(57)【要約】【課題】液体を基材に塗布する工程を含む光学部材の製造方法であって、塗布ムラが少なく、且つスジ状の不良の発生が少ない方法を提供する。【解決手段】基材を、その一方の表面がダイヘッドに対向した状態で搬送し、前記基材の前記表面上に、前記ダイヘッドを用いて、少なくとも１種の溶媒を含む塗布液を塗布する塗布工程を含む、光学部材の製造方法であって、前記塗布液は、その２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以下であり、前記塗布工程は、前記ダイヘッドの吐出口から前記塗布液を押出して前記塗布液のビードを形成し、前記ビードを前記基材の前記表面上に展開することを含み、前記塗布工程において、前記塗布液の溶存酸素量が７．０ｍｇ／Ｌ以下であり、前記塗布工程は、前記吐出口の上流側圧力Ｐ０（Ｐａ）と下流側圧力Ｐ１（Ｐａ）とが、式（１）：｜Ｐ０−Ｐ１｜≦５を満たす条件で行なわれる、製造方法。【選択図】図２
2015085221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を、その一方の表面がダイヘッドに対向した状態で搬送し、前記基材の前記表面上に、前記ダイヘッドを用いて、少なくとも１種の溶媒を含む塗布液を塗布する塗布工程を含む、光学部材の製造方法であって、
前記塗布液は、その２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記塗布工程は、前記ダイヘッドの吐出口から前記塗布液を押出して前記塗布液のビードを形成し、前記ビードを前記基材の前記表面上に展開することを含み、
前記塗布工程において、前記塗布液の溶存酸素量が７．０ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記塗布工程は、前記吐出口の上流側圧力Ｐ０（Ｐａ）と下流側圧力Ｐ１（Ｐａ）とが、下記式（１）：
｜Ｐ０−Ｐ１｜≦５  ・・・式（１）
を満たす条件で行なわれる、光学部材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光学部材の製造方法であって、
前記塗布工程において、前記塗布液の温度が２３℃以上３０℃以下である、光学部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学部材の製造方法であって、
前記塗布工程において、前記基材の搬送速度が５ｍ／分〜４０ｍ／分であり、かつ前記塗布液の塗布厚さが１０μｍ以下である、光学部材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法であって、
前記塗布工程を、前記ダイヘッドを囲繞するコーター室内で行い、
前記塗布工程は、前記コーター室内の圧力Ｐ２（Ｐａ）と、前記コーター室外圧力Ｐ３（Ｐａ）とが、下記式（２）：
Ｐ２＞Ｐ３  ・・・式（２）
を満たす条件で行なわれる、光学部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法であって、
前記ダイヘッドは、上流側バーと、下流側バーと、を備え、
前記上流側バーと前記下流側バーとの間には、スリットが形成され、
前記上流側バーのリップ表面と、前記下流側バーのリップ表面とが面一であり、
面一である前記リップ表面と前記基材の前記表面とのギャップが５０μｍ〜１５０μｍであり、
前記スリットの幅が１００μｍ〜２００μｍである、光学部材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法であって、
前記基材が、脂環式構造含有重合体樹脂のフィルムであり、
前記塗布液が含む前記溶媒が、ケトン系の溶媒、エーテル系の溶媒、又はこれらの混合物である、光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の光学的な装置は、その構成要素として、偏光板、位相差板等の、平らな形状を有する光学部材を備えることが多い。そのような光学部材の製造においては、フィルム状基材等の基材の上に液体を塗布して液体の層を形成する工程、及び必要に応じてかかる液体の層を乾燥する工程が行われることが多い。光学部材は、その光学的性質の均質性が高いことが求められるため、このような工程において、液体の層は、高い厚みの均一性をもって塗布することが求められる。
【０００３】
そのような塗布の方法の一つとして、ダイコーターによる塗布方法が知られている（例えば特許文献１）。ダイコーターによる塗布方法は、グラビアコーターによる塗布方法等の他の塗布方法に比べて、塗布ムラが少なく、塗布される液体の層の厚みの均一性を容易に高めることができるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０１３９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ダイコーターによる塗布は、典型的には、連続的に搬送される基材の一方の表面にダイヘッドを対向させ、ダイヘッドの吐出口から塗布液を連続的に吐出し、基材の表面上に塗布液のビードを形成し、これを基材の表面上に展開する、という工程により行われる。このような塗布に際しては、均一な塗布を達成するため、ダイヘッド上流の空間における気体の圧力を相対的に陰圧に制御することが一般的に行なわれる。具体的には、ダイヘッドの上流側に減圧チャンバーを設けて上流側の圧力を、下流側の圧力に比べて相対的に低く保ち、それによりダイヘッドの上流側にビードを拡張させることが行なわれる。そのようにビードが拡張することにより、ビードが十分に広い面積において基材の表面に接し、均一な塗布が達成されうる。
【０００６】
ダイコーターによる塗布は、塗布ムラが少ないという利点がある反面、塗布物の層に、スジ状の不良が発生しやすいという問題点がある。具体的には、透明な塗布物の層を形成した際、透明なスジ、又は白色に濁ったスジとして視認されるスジが発生することがある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、液体を基材に塗布する工程を含む光学部材の製造方法であって、塗布ムラが少なく、且つスジ状の不良の発生が少ない方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するべく検討した結果、塗布に際して塗布液に溶存する酸素量を低減すると、スジ状の不良の発生を低減しうることを見出した。本発明者らはさらに、塗布液を、溶存酸素量が低く、且つ粘度が所定以下となるよう調製し、且つダイコーターによる塗布に際して、ダイヘッドの吐出口上流側と下流側との圧力差を所定範囲内の少ない値とすることにより、塗布の均一性を保ちつつ、スジ状の不良の発生をも抑制しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
【０００９】
〔１〕  基材（例えば長尺状の基材）を、その一方の表面がダイヘッドに対向した状態で搬送し、前記基材の前記表面上に、前記ダイヘッドを用いて、少なくとも１種の溶媒を含む塗布液を塗布する塗布工程を含む、光学部材の製造方法であって、
前記塗布液は、その２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記塗布工程は、前記ダイヘッドの吐出口から前記塗布液を押出して前記塗布液のビードを形成し、前記ビードを前記基材の前記表面上に展開することを含み、
前記塗布工程において、前記塗布液の溶存酸素量が７．０ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記塗布工程は、前記吐出口の上流側圧力Ｐ０（Ｐａ）と下流側圧力Ｐ１（Ｐａ）とが、下記式（１）：
｜Ｐ０−Ｐ１｜≦５  ・・・式（１）
を満たす条件で行なわれる、光学部材の製造方法。
〔２〕  〔１〕に記載の光学部材の製造方法であって、
前記塗布工程において、前記塗布液の温度が２３℃以上３０℃以下である、光学部材の製造方法。
〔３〕  〔１〕又は〔２〕に記載の光学部材の製造方法であって、
前記塗布工程において、前記基材の搬送速度が５ｍ／分〜４０ｍ／分であり、かつ前記塗布液の塗布厚さが１０μｍ以下である、光学部材の製造方法。
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法であって、
前記塗布工程を、前記ダイヘッドを囲繞するコーター室内で行い、
前記塗布工程は、前記コーター室内の圧力Ｐ２（Ｐａ）と、前記コーター室外圧力Ｐ３（Ｐａ）とが、下記式（２）：
Ｐ２＞Ｐ３  ・・・式（２）
を満たす条件で行なわれる、光学部材の製造方法。
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法であって、
前記ダイヘッドは、上流側バーと、下流側バーと、を備え、
前記上流側バーと前記下流側バーとの間には、スリットが形成され、
前記上流側バーのリップ表面と、前記下流側バーのリップ表面とが面一であり、
面一である前記リップ表面と前記基材の前記表面とのギャップが５０μｍ〜１５０μｍであり、
前記スリットの幅が１００μｍ〜２００μｍである、光学部材の製造方法。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法であって、
