(57)【要約】      （修正有）【課題】高い放射線感度及び密着性を有し、かつ現像染み込及び配線腐食を抑制できる感放射線性樹脂組成物、並びにフレキシブルディスプレイ用として好適な絶縁性を有する絶縁膜を提供する。【解決手段】フルオレン系化合物又はインダン系化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体、アルカリ可溶性樹脂及び感放射線性化合物を含む感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される化合物及び下記（１−２）で表される化合物のうちの少なくとも一方とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体、アルカリ可溶性樹脂、及び感放射線性化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015069164.tif 000015
（式（１―１）及び式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、エポキシ基、３，４―エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する１価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基である。ａ及びｂは、０〜４の整数である。但し、ａ又はｂが２〜４の整数の場合、複数のＲ３又は複数のＲ４は、同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｃ及びｄは、０〜４の整数である。但し、ｃ又はｄが２〜４の整数の場合、複数のＲ５又は複数のＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。環Ｚ１及び環Ｚ２は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
【請求項２】
上記重合体が下記式（２―１）又は下記式（２−２）で表される構造単位を有する請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015069164.tif 000016
（式（２―１）及び式（２−２）中、Ｒ３〜Ｒ６、環Ｚ１、環Ｚ２、ａ〜ｄは、上記式（１―１）及び式（１−２）と同義である。環Ｚ３は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基のうちの少なくとも一方を含む４価の基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｅ及びｆは、０〜５の整数である。ｅ又はｆが２〜５の場合、複数のＲ９又は複数のＲ１０は、同一の基であっても異なる基であってもよい。）
【請求項３】
上記式（２―１）又は上記（２−２）で表される構造単位が、下記式（３−１）又は（３−２）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015069164.tif 000017
（式（３―１）及び（３−２）中、Ｒ３〜Ｒ６、環Ｚ１、環Ｚ２及びａ〜ｄは、式（１―１）及び式（１−２）と同義である。環Ｚ３、Ｒ９、Ｒ１０、ｅ及びｆは、上記式（２−１）及び式（２−１）と同義である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
上記アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ基、３，４―エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基、オキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記感放射線性化合物が、酸発生剤及び重合開始剤のうちの少なくとも一方である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
表示素子の絶縁膜を形成するものである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子の絶縁膜。
【請求項８】
基板上に塗膜を形成する工程、この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を備える絶縁膜の形成方法であって、上記塗膜の形成に請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物を用いる表示素子の絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載の絶縁膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示素子の絶縁膜、その形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張又は収縮するため、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があることから、フレキシブルディスプレイの製造プロセスの低温化が検討されている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに層間絶縁膜を加熱により焼成する工程があり、この焼成工程の低温化が求められている。
【０００３】
現状では層間絶縁膜等の絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られる感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。かかる感放射線性樹脂組成物としては、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている。この感放射線性樹脂組成物は、カルボキシル基とエポキシ基とが反応することによって絶縁膜としての表面硬度を得るように構成されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。しかし、層間絶縁膜として実際に商業上要求されるレベルまで表面硬度を高めるためには２００℃を超える高温での焼成工程が必要とされる。そこで、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜用塗布液の技術が開発されている（特開２００９−４３９４号公報参照）。
【０００４】
しかし、この塗布液は、放射線感度が低いために露光及び現像による十分なパターン形成能を有しておらず、微細なパターン形成が困難である。また、硬化反応性が不充分であることに起因してか、基板等への塗膜の密着性が低く、現像液がパターンと基板との間に染み込むやすい。このような現像液の染み込みは、基板に形成される配線パターンが腐食する原因となる。さらに、フレキシブルディスプレイの作製プロセスにおいては、層間絶縁膜上に他の層を積層する場合があるが、この場合には層間絶縁膜には高い絶縁性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、高い放射線感度及び密着性を有し、かつ現像染み込及び配線腐食を抑制できる感放射線性樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用として好適な絶縁性を有する絶縁膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１−１）で表される化合物及び下記（１−２）で表される化合物のうちの少なくとも一方とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体（以下、「［Ａ］重合体」という）、アルカリ可溶性樹脂（以下、「［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂」という）、及び感放射線性化合物（以下、「［Ｃ］感放射線性化合物」という）を含む感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2015069164.tif 000002
