(57)【要約】【課題】温湿度環境の変動に伴うトナーの帯電性の変動、特に、高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うかぶりおよびトナー飛散を防止し、高画質の画像を安定して得ることができる静電荷像現像用キャリアおよび二成分現像剤を提供すること。【解決手段】芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアであって、前記樹脂は、少なくとも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られるものであり、前記被覆材には、イオウ元素が含有され、当該被覆材におけるイオウ元素含有量（Ｓ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｓ／Ｃ）が０．００３〜０．００８であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアであって、
前記樹脂は、少なくとも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られるものであり、
前記被覆材には、イオウ元素が含有され、当該被覆材におけるイオウ元素含有量（Ｓ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｓ／Ｃ）が０．００３〜０．００８であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂を得るための単量体が、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物と鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項５】
前記樹脂を得るための単量体における前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物の割合が２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項６】
前記被覆材が、前記イオウ元素をスルホン酸基またはスルホン酸塩基として含有していることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項７】
前記樹脂が、前記イオウ元素をスルホン酸基またはスルホン酸塩基として含有していることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項８】
トナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアとを含有する二成分現像剤であって、
前記静電荷像現像用キャリアが、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の静電荷像現像用キャリアであり、
前記静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子が、イオウ元素を含有するものであることを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において用いられる静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）および二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質化のため、懸濁重合法や乳化凝集法などによって製造する球形で粒径の小さいケミカルトナーが用いられている。このケミカルトナーは、水系で製造されるため、水分を吸着しやすく、粉砕トナーに比べてより環境に対する帯電量の依存性が高いという性質がある。
【０００３】
トナーの帯電性の環境差を低減するために、キャリアの樹脂材料の疎水化が図られており、従来では、樹脂材料としてシリコーン樹脂を用いることが知られている。
しかしながら、シリコーン樹脂は硬く、摩耗しないため、キャリア粒子表面にトナーがスペント（トナー粒子の破砕物や外添剤、あるいはトナー粒子の成分などがキャリア粒子表面に付着することをスペントという。）し、帯電性能が低下するという問題がある。
【０００４】
例えば特許文献１には、低温低湿環境下において、キャリアのチャージアップを抑制するため、懸濁重合法によって製造されたトナーと、表面のイオウ量を規定したキャリアとからなる二成分現像剤が提案されている。しかしながら、この二成分現像剤は、キャリアの疎水性が不十分であり、高温高湿環境下において、帯電量が低下し、かぶりやトナー飛散が生じるという問題がある。
【０００５】
また、例えば特許文献２には、帯電性を制御するため、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、または、ｐ−ｔ−ブチルスチレンと炭素数１〜４のアルキルメタクリレートとの重合体であってイオウ含有末端基を含む樹脂を用いるキャリアが提案されている。しかしながら、このキャリアを用いても、高温高湿環境下において帯電量が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−７７８４１号公報
【特許文献２】特開平４−２０８９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、温湿度環境の変動に伴うトナーの帯電性の変動、特に、高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うかぶりおよびトナー飛散を防止し、高画質の画像を安定して得ることができる静電荷像現像用キャリアおよび二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子表面が樹脂を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアであって、
前記樹脂は、少なくとも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られるものであり、
