(57)【要約】【課題】低温定着性が得られ、また、様々な紙種に対して光沢度の安定性が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】ドメイン−マトリクス構造を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、重量平均分子量が１万〜５万のビニル樹脂Ａよりなるマトリクス相中に、融点が４０〜９０℃の結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量が２５万〜４０万のビニル樹脂Ｂとがそれぞれドメイン相として分散されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー粒子が、重量平均分子量が１万〜５万のビニル樹脂Ａよりなるマトリクス相中に、融点が４０〜９０℃の結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量が２５万〜４０万のビニル樹脂Ｂとがそれぞれドメイン相として分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ビニル樹脂Ａのカルボキシ基濃度をα、前記ビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度をβとしたとき、関係式（１）：β−α≧０．５を満たし、
前記ビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度βが０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が０．１〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子を構成する樹脂中の前記ビニル樹脂Ｂの含有割合が２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子がコア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア−シェル構造を有し、
前記コア粒子が前記ドメイン−マトリクス構造を有し、
前記シェル層が、非晶性の樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、より一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が必要とされている。
【０００３】
このような低温定着化の要求に対して、例えば特許文献１には、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが開示されている。
しかしながら、このようなトナーにおいては、熱定着時の結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性により低温定着性には優れるが、溶融時の粘度が一時に低下し、画像の光沢度が過度に高くなりギラツキが発生するという問題がある。
【０００４】
そこで、例えば特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂の高温状態での過剰な粘度低下を、ウレタン結合を有する非晶部で抑制し、高い光沢度を広い温度領域で実現するトナーが提案されている。
しかしながら、このようなトナーにおいては、光沢度の高い紙、例えばコート紙に印字した場合には十分な光沢度を有するが、光沢度の低い紙、例えば普通紙に印字した場合には光沢ムラが発生するという問題があり、様々な紙種に対して光沢度の安定性を確保することができていない。
【０００５】
また、例えば特許文献３には、樹脂種をポリエステル樹脂ではなく、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなるスチレンアクリル樹脂と、特定の酸モノマーからなる高分子量のスチレンアクリル樹脂とを組み合わせるトナーが提案されている。このようなトナーにおいては、高温状態となったときに高分子量のスチレンアクリル樹脂を溶融させて微小な温度変動による樹脂の弾性変動を抑制し、連続プリント時の紙面内における光沢ムラを抑制することができるとされている。
しかしながら、このようなトナーにおいても、温度に対する光沢度の安定化を図ることは記載されているが、様々な紙種に対して光沢度の安定性を確保するまでには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献２】特開２０１２−８８３５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７０２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性が得られ、また、様々な紙種に対して光沢度の安定性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー粒子が、重量平均分子量が１万〜５万のビニル樹脂Ａよりなるマトリクス相中に、融点が４０〜９０℃の結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量が２５万〜４０万のビニル樹脂Ｂとがそれぞれドメイン相として分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ビニル樹脂Ａのカルボキシ基濃度をα、前記ビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度をβとしたとき、関係式（１）：β−α≧０．５を満たし、
前記ビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度βが０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が０．１〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子を構成する樹脂中の前記ビニル樹脂Ｂの含有割合が２〜２０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子がコア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア−シェル構造を有し、
前記コア粒子が前記ドメイン−マトリクス構造を有し、
前記シェル層が、非晶性の樹脂よりなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子が、特定範囲の重量平均分子量のビニル樹脂Ａよりなるマトリクス相中に、特定範囲の融点を有する結晶性ポリエステル樹脂と、特定範囲の重量平均分子量のビニル樹脂Ｂとがそれぞれドメイン相を形成して分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有することにより、低温定着性が得られ、また、様々な紙種に対して光沢度の安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーに係るトナー粒子断面の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の静電荷像現像用トナーに係るトナー粒子断面の他の例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
〔トナー〕
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
【００１７】
本発明のトナーに係るトナー粒子は、マトリクス相中にドメイン相が分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有する。そして、本発明のトナーにおいては、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂Ｂとの２種類の樹脂によってドメイン相がそれぞれ形成されている。
