(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性と着色剤分散性に優れ、着色力が良好であり、更には現像耐久性、保存安定性にも優れたトナー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】重合性単量体及び着色剤、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を含むトナー粒子の製造方法であって、該重合性単量体はビニル系モノマーであり、該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位/非晶部位）が７０/３０〜９８/２である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体及び着色剤、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
該重合性単量体はビニル系モノマーであり、
該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位/
非晶部位）が７０/３０〜９８/２であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該結晶性樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において分子量３０００以下の含有量比が３面積％以上、１０面積％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該重合性単量体組成物が非晶質ポリエステルを含有し、スチレン及びスチレンに溶解させた該非晶質ポリエステルの懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、ＸａＰ（ｍＮ／ｍ）としたとき下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
１０≦ＸＳｔ − ＸａＰ≦１５  ・・・（１）
【請求項４】
スチレンに溶解させた該非晶質ポリエステル及び、スチレンに溶解させた該結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分の懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸａＰ（ｍＮ／ｍ）、ＸｃＰ３０００（ｍＮ／ｍ）としたとき下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項３に記載のトナー粒子の製造方法。
−５≦ＸａＰ−ＸｃＰ３０００≦５  ・・・（２）
【請求項５】
該結晶性樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、ピーク分子量が１．０×１０４以上、２．０×１０４以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
該重合性単量体組成物の粒子が芳香族溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記重合性単量体組成物の粒子を形成する工程において、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と同様の形状の突起を有する固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、重合性単量体組成物を処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷潜像を顕在化するトナー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている中、特に使用エネルギーを削減する付加価値（以下、省エネ性）を求める機運が高まっており、省エネ性がトナーの重要品質の一つとして認識されている。トナーの省エネ性を達成させ得る一手段として、如何に低い温度で定着させるかということが挙げられ、これに対してトナーの材料から様々なアプローチがされている。その中で、トナー中に結晶性材料を含有させる技術があり、トナーの低温定着化を達成させるための有効な手段となっている。
例えば、特許文献１ではトナー中にスチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有させることにより、低温定着性や画像の光沢性及び耐フィルミング性に優れたトナーを提供する技術が開示されている。
また、例えば特許文献２では、結晶性樹脂（Ｘ）と非晶性樹脂（Ｙ）とのハイブリッド樹脂と非晶性樹脂（Ｚ）とを含むトナー用バインダー樹脂により、優れた低温定着性と耐オフセット性を両立させる技術が開示されている。
また、例えば特許文献３では、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とが化学的に結合してなるブロック共重合体またはグラフト共重合体をバインダーとすることによりトナーの流動性、耐ブロッキング性、低温定着性、耐オフセット性が良好で更には耐久性に優れたトナーを提供できることが開示されている。
更には、特許文献４では、水系媒体中で重合性単量体及び結晶性ポリエステル樹脂の存在下で過酸化物系重合開始剤を用いて重合することで製造されるトナーに関する技術が開示されている。これにより現像耐久性の向上、低温定着性及び耐オフセット性に優れたトナー、画像形成方法、並びに画像形成装置が得られることが記載されている。
しかしこれらの課題解決提案に対し、一方でユーザーはトナーの省エネ性に加えてトナーの着色力向上化に伴う高画質性、更には高耐久性、保存安定性といった多岐にわたる項目について更なる改良や改善を求めている。但し、このような要求は、トナー特性として互いにトレードオフの技術関係となり、両立させるためのハードルは非常に高いと言わざるを得ない。それでも、今後もこの傾向は益々加速していくと思われ、トナーには省エネルギーを達成し得る低温定着性と高着色力/高画質、更には高耐久性／保存安定性の向上
といった多岐にわたる技術課題について更なる両立が求められており、更なる技術改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３９６５９号公報
【特許文献２】国際公開第０６／１３５０４１号
【特許文献３】特開平０２−２９４６５９号公報
【特許文献４】特開２００９−６３９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は、低温定着性と着色剤分散性に優れ、着色力が良好であり、更には現像耐久性、保存安定性にも優れたトナー粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
トナー粒子中に結晶性樹脂を含有させることによる低温定着性の良化は、該結晶性樹脂
が定着温度領域にて速やかに溶融することによる。但し、結晶性樹脂のみが溶融するばかりではトナーの低温定着化には寄与しがたく、定着時において結晶性樹脂の溶融と同時にトナーの結着樹脂（以下、単に結着樹脂ともいう）全体を可塑させて溶融させることが必要である。その為には結晶性樹脂と、結着樹脂を構成する重合性単量体との親和性が重要であると考えられる。
一方、重合性単量体及び着色剤、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合するようなトナー粒子の製造方法においては、良好な着色剤分散性を得るために、結晶性樹脂の該重合性単量体との親和性は特に重要な因子であると考えられる。これは、結晶性樹脂の該重合性単量体への溶解性が低いことにより、着色剤がピグメントショックを起こし、トナー中で凝集してしまうためである。特に、水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成するような場合には、極性差の大きな液液界面の多数繰り返しの接触が生じ、その影響は顕著になるものと考えられる。
以上のことから、本発明者らはこれらの現象、つまりはトナー粒子中に含有される結晶性樹脂の結着樹脂に対する定着時における可塑効果、および結晶性樹脂を含有した重合性単量体を水系媒体中において造粒する際の着色剤分散について着目して鋭意検討を行った。その結果、重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法において、ビニル系モノマー、及び結晶性樹脂として結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有する特定のハイブリッド樹脂を含有する重合性単量体組成物を用いることが最適であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
本発明は、重合性単量体及び着色剤、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
