(57)【要約】【課題】メルトフローレート、反発弾性、引張伸びのバランスに優れ、シートの粘着力の温度依存性に優れたブロック共重合体を提供することを目的とする。【解決手段】ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、  共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、  ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック（Ｃ）と、を含み、  前記重合体ブロック（Ａ）の含有率が、５質量％以上３４質量％以下であり、  前記重合体ブロック（Ｂ）の含有率が、４０質量％以上８０質量％以下であり、  前記ランダム重合体ブロック（Ｃ）の含有率が、４質量％以上３０質量％以下であり、  ビニル芳香族単量体単位の含有率が、１０質量％以上３５質量％以下であり、  前記重合体ブロック（Ｂ）において、ビニル結合量が８質量％以上、４９質量％であり、  前記ランダム重合体ブロック（Ｃ）において、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、１〜６個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が７０質量％以上である、  ブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック（Ｃ）と、を含み、
前記重合体ブロック（Ａ）の含有率が、５質量％以上３４質量％以下であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）の含有率が、４０質量％以上８０質量％以下であり、
前記ランダム重合体ブロック（Ｃ）の含有率が、４質量％以上３０質量％以下であり、
ビニル芳香族単量体単位の含有率が、１０質量％以上３５質量％以下であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）において、ビニル結合量が８質量％以上、４９質量％であり、
前記ランダム重合体ブロック（Ｃ）において、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、１〜６個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が７０質量％以上である、
ブロック共重合体。
【請求項２】
粘着力が、０．３０ＭＰａ以上である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
０℃での貯蔵弾性率が、２．１×１０７Ｐａ以下である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
６０℃での貯蔵弾性率が、０．６×１０７Ｐａ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が、４０，０００以上３００，０００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
二つのビニル芳香族重合体ブロック、共役ジエン重合体ブロックの組み合わせからなる３型ブロック共重合体は、シール材料として用いられることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、上記３型ブロック共重合体にビニル芳香族重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる２型ブロック共重合体を混合させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているブロック共重合体は、粘着性はいいものの、シール材料として用いた際の温度依存性が大きく、低温で用いるのに適さない。
【０００６】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、メルトフローレート、反発弾性、引張伸びのバランスに優れ、シートの粘着力の温度依存性（以下、単に「温度依存性」ともいう。）に優れたブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビニル芳香族重合体ブロック所定量と、共役ジエン重合体ブロック所定量と、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを含むランダム共重合体ブロック所定量とを含むブロック共重合体であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック（Ｃ）と、を含み、
前記重合体ブロック（Ａ）の含有率が、５質量％以上３４質量％以下であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）の含有率が、４０質量％以上８０質量％以下であり、
前記ランダム重合体ブロック（Ｃ）の含有率が、４質量％以上３０質量％以下であり、
ビニル芳香族単量体単位の含有率が、１０質量％以上３５質量％以下であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）において、ビニル結合量が８質量％以上、４９質量％であり、
前記ランダム重合体ブロック（Ｃ）において、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、１〜６個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が７０質量％以上である、
ブロック共重合体。
〔２〕
粘着力が、０．３０ＭＰａ以上である、前記〔１〕に記載のブロック共重合体。
〔３〕
０℃での貯蔵弾性率が、２．１×１０７Ｐａ以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のブロック共重合体。
〔４〕
６０℃での貯蔵弾性率が、０．６×１０７Ｐａ以上である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
〔５〕
重量平均分子量が、４０，０００以上３００，０００以下である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メルトフローレート、反発弾性、引張伸びのバランスに優れ、温度依存性に優れたブロック共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１１】
〔ブロック共重合体〕
本実施形態に係るブロック共重合体は、    
