(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、十分なサイクル特性を発揮し得る正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、下記第１〜３工程を含むことを特徴とする；  原料を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液を、噴霧乾燥させて、乾燥物を得る第１工程（ここで、上記原料は、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の硝酸塩、ならびに硝酸リチウムおよび／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩を含む）；  第１工程で得られた乾燥物中に含まれる塩の少なくとも一部を、熱分解させて、前駆体を得る第２工程；  第２工程で得られた前駆体を、４００〜１０００℃で焼成する第３工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩、
Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の硝酸塩、ならびに
硝酸リチウムおよび／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩、
を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液を、噴霧乾燥させて、乾燥物を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた乾燥物中に含まれる少なくとも一部の塩を、熱分解させて、前駆体を得る第２工程と、
前記第２工程で得られた前駆体を、４００〜１０００℃で焼成する第３工程と、
を含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記原料混合溶液は、ｐＨが８以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記原料混合溶液は、分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩を少なくとも１種含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウムの有機酸塩は、酢酸リチウムおよび／またはクエン酸リチウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
組成式（１）：Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚ
（式中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０．０１＜ｅ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す）
で表され、
Ｘ線回折測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
組成式（１）：Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚ
（式中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０．０１≦ｅ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す）
で表され、
Ｘ線回折測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有し、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積が、２〜１０ｍ２／ｇである、請求項５または６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
Ｘ線回折測定において、３５−４０°（１０１）に３つの回折ピークを有し、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°、３５．５−３６．５°（１０１）、４３．５−４４．５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に回折ピークを有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記組成式（１）において、０．０２≦ｅ≦０．１５である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
集電体の表面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されてなる正極活物質または請求項５〜１０のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる、非水電解質二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極と、
電解質層と、
集電体の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、充電・放電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。
【０００３】
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。このような非水電解質二次電池の正極に使用される正極活物質として、リチウムおよびマンガン等の遷移金属を含む固溶体正極活物質が知られている。特にマンガンは、資源として比較的豊富に存在することから、原料が安価でかつ入手しやすく、環境に対する負荷も少ないため、正極活物質に好適に使用されている。
【０００４】
このような固溶体正極活物質は、電池を繰り返し充放電するうちに、正極活物質中の遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ）が電解液に溶出することが知られている。遷移金属が溶出すると、正極活物質の結晶構造が変化して、十分なリチウムイオンを吸蔵できなくなるため、電池の容量が低下する、という問題が生じ得る。
【０００５】
遷移金属の溶出を防止するため、特許文献１では、組成式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ここで、０＜ｘ＜１、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ、Ｍ’はＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、ＲｅまたはＰｔである）で表される正極活物質が提案されている。さらに、当該文献の実施例には、溶融塩法および共沈法を用いて上記組成の正極活物質を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００８１８８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術を以てしても、正極活物質からの遷移金属の溶出は十分に防止されておらず、所望のサイクル特性を達成できなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池において、十分なサイクル特性を発揮し得る正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意研究を行った結果、以下の新規な製造方法により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、下記第１〜３工程を含むことを特徴とする；
原料を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液を、噴霧乾燥させて、乾燥物を得る第１工程（ここで、上記原料は、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の硝酸塩、ならびに硝酸リチウムおよび／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩を含む）；
第１工程で得られた乾燥物中に含まれる塩の少なくとも一部を、熱分解させて、前駆体を得る第２工程；
第２工程で得られた前駆体を、４００〜１０００℃で焼成する第３工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によると、正極活物質の組成を従来よりも均一にすることができるため、正極活物質中の遷移金属（特に、Ｍｎ）の溶出が抑制され、非水電解質二次電池において十分なサイクル特性を発揮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた正極活物質Ｃ１のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】実施例２で得られた正極活物質Ｃ２のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図３】実施例３で得られた正極活物質Ｃ３のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図４】比較例１で得られた正極活物質Ｄ１のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図５】本発明の一実施形態に係る並列に積層したリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜正極活物質の製造方法＞
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書では、「非水電解質二次電池用正極活物質」を単に「正極活物質」と、「非水電解質二次電池用正極」を単に「正極」と、「非水電解質二次電池」を単に「二次電池」または「電池」とも称する。
