(57)【要約】      （修正有）【課題】広い波長域において優れた反射防止特性を有する反射防止膜及びそれを有する光学素子を提供する。【解決手段】透明な基板の光透過面に設けられる反射防止膜１００であって、反射防止膜１００は基板１側から空気層側へ順に、複数の層を積層した中間層２、４００ｎｍ以下のピッチの微細構造部を複数形成した微細凹凸構造体３を有し、微細凹凸構造体３は、膜厚が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下で、屈折率が空気層側から前記基板１に向かう方向に１．０から連続的に増加する領域を有し、中間層２の複数の層は、基板側から空気層側へ順に、第１層２１から第５層２５を有し、複数の層の屈折率を波長５５０ｎｍでの値、光学膜厚を（波長５５０ｎｍでの屈折率）×（厚さ）とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板の光透過面に設けられる反射防止膜であって、前記反射防止膜は前記基板側から空気層側へ順に、複数の層を積層した中間層、４００ｎｍ以下のピッチの微細構造部を複数形成した微細凹凸構造体を有し、
該微細凹凸構造体は、膜厚が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下で、屈折率が空気層側から前記基板に向かう方向に１．０から連続的に増加する領域を有し、
前記中間層の複数の層は、前記基板側から空気層側へ順に、第１層、第２層、第３層、第４層、第５層を有し、前記複数の層の屈折率を波長５５０ｎｍでの値、光学膜厚を（波長５５０ｎｍでの屈折率）×（厚さ）とするとき、
前記第１層の屈折率が１．６１〜１．７１、光学膜厚が１０〜２２０ｎｍ、
前記第２層の屈折率が１．９８〜２．４０、光学膜厚が１５〜６５ｎｍ、
前記第３層の屈折率が１．６１〜１．７１、光学膜厚が６０〜１４０ｎｍ、
前記第４層の屈折率が１．９８〜２．４０、光学膜厚が１５〜６５ｎｍ、
前記第５層の屈折率が１．４２〜１．５４、光学膜厚が１０〜１４０ｎｍ
であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記微細凹凸構造体と前記中間層との間に、屈折率が膜厚方向に均一な均一層を有し、該均一層の屈折率は１．３５〜１．５８、該均一層の光学膜厚と前記第５層の光学膜厚の和は１０ｎｍ〜１４０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記第１層の屈折率が前記基板の屈折率より低いとき、前記第１層の光学膜厚は１０ｎｍ〜３５ｎｍであり、前記第１層の屈折率が前記基板の屈折率より高いとき、前記第１層の光学膜厚は１８０ｎｍ〜２２０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記第１層は、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯＮを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記第５層は、ＳｉＯ２を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記微細構造部はアルミナを主成分とする板状結晶から形成された層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反射防止膜を基板の光透過面に形成したことを特徴とする光学素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光学素子を１つ以上、有することを特徴とする光学系。
【請求項９】
請求項８に記載の光学系を有することを特徴とする光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な基板の光入出射面に設けられる反射防止膜及びそれを有する光学素子に関し、特に深さ方向（膜厚方向）に屈折率が連続的に変化する構造を有し、広い波長域で良好なる反射防止機能を有し、各種の光学機器の光学系に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、レンズ、フィルター等の光学素子の表面（光透過面）には、入射光の光量損失を低減させるために、反射防止対策が施されている。例えば、可視光用の反射防止としてマルチコートと呼ばれる誘電体多層膜が広く用いられており、近年は、微細凹凸構造体を利用した反射防止膜も知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
特許文献１には、実質的な屈折率が光入射側から基板側に向かって連続的に変化する、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を用いた反射防止膜が開示されている。特許文献２には透明な基板上に基板側から空気層側へ順に薄膜よりなる複数の均一層と、微細凹凸構造体を積層した反射防止膜が開示されている。
【０００４】
