(57)【要約】【課題】アルキン化合物とトリアルキルアルミニウムとの反応を鉄触媒を用いて位置及び立体選択的にアルケニルアルミニウムを製造する。【解決手段】本発明のアルケニルアルミニウムの製法は、アルキン化合物とトリアルキルアルミニウムとを、触媒としてハロゲン化鉄、添加剤として有機ヨウ化物を用いて反応させることにより、対応するアルケニルアルミニウムを得るものである。ハロゲン化鉄としては、例えばＦｅＦ2，ＦｅＦ3，ＦｅＩ2が挙げられる。有機ヨウ化物としては、例えばヨウ化アルキル、ヨウ化シクロアルキル又はヨウ化アリールが挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキン化合物とトリアルキルアルミニウムとを、触媒としてハロゲン化鉄、添加剤として有機ヨウ化物を用いて反応させることにより、対応するアルケニルアルミニウムを得る、
アルケニルアルミニウムの製法。
【請求項２】
前記ハロゲン化鉄は、ＦｅＦ2又はＦｅＩ2である、
請求項１に記載のアルケニルアルミニウムの製法。
【請求項３】
前記有機ヨウ化物は、ヨウ化アルキル、ヨウ化シクロアルキル又はヨウ化アリールである、
請求項１又は２に記載のアルケニルアルミニウムの製法。
【請求項４】
前記ハロゲン化鉄は、前記アルキン化合物に対して０．０１〜０．０２倍モル使用する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルケニルアルミニウムの製法。
【請求項５】
前記有機ヨウ化物は、前記アルキン化合物に対して０．５〜２倍モル使用する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルケニルアルミニウムの製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルケニルアルミニウムの製法によって得られたアルケニルアルミニウムを求電子剤と反応させることにより、対応する置換アルケン化合物を得る、
置換アルケン化合物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルアルミニウムの製法及び置換アルケン化合物の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニルアルミニウムは置換アルケン化合物の合成前駆体として有用である。置換アルケンは、医農薬品や機能性材料、またビタミンやカロテノイドなどの有用な天然物に多く含まれる基本骨格である。アルケニルアルミニウムは求電子剤との反応により高い純度の置換アルケンに容易に変換できるため、これまで天然物合成における重要な反応中間体として利用されてきた。アルケニルアルミニウムの合成法はこれまでに種々の方法が知られている。その中でもアルキンを用いたカルボアルミ化反応は他の手法と比べ、いくつかの合成的な利点がある。利点の一つとして、入手容易なアルキンを原料に用いて炭素−炭素結合の生成を伴いながら複雑なアルケニルアルミニウムを合成することができる点が挙げられる。
【０００３】
Caporussoらは、アルキンを用いたカルボアルミ化反応として、アルキン化合物とトリアルキルアルミニウムとを鉄塩（例えば３価の塩化鉄）の存在下で反応させた後、硫酸水溶液で処理することにより、置換アルケン化合物を得る例を報告している（非特許文献１，スキーム１参照）。スキーム１では、目的とする置換アルケン化合物が収率３７％で得られている。また、根岸はジルコノセン錯体を用いたアルキンのカルボアルミ化反応を報告している（非特許文献２，スキーム２参照）。スキーム２では、基質と等量のジルコノセンジクロリドと２当量のトリメチルアルミニウムを用いることにより、末端アルキンから目的とするシス付加の三置換アルケンを立体選択的に得ている。こうしたジルコニウムを用いたカルボアルミ化反応は広く研究され、現在、立体選択的な触媒系が開発されている。
【０００４】
【化１】
2015168655.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Tetrahedron Lett. 1977, vol.49, pp.4351-4354
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 1978, vol.100, pp.2252-2254