前記被覆材には、イオウ元素が含有され、当該被覆材におけるイオウ元素含有量（Ｓ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｓ／Ｃ）が０．００３〜０．００８であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物が、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルであることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記樹脂を得るための単量体が、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物と鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記樹脂を得るための単量体における前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物の割合が２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記被覆材が、前記イオウ元素をスルホン酸基またはスルホン酸塩基として含有していることが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用キャリアにおいては、前記樹脂が、前記イオウ元素をスルホン酸基またはスルホン酸塩基として含有していることが好ましい。
【００１５】
本発明の二成分現像剤は、トナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子よりなる静電荷像現像用キャリアとを含有する二成分現像剤であって、
前記静電荷像現像用キャリアが、上記静電荷像現像用キャリアであり、
前記静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子が、イオウ元素を含有するものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用キャリアによれば、キャリア粒子が、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られる樹脂を含む被覆材によって芯材粒子表面が被覆されてなるものからなり、被覆材におけるイオウ元素含有量（Ｓ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｓ／Ｃ）が特定の範囲内であることにより、温湿度環境の変動に伴うトナーの帯電性の変動、特に、高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うかぶりおよびトナー飛散を防止し、高画質の画像を安定して得ることができる。
【００１７】
本発明の二成分現像剤によれば、上記静電荷像現像用キャリアと、イオウ元素を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーとを含有することにより、温湿度環境の変動に伴うトナーの帯電性の変動、特に、高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うかぶりおよびトナー飛散を防止し、高画質の画像を安定して得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
≪二成分現像剤≫
本発明の二成分現像剤は、イオウ元素を含有するトナー粒子よりなるトナーと、キャリア粒子よりなるキャリアとを含有するものであって、キャリア粒子は芯材粒子表面がイオウ元素を含有する被覆材により被覆されてなるものである。
以下、本発明の二成分現像剤の構成要素について順を追って説明する。
【００２０】
＜キャリア＞
本発明のキャリアは、芯材粒子表面が、樹脂（以下、「被覆用樹脂」ともいう。）を含む被覆材によって被覆されてなるキャリア粒子よりなる。この被覆材には、イオウ元素が含有されている。
【００２１】
（芯材粒子）
キャリア粒子を構成する芯材粒子は、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
フェライトは、式：（ＭＯ）x （Ｆｅ2 Ｏ3 ）y で表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ2 Ｏ3 のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。組成比ｙが前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できるなどのメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用することが可能である。
【００２２】
（被覆材）
キャリア粒子を構成する被覆材は、被覆用樹脂によって構成され、さらに、イオウ元素を含有するものである。このイオウ元素は、被覆用樹脂の構成元素として被覆材中に含有されていても、被覆用樹脂とは別の添加物の構成元素として被覆材中に含有されていてもよい。
【００２３】
一般に、樹脂被覆型のキャリア粒子における被覆材中において、微量の元素の存在が、帯電性に大きく影響することが知られている。本発明においては、キャリア粒子を構成する被覆材にイオウ元素が含有され、このイオウ元素が、キャリア粒子とトナー粒子とが摩擦したときに、帯電の起点として機能する。
【００２４】
（被覆用樹脂）
被覆用樹脂は、少なくとも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られるものである。
本発明においては、被覆用樹脂を得るための単量体として、疎水性の高い脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることにより、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られる樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされる。
【００２５】
被覆用樹脂を得るための単量体には、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物の他、例えば、鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物、スチレン化合物などが含まれていてもよい。
【００２６】
脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物のアルコール由来の部位がシクロアルキル基で構成されている化合物である。脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
【００２７】
鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物のアルコール由来の部位が鎖状アルキル基で構成されている化合物である。鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
また、スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレンまたはスチレン誘導体が挙げられる。