一方、近年、蛍光顕微鏡や監視カメラ、車載カメラ等の可視光から近赤外の広い波長帯域を使用する光学機器においては、高画質な画像取得のため、光量損失やゴーストおよびフレアを、より低減することが求められている。広い波長域において反射防止を効果的に行うために、多層構造の反射防止膜が知られている（特許文献３）。特許文献３には最上層（最も空気層側）に低屈折率層を用いた、誘電体多層膜からなる９層構成の反射防止膜が開示されている。特許文献３には、波長４００〜波長９００ｎｍの波長範囲で入射角度５における反射率が０．１％以下の反射防止膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３３８８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−７８８０３号公報
【特許文献３】特開２００８−２２５２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
デジタルカメラや監視用カメラ等の光学機器に用いられる光学系には広い波長域の光束が入射する。このため反射防止機能としては広い波長域で反射率が低いことが求められている。特に光学機器に用いられる多くの撮像素子は近赤外域で感度を有するため、近赤外域においても反射率が低いことが求められている。可視域から近赤外域にわたり高い反射防止効果のある光学素子を得るには、基板に形成する反射防止膜の構成を適切に設定することが重要になってくる。
【０００７】
反射防止膜の構成が不適切であると広い波長域において、特に波長７００ｎｍ以上の近赤外領域において高い反射防止性能を有し、例えば波長４５０ｎｍ〜波長１２００ｎｍの範囲において、良好なる反射率特性が困難になる。
【０００８】
本発明は、広い波長域において優れた反射防止特性を有する反射防止膜及びそれを有する光学素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の反射防止膜は、透明な基板の光透過面に設けられる反射防止膜であって、前記反射防止膜は前記基板側から空気層側へ順に、複数の層を積層した中間層、４００ｎｍ以下のピッチの微細構造部を複数形成した微細凹凸構造体を有し、該微細凹凸構造体は、膜厚が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下で、屈折率が空気層側から前記基板に向かう方向に１．０から連続的に増加する領域を有し、前記中間層の複数の層は、前記基板側から空気層側へ順に、第１層、第２層、第３層、第４層、第５層を有し、前記複数の層の屈折率を波長５５０ｎｍでの値、光学膜厚を（波長５５０ｎｍでの屈折率）×（厚さ）とするとき、前記第１層の屈折率が１．６１〜１．７１、光学膜厚が１０〜２２０ｎｍ、前記第２層の屈折率が１．９８〜２．４０、光学膜厚が１５〜６５ｎｍ、前記第３層の屈折率が１．６１〜１．７１、光学膜厚が６０〜１４０ｎｍ、前記第４層の屈折率が１．９８〜２．４０、光学膜厚が１５〜６５ｎｍ、前記第５層の屈折率が１．４２〜１．５４、光学膜厚が１０〜１４０ｎｍであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、広い波長域において優れた反射防止特性を有する反射防止膜及びそれを有する光学素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の反射防止膜の概略図
【図２】（Ａ），（Ｂ）  実施例１−１の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図３】（Ａ），（Ｂ）  実施例１−２の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図４】（Ａ），（Ｂ）  実施例２−１の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図５】（Ａ），（Ｂ）  実施例２−２の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図６】（Ａ），（Ｂ）  実施例３の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図７】（Ａ），（Ｂ）  実施例４の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図８】（Ａ），（Ｂ）  実施例５の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図９】（Ａ），（Ｂ）  実施例６の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図１０】（Ａ），（Ｂ）  実施例７の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図１１】（Ａ），（Ｂ）  実施例８−１の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図１２】（Ａ），（Ｂ）  実施例８−２の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図１３】（Ａ），（Ｂ）  実施例９の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図１４】本発明の光学機器の概略図
【図１５】（Ａ），（Ｂ）  比較例１の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【図１６】比較例２の反射防止膜の反射率特性図
【図１７】（Ａ），（Ｂ）  比較例３の反射防止膜の基板厚さに対する屈折率の関係と反射防止膜の反射率特性
