(57)【要約】【課題】鉛による原料樹脂の劣化を抑えるとともに、耐熱性を向上させた鉛蓄電池用電槽、それを用いた鉛蓄電池及び鉛蓄電池用ケーシングを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる鉛蓄電池用の電槽であって、前記樹脂組成物が、３００ｐｐｍ以下の鉛を含有するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる鉛蓄電池用の電槽であって、
前記樹脂組成物が、３００ｐｐｍ以下の鉛を含有することを特徴とする鉛蓄電池用電槽。
【請求項２】
前記樹脂組成物の鉛含有量が、１０〜２５０ｐｐｍである請求項１記載の鉛蓄電池用電槽。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である請求項１又は２記載の鉛蓄電池用電槽。
【請求項４】
前記ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン−エチレンブロック共重合体である請求項３記載の鉛蓄電池用電槽。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、フェノール系酸化防止剤を含有する請求項１、２、３又は４記載の鉛蓄電池用電槽。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の電槽を備えていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる鉛蓄電池用のケーシングであって、
前記樹脂組成物が、３００ｐｐｍ以下の鉛を含有することを特徴とする鉛蓄電池用ケーシング。
【請求項８】
前記樹脂組成物の鉛含有量が、１０〜２５０ｐｐｍである請求項７記載の鉛蓄電池用ケーシング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、鉛蓄電池用電槽、それを用いた鉛蓄電池及び鉛蓄電池用ケーシングに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車分野においては、近年、自動車の燃費向上や省スペース化のため、部材の軽量化や部品の配置の最適化などコンパクト化が進められている。その結果、鉛蓄電池が従来に比べてエンジンに近い位置に配置され、高温にさらされる機会が多くなってきている。エンジンは駆動すると非常に高温になることから、その周辺の高温環境でも鉛蓄電池が要求される機能を長期に発揮し続けなければならず、そのためには、従来以上に鉛蓄電池に使用される部材の耐熱性の向上が求められる。
【０００３】
そこで、鉛蓄電池の電槽などのケーシング材として用いられる耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂に臭素系難燃剤や塩素系難燃剤といったハロゲン系難燃剤を添加し、電槽などのケーシングの耐熱性をさらに向上した電池がある（特許文献１）。
【０００４】
ここで、上述したハロゲン系難燃剤、特に塩素系難燃剤は脱塩化水素反応によって、樹脂に熱劣化を引き起こすことが知られているので、この熱劣化を抑制するために、ポリプロピレン系樹脂にハロゲン系難燃剤に加えて、鉛系安定剤等が添加されている電池もある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７９２４１号公報
【特許文献２】特開平５−２４７２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、金属（鉛）と長時間接触すると、酸化劣化して機械的強度が低下することが知られている。一方で、鉛系安定剤を使用しないと、樹脂の熱劣化を防止することができない。そのため、高い信頼性が求められる鉛蓄電池用の電槽などのケーシングにおいて、原料樹脂への鉛の混入には慎重に対応する必要がある。
【０００７】
本発明は、鉛による原料樹脂の劣化を抑えるとともに、耐熱性を向上させた鉛蓄電池用電槽、それを用いた鉛蓄電池及び鉛蓄電池用ケーシングを提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、鉛含有量が３００ｐｐｍ以下になるような添加量であれば、ポリオレフィン系樹脂の劣化を抑えながら、鉛系安定剤等の使用が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明に係る鉛蓄電池用電槽は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、３００ｐｐｍ以下の鉛を含有することを特徴とする。
【００１０】
前記樹脂組成物の鉛含有量は、１０〜２５０ｐｐｍであることが好ましい。
【００１１】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００１２】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好適に用いられる。
【００１３】
前記樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤を含有していてもよい。
