(57)【要約】【課題】二次イオン質量スペクトルにおけるピークの識別を容易にするための、イオン群照射装置を提供する。【解決手段】イオン群を試料に照射するイオン群照射装置であって、イオンを発生させるイオン源と、該イオン源から放出されたイオンから、イオン群を構成するイオンの平均質量が異なる、２個以上のイオン群を選別するイオン群選別手段と、該２個以上のイオン群を試料に照射する一次イオン照射手段と、を有し、さらに、該２個以上のイオン群を構成するイオンの原子種または分子種が、イオン群間で共通する、ことを特徴とするイオン群照射装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン群を試料に照射するイオン群照射装置において、
イオンを発生させるイオン源と、
該イオン源から放出されたイオンから、イオン群を構成するイオンの平均質量が異なる２個以上のイオン群を選別するイオン群選別手段と、
該２個以上のイオン群を試料に照射する一次イオン照射手段と、を有し、
さらに、
該２個以上のイオン群を構成するイオンの原子種または分子種が、イオン群間で共通する、
ことを特徴とするイオン群照射装置。
【請求項２】
イオン群選別手段が、イオン源側に位置する第一のチョッパーと、第二のチョッパーと、第一および第二のチョッパーとの間に配置されるイオン分離器を有し、
第一および第二のチョッパーは、開口および閉口により、イオンを進行方向に通過および遮断させてイオン群に選別するチョッピング動作を行い、
第一のチョッパーによる１回のチョッピング動作に連動して、第二のチョッパーは１回のチョッピング動作を行い、
第一のチョッパーおよび第二のチョッパーのチョッピング動作を複数回繰り返す特定のサイクルにおいて、前記第一のチョッパーの開口時刻から、第二のチョッパー開口時刻までの時間の長さが複数回の照射において異なる
ことを特徴とする、請求項１に記載のイオン群照射装置。
【請求項３】
イオン分離器が、飛行時間型質量分離器であることを特徴とする、請求項２に記載の二次イオン質量分析装置。
【請求項４】
イオン原料を供給する間欠バルブを備えることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項５】
２個以上のイオン群が、同一試料へ照射されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項６】
２個以上のイオン群が、それぞれ異なる時刻に、同じ領域に照射されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項７】
２個以上のイオン群が、ある期間において、イオン群を構成するイオンの平均質量が大きい順に照射されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項８】
２個以上のイオン群が、試料に対し同軸で照射されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項９】
２個以上のイオン群の照射される回数が、試料に照射されるイオン群に含まれるイオンのイオン電流値から決定されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項１０】
２個以上のイオン群が、イオン群を構成するイオンの平均質量が異なり、かつ、イオン群を構成するイオンの原子種または分子種が、イオン群間で共通する、３個以上のイオン群を含む、ことを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項１１】
２個以上のイオン群のうち、少なくとも１個のイオン群はクラスターイオンからなることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項１２】
イオン原料が、常温常圧下において気体または液体である物質を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のイオン群照射装置。
【請求項１３】
２個以上のイオン群のうち、少なくとも１個のイオン群は、水、酸、アルコールのうち少なくとも１種類の分子を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のイオン群照射装置。
【請求項１４】
２個以上のイオン群のうち、少なくとも１個のイオン群は、希ガス分子を含むことを特徴とする、請求項１２または１３のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項１５】
２個以上のイオン群を構成するイオンの、原子種または分子種が前記イオン群間で同一であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項１６】
２個以上のイオン群を構成するイオンの、原子種または分子種の構成比がイオン群間で等しいことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項１７】
イオン原料からイオンを生成する手段が、電子衝撃イオン化法を含むことを特徴とする、請求項１から１６のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項１８】
チョッパーは偏向電極とアパーチャーとの組み合わせから成るチョッパーを含むことを特徴とする、請求項２から１７のいずれか１項に記載のイオン群照射装置。
【請求項１９】
請求項１に記載のイオン群照射装置と、
該イオン群照射装置によりイオン群を照射された試料から発生する二次イオンの質量を計測する質量分析計と、
を有する、二次イオン質量分析装置。
【請求項２０】
質量分析計が、飛行時間型質量分析計であることを特徴とする、請求項１９に記載の二次イオン質量分析装置。
【請求項２１】
質量分析計は、試料表面で発生した二次イオンを、二次イオン発生位置での位置関係を保持したまま検出する、二次元イオン検出機能を有する検出器を備えることを特徴とする、請求項１９または２０のいずれか１項に記載の二次イオン質量分析装置。
【請求項２２】
２個以上の二次イオン質量スペクトル、または２個以上の質量分布画像について比較解析処理する解析装置を含むことを特徴とする、請求項１９から２１のいずれか１項に記載の二次イオン質量分析装置。
【請求項２３】
請求項１９から２２のいずれか１項に記載の二次イオン質量分析装置を用いて、
照射するイオン群ごとの二次イオン質量スペクトルについて比較し、
それらの差異に基づき質量スペクトル、または質量分布画像を得ること特徴とする、二次イオン質量分析方法。
【請求項２４】
イオン群を試料に照射する二次イオン質量分析装置において、
イオンを発生させるイオン源と、
該イオン源から放出されたイオンから、２個以上のイオン群を選別するイオン群選別手  段と、
該２個以上のイオン群を試料に照射する一次イオン照射手段と、を有し、
さらに、
該２個以上のイオン群を構成するイオンの原子種または分子種が、イオン群間で共通し  、
かつ、
イオン群選別手段が、イオン源側に位置する第一のチョッパーと、第二のチョッパーと、第一および第二のチョッパーとの間に配置されるイオン分離器を有し、
第一および第二のチョッパーは、開口および閉口により、イオンを進行方向に通過および遮断させてイオン群に選別するチョッピング動作を行い、
第一のチョッパーによる１回のチョッピング動作に連動して、第二のチョッパーは１回のチョッピング動作を行い、第一のチョッパーおよび第二のチョッパーがチョッピング動作を複数回繰り返す特定のサイクルにおいて、前記第一のチョッパーの開口時刻から、第二のチョッパー開口時刻までの時間の長さが複数回の照射において異なる
ことを特徴とする、二次イオン質量分析装置。
【請求項２５】
イオン群を試料に照射する二次イオン質量分析装置において、
イオンを発生させるイオン源と、
該イオン源から放出されたイオンから、２個以上のイオン群を選別するイオン群選別手段と、
該２個以上のイオン群を試料に照射する一次イオン照射手段と、を有し、
さらに、
該２個以上のイオン群を構成するイオンの原子種または分子種が、イオン群間で共通し  、
かつ、
該イオン源は、間欠バルブを有し、
該イオン群選別手段は、イオン源側に位置する第一のチョッパーと、第二のチョッパーと、第一および第二のチョッパーとの間に配置されるイオン分離器を有し、
該間欠バルブは、イオン原料を間欠的に噴射する噴射動作を行い、
第一および第二のチョッパーは、開口および閉口により、イオンを進行方向に通過および遮断させてイオン群に選別するチョッピング動作を行い、
間欠バルブによる１回の噴射動作と連動して、第一または第二のチョッパーの少なくともいずれかが複数回のチョッピング動作を行う、第一の動作モードと、
第一のチョッパーによる１回のチョッピング動作に連動して、第二のチョッパーは１回のチョッピング動作を行い、第一および第二のチョッパーがチョッピング動作を複数回繰り返す特定のサイクルにおいて、前記第一のチョッパーの開口時刻と、第二のチョッパーの開口時刻との差が複数である、第二の動作モードと、
第一のチョッパーによる１回のチョッピング動作に連動して、第二のチョッパーが複数回のチョッピング動作を行う、第三の動作モードと、
による動作を行い、
該第一、第二、第三の動作モードのいずれかの組み合わせにより動作する
ことを特徴とする、二次イオン質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料にイオン群を照射する、イオン群照射装置、二次イオン質量分析装置、及び二次イオン質量分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、一次イオンビームを試料に照射し、試料表面より放出される二次イオンの質量電荷比を計測することにより、試料表面を構成する原子種あるいは分子種を特定する分析法である。ＳＩＭＳは、感度が高く、多種の分子を網羅的に分析でき、試料表面を高い空間分解能で二次元的に分析できる、などの特徴がある。これらの特徴から、近年、ＳＩＭＳを用いて、生体組織を構成する多種の分子の特定し、それらの微細な二次元分布状態を可視化するといった方法が注目を集めている。
【０００３】
ＳＩＭＳでは、一次イオンと試料分子との衝突により生じるスパッタリング現象により、二次イオンが放出される。二次イオンとしては、試料分子の分子構造が分解されずにイオン化したイオン（以下、プレカーサーイオンと呼ぶ）のほか、スパッタリングにより分子構造が分解されてイオン化したイオン（以下、フラグメントイオンと呼ぶ）が多数含まれる。このため、得られる二次イオン質量スペクトルは、プレカーサーイオンピークとフラグメントイオンピークを含むものとなり、試料分子種の特定に至らない場合がある。特に、生体組織のように多数の分子種が混在する場合には、試料分子種の特定は非常に困難である。
【０００４】
複数種のイオンを照射することにより、二次イオン質量スペクトルから、プレカーサーイオンに由来するピークを抽出する手法が考案されている。特許文献１は、１次イオンとして、二種類の液体金属イオン（ｅ．ｇ．ビスマスとマンガン）を用いる方法を開示する。それぞれの一次イオンの照射により得られる二次イオン質量スペクトルを差異解析することにより、プレカーサーイオンのスペクトルを抽出する。
【０００５】
一方、試料分子の分解を抑制するための、一次イオン照射装置の開発も進められている。これまで、金やビスマスといった液体金属から成る金属クラスターイオンや、フラーレンを中心とする多原子イオンを一次イオンとして用いることが検討されてきた。さらに、近年ではガスクラスターイオンが一次イオン源として注目を集めている。ガスクラスターイオンはクラスターサイズが大きいために原子１個当たりの運動エネルギーが小さくなり、結果として試料分子の分解が小さくなる。特許文献２は、ガスクラスターイオンの原子１個あたりの運動エネルギーを２０ｅＶ以下に制御する装置を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５０１３６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のＳＩＭＳ装置においては、得られる二次イオン質量スペクトルにおいて、プレカーサーイオンのピークとフラグメントイオンのピークの識別が困難になるという課題があった。
【０００８】
特許文献１に記載のイオン源を用いると、使用できるイオン種が極少数に限られ、かついずれを用いてもフラグメントイオン強度が大きいため、プレカーサーイオンとの十分なピーク識別が行えないという課題があった。
