(57)【要約】      （修正有）【課題】圧縮成形された電極活物質等を含む粉体よりなる層の厚みむらや密度むら等の不具合のない、信頼性、安全性、放電効率及びサイクル寿命を向上させた薄膜のリチウムイオン電池用電極の提供。【解決手段】一対のプレス用ロールの配置を一方のロール４Ａに対して他方のロール４Ｂが上方に設けられた構成とし、プレス用ロール４上に粉体を供給する位置、及び、粉体層が形成された基材を一対のプレス用ロール４のプレス点まで搬送する角度を、粉体固有の安息角を用いて規制したリチウムイオン電池用電極の製造方法。【選択図】図１
2015130279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方のロールに対して他方のロールが上方に設けられた一対のプレス用ロールにより基材の両面に電極活物質を含む粉体を圧密して電極シートを製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記一方のロール上に前記粉体を供給する第１粉体供給工程と、
前記一方のロール上に供給された前記粉体を、前記一方のロールの外周面の接線と水平線とがなす角が前記粉体に固有の安息角以下となる位置で均し第１粉体層を形成する第１粉体層形成工程と、
前記一方のロール上に形成された前記第１粉体層を前記一対のプレス用ロールのプレス点まで搬送する第１搬送工程と、
前記基材の表面に前記粉体を供給する第２粉体供給工程と、
前記基材の表面上に供給された前記粉体を均し第２粉体層を形成する第２粉体層形成工程と、
前記基材の表面に形成された前記第２粉体層を、前記基材と水平線とのなす角が前記粉体に固有の安息角以下の角度を保った状態で前記一対のプレス用ロールのプレス点まで搬送する第２搬送工程と、
前記第２粉体層が表面に形成された前記基材を前記一対のプレス用ロール間を通過させることにより、前記基材の裏面に前記第１粉体層を圧密すると同時に前記基材の表面に前記第２粉体層を圧密する圧密工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１粉体層形成工程においては、第１スキージ部材を用いて前記粉体を均し第１粉体層を形成し、
前記第２粉体層形成工程においては、第２スキージ部材を用いて前記粉体を均し第２粉体層を形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池用電極は電極シートとして得ることができる。例えば、特許文献１には、一対のプレス用ロールのロール間に供給される粉体を、一対のプレス用ロールにより、プレス用ロール間を下方向に搬送される基材の両面に対して同時に連続的に圧縮成形することにより電極シートを得る粉体圧延装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１２１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の粉体圧延装置を用いて電極シートを製造する場合、ロール間に供給された粉体がプレス用ロールにより圧縮成形されるまでの間に、プレス用ロール上から浮上し欠落し、プレス点付近に堆積することがあり、その結果、リチウムイオン電池用電極の厚みや密度にむらが生じ、リチウムイオン電池の充放電を繰り返すとリチウム金属が析出することに起因するデンドライトショート（樹枝状リチウム金属の発達による正極、負極間短絡）が生じ、結果としてリチウムイオン電池の安全性や放電効率、サイクル寿命などの性能低下を招いていた。
【０００６】
本発明の目的は、圧縮成形された電極活物質等を含む粉体よりなる層の厚みむらや密度むら等の不具合のない薄膜のリチウムイオン電池用電極であって、信頼性、安全性、放電効率、及びサイクル寿命を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一対のプレス用ロールの配置を一方のロールに対して他方のロールが上方に設けられた構成とし、プレス用ロール上に粉体を供給する位置、及び、粉体層が形成された基材を一対のプレス用ロールのプレス点まで搬送する角度を、粉体固有の安息角を用いて規制することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、
