(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線感度、現像マージン、現像密着性及びクラック耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】フルオレン骨格を有するフェノール性化合物に、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを反応さることにより得られる、特定構造のキノンジアジド化合物を含む感放射線性化合物、及びカルボキシル基を有する第１重合性化合物に由来する第１構造単位と、このカルボキシル基と架橋可能な熱架橋性基を有する第２重合性化合物に由来する第２構造単位とを含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるキノンジアジド化合物及び下記式（２）で表されるキノンジアジド化合物のうちの少なくとも一方を含む感放射線性化合物、及び
カルボキシル基を有する第１重合性化合物に由来する第１構造単位と、このカルボキシル基と架橋可能な熱架橋性基を有する第２重合性化合物に由来する第２構造単位とを含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015069172.tif 000023
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは非置換の炭素数７〜１３のアラルキル基である。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０以上５以下の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又はキノンジアジド構造を有する１価の基である。但し、ｆ及びｅは、０以上５以下の整数である。但し、ｆ及びｅは、共に０である場合はなく、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、キノンジアジド構造を有する１価の基である。）
【請求項２】
上記熱架橋性基が、オキセタニル基、オキシラニル基、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基及び下記式（５）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015069172.tif 000024
（式（３）、式（４）及び式（５）中、＊は結合手を示す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項４】
基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備え、
上記塗膜を請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法。
【請求項５】
請求項３に記載の硬化膜を備える半導体素子。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体素子を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、半導体素子及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業分野では、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストを用いて導電パターンを形成することが行われている。近年の導電パターンの微細化に伴い、感放射線性樹脂組成物には絶縁性だけでなく、高い解像度及び放射線感度が求められている。かかる感放射線性樹脂組成物はさらに、生産性の改善に伴い、イオン注入やドライエッチング処理を高速に行うために、高い耐熱性及び耐溶媒性を有することが求められている。
【０００３】
このようなレジストとしては、従来、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型の感放射線性樹脂組成物が知られている（特開昭６２−３５３４９号公報、特開平１−１４２５４８号公報、特開平１−１７９１４７号公報参照）。しかし、この種の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、耐溶媒性等が充分であるとは言い難い。
【０００４】
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においては、ＴＦＴ回路を備えるアクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）が応答速度の早さから主流となりつつある。かかる液晶ディスプレイ等の表示素子においては、表示画面の大型化が望まれている。
【０００５】
ところで、ＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路は、一般には、数ミクロン程度の解像度が得られる感放射線性樹脂組成物（レジスト）を用いて形成されている。上述のように液晶ディスプレイの画面の大型化を実現するためには、放射線感度や現像マージンに優れることが要求される。
【０００６】
液晶ディスプレイは、ＡＭ−ＬＣＤ回路以外にも、層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の永久膜が感放射線性樹脂組成物により形成されることがある。かかる層間絶縁膜、保護膜等の永久膜についてもレジストの場合と同様に、耐熱性、耐溶媒性が要求され、さらに高い透明性及が要求される。しかし、上記のようなノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物では、放射線感度や現像マージンだけでなく、現像密着性、クラック耐性等の膜特性が不充分となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−３５３４９号公報
【特許文献２】特開平１−１４２５４８号公報
【特許文献３】特開平１−１７９１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされ、放射線感度、現像マージン、現像密着性及びクラック耐性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表されるキノンジアジド化合物及び下記式（２）で表されるキノンジアジド化合物のうちの少なくとも一方を含む感放射線性化合物、及び
カルボキシル基を有する第１重合性化合物に由来する第１構造単位と、このカルボキシル基と架橋可能な熱架橋性基を有する第２重合性化合物に由来する第２構造単位とを含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2015069172.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは非置換の炭素数７〜１３のアラルキル基である。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０以上５以下の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又はキノンジアジド構造を有する１価の基である。但し、ｆ及びｅは、０以上５以下の整数である。但し、ｆ及びｅは、共に０である場合はなく、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、キノンジアジド構造を有する１価の基である。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜を当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法である。
【００１１】