【００１４】
本発明に係る電槽を備えている鉛蓄電池もまた、本発明の一つである。
【００１５】
また、本発明に係る鉛蓄電池用ケーシングは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる鉛蓄電池用のケーシングであって、前記樹脂組成物が、３００ｐｐｍ以下の鉛を含有することを特徴とする。
【００１６】
そして、前記樹脂組成物の鉛含有量が、１０〜２５０ｐｐｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
このような本発明によれば、鉛によるポリオレフィン系原料樹脂の劣化を抑えるとともに、耐熱性を向上させた信頼性の高い鉛蓄電池用電槽を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳述する。
【００１９】
本発明は、鉛蓄電池用電槽に係るものであって、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるものである。
【００２０】
前記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。なお、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂には、プロピレン又はエチレンを主成分とする共重合体も含まれる。
【００２１】
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、なかでも、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好適に用いられる。プロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレンの単独重合によって得られる結晶性プロピレン単独重合部分と、エチレン及びプロピレンと、更に必要に応じて他のα−オレフィンとを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合部分とを有する共重合体である。このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、優れた耐衝撃性と適度な柔軟性とを併せ持つ。
【００２２】
前記樹脂組成物は、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５０ｐｐｍの鉛を含有するものである。鉛の含有量が３００ｐｐｍを超えると、鉛蓄電池用電槽の酸化劣化にともない耐熱性が低下し、実用に供することが困難になる。
【００２３】
このため、例えば、前記樹脂組成物が塩素系難燃剤を含有する場合は、鉛の含有量が３００ｐｐｍ以下となるように鉛系安定剤を加えることにより、鉛によるポリオレフィン系樹脂の酸化劣化を抑えながら、塩素系難燃剤による脱塩化水素反応を抑制し、前記樹脂組成物に耐熱性を付与することができる。
【００２４】
前記塩素系難燃剤としては特に限定されず、例えば、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられる。
【００２５】
前記樹脂組成物における前記塩素系難燃剤の含有量は、適宜用途に応じてＵＬ９４規格のＨＢクラスやＶ−０クラスの難燃性を満たすように決定する。
【００２６】
前記鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、シリカゲル共沈ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛が挙げられる。
【００２７】
なお、前記難燃剤以外の物質に由来する塩素が前記樹脂組成物に混入している場合であっても、本発明によれば、鉛によるポリオレフィン系樹脂の酸化劣化を抑えながら、塩素による脱塩化水素反応を抑制することができる。
【００２８】
また、使用済みの鉛蓄電池用電槽を樹脂原料として再利用する場合、再生樹脂には鉛が含まれていることあるが、このような場合にも本発明を適用することができる。そして、ポリオレフィン系の再生樹脂とバージン樹脂とを混合する際に、混合後の樹脂組成物における鉛の含有量が３００ｐｐｍ以下となるような比で、再生樹脂とバージン樹脂とを混合することにより、鉛による酸化劣化を抑えながら使用済みのポリオレフィン系樹脂を有効活用することができる。
【００２９】
前記樹脂組成物は、更に、フェノール系酸化防止剤を含有していてもよい。フェノール系酸化防止剤を含有することにより、鉛によるポリオレフィン系樹脂の酸化劣化をより確実に抑制することができる。
【００３０】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００３１】
前記樹脂組成物における前記フェノール系酸化防止剤の含有量は、前記樹脂組成物全体に対して０．０５〜１．５質量％であることが好ましい。この範囲の含有量であれば、鉛によるポリオレフィン系樹脂の酸化劣化を良好に抑制することができる。
【００３２】
