(57)【要約】      （修正有）【課題】電気抵抗と透水率がともに低く、高選択透過性で、塩素、酸およびアルカリに対する耐性が高い耐性が高く、簡便で、安価に製造できるイオン交換性ポリマー及びその製造方法、電解質膜及びその製造方法ならびにイオン交換性ポリマー製造用組成物を提供する。【解決手段】４級アンモニウム基を有するアクリル系単量体ａ１モル、２つの４級アンモニウム基を有するアクリル系架橋性単量体ｂ１モル及びハロゲン置換アルキル基を含む４級アンモニウム基を有するアクリル系単量体ｃ１モルからなる重合体構造を有するイオン交換性ポリマー及びその製造方法、電解質膜及びその製造方法ならびにイオン交換性ポリマー製造用組成物。ここで、ａ１、ｂ１及びｃ１の合計を１．０００とした場合、ａ１は０．０００〜０．７５０であり、ｂ１は０．２４０〜０．９９０であり、ｃ１は０．００１〜０．１００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を含むイオン交換性ポリマー。
【化１】
2015180486.tif 000048
一般式（１）において、ａ１、ｂ１およびｃ１の合計を１．０００とした場合、ａ１は０．０００〜０．７５０であり、ｂ１は０．２４０〜０．９９０であり、ｃ１は０．００１〜０．１００である。Ｌはアルキレン基を表し、Ｌ１およびＬ２は各々独立に、２価の連結基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基またはアリル基を表す。Ｘ１−およびＸ２−は各々独立に、無機アニオンまたは有機アニオンを表す。Ｙはハロゲン原子を表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項２】
前記構造が、下記一般式（２）で表される構造である請求項１に記載のイオン交換性ポリマー。
【化２】
2015180486.tif 000049
一般式（２）において、ａ２、ｂ２、ｃ２およびｄ２の合計を１．０００とした場合、ａ２は０．０００〜０．７５０であり、ｂ２は０．２４０〜０．９９０であり、ｃ２は０．００１〜０．１００であり、ｄ２は０．０００〜０．１００である。Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−、Ｘ２−、ＹおよびＺ１は、前記一般式（１）におけるＬ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−、Ｘ２−、ＹおよびＺ１と同義である。Ｚ２は下記一般式（Ｐ−ｄ１）または（Ｐ−ｄ２）で表される基を表す。なお、Ｚ２は、一般式（Ｐ−ｄ１）で表される基と一般式（Ｐ−ｄ２）で表される基を同時に含んでもよい。
【化３】
2015180486.tif 000050
一般式（Ｐ−ｄ１）および（Ｐ−ｄ２）において、Ｌ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−およびＺ１は前記一般式（２）におけるＬ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−およびＺ１と同義である。ここで、＊はＬと結合する部分を示す。
【請求項３】
前記ｃ１またはｃ２が、０．００５〜０．０７５である請求項１または２に記載のイオン交換性ポリマー。
【請求項４】
前記ｂ１またはｂ２が、０．７００〜０．９８０であり、前記ｃ１またはｃ２が、０．０１５〜０．０５０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマー。
【請求項５】
下記一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物および下記一般式（Ｍ−ｃ）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する組成物を重合硬化させてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマー。
【化４】
2015180486.tif 000051
一般式（Ｍ−ｂ）および（Ｍ−ｃ）において、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基またはアリル基を表す。Ｌはアルキレン基を表し、Ｌ１およびＬ２は各々独立に、２価の連結基を表す。Ｘ１−は無機アニオンまたは有機アニオンを表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項６】
前記組成物が、さらに下記一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物を含有する請求項５に記載のイオン交換性ポリマー。
【化５】
2015180486.tif 000052
一般式（Ｍ−ｄ２）において、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基またはアリル基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項７】
前記組成物が、さらに下記一般式（Ｌ−ｃ）で表される化合物を含有する請求項５または６に記載のイオン交換性ポリマー。
【化６】
2015180486.tif 000053
一般式（Ｌ−ｃ）において、Ｌ２は２価の連結基を表し、ＹおよびＹａは各々独立に、ハロゲン原子を表す。
【請求項８】
前記一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物が、重合硬化で得られるポリマー中の総モノマー成分に対し、２５．０モル％以上９９．０モル％以下含まれる請求項５〜７のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマー。
【請求項９】
前記一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物が、重合硬化で得られるポリマー中の総モノマー成分に対し、５０．０モル％以上９８．０モル％以下含まれる請求項５〜８のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマー。
【請求項１０】
前記組成物に活性放射線を照射することにより重合硬化させてなる請求項５〜９のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマーを少なくとも１種含む電解質膜。
【請求項１２】
支持体を有する請求項１１に記載の電解質膜。
【請求項１３】
前記支持体が、織布および不織布より選択される請求項１２に記載の電解質膜。
【請求項１４】
前記組成物を前記支持体に含浸させた後に重合硬化させてなる請求項１２または１３に記載の電解質膜。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマーの製造用組成物であって、下記一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物、下記一般式（Ｍ−ｃ）で表される化合物、水溶性溶媒および重合禁止剤を含有するイオン交換性ポリマー製造用組成物。
【化７】
2015180486.tif 000054
一般式（Ｍ−ｂ）および（Ｍ−ｃ）において、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基またはアリル基を表す。Ｌはアルキレン基を表し、Ｌ１およびＬ２は各々独立に、２価の連結基を表す。Ｘ１−は無機アニオンまたは有機アニオンを表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項１６】
前記組成物が、さらに下記一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物を含有する請求項１５に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
【化８】
2015180486.tif 000055
一般式（Ｍ−ｄ２）において、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基またはアリル基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項１７】
前記組成物が、さらに下記一般式（Ｌ−ｃ）で表される化合物を含有する請求項１５または１６に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
【化９】
2015180486.tif 000056
一般式（Ｌ−ｃ）において、Ｌ２は２価の連結基を表し、ＹおよびＹａは各々独立に、ハロゲン原子を表す。
【請求項１８】
前記水溶性溶媒が水である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
【請求項１９】
前記組成物１００質量部に対して、前記一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物を該組成物中に６０質量部以上９８質量部以下含有する請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の組成物に、活性放射線を照射することにより重合硬化するイオン交換性ポリマーの製造方法。
【請求項２１】
請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の組成物を支持体に含浸させた後に重合硬化させる電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換性ポリマーおよびその製造方法、電解質膜およびその製造方法ならびにイオン交換性ポリマー製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換性ポリマーを使用したイオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、極性転換方式電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）および逆電気透析（ＲＥＤ：Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）に用いられている。また一般用途だけでなく、医療用途でも使用され、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用される。
