(57)【要約】      （修正有）【課題】吸収スペクトルの形状を保持した階調表示を行うことができるエレクトロクロミック（ＥＣ）素子の駆動装置およびその駆動方法を提供する。【解決手段】一対の電極間に少なくとも１種の有機ＥＣ材料を混入した溶液型ＥＣ素子の透過率調整をして階調表示を行う駆動装置において、前記素子の透過率調整を行う制御手段を有し、前記制御手段は、前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする手段Ａと、手段Ａの後に続いて透過率を制御する手段Ｂを含むＥＣ素子の駆動装置。上記の溶液型ＥＣ素子の透過率調整をして階調表示を行う駆動方法において、前記素子の透過率調整を行う制御工程を有し、前記制御工程は、前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程Ａと、工程Ａの後に続いて透過率を制御する工程Ｂを含むＥＣ素子の駆動方法。【選択図】図５
2015014784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に少なくとも１種の有機エレクトロクロミック材料を混入した溶液型エレクトロクロミック素子の透過率調整をして階調表示を行う駆動装置において、
前記素子の透過率調整を行う制御手段を有し、前記制御手段は、前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする手段Ａと、手段Ａの後に続いて透過率を制御する手段Ｂを含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項２】
前記手段Ａは、電圧Ｖ１を印加して前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程１からなり、
前記手段Ｂは、手段Ａの後に続いて、前記電圧Ｖ１が再還元電圧以下である場合は、電圧Ｖ１よりも高く酸化電圧以上である電圧Ｖ２を印加し、あるいは前記電圧Ｖ１が酸化電圧以上である場合は、電圧Ｖ１よりも低く再還元電圧以下である電圧Ｖ２を印加し、
時間Ｔ１の間、前記素子を含む閉回路中に抵抗Ｒ１を直列に接続する工程２と、
時間Ｔ２の間、前記素子を含む閉回路中に前記抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を直列に接続し、回路電流を減少させる工程３と、からなり、
前記手段Ｂを実行している間は工程２および工程３は交互に連続して繰り返されることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項３】
前記手段Ａは、電圧Ｖ１を印加して前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程１からなり、
前記手段Ｂは、手段Ａの後に続いて、前記電圧Ｖ１が再酸化電圧以下である場合は、電圧Ｖ１よりも高く還元電圧以上である電圧Ｖ２を印加し、あるいは前記Ｖ１が還元電圧以上である場合は、電圧Ｖ１よりも低く再酸化電圧以下である電圧Ｖ２を印加し、
時間Ｔ１の間、前記素子を含む閉回路中に抵抗Ｒ１を直列に接続する工程２と、
時間Ｔ２の間、前記素子を含む閉回路中に前記抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を直列に接続し、回路電流を減少させる工程３と、からなり、
前記手段Ｂを実行している間は工程２および工程３は交互に連続して繰り返されることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項４】
前記手段Ｂは、前記工程２が行われる時間Ｔ１、および前記工程３が行われる時間Ｔ２の和（Ｔ１＋Ｔ２）を一定とし、Ｔ１を変化させて前記素子の透過率調整を行うことを特徴とする請求項２または３に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項５】
前記時間（Ｔ１＋Ｔ２）は１００ミリ秒以下であるであることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項６】
前記有機エレクトロクロミック材料は複数の種類からなり、前記電圧Ｖ１および前記Ｖ２の値は、前記複数の有機エレクトロクロミック材料が示す複数の酸化および再還元電圧の中で最も高い酸化電圧以上もしくは最も低い再還元電圧以下の電圧であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項７】
複数種の有機エレクトロクロミック材料を有し、
前記複数種の有機エレクトロクロミック材料のうちの少なくとも１種は、他の前記有機エレクトロクロミック材料と光の吸収ピークが異なることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項８】
複数種の有機エレクトロクロミック材料を有し、
前記複数種の有機エレクトロクロミック材料のうちの少なくとも１種は、波長４４０ｎｍ以上４９０ｎｍの範囲または波長５４０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の範囲のいずれかに光の吸収ピークを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【請求項９】
前記有機エレクトロクロミック材料の少なくとも一つは、下記構造式で示される化合物（１）乃至（４）から選ばれることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置。
【化１】
2015014784.tif 000013
【化２】
2015014784.tif 000014
【化３】
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【化４】
2015014784.tif 000016
【請求項１０】
一対の電極間に少なくとも１種の有機エレクトロクロミック材料を混入した溶液型エレクトロクロミック素子の透過率調整をして階調表示を行う駆動方法において、
前記素子の透過率調整を行う制御工程を有し、前記制御工程は、前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程Ａと、工程Ａの後に続いて透過率を制御する工程Ｂを含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１１】
前記工程Ａは、電圧Ｖ１を印加して前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程１からなり、
前記工程Ｂは、工程Ａの後に続いて、
前記電圧Ｖ１が再還元電圧以下である場合は、電圧Ｖ１よりも高く酸化電圧以上である電圧Ｖ２を印加し、あるいは前記電圧Ｖ１が酸化電圧以上である場合は、電圧Ｖ１よりも低く再還元電圧以下である電圧Ｖ２を印加し、
時間Ｔ１の間、前記素子を含む閉回路中に抵抗Ｒ１を直列に接続する工程２と、
時間Ｔ２の間、前記素子を含む閉回路中に前記抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を直列に接続し、回路電流を減少させる工程３と、からなり、
前記工程Ｂを実行している間は工程２および工程３は交互に連続して繰り返されることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１２】
前記工程Ａは、電圧Ｖ１を印加して前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程１からなり、
前記工程Ｂは、工程Ａの後に続いて、前記電圧Ｖ１が再酸化電圧以下である場合は、電圧Ｖ１よりも高く還元電圧以上である電圧Ｖ２を印加し、あるいは前記Ｖ１が還元電圧以上である場合は、電圧Ｖ１よりも低く再酸化電圧以下である電圧Ｖ２を印加し、
