(57)【要約】      （修正有）【課題】偏光板を作製する際に、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと各種保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムに対するぬれ性、密着性が良好で、低粘度で作業性が良く、接着ムラが発生せず、高接着強度、高耐熱性と優れた透明性を併せ持つ、高硬化速度を有するウレタン（メタ）アクリルアミドからなる偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤を提供する。【解決手段】Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドから合成させるウレタン（メタ）アクリルアミドを必須成分として配合することを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤を用い、偏光フィルムと偏光層保護フィルムおよび／又は位相差フィルム或いは光学補償フィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射で硬化させることにより、偏光性、透明性及び耐熱性に優れた偏光板を作製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの少なくとも片面に透明樹脂からなる保護フィルムを貼り合わせるために用いる活性エネルギー線硬化型偏光板用接着剤であって、該接着剤は少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする偏光板用接着剤。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリルアミドが、下記一般式［１］（Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一または異なって、水素原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数１乃至６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３乃至６の脂肪族または芳香環を示し、また、Ｒ２及びＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい飽和あるいは不飽和の５〜７員環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合、及びＲ２及びＲ３が同時に水酸基で置換されていない場合を除く。）で示される化合物（Ａ）と、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との付加反応で得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の偏光板用接着剤。
【化１】
2015028607.tif 000009
【請求項３】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の付加反応は、化合物（Ａ）の水酸基の合計に対して化合物（Ｂ）のイソシアネート基の合計は当量以下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板用接着剤。
【請求項４】
化合物（Ａ）が、Ｎ−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキレン(メタ)アクリルアミド及びＮ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキレン(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が、１分子内に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネート、及び／又は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤。
【請求項６】
多官能イソシアネートが、脂肪族、芳香族、脂環族またはこれらの多量体、アダクトタイプであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤。
【請求項７】
１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が、１分子内に１個以上の水酸基を有する化合物と１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との付加反応物であり、かつ、水酸基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤。
【請求項８】
１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が、１分子内に１個以上のカルボキシル基を有する化合物と１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との付加反応物であり、かつ、カルボキシル基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤。
【請求項９】
１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が、１分子内に１個以上のチオール基を有する化合物と１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との付加反応物であり、かつ、チオール基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤。
【請求項１０】
１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が、１分子内に１個以上のアミン基を有する化合物と１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との付加反応物であり、かつ、アミン基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤。
【請求項１１】
前記ウレタン（メタ）アクリルアミドが、重量平均分子量２００乃至４，０００の単量体またはオリゴマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤。
【請求項１２】
前記ウレタン（メタ）アクリルアミドが、重量平均分子量４，０００を超えて、かつ２００，０００以下のポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤。
【請求項１３】
さらに水酸基を有するアクリルモノマー（Ｃ）を含有する請求項１乃至１２のいずれかに記載の偏光板用接着剤。
【請求項１４】
さらにエポキシ基を有するアクリルモノマー（Ｄ）を含有する請求項１乃至１３のいずれかに記載の偏光板用接着剤。
【請求項１５】
前記偏光板用接着剤中のウレタン（メタ）アクリルアミドと水酸基を含有するアクリルモノマー（Ｃ）の含有量比が、ウレタン（メタ）アクリルアミド／（Ｃ）が１０乃至６０重量％／４０乃至９０重量％であることを特徴とする偏光板用接着剤。
【請求項１６】
前記偏光板用接着剤中のウレタン（メタ）アクリルアミドとエポキシ基を含有するアクリルモノマー（Ｄ）の含有量比が、ウレタン（メタ）アクリルアミド／（Ｄ）が３０乃至９５重量％／５乃至７０重量％であることを特徴とする偏光板用接着剤。
【請求項１７】
偏光フィルムの少なくとも片面に透明樹脂からなる保護フィルムを貼り合せるために用いる活性エネルギー線硬化型偏光板用接着剤であって、該接着剤が請求項１乃至１６のいずれかに記載の偏光板用接着剤により形成されていることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板を作製する際に、ポリビニルアルコール系偏光フィルムと各種保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムとの接着に好適な活性エネルギー線硬化性接着剤に関する。具体的には、ウレタン（メタ）アクリルアミドを含有する活性エネルギー線硬化性接着剤、該活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて作製される偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光フィルムは液晶表示装置に不可欠な素材であり、一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主体にヨウ素（Ｉ）化合物の分子を吸着、配合させることで製造されている。偏光フィルムの役割は偏光方向の光を通過させ、偏光方向以外の光を遮断することであるが、ＰＶＡ系フィルムは水分や熱の影響を受け易いため、分解したり寸法変化したりして、偏光の性能が劣化してしまうことがある。それを防止するために、ＰＶＡ系偏光フィルムの表面（片面又は両面）に接着剤を用いて保護フィルム等が貼り合わせられている。こうして製造される（保護フィルム／接着剤／ＰＶＡ偏光フィルム／接着剤／保護フィルム）の積層体が通常に使用されている偏光板である。
【０００３】
ＰＶＡ系偏光フィルムと保護フィルムの貼り合わせに用いられる接着剤には、従来からポリビニルアルコール系樹脂の水溶液（ＰＶＡ系接着剤）が広く使用されている。また、保護フィルムとして、透明でリタデーションが小さく、ＰＶＡ系偏光フィルム及びＰＶＡ系接着剤との接着性に優れているトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）系セルロース誘導体からなるものが一般的に用いられている（特許文献１〜３）。ところが、ＴＡＣフィルムは透湿性が高いため、ＰＶＡ系接着剤水溶液のウェットラミネーションにより貼り合わせた後の接着剤乾燥が操作し易い反面、温度や湿度による偏光板の寸法変化が大きく、輝度ムラ発生等光学特性の変化が大きいという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、ＴＡＣに代わって、ＰＶＡ系偏光フィルムの片面又は両面に低透湿性の環状ポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂やアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明フィルムが用いられ始めている。しかし、透湿性が低いため、保護フィルムと偏光フィルムを用い、接着剤としてＰＶＡ水溶液を介して貼り合わせた後に、水を除去するために加熱、乾燥を行う必要があり、多くの時間とエネルギーを消耗し、生産性が低いという問題点があった。また、加熱による偏光板の光学的特性の低下を防ぐため、数段階分けて加熱する等複雑な乾燥工程が必要となる（特許文献４）。さらに、これらの保護フィルムは疎水性が強く、親水性であるＰＶＡ系偏光フィルム、ＰＶＡ系接着剤と接着する際に十分な接着強度が得られない問題もあった。そこで、接着性を改善するため、保護フィルムにおいてもＰＶＡ系接着剤においても、様々な改質方法が検討された。例えば、スチレンやアクリル酸エステル変性の環状ポリオレフィン（特許文献５）、シクロペンタノンで変性したＴＡＣ（特許文献６）、アクリルフィルムやポリカーボネートフィルムのアルカリ処理、ノルボルネンフィルムのコロナ処理（特許文献７）、水溶性セルロースにより保護フィルムのコーティング処理（特許文献８）、変性ＰＶＡと水系架橋剤からなる接着剤（特許文献９、１０）等が提案されている。しかしながら、これらの改質方法では、設備コストが増加し、生産工程や品質管理が複雑になり、生産性が大幅に低下するだけでなく、接着強度においても十分ではなかった。
【０００５】
このような理由から、水系接着剤であるＰＶＡ水溶液の代替品として、イソシアネート化合物等の架橋型接着剤や、ＵＶ、ＥＢ等の活性エネルギー線硬化性接着剤を使用することが多く提案されている。ところで、多くのイソシアネート架橋型接着剤は水分散系又は溶剤系であり、偏光フィルムと保護フィルムを貼り合わせた後、加熱による乾燥工程が省略できず、また架橋反応を完結させるため、長時間のエージングを要する場合が多い（特許文献１１、１２）。一方、活性エネルギー線硬化性接着剤は特殊なＵＶ、ＥＢ照射設備が必要となるが、無溶剤系のため短時間で強固に接着できるので、偏光板の高速製造に特に有利で、その研究が盛んに行われている。例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いて、アクリロイルモルホリン（特許文献１３）、又はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の非ウレタン系多官能モノマー（特許文献１４）、（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能モノマー（（特許文献１５）或いはメチレンビスアクリルアミドのような多官能アクリルアミド（特許文献１６）と組み合わせて調製した接着剤が報告され、さらに、ウレタンアクリレートとアミド系やエステル系のアクリル単量体の混合物からなる接着剤が開示されている（特許文献１７、１８）。
【０００６】
しかしながら、ヒドロキシエチルアクリルアミドは極性の強い水酸基とアミド基を併せ持つ構造を有するため、表面に水酸基を有するＰＶＡ系偏光フィルムや親水性の高いＴＡＣ系保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムに対して、ぬれ性や密着性に優れている反面、疎水性である環状ポリオレフィン樹脂やノルボルネン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる各種フィルムに対するぬれ性や密着性が非常に低く、接着強度が殆ど得られなかった。上記の特許文献１３〜１８のように、多官能モノマー等の第二成分や第三成分を配合することによって、疎水性保護フィルム等に対する密着性の改善は多少見られてきたが、ヒドロキシエチルアクリルアミドが親水性の高いモノマーであるため、貼り合せ後の偏光板の耐水性に問題があった。また、疎水性保護フィルム等に対する密着性は十分に改善できず、接着強度は依然として低い。特に、特許文献１５の提案では、（メタ）アクリレート基を少なくとも６つ有する分岐型ポリエステル系多官能モノマーの疎水性が高いため、親水性の高いヒドロキシエチルアクリルアミドとは相溶せず、得られる偏光板の透明性が著しく低下する問題がある。
【０００７】
また、接着性及び耐水性の良好な活性エネルギー線硬化型の偏光板用接着剤として、ヒドロキシル基含有単官能モノマーとイソシアネート化合物を混合し、活性エネルギー線により硬化して用いること（特許文献１９、２０、２１）、並びに、上記ヒドロキシル基含有モノマーとイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物を用いることが提案されている（特許文献２１）。
【０００８】
しかし、前記偏光板用接着剤は、接着性及び耐水性をある程度向上することはできるものの、ヒドロキシル基含有モノマーとイソシアネート化合物の付加反応は活性エネルギー線照射による硬化反応終了後も徐々に進行するため、長尺の硬化物を巻き取りロール状にした場合、保管中の暗反応（後重合）により巻き癖が発生し、加工工程における生産性が著しく低下する問題がある。また、ヒドロキシル基含有モノマーとイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物を用いる場合においても、ヒドロキシル基含有モノマーを残存させるように、イソシアネート基の割合を過少量となるよう調整しても、僅かに残存する未反応イソシアネート化合物が、ヒドロキシル基含有モノマーと徐々に反応することによる粘度上昇等が発生し、製品組成の安定性に欠け、均一な硬化状態を発現させ続けることは困難である。
【０００９】
このように、疎水性の保護フィルムと親水性であるＰＶＡフィルムの両フィルムに対して高い接着性・耐水性を兼ね備える接着剤はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１０９６５７号公報
【特許文献２】特開２００７−２４１１５２号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２７８６号公報
【特許文献４】特開２００５−３０９３９４号公報
【特許文献５】特開２００９−１０８２８６号公報
【特許文献６】特開２００７−００４１２３号公報
【特許文献７】特開２００９−１６９３３３号公報
【特許文献８】特開２０１１−０５７９８５号公報
【特許文献９】特開２００９−２３７３８８号公報