【００１４】
本発明の一実施形態は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。当該製造方法は、下記特定の原料を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液を、噴霧乾燥させて、乾燥物を得る第１工程；第１工程で得られた乾燥物中に含まれる塩の少なくとも一部を、熱分解させて、前駆体を得る第２工程；および、第２工程で得られた前駆体を、４００〜１０００℃で焼成する第３工程を含む。そして、上記第１工程において、原料として、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の硝酸塩、ならびに、硝酸リチウムおよび／または分解温度（分解点とも称される）が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩を用いることを特徴とする。
【００１５】
本形態の製造方法によると、従来の溶融塩法や共沈法等を用いた製造方法で得られた正極活物質よりも、電池におけるサイクル特性が有意に向上することが分かった。このような効果が得られるメカニズムは定かではないが、本発明者は、以下のように推察している。すなわち、従来の溶融塩法や共沈法等の製造方法で得られた正極活物質は、組成が十分に均一とはならないため、置換元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ）が均一に固溶されず、結晶構造が十分に安定しなかった。そのため、遷移金属（特に、Ｍｎ）の電解液への溶出を十分に防ぐことができず、所望のサイクル特性が得られないと考えられた。一方、本形態の製造方法は、原料混合溶液を噴霧乾燥させて、原料が均一に分散された粉末を得た後に、熱分解および焼成を行う点に特徴を有する。このような製造方法とすることにより、正極活物質の組成を均一にすることができるため、置換元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ）が均一に固溶された、安定な結晶構造が得られる。そのため、遷移金属の溶出が効果的に抑えられ、優れたサイクル特性が発揮されうる。ただし、本発明は、上記メカニズムにより何ら限定されることはない。
【００１６】
［第１工程（噴霧乾燥工程）］
第１工程では、特定の原料を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液を、噴霧乾燥（スプレードライ）させて、乾燥物を得る。そして原料として、以下の（１）〜（３）の塩を必須に用いることを特徴とする。（１）Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩；（２）Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の硝酸塩；ならびに、（３）硝酸リチウムおよび／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩。
【００１７】
（１）Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩
本形態の製造方法では、正極活物質中に含まれる置換元素の原料として、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種のクエン酸塩（クエン酸錯体あるいはクエン酸錯塩とも称される）を用いることを特徴とする。Ｔｉのクエン酸塩、Ｚｒのクエン酸塩、およびＮｂのクエン酸は、例えば、下記方法で調製することができる。ただし、これらのクエン酸塩の入手方法は特に制限されず、購入したものであってもよいし、下記以外の方法により調製したものであっても勿論構わない。
【００１８】
まず、無水クエン酸をエタノール等の有機溶媒に加温溶解し、この溶解液に、置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）のアルコキシドを加える。この際、置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）とクエン酸とのモル比は、置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）／クエン酸＝１／１〜１／２であることが好ましい。
【００１９】
次いで、得られた溶液に、塩基性水溶液（たとえば、１〜１０％程度のアンモニア水）をゆっくり加え、ｐＨを４〜８に調整した後、煮沸して、有機溶媒およびアルコキシド由来のアルコール類などを除去する。さらに、塩基性水溶液（たとえば、１〜１０％程度のアンモニア水）をゆっくり加えｐＨを４〜８に再調整することにより、置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）のクエン酸塩水溶液（クエン酸錯体溶液）が得られる。
【００２０】
置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）のアルコキシドは、特に制限されないが、例えば、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブブトキシド等が挙げられる。
【００２１】
また、上記で用いられる有機溶媒としては、無水クエン酸および上記アルコキシドが溶解できるものであれば特に制限されないが、低級アルコールが好ましく用いられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低沸点溶媒であると好ましい。
【００２２】
（２）Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の硝酸塩
また、本形態の製造方法では、正極活物質中に含まれる遷移金属（Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏ）の原料として、これらの元素の硝酸塩を用いることを特徴とする。硝酸塩としては、特に制限されないが、例えば、硝酸ニッケル・６水和物、硝酸マンガン・６水和物、硝酸コバルト・６水和物等の硝酸塩の水和物を用いることが好ましい。これらの硝酸塩は、分解温度が比較的低いため（例えば、硝酸ニッケル・６水和物：１３７℃、硝酸マンガン・６水和物：１２９℃、硝酸コバルト・６水和物：１００〜１０５℃）、後述の第２工程（熱分解工程）で容易に熱分解されうる。
【００２３】
（３）硝酸リチウムおよび／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩
また、本形態の製造方法では、正極活物質中に含まれるリチウムの原料として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）および／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩が用いられる。ここで、リチウムの原料（リチウム源）として硫酸塩やハロゲン化物を用いず、硝酸塩および／またはリチウムの有機酸塩を用いることにより、生産性を向上させることができる。すなわち、リチウム源として硫酸塩やハロゲン化物を用いると、硫酸やハロゲンを除去する工程が必須となるが、本形態のように、硝酸塩や有機酸塩を用いると、かような除去工程を行う必要がない。後述するように、硝酸塩や有機酸塩は、加熱（熱分解）することで、硝酸や有機酸を十分に除去することができるため、硝酸や有機酸の特別な除去工程は不要である。また、リチウム源として、硝酸リチウムおよび／または有機酸塩を用いることにより、硫酸やハロゲンのように、電池特性を低下させる不純物の混入もまた抑制することができる。
【００２４】
分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩としては、特に制限されないが、例えば、酢酸リチウム、クエン酸リチウム（Ｃ６Ｈ５Ｌｉ３Ｏ７、Ｃ６Ｈ５Ｌｉ３Ｏ７・４Ｈ２Ｏ）、およびシュウ酸リチウム等が挙げられる。
【００２５】
上記リチウムの原料は、正極活物質の組成を均一にし、より安定な結晶構造を得る観点から、分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩を少なくとも１種含むことが好ましい。さらに上記リチウムの原料は、分解温度が１００℃〜３００℃であるリチウムの有機酸塩を少なくとも１種含むことがより好ましく、酢酸リチウムおよび／またはクエン酸リチウムを含むことが特に好ましい。
【００２６】
第１工程において、上記原料を水系溶媒に溶解させた原料混合溶液の調製方法は、特に制限されない。なお、本明細書において、「水系溶媒」とは、水または水を主成分とした溶媒をいう。より具体的には、水、または水と水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等との混合溶媒を挙げることができ、好ましくは水である。
【００２７】
上記原料の配合割合は、所望の正極活物質の組成により、当業者が適宜設定することができる。また、上記原料の混合順も特に制限されない。一例を挙げると、後述の実施例のように、置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）のクエン酸錯体水溶液に、遷移金属（Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏ）の硝酸塩、硝酸リチウムおよび／または分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩を順次溶解させる方法が挙げられる。
【００２８】
本形態の製造方法では、上記原料の他に、別途無水クエン酸を添加して原料混合溶液を調製してもよい。無水クエン酸を添加することにより、原料混合溶液中における上記置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）のクエン酸錯体の安定化を図ることができ、当該クエン酸錯体を均一な状態で分散させることに寄与しうる。