【００２８】
被覆用樹脂を得るための単量体は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物と鎖式（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなることが、耐摩耗性と電気抵抗を両立させる観点から、好ましい。特に、被覆用樹脂を得るための単量体が脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物と（メタ）アクリル酸メチルとからなることが好ましい。
【００２９】
被覆用樹脂を得るための単量体における脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物の割合は２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。
脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物の割合が上記範囲内であることにより、被覆用樹脂の疎水性が確保され、温湿度環境の変動による帯電性の変動を小さくすることができる。
【００３０】
被覆用樹脂の重量平均分子量は、３０万〜１００万の範囲内であることが好ましい。
被覆用樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、樹脂の強度がある程度高いものとなり、適度な膜減耗によりキャリア粒子表面をリフレッシュする効果が得られる。
【００３１】
被覆用樹脂の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）を用いて行う。
すなわち、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。
−ＧＰＣの測定条件−
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００３２】
（イオウ元素）
被覆材に含有されるイオウ元素は、被覆用樹脂の一部として構成されていても、被覆用樹脂とは別にイオウ元素を含む化合物として存在していてもよい。例えば、イオウ元素は、被覆用樹脂の重合の際に、イオウ元素を有する重合開始剤を用いることや被覆用樹脂を得るための単量体として、イオウ元素を有する化合物を用いることによって被覆材中に含有させてもよいし、イオウ元素を有する化合物を添加することによって被覆材中に含有させてもよい。
【００３３】
本発明においては、被覆材が、イオウ元素をスルホン酸基またはスルホン酸塩基として含有していることが、適度に電子の移動を促進し帯電の立ち上がりが早くなることから好ましい。特に、被覆用樹脂が、イオウ元素をスルホン酸基またはスルホン酸塩基として当該樹脂の分子鎖末端に含有していることが好ましい。これは、分子鎖末端が樹脂の外側に配向しやすいため、表面により多くのイオウ元素を存在させることができるためである。本発明においては、イオウ元素を有する重合開始剤を用いることにより、イオウ元素を被覆用樹脂の分子鎖末端にスルホン酸基またはスルホン酸塩基として導入することができる。
このように、被覆用樹脂の分子鎖末端にイオウ元素が導入されることにより、分子鎖末端の運動性が高く、分子鎖末端が樹脂表面に露出しやすいものであるため、少量で効果を発揮することができる。また、樹脂内部には極性基であるイオウ元素が少なくなるため、樹脂の疎水性が保持され、水分吸着が抑制される。
また、被覆用樹脂が、懸濁重合法または乳化重合法により重合させて得られたものであると極性の高いイオウ元素が樹脂粒子の外側に配向するので好ましい。
【００３４】
（被覆材へのイオウ元素の導入方法）
被覆材にイオウ元素を含有させる方法としては、イオウ元素を有する重合開始剤を用いて、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を懸濁重合法または乳化重合法によって重合することによって、被覆用樹脂にイオウ元素を導入することができる。この場合、被覆用樹脂の分子鎖末端にイオウ元素を導入することができる。
【００３５】
イオウ元素を有する重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が挙げられる。これらの中でも、過硫酸カリウム（ＫＨＳＯ5 ）が好ましい。
本発明においては、重合開始剤としてイオウ元素を有する重合開始剤を用いることにより、被覆用樹脂の分子鎖末端にスルホン酸基またはスルホン酸塩基として、イオウ元素を導入することで適度に電子の移動を促進し帯電の立ち上がりが早くなるので好ましい。
【００３６】
イオウ元素を有する重合開始剤の使用量は、単量体総量に対して０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００３７】
その他の導入方法としては、分子中にイオウ元素を有する界面活性剤を用い、懸濁重合法または乳化重合法によって脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合して被覆用樹脂を得、界面活性剤を残存させることによって被覆材にイオウ元素を導入することができる。
【００３８】
被覆材中に界面活性剤を残存させる方法としては、例えば、界面活性剤の使用量を調整する方法、重合して得られた被覆用樹脂の洗浄回数や洗浄時間を調整する方法などが挙げられる。また、被覆用樹脂の洗浄方法としては、樹脂を重合した後、濾過と、イオン交換水またはイオン交換水およびアルコールの混合溶媒での再分散とを繰り返す方法などが挙げられる。
【００３９】
イオウ元素を有する界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性の界面活性剤としては、親水基としてスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤としては、モノアルキル硫酸塩（ＲＯＳＯ3-Ｍ+ ）、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩（ＲＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m ＳＯ3-Ｍ+ ）又はアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＲ′ＣＨ2 ＣＨＣ6 Ｈ4ＳＯ3-Ｍ+ ）が挙げられる。これらの界面活性剤としては、具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸アンモニウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸トリエタノールアミン、高級アルコールスルホン酸ナトトリウム、ラウリルスルホン酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００４０】