【００１８】
具体的には、図１に示すように、トナー粒子１０は、ビニル樹脂Ａよりなるマトリクス相１１中に、結晶性ポリエステル樹脂による第１ドメイン相１２ａと、ビニル樹脂Ｂによる第２ドメイン相１２ｂとがそれぞれ単独で分散されている構造のものである。
【００１９】
ここで、ドメイン−マトリクス構造とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメイン相が存在している構造のものをいう。
この構造は、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）または酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）にて染色したトナー粒子断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、定法により測定して観察することができる。また、ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合においては、切片の厚さは１００ｎｍに設定する。
【００２０】
本発明のトナーに係るトナー粒子１０において、結晶性ポリエステル樹脂による第１ドメイン相１２ａの平均径は、５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜１０００ｎｍである。
また、ビニル樹脂Ｂによる第２ドメイン相１２ｂの平均径は、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜５００ｎｍである。
以上のドメイン相１２の平均径は、前述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定結果のトナー粒子断面画像を目視で観察し、ドメイン相１００個の長径を平均して求めた値である。
【００２１】
本発明のトナーにおいては、メイン樹脂となるビニル樹脂Ａ中に、結晶性ポリエステル樹脂が含有されていることにより、基本的に低温定着性が得られる。また、高分子量であるビニル樹脂Ｂが、ドメイン相として、すなわちビニル樹脂Ａと非相溶の状態で含有されていることより、下記の効果が得られる。すなわち、熱定着時において、低温状態の間（具体的には１００℃前半まで）は、メイン樹脂であるビニル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂とが速やかに溶融して画像支持体への定着を促す。このとき、ビニル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂との溶融により、光沢度は所望の光沢度に達すると考えられる。そして、高温状態の間（具体的には１００℃後半まで）は、ビニル樹脂Ｂが溶融を開始し、ビニル樹脂Ｂがメイン樹脂であるビニル樹脂Ａに相溶して、高分子量のビニル樹脂Ｂのビニル樹脂Ａへの相溶によって、ビニル樹脂Ａの粘度低下を緩やかなものとすることができ、その結果、光沢度の過度の上昇を抑制することができる。従って、様々な紙種に対して光沢度の安定性を得ることができる。
【００２２】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、マトリクス相に係るビニル樹脂Ａ、並びに、ドメイン相に係る結晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂Ｂにより構成され、他の樹脂が含有されていてもよい。
【００２３】
（ビニル樹脂Ａ）
マトリクス相を構成するビニル樹脂Ａは、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」ともいう。）を用いて形成される非晶性樹脂である。
ビニル樹脂Ａとしては、具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。
【００２４】
ビニル単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル単量体としては、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２５】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明においては、ビニル単量体として、イオン性解離基を有する単量体を用いる場合、全ビニル単量体におけるイオン性解離基を有する単量体の割合は、２〜１０質量％であることが好ましい。イオン性解離基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
【００２６】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
ビニル樹脂Ａのカルボキシ基濃度αは、後述するビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度βとの関係が、関係式（１）：β−α≧０．５を満たすことが好ましく、具体的には、カルボキシ基濃度αが０．２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。
ビニル樹脂Ａのカルボキシ基濃度αが上記範囲であることにより、ビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度との関係において、ビニル樹脂Ａが、熱定着前においてビニル樹脂Ｂと非相溶、また、熱定着時（高温状態の間）においてビニル樹脂Ｂと相溶するものとなる。従って、熱定着時において、高温状態の間にビニル樹脂Ｂが溶融を開始し、ビニル樹脂Ａに相溶するので、ビニル樹脂Ａの粘度低下を緩やかなものとすることができ、光沢度の過度な上昇を確実に抑制することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度との関係においては、ビニル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂とが非相溶のものとなり、熱定着前（例えばトナー保管時など）において、結晶性ポリエステル樹脂がビニル樹脂Ａに対し可塑化を進行させることがないので、耐熱保管性を確保することができる。
関係式（１）を満たさない場合（β−α＜０．５）においては、ビニル樹脂Ａとビニル樹脂Ｂとが熱定着前において相溶するものとなり、光沢度が低いものとなるおそれがある。
また、ビニル樹脂Ａのカルボキシ基濃度αが過大である場合においては、トナーの吸湿性が高くなってトナーの摩擦帯電の環境変動が大きいものとなり、画像安定性に劣るおそれがある。一方、ビニル樹脂Ａのカルボキシ基濃度αが過小である場合においては、カルボキシ基と金属イオンとによる塩架橋が不十分となり常温時の樹脂強度が弱くなり、長期保管時や移送時においてトナーの凝集が発生しやすくなるおそれがある。
【００２８】
ここで、カルボキシ基濃度は、ビニル樹脂中のカルボキシ基の割合であり、水に対する親和性の程度を示し、値が大きい程、水に対する親和性が高いことを示すものである。
本発明において、カルボキシ基濃度は下記式（１）により算出される値である。
式（１）：カルボキシ基濃度＝［カルボキシ基のモル数／（ビニル樹脂を形成する単量体の分子量×モル分率）の総和］×１０００
ビニル樹脂のカルボキシ基濃度は、カルボキシ基を有する単量体の導入比率によって制御することができる。
【００２９】
ビニル樹脂Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜６０℃である。
ビニル樹脂Ａのガラス転移点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。
ビニル樹脂Ａのガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。一方、ビニル樹脂Ａのガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００３０】
ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（ビニル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００３１】
ビニル樹脂Ａの軟化点（Ｔｓｐ）は、８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００３２】
本発明において、ビニル樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、以下のようにして測定される値である。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（ビニル樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔが軟化点とされる。
【００３３】
ビニル樹脂Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。
ビニル樹脂Ａの重量平均分子量が上記範囲であることにより、低温定着性を確保することができる。
ビニル樹脂Ａの重量平均分子量が過大である場合においては、十分な低温定着性が得られないおそがある。一方、ビニル樹脂Ａの重量平均分子量が過小である場合においては、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。
【００３４】
ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ビニル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３５】
ビニル樹脂Ａの含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂中（結着樹脂中）６０〜９５質量％であることが好ましい。
ビニル樹脂Ａの含有割合が上記範囲であることにより、低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。
【００３６】
（結晶性ポリエステル樹脂）
ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３７】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度γは、０．１〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．７ｍｍｏｌ／ｇである。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が上記範囲であることにより、ビニル樹脂Ａおよびビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度との関係において、熱定着前において結晶性ポリエステル樹脂がビニル樹脂Ａおよびビニル樹脂Ｂと非相溶のものとなる。従って、熱定着前において、結晶性ポリエステル樹脂がビニル樹脂に対し可塑化を進行させることがないので、耐熱保管性を確保することができる。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過大である場合においては、熱定着前にビニル樹脂に対しての相溶が進行して可塑化してしまい、耐熱保管性が得られないおそれがある。一方、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過小である場合においては、熱定着時にビニル樹脂への相溶が進まず低温定着化を図ることができない可能性がある。
【００４０】
ここで、エステル基濃度は、結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基（エステル結合）の割合であり、水に対する親和性の程度を示し、値が大きい程、水に対する親和性が高いことを示すものである。
本発明において、エステル基濃度は下記式（２）により算出される値である。
式（２）：エステル基濃度＝［結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均／（（多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計）−（脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数））］×１０００
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、モノマー種によって制御することができる。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度の算出例を以下に示す。
下記式（ａ）で表わされる多価カルボン酸と下記式（ｂ）で表わされる多価アルコールとにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は下記式（ｃ）で表わされる。
式（ａ）：ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ
式（ｂ）：ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ
式（ｃ）：−（−ＯＣＯ−Ｒ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 −）ｎ−
『結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均』とは、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数および多価アルコールのヒドロキシル基のモル数の平均であり、具体的には、式（ａ）の多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数「２」と、式（ｂ）の多価アルコールのヒドロキシル基のモル数「２」との平均「２」である。
また、式（ａ）の多価カルボン酸の分子量をｍ１、式（ｂ）の多価アルコールの分子量をｍ２、式（ｃ）の結晶性ポリエステル樹脂の分子量をｍ３とすると、『（多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計）−（脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数）』は、（ｍ１＋ｍ２）−（１８×エステル基のモル数の平均「２」）となり、従って、式（ｃ）の結晶性ポリエステル樹脂の分子量「ｍ３」となる。
以上より、式（ｃ）で表わされる結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、「２／ｍ３」となる。
また、多価カルボン酸を２種以上、または多価アルコールを２種以上併用する場合には、それぞれの多価カルボン酸のカルボキシ基と分子量の平均および多価アルコールのヒドロキシル基と分子量の平均からなる。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、４０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述するビニル樹脂Ｂの軟化点より低いものである。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。さらに、熱定着時において、低温状態の間は、結晶性ポリエステル樹脂がビニル樹脂Ａと共に速やかに溶融して画像支持体への定着を促し、また、このときに、十分な光沢度を得ることができる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に低い場合においては、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に高い場合、または、ビニル樹脂Ｂの軟化点以上である場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。さらに、熱定着時において、低温状態の間に速やかに溶融されず、先にビニル樹脂Ｂが溶融を開始するおそれがあり、画像支持体への定着を促すことができず、また、ビニル樹脂Ａの粘度上昇が一時に進むため、光沢度が過度に低下するおそれがある。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。
