(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンブラックの分散性を向上させたゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜１００質量部と、シクロヘキサン環若しくはシクロヘキセン環を分子中に含む特定構造の有機スルフィド化合物０．１〜１０質量部を含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜１００質量部と、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物よりなる群から選択された少なくとも１種０．１〜１０質量部を含有するゴム組成物。
【化１】
2015028115.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、カルボン酸誘導体基、水酸基、アミノ基、又は、置換基を有してもよいイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基もしくはベンゾチアゾール基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は１である。−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、
前記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子であり、
前記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合しており、
前記一般式（４）において、Ｒ１は水素原子であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物である
ことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｒ３は水素原子であり、
前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、
前記一般式（３）において、Ｒ１及びＲ２はメチル基、Ｒ３は水素原子であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合しており、
前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物である
ことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーが配合される。補強性フィラーは、充填量を多くすると、ゴム中での分散不良などの問題が生じやすい。そのため、例えば、シリカの場合、一般的にシランカップリング剤などが市販されており、ジエン系ゴムへの分散性を改善する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、シラン化環状コアポリスルフィド化合物またはシリル化コアポリスルフィド化合物を補強性フィラーとともに配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、これらに開示された有機スルフィドは、ポリスルフィド結合を有するものであって、モノスルフィド結合を有するものではなく、またシランカップリング剤としてアルコキシシリル基を有するものである。一方、特許文献３には、モノスルフィド結合を有する有機スルフィドをゴム組成物に配合することが開示されているが、該有機スルフィドは、ビニルエーテル基を有する化合物でメルカプトシランをブロックしてなるものであり、シリカの分散性を向上させるためのシランカップリング剤である。
【０００４】
このようにシリカの分散性を改良するためのシランカップリング剤については多くの検討がなされているものの、カーボンブラックについては、市販のカップリング剤などもなく、分散性改良の余地がある。
【０００５】
特許文献４には、ヒドラジド化合物を用いてカーボンブラックの分散性を向上させ、ゴム組成物の低発熱性能を改良することが提案されている。しかしながら、この文献では、ヒドラジド基によりゴムポリマーと反応させ、またカーボンブラックと反応させることにより、ゴムポリマーとカーボンブラックとの親和性を向上するものであり、モノスルフィド結合を持つ有機スルフィドを配合する点については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５１４７６６号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１４９０７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１３２９０９号
【特許文献４】特開平１０−１３９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、カーボンブラックの分散性を向上させて、低発熱性能を改善することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜１００質量部と、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物よりなる群から選択された少なくとも１種０．１〜１０質量部を含有するものである。
【化１】
2015028115.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、カルボン酸誘導体基、水酸基、アミノ基、又は、置換基を有してもよいイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基もしくはベンゾチアゾール基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０又は１である。−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。
【００１０】
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一般式（１）〜（４）で表される新規な有機スルフィドを配合することにより、カーボンブラックのジエン系ゴムへの分散性を向上することができるので、ゴム組成物の低発熱性能を改善することができる。そのため、例えば空気入りタイヤに用いた場合に、低燃費性能を向上することができる。また、該有機スルフィドが、分子内にジエン系ゴムやカーボンブラックと馴染みの良い脂環構造を有するので、ゴム組成物の混合から成型までの加工性（作業性）を悪化させることなく、低発熱性能を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分であるジエン系ゴムに対し、カーボンブラックとともに、特定の構造を持つ有機スルフィドをカーボンブラック分散剤として配合してなるものである。
【００１４】
上記ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、空気入りタイヤに用いる場合、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が４０〜１５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは７０〜１４０ｍ２／ｇである。具体的には、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。
【００１６】
カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性により設定することができ、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部である。
【００１７】
本実施形態で配合する補強性フィラーとしては、カーボンブラック単独でもよく、またカーボンブラックとシリカを併用してもよい。シリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されないが、９０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部である。補強性フィラーとしてカーボンブラックとシリカを併用する場合、カーボンブラックを主成分とすること、すなわち、補強性フィラーの５０質量％以上がカーボンブラックであることが好ましい。
