(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐熱保存性が優れ、定着可能領域が広く、更に定着後の画像汚れなどのないトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂および離型剤を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率（Ｃ）／（Ａ）が、０．０５以上０．１５以下であり、前記トナーを１２０℃に加熱、冷却後の（Ｃ）／（Ａ）が０．０２以下であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】図１
2015014644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および離型剤を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率（Ｃ）／（Ａ）が、０．０５以上０．１５以下であり、前記トナーを１２０℃に加熱、冷却後の（Ｃ）／（Ａ）が０．０２以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記ウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５から６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記ウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂がトナー１００重量部中に５〜３０重量部含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記ウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００から３００００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記ウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の融点が５０℃から７０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記離型剤がモノエステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記離型剤の添加量がトナー１００重量部当り３から１０重量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
モノエステルワックスは、融点が５５〜８５℃であることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
モノエステルワックス中の炭素数Ｃ４４成分が４５％〜５５％含まれることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
モノエステルワックスは炭素数Ｃ３８以下成分が４．０％以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、加熱することにより定着させる。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて、各色のトナー像を記録媒体上に重ね合わせた後、加熱することにより定着させる。このようなトナーは、電子写真技術の発展に伴って、低温定着性及び耐熱保存性が要求されている。
【０００３】
これらの要求に対し、結着樹脂の低粘性化が行われてきたが、トナーの耐熱保存性が低下や、長期ランニング中に現像器内でキャリアスペントし、帯電低下するなどの課題を有していた。このような課題に対し、近年では結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを用いる技術について発明の開示がなされている（特許文献１の特開２００５−２３４０４６号公報、特許文献２の特開２０１３−０５０５７８号公報参照）。
しかしながら、これらのトナーは結晶性樹脂として、主に結晶性ポリエステルを用いており、定着時の熱履歴により相溶し、低温定着性が発現するとしているが、高温オフセットについては考慮されていない。高温オフセットに対しては例えば離形剤を多量に入れたり、プレポリマーを用いている。理形剤を増やすと表面に露出する離形剤により、高温高湿下でトナー同士が凝集したり、長期ランニングにおいてキャリアや規制ブレードなどに融着するため帯電低下などが発生する。また、プレポリマーを用いると、光沢が低下しカラートナーの重ね合わせなどによる二次色の発色性や彩度が低下し、トナーの色再現性が悪化してしまう。
また、結晶性ポリエステル樹脂をウレタン、ウレア結合させることで、結晶性ポリエステル樹脂の分子量を増大させ、結晶性ポリエステル樹脂の低分子量成分が低減し、非晶質樹脂との相溶によるトナーの耐高温高湿保存性低下を防止することができる。
【０００４】
さらに、結晶性樹脂を主成分とするトナーの技術について開示（特許文献３の特開２００５−２２７６７２号公報など）されている。結晶性樹脂を主成分とすることで低温定着性が達成できるとしているが、結晶性樹脂は加熱後に再結晶化する際に時間を要するため、定着後に冷却し固まるまで時間を要する。その結果用紙排出後に上に重なる紙の裏地を汚したり、定着後の用紙搬送時に接触する搬送用部材を汚すなどの不具合が生じている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上を鑑みてなされたものであり、低温定着性及び耐熱保存性が優れ、定着可能領域が広く、更に定着後の画像汚れなどのないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、以下の（１）〜（１２）に記載の電子写真用トナーを包含する。即ち、
（１）少なくとも結着樹脂および離型剤を含む電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）としたときの比率（Ｃ）／（Ａ）が、０．０５以上０．１５以下であり、前記トナーを１２０℃に加熱、冷却後の（Ｃ）／（Ａ）が０．０２以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記ウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５から６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真用トナー。
（３）前記ウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂がトナー１００重量部中に５〜３０重量部含まれることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の電子写真用トナー。
（４）前記ウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００から３００００であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（５）前記ウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の融点が５０℃から７０℃であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（６）前記離型剤がモノエステルワックスであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（７）前記離型剤の添加量がトナー１００重量部当り３から１０重量部であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（８）モノエステルワックスは、融点が５５〜８５℃であることを特徴とする前記（６）または（７）に記載の電子写真用トナー。
（９）モノエステルワックス中の炭素数Ｃ４４成分が４５％〜５５％含まれることを特徴とする前記（６）乃至（８）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（１０）モノエステルワックスは炭素数Ｃ３８以下成分が４．０％以下であることを特徴とする前記（６）乃至（９）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
さらにまた、本発明は、つぎの（１１）及び（１２）に記載の「電子写真用トナー」を包含する。
（１１）モノエステルワックスは針入度が７以下であることを特徴とする前記（６）乃至（１０）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（１２）少なくとも変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を溶解又は分散させた有機溶剤液の油相を、微粒子分散剤を添加した水系媒体中に分散させて乳化分散液とした後、有機溶剤を除去することにより得られたものであることを特徴とする前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００７】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性が優れ、定着可能領域が広く、更に定着後の画像汚れなどのないトナーが提供されるという極めて優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明におけるＸ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