結晶性ポリエステルの融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定される。
具体的には、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータをもとに解析される。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００〜２５，０００であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、結着樹脂中５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が上記範囲であることにより、低温定着性が確実に得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過小である場合においては、十分な低温定着効果が得られないおそれがある。一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が過大である場合においては、熱定着時の高温状態において粘度低下が著しくなり、耐ホットオフセット性が悪化する可能性がある。
【００４６】
〔ビニル樹脂Ｂ〕
ドメイン相を構成するビニル樹脂Ｂは、ビニル単量体を用いて形成される非晶性樹脂である。
ビニル単量体としては、上述したビニル樹脂Ａにおいて例示したビニル単量体と同様のものが挙げられる。なお、ビニル樹脂Ｂを下記のカルボキシ基濃度の範囲とするためには、ビニル単量体としてカルボキシ基を有する単量体を用いることが必須であり、特に、カルボキシ基を複数有するイタコン酸を用いることが好ましい。また、ビニル樹脂Ｂを形成するためのビニル単量体としてイタコン酸を用いると共に、ビニル樹脂Ａを形成するためのビニル単量体としてアクリル酸を用いることにより、熱定着時の高温状態におけるビニル樹脂Ａとビニル樹脂Ｂとの相溶が円滑に進行するものとなる。
【００４７】
ビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度βは、０．７〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．４ｍｍｏｌ／ｇである。
ビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度βが上記範囲であることにより、ビニル樹脂Ａのカルボキシ基濃度との関係において、ビニル樹脂Ｂが、熱定着前においてビニル樹脂Ａと非相溶、また、熱定着時（高温状態の間）においてビニル樹脂Ａと相溶するものとなる。従って、熱定着時において、高温状態の間にビニル樹脂Ｂが溶融を開始し、ビニル樹脂Ａに相溶するので、ビニル樹脂Ａの粘度低下を緩やかなものとすることができ、光沢度の過度な上昇を確実に抑制することができる。
ビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度βが過大である場合においては、熱定着時（高温状態の間）においてビニル樹脂Ａと相溶が進まず、ビニル樹脂の粘度低下を抑制することができない可能性がある。一方、ビニル樹脂Ｂのカルボキシ基濃度βが過小である場合においては、熱定着前においてビニル樹脂Ａと相溶してしまい、十分な低温定着性を確保できない可能性がある。
【００４８】
ビニル樹脂Ｂの軟化点（Ｔｓｐ）は、結晶性ポリエステル樹脂の融点より高いことが好ましく、具体的には、１００〜１９０℃であることが好ましい。
ビニル樹脂Ｂの軟化点が上記範囲であることにより、熱定着時において、低温状態の間は、ビニル樹脂Ａおよび結晶性ポリエステル樹脂と共にビニル樹脂Ｂが溶融を開始することがなく、高温状態の間に溶融を開始し、ビニル樹脂Ｂがビニル樹脂Ａに相溶して、高分子量のビニル樹脂Ｂのビニル樹脂Ａへの相溶によって、ビニル樹脂Ａの粘度低下を緩やかなものとすることができ、その結果、光沢度の過度の上昇を確実に抑制することができる。
ビニル樹脂Ｂの軟化点が結晶性ポリエステル樹脂の融点以下である場合においては、熱定着時において、低温状態の間に結晶性ポリエステル樹脂よりも先にビニル樹脂Ｂが溶融を開始し、ビニル樹脂Ａの粘度上昇が一時に進むため、光沢度が過度に低下するおそれがある。
ビニル樹脂Ｂの軟化点が過大である場合においては、低温定着性を満足できない可能性がある。一方、ビニル樹脂Ｂの軟化点が過小である場合、または、結晶性ポリエステル樹脂の融点以下である場合においては、熱定着時において、低温状態の間にビニル樹脂Ｂが結晶性ポリエステル樹脂より先に溶融が開始され、ビニル樹脂Ａの粘度上昇が一時に進むため、光沢度が過度に低下するおそれがある。
なお、ビニル樹脂Ｂの軟化点は、連鎖移動剤や重合開始剤の種類や添加量により制御することができる。
【００４９】
ビニル樹脂Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２５０，０００〜４００，０００であり、より好ましくは２６０，０００〜３２０，０００である。
ビニル樹脂Ｂの重量平均分子量が上記範囲であることにより、熱定着時において、高温状態の間にビニル樹脂Ｂが溶融を開始し、ビニル樹脂Ａに相溶して、ビニル樹脂Ａの粘度低下を緩やかなものとすることができるため、光沢度の過度の上昇を確実に抑制することができる。
ビニル樹脂Ｂの重量平均分子量が過大である場合においては、熱定着時の高温状態においてビニル樹脂Ａへ相溶したときに粘度がむしろ上昇して光沢度が低下してしまう可能性がある。一方、ビニル樹脂Ｂの重量平均分子量が過小である場合においては、熱定着時の高温状態においてビニル樹脂Ａへ相溶しても粘度低下を十分に緩やかにすることができず光沢度の過度な上昇を抑制することができない可能性がある。
なお、ビニル樹脂Ｂの重量平均分子量は、連鎖移動剤や重合開始剤の添加量によって制御することができる。
【００５０】
ビニル樹脂Ｂの含有割合は、結着樹脂中２〜２０質量％であることが好ましい。
ビニル樹脂Ｂの含有割合が上記範囲であることにより、光沢度を適正範囲に調整することができる。
【００５１】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子がコア粒子表面にシェル層が被覆されてなるコア−シェル構造を有することが好ましく、具体的には、図２に示すように、トナー粒子１０は、ドメイン−マトリクス構造を有するコア粒子２０表面にシェル層３０が被覆されてなるものであることが好ましい。
なお、シェル層は、コア粒子を完全に被覆するものに限られず、一部コア粒子が露出されていてもよい。
トナー粒子がコアシェル構造であることにより、耐熱保管性をより確実に得ることができる。
【００５２】
シェル層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、ドメイン−マトリクス構造のマトリクス相を構成するビニル樹脂Ａと同じ樹脂、あるいはガラス転移点がより高い非晶性の樹脂などが好ましい。
【００５３】
シェル層の層厚は、０．１〜１．０ｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．７μｍである。
本発明において、シェル層の層厚は、前述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される値である。
また、シェル層を構成する樹脂の含有割合は、結着樹脂中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００５４】
