(57)【要約】      （修正有）【課題】発色感度が良好であり、再発色性、耐湿熱画像保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】感熱記録層が、平均粒子径が０．４μｍ以下の電子供与性染料前駆体と、平均粒子径が１．１〜１．６μｍの４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および平均粒子径が０．４μｍ以下の飽和脂肪酸モノアミドを少なくとも含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均粒子径が０．４μｍ以下の電子供与性染料前駆体と、平均粒子径が１．１〜１．６μｍの４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および平均粒子径が０．４μｍ以下の下記一般式（１）で表される飽和脂肪酸モノアミドを少なくとも含有する感熱記録層を有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2015168123.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１１〜２１のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性の染料前駆体および電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料に関する。詳しくは発色感度が良好であり、再発色性と耐湿熱画像保存性に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の染料前駆体（以下、染料前駆体とも記載。）、ならびに電子受容性顕色剤（以下、顕色剤とも記載。）を主成分とする感熱記録層を有する記録材料であり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な記録装置で記録画像が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等、広範囲の分野に利用されている。近年、これらの記録装置の小型化、記録の高速化に従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得られることが要求されている。更に、これらの記録装置の使用環境はより過酷になってきており、高温高湿度に曝される可能性のある環境下で使用される場合は、感熱記録材料を高湿高温下で保存した後の印字性（以下、再発色性と記載。）及び印字後の記録材料を高温高湿度環境下で長期保存した際の画像保存性（以下、耐湿熱画像保存性と記載。）に優れる感熱記録材料が強く要望されている。
【０００３】
発色感度に優れる感熱記録材料としては、例えば特開２０００−３１８３２２号公報（特許文献１）、特開２００２−５２８３２号公報（特許文献２）、特開２００４−２８４２６１号公報（特許文献３）に記載される感熱記録材料が知られており、これらの技術においては、顕色剤として４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、また発色反応を促進する低融点の熱可溶性成分として飽和脂肪酸モノアミドを用いている。しかしながらこれらの感熱記録材料は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの平均粒子径を小さくすることで優れた発色感度が得られるものの、該化合物の水溶性が増すことに起因して、再発色性と耐湿熱画像保存性の点で十分満足することができず、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１８３２２号公報
【特許文献２】特開２００２−５２８３２号公報
【特許文献３】特開２００４−２８４２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発色感度が良好であり、再発色性、耐湿熱画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、以下の手段により解決される。
（１）支持体上に、平均粒子径が０．４μｍ以下の電子供与性染料前駆体と、平均粒子径が１．１〜１．６μｍの４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および平均粒子径が０．４μｍ以下の下記一般式（１）で表される飽和脂肪酸モノアミドを少なくとも含有する感熱記録層を有することを特徴とする感熱記録材料。
【０００７】
【化１】
2015168123.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１１〜２１のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、発色感度が良好であり、再発色性、耐湿熱画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。
【００１１】
電子受容性顕色剤として４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、また発色反応を促進する低融点の熱可溶成分として上記した一般式（１）で表される飽和脂肪酸モノアミドを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料は従来から知られており、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの平均粒子径を小さくすることで優れた発色感度は得られるものの、再発色性、耐湿熱画像保存性の点で十分満足できるものではなかった。本発明者はこのような課題について、鋭意検討を行った結果、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、一般式（１）で表される飽和脂肪酸モノアミド、および電子供与性染料前駆体の平均粒子径を上記した特定の範囲とすることで、発色感度、再発色性、耐湿熱画像保存性の全てに優れた感熱記録材料が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明における感熱記録層は、電子供与性の染料前駆体（通常無色ないし淡色の染料前駆体）、および電子受容性顕色剤を主成分として、これらをバインダー等に分散して塗工液を作製した後、支持体上に塗工して形成される。このようにして得られた感熱記録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、該感熱記録層中の染料前駆体と顕色剤が瞬時反応し、記録画像が得られる。上記した感熱記録層は顔料、増感剤、バインダー、酸化防止剤、及びスティッキング防止剤等を必要に応じて含有することが可能である。
【００１３】
本発明の感熱記録層が含有する電子供与性染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。具体的な例を挙げれば、以下のとおりである。
【００１４】
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等、
【００１５】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００１６】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００１７】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００１８】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
本発明の感熱記録層が含有する電子供与性染料前駆体の平均粒子径は、０．４μｍ以下である。平均粒子径が０．４μｍを超えた場合、十分な発色感度は得られない。なお、感熱記録層中における電子供与性染料前駆体、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および一般式（１）で表される飽和脂肪酸モノアミドの平均粒子径は、感熱記録層を設けるために用いる塗工液中での値が維持されるため、本発明で言う平均粒子径とは、感熱記録層塗液の作製に用いる各成分の分散液を、レーザー回折散乱法によって測定し、得られた粒度分布から算術される体積平均粒子径を意味する。
【００２０】
本発明の感熱記録層は、電子受容性顕色剤として４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンなる特定の顕色剤を含有するが、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、その他の顕色剤を含有することも可能である。他の顕色剤の具体例としては下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
【００２２】
１，３−ビス［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００２３】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ｎ−ブチル−４−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、ｎ−ブチル−３−（３−ｐ−トルエンスルホニル）ウレイドベンゾエート、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。これら他の顕色剤は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの固形分量に対して４０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の感熱記録層に用いられる顕色剤である４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの平均粒子径は１．１〜１．６μｍである。該化合物の平均粒子径が１．１μｍ未満では該化合物の水への溶解性が増し、十分な再発色性及び耐湿熱保存性が得られない。また該化合物の平均粒子径が１．６μｍを超える場合、十分な発色感度が得られない。
