(57)【要約】【課題】本発明の目的は、各種プラスチック類をはじめとする被塗物に透明性、密着性、親水・親油性を付与することが可能な塗料組成物を提供することにある。【解決手段】前記課題は、（Ａ）イソシアネート基、酸無水物基又はカルボキシル基を有するモノマー（Ａ−１）に、親水親油バランスが１６．０以上である特定の非イオン性界面活性剤（Ａ−２）を反応させて得られるモノマー２０〜６０重量％、及び（Ｂ）イソシアネート基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、酸無水物基、及び水酸基からなる群から選択される官能基を有するモノマー１０〜８０重量％、を含む混合物から得られるアクリル系樹脂、及び（II）（Ｄ）モノマー（Ｂ）が有する官能基と反応することが可能である官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーを反応させて得られる活性エネルギー線硬化型樹脂、を含む硬化性組成物によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）イソシアネート基、酸無水物基又はカルボキシル基を有するモノマー（Ａ−１）に、一般式（１）：
【化１】
2015028097.tif 000008
（式中、
Ｒ１は、非置換若しくは置換された、直鎖状若しくは分岐状である炭素数９以上のアルキル基又はアルキルアリール基；
Ｒ２は、炭素数３又は４のアルキレン基；
Ｘは、−Ｏ−基又は−ＣＯＯ−基；及び
ｍ及びｎは、非イオン性界面活性剤（Ａ−２）の親水親油バランスが１６．０以上であることを満たす整数である）
で表される非イオン性界面活性剤（Ａ−２）を反応させて得られるモノマー２０〜６０重量％、及び
（Ｂ）イソシアネート基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、酸無水物基、及び水酸基からなる群から選択される官能基を有するモノマー１０〜８０重量％、
を含む混合物から得られるアクリル系樹脂、及び
（II）（Ｄ）モノマー（Ｂ）が有する官能基と反応することが可能である官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマー、
を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型樹脂、
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記混合物が、（Ｃ）前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）に属さず、且つオルガノポリシロキサン鎖及びフッ化アルキル基を有さないモノマーを６５重量％以下含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、非置換の直鎖状又は分岐状の炭素数１２〜１８のアルキル基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記活性エネルギー線が紫外線（ＵＶ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む塗料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の塗料組成物を用いて、塗膜を形成することを特徴とする汚染防止方法。
【請求項７】
請求項５に記載の塗料組成物の塗膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、それを含む塗料組成物、及び塗料組成物の塗膜を具備する塗装物品、並びに前記塗料組成物を用いた汚染防止方法に関する。本発明の硬化性組成物を含む塗料を塗装された物品は、塗膜硬度、耐薬品性、及び屋外における耐候性に優れており、更に塗膜が親水・親油性の性質を示すことから特に汚染防止に有効であり、汚染に対して優れた汚染除去性を示す。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック類、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などはその軽量さ、易加工性等に優れているために、例えば包装材、容器、パネル等種々の用途に用いられている。
【０００３】
特に、これらのプラスチック素材は、着色顔料などを練り込んで着色材料として使用されることも多いが、材料自体の透明性を生かして容器包装や光学関連用途に多く用いられている。
【０００４】
しかし、これらプラスチック類はその表面が疎水性を有しているため、例えば包装材や容器として用いられる場合に、その表面及び／又は裏面に空気中、あるいは内容物に含有される水分によって凝結による曇りを生じて、内容物の視認性が悪化する場合がある。また、包装材、容器の内容物から凝結した水分が更に集まることによって内容物を汚染したり、特に、内容物が食品である場合には、凝結水によって腐敗の進行が早まる等の問題点がある。これらの問題を回避するために、親水性のコーティング剤を表面に塗布することで親水性を向上させ、曇りを減少せしめるという手法が多く用いられているが、その程度は未だ十分と言えるものではない。また、これら親水性コーティング剤が単純乾燥型（ラッカー乾燥タイプともよばれる）である場合には親水性の持続性が劣ることが多く、熱硬化型である場合には、親水性の持続性は比較的良好ではあるが、プラスチック基材自体の耐熱性により加熱条件に大きく制限を受けるという問題点がある。
【０００５】
これらプラスチック類が光学関連用途として用いられる場合、その表面の疎水性に起因して同様に空気中の水分による曇りが生じる場合がある。またこれらのプラスチック類は、その種類にもよるが、親油性の程度は総じてあまり高くない。このため、特にタッチパネル等の光学関連用途に用いられる場合には、指紋が付着し、視認性及び機器の操作安定性などに問題を生じることがある。また、一旦付着した指紋は非常に拭き取りにくいという問題点があった。
【０００６】
一方、建築用塗料として、セルフクリーニング性塗料なるものが市販されている。これは、建築物表面に土埃、煤煙等の汚染物質が付着した場合に、降雨により自動的に洗い流され、加えて、これらの汚染物質が流下し堆積することによって生じる雨筋汚れが発生しにくいというものである。このような塗料により形成された塗膜は、一般的には、親水・親油性という特徴を有しているため、プラスチック類に適用できれば、前記諸問題の解決策として期待できるものである。
【０００７】
前記建築用塗料の親水・親油化の手法としては、（１）アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂を用い、アルコキシシリル基が加水分解して生じるシラノール基の親水性を利用するものが開示されている（特許文献１）。また、（２）塗料組成物にオルガノシランを添加し、加水分解によって生じるシラノール基を利用するものが挙げられる。更に、（３）前記（１）及び（２）の手法を組み合わせたものが開示されている（特許文献２）。しかしながら、これら（１）〜（３）の方法によって得られる塗膜の親水性は、接触角測定によるとたかだか４０°程度である。従って、親水性のレベルはそれほど高いといえるものではない。更に建築用塗料は、現場における塗装が基本であるために、１日〜７日程度の常温硬化（熱硬化型の一種）という条件が必要である。従って、プラスチック類に適用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１５４３４８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、各種プラスチック類をはじめとする被塗物に透明性、密着性、親水・親油性を付与することが可能であり、更にこれらの性能の維持に優れた塗膜を得ることができる硬化性組成物、汚染防止方法及び各種物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、塗膜に透明性、密着性、親水・親油性を付与することが可能な硬化性組成物について、鋭意研究した結果、驚くべきことにイソシアネート基、酸無水物基又はカルボキシル基を有するモノマー（Ａ−１）と、ＨＬＢが１６．０以上の特定の構造を有する非イオン性界面活性剤（Ａ−２）から得られるモノマー（Ａ）、及びイソシアネート基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、酸無水物基、及び水酸基からなる群から選択される官能基を有するモノマー（Ｂ）を含むアクリル系樹脂、並びにモノマー（Ｂ）の有する官能基と反応することが可能である官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマー（Ｄ）を反応して得られる活性エネルギー線硬化型樹脂を含む硬化性組成物により、プラスチックに優れた透明性、密着性、親水・親油性を付与することできる塗料を製造できることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］（Ｉ）（Ａ）イソシアネート基、酸無水物基又はカルボキシル基を有するモノマー（Ａ−１）に、一般式（１）：
