(57)【要約】      （修正有）【課題】カバー力、閉塞感のない仕上り、肌の赤みが目立たず、肌の粉ふきや皮めくれがない油中水型乳化化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表されるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン０．０１〜０．５質量％、2015168662.tif 000022（Ｂ）一次粒子径が１０〜８０ｎｍの疎水化された微粒子酸化チタン２〜２０質量％、（Ｃ）２５℃で液状の油成分２０〜６０質量％、（Ｄ）水５〜５０質量％、（Ｅ）セラミド又はＮ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミドを代表例とする擬似型セラミド０．１〜１０質量％を含有する油中水型乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2015168662.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサン  ０．０１〜０．５質量％、
（Ｂ）一次粒子径が１０〜８０ｎｍの疎水化された微粒子酸化チタン  ２〜２０質量％、
（Ｃ）２５℃で液状の油成分  ２０〜６０質量％、
（Ｄ）水  ５〜５０質量％、
（Ｅ）セラミド又は下記一般式（５）で表される化合物  ０．１〜１０質量％
【化２】
2015168662.tif 000021
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ1は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ12はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ13は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す）
を含有する油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｅ）／（Ａ）が、５〜４００である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、シリコーン処理されたものである請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ｂ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｂ）／（Ｅ）が、０．５〜４０である請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【請求項５】
炭素数２〜３のアルコールを含み、含有量が０．２質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料に種々の粉体を配合することにより、塗布時の使用感を変えることが検討されている。例えば、特許文献１には、２５℃で液状の油剤、２５℃で固体の油剤、平均粒子径８〜３０μｍの疎水性粉体、ＨＬＢ８以下の界面活性剤、水を組み合わせた油中水型乳化化粧料が、肌に載せ伸ばす過程でコク感を感じさせ、これまでにない使用感を付与できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粉体やセラミド類を含有する油中水型乳化化粧料は、肌に載せ伸ばす過程で、コク感を感じさせる点で優れている。しかしながら、塗布した時の厚み感は、特に、微粒子酸化チタンとセラミドを含む油中水型乳化化粧料において、厚ぼったさや閉塞感が感じられる場合があり、カバー力があるのに、閉塞感のない使用感が得られる化粧料が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、微粒子酸化チタン、２５℃で液状の油成分、水及びセラミド類を併用して得られる油中水型乳化化粧料に、特定のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合したオルガノポリシロキサンを少量用いることにより、仕上がりが厚ぼったくなることを抑制し、カバー力があるのに、閉塞感のない仕上りが得られ、肌の粉ふきや皮めくれがなく、肌の赤みが目立たない油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2015168662.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサン  ０．０１〜０．５質量％、
（Ｂ）一次粒子径が１０〜８０ｎｍの疎水化された微粒子酸化チタン  ２〜２０質量％、
（Ｃ）２５℃で液状の油成分  ２０〜６０質量％、
（Ｄ）水  ５〜５０質量％、
（Ｅ）セラミド又は下記一般式（５）で表される化合物  ０．１〜１０質量％
【０００９】
【化２】
2015168662.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ1は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ12はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ13は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す）
を含有する油中水型乳化化粧料に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の油中水型乳化化粧料は、仕上がりが厚ぼったくならず、カバー力があるのに、閉塞感のない仕上りが得られ、肌の赤みが目立たず、肌の粉ふきや皮めくれがないものである。特に、乾燥により肌が荒れて見える肌に対する効果に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いる成分（Ａ）は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；
【００１３】
【化３】
2015168662.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサンであり、当該成分を用いることにより、より優れた安定性を得ることができる。
【００１５】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。
【００１６】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、更に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【００１７】
【化４】
2015168662.tif 000005
