(57)【要約】【課題】表面に凹凸パターンが形成され、該凹凸パターンの凹部表面にチタンなどの金属系元素を有するウェハのパターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するためのウェハの洗浄方法を提供する。【解決手段】表面に凹凸パターンが形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、凹凸パターンの少なくとも凹部に洗浄液を保持する前処理工程、上記前処理工程の後、凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、及び、乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、を有し、上記保護膜形成用薬液が、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、上記洗浄液が、上記保護膜形成用薬液が塩基性であれば酸性であり、上記保護膜形成用薬液が酸性であれば塩基性であることを特徴とするウェハの洗浄方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸パターンが形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
凹凸パターンの少なくとも凹部に洗浄液を保持する前処理工程、
前記前処理工程の後、凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、及び、
乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、
を有し、
前記保護膜形成用薬液が、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、
前記洗浄液が、前記保護膜形成用薬液が塩基性であれば酸性であり、前記保護膜形成用薬液が酸性であれば塩基性であることを特徴とするウェハの洗浄方法。
【請求項２】
前記保護膜形成用薬液が塩基性であり、前記洗浄液が酸性である請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項３】
前記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のウェハの洗浄方法。
【化１】
2015076418.tif 000013
（式［１］中、Ｒ１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ２は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ３は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。）
【請求項４】
前記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともタングステン元素を有する請求項２又は３に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項５】
前記保護膜形成用薬液が酸性であり、前記洗浄液が塩基性である請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項６】
前記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［２］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のウェハの洗浄方法。
【化２】
2015076418.tif 000014
（式［２］中、Ｒ４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ５は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは、０乃至２の整数である。）
【請求項７】
前記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともチタン元素を有する請求項５又は６に記載のウェハの洗浄方法。
【請求項８】
さらに、前記保護膜を除去する膜除去工程を有する請求項１〜７のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のウェハの洗浄方法を含むことを特徴とするウェハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハの洗浄方法に関し、例えば、半導体デバイス製造などにおける基板（ウェハ）の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。
【０００３】
パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化はパターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、パターン表面を撥水化することができる撥水性保護膜形成用薬液により撥水性保護膜を形成する。
【０００４】
例えば、特許文献１には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤またはシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、パターンの倒壊を防止する洗浄技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、表面に金属系元素で凹凸パターンが形成されたウェハの表面に、アルキルアミン、アルキルイソシアネートなどを含む薬液を用いて撥水性保護膜を形成し、パターンの倒壊を防止する洗浄技術が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、表面に金属系元素で凹凸パターンが形成されたウェハの表面に、アルキルホスホン酸を含む薬液を用いて撥水性保護膜を形成し、パターンの倒壊を防止する洗浄技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４０３２０２号公報
【特許文献２】特許第４７４３３４０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０２１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の大きい回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関するものであり、特に、表面に凹凸パターンを有するウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することを目的とした洗浄方法に関するものである。
【０００９】
これまで、ウェハとしては表面にケイ素元素を有するウェハが一般的に用いられてきたが、パターンの多様化に伴って、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムといった元素（以降、「金属系元素」と記載する場合がある）を表面に有するウェハが用いられ始めている。しかし、金属系元素を表面に有するウェハのように、表面に反応性の官能基、例えばシラノール基が十分に存在しない物質を含むウェハの場合、特許文献１に記載の処理液を用いてもパターンの倒壊を防止する撥水性保護膜を充分に形成できないため、パターンの倒壊を防止できないという問題がある。一方、特許文献２及び３に記載の薬液を用いれば、金属系元素を表面に有するウェハ表面に撥水性保護膜を形成することはできるものの、ウェハ表面に付与する撥水性には改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、表面に凹凸パターンが形成され、該凹凸パターンの凹部表面にチタンなどの金属系元素を有するウェハ（以降、「金属系ウェハ」または単に「ウェハ」と記載する場合がある）のパターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するためのウェハの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明のウェハの洗浄方法は、表面に凹凸パターンが形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
凹凸パターンの少なくとも凹部に洗浄液を保持する前処理工程、
上記前処理工程の後、凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、及び、
乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、
を有し、
上記保護膜形成用薬液が、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、
上記洗浄液が、上記保護膜形成用薬液が塩基性であれば酸性であり、上記保護膜形成用薬液が酸性であれば塩基性であることを特徴とする。
【００１２】
金属系ウェハの製造においては、保護膜形成工程の前に、パーティクルや金属不純物を除去するために種々の洗浄液により洗浄が行われる。本発明では、保護膜形成工程の前の洗浄で用いられる洗浄液を、保護膜形成用薬液（以降、単に「薬液」と記載する場合がある）の液性によって変更することによって、ウェハ表面の撥水性を向上させることができることを見出した。具体的には、保護膜形成用薬液が塩基性であれば酸性の洗浄液を用い、保護膜形成用薬液が酸性であれば塩基性の洗浄液を用いることにより、ウェハ表面に形成された保護膜がより大きい水接触角を有するため、ウェハ表面の撥水性に優れることを見出した。
【００１３】
上述のパターン倒れは、ウェハを洗浄液で洗浄した後の乾燥時に気液界面がパターンを通過するときに生じる。本発明では、ウェハ表面に形成された保護膜の水接触角が大きくなり、ウェハ表面の撥水性が向上する結果、パターン倒れが生じ難い良好な傾向を示すと考えられる。
【００１４】
本発明において、表面に凹凸パターンを有するウェハとは、エッチングまたはインプリント等によって表面に凹凸パターンを形成された後の状態のウェハを意味する。また、上記のウェハに金属配線等の他の加工が施されたものであっても、その表面に凹凸パターンが存在するものであれば、対象とすることができる。
【００１５】
本発明において、保護膜形成用薬液は、金属系ウェハの洗浄工程において洗浄液を該薬液に置換して使用される。また、上記の置換した薬液は他の洗浄液に置換されてもよい。
【００１６】
上記のように洗浄工程の後に、洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明において、保護膜は必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。
【００１８】
本発明のウェハの洗浄方法において、上記保護膜形成用薬液が塩基性であり、上記洗浄液が酸性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
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（式［１］中、Ｒ１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ２は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ３は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。）
【００１９】
また、上記塩基性の保護膜形成用薬液が、上記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、上記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともタングステン元素を有することが好ましい。
【００２０】