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態を、添付の図面に基づいて詳細に説明する。なお、説明中の屈折率の値はすべて波長５５０ｎｍでの値である。本発明の反射防止膜は、透明な基板の光透過面に設けられる。反射防止膜は基板側から空気層側へ順に、複数の層を積層した中間層、４００ｎｍ以下のピッチの微細構造部を平面や曲面上に複数形成した微細凹凸構造体を有している。微細凹凸構造体は、膜厚が２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下で、屈折率が空気層側から基板に向かう方向に１．０から連続的に増加する領域を有している。
【００１３】
図１は、本発明の反射防止膜を有する光学素子の概略図(断面図)である。図１において２００は光学素子である。１は透明な光学基板である。光学基板１の表面付近を拡大して示している。光学基板１は屈折率が１．４０〜２．３０の光学ガラスもしくは光学プラスチック等からなり、その光入射面又は光出射面等の光透過面の少なくとも一方の面に本発明の反射防止膜１００が形成されている。反射防止膜１００は、空気層側に微細凹凸構造体３と、光学基板１と微細凹凸構造体３との間に設けられ、屈折率の異なる多層膜（複数の層）からなる中間層２と、を有する。
【００１４】
微細凹凸構造体３は、４００ｎｍより小さいピッチの微細構造部３ａを複数、平面上に有しており、光入射側（空気層側）から光学基板１側に向かって空間充填率ｆｆが連続的に高くなる領域を有する。そのため、この領域の有効屈折率ｎｅｆｆは、光入射側から光学基板１に向かって連続的に増加する。波長が４００ｎｍ以上波長１３００ｎｍ以下の入射光に対して、入射角度が増加しても回折が起こらないようにするためには、微細構造部３ａのピッチは２００ｎｍ以下であることが好ましく、ピッチが１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
また、微細凹凸構造体３は、空間充填率が一定（つまり屈折率が一定）の領域（以下、均質領域）を有していてもよい。さらに、微細凹凸構造３は、規則的な構造でもよいし、不規則（ランダム）な構造でもよい。規則的な構造に比べて、ランダムな構造を持つ場合には、特定方向に回折光が発生するのを抑制することができるため、ランダムな構成をもつことがより好ましい。
【００１６】
高い反射防止効果を得るためには、微細凹凸構造体３の膜厚（高さの平均値）は、２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が２００ｎｍ未満になると、高い反射防止効果が得られる波長帯域が狭くなる。一方膜厚が３５０ｎｍ以上になると、微細凹凸構造体３の縦横比が増大して製造が困難になるとともに、微細構造体３ａの構成やランダム性に起因した散乱により透過率が低下する。
【００１７】
本実施例において、微細凹凸構造体３の製造方法は、特に限定されない。例えば、真空成膜法や液相法（ゾルゲル法）により成膜した酸化アルミニウム（アルミナ）を含有する膜を水蒸気処理あるいは温水処理することで表層をベーマイト化（板状結晶化）して微細凹凸構造体３を形成することができる。
【００１８】
この方法で作成した場合、微細凹凸構造体３の有効屈折率は光入射側でほぼ１となり、中間層２側に向かって連続的に上昇し、屈折率の最大値は１．３５〜１．５８の範囲となる。また、ナノインプリントやリソグラフィーを用いて形成することもできる。ただし、大面積に作成するためには、ナノインプリントや上記のような微結晶化や自己組織化等のボトムアップ型の微細構造の形成が好ましい。さらに開角の大きなレンズ等表面が平らでない光学素子に形成する場合には、ボトムアップ型の微細構造の形成がより好ましい。
【００１９】
微細凹凸構造体３は、中間層２との隣接部分に同じ材料から形成された屈折率が膜厚方向に均一な均一層（均質領域）を有してもよい。例えば、酸化アルミニウム膜を水蒸気や温水で処理する場合には、その表層に酸化アルミニウムの板状結晶が析出して厚さ方向に空間充填率が変化する微細凹凸構造体３を形成する。そしてその下（中間層２側）に空間充填率が一定の不定形の酸化アルミニウム層（均質領域）が残存してもよい。
【００２０】
均質領域の膜厚は、処理温度や処理時間、材料中の酸化アルミニウムの含有量や安定剤、触媒等の添加物含有量を制御することで、調整することができる。また、ナノインプリントやリソグラフィー等で形成した場合にも、均質領域を形成することができる。なお、均質領域の屈折率は微細凹凸構造体３のうち最も均質部に近い部分と一致させてもよく、異なっていてもよい。即ち、屈折率を１．３５〜１．５８とするのが良い。
【００２１】
中間層２は、光学基板１上に形成され、光学基板１側から順に所定の屈折率と光学膜厚（屈折率×厚さ）を有する第１層から第５層の５つの薄膜を積層した構造を持つ。すなわち、第１層２１は、屈折率が１．６１〜１．７１、光学膜厚が１０〜２２０ｎｍである。第２層２２は、屈折率が１．９８〜２．４０、光学膜厚が１５〜６５ｎｍである。第３層２３は屈折率が１．６１〜１．７１、光学膜厚が６０〜１４０ｎｍである。第４層２４は屈折率が１．９８〜２．４０、光学膜厚が１５〜６５ｎｍである。第５層２５は屈折率が１．４２〜１．５４、光学膜厚が１０〜１４０ｎｍである。
【００２２】
