(57)【要約】【課題】従来よりも高い電気伝導度を有する電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供する。【解決手段】Ｔｉ単体及びＳ単体を用いて二硫化チタン（ＴｉＳ２）を合成し、かつ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び合成したＴｉＳ２を用いて電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する方法であって、ＴｉＳ２を合成する際に、Ｔｉ単体に対するＳ単体のモル比（Ｓ／Ｔｉ）を２．００より大きくすることを特徴とする、電池用活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ単体及びＳ単体を用いて二硫化チタン（ＴｉＳ２）を合成し、かつ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び合成したＴｉＳ２を用いて電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する方法であって、
ＴｉＳ２を合成する際に、Ｔｉ単体に対するＳ単体のモル比（Ｓ／Ｔｉ）を２．００より大きくすることを特徴とする、電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極又は負極は、少なくとも前記請求項１に記載の製造方法により製造される電池用活物質を含有することを特徴とする、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも高い電気伝導度を有する電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池の負極活物質には、高い電池電圧を確保するため、電位の低い材料が用いられることが知られている。特許文献１には、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２及びＹ２Ｏ３を含有する原料組成物を加熱し、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相から構成される電池用活物質を合成する焼成工程を有する電池用活物質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０４５６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の明細書の段落［００８５］には、電池用活物質の原料となる硫化チタン（ＴｉＳ２）を合成する際に、チタン及び硫黄のモル比をＴｉ：Ｓ＝１：２とする旨記載されている。しかし、本発明者が検討した結果、特許文献１の製造方法においては、ＴｉＳ２の収率に改善の余地があり、また、合成したＴｉＳ２を用いて製造される電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の電気伝導度も不十分であることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも高い電気伝導度を有する電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の電池用活物質の製造方法は、Ｔｉ単体及びＳ単体を用いて二硫化チタン（ＴｉＳ２）を合成し、かつ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び合成したＴｉＳ２を用いて電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する方法であって、ＴｉＳ２を合成する際に、Ｔｉ単体に対するＳ単体のモル比（Ｓ／Ｔｉ）を２．００より大きくすることを特徴とする。
【０００６】
本発明の電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極又は負極は、少なくとも上記製造方法により製造される電池用活物質を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＴｉＳ２を合成する際にＳ単体を化学量論比より過剰に用いることにより、Ｓの欠損を防止でき、その結果、従来のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２よりも電気伝導度が高く、かつ化学量論比通りのＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を合成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の結晶構造を示す模式図である。
【図２】本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】実施例３及び比較例１について、各レートにおける放電時の容量維持率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．電池用活物質の製造方法
本発明の電池用活物質の製造方法は、Ｔｉ単体及びＳ単体を用いて二硫化チタン（ＴｉＳ２）を合成し、かつ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び合成したＴｉＳ２を用いて電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する方法であって、ＴｉＳ２を合成する際に、Ｔｉ単体に対するＳ単体のモル比（Ｓ／Ｔｉ）を２．００より大きくすることを特徴とする。
【００１０】
上述したように、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の原料となるＴｉＳ２の合成において、チタン及び硫黄を化学量論比通りに混合すると、合成したＴｉＳ２を用いて製造されるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の電気伝導性に影響が及ぶことがある。特許文献１に記載の電池用活物質は、活物質としては電気伝導度が十分に大きく（０．０５Ｓ／ｃｍ）、導電助剤を必要としない点で従来の活物質よりも優れる。しかし、特許文献１に記載の電池用活物質の電気伝導度は、カーボンの電気伝導度（１Ｓ／ｃｍ）には劣る。特にＨＶ用電池にカーボンフリーで使用するためには、さらなる電気伝導度の向上が必要である。
【００１１】
本発明者の更なる検討の結果、特許文献１に記載の製造方法においては、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２においてＳのサイトにＯが混入することが明らかとなった。
