(57)【要約】【課題】ドライエッチングにおいて、温暖化係数の低いエッチングガスの使用、ならびに設備および工程の簡略化を図る。【解決手段】基板Ｓ上の絶縁膜２０に対してドライエッチングを行う。（ａ）ＣＨ4とＣＯＦ2を含む第１種の混合ガスを用いて、絶縁膜２０のうちレジストマスク１０に覆われていない部分をエッチングする第１の工程Ｓ１００を実行する。第１種の混合ガスにおいて、ＣＯＦ2に対するＣＨ4の混合比が０．６０より低い。（ｂ）ＣＨ4とＣＯＦ2を含む第２種の混合ガスを用いて、エッチングされた絶縁膜２０の側壁２３に保護膜４４を形成する第２の工程Ｓ２００を実行する。第２種の混合ガスにおいて、ＣＯＦ2に対するＣＨ4の混合比が０．６０より高い。（ｃ）第１の工程Ｓ１００と第２の工程Ｓ２００を繰り返す（Ｓ３００）。【選択図】図２
2015130427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の絶縁膜に対してドライエッチングを行う方法であって、
（ａ）ＣＨ4とＣＯＦ2を含む第１種の混合ガスを用いて、前記絶縁膜のうちレジストマスクに覆われていない部分をエッチングする第１の工程であって、前記第１種の混合ガスにおいて、ＣＯＦ2に対するＣＨ4の混合比が０．６０より低い、第１の工程と、
（ｂ）ＣＨ4とＣＯＦ2を含む第２種の混合ガスを用いて、前記エッチングされた前記絶縁膜の側壁に保護膜を形成する第２の工程であって、前記第２種の混合ガスにおいて、ＣＯＦ2に対するＣＨ4の混合比が０．６０より高い、第２の工程と、
（ｃ）前記第１の工程と前記第２の工程を繰り返す工程と、を備える、方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、
前記第１の工程において、ＣＨ4とＣＯＦ2の混合比が０．４５より低い、方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法であって、
前記第２の工程において、ＣＨ4とＣＯＦ2の混合比が０．７０より高い、方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法であって、
前記絶縁膜は、金属酸化物、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＡｌＮ、またはＧａＯである、方法。
【請求項５】
基板上の絶縁膜に対してドライエッチングを行う装置であって、
ＣＨ4とＣＯＦ2を含む第１種の混合ガスを用いて、前記絶縁膜のうちレジストマスクに覆われていない部分をエッチングする第１の処理部であって、前記第１種の混合ガスにおいて、ＣＯＦ2に対するＣＨ4の混合比が０．６０より低い、第１の処理部と、
ＣＨ4とＣＯＦ2を含む第２種の混合ガスを用いて、前記エッチングされた前記絶縁膜の側壁に保護膜を形成する第２の処理部であって、前記第２種の混合ガスにおいて、ＣＯＦ2に対するＣＨ4の混合比が０．６０より高い、第２の処理部と、
前記エッチングと前記保護膜の形成を繰り返し実行させる第３の処理部と、を備える、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング装置およびドライエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体の製造の前工程における絶縁膜のドライエッチングにおいては、エッチングガスとしてＣＦ4が用いられてきた。しかし、近年の地球温暖化対策のため、温暖化係数の高いＣＦ4は、温暖化係数が低い代替ガスに置き換えられつつある。代替ガスとしては、ＣxＦyであって、ｙに対するｘの比が高く、その結果、Ｃ−Ｆ結合が少ないガス、たとえば、Ｃ4Ｆ6が使用される（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５１４７８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−７３９３５号公報
【特許文献３】特開第４０９０４９２号公報
【特許文献４】特開２００７−５２００８０号公報
【特許文献５】特開２００７−５２８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、Ｃ4Ｆ6は蒸気圧が高い。このため、Ｃ4Ｆ6をエッチングガスとして使用するに際しては、Ｃ4Ｆ6を気化させるための恒温設備が必要となる。また、ＣxＦyであって、ｙに対するｘの比が高いエッチングガスを使用すると、Ｃが処理チャンバの内壁に付着しやすくなる。このため、処理中にその付着物が剥離して半導体製品を汚損するおそれがあり、また、処理チャンバの内壁を頻繁にクリーニングする必要が生じる。
