(57)【要約】【課題】  トルエンを含まない印刷インキに使用しても溶剤への再溶解性に優れ、乾燥後の耐溶剤性に優れブリード現象を生じさせず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた密着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供する。【解決手段】  数平均分子量が５００以上のジオール成分（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）及び有機ジイソシアネート成分（Ｃ）を必須成分として反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）からなり、前記鎖伸長剤（Ｂ）が炭素数４〜２４のポリアルキレンポリアミンを含有し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中の架橋点密度が０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキ用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００以上のジオール成分（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）及び有機ジイソシアネート成分（Ｃ）を必須成分として反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）からなり、前記鎖伸長剤（Ｂ）が炭素数４〜２４のポリアルキレンポリアミンを含有し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中の架橋点密度が０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
前記ジオール成分（Ａ）が、分岐アルキル鎖を有するポリエステルジオールを含有する請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
前記ジオール成分（Ａ）が、更に分岐アルキル鎖を有するポリエーテルジオールを含有する請求項１又は２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
前記有機ジイソシアネート成分（Ｃ）が、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）である請求項１〜３のいずれか記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項５】
前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が、０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の印刷インキ用バインダーを含有し、トルエンを含有しない印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。このなかでもトルエンは安価でしかも比較的高沸点であるために、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を抑え、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、印刷インキの主溶剤として使用されてきた。これらトルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダーとしては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、近年、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となり、またトルエンは比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあり、ＰＬ法施行後、残留溶剤の低減が必要となり、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。トルエンを使用せずＭＥＫ及び酢酸エチル等の溶剤だけを使用して、従来のポリエステル系ポリウレタン樹脂をバインダーとして用いた印刷インキは、溶剤の乾燥が速いためにグラビア版のセル中に残存したインキがインキパン中の新インキと接触するまでに乾燥し、十分に再溶解せずに版詰まりを起こし、深度の浅い版では印刷できなくなる等の問題がある。
【０００４】
版詰まり現象の解決のため、ＭＥＫ及び酢酸エチル等の溶剤に溶解しやすいポリオールからなるポリウレタン樹脂や、低分子量のポリウレタン樹脂を使用することが試みられている。しかしながら、溶剤に溶解しやすいポリオールからなるポリウレタン樹脂や、低分子量のポリウレタン樹脂等を使用したインキによる印刷物の場合、ドライラミネート加工を施す際に、接着剤の溶剤である酢酸エチル等によってインキ皮膜が溶けるブリード現象が生じるため、問題となっている。
【０００５】
版詰まり現象とブリード現象を同時に解決する手段として、高分子ポリオールにアルキル側鎖を含有し、高分子ポリオールの水酸基の当量に対してイソシアネート基の当量が３〜６当量となるような量のイソシアネートを用いた印刷インキ用ポリウレタン樹脂が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、各種フィルムへの密着性等の性能が不十分であり、性能のバランスが取れていないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１６１０６５号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、トルエンを含まない印刷インキに使用しても溶剤への再溶解性に優れ、乾燥後の耐溶剤性に優れブリード現象を生じさせず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた密着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、数平均分子量が５００以上のジオール成分（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）及び有機ジイソシアネート成分（Ｃ）を必須成分として反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）からなり、前記鎖伸長剤（Ｂ）が炭素数４〜２４のポリアルキレンポリアミンを含有し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中の架橋点密度が０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキ用バインダー；前記印刷インキ用バインダーを含有し、トルエンを含有しない印刷インキ；である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の印刷インキ用バインダーは、トルエンを含まないインキ溶剤を使用しても、再溶解性に優れており、印刷時にグラビア版のセル中に残存するインキが再溶解され、版の目詰まりが非常に少なく、乾燥後の耐溶剤性に優れるため、接着剤溶液によってインキ皮膜が溶けるブリード現象が生じず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の印刷インキ用バインダーは、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上のジオール成分（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）及び有機ジイソシアネート成分（Ｃ）を必須成分として反応させて得られる。
【００１１】
本発明におけるジオールＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１２】
Ｍｎが５００以上のジオール成分（Ａ）としては、ポリエステルジオール（ａ１）及びポリエーテルジオール（ａ２）等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルジオール（ａ１）としては、縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１４】
縮合型ポリエステルジオールとしては、化学式量又はＭｎが５００未満のジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００１５】
化学式量又はＭｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
縮合型ポリエステルジオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００１９】
ポリラクトンジオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンジオールの具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートジオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルジオール（ａ１）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として化学式量又はＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有する縮合型ポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。
（ａ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリエーテルジオール（ａ２）としては、脂肪族ポリエーテルジオール及び芳香族環含有ポリエーテルジオールが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のジオールで例示した炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール又は炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコールのＡＯ付加物及び炭素数１〜１２のモノアルキルアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミン等）のＡＯ付加物等が挙げられる。
【００２５】
芳香族環含有ポリエーテルジオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物［水酸基当量が３０以上１５０未満の２価のもの、例えば芳香脂肪族アルコール｛ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン｝、フェノール類（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及び芳香族アミン（アニリン等）等］のＡＯ付加物が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリエーテルジオールの具体例としては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
芳香族環含有ポリエーテルジオールの具体例としては、ビスフェノール骨格を有するジオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ８モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ１０モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルジオール（ａ２）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として化学式量又はＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル差を有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール、最も好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。
（ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ジオール成分（Ａ）として好ましいのは、ポリエステルジオール（ａ１）及びポリエステルジオール（ａ１）とポリエーテルジオール（ａ２）の混合物、更に好ましいのは（ａ１）である。
【００３０】
