(57)【要約】【課題】簡単な装置構成で、ＭＥＡから貴金属を回収することのできる貴金属回収方法および回収システムを提供する。【解決手段】燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収方法であって、塩化物イオンを含む処理液中に前記膜電極接合体を浸漬して、前記貴金属を錯体として前記処理液に溶解させる溶解工程と、前記処理液に溶解した前記貴金属を、犠牲剤及び光触媒を用い、金属粉体として析出させる析出工程と、前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記金属粉体と前記金属粉体の除去された液相に固液分離して、前記金属粉体を回収する回収工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収方法であって、
塩化物イオンを含む処理液中に前記膜電極接合体を浸漬して、前記貴金属を錯体として前記処理液に溶解させる溶解工程と、
前記処理液に溶解した前記貴金属を、犠牲剤及び光触媒を用い、金属粉体として析出させる析出工程と、
前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記金属粉体と前記金属粉体の除去された液相に固液分離して、前記金属粉体を回収する回収工程と
を備えることを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項２】
前記析出工程は、
前記貴金属の溶解した処理液と前記犠牲剤を混合する混合工程と、
光源から光を発して前記光触媒を励起させ、励起した前記光触媒と前記貴金属の溶解した処理液及び前記犠牲剤を接触させて前記貴金属を金属粉体として析出させる励起工程と、
を備えることを特徴とする請求項１記載の貴金属の回収方法。
【請求項３】
さらに、前記金属粉体の除去された液相を前記析出工程に送る循環工程を備えることを特徴とする請求項１又は２記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
前記貴金属は、少なくとも第１の貴金属及び第２の貴金属を含み、
前記回収工程は、前記金属粉体および前記犠牲剤を含む前記処理液中の前記第１の貴金属の錯体の濃度を測定する金属錯体濃度測定工程と、
前記金属錯体濃度測定工程における測定値が所定の値以上のときに、前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記金属粉体と前記金属粉体の除去された液相に固液分離する第１の固液分離工程と、
前記金属錯体濃度測定工程における測定値が上記所定の値未満のときに、前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記金属粉体と前記金属粉体の除去された液相に固液分離する第２の固液分離工程と
を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
前記第１の貴金属はＰｔであり、前記第２の貴金属はＲｕであることを特徴とする請求項４記載の貴金属の回収方法。
【請求項６】
前記犠牲剤は、アルコール類、アミン系化合物及び有機酸から選ばれる１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の貴金属の回収方法。
【請求項７】
前記光触媒は、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化スズから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の貴金属の回収方法。
【請求項８】
燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収システムであって、
内部に処理液を収容し、前記膜電極接合体を前記処理液に浸漬して、前記貴金属を金属錯体として前記処理液に溶解させる溶解装置と、
光触媒装置を備え、内部に犠牲剤及び前記貴金属の溶解した処理液を収容し、前記光触媒装置を用いて前記貴金属を金属粉体として析出させる反応槽と、
前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記反応槽から送り出し、再度前記反応槽に供給させる循環配管と、
前記循環配管に介挿され、前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記金属粉体と前記金属粉体の除去された液相に分離する固液分離装置と
を備えることを特徴とする貴金属の回収システム。
【請求項９】
前記光触媒装置は、
ケースと、
前記ケースの外表面に付着された光触媒と、
前記ケースに覆われるとともに、光を発して前記光により前記光触媒を励起する光源とを備え、
