(57)【要約】【課題】  有機溶剤を使用しなくても、粒子径が微細であり貯蔵安定性に優れ、従来技術に劣らない性能を有する水系ウレタンウレア樹脂組成物を製造することができ、有機溶剤を使用しない為、生産性に優れた水系ウレタンウレア樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  親水基を含有していないウレタンプレポリマーおよびイソシアネートモノマーを、ジアルカノールアルカン酸の両末端イソシアネート付加物の存在下で水に乳化分散させ、多価アミン化合物で高分子量化させてなる水系ウレタンウレア樹脂組成物であって、親水基を含有していないウレタンプレポリマー、イソシアネートモノマーおよびジアルカノールアルカン酸の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である、水系ウレタンウレア樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）を、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で水に乳化分散させ、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化させてなる水系ウレタンウレア樹脂組成物であって、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である、水系ウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項２】
実質的に有機溶媒を使用しない水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の乳化工程と、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化する工程とを含み、かつ親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３.５から９．５質量％である水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記乳化工程が、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の混合物と乳化水をインライン・ローター・ステーター式ミキサーで衝突乳化させるものである請求項２記載の水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ジメチロールアルカン酸の両末端イソシアネート付加物からなる反応性乳化剤。
【請求項５】
ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）を用いた親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の乳化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系ウレタンウレア樹脂組成物、およびその製造方法に関する。また反応性乳化剤、および乳化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系ポリウレタン樹脂は、従来から、接着剤、コーティング剤、塗料、改質剤、バインダー等として有用な材料であり、広範な用途で使用されている。このような水系ポリウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を含有させて自己乳化分散させる方法が、粒子径を微細にでき、しかも性能的に優れていることが知られている。
【０００３】
水系樹脂は、安全衛生、環境保全、省資源の観点からさまざまな分野で普及している。通常、水性ポリウレタン樹脂の製造には、有機溶剤中で親水性基含有ウレタンプレポリマーを合成し、アニオン性、カチオン性樹脂では、塩形成剤を使用して乳化後、多価アミン化合物で高分子量化させて製造するが、この方法では脱溶媒が必要となる。脱溶媒には多大なエネルギーと煩雑な操作に伴い非常に不経済であるとともに、得られた水性ポリウレタン樹脂からは、使用した有機溶剤を完全に除去することは困難である。
【０００４】
その為、有機溶剤を使用せずに水性ポリウレタンを製造する種々検討がなされている。イソシアネート基末端プレポリマーと水を、稼動動力２０００ＫＷ／ｍ３以上の連続式混練機を用いて接触混合させることにより、水性ポリウレタンを製造する方法（特許文献１参照）。ウレタンプレポリマーと水を、振動式撹拌装置を用いて、水性ポリウレタンを製造する方法（特許文献２参照）。イソシアネート基末端プレポリマーを水に乳化後、アミノカルボン酸化合物で高分子量化する方法（特許文献３参照）。イソシアネート基末端プレポリマーを水に乳化剤を補助的に使用して乳化させる方法（特許文献４参照）。イソシアネート基末端プレポリマーを不飽和単量体で稀釈後、水に乳化させる方法（特許文献５参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９２７９７号公報
【特許文献２】特開２００９−７９１５７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７７２１号公報
【特許文献４】特開平９−５２９２９号公報
【特許文献５】特開平９−１６５４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは上記に鑑み、有機溶剤を使用することなく合成を行うべく検討を行ったところ、特許文献１に記載の方法では、高粘性ウレタン樹脂液を連続式混練機に導入する周辺装置（反応装置、配管等）の樹脂付着汚れが大きいこと、並びに混練機内で高温の高粘性ウレタン樹脂液と水を混練する為、混練液温度が高くウレタン中のイソシアネート基と水の反応進むこと。また、特許文献２に記載の方法でも、高粘性ウレタン樹脂液を振動式撹拌装置に導入する周辺装置（反応装置、配管等）の樹脂付着汚れが大きいこと。特許文献３に記載の方法では、粒子径を微細化する為に、多量のアミノカルボン酸化合物を使用することで耐水性の低下をきたすこと。特許文献４に記載の方法では、イソシアネートモノマーを多量に混合することで、多量のイソシアネート基と多価アミノ化合物を反応させる工程で凝集物が発生すること。そして、特許文献５に記載の方法では、高粘性ウレタン樹脂液を低粘度化する為、多量の不飽和単量体で稀釈する為、その乳化物粒子径は粗くなり、またウレタン樹脂の特徴が失われること等の課題に直面した。
【０００７】
そこで本発明者らは鋭意検討を行ったところ、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）をウレタン骨格中に含有させず、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）を利用することで、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の使用量を多くしても粘度上昇は小さく、有機溶剤を使用せずに水系ウレタンウレア樹脂を製造することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、特定のＮＣＯ基量した上で、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）が親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）を安定的に乳化し、更に多価アミン化合物で安定的に高分子量化させるものである。
【０００８】
有機溶剤を使用しなくても、粒子径が微細であり貯蔵安定性に優れ、従来技術に劣らない性能を有する水系ウレタンウレア樹脂組成物を製造することができ、有機溶剤を使用しない為、生産性に優れた水系ウレタンウレア樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）を、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で水に乳化分散させ、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化させてなる水系ウレタンウレア樹脂組成物であって、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である、水系ウレタンウレア樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、実質的に有機溶媒を使用しない水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の乳化工程と、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化する工程とを含み、かつ親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明の水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法における乳化工程は、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の混合物と乳化水をインライン・ローター・ステーター式ミキサーで衝突乳化させるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、ジメチロールアルカン酸の両末端イソシアネート付加物を含む反応性乳化剤に関する。