【００１８】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位において、一般式（１）中、Ｒ1における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）においてｔは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。
【００２０】
質量比（ａ／ｂ）は、８０／２０〜９９／１の範囲であり、肌への付着性、乳化性に優れる点から、好ましくは８３／１７〜９８／２、より好ましくは９０／１０〜９７／３である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
【００２１】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は５０００〜４００００の範囲であり、化粧料の皮膜の柔軟性の点から、１００００〜３５０００が好ましく、１５０００〜３２０００がより好ましい。
【００２２】
本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ3と、ｙ＋１個の(Ｒ2)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ3に結合する−Ｚ−Ｒ4をいう。
【００２３】
【化５】
2015168662.tif 000006
【００２４】
上記一般式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｚ−Ｒ4はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ4は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００２５】
ＭＷgは、上記一般式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。
【００２６】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxは、化粧料の皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高める点から、５００〜４０００の範囲が好ましく、８００〜３５００がより好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましい。
【００２７】
また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi）      （I）
【００２８】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷsi」とも言う）は１５０００〜２０００００であり、化粧料の柔軟性と皮膚への付着性の点から、好ましくは５００００〜１７００００、より好ましくは７００００〜１５００００である。また、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００２９】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、皮膚への付着性に優れる観点から、好ましくは１５０００〜２０００００、より好ましくは５００００〜１７００００、更に好ましくは７００００〜１５００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００３０】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０〜２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。
【００３１】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）
【００３２】
【化６】
2015168662.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【００３４】
【化７】
2015168662.tif 000008
【００３５】
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ7は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（４）
【００３６】
【化８】
2015168662.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ1及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００３８】
一般式（４）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（４）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルエステルが好適に使用される。
【００３９】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）の１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。
【００４０】
重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。
【００４１】
環状イミノエーテル（４）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、前記一般式（１）において、ｔ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）において、ｔ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００４２】
環状イミノエーテル（４）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００４３】
前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。
【００４４】
【数１】
2015168662.tif 000010
【００４５】
環状イミノエーテル（４）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００〜４０００になる量とするのが好ましく、８００〜３５００になる量とするのがより好ましく、１０００〜３０００になる量とするのが更に好ましい。
【００４６】
一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、１５０００〜２２００００が好ましく、より好ましくは５００００〜１９００００、更に好ましくは７００００〜１７００００である。
【００４７】