【００１８】
本実施形態においてカーボンブラック分散剤として配合される有機スルフィドは、下記式（１）〜（４）の少なくとも１つで表される。すなわち、該有機スルフィドは、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、又はこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【化２】
2015028115.tif 000003
【００１９】
これら式（１）〜（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。一実施形態において、後述するエン−チオール反応における反応の順番を制御するという観点から、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【００２０】
式（１）〜（４）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示し、例えば、２価のアルキル基、２価のシクロアルキル基又は２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。２価のアルキル基（すなわち、アルカンジイル基）は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６である。２価のアルキル基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又はヘキサメチレン基等が挙げられる。２価のアルケニル基（すなわち、アルケンジイル基）は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６である。２価のシクロアルキル基（すなわち、シクロアルカンジイル基）は、炭素数が３〜１５であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。２価のシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、また、環炭素原子に結合したアルキル基などの置換基を有してもよく、更には該置換基から水素原子を除去してできる基であってもよい。２価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、より好ましくは６〜１０である。２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、アントリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基から、更に一個の水素原子を除去することにより生成される２価の基（アリーレン基やアラルカンジイル基）が挙げられる。
【００２１】
式（１）〜（４）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基、水酸基、アミノ基、又は、置換基を有してもよいイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基もしくはベンゾチアゾール基を示す。これらの官能基は、カーボンブラックの表面官能基（例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基、キノン基など）と相互作用（反応性、親和性）する。ここで、カルボン酸誘導体基としては、カルボン酸エステル（−ＣＯＯＲ。Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。）や、カルボン酸の金属塩などが挙げられる。アミノ基としては、第１級、第２級又は第３級アミノ基の他、アミン塩や第４級アンモニウム塩などの塩型であってもよい。なお、第２級、第３級及び第４級の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。
【００２２】
上記イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基及びベンゾチアゾール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、アミノ基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、メトキシ基、又は、−ＮＨ２である。イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基及びベンゾチアゾール基としては、それぞれ下記式（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表されるものが好適なものとして挙げられる。
【化３】
2015028115.tif 000004
【００２３】
これらの式において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子又は上記置換基である。そのため、上記式で表されるイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、チアゾール基及びベンゾチアゾール基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。好ましくは、上記各式（８）、（９）、（１０）又は（１１）において、全てが水素原子か、又はいずれか１つが上記置換基でその他が水素原子である。
【００２４】
式（１）〜（４）において、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０又は１である。すなわち、上記官能基Ａ１及びＡ２は、モノスルフィド結合を構成する硫黄原子に直接結合してもよく、Ｒ４及びＲ５を介して該硫黄原子に結合してもよい。
【００２５】
式（３）及び（４）において、−Ｓ−（Ｒ４）ｘ−Ａ１と−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２は、一分子中において同一でも異なってもよい。また、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２は、シクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であってもよい。すなわち、実施形態に係る有機スルフィドは、式（３）において、３位に結合したものであってもよく、４位に結合したものであってもよく、両者の混合物であってもよく、また、式（４）において、３位に結合したものであってもよく、４位に結合したものであってもよく、両者の混合物であってもよい。
【００２６】
該有機スルフィドは、分子内にモノスルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）を持つことにより、ジエン系ゴムとの相溶性を向上することができる。すなわち、モノスルフィド結合が熱により開裂してジエン系ポリマー等のポリマーと反応するか、又は少なくともモノスルフィド結合を有することでポリマーと相互作用するものと考えられる。また、該有機スルフィドは、上記Ａ１、Ａ２で示す官能基を有し、この官能基がカーボンブラックの表面官能基と相互作用する。そのため、カーボンブラックのジエン系ゴムへの分散性を向上させて、ゴム組成物の低発熱性能を改善することができる。また、該有機スルフィドは、分子内にジエン系ゴムやカーボンブラックとの馴染みが良い脂環構造を有するので、ゴム組成物の混合から成型までの加工性（作業性）を悪化させることなく、低発熱性能を改善することができる。
【００２７】
該有機スルフィドは、好ましい実施形態において、上記式（１）中のＲ１が炭素数１〜３のアルキル基であり、式（２）中のＲ１が水素原子である。また、式（３）中のＲ１が炭素数１〜３のアルキル基であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合する。また、式（４）中のＲ１が水素原子であり、−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合しており、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物である。
【００２８】
