(57)【要約】【課題】単電池構造の正極層の端面と負極層の端面とが短絡するのを防止することができる技術を提供する。【解決手段】正極層１２の端面１２ａおよび負極層１３の端面１３ａのうちの一方の少なくとも一部が、他方の端面に対して面方向に位置ずれすることにより形成された段差部３において、正極層１２の端面１２ａと負極層１３の端面１３ａとの距離が位置ずれの分だけ広がる。したがって、それぞれ固体電解質層１１に被覆されていない正極層１２の端面１２ａと負極層１３の端面１３ａとが、固体電解質層１１の端面１１ａの外側を介して接触したり放電等することにより短絡するのを防止することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層を間に挟んで積層された一組の正極層および負極層の焼結体からなる単電池構造を備える全固体電池において、
前記単電池構造は、
前記正極層の端面および前記負極層の端面のうちの一方の少なくとも一部が、他方の前記端面に対して位置ずれすることにより形成された段差部を備える
ことを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記固体電解質層は、該固体電解質層を挟む前記正極層および前記負極層の互いの対向面を全面に渡って被覆し、前記段差部における端面が外向きに突出している
ことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記段差部の位置ずれの大きさが、１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記段差部の位置ずれの大きさが、４μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記単電池構造を複数備え、前記各単電池構造が積層されて直列接続されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の全固体電池。
【請求項６】
前記単電池構造を複数備え、前記各単電池構造が積層されて並列接続されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の全固体電池。
【請求項７】
固体電解質層を間に挟んで積層された一組の正極層および負極層の焼結体からなる単電池構造を備える全固体電池の製造方法において、
前記正極層の端面および前記負極層の端面のうちの一方の少なくとも一部が、他方の前記端面に対して位置ずれすることにより形成された段差部を有する前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層の積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を焼成する焼成工程と
を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項８】
固体電解質層を間に挟んで積層された一組の正極層および負極層の焼結体からなる単電池構造を備える全固体電池の製造方法において、
前記正極層および前記負極層が前記固体電解質層を間に挟んで積層された積層体を形成する積層工程と、
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方に熱伝導性を有する平板を配置した状態で前記積層体を焼成する焼成工程と
を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程において、２枚の熱伝導性を有する平板で前記積層体を挟持して加圧しながら焼成することを特徴とする請求項７または８に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を間に挟んで積層された一組の正極層および負極層の焼結体からなる単電池構造を備える全固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消するために、正極層および負極層間のリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層に有機電解液を用いない全固体型のリチウムイオン電池（以下、「全固体電池」と称する）が提案されている（例えば特許文献１参照）。例えば、図１３の従来の全固体電池の一例である断面図に示すように、全固体電池５００は、正極層５０１および負極層５０２と、正極層５０１と負極層５０２との間に配置される固体電解質層５０３とを有する単電池構造を備えている。また、図１３に示す全固体電池５００では、正極層５０１と固体電解質層５０３との界面におけるリチウムイオンの偏りを緩衝するために緩衝層５０４が配置されている。
【０００３】
なお、正極層５０１は、リチウムイオンの吸蔵および放出を行う正極活物質を含む層である。また、負極層５０２は、リチウムイオンの吸蔵および放出を行う負極活物質を含む層である。また、全固体電池５００では、正極層５０１の固体電解質層５０３と反対側の主面に正極集電体５０５が形成され、負極層５０２の固体電解質層５０３と反対側の主面に負極集電体５０６が形成されている。また、固体電解質層５０３は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物や硫化物の固体電解質である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８０１１８号公報（段落００２６〜００４３、図１など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記した全固体電池５００では、図１３に示すように、それぞれ固体電解質層５０３に被覆されていない、正極層５０１の端面と負極層５０２との距離が近い。したがって、正極層５０１の端面と負極層５０２の端面とが、固体電解質層５０３の端面の外側を介して接触したり放電等することにより短絡するおそれがある。
