(57)【要約】【課題】優れた機械特性、特に実使用領域である１００〜２００％伸長領域で優れた応力特性を示し、かつ熱セット性にも優れたポリウレタン弾性繊維を得ること。【解決手段】第１のジオールと、第２のジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを原料として重合されたポリウレタンを含むポリウレタン弾性繊維であって、第１のジオールが分子量８００以上１６００以下、分子量比が２．３以上のポリマージオール化合物であり、第２のジオールが分子量２００未満のジオール化合物であるポリウレタン弾性繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のジオールと、第２のジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを原料として重合されたポリウレタンを含むポリウレタン弾性繊維であって、第１のジオールが分子量８００以上１６００以下、分子量比が２．３以上のポリマージオール化合物であり、第２のジオールが分子量２００未満のジオール化合物であるポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
前記第１のジオールが、相対的に高分子量のポリマージオール化合物と低分子量のポリマージオール化合物とが混合されてなるものである請求項１記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
前記第１のジオールがポリエーテル系ポリマージオール化合物を含む請求項１または２に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】
第１のジオールと、第２のジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを原料としてポリウレタンを重合し、該ポリウレンタンを紡糸するポリウレタン弾性繊維の製造方法であって、第１のジオールが、分子量が８００以上１６００以下、分子量比が２．３以上のポリマージオールであり、第２のジオールが分子量２００未満であるポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項５】
前記第１のジオールと前記有機ジイソシアネート化合物の反応当量比（モル比）が２以上３以下である請求項４に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項６】
前記ポリウレタンを重合する方法が溶液重合であり、かつポリウレタンの濃度が２０〜５０質量％である紡糸原液を紡糸する請求項４または５に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維もしくは請求項４から６のいずれかに記載の方法によって製造されたポリウレタン弾性繊維を使用してなる弾性布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン弾性繊維に関するものである。さらに詳しくは、実使用領域である１００から２００％伸長域での単位繊度あたりの応力、回復力に優れた機械特性を有し、かつ熱セット性に優れたポリウレタン弾性繊維とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。
【０００３】
かかる弾性繊維の中でもポリウレタン弾性繊維は破断強伸度が高いこと、弾性回復力が高いこと、耐熱性に優れ、かつ適度な熱セット性を有することから、ナイロン糸やポリエステル糸のような合成繊維だけでなく、綿やウールといった天然繊維、半合成繊維等とも組み合わされ、最近ますます広範に使用されている。
【０００４】
近年、衣服のソフトな風合い、運動する際に動きを阻害しない、より快適な着用感へのニーズ、共働きの家庭が増加したことに伴い、洗濯後の衣服が早く乾くこと等へのニーズが高まっており、衣服の薄地化、軽量化が消費者から求められている。ナイロンやポリエステルといったハードヤーンは既に極細繊維の開発、上市に至っている。ポリウレタンについても近年、広範に使用されている環境下、細繊度化の要望が強くなっている。
【０００５】
一方で細繊度化してもその着用感を損なわないためには従来と同様の伸縮特性が求められるため、例えば繊度を１／２にしてもその応力、回復力は同等を維持しなければならない。すなわちポリウレタン弾性繊維では１００から２００％伸長といった実使用領域での単位繊度あたりの応力、回復力を高めたいわゆる「ハイパワー糸」が求められている。
【０００６】
応力、回復力が高い弾性繊維としては、ショア硬度８０から９５°のポリウレタンを溶融紡糸および冷却の後に不可逆的に延伸し、その後直ちに少なくとも６００ｍ／分の速度で巻き取ることによって製造されたマルチフィラメント弾性糸が提案されている（特許文献１）。この技術では１００％伸長時の応力が０．２３から１．４６ｃＮ／ｄｔｅｘと、従来のポリウレタン弾性糸の１００％モジュラスが約０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘであるのと比較して、高い応力を達成することが出来る。しかしこの技術では破断伸度が１４５から２７０％と低いため、弾性布帛を形成する際の加工に耐えるのが困難であり、また、伸縮性衣料を形成しても十分に伸びず、却って着心地や着用感の悪いものに仕上がってしまう。
【０００７】