前記基材が、脂環式構造含有重合体樹脂のフィルムであり、
前記塗布液が含む前記溶媒が、ケトン系の溶媒、エーテル系の溶媒、又はこれらの混合物である、光学部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学部材の製造方法によれば、液体を基材に塗布する工程において、塗布ムラが少なく、且つスジ状の不良の発生が少ない塗布を達成し、その結果、高品質な光学部材を容易に製造しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いる製造装置及びそれを用いた本発明の製造方法の操作の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１に示す製造装置の、塗布工程を行う部分を拡大して示す概略図である。
【図３】図３は、図２に示す製造装置の、ダイヘッドの吐出口付近を拡大して示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、例示物及び実施形態を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に挙げる例示物及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
本願において、部材における面又は線が平行とは、±５°の範囲内の誤差を有する場合をも包含する。
【００１３】
〔１．製造方法：概要〕
本発明の製造方法では、基材を、その一方の表面がダイヘッドに対向した状態で搬送し、基材の前記表面上に、ダイヘッドを用いて、塗布液を塗布する塗布工程を含む。
【００１４】
本発明の製造方法の一例を、図１を参照して説明する。図１は、本発明の製造方法に用いる製造装置及びそれを用いた本発明の製造方法の操作の一例を示す概略図である。
【００１５】
図１に示す製造装置１０は、基材１２１の一方の表面上に、ダイヘッド１９０を用いて、塗布液を塗布する工程を含む、光学部材の製造方法を行なう装置である。装置１０は、製造方法を実施する製造ラインの上流から順に、繰り出し装置１１１、ラビングロール１３１、ダイヘッド１９０、ドライヤー１４１、選択紫外線照射装置１５１、加熱ゾーン１６１、硬化紫外線照射装置１５２、及び巻き取り装置１１３を備える。ダイヘッド１９０は、コーター室１０１内に設置されている。装置１０は、通常、室内空気の圧力等の条件を適宜設定しうる、クリーンルーム等の室の内部に設置して使用しうる。
【００１６】
装置１０を用いた光学部材の製造方法の例においては、バックアップロール１１２により誘導されコーター室１０１内に搬送された長尺状の基材１２１に対して、ダイヘッド１９０を用いて塗布液を塗布し、塗布工程を行ない、基材及び塗布液の層からなる複層物１２２を形成する。
【００１７】
図１に示す例においては、本発明の必須の工程である塗布工程に加えて、塗布工程に先立ち、ラビングロール１３１によるラビング工程を行いうる。また、塗布工程の後には、ドライヤー１４１による乾燥工程、選択紫外線照射装置１５１による選択紫外線照射工程、加熱ゾーン１６１による加熱工程、及び硬化紫外線照射装置１５２による硬化紫外線照射工程を行いうる。
これらの工程を行い、且つ、塗布液として、コレステリック液晶相などの液晶状態に配向しうる単量体を含む組成物（液晶組成物）を用いることにより、広い波長帯域において円偏光分離機能を発現しうる光学部材を製造することができる。
【００１８】
より具体的には、ラビング工程を行なってから液晶組成物を塗布することにより、塗布液の層において液晶組成物を所望の方向に配向させることができる。さらに、塗布液の層を乾燥させた後に、選択紫外線照射工程において、微弱な紫外線を照射することにより、液晶組成物の層の厚み方向の深さに応じて重合度が変化する態様で、単量体を部分的に重合させることができる。その後、加熱工程を行うことにより、重合していない単量体の配向状態を変化させることができ、その結果、配向状態の要素、例えばコレステリック液晶相のらせんピッチ等において、厚み方向に勾配を設けることができる。その後、硬化紫外線照射工程を行うことにより、かかる勾配を有した状態で残った単量体を完全に重合させ、その結果、かかる勾配が固定された樹脂層を有する複層物１２６を形成することができる。例えば、コレステリック液晶相のらせんピッチについて、厚み方向に勾配が設けられている状態で単量体を重合してなる樹脂層を形成し、これにより、選択反射帯域の広い円偏光分離フィルム等の光学部材を製造することができる。
【００１９】
〔２．塗布工程〕
図２は、図１に示す製造装置の、塗布工程を行う部分を拡大して示す概略図である。図２に示す通り、コーター室１０１の内部には、ダイヘッド１９０及びバックアップロール１１２が設けられる。コーター室１０１内にはさらに、ダイヘッド上流側の圧力測定装置１０７Ｕ、及びダイヘッド下流側の圧力測定装置１０７Ｄが設けられる。ダイヘッド１９０は、上流側バー１９０Ｕ及び下流側バー１９０Ｄを備え、その間にスリット１９０Ｓが形成される。ダイヘッド１９０は通常、架台（不図示）に固定されている。また架台は除振台等（不図示）に固定されていてもよい。ダイヘッド１９０には、導管１０４が接続され、導管１０４は、ダイヘッド１９０内のスリット１９０Ｓと流体流連通する。導管１０４には、塗布液１２４を貯留するストックタンク１０３が接続される。ストックタンク１０３内には、塗布液１２４を攪拌するスターラー１０２が設けられる。さらに、コーター室１０１内には、室外から空気を供給する給気装置、及び室外へ空気を排出する排気装置（不図示）が設けられる。
【００２０】
基材１２１は、通常長尺状であり、バックアップロール１１２により誘導され、コーター室１０１の外部からコーター室１０１内に、矢印Ａ３の方向に搬送される。この搬送は、基材１２１の一方の表面１２１Ｆが、ダイヘッド１９０に対向した状態で行なわれる。一方、ストックタンク１０３内の塗布液１２４は、導管１０４に導かれ、さらにダイヘッド１９０に導かれる。
【００２１】
導管１０４内の塗布液１２４の流通量及び圧力は、ギヤポンプ１０５により制御しうる。また、導管１０４内の塗布液１２４の温度は、ジャケット１０６により加温又は保温の度合いを調節することにより制御しうる。加えて、本発明者らが見出したところによれば、ストックタンク１０３内における、スターラー１０２による塗布液１２４の攪拌の度合いを高めると、ストックタンク１０３内の塗布液１２４の温度が高まり、また、これにより塗布液１２４内の溶存酸素量を減少させることができる。したがって、これらの装置を適宜操作することにより、ダイヘッド１９０から塗布される塗布液の、吐出量、温度及び溶存酸素量を所望の値に制御することができる。
【００２２】
溶存酸素量の低減は、上に述べた方法に加えて又は上に述べた方法に代えて、塗布液を超音波で脱気する方法等の任意の方法により行いうる。
【００２３】
本発明の製造方法において、塗布工程は、ダイヘッドの吐出口から塗布液を押出して塗布液のビードを形成し、ビードを基材の表面上に展開することを含む。図１及び図２に示す例においては、ダイヘッド１９０の吐出口１９０Ｔから塗布液１２４を連続的に押し出して、塗布液のビード１２５を形成する。ビードは基材１２１の表面１２１Ｆに接して形成される。基材１２１が矢印方向に搬送されることにより、ビード１２５は基材１２１の表面１２１Ｆ上に展開され、これにより、基材１２１及び塗布液の層１２３とを有する複層物１２２が形成され、コーター室１０１から搬出される。
【００２４】
本発明の製造方法において、塗布工程における塗布液の溶存酸素量は、７．０ｍｇ／Ｌ以下に制御される。本発明者らが見出したところによれば、溶存酸素量を、前記上限以下とすることにより、スジ状の不良の発生を低減しうる。溶存酸素量は、ビードにおける溶存酸素量を反映する値を採用しうる。例えば、図２に示す例において、ストックタンク１０３から流出した塗布液１２４が、ダイヘッド１９０の吐出口１９０Ｔから吐出されるまで外気に接触しない条件で搬送される場合、ストックタンク１０３中で測定した溶存酸素量の値を、塗布液の溶存酸素量として採用しうる。塗布工程における塗布液の溶存酸素量は、好ましくは６．８ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは６．６ｍｇ／Ｌ以下としうる。溶存酸素量の下限は、理想的にはゼロｍｇ／Ｌである。
【００２５】
本発明の製造方法において、塗布工程は、ダイヘッドの吐出口の上流側圧力Ｐ０（Ｐａ）と下流側圧力Ｐ１（Ｐａ）とが、下記式（１）を満たす条件で行なわれる。以下においては、Ｐ０とＰ１との圧力差をΔＰ０１＝Ｐ０−Ｐ１で規定される値ΔＰ０１で表すことがある。
｜Ｐ０−Ｐ１｜≦５  ・・・式（１）
【００２６】
圧力差の絶対値｜ΔＰ０１｜は、好ましくは３Ｐａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下である。
【００２７】
図２に示す例では、上流側圧力Ｐ０及び下流側圧力Ｐ１は、それぞれ、ダイヘッド上流側の圧力測定装置１０７Ｕ、及びダイヘッド下流側の圧力測定装置１０７Ｄにより行なわれる。
【００２８】
