(57)【要約】【課題】高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができる電池を提供する。【解決手段】正極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池であって、該正極は、下記式（１）；ＡｘＯｙ  （１）（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。ｘ＝０．５〜２．５、ｙ＝０．５〜２．５を表す。）で表されるアルカリ金属化合物を含んでなる正極活物質を含有し、該負極は、アルカリ金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有し、該電池は、正極、負極、及び、電解質が密閉されていることを特徴とする電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池であって、
該正極は、下記式（１）；
ＡｘＯｙ    （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。ｘ＝０．５〜２．５、ｙ＝０．５〜２．５を表す。）で表されるアルカリ金属化合物を含んでなる正極活物質を含有し、
該負極は、アルカリ金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有し、
該電池は、正極、負極、及び、電解質が密閉されていることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記正極は、集電体と活物質層とを含んで構成され、
該活物質層は、活物質層の質量に対して、前記式（１）で表されるアルカリ金属化合物を、３質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電池は、完全充電時における、正極に含まれる下記式（２）；
Ａ２Ｏ２    （２）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。）で表されるアルカリ金属過酸化物に対する、負極に含まれるアルカリ金属のモル比が、１００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関する。より詳しくは、電子機器や自動車等の電池が用いられる各種用途に好適に用いることができる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら蓄電装置に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
このような蓄電装置の中で、現在最も広く普及しているのがリチウムイオン電池であり、携帯電話やノートパソコンのバッテリー等として使用されている。しかしながら、リチウムイオン電池は充放電容量が充分とはいえないため、より充放電容量の大きい新たな電池の開発が求められており、近年では、リチウムイオン電池よりも理論容量の大きいリチウム空気電池が注目を集めてきている。リチウム空気電池については、有機系の電解質を用いる方式が報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八編著、「革新型蓄電池のすべて」、工業調査会、２０１０年、５９−６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム空気電池では、大きな理論エネルギー密度を有するが、実際の電池ではこれよりはるかに小さなエネルギー密度しか実現出来ていない。その主たる要因は、正極における放電生成物（Ｌｉ２Ｏ２又はＬｉ２Ｏ）が多孔性正極（空気電極）の気孔を塞ぎ酸素の供給を妨げるためである。生成物による気孔の閉塞は、充電時に生成する酸素の外界への放出を妨げ、十分な充電を困難にするという妨害効果も示す。また、リチウム空気電池のような金属空気電池には、信頼性や取扱上の難点がある。それは、外界と酸素をやりとりする空気電極を用いるので、原理的に密閉出来ないことによる。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができる電池について種々検討したところ、特定のアルカリ金属化合物を電池の正極活物質として用い、アルカリ金属を負極活物質として用いると、充放電に伴って、正極においてアルカリ金属がＡ２ＯとＡ２Ｏ２（Ａはアルカリ金属原子）との間で変化する反応を利用した電池を構成することができることを見出した。この電池は、リチウムイオン電池よりも理論容量が大幅に大きく、また、酸素分子を介さない充放電が可能であるため電池を密閉することが可能であって、上述したリチウム空気電池のような空気（酸素）の供給阻害の問題も発生しない。更に、電池を構成する材料としてレアメタルを用いなくても電池を構成することが可能であるため、コスト面、環境適合性の面でも有利である。なお、負極活物質がアルカリ金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなるものであれば、同様の効果を発揮することが可能である。本発明者らは、新たな電池がこのような種々の特徴を有するものであることも見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、正極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池であって、該正極は、下記式（１）；
ＡｘＯｙ  （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。ｘ＝０．５〜２．５、ｙ＝０．５〜２．５を表す。）で表されるアルカリ金属化合物を含んでなる正極活物質を含有し、該負極は、アルカリ金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有し、該電池は、正極、負極、及び、電解質が密閉されていることを特徴とする電池である。
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の電池は、正極、負極、及び、電解質を含んで構成され、該正極は、下記式（１）；
ＡｘＯｙ  （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。ｘ＝０．５〜２．５、ｙ＝０．５〜２．５を表す。）で表されるアルカリ金属化合物を含んでなる正極活物質を含有し、該負極は、アルカリ金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有し、該電池は、正極、負極、及び、電解質が密閉されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の電池においては、特定のアルカリ金属化合物を含んでなる正極活物質を含有する特定の正極を用いることにより、酸素分子を介さない充放電が可能となるため、電池のセルを密閉することが可能となり、更に、低コストで環境適合性が高く、高い電池性能を発揮できる電池とすることができる。
なお、本発明において、正極、負極、及び、電解質が密閉されているとは、電池の外部への放電や電池への充電の際に外部と接続する正極、負極の一部分を除き、正極、負極の残りの部分、及び、電解質が外気と接触しない状態にあることをいう。
【００１２】
また、本発明の電池における各電極での反応、及び、これらを合わせた全体の反応は、以下のように表されるものを含む（Ａはアルカリ金属原子を表す）。なお、各反応式とも左側から右側への反応が放電反応であり、逆の反応が充電反応である。
負極での反応：Ａ⇔Ａ＋＋ｅ−      （Ｉ）
正極での反応：Ａ２Ｏ２＋２Ａ＋＋２ｅ−⇔２Ａ２Ｏ      （ＩＩ）
全体の反応：Ａ＋１／２Ａ２Ｏ２⇔Ａ２Ｏ      （ＩＩＩ）
このような正極、負極での反応を組み合わせた電池はこれまで知られておらず、本発明の電池は、このような新たな原理による電池である。
【００１３】
なお、Ａのアルカリ金属として、例えばリチウムを用いた場合、上記各反応は以下のように表すことができる。
負極での反応：Ｌｉ⇔Ｌｉ＋＋ｅ−
正極での反応：Ｌｉ２Ｏ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−⇔２Ｌｉ２Ｏ
全体の反応：Ｌｉ＋１／２Ｌｉ２Ｏ２⇔Ｌｉ２Ｏ
【００１４】
本発明の電池における正極は、下記式（１）；
ＡｘＯｙ  （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。ｘ＝０．５〜２．５、ｙ＝０．５〜２．５を表す。）で表されるアルカリ金属化合物を含んでなる正極活物質を含有するものである。
式（１）におけるＡのアルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられる。理論容量の点から、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、より好ましくはＬｉ、Ｎａであり、更に好ましくはＬｉである。
式（１）において、ｘ＝１又は２であることが好ましく、また、ｙ＝１又は２であることが好ましい。
上記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属酸化物（Ａ２Ｏ；つまりｘ＝２、ｙ＝１）、アルカリ金属過酸化物（Ａ２Ｏ２；つまりｘ＝２、ｙ＝２）、アルカリ金属超酸化物（ＡＯ２；つまりｘ＝１、ｙ＝２）がより好ましく、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属過酸化物が更に好ましい。
上記アルカリ金属化合物は、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００１５】
本発明の電池において用いられる正極活物質は、上記アルカリ金属化合物を含むものである限り、上記アルカリ金属化合物以外の他の化合物を更に含んでいてもよい。
【００１６】
上記正極は、集電体と活物質層とを含んで構成され、該活物質層は、活物質層の質量に対して、上記式（１）で表されるアルカリ金属化合物を、０．１質量％以上含むことが好ましい。
上記式（１）で表されるアルカリ金属化合物の含有量は、理論容量の点から、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、その上限としては、特に限定されないが、電気伝導性の点から、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましい。