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック（Ｃ）と、を含み、
前記重合体ブロック（Ａ）の含有率が、５質量％以上３４質量％以下であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）の含有率が、４０質量％以上８０質量％以下であり、
前記ランダム重合体ブロック（Ｃ）の含有率が、４質量％以上３０質量％以下であり、
ビニル芳香族単量体単位の含有率が、１０質量％以上３５質量％以下であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）において、ビニル結合量が８質量％以上、４９質量％であり、
前記ランダム重合体ブロック（Ｃ）において、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、１〜６個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が７０質量％以上である。
【００１２】
なお、本実施形態において、ブロック共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っているものとする。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味する。その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味する。その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００１３】
〔ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）〕
本実施形態に係るブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を含む。ここで、「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）がビニル芳香族単量体単位を８９質量％以上含有することを意味する。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）は、８９質量％以上のビニル芳香族単量体と１０質量％以下の共役ジエン単量体との共重合体ブロック、又はビニル芳香族単量体単独の重合体ブロックである。
【００１４】
ビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらビニル芳香族単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本実施形態に係るブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は、５質量％以上であり、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。含有量が５質量％以上であることにより、引張伸び、温度依存性に優れる。また、含有量は、３４質量％以下であり、３３質量％以下であることが好ましく、３２質量％以下であることがより好ましい。含有量が３４質量％以下であることにより、反発弾性、温度依存性により優れる。
【００１６】
〔共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）〕
本実施形態に係るブロック共重合体は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含む。ここで、「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン単量体単位を８９質量％以上含有することを意味する。共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）は、８９質量％以上の共役ジエン単量体と１０質量％以下のビニル芳香族単量体との共重合体ブロック、又は共役ジエン単量体単独の重合体ブロックである。
【００１７】
共役ジエン単量体としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等である。このなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これら共役ジエン単量体単位は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本実施形態に係るブロック共重合体中の共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、４０質量％以上であり、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。含有量が４０質量％以上であることにより、温度依存性に優れる。また、含有量は、８０質量％以下であり、７８質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。含有量が８０質量％以下であることにより、引張伸び、温度依存性により優れる。
【００１９】
（重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量）
また、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量は、８質量％以上であり、９質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。含有量が８質量％以上であることにより、温度依存性に優れる。また、ビニル結合量は、４９質量％以下であり、４７質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。含有量が４９質量％以下であることにより、温度依存性に優れる。
【００２０】
ここで、「ビニル結合量」とは、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン単量体単位全体のうち、ビニル結合を構成している共役ジエン単量体単位の質量割合をいう。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量は、例えば、エーテル類や第三級アミン類等を使用して調整することができる。このような化合物としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。これら化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。使用方法としては、共役ジエンモノマーの投入前に、重合槽中に投入することが挙げられる。
