(57)【要約】【課題】厚肉の樹脂成形品であっても肉厚方向全体の結晶化度を、非破壊かつ非接触で測定することができる樹脂成形品の結晶化度測定方法を提供する。【解決手段】結晶性熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む、肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有する樹脂成形品の結晶化度測定方法であって、フーリエ変換型赤外線分光光度計を用い、透過法により前記樹脂成形品の赤外吸収スペクトルを測定し、該赤外吸収スペクトルに基づいて前記樹脂成形品の結晶化度を算出することを特徴とする樹脂成形品の結晶化度測定方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む、肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有する樹脂成形品の結晶化度測定方法であって、
フーリエ変換型赤外線分光光度計を用い、透過法により前記樹脂成形品の赤外吸収スペクトルを測定し、該赤外吸収スペクトルのうち、波数領域４５００〜２０００ｃｍ−１の範囲における赤外吸収スペクトルの測定値に基づいて前記樹脂成形品の前記肉厚部位の結晶化度を算出することを特徴とする樹脂成形品の結晶化度測定方法。
【請求項２】
前記樹脂成形品の赤外吸収スペクトルを解析し、結晶部分に対応する吸収ピークと、非晶部分に対応する吸収ピークとを帰属し、結晶部分に帰属される吸収ピークと、非晶部分に帰属される吸収ピークとからそれぞれピーク強度又はピーク面積を求め、該ピーク強度又はピーク面積から結晶化度を算出することを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形品の結晶化度測定方法。
【請求項３】
前記樹脂成形品の肉厚が０．０２５〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂成形品の結晶化度測定方法。
【請求項４】
前記樹脂成形品の樹脂成分が、ポリアリーレンサルファイド樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、液晶樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形品の結晶化度測定方法。
【請求項５】
結晶性熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む、肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有する樹脂成形品の製造方法であって、
前記樹脂成形品の前記肉厚部位に対して、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂成形品の結晶化度測定方法による結晶化度測定を行う工程を含むことを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂成形品が、押出し又は延伸処理により長尺状に成形された樹脂成形品であり、前記結晶化度測定を行う工程において、前記樹脂成形品の長手方向に位置する複数箇所の結晶化度の測定を連続的に行うことを特徴とする請求項５に記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
結晶性熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む、肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有する樹脂成形品の多数を製造する樹脂成形品群の製造方法であって、
前記樹脂成形品群のうちの各樹脂成形品の前記肉厚部位に対して、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂成形品の結晶化度測定方法による結晶化度測定を連続的に行う工程を含むことを特徴とする樹脂成形品群の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形品の結晶化度測定方法に関し、より詳細には、フーリエ変換型赤外分光光度計を用いた樹脂成形品の結晶化度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品の結晶化度は、その製造条件、物性の分析又は制御の上で重要なファクターである。例えば、延伸条件(フィルム)や熱処理条件といった樹脂成形品の製造条件の選定や、機械強度、密度、耐熱性、ガスの透過性及びバリア性など、種々の製品の性能制御のために結晶化度の測定や調整が必要となる。
【０００３】
樹脂成形品の結晶化度を測定する方法としては、Ｘ線結晶解析、ＤＳＣ、密度法、赤外分光法（透過法）、赤外分光法（ＡＴＲ法）、赤外分光法（拡散反射法）及びラマン分光法などを用いた方法が知られている。これらの中で、Ｘ線結晶解析、ＤＳＣ、密度法、赤外分光法（ＡＴＲ法）、及び赤外分光法（拡散反射法）は、測定に際し、測定対象の樹脂成形品を所定のサイズにカッティング又は粉砕したり、加熱したり、水中に投入したり、プリズムなどの別部材を接触させたりする。そのため、例えば、生産ラインにおける製品の結晶化度の測定など、非破壊・非接触での測定が要求される場合、上記方法は採用することができない。
【０００４】
一方、Ｘ線結晶解析、ＤＳＣ、赤外分光法（ＡＴＲ法）、赤外分光法（拡散反射法）及びラマン分光法は、原理上、測定対象の樹脂成形品の表面近傍における結晶化度を測定するものである。そのため、得られる結晶化度は表層部分における結晶化度であり、肉厚方向全体の結晶化度（平均値）の測定をしたい場合、特に肉厚が厚い樹脂成形品の内部の結晶化度を非破壊にて測定したい場合には上記測定方法は採用することができない。
【０００５】