より好ましい実施形態において、式（１）中のＲ１及びＲ２はメチル基、Ｒ３は水素原子であり、この場合、式（１）の化合物は、下記一般式（１−１）で表される。また、式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、この場合、式（２）の化合物は、下記一般式（２−１）で表される。また、式（３）中のＲ１及びＲ２はメチル基、Ｒ３は水素原子であり、かつ−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位の炭素原子に結合しており、この場合、式（３）の化合物は、下記一般式（３−１）で表される。また、式（４）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子であり、かつ−Ｓ−（Ｒ５）ｙ−Ａ２はシクロヘキシル基の３位又は４位の炭素原子に結合して、３位に結合したものと４位に結合したものの混合物であり、この場合、式（４）の化合物は、下記一般式（４−１）で表される。そのため、一実施形態に係る有機スルフィドは、下記一般式（１−１）〜（４−１）からなる群から選択された少なくとも１つで表される化合物又は混合物であってもよい。
【化４】
2015028115.tif 000005
【００２９】
式（１−１）〜（４−１）において、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１、Ａ２、ｘ及びｙは、上記一般式（１）〜（４）と同じである。
【００３０】
該有機スルフィドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（５）及び／又は（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。
【化５】
2015028115.tif 000006
【００３１】
式（５）〜（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１、Ａ２、ｘ及びｙは、上記一般式（１）〜（４）と同じである。
【００３２】
式（５）及び（６）で表される化合物がメルカプト基を有するチオール化合物であり、式（７）で表される化合物が炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物である。この反応では、式（７）の化合物の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に対し、式（５）及び／又は（６）のメルカプト基を、エン−チオール反応させることにより結合させる。エンチオール反応とは、チオール基と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射するか又はラジカル発生剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１付加体が生成する。水素を引き抜かれたラジカルはチイルラジカルとなるので、反応は連鎖的に進行する。このようにエン−チオール反応を用いることにより、簡単かつ高収率にて、実施形態の有機スルフィドを製造することができる。
【００３３】
ここで、上記式（１）と式（２）のいずれの化合物が生成されるか、また、式（３）と式（４）のいずれの化合物が生成されるかについては、式（７）のＲ２及びＲ３の種類によって異なり、式（１）もしくは（３）の化合物と式（２）もしくは（４）の化合物のいずれか一方、又は両者の混合物が生成される。
【００３４】
また、式（７）の化合物の２つの炭素−炭素二重結合については、シクロヘキセンの環状部の二重結合よりも、置換基である−ＣＲ２＝ＣＨＲ３の方がエン−チオール反応を起こしやすい。そのため、式（７）の化合物に対してチオール化合物を等モルで反応させれば、−ＣＲ２＝ＣＨＲ３の方にメルカプト基が反応して、式（１）または式（２）の化合物が得られる。また、式（７）の化合物に対してチオール化合物を２倍のモル量で反応させれば、式（３）または式（４）の化合物が得られる。その際、上記式（５）と式（６）とで異なる化合物を用いる場合、まず、式（５）の化合物を式（７）の化合物に対して等モルで反応させ、その後、式（６）の化合物を式（７）の化合物に対して等モルで反応させることにより、分子内で異なる官能基Ａ１及びＡ２を持つ有機スルフィドが得られる。
【００３５】
式（７）の化合物の具体例としては、４−ビニル−１−シクロヘキセン、又はリモネン（即ち、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセン）などが挙げられる。ここで、該化合物としてリモネンを用いた場合、エン−チオール反応により上記式（１−１）及び／又は（３−１）で表される化合物が得られる。また、４−ビニル−１−シクロヘキセンを用いた場合、上記式（２−１）及び／又は（４−１）で表される化合物が得られる。
【００３６】
式（５）、（６）の化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸；３−メルカプトプロピオン酸メチル；３−メルカプト−１−ブタノール；４−アミノチオフェノール、２−アミノエタンチオール；２−メルカプトイミダゾール、１−メチルイミダゾール−２−チオール；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンズイミダゾール、５−メトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾール；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３７】
エン−チオール反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いることが好ましい。但し、紫外線（ＵＶ）を照射することによるラジカル反応であってもよい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。
【００３８】
エン−チオール反応は、より詳細には、式（５）及び／又は（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましい。
【００３９】
上記式（１）〜（４）で表される有機スルフィドの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部であり、更に好ましくは０．３〜５質量部である。このような配合量とすることにより、加工性を損なうことなく、低発熱性能を向上することができる。なお、有機スルフィドの配合量が多すぎると低発熱性能が却って悪化するおそれがある。
【００４０】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００４１】
上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４２】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４３】
補強性フィラーとしてシリカを併用する場合、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィドシランカップリング剤、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等の保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられ、その配合量は、シリカ質量の３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００４４】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、カーボンブラック及び有機スルフィドとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００４５】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部をはじめとして、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜有機スルフィドの合成＞
［合成例１］