【０００６】
この発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、単電池構造の正極層の端面と負極層の端面とが短絡するのを防止することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を達成するために、本発明の全固体電池は、固体電解質層を間に挟んで積層された一組の正極層および負極層の焼結体からなる単電池構造を備える全固体電池において、前記単電池構造は、前記正極層の端面および前記負極層の端面のうちの一方の少なくとも一部が、他方の前記端面に対して位置ずれすることにより形成された段差部を備えることを特徴としている。
【０００８】
このように構成された発明では、固体電解質層を間に挟んで積層された一組の正極層および負極層の焼結体からなる単電池構造が形成されている。また、単電池構造は、正極層の端面および負極層の端面のうちの一方の少なくとも一部が、他方の端面に対して面方向に位置ずれすることにより形成された段差部を備えている。そのため、段差部において、正極層の端面と負極層の端面との距離が位置ずれの分だけ広がる。したがって、それぞれ固体電解質層に被覆されていない正極層の端面と負極層の端面とが、固体電解質層の端面の外側を介して接触したり放電等することにより短絡するのを防止することができる。
【０００９】
また、前記固体電解質層は、該固体電解質層を挟む前記正極層および前記負極層の互いの対向面を全面に渡って被覆し、前記段差部における端面が外向きに突出しているとよい。
【００１０】
このように構成すると、段差部において、固体電解質層の端面の外向きに突出した部分が、正極層の端面と負極層の端面との間に配置される。したがって、正極層の端面と負極層の端面との間に配置された固体電解質層の端面の突出部分により、正極層の端面と負極層の端面とが、固体電解質層の端面の外側を介して接触したり放電等することにより短絡するのをより効果的に防止することができる。
【００１１】
なお、前記段差部の位置ずれの大きさが、１μｍ〜１００μｍであると、上記した短絡を効果的に防止することができる。また、前記段差部の位置ずれの大きさが、４μｍ〜２０μｍであると、全固体電池の製造プロセスにおいて、正極層および負極層に位置ずれを形成するのが容易であり、単電池構造に段差部を容易に形成することができる。
【００１２】
また、前記単電池構造を複数備え、前記各単電池構造が積層されて直列接続されていてもよいし、前記単電池構造を複数備え、前記各単電池構造が積層されて並列接続されていてもよい。
【００１３】
このように構成すると、所定の出力電圧や所定の電池容量を備える実用的な全固体電池を提供することができる。
【００１４】
また、本発明の全固体電池の製造方法は、固体電解質層を間に挟んで積層された一組の正極層および負極層の焼結体からなる単電池構造を備える全固体電池の製造方法において、前記正極層の端面および前記負極層の端面のうちの一方の少なくとも一部が、他方の前記端面に対して位置ずれすることにより形成された段差部を有する前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層の積層体を形成する積層工程と、前記積層体を焼成する焼成工程とを備えることを特徴としている。
【００１５】
このように構成された発明では、正極層の端面および負極層の端面のうちの一方の少なくとも一部が、他方の端面に対して位置ずれすることにより形成された段差部を有する正極層、固体電解質層および負極層の積層体が形成される。したがって、このように形成された積層体が焼成されることにより、段差部を有する焼結体からなる単電池構造を備える全固体電池を容易に製造することができる。
【００１６】
また、それぞれ熱収縮率の異なる材料で正極層および負極層が形成されていてもよい。このようにすると、積層体が焼成される際の収縮率の差を利用して、正極層の端面と負極層の端面との間に位置ずれを生じさせることにより、焼結体からなる単電池構造に段差部を容易に形成することができる。
【００１７】
また、本発明の全固体電池の製造方法は、固体電解質層を間に挟んで積層された一組の正極層および負極層の焼結体からなる単電池構造を備える全固体電池の製造方法において、前記正極層および前記負極層が前記固体電解質層を間に挟んで積層された積層体を形成する積層工程と、前記正極層および前記負極層の少なくとも一方に熱伝導性を有する平板を配置した状態で前記積層体を焼成する焼成工程とを備えることを特徴としている。
【００１８】
このように構成された発明では、正極層および負極層が固体電解質層を間に挟んで積層された積層体が、正極層および負極層の少なくとも一方に熱伝導性を有する平板が配置された状態で焼成される。したがって、熱伝導性を有する平板が接触していると優先的に加熱されるので、積層体内部において収縮率や収縮タイミングに差が生じる。したがって、正極層の端面と負極層の端面との間に位置ずれが生じ、焼結体からなる単電池構造に段差部を形成することができる。
【００１９】
また、前記焼成工程において、２枚の熱伝導性を有する平板で前記積層体を挟持して加圧しながら焼成してもよい。
【００２０】
