(57)【要約】【課題】  低温定着性および長期保管安定性を両立して得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂と非晶性樹脂とからなる結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、結晶性樹脂からなる一次マトリクス中に非晶性樹脂からなる一次ドメインが分散されてなる二次ドメインが、非晶性樹脂からなる二次マトリクス中に分散されてなる構造を有し、前記結着樹脂中における、前記一次ドメインを構成する非晶性樹脂および前記二次マトリクスを構成する非晶性樹脂の合計の含有割合が４５〜９７質量％であることを特徴とする。【選択図】  図１
2015004722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂と非晶性樹脂とからなる結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、結晶性樹脂からなる一次マトリクス中に非晶性樹脂からなる一次ドメインが分散されてなる二次ドメインが、非晶性樹脂からなる二次マトリクス中に分散されてなる構造を有し、
前記結着樹脂中における、前記一次ドメインを構成する非晶性樹脂および前記二次マトリクスを構成する非晶性樹脂の合計の含有割合が４５〜９７質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記二次ドメインにおける結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）が、５５：４５〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子における二次ドメインのドメイン径が０．８〜２．５μｍであり、かつ、前記二次ドメインにおける一次ドメインのドメイン径が０．０６〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂からなり、前記一次ドメインを構成する非晶性樹脂および前記二次マトリクスを構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記一次ドメインを構成する非晶性樹脂および前記二次マトリクスを構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記一次ドメインを構成する非晶性樹脂および前記二次マトリクスを構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル重合セグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントが結合されたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮合物であることを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項２〜請求項７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中において、結晶性樹脂による微粒子と非晶性樹脂による微粒子とを質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）で５５：４５〜９０：１０の範囲の混合比で凝集させて二次ドメインを得るための凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子および非晶性樹脂による微粒子を凝集させる工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置の省エネルギー化、高速化および省スペース化を図るために、より一層の低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が望まれており、このようなトナーとして、シャープメルト性を有する結晶性樹脂を用いて結着樹脂のガラス転移点や溶融粘度が低くなるよう設計したものが知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されたトナーにおいては、低温定着性のさらなる向上のために結晶性樹脂の含有量を増大させた場合、トナーの長期保管時にトナー粒子同士が凝集・融着してしまい十分な耐熱保管性が得られない、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５０４７８号公報
【特許文献２】特許第４７２９９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性および長期保管安定性を両立して得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂と非晶性樹脂とからなる結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、結晶性樹脂からなる一次マトリクス中に非晶性樹脂からなる一次ドメインが分散されてなる二次ドメインが、非晶性樹脂からなる二次マトリクス中に分散されてなる構造を有し、
前記結着樹脂中における、前記一次ドメインを構成する非晶性樹脂および前記二次マトリクスを構成する非晶性樹脂の合計の含有割合が４５〜９７質量％であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記二次ドメインにおける結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）が、５５：４５〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子における二次ドメインのドメイン径が０．８〜２．５μｍであり、かつ、前記二次ドメインにおける一次ドメインのドメイン径が０．０６〜０．５μｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂からなり、前記一次ドメインを構成する非晶性樹脂および前記二次マトリクスを構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一次ドメインを構成する非晶性樹脂および前記二次マトリクスを構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一次ドメインを構成する非晶性樹脂および前記二次マトリクスを構成する非晶性樹脂の少なくともいずれかが非晶性ポリエステル重合セグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントが結合されたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中において、結晶性樹脂による微粒子と非晶性樹脂による微粒子とを質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）で５５：４５〜９０：１０の範囲の混合比で凝集させて二次ドメインを得るための凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子および非晶性樹脂による微粒子を凝集させる工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結晶性樹脂からなる一次マトリクス中に非晶性樹脂からなる一次ドメインが分散されてなる二次ドメインが、非晶性樹脂からなる二次マトリクス中に分散されてなる二重ドメイン−マトリクス構造を有するので、低温定着性および長期保管安定性を両立して得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のトナーを構成するトナー粒子を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明のトナーは、結晶性樹脂と非晶性樹脂とからなる結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、非晶性樹脂の含有割合が相対的に高い二次マトリクス中に結晶性樹脂の含有割合が相対的に高い二次ドメインが分散されてなる。