【００２９】
また、本形態の製造方法では、必要に応じて、アンモニア水等の塩基性水溶液を用いて原料混合溶液のｐＨ調整することが好ましい。具体的には、原料混合溶液のｐＨを８以下とすることが好ましく、ｐＨ４〜８とすることがより好ましく、ｐＨを５〜７とすることがさらに好ましい。原料混合溶液のｐＨを上記範囲とすることにより、噴霧乾燥後に得られる乾燥物の粉体密度や嵩高さを好適な値とすることができる。さらに、原料混合溶液のｐＨを調整することにより、原料混合溶液中に沈殿を生じにくくすることができる。
【００３０】
第１工程では、上記原料混合溶液を噴霧乾燥させて、乾燥物を得る。具体的には、噴霧乾燥装置を用いて、原料混合溶液を噴霧し、熱風乾燥させる。これにより、原料混合溶液中の溶媒が除去され、金属元素がほぼ均一に混合された粉末状の乾燥物が得られる。
【００３１】
本工程において、原料混合溶液の噴霧に用いる噴霧ガスや、熱風乾燥の際の雰囲気として、不活性ガス（Ｎ２等）を用いることが好ましい。原料中の有機酸塩（クエン酸塩、酢酸塩等）が熱分解して有機物（クエン酸、酢酸）が発生し、発火するのを防ぐためである。
【００３２】
本工程において、乾燥の際の熱風温度は特に制限されないが、２００〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましい。熱風温度を当該範囲とすると、被乾燥物の実温度は、概ね１５０〜３００℃となり、短時間での溶媒除去が可能となる。特に、原料混合溶液の溶媒が水である場合、被乾燥物の温度を上記範囲とすることで、十分に水を除去することができる。その結果、原料混合溶液に含まれる有機酸塩の吸湿を防止し、以下に続く第２工程を効率よく行うことが可能となる。また、有機酸塩の吸湿を防止することにより、噴霧乾燥後の乾燥物（粉末）の凝集を抑制することができる。なお、上記温度範囲においては、原料中の硝酸塩、有機酸塩（クエン酸、酢酸等）の一部が熱分解し得る。
【００３３】
［第２工程（熱分解工程）］
第２工程では、上記第１工程で得られた乾燥物中に含まれる塩の少なくとも一部を、熱分解させ、正極活物質の前駆体を得る。熱分解させる際の温度（熱処理温度）は、原料となる塩の熱分解温度により異なるが、１５０〜４００℃であることが好ましく、２００〜４００℃であることがより好ましい。また、熱処理時間も、原料となる塩の種類により異なるが、１〜４８時間が好ましく、４〜１２時間であることがより好ましい。なお、本工程では、乾燥物中に含まれる塩の全てを熱分解させる必要はなく、原料として、硝酸リチウム（分解温度：約６００℃）を用いる場合は、本工程においても熱分解されずに残りうる。一方、置換元素（Ｔｉ、ＺｒまたはＮｂ）のクエン酸塩、遷移元素（Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏ）の硝酸塩、分解温度が１００℃〜３５０℃であるリチウムの有機酸塩は本工程により熱分解され、不要な、硝酸（ＮＯ３）や、有機物（クエン酸、酢酸等）が除かれる。
【００３４】
本工程では、上述の第１工程（噴霧乾燥工程）と同様に、不活性ガス（Ｎ２等）雰囲気下で熱分解を行うことが好ましい。熱分解により、有機酸塩（クエン酸塩、酢酸塩等）から有機物（クエン酸、酢酸）が発生し、発火するのを防ぐためである。
【００３５】
また、本工程では、熱分解時に第１工程で得られた乾燥物（粉末）を流動させながら、熱処理することが好ましい。具体的には、流動焼成炉（ロータリーキルン）等の流動装置を用いて、乾燥物（粉末）を流動させながら熱処理する。このように熱処理することで、粒子（１次粒子、２次粒子）の成長が抑えられるため、得られる正極活物質のＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。
【００３６】
［第３工程（焼成工程）］
第３工程では、上記第２工程で得られた前駆体を焼成することによって、結晶構造が構築・安定化され、正極活物質が得られる。本工程における焼成は、特に制限されないが、焼成温度（熱処理温度）４００〜１２００℃で、焼成時間１〜４８時間の範囲内で行うことが好ましい。また、焼成温度を低い温度から高い温度へと、段階的に、あるいは、連続的に上げながら焼成を行うことが好ましい。例えば、４００〜６００℃で１〜２４時間仮焼成した後に、７００〜１０００℃で１〜２４時間本焼成することが好ましい。このような焼成工程を経ることで、安定な結晶構造を有する正極活物質を得ることができる。
【００３７】
＜正極活物質＞
本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式（１）：Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚ（式中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０．０１≦ｅ≦０．２（好ましくは、０．０１＜ｅ≦０．２）、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す）で表される。そして、Ｘ線回折測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有することを特徴とする。本形態に係る正極活物質の好ましい実施形態は、上記正極活物質の製造方法により得られた正極活物質である。
【００３８】
上記組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅは、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４を満たす。一般に、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）は、結晶格子中のＭｎの一部を置換する置換元素である。より好ましくは、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．２であることにより、各元素の含有量の最適化を図り、容量及び出力特性をより向上させることができる。したがって、この関係を満足する正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮することが可能となる。
【００３９】
上記組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４の関係を満足する限りにおいて、ａ、ｂ及びｃの値は特に限定されない。ただし、ａは、０＜ａ＜１．４であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．７５であることがより好ましい。ａが上記範囲であると、二次電池において、容量維持率をより向上させることができる。ここで、上記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルを含有する。したがって、上記正極活物質において、組成比によっては、結晶構造が安定化しないことがあるが、ａ≦０．７５であると、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
【００４０】
組成式（１）において、ｂは、０＜ｂ＜１．４であることが好ましく、０．２≦ｂ≦０．９であることがより好ましい。ｂが上記範囲であると、二次電池において、容量維持率をより向上させることができる。ここで、上記正極活物質は、マンガンが４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にマンガンを含有し、さらに正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含有する。したがって、上記正極活物質において、組成比によっては、結晶構造が安定化しないことがあるが、ｂ≦０．９とすることにより、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
【００４１】
組成式（１）において、ｃは、０≦ｃ＜１．４であることが好ましく、０≦ｃ≦０．６であることがより好ましい。ｃが上記範囲であると、二次電池において、高い充放電特性を得ることができる。ここで、上記正極活物質は、コバルトが３価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルおよびマンガンを含有する。さらに、ニッケル（Ｎｉ）が２価、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含有する。そのため、正極活物質において、組成比によっては、結晶構造が安定化しないことがあるが、ｃ≦０．６である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
【００４２】
組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５である。この式を満たすことにより、正極活物質の結晶構造を安定化させることができる。
【００４３】
組成式（１）において、ｄは、０．１≦ｄ≦０．４である。ｄの値を当該範囲とすると、正極活物質が岩塩型層状構造となり易い。特に、ｄが０．１以上であると、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなり難く、充放電が容易となる。逆に、ｄの値を当該範囲外とすると、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。ｄは、０．１５≦ｄ≦０．３５であることがより好ましい。
【００４４】
