(57)【要約】【課題】大気雰囲気下でも製造可能であり、優れた特性（例えば、半導体特性又は導電性）を有し、光照射に対する特性の安定性に優れ、表面の平坦性に優れる薄膜及びその製造方法、薄膜トランジスタ、並びに電子デバイスを提供する。【解決手段】Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎの少なくとも１種を含む酸化物粒子と、一分子中に、炭素数６〜２５の炭化水素基、並びに、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、リン原子、及びアンモニウム基の少なくとも１種を有する配位子と、を含有する分散液を準備する準備工程と、分散液を基板上に塗布することにより塗布膜を得る塗布工程と、塗布膜と比誘電率２０以上の有機溶媒とを接触させることにより、塗布膜中の配位子の少なくとも一部を除去する除去工程と、を有し、酸化物粒子を含有する薄膜を製造する薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物粒子と、一分子中に、炭素数６〜２５の炭化水素基、並びに、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、リン原子、及びアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種を有する配位子と、を含有する分散液を準備する準備工程と、
前記分散液を基板上に塗布することにより、前記酸化物粒子及び前記配位子を含有する塗布膜を得る塗布工程と、
前記塗布膜と比誘電率２０以上の有機溶媒とを接触させることにより、前記塗布膜中の前記配位子の少なくとも一部を除去する除去工程と、
を有し、
前記酸化物粒子を含有する薄膜を製造する薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物粒子が、Ｉｎと、Ｓｎ、Ｇａ、及びＺｎから選択される少なくとも１種と、を含む請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物粒子が、酸化物ナノ粒子である請求項１又は請求項２に記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物粒子の数平均粒径が、３ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記比誘電率２０以上の有機溶媒が、エタノール、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記分散液が、非極性溶媒を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記非極性溶媒が、炭素数６〜１０のアルカンである請求項６に記載の薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記配位子が、一分子中に、カルボキシル基及びアミノ基の少なくとも一方を有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記配位子が、オレイン酸及びオレイルアミンの少なくとも一方である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって製造された薄膜。
【請求項１１】
Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物粒子と、比誘電率２０以上の有機溶媒と、を含有する薄膜。
【請求項１２】
半導体膜又は導電膜である請求項１０又は請求項１１に記載の薄膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の薄膜を備える薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の薄膜トランジスタを備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜及びその製造方法、薄膜トランジスタ、並びに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明、高移動度、かつ製造適性にも優れる透明酸化物半導体（ＴＯＳ）が注目を集めている。ＴＯＳを薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層として用いたＴＯＳ−ＴＦＴは、表示装置の駆動素子として実用化されるまでに研究が進んでいる。
現在実用化されているＴＯＳ−ＴＦＴにおける活性層は、真空成膜法によって製造されたものである。
しかし、真空成膜法の場合、製造コストが高くなりやすいため、液体（溶液又は分散液）を原料として、塗布プロセスによって高い特性を示すＴＯＳの実現を目指す研究が一方では盛んである。
【０００３】
近年、ＴＯＳや化合物半導体等の半導体薄膜を、液体（溶液又は分散液）を原料として製造する方法について、種々の検討がなされている。
例えば、液体を原料として、ＰｂＳｅの量子ドットの集合体膜を作製し、集合体膜の電気伝導性等を評価した例が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、電気的性能を有する半導体デバイスを効率よく製造可能なナノ粒子分散液として、特定の金属酸化物ナノ粒子と分散媒とを含有する金属酸化物ナノ粒子分散液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、セレン化鉛、セレン化錫、セレン化ゲルマニウム、セレン化カドミウム、セレン化亜鉛、硫化鉛、硫化錫、硫化ゲルマニウム、硫化カドミウム、硫化亜鉛、テルル化鉛、テルル化錫、テルル化ゲルマニウム、テルル化カドミウム、テルル化亜鉛等の無機半導体粒子を出発物質とし、所望の特性を有する半導体薄膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２には、無機半導体粒子分散液を基体上に塗布、乾燥して、半導体粒子層を形成した後、半導体粒子層を、ジチオール化合物を含有するアルコールに浸漬することで半導体薄膜を得る半導体薄膜の形成方法が開示されている。
また、有機分子を結合させた粒子の間隔を高精度に制御でき、これにより空隙や突出部のない膜質の良好な粒子層からなる半導体層を得ることが可能な半導体装置の製造方法として、デンドリマー分子からなる保護膜で覆われた粒子を溶媒中に分散させ、この分散溶液を基板上に塗布する第１工程と、基板上に塗布された分散溶液中の溶媒を除去することにより保護膜で覆われた粒子を最密状態で配列してなる粒子層を形成する第２工程と、を行う半導体装置の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７３８９３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−８０６８９号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０７０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. M. Lutherら著、「Structural, Optical, and Electrical Properties of Self-Assembled Films of PbSe Nanocrystals Treated with 1,2-Ethanedithiol」、ACS Nano(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献１や特許文献２では、酸化物粒子以外の粒子を用いているため、不活性雰囲気下で全ての製造工程を行わないと特性が大きく劣化してしまう。また、上記半導体膜は、透明でないために、光照射によって大きく特性が劣化する。
【０００７】
また、特許文献１及び３に記載の粒子を塗布して形成された薄膜（例えば、半導体膜、導電膜）では、粒子同士の間隔が遠いために粒子間の電気伝導性が不足する場合があり、その結果、薄膜の特性が十分でない場合がある。
【０００８】
また、粒子同士の電気伝導性を向上させるために、分散剤を用いずに半導体粒子を溶媒に混合した混合液を塗布して薄膜を製造する手法が考えられる。しかし、この手法では、粒子同士が凝集しやすく、このため、製造される薄膜の平坦性が損なわれる場合がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、大気雰囲気下でも製造可能であり、優れた特性（例えば、半導体特性又は導電性）を有し、光照射に対する特性の安定性に優れ、表面の平坦性に優れる薄膜及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、上記薄膜を備える薄膜トランジスタ、及び、上記薄膜トランジスタを備える電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、酸化物粒子及び配位子を含有する塗布膜と、極性が高い有機溶媒（具体的には、比誘電率２０以上の有機溶媒）と、を接触させることにより、塗布膜中から配位子の少なくとも一部を除去でき、その結果、優れた特性を有し、かつ平坦性にも優れた薄膜が得られることを見出した。
本発明は、上記知見に基づき完成されたものである。
