(57)【要約】【課題】水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもち、含有する水分量が少ない酸素吸収性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ｉ）（Ａ）鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウムとを含む合金を、アルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属（（Ｉ）の金属）を含んでなり、  前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである酸素吸収剤、及び（ＩＩ）熱可塑性樹脂を含んでなり、水分の含有量が５０００ｐｐｍ以下である酸素吸収性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウムとを含む合金を、アルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属（（Ｉ）の金属）を含んでなり、  前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである酸素吸収剤、及び（ＩＩ）熱可塑性樹脂を含んでなり、水分の含有量が５０００ｐｐｍ以下である酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸素吸収性樹脂組成物が、前記（Ｉ）の金属を水を含む金属スラリー（ＩＩＩ）とすることで水により雰囲気中の酸素と前記（Ｉ）の金属が接触しないようにしておく工程、前記金属スラリー（ＩＩＩ）を前記熱可塑性樹脂（ＩＩ）と溶融混練しながら、前記金属スラリー（ＩＩＩ）に含まれる水を液体及び／又は気体の水として除去することにより前記水と前記熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを置換する工程、を含んでなる方法により製造される、請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水と前記熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを置換する工程において、脱水スリット及び／またはベントスタッファを有する二軸押出機を用いる、請求項２に記載の酸素吸収性樹脂組成物
【請求項４】
脱水剤（ＩＶ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
前記脱水剤（ＩＶ）が、酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなり、フィルム形状またはシート形状であることを特徴とする、酸素吸収性フィルムまたは酸素吸収性シート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物、もしくは、請求項６に記載の酸素吸収性フィルムまたは酸素吸収性シートを用いて被保存物を保存する、物品の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性金属からなる酸素吸収剤と熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物に関する。詳しくは、水分含有量の少ない酸素吸収性樹脂組成物であり、低湿度の雰囲気中でも酸素を吸収、除去することができる酸素吸収性樹脂組成物に関する。更に本発明は該酸素吸収樹脂組成物を使用した酸素吸収性フィルムまたは酸素吸収性シートに関する。また更に本発明は該酸素吸収性樹脂、該酸素吸収性フィルムまたは該酸素吸収性シートを使用した物品の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品などの保存技術の一つとして酸素吸収剤（脱酸素剤）による保存技術がある。具体的には、雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤を対象物と共に密閉包装体の内部に入れて、密閉包装体の内部を無酸素状態にすることによって、対象物の酸化劣化、カビ、変色などを抑制する技術である。
【０００３】
これまでに雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤として、各種無機系材料からなるもの及び有機系材料からなるものが提案されている。例えば、無機系主剤として鉄などの金属粉、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ニチオン酸塩などを用いたもの、有機系主剤としてＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸及びそれらの塩、グルコースなどの糖類、カテコール、ピロガロールなどの還元性多価アルコール類を用いたものなどがあげられる。
【０００４】
しかしながら、これら従来の脱酸素剤は、使用時に水もしくは水分を供給するものがないと実用的な脱酸素能を得ることができないという問題点があった。すなわち、従来の脱酸素剤は、使用する際に水もしくは水分を保持させた物質、例えば、結晶水を持った化合物を混合するか、あるいは保存しようとする食品などから出てくる水蒸気を利用することによってはじめて実用的な脱酸素能を得ることができるものであった。
【０００５】
例えば、次世代の表示素子として注目されている高速応答、高コントラスト、高輝度、高視野角、高精細等の優れた特徴を有する有機ＥＬ素子は素子内部に存在する微量の水分および酸素により電極材料および有機化合物が変質して導電性が低下することにより、非発光部（ダークスポット）が発生して発光特性が落ちると考えられている。
【０００６】
また、水分は医薬品の薬効成分の加水分解、または乾燥食品の腐敗や、金属製品の腐食を促進すると考えられている。
【０００７】
このため、これらの用途においては、酸素吸収の際に水分を必要としない酸素吸収剤が求められていた。このような要求に応えうる酸素吸収剤としては、例えば、(ａ) 酸素欠陥を利用した酸化セリウムを主剤とした脱酸素剤（特許第４００１６１４号（特許文献１））、(ｂ) 酸素欠陥を有した酸化チタンを主剤とした脱酸素剤（特許第４２４８９８６号（特許文献２））、および(ｃ) 水素還元を行った金属を主剤とした脱酸素剤（特開昭６２−２７７１４８号（特許文献３））、および(ｄ) 有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤などが報告されている。
【０００８】
しかしながら、このうち、上記の（ａ）および（ｂ）については、これらの脱酸素剤の原料となる金属はレアメタルであるため、希少で高価である。また海外からの輸入に頼らざるを得ず、情勢によっては仕入れが変動し安定した生産量が望めなくなる場合もある。このため、コストと安定供給の観点から必ずしも満足しうるものとは言えなかった。また、上記の(ｃ)については、大がかりな水素還元設備を付帯する必要があるため、簡便な手法ではなく、大気中での取り扱い性が良いとも言えない。さらに上記の(ｄ)は主剤として有機物の酸化反応を利用しているため、酸素吸収後に発生する副生物の問題がある。
【０００９】
このため、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収性樹脂組成物であって、原料が比較的安価で安定しており、副生物の問題も殆ど無く、水素還元を行う場合のような大規模な装置を付帯する必要のないものが、依然として望まれていた。
【００１０】
近年、脱酸素剤を樹脂と混練してシート状又はフィルム状にしたシート状包装材を用いて被保存物を包装することが行われている（例えば、特許第３４９６４２７号（特許文献４）及び国際公開公報ＷＯ２０１０／１４７０９７（特許文献５））。乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存においても、シート状の包装材を使用することが望まれていた。すなわち、シート状又はフィルム状にした酸素吸収性のシート状包装材の場合にも、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつものが望まれていた。
【００１１】