【０００９】
特許文献２に記載の装置を用いると、相対的にフラグメントイオン強度は低下するものの、皆無にはならないため、依然としてプレカーサーイオンとフラグメントイオンの識別は困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、イオンを発生させるイオン源と、該イオン源より放出されたイオンから、イオン群を構成するイオンの平均質量が異なる、２個以上のイオン群を選別するイオン群選別手段と、該イオン群選別手段で選別された２個以上のイオン群を試料に照射する一次イオン照射手段と、を有し、さらに、前記２個以上のイオン群を構成するイオンの原子種または分子種が、イオン群間で共通する、ことを特徴とする、イオン群照射装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイオン群照射装置によれば、複数種の二次イオン質量スペクトルの差異から、プレカーサーイオンとフラグメントイオンとのピークを識別でき、試料分子の特定が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る装置構成の概要を示すための模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る二次イオン質量スペクトルを説明するための模式図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る装置構成の概要を示すための模式図である。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る装置構成の概要およびチョッパー動作のタイミングチャート例を示すための模式図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係るチョッパー動作のタイミングチャートのバリエーション例を示すための模式図である。
【図６】本発明の第４の実施形態に係る装置構成およびチョッパー動作のタイミングチャート例を示すための模式図である。
【図７】本発明の第７の実施形態に係るチョッパー動作のタイミングチャート例を示すための模式図である。
【図８】本発明を説明するための図である。
【図９】本発明の第６の実施形態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の詳細な実施形態について、以下で説明する。なお、本発明のイオン群照射装置は、用途は特に限定されず、二次イオン質量分析装置の一部として用いてよく、表面処理装置や表面改質装置として用いてよい。以下では、二次オン質量分析装置の一部として用いる実施形態を詳細に記載する。ただし、以下の各実施形態および図面の記載はあくまでも本発明の例示であり、特に言及がない場合においても、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。また、矛盾が生じない範囲において、複数の実施例を組み合わせて本発明を実施する場合も、本発明の対象とする範囲に含まれる。
【００１４】
（第１の実施形態）
本実施形態は、イオンを発生させるイオン源と、該イオン源より放出されたイオンから、イオン群を構成するイオンの平均質量が異なる、２個以上のイオン群を選別するイオン群選別手段と、該イオン群選別手段で選別された２個以上のイオン群を試料に照射する一次イオン照射手段と、を有し、さらに、前記２個以上のイオン群を構成するイオンの原子種または分子種が、イオン群間で共通する、ことを特徴とする二次イオン質量分析装置を提供する。
【００１５】
本実施形態について、図８に基づいて説明する。なお、図はあくまでも説明のための例であり、本発明は図に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の２個以上のイオン群（３７、３８、３９、４０、４１）は、イオン源より放出されたイオンから、イオン群選別手段により選別され、イオン群照射手段により試料へ照射される。イオン源とは、イオンの原料からイオンを生成し放出する手段を指す。イオン群とは、図８に例示するように、イオン群選別手段により、特定の時間幅３５で選別されるイオンの集合を指す。図８のイオン群はそれぞれ異なる時刻に選別される例を示すが、本図においては、イオン群ごとに時刻差３６を持って選別されて照射される。本願明細書においては、照射されるイオン群を、一次イオンとよぶこともある。
【００１７】
前記イオン群は、２個以上のイオンから成る。前記１個以上のイオンは、それぞれ特定の質量を有する。イオンの種類は、イオンの原子あるいは原子団、質量、価数により決まる。イオンの原子あるいは原子団が異なれば、イオンの質量も異なる。また、イオン群の種類は、イオン群を構成するイオンの種類により決まる。したがって、イオン群を構成するイオンの種類が異なれば、少なくともイオン群の種類が異なり、かつ、少なくともイオン群を構成するイオンの平均質量が異なる。イオン群３７、３８、３９、４０、４１は、イオン源より放出される、様々な種類のイオンが混在するイオンの集合の中から、特定の質量を有するイオンを目的イオンとして選別されたものである。図８（ａ）の例では、イオン群３７、３８、３９、４０はイオン４４、４５、４６、４４をそれぞれ含む。
【００１８】
なお、イオン群が、１種類のイオンで構成される、とは、２個以上のイオンそれぞれの質量が同じであることを指す。ただし、イオンが、クラスターイオン（クラスターイオンについては後述する）である場合、イオン群として選別する際にはある程度質量分布に幅が生じるため、一定の質量分布内に存在する一群を１種類のイオンとしてよい。
【００１９】
仮に、前記一群におけるクラスターイオンの質量分布が正規分布N(μ, σ2)に従う（ただしμ：平均,σ2：分散）場合、１種類のクラスターイオンとは、μからのずれが好ましくは±3σ、より好ましくは±σまでを含む。クラスターイオンの分子量が正規分布以外に従う場合もこれに準じて定義される。
【００２０】
仮に、前記一群におけるクラスターイオンの質量分布が完全な対称形でない場合にも、ピークが１つで半値幅が充分狭ければ、それらを１種類のクラスターイオンとすることができる。
【００２１】
さらに、イオン群が、１種類のイオンで構成される、とは、１種類のイオン以外のイオンが分析を妨げない程度に微量に混入する場合を含む。
【００２２】
例えば、イオン群３７はイオン４４から構成されるが、イオン群４１のように、イオン４５などその他のイオンが本発明の分析装置の分析を妨げない程度に微量に混入していてもよい。１種類のイオンに対する混入イオンの割合が多いと、イオン群の有する時間幅が試料に到達するまでに広がり易くなり、試料より得られる二次イオンの時間幅が広くなり、質量分解能が低下する。測定を妨げない程度とは、このような弊害を生じない程度であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは１％以下である。
【００２３】
本発明の２個以上のイオン群は、イオン群間において、共通する原子種または分子種より構成されるイオンからなる。図８（ａ）の例示では、イオン４４は原子または分子４７、４８より構成され、イオン４５は原子または分子４７、４８、４９より構成されるため、イオン群３７、３８、４０、４１を構成するイオンは、イオン群間で共通する原子種または分子種から成る。一方、イオン４６は、原子または分子４９、５０より構成されるため、イオン群３７、３９を構成するイオンは、イオン群間で共通しない原子種または分子種から成る。イオン群３７、３８、３９を構成するイオンは、イオン群間で共通しない原子種または分子種から成る。
【００２４】
本発明の２個以上のイオン群を構成するイオンは、イオン群間において、平均質量が異なる。図８（ｂ）は、図８（ａ）のイオン群３７、３８、３９、４０、４１それぞれの質量スペクトル５１、５２、５３、５４、５５の概念図であり、それぞれ構成するイオンの平均質量がｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ１、ｍ１であることを示す。イオン群３７を構成するイオンの平均質量は、イオン群３８および３９を構成するイオンのそれと異なる。一方、イオン群４０および４１を構成するイオンの平均質量は、いずれもイオン群３７のそれと等しい。
【００２５】
本発明の２個以上のイオン群を構成するイオンは、イオン群間において、共通する原子種または分子種より構成されかつ平均質量が異なる。すなわち図８（ａ）の例示中、本発明の２個以上のイオン群は、例えば、イオン群３７を含む場合には、イオン群３９は含まず、イオン群３８を少なくとも含む、組み合わせとなる。別な例では、イオン群３９を含む場合には、イオン群３７、４０は含まず、イオン群３８、４１の少なくともいずれかを含む、組み合わせとなる。本発明においては、２個以上のイオン群に、イオンの平均質量の異なりかつ共通する原子種または分子種より構成されるイオン群が２個以上含まれれば、これを満たさない２個以上のイオン群、例えば平均質量の同じ２個以上のイオン群が含まれてもよい。
【００２６】
イオン群の平均質量は、用いるイオン原料の種類や供給圧力、イオン群照射装置における各種部品の構成、イオン群を選別する際の印加電圧や時間といった選別条件、などの各種条件により決まる。例えば、同じイオン原料や供給圧力、同じイオン群照射装置、を用いる場合、イオン群の選別条件を変えることにより、異なる平均質量のイオンから成るイオン群を選別できる。
【００２７】
本発明における平均質量は、イオン群の質量スペクトルにおける平均質量を用いてもよく、前記イオン群の種類、前記イオン群照射装置の構成、前記イオン群の選別条件など各種条件を用いて計算により求められる質量を用いてもよい。イオン群質量スペクトルは質量分析により得ることができ、本発明の装置内で測定してもよく、あらかじめ他の装置で測定されてもよい。本発明の装置内で測定する場合、例えば試料近傍にＭＣＰ（マイクロチャンネルプレート）を設置し、これにイオン群の選別条件を変えてイオン群を選別し、照射する。ＭＣＰにて計測される質量スペクトルの２個以上のピークから、２個以上のイオン群について、各イオン群を構成するイオンの平均質量が得られる。
【００２８】
質量スペクトルにおける平均質量は、イオン群に含まれるイオンの質量と、各質量のイオンの信号強度（個数）から求めることができる。イオンの質量の理論値は、元素組成および価数に基づく離散的な値である。ただし、実際にイオン源で発生する２個以上のイオンは、仮に質量が同一であっても、イオン源近傍の空間において個々のイオンごとに異なる存在位置と運動エネルギーを持つ。このため、上記質量が同一の２個以上のイオンを１個のイオン群として選別し、検出器にて検出するために必要な時間や印加電圧など条件は、個々のイオンごとにばらつきがある。このばらつきにより、質量が同一のイオンから成るイオン群であっても、実測されて得られる質量スペクトルは、幅を有する連続的なスペクトルとなる。加えて、質量スペクトルは、イオン群に含まれるイオンの種類が多いほど、半値幅が広くなる。例えば図８で、イオン群４１は、様々な質量のイオンを含むため、質量スペクトルは、半値幅の広い質量スペクトル５５となる。一方、イオン群３７、３８、３９、４０は、含まれるイオンの質量がより限定されるため、その質量スペクトル５１、５２、５３、５４は、半値幅の狭い質量スペクトルとなる。質量スペクトル５１、５２、５３、５４、５５のように、質量スペクトルがピーク位置の質量ｍ１、ｍ２、ｍ３を中心とした対称形の場合、質量ｍ１、ｍ２、ｍ３が平均質量となる。質量スペクトルが完全な対称形でない場合にも、ピークが一つで半値幅が充分狭ければ、ピーク位置の質量を平均質量として用いてもよい。或いは、ガウス関数などによるピークフィッティングによりピーク位置を求め、その質量を平均質量として用いてもよい。なお、質量スペクトルの半値幅が広いと、二次イオン質量スペクトルの質量分解能が低下し、かつ異なる平均質量のイオン群を照射しても、得られる二次イオン質量スペクトルに差が生じ難いことがある。このため、前記質量スペクトルの半値幅は狭いことが好ましい。２個以上のイオン群は、実測される質量スペクトルのピークを比較し、互いに平均質量が異なれば、ピーク形状の一部が重畳しても、異なる平均質量のイオンから成るイオン群として扱ってよい。ただし、同じイオン原料や供給圧力、イオン群照射装置、イオン群の選別条件、を用いて得られる２個以上のイオン群のピークが、互いに平均質量やピーク形状が僅かに異なってもこれらは誤差と見なし、異なる平均質量としては扱わない。
