(57)【要約】【課題】有機物等からなる還元生成物を十分に得ることができるＣＯ2還元電極、及びＣＯ2還元装置を提供すること。【解決手段】導電性の基板１１と、その上に設けられたｐ型光半導体１２と、その上に設けられたｎ型光半導体１３とを有する還元電極１、及びこれを用いた還元装置８である。ｐ型光半導体１２の伝導帯のエネルギー準位は、ｎ型光半導体１３の伝導帯のエネルギー準位よりも卑側に高い。また、ｐ型光半導体１２の価電子帯のエネルギー準位は、ｎ型光半導体１３の価電子帯のエネルギー準位よりも卑側に高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基板（１１）と、該基板（１１）上に設けられたｐ型光半導体（１２）と、該ｐ型光半導体（１２）上に設けられたｎ型光半導体（１３）とを有し、
上記ｐ型光半導体（１２）の伝導帯のエネルギー準位は、上記ｎ型光半導体（１３）の伝導帯のエネルギー準位よりも卑側に高く、上記ｐ型光半導体（１２）の価電子帯のエネルギー準位は、上記ｎ型光半導体（１３）の価電子帯のエネルギー準位よりも卑側に高いことを特徴とするＣＯ2還元電極（１）。
【請求項２】
上記ｐ型光半導体（１２）は、上記ｎ型光半導体（１３）に完全に被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ2還元電極（１）。
【請求項３】
上記ｎ型光半導体（１３）は、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、及びＢｉＶＯ4から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯ2還元電極（１）。
【請求項４】
上記ｎ型光半導体（１３）は、ブルッカイト型酸化チタンからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＯ2還元電極（１）。
【請求項５】
上記ｐ型光半導体（１２）は、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＩｎＰ、ｐ−ＳｉＣ、及びｐ−Ｓｉから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＯ2還元電極（１）。
【請求項６】
上記ｐ型光半導体（１２）は、上記基板（１１）上から上記ｎ型光半導体（１３）の内部に広がって伸びる分枝状構造を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＯ2還元電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＯ2還元電極（１）と、酸化電極（２）と、該酸化電極（２）と上記ＣＯ2還元電極（１）とが浸漬された水系電解液（３）と、該水系電解液（２）中において上記ＣＯ2還元電極（１）と上記酸化電極（２）とを隔てるイオン交換膜（４）と、上記ＣＯ2還元電極（１）に光を照射する光源（５）と、上記ＣＯ2還元電極にＣＯ2を供給する供給口（６）とを有することを特徴とするＣＯ2還元装置（８）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯ2を還元するためのＣＯ2還元電極、及びこれを用いたＣＯ2還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料枯渇問題の解決に向けて太陽光等の光エネルギーを利用して二酸化炭素から有機物を合成するための研究が重要視されている。これまでに、光触媒を水に懸濁してなる懸濁系での開発が進められてきた。具体的には、ブルッカイト型酸化チタンからなる光触媒に、貴金属からなる助触媒を担持した還元触媒が開発されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】肥後孝良、他２名、「金属助触媒担持ブルッカイト型酸化チタン光触媒を用いたＣＯ2還元反応」、２０１３年電気化学秋季大会講演会要旨集、日本、公益社団法人電気化学会、平成２５年９月２７日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のように還元触媒を水に分散させてＣＯ2の還元を行っても、還元反応が十分に進行しない。その結果、還元生成物が十分に得られないという問題がある。
【０００５】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、有機物等からなる還元生成物を十分に得ることができるＣＯ2還元電極、及びＣＯ2還元装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、導電性の基板と、該基板上に設けられたｐ型光半導体と、該ｐ型光半導体上に設けられたｎ型光半導体とを有し、
上記ｐ型光半導体の伝導帯のエネルギー準位は、上記ｎ型光半導体の伝導帯のエネルギー準位よりも卑側に高く、上記ｐ型光半導体の価電子帯のエネルギー準位は、上記ｎ型光半導体の価電子帯のエネルギー準位よりも卑側に高いことを特徴とするＣＯ2還元電極にある。
【０００７】
本発明の他の態様は、上記ＣＯ2還元電極と、酸化電極と、該酸化電極と上記ＣＯ2還元電極とが浸漬された水系電解液と、該水系電解液中において上記ＣＯ2還元電極と上記酸化電極とを隔てるイオン交換膜と、上記ＣＯ2還元電極に光を照射する光源と、上記ＣＯ2還元電極にＣＯ2を供給する供給口とを有することを特徴とするＣＯ2還元装置にある。
【発明の効果】
【０００８】