組成式（１）において、ｅは、０．０１≦ｅ≦０．２であり、好ましくは、０．０１＜ｅ≦０．２である。ｅの値を当該範囲とすると、置換元素Ｘ（Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種）によって、Ｍｎ４＋を溶出が抑制される程度に十分に置換できる。逆に、ｅの値を当該範囲外とすると、当該置換元素が結晶構造に均一に固溶できず結晶構造が安定化しないことがある。ｅは、０．０２≦ｅ≦０．１５であることが好ましく、０．０２≦ｅ≦０．１であることがより好ましい。
【００４５】
各元素のイオン半径は、Ｍｎ４＋  ０．５４Å、Ｔｉ４＋  ０．６１Å、Ｚｒ４＋  ０．７２Å、Ｎｂ５＋  ０．６４Åであり、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＮｂ５＋は、Ｍｎ４＋よりも大きくなっている。そのため、正極活物質中のＭｎ４＋がＴｉ等の置換元素に置換されるにつれて、結晶格子が膨張し、岩塩型層状構造を示す回折ピークは低角度側にシフトする。逆に、回折ピークがより低角度側にシフトしていれば、Ｔｉ等の置換元素によるＭｎ４＋の置換量がより大きく、結晶構造が安定しやすいということになる。すなわち、充放電の際のＭｎの溶出がより抑制され、二次電池における容量低下をより効果的に防止し得る。
【００４６】
上記の組成式（１）で表される正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する。この際、岩塩型層状構造の回折ピーク以外に帰属されるピークを実質的に有していないものが好ましい。より好ましくは、３５−４０°（１０１）に３つの回折ピークを有し、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有するものが好適である。しかしながら、岩塩型層状構造の回折ピークに帰属されるものであれば、必ずしもそれぞれが３つおよび１つのピークに数えられなくてもよい。Ｘ線回折測定は、後述する実施例で記載する測定方法を採用するものとする。なお、６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）の表記は、６４−６５と６５−６６に近接する２つのピークがあり、組成によっては明確に分離されずにブロードに一つのピークとなる場合も含むことを意味する。
【００４７】
組成式（１）で表される正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、特定の複数の回折ピークを有している。上記組成式の正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２の固溶体系であり、上記で特定した複数の回折ピークのうち、２０−２３°の回折ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３に特徴的な超格子回折ピークである。また、３６．５−３７．５°（１０１）、４４−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）の回折ピークは、ＬｉＭｎＯ２の岩塩型層状構造に特徴的なものである。
【００４８】
本形態の正極活物質では、岩塩型層状構造を示す回折ピークの一部として、３５−４０°（１０１）に３つ、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有することが好ましい。また、本形態の正極活物質には、これらの角度範囲に、岩塩型層状構造を示す回折ピーク以外のピーク、例えば不純物等に由来する他のピークが存在するものは含まれないことが好ましい。このような他のピークが存在する場合には、岩塩型層状構造以外の構造が正極活物質に含まれることを意味している。岩塩型層状構造以外の構造は含まれない方が、二次電池において、サイクル特性向上の効果を確実に得られる。
【００４９】
本形態の正極活物質は、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種の置換元素が、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属層中で、Ｍｎ４＋を置換することにより固溶し、岩塩型層状構造を形成していると考えられる。置換元素が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、充放電の際にＭｎをはじめとする遷移金属の溶出が抑制されると考えられる。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得る。加えて、電池性能そのものの向上および耐久性の向上も図ることができる。Ｍｎの溶出により岩塩型層状構造が変化すると、通常はスピネル相が形成され、正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定における回折ピークは、スピネル相を表すものとなる。スピネル相は、３５−３６°（１０１）および４２．５−４３．５°（１０４）に回折ピークが現れる。本形態の正極活物質では、充放電の繰り返しの後にもスピネル相は形成されず、岩塩型層状構造が維持されていると考えられる。しかしながら、本発明は、以上の考察に限定されない。
【００５０】
さらに、本形態における岩塩型層状構造を示す回折ピークは、低角度側にシフトしていることが好ましい。すなわち、本形態の正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°、３５．５−３６．５°（１０１）、４３．５−４４．５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に回折ピークを有することが好ましい。回折ピークの低角度側へのシフトは、Ｔｉ等の置換元素が正極活物質中により多く固溶し、Ｍｎを置換していることを示し、Ｍｎ溶出抑制の効果がより大きいと考えられる。
【００５１】
さらに、正極活物質の遷移金属層中に、Ｔｉ等の置換元素がＭｎ４＋を置換して固溶することにより、置換元素と酸素との共有結合が強くなり、遷移金属の酸化に伴う結晶格子中の酸素の離脱も低減し得る。このことにより、酸素ガスの発生を抑制し、結晶構造内の酸素欠陥が減少し得る。
【００５２】
本形態の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜９ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上であると、電池において、十分な出力（レート特性）が得られうる。一方、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、ＮｉやＭｎの溶出がより抑制されうる。なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積の値は、実施例に記載の方法で測定された値を採用するものとする。
【００５３】
本形態の正極活物質の平均粒子径（平均２次粒子径）は、１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１８μｍであることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍ以上であると、Ｍｎの溶出がより抑制されうる。一方、平均粒子径が２０μｍ以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうる。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。具体的には、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００５４】
＜非水電解質二次電池＞
上述の正極活物質は、非水電解質二次電池に適用することにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本発明の他の一形態によると、集電体の表面に、上述の正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる、非水電解質二次電池用正極が提供される。さらに、本発明の他の一形態によると、当該正極と、電解質層と、集電体の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極とを含む発電要素を有する、非水電解質二次電池が提供される。
【００５５】
以下、図面を参照しながら、本形態の正極活物質が適用されうる非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００５６】
図５は、本発明の一実施形態に係る並列に積層したリチウムイオン二次電池（以下、単に「並列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図５に示すように、本形態の並列積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００５７】
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。正極活物質層には、上述の特定の組成および構造の正極活物質を使用する。
【００５８】
これにより、隣接する負極、電解質層１３、および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本形態の並列積層型電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するといえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図５とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００５９】
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図５にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００６０】