該重合性単量体はビニル系モノマーであり、
該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位/
非晶部位）が７０/３０〜９８/２であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、低温定着性と着色剤分散性に優れ、着色力が良好であり、更には現像耐久性、保存安定性にも優れたトナー粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】回転子及び固定子を具備する混合装置を組み込んだシステムである。
【図２】混合装置の本体側面図である。
【図３】図２中のＢ−Ｂ’断面における混合装置の本体断面図である。
【図４】図１中のＡ−Ａ’断面における混合装置の本体断面図である。
【図５】混合装置の固定子の斜視図である。
【図６】混合装置の回転子の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、上記条件を満たすトナー粒子の製造方法とすることで低温定着性と着
色剤分散性に優れた着色力の良好なトナー粒子を得ることができる。更には現像耐久性、保存安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。
上記条件を満たす方法により本発明の効果が得られることについての詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。つまり、前述の低温定着性といった観点において、結着樹脂の溶融時における結晶性樹脂と、結着樹脂を構成する重合性単量体との親和性は高い方が好ましい。その為、該親和性を高めるために結晶性樹脂に非晶性のビニル部位を含有させることが必須であるものと考えられる。
また更には、該結晶性樹脂は重合性単量体中において析出しづらい為、重合性単量体組成物中や、或いは水系媒体中における該組成物の造粒中のような樹脂の析出しやすい状況においても安定して溶液状態で存在することができ、その結果、着色剤のピグメントショックによる凝集に起因した分散状態の悪化がないと考えられる。
【００１０】
ここで、本発明の結晶性樹脂の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位/非晶部位）が７０/３０〜９８/２である場合には、結晶性樹脂の溶融時に結着
樹脂を構成する重合性単量体との親和性が良好で、トナー全体を速やかに溶融させることが可能となり低温定着性が向上する。また、本発明のようなトナー粒子の製造方法において、着色剤のピグメントショックによる凝集がなくトナー中における着色剤の分散状態が良好でありトナーの着色力が向上するだけでなく、更には、トナーの保存安定性や現像耐久性が向上する。質量比（結晶部位/非晶部位）は、好ましくは、７０／３０以上、９５
／５以下である。
一方、本発明の上記質量比が９８／２よりも大きい場合は、非晶性ビニル部位が少ないために結晶性樹脂と重合性単量体との親和性が不十分となり、低温定着性および着色剤の分散性が低下する傾向にある。
また、本発明の上記質量比が７０／３０よりも小さい場合は、保存安定性、現像耐久性が低下しやすくなる。保存安定性が低下する理由は、質量比が７０/３０より小さい場合
は結晶性樹脂の低分子成分量が増加して保存時のトナーを可塑化させてしまうからである。また、現像耐久性が低下する理由は、その様な該低分子量成分がトナー表層に存在することによりトナーの流動性が悪化するからである。これらの弊害は本発明のような、重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程を含むトナー粒子の製造方法で顕在化する問題である。その理由は、結晶性樹脂の該低分子量成分は極性が高く、トナー表層近傍に偏在し易いからである。
本発明に用いられる結晶性樹脂中の上記結晶性ポリエステル部位は２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用しても良い。
【００１１】
本発明において結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温時に吸熱ピークがあり、降温時に発熱ピークを有する樹脂を指し、その測定は「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７−９９」に準じて行う。
このような結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル部位を得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。
上記結晶性ポリエステル部位を得るためのカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
特に好ましい結晶性ポリエステル部位としては飽和ポリエステルであると一層望ましい。
【００１２】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル部位は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００１３】
該触媒としてはチタン触媒が好ましく、キレート型チタン触媒がより好ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。また、チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステルの方が作成中にポリエステル内部に取り込まれたチタンもしくはチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。キレート型チタン触媒であるとそれらの効果が大きくなるため望ましい。
【００１４】
結晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上、１１０℃以下の範囲に吸熱のピークトップ（以下、単に吸熱のピークトップともいう）を有することが好ましい。結晶性樹脂の吸熱のピークトップが６０℃より低い場合は、トナーのブロッキングが生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、結晶性樹脂の吸熱のピークトップが１１０℃よりも高いと低温定着性が低下する傾向にある。また、本発明において好適なトナー粒子の製造方法である懸濁重合法によりトナー粒子を得る場合においては、結晶性樹脂の重合性単量体への溶解性が低下し、着色剤や結晶性樹脂等のトナー粒子構成材料の分散性が低下する傾向にある。
結晶性樹脂の吸熱のピークトップが、６０〜１１０℃であると、保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなり、好ましい。結晶性樹脂の吸熱のピークトップは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、測定することができる。また結晶性樹脂の吸熱のピークトップは、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。
【００１５】
本発明のトナー粒子の製造方法においては、トナー粒子に用いる重合性単量体１００質量部に対し、結晶性樹脂を３．０〜３０．０質量部含有することが好ましく、３．０〜２５．０質量部含有することがより好ましく、３．０〜２０．０質量部含有することが特に好ましい。結晶性樹脂の含有量が３．０質量部以上では上述した本発明の効果が大きいため望ましい。また、結晶性樹脂は吸湿し易いため、その含有量が重合性単量体に対して３０．０質量部よりも多いとトナーの帯電の均一性が損なわれる傾向にあり、カブリの増加等を招く場合がある。特に２０．０質量部以下であるとトナーの帯電性に関して望ましい。
【００１６】
また、本発明のトナー粒子の製造方法に用いられる結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であるが、その様な樹脂は以下の方法で得ることができる。例えば、不飽和結合を有する結晶性ポリエステルの存在下、ビニルモノマーをラジカル重合させる方法。また例えば、酸価や水酸基価を有するビニル重合体の存在下、結晶性ポリエステル或いは結晶性ポリエステルを構成する縮合重合系モノマーと縮合重合させる方法である。なお、結晶性樹脂の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比は、各々のモノマーの仕込み量を調整することにより制御することができる。
【００１７】
