(57)【要約】【課題】シャットダウンの早いセパレータと、収縮し難い又は収縮しないセパレータとの２種類のセパレータを使用した場合に、シャットダウンの早いセパレータが収縮する温度を越えても、短絡を防止することができるとともに、シャットダウンし難いことがない。【解決手段】二次電池は、正極１４及び負極１５がセパレータ１６を間に介在する状態で積層された電極組立体１２を有する。セパレータ１６は、第１セパレータ１６ａ及び第２セパレータ１６ｂの間に第１セパレータ１６ａよりも摩擦係数の小さな耐熱層１６ｃが存在する構成で、かつ第１セパレータ１６ａが正極１４側に配置され、第２セパレータ１６ｂが負極１５側に配置されている。第１セパレータ１６ａは、収縮開始温度が第２セパレータ１６ｂより高く、耐熱層１６ｃは耐熱性が第１セパレータ１６ａより高く、第２セパレータ１６ｂは、第１セパレータ１６ａ及び耐熱層１６ｃと別体に構成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極がセパレータを間に介在する状態で積層された電極組立体を有する蓄電装置であって、
前記セパレータは、第１セパレータ及び第２セパレータの間に前記第１セパレータよりも摩擦係数の小さな耐熱層が存在する構成で、かつ前記第１セパレータが前記正極側に配置され、前記第２セパレータが前記負極側に配置され、前記第１セパレータは、収縮開始温度が前記第２セパレータより高く、前記耐熱層は耐熱性が前記第１セパレータより高く、前記第２セパレータは、前記第１セパレータ及び前記耐熱層と別体に構成されていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記耐熱層は、前記第１セパレータと一体に形成されている請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記第２セパレータは袋状に形成され、前記耐熱層、前記第１セパレータ、前記正極、前記第１セパレータ、前記耐熱層の順に積層されたものが前記第２セパレータに収容されている請求項２に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に係り、詳しくは正極及び負極の間に介在するセパレータに特徴を有する蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止し、電解液を保持することにより電極間（正極活物質層と負極活物質層との間）のイオン伝導経路を形成する役割を担っている。また、リチウムイオン二次電池のセパレータには、短絡防止機能に加えて、電池内が一定の温度域（典型的にはセパレータの融点（又は軟化点））に達した際にイオン伝導経路を遮断して充放電を停止させ、電池の熱暴走を防ぐ機能（シャットダウン機能）が求められる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用のセパレータとして、図７に示すセパレータが提案されている。セパレータ５０は、基材６０の第１面にセラミックス層７０が設けられた構成となっている。基材６０は、内部層としての多孔性ＰＥ（ポリエチレン）層６１が外部層としての多孔性ＰＰ（ポリプロピレン）層６２，６３に挟まれた態様をなす。多孔性ＰＰ層６２は、セラミックス層７０との界面部分に表面改質層６２ａを有する。セラミックス層７０は、少なくとも無機フィラーとバインダとを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の使用中、負極は、例えば１００〜１８０℃まで発熱が大きく、正極は、例えば１８０℃以上で発熱が大きくなる。セパレータがＰＰ単層ではシャットダウンは遅く、収縮は小さい。セパレータがＰＥ単層ではシャットダウンは早く、収縮は大きい。また、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層ではシャットダウンは早く、収縮は中となる。しかし、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層で各層が熱溶着されて一体になっている場合は、ＰＥが収縮するときの応力でＰＰも引っ張られて収縮する。
【０００６】