なお、ここでは、並列積層型電池を例に挙げて説明したが、本形態の正極活物質を適用可能な非水電解質二次電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が直列接続されてなる形式のいわゆる双極型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池にも適用可能である。以下、並列積層型電池の主な構成要素について詳細に説明する。
【００６１】
［正極］
本発明の一形態に係る正極は、上記正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる。正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。
【００６２】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００６３】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
【００６４】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００６５】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００６６】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００６７】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００６８】
（正極活物質層）
正極活物質層は上述の正極活物質を必須に含み、これ以外に、他の正極活物質や、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００６９】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。正極活物質層が導電性材料を含むことにより、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性が向上しうる。
【００７０】
導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。
【００７１】
正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、通常、０〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００７２】
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
【００７３】
バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００７４】
正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、通常、０〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、特に好ましくは１５〜２０質量％である。
【００７５】
［負極］
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。
【００７６】
（集電体）
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７７】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７８】
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００７９】
上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。
【００８０】
前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。
【００８１】
また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものが好ましい。その際、非晶質炭素は、炭素質粒子の全表面を被覆していることがより好ましいが、一部の表面のみの被覆であってもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆する方法としては、特に制限はない。例えば、非晶質炭素を溶媒に溶解、または分散させた混合溶液に核となる炭素質粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式が挙げられる。他にも、炭素質粒子と非晶質炭素を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え非晶質炭素を被覆する乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。炭素質粒子が非晶質炭素で被覆されていることは、レーザー分光法などの方法により確認することができる。
【００８２】
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、エネルギー密度の観点から好ましい。
【００８３】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８４】
なお、負極に用いられうる導電助剤、バインダは、正極に用いられうるものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８５】
［電解質層］
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。本形態では、液体電解質が好ましい。
【００８６】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、含フッ素環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種が挙げられる。
【００８７】
また、リチウム塩としては、少なくともＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。これ以外に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などを用いることができる。リチウム塩濃度としては、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００８８】
さらに、液体電解質の場合は、添加剤として、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種を含むことが好ましい。このうち、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどのフルオロリン酸リチウム誘導体がより好ましい。これらの添加剤の使用は、性能および寿命特性の観点から好ましい。添加剤は、電解液中に０．１〜５質量％で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．５質量％である。
【００８９】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００９０】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００９１】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００９２】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００９３】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００９４】
［集電板（タブ）］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００９５】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００９６】
［正極端子リードおよび負極端子リード］
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００９７】
［外装材；ラミネートフィルム］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図５に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
【００９８】
以上で説明したリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、本形態の正極活物質を使用するため、優れたサイクル特性を発揮し得る。また、当該電池は、放電容量および／または放電特性（特に高レート時）の点でも優れる。よって、本形態の正極活物質を適用した非水電解質二次電池は、電動車両の電源装置として好適である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１００】
［実施例１］
＜正極活物質Ｃ１（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５］Ｏｚ）の調製＞
（チタンクエン酸錯体水溶液の調製）
無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）１５５ｇ（０．８ｍｏｌ）をエタノール１０００ｍｌに加え、６０℃に加温し、溶解した。次いで、チタンテトライソプロポキシド（分子量２８４．２２ｇ／ｍｏｌ、純度９５％）１２０ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、約１０分間攪拌した。
【０１０１】
沈殿物にＨ２Ｏ（５００ｍｌ）と５．６体積％アンモニア水（約１００ｍｌ）をゆっくり加えた。この溶液を沸騰させて水分とエタノール／イソプロパノールを除去し、５００ｍｌになるまで濃縮した。室温（２５℃、以下同様）まで降温した後、さらに、５．６体積％アンモニア水（約５０ｍｌ）をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整した。この溶液を濾紙で濾過し、不溶物を除去することにより、チタンクエン酸錯体水溶液を得た。
