(57)【要約】【課題】  サポート材料の除去を簡便かつ短時間に行うことができ、造形精度の良い三次元造形物を提供する。【解決手段】  造形材料を含む粒子と、サポート材料を含む粒子と、を配置して粒子層を形成する工程と、  前記粒子層を溶融および積層させて構造体を形成する工程と、  前記構造体が有する前記サポート材料を溶媒に溶解させて除去する工程と、を有し、  前記造形材料の溶解度パラメータをδｐ１、前記サポート材料の溶解度パラメータをδｐ２、前記溶媒の溶解度パラメータδｐ３とした時に、  前記溶媒、前記造形材料、および前記サポート材料として、  下記の式（１）および式（２）を満たすものを用いることを特徴とする三次元造形物の製造方法。｜δｐ３−δｐ２｜＜｜δｐ３−δｐ１｜    （１）２．０≦｜δｐ２−δｐ１｜                （２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
造形材料を含む粒子と、サポート材料を含む粒子と、を配置して粒子層を形成する工程と、
前記粒子層を溶融および積層させて構造体を形成する工程と、
前記構造体が有する前記サポート材料を溶媒に溶解させて除去する工程と、
を有し、
前記造形材料の溶解度パラメータをδｐ１、前記サポート材料の溶解度パラメータをδｐ２、前記溶媒の溶解度パラメータδｐ３とした時に、
前記溶媒、前記造形材料、および前記サポート材料として、
下記の式（１）および式（２）を満たすことを用いることを特徴とする三次元造形物の製造方法。
｜δｐ３−δｐ２｜＜｜δｐ３−δｐ１｜    （１）
２．０≦｜δｐ２−δｐ１｜                （２）
【請求項２】
前記造形材料を含む粒子、および前記サポート材料を含む粒子として、下記の式（３）を満たすものことを用いることを特徴とする三次元造形物の製造方法。
１５．０≦｜δｐ２−δｐ１｜      （３）
【請求項３】
前記造形材料として有機樹脂を用い、前記サポート材料として水溶性炭水化物、糖質、および水溶性食物繊維のうちの少なくとも一種を用い、前記溶媒として水を含む溶媒もしくは水溶性溶媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒として水を含む溶媒を用いることを特徴とする請求項３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒として水を用いることを特徴とする請求項３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記造形材料として熱可塑性の有機樹脂を用いることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性の有機樹脂として、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニル酢酸のうちの少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項６に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記サポート材料として、ポリデキストロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、マルトテトラオース、パラフィンのうちの少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
前記造形材料を含む粒子と、サポート材料を含む粒子と、を配置して粒子層を形成する工程が、転写により行われる工程であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記転写が静電転写であることを特徴とする請求項９に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記粒子層を溶融および積層させて構造体を形成する工程が、前記粒子層を溶融した後に積層する工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記粒子層を溶融および積層させて構造体を形成する工程が、前記粒子層を積層した後に溶融させる工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記積層を転写により行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記積層を静電転写により行うことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１５】