また高強度ポリウレタン弾性繊維を得る手段として、両末端に水酸基を有するポリマージオールに過剰モル量の有機ジイソシアネート化合物を反応させてプレポリマーを合成し、ついでこのプレポリマーにジアミン化合物を反応させて得られるポリウレタンウレア重合体溶液を用いる紡糸において、この重合体溶液を９０℃以上１３０℃以下の温度領域で紡糸するポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法（特許文献２）や炭素数６以上２０以下の炭化水素基を有する特定のアルキルスルホン酸塩や硫酸塩化合物を添加する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、これらの文献では３００％での弾性率や破断強度について言及しているのみであり、実際に弾性布帛を形成する際に伸長する１００〜２００％伸長時の応力、回復力を高めることの関しての示唆はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平６−８６６８３号公報
【特許文献２】特開平９−５９８２１号公報
【特許文献３】特許第２９６８０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた機械特性、特に実使用領域である１００〜２００％伸長領域で優れた応力特性を示し、かつ熱セット性にも優れたポリウレタン弾性繊維を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するための本発明は、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）第１のジオールと、第２のジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを原料として重合されたポリウレタンを含むポリウレタン弾性繊維であって、第１のジオールが分子量８００以上１６００以下、分子量比が２．３以上のポリマージオール化合物であり、第２のジオールが分子量２００未満のジオール化合物であるポリウレタン弾性繊維。
（２）前記第１のジオールが、相対的に高分子量のポリマージオール化合物と低分子量のポリマージオール化合物とが混合されてなるものである前記（１）記載のポリウレタン弾性繊維。
（３）前記第１のジオールがポリエーテル系ポリマージオール化合物を含む前記（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性繊維。
（４）第１のジオールと、第２のジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを原料としてポリウレタンを重合し、該ポリウレンタンを紡糸するポリウレタン弾性繊維の製造方法であって、第１のジオールが、分子量が８００以上１６００以下、分子量比が２．３以上のポリマージオールであり、第２のジオールが分子量２００未満であるポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（５）前記第１のジオールと前記有機ジイソシアネート化合物の反応当量比（モル比）が２以上３以下である前記（５）に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（６）前記ポリウレタンを重合する方法が溶液重合であり、かつポリウレタンの濃度が２０〜５０質量％である紡糸原液を紡糸する前記（５）または（６）に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（７）前記（１）から（４）のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維または前記（５）から（７）のいずれかに記載の方法によって製造されたポリウレタン弾性繊維を使用してなる弾性布帛。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリウレタンの弾性繊維特有の高い破断強伸度、弾性回復率を維持したまま実使用領域である１００から２００％伸長時の応力、回復力を高めることができる。また熱セット性に優れることから弾性布帛にした際、従来に比べ薄く、軽い布帛であるにもかかわらず、優れた締め付け感、フィット感を提供でき、着用感に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【００１３】
本発明のポリウレタン弾性繊維に用いられるポリウレタンは、第１のジオールと、第２のジオールと、ジイソシアネート化合物とを原料として重合して得られるが、本発明においては第１のジオールの分子量が８００以上１６００以下であることが重要である。この分子量範囲の第１のジオールを用いることにより破断強伸度を維持したまま従来にはない回復力を達成することが可能となる。第１のジオールの分子量は８５０以上１５００以下であることがより好ましい。９００以上１４００以下であるとより好ましい。ここで、第１のジオールの分子量は、実施例にて記載の方法により測定される分子量である。
【００１４】
また、本発明のポリウレタン弾性繊維に用いられるポリウレタンに用いられる第１のジオールは、分子量比が２．３以上である。このような第１のジオールを使用することにより伸度、応力特性に優れたポリウレタン弾性繊維を得ることが出来る。好ましくは、分子量比が２．３以上３以下である。
【００１５】
第１のジオールの分子量比は以下の式（１）によって求められる。
【００１６】
分子量比  ＝  １０｛（０．４９３ｌｏｇη）＋３．０６４６｝／分子量    （１）
η：４０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）×０．０１
