(57)【要約】【課題】高容量であり、サイクル特性を向上したバナジウム固体塩電池を提供する。【解決手段】バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンと、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含むバナジウム固体塩を正極及び負極に含み、正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．２５〜１：１．９６であり、負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．０８２〜１：０．３３３であることを特徴とするバナジウム固体塩電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンと、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含むバナジウム固体塩を正極及び負極に含み、
正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．２５〜１：１．９６であり、
負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．０８２〜１：０．３３３であることを特徴とするバナジウム固体塩電池。
【請求項２】
正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸の質量モル濃度は０．０４３〜０．１２０ｍｍｏｌ／ｇであり、正極用バナジウム固体塩に含まれるリン酸又はリン酸塩の質量モル濃度は０．０２５〜０．０８４ｍｍｏｌ／ｇであり、
負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸の質量モル濃度は０．２４１〜０．３８０ｍｍｏｌ／ｇであり、負極用バナジウム固体塩に含まれるリン酸又はリン酸塩の質量モル濃度は０．０２４〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項３】
正極用バナジウム固体塩及び負極用バナジウム固体塩の少なくとも一方に、さらにバインダーを含む、請求項１又は２記載のバナジウム固体塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムを活物質として含む電解質を用いたバナジウム電池に関する。特に、正極及び負極に、バナジウム固体塩を含むバナジウム固体塩電池（以下、「ＶＳＳＢ（Vanadium Solid-Salt Battery）」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使用される。このような二次電池の中で、電解液流通型のレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池の中でも、近年、バナジウムを活物質とするバナジウムレドックスフロー電池が知られている。
【０００３】
バナジウムレドックスフロー電池は、電解液としてバナジウム硫酸溶液を使用する。バナジウムレドックスフロー電池は、充放電を繰り返すうちに電解液中のイオンの組成のバランスが崩れることが知られている。電解液中でイオン組成のバランスが崩れると、五酸化バナジウム、硫酸バナジウム等のバナジウム化合物が電解液中に析出する場合がある。電解液中にバナジウム化合物が析出すると、電池性能が低下する。また、電解液中にバナジウム化合物が析出すると、電池セル内に析出物が詰まる。セル内に析出物が詰まると、電解液の流れが阻害され、液流通型のバナジウムレドックスフロー電池の運転自体が困難になる場合がある。電解液を安定化させるために、電解液にリン酸塩類を存在させたバナジウムレドックスフロー電池が提案されている（特許文献１）。このバナジウムレドックスフロー電池は、電解液中にリン酸塩類を存在させることで。電解液中における五酸化バナジウム、硫酸バナジウム等のバナジウム化合物の析出を抑制する。
【０００４】
バナジウムレドックスフロー電池の他に、バナジウム固体塩電池が提案されている（特許文献２）。バナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する固体状物を集電体に担持した正極及び負極を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３９８３５号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／０４９１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に開示されているバナジウム固体塩電池は、バナジウムレドックスフロー電池と比較して、軽量小型化であり、高エネルギー密度の要求を満たす点で非常に有用である。また、バナジウム固体塩電池は、電解液中にバナジウム化合物が析出して電池性能が劣化することがなく、電池の安定性が高い点で有用である。
【０００７】
バナジウム固体塩電池は、バナジウム固体塩電池の現実の容量の値を理論容量の値に近づけて、さらなる高容量化を実現することと、サイクル特性の向上が望まれている。
【０００８】
本発明は、さらなる高容量化とサイクル特性を向上したバナジウム固体塩電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明１は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンと、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含むバナジウム固体塩を正極及び負極に含み、正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．２５〜１：１．９６であり、負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．０８２〜１：０．３３３であることを特徴とするバナジウム固体塩電池に関する。
本発明２は、正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸の質量モル濃度は０．０４３〜０．１２０ｍｍｏｌ／ｇであり、正極用バナジウム固体塩に含まれるリン酸又はリン酸塩の質量モル濃度は０．０２５〜０．０８４ｍｍｏｌ／ｇであり、負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸の質量モル濃度は０．２４１〜０．３８０ｍｍｏｌ／ｇであり、負極用バナジウム固体塩に含まれるリン酸又はリン酸塩の質量モル濃度は０．０２４〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｇである、本発明１のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明３は、正極用バナジウム固体塩及び負極用バナジウム固体塩の少なくとも一方に、さらにバインダーを含む、本発明１又は２のバナジウム固体塩電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、バナジウム固体塩に、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンと、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含むことによって、バナジウム固体塩の結晶形態を変化させ、バナジウム固体塩中のイオンの可逆反応を持続することができる。バナジウム固体塩中のイオンの可逆反応の持続によって、本発明のバナジウム固体塩電池は、現実の容量の値を、理論容量の値に近づけることができ、高容量化することができる。また、本発明は、サイクル特性のうち、容量維持率及びクーロン効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】試験用のバナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
【図２】光学顕微鏡（ＯＭ：写真倍率２００倍率）で撮影した試料Ｎｏ．１〜４のバナジウム固体塩の写真と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：写真倍率２，０００倍率）で撮影した試料Ｎｏ．１〜４の酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を含むバナジウム固体塩の写真である。
【図３】ＣｕＫα線をＸ線源（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）として用いて、回折角２θで測定した試料Ｎｏ．１〜４の酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を含むバナジウム固体塩のＸ線回折スペクトルである。
【図４】ＣｕＫα線をＸ線源（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）として用いて、回折角２θで測定した試料Ｎｏ．６〜１１の硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を含むバナジウム固体塩のＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例と比較例のバナジウム固体塩電池に関し、正極の硫酸対リン酸のモル比（硫酸：リン酸）と、初期容量（ｍＡｈ）及び内部抵抗（Ω）との関係を示すグラフである。
【図６】実施例と比較例のバナジウム固体塩電池の放電容量（容量／ｍＡｈ−電圧／Ｖの関係）を示すグラフである。
【図７】実施例と比較例のバナジウム固体塩電池の充放電サイクル数とサイクル特性（容量維持率（％））を示すグラフである。
【図８】実施例と比較例のバナジウム固体塩電池の充放電サイクル数とサイクル特性（クーロン効率（％））を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔バナジウム固体塩電池〕
バナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンと、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含むバナジウム固体塩を正極及び負極に備える。バナジウム固体塩電池は、正極と負極の間を区画する隔膜を備える。また、正極及び負極のそれぞれに引出し電極を備える。
【００１３】
図１は、バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。バナジウム固体塩電池は、図１に示す例に限定されない。
【００１４】
図１に示すように、バナジウム固体塩電池１は、正極７と、負極８と、正極７と負極８とを区画する隔膜４とを含む。バナジウム固体塩電池は、次のように製造することができる。
【００１５】
本明細書において、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物と、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含み、固体状となったものをバナジウム固体塩という。また、本明細書において、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物と、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含み、固体状となる前の状態のものをバナジウム固体塩用組成物という。ここで、固体状となる前の状態とは、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物と、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含み、粉体状又はペースト状の状態をいう。
【００１６】
正極７は、次のように製造することができる。正極７は、セルを構成する第１のセル板１１ａ上に第１の集電体５を設置する。次に、第１の集電体５上に第１の型枠１２ａを設置する。さらに、第１の型枠１２ａ内に、正極用バナジウム固体塩２を構成するペースト状のバナジウム固体塩用組成物を充填する。充填したペースト状のバナジウム固体塩用組成物を乾燥させ、正極用バナジウム固体塩２とする。
【００１７】
正極７は、第１の集電体５と第１のセル板１１ａの間に、第１の引出し電極９を備える。
【００１８】
負極８は、正極７と同様に製造することができる。負極８は、セルを構成する第２のセル板１１ｂ上に第２の集電体６を設置する。次に、第２の集電体６上に、第２の型枠１２ｂを設置する。さらに、第２の型枠１２ｂ内に、負極用バナジウム固体塩３を構成するペースト状のバナジウム固体塩用組成物を充填する。充填したペースト状のバナジウム固体塩用組成物を乾燥させ、負極用バナジウム固体塩３とする。
【００１９】
負極８は、第２の集電体６と第２のセル板１１ｂの間に、第２の引出し電極１０を備える。
【００２０】
図１に示すバナジウム固体塩電池１は、正極用バナジウム固体塩２と負極用バナジウム固体塩３との間に隔膜４とを挟み、第１のセル板１１ａ及び第２のセル板１１ｂの周囲を複数のネジ１３で固定する。
【００２１】
バナジウム固体塩電池は、正極及び負極において、次のような反応を生じる。
【００２２】
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ−      (3)
【００２３】
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ−⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ−              (4)
【００２４】
正極及び負極において生じる反応式において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されるものとして理解してもよい。また、ここでは、「⇔」は平衡を意味するが、上記式において平衡とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。また、反応式において、ｎは様々な値をとり得ることを示す。
【００２５】
バナジウム固体塩電池の一実施形態として、正極における反応を以下に示す。
【００２６】
ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (5)
【００２７】
（ＶＯ２）２・ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２・ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                  (6)
【００２８】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＶＯ２＋（ａｑ）⇔Ｖ２Ｏ３３＋（ａｑ）                          (7)
【００２９】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）                        (8)
【００３０】
２ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）                (9)
【００３１】
本発明のバナジウム固体塩電池の一実施形態として、負極における反応を以下に示す。
【００３２】
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                            (10)
【００３３】
ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (11)
【００３４】
２Ｖ３＋（ａｑ）＋３ＳＯ４２−⇔Ｖ２（ＳＯ４）３（ａｑ）                        (12)
【００３５】
〔バナジウム固体塩〕
正極又は負極を構成するバナジウム固体塩又はバナジウム固体塩用組成物は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンと、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含む。
【００３６】
〔正極用の化合物〕
正極用バナジウム固体塩及び正極用のバナジウム固体塩用組成物は、好ましくは４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物を使用する。４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンとしては、ＶＯ２＋（ＩＶ）、ＶＯ２＋（Ｖ）が例示できる。正極用バナジウム固体塩及び正極用のバナジウム固体塩用組成物に使用する化合物としては、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（Ｖ）（（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００３７】
正極に使用するバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物は、正極用バナジウム固体塩１００質量％又は正極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、５０〜８５質量％であることが好ましい。正極用バナジウム固体塩に使用する化合物の含有量が５０〜８５質量％であると、要求される電池容量を満たすことができる。正極に使用するバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物は、正極用バナジウム固体塩１００質量％又は正極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、好ましくは５５〜８０質量％、より好ましくは６０〜７８質量％、さらに好ましくは６５〜７７質量％である。
【００３８】
正極に使用する化合物が酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の場合は、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の濃度は、要求される電池容量にもよって異なり、特に限定されない。正極用バナジウム固体塩に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物の質量モル濃度は、好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。バナジウム固体塩に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物の質量モル濃度は、より好ましくは１．３〜３．４ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．５〜３．３ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは１．６〜３．３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３９】
〔負極用の化合物〕
負極用バナジウム固体塩及び負極用のバナジウム固体塩用組成物は、好ましくは２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む化合物を使用する。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンとしては、Ｖ２＋（ＩＩ）、Ｖ３＋（ＩＩＩ）が例示できる。負極用バナジウム固体塩に使用する化合物としては、硫酸バナジウム（ＩＩ）（ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００４０】