水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力を持ち、原料が比較的安価で安定しており、副生物の問題も殆ど無く、大規模な装置を付帯する必要のない酸素吸収剤として、アルミニウムと鉄からなる合金、または、アルミニウムとニッケルからなる合金からアルミニウムの一部を溶出除去して作製したスポンジ状の金属（ラネー触媒）を用いた酸素吸収剤が提案されている（特許文献６）。
【００１２】
また、ラネー触媒を熱可塑性樹脂に溶融混練した酸素吸収性樹脂組成物、および該酸素吸収性樹脂組成物を成形加工した多層体、中空容器が、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても高い酸素を吸収する能力を持つことを見出し、先に報告した（特許文献７）。
【００１３】
一方で、ラネー触媒は雰囲気中の酸素との反応を避けるために通常は水とともにスラリーとして保管される。また、多孔質な粒子であるために細孔内に水分を保持しやすい。このため、ラネー触媒を熱可塑性樹脂と溶融混練して作製した酸素吸収性樹脂組成物中には多くの水分が残存するという問題がある。
【００１４】
酸素吸収性樹脂組成物に多くの水分が残存すると、医薬品または乾燥食品、金属製品、有機ＥＬ素子等の水の存在を嫌う物品に適用した場合、密閉容器内の雰囲気中を低湿度条件としても酸素吸収性樹脂組成物から微量の水分が放出されるため、問題があった。このため、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力を持ち、保有する水分量の少ない酸素吸収性樹脂組成物が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第４００１６１４号公報
【特許文献２】特許第４２４８９８６号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７７１４８号公報
【特許文献４】特許第３４９６４２７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１４７０９７号
【特許文献６】国際公開第２０１２／１０５４５７号
【特許文献７】国際公開第２０１３／０７３５９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、アルミニウムと鉄からなる合金、または、アルミニウムとニッケルからなる合金から水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルミニウムのみを取り除いた金属が、３０％ＲＨ（２５℃）以下であるような水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤と同等のレベルで、吸収・除去し得ることを見出した。さらなる検討の結果、使用する合金としては、特定の種類の遷移金属（成分（Ａ）の範囲のもの）と、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される１種（成分（Ｂ）の範囲のもの）とを含む合金であれば使用でき、また、酸またはアルカリの水溶液処理に供することによって、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出（浸出）し除去することによって、目的の金属からなる酸素吸収剤を得ることができることがわかった。そして、脱水スリットまたはベントスタッファを有する二軸押出機に代表されるような原料中の水の一部または全てを液体の水として除去し、除去する残りを水蒸気として除去する工程を持つ製造装置により、前記酸素吸収剤を含有する水分量の少ない酸素吸収性樹脂組成物を得ることができることがわかった。更にこの酸素吸収性樹脂組成物およびこの酸素吸収性樹脂組成物を使用した酸素吸収性フィルムまたは酸素吸収性シートが医薬品または乾燥食品、金属製品、有機ＥＬ素子等の水の存在を嫌う物品の保存に好適に使用出来る事がわかった。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１７】
よって、本発明は、水分が無いか殆ど無い雰囲気下であっても雰囲気中の酸素を吸収する能力をもつ酸素吸収性樹脂組成物であって、原料が比較的安価で安定しており、副生物の問題も殆ど無く、水素還元を行う場合のような大規模な装置を付帯する必要のない酸素吸収性樹脂組成物であって、更に含有する水分量が少ない酸素吸収性樹脂組成物の提供を目的とする。また、このような該酸素吸収性樹脂組成物を使用した酸素吸収性フィルムまたは酸素吸収性シートの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
すなわち、本発明によれば、以下の（１）〜（７）の発明が提供される。
（１）（Ｉ）（Ａ）鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）アルミニウムとを含む合金を、アルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属（（Ｉ）の金属）を含んでなり、  前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである酸素吸収剤、及び（ＩＩ）熱可塑性樹脂を含んでなり、水分の含有量が５０００ｐｐｍ以下である酸素吸収性樹脂組成物。
（２）  前記酸素吸収性樹脂組成物が、前記（Ｉ）の金属を水を含む金属スラリー（ＩＩＩ）とすることで水により雰囲気中の酸素と前記（Ｉ）の金属が接触しないようにしておく工程、前記金属スラリー（ＩＩＩ）を前記熱可塑性樹脂（ＩＩ）と溶融混練しながら、前記金属スラリー（ＩＩＩ）に含まれる水を液体及び／又は気体の水として除去することにより前記水と前記熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを置換する工程、を含んでなる方法により製造される、上記（１）に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（３）  前記水と前記熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを置換する工程において、脱水スリット及び／またはベントスタッファを有する二軸押出機を用いる、上記（２）に記載の酸素吸収性樹脂組成物
（４）  脱水剤（ＩＶ）を含有する、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（５）  前記脱水剤（ＩＶ）が、酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる１種以上である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
（６）  上記（１）〜（５）に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなり、フィルム形状またはシート形状であることを特徴とする、酸素吸収性フィルムまたは酸素吸収性シート。
（７）  上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物、もしくは、上記（６に記載の酸素吸収性フィルムまたは酸素吸収性シートを用いて被保存物を保存する、物品の保存方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による酸素吸収性樹脂組成物は、水分が無いか殆ど無い雰囲気中であっても、雰囲気中の酸素を、従来の脱酸素剤を含む酸素吸収性の樹脂組成物と同等のレベルで、吸収・除去し得ることが可能である。また、酸素吸収性樹脂組成物中に含まれている水分量が少なく、保持している水分が外界に放出されることが殆ど無い。そのため、従来の脱酸素剤の適用の難しかった水分を嫌う乾燥食品、医薬品、電子材料、有機ＥＬ素子のパッケージの雰囲気中を脱酸素状態にするなどの用途にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
酸素吸収性樹脂組成物
本発明による酸素吸収性樹脂組成物は、（Ｉ）酸素吸収剤と、（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを含んでなるものである。ここで酸素吸収性とは、かかる樹脂組成物を設置した周囲の雰囲気中から酸素を選択的に吸収することができることをいう。
