(57)【要約】【課題】希土類磁石材料となる粉末を加圧成形して焼結体を製造し、焼結体に熱間塑性加工を施して希土類磁石前駆体である配向磁石を製造する配向磁石の製造方法に関し、熱間塑性加工の際の型と焼結体の間の摩擦上昇に起因した焼結体内部に発生し得る割れを効果的に解消することのできる配向磁石の製造方法を提供する。【解決手段】希土類磁石材料となる粉末を加圧成形して焼結体Ｓを製造し、焼結体Ｓに熱間塑性加工を施して希土類磁石前駆体である配向磁石Ｃを製造する配向磁石の製造方法において、焼結体Ｓに熱間塑性加工を施す前段で、焼結体Ｓの表面に熱間塑性加工時の温度における粘度が5〜100 Pa・sで焼結体Ｓに対する接触角が65度以下の第１の皮膜Ｌ１を設け、400℃以下の温度雰囲気下で軟化するガラス質の第２の皮膜Ｌ２を第１の皮膜Ｌ１の表面に設ける。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石材料となる粉末を加圧成形して焼結体を製造し、焼結体に熱間塑性加工を施して希土類磁石前駆体である配向磁石を製造する配向磁石の製造方法において、
焼結体に熱間塑性加工を施す前段で、該焼結体の表面に該熱間塑性加工時の温度における粘度が5〜100 Pa・sで該焼結体に対する接触角が65度以下の第１の皮膜を設け、400℃以下の温度雰囲気下で軟化するガラス質の第２の皮膜を第１の皮膜の表面に設ける配向磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石の前駆体である配向磁石の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石の製造方法の一例を概説すると、たとえばNd-Fe-B系の金属溶湯を急冷凝固して得られた微粉末を加圧成形しながら焼結体とし、この焼結体に磁気的異方性を付与するべく熱間塑性加工を施して希土類磁石前駆体（配向磁石）を製造し、この希土類磁石前駆体に対し、その保磁力を高める改質合金を拡散浸透させて希土類磁石を製造する方法が一般に適用されている。
【０００３】
上記する熱間塑性加工は、焼結体を型の中に収容し、１秒程度かそれ以下の短時間で熱間押出しプレス成形等をおこない、焼結体に磁気的異方性を付与するものである。
【０００４】
ところで、この熱間塑性加工の際に型と焼結体の間の摩擦力が上昇すると、押出し時の焼結体の内部の流動速度と外部（型側）の流動速度の差が大きくなり、このことに起因して焼結体の内部に割れが生じ易くなるといった問題が生じ得る。
【０００５】
ここで、特許文献１には、焼結体の表面に水ガラスを含有する液を塗布し、乾燥させて酸化防止被膜を形成した後に熱間押出しプレス加工をおこなって磁気的異方性を付与する異方性磁石の製造方法が開示されている。
【０００６】
この製造方法によれば、酸化防止被膜によって焼結体の酸化を防止することはできるが、上記する課題、すなわち、熱間塑性加工の際の型と焼結体の間の摩擦上昇に起因した焼結体内部に発生し得る割れの解消には至らない。
【０００７】
一方、特許文献２には、焼結の際に低融点ガラスとグラファイトパウダーの混合物を添加し、600〜850℃で熱間塑性加工をおこなう温間加工磁石の製造方法が開示されている。
【０００８】
この製造方法によれば、焼結粉末の内部潤滑剤を適用することで熱間塑性加工の際の焼結体内部の潤滑性は良好となるものの、型と焼結体の間の摩擦に対しては十分な潤滑性は得られ難く、上記する割れの課題を解消するには至らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−２４８５０４号公報
【特許文献２】特開平２−２７２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、希土類磁石材料となる粉末を加圧成形して焼結体を製造し、焼結体に熱間塑性加工を施して希土類磁石前駆体である配向磁石を製造する配向磁石の製造方法に関し、熱間塑性加工の際の型と焼結体の間の摩擦力の上昇に起因した焼結体内部に発生し得る割れを効果的に解消することのできる配向磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明による配向磁石の製造方法は、希土類磁石材料となる粉末を加圧成形して焼結体を製造し、焼結体に熱間塑性加工を施して希土類磁石前駆体である配向磁石を製造する配向磁石の製造方法において、焼結体に熱間塑性加工を施す前段で、該焼結体の表面に該熱間塑性加工時の温度における粘度が5〜100Pa・sで該焼結体に対する接触角が65度以下の第１の皮膜を設け、400℃以下の温度雰囲気下で軟化するガラス質の第２の皮膜を第１の皮膜の表面に設けるものである。
