(57)【要約】【課題】イオン導電剤の分極による通電劣化や滲み出しによる他部材への汚染を抑えること、および低温低湿および高温高湿の環境下での電気抵抗値の変動を抑制することで電気抵抗値起因の画像不良の発生を防止する電子写真用導電部材を提供することである。【解決手段】導電性の軸芯体と導電層と表面層とを有する電子写真用導電部材であり、該導電層は、分子構造中にイオン交換基を有するバインダー樹脂と、該イオン交換基の極性とは逆極性のイオンとを含み、該導電層の温度１５℃、相対湿度１０％の環境におけるパルスＮＭＲ測定により求められる水素核を測定核としたスピン−スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ以上であり、該表面層は、膜厚が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の無機薄膜である電子写真用導電部材。【選択図】図１
2015114402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の軸芯体と、該軸芯体上に設けられた導電層と、該導電層上に設けられた表面層とを有する電子写真用導電部材であって、
該導電層は、分子構造中にイオン交換基を有するバインダー樹脂と、該イオン交換基の極性とは逆極性のイオンとを含み、該導電層の温度１５℃、相対湿度１０％の環境における、パルスＮＭＲ測定により求められる水素核を測定核としたスピン−スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ以上であり、
該表面層は、膜厚が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の無機薄膜である
ことを特徴とする電子写真用導電部材。
【請求項２】
前記軸芯体と前記導電層との間に、電子導電剤を含有する弾性層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用導電部材。
【請求項３】
前記無機薄膜が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ゲルマニウムから選択される少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の電子写真用導電部材。
【請求項４】
前記導電層の、温度３０℃、相対湿度８０％の環境における含水率が、１０質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用導電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンター等の電子写真画像形成装置において使用される電子写真用導電部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した画像形成装置、すなわち電子写真画像形成装置には、導電部材が様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材等として使用されている。導電部材としては、導電性の軸芯体の外周に、導電性材料として電子導電剤やイオン導電剤を含む導電層を形成した帯電ローラや現像ローラ等の導電性ローラが知られている。これらの導電性ローラは、電気抵抗値を中抵抗域（１０３〜１０１０Ω）に制御することが望まれることから、導電層の導電性の調整のために、カーボンブラックに代表される電子導電剤や、四級アンモニウム塩等のイオン導電剤が導電層に添加されている。
【０００３】
カーボンブラック等の電子導電剤を用いた電子導電性ローラは、電気抵抗値の環境依存性やブリードアウト等の特性が優れている。しかし、電子導電剤はバインダー樹脂中に均一に分散させることが難しい傾向があり、電気抵抗値の調整が難しく、電気抵抗値ムラや過放電等を生じやすい。
【０００４】
一方、イオン導電剤を用いたイオン導電性ローラは、電子導電性ローラと比較して、イオン導電剤がバインダー樹脂中に均一に分散されるため、導電剤の分散ムラ起因の電気抵抗値ムラを低減させることができる。しかし、イオン導電剤は導電性能が使用環境の影響を受けやすく、具体的には、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）（以下、「Ｌ／Ｌ環境」という場合がある）下では電気抵抗値が上昇し、逆に高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％）（以下、「Ｈ／Ｈ環境」という場合がある）下では電気抵抗値が低くなることが知られている。また、イオン導電剤を導電層に多量に添加して長期間保存すると、イオン導電剤を構成するカチオンとアニオンが導電層中で分極したり、イオン導電剤が表面に滲み出したりして、電気抵抗値が経時で変化することがある。
【０００５】
特許文献１には、イオン導電剤の表面への滲み出し（ブリードアウト）を解消する導電性材料として、ポリマーの分子構造中にイオン導電剤が導入された材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２５８２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の導電性材料を用いただけでは、長期保存における電気抵抗値の経時変化や、電気抵抗値の環境依存性に対する効果が不十分な場合があり、改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、イオン導電剤の分極や滲み出しを抑えて長期保存した時の電気抵抗値の経時変化を小さくすること、および低温低湿および高温高湿の環境下での電気抵抗値の変動を抑制して電気抵抗値の環境依存性を小さくすることで、電気抵抗値起因の画像不良が発生しにくい電子写真用導電部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、導電性の軸芯体と、該軸芯体上に設けられた導電層と、該導電層上に設けられた表面層とを有する電子写真用導電部材であって、該導電層は、分子構造中にイオン交換基を有するバインダー樹脂と、該イオン交換基の極性とは逆極性のイオンとを含み、該導電層の温度１５℃、相対湿度１０％の環境における、パルスＮＭＲ測定により求められる水素核を測定核としたスピン−スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ以上であり、該表面層は、膜厚が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の無機薄膜であることを特徴とする電子写真用導電部材である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イオン導電剤の分極や滲み出しを抑えて長期保存した時の電気抵抗値の経時変化を小さくすること、および低温低湿および高温高湿の環境下での電気抵抗値の変動を抑制して電気抵抗値の環境依存性を小さくすることで、電気抵抗値起因の画像不良が発生しにくい電子写真用導電部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本発明に係る電子写真用導電部材の一形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真用導電部材を有する電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、以下に、イオン導電剤を用いたイオン導電性ローラが、使用環境の影響を受けやすい原因について説明する。