【００２９】
また、本発明において、イオン群の時間幅３５は特に限定されないが、好ましくは０．１ｎｓｅｃから５０μｓｅｃである。
【００３０】
上記のように選別された、２個以上のイオン群を含むイオン群が、イオン群照射手段により同時または時刻差をもって試料に照射される。同時の場合には、照射される試料は同一でないか、同一試料であるが異なる領域に照射されるか、のいずれかである。時刻差をもって試料に照射される場合、イオン群が選別される時刻差（図８の例示では３６）と同じ時刻差でもよく、異なる時刻差でもよい。前記時刻差の異なる場合には、照射される順番が、選別される順番と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
本発明の２個以上のイオン群は、同一試料の同一表面領域に照射されてもよく、同一試料の異なる複数の表面領域に照射されてもよく、試料および領域ごとでこれらを使い分けてもよい。
【００３２】
本発明の２個以上のイオン群を、同一試料の同一表面領域に照射すると、二次イオン質量分析により、照射領域における分子種の同定が精度良く行える。加えて、深さ方向の二次オン質量分析を目的とする場合、スパッタによる表面への化学的影響を抑制しつつ、スパッタレートを容易に変更しながら分析できる。また、表面処理や表面改質を目的とする場合、各イオン群照射による表面への化学的影響の違いを抑制しつつ、エッチングレート、表面粗さ、コーティング膜厚、を容易に変更しながら表面処理や表面改質が行える。
【００３３】
同一試料の異なる複数の表面領域に照射されると、各領域それぞれについて目的分子に適したイオン群を選択でき、精度良く二次イオン質量分析ができる。加えて、試料や目的分子に適したイオン群を選択する事前検討をスループットよく行える。また、表面処理や表面改質を目的とする場合、各領域において各イオン群照射による表面への化学的影響の違いを抑制しつつ、複数の表面領域ごとに異なるエッチング深さ、表面粗さ、コーティング膜厚を持つ表面を容易に得ることができる。
【００３４】
本発明におけるイオンは各種クラスターイオンを含む。クラスターとは原子あるいは分子が、ファンデルワールス力、静電的相互作用、水素結合、金属結合、共有結合などの相互作用によって２個以上結合した物体を指し、クラスターイオンとは、クラスターが電荷を帯びたものを指す。またクラスターイオンは、単一種の原子または分子から構成されてもよく、２種類以上の原子または分子から構成されてもよい。尚、原子あるいは分子１つから構成されるイオンをモノマーイオンと呼び、クラスターイオンとは区別する。例えば、水分子１個からなるイオンは、クラスターイオンでなくモノマーイオンである。ただし、炭素６０個から成るフラーレン分子の場合に限り、フラーレン分子１個であっても、例外的にクラスターイオンとして扱う場合がある。
【００３５】
本発明におけるクラスターイオンの好ましい例として、金、ビスマス、キセノン、アルゴン、水からなるクラスターイオン、炭素からなるクラスターであるフラーレンのイオンなどを挙げることができる。
【００３６】
金のクラスターイオンとしては、金原子が２個から１０００個、金属結合により結合し、イオン化したクラスターイオンを挙げることができる。ビスマスのクラスターイオンとしては、ビスマス原子が２個から１０００個、金属結合により結合し、イオン化したクラスターイオンを挙げることができる。アルゴンのクラスターイオンとしては、アルゴン原子が２個から１０００００個、ファンデルワールス力により集合し、イオン化したクラスターイオンを挙げることができる。水のクラスターイオンとしては、水分子が２個から１０００００個、水素結合により結合し、イオン化したクラスターイオンを挙げることができる。炭素のクラスターイオンとしては、炭素原子６０個が共有結合により結合したフラーレンや、該フラーレンが更に２個から１０００個、ファンデルワールス力により集合し、イオン化したフラーレンイオンを挙げることができる。
【００３７】
また、クラスターイオン以外のイオンとして、本発明において好ましいものの例としてモノマーイオンが挙げられ、詳細には、金、ビスマス、アルゴン、キセノンなど、それぞれ１個の原子から成る単原子イオンや、水などそれぞれ１個の分子から成る単分子イオンを挙げることができる。
【００３８】
なお、本願明細書において、イオンがクラスターイオンである場合には、クラスター内の結合の様式に関わらず、クラスターイオン１個を１イオンとみなし、イオンの質量とはそのイオンを構成する原子の質量の和から、欠損した電子の質量を差し引いた質量、あるいは付加した電子の質量を加算した質量をさす。また、本明細書中、原子、分子、クラスターを含む概念として、粒子という文言を用いる場合がある。
【００３９】
本発明において、イオンは、イオン原料から生成される。イオン原料の種類や状態は特に限定されるものではなく、中性粒子であってもよいし、帯電した粒子の集合体であってもよい。粒子は単一でもよく、複数の混合物であってもよいし、また粒子が複数の原子、あるいは分子を含むものであってもよい。イオン原料の常温常圧下における状態は、気体、液体、固体のいずれでもよく、気体と液体の混合状態、固体が気体あるいは液体に溶解した状態であってもよい。
【００４０】
例えば、金のクラスターイオンの原料としては中性の金を挙げられる。中性の金をタングステン製ニードルに塗付したエミッタを加熱し、エミッタ先端と引き出し電極間に静電界をかけることで、電界放射により金をイオン化するとともに真空中に引き出し、金クラスターイオンを生成できる。ビスマスのクラスターイオンの原料としては中性のビスマスを挙げられる。中性のビスマスをタングステン製ニードルに塗付したエミッタを加熱し、エミッタ先端と引き出し電極間に静電界をかけることで、電界放射によりビスマスをイオン化するとともに真空中に引き出し、ビスマスクラスターイオンを生成できる。キセノンのクラスターイオンの原料としては、キセノンガスを挙げることができる。キセノンガスは常温常圧下で気体である。キセノンガスを真空中に噴射すると、断熱膨張により中性のキセノンガスクラスターが生成する。キセノンガスクラスターに電子線を照射することにより、キセノンガスクラスターイオンが生成される。アルゴンのクラスターイオンの原料としては、アルゴンガスを挙げることができる。アルゴンガスは常温常圧下で気体である。アルゴンガスを真空中に噴射すると、断熱膨張により中性のアルゴンガスクラスターが生成する。アルゴンガスクラスターに電子線を照射することによりアルゴンガスクラスターイオンが生成される。水のクラスターイオンの原料としては、中性の水分子を上げることができる。水は常温常圧化で液体である。水のクラスターイオンは、液体の水または気化した蒸気を真空中に噴射すると、断熱膨張により中性の水クラスターが生成する。水クラスターに電子線を照射することにより水クラスターイオンが生成される。フラーレンのイオンの原料としてはフラーレンを挙げられ、フラーレンを気化して生成した中性のフラーレンガスに電子線を照射することにより、フラーレンイオンを生成できる。
【００４１】
試料に照射するイオン群に含まれるイオン種は、検出目的とする試料分子の種類に応じ、適宜選択してよい。例えば、目的分子に意図的にイオンを付加することにより、検出感度を向上できる場合がある。付加するイオンの例としては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニアイオン、銀イオン、金イオン、塩素イオン、などがある。
【００４２】
試料に照射するイオン群に含まれるイオン種の選択は、用いるイオン原料の選択や、イオン群選別手段により行うことができる。例えば、水素イオンの付加を意図する場合には、イオン原料に水、酸、アルコールのいずれかを含ませることで、水素を豊富に含むイオン種を容易に生成できる。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニアイオン、銀イオン、金イオン、塩素イオン、の付加を意図する場合には、ナトリウム、カリウム、銀、金、塩素、を含む有機塩あるいは無機塩をイオン原料に含ませてよい。ナトリウム塩の代表的物質としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、などが挙げられる。有機塩あるいは無機塩そのものは固体であっても、例えば水などの液体に添加することで、イオン原料として容易に用いることができる。
【００４３】
また、イオン群の時間幅については特に限定はされないが、好ましくは０．１ｎｓｅｃから５０μｓｅｃである。
【００４４】
本実施形態について、さらに、図１、図２を用いて説明する。
【００４５】
図１（ａ）は、本発明の装置を説明する模式図である。本発明の装置は、一次イオンを照射するための一次イオン照射装置１と、発生した二次イオンを質量分析するための質量分析計２を有する。加えて、得られた二次イオンの質量スペクトルや質量分布画像の解析処理を行う解析装置３、質量スペクトルおよび質量分布画像を出力するための出力装置４を有する。
【００４６】
図１（ｂ）は、イオン群９、イオン群１０が、試料に照射される模式図を示す。照射される試料は同一であってもよく、異なっていてもよい。異なる場合には、例えば生体組織の隣接切片のように、異なる試料間であっても実質同一とみなせる表面を有する試料であることが好ましい。イオン群９、イオン群１０を構成するイオンは、平均質量が互いに異なり、かつ共通する原子種または分子種から成る。試料６は基板７上に固定され、試料保持手段８により保持されている。
【００４７】
照射されて発生する二次イオンは、その都度、質量分析計２により分析され、解析装置３により解析処理され、出力装置４によりそれぞれ異なる二次イオン質量スペクトル１２および１３が得られる。得られた二次イオン質量スペクトル１２および１３はスペクトル間で差異解析処理され出力されてもよい。さらに、質量分布画像が解析され出力されてもよい。上記質量分析計２は１つであってもよく、２個以上であってもよい。装置サイズや動作コストの観点からは、上記質量分析計２は１つであることが好ましい。
【００４８】
図１（ａ）の一次イオン照射装置１は、一次イオン照射手段５と、試料６と、基板７と、試料保持手段８とを有する。このほかに、イオン群の質量スペクトルを得るための質量分析手段を別途有してよい。一次イオン照射手段は、イオン源５６と、イオン群選別手段２０と、イオン群照射手段５７を有する。一次イオン照射手段５により、異なる平均質量を有しかつ共通する原子種または分子種から構成されるイオンからなるイオン群が試料に照射される。照射されたイオンは、イオン群選別手段２０またはイオン群照射手段５７から試料表面までの電位差により数〜数１０ｋｅＶに加速され、試料表面上の特定の領域１１に照射される。なお、イオン群照射手段５７は、イオン群選別手段２０の一部になってよく、その場合、イオン群照射手段５７を別途設けていなくともよい。また、イオン群照射手段５７は、イオン群の照射径を収束させる収束電極や、イオン群を再加速させる再加速電極、イオン群を偏向させる偏向電極、を含んでよい。上記一次イオン照射手段は、１個であってもよく、２個以上であってよい。装置サイズや動作コストの観点からは、上記はそれぞれ１つであることが好ましい。ただし、同一試料上の異なる領域、または異なる試料上に、２個以上のイオン群を同時に照射する場合、一次イオン照射手段５が２個以上であることが好ましい。また一次イオン照射手段１個に含まれるイオン源５６、イオン群選別手段２０、イオン群照射手段５７は、それぞれ１つであってもよく、２個以上であってもよい。
【００４９】
イオン源５６は、イオン原料１７とイオン原料供給手段１８とを少なくとも有する。また、イオン原料が電荷を帯びない中性粒子、すなわち、中性の原子、分子、あるいは中性のクラスター等である場合は、イオン化手段１９を有する。また、必要に応じ、イオン原料供給手段１８とイオン化手段１９との間に、過大な中性粒子を除去するスキマーや、差動排気用のバッファー容器を有して良い。
【００５０】
イオン原料供給手段１８の構造は限定されず、たとえば、イオン原料を保持する容器、イオン原料を供給するためのノズルや加熱・加圧機構などを有することができる。イオン原料供給手段１８における、イオン原料の供給は、間欠的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。イオン原料供給手段１８が、イオンが質量ごとにイオン群化されて生成する機能を有してよい。たとえば、沸点や融点の違いで分離する温度調節器や、粒子径の違いで分離する空気力学的粒径分布測定器などを有してよい。
