(57)【要約】【課題】電極スラリー中への導電助剤の凝集が抑制されることで電極スラリー中への導電助剤の分散性が向上し、電池の電池性能が優れた水溶性の二次電池電極用バインダ樹脂、二次電池電極用バインダ樹脂組成物、電極スラリー、二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）と、金属塩を形成している酸性基を有する構成単位（ｂ）とを有した重合体であって、前記金属塩を形成する金属イオンが周期表の１族、２族、１１族、１２族における３周期目以降に含まれるいずれかであることを特徴とする二次電池電極用バインダ樹脂。［化１］2015050017.tif 000008（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）と、
金属塩を形成している酸性基を有する構成単位（ｂ）とを有した重合体であって、
前記金属塩を形成する金属イオンが周期表の１族、２族、１１族、１２族における３周期目以降に含まれるいずれかであることを特徴とする二次電池電極用バインダ樹脂。
【化１】
2015050017.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記金属イオンがナトリウム、カリウムいずれかのイオンであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池電極用バインダ樹脂。
【請求項３】
前記構成単位（ｂ）の酸性基がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池電極用バインダ樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂を含む、二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂、あるいは請求項４に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含む、電極スラリー。
【請求項６】
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂、あるいは請求項４に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する、二次電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダ樹脂、二次電池電極用バインダ樹脂組成物、電極スラリー、二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等の弱電民生用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として使用されている。二次電池の中では、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と記述することがある。）が多用されている。また、リチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」と記述することがある。）は、電極活物質がバインダによって集電体に保持されたものが一般的に用いられている。
【０００３】
従来、電極のバインダ樹脂には、例えば正極用としてポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と記述する。）等のフッ素系樹脂が使用されている。しかし、電極を作製するに際しては、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記述する。）等の有機溶剤を用いるため、乾燥時の溶剤回収コスト、環境に対して高負荷などの問題が顕在化している。
そのため最近では、有機溶剤を水へ置き換える流れがあり、例えば負極用のバインダ樹脂としてスチレン−ブタジエンゴムラテックスが、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と記述する。）等の増粘剤と併せ用いられている。
【０００４】
しかし、電池に組み込まれる水溶性の高分子として用いられる増粘剤のＣＭＣは天然物由来なため、供給ロットにより電極の品質が安定しにくい等の問題が指摘されている。そのため、安定品質で供給可能な非天然物の水溶性高分子が望まれる。加えて、水溶性高分子には、高い電池性能を併せ持つことも要求される。
【０００５】
近年、非天然物の水溶性高分子としてポリＮ−ビニルアセトアミドを用いた電極が提案されている（特許文献１、２）。
特許文献１では、ポリＮ−ビニルアセトアミドと、エチレンオキサイド（ＥＯ）あるいはプロピレンオキサイド(ＰＯ)を電極中に共存させることで、結着性、低温から室温下での電池特性、Ｌｉイオンの伝導性に優れることを示している。
【０００６】
特許文献２では、アミド構造を繰り返し構成単位として有する重合体を二次電池電極用バインダ樹脂として用いることで、ペースト安定性、濡れ性、集電体や電極活物質との結着性、電気化学的安定性など、電池（特に非水電池）における要求性能を改善できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１７８６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の場合、ＥＯ鎖あるいはＰＯ鎖が電解液組成に類似した分子構造のため、二次電池電極用バインダ樹脂が電解液へ溶出する場合があり、電池性能へ悪影響を及ぼすことが懸念される。
また、特許文献２に記載されているアミド構造の繰り返し単位のみで構成された重合体では、特に電極スラリー中への導電助剤の分散が困難であり、導電助剤が凝集することで、電池の電池性能へ悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、電極スラリー中への導電助剤の凝集が抑制されることで分散性が向上し、電池性能が優れた電池が得られる水溶性の二次電池電極用バインダ樹脂、二次電池電極用バインダ樹脂組成物、電極スラリー、二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、二次電池電極用バインダ樹脂としてアミド構造を有する繰り返し構成単位と金属塩を形成している酸性基を持つ構成単位とを有し、前記金属塩を形成する金属イオンが周期表における１族、２族、１１族、１２族における３周期目以降に含まれるいずれかであることにより、電極スラリー中への導電助剤の凝集が抑制されることで電極スラリー中への導電助剤の分散性が向上し、電池性能が優れた電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］
