(57)【要約】【課題】森林バイオマス、木材瓦礫や農業廃棄物の熱分解ガス化炉で生成するチャーなどの固形物とタール成分を低減してディーゼル発電機用のガス燃料やエタノール燃料の原料となる改質ガスの生成収率とガス化変換効率を向上するバイオマスの熱分解ガス化炉および触媒改質方法を提供する。【解決手段】木質バイオマスの熱分解ガス化炉に直結具備した、触媒改質反応器において熱分解ガス化炉本体で生成するガスに随伴するタール等を改質ガス化触媒に接触することにより、高いガス化変換効率で、かつH2/COモル比が１以上の水素リッチなガス組成を有する発電用のガス燃料およびエタノール合成用の原料ガスを、生産コストを低減して高効率で供給する熱分解ガス化炉及び触媒改質方法を提供する。【選択図】図１
2015004021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスをガス化により、少なくとも固形成分とガス成分とに熱分解する熱分解ガス化炉であって、
熱分解ガス化炉本体と、
前記熱分解ガスガス化炉本体に連結されて、ガス成分中のタールを触媒改質反応でガス化する改質触媒反応器と、
前記熱分解ガス化炉本体と前記改質触媒反応器を包囲するように設けられて前記熱分解ガス化炉本体と前記改質触媒反応器内部を加熱する加熱手段と、
前記熱分解ガス化炉本体内へバイオマスを供給するバイオマス供給手段と、
前記熱分解ガス化炉本体内に水蒸気と酸化剤を供給する水蒸気および酸化剤供給手段とを備え、
前記改質触媒反応器には、ニッケル、鉄、白金、セリウム、及びジルコニウム並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒、ニッケル、ロジウム、モリブデン、チタン、セリウム、及びネオジム並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒、ニッケル、コバルト、セリウム及びランタン並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒のうちいずれかの改質ガス化触媒が充填されていることを特徴とする熱分解ガス化炉。
【請求項２】
前記加熱手段が、前記熱分解ガス化炉で生成する固形成分であるチャーおよびバイオコークスを燃焼する高温燃焼炉で発生する燃焼ガスを用いて前記熱分解ガス炉本体および前記改質触媒反応器内部を加熱することを特徴とする請求項１に記載の熱分解ガス化炉。
【請求項３】
ニッケル、鉄、白金、セリウム、及びジルコニウム並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒、ニッケル、ロジウム、モリブデン、チタン、セリウム、及びネオジム並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒、ニッケル、コバルト、セリウム及びランタン並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒のうちいずれかの改質ガス化触媒が充填されている改質触媒反応器を用いて、ガス成分中のタールを触媒改質反応でガス化することを特徴とする触媒改質方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の熱分解ガス化炉を備えたエタノール供給システムであって、
前記熱分解ガス化炉で生成するバイオマスガスを洗浄・精製するガス精製装置と、
精製したガスを用いてエタノールを合成するエタノール合成触媒反応器と
を具備することを特徴とするエタノール供給システム。
【請求項５】
請求項４に記載のエタノール供給システムを備えた電熱供給システムであって、
前記エタノール合成触媒反応器と直結する気液分離器でエタノール等の液体成分を分離したガスを燃料にして電力と熱を供給するディーゼル発電機を具備することを特徴とする電熱供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質バイオマス、瓦礫材または農業廃棄物などを原料とし、触媒改質方法を用いた熱分解ガス化炉およびその触媒改質方法、並びにバイオマスのエネルギー供給システムおよび電熱供給システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、木質バイオマスは発電用燃焼燃料として用いられるか、又は廃棄物として処理されてきた。バイオマスの熱分解ガス化は、環境保護の観点から多くの利点を有する。