(57)【要約】【課題】高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる近赤外線吸収性組成物を提供する。【解決手段】フッ素原子を含む重合体（Ａ）に銅成分を反応させてなる化合物を含む近赤外線吸収性組成物であって、該組成物中の全固形分に対する前記重合体（Ａ）の配合量が１０質量％以上である、近赤外線吸収性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を含む重合体（Ａ）に銅成分を反応させてなる化合物を含む近赤外線吸収性組成物であって、該組成物中の全固形分に対する前記重合体（Ａ）の配合量が１０質量％以上である、近赤外線吸収性組成物。
【請求項２】
フッ素原子を含む重合体（Ａ）ならびに、銅イオンおよび銅化合物の少なくとも一方を含む近赤外線吸収性組成物であって、該組成物中の全固形分に対する前記重合体（Ａ）の配合量が１０質量％以上である、近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、さらに酸基又はその塩を含む重合体（Ａ２）である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
前記酸基又はその塩が、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が下記式（Ａ２−１）、（Ａ２−２）及び（Ａ２−３）で表される構成単位のうち少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【化１】
2015004944.tif 000036
（式（Ａ２−１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基を表し、Ｙ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基又はその塩を表し、Ｒ1及びＹ1の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ２−２）中、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭化水素基を表し、Ｙ2は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ２−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ4は有機基を表し、Ｙ3は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ2は酸基又はその塩を表し、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。）
【請求項６】
前記重合体が下記式（Ａ２−１−１）、（Ａ２−２−１）及び（Ａ２−３）で表される構成単位から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【化２】
2015004944.tif 000037
（式（Ａ２−１−１）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はフッ素原子を表し、Ｙ4は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ3は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−２−１）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はフッ素原子を表し、Ｙ5は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ5及びＲ9の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ２−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ4は有機基を表し、Ｙ3は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ2は酸基又はその塩を表し、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。）
【請求項７】
前記重合体（Ａ）が、下記式（Ａ２−１−１−１）、（Ａ２−１−１−２）、（Ａ２−３−１）及び（Ａ２−２−１−１）で表される構成単位から選択される少なくとも１種を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【化３】
2015004944.tif 000038
(式（Ａ２−１−１−１）中、Ｌ1は単結合又は(ｎ２＋１)価の連結基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表し、Ｘ4は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−１−１−２）中、Ｙ6は直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、もしくは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基）、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒｆ1はフッ素原子を含む２価の連結基を表し、Ｘ5は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−３−１）中、Ａｒ2は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒｆ2はフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｘ6は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−２−１−１）中、Ｙ7は単結合、直鎖状、分岐状もしくは、環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒｆ3はフッ素原子で置換されたアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項８】
前記酸基またはその塩が、それぞれ、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも１種から選択される、請求項５〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項９】
前記酸基またはその塩が、それぞれ、スルホン酸基又はその塩である、請求項８に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１０】
前記重合体が、Ｃ−Ｈ結合を含まない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１１】
前記重合体（Ａ）がフッ素原子を１０質量％以上の割合で含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１２】
さらに水を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１３】
前記重合体（Ａ）が酸基イオンを含む重合体（Ａ３）であり、該酸基イオンが銅イオンに配位した銅錯体を含有する請求項２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
【請求項１５】
２００℃で５分間加熱した前後における、下記式で求められる吸光度比の変化率がいずれも５％以下である、請求項１４に記載の近赤外線カットフィルタ。
[（加熱前における吸光度比−加熱後における吸光度比）／加熱前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、（波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／波長４００〜７００ｎｍにおける最少吸光度）をいう。
【請求項１６】
固体撮像素子基板の受光側において、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１７】
固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、前記近赤外線カットフィルタが請求項１４又は１５に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【請求項１８】
固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献１には、（メタ）アクリルアミドとリン酸との反応物又はその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３４４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、上記特許文献１に開示された赤外線遮断性樹脂は、耐熱性が不十分であると考えられる。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞フッ素原子を含む重合体（Ａ）に銅成分を反応させてなる化合物を含む近赤外線吸収性組成物であって、該組成物中の全固形分に対する前記重合体（Ａ）の配合量が１０質量％以上である、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞フッ素原子を含む重合体（Ａ）ならびに、銅イオンおよび銅化合物の少なくとも一方を含む近赤外線吸収性組成物であって、該組成物中の全固形分に対する前記重合体（Ａ）の配合量が１０質量％以上である、近赤外線吸収性組成物。
＜３＞前記重合体（Ａ）が、さらに酸基又はその塩を含む重合体（Ａ２）である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞前記酸基又はその塩が、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも１種である、＜３＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞前記重合体（Ａ）が下記式（Ａ２−１）、（Ａ２−２）及び（Ａ２−３）で表される構成単位のうち少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
【化１】
2015004944.tif 000002
（式（Ａ２−１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基を表し、Ｙ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基又はその塩を表し、Ｒ1及びＹ1の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ２−２）中、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭化水素基を表し、Ｙ2は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ２−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ4は有機基を表し、Ｙ3は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ2は酸基又はその塩を表し、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。）