本発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、半導体素子及び表示素子を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、現像マージン、現像密着性及びクラック耐性に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜、その形成方法、半導体素子及び表示素子に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］感放射線性化合物及び［Ｂ］共重合体を含有する。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他任意成分を含有してもよい。
【００１４】
＜［Ａ］感放射線性化合物＞
［Ａ］感放射線性化合物は、当該感放射線性樹脂組成物に感放射線性を付与するものである。この［Ａ］感放射線性化合物は、上記式（１）又は上記式（２）で表されるものであり、キノンジアジド構造を有する。当該感放射線性組成物は、キノンジアジド構造を有する［Ａ］感放射線性化合物を含有することで、露光部が現像液で除去されるポジ型となる。また、当該感放射線性組成物は、キノンジアジド構造を有する［Ａ］感放射線性化合物を含有することで、絶縁性（低誘電率）及び透明性に優れ、高屈折率な硬化膜を形成することができる。
【００１５】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１３のアルケニル基又はそれらの基が置換基で置換された基である。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０以上５以下の整数である。ａ〜ｄが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００１６】
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素又はキノンジアジド構造を有する１価の基である。但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、キノンジアジド構造を有する１価の基である。ｆ及びｅは、０以上５以下の整数である。但し、ｆ及びｅは、共に０である場合はない。
【００１７】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１８】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、４−ピリジニル基、２−フェニル−４−キノリニル基、２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−４−キノリニル基、２−（２’−チオフェニル）−４−キノリニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００１９】
上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、ベンジル基が好ましい。
【００２０】
ａ〜ｄとしては、０〜３の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００２１】
［Ａ］感放射線性化合物としては、下記式（１−１）〜（１−３）又は下記式（２−１）で表されるキノンジアジド化合物が好ましい。
【００２２】
【化２】
2015069172.tif 000003
【００２３】
【化３】
2015069172.tif 000004
【００２４】
上記式（１−１）〜（１−３）及び上記式（２−１）中、Ｒ５及びＲ６は上記式（１）及び上記式（２）のＲ５及びＲ６と同義であり、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも一方はキノンジアゾ構造を有する１価の基である。
【００２５】
キノンジアジド化合物としては、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が好ましく、キノンジアゾ構造として下記式（６）で表される５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物がより好ましい。
【００２６】
【化４】
2015069172.tif 000005
【００２７】
５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。一方、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。従って、［Ａ］感放射線性化合物としては、露光する波長に応じて、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物又は４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましく、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物とを混合して用いることもできる。
【００２８】
当該感放射線性組成物における［Ａ］感放射線性化合物の含有量としては、［Ｂ］共重合体１００質量部に対して、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］感放射線性化合物の含有量が５質量％未満であると、当該感放射線性組成物に感放射線性を付与することができないおそれがある。一方、含有量が８０質量を超えると当該感放射線性組成物に感放射線性が高くなりすぎるおそれがある。従って、［Ａ］感放射線性化合物が上記範囲外であると、現像マージンが悪化し、微細なパターンの形成が困難となるおそれがある。
【００２９】
＜［Ａ］感放射線性化合物の製造方法＞
上記式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の反応を利用して行うことができる。この製造方法としては、例えば母核となるフェノール性化合物に、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを反応さることにより得られる。
【００３０】
フェノール性化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2015069172.tif 000006
【００３２】
【化６】
2015069172.tif 000007
【００３３】
【化７】
2015069172.tif 000008
【００３４】
【化８】
2015069172.tif 000009
【００３５】
キノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが挙げられる。
【００３６】
＜［Ｂ］共重合体＞
［Ｂ］共重合体は、カルボキシル基を有する（Ｂ１）化合物に由来する（Ｂ１）構造単位、及びこのカルボキシル基と架橋することができる熱架橋性基を有する（Ｂ２）化合物に由来する（Ｂ２）構造単位を含む。この［Ｂ］共重合体は、（Ｂ１）構造単位及び（Ｂ２）構造単位を有すると共に、加熱により（Ｂ１）構造単位のカルボキシル基と（Ｂ２）構造単位の熱架橋性基とが架橋されるアルカリ可溶性樹脂である。［Ｂ］共重合体は、カルボキシル基とエポキシ基等の熱架橋性基が架橋されることで、クラック耐性に優れ、特にＩＴＯ電極等の導体層に対する密着性やクラック耐性に優れる硬化膜を形成することができる。
【００３７】
［Ｂ］共重合体は、水酸基を有する不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」ともいう）に由来する構造単位（以下、「（Ａ３）構造単位」ともいう）、（Ａ１）〜（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物（以下、「（Ａ４）化合物」ともいう）に由来する構造単位（以下、「（Ａ４）構造単位」ともいう）をさらに含んでいてもよい。［Ｂ］共重合体は、（Ｂ１）構造単位及び（Ｂ２）構造単位を有すると共に、（Ｂ１）構造単位のカルボキシル基と（Ｂ２）構造単位の熱架橋性基とが架橋される共重合体である。