即ち、バイオマスの熱分解ガス化で得られるバイオマスガス（ＣＯ、水素およびメタン等を含む混合ガス）が発電用の燃料ガスとして利用されている。一方バイオマスのガス化で得られるバイオマスガス（ガス組成においてH2/COモル比が１以上）からRh複合触媒を用いて、圧力1MPa〜3MPa、温度 260℃〜285℃においてエタノール燃料を高効率で合成するエタノール直接合成触媒技術が開発されている（特許文献１）。これらの利用方法を組み合わせることにより、バイオマスガスを用いて発電による電力、熱およびエタノール合成技術でエタノール燃料を併産するトリジェネ・バイオマスエネルギー供給することが出来る。これにより、バイオマスエネルギーの利用効率を向上して、また地球温暖化因子であるＣＯ２排出の低減が可能となる（非特許文献１）。
【０００３】
従って、この分野における技術開発の重要性は、バイオマスの熱分解ガス化炉の開発においてよりガス化変換効率の高くまたコンパクトで経済的な熱分解ガス化技術を開発することである（非特許文献２〜４）。一方、従来の熱分解ガス化技術において最も深刻な課題は、ＣＯ、水素およびメタンなどの燃料ガス成分以外に固形のチャーやコークとタールが多量に生成してしまうことである（非特許文献５）。
【０００４】
バイオマスの熱分解ガス化においてコークやタールの排出量を低減するためには、この熱分解ガス化をより低温で操作すべきである。しかしながら、低温で熱分解反応させると、ガス化収率は低下し、またタールの生成が多くなることが知られている（非特許文献６）。一方、触媒を利用するバイオマスの熱分解ガス化技術が検討されているが、燃料ガスへの変換効率が低くまた触媒活性が急速に劣化することから経済性やコスト面での実用化プロセスとしての技術課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０５２７０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】市川勝  監修「バイオマスリファイナリー触媒技術の新展開」シーエムシー出版  ２０１１年
【非特許文献２】I. Narvaez他  Ind. Eng.Chem. Res. 35, 1996, 2110
【非特許文献３】D. Xianwen他  Energy Fuels 14, 2000, 552
【非特許文献４】I. D. Barn他  EnergyFuels 14, 2000, 889
【非特許文献５】M. A. Caballero他  Ind.Eng.Chem. Res. 29, 2000, 1143
【非特許文献６】D. N. Bangala他, Ind. Eng.Chem. Res. 36, 1997, 4184
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術におけるバイオマスの熱分解ガス炉においては、コークおよびチャーからなる固体成分とタールの生成が多くなり、発電用燃料およびエタノール合成用の原料ガスのガス化変換効率が４５％以下であり経済性やコスト面での課題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、バイオマスを熱分解ガス化する工程で生じるタール等を含む気体成分を改質ガス化触媒と接触させることによって、ガス化変換効率とガス収量が高く、かつガス組成においてH2/COモル比が１以上のエタノール合成など化学合成用のガス原料を経済的で低コストで製造する熱分解ガス化炉と触媒改質方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、種々の木質バイオマス（木材、樹皮、バカス、稲わら、草木等）や廃棄物系バイオマス（生ゴミ、汚泥、畜産等の糞尿、水産廃棄物および産業廃棄物等）を用いて、当該バイオマスをガス化する熱分解ガス化炉において生成するタールを含む気体成分の改質ガス化反応に対する金属担持触媒の触媒改質効果について検討するとともに、触媒活性の安定化と触媒再生方法などについて鋭意研究と改良にむけた検討を加えて行ってきた。
【００１０】
その結果、木質バイオマスの熱分解ガス化炉、例えば、キルン方式のロータリーガス化炉のガス排出部に直結具備した、触媒改質反応器において熱分解ガス化炉本体で生成するガスに随伴するタール等を改質ガス化触媒に接触することにより、加圧（0.1MPa〜0.6MPa）で高いガス化変換効率（＜５０％）、かつH2/COモル比が１以上の水素リッチなガス組成を有するディーゼル発電用およびエタノール合成用のバイオマスガスを、生産コスト及びＣＯ２排出量を低減して高効率で供給する新規な熱分解ガス化炉及び触媒改質方法を見出した。