赤外分光法（透過法）は、測定に際し樹脂成形品を破壊することも、別部材が接触することもなく、さらに樹脂成形品を透過した赤外光を測定することから、樹脂成形品の肉厚方向全体の結晶化度（平均値）を非破壊かつ非接触で測定し得ると考えられる。赤外分光法（透過法）により実際に樹脂の結晶化度を評価した例は多々あり、例えばポリフェニレンサルファイド樹脂の薄いフィルム（肉厚１２μｍ）に対して、赤外分光法を活用して結晶化度を測定した報告例がある（非特許文献１参照）。また、特許文献１には、ポリフェニレンサルファイド樹脂成形体サンプルの表層から削り出した２０μｍの肉厚の薄膜に関して、赤外分光法を活用した結晶化度の測定方法が開示されている。さらに、特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン樹脂の肉厚２０μｍの薄いフィルムに関して、赤外分光法を活用した結晶化度の測定方法が開示されている。これらの赤外分光法（透過法）を活用した例では、波数領域１８００ｃｍ−１以下の赤外吸収スペクトルを解析して結晶化度の算出を行っているが、その波数領域においては物質の分子構造を反映した強い吸収ピークが検出される。そのため、その波数領域の赤外線は吸収強度が大きく、試料の肉厚が厚くなると分析することが困難となり、上記の例の肉厚を超える試料については、例えば、非特許文献２や特許文献３に開示されているように、通常は、赤外分光法の中でもＡＴＲ法や拡散反射法によって測定されている。非特許文献２では、ポリフェニレンサルファイド樹脂の肉厚７００μｍの試料に関して、拡散反射法で測定した例が報告されている。また、特許文献３では、ポリエチレンテレフタレート樹脂の肉厚７５μｍの厚いフィルムに関して、ＡＴＲ法を活用した結晶化度の測定方法が開示されている。これらは、いずれも表面近傍における結晶化度の測定であり、肉厚方向全体の結晶化度（平均値）は、測定できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２３３７５１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１７２８７６号公報
【特許文献３】特開平８−２４４１１１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】JIANYONG YU, SHIGEO ASAI, and MASAO SUMITA,「Time-Resolved FTIR Study of Crystallization Behavior of Melt-Crystallized Poly(Phenylene Sulfide)」, J.MACROMOL.SCI.-PHYS.,B39(2),279-296(2000)
【非特許文献２】K. C. COLE, D. NOEL, and J.-J. HECHLER, 「Crystallinity in PPS-Carbon Composites: A Study Using Diffuse Reflection FT-IR Spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry」, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 39, 1887-1902(1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、厚肉の樹脂成形品であっても肉厚方向全体の結晶化度を、非破壊かつ非接触で測定することができる樹脂成形品の結晶化度測定方法、及び該結晶化度測定方法を使用した樹脂成形品（群）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」とも呼ぶ。）に代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」とも呼ぶ）などの結晶性熱可塑性樹脂には、結晶化度を現す吸収ピークが複数存在することを見出し、結晶化度の測定に関してそれらのうち４５００〜２０００ｃｍ−１の波数領域に着目すれば従来の諸問題を解決できることをさらに見出した。すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）結晶性熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む、肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有する樹脂成形品の結晶化度測定方法であって、
フーリエ変換型赤外線分光光度計を用い、透過法により前記樹脂成形品の赤外吸収スペクトルを測定し、該赤外吸収スペクトルのうち、波数領域４５００〜２０００ｃｍ−１の範囲における赤外吸収スペクトルの測定値に基づいて前記樹脂成形品の前記肉厚部位の結晶化度を算出することを特徴とする樹脂成形品の結晶化度測定方法。
【００１０】
（２）前記樹脂成形品の赤外吸収スペクトルを解析し、結晶部分に対応する吸収ピークと、非晶部分に対応する吸収ピークとを帰属し、結晶部分に帰属される吸収ピークと、非晶部分に帰属される吸収ピークとからそれぞれピーク強度又はピーク面積を求め、該ピーク強度又はピーク面積から結晶化度を算出することを特徴とする前記（１）に記載の樹脂成形品の結晶化度測定方法。
【００１１】
（３）前記樹脂成形品の肉厚が０．０２５〜３ｍｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の樹脂成形品の結晶化度測定方法。
【００１２】
（４）前記樹脂成形品の樹脂成分が、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、液晶樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選択される１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂成形品の結晶化度測定方法。
【００１３】
（５）結晶性熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む、肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有する樹脂成形品の製造方法であって、