上流側圧力Ｐ０及び下流側圧力Ｐ１の測定値としては、ＴＤ方向中央における値を採用しうる。ＴＤ方向とは、搬送される基材の幅方向であり、ＭＤ方向即ち基材の搬送方向に直交する方向である。ＴＤ方向の中央とは、ＴＤ方向における、搬送される基材の幅方向両端の中間点に対応する位置である。通常、光学部材の製造において、基材は一定の幅を持つ帯状の構造であり、ダイヘッドはその全幅若しくは中央の大部分に対して塗布を行う。ＴＤ方向中央において圧力を測定することにより、工程を実施する環境の圧力を反映した値を得ることができる。
より具体的には、上流側圧力Ｐ０及び下流側圧力Ｐ１の測定値としては、ＴＤ方向中央の位置であって、且つダイヘッドの吐出口のＴＤ方向中央の位置から、好ましくは５０ｃｍ以内、より好ましくは３０ｃｍ以内の位置における値を採用しうる。このような、ダイヘッドの吐出口から近い値を採用することにより工程を実施する環境の圧力をさらに良好に反映した値を得ることができる。
【００２９】
上流側圧力Ｐ０と下流側圧力Ｐ１とを所望の値に調整する具体的手段は特に限定されないが、例えば、コーター室１０１の室外から室内へ空気を強制的に供給する給気装置、及び室内から室外へ強制的に空気を排出する排気装置を設け、これらの給気口及び排気口の位置及び数、並びに給気量及び排気量を適宜調節することにより、圧力の調整を行いうる。給気装置による空気の供給に際しては、塗布液の層への異物の混入を防ぐ観点から、フィルターを通して異物の含有割合を低減した空気を供給することが好ましい。
【００３０】
従来技術においては、ビードが十分に広い面積において基材の表面に接することを意図して、ダイヘッドの上流側の圧力を、下流側の圧力に比べて相対的に低く保ち、それによりダイヘッドの上流側にビードを拡張させることが行なわれていた。しかしながら、本発明者らが見出したところによれば、塗布液を、溶存酸素量が低く、且つ粘度が所定以下となるよう調製した場合において、ΔＰ０１の絶対値を所定の小さい値の範囲内とすることにより、意外にも、塗布厚みの均一性を保ちながら、スジ状の不良の発生をも抑制しうる。
【００３１】
また、コーター室内で塗布工程を行う場合、塗布液の層への異物の混入を防ぐ観点からコーター室内に異物の含有割合を低減した空気を供給し、コーター室内を室外に対して陽圧にすることが行なわれうる。本発明者らが見出したところによれば、このような空気の供給を行なった場合、空気の供給位置によって、ダイヘッドの周辺に圧力差が生じ、これがスジ状の不良の発生につながりうる。本発明の製造方法では、上流側圧力Ｐ０と下流側圧力Ｐ１との差を所定の小さい値にすることにより、このようなスジ状の不良の発生が低減される。
【００３２】
塗布工程における、塗布液の温度は、好ましくは２３．０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、一方好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２８℃以下である。塗布液の温度は、ビードにおける温度の値を採用しうるが、通常はジャケットにおける塗布液の温度はほぼそのまま維持されたまま速やかに吐出口まで搬送されるので、ジャケットにおいて測定された温度の値を、塗布液の温度の値として採用しうる。かかる温度範囲において塗布工程を行うことにより、スジ状の不良の発生をさらに有効に抑制しうる。
【００３３】
塗布工程における、基材の搬送速度は、好ましくは５ｍ／分以上、より好ましくは１０ｍ／分以上であり、一方好ましくは４０ｍ／分以下、より好ましくは３５ｍ／分以下である。また、塗布工程における、形成される塗布液の層の厚さは好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下であり、一方好ましくは２μｍ以上である。特に、基材の搬送速度が５ｍ／分〜４０ｍ／分であり、且つ塗布液の塗布厚さが１０μｍ以下である場合において、塗布厚みの均一性の高さと、スジ状の不良の発生の低減とを、さらに良好に達成しうる。
【００３４】
塗布工程においては、ダイヘッドの上流側バーのリップ表面と下流側バーのリップ表面とが面一であることが好ましい。面一とは、上流側バーのリップ表面と下流側バーのリップ表面とのずれが３μｍ以内であることをいう。上流側バーのリップ表面と下流側バーのリップ表面とのずれ（前記表面に垂直な方向の位置ずれ（段差））は、好ましくは２μｍ以内であり、より好ましくは１μｍ以内である。これらのリップ表面が面一であることにより、塗布厚みの均一性の高さと、スジ状の不良の発生の低減とを、さらに良好に達成しうる。
【００３５】
ダイヘッドの上流側バーのリップ表面と下流側バーのリップ表面との関係を、図３を参照して説明する。図３は、図２に示す製造装置の、ダイヘッドの吐出口付近を拡大して示す概略図である。図３に示す例において、ダイヘッドの上流側バー１９０Ｕのリップ表面１９１Ｕと、ダイヘッドの下流側バー１９０Ｄのリップ表面１９１Ｄは、いずれも、基材１２１の表面１２１Ｆと平行である。このような場合においては、ダイヘッドの上流側バー１９０Ｕのリップ表面１９１Ｕから基材１２１の表面１２１Ｆまでの距離（矢印Ａ１９Ｕで示される距離）と、ダイヘッドの下流側バー１９０Ｄのリップ表面１９１Ｄから基材１２１の表面１２１Ｆまでの距離（矢印Ａ１９Ｄで示される距離）との差の絶対値が、３μｍ以内である場合、ダイヘッドの上流側バーのリップ表面と下流側バーのリップ表面とは面一である。
【００３６】
塗布工程においては、ダイヘッドのリップ表面と基材の表面とのギャップは、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは８０μｍ以上であり、一方好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下である。ダイヘッドのリップ表面と基材の表面との間隔が不均一である場合、上流側若しくは下流側のリップ表面の吐出口に最も近い位置であって基材の表面に近い方におけるギャップの値を上記値として採用しうる。また、ダイヘッドの上流側バーと下流側バーとの間のスリットの幅は、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１３０μｍ以上であり、一方好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下である。図３に示す例においては、矢印Ａ１９Ｕで示される距離及び矢印Ａ１９Ｄで示される距離のうち短いほうをギャップの値としうる。また、スリットの幅は、矢印Ｓで示される距離である。
ダイヘッドの上流側バーのリップ表面と下流側バーのリップ表面とが面一であり、且つギャップ及びスリットの幅が上記範囲内であることにより、塗布厚みの均一性の高さと、スジ状の不良の発生の低減とを、さらに良好に達成しうる。
【００３７】
塗布工程は、図１及び図２に示すように、ダイヘッドを囲繞するコーター室内で行うことが、塗布液の層への異物の混入を防ぐ観点から好ましい。さらに、塗布工程は、コーター室内の圧力Ｐ２（Ｐａ）と、コーター室外圧力Ｐ３（Ｐａ）とが、下記式（２）を満たす条件で行なわれることが、コーター室への異物の侵入を防ぐ観点から、より好ましい。以下においては、Ｐ２とＰ３との圧力差をΔＰ２３＝Ｐ２−Ｐ３で規定される値ΔＰ２３で表すことがある。
Ｐ２＞Ｐ３  ・・・式（２）
【００３８】
圧力差ΔＰ２３は、好ましくは１０Ｐａ以上、より好ましくは２０Ｐａ以上であり、一方好ましくは５０Ｐａ以下、より好ましくは４０Ｐａ以下である。
【００３９】
コーター室内の圧力Ｐ２は、コーター室内における、コーター室の複数の開口のそれぞれから５ｃｍの位置における圧力を測定し、それらの測定点のうちの最も低い値を採用しうる。例えば、図２に示す例のように、開口として基材の搬入口及び搬出口を有するコーター室１０１においては、コーター室１０１内における、これらの開口のそれぞれから５ｃｍの位置における圧力を測定し、それらの測定点のうちの最も低い値を、圧力Ｐ２として採用しうる。
【００４０】
圧力Ｐ２及びＰ３の関係を所望の範囲とする手段は、特に限定されないが、例えば、上に述べた給気装置及び排気装置の給気口及び排気口の位置及び数、並びに給気量及び排気量を適宜調節することにより調整を行いうる。また、コーター室外の、製造装置の全体又は一部を収納するクリーンルーム等の室の内部の圧力を適宜調節することを併せて行なうこともできる。
【００４１】
〔３．その他の工程〕
本発明の製造方法は、上で説明した特定の塗布工程を含むが、その前又はその後に、任意の工程を追加的に行いうる。具体的には例えば、図１に示す例におけるラビング工程のように、塗布工程に先立ち基材の表面に任意の前処理を施しうる。また例えば、図１に示す例における乾燥工程、選択紫外線照射工程、熱工程、及び硬化紫外線照射工程のように、塗布液の層に対してさらに処理を行う１以上の工程を行ないうる。
【００４２】
〔４．基材〕
本発明において用いる基材は、長尺の基材としうる。本願において「長尺」とは、幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有する形状をいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムの形状をいう。