【０００５】
一方、従来、深掘りエッチングを行うための手法として、パシべーションモードとエッチングモードを繰り返し行うＢＯＳＨ法が行われている。パシべーションモードにおいては、エッチングガスとしてＣ4Ｆ8を用いて、構造の側壁に保護膜が形成される。一方、エッチングモードにおいては、エッチングガスとしてＳＦ6を用いて、エッチングが行われ、構造の底面がエッチングされる。その際、側壁上の保護膜もエッチングされるが、構造の側壁自体は保護膜によって保護されている。その結果、構造の底面のみがエッチングされ、高アスペクト比のエッチングが達成される。
【０００６】
しかし、上記の手法においては、パシべーションモードとエッチングモードにおいてガスを入れ替える必要があるため、製造リードタイムおよび製造コストの点で、改善の余地があった。
【０００７】
このため、ドライエッチングにおいて、温暖化係数の低いエッチングガスの使用、ならびに設備および工程の簡略化が望まれていた。そのほか、従来のドライエッチングにおいては、処理装置の小型化や、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００９】
（１）本発明の一形態によれば、基板上の絶縁膜に対してドライエッチングを行う方法が提供される。この方法は、（ａ）ＣＨ4とＣＯＦ2を含む第１種の混合ガスを用いて、前記絶縁膜のうちレジストマスクに覆われていない部分をエッチングする第１の工程であって、前記第１種の混合ガスにおいて、ＣＯＦ2に対するＣＨ4の混合比が０．６０より低い、第１の工程と；（ｂ）ＣＨ4とＣＯＦ2を含む第２種の混合ガスを用いて、前記エッチングされた前記絶縁膜の側壁に保護膜を形成する第２の工程であって、前記第２種の混合ガスにおいて、ＣＯＦ2に対するＣＨ4の混合比が０．６０より高い、第２の工程と；（ｃ）前記第１の工程と前記第２の工程を繰り返す工程と、を備える。このような態様とすれば、処理ガスとしてＣＦ4を用いる態様に比べて、温暖化係数の低いエッチングガスを用いて、半導体基板上の絶縁膜についてドライエッチングを行うことができる。また、エッチングガスの恒温設備が不要であるため、処理ガスとしてＣ4Ｆ6を用いる態様に比べて、簡易な設備でエッチングを行うことができる。そして、側壁への保護膜の形成と、絶縁膜のエッチングとを繰り返すことにより、高アスペクト比のエッチングを行うことができる。さらに、第１の工程と第２の工程で使用するエッチングガスが共通であるため、第１の工程と第２の工程の切り替えが容易である。なお、「絶縁膜のうちレジストマスクに覆われていない部分」とは、絶縁膜のうち、絶縁膜とレジストマスクの積層方向について、レジストマスクに覆われていない部分を意味する。
【００１０】
（２）上記形態のドライエッチングを行う方法の前記第１の工程において、ＣＨ4とＣＯＦ2の混合比が０．４５より低い態様とすることができる。このような態様とすれば、第１の工程において、より効率的に絶縁膜のエッチングを行うことができる。
【００１１】
（３）上記形態のドライエッチングを行う方法の前記第２の工程において、ＣＨ4とＣＯＦ2の混合比が０．７０より高い態様とすることができる。このような態様とすれば、第２の工程において、より効率的に保護膜を形成することができる。
【００１２】
（４）上記形態のドライエッチングを行う方法において、前記絶縁膜は、金属酸化物、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＡｌＮ、またはＧａＯとすることができる。それらの各態様において、上記形態のドライエッチングを行う方法は、効果を奏する。
【００１３】
（５）本発明の一形態によれば、基板上の絶縁膜に対してドライエッチングを行う装置が提供される。この装置は、ＣＨ4とＣＯＦ2を含む第１種の混合ガスを用いて、前記絶縁膜のうちレジストマスクに覆われていない部分をエッチングする第１の処理部であって、前記第１種の混合ガスにおいて、ＣＯＦ2に対するＣＨ4の混合比が０．６０より低い、第１の処理部と；ＣＨ4とＣＯＦ2を含む第２種の混合ガスを用いて、前記エッチングされた前記絶縁膜の側壁に保護膜を形成する第２の処理部であって、前記第２種の混合ガスにおいて、ＣＯＦ2に対するＣＨ4の混合比が０．６０より高い、第２の処理部と；前記エッチングと前記保護膜の形成を繰り返し実行させる第３の処理部と、を備える。