＜６＞前記重合体が下記式（Ａ２−１−１）、（Ａ２−２−１）及び（Ａ２−３）で表される構成単位から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
【化２】
2015004944.tif 000003
（式（Ａ２−１−１）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はフッ素原子を表し、Ｙ4は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ3は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−２−１）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はフッ素原子を表し、Ｙ5は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ5及びＲ9の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ２−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ4は有機基を表し、Ｙ3は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ2は酸基又はその塩を表し、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。）
＜７＞前記重合体（Ａ）が、下記式（Ａ２−１−１−１）、（Ａ２−１−１−２）、（Ａ２−３−１）及び（Ａ２−２−１−１）で表される構成単位から選択される少なくとも１種を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
【化３】
2015004944.tif 000004
(式（Ａ２−１−１−１）中、Ｌ1は単結合又は(ｎ２＋１)価の連結基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表し、Ｘ4は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−１−１−２）中、Ｙ6は直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、もしくは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基）、又はこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒｆ1はフッ素原子を含む２価の連結基を表し、Ｘ5は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−３−１）中、Ａｒ2は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒｆ2はフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｘ6は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−２−１−１）中、Ｙ7は単結合、直鎖状、分岐状もしくは、環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒｆ3はフッ素原子で置換されたアルキル基又はアリール基を表す。）
＜８＞前記酸基またはその塩が、それぞれ、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも１種から選択される、＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜９＞前記酸基またはその塩が、それぞれ、スルホン酸基又はその塩である、＜８＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１０＞前記重合体が、Ｃ−Ｈ結合を含まない、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１１＞前記重合体（Ａ）がフッ素原子を１０質量％以上の割合で含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１２＞さらに水を含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１３＞前記重合体（Ａ）が酸基イオンを含む重合体（Ａ３）であり、該酸基イオンが銅イオンに配位した銅錯体を含有する＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
＜１５＞２００℃で５分間加熱した前後における、下記式で求められる吸光度比の変化率がいずれも５％以下である、＜１４＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
[（加熱前における吸光度比−加熱後における吸光度比）／加熱前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、（波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／波長４００〜７００ｎｍにおける最少吸光度）をいう。
＜１６＞固体撮像素子基板の受光側において、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１７＞固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、前記近赤外線カットフィルタが＜１４＞又は＜１５＞に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
＜１８＞固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の第一の実施形態における重合体（Ａ１）と銅錯体の状態の一例を示すイメージ図である。
【図２】本発明の第二の実施形態における重合体（Ａ２）と銅イオンを含有する化合物の一例を示すイメージ図である。
【図３】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る固体撮像素子基板の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義であり、また、“重合体”と“ポリマー”とは同義である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、特に７００〜１０００ｎｍをいう。
本発明における近赤外線吸収性とは、近赤外線領域に極大吸収波長を有することをいう。
本発明における重合体の主鎖とは、重合体の骨格（長鎖）を形成するのに必要な原子又は原子団をいい、前記骨格の一部または全部が環状の基（例えばアリール基）である場合、該環状の基も主鎖の一部とする。また、この主鎖に直接結合した原子も、主鎖の一部とする。本発明における重合体の側鎖とは、主鎖以外の部分をいう。ただし、主鎖に直接結合した官能基（例えば、後述する酸基またはその塩）も側鎖とする。
【０００９】
＜本発明の近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、フッ素原子を含む重合体（Ａ）に銅成分を反応させてなる化合物を含む近赤外線吸収性組成物であって、該組成物中の全固形分に対する前記重合体（Ａ）の配合量が１０質量％以上であることを特徴とする。また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、フッ素原子を含む重合体（Ａ）ならびに、銅イオンおよび銅化合物の少なくとも一方を含む近赤外線吸収性組成物であって、該組成物中の全固形分に対する前記重合体（Ａ）の配合量が１０質量％以上であることを特徴とする。このようにフッ素原子を含む重合体（Ａ）を用いることによって、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
以下、これらの近赤外線吸収性組成物の具体的な実施形態について述べる。
【００１０】
＜本発明の近赤外線吸収性組成物の第１の実施形態＞
本発明の組成物の第１の実施形態では、フッ素原子を含む重合体（Ａ）とは別に、銅化合物を含む態様である。本実施形態では、フッ素原子を含む重合体（Ａ）は、通常は、酸基又はその塩を含有しない重合体であり、以下、重合体（Ａ１）ということがある。
本実施形態では、重合体（Ａ１）とは別に銅化合物、好ましくは銅錯体を含む。図１は、第１の実施形態における重合体（Ａ１）と銅錯体の状態の一例を示すイメージ図であって、１Ａは重合体（Ａ１）を、２Ａは銅錯体を、３Ａは重合体（Ａ１）の主鎖を、４Ａは重合体（Ａ１）の側鎖をそれぞれ示している。本実施形態では、図１に示すように、銅錯体２Ａの一部または全部は、重合体（Ａ１）中に存在していると考えられる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、後述する重合体（Ａ２）と、銅成分とを反応させてなる化合物を含んでいても良い。
【００１１】
＜＜フッ素原子を含む重合体（Ａ１）＞＞
本発明に用いられるフッ素原子を含む重合体（Ａ１）は、その１０質量％以上がフッ素原子であることが好ましく、２０質量％以上としてもよく、４０質量％以上としてもよい。前記重合体（Ａ１）におけるフッ素原子の割合を１０質量％以上とすることにより、より耐熱性に優れた硬化膜が得られる。前記重合体（Ａ１）中のフッ素原子の量の上限は、特に限定されないが、例えば、６０質量％以下とすることができる。前記重合体（Ａ１）は、１種のみを用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。
ここで、本発明に用いられる前記重合体（Ａ１）は、フッ素原子を含む界面活性剤以外のものであれば、いずれも適用することができる。
前記重合体（Ａ１）は、Ｃ−Ｈ結合を有さないことが好ましい。すなわち、前記重合体（Ａ１）に含まれる全ての炭素原子が水素原子と結合していないことが好ましい。具体的には、前記重合体（Ａ１）のフッ素原子置換率が、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。ここで、フッ素原子置換率とは、前記重合体(Ａ１)に含まれるＣ−Ｆ結合の総数をＣＦ、前記重合体(Ａ１)に含まれるＣ−Ｈ結合の総数をＣＨとすると、ＣＦ/ (ＣＦ＋ＣＨ)と定義される。
本発明に用いられる前記重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００〜２００万がより好ましく、５０００〜４００，０００がさらに好ましい。
本発明の組成物中の全固形分に対する前記重合体（Ａ１）の配合量は、１０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。また、本発明の組成物中の全固形分に対する前記重合体（Ａ１）の配合量の上限は、特に限定されないが、９５質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
＜＜銅化合物＞＞