即ち、上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞  Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物粒子と、一分子中に、炭素数６〜２５の炭化水素基、並びに、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、リン原子、及びアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種を有する配位子と、を含有する分散液を準備する準備工程と、分散液を基板上に塗布することにより、酸化物粒子及び配位子を含有する塗布膜を得る塗布工程と、塗布膜と比誘電率２０以上の有機溶媒とを接触させることにより、塗布膜中の配位子の少なくとも一部を除去する除去工程と、を有し、酸化物粒子を含有する薄膜を製造する薄膜の製造方法。
【００１２】
＜２＞  酸化物粒子が、Ｉｎと、Ｓｎ、Ｇａ、及びＺｎから選択される少なくとも１種と、を含む＜１＞に記載の薄膜の製造方法。
＜３＞  酸化物粒子が、酸化物ナノ粒子である＜１＞又は＜２＞に記載の薄膜の製造方法。
＜４＞  酸化物粒子の数平均粒径が、３ｎｍ〜３０ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
＜５＞  比誘電率２０以上の有機溶媒が、エタノール、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
＜６＞  分散液が、非極性溶媒を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
＜７＞  非極性溶媒が、炭素数６〜１０のアルカンである＜６＞に記載の薄膜の製造方法。
＜８＞  配位子が、一分子中に、カルボキシル基及びアミノ基の少なくとも一方を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
＜９＞  配位子が、オレイン酸及びオレイルアミンの少なくとも一方である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【００１３】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法によって製造された薄膜。
＜１１＞  Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物粒子と、比誘電率２０以上の有機溶媒と、を含有する薄膜。
＜１２＞  半導体膜又は導電膜である＜１０＞又は＜１１＞に記載の薄膜。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の薄膜を備える薄膜トランジスタ。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の薄膜トランジスタを備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大気雰囲気下でも製造可能であり、優れた特性（例えば、半導体特性又は導電性）を有し、光照射に対する特性の安定性に優れ、表面の平坦性に優れる薄膜及びその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記薄膜を備える薄膜トランジスタ、及び、上記薄膜トランジスタを備える電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図２】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図３】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図４】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図５】実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。
【図６】図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図７】実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。
【図８】図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図９】実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。
【図１０】図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の、薄膜及びその製造方法、薄膜トランジスタ、電子デバイスについて具体的に説明する。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
【００１７】
〔薄膜の製造方法〕
本発明の薄膜の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物粒子と、一分子中に、炭素数６〜２５の炭化水素基、並びに、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、リン原子、及びアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種を有する配位子と、を含有する分散液を準備する準備工程と、分散液を基板上に塗布することにより、酸化物粒子及び配位子を含有する塗布膜を得る塗布工程と、塗布膜と比誘電率２０以上の有機溶媒とを接触させることにより、塗布膜中の配位子の少なくとも一部を除去する除去工程と、を有し、酸化物粒子を含有する薄膜を製造する方法である。
本発明の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
また、本発明の製造方法は、所望とする膜厚の薄膜を得やすい点で、塗布工程及び除去工程を、繰り返し行う方法であってもよい。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、優れた特性（例えば、半導体特性又は導電性）を有し、光照射に対する特性の安定性に優れ、表面の平坦性に優れる薄膜を、大気雰囲気下においても製造できる。
本発明において、薄膜の「特性」とは、電気的な特性を指す。「特性」としては、例えば、半導体特性、導電性（電気伝導性）、等が挙げられる。
また、本発明において、「大気雰囲気下においても製造できる」とは、言うまでもないが、雰囲気の制約（例えば不活性雰囲気といった制約）を受けずに製造できるという意味であり、大気雰囲気下でなければ製造できないという意味ではない。
【００１９】
本発明の製造方法によって、上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。
即ち、本発明の製造方法では、上記酸化物粒子と上記配位子とを含有する分散液が用いられる。上記配位子は、上記酸化物粒子に配位する部分として、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、リン原子、及びアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「配位部」ともいう）と、分散液の溶媒（分散媒；特に好ましくは非極性溶媒）に対して親和性を有する炭素数６〜２５の炭化水素基（以下、「疎水性部」ともいう）と、を有している。即ち、分散液中において、上記配位子は、上記酸化物粒子の分散性を向上させる分散剤として機能する。この配位子の作用により、本発明の製造方法では、分散液中における酸化物粒子同士の凝集が抑制され、かつ、基板上に形成された塗布膜中においても酸化物粒子同士の過度な凝集が抑制される。このため、本発明の製造方法によって製造された薄膜は、表面の平坦性に優れると考えられる。
【００２０】
更に、本発明の製造方法は、上記除去工程を有する。
除去工程では、上記分散液を塗布して得られた塗布膜と比誘電率２０以上の有機溶媒とを接触させることにより、塗布膜中の配位子の少なくとも一部を除去する。塗布膜中において、配位子の少なくとも一部が除去されることにより、酸化物粒子同士が近接化又は結合した薄膜が形成されると考えられる。
即ち、得られた薄膜は、複数の酸化物粒子が近接化又は結合してなる酸化物粒子の集合体を含有すると考えられる。このため、得られた薄膜では、酸化物粒子の集合体において、酸化物粒子間の電気伝導が効果的に行われ、その結果、優れた特性が得られると考えられる。
【００２１】
除去工程において、配位子の少なくとも一部が除去される理由は、以下のように推測される。
基板上に形成された塗布膜中では、酸化物粒子の表面の少なくとも一部（より詳細には、金属原子の少なくとも一部）には、上記配位子が配位していると考えられる。このときの配位子の向きは、配位部が酸化物粒子の表面に近い側に配置され、かつ、配位子の疎水部が酸化物粒子の表面から遠い側に配置された向きとなっていると考えられる。このため、塗布膜中における酸化物粒子は、配位子の疎水部の作用により、疎水性の粒子として存在していると考えられる。
一方、除去工程で用いる、比誘電率２０以上の有機溶媒は、極性溶媒（親水性溶媒）である。このため、比誘電率２０以上の有機溶媒は、塗布膜中における酸化物粒子（疎水性の粒子）に対し、貧溶媒となる。
上述した前提の下、基板上の塗布膜と比誘電率２０以上の有機溶媒とが接触すると、塗布膜中の酸化物粒子（疎水性の粒子）同士は、疎水性相互作用によって凝集しようとすると考えられる。この疎水性相互作用を駆動力として、酸化物粒子の表面に配位していた配位子の少なくとも一部が脱離し、その結果、塗布膜中から配位子の少なくとも一部が除去されると考えられる。