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、鉄触媒を用いたカルボアルミ化反応は、非特許文献１以降ほとんど報告がなく、過剰量の鉄を必要とする点や副生成物として相当量の多量体が生成される点などが未解決であった。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、アルキン化合物とトリアルキルアルミニウムとの反応を鉄触媒を用いて位置及び立体選択的にアルケニルアルミニウムを製造することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、１−デシンとトリメチルアルミニウムとを、触媒としてＦｅＦ2、添加物としてヨウ化イソプロピルを用いて反応させ、その後重水でクエンチしたところ、（Ｅ）−２−メチル−１−デセン−１−ｄが高選択的に得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のアルケニルアルミニウムの製法は、アルキン化合物とトリアルキルアルミニウムとを、触媒としてハロゲン化鉄、添加剤として有機ヨウ化物を用いて反応させることにより、対応するアルケニルアルミニウムを得るものである。
【００１０】
また、本発明の置換アルケン化合物の製法は、上述したアルケニルアルミニウムの製法によって得られたアルケニルアルミニウムを求電子剤と反応させることにより、対応する置換アルケン化合物を得るものである。
【発明の効果】
【００１１】
このアルケニルアルミニウムの製法によれば、アルキン化合物とトリアルキルアルミニウムとの反応を鉄触媒を用いて位置及び立体選択的にアルケニルアルミニウムを製造することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のスキームに示す反応機構を経て進行していると考えられる。以下のスキームでは、説明の便宜上、アルキン化合物としてＲ−Ｃ≡ＣＨ（Ｒはアルキル基）、トリアルキルアルミニウムとして（ＣＨ3）3Ａｌ、ハロゲン化鉄としてＬｎＦｅＦ（Ｌは配位子、ｎは整数）、有機ヨウ化物としてヨウ化イソプロピルを用いた場合を示した。まず、ＦｅＦ2が（ＣＨ3）3Ａｌと反応し、メチル鉄種１０が生成する（ステップＡ）。次に、生成したメチル鉄種１０にＲ−Ｃ≡ＣＨが配位することで中間体１２が生成する（ステップＢ）。次いで、鉄−炭素結合間にＲ−Ｃ≡ＣＨが挿入してアルケニル鉄種１４が生成する（ステップＣ）。このとき鉄が嵩高い置換基Ｒを避けるように挿入するため、位置及び立体が高選択的に決定し、その後保持される。次に、生成したアルケニル鉄種１４が（ＣＨ3）3Ａｌと金属交換することにより、目的のアルケニルアルミニウム１６が生成すると共にメチル鉄種１０が再生する（ステップＤ）。主な副生成物である二量体は、メチル鉄種１０もしくはアルケニル鉄種１４の還元によって生成した低原子価鉄１８か２０がアルキンおよびトリメチルアルミニウムと反応することにより生成するジエニルアルミニウム２２を経由して生じると考えられる。本反応においてはプロパンのピークが顕著に観察されたことから、ヨウ化イソプロピルは低原子価鉄種１８か２０と反応してプロパンへと還元されたと考えられる。つまり、ヨウ化イソプロピルは酸化剤として作用していると考えられる。そのため、ヨウ化イソプロピルは触媒活性種であるメチル鉄種１０やアルケニル鉄種１４から低原子価鉄１８や２０への変化を抑制し、その結果、副生成物の生成が抑えられ、目的とするアルケニルアルミニウム１６が選択的に得られたと考えられる。鉄触媒の鉄は地上に豊富に存在し、かつ低毒性であるため非常に魅力的な資源であり、ジルコニウムなどの貴金属触媒の代替物質として利用価値が高い。
【００１２】
【化２】
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【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアルケニルアルミニウムの製法は、アルキン化合物とトリアルキルアルミニウムとを、触媒としてハロゲン化鉄、添加剤として有機ヨウ化物を用いて反応させることにより、対応するアルケニルアルミニウムを得るものである。
【００１４】
アルキン化合物は、分子の内部にアルキン部位を有する内部アルキン化合物であってもよいし、分子の末端にアルキン部位を有する末端アルキン化合物であってもよいが、末端アルキン化合物が好ましく、脂肪族末端アルキン化合物がより好ましい。また、アルキン化合物は、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００１５】