上記ＣＯ2還元電極（以下、適宜「還元電極」という）は、上記ｐ型光半導体と、この上に設けられた上記ｎ型光半導体とを有している。即ち、上記還元電極は、ｐ型光半導体とｎ型光半導体との積層体を有し、ｐｎ接合を有している。そのため、光照射条件下おいてｎ型光半導体がＣＯ2に電子を受け渡してＣＯ2を還元することができる。このとき、水の存在下においてＣＯ2からメタノール等の有機物が生成される。一方、光照射によりｐ型光半導体には正孔が生じる。このとき、ｐ型光半導体において生じる余剰の電子がｐｎ接合を通ってｎ型光半導体へ補われる。また、ｐ型光半導体には、導電性の基板から電子が補われる。このように、上記還元電極においては、安定してＣＯ2に電子を供給して還元を行うことができ、有機物等からなる還元生成物を十分に得ることができる。
【０００９】
また、上記還元電極は、水の還元を抑制することが可能である。そのため、水の存在下においても、水の還元を抑制しつつＣＯ2を選択的に還元することができる。また、上記還元電極においては、ｐ型光半導体とｎ型光半導体とのエネルギー準位が上述の関係にある。そのため、還元電極を電極として用いた場合に電流を流すことが可能になる。
【００１０】
次に、上記ＣＯ2還元装置（以下、適宜「還元装置」という）は、上記還元電極を備えている。そのため、還元電極が有する上述の優れた性能を生かして、上記還元装置は、ＣＯ2を還元して、有機物等からなる還元生成物を十分に生成することができる。また、上記還元装置においては、還元電極と酸化電極とがイオン交換膜により隔てられている。そのため、還元電極において生成されるＣＯ2の還元生成物が再度酸化されることを抑制することができる。そのため、還元生成物を十分に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１における還元電極の断面構成を示す説明図。
【図２】実施例１における、基板上にｐ型光半導体を形成する工程を、基板のＦＴＯ膜の形成面側から示す説明図。
【図３】実施例１における、基板上にｐ型光半導体を形成する工程を、断面構造により示す説明図。
【図４】実施例１における、電気泳動法によりｎ型光半導体を形成する方法を示す説明図。
【図５】実施例１における還元装置の断面構成を示す説明図。
【図６】実施例７における還元電極の拡大断面図。
【図７】実施例７におけるｐ型光半導体を形成するための電析装置の概略図。
【図８】実施例７におけるｐ型光半導体の表面の倍率２０００倍の走査型電子顕微鏡写真（ａ）、及び倍率５００００倍の走査型電子顕微鏡写真（ｂ）。
【図９】実施例８における還元電極の拡大断面図。
【図１０】実施例８におけるｐ型光半導体の表面の倍率２０００倍の走査型電子顕微鏡写真（ａ）、及び倍率５００００倍の走査型電子顕微鏡写真（ｂ）。
【図１１】実施例９における還元電極の拡大断面図。
【図１２】実施例９におけるｐ型光半導体の表面の倍率２０００倍の走査型電子顕微鏡写真（ａ）、及び倍率５００００倍の走査型電子顕微鏡写真（ｂ）。
【図１３】実施例１における還元電極の拡大断面図。
【図１４】実施例１におけるｐ型光半導体の表面の倍率２０００倍の走査型電子顕微鏡写真（ａ）、及び倍率５００００倍の走査型電子顕微鏡写真（ｂ）。
【図１５】実施例１、実施例７〜実施例９の各還元電極の電流密度の比較結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、還元電極及び還元装置の好ましい実施形態について説明する。
還元電極において、基板は、全体が導電性を有していなくても、表面に導電性の層を有する基板であればよい。基板は、導電性を有していればよく、その材質は適宜選択できる。
【００１３】
ｐ型光半導体及びｎ型光半導体の形状は、例えば膜状である。厚みは適宜変更することができる。ｐ型光半導体上のｎ型光半導体は、光を透過できる厚みで形成されていることが好ましい。ｐ型光半導体の厚みは、例えば０．１〜５００μｍであり、ｎ型光半導体の厚みは、例えば０．０１〜２００μｍである。
【００１４】
ｎ型光半導体の材質としては、例えばＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＷＯ3、ＢｉＶＯ4、ＢｉＦｅＯ3、ＣｕＴａＮ2、ＦｅＴｉＯ2、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＰｂＳ、ＺｎＯ、グラフェン、グラファイト状窒化炭素（ＣＮ）、ｎ−Ｓｉ、ｎ−ＳｉＣ、ｎ−ＧａＮ、ｎ−ＡｌＧａＮ等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、ＴｉＯ2には、例えばルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型がある。ｎ型光半導体の材質としては、これらのいずれであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００１５】
ｐ型光半導体の材質としては、例えばＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｇドープＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣａＦｅ2Ｏ4、ＣｏＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＣｒＯ2、ＦｅドープＴｉＯ2、ＣｒドープＴｉＯ2、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＮｉＯ、ＲｈドープＳｒＴｉＯ3、ｐ−Ｓｉ、ｐ−ＳｉＣ等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