【００５１】
イオン化手段１９は、特に限定されるものではなく、電子衝撃イオン化法、化学イオン化法、光イオン化法、表面電離イオン化法、電界放射法、プラズマイオン化法、ペニングイオン化法、エレクトロスプレー法などが挙げられる。尚、イオン化手段１９としてエレクトロスプレー法を用いる場合には、イオン原料供給手段のノズル先端に数ｋＶ程度の高電圧をかければよい。また、イオン化手段１９において、イオン化は連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。
【００５２】
イオン群選別手段２０としては、各種イオン分離器、チョッパーあるいはそれらの組み合わせを用いることができる。イオン分離器とは、複数種のイオンから成るイオンの集合体を、イオンの性質（質量、電荷数、立体形状など）ごとに気相中において分離する手段を指す。イオン分離器は特に限定はなく、飛行時間型質量分離器、四重極型質量分離器、イオントラップ型質量分離器、磁場型質量分離器、ＥｘＢフィルタ、イオン移動度計などが好ましく用いられる。チョッパーは、開口（Ｏｐｅｎ）と閉口（Ｃｌｏｓｅ）を繰り返すことで、イオンを間欠的に通過させる手段であり、チョッパーによりイオンは進行方向に分断され、１個以上のイオン群が選別される。チョッピング動作とは、チョッパーの開口および閉口により、イオンを進行方向に通過および遮断させることによって、１個以上のイオン群が選別される動作を指す。チョッパーは、閉口状態では、イオンを進行方向に遮断し、開口状態では、イオンを進行方向に通過させる。チョッパーが、閉口状態から一定時間の開口状態を経て、再度閉口状態となることを、１回のチョッピング動作と数える。チョッパーの構成は特に限定されず、偏向電極とアパーチャーとの組み合わせ、メッシュ状のリターディング電極、高速回転するアパーチャーつき円形平板などが好ましく用いられる。本発明においては、動作タイミング制御性やイオン収束性の観点から、偏向電極とアパーチャーとの組み合わせをより好ましく用いることができる。
【００５３】
チョッパーの開口および閉口動作の駆動方法に特に制限はなく、チョッパーの種類に応じ適切な駆動方法を選択してよい。チョッパーが偏向電極とアパーチャーとの組み合わせである場合には、波形発生器を用いて偏向電極へ電圧供給することで、チョッパーの開口および閉口動作を精度良く行うことができる。また、偏向電極への電圧印加信号を分岐し、同時刻、あるいは遅延時間発生装置を介し一定時間遅れた時刻に、前記信号をトリガー信号として質量分析計に送ることで、チョッピング動作と二次イオン計測との連動を精度良く行うこともできる。
【００５４】
分断され、選別されたイオン群を試料に照射する際には、収束して試料上を走査する走査型として照射してもいいし、試料の特定領域に一括して照射する投影型として照射してもよい。
【００５５】
走査型の場合には、収束電極を用いて照射されるイオン群を収束し、さらに偏向電極を用いて偏向させることにより、試料上の微小領域に照射し、これを走査する。照射径に制限はないが、二次イオン質量分析で得られる質量画像の空間分解能に直接影響することから、０．０１から５０μｍφ程度が好ましい。
【００５６】
投影型の場合には、収束電極を用いてイオン群が照射される照射径を収束あるいは拡大し、必要に応じ偏向電極を用いて偏向することにより、試料の特定領域に一括してイオン群を逐次照射する。投影型における照射径に制限は無いが、測定領域の面積と対応するため、０．０１から１０ｍｍφ程度が好ましい。
【００５７】
本発明では、２個以上の、共通する原子種または分子種から成りかつ平均質量が異なるイオンから成るイオン群が試料に照射される。図１（ｂ）に示すように、照射されるイオン群中のイオン９、１０の質量が異なると、得られる二次イオンスペクトルの各ピークの強度が異なる。これらの異なるスペクトルを集積化することにより、主に分析目的のイオン（ｅ．ｇ．  プレカーサーイオン）のみからなる、質量スペクトルを得ることができる。
【００５８】
なお、本発明では、イオン群ごとに、イオンの平均質量は異なるが、各イオン群のイオンは共通する原子種または分子種から構成される。このことにより、イオン群同士は、平均質量以外の、化学的性質が類似し、化学反応によるばらつきが生じ難く、スペクトルの集積化の際に有利である。
【００５９】
スパッタ効率やフラグメンテーションの発生確率は主に一次イオンの平均質量に依存する。一方、化学反応の反応性は、一次イオンと試料分子種との組み合わせにより特異性がある。反応に寄与する一次イオンは、試料表面に到達した時点で分解されるため、実質的には一次イオンを構成する原子種または分子種が反応性を決定する。このため、一次イオンの平均質量が異なる場合でも、構成する原子種または分子種が共通であれば試料分子との反応性が類似するため、特異的な二次イオンの生成が抑制される。したがって本発明では、構成する原子種または分子種が共通であると、平均質量が異なる場合であっても、イオン種に依存した特異的な種類もしくは量の二次イオン生成を抑制でき、複数の二次イオン質量スペクトルの差異解析を精度よく行える。
【００６０】
また、一次イオンを構成する原子種または分子種が共通すると、二次イオンに含まれる一次イオン由来の信号も類似するため、複数の二次イオン質量スペクトルの差異解析を精度よく行える。
【００６１】
上記の理由から、本発明においては、一次イオンとなる２個以上のイオン群を構成するイオンは、イオン群間において共通する原子種または分子種から構成されるイオンを好ましく用いることができる。より好ましくは、上記イオンは、イオン群間において同一の原子種または分子種から構成される。更に好ましくは、上記イオンは、イオン群間において原子種または分子種の構成比が等しい。以下にそれぞれ具体例を示す。
【００６２】
＜共通する原子種または分子種から構成されるイオンの例＞
（ｉ）［（Ｈ２Ｏ）ｎ］＋と（ii）［（Ｈ２Ｏ）ｍ（ＣＨ３ＯＨ）ｑ］＋  （ｎ＝１〜１０００００、ｍ＝１〜１０００００、ｑ＝１〜１０００００）
＜同一の原子種または分子種から構成される例＞
（ｉ）［（Ｈ２Ｏ）ｎ（ＣＨ３ＯＨ）ｐ］＋、（ii）［（Ｈ２Ｏ）ｍ（ＣＨ３ＯＨ）ｑ］＋である（ｎ＝１〜１０００００、ｍ＝１〜１０００００、ｐ＝１〜１０００００、ｑ＝１〜１０００００、ただし、ｎとｍは不等であるかｐとｑは不等であるか少なくともいずれか）
＜同一の原子種または分子種から構成され、かつ、原子種または分子種の構成比が等しい例＞
（ｉ）［（Ｈ２Ｏ）ｎ（ＣＨ３ＯＨ）ｐ］＋と（ii）［（Ｈ２Ｏ）ｍ（ＣＨ３ＯＨ）ｒ］＋
（ｎ＝１〜１０００００、ｍ＝１〜１０００００、ｐ＝１〜１０００００、ｒ＝１〜１０００００、ただし、ｎとｍは不等、ｐとｒは不等、ｎ／ｍ比はｐ／ｒ比と等しい）
ただし本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６３】
イオン群に含まれるイオンの平均質量は特に限定されない。一次イオンの質量が大きければ、試料分子のフラグメンテーションは抑制され、二次イオンとしてプレカーサーイオンが得られやすい傾向がある一方、大きすぎると、スペクトルを得づらい場合もある。対象となる領域を構成する分子の分子量、特に注目したいプレカーサーイオン（あるいはフラグメントイオン）に応じて、イオン群の質量を適切に選択することができる。
【００６４】
試料６は固体あるいは液体であり、有機化合物、無機化合物、或いは、生体試料などが含まれる。試料の固定の例として、試料を平坦な基板７上に固定し、それを試料保持手段８に保持することが挙げられる。
【００６５】
基板７の材質は限定されないが、一次イオン照射ならびに二次イオン放出に伴う、試料６の帯電を抑制させる観点から、金などの金属やＩＴＯ、またはそれらを表面にコーティングしたシリコンやガラスが好ましく用いられる。
【００６６】
試料保持手段８は、試料６を保持する領域を有し、さらに、試料に照射されるイオン群の電流値を計測するためのファラデーカップを有してもよい。また、試料を加熱または冷却する温度調整機構を備えてよい。
【００６７】
試料保持手段８は、水平方向に、移動、回転、あるいは高さ方向の移動ができることが好ましい。面内方向および高さ方向の制御により、一次イオンを照射する領域や高さを調整できる。さらに、試料保持機構は、傾斜も可能であることが望ましい。傾斜の制御により、試料表面に対する一次イオンの入射角を制御できる。試料表面に対する一次イオンの入射は、イオン群ごとで同軸でもよく、異なる入射角であってもよい。
【００６８】
イオン群が照射される回数（照射するイオン群の数）は、特に限定されない。同一試料の同一領域に複数回照射する場合には、照射するイオン量の合計がスタティック限界以上になる前に動作を終了することもできる。スタティック限界とは、一度イオンが衝突した地点に別のイオンが再度衝突することが確率論上、無視できるレベルである。このときのイオン照射量は、表面を構成する原子や分子の１％以下である。
【００６９】
本発明の２個以上のイオン群を、それぞれ照射する回数およびそれらの順番は、イオン群の種類に基づき決めてよい。イオン群の種類ごとでの照射の回数あるいは順番は、ランダムであってもよく、規則性があってもよい。例として次のようなパターンが考えられる。（ａ）イオン群の種類ごとにランダムである（ｂ）特定回のイオン群の種類は同じであり、その他はランダムである（ｃ）シーケンスごとに特定の規則がありそれが繰り返される（ｄ）複数のシーケンスがランダムあるいは規則に従い繰り返される。
【００７０】
イオン群の照射される試料表面より発生する二次イオンは、質量分析計により計測される。質量分析計は、試料近傍の二次イオンを引き出す引出電極と、引出電極に引き出された二次イオンを質量電荷比ごとに分離する質量分離部と、分離された各二次イオンを検出する検出器と、を備える。
【００７１】
更に、質量分析計は、質量分離部とは別に、発生する二次イオンの中から一部のみを二次イオン群として選別する、二次イオン群選別機構を含んでよい。発生する二次イオンの中から一部のみを二次イオン群として選別することで、二次イオンの時間幅を短くできるため、得られる二次イオン質量スペクトルにおける質量分解能を向上できる。なお、二次イオン群選別機構は、質量に基づき二次イオンを選択的に選別する機能を有してもよい。
【００７２】
二次イオン群選別機構は、引出電極に備わってもよく、別の構成部品に備わってもよい。引出電極に備わる場合、例えば電荷印加の時間幅を短くすることで、二次イオン群を選別できる。別の構成部品を用いる場合には、引出電極と質量分離部の間に二次イオン群選別用電極を設置し、該二次イオン群選別用電極への電圧印加を制御することで、二次イオン群を選別してよい。例えば、直交型飛行時間型質量分析計では、二次イオン群選別用電極は、引出電極と質量分離部との間に設置され、質量分離部は、引出電極から二次イオン群選別用電極へ向かう二次イオンの進行方向と垂直方向に設置される。この場合、引出電極は常時二次イオンを引き出し、二次イオン群選別用電極への電圧印加のON／OFFを繰り返すことで、引き出された二次イオンの中から一部を二次イオン群として選別すると同時に、二次イオン群を質量分離部へ導入することができる。
【００７３】
質量分離方式は特に限定されることはなく、飛行時間型、磁場偏向型、四重極型、イオントラップ型、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型、電場型フーリエ変換型、マルチターン型等の各種方式を採用することができる。
【００７４】
イオン群を投影型により照射する場合には、二次元イオン検出機能を有する検出器を備える質量分析計を用いることで、二次イオンの質量情報と検出位置情報とを同時に記録することができる。
【００７５】
イオン群を走査型により照射する場合には、位置情報はイオン群の照射時に記録される。この場合、二次イオンの質量電荷比のみを計測できればよいため、検出器は各質量分析方式に適したものを用いればよい。
【００７６】
イオン群を走査型により照射した場合には、質量分析計は位置情報の検出は行わず、二次イオンの質量電荷比のみを計測できればよいため、検出器は各質量分析方式に適したものを用いればよい。
【００７７】
質量分析結果は、解析装置により解析処理され、解析処理された質量スペクトルおよび質量分布画像として、出力装置により出力できる。前記解析手段および出力手段は、専用の演算機能及びメモリを備えた集積回路等であってもよく、または汎用のコンピュータ内にソフトウエアとして構築されたものであってもよい。
【００７８】