特許文献１のセパレータ５０は、一方の多孔性ＰＰ層６２にセラミックス層７０が付与されているため、単純なＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層構成に比べて収縮は小さいが、負極の発熱が多孔性ＰＥ層６１に伝わり難く、シャットダウンし難くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、シャットダウンの早いセパレータと、収縮し難い又は収縮しないセパレータとの２種類のセパレータを使用した場合に、シャットダウンの早いセパレータが収縮する温度を越えても、短絡を防止することができるとともに、シャットダウンし難いことのない蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する蓄電装置は、正極及び負極がセパレータを間に介在する状態で積層された電極組立体を有する蓄電装置である。そして、前記セパレータは、第１セパレータ及び第２セパレータの間に前記第１セパレータよりも摩擦係数の小さな耐熱層が存在する構成で、かつ前記第１セパレータが前記正極側に配置され、前記第２セパレータが前記負極側に配置され、前記第１セパレータは、収縮開始温度が前記第２セパレータより高く、前記耐熱層は耐熱性が前記第１セパレータより高く、前記第２セパレータは、前記第１セパレータ及び前記耐熱層と別体に構成されている。ここで、「摩擦係数の小さな」とは、溶融温度に達した第２セパレータの溶着を防止することができることを意味する。また、「収縮開始温度が高い」とは、収縮しない場合も含む。
【０００９】
この構成によれば、蓄電装置の使用状態において、例えば、過充電により正極及び負極が異常発熱した場合、第２セパレータは負極からの熱により第１セパレータが収縮温度に達する前に、溶融してセパレータの微細な空孔が溶融または軟化によって閉塞し、電極間のイオン伝導を遮断することにより充電を停止させる。即ち、シャットダウンを行う。その後、温度上昇に伴って第２セパレータは収縮する。第１セパレータ及び第２セパレータの間に第１セパレータよりも摩擦係数の小さな耐熱層が存在しない場合は、第２セパレータは第１セパレータに溶着した状態で収縮するため、第１セパレータに収縮方向の力が加わる。その結果、第１セパレータは、収縮温度に達する前に第２セパレータの収縮力によって収縮される。
【００１０】
しかし、第１セパレータと第２セパレータとの間に第１セパレータよりも摩擦係数の小さな耐熱層が存在するため、第１セパレータに対する第２セパレータの溶着が防止され、第１セパレータは、その収縮温度に達する前に第２セパレータの収縮力によって収縮されることが防止される。したがって、シャットダウンの早いセパレータと、収縮し難い又は収縮しないセパレータの２種類のセパレータを使用した場合に、シャットダウンの早いセパレータが収縮する温度を越えても、短絡を防止することができるとともに、シャットダウンし難いことがない。
【００１１】
前記耐熱層は、前記第１セパレータと一体に形成されていることが好ましい。耐熱層は、第１セパレータと独立して設けられてもよいが、第１セパレータと一体に形成されている場合、電極組立体の組立工程において第１セパレータと第２セパレータとの間に耐熱層を挟持する作業が不要になり、組立工程における作業が簡単になる。
【００１２】
前記第２セパレータは袋状に形成され、前記耐熱層、前記第１セパレータ、前記正極、前記第１セパレータ、前記耐熱層の順に積層されたものが前記第２セパレータに収容されていることが好ましい。この構成によれば、電極組立体の組立工程において、負極と第２セパレータとを交互に配置することにより、正極、負極、第１セパレータ、第２セパレータ、耐熱層を所定の配置順序で積層することができ、作業がより簡単になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シャットダウンの早いセパレータと、収縮し難い又は収縮しないセパレータとの２種類のセパレータを使用した場合に、シャットダウンの早いセパレータが収縮する温度を越えても、短絡を防止することができるとともに、シャットダウンし難いことがない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態の二次電池の模式断面図。
【図２】電極組立体の模式斜視図。
【図３】正極、セパレータ、負極の位置関係を示す模式断面図。
【図４】作用を説明する模式断面図。