図１は、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の結晶構造を示す模式図である。同じ模様の円は同じ原子を示す。図１に示すように、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の結晶構造においては、酸素原子Ｏ（図１中の１）５個と硫黄原子Ｓ（図１中の２）１個とによって六面体が形成され、当該六面体の中心にチタン原子Ｔｉ（図１中の３）が１個配置されている。さらに、対峙し合う六面体の間を、イットリウム原子Ｙ（図１中の４）２個が繋ぐ構造をとる。
Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の優れた電気伝導性は、硫黄原子Ｓが導入されていることにより実現されると考えられる。硫黄原子Ｓが占めるべきサイトに酸素原子Ｏが導入された場合、電気伝導度が低下することが知られている。
【００１２】
硫黄原子Ｓのサイトに酸素原子Ｏが導入される原因としては、化学量論比通りのＴｉＳ２が合成できておらず、Ｓが欠損している可能性が考えられる。そこで、本発明者は、ＴｉＳ２の合成においてＳを化学量論比よりも多く用いることにより、Ｓの欠損がないＴｉＳ２が合成でき、合成したＴｉＳ２を用いて製造されるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の電気伝導度が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明は、（１）二硫化チタン合成工程、及び（２）Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２製造工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程（１）〜（２）について、順に説明する。
【００１４】
１−１．二硫化チタン合成工程
本工程は、Ｔｉ単体及びＳ単体を用いて二硫化チタン（ＴｉＳ２）を合成する工程である。
本工程においては、Ｔｉ単体に対するＳ単体のモル比（Ｓ／Ｔｉ）を２．００より大きくすることが主な特徴の１つである。化学量論比よりもＳを過剰に用いることにより、Ｓの欠損がないＴｉＳ２が得られる。モル比（Ｓ／Ｔｉ）を２．００とした場合にＳの欠損が起こる理由は、ＴｉＳ２が水分ときわめて反応性が高いためであると考えられる。ＴｉＳ２の合成過程や、又は後述するＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２製造工程において水分が混入した場合に、ＴｉＳ２においてＳの欠損が生じると考えられる。Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２製造工程において水分が混入する例としては、他の原料であるＹ２Ｏ３やＴｉＯ２等の酸化物原料の表面に水分が吸着している場合や、調製環境下及び焼成環境下において水分が存在している場合等が挙げられる。なお、合成されたＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２自体は水分に対して安定である。
モル比（Ｓ／Ｔｉ）は、好適には２．０１以上であり、より好適には２．０３以上であり、さらに好適には２．０５以上である。一方、モル比（Ｓ／Ｔｉ）は、好適には２．５０以下であり、より好適には２．４０以下であり、さらに好適には２．２０以下である。後述する実施例３−５において示すように、モル比（Ｓ／Ｔｉ）を２．１０以上に増やしても電気伝導度の顕著な向上は見られず、モル比（Ｓ／Ｔｉ）を２．３０とすると電気伝導度がやや減少傾向を示すことが分かっている。
【００１５】
本工程においては、Ｔｉ単体及びＳ単体の混合物を加熱することが好ましい。加熱温度は、４００〜８００℃とすることが好ましく、５００〜７００℃とすることがより好ましい。加熱温度が低すぎる場合には、合成反応が十分進行せず、不純物が生成するおそれがある。また、加熱温度が高すぎると、副反応が進行する結果、やはり不純物が生成するおそれがある。加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば２４時間〜３８４時間の範囲内であることが好ましく、４８時間〜１９２時間の範囲内であることがより好ましい。また、加熱は、副反応防止の観点から、真空中で行うことが好ましい。
【００１６】
本工程の具体例を以下に示す。まず、ＴｉとＳをモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２．０１〜１：２．３０となるように秤量し、これらを混合した後、真空条件下４００〜８００℃にて加熱することにより、ＴｉＳ２を合成する。
【００１７】
１−２．Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２製造工程
本工程は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び上記工程において合成したＴｉＳ２を用いて電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する工程である。
【００１８】
Ｙ２Ｏ３及びＴｉＯ２としては、市販のものを用いてもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉＳ２をほぼ等モルで混合することにより、化学量論的にＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の組成の化合物を得ることができる。
Ｙ２Ｏ３に対するＴｉＳ２の割合は、モル比で、好適には０．８５〜１．１５であり、より好適には０．９５〜１．０５であり、さらに好適には１．００である。
Ｙ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の割合は、モル比で、好適には０．８５〜１．１５であり、より好適には０．９５〜１．０５であり、さらに好適には１．００である。
また、Ｙ２Ｏ３に対するＴｉＳ２及びＴｉＯ２の合計の割合は、モル比で、好適には１．９０〜２．１０であり、より好適には１．９５〜２．０５であり、さらに好適には２．００である。ＴｉＳ２及びＴｉＯ２の合計の割合が上記範囲内にあることにより、Ｔｉの過剰又は欠損が生じにくくなるからである。
【００１９】
本工程においては、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉＳ２の混合物を加熱することが好ましい。加熱温度は、８００〜１，３００℃とすることが好ましく、９００〜１，２００℃とすることがより好ましく、１，０００〜１，１００℃とすることがさらに好ましい。加熱温度が低すぎる場合には反応が十分進行せず、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７等の不純物相が生成するおそれがある。また、加熱温度が高すぎると、不要な結晶相が生成するおそれがある。加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば２４時間〜３８４時間の範囲内であることが好ましく、４８時間〜１９２時間の範囲内であることがより好ましい。また、加熱は、副反応防止の観点から、真空中で行うことが好ましい。