前記樹脂成形品の前記肉厚部位に対して、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂成形品の結晶化度測定方法による結晶化度測定を行う工程を含むことを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【００１４】
（６）前記樹脂成形品が、押出し又は延伸処理により長尺状に成形された樹脂成形品であり、前記結晶化度測定を行う工程において、前記樹脂成形品の長手方向に位置する複数箇所の結晶化度の測定を連続的に行うことを特徴とする前記（５）に記載の樹脂成形品の製造方法。
【００１５】
（７）結晶性熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む、肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有する樹脂成形品の多数を製造する樹脂成形品群の製造方法であって、
前記樹脂成形品群のうちの各樹脂成形品の前記肉厚部位に対して、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂成形品の結晶化度測定方法による結晶化度測定を連続的に行う工程を含むことを特徴とする樹脂成形品群の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、厚肉の樹脂成形品であっても肉厚方向全体の結晶化度を、非破壊かつ非接触で測定することができる樹脂成形品の結晶化度測定方法、及び該結晶化度測定方法を使用した樹脂成形品（群）の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１において測定した、４５００〜１８００ｃｍ−１の波数領域の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】図１において、２２５０〜２０００ｃｍ−１の領域を拡大した図である。実線はアニ―ル処理前、破線はアニール処理後の試料のスペクトルを示す。
【図３】実施例２において測定した、２２５０〜２０００ｃｍ−１の波数領域の赤外吸収スペクトルを示す図である。実線はアニ―ル処理前、破線はアニール処理後の試料のスペクトルを示す。
【図４】実施例３において測定した、２２５０〜２０００ｃｍ−１の波数領域の赤外吸収スペクトルを示す図である。実線はアニ―ル処理前、破線はアニール処理後の試料のスペクトルを示す。
【図５】肉厚１ｍｍの試料に関する、アニ―ル条件(温度、時間)と、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比の値との関係を示すプロット図である。
【図６】肉厚２ｍｍと３ｍｍの各試料に関する、アニ―ル温度と、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比の値との関係を示すプロット図である。
【図７】実施例４において測定した、２８００〜２５００ｃｍ−１の波数領域の赤外吸収スペクトルを示す図である。実線はアニ―ル処理前、破線はアニール処理後の試料のスペクトルを示す。
【図８】実施例４における、アニール条件（温度、時間）と、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比の値との関係を示すプロット図である。
【図９】実施例５において測定した、４５００〜４０００ｃｍ−１の波数領域の赤外吸収スペクトルを示す図である。実線はアニ―ル処理前、破線はアニール処理後の試料のスペクトルを示す。
【図１０】実施例５における、アニール条件（温度、時間）と、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比の値との関係を示すプロット図である。
【図１１】実施例６において測定した、１４０℃で２時間アニール処理後の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】図１１における２９００〜１８００ｃｍ−１の領域を拡大した図である。実線はアニ―ル処理前、破線はアニール処理後の試料のスペクトルを示す。
【図１３】実施例６における、アニール時間と、２７８０ｃｍ−１の吸収ピーク（非晶部分）に対する２７６０ｃｍ−１の吸収ピーク（結晶部分）との関係を示すプロット図である。
【図１４】実施例６における、アニール時間と、２５７６ｃｍ−１の吸収ピーク（非晶部分）に対する２５４２ｃｍ−１の吸収ピーク（結晶部分）との関係を示すプロット図である。
【図１５】実施例７において測定した、４５００〜１８００ｃｍ−１の波数領域の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１６】図１５において、２７００〜２２５０ｃｍ−１の領域を拡大した図である。実線はアニ―ル処理前、破線はアニール処理後の試料のスペクトルを示す。
【図１７】実施例７における、アニール時間と、２５２８ｃｍ−１の吸収ピーク（非晶部分）に対する２６１７ｃｍ−１の吸収ピーク（結晶部分）との関係を示すプロット図である。
【図１８】実施例８において測定した、４５００〜１８００ｃｍ−１の波数領域の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１９】図１８において、２９００〜２６００ｃｍ−１の領域を拡大した図である。実線はアニ―ル処理前、破線はアニール処理後の試料のスペクトルを示す。
【図２０】実施例８における、アニール時間と、２７６０ｃｍ−１の吸収ピーク（非晶部分）に対する２７９６ｃｍ−１の吸収ピーク（結晶部分）との関係を示すプロット図である。
【図２１】実施例９において測定した、４５００〜１８００ｃｍ−１の波数領域の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２２】図２１において、２２４０〜２１００ｃｍ−１の領域を拡大した図である。実線は金型温度８０℃、破線は金型温度２００℃で成形した試料のスペクトルを示す。
【図２３】実施例９における、金型温度と、２１６２ｃｍ−１の吸収ピーク（非晶部分）に対する２１６９ｃｍ−１の吸収ピーク（結晶部分）との関係を示すプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜樹脂成形品の結晶化度測定方法＞