【化１】
2015028097.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、非置換若しくは置換された、直鎖状若しくは分岐状である炭素数９以上のアルキル基又はアルキルアリール基；
Ｒ２は、炭素数３又は４のアルキレン基；
Ｘは、−Ｏ−基又は−ＣＯＯ−基；及び
ｍ及びｎは、非イオン性界面活性剤（Ａ−２）の親水親油バランスが１６．０以上であることを満たす整数である）
で表される非イオン性界面活性剤（Ａ−２）を反応させて得られるモノマー２０〜６０重量％、及び
（Ｂ）イソシアネート基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、酸無水物基、及び水酸基からなる群から選択される官能基を有するモノマー１０〜８０重量％、
を含む混合物から得られるアクリル系樹脂、及び
（II）（Ｄ）モノマー（Ｂ）が有する官能基と反応することが可能である官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマー、
を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型樹脂、
を含む硬化性組成物、
［２］前記混合物が、（Ｃ）前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）に属さず、且つオルガノポリシロキサン鎖及びフッ化アルキル基を有さないモノマーを６５重量％以下含む、［１］に記載の硬化性組成物、
［３］Ｒ１が、非置換の直鎖状又は分岐状の炭素数１２〜１８のアルキル基である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物、
［４］前記活性エネルギー線が紫外線（ＵＶ）である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物、
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料組成物、
［６］［５］に記載の塗料組成物を用いて、塗膜を形成することを特徴とする汚染防止方法、及び
［７］［５］に記載の塗料組成物の塗膜を有する物品、
に関する。
【００１１】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートを包含して意味するものとし、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルアクリレートとメチルメタクリレートの両方を意味するものとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物を含む塗料組成物、及びそれを用いた汚染防止方法は、表面の汚染を効果的に防止することができる。詳しくは、本発明の塗料組成物により形成される塗膜は親水性を有しているために、塗装面の微小水滴による曇りを防止することができ、また、その維持性も良好である。また、本発明の塗料組成物により形成される塗膜は親油性を有しているために、油性汚れの非視認性が良好である。更に、形成される塗膜の親水・親油性から、例えば屋外における汚染防止性（耐雨筋汚れ性）も非常に良好である。
加えて、本発明の塗料組成物によって形成された塗膜は、硬化塗膜であることから、耐薬品性、耐候性、塗膜硬度、親水・親油性の持続性に優れている。本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線の中でも汎用的な紫外線（ＵＶ）で硬化させることが可能であるために、熱硬化よりも短時間、かつ少ないエネルギーで硬化塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［１］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、
（Ｉ）（Ａ）イソシアネート基、酸無水物基、又はカルボキシル基を有するモノマー（Ａ−１）に、一般式（１）：
【化２】
2015028097.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、非置換若しくは置換された、直鎖状若しくは分岐状である炭素数１０以上のアルキル基又はアルキルアリール基；Ｒ２は、炭素数３又は４のアルキレン基；Ｘは、−Ｏ−基又は−ＣＯＯ−基；及びｍ及びｎは、非イオン性界面活性剤（Ａ−２）の親水親油バランスが１６．０以上であることを満たす整数である）で表される非イオン性界面活性剤（Ａ−２）を反応させて得られるモノマー２０〜６０重量％、及び（Ｂ）イソシアネート基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、酸無水物基、及び水酸基からなる群から選択される官能基を有するモノマー１０〜８０重量％、を含む混合物から得られるアクリル系樹脂、及び
（II）（Ｄ）モノマー（Ｂ）が有する官能基と反応することが可能である官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマー、を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型樹脂、を含む。
また、前記アクリル系樹脂（Ｉ）は、６５重量％以下の（Ｃ）前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）に属さず、且つオルガノポリシロキサン鎖及びフッ化アルキル基を有さないモノマーを含むことが好ましい。モノマー（Ｃ）を含むことにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整、又はモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との間の相溶性の調整が容易になり、従って多様な特性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を作製することが可能になる。
【００１４】
《アクリル系樹脂（Ｉ）》
本発明に用いるアクリル系樹脂（Ｉ）は、（Ａ）イソシアネート基、酸無水物基又はカルボキシル基を有するモノマーに非イオン性界面活性剤を反応させてなるモノマー（Ａ）（以下、モノマーＡと称することがある）、イソシアネート基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、酸無水物基、及び水酸基からなる群から選択される官能基を有するモノマー（Ｂ）（以下、モノマーＢと称することがある）、及び必要に応じて、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢに属さず、且つオルガノポリシロキサン鎖及びフッ化アルキル基を有さないモノマー（Ｃ）（以下、モノマーＣと称することがある）を共重合するという製造方法によって得ることができる。
【００１５】
〔モノマーＡ〕
モノマーＡは、イソシアネート基、酸無水物基、又はカルボキシル基を有するモノマー（Ａ−１）（以下、成分Ａ−１と称することがある）と、非イオン性界面活性剤（Ａ−２）（以下、成分Ａ−２と称することがある）を反応させることによって得ることができる。
【００１６】
〈成分Ａ−１〉
