(57)【要約】【課題】  プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための触媒を製造する工程において、触媒活性成分を担持処理する担持処理装置の効率の良い洗浄方法および当該洗浄処理工程を有する触媒物性や触媒性能に変化が少ない再現性に優れた触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  触媒活性成分を担体に担持する担持処理装置において、担持処理装置表面を無機物で洗浄処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性成分を担体に担持する担持処理装置の洗浄方法であって、担持処理装置表面を無機物で洗浄処理することを特徴とする担持処理装置の洗浄方法。
【請求項２】
前記無機物が、金属および／またはセラミックス製であることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記無機物において、その形状が、リング状、ペレット状、不定形からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状であり、かつ、任意の２端の最長距離ｄが１ｍｍ≦ｄ≦３０ｍｍである、請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記担持処理装置が転動造粒機であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄方法により担持処理装置を洗浄する工程を有し、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として含有する触媒活性成分を担体に担持してなる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒の触媒活性成分が、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ  （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される触媒である請求項５に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法により製造された不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項８】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するにあたり、請求項７に記載の触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化することにより、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒の製造工程における担持処理装置の洗浄方法、当該洗浄方法による洗浄工程を有する触媒の製造方法とその触媒およびその方法で製造された触媒を用いる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化することにより、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を効率よく製造する触媒の製造方法として、不活性担体に触媒活性成分を担持する数多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、モリブデン、鉄、およびビスマスを含有してなる触媒原料粉末を遠心流動コーティング装置に投入し、２〜１０ｍｍの平均直径となるよう造粒した後、焼成し、その比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、その細孔容積が０．３〜０．９ｃｃ／ｇの範囲内にあり、かつ、その細孔径分布において細孔径直径が１〜１０μｍおよび０．１〜０．９μｍの範囲にそれぞれ集中した分布を有する触媒を得る方法（特許文献１）、モリブデン及びビスマスを触媒活性成分として含有し、かつ平均直径が２〜２００μｍの範囲である無機質繊維を触媒活性物質に対し、０．５〜５０重量％の範囲で担持補助材として用いる方法（特許文献２）、触媒活性成分を不活性担体に担持させた触媒であって、該触媒の平均粒径が４〜１６ｍｍ、担体の平均粒径が３〜１２ｍｍ、焼成温度が５００〜６００℃、担体に対する触媒活性成分の担持量が５〜８０ｗｔ％である触媒（特許文献３）、担持処理工程で用いる担持処理装置に触媒活性成分と不活性担体とを連続的に供給し、かつ、前記触媒活性成分の供給量（容積基準）を担持処理装置容量に対して１時間あたり１〜１０倍の範囲に制御して触媒を得る方法（特許文献４）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２００８３９号公報
【特許文献２】特開平６−３８１号公報
【特許文献３】特開平１０−２８８７７号公報
【特許文献４】特開２０１２−４５５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、触媒の製造工程における生産性の向上、得られる触媒の物性や性能の安定性に関して、更なる改善が望まれている。
【０００６】
工業規模で不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するには、通常、１つの反応器につき数トンから数十トンという大量の触媒が必要である。
【０００７】
前記触媒の製造においては、触媒活性成分を担体に担持する担持処理により製造するのが一般的である。担持処理装置を用いて触媒を製造する場合、通常、担持処理を行う駆動する容器部分（以下、「パン」と記すこともある）へ粉粒状の触媒活性成分を供給する。
【０００８】
しかし、前記したとおり大量の触媒を製造するためには、繰り返し担持処理を行う必要があり、担持処理時間あるいは担持処理回数の増加と共にパン内への触媒活性成分の固着・堆積量が増加する。また、特許文献４に記載されているような連続での担持処理を行った場合でも、大量の触媒を製造する上では長時間の担持処理が必要となり、担持処理時間の増加と共にパン内への触媒活性成分の固着・堆積量が増加する。