本発明の組成物の第１の実施形態では、通常、銅化合物を含む。銅化合物としては、通常極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有するものであれば、特に制限されるものではない。本実施形態で用いる銅化合物としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本実施形態で用いる銅化合物は、銅錯体が好ましい。銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。銅成分としては、後述する第２の実施形態で述べる銅成分を好ましく採用できる。
銅錯体において、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、カルボン酸及びスルホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
銅錯体の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物または下記式（Ａ）で表される銅化合物が挙げられる。リン含有銅化合物として具体的には、例えば、ＷＯ２００５／０３０８９８号公報の第５頁第２７行目〜第７頁第２０行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１３】
前記銅錯体としては、例えば、下記式（Ａ）で表される銅錯体が挙げられる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
前記の銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが好適に挙げられる。
【００１４】
上記配位子となる化合物またはその塩は、酸基またはその塩を含有する化合物であることが好ましく、下記一般式（ｉ）で表されることが好ましい。
一般式（ｉ）
【化４】
2015004944.tif 000005
（一般式（ｉ）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表し、Ｘ1は酸基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
一般式（ｉ）中、ｎ価の有機基は、炭化水素基またはオキシアルキレン基が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、（メタ）アクリロイル基、不飽和二重結合を有する基が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。また３価以上の場合には、上記炭化水素基に対応するものが好ましい。
上記アルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
上記アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうちの少なくとも１つが好ましい。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましい。
一般式（ｉ）中、ｎは、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
上記配位子となる化合物またはその塩（酸基またはその塩を含有する化合物）の分子量は、１０００以下が好ましく、７０〜１０００が好ましく、７０〜５００がより好ましい。
【００１５】
酸基またはその塩を含有する化合物の好ましい態様としては、（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、（２）酸基を２つ以上有する態様であり、さらに好ましくは、（３）スルホン酸基とカルボン酸基を有する態様である。これらの態様では、赤外線吸収能がより効果的に発揮される。さらに、スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、スルホン酸基を有する化合の具体例としては、後述する式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の具体例も挙げられる。また、後述する態様（２）、（３）に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
【化５】
2015004944.tif 000006
（２）酸基を少なくとも２以上有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する態様（３）に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
【化６】
2015004944.tif 000007
（３）スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する式（Ｉ）で表されるスルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例も挙げられる。
【化７】
2015004944.tif 000008
【００１６】
本発明で用いることができる他の銅錯体としては、下式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物またはその塩と銅成分を反応させて得られる銅錯体も好ましい。
式（Ｉ）
【化８】
2015004944.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ7は１価の有機基を表す。）
具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
【００１７】
２価の連結基であるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
下式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物あるいはその塩の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化９】
2015004944.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2015004944.tif 000011
【００２０】
本発明に用いることができるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。
本発明で用いることができるスルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が挙げられ、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００２１】
上記の他、カルボン酸エステルを配位子とする銅錯体も好ましく用いられる。例えば、下記式（Ｋ）で表される銅錯体を用いることができる。
【００２２】
【化１１】
2015004944.tif 000012
（式（Ｋ）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。）
式（Ｋ）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、上述した式（Ｃ）中の１価の有機基と同義である。
【００２３】
本発明で用いられる銅化合物中の銅含有量は、全固形分中、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。また、銅成分として銅錯体を用いた場合、銅錯体の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが好ましい。
【００２４】
＜本発明の近赤外線吸収性組成物の第２の実施の形態＞
本発明の近赤外線吸収性組成物の第２の実施形態は、フッ素原子を含む重合体（Ａ）が酸基又はその塩とフッ素原子を含む実施形態である。以下、酸基又はその塩とフッ素原子を含む重合体を重合体（Ａ２）ということがある。本実施形態では、重合体（Ａ２）と、銅成分とを反応させてなる化合物を含み、該組成物中の全固形分に対する前記重合体（Ａ２）の配合量が１０質量％以上である。前記重合体（Ａ２）は、酸基又はその塩を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上の酸基又はその塩を含んでいてもよい。
重合体（Ａ２）と、銅成分とを反応させてなる化合物を用いることにより、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００２５】
ここで、前記重合体（Ａ２）と、銅成分とを反応させると、例えば、酸基イオンとフッ素原子を含む重合体（Ａ３）及び銅イオンを含有する化合物が得られる。
図２は、酸基イオンとフッ素原子を含む重合体（Ａ３）および銅イオンを含む化合物の一例を示すイメージ図であって、１Ｂは酸基イオンとフッ素原子を含む重合体（Ａ３）および銅イオンを含有する化合物を、２Ｂは銅イオンを、３Ｂは重合体（Ａ３）の主鎖を、４Ｂは重合体（Ａ３）の側鎖を、５は酸基またはその塩に由来する酸基イオン部位５をそれぞれ示している。本発明では、酸基イオン部位５が銅イオン２Ｂに結合（例えば、配位結合）し、銅イオン２Ｂを起点として、重合体（Ａ３）の側鎖４間に架橋構造を形成する。このような構成とすることにより、加熱しても、化合物１の構造が壊れにくく、結果として、耐熱性に優れた硬化膜が得られると推定される。また、本実施形態では、その重合体と銅の間で配位結合させることができるので、組成物中の銅の含有量をより多くすることができる。結果として、赤外線遮蔽性がより向上する傾向にある。
本発明の第２の実施形態の近赤外線吸収性組成物は、重合体（Ａ２）と、銅成分とを反応させてなる化合物を、組成物の全固形分の１０質量％以上の割合で含み、２０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。
重合体（Ａ２）と銅成分との反応で得られる化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分中６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物が、重合体（Ａ２）及び銅成分の反応で得られる化合物と、後述する酸基またはその塩を含有する低分子化合物及び銅成分の反応で得られる銅錯体とを含む場合、重合体（Ａ２）及び銅成分との反応で得られる化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、１５〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜７０質量％がよりさらに好ましい。
【００２６】
＜＜銅成分＞＞
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。本発明に用いられる銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
銅成分としては、例えば、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価又は２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、例えば、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅が例示され、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましく、水酸化銅、酢酸銅及び硫酸銅が特に好ましい。