前記のように、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂がウレタン基／及びまたはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（Ａ）が、０．０６以上０．１５以下であり、前記トナーを１２０℃に加熱、冷却後の（Ｃ）／（Ａ）が０．０２以下であることを特徴としている。
結着樹脂がウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂としているのは、結晶性ポリエステルは低温定着性に優れるが高温部分での貯蔵弾性率が低下し、高温オフセットが発生しやすくなるからである。結着樹脂にウレタン基及び／またはウレア基結合を導入することにより、貯蔵弾性率の低下を防止し低温定着と高温オフセット防止の両立が可能となる。また、ウレタン基及び／またはウレア基結合を導入することにより、未反応のオリゴマー成分の反応が進み、残存するオリゴマーが減少し、保存性が良好になる。
【００１０】
また、前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（Ａ）が、０．０５以上０．１５以下としている。前記比率（Ｃ）／（Ａ）は、結着樹脂中の結晶化部位の量を示す指標であり、Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおける、結晶構造に由来する主回折ピークとハローの面積比である。このＸ線回折スペクトルの強度比が０．０５より少ないと、トナー中の結晶成分の比率が少ないため、非晶性樹脂と相溶する結晶性樹脂の比率が少ないので、トナーを低粘性化することができないため、十分な低温定着性を得ることができない。一方Ｘ線回折スペクトルの強度比が０．１５より大きいと結晶成分の比率が多いため、結晶性樹脂が主成分となる。結晶性樹脂は上述のとおり、加熱後に再結晶化する際に時間を要するため、定着後に冷却し固まるまで時間を要し、用紙排出後に上に重なる紙の裏地を汚したり、定着後の用紙搬送時に接触する搬送用部材を汚すなどの不具合が生じる。
【００１１】
さらに前記トナーを１２０℃まで加熱、冷却後の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（Ａ）は０．０２以下としている。非晶性樹脂と結晶性樹脂は、加熱されない状態では非相溶の状態で存在するため、非晶性樹脂は低粘性化されず、貯蔵弾性率を維持するため、保存性が確保される。
【００１２】
一方、定着時など加温されると非晶性樹脂と結晶性樹脂は相溶し、非晶性樹脂の貯蔵弾性率は低下し、低温定着が可能となる。ここで、Ｘ線回折スペクトルの強度比が０．０２より大きいと非晶性樹脂と相溶できなかった結晶性樹脂が多く含まれることを示している。
結晶性樹脂は柔らかいため、相溶できない結晶性樹脂がトナー粒子表面に存在すると、トナー粒子間を凝集させたり、トナー粒子中に不均一に存在し、定着時にベルトに付着して微量な低温オフセットが発生したりする。ここで、１２０℃としているのは、定着時などトナーが加熱される温度を想定しており、十分相溶できる温度であれば何℃でもよい。
【００１３】
本発明におけるＸ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。測定の詳細条件を以下に示す。
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
【００１４】
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／（Ａ）を算出する方法を、以下に説明する。Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１（Ａ）におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。この２の主要なピークとハローをガウス関数、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝・・・（式Ａ（１））
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝・・・（式Ａ（２））
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝・・・・・（式Ａ（３））
（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数）、
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）・・・・・・・（式Ａ（４））
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図１（Ｂ）に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１（Ａ）の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
【００１５】
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２＋Ｓｈ）を（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（Ａ）を算出することができる。なお、結晶性樹脂の結晶化度は、構成するモノマー、分子量、ウレタン基濃度により自由にコントロールすることができる。
【００１６】
また本発明のトナーは好ましくはウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂がトナー１００重量部中に５〜３０重量部含まれる。５重量部より少ないと、前述同様にトナー中の結晶性樹脂の比率が少ないため、十分な低温定着性を得ることができない。一方３０重量部より大きいと結晶性樹脂の比率が多いため、定着後の用紙搬送時に発生する定着部材汚れやなどの課題が生じる。結晶性樹脂の混合比率を５〜３０重量部とすることで、保存性と定着性、定着部材汚れなどの課題のないトナーとなる。
【００１７】
また本発明のトナーは、好ましくは前記ウレタン基／及びまたはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５から６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル中に均一に分散することができない。一方６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと非晶性ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステルと加熱する前に相溶し、常温の状態でトナーは低粘性化するため、保存性が悪化してしまう。結晶性ポリエステル樹脂の酸価を５から６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることで、保存性と定着性の両立が可能となる。
【００１８】
また本発明のトナーは、好ましくはウレタン基／及びまたはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００から３００００である。重量平均分子量を３０００から３００００とするのは、３０００以下とすると結晶性樹脂に起因するＤＳＣ  １ｓｔランにおける吸熱開始温度が低くなり、保存性が悪化する。一方、３００００以上とすると相溶してもトナーの貯蔵弾性率は低下しないため、十分な低温定着性が得られない。
【００１９】
また本発明のトナーは、好ましくはウレタン基／及びまたはウレア基結合を有する結晶性を有するポリエステル樹脂の融点が５０℃から７０℃である。結晶性ポリエステル樹脂の融点を５０℃から７０℃とするのは、５０℃以下とすると前述同様に結晶性樹脂に起因するＤＳＣ  １ｓｔランにおける吸熱開始温度が低くなり、保存性が悪化するからである。
一方、７０℃以上とすると相溶してもトナーの貯蔵弾性率は低下しないため、十分な低温定着性が得られない。
【００２０】
また本発明のトナーに用いられる離型剤は、好ましくはモノエステルワックスである。
モノエステルワックスは分布がシャープなため、溶融粘度が低く離型性に優れ、低分子成分が少ないため定着時に揮発物質などのないトナーが得られる。
本発明に用いられるモノエステルワックスは特に限定はないが、好ましくは合成して作られるものが良い。天然由来に比べ、分子量分布の制御が容易であり、分子量分布がシャープなものが作れる。分子量がシャープであれば、低粘性で不純物や低分子成分などのないワックスが得られる。
モノエステルワックスは、一価の酸とアルコールを縮重合して製造されたものを指す。
多価の酸とアルコールから製造されたジエステルワックスやトリエステルワックスは、分岐が多いため、溶融時の粘度が高く、また、樹脂内部での移動が妨げられるため、低温定着性や高温離形性において悪影響を及ぼす。
本発明に用いられるモノエステルワックスは、高級アルコールや高級カルボン酸成分からなり、通常天然物から得られることが多く一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。これら混合物をそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。