基材は、可撓性を有しない剛直なものであってもよいが、通常は、可撓性を要するフィルム状のものである。基材は、延伸されていない等方性の基材であってもよく、延伸されており異方性を有する基材であってもよい。例えば、延伸された脂環式構造含有重合体の樹脂からなるフィルムに、本発明の製造方法により溶媒を塗布し、溶媒を乾燥させることにより、表面が改質された延伸樹脂フィルムを得ることができる。通常、脂環式構造含有重合体の樹脂からなるフィルムを延伸すると、良好に位相差を発現できる一方他の材料との親和性が乏しいものとなるが、このような表面改質を行なうことにより、良好な位相差発現などの性質と、他の材料との親和性とを兼ね備えた延伸樹脂フィルムとしうる。
【００４３】
基材は、高い透明性を有するものに必ずしも限られないが、本発明の製造方法により得られる光学部材を表示装置や光源装置において光を透過することが求められる部分に用いる場合は、高い透明性を有するものが好ましい。例えば、基材の材料を厚み１ｍｍの試験片として測定した全光線透過率が、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である透明性を有するものが好ましい。
【００４４】
基材の材質は、特に限定されず、種々の樹脂を用いうる。樹脂の例としては、各種の重合体を含む樹脂が挙げられる。当該重合体としては、脂環式構造含有重合体、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ＵＶ透過アクリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ重合体、ポリスチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性等の観点から、脂環式構造含有重合体及びセルロースエステルが好ましく、脂環式構造含有重合体がより好ましい。
【００４５】
脂環式構造含有重合体は、繰り返し単位中に脂環式構造を有する非晶性の重合体であり、主鎖中に脂環式構造を含有する重合体及び側鎖に脂環式構造を含有する重合体のいずれも用いることができる。
脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
１つの脂環式構造の繰り返し単位を構成する炭素数に特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは６〜１５個である。
【００４６】
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
脂環式構造を有する繰り返し単位が過度に少ないと、フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。
【００４７】
脂環式構造含有重合体は、具体的には、（１）ノルボルネン重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン重合体及びこれらの水素添加物がより好ましい。
【００４８】
ノルボルネン重合体としては、例えば、ノルボルネンモノマーの開環重合体、ノルボルネンモノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物；ノルボルネンモノマーの付加重合体、ノルボルネンモノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネンモノマーの開環重合体水素添加物が最も好ましい。
上記の脂環式構造含有重合体は、例えば特開２００２−３２１３０２号公報等に開示されている公知の重合体から選ばれる。
【００４９】
脂環式構造含有重合体は、そのガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。
ガラス転移温度がこのような範囲にある脂環式構造含有重合体は、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
【００５０】
脂環式構造含有重合体の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（樹脂が溶解しない場合にはトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン換算（溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算）の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。
重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされ好適である。
【００５１】
脂環式構造含有重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１〜１０、好ましくは１〜４、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。
【００５２】
脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、その分子量２，０００以下の樹脂成分（すなわち、オリゴマー成分）の含有量が、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。
オリゴマ一成分の量が前記範囲内にあると、表面における微細な凸部の発生が減少し、厚みむらが小さくなり面精度が向上する。
オリゴマー成分の量を低減するためには、重合触媒や水素化触媒の選択、重合、水素化等の反応条件、樹脂を成形用材料としてペレット化する工程における温度条件、等を最適化すればよい。
オリゴマーの成分量は、前述のＧＰＣによって測定することができる。
【００５３】
基材の材質として脂環式構造含有重合体を含む樹脂を用いた場合の、基材の厚みは特に制限されないが、生産性の向上、薄型化及び軽量化を容易にする観点から、その厚みは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５４】
脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、脂環式構造含有重合体のみからなってもよいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の配合剤を含んでもよい。脂環式構造含有重合体を含む樹脂中の、脂環式構造含有重合体の割合は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
脂環式構造含有重合体を含む樹脂の好適な具体例としては、日本ゼオン社製「ゼオノア１４２０」を挙げうる。
【００５５】
セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例：セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、１分子あたりの炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。
【００５６】
セルロースアセテートの酢化度は、５０〜７０％が好ましく、特に５５〜６５％が好ましい。重量平均分子量７００００〜１２００００が好ましく、特に８００００〜１０００００が好ましい。また、上記セルロースアセテートは、酢酸だけでなく上記酢化度を満足する限り、一部プロピオン酸、酪酸等の脂肪酸でエステル化されていても良い。また、基材を構成する樹脂は、セルロースアセテートと、セルロースアセテート以外のセルロースエステル（セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート等）とを組み合わせて含んでも良い。その場合、これらのセルロースエステルの全体が、上記酢化度を満足することが好ましい。
【００５７】
基材として、トリアセチルセルロースのフィルムを用いる場合、かかるフィルムとしては、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶媒に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを用いて作成されたトリアセチルセルロースフィルムが、環境保全の観点から特に好ましい。トリアセチルセルロースのフィルムは、共流延法により作製しうる。共流延法は、トリアセチルセルロースの原料フレークを溶媒に溶解し、これに必要に応じて任意の添加剤を添加し溶液（ドープ）を調製し、当該ドープをドープ供給手段（ダイ）から支持体の上に流延し、流延物をある程度乾燥して剛性が付与された時点でフィルムとして支持体から剥離し、当該フィルムをさらに乾燥して溶媒を除去することにより行いうる。原料フレークを溶解する溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等が挙げられる。ドープに添加する添加剤の例としては、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等が挙げられる。ドープを流延する支持体の例としては、水平式のエンドレスの金属ベルト、及び回転するドラムが挙げられる。流延に際しては、単一のドープを単層流延することもできるが、複数の層を共流延することもできる。複数の層を共流延する場合、例えば、低濃度のセルロースエステルドープの層と、そのおもて面及び裏面に接して設けられた高濃度のセルロースエステルドープの層が形成されるよう、複数のドープを順次流延しうる。フィルムを乾燥して溶媒を除去する手段の例としては、フィルムを搬送して、内部を乾燥に適した条件に設定した乾燥部を通過させる手段が挙げられる。