【００１１】
本発明のバイオマスの熱分解ガス化炉は、バイオマスの熱分解ガス化工程で生成する、タールを含む気体成分を熱分解ガスの気流下において改質ガス化触媒と接触反応させることからなる触媒改質方法を特徴とする。
【００１２】
請求項１記載の熱分解ガス化炉は、バイオマスをガス化により、少なくとも固形成分とガス成分とに熱分解する熱分解ガス化炉であって、熱分解ガス化炉本体と、前記熱分解ガスガス化炉本体に連結されて、ガス成分中のタールを触媒改質反応でガス化する改質触媒反応器と、前記熱分解ガス化炉本体と前記改質触媒反応器を包囲するように設けられて前記熱分解ガス化炉本体と前記改質触媒反応器内部を加熱する加熱手段と、前記熱分解ガス化炉本体内へバイオマスを供給するバイオマス供給手段と、前記熱分解ガス化炉本体内に水蒸気と酸化剤を供給する水蒸気および酸化剤供給手段とを備え、前記改質触媒反応器には、ニッケル、鉄、白金、セリウム、及びジルコニウム並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒、ニッケル、ロジウム、モリブデン、チタン、セリウム、及びネオジム並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒、ニッケル、コバルト、セリウム及びランタン並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒のうちいずれかの改質ガス化触媒を用いることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の熱分解ガス化炉において、前記加熱手段が、前記熱分解ガス化炉で生成する固形成分であるチャーおよびバイオコークスを燃焼する高温燃焼炉で発生する燃焼ガスを用いて前記熱分解ガス炉本体および前記改質触媒反応器内部を加熱することを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の触媒改質方法は、ニッケル、鉄、白金、セリウム、及びジルコニウム並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒、ニッケル、ロジウム、モリブデン、チタン、セリウム、及びネオジム並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒、ニッケル、コバルト、セリウム及びランタン並びに多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質ガス化触媒のうちいずれかの改質ガス化触媒が充填されている改質触媒反応器を用いて、ガス成分中のタールを触媒改質反応でガス化することを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載のエタノール供給システムは、請求項１又は請求項２に記載の熱分解ガス化炉を備えたエタノール供給システムであって、前記熱分解ガス化炉で生成するバイオマスガスを洗浄・精製するガス精製装置と、精製したガスを用いてエタノールを合成するエタノール合成触媒反応器とを具備することを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の電熱供給システムは、請求項４に記載のエタノール供給システムを備えた電熱供給システムであって、前記エタノール合成触媒反応器と直結する気液分離器でエタノール等の液体成分を分離した排出ガスを燃料にして電力と熱を供給するディーゼル発電機とを具備することを特徴とする。
【００１７】
本発明のバイオマスの熱分解ガス化炉と触媒改質方法の態様において、前記気体成分が、ＣＯ、Ｈ２、メタン、水蒸気およびＣＯ２などの混合ガスとガス状のタ一ルであることが好ましい。
【００１８】
本発明のバイオマスの熱分解ガス化炉と触媒改質方法の態様において、前記熱分解ガス化を、７５０℃以下の温度で行なうことが好ましい。
【００１９】
本発明のバイオマスのカス化方法の態様において、植物が、木材、樹皮、バカス、稲わら、古紙、および汚泥からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