上記（１）式で示される分子量比は高分子で言う粘度平均分子量を数平均分子量で除した分子量比に相当する。粘度平均分子量は高分子量の成分量を反映していることが知られており、これと数平均分子量の比である上記値は大きければ分子量分布が高分子量側にも広く小さければ分子量分布が狭いことを示している。なお、上記式の導出は以下の通りである。  粘度平均分子量Ｍｗと粘度ηの間には以下の式が成立する。  
【００１７】
η＝ＫＭｗａ(Ｋ、ａはそれぞれの物質によって決まる定数)
この式の両辺の対数をとり（ａ）〜（ｃ）ように式を変形することにより、粘度平均分子量Ｍｗを求めることができる。
【００１８】
ｌｏｇ１０Ｍｗ＝１/ａｌｏｇ１０η−１/ａｌｏｇ１０Ｋ・・・（ａ）
ａ、Ｋは定数なので、１/ａ＝Ａ、−１/ａｌｏｇ１０Ｋ＝Ｂとすると
ｌｏｇ１０Ｍｗ＝Ａｌｏｇ１０η＋Ｂ                ・・・（ｂ）
よって              Ｍｗ＝１０Ａｌｏｇη＋Ｂ              ・・・（ｃ）
本発明に用いるポリマージオール化合物について検討しＡとして０．４９３、Ｂとして３．０６４６を用いた。
【００１９】
本発明ではポリマージオール化合物について高分子成分の比率が特定以上含まれることによりポリウレタンのソフトセグメントの伸び代を確保し、また伸ばされることによる配向結晶化が抑えられヒステリシスロスを小さくできるので、高い回復力が得られると考えられる。一方、上記分子量比を取ることにより、分子としてすぐに伸び切り初期応力を高くするのに寄与する低分子量成分も一定量は確保できるため、ポリウレタンの弾性繊維特有の高い破断強伸度、弾性回復率を維持したまま実使用領域である１００から２００％伸長時の応力、回復力を高めることができるという高い効果が得られたものと考えている。
【００２０】
本発明のポリウレタン弾性繊維に含まれるポリウレタンに用いられる第１のジオールはポリマージオール化合物からなる。なお、本発明においては、ポリマージオール化合物とはジオール化合物のうち分子量２００以上のものを言い、後述する分子量２００未満のものを単にジオール化合物という。第１のジオールが、分子量の異なる２以上のポリマージオール化合物（相対的に高分子量のポリマージオール化合物と低分子量のポリマージオール化合物）を混合することにより上記の範囲の中の分子量にすることが好ましい。混合することにより伸度、応力特性に優れたポリウレタン弾性繊維を得やすくなる。混合する分子量の異なる２以上のポリマージオール化合物のそれぞれの分子量は特に規定されるものではなく、例えば分子量が２００以上４５０未満のポリマージオール化合物と１６００より高分子のポリマージオール化合物を混合してもよいし、混合する分子量の異なるポリマージオール化合物よりも分子量が低いものの分子量が４５０以上であるポリマージオール化合物や、混合する分子量の異なるポリマージオール化合物よりも分子量が高いものの分子量が１６００以下であるポリマージオール化合物をさらに混合してもよい。但し、混合する分子量の異なる複数のポリマージオール化合物の分子量が大きく解離しているとポリマージオール化合物それぞれの反応性が異なってしまうので、混合する分子量の異なる複数のポリマージオール化合物の分子量差は１０００以内に留めておくことが好ましい。分子量差が６００以内であるとより好ましい。
【００２１】
第１のジオールとして用いられるポリマージオール化合物はポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系いずれであってもよい。これらは、２以上混合して用いてもよいし、共重合して用いてもよいが、伸度、柔軟性を糸に付与する観点からポリエーテル系のポリマージオール化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
ポリエーテル系ポリマージオール化合物として、例えばポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリマージオール化合物、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらを２以上混合もしくは共重合して用いてもよいが、糸の強伸度と回復力の観点からＰＴＭＧおよび／または３Ｍ−ＰＴＭＧからなる第１のジオールを用いることが好ましい。第１のジオールとしてＰＴＭＧおよび／または３Ｍ−ＰＴＭＧからなるポリマージオール化合物に対して特性を損なわない程度に他のポリマージオール化合物を混合もしくは共重合することも好ましい。
【００２３】
本発明に使用される有機ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いることが出来る。芳香族ジイソシアネート化合物として、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族、脂肪族ジイソシアネート化合物として、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、２以上を併用してもよい。これらの有機ジイソシアネート化合物のうち、弾性繊維の強度や耐熱性に優れることから芳香族ジイソシアネート化合物や脂環族ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートとしてはＭＤＩを用いることがさらに好ましく、脂環族ジイソシアネート化合物としては１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることがさらに好ましい。
【００２４】
ＭＤＩや１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに対して他の１または２以上のジイソシアネート化合物を混合して用いてもよい。