【０００９】
その為、一定毎の担持処理後にパン内を洗浄処理する必要があるが、洗浄処理しなかったりあるいは洗浄処理が不十分であれば、パン内に固着した触媒活性成分の塊が剥がれ落ちて製品に混入してしまい、その結果、得られる触媒の粒径、機械的強度、嵩密度といった触媒物性の悪化のみならず活性や目的生成物の選択性といった触媒性能低下の要因にもなる。
【００１０】
また、パン内への触媒活性成分の固着は非常に強固であるため、作業員による手作業の水洗では多大な時間を要し、触媒の生産性低下に繋がるという問題があるばかりか、作業員の肉体的、精神的苦痛も大きい。さらに、多量の廃水が発生するため環境にも好ましくなく、それら廃水を処理するためにも多大な労力やエネルギーを費やすこととなる。
【００１１】
かくして、本発明の目的は、上記問題を解決する効率の良い担持処理装置の洗浄方法および当該洗浄処理工程を有する触媒物性や触媒性能に変化が少ない再現性に優れた触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる課題を解決するべく、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化することにより、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒の製造工程における担持処理装置の洗浄方法について鋭意検討を行った結果、担持処理装置のパン内に無機物を投入して運転することでパン内を洗浄処理する、すなわち、パン内を無機物で物理的に洗浄処理することで、廃水を低減できるとともに担持処理した後のパン内に固着した触媒活性成分を簡易除去でき、生産効率を高めることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
さらに、担持処理装置の洗浄方法として前記洗浄方法を用いることで、触媒物性および触媒性能の変化が少ない安定した触媒が製造できることも見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素の存在下で接触気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒の製造に用いられる担持処理装置の洗浄において、廃水量を低減できるとともに固着した触媒活性成分を簡易除去でき、触媒の生産効率を高めることが可能である。
【００１５】
また、担持処理装置の洗浄方法として当該洗浄方法を用いることで、触媒物性および触媒性能の変化が少ない安定した触媒が製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の説明内容には制限されず、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１７】
本発明における担持処理装置の洗浄方法においては、担持処理装置のパン内に無機物を投入して運転することでパン内を洗浄処理する、すなわち、担持処理した後の触媒活性成分の固着したパン内を無機物により物理的に洗浄処理すればよい。パン内に無機物を投入して運転することで、無機物質の自重と回転により固着した触媒活性成分を効率的に削ぎ落とし、除去することができる。
【００１８】
また、無機物での洗浄処理は、担持処理を一定の期間行った後に洗浄処理すればよく、例えば、担持処理を行った累計時間として２４時間以内、好ましくは１２時間以内、より好ましくは８時間以内に１回以上、洗浄処理すればよい。
【００１９】
本願発明に使用できる無機物の材質としては特に限定はなく、銅、鉄、ステンレス等の金属製や、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ムライト、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等のセラミックス製からなるものが使用できるが、好ましくは金属製のものであり、特に好ましくはステンレス製（ＳＵＳ製）が使用できる。
【００２０】
本願発明に使用できる無機物の形状としては特に限定はなく、球状、星形状、リング状、タブレット状、ペレット状、不定形からなる群より選ばれる少なくとも１種の形状のものが使用できるが、好ましくは、リング状、ペレット状、不定形のものである。また、その形状としては、任意の２端の最長距離ｄが１ｍｍ≦ｄ≦３０ｍｍであり、好ましくは２ｍｍ≦ｄ≦１５ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ≦ｄ≦１０ｍｍである。ここで、任意の２端の最長距離とは、当該無機物の投影図における最も直線距離が長くなる２点間の距離のことである。すなわち、球状であれば直径に相当し、リング状あるいはペレット状であれば、側面の投影図（四角形）の対角線に相当する。
【００２１】
本願発明に使用できる担持処理装置としては、従来公知の装置を使用することができ、例えば、特許文献１に記載の遠心流動コーティング装置、特許文献３に記載の転動造粒機、特表２００４−５１５３３７号公報に記載のロッキングミキサーなどを挙げることができる。中でも、装置規模や取り扱いの容易さの面から転動造粒機が好適である。
【００２２】
無機物で洗浄処理する条件等は、洗浄処理効果さえあれば特に限定されるものではないが、例えば、転動造粒機の場合、水平面に対するパン中心軸の角度として３０°〜６０°に傾斜させたパン内に前記無機物をパン容量の２０〜９０％、好ましくは５０〜９０％投入し、５〜３０ｒｐｍ、好ましくは５〜２０ｒｐｍの回転数で５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間運転すればよい。なお、ここでパン容量とは、パンを一定の傾斜角度をつけて用いる場合、その傾けたパン内に入る水の容積に等しい。また、パンの傾斜角度を変えることで洗浄する箇所をある程度調整することができる。
【００２３】