なお、本明細書中、活物質層の質量は、正極（又は負極）が集電体と活物質層とから構成される場合、集電体を除いた正極（又は負極）全体の質量を言う。
【００１７】
上記正極活物質は、完全充電時において、正極の活物質層の質量（１００質量％）に対して、下記式（２）；
Ａ２Ｏ２    （２）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。）で表されるアルカリ金属過酸化物を１質量％以上含むことが好ましい。このような割合で含むことにより、上記反応式（ＩＩ）の反応が本発明の電池の正極反応の主反応（正極反応全体の５０％以上）となり、本発明の電池が上述した利点をより充分に発揮することができるものとなる。
正極の活物質層の質量に対する上記式（２）で表されるアルカリ金属過酸化物の割合は、より好ましくは１〜９９．９９９質量％であり、更に好ましくは２０〜９９．９質量％である。
上記式（２）中のＡのアルカリ金属原子としては、上述の式（１）中のＡのアルカリ金属原子の例示と同じものが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の電池は、完全充電時における、正極に含まれる下記式（２）；
Ａ２Ｏ２    （２）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。）で表されるアルカリ金属過酸化物に対する、負極に含まれるアルカリ金属のモル比が、１００以下であることが好ましい。
本発明の電池では、充電反応時には、負極、正極ではそれぞれ上記反応式（Ｉ）、（ＩＩ）の右側から左側への反応がおこり、完全充電時には、負極活物質は全てアルカリ金属イオンからアルカリ金属となり、正極活物質は上記式（２）で表されるＡ２Ｏ２となる。上述したように、本発明の電池は、正極活物質としてアルカリ金属化合物以外の他の化合物も用いることができるが、正極反応全体に対して、上記反応式（ＩＩ）で表される反応が主反応（正極反応全体の５０％以上）となることが好ましく、完全充電時の正極中にＡ２Ｏ２が所定の割合で含まれていることが好ましい。したがって、完全充電時の上記式（２）で表されるアルカリ金属過酸化物に対する負極に含まれるアルカリ金属のモル比、すなわち、（Ａ／Ａ２Ｏ２）は、１００以下であることが好ましい。（Ａ／Ａ２Ｏ２）がこのような値であることにより、本発明の電池は、上述した種々の特性により優れたものとなる。なお、ここでいう「負極に含まれるアルカリ金属」とは、充放電に関与するアルカリ金属を意味する。すなわち、完全充電時における負極に含まれるアルカリ金属から完全放電時における負極に含まれるアルカリ金属を除いたものを意味する。
【００１９】
上記アルカリ金属化合物を含んでなる正極活物質を含有する正極、及び、アルカリ金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有する負極は、一次電池及び二次電池の正極及び負極として好適に用いることができる。
また、正極活物質としてアルカリ金属化合物を、負極活物質としてアルカリ金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いているため、本発明の電池は、レアメタルを使用することなく構成することが可能であり、低コストで製造することができ、元素戦略的にも有利な電池である。
【００２０】
正極として上記アルカリ金属化合物を用い、負極として上記アルカリ金属を用いて電池を構成すると、起電力に優れた電池とすることができる。例えば、アルカリ金属としてＬｉを用いた場合、理論電圧は２．８７Ｖ、エネルギー密度の理論値は２５６６Ｗｈ／ｋｇとなり、理論電圧、エネルギー密度ともに高い電池である。特にエネルギー密度については、現在最も普及しているリチウムイオン電池よりも大幅に大きい値である。
【００２１】
本発明の電池において、正極の活物質層を形成する正極材料は、アルカリ金属化合物を含んでなる正極活物質を必須の成分とし、電極用触媒、導電助剤、有機化合物を含んで構成される正極合剤であることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
上述した本発明の電池における正極反応式（ＩＩ）のＡ２ＯからＡ２Ｏ２への反応（右側から左側への反応）は、これまでに知られていない反応である。本発明の電池で充放電を円滑に進めるため、この反応が、リチウム空気電池の正極での反応（Ｏ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−⇔２Ｌｉ２Ｏ）の右側から左側への反応よりも、低い過電圧で進行するようにすることが好ましい。正極の活物質層において電極用触媒を用いることで、上記正極反応式（ＩＩ）のＡ２ＯからＡ２Ｏ２への反応（具体的にはＬｉ２ＯからＬｉ２Ｏ２への反応等）を、より低い過電圧で進行させることが可能となる。
【００２２】
本発明の電池において、上述した正極反応式（ＩＩ）のＡ２ＯからＡ２Ｏ２への反応（右側から左側への反応）の際の副反応としてガス発生反応（Ａ２Ｏ→２Ａ＋＋２ｅ−＋０．５Ｏ２）が起きた場合も、発生したガスは、リチウム空気電池の正極での放電反応式に従って、放電時に密閉された電池内部で容易にＡ２Ｏ又はＡ２Ｏ２へ還元可能である。
【００２３】
上記電極用触媒としては、特に限定されないが、例えば、周期律表における第１〜１７族に属する元素を有する化合物又は単体等が挙げられる。
上記周期律表における第１〜１７族に属する元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃが挙げられる。より好ましくは、周期律表における第５〜１１族に属する元素である。該周期律表における第５〜１１族に属する元素としては、更に好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃである。更により好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃである。
【００２４】
また、上記電極用触媒は、上記正極反応式（ＩＩ）のＡ２Ｏ又はＡ２Ｏ２の粒子と接触している形態でも、Ａ２Ｏ又はＡ２Ｏ２の結晶構造内に固溶している形態でも、その触媒能を発現することが出来る。
【００２５】
上記電極用触媒としては、下記式（３）で表される、１種類の元素の酸化物である単一酸化物の形態であってもよい。
ＭａＯｂ      （３）
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子以外の金属原子を表す。ａは、１〜３の数を表し、ｂは、１〜４の数を表す。）
上記アルカリ金属原子以外の金属原子としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓが好ましいものとして挙げられる。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗである。更に好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ、又は、Ｎｉである。
式（３）において、ａは、１、２、又は、３であることが好ましく、また、ｂは、１、２、３、又は、４であることが好ましい。
上記単一酸化物としては、ＭＯ（つまりａ＝１、ｂ＝１）、ＭＯ２（つまりａ＝１、ｂ＝２）、Ｍ２Ｏ３（つまりａ＝２、ｂ＝３）、又は、Ｍ３Ｏ４（つまりａ＝３、ｂ＝４）がより好ましい。
上記電極用触媒は、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００２６】
また、上記電極用触媒としては、下記式（４）で表される、２種類以上の元素が含まれる複合酸化物の形態であってもよい。
ＱＲＯｎ      （４）
（式中、Ｑは、周期律表における第１〜３族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｒは、周期律表における第４〜１５族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、１〜３の数を表す。）
上記式（４）におけるＱの周期律表における第１〜３族に属する元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。中でも、第１〜２族に属する元素が好ましい。該第１〜２族に属する元素は、より好ましくは、Ｌｉ又はＳｒである。
上記式（４）におけるＲの周期律表における第４〜１６族に属する元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓが挙げられる。特に好ましくは、Ｆｅ又はＣｏである。
ｎは、１〜３の数を表し、好ましくは２〜３の数である。より好ましくは、２又は２．５である。
上記電極用触媒は、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００２７】
上記電極用触媒の含有量は、正極の活物質層の質量（１００質量％）に対して、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜９９．９質量％であり、更に好ましくは、１０〜９９質量％である。
【００２８】
また、上記電極用触媒は、後述する導電助剤上に上記電極用触媒を有するものであってもよい。なお、導電助剤上に上記電極用触媒を有するとは、導電助剤と上記電極用触媒が近接、接触又は結合して存在していればよく、導電助剤の表面だけではなく、導電助剤中に上記電極用触媒を有していてもよい。この場合、導電助剤１００質量％に対する、上記電極用触媒の割合（上記第１〜１７族に属する元素を有する化合物又は単体、上記式（３）で表される単一酸化物、及び、上記式（４）で表される複合酸化物の合計割合）は、０．０１〜３００質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１５０質量％である。更に好ましくは、１０質量％以上である。特に好ましくは、４０質量％以上である。
【００２９】
上記正極材料を用いた正極の製造方法を構成する工程としては、１．アルカリ金属化合物の調製工程、２．正極合剤の調製工程、３．正極の形成工程を挙げることができる。
