(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、そして、バルク、溶液またはバルク-懸濁重合プロセスによって調製されたゴム変性グラフトポリマーの耐衝撃性の改善。【解決手段】組成物中のリチウムイオンの含量が低く、そしてナトリウムおよび／またはカリウムイオンの含量が最低レベルを超える量であって、好ましくは改善された耐加水分解性を発揮する最大レベルを超えない量であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを、Ａ）およびＢ）の総量に対して５２〜９５重量部、および
Ｂ）バルク、溶液またはバルク懸濁重合プロセスによって調製された、ゴム変性グラフトポリマーを、Ａ）およびＢ）の総量に対して５〜４８重量部、
０を超えそして４ｐｐｍ以下の量のリチウム、および
それぞれ１．５ｐｐｍを超える量のナトリウムおよび／またはカリウム、
を含む、熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
リチウムの量が、０を超えそして４ｐｐｍ以下であり、および
ナトリウムおよび／またはカリウムの量が、それぞれ１．５ｐｐｍを超え、
但し、ナトリウムおよびカリウム両方の含有量が、それぞれ１００ｐｐｍを超えないことを条件とする、
請求項１記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
ナトリウムの含有量および／またはカリウムの含有量が、それぞれ２．０ｐｐｍを超える、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
リチウムの含有量が、０．２ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍである、請求項１〜３いずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は、リン酸エステルからなる群から選択される防炎剤を含まない、請求項１〜４いずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ゴム変性グラフトポリマーが、
Ｂ．１  Ｂ）に対して６５〜９５重量％である、下記混合重合物
Ｂ．１．１  ビニル芳香族および環置換ビニル芳香族からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｂ．１）に対して５０〜９９重量％
Ｂ．１．２  シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｂ．１）に対して１〜５０重量％、
の、
Ｂ．２  Ｂ）に対して５〜３５重量％である、ガラス転移温度−１０℃未満である１種またはそれ以上のグラフトベース、
への、グラフト物、
を含む、
請求項１〜５いずれかに記載の組成物。
【請求項７】
Ｂ．１．１）がスチレンであり、Ｂ．１．２）がアクリロニトリルである、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
Ｂ．１．１）がスチレンであり、および
Ｂ．１．２）が、Ｂ．１．２）に対して少なくとも７０重量％のアクリロニトリルと、Ｂ．１．２）に対して３０重量％未満の、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水マレイン酸およびメタクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種、との混合物である、
請求項６記載の組成物。
【請求項９】
Ｂ．２）が、ポリブタジエンゴムおよびポリブタジエン／スチレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６〜８いずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
Ｃ．１  ビニル芳香族、環置換ビニル芳香族および（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種を、（コ）ポリマーに対して５０〜９９重量％、および
Ｃ．２  シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される、少なくとも１種モノマーを、（コ）ポリマーに対して１〜５０重量％、
のラバーフリー（コ）ポリマーをさらに含む、
請求項１または２記載の組成物。
【請求項１１】
エマルション重合によって調製されたグラフトポリマーＤをさらに含む、請求項１または２記載の組成物。
【請求項１２】
前記Ｄ）が、
Ｄ．１  Ｄ）に対して５〜９５重量％である、下記からなる共重合グラフトシェル
Ｄ．１．１  ビニル芳香族、環置換ビニル芳香族および（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種を、グラフトシェルＤ．１に対して５０〜９９重量％
Ｄ．１．２  シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を、グラフトシェルＤ．１に対して１〜５０重量％、
の、
Ｄ．２  Ｄ）に対して５〜９５重量％である、ジエンゴム、シリコーンゴム、アクリレートゴムおよびシリコーン／アクリレート複合ゴムからなる群から選択されるグラフトベース、
への、グラフト物、
を含む、
請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
成形組成物中における前記リチウムの含有量が、０．３〜３．２ｐｐｍであり
成形組成物中における前記ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が、それぞれ２ｐｐｍを超える量であり、および
ナトリウムおよびカリウム両方の含有量が、それぞれ１０ｐｐｍを超えない量である、
請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