【００２５】
本発明の感熱記録層が含有する、上記した一般式（１）で表される飽和脂肪酸モノアミドの具体的な例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘニン酸アミド等を挙げることができるが、本発明に係わる飽和脂肪酸モノアミドは必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００２６】
本発明の感熱記録層に用いられる一般式（１）で表させる飽和脂肪酸モノアミドの平均粒子径は０．４μｍ以下である。平均粒子径が０．４μｍを超えた場合は十分な発色感度が得られない。
【００２７】
本発明の感熱記録層に含まれる上記した特定の平均粒子径を有する発色成分は、分散媒中に分散された分散液とし、支持体上、好ましくは中間層上に塗布、乾燥することで感熱記録層中に含有せしめられる。その分散液は、上記した発色成分を含有する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または上記した発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法等により得られる。本発明において、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および電子供与性染料前駆体はそれぞれ、もしくは共に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に粉砕し、上記した特定の平均粒子径の範囲内となるよう分散された後、感熱記録層塗液の調製に用いられることが好ましい。また一般式（１）で表される飽和脂肪酸モノアミドについても、乾式粉砕あるいは湿式粉砕することで任意の平均粒子径とすることもできるが、これについては予め乳化分散法により分散された分散液が市販されているので、これらを入手し利用することも可能である。
【００２８】
本発明における４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および電子供与性染料前駆体の分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
本発明における感熱記録層は、その熱応答性を更に向上させるために、平均粒子径が０．４μｍ以下の飽和脂肪酸モノアミド以外に、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、その他の増感剤を含有することができる。使用される増感剤の具体例としては下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
具体的には、ジフェニルスルホン、平均粒子径が０．４μｍを超えるステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の増感剤が挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
本発明における感熱記録層が含有するバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、キトサン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００３２】
本発明における感熱記録層は、以上の主要成分に加えて、更に公知の保存性改良剤、界面活性剤等を含有してもよい。
【００３３】
保存性改良剤は、発色画像部の保存性を高めるために用いられ、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、
【００３４】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとジエチレングリコールの縮合物、イソシアネート化合物等公知の保存性改良剤が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
本発明において感熱記録層は、耐スティッキング性向上、白色度向上等の目的に応じて、各種顔料を含有することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。
【００３６】
また、感熱記録層には耐スティッキング性向上のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有させることができる。
【００３７】
本発明において感熱記録材料は、感熱記録層上に、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上等を目的として保護層を有することができる。保護層は、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有することができ、単層または二層以上であってもよい。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキ等による印刷等を行ってもよい。
【００３８】
感熱記録層の乾燥質量としては、電子供与性染料前駆体の塗工量として０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が十分な熱応答性を得るために適当であり、更に好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ／ｍ２である。
【００３９】
本発明の感熱記録材料が有する支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００４０】
紙としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、及び古紙パルプ等の各種パルプを含み、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤等の各種配合剤を好適に配合し、酸性、中性、アルカリ性のいずれかで抄造された塗工紙用の原紙等が挙げられる。また、ノーサイズプレス原紙、あるいはデンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスされた原紙、上質紙等が挙げられる。
【００４１】
本発明において支持体は、前記した原紙あるいは上質紙上に平滑性、断熱性、透気抵抗度等を向上させるために中間層を有していることが好ましい。中間層は、バインダー及び各種有機や無機の顔料を含み、また中空粒子等を含有することもできる。
【００４２】
中間層に使用されるバインダーとしては、無変性デンプン、酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、尿素変性リン酸エステル化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、冷水可溶性デンプン、ピロデキストリン、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸アミド／アクリロニトリル変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
中間層に使用される有機顔料としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン共重合樹脂等が挙げられ、無機顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４４】
本発明において、支持体の感熱記録層が設けられている面とは反対側の面には、透気抵抗度向上、カール防止、帯電防止等を目的としてバックコート層を設けてもよく、更に粘着加工等を行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面には、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層等を設けてもよい。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００４５】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部は全て質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００４７】
実施例１
（１）支持体の作製
（中間層用塗工液）
焼成カオリン                                            １００部
５０％スチレンブタジエンエマルション                      ２４部
水                                                      ２００部
上記の中間層用塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に、固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、中間層を有する支持体を得た。
【００４８】
（２）顕色剤分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで湿式粉砕した。得られた顕色剤分散液の平均粒子径をレーザー回折散乱法式粒子径測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）で測定したところ１．１μｍであった。
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン                  ３０部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液            ３０部
（日本合成化学工業（株）、ゴーセランＬ−３２６６）
水                                                        ４０部