上記「１．アルカリ金属化合物の調製工程」で得られるアルカリ金属化合物の代わりに市販の化合物を用いてもよく、その場合は１．の調製工程を省略することができる。
【００３０】
上記１．アルカリ金属化合物の調製工程においては、アルカリ金属と空気中の酸素を反応させる、又は、アルカリ金属を空気中で加熱し反応させることにより、アルカリ金属化合物を調製することが好ましい。この方法によると、比較的温和な条件で安全に、アルカリ金属化合物を調製することができる。
【００３１】
上記反応温度は、０〜１８０℃が好ましい。また、反応時間は、アルカリ金属の量、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、０．５〜２０時間が好ましい。
【００３２】
また、より低温や短時間で目的とするアルカリ金属化合物を得るために、アルカリ金属に空気を作用させる工程の前に、アルカリ金属を平均粒子径が０．０１〜２μｍに微粉化してもよい。
微粉化する方法は特に制限されず、乳鉢、ビーズミル、ボールミル、カッターミル、ディスクミル、スタンプミル、ハンマーミル、ジェットミル等を使用することができる。
アルカリ金属を平均粒子径が０．０１〜２μｍに微粉化する工程は、アルカリ金属に空気を作用させる工程と同時に行ってもよい。すなわち、アルカリ金属を微粉化しながら、アルカリ金属に空気を作用させてもよい。
【００３３】
上記アルカリ金属化合物を調製する方法では、アルカリ金属に空気を作用させる工程を行った後、得られたアルカリ金属化合物を精製する工程を含んでいてもよい。精製工程には、水による洗浄、酸による処理、アセトンによる洗浄、メタノールによる洗浄等が含まれる。
【００３４】
上記２．正極合剤の調製工程においては、上記アルカリ金属化合物を必須とし、電極用触媒、導電助剤、有機化合物等を含む場合は、それら正極合剤の原料を混練することによって調製することができる。
本発明における正極材料（正極合剤）を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が１０００μｍ以下である粒子とすることが好ましい。
【００３５】
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置等により測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、例えば、（ｉ）顕微鏡観察法の場合には、１個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも１００個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。（ｉｉ）画像解析法、遮光法、コールター法の場合には、粒子の大きさとして直接に測定された量（投影面積、体積）を幾何学公式により、規則的な形状（例：円、球や立方体）の粒子に換算してその粒子径（相当径）とする。（ｉｉｉ）沈降法、レーザー回折散乱法の場合には、特定の粒子形状と特定の物理的な条件を仮定したとき導かれる物理学的法則（例：Ｍｉｅ理論）を用いて測定量を粒子径（有効径）として算出する。（ｉｖ）動的光散乱法の場合には、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度（拡散係数）を計測することで粒子径を算出する。
【００３６】
上記３．正極の形成工程においては、次のように実施することが好ましい。
先ず、正極合剤を必要により水及び／又は有機溶媒と、上記電極用触媒や、下記導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状とする。次に、得られたペースト混合物を、集電体である、アルミ箔等の金属箔やアルミニウムメッシュ・ニッケルメッシュ等の金属メッシュ上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度として、より好ましくは１５〜２００℃である。乾燥は、真空乾燥を行ってもよい。また、乾燥後に０．０００１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行ってもよい。プレスする圧力として、より好ましくは０．００１〜１５ｔである。更に好ましくは、０．０１ｔ以上であり、特に好ましくは、０．１ｔ以上である。
正極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ〜１５００μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍである。
【００３７】
上記１〜３の工程において、混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル、メカニカルミリング等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００３８】
次に、本発明の電池における負極の活物質層は、アルカリ金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有するものである。
上記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられる。理論容量と元素戦略の点から、好ましくはＬｉ、Ｎａであり、より好ましくはＬｉである。
上記炭素としては、例えば、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、黒鉛、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、が好ましい。より好ましくは、黒鉛、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維である。
【００３９】
本発明の電池において用いられる負極活物質は、アルカリ金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなるものである限り、他の化合物を含んでいてもよい。
上記アルカリ金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質の合計含有量は、負極に含まれる活物質層の質量（１００質量％）に対して、１．０質量％以上であることが、理論容量の点から好ましい。より好ましくは２．０〜１００質量％であり、更に好ましくは３０〜１００質量％である。特に好ましくは、９０質量％以上である。
【００４０】
本発明の電池において、負極の活物質層は、負極活物質を単独で用いてもよく、また、負極活物質と導電助剤、有機化合物を含んで構成される負極合剤から形成されるものであってもよい。通常は、負極の活物質層と、該活物質層と結着する、アルミ箔等の金属箔やアルミニウムメッシュ・ニッケルメッシュ等の金属メッシュから構成される集電体とから負極が構成される。
導電助剤、有機化合物については後述する。
【００４１】
本発明の電池が含む電解質としては、特に限定されないが、媒体中に溶解したアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。すなわち、本発明の電池は、アルカリ金属イオンが媒体中に溶解した電解液を含むことが好ましい。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｎａ（ＢＣ４Ｏ８）、ＮａＦ、ＮａＢ（ＣＮ）４、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化カリウム、ホウ酸カリウム等が挙げられる。好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４である。
【００４２】
上記電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されない。例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が挙げられる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ水溶液；硫酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上を用いることができる。２種以上用いる場合は、それらが混合した状態でもよく、隔壁で仕切られて分離した状態でもよい。
【００４３】
上記電解液において、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。
また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば正極や負極の保護皮膜を形成する材料や、プロピレンカーボネートを電解液に使用した場合に、プロピレンカーボネートの黒鉛への挿入を抑制する材料等が挙げられ、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、臭化エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、クラウンエーテル類、ホウ素含有アニオンレセプター類、アルミニウム含有アニオンレセプター等が挙げられる。添加剤は、上記１種又は２種以上使用してもよい。
【００４４】
次に、本発明の電池を形成する場合に用いることができる、導電助剤、有機化合物、セパレータ等について説明する。
上記導電助剤としては、電子材料となり得る導電性を有する物質であることが好ましく、具体的には、金属、導電性セラミックス、炭素材料からなることが好ましい。金属としては、ニッケル粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、金粉、メソポーラス金等が挙げられる。炭素材料（導電性カーボン）としては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。上記導電助剤は、より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属亜鉛、金粉、メソポーラス金である。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものであり、１種又は２種以上を用いることが出来る。上記アルカリ金属化合物をカーボンコートすることにより、導電性を向上させてもよい。また、正極での反応式（ＩＩ）の反応の過電圧低減のための触媒能を有していてもよい。