【００２１】
酸素吸収剤
本発明において用いられる酸素吸収剤は、下記の２成分、即ち、（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）両性金属、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、上記の成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属からなるものである。なお、本明細書において、「酸素吸収剤」とは、かかる剤を設置した周囲の雰囲気中から酸素を選択的に吸収することができるものをいう。
【００２２】
（Ｉ）の金属
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に含まれる「（Ｉ）の金属」は、上記したように、
（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種
とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、上記の成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られるものである。
【００２３】
成分（Ａ）
酸素吸収剤を構成する成分（Ａ）として使用可能な遷移金属は、マンガン族（マンガン、テクネチウム、レニウム）、鉄族（鉄、コバルト、ニッケル）、白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、銅族（銅、銀、金）から選択される１種以上のものである。このため、２種以上を組み合わせて用いても良く、例えば、鉄とニッケルが選択される場合、成分（Ａ）として、Ｆｅ−Ｎｉ合金を使用しても良い。
【００２４】
成分（Ａ）としては、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、より好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、さらに好ましくは、鉄、またはニッケルであり、特に好ましくは、鉄である。このうち、鉄は、安全性が高く安価であるため好ましい。
【００２５】
成分（Ｂ）
酸素吸収剤を構成する成分（Ｂ）は、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素から選択される１種以上のものである。成分（Ｂ）としては、好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選択される一種以上のものであり、より好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素であり、さらに好ましくはアルミニウムである。このうち、アルミニウムは安価であるため好ましい。
【００２６】
成分（Ｃ）
本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金を調製するが、このとき、合金には、添加金属としてさらに、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タングステンなどを加えても良い。シアン酸類等の添加成分をさらに含有していても良い。
【００２７】
本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金を、溶融法により調製する。このとき、合金中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。より具体的な例を挙げると、成分（Ａ）が鉄またはニッケル、成分（Ｂ）がアルミニウムである場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、鉄またはニッケルの割合は３０〜５５質量部、アルミニウムの割合は４５〜７０質量部であることが好ましい。
【００２８】
得られる合金は、そのまま、酸またはアルカリの水溶液処理に供してもよいが、通常は、微粉砕した後に、酸またはアルカリの水溶液処理に供する。本明細書において、「合金」とは、特定の結晶構造を有している単一組成のもののみならず、それらの混合物及び金属自体の混合物を含むものをいう。
【００２９】
合金を微粉砕する方法としては、慣用の金属の解砕・粉砕のための方法を適宜使用することができ、例えば、ジョークラッシャーや、ロールクラッシャー、ハンマーミル等で粉砕し、さらに必要に応じてボールミルで微粉砕することができる。あるいは、上記の合金の溶湯をアトマイズ法等の急冷凝固法により微粉化してもよい。ここでアトマイズ法による場合には、アルゴンガス等の不活性ガス中で行なうのが好ましい。アトマイズ法としては、例えば特開平５−２３５９７号公報に記載の方法を使用することができる。
【００３０】
得られる合金粉末の粒径は、５〜２００μｍの範囲内となることが好ましく、またこの粒径分布はできるだけ狭いことが好ましい。粒径の大きなものを排除したり、粒径分布をそろえたりする観点から、市販のメッシュ篩（例えば、２００メッシュ篩など）を使用して篩い分け（分級）を適宜行っても良い。なお、アトマイズ法による場合、粉末は球状に近くなる傾向にあり、また、粒径分布を狭くできる傾向にある。
【００３１】
本発明においては、得られた合金または合金粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去する。すなわち、本発明では、合金から成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去した後に得られる金属を使用する。ここで使用する酸またはアルカリの水溶液としては、成分（Ａ）を溶解しないか殆ど溶解しないものである一方で、成分（Ｂ）分を、溶解し、除去できるもの、すなわち合金から成分（Ｂ）を浸出させることができるものであれば特に制限はなく、いずれのものも使用可能である。酸水溶液における酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを使用することができ、アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、アンモニアなどを使用することができる。これら酸およびアルカリ水溶液についてはそれぞれついて、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
本発明の好ましい態様によれば、上記の酸またはアルカリの水溶液は、アルカリ水溶液であり、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用いると、水洗により過剰量の水酸化ナトリウムを除去し、また溶出したアルミニウムを除去することが容易であり、このため、水洗回数を削減できるという効果が期待できる。
【００３３】
酸またはアルカリの水溶液処理において、通常は、合金粉末であれば、合金粉末を上記の水溶液中へ攪拌しながら少しずつ投入するが、合金粉末を水中にいれておき、ここに濃厚な酸またはアルカリを滴下しても良い。
【００３４】
酸またはアルカリの水溶液処理において、使用する酸またはアルカリ水溶液の濃度は、例えば、５〜６０質量％であり、より具体的には、例えば水酸化ナトリウムの場合、１０〜４０質量％が好ましい。
【００３５】
酸またはアルカリの水溶液処理においては、該水溶液の温度を、例えば、２０〜１２０℃程度に加温して使用することが好ましい。好ましくは、アルカリ水溶液の温度は２５〜１００℃である。
【００３６】
合金または合金粉末を酸またはアルカリの水溶液処理に供しておく処理時間は、使用する合金の形状、状態、およびその量、酸またはアルカリの水溶液の濃度、処理する際の温度等により変化し得るが、通常は、３０〜３００分間程度で良い。処理時間を調整することで、合金からの成分（Ｂ）の溶出量を調節することもできる。
【００３７】