【００２０】
加熱を行う前に、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＴｉＳ２の混合物に圧力を加えて成型してもよい。成型時の圧力は、例えば、０．５〜１０ｔ／ｃｍ２としてもよい。
【００２１】
本加熱工程の具体例を以下に示す。まず、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＴｉＳ２をモル比でＹ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＴｉＳ２＝１：１：１となるように秤量し、これらを混合することにより原料混合物を得る。当該原料混合物を０．５〜１０ｔ／ｃｍ２の圧力で成形した後、真空条件下、加熱温度８００〜１，３００℃にて加熱する。
【００２２】
Ｓ欠損のないＴｉＳ２を用いることにより、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を化学量論比通りに製造することができる。これは、後述するＸ線構造解析において、不純物が存在しない単相のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２が確認されたことにより裏付けられる。
また、本発明により製造されるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は、従来のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２よりも、高い電気伝導度を有しかつ電気抵抗が低い。したがって、本発明により製造されるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を電極中に用いる電池は、従来よりもレート特性の向上が期待できる。
【００２３】
本製造方法により得られる電池用活物質は、Ｓ元素を含有するため、大気中の水分と反応することにより、劣化することが考えられる。したがって、電池用活物質の保管、及び、電池用活物質を用いた電池の作製は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
２．電池
本発明の電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極又は負極は、少なくとも上記製造方法により製造される電池用活物質を含有することを特徴とする。
上記電池用活物質が従来よりも高い電気伝導度を有することにより、当該電池用活物質を含む電池は、良好な充放電特性を発揮できる。
【００２５】
図２は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池２００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を備える正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を備える負極１７と、正極１６及び負極１７に挟持される電解質層１１を有する。
【００２６】
上述した製造方法により製造される電池用活物質は、電池の正極に使用されてもよいし、電池の負極に使用されてもよい。
当該電池用活物質が正極に使用されるか、負極に使用されるかは、対となる電極に使用される活物質の電位によって決まる。例えば、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２はリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ＋＋ｅ−⇔Ｌｉの反応）に対し平均０．８５Ｖの電位を有する。したがって、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２が、リチウムの酸化還元電位に対し５Ｖの電位を有する活物質と組み合わせて使用された電池においては、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は負極活物質として使用され、当該５Ｖの電位を有する活物質は正極活物質として使用される。一方、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２がリチウム金属と組み合わせて使用された電池においては、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は正極活物質として使用され、リチウム金属は負極活物質として使用される。
以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００２７】
本発明における正極としては、上述した電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２をそのまま用いてもよいし、これを正極活物質層として、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードをさらに備えていてもよい。
【００２８】
正極においては、上述した電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２のみを単独で用いてもよいし、当該電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２と、１種又は２種以上の他の正極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
正極活物質層における正極活物質の総含有割合は、通常、５０〜９０質量％の範囲内である。
【００２９】
正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、０．１〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜２０μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３〜１０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３０】
正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、ニオブ、モリブデン、ロジウム、銀、及び白金等の金属やこれらの合金、これらの金属酸化物等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常０〜３０質量％の範囲内である。
【００３１】
結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常０〜１０質量％の範囲内である。
【００３２】
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３３】