本実施例において中間層２の各層の製造方法は特に限定されず、液相法や真空蒸着法、スパッタ法などの任意のプロセスを選定することができる。ただし、より緻密な膜を形成するためには、ドライプロセスが好ましく、スパッタ法がより好ましい。また、第１層２１の屈折率が光学基板１の屈折率より低い場合には、第１層２１の光学膜厚は１０〜３５ｎｍであることが好ましく、第１層２１の屈折率のほうが高い場合には、その光学膜厚は１８０〜２２０ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
これは、光学基板１と第１層２１の屈折率の大小関係により、光学基板１と第１層２１の界面で発生する反射波の位相が変化するためである。さらに、微細凹凸構造３と、中間層２との隣接部分に均質領域（均一層）を有している場合には、均質領域の光学膜厚と第５層２５の光学膜厚の和が１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
これは、均質領域と第５層２５を合わせて第５層２５としての役割を果たしてもよいためである。また、このように均質領域と第５層２５が見かけ上、１つの層として振る舞うためには、その屈折率差は０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
ここで中間層２の各層の材料は、例えばＳｉＯ２やＭｇＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ，ＳｉＯＮ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２などの金属酸化物の化合物を用いることができる。更に、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＭｇＦ２、ＮｄＦ３、ＣａＦ２などの金属フッ化物の単体やそれらの化合物を用いることができる。
【００２６】
光学基板１の材質によっては、大気に晒されることで表面に成分が溶出して曇りや着色（「ヤケ」と呼ばれる）が生じる場合があるため、これを防止するために、第１層２１はＡｌ２Ｏ３やＳｉＯＮを用いることが好ましい。また第５層２５は、反応性が低く大気中でも安定な膜であることが好ましく、例えばＳｉＯ２を用いることが好ましい。
【００２７】
また、微細凹凸構造体３と中間層２の界面の屈折率差（すなわち、第５層２５の屈折率と微細凹凸構造３の最も光学基板１側の屈折率差）は０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。屈折率差を小さくすることにより、界面で発生する反射波を抑制することができ、反射防止性能が向上する。
【００２８】
反射防止膜を有した光学素子を光学系中に用いたとき、良好なる反射防止作用を有し、十分な透過率およびゴースト、フレアの抑制効果を得るためには、次の如く設定するのが良い。即ち、波長４５０〜波長１０００ｎｍで０．２％以下、波長１０００〜波長１２００ｎｍで１．０％以下に反射率を低減できることが好ましい。また、入射角４５度に対して、波長４５０〜波長１０００ｎｍで１．０％以下に低減できることが好ましい。さらに、波長４５０〜波長１０００ｎｍで０．１％以下、波長１０００〜波長１２００ｎｍで０．６％以下に反射率を低減できるとさらに好ましい。
【００２９】
光学基板１は、屈折率が１．４０〜２．３０であることが好ましく、さらに１．４０以上１．６０以下もしくは１．８以上２．２０以下であるとより好ましい。光学基板１の屈折率が上記の範囲を満たす場合、本発明の反射防止膜を形成することで高い反射防止性能を容易に得ることができる。
【００３０】
光入射面又は光出射面のいずれか１つの面に反射防止膜１００を形成する光学素子２００は、例えば、レンズ、プリズム、フライアイインテグレータ等を含む。また、この光学素子２００を有する光学系は、例えば、撮像光学系、走査光学系、投射光学系を含み、カメラ、ビデオカメラ、双眼鏡、複写機、プリンター、プロジェクター、ヘッドマウントディスプレイ、天体望遠鏡、顕微鏡等の光学機器に使用することができる。
【００３１】
以上のように、本発明によれば、可視〜近赤外の広帯域において優れた反射防止特性を有する反射防止膜及びそれを有する光学素子が得られる。次に各実施例の反射防止膜について説明する。
【００３２】
［実施例１］
表１に実施例１−１の膜構成の数値を示す。表１において物理膜厚は実際の厚さである。以下、同じである。実施例１−１の反射防止膜は、図１に示す構成よりなっている。反射防止膜１００は屈折率が２．１６２の光学基板１上に、５層構成の中間層２を形成し、さらにその上に微細凹凸構造体３が形成されている。
【００３３】
中間層２は、屈折率が１．６９４、ＳｉＯＮを主成分（ここで主成分とは形成された層において、指定の成分が８５ｗｔ％以上含まれることである。）とする第１層２１、屈折率が２．３２３、ＴｉＯ２を主成分とする第２層２２、屈折率が１．６９４、ＳｉＯＮを主成分とする第３層２３、屈折率が２．３２３、ＴｉＯ２を主成分とする第４層２４である。更に屈折率が１．４５８、ＳｉＯ２を主成分とする第５層２５の構成であり、各層はそれぞれスパッタ法により形成した。各層の光学膜厚は、第１層２１が２４ｎｍ、第２層２２が５１ｎｍ、第３層２３が８１ｎｍ、第４層２４が３０ｎｍ、第５層２５が５５ｎｍである。
【００３４】
また、微細凹凸構造体３は、アルミニウムを含むゾル液を調整し、スピンコートで成膜した後、２００℃のオーブンで３０分間焼成し、透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３を被膜し、８０℃の温水中に３０分間浸漬したのち、乾燥することで形成した。この方法で形成された反射防止膜１００の厚さ方向に対する屈折率を図２（Ａ）に示す。