還元電極において、ｐ型光半導体の伝導帯のエネルギー準位は、ｎ型光半導体の伝導帯のエネルギー準位よりも卑側に高い。また、ｐ型光半導体の価電子帯のエネルギー準位は、ｎ型光半導体の価電子帯のエネルギー準位よりも卑側に高い。このような関係となるように、ｐ型光半導体とｎ型光半導体との材質が例えば上述の物質の中から適宜選択される。
【００１７】
還元装置において、酸化電極は還元電極の対極である。酸化電極としては、例えば貴金属等からなる電極を用いることができる。水系電解液としては、例えば電解質の水溶液を用いることができる。イオン交換膜としては、各種市販品を採用することができる。
【００１８】
光源からの光は、紫外線、可視光等を含むことが好ましい。この場合には、還元電極におけるＣＯ2の還元反応をより活性化し易くなる。より好ましくは、光源からの光は、少なくとも紫外線を含むことがよい。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
次に、ＣＯ2還元電極及びＣＯ2還元装置の実施例について説明する。
図１に示すごとく、本例の還元電極１は、導電性の基板１１と、この上に設けられたｐ型光半導体１２と、この上に設けられたｎ型光半導体１３とを有する。ｐ型光半導体１２は、ｎ型光半導体１３に完全に被覆されている。本例において、ｐ型光半導体１２は、酸化銅（ＣｕＯ）からなり、ｎ型光半導体１３は、ブルッカイト型酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる。
【００２０】
本例の還元電極１の製造方法について説明する。まず、スキージ法により基板１１上にｐ型光半導体１２を形成する。具体的には、まず、導電性の基板１１として、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜１１１が表面に形成された石英ガラス基板１１２を準備した（図２（ａ）、図３（ａ）参照）。基板１１としては、名城科学工業(株)の製品を用いた。基板１１において、ＦＴＯ膜１１１は、石英ガラス基板１１２の片側面に積層されている。基板１１の寸法は、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．８ｍｍである。
【００２１】
次に、図２（ｂ）、図３（ｂ）に示すごとく、内部がくり抜かれた板状のスペーサ１２０を準備した。スペーサ１２０の外形寸法は基板１１と同様に縦３０ｍｍ×横３０ｍｍであり、内部空間の寸法は縦２５ｍｍ×横２５ｍｍである。スペーサ１２０の厚みは１ｍｍである。このスペーサ１２０を基板１１のＦＴＯ膜１１１の形成面上に載置した。次いで、図２（ｃ）、図３（ｃ）に示すごとく、スキージ法により、スペーサ１２０の内部空間内にＣｕＯペーストを塗布することにより、基板１１のＦＴＯ膜１１１上にＣｕＯペースト層１２１を形成した。ＣｕＯペーストは、ＣｕＯ（和光純薬（株）製）５００ｍｇとエタノール２ｍｌとを混合して得られた。
【００２２】
次いで、ＣｕＯペースト層１２１を温度５０℃で１時間乾燥させた後、スペーサ１２０を取り外した。次いで、ＣｕＯペースト層１２１が積層された基板１１を温度５５０℃で１時間焼成した。これにより、図２（ｄ）、図３（ｄ）に示すごとく、厚み３０μｍの膜状のｐ型光半導体１２を基板１１上に形成した。ｐ型光半導体１２は、基板１１のＦＴＯ膜１１１上に形成されている。以下、ｐ型光半導体１２が形成された基板１１を「基板Ａ」という。
【００２３】
なお、上述の例においては、スキージ法により、ｐ型光半導体１２を作製したが、ｐ型光半導体１２は、例えばスピンコータ法、電気泳動法、電析法等により作製することもできる。
【００２４】
次に、電気泳動法により、ｎ型光半導体を形成する。
具体的には、まず、ブルッカイト型酸化チタンを調整した。まず、チタン粉末（和光純薬工業(株)製の「２０４−０５２０５」）０．６ｇと、２５質量％アンモニア水（和光純薬工業(株)製の「０１０−０３１６６」）１０ｍｌと、３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業(株)製の「０８１−０４２１５」）４０ｍｌとを混合し、チタン粉末がすべて溶けるまで撹拌を行った。得られた溶液に、グリコール酸（和光純薬工業(株)製の「０７５−０１５１５」）１．４２６ｇを添加し、室温でさらに２時間の撹拌を行った。その後、撹拌しながら溶液を温度１００℃で加熱した。続けて、加熱及び撹拌を行うことにより、溶液からアンモニア、過酸化水素を蒸発させた。得られたゲル状の固体にイオン交換水４０ｍｌを添加し、固体を再度溶解させた。次いで、溶液を撹拌しながらアンモニア水を添加することにより、溶液のｐＨを１０に調整した。次いで、溶液にイオン交換水を添加し、総量を５０ｍｌまでメスアップした。次に、温度２００℃、４８時間という条件で水熱合成を行った。そして、得られた生成物の上澄み液を除去した。その後、固体状の沈殿物にイオン交換水を加えて、遠心分離を行った。そして、得られた物質の電気伝導度を測定した。この電気伝導度の値が１０μＳ／ｃｍとなるまで、イオン交換水の添加から遠心分離までの操作を繰り返し行った。次に、温度６０℃、２４時間という条件で真空乾燥を実施した。その後、得られた物質を、乳鉢を用いて解砕することにより、粉末状のブルッカイト型酸化チタンを得た。
【００２５】