配合直後のサンプルおよび、９５℃および相対湿度１００％での７日間における加水分解エージング後のサンプルに対する、５ｋｇピストン荷重を用いた、２６０℃における、ＩＳＯ１１３３に準拠したＭＶＲ変化が、５０％未満である、請求項１〜１３いずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４いずれかに記載の組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性成形組成物に関し、特に、耐衝撃性が改質され、耐加水分解性である、ポリカーボネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートおよびＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）を含む熱可塑性成形組成物は、以前から知られている。例えば、ＵＳ ３１３０１７７  Ａは、ポリカーボネートと、アクリロニトリルおよび芳香族ビニル炭化水素のモノマー混合物の、ポリブタジエンに対するグラフトポリマーとを含む、容易に加工可能な成形組成物について記載している。
【０００３】
ＷＯ９１／１８０５２  Ａ１は、高い熱安定性を有するＰＣ／ＡＢＳ組成物であって、グラフトポリマーが、ナトリウムイオンおよびカリウムイオン含有量１，５００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ未満であり、そして特定量の抗酸化剤を含むことを特徴とするものが記載されている。組成物またはグラフトポリマーのリチウムイオン含有量については記載されていない。
【０００４】
ＷＯ９９／１１７１３  Ａ１は、耐湿気性が改善され、同時に高度な機械的特性を有する、難燃化ＰＣ／ＡＢＳ組成物について記載しており、そしてグラフトポリマーが、アルカリ金属の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする。特に、グラフトポリマーのナトリウムイオンおよびカリウムイオン含有量が１ｐｐｍ未満であるのがよい。組成物またはグラフトポリマーのリチウムイオン含有量については記載していない。
【０００５】
ＷＯ００／３９２１０  Ａ１は、耐湿気性が改善され、同時に高度な機械的特性を有する、補強基材を含む、耐衝撃性が改質され、難燃化されたＰＣ組成物について記載しており、ここでスチレン樹脂がアルカリ金属含有量１ｐｐｍ未満であることを特徴とする。特に、スチレン樹脂のナトリウムイオンおよびカリウムイオン含有量は１ｐｐｍ未満であるのがよい。組成物またはスチレン樹脂のリチウムイオン含有量は記載されていない。この発明の目的は、複合成型物の製造における加水分解安定性が改善された、ＰＣ／ＡＢＳ成形組成物を提供することである。
【０００６】
ＷＯ２００７／００９６２２  Ａ１は、ポリカーボネートおよびＡＢＳを含み、そしてリチウム不純物含有量が少ない、改善された耐加水分解性を有する、耐衝撃性が改質された成形組成物について記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開９１／１８０５２号パンフレット
【特許文献２】国際公開９９／１１７１３号パンフレット
【特許文献３】国際公開００／３９２１０号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００７／００９６２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートと、バルク、溶液またはバルク懸濁重合プロセスによって調製された、ゴム変性グラフトポリマーと、を含む、耐衝撃性が改質された熱可塑性成形組成物を開示する。この組成物は、リチウムイオンの含有量が低いことを特徴とし、さらに、ナトリウムおよび／またはカリウムイオンの量が特定量であり、耐加水分解性が改善されていることを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
リチウムイオンの含有量が少ない、耐衝撃性が改質されたポリカーボネート組成物は、アルカリの総含有量が比較的高いにもかかわらず、リチウムイオンの含有量が比較的高い比較組成物と比べて、耐加水分解性が有意に優れることを見出した。先行技術の観点からは、これは驚くべきことであり、特に、組成物におけるナトリウムおよび／またはカリウムの含有量がある特定の最小限度を超える場合であっても、組成物の耐加水分解性の点において利点がある。
【００１０】
従って本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを、Ａ）およびＢ）の総量に対して５２〜９５重量部、好ましくは５３〜８５重量部、最も好ましくは５５〜７５重量部、および
Ｂ）バルク、溶液またはバルク懸濁重合プロセスによって調製された、ゴム変性グラフトポリマーを、Ａ）およびＢ）の総量に対して５〜４８重量部、好ましくは１５〜４７重量部、最も好ましくは２５〜４５重量部、
０を超えそして４ｐｐｍ以下、好ましくは０．２〜３．６ｐｐｍ、特に好ましくは０．３〜３．２ｐｐｍおよび最も好ましくは０．４〜２．５ｐｐｍの量のリチウム、および
それぞれ１．５ｐｐｍを超える、好ましくは２ｐｐｍを超える量の、ナトリウムおよび／またはカリウム、
を含む、熱可塑性成形組成物を提供する。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様においては、ナトリウムおよびカリウム両方の含有量が、それぞれ１００ｐｐｍを超えず、より好ましくは５０ｐｐｍを超えず、特に好ましくは２０ｐｐｍを超えず、最も好ましくは１０ｐｐｍを超えない。
【００１２】