上述の方法を用いることにより、被覆材中にスルホン酸基またはスルホン酸塩基としてイオウ元素を含有させることができる。
イオウ元素を有する界面活性剤の使用量は、単量体総量に対して０．１〜１．５質量％であることが好ましい。
【００４１】
また、その他の導入方法としては、脂環式（メタ）アクリル酸エステル単量体およびイオウ元素を含む化合物を含む単量体を懸濁重合法または乳化重合法によって重合することによって、被覆用樹脂にイオウ元素を導入することができる。
【００４２】
単量体としてのイオウ元素を有する化合物としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸などのスルホン化したスチレン、スルホエチルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどのスルホン化したメタクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
被覆材におけるイオウ元素含有量（Ｓ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｓ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光分析装置による測定で、０．００３〜０．００８の範囲内とされ、より好ましくは０．００３５〜０．００７である。
被覆材における比（Ｓ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、帯電性の付与と適度な電子の移動による帯電立ち上がりがよくなる。
【００４４】
被覆材における比（Ｓ／Ｃ）は、上述したように、イオウ元素を有する重合開始剤の使用量、イオウ元素を有する界面活性剤の使用量、イオウ元素を有する界面活性剤の洗浄の程度、単量体としてのイオウ元素を有する化合物の使用量を調整することによって制御することができる。
【００４５】
被覆材における比（Ｓ／Ｃ）の測定は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いることによって行われる。
具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によってイオウ元素と炭素元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、表面元素濃度を算出し、イオウ元素の表面元素濃度（Ｓ）と炭素元素の表面元素濃度（Ｃ）の比（Ｓ／Ｃ）の値を計算する。
（前準備）
ビーカーに、試料（二成分現像剤）、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナーおよび中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。
（サンプルの作製）
粉体用測定プレートの穴（直径３ｍｍ、深さ１ｍｍ）の中に、キャリアを入れ、表面をすりきったものを測定サンプルとする。
（測定条件）
Ｘ線          ：Ａｌモノクロ線源
加速          ：１２ｋＶ、６ｍＡ
ビーム系      ：４００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップサイズ：０．１ｅＶ
【００４６】
（キャリアの製造方法）
本発明のキャリアを構成するキャリア粒子は、芯材粒子表面が被覆材によって被覆されてなるものである。芯材粒子表面に被覆材を被覆する方法としては、乾式コーティング法が好ましい。乾式コーティング法としては、例えばローターとライナーを有するハイブリダイザー（奈良機械社製）などを用いてもよいが、好ましくは水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機が用いられる。
【００４７】
（被覆材の平均膜厚）
キャリア粒子における被覆材の平均膜厚は、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より０．０５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲内である。
被覆材の平均膜厚が上記範囲内であることにより、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。
【００４８】
被覆材の平均膜厚は、以下の方法により算出される値である。
集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（（株）日立ハイテクサイエンス製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を被覆材の平均膜厚とする。
【００４９】
本発明のキャリアにおいては、その粒径が体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）で１５〜８０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０μｍの範囲内である。
キャリアの粒径が上記範囲内であることにより、高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散装置を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス  アンド  ロドス（ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）」（シンパテック社（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）製）により測定が可能である。
【００５０】
また、本発明のキャリアにおいては、その電気抵抗率が、１０7 〜１０12Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０8 〜１０11Ω・ｃｍの範囲内である。
キャリアの電気抵抗率を上記範囲とすることにより高濃度のトナー画像形成に最適なものになる。
【００５１】
また、本発明のキャリアにおいては、その飽和磁化が３０〜８０Ａｍ2 ／ｋｇの範囲内、残留磁化が５．０Ａｍ2 ／ｋｇ以下であることが好ましい。
このような磁気特性を有するキャリアを用いることにより、キャリアが部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。
【００５２】
残留磁化は、フェライトを用いることにより小さくできる。なお、残留磁化が小さいとキャリア自身の流動性が良好となり、均一なかさ密度の二成分現像剤を得ることができる。