但し、本除去工程では、「酸化物粒子同士が凝集しようとする」、「複数の酸化物粒子が近接化又は結合してなる酸化物粒子の集合体を含有する」といっても、以下の理由により、薄膜の表面の平坦性が損なわれる程の過度な凝集は起こらないと考えられる。
即ち、除去工程における酸化物粒子同士の凝集は、優れた平坦性を有する塗布膜中において、酸化物粒子間に配位子が介在する状態で行われる凝集である。一方、前述の、分散液に配位子が含まれない場合における酸化物粒子同士の凝集は、酸化物粒子間に配位子が介在しない状態で行われる現象である。このため、分散液に配位子が含まれない場合には、分散液を塗布して塗布膜を形成した段階で、既に塗布膜の平坦性が悪くなっている。以上の点で、本除去工程における酸化物粒子同士の凝集と、分散液に配位子が含まれない場合における酸化物粒子同士の凝集と、は明確に異なるためである。
【００２２】
更に、本発明の製造方法では、酸化物粒子が用いられる。
このため、本発明の製造方法によれば、酸化物粒子以外の粒子（例えば、ＰｂＳｅの量子ドット等）を用いた製造方法と比較して、製造雰囲気の制約（例えば不活性雰囲気といった制約）を受けずに、薄膜を製造することができる。従って、大気雰囲気下でも、優れた特性を有する薄膜を製造できる。
また、本発明の製造方法によって製造された薄膜は、酸化物粒子を含有するため、透明性が高い。このため、光照射によっても特性が大きく劣化することはない。
【００２３】
以上の理由により、本発明の製造方法によれば、優れた特性（例えば、半導体特性又は導電性）を有し、光照射に対する特性の安定性に優れ、表面の平坦性に優れる薄膜を、大気雰囲気下においても製造できると考えられる。
【００２４】
ところで、一般に、液体を原料として酸化物半導体薄膜（例えばＴＯＳ膜）を製造する方法としては、
（１）金属アルコキシドや無機金属塩等を含有する溶液原料を塗布し、何らかのエネルギーを付与することで金属と酸素とのネットワークを形成し酸化物半導体に転換する方法と、
（２）あらかじめ金属と酸素とのネットワークが形成されている酸化物半導体粒子を液体中に分散させ、得られた分散液を塗布することで粒子の集合体からなる酸化物半導体薄膜を得る方法と、
が考えられる。
上記（２）の方法では、より低温で（酸化物半導体への転換工程を必要とせず）酸化物半導体薄膜が得られることが期待できるが、粒子間の電気伝導性（導電性）が低くなりやすいこと等から、十分に高い特性が得られていない。
しかしながら、本発明の薄膜の製造方法は、上記（２）の方法に分類される方法であるにもかかわらず、上記除去工程を有することにより、高い特性（例えば、半導体特性又は導電性）を示す薄膜を形成することができる。
【００２５】
＜準備工程＞
本発明における準備工程は、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物粒子と、一分子中に、炭素数６〜２５の炭化水素基、並びに、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、リン原子、及びアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種を有する配位子と、を含有する分散液を準備する工程である。
この準備工程は、便宜上の工程である。
即ち、本発明の製造方法は、予め準備しておいた分散液を用いて薄膜を製造する方法（分散液を調製する工程を有しない方法）であってもよいし、分散液を調製する工程を有し、調製された分散液を用いて薄膜を製造する方法であってもよい。
【００２６】
分散液は、上記酸化物粒子と上記配位子とを含有する。
ここで、分散液は、上記酸化物粒子を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
また、分散液は、上記配位子を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００２７】
−酸化物粒子−
酸化物粒子は、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００２８】
酸化物粒子がＩｎを含む場合には、より高い電子移動度が期待できる。その理由は、Ｉｎの最外殻電子軌道が５Ｓであるためである。
酸化物粒子に含まれる全金属元素中に占めるＩｎの比率は、５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、８０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
【００２９】
また、酸化物粒子がＳｎを含む場合には、キャリア濃度の増大及び電子移動度の増大が期待できる。
また、酸化物粒子がＺｎを含む場合にも、酸化物粒子がＳｎを含む場合と同様に、キャリア濃度の増大及び電子移動度の増大が期待できる。
【００３０】
また、酸化物粒子は、上記少なくとも１種の元素に加え、Ｇａを含むこともできる。
酸化物粒子がＧａを含む場合には、薄膜の酸素欠損をより抑制でき、且つバンドギャップの増大によって薄膜の透明性を向上させることができる。
酸化物粒子がＧａを含むことは、本発明の薄膜として半導体膜を製造する場合において特に好適である。
【００３１】
上述した観点より、酸化物粒子は、Ｉｎと、Ｓｎ、Ｇａ、及びＺｎから選択される少なくとも１種と、を含むことが好ましい。
【００３２】
酸化物粒子としては、バンドギャップが広い（例えば３ｅＶ以上）酸化物粒子を用いることが好ましい。これにより、より透明性が高く、かつ、光照射に対してより安定な薄膜を得ることができる。
【００３３】
上述した観点から、酸化物粒子に含まれる酸化物として、具体的には、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏが好ましい。この場合、酸化物粒子には、これらの酸化物が、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３４】
本発明の薄膜の製造方法によれば、薄膜として、例えば、半導体膜又は導電膜を製造することができる。
薄膜として導電膜を製造する場合には、薄膜のキャリア濃度を高くする必要があるため、酸化物粒子に含まれる酸化物として、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを選択することが好ましい。
【００３５】
また、酸化物粒子は、薄膜の表面の平坦性をより向上させる観点から、酸化物ナノ粒子であることが好ましい。
ここで、ナノ粒子とは、数平均粒径が１μｍ未満の粒子を指す。
酸化物粒子の数平均粒径は、薄膜の表面の平坦性をより向上させる観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３６】
また、酸化物粒子の数平均粒径は、薄膜の電気伝導度をより向上させる観点から、３ｎｍ以上であることが好ましい。
酸化物粒子の数平均粒径が３ｎｍ以上であると、粒界によって電子の移動が制限されてしまう現象がより抑制され、かつ、量子サイズ効果によって実効的なバンドギャップが増大してしまう現象がより抑制される。このため、薄膜の電気伝導度がより向上する。
【００３７】
以上の観点から、酸化物粒子の数平均粒径は、３ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において、酸化物粒子の数平均粒径は、酸化物粒子１０個の数平均粒径を指す。
粒径の測定装置としては、例えば、ＦＥＩ社製  ＴＩＴＡＮ８０−３００等のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）を用いることができる。
【００３９】
また、分散液中における酸化物粒子の濃度は、１ｍｇ／ｍＬ〜１００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、５ｍｇ／ｍＬ〜５０ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、１０ｍｇ／ｍＬ〜５０ｍｇ／ｍＬであることが特に好ましい。
酸化物粒子の濃度が、１ｍｇ／ｍＬ以上であると、酸化物粒子の密度がより高くなるので、より良好な薄膜を得ることができる。
また、酸化物粒子の濃度が、１００ｍｇ／ｍＬ以下であると、一回の塗布工程で得られる塗布膜の膜厚を薄くすることができるので、除去工程における配位子の除去の効果がより効果的に奏される。
【００４０】
−配位子−
本発明における配位子は、一分子中に、炭素数６〜２５の炭化水素基（疎水性部）と、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、リン原子、及びアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１種（配位部）と、を有する。
配位子は、前述のとおり、酸化物粒子に配位して、酸化物粒子の分散性を向上させる役割を果たす。
分散液に含有される配位子は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００４１】
上記炭化水素基の炭素数は、６以上であることにより、酸化物粒子の分散性が向上する。
上記炭化水素基の炭素数は、２５以下であることにより、配位子除去工程後の塗布膜中に残存する配位子の分子サイズが小さいため、結果として高い伝導性を得やすくなる。
【００４２】
炭素数６〜２５の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。
また、上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基がより好ましく、アルケニル基が特に好ましい。