電気特性を示す導電率σは、以下の数式１で表すことができる。
【００１３】
（数式１）
σ＝ｑ・ｎ・μ
【００１４】
ここで、σは導電率、ｑはキャリアの電荷、ｎはキャリア密度、μはキャリア移動度を意味する。イオン伝導の場合のキャリアとは、アニオンとカチオンが解離することでイオン化したイオン導電剤である。一般にイオン導電剤は、イオン交換基（例えば四級アンモニウム基）と、その反対極性（逆極性）のイオン（例えば塩素イオン）により形成され、両者が導電層中で移動することによりイオン伝導性を示す。
【００１５】
導電層中の水は、イオン導電剤のイオンの解離を促進するため、数式１中のｎを増加させる。さらに、導電層中に水が存在することにより、イオンの移動も容易になるため、μが増加する。つまり、使用環境によって電子写真用導電部材の電気抵抗値が大きく変化する最大の要因は、導電層中の水分量の変化であると考えられる。
【００１６】
そこで、本発明では、電子写真用導電部材において、特定の導電層上に、表面層として特定の厚みの無機薄膜を設けることによって、電気抵抗値の環境依存性の原因である導電層の水分量の変化を抑制し、電気抵抗値起因の画像不良を防止している。さらに、本発明の電子写真用導電部材は、イオン導電剤の分極による通電劣化や滲み出しによる他部材への汚染を低減することができる。
【００１７】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
＜電子写真用導電部材＞
本発明の電子写真用導電部材の形状は特に限定されず、ローラ形状や、ベルト形状等の様々な形状を取ることができる。以降、ローラ形状の導電部材（導電性ローラ）に着目した説明を行うが、本発明はこれに限定されない。
【００１８】
図１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、本発明の電子写真用導電部材の一形態（導電性ローラ）の概略断面図である。電子写真用導電部材は、図１（ａ）に示すように、導電性の軸芯体１と、軸芯体１の表面（外周面）に被覆された導電層２と、導電層２の表面（外周面）に被覆された表面層３とからなることができる。また、電子写真用導電部材は、図１（ｂ）に示すように、導電性の軸芯体１と導電層２との間に弾性層４を１層配置した３層構造であってもよい。また、電子写真用導電部材は、軸芯体１と導電層２との間に弾性層４を複数配置した多層構造であってもよいし、導電層２と表面層３の間に弾性層４を一層、或いは複数層配置した構成であってもよい。また、各層の間に接着層を有することもできる。
【００１９】
（導電性の軸芯体）
導電性の軸芯体は、軸芯体を介して帯電ローラや現像ローラ等の導電性ローラの表面に給電するために導電性を有し、電気抵抗値としては導電層より低く、体積抵抗率としては１０3Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性の軸芯体は、電子写真用導電性部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができ、例えば、炭素鋼合金の表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した中実円柱状の軸芯体を用いることができる。
【００２０】
（導電層）
本発明に用いる導電層は、分子構造中にイオン交換基を有するバインダー樹脂（以下「イオン交換基含有バインダー樹脂」と称することがある）と、このイオン交換基の極性とは逆極性のイオンとを含む。また、この導電層の温度１５℃、相対湿度１０％の環境（Ｌ／Ｌ環境）における、パルスＮＭＲ測定により求められる水素核を測定核としたスピン−スピン緩和時間Ｔ２は、２００μｓｅｃ以上である。さらに、この導電層の、温度３０℃、相対湿度８０％の環境（Ｈ／Ｈ環境）における含水率は、１０質量％以上２５質量％以下にすることが好ましい。
【００２１】
［スピン−スピン緩和時間Ｔ２］
本発明においては、導電層に対して、Ｌ／Ｌ環境下におけるパルスＮＭＲ測定により求まる水素核を測定核としたスピン−スピン緩和時間Ｔ２を、２００μｓｅｃ以上にすることが必要である。導電層のスピン−スピン緩和時間Ｔ２が２００μｓｅｃ以上であれば、たとえ導電層中の水分量が少なくても、電子写真用導電部材として必要な中抵抗域（１×１０３〜１×１０１０Ω）の電気抵抗値を得ることができる。
【００２２】
また、導電層のスピン−スピン緩和時間Ｔ２は、導電層の含水率が低くなりやすいＬ／Ｌ環境下の観点からも１０００μｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００２３】
なお、導電層のスピン−スピン緩和時間Ｔ２は、以下の方法で測定することができる。電子写真用導電部材をＬ／Ｌ環境下にて３日以上放置し、電子写真用導電部材から導電層を切り出す。切り出した試料片をＬ／Ｌ環境下にて測定セル中に詰め込み密閉する。試料片を密閉した測定セルについて、パルスＮＭＲ測定装置を用いて、設定温度１５℃における導電層のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定する。なお、バインダー樹脂の分子運動性は低温の方が低くなるため、測定温度も低温（温度１５℃）で行う。また、本発明においては、ソリッドエコー法によって水素核を測定核としたスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定する。測定条件は、測定周波数２０ＭＨｚ、パルス幅２．０μｓｅｃ、パルス間隔１２μｓｅｃ、積算回数１２８回である。パルスＮＭＲ測定より得られたＴ２緩和曲線について、最も緩和時間が短い成分をガウス関数で、それ以外の成分はローレンツ関数を用いて非線形最小二乗法で最適化し、各スピン−スピン緩和時間Ｔ２の加重平均を本発明に係るスピン−スピン緩和時間Ｔ２とする。
【００２４】
［含水率］
本発明では、Ｈ／Ｈ環境における導電層の含水率が１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。含水率が１０質量％以上２５質量％以下の範囲では、電気抵抗値が含水率にあまり依存しないため、環境によって導電層の含水率が多少変化しても電気抵抗値が振れにくく、電気抵抗値の環境依存性がさらに良化する。
【００２５】
導電層の含水率は、以下の方法で測定することができる。電子写真用導電部材をＨ／Ｈ環境下にて３日以上放置し、電子写真用導電部材から導電層を切り出す。切り出した試料片をＨ／Ｈ環境下にて測定セル中に詰め込み密閉する。試料片を密閉した測定セルについて、カールフィッシャー水分計を用いることで、導電層中の水分量を測定できる。
【００２６】
［イオン交換基含有バインダー樹脂］
・バインダー樹脂
バインダー樹脂は、イオン交換基が導入されていない状態で、分子運動性の高い樹脂を用いることが望ましい。導電層中の水分量が少ない場合、イオン導電剤のイオンの解離や、イオンの移動が促進されないため、上述した数式１中のｎやμが小さくなり、導電層が高抵抗化する。そこで、導電層中の水分量が少ない場合でも低抵抗化させるために、バインダー樹脂の分子運動性を上げてイオンが移動しやすい状態、つまり数式１でのμが大きい状態にすることが望ましい。バインダー樹脂は、導電層中に架橋された状態で含まれることができる。