前記光により励起した前記光触媒と前記貴金属の溶解した処理液及び前記犠牲剤を接触させて、前記貴金属を金属粉体として析出させることを特徴とする請求項８記載の貴金属の回収システム。
【請求項１０】
前記貴金属は、少なくとも第１の貴金属及び第２の貴金属を含み、
前記回収システムは、前記金属粉体および前記犠牲剤を含む前記処理液中の第１の貴金属の錯体の濃度を測定する金属錯体濃度測定装置を備え、
前記固液分離装置は、前記金属錯体濃度測定装置の測定値が所定の値以上のときに、前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記金属粉体と前記金属粉体の除去された液相に固液分離する第１の固液分離装置と、
前記金属錯体濃度測定装置の測定値が前記所定の値未満のときに、前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記金属粉体と前記金属粉体の除去された液相に固液分離する第２の固液分離装置と
を備えることを特徴とする請求項８又は９記載の貴金属の回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、貴金属の回収方法および回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、従来の燃焼機関等と比較してエネルギー変換効率が高く、また二酸化炭素（ＣＯ２）排出量が大幅に少なく、天然ガスや灯油、メタノール、バイオ燃料といった石油以外の燃料が使用可能であることから、次世代の発電システムでの利用が期待されている。燃料電池の主要部品である膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）等の貴金属が使用されている。これらの貴金属は埋蔵量に限りがあるため、燃料電池を廃棄する際にＭＥＡからの回収・再利用が求められている。
【０００３】
ＭＥＡからの貴金属の回収・再利用方法として、ＭＥＡの膜部分を溶解し、フッ素ポリマーを含む溶解液から不溶物成分を遠心分離やフィルターで分離して、不溶物成分に含まれる触媒又は触媒担持担体を回収する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、遠心分離等により溶解液から貴金属を含む不溶物成分を分離する工程において、分離精度を上げると費用が増大する。
【０００４】
また、拡散層を剥離した電解質膜を所定濃度のエタノール水溶液中で撹拌・超音波洗浄することにより、貴金属を電極剤粒子として回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、電解質膜と電極粒子を分離するものの、貴金属と炭素を分離することや、貴金属を元素ごとに分離することができない。
【０００５】
また、湿式浸出処理により、貴金属を抽出して回収する方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されているが、この方法でも、物性が類似するため、貴金属の種類ごとの分離は困難である。また、貴金属を含む固形部材を王水で溶解後、薬品を投入して回収する方法（例えば、特許文献４参照。）が知られているが、この方法では、多量の薬品と複雑な工程を要するためシステムが複雑化する。
【０００６】
ここで、特許文献５には、二酸化チタンの薄膜からなる光触媒による光触媒反応を利用した光触媒装置に関する発明が提案されている。そして、この光触媒装置を用い、紫外線と光触媒の作用を利用して、例えば、海上に流出した原油を分解することや、臭気化合物あるいは煙草のヤニ等の有機物を分解することが開示されている。しかしながらこの装置は、主に、脱臭、殺菌、防汚、飲料水等の、空気及び水の浄化を対象としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７１９２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１４０３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００９０８号公報
【特許文献４】特開２００９−１９７３２１号公報