そのため原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で使用するエステルワックスを得ることができる。
また本発明で用いられるモノエステルワックスのトナー１００重量部当りの添加量は好ましくは３から１０重量部である。３重量部より少ないと十分な離型性が得られず、高温オフセットが発生しやすくなり、１０重量部より多いと、高温保管でトナーが固化したり、高温下でのランニングで帯電低下などが発生する。
【００２１】
また、本発明のトナーは、モノエステルワックスの融点は好ましくは５５℃から８５℃である。モノエステルワックスの融点は、結着樹脂同様にＤＳＣにより決定することができる。
融点を５５℃から８５℃とするのは、５５℃より低いと、高温保管でトナーが固化したり、高温下でのランニングで帯電低下などが発生する。一方８５℃より高いと、高温離型性が悪いため、定着部材との分離性が悪化するからである。
【００２２】
また本発明のトナーに用いられるモノエステルワックスは炭素数分布におけるＣ４４成分が４５％〜５５％である。炭素数は、キャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフ装置（高感度ＴＧＡのティー・エイ・インスツルメント製ＴＧＡ装置モデルＱ５０００ＩＲ型）により測定した。なお、炭素数分布はガスクロマトグラムチャート上のピーク面積の総和に対する炭素数４４成分の、直鎖状モノエステルのピーク面積の百分率を計算して求めた。本発明のワックスの炭素数分布Ｃ４４の比率を４５％以上とするのは、Ｃ４４成分の比率が４５％より少ないと分布がブロードになり、耐熱保存性やスペントに悪影響を与えたり、定着時の分離性が悪化するからである。一方５５％未満とするのは、５５％以上であると分布がシャープになるため、ワックス固体の強度が弱く、やわらかくなるため、表面に存在するワックスの影響により帯電部材へのスペントが発生する。
【００２３】
さらに本発明に用いられるモノエステルワックスの炭素数Ｃ３８以下成分は４．０％以下である。Ｃ３８以下の炭素数成分の百分率は上記同様に求められる。Ｃ３８以下を４．０％以下とするのは、４．０％より大きいとトナー加熱時に揮発成分が揮発し、複写機内の汚染などが生じ、露光部や帯電部が汚染した場合、ベタムラなどの異常画像が発生するからである。
【００２４】
また本発明のワックスは針入度が７以下である。７より大きいと軟らかいため、表面に露出するワックスの影響により、長期ランニングにおいて、帯電部材への付着、いわゆるスペントが生じやすくなるため、帯電不良による地汚れなどの異常画像やトナー飛散が発生する。
【００２５】
本発明に用いられる結着樹脂はウレタン基及び／またはウレア基結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を含んでいる。ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかと、結晶性ポリエステルユニットとを有する結晶性樹脂が好ましい。
本発明で用いるウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有する結晶性樹脂としては、例えば、ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらの複合樹脂が挙げられる。
特に、アルコール成分と酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂を２価以上のイソシアネート化合物により伸長及び／又は架橋反応させて得られるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂が、高い硬度を有し、本発明における離型剤の染み出し易さの点で好ましい。また、前記ポリエステル樹脂は、結晶性の高さの点で、直鎖ポリエステル樹脂及びそれを含む複合樹脂であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、結晶性発現の観点から、ジオール成分とジカルボン酸成分から合成される重縮合ポリエステル樹脂が好ましいが、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やカルボン酸成分を用いてもよい。また、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸を用いたポリエステル樹脂も同様に好ましい。また、前記ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有するポリエステル樹脂は、ウレタン基もしくはウレア基を有するジオール成分やジカルボン酸成分から合成される樹脂であっても良い。
【００２６】
前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
【００２７】
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
【００２８】
前記ポリアミド樹脂としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３官能以上のアミン成分やカルボン酸成分を用いてもよい。
以下、これら結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるアルコール成分、カルボン酸成分、イソシアネート成分、及びアミン成分についてそれぞれ説明する。
【００２９】
前記アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては直鎖型と分岐型があるが、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対する直鎖型脂肪族ジオールの割合は８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％以上であれば、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３０】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）が挙げられる。
また、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）が挙げられる。
さらに、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）が挙げられる。さらにまた、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリ−ε−カプロラクトンジオールなど）；及びポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００３１】
また、その他の官能基を有するジオールを用いても良く、例えば、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等が挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
【００３２】
前記スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）が挙げられる。例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらのジオールの塩としては、例えば炭素数３〜３０の３級アミン塩（トリエチルアミン塩など）、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用である。
【００３３】
また、必要により用いられる３〜８価又はそれ以上のアルコール成分としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３４】
前記カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型があるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。
前記ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３５】
また、必要により用いられる３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸など）を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及び、これらの低級アルキルエステル類など）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量は２０モル％以下が好ましい。
【００３６】
前記イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられる。その中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００３７】
前記芳香族イソシアネート類の具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば、５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