【特許文献１０】特開２００９−０９２８５７号公報
【特許文献１１】特開２００３−１７７２４７号公報
【特許文献１２】特開２０１０−１１７５１６号公報
【特許文献１３】特開２００８−２８７２０７号公報
【特許文献１４】特開２０１０−７８７００号公報
【特許文献１５】特開２０１０−７８６９９号公報
【特許文献１６】特開２０１０−７７１９９号公報
【特許文献１７】特開平０４−１５９３１７号公報
【特許文献１８】特開２００８−１７４６６７号公報
【特許文献１９】特開２０１１−２１８６１６号公報
【特許文献２０】特開２０１２−８２２８８号公報
【特許文献２１】特開２０１０−０５４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、偏光板を作製する際に、ＰＶＡ系偏光フィルムと各種保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムに対するぬれ性、密着性が良好で、接着ムラが発生せず、高接着強度、高耐熱性と優れた透明性を併せ持つ、高硬化速度を有する偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、このような活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて、偏光性、耐熱性、耐久性及び耐湿性に優れた偏光板を作製、提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ウレタン（メタ）アクリルアミドを含有する活性エネルギー線硬化性接着剤を見出し、また該接着剤を介して偏光フィルムと偏光層保護フィルム、位相差フィルム、または光学補償フィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射で硬化させることにより上記課題を解決し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの少なくとも片面に透明樹脂からなる保護フィルムを貼り合わせるために用いる活性エネルギー線硬化型偏光板用接着剤であって、該接着剤は少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする偏光板用接着剤、
（２）前記ウレタン（メタ）アクリルアミドが、一般式［１］（Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一または異なって、水素原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数１乃至６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３乃至６の脂肪族または芳香環を示し、また、Ｒ２及びＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい飽和あるいは不飽和の５〜７員環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合、及びＲ２及びＲ３が同時に水酸基で置換されていない場合を除く。）で示される化合物（Ａ）と、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との付加反応で得られるものであることを特徴とする前記（１）に記載の偏光板用接着剤、
【化１】
2015028607.tif 000002
（３）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の付加反応は、化合物（Ａ）の水酸基の合計に対して化合物（Ｂ）のイソシアネート基の合計は当量以下で行うことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の偏光板用接着剤、
（４）化合物（Ａ）が、Ｎ−ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、及びＮ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキレン(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤、
（５）化合物（Ｂ）は１分子内に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネート、及び／又は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤、
（６）多官能イソシアネートは、脂肪族、芳香族、脂環族またはこれらの多量体、アダクトタイプであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤、
（７）１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、１分子内に１個以上の水酸基を有する化合物と１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との付加反応物であり、かつ、水酸基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤、
（８）１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、１分子内に１個以上のカルボキシル基を有する化合物と１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との付加反応物であり、かつ、カルボキシル基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤、
（９）１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、１分子内に１個以上のチオール基を有する化合物と１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との付加反応物であり、かつ、チオール基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤、
（１０）１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、１分子内に１個以上のアミン基を有する化合物と１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との付加反応物であり、かつ、アミン基の合計に対してイソシアネート基の合計は当量以上であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤、
（１１）前記ウレタン（メタ）アクリルアミドが、重量平均分子量２００乃至４，０００の単量体またはオリゴマーであることを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤、
（１２）前記ウレタン（メタ）アクリルアミドが、重量平均分子量４，０００を超えて、かつ２００，０００以下のポリマーであることを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の偏光板用接着剤、
（１３）さらに水酸基を有するアクリルモノマー（Ｃ）を含有する前記（１）乃至（１２）のいずれかに記載の偏光板用接着剤、
（１４）さらにエポキシ基を有するアクリルモノマー（Ｄ）を含有する前記（１）乃至（１３）のいずれかに記載の偏光板用接着剤、
（１５）前記偏光板用接着剤中のウレタン（メタ）アクリルアミドと水酸基を含有するアクリルモノマー（Ｃ）の含有量比が、ウレタン（メタ）アクリルアミド／（Ｃ）が１０乃至６０重量％／４０乃至９０重量％であることを特徴とする偏光板用接着剤、
（１６）前記偏光板用接着剤中のウレタン（メタ）アクリルアミドとエポキシ基を含有するアクリルモノマー（Ｄ）の含有量比が、ウレタン（メタ）アクリルアミド／（Ｄ）が３０乃至９５重量％／５乃至７０重量％であることを特徴とする偏光板用接着剤、
（１７）偏光フィルムの少なくとも片面に透明樹脂からなる保護フィルムを貼り合せるために用いる活性エネルギー線硬化型偏光板用接着剤であって、該接着剤が前記（１）乃至（１６）のいずれかに記載の偏光板用接着剤により形成されていることを特徴とする偏光板
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤は、ＰＶＡ系偏光フィルム、各種保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムに対して優れたぬれ性、密着性を有し、接着ムラが発生せず、高硬化速度、高接着強度、高耐熱性と優れた透明性を併せ持つ。また、本発明の接着剤は、一般式［１］（Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一または異なって、水素原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数１乃至６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３乃至６の脂肪族または芳香環を示し、また、Ｒ２及びＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい飽和あるいは不飽和の５〜７員環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合、及びＲ２及びＲ３が同時に水酸基で置換されていない場合を除く。）で示される化合物（Ａ）と、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との付加反応で得られる少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリルアミドを必須成分として構成されている。
【化２】
2015028607.tif 000003
化合物（Ａ）に起因するアミド基を有するため、活性エネルギー線硬化速度が非常に速い上、表面に水酸基を有するＰＶＡ系偏光フィルムや親水性の高いＴＡＣ系保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムに対して、ぬれ性や密着性に優れている。また、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）に疎水性のセグメントを付与させることにより、化合物（Ａ）の課題点であった、疎水性である環状ポリオレフィン樹脂やノルボルネン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる各種フィルムに対するぬれ性や密着性の低さに起因する接着力の低下が改善され、親水性及び疎水性の両フィルムに対して優れた接着性を持つ。更に、該接着剤は、水酸基を有するアクリルモノマー並びにエポキシ基を有するモノマーを混合して使用することによって、接着性、耐水性の更なる向上が得られる。また、必要に応じて第３級アミン化合物、有機系イオン性化合物、硬化性の多官能化合物を混合して使用することによって様々な付加機能を提供することができる。例えば、特殊の位相差フィルムや光学補償フィルムに対するぬれ性、密着性の一層向上、耐水性の更なる改善、導電性や帯電防止性付与等の機能を提供することができる。
【００１５】
本発明の偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることにより、高価な特殊設備や複雑な乾燥工程、ＰＶＡ系偏光フィルム、各種保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムの表面改質或いはアンカーコーティング工程を要せず、透明性、偏光性、耐熱性、耐久性及び耐湿性に優れる偏光板を簡易に作製、提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、必須成分として少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリルアミドを含有する。
【００１７】
本発明に用いられるウレタン(メタ)アクリルアミドは、一般式［１］（Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一または異なって、水素原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数１乃至６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３乃至６の脂肪族または芳香環を示し、また、Ｒ２及びＲ３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい飽和あるいは不飽和の５〜７員環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合、及びＲ２及びＲ３が同時に水酸基で置換されていない場合を除く。）で示される化合物（Ａ）と、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との付加反応で得られる。
【化３】
2015028607.tif 000004
【００１８】
本発明に用いられる、上記一般式［１］で示される化合物（Ａ）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］アクリルアミド、４−(ヒドロキシ)メタクリルアニリド、Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［１-(ヒドロキシメチル)プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アクリルアミド、１−[４−(２−ヒドロキシエチル)−１−ピペラジニル]−２−プロペン−１−オン、１−アクリロイル−４−ヒドロキシピペリジンが挙げられる。特に、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが、高屈折率（１．５０２）を有するので優れた透明性を提供でき、皮膚刺激性（ＰＩＩ＝０）が低いので安全性が高くて取り扱い易く、また、高純度な工業品を安易に入手できるため、好ましい。これらのモノマーは1種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられる、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）としては、１分子内に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートと、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが挙げられ、これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
１分子内に１個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等のような単官能イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルエチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが挙げられる。これらの具体的な製品名としては、例えば、カレンズＭＯＩ、ＡＯＩ（いずれも昭和電工（株）製）が挙げられる。これらの単官能イソシアネートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソンアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類、又は、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ等の多量体が挙げられる。これらの具体的な製品名としては、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネートアダクトタイプであるコロネートＬ、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネートアダクトタイプであるコロネートＨＬ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプであるコロネートＨＸ（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプであるデュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業（株）製）等が挙げられる。これらの多官能イソシアネートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