このようにすると、２枚の熱伝導性を有する平板で挟持され加圧されながら積層体が焼成されることで、積層体の平板に接している層と接していない層との間で、平板との接触部分における摩擦抵抗に起因して収縮率に差が生じる。したがって、正極層の端面と負極層の端面との間に位置ずれが生じ、焼結体からなる単電池構造に段差部を形成することができる。また、積層体が平板で挟持されることにより、平滑な表面を有する焼結体を形成することができる。また、積層体に対する加圧力を調整することで、段差部における位置ずれの大きさを制御することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、正極層の端面および負極層の端面のうちの一方の少なくとも一部が、他方の端面に対して面方向に位置ずれすることにより形成された段差部において、正極層の端面と負極層の端面との距離が位置ずれの分だけ広がる。したがって、それぞれ固体電解質層に被覆されていない正極層の端面と負極層の端面とが、固体電解質層の端面の外側を介して接触したり放電等することにより短絡するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる全固体電池を示す図であり、（ａ）は斜視断面図、（ｂ）は（ａ）の要部拡大図である。
【図２】段差部の変形例を示す要部拡大図であって、（ａ）および（ｂ）はそれぞれ異なる例を示す。
【図３】段差部の変形例を示す斜視断面図である。
【図４】段差部の変形例を示す斜視断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態にかかる全固体電池を示す図であり、（ａ）は斜視断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図６】実施例（１）を説明するための斜視断面図である。
【図７】実施例（２）を説明するための斜視断面図である。
【図８】実施例（３）を説明するための斜視断面図である。
【図９】実施例（４），（５）を説明するための斜視断面図である。
【図１０】実施例（６）を説明するための図であって、（ａ）は分解図、（ｂ）は斜視断面図である。
【図１１】実施例（６）を説明するための斜視図である。
【図１２】各実施例と比較例との比較結果を示す図である。
【図１３】従来の全固体電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態について、図１を参照して説明する。図１は本発明の第１実施形態にかかる全固体電池を示す図であり、（ａ）は斜視断面図、（ｂ）は（ａ）の点線で囲まれた領域を示す要部拡大図である。
【００２４】
（構成）
図１（ａ），（ｂ）に示すように、全固体電池１は、内部電極層２を介して積層された２個の単電池構造１０を備え、直方体状に積層された内部電極層２および単電池構造１０が焼成された焼結体により構成されている。単電池構造１０は、固体電解質層１１を間に挟んで積層された一組の正極層１２および負極層１３を備え、両単電池構造１０は、内部電極層２を介して積層されることにより直列接続されている。
【００２５】
また、図１（ａ），（ｂ）に示すように、全固体電池１の全側面において、各単電池構造１０それぞれは、正極層１２の端面１２ａおよび負極層１３の端面１３ａのうちの一方が、他方の端面に対して位置ずれして配置されることにより形成された段差部３を備えている。段差部３の位置ずれの大きさは、約１μｍ〜約１００μｍであればよいが、好ましくは、段差部３の位置ずれの大きさが、約４μｍ〜約２０μｍであるとよい。
【００２６】
また、図１（ｂ）に示すように、固体電解質層１１を間に挟んで積層された正極層１２および負極層１３の互いの対向面は、固体電解質層１１により全面に渡って被覆されている。また、同図に示すように、正極層１２の端面１２ａの下端縁と負極層１３の端面１３ａの上端縁とにより形成される開口を閉塞するように、段差部３における固体電解質層１１の端面１１ａが形成されている。
【００２７】
なお、この実施形態では、全固体電池１の各側面のそれぞれにおいて、略同一方向に段差が形成されることにより各段差部３が形成されているが、各段差部３の段差の形成方向は同一方向でなくともよく、一の単電池構造１０が、段差の形成方向がそれぞれ異なる複数の段差部３を備えていてもよい。また、この実施形態のように、全固体電池１の全側面（単電池構造１０の全端面）に段差部３が形成されている必要はなく、全固体電池１の対向する一組の側面のそれぞれにのみ段差部３が形成されていてもよい。また、全固体電池１の全側面のうちの一の側面のみに段差部３が形成されていてもよく、単電池構造１０の端面のうちの少なくとも一部に段差部３が形成されていればよい。
【００２８】
次に、全固体電池１の製造方法の一例および他の例について簡単に説明する。
【００２９】
（製造方法の一例）
製造方法の一例では、まず、固体電極層１１を間に挟んで積層された一組の正極層１２および負極層１３の焼結体からなる単電池構造１０を単位として、正極層１２の端面１２ａおよび負極層１３の端面１３ａのうちの一方の少なくとも一部が、他方の端面に対して位置ずれして配置されることにより形成された段差部３を有する焼成前の単電池構造１０の積層体が形成される（積層工程）。このとき、要求される全固体電池１の構成に応じた数の焼成前の単電池構造１０の積層体が、直列接続または並列接続されるように、内部電極層２を介して積層される。そして、完成した積層体が焼成されることにより全固体電池１が完成する（焼成工程）。
【００３０】
このようにすると、正極層１２の端面１２ａおよび負極層１３の端面１３ａのうちの一方の少なくとも一部が、他方の端面に対して位置ずれすることにより形成された段差部３を有する正極層１２、固体電解質層１１および負極層１３の積層体が形成される。したがって、このように形成された積層体が焼成されることにより、段差部３を有する焼結体からなる単電池構造１０を備える全固体電池１を容易に製造することができる。