時間Ｔ１の間、前記素子を含む閉回路中に抵抗Ｒ１を直列に接続する工程２と、
時間Ｔ２の間、前記素子を含む閉回路中に前記抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を直列に接続し、回路電流を減少させる工程３と、からなり、
前記工程Ｂを実行している間は工程２および工程３は交互に連続して繰り返されることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１３】
前記工程Ｂは、前記工程２が行われる時間Ｔ１、および前記工程３が行われる時間Ｔ２の和（Ｔ１＋Ｔ２）を一定とし、Ｔ１を変化させて前記素子の透過率調整を行うことを特徴とする請求項１１または１２に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項１４】
エレクトロクロミック素子と、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置と、を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１６】
複数のレンズを有する光学系と、請求項１４に記載の光学フィルタとを有するレンズユニットであって、前記光学フィルタを通過した光が前記光学系を通過するように配置されていることを特徴とするレンズユニット。
【請求項１７】
複数のレンズを有する光学系と、請求項１４に記載の光学フィルタとを有するレンズユニットであって、前記光学系を通過した光が前記光学フィルタを通過するように配置されていることを特徴とするレンズユニット。
【請求項１８】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動装置と、前記駆動装置に駆動電圧を供給するための回路を有することを特徴とする窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロクロミック素子の駆動装置、その駆動方法、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニットおよび窓材に関し、特に階調を制御する手段を備えた有機エレクトロクロミック素子の駆動装置、その駆動方法、それを用いた光学フィルタ、撮像装置、レンズユニットおよび窓材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック（ＥＣ）現象とは、電圧を加えた時に生ずる可逆的な電気化学反応（酸化反応あるいは還元反応）の誘起により、物質の光吸収域が変化し、物質が着色又は消色する現象をいう。かかるエレクトロクロミック現象を利用する電気化学的着色／消色素子をエレクトロクロミック（ＥＣ）素子と称し、光透過率を変化させる調光素子として、応用が期待されている。
【０００３】
ＥＣ材料としては、ＷＯ３等の金属酸化物を用いるものが知られているほか、導電性高分子を用いたＥＣ素子や、ビオロゲン等の有機低分子を用いたＥＣ素子などが知られている。このうち、低分子系有機材料を溶液状態で着色／消色する有機ＥＣ素子は、着色状態において十分なコントラスト比が得られる一方で、消色状態の透過率が高いなどの利点が知られている。また、吸収波長が異なる複数の材料を混合することで色調を任意に制御できる利点が知られている。
【０００４】
これらＥＣ素子を光学フィルタに用いるためには、透過光量を任意に制御する階調制御駆動が求められる。階調制御の駆動方法としては、例えば特許文献１には、電圧パルスを印加するＰＷＭ駆動法が開示されている。該駆動方法では１パルス内での有機ＥＣ材料の酸化反応と還元反応が生じる時間幅を制御することで、階調制御を行っている。
【０００５】
また、特許文献２には、ＥＣ素子を使用の開始時あるいは終了時に初期状態にリセットすることで、ＥＣ素子使用開始時のＥＣ材料の消え残りを防止する方法が開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、酸化反応により着色していく過程でラジカル種同士が会合体を形成する材料が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１０９４２３号公報
【特許文献２】特開平１１−３１６３９６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．”１９９２，４，１１０６から１１１３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電気化学的反応量を制御する有機ＥＣ素子の階調制御においては、材料単体或いは複数の材料間で次のような課題が生じていた。
【００１０】
まず、非特許文献１に開示されているように、反応により着色していく過程で、生成したラジカル種同士が会合体（二量体（ダイマー））を形成する材料が存在する。会合体は材料のラジカル種とは異なる電子状態を有するため、ラジカル種と会合体で異なる吸収を示す。本発明者等の検討において、このような材料では、着色時と消色時でラジカル種と会合体の吸収の変化の挙動が異なるため、吸収スペクトルが変化することが分かっている。そのため、会合体を形成する材料では、着色方向と消色方向の両方向での吸収スペクトルを維持した階調制御を行うことは困難である。
【００１１】
また、中性状態から酸化反応でカチオンを形成し、再還元によってカチオンから中性状態に戻る材料を複数混合した場合では、材料毎の酸化電圧および酸化後の再還元電圧が異なるため、着色時の材料間の吸収比と再還元時の材料間の吸収比が崩れてしまう。一般に材料の酸化反応は材料自身の酸化電圧と材料に作用する電極電圧の差が正に大きいほど生じやすくなる。一方、再還元反応は材料自身の再還元電圧と材料に作用する電極電圧の差が負に大きいほど生じやすくなる。そのため、複数の材料を同時に酸化させる場合、最も酸化電圧の低い材料は、酸化電圧の高い他の材料に比べて、反応が生じやすい。しかし、酸化反応で生じた複数の材料のカチオンを同時に再還元させる場合には、逆に再還元電圧が他の材料に比べて低いために、反応が有利とはならない。
【００１２】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、吸収スペクトルの形状を保持した階調表示を行うことができるエレクトロクロミック素子の駆動装置、その駆動方法、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニットおよび窓材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するエレクトロクロミック素子の駆動装置は、一対の電極間に少なくとも１種の有機エレクトロクロミック材料を混入した溶液型エレクトロクロミック素子の透過率調整をして階調表示を行う駆動装置において、
前記素子の透過率調整を行う制御手段を有し、前記制御手段は、前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする手段Ａと、手段Ａの後に続いて透過率を制御する手段Ｂを含むことを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決するエレクトロクロミック素子の駆動方法は、一対の電極間に少なくとも１種の有機エレクトロクロミック材料を混入した溶液型エレクトロクロミック素子の透過率調整をして階調表示を行う駆動方法において、
前記素子の透過率調整を行う制御工程を有し、前記制御工程は、前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程Ａと、工程Ａの後に続いて透過率を制御する工程Ｂを含むことを特徴とする。
【００１５】
上記の課題を解決する光学フィルタは、エレクトロクロミック素子と、上記のエレクトロクロミック素子の駆動装置と、を有することを特徴とする。