（１）一方のロールに対して他方のロールが上方に設けられた一対のプレス用ロールにより基材の両面に電極活物質を含む粉体を圧密して電極シートを製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、前記一方のロール上に前記粉体を供給する第１粉体供給工程と、前記一方のロール上に供給された前記粉体を、前記一方のロールの外周面の接線と水平線とがなす角が前記粉体に固有の安息角以下となる位置で均し第１粉体層を形成する第１粉体層形成工程と、前記一方のロール上に形成された前記第１粉体層を前記一対のプレス用ロールのプレス点まで搬送する第１搬送工程と、前記基材の表面に前記粉体を供給する第２粉体供給工程と、前記基材の表面上に供給された前記粉体を均し第２粉体層を形成する第２粉体層形成工程と、前記基材の表面に形成された前記第２粉体層を、前記基材と水平線とのなす角が前記粉体に固有の安息角以下の角度を保った状態で前記一対のプレス用ロールのプレス点まで搬送する第２搬送工程と、前記第２粉体層が表面に形成された前記基材を前記一対のプレス用ロール間を通過させることにより、前記基材の裏面に前記第１粉体層を圧密すると同時に前記基材の表面に前記第２粉体層を圧密する圧密工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（２）前記第１粉体層形成工程においては、第１スキージ部材を用いて前記粉体を均し第１粉体層を形成し、前記第２粉体層形成工程においては、第２スキージ部材を用いて前記粉体を均し第２粉体層を形成することを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、圧縮成形された電極活物質等を含む粉体よりなる層の厚みむらや密度むら等の不具合のない薄膜のリチウムイオン電池用電極であって、信頼性、安全性、放電効率、及びサイクル寿命を向上させたリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る粉体成形装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図１を参照して本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法に用いる粉体成形装置２の概略を示す図である。図１に示すように、粉体成形装置２は、一対のロール４Ａ，４Ｂからなるプレス用ロール４を有し、一方のロール４Ａの上方に他方のロール４Ｂが設けられている。一方のロール４Ａの周面の上部には、粉体６を収容するホッパー８Ａと、ホッパー８Ａから一方のロール４Ａ上に供給された粉体６を均し粉体層１０Ａを形成する円柱形状の第１スキージ部材１２とを備えている。ここで、第１スキージ部材１２は、一方のロール４Ａの周面の上部であって、一方のロール４Ａの外周面の接線と水平線とがなす角が粉体６に固有の安息角以下となる位置に備えられる。また、ホッパー８Ａは、第１スキージ部材１２に対し、一方のロール４Ａの回転方向手前側に備えられる。また、水平方向に搬送（水平搬送部）され、その後一対のプレス用ロール４のプレス点まで所定の傾斜角度で搬送（傾斜搬送部）される基材１４の水平搬送部の上方には粉体６を収容するホッパー８Ｂと、ホッパー８Ｂから供給された粉体６を均し粉体層１０Ｂを形成するプレート形状の第２スキージ部材１６が備えられている。また、基材１４の下部には基材１４の進行方向を一対のプレス用ロール４のプレス点の方向に変更させるガイドロール１８を備えている。ここで、基材１４の傾斜搬送部では、基材１４と水平線とがなす角が粉体６に固有の安息角以下の角度を保ち、基材１４がプレス用ロール４のプレス点まで搬送される。
【００１２】
この粉体成形装置２を用いてリチウムイオン電池用電極としての電極シートを製造する場合には、ホッパー８Ａから電極活物質を含む粉体６を一方のロール４Ａ上に供給する。そして、一方のロール４Ａ上に供給された粉体６を、第１スキージ部材１２により均し一方のロール４Ａ上に粉体層１０Ａを形成する。形成された粉体層１０Ａは、一方のロール４Ａの回転に伴いプレス点まで搬送される。また、水平搬送部でホッパー８Ｂから粉体６を基材１４の表面に供給し、基材１４の表面に供給された粉体６を第２スキージ部材１６により均し基材１４の表面上に粉体層１０Ｂを形成する。粉体層１０Ｂが形成された基材１４は、ガイドロール１８により、その進行方向が一対のプレス用ロールのプレス点に向かうよう変更される。表面上に粉体層１０Ｂが形成された基材１４は、傾斜搬送部を経てプレス点まで搬送され、一対のプレス用ロール間を通過することにより、基材１４の表面には粉体層１０Ｂが、基材１４の裏面には粉体層１０Ａがそれぞれ同時に圧縮成形された電極シートが製造される。
【００１３】
この実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法においては、一方のロール４Ａ上に供給された粉体６が、一方のロール４Ａの外周面の接線と水平線とがなす角が粉体６に固有の安息角以下となる位置で第１スキージ部材１２により均されることで、均された粉体層１０Ａから粉体６が欠落することなくプレス点まで搬送される。また、表面上に粉体層１０Ｂが形成された基材１４が、基材１４と水平線とがなす角が粉体６に固有の安息角以下の角度を保った状態でプレス点まで搬送されることで、粉体層１０Ｂから粉体６が欠落することなくプレス点まで搬送される。従って、基材１４の両方の面に対して同時に、粉体６の欠落の無い粉体層１０Ａ及び粉体層１０Ｂを圧縮成形することができ、厚みや密度にむらがない電極シートを製造することができる。
