(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透明性と接着性に対する良好な特性付与が可能なアクリル共重合体からなる硬化型接着剤及び該硬化型接着剤を使用したフラットパネルディスプレイ又は太陽電池モジュールの提供。【解決手段】式（１）で表わされる（メタ）アクリロイル基をペンダント状に有するポリアルキレンエーテル骨格及びポリテトラメチレンエーテル骨格を含むラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）１〜９９質量％とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）９９〜１質量％と重合開始剤（Ｃ）とを含む重合性組成物を含む硬化型接着剤。2015168799.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基をペンダント状に有するポリアルキレンエーテル骨格及びポリテトラメチレンエーテル骨格を含むラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）１〜９９質量％とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）９９〜１質量％とを含む硬化型接着剤。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）１〜９９質量％とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）９９〜１質量％とを含む硬化型接着剤。
2015168799.tif 000006
（ｍ１は１〜７０００、ｍ２は０〜７０００、ｎは１〜１４００００．０００５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．８、Ｒ１はメチル基または水素、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基）
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の質量平均分子量が１０００〜２０００００である請求項２に記載の硬化型接着剤。
【請求項４】
さらに重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１，２または３に記載の硬化型接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型接着剤を使用した光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート単位を主成分とする共重合体からなる硬化型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシジル部位を有する化合物とルイス酸などを作用させることで生成するオキソニウムイオンは、テトラヒドロフランなど環状エーテルと開環共重合することが知られている。
【０００３】
具体的には、特許文献１には、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフラン、ルイス酸である三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体を作用させて製造された（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性ポリエーテルが開示されている。また、数平均分子量が３００〜３０００、（メタ）アクリロイル基の導入量をラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）中のグリシジル（メタ）アクリレート由来骨格の重合度ｍとテトラヒドロフランの重合度ｎとしたときのｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）において、０．２＜ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）＜０．９８とすることで、該ラジカル重合性ポリエーテルからなる重合体は透明性、耐候性、弾性率と可とう性のバランスに優れた樹脂となることが開示されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、特許文献１と同様の骨格を有し、質量平均分子量７９００〜１８５００、数平均分子量３３００〜１０３００、（メタ）アクリロイル基の導入量が０．０２５＜ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）＜０．０５３のラジカル重合性ポリエーテル及び該ラジカル重合性ポリエーテルとメタクリル酸メチルからなる溶剤に可溶なグラフト型ブロック共重合体及び該グラフト型ブロック共重合体を溶剤キャストによって作製したフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１９２７２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，４０，３１８３頁
【０００７】
ところで、従来から、液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイでは、何らかの衝撃が加わった場合にその衝撃が表示パネルに伝わらないように表示パネルと、この表示パネルを保護するアクリル板やガラス板などの透明板を含む保護パネルとは一定の間隙を介して設けられている。この液晶パネルと保護層との隙間には空気層による屈折率の差をなくすためにアクリル系の粘着剤が用いられることがある。また、近年太陽電池が再生可能エネルギーとして注目を集め、普及が進んでいる。太陽電池モジュールとは、一般的に太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを封止材で固定しパッケージしたものである。その部材の一つである封止材（接着剤）として、高い透明性を有するアクリル系の接着剤は普及している。上述したように、アクリル系部材は高い透明性と良好な粘着性を付与することから、アクリル系部材を使用したフラットパネルディスプレイや太陽電池モジュールは優良な機能性を保有する機器としての期待が高い。
【０００８】
特許文献１で開示されているラジカル重合性ポリエーテルは、他のラジカル重合性単量体との共重合可能、また各種添加剤の添加に関する記載はあるものの、具体的に機械特性などが開示されているのは該ラジカル重合性ポリエーテルの単独重合体のみである。また、接着性については開示されていない。
【０００９】
非特許文献１では、該ラジカル重合性ポリエーテル（共）重合体の具体的な物性に関しては溶剤キャストのフィルムが透明性を有することのみが開示されているだけで、機械特性や接着性などは開示されていない。
