(57)【要約】【課題】加熱された金型内では優れた熱硬化性を有し、且つ加熱シリンダー内においては硬化反応が抑制されることにより流動性が保持されるフェノール樹脂成形材料を提供すること。【解決手段】オルソ／パラ結合比が１．２以上、３．０以下であるノボラック型フェノール樹脂と、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸化ポリエチレンを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。好ましくは、前記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対する前記酸化ポリエチレンの含有量が０．５質量部以上、１０質量部以下であるフェノール樹脂成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルソ／パラ結合比が１．２以上、３．０以下であるノボラック型フェノール樹脂と、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸化ポリエチレンと、を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記酸化ポリエチレンの数平均分子量が、５００以上、５０００以下である請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記酸化ポリエチレンの含有量が、前記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上、１０質量部以下である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
さらに、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンとフェノール誘導体との付加物、及びヘキサメトキシメチロールメラミンからなる群から選ばれる硬化剤を１種又は２種以上含有する請求項１から３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
さらに、弱塩基性無機質化合物を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
前記弱塩基性無機質化合物が、水酸化カルシウムである請求項５に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、電気特性、機械特性、寸法安定性などのバランスに優れ、電気部品をはじめ広範囲の分野に利用されている。一般的に、これらは射出成形により成形される。フェノール樹脂成形材料は、樹脂の硬化反応の進行によって粘度が増大し、流動性を失う性質を有している。そのため、フェノール樹脂成形材料は、射出成形機のシリンダー内で９０〜１２０℃に可塑化された溶融状態では、硬化反応が遅く、粘度が増大し難いほうが、流動性が確保される観点から、望ましい。しかし、一方で、フェノール樹脂成形材料は、シリンダーから１６０〜１９０℃の金型内に射出され、硬化させる段階では、硬化反応が速い方が生産性には有利である。これにより、樹脂の硬化反応の進行によって硬度が上昇し成形品として形となるまでの間、所定の硬化時間だけ待機する時間が短縮できる。
【０００３】
フェノール樹脂成形材料のシリンダー内における硬化抑制と金型内の硬化促進を両立させる技術としては、例えば、特許文献１〜３に開示されている。しかし、これらの技術では、成形材料の生産性を考慮した場合には、混練作業性が悪いため、品質の安定性が低く、更なる改良が必要とされる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０４０８４３号公報
【特許文献２】特開平０９−１７６４４７号公報
【特許文献３】特開平０９−０２５３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加熱された金型内では優れた熱硬化性を有し、且つ加熱シリンダー内においては硬化反応が抑制されることにより流動性が保持されるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
【０００７】
［１］  オルソ／パラ結合比が１．２以上、３．０以下であるノボラック型フェノール樹脂と、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸化ポリエチレンと、を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
［２］  前記酸化ポリエチレンの数平均分子量が、５００以上、５０００以下である［１］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［３］  前記酸化ポリエチレンの含有量が、前記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下である［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂成形材料。
［４］  さらに、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンとフェノール誘導体との付加物、及びヘキサメトキシメチロールメラミンからなる群から選ばれる硬化剤を１種又は２種以上含有する［１］から［３］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
［５］  さらに、弱塩基性無機質化合物を含有する［１］から［４］のいずれか一項に記載のフェノール樹脂成形材料。