トリアルキルアルミニウムは、３つのアルキル基を有するアルミニウムであり、３つのアルキル基はすべて同じであってもよいし、２つが同じで１つが異なっていてもよいし、すべて異なっていてもよいが、すべて同じであることが好ましい。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられるが、このうちトリメチルアルミニウムが好ましい。トリアルキルアルミニウムの使用量は、特に限定するものではないが、アルキン化合物に対して等モル以上が好ましく、２倍モル以上がより好ましい。
【００１６】
ハロゲン化鉄は、２価でも３価でもよい。具体的には、ＦｅＦ2，ＦｅＦ3，ＦｅＣｌ2，ＦｅＣｌ3，ＦｅＢｒ2，ＦｅＢｒ3，ＦｅＩ2などが挙げられるが、このうちＦｅＦ2，ＦｅＩ2が目的生成物の収率や選択率が高いため、好ましい。ハロゲン化鉄の使用量は、特に限定するものではないが、アルキン化合物に対して０．００１〜０．１倍モルが好ましい。使用量が少なすぎると、反応を促進する効果が得られないおそれがあるため、下限は０．０１倍モルとするのが好ましい。また、使用量が多すぎると、反応速度は速くなりものの副生成物の割合も増加するため、上限は０．０２倍モルとするのが好ましい。
【００１７】
有機ヨウ化物は、ヨウ素原子を有する有機化合物であり、例えば、ヨウ化アルキル、ヨウ化シクロアルキル、ヨウ化アリールなどが挙げられる。ヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化ｓｅｃ−ブチルなどが挙げられるが、このうちヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピルなどの炭素数が１〜３のヨウ化アルキルが好ましく、ヨウ化イソプロピルがより好ましい。ヨウ化シクロアルキルとしては、ヨウ化シクロプロピル、ヨウ化シクロブチル、ヨウ化シクロペンチル、ヨウ化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘプチル、ヨウ化シクロオクチルなどが挙げられるが、このうちヨウ化シクロペンチルやヨウ化シクロヘキシルが好ましく、ヨウ化シクロヘキシルがより好ましい。ヨウ化アリールとしては、ヨウ化ベンゼンやヨウ化ナフタレンなどが挙げられるが、このうちヨウ化ベンゼンが好ましい。有機ヨウ化物の使用量は、特に限定するものではないが、アルキン化合物に対して０．０１倍モル以上が好ましく、０．１倍モル以上がより好ましく、０．５倍モル以上が更に好ましい。上限は特にないが、経済性を考慮すれば、２倍モル以下が好ましい。
【００１８】
反応温度は、特に限定するものではないが、３０〜９０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、アルキン化合物の変換率に対するアルケニルアルミニウムの収率の割合（選択率）が高くなるものの、反応の進行が遅すぎるため好ましくない。反応温度が高すぎると、反応の進行は早いものの、副生成物が発生しやすくなり、選択率が落ちる傾向にあるため好ましくない。こうしたことから、反応温度は４０〜８０℃がより好ましく、５０〜７０℃が更に好ましい。
【００１９】
反応溶媒は、特に限定するものではないが、例えば、ジクロロエタンやクロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒及びこれらの中から複数種類を混合した溶媒などが挙げられる。
【００２０】
この製法によって得られるアルケニルアルミニウムは、アルキン部位にトリアルキルアルミニウムの１つのアルキルとジアルキルアルミニウムとがｓｙｎ付加したものであり、立体選択的にｃｉｓ体となる。特に末端アルキン化合物の場合、得られるアルケニルアルミニウムは内部にアルキル基、末端にジアルキルアルミニウムが位置選択的に結合したものとなる。このようなアルケニルアルミニウムは、合成中間体として利用可能である。
【００２１】
本発明の置換アルケン化合物の製法は、上述したアルケニルアルミニウムの製法によって得られたアルケニルアルミニウムを適切な触媒の存在下もしくは非存在下で求電子剤と反応させることにより、対応する置換アルケン化合物を得るものである。この場合、得られたアルケニルアルミニウムは不安定なことが多いため、単離することなく求電子剤と反応させるのが好ましい。求電子剤としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｆ2やＣｌ2，Ｂｒ2，Ｉ2などのハロゲン；ジヨードエタンや１，２−ジブロモテトラクロロエタン，ヨウ化フェニル，塩化ベンジル，臭化アリルなどの有機ハロゲン化物；水や重水，塩酸などの酸；共役および非共役のアルデヒドやケトン，エステル，カルボン酸無水物，カルボン酸塩化物，二酸化炭素などのカルボニル化合物；スチレンオキシドなどの環状エーテル；トリメトキシボランなどのホウ酸エステル；塩化トリブチルスズなどの有機金属化合物；酸素や過酸無水物，硫黄などの酸化剤などが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