成分Ａ−１は、その構成成分として、ラジカル重合可能な二重結合部分と、イソシアネート基、酸無水物基、又はカルボキシル基を有しているモノマーであれば、特に限定されるものではなく、これらのモノマーから１種あるいは２種以上のモノマーを選択して用いることができるが、この中から１種類のみを選択して用いることが好ましい。
【００１７】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナト（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられ、好ましくは２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートである。これらのモノマーのイソシアネート基と、後述する非イオン性界面活性剤（Ａ−２）の水酸基が付加反応して、ウレタン結合を有するモノマー（Ａ）を得ることができる。
酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。これらのモノマーの酸無水物基と、非イオン性界面活性剤（Ａ−２）の水酸基が付加反応して、エステル基１個とカルボキシル基１個を有するモノマー（Ａ）を得ることができる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の反応物、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらのモノマーのカルボキシル基と、非イオン性界面活性剤（Ａ−２）の水酸基が脱水縮合反応して、エステル結合を有するモノマー（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
成分Ａ−１としては、非イオン性界面活性剤との反応の容易さからイソシアネート基を有するモノマー又は酸無水物基を有するモノマーが好ましい。また、官能基（カルボキシル基）が生じないという観点からイソシアネート基を有するモノマーが特に好ましい。
【００１９】
〈成分Ａ−２〉
成分Ａ−２は、一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤であり、１種あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【化３】
2015028097.tif 000004
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ１は非置換若しくは置換された、直鎖状若しくは分岐状である炭素数１０以上のアルキル基又はアルキルアリール基である。例えば、炭素数９のものとしては、ノニル基、炭素数１０のものとしてはデシル基、炭素数１１のものとしてはウンデシル基、炭素数１２のものとしては、ラウリル基、２−エチルデシル基、炭素数１３のものとしては、トリデシル基、炭素数１４のものとしては、ミリスチル基、オクチルフェニル基、炭素数１５のものとしては、クミルフェニル基、ノニルフェニル基、炭素数１６のものとしては、セチル基、スチレン化フェニル基、炭素数１８のものとしては、ステアリル基、オレイル基、炭素数２０のものとしては、オクチルドデシル基、炭素数２２のものとしては、ベヘニル基、ジスチレン化フェニル基を挙げることができるが、好ましくは非置換で直鎖状の炭素数１２〜１８のアルキル基である、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基である。
Ｒ１のアルキル基又はアルキルアリール基の炭素数の上限は、非イオン性界面活性剤の親水親油バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ；以下ＨＬＢと称することがある）が１６．０以上となる限りにおいて限定されるものではないが、好ましくは、３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは２２以下であり、最も好ましくは１８以下である。従って、最も好ましいＲ１は、非置換の直鎖状又は分岐状の炭素数１２〜１８のアルキル基である。
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数３又は４のアルキレン基であり、例えば、プロピレン基、テトラメチレン基であり、中でも、プロピレン基が好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−基、又は−ＣＯＯ−基であり、耐加水分解性の観点から、好ましくは−Ｏ−基である。
【００２３】
前記一般式（１）中、ｍ及びｎは、成分Ａ−２のＨＬＢが１６．０以上であることを満たす整数である。Ｒ１の選択された基によってＨＬＢは影響を受けるため、一概にｍとｎを規定することはできないが、ｍの下限は１４以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。ｍの上限も限定されるものでないが、好ましくは１００以下であり、より好ましくは９０以下であり、更に好ましくは８０以下であり、最も好ましくは６０以下である。同様に、Ｒ１の選択された基によるが、ｎは３０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、ｎ＝０が最も好ましい。
【００２４】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢの計算方法としては、グリフィン法、ディビス法、アトラス法、又は川上法などがあるが、本明細書におけるＨＬＢはグリフィン法により計算されたものを用いる。グリフィン法によるＨＬＢは以下の式によって、計算することができる。
ＨＬＢ＝２０×（親水部分の分子量／全体の分子量）
【００２５】
成分Ａ−１と成分Ａ−２を反応させてモノマーＡを得るためには、成分Ａ−１のイソシアネート基、酸無水物基、カルボキシル基と成分Ａ−２の水酸基が当量、ないしは成分Ａ−１側が小過剰となるよう反応させることが好ましく、完全に当量であることが特に好ましい。成分Ａ−２が過剰となった場合には、モノマーＢの選択にもよるが、遊離の成分Ａ−２が最終的な塗料組成物に残存することがあり、結果的に親水・親油性の持続性が劣る場合がある。
【００２６】
モノマーＡを得るための反応は、成分Ａ−１の官能基の選択によるため一概には規定できないが、成分Ａ−１がイソシアネート基、及び／又は酸無水物基である場合には、触媒存在下あるいは非存在下、室温〜１００℃で１〜８時間程度空気気流下で反応させればよい。成分Ａ−１がカルボキシル基である場合には、同様に、触媒存在下あるいは非存在下、８０℃〜１５０℃で１〜８時間程度、減圧下、あるいは脱水促進のための還流用溶剤存在下において常圧で反応させればよい。
【００２７】
モノマーＡは、アクリル系樹脂（Ｉ）において、２０〜６０重量％の範囲で用いられ、好ましくは２５〜５５重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲で用いられる。２０重量％未満とすると、最終的に得られる塗膜の親水・親油性が低下して、所期の目的を達成できなくなり好ましくない。一方、６０重量％を超えると、得られる塗膜の硬度が低下したり、親水性が強すぎて、例えば塗膜を水浸漬した場合に白化したり、フクレが生じる場合がある。
【００２８】
〔モノマーＢ〕
モノマーＢは、後述するモノマーＤを導入するための反応基を有するものであり、イソシアネート基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基からなる群から選択され、重合条件下で互いに反応しない限り、１種又は２種以上から選択することができるが、反応の複雑さを避けるという意味で１種を選択することが好ましい。モノマーＢとしては、前記モノマーＡ−１としてイソシアネート基を選択した場合にはイソシアネート基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、酸無水物基が好ましく、更に好ましくはイソシアネート基である。また、前記モノマーＡ−１として酸無水物基を選択した場合には酸無水物基、水酸基が好ましく、酸無水物基が更に好ましい。前記モノマーＡ−１としてカルボキシル基を選択した場合にはグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、水酸基が好ましく、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基が更に好ましい。