具体的には、当該トナー粒子が、図１に示されるように、結晶性樹脂からなる一次マトリクス１２Ｍ中に、非晶性樹脂からなる一次ドメイン１２Ｄが分散されてなる二次ドメイン１２の複数が、非晶性樹脂からなる二次マトリクス１５中に分散されてなる二重ドメイン−マトリクス構造のものであり、結着樹脂中における、一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂および二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂の合計の含有割合が４５〜９７質量％であることを特徴とするものである。
【００１８】
以上のようなトナーによれば、結晶性樹脂からなる一次マトリクス１２Ｍ中に非晶性樹脂からなる一次ドメイン１２Ｄが分散されてなる二次ドメイン１２が、非晶性樹脂からなる二次マトリクス１５中に分散されてなる二重ドメイン−マトリクス構造を有するので、低温定着性および長期保管安定性を両立して得られる。
この理由は、まず、熱定着前である保管時において、トナー粒子において結晶性樹脂と非晶性樹脂との相分離状態が維持されてガラス転移点の低下が生じないこと、および、非晶性樹脂による二次マトリクス１５が形成されていて結晶性樹脂のトナー粒子の表面への露出が抑制されていることによって、長期間にわたって耐熱保管性を得ることができる。一方、トナー粒子全体として結晶性樹脂および非晶性樹脂が適度な比率でそれぞれ含有されているために、熱定着時の結着樹脂の可塑化が素早く生じて優れた低温定着性が得られながら、定着画像における画像保存安定性が得られる。さらに、トナー粒子において結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有する二次ドメイン１２の複数が分散されてなる構造を有することにより、熱定着時のトナー粒子の溶融を高い均一性で生じさせることができるために、画像の出力時の高い安定性を得ることができる。
【００１９】
トナー粒子中において上記のような構造が形成されていることは、四酸化ルテニウムによって染色したトナー粒子の断面について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより確認することができる。具体的には、例えば結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であって非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である場合、結晶性ポリエステル樹脂は染色されず、非晶性ポリエステル樹脂は染色されるため、得られた断面においては、結晶性樹脂を多く含む二次ドメイン１２は色が薄く、非晶性樹脂による二次マトリクス１５は濃い色として視認される。
ＴＥＭにて観察するトナー粒子の断面は、当該トナー粒子の最大面積の断面であることが好ましい。
四酸化ルテニウムによるトナー粒子の染色は公知の種々の方法により行うことができ、具体的には、例えばトナーを四酸化ルテニウム０．５質量％水溶液に接触させて染色することができる。
【００２０】
〔二次ドメイン〕
本発明に係るトナー粒子を構成する二次ドメイン１２は、結晶性樹脂からなる一次マトリクス１２Ｍ中に当該一次マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂との相溶性が低い非晶性樹脂からなる一次ドメイン１２Ｄが分散されてなる海島構造を有するものである。
二次ドメイン１２における一次ドメイン１２Ｄは、１個以上であればよい。
二次ドメイン１２は、二次マトリクス１５によって完全に囲まれた構造を有することが好ましい。このような構造を有することによって、確実に長期保管安定性を得ることができる。
【００２１】
本発明において、海島構造における海（一次マトリクスまたは二次マトリクス）は連続相を意味し、島（一次ドメインまたは二次ドメイン）は海（一次マトリクスまたは二次マトリクス）に囲まれた非連続相（分散相）を意味する。
【００２２】
〔結晶性樹脂〕
本発明に係るトナー粒子の二次ドメイン１２の一次マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００２４】
結晶性樹脂としては、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましく、より好ましくは５５〜８０℃である。
結晶性樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に得られる。結晶性樹脂の融点が４０℃以上であることにより、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。一方、結晶性樹脂の融点が９０℃以下であることによって、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００２５】
ここに、結晶性樹脂の融点は、具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、結晶性樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００２６】
結晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。一方、結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であることにより、当該結晶性樹脂と一次ドメイン１２Ｄや二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂との相溶が生じることが防止されて所期の長期保管安定性が確実に得られる。
【００２７】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２８】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であるポリエステル樹脂をいい、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合物である。
結晶性ポリエステル樹脂としては、ジオール成分として脂肪族ジオールを用いると共に、ジカルボン酸成分として脂肪族カルボン酸を用いたものを用いることが好ましい。
【００２９】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。
ジオール成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が２〜１５である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に、主鎖の炭素数が２〜１０である脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、１，９−ノナンジオールを用いることが好ましい。
【００３１】
脂肪族ジオール以外のジオールとして、二重結合を有するジオールを用いることもできる。二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００３２】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
ジカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくは主鎖の炭素数が４〜１２、特に好ましくは主鎖の炭素数が６である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、１，１０−デカンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【００３５】
上記のジカルボン酸成分とジオール成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００３６】
〔非晶性樹脂〕
本発明に係るトナー粒子の二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル重合セグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントが結合されたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を含有することがより好ましい。また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有することがさらに好ましい。