【特許文献５】特開平９−３８５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、簡単な装置構成で、ＭＥＡから貴金属を回収することのできる貴金属の回収方法および回収システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の貴金属の回収方法の一態様は、燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収方法であって、塩化物イオンを含む処理液中に前記膜電極接合体を浸漬して、前記貴金属を錯体として前記処理液に溶解させる溶解工程と、前記処理液に溶解した前記貴金属を、犠牲剤及び光触媒を用い、金属粉体として析出させる析出工程と、前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記金属粉体と前記金属粉体の除去された液相に固液分離して、前記金属粉体を回収する回収工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の貴金属の回収システムの一態様は、燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収システムであって、内部に処理液を収容し、前記膜電極接合体を前記処理液に浸漬して、前記貴金属を金属錯体として前記処理液に溶解させる溶解装置と、光触媒装置を備え、内部に犠牲剤及び前記貴金属の溶解した処理液を収容し、前記光触媒装置を用いて前記貴金属を金属粉体として析出させる反応槽と、前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記反応槽から送り出し、再度前記反応槽に供給させる循環配管と、前記循環配管に介挿され、前記金属粉体及び前記犠牲剤を含む前記処理液を、前記金属粉体と前記金属粉体の除去された液相に分離する固液分離装置とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡単な装置構成で、ＭＥＡから貴金属を回収することのできる貴金属の回収方法および回収システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態に係る貴金属の回収システムを概略的に表す図。
【図２】実施形態における光触媒の種類とＰｔの析出率の関係を示すグラフ。
【図３】実施形態における処理液中の金属粉体のＸ線回折スペクトル。
【図４】実施形態におけるＰｔを除去した後の処理液中の金属粉体のＸ線回折スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本実施形態の貴金属の回収方法に用いられる貴金属の回収システム１０を示す概略構成図である。回収システム１０は、例えば燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ１）を構成する電解質膜中に含まれる、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）等の貴金属を回収するシステムである。
【００１４】
本実施形態の貴金属の回収方法は、処理液Ｌ中にＭＥＡ１を浸漬して、ＭＥＡ１に含まれる貴金属を金属錯体として処理液Ｌに溶解させる溶解工程と、処理液Ｌに溶解した貴金属を、犠牲剤２及び光触媒３を用いて金属粉体Ｍとして析出させる析出工程と、金属粉体Ｍ及び犠牲剤２を含む処理液Ｌを、金属粉体Ｍと金属粉体Ｍの除去された液相に固液分離して、金属粉体Ｍを回収する回収工程とを備えている。
【００１５】
回収システム１０は、ＭＥＡ１を処理液Ｌに浸漬して、ＭＥＡ１に含まれる貴金属を処理液Ｌに溶解させる溶解装置４と、溶解装置４で貴金属を溶解した処理液Ｌと犠牲剤２を混合する反応槽５を備えている。溶解装置４は、配管６により処理液ポンプ７を介して反応槽５に接続されている。
【００１６】
処理液Ｌとしては、塩化物イオンを含む水溶液、例えば、塩酸、塩化ナトリウム水溶液等が用いられる。ＭＥＡ１に含まれる貴金属は、処理液Ｌ中の塩化物イオンと反応し、塩化物の錯体（金属錯体）として処理液Ｌに溶解する（溶解工程）。貴金属の溶解した処理液Ｌは、処理液ポンプ７によって反応槽５に送液される。
【００１７】
反応槽５には、配管８により犠牲剤供給装置９が接続されている。配管８にはポンプ１１が介装されている。犠牲剤供給装置９により、犠牲剤２が反応槽５内に供給されて貴金属の溶解した処理液Ｌと混合される（混合工程）。反応槽５内の処理液Ｌと犠牲剤２は、例えば撹拌機によって撹拌されてもよい。
【００１８】
また、反応槽５には、反応槽５内の犠牲剤２の濃度を測定するセンサー１２と、センサー１２の測定値に応じて、犠牲剤供給装置９から犠牲剤２を供給する制御装置１３とを備えている。制御装置１３は、例えばポンプ１１の吐出量を制御することで、犠牲剤２の供給を制御する。
【００１９】
反応槽５には、反応槽５内の処理液Ｌを反応槽５から送り出し、再度反応槽５に供給する循環配管１４が接続されている。循環配管１４には、固液分離装置１９が介挿されている。また、循環配管１４には、反応槽５内の処理液Ｌを循環配管１４に循環させるスラリーポンプ１５が介装されている。
【００２０】