【００４５】
上記導電助剤の配合量としては、正極（又は負極）の活物質層の質量（１００質量％）に対して、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、正極（又は負極）がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜５５質量％であり、特に好ましくは０．０５〜５０質量％である。
【００４６】
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上を用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられる。
【００４７】
なお、上記有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン（交互）重合、カチオン（交互）共重合、電解重合等により得ることができる。
上記有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤やそれらを効果的に分散させる分散剤として働くこともできる。
上記有機化合物、有機化合物塩としては、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、等が挙げられる。
【００４８】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量、より好ましくはポリマーの配合量としては、正極（又は負極）の活物質層の質量（１００質量％）に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩、より好ましくはポリマーの配合量がこのような範囲であると、正極（又は負極）が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００４９】
上記正極合剤又は負極合剤が、電極活物質、電極用触媒、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、正極（又は負極）の活物質層の質量（１００質量％）に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５０】
上記セパレータとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとしては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ（メタ）アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体、環化重合体、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）含有ポリマー、スルホン酸（塩）含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、イオン導電性ポリマーやイオン導電性ガラス等の固体電解質等が挙げられる。
【００５１】
本発明の電池は、上記正極、負極及び電解質を含み、これらが電池中に密閉されているものである。
【００５２】
本発明の電池の形態としては、特に限定されるものではなく、一次電池、充放電が可能な二次電池（蓄電池）、メカニカルチャージの利用、正極、負極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であってもよい。また、充電状態で組み立てることも放電状態で組み立てることもできる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の電池は、上述の構成よりなり、これまでの電池とは異なる新たな原理を利用する電池であって、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができるという高い電池性能を有するとともに、低コストで環境適合性が高いといった点でも有利な電池である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】調製例１で調製した正極を用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す図である。
【図２】調製例２で調製した正極を用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示す図である。
【図３】調製例７で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図４】調製例８で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図５】調製例９で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図６】調製例１０で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図７】調製例１１で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図８】調製例１２で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図９】実施例３における充放電試験結果を示した図である。
【図１０】実施例４における充放電試験結果を示した図である。
【図１１】実施例５における充放電試験結果を示した図である。
【図１２】実施例６における充放電試験結果を示した図である。
【図１３】実施例７における充放電試験結果を示した図である。
【図１４】実施例８における充放電試験結果を示した図である。
【図１５】実施例９における充電過程に発生するガス分析測定結果を示した図である。
【図１６】実施例１０における充電後の正極のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図１７】実施例１２における充放電試験結果を示した図である。
【図１８】調製例１３で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１９】実施例１３における充放電試験結果を示した図である。
【図２０】実施例１４における充電前後のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図２１】実施例１５における過酸化物の定量結果を示した図である。
【図２２】実施例１５における過酸化物の定量結果を示した図である。
【図２３】調製例１４で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図２４】調製例１５で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図２５】実施例１６における充放電試験結果を示した図である。
【図２６】実施例１７における充放電試験結果を示した図である。
【図２７】実施例１８における充放電試験結果を示した図である。
【図２８】実施例１９における充放電試験結果を示した図である。
【図２９】実施例２０における充放電試験結果を示した図である。
【図３０】実施例２１における充電試験結果を示した図である。
【図３１】実施例２２における充電試験結果を示した図である。
【図３２】実施例２３における充電試験結果を示した図である。
【図３３】調製例１６で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図３４】調製例１７で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図３５】実施例２４における充放電試験結果を示した図である。
【図３６】実施例２５における充放電試験結果を示した図である。
【図３７】実施例２６における充放電試験結果を示した図である。
【図３８】実施例２７における充放電試験結果を示した図である。
【図３９】調製例１８で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図４０】調製例１９で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図４１】実施例２８における充放電試験結果を示した図である。
【図４２】実施例２９における充放電試験結果を示した図である。
【図４３】実施例３０における充放電試験結果を示した図である。
【図４４】実施例３１における充放電試験結果を示した図である。
【図４５】実施例３２における充放電前後のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図４６】調製例２０で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図４７】調製例２１で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図４８】調製例２２で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図４９】調製例２３で調製した固体粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図５０】実施例３４における充放電試験結果を示した図である。
【図５１】実施例３５における充放電試験結果を示した図である。
【図５２】実施例３６における充放電試験結果を示した図である。
【図５３】実施例３７における充放電試験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５６】
調製例１
正極活物質として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２８ｍｇ、電極用触媒（６０％Ａｇ／Ｃ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）８０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１５ｍｇを混練し、正極合剤を得た。この正極合剤１４ｍｇを８０ｍｇのニッケルメッシュに圧着し、正極を得た。
【００５７】
調製例２