ここで、電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
各種の機能を有する高分子機能性膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等が知られている。
【０００３】
これまでに種々のイオン交換性ポリマーやその製造例が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５０６７４９号公報
【特許文献２】米国特許第７，０８７，６５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン交換膜は、膜の電気抵抗が低く、かつ透水率を低下させることが望ましい。
電荷密度が高いと膜の電気抵抗は低下する。しかしながら、電荷密度が高いほど膜は膨潤しやすくなるため、透水率が高くなる。一方、重合性基を２つ以上有する架橋剤で、架橋密度を高めると膜の膨潤は抑えられるが、その分、電荷密度が低下してしまう。
このように、膜の電気抵抗と透水率はトレードオフの関係にあり、低電気抵抗と低透水率を両立させることは難しいのが実情である。
しかも、高い選択透過性に加え、塩素による膜劣化、すなわち塩素耐性、さらには、酸、アルカリに対する耐久性などの保存安定性（耐久性）もより向上させる必要がある。また、イオン交換性ポリマーや電解質膜の簡便かつ安価な製造方法も必要である。
従って、本発明は、電気抵抗と透水率がともに低く、選択透過性が高く、塩素、酸およびアルカリに対する耐性に優れたイオン交換性ポリマーおよび電解質膜を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、上記性能を満たし、簡便で、安価に製造できるイオン交換性ポリマーの製造方法、イオン交換性ポリマー製造用組成物および電解質膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らのこれまでの研究により、イオン性基と架橋可能な２つ以上の重合性基を併せ持つ化合物（チャージドクロスリンカー）を用いて作製したアクリルアミド系ポリマーからなるイオン交換膜は、膜の電気抵抗、選択透過性等のイオン交換膜としての主要性能に優れることが明らかになっている。
本発明者らは、上記課題に対して、さらに検討を行った結果、チャージドクロスリンカーから得られるユニットに対して、特定のユニットを特定の比率で組み合わせることで、上記課題が解決できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき成されたものである。
【０００７】
上記の課題は下記の手段によって解決された。
【０００８】
＜１＞下記一般式（１）で表される構造を含むイオン交換性ポリマー。
【０００９】
【化１】
2015180486.tif 000002
【００１０】
一般式（１）において、ａ１、ｂ１およびｃ１の合計を１．０００とした場合、ａ１は０．０００〜０．７５０であり、ｂ１は０．２４０〜０．９９０であり、ｃ１は０．００１〜０．１００である。Ｌはアルキレン基を表し、Ｌ１およびＬ２は各々独立に、２価の連結基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基またはアリル基を表す。Ｘ１−およびＸ２−は各々独立に、無機アニオンまたは有機アニオンを表す。Ｙはハロゲン原子を表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
＜２＞構造が、下記一般式（２）で表される構造である＜１＞に記載のイオン交換性ポリマー。
【００１１】
【化２】
2015180486.tif 000003
【００１２】
一般式（２）において、ａ２、ｂ２、ｃ２およびｄ２の合計を１．０００とした場合、ａ２は０．０００〜０．７５０であり、ｂ２は０．２４０〜０．９９０であり、ｃ２は０．００１〜０．１００であり、ｄ２は０．０００〜０．１００である。Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−、Ｘ２−、ＹおよびＺ１は、一般式（１）におけるＬ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−、Ｘ２−、ＹおよびＺ１と同義である。Ｚ２は下記一般式（Ｐ−ｄ１）または（Ｐ−ｄ２）で表される基を表す。なお、Ｚ２は、一般式（Ｐ−ｄ１）で表される基と一般式（Ｐ−ｄ２）で表される基を同時に含んでもよい。
【００１３】
【化３】
2015180486.tif 000004
【００１４】
一般式（Ｐ−ｄ１）および（Ｐ−ｄ２）において、Ｌ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−およびＺ１は一般式（２）におけるＬ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−およびＺ１と同義である。ここで、＊はＬと結合する部分を示す。
＜３＞ｃ１またはｃ２が、０．００５〜０．０７５である＜１＞または＜２＞に記載のイオン交換性ポリマー。
＜４＞ｂ１またはｂ２が、０．７００〜０．９８０であり、ｃ１またはｃ２が、０．０１５〜０．０５０である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のイオン交換性ポリマー。
＜５＞下記一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物および下記一般式（Ｍ−ｃ）で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種含有する組成物を重合硬化させてなる＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のイオン交換性ポリマー。
【００１５】
【化４】
2015180486.tif 000005
【００１６】
一般式（Ｍ−ｂ）および（Ｍ−ｃ）において、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基またはアリル基を表す。Ｌはアルキレン基を表し、Ｌ１およびＬ２は各々独立に、２価の連結基を表す。Ｘ１−は無機アニオンまたは有機アニオンを表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
＜６＞組成物が、さらに下記一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物を含有する＜５＞に記載のイオン交換性ポリマー。
【００１７】
【化５】
2015180486.tif 000006
【００１８】
一般式（Ｍ−ｄ２）において、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基またはアリル基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
＜７＞組成物が、さらに下記一般式（Ｌ−ｃ）で表される化合物を含有する＜５＞または＜６＞に記載のイオン交換性ポリマー。
【００１９】
【化６】
2015180486.tif 000007
【００２０】
一般式（Ｌ−ｃ）において、Ｌ２は２価の連結基を表し、ＹおよびＹａは各々独立に、ハロゲン原子を表す。
＜８＞一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物が、重合硬化で得られるポリマー中の総モノマー成分に対し、２５．０モル％以上９９．０モル％以下含まれる＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のイオン交換性ポリマー。
＜９＞一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物が、重合硬化で得られるポリマー中の総モノマー成分に対し、５０．０モル％以上９８．０モル％以下含まれる＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のイオン交換性ポリマー。
＜１０＞組成物に活性放射線を照射することにより重合硬化させてなる＜５＞〜＜９＞のいずれかに記載のイオン交換性ポリマー。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のイオン交換性ポリマーを少なくとも１種含む電解質膜。
＜１２＞支持体を有する＜１１＞に記載の電解質膜。
＜１３＞支持体が、織布および不織布より選択される＜１２＞に記載の電解質膜。
＜１４＞組成物を支持体に含浸させた後に重合硬化させてなる＜１２＞または＜１３＞に記載の電解質膜。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のイオン交換性ポリマーの製造用組成物であって、下記一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物、下記一般式（Ｍ−ｃ）で表される化合物、水溶性溶媒および重合禁止剤を含有するイオン交換性ポリマー製造用組成物。
【００２１】
【化７】
2015180486.tif 000008
【００２２】
一般式（Ｍ−ｂ）および（Ｍ−ｃ）において、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基またはアリル基を表す。Ｌはアルキレン基を表し、Ｌ１およびＬ２は各々独立に、２価の連結基を表す。Ｘ１−は無機アニオンまたは有機アニオンを表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
＜１６＞組成物が、さらに下記一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物を含有する＜１５＞に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
【００２３】
【化８】
2015180486.tif 000009
【００２４】