（式（１―１）及び式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、エポキシ基、３，４―エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する１価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基である。ａ及びｂは、０〜４の整数である。但し、ａ又はｂが２〜４の整数の場合、複数のＲ３又は複数のＲ４は、同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｃ及びｄは、０〜４の整数である。但し、ｃ又はｄが２〜４の整数の場合、複数のＲ５又は複数のＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。環Ｚ１及び環Ｚ２は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜を当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成する表示素子の絶縁膜の形成方法である。
【０００９】
本発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子の絶縁膜及び当該絶縁膜を備える表示素子を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度及び密着性を有し、かつ現像染み込及び配線腐食を抑制できる。また、本発明の絶縁膜は、絶縁性に優れるため、フレキシブルディスプレイ用として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】現像密着性（現像液の染み込み）の評価基準を示す図である。
【図２】配線腐食の評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｃ］感放射線性化合物を含有する。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１−１）で表される化合物及び下記（１−２）で表される化合物のうちの少なくとも一方とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。
【００１４】
上記式（１―１）及び式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、エポキシ基、３，４―エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する１価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基である。ａ及びｂは、０〜４の整数である。但し、ａ又はｂが２〜４の整数の場合、複数のＲ３又は複数のＲ４は、同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｃ及びｄは、０〜４の整数である。但し、ｃ又はｄが２〜４の整数の場合、複数のＲ５又は複数のＲ６は、同一の基であっても異なる基であってもよい。環Ｚ１及び環Ｚ２は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
【００１５】
Ｒ１及びＲ２で表されるエポキシ基としては、例えばオキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２で表されるヒドロキシル基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシエチル基、ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２で表されるアミノ基としては、第１級アミノ基が好ましく、中でも炭素数１〜１０の第１級アミノ基が好ましい。
【００１８】
Ｒ３及びＲ４で表される炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２アルキル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ３及びＲ４で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシの炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００２０】
Ｒ３及びＲ４で表されるシクロアルコキシ基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
Ｒ３及びＲ４で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００２２】
Ｒ３及びＲ４で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００２３】
Ｒ３及びＲ４で表されるアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等の炭素数１〜１２のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ３及びＲ４で表されるシクロアルキルチオ基としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の炭素数１〜１２のシクロアルキルチオ基が好ましい。
【００２５】
Ｒ３及びＲ４で表されるアリールチオ基としては、チオフェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましい。
【００２６】
Ｒ３及びＲ４で表されるアラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基等の炭素数６〜１０−アルキルチオ基が好ましい。
【００２７】
Ｒ３及びＲ４で表されるアシル基としては、アセチル基等の炭素数１〜６のアシル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ３及びＲ４で表されるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基等の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒ３及びＲ４で表される置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ３〜Ｒ６で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基などが挙げられる。
【００３２】
環Ｚ１及び環Ｚ２で表される炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環等が挙げられる。この縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば
インデン環、ナフタレン環等の炭素数８〜２０の縮合二環式炭化水素環；
アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合三環式炭化水素環；
ピレン環、ナフタセン環等の縮合四環式炭化水素環が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
【００３４】
［Ａ］重合体としては、下記式（２―１）又は下記式（２−２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００３５】
【化２】
2015069164.tif 000003
【００３６】
式（２―１）及び式（２−２）中、Ｒ３〜Ｒ６、環Ｚ１、環Ｚ２、ａ〜ｄは、上記式（１―１）及び式（１−２）と同義である。環Ｚ３は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基のうちの少なくとも一方を含む４価の基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｅ及びｆは、０〜５の整数である。ｅ又はｆが２〜５の場合、複数のＲ９又は複数のＲ１０は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００３７】
環Ｚ３で表される炭素数６〜１２の４価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ジフェニルエーテル環、ジフェニルチオエーテル環、ジフェニルスルホン環、ベンゾフェノン環、ジフェニルメタン環、ジフェニルプロパン環、下記式（１ａ）で表される芳香環等が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2015069164.tif 000004
【００３９】
式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は炭化水素基である。
【００４０】