【００１４】
なお、上述の実施の形態においては、第１スキージ部材１２として円柱状の形状を有する部材が用いられているが、一方のロール４Ａに対して所定の間隔を持って配置され、一方のロール４Ａ上に供給された粉体６を均して粉体層１０Ａの厚みを一定にできるものであれば、プレート状の形状等、他の形状を有する部材であってもよい。
【００１５】
また、上述の実施の形態においては、第２スキージ部材１６としてプレート状の形状を有する部材が用いられているが、基材１４に対して所定の間隔を持って配置され、基材１４上に供給された粉体６を均して粉体層１０Ｂの厚みを一定にできるものであれば、円柱状の形状等、他の形状を有する部材であってもよい。
【００１６】
更に、上述の実施の形態においては、基材１４は水平方向に搬送されている間にホッパー８Ｂから供給された粉体６を均し粉体層１０Ｂを形成され、その後ガイドロール１８によって進行方向を一対のプレス用ロール４のプレス点の方向に変更させられ傾斜搬送されているが、基材１４が粉体６に固有の安息角以下の角度を保てるのであれば粉体層１０Ｂを形成する以前から基材１４は傾斜搬送されていてもよい。
【００１７】
ここで、粉体６の安息角は、注入法、排出法、傾斜法等の公知の方法により測定され、例えば、ホソカワミクロン社製パウダテスタＰＴ−Ｓ型等の粉体物性測定装置を用いて測定することができる。
【００１８】
基材１４としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。基材１４としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、リチウムイオン電池用電極に用いる電極シートを製造する場合には、基材１４として、金属箔または炭素フィルム、導電性高分子フィルムを用いることができ、好適には金属が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。
【００２０】
また、基材１４の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。基材１４の表面に接着剤等を塗布すると、基材１４上に形成される粉体層１０Ａ，１０Ｂを強固に保持することができるため、特に好ましい。
【００２１】
基材１４に圧密される粉体６としては、電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。
【００２２】
複合粒子をリチウムイオン電池電極用の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００２３】
なお、リチウムイオン電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００２４】
リチウムイオン電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度なリチウムイオン電池用電極が形成できる。
【００２５】
リチウムイオン電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。
【００２６】
複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００２７】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電池の容量の低下や充放電の繰り返しによる放電効率、サイクル寿命の劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
【００２８】
結着材の量は、得られる電極活物質層と基材との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００２９】
複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００３２】
複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
【００３３】
複合粒子の体積平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得る観点から、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。
【００３４】
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【符号の説明】
【００３５】
２…粉体成形装置、４…プレス用ロール、６…粉体、８Ａ，８Ｂ…ホッパー、１０Ａ，１０Ｂ…粉体層、１２…第１スキージ部材、１４…基材、１６…第２スキージ部材、１８…ガイドロール
【図１】
2015130279.tif 000003