本発明の特に好ましい実施態様においては、組成物のリチウム含有量が０．２〜３．６ｐｐｍであり、組成物のナトリウムおよび／またはカリウムのそれぞれの含有量が１．５  ｐｐｍを超え、そして、ナトリウムおよびカリウム両方の含有量がそれぞれ２０ｐｐｍを超えない。最も好ましくは、組成物のリチウム含有量が０．３〜３．２ｐｐｍであり、ナトリウムおよび／またはカリウムのそれぞれの含有量が２ｐｐｍを超え、そして、ナトリウムおよびカリウム両方の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍを超えない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
成分Ａ
本発明において好適に用いられる成分Ａの芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、下記文献公知のものであるか、または下記文献により知られた工程によって調製することができる（芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates"、Interscience Publishers, 1964、および、ドイツ特許出願１４９５６２６号明細書、ドイツ特許出願２２３２８７７号明細書、ドイツ特許出願２７０３３７６号明細書、ドイツ特許出願２７１４５４４号明細書、ドイツ特許出願３０００６１０号明細書、ドイツ特許出願３８３２３９６号明細書参照；芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、例えばドイツ特許出願３０７７９３４号明細書参照）。
【００１４】
芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物（好ましくはジフェノール）と、炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）との、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）との反応であって、相界面プロセスによって、必要に応じて連鎖停止剤（例えばモノフェノール類）を用いて、そして必要に応じて３以上の官能基を有する枝分かれ剤（例えばトリフェノール類またはテトラフェノール類）を用いて、調製することができる。同様に、ジフェノールと例えばジフェニルカーボネートとの反応による、熔融重合プロセスによる調製も可能である。
【００１５】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製におけるジフェノールは、好ましくは式（Ｉ）
【化１】
2015007237.tif 000002
式中、
Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレンであり、これらは必要に応じてヘテロ原子を有する他の芳香族環と縮合していてもよく、または、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の構造を有する基を示し、
【化２】
2015007237.tif 000003
Ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素、であり、
ｘは、それぞれ独立して０、１または２を示し、
ｐは１または０を示し、および
Ｒ５およびＲ６は、それぞれＸ１から独立して選択でき、そして、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１は炭素であり、および
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であり、
但し、少なくとも１種の原子Ｘ１、Ｒ５およびＲ６が同時にアルキルであることを条件とする。
【００１６】
好ましいジフェノール類は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、および核上が臭素化されたおよび／または核上が塩素化されたこれらの誘導体である。
【００１７】
特に好ましいジフェノール類は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びにそれらのジ−およびテトラ−臭素化または塩素化誘導体（例えば、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなど）である。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００１８】
これらのジフェノール類は単独で用いてもよく、任意の所望の混合で用いてもよい。これらのジフェノール類は文献公知であるか、または公知のプロセスによって得ることができる。
【００１９】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に適した連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、および、長鎖アルキルフェノール、例えば、ドイツ特許出願２８４２００５号明細書による４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］−フェノール、またはアルキル置換基中の総炭素数８〜２０を有するモノアルキルフェノール類またはジアルキルフェノール類、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール、である。用いられる連鎖停止剤の量は、一般に、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の総モル量に対して０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００２０】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量（Ｍｗ、例えば超遠心分離または散乱光測定方法によって測定）１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２４，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２１】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の手法によって枝分かれさせてもよく、特に好ましくは用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の総量に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％の、３またはそれ以上の官能基、例えば３またはそれ以上のフェノール性基、を有する化合物を導入して行ってもよい。