［実験例１］鉄触媒カルボアルミ化反応の有機ヨウ化物添加効果
【００２３】
【表１】
2015168655.tif 000004
【００２４】
実験例１では、上記式にしたがって、１−デシン（化合物１）のカルボアルミ化及びそれに続く重水処理を行い、（Ｅ）−２−メチル−１−デセン−１−ｄ（化合物２）を合成した。具体的には、表１に示すエントリー１〜９の反応を行った。このうち、エントリー１の実験手順について以下に説明する。なお、他のエントリーについても、これに準じて反応を行った。エントリー１では、減圧下で加熱乾燥した１０ｍＬシュレンク管にＦｅＦ2（０．９２ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を量り入れた。減圧置換により窒素雰囲気下に置換した後、ＴＨＦ（１ｍＬ）をシリンジで加えた。窒素ガスを吹き込みながら６０℃で加熱撹拌し、ＴＨＦ溶媒を蒸発させた。再度減圧置換により窒素雰囲気下にした後、１，２−ジクロロエタン（１．０ｍＬ）、ヨウ化イソプロピル（９８μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１Ｍ  トリメチルアルミニウム−トルエン溶液（２．０ｍＬ，２ｍｍｏｌ Ａｌ）、１−デシン（１３８．２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を順にシリンジで加えた。得られた溶液を６０℃で１８時間加熱撹拌した。この段階で、カルボアルミ化反応によりアルケニルアルミニウムが反応系内に生成した。その後、反応容器を氷浴にて冷ました。反応溶液に重水（２００μＬ）を滴下しながら激しく撹拌し、１時間ほどかけ室温まで昇温した。反応溶液から２００μＬを取り出し、そこに酢酸エチル１ｍＬを加えた。この溶液をメンブレンフィルターに通した後、1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより分析した。エントリー２〜９では、鉄塩、添加剤を表１に示すように変更した以外は、エントリー１と同様にして反応を行い、ＧＣ−ＭＳにより分析した。その結果を表１に示す。表１において、化合物１の変換率は化合物１の消費率と同義であり、化合物２の選択率は化合物２の収率を化合物１の変換率で除した割合である。なお、実験例１のエントリー１，４，６，８は本発明の実施例、残りは比較例である。また、表１のスキーム中の「ｅｑｕｉｖ．」は反応基質である１−デシンに対するモル比を表す（以下同じ）。
【００２５】
化合物２のスペクトルデータは以下のとおり。1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 6.3 Hz, 3H), 1.27・1.41 (m, 12H), 1.71 (s, 3H), 2.00 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 4.64 (s, 1H); LRMS (EI) calcd for [C11H21D+] ([M+]) 155.2; found 155.1.
【００２６】
表１から明らかなように、ＦｅＦ2存在下、ヨウ化イソプロピルを添加したエントリー１では、ヨウ化イソプロピルを添加しなかったエントリー２と比較して、目的とする化合物２の収率が顕著に向上し、更に化合物２の選択率も顕著に向上した。また、エントリー１でＦｅＦ2を不存在としたエントリー３では、化合物１の消費は７％に留まった。また、ＦｅＩ2を用いたエントリー４，５においても、ヨウ化イソプロピルの添加により化合物２の収率及び選択率が顕著に向上した。ＦｅＣｌ2を用いたエントリー６，７やＦｅＣｌ3を用いたエントリー８，９では、ヨウ化イソプロピルの添加により反応速度は遅くなったものの化合物２の選択率は顕著に向上した。以上の結果から、ヨウ化イソプロピルがハロゲン化鉄を用いたカルボアルミ化反応の選択性を向上させることがわかった。なお、化合物２はアルケニルアルミニウムを経由して得られることから、ここで示した反応はアルケニルアルミニウムの合成反応ともいえる。アルケニルアルミニウムは、化合物１のアルキン部位にメチル基とアルミとがｓｙｎ付加して立体選択的にｃｉｓ体となり、アルキン部位の内部にメチル基、末端にジメチルアルミニウムが位置選択的に結合したものである。
【００２７】