【００２２】
〔ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック（Ｃ）〕
本実施形態に係るブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック（Ｃ）を含む。ランダム重合体ブロック（Ｃ）において、ビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらビニル芳香族単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、ランダム重合体ブロック（Ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位を１１質量％より多く、９０質量％未満と、共役ジエン単量体単位を１１質量％より多く、９０質量％未満とを含むことが好ましい。
【００２３】
共役ジエン単量体としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば、特に限定されず、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これら共役ジエン単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ここで、「ランダム」とはブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の連続が１０個以下である状態をいう。
【００２５】
本実施形態に係るブロック共重合体中のランダム重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、４質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましい。含有量が、４質量％以上であることにより、引張伸び、温度依存性により優れる。また、含有量は、３０質量％以下であり、２６質量％以下であることが好ましく、２２質量％以下がより好ましい。含有量が、３０質量％以下であることにより、温度依存性により優れる。
【００２６】
また、該ランダム重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。これにより、反発弾性、温度依存性に優れる傾向にある。また、含有量は１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下がより好ましく、１１質量％以下がさらに好ましい。含有量が、１５質量％以下であることにより、温度依存性の点により優れる傾向にある。
【００２７】
ランダム重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量に対する、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は７０質量％以上であり、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。含有量が７５質量％以上であることに温度依存性に選りすぐれる。ここで、「短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分」とは、ランダム重合体ブロック（Ｃ）中でビニル芳香族単量体が１〜６個で連続して重合した部分をいう。ランダム重合体ブロック（Ｃ）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２８】
短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の制御は、ブロック共重合体の製造時におけるビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体が共重合する過程でのビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体の重量、重量比、重合反応性比等を変えることにより行なうことができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体の混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を共重合する等の方法が採用できる。
【００２９】
極性化合物であるランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２’−ジテトラヒドロフリルプロパン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。このなかでも、２，２’−ジテトラヒドロフリルプロパン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００３０】
〔ビニル芳香族単量体の含有率〕
本実施形態に係るブロック共重合体は、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の含有率が、１０質量％以上であり、１２質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましい。含有量が１０質量％以上であることにより、引張伸び、温度依存性により優れる傾向にある。また、含有量は３５質量％以下であり、３４質量％以下であることが好ましく、３３質量％以下であることがより好ましい。含有量が３５質量％以下であることにより、反発弾性、温度依存性により優れる傾向にある。
【００３１】
（粘着力）
本実施形態に係るブロック共重合体は、粘着力が、０．３０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．３５ＭＰａ以上である。粘着力の上限値は特にないが、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。粘着力が上記範囲内であることにより、温度依存性により優れる傾向にある。
【００３２】