前記積層を、溶融させた前記粒子層の粘着性を利用した転写により行うことを特徴とする請求項１１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１６】
前記溶融を加熱により行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元データから造形物をつくりだす三次元造形技術では、金型を必要とせず三次元造形物を形成することができる。
【０００３】
このような技術として、特許文献１には、サポート材料を溶媒に溶解させて除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、サポート材料の除去性が十分ではないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明では、造形材料を含む粒子と、サポート材料を含む粒子と、を配置して粒子層を形成する工程と、
前記粒子層を溶融および積層させて構造体を形成する工程と、
前記構造体から前記サポート材料を溶媒に溶解させて除去する工程と、
を有し、
前記造形材料の溶解度パラメータをδｐ１、前記サポート材料の溶解度パラメータをδｐ２、前記溶媒の溶解度パラメータδｐ３とした時に、
前記溶媒、前記造形材料、および前記サポート材料として、
下記の式（１）および式（２）を満たすものことを用いることを特徴とする三次元造形物の製造方法を提供する。
｜δｐ３−δｐ２｜＜｜δｐ３−δｐ１｜      （１）
２．０≦｜δｐ２−δｐ１｜                  （２）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、サポート材料の除去を簡便かつ短時間に行うことができ、かつ造形精度の良い三次元造形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の三次元造形物の形成装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の三次元造形物の製造方法は、
（Ｉ）造形材料を含む粒子と、サポート材料を含む粒子と、を配置して粒子層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記粒子層を溶融および積層させて構造体を形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記構造体が有する前記サポート材料を溶媒に溶解させて除去する工程と、
を有し、
前記造形材料の溶解度パラメータをδｐ１、前記サポート材料の溶解度パラメータをδｐ２、前記溶媒の溶解度パラメータδｐ３とした時に、
前記溶媒、前記造形材料、および前記サポート材料として、
下記の式（１）および式（２）を満たすものことを用いることを特徴とする三次元造形物の製造方法である。
｜δｐ３−δｐ２｜＜｜δｐ３−δｐ１｜    （１）
２．０≦｜δｐ２−δｐ１｜                （２）
なお、溶解度パラメータの単位は（ＭＰａ１／２）である。
【００１０】
以下、三次元造形物の製造方法の各工程について図１を用いて説明する。なお、ここに示す各工程は、三次元造形物の粒子層を形成する工程の一例であり、本発明の各工程はこれに限定されるものではない。
【００１１】
（Ｉ）造形材料を含む粒子と、サポート材料を含む粒子と、を配置して粒子層を形成する工程
造形材料を含む粒子の補給部１ａから造形材料を含む粒子が電子写真感光ドラム２ａに補給され、電子写真感光ドラム２ａに造形材料を含む粒子が配置される。また、サポート材料を含む粒子の補給部１ｂからサポート材料を含む粒子が電子写真感光ドラム２ｂに補給され、電子写真感光ドラム２ｂにサポート材料を含む粒子が配置される。
【００１２】
電子写真感光ドラム２ａ、２ｂに各々配置された、造形材料を含む粒子およびサポート材料を含む粒子は転写ベルト４に転写されて、造形材料を含む粒子およびサポート材料を含む粒子を有する粒子層が形成される。
【００１３】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、一般に材料同士の相溶性、非相溶性を示すものとして知られている。したがって、両者の溶解度パラメータの差が小さい場合、材料同士の溶解性が大きく、その差が大きい場合には溶解性が小さく、不溶性であることを示す。
【００１４】
本明細書および本発明において、溶解度パラメータは、分子構造から求める方法の一つであるＦｅｄｏｒｓの方法により求めた。具体的には、凝集エネルギー密度とモル分子容の両方が置換基の種類および数に依存していると考え、以下の式（３）と表１に示す定数を利用して求める。
δ＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］１／２      （３）