１分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）としては、その他に、前記の１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートと、分子中にイソシアネート基と反応し得る１個以上の活性水素含有基を有する化合物とを反応させて得た付加反応物が挙げられる。
【００２３】
活性水素とは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ−、−ＮＨ２、等における水素原子を意味し、化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基との反応活性を有する水素原子を意味する。
【００２４】
分子中にイソシアネート基と反応し得る１個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、１分子内に１個以上の水酸基を有する化合物、１分子内に１個以上のカルボキシル基を有する化合物、１分子内に１個以上のチオール基を有する化合物、又は、１分子内に１個以上のアミン基を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
1分子内に1個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等のアルカノール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル等のエーテル基含有モノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、メチルプロパンペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２'−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸のようなジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールオクタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリオール類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該ポリオール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多価塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、エポキシ系ポリオール等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
１分子内に１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸、ケイ皮酸等の芳香族不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等のマレイン酸モノエステルやこれらに対応するフマル酸モノエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
１分子内に１個以上のチオール基を有する化合物としては、−ＳＨ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、エタンチオール、メルカプトカルボン酸、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタンスルホン酸、１−プロパンチオール、２−プロペン−１−チオール、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、２−プロパンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｔ−ドデカンチオール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトプロピオン酸、メルカプトスクシン酸、ＤＬ−ホモシステイン、チオ酢酸、３−メルカプト−２−ブタノン、３−メルカプト−２−ペンタノン、メチルメルカプトアセテート、エチルメルカプトアセテート、２−エチルヘキシルメルカプトアセテート、イソオクチルチオグリコレート、３−メトキシブチルメルカプトアセテート、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、ヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネート、トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、オクタデシル−３−メルカプトプロピオネート、３−メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、シクロヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、２−メルカプトエチルオクタノエート、２−フランメタンチオール、２−フェニルイミダゾール−４−カルボン酸、４，５−ジフェニル−２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、４−ｔ−ブチル−２−メルカプトチアゾール、４，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−チアゾール酢酸、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−５−（トリフルオロメチル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−５−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４−アミノ−３−メルカプト−５−（メトキシメチル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオール、１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−５−チオール、１−｛２−（ジメチルアミノ）エチル｝−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、１−（３，４−ジクロロフェニル���−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（ｍ−アセタミドフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１−（ｐ−メトキシフェニル）−１Ｈ−テトラゾール、１−（ｐ−カルバモイルフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、シクロヘキサンチオール、８−メルカプトメントン混合物、チオフェノール、チオベンゾイックアシッド、ｏ−フルオロベンゼンチオール、ｍ−フルオロベンゼンチオール、ｐ−フルオロベンゼンチオール、ｏ−クロロチオフェノール、ｍ−クロロチオフェノール、ｏ−ブロモベンゼンチオール、ｍ−ブロモベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、ｍ−ヒドロキシベンゼンチオール、ｐ−メルカプトフェノール、ｏ−メトキシチオフェノール、ｍ−メトキシチオフェノール、ｐ−メトキシチオフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、ｐ−ニトロベンゼンチオール、２−アミノチオフェノール、ｍ−アミノチオフェノール、ｐ−アミノチオフェノール、ｐ−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、ｏ−メチルベンゼンチオール、ｍ−メチルベンゼンチオール、ｏ−イソプロピルベンゼンチオール、ｐ−イソプロピルベンゼンチオール、ｐ−ｔ−ブチルチオフェノール、チオサリシリックアシッド、ｐ−メルカプトベンゾイックアシッド、メチルチオサリシレート、ｐ−メルカプトフェニル酢酸、ｐ−（トリメチルシリル）ベンゼンチオール、２，４−ジクロロベンゼンチオール、２，６−ジクロロベンゼンチオール、２−アミノ−４−クロロベンゼンチオール、５−フルオロ−２−メルカプトベンゾイックアシッド、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２，６−ジメチルチオフェノール、２，５−ジメトキシチオフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，４，５−トリクロロベンゼンチオール、ペンタクロロチオフェノール、ｐ−クロロフェニルメタンチオール、ｐ−フルオロベンゼンメタンチオール、ｏ−メチル−α−トルエンチオール、ｍ−メチル−α−トルエンチオール、（ｐ−メチルフェニル）メタンチオール、４−メトキシ−α−トルエンチオール、ｐ−（トリメチルシリル）フェニルメタンチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５−トリメチルベンゼン、トリフェニルメタンチオール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプト−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、チオニコチン酸、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、２−メルカプトピリミジン、２−チオウラシル、６−メチル−２−チオウラシル、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、トリチオシアヌル酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズ���ミダゾール、５−メトキシ−２−ベンズイミダゾールチオール、５−（ジフルオロメトキシ）−２−メルカプト−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−ベンズオキサゾールチオール、６−チオグアニン、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、２−ナフタレンメタンチオール等の単官能チオール化合物、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、２，３−ブタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキ）−エチル｝−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、２−｛２，４，６−トリオキソ−３，５−ビス［２−（３−スルファニルプロパノイルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジナン−１−イル｝エチル−３−スルファニルプロピオナート、３，３'−チオジプロピオン酸、３，３'−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、４−イミダゾールジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−３−（メチルチオ）−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）スクシン酸、２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−フェニル）アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、トリス｛２−（３−メルカプトプロピオニロキシ）エチル｝イソシアヌレート、２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，６−ジメルカプトプリン等の多官能チオールが挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
１分子内に１個以上のアミン基を有する化合物としては、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることが好ましく、１級アミン化合物であることがさらに好ましい。また、該アミン化合物は、ヒドロキシル基を有していてもよい。
【００２９】
上記１級アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、２‐エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、６−アミノヘキサノール、ｐ−メトキシベンジルアミン、メトキシプロピルアミン、３，４−ジメトキシフェニルエチルアミン、２，５−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記１分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を得るに当たっては、特に、分子中にイソシアネート基と反応し得る１個以上の活性水素含有基を有する化合物の活性水素含有基の合計に対して、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートのイソシアネート基の合計が当量以上となるように反応させることが好ましく、中でも、当量比（活性水素含有基／イソシアネート基）は、１／１．０５〜１／２となるような割合で反応させる方法が好ましい。
【００３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリルアミドは、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、前記のイソシアネート基と反応し得る１個以上の活性水素含有基を有する化合物と１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートを反応させて、１分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を得た後、次いで該イソシアネート基含有化合物（Ｂ）のイソシアネート基が、前記の一般式［１］で示される化合物（Ａ）の水酸基とウレタン結合を形成することにより得られる。
【００３３】
前記の、分子中にイソシアネート基と反応し得る１個以上の活性水素含有基を有する化合物と、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートの反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。この反応は５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことが望ましい。前記反応成分の混合は、公知の方法で行うことができる。また、前記反応成分の添加は所望によりいくつかの段階に分けて行うことができる。また、前記反応は無溶媒でも可能であるが、必要に応じて有機溶剤中、あるいは反応性希釈剤中で実施できる。使用できる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素系溶剤（石油エーテル等）等の存在下で行うことができる。また、使用できる反応性希釈剤としては、イソシアネートと反応しないものであれば特に限定されないが、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクレート、シクロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が例示される。有機溶媒又は反応性希釈剤の使用量は一般式［１］で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドに対して０〜２００重量％、好適には０〜１００重量％である。
【００３４】
また、かかる反応においては、反応促進の目的で触媒を添加することができる。当該触媒としては、例えば、アルキルホスホン酸のカリウムもしくはナトリウム塩など；炭素数８〜２０の脂肪酸のナトリウム、カリウム、ニッケル、コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛などの金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス（２−エチルヘキシル）錫オキサイド、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンなどの有機錫化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、前記の一般式［１］で示される化合物（Ａ）および１分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の合計重量に対して通常０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