解析は、試料表面上の照射領域により得た複数の質量スペクトルに基づいて行うことができる。解析の際は、照射領域内の各位置情報を有する各スペクトルを用いてもよく、照射領域内の一定領域を積算したスペクトルを用いてもよい。解析処理は、質量電荷比のキャリブレーションや、同じ一次イオン種の照射で得られた質量スペクトルの積算、平均化、規格化を含んでよい。
【００７９】
複数の質量スペクトル間の差異を解析する解析処理方法は特に限定されない。異なる複数のスペクトルを用いた加算、引算、差引、除算、積算などの一般的な処理、あるいはジェントルＳＩＭＳ（Ｇ−ＳＩＭＳ）法に基づく解析処理など、あらゆる処理法を単独あるいは組み合わせて適宜行うことができる。
【００８０】
得られる複数の質量スペクトルの差異解析例について説明する。差異解析は、照射する一次イオンの質量が大きいほど試料分子のフラグメンテーションを抑制でき、プレカーサーイオンが得られやすくなることを利用する。図２に、解析の例を示す。図２は、（ａ）質量の大きな一次イオン照射、（ｂ）質量の小さな一次イオン照射によりそれぞれ得られる二次イオン質量スペクトル１４、１５であり、両者は比較可能な試料領域または位置から得られ、かつ比較可能な程度の二次イオン強度を有する。ここで、（ａ）の質量スペクトルから、（ｂ）の質量スペクトルを差し引くと、（ｃ）の差分の質量スペクトル１６が得られる。正に凸となるピークと、負に凸となるピークに分類される。このとき、一次イオンの質量の大きいほうがプレカーサーイオンの二次イオン強度も大きいため、プレカーサーイオンは正に凸、フラグメントイオンは負に凸となる。このように、一次イオンの質量の大小関係と、ピークの大小関係との関係から、プレカーサーイオンとフラグメントイオンとを識別できる。
【００８１】
尚、プレカーサーイオンの種類としては、試料分子（Ｍ）が、電子の脱離によりイオン化したもの（Ｍ＋・）、電子の付加によりイオン化したもの（Ｍ−・）の他、特定のイオンが付加または脱離することでイオン化し、かつフラグメンテーションを起こしていない状態のイオンを指す。付加または脱離により生成するイオンの代表例としては、水素付加イオン（［Ｍ＋Ｈ］＋）、水素脱離イオン（［Ｍ−Ｈ］＋、［Ｍ−Ｈ］−）、ナトリウム付加イオン（［Ｍ＋Ｎａ］＋）、カリウム付加イオン（［Ｍ＋Ｋ］＋）、アンモニウム付加イオン（［Ｍ＋ＮＨ４］＋）、塩素付加イオン（［Ｍ＋Ｃｌ］−）などを言う。その他、金属イオン、一次イオン種由来のイオン、試料分子周囲のマトリックス由来のイオンなどの付加体も含まれる。
【００８２】
また、プレカーサーイオンとフラグメントイオンとが明確に識別された質量スペクトルに基づき、プレカーサーイオンとフラグメントイオンとを明確に区別した質量分布画像を得ることもできる。
【００８３】
以上、本発明の二次イオン質量分析装置により、使用できるイオン種が限定されることなく、異なる質量を有する複数種のイオン群を試料に照射できる。得られる複数種の二次イオン質量スペクトルの差異から、プレカーサーイオンとフラグメントイオンとのピークを識別できるため、試料分子の特定が容易になる。
【００８４】
（第２の実施形態）
本実施形態においては、イオン選別手段が、イオン源側に位置する第一のチョッパーと、第二のチョッパーと、第一および第二のチョッパーとの間に配置されるイオン分離器有し、第一および第二のチョッパーは、開口および閉口により、イオンを進行方向に通過および遮断させてイオン群に選別するチョッピング動作を行い、第一のチョッパーによる１回のチョッピング動作に連動して、第二のチョッパーは１回のチョッピング動作を行い、第一のチョッパーおよび第二のチョッパーのチョッピング動作を複数回繰り返す特定のサイクルにおいて、前記第一のチョッパーの開口時刻と、第二のチョッパー開口時刻との差が複数であることを特徴とする。本実施形態の構成を、図３を用いて説明する。
【００８５】
本実施形態では、イオン群選別手段２０が、第一のチョッパー２１と、第二のチョッパー２３と、該第一および第二のチョッパーとの間に配置されるイオン分離器２２とを有することを特徴とする。
【００８６】
イオン源において放出された様々な質量のイオンを含みなおかつ時間幅が無限または広い時間幅を有する大イオン群は、最初に第一のチョッパー２１に到達し、第一のチョッパー２１によるチョッピング動作により、時間幅が小さくなおかつ様々な質量のイオンを含む中イオン群として選別される。次に、イオン分離器２２により中イオン群はさらに分離され、その後、第二のチョッパー２３により、最終的には、目的イオン以外の混入イオンが少なく、かつ短い時間幅を有する、特定の平均質量を有するイオン群を得られる。
【００８７】
以上のように、複数の質量のイオンを含むイオン大群の第一のチョッピング動作、分離、第二のチョッピング動作を行うと、時間幅３５が短く、かつ質量分布における質量幅が狭く、特定の平均質量を有するイオンからなる、イオン群を得ることができる。
【００８８】
その他の構成については、実施形態１と同様である。
【００８９】
（第３の実施形態）
本実施形態においては、イオン分離器が、飛行時間質量分離器であることを特徴とする。第一および第二のチョッパーは、開口および閉口により、イオンを進行方向に通過および遮断させてイオン群に選別するチョッピング動作を行う。第一のチョッパーによる１回のチョッピング動作に連動して、第二のチョッパーは１回のチョッピング動作を行う。第一のチョッパーおよび第二のチョッパーのチョッピング動作を複数回繰り返す特定のサイクルにおいて、前記第一のチョッパーの開口時刻と、第二のチョッパー開口時刻との差が複数であることを特徴とする。
【００９０】
本実施形態の構成を、図４を用いて説明する。
【００９１】
図４（ａ）は、本実施形態の装置を説明する模式図である。本実施形態では、前記第一のチョッパー２１および第二のチョッパー２３との間に配置されるイオン分離器２２として、飛行時間型質量分離器２４が用いられる。
【００９２】
飛行時間型質量分離器２４は、高い質量分解能を有する。加えて、飛行時間型質量分離器の利用により、イオンをイオン群に分離するために制御すべきパラメータが時刻差のみとなるため、制御の簡便性と精度が向上する。以上により、高質量分解能、高質量精度のイオン群を簡便に得られるため、上記装置を好ましく用いることができる。
【００９３】
図４（ａ）の動作を説明する。まず、様々な質量のイオンを含み、時間幅が無限または長い大イオン群は、第一のチョッパーにより、中イオン群に分離される。中イオン群は様々な質量のイオンを含む。次に、前記多種のイオンを含む中イオン群は、飛行時間型質量分離器において、各質量電荷比に対応した速度で飛行する。これにより、中イオン群のイオンはそれぞれ質量電荷比ごとに分離され、特定質量のイオンを主に含み、時間幅の大きい、複数のイオン群の集合体となる。なお、前記複数のイオンの集合体は、個々の時間幅が大きいため、互いに重なっている場合もある。次に、特定質量のイオンを主に含み、時間幅の大きいイオンの集合体の中から、目的イオンを主に含むイオンを対象に、第二のチョッパーが動作する。これにより、時間幅が短く、かつ目的イオン以外の混入イオンの少ない、特定の平均質量電荷比を有するイオン群を選別できる。なお、第一のチョッパーが１回動作し、次の動作を行う直前までを１サイクルとしたとき、１サイクルの間に第二のチョッパーによるチョッピング動作を複数回行ってもよい。
【００９４】
本実施形態に係るチョッパー動作のタイミングチャートの例を、図４（ｂ）（ｃ）を用いて説明する。
【００９５】
図４（ｂ）に示すように、チョッパーが開口している間の時間を、チョッパーの開口時間４２、チョッパーの開口から、次の開口までの間を開口間隔４３、チョッパーが開く時刻を、開口時刻５６、チョッパーが閉じる時刻を閉口時刻５７と呼ぶ。
【００９６】
図４（ｃ）の、第一のチョッパーのタイミングチャート２５は、イオン群がｎ回照射する間、第一のチョッパーがｎ回、開口間隔ΔＴ１１〜ΔＴ１ｎで、開口、閉口の動作を繰り返すことを示す。なお、図においてＯｐｅｎの表記はチョッパーが開口している（イオンを進行方向に通過させる）、Ｃｌｏｓｅの表記はチョッパーが閉口している（イオンの進行を遮断する）ことを意味する。図４（ｃ）では、開口の間隔は全て等しい例をしめしているが、開口の間隔は必ずしも一定である必要はなく、それぞれ異なっていてもよい。第二のチョッパーのタイミングチャート２６は、ｎ回照射する間、１回目の照射用イオンを生成するための、第一のチョッパーと第二のチョッパーとの開口時刻の時間差がΔＴ２１、２回目がΔＴ２２、３回目がΔＴ２３、ｎ回目がΔＴ２ｎを有すること示している。また、図４で（ｃ）ΔＴ２１〜ΔＴ２ｎは全て異なる例を示しているが、ｎ回照射する場合において全て異なっている必要はなく、２種以上であればよい。
【００９７】
開口時刻の差の設定は特に限定されず、ランダムであってもよいが、目的をもって設定してもよい。例えば、特定の質量のイオンを照射する目的で、その質量のイオンが通過する時刻差にあわせて第二のチョッパーを作動してもよい。
【００９８】
なお、特定の質量電荷比をもつイオンが、第一のチョッパーを通過した後に第二のチョッパーに到達するまでの時間は遅延時間（飛行時間）として計算できる。すなわち、加速電圧Ｖにより飛行する質量ｍ、電荷数ｚのイオンが、全長Ｌの飛行経路長を等速度にて飛行する時間ｔは式（１）として求めることができる。ｅは電荷素量である。
式（１）ｔ＝Ｌ（ｍ／２ｚｅＶ）１／２
【００９９】
飛行経路長Ｌを飛行時間型質量分離器２４の長さとして、あるいは、第一のチョッパー２１および第二のチョッパー２３の距離として（飛行時間型質量分離器を装置鏡筒とは別にせず、グランド電位に基づいて電位を設けた場合）、式（１）を当てはめることにより、特定の質量のイオンを通過させるための第一と第二のチョッパーの開口時刻の差を求めることができる。なお、飛行経路長は、長いほど質量分解能は向上するが、スループットやスペースの制約との兼ね合いから、０．１〜１ｍ程度を好ましく用いることができる。
【０１００】
第一のチョッパー開口時間は特に限定されないが、概ね０．５ｎｓｅｃ〜５０μｓｅｃの範囲内を用いる。チョッパーの開口時間は、後の飛行時間型質量分離器における質量分解能に影響するため、飛行距離長や加速電圧など各種パラメータと、所望の一次イオンの質量分解能との兼ね合いにより決定してよい。
【０１０１】
第二のチョッパー開口時間は特に限定されないが、概ね０．５ｎｓｅｃ〜５０μｓｅｃの範囲内を用いる。ただし、開口時間は、一次イオン照射により試料より放出される二次イオンの質量分解能に影響する場合がある。すなわち、一次イオンの時間幅が長すぎると、二次イオン発生時刻の不確定性が増大し、質量分解能を低下させる場合がある。一方、一次イオンの質量電荷比が大きいほど、一次イオンが第二のチョッパーを通過するまでの時間が長くなり、開口時間は大きく設定することとなる。これらの兼ね合いから前記開口時間を決定してよい。開口時間は一定であってもよいし、変化してもよい。
【０１０２】
また、第一のチョッパーの開口時刻と、第二のチョッパーの開口時刻の差は特に限定されないが、概ね０．１μｓｅｃから１０００μｓｅｃ程度が望ましい。
【０１０３】
第一のチョッパーと第二のチョッパーの開口時刻、開口時間、開口の間隔はランダムに変化してよいし、規則性があってもよい。規則的な動作を行う場合には、図５に例示するように、第一のチョッパーの開口時刻と第二のチョッパーの開口時刻の時刻差を、（ａ）一回ごとに変化させる、（ｂ）特定回ごとに変化させる、（ｃ）一回ごとに変化させ、それらを一連のシーケンスとして繰り返す、（ｄ）特定回ごとに変化させ、それらを一連のシーケンスとして繰り返す、などいずれでもよい。
【０１０４】
また、第一のチョッパーが開口の間隔において、第二のチョッパーが２回以上、開口、閉口の動作を繰り返しても良い。この場合の第二のチョッパーの動作は、一定間隔でもよいし、そうでなくともよい。
【０１０５】
その他の構成は、実施形態１と同様である。
【０１０６】
（第４の実施形態）
本実施形態においては、イオン原料を供給する間欠バルブを備えることを特徴とする。本実施形態の構成を、図６を用いて説明する。
【０１０７】
本実施形態の装置では、図６（ａ）に示すように、イオン原料供給手段１８に間欠バルブ２９を有する。本発明において、イオン原料供給手段１８の構造に特に限定はないが、間欠バルブを用いてイオン原料を間欠的に供給すると、イオン原料を連続で供給する場合に比べ、真空排気系の負荷を低減できる。このため、本発明では間欠バルブを好ましく用いることができる。
【０１０８】