【００３５】
図２（Ａ）の横軸は光学基板（基板）１からの厚さを表し、反射防止膜が形成されている側の基板１の表面が０ｎｍ、微細凹凸構造体３の最も光入射側が４７４ｎｍである。また、縦軸は反射防止膜１００を構成する各部材の膜厚方向における屈折率を表す。
【００３６】
以下、反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率の説明図は同じである。微細凹凸構造体３は、空気層側から中間層２側に向かって屈折率が１から連続的に１．５０４まで増加し、その物理膜厚は２４２ｎｍである。膜厚方向に対する屈折率の変化は一定ではなく、空気層側に近い領域のほうが中間層に近い領域より厚み方向に対する屈折率変化が小さい構造となる。
【００３７】
このような構造は必ずしも必要ではないが、より波長帯域や入射角度特性に優れた反射防止特性を発揮できる。また、微細凹凸構造体３の下部(基板側)に屈折率１．５０４の均質領域（アモルファスＡｌ２Ｏ３の残膜）（均一層）が光学膜厚で５７ｎｍ形成されている。
【００３８】
図２（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜１００の反射率特性を示す。なお、図中の０、３０、４５、６０は入射角度(単位：度)を表している。図２（Ｂ）より、本実施例１−１の反射防止膜１００は、入射角が０度の時、波長４００〜波長１０００ｎｍで０．１％以下、波長１０００ｎｍ〜波長１２００ｎｍで０．５％以下の優れた反射防止性能を示す。また、入射角が４５度の場合にも波長４００〜波長１０００ｎｍの広い波長帯域で反射率１．０％以下の高性能な反射防止性能を実現していることが分かる。
【００３９】
なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０３％、４５度入射のとき０．２６％であった。また、実施例１−１の反射防止膜１００と基板１や膜構成は同様であるが、微細凹凸構造体３の膜厚がより薄い場合を実施例１−２として示す。
【００４０】
表２に実施例１−２の膜構成の数値を示す。実施例１−２において中間層２はスパッタ法により形成し、構成する材料、屈折率は実施例１−１と同様である。なお、各層の光学膜厚は、第１層２１が２２ｎｍ、第２層２２が５８ｎｍ、第３層２３が７５ｎｍ、第４層２４が３５ｎｍ、第５層２５が６６ｎｍである。また、微細凹凸構造体３は、実施例１−１と同様の方法で形成したが、スピンコート時に膜厚を制御することにより、微細凹凸構造体３の物理膜厚は実施例１−１より１割程度薄い２２３ｎｍとした。
【００４１】
また、微細凹凸構造体３の下部（基板１側）の均質領域も光学膜厚５１ｎｍと実施例１−１より薄く形成されている。この方法で作成した反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図３（Ａ）に示す。
【００４２】
図３（Ｂ）に、本実施例１−２の反射防止膜の反射率特性を示す。図３（Ｂ）より、本実施例１−２の反射防止膜１００は、入射角が０度の時、波長４００〜波長１０００ｎｍで０．１％以下、波長１０００ｎｍ〜波長１２００ｎｍで０．７％以下の優れた反射防止性能を示す。また、入射角が４５度の場合にも４００〜１０００ｎｍの広い波長帯域で反射率１．０％以下の高性能な反射防止性能を実現していることが分かる。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０４％、４５度入射のとき０．３５％であった。
【００４３】
［比較例１］
実施例１−１、実施例１−２の反射防止膜と基板や膜構成は同様であるが、微細凹凸構造体３の膜厚がさらに薄い場合を比較例１として示す。表１３に比較例１の膜構成の数値を示す。膜の作成方法は、実施例１−１、１−２と同様である。中間層２の各層の光学膜厚は、第１層２１が１５ｎｍ、第２層２２が５６ｎｍ、第３層２３が６９ｎｍ、第４層２４が３５ｎｍ、第５層２５が６７ｎｍである。また、微細凹凸構造体３の物理膜厚は実施例１−２よりさらに薄い１８２ｎｍ、均質領域も光学膜厚４７ｎｍである。
【００４４】
比較例１の反射防止膜１００の厚さ方向に対する屈折率を図１５（Ａ）に示す。図１５（Ｂ）に比較例１の反射防止膜の反射率特性を示す。
【００４５】
図１５（Ｂ）より、本比較例１の反射防止膜は、入射角が０度の時、波長１０００ｎｍで０．５％程度、波長１２００ｎｍで１．５％程度と長波長側で反射率が上がってしまう。また、入射角が４５度の場合、波長１０００ｎｍで１．５％程度と入射角度特性も低下することが分かる。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．１４％、４５度入射のとき０．７８％と実施例１に比べて２倍以上であった。
【００４６】
微細凹凸構造体３の膜厚が低くなりすぎると、波長７００ｎｍ以上での反射率特性と角度特性が低下してしまう。波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率が０度入射で０．１０％以下を満たすためには、微細凹凸構造体３の膜厚（均質領域を除く）は、１９０ｎｍ以上であることが望ましい。
【００４７】
さらに波長４００〜波長１０００ｎｍでの反射率が０．１％以下になるためには、微細凹凸構造３の膜厚が２００ｎｍ以上であることがより好ましい。さらに、４５度入射でも波長４００〜波長１０００ｎｍで１％以下の反射率特性を実現するためには、微細凹凸構造体３の膜厚（均質領域を除く）が２１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