本発明においては、酸またはアルカリの水溶液処理によって、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去する。ここで、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」を溶出除去するとは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む合金から、成分（Ｂ）の一部を溶出させ除去することに加えて、成分（Ｂ）の全部を合金から溶出させ除去する場合も包含する意味である。なお、溶出の過程では、結果として成分（Ａ）の一部が溶解する可能性も否定できないので、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」には、成分（Ｂ）のみが酸またはアルカリの水溶液処理によって溶出される場合に限定して解釈する必要はない。
【００３８】
酸またはアルカリの水溶液処理によって、成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の少なくとも一部、好ましくはその大部分が合金から溶出する。合金からの成分（Ｂ）の溶出の割合は、溶出除去によって得られる金属における成分（Ｂ）の含有率（質量基準）（残存率）で示すことができる。
【００３９】
酸素吸収剤として用いられる（Ｉ）の金属において、成分（Ｂ）の含有率は、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％である。より具体的には、例えば、合金が、Ａｌ−Ｆｅ合金である場合、酸またはアルカリの水溶液処理によるアルミニウムの溶出除去によって得られる金属におけるアルミニウムの含有率は、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％である。なお、酸素吸収性樹脂組成物に含まれる（Ｉ）の金属中の成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の含有率は、例えば、ＩＣＰ法により測定することができる。
【００４０】
上記のようにして得られた（Ｉ）の金属は、多孔質形状（または多孔体）である。ここで、多孔質形状とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を表面および内部に有している状態をいう。本発明においては、金属が有する多孔質形状の程度は、その比表面積にて表すことができる。具体的には、本発明による酸素吸収性樹脂組成物に用いられる金属のＢＥＴ法による比表面積は少なくとも１０ｍ２／ｇであり、好ましくは、少なくとも２０ｍ２／ｇである。
【００４１】
例えば、本発明において、成分（Ａ）として鉄を用い、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、得られる多孔質形状の金属の比表面積（ＢＥＴ法によるもの）は、例えば、２０〜４０ｍ２／ｇ程度である一方で、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、その比表面積は０．０７〜０．１３ｍ２／ｇ程度であり、多孔質形状であるか否かは明らかである。
【００４２】
また、金属が有する多孔質形状の程度は、かさ密度で表すこともできる。酸素吸収剤として用いられる（Ｉ）の金属のかさ密度は、２ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。因みに、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、そのかさ密度は、２より大きく３ｇ／ｃｍ３以下程度である。
【００４３】
本発明において、成分（Ａ）として鉄を用い、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、得られる多孔質形状の（Ｉ）の金属粉体の平均粒子径は、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折法によって粒子径を測定し、得られた粒度分布から算出した値であり、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（株式会社セイシン企業製ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ）を用いて測定することができる。
【００４４】
酸素吸収剤として用いられる多孔質の（Ｉ）の金属は、高い酸素吸収活性を有しているため、低湿度条件（例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤としての性能を好適に発揮することができる。
【００４５】
本発明による酸素吸収性樹脂組成物に含まれる酸素吸収剤は、３０％ＲＨ（２５℃）以下の低湿度の雰囲気においても酸素を吸収するものである。より詳しくは、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、酸素吸収剤として用いられる（Ｉ）の金属が少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素、より好ましくは１０ｍＬ／ｇの酸素を吸収する。上記の（Ｉ）の金属の酸素吸収量は、例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、５〜１５０ｍＬ／ｇであることができる。
【００４６】
金属スラリー（ＩＩＩ）
酸素吸収剤として用いられる（Ｉ）の金属は、通常、大気中では直ちに雰囲気中の酸素と反応し、酸素吸収性能が低下してしまう。したがって、（Ｉ）の金属を使用する前は、酸素に極力触れさせないようにしておく必要がある。通常、（Ｉ）の金属は水中に保存し、（Ｉ）の金属と水を含むスラリー（金属スラリー（ＩＩＩ））とすることで、雰囲気中の酸素と接触しないように保護することができる。
【００４７】
金属スラリー（ＩＩＩ）中に含まれる水の量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、特に２０〜７０質量％である。スラリー中に含まれる分散媒の量が少なすぎると、（Ｉ）の表面を水で完全に覆うことができなくなるため雰囲気中の酸素と反応するおそれがあり、一方、水の含有量が多すぎると、一度に水を除去することが困難になり、複数の工程に分けて水を除去する必要があるため、工程が複雑になる。
【００４８】
（ＩＩ）熱可塑性樹脂
（ＩＩ）熱可塑性樹脂は、本発明の効果を本質的に損なわない限り特に限定されず、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、および塩素系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂としては、従来公知のポリオレフィン樹脂を用いることができる。
例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類（ＰＥ）、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせが挙げられる。酸素吸収性能やフィルム加工性から、ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類やプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等の各種ポリプロピレン類が特に好ましく用いられる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。
【００５０】
ポリエステル樹脂としては、従来公知のポリエステル樹脂を用いることができる。例えば、芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルを挙げることができ、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を挙げることができる。
【００５１】
ポリアミド樹脂としては、従来公知のポリアミド樹脂を用いることができる。例えば、芳香族ポリアミドや脂肪族ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２、ポリメタキシリレンアジパミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製ＭＸナイロン）等を挙げることができる。
【００５２】