【００３８】
［（Ｂ１）化合物］
（Ｂ１）化合物はカルボキシル基を有する。この（Ｂ１）化合物としては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００３９】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００４０】
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４１】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００４２】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００４３】
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ｂ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４６】
［Ｂ］共重合体の合成時における（Ｂ１）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］共重合体の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］共重合体の構造単位を与え得る化合物）の合計において、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ｂ１）化合物の使用割合を上記範囲であることで、［Ｂ］共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００４７】
［（Ｂ２）化合物］
（Ｂ２）化合物は、熱架橋性基を含む不飽和化合物である。この熱架橋性基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、下記式（３）で表される基、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基が挙げられる。なお、「熱架橋性基」とは、加熱することで（Ｂ１）化合物のカルボキシル基と架橋される基をいう。
【００４８】
【化９】
2015069172.tif 000010
【００４９】
上記式（３）〜（５）中、＊は結合手を示す。
【００５０】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００５１】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（Ｂ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００５２】
［Ｂ］共重合体の合成時における（Ｂ２）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］共重合体の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］共重合体の構造単位を与え得る化合物）の合計において、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ｂ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。
【００５３】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物は、水酸基を有する。この（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、下記式（７）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2015069172.tif 000011
【００５５】
上記式（７）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒ８〜Ｒ１２の少なくとも１つは、水酸基である。
【００５６】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド等が挙げられる。
【００５７】
上記式（７）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、Ｙ及びｐの定義により、例えば下記式（７−１）〜式（７−５）で表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化１１】
2015069172.tif 000012
【００５９】
上記式（７−１）中、ｑは１〜３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１２は上記式（７）と同義である。
【００６０】
【化１２】
2015069172.tif 000013
【００６１】
上記式（７−２）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、上記式（７）と同義である。
【００６２】
【化１３】
2015069172.tif 000014
【００６３】
上記式（７−３）中、ｒは１〜３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１２は上記式（７）と同義である。
【００６４】
【化１４】
2015069172.tif 000015
【００６５】
上記式（７−４）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、上記式（７）と同義である。
【００６６】
【化１５】
2015069172.tif 000016
【００６７】
上記式（７−５）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、上記式（７）と同義である。
【００６８】
これらの（Ａ３）化合物のうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
［Ｂ］共重合体の合成時における（Ａ３）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］共重合体の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］共重合体の構造単位を与え得る化合物）の合計において、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ３）化合物の使用割合を上記範囲とすることによって、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。
【００７０】
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、（Ｂ１）化合物、（Ｂ２）化合物及び（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物である。（Ａ４）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（８）で表される骨格を含む不飽和化合物、その他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化１６】
2015069172.tif 000017
【００７２】
上記式（８）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基である。ｓは１以上の整数である。