【００２２】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方共、適している。本発明における成分Ａのコポリカーボネートの調製において、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の総量に対して１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％の、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサン（polydiorgano-siloxanes）を用いてもよい。これらは公知であり（米国特許３４１９６３４号明細書）、そして文献公知のプロセスによって調製してもよい。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの調製は、ドイツ特許出願３３３４７８２号明細書に記載されている。
【００２３】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えるのに好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、芳香族ジヒドロキシ化合物の総モルに対して１５ｍｏｌ％までの、好ましいまたは特に好ましいものとして記載した他の芳香族ジヒドロキシ化合物、特に２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとの、コポリカーボネートである。
【００２４】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製における芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
【００２５】
イソフタル酸およびテレフタル酸の二酸ジクロライド混合物における比率は、１：２０〜２０：１の間であるのが特に好ましい。
【００２６】
炭酸ハライド、好ましくはホスゲン、は、ポリエステルカーボネートの調製において、二官能酸誘導体として、追加的に用いてもよい。
【００２７】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製において適した連鎖停止剤は、モノフェノールの部分において既に挙げたものに加えて、それらのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸類の酸クロライドが挙げられ、これらは必要に応じてＣ１〜Ｃ２２−アルキル基またはハロゲン原子によって置換されていてもよく、同様に脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２−モノカルボン酸クロライドであってもよい。
【００２８】
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤である場合は芳香族ジヒドロキシ化合物のモル数に対して、そしてモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤である場合はジカルボン酸ジクロライドのモル数に対して、それぞれ０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００２９】
芳香族ポリエステルカーボネートは、導入された芳香族ヒドロキシカルボン酸類を含んでもよい。
【００３０】
芳香族ポリエステルカーボネート類は、直鎖状であってもよく既知の手法による分枝状であってもよい（この点について、ドイツ特許出願２９４００２４号明細書およびドイツ特許出願３００７９３４号明細書参照）。
【００３１】
用いることができる枝分かれ剤は、例えば、３またはそれ以上の官能基を有するカルボン酸クロライド、例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドを、０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量（用いるジカルボン酸ジクロライドに対して）、または３またはそれ以上の官能基を有するフェノール類、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタン、または１，４−ビス−［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼンを、用いる芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量で用いることができる。フェノール性枝分かれ剤を、はじめに、芳香族ジヒドロキシ化合物の反応混合物中に導入してもよく、酸クロライド枝分かれ剤を、酸ジクロライドと共に導入してもよい。
【００３２】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中におけるカーボネート構造ユニットの含量は、所望に応じて変えることができる。好ましくは、カーボネート基の含量は、エステル基およびカーボネート基の総量に対して、好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、特に８０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルおよびカーボネートの両方は、ブロック形態のまたはランダム分散型の重縮合物として存在してもよい。
