(57)【要約】      （修正有）【課題】高導電性を有する新規な水溶性のポリチオフェンを提供するとともに、その原料である新規なチオフェンモノマーを提供する。【解決手段】チオフェン共重合体が、チオフェンに縮合したエチレンジオキシ環を有し、さらに該環にエーテル結合を介してアルキルスルホン酸を有する構造単位（Ａ）と、チオフェンに縮合したプロピレンジオキシ環を有し、さらに該環にエーテル結合を介してアルキルスルホン酸を有する構造単位（Ｂ）とからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジオキシ環を有する構造単位（Ａ）とプロピレンジオキシ環を有する構造単位（Ｂ）とからなるチオフェン共重合体であって、構造単位（Ａ）が下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、並びに構造単位（Ｂ）が下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするチオフェン共重合体。
【化１】
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【化２】
2015168793.tif 000021
【化３】
2015168793.tif 000022
【化４】
2015168793.tif 000023
［上記式（１）〜（４）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項２】
チオフェン共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸換算で１千〜１００万の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のチオフェン共重合体。
【請求項３】
上記式（２）で表される構造単位に対する、上記式（１）で表される構造単位の比（モル比）が、少なくとも７０／３０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチオフェン共重合体。
【請求項４】
下記式（５）で表されるチオフェン化合物と下記式（６）で表されるチオフェン化合物とを含むチオフェンモノマー組成物。
【化５】
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【化６】
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［上記式（５）、（６）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項５】
上記式（６）で表されるチオフェン化合物に対する、上記式（５）で表されるチオフェン化合物の比（モル比）が、少なくとも７０／３０であることを特徴とする請求項４に記載のチオフェンモノマー組成物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のチオフェンモノマー組成物を、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のチオフェン共重合体の製造法。
【請求項７】
下記式（６）で表されるチオフェン化合物。
【化７】
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［上記式（６）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項８】
下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物と、下記式（９）で表される化合物とを、ＭＨ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）の存在下、反応させることを特徴とする、請求項４において、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表すチオフェンモノマー組成物の製造方法。
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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［上記式（９）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項９】
上記式（８）で表される化合物に対する、上記式（７）で表される化合物の比（モル比）が、少なくとも７０／３０であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のチオフェン共重合体の水溶液からなる水溶性導電性高分子水溶液。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水溶液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする導電性被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェン共重合体及びその水溶液、並びにその原料であるチオフェンモノマー組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役二重結合を有するポリマーは、アクセプターやドナーによるドーピングにより導電体（導電性ポリマー）となることが知られており、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。従来、導電性ポリマーは不溶不融のため成型加工性に課題があり、溶解させるには環境負荷の大きい極性有機溶媒（例えば、アミド系溶媒等）の使用が必要だった。そのため、環境負荷の小さい水に溶解する、水溶性で成型加工が容易な導電性ポリマーが求められていた。
【０００３】
近年、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の水溶性高分子ドーパントの存在下に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させた導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１によれば、ポリアニオンがドーパント兼水分散剤として取り込まれることで水溶性となり、成型加工性が向上するとされている。しかしながら、特許文献１に記載の導電性ポリマーは、ドーピングに関与していない導電性の低いポリマー部分を多量に含むため、導電性が低くなること、大過剰のスルホ基があることで耐熱性や耐水性が低いこと、強酸性による装置腐食等の課題がある。