また、炭化水素基の炭素数は、分散性をより向上させる観点から、１０〜２５であることが好ましい。
【００４３】
配位子は、酸化物粒子への配位性の点から、カルボキシル基及びアミノ基の少なくとも一方を有することがより好ましい。
特に、酸化物粒子系において粒子形状を制御しやすくする観点から、分散液は、カルボキシル基を有する配位子と、アミノ基を有する配位子と、を含有することが好ましい。
【００４４】
配位子として、具体的には、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
中でも、酸化物粒子の分散性をより向上させ、かつ、除去工程による配位子の除去性をより向上させる観点から、配位子としては、オレイン酸、オレイルアミンが好ましい。
即ち、分散液中の配位子は、オレイン酸及びオレイルアミンの少なくとも一方を含むことが好ましい。特に、酸化物粒子系において粒子形状を制御しやすくする観点から、分散液中の配位子は、オレイン酸及びオレイルアミンの両方を含むことが特に好ましい。
【００４５】
分散液中における配位子のモル数（２種以上である場合には総モル数）には特に制限はないが、酸化物粒子表面に存在する金属原子の総モル数よりも多いことが望ましい。
また、粒子合成を行なうことで分散液を準備する場合、粒子合成時に反応容器に加える金属原料の総モル数よりも配位子の総モル数の方が多いことが望ましい。
【００４６】
−非極性溶媒−
分散液は、酸化物粒子の分散性の観点から、分散媒として、非極性溶媒を含有することが好ましい。
分散液中に含まれ得る非極性溶媒は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
非極性溶媒としては、アルカン、ベンゼン、トルエンが挙げられる。
中でも、アルカンが好ましく、炭素数６〜１０のアルカンがより好ましく、ヘキサン、オクタンが特に好ましい。
【００４７】
非極性溶媒としては、形成される半導体膜中に残存し難い非極性溶媒が好ましい。
比較的沸点が低い非極性溶媒であれば、最終的に半導体膜を形成した際に非極性溶媒が蒸発しやすいため、残留有機物の含有量を抑えることができる。さらに、基板への濡れ性が良いものが好ましい。
非極性溶媒として炭素数６〜１０のアルカンを用いることは、以上の点からみても好適である。
【００４８】
本発明における分散液の分散媒中に占める、非極性溶媒の割合は、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることが更に好ましく、９９体積％以上であることが更に好ましく、１００体積％であることが最も好ましい。
【００４９】
−その他の成分−
分散液は、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤が挙げられる。
また、分散液は、本発明の効果が損なわれない範囲で、比誘電率２０以上の有機溶媒（極性溶媒）を含んでいてもよい。但し、本発明における分散液の分散媒中に占める、比誘電率２０以上の有機溶媒の割合は、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることが更に好ましく、１体積％以下であることが更に好ましく、０体積％であること（即ち、分散液中に比誘電率２０以上の有機溶媒が含まれないこと）が最も好ましい。
【００５０】
＜塗布工程＞
本発明における塗布工程は、上述した分散液を基板上に塗布することにより、基板上に、酸化物粒子を含有する塗布膜を得る工程である。
【００５１】
−基板−
上述した分散液が塗布される基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
基板としては、例えば、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）やガラス等の無機材料、樹脂や樹脂複合材料等からなる基板を用いることができる。
中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂あるいは樹脂複合材料からなる基板が好ましい。
具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板；  既述の合成樹脂等と酸化珪素粒子との複合プラスチック材料からなる基板；  既述の合成樹脂等と金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子もしくは無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料からなる基板；  既述の合成樹脂等とカーボン繊維もしくはカーボンナノチューブとの複合プラスチック材料からなる基板；  既述の合成樹脂等とガラスフレーク、ガラスファイバーもしくはガラスビーズとの複合プラスチック材料からなる基板；  既述の合成樹脂等と粘土鉱物もしくは雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料からなる基板；  薄いガラスと既述のいずれかの合成樹脂との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック基板；  無機層と有機層（既述の合成樹脂）とを交互に積層することで、１つ以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料からなる基板；  ステンレス基板またはステンレスと異種金属とを積層した金属多層基板；  アルミニウム基板または表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板；  等を用いることができる。
【００５２】
なお、基板は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、および低吸湿性等に優れていることが好ましい。
また、基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
また基板上に、下部電極や、絶縁膜を備えていてもよく、その場合には基板上の下部電極や絶縁膜上に、本発明の薄膜（例えば半導体膜）を形成することが好ましい。
【００５３】
基板の厚さに特に制限はないが、５０μｍ〜１０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性が向上し、基板の厚みが１０００μｍ以下であると、基板自体の可撓性が向上し、例えば、薄膜をフレキシブル半導体デバイスの構成要素として使用することがより容易となる。
【００５４】
基板上に分散液を塗布する方法には特に制限はないが、例えば、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、等が挙げられる。
【００５５】
塗布工程では、基板上に分散液を塗布し、塗布された分散液を乾燥させて塗布膜を形成する方法であってもよい。
この乾燥は、自然乾燥であってもよいし、加熱乾燥であってもよい。
加熱乾燥とする場合の加熱の方法には特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
また、乾燥における雰囲気に特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
塗布工程では、塗布から乾燥までの操作を複数回行ってもよい。
これにより、得られる薄膜の厚さを所望とする厚さに調整し易く、また、得られる薄膜の特性をより向上させることができる。
【００５６】
＜除去工程＞
本発明における除去工程は、基板上に形成された塗布膜と、比誘電率２０以上の有機溶媒（以下、「極性溶媒」ともいう）と、を接触させることにより、塗布膜中の配位子の少なくとも一部を除去する工程である。
本工程では、酸化物粒子の表面に配位する全ての配位子を除去することは原理上困難であり、また、全ての配位子を除去しなくても良好な特性の薄膜が得られる。
従って、酸化物粒子の表面に配位する配位子のうち、少なくとも一部の配位子が除去されていればよい。
【００５７】
本工程において、塗布膜と極性溶媒とを接触させる方法には特に制限はなく、例えば、基板上に形成された塗布膜に極性溶媒を塗布する方法、塗布膜が形成された基板を極性溶媒中に浸漬させる方法、等が挙げられる。
【００５８】
本工程で用いられる極性溶媒は、一種のみの極性溶媒からなるものであってもよいし、二種以上の極性溶媒からなる混合溶媒であってもよい。
【００５９】
本工程で用いられる極性溶媒の比誘電率は、２０以上である。
これにより、本工程による、配位子の除去の効果が発現する。
極性溶媒の比誘電率の上限には特に制限はないが、極性溶媒の比誘電率は、例えば２００以下とすることができる。
【００６０】
極性溶媒の比誘電率は、誘電率測定装置（例えばＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ製ＬＣＲメーター４２８４Ａ）による電気容量測定から算出された値を指す。
【００６１】
極性溶媒としては、ホルムアミド（比誘電率１１０）、メチルホルムアミド（比誘電率１８２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（比誘電率３８）、ジメチルスルホキシド（比誘電率４７）、アルコール類〔エタノール（比誘電率２４）、メタノール（比誘電率３３）等〕、アセトニトリル（比誘電率３７）、アセトン（比誘電率２１）、エチレングリコール（比誘電率３９）、ジエチレングリコール（比誘電率３２）、これらの２種以上が混合された混合物、等が挙げられる。