間欠バルブとは、開口部を有し、開口（Ｏｐｅｎ）と閉口（Ｃｌｏｓｅ）を間欠的に繰り返す機能を有するバルブを指す。間欠バルブは、閉口状態であっても開口部を完全に遮断しない機能を有してもよい。ただし、噴射空間の真空維持の観点からは、閉口状態では開口部が完全に遮断されることが好ましい。
【０１０９】
間欠バルブには、弁体構造により、ゲートバルブ、グローブバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ、ニードルバルブ、ダイヤフラムバルブ、などの種類がある。また間欠バルブには、弁体の駆動方式により、電磁バルブ、電動バルブ、空気バルブ、油圧バルブ、などの種類がある。本発明の間欠バルブは、いずれの種類も用いることができる。ただし応等速度の観点からは、電磁バルブを好ましく用いる。電磁バルブは、弁座の開閉機構により、ポペット式、スプール式、スライド式、などの種類があるが、いずれの種類を用いてもよい。
【０１１０】
本実施形態に係るチョッパー動作のタイミングチャートの例を、図６（ｂ）を用いて説明する。間欠バルブのタイミングチャート３０は、ｎ回照射する間、間欠バルブの動作が時間間隔ΔＴＶ１〜ΔＴＶｎにより駆動していることを示す。第一のチョッパーのタイミングチャート３１は、ｎ回照射する間、第一のチョッパーの動作が、間欠バルブとの開口時刻の差ΔＴ１１〜ΔＴ１ｎにより駆動していることを示す。第二のチョッパーのタイミングチャート３２は、ｎ回照射する間、第二のチョッパーが、第一のチョッパーと第二のチョッパーとの開口時刻の差ΔＴ２１〜ΔＴ２ｎにより駆動していることを示す。本実施形態においては、ΔＴＶ１は変化して良い。ただし、安定したイオン照射を行うためには、変化しないことが好ましい。また、図６（ｂ）では、ΔＴ１１〜ΔＴ１ｎは全て同一であるが、変化させることもできる。ただし、安定したイオン照射を行うためには、ΔＴＶ１と同様変化しないことが好ましい。また、図６（ｂ）では、ΔＴ２１〜ΔＴ２ｎは全て異なる例を示しているが、ｎ回照射する場合において全て異なっている必要はなく、複数異なればよい。
【０１１１】
間欠バルブの開口および閉口動作の駆動方法に特に制限はなく、間欠バルブの種類に応じ適切な駆動方法を選択してよい。間欠バルブが電磁バルブの場合には、波形発生器を用いて電圧供給することで、間欠バルブの開口および閉口動作を精度良く行うことができる。また、間欠バルブへの電圧印加信号を分岐し、同時刻、あるいは遅延時間発生装置を介し一定時間遅れた時刻に、前記信号をトリガー信号としてチョッパーに送ることもできる。この場合、間欠バルブによるイオン原料の噴射動作と、チョッパーによるチョッピング動作との連動を、精度良く行える。
【０１１２】
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１１３】
（第５の実施形態）
本実施形態においては、２個以上のイオン群が、同一試料へ照射されることを特徴とする。
【０１１４】
試料が同一であると、得られる２個以上の二次イオン質量スペクトルの比較が容易になるため、ピーク識別の精度が向上する。
【０１１５】
その他の構成は、実施形態１と同様である。
【０１１６】
（第６の実施形態）
本実施形態においては、２個以上のイオン群が、それぞれ異なる時刻に、同じ領域に照射されることを特徴とする。
【０１１７】
本実施形態を、図９を用いて説明する。図９で、２個のイオン群６３、６４が、それぞれ異なる時刻ｔ１、ｔｎに、同一試料５８内の同一位置５９を含む領域６０に照射される。同じ領域とは、互いの領域が同一試料の、同一点を含むことをいう。イオン群６３、６４は、原子種または分子種が共通しかつ平均質量が異なるイオンから成る。同一試料であっても、例えば生体組織切片のように、試料表面を構成する分子が平面方向に濃度分布を有する場合、同一位置を含まない領域それぞれを２個以上のイオン群で照射すると、得られる２個以上の二次イオン質量スペクトルは、比較が困難な場合がある。同一試料５８内の同一位置５９を含む領域６０に、２個以上のイオン群を照射することにより、少なくとも同一位置５９については厳密な比較が可能なスペクトル６５および６６を得ることができるため、ピーク識別の精度が向上する。より好ましくは、２個以上のイオン群が、同一試料内の同じ領域に照射される。この場合、照射領域全体について厳密な比較が可能なスペクトルを得ることができるため、ピーク識別の精度も更に向上し、かつ質量分布画像の解析精度も向上する。
【０１１８】
なお、同一試料内の同一位置を含む領域に、同時に２個以上のイオン群が照射されると、二次イオンも同時に発生する。このため、上記位置より得られる二次イオンスペクトルは、２個の質量スペクトルが重複したスペクトルとなるため、ピーク識別の精度が低下する。このため、本実施形態では、２個以上のイオン群が、それぞれ異なる時刻に、同じ領域に照射される。
【０１１９】
また、本実施形態において、照射されるイオン群間の時刻差は、好ましくは１０μｓｅｃから１００００μｓｅｃであり、より好ましくは１００μｓｅｃから１０００μｓｅｃである。
【０１２０】
その他の構成は、実施形態１と同様である。
【０１２１】
（第７の実施形態）
本実施形態においては、２個以上のイオン群がある期間において、イオン群を構成するイオンの平均質量が大きい順に照射されることを特徴とする。本実施形態においては、大きな平均質量のイオンから成るイオン群から順に照射してゆくことで、測定中に発生する試料の損傷を低減することができる。
【０１２２】
本実施形態において、第一のチョッパーと、飛行時間型質量分離器と、第二のチョッパーによる構成を用いた場合の、チョッパー動作のタイミングチャートの例を、図７を用いて説明する。チョッピング動作のタイミングチャートの例を模式的に示す。第一のチョッパーのタイミングチャート３３は、ｎ回照射する間、第一のチョッパーの開口の間隔ΔＴ１１〜ΔＴ１ｎにより駆動していることを示す。第二のチョッパーのタイミングチャート３４は、ｎ回照射する間、第二のチョッパーが、第一のチョッパーとの開口時刻の差がΔＴ２１〜ΔＴ２ｎとなるようにより駆動していることを示す。本実施形態においては、図７に示すように、第一のチョッパーと第二のチョッパーとの開口時刻の差は、ΔＴ２１が最も大きく、ΔＴ２ｎになるに従い小さくなる。また、図７では、ΔＴ１１〜ΔＴ１ｎは全て同一であるが、変化させることもできる。また、図７では、ΔＴ２１〜ΔＴ２ｎは全て異なる例を示しているが、ｎ回照射する場合において全て異なっている必要はなく、複数異なればよい。
【０１２３】
その他の構成は、実施形態１と同様である。
【０１２４】
（第８の実施形態）
本実施形態では、２個以上のイオン群が、試料に対し同軸で照射されることを特徴とする。
【０１２５】
同軸とは、試料表面に対しイオン群の入射する立体角（以下、入射角と記載）が、イオン群間で同一であることを指す。入射角は、試料表面に対する一次イオン照射手段におけるイオンの直進方向の立体角や、一次イオンへの印加電圧といった条件により決定される。なお、同じ種類のイオン群を同じ条件で試料に入射する場合でも、試料の帯電状況や真空度等の変動により、入射角も僅かに変動し得る。このため本発明においては、イオン群間の入射角の差が０〜１度の範囲内であれば誤差範囲とし、入射角は同一である、すなわち同軸であるとみなしてよい。試料からの二次イオンの生成効率は、入射角に依存する。試料に対する入射を同軸とすることで、各イオン群照射間での入射角依存性の違いに起因する、二次イオン生成効率の違いを消去できる。このため、２個以上のイオン群を試料に対し同軸で照射することにより、二次イオン質量スペクトルの比較解析の精度を向上させることができる。
【０１２６】
イオン群照射により得られる質量分布画像は、入射角に依存し歪みを生じることがある。試料に対する入射を同軸とすることで、各イオン群照射間での入射角の違いに起因する、質量分布画像歪みの違いを消去できる。このため、２個以上のイオン群を試料に対し同軸で照射することにより、質量分布画像の比較解析の精度を向上させることができる。
【０１２７】
その他の構成は、実施形態１と同様である。
【０１２８】
（第９の実施形態）
本実施形態では、２個以上のイオン群の照射される回数が、そのイオン群のイオン電流値から決定されることを特徴とする。イオン電流値は、イオン群を何らかの対象物に照射した際に、対象物に流れる電流値として計測される。電流値は単位時間あたりの電荷量であるから、イオン電流値は、特定のイオン群１個により試料に照射されるイオンの数に対応する。複数のイオン群のうち、特定のイオン群のイオン電流値が小さいと、イオン群１個あたりに試料に照射されるイオンの数が少ないため、試料より発生する二次イオンの数も少なくなる。この結果、得られる二次イオン質量スペクトル強度が全体的に小さくなり、他のイオン群の照射により得られる質量スペクトルとの比較が十分行えない場合がある。本実施形態では、例えばイオン電流値の小さなイオン群については、あらかじめ照射の回数を多く設定することができる。すなわち、本実施形態においては、イオン群の違いによるスペクトルの違いを軽減し、互いに比較可能な二次イオンの質量スペクトルが得られる。
【０１２９】
イオン電流値と照射回数との間の関係は特に限定されないが、各種イオン群のイオン電流値と照射回数との積が、イオン群ごとでの１桁以内の差異となるよう照射回数を決定することが好ましい。
【０１３０】
イオン電流値は、第一および第二のチョッパーにより選別されるイオン群の電流値を直接計測してもよく、イオン群に選別する以前の連続イオンビームの電流値から計算して求めてもよい。
【０１３１】
イオン群の電流値を直接計測する場合は、イオン群をＭＣＰ（マイクロチャンネルプレート）に照射して質量スペクトルを取得し、そのピーク面積値を用いる。
【０１３２】
一方、連続イオンビームの電流値から計算して求める場合は、まず、連続イオンビームを試料保持機構または装置内のその他の箇所に照射して電流値を計測する。より好ましくは、試料保持機構に含まれるファラデーカップに連続イオンビームを照射し、その電流値を計測する。次に、計測した電流値と、連続イオンビームからイオン群を選別する際のデューティー比（イオン群の時間幅／イオン群を選別する時間間隔）と、を用いて、イオン群のイオン電流値を計算する。
【０１３３】
各イオン群について、以上にして得られるイオン電流値が、イオン群照射装置の照射回数を決定する設定条件にフィードバックされる。イオン電流値と照射回数との積が、試料に照射される総電荷量となるため、照射回数は、得られるイオン電流と、総電荷量の設定により、決定できる。
【０１３４】
イオン電流の計測および計算、またそれらのフィードバックによる照射回数の決定は、計測者が手動で行うものであってもよく、装置が自動で行うものであってもよい。
【０１３５】
その他の構成は、実施形態１と同様である。
【０１３６】
（第１０の実施形態）
本実施形態では２個以上のイオン群が、イオン群を構成するイオンの平均質量が異なり、かつ、イオン群を構成するイオンの原子種または分子種が、イオン群間で共通する、３個以上のイオン群を含むことを特徴とする。
【０１３７】
本実施形態における３個以上のイオン群には、３種類以上のイオン群の種類が含まれる。なお、イオン群間において、含まれるイオンの原子種または分子種が共通する場合、イオン群の種類とは、それぞれのイオン群の、イオンの平均質量によって決まる。すなわち、平均質量が同じであれば、１種類と数えられる。
【０１３８】
３種類のイオン群を照射すると、３個の異なる二次イオン質量スペクトルが得られる。この場合、２個の質量スペクトルを用いて差異解析処理した質量スペクトルが２個以上得られるため、それら２つを更に差異解析処理する二次的な解析処理が可能となるため、高精度な解析が行える。加えて、イオン群が３個以上ある場合には、必ずしも隣同士の質量の一次イオンで得た二次イオン質量スペクトルである必要がなく、任意の組み合わせを選択できるため、規格化などの処理が省略できる場合がある。このため、前記３個以上のイオン群を好ましく用いることができる。
【０１３９】
その他の構成は、実施形態１と同様である。
【０１４０】
（第１１の実施形態）
本実施形態では、２個以上のイオン群のうち、少なくとも１個以上がクラスターイオンを含むことを特徴とする。クラスターイオンを用いると、試料分子のフラグメンテーションを抑制できるため、質量の大きな試料分子についてもプレカーサーイオンを高感度に検出できる。
【０１４１】
用いるクラスターイオンのクラスターサイズ範囲は特に限定されず、対象とする分子の質量範囲をもとに任意で決定してよい。一般に、クラスターサイズが大きくなるほど質量の大きな分子についてもプレカーサーイオンを感度良く検出することができる。