【００７３】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００７４】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００７５】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００７６】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７８】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００７９】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００８０】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００８１】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００８２】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００８３】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００８４】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００８５】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００８６】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００８７】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００８８】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００８９】
例示した（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。例示した（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
［Ｂ］共重合体の合成時における（Ａ４）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］共重合体の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］共重合体の構造単位を与え得る化合物）の合計において、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。（Ａ４）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、耐溶媒性等に優れる硬化膜を形成できる。
【００９１】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］共重合体の含有量としては、当該感放射線性組成物の全固形分質量中、通常４０質量％以上９０質量％以下であり、４５質量％以上８５質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。［Ｂ］共重合体の含有量が４０質量％未満であると、当該感放射線性組成物における［Ａ］感放射線性化合物の含有量が相対的に多くなるため、感放射線性が高くなりするおそれがある。一方、［Ｂ］共重合体の含有量が８０質量を超えると、当該感放射線性組成物における［Ａ］感放射線性化合物の含有量が相対的に小さくなるため、当該感放射線性組成物に十分な感放射線性を付与することができないおそれがある。従って、［Ｂ］共重合体の含有量が上記範囲外であると、微細なパターンの形成が困難となるおそれがある。
【００９２】
＜［Ｂ］共重合体の合成方法＞
［Ｂ］共重合体は、例えば溶媒中で重合開始剤、必要に応じて分子量調製剤の存在下、（Ｂ１）化合物及び（Ｂ２）化合物、必要に応じて（Ａ３）化合物、（Ａ４）化合物を共重合反応させることによって合成できる。
【００９３】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００９４】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等が挙げられる。
【００９５】
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００９６】
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００９７】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１０２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【０１０３】
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【０１０４】
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【０１０５】
これらの溶媒のなかでも、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【０１０６】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素などが挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤と共に用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【０１０７】
（分子量調整剤）
分子量調整剤は、［Ｂ］共重合体の重合反応において、［Ｂ］共重合体の分子量を調整するものである。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１０８】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
［Ｂ］共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ｂ］共重合体のＭｗを上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の放射線感度及び現像性を高めることができる。なお、［Ｂ］共重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０９】
（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））
［Ｂ］共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１．５以上２．５以下がより好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、放射線感度及び耐溶媒性に優れたものとなる。
【０１１０】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１１】
＜その他の成分＞
本発明による感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］感放射線性化合物及び［Ｂ］共重合体以外に、必要に応じて［Ｃ］密着助剤、［Ｄ］エポキシ樹脂、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］エチレン性不飽和化合物、［Ｇ］感熱性酸発生化合物、［Ｈ］酸化物粒子、［Ｉ］硬化剤等を含有することができる。
【０１１２】
（［Ｃ］密着助剤）
［Ｃ］密着助剤は、当該感放射線性樹脂組成物と基板等との密着性を向上させるものである。このような［Ｃ］密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するものが挙げられる。このような官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１３】
［Ｃ］密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。この［Ｃ］密着助剤の含有量としては、［Ｂ］共重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］密着助剤の含有量を２０質量量部以下とすることで、現像工程における現像残りの発生を抑制することができる。