【図５】（ａ），（ｂ）は比較例の作用を説明する模式断面図。
【図６】第２の実施形態の正極、セパレータ、負極の位置関係を示す模式断面図。
【図７】従来技術のセパレータの模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１の実施形態）
以下、本発明をリチウムイオン二次電池に具体化した第１の実施形態を図１〜図５にしたがって説明する。
【００１６】
図１に示すように、蓄電装置としての二次電池１０は、直方体状のケース１１内に、積層型の電極組立体１２が電解液１３と共に収容されている。ケース１１は、有底四角筒状の金属製のケース本体１１ａと、ケース本体１１ａの開口部を塞ぐ蓋体１１ｂとで構成されている。
【００１７】
図２に示すように、電極組立体１２は、金属箔１４ａ上に活物質層１４ｂを有する正極１４及び金属箔１５ａ上に活物質層１５ｂを有する負極１５が、両者の間にセパレータ１６が介在する状態で複数積層された積層型の構成である。活物質層１４ｂ，１５ｂは正極１４及び負極１５を構成する金属箔１４ａ，１５ａのそれぞれ両面に形成されている。
【００１８】
正極１４は、略矩形状に形成された金属箔１４ａと、その両面に活物質合剤が塗布、乾燥されて形成された活物質層１４ｂと、金属箔１４ａの一辺から延出された正極タブ１４ｃとを有する。また、正極１４は、金属箔１４ａの正極タブ１４ｃが形成された側の辺に沿って活物質層１４ｂが形成されていない活物質非塗布部１４ｄを有する。
【００１９】
負極１５は、略矩形状に形成された金属箔１５ａと、その両面に活物質合剤が塗布、乾燥されて形成された活物質層１５ｂと、金属箔１５ａの一辺から延出された負極タブ１５ｃとを有する。負極１５の金属箔１５ａと、正極１４の金属箔１４ａとは同じ大きさに形成され、負極１５の活物質層１５ｂの面積は正極１４の活物質層１４ｂの面積より大きい。そのため、負極１５は、正極１４と異なり、金属箔１５ａの負極タブ１５ｃが形成された側の辺に沿って活物質層１５ｂが形成されていない活物質非塗布部は存在しない。なお、活物質層１４ｂ，１５ｂの厚さは、金属箔１４ａ，１５ａの厚さと同等以上であるが、図３以降の断面図においては、図面が煩雑になることを避けるため、正極１４及び負極１５における活物質層１４ｂ，１５ｂの厚さを無視して図示している。
【００２０】
電極組立体１２は、正極タブ１４ｃの積層体が正極用の導電部材１７を介して正極端子１８に電気的に接続されており、負極タブ１５ｃの積層体が負極用の導電部材１９を介して負極端子２０に電気的に接続されている。なお、正極端子１８及び負極端子２０は、ケース１１と電気的に絶縁されている。
【００２１】
図２及び図３に示すように、セパレータ１６は、第１セパレータ１６ａ及び第２セパレータ１６ｂの間に第１セパレータ１６ａよりも摩擦係数の小さな耐熱層１６ｃが存在する構成で、かつ第１セパレータ１６ａが正極１４側に配置され、第２セパレータ１６ｂが負極１５側に配置されている。耐熱層１６ｃは、第１セパレータ１６ａと一体に形成されている。例えば、耐熱層１６ｃは第１セパレータ１６ａに塗布された状態で形成されている。第２セパレータ１６ｂは、第１セパレータ１６ａ及び耐熱層１６ｃと別体に構成されている。
【００２２】
第１セパレータ１６ａは、収縮開始温度が第２セパレータ１６ｂより高く、耐熱層１６ｃは耐熱性が第１セパレータ１６ａより高く形成されている。第１セパレータ１６ａは多孔性のＰＰ（ポリプロピレン）で形成され、第２セパレータ１６ｂは多孔性のＰＥ（ポリエチレン）で形成されている。耐熱層１６ｃは、セラミック粒子（粉末）を含む多孔質のコート層として形成されている。
【００２３】
次に前記のように構成された二次電池１０の作用を説明する。
二次電池１０は、複数の二次電池１０がケース１１の側壁が平坦になるように加圧された状態でモジュール化される。そのため、二次電池１０の使用状態においては、図４に示すように、正極１４、第１セパレータ１６ａ、耐熱層１６ｃ、第２セパレータ１６ｂ、負極１５に対してそれらを接近させる方向に作用する拘束荷重が掛かった状態となる。
【００２４】
第２セパレータ１６ｂを構成するＰＥは、シャットダウン温度が、例えば１３０℃程度であり、収縮温度（収縮開始温度）が、例えば１４５〜１６０℃程度である。一方、第１セパレータ１６ａを構成するＰＰは、シャットダウン温度が、例えば１７０℃程度であり、収縮温度が、例えば１８０〜２００℃程度である。シャットダウンは、多孔性のＰＥあるいは多孔性のＰＰの温度が融点又は軟化点以上になった場合に、孔が閉塞されることにより起こる。また、負極１５は、例えば、１００〜１８０℃まで発熱が大きく、正極１４は、例えば、１８０℃以上で発熱が大きくなる。