【００５８】
トリアセチルセルロースのフィルムの好ましい例としては、ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（富士写真フィルム（株）製）等の公知のもの、及び発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号にて公開されたものが挙げられる。トリアセチルセルロースのフィルムの厚みは特に限定されないが、３０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１３０μｍがより好ましく、７０〜１２０μｍが更に好ましい。
【００５９】
〔５．塗布液〕
本発明に用いる塗布液は、少なくとも１種の溶媒を含む。塗布液は、溶媒に加えて、塗布液の層を乾燥した後に残留する固形分を含みうる。具体的には例えば、図１において示す例において述べた通り、塗布液は、重合性液晶化合物を含有する液晶組成物としうる。
【００６０】
本発明に用いる塗布液は、その２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃における粘度は、好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以下であり、一方好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上である。このような範囲内の粘度を有する塗布液を用い、上で説明した条件で塗布工程を行うことにより、塗布厚みの均一性の高さと、スジ状の不良の発生の低減とを達成しうる。
【００６１】
塗布液が含む溶媒としては、各種の有機溶媒を用いうる。かかる有機溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系の溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系の溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系の溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系の溶媒；並びにこれらの混合物が挙げられる。特に、基材として脂環式構造含有重合体樹脂のフィルムを用い、溶媒としてケトン系の溶媒、エーテル系の溶媒、又はこれらの混合物を用いることにより、脂環式構造含有重合体樹脂の改質などの処理を容易に行うことができる等の観点から好ましい。溶媒の沸点は、取り扱い性に優れる観点から、６０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００６２】
〔５．１．液晶組成物〕
本発明において塗布液として用いうる、重合性液晶化合物を含有する液晶組成物（以下において、当該組成物を、「組成物（Ａ）」と略称する場合がある。）について説明する。
【００６３】
本願において、組成物（Ａ）の成分としての液晶化合物とは、組成物（Ａ）に配合し配向させた際に、液晶相を呈しうる化合物である。重合性液晶化合物とは、かかる液晶相を呈した状態で組成物（Ａ）中で重合し、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体となりうる液晶化合物である。
また、本願において、組成物（Ａ）の成分であって、重合性を有する化合物（重合性液晶化合物及びその他の重合性を有する化合物等）を総称して単に「重合性化合物」ということがある。
【００６４】
〔５．１．１．重合性液晶化合物〕
重合性液晶化合物としては、重合性基を有する液晶化合物、側鎖型液晶ポリマーを形成しうる化合物などが挙げられる。重合性基を有する液晶化合物としては、例えば、特開平１１−５１３３６０号公報、特開２００２−０３００４２号公報、特開２００４−２０４１９０号公報、特開２００５−２６３７８９号公報、特開２００７−１１９４１５号公報、特開２００７−１８６４３０号公報などに記載された重合性基を有する棒状液晶化合物などが挙げられる。また、側鎖型液晶ポリマー化合物としては、例えば、特開２００３−１７７２４２号公報などに記載の側鎖型液晶ポリマー化合物などが挙げられる。また、好ましい液晶化合物の例を製品名で挙げると、ＢＡＳＦ社製「ＬＣ２４２」等が挙げられる。これらの液晶化合物及び以下に説明する逆波長分散重合性液晶化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
〔５．１．２．逆波長分散重合性液晶化合物〕
重合性液晶化合物の一部又は全部として、逆波長分散重合性液晶化合物を用いうる。逆波長分散重合性液晶化合物とは、組成物（Ａ）に配合し配向させて重合体とした場合、得られた重合体が逆波長分散を示す重合性液晶化合物である。逆波長分散重合性液晶化合物を用いることにより、逆波長分散性を有する液晶樹脂フィルムを容易に得ることができる。
【００６６】
逆波長分散重合性液晶化合物の例としては、その分子中に主鎖メソゲンと、主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有する化合物が挙げられる。このような逆波長分散重合性液晶化合物が配向した状態において、側鎖メソゲンは、主鎖メソゲンと異なる方向に配向しうる。したがって、液晶樹脂フィルムにおいて、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンは異なる方向に配向しうる。そのような配向により、液晶樹脂フィルムが逆波長分散特性を呈しうる。
【００６７】
〔５．１．２．１．化合物（Ｉ）〕
逆波長分散重合性液晶化合物の例としては、下記式（Ｉ）で示される化合物（以下において「化合物（Ｉ）」という場合がある。）を挙げることができる。
【００６８】
【化１】
2015085221.tif 000003
【００６９】
逆波長分散重合性液晶化合物が化合物（Ｉ）である場合、基−Ｙ３−Ａ２−Ｙ１−Ａ１−Ｙ２−Ａ３−Ｙ４−が主鎖メソゲンとなり、一方基＞Ａ１−Ｃ（Ｑ１）＝Ｎ−Ｎ（Ａｘ）Ａｙが側鎖メソゲンとなり、基Ａ１は、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンの両方の性質に影響する。
【００７０】
式中、Ｙ１〜Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−、−Ｏ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−Ｏ−を表す。
【００７１】
ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００７２】
これらの中でも、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのが好ましい。
【００７３】
Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。
炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、鎖状構造を有する脂肪族基；飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造等の脂環式構造を有する脂肪族基；等が挙げられる。
【００７４】
その置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられ、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００７５】
また、該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。
これらの中でも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００７６】
ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００７７】
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、及び、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ２）６−〕が特に好ましい。
【００７９】
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、２〜６が好ましい。Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００８０】
Ｚ１及びＺ２の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００８１】
なかでも、Ｚ１及びＺ２としては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であるのが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−であるのがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ２−であるのが更に好ましい。