次いで、ブルッカイト型酸化チタン０．５ｇをエタノール２５ｍｌに添加し混合することにより、電気泳動用の溶液１３１を作製した（図４参照）。図４に示すごとく、この溶液１３１中に、基板Ａ１５と、ｐ型光半導体が形成されていない基板１６（以下、適宜「基板Ｂ」という）を完全に浸漬させた。基板Ｂ１６は、ｐ型光半導体が形成される前の基板と同じものであり、ＦＴＯ膜１６１が表面に形成された石英ガラス基板１６２である。
【００２６】
図４に示すごとく、基板Ａ１５と基板Ｂ１６との間隔を１ｍｍにした状態で両者を溶液１３１に浸漬した。基板Ａ１５と基板Ｂ１６をポテンショスタット１８に電気的に接続した。基板Ａ１５が正極、基板Ｂ１６が負極である。そして、基板Ａ１５と基板Ｂ１６との間に１０Ｖの電圧を１２０秒間印加した。これにより、基板Ａ１５のＦＴＯ膜１１１の形成面側にブルッカイト型酸化チタンからなるｎ型光半導体１３を形成した（図４及び図１参照）。ｎ型光半導体１３の厚みは、４０μｍである。なお、この厚みは、ｐ型光半導体１２とｎ型光半導体１３との積層部分におけるｎ型光半導体１３の厚みである。
【００２７】
以上のようにして、図１に示すごとく、導電性の基板１１と、基板１１上に積層されたｐ型光半導体１２と、ｐ型光半導体１２を被覆するｎ型光半導体１３とを有する還元電極１を得た。本例の還元電極１におけるｎ型光半導体１３の材質及び厚み、ｐ型光半導体１２の材質及び厚みを後述の表１に示す。
なお、上述の例においては、電気泳動法により、ｎ型光半導体１３を作製したが、ｎ型光半導体１３は、例えばスキージ法、スピンコータ法等により作製することもできる。
【００２８】
次に、本例の還元電極１を用いて還元装置を組み立てた。
図５に示すごとく、本例の還元装置８は、還元電極１と、酸化電極２と、水系電解液３（以下、適宜「電解液３」という）と、イオン交換膜４（以下、適宜「膜４」という）と、光源５と、ＣＯ2を供給するための供給口６とを有する。電解液３は、濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＫＨＣＯ3水溶液である。還元装置８においては、５０ｍｌの電解液３がケース８０内に注入されている。ケース８０は、（株）イーシーフロンティア製のＨ型セルＶＢ−９である。即ち、ケース８０は、Ｈ型であり、２つのケース８０１、８０２と両者を連結する連結部８０３とからなる。
【００２９】
ケース８０１内には、還元電極１と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極１９とが挿入されている。還元電極１と参照電極１９とは電気的に接続されている。一方、ケース８０２内には、還元電極１の対極である酸化電極２が挿入されている。酸化電極２は、Ｐｔワイヤからなる。ケース８０の連結部８０３には、膜４（シグマアルドリッチ社製のナフィオン膜）が配置されている。膜４は、還元電極１と酸化電極２との間に存在し、両者を分離している。ケース８０内において、還元電極１、参照電極１９、酸化電極２、及び膜４は、電解液３中に浸されている。
【００３０】
各ケース８０１、８０２の開口部は、栓８０３、８０４により密閉されている。ケース８０１側の栓８０３には、ＣＯ2を供給する管６０が挿入されている。この管６０の供給口６から電解液３中にＣＯ2が供給される。
【００３１】
また、図５に示すごとく、還元装置８は、還元電極１に光５１を照射するための光源５を備えている。光源５は、還元電極１におけるｐ型光半導体１２とｎ型光半導体１３とが形成された面に光が照射されるように配置されている。光源５としては、朝日分光(株)製の「ＭＡＸ３００Ｗ」を用いた。
【００３２】
また、還元装置８は、図５に示すように、電流計９１及び電圧計９２を備える電気化学アナライザ９に電気的に接続されている。電気化学アナライザ９は、ビー・エー・エス(株)製のＡＬＳモデル６６０Ｅである。電流計９１は、還元電極１と酸化電極２との間に接続されており、電圧計９２は、還元電極１と参照電極１９との間に接続されている。
【００３３】
次に、還元装置８を用いて、ＣＯ2の還元を行い、還元生成物の生成量の分析を行った。具体的には、図５に示すごとく、供給口６から電解液３中に、Ｇ１レベル、即ち純度９９．９９９９５ｖｏｌ％の炭酸ガス（ＣＯ2）を２時間供給し、光源５から波長３４０ｎｍ以上の光５１を還元電極１に６時間照射した。炭酸ガスの流速は、５ｍｌ／ｍｉｎであり、光の強度は、１０ｍＷ／ｃｍ2である。このとき、電解液３中に供給された炭酸ガスは、光が照射された還元電極１において還元される。この還元反応を６時間実施し、還元生成物の量をクロマトグラフィにより検出した。なお、本例においては、生成物として、メタノール、ギ酸、水素、一酸化炭素の検出を行った。
【００３４】
メタノールの検出は、還元反応後の電解液３を採取し、シリンジを用いて電解液３をガスクロマトグラフィ装置（(株)島津製作所製の「ＧＣ−２０１４」）に注入することにより行った。なお、クロマトグラフィ用のカラムは、アジレント・テクノロジー(株)製の「ＤＢ−ＷＡＸｅｔｒ」である。検出方法は、水素炎イオン化検出（ＦＩＤ）である。検出は、温度７０℃で５分間保持するという条件で行った。
【００３５】