重合体（Ａ２）と反応させる銅成分の量は、前記重合体（Ａ２）の酸基またはその塩１当量に対して、０．０１〜１当量が好ましく、０．１〜０．６当量がより好ましく、０．４〜０．５当量がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
【００２７】
＜＜酸基又はその塩とフッ素原子を含む重合体（Ａ２）＞＞
重合体（Ａ２）は酸基またはその塩を含有するが、かかる酸基またはその塩は、１種のみでもよいし、２種以上であっても良い。
重合体（Ａ２）が有する酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が５以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。
本発明で用いられる酸基の塩を構成する原子又は原子団としては、ナトリウム等の金属原子（特にアルカリ金属原子）、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられ、金属原子が好ましく、アルカリ金属原子がより好ましい。
酸基又はその塩の中でも、例えば、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
重合体（Ａ２）において、酸基又はその塩は、その主鎖及び側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
【００２８】
前記重合体（Ａ２）の酸価は、１．０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、１．７〜４．５ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
また、前記重合体（Ａ２）中の全酸基中の９９モル％以上が、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、前記重合体（Ａ２）中の全酸基中の８０モル％以上が、スルホン酸基およびその塩であることが好ましい。
【００２９】
前記重合体（Ａ２）は、下記式（Ａ２−１）、（Ａ２−２）及び（Ａ２−３）のうち少なくともいずれかで表される構成単位を含むことが好ましく、下記式（Ａ２−１−１）、（Ａ２−２−１）若しくは前記式（Ａ２−３）で表される構成単位、又は、これらの組み合わせからなる構成単位を有することがより好ましく、下記式（Ａ２−１−１−１）、（Ａ２−１−１−２）、（Ａ２−３−１）若しくは（Ａ２−２−１−１）で表される構成単位、又は、これらの組み合わせからなる構成単位を有することがさらに好ましい。
【化１２】
2015004944.tif 000013
（式（Ａ２−１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基を表し、Ｙ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基又はその塩を表し、Ｒ1及びＹ1の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ２−２）中、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭化水素基を表し、Ｙ2は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ２−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ4は有機基を表し、Ｙ3は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ2は酸基又はその塩を表し、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。）
式（Ａ２−１−１）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はフッ素原子を表し、Ｙ4は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ3は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−２−１）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はフッ素原子を表し、Ｙ5は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ5及びＲ9の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ２−１−１−１）中、Ｌ1は単結合又は(ｎ２＋１)価の連結基を表し、ｎ２は１〜５の整数を表し、Ｘ4は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−１−１−２）中、Ｙ6は直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基）、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒｆ1はフッ素原子で置換された２価の連結基を表し、Ｘ5は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−３−１）中、Ａｒ2は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒｆ2はフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｘ6は酸基又はその塩を表す。
式（Ａ２−２−１−１）中、Ｙ7は単結合、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒｆ3はフッ素原子で置換されたアルキル基又はアリール基を表す。）
【００３０】
式（Ａ２−１）および式（Ａ２−２）中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基を表し、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。分岐状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜６のアルキル基がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ1およびＲ2が置換基を有している場合、置換基としては特に限定されないが、例えば、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが例示され、フッ素原子が特に好ましい。(ＲN22はアルキル基を表し、炭素数１〜３が好ましい。) 
【００３１】
式（Ａ２−１）、式（Ａ２−２）、式（Ａ２−３）、式（Ａ２−１−１）および式（Ａ２−２−１）中、Ｙ1〜Ｙ5がそれぞれ独立して２価の連結基を表す場合、例えば、炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、又は、これらの組み合わせからなる基であってもよい。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基としては、炭素数３〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数３〜６のアルキレン基がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基がさらに好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
特に、Ｙ1が２価の連結基を表す場合、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキレン基又はアリーレン基）、又は、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
【００３２】
式（Ａ２−１−１−２）中、Ｙ6は直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又はアルキル基）、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、アリーレン基、又は、アリーレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基であることが好ましい。
式（Ａ２−２−１−１）中、Ｙ7は単結合、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−と、炭素数１〜６のアルキレン基との組み合わせからなる基であることが好ましい。
【００３３】
式（Ａ２−１）、式（Ａ２−３−１）、式（Ａ２−１−１−２）、式（Ａ２−１−１−１）、式（Ａ２−１−１）および式（Ａ２−３）中、Ｘ1〜Ｘ6はそれぞれ独立して酸基又はその塩を表し、上述した酸基又はその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、式（Ａ２−１）中、Ｒ1及びＹ1の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。ここで、Ｒ1及びＹ1のうち、Ｙ1がフッ素原子で置換されているとは、例えば、Ｒ1を構成する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることをいう。Ｒ1及びＹ1の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。Ｒ1及びＹ1のうち、Ｙ1がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００３４】
式（Ａ２−２）中、Ｒ3は炭化水素基を表し、前記式（Ａ２−１）中のＲ1で説明したアルキル基や、アリール基が挙げられる。アルキル基は、前記式（Ａ２−１）中のＲ1で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。Ｒ3が置換基を有している場合、置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子が好ましい。
式（Ａ２−２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがフッ素原子を有し、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。
【００３５】
式（Ａ２−３）および式（Ａ２−３−１）中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はビフェニル基がより好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。
式（Ａ２−３）中、Ｒ4は有機基を表し、  炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＲN−（ＲNは水素原子又はアルキル基）、及びこれらの組み合わせが例示される。アルキレン基としてのＲ4は、炭素数１のアルキレン基が好ましく、中でも−Ｃ（Ｒ4A）（Ｒ4B）−を含むことが好ましい。ここで、Ｒ4A及びＲ4Bはそれぞれ独立してフッ素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を表し、該アルキル基はフッ素原子で置換されても良い。Ｒ4が−Ｃ（Ｒ4A）（Ｒ4B）−を含む場合、一方のＲ4Aと一方のＲ4Bとが互いに結合して環を形成してもよい。