本発明のウェハの洗浄方法において、上記保護膜形成用薬液が酸性であり、上記洗浄液が塩基性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［２］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化２】
2015076418.tif 000004
（式［２］中、Ｒ４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ５は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは、０乃至２の整数である。）
【００２１】
また、上記酸性の保護膜形成用薬液が、上記一般式［２］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、上記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともチタン元素を有することが好ましい。
【００２２】
本発明のウェハの洗浄方法は、さらに、上記保護膜を除去する膜除去工程を有することが好ましい。
【００２３】
本発明のウェハの製造方法は、上述した本発明のウェハの洗浄方法を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のウェハの洗浄方法では、保護膜形成用薬液によって形成される保護膜が撥水性に優れることから、金属系ウェハにおけるパターン倒れ防止効果を示す。該方法を使用すると、表面に凹凸パターンを有するウェハの洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。したがって、凹凸パターンを有するウェハを高効率で製造することができる。
【００２５】
また、本発明のウェハの洗浄方法は、今後益々大きくなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも、従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示した模式図。
【図３】保護膜形成工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図。
【図４】保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２８】
本発明のウェハの洗浄方法は、表面に凹凸パターンが形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
凹凸パターンの少なくとも凹部に洗浄液を保持する前処理工程、
上記前処理工程の後、凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、及び、
乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、
を有し、
上記保護膜形成用薬液が、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、
上記洗浄液が、上記保護膜形成用薬液が塩基性であれば酸性であり、上記保護膜形成用薬液が酸性であれば塩基性であることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明のウェハの製造方法は、本発明のウェハの洗浄方法を含むことを特徴とする。
【００３０】
金属系ウェハとしては、シリコンウェハ、シリコンおよび／または酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、及び、プラスチックウェハなどの表面を、チタン、窒化チタン、酸化チタン等のチタン元素を含む物質、あるいは、タングステン、酸化タングステン等のタングステン元素を含む物質、アルミニウムや酸化アルミニウム等のアルミニウム元素を含む物質、銅や酸化銅等の銅元素を含む物質、スズや酸化スズ等のスズ元素を含む物質、窒化タンタルや酸化タンタル等のタンタル元素を含む物質、あるいは、ルテニウムや酸化ルテニウム等のルテニウム元素を含む物質の層で被覆したもの、またはウェハ上に多層膜を形成し、そのうちの少なくとも１層が上記金属系元素を含む物質の層であるもの等が挙げられ、下記の凹凸パターン形成工程は、上記金属系元素を含む物質の層を含む層において行われる。また、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部が、上記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質となるものも含まれる。
【００３１】
本発明では、保護膜形成用薬液を用いた表面処理を実施する前に、一般的には次に挙げる工程を経ることが多い。
ウェハ表面を凹凸パターンを有する面とするパターン形成工程、
水系洗浄液を用いて、ウェハ表面を洗浄する前処理工程１、及び
上記水系洗浄液を、該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａ（以下、単に「洗浄液Ａ」と記載する場合がある）に置換する前処理工程２
なお、前処理工程１または前処理工程２のいずれか一方は省略されることもある。
また、本発明において、上記の前処理工程１、前処理工程２、またはその両方の工程を単に「前処理工程」と記載する場合がある。
【００３２】
パターン形成工程において、パターンを形成する方法は、まず、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００３３】
上記パターン形成工程によって、表面に凹凸パターンを形成され該凹凸パターンの凹部表面に、チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムのうち少なくとも１種の元素を有するウェハが得られる。
【００３４】
上記前処理工程１において用いる水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、塩基、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
【００３５】
また、前処理工程１において、水系洗浄液への置換は２回以上行ってもよい。その際に用いる水系洗浄液は、それぞれ異なるものであっても良い。
【００３６】
上記前処理工程１において水系洗浄液で表面の洗浄を行った後、そのまま乾燥等により水系洗浄液を除去、或いは水系洗浄液から水に置換した後に乾燥等により水を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図の一例を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
【００３７】
前処理工程２で用いる洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、塩基、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。さらに、該洗浄液Ａを保護膜形成用薬液に置換することにより、凹凸パターンの少なくとも凹部に該保護膜形成用薬液を保持する工程（保護膜形成工程）を行うことが好ましい。
【００３８】
本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。
【００３９】
上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
【００４０】
上記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、上記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、上記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、上記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどがあり、上記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、上記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、上記ラクトン系溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトンなどがあり、上記カーボネート系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリンなどがあり、上記多価アルコールの誘導体の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、��チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブ��ルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテートなどがあり、窒素元素含有溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。
【００４１】
なお、上記洗浄液Ａは、清浄度の観点から、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液が好ましい。なお、該有機溶媒が水溶性有機溶媒（水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上）を含むと、水系洗浄液から置換しやすいので好ましい。
【００４２】
また、前処理工程２において、洗浄液Ａへの置換は２回以上行ってもよい。すなわち、前処理工程１で用いた水系洗浄液から１種類目の洗浄液Ａに置換した後、該洗浄液Ａとは異なる複数種類の洗浄液Ａに順次置換した後、上記保護膜形成用薬液へと置換しても良い。
【００４３】
また、前処理工程１で用いた水系洗浄液から上記保護膜形成用薬液へ直接置換可能である場合は、上記洗浄液Ａによる置換（前処理工程２）を省略しても構わない。
【００４４】
本発明では、後述する保護膜形成用薬液が塩基性であれば、酸性の洗浄液を前処理工程で用い、保護膜形成用薬液が酸性であれば、塩基性の洗浄液を前処理工程で用いることを特徴としている。
【００４５】
例えば、（１）塩基性の薬液を用いる場合、（１−１）前処理工程１及び前処理工程２の一方の工程で酸性の洗浄液を用い、他方の工程で塩基性でない洗浄液を用いる場合、（１−２）前処理工程１で塩基性の洗浄液を用い、前処理工程２で酸性の洗浄液を用いる場合、（１−３）前処理工程１及び前処理工程２の両方で酸性の洗浄液を用いる場合、（１−４）前処理工程１で酸性の洗浄液を用い、前処理工程２を行わない場合などが挙げられる。
【００４６】
同様に、（２）酸性の薬液を用いる場合、（２−１）前処理工程１及び前処理工程２の一方の工程で塩基性の洗浄液を用い、他方の工程で酸性でない洗浄液を用いる場合、（２−２）前処理工程１で酸性の洗浄液を用い、前処理工程２で塩基性の洗浄液を用いる場合、（２−３）前処理工程１及び前処理工程２の両方で塩基性の洗浄液を用いる場合、（２−４）前処理工程１で塩基性の洗浄液を用い、前処理工程２を行わない場合などが挙げられる。
【００４７】
酸性の洗浄液に含まれる酸は、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。
【００４８】
上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００４９】
上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸無水物等が挙げられる。
【００５０】
酸性の洗浄液のｐＨは、より優れた撥水性を得る観点から、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００５１】
酸性の洗浄液を保持する時間は特に限定されないが、生産性の観点から、１秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜３分間であることがより好ましい。なお、複数回に分けて酸性の洗浄液を保持する場合、酸性の洗浄液を保持する合計の時間をいう。