負極に使用するバナジウムイオンを含有する化合物は、負極用バナジウム固体塩１００質量％又は負極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、５０〜８５質量％であることが好ましい。負極用バナジウム固体塩に使用する化合物の含有量が５０〜８５質量％であると、要求される電池容量を満たすことができる。負極に使用するバナジウムイオンを含有する化合物は、負極用バナジウム固体塩１００質量％又は負極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、好ましくは５５〜８０質量％、より好ましくは６０〜７７質量％、さらに好ましくは６５〜７５質量％である。
【００４１】
負極に使用する化合物が硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の場合は、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の濃度は、要求される電池容量にもよって異なり、特に限定されない。負極用バナジウム固体塩に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物の質量モル濃度は、好ましくは０．５〜１．９ｍｍｏｌ／ｇである。バナジウム固体塩に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物の質量モル濃度は、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．７〜１．７ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．８〜１．７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４２】
〔硫酸〕
硫酸は、希硫酸水溶液及び／又は濃硫酸水溶液を使用することができる。濃硫酸は、質量パーセント濃度が９６〜９８質量％の市販の濃硫酸を使用することができる。市販の濃硫酸は、通常、体積モル濃度１８ｍｏｌ／Ｌである。
【００４３】
正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸の質量モル濃度は、好ましくは０．０４３〜０．１２０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０４５〜０．１１９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５０〜０．１１８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０６０〜０．１１７ｍｍｏｌ／ｇである。
負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸の質量モル濃度は、好ましくは０．２４１〜０．３８０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２５０〜０．３７５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５５〜０．３７０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２６０〜０．３６５ｍｍｏｌ／ｇである。
正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸の質量モル濃度が０．０４３〜０．１２０ｍｍｏｌ／ｇであり、負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸の質量モル濃度が０．２４１〜０．３８０ｍｍｏｌ／ｇであると、要求される電池容量を満たすとともにサイクル特性を長くすることができる。
【００４４】
正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物と、負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物とで、硫酸の質量モル濃度が異なるのは、充電時に負極から正極への水の移動を抑制するためである。
正極では、式（13）に示すとおり、４価の酸化バナジウムイオンから５価のバナジウムイオンに酸化（充電）する反応において水を使用する。
【００４５】
ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−                    (13)
【００４６】
初期状態において、正極と負極が同じ酸濃度であると、充電時には正極は負極に比べて相対的に酸濃度が高くなる。酸濃度が高くなると均衡を保つために、負極から正極への水の移動が生じる。正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸の質量モル濃度と、負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸の質量モル濃度が異なるのは、充電時においても正極と負極の酸濃度の均衡を保ち、負極から正極への水の移動を抑制するためである。
【００４７】
〔リン酸又はリン酸塩〕
リン酸は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を使用することができる。リン酸は、オルトリン酸に限定されず、直鎖状のポリリン酸や環状のメタリン酸等の縮合リン酸を使用してもよい。又は、リン酸塩を使用してもよい。リン酸塩は、ポリリン酸塩、メタリン酸塩及びウルトラリン酸塩のいずれを使用してもよい。
【００４８】
バナジウム固体塩又はバナジウム固体塩用組成物に、リン酸又はリン酸塩を含有させると、硫酸のみを含有させた場合と比べて、バナジウム固体塩の結晶形態が変化する。例えば、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）と、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含有するバナジウム固体塩は、バナジウム固体塩の水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）の数が抑制される傾向がある。酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）固体塩の水和物の数が抑制される理由は、明らかではない。酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の水和物の数が抑制されることによって、結晶形態が変化していることが予測される。水和物の数が抑制された酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）固体塩が得られることによって、正極中の内部抵抗を減じる傾向があると考えられる。正極中の内部抵抗の低下によって、バナジウム固体塩電池の現実の容量の値を、理論容量の値に近づけることが可能である。また、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）と、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含有するバナジウム固体塩は、図３に示すように、Ｘ線粉末法で測定された酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）固体塩のスペクトルがブロードな状態となり、結晶形態が変化していることが予測される。バナジウム固体塩が安定な結晶の形態となることを妨げられ、アモルファスの形態となることによって、バナジウム固体塩中のイオンの可逆反応が持続する。バナジウム固体塩の可逆反応の持続によってサイクル特性が向上する。
【００４９】
硫酸バナジウム（ＩＩＩ）と、炭素材料と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩とを含有するバナジウム固体塩においても、図４に示すように、固体塩中のリン酸又はリン酸塩の含有量の増加とともに、Ｘ線粉末法で測定された硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）固体塩のスペクトルがブロードな状態となり、結晶形態が変化していることが予測される。バナジウム固体塩が安定な結晶の形態となることを妨げられ、アモルファスの形態となることによって、バナジウム固体塩中のイオンの可逆反応が持続する。バナジウム固体塩の可逆反応の持続によってサイクル特性が向上する。
【００５０】
正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物に含まれるリン酸又はリン酸塩の質量モル濃度は、好ましくは０．０２５〜０．０８４ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０２７〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０３０〜０．０７５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０３２〜０．０６４ｍｍｏｌ／ｇである。
負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物に含まれるリン酸又はリン酸塩の質量モル濃度は、好ましくは０．０２４〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０２６〜０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０２８〜０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０３０〜０．０６１ｍｍｏｌ／ｇである。
正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物に含まれるリン酸又はリン酸塩の質量モル濃度が０．０２５〜０．０８４ｍｍｏｌ／ｇであり、負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物に含まれるリン酸又はリン酸塩の質量モル濃度が０．０２４〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｇであると、正負極の固体塩が安定な結晶の形態となることが妨げられ、アモルファスの形態となることによって、バナジウム固体塩の電気化学的な反応が持続する。また、バナジウム固体塩の電気化学的な反応の持続によってサイクル特性が向上する。
