】
本発明例および比較例の鉛蓄電池として、ＪＩＳＤ５３０１始動用鉛蓄電池に示された８０Ｄ２６を作製し、振動を加えながら充電し、電解液の減少量を評価した。
【００２９】
正極板は、鉛−カルシウム０．０７質量％−スズ１．６質量％鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極格子体を用いて常法により作製した。負極板は、鉛−カルシウム０．０７質量％−スズ０．２５質量％鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して得られた負極格子体に鉛粉と水と硫酸および添加剤を加えて作製した。さらにポリエチレン樹脂の微多孔膜からなるセパレータを袋状にして正極板を包む構成とした。
【００３０】
負極ストラップとして、（表１）に示す鉛合金を準備した。さらにスズ５０質量％鉛−スズ合金箔を負極板の耳部の両面に貼り付けたものとそうでないものとを準備した。また液口栓のフィルタとして、通気抵抗が水柱マノメータ値で３０ｍｍの多孔体を準備した。
【００３１】
これらの各電池を７０℃の温度雰囲気下で、充電電圧１４．５Ｖ（最大充電電流２５Ａ）で１００時間連続充電する間、一般オーナーカーを模擬した振動条件（加速度：１Ｇ、周波数：１０Ｈｚ〜３３Ｈｚ、スイープ速度：１０分／サイクル）で上下方向に振動を加えた時の電池の質量減を電解液の減少量と見なした。そして電池Ｄの減少量を１００とした指数で他の電池の減少量を表し（表１）に併記した。
【００３２】
次にこれら各電池について、液面が負極ストラップ下面より５ｍｍ下方の位置になるように調整して負極ストラップを電解液から露出させ、上述と同様に７０℃雰囲気において振動を加えながら１４．５Ｖ定電圧充電を１００時間行った後、各電池を分解して負極ストラップの状態を観察した。負極ストラップに何等異常が無いものを「◎」、負極ストラップおよび負極板耳部に僅かな腐食の形跡が見られたものを「○〜◎」、負極ストラップおよび負極板耳部に腐食が進行中のものを「○」、断線には至っていないものの負極ストラップおよび負極板耳部の腐食が相当に進行しているものを「△」、腐食が進行して負極ストラップと負極板が断線している状態のものを「×」として（表１）に併記した。
【００３３】
さらにこれら各電池について、環境温度４０℃下で、３００分間の５Ａ充電（制御電圧１４．０Ｖ）と６０分間の２０Ａ放電とのサイクルを繰り返した。そして２５サイクルごとに、７２０分間の５Ａ充電（制御電圧１４．０Ｖ）と２０Ａ放電（終止電圧１０．５Ｖ）の容量確認を実施した。この試験では、液面がＬｏｗレベルとＵｐｐｅｒレベルの間になるように補水をし、負極ストラップが気相中に露出しないように設定した。そして放電容量が初期の５０％未満になった時点を寿命に達したと判断した。寿命に達したサイクル数について電池Ｄの減少量を１００とした指数で他の電池のサイクル数を表し（表１）に併記した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
鉛−アンチモン合金を負極ストラップに用いた電池Ａ及びＢは、深い放電深度からの充電受入性が向上して長寿命化するものの、電解液の減少が多くなるとともに負極ストラップは腐食によって断線していた。
【００３６】
鉛−スズ合金を負極ストラップに用いた電池Ｃ及びＤは、電解液の減少が少なくなることで負極ストラップの腐食が制御されるものの、深い放電深度からの充電受入性が低下して短寿命化していた。
【００３７】
ところが、電池Ｅ〜Ｌのように負極ストラップにアンチモンを含ませずビスマスを含ませると、電池Ｄと同レベルの電解液減少量および耐食性と、電池Ｄよりも優れた寿命特性とを併せ持たせることができるようになる。
【００３８】
但し、ビスマスの含有量が１０ｐｐｍ未満の電池Ｅでは、寿命特性はやや低い結果となった。この理由として、負極の水素過電圧の適度な低下が不足するため、深い放電深度からの充電受入性が十分に向上せず、寿命特性が十分に改善しなかったことが考えられる。また、ビスマスが１０００ｐｐｍを超える電池Ｌでは、電解液の顕著が顕著であった。この理由として、負極の水素過電圧がやや過度に低くなって、深い放電深度からの充電受入性がやや過剰になったことが挙げられる。以上の結果から、負極ストラップにおけるビスマスの含有量は１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