また、前記の一般式［１］で示される化合物（Ａ）の有する重合性不飽和二重結合のラジカル重合を抑制するために、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。  ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これらの重合禁止剤の添加量としては、前記の一般式［１］で示される化合物（Ａ）の種類や配合量等に応じて適宜に設定すればよいが、重合抑制効果、生産上の簡便性および経済性の観点から、前記の一般式［１］で示される化合物（Ａ）および１分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の合計重量に対して通常０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のウレタン（メタ）アクリルアミドの重量平均分子量は、２００〜４，０００の単量体、又はオリゴマー、又は４，０００〜２００，０００のポリマーであることが好ましく、さらには、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２００未満では粘着性が低くなり、２００，０００を超えると塗工性が悪くなり好ましくない。
【００３８】
本発明のウレタン（メタ）アクリルアミドを含有する偏光板用接着剤には、更に、水酸基を含有するアクリルモノマー（Ｃ）、及び／又は、エポキシ基を有するアクリルモノマー（Ｄ）を含有することが、粘着特性及び塗工性の点で好ましい。
【００３９】
水酸基を含有するアクリルモノマー（Ｃ）としては、上記一般式［１］で示される化合物（Ａ）の他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のジオール化合物と（メタ）アクリル酸との部分エステル化反応により得られた水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸等の酸、又はアルキルアミン等のモノアミンと反応させることにより得られた水酸基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのモノマーは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。これらの中でも、アルキル基２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、粘着性、本発明のウレタン（メタ）アクリルアミドとの溶解性の面から好ましい。
【００４０】
エポキシ基を含有するアクリルモノマー（Ｄ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
本発明の偏光板用接着剤における、ウレタン（メタ）アクリルアミドと水酸基を含有するアクリルモノマー（Ｃ）の含有量については、ウレタン(メタ)アクリルアミド／（Ｃ）が１０〜６０／４０〜９０（重量比）であることが好ましく、更には１５〜５０／５０〜８５（重量比）であることが好ましい。また、本発明の偏光板用接着剤における、ウレタン（メタ）アクリルアミドとエポキシ基を含有するアクリルモノマー（Ｄ）の含有量については、ウレタン(メタ)アクリルアミド／（Ｄ）が３０〜９５／５〜７０（重量比）であることが好ましく、更には４０〜８０／１０〜６０（重量比）であることが好ましい。水酸基を含有するアクリルモノマー（Ｃ）、及び／又は、エポキシ基を有するアクリルモノマー（Ｄ）の含有量が上記下限値未満では、添加による付加機能を提供できない可能性があり、また、上記上限値を超えると接着剤の硬化性、接着力が低下するか接着強度、透明性、耐熱性、耐久性等が十分に得られない可能性があるため好ましくない。
【００４２】
本発明の偏光板用接着剤においては、更に、単官能（メタ）アクリルアミド及び／又は単官能（メタ）アクリレートを添加することが耐熱性、基材への密着性の面から好ましい。本発明に用いられる単官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。また、これらのモノマーは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドが保護フィルム等に対する浸透性及び密着性が強いため、特に好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる単官能（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【００４４】
本発明の偏光板用接着剤中の単官能（メタ）アクリルアミド及び／又は単官能（メタ）アクリレートの合計配合量は１〜４０重量％であり、なかでも５〜３０重量％が好ましい。１重量％未満の場合、保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムに対する浸透性やぬれ性が十分に付与できず、密着性が不十分となり、積層体として取得する偏光板の接着強度が低くなり、保護フィルム界面から剥離しやすくなる。一方、４０重量％を超えると、ＰＶＡ系偏光フィルムに対するぬれ性が低下し、十分な接着強度を得られず、本発明の目的とする透明性、耐熱性、耐久性等も十分に得られない可能性がある。
【００４５】
本発明の偏光板用接着剤中には、必要に応じて更に各種有効成分を配合することができる。その場合、前記ウレタン（メタ）アクリルアミドおよび水酸基を含有するアクリルモノマー（Ｃ）及び／又はエポキシ基を含有するアクリルモノマー（Ｄ）の合計配合量が４０重量％以上となるように他の有効成分を配合する。４０重量％未満の場合、本発明の目的とする高接着強度、透明性、耐熱性、耐久性等が十分に得られない可能性がある。
【００４６】
本発明の偏光板用接着剤中には、更に、重合性第３級アミン化合物を含有することができる。重合性第３級アミン化合物が一般式［２］で表わされるジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系モノマー及びジアルキルアミノ（メタ）アクリレート系モノマーである。
【００４７】
【化４】
2015028607.tif 000005
【００４８】
一般式［２］の式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは酸素原子又はＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
【００４９】
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、メチルプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
上記の重合性第３級アミン化合物は、特に保護フィルム類、例えば、応答速度、輝度、コントラスト、視野角改善等の目的に使用される位相差フィルム、大型液晶ディスプレイや３Ｄディスプレイ対応の液晶性化合物コーティング光学補償フィルム、斜め延伸光学補償フィルム等に対するぬれ性に優れており、これらを配合することによる接着剤と保護フィルム類との密着性が更に改善され、接着力の向上効果が付与できる。
【００５２】
これらの重合性第３級アミン化合物の配合量は、特に制限されることはない。一般に本発明の接着剤の主成分であるウレタン（メタ）アクリルアミドに対して、０．０１〜５０重量％、なかでも０．１〜３０重量％添加されることが好ましい。重合性第３級アミン化合物の配合量が０．０１重量％未満の場合、上記の添加による付加機能を提供できない可能性があり、また、５０重量％を超えると、重合性第３級アミン化合物の品種にもよるが、接着剤が経時的に黄変してくる恐れがある。
【００５３】
本発明の偏光板用接着剤中には、さらに有機系イオン性化合物を配合することができる。有機系イオン性化合物としては、イオン性ビニルモノマー及び／又はそれらを構成成分としたオリゴマー、ポリマーが挙げられる。イオン性ビニルモノマーとは、カチオンとアニオンを組み合わせたオニウム塩であり、具体的には、カチオンとして（メタ）アクリレート系或いは（メタ）アクリルアミド系のアンモニウムイオンやイミダゾリウムイオン、アニオンとしてはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン又はＯＨ-、ＣＨ３ＣＯＯ-、ＮＯ３-、ＣｌＯ４-、ＰＦ６-、ＢＦ４-、ＨＳＯ４-、ＣＨ３ＳＯ３-、ＣＦ３ＳＯ３-、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３-、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-、ＳＣＮ-等の無機酸アニオン又は有機酸アニオンが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられるイオン性ビニルモノマーの合成方法としては、一般的には、重合性基を有する第３級アミンをハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸類、p-トルエンスルホン酸メチルなどの４級化剤で４級化する方法、４級化により得られた４級アンモニウム塩をさらに、目的のアニオンを有する塩を用いてアニオン交換を行う方法や、陰イオン交換樹脂を用いて４級アンモニウム塩を水酸化物に変換した後に目的のアニオンを有する酸で中和する方法などがあり、詳細は本発明者らが先に報告した特許文献２２（特開２０１１−０１２２４０号公報、特開２０１１−０７４２１６号公報、特開２０１１−１４０４４８号公報、特開２０１１−１４０４５５号公報、特開２０１１−１５３１０９号公報）の記載が参考できる。
【００５５】
有機系イオン性化合物のイオンはＰＶＡ系偏光フィルム表面の水酸基との間に水素結合やイオン結合を形成し易く、また、導電性や帯電防止性を付与することができるので、ＰＶＡ系偏光フィルムおよび偏光層の保護フィルムに対するぬれ性が向上し、より均一に塗布でき、より安定に膜を形成できると、本発明者らは推察している。さらに、イオン性ビニルモノマー自身も活性エネルギー線硬化性化合物であるため、本発明の活性エネルギー線硬化性偏光板接着剤の主成分と共重合することにより、ブリードアウトせず、永久的に導電性や帯電防止性を付与する補助効果及び偏光フィルム、保護フィルム等に対する密着性向上効果が提供できる。
【００５６】
本発明に用いられる有機系イオン性化合物は、分子量数十〜数百の単分子化合物、分子量数百〜数千のオリゴマー、分子量数千〜数万のポリマーから選ばれる１種又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの有機系イオン性化合物の配合量は、イオン対の官能基数や分子量によって調整できるので、特に制限されることはない。一般に本発明の接着剤の主成分であるウレタン（メタ）アクリルアミドに対して、０．０１〜５０重量％、なかでも０．１〜２０重量％添加されることが好ましい。有機系イオン性化合物の配合量が０．０１重量％未満の場合、上記の添加による付加機能を提供できない可能性があり、また、５０重量％を超えると、有機系イオン性化合物の品種にもよるが、接着剤の透明性低下を招く可能性がある。
【００５７】
本発明において、偏光板用接着剤中に更に、二官能以上の硬化性成分を用いることができる。二官能以上の硬化性成分としては、多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、多官能エポキシ化合物、多官能エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。多官能エポキシ（メタ）アクリレートは、多官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる。
【００５８】
前記の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートが基材への密着性、耐水性、接着剤組成物との相溶性の点から特に好ましい。
【００５９】
前記の多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
前記の多官能のエポキシ化合物は、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
多官能のエポキシ化合物及び／又は二官能以上の末端或いは側鎖にエポキシ基二つ以上を有する直鎖状化合物、及び／又は末端或いは側鎖にエポキシ基二つ以上を有する分岐状化合物を含有することができる。エポキシ化合物は、各種のものを例示でき、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６１】
前記の芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６２】
前記の脂環式エポキシ樹脂としては、前記芳香族エポキシ樹脂の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シシクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、トリシクロデカン系等のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６３】
前記の脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
前記の多官能エポキシ（メタ）アクリレートは、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６５】
これらの多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、多官能エポキシ化合物、多官能エポキシ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明において、偏光板用接着剤中に更に、アクリル、エステル、エーテル、ウレタン、アミド等の骨格を有する直鎖状及び／又は分岐状のオリゴマー、ポリマーを含有することができ、具体的には、重量平均分子量が１０，０００未満の、前記の多官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリルアミドからなるオリゴマー、及び／又は、重量平均分子量が１０，０００以上である硬化性樹脂が挙げられる。
【００６７】
前記の重量平均分子量が１０，０００以上である硬化性樹脂としては、例えば、二官能ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能ポリウレタン（メタ）アクリレート、二官能ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、二官能ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、二官能ポリエーテル（メタ）アクリレート、多官能ポリエーテル（メタ）アクリレート、二官能ポリアミド（メタ）アクリレート、多官能ポリアミド（メタ）アクリレート、二官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリレート、多官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリレート、二官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリルアミド、多官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリルアミド、二官能ポリ（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリレート、多官能ポリ（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリレート、二官能ポリスチレン（メタ）アクリレート、多官能ポリスチレン（メタ）アクリレート、二官能ポリアクリロニトリル（メタ）アクリレート、多官能ポリアクリロニトリル（メタ）アクリレート、二官能エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型）、多官能エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型）等が挙げられる。また、これらのポリマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明の偏光板用接着剤組成物中の、上記段落番号００５６〜００６６記載の重合性多官能化合物の合計配合量は１〜４０重量％であることが好ましい。重合性多官能化合物は接着剤の架橋密度を適切に調整する作用や耐水性向上作用があり、さらに分子量と分子内の二重結合の数による特異な機能を提供することもできる。例えば、多官能モノマー、オリゴマーを使用する場合、接着剤の強度や耐熱性、耐水性、耐久性を向上させる効果があるので、１重量％以上配合することが好ましい。一方、配合量が４０重量％を超えると、架橋率が高くなるため、接着層の硬度は向上するが、弾力性が失われて割れやすくなる。