【００１６】
上記の課題を解決する撮像装置は、上記の光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有することを特徴とする。
【００１７】
上記の課題を解決するレンズユニットは、複数のレンズを有する光学系と、上記の光学フィルタとを有するレンズユニットであって、前記光学フィルタを通過した光が前記光学系を通過するように配置されていることを特徴とする。
【００１８】
また、上記の課題を解決するレンズユニットは、複数のレンズを有する光学系と、上記の光学フィルタとを有するレンズユニットであって、前記光学系を通過した光が前記光学フィルタを通過するように配置されていることを特徴とする。
【００１９】
上記の課題を解決する窓材は、上記のエレクトロクロミック素子の駆動装置と、前記駆動装置に駆動電圧を供給するための回路を有することを特徴とする。
【００２０】
なお、本発明において、素子とは、一対の電極間に少なくとも１種の有機エレクトロクロミック材料を混入した溶液型エレクトロクロミック素子のことを表す。尚、溶液の粘性を高くし、ゲル状にした素子形態も本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、吸収スペクトルの形状を保持した階調表示を行うことができるエレクトロクロミック素子の駆動装置、その駆動方法、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニットおよび窓材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のＥＣ素子の一実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明のＥＣ素子の駆動装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】会合体を形成する材料の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】複数の材料を含むＥＣ素子を一定電圧で駆動したときの吸収スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の第１実施例の駆動制御形態を説明する図である。
【図６】複数の材料を含むＥＣ素子のパルス幅変調駆動での吸収スペクトルの内、６３０ｎｍの経時変化を示した図である。
【図７】本発明の第２実施例の駆動制御形態を説明する図である。
【図８】本発明の第３実施例の駆動制御形態を説明する図である。
【図９】本発明の光学フィルタを用いたレンズユニット、及びレンズユニットを有する撮像装置を示す模式図である。
【図１０】本発明の光学フィルタを有する撮像装置を示す模式図である。
【図１１】本発明の駆動装置を用いた窓材を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係るエレクトロクロミック（ＥＣ）素子の駆動装置は、一対の電極間に少なくとも１種の有機エレクトロクロミック材料を混入した溶液型エレクトロクロミック素子の透過率調整をして階調表示を行う駆動装置において、
前記素子の透過率調整を行う制御手段を有し、前記制御手段は、前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする手段Ａと、手段Ａの後に続いて透過率を制御する手段Ｂを含むことを特徴とする。
【００２５】
以下に本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本発明のＥＣ素子の一実施態様を示す模式図である。図１に示すように、本発明のＥＣ素子は、一対の透明電極３、５を形成した一対の透明基板２、６を電極面が対向するようスペーサ４を介して貼り合せ、前記一対の透明電極３、５とスペーサ４で形成された空隙内に電解質および有機ＥＣ材料を溶媒に溶解したＥＣ層７が存在する構造である。
【００２７】
透明電極３、５は駆動電源８に接続され、両電極間に電圧を印加することで、有機ＥＣ材料は電気化学的反応を起こす。
【００２８】
本発明に係るエレクトロクロミック素子（「ＥＣ素子」とも略記す。）としては、エレクトロクロミック材料（「ＥＣ材料」とも略記す。）として無機材料および有機材料を用いたものが挙げられるが、特にＥＣ材料として有機材料を用いた有機エレクトロクロミック素子（「有機ＥＣ素子」とも略記す。）が好ましい。
【００２９】
一般に有機ＥＣ材料は、電圧が印加されていない状態で中性状態を取り、可視光領域に吸収を持たない。このような消色状態において、ＥＣ素子は高い透過率を示す。両電極間に電圧を印加すると有機ＥＣ材料中で電気化学反応が起き、中性状態から酸化状態（カチオン）あるいは還元状態（アニオン）となる。有機ＥＣ材料はカチオンあるいはアニオンの状態で可視光領域に吸収を有すようになり、着色する。このような着色状態において、ＥＣ素子は低い透過率を示す。
【００３０】
ここで以下に、中性状態から酸化してカチオンを形成する反応を酸化反応、酸化反応が生じる電圧を酸化電圧と呼び、また、カチオンが中性状態に戻る反応を再還元反応、再還元反応が生じる電圧を再還元電圧と呼ぶ。同様に、中性状態から還元してアニオンを形成する反応を還元反応、還元反応が生じる電圧を還元電圧と呼び、また、アニオンが中性状態に戻る反応を再酸化反応、再酸化反応が生じる電圧を再酸化電圧と呼ぶことにする。
【００３１】
ＥＣ素子を調光素子に用いる場合、光学系への影響を小さくするために消色状態では高い透過率を保つことが好ましい。そのため、透明基板や透明電極には可視光を十分に透過させる材料を用いることがより好ましい。
【００３２】
透明基板２、６には一般にはガラス材が用いられ、Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９やＢＫ−７等の光学ガラス基板を好適に使用することができる。また、プラスチックやセラミック等の材料であっても十分な透明性があれば適宜使用が可能である。透明基板は剛性で歪みを生じることが少ない材料が好ましい。また、基板として可撓性が少ないことがより好ましい。透明基板の厚みは一般に、数十μｍから数ｍｍである。
【００３３】
透明電極３、５は可視光領域における高い光透過性とともに高い導電性を有した材料が好ましい。これらの材料として、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。本発明のＥＣ素子においては、消色状態で高い透過率を有することが好ましいため、可視光領域に光吸収を示さないＩＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、導電率を向上させた導電性ポリマーが特に好ましく用いられる。これらはバルク状、微粒子状など様々な形態で使用できる。尚、これらの電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００３４】
ＥＣ層７は電解質と有機ＥＣ材料を溶媒に溶解したものから構成される。
【００３５】
溶媒としては、電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００３６】
電解質としては、イオン解離性の塩で、良好な溶解性を示し、有機ＥＣ材料の着色を確保できる程度に電子供与性を有するカチオンあるいはアニオンを含む塩であれば特に限定されない。各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの電解質材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００３７】