ギ酸の検出は、還元反応後の電解液３を採取し、シリンジを用いて電解液３をイオンクロマトグラフィ装置（(株)サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製の「Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣ−２０」）に注入することにより行った。なお、クロマトグラフィ用のカラムは、(株)サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製の「ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ２０」である。検出には、濃度２．７ｍｍｏｌ／ＬのＮａ2ＣＯ3水溶液と濃度０．３ｍｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ3水溶液との混合溶液をクロマトグラフィ用の電解液として用いた。流速条件は、１．５ｍｌ／ｍｉｎである。
【００３６】
水素、一酸化炭素の検出は、還元反応後のケース８０内のガスをガスクロマトグラフィ装置（(株)島津製作所製の「ＧＣ−２０１４」）に注入することにより行った。なお、クロマトグラフィ用のカラムは、(株)島津製作所製の「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ  ＳＴ」である。検出方法は、熱伝導度検出（ＴＣＤ）である。検出は、温度４０℃で１２分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２００℃まで昇温させるという条件で行った。
各還元生成物の量を後述の表１に示す。
【００３７】
（実施例２〜６）
実施例２の還元電極１は、ｎ型光半導体１３の厚みを１５μｍに変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した電極である。
実施例３の還元電極１は、ブルッカイト型酸化チタンの代わりに、金属（Ａｇ）を担持させたブルッカイト型酸化チタンを用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した電極である。金属を担持させたブルッカイト型酸化チタンは、次のようにして調整した。
即ち、まず、ブルッカイト型酸化チタン５ｇを分散した水５０ｍｌに、触媒粉末（ＡｇＮＯ3）０．５ｍｇと犠牲試薬（エタノール）５ｍｌとを添加した。次いで、これらの混合液に窒素（Ｎ2）ガスを３０分間供給した後、ＬＥＤ光源（波長３６５ｎｍ）からの光を強度０．３ｍＷ／ｃｍ2で２４時間照射した。この光電着法により、ブルッカイト型酸化チタンの還元面に金属を担時させた。なお、触媒粉末の添加量は、例えば０．５ｍｇ〜５ｍｇの範囲で調整が可能であり、犠牲試薬の添加量は、例えば０．５ｍｌ〜５ｍｌの範囲で調整が可能である。
【００３８】
実施例４の還元電極１は、ＣｕＯペーストの代わりにＣｕＦｅ2Ｏ4ペーストを用いてｐ型光半導体１２を形成した点を除いては、実施例１と同様にして作製した電極である。
実施例５の還元電極１は、ブルッカイト型酸化チタンの代わりに汎用の酸化チタン（日本エアロジル(株)製の「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  ＴｉＯ2  Ｐ２５」）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した電極である。なお、本例の酸化チタンは、ルチル型とアナターゼ型との混合物である。
【００３９】
実施例６の還元電極１は、ブルッカイト型酸化チタンの代わりにチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した電極である。
上述の実施例２〜６の還元電極１についても、これらをそれぞれ用いて実施例１と同様の構成の還元装置８を作製し、ＣＯ2の還元を行った。なお、実施例２〜６において、実施例１と同じ符号は、同一の構成を示し、先行する説明を参照する。
【００４０】
（比較例１〜５）
比較例１の還元電極は、ｎ型光半導体を形成しなかった点を除いては、実施例１と同様にして作製した電極である。
比較例２の還元電極は、ｎ型光半導体を形成せず、さらにＣｕＯペーストの代わりにＣｕＦｅ2Ｏ4ペーストを用いてｐ型光半導体を形成した点を除いては、実施例１と同様にして作製した電極である。
比較例３の還元電極は、ｎ型光半導体を形成せず、さらにＣｕＯペーストの代わりにＩｎＰペーストを用いてｐ型光半導体を形成した点を除いては、実施例１と同様にして作製した電極である。
【００４１】
比較例４の還元電極は、ｐ型光半導体を形成せずに、基板上に直接ｎ型光半導体を形成した点を除いては、実施例１と同様にして作製した電極である。
比較例５の還元電極は、ｐ型光半導体を形成せずに、さらに、ブルッカイト型酸化チタンの代わりに汎用の酸化チタン（日本エアロジル社製の「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  ＴｉＯ2  Ｐ２５」）を用いて基板上に直接ｎ型光半導体を形成した点を除いては、実施例１と同様にして作製した電極である。
比較例１〜５の還元電極についても、これらをそれぞれ用いて実施例１と同様の構成の還元装置を作製し、ＣＯ2の還元を行った。
【００４２】
（実施例１〜６と比較例１〜５との比較）
各実施例１〜６及び比較例１〜５における還元生成物の生成量は、次の表に示す通りである。なお、表中の「Ｎ．Ｄ．」は、不検出を意味する。
【００４３】
【表１】
2015180765.tif 000003
【００４４】