シクロアルキレン基としてのＲ4は、炭素数４のシクロアルキレン基が好ましく、中でもパーフルオロシクロブチレン基が好ましい。
Ｒ4の好ましい例としては、−Ｃ（Ｒ4A）（Ｒ4B）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
式（Ａ２−３）中、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがフッ素原子を有し、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。
また、式（Ａ２−３）で表される構成単位は、構成単位中にＡｒ1及びＲ4をそれぞれ１つ以上有していればよく、２以上有していてもよい。
【００３６】
式（Ａ２−１−１）および式（Ａ２−２−１）中、Ｒ5及びＲ6、ならびに、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はフッ素原子を表し、互いにフッ素原子を表すことが好ましい。
式（Ａ２−１−１）中、Ｒ5、Ｒ6及びＹ4の少なくとも１つがフッ素原子を有していてもよい。Ｒ5、Ｒ6及びＹ4の少なくとも１つがフッ素原子を有している場合、Ｒ5、Ｒ6及びＹ4の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。
【００３７】
式（Ａ２−２−１）中、Ｒ9は、前記式（Ａ２−２）中のＲ3で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ9が置換基を有する場合、置換基としてはフッ素原子が好ましい。
式（Ａ２−２−１）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ5及びＲ9の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。特に、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ5及びＲ9の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8がフッ素原子であることがより好ましい。
【００３８】
式（Ａ２−１−１−１）中、ｎ２は１が特に好ましい。ｎ２が１である場合、(ｎ２＋１)価の連結基（２価の連結基）は、前記式（Ａ２−１）中のＹ1で説明した２価の連結基と同義であり、アリーレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基であることが好ましい。
【００３９】
式（Ａ２−１−１−２）中、Ｒｆ1はフッ素原子で置換された２価の連結基を表す。２価の連結基としては、前記式（Ａ２−１）中のＹ1で説明した２価の連結基と同義であり、フッ素原子で置換された炭素数６〜１２のアリーレン基又はフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。特に、Ｒｆ1がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキレン基を表す場合、特にフッ素原子を４つ以上含む炭素数３〜５のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒｆ1がフッ素原子で置換された炭素数６〜１２のアリーレン基を表す場合、フッ素原子を２〜４つ含むフェニレン基であることがより好ましく、フッ素原子を４つ含むフェニレン基であることが特に好ましい。
式（Ａ２−３−１）中、Ｒｆ2はフッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
式（Ａ２−２−１−１）中、Ｒｆ3は、フッ素原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基（特にフッ素原子で置換されているフェニル基）又はフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。特に、Ｒｆ3がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基を表す場合、フッ素原子を４つ以上含む炭素数３〜５のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ3がフッ素原子で置換されたフェニル基である場合、フッ素原子を４つ以上含むことが好ましく、パーフルオロフェニル基であることが特に好ましい。
【００４０】
前記重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、５０００〜４００，０００がさらに好ましい。前記重合体（Ａ２）の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、耐湿性にも優れた硬化膜を形成できる近赤外線吸収性組成物を提供することができる。
【００４１】
本発明に用いられる前記重合体（Ａ２）の具体例としては、下記化合物及び下記酸基の塩の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、その他、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いることもできる。
【化１３】
2015004944.tif 000014
【化１４】
2015004944.tif 000015
【化１５】
2015004944.tif 000016
【化１６】
2015004944.tif 000017
【００４２】
重合体（Ａ２）は、上述した構成単位を構成するモノマーを重合反応させることで得られる。重合反応としては、ラジカル重合反応、重縮合反応、配位重合等、公知の重合反応を用いることができる。例えば、ラジカル重合反応では、公知の重合開始剤を用いて反応させることができる。重合開始剤としては、アゾ重合開始剤を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。油溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。高分子重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。
【００４３】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、前記重合体（Ａ２）と銅成分とを反応させて得られた化合物を含有していれば良いが、必要に応じて、他の近赤外線吸収性化合物、溶剤、硬化性化合物、バインダーポリマー、界面活性剤、重合開始剤、その他の成分を含有していても良い。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物には、他の近赤外線吸収性化合物を得るために用いられる上述した酸基またはその塩を含有する化合物が配合されていてもよい。
＜他の近赤外線吸収性化合物＞
本発明の組成物は、近赤外線吸収能をさらに向上させる目的で、重合体（Ａ２）と銅成分との反応で得られる化合物以外の近赤外線吸収性化合物を配合してもよい。本発明で用いる他の近赤外線吸収性化合物は、通常極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有するものであれば、特に制限されるものではない。
他の近赤外線吸収性化合物としては、銅化合物が好ましく、銅錯体がより好ましい。銅錯体としては、上述した第１の実施の形態で説明した銅化合物（好ましくは銅錯体）を用いることができる。
他の近赤外線吸収性化合物を配合する場合、重合体（Ａ２）と銅成分との反応で得られる化合物と他の近赤外線吸収性化合物の比（質量比）は、１０：９０〜９５：５とすることが好ましく、２０：８０〜９０：１０とすることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０がさらに好ましい。
【００４４】
（無機微粒子）
本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物として、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子及び金属粒子からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛（ＡｌによりドープされてもよいＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、又はニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などの金属酸化物粒子や、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、又はニッケル（Ｎｉ）粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子又は酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
＜溶剤＞
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明の組成物は、水を含んでいることが特に好ましい。水は、本発明の組成物に対し４０〜９５質量％含むことが好ましく、本発明の組成物に対し５０〜８５質量％含むことがより好ましい。
溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。溶剤は、本発明の組成物に対し４０〜９０質量％の割合で含んでもよい。
【００４６】
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、さらに硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
【００４７】
＜＜重合性基を有する化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含んでいてもよい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
【００４８】
＜＜重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含んでいてもよい。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００４９】
また、前記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も用いることができ、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）も用いることができる。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したものを挙げることができる。
重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を用いることができる。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）を用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００５０】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーを用いることができる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