下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）と、金属塩を形成している酸性基を有する構成単位（ｂ）とを有した重合体であって、前記金属塩を形成する金属イオンが周期表の１族、２族、１１族、１２族における３周期目以降に含まれるいずれかであることを特徴とする二次電池電極用バインダ樹脂。
【００１１】
【化１】
2015050017.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
［２］
前記金属イオンがナトリウム、カリウムいずれかのイオンであることを特徴とする［１］に記載の二次電池電極用バインダ樹脂。
［３］
前記構成単位（ｂ）の酸性基がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のいずれかであることを特徴とする［１］または［２］に記載の二次電池電極用バインダ樹脂。
［４］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載のバインダ樹脂を含む、二次電池電極用バインダ樹脂組成物。
［５］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂、あるいは請求項４に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、溶媒とを含む、電極スラリー。
［６］
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層は、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダ樹脂、あるいは［４］に記載の二次電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する、二次電池用電極。
［７］
［６］に記載の二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極スラリー中への導電助剤の凝集が抑制されることで電極スラリー中への導電助剤の分散性が向上し、電池性能が優れた電池が得られる二次電池電極用バインダ樹脂、二次電池電極用バインダ樹脂組成物、電極スラリー、二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「水溶性」とは、二次電池電極用バインダ樹脂が水に溶解することを意味し、具体的には、二次電池電極用バインダ樹脂の全てが水に溶解することはもちろんのこと、一部が水に溶解する場合でも、水溶性とみなす。
また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アリル」は、アリルとメタリルの総称である。
【００１４】
［二次電池電極用バインダ樹脂］
本発明の二次電池電極用バインダ樹脂（以下、単に「バインダ樹脂組成物」ということもある。）は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）と、金属塩を形成している酸性基を有する構成単位（ｂ）とを有した重合体であって、前記金属塩を形成する金属イオンが周期表の１族、２族、１１族、１２族における３周期目以降に含まれるいずれかである。
【００１５】
【化２】
2015050017.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
＜構成単位（ａ）＞
本発明における二次電池電極用バインダ樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を含む重合体である。
【化３】
2015050017.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。）
【００１６】
前記一般式（１）で表されるアミド構造を繰り返し構成単位とすることで、電解液への膨潤性に優れ、電池内で優れた安定性を発揮するバインダ樹脂とすることが可能になる。
また、樹脂の水溶性を高める観点から、Ｒ１は炭素数が少ないほうが好ましく、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、さらに水素原子であることが好ましい。Ｒ２は樹脂の水溶性を高める観点から、水素原子または炭素数が少ない炭化水素であるほうが好ましく、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子または炭素数１の炭化水素基がさらに好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位の由来となる単量体としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
【００１７】
バインダ樹脂のうち、一般式（１）で表される構成単位（ａ）が含まれる割合は１〜９９質量％であることが好ましく、３〜９７質量％であることがより好ましく、５〜９５質量％であることが特に好ましい。
一般式（１）で表される構成単位（ａ）が含まれる割合を５質量％以上とすることで電解液に対するバインダ樹脂の安定性を向上させることが可能となり、電池性能に優れた電池が得られる。
【００１８】
＜構成単位（ｂ）＞
本発明の二次電池電極用バインダ樹脂を構成する構成単位のうち、構成単位（ｂ）は、金属塩を形成している酸性基を有する。酸性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を用いることが好ましい。
【００１９】