【００１３】
本発明は、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）を用いた親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）乳化方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
有機溶剤を使用しなくても、粒子径が微細であり貯蔵安定性に優れ、酸価を任意に調整することも可能であるため、従来技術に劣らない性能を有する水系ウレタンウレア樹脂組成物を製造することができる。有機溶剤を使用しない為、生産性にも優れる。また従来乳化が困難とされた活性水素原子を有するポリエステルおよびポリカーボネートポリオールを乳化することも可能である。このような水系ウレタンウレア樹脂組成物およびその製造方法は、これまで提供されてこなかった。本発明は、このような特性を併せ持った水系ウレタンウレア樹脂組成物およびその製造方法を提供するものであり、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の水系ウレタンウレア樹脂組成物は、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）を、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で水に乳化分散させ、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化させてなる。
【００１６】
本発明において、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）とは、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を含有していないウレタンプレポリマーであり、分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する活性水素原子を有する化合物とイソシアネートモノマー（Ｂ）を、活性水素原子に対し、イソシアネート基が１．１モル当量以上となるようにイソシアネートモノマー（Ｂ）を反応させたものをいう。ウレタンプレポリマー（Ａ）を低粘度とし、また安定な乳化物を得る為には、１．８モル当量から２．５モル当量とすることが好ましい。
【００１７】
本発明における活性水素原子を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ，ジブロムビスフェノールＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのアルキレン誘導体又はそれら多価アルコールおよびアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、ヒマシ油ポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等のポリオール化合物やその変性体等を挙げることができる。これらのうち１種または２種以上使用することができる。
【００１８】
本発明における活性水素原子を有する化合物の数平均分子量は、好ましくは５０〜１０，０００、より好ましくは５００〜５,０００の範囲である。これらの範囲であれば乳化物の粒子径が好適なものとなる。また、有機溶媒を使用せずに製造する場合には、ウレタンプレポリマーを低粘度とする観点から、数平均分子量５,０００を超えるポリヒドロキシ化合物を使用する場合はプレポリマー中２０重量％以下、数平均分子量５００未満のポリヒドロキシ化合物を使用する場合は仕込み全ポリオールの平均OHV=２５０KOHｍｇ/ｇ以下となる範囲、３個以上の活性水素原子化合物を使用する場合は３個以上の活性水素原子化合物として１mmol当量／ｇ（プレポリマー）以下となる範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明におけるイソシアネートモノマー（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、従来から慣用されている脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、４ ， ４ ’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、又はこれらの混合物等が挙げられる。また、イソシアネートモノマー（Ｂ）としては、上記した有機ポリイソシアネートの多量体（二量体、三量体等）や、あるいは上記した有機ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体等も含まれる。これらのうち１種または２種以上使用することができる。なお、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族有機ポリイソシアネートは、乳化水との反応が速く、また多価アミン化合物との反応時に凝集物が発生する為、好ましくない。
【００２０】
本発明におけるジアルカノールアルカン酸化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらのうち１種または２種以上使用することができる。これらのうち、乳化分散性の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２１】
本発明におけるジアルカノールアルカン酸化合物（Ｃ）は、乳化分散性の観点から、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）中のカルボキシル基は、塩形成剤により塩を形成させることが好ましい。塩形成剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン等の３級アミン化合物等が挙げられる。これらのうち１種または２種以上使用することができる。
【００２２】
本発明におけるジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネートモノマー（Ｂ）を、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）に対し、イソシアネート基が１．１モル当量以上となるようにイソシアネートモノマー（Ｂ）を反応させたものをいう。安定な乳化物を得る為には、１．８モル当量以上が好ましい。イソシアネートモノマー（Ｂ）とジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の反応は、前記活性水素原子とイソシアネートモノマー（Ｂ）との反応と同時に行っても良いし、別々に行ってもよい。
【００２３】
本発明における多価アミン化合物（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド等のヒドラジド類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。これらのうち１種または２種以上使用することができる。
【００２４】
本発明の水系ウレタンウレア樹脂組成物おいて、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量は３．５から９．５質量％であり、４．０から８．５質量％が好ましい。３．５質量％未満では、ウレタンプレポリマーの分子量が大きくなるので粘度が高くなるため乳化が困難となる。また９．５を超える範囲では、ウレタンプレポリマーの分子量が小さくなりすぎ、ウレタン結合量が多くなり粘度が高くなるため乳化が困難となる。
【００２５】