表１には示さなかったが、ＦｅＦ3やＦｅＢｒ3を触媒としヨウ化イソプロピル無添加でエントリー９と同様の反応を行ったところ、化合物１の変換率、化合物２の収率及び選択率は、ＦｅＦ3の場合、それぞれ７９％，１７％，２２％であり、ＦｅＢｒ3の場合、それぞれ８６％，１９％，２２％であった。これらの結果は、ＦｅＣｌ3を触媒としてヨウ化イソプロピル無添加で反応を行った結果（エントリー９）とほぼ同じであった。ＦｅＣｌ3を触媒としヨウ化イソプロピルを添加して反応を行った場合、化合物２の選択率が顕著に向上したこと（エントリー８）、また、Ｃｌ原子の性質はＦ原子、Ｂｒ原子の性質と類似していることを考慮すれば、ＦｅＦ3やＦｅＢｒ3を触媒としヨウ化イソプロピルを添加して反応を行ったとすると、ＦｅＣｌ3を触媒として用いた場合と同様、化合物２の選択率が顕著に向上することが予測される。
【００２８】
［実験例２］鉄触媒カルボアルミ化反応に添加する有機ヨウ化物の種類
【００２９】
【表２】
2015168655.tif 000005
【００３０】
実験例２では、上記式にしたがって、表２に示すエントリー１〜６の実験を行った。各実験は、添加物の種類を表２に示す有機ヨウ化物とした以外は、実験例１のエントリー１と同様にして行った。なお、実験例２のエントリー１は、実験例１のエントリー１と同じである。また、実験例２のエントリー１〜６はすべて本発明の実施例である。
【００３１】
表２のエントリー１〜４から明らかなように、ヨウ化イソプロピルだけでなく、ヨウ化ベンゼンやヨウ化シクロヘキシル、ヨウ化メチルでも選択性よく化合物２が生成した。一方、エントリー５，６ではそれぞれ塩化イソプロピル、臭化ベンゼンを使用したが、対応するヨウ化物に比べて化合物２の選択率を向上させる効果は低かった。以上の結果から、ヨウ化アルキルやヨウ化アリール、ヨウ化シクロアルキルなどの有機ヨウ化物がハロゲン化鉄を用いたカルボアルミ化反応の選択性を向上させることがわかった。
【００３２】
［実験例３］鉄触媒カルボアルミ化反応に添加する有機ヨウ化物の添加量
【００３３】
【表３】
2015168655.tif 000006
【００３４】
実験例３では、上記式にしたがって、表３に示すエントリー１〜６の実験を行った。各実験は、ヨウ化イソプロピルの添加量を表３に示す値とした以外は、実験例１のエントリー１と同様にして行った。なお、実験例３のエントリー１，５は、それぞれ実験例１のエントリー２，１と同じである。また、実験例３のエントリー２〜６は本発明の実施例、エントリー１は比較例である。
【００３５】
表３から明らかなように、ヨウ化イソプロピルを１−デシンに対して０．０１〜２倍モルの範囲で添加した場合、ヨウ化イソプロピルを添加しなかった場合に比べて化合物２の収率も選択率も向上した。また、ヨウ化イソプロピルの添加量は１−デシンに対して０．５倍モル以上が好ましく、等モル以上がより好ましいことがわかった。
【００３６】
［実験例４］有機ヨウ化物添加の鉄触媒カルボアルミ化反応における鉄触媒量
【００３７】
【表４】
2015168655.tif 000007
【００３８】
実験例４では、上記式にしたがって、表４に示すエントリー１〜５の実験を行った。各実験は、ＦｅＦ2の添加量を表４に示す値とした以外は、実験例１のエントリー１と同様にして行った。なお、実験例４のエントリー２は実験例１のエントリー１と同じ、実験例４のエントリー１は実験例１のエントリー３と同じである。また、実験例４のエントリー２〜５は本発明の実施例、その他は比較例である。
【００３９】
表４から明らかなように、ＦｅＦ2を１−デシンに対して０．０１〜０．１倍モル（１〜１０ｍｏｌ％）の範囲で使用した場合、ＦｅＦ2を使用しなかった場合に比べて化合物２の収率が格段に向上した。特に、ＦｅＦ2を１−デシンに対して０．０１〜０．０２倍モル（１〜２ｍｏｌ％）使用した場合、化合物２の選択率も向上した。
【００４０】
［実験例５］ヨウ化アルケンの合成
【００４１】
【化３】
2015168655.tif 000008
【００４２】