ポリビニルアルコール樹脂としては、従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール樹脂とは、ビニルエステル重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体を、アルカリ触媒を用いてケン化して得られる樹脂である。ポリビニルアルコール樹脂のビニルエステル成分のケン化度は好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり更に好適には９９％以上である。ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール樹脂の配合物であってもよい。
【００５３】
エチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）としては、従来公知のエチレンビニルアルコール共重合樹脂を用いることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂とは、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる樹脂である。その中でもエチレン含量５〜６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂のエチレン含量の下限は好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは２５モル％以上である。エチレン含量の上限は好ましくは５５モル％以下であり、より好ましくは５０モル％である。ビニルエステル成分のケン化度は８５％以上がこのましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００５４】
塩素系樹脂としては、従来公知の塩素系樹脂を用いることができる。例えば、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を主体とするブロック共重合体、グラフト共重合体、更には塩化ビニル樹脂を主体とするポリマーブレンドをあげることができる。塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタアクリル酸及びそのエステル類、アクリロニトリル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、マレイン酸及びその無水物などを例示することができる。
【００５５】
上記の熱可塑性樹脂の中でも、酸素吸収性を考慮すると、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマー、またはこれらの混合物が用いられる。
【００５６】
熱可塑性樹脂には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、ワックス、界面活性剤等の分散剤、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、乾燥剤、消臭剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、脱臭剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、表面処理剤等の任意成分を配合することができる。特に、酸素吸収剤の分散を向上させるためには分散剤を添加するのが良い。また、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加するのが良い。配合方法は、特に制限されないが、樹脂と溶融混練することが一般的である。
【００５７】
酸素吸収性樹脂組成物の製造および用途
本発明において、（Ｉ）酸素吸収剤と、（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを混合して、酸素吸収性樹脂組成物を作成することができる。このとき、酸素吸収性樹脂組成物中の（Ｉ）の金属の濃度は１〜８０質量％であり、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％となるように添加することが好ましい。金属の濃度が上記範囲にあると、金属添加量が少ない場合に比べより高い酸素吸収性能が得られる利点があり、また、金属添加量が多すぎる場合に比べ、金属含有量増加に伴う全体の粘度上昇を抑制出来るので樹脂加工性等を良好に維持できる。
【００５８】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の水分の含有量は５０００ｐｐｍ以下であり、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分の含有量が上記好ましい値以下である場合、酸素吸収性樹脂組成物の外に水分が移行しづらくなるため、水分を嫌う物品の保存に有利になる。酸素吸収性樹脂組成物の外に移行する水分量は、酸素吸収性樹脂組成物の含有する水分量の低下に伴って減少する傾向があり、出来るだけ含有する水分量を低下させることが好ましい。本明細書において、酸素吸収性樹脂組成物の「水分の含有量」とは、１８５℃に加熱した酸素吸収性樹脂組成物の水分量を電量法によって測定し、得られた水分量を測定に用いた酸素吸収性樹脂組成物との重量比として表した値であり、例えば、卓上型電量法水分計（ＣＡ−２００、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定温度１８５℃にて測定することができる。
【００５９】
酸素吸収性樹脂組成物の水分の含有量を５０００ｐｐｍ以下にする方法としては、特に制限は無いが、例えば、
１）金属スラリー（ＩＩＩ）を加熱、乾燥し、乾燥状態の（Ｉ）の金属を得た後に熱可塑性樹脂（ＩＩ）と溶融混練する方法
２）金属スラリー（ＩＩＩ）と熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを溶融混練する際に、金属スラリー（ＩＩＩ）から除去する水の全てを水蒸気として除去する方法
３）金属スラリー（ＩＩＩ） と熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを溶融混練する際に、金属スラリー（ＩＩＩ）に含まれる水の一部または全てを液体の水として除去し、残りの除去する水を水蒸気として除去する方法
４）含有する水分量が５０００ｐｐｍ以上である酸素吸収性樹脂組成物を加熱、乾燥して水分を除去する方法
等の方法を実施することが好ましく、これらの方法は、単独で若しくは組み合わせて実施することができる。
【００６０】
１）金属スラリー（ＩＩＩ）を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、箱型真空乾燥機、ナウターミキサー、コニカルドライヤー、ドラムドライヤー、スプレードライヤー等の公知の装置を用いることができる。乾燥した（Ｉ）の金属と熱可塑性樹脂（ＩＩ）を溶融混練する方法には特に制限はなく、例えばニーダーやバンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー等や、１軸または多軸のスクリュー押出機等の加熱装置を備えた公知の撹拌ないし混練装置を用いて、（Ｉ）の金属と熱可塑性樹脂（ＩＩ）を溶融混練する事ができる。この方法においては、すくなくとも金属スラリー（ＩＩＩ）を乾燥させる工程、（Ｉ）の金属と熱可塑性樹脂（ＩＩ）を溶融混練する工程を含む製造工程が必要であり、製造装置が大掛かりになる。また、乾燥した（Ｉ）の金属を作製するため、乾燥した（Ｉ）の金属が雰囲気中の酸素に接触した場合に発熱してしまう懸念がある。（Ｉ）の金属の発熱を防ぐためには、金属スラリー（ＩＩＩ）を乾燥させる工程、（Ｉ）の金属と熱可塑性樹脂（ＩＩ）を溶融混練する工程を含む製造工程について、（Ｉ）の金属と酸素の接触を避けるために不活性ガス雰囲気下または減圧下で行う必要が有る。このため、経済的、安全性確保の観点からは問題が多い。
【００６１】
