(57)【要約】【課題】結着剤を極力少なくしても高い剥離強度が得られ、高容量・長寿命の電池を提供すること。【解決手段】負極活物質と、結着剤および導電剤を含む負極合剤層を有し、結着剤としてフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含む重合体とアクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体と、を含み、導電剤として気相成長炭素繊維とを含む負極合剤層を有する負極、ならびに該負極を備えた非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に、負極活物質と、フッ化ビニリデンを繰り返し単位として含む重合体とアクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体とからなる結着剤と、気相成長炭素繊維とを含む負極合
剤層を有し、
上記結着剤の合計含有量が８質量％以上であり、
上記負極集電体と上記負極合剤層との剥離強度が７７Ｎ／ｍ以上である、負極。
【請求項２】
上記結着剤の合計含有量に対する、上記アクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体の含有量が１〜２０質量％である、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
上記気相成長炭素繊維の平均繊維長が１０〜２０μｍである、請求項１または２に記載の負極。
【請求項４】
上記負極合剤層における上記気相成長炭素繊維の含有量が１〜５質量％である、請求項１乃至３のいずれか一に記載の負極。
【請求項５】
正極、負極および電解質を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体上に、負極活物質と、フッ化ビニリデンを繰り返し単位として含む重合体とアクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体とからなる結着剤と、気相成長炭素繊維とを含む負極合剤層を有し、
上記結着剤の合計含有量が８質量％以上であり、
上記負極集電体と上記負極合剤層との剥離強度が７７Ｎ／ｍ以上である、二次電池。
【請求項６】
上記結着剤の合計含有量に対する、上記アクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体の含有量が１〜２０質量％である、請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
上記気相成長炭素繊維の平均繊維長が１０〜２０μｍである、請求項５または６に記載の二次電池。
【請求項８】
上記負極合剤層における上記気相成長炭素繊維の含有量が１〜５質量％である、請求項５乃至７のいずれか一に記載の二次電池。
【請求項９】
上記電解質はフッ素系高分子化合物を含有する、請求項５乃至９のいずれか一に記載の二次電池。
【請求項１０】
上記フッ素系高分子化合物が、ヘキサフルオロプロピレンを含むフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体である、請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
上記ヘキサフルオロプロピレンを３〜７．５質量％含む、請求項１０に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結着剤を含む負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
二次電池のうちリチウムイオン二次電池は、正極、負極を隔膜であるポリプロプレン、ポリエチレンなどよりなる樹脂薄膜セパレータを挟んで積層や巻回した構造となっており、内部に電解質塩と非水溶媒とを含む非水電解質を含む。
【０００４】
例えば、正極集電体としてアルミニウム箔を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を、導電剤として黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）などを用いた正極を備え、例えば、負極集電体として銅箔を、負極活物質として非結晶性カーボン、コークス、黒鉛などを、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムなどを用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１〜６）。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池の電解質としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド等の高分子を含有させたポリマーリチウムイオン二次電池も提案されている。特に、電解液を高分子に含有させることで固体化したゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池は、電解液の漏液がなく信頼性が高いことから、広く実用化されている。ゲル状電解質電池では、電極内部、電極とセパレータ間に存在する電解質が固定化されており、電池部材の位置が固定される。
ポリマーリチウムイオン二次電池は、外装にアルミラミネートフィルムが使えるために軽量であり、金属缶外装では加工が難しい薄型大面積の電池を作ることが出来る（例えば、特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３１５８１７号公報
【特許文献２】特公平７−７０３１９号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２０６１号公報
【特許文献４】特開２００３−３１７７２２号公報
【特許文献５】特許２５４８４６０号公報
【特許文献６】特開２００３−１３２８９３号公報
【特許文献７】特開２００１−１６７７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池として最も重要な特性は、持続時間に直結する“容量”と、長く使える繰り返し寿命の“サイクル特性”であると言える。リチウム電池の電極は、活物質が粉体であるのでこれを高分子結着剤（バインダー）で集電体に塗布・固定しているが、この結着剤は電池容量に寄与しないので、体積的に少ないほどよい。また、結着剤は活物質の反応部分を被覆してしまうので、大電流充放電特性が悪くなる。充放電特性が下がれば、二次電池のサイクル寿命も低下する。