【００３７】
本発明において、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない樹脂をいう。
【００３８】
二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。
二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂のガラス転移点が２０℃以上であることにより、得られるトナーが十分な熱的強度を有するものとなって十分な長期保管安定性が確実に得られ、また、熱定着時にホットオフセット現象を生じることが防止される。一方、二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂のガラス転移点が９０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００３９】
ここに、二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂のガラス転移点は、測定試料として二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００４０】
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であることにより、当該非晶性樹脂と一次マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂との相溶が生じることが抑止されて所期の長期保管安定性が確実に得られる。一方、非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００４１】
非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００４２】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明瞭な融点を有さないものをいう。
【００４３】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００４４】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００４５】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００４６】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００４７】
非晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００４８】
〔スチレンアクリル樹脂〕
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体によって形成されたものであり、特に、重合性単量体としてスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共にアルケニルコハク酸系単量体を併用して形成されたものを用いることが好ましい。
【００４９】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
アルケニルコハク酸系単量体としては、ドデセニルコハク酸、２−ドデセニルコハク酸、２−ウンデセニルコハク酸およびこれらの無水物などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
スチレンアクリル樹脂を形成するための全単量体中のアルケニルコハク酸系単量体の使用割合は、１０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１２．５〜２５質量％である。
スチレンアクリル樹脂を形成するための全単量体中のアルケニルコハク酸系単量体の使用割合が上記の範囲であることにより、スチレンアクリル樹脂に十分な強靭性を得ることができて、形成された定着画像の紙などの画像支持体への高い接着性、密着性および折り曲げ強さなどを得ることができる。
【００５１】
また、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に以下のものを用いることもできる。
・オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど；
・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど；
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど；
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
・その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００５２】
また、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下の例えばカルボキシ基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを用いることもできる。
・カルボキシ基を有するビニル系単量体
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸、およびα−アルキル誘導体あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
・リン酸基を有するビニル系単量体
アシドホスホオキシエチルメタクリレートなど。
【００５３】
さらに、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下の多官能性ビニル類を使用することもできる。
・多官能性ビニル類
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなど。
【００５４】
〔スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〕
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントが結合されてなるものであり、スチレンアクリル共重合体セグメントは、ポリエステル重合セグメントの鎖中において分岐鎖として結合されていてもよく、直鎖を構成する状態に結合されていてもよい。直鎖を構成する場合は、直鎖の中間および末端のいずれを構成していてもよい。
スチレンアクリル共重合体セグメントを形成するための単量体としては、具体的には、上記のスチレンアクリル樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられ、ポリエステル重合セグメントを形成するための単量体としては、具体的には、上記の非晶性ポリエステル樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられる。
当該ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル共重合体セグメントの結合には両反応性モノマーが用いられ、当該両反応性モノマーとしては、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
【００５５】
〔一次ドメインのドメイン径〕
本発明に係るトナー粒子を構成する二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄの平均径（ドメイン径）は、０．０６〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。