【００５２】
塩基性の洗浄液に含まれる塩基は、無機塩基であってもよく、有機塩基であってもよい。
【００５３】
上記無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５４】
上記有機塩基としては、例えば、アンモニア、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５５】
塩基性の洗浄液のｐＨは、より優れた撥水性を得る観点から、９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。
【００５６】
塩基性の洗浄液を保持する時間は特に限定されないが、生産性の観点から、１秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜３分間であることがより好ましい。なお、複数回に分けて塩基性の洗浄液を保持する場合、塩基性の洗浄液を保持する合計の時間をいう。
【００５７】
図３は、保護膜形成工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この際に、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。
【００５８】
なお、薬液で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中の、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質部分の表面である。従って、上記保護膜は上記金属系ウェハの少なくとも凹部表面の一部に形成されるものであってもよい。また、上記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、上記金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質の表面に上記保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質が少なくとも凹部表面の一部に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、少なくとも凹部表面の一部が、金属系元素のうち少なくとも１種の元素を有する物質となるものも含まれる。
【００５９】
上記保護膜形成用薬液は、上記金属系ウェハの洗浄工程の後、乾燥工程の前において、少なくとも凹部表面に保護膜を形成するための保護膜形成剤と溶媒を含む薬液である。
【００６０】
上記保護膜形成用薬液が塩基性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化３】
2015076418.tif 000005
（式［１］中、Ｒ１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ２は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ３は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。）
【００６１】
上記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物としては、例えば、Ｃ５Ｈ１１ＮＨ２、Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ＣＦ３ＮＨ２、Ｃ２Ｆ５ＮＨ２、Ｃ３Ｆ７ＮＨ２、Ｃ４Ｆ９ＮＨ２、Ｃ５Ｆ１１ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＮＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１７ＮＨ２、Ｃ４Ｃｌ９ＮＨ２、Ｃ５Ｃｌ１１ＮＨ２、Ｃ６Ｃｌ１３ＮＨ２、Ｃ７Ｃｌ１５ＮＨ２、Ｃ８Ｃｌ１７ＮＨ２、Ｃ４Ｂｒ９ＮＨ２、Ｃ５Ｂｒ１１ＮＨ２、Ｃ６Ｂｒ１３ＮＨ２、Ｃ７Ｂｒ１５ＮＨ２、Ｃ８Ｂｒ１７ＮＨ２、Ｃ４Ｉ９ＮＨ２、Ｃ５Ｉ１１ＮＨ２、Ｃ６Ｉ１３ＮＨ２、Ｃ７Ｉ１５ＮＨ２、Ｃ８Ｉ１７ＮＨ２、Ｃ４Ｆ７Ｈ２ＮＨ２、Ｃ６Ｆ１１Ｈ２ＮＨ２、Ｃ８Ｆ１５Ｈ２ＮＨ２、Ｃ４Ｃｌ７Ｈ２ＮＨ２、Ｃ６Ｃｌ１１Ｈ２ＮＨ２、Ｃ８Ｃｌ１５Ｈ２ＮＨ２、Ｃ４Ｂｒ７Ｈ２ＮＨ２、Ｃ６Ｂｒ１１Ｈ２ＮＨ２、Ｃ８Ｂｒ１５Ｈ２ＮＨ２、Ｃ４Ｉ７Ｈ２ＮＨ２、Ｃ６Ｉ１１Ｈ２ＮＨ２、Ｃ８Ｉ１５Ｈ２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ７Ｃｌ２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ７Ｂｒ２ＮＨ２、Ｃ４Ｆ７Ｉ２ＮＨ２、（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、（Ｃ５Ｈ１１）２ＮＨ、（Ｃ６Ｈ１３）２ＮＨ、（Ｃ７Ｈ１５）２ＮＨ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＮＨ、（Ｃ９Ｈ１９）２ＮＨ、（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ、（Ｃ１１Ｈ２３）２ＮＨ、（Ｃ１２Ｈ２５）２ＮＨ、（Ｃ１３Ｈ２７）２ＮＨ、（Ｃ１４Ｈ２９）２ＮＨ、（Ｃ１５Ｈ３１）２ＮＨ、（Ｃ１６Ｈ３３）２ＮＨ、（Ｃ１７Ｈ３５）２ＮＨ、（Ｃ１８Ｈ３７）２ＮＨ、（ＣＦ３）２ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＨ、（Ｃ５Ｆ１１）２ＮＨ、（Ｃ６Ｆ１３）２ＮＨ、（Ｃ７Ｆ１５）２ＮＨ、（Ｃ８Ｆ１７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｃｌ９）２ＮＨ、（Ｃ５Ｃｌ１１）２ＮＨ、（Ｃ６Ｃｌ１３）２ＮＨ、（Ｃ７Ｃｌ１５）２ＮＨ、（Ｃ８Ｃｌ１７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｂｒ９）２ＮＨ、（Ｃ５Ｂｒ１１）２ＮＨ、（Ｃ６Ｂｒ１３）２ＮＨ、（Ｃ７Ｂｒ１５）２ＮＨ、（Ｃ８Ｂｒ１７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｉ９）２ＮＨ、（Ｃ５Ｉ１１）２ＮＨ、（Ｃ６Ｉ１３）２ＮＨ、（Ｃ７Ｉ１５）２ＮＨ、（Ｃ８Ｉ１７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ７Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ６Ｆ１１Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ８Ｆ１５Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｃｌ７Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ６Ｃｌ１１Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ８Ｃｌ１５Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｂｒ７Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ６Ｂｒ１１Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ８Ｂｒ１５Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｉ７Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ６Ｉ１１Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ８Ｉ１５Ｈ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ７Ｃｌ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ７Ｂｒ２）２ＮＨ、（Ｃ４Ｆ７Ｉ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）３Ｎ、（Ｃ６Ｈ１３）３Ｎ、（Ｃ７Ｈ１５）３Ｎ、（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ、（Ｃ９Ｈ１９）３Ｎ、（Ｃ１０Ｈ２１）３Ｎ、（Ｃ１１Ｈ２３）３Ｎ、（Ｃ１２Ｈ２５）３Ｎ、（Ｃ１３Ｈ２７）３Ｎ、（Ｃ１４Ｈ２９）３Ｎ、（Ｃ１５Ｈ３１）３Ｎ、（Ｃ１６Ｈ３３）３Ｎ、（Ｃ１７Ｈ３５）３Ｎ、（Ｃ１８Ｈ３７）３Ｎ、（ＣＦ３）３Ｎ、（Ｃ２Ｆ５）３Ｎ、（Ｃ３Ｆ７）３Ｎ、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ、（Ｃ５Ｆ１１）３Ｎ、（Ｃ６Ｆ１３）３Ｎ、（Ｃ７Ｆ１５）３Ｎ、（Ｃ８Ｆ１７）３Ｎ、（Ｃ４Ｃｌ９）３Ｎ、（Ｃ５Ｃｌ１１）３Ｎ、（Ｃ６Ｃｌ１３）３Ｎ、（Ｃ７Ｃｌ１５）３Ｎ、（Ｃ８Ｃｌ１７）３Ｎ、（Ｃ４Ｂｒ９）３Ｎ、（Ｃ５Ｂｒ１１）３Ｎ、（Ｃ６Ｂｒ１３）３Ｎ、（Ｃ７Ｂｒ１５）３Ｎ、（Ｃ８Ｂｒ１７）３Ｎ、（Ｃ４Ｉ９）３Ｎ、（Ｃ５Ｉ１１）３Ｎ、（Ｃ６Ｉ１３）３Ｎ、（Ｃ７Ｉ１５）３Ｎ、（Ｃ８Ｉ１７）３Ｎ、（Ｃ４Ｆ７Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ６Ｆ１１Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ８Ｆ１５Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ４Ｃｌ７Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ６Ｃｌ１１Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ８Ｃｌ１５Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ４Ｂｒ７Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ６Ｂｒ１１Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ８Ｂｒ１５Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ４Ｉ７Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ６Ｉ１１Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ８Ｉ１５Ｈ２）３Ｎ、（Ｃ４Ｆ７Ｃｌ２）３Ｎ、（Ｃ４Ｆ７Ｂｒ２）３Ｎ、（Ｃ４Ｆ７Ｉ２）３Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ７Ｈ１５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ９Ｈ１９）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１１Ｈ２３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１３Ｈ２７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１４Ｈ２９）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１５Ｈ３１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１７Ｈ３５
）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１８Ｈ３７）（ＣＨ３）ＮＨ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ
２Ｆ５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ４Ｆ９）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ５Ｆ１１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ６Ｆ１３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ７Ｆ１５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ８Ｆ１７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ７Ｈ１５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ９Ｈ１９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１１Ｈ２３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１３Ｈ２７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１４Ｈ２９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１５Ｈ３１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１７Ｈ３５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１８Ｈ３７）（ＣＨ３）２Ｎ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ３Ｆ７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ４Ｆ９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ５Ｆ１１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ６Ｆ１３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ７Ｆ１５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ８Ｆ１７）（ＣＨ３）２Ｎ等の化合物、またはその炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ペンタフルオロプロピオン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。
【００６２】
上記の撥水性保護膜形成剤が塩を形成する場合、保護膜形成用薬液には該撥水性保護膜形成剤、またはその塩、並びにそれらの混合物を含んでもよい。
【００６３】
また、上記の撥水性保護膜形成剤が、上記一般式［１］で表される撥水性保護膜形成剤において、Ｒ１が、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、また、Ｒ２が、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ３が、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であると、より優れた撥水性を付与することが可能であるため好ましい。
【００６４】
また、上記の撥水性保護膜形成剤が、炭素原子と水素原子からなる直鎖状の炭化水素基を含む疎水部を有することがより好ましい。該疎水部に含まれる直鎖状の炭化水素基が炭素原子と水素原子からなるものであることにより、保護膜を形成した際に、上記撥水性保護膜形成剤の疎水部が該保護膜の表面に対して垂直方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなるため、より好ましい。
【００６５】
上記したような撥水性保護膜形成剤の中でも、金属系の物質に対する親和性、及び、撥水性付与効果を考慮して、特に好ましいものは、例えば、上記一般式［１］で表されるような、Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２、Ｃ７Ｈ１５ＮＨ２、Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２、Ｃ９Ｈ１９ＮＨ２、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、Ｃ１１Ｈ２３ＮＨ２、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、Ｃ１３Ｈ２７ＮＨ２、Ｃ１４Ｈ２９ＮＨ２、Ｃ１５Ｈ３１ＮＨ２、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２、Ｃ１７Ｈ３５ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、（Ｃ５Ｈ１１）２ＮＨ、（Ｃ６Ｈ１３）２ＮＨ、（Ｃ７Ｈ１５）２ＮＨ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＮＨ、（Ｃ９Ｈ１９）２ＮＨ、（Ｃ１０Ｈ２１）２ＮＨ、（Ｃ１１Ｈ２３）２ＮＨ、（Ｃ１２Ｈ２５）２ＮＨ、（Ｃ１３Ｈ２７）２ＮＨ、（Ｃ１４Ｈ２９）２ＮＨ、（Ｃ１５Ｈ３１）２ＮＨ、（Ｃ１６Ｈ３３）２ＮＨ、（Ｃ１７Ｈ３５）２ＮＨ、（Ｃ１８Ｈ３７）２ＮＨ、（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）３Ｎ、（Ｃ６Ｈ１３）３Ｎ、（Ｃ７Ｈ１５）３Ｎ、（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎ、（Ｃ９Ｈ１９）３Ｎ、（Ｃ１０Ｈ２１）３Ｎ、（Ｃ１１Ｈ２３）３Ｎ、（Ｃ１２Ｈ２５）３Ｎ、（Ｃ１３Ｈ２７）３Ｎ、（Ｃ１４Ｈ２９）３Ｎ、（Ｃ１５Ｈ３１）３Ｎ、（Ｃ１６Ｈ３３）３Ｎ、（Ｃ１７Ｈ３５）３Ｎ、（Ｃ１８Ｈ３７）３Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ７Ｈ１５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ９Ｈ１９）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１１Ｈ２３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１３Ｈ２７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１４Ｈ２９）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１５Ｈ３１）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１７Ｈ３５）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ１８Ｈ３７）（ＣＨ３）ＮＨ、（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ５Ｈ１１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ６Ｈ１３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ７Ｈ１５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ９Ｈ１９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１１Ｈ２３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１３Ｈ２７）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１４Ｈ２９）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１５Ｈ３１）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１７Ｈ３５）（ＣＨ３）２Ｎ、（Ｃ１８Ｈ３７）（ＣＨ３）２Ｎ等の化合物、またはその炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ペンタフルオロプロピオン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。
【００６６】
また、上記塩基性の保護膜形成用薬液が、上記一般式［１］で示される化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、該薬液は表面にタングステン元素を有する物品の該表面に優れた撥水性保護膜を形成しやすいため、上記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともタングステン元素を有することが好ましい。また、該薬液は表面にルテニウム元素を有する物品の表面にも優れた撥水性保護膜を形成しやすいため、上記ウェハは、凹凸パターンの凹部表面に少なくともルテニウム元素を有するものであってもよい。
【００６７】
また、上記保護膜形成用薬液が塩基性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤は、下記の化学式で示されるイミダゾリン環などの窒素を含む環状構造の官能基を含む化合物及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【化４】
2015076418.tif 000006
【００６８】
上記保護膜形成用薬液が酸性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［２］で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化５】
2015076418.tif 000007
（式［２］中、Ｒ４は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。Ｒ５は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である。ａは、０乃至２の整数である。）
【００６９】
上記一般式［２］のＲ５に含まれる炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルキレン基、または、それらの一部または全ての水素元素がフッ素元素に置換されたものなどが挙げられる。
【００７０】
また、上記Ｒ５は、−ＯＲ９（Ｒ９は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基）であることが好ましい。また、Ｒ９の炭素数は１〜８、特に１〜４であると、より優れた撥水性を付与することができるため好ましい。また、Ｒ９は直鎖アルキル基が好ましい。
【００７１】