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、ラジカル重合性ポリエーテルの分子量と（メタ）アクリロイル基の導入量とを制御し、該ラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性単量体の組成を所定の範囲で配合した硬化性組成物からなる硬化型接着剤は、機材との接着性およびその硬化物の透明性に優れることを見出した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高い透明性と接着性に対する良好な特性付与が可能なアクリル系硬化型接着剤、およびその硬化型接着剤を使用したフラットパネルディスプレイや太陽電池モジュールなどの光学部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）（メタ）アクリロイル基をペンダント状に有するポリアルキレンエーテル骨格及びポリテトラメチレンエーテル骨格を含むラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）１〜９９質量％とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）９９〜１質量％とを含む硬化型接着剤。
【００１３】
（２）下記一般式（１）で表されるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）１〜９９質量％とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）９９〜１質量％とを含む硬化型接着剤。
【００１４】
2015168799.tif 000002
（ｍ１は１〜７０００、ｍ２は０〜７０００、ｎは１〜１４００００．０００５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．８、Ｒ１はメチル基または水素、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基）
【００１５】
（３）前記一般式（１）で表されるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の質量平均分子量が１０００〜２０００００である上記（２）に記載の硬化型接着剤。
（４）さらに重合開始剤（Ｃ）を含有する上記（１），（２）または（３）に記載の硬化型接着剤。
【００１６】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化型接着剤を使用した光学部材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によればラジカル重合性ポリエーテルと（メタ）アクリル系単量体を含む硬化型接着剤は接着性に優れ、その硬化物は透明性に優れる。したがって、フラットパネルディスプレイを構成する表示パネルと表示パネルを保護する保護パネルとの間隙に本発明による硬化型接着剤を用いることによって、光の反射損失を抑制した視認性の高いフラットパネルディスプレイを提供することができる。  
【００１８】
また、太陽電池素子の上部透明保護材との間に本発明による硬化型接着剤を用いることによって、太陽電池素子への太陽光線の透過率が高く、発電効率の高い太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）＞
ラジカル重合性ポリエーテルとは、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基をペンダント状に有するポリアルキレンエーテル骨格およびポリテトラメチレンエーテル骨格を含むラジカル重合性ポリエーテルラジカル重合性ポリエーテルを示す。
【００２０】
2015168799.tif 000003
（ｍ１は１〜７０００、ｍ２は０〜７０００、ｎは１〜１４０００、０．０００５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．８、Ｒ１はメチル基または水素、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基）
【００２１】
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）は、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）と共重合したときに、共重合体からなるアクリルフィルムの透明性と粘着性の点から、質量平均分子量が１０００〜２０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましく、１００００〜５００００が特に好ましい。
【００２２】
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）中のグリシジル（メタ）アクリレート由来骨格の重合度ｍ１、ラジカル重合性官能基を有さないグリシジルエステル由来骨格の重合度ｍ２、テトラヒドロフランの重合度ｎとしたときのｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）と共重合したときに、共重合体に良好な粘着特性付与可能なため、０．００２５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．６７が好ましく、０．００５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．４がより好ましく、０．０２≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．２が特に好ましい。
【００２３】
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレート由来の骨格、ラジカル重合性官能基を有さないグリシジルエステル由来の骨格、テトラヒドロフランの由来の骨格がランダムに導入されたランダム共重合体である。
【００２４】
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）中のグリシジル（メタ）アクリレート由来骨格の重合度ｍ１、ラジカル重合性官能基を有さないグリシジルエステル由来骨格の重合度ｍ２、テトラヒドロフランの重合度ｎで示すと、ｍ１が１〜２０でｎが１０〜４００の範囲において硬化型接着剤が接着特性を示し、ｍ１が３〜１１でｎが１２〜３２３の範囲において、より良好な接着性を示す。
【００２５】
Ｒ１をメチル基または水素とすることにより、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）をラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）とを含む硬化型接着剤を硬化させる際に、相分離などが生じることなく硬化することができる。Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素であればよい。
【００２６】
Ｒ３は一般式（１）で表されるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）を合成する際に、反応を停止するために添加される、水または炭素数１〜２０のアルコールなどの活性水素を有する化合物（Ｘ）に由来するものである。Ｒ３を水素または炭素数１〜２０の炭化水素基とすることにより、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）とを含む硬化型接着剤中のゲル成分の発生を抑制することができる。さらに、Ｒ３を水素または炭素数１〜１０の炭化水素基とすることにより、ゲル成分の発生をより抑制できる。