一般式（Ｍ−ｄ２）において、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基またはアリル基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
＜１７＞組成物が、さらに下記一般式（Ｌ−ｃ）で表される化合物を含有する＜１５＞または＜１６＞に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
【００２５】
【化９】
2015180486.tif 000010
【００２６】
一般式（Ｌ−ｃ）において、Ｌ２は２価の連結基を表し、ＹおよびＹａは各々独立にハロゲン原子を表す。
＜１８＞水溶性溶媒が水である＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
＜１９＞組成物１００質量部に対して、一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物を組成物中に６０質量部以上９９質量部以下含有する＜１５＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
＜２０＞  ＜１５＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の組成物に、活性放射線を照射することにより重合硬化するイオン交換性ポリマーの製造方法。
＜２１＞  ＜１５＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の組成物を支持体に含浸させた後に重合硬化させる電解質膜の製造方法。
【００２７】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しであっても、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合であってもよい。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【００２８】
本発明において、「アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基が置換したものだけでなくアルキル基が置換したものを含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アクリルアミドまたは酸もしくはその塩と、α−アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたはα−アルキル置換アクリル酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。
【００２９】
また、各一般式で規定する置換基、例えば、アルキル基等は、特段の断りがない限り、さらに置換基で置換されていてもよく、本発明では、このような置換基として、以後に説明する置換基群αを挙げている。さらに、特段の断りがない限り、隣接する置換基は互いに結合して、環を形成してもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、電気抵抗と透水率がともに低く、高選択透過性で、塩素、酸およびアルカリに対する耐性が高いイオン交換性ポリマー、電解質膜の提供が可能となった。しかも、これに加えて、簡便で、安価に製造できるイオン交換性ポリマーの製造方法、イオン交換性ポリマー製造用組成物および電解質膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路を模式的に表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜＜イオン交換性ポリマー＞＞
本発明のイオン交換性ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造を含むポリマーである。
【００３３】
【化１０】
2015180486.tif 000011
【００３４】
一般式（１）において、ａ１、ｂ１およびｃ１の合計を１．０００とした場合、ａ１は０．０００〜０．７５０であり、ｂ１は０．２４０〜０．９９０であり、ｃ１は０．００１〜０．１００である。Ｌはアルキレン基を表し、Ｌ１およびＬ２は各々独立に、２価の連結基を表す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立にアルキル基またはアリル基を表す。Ｘ１−およびＸ２−は各々独立に、無機アニオンまたは有機アニオンを表す。Ｙはハロゲン原子を表す。Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。
【００３５】
一般式（１）で表される構造を含むポリマーは、ユニットａ、ｂ、ｃからなり、このうち、ユニットｂおよびｃが必須である。
【００３６】
【化１１】
2015180486.tif 000012
【００３７】
一般式（１）で表される構造を有するポリマーは、ユニットａ〜ｃのみからなるのではなく、さらに別のユニットを含んでも構わない。
このようなユニットを含んだポリマーとして、好ましくは、ユニットｄを加えた下記一般式（２）で表されるポリマーである。
【００３８】
【化１２】
2015180486.tif 000013
【００３９】
一般式（２）において、ａ２、ｂ２、ｃ２およびｄ２の合計を１．０００とした場合、ａ２は０．０００〜０．７５０であり、ｂ２は０．２４０〜０．９９０であり、ｃ２は０．００１〜０．１００であり、ｄ２は０．０００〜０．１００である。Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−、Ｘ２−、ＹおよびＺ１は、一般式（１）におけるＬ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−、Ｘ２−、ＹおよびＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚ２は下記一般式（Ｐ−ｄ１）または（Ｐ−ｄ２）で表される基を表す。なお、Ｚ２は、一般式（Ｐ−ｄ１）で表される基と一般式（Ｐ−ｄ２）で表される基を同時に含んでもよい。
【００４０】
【化１３】
2015180486.tif 000014
【００４１】
一般式（Ｐ−ｄ１）および（Ｐ−ｄ２）において、Ｌ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−およびＺ１は一般式（２）におけるＬ、Ｌ１、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−およびＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ここで、＊はＬと結合する部分を示す。
【００４２】
本発明のイオン交換性ポリマーは、上記ユニットのうち、ユニットｂとユニットｃを必須の構造単位として有する。
一般式（１）、（２）において、ユニットｂにおけるｂ１またはｂ２は、一般式（１）、（２）ともに、０．２４０〜０．９９０で、ユニットｃにおけるｃ１またはｃ２は０．００１〜０．１００である。
一方、ユニットａ、ユニットｄは必須でないものの、いずれも、これらのユニットにおけるａ１またはａ２、ｄ２はその上限が限定され、ユニットａにおけるａ１またはａ２は、一般式（１）、（２）ともに、０．０００〜０．７５０である。
また、一般式（２）で表される構造は、一般式（１）で表される構造から、さらにユニットｄが追加され、ユニットｄにおけるｄ２は０．０００〜０．１００である。
【００４３】
一般式（１）、（２）において、本発明の効果、特に塩素耐性に最も寄与するユニットｃにおけるｃ１またはｃ２は、０．００５〜０．０７５が好ましく、０．０１５〜０．０５０がより好ましい。
なお、ｃ１またはｃ２が、０．０１５〜０．０５０であって、かつｂ１またはｂ２が、０．７００〜０．９８０である場合がさらに好ましい。
【００４４】
個々のユニットは、具体的には、一般式（１）におけるａ１は０．０００〜０．７５０が好ましく、０．０００〜０．５００がより好ましく、ｂ１は０．５００〜０．９９０が好ましく、０．７００〜０．９８０がより好ましく、ｃ１は０．００５〜０．０７５が好ましく、０．０１５〜０．０５０がより好ましい。
一般式（２）におけるａ２は０．０００〜０．７５０が好ましく、０．０００〜０．５００がより好ましく、ｂ２は０．５００〜０．９９０が好ましく、０．７００〜０．９８０がより好ましく、ｃ２は０．００５〜０．０７５が好ましく、０．０１５〜０．０５０がより好ましく、ｄ２は０．００５〜０．０９０が好ましく、０．０１５〜０．０７０がより好ましい。
【００４５】
以下に、一般式（１）、（２）で表される構造をユニット単位ごとに説明する。
【００４６】
（ユニットａ）
ユニットaは、本発明のイオン交換性ポリマーにおいては必須の構造単位ではないものの、ユニットｂ、ｃとともに、イオン交換性ポリマーの特性を調整するのに、補助的な機能を果すユニットである。従って、ユニットｂ、ｃが果す機能を妨げないようにａ１、ａ２のように上限が特定されている。
【００４７】
【化１４】
2015180486.tif 000015
【００４８】
ユニットａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２−、ＬおよびＺ１は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ２−、ＬおよびＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４９】
ユニットａおよび一般式（１）、（２）における置換基を説明する。
なお、同様に、ユニットｂ、ｃ、ｄの説明においても、一般式（１）、（２）における置換基をまとめて説明する。
【００５０】
Ｒ１におけるアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、メチルが好ましい。
Ｒ１は水素原子が好ましい。
【００５１】
窒素原子に置換するＲ２は３つ存在するが、これらは、水素原子、アルキル基またはアリル基である限り、互いに同一でも異なっていてもよいが、本発明では、同一であることが好ましい。ただし、アリル基の場合、３つのＲ２のうち１つのみがアリル基であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ２におけるアルキル基の炭素数は、１〜９が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、ノニルが挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが好ましく、メチル、エチルがより好ましく、メチルがなかでも好ましい。