【００１２】
本発明による配向磁石の製造方法は、焼結体に対して磁気的異方性を与える熱間塑性加工（強加工ともいう）を施す際にこの焼結体の表面に熱間塑性加工時の温度における粘度が5〜100Pa・sで焼結体に対する接触角が65度以下の第１の皮膜を設け、400℃以下の温度雰囲気下で軟化するガラス質の第２の皮膜を第１の皮膜の表面に設けることにより、まず、第２の皮膜を構成する低融点ガラスが熱間塑性加工の際の温度で軟化して焼結体の酸化を防止でき、さらに、第１の皮膜によって熱間塑性加工時の型に対する焼結体の潤滑性が良好となって双方の間の摩擦に起因した割れの発生を防止できるものである。
【００１３】
本発明の製造方法が製造対象とする配向磁石には、組織を構成する主相（結晶粒）の粒径が200nm以下程度のナノ結晶磁石は勿論のこと、粒径が300nm以上のもの、さらには粒径が1μm以上の焼結磁石などが包含されるが、中でも、熱間塑性加工を必須とするナノ結晶磁石に対して好適なものである。
【００１４】
ここで、熱間塑性加工時の温度は、500〜800℃程度（好ましくは700〜750℃）の温度であり、したがって第１の皮膜は熱間塑性加工時の温度で軟化する。
【００１５】
第２の皮膜によって焼結体の酸化防止が図られるものの、第２の皮膜のみでは熱間塑性加工の際の温度で粘性が低く、潤滑切れによる摩擦増加で焼結体に割れが生じ得る。そこで、第１の皮膜を形成するものの、第１の皮膜の熱間塑性加工時の粘度が100Pa・sを超える範囲では良好な潤滑性が得られないことが本発明者等によって特定されている。一方、第１の皮膜の熱間塑性加工時の粘度が5 Pa・s未満では粘度が低過ぎて第１の皮膜が熱間塑性加工時に薄くなり、第２の皮膜と型との間の摩擦によって焼結体に割れが生じ得ることもまた本発明者等によって特定されている。
【００１６】
以上の検証結果に基づき、第１の皮膜の熱間塑性加工時の粘度を5〜100 Pa・sとしたものである。
【００１７】
また、上記範囲の粘度を有する第１の皮膜に関し、本発明者等は第１の皮膜と焼結体の間の接触角を測定した結果、接触角が65度までの範囲では焼結体に割れが確認されなかったことを踏まえ、焼結体に対する第１の皮膜の接触角を65度以下に規定したものである。
【００１８】
本発明の製造方法によって製造された配向磁石によれば、第１、第２の皮膜のいずれか一方のみを有する焼結体からなる配向磁石に比して、残留磁化も保磁力もともに高い配向磁石が得られることが特定されている。
【００１９】
なお、本発明の製造方法によって配向磁石を製造した後、この配向磁石に対して、さらに保磁力を高める改質合金を拡散浸透させて希土類磁石が製造される。たとえば、この改質合金としては、Dy、Tbといった重希土類元素を単独で使用したり、重希土類元素を含む合金である、60Nd-30Cu-10Dy合金や50Nd-30Cu-20Dyなどのほか、材料コスト等を勘案して、重希土類元素を含まない改質合金である、Nd-Cu合金やPr-Cu合金、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Al合金、Pr-Al合金、Nd-Pr-Al合金、Nd-Co合金、Pr-Co合金、Nd-Pr-Co合金などを適用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から理解できるように、本発明の配向磁石の製造方法によれば、焼結体に対して磁気的異方性を与える熱間塑性加工を施すに当たり、この焼結体の表面に熱間塑性加工時の温度における粘度が5〜100 Pa・sで焼結体に対する接触角が65度以下の第１の皮膜を設け、400℃以下の温度雰囲気下で軟化するガラス質の第２の皮膜を第１の皮膜の表面に設けることにより、第２の皮膜を構成する低融点ガラスが熱間塑性加工の際の温度で軟化して焼結体の酸化を防止でき、第１の皮膜によって熱間塑性加工時の型に対する焼結体の良好な潤滑性が保証され、双方の間の摩擦に起因した割れの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）、（ｂ）の順で本発明の配向磁石の製造方法において焼結体の製造までを説明した模式図である。