２）金属スラリー（ＩＩＩ）と熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを溶融混練する際に、金属スラリー（ＩＩＩ）から除去する水の全てを水蒸気として除去する方法としては、特に制限はなく、例えばニーダーやバンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサーや、１軸または多軸のスクリュー押出機等の加熱装置を備えた公知の撹拌ないし混練装置を用いて、金属スラリー（ＩＩＩ）から除去する水の全てを水蒸気として除去して、（Ｉ）の金属と熱可塑性樹脂（ＩＩ）を溶融混練する事ができる。この方法において水の除去をより効率的に行うためには、加熱装置を備えた撹拌ないし混練装置は脱揮手段を備えていることが好ましい。例えば、スクリュー押出機を用いて溶融混練を行う場合、スクリュー押出機のバレルの一部にベントを備えたベント式押出機を好適に使用することができる。ベントは、効率的な水の除去のために、真空ポンプを連結した脱揮ベントとすることもできる。この方法では、前記１）の方法と異なり、乾燥した（Ｉ）の金属が生成する前に金属スラリー（ＩＩＩ）の水を熱可塑性樹脂（ＩＩ）で置換する為、（Ｉ）の金属と雰囲気中の酸素の接触を防ぐことができ、安全性の観点から好ましい。しかしながら、金属スラリー（ＩＩＩ）と熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを溶融混練する際に、金属スラリー（ＩＩＩ）から除去する水の全てを水蒸気として除去する場合は、膨大なエネルギーを必要とするだけではなく、酸素吸収性樹脂組成物の含有する水分量を十分に低減するには加熱時間を伸ばす必要があり、長時間高温にさらされる熱可塑性樹脂（ＩＩ）の劣化が懸念される、連続式の装置であれば装置のサイズが大きくなるなど問題が多い。
【００６２】
３）金属スラリー（ＩＩＩ） と熱可塑性樹脂（ＩＩ）とを溶融混練する際に、金属スラリー（ＩＩＩ）に含まれる水の一部または全てを液体の水として除去し、残りの除去する水を水蒸気として除去する方法としては、例えば、二軸押出機のバレルの一部に脱水スリットを備えた二軸押出機やバレルの一部にベントスタッファを接続した二軸押出機が例示される。二軸押出機のバレルの一部に脱水スリットを備えた二軸押出機やバレルの一部にベントスタッファを接続することで、金属スラリー（ＩＩＩ）に含まれる水の一部または全てを液体の水として除去することができる。この方法では前記２）の方法と同様にして、（Ｉ）の金属と雰囲気中の酸素の接触を防ぐことができ、安全性の観点から好ましい。また、金属スラリー（ＩＩＩ）に含まれる水の一部または全てを液体の水として除去するため、前記２）の方法と比較して、水の除去に必要なエネルギーが少なく、加熱時間を短くでき、熱可塑性樹脂（ＩＩ）の劣化を防止できるため、好ましい。また、本方法では、金属スラリー（ＩＩＩ）に含まれる水を液体の水として除去した残りの除去する水を水蒸気として除去するために、例えば脱水スリットやベントスタッファを備えた二軸押出機の場合では、脱水スリットやベントスタッファの下流側のバレルの一部にベントを備えたベント式押出機を好適に使用することができる。ベントは、効率的な水の除去のために、真空ポンプを連結した脱揮ベントとすることもできる。
【００６３】
４）含有する水分量が５０００ｐｐｍ以上である酸素吸収性樹脂組成物を加熱、乾燥して水分を除去する方法としては、前記１）〜３）の方法で作製した酸素吸収性樹脂組成物のペレットまたは粉末について、減圧下または不活性ガス中で加熱することで酸素吸収性樹脂組成物が含有する水分量を低減することができる。しかしながら、ペレットまたは粉末の酸素吸収性樹脂組成物の形状を維持するためには酸素吸収性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（ＩＩ）の融点よりもすくなくとも１０℃以上低くすることが好ましいため、酸素吸収性樹脂組成物の含有する水分量を十分に低減するには加熱時間が長くなり、酸素吸収性樹脂組成物の生産速度が低下し、経済的な観点から問題がある。
【００６４】
本発明において、酸素吸収性樹脂組成物から酸素吸収性樹脂組成物の外に移行する水分量を減らすために、酸素吸収性樹脂組成物中に脱水剤（ＩＶ）を入れることが好ましい。
【００６５】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に含まれる脱水剤（ＩＶ）は、化学的に水分を吸着するとともに、水分吸着後も固体状態を保持できるものが好ましい。例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄等の金属ハロゲン化物等が挙げられる。前記脱水剤（ＩＶ）を単独で用いても一種または二種以上の混合物を用いても良い。また、これらの他に本発明の脱水剤（ＩＶ）として、アル ミニウムトリオクチルオキサイド、アルミニウムオキサイド２−エチルヘキサノエート等の金属アルコキシドも使用できる。
【００６６】
本発明において、（Ｉ）酸素吸収剤と、（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを混合して、酸素吸収性樹脂組成物を作成する際に、樹脂特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、熱可塑性樹脂（ＩＩ）に対して、０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましい。
【００６７】
本発明において、（Ｉ）酸素吸収剤と、（ＩＩ）熱可塑性樹脂とを混合して、酸素吸収性樹脂組成物を作成する際は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。低酸素濃度状態で溶融混練を行うことにより、（Ｉ）の金属に酸素が接触して反応劣化してしまうことを抑制できるとともに、熱可塑性樹脂が酸素により酸化してしまうのを抑制することができる。例えば、酸素分圧が１０ｋＰａ以下であるような低酸素濃度環境下で溶融混練を行うことが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。
【００６８】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の形態は、特に限定されず、フィルム状、シート状、ペレット状、粉体状等各種の形態で使用することができる。ペレット及び粉体の形状にも制限はない。中でも、シート、フィルム又は粉体の形状であると、単位質量当たりの表面積が大きくなり、酸素吸収速度を向上することができるので好ましい。フィルムの厚みは、通常、１０μｍ以上、２５０μｍ未満であり、シートの厚みは、通常、２５０μｍ以上、３ｍｍ未満である。粉体の平均粒子径は、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００６９】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物の形態は、特に限定されず、例えば、パウチ、容器用蓋材、トレー、カップ、ラミネートチューブ容器、紙容器、ボトル、またはブリスター容器等各種の包装形態の全部または一部として用いることができる。
【００７０】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を所望の形状にする方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。シート又はフィルムの場合、例えば、溶液キャスト法により成形したり、単軸又は多軸の溶融押出機を用い、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等所定形状のダイを通して押出成形したりすることによって成形できる。勿論、圧縮成形法、射出成形法等を採用することも可能である。粉体の場合、例えば、酸素吸収性樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂のＴｇ未満の温度雰囲気下で、酸素吸収性樹脂組成物を粉砕することにより、粉体状の酸素吸収剤を得ることができる。ペレットの場合、例えば、押し出し機から吐出されるストランドをペレット化することで取得できる。特にストランドを細くすることで、細かなペレットが取得できる。得られた粉体やペレットを小袋やキャニスターに充填することで小袋状やキャニスター状の酸素吸収剤が得られる。更に、ブロー成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プラグアシスト成形法、粉体成形法を用いて、所望の形状に成形することもできる。
【００７１】