前記脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００３９】
前記脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
前記芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４１】
また、前記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
これらのうちで好ましいものはＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００４２】
前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４〜１５の脂環式ジアミン〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４〜１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００４３】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕が挙げられる。
また、炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕が挙げられる。
さらに、これらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕が挙げられる。
さらにまた、二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他に、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を、金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
【００４５】
また、開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよい。また、その末端を、例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えばダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られる。
グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を、金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、及びＤ−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４７】
本発明で用いる結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。これらの非結晶性部を形成するモノマーとしては、非結晶性樹脂となるものであれば特に限定されず、前記結晶性部と同様のジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、及びジアミン成分を用いることができる。
【００４８】
本発明で用いる結晶性樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を有する変性結晶性樹脂を結着樹脂前駆体として用い、水系媒体中で造粒する際に伸長又は架橋反応させて得られる結晶性樹脂を含有してもよい。変性結晶性樹脂としては、上記の結晶性樹脂を用いることができる。前記変性された結晶性樹脂は、トナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物と反応させることにより、樹脂を高分子量化させることができる。
【００４９】
前記活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はなく、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられる。反応性や安定性の観点から、イソシアネート基が好ましい。
【００５０】
前記変性結晶性樹脂としては、上記の活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００５１】
前記活性水素基を有する樹脂及び活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、反応速度の観点から、アミン類が特に好適である。
【００５２】
末端にイソシアネート基を有する変性された結晶性樹脂をアミン類と反応させて得られる樹脂は、ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有する結晶性樹脂となる。
前記アミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００５３】
本発明における結着樹脂は、前記結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を併用している。
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合隊、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また本発明のトナーには、目的に応じて着色剤を用いることができる。用いる着色剤としては特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記着色剤の色には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記黒色顔料としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属化合物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００５７】
マゼンタ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００５８】
シアン顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
【００５９】
イエロー顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００６０】
前記着色剤のトナー中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満では、トナーの着色力の低下が見られ、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのマスターバッチ用樹脂が、本発明における結晶性樹脂であっても何ら問題ない。
【００６２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００６３】
マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂や有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６４】
本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂、着色剤及び離型剤の他に、帯電制御剤、外添剤、その他の添加剤を必要に応じて含有させてもよい。
【００６５】
帯電制御剤としては特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましい。その例としては、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
帯電制御剤の市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００６７】
帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解及び／又は分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解及び／又は分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００６８】
帯電制御剤のトナー中の含有量は、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。含有量が０．１重量部未満では、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６９】
また本発明のトナーは前記樹脂微粒子とは別に外添剤を添加することができる。
外添剤としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適である。
【００７０】
前記シリカ微粒子の市販品としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル社製）が挙げられる。また、前記チタニア微粒子の市販品としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ社製）などが挙げられる。
また、前記疎水化された酸化チタン微粒子の市販品としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００７１】