該ハイブリッド樹脂における非晶性ビニル部位を製造する際に用いる該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、の如きアクリル系重合性単量体；前記アクリル系重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【００１８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートの如きアクリル系多官能性重合性単量体；前記アクリル系多官能性重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系多官能性重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
該ビニル系単量体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有するもの、（メタ）アクリル酸エステル類が含有されるものが好ましい。これは、カルボキシル基といった強い極性を持った官能基が該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位中に存在すると、非晶性ビニル部位が適当な極性を有することになり、水系媒体中でのトナー粒子製造時にトナー粒子を安定化させるため好ましい。
また、該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位がビニル系重合性単量体とアクリル酸との共重合体であるとアクリル酸の持つカルボキシル基による水素結合により、トナー表面が強固になり耐久性に優れるため好ましい。ただし、アクリル酸の該ハイブリッド樹脂中の含有量が３．０質量％を越えると高温高湿環境下において吸湿性が高まりトナーの摩擦帯電性が低下する傾向にある。
【００１９】
該ハイブリッド樹脂を製造する際に上記したビニル系重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤を適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、の如きアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジ
ノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
特に、好ましくは、過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、１０時間半減期温度が７０℃以上、１７０℃以下が好ましく、７５℃以上、１３０℃以下のものを用いると、適度な反応性を持つためより好ましい。
【００２０】
以下に、本発明の方法の更に好ましい形態について述べる。
本発明の該結晶性樹脂はテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において分子量３０００以下の含有量比が３面積％以上、１０面積％以下であることが好ましい。
トナーの現像耐久性や保存安定性に対して、結晶性樹脂の低分子量成分は弊害要因となりやすいと推測される。つまり、該低分子量成分は、トナーの現像耐久時や保存時に結着樹脂を可塑させて、その強度を低下させることによりこれらのトナー性能を低下させる可能性のあるものと考えられる。一方、前述の低温定着性といった観点において、該結晶性樹脂の低分子量成分は、定着時に良好な可塑剤として作用してトナーの低温定着化に寄与し得る可能性もあると考えられる。
ここで、特に結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中にて造粒させる場合において、該低分子量成分の親水性が高いことにより、結晶性樹脂がトナー粒子表面に偏在しやすくなる。これにより、現像耐久性や保存安定性の低下または、低温定着化への寄与といった影響が顕在化しやすく、該成分を一定量に制御させることが好ましいと考えられる。
ここで、本発明の結晶性樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において分子量３０００以下の含有量比が３面積％以上である場合には、トナーの低温定着性が十分なものとなる傾向にあり、１０面積％以下である場合には、トナーの現像耐久性や保存安定性が良化する傾向にある。結晶性樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において分子量３０００以下の含有量比は、結晶性樹脂製造時の仕込みモノマーの比率や製造時の反応条件によって制御可能である。
【００２１】
本発明の重合性単量体組成物が非晶質ポリエステルを含有し、スチレン及びスチレンに溶解させた該非晶質ポリエステルの懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、ＸａＰ（ｍＮ／ｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１０≦ＸＳｔ − ＸａＰ≦１５  ・・・（１）
懸滴法による界面張力の値は、その値が低いほど親水性が高いことを意味する。上記範囲の樹脂を用いて懸濁重合を行った場合には、非晶質ポリエステルがよりトナー粒子表面に偏在することを意味する。スチレンとスチレンに溶解させた非晶質ポリエステルの界面張力をこのような関係にすることにより、非晶質ポリエステルが十分な親水性を有するため、非晶質ポリエステルをトナー粒子表層に偏在させることが可能となる。
これによりトナー粒子をコアシェル構造とすることができ、トナーの現像耐久性や保存安定性を更に向上させることができる。
スチレンに溶解させた非晶質ポリエステルの懸滴法による水との界面張力は、モノマー組成や酸価や水酸基価といった非晶質ポリエステルの極性を調整することによって制御可能である。
【００２２】
非晶質ポリエステルは、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。非晶質ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、
【００２３】
【化１】
2015004869.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【００２４】
あるいは一般式（Ｉ）の化合物の水添物、また、下記一般式（ＩＩ）で示されるジオール、
【化２】
2015004869.tif 000003
【００２５】
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられる。
【００２６】
２価のカルボン酸としては以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、またフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物。
【００２７】
また、本発明においては、スチレンに溶解させた非晶質ポリエステル及び、スチレンに溶解させた結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分の懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸａＰ（ｍＮ／ｍ）、ＸｃＰ３０００（ｍＮ／ｍ）としたとき下記式（２）を満たすことが好ましい。
−５≦ＸａＰ−ＸｃＰ３０００≦５  ・・・（２）
結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分は、低温定着性向上にも作用し、また逆に現像耐久性や保存性への弊害にもなる。非晶質ポリエステルと結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分の界面張力を上記のような関係にすることは、非晶質ポリエステルと結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分の親水性が同等レベルであるため、結晶性樹脂の該低分子量成分を非晶性ポリエステルの近傍に適度に存在させることを意味する。
そして、この関係を満たすことにより、定着性と耐久性、保存性の両立がより好ましい状態になりやすい。
スチレンに溶解させた結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分の懸滴法による水との界面張力は、モノマー組成や酸価や水酸基価といった結晶性樹脂の極性を調整することによって制御可能である。
【００２８】
また、本発明に用いる結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、ピーク分子量が１．０×１０４以上、２．０×１０４以下であることが好ましい。ピーク分子量をこの範囲とすることにより、低温定着性が良好なものとなる傾向にあり
、またトナーの保存安定性も向上する傾向にある。
結晶性樹脂のピーク分子量は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合時間や重合温度等によって調整することができる。
尚、結晶性樹脂のピーク分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、後述の記載に従い測定することができる。