また、反応槽５には、光触媒装置１６が備えられている。光触媒装置１６は、光源１７と、光源１７を覆うケース１８と、光触媒３とを備えている。光触媒３はケース１８の外表面（処理液Ｌと接触する側）に付着されている。このとき、光触媒３は、薄膜状に付着されていることが好ましい。光源１７は、放射線、Ｘ線、紫外線、可視光の中から光触媒３のバンドギャップ値により適宜選択して用いられる。
【００２１】
ケース１８は、光源１７と反応槽内の処理液Ｌの接触を防止する役割をする。そのため、ケース１８としては、光源１７から発する光の透過度が高い材料であって、処理液Ｌに対して耐食性のある材料、例えば、石英ガラス等の透明ガラス、透明樹脂等が用いられる。また、ケース１８は光源１７から発せられる光の波長を区切るフィルターの機能を有してもよい。
【００２２】
光触媒３は、光源１７から照射される光により励起されて、電子を発生する（励起工程）。光触媒３としては、ｎ型半導体の性質を持つものが用いられる。光触媒３としては例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）が用いられる。中でも、ＭＥＡ１に含まれる貴金属の錯体（金属錯体）を効率よく還元できることから、酸化チタンが好ましい。なお、光触媒３は、光触媒作用を高めるために、その粒子径が十分に小さいことが好ましく、例えば微粒子状であることが好ましい。
【００２３】
犠牲剤２は、光触媒３が励起することで生じた正孔に電子を供給して犠牲剤２由来のラジカルを発生する。犠牲剤２は、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン系化合物及びギ酸、酢酸等の有機酸のうち少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましい。これらのなかでも、回収システム１０を構成する機器への影響が小さいことから、メタノール、エタノール等のアルコール類を用いることがより好ましい。
【００２４】
処理液Ｌは、光源１７から発する光により励起された光触媒３と接触することでヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）及びハロゲン化物ラジカルを発生する。さらに、犠牲剤２は、反応槽５内で発生したＯＨラジカル及びハロゲン化物ラジカルと反応して、犠牲剤２由来のラジカルを発生する。また、犠牲剤２は、光触媒３が励起することで発生した正孔に電子を供給し、犠牲剤２由来のラジカルを発生する。これらのラジカル（ＯＨラジカル、ハロゲン化物ラジカル、犠牲剤２由来のラジカル）と光触媒３の励起により発生した電子によって金属錯体が還元され、金属粉体Ｍを生成する（析出工程）。
【００２５】
犠牲剤２の量は、反応槽５、循環配管１４及び固液分離装置１９内を循環する、犠牲剤２、金属粉体Ｍ及び処理液Ｌの全量に対して２〜６質量％であることが好ましい。犠牲剤２の量が２質量％未満では、金属粉体Ｍが十分に析出せず、貴金属の回収率が低下する。また、犠牲剤２の量の消費量を少なくするため、６質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
金属粉体Ｍの生成反応により犠牲剤２が消費された場合には、制御装置１３が、センサー１２の測定値に基いて、犠牲剤供給装置９及びポンプ１１を制御する。これにより、犠牲剤２が反応槽５内に再供給され、犠牲剤２の量が上記した範囲に維持される。このとき、センサー１２の測定値が３％を下回ったときに、制御装置１３は、犠牲剤２が反応槽５内に供給されるように犠牲剤供給装置９及びポンプ１１を制御することが好ましい。
【００２７】
処理液Ｌ及び犠牲剤２は、循環配管１４を循環する過程で、さらに十分に混合される。また、この過程で、処理液Ｌは、循環配管１４に介挿された固液分離装置１９により、固相である金属粉体Ｍと金属粉体Ｍの除去された液相に分離され、金属粉体Ｍが回収される（回収工程）。
【００２８】
固液分離装置１９は、第１の固液分離装置２０及び第２の固液分離装置２１を備えている。循環配管１４は、固液分離装置１９の上流側で２つの分岐配管に分岐しており、第１の固液分離装置２０及び第２の固液分離装置２１は、それぞれ電磁弁２２及び電磁弁２３を介して、当該分岐配管に介挿されている。循環配管１４は、第１の固液分離装置２０又は第２の固液分離装置２１によって分離された液相を、反応槽５に循環させる。第１の固液分離装置２０及び第２の固液分離装置２１としては、特に限定されず、フィルター装置や遠心分離器等を用いることができる。
【００２９】
循環配管１４には、固液分離装置１９に供給される処理液Ｌ中のＰｔ錯体濃度を測定するＰｔ錯体濃度測定装置２４が介装されている。Ｐｔ錯体濃度測定装置２４としては、例えば、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を利用したものを使用することができる。Ｐｔ錯体濃度測定装置２４の測定値に応じて、電磁弁２２、２３の開閉が制御される。