【０００５】
一方、水溶性導電性ポリマーを得る別法として、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（例えば、スルホ基、スルホネート基等）を、直接又はスペーサを介してポリマー分子鎖中に共有結合で導入した化合物を重合することで、成型加工性に優れた水溶性の自己ドープ型導電性ポリマーになることが提案され、例えば、直鎖のアルキレンスルホン酸基が置換したポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ−Ｓ）は、１０−３０Ｓ／ｃｍ程度の導電率を示すことが報告されている（例えば、特許文献２、非特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかしながら、近年の半導体の高集積化に伴い、より微細なパターン形成の要求があり、そのためにより高い導電性（帯電防止能）を有するポリマーが求められていた。
【０００７】
このため、本件出願人は、水溶化のために導電性向上に寄与しない他の成分を添加することなく良好な成形加工性を付与でき、良好な水溶性と高い導電性を有し、なおかつ水溶液とした場合にポリマーの粒子径が十分に小さい自己ドープ型の水溶性導電性高分子について既に特許出願している（例えば、特許文献３参照）。この高分子を合成するためのチオフェンモノマーは、公知の方法（例えば、非特許文献１参照）に従い、チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−メタノールと分岐したスルトン化合物とから容易に合成できる。
【０００８】
しかしながら、このチオフェンモノマーを合成するための重要中間体である、２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルは、例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸エステルとエピブロモヒドリンとを反応させてエーテル環化する方法で製造されるが、その際に、環化生成物である３−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジアルキルエステルが３０％程度副生するという問題を有している（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
このため、例えば、２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルと３−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジアルキルエステルとを一緒にアセチル化して、再結晶することにより、３−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジアルキルエステルのアセチル化体を除去することで目的物を精製する必要があり（例えば、特許文献５参照）、工業的な製造方法としては煩雑であり、目的物の大幅な収率低下を伴うものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２６３６９６８号明細書
【特許文献２】特許第４９７４０９５号明細書
【特許文献３】国際公開特許２０１４／００７２９９号
【特許文献４】米国特許第５１１３２７号明細書
【特許文献５】特許４０４９７４４号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１，１８１５−１８２１（２００９）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３（３８），４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、
（１）工業的な製造方法で得られる、新規なチオフェンモノマー組成物を提供すること、及び
（２）高導電性を有する新規な水溶性のチオフェン共重合体を提供すること、
である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明のチオフェンモノマー組成物が、工業的な製造方法で得られること、及び本発明のチオフェンモノマー組成物から誘導されたチオフェン共重合体が高い導電性と優れた水溶性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下に示すとおりのチオフェン共重合体及びその水溶液、並びにその原料であるチオフェンモノマー組成物及びその製造方法に関するものである。
【００１５】
［１］エチレンジオキシ環を有する構造単位（Ａ）とプロピレンジオキシ環を有する構造単位（Ｂ）とからなるチオフェン共重合体であって、構造単位（Ａ）が下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、並びに構造単位（Ｂ）が下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするチオフェン共重合体。
【００１６】
【化１】
2015168793.tif 000002
【００１７】
【化２】
2015168793.tif 000003
【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
2015168793.tif 000005
【００２０】
［上記式（１）〜（４）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［２］チオフェン共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸換算で１千〜１００万の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のチオフェン共重合体。
【００２１】
［３］上記式（２）で表される構造単位に対する、上記式（１）で表される構造単位の比（モル比）が、少なくとも７０／３０であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のチオフェン共重合体。
【００２２】
［４］下記式（５）で表されるチオフェン化合物と下記式（６）で表されるチオフェン化合物とを含むチオフェンモノマー組成物。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
2015168793.tif 000007
【００２５】