【００１４】
上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。
【００１５】
本発明は、方法、装置以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、半導体基板の製造方法や、ドライエッチングを行う装置の制御装置および制御方法、その制御方法を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態としてのドライエッチング・システムの説明図。
【図２】図１のドライエッチング・システムを使用して行われるエッチングの処理を示すフローチャート。
【図３】基板Ｓの構成を示す断面図。
【図４】１回目のステップＳ１００の処理後の基板Ｓの構成を示す断面図。
【図５】１回目のステップＳ２００の処理後の基板Ｓの構成を示す断面図。
【図６】実験の対象とした基板Ｓの顕微鏡写真。
【図７】実験の結果を示すグラフ。
【図８】ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．２０のときの処理後の基板Ｓの顕微鏡写真。
【図９】ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．２８のときの処理後の基板Ｓの顕微鏡写真。
【図１０】ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．７０のときの処理後の基板Ｓの顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ａ．第１実施形態：
図１は、本発明の第１実施形態としてのドライエッチング・システムの説明図である。ドライエッチング・システムは、シリンダーキャビネット１００と、処理ガス供給管２００を介してシリンダーキャビネット１００に接続されているドライエッチング装置３００を、を備える。
【００１８】
シリンダーキャビネット１００は、処理ガスとしてのＣＨ4を収容している高圧タンク１０１と、高圧タンク１０１内の処理ガスの圧力を所定の圧力に低減しつつ外部に供給するための圧力調整器１０２と、を備える。また、シリンダーキャビネット１００は、処理ガスとしてのＣＯＦ2を収容している高圧タンク１０３と、高圧タンク１０３内の処理ガスの圧力を所定の圧力に低減しつつ外部に供給するための圧力調整器１０４と、を備える。各タンク１０１，１０３内に収容されている処理ガスとしてのＣＯＦ2とＣＨ4は、それぞれ圧力調整器１０２，１０４で圧力を低減された後、処理ガス供給管２００を介して個別にドライエッチング装置３００に供給される。なお、ここでは、ＣＨ4を供給する構成と、ＣＯＦ2を供給する構成と、について説明したが、シリンダーキャビネット１００は、そのほか、Ａｒを供給する同様の構成を備えていてもよい。
【００１９】
処理ガス供給管２００は、シリンダーキャビネット１００から供給されるＣＯＦ2、ＣＨ4などのガスを独立にドライエッチング装置３００に供給することができる複数の管である。
【００２０】
ドライエッチング装置３００は、誘導結合型（ＩＣＰ：Inductive Coupled Plasma）プラズマエッチング装置である。ドライエッチング装置３００は、処理容器３０８内において処理対象の基板Ｓを保持しかつ下部電極として機能するステージ３０１と、アンテナ３０２と、所定量に制御された処理ガスを処理容器３０８に供給するマスフローコントローラ３０３と、ステージ３０１に高周波電力を供給する第１の高周波電源３０４と、アンテナ３０２に高周波電力を供給する第２の高周波電源３０５と、それら各部を制御する制御部３０６と、を備える。なお、マスフローコントローラ３０３は、複数の管である処理ガス供給管２００を介してシリンダーキャビネット１００から独立に供給されるＣＯＦ2とＣＨ4の質量流量を、独立に制御することができる。そして、ドライエッチング装置３００は、各部を制御することにより、処理対象の基板Ｓの上にプラズマを生成して、処理対象の基板Ｓをエッチングすることができ、また、処理対象の基板Ｓに対して堆積（デポジション）を行うことができる。
【００２１】