［６］  前記弱塩基性無機質化合物が、水酸化カルシウムである［５］に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、従来のフェノール樹脂成形材料に比べて、加熱シリンダー内での熱安定性に優れ、且つ金型内では急速に熱硬化するため、成形性に優れている。これにより成形サイクルの短縮と成形性を両立させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。本発明の成形材料は、オルソ／パラ結合比が１．２以上、３．０以下であるノボラック型フェノール樹脂と、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸化ポリエチレンを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料である。
【００１０】
オルソ／パラ結合比は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求めたメチレン基結合量を次式に代入し算出したものである。
【００１１】
オルソ／パラ結合比＝（Ｘ＋Ｙ／２）／（Ｙ／２＋Ｚ）
Ｘ＝フェノール核のオルソ−オルソ位結合のメチレン基又は置換メチレン基の数
Ｙ＝フェノール核のオルソ−パラ位結合のメチレン基又は置換メチレン基の数
Ｚ＝フェノール核のパラ−パラ位結合のメチレン基又は置換メチレン基の数
まず、本発明のフェノール樹脂成形材料に用いられるノボラック型フェノール樹脂について説明する。本発明のフェノール樹脂成形材料に用いられるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得られる。そして、このノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類のフェノール性水酸基に対する、アルデヒド類に由来するメチレン基又は置換メチレン基の結合位置の比率により、硬化特性が異なるという特徴を有する。
【００１２】
本発明のフェノール樹脂成形材料においては、オルソ／パラ結合比が１．２以上、３．０以下であるノボラック型フェノール樹脂を用い、好ましくは、オルソ／パラ結合比が１．２以上、２．５以下であるノボラック型フェノール樹脂を用いる。
【００１３】
ノボラック型フェノール樹脂全体としてのオルソ／パラ結合比を上記下限値以上とすることにより、金型内での硬化性を促進することができ、成形サイクルを短縮する効果を得ることができる。また、ノボラック型フェノール樹脂全体としてのオルソ／パラ結合比を上記上限値以下とすることにより、加熱シリンダー内での硬化反応の進行を抑制し、連続成形性を向上させる効果を得ることができる。
【００１４】
また、オルソ／パラ結合比は、ノボラック型フェノール樹脂全体としてこの範囲内となればよい。オルソ／パラ結合比が互いに異なる複数のノボラック型フェノール樹脂を併用してもよく、また、上記下限値を下回るノボラック型フェノール樹脂及び／又は上記上限値を超えるノボラック型フェノール樹脂を含むものであってもよい。
【００１５】
オルソ／パラ結合比が上記範囲内となるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノールとホルムアルデヒド水溶液を、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどを触媒として、１００℃で還流反応を行い、常圧脱水、次いで真空脱水を行なうことにより得ることができる。このとき、ｐＨ、触媒の種類や添加量を適切な水準とすることでオルソ／パラ結合比を上記範囲内で調製することができる。
【００１６】
本発明の成形材料には、酸化ポリエチレンを含有することができる。酸化ポリエチレンはカルボキシル基などの極性基を有し、一般的なポリエチレンより極性が高いため、フェノール樹脂との相溶性を有することから、外滑性だけでなく、内滑性にも効果がある。成形材料が外滑性を有することでシリンダー壁面との摩擦が低減し、発熱を抑えることができることから結果的に硬化反応の進行を抑制できる。一方で内滑性を有することで粘度が低下し、発熱を抑えることができることから結果的に硬化反応の進行を抑制できる。
【００１７】
本発明の成形材料で用いる酸化ポリエチレンの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここでいう酸価とはＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定されたものである。
【００１８】
酸化ポリエチレンの酸価を上記下限値以上とすることにより、フェノール樹脂との相溶性の低下により外滑性が高くなりすぎることを抑制し、フェノール樹脂と充填材の溶融混合時の混練性が良好にできる。一方、酸化ポリエチレンの酸価を上記上限値以下とすることにより、相溶性が高くなり過ぎることを抑制して外滑性を良好な保持し、シリンダー内での硬化反応の進行を抑制できる。
【００１９】
また、酸化ポリエチレンの酸価が上記範囲内であれば、オルソ／パラ結合比が上述の範囲であり、硬化性に優れる本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いた場合であっても、シリンダー内での硬化反応の進行を十分に抑制することができ、成形性を向上させることができる。また、酸化ポリエチレンの酸価が上記範囲内であれば、溶融時の混練性が不足することなく、フェノール樹脂成形材料中における充填材の分散性が向上することで、硬化物の品質を安定化させることができる。
【００２０】
さらに、酸化ポリエチレンは、特に限定されないが、数平均分子量が５００以上、５０００以下であることが好ましく、１０００以上、４０００以下であることがより好ましい。数平均分子量を上記下限値以上とすることにより、不純物として溶出する可能性を低減させ、外観不良や金型汚れなどの発生を抑制できる。一方、数平均分子量を上記上限値以下とすることにより、適度な溶融性、粘度上昇を抑制することにより良好な分散性が得られ、成形品の欠陥発生を抑制し、良好な機械的強度を得つつ特性ばらつきを低減できる。
【００２１】