［上記式（５）、（６）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［５］上記式（６）で表されるチオフェン化合物に対する、上記式（５）で表されるチオフェン化合物の比（モル比）が、少なくとも７０／３０であることを特徴とする上記［４］に記載のチオフェンモノマー組成物。
【００２６】
［６］上記［４］又は［５］に記載のチオフェンモノマー組成物を、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のチオフェン共重合体の製造法。
【００２７】
［７］下記式（６）で表されるチオフェン化合物。
【００２８】
【化７】
2015168793.tif 000008
【００２９】
［上記式（６）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
［８］下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物と、下記式（９）で表される化合物とを、ＭＨ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）の存在下、反応させることを特徴とする、上記［４］において、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表すチオフェンモノマー組成物の製造方法。
【００３０】
【化８】
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【００３１】
【化９】
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【００３２】
【化１０】
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【００３３】
［上記式（９）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［９］上記式（８）で表される化合物に対する、上記式（７）で表される化合物の比（モル比）が、少なくとも７０／３０であることを特徴とする上記［８］に記載の製造方法。
【００３４】
［１０］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のチオフェン共重合体の水溶液からなる水溶性導電性高分子水溶液。
【００３５】
［１１］上記［１０］に記載の水溶液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする導電性被膜の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、良好な導電性と成型加工に十分な水溶性を兼ね備えた新規なチオフェン共重合体と、その原料であるチオフェンモノマー組成物とを提供できる。
【００３７】
本発明のチオフェン共重合体は、スルホ基のα位に置換基を有するチオフェン部と３,４−プロピレンチオフェン部を有すること、及びそれらの共重合体であるという点で、特許文献２に記載されているＰＥＤＴ−Ｓとは異なり、その導電率もＰＥＤＴ−Ｓに比べ向上するため、産業上極めて有用である。
【００３８】
また、本発明のチオフェンモノマー組成物は、工業的な製造方法で得られ、モノマー合成時の煩雑な単離精製を省略できるため、時間短縮や収率向上が見込まれ、経済的効果も大きい。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
本発明のチオフェン共重合体は、エチレンジオキシ環を有する構造単位（Ａ）とプロピレンジオキシ環を有する構造単位（Ｂ）とからなり、
構造単位（Ａ）が上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、並びに
構造単位（Ｂ）が上記式（３）で表される構造単位及び上記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であること、
をその特徴とする。
【００４１】
上記式（３）、式（４）で表される構造単位は、それぞれ上記式（１）、式（２）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００４２】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。具体的には、ハロゲン類（Ｂｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２）、ルイス酸（ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５）、プロトン酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、遷移金属ハライド（ＦｅＣｌ３）、有機物質（ＴＣＮＱ）等が例示される。
【００４３】
また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。具体的には、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルキルアンモニウムイオン等が例示される。
【００４４】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型ポリマーと呼ばれている。
【００４５】
上記式（１）〜（４）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００４６】
炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００４７】
上記式（１）〜（４）中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。その際、Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。置換基Ｒ１としては、具体的には、上記した置換基Ｒと同じものを例示することができ、より好ましくは水素原子、メチル基である。また、Ｒ１が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げることができ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有するアルキル基である。
【００４８】
本発明のチオフェン共重合体は、ランダム、ブロック、交互共重合体のいずれであっても良い。
【００４９】