【００５１】
＜＜側鎖に重合性基を有するポリマー＞＞
本発明の組成物の第二の態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様であってもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御することができる。また、分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲とすることができる。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５２】
本発明では、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含むことが好ましい。これにより、硬化膜としたときの製膜性（クラックやそりの抑制）および耐湿性をより良好にすることができる。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
【化１７】
2015004944.tif 000018
【００５３】
＜＜式（１）で示される部分構造を有する化合物＞＞
本発明で用いる硬化性化合物は、下記式（１）で示される部分構造を有することも好ましく、この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
【化１８】
2015004944.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）
このような化合物を含有することにより、本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性をより向上させ、耐湿性をより向上させることができる。
式（１）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ’、−ＳＲ’、またはこれらの基と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐または環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、前記式（１）中、Ｒ1とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、前記式（１）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ1の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、前記式（１）中のＲ1とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。
【００５４】
前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−前記（１）の部分構造−Ｒ1）で表されるか、（Ａ−前記（１）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、前記（１）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
【００５５】
また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【化１９】
2015004944.tif 000020
（式（１−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ8は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ4は二価の連結基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
【００５６】
前記式（１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、前記式（１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（１−３）〜（１−５）中、Ｌ1〜Ｌ4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
前記式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。）
【００５７】
また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物は、前記式（１−１）または前記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に前記部分構造を含有することが好ましい。
【００５８】
前記式（１）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
前記（１）で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明の組成物中５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
前記式（１）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
【化２０】
2015004944.tif 000021
【００６０】
また、前記式（１）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、該共重合体はランダム共重合体であってもよい。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名ＫＷ−３０（日本触媒社製）が使用できる。
【００６１】
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
【００６２】
水溶性ポリアミド樹脂は、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素（−原子をメトキシメチル基ＣＨ2ＯＣＨ3）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換され又は付加反応により、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、及び、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。
【００６３】
上述した式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００６４】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、近赤外線吸収性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、近赤外線吸収性組成物に含有される他の成分（例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００６５】
本発明の組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲とすることができる。
また、重合性化合物として、架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００６６】
＜バインダーポリマー＞
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、０〜８０質量％とすることができ、０〜５０質量％とすることもでき、０〜３０質量％とすることもでき、０質量％とすることもできる。
【００６７】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％とすることができ、０．００５〜１．０質量％とすることもでき、０．０１〜０．１質量％とすることもでき、０質量％とすることもできる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００６８】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００６９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、例えば、３〜４０質量％とすることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００７０】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体を用いることができる。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、該フルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に１〜２個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
本発明におけるフルオロ脂肪族基としては、例えば、−ＣＦ3基、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基、Ｃ9Ｆ19基、Ｃ10Ｆ21基が挙げられ、相溶性・塗布性の点から、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基を用いることができる。
【００７１】
本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体を用いることができる。該共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、前記ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）基やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００７２】
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックＦ−７８１、（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを使用することができる。
【００７３】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００７４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【００７５】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。例えば、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。また、重合開始剤の添加量は、前記重合体を合成するためのモノマーに対して、０．０５〜２．０ｍｏｌ％とすることが好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ％とすることがより好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【００７６】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