粘着力の制御は、該ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、ランダム重合体ブロック（Ｃ）、ビニル芳香族単量体の含有量、及びランダム重合体ブロック（Ｃ）中の短連鎖ビニル芳香族単量対重合部分の含有量、さらに該ブロック共重合体の重量平均分子量を調整することにより行なうことができる。それぞれの値は相関する。粘着力を０．３ＭＰａ以上制御するためにとり得る値の範囲としては、特に限定されないが、例えば、特に該ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有率を１０質量％以上、３５質量％以下の範囲にして、他の値を微調整することにより制御することができる。ビニル芳香族の含有率が１０質量％に近づくと、粘着力は小さくなり、ビニル芳香族の含有率が３５質量％に近づくと、粘着力は大きくなる傾向がある。本実施形態において、粘着力は実施例に記載の測定方法で求めることができる。
【００３３】
（０℃での貯蔵弾性率）
本実施形態に係るブロック共重合体は、０℃での貯蔵弾性率が２．１×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０７Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．９×１０７Ｐａ以下である。０℃での貯蔵弾性率の下限値は特にないが、１．５×１０７Ｐａ以上であることが好ましい。０℃での貯蔵弾性率が上記範囲内であることにより、温度依存性により優れる傾向にある。
【００３４】
０℃での貯蔵弾性率の制御は、該ブロック共重合体の重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、重合体ブロックＣ、ビニル芳香族単量体の含有量、及び重合体ブロックＣ中の短連鎖ビニル芳香族単量対重合部分の含有量、さらに該ブロック共重合体の重量平均分子量を調整することにより行なうことができる。それぞれの値は相関する。０℃での貯蔵弾性率を２．１×１０７Ｐａ以下に制御するためにとり得る値の範囲としては、特に限定されないが、例えば、特に該ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有率を１０質量％以上、３５質量％以下の範囲にして、他の値を微調整することにより制御することができる。ビニル芳香族の含有率が１０質量％に近づくと、０℃での貯蔵弾性率は小さくなり、ビニル芳香族の含有率が３５質量％に近づくと、０℃での貯蔵弾性率は大きくなる傾向がある。本実施形態において、０℃での貯蔵弾性率は実施例に記載の測定方法で求めることができる。
【００３５】
（６０℃での貯蔵弾性率）
本実施形態に係るブロック共重合体は、６０℃での貯蔵弾性率が０．６×１０７Ｐａ以上であることが好ましいく、より好ましくは０．７×１０７Ｐａ以上であり、さらに好ましくは０．９×１０７Ｐａ以上である。６０℃での貯蔵弾性率の上限値は特にないが、１．２×１０７Ｐａ以下であることが好ましい。６０℃での貯蔵弾性率が上記範囲内であることにより、温度依存性により優れる傾向にある。
【００３６】
６０℃での貯蔵弾性率の制御は、該ブロック共重合体の重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、重合体ブロックＣ、ビニル芳香族単量体の含有量、及び重合体ブロックＣ中の短連鎖ビニル芳香族単量対重合部分の含有量、さらに該ブロック共重合体の重量平均分子量を調整することにより行なうことができる。それぞれの値は相関する。６０℃での貯蔵弾性率を０．６×１０７Ｐａ以上に制御するためにとり得る値の範囲は異なるが、特に該ブロック共重合体中のブロック共重合体（Ａ）の比率が５質量％以上、３４質量％以下の範囲にして、他の値を微調整することにより制御する。ブロック共重合体（Ａ）の比率が５質量％に近づくと、６０℃での貯蔵弾性率は小さくなり、ビニル芳香族の含有率が３４質量％に近づくと、６０℃での貯蔵弾性率は大きくなる傾向がある。本実施形態において、６０℃での貯蔵弾性率は実施例に記載の測定方法で求めることができる。
【００３７】
（重量平均分子量）
本実施形態に係るブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、４０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜１７０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、温度依存性により優れる傾向にある。該ブロック共重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３８】
（ガラス転移温度）
本実施形態に係るブロック共重合体の、ガラス転移温度は、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量を、上記好適な範囲とする観点から、−９２℃以上−７５℃以下であることが好ましい。より好ましくは−９０℃以上−７７℃以下であり、さらに好ましくは−８８℃以上−７９℃以下である。本実施形態に係るブロック共重合体のガラス転移温度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３９】
本実施形態に係るブロック共重合体には、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体も含まれていてもよい。
【００４０】
本実施形態に係るブロック共重合体は、ポリマー構造が、下記の一般式により表されることが好ましい。
Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ、Ｃ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ、（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎＸ、（Ｃ−Ａ−Ｂ）ｎＸ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ｂ−Ｃ−Ａ）ｎＸ、（Ｂ−Ａ−Ｃ）ｎＸ
より好ましくは下記の一般式で表されることが好ましい。
Ａ−Ｂ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎＸ
【００４１】
上式において、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）であり、Ｃはビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック（Ｃ）である。異なるブロック同士の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上の整数である。Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
【００４２】