Ｘ１における炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基等の炭素数１〜１０のアルキリデン基などが挙げられる。
【００４１】
環Ｚ３で表される炭素数４〜１２の４価の脂環式炭化水素基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ジフェニルエーテル環、ジフェニルチオエーテル環、ジフェニルスルホン環、ベンゾフェノン環、ジフェニルメタン環、ジフェニルプロパン環、下記式（１ａ）で表される芳香環等に水素を付加した基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばＲ５及びＲ６として例示したアルキル基と同様なものが挙げられる。
【００４３】
Ｒ７及びＲ８で表される炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば環Ｚ３として例示した脂環式炭化水素基と同様なものが挙げられる。
【００４４】
Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数２〜１２のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、プロピリデン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜６のアルキレン基などが挙げられる。
【００４５】
ｅ及びｆとしては、０〜３が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００４６】
上記式（２―１）又は上記（２−２）で表される構造単位としては、下記式（３−１）又は（３−２）で表される構造単位が好ましい。
【００４７】
【化４】
2015069164.tif 000005
【００４８】
式（３―１）及び（３−２）中、Ｒ３〜Ｒ６、環Ｚ１、環Ｚ２及びａ〜ｄは、式（１―１）及び式（１−２）と同義である。環Ｚ３、Ｒ９、Ｒ１０、ｅ及びｆは、上記式（２−１）及び式（２−１）と同義である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【００４９】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成方法は、特に限定されず、公知の方法、例えばエステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などにより行うことができる。［Ａ］重合体は、例えばジオール成分と、テトラカルボン酸二無水物とを溶媒及び触媒の存在下で反応させた後、さらにグリシジル化合物を反応させることで合成することができる。以下、ジオール成分、テトラカルボン酸二無水物及びグリシジル化合物について詳説する。
【００５０】
［ジオール成分］
ジオール成分としては、例えば９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン骨格を有する化合物］等が挙げられる。
【００５１】
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。
【００５２】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）；
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（アルキルヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン；
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（アリールヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン；
９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００５３】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類のフェニル基がナフチル基で置換された化合物が挙げられる。この化合物としては、例えば
９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン；
９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００５４】
これらのジオール成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。ジオール成分としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化５】
2015069164.tif 000006
【００５６】
上記式で表されるジオール類は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−インダン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−３−フェニル−インダン、及び９，９−ビス（４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−３−フェニル−インダンである。
【００５７】
ジオール成分としては、先に例示したフルオレン類に加えて、他のジオール成分を含んでいてもよい。他のジオール成分としては、例えば脂肪族ジオール成分、脂環族ジオール成分、フルオレン骨格を有しない芳香族ジオール成分等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族ジオール成分としては、例えば鎖状脂肪族ジオールが挙げられる。この鎖状脂肪族ジオールとしては、例えば
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリアルカンジオールなどが挙げられる。
【００５９】
脂環族ジオール成分としては、例えばシクロヘキサンジオール等のシクロアルカンジオール；シクロヘキサンジメタノール等のジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンなどが挙げられる。
【００６０】
芳香族ジオールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシアレーン；１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール等の芳香脂肪族ジオール；ビフェノール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類などが挙げられる。
【００６１】
フルオレン類のジオール成分と他のジオール成分とのモル比率としては、例えば９９／１〜５０／５０であり、９５／５〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜７０／３０がより好ましい。
【００６２】
なお、必要に応じて、ジオール成分に加えて、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール成分を少量使用してもよい。
【００６３】
ポリオール成分としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のアルカンポリオールが挙げられる。
【００６４】
ポリオール成分の使用量としては、例えばジオール成分とポリオール成分との総量に対して、例えば１０モル％以下であり、０．１モル％〜８モル％が好ましく、０．２モル％〜５モル％がより好ましい。
【００６５】
［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００６６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸等のアレーンテトラカルボン酸；
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン等のビス（ジカルボキシアリール）アルカン；
４，４’−オキシジフタル酸等のビス（ジカルボキシアリール）エーテル；
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のビス（ジカルボキシアリール）ケトン；
ビス（ジカルボキシアリール）スルホン等の３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【００６７】
脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば上記した芳香族テトラカルボン酸二無水物の水添物等が挙げられる。