【００３１】
（製造方法の他の例）
製造方法の他の例では、まず、固体電極層１１を間に挟んで積層された一組の正極層１２および負極層１３の焼結体からなる単電池構造１０を単位として、正極層１２および負極層１３が固体電解質層１１を間に挟んで積層された焼成前の単電池構造１０の積層体が形成される（積層工程）。このとき、要求される全固体電池１の構成に応じた数の焼成前の単電池構造１０の積層体が、直列接続または並列接続されるように、内部電極層２を介して積層される。続いて、完成した積層体が、正極層１２および負極層１３の少なくとも一方に熱伝導性を有する平板を配置した状態で焼成されることにより全固体電池１が完成する（焼成工程）。
【００３２】
このようにすると、正極層１２および負極層１３が固体電解質層１１を間に挟んで積層された積層体が、正極層１２および負極層１３の少なくとも一方に熱伝導性を有する平板が配置された状態で焼成される。したがって、熱伝導性を有する平板が接触している層が優先的に加熱されるので、積層体内部において収縮率や収縮タイミングに差が生じる。したがって、正極層１２の端面１２ａと負極層１３の端面１３ａとの間に位置ずれが生じるので、焼結体からなる単電池構造１０に段差部３を形成することができる。
【００３３】
また、上記した両製造方法例において、焼成工程において、積層体が、２枚の熱伝導性を有する平板で挟持され加圧されながら焼成されてもよい。このようにすると、２枚の熱伝導性を有する平板で挟持され加圧されながら積層体が焼成されることで、積層体の平板に接している層と接していない層との間で、平板との接触部分における摩擦抵抗に起因して収縮率に差が生じる。したがって、正極層１２の端面１２ａと負極層１３の端面１３ａとの間に位置ずれが生じるので、焼結体からなる単電池構造１０に段差部３を形成することができる。また、焼成前の積層体が平板で挟持され加圧されて加熱されることにより、平滑な表面を有する焼結体を形成することができる。また、焼成の際に、積層体に対する加圧力を調整することで、段差部３における位置ずれの大きさを制御することができる。
【００３４】
また、上記した両製造方法例において、それぞれ熱収縮率の異なる材料で正極層１２および負極層１３が形成されていてもよい。このようにすると、積層体が焼成される際の収縮率の差を利用して、正極層１２の端面１２ａと負極層１３の端面１３ａとの間に位置ずれを生じさせることにより、焼結体からなる単電池構造１０に段差部３を容易に形成することができる。
【００３５】
（変形例）
次に変形例について、図２〜図４を参照して説明する。図２は段差部の変形例を示す要部拡大図であって（ａ）および（ｂ）はそれぞれ異なる例を示し、図３および図４は、それぞれ、段差部の変形例を示す斜視断面図である。なお、図２（ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１（ａ）の点線で囲まれた領域を示す図である。以下では、図１（ａ），（ｂ）に示す例と異なる点を中心に説明を行い、同一構成については同一符号を付すことによりその構成の説明は省略する。
【００３６】
図２（ａ），（ｂ）のそれぞれに示す変形例では、固体電解質層１１の段差部３における端面１１ａが、正極層１２の端面１２ａの下端縁と負極層１３の端面１３ａの上端縁とにより形成される開口から外向きに突出している。
【００３７】
図３に示す変形例では、４個の単電池構造１０が内部電極層２を介して積層されることにより直列接続されている。また、全固体電池１の、同図に向って左右両側の対向する一組の側面にのみ段差部３が形成されている。
【００３８】
図４に示す例では、直列接続された２個の単電池構造１０を備える全固体電池１の、同図に向って左側の側面にのみ段差部３が形成されている。
【００３９】
以上のように、この実施形態では、固体電解質層１１を間に挟んで積層された一組の正極層１２および負極層１３の焼結体からなる単電池構造１０が形成されている。また、単電池構造１０は、正極層１２の端面１２ａおよび負極層１３の端面１３ａのうちの一方の少なくとも一部が、他方の端面に対して面方向に位置ずれすることにより形成された段差部３を備えている。そのため、段差部３において、正極層１２の端面１２ａと負極層１３の端面１３ａとの距離が位置ずれの分だけ広がる。したがって、それぞれ固体電解質層１１に被覆されていない正極層１２の端面１２ａと負極層１３の端面１３ａとが、固体電解質層１１の端面１１ａの外側を介して接触したり放電等することにより短絡するのを防止することができる。
【００４０】
また、段差部３において、固体電解質層１１の端面１１ａが外向きに突出している場合には、当該突出した部分が、正極層１２の端面１２ａと負極層１３の端面１３ａとの間に配置される。したがって、正極層１２の端面１２ａと負極層１３の端面１３ａとの間に配置された固体電解質層１１の端面１１ａの突出部分が遮蔽壁として機能することにより、正極層１２の端面１２ａと負極層１３の端面１３ａとが、固体電解質層１１の端面１１ａの外側を介して接触したり放電等することにより短絡するのをより効果的に防止することができる。
【００４１】
なお、段差部３の位置ずれの大きさが、１μｍ〜１００μｍであると、上記した短絡を効果的に防止することができる。また、段差部３の位置ずれの大きさが、４μｍ〜２０μｍであると、全固体電池１の製造プロセスにおいて、正極層１２および負極層１３に容易に位置ずれを生じさせることができ、単電池構造１０に段差部３を容易に形成することができる。
