(57)【要約】【課題】全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、及びセンサシステムにおいて、充放電の繰り返しによる劣化を抑制すること。【解決手段】基板２と、基板２の上に第１の電極３と固体電解質４と第２の電極５とを順に積層してなる電池部６と、電池部６の周囲に設けられた枠１１と、電池部６と枠１１とを覆う封止膜７とを有する全固体二次電池による。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上に第１の電極と固体電解質と第２の電極とを順に積層してなる電池部と、
前記電池部の周囲に設けられた枠と、
前記電池部と前記枠とを覆う封止膜と、
を有する全固体二次電池。
【請求項２】
前記枠が、第１の充電量の前記電池部の第１の高さより高く、第２の充電量の前記電池部の第２の高さより低いことを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記第１の充電量は前記電池部の放電完了時の充電量であり、前記第２の充電量は前記電池部の充電完了時の充電量であることを特徴とする請求項２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記枠が、前記第１の高さと第２の高さの和の２分の１の高さより高いことを特徴とする請求項３に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
基板の上に枠を形成する工程と、
前記枠の内側に、第１の電極と固体電解質と第２の電極とを順に積層して電池部を形成する工程と、
前記電池部と前記枠とを覆う封止膜を形成する工程と、
を有する全固体二次電池の製造方法。
【請求項６】
全固体二次電池と、
前記全固体二次電池が蓄えた電力で駆動するセンサと、
前記全固体二次電池が蓄えた電力で駆動し、前記センサからの情報を無線送信する送信部とを有し、
前記全固体二次電池は、第１の電極と固体電解質と第２の電極とを順に積層してなる電池部と、前記電池部の周囲に設けられた枠と、前記電池部と前記枠とを覆う封止膜とを有することを特徴とするセンサシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、及びセンサシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電により電気エネルギを繰り返し供給できるリチウムイオン二次電池等の二次電池は、様々な機器へ応用されつつある。
【０００３】
二次電池が備える電解質は液体又は固体であり、電解質が固体の二次電池は全固体二次電池と呼ばれる。全固体二次電池は、電解質が固体であるため、液もれが発生せず安全である。更に、全固体二次電池は、半導体プロセスで形成することができるため、製造が容易であるという利点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７３６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、及びセンサシステムにおいて信頼性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下の開示の一観点によれば、基板と、前記基板の上に第１の電極と固体電解質と第２の電極とを順に積層してなる電池部と、前記電池部の周囲に設けられた枠と、前記電池部と前記枠とを覆う封止膜とを有する全固体二次電池が提供される。
【０００７】
更に、その開示の他の観点によれば、基板の上に枠を形成する工程と、前記枠の内側に、第１の電極と固体電解質と第２の電極とを順に積層して電池部を形成する工程と、前記電池部と前記枠とを覆う封止膜を形成する工程とを有する全固体二次電池の製造方法が提供される。
【０００８】
また、その開示の別の観点によれば、全固体二次電池と、前記全固体二次電池が蓄えた電力で駆動するセンサと、前記全固体二次電池が蓄えた電力で駆動し、前記センサからの情報を無線送信する送信部とを有し、前記全固体二次電池は、第１の電極と固体電解質と第２の電極とを順に積層してなる電池部と、前記電池部の周囲に設けられた枠と、前記電池部と前記枠とを覆う封止膜とを有するセンサシステムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
以下の開示によれば、充放電によって電池部の高さが変化した場合であっても、電池部につられて封止膜が伸縮しようとするのを枠で抑えることができる。これにより、封止膜に繰り返しかかる応力を抑制して、封止膜に亀裂が入り難い信頼性の高い全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本願発明者が検討した全固体二次電池の断面図である。