【図２】図１ｂで示す成形体のミクロ構造を説明した図である。
【図３】図１に続いて、表面に皮膜を備えた焼結体の製造までを説明した模式図であって、（ａ）は皮膜を備えた焼結体の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ矢視図である。
【図４】図３に続いて熱間塑性加工を説明した図である。
【図５】製造された配向磁石のミクロ構造を説明した図である。
【図６】第１の皮膜の粘度と熱間塑性加工時の押出し荷重の関係に関する実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の配向磁石の製造方法の実施の形態を説明する。なお、図示例はナノ結晶磁石である配向磁石の製造方法を説明したものであるが、本発明の配向磁石の製造方法はナノ結晶磁石の製造に限定されるものではなく、結晶粒の相対的に大きな配向磁石（たとえば1μm程度の粒径のもの）等の製造に適用できることは勿論のことである。また、熱間塑性加工に適用される押出し加工は、板状の中空を有する押出しパンチを使用し、この押出しパンチで成形体を加圧して成形体の厚みを減じながら押出しパンチの中空に焼結体の一部を押出して板状の配向磁石を製造する加工方法（後方押出し加工）であるが、図示例以外にも、板状の中空を有するダイスを使用してこのダイスに焼結体を収容し、中空を具備しないパンチで焼結体を加圧して焼結体の厚みを減じながらダイスの中空から焼結体の一部を押出して板状の配向磁石を製造する加工方法（前方押出し加工）であってもよいことは勿論のことである。
【００２３】
（配向磁石の製造方法）
図１ａ、ｂはその順で本発明の配向磁石の製造方法において焼結体の製造までを説明した模式図であり、図２は製造された焼結体のミクロ構造を説明した図である。また、図３は図１に続いて、表面に皮膜を備えた焼結体の製造までを説明した模式図であって、図３ａは皮膜を備えた焼結体の斜視図であり、図３ｂは図３ａのｂ−ｂ矢視図である。さらに、図４は図３に続いて熱間塑性加工を説明した図であり、図５は製造された配向磁石のミクロ構造を説明した図である。
【００２４】
図１ａで示すように、たとえば50kPa以下に減圧したArガス雰囲気の不図示の炉中で、単ロールによるメルトスピニング法により、合金インゴットを高周波溶解し、希土類磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＲに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕する。
【００２５】
粗粉砕された急冷薄帯のうち、最大寸法が200nm程度かそれ以下の寸法の急冷薄帯Ｂを選別し、これを図１ｂで示すように超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に充填する。そして、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｘ方向）加圧方向に電流を流して通電加熱することにより、ナノ結晶組織のNd-Fe-B系の主相（50nm〜200nm程度の結晶粒径）と、主相の周りにあるNd-X合金（X:金属元素）の粒界相からなる四角柱状の焼結体Ｓを製作する。
【００２６】
ここで、粒界相を構成するNd-X合金は、Ndと、Co、Fe、Ga等のうちの少なくとも１種以上の合金からなり、たとえば、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaのうちのいずれか一種、もしくはこれらの二種以上が混在したものであって、Ndリッチな状態となっている。
【００２７】
図２で示すように、焼結体Ｓはナノ結晶粒ＭＰ（主相）間を粒界相ＢＰが充満する等方性の結晶組織を呈している。
【００２８】
四角柱状の焼結体Ｓが製造されたら、図３ａ，ｂで示すように焼結体Ｓの表面に第１の皮膜Ｌ１と第２の皮膜Ｌ２が形成された焼結体Ｓ’（皮膜を備えた焼結体）を製造する。
【００２９】
第１の皮膜Ｌ１は、後工程である熱間塑性加工時の温度（500〜800℃程度（好ましくは700〜750℃））における粘度が5〜100 Pa・s (50〜1000poise)で焼結体Ｓに対する接触角が65度以下の潤滑特性に優れた皮膜である。この第１の皮膜Ｌ１の素材としては、硼珪酸ガラス粉末と樹脂バインダーの混合材料が挙げられ、この混合材料を焼結体Ｓの表面に塗布し、乾燥させることで皮膜Ｌ１が成膜される。なお、以下、粘度の単位には、SI単位のPa・sのほか、CGS単位であるpoise(1poise=0.1 Pa・s)を適用する。