本発明のチオフェン共重合体は、重量平均分子量がポリスチレンスルホン酸換算で、通常１千〜１００万の範囲であり、好ましくは、１千〜５０万の範囲である。粘性や水溶性の観点からは、１千〜１０万の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明のチオフェン共重合体において、プロピレンジオキシチオフェン環を有する構造単位（Ｂ）に対する、エチレンジオキシ環を有する構造単位（Ａ）の比[構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）]（モル比）は、少なくとも７０／３０であり、ポリマーの導電率の観点からは、８０／２０以上が好ましい。さらに好ましくは、９０／１０以上である。ここで、当該モル比は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の比、又はＮＭＲスペクトルのピーク面積の比として求められる。
【００５１】
本発明のチオフェンモノマー組成物は、上記式（５）で表されるチオフェン化合物と上記式（６）で表されるチオフェン化合物とを含む。
【００５２】
上記式（５）で表されるチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５３】
上記式（６）で表されるチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ）−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５４】
本発明のチオフェン共重合体の原料組成物としては、上記式（６）で表されるチオフェン化合物に対する、上記式（５）で表されるチオフェン化合物の比（モル比）が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、少なくとも７０／３０であり、ポリマーの導電率の観点からは、８０／２０以上が好ましい。さらに好ましくは、９０／１０以上である。ここで、当該モル比は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の比、又はＮＭＲスペクトルのピーク面積の比として求められる。
【００５５】
なお、本発明のチオフェンモノマー組成物は下記のように合成できる。
【００５６】
例えば、米国特許第５１１３２７号明細書（特許文献４）に記載されるように、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステルとエピハロヒドリンとを反応させることにより、中間体（７）と中間体（８）の約７０／３０の混合物として得られる。
【００５７】
また、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｖｏｌｕｍｅ  ２，  ｐａｇｅｓ７２−７６（２０００）に記載されるように、エピハロヒドリンに変えて２，３−ジブロモ−１−プロパノールとのダブルウィリアムソン反応により合成することも可能である。引き続き、加水分解と脱炭酸反応を経て全３工程で（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール（７）及び（３，４−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン）−３−オール（８）の混合物を合成できる。
【００５８】
そして、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４３，２１７−２２６（１９９８）を参考に、スルトン化合物（９）と反応させることで目的の組成物を合成することができる。
【００５９】
（第一工程）
【００６０】
【化１１】
2015168793.tif 000012
【００６１】
（第二工程）
【００６２】
【化１２】
2015168793.tif 000013
【００６３】
（第三工程）
【００６４】
【化１３】
2015168793.tif 000014
【００６５】
（第四工程）
【００６６】
【化１４】
2015168793.tif 000015
【００６７】
なお、上記式（５）で表されるチオフェンモノマーと上記式（６）で表されるチオフェンモノマーの比は、下記式（７）で表される中間体化合物と下記式（８）で表される中間体化合物の混合比に依存する。本発明のチオフェンモノマー組成物の原料組成物としては、上記式（８）で表される中間体化合物に対する、上記式（７）で表される中間体化合物の比（モル比）が、少なくとも７０／３０であり、ポリマーの導電率の観点からは、８０／２０以上が好ましい。さらに好ましくは、９０／１０以上である。また、モル比の上限としては、できるだけ１００／０に近ければ近い方が好ましく、カラムクロマトグラフィーで精製することで、９９．７５／０．２５まで、さらには９９．９／０．１まで、上記式（８）で表される中間体化合物を軽減してもよい。ここで、当該モル比は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の比、又はＮＭＲスペクトルのピーク面積の比として求められる。
【００６８】
更に、必要に応じて、下記式（５）で表されるチオフェンモノマー及び下記式（６）で表されるチオフェンモノマーは、酸処理によりＭが水素原子であるスルホン酸へと誘導することができる。更に、このスルホン酸をアミン処理することでアンモニウム塩を得ることができる。
【００６９】
本発明のチオフェン共重合体は、例えば、本発明のチオフェンモノマー組成物を、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることにより製造することができる。
【００７０】
本重合反応に用いる溶媒は、水又はアルコール溶媒である。水としては、特に限定するものではないが、例えば、純水が挙げられ、蒸留水、イオン交換水でもよい。アルコール溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのアルコール溶媒は、単独でも使用しても、水と併用してもよい。これらの溶媒のうち、好ましくは水又はメタノールであり、より好ましくは水である。また、溶媒を脱気や窒素等の不活性ガスで置換していてもよい。
【００７１】
本重合反応に用いる溶媒の量は、本発明のチオフェンモノマー組成物が溶解する量であり、特に限定するものではないが、本発明のチオフェンモノマー組成物の仕込量に対して、０．１〜１００重量倍の範囲が好ましく、１〜２０重量倍の範囲がより好ましい。
【００７２】