一次ドメイン１２Ｄのドメイン径が上記の範囲にあることにより、所期の低温定着性および長期保管安定性を確実に両立して得られる。一次ドメイン１２Ｄのドメイン径が０．０６μｍ以上であることにより、トナーの保管時に一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂と一次マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂との相溶が進行することが抑止されてトナー粒子同士の凝集・融着の発生が防止され、その結果、長期保管安定性が確実に得られる。一方、一次ドメイン１２Ｄのドメイン径が０．５μｍ以下であることにより、熱定着時に一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂と一次マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂との相溶が十分に進行し、所期の低温定着性が確実に得られる。
【００５６】
二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄのドメイン径は、上述の通りにＴＥＭにおいて観察されたトナー粒子の断面画像（倍率５万倍）を撮影し、「ルーゼックス画像解析装置」（ニレコ社製）において取り込み、任意に選択した３０個の一次ドメイン１２Ｄのフェレ径をそれぞれ測定し、それらの平均値を算出することによって得られるものである。
【００５７】
〔二次ドメインのドメイン径〕
本発明に係るトナー粒子を構成する二次ドメイン１２の平均径（ドメイン径）は、例えば０．８〜２．５μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．３μｍである。
二次ドメイン１２のドメイン径が上記の範囲にあることにより、所期の低温定着性および長期保管安定性を確実に両立して得られる。二次ドメインのドメイン径が２．５μｍ以下であることにより、トナー粒子の表面への結晶性樹脂の露出を十分に抑制することができ、保管時にトナー粒子同士の凝集・融着の発生が防止され、その結果、長期保管安定性が確実に得られる。一方、二次ドメインのドメイン径が０．８μｍ以上であることにより、トナー粒子における結晶性樹脂の量が十分に確保されて十分な低温定着性が確実に得られる。
二次ドメイン１２のドメイン径は、上述の一次ドメイン１２Ｄのドメイン径の測定方法において、フェレ径の測定対象を二次ドメイン１２としたことの他は同様にして測定されるものである。
【００５８】
〔二次ドメインにおける結晶性樹脂と非晶性樹脂の比率〕
二次ドメイン１２における結晶性樹脂（一次マトリクス１２Ｍ）と非晶性樹脂（一次ドメイン１２Ｄ）との質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）は、５５：４５〜９０：１０の範囲にあることが好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲にあることがさらに好ましい。
二次ドメイン１２における結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比率が５５：４５〜９０：１０の範囲にあることにより、二次ドメイン１２中における一次マトリクス１２Ｍと一次ドメイン１２Ｄとの相分離状態を確実に得ることができ、従って、保管時に樹脂のガラス転移点の低下が生じることが抑制されて確実に長期保管安定性を得ることができる。二次ドメイン１２における結晶性樹脂の質量比率が５５質量％以上であることによって、二次ドメイン１２の一次マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂と一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂との相溶が進行することを抑止することができて保管時にトナー粒子同士の凝集・融着の発生が防止され、その結果、長期保管安定性が確実に得られる。一方、二次ドメイン１２における結晶性樹脂の質量比率が９０質量％以下であることにより、トナーを後述するように乳化凝集法によって製造する場合にトナー母体粒子の表面への結晶性樹脂の露出を十分に抑制することができてトナー母体粒子同士の凝集が抑止され、その結果、保管時の安定性を向上させることができる。また、定着画像における画像保存性を十分に得ることができる。
【００５９】
〔二次マトリクス〕
本発明に係るトナー粒子を構成する二次マトリクス１５は、非晶性樹脂によって形成されており、当該二次マトリクス１５は、上述の二次ドメイン１２における一次ドメイン１２Ｄに接触しない状態とされている。
二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂は、二次ドメイン１２の一次マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂との相溶性が低いものである。
【００６０】
この二次マトリクス１５は、実質的に非晶性樹脂のみで構成されることが好ましいが、当該非晶性樹脂をマトリクスとして当該非晶性樹脂中に結晶性樹脂からなるドメイン（以下、「結晶ドメイン」ともいう。）が分散されている海島構造を有するものであってもよい。
二次マトリクス１５に結晶ドメインが分散されている場合は、二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂は、結晶ドメインを構成する結晶性樹脂との相溶性も低いものである。
【００６１】
二次マトリクス１５に結晶ドメインが分散されている場合においては、当該二次マトリクス１５における全樹脂中の結晶性樹脂の含有割合は２０質量％以下であることが好ましい。
二次マトリクス１５における全樹脂中の結晶性樹脂の含有割合は２０質量％以下であることにより、所期の長期保管安定性を確実に得ることができる。また、二次ドメイン１２と二次マトリクス１５との相分離構造が維持されたトナー粒子を製造することができる。
【００６２】
二次マトリクス１５に結晶ドメインが分散されている場合においては、当該結晶ドメインの径（ドメイン径）は、０．１〜０．９μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、特に好ましくは０．２〜０．５μｍである。
結晶ドメインのドメイン径が上記の範囲にあることにより、所期の低温定着性および長期保管安定性を確実に両立して得られる。結晶ドメインのドメイン径が０．１μｍ以上であることにより、トナーの保管時に結晶ドメインを構成する結晶性樹脂と二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂との相溶が進行することが抑止されてトナー粒子同士の凝集・融着の発生が防止され、その結果、長期保管安定性が確実に得られる。一方、結晶ドメインのドメイン径が０．９μｍ以下であることにより、トナー粒子の表面へ結晶ドメインを構成する結晶性樹脂が露出することが防止されて長期保管安定性を確実に得ることができ、さらに、トナーを後述するように乳化凝集法によって製造する場合にトナー母体粒子の表面への結晶性樹脂の露出を十分に抑制することができてトナー母体粒子同士の凝集が抑止され、製造時の安定性が十分に得られる。
結晶ドメインのドメイン径は、上述の二次ドメイン１２における一次ドメイン１２Ｄのドメイン径の測定方法において、フェレ径の測定対象を二次マトリクス１５中の結晶ドメインとしたことの他は同様にして測定されるものである。
【００６３】
本発明に係るトナー粒子の二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂としては、二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂として例示したものと同じものを挙げることができる。
二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂と、二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂は、同じ組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００６４】
二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂としては、ガラス転移点が２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。