【００２９】
モノマーＢは、アクリル系樹脂（Ｉ）において、１０〜８０重量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲で用いられる。１０重量％未満の場合には、後述するモノマーＤの導入量が相対的に減るため、最終的に得られる塗膜の硬度が低下するので好ましくない。一方、８０重量％を超える場合には、相対的にモノマーＡの導入量が低下するために、所期の目的である親水・親油性が得られなくなるため好ましくない。
【００３０】
なお、アクリル系樹脂（Ｉ）が、後述するモノマー（Ｃ）を含まず、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）からなる場合、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との比は２０：８０〜６０：４０であり、好ましくは３０：７０〜５０：５０である。
【００３１】
〔モノマーＣ〕
モノマーＣは必ずしも必須成分ではないが、使用する場合には少なくとも、オルガノポリシロキサン鎖及びフッ化アルキル基を有さないモノマーから選択される必要がある。
オルガノポリシロキサン鎖を有するモノマー及びフッ化アルキル基を有するモノマーを含有させてしまうと、最終的に得られる塗膜が撥水・撥油性となってしまい、所期の目的である親水・親油性が得られなくなるため、微小水滴による曇り防止性、指紋易除去性、セルフクリーニング性等の諸特性が得られなくなる。
本明細書において、「オルガノポリシロキサン鎖」とは、主鎖である−Ｓｉ−Ｏ−の側鎖に有機官能基が結合したものである。具体的には、一般式（２）
【化４】
2015028097.tif 000005
（式中、Ｒ１は互いに同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ｍは２以上の整数である）で表される化合物の末端の水酸基（−ＯＨ）及び水素原子（−Ｈ）を除いた鎖を意味する。
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、又はデシル基等を挙げることができる。これらの中で工業的に入手容易なものとしては、メチル基のものが挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、具体的には例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基等を挙げることができ、一般的にはフェニル基である。なお、ｍは２以上の整数であり、上限は規定されない。
【００３２】
モノマーＣは、官能基を有しているか、あるいは有していないモノマーであり、官能基を有している場合にはモノマーＢとの重合条件下で反応する官能基を有することはできない。重合条件下でモノマーＢと反応する官能基を有するモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
モノマーＢにイソシアネート基を有するモノマーを選択した場合には、例えば、カルボキシル基、水酸基を有するモノマー等が挙げられ、より詳しくは、（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の反応物、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等が挙げられる。これらのモノマーは、モノマー（Ｃ）として使用することができない。
【００３３】
モノマーＢにグリシジル基及び／又は３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するモノマーを選択した場合には、例えば、前記カルボキシル基を有するモノマー、塩基性窒素含有モノマー等が挙げられ、塩基性窒素含有モノマーとしてより詳しくは、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピペリジン等が挙げられる。これらのモノマーは、モノマー（Ｃ）として使用することができない。
【００３４】
モノマーＢに酸無水物基を有するモノマーを選択した場合には、例えば、水酸基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられ、より詳しくは、水酸基含有モノマーとしては、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；これら水酸基含有モノマーにε−カプロラクトン、テトラヒドロフラン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を付加させた水酸基含有モノマー；前記カルボキシル基含有モノマーにブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル〔カージュラＥ；モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製〕のようなエポキシ化合物の付加物等が挙げられ、アルコキシシリル基含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、又はγ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのモノマーは、モノマー（Ｃ）として使用することができない。
【００３５】
モノマーＢに水酸基を有するモノマーを選択した場合には、前記イソシアネート基含有モノマー、また、反応温度によっては、前記アルコキシシリル基含有モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、モノマー（Ｃ）として使用することができない。
なお、モノマーＢがカルボキシル基の場合は、モノマーＣの官能基は特に限定されない。
【００３６】
モノマーＣの具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製）等のビニルエステル系モノマー；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有モノマー；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；上記水酸基含有モノマーにε−カプロラクトン、又はテトラヒドロフラン等を開環付加させた水酸基含有モノマー；前記酸性ビニルモノマーにε−カプロラクトン、又はテトラヒドロフラン等を開環付加させた水酸基含有モノマー；前記酸性ビニルモノマーにブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、又は分岐状カルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有モノマー；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、又はγ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン系モノマー；その他マレイミド、又はビニルスルホン等を挙げることができ、主として共重合性、耐候性の観点から、前記の（メタ）アクリレート系モノマー、及び／又はスチレン系モノマーからなる群から選択される１種類又は２種類以上が好ましく用いられる。この中で、前記したモノマーＢと重合条件下で反応しないものを選択することが必要である。
【００３７】
モノマーＣは、アクリル系樹脂（Ｉ）において、０〜６５重量％の範囲で用いられ、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％の範囲で用いられる。６５重量％を超えると、相対的にモノマーＡ及び／又はモノマーＢの導入量が減るために、所期の目的である親水・親油性が得られなくなったり、塗膜の硬度が低下したりすることがあり好ましくない。なお、ここでモノマーＣが０重量％であるとはモノマーＣを全く用いないことをいう。
【００３８】