【００８２】
Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
本発明において、「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造（ｎは０又は正の整数）及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。
【００８３】
Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。
【００８４】
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環；ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等の縮合環の芳香族複素環；等が挙げられる。
【００８５】
Ａｘが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４；−ＳＯ２Ｒ４；等が挙げられる。ここでＲ４は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【００８６】
また、Ａｘが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
なお、Ａｘの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡｙにて同じである。）。
【００８７】
Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３〜３０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルキニル基；等が挙げられる。
【００８８】
Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＳＯ２−Ｒ６、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
【００８９】
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００９０】
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４；−ＳＯ２Ｒ４；等が挙げられる。ここでＲ４は前記と同じ意味を表す。
【００９１】
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基の炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００９２】
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００９３】
Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４；−ＳＯ２Ｒ４；等が挙げられる。ここでＲ４は前記と同じ意味を表す。
【００９４】
Ａｙの、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３で表される基において、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。これらの具体例は、前記Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００９５】
Ａｙの、−ＳＯ２−Ｒ６で表される基において、Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、又は、４メチルフェニル基を表す。
Ｒ６の、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数２〜１２のアルケニル基の具体例は、前記Ａｙの、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００９６】
前記Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。
【００９７】
Ａｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、前記Ａｘで例示したのと同様のものが挙げられる。
また、Ａｙが有する芳香環は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、前記Ａｘが有する芳香環の置換基として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００９８】
また、ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。その中でも、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の不飽和複素環、又は、炭素数６〜３０の不飽和炭素環を形成していることが好ましい。
炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。また、これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ４、−ＳＯ２Ｒ４等が挙げられる。ここで、Ｒ４は前記と同じ意味を表す。
【００９９】
ＡｘとＡｙに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましく、６以上１８以下であるのがより好ましい。
【０１００】
Ａｘ、Ａｙの好ましい組合わせとしては、Ａｘが炭素数４〜３０の芳香族基で、Ａｙが水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である組合わせ、及び、ＡｘとＡｙが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成しているものが挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基の置換基として好ましいものは、シクロアルキル基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
【０１０１】
Ａ１は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましい。
【０１０２】
Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。Ａ２、Ａ３の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。Ａ２、Ａ３は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基；等が挙げられる。ここでＲは、炭素数１〜６のアルキル基である。これらの中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【０１０３】
Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記ＡＸで例示したのと同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｑ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
【０１０４】
化合物（Ｉ）のより具体的な例としては、下記式（Ｉ）−１〜（Ｉ）−３で表される化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化２】
2015085221.tif 000004
【０１０６】
式（Ｉ）で示される化合物は、その全てが液晶相を呈しうる化合物であるとは限らない。しかしながら、例えば組成物（Ａ）を調製して実際に配向させてみることにより、液晶相を呈しうるか否かを容易に識別することができる。
【０１０７】
〔５．１．３．重合性モノマー〕
組成物（Ａ）は、任意の成分として、重合性モノマーを含有しうる。本願において、「重合性モノマー」とは、重合能を有しモノマーとして働きうる化合物のうち、特に、逆波長分散重合性液晶化合物以外の化合物をいう。
重合性モノマーとしては、例えば、１分子当たり１以上の重合性基を有するものを用いうる。そのような重合性基を有することにより、液晶樹脂フィルムの形成に際し重合を達成することができる。重合性モノマーが１分子当たり２以上の重合性基を有する架橋性モノマーである場合、架橋的な重合を達成することができる。かかる重合性基の例としては、化合物（Ｉ）中の基Ｚ１−Ｙ５−及びＺ２−Ｙ６−と同様の基を挙げることができ、より具体的には例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びエポキシ基を挙げることができる。
【０１０８】