二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。二次マトリクスを構成する非晶性樹脂のガラス転移点が４５℃以上であることにより、得られるトナーが十分な熱的強度を有するものとなって十分な長期保管安定性が確実に得られ、また、熱定着時にホットオフセット現象を生じることが防止される。一方、二次マトリクスを構成する非晶性樹脂のガラス転移点が８０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００６５】
ここに、二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂のガラス転移点は、測定試料として二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００６６】
二次マトリクス１５に結晶ドメインが分散されている場合において、当該結晶ドメインを構成する結晶性樹脂としては、二次ドメイン１２の一次マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂と同じものを挙げることができる。
二次ドメイン１２の一次マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂と、結晶ドメインを構成する結晶性樹脂は、同じ組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００６７】
本発明に係るトナー粒子における結晶性樹脂および非晶性樹脂の好ましい組み合わせの一例としては、二次ドメイン１２中の一次ドメイン１２Ｄを構成する非晶性樹脂がスチレンアクリル樹脂であり、一次マトリクス１２Ｍを構成する結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であると共に、二次マトリクス１５を構成する非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である組み合わせを挙げることができる。
【００６８】
〔トナー粒子における二次ドメインと二次マトリクスの比率〕
本発明に係るトナー粒子における二次マトリクス１５および二次ドメイン１２の質量比率（二次マトリクス：二次ドメイン）は、５５：４５〜９５：５の範囲にあることが好ましく、好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲にあることがさらに好ましい。
二次マトリクス１５および二次ドメイン１２の質量比率が上記の範囲にあることにより、トナー粒子における結晶性樹脂と非晶性樹脂との含有比率が適度なものとなって低温定着性と定着画像における画像保存安定性とを確実に両立して得られる。トナー粒子における二次ドメインの質量比率が５質量％以上であることにより、トナー粒子における結晶性樹脂の量が確保されて十分な低温定着性が得られる。一方、トナー粒子における二次ドメインの質量比率が４５質量％以下であることにより、トナー粒子の表面へ一次マトリクスを構成する結晶性樹脂が露出することが抑止されて長期保管安定性を確実に得ることができ、さらに、トナー粒子における結晶性樹脂の量が過多になることが防止されて定着画像における画像保存安定性が確実に得られる。
【００６９】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
トナー粒子が着色剤や離型剤、荷電制御剤を含有するものである場合においては、これらはそれぞれ、一次ドメイン１２Ｄや二次ドメイン１２に含有されていてもよく、二次マトリクス１５に含有されていてもよく、すべてに含有されていてもよい。
【００７０】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。
【００７１】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００７２】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００７３】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７４】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００７５】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００７６】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７７】
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００７８】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００７９】
〔トナーのガラス転移点〕
トナーのガラス転移点は、４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
結着樹脂全体のガラス転移点は、測定試料として結着樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００８０】
本発明のトナーによれば、結晶性樹脂からなる一次マトリクス中に非晶性樹脂からなる一次ドメインが分散されてなる二次ドメインが、非晶性樹脂からなる二次マトリクスである二次マトリクス中に分散されてなる二重ドメイン−マトリクス構造を有するので、低温定着性および長期保管安定性を両立して得られる。
【００８１】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができるが、上記のような二重ドメイン−マトリクス構造のトナー粒子を容易に形成することができることから、水系媒体に分散された結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子を凝集、融着させて二次ドメインを形成し、当該二次ドメインと二次マトリクスを形成すべき非晶性樹脂微粒子とを凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法によって製造することが好ましい。
具体的には、水系媒体中において、一次マトリクスを形成すべき結晶性樹脂微粒子および一次ドメインを形成すべき非晶性樹脂微粒子を質量比率（結晶性樹脂：非晶性樹脂）で５５：４５〜９０：１０の範囲の混合比で凝集させて二次ドメインを得るための二次ドメイン用凝集粒子を形成する工程と、この二次ドメイン用凝集粒子と、二次マトリクスを形成すべき非晶性樹脂微粒子とを凝集させてトナー粒子用凝集粒子を形成する工程とを有する。
【００８２】
トナー粒子に着色剤や離型剤、荷電制御剤などを含有させる場合は、これらを二次ドメインに含有させる場合においては二次ドメイン用凝集粒子を形成する際に着色剤微粒子を結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と共に凝集させればよく、これらを二次マトリクスに含有させる場合においてはトナー粒子用凝集粒子を形成する際に非晶性樹脂微粒子と共に凝集させればよい。
また、乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合においては、非晶性樹脂微粒子の分散液の調製工程において、予め、非晶性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによって、一次ドメインや二次マトリクスに導入することもできる。
【００８３】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合であって、二次ドメインにおける一次ドメインを構成する非晶性樹脂および二次マトリクスを構成する非晶性樹脂が同じ組成の非晶性ポリエステル樹脂であり、二次ドメインにおける一次マトリクスを構成する結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であるトナーの製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中に非晶性樹脂による非晶性樹脂微粒子が分散された分散液を調製する非晶性樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中に結晶性樹脂による結晶性樹脂微粒子が分散された分散液を調製する結晶性樹脂微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中で結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子を凝集させて二次ドメインを得るための二次ドメイン用凝集粒子を形成する二次ドメイン用凝集粒子形成工程、