【００５１】
〔硫酸対リン酸のモル比〕
正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩用組成物に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比（硫酸：リン酸又はリン酸塩）は、１：０．２５〜１：１．９６である。正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩用組成物に含まれる硫酸対リン酸又はリン酸塩のモル比は、好ましくは１：０．３７〜１：１．８である。より好ましくは１：０．３〜１：１．３であり、特に好ましくは１：０．３４〜１：１．１である。正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸対リン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．２５〜１：１．９６であると、バナジウム固体塩中のイオンの可逆反応を持続できる良好なアモルファスの形態を形成することが可能である。正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸対リン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．２５未満であると、バナジウム固体塩が安定な結晶形態となることを抑制することができず、可逆反応を持続することが困難となる。正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸対リン酸又はリン酸塩のモル比が１：１．９６を超えると、リン酸又はリン酸塩の存在比率が高くなり、電池の初期容量が低下する。
【００５２】
負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩用組成物に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比（硫酸：リン酸又はリン酸塩）は、１：０．０８２〜１：０．３３３である。負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩用組成物に含まれる硫酸対リン酸又はリン酸塩のモル比は、好ましくは１：０．１〜１：０．２４である。負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸対リン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．０８２〜１：０．３３３であると、バナジウム固体塩中のイオンの可逆反応を持続できる良好なアモルファスの形態を形成することが可能である。負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸対リン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．０８２未満であると、バナジウム固体塩が安定な結晶形態となることを抑制することができず、可逆反応を持続することが困難となる。負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸対リン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．３３３を超えると、リン酸又はリン酸塩の存在比率が高くなり、電池の初期容量が低下する。
【００５３】
正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸とリン酸又はリン酸塩との合計量は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸とリン酸又はリン酸塩との合計量は、より好ましくは５〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００５４】
負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸とリン酸又はリン酸塩との合計量は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸とリン酸の合計量は、より好ましくは５〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００５５】
〔炭素材料〕
炭素材料は、炭素フェルト、炭素材料粉末等が例示できる。炭素材料粉末は、アセチレンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維粉末、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン等が例示できる。炭素材料は、一種類の炭素材料を単独で使用することができ、二種類以上の炭素材料を使用してもよい。
【００５６】
炭素材料は、バナジウム固体塩組成物において、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部、最も好ましくは１〜２０質量部である。バナジウム固体塩用組成物において、炭素材料の含有量が０．１〜５０質量部であると、バナジウム固体塩の内部の電子（ｅ−）の移動が良好である。そのため、電池の現実の電池容量を理論容量に近づけることができ、電池を高容量化することができる。炭素材料の含有量が０．１質量部未満であると、バナジウム固体塩の内部の電子（ｅ−）の移動が妨げられ、電池を高容量化できない場合がある。炭素材料の含有量が５０質量部を超えると、バナジウム固体塩中の炭素材料の割合が大きくなり、電解質であるバナジウムイオン及び／又はバナジウムを含む陽イオンが減じてしまうので、電池を高容量化できない場合がある。
【００５７】
炭素材料として、炭素フェルトを使用する場合には、バナジウム固体塩は、バナジウム又はバナジウムを含む陽イオン含有する化合物と、硫酸と、リン酸とを含む混合物を、炭素フェルトに含浸又は塗布した後、乾燥して形成することができる。炭素フェルトを用いる場合には、直径１０〜２０μｍの炭素短繊維からなるものが好ましい。また、炭素フェルトは、好ましくは目付２００〜５００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは目付２５０〜４５０ｇ／ｍ２である。
【００５８】
炭素材料として、炭素材料粉末を使用する場合には、バナジウム固体塩は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物と、硫酸と、リン酸又はリン酸塩と、炭素材料粉末とを混合して、ペースト状の混合物とし、この混合物を乾燥して形成することができる。バナジウム固体塩用のペースト状混合物は、好ましくは集電体上に堆積させて乾燥することが好ましい。
【００５９】
〔バインダー〕
バナジウム固体塩は、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、フッ素系バインダーやゴム系バインダー等を使用することができる。フッ素系バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等が挙げられる。ゴム系バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）等が挙げられる。中でも、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。バインダーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
バインダーは、バナジウム固体塩用組成物において、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１８質量部、さらに好ましくは０．１〜１５質量部、最も好ましくは０．１〜１０質量部である。バナジウム固体塩用組成物において、バインダーの含有量が０．１〜２０質量部であると、バナジウム固体塩の安定性を向上することができる。
【００６１】
〔バナジウム固体塩の製造方法〕
バナジウム固体塩の製造方法は、特に限定されない。バナジウム固体塩の製造方法として、例えば、まず、炭素材料粉末と、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物を混合し、必要に応じて粉砕して、粉末状の混合物を得る。次に、粉末状の混合物に、硫酸、及び／又は、リン酸若しくはリン酸塩を入れて混合し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得る。さらに必要に応じて、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物に、バインダー、その他の添加剤を入れて混合する。その後、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を、乾燥し、バナジウム固体塩を得ることができる。ペースト状のバナジウム固体塩用組成物は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で常温（約２０℃）〜１８０℃で乾燥する。常温以上に加熱する場合には、例えばホットプレート等を使用して加熱してもよい。また、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物は、真空の状態で乾燥してもよい。真空の状態とは、大気圧下よりも低い圧力下にあることをいい、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａ程度の真空の状態で乾燥することができる。
【００６２】
〔隔膜〕