前記疎水化された酸化物微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子を、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理すれば得られる。また、シリコーンオイルを用いて、必要ならば熱を加えて無機微粒子を処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７２】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００７３】
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
【００７４】
前記外添剤の添加量は、トナーに対し０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。３ｎｍより小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また、１００ｎｍより大きいと、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけるため好ましくない。
【００７５】
前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００７６】
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００７７】
本発明のトナーの製造方法は、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など）の観点から好ましくは溶解懸濁法が用いられる。
以下、溶解懸濁法の一例としては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、溶媒の除去等を行う。水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０重量％が好ましい。
【００７８】
トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に化合物、着色剤、離型剤、帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。なお、トナー材料の中で、着色剤、ポリエステル樹脂以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００７９】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分が好ましく、分散温度は、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は一般に高温の方が、分散が容易である。
【００８０】
トナー材料を乳化又は分散させる際の水系媒体の使用量は、トナー材料１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。使用量が５０重量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなり、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２０００重量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００８１】
トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程では、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８２】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００８３】
フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００８４】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が好ましい。
【００８６】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００８７】
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００８８】
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００８９】
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル系モノマー、ビニルエーテルモノマー、カルボン酸ビニルモノマー、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００９０】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００９１】
水酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
ビニルエーテルモノマーの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【００９２】
アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としてはビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【００９３】
ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。
【００９４】
セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００９５】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００９６】
上記のようにして得られたトナーは、前記外添剤と混合して最終形態のトナーになる。
このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００９７】
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。該現像剤は、一成分現像剤でも二成分現像剤でも好誼に用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は特に断わらない限り「重量部」である。
【００９９】
＜樹脂合成例＞
（非晶性ポリエステル樹脂の合成例１）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸１２０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。
得られたポリエステル樹脂Ｒ１は、酸価が１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは４２００であった。
【０１００】
（結晶性樹脂Ｃ１の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸５５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら３時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約１２００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１を得た。
【０１０１】
（結晶性樹脂Ｃ２の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸５５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら５時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ２を得た。
【０１０２】
（結晶性樹脂Ｃ３の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸５５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．２５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約３０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ３を得た。
【０１０３】
（結晶性樹脂Ｃ４の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２３１部、アジピン酸６５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．２５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ４を得た。
【０１０４】
（結晶性樹脂Ｃ５の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２３１部、アジピン酸６５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．２５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸７部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ５を得た。