本発明のバイオマスの熱分解ガス化炉内で生成する加圧（0.1MPa〜0.6MPa）のＣＯ、Ｈ２、メタン、水蒸気およびＣＯ２の混合ガスとガス状のタ一ルからなる気体成分をガス化炉温度で改質ガス化触媒に接触反応させる。
【００２１】
本発明の熱分解ガス化炉は、所望の温度下において、バイオマスの種類に応じて、当該バイオマスからチャー、バイオコークスおよび灰分からなる固体成分と、気体成分とを生成する機能を有する。固体成分は気体成分と分離されて出口部に連結したチャーおよび灰分を回収容器に回収する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、木材や農業廃棄物などのバイオマスを熱分解ガス化することにより生じるタール等を含む気体成分を改質ガス化触媒と反応させることによって、ガス化変換効率とガス収量が高く熱分解ガスを経済的で低コストで製造する熱分解ガス化炉と触媒改質方法を提供する。同時に熱分解ガス化炉に連結する改質ガス化反応炉で製造されるバイオマスガスを利用してディーゼル発電機により電力・熱およびエタノール合成反応器を用いてアルコール合成燃料など地域の社会・産業にエネルギー燃料を提供することにより地域のエネルギー自立化に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例によるバイオマスの熱分解カス化炉と触媒改質方法を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
まず、本発明の概略について説明する。
本発明の熱分解ガス化炉本体に直結する触媒改質ガス化反応器において、バイオマスの熱分解ガス炉内に生成される加圧のＣＯ、Ｈ２，メタン、水蒸気およびＣＯ２などの混合ガスから成る熱分解ガスと随伴する気体状のタールとの触媒的改質反応である。タール及び熱分解ガスは、改質触媒に接触して、改質ガス化反応により、ＣＯおよびＨ２を主成分とする改質ガスを形成する。タールの触媒的改質ガス化反応は、バイオマスの熱分解ガス化が起こる熱分解ガス化炉の出口部に直結する触媒改質反応器において行なうことができる。触媒充填の態様により固定床触媒反応器および、流動層改質触媒反応器が使用される。
【００２５】
また、本発明において、「バイオマスガス」とは、一酸化炭素と水素を含む混合ガスを意味し、バイオマスの熱分解ガス化炉で生成する熱分解ガスには、他にＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等の低級炭化水素が含まれてもよい。バイオマスガスは、例えば、ディーゼル発電などのガス燃料や、エタノール合成、メタノール合成およびＦＴ油合成などの化学工業用原料として用いられる。
【００２６】
バイオマスの熱分解ガス化工程においては、バイオマスは、チャー、炭、灰分などの固体成分と、タールを含む気体成分とに熱分解される。そのタールを含む気体成分（熱分解ガス）の触媒改質反応条件は、４００℃〜７５０℃で、接触時間は０．１秒〜１０秒であるのが一般的である。バイオマスの種類や熱分解ガス化温度によって、触媒改質温度は適宜変更可能であるが、ガス化収率とガス化変換効率の最適化条件において、好ましくは、５００℃〜６５０℃で、０．２時間〜２時間とする。
【００２７】
一方、上述のように熱分解ガス成分は、改質ガス化触媒に接触させることによりＣＯ、水素、メタン、エタンおよび水蒸気の存在下のタールと反応して改質ガスに変換することができる。前記タールの改質ガス化反応は、適当な触媒下で行なうことができる。
【００２８】
また、触媒としては、ニッケル、鉄、コバルト、白金、ロジウム、モリブデン、ジルコニア、チタン、セリウム、ランタン、およびネオジムから選ばれる１種あるいは２種以上の金属元素と多孔質の酸化物触媒担体とからなる改質触媒を使用することができる。該触媒は、従来の含浸法に従って、上記金属のアセチルアセトナト錯体のアセトン溶液や様々な塩の水溶液（硝酸塩や塩酸塩など）を用いて調製することができる。
【００２９】
また、気体成分との反応において、反応温度は、４００℃〜７５０℃であり、反応性及び熱効率という観点から、好ましくは５００℃〜７００℃であり、さらに好ましくは５５０℃〜６５０℃である。
【００３０】
本発明を実施する反応容器は、ハニカム構造触媒あるいはペッレト構造触媒などを充填する固定床反応器が好ましいが、これに限定されない。流動層反応器は、高い伝熱速度を提供し、等温操作を維持できるため、熱分解反応と改質ガス化反応の組み合わせによるガス製造において非常に有効である。