本発明の実施形態の一つは水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法は、実質的に有機溶媒を使用しない水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の乳化工程と、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化する工程とを含み、かつ親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法である。
【００２６】
本発明の水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法としては、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の混合物と乳化水をインライン・ローター・ステーター式ミキサーで衝突乳化させた後、多価アミン化合物で高分子量化することが好ましい。
【００２７】
本発明において、インライン・ローター・ステーター式ミキサーは、固定されたステーターと、その内部において、小さなクリアランスでもって高速回転するローターとで構成されるものである。回転スピードよる高いせん断効率でエマルジョンの微粒子化を達成できることから好ましい。インライン・ローター・ステーター式ミキサーとしては、特に限定されないが、例えば、パイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ホモミックラインミル（プライミクス社製）、マイルダー（太平洋機工社製）、キャビトロン（太平洋機工社製）、パイプラインミキサー（みづほ工業社製）、インラインミキサー（シルバーソン社製）等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、乳化水量は、安定なO/W型エマルジョンへの転送乳化に必要な量、すなわち、プレポリマー１００重量部に対して７０重量部以上が好ましい。また、その添加方法としては、プレポリマーに対して徐々に添加せず一気にインライン・ローター・ステーター式ミキサーでプレポリマーと衝突乳化させることが、乳化物温度を一気に低下させ、ウレタンプレポリマーおよびイソシアネートモノマーのイソシアネート基と水との反応を抑制することが出来ることから好ましい。
【００２９】
本発明の実施形態の一つは、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）を用いた親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）乳化方法である。前記乳化方法においては、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）、およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物温度は２５℃〜７０℃以下が好ましく、乳化水温度は１０℃から３５℃の範囲が好ましい。乳化水温度を1０℃未満では、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）、およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物が乳化水と接触した界面で急激に粘度が上昇する為、粗粒子物が発生するため好ましくない。乳化物温度は、40℃以下とすることが好ましい。乳化物温度が40℃を超える場合、乳化物の粒子径が粗くなる。さらに、ウレタンプレポリマーおよびイソシアネートモノマーのイソシアネート基と水との反応速度が速く、その後の多価アミン化合物との反応コントロールが困難となり、好ましくない。
【００３０】
本発明における、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の酸価は好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では乳化物の粒子径が粗くなり界面活性剤の併用が必要となる。酸価を３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では界面活性剤の併用でも乳化物の粒子径が粗いものとなるため、好ましくない。また、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物粘度が高くなり乳化が困難となること、得られた水系ウレタンウレア樹脂の耐水性が劣ることから好ましくない。
【００３１】
本発明における、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の粘度は好ましくは５００００（ｍＰa・ｓ／７０℃）以下、より好ましくは３００００（ｍＰa・ｓ／７０℃）以下、更に好ましく２００００（ｍＰa・ｓ／７０℃）以下である。５００００（ｍＰa・ｓ／７０℃）より大きいと、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）、およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物が乳化水と接触した界面で急激に粘度が上昇する為、粗粒子物が発生し、好ましくない。
【００３２】
本発明の実施形態の一つは、ジメチロールアルカン酸の両末端イソシアネート付加物からなる反応性乳化剤である。本発明の反応性乳化剤は、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）を安定に乳化分散することが出来ることから、ジメチロールアルカン酸をウレタン骨格中に導入する必要がなく、ウレタンプレポリマーを低粘度化することができる。有機溶剤を使用しなくてもポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールや分岐ポリオール等のような高粘度化しやすいポリオール原料が使用可能である。したがって接着剤、コーティング剤として有用である。その他の用途として、塗料、バインダーとしても有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、それらの実施例に拘束されるものではない。また％は、特に断らない限り質量％を示す。
【００３４】
（評価方法）
ウレタンプレポリマー温度：乳化直前の温度を測定した。
乳化水温度：乳化直前の温度を測定した。
乳化物温度：乳化直後の温度を測定した。
不揮発分の重量：ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器社製）ローターＮｏ．２を用いて２０℃にて測定した。
粒子径：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。
【００３５】
（試験片の作成方法）
得られたポリウレタン樹脂水分散体を、膜厚２００μｍとなるようにテフロン（登録商標）コーティングシャーレに投入し、８０℃で６時間乾燥し、評価サンプルを作製した。
【００３６】
（引張強度）
上記皮膜をダンベル状試験片(３号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。試験条件はＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００３７】
（伸び率）
上記皮膜をダンベル状試験片(３号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。試験条件はＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００３８】
（耐水性）
上記試験皮膜を所定の大きさ(２ｃｍ×４ｃｍ)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、水道水を使用した。試験片を２０℃の試験液に２４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
重量増加率＝(浸漬後重量―初期重量)／初期重量×１００
【００３９】
（実施例１）  