【０１０５】
（結晶性樹脂Ｃ６の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２３１部、アジピン酸６５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．２５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら６時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸５０部を加えを加え、窒素気流下、８０℃で１０時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ６を得た。
【０１０６】
（結晶性樹脂Ｃ７の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２３１部、アジピン酸６５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．２５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら６時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸５０部を加え、窒素気流下、８０℃で１０時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ７を得た
【０１０７】
（結晶性樹脂Ｃ８の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２３１部、アジピン酸６５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら１時間反応させた。次いで１７５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら３時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約６００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ８を得た。
【０１０８】
（結晶性樹脂Ｃ９の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２３１部、アジピン酸６５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら１時間反応させた。次いで１７５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約７５０に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ９を得た。
【０１０９】
（結晶性樹脂Ｃ１０の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２３１部、アジピン酸６５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで２３５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら１０時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約７０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で８時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１０を得た。
【０１１０】
（結晶性樹脂Ｃ１１の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２３１部、アジピン酸６５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで２３５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら１１時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約８０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で８時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１１を得た。
【０１１１】
（結晶性樹脂Ｃ１２の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２００部、アジピン酸１３５部、１，４−ブタンジオール３５４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら５時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１２を得た。
【０１１２】
（結晶性樹脂Ｃ１３の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２２０部、アジピン酸９５部、１，４−ブタンジオール３５４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら５時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１３を得た。
【０１１３】
（結晶性樹脂Ｃ１４の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２５１部、アジピン酸３５部、１，４−ヘキサンジオール２７４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．２５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら５時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１４を得た。
【０１１４】
（結晶性樹脂Ｃ１５の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２６１部、アジピン酸１５部、１，４−ヘキサンジオール２７４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．２５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら５時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１５を得た。
【０１１５】
（結晶性樹脂Ｃ１６の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸５５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら５時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２部を加え窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１６を得た。
【０１１６】
（結晶性樹脂Ｃ１７の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸５５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら２時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約１０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１７を得た。
【０１１７】
（結晶性樹脂Ｃ１８の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２３１部、アジピン酸６５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで２３５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら１１時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約８０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５部、無水マレイン酸６部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１８を得た。
【０１１８】
（結晶性樹脂Ｃ１９の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２００部、アジピン酸１３５部、１，４−ブタンジオール３５４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら５時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１５部、無水マレイン酸１０部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１９を得た。