【００２７】
なお、導電層が、バインダー樹脂の他に軟化剤や、サブミクロンサイズ以下の充填剤等を含むと、バインダー樹脂の分子運動性が変化することがあり、その結果、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗値が変化することがある。しかし、上述したように、本発明では、導電層のＬ／Ｌ環境下におけるスピン−スピン緩和時間Ｔ２を２００μｓｅｃ以上にすることが必要であるため、例えば、以下のバインダー樹脂を用いればよい。即ち、バインダー樹脂（イオン交換基が導入されていない状態のバインダー樹脂）として、架橋密度の低いバインダー樹脂や、分子運動性の高いモノマーユニットで構成されるバインダー樹脂を用いればよい。分子運動性の高いモノマーユニットとしては、例えば、シロキサン構造、アルキレンオキサイド構造、直鎖アルキル構造等が挙げられる。
【００２８】
また、バインダー樹脂の架橋密度を制御するためには、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、反応性官能基を２個以上有する化合物や、化合物単独で重合性を有する化合物を原料として用いて、この原料となる化合物の分子量を選択することによって、作製するバインダー樹脂の架橋密度を制御すればよい。
【００２９】
この原料となる化合物としては、例えば、ポリグリシジル化合物、ポリアミン化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、多価アルコール化合物、ポリイソシアネート化合物、フェノール化合物、ビニル化合物等が挙げられるが、これらに限られない。
【００３０】
また、バインダー樹脂（イオン交換基が導入されていない状態のバインダー樹脂）としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アミド樹脂、エステル樹脂は、原料となる化合物（樹脂）の選択により、比較的柔軟性の高いバインダー樹脂を製造できるため、本発明においては好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂である。
【００３１】
・イオン交換基
本発明に係るイオン交換基は、イオン解離性を有する官能基であり、上記バインダー樹脂と共有結合で結合する。このイオン交換基としては、イオン解離性能の高い、スルホ基や四級アンモニウム塩基等を挙げることができる。
【００３２】
イオン交換基がバインダー樹脂に共有結合されることによって、イオン導電剤の滲み出しを抑制し、他部材への汚染を低減することができ、さらに、直流電流を長時間流した時のイオン導電剤の分極による通電劣化を抑制することができる。イオン交換基は、バインダー樹脂の主鎖中に導入することもでき、分子末端に導入することもできる。
【００３３】
イオン交換基が、バインダー樹脂に導入されているか否かについては、以下の方法で検証することができる。まず、電子写真用導電部材から導電層を一部切り出し、ソックスレー抽出器を使ってトルエンによる抽出作業を行う。そして、抽出後の導電層（イオン交換基含有バインダー樹脂）に対して、固体ＮＭＲや赤外分光（ＩＲ）分析を行うことで、このイオン交換基含有バインダー樹脂の分子構造を同定でき、イオン交換基がバインダー樹脂に結合しているか否かを確認できる。
【００３４】
［イオン交換基の極性とは逆極性のイオン］
本発明に係る導電層は、上記イオン交換基の極性とは逆極性のイオン（以下「カウンターイオン」と称することがある）を含む。
【００３５】
イオン交換基がスルホ基の場合は、カウンターイオンとしては、例えば、以下のもの（正イオン）が挙げられる。プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、イミダゾリウム化合物イオン、ピロリジニウム化合物イオン、四級アンモニウム化合物イオン等。
【００３６】
イオン交換基が四級アンモニウム基の場合は、カウンターイオンとしては、例えば、以下のもの（負イオン）が挙げられる。フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン、スルホン酸化合物イオン、リン酸化合物イオン、ホウ酸化合物イオン、スルホニルイミドイオン等。
【００３７】
本発明に係る導電層は、Ｌ／Ｌ環境下における低抵抗化を達成できることが好ましいため、カウンターイオンとしては、上述のイオン種の中でも、スルホニルイミドイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオンであることが好ましい。特に、スルホニルイミドイオンは疎水性が高いため、一般的な親水性の高いイオンと比較し、バインダー樹脂との親和性が高くなり易い。その結果、バインダー樹脂と均一に分散し、分散ムラに起因する電気抵抗値のムラをより低減できる点において好適である。
【００３８】
スルホニルイミドイオンとして、具体的には、以下のものが挙げられるが、これらに限られない。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド等。
【００３９】
導電層中におけるカウンターイオンの存在は、イオン交換反応を利用した抽出実験により検証できる。電子写真用導電部材から導電層を一部切り出し、この導電層を塩酸または水酸化ナトリウムの希薄水溶液中で撹拌し、導電層中のイオンを水溶液中に抽出する。抽出後の水溶液を乾燥し、抽出物を回収後、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）にて質量分析を行うことでイオンの同定が可能である。さらに、抽出物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により元素分析を行い、質量分析の結果と組み合わせることで、イオンの同定はより容易となる。
【００４０】
［その他の成分］
導電層中には、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂の配合剤として一般的に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分散剤、発泡剤、粗し粒子等を添加することができる。
【００４１】
［イオン交換基含有バインダー樹脂の製造方法］
分子構造中にイオン交換基を有するバインダー樹脂は、例えば、以下の原料（１）及び（２）を用いて以下の方法で製造することができる。
【００４２】
（１）原料としてのイオン導電剤