バナジウム固体塩電池は、正極と負極とを区画する、水素イオン（プロトン）を通過させることができる隔膜とを含む。この隔膜は、水素イオン（プロトン）を通過させることができるものであれば、どのようなものを用いることも可能である。隔膜は、多孔膜、不織布、又は水素イオンの選択的な透過が可能なイオン交換膜を用いることができる。多孔膜は、例えばポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）等が例示できる。また、不織布は、例えばＮａｎｏＢａｓｅ（三菱製紙社製）等が例示できる。また、イオン交換膜は、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ（アストム社製）等が例示できる。
【００６３】
〔集電体〕
集電体には、導電性ゴム、グラファイトシート等を用いることができる。導電性ゴムはシート状であることが好ましい。導電性ゴムの厚さ又はグラファイトシートの厚さは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６４】
〔引出し電極〕
引出し電極には金属箔を用いることができる。金属箔を構成する金属としては、抵抗の小さい銅、アルミ、銀、金、ニッケル、又はステンレス等が挙げられる。中でも金属箔には安価な銅箔やアルミニウム箔であることが好ましい。また、金属箔の厚さは好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。集電体と引出し電極を組み合わせたものも使用できる。導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、又は、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたもの等を用いることができる。導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、又は、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたものは抵抗を低減できるという理由により、好適に用いることができる。
セルを構成する板に金属を用いた場合は、引出し電極を省略することができる。
【００６５】
〔セル〕
セルを構成する板は導電性、絶縁性のいずれの材質でも使用できる。導電性の材質としては金属板が好ましい。金属板を構成する金属としては銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル又はステンレス（ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１４、ＳＵＳ３１６Ｌ等）等が挙げられる。
絶縁性の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
セルを構成する型枠は、絶縁性の材質が使用できる。絶縁性の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【００６６】
本発明のバナジウム固体塩電池は、活物質となるバナジウム固体塩に硫酸の他にリン酸又はリン酸塩を含むことによって、バナジウム固体塩の結晶形態が、安定な結晶形態ではなく、アモルファスな形態となり、バナジウム固体塩に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの価数変化の可逆性が高くなり、イオンの可逆反応を持続することができる。本発明は、バナジウム固体塩電池の現実の容量の値を、理論容量の値に近づけることができ、電池を高容量化することができる。また、本発明は、バナジウム固体塩中のイオンの可逆反応を持続することができるので、サイクル特性を向上することができる。
【実施例】
【００６７】
次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６８】
まず、硫酸とリン酸のモル比を変えて、正極用バナジウム固体塩及び負極用バナジウム固体塩を作製した。次に、作製した正極用バナジウム固体塩及び負極用バナジウム固体塩の結晶形態を確認した。
【００６９】
（正極用バナジウム固体塩）
酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を、表１に示す容量の１Ｍ硫酸、１Ｍリン酸、必要に応じて炭素材料である黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）と混合し、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液とした。この酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を、バイアル瓶に１ｍＬ入れ、６０℃で、３６時間、乾燥時の圧力が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａ程度の減圧下で乾燥し、試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の正極用のバナジウム固体塩を得た。
【００７０】
【表１】
2015069935.tif 000002
【００７１】
〔ＯＭ、ＳＥＭ写真〕
図２の上段は、試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のバナジウム固体塩の表面を光学顕微鏡（ＯＭ）で２００倍率に拡大して撮影した写真を示す。図２の下段は、試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４のバナジウム固体塩の表面を真と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２，０００倍率に拡大して撮影した写真を示す。
【００７２】
〔Ｘ線回折測定法〕
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の試料をメノウ製乳鉢を用いて粉末状とした。底面１辺２０ｍｍの四角形状、深さ０．１ｍｍの石英ガラス製のサンプルカップに、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の試料粉末を適量盛り、ヘラを用いて石英ガラス面と高さが一致するように充填した。この試料を以下の条件のＸ線回折装置にて測定した。
・測定装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ（リガク社製）
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５１４８ｎｍ）
・２θ法にて、走査速度２θについて４°／ｍｉｎ、３〜９０°まで０．０２°ごとに回折強度を測定。
図３に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の試料のＸ線回折スペクトルの結果を示す。
【００７３】
図２の下段のＳＥＭ写真に示すように、硫酸のみを添加した試料Ｎｏ．１と比べて、リン酸を添加した試料Ｎｏ．２とＮｏ．３は、黒くなっている箇所が見られた。また、図２の上段のＯＭ写真においても、硫酸のみを添加した試料Ｎｏ．１と比べて、リン酸を添加した試料Ｎｏ．２とＮｏ．３は、若干色の変化が見られた。ＯＭ写真及びＳＥＭ写真の結果から、リン酸を添加することによって、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）固体塩の結晶形態が変化していることが確認できた。リン酸を添加した試料Ｎｏ．２とＮｏ．３の写真において、黒くなっている箇所は、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）固体塩の導電性が良好となり、電池の内部抵抗を低減すると考えられる。
【００７４】
図３のＸ線回折スペクトルにおいて、リン酸を添加した試料Ｎｏ．２とＮｏ．３のＸ線回折スペクトルは、回折角２θで１２°〜３４°の範囲に複数のピークを示した。また、図３のＸ線回折スペクトルにおいて、試料Ｎｏ．２とＮｏ．３のＸ線回折スペクトルは、回折角２θの２８°〜３０°の範囲に最大のピークを示した。図３において、硫酸のみを添加した試料Ｎｏ．１とＮｏ．４のＸ線回折スペクトルと、リン酸を添加した試料Ｎｏ．２とＮｏ．３のＸ線回折スペクトルとでは、スペクトルの形態が明らかに異なっていた。図３に示すように、リン酸を添加した試料Ｎｏ．２とＮｏ．３のＸ線回折スペクトルは、酸化硫酸バナジウム（IV）結晶の固有のピークが減少し、アモルファス特有のブロードなピークが現れた。この結果から、バナジウム固体塩にリン酸を含有させることによって、バナジウム固体塩が安定な結晶の形態となることが妨げられ、アモルファスの形態となり、バナジウム固体塩中のイオンの可逆反応が持続すると考えられる。バナジウム固体塩電池は、バナジウム固体塩中のイオンの可逆反応の持続によってサイクル特性が向上する。
【００７５】
（負極用バナジウム固体塩）
硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）８ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を、表２に示す容量の１Ｍ硫酸、１Ｍリン酸、必要に応じて炭素材料である黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）と混合し、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）水溶液とした。この硫酸バナジウム（III）水溶液を、バイアル瓶に１ｍＬ入れ、６０℃で、３６時間、乾燥時の圧力が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａ程度の減圧下で乾燥し、試料番号Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１の負極用のバナジウム固体塩を得た。
【００７６】
【表２】
2015069935.tif 000003
【００７７】
図４に、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１の試料のＸ線回折スペクトルの結果を示す。図４に示すＸ線回折スペクトルは、試料番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の試料を測定した方法と同様の方法に測定した。