【０００８】
しかし、結着剤が少なすぎる場合には活物質が集電体から剥がれ落ちて製造工程上支障があるとともに、二次電池のサイクル特性も悪くなる。電池活物質は充放電に伴うリチウムの脱挿入で体積変化があるので、結着剤が少なすぎると活物質粒子の電気的接触が悪くなり、サイクル性と共に容量が落ちてしまう。
つまり、結着剤は十分な機械的強度を確保できるだけの最低限の量が必要である一方で、電気特性、化学特性からはなるべく少ない方がよい。現実には、特性上は少ない方が望ましいものの、工程適性が無いために多くせざるを得ないのが実情である。
【０００９】
さらに、電極には結着性の他、電子伝導性の課題がある。電極についてはは電子伝導性が高いことが求められる。リチウムイオン電池の負極に使われる炭素材料は電子伝導性を有するが、結晶化度の高い黒鉛などでは電子伝導性が高く、非晶質の炭素では低い。すなわち黒鉛系の炭素材料であっても、表面に非晶質の層を持つ場合は必ずしも十分な電子伝導性がない。
その際には電極に炭素繊維を添加することがよく知られている。具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）がよく知られた材料である。ＶＧＣＦを加えれば電極の電子伝導性が向上し、電池の容量、大電流放電、サイクル寿命などは向上する。ＶＧＣＦは嵩高い材料なので電解液の吸収性も良くなる。
しかし、嵩高いが故に入れすぎれば電極の充填性が低下し、体積効率が低下し、電池の体積エネルギー密度を下げることになる。また、ＶＧＣＦは表面積が大きいために結着剤の量も増え、更に体積エネルギー密度が低下するおそれがある。
【００１０】
嵩高いＶＧＣＦと、結着剤の量が増えれば、溶剤も増える。溶剤が増えると塗布速度を下げないと十分な乾燥が出来ず、生産性が低下する。
つまり、優れた特性を発揮する電池を作成するには、結着剤と導電剤の量が肝要である。
【００１１】
結着剤を少なくしすぎると電池活物質が集電体から剥がれ落ちてしまう。多すぎると溶剤が増えて製造工程で塗布速度を遅くしないと剥離強度を高く保つことが出来ない。導電剤が少なすぎると電極の電子伝導性が低く電池特性が悪くなる。多すぎると、大電流放電やサイクル特性などは優れても、体積エネルギー密度は下がってしまう。結着剤も増えるため、更に体積エネルギー密度の低下や電極生産性の低下を招く。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、結着剤を極力少なくしても高い剥離強度が得られるように工夫したものであり、高容量・長寿命の優れた電池を提供できる。特に、本発明は電極にＶＧＣＦを含み、電解液がフッ素系高分子を含む非水電解質電池に対して有効である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明は以下の負極および非水電解質二次電池に係るものである。
［１］負極集電体上に、負極活物質と、フッ化ビニリデンを繰り返し単位として含む重合体とアクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体とからなる結着剤と、気相成長炭素繊維とを含む負極合剤層を有し、結着剤の合計含有量が８質量％以上であり、負極集電体と負極合剤層との剥離強度が７７Ｎ／ｍ以上である、負極。
［２］正極、負極および電解質を備えた二次電池であって、負極は、負極集電体上に、負極活物質と、フッ化ビニリデンを繰り返し単位として含む重合体とアクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体とからなる結着剤と、気相成長炭素繊維とを含む負極合剤層を有し、結着剤の合計含有量が８質量％以上であり、負極集電体と負極合剤層との剥離強度が７７Ｎ／ｍ以上である、二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、負極活物質、結着剤、導電剤を含む負極号剤塗膜を集電体に塗布して負極を作成する。この負極において結着剤に主にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、これにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が少量添加されている。このＰＡＮにより、結着剤の総量が少なくても、高い剥離強度が得られる。
本発明は、特に負極の電子伝導性を高める気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を含む電極および二次電池において特に有効である。
【００１５】
さらに、この技術は電解液がポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含む電解質電池に対して特に有効である。電解質と電極活物質粒子とは、良好な密着性を維持しないと、溶液（高分子化合物に保持される液も含む）中の化学種が固体である活物質粒子と反応できない。この時にゲル電解質と電極の結着剤が同じ繰り返し単位を含む高分子同士の際に良好な接着性が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。同図に示すように、この二次電池は、負極端子１１と正極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。負極端子１１及び正極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。負極端子１１は、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成される。正極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成される。