上記式にしたがって、カルボアルミ化反応及びそれに続くヨウ素処理を行った。具体的な手順を以下に示す。カルボアルミ化反応によりアルケニルアルミニウムを反応系内に生成させ、反応容器を氷浴にて冷ますまでは、実験例１のエントリー１の実験手順と同様にして実験を行った。但し、１，２−ジクロロエタンの使用量を１．０ｍＬから４．０ｍＬに変更した。その後は以下の手順で行った。すなわち、反応溶液に３Ｍヨウ素−ＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ，３ｍｍｏｌ）を滴下しながら激しく撹拌し、１時間ほどかけ室温まで昇温した。その後飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）と、ジクロロメタン（２０ｍＬ×３）を用いて抽出した。抽出した有機層は飽和塩化ナトリウム溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、綿栓濾過し、ロータリーエバポレーター（１５０ｍｍＨｇ，２５℃）を用いて溶液がおよそ３ｍＬになるまで溶媒を留去した。得られた溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにｎ−ヘキサンを用いて通した。溶液を再びロータリーエバポレーター（１５０ｍｍＨｇ，２５℃）を用いて溶液がおよそ３ｍＬになるまで溶媒を留去した。得られた溶液を蒸留により精製し、１３３．４ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ，収率４８％）の（Ｅ）−１−ヨード−２−メチル−１−デセン（化合物３）が得られた。なお、副生成物としては、位置異性体４はほとんど観測されなかったが、微量のプロトン化体５やアルキンの末端プロトンがヨウ素化された化合物６がＧＣ−ＭＳにより観測された。
【００４３】
化合物３のスペクトルデータは以下のとおり。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.28-1.43 (m, 12H), 1.82 (s, 3H), 2.19 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 5.85 (s, 1H); 13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3) δ 14.1 22.7, 23.9, 27.8, 29.1, 29.3, 29.4, 31.9, 39.7, 74.1, 148.3; LRMS (EI) calcd for [C11H21I+] ([M+]) 280.1; found 280.0.
【００４４】
［実験例６］その他の置換アルケンの合成
【００４５】
【化４】
2015168655.tif 000009
【００４６】
上段のスキームに示すように、一方の末端にアルキンを有し他方の末端にクロロ基を有する化合物を反応基質として用い、実験例１のエントリー１の実験手順に準じて反応を行ったところ、所望の置換アルケン（メジャーピーク）がＧＣ−ＭＳにより確認された。この反応では、その他に、オクタヒドロアントラセンやドデカヒドロトリフェニレンの生成もＧＣ−ＭＳにより示唆された。また、下段のスキームに示すように、脂肪族内部アルキンを反応基質として用い、実験例１のエントリー１の実験手順に準じて反応を行ったところ、所望の置換アルケンの生成がＧＣ−ＭＳにより確認された。しかし、脂肪族末端アルキンと比べ、基質の消費、生成物のアルケンの収率は低かった。
【００４７】
［参考例］
実験例１において、１，２−ジクロロエタンを３．０ｍＬ使用し、ヨウ化イソプロピルを添加せず、触媒を０．０１０ｍｍｏｌ用いて、化合物１から化合物２への反応を行った。具体的には、Ｆｅ0，Ｆｅ2Ｏ3を触媒として用いた。そうしたところ、いずれも、化合物２の収率は１％に過ぎず、選択率は２％に過ぎなかった。この実験結果を考慮すると、Ｆｅ0やＦｅ2Ｏ3を用いた場合には、有機ヨウ化物無添加における化合物２の収率が低すぎるため、有機ヨウ化物を添加したとしても結果が大きく改善されることはないと予測される。
【００４８】
また、鉄以外の第一遷移系列の金属フッ化物を触媒として、同様の反応を試みた。具体的には、ＴｉＦ4，ＶＯＦ3，ＣｒＦ3，ＭｎＦ2，ＣｏＦ2，ＣｏＦ3，ＣｕＦ2を触媒として用いた。そうしたところ、化合物２の収率は１〜５％、選択率は１〜２０％であった。これらの場合も、有機ヨウ化物無添加における化合物２の収率が低すぎるため、有機ヨウ化物を添加したとしても、結果が大きく改善されることはないと予測される。
【００４９】
更に、ハロゲン化鉄以外の鉄塩や鉄錯体を触媒として、同様の反応を試みた。具体的には、Ｆｅ（ＯＡｃ）2，Ｆｅ（ａｃａｃ）3，Ｆｅ（ＯＴｆ）3・４Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｐ2，ＦｅＣｐ2ＢＦ4，ＦｅＣｐ（ＣＯ）2Ｉ，Ｆｅ（Ｓ2ＣＮ（ＣＨ2ＣＨ3）2）3，Ｆｅ（ＣＯ）5を用いた。そうしたところ、化合物２の収率は１〜８％、選択率は２〜２０％であった。これらの場合も、有機ヨウ化物無添加における化合物２の収率が低すぎるため、有機ヨウ化物を添加したとしても、結果が大きく改善されることはないと予測される。