【実施例】
【００３１】
本発明のバイオマスの熱分解ガス化炉の一実施態様について、図１を参照して説明する。
【００３２】
図１は、本発明の一実施態様によるバイオマスの熱分解カス化炉と触媒改質方法を示す図である。図１において、２０が熱分解ガス化炉本体であり、バイオマスホッパー１０、スクリュウフィーダー１１およびコンベアー昇降機１２を経由して木質バイオマスを投入口より供給する。必要な水は配管１３より熱分解ガス化炉本体２０のホルダー内部に投入されてキルン型ロータリー方式によりバイオマスと高温水蒸気の雰囲気下で均一質に攪拌され移動しながら熱分解ガス化反応が進行する。この間において生成する固形物であるチャーおよびバイオコークスが排出部２２より排出され、一方熱分解ガス化反応で生成する熱分解ガスとタール等からなるガス成分は、熱分解ガス化炉ホルダーの後部に連結する触媒改質ガス化反応器４０に充填される改質ガス化触媒４１を用いてタール等の接触改質ガス化反応が行われる。
【００３３】
なお、触媒改質ガス化反応器４０は、場合によってガス注入口４２を有しても良い。これによって、水蒸気等のガスを外部投入することにより、改質ガス化触媒を選択したり温度および圧力を制御して生成する改質ガスの水素/ＣＯモル比を１以上で通常2〜2.5で生成することが出来る。触媒活性が劣化した場合には、水蒸気と水素、又は水蒸気と空気を用いて改質触媒の再生処理が行うことが出来る。これにより、高効率なタール等の改質ガス化反応を安定的に進行させることにより熱分解ガス化炉の持続的な運転を行うことができる。
【００３４】
次に、バイオマスからの生成までの過程を説明する。まず、原料のバイオマスを、熱分解ガス炉本体２０の投入口から供給する。供給されたバイオマスは、そのまま、又は一旦気密性の高いバイオマス貯蔵室に投入された後、ダンパーあるいはハッチの開閉により熱分解ガス化炉フォルダーへ供給される。熱分解炉フォルダー内で、４００℃〜８５０℃の温度範囲で０．１秒〜１０秒の滞留時間で、バイオマスが加圧（0.1MPa〜0.6MPa）で熱分解ガス化される。なお、５００℃〜７５０℃の温度範囲で、０．２秒〜２秒の滞留時間だとより好ましい。これによって、バイオマスは、チャー、灰分などからなる固体成分と、ガス状のタールなどからなる加圧の気体成分が生成される。ここで、タールが気体成分となる温度に調節することは重要であるが通常は熱分解ガス化炉内部温度において充分に達成される。チャー、炭および灰分などの固体成分は排出部２２から排出され、回収容器２３に保管される。チャーおよび炭は高温燃焼炉３０で燃焼されて８００℃以上の燃焼ガスは熱交換器を経由して熱分解ガス化炉本体２０および触媒改質ガス化反応器４０の外熱式ホルダー２１に供給されて炉内を６００℃〜７５０℃に加熱することが出来る。
【００３５】
ガス状のタールを含む気体成分は、例えば、ガス注入口４２などからのガスの流れに従って、場合によっては、水蒸気などともに、触媒改質ガス化反応器４０へと導入される。
【００３６】
タールの触媒改質ガス化反応器４０では、タールを含む気体成分と水蒸気とが、触媒４１存在下で反応し、特にタール等の炭化水素から成るガス成分の改質ガス化反応が進行してバイオマスガスを生成する。上述のように触媒活性を低下させることなく、Ｈ２/ＣＯ比が１以上のガス組成を有する加圧の改質ガスを高いガス化収率（５０％以上）で生成することが可能となる。生成するバイオマスガスは脱硫・ＰＳＡガス調整器４４で精製処理した後にガスホルダー４６に貯蔵される。必要に応じてバイオマスガスを発電機５０に投入して電力および熱を発生させ、また、昇圧ポンプ６１を介してエタノール合成反応器６０に投入し、気液分離器６２でガスとエタノールを分離してそれぞれ取り出すことができる。分離して取り出したガスは配管６３からディーゼル発電機に燃料として供給される。また、分離して取り出したエタノールも精製することで燃料として用いることができる。これにより、電力・熱およびエタノール燃料からなるトリジェネ・バイオマスエネルギーを供給する。
【００３７】
次に、本発明の実施例を以下に示すが、下記の実施例は、発明を例示するだけのものあって、本発明の内容が下記の実施例によって制限されるのではない。
【００３８】