【００１８】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。外装部材３０と負極端子１１及び正極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、負極端子１１及び正極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば負極端子１１及び正極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１９】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００２０】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００２１】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、電池素子２０は、負極２１と正極２２とがゲル状の非水電解質から成るゲル状非水電解質層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。なお、電極は一枚ずつの対向であっても、つづら折りでも、巻回構造をとってもよい。巻回の場合は、集電体の両面に合剤層を形成すると体積効率をよくできる。
【００２２】
［負極］
ここで、負極２１は、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２１Ａの両面又は片面に負極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１１が取り付けられている。負極集電体２１Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００２３】
負極合剤層２１Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンと、ポリアクリロニトリルとを含んでおり、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。また、負極合剤層２１Ｂの面積密度は、両面で１５ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましく、２０ｍｇ／ｃｍ2以上がより好ましい。
本発明では、溶剤量が少なくて済むので、製造効率の点で有利である。そのため、面積密度を高くした場合に生じる製造効率の低下を、抑えることができる。そして、上記のように高い面積密度の負極であっても、製造効率の低下を防ぎつつ製造し、高いエネルギー密度の電池を得ることができる。
また、本発明では、負極合剤層を厚く塗る電池であっても生産性高く製造することができるため，エネルギー密度を増加させることができる．
面積密度が低いと、電池全体としてのエネルギー密度の増加分が少なくなり、本発明の効果を十分に生かせない。従って、本発明によるエネルギー密度の増加効果を十分に得るためには、上記のような高い面積密度が好ましい。
【００２４】
リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、炭素材料、金属や金属酸化物、珪素、あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛類、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭などの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。
特に天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類は、化学的安定性に富みリチウムイオンの脱挿入反応も繰り返し安定して起こすことが出来、工業的にも容易に入手出来るため、リチウムイオン電池に広く使われている。
【００２５】
炭素以外の材料としては、金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
ほかには、４Ｂ族の珪素などがＬｉを脱挿入出来る材料として公知である。錫や珪素は酸素や炭素を含む酸化物や炭化物も利用可能である。高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
上記の材料を混合して、例えば、黒鉛材料と酸化錫の様な組み合わせでも実現可能である。
【００２６】
負極合剤層はさらにフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を繰り返し単位として含む重合体と、アクリロニトリル（ＡＮ）を繰り返し単位として含む重合体とを含む。これらの重合体は結着剤として機能する。また、これらの重合体は混合して用いる事が好ましい。高速で塗布しても高い剥離強度が維持できるからである。また、ＰＶｄＦ系高分子を電極の結着剤に用いることは、ゲル電解質にもＰＶｄＦ系高分子を用いる際に極めて有効である。このことにより、電極とゲル電解質層が一体となり、良好なイオン伝導性界面を形成する。
【００２７】
負極合剤層におけるフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含む重合体とアクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体結着剤の合計含有量は、２．５〜８質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。上記範囲内とすることで、十分な接着性と高い電池性能の両立を図ることができる。
【００２８】
アクリロニトリル（ＡＮ）を繰り返し単位として含む重合体の含有量はフッ化ビニリデンを繰り返し単位として含む重合体とアクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体の合計含有量に対して１〜２０質量％（負極合剤層において０．０２５〜１．６質量％に相当）が好ましく、２〜１０質量％（負極合剤層において０．０５〜０．８質量％に相当）がより好ましい。含有量を上記範囲内とすることで、主結着剤であるＰＶｄＦ系高分子の効果と、ＰＡＮ系高分子の効果の両立を図ることができる。
また、結着剤に用いる重合体は、単一の繰り返し単位からなるホモポリマーであっても、共重合体（コポリマー）であっても良い。 
【００２９】
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を繰り返し単位として含む重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、あるいはフッ化ビニリデンを成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、あるいはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−モノメチルマレイン酸エステル共重合体が挙げられる。