本発明の別の態様によれば、ペレット、粉体、シート又はフィルム状の酸素吸収性樹脂組成物を、通気性包装材を全部又は一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収包装体が提供される。ここで、包装材としては、２枚の通気性包装材を貼り合わせて袋状としたものや、１枚の通気性包装材と１枚の非通気性包装材とを貼り合わせて袋状としたもの、１枚の通気性包装材を折り曲げ、折り曲げ部を除く縁部同士をシールして袋状としたものが挙げられる。また、通気性包装材としては、酸素を透過する包装材が選択されうる。上記通気性包装材としては、紙や不織布の他、プラスチックフィルムに通気性を付与したものが用いられうる。
【００７２】
本発明による酸素吸収性樹脂組成物は、水分活性の高い領域から低い領域まで適用可能である。これにより、水分活性が低く、低湿度の乾燥条件での保存が必要とされる物品に好適に適用できる。なお、水分活性とは物品中の自由水含有量を示す尺度で、０〜１の数字で示され、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００７３】
低湿度で保存を必要とする低水分含有物品を保存するためには、低水分含有物品を保存する雰囲気の相対湿度（ＲＨ）が好ましくは０〜７０％ＲＨ、より好ましくは０〜５０％ＲＨであり、特に好ましくは０〜３０％ＲＨである。特に本発明を適用できる低水分含有物品（被包装物）として粉末、顆粒食品類：（粉末スープ、粉末飲料、粉末菓子、調味料、穀物粉、栄養食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料）、粉末，顆粒薬品：（散薬類、粉石鹸、歯磨粉、工業薬品）、これらのものの成形体（錠剤型）等水分の増加を嫌い、異物の混入を避ける必要のある食品、薬品を例示することができる。
【００７４】
さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品または電子材料、有機ＥＬ素子等に好適に使用することができる。
【００７５】
本発明の別の態様によれば、本発明のシート若しくはフィルム状の酸素吸収性樹脂組成物、又はペレット若しくは粉体の形態の酸素吸収性樹脂組成物を、通気性包装材を全部又は一部に用いた包装材で包装してなる、酸素吸収包装体と共に、被保存物を密閉し、被保存物を脱酸素保存する、物品の保存方法が提供される。本発明のさらに別の好ましい態様によれば、本発明のシート又はフィルム状の形態の酸素吸収性樹脂組成物の内側に、被保存物を密閉し、被保存物を脱酸素保存する、物品の保存方法が提供される。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ４５重量％、５５重量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ−Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ-Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き１８０メッシュ（０．０９１ｍｍ）の網を用いて分級し、１８０メッシュ以下のＡｌ-Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ-Ｆｅ合金粉３５０ｇを、５５℃の３０重量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間３０分攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ-Ｆｅ多孔質金属粉を得た。
したがって、多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
【００７８】
得られた多孔質金属粉を、２００Ｐａ以下、１００℃で水分量１重量％以下まで真空乾燥してＡｌ-Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物（以下、当該Ａｌ-Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物を「金属粉１」と表記する）を得た。得られた金属粉１のかさ密度は１．３ｇ／ｃｍ3であった（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）。この１ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤と共にガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、７５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した。
【００７９】
２５℃で１日保存したガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、ガスバリア袋内の酸素濃度は１１．２％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収量は８１．９ｍＬ／ｇであった。
【００８０】
金属粉１の平均粒径を粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製「ＰＩＴＡ−２」）を使用して測定した結果、金属粉１の平均粒径は４３μｍであった。
【００８１】
金属粉１の比表面積を自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニVII２３９０」を使用して測定した結果、金属粉１の比表面積は４４．０ｍ２／ｇであった。
【００８２】
上記のようにして得られた金属粉１を、蒸留水の量を調節して、水分量が４０質量％のスラリー（以下、「金属スラリーＡ」と表記する）を作製した。
【００８３】
上流側からメインフィーダー、脱水スリット、ベント、および脱揮ベントを備えた二軸同方向回転押出機（スクリュー径４１ｍｍ、Ｌ／Ｄ値４８）を用いて、金属スラリーＡと、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレンより入手可、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下「ＬＤＰＥ」と表記する）とを溶融混練した。先ず、メインフィーダーを使用してＬＤＰＥを投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＡを投入した。両者の質量比が、ＬＤＰＥ：金属スラリーＡ＝６５：３５となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。このとき、メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度３％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）で取り扱った。運転中の脱揮ベントの圧力は５ｋＰａ以下であった。また、運転中の脱水スリットからは液体の水と水蒸気が排出され、脱揮ベントからは水蒸気が排出されていることを確認した。
【００８４】
続いて、金属粉１が溶融したＬＤＰＥ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径２ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット１を得た。この際、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット１を作製可能であった。得られた樹脂ペレット１の密度は１．１８ｇ／ｃｍ３であった。実施例１の方法では、金属スラリーＡに含まれる水の排出はスムーズに行われ、樹脂ペレット１を１０ｋｇ作製するのにかかった時間は１５分であった。
【００８５】
得られた樹脂ペレット１の含水率を、卓上型電量法水分計（ＣＡ−２００、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定温度１８５℃にて測定したところ、樹脂ペレット１の総量に対して４９０ｐｐｍであった。
【００８６】
上記のようにして得られた樹脂ペレット１を、窒素中でプレス機を用いて１５０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約２００μｍの樹脂フィルム１を得た。
【００８７】