酸性基を持つ構成単位となる単量体の例としては、一般式（１）で表される単量体と共重合可能であれば特に限定されないが、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、けい皮酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、クロトン酸２−カルボキシエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノオクチル等のカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル；２−カルボキシプロピオン酸ビニル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸、プロトポルフィリンジメチルエステル等のリン酸基含有不飽和単量体等の酸基含有不飽和単量体；及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２０】
また、構成単位（ｂ）の金属塩を形成している金属イオンは、周期表における１族、２族、１１族、１２族における３周期目以降に含まれるいずれかとすることで、導電助剤の分散性を向上させることができ、電池性能の優れた電池を作製することが可能となる。
金属イオンとしては、１族：ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、２族：マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、１１族：銅、銀、金、１２族：亜鉛、カドミウム、水銀が挙げられ、前記金属イオンをナトリウム、カリウムのいずれかとすると、電極スラリー中への導電助剤の分散性を更に良好に出来る。
【００２１】
また、構成単位（ｂ）を含む割合は１〜９９質量％であることが好ましく、３〜９７質量％であることがより好ましく、５〜９５質量％であることが特に好ましい。構成単位（ｂ）の割合を５質量％以上とすることで、電極スラリー中での導電助剤の分散性を良好とすることができ、電池性能に優れた電池を作製することが可能となる。
【００２２】
また、構成単位（ｂ）中の酸性基のうち、金属イオンと金属塩を形成しているものの割合は特に制限されるものではないが、塩基性成分として、周期表における１族、２族、１１族、１２族における３周期目以降に含まれるいずれかの金属イオンで構成される無機塩を、構成単位（ｂ）中の酸性基との中和反応に用いた場合、構成単位（ｂ）中の酸性基に対して１〜１００ｍｏｌ％の無機塩を用いることが好ましく、５〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。上記範囲で無機塩を使用することで、酸性基と周期表における１族、２族、１１族、１２族における３周期目以降に含まれるいずれかの金属イオンで金属塩が形成される。これにより、電極スラリー中での導電助剤の分散性を良好にすることでき、電池性能に優れた電極を作製することが可能になる。
【００２３】
バインダ樹脂の質量平均分子量は５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。バインダ樹脂の質量平均分子量が上記下限値以上であると電解液中におけるバインダ樹脂の溶出、膨潤に対する安定性がより高まり、上記上限値以下であると水溶性がより良好となる。
バインダ樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
また、バインダ樹脂を水に溶解して得られる水溶液の粘度から、粘度換算分子量を測定することができる。
【００２４】
バインダ樹脂の重合の方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。
例えば、使用する単量体が水に可溶であり、かつ生成する重合体も水に対して十分な親和性を有する場合には、水溶液重合を用いることができる。水溶液重合は、原料となる単量体および水溶性重合開始剤を水に溶解し、加熱することにより重合体を得る方法である。
【００２５】
また、使用する単量体の水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合は、水中に原料となる単量体、乳化剤、水溶性重合開始剤などを加え、撹拌下に加熱することにより重合体を得る方法である。
また、得られるバインダ樹脂の分子量を調整するために、重合前の単量体溶液中に連鎖移動剤を添加して重合を行っても良い。用いる連鎖移動剤は、単量体や溶剤に可溶のものであれば、その種類を問わない。
重合後は、ろ過、遠心分離、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、重合体が得られる。
バインダ樹脂の形態としては、粉末状、顆粒状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。
【００２６】
以上説明した本発明の二次電池電極用バインダ樹脂は水溶性であり、導電助剤の分散性に優れ、電極スラリー中への導電助剤の凝集を防止でき、電池特性に優れた電池が得られる。
【００２７】
［二次電池電極用バインダ樹脂組成物］
本発明の二次電池電極用バインダ樹脂組成物（以下、単に「バインダ樹脂組成物」ということもある。）は、上述した本発明の二次電池電極用バインダ樹脂を含有する。
バインダ樹脂組成物の形態としては、粉末状、水等の溶媒に溶解または分散したドープ状などが挙げられる。
【００２８】
バインダ樹脂組成物中のバインダ樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。上記下限値以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００２９】
本発明のバインダ樹脂組成物は、電池性能に影響が出ない量であれば、必要に応じて本発明のバインダ樹脂以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の公知の添加剤などを含有してもよい。
【００３０】
他のバインダ樹脂としては、例えば酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
粘度調整剤等の添加剤は最終的には電極に残留するので、添加剤はなるべく加えないことが望ましいが、加える場合には電気化学的安定性を有する添加剤を用いることが好ましい。
【００３２】
バインダ樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、粉末状の本発明のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の他のバインダ樹脂や添加剤とを粉体混合したり、本発明のバインダ樹脂と、必要に応じて粉末状の他のバインダ樹脂や添加剤とを水に分散したりすることで得られる。