【００５３】
＜トナー＞
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、イオウ元素を含むトナー粒子よりなるものである。
トナー粒子は、少なくとも結着樹脂によって構成され、さらに、イオウ元素を含有するものである。このイオウ元素は、結着樹脂の構成元素としてトナー粒子中に含有されていても、結着樹脂とは別の添加物の構成元素としてトナー粒子中に含有されていてもよい。
【００５４】
一般に、キャリアの被覆材中およびトナー粒子中おいて、微量の元素の存在が、帯電性に大きく影響することが知られている。本発明においては、キャリアの被覆材中とトナー粒子中にイオウ元素を含有し、このイオウ元素が、キャリア粒子とトナー粒子が摩擦したときに、帯電の起点として機能する。帯電性に大きく影響する元素をトナーとキャリアを共に、イオウ元素に統一することで、トナー粒子とキャリア粒子とで水分に対する帯電性変動の挙動を揃えることができるので、二成分現像剤としたときに、温湿度環境の変動による帯電性の変動を従来よりも大幅に改善することができると考えられる。
【００５５】
（イオウ元素）
トナー粒子に含有されるイオウ元素は、結着樹脂の一部として構成されていても、結着樹脂とは別にイオウ元素を有する化合物として存在していてもよい。具体的には、結着樹脂の重合の際に、イオウ元素を有する重合開始剤を用いることや結着樹脂を得るための単量体として、イオウ元素を有する化合物を用いることによってトナー粒子中に含有させてもよいし、イオウ元素を有する化合物を添加することによってトナー粒子中に含有させてもよい。
【００５６】
本発明においては、トナー粒子が、イオウ元素をスルホン酸基またはスルホン酸塩基として含有していることが、適度に電子の移動を促進し帯電の立ち上がりが早くなることから好ましい。特に、結着樹脂が、イオウ元素をスルホン酸基またはスルホン酸塩基として結着樹脂の分子鎖末端に含有していることが、分子鎖末端が樹脂の外側に配向しやすいため、表面により多くのイオウ元素を存在させることができるので、最も好ましい。本発明においては、イオウ元素を有する重合開始剤を用いることにより、結着樹脂の分子鎖末端にスルホン酸基またはスルホン酸塩基としてイオウ元素を導入することができる。
このように、結着樹脂の分子鎖末端にスルホン酸基またはスルホン酸塩基としてイオウ元素を導入することが、トナー粒子表面に多くのイオウ元素を存在させることができるため好ましい。
【００５７】
（トナー粒子へのイオウ元素の導入方法）
トナー粒子にイオウ元素を含有させる方法としては、イオウ元素を有する重合開始剤を用いて、結着樹脂を形成するための単量体を懸濁重合法または乳化重合法によって重合することによって、結着樹脂にイオウ元素を導入することができる。この場合、結着樹脂の分子鎖末端にイオウ元素を導入することができる。
【００５８】
イオウ元素を有する重合開始剤としては、前述の重合開始剤と同様の開始剤が用いられる。これらの中でも、過硫酸カリウムが好ましい。
【００５９】
その他の導入方法としては、トナー粒子を乳化凝集法により製造することにより、トナー粒子にイオウ元素を導入することもできる。すなわち、イオウ元素を有する界面活性剤を用いて、懸濁重合法または乳化重合法により重合した結着樹脂の水系分散液と着色剤の水系分散液とを混合して、凝集、融着してトナー粒子を得、界面活性剤を残存させることによってトナー粒子にイオウ元素を導入することができる。
トナー粒子中に界面活性剤を残存させる方法としては、例えば、界面活性剤の使用量を調整する方法、得られたトナー粒子の洗浄回数や洗浄時間を調整する方法などが挙げられる。また、トナー粒子の洗浄方法としては、トナー粒子の濾過と、イオン交換水またはイオン交換水およびアルコールの混合溶媒での再分散とを繰り返す方法などが挙げられる。
【００６０】
イオウ元素を有する界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様の界面活性剤を用いることができる。これらの中でも、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００６１】
上述の方法を用いることにより、トナー粒子中にスルホン酸基またはスルホン酸塩基としてイオウ元素を含有させることができる。
【００６２】
また、その他の導入方法としては、イオウ元素を有する化合物を含む単量体を懸濁重合法または乳化重合法によって重合することによって、結着樹脂にイオウ元素を導入することができる。
単量体としてのイオウ元素を有する化合物としては、前述の化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００６３】
トナー粒子におけるイオウ元素含有量（Ｓ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｓ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光分析装置による測定で、０．００１〜０．００６の範囲内であることが好ましい。
トナー粒子における比（Ｓ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、帯電性の付与と適度な電子の移動による帯電立ち上がりがよくなる。
トナー粒子における比（Ｓ／Ｃ）を測定する方法としては、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて、前述の測定方法において試料をトナーに代えたことの他は同様にして行う。
【００６４】
トナー粒子における比（Ｓ／Ｃ）は、上述したように、イオウ元素を有する重合開始剤の使用量、イオウ元素を有する界面活性剤の使用量、イオウ元素を有する界面活性剤の洗浄の程度、単量体としてのイオウ元素を有する化合物の使用量を調整することによって制御することができる。
【００６５】
（結着樹脂）
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
このような結着樹脂としては、一般にトナー粒子を構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６６】
この中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。主要樹脂として、スチレンアクリル系共重合体樹脂を５０％以上用いることが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系化合物などを使用することができる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