【０１１４】
（［Ｄ］エポキシ樹脂）
［Ｄ］エポキシ樹脂は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、表面硬度等の特性を向上させるものである。この［Ｄ］エポキシ樹脂としては、［Ｂ］共重合体との相溶性に影響がない限り特に限定されない。［Ｄ］エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【０１１５】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］エポキシ樹脂の含有量は、［Ｂ］共重合体１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく５０質量部以下がさらに好ましい。［Ｄ］エポキシ樹脂の含有量を１００質量％以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、表面硬度等の特性をさらに向上させることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性を十分に得ることができる。
【０１１６】
（［Ｅ］界面活性剤）
［Ｅ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させるものである。この［Ｅ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０１１７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等が挙げられる。
【０１１８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社）、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ１７８」、「メガファックＦ１９１」、「メガファックＦ４７１」（以上、大日本インキ化学工業社）、「フロラードＦＣ−１７０Ｃ」、「フロラードＦＣ−１７１」、「フロラードＦＣ−４３０」、「フロラードＦＣ−４３１」（以上、住友スリーエム社）、「サーフロンＳ−１１２」、「サーフロンＳ−１１３」、「サーフロンＳ−１３１」、「サーフロンＳ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（旭硝子社）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（新秋田化成社）等が挙げられる。
【０１１９】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば「ＤＣ３ＰＡ」、「ＤＣ７ＰＡ」、「ＦＳ−１２６５」、「ＳＦ−８４２８」、「ＳＨ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）等が挙げられる。
【０１２０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、「ポリフローＮｏ．５７」、「ポリフローＮｏ．９５」（共栄社化学等）が挙げられる。
【０１２１】
［Ｅ］界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］界面活性剤の含有量としては、［Ｂ］共重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい、３質量部以下がさらに好ましい。［Ｅ］界面活性剤の含有量を１０質量部以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜の膜あれの発生を抑制することができる。
【０１２２】
（［Ｆ］エチレン性不飽和化合物）
［Ｆ］エチレン性不飽和化合物は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線感度を向上させるものである。この［Ｆ］エチレン性不飽和化合物としては、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に限定はないが、トリメチロールプロパンに由来する骨格を有する化合物、ペンタエリスリトールに由来する骨格を有する化合物又はイソシアヌレート骨格を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｃ］成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。
【０１２３】
［Ｆ］エチレン性不飽和化合物としては、上記した特定骨格を有する化合物以外のエチレン性不飽和化合物であってもよく、このようエチレン性不飽和化合物としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｄ］成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。
【０１２４】
（［Ｇ］感熱性酸発生化合物）
［Ｇ］感熱性酸発生化合物は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、硬度等の特性を向上させるものである。この［Ｇ］感熱性酸発生化合物としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。かかる［Ｇ］感熱性酸発生化合物の具体例としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｅ］成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。
【０１２５】
（［Ｈ］酸化物粒子）
［Ｈ］酸化物粒子は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化物の電気絶縁性を維持しつつ、誘電特性である比誘電率を制御するものである。この［Ｈ］酸化物粒子は、硬化膜の屈折率の制御、硬化膜の透明性の制御、硬化収縮を緩和することによるクラックの抑制、硬化膜の表面硬度向上という目的等でも使用することができる。
【０１２６】
この［Ｈ］酸化物粒子としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、セリウムが好ましい。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
［Ｈ］酸化物粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、不定形状、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等が挙げられる。また、動的光散乱法で求めた［Ｈ］酸化物粒子の体積平均粒子径は５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍが特に好ましい。［Ｈ］酸化物粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると、感放射線性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の硬度が低下するおそれ、意図した比誘電率を発現できないおそれがある。一方、［Ｈ］酸化物粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、硬化膜のヘイズが高くなり透過率が低下するおそれ、硬化膜の平滑性が悪くなるおそれがある。
【０１２８】
［Ｈ］酸化物粒子の含有量としては、特に限定されないが、上述の［Ｂ］共重合体１００質量部に対して、１質量部〜５００質量部が好ましく、５質量部〜３００質量部がより好ましい。［Ｈ］酸化物粒子の含有量が１質量部未満であると、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜の比誘電率を所望とする範囲内に制御することができない。一方、［Ｈ］酸化物粒子の含有量が５００質量部を超えると、塗工性や塗膜の硬化性が低下し、また、硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０１２９】