正極活物質層は正極用電解質を含有していてもよい。この場合、正極用電解質としては、後述する固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。
【００３４】
正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００３５】
正極が電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を含有しない場合においては、当該電池用活物質を使用しないこと以外は、以上の正極の条件を適用できるものとする。
【００３６】
本発明における負極としては、上述した電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２をそのまま用いてもよいし、これを負極活物質層として、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードをさらに備えていてもよい。
【００３７】
負極においては、上述した電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２のみを単独で用いてもよいし、当該電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２と、１種又は２種以上の他の負極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の負極活物質としては、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。他の負極活物質として使用できる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。負極活物質に用いることができる炭素材料としては、グラファイト等が例示できる。負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する酸化物、リチウム元素を含有する窒化物、リチウム元素を含有する硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００３８】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した正極活物質層に含まれる導電性材料又は結着剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
負極活物質層は負極用電解質を含有していてもよい。この場合、負極用電解質としては、後述する固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。
【００４０】
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００４１】
負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００４２】
負極が電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を含有しない場合においては、当該電池用活物質を使用しないこと以外は、以上の負極の条件を適用できるものとする。
【００４３】
電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液が使用できる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇである。
【００４５】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、イオン性液体等を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。
【００４６】
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００４７】
ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００４８】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
また、本発明には、ガーネット型固体電解質が使用できる。ガーネット型固体電解質としては、Ｌｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ｎｂ２−ｘ）Ｏ１２（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る電池は、正極及び負極の間に、上記電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に係る電池は、通常、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
１．電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造
［実施例１］
原料として、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ及びＳ（以上全て高純度化学社製）を用意した。このうち、ＴｉとＳをモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２．０２となるように秤量し、これらを混合した後、真空条件下６００℃にて焼成することにより、ＴｉＳ２を合成した（ＴｉＳ２合成工程）。
次に、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＴｉＳ２をモル比でＹ２Ｏ３：ＴｉＯ２：ＴｉＳ２＝１：１：１となるように秤量し、これらを乳鉢で混合することにより原料混合物を得た。当該原料混合物を１ｔ／ｃｍ２の圧力で成形した後、真空条件下、加熱温度１，１００℃にて４日間焼成することにより、実施例１の電池用活物質を製造した。
【００５３】
［実施例２］
ＴｉＳ２合成工程において、ＴｉとＳの混合比をモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２．０５としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、実施例２の電池用活物質を製造した。
【００５４】
［実施例３］
ＴｉＳ２合成工程において、ＴｉとＳの混合比をモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２．１０としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、実施例３の電池用活物質を製造した。
【００５５】
［実施例４］
ＴｉＳ２合成工程において、ＴｉとＳの混合比をモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２．２０としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、実施例４の電池用活物質を製造した。