【００６８】
テトラカルボン酸二無水物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸二無水物としては、下記式表されるものが好ましい。
【００６９】
【化６】
2015069164.tif 000007
【００７０】
上記式で表されるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物である。
【００７１】
テトラカルボン酸二無水物には、ブタンテトラカルボン酸等の鎖状脂肪族テトラカルボン酸などの他のテトラカルボン酸二無水物が含まれていてもよい。この他のテトラカルボン酸二無水物の含有量としては、テトラカルボン酸二無水物の総量において、例えば５０モル％以下、０．１モル％以上３０モル％以下が好ましく、１モル％以上１０モル％以下がより好ましい。
【００７２】
なお、必要に応じて、テトラカルボン酸成分二無水物に加えて、ジカルボン酸成分やトリカルボン酸成分等の他のカルボン酸成分を少量使用してもよい。
【００７３】
他のカルボン酸成分としては、例えば分子中に酸無水物基及び酸ハライド基を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００７４】
他のカルボン酸成分の使用量としては、例えばテトラカルボン酸成分二無水物との総量に対して、１０モル％以下であり、０．１モル％以上８モル％以下が好ましく、０．２モル％以上５モル％以下がより好ましい。
【００７５】
上記式（１−１）又は式（１−２）で表される化合物の合成において、ジオール成分及びテトラカルボン酸二無水物の使用量は、特に限定されず、例えばジオール成分とテトラカルボン酸二無水物とのモル比として、例えば２／１〜１／２であり、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．２／１〜１／１．２がさらに好ましい。
【００７６】
（溶媒）
溶媒としては、ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物との反応を阻害しない限り、特に限定されず、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、カルビトール類（カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
これらの溶媒のうち、ケトン類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレンジグリコールメチルエチルエーテルがより好ましい。
【００７８】
溶媒の使用量としては、ジオール成分１００質量部に対して、例えば１０質量部以上１，０００質量部以下が好ましく、５０質量部以上５００質量部がより好ましく、１００質量部以上３００質量部以下がさらに好ましい。
【００７９】
（触媒）
触媒としては、公知の酸触媒及び塩基性触媒を使用できる。
【００８０】
酸触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００８１】
塩基性触媒としては、例えば脂肪族アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアルカノールアミン類など）、脂環族アミン類（シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン類（アニリン、ジエチルアニリン等）、複素環式アミン類（４−ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペリジン等）、第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等のベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）、金属アルコキシド（カリウムｔ−ブトキシド等）などが挙げられる。
【００８２】
これらの塩基性触媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
塩基性触媒の使用量としては、ジオール成分１００質量部に対して、例えば０．００１質量部以上１０質量部以下であり、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部がさらに好ましい。
【００８４】
ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物との反応温度としては、適用する重合方法の種類等に応じて適宜選択されるが、例えば５０℃〜２００℃であり、６０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。
【００８５】
ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物との反応時間は、例えば０．５時間〜３０時間であり、１時間〜２０時間が好ましく、３時間〜１０時間がより好ましい。
【００８６】
［グリシジル化合物］
グリシジル化合物は、ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物とのエステル反応等で生成した重合体の遊離カルボキシル基と反応させるものである。グリシジル化合物としては、例えばバーサティック酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、α−オレフィンオキサイド、グリシジルエーテル化合物などが挙げられ、これら中でも、グリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００８７】
グリシジルエーテル化合物としては、例えば置換基を有していてもよいアルキルグリシジルエーテル、シクロアルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アラルキルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
【００８８】
アルキルグリシジルエーテルとしては、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等の直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８９】
例示したアルキルグリシジルエーテルは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。グリシジル化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化７】
2015069164.tif 000008
【００９１】
グリシジル化合物の使用量としては、テトラカルボン酸成分二無水物１モルに対して、例えば０．１モル以上であり、０．１モル以上１０モル以下が好ましく、０．１５モル以上３モル以下がより好ましく、０．２モル以上２モル以下がさらに好ましく、０．２５モル以上１モル以下が特に好ましい。
【００９２】
ジオール成分及びテトラカルボン酸二無水物の重合体とグリシジル化合物との反応は、溶媒及び触媒に存在下で行ってもよい。溶媒及び触媒としては、ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物の重合体との反応で用いることができる溶媒及び触媒と同様なものが挙げられる。
【００９３】
上記重合体とグリシジル化合物との反応温度としては、重合方法に応じて適宜選択されるが、例えば５℃〜２００℃であり、６０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。
【００９４】
上記重合体とグリシジル化合物との反応時間としては、例えば０．５時間〜２０時間であり、１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜８時間がより好ましい。
【００９５】
＜［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の溶剤に可溶な樹脂であり、アルカリ現像性を有する樹脂である。この［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定はされない。
【００９６】
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂としては、例えばカルボキシル基を有するアクリル樹脂（以下、「カルボキシル基含有アクリル樹脂」ともいう）、アミド結合を有する前駆体ポリマー、ポリシロキサン等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９７】