図２は、図１のドライエッチング・システムを使用して行われるエッチングの処理を示すフローチャートである。図２の処理を行うにあたって、あらかじめステージ３０１上には、基板Ｓが設置されている（図１参照）。なお、基板Ｓは、その上面が水平方向と一致するように、ステージ３０１上に配される。その結果、基板Ｓが備える各層の積層方向は、鉛直方向と一致する。なお、ドライエッチング装置３００においては、アンテナ３０２からステージ３０１に向かう向きが鉛直方向と一致する。
【００２２】
図３は、基板Ｓの構成を示す断面図である。なお、図３は、技術の理解を容易にするため、基板Ｓの構成の寸法を正確に反映してはいない。また、図３は、基板Ｓの構成の断面の一部を切り出して示しているものであり、図３の左右の両端および下端の形状は、基板Ｓの構成を反映するものではない。以下、図４、図５に示された基板Ｓの各部の寸法および左右の両端および下端の形状について、同様である。基板Ｓは、半導体基板３０と、半導体基板上に形成されたＳｉＯ2の絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に形成された高分子有機化合物のレジストマスク１０と、を備える。
【００２３】
図２のステップＳ１００においては、制御部３０６は、まず、第１の混合比を有するＣＯＦ2とＣＨ4を含む混合ガスが処理容器３０８内に供給されるように、マスフローコントローラ３０３を制御する。そして、高周波電源３０４，３０５からアンテナ３０２とステージ３０１に高周波電力を供給して、プラズマ中のイオン種をステージ３０１、すなわち基板Ｓに向かって加速させて衝突させ、基板Ｓに対してエッチングを行う。ここでは、第１の混合比は、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．６０より低い混合比である。なお、処理ガスの流量は、ｓｃｃｍ（standard cc/min）、すなわち、大気圧 １０１３ｈＰａ、０℃のもとでのｃｃ／ｍｉｎで評価される。以下、本明細書において「混合比」に言及する場合において、同様である。ステップＳ１００の処理を行うことにより、絶縁膜２０のうちレジストマスク１０に覆われていない部分がエッチングされる。各部を制御してステップＳ１００を実行する制御部３０６の機能部を、図１において第１の処理部３１１として示す。
【００２４】
図４は、１回目のステップＳ１００の処理後の基板Ｓの構成を示す断面図である。図４においては、図２のステップＳ１００でイオン種が基板Ｓに衝突する方向を、矢印Ｐ１で示す。ステップＳ１００において、イオン種は、アンテナ３０２がある側からステージ３０１に向かう向き、すなわち、ステージ３０１の上面および基板Ｓの上面に垂直に加速される（図１参照）。このため、基板Ｓのうち、絶縁膜２０の上面２１とレジストマスク１０の上面１１とが主として、エッチングされる（図３参照）。ただし、レジストマスク１０は、絶縁膜２０にくらべてエッチングされにくい材料で形成されている。このため、レジストマスク１０は、絶縁膜２０ほどにはエッチングされない。その結果、ステップＳ１００では、絶縁膜２０のうちレジストマスク１０に覆われていない部分が主としてエッチングされる。なお、「絶縁膜のうちレジストマスクに覆われていない部分」とは、絶縁膜のうち、絶縁膜とレジストマスクの積層方向（図４Ｐ１参照）について、レジストマスクに覆われていない部分を意味する。
【００２５】
そして、絶縁膜２０の上面に対してほぼ垂直な絶縁膜２０の側面２３が露出する。絶縁膜２０のうちレジストマスク１０に覆われていない部分がエッチングされて露出した絶縁膜２０の上面を図４において上面２２として示す。絶縁膜２０のうちレジストマスク１０に覆われていない部分がエッチングされて露出した絶縁膜２０の側面を図４において側面２３として示す。
【００２６】
図２のステップＳ２００においては、制御部３０６は、第２の混合比を有するＣＯＦ2とＣＨ4を含む混合ガスが処理容器３０８内に供給されるように、マスフローコントローラ３０３を制御する。そして、高周波電源３０４，３０５からアンテナ３０２とステージ３０１に高周波電力を供給して、プラズマ中のイオン種をステージ３０１、すなわち基板Ｓに向かって加速させて衝突させる。その結果、基板Ｓの表面にフッ素化合物の堆積物４０が堆積する（図５参照）。ここでは、第２の混合比は、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．６０より高い混合比である。ステップＳ２００の処理を行うことで、絶縁膜２０の表面およびレジストマスク１０の表面が堆積物４０によって覆われる。各部を制御してステップＳ２００を実行する制御部３０６の機能部を、図１において第２の処理部３１２として示す。