【００３３】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、例えば１．１８〜１．４であり、好ましくは１．２０〜１．３２である（１００ｍｌメチレンクロライド溶液中、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇの溶液で、２５℃で測定）。
【００３４】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、それぞれで、または所望の混合で、用いることができる。
【００３５】
成分Ｂ
ゴム変性グラフトポリマーＢは、
Ｂ．１  Ｂ）に対して５０〜９７重量％、好ましくは６５〜９５重量％、特に好ましくは８０〜９０重量％である、１種またはそれ以上のビニルモノマーの、
Ｂ．２  Ｂ）に対して３〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である、ガラス転移温度１０℃未満、好ましくは−１０℃未満、特に好ましくは−３０℃未満、とりわけ−５０℃未満である、１種またはそれ以上のグラフトベース、
への、ランダムコポリマーであって、
Ｂ）の調製は、例えば米国特許３２４３４８１号明細書、米国特許３５０９２３７号明細書、米国特許３６６０５３５号明細書、米国特許４２２１８３３号明細書および米国特許４２３９８６３号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるような、バルク、溶液またはバルク懸濁重合プロセスによる公知の手法によって行われたもの、
を含む。
【００３６】
モノマーＢ．１は、好ましくは、
Ｂ．１．１  ビニル芳香族および環置換ビニル芳香族からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはｐ−クロロスチレンなど）を、Ｂ．１）に対して５０〜９９重量％、好ましくは６５〜８５重量％、および
Ｂ．１．２  シアン化ビニル（不飽和ニトリル類、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル類（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸tert−ブチルなど）および不飽和カルボン酸類の誘導体（無水物およびイミドなど、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミドなど）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを、Ｂ．１）に対して１〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、
の混合物である。
【００３７】
好ましいモノマーＢ．１．１は、スチレンおよびα−メチルスチレンからなる群から選択されるものであり、そして好ましいモノマーＢ．１．２は、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸tert-ブチル、無水マレイン酸およびメタクリル酸メチルからなる群から選択されるものである。
【００３８】
特に好ましいＢ．１．１はスチレンであり、好ましいＢ．１．２はアクリロニトリルである。他の態様では、スチレンをモノマーＢ．１．１）として用いて、そしてＢ．１．２）に対して少なくとも７０重量％、特に８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上のアクリロニトリルと、Ｂ．１．２）に対して最大３０重量％、特に最大２０重量％、特に好ましくは最大１５重量％の、アクリル酸ブチル、アクリル酸tert-ブチル、無水マレイン酸およびメタクリル酸メチルからなる群から選択される、さらなるモノマー、との混合物、をモノマーＢ．１．２）として用いることができる。
【００３９】
ゴム変性グラフトポリマーＢにおいて好適なゴムＢ．２は、例えば、ジエンゴム、スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、いわゆるエチレン／プロピレンおよび必要に応じたジエンベースのもの、およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムおよび上記ゴムの混合物である。
【００４０】
好ましいゴムＢ．２は、ジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソプレンベースのものなど）、またはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマー、またはこれらとさらなる共重合性モノマー（例えばＢ．１．１およびＢ．１．２によるものなど）との混合物があるが、但し、成分Ｂ．２のガラス転移温度は、１０℃未満、好ましくは−１０℃未満であることを条件とする。
【００４１】
好ましくは、グラフトベースＢ．２は直鎖または分枝状のジエンゴムである。特に好ましくは、グラフトベースＢ．２は直鎖または分枝状ポリブタジエンゴム、ポリブタジエン／スチレンゴムまたはこれらの混合物である。
【００４２】
必要であればそして成分Ｂ．２のゴム特性が損なわれない限りであれば、成分Ｂは、少量の、一般的にはＢ．２に対して５重量％未満の、好ましくは２重量％未満の、エチレン性不飽和架橋モノマーを更に含んでもよい。このようなモノマーの例として、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジアリルおよびフマル酸ジアリルなどが挙げられる。
【００４３】
ゴム変性グラフトポリマーＢは、Ｂ．１のＢ．２へのグラフト重合によって調製することができ、そしてこのグラフト重合は、バルク、溶液またはバルク懸濁重合プロセスによって行われる。
【００４４】