ここで、ΣＥｃｏｈは凝集エネルギーを、ΣＶはモル分子容を示す。
【００１５】
【表１】
2015180538.tif 000002
【００１６】
造形材料を含む粒子の造形材料の溶解度パラメータをδｐ１、サポート材料を含む粒子のサポート材料の溶解度パラメータをδｐ２、後の（ＩＩＩ）の工程でサポート材料を除去するために構造体と接触させる溶媒（以下、単に溶媒と記載することがある）の溶解度パラメータδｐ３とした時に、
下記の式（１）および式（２）を満たす。
｜δｐ３−δｐ２｜＜｜δｐ３−δｐ１｜    （１）
２．０≦｜δｐ２−δｐ１｜                （２）
【００１７】
造形材料を含む粒子に含まれる造形材料、サポート材料を含む粒子に含まれるサポート材料、溶媒として、式（１）および式（２）を満たす、造形材料、サポート材料、溶媒を用いることで、造形材料よりもサポート材料が溶媒に溶けやすくなり、かつ、造形材料とサポート材料が非相溶性となるため、後の（ＩＩＩ）の工程でサポート材料を選択的に溶媒に溶解させて除去することができる。これにより、溶媒による三次元造形物を形成する造形材料の変形を抑制することができる。
【００１８】
また、好ましくは、さらに、下記の式（３）を満たすものことを用いることが好ましい。
１５．０≦｜δｐ２−δｐ１｜      （３）
ここで、δｐ１およびδｐ２は前述した式（１）および式（２）で示すものと同じものを示す。
【００１９】
これは、造形材料とサポート材料の相溶性がより低くなることにより、後の（ＩＩＩ）の工程でサポート材料をより簡便に選択的な除去を行うことができ、より精度良く三次元造形物を形成することができるからである。
【００２０】
造形材料を含む粒子を構成する造形材料の例としては、有機樹脂、好ましくは熱可塑性の有機樹脂であり、より具体的な例としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、環状オレフィンコポリマー、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリビニル酢酸である。造形材料を含む粒子は、造形材料のみで構成されていても良く、造形材料に加えて分散剤などの造形材料以外の材料を含んでいても良い。また、造形材料は１種類の材料で構成されていても良く、２種類以上の材料が混合されて造形材料として用いられていても良い。造形材料として２種類以上の材料の混合物が用いられる場合、造形材料を含む粒子の粘性などを望ましい範囲に調整することが可能である。
【００２１】
造形材料を含む粒子は、前述の式（１）および式（２）を満たす造形材料を主成分とすることもできる。なお、本明細書および本発明において「粒子の主成分」とは、粒子の９０重量％以上の材料とする。
【００２２】
造形材料を含む粒子を作製する方法には、公知のいかなる方法でも使用することができる。
【００２３】
具体例の一例としては、機械粉砕法、溶融状態で媒体中に分散させ冷却することで粒子を得る溶融分散冷却法、媒体中で重合粒子を作製する懸濁重合法などの化学重合法が挙げられる。
【００２４】
それらの中でも粒子の形状、粒度分布を比較的自由に制御できる点で媒体を用いた粒子作製方法が好ましい。
【００２５】
ここで、本発明および本明細書において、造形材料とは（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程によって得られる三次元造形物を構成する材料であり、造形材料を含む粒子とはそのような造形材料を含む粒子を示す。
【００２６】
また、本発明および本明細書で記載するサポート材料とは、（Ｉ）〜（ＩＩ）の工程で得られる構造体には含まれ、（ＩＩＩ）の工程で溶媒によって除去される材料である。したがって、サポート材料を含む粒子は、（Ｉ）の工程では粒子層の一部を形成し、後述の（ＩＩＩ）の工程で溶媒に溶解して除去されるものであり、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程によって形成される三次元造形物の空隙となる部分に（Ｉ）〜（ＩＩ）の工程において配置される。
【００２７】
ザポート材料を含む粒子は、１種類の材料で構成されていても良く、２種類以上の材料が混合されて構成されていても良い。
【００２８】
サポート材料を含む粒子は、前述の式（１）および式（２）を満たすサポート材料を主成分とすることもできる。
【００２９】
また、造形材料を含む粒子およびサポート材料を含む粒子の少なくともいずれかが複数種類の材料によって構成される場合、いずれの、造形材料とサポート材料との組み合わせに対しても、式（１）および式（２）を満たすことが好ましい。なお、共重合体は１種類の材料とみなすものとする。