電極用触媒（６０％Ａｇ／Ｃ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）８５ｍｇ、ＰＴＦＥ１５ｍｇを混練し、正極合剤を得た。この正極合剤１４ｍｇを８０ｍｇのニッケルメッシュに圧着し、正極を得た。
【００５８】
実施例１
ワーキング電極として調製例１で作製した正極を用い、カウンター電極及びリファレンス電極としてリチウム金属を用い、電解液として１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート（ＰＣ）電解液を用いた三極式セルを使用し、グローブボックス中で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。この際、電極電位を、３．３８Ｖの開回路電圧（ＯＣＶ）→４Ｖ→１．２Ｖ→ＯＣＶ３．３８Ｖのように掃引し、掃引速度を０．２ｍＶ／秒とした。
この結果を図１に示す。図１において、横軸は電位、縦軸は電流を示す。
図１の結果から、調製例１で作製した正極を用いると、約３．０５Ｖ、約３．７Ｖに酸化波のピークが生じ、約２．２５Ｖに還元波のピークが生じた。２Ｌｉ２Ｏ→Ｌｉ２Ｏ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−における理論電位は２．８７Ｖであることから、今回観測された酸化波・還元波はそれぞれ上記反応の順反応・逆反応に対応する酸化還元波であった。
【００５９】
比較例１
ワーキング電極として調製例２で作製した正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。
この結果を図２に示す。図２の結果から、調製例２で作製したＬｉ２Ｏの存在しない正極を用いると、酸化波や還元波は生じなかったことがわかった。
【００６０】
調製例３
正極活物質として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）４４ｍｇ、人造黒鉛ＫＳ６Ｌ（ＴＩＭＣＡＬ社製）８４ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）７ｍｇを混練し、正極合剤を得た。この正極合剤６ｍｇを８０ｍｇのニッケルメッシュに圧着し、正極を得た。
【００６１】
調製例４
正極活物質として酸化リチウムの代わりに過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は調製例３と同様の方法にて、正極合剤を得た。この正極合剤６ｍｇを８０ｍｇのニッケルメッシュに圧着し、正極を得た。
【００６２】
調製例５
正極活物質として酸化リチウムの代わりに酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は調製例３と同様の方法にて、正極合剤を得た。この正極合剤６ｍｇを８０ｍｇのニッケルメッシュに圧着し、正極を得た。
【００６３】
調製例６
正極活物質として酸化リチウムの代わりに過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２、和光純薬工業社製）を用いた以外は調製例３と同様の方法にて、正極合剤を得た。この正極合剤６ｍｇを８０ｍｇのニッケルメッシュに圧着し、正極を得た。
【００６４】
実施例２
ワーキング電極として調製例３〜６で作製した正極を用い、カウンター電極及びリファレンス電極としてリチウム金属を用い、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）電解液を用いた三極式セルを使用し、グローブボックス中で充放電試験を実施した。カットオフ電位は１．４〜４．２Ｖ、活物質１モルあたり０．１３４アンペア電流負荷にて充放電を行った。調製例３、５で作成した正極を用いた際は充電からサイクルを実施し、調製例４、６で作成した正極を用いた際は放電からサイクルを実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2015053244.tif 000002
【００６６】
表１に示すように、いずれの正極を用いた場合でも繰り返し充放電が可能であった。また、本発明における正極は、充電状態からセルを組んでも放電状態からセルを組んでも作動可能であることが明らかとなった。
【００６７】
調製例７（Ｌｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）１．９９ｇと、電極用触媒となるα−酸化鉄（和光純薬工業社製）２．０９ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図３に示す。得られた固体粉末はＬｉ２ＯとＬｉＦｅＯ２の混合物であった。得られた固体粉末１７２ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック２００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末２８ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００６８】
調製例８（Ｌｉ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）１．４３ｇと、電極用触媒として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）１．５４ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図４に示す。得られた固体粉末はＬｉ２ＯとＣｏ３Ｏ４の混合物であった。得られた固体粉末１２６ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック１４２ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末２０ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００６９】
調製例９（Ｌｉ２Ｏ／ＮｉＯ正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．７５ｇと、電極用触媒として酸化ニッケル（ＮｉＯ、関東化学社製）２．７４ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図５に示す。得られた固体粉末はＬｉ２ＯとＮｉＯの混合物であった。得られた固体粉末７３ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック８９ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末１４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００７０】
調製例１０（Ｌｉ２Ｏ／ＬｉＣｏＯ２正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．３２ｇと、電極用触媒としてコバルト酸リチウム（和光純薬工業社製）３．０５ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図６に示す。得られた固体粉末はＬｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２の混合物であった。得られた固体粉末６１ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック７７ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末１０ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００７１】
調製例１１（Ｌｉ２Ｏ／ＭｎＯ２正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）１．９０ｇと、電極用触媒として二酸化マンガン（和光純薬工業社製）２．２２ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図７に示す。得られた固体粉末はＬｉ２ＯとＭｎＯ２の混合物であった。得られた固体粉末１１３ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック１３４ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末２１ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００７２】
調製例１２（Ｌｉ２Ｏ／ＳｒＣｏＯ２．５正極の調製工程）
炭酸ストロンチウム（和光純薬工業社製）４．４３ｇと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）２．４１ｇをメノウ乳鉢で混合し空気雰囲気にて９００℃１２時間焼成を行うことで酸素欠損型ペロブスカイト化合物であるＳｒＣｏＯ２．５を得た。
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）０．９８ｇと、電極用触媒として上記で得られたＳｒＣｏＯ２．５０．４８ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図８に示す。得られた固体粉末はＬｉ２ＯとアモルファスとなったＳｒＣｏＯ２．５の混合物であった。得られた固体粉末３５ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック４６ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末７ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００７３】
実施例３（充放電試験）
充放電試験は従来の三極式セルを用いて行った。ワーキング電極に調製例７において作成したＬｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３正極合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液には１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  ＤＭＥ電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン）を使用した。正極活物質に対して４．５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。充放電試験の結果を図９に示す。図９に示すように酸化リチウムを正極活物質として繰り返し充放電が可能であることが示された。