本重合反応に用いる酸化剤は、酸化的脱水素化反応による酸化重合を進行させるものであり、特に限定するものではないが、例えば、過硫酸類、鉄塩（ＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素等が挙げられる。これらを単独で又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００７３】
ここで、過硫酸類としては、具体的には、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が例示される。
【００７４】
また、鉄塩（ＩＩＩ）としては、具体的には、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、過塩素酸鉄、パラ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が例示される。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。
【００７５】
また、過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム等が例示される。
【００７６】
また、重クロム酸塩としては、具体的には、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が例示される。
【００７７】
これらの酸化剤のうち、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）との併用系が特に好ましい。
【００７８】
本重合反応に用いる酸化剤の量としては、特に限定するものではないが、上記式（５）及び上記式（６）で表されるチオフェンモノマーの混合物の仕込モル数に対して、０．０５〜５０倍モルである。より好ましくは、０．１〜１０倍モルである。更に好ましくは、０．１〜５倍モルである。
【００７９】
本重合反応に用いる酸化剤が、例えば、鉄塩（ＩＩＩ）単独系の場合、原料として用いるチオフェンモノマーの仕込みモル数に対して、鉄塩（ＩＩＩ）が等倍モル以上であり、且つ溶媒に対する鉄濃度が１０重量％以上となるように用いて重合させることが好ましい。より良好な導電性を発現させるために必要なドーピングの観点からは、溶媒に対する鉄濃度が２０重量％以上であることがさらに好ましい。なお、ここでいう「鉄濃度」とは、鉄塩／（鉄塩＋水）×１００（重量％）で表される値であり、鉄塩は無水物として計算する。
【００８０】
また、本重合反応に用いる酸化剤が、例えば、過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）との併用系である場合には、原料として用いられるチオフェンモノマーの仕込みのモル数に対して、過硫酸塩が０．５〜２０倍モルの範囲であり、且つ鉄塩（ＩＩＩ）が０．０１〜１０倍モルの範囲であることが好ましく、過硫酸塩が１．５〜１０倍モルの範囲であり、且つ鉄塩（ＩＩＩ）が０．０５〜５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００８１】
本重合反応において、圧力は常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。
【００８２】
本重合反応の反応雰囲気は、大気中であっても、窒素やアルゴン等の不活性ガス中であってもよい。より好ましくは不活性ガス中である。
【００８３】
本重合反応の反応温度は、本発明のチオフェンモノマー組成物を酸化重合できる温度であり、特に限定するものではないが、例えば、−１０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、０℃〜１００℃の範囲が更に好ましい。さらに好ましくは５℃〜５０℃の範囲である。
【００８４】
本重合反応の反応時間は、例えば、本発明のチオフェンモノマー組成物の酸化重合が十分進行する時間であり、特に限定するものではないが、０．５〜２００時間の範囲が好ましく、０．５〜８０時間の範囲が更に好ましい。
【００８５】
本重合反応の反応方法は、特に限定するものではないが、例えば、本発明のチオフェンモノマー組成物を水溶液にして、これに酸化剤を一度に又はゆっくりと滴下してもよく、逆に酸化剤の固体又は水溶液に本発明のチオフェンモノマーの水溶液を一度に又はゆっくりと滴下してもよい。また、２種以上の酸化剤を用いる場合には、各酸化剤を順次添加してもよい。
【００８６】
本重合反応で得られた本発明のチオフェン共重合体の精製法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等が挙げられる。それぞれ単独で行っても又は組み合わせても良い。
【００８７】
本発明のチオフェン共重合体の典型的な単離精製方法は、例えば、以下のとおりである。
【００８８】
まず、重合反応後のポリマー水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加し、ポリマーを沈殿させた後、減圧ろ過で得たポリマーを当該貧溶媒でろ液が無色透明になるまで洗浄する。有機溶媒を乾燥により留去した後、陽イオン交換樹脂で処理してＨ型ポリマーに変換する。処理方法としては、例えば、得られたＮａ塩型ポリマーの水溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液させる方法や、陽イオン交換樹脂を水溶液に添加するボディーフィード法等が挙げられる。この場合、処理後にろ紙で陽イオン交換樹脂を除去することが好ましい。このようにして得られた水溶液を引き続き、限外ろ過で脱塩と未反応成分の除去を行うことで所望の導電性高分子水溶液を得ることができる。また、固体として得る場合には、引き続き水を濃縮留去し、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させ、減圧ろ過して得た固体を当該貧溶媒でよく洗い、減圧乾燥してＨ型ポリマーの固体が得られる。
【００８９】
更に、各種アミンとの塩を形成させる場合には、例えば、Ｈ塩型ポリマーの水溶液に、各種アミンの原液若しくはその水溶液又はその他適当な溶媒で希釈したものを加えることで容易にアミン塩型ポリマーに変換することができる。例えば、アンモニア水で処理した場合には、反応液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加してポリマー沈殿させた後、減圧濾過により得た固体を当該貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥することでアンモニウム塩型ポリマーが得られる。
【００９０】
重合後処理の各工程では必要に応じて、遠心沈降、ホモジナイズ処理を行ってもよい。
【００９１】