上記一般式［２］の化合物としては、例えば、ＣＨ３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ２Ｈ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ３Ｈ７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ４Ｈ９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ５Ｈ１１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ１３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ７Ｈ１５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ８Ｈ１７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ９Ｈ１９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＦ３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ３Ｆ７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ４Ｆ９Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ５Ｆ１１Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｆ１３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ７Ｆ１５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ８Ｆ１７Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ３Ｆ７Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ７Ｆ１５Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、あるいは、上記化合物の−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基を、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＣＨ３基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＣ２Ｈ５基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２基に置き換えたものなどが挙げられる。
【００７２】
さらに、上記保護膜形成剤は、より優れた撥水性を付与できるため、上記一般式［２］のａが１または２であることが好ましく、さらにはａが２である下記一般式［３］で示される化合物であることが好ましい。
【化６】
2015076418.tif 000008
（式［３］中、Ｒ６は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基である。）
【００７３】
上記一般式［２］や［３］のＲ４やＲ６は、例えば、アルキル基、フェニル基、フェニル基の水素元素がアルキル基に置換されたもの、ナフチル基、及び、これら炭化水素基の一部または全ての水素元素がフッ素元素に置換されたものなどが挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式［２］や［３］のＲ４やＲ６は、炭素数が２〜１６、さらに４〜１４、特には６〜１４であると、より優れた撥水性を付与することができるため好ましい。また、上記一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭化水素基は、アルキル基が好ましく、特に直鎖アルキル基が好ましい。上記炭化水素基が直鎖アルキル基であると、保護膜を形成した際に、上記保護膜形成剤の疎水部が該保護膜の表面に対して垂直方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなるため、より好ましい。また、上記一般式［２］や［３］のＲ４やＲ６は、より優れた撥水性を付与できるため、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられている炭化水素基が良い。
【００７５】
また、上記保護膜形成剤は、上記一般式［２］や［３］の塩で存在していても良い。該塩としては、アンモニウム塩、または、アミン塩などがある。
【００７６】
また、上記保護膜形成用薬液が酸性である場合、上記保護膜形成用薬液に含まれる撥水性保護膜形成剤は、下記一般式［４］または下記一般式［５］で示される化合物であってもよい。
【化７】
2015076418.tif 000009
（式［４］中、Ｒ７は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｕは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示す。）
【化８】
2015076418.tif 000010
（式［５］中、Ｒ８は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｖは、酸素原子、または硫黄原子を示し、Ｗは、水素原子、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、及び、ベンゾトリアゾール基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基における水素原子は、有機基で置換されていても良い。）
【００７７】
上記一般式［４］で示される化合物としては、例えば、ＣＨ３ＣＯＦ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＦ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＦ、Ｃ４Ｈ９ＣＯＦ、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＦ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＦ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＦ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＦ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＦ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＦ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＦ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＦ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＦ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＦ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＦ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＦ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＦ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＦ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＦ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＦ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＦ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＦ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＦ、ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ、Ｃ４Ｈ９ＣＯＣｌ、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＣｌ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＣｌ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＣｌ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＣｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＣｌ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＣＦ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＣｌ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＣｌ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＣｌ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＣｌ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＣｌ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＣｌ、ＣＨ３ＣＯＢｒ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＢｒ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＢｒ、Ｃ４Ｈ９ＣＯＢｒ、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＢｒ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＢｒ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＢｒ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＢｒ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＢｒ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＢｒ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＢｒ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＢｒ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＢｒ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＢｒ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＢｒ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＢｒ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＢｒ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＢｒ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＢｒ、ＣＦ３ＣＯＢｒ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＢｒ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＢｒ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＢｒ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＢｒ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＢｒ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＢｒ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＢｒ、ＣＨ３ＣＯＩ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＩ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＩ、Ｃ４Ｈ９ＣＯＩ、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＩ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＩ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＩ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＩ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＩ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＩ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＩ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＩ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＩ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＩ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＩ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＩ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＩ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＩ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＩ、ＣＦ３ＣＯＩ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＩ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＩ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＩ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＩ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＩ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＩ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＩ等の化合物が挙げられる。
【００７８】
上記一般式［５］で示される化合物としては、例えば、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＨ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＨ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＨ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｈ９ＣＯＳＨ、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＳＨ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＳＨ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＳＨ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＳＨ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＳＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＳＨ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＳＨ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＳＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＳＨ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＳＨ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＳＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＳＨ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＳＨ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＳＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＯＳＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＳＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＳＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＳＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＳＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＳＨ等の化合物が挙げられる。
【００７９】
上記の撥水性保護膜形成剤が塩を形成する場合、保護膜形成用薬液には該撥水性保護膜形成剤、またはその塩、並びにそれらの混合物を含んでもよい。
【００８０】
また、上記の撥水性保護膜形成剤が、上記一般式［４］で表される撥水性保護膜形成剤において、Ｒ７が、炭素数が８乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物であると、より優れた撥水性を付与することが可能であるため好ましい。
【００８１】
また、上記一般式［５］で表される撥水性保護膜形成剤において、Ｒ８が、炭素数が６乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｖが酸素原子で、Ｗが水素原子である化合物であると、より優れた撥水性を付与することが可能であるため好ましい。
【００８２】
また、上記の撥水性保護膜形成剤が、炭素原子と水素原子からなる直鎖状の炭化水素基を含む疎水部を有することがより好ましい。該疎水部に含まれる直鎖状の炭化水素基が炭素原子と水素原子からなるものであることにより、保護膜を形成した際に、上記撥水性保護膜形成剤の疎水部が該保護膜の表面に対して垂直方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなるため、より好ましい。
【００８３】
上記したような撥水性保護膜形成剤の中でも、金属系の物質に対する親和性、及び、撥水性付与効果を考慮して、特に好ましいものは、例えば、上記一般式［４］で表されるような、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＦ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＦ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＦ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＦ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＦ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＦ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＦ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＦ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＦ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＦ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＦ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＣｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＣｌ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＣｌ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＣｌ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＣｌ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＣｌ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＣｌ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＣｌ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＣｌ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＣｌ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＢｒ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＢｒ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＢｒ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＢｒ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＢｒ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＢｒ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＢｒ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＢｒ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＢｒ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＢｒ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＢｒ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＩ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＩ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＩ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＩ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＩ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＩ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＩ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＩ等の化合物が挙げられる。上記の化合物を用いると、より短時間で前記凹部表面を撥水化された表面状態としやすくなり、かつ、後述する後洗浄工程において撥水性の維持効果に優れるため好ましい。