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣからアクリル系樹脂（Ｉ）を製造するためには、公知慣用の任意の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、特に好ましい。
【００３９】
例えば、溶液重合の際に用いられる溶剤としては、少なくともモノマーＢの官能基と反応しなければ特に制限なく用いられる。このようなものの具体例としては例えば、トルエン、キシレン、又は芳香族炭化水素の混合溶剤（ソルベッソ１００；エクソンモービル社製）等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、又はケロシン等の脂肪族、脂環族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、又はブチルセロソルブアセテート等のエステル系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、又はブチルセロソルブ等のアルコール系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はイソホロン等のケトン系化合物等を挙げることができ、これらの溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
またモノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣからアクリル系樹脂（Ｉ）を製造するためには、公知慣用の種々のラジカル重合開始剤、例えば、アゾ系化合物又は過酸化物系化合物のようなラジカル重合開始剤を用いて、常法により実施することができる。重合時間は特に制限されないが、工業的には、通常１〜４８時間の範囲が選ばれる。また、重合温度は通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００４１】
アクリル系樹脂（Ｉ）においては、その分子量は特に限定されるものではないが、その数平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約１，０００〜２００，０００、より好ましくは約２，０００〜１００，０００の範囲である。１，０００未満とすると、最終的に得られる塗膜の強度が低く、脆いものになる場合があり、２００，０００を超えると、高粘度化するために溶剤での希釈量が多くなる場合があり実用的でない。
【００４２】
（II）〔モノマーＤ〕
モノマーＤは、モノマーＢと反応することによって、活性エネルギー線で硬化することができる官能基を、活性エネルギー線硬化型樹脂に導入するものである。具体的には、モノマーＤはモノマー（Ｂ）が有する官能基と反応することが可能である官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーである。すなわち、モノマーＢで選択した官能基と反応する官能基（相補的官能基ともいう）、及び活性エネルギー線硬化性官能基を同時に有している必要がある。
モノマーＢで選択した官能基と反応する官能基としては、前記モノマー（Ｃ）として使用できないモノマーが有する官能基が、一部を除いて挙げられる。一方、活性エネルギー線硬化性官能基である二重結合としては、紫外線（ＵＶ）硬化速度の観点から、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４３】
モノマーＢにイソシアネート基を有するモノマーを選択した場合には、モノマーＤとして例えば、カルボキシル基、水酸基を有するモノマー等が挙げられ、より詳しくは、（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の反応物、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等が挙げられる。
【００４４】
モノマーＢにグリシジル基及び／又は３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するモノマーを選択した場合には、モノマーＤとして例えば、前記カルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
モノマーＢに酸無水物基を有するモノマーを選択した場合には、モノマーＤとして例えば、水酸基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられ、より詳しくは、水酸基含有モノマーとしては、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；これら水酸基含有モノマーにε−カプロラクトン、テトラヒドロフラン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を付加させた水酸基含有モノマー；前記カルボキシル基含有モノマーにブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル〔カージュラＥ；モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製〕のようなエポキシ化合物の付加物等が挙げられ、アルコキシシリル基含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、又はγ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
モノマーＢに水酸基を有するモノマーを選択した場合には、モノマーＤとして、イソシアネート基含有モノマー、また、反応温度によっては、前記カルボキシル基を有するモノマーや前記アルコキシシリル基含有モノマーが挙げられる。
【００４７】
アクリル系樹脂（Ｉ）とモノマーＤの反応は、モノマーＢとモノマーＤの官能基が当量で実施することが特に好ましいが、当量で実施しない場合においては、モノマーＢとモノマーＤにどの官能基を選択するかによって異なるが、最終的に得られる活性エネルギー線硬化型樹脂、及び／又は硬化性組成物に悪影響（例えば、貯蔵安定性）を及ぼさないよう配慮する必要がある。
【００４８】
アクリル系樹脂（Ｉ）とモノマーＤの反応は、アクリル系樹脂（Ｉ）中のモノマーＢで選択した官能基とモノマーＤで選択した官能基の種類によるため一概には規定できないが、例えば、イソシアネート基／水酸基（モノマーＢとモノマーＤが逆であってもよい）の場合、触媒の存在下又は非存在下で、６０〜１００℃で１〜８時間程度、空気気流下で反応させればよい。例えば、エポキシ基／カルボキシル基（同様にモノマーＢとモノマーＤが逆であってもよい）の場合、触媒の存在下又は非存在下で、８０〜１４０℃で１〜２０時間程度、空気気流下で反応させればよい。
【００４９】
アクリル系樹脂（Ｉ）とモノマーＤの反応を行うに当たっては、加熱による自発的な重合、ゲル化を防止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としてより詳しくは、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、これらの炭素数１〜４の核置換体（１〜３置換体）、又はこれらの炭素数１〜４のエーテル化物；ナフトキノン、ナフトキノンの炭素数１〜４の核置換体（１〜３置換体）、又はこれらの炭素数１〜４のエーテル化物等が挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物において用いることのできる活性エネルギー線は、硬化性組成物を硬化させることができる限りにおいて特に限定されるものではなく、紫外線、電子線、又は放射線を挙げることができるが、好ましくは紫外線である。紫外線は、活性エネルギー線の中でも汎用的であり、比較的少ないエネルギーで硬化塗膜を形成することができる。
【００５１】
［２］塗料組成物
本発明の塗料組成物は、前記硬化性組成物を含むものである。従って、本発明の塗料組成物は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂を必須成分とし、更に紫外線（ＵＶ）で硬化させるために紫外線重合性開始剤を含有する。なお、電子線によって硬化させる場合には、重合開始剤を用いなくてもよい。
【００５２】