（［Ｉ］硬化剤）
［Ｉ］硬化剤としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報に記載の硬化剤を使用することができる。
【０１３０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］感放射線性化合物及び［Ｂ］共重合体、必要に応じて［Ｃ］密着助剤、［Ｄ］エポキシ樹脂、［Ｅ］界面活性剤等の任意成分を均一に混合することによって調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
【０１３１】
溶媒としては、含有成分を均一に溶解し、含有成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば［Ｂ］共重合体の合成に使用する溶媒として例示したものと同様な物が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例示した溶媒のうち、溶解性、固形分の分散性、組成物の塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。
【０１３２】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独または２種以上を使用できる。
【０１３３】
当該感放射線性樹脂組成物における溶媒の含有量としては特に限定はないが、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性、安定性等の観点から、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましい。
【０１３４】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているためクラック耐性、密着性、透明性、絶縁性に優れると共に高屈折率化が可能である。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０１３５】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、クラック耐性、密着性、透明性、絶縁性に優れ、高屈折率化された層間絶縁膜、保護膜等の硬化膜を形成することができる。
【０１３６】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）基板上に塗膜を形成する工程、
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０１３７】
［工程（１）］
工程（１）では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。工程（１）で使用する基板としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。
【０１３８】
当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、当該感放射線性樹脂組成物の含有成分の種類、含有量等によっても異なるが、例えば６０℃〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。上記塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【０１３９】
［（２）工程］
工程（２）では、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１４０】
紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０Ｊ／ｍ２〜１，５００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０１４１】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液を用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等が挙げられる。また、現像液としては、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むものを使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒〜１２０秒とすることができる。
【０１４２】
工程（３）の後に、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］感放射線化合物の分解処理を行うことが好ましい。後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１４３】
［工程（４）］
工程（４）では、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。また、工程（４）における焼成温度としては、２００℃以下が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分〜８０分とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。
【０１４４】
当該製造方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性を利用した露光、現像及び加熱によってパターンを形成する方法であるため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。
【０１４５】
＜半導体素子＞
本発明の半導体素子は、当該硬化膜を備える。すなわち、当該硬化膜は、半導体素子に好適に使用できる。当該半導体素子としては、電界効果型トランジスタ等のトランジスタ、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路などが挙げられる。このような半導体素子の硬化膜としては、層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
【０１４６】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該半導体素子を備える。すなわち、当該硬化膜は、表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等が挙げられる。このような表示素子の硬化膜としては、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、以下の合成例５〜１１により得られる［Ｂ］共重合体の特性は、下記の方法により測定した。
【０１４８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
アルカリ可溶性樹脂のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、下記分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から算出した。
【０１４９】
（分析条件）
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：１．０ｍＬ／分
試料濃度    ：１．０質量％
試料注入量  ：１００μＬ
カラム温度  ：４０℃
検出器      ：示差屈折計
標準物質    ：単分散ポリスチレン
【０１５０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物が目的化合物であるかを確認した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、測定溶媒を重クロロホルムとし、ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社）を用いて行った。