【００２７】
図５は、１回目のステップＳ２００の処理後の基板Ｓの構成を示す断面図である。図５においては、図２のステップＳ２００でイオン種が基板Ｓに衝突する方向を、矢印Ｐ２で示す。図５に示すように、図２のステップＳ２００においては、ステップＳ１００でエッチングされた絶縁膜２０の上面２２およびレジストマスク１０の上面１１に加えて、レジストマスク１０の側面１２と、エッチングされたことによって露出した絶縁膜２０の側面２３も、堆積物４０によって覆われる。これらの堆積物４０は、後に行われるエッチングにおいて、保護膜として機能する。なお、図５においては、絶縁膜２０の上面２２に堆積した堆積物４０を、保護膜４１として示す。レジストマスク１０の上面１１に堆積した堆積物４０を、保護膜４２として示す。レジストマスク１０の側面１２に堆積した堆積物４０を、保護膜４３として示す。絶縁膜２０の側面２３に堆積した堆積物４０を、保護膜４４として示す。
【００２８】
図２のステップＳ３００においては、ステップＳ１００，Ｓ２００がＮ回（Ｎは２以上の整数）繰り返されたか否かが判定される。ステップＳ１００，Ｓ２００の繰り返し回数がＮ回である場合には、処理は終了する。ステップＳ１００，Ｓ２００の繰り返し回数がＮ回未満である場合には、処理は、ステップＳ１００に戻る。なお、Ｎは、予め定められた数である。Ｎは、基板Ｓ対してエッチングを行うことによって形成する構造の形状や寸法に応じて定めることができる。
【００２９】
図２のステップＳ１００では、表面が堆積物４０によって覆われた基板Ｓ（図５参照）に対して、エッチングが行われる。その際、主として、アンテナ３０２からステージ３０１に向かう向きにエッチングが進行する（図４の矢印Ｐ１参照）。このため、絶縁膜２０の上面２２に堆積した保護膜４１、およびレジストマスク１０上面１１に堆積した保護膜４２が主としてエッチングされる（図５参照）。その後、絶縁膜２０の上面２２、およびレジストマスク１０の上面１１も、エッチングされる（図４参照）。レジストマスク１０は、絶縁膜２０にくらべてエッチングされにくい材料で形成されているため、絶縁膜２０ほどにはエッチングされない。
【００３０】
一方、レジストマスク１０の側面１２に堆積した保護膜４３、およびレジストマスク１０の側面１２と、絶縁膜２０の側面２３に堆積した保護膜４４、および絶縁膜２０の側面２３とは、イオン種が衝突する向きとは垂直な向きに配されているため、絶縁膜２０の上面２２に比べてエッチングされない（図５参照）。その結果、エッチングされて露出した絶縁膜２０の上面２２のエッチングが進行する。そして、他の部分のエッチングは、絶縁膜２０の上面２２に比べて進行しない。
【００３１】
その後、ステップＳ２００の処理が行われる。そして、ステップＳ１００，Ｓ２００の繰り返し回数がＮ回に達するまで（図２のステップＳ３００）、ステップＳ１００，Ｓ２００の処理が繰り返し行われる。各部を制御してステップＳ３００の処理を行い、所定回数ステップＳ１００，Ｓ２００の処理を実行させる制御部３０６の機能部を、図１において第３の処理部３１３として示す。
【００３２】
図２のような処理を行うことで、絶縁膜２０の上面２２がもっとも多くエッチングされ（図４および図５参照）、その結果、絶縁膜２０に対して、表面に垂直な方向に深いエッチングが行われる。
【００３３】
表１に、本実施形態において処理ガスとして使用されるＣＨ4とＣＯＦ2、ならびに他のガスの温暖化係数を示す。
【表１】
2015130427.tif 000003
【００３４】
表１から明らかなように、本実施形態において処理ガスとして使用されるＣＨ4とＣＯＦ2は、他のガスに比べて、温暖化係数が１／１０〜１／１００００程度である。このため、本実施形態によれば、処理ガスとしてＣＦ4やＣ2Ｆ6を用いる態様に比べて、地球の温暖化を促進しにくいガスを用いて、半導体基板上の絶縁膜についてドライエッチングを行うことができる。
【００３５】
また、ＣＨ4とＣＯＦ2は、Ｃ4Ｆ6等に比べて蒸気圧が低い。このため、処理ガスとして使用するに際して、Ｃ4Ｆ6とは異なり、対象を加熱して気化させ保温するための恒温設備が不要である。よって、処理ガスとしてＣ4Ｆ6等を用いる態様に比べて、簡易な設備でエッチングを行うことができる。