【００５３】
Ｘ２−は、どのような無機アニオン、有機アニオンでも構わないが、有機アニオンより無機アニオンが好ましい。
無機アニオンとしては、ハロゲンアニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオンがより好ましい。
有機アニオンとしては、有機カルボン酸イオンや有機スルホン酸イオンが挙げられ、例えば、酢酸アニオン、メタンスルホン酸アニオンが挙げられ、酢酸アニオンが好ましい。
【００５４】
Ｌにおけるアルキレン基の炭素数は、１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８がさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンが挙げられる。
【００５５】
Ｚ１は、−Ｏ−または−ＮＲａ−を表すが、−ＮＲａ−が好ましい。
ここで、Ｒａは、水素原子またはアルキル基を表すが、アルキル基としては、Ｒ２におけるアルキル基と同じ基が例示され、好ましい範囲も同じである。
Ｒａは水素原子が好ましい。
【００５６】
（ユニットｂ）
ユニットｂは、本発明のイオン交換性ポリマーにおいては必須の構造単位であり、本発明の効果を奏するのに必須である。ユニットｂは、イオン交換性ポリマーにおけるポリマー鎖中に、２つの箇所で組み込まれている。これによって、ポリマーの架橋性を高め、架橋密度の向上に寄与するものである。
また、ユニットｂは、２つのアンモニウム基が架橋鎖中に組み込まれ、アニオン交換性を高めている。
【００５７】
【化１５】
2015180486.tif 000016
【００５８】
ユニットｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、ＬおよびＺ１は、ユニットａにおけるＲ１、Ｒ２、ＬおよびＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ３は、Ｒ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、Ｘ１−はユニットａにおけるＸ２−と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌ１は２価の連結基を表す。
【００５９】
Ｌ１における２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−およびこれらを組み合わせた２価の連結基が好ましく、アルキレン基、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせた基、アルキレン−アリーレン−アルキレン−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）−アルキレン−ＮＨＣ（＝Ｏ）−アルキレン、アルキレン−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）−アルキレン−ＮＨＣ（＝Ｏ）−アルキレン、がより好ましく、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせた基、、アルキレン−アリーレン−アルキレン−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）−アルキレン−ＮＨＣ（＝Ｏ）−アルキレンがさらに好ましい。ここで、Ｒ２およびＲ３は、上記ユニットｂのＲ２、Ｒ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
アルキレン基の炭素数は１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８がさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンが挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、炭素数は６〜１２が好ましい。
アルキレン基とアリーレン基を組み合わせた基としては、例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン基が挙げられ、メチレンフェニレンメチレンが好ましい。
【００６０】
（ユニットｃ）
ユニットｃは、ユニットｂと同様、本発明のイオン交換性ポリマーにおいては必須の構造単位である。ユニットｃは、ユニットｂと共同して、本発明の効果を奏するのに重要な役割を果す。
【００６１】
【化１６】
2015180486.tif 000017
【００６２】
ユニットｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−、ＬおよびＺ１は、ユニットｂにおけるＲ１〜Ｒ３、Ｘ１−、ＬおよびＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌ２は２価の連結基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００６３】
Ｌ２における２価の連結基は、ユニットｂにおけるＬ１で例示した連結基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【００６４】
Ｙにおけるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、臭素原子がなかでも好ましい。
【００６５】
（ユニットｄ）
ユニットｄは、本発明のイオン交換性ポリマーにおいては必須の構造単位ではないものの、ユニットｂ、ｃとともに、イオン交換性ポリマーの特性を調整するのに、補助的な機能を果すユニットである。従って、ユニットｂ、ｃが果す機能を妨げないように、ｄ２のように上限が特定されている。
【００６６】
【化１７】
2015180486.tif 000018
【００６７】
ユニットｄにおいて、Ｒ１、ＬおよびＺ１はユニットｂにおけるＲ１、ＬおよびＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚ２は一般式（Ｐ−ｄ１）または（Ｐ−ｄ２）で表される基を表し、Ｚ２中にこれらの基が単独で存在していても、混合して存在していてもよい。
【００６８】
ここで、一般式（Ｐ−ｄ１）、（Ｐ−ｄ２）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ１−、Ｌ、Ｌ１およびＺ１は、ユニットｂにおけるＲ１〜Ｒ３、Ｘ１−、Ｌ、Ｌ１およびＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６９】
ここで、Ｚ２において、一般式（Ｐ−ｄ１）で表される基と一般式（Ｐ−ｄ２）で表される基が混合して存在する場合、一般式（２）におけるｄ２は、これらの合計の値であり、一般式（２）におけるｄ２の規定を満たすものである。
【００７０】
一般式（１）、（２）や、これらの一般式を構成するユニットａ〜ｄにおける各基は、さらに置換基で置換されていてもよいが、本発明では、特にＬ１における２価の連結基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基のような水和もしくは水と水素結合しやすい置換基で置換されていないものが好ましい。
ここで、さらに置換基で置換される場合、置換基としては、以下の置換基群αが挙げられる。
【００７１】
（置換基群α）
ここで、置換基群αを説明する。
【００７２】
置換基群α：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００７３】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００７４】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００７５】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００７６】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００７７】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００７８】
これらの置換基は、さらに上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００７９】
＜＜イオン交換性ポリマー製造用組成物＞＞
本発明のイオン交換性ポリマーは、下記一般式（Ｍ−ａ）、下記一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物、下記一般式（Ｍ−ｃ）で表される化合物、水溶性溶媒および重合禁止剤を含有するイオン交換性ポリマー製造用組成物（以下、単に本発明の組成物もしくは、単に組成物とも称す）を用いて製造することができる。
【００８０】
本発明のイオン交換性ポリマーは、一般式（１）または（２）で表される構造を含み、これらは、ユニットａ〜ｄから構成されており、このうち、ユニットｂおよびｃが必須ユニットである。
これらのユニットを形成するために、組成物中に重合性の化合物を含有する。
【００８１】
＜一般式（Ｍ−ａ）で表される化合物＞
ユニットａは、イオン交換性ポリマーの性能調整に有効なユニットであるが、必ずしも必須ではない。ユニットａを得るために、組成物中に下記一般式（Ｍ−ａ）で表される化合物を含有する。
【００８２】
【化１８】
2015180486.tif 000019
【００８３】
一般式（Ｍ−ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｘ２−およびＺ１はユニットａにおけるＲ１、Ｒ２、Ｌ、Ｘ２−およびＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８４】
以下に、一般式（Ｍ−ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１９】