ポリエステルジオール（ａ１）及びポリエーテルジオール（ａ２）のＭｎは、接着性の観点から、それぞれ好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３１】
鎖伸長剤（Ｂ）としては、必須成分としての炭素数４〜２４のポリアルキレンポリアミン、任意成分としての炭素数２〜１２のジアミン及び前記化学式量又はＭｎが５００未満のジオール等が挙げられる。（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
炭素数４〜２４のポリアルキレンポリアミンとしては、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）等が挙げられ、再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましいのはジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン、特にジエチレントリアミンである。
【００３３】
炭素数２〜１２のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられ、再溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。
【００３４】
化学式量又はＭｎが５００未満のジオールの内、鎖伸長剤として再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましいのは１，４−ブタンジオールである。
【００３５】
有機ジイソシアネート成分（Ｃ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｃ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｃ４）等が挙げられる。
【００３６】
炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００３７】
炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（ｃ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｃ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）であり、更にポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
有機ジイソシアネート（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得るに当たっては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の必須成分に加えて、反応停止剤（Ｄ）を使用することができる。
【００４２】
反応停止剤（Ｄ）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）及び炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中の架橋点密度は、再溶解性と耐溶剤性の観点から、通常０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２〜０．０３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４４】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中の架橋点密度は、次式から求めることができる。
架橋点密度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆ−２）×Ｍa／Ｗ
上記数式におけるＦは、用いる炭素数４〜２４のポリアルキレンポリアミンの１分子中の窒素原子の数であり、Ｍaは炭素数４〜２４のポリアルキレンポリアミンの使用重量（ｇ）をその分子量で除して１０００を乗じた値（単位：ｍｍｏｌ）を表し、Ｗはポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成する全てのジオール成分（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、有機ジイソシアネート成分（Ｃ）及び反応停止剤（Ｄ）の合計重量（ｇ）である。尚、炭素数４〜２４のポリアルキレンポリアミンを２種以上用いる場合それぞれについて上記式により求めた架橋点密度の合計値がポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中の架橋点密度となる。
【００４５】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨＣＯＯ−］濃度とウレア基［−ＮＨＣＯＮＨ−］濃度の合計値は、再溶解性と接着性の観点から、好ましくは０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．９〜１．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．１〜１．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４６】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、ジオール成分（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、有機ジイソシアネート成分（Ｃ）及び必要により反応停止剤（Ｄ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ａ）と（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ｂ）及び必要により（Ｄ）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、接着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（Ｂ）として炭素数４〜２４のポリアルキレンポリアミン及び炭素数２〜１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してアミンが有するアミノ基とイミノ基の当量の合計値が過剰となるように用いてポリウレタン分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。
【００４７】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と、ジオール成分（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）及び必要により使用する反応停止剤（Ｄ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００４８】
ジオール成分と（Ａ）と有機ジイソシアネート成分（Ｃ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。
【００４９】
前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタンウレア樹脂に対して通常０．１重量％以下である。
【００５０】
また、前記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。
【００５１】
これらの内、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
有機溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の樹脂物性、再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましくは５０，０００〜２００，０００、更に好ましくは１００，０００〜１５０，０００である。
【００５３】
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」（１本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００５４】
本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を前述の有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。（Ｕ）の有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ｕ）の有機溶剤溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５５】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
【００５６】
また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５８】
印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。
【００５９】
本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
【００６０】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。
【００６１】
本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。
【００６２】
本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。
【００６４】
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレン−ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４５６２５」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．２８部、及びＩＰＤＩ  ３１．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３７３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１８７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン６．０３部、ジエチレントリアミン０．５６部、及びモノエタノールアミン１．０３部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは１４０，０００であった。
【００６５】
実施例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレン−ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４５６２５」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．２８部、及びＩＰＤＩ  ２９．５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．３６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３６６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１８４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４．１５部、ジエチレントリアミン０．７３部、及びモノエタノールアミン０．７１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）のＭｗは１５０，０００であった。
【００６６】
実施例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２５Ｙ」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１５０部、１，４−ブタンジオール０．１２部、及びＩＰＤＩ  ３９．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４６５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２３３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン７．１０部、ジエチレントリアミン０．９２部、及びモノエタノールアミン１．２１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）のＭｗは１５５，０００であった。