【０１５１】
＜［Ａ］感放射線性化合物＞
［合成例１］（キノンジアジド化合物(Ａ−１)の合成）
乾燥窒素気流下、フルオレン化合物（大阪ガスケミカル社の「ＢＰＦ」）３５.２ｇ（０．１ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２４．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、室温にした。次いで、１,４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率６５％の下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。攪拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３−フェニル−１−インダノン９３．６ｇ、フェノール２５４ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸２．４ｇを仕込み、硫酸１７．７ｇを滴下した。６０℃で１０時間反応後、水３００ｇ及び酢酸エチル８００ｇを添加した。これに４８％水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで添加した後、２０％食塩水３００ｇを用いて洗浄した。この有機層の酢酸エチルを留去し、トルエン２００ｇを添加することで生じる沈殿を回収し、粗生成物１３５ｇを得た。この粗生成物を酢酸エチルとトルエンの混合溶媒により晶析し、白色結晶１１０ｇ（収率６５％）を得た。各種分析を行った結果、該白色結晶は目的化合物（キノンジアジド化合物(Ａ−１)）であることが確認された。
【０１５２】
【化１７】
2015069172.tif 000018
【０１５３】
［合成例２］（キノンジアジド化合物(Ａ−２)の合成）
乾燥窒素気流下、フルオレン化合物（大阪ガスケミカル社の「ＢＣＦ」）３５.２ｇ（０．１ｍｏｌ）３８.０５ｇ（０．１ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２４．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、室温にした。次いで、１,４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率７０％の下記構造のキノンジアジド化合物（Ａ−２）を得た。
【０１５４】
【化１８】
2015069172.tif 000019
【０１５５】
［合成例３］（キノンジアジド化合物(Ａ−３)の合成）
乾燥窒素気流下、４，４’−（９Ｈ-フルオレン-９，９-ジイル）ビス（２−フェニルフェノール）５０．２６ｇ（０．１ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２４．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１,４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率７０％の下記構造のキノンジアジド化合物（Ａ−３）を得た。
【０１５６】
【化１９】
2015069172.tif 000020
【０１５７】
［合成例４］（キノンジアジド化合物(Ａ−４)の合成）
乾燥窒素気流下、６，６'−（９−フルオレニリデン）− ビス（２−ナフトール）４５．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２４．８６ｇ（０．１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、室温にした。次いで、１,４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率７０％の下記構造のキノンジアジド化合物（Ａ−４）を得た。
【０１５８】
【化２０】
2015069172.tif 000021
【０１５９】
＜［Ｂ］共重合体＞
［合成例５］（共重合体(Ｂ−１)の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−１）を含む重合体溶液を得た。
【０１６０】
なお、この重合体溶液の固形分濃度（重量体溶液の全重量に占める重合体重量の割合をいう。以下同じ。）は３１．０重量％であった。また、共重合体（Ｂ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１６１】
［合成例６］（共重合体（Ｂ−２）の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−２）を含む重合体溶液を得た。
【０１６２】
なお、この重合体溶液の固形分濃度は、３０．０重量％であった。また、共重合体（Ｂ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１６３】
［合成例７］（共重合体(Ｂ−３)の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸［（３−エチルオキセタン−３−イル)メチル]４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−３）を含む重合体溶液を得た。
【０１６４】
なお、この重合体溶液の固形分濃度は、３２．０重量％であった。また、共重合体（Ｂ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１６５】
［合成例８］（共重合体(Ｂ−４)の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、アクリル酸１５重量部、メタクリル酸[４−(エポキシ−２−イルメトキシ)ブチル]４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−４）を含む重合体溶液を得た。
【０１６６】
なお、この重合体溶液の固形分濃度は、３２．０重量％であった。また、共重合体（Ｂ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０１６７】
［合成例９］（共重合体(Ｂ−５)の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５重量部、メタクリル酸[３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン−９−イル]４０重量部、スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−５）を含む重合体溶液を得た。
【０１６８】
なお、この重合体溶液の固形分濃度は、３０．０重量％であった。また、共重合体（Ｂ−５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１６９】
［合成例１０］（共重合体(Ｂ−６)の合成）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続き、アクリル酸１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部、スチレン１５重量部、メタクリル酸メチル５５重量部、及びα−メチルスチレンダイマー２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ｂ−６）を含む重合体溶液を得た。
【０１７０】
なお、この重合体溶液の固形分濃度は、３２．５重量％であった。また、共重合体（Ｂ−６）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１７１】