【００６９】
また、多官能ポリマーはアンカーコーティング効果と硬化収縮抑制効果を付与することができ、保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルム等に対するぬれ性、密着性が向上し、硬化後の接着層の硬度と弾性力のバランスを調整する作用がある。それらの配合量は１重量％未満であれば、上記の添加効果が十分に得られない可能性があり、一方、４０重量％を超えると、接着剤組成物の粘度が著しく増加し、均一且つ平滑的に塗布できなくなる恐れがある。
【００７０】
本発明の偏光板用接着剤において、さらに粘度調整のために他の重合性化合物を添加することができる。例えば、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、ビニルエステル、オレフィン等分子鎖中に反応性二重結合を持つラジカル重合化合物が挙げられる。
【００７１】
上記の不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７２】
上記の不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等が挙げられる。
【００７３】
上記の重合性化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。また、このような重合性化合物を使用する場合、本発明の接着剤の主要構成成分であるウレタン（メタ）アクリルアミドに対して、１〜５０重量％含有させることが好ましく、５〜３０重量％含有させることが特に好ましい。含有量が１重量％未満ではその添加効果が認められず、５０重量％を越えると、接着剤の強度が十分に得られない問題がある。
【００７４】
本発明の偏光板用接着剤を用い、偏光フィルムと偏光層保護及び／又は位相差フィルム、或いは光学補償フィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射で硬化させることにより、偏光板等の光学積層フィルムを作製することができる。これにより形成される接着層のガラス転移温度は２０℃以上且つ２００℃以下であることが好ましく、さらに、３０℃以上且つ１８０℃以下が特に好ましい。接着層のガラス転移温度が２０℃未満の場合、作製された偏光板の耐熱性、耐久性が十分に満足できない可能性があり、また、２００℃を超えると、接着層の弾力性が急激に低下し、偏光板が割れ易くなる欠点がある。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００７６】
本発明の偏光板用接着剤を硬化させる際には、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤としては特に制限はなく、光ラジカル重合開始剤及び／又は光カチオン重合開始剤が用いられる。
【００７７】
前記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルメチルケタール類、α―アミノケトン類、ビスアシルフォスフィンオキサイド類等を単独或いは混合して用いる。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ等を挙げることができる。
【００７８】
前記の光カチオン重合開始剤としては、紫外線照射でルイス酸等のカチオン重合触媒を生成するものであれば特に限定されないが、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩等のオニウム塩を用いることができる。具体的には、アリールジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、アリールジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、アリールジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジアリールヨードニウムテトラフルオロボレート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。市販の光カチオン重合開始剤としては、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９９０、ダウケミカル日本社製のＵＶＩ−６９９２、ダイセルＵＣＢ社製のＵｖａｃｕｒｅ１５９１、旭電化社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、みどり化学社製のＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、チバスペシャリティケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ２５０等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独又は２種以上を混合しても良い。
【００７９】
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物や接着剤に対して、０．１〜１０重量％、中でも０．５〜５重量％が添加されることが好ましい。０．１重量％未満であると十分な硬化性が得られず、１０重量％を越えると接着強度の低下や接着層が黄変する可能性がある。
【００８０】
本発明の偏光板用接着剤は、本来、水や有機溶剤を含有する必要のないものであるが、接着剤の粘度調整、形成される接着層のぬれ性や形成性をさらに向上させる目的で水や有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を用いる場合、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。水や有機溶剤を添加する場合、保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルム上に接着剤を塗布後、加熱により水や有機溶剤を除去し、ＰＶＡ系偏光フィルムと貼り合わせて活性エネルギー線照射を行えばよい。
【００８１】
本発明の偏光板用接着剤及びそれから作製された偏光板等の光学フィルム、シート等の成形品の接着性、透明性、耐久性、耐湿性等の特性を阻害しない範囲で、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。
【００８２】
本発明に用いられるＰＶＡ系偏光フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や有機染料等の二色性の材料を染色・吸着させ、これを一軸延伸して製造することにより得られる。上記ポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有させた変性ポリビニルアルコール系樹脂であっても良い。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは６０，０００〜３００，０００、より好ましくは１２０，０００〜２６０，０００であり、ケン化度は８０モル％以上であることが好ましく、特には８５〜１００モル％、更には９８〜１００モル％が好ましい。これら偏光フィルムの厚さは、偏光板が用いられる用途に応じて適宜されるが、一般的に、５〜８０μｍ程度である。
【００８３】
本発明に用いられる偏光層保護フィルムは、透明性、機械的強度、熱的安定性、等方性等が良好であれば、その構成材料は特に制限するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。これら熱可塑性樹脂として具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン酸系樹脂、ポリメチルメタクリレートやアクリロニトリルとスチレンの共重合体等のポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【００８４】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル―（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。市販品の例としては、三菱レイヨン株式会社製の商品名「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＶＲＬ２０Ａ」、カネカ社製の「サンデュレン」等が挙げられる。
【００８５】
上記環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびにそれらの水素化物等が挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。市販品の例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」等が挙げられる。        
【００８６】
上記セルロース系樹脂とは、セルロースと脂肪酸のエステルの総称であり、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロースとも呼ばれる）、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等が挙げられる。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士写真フィルム社製；商品名「ＵＶ−５０」、「ＵＶ−８０」、「ＳＨ−８０」、「ＴＤ−８０Ｕ」等が挙げられる。
【００８７】
本発明に用いられる位相差フィルムは位相差を有している透明フィルムであり、偏光層の保護機能を有するため、位相差を有する保護フィルムとしても使用することができる。厚み方向の位相差や面内位相差および透明性等の物性が満足できれば、その材質について、特に限定するものではない。位相差フィルムの市販品の例としては、ノルボルネン系環状オレフィンを用いた（株）日本ゼオン製のゼオノア、セルロースエステルを主成分とする高分子を用いた（株）コニカミノルタオプト製のｎ−ＴＡＣ、（株）富士フィルム製のＶ−ＴＡＣ、またポリカーボネート系の延伸フィルムとして（株）カネカ製のＲ−フィルム（通常タイプ）とＲ−４０フィルム（薄膜タイプ）等が挙げられる。
【００８８】
本発明の光学補償フィルムは、大型液晶ディスプレイや３Ｄディスプレイ対応の液晶性化合物コーティング光学補償フィルム、ポリイミド配向の光学補償フィルム、セルロース系とシクロオレフィン系の逐次二軸延伸や斜め延伸光学補償フィルム等を用いることができる。偏光層の保護機能を有するため、光学補償機能を有する保護フィルムとしても使用することができる。目的の光学補償性能が満足できれば、その材質について、特に限定するものではない。光学補償フィルムの市販品の例としては、富士フィルム（株）製のＷＶフィルム−ＳＡ（トリアセチルセルロースフィルムの片面にポリビニルアルコール系樹脂からなる配向膜が形成され、その上にディスコティック液晶がコーティングされてなる光学補償フィルムである。）等が挙げられる。
【００８９】
なお、ＰＶＡ系偏光フィルムの両側に保護フィルム等を設ける場合、その表裏で同じポリマー材料を用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。また、一面又は両面が、保護フィルムの代わりに位相差フィルムや光学補償フィルムでもよい。
【００９０】
本発明に用いられる保護フィルム、位相差フィルムやの光学補償フィルムにおいて、厚さが適宜に決定し得るが、一般的には強度や取扱い時の作業性、薄層性等の点により、１〜５００μｍ程度である。特に、１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。
【００９１】
本発明の保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムを偏光フィルムへ接着させる面には、易接着層を塗布する等のアンカー処理は特に必要ないが、処理を行っても良い。アンカー処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理又はコート剤をコーティングする方法が挙げられる。コーティングするためのコート剤は保護フィルム、位相差フィルム及び光学補償フィルムに優れたぬれ性、密着性を付与するものであればよい。具体的には、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤を前記偏光フィルム、保護フィルムおよび／また
は位相差フィルム、或いは光学補償フィルムに塗布する際の接着剤層の厚みは、特に限定されないが、通常は０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０２〜１０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。接着剤層の厚みが０．０１μｍ未満であると接着強度不足が原因で剥がれが生じやすくなる場合がある。その一方、厚みが２０μｍを超えると、接着剤層の透明性が損なわれる場合がある。
【００９３】
接着剤層の厚みが０．０１〜２０μｍとなるように均一に塗布できれば、その塗布方法は、接着剤の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロール・ツー・ロール法等が挙げられる。また、塗布前の接着剤の温度は、接着剤の粘度と浸透性成分の配合量によって適切に調整できるが、偏光フィルムや保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムの耐熱温度を考量し、２０〜８０℃であることが好ましい。
【００９４】
本発明の偏光板は、前記偏光フィルムと保護フィルム及び／又は位相差フィルム、或いは光学補償フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤より形成された接着剤層を介して貼り合わされた積層フィルムであり、その製造方法について、特に限定されるものではない。例えば、保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムの片面に接着剤を塗布してから偏光フィルムと貼り合わせる方法、偏光フィルムの片面又は両面に接着剤を塗布してから保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムと貼り合わせる方法、ロールラミネーターにより偏光フィルムと保護フィルム及び／又は位相差フィルム、光学補償フィルムと貼り合わせる方法が挙げられる。接着剤中の浸透性成分の浸透力が温度に正比例するので、４０〜８０℃にロールを加熱するか、貼り合わせ後に４０〜８０℃で０．０２〜３０分ほど加熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例、比較例において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００９６】
以下の合成例及び比較合成例において、収率以外の％は特に指定しない場合、重量％を表す。また、合成例及び比較合成例で得られるウレタン（メタ）アクリルアミド単量体またはオリゴマー（以下ウレタンアクリルアミドオリゴマー（ＵＡＡｍＯ）と略称する）とウレタン（メタ）アクリルアミドポリマー（以下ウレタンアクリルアミドポリマー（ＵＡＡｍＰ）と略称する）の物性分析は下記方法により行った。
【００９７】
分子量測定：得られたＵＡＡｍＰの重量平均分子量は高速液体クロマトグラフィー（（株）島津製作所製、「ＬＣ−１０Ａ」に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。
粘度測定：コーンプレート型粘度計（装置名：ＲＥ５５０型粘度計  東機産業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、所定温度で各合成例と比較合成例で得られたＵＡＡｍＰの粘度を測定した。