ゴム変性グラフトポリマーＢの調製において、ゴム成分Ｂ．２は、グラフト重合の前に、モノマーＢ．１．１および／またはＢ．１．２の混合物中において溶解した状態で存在することが重要である。この目的のために、さらなる有機溶媒を必要に応じて加えてもよく、例えば、メチルエチルケトン、トルエンまたはエチルベンゼン、または通常の有機溶媒の混合物などが挙げられる。従って、ゴム成分Ｂ．２は、高度に架橋されていなくてもよく（高度に架橋されている場合はＢ．１．１および／またはＢ．１．２の溶液中への溶解が、必要に応じてさらなる溶媒を用いても、困難となる）、また、Ｂ．２は、グラフト重合の前に、既に、個別の粒子の形態となっていなくてもよい。Ｂ．２が粒子形態および高度に架橋されている場合は、Ｂにおける重要な特性が、グラフト重合経過中のみにおいて発展する（この点については、例えば、Ullmann, Encyclopaedie der technischen Chemie, volume 19, p. 284 et seq., 4th edition 1980参照（参照より本明細書に組み込まれる））。さらなる添加剤、例えば重合開始剤、安定剤、調整剤、架橋剤および後架橋（post-crosslinking）防止添加剤、特にオイル(例えばシリコーンオイル、合成機械油または植物油)を、グラフト重合反応において反応混合物中に加えてもよい。
【００４５】
Ｂ．１．１およびＢ．１．２のコポリマーは、通常は、ポリマーＢ中において、一部がゴムＢ．２へのまたは中へグラフトした状態で存在し、このグラフトコポリマーは、ポリマーＢ中において、別の粒子を形成する。Ｂ．１．１およびＢ．１．２の全コポリマーにおける、Ｂ．１．１およびＢ．１．２のコポリマーのグラフト含量、すなわちグラフト率（用いたグラフトモノマーの総量に対する、実際にグラフトしたグラフトモノマーの重量割合  ×１００、％で示す）は、好ましくは２〜４０％、より好ましくは３〜３０％、特に好ましくは４〜２０％である。
【００４６】
得られたグラフトゴム粒子の平均粒径（電子顕微鏡写真を用いて測定）は、０．３〜５μｍ、好ましくは０．４〜２．５μｍ、特に０．５〜１．５μｍの範囲である。
【００４７】
好ましくは、ゴム変性グラフトポリマーＢは、リチウムを、０以上そして１０ｐｐｍ以下で、特に好ましくは０．５ｐｐｍ〜９ｐｐｍ、好ましくは０．８ｐｐｍ〜８ｐｐｍの量で含む。
【００４８】
組成物はさらなる添加剤を含んでもよい。例えば、重合成分および官能性添加剤を組成物中にさらに加えてもよい。
【００４９】
特に、ビニル芳香族、シアン化ビニル類（不飽和ニトリル類）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル類、不飽和カルボン酸類および不飽和カルボン酸誘導体（例えば無水物およびイミド）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーの（コ）ポリマーを、成分Ｃとして加えてもよい。
【００５０】
特に適したコポリマーＣは、樹脂状の、熱可塑性そしてラバーフリーのものであり、そして
Ｃ．１  ビニル芳香族（例えばスチレンおよびα−メチルスチレンなど）、環置換ビニル芳香族（例えばｐ−メチルスチレンまたはｐ−クロロスチレンなど）および（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸tert-ブチルなど)からなる群から選択される少なくとも１種を、（コ）ポリマーに対して５０〜９９重量％、好ましくは６５〜９０重量％、および
Ｃ．２  シアン化ビニル（例えば不飽和ニトリル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸tert-ブチルなど）、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド）からなる群から選択される、少なくとも１種モノマーを、（コ）ポリマーに対して１〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、
である。
【００５１】
Ｃ．１スチレンおよびＣ．２アクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
同様に、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル（メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸tert-ブチルなど）のホモポリマーも、成分Ｃ）として好ましいものである。
【００５２】
このような（コ）ポリマーＣ）は、公知であり、フリーラジカル重合によって、特に、エマルション、懸濁、溶液またはバルク重合によって、調製することができる。（コ）ポリマーＣ）は、好ましくは、分子量Ｍｗ（重量平均、光散乱法または沈降法によって測定）が１５，０００〜２００，０００の間である。
【００５３】
エマルション重合プロセスによって調製されたゴム変性コポリマー（成分Ｄ）もまた、さらなるポリマー添加剤として用いてもよい。このような市販のグラフトポリマー（通常は衝撃改質剤として提供されている）は、好ましくはアクリロニトリル／スチレン／ブタジエン（ＡＢＳ）および／またはメタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン（ＭＢＳ）である。
また同様に、下記のグラフトポリマーＤ）もまた好ましい：
Ｄ．１  Ｄ）に対して５〜９５重量％である、以下のグラフトシェル
Ｄ．１．１  ビニル芳香族（例えばスチレンおよびα−メチルスチレンなど）、環置換ビニル芳香族（例えばｐ−メチルスチレンまたはｐ−クロロスチレンなど）および（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸tert-ブチルなど）からなる群から選択される少なくとも１種を、グラフトシェルＤ．１に対して５０〜９９重量％、好ましくは６５〜９０重量％、
Ｄ．１．２  シアン化ビニル（例えば不飽和ニトリル類、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸tert-ブチルなど）、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミドなど）からなる群から選択される少なくとも１種を、グラフトシェルＤ．１に対して１〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％