【００４２】
また、複数の単電池構造１０が積層されて直列接続されることにより、所定の出力電圧や所定の電池容量を備える実用的な全固体電池１を提供することができる。
【００４３】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態について、図５を参照して説明する。図５は本発明の第２実施形態にかかる全固体電池を示す図であり、（ａ）は斜視断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【００４４】
図５に示す全固体電池１ａが、上記した実施形態の全固体電池１と異なるのは、複数の単電池構造１０が並列接続されている点である。以下では、上記した第１実施形態と異なる点を中心に説明を行い、その他の構成については同一符号を付すことによりその構成の説明は省略する。
【００４５】
図５（ａ），（ｂ）に示すように、全固体電池１ａは、内部電極層２を介して積層された４個の単電池構造１０を備え、直方体状に積層された内部電極層２、絶縁層４および単電池構造１０が焼成された焼結体により構成されている。また、各単電池構造１０それぞれの正極層１２の端面が全固体電池１ａの右側の側面に引き出され、各単電池構造１０それぞれの負極層１３の端面が全固体電池１ａの左側の側面に引き出されている。
【００４６】
また、上から１個目と３個目の単電池構造１０は、正極層１２が上側になるように配置され、上から２個目と４個目の単電池構造１０は、負極層１３が上側になるように配置されている。そして、上から２個目の単電池構造１０の正極層１２と、３個目の単電池構造１０の正極層１２とが内部電極層２により接続された状態で、全固体電池１ａの右側面に引き出されている。また、上から１個目の単電池構造１０の負極層１３および２個目の単電池構造１０の負極層１３と、上から３個目の単電池構造１０の負極層１３および４個目の単電池構造１０の負極層１３とが、それぞれ内部電極層２により接続された状態で全固体電池１ａの左側面に引き出されている。
【００４７】
また、全固体電池１ａの左右の両側には、絶縁層４が配設されている。なお、全固体電池１ａの右側面に引き出された各正極層１２が図示省略された電極膜により接続され、全固体電池１ａの左側面に引き出された各負極層１３が図示省略された電極膜により接続されることにより、各単電池構造１０が並列接続される。
【００４８】
また、図５（ｂ）に示すように、図５（ａ）の全固体電池１ａに向って正面側と背面側の側面において、各単電池構造１０それぞれに段差部３が形成されている。
【００４９】
以上のように、この実施形態では、上記した第１実施形態と同様の効果を奏することができると共に、複数の単電池構造１０が積層されて並列接続されることにより、所定の出力電圧や所定の電池容量を備える実用的な全固体電池１ａを提供することができる。
【００５０】
＜実施例＞
実施例について図６〜図１２を参照して説明する。図６〜図９は、それぞれ、実施例（１）〜実施例（９）を説明するための斜視断面図である。図１０は実施例（６）を説明するための図であって、（ａ）は分解図、（ｂ）は斜視断面図、図１１は実施例（６）を説明するための斜視図である。図１２は各実施例と比較例との比較結果を示す図である。
【００５１】
（スラリー）
以下のように各スラリーを作製した。
【００５２】
固体電解質スラリー：
リン酸材料からなる固体電解質材料として、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含むガラス粉末を主成分とし、このガラス粉末、ポリビニルアセタール樹脂、アルコールを、１００：１５：１４０の重量比率で秤量した。ポリビニルアセタール樹脂をアルコールに溶解して有機ビヒクルを作製し、ガラス粉末とメディアとともにポットに封入した。ポット架上で回転させた後、メディアを取り出して固体電解質スラリーを作製した。
【００５３】
正極スラリー：
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末、導電材となる炭素粉末、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末を、重量比４０：１０：５０で混合した粉末を用いて、上記した固体電解質スラリーと同様にして正極スラリーを作製した。
【００５４】
負極スラリー：
アナターゼ型酸化チタンＴｉＯ２の結晶相を有する粉末、導電材となる炭素粉末、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成を有するガラス粉末を、重量比４０：１０：５０で混合した粉末を用いて、上記した固体電解質スラリーと同様にして負極スラリーを作製した。
【００５５】
内部電極スラリー：
導電材となる炭素粉末、Ｌｉ１．０Ｇｅ２．０（ＰＯ４）３の組成を有するガラスセラミックス粉末を、重量比１０：９０で混合した粉末を用いて、上記した固体電解質スラリーと同様にして内部電極スラリーを作製した。
【００５６】
絶縁スラリー：
Ｌｉ１．０Ｇｅ２．０（ＰＯ４）３の組成を有するガラスセラミックス粉末を用いて、上記した固体電解質スラリーと同様にして絶縁スラリーを作製した。
【００５７】
（グリーンシート）
以下のように各グリーンシートを作製した。
【００５８】
固体電解質シート：
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に固体電解質スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上でこれを乾燥することにより、厚みが９μｍの固体電解質シートを作製した。