本発明の樹脂成形品の結晶化度測定方法は、結晶性熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む、肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有する樹脂成形品の結晶化度測定方法であって、フーリエ変換型赤外線分光光度計を用い、透過法により前記樹脂成形品の前記肉厚部位の赤外吸収スペクトルを測定し、該赤外吸収スペクトルのうち、波数領域４５００〜２０００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収スペクトルに基づいて前記樹脂成形品の結晶化度を算出することを特徴としている。なお、本明細書において、フーリエ変換型赤外線分光法は、ＦＴ−ＩＲ分光法ともいう。
【００１９】
本発明においては、フーリエ変換型赤外線分光光度計を用い、透過法により、測定対象の樹脂成形品に対して赤外吸収スペクトルを測定し、波数領域４５００〜２０００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルに基づいて樹脂成形品の結晶化度を算出するものである。このような波数領域４５００〜２０００ｃｍ−１の赤外光は、１８００ｃｍ−１以下の波数領域の赤外光と比較して吸収強度が小さい。そのため、測定対象の樹脂成形品の肉厚が、従来の波数領域（１８００ｃｍ−１以下）では分析不可能な程度においても、分析が困難となるほど吸収ピークが大きくなることはない。従って、透過法の利点である、測定対象の樹脂成形品に対し非接触かつ非破壊で測定を行うことができるとともに、厚肉の成形品でも測定することができる。また、測定対象の樹脂成形品の面内において、測定点を自由に選択することも可能である。さらに、赤外分光法であるが故、結晶化度以外に、樹脂肉厚、分子配向、混合物の濃度などの情報も同時取得が可能である。
【００２０】
一方、本発明で採用した波数領域４５００〜２０００ｃｍ−１の赤外光は、ピーク強度が非常に小さく検出が難しい。そのため、ＡＴＲ法などの表面近傍のみを分析する方法では検出されない。一方で、上記波数領域の赤外光を透過法で検出した場合は、微小なピークとして検出されるが、結晶化度などの変動によって複雑にピーク形状が変化する。そのため、通常領域（１８００ｃｍ−１以下）を測定するための薄い試料では、波数領域４５００〜２０００ｃｍ−１においては、結晶化度や試料形状を高精度で制御することが難しく、意図的に毎回同じ形状のピークを得ること自体が非常に困難であった。このような点に起因し、従来は、本発明に係る波数領域では、結晶領域と非晶領域に支配されるピークの帰属が成されてこなかった。しかし、例えば、ｍｍオーダーの肉厚を有する射出成形品は、肉厚や結晶化度などピーク形状に影響を与える因子が高度に制御されたものであり、基準試料となりうる。本発明では、所定の肉厚の試料を基準に用いることで、ピーク帰属に必要な情報を得るための上記の課題を克服した。
【００２１】
本発明において、測定対象の樹脂成形品の樹脂成分たる結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。特に、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも言う。）、ポリオキシメチレン樹脂(以下、「ＰＯＭ樹脂」とも言う。）、液晶樹脂(以下、「ＬＣＰ樹脂」とも言う。）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(以下、「ＰＥＥＫ樹脂」とも言う。）は、より好適に結晶化度を測定することができる。
【００２２】
本発明では、従来においては測定が困難であった、例えば０．０２ｍｍ以上、０．０２５ｍｍ以上、０．０３ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上といった肉厚（上限は３ｍｍ）の部位を有する樹脂成形品の当該肉厚部位に対しても結晶化度の測定が可能である。すなわち、本発明においては、結晶化度を測定する樹脂成形品として肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有するものを対象としている。特に、本発明は、従来においては困難であった肉厚方向全体の結晶化度の測定が可能であるという観点から、肉厚が厚いほど本発明の真価が発揮される。
肉厚が０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲であれば、赤外線透過率の低下により測定が困難となる問題が生じにくいが、例えば、ＰＰＳ樹脂の場合は、０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下、ＰＢＴ樹脂の場合は、０．０２ｍｍ以上１ｍｍ以下、ＰＯＭ樹脂の場合は、
０．０２ｍｍ以上２ｍｍ以下、ＬＣＰ樹脂の場合は、０．０２ｍｍ以上２ｍｍ以下、ＰＥＥＫ樹脂の場合は、０．０２ｍｍ以上１ｍｍ以下の肉厚に調整することが好ましい。また、樹脂成形品の形状としては特に限定されず、フィルム状、平板状などが挙げられる。中でも、特にフィルムやシートといった、連続で製造される形状の場合、本発明は、連続測定により品質管理などに適用し得る点で有利である。
【００２３】
測定機器としては、上述の通りフーリエ変換型赤外分光光度計を用いる。フーリエ変換型赤外分光光度計としては、特に制限されず、赤外線の波数４５００〜２０００ｃｍ−１の領域を測定可能な、一般的なものであればよい。
【００２４】
本発明において、結晶化度を算出するための赤外線の波数領域は４５００〜２０００ｃｍ−１の領域としているが、この範囲内であれば４５００〜４０００ｃｍ−１の領域としてもよいし、２８００〜２５００ｃｍ−１や２２５０〜２０００ｃｍ−１の領域としてもよい。すなわち、本発明者らは、ＰＰＳ樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂には結晶化度を現す吸収ピークが複数存在することを見出したのであるが、そのうち結合音や倍音の領域のバンドから結晶化度を算出する。