の、
Ｄ．２  Ｄ）に対して９５〜５重量％である、ジエンゴム、シリコーンゴム、アクリレートゴムおよびシリコーン／アクリレート複合ゴムからなる群から選択されるグラフトベース、
への、グラフト物。
【００５４】
好ましい態様においては、乳化重合プロセスによって調製されたゴム変性コポリマーが、コアシェル構造を示す。
【００５５】
上記組成物はさらに、通常のポリマー添加剤（成分Ｅ）を含んでもよく、このような添加剤として、例えば、防炎剤、タレ防止剤（例えばフッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維など）、潤滑剤および離型剤（例えばペンタエリスリトールテトラステアレートなど）、核形成剤、帯電防止剤、安定剤、ファイバーおよび補強物質（例えばグラスファイバー、カーボンファイバー、マイカ、カオリン、タルク、ＣａＣＯ３およびグラスフレーク）、同様に染料および顔料など、が挙げられる。
【００５６】
好ましくは、上記組成物は、リン酸の有機エステルからなる群から選択される防炎剤を含まない態様であり、より好ましくは上記組成物は防炎剤を含まない態様である。
【００５７】
成形組成物および成形品の調製
本発明にかかる熱可塑性成形組成物は、特定の構成要素を公知の手法で混合し、そして得られた混合物を、通常のユニット（例えば内部ニーダー、押出機および２軸押出機など）を用いて、２００℃〜３００℃の温度で、溶融コンパウンディングおよび／または溶融押出することによって調製できる。
【００５８】
個々の構成要素の混合は、連続的にまたは同時に、特に約２０℃（室温）またはより高い温度で、公知の手法で行ってよい。
【００５９】
本発明にかかる成形組成物は、様々なタイプの造形品の製造に用いることができる。これらは、射出成形、押出およびブロー成形プロセスによって製造することができる。加工のさらなる態様は、事前に製造したシートまたはフィルムからの、造形品の製造である
【００６０】
このような造形品の例として、フィルム、プロファイル、各種ケーシング部分（例えばジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭用器具など、そしてモニター、フラットスクリーン、ノート型パソコン、プリンター、コピー機などのオフィス機器など）、また、シート、チューブ、電気設備用コンジット、窓、ドア、建築セクター用のプロファイル（室内フィッティングおよび外部用途物）；電気および電子部品（スイッチ、プラグおよびプラグソケットなど）、さらに、市販車用、特に自動車用部品など、がある。
【００６１】
特に、本発明における成形組成物は、例えば以下の成形物の製造に用いることができる：
鉄道車両、船、飛行機、バスおよび自動車などのインテリア仕上げ用の部品；小さな変圧器を有する電気装置のケーシング；情報普及および送信用のデバイスのケーシング；医療用途品のケーシングおよびカバーリング；マッサージ装置およびそれのケーシング；子供用おもちゃ；プレハブ壁パネル；セキュリティー機器用ケーシング；熱絶縁輸送用コンテナー；サニタリーおよび浴室備品用成形物；換気穴用のカバーグリッド；庭設備のケーシングなど。
【実施例】
【００６２】
成分Ａ
ビスフェノールＡベースの直鎖状ポリカーボネート、重量平均分子量（Ｍｗ）２８kｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣで測定）
【００６３】
成分Ｂ−１〜Ｂ−１０
バルク重合によって調製された、Ａ：Ｂ：Ｓ比率が２０：１５：６５であるＡＢＳポリマー。種々のＡＢＳポリマーＢ−１〜Ｂ−１０は、それぞれに含まれる、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの不純物の量の点のみが異なる。
【００６４】
本発明における成形組成物の調製および試験
成分ＡおよびＢを、１．３１内部ニーダーで混合した。
示されたＰＣ／ＡＢＳ組成物の耐加水分解性を評価するため、溶融体積流量率（ＭＶＲ）を、コンパウンド直後のサンプル、そして、９５℃および相対湿度１００％における、７日間の加水分解エージング後のサンプルを用いて、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２６０℃で、サンプルに対して５ｋｇピストン荷重をかけて、測定した。得られた、ＭＶＲ変化は、加水分解に対する組成物の抵抗性の尺度であり、下記式により算出する：
ＭＶＲ変化＝［ＭＶＲ(貯蔵後)−ＭＶＲ(貯蔵前)］／［ＭＶＲ(貯蔵前)］×１００％
【００６５】
優れた耐加水分解性を有する組成物は、一般的にはそして好ましくは本試験におけるＭＶＲ変化が５０％未満であり、好ましくは３０％未満であり、最も好ましくは２０％未満であることを特徴とする。
【００６６】
組成物中におけるアルカリおよびアルカリ金属含有量は、それぞれ、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定した。
【００６７】
成分ＡおよびＢ．１〜Ｂ．１０からなる群から選択されるＡＢＳグラフトポリマーを含む幾つかの組成物を調製し、試験を行った。
【００６８】
試験結果から、リチウムイオンの含量が４ｐｐｍ未満である組成物は、ナトリウムおよびカリウムの含量レベルが、組成物（Ｖ１０）と比較して極めて高いにもかかわらず、耐加水分解性が優れていた。ここで組成物（Ｖ１０）は、リチウムの含有量は４ｐｐｍを超え、そしてナトリウムおよびカリウムの含量レベルは非常に低い。
【００６９】
試験結果は特に、リチウムイオン含量が４ｐｐｍ未満である組成物は、ナトリウム含量および／またはカリウム含量がそれぞれ１．５ｐｐｍを超え、そしてナトリウムおよびカリウム両方の含有量が１００ｐｐｍを超えない場合であっても、耐加水分解性がかなり改善されたことを示す（本出願における実施例２および３と、比較実施例Ｖ１および実施例４との対比、また、本出願における実施例５および７と、比較実施例Ｖ１および実施例６との対比）。