また、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、５０００〜４００００であることが好ましく、１００００〜３５０００であることがより好ましく、１５０００〜３２０００であることが更に好ましい。ここで、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ7の数の平均値で除した値を言う。
【００４８】
一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が８０／２０〜９９／１の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、肌への付着性、乳化性に優れ、閉塞性のない均一な化粧膜をつくる点から、８３／１７〜９８／２がより好ましく、９０／１０〜９７／３が更に好ましい。
【００４９】
なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。
【００５０】
＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー社製）
溶離液：１mMトリエチルアミン/THF
流量  ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL
【００５１】
＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：１mMジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量  ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μL
【００５２】
また、質量比（ａ／ｂ）算出のための1Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz  Varian製）により確認した。
サンプル量０．５ｇを測定溶剤（重クロロホルム）２ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE  SEQUENCE
・Relax.delay：  30秒
・Pulse：  45degrees
・積算回数：  8回
確認ピーク  0ppm付近：  ポリジメチルシロキサンのメチル基、
3.4ppm付近：  エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。
【００５３】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。
【００５４】
成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、カバー力があるのに、閉塞感のない仕上りが得られ、肌の粉ふきや皮めくれが目立たない点から、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以下であり、０．４質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０１〜０．５質量％であり、０．０２〜０．４質量％が好ましく、０．０３〜０．３質量％がより好ましい。
【００５５】
本発明で用いる成分（Ｂ）の微粒子酸化チタンは、疎水化処理されたものである。疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、レシチン処理、Ｎ−アシルアミノ酸処理、金属石鹸処理、フッ素化合物処理等が挙げられる。これらのうち、シリコーン処理が好ましい。
微粒子酸化チタンに対する処理量は、処理される粉体の質量に対して、分散性に優れる点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。そして、分散性に優れる点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、疎水化処理量は、粉体質量に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％処理されるのがより好ましい。
【００５６】
成分（Ｂ）の微粒子酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、アモルファスのいずれの形態でも良く、屈折率が高いルチル型が好ましい。また、形状は、球状、紡錘状、棒状、ヒトデ状、板状、不定形状など、いずれでも用いることができるが、光散乱効果に優れる点から、球状、紡錘状、棒状が好ましい。微粒子酸化チタンは、その表面がアルミナ、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物で被覆されたものや、酸化チタン骨格中に鉄、マンガン、コバルト等の金属をドーピングしたものを用いることもできる。さらに、微粒子酸化チタンの一次粒子径は１０〜８０ｎｍであり、透明感と光散乱効果が両立できるため、３０〜５０ｎｍであるのが好ましい。なお、微粒子酸化チタンの粒子径は、電子顕微鏡で測定される。
【００５７】
成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、紫外線防御効果に優れる点から、全組成中に２質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１６質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、２〜２０質量％であり、３〜１６質量％が好ましく、５〜１３質量％がより好ましい。
【００５８】
本発明で用いる成分（Ｃ）の油成分は、２５℃で液状のものである。ここで、液状とは、流動性を有するもので、ペースト状のものも含まれる。
かかる油成分としては、通常の化粧料に用いられるものであれば良く、例えば、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；ホホバ油、オリーブ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；脂肪酸エステル、多価カルボン酸エステル、脂肪酸多価アルコールエステル、ヒドロキシ脂肪酸エステル、その他、メトキシケイ皮酸オクチル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、dl−α−トコフェロール、ニコチン酸dl−α−トコフェロール等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。
これらのうち、固体脂や粉体を均一に分散させる点から、直鎖又は分岐の炭化水素油、エステル油、シリコーン油が好ましく、成分（Ａ）の分散性をより高める点から、流動イソパラフィン、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがより好ましく、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがさらに好ましい。