【００２５】
二次電池１０の使用状態において、例えば、過充電あるいは過放電により正極１４及び負極１５が異常発熱した場合、収縮し難い第１セパレータ１６ａの収縮温度に達する前に、二次電池１０をシャットダウンすれば、短絡が発生することを回避できる。第２セパレータ１６ｂは負極１５に接した状態にあるため、負極１５の熱が効率良く第２セパレータ１６ｂに伝達される。そして、負極１５の発熱により、第２セパレータ１６ｂは第１セパレータ１６ａが収縮温度に達する前に、溶融してシャットダウンする。
【００２６】
第２セパレータ１６ｂが溶融して収縮する場合、図４に矢印で示す方向に、隣接する耐熱層１６ｃに対して力Ｆが作用するが、耐熱層１６ｃは摩擦係数が小さいため、耐熱層１６ｃに対する第２セパレータ１６ｂの溶着が防止され、第１セパレータ１６ａは、その収縮温度に達する前に第２セパレータ１６ｂの収縮力によって収縮されることが防止される。
【００２７】
図５（ａ）に示すように、正極１４と負極１５との間に、正極１４側から第２セパレータ１６ｂ、耐熱層１６ｃ、第１セパレータ１６ａの順に配置した場合は、負極１５の発熱が第２セパレータ１６ｂに伝わり難く、第２セパレータ１６ｂがシャットダウンし難くなる。その結果、電流が流れ続けることで温度が上昇し、短絡する虞がある。
【００２８】
また、図５（ｂ）に示すように、第１セパレータ１６ａを設けずに、第２セパレータ１６ｂに耐熱層１６ｃを一体形成したセパレータを使用した場合は、第２セパレータ１６ｂの収縮開始温度は、耐熱層１６ｃがない構成に比べて５℃程度上昇する。しかし、第１セパレータ１６ａが存在しないため、収縮開始温度の５℃程度の上昇では、第２セパレータ１６ｂの収縮開始後、第２セパレータ１６ｂの収縮により耐熱層１６ｃが一体に収縮されて短絡する虞がある。
【００２９】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）二次電池１０は、正極１４及び負極１５がセパレータ１６を間に介在する状態で積層された電極組立体１２を有する蓄電装置である。セパレータ１６は、第１セパレータ１６ａ及び第２セパレータ１６ｂの間に第１セパレータ１６ａよりも摩擦係数の小さな耐熱層１６ｃが存在する構成で、かつ第１セパレータ１６ａが正極１４側に配置され、第２セパレータ１６ｂが負極１５側に配置されている。第１セパレータ１６ａは、収縮開始温度が第２セパレータ１６ｂより高く、耐熱層１６ｃは耐熱性が第１セパレータ１６ａより高く、第２セパレータ１６ｂは、第１セパレータ１６ａ及び耐熱層１６ｃと別体に構成されている。したがって、シャットダウンの早いセパレータ（第２セパレータ１６ｂ）と、収縮し難いセパレータ（第１セパレータ１６ａ）との２種類のセパレータを使用した場合に、シャットダウンの早いセパレータが収縮する温度を越えても、短絡を防止することができるとともに、シャットダウンし難いことがない。
【００３０】
（２）耐熱層１６ｃは、第１セパレータ１６ａと一体に形成されている。耐熱層１６ｃは、第１セパレータ１６ａと独立して設けられてもよいが、第１セパレータ１６ａと一体に形成されている場合、電極組立体１２の組立工程において第１セパレータ１６ａと第２セパレータ１６ｂとの間に耐熱層１６ｃを挟持する作業が不要になり、組立工程における作業が簡単になる。
【００３１】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態を図６にしたがって説明する。この実施形態では、第２セパレータ１６ｂが袋状に形成され、正極１４、第１セパレータ１６ａ及び耐熱層１６ｃが袋状の第２セパレータ１６ｂ内に収容されている点が第１の実施形態と異なっている。第１の実施形態と同一部分は同一符号を付して詳しい説明を省略する。
【００３２】
図６に示すように、袋状の第２セパレータ１６ｂ内には、積層方向の中央に正極１４が配置され、正極１４の両側に第１セパレータ１６ａ及び耐熱層１６ｃが、それぞれ第１セパレータ１６ａが正極１４と、耐熱層１６ｃが第２セパレータ１６ｂと対向する状態で収容されている。
【００３３】