【００７４】
実施例４（充放電試験）
調製例８において作成したＬｉ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極をワーキング電極として、実施例３と同様の条件により充放電試験を行った。その測定結果を図１０に示す。図１０に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００７５】
実施例５（充放電試験）
調製例９において作成したＬｉ２Ｏ／ＮｉＯ正極合剤電極をワーキング電極として、実施例３と同様の条件により充放電試験を行った。その測定結果を図１１に示す。図１１に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００７６】
実施例６（充放電試験）
調製例１０において作成したＬｉ２Ｏ／ＬｉＣｏＯ２正極合剤電極をワーキング電極として、実施例３と同様の条件により充放電試験を行った。その測定結果を図１２に示す。図１２に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００７７】
実施例７（充放電試験）
調製例１１において作成したＬｉ２Ｏ／ＭｎＯ２正極合剤電極をワーキング電極として、実施例３と同様の条件により充放電試験を行った。その測定結果を図１３に示す。図１３に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００７８】
実施例８（充放電試験）
調製例１２において作成したＬｉ２Ｏ／ＳｒＣｏＯ２．５正極合剤電極をワーキング電極として、実施例３と同様の条件により充放電試験を行った。その測定結果を図１４に示す。図１４に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００７９】
実施例９（充電中の発生ガス分析）
実施例３と同様の条件により充電試験を行い、セル中に含まれる気相成分を四重極質量分析計により同定・定量を行った。その測定結果を図１５に示す。図１５に示すように酸化容量として６００ｍＡｈ／ｇまで有意なガス発生は見られず、Ｌｉ２Ｏが酸素発生せずにＬｉ２Ｏ２に転化していることが示された。なお、図１５中、矢印は、グラフが右側の縦軸の目盛りと左側の縦軸の目盛りのいずれを示すのかを指し示している。
【００８０】
実施例１０（充電後の正極のＸＲＤ分析）
実施例５と同様の条件にて充電試験を行った。カットオフ電圧は３．３Ｖとし充電後の正極をＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）溶媒にて洗浄した後に乾燥した。得られた充電後の正極をアルゴン封入した気密試料台に入れＸＲＤ測定を行った。結果を図１６に示す。酸化容量に応じて３３．５°付近のＬｉ２Ｏのシグナルが減衰し、３４．５°、３９．８°にＬｉ２Ｏ２のシグナルを確認した。これらのことから充電過程でＬｉ２ＯがＬｉ２Ｏ２に転化したことが示された。
【００８１】
実施例１１（充電後の正極に含まれるＬｉ２Ｏ２の定量）
実施例４と同様の条件にて充電試験を行った。８．２４ｍｇの正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着し正極とした。カットオフ電圧は３．３Ｖとし充電後の正極をＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）溶媒にて洗浄した後に乾燥した。アルゴン雰囲気のグローブボックス中にて得られた酸化後の正極と二酸化マンガン１ｍｇを脱酸素した水１ｍｌに分散させた。Ｌｉ２Ｏから充電によって得られたＬｉ２Ｏ２が水に溶解しＨ２Ｏ２となった後に二酸化マンガンを触媒として（Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋０．５Ｏ２）の反応を介して発生した酸素ガスを四重極質量分析計により同定・定量を行った。その結果２．３μモルの酸素発生が見られたことから、Ｌｉ２Ｏの充電反応によりＬｉ２Ｏ２が生成したことを確認した。
【００８２】
実施例１２（２極式セルによる充放電試験）
充放電試験は市販の２極式セル（ＨＳセル、宝泉社製）を用いて行った。ワーキング電極に調製例７において作成したＬｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３正極合剤電極、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）を使用した。正極活物質に対して４．５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。充放電試験の結果を図１７に示す。図１７に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００８３】
なお、調製例１０、実施例６で用いたＬｉＣｏＯ２は一般的には正極活物質としても知られた化合物であるが、ＬｉＣｏＯ２の充放電電位は３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ  ｍｅｔａｌ）付近であるところ、実施例６（図１２）で実施される充放電実験では充電電位は３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ  ｍｅｔａｌ）付近なので、ＬｉＣｏＯ２自体が活物質として充放電しているとは考えられず、実施例６ではＬｉＣｏＯ２は電極用触媒であると考えられる。また、調製例７、実施例３におけるＬｉＦｅＯ２や調製例１２、実施例８におけるＳｒＣｏＯ２．５も同様に実施例８では電極用触媒であると考えられる。更に、単一酸化物（Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＭｎＯ２）も、Ｌｉ２Ｏと混合されない当該単一酸化物のみでは本実施例において観測された充放電の平坦部が観測されなかったため、電極用触媒であると考えられる。
【００８４】
調製例１３（Ｌｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．６２ｇと、電極用触媒としてα−酸化鉄（和光純薬工業社製）１．３８ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）１．３６ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１８に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２ＯとＬｉＦｅＯ２の存在を確認した。得られた固体粉末８１ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック１００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末１５ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００８５】
実施例１３（２極式セルによる充放電試験）
充放電試験は市販の２極式セル（ＨＳセル、宝泉社製）を用いて行った。ワーキング電極に調製例１３において作成したＬｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）を使用した。正極活物質に対して４．５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った後に同様の電流密度にて放電を行った。充放電試験の結果を図１９に示す。図１９に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００８６】
実施例１４（充電後の正極のＸＲＤ分析）
実施例１３と同様の条件にて充電試験を行った。カットオフ電圧は３．３Ｖとし充電後の正極をアセトニトリル溶媒にて洗浄した後に乾燥した。得られた充電後の正極をアルゴン封入した気密試料台に入れＸＲＤ測定を行った。結果を図２０に示す。酸化容量に応じて３３．５°付近のＬｉ２Ｏのシグナルの減衰が見られた。これらのことから充電過程でＬｉ２ＯがＬｉ２Ｏ２に転化したことが示された。
【００８７】
実施例１５（充放電後の正極に含まれるＬｉ２Ｏ２の定量）
実施例１３と同様の条件にて充放電試験を行った。正極中に含まれる過酸化リチウムの定量は各充放電深度毎に実施例１１と同様の手法で行った。図２１に初回充電時における充電容量に対して検出されたＬｉ２Ｏ２の量をプロットした結果を示す。併せて反応式（ＩＩ）に従って充電容量に対して想定されるＬｉ２Ｏ２の理論量を実線で図示する。図２１に示すように充電容量に対して８０％程度の理論効率で反応式（ＩＩ）に従ってＬｉ２Ｏ２が充電反応により生成していることが確認出来た。図２２に初回充電後の初回放電時における放電容量に対して検出されたＬｉ２Ｏ２の量をプロットした結果を示す。併せて反応式（ＩＩ）に従って放電容量に対して想定されるＬｉ２Ｏ２の理論量を実線で図示する。図２２に示すように放電容量に対してほぼ１００％の理論効率で反応式（ＩＩ）に従ってＬｉ２Ｏ２が消費されていることが確認出来た。
【００８８】
調製例１４（Ｌｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．４６ｇと、電極用触媒としてα−酸化鉄（和光純薬工業社製）０．６５ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）０．６７ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１２０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図２３に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末７９ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック８３ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末１２ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００８９】