（３）二次ドメイン用凝集粒子が分散されてなる水系媒体中に、二次マトリクスを形成するための非晶性樹脂微粒子を添加して二次ドメイン用凝集粒子の表面に当該非晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー粒子用凝集粒子を形成し、これを融着させて二重ドメイン−マトリクス構造を有するトナー母体粒子を形成する二次マトリクス形成工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子母体に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００８４】
（１−１）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
この非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において、水系媒体中に非晶性樹脂微粒子が分散された分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
【００８５】
この非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において得られる非晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００８６】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００８７】
〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
非晶性樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いる場合においては、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂微粒子の分散液を調製することができる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００８９】
この工程において形成させるスチレンアクリル樹脂よりなる非晶性樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００９０】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００９１】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を用いることができ、具体的には、油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
また、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００９２】
この工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００９３】
（１−２）結晶性樹脂微粒子分散液調製工程
この結晶性樹脂微粒子分散液調製工程において、水系媒体中に結晶性樹脂微粒子が分散された分散液は、上記の非晶性樹脂微粒子の分散液の調製と同様にして得ることができる。
【００９４】
（２）二次ドメイン用凝集粒子形成工程
この二次ドメイン用凝集粒子形成工程においては、結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子の凝集と並行して融着が行われてもよい。結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子などの微粒子を凝集させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長させる。
【００９５】
〔凝集剤〕
この二次ドメイン用凝集粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
二次ドメイン用凝集粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００９７】
この二次ドメイン用凝集粒子形成工程において得られる二次ドメイン用凝集粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径が２〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍである。
二次ドメイン用凝集粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
【００９８】
（３）二次マトリクス形成工程
この二次マトリクス形成工程においては、二次ドメイン用凝集粒子の分散液中に二次マトリクスを形成すべき非晶性樹脂微粒子を添加して二次ドメイン用凝集粒子の表面に当該非晶性樹脂微粒子を凝集させてトナー粒子用凝集粒子を得、これを融着させて二次マトリクスを形成することにより、トナー母体粒子を形成する。
具体的には、二次ドメイン用凝集粒子形成工程における温度を維持した状態の二次ドメイン用凝集粒子の分散液に、二次マトリクスを形成すべき非晶性樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりと当該非晶性樹脂微粒子を二次ドメイン用凝集粒子の表面に凝集、融着させることによって二次ドメイン用凝集粒子の表面に二次マトリクスを被覆させてトナー母体粒子を形成する。加熱撹拌時間は、例えば１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００９９】
（４）熟成工程
上記の二次ドメイン用凝集粒子形成工程および二次マトリクス形成工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を行うことが好ましい。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、二次ドメイン用凝集粒子形成工程および二次マトリクス形成工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１００】
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１０１】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１０３】
これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１０４】
本発明のトナーの製造方法によれば、二次マトリクス形成工程においてトナー母体粒子の表面への結晶性樹脂の露出を抑制することができるためにトナー母体粒子同士の凝集が抑制され、その結果、高い耐熱保管性を得ることができる。
【０１０５】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１０６】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【０１０７】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）非晶性ポリエステル樹脂の合成
テレフタル酸８５質量部、トリメリット酸６質量部、フマル酸１８質量部、ドデセニルコハク酸無水物８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物３３５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物５５質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂〔Ａｍ１〕を得た。
この非晶性ポリエステル樹脂〔Ａｍ１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。
（２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