一方、鉛−タリウム合金を負極ストラップに用いた電池Ｍ〜Ｔも、鉛−アンチモン合金を負極ストラップに用いた電池Ａ及びＢよりも電解液の減少が少なくなった影響で負極ストラップの腐食が緩和されるとともに、鉛−スズ合金を負極ストラップに用いた電池Ｃ及びＤよりも深い放電深度からの充電受入性が向上して長寿命化していた。
【００４０】
但し、タリウムの含有量が５ｐｐｍ未満の電池Ｍでは、寿命特性はやや低い結果となった。この理由として、負極板の水素過電圧が十分に下がらなかったために、深い放電深度からの充電受入性が向上せず、充電不足により寿命特性が十分に改善しなかったことが挙げられる。また、タリウムの含有量が５００ｐｐｍを超える電池Ｔでは、電解液の減少がやや顕著であった。この理由として、負極板の水素過電圧がやや過度に低くなって、深い放電深度からの充電受入性がやや過剰になったことが挙げられる。以上の結果から、負極ストラップにおけるタリウムの含有量は５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
上述した傾向は、さらにスズを含有させた鉛−スズ−ビスマス合金を負極ストラップに用いた電池Ｕ〜ＡＢ、あるいは鉛−スズ−タリウム合金を負極ストラップに用いた電池ＡＣ〜ＡＪにおいても同様である。但しこれらの電池は、スズを含有させない鉛−ビスマス合金あるいは鉛−タリウム合金を負極ストラップに用いた電池と比較して、負極ストラップの腐食が著しく緩和される結果となった。この理由は、鉛−スズ−ビスマス合金・鉛−スズ−タリウム合金ともに、負極ストラップ中のスズと負極格子中のスズとが馴染んだためだと考えられる。
【００４２】
また電池ＡＧに対して、さらにビスマスを含有させた鉛−スズ−タリウム−ビスマス合金を負極ストラップに用いた電池ＡＫ〜ＡＯのうち、ビスマスの含有量が１０ｐｐｍ以上（電池ＡＬ〜ＡＯ）であれば、寿命特性がさらに向上する結果となった。しかしビスマスの含有量が１０００ｐｐｍを超える電池ＡＯは、電解液の減少がやや顕著であった。ところでこの電池ＡＯは電解液の減少が顕著であるにもかかわらず負極ストラップが腐食断線するには至っていない。これは、ビスマスを含有させた鉛−スズ−タリウム−ビスマス合金が、鉛−スズ−タリウム合金よりも強度が高いためだと考えられる。
【００４３】
なお電池ＡＭに対して、さらに銀を含有させて強度を著しく高めた鉛−スズ−タリウム−ビスマス−銀合金を負極ストラップに用いた電池ＡＰは、電解液の減少が抑制されて負極ストラップの腐食がほぼ見られない上に、極めて良好な寿命特性を示した。
【００４４】
なお、鉛−ビスマス合金を負極ストラップに用いた鉛蓄電池のうち電池Ｆ〜Ｋ、鉛−タリウム合金を負極ストラップに用いた鉛蓄電池のうち電池Ｎ〜Ｓ、鉛−スズ−ビスマス合金を負極ストラップに用いた鉛蓄電池のうち電池Ｖ〜ＡＡ、及び鉛−スズ−タリウム合金を負極ストラップに用いた鉛蓄電池のうち電池ＡＤ〜ＡＩにおいては、鉛−スズ合金箔を負極板の耳部の両面に貼り付けたものとそうでなものとの比較を行った。その結果、鉛−スズ合金箔を負極板の耳部の両面に貼り付けることで、負極ストラップの腐食が顕著に制御されることが確認できた。
【００４５】
以上、本発明によれば、鉛蓄電池の寿命特性を高次元に保ちつつ、電解液の減少を抑制できる（電解液の減少が進行して負極ストラップが電解液から露出した場合においても、負極ストラップの腐食が制御できる）、信頼性の高い負極ストラップを提供できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、鉛蓄電池における電解液の減少を極めて顕著に抑制でき、さらには、負極ストラップ部の腐食に対する信頼性が向上することから、始動用鉛蓄電池をはじめとする多くの液式鉛蓄電池に好適であり、その利用価値は高い。
【符号の説明】
【００４７】
１    正極板
２    負極板
２ａ  耳部
３    セパレータ
４    正極ストラップ
５    負極ストラップ
６    極板群
７    電槽
８    セル室
９    電解液
１０    蓋
１１    液口
１２    鉛−スズ合金層
１３    エキスパンド格子体
１４    圧延シート
１５    非展開部
１６    網目
１７    鉛−スズ合金箔
１８    切込み
１９    未化成活物質
２０    液口栓
２１    多孔性フィルタ
２２    排気孔
２３    防沫体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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