ガラス相転移温度（Ｔｇ）測定：各合成例と比較合成例で得られたＵＡＡｍＰを用いて適当な溶媒に溶かし、ＰＥＴフィルムに塗工した。加熱で溶媒を除去した後、後記の偏光板作製と同様に紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化層から１０ｍｇを取り出し、アルミニウムパンに入れて密封し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ ６０００）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００９８】
合成例１  ウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−１の合成
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導入管を備えた容量１Ｌの５つ口フラスコにＡＯＩ  １２２．８ｇ（０．８７ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８０ｇを仕込んだ。次に、乾燥空気気流下、メチルハイドロキノン（ＭＨＱ）０．３ｇを添加したＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ製、商品名「ＨＥＡＡ」）１００．０ｇ（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら５℃で２時間かけて徐々に滴下し、ウレタン化反応を行った。滴下終了後、１０℃で４時間の熟成を行った。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色液体としてウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−１  ２２０ｇを得、収率は９８．６％であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により分析を行い、原料であるＡＯＩのイソシアネート基の特有吸収（２２６０ｃｍ−１）が完全に消失し、また、「ＨＥＡＡ」由来の二重結合の特有吸収（１６２０ｃｍ−１）、「ＨＥＡＡ」由来のアミド基の特有吸収（１６５０ｃｍ−１）および生成するウレタン結合の特有吸収（１７４０ｃｍ−１）が検出されたことにより、目的のＵＡＡｍＯ−１の生成を確認した。
【００９９】
合成例２  ウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−２の合成
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量１Ｌの５つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン４，４'-ジイソシアネート（ＨＭＤＩ、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート）２２３．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、ＤＭＦ  ３００ｇと酢酸ブチル  ２００ｇを仕込んだ。次に、乾燥空気気流下、メチルハイドロキノン（ＭＨＱ）０．３ｇを添加したＮ−メチルヒドロキシエチルアクリルアミド（ＭＨＥＡＡ）２２４．５ｇ（１．７４ｍｏｌ）を発熱に注意しながら２０℃で２時間かけて徐々に滴下し、ウレタン化反応を行った。滴下終了後、４０℃で４時間の熟成を行った。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色液体としてウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−２  ４２９．２ｇを得、収率は９５．８％であった。合成例１と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＯ−２の生成を確認した。
【０１００】
合成例３  ウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−３の合成
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量１Ｌの５つ口フラスコにノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）１７４．６ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、アセトニトリル２５０ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを仕込んだ。次に、乾燥空気気流下、メチルハイドロキノン（ＭＨＱ）０．３ｇを添加したＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡＡ）２２４．５ｇ（１．７４ｍｏｌ）を発熱に注意しながら２０℃で２時間かけて徐々に滴下し、ウレタン化反応を行った。滴下終了後、４０℃で４時間の熟成を行った。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色液体としてウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−３  ３７０．８ｇを得、収率は９２．８％であった。合成例１と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＯ−３の生成を確認した。
【０１０１】
合成例４  ウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−４の合成
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量２Ｌの５つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１９１．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．５ｇ、アセトニトリル３００ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込んだ。次に、乾燥空気気流下、メチルハイドロキノン（ＭＨＱ）０．５ｇを添加したＮ、Ｎ'−ジヒドロキシエチルアクリルアミド（ＤＨＥＡＡ）２７６．６ｇ（１．７４ｍｏｌ）を発熱に注意しながら１０℃で２時間かけて徐々に滴下し、ウレタン化反応を行った。滴下終了後、３０℃で６時間の熟成を行った。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色液体としてウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−４  ４３８．７ｇを得、収率は９３．６％であった。合成例１と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＯ−４の生成を確認した。
【０１０２】
合成例５  ウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−５の合成
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量２Ｌの５つ口フラスコにイソシアヌレート（ＨＤＩの三量体、略称ＴＰＡ）２５２．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇ、ＤＭＦ  ３００ｇ、酢酸エチル３００ｇを仕込んだ。次に、乾燥空気気流下、メチルハイドロキノン（ＭＨＱ）０．５ｇを添加したＮ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド（ＨＰＡＡ）３８７．０ｇ（１．７４ｍｏｌ）を発熱に注意しながら３０℃で２時間かけて徐々に滴下し、ウレタン化反応を行った。滴下終了後、５０℃で６時間の熟成を行った。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色液体としてウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−５  ６０１．７ｇを得、収率は９４．０％であった。合成例１と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＯ−５の生成を確認した。
【０１０３】
合成例６  ウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−１の合成
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、数平均分子量：１５００）７５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ、ＤＭＦ  ６０ｇと酢酸ブチル６０ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷やした後、ＭＨＱ ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、「ＨＥＡＡ」  ５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を４０℃に保持しながら１０時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色粘性のある液体としてウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−１  ９３．０ｇを得、収率は９８．７％であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により分析を行い、原料であるＨＤＩのイソシアネート基の特有吸収（２２７０ｃｍ−１）が完全に消失し、また、ＰＰＧ由来のエーテル基の特有吸収（１１００ｃｍ−１）、「ＨＥＡＡ」由来の二重結合の特有吸収（１６２０ｃｍ−１）、「ＨＥＡＡ」由来のアミド基の特有吸収（１６５０ｃｍ−１）および生成するウレタン結合の特有吸収（１７４０ｃｍ−１）が検出されたことにより、目的のＵＡＡｍＰ−１の生成を確認した。得られたＵＡＡｍＰ−１の重量平均分子量は４０００、６０℃における粘度は３２００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−１５．３℃であった。
【０１０４】
合成例７  ウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−２の合成
合成例６と同じ装置を用い、乾燥窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量：３０００）１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＨＤＩ  １８．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ、アセトニトリル１２０ｇとメチルエチルケトン１２０ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。次に、反応液を６０℃まで冷やした後、ＭＨＱ  ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、ＭＨＥＡＡ  １５．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を４０℃に保持しながら１０時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色粘性のある液体としてウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−２  １８１．２ｇを得、収率は９８．５％であった。合成例６と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＰ−２の生成を確認した。得られたＵＡＡｍＰ−２の重量平均分子量は５０００、６０℃における粘度は９６００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−１５．９℃であった。
【０１０５】
合成例８  ウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−３の合成
合成例６と同じ装置を用い、乾燥窒素気流下、両末端水酸基ポリブタジエン（Ｇ−１０００、日本曹達社製、数平均分子量：１４００、略称ＰＢＤ）７０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ  １５．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ、ＤＭＦ  １５０ｇと酢酸エチル１００ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷やした後、ＭＨＱ  ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、「ＨＥＡＡ」  ４．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を６０℃に保持しながら１０時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色粘性のある液体としてウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−３  ８７．９ｇを得、収率は９７．６％であった。合成例６と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＰ−３の生成を確認した。得られたＵＡＡｍＰ−３の重量平均分子量は８０００、６０℃における粘度は８００万Ｐａ・ｓ、Ｔｇは−５．１℃であった。
【０１０６】
合成例９  ウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−４の合成
合成例６と同じ装置を用い、乾燥窒素気流下、ＰＢＤ  ７０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＨＤＩ  １１．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ  ２００ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷やした後、ＭＨＱ  ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、「ＨＥＡＡ」  ２．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を４０℃に保持しながら１０時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色粘性のある液体としてウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−４  ８２．６ｇを得、収率は９８．２％であった。合成例６と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＰ−４の生成を確認した。得られたＵＡＡｍＰ−４の重量平均分子量は１２０００、６０℃における粘度は５４０００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−１２．７℃であった。
【０１０７】
合成例１０  ウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−６の合成
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製、ＵＣ−１００）５０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、ＩＰＤＩ ２２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とトルエン１８．１ｇ加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｉ）のトルエン溶液を得た。次いで、４０℃まで冷却した前記トルエン溶液にＤＭＦ １４．５ｇを加え、混合した。その後、イソホロンジアミン７．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンウレアポリマー（ＩＩ）の溶液を得た。次いで、ウレタンウレアポリマー（ＩＩ）の溶液にＭＨＱ  ０．０５ｇと「ＨＥＡＡ」  ８．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）混合し、７０℃で１時間反応させた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色液体としてウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−６  ８１．１ｇを得、収率は９２．５％であった。合成例１と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＯ−６の生成を確認した。