【００２５】
ポリマージオールと有機ジイソシアネート化合物の反応当量比（モル比）は２以上３以下であることが好ましい。この範囲であると強伸度および回復力に優れるだけでなく、加工性にも優れた弾性繊維を得ることが出来る。すなわち、３超であると重合時にゲルが生成するため紡糸性に問題が生じやすい。さらにはゲルの部分が弱糸になることがあり品質が安定しにくくなる。したがって、３以下であることが好ましく、２．９以下がより好ましく、２．８以下が最も好ましい。一方、２未満であると耐熱性が低下しかつ破断強伸度も低くなり易くなる。したがって、下限としては、２以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のポリウレタン弾性繊維に含まれるポリウレタンに用いられる第２のジオールは、分子量２００未満のジオール化合物であり、いわゆる鎖伸長剤として機能する成分である。かかる第２のジオールを原料として用いることにより、高い回復力と熱セット性を同時に達成することが可能となる。
【００２７】
分子量２００未満のジオール化合物として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数２〜８の脂肪族グリコール化合物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの炭素数６〜１０の脂環式ジオール化合物、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、炭素数８〜１０の芳香環含有ジオール化合物などを挙げることができる。これらの中から１もしくは２以上を混合して使うことが可能であるが、好ましいのは脂肪族ジオール化合物であり、耐熱性が高くなり、より強度の高い弾性繊維を製造するという観点から、エチレングリコールもしくは１，４−ブタンジオールを用いることが特に好ましい。
【００２８】
本発明のポリウレタン弾性繊維の原料としては、第１のジオール、有機ジイソシアネート化合物、および第２のジオールの他に、架橋構造を形成することのできる三価アルコール（例えばグリセリン等）を、本発明の効果を失わない程度であれば併用してもよい。
【００２９】
本発明のポリウレタン弾性繊維の原料としては、上記の他に得られるポリウレタンの分子量を制御するために、鎖伸長反応時に鎖末端停止剤を併用してもよい。かかる鎖末端停止剤としては、ｎ−ブタノールのようなモノアルコール化合物や、ジメチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミンのようなモノアミン化合物を用いることができる。好ましくはモノアルコール化合物であり、更に好ましくはｎ−ブタノールである。
【００３０】
以上のような第１のジオールと有機ジイソシアネート化合物と第２のジオールなどを原料として重合されるポリウレタンの重合方法は特に限定されるものではなく、溶融重合法、溶液重合法のいずれでもよく、他の方法でもよい。
【００３１】
第１のジオールと有機ジイソシアネート、および第２のジオールなどの原料を用い重合を行なう際の各原料の仕込み方法についても特に限定されるものではなく、各原料を同時に投入して反応させてもよく、第１のジオールと有機ジイソシアネート化合物を先に投入して反応させた後第２のジオールを投入して反応させてもよい。具体的には、各原料を投入して溶媒に溶解させ、適度な温度に加熱し反応させるワンショット法による溶液重合、各原料を投入、適度な温度に加熱溶融して反応させるワンショット法による溶融重合、第１のジオールと有機ジイソシアネート化合物とをまず無溶媒下で反応させてプレポリマーとし、しかる後に、該プレポリマーを溶剤に溶解、第２のジオールで鎖伸長反応させ、ポリウレタンを合成するプレポリマー法などが挙げられる。
【００３２】
溶液重合法を適用する場合、重合に用いる、溶媒としては例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジオン（ＮＭＰ）などやこれらを主成分とするものを用いることが好ましい。
【００３３】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒を１もしくは２以上混合して使用してもよい。
【００３４】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３５】
有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル、オクタン酸ビスマス等が挙げられる。
【００３６】
また、溶液重合法を適用する場合、溶液重合して得られたポリウレタン溶液中のポリウレタンの濃度は、特に限定されるものではないが、ポリウレタンの分子量および溶液粘度、得られる弾性繊維の伸縮特性等の観点から、２０〜６０質量％の間とすることが好ましい。より好ましくは３０〜５０質量％の間であり、更に好ましくは３５〜４５質量％の間である。
【００３７】
本発明において、ポリウレタン弾性繊維には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐ガス安定剤などとして、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や住友化学（株）製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の“チヌビン”（登録商標）２３４や “チヌビン”（登録商標）３２６をはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学（株）製の”スミライザー”Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種の“チヌビン” （登録商標）１２３や“チヌビン” （登録商標）１４４をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらのなどを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などを含有させてもよい。
そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるためには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学工業（株）製の“スミライザー” （登録商標）ＧＡ−８０、光安定剤、例えば住友化学工業（株）製の“スミソーブ”（登録商標）３００＃６２２などを使用することが好ましい。
【００３８】
これら薬剤は、紡糸するまでにポリウレタン溶液に添加していればよく、その添加・混合方法としては任意の方法を採用することができる。その代表的な方法として、紡糸溶液に添加しスタティックミキサーで混合する方法や攪拌する方法、溶融重合時に薬剤を混合する方法などを挙げることが出来る。紡糸溶液に薬剤を添加する時は溶液にして添加することが好ましい。溶液であるとポリウレタン溶液への均一な添加が可能となる。
【００３９】
ポリウレタンを紡糸してポリウレタン弾性繊維を形成する際の紡糸法についても特に規定されるものではなく、たとえば乾式紡糸、溶融紡糸、湿式紡糸を適用することが可能であるが、生産性の観点、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から乾式紡糸もしくは溶融紡糸が好ましい。
【００４０】
そして、紡糸条件についても特に限定されるものではなく、適宜選択すればよい。たとえば、ポリウレタン弾性繊維の残留歪みや初期応力は、ゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので糸の使用目的に応じて決めればよいが、一般的には、ゴデローラーに対する巻取機の速度比を１．１〜１．８の範囲とすることが好ましい。また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性繊維の強度を向上させる観点から、２５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００４１】
そして、本発明においてポリウレタン弾性繊維の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００４２】
本発明においては、以上のようなポリウレタン弾性繊維を用いて布帛を構成する。かかる布帛は、上記ポリウレタン弾性繊維のみから構成されてもよいが、たとえばポリエステル糸やナイロン糸等を混用した混用弾性布帛においても本発明の効果を発現することができる。弾性布帛は編物でも織物でもよく、編物であれば経編、緯編、丸編いずれでもよく、織物であれば平織、斜文織などいずれの織組織であってもよい。布帛化する際に従来であれば、例えば４４ｄｔｅｘの糸でなければ達成出来なかった着圧を、本発明によれば繊度が３３ｄｔｅｘもしくは２２ｄｔｅｘの弾性繊維で達成することが出来る。したがって、より薄く、より軽い布帛で快適な着圧、フィット感を達成することが可能となり、布帛の薄地、軽量化が可能となることにより、衣服の着用感も改善することが可能となる。
【００４３】
混用弾性布帛におけるポリウレタン弾性繊維の混率は、相手糸や編組織、織組織によるが、一般的に約２％から４０％の範囲である。かかる混率であれば、締め付け感、フィット感に優れ、かつ、従来に比べて薄く、軽い布帛とすることが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
【００４５】
［ポリマージオールおよびジオールの分子量の測定］
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に記載のＡ法でポリマージオールの水酸基価Ａ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求め、以下の式によりポリマージオールの分子量Ｍを求めた。
【００４６】
Ｍ＝（５６．１×２×１０００）／Ａ
［ポリウレタンの重量平均分子量の測定］
ポリウレタンの重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す場合もある）は、島津製作所の「ＬＣ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」システムにおいて分取カラムとして昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０を用い測定した。キャリアにはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、分子量標準には標準ポリスチレンを使用した。またサンプルは、重合後のポリマをＤＭＡｃで希釈して測定に供した。
【００４７】
［ポリウレタン弾性繊維の応力、回復力、破断強伸度の測定］