紫外線重合性開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系紫外線重合性開始剤、ベンゾフェノン系紫外線重合性開始剤、チオキサントン系紫外線重合性開始剤、アルキルフェノン系紫外線重合性開始剤、アシルホスフィンオキサイド系紫外線重合性開始剤、チタノセン系紫外線重合性開始剤、オキシムエステル系紫外線重合性開始剤、ジアゾフェニルアミン系紫外線重合性開始剤、ナフトキノンジアゾスルホン酸系紫外線重合性開始剤、又はジメチルアミン安息香酸系紫外線重合性開始剤等が挙げられる。
【００５３】
ベンゾインエーテル系紫外線重合性開始剤として、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
ベンゾフェノン系紫外線重合性開始剤として、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５５】
チオキサントン系紫外線重合性開始剤として、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、又は１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００５６】
アルキルフェノン系紫外線重合性開始剤として、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１−オン等が挙げられる。
【００５７】
アシルホスフィンオキサイド系紫外線重合性開始剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
チタノセン系紫外線重合性開始剤として、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム等が挙げられる。
【００５９】
オキシムエステル系紫外線重合性開始剤として、例えば、１，２−オクタンジオン、１−｛４−フェニルチオ−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）｝エタノン、１−｛９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル｝−１−Ｏ−アセチルオキシム、オキシフェニルアセティックアシド−２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル、又はオキシフェニルアセティクアシド−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等が挙げられる。
【００６０】
これらの紫外線重合性開始剤は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、これら紫外線重合性開始剤の使用量は、塗料組成物全体の固形分に対して（後述する紫外線重合性多官能化合物を含む場合にはそれも含む。）０．５〜１０重量％程度使用することが好ましい。
【００６１】
（その他の成分１：紫外線重合性多官能化合物）
本発明の塗料組成物には、必ずしも必須成分ではないが、紫外線重合性多官能化合物を含んでもよい。一般に、これら紫外線重合性多官能化合物を含む場合には、得られる塗膜の硬度が高くなるため、ハードコートとして使用する場合には特に好適に用いられる。ここで、多官能とは、１分子中に２個以上の紫外線重合性官能基を含むことを指し、官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の紫外線重合性官能基を有しており、紫外線硬化速度の観点から特に好ましくは、アクリロイル基である。
【００６２】
紫外線重合性多官能化合物としては、２官能のものとしては例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、又は１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はポリポロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートから生成するウレタンプレポリマー、又はフェニルグリシジルエーテルアクリレートとトルエンジイソシアネートから生成するウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００６３】
３官能のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、又はイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド変性物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
４官能のものとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又はこれらのアルキレンオキサイド変性物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
５官能以上のものとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、これらのアルキレンオキサイド変性物のペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートから生成するウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートから生成するウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００６６】
（その他の成分２：光増感剤）
前記紫外線重合性開始剤は、光源の波長によっては十分な開始効果を示さないことがある。このような場合に、光量子収率を上げるために光増感剤を含有せしめることが好ましい。光増感剤としては、例えば、前記したチオキサントン系光増感剤、又はナフタレン系光増感剤等が挙げられる。
【００６７】
ナフタレン系光増感剤として、例えば、５，１０−ジエトキシアントラセン、５，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００６８】
これらの光増感剤は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、これら光増感剤の使用量は、塗料組成物全体の固形分に対して（前記紫外線重合性多官能化合物を含む場合にはそれも含む。）０．１〜５重量％程度使用することが好ましい。
【００６９】
（その他の成分３）
本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、消泡剤、又はレベリング剤等の各種添加剤を使用することができる。本発明の効果を損なわないためには、これら各種添加剤、特に消泡剤、レベリング剤等に関してオルガノポリシロキサン系、フッ素系ではない方が好ましい。
【００７０】
本発明の塗料組成物は、一般的にはクリヤーで使用されるが、着色剤を更に配合しても良い。着色剤を配合することによって、塗膜をカラークリヤー（着色透明膜）とすることができ、塗膜に美粧性を簡便に付与できる。着色剤としては、例えば、パール顔料、又は着色顔料等が挙げられる。
【００７１】
パール顔料の具体例として、例えば、イリオジン１１０（メルクジャパン社製）、又はマグナパール１０００（エンゲルハート社製）等が挙げられる。
着色顔料の具体例として、例えば、ファストゲンブルー５４８５、又はファストゲングリーンＳ（以下大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
着色剤の配合量は通常は塗料組成物中の総固形分に対して（前記紫外線重合性多官能化合物を含む場合にはそれも含む。）０．２〜３重量％、特に０．３〜２．５重量％が好ましい。
【００７２】
［３］汚染防止方法
本発明の汚染防止方法は、前記塗料組成物を塗装、及び乾燥、硬化して塗膜を形成するものである。
【００７３】