【００２９】
また、該重合性単量体組成物の粒子が芳香族溶剤を含有することも本発明の好ましい態様である。本発明のような水系媒体中にて重合性単量体組成物を造粒し、該粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る場合、トナー粒子中の各材料はその極性に応じてトナー中心から表層にかけて配置されるが、重合が進むに従い、粒子の粘度が上昇することによりそのような動きが妨げられる。しかし、重合性単量体組成物の粒子が例えばトルエンなどの芳香族溶剤を含有している場合は、重合が進行しても粘度上昇が抑制され、各材料の最適配置をより促進させることが可能となり、本発明の効果発現がより顕著なものとなる。なお、トナー粒子中の芳香族溶剤は、重合後の蒸留工程や、或いはトナーの乾燥工程などにより除去することができる。
また、ここで示す芳香族溶剤とは、反応性の二重結合を有しない芳香族溶剤のことであり従来公知のあらゆるものが使用できる。例えば、トルエン、キシレンが挙げられ、特にトルエンが好ましい。
【００３０】
また、本発明のトナー粒子の製造方法は、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程において、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、同様の形状の突起を有する固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、重合性単量体組成物を処理することが好ましい。このような処理方法は、重合性単量体組成物の粒子を形成する時に、より該組成物に剪断力を加えると同時に粒子同士の合一も促進させることとなる。従って、粒子の分裂と合一をより多く生じさせることを通じてトナー粒子の粒度分布が均一になる他、トナー粒子内の着色剤に代表されるような各材料が均一に分散し易くなると考えられる。
また、トナー粒子の分裂と合一がより多く生じるということは、トナー粒子と水系媒体との液液界面の接触回数が増加することになるが、トナー粒子がそのような状態におかれた場合、結晶性樹脂の偏在や、それに伴った着色剤のピグメントショックによる着色剤凝集が生じやすい。しかし、本発明で用いられる結晶性樹脂は重合性単量体組成物との馴染みが良い為、液液界面の接触回数が増加されてもトナー粒子内で安定的に分散し偏在することもない傾向にあり、また着色剤も均一に分散し易い。
【００３１】
以下に、本発明で用いられる材料について説明する。
本発明のトナー粒子を製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー或いは多官能性モノマーを使用することが出来る。単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキ
シエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。本発明に用いる重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
【００３２】
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、前記した単官能性モノマーを単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用する。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
【００３４】
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００３５】
本発明のトナー粒子の製造方法において、重合性単量体組成物はエステルワックス、或いはその他のワックスを含有させてもよい。具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如きの脂肪酸；酸アミドワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更には、トータルの炭素数が同一の化合物が５０〜９５質量％ワックスに含有されているものが、ワックス純度が高く現像性の観点で好ましい。
【００３６】
以下に本発明のトナー粒子の製造方法について述べる。
本発明のトナー粒子は、懸濁重合法により製造されることが好ましい。この懸濁重合法においては、
（１）重合性単量体
（２）着色剤
（３）結晶性樹脂
（４）更に必要に応じて非晶質ポリエステル、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤
を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、そして必要に応じて、芳香族溶剤及び重合開始剤を添加して重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子に対し重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナー粒子を得ることができる。
【００３７】
この懸濁重合法でトナー粒子を製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布が均一となる。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法では、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒して重合性単量体組成物の粒子を形成する工程において、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と、同様の形状の突起を有する固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、重合性単量体組成物を処理することが好ましい。図１は、上述した回転子及び固定子を具備する混合装置を組み込んだシステムを示し、図２は、混合装置の本体側面図を示す。また、図４は図１中のＡ−Ａ’断面を示した図であり、図３は図２中のＢ−Ｂ’断面を示した図である。また、図５、図６は、それぞれ、混合装置の固定子２２の斜視図、回転子２５の斜視図を示す。
【００３８】
以下、混合装置について具体的に説明する。図１において、水系媒体と重合性単量体組成物の混合物をホールディングタンク２０８に投入して調製液とする。投入された調製液は、循環ポンプ２１０を介して、混合装置入口より供給され、混合装置においては、ケーシング２０２の内部に具備された、回転子２５と固定子２２のスリットを通過し、遠心方向に排出される。混合装置内を調製液が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により調製液は造粒される。回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。回転子及び固定子が相互に噛み合うように
設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、粒子サイズの均一性や粒子内及び粒子間の材料均一性を高めることができる。ホールディングタンク２０８は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。
【００３９】
回転子及び固定子の周速とは、回転子及び固定子の最大径の周速である。回転子２５の周速をＧ（ｍ／ｓ）とすると、２０≦Ｇ≦６０で回転させ調製液を混合することが好ましい。より好ましくは、回転子の周速Ｇが３０≦Ｇ≦４０である。回転子の周速Ｇが２０≦Ｇ≦６０であれば、回転子及び固定子のスリットのずれにより生じる調製液の遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が増し、より多くの粒子合一及び分裂が達成される。これにより、従来以上に、調製液の粒子均一性を非常に高くすることができる。回転子の周速Ｇが２０ｍ／ｓより小さい場合、遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が低下し、所望の粒子均一レベルを達するのが困難である。また、時間の経過に伴い、着色剤粒子が凝集するような分散安定性の悪い調製液が生じる場合が多い。また、回転子の周速Ｇが６０ｍ／ｓより大きい場合、回転子、固定子のスリットからの吐出時に大きな圧力損失が生じる為、十分な流量が確保できないだけでなく、着色剤等の固形物と重合性単量体が分離した状態になる場合がある。上述の混合装置としては、例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）を好適に用いることができる。
【００４０】