【００７７】
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００７８】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、前記必須成分や前記添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７９】
本発明の組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の組成物を直接塗布し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、２００℃で５分間加熱する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ７％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
[（加熱前における吸光度比−加熱後における吸光度比）／加熱前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、（波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／波長４００〜７００ｎｍにおける最少吸光度）をいう。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、８５℃／９５％ＲＨの高温高湿下で３時間放置する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ７％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
[（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、（波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／波長４００〜７００ｎｍにおける最少吸光度）をいう。
本発明の近赤外線カットフィルタの膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、１〜２００μｍが特に好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、高い近赤外線遮光性を維持することができる。
【００８０】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明の近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
特に、本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅化合物と、前記式（１）の構造を含有し、膜厚が２００μｍ以下であり、可視光透過率が９０％以上である、近赤外線カットフィルタとすることが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明は、上記近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と誘電体多層膜を有する積層体としてもよい。例えば、（ｉ）透明支持体、近赤外線カット層、誘電体多層膜が該順に設けられた態様、（ｉｉ） 近赤外線カット層、透明支持体、誘電体多層膜が該順に設けられた態様がある。上記透明支持体は、ガラス基板でも、透明樹脂基板が挙げられる。
上記誘電体多層膜は、近赤外線を反射および／または吸収する能力を有する膜である。
【００８２】
誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。あるいは、近赤外域に吸収を有する貴金属膜を近赤外線カットフィルタの可視光の透過率に影響のないよう、厚みと層数を考慮して用いてもよい。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン（チタニア）が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは５〜５０層であり、より好ましくは１０〜４５層である。
【００８３】
更に、本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはアプリケータ塗布）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性組成物（塗布液）を支持体上に塗布する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜２００℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００８５】
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１８０℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜４００秒であり、６０秒〜３００秒であることが好ましい。
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された前記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００８６】
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された前記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、前記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された前記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００８７】
また、本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図３及び図４を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図３及び図４にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
図３は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図３に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図３には不図示）と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板１００と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ４２とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより膜４２を形成する工程にも関する。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成できる。近赤外線カットフィルタを塗布する方法は前記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
カメラモジュール２００は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板３０を貼り合せてもよい。
【００８８】
図４は、図３中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０の第１の主面に、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、カラーフィルタ１５、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７をこの順に備えている。撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）やマイクロレンズ１７は、それぞれ配置されている。シリコン基板１０の第１の主面と反対側の第２の主面には、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えている。各部材は、接着剤２０により接着されている。
マイクロレンズ１７上には、平坦化層４６、近赤外線カットフィルタ４２を備えている。平坦化層４６の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、マイクロレンズ１７の上、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、または、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ１７表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子基板１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の固体撮像素子基板１００の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図３及び図４を参照して説明したが、前記一実施形態は図３及び図４の形態に限られるものではない。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９０】
＜合成例＞
＜重合体Ａの合成＞
＜＜(重合体Ａ−１の合成＞＞
３口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン９．３３ｇを加え、窒素気流下、６０℃に昇温した。このフラスコに、以下に示す溶液Ａ、溶液Ｂを各々同時に２時間かけて滴下し、６０℃で２時間撹拌した。その後、８０℃に昇温して２時間撹拌後、反応液を室温に戻した。反応液を１Ｌの酢酸エチルに滴下したところ、沈殿が得られ、ろ別回収した。得られた沈殿をメタノールに溶解し、再度１Ｌの酢酸エチルに滴下し、得られた沈殿を減圧乾燥することで、重合体Ａ−１を１３．７ｇ得た。13Ｃ  ＮＭＲにより組成（以下に示す）を求め、中和滴定によりポリマー中のスルホン酸基含有量（２．９９ｍｅｑ／ｇ）を算出した。また、元素分析によりポリマー中のフッ素含有量（１７．３ｗｔ％）を算出した。
(溶液Ａ)アクリル酸０．６６ｇ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１２．４２ｇ、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル６．９２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２４．８９ｇ
(溶液Ｂ)２,２‘−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)  (Ｖ−６５：和光純薬工業(株)製)１１．４ｍｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２．４４ｇ
【００９１】
【化２１】
2015004944.tif 000022
【００９２】
＜＜重合体Ａ−２〜Ａ−６の合成＞＞