【００８４】
また、例えば、前記一般式［５］で表されるような、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯＨ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＯＨ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯＨ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｈ１１ＣＯＳＨ、Ｃ６Ｈ１３ＣＯＳＨ、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＳＨ、Ｃ８Ｈ１７ＣＯＳＨ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＳＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＳＨ、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＳＨ、Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＳＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＳＨ、Ｃ１４Ｈ２９ＣＯＳＨ、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＳＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＳＨ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＳＨ、Ｃ１８Ｈ３７ＣＯＳＨ等の化合物が挙げられる。
【００８５】
また、上記酸性の保護膜形成用薬液が、上記一般式［２］〜［５］で示される化合物を少なくとも１種含む場合、該薬液は表面にチタン元素を有する物品の該表面に優れた撥水性保護膜を形成しやすいため、上記ウェハは、該凹凸パターンの凹部表面に少なくともチタン元素を有することが好ましい。また、該薬液は表面にルテニウム元素を有する物品の表面にも優れた撥水性保護膜を形成しやすいため、上記ウェハは、凹凸パターンの凹部表面に少なくともルテニウム元素を有するものであってもよい。
【００８６】
保護膜形成用薬液中の保護膜形成剤の濃度は、該薬液の総量１００質量％に対して０．０００５〜５０質量％であることが好ましい。０．０００５質量％未満では、撥水性付与効果が不十分となる傾向があり、５０質量％超であると有機溶媒に溶解しにくい傾向がある。さらに好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．００３〜３質量％である。
【００８７】
保護膜形成用薬液に使用される溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液が好適に使用される。撥水性保護膜形成剤によっては該溶媒と反応する場合があるため、撥水性保護膜形成剤と反応しないような溶媒を適宜選択することが好ましい。該有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒、あるいは、それらの混合液が好適に使用される。
【００８８】
上記有機溶媒の具体例としては、上記洗浄液Ａに用いられることのある有機溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８９】
また、上記溶媒の一部、または、全てに不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。また、水も不燃性溶媒として好適に使用できる。
【００９０】
また、上記溶媒として引火点が７０℃を超える溶媒を用いると、消防法上の安全性の観点から好ましい。
【００９１】
また、「化学品の分類および表示に関する国際的調和システム；ＧＨＳ」によると、引火点が９３℃以下の溶媒を「引火性液体」として定義している。そのため、不燃性溶媒でなくとも、上記溶媒として引火点が９３℃を超える溶媒を用いると、上記保護膜形成用薬液の引火点は９３℃超になりやすく、該薬液が「引火性液体」に該当し難くなるため、安全性の観点からさらに好ましい。
【００９２】
また、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、分子量が大きいまたはＯＨ基を２つ以上有するアルコール類、多価アルコールの誘導体は、引火点が高いものが多いので、これらを溶媒に用いると、保護膜形成用薬液の危険性を低くできるので好ましい。上記の安全性の観点から、具体的には引火点が７０℃を超える、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレン��リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を上記溶媒として用いることがより好ましく、引火点が９３℃を超える、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、ε−ヘキサノラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等を上記溶媒として用いることがさらにより好ましい。
【００９３】
さらにまた、上記溶媒は、より優れた撥水性を付与できるとの理由で、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、多価アルコールの誘導体の中で水酸基を持たないもの、水、または、それらの混合液が好ましい。さらに、洗浄液、特に水系洗浄液との置換性を考慮すると、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、水、または、それらの混合液が好ましい。なお、上記保護膜形成剤を多く溶解させるために、上記溶媒にアルコール類を含ませても良い。なお、この場合の該アルコール類の濃度は、保護膜形成用薬液１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましく、さらに５質量％以下、特には３質量％以下が好ましい。
【００９４】
また、保護膜形成用薬液には、上記保護膜形成剤による保護膜の形成を促進させるために、添加剤が添加されても良い。添加剤の添加量は、保護膜形成剤の総量１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。
【００９５】
保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で上記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。上記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。なお、該薬液の沸点は該保護膜形成用薬液に含まれる成分のうち、質量比で最も量の多い成分の沸点を意味する。
【００９６】
保護膜形成用薬液を保持する時間は特に限定されないが、１秒〜１０分間であることが好ましく、１〜３分間であることがより好ましい。
【００９７】
上記保護膜形成工程の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部に残った上記薬液を、該薬液とは異なる洗浄液（以下、「洗浄液Ｂ」と記載する場合がある）に置換（以下、「後洗浄工程」と記載する場合がある）した後に、乾燥工程に移ってもよい。上記洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、上記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、塩基、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらに保護膜形成用薬液に用いられる保護膜形成剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたもの等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、または上記水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
【００９８】
また、後洗浄工程では、上記洗浄液Ｂへの置換を２回以上行ってもよい。すなわち、保護膜形成用薬液から１種類目の洗浄液Ｂに置換した後、１種類目の洗浄液Ｂとは異なる複数種類の洗浄液Ｂに順次置換した後、乾燥工程に移ってもよい。
【００９９】
上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
【０１００】
上記有機溶媒の具体例としては、上記洗浄液Ａや、上記保護膜形成用薬液に用いられることのある有機溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
また、本発明で用いる薬液によりウェハ表面に形成された保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、上記後洗浄工程によって撥水性がほとんど低下しない傾向がある。
【０１０２】
保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
【０１０３】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、６０〜１３０°が更に好ましく、６５〜１３０°が特に好ましい。
【０１０４】
次に、上記乾燥工程に記したように、上記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する工程が行われる。このとき、凹部に保持されている液体は、保護膜形成工程で用いた上記薬液、後洗浄工程で用いた上記洗浄液Ｂ、または、それらの混合液でも良い。上記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜形成剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、上記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記保護膜形成剤を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点から、特に、水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【０１０５】
なお、上記薬液による表面処理後の洗浄処理（後洗浄工程）を行う場合、該工程の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１秒間以上、より好ましくは３秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該後洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄処理の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
【０１０６】
上記乾燥工程では、凹凸パターンに保持された液体が乾燥により除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【０１０７】