本発明に用いる着色剤としては、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤等が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が例示できる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは１〜２０質量部添加して用いられる。
【００４１】
さらに本発明の方法に係るトナー粒子は、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナー粒子とすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄
、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍのものがより好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは重合性単量体１００質量部に対し４０〜１５０質量部である。
【００４２】
本発明の方法において、トナー粒子には、帯電特性を安定化するために帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー粒子製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内添する場合は、好ましくは重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
また、外添する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００４３】
上記水系媒体には、分散安定剤を添加する。分散安定剤として使用する無機化合物としては以下の、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が例示できる。
有機化合物としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００４４】
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。具体例としては以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示できる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いても良い。
例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カ
ルシウム水溶液を混合するとよい。
【００４５】
更に本発明の方法において、トナー粒子の流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナー粒子に添加しても良い。流動性向上剤としては、以下の、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が例示できる。
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜５質量部を使用することが好ましい。
【００４６】
本発明に係るトナー粒子は、例えば、無機微粒子を外添混合することで、トナーとして用いることができる。外添混合の方法は公知であり、例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜４．０質量部であることがより好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。前記無機微粉体は、個数平均一次粒径が４〜８０ｎｍであることが好ましく、４〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無機微粉体としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。その中でもシリカ微粉末が好ましい。また、前記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。
【００４７】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
＜スチレン、非晶質ポリエステル、結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分の懸滴法による水との界面張力の測定＞
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定した。具体的には温度２５℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定した。まず、逆張りを用いた鉛直方向上向きの内径０．４ｍｍの細管の先端部分を脱気したイオン交換水に入れる。
次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部にはスチレン若しくはサンプルのスチレン溶液を入れる。なお、本発明の測定方法においては、スチレンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％で実施した。次にシリンジ部を協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ  ＡＤ−３１に接続してスチレン若しくはサンプルのスチレン溶液を細管から押し出すことにより、イオン交換水内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いて行った。なお、計算に必要な水とスチレン溶液の密度差は水とスチレンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ３として行った。最終的な界面張力の測定結果は１０回の測定値の平均値とした。
なお、結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分については、下記の方法によりサンプルを得た。
【００４８】
＜結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分の分取＞
結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分は、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、結晶性樹脂の分子量３０００の溶出時間の前後で分取した成分とした。従って、結晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、分子量３０００となる溶出時間以後に溶出される樹脂成分とした。具体的には以下の方法により分取する。
【００４９】
＜結晶性樹脂の分子量３０００以下の成分の分取方法＞
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社製：リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社製：オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社製：フラクションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（直径２０×６００ｍｍ：分取カラム）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
分取のための試料は、下記結晶性樹脂のピーク分子量の測定時と同様の方法を用いて調製した。一方、分取方法は、結晶性樹脂の分子量３０００となる溶出時間をあらかじめ測定し、溶出時間以降（分子量３０００となる溶出時間を含む）に分取した成分を該当成分とした。分取したサンプルから溶剤を除去して、測定用試料とした。
【００５０】
＜結晶性樹脂の分子量３０００以下の含有量比及びピーク分子量（Ｍｐ）の測定＞
本発明における結晶性樹脂の分子量３０００以下の含有量比及びピーク分子量（Ｍｐ）はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量において、以下の測定方法で測定される。
測定試料は以下のようにして作成した。
測定サンプルとＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて２４時間静置して行った。その後、サンプル処理フィルタ（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料として調製した。
調製された試料の分子量分布及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０Ｇ  ＰＣ  東ソー社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用し
た。
なお、結晶性樹脂の分子量３０００以下の含有量比は得られた分子量分布の結果より、分子量３０００以下の成分の面積比により算出した。