2015180486.tif 000020
【００８６】
一般式（Ｍ−ａ）で表される化合物は、組成物全量に対する全固形分含有量で、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００８７】
＜一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物＞
ユニットｂを得るために、下記一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物を使用する。一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物は、重合性基を２つ有することから、架橋剤としての役割を果し、またイオン性基を有することから、チャージドクロスリンカーと称されるものである。
【００８８】
【化２０】
2015180486.tif 000021
【００８９】
一般式（Ｍ−ｂ）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｌ、Ｌ１、Ｘ１−およびＺ１は、ユニットｂにおけるＲ１〜Ｒ３、Ｌ、Ｌ１、Ｘ１−およびＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９０】
以下に、一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２１】
2015180486.tif 000022
【００９２】
一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物は、組成物全量に対する全固形分含有量で、３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９８質量％がより好ましく、４５〜９８質量％がさらに好ましく、５０〜９５質量％がなかでも好ましい。
【００９３】
＜一般式（Ｍ−ｃ）で表される化合物＞
一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物と併用して、下記一般式（Ｍ−ｃ）で表される化合物を組成物中に含有する。
一般式（Ｍ−ｃ）で表される化合物は、一般式（１）、（２）で表される構造のユニットｃを得るために使用する。
【００９４】
【化２２】
2015180486.tif 000023
【００９５】
一般式（Ｍ−ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｌ、Ｌ２、Ｘ１−、Ｚ１およびＹは、ユニットｃにおけるＲ１〜Ｒ３、Ｌ、Ｌ２、Ｘ１−、Ｚ１およびＹと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９６】
以下に、一般式（Ｍ−ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２３】
2015180486.tif 000024
【００９８】
一般式（Ｍ−ｃ）で表される化合物は、下記一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物と下記一般式（Ｌ−ｃ）で表される化合物を反応させることで合成できる。
【００９９】
【化２４】
2015180486.tif 000025
【０１００】
一般式（Ｍ−ｄ２）において、Ｒ１〜Ｒ３、ＬおよびＺ１は、一般式（Ｍ−ｃ）におけるＲ１〜Ｒ３、ＬおよびＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０１】
【化２５】
2015180486.tif 000026
【０１０２】
一般式（Ｌ−ｃ）において、Ｌ２は２価の連結基を表し、ＹおよびＹａは各々独立に、ハロゲン原子を表す。
【０１０３】
Ｌ２およびＹはユニットｃにおけるＬ２およびＹと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＹａはＹと同義であり、好ましい範囲も同じである。なお、ＹａはＹと同じであっても異なっていてもよい。
【０１０４】
ここで、一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物は、一般式（２）で表されるユニットｄにおいて、Ｚ２が一般式（Ｐ−ｄ２）で表される基のユニットｄを得ることができる。このため、一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物を組成物中に含有することが好ましい。
【０１０５】
以下に、一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２６】
2015180486.tif 000027
【０１０７】
以下に、一般式（Ｌ−ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２７】
2015180486.tif 000028
【０１０９】
本発明では、組成物中に一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物を含有することが好ましいが、これと併用して、もしくは単独で、一般式（Ｌ−ｃ）で表される化合物を含有することも好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物は、重合硬化で得られるポリマー中の総モノマー成分に対し、２５．０モル％以上９９．０モル％以下含まれることが好ましく、５０．０モル％以上９８．０モル％以下含まれることがより好ましい。
【０１１１】
一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物の含有量は、一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物１００モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、０．１〜５．０モルがより好ましく、０．１〜３．０モルがさらに好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｌ−ｃ）で表される化合物の含有量は、一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物１００モルに対して、０．１〜１．０モルが好ましく、０．１〜０．５モルがより好ましく、０．１〜０．３モルがさらに好ましい。
【０１１３】
また、一般式（Ｌ−ｃ）で表される化合物の含有量は、一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物１００モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、０．１〜５．０モルがより好ましく、０．１〜１．０モルがさらに好ましい。
【０１１４】
なお、本発明では、組成物中に一般式（Ｍ−ｄ２）で表される化合物と一般式（Ｌ−ｃ）で表される化合物を含有させることで、組成物中で、一般式（２）で表される構造のユニットｃやｄを得ることもできる。
【０１１５】
本発明の組成物は、さらにこれらとは異なるモノマー化合物を含んでもよい。
【０１１６】
＜溶媒＞
本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。組成物中の溶媒の含有量は、組成物全量に対し、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１０〜２７質量％がさらに好ましい。
すなわち、本発明の組成物は溶液であることが好ましい。
溶媒を含むことで、重合硬化反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ組成物を含浸させる場合に、含浸がスムーズに進行する。
【０１１７】
溶媒は、水、または、水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合溶媒が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１１８】
本発明においては、溶媒を含んだ場合、一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物の含有量は、組成物全量１００質量部に対して、３０質量部以上９９質量部以下が好ましく、５０質量部以上９８質量部以下がより好ましく、６０質量部以上９８質量部以下がさらに好ましく、７０〜９８質量部が特に好ましく、８０〜９８質量部が最も好ましい。
【０１１９】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤の共存下で重合硬化を行うことが好ましく、従って、組成物中に重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１２０】
重合開始剤の中でも、本発明においては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１２１】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物およびチオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１２２】
本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することがさらに好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１２３】
本発明において、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。
【０１２４】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、組成物中に重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物、ニトロキシルラジカル化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル）などが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【０１２５】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記成分の他に、界面活性剤、高分子分散剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