【０１４２】
なお、前記クラスターサイズは、イオン群を構成するイオンの平均質量を用いて算出できる。
【０１４３】
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１４４】
（第１２の実施形態）
本実施形態では、イオン原料として、常温常圧下において気体、液体、気体と液体の混合物のいずれかを含むことを特徴とする。本発明において、イオン原料の種類に特に限定はないが、液体金属よりも、ガスや非金属液体をイオン原料として用いたほうが、よりクラスターサイズの大きなクラスターイオンの生成が容易となる。クラスターサイズが大きくなるほど質量の大きな分子についてもプレカーサーイオンを高感度に検出できる。このため、イオン原料としては、常温常圧下において気体である物質、液体である物質、気体である物質と液体である物質の混合物のいずれかを含むことが好ましい。
【０１４５】
常温常圧下における気体としては、アルゴン、キセノンなどの希ガス類などが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
常温常圧下における液体としては、水、酸、アルカリや、アルコールなどの有機溶媒などが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１４８】
（第１３の実施形態）
本実施形態では、２個以上のイオン群のうち少なくとも１個のイオン群は、水、酸、アルコールのうち少なくとも１種類の分子を含むことを特徴とする。本発明において２個以上のイオン群を構成するイオンの構成原子種または分子種は特に限定されないが、水、酸、アルコールのうち少なくとも１種類の分子を含む一次イオンを試料に照射すると、一次イオンを構成する分子のプロトン供与性により、生体分子のようなプロトン親和性を有する分子に対し、プロトン付加イオンの生成を促進できる。この結果、前記分子のプレカーサーイオンの検出感度が向上する。このため、２個以上のイオン群のうち少なくとも１個は、水、酸、アルコールのうち少なくとも１種類の分子を含むことが好ましい。
【０１４９】
水を含むイオンに特に限定は無いが、好ましい例としては、［（Ｈ２Ｏ）ｎ］＋（ｎ＝１〜１０００００）および［（Ｈ２Ｏ）ｎ＋ｍＨ］ｍ＋（ｎ＝１〜１０００００、ｍ＝１〜１０００００）などが挙げられる。
【０１５０】
水分子が１０００±２０個の水クラスターイオン（［（Ｈ２Ｏ）１０００±２０］＋）から構成されるイオン群、および水分子が１００００±２００個の水クラスターイオン（［（Ｈ２Ｏ）１００００±２００］＋）から構成されるイオン群が、の２個のイオン群を用いる例を以下で説明する。なお、［（Ｈ２Ｏ）１０００±２０］＋は、イオンに含まれる水分子数の平均値は１０００個だが、イオン群として選別する際に±２０個の誤差が生じる結果得られるイオンであることを意味する。同様に、［（Ｈ２Ｏ）１００００±２００］＋は、イオンに含まれる水分子数の平均値は１００００個だが、イオン群として選別する際に±２００個の誤差が生じる結果得られるイオンであることを意味する。
【０１５１】
水クラスターイオンは、イオン原料に水を使用し、イオン原料供給手段において加熱した水を真空中に噴射し、形成された中性の水クラスターを電子衝撃イオン化法でイオン化することにより得ることができる。イオン化した複数のクラスターサイズを有するイオンの集合から、一部を第一のチョッパーによりイオン群として選別する。前記イオン群を飛行時間型質量分離器により質量分離し、第一のチョッパーによるチョッピング動作から特定の時間ΔＴ１経過後に第二のチョッパーによりチョッピング動作を行い、［（Ｈ２Ｏ）１００００±２００］＋から構成されるイオン群を選別する。選別された［（Ｈ２Ｏ）１００００±２００］＋から構成されるイオン群を、生体分子を含む試料へ照射し、二次イオン質量分析する。前記において第一のチョッパーによるチョッピング動作から二次イオン質量分析を１サイクルとしたとき、次のサイクルにおいては、第一のチョッパーによるチョッピング動作の時間をΔＴ２（ΔＴ２＜ΔＴ１）に変化させることで、［（Ｈ２Ｏ）１０００±２０］＋から構成されるイオン群を、１サイクル目と同様に照射し、二次イオン質量分析する。以上により得られる２個の二次イオン質量スペクトルにおいて、生体分子のプレカーサーイオンピークが感度良く得られるため、比較解析処理によるプレカーサーイオンの識別と生体分子種の特定が容易に行える。ただし本発明は、前記の例に限定されるものではない。
【０１５２】
酸の種類は特に限定されないが、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などが好ましい例として挙げられる。
【０１５３】
アルコールの種類は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが好ましい例として挙げられる。一つの照射イオンに含まれる水、酸、アルコール分子の数および割合に特に制限はない。ただし、水、酸、アルコール分子の数が多いほどプロトン化率が向上することがある。
【０１５４】
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１５５】
（第１４の実施形態）
本実施形態では、２個以上のイオン群のうち、少なくとも１個は、希ガス分子を含むことを特徴とする。本発明において２個以上のイオン群を構成するイオンの構成原子種または分子種は特に限定されないが、希ガス分子を含む一次イオンを照射すると、希ガス分子の反応性が低いため、一次イオン照射に伴う試料表面の汚染を抑制できる。このため、２個以上のイオン群のうち少なくとも１個は、希ガス分子を含むことが好ましい。
【０１５６】
希ガス分子の種類に特に限定はないが、質量およびコストの観点から、アルゴンまたはキセノンを好ましく用いることができる。
【０１５７】
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１５８】
（第１５の実施形態）
本実施形態では、２個以上のイオン群を構成するイオンが、原子種または分子種がイオン群間で同一であることを特徴とする。この場合、平均質量の異なるイオンの照射であっても、一次イオンと試料分子との反応性の差異をより低減できる。加えて、この場合、一次イオン由来の信号も、より類似するため、複数の二次イオン質量スペクトルの差異解析を精度よく行える。
【０１５９】
前記２個以上のイオン群を構成する原子種または分子種に限定はないが、例えば２個のイオン群を構成するとしては、（ｉ）［（Ｈ２Ｏ）ｎ（ＣＨ３ＯＨ）ｐ］＋および（ii）［（Ｈ２Ｏ）ｍ（ＣＨ３ＯＨ）ｑ］＋（ｎ＝１〜１０００００、ｍ＝１〜１０００００、ｐ＝１〜１０００００、ｑ＝１〜１０００００、ただし、ｎとｍは不等であるかｐとｑは不等であるか少なくともいずれか）や、（ｉ）［（Ｈ２Ｏ）ｎ（ＨＣＯＯＨ）ｐ］＋および（ii）［（Ｈ２Ｏ）ｍ（ＣＨ３ＯＨ）ｑ（ＨＣＯＯＨ）ｒ］＋（ｎ＝１〜１０００００、ｍ＝１〜１０００００、ｐ＝１〜１０００００、ｑ＝１〜１０００００、ｒ＝１〜１０００００）、などが好ましい例として挙げられる。
【０１６０】
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１６１】
（第１６の実施形態）
本実施形態では、２個以上のイオン群を構成するイオンが、原子種または分子種の構成比がイオン群間で同一であることを特徴とする。この場合、平均質量の異なるイオンの照射であっても、一次イオンと試料分子との反応性の差異を最も低減できる。また、一次イオンを構成する原子種または分子種が同一であると、二次イオンに含まれる一次イオン由来の信号も最も類似するため、複数の二次イオン質量スペクトルの差異解析を精度よく行える。
【０１６２】
この結果、２個以上の異なる平均質量を有するイオン群を照射する場合でも、特異的な種類もしくは量の二次イオン生成を最も抑制できる。
【０１６３】
なお、本実施形態における原子種または分子種の構成比の算出においては、イオン化方法の種類によっては、原子や分子の付加または脱離が発生するため、各原子数あるいは分子数について±１個の変動は無視できる。例えば、水１個のプロトン付加イオン［（Ｈ２Ｏ］Ｈ＋と、水１０００個の分子イオン［（Ｈ２Ｏ）１０００＋］とは、前者のみ水分子以外に水素１個を含むが、原子種および分子種の構成比は同じ（原子種構成比はいずれも水素原子２：酸素原子１、分子種構成比はいずれも水分子１００％）としてよい。
【０１６４】
前記２個以上のイオン群を構成する原子種または分子種に限定はないが、例えば２個のイオン群を構成するイオン（ｉ）（ii）としては、（ｉ）［（Ｈ２Ｏ）ｎ］＋および（ii）［（Ｈ２Ｏ）ｍ］＋（ｎ＝１〜１０００００、ｍ＝１〜１０００００、ただしｎとｍは等しくない）や、（ｉ）［（Ｈ２Ｏ）ｎ（ＣＨ３ＯＨ）ｐ］＋および（ii）［（Ｈ２Ｏ）ｍ（ＣＨ３ＯＨ）ｑ］＋（ｎ＝１〜１０００００、ｍ＝１〜１０００００、ｐ＝１〜１０００００、ｑ＝１〜１０００００ただし、ｎとｍは不等、ｐとｑは不等、ｎ／ｍ比ｎとｐとの比はｍとｑとの比と等しい）や、（ｉ）［（Ｈ２Ｏ）ｎ（ＨＣＯＯＨ）ｍ］＋および（ii）［（Ｈ２Ｏ）ｐ（ＨＣＯＯＨ）ｑ］＋（ｎ＝１〜１０００００、ｍ＝１〜１０００００、ｐ＝１〜１０００００、ｑ＝１〜１０００００ただし、ｎとｐ不等、ｍとｑは不等、ｎ／ｍ比はｐ／ｒ比と等しい）、などが好ましい例として挙げられる。
【０１６５】
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１６６】
（第１７の実施形態）
本実施形態では、二次イオンを計測する質量分析計が、飛行時間型質量分析計であることを特徴とする。
【０１６７】
飛行時間型質量分析計は、試料より発生する全二次イオンを引出電極に導き、加速電圧Ｖにて加速した後、飛行行路長Ｌの自由空間を飛行させて検出器へと到達させる。二次イオンは、各質量電荷比ごとに分離されるため、検出器への到達時間ｔを計測することで、式（１）に基づき個々の二次イオンの質量ｍを求めることができる。
【０１６８】
飛行時間型質量分析計は、質量分解能が高い。加えて、二次イオンの透過率が優れるため、検出感度が高い。更に、二次イオンを検出するために制御すべきパラメータが時刻のみとなるため、制御の利便性が高い。以上により、高質量分解能、高感度な二次イオン質量分析を容易に行えるため、上記装置を好ましく用いることができる。
【０１６９】
飛行時間型質量分析計による二次イオン計測の制御は、第二のチョッパーと連動させることで容易に行える。二次イオンの計測開始時刻は、第二のチョッパーのチョッピング動作開始時刻を用いてよく、第二のチョッパーのチョッピング動作開始時刻から一定時間遅延させた時刻を用いてもよい。一定時間遅延させた時刻を用いる場合には、照射するイオン群に応じ変化させることで、各イオン群の照射により得られる二次イオン質量スペクトルの時間軸をほぼ合わせることもできる。また、二次イオンの計測終了時刻は、二次イオン計測開始時刻から一定時間遅延させた時刻を用いてよい。或いは、時系列に、第一のチョッパーによるチョッピング、第二のチョッパーによるチョッピング、飛行時間型質量分析計による二次イオン計測、の順に行われる動作を１サイクルとするとき、二次イオンの計測終了時刻は、次のサイクルにおける第一或いは第二のチョッパーのチョッピング動作開始時刻を用いてもよい。飛行時間型質量分析計では、計測時間が計測質量範囲と対応するため、計測したい質量範囲をもとに計測時間を決めてよい。
【０１７０】
飛行時間型質量分析計を用いる場合、分析目的の試料を計測する以前に、照射するイオン群ごとに質量校正用試料を計測し、それぞれの場合について、飛行時間の時間軸（質量電荷比の軸と対応）についてキャリブレーションを行ってよい。この結果、得られる二次イオン質量スペクトルにおける質量精度を向上させ、かつ異なる二次イオン質量スペクトルの比較精度が向上する。
【０１７１】
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１７２】
（第１８の実施形態）
本実施形態では、二次イオンを計測する質量分析計が、試料表面で発生した二次イオンを、二次イオン発生位置での位置関係を保持したまま検出する、二次元イオン検出機能を有する検出器を備える。
【０１７３】