【００５１】
＜結晶性樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱のピークトップの測定＞
結晶性樹脂の吸熱のピークトップの測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結晶性樹脂約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜１２０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度１２０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜１２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明の結晶性樹脂のＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【００５２】
＜非晶質ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
非晶質ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、非晶質ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５３】
＜非晶質ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
非晶質ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、非晶質ポリエステル約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜１２０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。 この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の
範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、非晶質ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇとする。
【００５４】
＜非晶質ポリエステルの酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶質ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶質ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００５５】
＜結晶性樹脂の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位／非晶部位）の測定＞
結晶性樹脂の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位／非晶部位）の測定は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）[４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３、室温（
２５℃）]を用いて行った。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値から結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位／非晶部位）を算出した。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。本実施例においては特に断りがないかぎり、全て質量基準である。
【００５７】
（結晶性樹脂の製造例１）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートク
レーブ中に、
セバシン酸                      １２０質量部
１，１２−ドデカンジオール      １４０質量部
シュウ酸チタン酸カリウム      ０．７０質量部
を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で１．０時間反応させて、樹脂1を得た。
次に、窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン１８０質量部及び得られた樹脂１を入れて２００℃まで昇温させた。これに、スチレン                          ３０質量部
アクリル酸                      ３．２質量部
ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド          ２質量部
の混合物を滴下ロートに仕込んだものを２時間かけて加圧下（０．３１ＭＰa）で滴下し
た。滴下後、更に２００℃で３時間反応を行い、重合を完了させて、７５℃で加熱しながら減圧してキシレンを除去し、更に、シクロヘキサンで洗浄して結晶性樹脂１を得た。得られた結晶性樹脂の物性を表２に示す。
【００５８】
（結晶性樹脂の製造例２〜１５）
結晶性樹脂の製造例１において、表２に示すように、ポリエステルモノマーの種類及び仕込み量を変更することにより結晶性樹脂２〜１５を得た。得られた結晶性樹脂の物性を表２に示す。
【００５９】
（非晶質ポリエステル１の製造例）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に表１に記載したポリエステルモノマー及びテトラブトキシチタネート０．０２５部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で５時間反応を行った。その後、テトラブトキシチタネートを０．０１０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応して非晶質ポリエステル１を得た。得られた物性を表１に示す。
【００６０】
（非晶質ポリエステル２の製造例）
非晶質ポリエステル１の製造例において、ポリエステルモノマーの仕込み量を表１の通りに変更した以外は同様の方法で非晶質ポリエステル２を得た。得られた物性を表１に示す。
（非晶質ポリエステル３の製造例）
非晶質ポリエステル１の製造例において、ポリエステルモノマーの仕込み量を表１の通りに変更し、更に追加のテトラブトキシチタネートを０．０２０部に変更した以外は同様の方法で非晶質ポリエステル３を得た。得られた物性を表１に示す。
（非晶質ポリエステル４の製造例）
非晶質ポリエステル３の製造例において、ポリエステルモノマーの仕込み量を表１の通りに変更した以外は同様の方法で非晶質ポリエステル４を得た。得られた物性を表１に示す。
（非晶質ポリエステル５の製造例）
非晶質ポリエステル３の製造例において、ポリエステルモノマーの仕込み量を表１の通りに変更した以外は同様の方法で非晶質ポリエステル５を得た。得られた物性を表１に示す。
（非晶質ポリエステル６の製造例）
非晶質ポリエステル４の製造例において、ポリエステルモノマーの仕込み量を表１の通りに変更した以外は同様の方法で非晶質ポリエステル６を得た。得られた物性を表１に示す。
【００６１】
（非晶質ポリエステル７の製造例）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に表１に記載のポリエステルモノマー及びジブチルスズオキサイド０．２００部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で５時間反応を行った。その後２２０℃で３時間反応させ、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応した。その後同じ温度で、トリメリット酸を適量添加して酸価を調整し、非晶質ポリエステル７を得た。物性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2015004869.tif 000004
【００６３】
（トナー製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン                                                            ５０質量部・ｎ−ブチルアクリレート                                              ３０質量部・結晶性樹脂１                                                        １０質量部・非晶質ポリエステル樹脂１                                              ５質量部