結晶性樹脂について表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2015014644.tif 000003
【０１２０】
＜ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０１２１】
（モノエステルワックスＷ１〜Ｗ１３の調製）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０重量部、長鎖アルキルカルボン酸成分１３００重量部、長鎖アルキルアルコール成分１２００重量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０重量部を加え十分攪拌し溶解後、５時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してモノエステルワックスを得た。
各エステルワックスは、長鎖アルキルカルボン酸の種類及び量と、長鎖アルキルアルコールの種類及び量とを変更することにより表２に示す特性のモノエステルワックスを調製した。
【０１２２】
【表２】
2015014644.tif 000004
【０１２３】
〔着色剤マスターバッチの製造〕
非晶性樹脂Ａを１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により１０００ｒｐｍで５分間混合した後、オープンロール混練機（三井鉱山社製）で混練し、ロートプレックス粉砕機で２ｍｍ大の顔料分散体粉末を作製してマスターバッチとした。
【０１２４】
〔ワックス分散液１の製造〕
表２に示すワックスＷ１の２０部、非晶性樹脂Ａ８０部及び酢酸エチル１２０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）を用い、４０℃に加温して、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液１を作製した。
【０１２５】
＜トナー製造例＞
［実施例１：トナー１の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を２０部、酢酸エチル２４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非結晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を１０２部、［ワックス分散液１］を６６部、着色剤マスターバッチを１０部加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内を５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤（ＮＬ４５０、第一工業製薬社製）の５％水溶液３部、及び酢酸エチル１０部を４０℃で混合撹拌して水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相１］を５０部加え、５０℃を維持してＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、［スラリー１］を得た。
次いで、得られたトナー母体粒子の［複合粒子スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（４）の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を、循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００部に、疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、体積平均粒径５．６μｍの［トナー１］を作製した。
【０１２６】
［実施例２：トナー２の製造］
結晶性樹脂としてＣ２を使う以外はトナー１と同様にしてトナー２を作製した。
【０１２７】
［実施例３：トナー３の製造］
結晶性樹脂としてＣ３を使う以外はトナー１と同様にしてトナー３を作製した。
【０１２８】
［実施例４：トナー４の製造］
結晶性樹脂Ｃ２を３５重量部、非晶性樹脂Ａの５０％溶液を７２重量部とする以外はトナー２と同様にしてトナー４を製造した。
【０１２９】
［実施例５：トナー５の製造］
結晶性樹脂Ｃ２を３０重量部、非晶性樹脂Ａの５０％溶液を８２重量部とする以外はトナー２と同様にしてトナー５を製造した。
【０１３０】
［実施例６：トナー６の製造］
結晶性樹脂Ｃ２を５重量部、非晶性樹脂Ａの５０％溶液を１３２重量部とする以外はトナー２と同様にしてトナー６を製造した。
【０１３１】
［実施例７：トナー７の製造］
結晶性樹脂Ｃ２を４重量部、非晶性樹脂Ａの５０％溶液を１３４重量部とする以外はトナー２と同様にしてトナー７を製造した。
【０１３２】
［実施例８：トナー８の製造］
結晶性樹脂としてＣ４を使う以外はトナー１と同様にしてトナー８を作製した。
【０１３３】
［実施例９：トナー９の製造］
結晶性樹脂としてＣ５を使う以外はトナー１と同様にしてトナー９を作製した。
【０１３４】
［実施例１０：トナー１０製造］
結晶性樹脂としてＣ６を使う以外はトナー１と同様にしてトナー１０を作製した。
【０１３５】
［実施例１１：トナー１１の製造］
結晶性樹脂としてＣ７を使う以外はトナー１と同様にしてトナー１１を作製した。
【０１３６】
［実施例１２：トナー１２の製造］
結晶性樹脂としてＣ８を使う以外はトナー１と同様にしてトナー１２を作製した。
【０１３７】
［実施例１３：トナー１３の製造］
結晶性樹脂としてＣ９を使う以外はトナー１と同様にしてトナー１３を作製した。
【０１３８】
［実施例１４：トナー１４の製造］
結晶性樹脂としてＣ１０を使う以外はトナー１と同様にしてトナー１４を作製した。
【０１３９】
［実施例１５：トナー１５の製造］
結晶性樹脂としてＣ１１を使う以外はトナー１と同様にしてトナー１５を作製した。
【０１４０】
［実施例１６：トナー１６の製造］
結晶性樹脂としてＣ１２を使う以外はトナー１と同様にしてトナー１６を作製した。
【０１４１】
［実施例１７：トナー１７の製造］
結晶性樹脂としてＣ１３を使う以外はトナー１と同様にしてトナー１７を作製した。
【０１４２】
［実施例１８：トナー１８の製造］
結晶性樹脂としてＣ１４を使う以外はトナー１と同様にしてトナー１８を作製した。
【０１４３】
［実施例１９：トナー１９の製造］
結晶性樹脂としてＣ１５を使う以外はトナー１と同様にしてトナー１９を作製した。
【０１４４】
［実施例２０：トナー２０の製造］
［ワックス分散液２の製造］
ワックスを、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精鑞社製）とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液２を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液２を用いる以外は、トナー２と同様にしてトナー２０を作製した。
【０１４５】
［実施例２１：トナー２１の製造］
非晶性樹脂Ａの５０％酢エチ溶液１３４重量部、ワックス分散液１を２２重量部とする以外はトナー２と同様にしてトナー２１を製造した。
【０１４６】
［実施例２２：トナー２２の製造］
非晶性樹脂Ａの５０％酢エチ溶液１１８重量部、ワックス分散液１を４４重量部とする以外はトナー２と同様にしてトナー２２を製造した。
【０１４７】
［実施例２３：トナー２３の製造］
非晶性樹脂Ａの５０％酢エチ溶液８６重量部、ワックス分散液１を８８重量部とする以外はトナー２と同様にしてトナー２３を製造した。
【０１４８】
［実施例２４：トナー２４の製造］
非晶性樹脂Ａの５０％酢エチ溶液５４重量部、ワックス分散液１を１３２重量部とする以外はトナー２と同様にしてトナー２４を製造した。
【０１４９】
［実施例２５：トナー２５の製造］
［ワックス分散液３の製造］
モノエステルワックスＷ２とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液３を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液３を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー２５を作製した。
【０１５０】
［実施例２６：トナー２６の製造］
［ワックス分散液４の製造］
モノエステルワックスＷ３とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液４を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液４を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー２６を作製した。
【０１５１】
［実施例２７：トナー２７の製造］
［ワックス分散液５の製造］
Ｗ４とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液５を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液５を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー２７を作製した。
【０１５２】
［実施例２８：トナー２８の製造］
［ワックス分散液６の製造］