試験結果はまた、優れた加水分解安定性を有する組成物は、組成物のリチウムイオン含量が４ｐｐｍ未満である場合のみにおいて得られたことを示す（本出願における実施例２、８および９と、比較実施例Ｖ１０との対比）。
データはまた、組成物のリチウムの含有量の４ｐｐｍを超える増加は、ナトリウムおよび／またはカリウム含量それぞれが、ここで記載される１００ｐｐｍ限度を超える増加と比較して、組成物の加水分解安定性に対してより重大な欠陥を与えたことを示す（リチウム含量が低くナトリウム／カリウム含量が極めて高い実施例４および６と、リチウム含量が比較的高いものの、アルカリ金属の総含量は非常に低い比較実施例Ｖ１０との対比）。
これらは、従来技術において考えられてきたような、組成物の加水分解安定性はアルカリ金属の総含量に左右されるものではないことを意味する。
正しくは、今回思いがけなく見出されたように、リチウムの含有量が極めて低く、そしてナトリウムおよび／またはカリウムの含量が定義内である組み合わせにおいて、最高クラスの耐加水分解性能を有する組成物が提供される。
【００７０】
本発明は、説明のために詳細にそして上述のように記載しているが、このような詳細な説明は単にこれらの目的のためであり、そして、請求の範囲によって限定される事項を除いて、本発明の精神および範囲から離れることなく、当業者による変更を加えることができる。
【００７１】
表１：成形組成物およびそれらの性能
【表１】
2015007237.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月21日(2014.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを、Ａ）およびＢ）の総量に対して５２〜９５重量部、および
Ｂ）バルク、溶液またはバルク懸濁重合プロセスによって調製された、ゴム変性グラフトポリマーを、Ａ）およびＢ）の総量に対して５〜４８重量部、
０を超えそして４ｐｐｍ以下の量のリチウム、および
それぞれ１．５ｐｐｍを超える量のナトリウムおよび／またはカリウム、
を含む、熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
リチウムの量が、０を超えそして４ｐｐｍ以下であり、および
ナトリウムおよび／またはカリウムの量が、それぞれ１．５ｐｐｍを超え、
但し、ナトリウムおよびカリウム両方の含有量が、それぞれ１００ｐｐｍを超えないことを条件とする、
請求項１記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
リチウムの含有量が、０．２ｐｐｍ〜３．６ｐｐｍである、請求項１または２いずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記ゴム変性グラフトポリマーが、
Ｂ．１  Ｂ）に対して６５〜９５重量％である、下記混合重合物
Ｂ．１．１  ビニル芳香族および環置換ビニル芳香族からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｂ．１）に対して５０〜９９重量％
Ｂ．１．２  シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−Ｃ８）アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｂ．１）に対して１〜５０重量％、
の、
Ｂ．２  Ｂ）に対して５〜３５重量％である、ガラス転移温度−１０℃未満である１種またはそれ以上のグラフトベース、
への、グラフト物、
を含む、
請求項１〜３いずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ｂ．２）が、ポリブタジエンゴムおよびポリブタジエン／スチレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
エマルション重合によって調製されたグラフトポリマーＤをさらに含む、請求項１または２記載の組成物。
【請求項７】
成形組成物中における前記リチウムの含有量が、０．３〜３．２ｐｐｍであり
成形組成物中における前記ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が、それぞれ２ｐｐｍを超える量であり、および
ナトリウムおよびカリウム両方の含有量が、それぞれ１０ｐｐｍを超えない量である、
請求項１記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の組成物を含む成形品。
【外国語明細書】
2015007237.tif 000005
2015007237.tif 000006
2015007237.tif 000007
2015007237.tif 000008
2015007237.tif 000009
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2015007237.tif 000011
2015007237.tif 000012
2015007237.tif 000013
2015007237.tif 000014
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2015007237.tif 000016
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2015007237.tif 000019
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2015007237.tif 000021
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2015007237.tif 000023
2015007237.tif 000024