【００２５】
次いで、本発明の樹脂成形品の結晶化度測定方法における手順について説明する。
【００２６】
次に、得られた赤外吸収スペクトルの波数領域４５００〜２０００ｃｍ−１において、結晶部分の吸収ピークと、非晶部分の吸収ピークとを帰属する。それぞれの吸収ピークの帰属方法は特に限定されないが、例えば、結晶化度が高い試料と低い試料についてスペクトル測定を行い、両者の差スペクトルを計算にて求める。差スペクトル上には、結晶化度の違いによって強度や振動数が変化したピークのみが抽出されており、また、結晶由来と非晶由来のピークは、正負逆に現れることから、帰属を行うことができる。
【００２７】
吸収ピークを帰属した後は、結晶部分（Ｉ）及び非晶部分（Ｉ’）それぞれのピーク高さ又はピーク面積に基づき強度比（Ｉ／Ｉ’）を算出する。この強度比（Ｉ／Ｉ’）は、結晶化度の大小を示す指標となる。すなわち、この比が大きいものほど、結晶化度が大きいことを示し、試料間の比較が可能となる。
さらに必要に応じ、相対結晶化度、或いは、結晶化度を算出する。以下に、結晶化度を算出する方法の一例を示す。結晶化度を１００×Ｘ（％）、結晶部由来及び非晶部由来の吸光係数をそれぞれａ、ｂ、結晶部に依存せず、かつ結晶由来のピークに重複しているピークをｃ、非晶部に依存せず、かつ非晶由来のピークに重複しているピークをｄとすると、先ほどの強度比は、 
Ｉ／Ｉ’＝（ａ×Ｘ＋ｄ）／（ｂ（１−Ｘ）＋ｃ）  ・・・式（１）
で表すことができる。ここで、ｄ／ａ、ｂ／ａ、ｃ／ａをＤ、Ｂ、Ｃと置くと、
Ｉ／Ｉ’＝（Ｘ＋Ｄ）／（Ｂ（１−Ｘ）＋Ｃ）  ・・・式（２）
となる。予め、結晶化度が既知の基準試料の実測値を当てはめることで、Ｂ、Ｃ、及びＤの係数を求めることが可能である。また、基準試料の結晶化度が既知でない場合、この結晶化度を任意の値、例えば１００％と仮定することで、同様に係数を決定できる。仮定に基づく係数決定においても、結晶化度が高いものほど、Ｉ／Ｉ’強度比が大きな値となるため、試料間の比較を行うことができる。
なお、上記係数は、樹脂中に含まれるその他成分によって変動しうる。
また、前記ピーク強度比の算出に用いるピーク高さ又はピーク面積は、測定機器（フーリエ変換型赤外分光光度計）の標準的計測機能として備わっているものを使用して求めることができる。
【００２８】
＜樹脂成形品（群）の製造方法＞
本発明の樹脂成形品の製造方法は、結晶性熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む、肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有する樹脂成形品の製造方法であって、前記樹脂成形品の前記肉厚部位に対して、既述の本発明の樹脂成形品の結晶化度測定方法による結晶化度測定を行う工程を含むことを特徴としている。
本発明の樹脂成形品の製造方法においては、既述の本発明の樹脂成形品の結晶化度測定方法による結晶化度測定を行う工程を含むが、既述の通り、当該工程では、樹脂成形品に対し非接触かつ非破壊で結晶化度の測定を行うことができる。従って、樹脂成形品に傷すらも発生させることがないため、本発明の製造方法により得られた樹脂成形品は、結晶化度の測定を行いながらも、そのままの状態で市場に出荷することが可能である。つまり、結晶化度の測定を行った製品そのものを市場に出荷することが可能であり、結晶化度に基づく品質管理を容易に行うことができる。なお、樹脂成形品における結晶化度の測定箇所は一箇所としても複数箇所としてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法により製造する樹脂成形品の形状としては特に制限はないが、例えば、押出し又は延伸処理により長尺状に成形された樹脂成形品の場合、結晶化度測定を行う工程において、樹脂成形品の長手方向に位置する複数箇所の結晶化度の測定を連続的に行うことができる。例えば、結晶化度の測定機器（フーリエ変換型赤外分光光度計）に対して当該長尺状の樹脂成形品をその長手方向に相対移動させ、所定間隔ごとに連続的に結晶化度を測定することで、複数箇所の結晶化度の測定を効率良く短時間で行うことができる。また、長尺状の樹脂成形品の場合は切断して複数の樹脂成形品とすることができるが、その場合、当該複数の樹脂成形品のいずれも結晶化度が測定されるように、切断前の長尺状の段階で結晶化度を測定する位置を設定することが好ましい。
なお、長尺状の樹脂成形品は、例えば、数十センチ〜数十メートルの長尺状とすることができ、必要以上に長い場合には捲回してロール状とすることができる。また、「連続的に」とは、既述の通りである。
【００３０】
一方、多数の樹脂成形品を製造するための本発明の樹脂成形品群の製造方法は、結晶性熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む、肉厚０．０２ｍｍ以上３ｍｍ以下の部位を有する樹脂成形品の多数を製造する樹脂成形品群の製造方法であって、前記樹脂成形品群のうちの各樹脂成形品の前記肉厚部位に対して、既述の本発明の樹脂成形品の結晶化度測定方法による結晶化度測定を連続的に行う工程を含むことを特徴としている。
本発明の樹脂成形品群の製造方法は、樹脂成形品を多数製造する場合において、成形後の各樹脂成形品の結晶化度の測定に対して本発明の結晶化度測定方法を使用するものである。既述の通り、本発明の方法においては、樹脂成形品に対し非接触かつ非破壊で結晶化度の測定を行うことができる。従って、樹脂成形品に傷すらも発生させることがないため、本発明の製造方法により得られた樹脂成形品は、結晶化度の測定を行いながらも、そのままの状態で市場に出荷することが可能である。従って、例えば生産ラインにおいて、最終製品として出荷する製品の製造工程において、市場に出荷する樹脂成形品自体の結晶化度をオンラインで連続的に行うことができる。また、例えば、結晶化度をオンラインでモニターすることで品質管理を容易に行うことができる。なお、各樹脂成形品における結晶化度の測定箇所は一箇所としても複数箇所としてもよい。また、「連続的に」とは、既述の通りである。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