図４に示すように、試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１は、バナジウム固体塩中のリン酸の含有量の増加とともに、Ｘ線粉末法で測定されたスペクトルがブロードな状態となることが確認できる。図４に示すスペクトルの結果から、結晶形態が変化していることが予測される。バナジウム固体塩が安定な結晶の形態となることを妨げられ、アモルファスの形態となることによって、バナジウム固体塩中のイオンの可逆反応が持続する。バナジウム固体塩の可逆反応の持続によってサイクル特性が向上する。
【００７８】
実施例１及び２、並びに、比較例１及び２は、それぞれ硫酸とリン酸のモル比を変えて、正極用バナジウム固体塩及び負極用バナジウム固体塩を作製した。次いで、これらのバナジウム固体塩を用いてバナジウム固体塩電池を作製した。そして、各バナジウム固体塩電池の初期容量（ｍＡｈ）及び内部抵抗（溶液抵抗、及び、電荷移動抵抗）（Ω）の変化を確認した。
【００７９】
（実施例１）
〔正極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
正極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表３に示す。
正極には、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物（以下「バナジウム化合物」という。）として、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）０．３９２ｇ（３．００６ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。メノウ製の乳鉢に、炭素材料である黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）０．０７１ｇを入れ、さらに酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を入れた。乳鉢中で、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）と黒鉛化カーボンブラックとを混合、粉砕し、粉末状の混合物を得た。乳鉢中の粉末状の混合物に、１Ｍ硫酸０．０６９ｇ、１Ｍリン酸０．０２３ｇを添加し、乳鉢中で混練し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得た。正極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０．３３３であった。
【００８０】
〔負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
負極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表３に示す。
負極には、バナジウム化合物として、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．３７５ｇ（１．４７０ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。硫酸バナジウム（III）は、次のようにして製造した。
酸化硫酸バナジウムを硫酸に溶解した後、電解還元を行って３価の硫酸バナジウム溶液を得る。この溶液を２００℃で減圧乾燥し、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を得た。
得られた硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．３７５ｇと黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）０．０７５ｇとを、一緒に粉砕機（市販のコーヒーミル）にて粉砕した。メノウ製の乳鉢に、黒鉛化カーボンブラックと硫酸バナジウム（III）とを入れ、さらに１Ｍ硫酸０．０６６ｇ、１Ｍリン酸０．０２２ｇ、１８Ｍ硫酸０．０１４ｇを添加し、乳鉢中で混練し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得た。負極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０．１０６であった。
【００８１】
【表３】
2015069935.tif 000004
【００８２】
表３において、正極の理論容量と負極の理論容量を以下のように算出した。
［正極の理論容量］
正極電気量Ｑ＝質量モル数（ｍｏｌ）×ファラデー定数
（ファラデー定数は、９６４８５である。）
正極理論容量＝電気量Ｑ／３６００
［負極の理論容量］
負極電気量Ｑ＝質量モル数（ｍｏｌ）×ファラデー定数
（ファラデー定数は、９６４８５である。）
［電池の理論容量］
正極の理論容量と負極の理論容量の少ない方の数値
実施例１のバナジウム固体塩電池において、正極理論容量は４５ｍＡｈであり、負極理論容量は４４ｍＡｈである。実施例において、電池の理論容量は、４４ｍＡｈである。
【００８３】
〔実施例１のバナジウム固体塩電池〕
実施例のバナジウム固体塩電池は、次のように製造した。
図１に示すように、正極７は、セルを構成する第１のセル板１１ａ上に第１の引出し電極９、その上に集電体５を設置した。次に、第１の集電体５上に第１の型枠１２ａを設置した。さらに、第１の型枠１２ａ内に、ペースト状の正極用のバナジウム固体塩用組成物０．５５５ｇを充填し、正極用バナジウム固体塩２とした。
【００８４】
バナジウム固体塩電池１の負極８は、まず、セルを構成する第２のセル板１１ｂ上に第２の引出し電極１０、その上に集電体６を設置した。次に、第２の集電体６上に、第２の型枠１２ｂを設置した。さらに、第２の型枠１２ｂ内に、負極用バナジウム固体塩３を構成するペースト状のバナジウム固体塩用組成物０．５５２ｇを充填し、負極用バナジウム固体塩３とした。
【００８５】
バナジウム固体塩電池１は、正極用バナジウム固体塩２と負極用バナジウム固体塩３との間に隔膜４とを挟み、第１のセル板１１ａ及び第２のセル板１１ｂの周囲を６本のネジ１３で均等に締め付けて固定した。
【００８６】
バナジウム固体塩電池１を構成する材料は以下の通りである。
セル板：厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円形状のＳＵＳ（３１４）板
型枠：厚さ１ｍｍ、直径３０ｍｍの円形状の中心部に直径１８ｍｍの孔をあけた型枠
集電体：厚さ４０μｍグラファイトシート（カネカ社製）
引出し電極：厚さ５０μｍの銅箔を用いた。
隔膜：イオン交換膜  ネオセプタＣＭＸ（アストム社製）
【００８７】
（実施例２）
正極用及び負極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極用及び負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物を作製した。正極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：１．０１３であった。負極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０．２３５であった。この正極用及び負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物を用いて、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を作製した。
【００８８】
【表４】
2015069935.tif 000005
【００８９】
（比較例１）
正極用及び負極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極用及び負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物を作製した。正極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０であった。負極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０であった。この正極用及び負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物を用いて、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を作製した。
【００９０】
【表５】
2015069935.tif 000006
【００９１】
（比較例２）
正極用及び負極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極用及び負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物を作製した。正極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：３．０２６であった。負極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０．３９９であった。この正極用及び負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物を用いて、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を作製した。
【００９２】
【表６】
2015069935.tif 000007
【００９３】
実施例１及び２のバナジウム固体塩電池、並びに、比較例１及び２のバナジウム固体塩電池について、以下の示す方法で、初期容量（ｍＡｈ）及び内部抵抗（Ω）を測定した。結果を図５に示す。
（内部抵抗）
ＪＩＳ  Ｃ８７１１  ７．６．１項に準拠して測定した。内部抵抗（Ω）は、溶液抵抗及び電荷移動抵抗の合計値を表したものである。
(初期容量)