調製例１５（Ｌｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．４７ｇと、電極用触媒としてα−酸化鉄（和光純薬工業社製）０．３３ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）０．３３ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１２０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図２４に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末６６ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック７０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００９０】
実施例１６（２極式セルによる充放電試験）
調製例１４において作成したＬｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極をワーキング電極として、実施例１３と同様の条件により充放電試験を行った。充放電試験の結果を図２５に示す。図２５に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００９１】
実施例１７（２極式セルによる充放電試験）
調製例１５において作成したＬｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極をワーキング電極として、実施例１３と同様の条件により充放電試験を行った。充放電試験の結果を図２６に示す。図２６に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００９２】
実施例１８（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した以外は実施例１３と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図２７に示す。図２７に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００９３】
実施例１９（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した以外は実施例１６と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図２８に示す。図２８に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００９４】
実施例２０（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した以外は実施例１７と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図２９に示す。図２９に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【００９５】
実施例２１（２極式セルによる充電試験）
充電試験は市販の２極式セル（ＨＳセル、宝泉社製）を用いて行った。ワーキング電極に調製例１３において作成したＬｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）を使用した。正極活物質に対して４．５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った。充電試験の結果を図３０に示す。図３０に示すように正極での充電反応（２Ｌｉ２Ｏ→Ｌｉ２Ｏ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−）の理論充電容量（８９４ｍＡｈ／ｇ）近傍で急激な電位の立ち上がりが見られ、正極での充電反応が非常に効率良く進行していることが示された。
【００９６】
実施例２２（２極式セルによる充電試験）
充電試験は市販の２極式セル（ＨＳセル、宝泉社製）を用いて行った。ワーキング電極に調製例１４において作成したＬｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）を使用した。正極活物質に対して４．５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った。充電試験の結果を図３１に示す。図３１に示すように正極での充電反応（２Ｌｉ２Ｏ→Ｌｉ２Ｏ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−）の理論充電容量（８９４ｍＡｈ／ｇ）近傍で急激な電位の立ち上がりが見られ、正極での充電反応が非常に効率良く進行していることが示された。
【００９７】
実施例２３（２極式セルによる充電試験）
充電試験は市販の２極式セル（ＨＳセル、宝泉社製）を用いて行った。ワーキング電極に調製例１５において作成したＬｉ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）を使用した。正極活物質に対して４．５ｍＡ／ｇの電流密度で充電を行った。充電試験の結果を図３２に示す。図３２に示すように正極での充電反応（２Ｌｉ２Ｏ→Ｌｉ２Ｏ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−）の理論充電容量（８９４ｍＡｈ／ｇ）近傍で急激な電位の立ち上がりが見られ、正極での充電反応が非常に効率良く進行していることが示された。
【００９８】
調製例１６（Ｌｉ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．０９ｇと、電極用触媒として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）２．２３ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図３３に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２の存在を確認した。得られた固体粉末５７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６９ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００９９】
調製例１７（Ｌｉ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．１９ｇと、電極用触媒として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）１．１６ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図３４に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２ＯとＬｉＣｏＯ２の存在を確認した。得られた固体粉末６７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック７０ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【０１００】
実施例２４（２極式セルによる充放電試験）
調製例１６において作成したＬｉ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極をワーキング電極として、実施例１３と同様の条件により充放電試験を行った。充放電試験の結果を図３５に示す。図３５に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１０１】
実施例２５（２極式セルによる充放電試験）
調製例１７において作成したＬｉ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極をワーキング電極として、実施例１３と同様の条件により充放電試験を行った。充放電試験の結果を図３６に示す。図３６に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１０２】
実施例２６（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した以外は実施例２４と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図３７に示す。図３７に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１０３】
実施例２７（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した以外は実施例２５と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図３８に示す。図３８に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１０４】
調製例１８（Ｌｉ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．４３ｇと、電極用触媒として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）０．６６ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図３９に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５１ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６３ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【０１０５】