水溶性導電性ポリマー水溶液の調製方法は、特に限定するものではないが、室温や加温下（１００℃以下が好ましい）で水と混合溶解させることで達成される。その際、スターラーチップや攪拌羽根による一般的な混合溶解操作を用いることもできるし、その他の方法として、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザ−、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【００９２】
次に本発明のチオフェン共重合体の水溶液からなる水溶性導電性高分子水溶液について説明する。
【００９３】
水溶性導電性ポリマー水溶液中の、本発明のチオフェン共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、粘性の観点からより好ましくは１０重量％以下である。
【００９４】
本発明のチオフェン共重合体を水溶液にすることで、水溶性導電性ポリマー水溶液として、各種用途への成型加工が容易となる。
【００９５】
本発明のチオフェン共重合体を用いて導電性被膜を製造することができる。例えば、上記した水溶性導電性ポリマー水溶液を、基材に塗布・乾燥することで導電性被膜が簡単に得られる。基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、レジスト基板等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。膜厚としては特に限定するものではないが、１０−２〜１０２μｍの範囲が好ましい。得られる塗膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１〜１０９Ω／□の範囲のものが好ましい。
【００９６】
なお、本発明において、各種用途への成型加工に十分な水溶性とは、室温又は加温下で調製した１０重量％以下のポリマー水溶液において、粒度分布測定装置で測定した粒子径（Ｄ５０）が２０ｎｍ以下であり、且つ０．０５μｍのフィルターを通液する程度の水溶性をいう。
【００９７】
また、本発明において、良好な導電性とは、フィルム状態での導電率（電気伝導度）が３０Ｓ／ｃｍ以上の導電性をいう。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明のポリチオフェン及びチオフェンモノマーに関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００９９】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
【０１００】
［ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析］
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ−３１００。
【０１０１】
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー社製，
カラム：α−６０００＋α−３０００，
検出器：ＵＶ−８０２０。
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
【０１０２】
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
【０１０３】
［粒子径測定］
装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１。
【０１０４】
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−  １  Ｐｒｉｍｅ。
【０１０５】
合成例１  上記式（７）で表される化合物／上記式（８）で表される化合物＝９５／５の混合物の合成．
＜第一工程：上記式（１０）で表される化合物と上記式（１１）で表される化合物との組成物の合成＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル９２．８ｇ（３９９．６ｍｍｏｌ）、２，３−ジブロモプロパノール２００．９ｇ（９２１．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１０．６ｇ（８００．１ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド９０９．３ｇを仕込み、８０℃で２４時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、得られた反応液を濃縮し、ジクロロメタン−メタノール混液で希釈し、沈殿した塩をろ過後、再濃縮をしながらエタノール６５０．１ｇで溶媒置換を行って黒褐色のスラリー溶液８７７．４ｇを得た。このスラリー溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、プロピレンジオキシ環を有するチオフェン化合物（１１）に対する、エチレンジオキシ環を有するチオフェン化合物（１０）の生成比（モル比）は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、９５／５であり、内部標準法による両者を合わせた定量収率は８４．２％であった。
【０１０６】
＜第二工程：上記式（１２）で表される化合物と上記式（１３）で表される化合物との組成物の合成＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、上記第一工程で得られた：化合物（１０）と化合物（１１）との組成物４５．７ｇ（１５８．６ｍｍｏｌ）を含むエタノールのスラリー液４３８．７ｇに、９６％の水酸化ナトリウム５８．４ｇ（１．４ｍｏｌ）を水９７４．５ｇに溶かして加え、加熱して還流を２時間継続したところ、ＨＰＬＣ分析で化合物（１０）と化合物（１１）のピークが消失した。反応終了後、得られた反応液を濃縮し、水１９３．０ｇで希釈し、３℃まで冷却後、３５％の塩酸３２１．２ｇ（３．１ｍｏｌ）を加えて２時間撹拌し、淡褐色の沈殿を晶析させた。沈殿をろ過後、水洗、乾燥して３５．１ｇの淡褐色固体として化合物（１２）と化合物（１３）との組成物を得た。両者を合わせた単離収率は８０．２％（１３４．９ｍｍｏｌ）であった。
【０１０７】