【０１２６】
＜＜電解質膜＞＞
本発明の電解質膜は、少なくとも本発明のイオン交換性ポリマーを含む。
電解質膜が含むイオン交換性ポリマーのうち、本発明のイオン交換性ポリマーは、全イオン交換性ポリマー１００質量部に対して、６０〜９９質量部が好ましく、７０〜９９質量部がより好ましく、８０〜９９質量部がさらに好ましい。
【０１２７】
＜支持体＞
電解質膜の機械的強度を付与するために、膜の補強材料として支持体を使用することが好ましい。支持体は、多孔質支持体が好ましい。多孔質支持体を使用することで、組成物を塗布およびまたは含浸させた後、重合硬化反応させることにより、膜もしくは膜の一部として組み込まれる。
【０１２８】
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
【０１２９】
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーン（株）社やＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）社およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。
【０１３０】
なお、多孔質支持体および補強材料は光重合硬化反応を行う場合には、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を透過させることが要求されるが、熱重合硬化反応を行う場合には、この点を考慮する必要はない。また、多孔質補強材料は、電解質膜を形成する上記組成物の塗布液が浸透可能なものであることが好ましい。
【０１３１】
多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１３２】
本発明の膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜１５０μｍが好ましく、６０〜１４０μｍがより好ましく、７０〜１３５μｍが特に好ましい。
【０１３３】
＜＜イオン交換性ポリマーもしくは電解質膜の特性＞＞
＜電荷密度＞
電荷密度とは、単位質量あたりのイオン性基の物質量を示すものである。
本発明のイオン交換性ポリマーは、電荷密度が３．５０〜１０．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．８０〜１０．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、３．９５〜１０．００ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【０１３４】
電荷密度は下記式（１）で算出して求める。
【０１３５】
式（１）  Ｎ／Ｍ×１，０００［ｍｍｏｌ／ｇ］
【０１３６】
ここで、Ｎは単位構造に含まれるアンモニウム基の数を表し、Ｍは単位構造の分子量を表す。
【０１３７】
電荷密度は、一般式（Ｍ−ａ）または（Ｍ−ｂ）で表される化合物の含有量を増加することで上記の範囲にすることができる。
【０１３８】
＜架橋性エチレン基密度＞
架橋性エチレン基密度とは、単位質量あたりの重合性基の物質量を示すものである。
本発明のイオン交換性ポリマーは、架橋性エチレン基密度が、０．５０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．６０〜７．５０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７０〜５．００ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【０１３９】
架橋性エチレン基密度は下記式（２）で算出して求める。
【０１４０】
式（２）  （Ｅ−１）／Ｍ×１，０００［ｍｍｏｌ／ｇ］
【０１４１】
ここで、Ｅは単位構造に含まれる重合性エチレン基の数を表し、Ｍは単位構造の分子量を表す。
【０１４２】
架橋性エチレン基密度は、一般式（Ｍ−ｂ）で表される化合物の含有量を増加することで上記の範囲にすることができる。
【０１４３】
＜透水率＞
本発明の電解質膜の透水率は、低いほど好ましく、１０．０×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、９．０×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がさらに好ましく、本発明では、５．０×１０−５〜７．６×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒが特に好ましい。
【０１４４】
＜選択透過性（輸率）＞
本発明の電解質膜（アニオン交換膜）のＣｌ−などのアニオンの選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、さらに好ましくは０．９５を超え、理論値の１．０に近づくことが特に好ましい。本発明では、０．９６〜０．９９９が特に好ましい。
【０１４５】
＜電気抵抗＞
本発明の電解質膜の電気抵抗（膜抵抗）は、２．８Ω・ｃｍ２未満が好ましく、２．０Ω・ｃｍ２未満がより好ましく、１．０〜１．９５Ω・ｃｍ２がさらに好ましい。
【０１４６】
＜塩素耐性＞
本発明の電解質膜は、塩素に対する耐性、すなわち、次亜塩素酸Ｎａ溶液に膜を２４時間浸漬した場合の、透水率、選択透過性、膜の電気抵抗の減少が少ないことが好ましい。この減少率（低下率）は、１５％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。
【０１４７】
＜酸、アルカリ耐性＞
本発明の電解質膜は、上記の塩素に対する耐性以外にも、酸やアルカリに対する耐性に優れることが好ましい。例えば、ｐＨ２の酸性水溶液またはｐＨ１２のアルカリ性水溶液に膜を２４時間浸漬した場合、透水率、選択透過性、膜の電気抵抗の減少率（低下率）は、１５％以下が好ましい。
【０１４８】
透水率、選択透過性、電気抵抗、塩素、酸およびアルカリに対する耐性の各評価、測定は、実施例で示す方法で評価、測定できる。
【０１４９】
＜＜イオン交換性ポリマーの製造方法＞＞
本発明のイオン交換性ポリマーは、本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物を用いて、重合硬化させて製造することが好ましい。
イオン交換性ポリマー製造用組成物を活性放射線の照射で重合硬化することが好ましい。
【０１５０】
本発明の電解質膜は、少なくとも本発明のイオン交換性ポリマーを含むものであり、以下、本発明の電解質膜の製造方法とともに、イオン交換性ポリマーの製造方法も説明する。
【０１５１】
＜＜電解質膜の製造方法＞＞
本発明の電解質膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製（バッチ方式）することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、動いているベルト上に支持体を載せ、本発明の組成物（電解質膜製造用組成物）の塗布液を、塗布し、重合硬化して膜を形成する、一連の工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、本発明の組成物を多孔質支持体に浸漬させ、硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、本発明の組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
【０１５２】
本発明の組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１５３】
高速塗布機で塗布する場合、本発明の組成物からなる塗布液の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。なお、スライドビードコーティングの場合は、３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１５４】
高速塗布機では、本発明の組成物の塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１５５】
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明の組成物を支持体の表面に塗布する前に、支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などを施すのが好ましい。
【０１５６】
電解質膜は、好ましくは、（ｉ）本発明の組成物を支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布および／または含浸し、（ｉｉ）上記組成物を活性放射線照射または加熱により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）必要な場合（特に、仮支持体の場合）、形成された膜を支持体から取り外す、という工程により製造される。
なお、工程（ｉｉ）において、活性放射線照射に組み合わせて加熱を行ってもよい。ここで、工程（ｉ）では、本発明の組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
【０１５７】
電解質膜の連続方式での製造は、本発明の組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、組成物塗布部と、この組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜収集部と、支持体を組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより、製造される。
【０１５８】
［活性放射線照射］
組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
【０１５９】