【００２７】
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートとテトラヒドロフランをプロトン酸、イオンコンプレックス、ルイス酸、活性ハロゲン化物などを触媒として使用して、炭素数１〜２０のアルコール、水などの活性水素を有する化合物を添加して反応を停止することで、製造できる。グリシジル（メタ）アクリレートとともに、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル、ステアリン酸グリシジルなどのラジカル重合性官能基を有さないグリシジルエステルを併用してもよい。グリシジル（メタ）アクリレートとテトラヒドロフランの共重合割合は、グリシジル（メタ）アクリレートが０．１質量％〜８８質量％に対し、テトラヒドロフランが９９．９質量％〜１２質量％が好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートが０．２質量％〜７５質量％に対し、テトラヒドロフランが９９．８質量％〜２５質量％であることがより好ましい。本発明においてプロトン酸、イオンコンプレックス、ルイス酸、活性ハロゲン化物などを触媒の使用量は、グリシジル（メタ）アクリレートとテトラヒドロフランの和に対して０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜１質量％がより好ましい。また反応の停止に使用する活性水素を有する化合物の使用量はグリシジル（メタ）アクリレートとテトラヒドロフランの和に対して４〜２０質量％が好ましく、６〜１０質量％がより好ましい。通常、上記の重合反応は０〜５０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましく、３０分〜７２時間程度開環重合反応を行う。
【００２８】
本発明のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）とを含む硬化型接着剤は、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）がポリエーテル骨格に重合性基である（メタ）アクリロイル基がペンダント状に結合した構造であること及びｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）の範囲が上記条件を満たすことで、適度な架橋密度と架橋構造となるために優れた接着性を発現するのではないかと推定される。
【００２９】
＜ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）＞
ラジカル重合性ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらのラジカル重合性ビニル系単量体は、必要に応じて一種類以上を適宜選択して使用することができる。これらの中で、透明性の点より、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００３０】
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）が１〜９９質量％、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）が９９〜１質量％において、硬化型接着剤の接着性と硬化物の透明性に優れ、特にラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）が５〜７０質量％、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）が３０〜９５質量％においては硬化型接着剤はより良好な接着性を、硬化物はより良好な透明性を有し、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）が１０〜６０質量％、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）が９０〜４０質量％においては硬化型接着剤は特に良好な接着性を、硬化物は特に良好な透明性を有する。  
【００３１】
例えば、本発明の硬化型接着剤におけるラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）としてメタクリル酸メチルを用いる場合は、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とメタクリル酸メチルの組成比としては、接着性と透明性に優れる点から、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）が２１〜９９質量％でメタクリル酸メチルが１〜７９質量％の組成範囲が好ましく、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）が２５〜７０質量％でメタクリル酸メチルが７５〜３０質量％の組成範囲がより好ましい。
【００３２】
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を含有する硬化型接着剤は活性化エネルギーの照射や加熱処理により硬化させることができる。  
【００３３】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の硬化型接着剤に含有される重合開始剤とは硬化型接着剤の用途によって、光重合開始剤または熱重合開始剤を選ぶことができる。
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパン−ジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジメトキシフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベインゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これらは一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
重合開始剤は、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を合わせたモノマー混合物１００質量部に対して、０．２〜０．４質量部の組成範囲が好ましく、０．２５〜０．３５質量部の組成範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明の実施形態による重合性組成物には、必要に応じて、滑剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染料、帯電防止剤、熱安定剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３７】
本発明の硬化性接着剤は前記した各成分を混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物を濾過などの操作により取り除いてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
＜評価方法＞