リモネン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製）７７．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）３．５０ｇおよびエタノール１００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１６９ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９５質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される3-((2-(4-メチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)プロパン-2-イル)チオ)プロピオン酸：3-((2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-yl)thio)propionic acid（有機スルフィド１）が得られた。
【化６】
2015028115.tif 000007
【００４８】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド１であることを同定した。
【００４９】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 12.17(s, 1H, -COOH), 2.60(s, 2H,-CH2-COOH), 2.71(s, 2H, -S-CH2-CH2-COOH), 1.33(m, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.72(m, 1H, cyclohexene CH), 1.35-1.60(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.89-1.99(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexene CH2), 5.35(m, 1H, cyclohexene CH), 1.65(m, 3H, -CH3). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 172.5(-COOH), 32.9(-CH2-CH2-COOH), 23.9(-CH2-CH2-COOH), 26.0(-C(CH3)2-S-), 45.0(-C(CH3)2-S-), 52.2(cyclohexene CH), 22.0(cyclohexene CH2), 30.5(cyclohexene CH2), 27.0(cyclohexene CH2), 120.1(cyclohexene -CH), 133.9(cyclohexene -C), 22.0(-CH3).
【００５０】
［合成例２］
４−ビニル−1−シクロヘキセン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製）９８．３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）４．４１ｇおよびエタノール１００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で６時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１８４ｇの淡黄色の液体を得た（収率：９３質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される3-((2-(シクロヘキシ-3-エン-1-イル)エチル)チオ)プロピオン酸：3-((2-(cyclohex-3-en-1-yl)ethyl)thio)propionic acid（有機スルフィド２）が得られた。
【化７】
2015028115.tif 000008
【００５１】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド２であることを同定した。
【００５２】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 12.17(s, 1H, -COOH), 2.56(m, 2H,-CH2- COOH), 2.71(s, 2H, -S-CH2-CH2-COOH), 2.60(s, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.58(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.55(m, 1H, cyclohexene CH), 1.35-1.60(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexene CH2), 2.01-2.11(m, 2H, cyclohexene CH2), 5.65(s, 2H, cyclohexene -CH-CH-). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 172.5(-COOH), 32.3(-CH2-CH2-COOH), 28.6(-CH2-CH2-COOH), 30.8(-CH2-CH2-S-), 32.1(-CH2-CH2-S-), 33.3(cyclohexene CH), 28.6(cyclohexene CH2), 23.1(cyclohexene CH2), 35.7(cyclohexene CH2), 126(cyclohexene -CH-CH-).
【００５３】
［合成例３］
リモネン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）９１．９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）３．５０ｇおよびエタノール１００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で１２時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１７０ｇの黄色の液体を得た（収率：８７質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される4-((2-(4-メチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)プロパン-2-イル)チオ)アニリン：4-((2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-yl)thio)aniline（有機スルフィド３）が得られた。
【化８】
2015028115.tif 000009
【００５４】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド３であることを同定した。
【００５５】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 5.50(s, 2H, -NH2), 6.67(m, 2H, benzene -CH-), 7.38(m, 2H, benzene -CH-), 1.35(m, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.75(m, 1H, cyclohexene CH), 1.35-1.60(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.89-1.99(m, 2H, cyclohexene CH2), 5.35(s, H, cyclohexene -CH-), 1.65(m, 3H, -CH3). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 145.7(benzene C), 114.9(benzene CH), 143.1(benzene CH), 123.8(benzene C), 27.5(-C(CH3)2-S-), 47.4(-C(CH3)2-S-), 51.8(cyclohexene CH), 22.0(cyclohexene CH2), 27.0(cyclohexene CH2), 30.5(cyclohexene CH2), 120.1(cyclohexene CH), 133.9(cyclohexene -C-), 22.0(-CH3).