一方、微細凹凸構造体３の膜厚が厚くなりすぎると、構造のランダム性や構造由来の散乱が増加し、透過率が低下するため、膜厚は４００ｎｍ以下であることが好ましい。また、微細凹凸構造体３の微細構造部３ａのピッチに対して高さが大きくなりすぎると微細凹凸構造体３の強度が低下し、構造の形成が難しくなるため、微細凹凸構造体３の膜厚は３５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
［実施例２］
実施例２−１の反射防止膜は、図１に示す構成よりなっている。表３に実施例２−１の膜構成の数値を示す。反射防止膜１００は屈折率が２．０１１の光学基板１上に形成されている。中間層２は、屈折率が１．６２１、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする第１層２１、屈折率が２．１２７、Ｔａ２Ｏ５を主成分とする第２層２２、屈折率が１．６２１、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする第３層２３を有する。更に屈折率が２．１２７、Ｔａ２Ｏ５を主成分とする第４層２４、屈折率が１．４５８、ＳｉＯ２を主成分とする第５層２５の構成である。
【００５０】
各層は、それぞれ真空蒸着法により形成した。各層の光学膜厚は、第１層２１が１３ｎｍ、第２層２２が６２ｎｍ、第３層２３が６３ｎｍ、第４層２４が４３ｎｍ、第５層２５が６０ｎｍである。微細凹凸構造体３は実施例１−１と同等の方法で作成した。実施例２−１の反射防止膜１００の厚さ方向に対する屈折率を図４（Ａ）に示す。
【００５１】
図４（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜１００の反射率特性を示す。図４（Ｂ）より、本実施例２−１の反射防止膜は、入射角が０度の時、波長４００〜波長１０００ｎｍで０．１％以下、波長１０００ｎｍ〜波長１２００ｎｍで０．６％以下の優れた反射防止性能を示す。また、入射角が４５度の場合にも波長４００〜波長１０００ｎｍの広い波長帯域で反射率１．０％以下の高性能な反射防止性能を実現していることが分かる。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０４％、４５度入射のとき０．２９％であった。
【００５２】
また、実施例２−１の反射防止膜１００と基板１や膜構成は同様であるが、微細凹凸構造体３の下部の均質領域がない場合を実施例２−２として示す。表４に実施例２−２の膜構成の数値を示す。
【００５３】
中間層２は実施例２−１と同様、真空蒸着法により形成し、構成する材料、屈折率も同様である。なお、各層の光学膜厚は、第１層２１が１９ｎｍ、第２層２２が５３ｎｍ、第３層２３が７１ｎｍ、第４層２４が３２ｎｍ、第５層２５が１０９ｎｍである。微細凹凸構造体３は、実施例２−１と同様の方法で形成したが、スピンコート時の成膜条件や温水浸漬処理時の条件を調整することにより、微細凹凸構造体３の下部に均質領域がない構成となっている。実施例２−２の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図５（Ａ）に示す。
【００５４】
図５（Ｂ）に、本実施例２−２の反射防止膜の反射率特性を示す。図５（Ｂ）より、本実施例２−２の反射防止膜１００は、入射角が０度の時、波長４００〜波長１０００ｎｍで０．１％以下、波長１０００ｎｍ〜波長１２００ｎｍで０．５％以下の優れた反射防止性能を示す。また、入射角が４５度の場合にも波長４００〜波長１０００ｎｍの広い波長帯域で反射率０．８％以下の高性能な反射防止性能を実現していることが分かる。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０３％、４５度入射のとき０．２６％であった。
【００５５】
均質領域と中間層２の第５層２５を合わせた層が実質的に１層として振る舞うため、実施例２−２のように均質領域がない場合には、第５層２５の膜厚を調整することで反射率特性を発揮することができる。ただし、均質領域が存在するほうが、製造は容易であり、さらに均質領域の膜厚と第５層２５の膜厚をそれぞれ制御することができるため、反射防止性能上有利になる場合がある。
【００５６】
［比較例２］
比較例２として特許文献３に記載の反射防止膜(表１−７)を示す。計算に使用した光学基板の屈折率は実施例２−１および実施例２−２とほぼ同等の２．００である。また、表１４に第１層〜第９層の屈折率および膜厚を示す。
【００５７】
図１６に、本比較例２の反射防止膜の反射率特性（計算値）を示す。図１６と特許文献３の図２−７との比較よりほぼ同等の計算値が得られていることが分かる。本比較例２の反射防止膜は、入射角が５度の時、波長４００〜波長１０００ｎｍで０．１％以下、波長１０００ｎｍ〜波長９００ｎｍでは反射率０．１％以下の優れた反射率特性を示す。しかしながら、波長９５０ｎｍ程度から反射率が急激に上昇し波長１２００ｎｍでは１．８％程度反射してしまう。また、４５度入射の場合には、波長８５０ｎｍ以上で反射率特性が低下し始め波長１０００ｎｍでは１．６％程度の反射してしまう。
【００５８】
よって、比較例２のように、最上層に低屈折率膜を用いた構成では、本発明の反射防止膜のように可視域から近赤外までの広い波長帯域(波長４５０〜波長１２００ｎｍ)で良好な反射率特性を得ることは困難である。