また、本実施形態に係るブロック共重合体が、上述したポリマー構造が（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ、（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎＸ、（Ｃ−Ａ−Ｂ）ｎＸ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ｂ−Ｃ−Ａ）ｎＸ、（Ｂ−Ａ−Ｃ）ｎＸの共重合体である場合、重合工程においてカップリング率を制御することにより、任意の割合の混合物を得ることができる。
【００４３】
〔ブロック共重合体の重合方法〕
本実施形態に係るブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合等の重合方法が挙げられる。このなかでも、構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
【００４４】
アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法を適用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９７５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。上記方法により、上記構造のブロック共重合体が合成可能である。
【００４５】
上記カップリング剤は、特に限定されないが、例えば、目的とするブロック共重合体のポリマー構造：（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ、（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ｃ−Ａ−Ｂ）ｎＸ、（Ｂ−Ｃ−Ａ）ｎＸ、（Ｂ−Ａ−Ｃ）ｎＸの、ｎの値により選択することができる。
【００４６】
上記カップリング剤のうち、２官能カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、エポキシ化合物；ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物；ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物；ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類等が挙げられる。
【００４７】
３官能カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物；トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物；メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
【００４８】
４官能カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物；テトラアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズのようなアリルスズ化合物；テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物；四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物；テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態に係るブロック共重合体は、一例として、溶液重合法により製造することができ、具体的には、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族単量体を重合させ、次いで、共役ジエン単量体を重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法や、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を重合しておき、上記カップリング剤を用いてカップリング反応する方法等により製造できる。その際、ブロック共重合体の分子量は、前記有機リチウム化合物の量を制御することにより調整できる。
【００５０】
ブロック共重合体は、重合反応を終了するために、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活し、溶液を例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得られる。
【００５１】
上記不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。これら不活性炭化水素溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記有機リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。このなかでも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。これら有機リチウム化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本実施形態において、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
【００５４】
〔その他の成分〕
本実施形態に係るブロック共重合体は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤をさらに添加した組成物とすることができる。
【００５５】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５６】
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；又はヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００５７】
〔本実施形態に係るブロック共重合体の用途〕
本実施形態に係るブロック共重合体は、温度依存性が小さい為、以下の種々の用途に好適に用いられる。メカニカルシール、ガスケット、パッキン、カーエアコンの気密材、トナーシール材、車軸関係各種吸音材、精密機器の吸音材、コンプレッサー等の防音材、コンデンサー周辺の気密材、カーエアコンのダンパー材等である。
【実施例】
【００５８】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
〔ブロック共重合体の特性及び物性の測定方法〕
ポリマーの特性や物性の測定は、次のようにして行った。