非晶性ポリエステル樹脂〔Ａｍ１〕５００質量部を酢酸エチル３５０質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水２２５０質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が２２質量部を溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性ポリエステル樹脂〔Ａｍ１〕による微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａｍ１〕を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂〔Ａｍ１〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２３０ｎｍであった。
【０１１０】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例２〕
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１において、「テレフタル酸８５質量部、トリメリット酸６質量部、フマル酸１８質量部、ドデセニルコハク酸無水物８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物３３５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物５５質量部」の代わりに、「テレフタル酸５５質量部、フマル酸４１質量部、イソフタル酸４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物８７質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１３質量部」を用いたことの他は同様にして、水系媒体中に非晶性ポリエステル樹脂〔Ａｍ２〕による微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａｍ２〕を調製した。
【０１１１】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例３〕
ステンレスビーカーに、以下のモノマーおよび離型剤を投入し、８５℃に内温を昇温して溶融させた。
−モノマーおよび離型剤−
・スチレン（Ｓｔ）                                            ７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                              １９質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                        ３質量部
・エステルワックス「エレクトールＷＥＰ−３」（日本油脂社製）  ３１質量部
更に、純水２９１．５質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム７．６質量部（有効成分４０％）を溶解した界面活性剤水溶液を、同様に内温を８５℃に昇温させた。
この界面活性剤水溶液に、上記のモノマーおよび離型剤溶液を投入し、高速撹拌により乳化を行って乳化液を得た。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーを装着したフラスコに、上記乳化液を投入し、撹拌を行いつつ窒素気流下で内温を８０℃とした。その後、下記の重合開始剤水溶液を投入した。
−重合開始剤水溶液−
・過硫酸カリウム    １．７５質量部
・純水                  ４１質量部
その後、ｎ−オクチルメルカプタン１．３６質量部を４分割し１０分間の間隔で投入した。そのまま窒素気流下、８０℃に内温を維持しつつ１時間重合を行った。
次いで下記のモノマー溶液および重合開始剤水溶液を準備した。
−モノマー溶液−
・スチレン                        ７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート          ２６質量部
・メタクリル酸                      ４質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン    １．３６質量部
−重合開始剤水溶液−
・過硫酸カリウム    １．８９質量部
・純水            ３５．８５質量部
上記のフラスコに重合開始剤水溶液を投入した後、モノマー溶液を９０分間かけて滴下を行った。モノマー溶液の滴下終了後、内温８０℃で２時間重合を行った後、内温を８７℃に昇温して重合を完結させた。
内温を室温まで冷却した後、濾過を行い固形分濃度を３０％に調整し、非晶性樹脂〔Ａｍ３〕微粒子分散液を得た。この非晶性樹脂〔Ａｍ３〕のガラス転移点（Ｔｇ）は４６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、非晶性樹脂〔Ａｍ３〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
【０１１２】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１〕
（１）結晶性ポリエステル樹脂の合成
ドデカン二酸３１５質量部、１，９−ノナンジオール２２０質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃｌ１〕を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃｌ１〕の融点（Ｔｍ）は７２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。
（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃｌ１〕５００質量部を酢酸エチル３５０質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水２２５０質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が２２質量部を溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃｌ１〕による微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃｌ１〕を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃｌ１〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２１０ｎｍであった。
【０１１３】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例２〜５〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例１において、ドデカン二酸および１，９−ノナンジオールの代わりに、それぞれ、「セバシン酸およびエチレングリコール」、「アジピン酸およびエチレングリコール」、「コハク酸および１，１２−ドデカンジオール」、「セバシン酸および１，６−ヘキサンジオール」を用いたことの他は同様にして、水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃｌ２〕〜〔Ｃｌ５〕による微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃｌ２〕〜〔Ｃｌ５〕を調製した。
【０１１４】
〔着色剤微粒子分散液の調製例１〕
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１１５】
〔離型剤微粒子分散液の調製例１〕
離型剤：フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（融点８９℃、日本精蝋社製）５０質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２５質量部をイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