【００５９】
成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の分散性を高める点から、全組成中に２０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、６０質量％以下であり、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に２０〜６０質量％であり、３０〜５０質量％が好ましく、３５〜４５質量％がより好ましい。
【００６０】
本発明で用いる成分（Ｄ）の水の含有量は、油中水型乳化化粧料の安定性や使用感の点から、全組成中に５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、５０質量％以下であり、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に５〜５０質量％であり、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
【００６１】
本発明で用いる成分（Ｅ）のうち、セラミドとしては、セラミドＩ〜セラミドVI等の天然セラミドが挙げられる。
また、一般式（５）で表される化合物において、式中、Ｒ11としては、ノニル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基が好ましい。Ｒ12としては、ノニル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。Ｒ13は、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−メトキシプロピル基が好ましい。
【００６２】
これらの中でも、一般式（５）で表される化合物において、Ｒ11がヘキサデシル基、Ｘ1が水素原子、Ｒ12がペンタデシル基、Ｒ13がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ11がヘキサデシル基、Ｘ1が水素原子、Ｒ12がノニル基、Ｒ13がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ11がヘキサデシル基、Ｘ1がグリセリル基、Ｒ12がトリデシル基、Ｒ13が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミドが好ましい。さらに、Ｒ11がヘキサデシル基、Ｘ1が水素原子、Ｒ12がペンタデシル基、Ｒ13がヒドロキシエチル基である、Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミドがより好ましい。
【００６３】
成分（Ｅ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、肌の保湿性の点から、全組成中に０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０．１〜１０質量％であり、０．５〜７質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。
【００６４】
本発明において、成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｅ）／（Ａ）は、カバー力があるのに、閉塞感のない仕上りが得られ、肌の赤みが目立たず、肌の粉ふきや皮めくれが目立たない点から、５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、４００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、７０以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｅ）／（Ａ）は、５〜４００が好ましく、８〜２００がより好ましく、１０〜７０がさらに好ましい。
【００６５】
また、本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）を併用することで、カバー力があるのに、閉塞感のない仕上りが得られる。中でも、成分（Ｂ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｂ）／（Ｅ）は、カバー力があるのに、閉塞感のない仕上りが得られ、肌の赤みが目立たず、肌の粉ふきや皮めくれが目立たない点から、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｂ）／（Ｅ）は、０．５〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。
【００６６】
本発明において、成分（Ｂ）及び（Ｅ）の総量と成分（Ａ）の質量割合（（Ｂ）＋（Ｅ））／（Ａ）は、カバー力があるのに、閉塞感のない仕上りが得られ、肌の赤みが目立たず、肌の粉ふきや皮めくれが目立たない点から、２５以上が好ましく、３８以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、１４００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、３７０以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）及び（Ｅ）の総量と成分（Ａ）の質量割合（（Ｂ）＋（Ｅ））／（Ａ）は、２５〜１４００が好ましく、３８〜７００がより好ましく、５０〜３７０がさらに好ましい。
【００６７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、（Ｆ）下記一般式（６）
【００６８】
【化９】
2015168662.tif 000011
【００６９】
（式中、Ｒ21及びＲ29は、それぞれ独立に同一であっても異なってもよい炭素数の最頻値が８〜３２の直鎖又は分岐を有する炭化水素基；Ｒ22〜Ｒ28は、それぞれ独立に同一であっても異なってもよい炭素数１〜５の直鎖又は分岐を有する炭化水素基；Ｑは炭素数３〜２０の直鎖または分岐を有する二価の炭化水素基；Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２８の直鎖又は分岐を有する炭化水素基で、少なくとも一方は水素原子；ｐは繰り返し単位個数を表し、平均値で５以上５０以下の数；ｑは繰り返し単位個数を表し、平均値で２．５以上１０以下の数；繰り返し数ｐ及びｑの構成単位はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい）
で表される変性ポリシロキサンを含有することができ、油中水型乳化化粧料の乳化安定性に優れる。