【０１０８】
合成例１１  ウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−７の合成
攪拌機、温度計、冷却器、乾燥ガス導入管、滴下ロートを備えた２００ｍＬ４つ口フラスコにＤＭＦ  ５０．０ｇ、１，２−エタンジチオール  ７．０６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を仕込んで、室温で撹拌しながら、ＨＤＩ ２１．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）とジブチル錫ジラウリレート ０．０４ｇの混合液を滴下ロートより３０分かけて滴下した。その後、室温から４０℃まで昇温し、３時間反応を継続し、チオウレタン溶液を得た。次いで、該チオウレタン溶液にＭＨＱ  ０．０５ｇとＨＥＭＡＡ  １６．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間反応させた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色液体としてウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−７  ８９．７ｇを得、収率は９３．６％であった。合成例１と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＯ−７の生成を確認した。
【０１０９】
合成例１２  ウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−８の合成
攪拌機、温度計、冷却器、乾燥ガス導入管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、イソフタル酸 ５８．１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＨＤＩ  １２０．１ｇ（０．７１ｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン ２５０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させ、アミド溶液を得た。次いで、該アミド溶液にＭＨＱ  ０．２ｇとＨＰＡＡ  ９１．６ｇ（０．７１ｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間反応させた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色液体としてウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−８  ２４８．４ｇを得、収率は９２．０％であった。合成例１と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＯ−８の生成を確認した。
【０１１０】
合成例１３  ウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−５の合成
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにＰＴＭＧ（数平均分子量：３０００）１８７．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ＨＤＩ  ２１．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ  １８０ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷やした後、ＭＨＱ ０．０２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、「ＨＥＡＡ」  ０．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を４０℃に保持しながら１０時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、ワックス状ウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−５  ２０７．３ｇを得、収率は９８．７％であった。合成例６と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＰ−５の生成を確認した。得られたＵＡＡｍＰ−５の重量平均分子量は１９万、６０℃における粘度は２００万ｍＰａ・ｓ以上、Ｔｇは−１５．５℃であった。
【０１１１】
合成例１４  ウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−６の合成
合成例１３と同じ装置を用い、乾燥窒素気流下、ＰＢＤ  ７０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＨＤＩ  １１．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＴＨＦ  ２００ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。次に、反応液を４０℃まで冷やした後、ＭＨＱ  ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］アクリルアミド  （ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ (２０１３), ２(２), １１２−１１５を参考に合成）４．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を４０℃に保持しながら１０時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色粘性のある液体としてウレタンアクリルアミドポリマーＵＡＡｍＰ−４  ８４．４ｇを得、収率は９８．２％であった。合成例６と同様に、ＩＲ分析により目的のＵＡＡｍＰ−６の生成を確認した。得られたＵＡＡｍＰ−６の重量平均分子量は１６０００、６０℃における粘度は７００００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇは−１０．５℃であった。
【０１１２】
比較合成例１  ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡＯ−１の合成
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導入管を備えた容量５００ｍＬの５つ口フラスコにＡＯＩ  １２１．４ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＤＭＦ  １８０ｇを仕込んだ。次に、乾燥空気気流下、ＭＨＱ  ０．３ｇを添加したヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら２０℃で２時間かけて徐々に滴下し、ウレタン反応を行った。滴下終了後、６０℃で４時間の熟成を行った。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色液体としてウレタンアクリレートオリゴマーＵＡＯ−１  １７０．０ｇを得、収率は７６．５％であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により分析を行い、ＨＥＡ由来の二重結合の特有吸収（１６２５ｃｍ−１）および生成するウレタン結合の特有吸収（１７４５ｃｍ−１）が検出されたことにより、ウレタンアクリレートの生成を確認した。一方、原料であるＡＯＩのイソシアネート基の特有吸収（２２６０ｃｍ−１）が完全に消失せず、ＡＯＩおよびＨＥＡの残存が認められた。
【０１１３】
比較合成例２  ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡＯ−２の合成
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導入管を備えた容量３００ｍＬの５つ口フラスコにトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）  １０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）とヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１００．０ｇ（０．６９ｍｏｌ）を仕込んで、室温で４時間撹拌した。反応液を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により分析を行った結果、ＴＤＩとＨＢＡ由来の特有吸収のみ確認され、ウレタン結合の生成は認められなかった。反応液を７０℃に加熱し、更に２４時間の熟成を行った。熟成後の反応液を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により再度分析した結果、ウレタン結合の生成が少々見られたが、ＴＤＩとＨＢＡが殆ど残存していることを確認した。
【０１１４】
比較合成例３  ウレタンアクリレートポリマーＵＡＰ−１の合成
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにＰＰＧ（数平均分子量：１５００）７５．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＨＤＩ  １３．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ、ＤＭＦ  ６０ｇと酢酸ブチル６０ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。次に、反応液にＭＨＱ  ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングし、ＨＥＡ  ５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を８０℃に保持しながら１０時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色粘性のある液体としてウレタンアクリレートポリマーＵＡＰ−１  ８１．６ｇを得、収率は８６．６％であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により分析し、ＰＰＧ由来のエーテル基の特有吸収（１１００ｃｍ−１）、ＨＥＡ由来の二重結合の特有吸収（１６２５ｃｍ−１）および生成するウレタン結合の特有吸収（１７４５ｃｍ−１）が検出され、ＵＡＰ−１の生成を確認した。しかし、原料由来のイソシアネート基の特有吸収（２２６０ｃｍ−１）、ＰＰＧやＨＥＡの水酸基由来の特有吸収（３５００ｃｍ−１付近）が少量であるが観察され、ＨＤＩ、ＰＰＧまたはＨＥＡの残存が認められた。得られたＵＡＰ−１の重量平均分子量は４０００、６０℃における粘度は４０００ｍＰａ・ｓ以上、Ｔｇは−２０℃であった。
【０１１５】
比較合成例４  ウレタンアクリレートポリマーＵＡＰ−２の合成
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにＰＢＤ（数平均分子量：１４００）  ７０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＩＰＤＩ  １５．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇ、ＤＭＦ  １００ｇと酢酸ブチル１００ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。次に、反応液にＭＨＱ  ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングし、ＨＥＡ  ５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を８０℃に保持しながら１０時間撹拌を続けた。減圧法により溶剤を留去し、薄黄色粘性のある液体としてウレタンアクリレートポリマーＵＡＰ−２  ７６．９ｇを得、収率は８４．２％であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により分析した結果、比較合成例と同様にウレタンアクリレートポリマーの生成が確認されたが、ＩＰＤＩ、ＰＢＤまたはＨＥＡの残存が認められた。得られたＵＡＰ−２の重量平均分子量は８３００、６０℃における粘度は６７０００ｍＰａ・ｓ以上、Ｔｇは０℃であった。
【０１１６】
比較合成例５  ウレタンアクリルアミドオリゴマーＵＡＡｍＯ−９の合成（特許文献２１：特開２０１０−０５４７２０号公報を参考）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導入管を備えた容量３００ｍＬの３つ口フラスコにＨＤＩ  １０ｇ（０．０６５ｍｏｌ）と「ＨＥＡＡ」  １００．０ｇ（０．８７ｍｏｌ）を仕込んで、室温で撹拌した。撹拌開始から徐々に白色固形物が生成し、３０分後撹拌不能となり、白色固形物を得た。該白色固形物はＤＭＦ、酢酸エチル、エタノール等の溶剤および水には溶解せず、ゲルであることが確認された。
【０１１７】
本発明の実施例、比較例において、偏光板の作製は以下の方法により行った。
１．ＵＶ照射による偏光板の作製
卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、２枚の透明フィルム（保護フィルム、位相差フィルム又は光学補償フィルム）の間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、実施例又は比較例の接着剤を、厚さ２μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。
２．ＥＢ照射による偏光板の作製
上記１．と同様に、卓上型ロール式ラミネーター機、保護フィルム、位相差フィルム又は光学補償フィルム等の透明フィルム、偏光フィルム及び実施例又は比較例の接着剤を用い、貼り合わせを行った。貼り合わせた透明フィルムの上面から電子線を照射（装置：日新ハイボルテージ株式会社製、商品名：キュアトロンＥＢＣ−２００−ＡＡ３、加速電圧：２００ｋＶ、照射線量２０ｋＧｙ）し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。
【０１１８】
また、実施例及び比較例において、接着剤と偏光板の適性評価は、以下の方法により行った。
１．粘度測定
コーンプレート型粘度計（装置名：ＲＥ５５０型粘度計  東機産業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、２５℃で接着剤の粘度を測定した。
２．ぬれ性評価
ぬれ張力はＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠し、測定した。綿棒に接着剤を含ませて偏光フィルム、保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムそれぞれに塗布し、２秒経過した時点で液膜が破れを生じないで、元の状態を維持しているときを「ぬれている」と判定した。
◎：液膜が破れず２秒以上塗布された状態を保っている；
○：液膜が破れず２秒は塗布された状態を保っているが、２秒以上で僅かに動き始める；
△：液膜は破れないが、端が２秒以内に動き始める；
×：液膜が２秒以内に破れ、又は全体に収縮を生じる；
３．浸透性評価
浸透性評価は自社法で実施した。綿棒に接着剤を含ませて保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムそれぞれに塗布し、５秒経過した時点で柔らかい布で拭き取り、続いてメタノールを含ませた脱脂綿でさらに拭き取り、塗布面を観察した。
◎：接着剤を塗布していた部分の保護フィルムの白濁（侵食）が確認された；
○：接着剤を塗布していた部分の保護フィルムに僅かに白濁が確認された；
△：接着剤を塗布していた部分の保護フィルムに接着剤塗布の薄い跡が確認された；
×：接着剤を塗布していた部分が塗布前後で全く変わらない；
４．剥離強度