次に、保護膜１０を除去する膜除去工程が行われることが好ましい。上記撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【０１０８】
光照射で上記保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では上記保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で上記保護膜１０を除去できるので好ましい。
【０１０９】
また、光照射で上記保護膜１０を除去する場合、紫外線で上記保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって上記保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【０１１０】
ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【０１１１】
加熱により上記保護膜１０を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に上記保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
【０１１２】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【０１１３】
上記膜除去工程では、上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１５】
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、前処理工程（前処理工程１）の洗浄液と保護膜形成用薬液とを種々組み合わせて用いた際の撥水性付与効果の違いについて、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる洗浄液としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
【０１１６】
ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。
【０１１７】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
【０１１８】
そこで、本実施例では上記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にタングステン層を有する「タングステン膜付きウェハ」（表中でＷと表記）、及び、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化チタン層を有する「窒化チタン膜付きウェハ」（表中でＴｉＮと表記）を用いた。
【０１１９】
詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、保護膜形成用薬液の調製、前処理（ウェハの洗浄）、保護膜形成用薬液によるウェハ表面への表面処理、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果を記載する。
【０１２０】
〔保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（３）の評価を行った。
【０１２１】
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。
【０１２２】
（２）保護膜の除去性
以下の条件でメタルハライドランプのＵＶ光をサンプルに２時間照射し、膜除去工程における保護膜の除去性を評価した。照射後に水滴の接触角が３０°以下となったものを合格とした。    
・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２（強度：１．５ｋＷ）
・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ２
・測定装置：紫外線強度計（コニカミノルタセンシング製、ＵＭ−１０）
・受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長：３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）
・測定モード：放射照度測定
【０１２３】
（３）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、ウェハ洗浄前後の表面の中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）の差ΔＲａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。
【０１２４】
【数１】
2015076418.tif 000011
ここで、ＸＬ、ＸＲ、ＹＢ、ＹＴは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（ＸＲ−ＸＬ）×（ＹＢ−ＹＴ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ０は、測定面内の平均高さを表す。
【０１２５】
保護膜形成前のウェハ表面のＲａ値、及び保護膜を除去した後のウェハ表面のＲａ値を測定し、両者の差（ΔＲａ）が±１ｎｍ以内であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、上記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格とした。
【０１２６】
［実施例１］
（Ｉ−１）保護膜形成用薬液の調製
撥水性保護膜形成剤として、オクチルアミン〔Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２〕；０．０５ｇ、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降「ＰＧＭＥＡ」と記載する）；９９．９５ｇを混合し、１時間撹拌して、保護膜形成用薬液の総量に対する上記保護膜形成剤の濃度（以降「保護膜形成剤濃度」と記載する）が０．０５質量％の保護膜形成用薬液を得た。
【０１２７】
（Ｉ−２）ウェハの洗浄
前処理工程１として、平滑なタングステン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍのタングステン層を有するシリコンウェハ）を室温で１質量％の塩化水素水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程２として、イソプロピルアルコール（以下「ｉＰＡ」と記載する）に１分間浸漬した。
【０１２８】
（Ｉ−３）ウェハ表面への表面処理
保護膜形成工程として、タングステン膜付きウェハを、２０℃にて、上記「（Ｉ−１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、３分間浸漬させた。その後、後洗浄工程として、該タングステン膜付きウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、乾燥工程として、タングステン膜付きウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。
【０１２９】
得られたタングステン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理後の接触角は９１°であり、優れた撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり、保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３０】
【表１】
2015076418.tif 000012
【０１３１】
［実施例２〜５、比較例１〜５］
保護膜形成用薬液中の保護膜形成剤の種類、前処理工程１で純水に浸漬する前の洗浄液の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にウェハの洗浄及び評価を行った。
【０１３２】
撥水性保護膜形成剤として塩基性のオクチルアミンを用い、前処理工程で酸性の洗浄液を用いる実施例１、４、５では、前処理工程で塩基性の洗浄液を用いる比較例１、４、５に比べて、保護膜形成工程後にウェハ表面により優れた撥水性を付与することができた。同様に、保護膜形成剤として塩基性のドデシルアミン〔Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２〕を用い、前処理工程で酸性の洗浄液を用いる実施例２では、前処理工程で塩基性の洗浄液を用いる比較例２に比べて、保護膜形成工程後にウェハ表面により優れた撥水性を付与することができた。また、保護膜形成剤として塩基性のテトラデシルアミン〔Ｃ１４Ｈ２９ＮＨ２〕を用い、前処理工程で酸性の洗浄液を用いる実施例３では、前処理工程で塩基性の洗浄液を用いる比較例３に比べて、保護膜形成工程後にウェハ表面により優れた撥水性を付与することができた。
【０１３３】
［実施例６］
（ＩＩ−１）保護膜形成用薬液の調製
撥水性保護膜形成剤としてパーフルオロヘキシルエチルホスホン酸〔Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ４−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２〕；０．００２ｇ、溶媒として、ＰＧＭＥＡ；９９．９９８ｇを混合し、１時間撹拌して、保護膜形成剤濃度が０．００２質量％の保護膜形成用薬液を得た。
【０１３４】
（ＩＩ−２）ウェハの洗浄
前処理工程１として、平滑な窒化チタン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化チタン層を有するシリコンウェハ）を室温で１質量％のアンモニア水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程２として、ｉＰＡに１分間浸漬した。
【０１３５】
（ＩＩ−３）ウェハ表面への表面処理
保護膜形成工程として、窒化チタン膜付きウェハを、２０℃にて、上記「（ＩＩ−１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１分間浸漬させた。その後、後洗浄工程として、該窒化チタン膜付きウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、乾燥工程として、窒化チタン膜付きウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。
【０１３６】
得られた窒化チタン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理後の接触角は１１６°であり、優れた撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。
【０１３７】
［比較例６］
表１に示すように、前処理工程１で純水に浸漬する前の洗浄液として１質量％のフッ酸水溶液を用いた以外は、実施例６と同様にウェハの洗浄及び評価を行った。
【０１３８】
保護膜形成剤として酸性のパーフルオロヘキシルエチルホスホン酸を用い、前処理工程で塩基性の洗浄液を用いた実施例６は、前処理工程で酸性の洗浄液を用いた比較例６に比べて、保護膜形成工程後にウェハ表面により優れた撥水性を付与することができた。
【符号の説明】
【０１３９】
１  ウェハ
２  ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３  パターンの凸部
４  パターンの凹部
５  凹部の幅
６  凸部の高さ
７  凸部の幅
８  凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９  凹部４に保持された液体
１０  保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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