この変性ポリシロキサンは、両末端をアルキル基等の炭化水素基で置換して変性し、かつ、側鎖をグラフト状にアルキルグリセリルエーテル基で変性したものである。
【００７０】
一般式（６）において、Ｒ21及びＲ29は、それぞれ独立に炭素数の最頻値が８〜３２の直鎖又は分岐を有する炭化水素基を示し、好ましくは炭素数の最頻値が１２〜２８、さらに好ましくは１６〜１８である。ここで炭素数の最頻値とは、分布を有する炭化水素基の鎖長のうち、最も多く含まれる炭化水素基の炭素数をいい、油中水型乳化化粧料に一般的に用いられる油剤との相溶性と、化粧持続性の発現を左右する重要な因子である。炭素数の最頻値が８以上であると油剤との良好な相溶性が得られ、３２以下であると化粧仕上がりの持続性能が維持され、油中水型乳化化粧料の乳化安定性に優れる。
【００７１】
上記一般式（６）において、Ｒ22〜Ｒ28は、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐を有する炭化水素基を示し、同一であっても異なってもよい。炭素数がこの範囲の炭化水素基を使用することによって、化粧仕上がりの持続性能を維持することができる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基などが挙げられる。これらのうち、入手のしやすさの点から、メチル基が好ましい。
【００７２】
また、上記一般式（６）において、Ｑは炭素数３〜２０の直鎖または分岐を有する二価の炭化水素基を示す。炭素数が３以上であると顔料の分散を阻害することがなく、炭素数が２０以下であると化粧仕上がりの持続性が維持され、油中水型乳化化粧料の乳化安定性に優れる。
Ｑで示される炭素数３〜２０の二価の炭化水素基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等の直鎖アルキレン基；プロピレン基、２−メチルテトラメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、２−エチルオクタメチレン基等の分岐鎖アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、化粧持続性や乳化安定性を最大限発揮させる点から、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基が好ましい。
【００７３】
次に、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２８の直鎖又は分岐を有する炭化水素基であって、少なくとも一方は水素原子である。この組み合わせによって、化粧仕上がりの持続性が維持される。炭素数１〜２８の直鎖又は分岐を有する炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドエイコシル基、テトラエイコシル基、ヘキサエイコシル基、オクタエイコシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、１−ヘプチルデシル基等の分岐鎖アルキル基などが挙げられる。これらのうち、化粧持続性の点から、Ｒ30及びＲ31はともに水素原子であることが好ましい。
【００７４】
一般式（６）において、ｐは繰り返し単位個数を示し、平均値で５〜５０の数を示し、好ましくは２０〜３０の数である。ｐの値が５以上であると顔料の分散を阻害することがなく、また５０以下であると、油中水型乳化化粧料に一般的に使用される油剤との相溶性が確保される。ここで、ｐの平均値は1Ｈ−ＮＭＲにより、ポリシロキサンの両末端に導入された炭化水素基の末端メチル基を基準に、Ｒ24及びＲ25に帰属されるピークの強度比から算出する。
また、ｑは繰り返し単位個数を表し、平均値で２．５〜１０の数を示し、好ましくは３．０〜６．０の数である。ｑの値が２．５以上であると化粧仕上がりの持続性が維持され、１０以下であると顔料の分散を阻害することがない。ここで、ｑの平均値は1Ｈ−ＮＭＲにより、ポリシロキサンの両末端に導入された炭化水素基の末端メチル基を基準に、ＯＲ30及びＯＲ31が付加したメチン及びメチレン水素に帰属されるピークの強度比から算出する。
繰り返し数ｐ及びｑの構成単位はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよいが、顔料の分散をより阻害しない、ランダム共重合体が好ましい。また、ｐはｑよりも大きいことが好ましい。
【００７５】
上記一般式（６）で表される変性ポリシロキサンは、特開平４−１３４０１３号公報記載の方法に従って、少なくとも１個のケイ素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに、対応するアルケニルグリセリルエーテルなどをヒドロシリル化反応させることにより、製造することができる。
ヒドロシリル化に用いられる触媒としては、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属の錯体化合物、これらをシリカゲル、アルミナ、またはカーボンに担持させたもの等が挙げられる。これらのうち、塩化白金酸、Ｓｐｉｅｒｓ触媒（塩化白金酸の２−プロパノール溶液）等が好ましい。
触媒の使用量は、オレフィン１ｍｏｌに対して１０-6〜１０-1 ｍｏｌの範囲が好ましい。本反応においては、反応溶媒は使用しても使用しなくても良い。反応溶媒は反応を阻害しないものであれば限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン系溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒を使用する場合には、ケイ素−水素結合と水酸基間における脱水反応を防止、もしくは抑制するために、酢酸カリウム等のｐＨ調整剤（特開昭５７−１４９２９０号公報参照）を用いるのが好ましい。本反応は、０〜２００℃で進行するが、反応速度や生成物の着色などを考え、０〜１００℃で行うのが好ましい。また反応時間は、０．５〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００７６】
上記一般式（６）で表される変性ポリシロキサンの合成に用いられる、シリコーン鎖の両末端にシリコーン鎖中の他のアルキル基とは異なるアルキル基を有し、シリコーン鎖中にケイ素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、特許第３０３２４２０号公報記載の方法に従って製造されたジシロキサン化合物や、１，１，３，３−テトラアルキル−１，３−ジヒドロジシロキサンに末端オレフィン化合物を定法により、ヒドロシリル化して付加したジシロキサン化合物を、酸触媒または塩基触媒存在下、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン等と平衡化重合させることにより、製造することができる。
【００７７】