まず、実施例では、結晶性熱可塑性樹脂として、以下の材料を使用した。
実施例１〜５：ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）（ポリプラスチックス（株）製、無充填系ＰＰＳ樹脂組成物、「ジュラファイド（登録商標）０２２０Ａ９」）
実施例６：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）（ウィンテックポリマー（株）製、０．５％充填系ＰＢＴ樹脂組成物、「ジュラネックス（登録商標）ＣＳ７０００ＮＹ」）を用いた。
実施例７：ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ樹脂）（ポリプラスチックス（株）製、無充填系ＰＯＭ樹脂組成物、「ジュラコン（登録商標）Ｍ９０−４４」）
実施例８：液晶樹脂（ＬＣＰ樹脂）（芳香族ポリエステル液晶樹脂１）  ※芳香族ポリエステル液晶樹脂１の合成方法は後記の通りである。
実施例９：ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）（ダイセル・エボニック（株）製、無充填系ＰＥＥＫ樹脂組成物、「ベスタキープ（登録商標）２０００Ｇ」）
【００３３】
（芳香族ポリエステル液晶樹脂１の合成方法）
実施例８で用いた芳香族ポリエステル液晶樹脂１は、次のようにして製造されたものである。
攪拌機、留出管、ガス導入管、排出孔等を備えた反応器を用い、p-ヒドロキシ安息香酸３４５質量部(７３ｍｏｌ％)、６-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸１７５質量部(２７ｍｏｌ％)、酢酸カリウム０．０２質量部、及び無水酢酸３５０質量部を反応器内に仕込み、この反応器内を十分に窒素で置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３００℃に達したところで徐々に反応器内を減圧し、５Ｔｏｒｒ(即ち、６６５Ｐａ)の圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って生成した樹脂をストランド状に押し出して取り出した。取り出されたストランドをペレタイザーで粒子状に成形した。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂の融点は２８０℃、３００℃での溶融粘度は５０．１Ｐａ・ｓであった。
【００３４】
［実施例１］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で射出成形により、ポリフェニレンサルファイド樹脂の１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔ（すなわち、寸法が幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×肉厚１ｍｍ）の平板状成形品を２枚準備し、そのうち１枚はアニール処理を行わずそのまま用い、もう１枚については、２００℃で２時間のアニール処理を行った。すなわち、２枚の成形品は、それぞれ、（１）アニール前の成形品及び（２）２００℃で２時間のアニール処理をした成形品である。
上記（１）及び（２）の成形品に対し、フーリエ変換型赤外分光光度計（（株）パーキンエルマージャパン製、ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｎｅ）を用い、透過法により赤外吸収スペクトルを測定した。上記（１）アニール前の成形品について得られた赤外吸収スペクトルを図１に示す。図１は、波数４５００〜１８００ｃｍ−１の領域のスペクトルを示しており、図１において、２２５０〜２０００ｃｍ−１の領域を拡大し、上記（１）及び（２）の２枚の成形品について得られた赤外吸収スペクトルを示したのが図２である。図２において、「結晶１」（２１２３ｃｍ−１）、「非晶１」（２１９３ｃｍ−１）として示したのは、それぞれ成形品の結晶部分及び非晶部分に帰属した各吸収ピークである。なお、結晶部分及び非晶部分の帰属は、アニール前の成形品のスペクトル及びアニ―ル処理をした成形品のスペクトルの差スペクトルを計算し、結晶部、非晶部に支配されるピークを抽出することで行った。
【００３５】
［実施例２］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で射出成形により、ポリフェニレンサルファイド樹脂の１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ（すなわち、寸法が幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×肉厚２ｍｍ）の平板状成形品を用いたこと以外は実施例１と同様にして赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルの２２５０〜２０００ｃｍ−１の波数領域を図３に示す。
【００３６】
［実施例３］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件で射出成形により、ポリフェニレンサルファイド樹脂の１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔ（すなわち、寸法が幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×肉厚３ｍｍ）の平板状成形品を用いたこと以外は実施例１と同様にして赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルの２２５０〜２０００ｃｍ−１の領域を図４に示す。
【００３７】
<アニール条件に対する結晶化度の評価>