また、有機ＥＣ材料は、溶媒に対して溶解性を有し、電気化学的な反応で着色と消色を表現できるものであれば、どのようなものであっても構わない。公知の酸化／還元着色性ＥＣ材料を使用することができる。ＥＣ素子を調光素子に用いた場合、透過率コントラストと波長平坦性が求められる。これらを考慮して有機ＥＣ材料はできるだけ消色状態での透過率が高く、且つ着色効率（注入電荷量に対する光学濃度の比）が高い材料を用いることが好ましい。さらに、波長平坦性という点では一つの材料で平坦な吸収を実現することが難しい場合は、複数種の材料を併用することも可能である。
【００３８】
有機ＥＣ材料の具体例としては、例えば、ビオロゲン色素、スチリル色素、フルオラン色素、シアニン色素、芳香族アミン色素等の有機色素、金属−ビピリジル錯体、金属−フタロシアニン錯体等の有機金属錯体等を使用することができる。
【００３９】
また、無機ＥＣ材料を溶液に分散させたものを用いることも可能である。無機ＥＣ材料としては、例えば、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化チタン等を挙げることができる。
【００４０】
ＥＣ層７は液体またはゲルであることが好ましい。ＥＣ層７は、好適には上記からなる溶液状態として用いられるが、ゲル状の状態で用いることも可能である。ゲル化には、溶液にさらにポリマーやゲル化剤を含有させる。上記ポリマー（ゲル化剤）としては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ナフィオンなどが挙げられる。このようにＥＣ層７として粘稠若しくはゲル状としたもの等を用いることができる。
【００４１】
また、上記のような混合状態で使用する他、透明かつ柔軟な網目構造を有した構造体（例えばスポンジ状のもの）にこれら溶液を担持させても良い。
【００４２】
図２は、本発明のＥＣ素子の駆動装置の一実施形態を示す模式図である。本発明のＥＣ素子の駆動装置は、ＥＣ素子１、駆動電源８、抵抗切替手段９、制御手段１０を有する。
【００４３】
駆動電源８は、ＥＣ素子に初期状態にリセットするための電圧Ｖ１、および、ＥＣ素子の階調表示を行うための駆動電圧Ｖ２を印加する。Ｖ１およびＶ２の印加は別の駆動電源で行っても良い。
【００４４】
抵抗切替手段９は、駆動電源とＥＣ素子を含む閉回路中に、抵抗Ｒ１および抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を切り替えて直列に接続するものである。抵抗Ｒ１の抵抗値としては、少なくとも素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも小さいことが好ましく、好ましくは１Ω以下である。抵抗Ｒ２の抵抗値としては、素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも大きいことが好ましく、好ましくは１ＭΩ以上である。
【００４５】
また、抵抗Ｒ２は空気と見なしても構わない。この場合、厳密には閉回路は開回路となるが、空気を抵抗Ｒ２と見なすことで閉回路と等価となる。
【００４６】
制御手段１０は、駆動電源８の電圧Ｖ１およびＶ２の制御、抵抗切替手段９の抵抗Ｒ１およびＲ２の切り替えの制御を行う。制御手段１０の具体的な構成例は、前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする手段Ａと、手段Ａの後に続いて透過率を制御する手段Ｂを含むことを特徴とする。
【００４７】
また、酸化でカチオンを形成する有機ＥＣ材料を用いた場合、および還元でアニオンを形成する有機ＥＣ材料を用いた場合の制御手段１０の具体的な制御形態（１）および制御形態（２）を示す。尚、制御形態（１）の酸化反応および再還元反応を利用する場合、電圧Ｖ１およびＶ２の高低はプラス方向に沿って考えられ、プラス側ほど高い電圧となる。酸化電圧よりも大きな電圧とは酸化電圧よりもプラス側にある電圧を意味する。また、制御形態（２）の還元反応および再酸化反応を利用する場合、電圧Ｖ１およびＶ２の高低はマイナス方向に沿って考えられ、還元電圧よりも大きな電圧とは還元電圧よりもマイナス側にある電圧を意味する。
【００４８】
制御手段１０の別の具体的な制御形態（１）としては、前記手段Ａは、電圧Ｖ１を印加して前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程１からなり、
前記手段Ｂは、手段Ａの後に続いて、前記電圧Ｖ１が再還元電圧以下である場合は、電圧Ｖ１よりも高く酸化電圧以上である電圧Ｖ２を印加し、あるいは前記電圧Ｖ１が酸化電圧以上である場合は、電圧Ｖ１よりも低く再還元電圧以下である電圧Ｖ２を印加し、
時間Ｔ１の間、前記素子を含む閉回路中に抵抗Ｒ１を直列に接続する工程２と、
時間Ｔ２の間、前記素子を含む閉回路中に前記抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を直列に接続し、回路電流を減少させる工程３と、からなり、
前記手段Ｂを実行している間は工程２および工程３は交互に連続して繰り返されることを特徴とする。
【００４９】
また、制御手段１０の別の具体的な制御形態（２）としては、前記手段Ａは、電圧Ｖ１を印加して前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程１からなり、
前記手段Ｂは、手段Ａの後に続いて、前記電圧Ｖ１が再酸化電圧以下である場合は、電圧Ｖ１よりも高く還元電圧以上である電圧Ｖ２を印加し、あるいは前記Ｖ１が還元電圧以上である場合は、電圧Ｖ１よりも低く再酸化電圧以下である電圧Ｖ２を印加し、
時間Ｔ１の間、前記素子を含む閉回路中に抵抗Ｒ１を直列に接続する工程２と、
時間Ｔ２の間、前記素子を含む閉回路中に前記抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を直列に接続し、回路電流を減少させる工程３と、からなり、
前記手段Ｂを実行している間は工程２および工程３は交互に連続して繰り返されることを特徴とする。
【００５０】
また、前記手段Ｂは、前記工程２が行われる時間Ｔ１、および前記工程３が行われる時間Ｔ２の和（Ｔ１＋Ｔ２）を一定とし、Ｔ１を変化させて前記素子の透過率調整を行うことを特徴とする。
【００５１】
前記時間（Ｔ１＋Ｔ２）は１００ミリ秒以下であるであることが好ましい。
【００５２】
上記載のＥＣ材料は酸化反応および再還元反応を行い、中性状態とカチオンの間を行き来するものであるが、酸化反応を還元反応に、再還元反応を再酸化反応に置き換え、中性状態とアニオンの間を行き来するＥＣ材料であっても適用可能である。
【００５３】
また、本発明に係るエレクトロクロミック（ＥＣ）素子の駆動方法は、一対の電極間に少なくとも１種の有機エレクトロクロミック材料を混入した溶液型エレクトロクロミック素子の透過率調整をして階調表示を行う駆動方法において、
前記素子の透過率調整を行う制御工程を有し、前記制御工程は、前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程Ａと、工程Ａの後に続いて透過率を制御する工程Ｂを含むことを特徴とする。
【００５４】
また、酸化でカチオンを形成する有機ＥＣ材料を用いた場合、および還元でアニオンを形成する有機ＥＣ材料を用いた場合の制御工程の具体的な制御形態（３）および制御形態（４）を示す。尚、制御形態（３）の酸化反応および再還元反応を利用する場合、電圧Ｖ１およびＶ２の高低はプラス方向に沿って考えられ、プラス側ほど高い電圧となる。酸化電圧よりも大きな電圧とは酸化電圧よりもプラス側にある電圧を意味する。また、制御形態（４）の還元反応および再酸化反応を利用する場合、電圧Ｖ１およびＶ２の高低はマイナス方向に沿って考えられ、還元電圧よりも大きな電圧とは還元電圧よりもマイナス側にある電圧を意味する。
【００５５】
制御工程の別の具体的な制御形態（３）としては、前記工程Ａは、電圧Ｖ１を印加して前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程１からなり、