成分（Ｆ）としては、両末端アルキル（Ｃ１６−１８）変性・ジメチルシロキサン・メチル（ウンデシルグリセリルエーテル）シロキサン共重合体が好ましい。
なお、上記一般式（６）で表される変性ポリシロキサンは、１種単独のものの構造、又は２種以上の混合物で、これらの平均的な構造を示すものである。
【００７８】
成分（Ｆ）は、１種又は２種以上を用いることができ、乳化安定性に優れる点から、含有量は、全組成中に０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｆ）の含有量は、全組成中に０．０１〜４質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。
【００７９】
本発明の油中水型乳化化粧料は、炭素数２〜３のアルコールを含有することができるが、その含有量は、化粧塗布直後の粉ふきや肌の皮めくれを抑制する点から、全組成中に０．２質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないのがよりさらに好ましい。
炭素数２〜３のアルコールとしては、エタノール、プロパノールが挙げられる。
【００８０】
本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の粉体、前記以外の油成分、界面活性剤、水溶性及び油溶性ポリマー、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、前記以外の紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。
【００８１】
本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、液状、乳液状、ペースト状、クリーム状、ジェル状等の剤型にすることができ、乳液状、クリーム状が好ましい。
また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、リキッドファンデーション、クリーム状ファンデーションがより好ましい。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。
【００８２】
＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ａ）下記一般式（１）
【００８３】
【化１０】
2015168662.tif 000012
【００８４】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサン  ０．０１〜０．５質量％、
（Ｂ）一次粒子径が１０〜８０ｎｍの疎水化された微粒子酸化チタン  ２〜２０質量％、
（Ｃ）２５℃で液状の油成分  ２０〜６０質量％、
（Ｄ）水  ５〜５０質量％、
（Ｅ）セラミド又は下記一般式（５）で表される化合物  ０．１〜１０質量％
【００８５】
【化１１】
2015168662.tif 000013
【００８６】
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ1は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ12はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ13は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す）
を含有する油中水型乳化化粧料。
【００８７】
＜２＞成分（Ａ）において、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が、好ましくは、８３／１７〜９８／２であって、９０／１０〜９７／３がより好ましい前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンが、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサンである前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．０２質量％以上であって、０．０３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００８８】
＜５＞成分（Ｂ）の微粒子酸化チタンが、好ましくは、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、レシチン処理、Ｎ−アシルアミノ酸処理、金属石鹸処理、フッ素化合物処理したものであり、シリコーン処理したものがより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ｂ）の微粒子酸化チタンの疎水化処理量は、粉体質量に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％処理されるのがより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ｂ）の微粒子酸化チタンの一次粒子径は、好ましくは、３０〜５０ｎｍである前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは、全組成中に４質量％以上であって、５質量％以上がより好ましく、１６質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００８９】
＜９＞成分（Ｃ）の油成分が、好ましくは、直鎖又は分岐の炭化水素油、エステル油、シリコーン油であって、流動イソパラフィン、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがより好ましく、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがさらに好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１０＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に３０質量％以上であって、３５質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１１＞成分（Ｄ）の水の含有量が、好ましくは、全組成中に１０質量％以上であって、１５質量％以上がより好ましく、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００９０】