以上の実施例１〜３において、さらにアニール温度及びアニール時間をそれぞれ変えて得られた成形品に対して各実施例と同様にして赤外吸収スペクトルを測定した。具体的には、肉厚１ｍｍの成形品については、アニール温度は１５０℃、１７０℃、及び２００℃の３つの温度とし、各アニール温度におけるアニール時間は０．５時間、１時間、及び２時間とした。これら９種及び未アニールのものを含めて計１０種の成形品に対し赤外吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルにおいて、結晶部分及び非晶部分の吸収ピークを帰属し、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比（２１２３ｃｍ−１／２１９３ｃｍ−１）の値を算出した。算出結果を表１及び図５に示す。図５は、アニール条件（温度、時間）と、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比の値との関係を示すプロット図である。
また、肉厚２ｍｍ及び３ｍｍの成形品については、アニール温度は１７０℃及び２００℃の２つの温度とし、各アニール温度におけるアニール時間は２時間とした。上記と同様に算出した、肉厚２ｍｍ及び３ｍｍの成形品の非晶部分と結晶部分の吸収ピーク強度比（２１２３ｃｍ−１／２１９３ｃｍ−１）の値を、表２及び図６に示す。
【００３８】
【表１】
2015004665.tif 000003
【００３９】
【表２】
2015004665.tif 000004
【００４０】
表１、２（又は図５、図６）より、アニール温度を高くするか又はアニール時間を長くすると、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比の値が大きくなることが分かる。結晶性樹脂に対するアニール処理において、アニール温度を高くするか又はアニール時間を長くすると結晶化度が向上するのは周知事実であり、上記評価はその周知事実の通りとなっている。すなわち、上記のように帰属した吸収ピーク強度は、結晶化度と相関関係があるものと推察される。
【００４１】
<結晶化度の算出>
肉厚１ｍｍの成形品について、水中置換法（ＪＩＳ  Ｚ８８０７固体比重測定方法に準拠）にて成形品の密度を測定し、以下の式（３）により、結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（成形品密度−非晶部密度）÷（結晶部密度−非晶部密度）×１００  ・・・式（３）
なお、結晶部密度及び非晶部密度は、以下の文献値を用いた。
結晶部密度：  １．４３ｇ／ｃｍ３
非結晶部密度：  １．３２ｇ／ｃｍ３
※  文献１：  B. J. Tabor, E. P. Margre and J. Boon, Europ. Polym. J., 7, 1127(1971)
文献２：  P. P. Huo and P. Cebe, Polym. Mater. Sci. Eng., 67, 472(1992)
結晶化度の算出結果を、表１に示す。
【００４２】
上述した肉厚１ｍｍの平板状成形品についての密度法による結晶化度データと、ＦＴ−ＩＲの強度比（２１２３ｃｍ−１／２１９３ｃｍ−１）をプロットし、上述した、ピーク強度比と結晶化度の関係式（式（２））
Ｉ／Ｉ’＝（Ｘ＋Ｄ）／（Ｂ（１−Ｘ）＋Ｃ）
を用いてフィッティング(回帰分析)することにより、各係数Ｂ、Ｃ、Ｄを算出した。
Ｂ＝０．９３９
Ｃ＝０．１３５
Ｄ＝０．６７８
従って、結晶化度１００×Ｘ（％）におけるＸは、式（２）に各係数を代入して、
Ｘ＝（１．０７４×（Ｉ／Ｉ’）−０．６７８）／（１＋０．９３９×（Ｉ／Ｉ’））
により算出することが可能である。
【００４３】
さらに、肉厚２ｍｍ及び３ｍｍの成形品について、ＦＴ−ＩＲ吸収ピーク強度比（２１２３ｃｍ−１／２１９３ｃｍ−１）と、上記の密度法による結晶化度への換算式を用いて 、結晶化度を求めた。この結果を表２に示す。本実施例においても上記の「アニール条件に対する結晶化度の評価」で示したように、アニール時間及びアニール温度を変更した成形品について評価を行った（図６参照）。
【００４４】
［実施例４］
結晶部分及び非晶部分の吸収ピークを帰属する赤外吸収スペクトルの波数領域を２８００〜２５００ｃｍ−１の領域に変更したこと以外は実施例１と同様にして測定を行った。測定した赤外吸収スペクトルを図７に示す。図７において、「結晶２」（２７６７ｃｍ−１）、「非晶２」（２５２３ｃｍ−１）として示したのは、それぞれ成形品の結晶部分及び非晶部分に帰属した各吸収ピークである。なお、本実施例においても「アニール条件に対する結晶化度の評価」で示したように、アニール時間及びアニール温度を変更した１０種の成形品について評価を行った。評価結果を図８に示す。
【００４５】
［実施例５］
結晶部分及び非晶部分の吸収ピークを帰属する赤外吸収スペクトルの波数領域を４５００〜４０００ｃｍ−１の領域に変更したこと以外は実施例１と同様にして測定を行った。測定した赤外吸収スペクトルを図９に示す。図９において、「結晶３」（４４３６ｃｍ−１）、「非晶３」（４０４８ｃｍ−１）として示したのは、それぞれ成形品の結晶部分及び非晶部分に帰属した各吸収ピークである。なお、本実施例においても「アニール条件に対する結晶化度の評価」で示したように、アニール時間及びアニール温度を変更した１０種の成形品について評価を行った。評価結果を図１０に示す。
【００４６】
実施例４〜５より、実施例１〜３とは異なる波数領域においても、結晶化度に関与する吸収ピークが存在していることが分かる。
【００４７】
［実施例６］
シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形により、ポリブチレンテレフタレート樹脂の１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔ（すなわち、寸法が幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×肉厚１ｍｍ）の平板状成形品を準備し、（１）アニール前、（２）１４０℃で０．５時間アニール処理後、（３）１４０℃で２時間アニール処理後の３つの状態について実施例１と同様にして赤外吸収スペクトルの測定を行った。図１１は、上記（３）１４０℃で２時間アニール処理後の赤外吸収スペクトルを示している。図１２は、図１１における２９００〜１８００ｃｍ−１の波数領域を拡大し、上記（１）及び（３）の２枚の成形品について得られた赤外吸収スペクトルを示した図である。得られた赤外吸収スペクトルのうち、２７６０ｃｍ−１の吸収ピーク及び２５４２ｃｍ−１の吸収ピークを、成形体の結晶部分に対応する吸収ピークと帰属し、２７８０ｃｍ−１の吸収ピーク及び２５７６ｃｍ−１の吸収ピークを成形体の非晶部分に対応する吸収ピークと帰属した。そして、アニール前と、アニール処理後のそれぞれについて、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比の値を算出した。図１３は、アニール時間と、２７８０ｃｍ−１の吸収ピーク（非晶部分）に対する２７６０ｃｍ−１の吸収ピーク（結晶部分）との関係を示すプロット図である。同様に、図１４は、アニール時間と、２５７６ｃｍ−１の吸収ピーク（非晶部分）に対する２５４２ｃｍ−１の吸収ピーク（結晶部分）との関係を示すプロット図である。図１３及び図１４においても、アニール時間の経過に伴い、比の値が増加していることが分かる。