原料としてのイオン導電剤は、イオン交換基を原料としてのバインダー樹脂に導入するために、バインダー樹脂と反応する官能基を有している必要がある。即ち、このイオン導電剤は、原料としてのバインダー樹脂と反応する反応性官能基と、スルホ基や四級アンモニウム塩基等のイオン交換基とを有する。なお、イオン交換基のカウンターイオンは、イオン交換反応を行うことにより所望のイオンに変換することができる。上記反応性官能基としては、例えば以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素原子等）、カルボキシル基、酸無水物等の酸基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシ基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、ニトリル基、カルバモイル基。なお、原料としてのバインダー樹脂と反応する限りにおいて、これらの反応性官能基のいずれを用いても構わない。イオン交換基が四級アンモニウム塩基の場合、反応性官能基を有する四級アンモニウム塩としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、コリンクロリド等が挙げられる。
【００４３】
導電層中のカウンターイオンは、上記イオン交換基および反応性官能基を有するイオン導電剤中のカウンターイオン（例えば、ハロゲンイオン）をそのまま用いることもできるが、このイオン導電剤と、所望の化学構造を有するイオンの塩とのイオン交換反応を利用して製造することもできる。
【００４４】
例えば、上記イオンの塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用い、上記イオン導電剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを用いる場合は、以下のようにしてイオン交換反応を行うことができる。まず、このイオンの塩と、イオン導電剤とをそれぞれ精製水に溶解する。そして、これら２つの水溶液を混合撹拌すると、イオン交換反応により、イオン交換性の高い塩素イオンが、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンと置換される。これにより生成したグリシジルトリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは疎水性を示すイオン液体のため、副生成物である水溶性のリチウムクロライドは容易に除去できる。なお、この方法で得られたイオン導電剤（反応生成物）が親水性の場合においても、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を選択することにより副生成物を容易に除去できる。
【００４５】
（２）原料としてのバインダー樹脂
原料としてのバインダー樹脂は、上記イオン導電剤に含まれる反応性官能基と反応する限りにおいて特に制限はなく、このバインダー樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。ポリグリシジル化合物、ポリアミン化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、多価アルコール化合物、ポリイソシアネート化合物、フェノール化合物、ビニル化合物等。
【００４６】
（３）イオン交換基含有バインダー樹脂の製造
上述の原料としてのイオン導電剤と、原料としてのバインダー樹脂とを反応させることで、イオン交換基含有バインダー樹脂を製造することができる。原料としてのイオン導電剤の添加量は適宜設定することができるが、原料としてのバインダー１００質量部に対して、イオン導電剤を０．５質量部以上２０質量部以下の割合で配合することが好ましい。イオン導電剤の配合量が０．５質量部以上の場合は導電剤の添加による導電性の付与効果を容易に得ることができ、２０質量部以下の場合は電気抵抗値の環境依存性を低減させることができる。
【００４７】
なお、導電層中のカウンターイオンは、上述したように、原料としてのイオン導電剤の段階で予め導入していてもよいが、イオン交換基含有バインダー樹脂を製造した後に、イオン交換反応を行い、所望のカウンターイオンへと置換してもよい。
【００４８】
（表面層）
本発明の電子写真用導電部材では、導電層上に、表面層として、膜厚が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の無機薄膜を設ける。以下に詳しく説明する。
【００４９】
無機薄膜は、架橋が高度に発達して密な網目構造を持ち、かつ分子屈曲性が小さくて硬いため、導電層の吸湿や放湿を防ぐ効果があり、導電層の水分量の変化を抑制できる。無機薄膜の他に有機薄膜もあるが、無機薄膜と比べて網目構造が疎であり、また分子屈曲性に富んでいるために吸湿や放湿の防止効果は弱く、電気抵抗値の環境依存性が大きくなってしまう。
【００５０】
本発明では、無機薄膜は、導電層表面（他の層を間に有する場合は、その他の層表面）を被覆するように設けることが望ましく、連続膜であることが望ましい。無機薄膜が連続膜であれば、斑状に被覆したような不連続膜と比べて、無機薄膜が被覆されていない部分が存在しないため、それらの部分から吸湿や放湿が起こることを抑制することができ、電気抵抗値の環境依存性を低くすることができる。
【００５１】
無機薄膜の材質としては、無機物であれば特に制限されないが、適当な電気抵抗値を有する、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１種の構造を有する無機薄膜を用いることが好ましい。なお、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いても良い。表面層として、これらの構造を有する無機薄膜を用いることによって、絶縁性が高い材質を用いた場合と比べて、電子写真用導電部材として望まれる中抵抗域の電気抵抗値を容易に得ることができる。
【００５２】
ここで、酸化ケイ素としては、例えば、ＳｉＯｘで示される構造を有するものが挙げられる。ＳｉＯｘは、Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合を主たる骨格として有する酸化ケイ素である。また、Ｏの一部がＨやＣ等の他の元素と置換された構造を骨格中に有していても良い。
【００５３】
同様に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム及び酸化ゲルマニウムとしては、各々、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ、ＳｒＯｘ及びＧｅＯｘで示される構造を有するものが挙げられる。そして、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ、ＳｒＯｘ及びＧｅＯｘについても、Ｏ−各金属元素−Ｏを主骨格とした酸化金属材料であり、Ｏの一部がＨやＣ等の他の元素と置換された構造を骨格中に有していても良い。
【００５４】
なお、ｘの値としては、薄膜として形成することができる限りは特に制限はされないが、例えば後述する化学的気相成長（ＣＶＤ）法で４価のＳｉやＴｉの無機薄膜を作製すると、ｘは、１．１以上１．８以下の範囲とになる。
【００５５】
無機薄膜が、上記構造を有することは、以下の方法により確認することができる。即ち、Ｘ線光電子分光装置を用いて無機薄膜の表面を各元素の結合エネルギーに起因するピークを測定し、それぞれのピークから各元素の存在比を算出する。
【００５６】