［カルボキシル基含有アクリル樹脂］
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する構造単位と重合性基を有する構造単位とを含む。
【００９８】
重合性基を有する構造単位としては、エポキシ基を有する構造単位、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位が好ましい。このような特定の構造単位を上記アクリル樹脂が含むことで、当該感放射線性組成物は、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有する塗膜を形成することができ、機械的強度に優れる絶縁膜を形成することができる。
【００９９】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、例えば共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成できる。これらの中でも、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【０１００】
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、例えばカルボキシル基含有構造単位を与える不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物のうちの少なくとも一方（以下、「（Ｂ１）化合物」ともいう）と、エポキシ基を有する不飽和化合物（以下、「（Ｂ２）化合物」ともいう）とを共重合させることで合成できる。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂は、必要に応じて、水酸基を有する不飽和化合物（以下、「（Ｂ３）化合物」ともいう）、（Ｂ１）〜（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物（以下、「（Ｂ４）化合物」ともいう）をさらに加えて共重合体とすることもできる。以下、（Ｂ１）〜（Ｂ４）化合物について詳説する。
【０１０１】
（（Ｂ１）化合物）
（Ｂ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【０１０３】
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【０１０４】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【０１０６】
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成時における（Ｂ１）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の構造単位を与え得る化合物）の総量において、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ｂ１）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線感度に優れる塗膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１０７】
（（Ｂ２）化合物）
（Ｂ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、例えばオキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性、絶縁膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【０１０９】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。
【０１１１】
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成時における（Ｂ２）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の構造単位を与え得る化合物）の総量において、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ｂ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることで、優れた硬化性等を有する塗膜を形成することができる。
【０１１２】
（（Ｂ３）化合物）
（Ｂ３）化合物としては、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【０１１４】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【０１１５】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【０１１６】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【０１１７】
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成時における（Ｂ３）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の構造単位を与え得る化合物）の総量において、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
【０１１８】
（（Ｂ４）化合物）
（Ｂ４）化合物は、（Ｂ１）〜（Ｂ３）化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ｂ４）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、Ｎ−マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、その他の不飽和化合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１２０】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【０１２１】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１２２】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【０１２３】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１２４】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１２５】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【０１２６】
Ｎ−マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【０１２７】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【０１２８】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０１２９】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【０１３０】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の観点からスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルがより好ましい。
【０１３２】
［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成時における（Ｂ４）化合物の使用割合としては、この［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成に使用する不飽和化合物（［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の構造単位を与え得る化合物）の合計において、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１３３】
［アミド結合を有する前駆体ポリマー］