【００３０】
サポート材料を含む粒子が、２種類以上の材料を混合して形成されていることで、粒子の動的粘弾性を望ましい範囲に調整することが可能である。動的粘弾性を望ましい範囲に調整することができれば、粒子層が溶融および積層される際に、サポート材料を含む粒子による溶融した造形材料の支持機能を調整することができるからである。
【００３１】
サポート材料を含む粒子に含まれるサポート材料の例としては、ヒドロキシル基を有する化合物であり、より具体的には、例えば、水溶性食物繊維などの水溶性炭水化物、糖質、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコールのうちの少なくとも一種である。水溶性食物繊維の具体例としては、ポリデキストロース、イヌリンが挙げられ、糖質の具体例としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、メレジトース、スタキオース、マルトテトラオースが挙げられる。また、ポリアルキレンオキシドの具体例としてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。なお、サポート材料を含む粒子には、これらに加えてカーボンブラックやガラスビーズなどが含まれていても良い。
【００３２】
造形材料を含む粒子およびサポート材料を含む粒子の粒径は１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。
【００３３】
それらの粒子の粒径が１μｍ以下であることにより、粒子層の厚さが厚くなるため、粒子層を単粒子層とすることができ、粒子層の制御が容易になる。また、粒子層の厚さが１００μｍ以下であることにより、積層精度が悪化しにくい。
【００３４】
また、ここで記載する粒子とは、球形に限定されるものではなく、球形、多角柱、円柱、楕円中、やそれらが崩れた形状が混合する不定形であっても良い。また、粒子を粉体と言い換えることもできる。
【００３５】
（ＩＩ）粒子層を溶融および積層させて構造体を形成する工程
転写ベルト４に転写されて形成された造形材料を含む粒子およびサポート材料を含む粒子を有する粒子層は、積層ステージまで移動される。
【００３６】
その後、加熱ヒーター６により粒子層が溶融され、上昇した積層ステージ５に積層される。この際、粒子層のうちの造形材料を含む粒子で構成される領域は、溶融された後に、造形材料を含む粒子が溶融して形成された造形部７ａに積層されて、粒子層のうちのサポート材料を含む粒子で構成される領域は、溶融された後に、サポート部７ｂに積層される。
【００３７】
なお、ここでは、粒子層が溶融された後に積層される方法が記載されているが、粒子層は積層された後に溶融されても良いし、積層中に溶融されても良い。
【００３８】
溶融は加熱によって行っても良いし、溶液と接触させることで行っても良い。
【００３９】
また、ここでは、粒子層のうちの造形材料を含む粒子で構成される領域が、溶融された後に、造形材料を含む粒子が溶融および積層されて形成された造形部７ａに積層されている。また、粒子層のうちのサポート材料を含む粒子で構成される領域は、溶融された後に、サポート材料を含む粒子が溶融および積層されて形成されたサポート部７ｂに積層されている。
【００４０】
しかしながら、粒子層のうちの造形材料を含む粒子で構成される領域が造形部７ａに、粒子層のうちのサポート材料を含む粒子で構成される領域がサポート部７ｂに積層されるものに限られるものではなく、粒子層のうちの造形材料を含む粒子で構成される領域がサポート部７ｂに、粒子層のうちのサポート材料を含む粒子で構成される領域が構造部７ａに積層されても良い。
【００４１】
造形材料を含む粒子およびサポート材料を含む粒子を有する粒子層は、転写により積層されている。
【００４２】
積層時の転写は静電転写であっても良い。また、（２）の工程が粒子層を溶融後に積層する工程であり、溶融させた粒子層の粘着性を利用して粒子層を転写しても良い。なお、ここでは積層は転写により行っているが転写を用いず粒子層を造形部７ａおよびサポート部７ｂに直接形成しても良い。
【００４３】
（ＩＩＩ）構造体が有するサポート材料を溶媒に溶解させて除去する工程
（Ｉ）の工程で得られた構造体からサポート材料を溶媒に溶解させて除去する。
【００４４】
溶媒によりサポート材料を除去することができれば、除去方法はどのような方法であっても良い。そのような方法としては、例えば、（ＩＩ）の工程で得られた構造体を溶媒に浸漬させて構造体からサポート材料を除去する方法が挙げられる。
【００４５】
構造体を溶媒に浸漬させる際は、溶媒をマグネティックスターラーなどで撹拌させても良い。その際、溶媒に加温や超音波振動を行っても良い。溶媒の撹拌、加温、超音波振動を行うことで、サポート材料をより迅速に除去することができる。