また、上述したように、本発明では、無機薄膜の膜厚を５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下にする。膜厚を５０ｎｍ以上にすることによって、無機薄膜による導電層の吸湿や放湿の防止効果が発現し始める。一方、電子写真用導電部材として要望される中抵抗域の電気抵抗値にするためにも、無機薄膜の膜厚は８００ｎｍ以下にする必要がある。また、無機薄膜は、分子屈曲性が小さくて硬いため、膜厚を厚くすると導電層までは達しないが膜の表面に微小なヒビが入る場合があることから、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。無機薄膜のヒビが導電層まで達すると、その部分から導電層の吸湿や放湿が起こり、電気抵抗値の環境依存性が悪化するので好ましくない。
【００５７】
無機薄膜を導電層の上に形成する方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。ディップコート、スプレーコート、ロールコート、リングコート等の湿式コート法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学的気相成長（ＣＶＤ）法。
【００５８】
（弾性層）
上述したように、本発明の電子写真用導電部材では、軸芯体と導電層との間や、導電層と表面層との間に、１層または複数層の弾性層を設けることができる。これらの弾性層はいずれも、以下のゴム成分を含むことができる。なお、弾性層の電気抵抗値は、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、１×１０2Ω以上１×１０８Ω以下であることが好ましいことから、導電性を付与する目的で、導電剤を弾性層に添加することもできる。さらに、導電層は、電子写真用導電部材の分野で公知な各種添加剤（充填剤や加硫剤、加硫促進剤等）を含むことができる。
【００５９】
上記弾性層に用いるゴム成分は、帯電ローラや現像ローラと感光ドラムとの間で十分なニップを確保できるものであれば特に制限はないが、例えば、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等。また、ゴム成分として、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
導電剤としては、電子導電剤またはイオン導電剤を用いることができるが、本発明においては、電子導電剤を含有した電子導電性の弾性層を用いることが好ましい。なお、本発明の電子写真用導電部材を帯電部材や現像部材として使用する場合は、感光体ドラムとの十分なニップの確保をするために弾性層の膜厚を導電層や表面層よりも厚くすることが望まれる。ここで、電子写真用導電部材中に占める弾性層の体積比率が大きくなると、イオン導電剤がゴム成分と結合されていない弾性層の場合では、ブリードアウトするイオン導電剤の量が多くなる傾向があり、接触している他部材を汚染することがある。一方、カーボンブラック等の電子導電剤は、ブリードアウトの特性が優れているので他部材を汚染する恐れも小さいことから好ましい。また、電子導電剤は水分の影響を受けにくいため、低温低湿環境下でも電子写真用導電部材を低抵抗化することができ、かつ高温高湿と低温低湿の環境下での電気抵抗値の変動が小さいため、電気抵抗値の環境依存性が優れている点からも好ましい。
【００６１】
（電子写真画像形成装置）
次に、本発明の電子写真用導電部材を有する電子写真画像形成装置の一例を、図２を用いて説明する。
【００６２】
図２に示す電子写真画像形成装置は、それぞれイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）およびブラック（ＢＫ）の画像を形成する電子写真プロセスカートリッジ５が各々１個、タンデム方式で設けられている。
【００６３】
現像装置は、感光ドラム６に対向設置された現像ローラ７と、トナー８及びトナーを汲み上げる撹拌羽９を収容した現像容器１０とを備えている。さらに、この現像装置には、現像ローラにトナーを供給すると共に現像に使用されずに現像ローラに残っているトナーを掻き取るためのトナー供給ローラ１１と、現像ローラ上のトナーの担持量を規制すると共に摩擦帯電するための現像ブレード１２とが設けられている。
【００６４】
帯電ローラ１３は感光ドラムに対して所定の押圧力で当接しており、感光ドラムの回転に従動している。そして、電源（不図示）から直流電圧を帯電ローラに印加することによって、感光ドラムが所定の極性、電位に一様に帯電される。ビーム１４として画像情報が感光ドラムの表面に照射されると、静電潜像が形成される。次いで、現像ローラ上にコートされたトナーが、現像ローラから静電潜像上に供給され、感光ドラム表面にトナー像が形成される。
【００６５】
中間転写ベルト（転写搬送ベルト）１５は、駆動ローラ１６、テンションローラ１７で張架され、中間転写ベルトの内側には感光ドラムと対向した位置に転写ローラ１８が設置されている。そして、転写材１９が転写位置まで搬送されたら、トナー像とは逆極性のバイアスを転写ローラ２０に印加する。これによって、転写材にトナー像が転写される。
【００６６】
トナー像が転写された転写材は、定着装置２１に送られ、トナー像が転写材に定着されて、画像形成が完了する。一方、トナー像の転写が終わった感光ドラムはさらに回転し、クリーニングブレード２２により感光ドラムの表面がクリーニングされる。
【００６７】
本発明の電子写真用導電部材は、上記の電子写真画像形成装置における帯電ローラや現像ローラ等として使用することができる。また、本発明の電子写真用導電部材は、上記の直流電圧のみを印加するＤＣ帯電方式の電子写真画像形成装置の他に、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加するＡＣ帯電方式の電子写真画像形成装置にも使うことができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６９】
〔弾性ローラＡの作製〕
下記表１に示す材料を６リットル加圧ニーダー（商品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、株式会社トーシン製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３５ｒｐｍ（ｍｉｎ−１）で１６分間混合して、未加硫ゴム組成物Ａを得た。
【００７０】
【表１】
2015114402.tif 000003
【００７１】
次いで、上記未加硫ゴム組成物Ａ  １７４質量部に対して、下記表２に示す材料を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の混練物Ａを得た。
【００７２】
【表２】
2015114402.tif 000004
【００７３】
次に、表面をニッケルメッキ加工した直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の軸芯体を準備し、軸芯体の軸方向の幅２３１ｍｍの領域に熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、株式会社東洋化学研究所製）を塗布した。この熱硬化性接着剤を８０℃で３０分間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱した。
【００７４】