＜第三工程：上記式（７）で表される化合物と上記式（８）で表される化合物との組成物の合成＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１リットルの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、第二工程で得られた化合物（１２）と化合物（１３）との組成物３４．０ｇ（１３０．７ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６６３．８ｇの溶液に酸化銅（ＩＩ）２．１ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）を加えて昇温し、加熱撹拌を１６時間継続した。反応終了後、得られた反応液を濃縮し、酢酸エチル７５０ｍｌで溶解後、ろ過した。得られたろ液は３５％の塩酸４．１ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）と飽和食塩水２０ｍｌで洗浄後、更に、３５０ｍｌと２５ｍｌの飽和食塩水で洗浄し、濃縮、シリカゲル原点処理後、再濃縮して、透明性の淡橙色の固体２０．５ｇを得た。この淡橙色の固体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、目的化合物である化合物（７）と化合物（８）のピークが各々確認できた。化合物（８）に対する、化合物（７）の生成比（モル比）は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として、９５／５だった。定量の結果、両者を合わせた含有量は１９．４ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ、収率は８６．１％）であった。以上の結果、第一工程からから第三工程までの総合収率は、５８．１％であった。
【０１０８】
合成例２．
合成例１で得られた化合物（７）と化合物（８）の９５／５組成物をカラムクロマトグラフィーによりトルエン／酢酸エチル（４／１）の溶離液で精製し、化合物（１１）と化合物（１２）の９９．７５／０．２５混合物を得た。
【０１０９】
実施例１  チオフェンモノマー組成物の合成［下記式（１４）で表される化合物／下記式（１５）で表される化合物＝９５／５の組成物］
窒素雰囲気下、１Ｌセパラブルフラスコに６０％水素化ナトリウム  ５．７１ｇ（１４２．７ｍｍｏｌ）、トルエン  ４２５ｍｌを仕込んだ後、上記合成例１で得た化合物（７）と化合物（８）との組成物２０．０ｇ（１１５．１ｍｍｏｌ）をトルエン１９９ｇに溶解して添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン１６．５０ｇ（１１５．１ｍｍｏｌ）とトルエン１０９ｇからなる混合液を滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液にアセトン２９３ｍＬを加え一晩撹拌した。引き続き、反応液をアセトン１．４Ｌに加えて冷却下に撹拌した。晶析してきた粉末を濾過及び真空乾燥させることで、目的の下記式（１４）で表される化合物と下記式（１５）で表される化合物との組成物であるチオフェンモノマー組成物（Ａ）を１９．５ｇの淡黄色粉末として得た（収率５１％）。ＮＭＲから目的物であることを確認した。なお、ＮＭＲ分析のプロトン比（δ６．５ｐｐｍ／６．７ｐｐｍ）から求めた、下記式（１５）で表される化合物に対する、下記式（１４）で表される化合物の比（モル比）は９５／５だった。
【０１１０】
【化１５】
2015168793.tif 000016
【０１１１】
【化１６】
2015168793.tif 000017
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ、３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−  ２，２，３，３−ｄ４  ａｃｉｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）  δ（ｐｐｍ）；６．７３（ｓ，下記式（１４）のチオフェン環のプロトン，０．１Ｈ），６．５２（ｓ，下記式（１３）のチオフェン環のプロトン，１．９Ｈ），  ４．４３−４．２６（ｍ，２Ｈ），４．１５−４．０５（ｍ，１Ｈ），３．７７−３．６８（ｍ，４Ｈ），３．０５−２．９７（ｍ，１Ｈ），２．３４−２．１７（ｍ，１Ｈ），１．７９−１．６４（ｍ、１Ｈ），１．３２（ｄ，３Ｈ）。
【０１１３】
実施例２  実施例１で得られたチオフェンモノマー組成物（９５／５）の共重合体水溶液の合成．
１Ｌセパラブルフラスコに、実施例１に準じて合成したチオフェンモノマー組成物  １９．００ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）と水２８５ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）５．６０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム２７．３９ｇ（１１５．０ｍｍｏｌ）と１９０ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を１．６ｋｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、２５．３ｇの粗ポリマーを得た。
【０１１４】
次に、この粗ポリマーに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液１．３ｋｇを、陽イオン交換樹脂［ランクセス社製、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）］６７０ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝０．８）することによりＨ型のポリマー水溶液を２．１ｋｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝１０，０００、透過倍率＝１６）により精製することにより、エチレンジオキシ環を有する構造単位（Ａ）とプロピレンジオキシ環を有する構造単位（Ｂ）とからなるチオフェン共重合体であって、構造単位（Ａ）が下記式（１６）で表される構造単位及び下記式（１７）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ構造単位（Ｂ）が下記式（１８）で表される構造単位及び下記式（１９）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるチオフェン共重合体の濃群青色水溶液を１．４ｋｇ合成した。引き続き、本ポリマー水溶液を固形分２％に濃縮して６９３ｇ得た（収率７２％）。
【０１１５】