【００４６】
ここで記載する溶媒は溶解度パラメータδｐ３が（Ｉ）の工程で記載した式（１）を満たすものであれば、どのようなものであっても良く、具体的には、有機溶媒、水を含む溶媒、水溶性溶媒などが挙げられる。これらのうち、溶媒としては、水を含む溶媒であることが好ましく、より好ましくは水である。水を含む溶媒は、純水にその他のｐＨを調整する材料などが混合された溶媒であっても良い。そのような場合、その他の材料は、重量基準で水の５％以内であることが好ましい。
【００４７】
有機溶媒の例としては、ヘキサンが挙げられる。
【００４８】
水溶性溶媒の例としては、ＴＨＦが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００５０】
＜三次元造形物の評価方法＞
表２に示す熱可塑性材料で構成されたそれぞれ平均粒径５０μｍの、造形材料を含む粒子およびサポート材料を含む粒子を用いて、２ｃｍ四方のサポート材平面の周りに１ｃｍ幅の造形材料の囲いが形成された基本パターンをシート化し、ポリイミド製の基材上へ１００層転写により積層して構造体を作成した。積層厚は２ｍｍであった。そして、構造体（試験サンプル）を溶媒に浸漬させて三次元造形物を得た。
【００５１】
得られた三次元造形物について下記の方法で性能評価を行った。評価結果は試験片５点の平均値で示した。なお、水の溶解度パラメータは４７．９ＭＰａ１／２であり、ヘキサンの溶解度パラメータは１４．１ＭＰａ１／２である。
【００５２】
（実施例１）サポート材料の除去性および造形精度の確認
撹拌子と１００ｍＬの水を入れたビーカーの中に表２の試験サンプル１〜１６の組み合わせで調製した構造体を積層面が縦になるように浸漬し、６０分経過後のサポート材料の除去性を下記の基準で評価した。結果を表２に併せてまとめた。
○：サポート材料の除去性が良好（基材部まで残存部無し）
×：サポート材料の除去性が不良（表面だけが若干除去またはまったく除去されていない）
【００５３】
また、造形材料とサポート材料とが接合していた境界部の造形精度を下記の基準で評価し、結果を表２に記載した。
○：滑らかな断面が得られている
△：ベトツキ感はないがゴツゴツ感がある。
×：ベトツキ感がある
−：サポート除去性不良ため評価無し
【００５４】
（実施例２）サポート材料の除去性および造形精度の確認
撹拌子と１００ｍＬのヘキサンを入れたビーカーの中に表３の試験サンプル１７〜１９の組み合わせで調製した構造体を積層面が縦になるように浸漬し、６０分経過後のサポート材料の除去性および造形材料とサポート材料とが接合していた境界部の造形精度を実施例１と同じ評価基準で評価し、結果を表３に併せてまとめた。
【００５５】
（比較例１）サポート材料の除去性確認
撹拌子と１００ｍＬのヘキサンを入れたビーカーの中に表４の試験サンプル１〜１６の組み合わせで調製した構造体を積層面が縦になるように浸漬し、６０分経過後のサポート材料の除去性を下記の基準で評価した。結果を表４に併せてまとめた。
【００５６】
（比較例２）サポート材料の除去性確認
撹拌子と１００ｍＬの水を入れたビーカーの中に表５の試験サンプル１７〜１９の組み合わせで調製した構造体を積層面が縦になるように浸漬し、６０分経過後のサポート材料の除去性を実施例１と同様の基準で評価した。結果を表５に併せてまとめた。
【００５７】
（比較例３）造形精度の確認
撹拌子と１００ｍＬの水を入れたビーカーの中に表６の試験サンプル２０〜２２組み合わせで調製した構造体を積層面が縦になるように浸漬し、６０分経過後の造形材料とサポート材料とが接合していた境界部の造形精度を実施例１と同様の基準で評価した。結果を表６に併せてまとめた。
【００５８】
【表２】
2015180538.tif 000003
【００５９】
【表３】
2015180538.tif 000004
【００６０】
【表４】
2015180538.tif 000005
【００６１】
【表５】
2015180538.tif 000006
【００６２】
【表６】
2015180538.tif 000007
【００６３】
なお、表２〜表６における記号が示す内容は以下のとおりである。
ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＰＳ：ポリスチレン
ＰＶＡｃ：ポリビニル酢酸
【符号の説明】
【００６４】
１ａ  造形材料を含む粒子の補給部
１ｂ  サポート材料を含む粒子の補給部
２ａ、２ｂ  電子写真感光ドラム
３  レーザー光
４  転写ベルト
５  積層ステージ
６  加熱ヒーター
７ａ  造形部
７ｂ  サポート部
【図１】
2015180538.tif 000008