アミド結合を有する前駆体ポリマーとしては、例えば下記式（４）で表される構造単位を主構造単位とする前駆体ポリマーが挙げられる。この前駆体ポリマーは、加熱あるいは適当な触媒の作用により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有する［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂となり得るものである。上記前駆体ポリマーは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸又はポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドが好ましい。上記前駆体ポリマーは、加熱等により環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主構造単位とは、全構造単位のうち、下記式（４）で表される構造単位の含有割合が５０モル％以上であることを意味する。下記主構造単位の含有割合としては、全構造単位のうち７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【０１３４】
【化８】
2015069164.tif 000009
【０１３５】
上記式（４）中、Ｒ１３は、炭素数２以上の２価〜８価の有機基であり、酸成分の残基を表している。Ｒ１３が２価の有機基となる酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパン等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。Ｒ１３が３価の有機基となる酸成分としては、例えばトリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸などが挙げられる。Ｒ１３が４価の有機基となる酸成分としては、例えばピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸、これらのカルボン酸の２個のカルボキシル基の水素原子をそれぞれメチル基又はエチル基に置換したジエステル化合物などが挙げられる。また、上記酸成分としてはさらに、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸等の水酸基を有する酸が挙げられる。これら酸成分を２種以上用いることもできる。Ｒ１３としては、全酸成分残基中にテトラカルボン酸残基を１モル％〜４０モル％含むものが好ましく、アルカリ現像液に対する溶解性や感放射線性の点からは、水酸基を有する酸の残基を５０モル％以上含むものが好ましい。
【０１３６】
Ｒ１３としては、耐熱性の観点から芳香族環を有する有機基が好ましく、炭素数６〜３０の３価又は４価の有機基がさらに好ましい。
【０１３７】
上記式（４）中、Ｒ１４は、炭素数が２以上の２価〜８価の有機基であり、ジアミン成分の残基を表している。Ｒ１４としては、耐熱性の観点から芳香族環を有する有機基が好ましい。ジアミン成分としては、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、これらの芳香族環の水素をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１３８】
上記式（４）のＲ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｌ及びｍは、カルボキシル基又はエステル基の数である。ｌ及びｍは、０〜２の整数であり、好ましくは１又は２である。ｌ又はｍが２の場合、２つのＲ１５同士又はＲ１６同士は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ１５及びＲ１６は、炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ含有していることが好ましく、ｌ又はｍが２の場合、２つのＲ１５又はＲ１６のうち、一方が水素原子であることがより好ましい。Ｒ１５及びＲ１６における水素の原子割合としては、アルカリ現像液に対する溶解性及び得られる感放射線性樹脂組成物の溶液安定性の観点から、１０モル％〜９０モル％が好ましい。
【０１３９】
ｐ及びｑは、０〜４の整数であり、これらが共に０である場合はない。
【０１４０】
ｎは、ポリマーの構造単位の繰り返し数である。ｎとしては、１０〜１００，０００が好ましい。繰り返し数ｎが１０未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できないおそれがある。一方、繰り返し数ｎが１００，０００を超えると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できないおそれがある。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の観点からは、ｎとしては１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面からは、ｎとしては２０以上が好ましい。
【０１４１】
［ポリシロキサン］
ポリシロキサンとしては、ラジカル反応性官能基を有するものが好ましい。このようなポリシロキサンは、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。ラジカル反応性官能基としては、例えばビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基などが挙げられる。これらの中でも、硬化反応が円滑に進むことから、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【０１４２】
ポリシロキサンとしては、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。この加水分解縮合物としては、下記式（Ｓ−１）で表されるシラン化合物（以下、「（ｓ１）化合物」ともいう）と、下記式（Ｓ−２）で表されるシラン化合物（以下、「（ｓ２）化合物」ともいう）との加水分解縮合物が好ましい。
【０１４３】
【化９】
2015069164.tif 000010
【０１４４】
式（Ｓ−１）中、Ｒ１７は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１８は、ラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｒは１〜３の整数である。但し、Ｒ１７又はＲ１８が複数である場合、複数のＲ１７同士又はＲ１８同士は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。
【０１４５】
【化１０】
2015069164.tif 000011
【０１４６】
式（Ｓ−２）中、Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基である。ｔは、０〜２０の整数である。ｓは、０〜３の整数である。但し、Ｒ１９又はＲ２０が複数である場合、複数のＲ１９同士又はＲ２０同士は、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。
【０１４７】
本発明において、「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基又はシロキサン縮合物を形成することができる基を有する化合物を指す。上記式（Ｓ−１）及び上記式（Ｓ−２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するポリシロキサン中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。ここで、「加水分解性基」とは、上述した加水分解してシラノール基を生成することができる基又はシロキサン縮合物を形成することができる基のことをいう。また、当該感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部又は全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。なお、「加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。以下、（ｓ１）化合物及び（ｓ２）化合物について詳述する。
【０１４８】
（（ｓ１）化合物）
上記式（Ｓ−１）のＲ１７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記式（Ｓ−１）のｒとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１４９】