【００３０】
第１の皮膜Ｌ１が形成されたら、この表面に、400℃以下の温度雰囲気下で軟化するガラス質の第２の皮膜Ｌ２を形成する。この第２の皮膜Ｌ２の素材としては、リン酸系ガラス粉末と樹脂バインダーの混合材料が挙げられ、この混合材料を第１の皮膜Ｌ１の表面に塗布し、乾燥させることで皮膜Ｌ２が成膜される。
【００３１】
皮膜を備えた焼結体Ｓ’が製造されたら、この焼結体Ｓ’に対し、図４で示す熱間塑性加工である押出し加工をおこなうことにより、図５で示すように磁気的異方性が付与された希土類磁石前駆体である配向磁石Ｃが製造される。
【００３２】
図４に戻り、熱間塑性加工に際しては、ダイスＤａに皮膜を備えた焼結体Ｓ’を収容し、高周波コイルＣｏでダイスＤａを加熱する。なお、皮膜を備えた焼結体Ｓ’の収容に先んじて、ダイスＤａの内面や押出しパンチＰＤの板状の中空ＰＤａの内面には潤滑剤を塗布しておいてもよい。
【００３３】
板状の中空ＰＤａを具備する押出しパンチＰＤにて焼結体Ｓ’を加圧し（Ｙ１方向）、この加圧によって焼結体Ｓ’はその厚みを減じながら一部は板状の中空ＰＤａに押出されていく（Ｚ方向）。
【００３４】
なお、熱間塑性加工である押出し加工の際の歪み速度は0.1/sec以上に調整されている。また、熱間塑性加工による加工度（圧縮率）が大きい場合、たとえば圧縮率が10%程度以上の場合の熱間塑性加工を強加工と称することができる。
【００３５】
図示する製造方法では、第２の皮膜Ｌ２を構成する低融点ガラスが熱間塑性加工の際の温度で軟化して焼結体Ｓ’の酸化を防止することができる。さらに、第１の皮膜Ｌ１によって熱間塑性加工時のダイスＤａ（型）に対する焼結体Ｓ’の潤滑性が良好となり、双方の間の摩擦に起因した焼結体における割れの発生を防止することができる。
【００３６】
押出し加工からなる熱間塑性加工により、製造された希土類磁石前駆体である配向磁石Ｃは、図５で示すようにナノ結晶粒ＭＰが扁平形状をなし、異方軸とほぼ平行な界面は湾曲したり屈曲していて、磁気的異方性に優れた配向磁石Ｃとなっている。
【００３７】
図示する配向磁石Ｃに関し、RE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなる金属組織を有しており、REの含有割合が29質量%≦RE≦32質量%であり、製造された希土類磁石の主相の平均粒径は300nmとなっているのがよい。REの含有割合が上記範囲にあることで、熱間塑性加工時の割れの発生抑止効果が一層高く、高い配向度を保証することができる。また、REの含有割合が上記範囲であることで、高い残留磁束密度を保証できる主相の大きさが確保できる。
【００３８】
[第１の皮膜の粘度と押出し荷重の関係に関する実験とその結果]
本発明者等は、第１の皮膜の粘度と押出し荷重の関係に関する実験をおこなった。ここで、試験体は、Nd-Fe-B系の金属溶湯を急冷凝固して得られた微粉末を加圧成形して直方体の焼結体（20×15×15.5mm）を製作し、この焼結体に対して750℃、歪速度1/sec、圧縮比70%で後方押出し実験をおこなった。ここで、焼結体をダイスに収容するに当たり、押出し加工時の温度での粘度が異なる種々のガラス粉末5gを焼結体の上下面に配した。加工時の粘度と押出し荷重、焼結体における割れの有無を測定し、以下の表１と図６に示す。
【００３９】
[表１]
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【００４０】
表１と図６より、割れが発生ない第１の皮膜の粘度範囲として、5〜100Pa・s(50〜1000poise)を規定することとした。
【００４１】
[第１の皮膜の好ましい接触角範囲を特定する実験とその結果]
本発明者等は、第１の皮膜の好ましい接触角範囲を特定する実験をおこなった。試験体に関し、各ガラスが100〜300poiseの粘度となる温度域で焼結体との接触角を測定した。次に、粘度が100〜300poiseとなるように保温したダイスにガラスを満たしておき、焼結体を載置して押出し実験をおこなった。接触角と押出し荷重、割れの有無に関する測定結果を以下の表２に示す。
【００４２】
[表２]
2015050427.tif 000004