表１より知られるように、実施例の還元電極１を用いた電極装置８においては、ＣＯ2の還元生成物であるメタノールやギ酸が十分に生成されていた。これに対し、比較例の還元電極を用いた還元装置においては、メタノールやギ酸の生成量が不十分であった。即ち、実施例の還元電極１は、ｐ型光半導体１２とｎ型光半導体１３との積層体を有し、両者の間にｐｎ接合を有している（図１及び図５参照）。そのため、光照射条件下おいて安定してＣＯ2に電子を供給して還元を行うことができ、有機物等からなる還元生成物が十分に得られる。また、各実施例においては、上述のように、ＣＯ2からメタノールやギ酸が十分に生成される一方で、水素や一酸化炭素の生成が十分に抑制されている。これは、実施例においては、水の還元を抑制できると共に、二酸化炭素から一酸化炭素を生成する還元反応ではなく、水と二酸化炭素からメタノールやギ酸を生成する還元反応を進行させることができることを意味する。
【００４５】
また、実施例の還元電極１においては、ｐ型光半導体１２の伝導帯のエネルギー準位は、ｎ型光半導体１３の伝導帯のエネルギー準位よりも卑側に高い。また、ｐ型光半導体１２の価電子帯のエネルギー準位は、ｎ型光半導体１３の価電子帯のエネルギー準位よりも卑側に高い。このような組み合わせのｐ型光半導体１２とｎ型光半導体が採用されているため、還元電極１を電極として用いた場合に電流を流すことが可能になる。
【００４６】
また、還元電極１においては、実施例のようにｐ型光半導体１２がｎ型光半導体１３に完全に被覆されていることが好ましい。即ち、ｐ型光半導体１２は、外部に露出していないことが好ましい。この場合には、還元装置８において、ｐ型光半導体１２が電解液３と直接接触することがないため、水の還元がより一層抑制される。即ち、還元電極１は、ＣＯ2をより選択的に還元することができる。
【００４７】
ｎ型光半導体１３は、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＢｉＶＯ4から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。より好ましくは、ｎ型光半導体１３は、ブルッカイト型酸化チタンからなることがよい。この場合には、水の還元をより一層抑制することができ、ＣＯ2をより選択的に還元することができる。その結果、ＣＯ2の還元生成物の量をより向上させることができる。
【００４８】
また、ｐ型光半導体１２は、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＩｎＰ、ｐ−ＳｉＣ、ｐ−Ｓｉから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。この場合には、ＣＯ2の還元生成物の生成量をより向上させることができる。
【００４９】
なお、実施例３においては、ｎ型光半導体として、上述のようにＡｇを担持させた酸化チタンを用いている。担持させる金属としては、その他にも例えばＡｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｄ等を用いることができる。これらの金属は少なくとも１種を用いることができる。
【００５０】
また、還元装置８は、還元電極１と酸化電極２とを分離するイオン交換膜４を有している（図５参照）。そのため、還元装置８においては、還元生成物の移動が制限される。それ故、メタノール、ギ酸等の還元生成物が酸化電極２において再度酸化されてしまうことを抑制することができる。したがって、還元装置８においては、還元生成物をより十分得ることができる。
【００５１】
（実施例７）
本例は、分枝状構造のｐ型光半導体を有する還元電極の例である。
図６に示すごとく、本例の還元電極１は、導電性の基板１１と、この基板１１上に設けられた分枝状構造のｐ型光半導体１２と、このｐ型光半導体１２を被覆するｎ型光半導体１３とを有する。基板１１は、実施例１と同様に、石英ガラス基板１１２と、この石英ガラス基板１１２上に積層形成されたＦＴＯ膜１１１とを有しており、ｐ型光半導体１２は、基板１１のＦＴＯ膜１１１上に形成されている。
【００５２】
ｐ型光半導体１２は、基板１１（ＦＴＯ膜１１１）上からｎ型光半導体１３の内部に広がって伸びる分枝状構造を有している。具体的には、ｐ型光半導体１２においては、基板１１上からランダムな方向に広がって伸びる多数の分枝１２５（突起物１２５）が形成されており、これらの分枝１２５が分枝状構造を形成している。ｐ型光半導体１２は、ランダムな方向に伸びる突起物１２５が多数集合してなるカリフラワー状の構造体であるともいえる。ｐ型光半導体１２は、所定の表面粗さで基板１１上に形成されている。ｐ型光半導体１２は、実施例１と同様にＣｕＯからなる。
【００５３】
また、図６に示すごとく、ｎ型光半導体１３は、分枝状構造のｐ型光半導体１２を被覆している。ｎ型光半導体１３は、分枝状構造のｐ型光半導体１２の外形に沿ってｐ型光半導体１２を被覆しており、表面に凹凸構造を有する。ｎ型光半導体１３は、実施例１と同様にブルッカイト型酸化チタンからなる。
【００５４】
次に、本例の還元電極１の製造方法について説明する。具体的には、まず、実施例１と同様に、導電性の基板１１として、ＦＴＯ膜１１１が表面に形成された石英ガラス基板１１２を準備した。次いで、図７に示すごとく、硫酸銅とグリシンとの濃度がそれぞれ０．０２ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌに調整された水溶液１２９を調整し、この水溶液１２９中に参照電極１９、作用電極１４、対極１７を浸漬した。作用電極１４と対極１７は、いずれもＦＴＯ膜１１１が表面に形成された上述の石英ガラス基板１１２からなり、上述の導電性の基板１１である。参照電極１９は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極である。作用電極１４と対極１７とは、互いのＦＴＯ膜１１１が対向するように配置した。作用電極１４と対極１７との間隔は４ｍｍである。そして、作用電極１４と対極１７との間に電流計を設置すると共に、作用電極１４と参照極１９との間に電圧計を設置した。