【図２】図２は、全固体二次電池の充放電曲線である。
【図３】図３（ａ）は、本願発明者が検討した第１の充電量の全固体二次電池の断面図であり、図３（ｂ）は、本願発明者が検討した第２の充電量の全固体二次電池の断面図である。
【図４】図４は、第１実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
【図５】図５（ａ）は、第１の充電量のときの第１実施形態に係る全固体二次電池の断面図であり、図３（ｂ）は、第２の充電量のときの第１実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
【図６】図６は、第１実施形態に係る全固体二次電池において、封止膜が受ける応力が保護枠の高さによってどのように変わるのかを計算して得られた図である。
【図７】図７は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その１）である。
【図８】図８は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その２）である。
【図９】図９は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その３）である。
【図１０】図１０は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その４）である。
【図１１】図１１は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その５）である。
【図１２】図１２は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その６）である。
【図１３】図１３は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の断面図（その７）である。
【図１４】図１４は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の平面図（その１）である。
【図１５】図１５は、第１実施形態に係る全固体二次電池の製造途中の平面図（その２）である。
【図１６】図１６は、第１実施形態に係る全固体二次電池の他の例について示す断面図である。
【図１７】図１７は、第２実施形態に係るセンサシステムの機能ブロック図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本実施形態の説明に先立ち、本願発明者が検討した事項について説明する。
【００１２】
図１は、本願発明者が検討した全固体二次電池１の断面図である。
【００１３】
図１に示すように、全固体二次電池１は、基板２の上に、第１の電極３、電解質４、及び第２の電極５を順に積層してなる電池部６を有する。基板２の表面から測った電池部６の高さはＴであり、その電池部６は封止膜７で覆われる。
【００１４】
基板２は、例えばシリコン基板である。また、第１の電極３は、電池部６の正極であり、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの材料から形成される。そして、第２の電極５は、電池部６の負極であり、リチウム（Ｌｉ）などの材料から形成される。
【００１５】
また、電解質４は固体であって、その材料としてはリン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）などのリチウム塩がある。また、封止膜７の材料としては、アクリル等の樹脂がある。
【００１６】
更に、第１の電極３と基板２との間には第１の集電体８が設けられ、第２の電極５の上には第２の集電体９が設けられる。各集電体８、９の材料は例えばプラチナ（Ｐｔ）であり、電池部６の充放電はこれらの集電体８、９を介して行われる。
【００１７】
図２は、全固体二次電池１の充放電曲線である。
【００１８】
図２の放電曲線に示すように、全固体二次電池１は、放電によりその電圧値が凡そ３．０Ｖよりも低下すると電圧値が急激に低下する。よって、電圧値が３．０Ｖの点は全固体二次電池１が放電完了となる目安の電圧値であって、以下ではその電圧値に対応する全固体二次電池１の容量を第１の充電量Ｃ1と呼ぶ。
【００１９】
また、図２の充電曲線に示すように、全固体二次電池１は、充電によりその電圧値が凡そ４．１Ｖよりも高くなると電圧値の上昇が緩やかとなる。よって、電圧値が４．１Ｖの点は全固体二次電池１が充電完了となる目安の電圧値であって、以下ではその電圧値に対応する全固体二次電池１の容量を第２の充電量Ｃ2と呼ぶ。