【００５６】
［実施例５］
ＴｉＳ２合成工程において、ＴｉとＳの混合比をモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２．３０としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、実施例５の電池用活物質を製造した。
【００５７】
［比較例１］
ＴｉＳ２合成工程において、ＴｉとＳの混合比をモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２．００としたこと以外は、実施例１と同様の工程により、実施例５の電池用活物質を製造した。
【００５８】
２．電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の構造解析
実施例１−５及び比較例１の電池用活物質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置  ＲＩＮＴ−２５００（リガク製）
測定範囲  ２θ＝１０〜１００°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  ２°／ｍｉｎ
測定電圧  ５０ｋＶ
測定電流  ３００ｍＡ
ＸＲＤ測定より、実施例１−５及び比較例１の電池用活物質は、不純物が存在しない単相のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２であることが確認された。
【００５９】
３．レート試験
実施例１−５及び比較例１の電池用活物質をそれぞれ３００μｍの厚さに加工して、電極を作製した。当該電極を正極として用いて評価用電池を作製し、レート試験を行った。まず、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用意した。負極活物質としてはリチウム金属を用意し、セパレータとしてはセルガード（商品名、平均空孔径：２５μｍ、セルガード社製）を用意した。これらの部材を用いて、ＣＲ２０３２コイン型の評価用電池を作製した。
その後、得られた評価用電池に対して、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲０．５Ｖ〜３．５Ｖ、放電スタートの条件で充放電を行い、放電時及び充電時の１０Ｃにおける各容量維持率を測定した。
【００６０】
４．電気伝導度の算出
上記レート試験後、各評価用電池を分解し、テスター（ＴＯＷＡＴＥＣＨ製、商品名：ＭＡＳ８３０Ｌ  高精度  デジタルマルチテスター）により実施例１−５及び比較例１の電池用活物質の抵抗をそれぞれ測定した。測定した抵抗から、各電池用活物質の電気伝導度を算出した。
【００６１】
５．実験結果のまとめ
下記表１は、実施例１−５及び比較例１の電池用活物質について、モル比（Ｓ／Ｔｉ）、容量維持率及び電気伝導度をまとめた表である。
【００６２】
【表１】
2015053217.tif 000003
【００６３】
以下、上記表１を参照しながら、実験結果について検討する。
まず、比較例１について検討する。比較例１においては、モル比（Ｓ／Ｔｉ）を化学量論比通りに２．００とした。その結果、放電時及び充電時の容量維持率がそれぞれ５９．７％、及び７４．２％となった。これらの結果は実施例１−５及び比較例１中いずれも最も低い結果である。また、比較例１の電気伝導度は０．０５Ｓ／ｃｍであり、この値も実施例１−５及び比較例１中最も低い値である。
よって、比較例１と実施例１−５との対比から、本発明においては、ＴｉＳ２の合成において、Ｓを化学量論比よりも過剰に加えることにより、電気伝導度を向上できることが分かる。
図３は、実施例３及び比較例１について、各レートにおける放電時の容量維持率を比較したグラフである。実線のグラフは実施例３のデータを、破線のグラフは比較例１のデータを、それぞれ示す。図３から分かるように、０〜３０Ｃの全範囲のレートにおいて、実施例３は比較例１よりも放電時の容量維持率が最大で２倍程度高い。
【００６４】
次に、実施例１−５のレート特性について検討する。実施例１−５においては、モル比（Ｓ／Ｔｉ）を、Ｓが過剰となるように２．０２〜２．３０とした。その結果、放電時の容量維持率が６２．０％以上、充電時の容量維持率が７４．９％以上となり、従来のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２（比較例１）よりも優れたレート特性が得られることが分かる。
なお、実施例３−５においては、いずれも、放電時の容量維持率が約７２Ｓ／ｃｍ、充電時の容量維持率が約８０Ｓ／ｃｍであり、大きな差が見られない。したがって、モル比（Ｓ／Ｔｉ）が２．１０以上となるようにＳの割合を増やしても、容量維持率の顕著な伸びは見られないことが分かる。
【００６５】
続いて、実施例１−５の電気伝導度について検討する。実施例１−５における電気伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍ以上であり、Ｓを化学量論比よりも過剰に用いることにより、従来のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２（比較例１）よりも高い電気伝導度が得られることが分かる。
なお、実施例３−５における電気伝導度は約０．４Ｓ／ｃｍであり、差が見られない。したがって、モル比（Ｓ／Ｔｉ）が２．１０以上となるようにＳの割合を増やしても、電気伝導度の顕著な向上は見られないことが分かる。
【００６６】
以上より、レート試験結果及び電気伝導度測定結果は、ほぼ一致して、（１）実施例１−５は比較例１よりもレート特性に優れ、かつ高い電気伝導度を有すること、及び（２）実施例３−５の結果にほぼ差はないことを示す。
したがって、（１）硫黄を過剰に用いて合成したＴｉＳ２を使用して製造されたＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は、従来よりもレート特性に優れ、かつ高い電気伝導度を有すること、及び（２）モル比（Ｓ／Ｔｉ）が２．１０以上となるように硫黄を過剰に用いても、合成されるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２のレート特性及び電気伝導度に大きな差が無いことが分かる。
【符号の説明】
【００６７】
１  酸素原子（Ｏ）
２  硫黄原子（Ｓ）
３  チタン原子（Ｔｉ）
４  イットリウム原子（Ｙ）
１１  電解質層
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の結晶
２００  電池
【図２】
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【図３】
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【図１】
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