離型剤微粒子分散液〔１〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【０１１６】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａｍ１〕５７．６質量部、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃｌ１〕８６．４質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕１５．５質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕８．３質量部、イオン交換水４５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ3 換算で１０％水溶液）０．３質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら内温を６０℃まで昇温した。この時点でサンプリングを行い、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定したところ、体積基準のメジアン径は２．２５μｍであった。
６０℃で１時間保持した後、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａｍ１〕２８８質量部、離型剤微粒子分散液〔１〕６１．８質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕４９質量部、イオン交換水１８０質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２質量部の混合液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５に調整した溶液を、１時間かけて滴下した。更に７５℃まで昇温して内温を維持し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍに達したところで、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を加えて粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
得られたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を得た。
トナー〔１〕の体積基準のメジアン径は６．４３μｍ、平均円形度は０．９６０であった。また、トナー粒子〔１〕の二次ドメインのドメイン径を測定したところ、１．８μｍであり、二次ドメインにおける一次ドメインのドメイン径を測定したところ、０．２μｍであった。
【０１１７】
〔実施例２〜１２：トナーの製造例２〜１２〕
トナーの製造例１において、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａｍ１〕および結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃｌ１〕の代わりに、表１に示した非晶性樹脂および結晶性樹脂を、結着樹脂中の全非晶性樹脂の割合、および二次ドメイン中の非晶性樹脂の割合が、それぞれ表１の通りになるようそれぞれ用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１２〕を得た。
【０１１８】
【表１】
2015004722.tif 000003
【０１１９】
〔比較例１：トナーの製造例１３〕
トナーの製造例１において、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａｍ１〕および結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃｌ１〕の代わりに、表１に示した非晶性樹脂および結晶性樹脂を、結着樹脂中の全非晶性樹脂の割合、および二次ドメイン中の非晶性樹脂の割合が、それぞれ表１の通りになるようそれぞれ用いたことの他は同様にして、トナー〔１３〕を得た。なお、トナー〔１３〕について二次ドメインのドメイン径を測定しようとしたが、二次ドメインを観察することができなかった。
【０１２０】
〔現像剤の製造例１〜１３〕
トナー〔１〕〜〔１３〕に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１３〕を製造した。
【０１２１】
上記のトナー〔１〕〜〔１３〕、現像剤〔１〕〜〔１３〕について、以下の評価を行った。
【０１２２】
（１）長期保管安定性
内径８．５ｃｍのポリエチレン製２Ｌ容器にトナー３００ｇを充填した後、タッピングを１００回行い、トナーのかさ密度が均一になるよう調整した。トナーの耐熱保管性を加速的に評価するため、容器の蓋を開けた状態で温度６０℃、相対湿度７５％ＲＨに設定された恒温槽内で２週間保管した後、４００メッシュの篩上にトナー１０ｇを乗せて水平型振動篩機を用いて３０秒間振動を与えた後、篩上に残存する残存トナー量を計量し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。結果を表１に示す。
式（１）：トナー凝集率（質量％）＝｛篩上の残存トナー量（ｇ）／１０（ｇ）｝×１００
本発明においては、トナー凝集率が１５質量％未満であれば凝集トナーが殆どなく優良とされ（合格）、トナー凝集率が１５質量％以上３０質量％未満であれば凝集トナーはあるが使用には遜色なく良好とされ（合格）、トナー凝集率が３０質量％以上５５質量％未満であると凝集トナーが目立ち、使用に問題があると判断され（不合格）、トナー凝集率が５５質量％以上であると殆どのトナーが凝集しており、使用できないと判断される（不合格）。
【０１２３】
（２）低温定着性（折り曲げ強度）
「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ６０００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記の現像剤を装填し、「ＮＰｉフォーム＜１１０＞」（日本製紙社製）上に、マクベス濃度計による画像濃度で１．１となるシアントナー単色のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃、１０５℃、・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
そして、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、ベタ画像部分の画像面を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、得られた折れ目部分をガーゼで擦り、その擦りによって生じた画像欠損度合いを目視により観察し、折り定着強度を以下の基準でランク付けし、Ｒ４にランク付けされる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。定着温度が１００℃でもＲ５にランク付けされる場合は、１００℃を下限定着温度として評価した。結果を表１に示す。
この下限定着温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１２５℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
−評価基準−
Ｒ１：ガーゼで擦ると同時に、折り曲げ部分以外の部分も画像欠損し、殆ど定着できていない状態。
Ｒ２：折り曲げ部分とその周辺が１ｍｍ以上の幅広い白筋となり画像が欠損。
Ｒ３：折り曲げ部分が白筋となって画像欠損し、その周辺部分もひび割れ等が発生。
Ｒ４：折り曲げ部分だけに極細い白筋の画像欠損のみが生じる。実用上問題ないレベル。
Ｒ５：画像欠損がほとんどなく、折り曲げた履歴が分かる程度。
【０１２４】
【表２】
2015004722.tif 000004
【符号の説明】
【０１２５】
１２Ｄ  一次ドメイン
１２Ｍ  一次マトリクス
１２  二次ドメイン
１５  二次マトリクス
【図１】
2015004722.tif 000005