【００４９】
（３）染料前駆体分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで湿式粉砕した。得られた染料前駆体分散液の平均粒子径をレーザー回折散乱法式粒子径測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）で測定したところ、０．４μｍであった。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    １５部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液            １５部
水                                                        ２０部
【００５０】
（４）増感剤分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで湿式粉砕した。得られた増感剤分散液の平均粒子径をレーザー回折散乱法式粒子径測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）で測定したところ、０．８μｍであった。
ジフェニルスルホン                                        ４５部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液            ４５部
水                                                        ６０部
【００５１】
（５）感熱記録層塗液の調製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、十分攪拌して感熱記録層塗液を得た。
顕色剤分散液                                            １００部
染料前駆体分散液                                          ５０部
増感剤分散液                                            １５０部
２５％ステアリン酸アミド分散液                            ５０部
（中京油脂（株）、ハイミクロンＬ２７１、平均粒子径０．３μｍ）
１０％ポリビニルアルコール水溶液                        ３００部
（日本酢ビ・ポバール（株）、ＪポバールＶＣ１３）
３０％水酸化アルミニウム水分散液                        １５０部
５０％ステアリン酸亜鉛水分散液                            ３０部
水                                                        ５０部
【００５２】
（６）感熱記録材料の作製
前記した支持体の中間層上に、上記感熱記録層塗液を電子供与性染料前駆体の塗工量で０．２２ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した後、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００５３】
実施例２
実施例１の（２）顕色剤分散液の調製において、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの平均粒子径を１．６μｍになるよう湿式粉砕した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５４】
実施例３
実施例１の（３）染料前駆体分散液の調製において、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランから３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５５】
実施例４
実施例１の（３）染料前駆体分散液の調製において、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの平均粒子径を０．３μｍになるまで湿式粉砕した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５６】
実施例５
実施例１の（５）感熱記録層塗液の調製において、ステアリン酸アミド分散液として中京油脂（株）のハイミクロンＧ２７０（平均粒子径０．４μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５７】
比較例１
実施例１の（２）顕色剤分散液の調製において、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの平均粒子径を１．０μｍになるよう湿式分散した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５８】
比較例２
実施例１の（２）顕色剤分散液の調製において、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの平均粒子径を１．７μｍになるよう湿式分散した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００５９】
比較例３
実施例１の（５）感熱記録層塗液の調製において、ステアリン酸アミド分散液として平均粒子径が０．８μｍのステアリン酸アミドのエマルションを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６０】
比較例４
実施例１の（３）染料前駆体分散液の調製において、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの平均粒子径を０．５μｍとする以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６１】
比較例５
実施例２の感熱記録層塗液の調製において、ステアリン酸アミド分散液として平均粒子径が０．８μｍのステアリン酸アミドのエマルションを用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６２】
比較例６
実施例２の染料前駆体分散液の調製において、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの平均粒子径を０．５μｍとする以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６３】
以上のようにして得られた感熱記録材料を下記の評価に供した。
【００６４】
［発色感度］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、印字テスト機〔大倉電機製：ＴＨ−ＰＭＤ〕を用いて、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅０．８ｍｓｅｃで通電して印字した。印字部分における発色濃度を、濃度計［装置名：ＲＤ１９、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製］（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
◎：印字部分の発色濃度が０．７以上
○：印字部分の発色濃度が０．６以上０．７未満
△：印字部分の発色濃度が０．５以上０．６未満
×：印字部分の発色濃度が０．５未満
【００６５】
［再発色性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、５０℃・９５％ＲＨの環境下で２４時間静置した後に、２３℃・６５％ＲＨの環境下で印字テスト機〔大倉電機製：ＴＨ−ＰＭＤ〕を用いて、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．４ｍｓｅｃで通電して印字した。印字部の発色濃度を濃度計［装置名：ＲＤ１９、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製］（ブラックモード）にて測定し、更に印字部分を目視で観察して、以下の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
◎：印字部分の発色濃度が０．７５以上
○：印字部分の発色濃度が０．５５以上０．７５未満
△：印字部分の発色濃度が０．５５以上０．７５未満であるが、ムラが目立つ
×：印字部分の発色濃度が０．５５未満
【００６６】
［耐湿熱画像保存性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、２３℃・６５％ＲＨの環境下で印字テスト機〔大倉電機製：ＴＨ−ＰＭＤ〕を用いて、ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１５１０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．４ｍｓｅｃで通電して印字した。印字した感熱記録材料を５０℃・９５％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、印字部の発色濃度を濃度計［装置名：ＲＤ１９、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製］（ブラックモード）にて測定し、更に印字部分を目視で観察して、以下の基準に従い評価した。この結果を表１に示す。
◎：印字部分の発色濃度が０．８以上
○：印字部分の発色濃度が０．６以上０．８未満
△：印字部分の発色濃度が０．６以上０．８未満であり、印字面にかすれが発生する
×：印字部分の光学濃度が０．６未満
【００６７】
【表１】
2015168123.tif 000003
【００６８】
表１の記載から明らかなように、本発明によって発色感度、再発色性、耐湿熱画像保存性の全てに優れる感熱記録材料が得られることが判る。