本発明に係る鉛蓄電池用電槽を構成する樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と鉛又は鉛系化合物（鉛系安定剤を含む）を必須の成分とするものであるが、更に、必要に応じて、上記の塩素系難燃剤やフェノール系酸化防止剤以外にも、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤等の他の難燃剤；フッ素樹脂等のドリッピング防止剤；ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラー等の充填剤；熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤；離型剤滑剤、帯電防止剤、着色剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００３３】
本発明に係る鉛蓄電池用電槽は、常法に従い、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形等の各種成形法により作製することができる。
【００３４】
本発明に係る鉛蓄電池用電槽を備えた鉛蓄電池もまた、本発明の一つである。このような鉛蓄電池としては特に限定されないが、例えば、海綿状鉛を活物質の主成分とする負極板と、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、これら極板の間に介在する多孔性又は不織布状のセパレータとからなる極板群を備えた液式又は制御弁式のものであり、当該極板群と希硫酸を主成分とする電解液とが本発明に係る鉛蓄電池用電槽に収容されているものが挙げられる。
【００３５】
なお、前記負極板は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の活物質を充填することにより形成される。一方、前記正極板は、ペースト式である場合は、負極板と同様にして形成されるが、クラッド式である場合は、ガラス繊維等からなるチューブと、鉛合金製の芯金との間に活物質を充填することにより形成される。これらの各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。
【００３６】
また、本発明に係る鉛蓄電池用電槽に用いたポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂組成物を、電槽以外の鉛蓄電池用ケーシングに用いることもできる。ここで、本発明に係る鉛蓄電池用ケーシングとしては、電解液及び極板群を収容するための部材であれば特に限定されず、例えば、蓋、液口栓、取っ手等であってもよい。そして、前記樹脂組成物は、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１５０ｐｐｍの鉛を含有するものである。その他の構成については上述した本発明に係る鉛蓄電池用電槽と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
試験に供するサンプルとして、ポリオレフィン系樹脂（日本ポリプロ製ＢＣ３ＡＷ製）を用いて、鉛安定剤（三塩基性硫酸鉛（堺化学工業株式会社製））及び難燃性添加剤（塩素化パラフィン（東ソー株式会社製  トヨパラックス））をそれぞれ以下のように添加した。そして、これらを混合した後、２２０℃に設定した成型機で、縦幅１５０ｍｍ×横幅１５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍの平板のサンプルを成型した。作成したサンプルの詳細は以下の通りである。
なお、サンプルに含まれるＰｂ量は、蛍光Ｘ線測定装置（ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＦ−１８００  島津製作所）で測定を行った。また、Ｃｌ量は、燃焼イオンクロマトグラフィーで測定を行った。
【００３９】
・従来例
難燃性添加剤及び鉛安定剤を添加せずに、ポリオレフィン系樹脂（以下、ＰＰ樹脂とも記載する）中のＣｌ含有量が０ｐｐｍ、及び、鉛系安定剤添加後のＰＰ樹脂中のＰｂ含有量が０ｐｐｍのサンプルを作成した。このサンプルを従来例とする。
・比較例１、２
難燃性添加剤添加後のＰＰ樹脂中のＣｌ含有量が５ｐｐｍとなるとともに、鉛系安定剤添加後のＰＰ樹脂中のＰｂ含有量が、それぞれ０ｐｐｍ、５００ｐｐｍとなるサンプルを作成した。このサンプルをそれぞれ比較例１、２とする。
・実施例１、２、３、４、５
難燃性添加剤添加後のＰＰ樹脂中のＣｌ含有量が５ｐｐｍとなるとともに、鉛系安定剤添加後のＰＰ樹脂中のＰｂ含有量が、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍとなるサンプルを作成した。このサンプルをそれぞれ実施例１、２、３、４、５とする。
・比較例３、４
難燃性添加剤添加後のＰＰ樹脂中のＣｌ含有量が２０ｐｐｍとなるとともに、鉛系安定剤添加後のＰＰ樹脂中のＰｂ含有量が、０ｐｐｍ、５００ｐｐｍとなるサンプルを作成した。このサンプルをそれぞれ比較例３、４とする。
・実施例６、７、８、９、１０