電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で１．６Ｖまで充電し、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２でカットオフ電圧０．７Ｖまで放電し、各電池の電気容量（ｍＡｈ）を求めた。
【００９４】
〔図５の考察〕
図５に示すように、比較例１のように、正極のバナジウム固体塩に含まれる硫酸対リン酸のモル比（硫酸：リン酸）が１：０であると、初期容量（ｍＡｈ）と内部抵抗(Ω)の値が同程度であった。一方、実施例１及び２のように、正極のバナジウム固体塩に含まれる硫酸対リン酸のモル比（硫酸：リン酸）が、正極において１：０２５〜１：１．９６の範囲であり、負極において１：０．０８２〜１：０．３３３であると、初期容量（ｍＡｈ）が高くなり、内部抵抗（Ω）小さくなり、良好な結果を示した。比較例３のように、正極のバナジウム固体塩に含まれる硫酸：リン酸のモル比（硫酸：リン酸）が１：３を超えると、初期容量（ｍＡｈ）が小さくなり、内部抵抗（Ω）が大きくなった。図５に示す結果から、バナジウム固体塩に含まれる硫酸対リン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、正極において１：０２５〜１：１．９６の範囲であり、負極において１：０．０８２〜１：０．３３３の範囲であると、良好な結果となることが確認できた。
【００９５】
次に、実施例３及び４、並びに、比較例３のバナジウム固体塩電池を作製した。そして、各バナジウム固体塩電池の電池容量、容量維持率（％）、クーロン効率（％）を測定した。
【００９６】
（実施例３）
〔正極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
正極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表７に示す。
正極には、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物（以下「バナジウム化合物」という。）として、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）０．５２６ｇ（２．２３８ｍｍｏｌ）を用いた。メノウ製の乳鉢に、炭素材料である黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）０．０７１ｇを入れ、さらに酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を入れた。乳鉢中で、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）と黒鉛化カーボンブラックとを混合、粉砕し、粉末状の混合物を得た。乳鉢中の粉末状の混合物に、１Ｍ硫酸０．０６９ｇ、１Ｍリン酸０．０２３ｇを添加し、乳鉢中で混練し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得た。
正極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０．３４０であった。
【００９７】
〔負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
負極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表７に示す。
負極には、バナジウム化合物として、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．５０８ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を用いた。硫酸バナジウム（III）は、次のようにして製造した。
酸化硫酸バナジウムを硫酸に溶解した後、電解還元を行って３価の硫酸バナジウム溶液を得る。この溶液を２００℃で減圧乾燥し、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を得た。
得られた硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．５０８ｇと黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）０．０７５ｇとを、一緒に粉砕機（市販のコーヒーミル）にて粉砕した。メノウ製の乳鉢に、黒鉛化カーボンブラックと硫酸バナジウム（III）とを入れ、さらに１Ｍ硫酸０．０６６ｇ、１Ｍリン酸０．０２２ｇ、１８Ｍ硫酸０．０１４ｇを添加し、乳鉢中で混練し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得た。
負極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０．１０６であった。
【００９８】
【表７】
2015069935.tif 000008
【００９９】
表７において、正極の理論容量と負極の理論容量は、表１に示す理論容量と同様にして算出した。
【０１００】
〔実施例３のバナジウム固体塩電池〕
実施例のバナジウム固体塩電池は、次のように製造した。
図１に示すように、正極７は、セルを構成する第１のセル板１１ａ上に第１の引出し電極９、その上に集電体５を設置した。次に、第１の集電体５上に第１の型枠１２ａを設置した。さらに、第１の型枠１２ａ内に、ペースト状の正極用のバナジウム固体塩用組成物０．６８９ｇを充填し、正極用バナジウム固体塩２とした。
【０１０１】
バナジウム固体塩電池１の負極８は、まず、セルを構成する第２のセル板１１ｂ上に第２の引出し電極１０、その上に集電体６を設置した。次に、第２の集電体６上に、第２の型枠１２ｂを設置した。さらに、第２の型枠１２ｂ内に、負極用バナジウム固体塩３を構成するペースト状のバナジウム固体塩用組成物０．６８５ｇを充填し、負極用バナジウム固体塩３とした。
【０１０２】
バナジウム固体塩電池１は、正極用バナジウム固体塩２と負極用バナジウム固体塩３との間に隔膜４とを挟み、第１のセル板１１ａ及び第２のセル板１１ｂの周囲を６本のネジ１３で均等に締め付けて固定した。
【０１０３】
バナジウム固体塩電池１を構成する材料は以下の通りである。
セル板：厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円形状のＳＵＳ（３１４）板
型枠：厚さ１ｍｍ、直径３０ｍｍの円形状の中心部に直径１８ｍｍの孔をあけた型枠
集電体：厚さ４０μｍグラファイトシート（カネカ社製）
引出し電極：厚さ５０μｍの銅箔を用いた。
隔膜：イオン交換膜  ネオセプタＣＭＸ（アストム社製）
【０１０４】
（実施例４）
〔正極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
正極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表８に示す。
正極には、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物として、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）０．５２６ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）を用いた。メノウ製の乳鉢に、炭素材料である黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）０．０７１ｇを入れ、さらに酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を入れた。乳鉢中で、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）と黒鉛化カーボンブラックとを混合、粉砕し、粉末状の混合物を得た。乳鉢中の粉末状の混合物に、１Ｍ硫酸０．０４６ｇ、１Ｍリン酸０．０４６ｇを添加し、乳鉢中で混練し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得た。
正極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：１．０１６であった。
【０１０５】
〔負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
負極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表８に示す。
負極には、バナジウム化合物として、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．５０８ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を用いた。硫酸バナジウム（III）は、次のようにして製造した。
酸化硫酸バナジウムを硫酸に溶解した後、電解還元を行って３価の硫酸バナジウム溶液を得る。この溶液を２００℃で減圧乾燥し、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を得た。
得られた硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．５０８ｇと黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）０．０７５ｇとを、一緒に粉砕機（市販のコーヒーミル）にて粉砕した。メノウ製の乳鉢に、黒鉛化カーボンブラックと硫酸バナジウム（III）とを入れ、さらに１Ｍ硫酸０．０４４ｇ、１Ｍリン酸０．０４４ｇ、１８Ｍ硫酸０．０１４ｇを添加し、乳鉢中で混練し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得た。
負極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０．２３４であった。
【０１０６】
【表８】
2015069935.tif 000009
【０１０７】
〔実施例４のバナジウム固体塩電池〕