前記工程Ｂは、工程Ａの後に続いて、
前記電圧Ｖ１が再還元電圧以下である場合は、電圧Ｖ１よりも高く酸化電圧以上である電圧Ｖ２を印加し、あるいは前記電圧Ｖ１が酸化電圧以上である場合は、電圧Ｖ１よりも低く再還元電圧以下である電圧Ｖ２を印加し、
時間Ｔ１の間、前記素子を含む閉回路中に抵抗Ｒ１を直列に接続する工程２と、
時間Ｔ２の間、前記素子を含む閉回路中に前記抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を直列に接続し、回路電流を減少させる工程３と、からなり、
前記工程Ｂを実行している間は工程２および工程３は交互に連続して繰り返されることを特徴とする。
【００５６】
制御工程の別の具体的な制御形態（４）としては、前記工程Ａは、電圧Ｖ１を印加して前記素子の透過率変化を飽和させ初期状態とする工程１からなり、
前記工程Ｂは、工程Ａの後に続いて、前記電圧Ｖ１が再酸化電圧以下である場合は、電圧Ｖ１よりも高く還元電圧以上である電圧Ｖ２を印加し、あるいは前記Ｖ１が還元電圧以上である場合は、電圧Ｖ１よりも低く再酸化電圧以下である電圧Ｖ２を印加し、
時間Ｔ１の間、前記素子を含む閉回路中に抵抗Ｒ１を直列に接続する工程２と、
時間Ｔ２の間、前記素子を含む閉回路中に前記抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を直列に接続し、回路電流を減少させる工程３と、からなり、
前記工程Ｂを実行している間は工程２および工程３は交互に連続して繰り返されることを特徴とする。
【００５７】
また、前記工程Ｂは、前記工程２が行われる時間Ｔ１、および前記工程３が行われる時間Ｔ２の和（Ｔ１＋Ｔ２）を一定とし、Ｔ１を変化させて前記素子の透過率調整を行うことを特徴とする。
【００５８】
本発明において、前記複数種の有機エレクトロクロミック材料のうちの少なくとも１種は、他の前記有機エレクトロクロミック材料と光の吸収ピークが異なることが好ましい。
【００５９】
また、前記複数種の有機エレクトロクロミック材料のうちの少なくとも１種は、波長４４０ｎｍ以上４９０ｎｍの範囲または波長５４０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の範囲のいずれかに光の吸収ピークを有することが好ましい。
【００６０】
また、前記有機エレクトロクロミック材料の少なくとも一つは、下記構造式で示される化合物（１）乃至（４）から選ばれることが好ましい。
【００６１】
【化１】
2015014784.tif 000003
【００６２】
【化２】
2015014784.tif 000004
【００６３】
【化３】
2015014784.tif 000005
【００６４】
【化４】
2015014784.tif 000006
【００６５】
本発明の駆動装置により、吸収スペクトルの形状を保持した階調表示を行うことができるエレクトロクロミック素子の駆動装置を用いた光学フィルタ、撮像装置、レンズユニットおよび窓材を提供することができる。
【００６６】
本発明に係る光学フィルタは、上記のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子を制御する駆動装置とを有することを特徴とする。
【００６７】
光学フィルタは、カメラの如き撮像装置に用いられてもよい。撮像装置に用いられる場合、光学フィルタは、撮像装置本体に設けられても、レンズユニットに設けられてもよい。
【００６８】
本発明に係る撮像装置は、上記の光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有することを特徴とする。
【００６９】
本発明に係るレンズユニットは、複数のレンズを有する光学系と、上記の光学フィルタとを有するレンズユニットであって、前記光学フィルタを通過した光が前記光学系を通過するように配置されていることを特徴とする。
【００７０】
また、本発明に係る別のレンズユニットは、複数のレンズを有する光学系と、請求項１４に記載の光学フィルタとを有するレンズユニットであって、前記光学系を通過した光が前記光学フィルタを通過するように配置されていることを特徴とする。
【００７１】
本発明に係る窓材は、上記のエレクトロクロミック素子の駆動装置と、前記駆動装置に駆動電圧を供給するための回路を有することを特徴とする。
【００７２】
以下に、本発明の実施の形態を図に基づいて詳細に説明する。
【００７３】
（第一の実施形態）
本実施形態では、有機ＥＣ材料として酸化反応により中性種からカチオンを形成して着色する材料を例にあげ、透過率の制御について説明する。また、ＥＣ素子のリセット後の初期状態を、着色の殆ど無い状態であるとする。
【００７４】
本発明者等の検討において、非特許文献１のように会合体を形成する材料では、着色時と消色時でラジカル種と会合体の吸収の変化の挙動が異なるため、吸収スペクトルが変化することが分かっている。会合体を形成する低分子系有機ＥＣ材料として、下記の化合物１がある。
【００７５】
【化５】
2015014784.tif 000007
【００７６】
図３は、化合物１を支持電解質（ＴＢＡＰ）とともに炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液の着色時および消色時の吸収スペクトルの透過率変化を示したものである。化合物１の濃度は１０ｍＭであり、ＴＢＡＰの濃度は０．１Ｍである。ＥＣ素子の構成は、１５０ｕｍのスペーサを介して２枚のガラスＩＴＯ基板を貼り合せ、基板とスペーサで形成された空隙に有機ＥＣ材料を含む溶液を注入した構成である。着色時は両電極間に２Ｖを印加し、消色時は０Ｖを印加した。図３において波長５３０ｎｍは化合物１のカチオン種の吸収ピーク、波長４９６ｎｍはカチオン種同士が形成した会合体の吸収ピークと考えられる。両者の吸収ピークの比を見ると、消色時は会合体の吸収が早く減少する傾向にあり、着色時と消色時で吸収比が大きく変化している。そのため、会合体を形成する材料では、着色方向と消色方向の両方向での吸収スペクトルを保持した階調制御を行うことは困難である。
【００７７】
また、任意の色調を表現するために、複数種の有機ＥＣ材料を混合した場合では、材料毎の酸化電圧と再還元電圧が異なるため、酸化電圧印加時において着色時の該複数種の材料間の光吸収量比と再還元電圧印加時の材料間の光吸収量比が変化してしまう。一般に材料の酸化反応および再還元反応は下記の（式１）のバトラーボルマーの式で示されるように酸化電圧および再還元電圧からの分極状態（過電圧）に応じて生じやすくなる。ここで、過電圧とは材料の酸化電圧と再還元電圧と作用電極に印加した電圧との電圧差を示す。（式１）において、ｉは反応の電流密度、ｉ０は交換電流密度、αは電荷移動係数、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数、ηは過電圧、Ｒは気体定数、Ｔは温度である。また、ｉ０は（式２）の関係を持つ。（式２）において、ｋ０は反応速度定数、ｃＯは酸化体濃度、ｃＲは還元体濃度である。
【００７８】
【数１】
2015014784.tif 000008
【００７９】
【数２】
2015014784.tif 000009
【００８０】
一般に、複数の材料が同時に酸化する電圧の印加に対して、最も酸化電圧の低い材料は、材料間での酸化反応で流れる電流が最も生じやすい。一方で、複数の材料が同時に再還元する電圧に対して、最も再還元電位の低い材料は、材料間での再還元反応では逆に電流を生じにくい。
【００８１】
一方で、（式１）から、温度および濃度が一定である場合、電気化学的な反応は過電圧に依存する。これから過電圧すなわちＥＣ素子に印加する電圧値が一定であれば、電極表面での各材料の反応量は一定であり、また、全体の反応量は材料の電極表面への供給量、即ち拡散定数に依存するため一定となる。これから、ＥＣ素子の初期状態から酸化（着色）反応を行えば、各材料の吸収の比を揃えた着色が可能である。