【００３３】
以上説明した本発明の二次電池電極用バインダ樹脂組成物は水溶性であり、電解液への膨潤性に優れている。また、導電助剤の分散性に優れた二次電池電極用バインダ樹脂となっており、この性能により、スラリー中での導電助剤の凝集を防止することができ、電池性能に優れた電池を得ることが可能となる。
【００３４】
［電極スラリー］
本発明の電極スラリーは、上述の本発明の二次電池電極用バインダ樹脂あるいは二次電池電極用バインダ樹脂組成物と、活物質と、必要に応じて導電助剤などの添加剤とを溶媒に分散させ、調製される。
溶媒としては、水、水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、バインダ樹脂やバインダ樹脂組成物を均一に溶解または分散できる溶媒であれば特に制限されないが、例えばＮＭＰ、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶液、ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ただし、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を用いるのが好ましい。
本発明のバインダ樹脂およびバインダ樹脂組成物は水溶性であるため、水に容易に溶解または分散できる。
【００３５】
電極スラリー中の溶媒の含有量は、常温でバインダ樹脂あるいはバインダ樹脂組成物が溶解または分散状態を保てる必要最低限の量以上であればよい。
ただし、スラリー調製工程では、通常、溶媒を加えながら電極スラリーの粘度調節を行なうため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
【００３６】
電極スラリーに用いる活物質は、正極電極の電位と負極電極の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、正極電極に用いられる活物質（正極活物質）としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。これら正極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
一方、負極電極に用いられる活物質（負極活物質）としては、例えば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属またはこれらの酸化物との複合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
リチウムイオン二次電池においては、活物質として、正極電極にはリチウム含有金属複合酸化物、負極電極には黒鉛を用いることが好ましい。このような組合せとすることで、
リチウムイオン二次電池の電圧は約４Ｖとなる。
【００３８】
なお、電極スラリーは、導電助剤を含有してもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高められる。
導電助剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
［二次電池用電極］
本発明の二次電池用電極（以下、単に「電極」ということもある。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備える。
合剤層は、上述した本発明のバインダ樹脂あるいはバインダ樹脂組成物を含有する層であり、例えば本発明のバインダ樹脂あるいはバインダ樹脂組成物に活物質を配合し、溶媒に溶解または分散させたスラリーを乾燥して得られる固相である。
【００４０】
合剤層の厚みは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１２０μｍがより好ましい。
なお、正極用の電極（正極電極）は負極用の電極（負極電極）と比べ活物質の容量が小さいため、正極電極の合剤層は、負極電極の合剤層より厚くされることが好ましい。
【００４１】
集電体は、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属を使用できる。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケルなどが使用できる。
集電体の形状としては、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。これらの中でも、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００４２】
本発明の電極は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、本発明の電極スラリーを調製し（スラリー調製工程）、該電極スラリーを集電体に塗布し（塗布工程）、次いで溶媒を除去し（溶媒除去工程）、必要に応じて圧延して（圧延工程）、集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
【００４３】
塗布工程は、集電体に電極スラリーを任意の厚みで塗布できればよく、例えばコンマコーター等を用いて行なうことができる。
溶媒除去工程は、溶媒を除去できればよく、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法等が挙げられる。
圧延工程は、合剤層を任意の厚みに圧延できればよく、例えば金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。
なお、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。
【００４４】
以上説明した本発明の電極は、本発明のバインダ樹脂あるいはバインダ樹脂組成物を含む合剤層が集電体上に形成されているので、導電助剤の凝集が見られない。また、本発明のバインダ樹脂が電解液への膨潤性に優れることから電池性能に優れた電極を得ることが可能になる。以上のことから本発明の電極は、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