得られたポリマー水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして得た膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々６９Ω／□、３．０μｍ、４８Ｓ／ｃｍであった。この値は、ＰＥＤＴ−Ｓの導電率より２倍程度高かった。また、２．０重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は１．１ｎｍ、粘度は９．６ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【０１１６】
【化１７】
2015168793.tif 000018
【０１１７】
実施例３  チオフェンモノマー組成物の合成［上記一般式（１３）／上記一般式（１４）＝９９．７５／０．２５の混合物］
合成例２に準じて得た化合物（７）と化合物（８）との９９．７５／０．２５組成物を用いた以外は、実施例１に準拠して行い、目的の化合物（１３）と化合物（１４）との９９．７５／０．２５組成物を得た。
【０１１８】
実施例４  実施例３で得られたチオフェンモノマー組成物（９９．７５／０．２５）の共重合体水溶液の合成．
実施例３で得られたチオフェンモノマーを使用した以外は、実施例２に準じて行った。得られたポリマー水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして得た膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々６８Ω／□、１．４μｍ、１０５Ｓ／ｃｍであった。この値は、ＰＥＤＴ−Ｓの導電率より３倍程度高かった。また、２．０重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は１．１ｎｍ、粘度は１５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
【０１１９】
比較例１  下記式（２１）又は下記式（２２）で表される構造を含む重合体の合成．
Ｃｈｅｍｉｓｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１，１８１５−１８２１（２００９）又は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３（３８），４４０３−４４０８（２０１１）を参考に下記スキームに従い合成した。
【０１２０】
【化１８】
2015168793.tif 000019
【０１２１】
（１Ａ）化合物（２０）の合成．
１００ｍＬナスフラスコに、上記式（８）で表される化合物がＮ．Ｄ（Ｎｏｔ−ｄｅｔｅｃｔｅｄ）の化合物（７）１．８３ｇ、トルエン４５ｍＬ、６０％ＮａＨを０．３２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。トルエン１２ｍＬに溶解した１，４−ブタンスルトン１．４６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を還流下に滴下した。更に２時間熟成させた後、室温まで冷却し、アセトン２００ｍＬに添加して、ゼリー状固体を沈殿させた。ろ紙でろ過後、減圧乾燥して目的の化合物（２０）を淡褐色固体として２．０ｇ得た（収率５６％）。
【０１２２】
（１Ｂ）上記式（２１）又は上記式（２２）で表される構造単位を含む重合体の合成。
【０１２３】
５０ｍＬシュレンク管に、上記で得た化合物（２０）を０．３７８ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、水５．７ｍＬを仕込んでモノマーの水溶液を得た。そこへＦｅＣｌ３  ０．１１３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、過硫酸ナトリウム０．５５４ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）と水３．８ｍｌからなる混合溶液を順次加えて室温下３時間攪拌した。
【０１２４】
得られた重合液をアセトン７６ｍｌに注ぎポリマーを析出させた。得られたスラリーを遠心沈降（３０００ｒｐｍ）させ、０．７４ｇの黒色固体を得た。引続き、黒色固体に水を加えて１％水溶液を調製後、陽イオン交換樹脂［ランクセス社製、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）］８．０ｇを加えて３時間攪拌することでＨ型ポリマー溶液を得た。濾過によりイオン交換樹脂を除去し、得られた母液は更に透析処理（透析膜：スペクトラム  ラボラトリーズ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ＭＷＣＯ＝３５００）により無機塩を除去した。精製したＨ型ポリマーを含む水溶液を４．３ｇまで濃縮し、得られた残渣をアセトン８０ｍｌに注ぎポリマーを析出させた。得られたスラリーを遠心沈降（３０００ｐｍ）させ、０．１８８ｇのＨ型ポリマーを得た（収率＝４９％）。
【０１２５】
得られたポリマーの０．５重量％水溶液を調製し、無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は２２Ｓ／ｃｍだった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下だった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のチオフェンモノマー組成物は、例えば、帯電防止材、固体電解コンデンサの固体電解質、太陽電池、有機ＥＬ、キャパシタ、化学センサ等の用途に用いられる導電性高分子ポリチオフェン類のモノマーとして利用できる。特に、本発明のチオフェンモノマー組成物は、水溶性の付与と分子内ドーパントとしての役割をもつスルホ基を有するため、得られるポリマーは水溶性の自己ドープ可能な導電性高分子となることが期待される。
【０１２７】
また、本発明のチオフェン共重合体は、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が可能である。特に、水溶性であることから、脂溶性レジストに与えるダメージが小さく、剥離洗浄も容易なため、電子線リソグラフィー時に、レジストの帯電を抑制するための帯電防止膜形成材料としての使用が期待される。また、水溶液とした場合にポリマー粒子径が非常に小さいことから、例えば、アルミ固体電解コンデンサの化成処理されたエッチドアルミ箔への浸透性が良いことが考えられ、それにより導電性ポリマーによる被覆面積が向上し、静電容量のアップと低ＥＳＲ化等コンデンサの性能改善が期待される。