ポリウレタン弾性繊維の応力、回復力はインストロン５５００型引張試験機を用いて測定した。詳しくは、試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を、５０ｃｍ／分の引張速度で２００％伸長することを５回繰り返した。このとき、１回目の１００％伸長時応力および２００％伸長時応力、ならびに５回目の１００％伸長時応力および２００％伸長時応力を測定した。また、５回繰り返した後には、試料の長さを２００％伸長のまま３０秒間保持し、３０秒間保持後の応力（すなわち回復力）を測定した。このようにして、５回の２００％伸張、保持及び回復の操作を繰り返した後、６回目の伸長において試料が破断するまで伸長して、その破断時の応力（破断強度）および破断時の試料長さ（Ｌ２）を測定し、破断伸度を下記式により算出した。測定はそれぞれの水準で５回実施して、その平均値を計算した。      
【００４８】
破断伸度（％）＝１００×（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１）。
【００４９】
［実施例１］
第１のジオールとして分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）と分子量２０００のＰＴＭＧを２：１の質量比で混合した分子量１１００、分子量比２．６のＰＴＭＧと、有機ジイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、第２のジオールとしてエチレングリコールとを、１：２．２：１．２のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１９２０００であった。
【００５０】
このポリウレタン重合体溶液にｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体とを２：１の質量比で混合しＤＭＡｃを添加して３５質量％の添加剤溶液を調製した。ポリウレタンの重合体溶液９６質量部と添加剤溶液４質量部を混合し、紡糸原液とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比を１．５０として５２０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
第１のジオールとして分子量１０００のＰＴＭＧと分子量２０００のＰＴＭＧを３：１の質量比で混合した分子量１２５０、分子量比２．５のＰＴＭＧと、有機ジイソシアネート化合物としてＭＤＩと、第２のジオールとしてエチレングリコールとを、１：２．４５：１．４５のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１８１０００であった。
【００５２】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
第１のジオールとして実施例２で用いた分子量１２５０、分子量比２．５のＰＴＭＧと、有機ジイソシアネート化合物としてＭＤＩとを、１：２．４５のモル比で窒素気流下、窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、４時間反応させプレポリマーを得た。
【００５４】
得られたプレポリマーをＤＭＡｃに溶解し、第２のジオールとしてエチレングリコールを反応当量比でＰＴＭＧに対して１．４５となる量加え、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１８６０００であった。
【００５５】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表１に示す。
【００５６】
［実施例４］
第１のジオールとして分子量６５０のＰＴＭＧと分子量２０００のＰＴＭＧを１：２の質量比で混合した分子量１５５０、分子量比２．７のＰＴＭＧと、有機ジイソシアネート化合物としてＭＤＩと、第２のジオールとしてエチレングリコールとを、１：２．６：１．６のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１７６０００であった。
【００５７】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表１に示す。
【００５８】
［実施例５］
第１のジオールとして分子量１０００のＰＴＭＧと分子量２０００のＰＴＭＧを１：１の質量比で混合した分子量１５００、分子量比２．６のＰＴＭＧと、有機ジイソシアネート化合物としてＭＤＩと、第２のジオールとしてエチレングリコールとを、１：２．６：１．６のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１７４０００であった。
【００５９】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表１に示す。
【００６０】
［実施例６］
第１のジオールとして分子量１０００のＴＨＦと３ＭｅＴＨＦを共重合したポリマージオール（３ＭｅＰＴＭＧ）と分子量２０００の３ＭｅＰＴＭＧを３：１の質量比で混合した分子量１２５０、分子量比２．３５の３ＭｅＰＴＭＧと、有機ジイソシアネート化合物としてＭＤＩと、第２のジオールとしてエチレングリコールとを、１：２．４５：１．４５のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１８４０００であった。
【００６１】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表１に示す。
【００６２】
［実施例７］
第１のジオールとして分子量１０００の３ＭｅＰＴＭＧと分子量２０００のＰＴＭＧを３：１の質量比で混合した分子量１２５０、分子量比２．５５の混合ＰＴＭＧを用いる以外は実施例６と同じ条件で反応させ、濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１８２０００であった。