【００６２】
極性溶媒は、エタノール、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含むこと（より好ましくは、上記少なくとも１種からなること）が特に好ましい。
【００６３】
また、本除去工程は、塗布膜と、比誘電率２０以上の有機溶媒（極性溶媒）と、を接触させる工程であればよく、本発明の効果が妨げられない範囲であれば、塗布膜と、比誘電率２０以上の有機溶媒と比誘電率２０未満の有機溶媒との混合溶媒と、を接触させる工程であってもよい。但し、この場合には、混合溶媒中に占める比誘電率２０以上の有機溶媒の割合は、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることが更に好ましく、９９体積％以上であることが特に好ましい。本発明の効果が特に効果的に奏される観点からは、本除去工程は、塗布膜と、比誘電率２０以上の有機溶媒（極性溶媒）のみと、を接触させる工程であることが最も好ましい。
【００６４】
＜洗浄工程＞
本発明の製造方法は、除去工程後の塗布膜を洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。
かかる洗浄工程により、除去工程において塗布膜中から除去された配位子を洗い流すことができる。
洗浄工程における洗浄は、除去工程後の塗布膜に有機溶媒を付与するか、除去工程後の基板を有機溶媒中に浸漬することにより行うことができる。
洗浄工程で用いる有機溶媒としては、除去工程で用いる極性溶媒と同様のものが挙げられる。
洗浄工程で用いる有機溶媒は、除去工程で用いる極性溶媒と同一種であることが好ましい。
【００６５】
＜加熱処理（アニール）工程＞
本発明の製造方法は、除去工程後（又は洗浄工程後）の塗布膜を加熱処理（アニール）する加熱処理（アニール）工程を有していてもよい。
加熱処理の温度（最高到達温度）は、より良質な薄膜を作製する観点から、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。加熱処理の温度（最高到達温度）の上限に関して特に制限はないが、加熱処理の温度（最高到達温度）は、プラスチック等のフレキシブル基板を用いる場合には、基板の耐熱性を考慮して３００℃以下であることが好ましい。
【００６６】
加熱処理の雰囲気には特に制限はなく、大気雰囲気下であってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）を含む雰囲気下であってもよい。
前述のとおり、本発明の製造方法は、大気雰囲気下で加熱処理を行った場合でも、特性に優れた薄膜を得ることができる。
【００６７】
＜その他の工程など＞
本発明の半導体膜の製造方法は、上記以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、塗布膜を乾燥させる乾燥工程が挙げられる。乾燥工程は、例えば、除去工程後（または洗浄工程後）に設けることができる。
【００６８】
また、本発明の半導体膜の製造方法は、塗布工程及び除去工程を１サイクルとして、または、塗布工程から洗浄工程までを１サイクルとして、１サイクルを複数回繰り返す製造方法であってもよい。
かかる複数回繰り返す製造方法は、所望とする膜厚を得やすいという利点がある。
複数回繰り返す製造方法では、１サイクル終了毎に、乾燥工程を設けることが好ましい。
【００６９】
〔薄膜〕
第１の薄膜は、上記本発明の薄膜の製造方法によって製造された薄膜である。
また、本発明の第２の薄膜は、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物粒子と、比誘電率２０以上の有機溶媒と、を含有する薄膜である。
第２の薄膜は、上記本発明の薄膜の製造方法によって製造された薄膜であることが好ましい。
以下、第１の薄膜及び第２の薄膜を総称して、「本発明の薄膜」と称することがある。
【００７０】
第１の薄膜は、上記本発明の薄膜の製造方法によって製造された薄膜であるため、優れた特性（例えば、半導体特性又は導電性）を有し、光照射に対する特性の安定性に優れ、表面の平坦性に優れる。第１の薄膜は、大気雰囲気下でも製造可能である。
【００７１】
また、本発明の薄膜の製造方法において、除去工程で用いた、比誘電率２０以上の有機溶媒（極性溶媒）のうちの一部は、除去工程後の塗布膜（薄膜）中に残存すると考えられる。このとき、極性溶媒のうちの一部は、塗布膜（薄膜）中の酸化物粒子に配位していると考えられる。
以上の観点からみて、上記酸化物粒子と比誘電率２０以上の有機溶媒とを含有する第２の薄膜は、第１の薄膜と同様に、本発明の薄膜の製造方法によって容易に製造できる薄膜である。このため、第２の薄膜によっても、第１の薄膜と同様の効果が得られる。
【００７２】
第２の薄膜において、酸化物粒子及び有機溶媒の好ましい範囲は、それぞれ、本発明の製造方法における、酸化物粒子及び除去工程で用いる有機溶媒の好ましい範囲と同様である。
【００７３】
また、本発明の薄膜（第１の薄膜及び第２の薄膜）の厚さは、高い電気伝導性を得る観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、本発明の薄膜の厚さは、製造し易さの観点からは、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明の薄膜（第１の薄膜及び第２の薄膜）は、本発明の薄膜の製造方法の説明中で述べたとおり、半導体膜又は導電膜として好適である。
本発明の薄膜は、電子素子に含まれる一部材として好適に用いることができる。
電子素子としては、例えば、薄膜トランジスタ、キャパシタ（コンデンサ）、ダイオード、センサー類（撮像素子など）等、半導体膜及び導電膜の少なくとも一方を備えた各種の素子が挙げられる。
【００７５】
また、本発明の薄膜は、前述のとおり、好ましくは、酸化物粒子同士が近接化又は結合してなる、酸化物粒子の集合体を含有する。これにより、酸化物粒子同士の電気伝導性が向上し、薄膜の特性が向上する。
本発明の薄膜において、酸化物粒子の粒子間平均最短距離は、０．８０ｎｍ未満であることが好ましい。
酸化物微粒子の粒子間平均最短距離は、０．６５ｎｍ未満であることがより好ましく、０．５０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
【００７６】
ここで、酸化物粒子の粒子間平均最短距離とは、ある酸化物粒子Ａの表面と、酸化物粒子Ａに隣接する他の酸化物粒子Ｂの表面との最短距離（粒子間最短距離）の平均値をいう。詳細には、次の方法にて算出することができる。
酸化物粒子の粒子間最短距離は、酸化物粒子の集合体を有する薄膜を、微小角入射Ｘ線小角散乱法（ＧＩＳＡＸＳ；grazing incidence small angle X-ray scattering）によって構造評価することにより得ることができる。かかる測定により、隣接する酸化物粒子同士の中心間距離ｄが得られ、得られた中心間距離ｄから、酸化物粒子の粒子径を差し引くことで、算出される。
ＧＩＳＡＸＳの測定装置において、薄膜の構造評価を行うと、Ｘ線が照射された全ての領域に存在する酸化物粒子についての散乱Ｘ線の平均が、測定対象の散乱Ｘ線となって検出される。検出された散乱Ｘ線に基づき、算出される粒子間最短距離が、各粒子間最短距離の平均値である「粒子間平均最短距離」である。
【００７７】
〔薄膜トランジスタ〕
本発明の薄膜トランジスタは、上記本発明の薄膜を備える。
本発明の薄膜トランジスタは、本発明の薄膜が半導体膜である場合には、活性層（半導体層）として本発明の薄膜を備えることができる。
また、本発明の薄膜トランジスタは、本発明の薄膜が導電膜である場合には、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極のうちの少なくとも１つとして、本発明の薄膜を備えることができる。
【００７８】
以下、活性層（半導体層）として、本発明の薄膜を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の実施形態について説明する。
尚、実施形態としてはトップゲート型の薄膜トランジスタについて記述するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【００７９】
本発明におけるＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態である。ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
【００８０】
図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の本発明の金属酸化物薄膜が積層されている。そして、活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
【００８１】
図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の本発明の金属酸化物薄膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
【００８２】
図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として本発明の金属酸化物薄膜と、が順に積層されている。そして、活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
【００８３】