酸価及び数平均分子量が上記の範囲となる酸化ポリエチレンは、市販品をそのまま、又は、必要に応じて粒度などを調整して用いることができる。酸価及び数平均分子量が上記の範囲となる酸化ポリエチレンの市販品としては、例えば、三洋化成社製サンワックスＥ−２５０Ｐ、三井化学社製ハイワックス４０５１Ｅ、ハイワックス４０５２Ｅ、クラリアントジャパン社製リコワックス１２１、リコワックス２６１、リコワックス５２１、リコワックス５２２などが挙げられる。
【００２２】
酸化ポリエチレンの含有量は、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上、３．５質量部以下がより好ましい。酸化ポリエチレンの含有量を上記下限値以上とすることにより、加熱シリンダー内の硬化反応を抑制することができる。また、上記含有量を上記上限値以下とすることにより、生産時の作業性を好適な水準に保ち、かつ、成形品の機械的強度の低下や外観不良を防ぐことができる。
【００２３】
本発明の成形材料には、必要に応じて、硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンとフェノール誘導体との付加物、及びヘキサメトキシメチロールメラミンなどのアミン系のホルムアルデヒド供給源、若しくは、パラホルムアルデヒド、及びポリアセタール樹脂などのホルムアルデヒド供給源を用いることができる。これらの中でも、硬化性の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンとフェノール誘導体との付加物、及びヘキサメトキシメチロールメラミンからなる群から選ばれるアミン系のホルムアルデヒド供給源を１種又は２種以上用いることが好ましく、ヘキサメチレンテトラミンを用いることがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤の含有量は、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以上、２０質量部以下がより好ましい。
【００２４】
本発明の成形材料において、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として用いる場合には、弱塩基性無機質化合物を含有するのが好ましい。
【００２５】
酸化ポリエチレンが有するカルボキシル基などの極性基は酸性を示す。そのため、酸化ポリエチレンを含む本発明の成形材料においては、酸化ポリエチレンがヘキサメチレンテトラミンに作用する。これにより、ヘキサメチレンテトラミンの分解が促進されるため、酸化ポリエチレンを含まない通常のフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンが反応する温度よりも低い温度で、硬化が促進されることとなる。そこで、本発明は、弱塩基性無機質化合物をさらに含有することで樹脂系が中和でき、ヘキサメチレンテトラミンの分解を抑制し、低温での硬化をさらに抑制することができる。
【００２６】
弱塩基性無機質化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００２７】
弱塩基性無機質化合物の含有量は、酸化ポリエチレンを用いることによって酸性となっている系を中性にする効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、例えば、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の酸化ポリエチレンを用いた場合には、酸化ポリエチレン１００質量部に対して、１０質量部以上、２００質量部以下程度が好ましく、１０質量部以上、１００質量部以下程度がより好ましい。
【００２８】
弱塩基性無機質化合物の含有量を上記下限値以上とすることにより、系が酸性に傾くことによるヘキサメチレンテトラミンの分解を抑制し、硬化反応を抑制することができる。一方、上記含有量を上記上限値以下とすることにより、系が塩基性に傾くことによるヘキサメチレンテトラミンの分解を抑制し、硬化反応を抑制することができる。
【００２９】
本発明の成形材料は、所望により、通常の熱硬化性樹脂成形材料に使用される各種充填材、各種添加材を用いることができる。例えば、ガラス繊維、クレー、ワラストナイト、シリカなどの強化材、ステアリン酸またはステアリン酸亜鉛などの離型剤、充填材と熱硬化性樹脂との接着性を向上させるための密着性向上剤またはカップリング剤、カーボンブラックなどの着色顔料または着色染料、溶剤などを配合することができる。
【００３０】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造される。例えば、上記の各種原材料を配合して均一に混合後、ロール、コニーダ、二軸押出し機などの混練装置単独又はロールと他の混合装置との組合せで加熱溶融混練した後、造粒又は粉砕して得られる。
【００３１】
本発明の成形材料は射出成形に適しているが、成形方法として特に射出成形のみに限定されず、その他の方法、例えば移送成形、圧縮成形、射出圧縮成形などいずれの方法でも成形できる。
【００３２】
成形条件としては特に限定されないが、例えば、射出成形を用いる場合は、金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力１００〜１５０ＭＰａ、硬化時間１５〜９０秒間で成形を行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明のフェノール樹脂成形材料を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
表１に示す割合（質量部）で配合した材料混合物を回転速度の異なる加熱ロールで混練し、シート状に冷却したものを粉砕し、穎粒状の成形材料を得た。成形材料を製造する際の作業性、ならびにこの成形材料を成形してできた成形品の性能評価結果を表１に示す。尚、加熱ロールの混練条件は、回転速度を高速側／低速側＝２０／１４ｒｐｍ、温度を高速側／低速側＝９０／２０℃とし、所定の流動性となるように混練時間を５〜１０分の間で調整した。
【００３５】
実施例及び比較例に用いた各配合物は以下の通りである。
（１）フェノール樹脂