結着樹脂としては、低温定着化の観点からガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜５０℃であることが好ましい。ガラス転移点温度が上記範囲内であると低温定着性と耐熱保管性が良好となる。
【００６９】
結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定は、「ダイアモンド  ＤＳＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
測定手順としては、試料（トナー）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、加熱−冷却−加熱（Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔ）の温度制御で行い、その２回目の加熱（２ｎｄ．Ｈｅａｔ）におけるデータを基に解析を行う。
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００７０】
結着樹脂としては、軟化点温度が８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
軟化点温度は、例えば、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）によって測定することができる。
【００７１】
トナー粒子には、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【００７２】
（着色剤）
トナー粒子が着色剤を含有する構成である場合に、着色剤としては、カーボンブラック、磁性体の他、有機着色剤を任意に使用することができる。
有機着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００７３】
着色剤の添加量は、トナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００７４】
（離型剤）
トナー粒子が離型剤を含有する構成である場合に、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００７５】
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。
【００７６】
（荷電制御剤）
トナー粒子が荷電制御剤を含有する構成である場合に、荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲とされる。
【００７７】
（トナーの製造方法）
本発明の二成分現像剤を構成するトナーの製造方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【００７８】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナーを製造する方法である。
【００７９】
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【００８０】
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー粒子とすることがトナー構造設計の観点から好ましい。
【００８１】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００８２】
（外添剤）
乾燥処理したトナー粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤の添加方法は、乾燥処理したトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより行われる。
具体的には、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００８３】
本発明に用いられるトナーは、その粒径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）で３〜８μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８４】
トナーの体積基準のメディアン径（Ｄ50）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径（Ｄ50）とされる。
【００８５】
本発明に用いられるトナーは、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９００〜０．９７０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９３０〜０．９６５の範囲内である。
【００８６】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社（Ｓｙｓｍｅｘ社）製）を用いて測定することができる。具体的には、試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（１）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。下記式（１）において、「円相当径」とは粒子像と同じ面積を有する円の直径をいう。
式（１）：
円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００８７】
＜二成分現像剤の作製方法＞
本発明の二成分現像剤は、キャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。
混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【００８８】
キャリアとトナーとの配合比は、キャリア１００質量部に対してトナー３〜１５質量部が好ましく、４〜１０質量部がより好ましい。
【００８９】
本発明の二成分現像剤においては、帯電性に大きく影響するイオウ元素をトナーとキャリアの双方に含むことにより、トナーとキャリアとの温湿度環境の変動に伴う帯電挙動を揃えることができるため、温湿度環境の変動に伴うトナーの帯電性の変動、特に、高温高湿環境下における帯電量の低下に伴うかぶりおよびトナー飛散を防止し、高画質の画像を安定して得ることができる。
【００９０】
≪電子写真画像形成方法≫