【００５９】
正極シート：
正極スラリーを用いて、上記した固体電解質シートと同様にして厚みが３５μｍの正極シートを作製した。
負極シート：
負極スラリーを用いて、上記した固体電解質シートと同様にして厚みが２５μｍの負極シートを作製した。
【００６０】
内部電極シート：
内部電極スラリーを用いて、上記した固体電解質シートと同様にして厚みが２５μｍの内部電極シートを作製した。
絶縁シート：
絶縁スラリーを用いて、上記した固体電解質シートと同様にして厚みが７０μｍ、９５μｍ、１１５μｍの３種類の絶縁シートを作製した。
【００６１】
（実施例（１））
実施例（１）は、図６に示すように、正極シート１枚により形成される正極層１２、固体電解質シート２枚により形成される固体電解質層１１、負極シート１枚からなる負極層１３からなる単電池構造１０が２個直列接続されて形成されたものである。なお、実施例（１）は、予め段差部３が形成された積層体が焼成されることにより形成される。
【００６２】
まず、固体電解質シート、正極シート、負極シート、内部電極シートが、所定の枚数、１０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断加工される。次に、正極シート１枚、固体電解質シート２枚、負極シート１枚からなる単電池構造１０が、内部電極シート（内部電極層２）１枚を介して２個積層された積層体が作製される。なお、図６に示すように、正極シートが負極シートに対して向面方向（同図中の左右方向）に１０μｍずらして積層される。
【００６３】
また、上記した各シートは、６０℃の温度で加圧圧着された後、ＰＥＴフィルムから剥離される作業が繰り返されることにより積層される。そして、最後に、積層体が１８０ＭＰａの水圧を用いて等方圧プレスされる。
【００６４】
次に、１０ｍｍ×２５ｍｍの矩形状の平面視形状を有する積層体が、図６の切断ラインＣＬに沿って１０ｍｍ間隔で切断されることにより、同図に向って左右両側の対向する一組の側面にのみ段差部３を有する積層体に個片化される。
【００６５】
続いて、個片化された積層体が、窒素雰囲気中４００℃で焼成されてポリアセタール樹脂が分解除去された後、酸素雰囲気中５５０℃で焼成されて樹脂の炭化物が除去される。そして、積層体が、窒素雰囲気中７００℃で焼成されることにより全固体電池１（実施例（１））を得た。なお、積層体は、２枚の熱伝導性のあるＳｉＣ製平板で挟持された状態で、０．５ｋｇ/ｃｍ２で加圧されながら焼成される。
【００６６】
実施例（１）の焼結体の端面を光学顕微鏡で観察したところ（倍率：６００倍）、図１２に示すように、２０μｍの位置ずれを有する段差部３が形成されていた。また、実施例（１）の焼結体の両主面に、金属ペーストを塗布し、金属製のリードを埋没させた状態で乾燥して、正極端子、負極端子を形成した。そして、Ａｒ雰囲気で、３０μＡで６．５Ｖまで充電した後、６．５Ｖで１０時間保持した。その後、３０μＡで０Ｖまで放電して放電容量を測定したところ、２５０μＡｈ程度の放電容量が得られた。
【００６７】
（実施例（２））
実施例（２）は、図７に示すように、正極シート１枚により形成される正極層１２、固体電解質シート２枚により形成される固体電解質層１１、負極シート１枚からなる負極層１３からなる単電池構造１０が３個直列接続されて形成されたものである。なお、実施例（２）は、予め段差部３が形成された積層体が焼成されることにより形成される。そして、上記した実施例（１）と同様にして、全固体電池１（実施例（２））を得た。
【００６８】
実施例（２）の焼結体の端面を光学顕微鏡で観察したところ（倍率：６００倍）、図１２に示すように、１７μｍの位置ずれを有する段差部３が形成されていた。また、実施例（２）の焼結体の両主面に、金属ペーストを塗布し、金属製のリードを埋没させた状態で乾燥して、正極端子、負極端子を形成した。そして、Ａｒ雰囲気で、３０μＡで９．７５Ｖまで充電した後、９．７５Ｖで１０時間保持した。その後、３０μＡで０Ｖまで放電して放電容量を測定したところ、２５０μＡｈ程度の放電容量が得られた。
【００６９】
（実施例（３））
実施例（３）は、図８に示すように、正極シート１枚により形成される正極層１２、固体電解質シート２枚により形成される固体電解質層１１、負極シート１枚からなる負極層１３からなる単電池構造１０が４個直列接続されて形成されたものである。なお、実施例（３）は、予め段差部３が形成されていない積層体が焼成されることにより形成される。
【００７０】
上記した実施例（１）と同様にして、図８に示すように、２５ｍｍ×２５ｍｍの矩形状の平面視形状を有する積層体が形成される。次に、この積層体が、図８の切断ラインＣＬに沿って１０ｍｍ間隔で切断されることにより個片化される。そして、個片化された積層体が、実施例（１）と同様にして焼成されることにより全固体電池１（実施例（３））を得た。
【００７１】
実施例（３）の焼結体の端面を光学顕微鏡で観察したところ（倍率：６００倍）、図１２に示すように、１１μｍの位置ずれを有する段差部３が形成されていた。また、実施例（３）の焼結体の両主面に、金属ペーストを塗布し、金属製のリードを埋没させた状態で乾燥して、正極端子、負極端子を形成した。そして、Ａｒ雰囲気で、３０μＡで６．５Ｖまで充電した後、６．５Ｖで１０時間保持した。その後、３０μＡで０Ｖまで放電して放電容量を測定したところ、２５０μＡｈ程度の放電容量が得られた。
【００７２】
（実施例（４））