【００８２】
図４は、複数の材料を含むＥＣ素子を一定電圧で駆動したときの吸収スペクトルを示す図である。図４（ａ）は、化合物１および下記の化合物２、３、４の４材料に一定電圧を印加した場合の時間に対する吸収スペクトルの透過率変化を示した図である。
【００８３】
【化６】
2015014784.tif 000010
【００８４】
【化７】
2015014784.tif 000011
【００８５】
【化８】
2015014784.tif 000012
【００８６】
各化合物１から４の濃度をそれぞれ、２ｍＭ、８ｍＭ、１３ｍＭ、３０ｍＭとした以外は図３の測定時の素子構造と同一である。初期状態をリファレンスとし、印加電圧２Ｖに対する吸収の変化量を透過率の変化量として表しており、印加時間に応じて透過率が小さくなり、各階調を示していることが分かる。図４（ａ）の吸収スペクトルは４つの材料の各吸収スペクトルの和で表されている。化合物１は４９６ｎｍと５３０ｎｍに、化合物２は５００ｎｍと６３０ｎｍに、化合物３は４４０ｎｍと４９０ｎｍに、化合物４は５４０ｎｍと６００ｎｍにそれぞれ強吸収を有し、図４（ａ）の４４０ｎｍ、４９０ｎｍ、５４０ｎｍ、６３０ｎｍの吸収は各材料の強吸収を反映している。
【００８７】
また、図４（ｂ）は、図４（ａ）の各時間における吸収スペクトルを透過率から吸光度に換算し、６３０ｎｍの吸光度を１として規格化し重ね合わせたものである。透過率と吸光度は、−Ｌｏｇ（透過率）＝（吸光度）の関係であり、吸光度はランバート・ベールの法則から、（吸光度）＝（モル吸光係数）×（材料濃度）×（光路長）の関係にある。着色による吸光度の変化量と、カチオンの濃度の変化量には線形性が存在するため、吸収スペクトルの時間変化に対して、各吸収スペクトルの形状が一致しているかを議論するには吸光度を用いる方が好ましい。
【００８８】
図４（ｂ）から各吸収スペクトルの吸光度は良い一致を示しており、複数種の材料からなるＥＣ素子において、一定電圧の印加で吸収スペクトルの形状を保持した駆動が可能であった。
【００８９】
これから、ＥＣ素子を初期状態から着色方向に駆動する場合には、一定電圧を印加することで吸収スペクトルの形状を保持した駆動が可能である。
【００９０】
そのため、ＥＣ素子の階調を制御する駆動装置においては、ＥＣ素子の階調を変化させる場合には、一度ＥＣ素子を初期状態にリセットし、リセット後に一定電圧を印加する駆動によって、ＥＣ素子を目標とする次の階調に制御すれば良い。このような駆動装置によって、会合体を形成する材料、酸化還元電位の異なる複数の材料からなるＥＣ素子であっても、吸収スペクトルの形状を保持した階調表示が可能となる。
【００９１】
また、本発明者等の検討において、図５に示したような駆動制御形態を用いることで、吸収スペクトルの形状を保持した階調状態の保持が可能である。
【００９２】
図５はＥＣ素子に印加する電圧Ｖ１およびＶ２と、ＥＣ素子の閉回路に接続する抵抗体Ｒ１およびＲ２と、抵抗体Ｒ１およびＲ２の接続時間Ｔ１およびＴ２と、それに伴う透過率の変化を説明するものである。
【００９３】
以下に、図４で用いた化合物１から４を混合したＥＣ素子を駆動する場合について説明する。化合物１から４は、酸化電圧の印加で着色し、再還元電圧の印加で消色する。消色状態を初期状態（リセット状態）とし、再還元電圧をＶ１、酸化電圧をＶ２と設定する。ＥＣ素子を初期状態に戻す過程は手段Ａであり、手段Ａの後に続く透過率を次の階調に制御する過程は手段Ｂとなる。
【００９４】
手段Ｂでは酸化電圧Ｖ２を印加した状態で、素子の閉回路に抵抗Ｒ１を時間Ｔ１で接続する工程と、抵抗Ｒ２を時間Ｔ２で接続する工程と、を繰り返し連続で行う。
【００９５】
抵抗Ｒ１は低抵抗であり、Ｒ１が接続された場合は、閉回路に電流が流れるため酸化反応が生じやすい。抵抗Ｒ２は高抵抗であり、Ｒ２が接続された場合は、閉回路に電流が流れず酸化反応が生じにくい。
【００９６】
一般に、ＥＣ材料に溶液の有機材料を用いるＥＣ素子では、酸化反応で生じたカチオンを、開回路状態（閉回路に高抵抗である空気を接続すると等価）で放置すると自己消色によって中性状態に戻ることが知られている。
【００９７】
そのため、酸化反応が生じる時間Ｔ１と自己消色が生じる時間Ｔ２の和（Ｔ１＋Ｔ２）を一定とし、時間Ｔ１の割合を制御することで、透過率の変化量が制御される。時間Ｔ１の割合を大きくすれば透過率の変化量が大きく、時間Ｔ１の割合を小さくすれば透過率の変化量が小さくなる。
【００９８】
吸収スペクトルの形状を保持するために、ある階調から次の階調に変化させる場合には、一度手段Ａによって初期状態にリセットし、その後に続いて手段Ｂによって階調制御を行う。
【００９９】
電圧Ｖ１およびＶ２は駆動電源から一定電圧を印加する。ＥＣ素子と駆動電源の接続は抵抗切替手段であるリレー回路（アナログスイッチ回路）で制御され、アナログスイッチ回路は駆動電源とＥＣ素子の配線を接続および非接続にスイッチングする。アナログスイッチ回路の制御のタイミングは任意波形発生装置からの電圧供給で行った。任意波形発生装置は制御手段の一部機能に相当する。アナログスイッチ回路の動作は、ＥＣ素子の配線に低抵抗体および高抵抗体を直列に接続することと同様である。この場合、低抵抗体は配線材料の抵抗と見なせ、ｍΩオーダーである。また、高抵抗体は空気であるため、ＭΩを遥かに越える。
【０１００】
このように素子回路を低抵抗／高抵抗に切り替えることで、回路を流れる電流量を制御する。低抵抗体に接続した場合は、電流が流れ酸化反応が生じ着色する。高抵抗体に接続した場合は、電流が流れず酸化反応が生じない。このとき、有機ＥＣ材料は拡散による自己消色現象を示す。
【０１０１】
リセット後の初期状態を着色が殆ど無い状態であるとし、初期状態から手段Ｂによって酸化電圧（Ｖ２）印加状態下で、抵抗Ｒ１およびＲ２の接続を、時間Ｔ１およびＴ２で連続スイッチすると、酸化反応開始時は、電極近傍で中性種濃度が圧倒的に多いため、酸化反応が優勢であり、自己消色量を上回る。そのため、全体の着色量が徐々に大きくなり、吸収が大きくなる。着色量がある程度大きくなると、電極近傍の中性種濃度が減少するため酸化反応が減少するが、自己消色量はカチオン種濃度が増加しているため大きくなる。このように着色量と自己消色量のバランスが保たれてくる。バランスが保たれた濃度平衡点近傍でＥＣ素子の透過率が安定し、階調が保持される。
【０１０２】
時間Ｔ１とＴ２の和（Ｔ１＋Ｔ２）に占める低抵抗体接続の割合（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））を大きくし、低抵抗体に接続する時間を長くすると、着色量が多くなり、自己消色量が少なくなる。濃度の平衡点が着色量の大きい側にシフトするため、ＥＣ素子の透過率変化はより大きな状態で保持される。反対に、低抵抗体に接続する時間を短くすると、着色量が小さくなり、自己消色量が多くなる。濃度の平衡点が着色量の小さい側にシフトするため、ＥＣ素子の透過率変化はより小さな状態で保持される。
【０１０３】
図６は図４で用いた化合物１から４を混合したＥＣ素子を図５の駆動制御形態で動作させた場合の、単一波長６３０ｎｍの透過率変化量の経時変化を示したものである。
【０１０４】
図６はリセット後の初期状態から、酸化電圧（Ｖ２）１．７Ｖを印加した状態で、抵抗Ｒ１とＲ２の接続を、時間Ｔ１とＴ２の和（Ｔ１＋Ｔ２）が１００Ｈｚ（１０ｍ秒）となるよう繰り返し連続で行っている。時間Ｔ１とＴ２の和（Ｔ１＋Ｔ２）に占める低抵抗体接続の割合（Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２））を０．１％、０．３％、０．８％、２％、１０％とし、手段Ｂで３００秒間駆動した場合の単一波長６３０ｎｍの透過率変化量の経時変化である。本実施例で述べる駆動制御形態を用い、低抵抗体接続の割合を調整することで、図６に示したように、ＥＣ素子の透過率変化量の大きさを制御し、かつ、保持することが可能であった。