【００６７】
実施例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレン−ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４５６２５」：Ｍｎ＝２５００］２００部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：Ｍｎ＝４００］６．４部、及びＩＰＤＩ  ３２．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３８４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン６．３４部、ジエチレントリアミン０．５１部、及びモノエタノールアミン１．０８部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）のＭｗは１３０，０００であった。
【００６８】
実施例５
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレン−ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４５６２５」：Ｍｎ＝２５００］１５０部、ポリオキシエチレン・プロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「ニューポール８０−４０００」：Ｍｎ＝４０００］５０部、１，４−ブタンジオール０．６９部、及びＩＰＤＩ  ３３．５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．４５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３８２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９１部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン９．３４部、ジエチレントリアミン０．１３部、及びモノエタノールアミン１．８６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。（Ｕ−５）のＭｗは１５０，０００であった。
【００６９】
実施例６
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレン−ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４５６２５」：Ｍｎ＝２５００］１５０部、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］５０部、１，４−ブタンジオール０．３７部、及びＩＰＤＩ  ３０．５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．６８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３６９部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１８５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン４．３８部、ジエチレントリアミン１．２２部、及びモノエタノールアミン０．７９部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−６）の溶液を得た。（Ｕ−６）のＭｗは１０５，０００であった。
【００７０】
実施例７
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレン−ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４５６２５」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２５Ｙ」：Ｍｎ＝２５００］１００部、１，４−ブタンジオール０．３３部、及びＩＰＤＩ  ２０．５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量０．２５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３４４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１７３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン０．０９部、ジエチレントリアミン０．６４部、及びモノエタノールアミン０．０１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−７）の溶液を得た。（Ｕ−７）のＭｗは１４３，０００であった。
【００７１】
実施例８
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２５Ｙ」：Ｍｎ＝２５００］１００部、１，４−ブタンジオール０．５５部、及びＩＰＤＩ  ４０．０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．８０重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１０．６７部、ジエチレントリアミン０．２７部、及びモノエタノールアミン２．１３部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−８）の溶液を得た。（Ｕ−８）のＭｗは１３２，０００であった。
【００７２】
比較例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレン−ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４５６２５」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．２８部、及びＩＰＤＩ  ３１．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３７３部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１８７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン７．１５部、及びモノエタノールアミン１．２２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）のＭｗは８０，０００であった。
【００７３】
比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレン−ネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４５６２５」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．２８部、及びＩＰＤＩ  ３１．９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３７０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１８５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン３．０６部、ジエチレントリアミン１．９６部、及びモノエタノールアミン０．６９部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。（Ｕ’−２）のＭｗは１８０，０００であった。
【００７４】
比較例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６２０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−４０１０」：Ｍｎ＝４０００］１５０部、及びＩＰＤＩ  ６０．８部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量４．９７重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル５３７部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２６９部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン２６．８部、及びモノエタノールアミン８．１４部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。（Ｕ’−３）のＭｗは７０，０００であった。
【００７５】
比較例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリエチレン−ブチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２４６２５Ｙ」：Ｍｎ＝２５００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−４０１０」：Ｍｎ＝４０００］１５０部、１，４−ブタンジオール０．５６部、及びＩＰＤＩ  ２１．０部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量０．２６重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４２５部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２１３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１．９５部、及びジブチルアミン０．３０部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ‘−４）の溶液を得た。（Ｕ’−４）のＭｗは１４２，０００であった。
【００７６】
実施例９〜１６及び比較例５〜８
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例９〜１６及び比較例５〜８の印刷インキを作製した。
【００７７】
［青インキの作製］
ポリウレタンウレア樹脂の溶液１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。
【００７８】
得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、使用した各ポリウレタンウレア樹脂中の架橋点密度、ポリウレタンウレア樹脂中のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値と共に表１に示す。
【００７９】
［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
【００８０】
［耐溶剤性の試験方法］
接着性試験方法に記載した方法で表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）に印刷インキを塗布、乾燥し、酢酸エチルを含ませた脱脂綿にて塗布面をこすり、インキの溶解状態を目視観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：インキがまったく溶解しない
△：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
【００８１】
［再溶解性の試験方法］
版詰まりグラビア印刷試験機（ＴＳ−１型印刷機；東谷鉄工所製）で、深度３５μｍのグラビア版を用いて、３０ｍ／分のスピードでＯＰＰフィルムに印刷インキを１００ｍ印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをイソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（重量比３：７）でかるく洗い落とした後、セルの目詰まり状態を観察した。
＜評価基準＞
○：セル中のインキの残りが３０％未満。
×：セル中のインキが３０％以上残る。
【００８２】
【表１】
2015028159.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のバインダーは溶剤への再溶解性、耐溶剤性及び接着性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。