＜１２＞成分（Ｅ）のセラミドが、好ましくは、天然セラミドであって、セラミドＩ〜セラミドVIがより好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。＜１３＞成分（Ｅ）の一般式（５）で表される化合物が、好ましくは、式中、Ｒ11がヘキサデシル基、Ｘ1が水素原子、Ｒ12がペンタデシル基、Ｒ13がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ11がヘキサデシル基、Ｘ1が水素原子、Ｒ12がノニル基、Ｒ13がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ11がヘキサデシル基、Ｘ1がグリセリル基、Ｒ12がトリデシル基、Ｒ13が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類であって、Ｒ11がヘキサデシル基、Ｘ1が水素原子、Ｒ12がペンタデシル基、Ｒ13がヒドロキシエチル基である、Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミドがより好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１４＞成分（Ｅ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．５質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、７質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００９１】
＜１５＞成分（Ａ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｅ）／（Ａ）が、好ましくは、５以上であって、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、４００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、７０以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１６＞成分（Ｂ）及び（Ｅ）の質量割合（Ｂ）／（Ｅ）が、好ましくは、０．５以上であって、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１７＞成分（Ｂ）及び（Ｅ）の総量と成分（Ａ）の質量割合（（Ｂ）＋（Ｅ））／（Ａ）は、好ましくは、２５以上であって、３８以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、１４００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、３７０以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００９２】
＜１８＞さらに、（Ｆ）下記一般式（６）
【００９３】
【化１２】
2015168662.tif 000014
【００９４】
（式中、Ｒ21及びＲ29は、それぞれ独立に同一であっても異なってもよい炭素数の最頻値が８〜３２の直鎖又は分岐を有する炭化水素基；Ｒ22〜Ｒ28は、それぞれ独立に同一であっても異なってもよい炭素数１〜５の直鎖又は分岐を有する炭化水素基；Ｑは炭素数３〜２０の直鎖または分岐を有する二価の炭化水素基；Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２８の直鎖又は分岐を有する炭化水素基で、少なくとも一方は水素原子；ｐは繰り返し単位個数を表し、平均値で５以上５０以下の数；ｑは繰り返し単位個数を表し、平均値で２．５以上１０以下の数；繰り返し数ｐ及びｑの構成単位はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい）
で表される変性ポリシロキサンを含有する前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【００９５】
＜１９＞成分（Ｆ）が、好ましくは、両末端アルキル（Ｃ１６−１８）変性・ジメチルシロキサン・メチル（ウンデシルグリセリルエーテル）シロキサン共重合体である前記＜１８＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜２０＞成分（Ｆ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．０１質量％以上であって、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい前記＜１８＞又は＜１９＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜２１＞炭素数２〜３のアルコールを含有することができ、含有量は、好ましくは、全組成中に０．２質量％以下であって、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないのがよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
【実施例】
【００９６】
合成例１
２−エチル−２−オキサゾリン３．６３ｇ（０．０３６モル）と酢酸エチル８．４６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）０．６ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．５４ｇ（０．００３５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１２００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０２ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．９６、最終生成物の重量平均分子量は１０４０００であった。
【００９７】
合成例２
２−エチル−２−オキサゾリン５３．３ｇ（０．５４モル）と酢酸エチル１２７．４６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）９．０ｇで１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８００３、信越シリコーン社製、重量平均分子量４００００、アミン当量２０００）１５３．７ｇと酢酸エチル３１２．０６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ２３．２９ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル９．４８ｇ（０．０６１モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１３００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（２００ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．７１、最終生成物の重量平均分子量は５６０００であった。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