〔着色剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤は、ドメイン相およびマトリクス相のいずれに含有されていてもよく、コア−シェル構造を有する場合には、コア粒子およびシェル層のいずれに含有されていてもよい。
着色剤としては、公知の種々のカーボンブラック、その他の顔料、染料などを用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００５６】
〔離型剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤は、ドメイン相およびマトリクス相のいずれに含有されていてもよく、コア−シェル構造を有する場合には、コア粒子およびシェル層のいずれに含有されていてもよい。
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。
【００５７】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中に３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。トナー粒子における離型剤の含有割合が上記の範囲にあることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
【００５８】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤は、ドメイン相およびマトリクス相のいずれに含有されていてもよく、コア−シェル構造を有する場合には、コア粒子およびシェル層のいずれに含有されていてもよい。
荷電制御剤として、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中に０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量％である。
【００５９】
〔外添剤〕
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００６０】
〔トナーのガラス転移点〕
本発明のトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。
本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。トナーのガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、トナーのガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００６１】
トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００６２】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００６３】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される値である。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００６４】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【００６５】
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００６６】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６７】
本発明においては、ビニル樹脂のカルボキシ基濃度、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度を確認するためには、トナー粒子中に含まれるビニル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を抽出する必要がある。トナー粒子中からの樹脂の抽出は、具体的には、以下のようにして抽出することができる。
まず、トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に常温（２０℃以上２５℃以下）で溶解させる。ここで、トナー粒子中の非晶性の樹脂（ビニル樹脂）は、常温ではＭＥＫ中に溶解することとなる。従って、ＭＥＫ可溶分中には非晶性の樹脂が含まれることとなるため、溶解後、遠心分離により分離した上澄み液からビニル樹脂が得られる。一方、遠心分離後の固形分を６５℃で６０分間加熱してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、これを６０℃においてガラスろ過器でろ過することにより、ろ液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。なお、当該操作でろ過中に温度が下がると結晶性ポリエステル樹脂が析出してしまうため、保温した状態で操作する。
【００６８】
ビニル樹脂のカルボキシ基濃度は、例えば重クロロホルムを用いた１２Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定によって確認することができる。具体的には、各モノマー由来の炭素原子のピークを帰属し、モノマー種、組成比を特定しカルボキシ基濃度を算出する。
また、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、加水分解を行い、Ｐ−ＧＣ／ＭＳにて測定を行い、酸、アルコールそれぞれのモノマー種を特定し、エステル基濃度を算出することにより確認することができる。
【００６９】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法などが挙げられる。
乳化凝集法による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中に結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液と、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液とを混合し、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させることによりトナー粒子を形成しトナーを作製する方法である。
【００７０】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（ａ）水系媒体中にビニル樹脂Ａによる微粒子（以下、「樹脂微粒子Ａ」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｂ）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｃ）水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂による微粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｄ）水系媒体中にビニル樹脂Ｂによる微粒子（以下、「樹脂微粒子Ｂ」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｅ）水系媒体中において、樹脂微粒子Ａ、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、樹脂微粒子Ｂおよび着色剤微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程、
（ｆ）熱エネルギーにより熟成させてトナー粒子形状を制御する工程
（ｇ）トナー粒子の分散液を冷却する工程、
（ｈ）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
（ｉ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程、
などの工程からなり、必要に応じて、