【００４３】
ここで、接触角の測定方法を説明する。この測定方法では、外径201mm、内径19mm、長さ500mmの石英管内に磁石プレートおよび潤滑剤を設置し、石英管外部から赤外線で試験体を加熱し、赤外線の出力は磁石プレート上に取り付けた熱電対によって制御し、磁石プレート上に置いた潤滑剤を側方からCCDカメラによって撮影したものである。
【００４４】
プレートの形状および寸法は20mm×20mm×3mm（厚み）とし、磁石プレートの表面粗さは0.3Raであり、希土類粉末磁石を焼結によって緻密化し、その後に表面を研削して製作した。この緻密化の条件は650℃、50MPaで5分間加圧保持したものであり、緻密化後の密度は7.45g/cm3（真密度の98%）であった。緻密化後にエタノールで脱脂し、実験に供した。また、潤滑剤の容積は0.01cm3であり、粉末状であることから直径5mmの円柱形状に成形した後に表面を削り落とし、実験に供した。なお、このように表面を削り落とすのは、成形に使用する治具からのコンタミによる影響を排除するためである。潤滑剤の量が多いと自重が接触角に影響してしまうため、予め自重の影響が出ない潤滑剤の量を調査し、実験に使用する潤滑剤の容積を0.01cm3に決定した。なお、成形温度は常温とし、成形圧力は400MPaとした。
【００４５】
昇温速度に関しては磁石プレートを室温から50℃/分で昇温し、測定温度に達した際の接触角を測定した。雰囲気はアルゴン雰囲気とした（酸素濃度：0.5％）。測定試験は各潤滑剤につき１回としたが、液滴形状が左右非対称となった試験については、磁石や潤滑剤の清浄度に問題があったと判断し、その実験結果を棄却して再試験を実施した。
【００４６】
接触角の評価はθ/2法によっておこなった。ここで、 θ/2法とは、液滴の形状を球体の一部と仮定し、液滴の高さHと試験片（磁石プレート）と接する長さLを計測することで次式から液滴の接触角を算出するものである。
θ=2×180/π×tan-1(2H/L)(°)
【００４７】
表２より、第１の皮膜と焼結体の間の接触角が65度までは十分に潤滑できている一方、それよりも接触角が大きくなると部分的に潤滑が途切れるところが生じ、型と焼結体が直接接触して摩擦が増加し、割れの発生に至ると考えられる。
【００４８】
この実験結果より、焼結体に対する第１の皮膜の接触角を65度以下と規定することとした。
【００４９】
[本発明の製造方法による配向磁石の磁気特性が向上することを確認する実験とその結果]
本発明者等はさらに、粘度が170poiseで焼結体との接触角が2度になる硼珪酸ガラス粉末と樹脂バインダーを混合した塗料Ａと、軟化点390℃のリン酸系ガラス粉末と樹脂バインダーを混合した塗料Ｂを用意し、焼結体の表面に塗料Ａを塗布および乾燥させて第１の皮膜を形成し、この表面に塗料Ｂを塗布および乾燥させて第２の皮膜を形成した試験体（実施例）と、焼結体の表面に塗料Ｂのみを塗布および乾燥させて皮膜を形成した試験体（比較例1）、焼結体の表面に塗料Ａのみを塗布および乾燥させて皮膜を形成した試験体（比較例2）をそれぞれ製作した。各試験体に後方押出し実験をおこなってその際の押出し荷重を測定し、割れの有無を測定し、さらに残留磁化と保磁力を測定した。測定結果を以下の表３に示す。なお、残留磁化、保磁力ともに、実施例の値を100とし、比較例1、2は実施例に対する比率（％）で示している。
【００５０】
[表３]
2015050427.tif 000005
【００５１】
表３より、実施例の試験体は比較例1、2に対して酸化防止性と耐割れ性が向上し、結果として残留磁化、保磁力ともに向上することが実証されている。
【００５２】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５３】
Ｒ…銅ロール、Ｂ…急冷薄帯（急冷リボン）、Ｄ…超硬ダイス、Ｐ…超硬パンチ、ＰＤ…押出しパンチ、ＰＤａ…板状の中空、Ｄａ…ダイス、Ｃｏ…高周波コイル、Ｓ…焼結体、Ｓ’…皮膜を備えた焼結体、Ｌ１…第１の皮膜、Ｌ２…第２の皮膜、Ｃ…配向磁石（希土類磁石前駆体）、ＭＰ…主相（ナノ結晶粒、結晶粒、結晶）、ＢＰ…粒界相
【図１】
2015050427.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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