二次元イオン検出機能を有する検出器を備える質量分析計を用いると、二次イオンの試料表面上での発生位置を記録できるため、一次イオンの走査が不要になる。このため試料上の目的領域に同時に一次イオンを照射し、目的領域内の各位置の二次イオンを一括して検出することができる。この結果、一次イオンを走査する場合と比較し、短時間で測定を完了することができる。
【０１７４】
本実施形態の質量分析計は、引出電極、質量分離部、前記検出器、の他に、投影倍率を調整するための投影調整電極を有して良い。投影調整電極は、検出器へ向かう二次イオンの進行方向と垂直な二次元平面上に、二次イオンの空間分布を拡大または縮小させる機能を有する。
【０１７５】
イオン群の照射により試料表面で発生する二次イオンは、数〜数１０ｋＶに印加された引出電極により引き出される。次に、引き出された二次イオンは、投影調整電極により任意の投影倍率に拡大または縮小されて質量分離部へと導入される。次に、導入された二次イオンは、質量電荷比に基づき分離され、必要に応じ更に拡大または縮小される。以上の過程において、二次イオンは、試料表面での相対的位置関係が保持されている。分離された二次イオンは検出器により順次検出され、その質量情報と二次元位置情報とが記録される。
【０１７６】
本実施形態における質量分析計における質量分離方式は特に限定されないが、例えば飛行時間型の質量分離方式を用いることで、二次イオンの検出時間（二次イオンの質量と対応）と検出位置を同時に記録することができる。
【０１７７】
二次元イオン検出機能を有する検出器の種類に限定は無く、イオンを検出した時刻を検出できるものと位置を検出できるものであればどのような構成でもよい。例えば、MCP（マイクロチャンネルプレート）と二次元型の電子・位置検出器（例えばディレイライン検出器）との組み合わせや、MCPと蛍光板との組み合わせ、MCPとCCD（電荷結合素子）型二次元検出器との組み合わせ、微小なMCPが二次元状に配置された検出器、のいずれをも用いることができる。
【０１７８】
本実施形態における質量分析計を用いて二次イオンを計測する際には、投影型によりイオン群を照射し、照射領域の全部または一部より発生する二次イオンを計測する。イオン群の照射位置および面積は、一次イオン照射装置を用い、イオン電流量、入射角、試料表面とイオン照射手段との距離、などにより任意に決定できる。二次イオン計測対象領域の面積および投影倍率は、引出電極と試料との距離、引出電極に印加する電圧、投影調整電極に印加する電圧、などを用いて任意に決定できる。
【０１７９】
本実施形態における質量分析計を用いて二次イオンを計測する際には、１回のイオン群照射につき二次イオン計測を連続的に行ってもよく、離散的に行ってもよい。離散的に行う場合、目的分子の質量情報に応じ計測タイミングを制御することで、目的分子の質量分布画像を高速で得ることができる。
【０１８０】
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１８１】
（第１９の実施形態）
本実施形態では、照射するイオン群のイオン電流値またはクラスターサイズの変動をモニターし、これを装置の設定条件にフィードバックし、前記の変動を抑制する。
【０１８２】
イオン群の選別ならびに照射を長時間行う場合、その時間内において装置の設定条件が同じあっても、イオン群の電流値やクラスターサイズが変動することがある。この場合、イオン群の照射と二次イオン計測を繰り返すサイクルごとで計測結果にばらつきが生じるため、解析精度や再現性が低下する。したがって、前記の変動をモニターし、装置の設定条件にフィードバックし、前記の変動を抑制することが好ましい。
【０１８３】
イオン群のイオン電流値またはクラスターサイズは、直接計測して得ることができる。この場合、装置内に設置したＭＣＰにイオン群を照射することにより、質量スペクトルを取得する。質量スペクトルのピーク面積値からイオン電流値が得られ、また、そのピークにおける質量および半値幅からクラスターサイズが得られる。以上の方法を用いて、イオン群を長時間照射する際中に、イオン電流値およびクラスターサイズを定期的にサンプリングすることで、それらの変動をモニターできる。
【０１８４】
また、イオン群のイオン電流値は、イオン群として選別される以前の連続イオンビームの電流値から計算して求めることもできる。この場合、まず、連続イオンビームを試料保持機構または装置内のその他の箇所に照射して電流値を計測する。より好ましくは、試料保持機構に含まれるファラデーカップに連続イオンビームを照射し、その電流値を計測する。次に、計測した電流値と、連続イオンビームからイオン群を選別する際のデューティー比（イオン群の時間幅／イオン群を選別するチョッピング動作の開始時刻間隔）と、を用いて、イオン群のイオン電流値を計算する。以上の方法を用いて、イオン群を長時間照射する際中に、イオン電流値を定期的にサンプリングすることで、それらの変動をモニターできる。
【０１８５】
更に、イオン群のイオン電流値またはクラスターサイズの変動は、イオン群の照射される試料表面より発生する二次イオンの総量から判断することもできる。イオン電流値が小さくなると、二次イオン総量も低下する。また、同じイオン電流値でも、クラスターサイズが小さくなると、スパッタ効率が低下するため、二次イオン総量も低下する。したがって、イオン群を長時間照射する際中に、イオン群の照射と二次イオン計測を繰り返すサイクルごとに得られる二次イオン総量を質量分析計により計測することで、イオン電流およびクラスターサイズの変動をモニターできる。
【０１８６】
モニターする対象は、イオン電流値であってもよく、クラスターサイズであってもよく、両方であってもよい。
【０１８７】
モニター結果は、イオン群照射装置の設定条件にフィードバックされ、設定条件が調整される。設定条件は、イオン照射初期におけるイオン電流値またはクラスターサイズの初期値、或いはイオン群の照射される試料表面より発生する二次イオンの総量について、イオン群照射開始時の初期値や、イオン群照射中の平均値、モニターする回の１回前にモニターした値、のいずれかに基づき調整されてよい。或いは、設定条件より決定されるイオン電流値またはクラスターサイズの設定値に基づき調整されてよい。
【０１８８】
フィードバックにより調整される設定条件は、特に限定されない。ただし、イオン電流値またはクラスターサイズの変動は、主に間欠バルブより噴射されるイオン原料の圧力変動に起因する。このため、フィードバックにより調整される設定条件は、間欠バルブに供給するイオン原料の圧力、間欠バルブ近傍の圧力、および間欠バルブの時間幅および動作時刻間隔、が例として挙げられる。その他に、間欠バルブとチョッパーとの動作時刻間隔、チョッパーの時間幅および動作時刻間隔、が調整されてよい。その他に、間欠バルブとイオン化手段との距離が調整されてよい。その他に、間欠バルブ、イオン化手段、チョッパー、イオン分離器、などに印加する電圧が調整されてよい。その他に、イオン群の照射回数が調整されてよい。
【０１８９】
イオン電流およびクラスターサイズの変動のモニター、およびそのフィードバックによる各種設定条件の調整は、計測者が手動で行うものであってもよく、装置が自動で行うものであってもよい。
【０１９０】
その他の構成は実施形態１と同様である。
【０１９１】
（第２０の実施形態）
本実施形態においては、本発明の二次イオン質量分析装置を用いて、照射するイオン群ごとの二次イオン質量スペクトルについて比較し、それらの差異に基づき質量スペクトル、または質量分布画像を得ること特徴とする、二次イオン質量分析方法を提供する。
【０１９２】
（第２１の実施形態）
本実施形態においては、イオン群を試料に照射する二次イオン質量分析装置において、イオンを発生させるイオン源と、該イオン源から放出されたイオンから、２個以上のイオン群を選別するイオン群選別手段と、該２個以上のイオン群を試料に照射する一次イオン照射手段と、を有し、さらに、該２個以上のイオン群を構成するイオンの原子種または分子種が、イオン群間で共通し、かつ、該イオン群選別手段は、イオン源側に位置する第一のチョッパーと、第二のチョッパーと、第一および第二のチョッパーとの間に配置されるイオン分離器を有し、該間欠バルブは、イオン原料を間欠的に噴射する噴射動作を行い、第一および第二のチョッパーは、開口および閉口により、イオンを進行方向に通過および遮断させてイオン群に選別するチョッピング動作を行い、間欠バルブによる１回の噴射動作と連動して、第一または第二のチョッパーの少なくともいずれかが複数回のチョッピング動作を行う、第一の動作モードと、第一のチョッパーによる１回のチョッピング動作に連動して、第二のチョッパーは１回のチョッピング動作を行い、第一および第二のチョッパーがチョッピング動作を複数回繰り返す特定のサイクルにおいて、前記第一のチョッパーの開口時刻と、第二のチョッパーの開口時刻との差が複数である、第二の動作モードと、第一のチョッパーによる１回のチョッピング動作に連動して、第二のチョッパーが複数回のチョッピング動作を行う、第三の動作モードと、による動作を行い、該第一、第二、第三の動作モードのいずれかの組み合わせにより動作することを特徴とする、二次イオン質量分析装置を提供する。
【０１９３】
本実施形態の二次イオン質量分析装置は、前記第一、第二の動作モードの組み合わせで動作してもよい。また、前記第一、第三の動作モードの組み合わせで動作してもよい。また、前記第二、第三の動作モードの組み合わせで動作してもよい。また、前記第一、第二、第三の動作モードの組み合わせで動作してもよい。以上の組み合わせに応じ、間欠バルブ、第一のチョッパー、第二のチョッパー、の各動作は、それぞれ相互に連動してよい。なお、質量分析計の動作は、間欠バルブ、第一のチョッパー、第二のチョッパー、の各動作のいずれとも連動してよい。
【０１９４】
その他の構成は実施形態１、２、３、４と同様である。
【符号の説明】
【０１９５】
１：一次イオン照射装置
２：質量分析計
３：解析装置
４：出力装置
５：一次イオン照射手段
６：試料
７：基板
８：試料保持手段
９：照射されるイオン群  （構成イオンの平均質量ｍ１）
１０：照射されるイオン群（構成イオンの平均質量ｍｎ）
１１：試料表面上の領域
１２：イオン群９の照射で得られる二次イオン質量スペクトル
１３：イオン群１０照射で得られる二次イオン質量スペクトル
１４：大きな質量の一次イオン群照射で得られる二次イオン質量スペクトル
１５：小さな質量の一次イオン群照射で得られる二次イオン質量スペクトル
１６：１４−１５の差スペクトル
１７：イオン原料
１８：イオン原料供給手段
１９：イオン化手段
２０：イオンをイオン群に分離する手段
２１：第一のチョッパー
２２：イオン分離器
２３：第二のチョッパー
２４：飛行時間型質量分離器
２５：第一のチョッパーによるチョッピング動作のタイミングチャート
２６：第二のチョッパーによるチョッピング動作のタイミングチャート
２７：第一のチョッパーによるチョッピング動作のタイミングチャート
２８：第二のチョッパーによるチョッピング動作のタイミングチャート
２９：間欠バルブ
３０：間欠バルブのイオン原料供給動作のタイミングチャート
３１：第一のチョッパーによるチョッピング動作のタイミングチャート
３２：第二のチョッパーによるチョッピング動作のタイミングチャート
３３：第一のチョッパーによるチョッピング動作のタイミングチャート
３４：第二のチョッパーによるチョッピング動作のタイミングチャート
３５：イオン群の時間幅
３６：イオン群間の時刻差
３７：イオン群
３８：イオン群
３９：イオン群
４０：イオン群
４１：イオン群
４２：チョッパーの開口時間
４３：チョッパーの開口の間隔
４４：イオン
４５：イオン
４６：イオン
４７：原子または分子
４８：原子または分子
４９：原子または分子
５０：原子または分子
５１：イオン群３７を構成するイオンの質量分布
５２：イオン群３８を構成するイオンの質量分布
５３：イオン群３９を構成するイオンの質量分布
５４：イオン群４０を構成するイオンの質量分布
５５：イオン群４１を構成するイオンの質量分布
５６：開口時間
５７：閉口時間
５８：試料
５９：試料表面上の照射位置
６０：試料表面上の照射領域
６１：開口時間
６２：閉口時間
６３：時刻ｔ１に照射されるイオン群  （構成イオンの平均質量ｍ１）
６４：時刻ｔｎに照射されるイオン群（構成イオンの平均質量ｍｎ）
６５：時刻ｔ１にイオン群６３が照射されて得られる二次イオン質量スペクトル
６６：時刻ｔｎにイオン群６４が照射されて得られる二次イオン質量スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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