【００４５】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を備える。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極電極と負極電極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に合剤層が形成された負極電極／セパレータ／集電体の両面に合剤層が形成された正極電極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に電池缶（有底の金属ケーシング）に収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。
【００４６】
電解液は、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である。
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂなどが挙げられる。
電解質としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の電解質として好適である。
【００４８】
リチウムイオン二次電池は、公知の方法を用いて製造することができる。以下にリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
まず、正極電極と負極電極とを、例えばポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介してスパイラル状に捲回して捲回体とする。得られた捲回体を電池缶に挿入し、予め負極電極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。
次いで、電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極電極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉して、リチウムイオン二次電池とする。
なお、本発明の電極は柔軟性に優れるので、捲回しやすい。
【００４９】
このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、電極スラリー中での導電助剤の分散性に優れ、導電助剤の凝集を防止出来るためである。更に、合剤層が本発明のバインダ樹脂あるいはバインダ樹脂組成物を含有することにより、バインダ樹脂が電解液に溶出及び膨潤がしにくくなり、高い電池性能を維持することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［バインダ樹脂の製造］
＜製造例１＞
脱イオン水７０質量部に対し、構成単位（ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド（分子量７１．０８）２２．５質量部と構成単位（ｂ）としてアクリル酸（分子量７２．０６）に無機塩として水酸化ナトリウム（分子量４０．００）を混合し、ｐＨを６．７に調整したものを７．５質量部、次亜リン酸ナトリウム０．０１質量部を添加して作製した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）１０質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーを通した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、重合体（バインダ樹脂１）を得た。
【００５１】
<製造例２>
重合に使用する無機塩を水酸化カリウムとしてpHを６．７に調整した単量体水溶液を重合に供する以外は製造例１と同様にして重合体（バインダ樹脂２）を得た。
【００５２】
<製造例３>
重合に使用する構成単位（ａ）の単量体としてＮ−ビニルホルムアミド３０質量部を使用し、構成単位（ｂ）、無機塩を使用しない以外は製造例１と同様にして重合体（バインダ樹脂３）を得た。
【００５３】
<製造例４>
重合に使用する無機塩を水酸化リチウムとしてpHを６．７に調整した単量体水溶液を重合に供する以外は製造例１と同様にして重合体（バインダ樹脂４）を得た。
【００５４】
【表１】
2015050017.tif 000005
【００５５】
［実施例１］
＜導電助剤分散性評価サンプルの作製＞
製造例１で得られたバインダ樹脂１を０．０４ｇと水１．９６ｇを自公転ミキサー（自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、Ｔｈｉｎｋｙ社製 泡とり練太郎、以下、ミキサー）で混練した。得られたバインダ樹脂水溶液に導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）０．０１gを加え、スターラーを用いて１５０ｒｐｍで１５ｍｉｎ混練したものを評価サンプルとした。
【００５６】
<目視による評価>
上に記載した操作で得られた導電助剤分散性評価サンプルを目視で評価した。評価サンプル中に導電助剤が均一に分散しているものを○、導電助剤に凝集が見られるものを×として評価した。評価結果を表２に記載する。
【００５７】
［実施例２、比較例１、２］
使用するバインダ樹脂をバインダ樹脂２〜４とする以外は実施例１の方法と同様にバインダ樹脂水溶液、導電助剤分散性評価サンプルを得、評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2015050017.tif 000006
【００５９】
表２から明らかなように、本発明におけるバインダ樹脂は、導電助剤の分散性に優れており、導電助剤の凝集を防止することが可能である。
比較例１に示すバインダ樹脂３であるＮ−ビニルホルムアミド単独重合体は、導電助剤の分散性を発揮する構成単位（ｂ）を含まないため、導電助剤の分散に不足が見られ、導電助剤の凝集が発生している。
また、比較例２に示すバインダ樹脂４であるＮ−ビニルホルムアミドとアクリル酸に無機塩として水酸化リチウムを用いた共重合体は、金属イオンとして周期表における１族、２族、１１族、１２族における３周期目以降に含まれていないリチウムイオンを使用しているため、導電助剤の分散に不足が見られ、導電助剤の凝集が発生している。