この接着層を設けた軸芯体と共に上記混練物Ａをクロスヘッド付き押出成形機にて押し出し、この軸芯体を覆うように混練物Ａを外径８．７５〜８．９０ｍｍのローラ形状になるように成形し、未加硫ゴムローラＡを得た。クロスヘッド付きの押出成形機は、シリンダー径を７０ｍｍ、Ｌ／Ｄを２０とし、ヘッドの温度を９０℃、シリンダーの温度を９０℃、スクリューの温度を９０℃とした。
【００７５】
続いて、上記未加硫ゴムローラＡ中の混練物Ａを、異なる温度設定にした２つのゾーンを有する連続加熱炉を用いて加硫した。具体的には、この未加硫ゴムローラＡについて、温度８０℃に設定した第１のゾーンを３０分で通過させ、続いて温度１６０℃に設定した第２のゾーンをやはり３０分で通過させた。これにより、加硫された弾性層を有する加硫ゴムローラＡを得た。
【００７６】
次に、この加硫ゴムローラＡ中の弾性層の両端を切断し、弾性層の軸方向の長さを２３２ｍｍとした。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨することで、軸方向の端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の弾性層を有する弾性ローラＡを得た。
【００７７】
〔弾性ローラＢの作製〕
下記表３に示す材料を温度１００℃に温度調節した加圧ニーダーを用いて、１０分間混合して未加硫ゴム組成物Ｂを得た。
【００７８】
【表３】
2015114402.tif 000005
【００７９】
次いで、この未加硫ゴム組成物Ｂ  １６５質量部に対して、下記表４に示す材料を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の混練物Ｂを得た。
【００８０】
【表４】
2015114402.tif 000006
【００８１】
次に、表面をニッケルメッキ加工した直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の軸芯体を準備し、軸芯体の軸方向幅２３１ｍｍの領域に熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、株式会社東洋化学研究所製）を塗布した。この熱硬化性接着剤を８０℃で３０分間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱した。
【００８２】
この接着層を設けた軸芯体と共に上記混練物Ｂをクロスヘッド付き押出成形機にて押し出し、この軸芯体を覆うように混練物Ｂを外径８．７５〜８．９０ｍｍのローラ形状になるように成形し、未加硫ゴムローラＢを得た。クロスヘッド付きの押出成形機は、シリンダー径を７０ｍｍ、Ｌ／Ｄを２０とし、ヘッドの温度を７０℃、シリンダーの温度を７０℃、スクリューの温度を７０℃とした。
【００８３】
続いて、上記未加硫ゴムローラＢ中の混練物Ｂを、温度１６０℃で３０分間加硫して、弾性層を有する加硫ゴムローラＢを得た。
【００８４】
次に、この加硫ゴムローラＢ中の弾性層の両端を切断し、弾性層の軸方向の長さを２３２ｍｍとした。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨することで、軸方向の端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の弾性層を有する弾性ローラＢを得た。
【００８５】
〔弾性ローラＣの作製〕
下記表５に示す材料を２リットルプラネタリーミキサー（商品名：ＰＬＭ−２、株式会社井上製作所製）を用いて３時間混練し、未加硫ゴム組成物Ｃを得た。
【００８６】
【表５】
2015114402.tif 000007
【００８７】
次いで、この未加硫ゴム組成物Ｃ  １１４質量部に対して、下記表６に示す材料を加えた。そして、再び２リットルプラネタリーミキサーで１０分間混練し、弾性層用の混練物Ｃを得た。
【００８８】
【表６】
2015114402.tif 000008
【００８９】
次に、表面をニッケルメッキ加工した直径６ｍｍ、長さ２７５ｍｍの円柱形の鋼製の軸芯体に、軸芯体の軸方向幅２３６ｍｍの領域に熱硬化性接着剤（商品名：ＸＰ８１−４０５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を塗布した。この熱硬化性接着剤は１５０℃で３０分間、加熱硬化させた。
【００９０】
この接着層を設けた軸芯体を円筒形金型の中心部に配置し、温度１１０℃で５分間、この軸芯体と円筒形金型を予熱した。続いて、円筒金型の注入口から上記混練物Ｃを注入し、温度１１０℃で５分間、加熱硬化させた。円筒形金型を冷却後、弾性層が形成された軸芯体を円筒形金型から取り出し、弾性層中の反応残渣および未反応低分子を除去する目的で、温度２００℃の熱風で２時間の加熱を行ない、加硫ゴムローラＣを得た。再び冷却後、この加硫ゴムローラＣ中の弾性層の両端を切断することで、厚みが３ｍｍ、軸方向の長さが２３６ｍｍの弾性層を有する弾性ローラＣを得た。
【００９１】
［導電層用塗工液Ａの作製］
１．イオン導電剤の作製
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド８．５６ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム１６．２２ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ精製水５０ｍｌに溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、２時間撹拌した後、一晩静置することによって２層に分離させた。そして、リチウムクロライドが溶解した水層と、グリシジルトリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）からなる油層を、分液漏斗を用いて分液した。分液した油層を精製水で２回洗浄し、油層に少量残存していたリチウムクロライドを除去することで、反応性官能基としてグリシジル基を有するイオン導電剤Ａを得た。
【００９２】
［イオン導電剤Ｂの作製］
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド８．５６ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）、および過塩素酸ナトリウム７．０３ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ精製水５０ｍｌに溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、２時間撹拌した後、一晩静置することによって２層に分離させた。そして、ナトリウムクロライドが溶解した水層と、グリシジルトリメチルアンモニウムパークロレートからなる油層を、分液漏斗を用いて分液した。分液した油層を精製水で２回洗浄し、油層に少量残存していたナトリウムクロライドを除去することで、反応性官能基としてグリシジル基を有するイオン導電剤Ｂを得た。
【００９３】
２．導電層用塗工液の調製