【００５９】
［実施例３］
実施例３の反射防止膜について説明する。実施例３は中間層２が５層よりなっている。表５に実施例３の膜構成の数値を示す。実施例３の反射防止膜１００は、屈折率が１．８０８の光学基板１上に形成されている。
【００６０】
中間層２は、屈折率が１．６２１、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする第１層２１、屈折率が２．０３８、ＺｒＯ２を主成分とする第２層２２、屈折率が１．６２１、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする第３層２３を有する。更に屈折率が２．０３８、ＺｒＯ２を主成分とする第４層２４、屈折率が１．４５８、ＳｉＯ２を主成分とする第５層２５の構成であり、それぞれ真空蒸着法により形成した。
【００６１】
微細凹凸構造体３は実施例１−１と同等の方法で作成した。ただし、スピンコート時の成膜条件やゾル液の物性を調整することにより、実施例１−１よりさらに微細凹凸構造体３の膜厚が大きくなっている。実施例３の反射防止膜１００の厚さ方向に対する屈折率を図６（Ａ）に示す。
【００６２】
図６（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜１００の反射率特性を示す。図６（Ｂ）より、本実施例３の反射防止膜１００は、入射角が０度の時、波長４５０〜波長９５０ｎｍで０．１％以下、波長１０００ｎｍ〜波長１２００ｎｍで０．６％以下の優れた反射防止性能を示す。また、入射角が４５度の場合にも波長４００〜波長１０００ｎｍの広い波長帯域で反射率１．０％以下の高性能な反射防止性能を実現していることが分かる。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０６％、４５度入射のとき０．２９％であった。
【００６３】
［比較例３］
比較例３として、特許文献１に記載の条件(基板の屈折率≧中間層の屈折率≧微細凹凸構造の根本（中間層側）の屈折率)を満たす単層よりなる中間層を用いた反射防止膜を示す。表１５に比較例３の膜構成の数値を示す。基板１および微細凹凸構造体３は実施例３と同等である。また、中間層２は特許文献１に記載を基にポリイミドを主成分とする膜で、屈折率１．６４７の膜を光学膜厚で７２ｎｍ形成した。この時の反射防止膜１００の厚さ方向に対する屈折率を図１７（Ａ）に示す。
【００６４】
図１７（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。図１７（Ｂ）より、本比較例３の反射防止膜は、入射角が０度の時、波長４００〜波長７００ｎｍで０．１％以下、入射角が４５度の場合にも波長４００〜波長７００ｎｍ０．２％以下と可視波長域では良好な特性を示すことが分かる。しかし、０度入射の場合、波長１０００ｎｍで０．６％程度、波長１２００ｎｍでは波長１４００ｎｍと近赤外領域では反射率が高くなってしまう。
【００６５】
また、４５度入射の場合にも、波長１０００ｎｍで１．８％程度と反射率は高くなる。これより、微細凹凸構造体３に単層の中間層を組み合わせることで、本発明のように広い波長帯域で高性能な反射防止性能を得ることは困難であることが分かる。
【００６６】
［実施例４］
実施例４の反射防止膜について説明する。実施例４は中間層２が５層よりなっている。表６に実施例４の膜構成の数値を示す。実施例４の反射防止膜は、屈折率が１．７４３の光学基板上形成されている。実施例４の反射防止膜１００の厚さ方向に対する屈折率を図７（Ａ）に示す。また、図７（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０７％、４５度入射のとき０．２５％であった。
【００６７】
［実施例５］
実施例５の反射防止膜について説明する。実施例５は中間層２が５層よりなっている。表７に実施例５の膜構成の数値を示す。実施例５の反射防止膜は、屈折率が１．６５８の光学基板１上に形成されている。実施例５の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図８（Ａ）に示す。
【００６８】
また、図８（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。実施例１〜実施例４までは、基板１の材料の屈折率より中間層２の第１層２１の屈折率が小さい膜構成であったが、実施例５では図８（Ａ）に示すように第１層２１の屈折率のほうが大きい構成になっている。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０７％、４５度入射のとき０．１６％であった。
【００６９】
［実施例６］
実施例６の反射防止膜について説明する。実施例６は中間層２が５層よりなっている。表８に実施例６の膜構成の数値を示す。実施例６の反射防止膜は、屈折率が１．５８５の光学基板１上に形成されている。実施例６の反射防止膜１００の厚さ方向に対する屈折率を図９（Ａ）に示す。また、図９（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０４％、４５度入射のとき０．２２％であった。
【００７０】
［実施例７］
実施例７の反射防止膜について説明する。実施例７は中間層２が５層よりなっている。表９に実施例７の膜構成の数値を示す。実施例７の反射防止膜は、屈折率が１．５１８の光学基板１上に形成されている。実施例７の反射防止膜１００の厚さ方向に対する屈折率を図１０（Ａ）に示す。