２官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量７５０）２２５部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート１７７.９部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量８．１％、カルボキシル基酸価  １３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）６７０部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARK２）、以下実施例２−１１および比較合成例１−３において同じ）にて混合乳化した。その乳化物温度は３０℃であった。次にエチレンジアミン２２部を水１９８部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分３３．８％、粒子径０．０６ミクロン、粘度７５mPa・s／２０℃であった。
【００４０】
（実施例２）
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）１６５部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート１２０.８部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量７．８％、カルボキシル基酸価  １８．７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３９０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン１５部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４０．６％、粒子径０．０６ミクロン、粘度６０mPa・s／２０℃であった。
【００４１】
（実施例３）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量１０００）を使用した以外は実施例２と同様にして、イソシアネート基含量７．９％、カルボキシル基酸価  １８．７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３９０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３０℃であった。次にエチレンジアミン１５部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４０．６％、粒子径０．０９ミクロン、粘度５０mPa・s／２０℃であった。
【００４２】
（実施例４）
１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリカーボネートポリオール（数平均分子量１０００）を使用した以外は実施例２と同様にして、イソシアネート基含量７．９％、カルボキシル基酸価  １８．７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを７０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３９０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３３℃であった。次にエチレンジアミン１５部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４０．６％、粒子径０．０８ミクロン、粘度４０mPa・s／２０℃であった。
【００４３】
（実施例５）
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量３０００）２１０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート８３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価  １８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３００部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン１１部を水６５部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４５．８％、粒子径０．０７ミクロン、粘度１１０mPa・s／２０℃であった。
【００４４】
（実施例６）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量５０００）２００部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート６８部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．０％、カルボキシル基酸価  １９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）２８０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３２℃であった。次にエチレンジアミン９部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４２．７％、粒子径０．１２ミクロン、粘度５５mPa・s／２０℃であった。
【００４５】
（実施例７）
３官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量５０００）２００部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート７８.２部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価  １９．２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３００部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン１０部を水８０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４３．６％、粒子径０．０６ミクロン、粘度１７０mPa・s／２０℃であった。
【００４６】
（実施例８）
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量３０００）２００部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、４ ， ４ ’ − ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９５部を仕込み、９５℃の温度にて９０分反応させて、イソシアネート基含量５．３％、カルボキシル基酸価  １８．２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３７０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３０℃であった。次にエチレンジアミン１０部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４２．０％、粒子径０．０７ミクロン、粘度５０mPa・s／２０℃であった。
【００４７】
（実施例９）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量３０００）２４０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、ヘキサメチレンジイソシアネート６３部を仕込み、８５℃の温度にて４５分反応させて、イソシアネート基含量５．２％、カルボキシル基酸価  １７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）６３０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は２７℃であった。次に１，３−プロピレンジアミン８部とジエチレントリアミン４部を水１３０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分２９．９％、粒子径０．１６ミクロン、粘度１１０mPa・s／２０℃であった。
【００４８】
（実施例１０）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量１０００）２５０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート１７１部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量８．１％、カルボキシル基酸価  １２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）４３０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン２２部を水９０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４６．３％、粒子径０．０７ミクロン、粘度２０mPa・s／２０℃であった。