本発明の組成物の重合硬化は、組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化させるための光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、本発明の組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【０１６０】
活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長は、本発明の組成物中に包含される任意の重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１６１】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【０１６２】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。波長２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１６３】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、ＵＶ−Ａの波長範囲で測定して、好ましくは４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１６４】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なっていてもよい。
【０１６５】
＜＜電解質膜の用途＞＞
本発明の電解質膜は、特にイオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析等に使用することができる。また、一般用途だけでなく、医療用途でも使用でき、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１６７】
＜合成例＞
［チャージドクロスリンカーの合成］
（化合物（Ｍ−１）の合成）
以下に、化合物（Ｍ−１）の合成スキームを示す。
【０１６８】
【化２８】
2015180486.tif 000029
【０１６９】
１，３−ジブロモプロパン１６．２ｇ（８０．２ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株））、アセトニトリル６２ｍＬ、メタノール１５ｍＬ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル２１０ｍｇ（東京化成工業（株））の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド２５．１ｇ（１６０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株））を加え、５０ｏＣで９時間撹拌した。反応後、ろ過を行い、アセトン４５０ｍＬを加え、上澄みのデカンテーションを２回行い、ガム状の化合物（Ｍ−１）４２．２ｇを得た（含水率１０％、収率９２％）。
【０１７０】
化合物（Ｍ−１）の合成に伴い、副生成物として、下記化合物（Ｍ−１）１置換体が収率１．０％で得られた。
【０１７１】
【化２９】
2015180486.tif 000030
【０１７２】
（化合物（Ｍ−１α）の合成）
以下に、化合物（Ｍ−１α）の合成スキームを示す。
【０１７３】
【化３０】
2015180486.tif 000031
【０１７４】
化合物（Ｍ−１）１置換体５．５９ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル６２ｍＬ、メタノール１５ｍＬの混合溶液に対し、３−ブロモ−Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］プロパンアミド３．７０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で８時間撹拌した。この反応溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド２．４４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で８時間撹拌した。反応後、ろ過を行い、アセトン４５０ｍＬを加え、上澄みのデカンテーションを２回行うことで、化合物（Ｍ−１α）が得られる。
【０１７５】
（化合物（Ｍ−５）の合成）
以下に、化合物（Ｍ−５）の合成スキームを示す。
【０１７６】
【化３１】
2015180486.tif 000032
【０１７７】
１，５−ジブロモペンタン１２．４ｇ（５４．１ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株））、アセトニトリル４４ｍＬ、メタノール２２ｍＬ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル１４．７ｍｇ（東京化成工業（株））の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１６．９ｇ（１０８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株））を加え、５０℃で９時間撹拌した。反応後、ろ過を行い、アセトン３２０ｍＬを加え、上澄みのデカンテーションを２回行い、化合物（Ｍ−５）２９．８ｇを得た（含水率１０％、収率９２％）
【０１７８】
化合物（Ｍ−５）の合成に伴い、副生成物として下記化合物（Ｍ−５）１置換体が収率１．０％で得られた。
【０１７９】
【化３２】
2015180486.tif 000033
【０１８０】
（化合物（Ｍ−６）の合成）
以下に、化合物（Ｍ−６）の合成スキームを示す。
【０１８１】
【化３３】
2015180486.tif 000034
【０１８２】
１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン１７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株））、アセトニトリル１５６ｍＬ、メタノール３１０ｍＬ、４−メトキシフェノール２４．４ｍｇ（東京化成工業（株））の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド３１．３ｇ（２００ｍｍｏｌ、東京化成工業（株））を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後、ろ過を行い、アセトン１．５４Ｌを加え、室温で１時間撹拌し、生じた結晶をろ過することで化合物（Ｍ−６）の白色結晶４８．３ｇ（含水率７．０％、収率９２％）を得た。
【０１８３】
化合物（Ｍ−６）の合成に伴い、副生成物として下記化合物（Ｍ−６）１置換体が収率０．５％で得られた。
【０１８４】
【化３４】
2015180486.tif 000035
【０１８５】
(化合物(Ｍ−６α)の合成)
以下に、化合物（Ｍ−６α）の合成スキームを示す。
【０１８６】
【化３５】
2015180486.tif 000036
【０１８７】
化合物（Ｍ−６）１置換体５．１７ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル６２ｍＬ、メタノール１５ｍＬの混合溶液に対し、３−クロロ−Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］プロパンアミド３．０１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で８時間撹拌した。この反応溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド２．４４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で８時間撹拌した。反応後、ろ過を行い、アセトン４５０ｍＬを加え、上澄みのデカンテーションを２回行うことで、化合物（Ｍ−１α）が得られる。
【０１８８】
（化合物（Ｍ−１）水溶液の合成）
１，３−ジブロモプロパン１６．２ｇ（８０．２ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株））、超純水１１．０ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン  １−オキシル２１０ｍｇ（東京化成工業（株））の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド２５．１ｇ（１６０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株））を加え、５０℃で９時間撹拌した後、ろ過を行い化合物（Ｍ−１）の水溶液４７．９ｇ（含水率２０．０％、収率９２％）を得た。
【０１８９】
［アニオン交換膜の作製］
（実施例１）
下記表２に示す組成（単位：ｇ）の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ：１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。硬化時間は０．８秒であった。露光時間は０．４７秒であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。得られた膜の厚さは、１３４μｍであった。
【０１９０】
（実施例２〜１４）
実施例１のアニオン交換膜の作製において、それぞれ、組成を下記表２に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１５のアニオン交換膜を作製した。
なお、実施例１４、１５では、上記のようにして得た化合物（Ｍ−１）または化合物(Ｍ−６α)を含む水溶液を使用した。
【０１９１】
（比較例１）
特表２０１１−５０６７４９号公報の記載を参照して下記化合物（Ｎ−１）を合成した。実施例１のアニオン交換膜の作製において、組成を下記表２に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例１のアニオン交換膜を作製した。
【０１９２】
【化３６】
2015180486.tif 000037
【０１９３】
（比較例２）