【００４８】
［実施例７］
シリンダー温度２００ ℃、金型温度８０ ℃の条件で射出成形により、ポリオキシメチレン樹脂の１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ（すなわち、寸法が幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×肉厚２ｍｍ）の平板状成形品を準備し、（１）アニール前、（２）１１０℃で１時間アニール処理後、（３）１１０℃で３時間アニール処理後、（４）１１０℃で６時間アニール処理後の４つの状態について実施例１と同様にして赤外吸収スペクトルの測定を行った。図１５は、上記（４）１１０℃で６時間アニール処理後の赤外吸収スペクトルを示している。図１６は、図１５における２７００〜２４５０ｃｍ−１の波数領域を拡大し、上記（１）及び（４）の２枚の成形品について得られた赤外吸収スペクトルを示した図である。得られた赤外吸収スペクトルのうち、２６１７ｃｍ−１の吸収ピークを、成形体の結晶部分に対応する吸収ピークと帰属し、２５２８ｃｍ−１の吸収ピークを成形体の非晶部分に対応する吸収ピークと帰属した。そして、アニール前と、アニール処理後のそれぞれについて、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比の値を算出した。図１７は、アニール時間と、２５２８ｃｍ−１の吸収ピーク（非晶部分）に対する２６１７ｃｍ−１の吸収ピーク（結晶部分）との関係を示すプロット図である。図１７においても、アニール時間の経過に伴い、比の値が増加していることが分かる。
【００４９】
［実施例８］
シリンダー温度２９０ ℃、金型温度８０℃の条件で射出成形により、液晶樹脂の１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍｔ（すなわち、寸法が幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×肉厚１ｍｍ）の平板状成形品を準備し、（１）アニール前、（２）２６５℃で１０分（０．１６７時間）アニール処理後、（３）２６５℃で２０分（０．３３３時間）アニール処理後、（４）２６５℃で４０分（０．６６６時間）アニール処理後の４つの状態について実施例１と同様にして赤外吸収スペクトルの測定を行った。図１８は、上記（４）２６５℃で４０分（０．６６６時間）アニール処理後の赤外吸収スペクトルを示している。図１９は、図１８における２９００〜２６００ｃｍ−１の波数領域を拡大し、上記（１）及び（４）の２枚の成形品について得られた赤外吸収スペクトルを示した図である。得られた赤外吸収スペクトルのうち、２７９６ｃｍ−１の吸収ピークを、成形体の結晶部分に対応する吸収ピークと帰属し、２７６０ｃｍ−１の吸収ピークを成形体の非晶部分に対応する吸収ピークと帰属した。そして、アニール前と、アニール処理後のそれぞれについて、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比の値を算出した。図２０は、アニール時間と、２７６０ｃｍ−１の吸収ピーク（非晶部分）に対する２７９６ｃｍ−１の吸収ピーク（結晶部分）との関係を示すプロット図である。図２０においても、アニール時間の経過に伴い、比の値が増加していることが分かる。
【００５０】
［実施例９］
シリンダー温度３８０℃の条件で射出成形により、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ（すなわち、寸法が幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×肉厚２ｍｍ）の平板状成形品を準備した。この射出成形において、金型温度を（１）８０℃、（２）１８０℃、（３）２００℃の３つの条件で成形し、実施例１と同様にして赤外吸収スペクトルの測定を行った。図２１は、上記（１）金型温度が２００℃の成形品の赤外吸収スペクトルを示している。図２２は、図２１における２２４０〜２１００ｃｍ−１の波数領域を拡大し、上記（１）及び（３）の２枚の成形品について得られた赤外吸収スペクトルを示した図である。得られた赤外吸収スペクトルのうち、２１６９ｃｍ−１の吸収ピークを、成形体の結晶部分に対応する吸収ピークと帰属し、２１６２ｃｍ−１の吸収ピークを成形体の非晶部分に対応する吸収ピークと帰属した。尚、これらの２つのバンドは重複していたため、スペクトルの二次微分の計算により、ピーク位置を求めた。そして、アニール前と、アニール処理後のそれぞれについて、非晶部分の吸収ピーク強度に対する結晶部分の吸収ピーク強度の比の値を算出した。図２３は、金型温度と、２１６２ｃｍ−１の吸収ピーク（非晶部分）に対する２１６９ｃｍ−１の吸収ピーク（結晶部分）との関係を示すプロット図である。図２３においては、金型温度が高くなるに伴い、比の値が増加していることが分かる。結晶性樹脂に対する成形において、金型温度を高くすると結晶化度が向上するのは周知事実であり、上記評価はその周知事実の通りとなっている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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