【００６０】
１）ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、ビニル芳香族単量体（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）含有量を算出した。
【００６１】
２）重量平均分子量
重量平均分子量はゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製  ＨＬＣ−８２００）で測定した。具体的には、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、流量０．６ｍＬ／分、測定条件は、カラムオーブン３５℃で、カラムはＴＯＳＯＨカラム−ＳｕｐｅｒＨ−４０００を２本、ＴＯＳＯＨカラム−ＳｕｐｅｒＨ−５０００を１本、ＴＯＳＯＨカラム−ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを２本、ＴＯＳＯＨカラム−ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを１本使用し、流れる方向でＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ−５０００、ＳｕｐｅｒＨ−４０００、ＳｕｐｅｒＨ−４０００の順に連結して用いた。
【００６２】
重量平均分子量は、得られたクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。なお、クロマトグラム中に重量平均分子量のピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量を重量平均分子量とした。
【００６３】
３）短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量
ブロック共重合体中の短連鎖スチレン重合部分の含有量は、以下のように測定した。ブロック共重合体のジクロロメタン溶液に（Ｏ３）濃度１．５％の酸素を１５０ｍＬ／分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した。つぎに、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことによりビニル芳香族炭化水素成分を得た。このビニル芳香族炭化水素成分をＧＰＣにより測定した。ここで得られたピークの面積比（短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分に相当するピーク面積／ピークの総面積）を算出することによりブロック共重合体中の短連鎖スチレン重合部分の含有量が得られた。なお、オゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ−３１Ｒ−２型を用い、ＧＰＣ測定は、ウォーターズ製の２４８７を用い、クロロホルムを溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分、カラムオーブン３５℃で、カラムはＳｈｏｄｅｘカラム−Ｋ８０３Ｌを２本接続して測定を行った。
【００６４】
４）重合体ブロック（Ｂ）（ブタジエン部）のビニル結合含有量
ブロック共重合体を赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍ．，２１、９４３（’４３）」に記載）により求めた。
【００６５】
５）ガラス転移点
ブロック共重合体を示差走査熱量測定器（ＤＳＣ：マックサイエンス製）で測定し、測定条件は温度２００℃〜−１００℃、昇温条件は２０℃／分で行った。共役ジエン部位に起因するピークからガラス転移点を読み取った。
【００６６】
６）粘着力（引張強度）
２３℃の環境下、引張圧縮試験機（引張強度：ミネベア製）により測定した。測定サンプルは、溶融したポリマーを２ｍｍ厚みにプレス成型し、１ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出して作製した。サンプルを２枚重ねし、サンプルの表面積の半分を覆うように５ｋｇの荷重を２４時間かけた。その後、引張試験により引張強度を測定した。
【００６７】
７）０℃貯蔵弾性率
ブロック共重合体をプレス成型し２ｍｍ厚みのシート状にした。それを１ｃｍ×４ｃｍの大きさにサンプルを切り出した試験片を０℃下でＡＲＥＳ−Ｇ２粘弾性測定機（貯蔵弾性率：ティーエイ・インスツルメント・ジャパン製）により測定した。測定条件は周波数１Ｈｚ、ひずみ０．５％で行った。
【００６８】
８）６０℃貯蔵弾性率
ブロック共重合体をプレス成型し２ｍｍ厚みのシート状にした。それを１ｃｍ×４ｃｍの大きさにサンプルを切り出した試験片を６０℃下でＡＲＥＳ−Ｇ２粘弾性測定機（貯蔵弾性率：ティーエイ・インスツルメント・ジャパン製）により測定した。測定条件は周波数１Ｈｚ，ひずみ０．５％で行った。
【００６９】
９）メルトフローレート
ブロック共重合体をＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定を行った。１０分間に流出した樹脂の量で比較した。測定条件は温度２００℃、荷重重量５．００ｋｇで行った。得られたメルトフローレートの測定値（ｇ／１０ｍｉｎ）に応じて下記評価基準により評価した。
◎：測定値が９より大きい（実用上優れた性能）
○：測定値が１より大きく９以下（実用上十分な性能）
×：測定値が１以下を（実用上不十分な性能）
【００７０】
１０）反発弾性
ブロック共重合体をプレス成型し２ｍｍ厚みのシート状にした。それを８ｍｍ×８ｍｍの大きさにサンプルを切り出した試験片をダンロップ反発試験器を用いて測定した。円盤状に固定した振り子の先端にあるハンマが回転降下し、サンプルに当たった後の跳ね返りした角度を読み取り、下記換算式を用いて測定した。得られた反発弾性の測定値（％）に応じて下記評価基準により評価した。
◎：測定値（％）が、５０以下（実用上優れた性能）
○：測定値（％）が、５０より大きく５５以下（実用上十分な性能）
×：測定値（％）が、５５より上を（実用上不十分な性能）
【００７１】
反発弾性（％）＝（１−ｃｏｓθ）×３４２
θ＝跳ね返りした角度
【００７２】
１１）引張伸び
ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に準拠して測定した。サンプルは厚さ２ｍｍのブロック共重合体をダンベルカッターで切断したものを用いた。得られた引張伸びの測定値（％）に応じて下記評価基準により評価した。
◎：測定値（％）が、１２０以上（実用上優れた性能）
○：測定値（％）が、１００以上１２０未満（実用上十分な性能）