重合性モノマーは、それ自体が液晶性のものであってもよく、非液晶性のものであってもよい。ここで、それ自体が「非液晶性」であるとは、当該重合性モノマーそのものを、室温から２００℃のいずれの温度に置いた場合にも、配向処理をした基材上で配向を示さないものをいう。配向を示すかどうかは、偏光顕微鏡のクロスニコル透過観察にてラビング方向を面相で回転させた場合に、明暗のコントラストがあるかどうかで判断する。
【０１０９】
組成物（Ａ）において、重合性モノマーの配合割合は、重合性液晶化合物１００重量部、もしくは逆波長分散重合性液晶化合物１００重量部に対し、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。組成物（Ａ）が逆波長分散液晶化合物を含む場合、当該範囲内で、重合性モノマーの配合割合を、所望の逆波長分散特性を示すように適宜調整することにより、逆波長分散特性の精密な制御が容易となる。
【０１１０】
〔５．１．４．組成物（Ａ）のその他の成分〕
組成物（Ａ）は、重合性液晶化合物、もしくは逆波長分散重合性液晶化合物及び重合性モノマーに加えて、必要に応じて、以下に例示するもの等の任意の成分を含みうる。
【０１１１】
組成物（Ａ）は、重合開始剤を含みうる。重合開始剤としては、組成物（Ａ）中の、重合性液晶化合物、重合性モノマー及びその他の重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜選択しうる。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用しうる。
【０１１２】
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤；及び可視光線、紫外線（ｉ線など）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤；のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
【０１１３】
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
【０１１５】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１１６】
光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【０１１７】
メルカプタン系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
【０１１８】
トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１１９】
Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【０１２０】
光ラジカル発生剤としては、市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。
【０１２１】
前記アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
【０１２２】
また、前記カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組合わせて用いることができる。
組成物（Ａ）において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１２３】
組成物（Ａ）は、表面張力を調整するための、界面活性剤を含みうる。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いうる。例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０等が挙げられる。組成物（Ａ）において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【０１２４】
組成物（Ａ）における溶媒の使用量は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、１００〜１０００重量部である。
【０１２５】
組成物（Ａ）は、さらに、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、架橋剤等の任意の添加剤を含みうる。本発明の重合性組成物において、かかる任意の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。
【０１２６】
組成物（Ａ）は、通常、上に述べた成分を混合することにより、調製することができる。
【０１２７】
〔６．光学部材〕
本発明の製造方法を実施することにより、光学部材を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる光学部材は、通常、基材と、塗布液の固形分の層とを含む。ただし本発明の製造方法により得られる光学部材はこれに限られず、例えば、表面が改質された基材のみからなってもよい。塗布液の固形分の層は、塗布液中に存在していた固形分からなる層であってもよく、それが変性（単量体の重合等）して得られた層であってもよい。
【０１２８】
本発明の製造方法により得られる光学部材の例としては、λ／４板、λ／２板等の波長板として用いうる位相差板、及び円偏光分離素子が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【０１３０】
＜測定方法＞
＜塗布液の粘度＞
粘度計（東機産業社製：商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＲＥ‐８５Ｌ」）にて測定した。
【０１３１】
＜塗布液の温度・溶存酸素＞
温度測定機能付き溶存酸素計（ハックウルトラ社製：本体５１０、センサー３１１３０）にて測定した。
【０１３２】
〔製造例１〜５〕
表１に示す配合割合で各成分を混合し、塗布液（１）〜（５）を調製した。塗布液（１）〜（５）の、２５℃における粘度は、表２に示す通りであった。
【０１３３】
【表１】
2015085221.tif 000005
【０１３４】
表１において、各成分の量比を表す数値は全て重量部である。表１における略語の意味は、下記の通りである。
化合物１：重合性液晶化合物（商品名「ＬＣ２４２」ＢＡＳＦ社製、下記式（Ｅ１）で示される化合物）
化合物２：重合性モノマー、下記式（Ｅ２）で示される化合物
化合物３：下記式（Ｅ３）で示される化合物
【０１３５】
【化３】
2015085221.tif 000006
【０１３６】
【化４】
2015085221.tif 000007
【０１３７】
【化５】
2015085221.tif 000008
【０１３８】
ウレタンオリゴマー：商品名「ＵＶ−１７００Ｂ」、日本合成化学工業社製
シリカ粒子：数平均粒径３０ｎｍのシリカ粒子（アルコールゾル、ＣＩＫナノテック日揮触媒化成工業社製）
レベリング剤：商品名「ＧＲＡＮＤＩＣ  ＰＣ１１−６２０４Ｌ」、ＤＩＣ社製
架橋剤：商品名「ＡＴＭＰＴ」、新中村化学工業社製
界面活性剤：商品名「フタージェント２０９Ｆ」０．１％溶液、ネオス社製
重合開始剤：商品名「イルガキュア３７９」、チバ・ジャパン社製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０１３９】
〔実施例１〕
透明な、脂環式構造含有重合体樹脂のフィルム（株式会社オプテス製、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００」）のロールを、基材として用意した。以下において、この基材を「基材（１）」という。
【０１４０】
クリーンルーム内において、塗布液（１）、基材（１）、並びに図１〜図３に概略的に示す装置を用いて、光学部材の製造を行なった。
即ち、図１に示す装置において、繰り出し装置１１１において基材１のロールから基材１２１を矢印Ａ１方向に繰り出し、ラビングロール１３１でラビング処理を行ない、コーター室１０１内で塗布液１を塗布する塗布工程を行い、基材（１）と塗布液（１）の層１２３とを有する複層物１２２を得た。複層物１２２をさらに搬送し、ドライヤー１４１で乾燥処理を行い、選択紫外線照射装置１５１による紫外線照射（積算光量１０ｍＷ／ｃｍ２）を行い、加熱ゾーン１６１で加熱を行い、硬化紫外線照射装置１５２においてさらに紫外線照射（積算光量６００ｍＷ／ｃｍ２）を行い、これにより基材（１）と、塗布液（１）が硬化してなる硬化層とを有する複層物１２６を得て、巻き取り装置１１３にて巻き取った。
【０１４１】
図２及び図３に示す通り、塗布工程においては、ストックタンク１０３内の塗布液（１）１２４を、導管１０４を通して、ギヤポンプ１０５を用いて圧送した。塗布液（１）を、ジャケット１０６で温度調整し、コーター室１０１内のダイヘッド１９０に導いた。一方基材（１）を、矢印Ａ３方向に、コーター室１０１内に導き、バックアップロール１１２に沿って搬送した。基材（１）１２１の一方の表面１２１Ｆに向けて、ダイヘッド１９０の吐出口１９０Ｔから、塗布液（１）を吐出し、塗布液（１）のビード１２５を形成した。ビード１２５は、基材（１）１２１が搬送されることにより連続的に表面１２１Ｆ上に展開され、これにより塗布液（１）の層１２３を形成した。ダイヘッド１９０の上流側バー１９０Ｕのリップ表面１９１Ｕ、及びダイヘッド１９０の下流側バー１９０Ｄのリップ表面１９１Ｄは、いずれも、搬送される基材の１２１の表面１２１Ｆと平行とした。ダイヘッド１９０の上流側バー１９０Ｕのリップ表面１９１Ｕから基材１２１の表面１２１Ｆまでの距離（矢印Ａ１９Ｕで示される距離）、及びダイヘッド１９０の下流側バー１９０Ｄのリップ表面１９１Ｄから基材１２１の表面１２１Ｆまでの距離（矢印Ａ１９Ｄで示される距離）は、いずれも８０μｍであり、したがって、これらのリップ表面は面一で、ギャップは８０μｍであった。また、上流側バー１８０Ｕと下流側バー１８０Ｄとの間のスリット１９０Ｓの幅Ｓは、１５０μｍであった。