図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、ゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として本発明の金属酸化物薄膜が積層されている。
【００８４】
以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０ついて主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【００８５】
（活性層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず、本発明の薄膜の製造方法により、基板１２上に薄膜を形成する。
薄膜のパターニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、又は凹版印刷法によって行ってもよく、薄膜の形成後にフォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングを行ってもよい。
フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、薄膜を形成した後、活性層１４として残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成した後、塩酸、硝酸、希硫酸、又は、燐酸、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成する。
【００８６】
（保護層）
活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、本発明の薄膜を形成した後、パターニングする前に形成してもよいし、本発明の薄膜のパターニング後に形成してもよい。
また、保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１６及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。
【００８７】
（ソース・ドレイン電極）
本発明の薄膜で形成される活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
【００８８】
ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
【００８９】
ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００９０】
ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（不図示）を同時にパターニングすることが好ましい。
【００９１】
（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（不図示）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよい。
ゲート絶縁膜２０は、印刷方式、インクジェット方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
【００９２】
尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９３】
（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩＧＺＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。
【００９４】
ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（不図示）を同時にパターニングすることが好ましい。
【００９５】
〔電子デバイス〕
本発明の電子デバイスは、上記本発明の薄膜トランジスタを備える。
上記本発明の薄膜トランジスタは、本発明の電子デバイスにおける駆動素子として好適に用いられる。
電子デバイスとしては、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置；Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ；ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）；等が挙げられる。
【００９６】
＜液晶表示装置＞
本発明の電子デバイスの一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
【００９７】
図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４およびその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
【００９８】
また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、該ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【００９９】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
【０１００】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の電子デバイスの一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
【０１０１】
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
【０１０２】
また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、該ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
【０１０３】
なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
【０１０４】
＜Ｘ線センサ＞
本発明の電子デバイスの一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。
【０１０５】
本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
【０１０６】
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
【０１０７】
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
【０１０８】
図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【０１０９】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、電荷収集用電極３０２はキャパシタ３１０に接続されている。
【０１１０】
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
【０１１１】
なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
以下、実施例１〜９は、薄膜として半導体膜を製造した例であり、実施例１０１〜１０４は、薄膜として導電膜を製造した例である。
【０１１３】
＜Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液の調製＞
以下の方法により、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液を調製した。
三口フラスコ中に、３０ｍＬのオクタデセン、三酢酸インジウム（１．２ｍｍｏｌ）、３．６ｍＬのオレイン酸、及び４．８ｍＬのオレイルアミンを加え、窒素フロー下、１５０℃で加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
続いて、フラスコを２７０℃まで加熱し、１５０分間キープした。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
以上により、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液（ナノ粒子：Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、ナノ粒子の濃度：２５ｍｇ／ｍＬ）を得た。
【０１１４】
＜Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液１の調製＞
以下の方法により、Ｓｎが１％ドープされたＩｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子を含む、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液を調製した。
三口フラスコ中に、３０ｍＬのオクタデセン、三酢酸インジウム（１．１９ｍｍｏｌ）、二酢酸スズ（０．０１２ｍｍｏｌ）、３．６ｍＬのオレイン酸、及び４．８ｍＬのオレイルアミンを加え、窒素フロー下、１５０℃で加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
続いて、フラスコを２７０℃まで加熱し、１５０分間キープした。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