（ｊ）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を加えることができる。
【００７１】
ここに、「水系分散液」とは、水系媒体中に、分散体（微粒子）が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００７２】
（ａ）樹脂微粒子Ａの水系分散液の調製工程
この工程においては、ビニル樹脂Ａによる樹脂微粒子Ａの水系分散液が調製される。
樹脂微粒子Ａの水系分散液は、ビニル樹脂Ａを得るためのビニル単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中にビニル単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。これにより、ビニル樹脂Ａによる樹脂微粒子の水系分散液を調製することができる。
ビニル樹脂Ａによる樹脂微粒子Ａは、組成の異なるビニル樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の樹脂微粒子Ａは、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤とビニル単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００７３】
〔界面活性剤〕
この工程において使用される界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００７４】
〔重合開始剤〕
この工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
【００７５】
〔連鎖移動剤〕
この工程においては、ビニル樹脂Ａの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００７６】
本発明に係るトナー粒子中には、必要に応じて例えば離型剤や荷電制御剤などの他の内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この工程において、予め、ビニル樹脂を形成するためのビニル単量体の溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、トナー粒子形成工程において内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００７７】
樹脂微粒子Ａの平均粒径は、体積基準のメジアン径で８０〜１，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００７８】
（ｂ）着色剤微粒子の水系分散液の調製工程
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【００７９】
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【００８０】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【００８１】
（ｃ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、結晶性ポリエステル樹脂による結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液は、まず、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させることによって調製することができる。
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００８２】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００８３】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００８４】
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
油滴の分散径は６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の分散径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した体積基準のメジアン径である。この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。
【００８５】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で８０〜２３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００８６】
（ｄ）樹脂微粒子Ｂの水系分散液の調製工程
この工程においては、ビニル樹脂Ｂによる樹脂微粒子Ｂの水系分散液が調製される。
樹脂微粒子Ｂの水系分散液は、上記ビニル樹脂Ａの樹脂微粒子Ａの水系分散液を得る方法と同様の方法を採用することができる。また、この工程において使用可能な連鎖移動剤や重合開始剤についても、樹脂微粒子Ａの水系分散液の調製工程において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８７】
樹脂微粒子Ｂの平均粒径は、体積基準のメジアン径で８０〜１，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
樹脂微粒子Ｂの体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００８８】
（ｅ）トナー粒子の形成工程
この工程においては、樹脂微粒子Ａ、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、樹脂微粒子Ｂおよび必要に応じて着色剤微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させてトナー粒子を形成する。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、加熱することによって凝集、融着させる。
【００８９】
融着温度は、例えば６５〜９７℃であることが好ましい。
【００９０】
この工程において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および樹脂微粒子Ｂはそれぞれ単独でまたは複数個が融着してドメイン相を形成する。
【００９１】
〔凝集剤〕
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
トナー粒子がコア−シェル構造を有する場合においては、この工程において、樹脂微粒子Ａ、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および樹脂微粒子Ｂを凝集、融着してコア粒子を形成し、その後、シェル層を形成するためのシェル用樹脂微粒子をコア粒子に凝集させて、融着することにより、形成することができる。
【００９３】
（ｆ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、トナー粒子形成工程によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる。
熟成処理は、具体的には、トナー粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、トナー粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
【００９４】
（ｇ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【００９５】
（ｈ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【００９６】
（ｉ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９７】