ペッレト型改質ガス化触媒あるいはハニカム型改質ガス化触媒を充填する固定床改質ガス化反応器を用い、バイオマスとして実施例１において杉ペレット、実施例２において樹皮材および実施例３においてはサトウキビの搾りかすのバガス（２５％〜３０％含水率）を100Kg/hの供給速度でキルン型ロータリーガス化炉に投入して高温（650℃）の水蒸気を用いる熱分解ガス化反応を行った。タールを含むガス成分を熱分解ガス化炉に直結する改質ガス化反応器に充填する改質ガス化触媒に接触させて加圧のバイオマスガスが得られた。触媒改質ガス化した場合と無触媒の場合での熱分解ガス炉のバイオマスのガス化変換効率および改質ガス組成などについて性能比較を行った実施例１〜３において行った試験結果を以下に示す。
【００３９】
（実施例１）
ペレット型改質触媒A （4%Ni, 0.2%Pt, 2%Fe,25%CeO2,3%ZrO2/Al2O3  ここで金属成分の担体アルミナに対する重量％である）を担時したリング状アルミナぺレット触媒（19X16mm  10holes, 表面積 325 m2/g）５０Ｌを改質ガス化反応器（内径25cm, 高さ150cm）内に充填して、キルン型ロータリーガス化炉温度を６５０℃で運転して改質ガス化反応器内温度を６５０℃で制御してタール改質ガス化を行なって0.3気圧の加圧バイオマスガスが得られた。出口バイオマスガス中のＣＯ、水素、ＣＯ２、ＣＨ４及び炭化水素の濃度は、ガスクロパック（Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ）およびモレキュラシーブ１３Ｘが充填されたマイクロガスクロ分析器と島津ＦＩＤガスクロ分析器を用いて測定した。排出ガスの流量は、湿式ガス流量計により測定した。生成ガスの生成速度は、流出ガスのＧＣ分析から算出した。ガス化変換率（％Ｃ−ｃｏｎｖ）は、（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋炭化水素の生成速度）／（バイオマスの全Ｃ供給量）×１００から算出した。Ｃ−ｃｏｎｖ及び生成速度は、２時間〜１０時間の平均値である。チャーの量は、バイオマスの供給を停止した後、採取重量測定により決定した。出口ガスは1時間当り１４８Ｎｍ３の改質ガス（５０％Ｈ２、２３％ＣＯ、６％メタン、１％エタン、１５％ＣＯ２；窒素バランス）が得られた。改質ガス化触媒を用いない場合の熱分解ガス化炉の出口ガスは１時間当り７５Ｎｍ３の改質ガスが得られた。改質ガス化触媒Ａを用いて行った場合の生成ガスやタールおよびチャーなどの成分組成、ガス化変換率を、無触媒での熱分解ガス化の結果と比較して表１に示した。この結果から、ペレット型改質触媒Ａを充填する触媒改質ガス化反応器を具備する熱分解ガス化炉において副生メタンとタールが低減して水素生成量が大幅に増大した。またH2/COモル比は無触媒の０．９から２．２に増大した。加えてバイオマスのガス化変換効率が無触媒の場合の４７．２％から改質ガス化反応器を具備した場合に８２．４％に増大して、またタールの生成量が無触媒の２５％から２％に低減した。
【００４０】
【表１】
2015004021.tif 000003
【００４１】
（実施例２）
ペレット型改質ガス化触媒B (3%Ni,2%Rh,30%CeO2,3%MoO3,5%TiO2,1.5%Nd2O3/Al2O3  ここで金属成分％は担体アルミナに対する重量濃度である)を担持したリング状アルミナぺレット触媒（19X16mm10holes, 表面積 365m2/g）５０Ｌを用い、樹皮の熱分解ガス化炉で生成するガス成分を用いて改質ガス化反応を行った。反応条件や試験実施態様は実施例１と同様である。出口ガスは1時間当り１３５Ｎｍ３の改質ガス（４８％Ｈ２、２０％ＣＯ、６％メタン、１％エタン、１９％ＣＯ２）が得られた。改質ガス化触媒Ｂを用いて行った場合の生成ガスのガス成分組成、ガス化変換率を、無触媒での熱分解ガス化の結果と比較して表２に示した。この結果から、ペレット型改質触媒Ｂを充填する触媒改質ガス化反応器を具備する熱分解ガス化炉において副生メタンとタールが低減して水素生成量が大幅に増大した。またH2/COモル比は無触媒の０．９から２．４に増大した。加えてバイオマスのガス化変換効率が無触媒の場合の４５．８％から改質ガス化反応器を具備した場合に７８．２％に増大して、またタールの生成量が無触媒の２４％から３％に低減した。
【００４２】
【表２】
2015004021.tif 000004
【００４３】
（実施例３）