【００７１】
また、図１０（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０４％、４５度入射のとき０．１１％であった。
【００７２】
［実施例８］
実施例８−１の反射防止膜について説明する。実施例８−１は中間層２が５層よりなっている。表１０に実施例８−１の膜構成の数値を示す。
【００７３】
実施例８−１の反射防止膜は、屈折率が１．４９８の光学基板１上に形成されている。実施例８−１の反射防止膜１００の厚さ方向に対する屈折率を図１１（Ａ）に示す。また、図１１（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０５％、４５度入射のとき０．２８％であった。
【００７４】
実施例８−２の反射防止膜について説明する。実施例８−２は中間層２が５層よりなっている。表１１に実施例８−２の膜構成の数値を示す。実施例８−２において、光学基板１は実施例８−１と同等であるが、微細凹凸構造体３の屈折率が異なっている。これは、ゾル液に添加する溶媒や安定化剤の種類や濃度、温水処理の条件やスピンコート時の条件により調整することができる。実施例８−２の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図１２（Ａ）に示す。
【００７５】
また、図１２（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０６％、４５度入射のとき０．１４％であった。
【００７６】
［実施例９］
実施例９の反射防止膜について説明する。実施例９は中間層２が５層よりなっている。表１２に実施例９の膜構成の数値を示す。
【００７７】
実施例７の反射防止膜は、屈折率が１．４４０の光学基板１上に形成されている。実施例９の反射防止膜の厚さ方向に対する屈折率を図１３（Ａ）に示す。
【００７８】
また、図１３（Ｂ）に、本実施例の反射防止膜の反射率特性を示す。なお、波長４００〜波長１０００ｎｍの領域の平均反射率は、０度入射のとき０．０５％、４５度入射のとき０．３１％であった。
【００７９】
【表１】
2015004919.tif 000003
【００８０】
【表２】
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【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
【表７】
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【００８６】
【表８】
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【００８７】
【表９】
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【００８８】
【表１０】
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【００８９】
【表１１】
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【００９０】
【表１２】
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【００９１】
【表１３】
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【００９２】
【表１４】
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【００９３】
【表１５】
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図１４は本発明の反射防止膜を備えた光学素子を用いた撮像装置の要部概略図である。図１４において、１０１は撮像装置としてのデジタルカメラ、１０２は本発明の反射防止膜が光透過面に形成された光学素子（レンズ）を用いて構成された撮像光学系である。撮像光学系１０２は、複数の光学素子から構成されており、これらの光学素子のレンズ面のうち少なくとも１面に本発明の反射防止膜が形成されている。そのため、本実施例のデジタルカメラは、フレアやゴーストなどの有害光の発生が抑制された画像が得られ、高品位な光学機器が実現できる。
【００９４】
本実施例では、光学機器の１例としてデジタルカメラを取り上げたが、本発明に係る光学素子はこれに限定されるものではなく、双眼鏡や画像投射装置、蛍光顕微鏡等その他の光学機器に用いられる。
【００９５】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１：光学基板      ２：中間層      ３：微細凹凸構造体      ２１：中間層の第１層
２２：中間層の第２層      ２３：中間層の第３層      ２４：中間層の第４層
２５：中間層の第５層      １００：本発明の反射防止膜
１０１：本発明の光学機器      １０２：本発明の光学系      ２００：光学素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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