Ｗ５とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液６を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液６を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー２８を作製した。
【０１５３】
［実施例２９：トナー２９の製造］
［ワックス分散液７の製造］
Ｗ６とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液７を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液７を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー２９を作製した。
【０１５４】
［実施例３０：トナー３０の製造］
［ワックス分散液８の製造］
Ｗ７とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液８を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液８を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー３０を作製した。
【０１５５】
［実施例３１：トナー３１の製造］
［ワックス分散液９の製造］
Ｗ８とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液９を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液９を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー３１を作製した。
【０１５６】
［実施例３２：トナー３２の製造］
［ワックス分散液１０の製造］
Ｗ９とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液１０を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液１０を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー３２を作製した。
【０１５７】
［実施例３３：トナー３３の製造］
［ワックス分散液１１の製造］
Ｗ１０とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液１１を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液１１を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー３３を作製した。
【０１５８】
［実施例３４：トナー３４の製造］
［ワックス分散液１２の製造］
Ｗ１１とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液１２を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液１２を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー３４を作製した。
【０１５９】
［実施例３５：トナー３５の製造］
［ワックス分散液１３の製造］
Ｗ１２とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液１３を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液１３を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー３５を作製した。
【０１６０】
［実施例３６：トナー３６の製造］
［ワックス分散液１４の製造］
Ｗ１３とする以外はワックス分散液１と同様にしてワックス分散液１４を作製した。
ワックス分散液１の代わりにワックス分散液１４を用いる以外はトナー２と同様にしてトナー３６を作製した。
【０１６１】
［比較例１：比較トナー１の製造］
結晶性樹脂としてＣ１６を使う以外はトナー１と同様にして比較トナー１を作製した。
【０１６２】
［比較例２：比較トナー２の製造］
結晶性樹脂としてＣ１７を使う以外はトナー１と同様にして比較トナー２を作製した。
【０１６３】
［比較例３：比較トナー３の製造］
結晶性樹脂としてＣ１８を使う以外はトナー１と同様にして比較トナー３を作製した。
【０１６４】
［比較例４：比較トナー４の製造］
結晶性樹脂としてＣ１９を使う以外はトナー１と同様にして比較トナー４を作製した。
実施例及び比較例の各トナーの処方を纏めて表３に示す。
【０１６５】
【表３】
2015014644.tif 000005
【０１６６】
［定着性評価］
（低温定着性評価）
上記で得られた二成分現像剤を（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）で付着量４．０ｇ／ｍ２、未定着画像を作成し、次に（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜１４０℃まで温度を１℃ずつ変更した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を低温側の非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が１１０℃未満ものを◎、１１０℃以上１２０℃未満を○、１２０℃以上１３０℃未満を△、１３０℃以上を×とした。
評価結果を表４に示す。
【０１６７】
（高温オフセット性評価）
上記同様に、未定着画像を作製し、同条件で外部定着機を用い１７０℃から１℃ずつ温度を上昇した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を高温側の非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が２００℃以上を◎、１８５℃以上１９５℃未満を○、１７５℃以上１８５℃未満を△、１７０℃以下を×とした。
評価結果を表４に示す。
【０１６８】
（保存性評価）
上記トナー１０ｇを２００ＣＣスクリューバイアルに秤量し、３５℃／８０％環境下に１ヶ月放置し、評価用トナーとした。評価用トナーを目開き７５μ上に散布し、１分間篩いで振るって篩い上に残ったトナーの状態を観察した。
凝集したトナー多く散見されたものを×、やや見られたものを△、全く観察されなかったものを○とした。
評価結果を表４に示す。
【０１６９】
（定着後裏汚れ評価）
上記で製造したトナー１から３６および比較トナー１から４と、粒径５０μｍのフェライトキャリアとをトナー濃度８％になるように添加し、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）にて１時間撹拌しての評価用現像剤を作製した。この現像剤を二成分現像装置を有する画像形成装置ＲＩＣＯＨ  Ｃ９０１（リコー社製）に搭載し、３５℃８０％環境にて５０％画像の２０００枚連続印刷を行い、印刷物は排紙トレイ上に溜めておいた。
２０００枚印字後に２０００枚の印刷物を取り出し、１枚ずつ上の紙に溶融付着しているかを確認した。付着した印刷物が２０００枚中５枚以下であれば◎、５枚から２０枚であれば○、２０枚から５０枚であれば△、５０枚より多ければ×とした。
評価結果を表４に示す。
【０１７０】
（チャージャー汚れ評価）
チャージャー汚れ評価として白筋評価を行った。白筋評価は上記定着後裏汚れ評価２０００枚印字後にＡ３縦でべた画像を３枚連続で印字し行った。
筋が１本も観察されないものを◎、３枚のうち１枚で筋が観察されたものを○、３枚とも観察されたもの若しくは２本以上の筋が観察されたものを△、３枚とも２本以上の筋が観察されたものを×とした。
評価結果を表４に示す。
【０１７１】
【表４−１】
2015014644.tif 000006
【０１７２】
【表４−２】
2015014644.tif 000007
【０１７３】
上記結果から分かるように、実施例のトナーは、その程度には差はあるがそれぞれ良好な結果が得られた。
一方、比較例１のトナーは、ウレタン結合を有していないため、高温オフセット性について十分な結果が得られなかった。比較例２のトナーは、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（Ａ）が０．０４より小さい。すなわち結晶性が低いため低温定着性において十分な結果が得られなかった。比較例３のトナーは、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（Ａ）が０．１５より大きい。すなわち結晶性樹脂の比率が高く、加熱後に再結晶化する際に時間を有するため、定着後の画像裏汚れにおいて十分な結果が得られなかった。比較例４のトナーは加熱後のＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（Ａ）が０．０２より大きいため、非晶性樹脂と相溶できなかった結晶性樹脂が存在し、保存性において十分な結果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７４】
【特許文献１】特開２００５−２３４０４６号公報
【特許文献２】特開２０１３−０５０５７８号公報
【特許文献３】特開２００５−２２７６７２号公報
【図１】
2015014644.tif 000008