実施例（４）は、図９に示すように、正極シート１枚により形成される正極層１２、固体電解質シート２枚により形成される固体電解質層１１、負極シート１枚からなる負極層１３からなる単電池構造１０が３個直列接続されて形成されたものである。なお、実施例（４）は、予め段差部３が形成されていない積層体が焼成されることにより形成される。
【００７３】
上記した実施例（３）と同様にして、図９に示すように、２５ｍｍ×２５ｍｍの矩形状の平面視形状を有する積層体が形成される。次に、この積層体が、図９の切断ラインＣＬに沿って１０ｍｍ間隔で切断されることにより個片化される。そして、個片化された積層体が、実施例（３）と同様にして焼成されることにより全固体電池１（実施例（４））を得た。
【００７４】
実施例（４）の焼結体の端面を光学顕微鏡で観察したところ（倍率：６００倍）、図１２に示すように、１３μｍの位置ずれを有する段差部３が形成されていた。また、実施例（４）の焼結体の両主面に、金属ペーストを塗布し、金属製のリードを埋没させた状態で乾燥して、正極端子、負極端子を形成した。そして、Ａｒ雰囲気で、３０μＡで９．７５Ｖまで充電した後、９．７５Ｖで１０時間保持した。その後、３０μＡで０Ｖまで放電して放電容量を測定したところ、２５０μＡｈ程度の放電容量が得られた。
【００７５】
（実施例（５））
実施例（５）は、図９に示すように、正極シート１枚により形成される正極層１２、固体電解質シート２枚により形成される固体電解質層１１、負極シート１枚からなる負極層１３からなる単電池構造１０が３個直列接続されて形成されたものである。なお、実施例（５）は、予め段差部３が形成されていない積層体が焼成されることにより形成される。
【００７６】
上記した実施例（４）と同様にして、図９に示すように、２５ｍｍ×２５ｍｍの矩形状の平面視形状を有する積層体が形成される。次に、この積層体が、図９の切断ラインＣＬに沿って１０ｍｍ間隔で切断されることにより個片化される。そして、個片化された積層体が、実施例（４）と同様にして焼成されることにより全固体電池１（実施例（５））を得た。なお、実施例（５）は、焼成時の加圧力が５ｋｇ／ｃｍ２に設定されている。
【００７７】
実施例（５）の焼結体の端面を光学顕微鏡で観察したところ（倍率：６００倍）、図１２に示すように、７μｍの位置ずれを有する段差部３が形成されていた。また、実施例（４）の焼結体の両主面に、金属ペーストを塗布し、金属製のリードを埋没させた状態で乾燥して、正極端子、負極端子を形成した。そして、Ａｒ雰囲気で、３０μＡで９．７５Ｖまで充電した後、９．７５Ｖで１０時間保持した。その後、３０μＡで０Ｖまで放電して放電容量を測定したところ、２５０μＡｈ程度の放電容量が得られた。
【００７８】
（実施例（６））
実施例（６）は、図１０（ａ），（ｂ）に示すように、単電池構造１０が４個並列接続されて形成されたものである。なお、実施例（６）は、予め段差部３が形成されていない積層体が焼成されることにより形成される。
【００７９】
まず、以下のように、各積層体ブロックが作製される（図１０（ａ）参照）。
【００８０】
第１正極ブロック２１：
第１正極ブロック２１は、固体電解質シート（固体電解質層１１）１枚、正極シート（正極層１２）１枚、内部電極シート（内部電極層２）１枚が順番に積層されたものを、幅１０．５ｍｍ×長さ２５ｍｍの矩形状に加工することにより作製した。
第２正極ブロック２２：
第２正極ブロック２２は、固体電解質シート（固体電解質層１１）１枚、正極シート（正極層１２）１枚、内部電極シート（内部電極層２）１枚、正極シート（正極層１２）１枚、固体電解質シート（固体電解質層１１）１枚が順番に積層されたものを、幅１０．５ｍｍ×長さ２５ｍｍの矩形状に加工することにより作製した。
【００８１】
負極ブロック３１：
負極ブロック３１は、固体電解質シート（固体電解質層１１）１枚、負極シート（負極層１３）１枚、内部電極シート（内部電極層２）１枚、負極シート（負極層１３）１枚、固体電解質シート（固体電極層１１）１枚が順番に積層されたものを、幅１７ｍｍ×長さ２５ｍｍの矩形状に加工することにより作製した。
【００８２】
第１絶縁ブロック４１：
第１絶縁ブロック４１は、厚みが７０μｍの絶縁シートを幅４ｍｍ×長さ２５ｍｍの矩形状に加工することにより作製した。
第２絶縁ブロック４２：
第２絶縁ブロック４２は、厚みが１１５μｍのシートを幅４ｍｍ×長さ２５ｍｍの矩形状に加工することにより作製した。
第３絶縁ブロック４３：
第３絶縁ブロック４３は、厚みが９５μｍのシートを幅４ｍｍ×長さ２５ｍｍの矩形状に加工することにより作製した。
【００８３】
続いて、上記した各ブロックが以下の順番で積層される（図１０（ａ），（ｂ）参照）。
【００８４】
まず、２枚の第１正極ブロック２１の間に第１絶縁ブロック４１が配置される。次に、負極ブロック３１が積層されると共に、その両側に第３絶縁ブロック４３がそれぞれ積層される。続いて、第２絶縁ブロック４２と、第２絶縁ブロック４２を挟むように配置された第２正極ブロック２２が積層される。
【００８５】
次に、負極ブロック３１が積層されると共に、その両側に第３絶縁ブロック４３がそれぞれ積層される。最後に、第１絶縁ブロック４１と、第１絶縁ブロック４１を挟むように配置された第１正極ブロック２１が積層される。
【００８６】
また、上記した各ブロックは、６０℃の温度で加圧圧着された後、ＰＥＴフィルムから剥離される作業が繰り返されることにより積層される。最後に、１８０ＭＰａの水圧を用いて等方圧プレスされることにより、図１０（ｂ）に示す、２５ｍｍ×２５ｍｍの矩形状の平面視形状を有する積層体が形成される。
【００８７】
なお、各正極ブロック２１，２２および負極ブロック３１の両方に固体電解質シートが積層されているのは、積層時の位置ずれや、シートのたわみなどにより、正極層１２と負極層１３とが接触することを防止するためである。また、上記した各ブロックのサイズ、構成は、上記した例に限定されるものではない。