【００２０】
図３（ａ）は、第１の充電量Ｃ1の全固体二次電池１の断面図であり、図３（ｂ）は、第２の充電量Ｃ2の全固体二次電池１の断面図である。
【００２１】
図３（ａ）に示すように、第１の充電量Ｃ1のとき、電池部６の高さＴは第1の高さＴ1を有する。
【００２２】
この状態において電池部６に対して充電を行うと、第１の電極３のコバルト酸リチウムの結晶からリチウムイオン（Ｌｉ+）が放出される。
【００２３】
そして、図３（ｂ）に示すように、上記のリチウムイオン（Ｌｉ+）は電解質４を通って第２の電極５の下面に到達し、そこで電子と結合することでリチウムの金属層１０が形成される。
【００２４】
この結果、電池部６の高さＴは、金属層１０の厚さＴLiの分だけ高くなり、第２の高さＴ2＝Ｔ1＋ＴLiとなる。
【００２５】
これとは逆に、放電時には金属層１０のリチウムが電子を放出してリチウムイオン（Ｌｉ+）となり、そのリチウムイオンが第１の電極３へと移動する。これにより、リチウムイオンが第１の電極３に吸蔵されると共に、金属層１０が薄くなって電池部６の高さＴ2が減少する。
【００２６】
このように、全固体二次電池１は充放電に伴いその高さＴが変化する。これにより、封止膜７に応力が繰り返し作用するようになり、封止膜７に亀裂７ａが入ることがある。
【００２７】
封止膜７は、リチウムを含む電池部６を大気中の水分等から保護する役割を担うものであるが、このように亀裂７ａが生じるとその亀裂７ａから電池部６に外部の水分が侵入し、水分とリチウムとが反応して発熱や発火が生じるおそれがある。
【００２８】
特に、封止膜７の下部Ｄにおいては、基板２に固定された部分の封止膜７が上下に動けないため応力が強く作用し、上記のような亀裂７ａが発生し易い。
【００２９】
以上のように、全固体二次電池１には封止膜に作用する応力を低減し、その信頼性を向上させるという点で改善の余地がある。
【００３０】
（第１実施形態）
図４は、本実施形態に係る全固体二次電池２１の断面図である。なお、図４において、図１で説明したのと同じ要素には図１におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００３１】
図４に示すように、全固体二次電池２１は、基板２の上に、第１の電極３と、電解質４と、第２の電極５とを順に積層してなる電池部６を有する。
【００３２】
基板２は、例えばシリコン基板であって、その上には酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜等の不図示の絶縁膜が形成される。
【００３３】
第１の電極３は、電池部６の正極として機能し、コバルト酸リチウムなどの材料から形成され、その膜厚は例えば６μｍである。
【００３４】
そして、電解質４は、リン酸リチウムなどのリチウム塩を含む材料から形成され、その膜厚は例えば２μｍである。
【００３５】
また、第２の電極５は、電池部６の負極として機能し、金属リチウムなどの材料により例えば２μｍの膜厚に形成される。
【００３６】
更に、第１の電極３と基板２との間には第１の集電体８が設けられ、第２の電極５の上には第２の集電体９が設けられる。各集電体８、９は例えばプラチナ膜であり、電池部６の充放電はこれらの集電体８、９を介して行われる。
【００３７】
そして、電池部６の周囲には、高さＴhを有する絶縁性の保護枠１１が設けられる。保護枠１１の材料は特に限定されないが、この例ではアルミナで保護膜１１を形成する。
【００３８】
更に、その保護枠１１と電池部６は、アクリル等の樹脂を材料とする封止膜７で覆われる。
【００３９】
次に、本実施形態に係る全固体二次電池２１の動作について、図５（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。
【００４０】
図５（ａ）は、第１の充電量Ｃ1の全固体二次電池２１の断面図であり、図５（ｂ）は、第２の充電量Ｃ2の全固体二次電池２１の断面図である。
【００４１】
前述のように、第１の充電量Ｃ1は放電完了時の全固体二次電池２１の容量であり、第２の充電量Ｃ2は充電完了時の全固体二次電池２１の容量である。
【００４２】
図５（ａ）に示すように、放電完了時においては、電池部６の高さは前述のように第１の高さＴ1まで減少する。
【００４３】
一方、充電完了時においては、図５（ｂ）に示すように、金属のリチウムが析出して形成された金属層１０により、電池部６の高さが前述の第２の高さＴ2まで増加する。
【００４４】
ここで、本実施形態では電池部６の周囲を保護枠１１で囲ったため、電池部６の側面において当該電池部６と封止膜７とが隔離される。
【００４５】