【０１０２】
得られたチタンクエン酸錯体水溶液の一部を蒸発皿に入れ、１００℃で２４時間乾燥した後、これを６００℃で１２時間焼成分解し、Ｔｉ濃度を定量したところ、ＴｉＯ２（分子量７９．８７ｇ／ｍｏｌ）として６．０重量％であった。
【０１０３】
（原料混合溶液の調製）
純水２５００ｍｌに、上記チタンクエン酸錯体水溶液（ＴｉＯ２として６．０重量％、ＴｉＯ２分子量７９．８７ｇ／ｍｏｌ）４７ｇ、硝酸マンガン・６水和物（分子量２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）１３９．４ｇ、硝酸ニッケル・６水和物（分子量２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）５０．２ｇ、酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１０６．０ｇを順に溶解させた。さらに、無水クエン酸１２６ｇを加えた。これに、５．６体積％アンモニア水をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整し、原料混合溶液を得た。
【０１０４】
（第１工程（乾燥工程））
上記原料混合溶液を、不活性ガス（Ｎ２）を用いたスプレー装置で、熱風温度２５０℃〜３００℃で噴霧乾燥して水分を除去し、原料の混合物である乾燥物（粉末）を得た。
【０１０５】
（第２工程（熱分解工程））
上記乾燥物（粉末）を、５％−Ｏ２／Ｎ２バランスガス流通下、流動焼成炉を用い、３００℃〜４００℃で４時間、有機酸塩の熱分解を行い、前駆体を得た。
【０１０６】
（第３工程（焼成工程））
上記前駆体を、大気雰囲気下、６００℃で１２時間仮焼成を行い、続いて９００℃で１２時間本焼成を行い、正極活物質Ｃ１を得た。
【０１０７】
上記正極活物質Ｃ１の試料を酸に溶解し、溶液中に含まれるニッケル（Ｎｉ）(、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）及びリチウム（Ｌｉ）を誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量した。なお、測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製；誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ−３５２０型を使用した。その結果、正極活物質Ｃ１の組成は、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０５）。
【０１０８】
＜正極Ｃ１１の作製＞
（正極用スラリーの調製）
下記組成の正極用スラリーを調製した。
【０１０９】
【表１】
2015159044.tif 000002
【０１１０】
まず、ＰＶＤＦ６．８重量部をＮＭＰ３０重量部に溶解してバインダ溶液を作製した。次に、導電助剤６．８重量部と正極活物質Ｃ１（粉末）１００重量部の混合粉に、上記バインダ溶液３６．８重量部を加え、プラネリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４０重量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６２重量％）を得た。
【０１１１】
（正極用スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行速度１ｍ／分で走行させながら、集電体の一方の面に、上記正極用スラリーを、ダイコーターを用いて塗布した。続いて、この正極用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃〜１１０℃、３分間）させ、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とした。さらに集電体の他方の面にも上記と同様に正極用スラリーを塗布し、乾燥させ、集電体の両面に正極活物質層を有するシート状正極を作製した。
【０１１２】
（正極のプレス）
上記シート状正極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約１１．０ｍｇ／ｃｍ２、密度２．７０ｇ／ｃｍ３とした。
【０１１３】
（正極の乾燥）
次に、プレス後の正極を、真空乾燥炉にて乾燥処理した。乾燥炉内部に正極を設置した後、室温にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極Ｃ１１を完成させた。
【０１１４】
＜負極Ａ１の作製＞
（負極用スラリーの調製）
下記組成の正極用スラリーを調製した。
【０１１５】
【表２】
2015159044.tif 000003
【０１１６】
まず、ＰＶＤＦ５．０重量部をＮＭＰ５０重量部に溶解してバインダ溶液を作製した。次に、導電助剤１．０重量部と天然グラファイト粉１００重量部の混合粉に、上記バインダ溶液５５．０重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４７重量部を加えて、負極用スラリー（固形分濃度５２重量％）を得た。なお、負極活物質（天然グラファイト）の形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により鱗片状でないことを確認した。天然グラファイトの比表面積は１．０５ｍ２／ｇ（測定装置：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII）、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３（測定装置：日本ルフト製タップ密度測定装置）であった。
【０１１７】
（負極用スラリーの塗布・乾燥）
１０μｍ厚の電解銅箔集電体を走行速度１．５ｍ／分で走行させながら、集電体の一方の面に、上記負極用スラリーを、ダイコーターを用いて塗布した。続いて、この負極用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃〜１１０℃、２分間）させ、負極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とした。さらに集電体の他方の面にも上記と同様に負極用スラリーを塗布し、乾燥させ、集電体の両面に負極活物質層を有するシート状負極を作製した。
【０１１８】
（負極のプレス）
上記シート状負極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の負極活物質層の重量約９．５０ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４５ｇ／ｃｍ３とした。なお、プレス後の負極活物質層の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【０１１９】
（負極の乾燥）
次に、プレス後の負極を、真空乾燥炉にて乾燥処理した。乾燥炉内部に負極を設置した後、室温にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極Ａ１１を完成させた。
【０１２０】
＜電池の作製＞
上記正極Ｃ１１（正極活物質層面積  縦３．６ｃｍ×横５．３ｃｍ）と、負極Ａ１１（負極活物質層面積  縦３．８ｃｍ×横５．５ｃｍ）の集電体部分にタブを溶接した。これらタブを溶接した負極Ａ１１と正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦４．５ｃｍ×横６．０ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層体（Ａ１１−Ｓ−Ｃ１１−Ｓ−Ａ１１）を作製した。次いで、アルミラミネートフィルムからなる外装体（縦５．０ｃｍ×横６．５ｃｍ）で積層体の両面を挟み込み、外装体の３辺を熱圧着封止して積層体を収納した。
【０１２１】
エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（電解質）を溶解した。これに、添加剤として作用するフルオロリン酸リチウムとして、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）１．８重量％、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）１．０重量％を溶解し電解液を得た。積層体を収納した袋状の外装体に、この電解液０．６ｃｍ３／セルを注入した後、残りの１辺を熱圧着で仮封止し、ラミネート型セルを作製した。電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧０．５Ｍｐａで加圧しながら、室温にて２４時間保持し、電池を完成させた。
【０１２２】
［実施例２］
＜正極活物質Ｃ２（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｚｒ０．０５］Ｏｚ）の調製＞
（ジルコニウムクエン酸錯体水溶液の調製）
無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）７８ｇ（０．４ｍｏｌ）をエタノール１０００ｍｌに加え、６０℃に加温し、溶解した。次いで、ジルコニウムテトライソプロポキシド（分子量３２７．５６ｇ／ｍｏｌ、純度７０％）９４ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、約１０分間攪拌した。
【０１２３】