ハニカム型改質ガス化触媒Ｃ (8%Ni,25%CeO2, 2%Co, 5%La2O3/Al2O3：ここで金属成分の担体アルミナに対する重量％である)を担持したハニカム構造触媒（20cm内径Ｘ100cm高さ円柱、表面積125 m2/g）５０Ｌを用い、サトウキビの搾りかすであるバガスの熱分解ガス化で生成するガス成分を用いて改質ガス化反応を行った。反応条件や試験実施態様は実施例１と同様である。出口ガスは1時間当り１４３Ｎｍ３の改質ガス（５０％Ｈ２、２３％ＣＯ、８％メタン、１％エタン、２０％ＣＯ２）が得られた。改質ガス化触媒Ｃを用いて行った場合の生成ガスのガス成分組成、ガス化変換率を、無触媒での熱分解ガス化の結果と比較して表３に示した。この結果から、ハニカム型改質触媒Ｃを充填する触媒改質ガス化反応器を具備する熱分解ガス化炉において副生メタンとタールが低減して水素生成量が大幅に増大した。またH2/COモル比は無触媒の０．４から２．２に増大した。加えてバイオマスのガス化変換効率が無触媒の場合の５３．５％から改質ガス化反応器を具備した場合に７５．８％に増大して、またタールの生成量が無触媒の２６％から２％に低減した。
【００４４】
【表３】
2015004021.tif 000005
【００４５】
以下、本発明を改質ガス化触媒Ａ，ＢおよびＣの製造法によってさらに詳しく説明する。
【００４６】
実施例１の改質ガス化触媒Ａの製造について、硝酸セリウム（Ce(NO3)3XH2O）、塩化ジルコニウム（ZrCl4）, 塩化鉄（FeCl3）およびモリブデン酸アンモニウム（(NH4)2Mo2O7）を混合溶解したエタノール水溶液を用いて、アルミナ担体（16X19mm Al2O3）１Ｋｇに含浸担時して１２０℃で６時間の乾燥処理を行った。その後、４５０℃で５時間空気気流下において焼成処理を行った。さらに塩化ニッケル（NiCl2）および塩化白金酸塩（H2PtCl6 6H2O）を溶解したエタノール水溶液を用いて逐次含浸を行った後に乾燥空気の1L/min流量下で成形物を最大６５０℃で５時間焼成した。緻密で強度が高い改質ガス化触媒を調整した。
【００４７】
実施例２の改質ガス化触媒Ｂの製造について、  硝酸セリウム（Ce(NO3)3XH2O）、塩化コバルト（CoCl2）および塩化ランタン（LaCl5XH2O）と塩化ニッケル（NiCl2）を混合溶解したエタノール水溶液を用いて、に含浸担時して１２０℃で６時間の乾燥処理を行った。その後、４５０℃で５時間空気気流下において焼成処理を行った。さらに塩化ニッケル（NiCl2）および塩化ロジウム（RhCl3XH2O）を溶解したエタノール水溶液を用いて逐次含浸を行った後に乾燥空気の1L/min流量下で成形物を最大６５０℃で５時間焼成した。粒子集合体が緻密で強度が高い改質ガス化触媒ペレットを調整した。
【００４８】
実施例３の改質ガス化触媒Ｃの製造について、  硝酸セリウム（Ce(NO3)3XH2O）、塩化コバルト（CoCl2）および塩化ランタン（LaCl5XH2O）および塩化ニッケル（NiCl2）を混合溶解したエタノール水溶液を用いて、ハニカム構造触媒（20cm内径Ｘ25cm高さ円柱、表面積125 m2/g）に同時含浸担時して１２０℃で６時間の乾燥処理を行った。その後、４５０℃で５時間空気気流下において焼成処理を行った。乾燥空気の1L/min流量下で成形物を最大６５０℃で５時間焼成した。改質ガス化触媒Ｃ（表面積１２５ｍ２／ｇ）を製造した。
【００４９】
この結果、本発明のように、バイオマスの熱分解ガス化炉において改質ガス化反応器を具備することによりバイオマスを熱分解することにより生じるタール等を含む気体成分を改質ガス化触媒と反応させることによって、タールや炭化水素成分の生成を抑制して、バイオマスのガス化変換効率を向上し、高エネルギーの熱分解ガスを経済的で低コストで製造する熱分解ガス化炉と触媒改質方法であることを明らかにした。
【符号の説明】
【００５０】
１０  ホッパー
１１  スクリュウフィーダー
１２  バイオマス供給口（コンベアー昇降機）
１３  水供給配管
２０  熱分解ガス化炉本体
２１  外熱式ホルダー
２２  排出部
２３  回収容器
３０  高温燃焼炉
３１  外熱式ホルダー
３２  空気供給器
３３  熱交換器
４０  タール改質ガス化反応器
４１  改質ガス化触媒
４２  ガス注入口
４３  ガス洗浄器
４４  脱硫・ＰＳＡガス調整器
４５  流動ポンプ
４６  バイオマスガスホルダー
５０  ディーゼル発電機
６０  エタノール合成反応器
６１  昇圧ポンプ
６２  気液分離器
６３  配管
６４  バイオエタノール
【図１】
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