また、下記の材料をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン                                                           ３０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                 ７．４質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）               ５．０質量部
・ワックス  ＨＮＰ−１０（日本精鑞社製）                         １０．０質量部
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を均一に混合して重合性単量体組成物を得た後、該重合性単量体組成物を６０℃に加温し、次いで、該重合性単量体組成物を上記水系媒体中に投入して、前述の図１〜６に示すような装置にて重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成した。なお、図４における回転子２５の周速Ｇ（ｍ／ｓ）は３５（ｍ/ｓ）とした。
そして、これに重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１０.０質量部及び
トルエン３質量部を加えて１０分間造粒を継続させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７５℃で５時間反応させた後、８５℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、重合反応を行った。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、上記着色粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥しトナー粒子１を得た。
１００質量部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。
【００６４】
（トナー製造例２〜４）
トナー製造例１のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、カーボンブラックに変更する以外は同様の方法により、それぞれトナー２〜４を得た。各トナーの物性を表２に示す。
【００６５】
（トナー製造例５）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂２に変更する以外は同様の方法によりトナー５を得た。物性を表２に示す。
（トナー製造例６）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂３に変更する以外は同様の方法によりトナー６を得た。物性を表２に示す。
（トナー製造例７）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂４に変更する以外は同様の方法によりトナー７を得た。物性を表２に示す。
【００６６】
（トナー製造例８）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂５に変更する以外は同様の方法によりトナー８を得た。物性を表２に示す。
（トナー製造例９）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂６に変更する以外は同様の方法によりトナー９を得た。物性を表２に示す。
（トナー製造例１０）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂７に変更する以外は同様の方法によりトナー１０を得た。物性を表２に示す。
【００６７】
（トナー製造例１１）
トナー製造例９において、非晶質ポリエステル樹脂１を非晶質ポリエステル樹脂２に変更する以外は同様の方法によりトナー１１を得た。物性を表２に示す。
【００６８】
（トナー製造例１２）
トナー製造例１０において、非晶質ポリエステル樹脂１を非晶質ポリエステル樹脂３に変更する以外は同様の方法によりトナー１２を得た。物性を表２に示す。
【００６９】
（トナー製造例１３）
トナー製造例１において、非晶質ポリエステル樹脂１を非晶質ポリエステル樹脂４に変更する以外は同様の方法によりトナー１３を得た。物性を表２に示す。
【００７０】
（トナー製造例１４）
トナー製造例１において、非晶質ポリエステル樹脂１を非晶質ポリエステル樹脂５に変更する以外は同様の方法によりトナー１４を得た。物性を表２に示す。
【００７１】
（トナー製造例１５）
トナー製造例１において、非晶質ポリエステル樹脂１を非晶質ポリエステル樹脂６に変更する以外は同様の方法によりトナー１５を得た。物性を表２に示す。
【００７２】
（トナー製造例１６）
トナー製造例１において、非晶質ポリエステル樹脂１を非晶質ポリエステル樹脂７に変更する以外は同様の方法によりトナー１５を得た。物性を表２に示す。
【００７３】
（トナー製造例１７）
トナー製造例１２において、結晶性樹脂７を結晶性樹脂８に変更する以外は同様の方法によりトナー１７を得た。物性を表２に示す。
（トナー製造例１８）
トナー製造例１７において、トルエンをキシレンに変更する以外は同様の方法によりト
ナー１８を得た。物性を表２に示す。
（トナー製造例１９）
トナー製造例１７において、トルエンをヘプタンに変更する以外は同様の方法によりトナー１９を得た。物性を表２に示す。
【００７４】
（トナー製造例２０）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン                                                            ５０質量部・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部・結晶性樹脂１                                                        １０質量部・非晶質ポリエステル樹脂１                                              ５質量部
また、下記の材料をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン                                                            ３０質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ７．４質量部・帯電制御樹脂ＦＣＡ-１００１-ＮＳ（藤倉化学社製）                  １．０質量部・ワックス  ＨＮＰ−５１（日本精鑞社製）                          １０．０質量部
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を均一に混合して重合性単量体組成物を得た後、該重合性単量体組成物を６０℃に加温し、次いで、該重合性単量体組成物を上記水系媒体中に投入して、クレアミックス（エムテクニック社製）にて１２０００ｒｐｍにて１０分間造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成した。
そして、これに重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１０.０質量部及び
トルエン３質量部を加えて１０分間造粒を継続させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７５℃で５時間反応させた後、８５℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、重合反応を行った。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、上記着色粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥しトナー粒子２０を得た。
１００質量部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇであり、一次粒径が８ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー２０を得た。トナー２０の物性を表２に示す。
【００７５】
（トナー製造例２１）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂１４に変更する以外は同様の方法によりトナー２１を得た。物性を表２に示す。
（トナー製造例２２）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂１５に変更する以外は同様の方法によりトナー２２を得た。物性を表２に示す。