【００３０】
ここで、図２に、光触媒３としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２を、犠牲剤２としてエタノールを、光源１７としてＵＶランプ（浜松ホトニクス社製  LC8-L9566-02A、200W Hg-Xe）を使用し、光触媒に紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２で３時間照射したときのＰｔの析出率を測定した結果を示す。図２に示すように、Ｐｔの析出率は、光触媒３がＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２の順に高くなっている。
【００３１】
図３は、光触媒３としてＴｉＯ２を、犠牲剤２としてエタノールを、光源１７としてＵＶランプ（浜松ホトニクス社製  LC8-L9566-02A、200W Hg-Xe）を使用し、反応槽５において、Ｐｔ錯体とＲｕ錯体が２：１の割合（質量比）で溶解した処理液Ｌを処理したときの金属粉体ＭのＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を示す。このとき、光触媒３には、紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２で３時間照射した。図３では、Ｐｔのピークのみ検出された。
【００３２】
図４は、上記で処理した処理液Ｌから、固液分離装置によってＰｔを除去した後、さらに、光触媒３に紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２で３時間照射したときに得られた金属粉体ＭのＸＲＤを示す。図４では、Ｒｕのピークが検出された。
【００３３】
図３、４より、ＰｔとＲｕのイオン化傾向の違いによりＰｔとＲｕを分離回収できることが分かる。また、イオン化傾向の違いを利用して、例えば、励起波長の異なる光触媒３を複数付着させることにより、貴な金属（イオン化傾向の低い金属）から順に析出させていくことが可能となる。さらに、犠牲剤２の種類が異なると、犠牲剤２由来のラジカルの電位が異なるため、犠牲剤２の種類を変更することで上記と同様のことが可能である。
【００３４】
また、回収工程を次のように行うことで、ＰｔとＲｕを分離回収することが可能である。Ｐｔ錯体濃度測定装置２４が、循環配管１４を循環する処理液Ｌ中のＰｔ錯体濃度を測定する（金属錯体濃度測定工程）。Ｐｔ錯体濃度測定装置２４の測定値に基いて、制御装置１３は、電磁弁２２、２３の開閉を制御し、処理液Ｌを第１の固液分離装置２０又は第２の固液分離装置２１のいずれかに供給する。具体的には、Ｐｔ錯体濃度測定装置２４の測定値があらかじめ決定した所定の値以上である場合には、電磁弁２２を開、電磁弁２３を閉に制御し、処理液Ｌを第１の固液分離装置２０に供給する。これにより、処理液Ｌ中のＰｔを回収する（第１の固液分離工程）。また、測定値が上記所定の値未満となったときに、電磁弁２２を閉、電磁弁２３を開に制御し、処理液Ｌを第２の固液分離装置２１に供給する。これにより、処理液Ｌ中のＲｕを回収する（第２の固液分離工程）。
【００３５】
このとき、Ｐｔ錯体濃度測定装置２４の測定値が、初期値に対し２％以上のときに、電磁弁２２を開、電磁弁２３を閉に制御し、処理液Ｌを第１の固液分離装置２０に通液させ、Ｐｔを回収することが好ましい。また、測定値が２％未満となったときに、電磁弁２２を閉、電磁弁２３を開に制御して、処理液Ｌを第２の固液分離装置２１に通液し、Ｒｕを回収することが好ましい。
【００３６】
以上、本実施形態によれば、ＭＥＡに含まれる貴金属を、光触媒装置を用いた簡単な装置構成で回収することができる。また、貴金属が、少なくとも２種の異なる貴金属を含む場合に、これらを分離回収することが可能である。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３８】
１０…回収システム、１…ＭＥＡ、２…犠牲剤、３…光触媒、４…溶解装置、５…反応槽、６，８…配管、７…処理液ポンプ、９…犠牲剤供給装置、１１…ポンプ、１２…センサー、１３…制御装置、１４…循環配管、１５…スラリーポンプ、１６…光触媒装置、１７…光源、１８…ケース、１９…固液分離装置、２０…第１の固液分離装置、２１…第２の固液分離装置、２２，２３…電磁弁、２４…Ｐｔ錯体濃度測定装置、Ｌ…処理液、Ｍ…金属粉体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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