【００４９】
（実施例１１）
ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）３８０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート２１５部を仕込み、９０℃の温度にて９０分反応させて、イソシアネート基含量６．７％、カルボキシル基酸価  ９．２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）６１０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３０℃であった。次にエチレンジアミン２６部を水２５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４２．２％、粒子径０．４０ミクロン、粘度２０mPa・s／２０℃であった。
【００５０】
（比較合成例１）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量１０００）６０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、１，４−ブタンジオール１８部、４ ， ４ ’ − ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９０部を仕込み、９５℃の温度にて９０分反応させて、イソシアネート基含量１１．０％、カルボキシル基酸価  １９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３００部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン１８部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４４．７％、粒子径３．２ミクロン、粘度５０mPa・s／２０℃であり粗粒子が非常に多いものであった。
【００５１】
（比較合成例２）
イソフタル酸とアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール（数平均分子量１２０００）２４０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート５３．５部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量３．３％、カルボキシル基酸価  １８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３００部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３２℃であった。次にエチレンジアミン６．１部を水３０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。プレポリマーはイソシアネート基含量が低く粘度が高い為、乳化がしずらく、得られた乳化物は、不揮発分４７．９％、粒子径２．９ミクロン、粘度４０mPa・s／２０℃であり粗粒子が非常に多いものであった。
【００５２】
（比較合成例３）  
２官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量７５０）１８７．５部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート９０部を仕込み、１００℃の温度にて１２０分反応させて、イソシアネート基含量１．７％、カルボキシル基酸価  １９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを８０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）５８０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化したが、粗粒子が非常に多いものであった。その乳化物温度は３０℃であった。次にエチレンジアミン２．５部を水１５部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分３２．７％、粒子径６．８ミクロン、粘度３０mPa・s／２０℃であった。
【００５３】
（製造例１）
実施例５について、工業的製造装置を使用した確認検討を実施した。
イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価  １８．３ｍｇｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミンを所定量混合後、インライン・ローター・ステーター式ミキサー（プライミクス社製パイプラインホモミクサー）にてトリエチルアミン混合ウレタンプレポリマー／乳化水（２０℃）＝１００／１２５の比率で混合乳化した。その乳化物温度は３２℃であった。次にエチレンジアミン稀釈水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４５．８％、粒子径０．０８ミクロン、粘度１００mPa・s／２０℃であった。
【００５４】
（製造例２）
実施例５について、工業的製造装置を使用した確認検討を実施した。
イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価  １８．３ｍｇｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミンを所定量混合後、反応釜内（１、攪拌速度：２５０ｒｐｍ／分）にトリエチルアミン混合ウレタンプレポリマー／乳化水（２０℃）＝１００／１２５の比率で乳化水を仕込み攪拌乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン稀釈水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４５．８％、粒子径１．８ミクロン、粘度１２０mPa・s／２０℃であったが粗粒子物の発生が多く、また反応釜周辺に樹脂化物が多くその清掃が困難であった。
【００５５】
（製造例３）
実施例５について、工業的製造装置を使用した確認検討を実施した。イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価  １８．３ｍｇｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを７０℃に冷却後、トリエチルアミンを所定量混合後インライン・ローター・ステーター式ミキサー（プライミクス社製パイプラインホモミクサー）にてトリエチルアミン混合ウレタンプレポリマー／乳化水（３０℃）＝１００／１２５の比率で混合乳化した。その乳化物温度は４４℃であった。次にエチレンジアミン稀釈水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４５．８％、粒子径１．３ミクロン、粘度８０mPa・s／２０℃であった。
【００５６】
【表１】
2015168713.tif 000002
【００５７】
【表２】
2015168713.tif 000003
【００５８】
親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％であるである実施例は、粒子径が微細で分散性に優れ、皮膜物性および性状がいずれも良好であった。一方、残存ＮＣＯ基含量が高い比較合成例１では、粒子径が大きく、分散安定性も不良であることが分かる。また、残存ＮＣＯ基含量が低い比較合成例２では、プレポリマー粘度が高く、粒子径が大きく、分散安定性も不良であることが分かる。さらに残存ＮＣＯ基含量が低い比較合成例３では、ウレタン結合による高分子量により粘度が高く、粒子径が大きく、分散安定性も不良であることが分かる。
【００５９】
親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％であるである製造例１および３は、皮膜物性および性状がいずれも良好であった。一方、反応釜で攪拌した製造例２では、粒子径が大きく、反応釜周辺に樹脂が付着し、不良であることがわかる。