触媒活性成分が強固に固着している場合には、パンの回転数を上げるおよび／またはパン容量の５〜５０％の水または湯を投入することで、より高い洗浄効果を得ることができる。洗浄処理終了後は無機物と剥がれた触媒活性成分をパンから排出するが、無機物は繰り返し使用してもよい。その場合、無機物と剥がれた触媒活性成分とを篩いや網などを用いて分離してもよく、その方法については特に限定されない。
【００２４】
本発明における触媒活性成分を担体に担持してなる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒としては、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する触媒活性成分として、下記一般式（１）で表わされる複合酸化物が好適に用いられる。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ  （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００２５】
本発明における触媒活性成分を担体に担持してなる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法としては、前記した洗浄方法により担持処理装置を洗浄する工程を有することを除けば、公知の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製に一般に用いられている方法に準じて製造することができる。
【００２６】
具体的には、前記一般式（１）で表わされる触媒成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類やそれらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記すこともある）とする。
次に必要に応じて、得られた出発原料混合液を加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒活性成分前駆体とする。加熱により乾燥させて触媒活性成分前駆体を得る方法としては、例えば、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の触媒活性成分前駆体を得る方法や、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、ロータリーキルン等を用いて粉末状の触媒前駆体を得る方法、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒活性成分前駆体を得る方法などがある。
【００２７】
また、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固して得られたケーキ状の固形物をさらに箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱処理してブロック状またはフレーク状の触媒活性成分前駆体を得る方法も採用できる。１次乾燥工程において、減圧により乾燥させて固体状の触媒活性成分前駆体を得る方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒活性成分前駆体を得る方法などを挙げることができる。
【００２８】
また、前記１次乾燥工程により得られた固形物を、引き続き焼成してこれを触媒活性成分前駆体とすることもできる。得られた触媒活性成分前駆体は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く担持工程に送られる。なお、上記触媒活性成分前駆体の粉体粒度は、特に限定されないが、良好な担持性を維持するために０．１〜５００μｍの範囲、好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。
【００２９】
触媒活性成分前駆体を担持させる担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。その形状についても特に制限はなく、球状、リング状、ペレット状、不定形など公知の形状のものが使用できる。
【００３０】
担持処理工程においては、従来より公知の方法で行うことができ、例えば、一定量の担体および一定量の触媒活性成分の粉粒物を担持処理装置内へ一括して仕込み、担持処理し、その都度得られた触媒を装置より取り出すといったバッチ方式や特許文献４の記載のように連続的に担持処理を行う方式などが挙げられる。
【００３１】
また、担持状態を向上させるために、担持補助剤やバインダーなどを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。これら担持補助剤は、担持する前の担体に予め噴霧や含浸によって供給してしてもよいし、担持処理中にパン内に噴霧あるいは吹き付けるなどして供給してもよく、両者を組み合わせてもよい。また、触媒の機械的強度を向上させる目的で無機質繊維や、触媒に適度な細孔を形成させる目的で気孔形成剤などを添加してもよい。前記無機質繊維としては、特に制限はなく、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、炭素繊維などを使用することができ、添加方法についても、出発混合液に添加や、触媒活性成分前駆体と無機質繊維とを粉粒状態で混合するなど、触媒活性成分中に均一に分散あるいは含有されるようにし得るものであれば、いずれの方法を用いてもよい。前記気孔形成剤としては、特に制限はなく、でんぷん、セルロース、尿素、ポリビニルアルコール、メラミンシアヌレートなどを使用することができる。さらには、担持補助剤やバインダーなどに分散あるいは溶解させ、共に用いることも可能である。
【００３２】
ここで、前記のとおり、担持処理装置への触媒活性成分の固着の面から、担持処理を一定期間行った後には、担持処理装置の洗浄を行えばよい。必ずしもバッチ処理毎や短い時間間隔で当該洗浄工程を行う必要性はなく、担持処理を行った累計時間として２０時間以内、好ましくは１０時間以内、より好ましくは７時間以内に１回以上の間隔で前記した洗浄処理すればよい。
【００３３】