アクリロニトリル（ＡＮ）を繰り返し単位として含む重合体としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、その他アクリレート基やアクリルアミド基を有する共重合ＰＡＮを使用することが出来る。
結着剤には上記重合体の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
負極合剤層はさらに、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を含む。これにより、電極の電子伝導性が向上し，電池の大電流充放電特性や，繰り返し充放電寿命（サイクル特性）が改善される。気相成長炭素繊維としては、平均繊維径が１５０ｎｍ、平均繊維長が１０〜２０μｍのものを使用することができる。また、負極合剤層における気相成長炭素繊維の含有量は、１〜５質量％が好ましく、２〜３．５質量％がより好ましい。上記範囲内とすることで、かさ高さによる容量低下を招かずに高性能化を実現できる。
【００３１】
負極は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、負極活物質および導電材と、ＰＶｄＦとＰＡＮを９５：５で混合した結着剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したのち、ロールプレス機などにより圧縮成型し、所定の大きさに裁断する。この電極に必要であれば電流を取り出すリード線を溶接する。
また、負極集電体と負極合剤層との剥離強度は、４ｍＮ／ｍｍ以上、特に５ｍＮ／ｍｍ以上であれば好ましい。これにより、負極集電体と負極合剤層との密着性が向上し、高温状況下であっても、サイクル特性が向上するようになる。
尚、剥離強度は、負極を８０℃のＮＭＰに１時間浸漬した後取り出して乾燥し、粘着テープを張った負極を支持台上に配置し、粘着テープを１０ｃｍ／分の速度で１８０゜方向に引っ張って、負極集電体を剥離したときに、剥離するのに必要とされた１ｍｍ当たりの力の平均値である。
【００３２】
［正極］
一方、正極２２は、負極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２２Ａの両面又は片面に正極合剤層２２Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２２Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１２が取り付けられている。正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム箔などの金属箔により構成される。
【００３３】
正極合剤層２２Ｂは、例えば正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて導電剤と結着剤を含んでいてもよい。ここで、正極活物質、導電剤及び結着剤は均一に分散していることが好ましく、また、その混合比は問わない。
【００３４】
正極活物質にはリチウムイオンを可逆に脱挿入する物質で、その反応電位が対リチウムで３〜４．５Ｖにあるものが用いられる。ＬｉＣｏＯ2が最も良く用いられるほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が良く用いられる。複数種混合して用いることも多い。また、これらの材料の中には、ＬｉＣｏ1-x-yＡｌxＭｇyＯ2のように、他の金属種を固溶させた材料もよく使われる。
【００３５】
正極活物質は半導体で電子伝導性が小さいので、導電助剤として炭素粉末を混合することが好ましい。正極は酸化雰囲気なので金属は使わない事が多いが、アルミ粉末は使用可能である。活物質と導電剤を、負極同様に結着剤と混合しＮＭＰなどの溶剤で溶かしてスラリーを作り、集電体の上に塗布し、乾燥・プレス・スリット・リード溶接をして用いる。正極は厳しい酸化雰囲気なので箔やリードの金属は限定される。通常はアルミ箔を用いる。アルミは不働態化して溶解しない上、電気伝導性が良く軽量で安価であり、柔らかく加工性にも富む好適な材料である。
【００３６】
［非水電解質層］
非水電解質層２３は、例えば、電解液と、この電解液を保持する保持体となるマトリクス高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。かかるマトリクス高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
【００３７】
非水電解液としてはリチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを用いることができる。このような非水電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００３８】
非水溶媒には炭酸エステル類を用いることができる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。他に、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンなどのラクトン類や酢酸エチルなどのカルボン酸エステルも用いられる。
【００３９】
電解質塩には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、イミド塩などが使用できる。１種類でも複数を混合しても良いが、ＬｉＰＦ6が最も多用される。電解液中における電解質塩の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【００４０】
マトリクス高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。なかでも、酸化還元安定性の観点からヘキサフルオロプロピレンを３〜７．５質量％含むフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４１】
［セパレータ］
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン系の有機樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、負極２１と正極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００４２】
［製造方法］