使用するモノマー種及びモノマー種の比率を下記表１に示すように変更する以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−６の前駆体(スルホン酸塩)を得た。次に、得られた前駆体ポリマーを、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（水素フォーム）（aldrich社製）により、プロトン型に塩交換することで、重合体Ａ−２〜Ａ−６を得た。また、重合体Ａ−２〜Ａ−６について、13Ｃ  ＮＭＲにより組成（以下に示す）を求め、中和滴定によりポリマー中のスルホン酸基含有量を算出した。また、元素分析によりポリマー中のフッ素含有量を算出した。
【００９３】
【表１】
2015004944.tif 000023
【００９４】
【化２２】
2015004944.tif 000024
【００９５】
【化２３】
2015004944.tif 000025
【００９６】
＜＜重合体Ａ−７の合成＞＞
ディーンスターク管を備えた３口フラスコに、ヘキサフルオロビスフェノールＡを３．４２ｇ、ジフェニルスルホン−４,４‘−ジクロロ−３,３’−ジスルホン酸二ナトリウムを５．００ｇ、炭酸カリウムを１．６９ｇ、トルエンを１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを２５ｇ加え、窒素気流下、４時間還流した。系内のトルエンを除去した後、１８０℃に昇温し、１５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を３００ｍｌの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、５００ｍｌのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（水素フォーム）（aldrich社製）により、プロトン型に塩交換することで、重合体Ａ−７を６．４ｇ得た。また、重合体Ａ−７について、中和滴定によりポリマー中のスルホン酸基含有量（２．８ｍｅｑ／ｇ）を算出した。また、元素分析によりポリマー中のフッ素含有量（１６.０質量％）を算出した。
【化２４】
2015004944.tif 000026
【００９７】
＜＜重合体Ａ−８の合成＞＞
米国特許第５６０２１８５号公報に記載の方法に準拠して、下記に示す重合体Ａ−８を得た。重合体Ａ−８について、13Ｃ  ＮＭＲにより組成（以下に示す）を求め、中和滴定によりポリマー中のスルホン酸基含有量（３．６ｍｅｑ／ｇ）を算出した。また、元素分析によりポリマー中のフッ素含有量（２５．７質量％）を算出した。
【化２５】
2015004944.tif 000027
【００９８】
＜＜重合体Ａ−９の合成＞＞
Ｊ．Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔ．２０００、３（１）、４３〜に記載の方法に準拠して、下記に示す重合体Ａ−９を得た。重合体Ａ−９について、中和滴定によりポリマー中のスルホン酸基含有量（３．９ｍｅｑ／ｇ）を算出した。また、元素分析によりポリマー中のフッ素含有量（２３．９質量％）を算出した。
【化２６】
2015004944.tif 000028
【００９９】
＜＜重合体Ａ−１０の合成＞＞
Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ２００５、５、Ｎｏ．３、３８３〜に記載の方法に準拠して、下記に示す重合体Ａ−１０を得た。重合体Ａ−１０について、13Ｃ  ＮＭＲにより組成（以下に示す）を求め、中和滴定によりポリマー中のスルホン酸基含有量（１．７２ｍｅｑ／ｇ）を算出した。また、元素分析によりポリマー中のフッ素含有量（４４．６質量％）を算出した。
【化２７】
2015004944.tif 000029
【０１００】
＜＜重合体Ａ−１１の合成＞＞
Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３２５、２００８、９８９〜に記載の方法に準拠して、下記に示す重合体Ａ−１１を得た。重合体Ａ−１１について、13Ｃ  ＮＭＲにより組成（以下に示す）を求め、中和滴定によりポリマー中のスルホン酸基含有量（１．９ｍｅｑ／ｇ）を算出した。また、元素分析によりポリマー中のフッ素含有量（２０．３質量％）を算出した。
【化２８】
2015004944.tif 000030
【０１０１】
＜銅錯体の合成＞
＜＜銅錯体Ｃｕ−１の合成＞＞
重合体Ａ−１の２０％水溶液２０ｇに対し、水酸化銅５５４ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、銅錯体Ｃｕ−１の水溶液が得られた。
＜＜銅錯体Ｃｕ−２〜Ｃｕ−１４の合成＞＞
前記重合体Ａの酸基の等量と、銅原子の等量との質量比を、下記表２のようにした以外は、銅錯体Ｃｕ−１の合成と同様にして、銅錯体Ｃｕ−２〜Ｃｕ−１４を合成した。なお、銅錯体Ｃｕ−１２の合成には、重合体Ａとして、ナフィオン（登録商標）(和光純薬工業(株)製、ＤＥ１０２１  ＣＳタイプ、下記構造)を使用した。
【化２９】
2015004944.tif 000031
【０１０２】
【表２】
2015004944.tif 000032
【０１０３】
＜＜銅錯体Ｃｕ−１５の合成＞＞
エタンスルホン酸３．００ｇ、ブタンスルホン酸３．７６ｇをメタノール１００ｍｌに希釈し、水酸化銅２．６６ｇを加えて室温で２時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた固体を減圧乾燥することで、銅錯体Ｃｕ−１５を得た。
＜＜銅錯体Ｃｕ−１６の合成＞＞
エタンスルホン酸６．００ｇをメタノール１００ｍｌに希釈し、水酸化銅２．６６ｇを加えて室温で２時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた固体を減圧乾燥することで、銅錯体Ｃｕ−１６を得た。
＜＜銅錯体Ｃｕ−１７の合成＞＞
重合体Ａ−５の２０％水溶液２０ｇに対し、酢酸銅１．０５ｇを加え、室温で３時間撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮し、生成した酢酸を除去した後、水を加え、再び２０％水溶液にする事で、銅錯体Ｃｕ−１７の水溶液が得られた。
＜＜銅錯体Ｃｕ−１８の合成（比較合成例１）＞＞
特開２０１１−２２７５２８号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、銅錯体Ｃｕ−１８を合成した。なお、以下の式において、「Ａｃ」はアセチル基を表す。
【化３０】
2015004944.tif 000033
【０１０４】
＜近赤外線吸収性組成物の調製＞
＜＜実施例１＞＞
＜近赤外線吸収性組成物の調整１＞
下記表３に示す配合量となるように銅錯体、及び溶剤を混合して、実施例１〜２１及び比較例１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
なお、下記表３中の銅錯体Ｃｕ−１９は、トリフルオロ酢酸銅(ＩＩ)水和物(和光純薬工業(株)社製)を使用し、溶剤ＥＧはエチレングリコール(和光純薬工業(株)社製)を使用し、溶剤ＭｅＯＨはメタノール(和光純薬工業(株)社製)を使用した。
【０１０５】
【表３】
2015004944.tif 000034
【０１０６】
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
実施例及び比較例で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、アプリケータ塗布法（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳ  ＳＥＩＫＩ製のベーカーアプリケーター、ＹＢＡ−３型をスリット幅２５０μｍに調整して使用）を用いて、ガラス基板上にアプリケータ塗布し、１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。その後、全てのサンプルについて、１８０℃、１８０秒間、ホットプレートで加熱を実施し近赤外線カットフィルタを得た。
【０１０７】
＜評価＞
＜＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
Ａ：波長８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜波長８００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜波長８００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜波長８００ｎｍの透過率
【０１０８】
＜＜＜耐湿性評価＞＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを８５℃／９５％ＲＨの高温高湿下で３時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。｜（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率
【０１０９】
＜＜＜耐熱性評価１＞＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを２００℃で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。
｜（（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比）×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。結果を以下の表４に示す。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率
【０１１０】
＜＜耐熱性評価２＞＞
加熱温度を２００℃から２６５℃に変更した以外は、上記耐熱性評価１と同様にして、評価を実施した。
【表４】
2015004944.tif 000035
【０１１１】
上記表４から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができた。また、実施例の近赤外線吸収性組成物は、耐湿性にも優れた硬化膜を形成することができた。
一方、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して、硬化膜としたときに耐熱性が良好ではなかった。また、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して、硬化膜としたときに耐湿性が良好ではなかった。
【符号の説明】
【０１１２】
１Ａ、重合体（Ａ１）  １Ｂ  酸基イオンとフッ素原子を含む重合体（Ａ３）および銅イオンを含有する化合物、２Ａ  銅錯体、２Ｂ  銅イオン、３Ａ、３Ｂ  主鎖、４Ａ、４Ｂ  側鎖、５  酸基イオン部位、
１０  シリコン基板、１２  撮像素子、１３  層間絶縁膜、１４  ベース層、１５  カラーフィルタ、１６  オーバーコート、１７  マイクロレンズ、１８  遮光膜、
２０  接着剤、２２  絶縁膜、２３  金属電極、２４  ソルダレジスト層、２６  内部電極、２７  素子面電極、
３０  ガラス基板、４０  撮像レンズ、４２  近赤外線カットフィルタ、４４  遮光兼電磁シールド、４５  接着剤、４６  平坦化層、
５０  レンズホルダー、６０  ハンダボール、７０  回路基板、１００  固体撮像素子基板
【図１】
2015004944.tif 000039
【図２】
2015004944.tif 000040
【図３】
2015004944.tif 000041
【図４】
2015004944.tif 000042