以上により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液１（ナノ粒子：Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子（Ｓｎ：１％ドープ）、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、ナノ粒子の濃度：２５ｍｇ／ｍＬ）を得た。
【０１１５】
＜Ｉｎ−Ｇａ−Ｏナノ粒子分散液の調製＞
以下の方法により、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏナノ粒子分散液を調製した。
三口フラスコ中に、３０ｍＬのオクタデセン、三酢酸インジウム（１．０８ｍｍｏｌ）、ガリウム（III）アセチルアセトン（０．１２ｍｍｏｌ）、３．６ｍＬのオレイン酸、及び４．８ｍＬのオレイルアミンを加え、窒素フロー下、１５０℃で加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
続いて、フラスコを２７０℃まで加熱し、１５０分間キープした。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
以上により、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏナノ粒子分散液（ナノ粒子：Ｉｎ−Ｇａ−Ｏナノ粒子（Ｇａ：１０％ドープ）、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、濃度：２５ｍｇ／ｍＬ）を得た。
【０１１６】
＜ＩｎＡｓナノ粒子分散液（比較用）の調製＞
以下の方法によりＩｎＡｓナノ粒子分散液を調製した。
三口フラスコ中に、トリオクチルホスフィン５０ｍｌ、ＩｎＣｌ３（１ｍｍｏｌ）、Ａｓ[Ｓｉ（ＣＨ３）３]３を加え、２５０℃の温度で２時間加熱した。反応前にはフラスコ内を窒素で置換した。その後、生成物に対しメタノールを加え、遠心分離を実施し粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄し、ヘキサンに再分散させることで、ＩｎＡｓナノ粒子分散液を得た。このＩｎＡｓナノ粒子分散液の調製では、ロータリーエバポレーターを用いて所望の濃度になるまで濃縮操作を行った。
以上により、ＩｎＡｓナノ粒子分散液（ナノ粒子：ＩｎＡｓナノ粒子、配位子：トリオクチルホスフィン、溶媒：ヘキサン、ＩｎＡｓナノ粒子の濃度：２５ｍｇ／ｍＬ）を得た。
【０１１７】
＜ナノ粒子の数平均粒径の測定＞
上述した各ナノ粒子分散液に含まれるナノ粒子について、数平均粒径を測定した。
結果を下記表１及び表２に示す。
ここで、ナノ粒子の数平均粒径は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）によってナノ粒子１０個の粒径を測定し、得られた１０個の測定結果の平均値とした。
測定装置としては、ＦＥＩ社製  ＴＩＴＡＮ８０−３００を用いた。
【０１１８】
〔実施例１〕
＜薄膜（半導体膜）の作製＞
基板として、１インチ角の１００ｎｍの熱酸化膜が形成された高濃度ドープｐ−Ｓｉ基板を用意した。
−塗布工程−
上記基板の熱酸化膜上に、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液を、回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコートし、塗布膜を得た。
−除去工程−
塗布工程後、塗布膜上に有機溶媒（極性溶媒）としてメタノールを滴下し、５分間静置した。この５分間で、塗布膜中から配位子（オレイン酸及びオレイルアミン）の一部が除去される。即ち、塗布膜中の酸化物粒子に配位していた配位子の一部が脱離する。
−第１洗浄工程−
除去工程後、塗布膜上に、除去工程で用いた有機溶媒と同じ有機溶媒（実施例１ではメタノール）を滴下し、スピン乾燥した。この第１洗浄工程は、除去工程で除去された（脱離した）配位子の洗浄を目的とした工程である。
−第２洗浄工程−
第１洗浄工程後、塗布膜上にヘキサンを滴下し、スピン乾燥した。この第２洗浄工程も、除去工程で除去された（脱離した）配位子の洗浄を目的とした工程である。
【０１１９】
上記塗布工程から第２洗浄工程までの処理は、大気雰囲気下で行った。
第２洗浄工程後、大気雰囲気下、２００℃で１時間アニール処理を行なった。
これにより、膜厚６０ｎｍ程度の薄膜を得た。
【０１２０】
＜除去工程による配位子除去の確認＞
上記アニール処理後の薄膜に対してＦＴＩＲ解析を行い、配位子であるオレイン酸およびオレイルアミンが除去されたことを確認した。
詳細には、除去工程を行わない場合（後述の比較例１の場合）、２９６０ｃｍ−１付近に炭化水素基由来の吸収ピークが強く観測されるが、これはオレイン基由来の吸収ピークである。
これに対し、本実施例１の薄膜（アニール処理後の薄膜）では、２９６０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度が減少している様子が確認された。すなわち、除去工程により、配位子であるオレイン酸およびオレイルアミンが除去されることを確認した。
なお、後述する実施例２〜９の薄膜（アニール処理後の薄膜）でも、実施例１の薄膜と同様に、２９６０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度が減少している様子が確認された。
【０１２１】
＜薄膜の平坦性の評価＞
上記アニール処理後の薄膜に対し、断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって薄膜の形状を観察することで、薄膜の平坦性の評価を行った。評価基準は以下のとおりとした。
評価結果を下記表１に示す。
【０１２２】
−薄膜の平坦性の評価基準−
Ａ：  ＳＥＭの走査範囲（１０μｍ）において、平均膜厚に対し±３０ｎｍ以上の凹凸が見られなかった。
Ｂ  ：ＳＥＭの走査範囲（１０μｍ）において、平均膜厚に対し±３０ｎｍ以上の凹凸  が見られた。
【０１２３】
＜薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の作製＞
上記アニール処理後の薄膜上に、シャドウマスクを用い、真空蒸着法により、Ｔｉ３０ｎｍ（上層）／Ａｕ４０ｎｍ（下層）の積層構造を有する、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このとき、ソース電極及びドレイン電極の電極幅（Ｗ）はそれぞれ１０００μｍとし、両電極間の距離（Ｌ）は１８０μｍとした。
以上により、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を得た。
【０１２４】
＜ＴＦＴ特性の測定＞
上記で得られたＴＦＴについて、半導体パラメータアナライザー（アジレントテクノロジーズ社製）を用いてＴＦＴ特性の評価を行った。
詳細には、ドレイン電圧を１０Ｖ印加した状態でゲート電圧を−５０〜５０Ｖの間で掃引することによって、ＴＦＴ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）を測定した。測定結果に基づき、電界効果移動度を算出した。
得られた電界効果移動度（ＴＦＴの移動度）を、下記表１に示す。
【０１２５】
＜ＴＦＴ特性の光安定性の評価＞
上記で得られたＴＦＴについて、光照射に対するＴＦＴ特性の安定性（光安定性）を評価した。
詳細には、特性評価用ステージにＴＦＴを置き、乾燥大気を２時間以上流した後、この乾燥大気の雰囲気下にて、上記＜ＴＦＴ特性の測定＞と同様にしてＴＦＴ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）を測定し、閾値（Ｖｔｈ）を求めた。以上のＴＦＴ特性の測定は、光照射時及び光非照射時のそれぞれについて行った。光照射時の光としては、波長７００ｎｍのモノクロ光（照射強度１０μＷ／ｃｍ２）を用いた。
光照射時及び光非照射時のＴＦＴ特性の測定結果に基づき、光照射に対する閾値のシフト量（ΔＶｔｈ；絶対値）を求め、下記評価基準に従って評価した。
評価結果を下記表１に示す。
【０１２６】
−ＴＦＴ特性の光安定性の評価基準−
Ａ：  光照射に対する閾値のシフト量ΔＶｔｈが、１Ｖ以下であった。
Ｂ：  光照射に対する閾値のシフト量ΔＶｔｈが、１Ｖを超えていた。
【０１２７】
〔実施例２〜９、比較例２〜３〕
実施例１において、ナノ粒子と除去工程の有機溶媒との組み合わせを、下記表１に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を下記表１に示す。
ここで、ナノ粒子としてＩｎ２Ｏ３ナノ粒子を用いた例では、分散液として、前述のＩｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液を用いた。ナノ粒子としてＩｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子を用いた例では、分散液として、前述のＩｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液１を用いた。ナノ粒子としてＩｎＡｓナノ粒子を用いた例では、分散液として、前述のＩｎＡｓナノ粒子分散液を用いた。
【０１２８】
〔比較例１〕
実施例１において、除去工程及び第１洗浄工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を下記表１に示す。
【０１２９】