（ｊ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００９８】
以上のトナーにおいては、メイン樹脂となるビニル樹脂Ａ中に、結晶性ポリエステル樹脂が含有されていることにより、基本的に低温定着性が得られる。また、高分子量であるビニル樹脂Ｂが、ドメイン相として、すなわちビニル樹脂Ａと非相溶の状態で含有されていることより、下記の効果が得られる。すなわち、熱定着時において、低温状態の間（具体的には１００℃前半まで）は、メイン樹脂であるビニル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂とが速やかに溶融して画像支持体への定着を促す。このとき、ビニル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂との溶融により、光沢度は所望の光沢度に達すると考えられる。そして、高温状態の間（具体的には１００℃後半まで）は、ビニル樹脂Ｂが溶融を開始し、ビニル樹脂Ｂがメイン樹脂であるビニル樹脂Ａに相溶して、高分子量のビニル樹脂Ｂのビニル樹脂Ａへの相溶によって、ビニル樹脂Ａの粘度低下を緩やかなものとすることができ、その結果、光沢度の過度の上昇を抑制することができる。従って、様々な紙種に対して光沢度の安定性を得ることができる。
【００９９】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
樹脂微粒子、着色剤微粒子および結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径の測定、並びに樹脂微粒子および結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
また、樹脂微粒子およびトナーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定、結晶性ポリエステル樹脂、樹脂微粒子の融点の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
さらに、ドメイン相の平均径の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
さらにまた、各樹脂のカルボキシ基濃度またはエステル基濃度は、それぞれ上述の通りに算出した。
【０１０１】
〔トナーの製造例１〕
（１）樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ１〕の調製
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ａ１〕を調製した。
スチレン                  ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート    ２５０ｇ
メタクリル酸              ６８．０ｇ
【０１０２】
（第二段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液〔ａ１〕を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン                  ２８４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート    ９２ｇ
メタクリル酸              １３ｇ
ｎ-オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １．５ｇ
離型剤（ベヘン酸ベヘネート  融点７３℃）    １９０ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔ａ２〕の分散液を調製した。
【０１０３】
（第三段重合）
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                  ４００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート    １２８ｇ
メタクリル酸              ２８ｇ
メタクリル酸メチル        ４５ｇ
ｎ-オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ１〕を調製した。
得られた樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ１〕について、樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２２０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
【０１０４】
（２）着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
得られた水系分散液〔Ｂｋ〕について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。
【０１０５】
（３）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔１〕の調製
（３−１）結晶性ポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸：セバシン酸（分子量２０２．２５）３００質量部と、多価アルコール：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８．１７）１７０質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の融点（Ｔｍ）は６６．８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６，３００であった。
【０１０６】
（３−２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製
結晶性ポリエステル樹脂〔１〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔１〕を調製した。
【０１０７】
（４）樹脂微粒子の水系分散液〔Ｂ１〕の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の水系分散液〔Ｂ１〕を調製した。この樹脂微粒子の水系分散液〔Ｂ１〕における樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で９０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００、軟化点（Ｔｓｐ）は１７１℃であった。
イタコン酸                ４８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート    １９２ｇ
メタクリル酸メチル        ３６０ｇ
ｎ-オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ０．５ｇ
【０１０８】
（５）シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ１〕の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ１〕を調製した。この樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ１〕における樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１００ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。
スチレン                  ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート    ２５０ｇ