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した偏光板（試験片）を、引っ張り試験機（島津製作所製 オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ ５００Ｎ）に取り付けた粘着テープ引きはがし試験装置の試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、２０〜３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
◎：３．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上
○：１．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
△：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５（Ｎ／２０ｍｍ）未満
×：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
５．表面抵抗率測定
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムに、実施例および比較例で得られた接着液をバーコーター（Ｎｏ．３）を用いて塗布し、フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、表面抵抗率測定用フィルムを得た。続いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、１１０ｍｍ×１１０ｍｍに裁断し、表面抵抗率測定用試験片を得、ＪＩＳ Ｋ ６９１１ に基づき、デジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）を用いて表面低効率を測定した。
６．外観
得られた偏光板の透明性を目視によって観察し、下記基準で評価した。
◎：偏光板の表面に微小なスジも凹凸ムラも確認できない；
○：偏光板の表面に部分的に微小なスジが確認できる；
△：偏光板の表面に微小なスジや凹凸ムラが確認できる；
×：偏光板の表面に明らかなスジや凹凸ムラが確認できる；
７．透明性（ヘイズ値）
得られた偏光板をヘイズメーター（日本電色工業製 ヘイズ計ＮＤＫ２０００）を用いてヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
◎：実用上全く問題がない。ヘイズ：０．５未満；
○：曇り等は認められないが、ヘイズ：０．５以上１未満；
△：若干曇りが認められる。ヘイズ１以上３未満；
×：曇りが認められ、実用上問題がある。あるいは、ヘイズ：３以上；
８．耐水性
得られた偏光板を２０×８０ｍｍに切断し、６０℃の温水に４８時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
◎：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし（１ｍｍ未満）
○：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（１ｍｍ以上、３ｍｍ未満）
△：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（３ｍｍ以上、５ｍｍ未満）
×：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり（５ｍｍ以上）
９．耐久性
得られた偏光板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、冷熱衝撃装置（エスペック社製ＴＳＡ−１０１Ｌ−Ａ）に入れ、−４０℃〜８０℃のヒートショックを各３０分間、１００回行い、下記基準で評価した。
◎：クラックの発生なし；
○：端部にのみ５ｍｍ以下の短いクラックの発生あり；
△：端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離してはいない；
×：端部以外の場所にクラックの発生あり。その線により、偏光板が２つ以上の部分に分離している；
【０１１９】
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。また、以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
「ＨＥＡＡ」：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＭＨＥＡＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＨＥＭＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＨＰＡＡ：Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＤＨＥＡＡ：Ｎ、Ｎ'−ジヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）  
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
２−ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学（株）製）
ＧＡ：グリシジルアクリレート（ＫＪケミカルズ社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（三菱ガス化学（株）製）
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ社製）
「ＤＭＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
「ＤＥＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
「ＮＩＰＡＭ」：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＩＢＭＡ：Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック（株）製）
ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート（ＫＪケミカルズ社製）
「ＤＭＡＰＡＡ」：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＤＭＡＥＡ−ＴＦＳＩＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＤＭＡＰＡＡ−ＴＦＳＩＱ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＥＣＣ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（（株）ダイセル製）
ＧＯＰ：２，２'−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製）
ＤＣＰ−Ａ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製）
ＣＤ５３６：シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（サートマー（株）製）
ＵＶ６６４０Ｂ：ポリウレタンアクリレート（日本合成化学製）
ＵＶ７０００Ｂ：ポリウレタンアクリレート（日本合成化学製）
サンデュレンＳＤ−０１４：カネカ社製のアクリル系保護フィルム
アートンＲ５０００：ＪＳＲ（株）製の環状オレフィン系保護フィルム
ｎ−ＴＡＣ：（株）コニカミノルタオプト製のセルロースエステルを主成分とする高分子を用いた位相差フィルム
ＷＶ−ＳＡ：富士フィルム（株）製のＴＡＣフィルム上にディスコティック液晶がコーティングされてなる光学補償フィルム
【０１２０】
実施例１
合成例１で合成した「ＵＡＡｍＯ−１」 ２０重量部、４−ＨＢＡ ４０重量部、「ＤＭＡＡ 」２０重量部とＧＯＰ ２０重量部を混合し、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社（旧チバ・スペシャルティーケミカルズ）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０  ３重量部、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ  ３重量部及び２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン １重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化性接着剤を調製した。その後、得られた接着剤を用い、上記の方法にて、紫外線硬化による偏光板作製及び偏光板評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例２
合成例２で合成した「ＵＡＡｍＰ−１」 １５重量部、ＨＥＡ ５０重量部、ＴＨＦＡ １５重量部、ＨＤＤＡ １５重量部とＵＶ６６４０Ｂ ５重量部を混合し、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社（旧チバ・スペシャルティーケミカルズ）製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３  ３重量部とＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７  １重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化性接着剤を調製した。その後、得られた接着剤を用い、上記の方法にて、紫外線硬化による偏光板作製及び偏光板評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例３、４、６〜８、１０、１１、１３〜１８、２１〜２３、２５、２７
実施例１において、活性エネルギー線硬化性接着剤の調製にあたり、ウレタンアクリルアミドオリゴマーまたはウレタンアクリルアミドポリマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、その他の単官能モノマー、重合性第３級アミン化合物、イオン性モノマー、多官能化合物、又はそれらの配合量を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。また、同様に偏光板作製及び偏光板評価を行った。結果を表１と表２に示す。
【０１２３】
実施例９、１９、２４、２６
実施例２において、活性エネルギー線硬化性接着剤の調製にあたり、ウレタンアクリルアミドオリゴマーまたはウレタンアクリルアミドポリマー、水酸基含有モノマー、その他の単官能モノマー、重合性第３級アミン化合物、イオン性モノマー、多官能化合物、又はそれらの配合量を表１に示すように変えたこと以外は実施例２と同様にして偏光板を作製した。また、同様に偏光板作製及び偏光板評価を行った。結果を表１と表２に示す。
【０１２４】
実施例５、１２、２０
活性エネルギー線硬化性接着剤の調製にあたり、ウレタンアクリルアミドポリマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、その他の単官能モノマー、重合性第３級アミン化合物、イオン性モノマー、多官能化合物、又はそれらの配合量を表１に示すように計量、均一に混合し、光重合開始剤を添加せず、電子線硬化性接着剤を調製した。その後、得られた接着剤を用い、上記の方法にて、電子線硬化による偏光板作製及び偏光板評価を行った。結果を表１と表２に示す。
【０１２５】
【表１】
2015028607.tif 000006
【０１２６】
【表２】
2015028607.tif 000007
【０１２７】
比較例２、３、６〜９、１１
実施例１において、活性エネルギー線硬化性接着剤の調製にあたり、ウレタンアクリルアミドオリゴマーまたはウレタンアクリルアミドポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートポリマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、その他の単官能モノマー、重合性第３級アミン化合物、イオン性モノマー、多官能化合物、又はそれらの配合量を表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。また、同様に接着剤及び偏光板の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２８】
比較例１、４、１０、１３
実施例２において、活性エネルギー線硬化性接着剤の調製にあたり、ウレタンアクリルアミドオリゴマーまたはウレタンアクリルアミドポリマー、水酸基含有モノマー、その他の単官能モノマー、重合性第３級アミン化合物、イオン性モノマー、多官能化合物、又はそれらの配合量を表２に示すように変えたこと以外は実施例２と同様にして偏光板を作製した。また、同様に偏光板作製及び偏光板評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２９】
比較例５、１２
活性エネルギー線硬化性接着剤の調製にあたり、ウレタンアクリルアミドポリマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、その他の単官能モノマー、重合性第３級アミン化合物、イオン性モノマー、多官能化合物、又はそれらの配合量を表２に示すように計量、均一に混合し、光重合開始剤を添加せず、電子線硬化性接着剤を調製した。その後、得られた接着剤を用い、上記の方法にて、電子線硬化による偏光板作製及び偏光板評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2015028607.tif 000008
【０１３１】
実施例と比較例の結果から、本発明の接着剤はウレタン（メタ）アクリルアミドを十分に含有しない場合、ＰＶＡ系偏光フィルム、保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムに対するぬれ性、密着性が著しく悪くなり、得られる偏光板の剥離強度（接着強度）が低下することが分かった。また、上記ウレタン（メタ）アクリルアミドの配合量が本発明の範囲より少ない場合、水酸基含有モノマー、エポキシ含有モノマー、その他の単官能モノマー、重合性第３級アミン化合物、イオン性モノマーおよび多官能化合物の配合により、保護フィルムに対するぬれ性の改善が少々確認されたが、偏光フィルムに対するぬれ性の改善は見られなかった。以上のことから、ウレタン（メタ）アクリルアミド含有しない場合、ＰＶＡ系偏光フィルムおよび保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムに対してぬれ性、密着性、塗工作業性等を同時に満足するのは困難となり、また、上記ウレタン（メタ）アクリルアミドの配合量が本発明の範囲より多い場合、組成物の粘度が高くなりすぎるため、塗布性や作業性が低下し、その結果、接着ムラが発生しやすくなり、接着層の接着強度や偏光板の外観、透明性、耐熱性、耐水性と耐久性等の物性が十分なレベルにならない。即ち、ウレタン（メタ）アクリルアミドを本発明の範囲内で接着剤の必須成分とすることにより、ＰＶＡ系偏光フィルムおよび保護フィルム等に対してぬれ性、密着性に優れ、高硬化速度を有し、得られる偏光板の剥離強度（接着強度）及び透明性が高く、耐熱性、耐水性と耐久性も同時に満足できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
以上説明してきたように、本発明の偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤は少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とし、ＰＶＡ系偏光フィルム、各種保護フィルムや位相差フィルム、光学補償フィルムに対して優れたぬれ性、密着性を有し、接着ムラが発生せず、高接着力と優れた透明性を併せ持ち、高硬化速度を有している。また、必要に応じてウレタン（メタ）アクリルアミド、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、その他単の官能モノマー、重合性第３級アミン化合物、イオン性モノマー、多官能化合物、活性エネルギー線重合開始剤、各種熱可塑性樹脂組成物および各種汎用の添加剤を混合して使用することにより、保護フィルムの材質を任意の材料から選択することも可能である。本発明の偏光板用活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて製造した偏光板は、透明性、耐熱性、耐久性、耐水性等の性質を兼ね備えているため、各種の光学用途に好適に用いることができる。