【００３６】
さらに、本実施形態においては、ステップＳ１００とステップＳ２００で使用するエッチングガスが共通である。このため、ステップＳ１００とステップＳ２００を繰り返すに際して、処理容器３０８内の処理ガスを完全に入れ替える必要がない。そして、ガス毎の流量を制御することによって、エッチングと堆積を繰り返し行うことができる。すなわち、エッチング処理と堆積処理の切り替え、さらにはそれらの繰り返しが容易である。その結果、容易にアスペクト比の高いエッチングを行うことができる。
【００３７】
Ｂ．実施例：
ＣＨ4とＣＯＦ2の流量比を様々に変更して、ＳｉＯ2の絶縁膜２０と、レジストマスク１０とを有する基板Ｓ（図３参照）に対して、ＩＣＰ−ＲＩＥエッチングを実施した。処理条件は以下のとおりである。
使用機器：サムコ株式会社製、ＲＩＥ−２００ｉＰ
ＩＣＰ＝１．７Ｗ／ｃｍ2（ＲＦ＝１３．５６ＭＨｚ）
Ｂｉａｓ＝０．８Ｗ／ｃｍ2
圧力＝０．５Ｐａ
エッチング処理時間＝１分
堆積処理時間＝１分
繰り返し回数Ｎ＝５回  （総処理時間＝１０分）
【００３８】
図６は、実験の対象とした基板Ｓの顕微鏡写真である（図３参照）。基板Ｓの組成および構成は、以下のとおりである。なお、レジストマスク１０としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３５〜６０重量％、酢酸−ｎ−ブチルを１５〜２５％、クレゾールを１〜５％、ノボラック樹脂を２５〜４５％含む材料で構成された下記レジストマスクを使用した。このレジストマスク１０は、パターンの解像度が２μｍのもの、すなわち、２μｍ幅のマスクが２μｍの間隔をあけて配されているものである。サンプルは、各条件について１０個づつ用意した。
半導体基板
組成：Ｓｉ
絶縁膜
組成：ＳｉＯ2
厚さ：１．０μｍ
レジストマスク
メーカ名：東京応化工業株式会社
製品名：ＴＣＩＲ−ＺＲ８８００ＰＢ
厚さ：１．８μｍ
解像度：２μｍ
【００３９】
上記の条件の下、ＣＨ4とＣＯＦ2の流量比を様々に変更して、ＣＨ4とＣＯＦ2とＡｒを処理容器３０８に供給して、ＩＣＰ−ＲＩＥエッチングを実施し、絶縁膜２０と、レジストマスク１０のエッチングレートを測定した。たとえば、混合比が０．２０の場合は、ＣＯＦ2とＣＨ4とＡｒの流量比は、２５：５：５であった。実験の結果を表２に示す。なお、表２において、「ＣＨ4／ＣＯＦ2」の欄は、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比を示す。「ＳｉＯ2」の欄は、絶縁膜２０のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示す。「ＰＲ」の欄は、レジストマスク１０のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示す。「選択性」の欄は、レジストマスク１０のエッチングレートに対する絶縁膜２０のエッチングレートの比を示す。なお、表２の値は１０個のサンプルの平均値である。
【００４０】
【表２】
2015130427.tif 000004
【００４１】
図７は、上記実験の結果を示すグラフである。図７のグラフにおいて、横軸が、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比を表し、縦軸がエッチングレートを表す。グラフＧ１０が、レジストマスク１０のエッチングレートを表す。グラフＧ２０が、絶縁膜２０のエッチングレートを表す。
【００４２】
表２および図７より、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．６０より小さい領域で、絶縁膜２０（ＳｉＯ2）がエッチングされることが分かる。また、絶縁膜２０がエッチングされる領域においては、表２の「選択性」の値が１以上であり、レジストマスク１０に対して絶縁膜２０がより多くエッチングされることが分かる。よって、図２のステップＳ１００においては、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．６０より低い混合比を設定することにより、エッチングが行われることが分かる。
【００４３】