メタクリル酸              ６８ｇ
ｎ-オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ０．５ｇ
【０１０９】
（６）トナー粒子〔１〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、樹脂微粒子６００質量部が分散された水系分散液〔Ａ１〕、樹脂微粒子６０質量部が分散された水系分散液〔Ｂ１〕、結晶性ポリエステル樹脂微粒子９０質量部が分散された水系分散液〔１〕、イオン交換水２５００質量部と、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕５００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５４.３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を９７℃にまで昇温することによって各樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて着色粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．３μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
次に、塩化ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水４６質量部に溶解させた水溶液を添加し、シェル用樹脂微粒子１０質量部が分散された水系分散液〔Ｓ１〕を添加し、コア粒子表面にシェル用樹脂微粒子を付着させた。
その後、塩化ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水４６質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を９５℃として４時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９４６に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の粒径は６．１μｍ、円形度は０．９４６であった。
このようにして得られたトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III   型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用い、温度４０℃および湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
得られたトナー粒子〔１〕に対して、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン１．２質量％を添加し、を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔１〕を得た。得られたトナー〔１〕につき、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）にて染色したトナー粒子断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、定法により測定して観察したところ、ドメイン−マトリクス構造が確認された。
得られたトナー〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は３７℃であった。
なお、トナー〔１〕において、外添剤の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
【０１１０】
〔トナーの製造例２〜１５〕
トナーの製造例１において、各水系分散液の種類および添加量を表１に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１５〕を得た。また、得られたトナー〔２〕〜〔１５〕につき、トナー〔１〕と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でトナー粒子断面を観察したところ、全てドメイン−マトリクス構造が確認された。
【０１１１】
表１において、樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ３〕は、トナーの製造例１における（１）樹脂微粒子の水系分散液の調製において、単量体の処方を表２に従って変更して得られたものである。
また、表１において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔２〕〜〔３〕は、トナーの製造例１における（３−１）結晶性ポリエステル樹脂の合成において、単量体の処方を表３に従って変更して得られたものである。
また、表１において、樹脂微粒子の水系分散液〔Ｂ２〕〜〔Ｂ５〕は、トナーの製造例１における（４）樹脂微粒子の水系分散液の調製において、単量体の処方を表４に従って変更して得られたものである。
さらに、表１において、シェル用樹脂微粒子の水系分散液〔Ｓ２〕は、トナーの製造例１における（５）シェル用樹脂微粒子の水系分散液の調製において、単量体の処方を表５に従って変更して得られたものである。
【０１１２】
【表１】
2015004723.tif 000003
【０１１３】
【表２】
2015004723.tif 000004
【０１１４】
【表３】
2015004723.tif 000005
【０１１５】
【表４】
2015004723.tif 000006
【０１１６】
【表５】
2015004723.tif 000007
【０１１７】
〔現像剤の製造例１〜１５〕
トナー〔１〕〜〔１５〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、Ｖ型混合機によって混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１５〕を製造した。
【０１１８】
〔実施例１〜１２、比較例１〜３〕
（１）低温定着性の評価
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙上に、トナー付着量８ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。結果を表６に示す。なお、下限定着温度が１４０℃以下であるものを合格と判断する。
【０１１９】
（２）光沢度の安定性の評価
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの高光沢紙「ＰＯＤグロスコート（坪量１２８ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）および低光沢紙「ＰＯＤマットコート（坪量１２８ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）上に、トナー付着量４ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を作成した。
このベタ画像の光沢を、「ガードナー・マイクロ−グロス７５度光沢計」（ビックガードナー社製）で測定し、下記評価基準に従って評価した。結果を表６に示す。なお、△以上を合格と判断する。
−評価基準−
○：白地との光沢度差が１０％以下
△：白地との光沢度差が１０％を超え２０％以下
×：白地との光沢度差が２０％を超える
【０１２０】
【表６】
2015004723.tif 000008
【符号の説明】
【０１２１】
１０    トナー粒子
１１    マトリクス相
１２    ドメイン相
１２ａ  第１ドメイン相
１２ｂ  第２ドメイン相
２０    コア粒子
３０    シェル層
【図１】
2015004723.tif 000009
【図２】
2015004723.tif 000010