実施例４のバナジウム固体塩電池は、実施例４の正極用及び負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、バナジウム固体塩電池を作製した。
【０１０８】
（比較例３）
〔正極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
正極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表９に示す。
正極には、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物として、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）０．５２６ｇ（２．２３８ｍｍｏｌ）を用いた。メノウ製の乳鉢に、炭素材料である黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）０．０７５ｇを入れ、さらに酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を入れた。乳鉢中で、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）と黒鉛化カーボンブラックとを混合、粉砕し、粉末状の混合物を得た。乳鉢中の粉末状の混合物に、１Ｍ硫酸０．０９２ｇを添加し、乳鉢中で混練し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得た。
正極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０であった。
【０１０９】
〔負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
負極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表９に示す。
負極には、バナジウム化合物として、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．５０８ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を用いた。硫酸バナジウム（III）は、次のようにして製造した。
酸化硫酸バナジウムを硫酸に溶解した後、電解還元を行って３価の硫酸バナジウム溶液を得る。この溶液を２００℃で減圧乾燥し、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を得た。
得られた硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．５０８ｇと黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）０．０７５ｇとを、一緒に粉砕機（市販のコーヒーミル）にて粉砕した。メノウ製の乳鉢に、黒鉛化カーボンブラックと硫酸バナジウム（III）とを入れ、さらに１Ｍ硫酸０．０８８ｇ、１８Ｍ硫酸０．０１５ｇを添加し、乳鉢中で混練し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得た。
負極用のペースト状のバナジウム固体塩組成物に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸（ｍｍｏｌ／ｇ）：リン酸（ｍｍｏｌ／ｇ））は、硫酸を１として換算した場合に、１：０であった。
【０１１０】
〔比較例３のバナジウム固体塩電池〕
比較例３のバナジウム固体塩電池は、比較例３の正極用及び負極の用ペースト状バナジウム固体塩用組成物を用いて、実施例３と同様にして製造した。
【０１１１】
【表９】
2015069935.tif 000010
【０１１２】
実施例３及び４のバナジウム固体塩電池、並びに、比較例３のバナジウム固体塩電池について、以下の示す方法で、放電容量（ｍＡｈ）、容量維持率（％）及びクーロン効率（％）を測定した。
【０１１３】
〔放電容量〕
実施例のバナジウム固体塩電池について、充放電測定装置（型番・名称：ＴＯＳＣＡＴ−３５００（充放電評価装置）、東洋システム社製、電池セル常温下）を用いて、放電容量を測定した。
充電条件：定電流（ＣＣ）充電３４ｍＡ、定電圧（ＣＶ）１．６Ｖ（２ｍＡカット）
放電条件：定電流（ＣＣ）放電５ｍＡ、（下限０．８Ｖ）
まず、定電流（３４ｍＡ）にて充電を開始し、電圧が１．６Ｖになった時点で定電圧充電（カットオフ２ｍＡ）とした。その後、定電流（５ｍＡ）にて放電を開始し、電圧が０．８Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。
図６は、実施例と比較例のバナジウム固体塩電池の初期放電容量）を示すグラフである。
【０１１４】
図６に示すように、実施例１のバナジウム固体塩電池は、放電容量が４８ｍＡｈ、実施例４のバナジウム固体塩電池は、放電容量が５３ｍＡｈであり、バナジウム固体塩電池の理論容量５９ｍＡｈを１００％に対して、現実の放電容量の値（容量実現率）を８９．８％まで高めることができた。
【０１１５】
なお、測定条件において、「１Ｃ」とはある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことを示す。１／８Ｃは、１Ｃの電流値の１／８の電流値、すなわち８時間かけて放電完了となる電流値をいう。
【０１１６】
〔サイクル特性〕
（放電容量及クーロン効率の評価）
実施例のバナジウム固体塩電池について、充放電測定装置（型番・名称：ＴＯＳＣＡＴ−３５００（充放電評価装置）、東洋システム社製、電池セル常温下）を用いて、放電容量及びクーロン効率を測定した。
充電条件：定電流（ＣＣ）充電３４ｍＡ、定電圧（ＣＶ）１．６Ｖ（２ｍＡカット）
放電条件：定電流（ＣＣ）放電５ｍＡ、（下限０．８Ｖ）
まず、定電流（３４ｍＡ）にて充電を開始し、電圧が１．６Ｖになった時点で定電圧充電（カットオフ２ｍＡ）とした。その後、定電流（５ｍＡ）にて放電を開始し、電圧が０．８Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。このサイクルを１０回繰り返し、それぞれのサイクルにおける充電容量及び放電容量を測定し、放電容量を容量（ｍＡｈ）とした。また、それぞれのサイクルにおける充電容量に対する放電容量の比をクーロン効率（％）として算出した。
【０１１７】
図７は、実施例と比較例のバナジウム固体塩電池の充放電サイクル数とサイクル特性（容量維持率（％））の関係を示す。表１０は、実施例と比較例のバナジウム固体塩電池のサイクル数と容量維持率（％）の数値を示す。
【０１１８】
【表１０】
2015069935.tif 000011
【０１１９】
図７及び表１０に示すように、実施例のバナジウム固体塩電池は、容量維持率（％）がほぼ横ばい状態となっている。比較例３ではサイクルを重ねるごとに容量維持率の低下が見られる。図７及び表１０に示す結果から、実施例のバナジウム固体塩電池は、容量維持率の低下がなく、良好なサイクル特性を示すことが確認できた。
【０１２０】
図８は、実施例と比較例のバナジウム固体塩電池の充放電サイクル数とサイクル特性（クーロン効率（％））の関係を示す。表１１は、実施例と比較例のバナジウム固体塩電池のサイクル数とクーロン効率（％）の数値を示す。
【０１２１】
【表１１】
2015069935.tif 000012
【０１２２】
図８及び表１１に示すように、実施例と比較例のバナジウム固体塩電池は、クーロン効率（％）がほぼ横ばい状態となっている。図８及び表１１に示す結果から、実施例のバナジウム固体塩電池は、クーロン効率が維持されており、良好なサイクル特性を示すことが確認できた。
【０１２３】
図８に示したクーロン効率から、充放電の繰り返しによるバナジウムイオンの損失が少ないことが確認できる。この結果から、バナジウム固体塩電池の正極及び負極において、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの価数変化の可逆性が高いことが確認できる。
【０１２４】
実施例のバナジウム固体塩電池は、バナジウム固体塩に硫酸の他にリン酸を含むことによって、アモルファスな形態となる。バナジウム固体塩がアモルファスな形態となると、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの価数変化の可逆性が高くなり、イオンの可逆反応が持続でき、良好なサイクル特性を示すと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、バナジウム固体塩にリン酸を含むことによって、バナジウム固体塩の結晶形態がアモルファスの形態へと変化し、バナジウム固体塩に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの価数変化の可逆性が高くなり、イオンの可逆反応を持続することができる。本発明は、サイクル特性（容量維持率、クーロン効率）を向上することができる。本発明は、バナジウム固体塩電池の現実の容量の値を、理論容量の値に近づけることができ、電池を高容量化することができる。バナジウム固体塩電池は、大型電力貯蔵分野のみならず、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【０１２６】
１      バナジウム固体塩電池
２      正極用のバナジウム固体塩
３      負極用のバナジウム固体塩
４      隔膜
５      第１の集電体
６      第２の集電体
７      正極
８      負極
９      第１の引出し電極
１０    第２の引出し電極
１１ａ  第１のセル板
１１ｂ  第２のセル板
１２ａ  第１の型枠
１２ｂ  第２の型枠
１３    ネジ
【図１】
2015069935.tif 000013
【図２】
2015069935.tif 000014
【図３】
2015069935.tif 000015
【図４】
2015069935.tif 000016
【図５】
2015069935.tif 000017
【図６】
2015069935.tif 000018
【図７】
2015069935.tif 000019
【図８】
2015069935.tif 000020