〔比較例４〕
比較例１において、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液を、下記の比較例４用Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液に変更したこと以外は比較例１と同様の操作を行った。
結果を下記表１に示す。
【０１３０】
＜比較例４用Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液の調製＞
配位子（分散剤）が配位していない、市販品のＩｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子（三菱マテリアル電子化成社製Ｅ−ＩＴＯ）を準備した。
この市販品のＩｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子を、分散剤（配位子）を用いることなく２−プロピルアルコール中に分散させ、比較例４用Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液を得た。比較例４用Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液中のＩｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子の濃度は、２５ｍｇ／ｍＬとした。
【０１３１】
【表１】
2015168582.tif 000002
【０１３２】
表１に示すように、酸化物粒子を含む分散液を用い、かつ、除去工程で、比誘電率２０以上である有機溶媒を用いた実施例１〜９では、薄膜の平坦性、ＴＦＴの移動度、及びＴＦＴ特性の光安定性に優れていた。
即ち、実施例１〜９では、半導体特性、光照射に対する半導体特性の安定性、及び表面の平坦性に優れた薄膜を、大気雰囲気下で製造できることが確認された。
一方、除去工程を設けなかった比較例１では、ＴＦＴの移動度が低下した。
また、除去工程における有機溶媒として、トルエン（比誘電率２０未満の有機溶媒）を用いた比較例２では、ＴＦＴが駆動しなかった。
また、ナノ粒子として、酸化物粒子ではないＩｎＡｓナノ粒子を用いた比較例３では、ＴＦＴ特性の光安定性が低下した。また、この比較例３では、ＴＦＴの移動度が低かった。
また、分散液中に配位子が含まれない比較例４では、薄膜の平坦性が悪化した。また、この比較例４では、ＴＦＴの評価において、十分な電界効果が観測されなかった。
【０１３３】
〔実施例１０１〕
＜薄膜（導電膜）の作製＞
基板として、１インチ角の石英ガラス基板（トータルファインガラス社製Ｔ−４０４０）を用意した。
−塗布工程−
上記基板上に、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液を、回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコートし、塗布膜を得た。
−除去工程−
塗布工程後、塗布膜上に有機溶媒（極性溶媒）としてメタノールを滴下し、５分間静置した。この５分間で、塗布膜中から配位子（オレイン酸及びオレイルアミン）の一部が除去される。即ち、塗布膜中の酸化物粒子に配位していた配位子の一部が脱離する。
−第１洗浄工程−
除去工程後、塗布膜上に、除去工程で用いた有機溶媒と同じ有機溶媒（実施例１ではメタノール）を滴下し、スピン乾燥した。この第１洗浄工程は、除去工程で除去された（脱離した）配位子の洗浄を目的とした工程である。
−第２洗浄工程−
第１洗浄工程後、塗布膜上にヘキサンを滴下し、スピン乾燥した。この第２洗浄工程も、除去工程で除去された（脱離した）配位子の洗浄を目的とした工程である。
【０１３４】
以上の塗布工程から第２洗浄工程までの操作を大気雰囲気下で２回繰り返した後、大気雰囲気下、３００℃で１時間アニール処理を行なった。
これにより、膜厚１２０ｎｍ程度の薄膜を得た。
【０１３５】
＜シート抵抗の測定＞
上記アニール処理後の薄膜のシート抵抗を、ハイレスタまたはロレスタ（三菱アナリテック社製）によって測定した。
結果を下記表２に示す。
【０１３６】
＜薄膜の平坦性の評価＞
上記アニール処理後の薄膜の平坦性を、実施例１と同様にして評価した。
結果を下記表２に示す。
【０１３７】
〔実施例１０２〜１０４、比較例１０２〕
実施例１０１において、ナノ粒子と除去工程の有機溶媒との組み合わせを、下記表２に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１０１と同様の操作を行った。
結果を下記表２に示す。
ここで、ナノ粒子としてＩｎ２Ｏ３ナノ粒子を用いた例では、分散液として、前述のＩｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液を用いた。ナノ粒子としてＩｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子を用いた例では、分散液として、下記のＩｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液２を用いた。
【０１３８】
＜Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液２の調製＞
以下の方法により、Ｓｎが１０％ドープされたＩｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子を含有する、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液２を調製した。
三口フラスコ中に、３０ｍＬのオクタデセン、三酢酸インジウム（１．０８ｍｍｏｌ）、二酢酸スズ（０．１２ｍｍｏｌ）、３．６ｍＬのオレイン酸、及び４．８ｍＬのオレイルアミンを加え、窒素フロー下、１５０℃で加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
続いて、フラスコを２７０℃まで加熱し、１５０分間キープした。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
以上により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子分散液２（酸化物粒子：Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏナノ粒子２（Ｓｎ：１０％ドープ）、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、酸化物粒子の濃度：２５ｍｇ／ｍＬ）を得た。
【０１３９】
〔比較例１０１〕
実施例１０１において、除去工程及び第１洗浄工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を下記表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2015168582.tif 000003
【０１４１】
表２において、「（数値ａ）Ｅ（数値ｂ）」との表記は、（数値ａ）×１０（数値ｂ）を表す。例えば、「１．４０Ｅ＋０４」は、１．４０×１０４を表す。
【０１４２】
表２に示すように、酸化物粒子及び配位子を含有する分散液を用い、かつ、除去工程で、比誘電率２０以上である有機溶媒を用いた実施例１０１〜１０４では、シート抵抗が低く（即ち導電性に優れ）、薄膜の平坦性に優れていた。
一方、除去工程を設けなかった比較例１０１では、実施例１０１〜１０４と比べて、１桁以上のシート抵抗の増大が認められた。
また、除去工程における有機溶媒として、トルエン（比誘電率２０未満の有機溶媒）を用いた比較例１０２では、実施例１０１〜１０４と比べて、２桁以上のシート抵抗の増大が認められた。
【０１４３】
以上の実施例は、酸化物粒子に含まれる酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、及びＩｎ−Ｇａ−Ｏである場合の例である。しかし、上記実施例以外にも、酸化物粒子が、Ｉｎと、Ｓｎ、Ｇａ、及びＺｎから選択される少なくとも１種と、を含む場合の全般（例えば、酸化物が、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏである場合など）において、以上の実施例と同様の効果が奏されると考えられる。Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏについて効果が奏されると考えられる理由は、ＳｎとＺｎとは、同様の機能（キャリア濃度及び電子移動度を増大させる機能）を果たすと考えられるためである。
【符号の説明】
【０１４４】
１０，３０，４０，５０  薄膜トランジスタ
１２  基板
１４  活性層
１６  ソース電極
１８  ドレイン電極
２０  ゲート絶縁膜
２２  ゲート電極
１００  液晶表示装置
２００  有機ＥＬ表示装置
３００  Ｘ線センサ
【図１】
2015168582.tif 000004
【図２】
2015168582.tif 000005
【図３】
2015168582.tif 000006
【図４】
2015168582.tif 000007
【図５】
2015168582.tif 000008
【図６】
2015168582.tif 000009
【図７】
2015168582.tif 000010
【図８】
2015168582.tif 000011
【図９】
2015168582.tif 000012
【図１０】
2015168582.tif 000013