沈殿物にＨ２Ｏ（５００ｍｌ）と５．６体積％アンモニア水（約１００ｍｌ）をゆっくり加えた。この溶液を沸騰させて水分とエタノール／イソプロパノールを除去し、５００ｍｌになるまで濃縮した。室温まで降温した後、さらに、５．６体積％アンモニア水（約５０ｍｌ）をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整した。この溶液を濾紙で濾過し、不溶物を除去することにより、ジルコニウムクエン酸錯体水溶液を得た。
【０１２４】
得られたジルコニウムクエン酸錯体水溶液の一部を蒸発皿に入れ、１００℃で２４時間乾燥した後、これを６００℃で１２時間焼成分解し、Ｚｒ濃度を定量したところ、ＺｒＯ２（分子量１２３．２ｇ／ｍｏｌ）として９．０重量％であった。
【０１２５】
（原料混合溶液の調製）
純水２５００ｍｌに、上記ジルコニウムクエン酸錯体水溶液（ＺｒＯ２として９．０重量％）４７ｇ、硝酸マンガン・６水和物（分子量２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）１３９．４ｇ、硝酸ニッケル・６水和物（分子量２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）５０．２ｇ、酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１０６．０ｇを順に溶解させた。さらに、無水クエン酸１２６ｇを加えた。これに、５．６体積％アンモニア水をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整し、原料混合溶液を得た。
【０１２６】
以降の操作は、上記実施例１と同様の方法で行い、正極活物質Ｃ２および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ２の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｚｒ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０５）。
【０１２７】
［実施例３］
＜正極活物質Ｃ３（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８４５［Ｌｉ］０．２５Ｎｂ０．０３］Ｏｚ）の調製＞
（ニオブクエン酸錯体水溶液の調製）
無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）１５５ｇ（０．８ｍｏｌ）をエタノール１０００ｍｌに加え、６０℃に加温し、溶解した。次いで、ニオブエトキシド（分子量３１８．２１ｇ／ｍｏｌ、純度９９．９％）１２７ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、約１０分間攪拌した。
【０１２８】
沈殿物にＨ２Ｏ（５００ｍｌ）と５．６体積％アンモニア水（約１００ｍｌ）をゆっくり加えた。この溶液を沸騰させて水分とエタノールを除去し、５００ｍｌになるまで濃縮した。室温まで降温した後、さらに、５．６体積％アンモニア水（約５０ｍｌ）をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整した。この溶液を濾紙で濾過し、不溶物を除去することにより、ニオブクエン酸錯体水溶液を得た。
【０１２９】
得られたニオブクエン酸錯体水溶液の一部を蒸発皿に入れ、１００℃で２４時間乾燥した後、これを６００℃で１２時間焼成分解し、Ｎｂ濃度を定量したところ、Ｎｂ２Ｏ５（分子量２６５．８１ｇ／ｍｏｌ）として６．０重量％であった。
【０１３０】
（原料混合溶液の調製）
純水２５００ｍｌに、上記ニオブクエン酸錯体水溶液（Ｎｂ２Ｏ５として６．０重量％）７７ｇ、酢酸マンガン・４水和物（分子量２４５．０９ｇ／ｍｏｌ）２０４．５ｇ、酢酸ニッケル・４水和物（分子量２４８．８４ｇ／ｍｏｌ）７２．１ｇ、酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１７７．３ｇを順に溶解させた。さらに、無水クエン酸２１６ｇを加えた。これに、５．６体積％アンモニア水をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整し、原料混合溶液を得た。
【０１３１】
以降の操作は、上記実施例１と同様の方法で行い、正極活物質Ｃ３および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ３の組成を確認したところ、以下の通りであった。
【０１３２】
上記正極活物質Ｃ３の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８４５［Ｌｉ］０．２５Ｎｂ０．０３］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０３）。
【０１３３】
［実施例４］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料として、酢酸リチウム・２水和物に代えて、硝酸リチウム（分子量６８．９４５ｇ／ｍｏｌ）７１．６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ４および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ４の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０５）。
【０１３４】
［実施例５］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料として、酢酸リチウム・２水和物に代えて、硝酸リチウム（分子量６８．９４５ｇ／ｍｏｌ）７１．６ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様の方法で正極活物質Ｃ５および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ５の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｚｒ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０５）。
【０１３５】
［実施例６］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料として、酢酸リチウム・２水和物に代えて、硝酸リチウム（分子量６８．９４５ｇ／ｍｏｌ）７１．６ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で正極活物質Ｃ６および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ６の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８４５［Ｌｉ］０．２５Ｎｂ０．０３］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０３）。
【０１３６】
［実施例７］
上記「（チタンクエン酸錯体水溶液の調製）」および「（原料混合溶液の調製）」において、チタンクエン酸錯体水溶液および原料混合溶液をｐＨ＝４〜５に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ７および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ７の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０５）。
【０１３７】
［実施例８］
上記「（チタンクエン酸錯体水溶液の調製）」および「（原料混合溶液の調製）」において、チタンクエン酸錯体水溶液および原料混合溶液をｐＨ＝７〜８に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ８および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ８の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０５）。
【０１３８】
［実施例９］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料として、酢酸リチウム・２水和物に代えて、クエン酸リチウム・４水和物（分子量２８１．９８ｇ／ｍｏｌ）９７．７ｇを用いたこと、チタンクエン酸錯体水溶液および硝酸マンガン・６水和物の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ９および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ９の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８４５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０３］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０３）。
【０１３９】
［実施例１０］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、原料として、酢酸リチウム・２水和物に代えて、クエン酸リチウム・４水和物（分子量２８１．９８ｇ／ｍｏｌ）９７．７ｇを用いたこと、チタンクエン酸錯体水溶液および硝酸マンガン・６水和物の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ１０および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１０の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．１０］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．１０）。
【０１４０】