【０１４２】
塗布工程において、ストックタンク１０３内での塗布液（１）の攪拌の状態、及びジャケット１０６における温度調整の状態を適宜調整することにより、塗布液（１）は、温度２３℃、溶存酸素量６．８ｍｇ／Ｌの状態で吐出されるよう操作を行なった。基材（１）の搬送速度は２０ｍ／分とした。ギヤポンプ１０５による加圧量を適宜調整することにより、塗布工程で得られる塗布液（１）の層１２３の厚さは７．５μｍとした。また、コーター室１０１内に、導管（不図示）により空気を導入することにより、コーター室内の気圧を、コーター室外に比べて陽圧とした。ダイヘッド１９０の上流側及び下流側のＴＤ方向中央の位置であって、ダイヘッド１９０の吐出口１９０ＴのＴＤ方向中央の位置から２０ｃｍの位置のそれぞれに、圧力計１０７Ｕ及び１０７Ｄを設置し、圧力をモニターした。コーター室１０１の室外から室内へ空気を強制的に供給する給気装置、及び室内から室外へ強制的に空気を排出する排気装置を設け、これらの給気口及び排気口の位置及び数、並びに給気量及び排気量を適宜調節することにより、上流側圧力Ｐ０と下流側圧力Ｐ１との差ΔＰ０１（＝Ｐ０−Ｐ１）が、１Ｐａとなるよう操作した。また、コーター室１０１内における、コーター室１０１の複数の開口のそれぞれから５ｃｍの位置における圧力を測定し、それらの測定点のうちの最も低い値Ｐ２と、コーター室外の圧力Ｐ３との差ΔＰ２３（Ｐ２−Ｐ３）が、２０Ｐａとなるよう操作した。
【０１４３】
得られた複層物１２６を目視にて観察し、塗布ムラ及びスジの有無を、下記の評価基準に従い評価した。評価結果を表２に示す。
・塗布ムラ：
良：塗布ムラが観察されなかった。
不良：塗布ムラが観察された。
・スジ：
良：白スジも、透明スジも観察されなかった。
不良：白スジ及び／又は透明スジが観察された。
【０１４４】
〔実施例２〕
以下の変更点以外は、実施例１と同様に操作し、複層物１２６を得て評価した。
塗布液として、塗布液（１）に代えて、塗布液（２）を用いた。また、装置の操作条件を変更し、吐出される塗布液（２）の溶存酸素量を６．８５ｍｇ／Ｌとし、上流側圧力Ｐ０と下流側圧力Ｐ１との差ΔＰ０１（＝Ｐ０−Ｐ１）を０．５Ｐａとした。
結果を表２に示す。
【０１４５】
〔実施例３〕
以下の変更点以外は、実施例１と同様に操作し、複層物１２６を得て評価した。
塗布液として、塗布液（１）に代えて、塗布液（３）を用いた。また、装置の操作条件を変更し、吐出される塗布液（３）の温度を２５℃、溶存酸素量を６．７ｍｇ／Ｌとし、基材（１）の搬送速度を２５ｍ／分とし、塗布工程で得られる塗布液（３）の層１２３の厚さは１０μｍとした。ダイヘッド１９０の上流側バー１９０Ｕのリップ表面１９１Ｕから基材１２１の表面１２１Ｆまでの距離、及びダイヘッド１９０の下流側バー１９０Ｄのリップ表面１９１Ｄから基材１２１の表面１２１Ｆまでの距離は、いずれも１３０μｍであり、したがって、これらのリップ表面は面一で、ギャップは１３０μｍであった。
結果を表２に示す。
【０１４６】
〔実施例４〕
以下の変更点以外は、実施例１と同様に操作し、複層物１２６を得て評価した。
トリアセチルセルロースからなる透明基材フィルム（富士フィルム（株）製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．４８）を、基材として用意した。以下において、この基材を「基材（２）」という。
塗布液として、塗布液（１）に代えて、塗布液（４）を用い、基材として、基材（１）に代えて、基材（２）を用いた。また、装置の操作条件を変更し、吐出される塗布液（４）の温度を２５℃、溶存酸素量を６．６５ｍｇ／Ｌとし、塗布工程で得られる塗布液（４）の層１２３の厚さは１０μｍとした。ダイヘッド１９０の上流側バー１９０Ｕのリップ表面１９１Ｕから基材１２１の表面１２１Ｆまでの距離、及びダイヘッド１９０の下流側バー１９０Ｄのリップ表面１９１Ｄから基材１２１の表面１２１Ｆまでの距離は、いずれも１００μｍであり、したがって、これらのリップ表面は面一で、ギャップは１００μｍであった。上流側圧力Ｐ０と下流側圧力Ｐ１との差ΔＰ０１（＝Ｐ０−Ｐ１）は−０．５Ｐａとした。また、選択紫外線照射装置１５１による紫外線照射、及び加熱ゾーン１６１による加熱は行なわなかったが、硬化紫外線照射装置１５２において紫外線照射積算光量（６００ｍＷ／ｃｍ２）を行い、これにより基材（２）と、塗布液（４）が硬化してなる硬化層とを有する複層物１２６を得て、巻き取り装置１１３にて巻き取った。
結果を表２に示す。
【０１４７】
〔実施例５〕
以下の変更点以外は、実施例１と同様に操作し、複層物を得て評価した。
塗布液として、塗布液（１）に代えて、塗布液（５）を用いた。また、装置の操作条件を変更し、吐出される塗布液（５）の溶存酸素量を６．６ｍｇ／Ｌとし、塗布工程で得られる塗布液（５）の層１２３の厚さは４．５μｍとした。上流側圧力Ｐ０と下流側圧力Ｐ１との差ΔＰ０１（＝Ｐ０−Ｐ１）は０．５Ｐａとした。また、選択紫外線照射装置１５１による紫外線照射、加熱ゾーン１６１による加熱、及び硬化紫外線照射装置１５２による紫外線照射は行なわなかった。塗布ムラの有無の評価は、塗布工程の直後の複層物１２２について行った。またスジの有無の評価は、乾燥後の複層物１２２について行った。
結果を表２に示す。
【０１４８】
〔比較例１〕
装置の操作条件を変更し、吐出される塗布液（１）の温度を２２．５℃、溶存酸素量を７．１ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に操作し、複層物１２６を得て評価した。
結果を表２に示す。
【０１４９】
〔比較例２〕
以下の変更点以外は、実施例１と同様に操作し、複層物を得て評価した。
塗布液として、塗布液（１）に代えて、塗布液（５）を用いた。また、装置の操作条件を変更し、吐出される塗布液（５）の溶存酸素量を６．６ｍｇ／Ｌとし、塗布工程で得られる塗布液（５）の層１２３の厚さは４．５μｍとした。上流側圧力Ｐ０と下流側圧力Ｐ１との差ΔＰ０１（＝Ｐ０−Ｐ１）は−１００Ｐａとした。また、選択紫外線照射装置１５１による紫外線照射、加熱ゾーン１６１による加熱、及び硬化紫外線照射装置１５２による紫外線照射は行なわなかった。塗布ムラの有無の評価は、塗布工程の直後の複層物１２２について行った。またスジの有無の評価は、乾燥後の複層物１２２について行った。
結果を表２に示す。
【０１５０】
〔比較例３〕
以下の変更点以外は、実施例１と同様に操作し、複層物を得て評価した。
塗布液として、塗布液（１）に代えて、塗布液（５）を用いた。また、装置の操作条件を変更し、吐出される塗布液（５）の温度を２２℃、溶存酸素量を７．５ｍｇ／Ｌとし、塗布工程で得られる塗布液（５）の層１２３の厚さは４．５μｍとした。上流側圧力Ｐ０と下流側圧力Ｐ１との差ΔＰ０１（＝Ｐ０−Ｐ１）は０．５Ｐａとした。また、選択紫外線照射装置１５１による紫外線照射、加熱ゾーン１６１による加熱、及び硬化紫外線照射装置１５２による紫外線照射は行なわなかった。塗布ムラの有無の評価は、塗布工程の直後の複層物１２２について行った。またスジの有無の評価は、乾燥後の複層物１２２について行った。
結果を表２に示す。
【０１５１】
〔比較例４〕
以下の変更点以外は、実施例１と同様に操作し、複層物１２６を得て評価した。
塗布液として、塗布液（１）に代えて、塗布液（３）を用いた。また、装置の操作条件を変更し、吐出される塗布液（３）の温度を２５℃、溶存酸素量を６．７ｍｇ／Ｌとし、塗布工程で得られる塗布液（３）の層１２３の厚さは１０μｍとした。上流側圧力Ｐ０と下流側圧力Ｐ１との差ΔＰ０１（＝Ｐ０−Ｐ１）は−１００Ｐａとした。
結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2015085221.tif 000009
【０１５３】
表２に示す結果から明らかな通り、実施例１〜４における塗布では、塗布ムラ及びスジの発生の無い良好な塗布が達成できた。
【符号の説明】
【０１５４】
１０：製造装置
１０１：コーター室
１０２：スターラー
１０３：ストックタンク
１０４：導管
１０７Ｕ：圧力測定装置
１０７Ｄ：圧力測定装置
１１１：繰り出し装置
１１２：バックアップロール
１１３：巻き取り装置
１２１：基材
１２２：複層物
１２４：塗布液
１２６：複層物
１３１：ラビングロール
１４１：ドライヤー
１５１：選択紫外線照射装置
１５２：硬化紫外線照射装置
１６１：加熱ゾーン
１９０：ダイヘッド
１９０：ダイヘッド
１９０Ｕ：上流側バー
１９０Ｄ：下流側バー
１９０Ｓ：スリット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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