・ノボラック型フェノール樹脂Ａ：住友ベークライト社製「Ｒ−１９Ｈ」、オルソ／パラ結合比＝２．１
・ノボラック型フェノール樹脂Ｂ：住友ベークライト社製「ＰＲ−５１３０５」、オルソ／パラ結合比＝０．８
（２）離型剤
・酸化ポリエチレン１：三洋化成社製「サンワックスＥ−２５０Ｐ」、酸価＝１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００
・酸化ポリエチレン２：三井化学社製「ハイワックス４０５１Ｅ」、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２１００
・酸化ポリエチレン３：クラリアントジャパン社製「リコワックス５２２」、酸価＝２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝３０００
・ステアリン酸カルシウム：日東化成工業社製「Ｃａ−Ｓｔ」
・ポリエチレン：三洋化成社製「サンワックス１５１−Ｐ」、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００
（３）硬化剤
・ヘキサメチレンテトラミン：三井化学社製「Ｓ−４」
（４）弱塩基性無機質化合物
・水酸化カルシウム：河合石灰工業社製「消石灰超特号」
（５）充填材
・ガラス繊維：日東紡績社製「ＣＳ３Ｅ４７９」
（６）着色剤
・カーボンブラック：三菱化学社製「＃５」
特性評価に使用した試験片の成形方法、及び評価方法は、以下の通りである。
（１）曲げ強度：移送成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分）により曲げ試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製し、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定した。
（２）硬化速度：ラボプラストミル（東洋精機製作所製、３０ｃｃ）を用い、所定の温度（１３０℃、１７０℃）でローターの回転数を３０ｒｐｍとして、成形材料２５ｇを流動させ、このときの時間に対するトルクの変化を測定した。成形材料が溶融後のトルクの最小値から最初の変曲点までの時間を硬化時間として、硬化時間の逆数を硬化速度として定義した。
（３）バーコール硬度：移送成形（金型温度１７５℃、硬化時間２０秒、１００秒）により試験片（φ５０ｍｍ×３ｍｍｔ）を作製し、金型から離れた時点から１０秒後の硬度を、バーコール硬度計（Ｎｏ．９３５）を用い測定した。
（４）熱安定性：１００トン射出成形機（東芝機械社製、スクリュー径φ４０ｍｍ）を用い、容量が９０ｃｃの試験片を１０ショット連続成形（シリンダー温度９０℃、金型温度１７５℃、射出時間６秒、硬化時間５０秒）した後、計量した状態で放置し、所定時間経過後に射出を行う。この放置時間を６０秒単位で変えて成形した時、溶融した材料が流動して金型内に十分充填されることが出来るまでの最長の放置時間を求めた。
（５）巻き付き性：溶融混練時の加熱ロールへの付着性を確認した。符号は下記の通りである。
【００３６】
ＡＡ：良好である。
【００３７】
ＣＣ：ロール表面へ付着し難く、混練途中で剥がれてしまう。
（６）混練性：成形材料が所定の硬化度となるまでに、混練作業を継続できる時間（混練時間）を確認した。符号は下記の通りである。
【００３８】
ＡＡ：混練時間が適度である。
【００３９】
ＢＢ：混練時間が長すぎるため、生産性が悪い。
【００４０】
ＣＣ：混練時間が短すぎるため、混合性が低く品質の低下が懸念される。
【００４１】
【表１】
2015028166.tif 000002
【００４２】
表１の結果より、実施例１〜７はいずれも本発明の成形材料であり、曲げ強度、硬化性（硬化速度、バーコール硬度、すなわち硬化後の硬度）、熱安定性及び混練作業性（巻き付き性、混練性）の全てにおいて良好であった。特に、実施例２は弱塩基性無機質化合物を含有することで、さらに熱安定性が良好となった。
【００４３】
比較例１の成形材料は、酸化ポリエチレンを含有しておらず、かつノボラック型フェノール樹脂のオルソ／パラ結合比が０．８であるため、硬化速度、及び硬化時間２０秒の場合での硬化後の硬度が劣る結果となった。
【００４４】
また、比較例２の成形材料は、酸化ポリエチレンを含有しているが、ノボラック型フェノール樹脂のオルソ／パラ結合比が０．８であるため、熱安定性は高いが金型内の硬化速度、及び硬化時間２０秒の場合での硬化後の硬度は比較例１よりもさらに劣る結果となった。また、混練時間が長くかかり、生産性も劣る結果となった。
【００４５】
さらに、比較例３の成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂のオルソ／パラ結合比が２．１であるが、酸化ポリエチレンを含有していないため、成形時の硬化は速く、硬化後の硬度も高いが、加熱シリンダー内での硬化も速くなり、熱安定性が劣る結果となった。また、硬化反応が速すぎることから混練作業性も低下した。
【００４６】
また、比較例４の成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂のオルソ／パラ結合比が２．１であるが、酸化ポリエチレンの代わりにポリエチレンを用いたため、溶融混練時の加熱ロールへの巻き付き性が劣る結果となった。また、曲げ強度も極端に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、加熱された金型内では優れた熱硬化性を有し、且つ加熱シリンダー内においては硬化反応が抑制されることにより流動性が保持されるフェノール樹脂成形材料を得ることができる。これにより成形時間の短縮と安定した連続成形性を両立させることできる。このような成形材料は、生産サイクルの短縮と歩留まりの向上により、生産性の向上に寄与することができる。
【００４８】
この出願は、２０１３年７月３日に出願された日本出願特願２０１３−１３９７７４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。