本発明の塗料組成物を適用することのできる被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄、アルミ、ブリキ等の金属類、ガラス、塗料塗膜、又は各種プラスチック等を挙げることができる。特に、曇り防止に対しては塗膜の親水性が良好であるために、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン類をはじめとするプラスチック類、光学用途に対しては塗膜の親油性が高く、皮脂等の油分の汚染除去性が良好であるために、ガラスやＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ、透明ＡＢＳ、ＡＳ、ＴＡＣ等のプラスチック類、セルフクリーニング性が必要とされる屋外用途に対しては塗膜の親水・親油性から、前記プラスチック類、各種塗料を塗装済みの鋼板等に対して効果的に用いられる。
【００７４】
塗料組成物の塗装方法は特に制限されるものではなく、例えばエアースプレー塗装法、エアレススプレー塗装法、静電塗装法、ローラー塗装法、ハケ塗装法、ドクターブレード塗装法、グラビヤ印刷塗装法、スピンコート塗装法等の周知の塗装方法を適用することができる。
【００７５】
塗膜の乾燥条件も特に制限されないが、被塗物の耐熱性を考慮し通常、室温〜１５０℃の範囲で１分間〜７日間程度の乾燥を行う。一般的には４０〜６０℃で１〜３０分程度の強制乾燥を行うことが好ましい。また、塗膜の硬化条件も装置の紫外光の強度や波長特性、更に用いる紫外線重合性開始剤の種類によるため一概には規定できないが、通常５００ｍＪ／ｃｍ２程度で十分である。
【００７６】
以上の方法で形成された塗膜は、優れた耐候性、耐薬品性及び親水・親油性に優れるという特徴を有する。
【００７７】
［４］塗装物品
本発明に係わる塗装物品は、前記塗料組成物を塗装した物品であり、また前記汚染防止方法によって形成された塗膜を備えた物品を意味する。例えば、ＰＥＴに前記塗料組成物により被覆されたハードコートフィルム等を挙げることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の例示において「部」は特に示さない限り「重量部」を意味するものとする。
【００７９】
《合成例Ａ−Ｉ：モノマーＡの合成例１》
マグネチックスターラー、温度計、及び乾燥空気導入口を備えたガラス製反応器に、ニューコール２３１８（成分Ａ−２、日本乳化剤社製、ＨＬＢ１６．０、式（１）においてｍ＝１７、ｎ＝０、Ｒ１；ラウリル基（Ｃ１２）／トリデシル基（Ｃ１３）混合物、Ｘ；−Ｏ−）１００．０ｇ（水酸基１０７ミリモル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（成分Ａ−１）１６．６ｇ（イソシアネート１０７ミリモル）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇ、反応触媒としてジオクチルスズジバーサテート２０ｍｇを入れ、乾燥空気気流下で２時間反応させた。サンプリング物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）において２２５０ｃｍ−１のイソシアネートの特性吸収が消失したことを確認して取り出し、モノマーＡ−Ｉを得た。
【００８０】
《合成例Ａ−II：モノマーＡの合成例２》
反応成分として、エマルゲン１５０（成分Ａ−２、花王社製、ＨＬＢ１８．４、式１においてｍ＝４７、ｎ＝０、Ｒ１；ラウリル基（Ｃ１２）、Ｘ；−Ｏ−）１００．０ｇ（水酸基４４ミリモル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（成分Ａ−１）６．９ｇ（イソシアネート４５ミリモル）に変更したこと以外は、合成例Ａ−Ｉと同様に操作してモノマーＡ−IIを得た。
【００８１】
《合成例Ａ−III：モノマーＡの合成例３》
反応成分として、エマルゲン４０８５（成分Ａ−２、花王社製、ＨＬＢ１８．９、式１においてｍ＝７７、ｎ＝０、Ｒ１；ミリスチル基（Ｃ１４）、Ｘ；−Ｏ−）１００．０ｇ（水酸基２８ミリモル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（成分Ａ−１）４．３ｇ（イソシアネート２８ミリモル）に変更したこと以外は、合成例Ａ−Ｉと同様に操作してモノマーＡ−IIIを得た。
【００８２】
《合成例Ａ−IV：モノマーＡの合成例４》
反応成分として、ノニオンＳ−４０（成分Ａ−２、日油社製、ＨＬＢ１８．２、式１においてｍ＝３３、ｎ＝０、Ｒ１；ステアリル基（Ｃ１８）、Ｘ；−ＣＯＯ−）１００．０ｇ（水酸基５８ミリモル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（成分Ａ−１）８．９ｇ（イソシアネート５８ミリモル）に変更したこと以外は、合成例Ａ−Ｉと同様に操作してモノマーＡ−IVを得た。
【００８３】
《合成例Ａ−V：モノマーＡの合成例５》
反応成分として、ノイゲンＸＬ−１０００（成分Ａ−２、第一工業製薬社製、ＨＬＢ１９．３、式１においてｍ＝９９、ｎ＝０、Ｒ１；デシル基（Ｃ１０）、Ｘ；−Ｏ−）１００．０ｇ（水酸基２２ミリモル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（成分Ａ−１）３．４ｇ（イソシアネート２２ミリモル）に変更したこと以外は、合成例Ａ−Ｉと同様に操作してモノマーＡ−Vを得た。
【００８４】
《合成例Ａ−VI：モノマーＡの合成例６》
反応成分として、ノニオンＮＳ−２４０（成分Ａ−２、日油社製、ＨＬＢ１７．８、式１においてｍ＝４０、ｎ＝０、Ｒ１；ｎ−ノニルフェニル基（Ｃ１５）、Ｘ；−Ｏ−）１００．０ｇ（水酸基５１ミリモル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（成分Ａ−１）７．８ｇ（イソシアネート５１ミリモル）に変更したこと以外は、合成例Ａ−Ｉと同様に操作してモノマーＡ−VIを得た。
【００８５】
《合成例Ａ−VII：モノマーＡの合成例７》
マグネチックスターラー、温度計、及び乾燥空気導入口を備えたガラス製反応器に、エマルゲン１５０（成分Ａ−２、花王社製、ＨＬＢ１８．４、式１においてｍ＝４７、ｎ＝０、Ｒ１；ラウリル基（Ｃ１２）、Ｘ；−Ｏ−）１００．０ｇ（水酸基４４ミリモル）、無水マレイン酸（成分Ａ−１）４．３ｇ（酸無水物基４４ミリモル）、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを入れ、乾燥空気気流下で２時間反応させた。サンプリング物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）において１７８５ｃｍ−１の酸無水物基の特性吸収が消失したことを確認して取り出し、モノマーＡ−VIIを得た。
【００８６】
《比較合成例Ａ−VIII：モノマーＡの合成例８》
反応成分として、ユニオックスＭ−１０００（成分Ａ−２、日油社製、ＨＬＢ１９．７、式１においてｍ＝２２、ｎ＝０、Ｒ１；メチル基（Ｃ１）、Ｘ；−Ｏ−）１００．０ｇ（水酸基９９ミリモル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（成分Ａ−１）１５．３ｇ（イソシアネート９９ミリモル）に変更したこと以外は、合成例Ａ−Ｉと同様に操作してモノマーＡ−VIIIを得た。本比較合成例Ａ−VIIIでは、成分Ａ−２の末端基Ｒ１が本発明の範囲外となる。
【００８７】
《比較合成例Ａ−IX：モノマーＡの合成例９》
反応成分として、エマルゲン１２０（成分Ａ−２、花王社製、ＨＬＢ１５．３、式１においてｍ＝１４、ｎ＝０、Ｒ１；ラウリル基（Ｃ１２）、Ｘ；−Ｏ−）１００．０ｇ（水酸基１２６ミリモル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（成分Ａ−１）１９．６ｇ（イソシアネート１２６ミリモル）に変更したこと以外は、合成例Ａ−Ｉと同様に操作してモノマーＡ−IXを得た。比較合成例Ａ−IXでは、成分Ａ−２のＨＬＢが本発明の範囲外となる。
【００８８】
《比較合成例Ａ−Ｘ：モノマーＡの合成例１０》
反応成分として、ニューコール１０２０（成分Ａ−２、日本乳化剤社製、ＨＬＢ１７．４、式１においてｍ＝２０、ｎ＝０、Ｒ１；２−エチルヘキシル基（Ｃ８）、Ｘ；−Ｏ−）１００．０ｇ（水酸基９９ミリモル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（成分Ａ−１）１５．３ｇ（イソシアネート９９ミリモル）に変更したこと以外は、合成例Ａ−Ｉと同様に操作してモノマーＡ−Ｘを得た。本比較合成例Ａ−Ｘでは、成分Ａ−１の末端基Ｒ１が本発明の範囲外となる。