得られた樹脂フィルム１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は２．３６ｇであり、試験片に含まれる金属粉１の量を、ＬＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．５８ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、１５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
【００８８】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は９．９ｖｏｌ％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる金属粉１の単位重量あたりの酸素吸収量は３１．８ｍＬ／ｇであった。
【００８９】
実施例２
上流側からメインフィーダー、ベントスタッファ、ベント、および脱揮ベントを備えた二軸同方向回転押出機（スクリュー径４１ｍｍ、Ｌ／Ｄ値４８）を用いて、溶融混練する樹脂に直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＬＬＤＰＥ」と表記する）を用いた以外は実施例１と同様にして、金属スラリーＡとＬＬＤＰＥを溶融混練した。運転中のベントスタッファからは液体の水と水蒸気が排出され、脱揮ベントからは水蒸気が排出されていることを確認した。
【００９０】
続いて、金属粉１が溶融したＬＬＤＰＥ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径２ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット２を得た。この際、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット２を作製可能であった。実施例２の方法では、金属スラリーＡに含まれる水の排出はスムーズに行われ、樹脂ペレット２を１０ｋｇ作製するのにかかった時間は２０分であった。
【００９１】
得られた樹脂ペレット２の含水率を、卓上型電量法水分計（ＣＡ−２００、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定温度１８５℃にて測定したところ、樹脂ペレット２の総量に対して８７０ｐｐｍであった。
【００９２】
上記のようにして得られた樹脂ペレット２を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム２を得た。
【００９３】
得られた樹脂フィルム２を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．８０ｇであり、試験片に含まれる金属粉１の量を、ＬＬＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．４４ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、１５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
【００９４】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１３．５ｖｏｌ％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる金属粉１の単位重量あたりの酸素吸収量は２９．２ｍＬ／ｇであった。
【００９５】
実施例３
トリミックス（タンク容積１５Ｌ）を用いて、金属スラリーＡと、中密度ポリエチレン（プライムポリマー株式会社製、ＭＦＲ５０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＭＤＰＥ」と表記する）とを溶融混練した。先ず、トリミックスのタンク内に、金属スラリーＡとＭＤＰＥとを、両者の質量比が、ＭＤＰＥ：金属スラリーＡ＝５０：５０となるように投入し、タンク内を減圧および加熱して溶融混練した。溶融混練後、トリミックスのタンクをラムプレスに取り付け、ラムプレスを使用して、タンク下部の内径２５ｍｍの排出口より溶融物を押し出し、水浴中で冷却固化させ、外径２５ｍｍ程度の棒状の固化物を得た。運転中に水は水蒸気として排出されることを確認した。また、水分を十分に除去するのに時間がかかり、１０ｋｇの固化物を得るのにかかった時間は３時間程度であった。
【００９６】
上記棒状の固化物を削り、３ｍｍ角程度の樹脂ペレット３を得た。得られた樹脂ペレット３の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット３の総量に対して２０８０ｐｐｍであった。
【００９７】
上記のように得られた樹脂ペレット３を１５０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム３を得た。
【００９８】
得られた樹脂フィルム３を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は２．１５ｇであり、試験片に含まれる金属粉１の量を、ＭＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．８０ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、１５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
【００９９】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１１．２ｖｏｌ％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる金属粉１の単位重量あたりの酸素吸収量は２０．４ｍＬ／ｇであった。
【０１００】
比較例１
上流側からメインフィーダー、２個のベントを備えた二軸同方向回転押出機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ値４０）を用いた以外は実施例１と同様にして、金属スラリーＡとＬＤＰＥを溶融混練した。運転中のベント水蒸気が排出されていることを確認した。
【０１０１】
続いて、金属粉１が溶融したＬＤＰＥ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径２ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット４を得た。比較例１の方法では、金属スラリーＡに含まれる水の排出が十分ではなく、ストランドは発泡が激しく、ストランド切れが多発した。樹脂ペレット４を１０ｋｇ作製するのにかかった時間は３０分であった。
【０１０２】
得られた樹脂ペレット４の含水率を、卓上型電量法水分計（ＣＡ−２００、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定温度１８５℃にて測定したところ、樹脂ペレット４の総量に対して７８７０ｐｐｍであった。
【０１０３】
上記のようにして得られた樹脂ペレット４を、窒素中でプレス機を用いて１５０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約２００μｍの樹脂フィルム４を得た。
【０１０４】
得られた樹脂フィルム１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は２．３６ｇであり、試験片に含まれる金属粉１の量を、ＬＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．５８ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、１５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
【０１０５】
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１６．０ｖｏｌ％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる金属粉１の単位重量あたりの酸素吸収量は１５．２ｍＬ／ｇであった。