電極組立体１２の組立工程においては、負極１５と第２セパレータ１６ｂとを交互に所定枚数配置した後、正極タブ１４ｃの積層体が正極用の導電部材１７に溶接され、負極タブ１５ｃの積層体が負極用の導電部材１９に溶接されて電極組立体１２が形成される。
【００３４】
この実施形態においても、電極組立体１２を構成する隣り合う正極１４と負極１５との間には、第１セパレータ１６ａ、第２セパレータ１６ｂ及び耐熱層１６ｃが存在する。そして、耐熱層１６ｃは第１セパレータ１６ａ及び第２セパレータ１６ｂの間に配置され、かつ第１セパレータ１６ａが正極１４側に配置され、第２セパレータ１６ｂが負極１５側に配置されている。
【００３５】
したがって、この第２の実施形態によれば、第１の実施形態の（１）及び（２）と同様な効果に加えて以下の効果を得ることができる。
（３）第２セパレータ１６ｂは袋状に形成され、耐熱層１６ｃ、第１セパレータ１６ａ、正極１４、第１セパレータ１６ａ、耐熱層１６ｃの順に積層されたものが袋状の第２セパレータ１６ｂに収容されている。この構成によれば、電極組立体１２の組立工程において、負極１５と第２セパレータ１６ｂとを交互に配置することにより、正極１４、負極１５、第１セパレータ１６ａ、第２セパレータ１６ｂ、耐熱層１６ｃを所定の配置順序で積層することができ、作業がより簡単になる。
【００３６】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  第１セパレータ１６ａは多孔性のＰＰに限らず、電気的絶縁性を有し、収縮開始温度が第２セパレータ１６ｂより高く、電解液を保持してイオン伝導経路を確保できる構成であればよく、例えば、紙や不織布であってもよい。不織布は、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド及びポリエチレンテレフタレートから選択される樹脂製の繊維で構成される。なお、紙はセルロースの不織布とも考えられる。また、紙は高温になっても収縮しないが、実質的に収縮開始温度が第２セパレータ１６ｂより高いことになる。即ち、収縮開始温度が第２セパレータ１６ｂより高いとは、高温になっても収縮しないことも含む。
【００３７】
○  耐熱層１６ｃは、第１セパレータ１６ａと一体に形成された構成に限らず、第１セパレータ１６ａと別体に形成された構成であってもよい。
○  正極１４及び負極１５は、必ずしも金属箔１４ａ，１５ａの両面に活物質層１４ｂ，１５ｂが形成された構成に限らず、金属箔１４ａ，１５ａの片面にのみ活物質層１４ｂ，１５ｂが形成された構成であってもよい。
【００３８】
○  金属箔１４ａ，１５ａの両面に活物質層１４ｂ，１５ｂが形成された正極１４及び負極１５を使用する場合も、積層方向の両端に位置する正極１４及び負極１５に、金属箔１４ａ，１５ａの片面に活物質層１４ｂ，１５ｂが形成された正極１４及び負極１５を使用してもよい。この場合、不要な活物質層１４ｂ，１５ｂが存在しない分、活物質が無駄にならない。
【００３９】
○  正極タブ１４ｃ及び負極タブ１５ｃは、金属箔１４ａ，１５ａの一部を利用して一体形成されたものに限らず、別に形成されたタブ用金属箔を活物質非塗布部に溶接で接合した構成としてもよい。
【００４０】
○  電極組立体１２は積層型に限らず、巻回型の電極組立体１２であってもよい。
○  二次電池１０は、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池等の他の二次電池であってもよい。
【００４１】
○  蓄電装置は、二次電池１０に限らず、例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
【００４２】
（１）前記第２セパレータは袋状に形成され、前記負極は前記第２セパレータに収容されている請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置。
【符号の説明】
【００４３】
１０…蓄電装置としての二次電池、１２…電極組立体、１４…正極、１５…負極、１６…セパレータ、１６ａ…第１セパレータ、１６ｂ…第２セパレータ、１６ｃ…耐熱層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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