合成例３（両末端アルキル変性・ジメチルシロキサン・メチル（ウンデシルグリセリルエーテル）シロキサン共重合体の製造）：
（１）ＳＴＥＰ−１（シリコーン鎖の両末端にシリコーン鎖中の他のアルキル基とは異なるアルキル基を有するテトラメチルジシロキサンの合成）：
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４４．８ｇ、Ｓｐｉｅｒｓ触媒１．０ｇ（２質量％塩化白金酸の２−プロパノール溶液）を三ツ口フラスコに加え７０℃に加温した。窒素雰囲気下に７０℃で、α−オレフィン（三菱化学社製「ダイアレン１６８」、炭素数１６及び１８の１／１（質量比）混合物））１７４．２ｇを滴下した後、２時間撹拌を行った。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で反応系内を中和し、減圧下に蒸留精製を行った。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）より、得られた生成物は両末端に炭素数１６及び炭素数１８のアルキル基を有する１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン誘導体であることを確認した（２２．１ｇ、収率；８５％）。
【０１００】
（２）ＳＴＥＰ−２（シリコーン鎖の両末端にシリコーン鎖中の他のアルキル基とは異なるアルキル基を有し、シリコーン鎖中にケイ素-水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成）：
（１）で合成した両末端に炭素数１６及び炭素数１８のアルキル基を有する１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン誘導体４４．８ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン７８．６ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１９．８ｇ、ｎ−ヘプタン５０ｇ、活性白土５ｇを三ツ口フラスコに加え１２時間環流した。冷却後、減圧下に蒸留精製を行った。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は両末端に炭素数１６及び炭素数１８のアルキル基を有するジメチルシロキサン／メチルシロキサン共重合体（ｐ＝２３，ｑ＝４）であることを確認した（１３２．８ｇ、収率；９５％）。
【０１０１】
（３）ＳＴＥＰ−３（両末端をアルキル基で置換し、かつ、側鎖をグラフト状にアルキルグリセリルエーテル基で変性したポリシロキサンの合成）：
（２）で合成した両末端に炭素数１６及び炭素数１８のアルキル基を有するジメチルシロキサン／メチルシロキサン共重合体５０．０ｇ、１０−ウンデセニルグリセリルエーテル６１．０ｇ、５質量％白金担持カーボン触媒０．２５ｇを三ツ口フラスコに加え、７０℃で３時間撹拌を行った。冷却後、減圧下に蒸留精製を行った。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、得られた生成物は両末端に炭素数１６及び炭素数１８のアルキル基を有するジメチルシロキサン・メチル（ウンデシルグリセリルエーテル）シロキサン共重合体（ｐ＝２３，ｑ＝４）であることを確認した（６３．０ｇ、収率；９５％）。
得られた共重合体は、一般式（６）において、以下のとおりのランダム共重合体である。
Ｒ21及びＲ29 ＝炭素数の最頻値が１８であるアルキル基、
Ｒ22〜Ｒ28 ＝メチル基、
Ｑ＝炭素数１１の直鎖であるアルキレン基、
Ｒ30及びＲ31 ＝水素原子、
ｐ（平均値）＝２３、
ｑ（平均値）＝４．０
【０１０２】
実施例１〜８、比較例１〜３
表２に示す組成の油中水型乳化化粧料（リキッドファンデーション）を製造し、「カバー力」、「閉塞感のなさ」、「肌の赤みのなさ」、「肌の粉ふきのなさ」及び「肌の皮めくれのなさ」を、乾燥により肌が荒れている人に使用させ、評価した。結果を表２に併せて示す。
【０１０３】
（製造方法）
成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）を含む油相について、ディスパー（１０００ｒ／min、５分）を用いて７５〜８０℃で予備分散を行う。次に、成分（Ｂ）を含む粉体相を油相中に分散（１０００ｒ／min、５分）させ、粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相に、別途７５〜８０℃で均一溶解せた成分（Ｄ）を含む水相を加えてディスパーで攪拌（１０００ｒ／min、２分）し、乳化を行い、乳化を保持した後、ホモミキサーで粘度調整（３０００ｒ／min、２分）を行い、プロペラ（３５０ｒ／min、３０分）を用いて３０℃まで冷却し、脱泡して油中水型乳化化粧料（リキッドファンデーション）を得た。
【０１０４】
（評価方法）
５名の専門パネラーが、各リキッドファンデーションを手で肌に塗布した直後の「カバー力（厚ぼったくならず、自然に仕上がる）」、「閉塞感のなさ」、「肌の赤みのなさ」、「肌の粉ふきのなさ」、「肌の皮めくれのなさ」を以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示す。なお、使用者は乾燥により肌が荒れている人を選択した。
５：そう思う。
４：ややそう思う。
３：どちらとも言えない。
２：あまりそう思わない。
１：そう思わない。
【０１０５】
【表２】
2015168662.tif 000016
【０１０６】
実施例９
実施例１〜８と同様にして、表３に示す組成のクリーム状ファンデーションを製造した。
得られたクリーム状ファンデーションは、仕上がりが厚ぼったくならず、カバー力があるのに、閉塞感のない仕上りが得られ、肌の赤みが目立たず、肌の粉ふきや皮めくれが抑制されたものであった。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
実施例１０
実施例１〜８と同様にして、表４に示す組成の化粧下地を製造した。
得られた化粧下地は、仕上がりが厚ぼったくならず、カバー力があるのに、閉塞感のない仕上りが得られ、肌の赤みが目立たず、肌の粉ふきや皮めくれが抑制されたものであった。
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
実施例１１
実施例１〜８と同様にして、表５に示す組成の化粧下地を製造した。
得られた化粧下地は、仕上がりが厚ぼったくならず、カバー力があるのに、閉塞感のない仕上りが得られ、肌の赤みが目立たず、肌の粉ふきや皮めくれが抑制されたものであった。
【０１１１】
【表５】
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