本発明の二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【００９１】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の二成分現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明の二成分現像剤中のキャリア粒子でトナー粒子を帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式などの定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【００９２】
〔被覆材１の作製〕
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを「質量比＝５０：５０」（共重合比）で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、「被覆材１」を作製した。得られた被覆材１における重量平均分子量は５０万であった。
【００９３】
〔被覆材２〜５の作製〕
被覆材１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルの比率を表１に従って変更したことの他は同様にして、「被覆材２〜５」を得た。
【００９４】
〔被覆材６の作製〕
被覆材１の作製において、過硫酸カリウムの添加量を単量体総量の０．３質量％に変更したことの他は同様にして、「被覆材６」を得た。
【００９５】
〔被覆材７の作製〕
被覆材１の作製において、過硫酸カリウムの添加量を単量体総量の０．８質量％に変更したことの他は同様にして、「被覆材７」を得た。
【００９６】
〔被覆材８の作製〕
被覆材１の作製において、過硫酸カリウムをｔ−ブチルヒドロペルオキシドに変更したことの他は同様にして、「被覆材８」を得た。
【００９７】
〔被覆材９の作製〕
被覆材１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルをメタクリル酸シクロペンチルに変更したことの他は同様にして、「被覆材９」を得た。
【００９８】
〔被覆材１０の作製〕
被覆材１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルをメタクリル酸シクロオクチルに変更したことの他は同様にして、「被覆材１０」を得た。
【００９９】
〔被覆材１１の作製〕
被覆材１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルをアクリル酸シクロヘキシルに変更したことの他は同様にして、「被覆材１１」を得た。
【０１００】
〔被覆材１２の作製〕
被覆材６の作製において、乳化重合後、１０倍量のイオン交換水で３回洗浄したのち、スプレードライで乾燥したことの他は同様にして、「被覆材１２」を得た。
【０１０１】
〔被覆材１３の作製〕
被覆材７の作製において、乳化重合後、０．５質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムを更に添加したことの他は同様にして、「被覆材１３」を得た。
【０１０２】
〔被覆材１４の作製〕
被覆材１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシルをｐ−ｔ−ブチルスチレンに変更したことの他は同様にして、「被覆材１４」を得た。
【０１０３】
＜キャリア１の製造＞
体積平均径が６０μｍ、飽和磁化が６３Ａ・ｍ2 ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇ系の「フェライト粒子」を準備した。
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、芯材粒子として上記で準備した「フェライト粒子」１００質量部と、「被覆材１」を３．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆材を被覆させて、「キャリア１」を製造した。
【０１０４】
＜キャリア２〜１４の製造＞
キャリア１の製造において、被覆材１を被覆材２〜１４にそれぞれ変更したことの他は同様にして、「キャリア２〜１４」を製造した。
【０１０５】
【表１】
2015114560.tif 000002
【０１０６】
＜トナー１の製造＞
（コア用樹脂微粒子の作製）
（１）樹脂微粒子〔１Ｈ〕分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、スチレン６９．４質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２８．３質量部およびメタクリル酸２．３質量部が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、さらに、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂微粒子〔１Ｈ〕が分散されてなる樹脂微粒子〔１Ｈ〕分散液を調製した。
【０１０７】
（２）樹脂微粒子〔１ＨＭ〕分散液の調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン９７．１質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル３９．７質量部、メタクリル酸３．２２質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル５．６質量部を投入し、さらに、ペンタエリスリトールテトラベヘネート９８．０質量部を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解した界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔１Ｈ〕分散液を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔１Ｈ〕表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂微粒子〔１ＨＭ〕が分散されてなる樹脂微粒子〔１ＨＭ〕分散液を調製した。
【０１０８】
（３）樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕分散液の調製
前記の樹脂微粒子〔１ＨＭ〕分散液に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解した開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、スチレン２７７質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１１３質量部、メタクリル酸９．２１質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル１０．４質量部が混合されてなる混合液〔ａ３〕を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕が分散されてなる樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕分散液を調製した。得られた樹脂微粒子〔１ＨＭＬ〕分散液を「コア用樹脂微粒子分散液」とする。