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の評価は以下の方法により実施した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
化合物の構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【００３９】
測定溶媒にＣＤＣｌ3、基準物質にテトラメチルシランを用い、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ  ＥＸ−２７０：日本電子（株）製）を使用して測定した。測定温度は室温、積算回数は１６回で測定した。
【００４０】
（２）分子量測定
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレンをスタンダードとして、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０：東ソー（株）製、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−４０００とＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−２０００の直列接続）により測定した。
溶離液：クロロホルム、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／分の条件で測定した。
【００４１】
本実施例のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）のからなる硬化型接着剤に、離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾルＯＴ−１００、日本サイテックインダストリーズ（株）製）を硬化剤接着剤中のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を合わせたモノマー混合物１００質量部に対して０．０５質量部を添加、混合し、ガラスセルとポリ塩化ビニル製のガスケットで形成された鋳型内に離型剤を含有した硬化型接着剤を注入し、ケミカルランプを使用してピーク照度２．１ｍＪ／ｃｍ2で１２０分間光照射し、及び１３０℃の空気炉で３０分加熱後、鋳型を室温まで冷却し、平均厚さ約５００μｍの硬化物を得た。この硬化物に対して透明性の評価を以下の方法により実施した。
【００４２】
（透明性評価）
全光線透過率
５ｃｍ角に切り出した評価用硬化物をＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて全光線透過率を測定した。
ヘイズ
５ｃｍ角に切り出した評価用硬化物をＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いてヘイズ値を測定した。  
【００４３】
（接着性評価）
厚み１ｍｍ、幅５８ｍｍ、長さ７６ｍｍのガラスセル２枚を本発明の硬化型接着剤をの膜厚が５００μｍになるように張り合わせ、ガラス越しにケミカルランプを使用してピーク照度２．１ｍＪ／ｃｍ2で１２０分間、光照射し、次いで１３０℃の空気炉で３０分加熱後、室温まで冷却し、評価サンプルを得た。サンプルの接着性を以下の基準で評価した。
○・・・ガラスセルから剥がれない。
×・・・ガラスセルから剥がれる。
【００４４】
［製造例１］
攪拌子、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにテトラヒドロフラン６００ｇ（和光純薬工業（株）製）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物２ｇ（東京化成工業（株）製）を添加して、室温で攪拌した。トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物が溶解したのを確認後、メタクリル酸グリシジル２４ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加した。添加後、室温で１１時間攪拌した。攪拌後、エタノール５０ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加して反応を停止させた。反応終了後、未反応のテトラヒドロフランや余剰のエタノールをエバポレーターを使用して、留去することで白色固体４２６ｇ（収率６８％）を得た。
【００４５】
得られた白色固体について、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は４５０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。メタクリル酸グリシジルの開環体に由
来するプロトンのピークが５．５５、６．１３、４．１５、４．０５、１．９に観測され、また、テトラヒドロフランの開環体に由来するプロトンのピークが３．１〜３．９、１．６に観測された。以上から得られた白色固体が（メタ）アクリロイル骨格からなるポリ（３−メタクリロキシプロペンオキシド）とポリブチレンオキシドの共重合体であることを確認した。また、ラジカル重合性ポリエーテル中のポリ（３−メタクリロキシプロペンオキシド）の重合度ｍ１とポリブチレンオキシドの重合度ｎからポリ（３−メタクリロキシプロペンオキシド）の導入率（ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ））は、０．０３５であった。1Ｈ−ＮＭＲ
１．６０（ｍ），１．９（ｓ），３．１−３．９（ｍ），４．０５（ｓ），４．１５（ｍ），５．５５（ｓ），６．１３（ｓ）
【００４６】
［製造例２］
テトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物、エタノールの使用量と反応時間を表１に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造例１と同様に行った。ＧＰＣ測定により質量平均分子量は１４５００であった。また、メタクリル酸グリシジル由来骨格の重合度ｍ１とテトラヒドロフランの重合度ｎとしたときのメタクリル酸グリシジル由来骨格の導入率ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は、０．０８１であった。1Ｈ−ＮＭＲ
０．９５（ｓ´）１．６０（ｍ），１．９（ｓ），２．３５（ｓ´）３．１−３．９（ｍ），４．０５（ｓ），４．１５（ｍ），５．５５（ｓ），６．１３（ｓ）
【００４７】
［製造例３］
テトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物、エタノールの使用量と反応時間を表１に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造例１と同様に行った。ＧＰＣ測定により質量平均分子量は５７００であった。また、メタクリル酸グリシジル由来骨格の重合度ｍ１とテトラヒドロフランの重合度ｎとしたときのメタクリル酸グリシジル由来骨格の導入率ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は、０．１７９であった。
【００４８】
［製造例４］
テトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジル、酪酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物、エタノールの使用量と反応時間を表１に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造例１と同様に行った。ＧＰＣ測定により質量平均分子量は３００００あった。また、メタクリル酸グリシジル由来骨格の重合度ｍ１とテトラヒドロフランの重合度ｎとしたときのメタクリル酸グリシジル由来骨格の導入率ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は、０．０１５であった。
【００４９】
［製造例５］
メタクリル酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物、エタノールの使用量と反応時間を表１に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造例１と同様に行った。ＧＰＣ測定により質量平均分子量は１４０００であった。また、メタクリル酸グリシジル由来骨格の重合度ｍ１とテトラヒドロフランの重合度ｎとしたときのメタクリル酸グリシジル由来骨格の導入率ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は、１であった。
【００５０】
【表１】
2015168799.tif 000004
【００５１】
［実施例１］
＜硬化型接着剤の調製＞
製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテル２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％（商品名：アクリエステルＭ、三菱レイヨン（株）製）、ラジカル重合性ポリエーテルとメタクリル酸メチルを合わせたモノマー混合物１００質量部に対して重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３質量部を添加して硬化型接着剤を得た。
【００５２】
このようにして得られた硬化型接着剤及びその硬化物に対しての評価結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例２〜１０］
製造例１、２、３または４で製造したラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）として使用したメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸ブチルの使用量を表２に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、硬化型接着剤を得た。評価結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例１］
ラジカル重合性ポリエーテルを使用せず、メタクリル酸メチルの使用量を表２に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、重合性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例２］
製造例５で製造したラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）として使用したメタクリル酸メチルの使用量を表２に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、重合性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例３］
ラジカル重合性ポリエーテルを使用せず、ポリテトラメチレングリコールを使用したこととラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）としてメタクリル酸メチルの使用量を表２に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い重合性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例４，５］
ラジカル重合性ポリエーテルを使用せず、ポリブチレングリコールジメタクリレートを使用したこととメタクリル酸メチルの使用量を表２に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、重合性組成物を得た。評価結果を表２に示す。
比較例１は、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）を含まず、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）からなる重合性組成物であるため接着性は十分ではなかった。
【００５８】
比較例２は、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の官能基数が多いために、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）からなる重合性組成物の接着性は十分ではなかった。
【００５９】
比較例３は、ポリテトラメチレングリコールが官能基を持たないので、（メタ）アクリル系単量体と相溶性が不十分であり、重合性組成物の硬化物の透明性は不十分であった。
【００６０】
比較例４，５は、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）を含まない重合性組成物であるため接着性は十分ではなかった。
【表２】
2015168799.tif 000005
【００６１】
使用した試薬
＊テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
＊トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物（東京化成工業（株）製）＊メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業（株）製）
＊酪酸グリシジル（東京化成工業（株））
＊ポリテトラメチレングリコール３０００（三菱化学（株））
＊エタノール（和光純薬工業（株）製）
＊メタクリル酸メチル（商品名：アクリエステルＭ、三菱レイヨン（株）製）
＊メタクリル酸ブチル（商品名：アクリエステルＢ、三菱レイヨン（株）製）
＊１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾル ＯＴ−１００、日本サイ
テックインダストリーズ（株）製）
【産業上の利用可能性】
【００６２】
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）からなる硬化型接着剤は、上記の通り、優れた特性を有していることから、フラットパネルディスプレイ用硬化型接着剤や太陽電池モジュール用硬化型接着剤として使用でき、これらをもちいたフラットパネルディスプレイや太陽電池モジュールは良好な機能性を保持するものである。さらに本発明による硬化型接着剤は高透明のアクリル系硬化型接着剤であるため、建材・車両用のあわせ窓などの接着剤として利用することも可能である。