原料としてのバインダー樹脂として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（重量平均分子量：７４４）５．２５ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（数平均分子量：３８０）０．０７６４ｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（数平均分子量：６４０）１．８０ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）、及び、ポリプロピレングリコールビス（２-アミノプロピル）エーテル（数平均分子量：４００）２．８８ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）と、上記イオン導電剤２．００ｇ（原料としてのバインダー樹脂１００質量部に対して２質量部）とをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解し、固形分が２７質量％になるように調整し、導電層用塗工液Ａを作製した。
【００９４】
［導電層用塗工液Ｂ〜Ｅの作製］
原料としてのバインダー樹脂として、表７に示す材料を、表８に示す使用量で用いたこと以外は導電層用塗工液Ａと同様にして導電層用塗工液Ｂ〜Ｅを作製した。
【００９５】
［導電層用塗工液Ｆ〜Ｇの作製］
イオン導電剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを用いたこと、および原料としてのバインダー樹脂として、表７に示す材料を、表８に示す使用量で用いたこと以外は導電層用塗工液Ａと同様にして導電層用塗工液Ｆ〜Ｇを作製した。
【００９６】
〔実施例１〕
［導電層用塗工液の塗工］
上記弾性ローラＡに、上記導電層用塗工液Ａをディッピング法で塗工し、常温（２３℃）で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて温度８０℃で１時間加熱した。さらに熱風循環乾燥機にて温度１６０℃で３時間加熱して、弾性ローラＡの外周面上に導電層Ａを形成した。ディッピング法での塗工は、浸漬時間は９秒、引き上げ速度は初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓとし、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。
【００９７】
［表面層の形成］
表面層の形成に先立ち、導電層の含水率を調整するために、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下にて４８時間放置した。
【００９８】
次に、含水率を調整した導電層付きのローラをプラズマＣＶＤ装置内に設置した後、真空ポンプを用いて真空チャンバー内を２Ｐａまで減圧にした。原料ガスとしてヘキサメチルシロキサン蒸気５ｓｃｃｍを酸素ガス１００ｓｃｃｍとともに真空チャンバー内に導入した。なお、ｓｃｃｍは、１ａｔｍ（１×１０５Ｐａ）、２５℃における１分間あたりの流量（ｃｍ３）を意味する。
【００９９】
次に、高周波電源より、周波数１３．５６ＭＨｚ、３０Ｗの電力を平板電極に供給し、電極間にプラズマを発生させた。導電層付きのローラを２４ｒｐｍで回転させて５０秒間処理し、真空チャンバー内に残留している原料ガスを排気した後、真空チャンバー内を大気圧（１×１０５Ｐａ）に戻し、真空チャンバーから処理した部材を取り出した。これにより、導電層Ａの上に表面層Ａが形成された導電性ローラ１を得た。
【０１００】
表面層の膜厚は、この導電性ローラの一部を切り取り、ＳＥＭ（商品名：Ｓ-４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で断面を観察して求めた。なお、表面層の膜厚は、プラズマＣＶＤによる処理時間を振ることによって調整した。
【０１０１】
また、表面層の構造は、Ｘ線光電子分光装置（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバック・ファイ株式会社製）により確認した。
【０１０２】
得られた導電性ローラについて、以下の測定を行った。その測定結果を表１０に示す。
【０１０３】
［導電層のスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定］
導電層のスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定には、パルスＮＭＲ装置（商品名：ＭＵ２５Ａ、日本電子株式会社製）を用いた。Ｌ／Ｌ環境下にて４８時間放置した導電性ローラの導電層を０．５ｇ削り取り、測定用セルに密封した後に、設定温度１５℃におけるスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定を行った。スピン−スピン緩和時間Ｔ２の値は、パルスＮＭＲ測定により水素核を測定核とし、ソリッドエコー法を用いて得られたエコー強度から求められる。測定条件は、測定周波数２０ＭＨｚ、９０°パルス幅２．０μｓｅｃ、パルス間隔１２μｓｅｃ、温度１５℃、積算回数１２８回で行った。
【０１０４】
［導電層の含水率の測定］
導電層の含水率測定には、カールフィッシャー水分計（商品名：ＭＫＣ−５１０Ｎ、京都電子工業株式会社製）を用いた。Ｈ／Ｈ環境下にて３日間放置した導電性ローラの導電層を０．１ｇ削り取り、測定用セルに密封した後に、含水率を測定した。
同様にして、別途、Ｌ／Ｌ環境下にて３日間放置した導電性ローラについても含水率を測定した。
【０１０５】
［導電層の電気抵抗率の測定、および電気抵抗率の環境依存性の評価］
導電層の電気抵抗率は、四端子法による交流インピーダンス測定を行って算出した。測定環境は、Ｌ／Ｌ環境とＨ／Ｈ環境の２環境とした。測定前に導電性ローラを各環境下に４８時間以上放置した後、表面層を紙やすりで研磨して除き、導電層を露出させた。露出した導電層に、四探針プローブ（商品名：ＭＣＴ-ＴＰ０６Ｐ、三菱化学株式会社製）を針間４．５ｍｍで押し当てて電気抵抗率を測定した。電気抵抗率の測定は電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚで行った。
【０１０６】
また、電気抵抗率の環境依存性の評価として、Ｌ／Ｌ環境下における電気抵抗率Ｒ１とＨ／Ｈ環境下における電気抵抗率Ｒ２との比（Ｒ１／Ｒ２）の対数（ｌｏｇ１０（Ｒ１／Ｒ２））を算出した。
【０１０７】
［ブリードアウトの評価］
導電性ローラを、軸芯体の両端部に片端４．９Ｎ（５００ｇｆ）（両端で９．８Ｎ（１０００ｇｆ））の押圧で、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）シートに圧接させ、温度４０℃、相対湿度９５％環境下で２週間放置する。放置後、ＰＥＴシート表面を光学顕微鏡（１０倍）で観察し、導電性ローラからのブリードアウトを以下の基準で評価した。
Ａ：ＰＥＴシート表面にブリードアウトの付着物が確認できない。
Ｂ：ＰＥＴシート表面の一部に軽微なブリードアウトの付着物が確認できる。
Ｃ：ＰＥＴシート表面の全面にブリードアウトの付着物が確認できる。
【０１０８】
［表面層の観察］
表面層の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、表面層のヒビを以下の基準で評価した。
Ａ：表面層の表面にヒビが全く確認できない。
Ｂ：表面層の表面に導電層には達していない微小なヒビが確認できる。
Ｃ：表面層の表面に導電層まで達するヒビが確認できる。
【０１０９】
［画像の評価］