【００８９】
《製造例１：活性エネルギー線硬化型樹脂の合成例１》
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び乾燥窒素／乾燥空気導入口を備えたガラス製反応器に、合成例１で示したモノマー（モノマーＡ）６０．０ｇ（６０重量％）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（モノマーＢ）１０．０ｇ（１０重量％）、メチルメタクリレート（モノマーＣ）３０．０ｇ、アゾビスイソブチリロニトリル１．０ｇ、メチルイソブチルケトン１００．０ｇを入れ、乾燥窒素雰囲気中で９０℃まで３０分かけて加熱した後、９０℃で５時間保持した。その後３０分かけて反応系内を還流状態（約１２０℃）まで加熱し、３０分間保持してから冷却し、本発明のアクリル系樹脂を得た。
乾燥窒素を乾燥空気に切り替え、２−ヒドロキシエチルアクリレート（モノマーＤ）７．５ｇ（イソシアネート基に対して１００．２％）、重合禁止剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇ、反応触媒としてのジオクチルスズジバーサテート２０ｍｇを入れ、乾燥空気気流下で２時間反応させた。サンプリング物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）において２２５０ｃｍ−１のイソシアネートの特性吸収が消失したことを確認して取り出し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂１を得た。
【００９０】
《製造例２〜８：活性エネルギー線硬化型樹脂の合成例２〜８》
モノマーＡ〜Ｄの種類、及び仕込量を表１に示したように変更した以外は、製造例１と同様に操作して活性エネルギー線硬化型樹脂２〜８を得た。製造例２〜８では、本発明による活性エネルギー線硬化型樹脂が得られる。
【００９１】
《製造例９：活性エネルギー線硬化型樹脂の合成例９》
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び乾燥窒素／乾燥空気導入口を備えたガラス製反応器に、合成例VIIで示したモノマー（モノマーＡ）６０．０ｇ（６０重量％）、無翅マレイン酸（モノマーＢ）１０．０ｇ（１０重量％）、メチルメタクリレート（モノマーＣ）３０．０ｇ、アゾビスイソブチリロニトリル１．０ｇ、メチルイソブチルケトン１００．０ｇを入れ、乾燥窒素雰囲気中で９０℃まで３０分かけて加熱した後、９０℃で５時間保持した。その後３０分かけて反応系内を還流状態（約１２０℃）まで加熱し、３０分間保持してから冷却し、本発明のアクリル系樹脂を得た。
乾燥窒素を乾燥空気に切り替え、２−ヒドロキシエチルアクリレート（モノマーＤ）１２．０ｇ（酸無水物基に対して１０１．４％）、重合禁止剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを入れ、乾燥空気気流下で８時間反応させた。サンプリング物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）において１７８５ｃｍ−１の酸無水物基の特性吸収が消失したことを確認して取り出し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。
【００９２】
《比較製造例１〜６：活性エネルギー線硬化型樹脂の合成例１〜６》
モノマーＡ〜Ｄの種類、及び仕込量を表２に示したように変更した以外は、製造例１と同様に操作して活性エネルギー線硬化型樹脂１〜６を得た。比較製造例１では、成分Ａ−１のＲ１が本発明の範囲外（メチル基）であるもの、比較製造例２はモノマーＡのＨＬＢが本発明の範囲外であるもの、比較製造例３、４ではモノマーＡの含有量が本発明の範囲外であるもの、比較製造例５はモノマーＢの含有量が本発明の範囲外であるもの、比較製造例６では、Ｒ１が本発明の範囲外（Ｃ８）であるものについて示した。
【００９３】
《実施例１：塗料組成物の調製例》
製造例１で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂１の固形分１００部に対して、イルガキュアー１８４（ビーエーエスエフ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３部を混合してよく撹拌し、本発明の塗料組成物を得た。
【００９４】
《実施例２〜９、比較例１〜６：塗料組成物の調製例》
製造例２〜９、及び比較製造例１〜６で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂各々に対して、実施例１と同様にして本発明、及び本発明外の塗料組成物を得た。
【００９５】
〈塗膜作製方法〉
予めトルエン／イソプロピルアルコール（２／１）混合溶剤で脱脂、乾燥した未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（東レ社製、ルミラーＴ−６０、１２５μｍ厚、１２×２０ｃｍ）上に、実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた塗料組成物を、バーコーター＃６を用いて塗布した後、室温で１０分間風乾した。下記条件で紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させて乾燥膜厚約４μｍの塗膜を得た。
光源  高圧水銀ランプ
照度  １００ｍＪ／ｃｍ２
コンベアスピード  ３５ｍ／分
照射回数  ３パス
【００９６】
〈評価方法〉
下記項目について評価した。結果は表１に併せて示した。
【００９７】
（鉛筆硬度）
作製直後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−５：１９９９（手掻き法）に準じて、塗膜に傷が生じるひとつ前の鉛筆硬度で評価した。
【００９８】
（水、オレイン酸接触角）
作製直後の塗膜について、ＣＡ−Ｗ型自動接触角計（協和界面科学社製）を使用し、約５μＬの各液の接触角を５点測定し平均した。水接触角は滴下５秒後と、６０秒後の値を測定した。水接触角は塗膜の親水性の程度を示し、値が小さいほど塗膜が親水的であることを示している。また、オレイン酸は粘度が高いため、滴下３０秒後の値を測定した。オレイン酸接触角は親油性の程度を示し、値が小さいほどが親油的であることを示している。
【００９９】
（指紋不視認性）
作製直後の塗膜について、指紋を付着させ、ティッシュペーパーで拭き取って指紋不視認性を評価した。指紋が見えなくなるまでのティッシュペーパーの拭き取り回数を示した。値が小さいほど指紋不視認性が良好であることを示す。
【０１００】
（耐水性）
上記３点の評価を終了した後の塗膜を、水５００ｍＬを入れた１Ｌビーカーに１晩（約１５時間）浸漬した。塗膜の異状（白化、フクレ、ＰＥＴからのはく離）を目視で評価した。
【０１０１】
【表１】
2015028097.tif 000006
【０１０２】
【表２】
2015028097.tif 000007
【０１０３】
本発明の塗料組成物及び汚染防止方法を用いることによって得られる塗膜は、親水性、親油性に優れ、耐水性、指紋不視認性が良好であることから、汚染防止に有効であり、例え汚染された場合においても優れた汚染除去性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の硬化性組成物、それを含む塗料組成物は、鉄、アルミ、ブリキ等の金属類、ガラス、塗料塗膜、又は各種プラスチック等に用いることができる。特に、曇り防止に対しては塗膜の親水性が良好であるために、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン類をはじめとするプラスチック類、光学用途に対しては塗膜の親油性が高く、皮脂等の油分の汚染除去性が良好である。従って、ガラスやＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ、透明ＡＢＳ、ＡＳ、ＴＡＣ等のプラスチック類、セルフクリーニング性が必要とされる屋外用途に対しては塗膜の親水・親油性から、前記プラスチック類、各種塗料を塗装済みの鋼板等に対して効果的に用いられる。