次に、上述した非水電解質二次電池の製造方法の一例を説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。まず、負極２１を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と上述した結着剤と導電剤を混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２１Ｂを形成する。
【００４３】
また、正極２２を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。この後、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成する。
【００４４】
次いで、負極２１に負極端子１１を取り付けるとともに、正極２２に正極端子１２を取り付ける。このとき、負極端子１１や正極端子１２の溶接部及びその裏面、又は合剤塗布部分と集電体露出部分の境界部分の集電体上には保護テープ２５を貼ってもよい。
【００４５】
次いで、得られた負極２１の片面又は両面に非水電解質層２３を形成する。例えば六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、ポリフッ化ビニリデンなどのマトリクス高分子とをジメチルカーボネーと（ＤＭＣ）などの希釈溶剤と混合溶解し、ゾル状の非水電解質を作製する。このゾル状の非水電解質を負極２１に塗布し希釈溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質から成る非水電解質層２３を形成する。
【００４６】
更に、得られた正極２２の片面又は両面に非水電解質層２３を形成する。例えば上述した六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、ポリフッ化ビニリデンなどのマトリクス高分子とをジメチルカーボネーと（ＤＭＣ）などの希釈溶剤と混合溶解し、ゾル状の非水電解質を作製する。このゾル状の非水電解質を正極２２に塗布し希釈溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質から成る非水電解質層２３を形成する。
【００４７】
しかる後、セパレータ２４、非水電解質層２３を形成した正極２２、セパレータ２４及び非水電解質層２３を形成した負極２１を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。更に、この電池素子２０を外装部材３０で包装して、図１及び図２に示したラミネート型二次電池が完成する。
【００４８】
なお、この非水電解質二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、完成された電池素子を外装部材で包装するのではなく、負極２１及び正極２２の上、又はセパレータ２４にマトリクス高分子のモノマー又はポリマーを塗布して巻回して巻回電極体を作製し、外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解液を注入するようにして非水電解質層２３を形成してもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質層２３とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解液を注入してゲル状の非水電解質を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
【００４９】
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して負極合剤層２１Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して正極合剤層２２Ｂに吸蔵される。
【実施例】
【００５０】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
＜負極作製＞
まず、結着剤と溶剤を混合して、結着剤の高分子溶液を作成した。そこに負極活物質と添加剤を入れて混合し塗料を作成して、銅箔集電体上に塗布して溶剤を乾燥させた。これをロールプレスしたのち、所定の幅に切り、端にニッケル製の端子を付けて負極を作成した。
負極活物質には平均粒径２０μｍの人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズを使用した。
導電剤には平均繊維長が１５０ｎｍ、平均繊維長が１０〜２０μｍの、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を用いた。
実施例１〜１９、比較例１〜３の結着剤には、数平均分子量８０万の、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）：モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）（重量比９９：１）共重合体と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを使用した。
実施例２０〜２２の結着剤には、数平均分子量７０万の、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）：モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）（重量比９８：２）共重合体と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを、ＰＶｄＦとＰＡＮの比率を変えて使用した。
黒鉛と結着剤の重量比は９５：５とした。
集電体には厚さ１５μｍの銅箔を使用した。
負極層は集電体の片側に厚さ５０μｍずつ、両面に形成した。塗布は３０ｍ／ｍｉｎで行った。
実験は結着剤の配合比を変えて検討した。その比率は別表に示す。
【００５１】
＜正極作製＞
ＬｉＣｏＯ2と、導電剤である黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレスで圧縮成型して正極合剤層を形成し、必要な大きさに裁断して正極を作製した。その際、ＬｉＣｏＯ2と、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとは、ＬｉＣｏＯ2 ：黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９１：６：３の質量比で混合した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極端子を取り付けた。