【０１０５】
そのため、ＥＣ素子の階調を制御する駆動装置においては、ＥＣ素子の階調を変化させる場合には、一度ＥＣ素子を初期状態にリセットし、リセット後に一定電圧下で素子回路を低抵抗／高抵抗に切り替える駆動制御形態を取ることによって、ＥＣ素子を目標とする次の階調に制御すれば良い。このような駆動装置によって、会合体を形成する材料、酸化還元電位の異なる複数の材料からなるＥＣ素子であっても、吸収スペクトルの形状を保持した階調表示が可能となる。
【０１０６】
（第二の実施形態）
本実施形態では、有機ＥＣ材料として酸化反応により中性種からカチオンを形成して着色する材料を例にあげ、透過率の制御について説明する。また、ＥＣ素子のリセット後の初期状態を、着色し透過率が小さい状態であるとする。
【０１０７】
図７はＥＣ素子に印加する電圧Ｖ１およびＶ２と、ＥＣ素子の閉回路に接続する抵抗体Ｒ１およびＲ２と、抵抗体Ｒ１およびＲ２の接続時間Ｔ１およびＴ２と、それに伴う透過率の変化を説明するものである。
【０１０８】
以下に、図４で用いた化合物１から４を混合したＥＣ素子を駆動する場合について言及する。化合物１から４は、酸化電圧の印加で着色し、再還元電圧の印加で消色する。着色状態を初期状態（リセット状態）とし、酸化電圧をＶ１、再還元電圧をＶ２と設定する。ＥＣ素子を初期状態に戻す過程は手段Ａであり、手段Ａの後に続く透過率を次の階調に制御する過程は手段Ｂとなる。
【０１０９】
手段Ｂでは再還元電圧Ｖ２を印加した状態で、素子の閉回路に抵抗Ｒ１を時間Ｔ１で接続する工程と、抵抗Ｒ２を時間Ｔ２で接続する工程と、を繰り返し連続で行う。
【０１１０】
抵抗Ｒ１は低抵抗であり、Ｒ１が接続された場合は、閉回路に電流が流れるため再還元反応が生じやすい。抵抗Ｒ２は高抵抗であり、Ｒ２が接続された場合は、閉回路に電流が流れず再還元反応が生じにくい。
【０１１１】
一般に、ＥＣ材料に溶液の有機材料を用いるＥＣ素子では、酸化反応で生じたカチオンを、開回路状態（閉回路に高抵抗である空気を接続すると等価）で放置すると自己消色によって中性状態に戻ることが知られている。このため、Ｖ２をマイナス側に大きくすると、ＥＣ材料のほとんどが再還元され中性状態に戻ってしまう。一方で、電気化学的測定において、酸化反応と再還元反応の間には、６０ｍＶから数百ｍＶの電圧幅で両方の反応が同時に行われる領域が存在する。再還元電圧として再還元電反応が酸化反応よりもやや優勢となる電圧を選択することで、再還元量を抑制し、階調制御することが可能となる。
【０１１２】
そのため、再還元反応が生じる時間Ｔ１と生じない時間Ｔ２の和（Ｔ１＋Ｔ２）を一定とし、時間Ｔ１の割合を制御することで、透過率の変化量が制御される。時間Ｔ１の割合を大きくすれば透過率の変化量が大きく、時間Ｔ１の割合を小さくすれば透過率の変化量が小さくなる。
【０１１３】
一度手段Ａによって初期状態にリセットし、その後に続いて手段Ｂによって階調制御を行うことで、吸収スペクトルの形状を保持した階調制御が可能である。
【０１１４】
（第三の実施形態）
本実施形態では、有機ＥＣ材料として還元反応により中性種からアニオンを形成して着色する材料を例にあげ、透過率の制御について説明する。また、ＥＣ素子のリセット後の初期状態を、消色し透過率が大きい状態であるとする。
【０１１５】
図８はＥＣ素子に印加する電圧Ｖ１およびＶ２と、ＥＣ素子の閉回路に接続する抵抗体Ｒ１およびＲ２と、抵抗体Ｒ１およびＲ２の接続時間Ｔ１およびＴ２と、それに伴う透過率の変化を説明する。
【０１１６】
アニオンを形成するＥＣ材料としては、例えばビオロゲン色素が挙げられる。
【０１１７】
ビオロゲンは、還元電圧の印加で着色し、再酸化電圧の印加で消色する。消色状態を初期状態（リセット状態）とし、再酸化電圧をＶ１、還元電圧をＶ２と設定する。ＥＣ素子を初期状態に戻す過程は手段Ａであり、手段Ａの後に続く透過率を次の階調に制御する過程は手段Ｂとなる。
【０１１８】
手段Ｂでは還元電圧Ｖ２を印加した状態で、素子の閉回路に抵抗Ｒ１を時間Ｔ１で接続する工程と、抵抗Ｒ２を時間Ｔ２で接続する工程と、を繰り返し連続で行う。
【０１１９】
抵抗Ｒ１は低抵抗であり、Ｒ１が接続された場合は、閉回路に電流が流れるため還元反応が生じやすい。抵抗Ｒ２は高抵抗であり、Ｒ２が接続された場合は、閉回路に電流が流れず還元反応が生じにくい。
【０１２０】
一般に、ＥＣ材料に溶液の有機材料を用いるＥＣ素子では、還元反応で生じたアニオンを、開回路状態（閉回路に高抵抗である空気を接続すると等価）で放置すると自己消色によって中性状態に戻ることが知られている。
【０１２１】
そのため、還元反応が生じる時間Ｔ１と生じない時間Ｔ２の和（Ｔ１＋Ｔ２）を一定とし、時間Ｔ１の割合を制御することで、透過率の変化量が制御される。時間Ｔ１の割合を大きくすれば透過率の変化量が大きく、時間Ｔ１の割合を小さくすれば透過率の変化量が小さくなる。
【０１２２】
一度手段Ａによって初期状態にリセットし、その後に続いて手段Ｂによって階調制御を行うことで、吸収スペクトルの形状を保持した階調制御が可能である。
【０１２３】
（第四の実施形態）
本実施形態の光学フィルタは、第一の実施形態のＥＣ素子の駆動装置と、第一の実施形態のＥＣ素子の駆動装置が駆動するＥＣ素子と、を有する。
【０１２４】
ＥＣ素子を有し、光学フィルタを構成すること以外は第一の実施形態と同じである。
【０１２５】
このような光学フィルタとしては、減光（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，ＮＤ）フィルタなどがある。
【０１２６】
減光フィルタは黒色吸収であり、可視光域で均等な光吸収が必要である。有機ＥＣ材料を用いた黒色吸収の実現には、可視光域で異なる吸収域を持つ複数種の材料を混合し、可視光域での吸収を平坦なものとすればよい。有機ＥＣ材料を混合した場合の吸収スペクトルは、各材料の吸収スペクトルの和で表現されるため、適切な波長域を持つ材料の選択と、その濃度の調整から黒色吸収を実現することが可能である。
【０１２７】
減光（ＮＤ）フィルタの駆動例を以下に示す。一般的に減光（ＮＤ）フィルタは光量を１／２ｎ（ｎは整数）とする。１／２では透過率が１００％から５０％になり、１／４では１００％から２５％になる。また、透過率を１／２にした場合、−ＬＯＧ（透過率）＝（吸光度）の関係から吸光度の変化量は０．３となり、１／４では０．６となる。
【０１２８】
したがって、例えば、１／２〜１／６４までの減光を行うには、吸光度の変化量を０．３刻みで０．〜１．８まで制御すれば良い。また、減光の大きさを変化させる場合には、本実施形態の駆動装置によりＥＣ素子を初期状態にリセットし、リセット後に次の減光量に制御する。
【０１２９】
このように、有機ＥＣ素子と、有機ＥＣ素子を制御する駆動装置と、を有する光学フィルタにより、光透過率制御を精度良く行うことが可能である。本実施形態のように、有機ＥＣ素子からなる光学フィルタを調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。
【０１３０】
（第五の実施形態）
本実施形態の撮像装置は、レンズユニットと、撮像ユニットとを有する撮像装置である。レンズユニット内あるいは撮像ユニット内に存在する光学フィルタが第四の実施形態の光学フィルタである。
【０１３１】
図９は本実施形態の撮像装置を示す模式図である。
【０１３２】
本実施形態の撮像装置は、レンズユニット１０２と、撮像ユニット１０３と、を有し、レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。
【０１３３】
レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を有するユニットであり、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズである。