【００５５】
次いで、作用電極１４と対極１７とをポテンショスタット１８に電気的に接続し、対極１７に対して作用電極１４が負の電位になるように、両極間に−０．７５Ｖの電位を１８００秒間印加した。このときの水溶液１２９の液温は室温（２５℃）である。この電位差により、図７に示すごとく、水溶液１２９中のＣｕ2+イオンが作用電極１４のＦＴＯ膜１１１上でＣｕとして析出する（電析）。その後、温度１１０℃の乾燥機内で作用電極１４を１時間乾燥させた後、さらに大気条件下、温度５５０℃で作用電極１４を１時間焼成した。これにより、基板１１のＦＴＯ膜１１１上に、酸化銅からなる分枝状構造のｐ型光半導体１２を形成した（図６参照）。このｐ型光半導体１２の結晶構造を、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（（株）リガク製のＲＩＮＴ２０００）により調べたところ、ｐ型光半導体はＣｕＯからなることが確認された。
【００５６】
次に、ｐ型光半導体１２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子(株)製の「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて観察した。ＳＥＭの観察条件は、加速電圧が５．０ｋＶ（反射電子像）であり、観察倍率が２０００倍、及び５００００倍である。倍率２０００倍の結果を図８（ａ）に示し、倍率５００００倍の結果を図８（ｂ）に示す。なお、比較用として、実施例１におけるｐ型光半導体１２の拡大断面図を後述の図１３に示し、実施例１におけるｐ型光半導体１２の表面の倍率２０００倍のＳＥＭ写真を後述の図１４（ａ）に示し、倍率５００００倍のＳＥＭ写真を後述の図１４（ｂ）に示す。
【００５７】
図１３、図１４（ａ）及び（ｂ）より知られるように、実施例１におけるｐ型光半導体１２が酸化銅からなる粒子の凝集体から構成されているのに対し、図８（ａ）及び（ｂ）より知られるように、本例におけるｐ型光半導体１２は、ＦＴＯ膜１１１上から広がって伸びる分枝状構造を有している。また、本例におけるｐ型光半導体１２の表面の粗さを算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  ２００１年規格）に基づいて計測した。計測には、ＶＥＥＣＯ／ＳＬＯＡＮ社製の針接触式表面形状測定装置「ＤＥＫＴＡＫ  ６Ｍ  ＳＴＹＬＵＳ  ＰＲＯＦＩＬＥＲ」を用いた。その結果、本例におけるｐ型光半導体の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、２７０１．９７ｎｍであった。一方、実施例１におけるｐ型光半導体１２の表面粗さＲａは、１２３７．０９ｎｍであった。
【００５８】
次に、本例のｐ型光半導体１２上に、実施例１と同様の電気泳動法によりｎ型光半導体１３を形成した。以上のようにして、図６に示すごとく、分枝状構造のｐ型光半導体１２と、これを被覆するｎ型光半導体１３とを有する還元電極１を得た。
【００５９】
次に、本例の還元電極１を用い、さらに電解液３を濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ2ＳＯ4に変更した点を除いては、実施例１と同様の構成の還元装置８を組み立てた（図５参照）。次いで、この還元装置８によりＣＯ2の還元を行った。本例においては、Ｇ１レベルのＣＯ2を電解液３中に６０分間供給し、光源５から強度１００Ｗ／ｃｍ2の光５１（疑似太陽光）を１秒間隔で照射し、還元装置８によりＣＯ2の還元を行った。このとき、電気化学アナライザ９（ビー・エー・エス(株)製のＡＬＳモデル６６０Ｅ）により、掃引速度１０ｍＶ／ｓで電位を０．６Ｖから−０．１Ｖまで変化させたときの電流密度を測定した。そして、標準水素電極に対する電位が０Ｖのときの光電流密度（光照射時に流れる電流密度）を求めた。その結果を後述の図１５に示す。図１５には、比較のために、実施例１の還元電極を用いた時の電流密度の測定結果を併記している。
なお、本例及び後述の実施例８及び実施例９において、実施例１と同じ符号は、同一の構成を示し、先行する説明を参照する。
【００６０】
（実施例８）
本例は、上述の実施例７とは電析の反応時間を変更して、ｐ型光半導体を形成した還元電極の例である。図９に示すごとく、本例の還元電極１において、ｐ型光半導体１２は、実施例７と同様に、基板１１（ＦＴＯ膜１１１）上からｎ型光半導体１３の内部に広がって伸びる分枝状構造を有している。本例のｐ型光半導体１２においては、実施例７よりも分枝１２５（突起物１２５）が多く、その長さが長くなっている。その他の構成は、実施例７と同様である。
【００６１】
本例の還元電極１は、ｐ型光半導体１２を形成する際に、対極１７と作用電極１４との間に−０．７５Ｖの電位を３６００秒間印加した点を除いては、上述の実施例７と同様にして作製した（図７参照）。本例においても、実施例７と同様にｐ型光半導体１２の結晶構造を、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（（株）リガク製のＲＩＮＴ２０００）により調べたところ、ｐ型光半導体１２はＣｕＯからなることが確認された。また、本例におけるｐ型光半導体１２の表面におけるＳＥＭ写真を実施例７と同様の条件で撮影した。倍率２０００倍のＳＥＭ写真を図１０（ａ）に示し、倍率５００００倍のＳＥＭ写真を図１０（ｂ）に示す。また、本例のけるｐ型光半導体の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を実施例７と同様にして計測した。その結果、表面粗さは、３１７４．６６ｎｍであった。