よって、電池部６の高さが上記のように変化しても、保護枠１１の側面の封止膜７に対して電池部６から応力が直接作用せず、その応力が原因で封止膜７に亀裂が入るのを抑制できる。
【００４６】
これにより、封止膜７の亀裂から大気中の水分が電池部６に侵入するのを防止でき、水分との接触で電池部６が発熱するおそれが低減されるので、全固体二次電池２１の信頼性を高めることができる。
【００４７】
なお、保護枠１１の高さＴhは特に限定されないが、第１の高さＴ1よりも高く、かつ、第２の高さＴ2よりも低くなるように高さＴhを設定するのが好ましい。これにより、図５（ｂ）に示すように、充電完了時における保護枠１１と第２の電極５の各々の高さの差Δが金属層１０の厚さＴLiよりも小さくなり、電池部６の上方で封止膜７が受ける応力を低減し易くなる。
【００４８】
本願発明者は、封止膜７が受ける応力が保護枠１１の高さによってどのように変わるのかを計算した。
【００４９】
その計算結果を図６に示す。
【００５０】
図６の横軸は、図５（ａ）の各高さＴh、Ｔ1の差（Ｔh−Ｔ1）を表し、その縦軸は封止膜７が受ける応力を表す。なお、差（Ｔh−Ｔ1）は、放電完了時の状態における電池部６と保護枠１１の各々の高さの差に相当する。
【００５１】
また、この計算に使用した電池部６のモデルは、平面視で一辺の長さが５ｍｍの正方形とした。また、保護枠１１のモデルは、平面視で一辺の長さが５．２ｍｍの正方形とした。更に、充電完了時における金属層１０（図５（ｂ）参照）の厚さＴLiは１μｍとした。金属層１０の厚さＴLiは前述の各高さＴ1、Ｔ2の差（Ｔ2−Ｔ1）に等しいので、Ｔ2−Ｔ1＝１μｍということになる。
【００５２】
図６に示すように、差（Ｔh−Ｔ1）が大きくなるにつれて封止膜７が受ける応力が低減している。
【００５３】
特に、差（Ｔh−Ｔ1）が０μｍ〜０．５μｍの範囲において応力が急激に低減し、差（Ｔh−Ｔ1）が０．５μｍよりも大きくなると応力の低減がなだらかとなる。前述のようにＴ2−Ｔ1＝１μｍであるから、Ｔh−Ｔ1が０．５μｍに等しいときは、Ｔh＝（Ｔ1＋Ｔ2）／２となる。よって、保護枠１１の高さを、第１の高さＴ1と第２の高さＴ2の和の２分の１よりも高くすることで、封止膜７が受ける応力を十分に低減することができる。
【００５４】
次に、本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法について説明する。
【００５５】
図７〜図１３は、本実施形態に係る全固体二次電池２１の製造途中の断面図である。また、図１４及び図１５は、本実施形態に係る全固体二次電池２１の製造途中の平面図である。
【００５６】
まず、図７に示すように、基板２として表面に酸化シリコン膜などの不図示の酸化膜が形成されたシリコン基板を用意する。そして、基板２の上方に不図示のメタルマスクを配置し、そのメタルマスク膜で覆われていない部分の基板２にチタン膜とプラチナ膜とをスパッタ法でこの順に形成し、これらの膜を第１の集電体８とする。そのチタン膜は、プラチナ膜と基板２との密着性を向上させる密着膜として機能する。
【００５７】
また、第１の集電体８の膜厚は特に限定されないが、この例ではその膜厚を約２００ｎｍとする。
【００５８】
次に、図８及び図１４に示すように、基板２の上にスパッタ法でアルミナを堆積し、それをリフトオフ法でパターニングすることで、基板２の上に保護枠１１を１０．７μｍ程度の厚さに形成する。
【００５９】
なお、保護枠１１はスパッタ法に代えて印刷法で形成することもできる。その際、１５００℃〜１６００℃程度の基板温度で保護枠１１を熱処理することで、保護枠１１のアルミナを焼結させる。
【００６０】
また、保護枠１１に酸化シリコンを添加することで、上記の熱処理温度を低くしてもよい。
【００６１】
更に、アルミナ等のセラミックに代えて樹脂を保護枠１１の材料として用いてもよい。
【００６２】
続いて、図９に示すように、基板２の上方に窓１２ａを備えたマスク１２を配置して、窓１２ａを通じて保護枠１１内の第１の集電体８の上にスパッタ法でコバルト酸リチウムを供給することで、保護枠１１内に第１の電極３を約６μの厚さに形成する。
【００６３】
なお、スパッタ法に代えて印刷法で第１の電極３を形成してもよい。
【００６４】
その後に、大気中で基板温度を約６００℃とする熱処理を第１の電極３に対して施し、第１の電極３のコバルト酸リチウムを結晶化させる。
【００６５】
次に、図１０に示すように、基板２の上方に窓１３ａを備えたマスク１３を配置する。そして、窓１３ａを通じて第１の電極３の上にスパッタ法でリン酸リチウムを供給することで、保護枠１１内に電解質４を約２μmの厚さに形成する。
【００６６】