【０１３４】
レンズユニット１０２は、物体側より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７、の４つのレンズ群と、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間に開口絞り１０８と、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１と、を有する。第２のレンズ群１０５と第３群のレンズ群１０６との間隔を変化させて変倍を行うことで、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット１０２を通過する光は、第１〜第４のレンズ群、開口絞り１０８、光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。
【０１３５】
撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と受光素子１１０を有する。
【０１３６】
ガラスブロック１０９はローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。
【０１３７】
受光素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子を使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【０１３８】
本実施形態の撮像装置では、第四の実施形態の光学フィルタ１０１が光学レンズユニット内の第３のレンズ群と第４のレンズ群の間に配置されているが、本発明の撮像装置では、光学フィルタ１０１の位置はその配置に限定されるものではなく、開口絞り１０８の前あるいは後のいずれに配置しても良く、第１〜第４のレンズ群のいずれの前、後、レンズ群の間であっても良い。なお、光の収束する位置に配置することで、光学フィルタの面積を小さくできるなどの利点がある。また、本発明の撮像装置では、レンズユニットの形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
【０１３９】
さらに、本実施形態の撮像装置では、第四の実施形態の光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２の内部に配置されているが、本発明の撮像装置では、第四の実施形態の光学フィルタのうちのＥＣ素子がレンズユニット内に存在し、ＥＣ素子の駆動装置はレンズユニット外、すなわち撮像ユニットに配置されていても良い。このような場合には、配線を通してレンズユニット内のＥＣ素子とＥＣ素子の駆動装置が接続され、駆動制御する。
【０１４０】
また、本発明の撮像装置では、第四の実施形態の光学フィルタ１０１が撮像ユニット１０３の内部に配置されていても良い。
【０１４１】
図１０は、第四の実施形態の光学フィルタ１０１が撮像ユニット１０３の内部に配置されている構成の撮像装置の模式図である。
【０１４２】
光学フィルタ１０１は撮像ユニット１０３の内部のガラスブロック１０９と受光素子１１０の間に配置されている。撮像ユニット１０３自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２は光学フィルタを持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
【０１４３】
なお、図１０においては、光学フィルタ１０１は、受光素子１１０とガラスブロック１０９の間に配置されているが、受光素子１１０が光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていれば良く、光学フィルタ１０１は、受光素子１１０とガラスブロック１０９の間以外の位置に配置されていても良い。
【０１４４】
このような撮像装置は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品などがあげられ、例えば、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなどの撮像部位であっても良い。
【０１４５】
本実施形態では、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。
【０１４６】
（第六の実施形態）
本実施形態の調光窓は、窓材である光学フィルタと透明板とフレームとを有する調光窓である。
【０１４７】
図１１は、本実施形態の調光窓を示す概念図である。
【０１４８】
図１１（ａ）は本実施形態の調光窓の概観図であり、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＸ−Ｘ’で切断した際の断面図を示す図である。なお、図１１の符号において図１と共通する符号がふられているものは、図１と共通のものを示す。
【０１４９】
調光窓１１１は、窓材である光学フィルタと、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。
【０１５０】
光学フィルタは第四の実施形態の光学フィルタであり、光学フィルタ内の有機ＥＣ素子を１に図示しており、駆動装置は不示図である。
【０１５１】
透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。
【０１５２】
本実施形態の調光窓１１１は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能であり、例えば、建造物用のガラス窓、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓に適用可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。
【０１５３】
本実施形態の調光窓１１１は、透明板１１３と有機ＥＣ素子が有する透明基板２、６が別に存在する構成であるが、本発明の調光窓１１１では透明板１１３が存在せず、透明基板２、６が透明板の機能を兼ねていても良い。また、透明板と光学フィルタが貼り合わせ等で直接結合している場合は、必ずしもフレームは必要ではない。
【０１５４】
本実施形態の調光窓１１１は、調光窓１１１内の光学フィルタ１０１内に駆動装置を有しているが、本発明の調光窓では、駆動装置がフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通して有機ＥＣ素子と接続されていても良い。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のエレクトロクロミック素子の駆動システムは、吸収スペクトルの形状を保持した階調表示および階調保持を行うことができるので、光学フィルタ、特にカメラ用の減光（ＮＤ）フィルタに利用することができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１  有機ＥＣ素子
２、６  透明基板
３、５  透明電極
４  スペーサ
７  ＥＣ層
８  駆動電源
９  抵抗切替手段
１０  制御手段
１０１  光学フィルタ
１０２  レンズユニット
１０３  撮像ユニット
１０４  第１のレンズ群
１０５  第２のレンズ群
１０６  第３のレンズ群
１０７  第４のレンズ群
１０８  開口絞り
１０９  ガラスブロック
１１０  受光素子
１１１  調光窓
１１２  フレーム
１１３  透明板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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