【００６２】
また、本例の還元電極１を用いて、実施例７と同様にして還元装置８を組み立て（図５参照）、標準水素電極に対する電位が０Ｖのときの光電流密度（光照射時に流れる電流密度）を求めた。その結果を後述の図１５に示す。
【００６３】
（実施例９）
本例は、上述の実施例７及び実施例８とは電析の反応時間を変更して、ｐ型光半導体を形成した還元電極の例である。図１１に示すごとく、本例の還元電極１において、ｐ型光半導体は、実施例７と同様に、基板１１（ＦＴＯ膜１１１）上からｎ型光半導体１３の内部に広がって伸びる分枝状構造を有している。本例のｐ型光半導体１２は、実施例７よりも分枝１２５（突起物１２５）が少なく、その長さが短くなっている。その他の構成は、実施例７と同様である。
【００６４】
本例の還元電極１は、ｐ型光半導体１２を形成する際に、対極１７と作用電極１４との間に−０．７５Ｖの電位を６００秒間印加した点を除いては、上述の実施例７と同様にして作製した（図７参照）。本例においても、実施例７と同様にｐ型光半導体１２の結晶構造を、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（（株）リガク製のＲＩＮＴ２０００）により調べたところ、ｐ型光半導体１２はＣｕＯからなることが確認された。また、本例におけるｐ型光半導体１２の表面におけるＳＥＭ写真を実施例７と同様の条件で撮影した。倍率２０００倍のＳＥＭ写真を図１２（ａ）に示し、倍率５００００倍のＳＥＭ写真を図１２（ｂ）に示す。また、本例のけるｐ型光半導体の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を実施例７と同様にして計測した。その結果、表面粗さは、２０１５．２３ｎｍであった。
【００６５】
また、本例の還元電極１を用いて、実施例７と同様にして還元装置８を組み立て（図５参照）、標準水素電極に対する電位が０Ｖのときの光電流密度（光照射時に流れる電流密度）を求めた。その結果を後述の図１５に示す。
【００６６】
（実施例１、実施例７〜実施例９との比較）
図１５より知られるように、基板１１上からｎ型光半導体１３の内部に広がって伸びる分枝状構造のｐ型光半導体１２（図６、図８〜図１２参照）を有する実施例７〜９の還元電極１は、分枝状構造を有していないｐ型光半導体１２（図１３及び図１４参照）を有する実施例１の還元電極１よりも高い電流密度を示していた。この電流密度の向上は、ＣＯ2の還元反応速度の向上を意味する。したがって、実施例７〜９のように分枝状構造のｐ型光半導体１２を形成することにより、ＣＯ2の還元速度を向上させ、メタノール等の有機物の生成速度をより向上できることがわかる。
【００６７】
電析法により形成された実施例７〜実施例９の還元電極１においては、上述のように、分枝状構造のｐ型光半導体１２を有しているため、ｐ型光半導体１２とｎ型光半導体１３との接合領域が広くなるため、上述のように電流密度が向上したと推察される（図６、図８〜図１２参照）。また、実施例７〜９においては、緻密なｐ型光半導体１２が形成されていることも電流密度の向上に寄与していると推察される。一方、スキージ法により形成された実施例１におけるｐ型光半導体１２においては、ＣｕＯ粒子間に多数の空隙が存在しているため（図１３及び図１４）、実施例７〜実施例９ほどの電流密度には達しなかったものと推察される。
【００６８】
実施例７〜９のような分枝状構造のｐ型光半導体１２は、上述の電析及びその後の焼成により形成することができる。電析時の電位及び反応時間を調整することにより、分枝状構造における分枝１２５（突起物１２５）の長さや数を制御することができる。実施例１、実施例７〜９におけるｐ型光半導体１２について、形成方法、形態、及び表面粗さを表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
上述の表２及び図１５の結果から知られるごとく、ｐ型光半導体の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は２０００ｎｍ以上であることが好ましい。この場合には、電流密度を十分に向上させることが可能になる。より好ましくは、ｐ型光半導体の表面粗さは２５００ｎｍ以上がよい。また、電析による実現可能な表面粗さという観点から、ｐ型光半導体の表面粗さは、３２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１  ＣＯ2還元電極
１１  基板
１２  ｐ型光半導体
１３  ｎ型光半導体
８  還元装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015180765.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
2015180765.tif 000013
【図１３】
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【図１５】
2015180765.tif 000015
【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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