前記担持工程で得られた担持体は、必要に応じて続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜５００℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であればよいが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。また、焼成工程前に一旦乾燥してもよく、前記したように予め焼成した触媒成分
の粉粒物を担持に用いる場合は、必ずしも焼成する必要はなく乾燥のみでもよい。なお、焼成工程に用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００３４】
なお、必要に応じて前記担持工程後もしくは前記焼成工程後に篩工程を設けても良い。担持工程後に篩い分けを行う場合、篩い分けられた所望の担持率あるいは粒径に満たない担持体については、前記担持工程にリサイクルしても、所望の担持率あるいは粒径になるように別途担持処理しても良い。篩装置としては特に限定はなく、例えば、網篩い、パンチングメタル、比重選別機、ローラー式選別機などを用いることができ、２つ以上の装置を組み合わせても良い。
【００３５】
本発明におけるプロピレン、イソブチレンまたはタ―シャリーブチルアルコールを分子状酸素を用いて接触気相酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するのに用いられる反応器については、固定床反応器である限り特に制限はないが、固定床多管式反応器が好ましい。反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
【００３６】
固定床多管式反応器の各反応管には、必ずしも単一の触媒を充填する必要はなく、公知である複数種の触媒をそれぞれ層（以下、「反応帯」と記することがある）をなすように充填することも可能である。例えば、担持率の異なる触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって担持率が高くなるように充填する方法や、触媒の一部を不活性担体等で希釈する方法、あるいはこれらを組み合わせる方法を採用してもよい。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため、工業的には２〜６程度までが望ましい。
【００３７】
本発明における反応条件には特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５容量％好ましくは４〜１２容量％のプロピレン、イソブチレンまたはタ―シャリーブチルアルコール、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００Ｈｒ−１（標準状態）の空間速度で触媒に接触させればよい。
【００３８】
反応原料ガスとしてのグレードについては特に制限はなく、例えば、原料としてプロピレンを用いる場合、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンなどを用いることができる。また、プロパンの酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。
【００３９】
［実施例］
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。また、実施例および比較例における転化率、選択率および収率は、次式によって求めた。
転化率［ｍｏｌ％］
＝（反応した出発原料のｍｏｌ数）／（供給した出発原料のｍｏｌ数）×１００
選択率［ｍｏｌ％］
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび生成した不飽和カルボン酸の合計ｍｏｌ数）／（反応した出発原料のｍｏｌ数）×１００
収率［ｍｏｌ％］
＝（生成した不飽和アルデヒドおよび生成した不飽和カルボン酸の合計ｍｏｌ数）／（供給した出発原料のｍｏｌ数）×１００
［触媒の嵩比重］
１００ｍｌメスシリンダーに触媒を充填し、ゴム製のクッション材の上でその容量に変化がなくなるまでタッピングした際の、メスシリンダー内に充填された触媒の容量と質量から嵩比重（ｇ／ｍｌ）を求めた。
【００４０】
［触媒の機械的強度測定］
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を目開き５ｍｍの篩で篩い、篩上に残った触媒の質量を計量した。
触媒の機械的強度［質量％］
＝篩上に残った触媒の質量／反応管上端から落下させた触媒の質量×１００
【００４１】
［参考例１］
蒸留水３８００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部および硝酸カリウム２．４部および２０質量％シリカゾル４２５部を溶解した（Ａ液）。また、蒸留水６００部に６０重量％硝酸５０部を添加し、硝酸ビスマス２７５部、硝酸コバルト８２４部、硝酸鉄２６７部および硝酸ニッケル２８８部を溶解した（Ｂ液）。調製したＡ液にＢ液を添加し、１時間攪拌し続けてスラリーを得た。得られたスラリーを加熱攪拌してケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２２０℃で約３時間乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を５００μｍ以下に粉砕し、触媒活性成分前駆体の粉体を得た。直径１．３ｍ、堰高さ４００ｍｍ、傾斜角度４５°とした転動造粒機へ平均粒径４．０ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体約５５ｋｇを仕込んだ。回転数１５ｒｐｍで回転させながら、結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を噴霧しながら触媒成分前駆体粉体を０．３５ｍ３／ｈの供給量で連続投入した。この条件下で約５時間に渡り連続的に担持処理を行った。得られた担持体は比重選別機を用いて選別した後、空気雰囲気下４７０℃で約６時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の担持率は約１１０質量％、歩留まりは約９３質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。また、触媒１の物性を表１に示す。