［合成例１１］（共重合体(Ｂ−７)の合成）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシラン７４．９１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）及びジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１５０．３６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液を得た。
【０１７２】
なお、共重合体（Ｂ−７）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１７３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］感放射線化合物、［Ｂ］共重合体、［Ｃ］密着助剤、［Ｄ］エポキシ樹脂及び［Ｅ］界面活性剤を以下に示す。
【０１７４】
＜［Ａ］感放射線化合物＞
Ａ−１：合成例１で合成したビスフェノールフルオレンを母核とするキノンジアジド化合物（ＮＱＤ化率が１モルの付加体）
Ａ−２：合成例２で合成したビスクレゾールフルオレンを母核とするキノンジアジド化合物（ＮＱＤ化率が１モルの付加体）
Ａ−３：合成例３で合成したビスフェニルフェノールフルオレンを母核とするキノンジアジド化合物（ＮＱＤ化率が１モルの付加体）
Ａ−４：合成例４で合成したビスナフトールフルオレンを母核とするキノンジアジド化合物（ＮＱＤ化率が１モルの付加体）
【０１７５】
＜［Ｂ］共重合体＞
Ｂ−１〜Ｂ−６：合成例５〜１０でそれぞれ合成した共重合体（カルボキシル基／エポキシ基含有アルカリ可溶性樹脂）
Ｂ−７：合成例１１で合成した共重合体（ポリシロキサン系樹脂）
【０１７６】
＜［Ｃ］密着助剤＞
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社の「Ｓ−５１０」）
【０１７７】
＜［Ｄ］エポキシ樹脂＞
Ｄ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社の「エピコート１５２」）
【０１７８】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
Ｅ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社の「ＳＨ２８ＰＡ」）
【０１７９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
共重合体（Ｂ−１）を含有する溶液に、共重合体（Ｂ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、感放射線化合物（Ａ−１）３０重量部、密着助剤（Ｃ−１）３重量部、及び界面活性剤（Ｄ−１）０．３重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルで希釈した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１８０】
［実施例２〜９及び比較例１〜３］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）及び（ｓ−１）〜（ｓ−３）を調製した。表１において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１８１】
＜評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により放射線感度、現像密着性、クラック耐性、現像マージン及び最適現像時間を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１８２】
［放射線感度］
シリコン基板上に、スピンナーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）で露光時間を変量として露光を行った後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃において、５０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行った後、乾燥することにより、基板上にパターン状薄膜を形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために要した最小の露光量を調べた。この最小の露光量が２００ｍＪ／ｍ２以下の場合に放射線感度が良好であると判断できる。
【０１８３】
［現像密着性］
先の[放射線感度]の評価と同様にしてＩＴＯ電極基板上に塗膜を形成した。その後、所定のライン・アンド・スペース、マスク（Ｌ／Ｓ＝１／１、ライン幅及びスペース幅が５．０μｍ、１０．０μｍ、２０．０μｍ又は４０．０μｍ）を介して、露光量が８００（Ｊ／ｍ２）で露光した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像しパターンを形成した。その後、得られたパターンを光学電子顕微鏡により観察した。なお、パターンの剥れが発生している場合、現像時密着性は不良と判断できる。このとき、線幅の小さいパターンにおいてパターン剥れが発生していない場合、現像密着性は良好であると言える。以下に評価基準を示す。
【０１８４】
Ａ：全てのライン・アンド・スペースパターンで剥れが発生しない
Ｂ：１０．０μｍ以上のライン・アンド・スペースパターンで剥れが発生しない
Ｃ：２０．０μｍ以上のライン・アンド・スペースパターンで剥れが発生しない
Ｄ：４０．０μｍのライン・アンド・スペースパターンで剥れが発生しない
Ｅ：全てのライン・アンド・スペースパターンで剥れが発生
【０１８５】
［クラック耐性］
シリコン基板上に、スピンコータを用いて厚さ１０μｍになるように感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を１２０℃で１分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）にて１分間照射した。その後、３００℃にて１時間加熱、自然冷却することで硬化膜を作製した。この硬化膜について、光学顕微鏡にてクラック発生の有無を観察した。クラックが確認されなかった場合を「Ａ」、確認された場合を「Ｂ」とした。
【０１８６】
［最適現像時間及び現像マージン］
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、感放射線性樹脂組を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１０／１＝３．０μｍ／０．３μｍ）のパターンを有するマスクを介して露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）用い、先の[放射線感度の評価］にて測定した放射線感度（最小露光量）に相当する露光量で露光を行った。その後、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、９０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間とした。
【０１８７】
この最適現像時間からさらに現像を続け、３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜９の感放射線性樹脂組成物及び硬化膜は、放射線感度、現像密着性、クラック耐性、最適現像時間及び現像マージンに優れるものであった。
【０１９０】
これに対し、比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物及び硬化膜は、放射線感度、現像密着性、クラック耐性、最適現像時間及び現像マージンのいずれかが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、現像マージン、現像密着性及びクラック耐性に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜、その製造方法、半導体素子及び表示素子に好適に使用できる。