【００６３】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例８］
第１のジオールとして分子量１０００のＰＴＭＧと分子量２０００の３ＭｅＰＴＭＧを３：１の質量比で混合した分子量１２５０、分子量比２．４５の混合ＰＴＭＧを用いる以外は実施例６と同じ条件で反応させ、濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１８５０００であった。
【００６５】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表１に示す。
【００６６】
［実施例９］
第１のジオールとしてネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールが脱水縮合された構造を有する分子量１８００のポリマージオール化合物と分子量６５０のＰＴＭＧを１：１の質量比で混合した分子量１２２５、分子量比２．４の第１のジオールと、有機ジイソシアネート化合物としてＭＤＩと、第２のジオールとしてエチレングリコールとを、１：２．４５：１．４５のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１７９０００であった。
【００６７】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
分子量２０００、分子量比２．１のＰＴＭＧと、ＭＤＩと、エチレングリコールとを、１：２．７５：１．７５のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１５９０００であった。
【００６９】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表２に示す。
【００７０】
［比較例２］
分子量１０００、分子量比２．０のＰＴＭＧと、ＭＤＩと、エチレングリコールとを、１：２．１２：１．１２のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１８８０００であった。
【００７１】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表２に示す。
【００７２】
［比較例３］
分子量１０００のＰＴＭＧと分子量３０００のＰＴＭＧを１：１の質量比で混合した分子量２０００、分子量比２．６のＰＴＭＧと、ＭＤＩと、エチレングリコールとを、１：２．７５：１．７５のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１６１０００であった。
【００７３】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表２に示す。
【００７４】
［比較例４］
分子量６５０、分子量比１．９のＰＴＭＧと、ＭＤＩと、エチレングリコールとを、１：２．０５：１．０５のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１９２０００であった。
【００７５】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表２に示す。
【００７６】
［比較例５］
分子量６５０のＰＴＭＧと分子量１０００のＰＴＭＧを２：１の質量比で混合した分子量７６７、分子量比２．５のＰＴＭＧと、ＭＤＩと、エチレングリコールとを、１：２．０５：１．０５のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１９００００であった。
【００７７】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表２に示す。
［比較例６］
分子量２０００、分子量比２．０の３ＭｅＰＴＭＧと、ＭＤＩと、エチレングリコールとを、１：２．７５：１．７５のモル比でＤＭＡｃに溶解し、窒素気流下、６０℃で攪拌、溶液粘度が４０℃で３００Ｐａ・ｓに達した時点でｎ−ブタノールを投入して反応を停止し濃度３５質量％の粘調なポリウレタンの重合体溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量はポリスチレン換算で１５７０００であった。
【００７８】
実施例１と同じ処方で紡糸原液を調製、同じ条件で乾式紡糸することにより３０ＤＴＥＸ，２フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の特性を表２に示す。
【００７９】
【表１】
2015004143.tif 000002
【００８０】
【表２】
2015004143.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により得られたポリウレタン弾性繊維は、実使用領域である１００〜２００％伸長時の単位繊度あたりでの応力、回復力が大きく、かつ、破断伸度も大きないわゆるハイパワー弾性繊維として有用に用いられる。とりわけ、薄く軽い布帛であっても快適な着用感、フィット感を有する弾性布帛を提供することができる。そのため、このような弾性布帛を使用して製造された衣服などは、従来と比較して薄地、軽量化が可能となり、かつ、脱着性、フィット性、着用感に優れたものとなる。
【００８２】
この弾性布帛の使用可能な具体的用途としては、例えばソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料が挙げられるが、用途はこれらに限定されるものではない。