また、表２の結果より、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比は、エッチングの選択性の観点から、０．５０より小さいことが好ましく、０．４５より小さいことがより好ましい。そして、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比は、エッチングの選択性の観点から、０．２０以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
図８は、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．２０のときの処理後の基板Ｓの顕微鏡写真である。図９は、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．２８のときの処理後の基板Ｓの顕微鏡写真である。図８および図９より、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比を制御することで、エッチングの側壁の角度を制御できることが分かる。より具体的には、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が小さい方（図８参照）が、レジストマスク１０（特に側面１２）がより多くエッチングされ、エッチングされた絶縁膜２０の側面２３の絶縁膜２０表面（水平面）に対する内角が小さくなることが分かる。
【００４５】
図１０は、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．７０のときの処理後の基板Ｓの顕微鏡写真である。図１０において、技術の理解を容易にするために、レジストマスク１０を強調して示す。上記実験において、表２において絶縁膜２０のエッチングレートが０である、混合比が０．６４以上の条件下では、絶縁膜２０上に堆積物が確認された。たとえば、図１０より、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．７０の条件下では、レジストマスク１０の側面１２および上面１１に堆積物４０が堆積していることがわかる。レジストマスク１０の側面１２に上面１１よりも多く堆積物４０が堆積している。
【００４６】
堆積物４０の堆積は、以下のような反応を経て生じると推測される。すなわち、高周波電圧の印加により、ＣＯＦ2とＣＨ4が励起され、レジストマスク１０や絶縁膜２０（ＳｉＯ2）に、ＣＨ系やＣＦ、ＣＦ2モノマーが吸着される。これらのモノマーに対し、ＣＨ4の励起によるＨ*が重合反応を起こしてＣＦ系のポリマーを形成し、保護膜４０となる。このため、Ｈ*を供給するＣＨ4の量が増えるほど、保護膜４０は生成されやすくなる。
【００４７】
よって、保護膜４０の成長レートは、主に、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比によって制御可能である。すなわち、ＣＨ4／ＣＯＦ2が大きくなると成長レートは増加し、ＣＨ4／ＣＯＦ2が０．６０を超えると、保護膜４０の成長レートがエッチングレートを超えるため、エッチングが生じなくなる（表２参照）。このことから、図２のステップＳ２００においては、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．６０より高い混合比を設定することにより、堆積物４０の堆積が行われることが分かる。また、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比が０．６０を超えてより高い値になるほど、堆積物４０の堆積がより多くなることが分かる。たとえば、ＣＯＦ2の流量に対するＣＨ4の流量の混合比を０．７０より高い値にして、保護膜形成工程を実施することが好ましく、０．８０より高い値にして、保護膜形成工程を実施することがより好ましく、０．９０より高い値にして、保護膜形成工程を実施することがさらに好ましい。
【００４８】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４９】
Ｃ１．変形例１：
上記実施形態においては、ステップＳ１００，Ｓ２００の処理ガスとして、ＣＨ4とＣＯＦ2を所定の比率で含む混合ガスが使用される。しかし、ＣＯＦ2に代えてＣＨＦ3を使用することもできる。
【００５０】
Ｃ２．変形例２：