米国特許第７，０８７，６５４号明細書の記載を参照して下記化合物（Ｎ−２）を合成した。実施例１のアニオン交換膜の作製において、組成を下記表２に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例２のアニオン交換膜を作製した。
【０１９４】
【化３７】
2015180486.tif 000038
【０１９５】
【化３８】
2015180486.tif 000039
【０１９６】
（比較例３）
米国特許第７，０８７，６５４号明細書の記載を参照して下記化合物（Ｎ−４）を合成した。実施例１のアニオン交換膜の作製において、組成を下記表２に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例３のアニオン交換膜を作製した。
【０１９７】
【化３９】
2015180486.tif 000040
【０１９８】
【化４０】
2015180486.tif 000041
【０１９９】
（比較例４〜７）
実施例１のアニオン交換膜の作製において、それぞれ、組成を下記表２に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例４〜７のアニオン交換膜を作製した。
【０２００】
実施例１〜１５、比較例１〜７のイオン交換性ポリマーのａ１〜ｃ１またはａ２〜ｄ２の値を下記表１に示す。なお、表１、２中の「−」はブランクを示す。
【０２０１】
【表１】
2015180486.tif 000042
【０２０２】
【表２】
2015180486.tif 000043
【０２０３】
【表３】
2015180486.tif 000044
【０２０４】
［表２における略称の説明］
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（東京化成工業（株）製）
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ製）
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２：商品名、Ｅｖｏｎｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製
ＩＰＡ：イソプロパノール
【０２０５】
【化４１】
2015180486.tif 000045
【０２０６】
電荷密度および架橋性エチレン基密度は、下記式（１）または式（２）で算出して求め、下記表３に示した。
【０２０７】
＜電荷密度＞
【０２０８】
式（１）  Ｎ／Ｍ×１，０００［ｍｍｏｌ／ｇ］
【０２０９】
ここで、Ｎは単位構造に含まれるアンモニウム基の数を表し、Ｍは単位構造の分子量を表す。
【０２１０】
＜架橋性エチレン基密度＞
【０２１１】
式（２）  （Ｅ−１）／Ｍ×１，０００［ｍｍｏｌ／ｇ］
【０２１２】
Ｅは単位構造に含まれる重合性エチレン基の数を表し、Ｍは単位構造の分子量を表す。
なお、表３では、架橋エチレン密度として示した。
【０２１３】
実施例１〜１５および比較例１〜７で作製したアニオン交換膜について、下記項目を評価した。
得られた結果をまとめて、下記表３に示す。
【０２１４】
［選択透過性］
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
一方のｃｅｌｌに０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。また、他方のｃｅｌｌに０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ａ）により選択透過性ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。
【０２１５】
ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ      式（ａ）
【０２１６】
式（ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）
【０２１７】
［透水率（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率は、図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３および４は、それぞれ、フィード溶液（純水）およびドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速８ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
【０２１８】
［膜の電気抵抗（Ω／ｃｍ２）］
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極には白金電極を使用）に挟んだ。両室に０．５Ｍ  ＮａＣｌを２０ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。
次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗Ｒ（Ω／ｃｍ２）をｒ１−ｒ２として求めた。
下記表３には、膜抵抗として、得られた値を示した。
【０２１９】
［経時安定性］
経時安定性として、塩素耐性試験、ｐＨ２での耐久性試験（酸耐久性試験）およびｐＨ１２での耐久性試験（アルカリ耐久性試験）を、以下のようにして行った。
【０２２０】
（１）塩素耐性試験
次亜塩素酸Ｎａ溶液（商品名：ＴＬＥ２２４６、湘南和光純薬（株）製）を純水により希釈した。塩素濃度を柴田化学製のＡＱ−１０２（商品名）（ヨウ素試薬吸光光度法）を用いて測定し、約１３５ｍｇＣｌ２／Ｌになるように調整した。
実施例１〜１５および比較例１〜７で作製したアニオン交換膜を上記で濃度調整した次亜塩素酸Ｎａ溶液に２４時間浸漬させた後、アニオン交換膜を取り出し、選択透過性、透水率および膜の電気抵抗を上記と同様の方法で測定した。
下記表３には、２４時間浸漬後の選択透過性、透水率および膜の電気抵抗を示し、また、これらの低下率も示した。なお、低下率（％）は、〔次亜塩素酸Ｎａ溶液浸漬前の値〕−（浸漬後の値）〕／（次亜塩素酸Ｎａ溶液浸漬前の値）×１００の絶対値で求めた。
【０２２１】
（２）ｐＨ２での酸耐久性試験
１Ｍ塩酸（和光純薬工業（株）製）と緩衝剤としてクエン酸、クエン酸三ナトリウム・二水和物（いずれも和光純薬工業（株）製）を純水により希釈しｐＨ２の塩酸水溶液を調整した。
実施例１〜１５および比較例１〜７で作製したアニオン交換膜を上記で濃度調整した水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた後、アニオン交換膜を取り出し、選択透過性、透水率および膜の電気抵抗を上記と同様の方法で測定した。
下記表３には、２４時間浸漬後の選択透過性、透水率および膜の電気抵抗を示し、また、これらの低下率も示した。
なお、低下率（％）は、〔ｐＨ２の溶液浸漬前の値〕−（浸漬後の値）〕／（ｐＨ２の溶液浸漬前の値）×１００の絶対値で求めた。
【０２２２】
（３）ｐＨ１２での酸耐久性試験
水酸化ナトリウム顆粒（和光純薬社製）と緩衝剤としてリン酸二水素ナトリウム・二水和物（和光純薬工業（株）製）を純水により希釈しｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を調整した。
なお、低下率（％）は、〔ｐＨ１２の溶液浸漬前の値〕−（浸漬後の値）〕／（ｐＨ１２の溶液浸漬前の値）×１００の絶対値で求めた。
【０２２３】
下記表３には、これらの結果、耐久試験後の値とともに耐久性試験前後の変化率を示した。
【０２２４】
【表４】
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【０２２５】
【表５】
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【０２２６】
表３から、以下のことがわかる。
実施例１〜１５の電解質膜は、いずれも選択透過性が０．９６〜９９と高く、透水率も６．３０×１０−５〜７．５０×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒと低く、また膜の電気抵抗も１．３０〜１．６１Ω／ｃｍ２と低く、イオン交換膜として優れた性能を示した。しかも、塩素耐性試験による経時安定性にも優れ、低下率は、選択透過性では低下率の大きいものでも１１．３％、透水率では低下率の大きいものでも１２．３％、膜の電気抵抗においても、低下率の大きいもので１１．１％である。さらに、酸、アルカリに対する耐性（ｐＨ２耐性試験、ｐＨ１２耐性試験）も、各評価試験での選択透過率、透水率、膜の電気抵抗の低下率がいずれも低く、これらのうち、最も低下率の高いもの（ｐＨ１２耐久性試験の選択透過性の低下率）でも１３．４％である。
【０２２７】
これに対して、比較例１〜３のように、ユニットｃを含まず、また本発明とは異なる重合性化合物で得られた電解質膜は、選択透過性が０．８７〜０８９と低く、また透水率および膜の電気抵抗がともに高い。しかも、塩素、酸およびアルカリでの経時安定性が悪く、低下率は、選択透過性、透水率、膜の電気抵抗のいずれの低下率も１９％を超える。
【０２２８】
一方、比較例４〜７は、いずれも各ユニットのａ１〜ｃ１もしくはａ２〜ｄ２が本発明とは異なるポリマーであり、比較例４、５ではａ１が０．７５を超え、比較例４、６はｃ１が０．０００であってユニットｃを含まず、比較例７ではユニットｃのｃ１が０．１００を超える。また、比較例５では、ユニットｂのｂ１が０．２４０より小さい。
比較例４、５、７はいずれも透水率が高い。このうち、比較例４は塩素、酸およびアルカリでのいずれの経時安定性も低い。
比較例６はユニットｃを有さないことのみ異なるが、塩素、酸およびアルカリでの経時安定性における低下率がいずれも２０％以上であり、逆にユニットｃが多いことのみ異なる比較例７では透水率が１．０５×１０−４ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒと高い。
【０２２９】
また、上記実施例で作製したように、本発明のイオン交換性ポリマー、電解質膜の作製方法は、例えば、実施例１４、１５のように、簡便で安価に製造できることがわかる。
【符号の説明】
【０２３０】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
2015180486.tif 000057