調製例１９（Ｌｉ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．６３ｇと、電極用触媒として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）０．３６ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図４０に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６１ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末５ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【０１０６】
実施例２８（２極式セルによる充放電試験）
調製例１８において作成したＬｉ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極をワーキング電極として、実施例１３と同様の条件により充放電試験を行った。充放電試験の結果を図４１に示す。図４１に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１０７】
実施例２９（２極式セルによる充放電試験）
調製例１９において作成したＬｉ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４正極合剤電極をワーキング電極として、実施例１３と同様の条件により充放電試験を行った。充放電試験の結果を図４２に示す。図４２に示すように酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１０８】
実施例３０（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した以外は実施例２８と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図４３に示す。図４３に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１０９】
実施例３１（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した以外は実施例２９と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図４４に示す。図４４に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１１０】
実施例３２（充電後の正極のＸＲＤ分析）
実施例２７と同様の条件にて充電試験を行った。４００ｍＡｈ／ｇ充電した後に正極をアセトニトリル溶媒にて洗浄した後に乾燥した。得られた充電後の正極をアルゴン封入した気密試料台に入れＸＲＤ測定を行った。結果を図４５に示す。酸化容量に応じて３３．５°付近のＬｉ２Ｏのシグナルの減衰が見られた。これらのことから充電過程でＬｉ２ＯがＬｉ２Ｏ２に転化したことが示された。
【０１１１】
実施例３３（充放電後の正極に含まれるＬｉ２Ｏ２の定量）
実施例２７と同様の条件にて充放電試験を行った。正極中に含まれる過酸化リチウムの定量は各充放電毎に実施例１１と同様の手法で行った。一回目の充電をした後に合剤の中に含まれる過酸化リチウムの量は初期に合剤中に含まれる酸化リチウムの重量当たり４．１７ｍｍｏｌ／ｇであった。また、一回目の充電後に一回目の放電をした後に合剤の中に含まれる過酸化リチウムの量は初期に合剤中に含まれる酸化リチウム重量当たり０．１７ｍｍｏｌ／ｇであり、放電後にほぼ過酸化リチウムが消費されていることを確認した。また二回目の充電後に含まれる過酸化リチウムの量は３．８９ｍｍｏｌ／ｇであり、再度充電することで再度過酸化リチウムへ可逆的に酸化されたことが示された。
【０１１２】
調製例２０（Ｌｉ２Ｏ／ＣｏＯ正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．３０ｇと、電極用触媒として酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）２．３１ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図４６に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末７５ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック８５ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末６ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【０１１３】
調製例２１（Ｌｉ２Ｏ／ＣｏＯ正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．３０ｇと、電極用触媒として酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）１．１５ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図４７に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末５９ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック６６ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【０１１４】
調製例２２（Ｌｉ２Ｏ／ＣｏＯ正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．９５ｇと、電極用触媒として酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）０．７５ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図４８に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末８９ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック１０７ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末８ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【０１１５】
調製例２３（Ｌｉ２Ｏ／ＣｏＯ正極の調製工程）
正極活物質として酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）３．０９ｇと、電極用触媒として酸化コバルト（ＣｏＯ、和光純薬工業社製）０．３９ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１８０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図４９に示す。得られた固体粉末中、Ｌｉ２Ｏの存在を確認した。得られた固体粉末８７ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック９４ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末７ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【０１１６】
実施例３４（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した以外は実施例２８と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図５０に示す。図５０に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１１７】
実施例３５（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用した以外は実施例２９と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図５１に示す。図５１に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１１８】
実施例３６（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用し、活物質に対して２２．５ｍＡ／ｇの電流密度で充放電を実施した以外は実施例２８と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図５２に示す。図５２に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１１９】
実施例３７（２極式セルによる充放電試験）
電解液に４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕）の代わりに４．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＦＳＩ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〕）を使用し、活物質に対して２２．５ｍＡ／ｇの電流密度で充放電を実施した以外は実施例２９と同様の条件にて充放電試験を行った。充放電試験の結果を図５３に示す。図５３に示すように本条件に於いても酸化リチウムを正極活物質として充放電が可能であることが示された。
【０１２０】
上記実施例の結果から、本発明における正極を含む電池は、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができる電池となることがわかる。また、上記実施例において、上記正極を含む電池とすることによって、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができるという効果が発現する作用機序はすべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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