続いて、図１１に示すように、上記とは別のマスク１４を基板２の上方に配置する。そして、そのマスク１４が備える窓１４ａを通じて電解質４の上にスパッタ法でリチウムを供給することで、保護枠１１内に厚さが約２μm程度の第２の電極５を形成する。
【００６７】
なお、この例のように第１の電極３を形成した後に第２の電極５を形成することで、第１の電極３のコバルト酸リチウムを結晶化させるための熱処理に第２の電極５が曝されず、その熱処理で第２の電極５のリチウムが溶融するのを防止できる。
【００６８】
ここまでの工程により、第１の電極３、電解質４、及び第２の電極５をこの順に積層してなる電池部６が得られる。
【００６９】
次に、図１２に示す断面構造を得るまでの工程について説明する。
【００７０】
まず、第２の電極５の上方にマスク１５を配置する。そして、マスク１５で覆われていない部分の第２の電極５と基板２の各々の上に蒸着法によりプラチナ膜を２００μm程度の厚さに形成し、そのプラチナ膜を第２の集電体９とする。
【００７１】
図１５は、本工程を終了した時点での平面図である。
【００７２】
電池部６は、例えば平面視で一辺の長さが約５ｍｍの正方形であり、その周囲には前述の保護枠１１が設けられる。その保護膜１１の平面サイズは特に限定されないが、この例では一辺の長さが約５．２ｍｍの正方形に保護枠１１を形成する。
【００７３】
その後に、図１３に示すように、アクリルなどの樹脂材料を真空中で電池部６と保護枠１１に吹き付け、電池部６と保護枠１１とを覆う封止膜７を形成する。このように単層のアクリル層に代えて、アクリル層と金属層とをこの順に積層してなる膜を封止膜７として形成してもよい。
【００７４】
以上により、本実施形態に係る全固体二次電池２１の基本構造が完成する。
【００７５】
なお、本実施形態は上記に限定されない。
【００７６】
図１６は、本実施形態に係る全固体二次電池の他の例について示す断面図である。
【００７７】
この例では、銅やアルミニウム等の金属で保護枠１１を形成し、その保護枠１１の表面に酸化シリコン膜等の絶縁膜１６を形成することで、その絶縁膜１６により電池部６と保護枠１１とを電気的に絶縁する。
【００７８】
このように保護枠１１の材料として金属を採用すると、めっき等により保護枠１１を簡単に形成することができる。なお、絶縁膜１６の形成方法としては、例えば、段差被覆性に優れたＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。
【００７９】
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態で説明した全固体二次電池２１をセンサシステムに適用する。
【００８０】
図１７は、本実施形態に係るセンサシステムの機能ブロック図である。
【００８１】
図１７に示すように、このセンサシステム３０は、熱電変換素子等の発電素子２０と、その発電素子２０が発電した電力を蓄える全固体二次電池２１とを有する。
【００８２】
全固体二次電池２１は、センサ２２と送信部２３に電力を供給する。センサ２２は、全固体二次電池２１の電力で駆動する温度センサや振動センサ等であって、温度や振動等の環境に係る情報Ｓ1を送信部２３に送る。
【００８３】
送信部２３は、全固体二次電池２１の電力で駆動すると共に、第１のアンテナ２４を介して上記の情報Ｓ1を適当な通信プロトコルで無線送信する。無線送信された情報Ｓ1は、第２のアンテナ２５を介してユーザが所有する受信機器２６により受信される。
【００８４】
受信機器２６は、例えばパーソナルコンピュータであって、その画面に上記した温度等の環境に係る情報が表示される。
【００８５】
以上説明した本実施形態によれば、保護膜７（図４参照）に亀裂が入り難い信頼性の高い全固体二次電池２１を使用しているので、長期にわたって環境に係る温度等の情報を取得し、その情報をユーザに安定して提供することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１、２１…全固体二次電池、２…基板、３…第１の電極、４…電解質、５…第２の電極、６…電池部、７…封止膜、８、９…集電体、１０…金属層、１１…保護枠、１２〜１５…マスク、１２ａ〜１４ａ…開口、１６…絶縁膜、２０…発電素子、２２…センサ、２３…送信部、２４、２５…アンテナ、２６…受信機器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2015076158.tif 000013
【図１２】
2015076158.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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