【００５６】
［合成例４］
リモネン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−メルカプトベンズイミダゾール（東京化成工業（株）製）１１０ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）３．５０ｇおよびテトロヒドロフラン５００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮、濾過、乾燥し、１５１ｇの白色の固体を得た（収率：７２質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される2-((2-(4-メチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)プロパン-2-イル)チオ)-1H-ベンゾ[d]イミダゾール：2-((2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-yl)thio)-1H-benzo[d]imidazole（有機スルフィド４）が得られた。
【化９】
2015028115.tif 000010
【００５７】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド４であることを同定した。
【００５８】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 7.13(m, 2H, benzene -CH-), 7.44(m, 2H, benzene -CH-), 12.56(s, 1H, -NH-), 1.35(m, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.75(m, 1H, cyclohexene CH), 1.35-1.60(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.89-1.99(m, 2H, cyclohexene CH2), 5.35(s, H, cyclohexene -CH-), 1.65(m, 3H, -CH3).
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 123.0(benzene CH), 115.2(benzene CH), 138.9(benzene C), 147.1(-C(CH3)2-S-C), 27.5(-C(CH3)2-S-), 47.1(-C(CH3)2-S-), 51.8(cyclohexene CH), 22.0(cyclohexene CH2), 27.0(cyclohexene CH2), 30.5(cyclohexene CH2), 120.1(cyclohexene CH), 133.9(cyclohexene -C-), 22.0(-CH3).
【００５９】
［合成例５］
リモネン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール（東京化成工業（株）製）１２３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）３．５０ｇおよびテトロヒドロフラン５００ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮、濾過、乾燥し、１６９ｇの白色の固体を得た（収率：７６質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される2-((2-(4-メチルシクロヘキシ-3-エン-1-イル)プロパン-2-イル)チオ)ベンゾ[d]チアゾール：2-((2-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-yl)thio)benzo[d]thiazole（有機スルフィド５）が得られた。
【化１０】
2015028115.tif 000011
【００６０】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド５であることを同定した。
【００６１】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 7.56(m, 2H, benzene -CH-), 7.82(m, 2H, benzene -CH-), 1.35(m, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.75(m, 1H, cyclohexene CH), 1.35-1.60(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.94-2.19(m, 2H, cyclohexene CH2), 1.89-1.99(m, 2H, cyclohexene CH2), 5.35(s, H, cyclohexene -CH-), 1.65(m, 3H, -CH3). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 124.5(benzene CH), 121.8(benzene CH), 135.1(benzene -S-C), 153.5(benzene =N-C), 164.7(-C(CH3)2-S-C), 27.5(-C(CH3)2-S-), 47.1(-C(CH3)2-S-), 51.8(cyclohexene CH), 22.0(cyclohexene CH2), 27.0(cyclohexene CH2), 30.5(cyclohexene CH2), 120.1(cyclohexene CH), 133.9(cyclohexene -C-), 22.0(-CH3).
【００６２】
［合成例６］
リモネン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製）１５５．８ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）６．９９ｇおよびエタノール１５０ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２０５ｇの淡黄色の液体を得た（収率：８０質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される3-((2-(3-((2-カルボキシエチル)チオ)-4-メチルシクロヘキシル)プロパン-2-イル)チオ)プロピオン酸：3-((2-(3-((2-carboxyethyl)thio)-4-methylcyclohexyl)propan-2-yl)thio)propanoic acid（有機スルフィド６）が得られた。
【化１１】
2015028115.tif 000012
【００６３】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド６であることを同定した。
【００６４】
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 12.17(s, 1H, -COOH), 2.60(s, 2H,-CH2- COOH), 2.71(s, 2H, -S-CH2-CH2-COOH), 1.33(m, 6H, -C(CH3)2-S-), 1.51(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH2), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH2), 2.38(m, 1H, cyclohexane CH), 1.81(m, 1H, cyclohexane CH), 0.88(s, 3H, -CH3), 2.71(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 2.60(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 12.17(s, 1H, -COOH). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 172.5(-COOH), 32.9(-CH2-CH2-COOH), 23.9(-CH2-CH2-COOH), 25.9(-C(CH3)2-S-), 44.5(-C(CH3)2-S-), 43.8(cyclohexane CH), 24.6(cyclohexane CH2), 30.2(cyclohexane CH2), 32.5(cyclohexane CH2), 37.6(cyclohexane -CH), 133.9(cyclohexane -C), 17.4(-CH3), 24.7(-CH2-CH2-S-), 32.6(-CH2-CH2-S-), 172.5(-COOH).