実施例１で得られた導電性ローラを、帯電ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込んで以下の評価を行った。
【０１１０】
［Ｈ／Ｈ（温度３０℃／相対湿度８０％）環境下での画像評価］
Ｈ／Ｈ環境下での画像評価は、次のようにして評価した。カラーレーザープリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２５ｎ、ＨＰ製）と、そのマゼンタの電子写真プロセスカートリッジを用意した。電子写真プロセスカートリッジから感光ドラムを取り出し、感光ドラム最表面の電荷輸送層のみに直径２０μｍのピンホールを穿った。ピンホールを有する感光ドラムと、得られた導電性ローラを帯電ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込んだ。カラーレーザープリンターと電子写真プロセスカートリッジをＨ／Ｈ環境に２４時間放置後、そのままＨ／Ｈ環境にてハーフトーン画像を１０枚出力した。Ｈ／Ｈ環境下で導電層が吸湿して低抵抗化すると、感光ドラム上のピンホールの位置でスジ状画像となりやすい。得られたハーフトーン画像から、スジ状画像を以下の基準で評価した。
Ａ：１０枚全てのハーフトーン画像にスジ状画像がない。
Ｂ：１０枚のハーフトーン画像のうち、１〜３枚にスジ状画像が確認できる。
Ｃ：１０枚のハーフトーン画像のうち、４枚以上にスジ状画像が確認できる。
【０１１１】
［Ｌ／Ｌ（温度１５℃／相対湿度１０％）環境下での画像評価］
Ｌ／Ｌ環境下での画像評価は、次のようにして評価した。カラーレーザープリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２５ｎ、ＨＰ製）と、そのマゼンタの電子写真プロセスカートリッジを用意し、得られた導電性ローラを帯電ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込んだ。カラーレーザープリンターと電子写真プロセスカートリッジをＬ／Ｌ環境に２４時間放置後、そのままＬ／Ｌ環境にてハーフトーン画像（感光ドラムの回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を１枚出力した。通電試験においてイオン導電剤が分極してしまったり、Ｌ／Ｌ環境下で導電層が放湿したりして高抵抗化すると白い線の横スジとして出やすい。得られたハーフトーン画像から、スジ状画像を以下の基準で評価した。
Ａ：横スジがない。
Ｂ：横スジが数本確認できる。
Ｃ：一部に軽微な横スジが確認できる。
Ｄ：全面に軽微な横スジが確認できる。
Ｅ：全面に明瞭な横スジが確認できる。
【０１１２】
〔実施例２〜８０〕
弾性ローラの種類、導電層用塗工液の種類、導電層の含水率の調整条件、及び表面層の種類と膜厚を表１０〜１２に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性ローラ２〜８０を作製し、評価した。
【０１１３】
なお、表面層Ｂ〜Ｈは、原料ガスとして表９に示す材料を用いたこと以外は表面層Ａと同様にして形成した。なお、表面層Ｈについては、酸素ガスは供給しなかった。また、表１２中のＤＬＣとは、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ（ダイヤモンド状炭素薄膜）を意味する。評価結果を表１０〜１２に示す。
【０１１４】
〔実施例８１〕
弾性ローラの種類、導電層用塗工液の種類、導電層の含水率の調整条件、及び表面層の種類と膜厚を表１２に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ローラ８１を作製した。
そして、画像の評価方法を下記の方法とした以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１２に示す。
【０１１５】
［画像の評価］
実施例８１で得られた導電性ローラを、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込んで以下の評価を行った。
【０１１６】
［Ｈ／Ｈ（温度３０℃／相対湿度８０％）環境下での画像評価］
帯電ローラではなく、現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込んだ以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１１７】
［Ｌ／Ｌ（温度１５℃／相対湿度１０％）環境下での画像評価］
Ｌ／Ｌ環境下での画像評価は、次のようにして評価した。カラーレーザープリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ＣＰ３５２５ｎ、ＨＰ製）と、そのマゼンタの電子写真プロセスカートリッジを用意し、得られた導電性ローラを現像ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込んだ。カラーレーザープリンターと電子写真プロセスカートリッジをＬ／Ｌ環境に２４時間放置後、そのままＬ／Ｌ環境にて２％印字画像を１００００枚出力し、最後にグロス紙にベタ白画像を１枚出力した。Ｌ／Ｌ環境下で導電層が放湿して高抵抗化すると、かぶり画像となる。出力したベタ白画像の反射濃度を１６点（グロス紙を均等に縦に４分割、横に４分割してできた１６マスの各中心点）測定した平均値をＤｓ（％）、ベタ白画像の出力前のグロス紙の反射濃度を１６点測定した平均値をＤｒ（％）としたときのＤｓ−Ｄｒをかぶり量とした。なお、反射濃度は反射濃度計（商品名：白色光度計ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、東京電色社製）を用いて測定した。かぶり画像を以下の基準で評価した。
Ａ：かぶり量が０．５％未満である。
Ｂ：かぶり量が０．５％以上２％未満である。
Ｃ：かぶり量が２％以上５％未満である。
Ｄ：かぶり量が５％以上である。
【０１１８】
〔実施例８２〜８８〕
弾性ローラの種類、導電層用塗工液の種類、導電層の含水率の調整条件、及び表面層の種類と膜厚を表１２に示す様に変更した以外は、実施例８１と同様にして導電性ローラ８２〜８８を作製し、評価した。評価結果を表１２に示す。
【０１１９】
〔比較例１〜１０〕
弾性ローラの種類、導電層用塗工液の種類、導電層の含水率の調整条件、及び表面層の種類と膜厚を表１３に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性ローラ８９〜９８を作製し、評価した。その評価結果を表１３に示す。
【０１２０】
【表７】
2015114402.tif 000009
【０１２１】
【表８】
2015114402.tif 000010
【０１２２】
【表９】
2015114402.tif 000011
【０１２３】
【表１０】
2015114402.tif 000012
【０１２４】
【表１１】
2015114402.tif 000013
【０１２５】
【表１２】
2015114402.tif 000014
【０１２６】
【表１３】
2015114402.tif 000015
【符号の説明】
【０１２７】
１‥‥導電性の軸芯体
２‥‥導電層
３‥‥表面層
４‥‥弾性層
【図１】
2015114402.tif 000016
【図２】
2015114402.tif 000017