難燃性添加剤添加後のＰＰ樹脂中のＣｌ含有量が２０ｐｐｍとなるとともに、鉛系安定剤添加後のＰＰ樹脂中のＰｂ含有量が、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍとなるサンプルを作成した。このサンプルを実施例６、７、８、９、１０とする。
・比較例５、６
難燃性添加剤添加後のＰＰ樹脂中のＣｌ含有量が５０ｐｐｍとなるとともに、鉛系安定剤添加後のＰＰ樹脂中のＰｂ含有量が、０ｐｐｍ、５００ｐｐｍとなるサンプルを作成した。このサンプルをそれぞれ比較例５、６とする。
・実施例１１、１２、１３、１４、１５
難燃性添加剤添加後のＰＰ樹脂中のＣｌ含有量が５０ｐｐｍとなるとともに、鉛系安定剤添加後のＰＰ樹脂中のＰｂ含有量が、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍとなるサンプルを作成した。このサンプルを実施例１１、１２、１３、１４、１５とする。
・比較例７、８
難燃性添加剤添加後のＰＰ樹脂中のＣｌ含有量が１００ｐｐｍとなるとともに鉛系安定剤添加後のＰＰ樹脂中のＰｂ含有量が、それぞれ０ｐｐｍ、５００ｐｐｍとなるサンプルを作成した。このサンプルをそれぞれ比較例７、８とする。
・実施例１６、１７、１８、１９、２０
難燃性添加剤添加後のＰＰ樹脂中のＣｌ含有量が１００ｐｐｍとなるとともに鉛系安定剤添加後のＰＰ樹脂中のＰｂ含有量が、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍとなるサンプルを作成した。このサンプルを実施例１６、１７、１８、１９、２０とする。
【００４０】
以上のサンプルについて、以下の２つの試験を行った。
【００４１】
＜耐熱性試験＞
ＪＩＳＫ７３６８の規定に従って、１５０℃の強制循環式の恒温槽中に上記サンプルを放置し、表面にひびが入った時間を記録する耐熱性試験を行った。そして、従来例の耐熱性試験にかかった時間を１００％としたときの比率で各サンプルの耐熱性を評価した。
【００４２】
＜難燃性試験＞
ＪＩＳＣ６０６９５−１１−１０の規定に従って、バーナ管の中心軸を水平面に対して約４５°に傾けて、サンプルの下端に接炎する水平燃焼試験を行い、線燃焼速度を求める難燃性試験を行った。そして、従来例の難燃性試験の線燃焼速度を１００％としたときの比率で各サンプルの難燃性を評価した。
【００４３】
これら耐熱性試験及び難燃性試験の結果を表１に示す。
【表１】
2015053256.tif 000002
【００４４】
表１に示すように、鉛系安定剤添加後におけるＰＰ系樹脂中のＰｂ含有量が１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の実施例１〜２０では、難燃剤添加後におけるＰＰ系樹脂中のＣｌ含有量に限らず、耐熱性試験及び難燃性試験の結果が従来例や比較例１〜８よりも向上した。
【００４５】
これは、塩素系難燃剤によって難燃性を付与するとともに、鉛によって塩素系難燃剤の脱塩化水素反応によるＰＰ系樹脂の熱劣化を抑制し、特に、鉛の含有量を１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下とすることで、ＰＰ系樹脂の酸化劣化を抑えて機械的強度の低下を防止したので、耐熱性及び難燃性を従来例や比較例１〜８に比べてさらに向上させることができたと考えられる。
【００４６】
一方、鉛系安定剤を添加せず、ＰＰ系樹脂中のＰｂ含有量が０ｐｐｍの状態で難燃性添加剤のみを添加した比較例１、３、５、７では、難燃性については従来例よりも向上したが、耐熱性については、従来例よりも低下する結果となった。
【００４７】
これは、塩素系難燃剤によってＰＰ系樹脂に難燃性を付与することはできるものの、鉛系安定剤が添加されていないので、塩素系難燃剤の脱塩化水素反応によるＰＰ系樹脂の熱劣化を抑制することができず、耐熱性を従来例に比べて向上させることができなかったと考えられる。
【００４８】
そして、鉛系安定剤添加後におけるＰＰ系樹脂中のＰｂ含有量が５００ｐｐｍとなる比較例２、４、６、８でも、難燃剤添加後におけるＰＰ系樹脂中のＣｌ含有量に限らず、難燃性については従来例よりも向上したが、耐熱性については、従来例よりも低下する結果となった。
【００４９】
これは、塩素系難燃剤によってＰＰ系樹脂に難燃性を付与することはできるものの、鉛の含有量を３００ｐｐｍ以上の５００ｐｐｍとしたことで、ＰＰ系樹脂の酸化劣化による機械的強度の低下を防止することができず、耐熱性を従来例に比べて向上させることができなかったと考えられる。
【００５０】
以上のことから、本発明に係る鉛蓄電池用電槽に用いられる樹脂組成物は耐熱性を向上させたものであるので、電槽の厚みを従来のものと比較してより薄く構成しても、高温環境下での使用に耐えうることができる。電槽の厚みを薄く構成すれば、鉛蓄電池内で電槽が占めるスペースを小さくして省スペース化を図ることができる。また、電槽を構成する樹脂組成物を削減して、コストを低減することもできる。例えば、ＪＩＳ規格で定められたＢ系やＤ系の自動車用の鉛蓄電池用電槽の厚みは、１．４ｍｍ〜２．６ｍｍとすることができる。