【００８８】
次に、図１０（ｂ）に示す積層体が、切断ラインＣＬに沿って切断されて個片化されることにより、１０ｍｍ×１０．５ｍｍの矩形状の平面視形状を有する積層体が形成される。そして、個片化された積層体が、実施例（１）と同様にして焼成されることにより全固体電池１ａ（実施例（６））を得た。
【００８９】
実施例（６）の焼結体の端面を光学顕微鏡で観察したところ（倍率：６００倍）、図１２に示すように、４μｍの位置ずれを有する段差部３が形成されていた。また、図１１に示すように、焼結体（全固体電池１ａ）の両側に金属ペーストＰＡを塗布し、金属製のリードを埋没させた状態で乾燥して、正極端子Ｐ、負極端子Ｎを形成した。そして、Ａｒ雰囲気で、１２０μＡで３．２５Ｖまで充電した後、３．２５Ｖで１０時間保持した。その後、１２０μＡで０Ｖまで放電して放電容量を測定した。
【００９０】
（比較例）
予め段差部３が形成されていない積層体が焼成されることにより形成された単電池構造を１個備える比較例を作製した。
【００９１】
上記した実施例（１）と同様にして、内部電極シート（内部電極層２）１枚、正極シート（正極層１２）１枚、固体電解質シート（固体電解質層１１）４枚、負極シート（負極層１３）２枚、内部電極シート（内部電極層２）１枚が積層されて、２５ｍｍ×２５ｍｍの矩形状の平面視形状を有する積層体が形成される。次に、この積層体が、１０ｍｍ間隔で切断されることにより個片化される。そして、個片化された積層体が、実施例（１）と同様にして焼成されることにより比較例を得た。
【００９２】
比較例の焼結体の端面を光学顕微鏡で観察したところ（倍率：６００倍）、図１２に示すように、位置ずれがなく段差部３は形成されていなかった。また、比較例の焼結体の両主面に、金属ペーストを塗布し、金属製のリードを埋没させた状態で乾燥して、正極端子、負極端子を形成した。そして、Ａｒ雰囲気で、３０μＡで３．２５Ｖまで充電した後、３．２５Ｖで１０時間保持した。その後、３０μＡで０Ｖまで放電して放電容量を測定したところ、２５０μＡｈ程度の放電容量が得られた。
【００９３】
（評価）
（１）図１２に示すように、予め段差部３を有する積層体を形成することにより、より大きな位置ずれを有する段差部３を形成することができた。すなわち、実施例（１），（２）それぞれにおいて、正極層１２および負極層１３の熱収縮率の差により、焼成後に、焼成前の段差部３の位置ずれ（１０μｍ）より大きな位置ずれが確認された。
（２）段差部３が形成されていない積層体に、正極層１２と負極層１３との間の熱収縮率の違いにより段差部３を形成した実施例（３）〜（５）においても、段差部３に７μｍ〜１３μｍの位置ずれが確認された。焼成時の加圧力を高くした実施例（５）の焼結体では、段差部３の位置ずれの大きさが実施例（３），（４）に比べて小さくなっており、焼成時の加圧力を調整することにより段差部３の位置ずれ大きさを制御できることが確認された。
（３）段差部３がない積層体を形成し、これを焼成して形成した単電池構造が並列に接続された実施例（６）においても、正極層１２と負極層１３との間の熱収縮率の違いにより、段差部３に４μｍの位置ずれが確認された。
（４）段差部３がない積層体を形成し、熱収縮率が同一の正極層１２および負極層１３を用いた比較例では、段差部３は確認されなかった。
（５）実施例（１）〜（５）および比較例では、いずれも２５０μＡｈ程度の放電容量が得られ、問題無く充放電することが確認された。
【００９４】
なお、本発明は上記した各実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、上記したもの以外に種々の変更を行なうことが可能である。また、上記した各数値は全て一例であって、全固体電池の構成に応じて、正極層および負極層の材質や、固体電解質層の材質は適宜最適なものを採用すればよい。また、単電池構造の積層数も、全固体電池の適宜変更すればよい。
【００９５】
また、正極層、負極層、固体電解質層、内部電極層および絶縁層の積層方法は上記した例に限定されるものではなく、スクリーン印刷を用いた重ね塗りにより積層体を形成してもよい。また、グリーンシートの作製と、スクリーン印刷とを併用して積層体を形成してもよい。
【００９６】
そして、固体電解質層を間に挟んで積層された一組の正極層および負極層の焼結体からなる単電池構造を備える全固体電池およびその製造方法に本発明を広く適用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１，１ａ    全固体電池
３    段差部
１０    単電池構造
１１    固体電解質層
１２    正極層
１２ａ    端面
１３    負極層
１３ａ    端面
【図１】
2015069775.tif 000003
【図２】
2015069775.tif 000004
【図３】
2015069775.tif 000005
【図４】
2015069775.tif 000006
【図５】
2015069775.tif 000007
【図６】
2015069775.tif 000008
【図７】
2015069775.tif 000009
【図８】
2015069775.tif 000010
【図９】
2015069775.tif 000011
【図１０】
2015069775.tif 000012
【図１１】
2015069775.tif 000013
【図１２】
2015069775.tif 000014
【図１３】
2015069775.tif 000015