（トナー製造例２３）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂１２に変更する以外は同様の方法によりトナー２３を得た。物性を表２に示す。
（トナー製造例２４）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂１３に変更する以外は同様の方法によりトナー２４を得た。物性を表２に示す。
【００７６】
（比較トナー製造例１）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂９に変更する以外は同様の方法により比較トナー１を得た。物性を表２に示す。
（比較トナー製造例２）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂１０に変更する以外は同様の方法により比較トナー２を得た。物性を表２に示す。
（比較トナー製造例３）
トナー製造例１において、結晶性樹脂１を結晶性樹脂１１に変更する以外は同様の方法により比較トナー３を得た。物性を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2015004869.tif 000005
【００７８】
＜実施例１＞
トナー１を下記評価項目について評価した。評価結果を表３に示す。
【００７９】
＜保存性試験＞
（１）保管性試験
保管時の安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約５ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、２５℃から５０℃まで１２時間で昇温し、その後５０℃から２５℃まで１２時間かけて降温する２４時間を１日とし、当該環境に３０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）  デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）  上記のように３０日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）  篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上、２５％未満。
Ｃ：凝集度が２５％以上、３０％未満。
Ｄ：凝集度が３０％以上、３５％未満。
Ｅ：凝集度が３５％以上。
上記評価のうち、Ａ〜Ｃであれば実用上問題はない。
【００８０】
＜耐久試験＞
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としてＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）の改造機を用い、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）及び高温高湿環境下（温度３２℃、相対湿度８３％）で画像評価を行った。記録媒体には、Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。なお、ＬＢＰ−７７００Ｃは以下の点を改造した。
・評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２５０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
・評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を２００ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入した。
・定着ユニットを、手動で定着温度が設定できるようにした。
上記の条件で、０．１％の印字比率の画像を３００００枚まで間歇モード（１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で耐久試験を行った。
なお、下記評価項目については各環境下、初期（１０枚目）と耐久使用後に行った。
【００８１】
〔評価実施項目〕
（１）カブリ
カブリの測定では、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用した。標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定し、測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。なお、測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリが０．３％未満
Ｂ：カブリが０．３％以上、０．５％未満
Ｃ：カブリが０．５％以上、１．０％未満
Ｄ：カブリが１．０％以上
【００８２】
（２）スジ
スジはベタ画像（トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２）及び現像ローラーを目視で観察し、下記基準に従い評価した。
Ａ：現像ローラ上にも、ベタ画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜５本あるものの、ベタ画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ベタ画像上にも１〜５本の細かい現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルで実用上問題のないレベル。Ｄ：現像ローラ上とベタ画像上に数本の太いスジが見られ、画像処理でも消せない。実用上問題のあるレベル。
Ｅ：現像ローラ上とベタ画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。実用上著しく問題のあるレベル。
【００８３】
＜定着試験＞
（１）低温定着性
定着性として定着こすり試験を実施した。Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に単位面積あたりのトナー質量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率を以下に基づいて評価した。なお画像を出力する際には、評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３３０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにし、定着温度の設定は１６０℃とした。また、評価するトナーは、放置する前のトナーを用いた。
また、画像濃度の測定には、（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。定着こすり試験による定着性は、Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
Ａ：２.０％未満
Ｂ：２.０％以上、５.０％未満
Ｃ：５.０％以上、１０.０％未満
Ｄ：１０.０％以上、１５.０％未満
Ｅ；１５.０％以上
（２）着色力 
評価紙上のトナーの載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を作成し、その画像濃度をカラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）を用いて測定し、評価した。
Ａ：画像濃度が１．４０以上（良好）
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満（実用上問題なし）
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満（実用限度）
Ｄ：画像濃度が１．２０未満（実用上問題あり）
【００８４】
＜実施例２〜２４＞
実施例１と同様にしてトナー２〜２４を評価した。評価結果を表３に示す。
＜比較例１〜３＞
実施例１と同様にして比較トナー１〜３を評価した。評価結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
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【符号の説明】
【００８６】
２０２  ケーシング
２０８  ホールディングタンク
２１０  循環ポンプ
２１１  熱交換器
２１２  温度計
２１  液入口
２２  固定子
２３  固定子の突起
２４  固定子突起のスリット
２５  回転子
２６  固定子の円周溝
２７  回転子突起のスリット
２８  回転子の突起
２９  回転子の駆動軸
３０  回転子の円周溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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