×：測定値（％）が、１００未満（実用上不十分な性能）
【００７３】
１２）温度依存性（０℃）
２３℃の環境下圧着させた２つのサンプルを０℃で２時間静置した後、引き剥がす際の剥がれ具合を目視で判定した。サンプルは、溶融したポリマーを２ｍｍ厚みにプレス成型し、１ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出して作製した。サンプルを２枚重ねし、サンプルの表面積の半分を覆うように５ｋｇの荷重を２３℃の環境下２４時間かけた。続いて０℃で２時間静置した後、それぞれのサンプルの非圧着部分を手で持ちゆっくりと引き剥がした。このときの剥がれ方に基づいて温度依存性（０℃）を下記評価基準により評価した。
◎：剥がれる際に、サンプルが伸びる場合（実用上優れた性能）、
○：剥がれる際に、サンプルが少し伸びる場合（実用上十分な性能）
×：剥がれる際に、サンプルがまったく伸びない場合（実用上不十分な性能）
【００７４】
１３）温度依存性（６０℃）
２３℃の環境下圧着させた２つのサンプルを６０℃で２時間静置した後、引き剥がす際の剥がれ具合を目視で判定した。サンプルは、溶融したポリマーを２ｍｍ厚みにプレス成型し、１ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出して作製した。サンプルを２枚重ねし、サンプルの表面積の半分を覆うように５ｋｇの荷重を２３℃の環境下２４時間かけた。続いて６０℃で２時間静置した後、それぞれのサンプルの非圧着部分を手で持ちゆっくりと引き剥がした。このときの剥がれ方に基づいて温度依存性（６０℃）を下記評価基準により評価した。
◎：剥がれる際に、サンプルがまったく伸びない場合（実用上優れた性能）
○：剥がれる際に、サンプルが少し伸びる場合（実用上十分な性能）
×：剥がれる際に、サンプルが伸びる場合（実用上不十分な性能）
【００７５】
〔ブロック共重合体の調製〕
〔ポリマー１〕
（１段目）
表１に従って、内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン、予め精製したスチレン、必要に応じてＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約６１℃に設定した。次いで、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）シクロヘキサン溶液を添加しスチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度（７２℃）に達してから５分間その温度を維持し、反応させた。
【００７６】
（２段目）
１段目の重合溶液に１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８９℃）に達してから５分間その温度を維持し、反応させた。
【００７７】
（３段目）
２段目の重合溶液に、２，２’−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＢＯＰ）又はＴＭＥＤＡを添加し、１分後、スチレンと１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内の温度を７５〜８５℃になる様に調整した。供給停止後、１０分間反応器内温度を８０℃に維持し反応させた。
【００７８】
反応終了後、エタノールを加えて失活させた。得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しポリマー１を得た。
【００７９】
〔ポリマー２〜２３〕
表１に従って、溶媒、モノマー、添加剤の種類、使用量を変更した以外はポリマー１と同様に重合を行った。各ポリマーの重合におけるモノマーや添加剤の使用量について、表１に示す。また、各ポリマーの物性、組成や各重合体ブロックの含有量の測定値については、表２に示す。なお、ポリマー２０について、ブロック共重合体中における（Ｃ）ランダム共重合体中のビニル芳香族の分布は不均一でテーパ状の構造を有している。
【００８０】
【表１】
2015168750.tif 000002
特に記載がない場合、単位はポリマー１００質量％に対しての質量％である
【００８１】
【表２】
2015168750.tif 000003
【００８２】
〔実施例、比較例〕
〔実施例１〜１０、比較例１〜１３〕
実施例１〜１０、比較例１〜１３のブロック共重合体についての評価結果を表３に示す。実施例１〜４、７〜１０と、比較例１〜７との対比より、ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）それぞれの含有量が本発明の範囲から外れるとき、反発弾性、引張伸び、温度依存性（０℃、６０℃）の物性の内、いずれか一つ、またはそれ以上が判定において×が付くことが分かった。
【００８３】
実施例１，５と、比較例８〜９との対比より、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）中のビニル含有量が８質量％以上、４９質量％以下のポリマーを使用することにより、温度依存性（０℃、６０℃）の判定において○が付くことが分かった。
【００８４】
実施例１，６と、比較例１０〜１３との対比より、ランダム重合体ブロック（Ｃ）を含んでいること、所定の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分を有することにより反発弾性、引張伸び、温度依存性（０℃、６０℃）の物性のうち、いずれか一つ、またはそれ以上が判定において○が付くことが分かった。また、ランダム重合体ブロック（Ｃ）中のビニル芳香族の分布が均一である場合、反発弾性、温度依存性の判定において○が付くことが分かった。さらに、実施例について、該ポリマー調製時に（３段目）のＢＯＰではなく、ＴＭＥＤＡを代わりに使用することで、反発弾性において○が付くことが分かる。このことからＢＯＰを使用することがより好ましいことが分かった。
【００８５】
【表３】
2015168750.tif 000004
【００８６】
実施例１〜１０のブロック共重合体は、メルトフローレート、反発弾性、引張伸び、温度依存性（０℃、６０℃）に優れ、かつこれらの性能バランスに優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のブロック共重合体は、メカニカルシール、ガスケット、パッキン、カーエアコンの気密材、トナーシール材、車軸関係各種吸音材、精密機器の吸音材、コンプレッサー等の防音材、コンデンサー周辺の気密材、カーエアコンのダンパー材等の分野において産業上の利用可能性を有する。