【００４２】
触媒１：Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｃｏ６．０Ｎｉ２．１Ｆｅ１．４Ｓｉ３．０Ｋ０．０５
なお、担持率および歩留りは、下記式により求めた。
担持率［質量％］
＝（得られた触媒の質量−用いた担体の質量）／用いた担体の質量×１００
歩留り［質量％］
＝得られた担持体の質量／（用いた触媒活性成分の質量＋用いた担体の質量）×１００
【００４３】
［反応器］
全長３０００ｍ、内径２５ｍｍのステンレス製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意し、反応管の上部から得られた触媒１を落下させ、層長が２７５０ｍｍとなるように充填した。
【００４４】
［酸化反応］
前記反応器の下部より、プロピレン７．５容量％、酸素１４容量％、水蒸気６容量％、残部が窒素等の不活性ガス成分からなる混合ガスを空間速度１９００ｈｒ−１（標準状態）で導入し、熱媒体温度を３１５℃にてプロピレン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例１］
参考例１において、触媒活性成分の担持に使用した転動造粒機のパン内壁面および底部（ここで、パン内壁面とは水平面に対するパン中心軸の角度が９０°の時のパン内壁部分を指し、パン底部とは水平面に対するパン中心軸の角度が９０°の時のパン底部分を指す）には、触媒活性成分が、最大約２ｍｍの厚さで固着しており、パン内の金属光沢は殆ど確認することができず、パン底部よりも内壁面の固着の方がより強固であった。この固着物が存在する転動造粒機の洗浄処理を人力による水洗処理を行った。具体的には、パン内全体に水を噴霧して固着物を湿らせた後、タワシ等で擦って削り取る。その後、さらに水を噴霧して洗い流し、最後に布等でパン内の水分を拭き取る。人力での水洗処理では、強固に固着した触媒活性成分を削り取るのに２人で２ｈを費やして、約１００Ｌの廃水が発生した。水洗処理後の転動造粒機には、触媒成分の固着はほとんど無く、パン内壁面および底部の金属光沢が確認できる状態であった。
【００４６】
続いて、水洗処理後の転動造粒機を使用して、参考例１と同条件で担持処理を行い、触媒２を得た。この際、転動造粒機のパン内壁面および底部に固着した触媒活性成分が剥がれて、製品に混入することは無く、参考例１と持処理状態は変わらなかった。
【００４７】
得られた触媒２の担持率は約１０３質量％、歩留まりは約９３質量％であった。触媒２の物性を表１に示す。また得られた触媒２を参考例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例１］
参考例１において、触媒活性成分の担持に使用した転動造粒機に、ステンレス製のリング（外径７．０ｍｍ、内径６．０ｍｍ、粒長８．０ｍｍ）を１００Ｌ仕込み、回転数１５ｒｐｍで３０分間回転し転動造粒機の洗浄処理を行った。
上記洗浄処理終了後に洗浄処理前の状態と比較すると、転動造粒機のパン内壁面および底部に固着した触媒活性成分が剥がれ落ちて、パン内壁面および底部の金属光沢が確認できた。洗浄処理後はステンレス製のリングと、剥がれた触媒活性成分を排出した。
【００４９】
続いて、洗浄処理後の転動造粒機を使用して、参考例１と同条件で担持処理を行い、触媒３を得た。この際、転動造粒機のパン内壁面および底部に固着した触媒活性成分が剥がれて、製品に混入することは無く、参考例１と担持処理状態は変わらなかった。また、従来の水洗で洗浄処理した比較例１に対し、洗浄処理時間を７５％短縮できた為、転動造粒機の稼働時間を延ばすことができ、生産量が約２０％増加した。得られた触媒３の担持率は約１１３質量％、歩留まりは９２質量％であった。触媒３の物性を表１に示す。また、得られた触媒３を参考例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、転動造粒機の洗浄処理条件を８．０ｍｍφのセラミックス担体を１００Ｌ仕込み、回転時間を６０分間に変更した以外は同様に調製し、触媒４を得た。また、従来の水洗で洗浄処理した比較例１に対し、洗浄処理時間を５０％短縮できた為、転動造粒機の稼働時間を延ばすことができ、生産量が約１４％増加した。得られた触媒４の担持率は約１０６質量％、歩留まりは約９３質量％であった。触媒４の物性を表１に示す。また得られた触媒４を参考例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例２］
比較例１において、転動造粒機の水洗による洗浄処理を２名で３０分間行ったこと以外は同様に実施し、触媒５を得た。３０分間の洗浄では、転動造粒機に固着した触媒活性成分を十分に除去することができず、また、約７０Ｌの廃水が発生した。その後、担持処理を開始したところ、予め投入したシリカ−アルミナ球形担体によって担持処理開始直後から転動造粒機のパン内壁面や底部に固着した触媒活性成分が剥がれ落ち、担体ではなく剥がれ落ちた触媒活性成分の塊を核として触媒活性成分のみで担持が進行する核無し（担体なし）が多く発生し、歩留りが著しく低下した。また、得られた触媒においては、剥がれ落ちた触媒活性成分が付着し触媒表面が凹凸であった。そのため、充填の際に空壁が生じて嵩比重が低下し、機械的強度も低い結果であった。洗浄時間を短縮した為、転動造粒機の稼働時間を延ばすことができたが、歩留りが低く、稼働時間が延びた割には生産効率は向上しなかった。得られた触媒５の担持率は約１０１質量％、歩留まりは約８２質量％であった。触媒５の物性を表１に示す。また得られた触媒５を参考例１と同様に反応器に充填し、同条件で酸化反応を行った。その結果を表２に示す。核無しが多く存在する為、逐次反応が進行し、アクロレインとアクリル酸の選択率が低い結果となった。
【００５２】
表１
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【００５３】
表２
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