【００６５】
［合成例７］
４−ビニル−1−シクロヘキセン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業（株）製）１９７ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）８．８２ｇおよびエタノール１５０ｍｌを、ナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、７０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、２５５ｇの淡黄色の液体を得た（収率：８６質量％）。反応式は、以下の通りであり、下記化学式で表される3-((2-(3-((2-カルボキシエチル)チオ)シクロヘキシル)エチル)チオ)プロピオン酸：3-((2-(3-((2-carboxyethyl)thio)cyclohexyl)ethyl)thio)propanoic acid（有機スルフィド7-1）と3-((2-(4-((2-カルボキシエチル)チオ)シクロヘキシル)エチル)チオ)プロピオン酸：3-((2-(4-((2-carboxyethyl)thio)cyclohexyl)ethyl)thio)propanoic acid（有機スルフィド7-2）との混合物からなる有機スルフィド７が得られた。
【化１２】
2015028115.tif 000013
【００６６】
以下のＮＭＲ結果から、生成物が上記化学式で表される有機スルフィド７であることを同定した。
【００６７】
（有機スルフィド7-1）
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 12.17(s, 1H, -COOH), 2.56(m, 2H,-CH2-COOH), 2.71(s, 2H, -S-CH2-CH2-COOH), 2.60(s, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.58(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.50(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.43-1.53(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.59-1.84(m, 2H, cyclohexane CH2), 1.65-1.90(m, 2H, cyclohexane CH2), 2.48(m, 1H, cyclohexane -CH), 2.71(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 2.56(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 12.17(s, 1H, -COOH). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 172.5(-COOH), 32.3(-CH2-CH2-COOH), 28.6(-CH2-CH2-COOH), 30.7(-CH2-CH2-S-), 31.6(-CH2-CH2-S-), 31.8(cyclohexane CH), 32.5(cyclohexane CH2), 18.1(cyclohexane CH2), 34.9(cyclohexane CH2), 40.4(cyclohexane CH2), 39.7(cyclohexane -CH-), 24.4(-CH2-CH2-S-), 32.6(-CH2-CH2-S-), 172.5(-COOH).
（有機スルフィド7-2）
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 12.17(s, 1H, -COOH), 2.56(m, 2H,-CH2-COOH), 2.71(s, 2H, -S-CH2-CH2-COOH), 2.60(s, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.58(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 1.50(m, 1H, cyclohexane CH), 1.38-1.63(m, 4H, cyclohexane CH2), 1.65-1.90(m, 4H, cyclohexane CH2), 2.48(m, 1H, cyclohexane CH), 2.71(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 2.56(m, 2H, -CH2-CH2-S-), 12.17(s, 1H, -COOH). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm)： 172.5(-COOH), 32.3(-CH2-CH2-COOH), 28.6(-CH2-CH2-COOH), 30.7(-CH2-CH2-S-), 32.0(-CH2-CH2-S-), 34.7(cyclohexane CH), 29.6(cyclohexane CH2), 32.4(cyclohexane CH2),  42.2(cyclohexane -CH-), 24.4(-CH2-CH2-S-), 32.6(-CH2-CH2-S-), 172.5(-COOH).
【００６８】
＜ゴム組成物の評価＞
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００６９】
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・有機スルフィド１〜７：それぞれ実施例１〜７で合成したもの
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３」（Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華３号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【００７０】
得られた各エラストマー組成物について、加工性を評価するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製して低発熱性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００７１】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して株式会社東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定した値であり、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００７２】
・低発熱性能：株式会社東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較試験例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、ｔａｎδの値が小さく、発熱しにくく、従って、フィラー分散性の向上により低発熱性能に優れることを意味する。
【００７３】
【表１】
2015028115.tif 000014
【００７４】
結果は、表１に示す通りである。実施例１〜１１に示すように、カーボンブラック分散剤として合成例１〜７に係る有機スルフィド１〜７を配合した場合、加工性を悪化させることなく、むしろ加工性を向上しつつ、低発熱性能が顕著に改善されていた。