【００５２】
＜ゲル電解質＞
ゲル電解質は次のように作成した。
マトリクスポリマには、数平均分子量７０万の、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の、ＶｄＦ：ＨＦＰ＝９３：７の共重合体を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）をＥＣ：ＰＣ＝４：６（質量比）の混合溶媒に、重量モル濃度１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。希釈溶剤にはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。これらをポリマー：電解液：希釈溶剤＝１：１０：１０の比で９０℃にて混合攪拌してポリマー溶液とし、ゾル状の電解質を得た。このゾルを電極の上に塗布して、希釈剤ＤＭＣを揮発させて電極上に厚さ２０μｍのゲル電解質膜を形成した。
【００５３】
＜組立＞
このゲル電解質を形成された正極と、負極とを、この間に１０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して平らに巻回し、電池素子を作成した。この素子を、アルミラミネートフィルムを用いた外装に挿入し封入した。アルミラミネートフィルムは、外層にナイロン、内装に結晶性ポリプロピレンを用い、それぞれ厚さ３０μｍのフィルムを貼り合わせて作成されている。電池素子はこの中に挿入して、真空下で矩形の三辺を熱融着で貼り合わせ、真空封止した。アルミラミネートフィルムは大気圧で押されたるみのない外装となっている。電池の端子を取り出す部分には、アイオノマーなどの金属に良く接着する樹脂片を接着し、気密性高く作成した。
【００５４】
＜特性評価＞
・電極の剥離強度試験
塗布完了後の電極の塗膜の剥離強度試験を行った。粘着テープを貼り電極から剥がすと銅箔と塗膜の界面から剥離出来る。テープ長さの半分を剥がし、そこで１８０°反転させた。銅箔露出部分と粘着テープを引っ張り試験機（（株）島津製作所製  島津オートグラフＡＧＳ−５０Ｂ）で引っ張り、剥離強度を測った。４０Ｎ／ｍ以上を良品とした。
・電池の体積エネルギー密度
電池を１ＩｔＡ、４．２Ｖ、２．５時間の定電流定電圧充電（これを標準充電とする）で充電した後、０．２ＩｔＡの定電流放電を３Ｖまで行って、電池容量を測定した。放電平均電圧をかけて放電電力量を求め、これを電池の体積で除して体積エネルギー密度を計算した。この数値は大きいほど良く、４８０Ｗｈ／Ｌ以上を良品とした。
電極の伝導性はＶＧＣＦが多いほど高くなるが、多いと体積エネルギー密度は小さくなる。実施例及び比較例の電池では、電極は同一の圧力でプレスして作成するので、電極は嵩高いＶＧＣＦが多い方が厚くなる。電池の外装にはフィルムを用いているので多少は変形する。よって電極が厚いと電池の体積が増加し、エネルギー密度が低下する。ＶＧＣＦが少ないと放電性能が悪く、電池容量が低下してエネルギー密度が低下する。
・サイクル試験
作成した二次電池について充放電試験を行い、サイクル特性を次のようにして調べた。まず、２３℃で１ＩｔＡの定電流定電圧充電を４．２Ｖまで２時間半行い、続いて１ＩｔＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。この充放電を繰り返して１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量維持率を求めた。この時の維持率が初回の７０％以上を良品とした。なお、１ＩｔＡは、理論容量を１時間で放出できる電流値であり、今回の検討では電池の容量が５００ｍＡｈなので、５００ｍＡが１ＩｔＡである。０．２ＩｔＡとはその１／５の電流値であるから、１００ｍＡとなる。
・負荷特性試験
電池を１ＩｔＡ−４．２Ｖ、２時間半の定電圧定電流充電で充電し、０．２ＩｔＡで３Ｖまで定電流放電をして放電容量を測定し、同様に３ＩｔＡでの測定結果と比較した。
（３ＩｔＡ容量）／（０．２ＩｔＡ容量）の比が８０％以上を良品とした。
【００５５】
【表１】
2015053283.tif 000002
【００５６】
【表２】
2015053283.tif 000003
【００５７】
表１、２の結果から分かるように、ＰＡＮを添加することにより少量のバインダーでも剥離強度を上げることが出来た。ＰＡＮを含まない場合は、バインダー総量が多くないと剥離強度が低く、電極を生産する工程中で剥離してしまい、電池にすることさえ出来なかった。たとえ電池に出来ても、充放電に伴う体積変化に対応できないためにサイクル特性が悪くなった。総結着剤量が多いと剥離強度は上げられるが、電極活物質を覆うバインダーが多いため、ＰＡＮを含むバインダーに比べ電池特性が悪くなった。一方、ＰＡＮの比率を上げすぎてしまうと、ゲル電解質との相互作用が少なくなるため、特性が低下することが分かった。これより、フッ化ビニリデンを繰り返し単位として含む重合体とアクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体の合計含有量に対する、アクリロニトリルを繰り返し単位として含む重合体の好ましい含有量は１〜２０質量％であることが分かった。
また、この効果はＶＧＣＦを含む負極に対して特に有効であることが分かった。ＶＧＣＦを含むことでサイクル特性、容量、電流特性が向上した。そして上記結果から、負極合剤層における気相成長炭素繊維の好ましい含有量は１〜５質量％であることが分かった。
このようにＰＡＮを含むバインダーにより電池特性を向上させることが出来る。
【００５８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型、シート型、ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１１…負極端子、１２…正極端子、２０…電池素子、２１…負極、２１Ａ…負極集電体、２１Ｂ…負極合剤層、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極合剤層、２３…ゲル状非水電解質層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム
【図１】
2015053283.tif 000004
【図２】
2015053283.tif 000005