【０１０９】
（シェル用樹脂微粒子〔１〕分散液の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
一方、スチレン５４４質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１６０質量部、メタクリル酸９６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）２０質量部を添加、混合して混合液〔ａ４〕を調製した。
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記混合液〔ａ４〕を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「シェル用樹脂微粒子分散液」を調製した。
【０１１０】
（カーボンブラック分散液〔１〕の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液〔１〕」を調製した。カーボンブラック分散液〔１〕分散液中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
【０１１１】
（コア粒子の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、コア用樹脂微粒子分散液（固形分換算）４５０質量部、イオン交換水１１００質量部およびカーボンブラック分散液〔１〕（固形分換算）１００質量部を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が５．５μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子」を形成した。
【０１１２】
（シェルの形成）
次に、上記コア粒子の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、シェル用樹脂微粒子分散液５０質量部（固形分換算）を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子」表面に「シェル用樹脂微粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却した。
生成したトナー粒子分散液をろ過し、１０倍量の３５℃のイオン交換水で３回洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア粒子表面にシェルを被覆してなる構造の「トナー粒子１」を作製した。このトナー粒子１におけるイオウ元素含有量（Ｓ）と炭素元素含有量（Ｃ）との比（Ｓ／Ｃ）は０．００４であった。
【０１１３】
（外添剤の添加）
上記で作製したトナー粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）を１．０質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６４）を１．５質量％添加した。「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業（株）製）を用いて混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより「トナー１」を製造した。
【０１１４】
＜二成分現像剤１の作製；実施例１＞
「キャリア１」９５質量部と「トナー１」５質量部とを配合して「二成分現像剤１」を作製した。二成分現像剤の作製は、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダーを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダーの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分間で処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１１５】
＜二成分現像剤２〜１４の作製；実施例２〜１１および比較例１〜３＞
二成分現像剤１の作製において、キャリア１をキャリア２〜１４にそれぞれ変更したことの他は同様にして、「二成分現像剤２〜１４」を得た。なお、二成分現像剤１２〜１４は比較用のものである。
【０１１６】
≪評価≫
二成分現像剤の評価装置として、市販の高速モノクロオンデマンド印刷システム「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １２５０」（コニカミノルタ社製）を準備し、上記で作製した二成分現像剤を順次装填し、下記の評価を行った。
【０１１７】
（かぶりの評価）
かぶりは、高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境下において、初期と、印字率５％の文字画像を５０万枚プリントした後とに、白紙をプリントし、初期と５０万枚後の転写材の白紙濃度で評価した。Ａ４判の転写材において２０か所の濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。白紙濃度が０．０１以下であれば合格とする。
【０１１８】
（トナーの機内飛散の評価）
トナーの機内飛散は、高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）環境下において、白紙を５０万枚プリントした後、トナーの機内への飛散状況を目視で観察し、下記評価基準により評価した。評価が◎と○であれば合格とする。
−評価基準−
◎：機内がトナーにて汚れていない状態
○：僅かに機内へのトナー飛散が見られる状態
×：トナー飛散が非常に多く、機内をメンテナンスする必要がある状態
【０１１９】
（最高濃度の評価）
最高濃度は、低温低湿（１０℃・１０％ＲＨ）環境下において、初期と、印字率５％の文字画像を５０万枚プリントした後とに、Ａ４判の転写材に黒ベタ画像をプリントし、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて、カブリ濃度と同様にして白紙濃度を基準とした相対反射濃度により評価した。黒ベタ画像部の各濃度が１．５以上であれば合格とする。
【０１２０】
【表２】
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