上記実施例においては、絶縁膜２０はＳｉＯ2で設けられていた。しかし、絶縁膜が他の素材で構成されても、上記実施形態の処理によって、アスペクト比の高いエッチングを行うことができる。絶縁膜は、ＳｉＯ2のほか、たとえば、ＡｌＮ、ＧａＯ、ＳｉＮとすることができる。そして、絶縁膜は、金属酸化物とすることができる。なお、絶縁膜は、反応してフッ化物ができたときに、気化しやすい素材で構成されることが好ましい。
また、半導体基板３０は、ＧａＮやＳｉＣ、Ｓｉ、ＡｌＮ、ＧａＯなどで構成することができる。
【００５１】
絶縁体の材料としてＡｌＮ、ＧａＯを採用する場合には、キャリアを発生する不純物を含まない１μｍ以下のＡｌＮ、ＧａＯの薄膜を、(パワー)トランジスタのゲート絶縁膜や、素子(トランジスタやダイオードなど)の保護膜として使用することができる。また、ゲート絶縁膜の材料としてＡｌＮ、ＧａＯを採用する場合には、必要に応じて、ＡｌＯＮやＧａＯＮのようなオキシナイトライドの態様で採用することもできる。一方、基板（半導体）の材料としてＡｌＮ、ＧａＯを採用する場合には、キャリアを発生する不純物がドーピング（１０１４〜１０２０ｃｍ-3）されたＡｌＮ、ＧａＯを採用することができる。なお、基板（半導体）の材料としてＡｌＮ、ＧａＯを採用する場合には、支持基板として扱いやすい１００μｍ以上の厚さを持つ態様とすることが好ましい。
【００５２】
また、上記実施例では、レジストマスク１０として東京応化工業株式会社製のＴＣＩＲ−ＺＲ８８００ＰＢを使用した。しかし、東京応化工業株式会社製のＴＣＩＲ−ＺＲ８８００ＰＢを使用する場合に限らず、絶縁膜２０に応じて適切にレジストマスク１０を選択することで、上記実施態様によって同様の効果が達成され得る。
【００５３】
Ｃ３．変形例３：
上記実施形態においては、Ｎ回、ステップＳ１００のエッチングと、ステップＳ２００の堆積処理が繰り返される。しかし、エッチングと堆積処理の繰り返し回数は、他の方法で定めることもできる。たとえば、エッチングによって形成される絶縁膜の凹部の深さや絶縁膜の凹部の底の厚みをモニタし、それらが所定の寸法になった際に、エッチングと堆積処理の繰り返しを終了することもできる。すなわち、エッチングと堆積処理は、何らかの基準に沿って、繰り返し実行されることができる。
【００５４】
上記実施形態においては、各処理ガスは、複数の管である処理ガス供給管２００を介して独立にシリンダーキャビネット１００からドライエッチング装置３００に供給される。しかし、２以上の処理ガスが、共通の管で、シリンダーキャビネットからドライエッチング装置に供給される態様とすることもできる。そして、ドライエッチング装置に供給されるべきすべてのガスが、共通の管で、シリンダーキャビネットからドライエッチング装置に供給される態様とすることもできる。
【００５５】
上記実施例においては、誘導結合型プラズマ反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）が行われた。しかし、エッチングは、容量結合型ＲＩＥ（Capacitive Coupled Plasma-RIE：ＣＣＰ−ＲＩＥ）、ＥＣＲ−ＲＩＥ（Electron Cyclotron Resonance-RIE）、マグネトロンＲＩＥなど、他の反応性イオンエッチングによって行うこともできる。また、エッチングは、反応性イオンエッチングに限らず、イオンミリングなど、他の方法で実行することもできる。
【符号の説明】
【００５６】
１００…シリンダーキャビネット
１０１…高圧タンク
１０２…圧力調整器
１０３…高圧タンク
１０４…圧力調整器
２００…処理ガス供給管
３００…ドライエッチング装置
３０１…ステージ
３０２…アンテナ
３０３…マスフローコントローラ
３０４…第１の高周波電源
３０５…第２の高周波電源
３０６…制御部
１０…レジストマスク
１１…レジストマスク１０の上面
１２…レジストマスク１０の側面
２０…絶縁膜
２１…絶縁膜２０の上面
２２…露出した絶縁膜２０の上面
２３…露出した絶縁膜２０の側面
３０…半導体基板
４０…堆積物
４１…絶縁膜２０の上面２２に堆積した保護膜
４２…レジストマスク１０の上面１１に堆積した保護膜
４３…レジストマスク１０の側面１２に堆積した保護膜
４４…絶縁膜２０の側面２３に堆積した保護膜
Ｓ…基板
Ｇ１０…レジストマスク１０のエッチングレートを表すグラフ
Ｇ２０…絶縁膜２０のエッチングレートを表すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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