［実施例１１］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、純水２５００ｍｌに、上記チタンクエン酸錯体水溶液（ＴｉＯ２として６．０重量％、ＴｉＯ２分子量７９．８７ｇ／ｍｏｌ）４７．０ｇ、硝酸マンガン・６水和物（分子量２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）１２６．６ｇ、硝酸ニッケル・６水和物（分子量２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）３３．８ｇ、硝酸コバルト・６水和物（分子量２９１．０３）３４．２ｇ、クエン酸リチウム・４水和物（分子量２８１．９８ｇ／ｍｏｌ）１０１．６ｇを順に溶解させた。さらに、無水クエン酸１２６ｇを加えた。これに、５．６％アンモニア水をゆっくり加えて、ｐＨ＝６に調整し、原料混合溶液を得た。これ以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ１１および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１１の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２５０Ｍｎ０．７００Ｃｏ０．２５０［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０５）。
【０１４１】
［実施例１２］
上記「（原料混合溶液の調製）」において、無水クエン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質Ｃ１２および電池を作製した。上記正極活物質Ｃ１２の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２５Ｔｉ０．０５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．０５）。
【０１４２】
［比較例１］
＜共沈法を用いた正極活物質Ｄ１２（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８７５［Ｌｉ］０．２５］Ｏｚ）の調製＞
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌ水溶液をそれぞれ調製した。次いで、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製した。更に、混合溶液を攪拌しながら、アンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。更に、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ニッケル−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、１２０℃で１２時間乾燥した。この乾燥粉末に所定のモル比（Ｌｉ／［Ｎｉ＋Ｍｎ］＝１．５）で水酸化リチウムを加え、自動乳鉢で約２時間混合した。次いで、５００℃で６時間仮焼成した後、９００℃で１２時間本焼成を行い、正極活物質Ｄ１および電池を作製した。上記正極活物質Ｄ１の組成を確認したところ、以下の通りであった。
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．８７５［Ｌｉ］０．２５］Ｏｚ
（組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５）。
【０１４３】
＜正極活物質のＢＥＴ比表面積測定＞
実施例１〜１２および比較例１で得られた、正極活物質Ｃ１〜Ｃ３およびＤ１について、窒素吸着ＢＥＴ一点法により比表面積を測定した。なお、測定には、マウンテック製の比表面積測定装置（ＭａｃＬａｂ１２０８）を使用した。
【０１４４】
＜正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定＞
上記実施例１〜３および比較例１で得られた、正極活物質Ｃ１〜Ｃ３およびＤ１の結晶構造および結晶性を、Ｘ線回折測定により評価した。なお、測定には、リガク社製Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ）を使用し、Ｘ線源にはＣｕ−Ｋα線を用い、測定条件は管電圧４５ＫＶ、管電流２００ｍＡ、走査速度２°／分、発散スリット幅０．５°、受光スリット幅０．１５°で行った。それぞれのＸ線回折パターンを図１〜４に示す。
【０１４５】
＜電池性能の評価＞
上記実施例１〜１２および比較例１で得られた各電池を、評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池の各タブ端部に取り付け、試験を行った。以下の条件で初充電処理及び活性化処理を行い、電池性能を評価した。
【０１４６】
（初充電処理）
電池の初充電処理は、以下のように実施した。室温にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った。次いで、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約２０％）で約１日間（２４時間）保持した。
【０１４７】
（活性化処理）
初充電処理が終わった後、室温にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．７５Ｖとなるまで充電した後、２．０Ｖまで０．１Ｃで放電するサイクルを１回行った。
【０１４８】
（ガス除去処理）
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、当該一片を再度熱圧着し、仮封止した。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）で成形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
【０１４９】
（性能評価）
電池性能の評価を、室温下で以下のようにして行った。まず、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し（定電流定電圧充電法）、その後、約０．５時間〜１．０時間保持し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．２Ｃレートで放電した（定電流放電法）。このときの０．２Ｃレートでの放電容量を「０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。
【０１５０】
次いで、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し（定電流定電圧充電法）、その後、約０．５時間〜１．０時間保持し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電した（定電流放電法）。このときの１．０Ｃレートでの放電容量を「１．０Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。
【０１５１】
さらに、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し（定電流定電圧充電法）、その後、約０．５時間〜１．０時間保持し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで２．０Ｃレートで放電した（定電流放電法）。このときの２．０Ｃレートでの放電容量を「２．０Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。
【０１５２】
そして、下記式により「容量維持率（％）」を算出し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
【数１】
2015159044.tif 000004
【０１５４】
（サイクル特性評価）
電池のサイクル特性試験は、上記１．０Ｃでの充放電を、室温下で３００サイクル繰り返すことにより行った。そして、１サイクル後と、３００サイクル後との電池性能を以下の条件で評価した。１．０Ｃレートにて最高電圧が４．４５Ｖとなるまで充電し（定電流定電圧充電法）、その後、約０．５時間〜１．０時間保持し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．２Ｃレートで放電した（定電流放電法）。いずれも、室温下で行った。
【０１５５】
そして、下記式により、「容量維持率（％）」を算出し、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５６】
【数２】
2015159044.tif 000005
【０１５７】
【表３】
2015159044.tif 000006
【０１５８】
表１に示すように、本発明の製造方法により得られる実施例１〜１２の正極活物質によると、電池において優れたサイクル特性が発揮されることがされた。また、実施例１〜１２の正極活物質を用いた電池は、放電容量およびレート特性の点でも十分な性能をしめすものであった。さらに、実施例１〜１２の正極活物質は、比較例１に対して、ＢＥＴ比表面積が大きいものであった。
【符号の説明】
【０１５９】
１０ａ  並列積層型電池、
１１  負極集電体、
１１ａ  最外層負極集電体、
１２  負極活物質層、
１３  電解質層、
１４  正極集電体、
１５  正極活物質層、
１６  単電池層、
１７  発電要素、
１８  負極集電板、
１９  正極集電板、
２０  負極端子リード、
２１  正極端子リード、
２２  ラミネートフィルム。
【図１】
2015159044.tif 000007
【図２】
2015159044.tif 000008
【図３】
2015159044.tif 000009
【図４】
2015159044.tif 000010
【図５】
2015159044.tif 000011