上記式（Ｓ−１）のＲ１８で表されるラジカル反応性官能基を含む有機基としては、上述のラジカル反応性官能基により１個以上の水素原子が置換された直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。また、Ｒ１８で表される有機基は、ヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基としては、例えば、エーテル基、エステル基、スルフィド基等が挙げられる。
【０１５０】
ｒ＝１の場合における（ｓ１）化合物としては、例えばトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。このトリアルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等が挙げられる。
【０１５１】
ｒ＝２の場合における（ｓ１）化合物としては、例えばジアルコキシシラン化合物が挙げられる。このジアルコキシシラン化合物としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、フェニルトリフルオロプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１５２】
ｒ＝３の場合における（ｓ１）化合物としては、例えばモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。このモノアルコキシシラン化合物としては、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフルオロプロピルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１５３】
これらの（ｓ１）化合物のうち、耐擦傷性等を高いレベルで達成できると共に、縮合反応性が高くなることから、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸が好ましい。
【０１５４】
（（ｓ２）化合物）
上記式（Ｓ−２）のＲ１９で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記ｓとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０１５５】
上記Ｒ２０で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。Ｒ２０の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１５６】
ｓ＝０の場合、（ｓ２）化合物は、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【０１５７】
ｓ＝１の場合、（ｓ２）化合物は、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１５８】
ｓ＝２の場合、（ｓ２）化合物は、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジトリルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１５９】
ｓ＝３の場合、（ｓ２）化合物は、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリトリルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６０】
これらの（ｓ２）化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。これらの中でも、加水分解性シラン化合物としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。このような加水分解性シラン化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
上記（ｓ１）化合物及び（ｓ２）化合物の混合比については、（ｓ１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。（ｓ１）化合物が５モル％以下の場合、絶縁膜を形成する際の露光感度が低く、さらに得られる絶縁膜の耐擦傷性等を低下させる傾向にある。
【０１６２】
（（ｓ１）化合物及び（ｓ２）化合物の加水分解縮合）
上記（ｓ１）化合物及び（ｓ２）化合物を加水分解縮合させる条件としては、（ｓ１）化合物及び（ｓ２）化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【０１６３】
加水分解縮合反応に供される水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量としては上記（ｓ１）化合物及び（ｓ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、０．１モル〜３モルが好ましく、０．３モル〜２モルがより好ましく、０．５モル〜１．５モルがさらに好ましい。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【０１６４】
加水分解縮合に供される溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【０１６６】
加水分解縮合反応は、例えば酸触媒、塩基触媒又はアルコキシド等の触媒の存在下で行われる。
【０１６７】
酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等が挙げられる。
【０１６８】
塩基触媒としては、例えばアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基などが挙げられる。
【０１６９】
アルコキシドとしては、例えばジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が挙げられる。アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。
【０１７０】
触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、０．２モル以下が好ましく、０．００００１モル〜０．１モルがより好ましい。
【０１７１】
上記ポリシロキサンのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）としては、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。Ｍｗを５００以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを１０，０００以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
【０１７２】
上記ポリシロキサンのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）としては３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。ポリシロキサンのＭｎを上記範囲とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上できる。
【０１７３】
上記ポリシロキサンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。このように加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、塗膜の現像性を高めることができる。ポリシロキサンを含む当該感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。
【０１７４】
＜［Ｃ］感放射線性化合物＞
［Ｃ］感放射線性化合物は、当該感放射線性組成物に感放射線特性を付与するものである。この［Ｃ］感放射線性化合物は、露光によって反応活性な活性種を生じる化合物である。［Ｃ］感放射線性化合物としては、酸発生体（以下「（Ｃ１）酸発生体」ともいう）、重合開始剤（以下「（Ｃ２）重合開始剤」ともいう）が好ましい。
【０１７５】
［（Ｃ１）酸発生体］
（Ｃ１）酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線とは、少なくとも可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線（荷電粒子線）及びＸ線を含む。当該感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ１）酸発生体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮できる。
【０１７６】
（Ｃ１）酸発生体は、放射線の照射によって酸（例えばカルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。当該感放射線樹脂組成物における（Ｃ１）酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、「（Ｃ１）酸発生剤」ともいう）の形態でも、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂又は他の樹脂の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１７７】
（Ｃ１）酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。これらのうち、キノンジアジド化合物が好ましい。
【０１７８】
（キノンジアジド化合物）
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１７９】
母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【０１８０】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１８１】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１８２】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１８３】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１８４】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１８５】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１８６】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが好ましい。
【０１８７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【０１８８】
キノンジアジド化合物の合成は、公知の縮合反応により行うことができる。この縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
【０１８９】
また、キノンジアジド化合物としては、先に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１９０】
これらのキノンジアジド化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、またオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等と共に組み合わせて用いることもできる。
【０１９１】
当該感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、この感放射線性樹脂組成物を用いて得られる絶縁膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。
【０１９２】
［（Ｃ２）重合開始剤］
（Ｃ２）重合開始剤は、放射線に感応して、重合性を備えた化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ２）重合開始剤を含むことで、ネガ型の感放射線特性を発揮できる。（Ｃ２）重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１９３】
（Ｏ−アシルオキシム化合物）
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１９４】
これらの中でも、１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１９５】
（アセトフェノン化合物）
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【０１９６】
（α−アミノケトン化合物）
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１９７】
（α−ヒドロキシケトン化合物）
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【０１９８】
（アセトフェノン化合物）
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【０１９９】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられ、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【０２００】
［Ｃ］感放射線性化合物における（Ｃ２）重合開始剤の含有量としては、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。（Ｃ２）重合開始剤の含有量を１質量部以上４０質量部以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、硬度及び密着性を有する絶縁膜を形成することができる。
【０２０１】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば［Ｄ］多官能アクリレート、［Ｅ］密着助剤、金属酸化物、エポキシ樹脂、界面活性剤、感熱性酸発生化合物、硬化剤等が挙げられる。
【０２０２】
［［Ｄ］多官能アクリレート］
多官能アクリレートは、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。当該感放射線性組成物は、多官能アクリレートを含有することで、放射線の照射によって密着性に優れ、かつ低露光量であっても十分な表面硬度を有する絶縁膜を形成することができる。
【０２０３】
多官能アクリレートとしては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等の多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらの多官能アクリレートは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０２０４】
当該感放射線性組成物における多官能アクリレートの含有量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下が好ましく、４０質量部以上１６０質量部以下がより好ましい。当該感放射線性組成物は、多官能アクリレートの含有量を上記範囲とすることで、密着性に優れ、かつ低露光量においても十分な表面硬度を有する絶縁膜を形成することができる。
【０２０５】
［［Ｅ］密着助剤］
［Ｅ］密着助剤は、当該感放射線性樹脂組成物と基板等との密着性を向上させるものである。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するもの等が挙げられる。このような官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２０６】
［Ｅ］密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。この［Ｅ］密着助剤の含有量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。［Ｅ］密着助剤の含有量を２０質量量部以下とすることで、現像工程における現像残りの発生を抑制することができる。
【０２０７】
［金属酸化物粒子］
金属酸化物粒子は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の電気絶縁性を維持しつつ比誘電率の上昇を制御する。この金属酸化物粒子は、絶縁膜の屈折率の制御、絶縁膜の透明性の制御、硬化収縮を緩和することによるクラックの抑制、絶縁膜の表面硬度向上という目的等でも使用することができる。
【０２０８】
金属酸化物粒子は、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウム、ハフニウムの酸化物粒子である。これらの酸化物粒子は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、単一酸化物粒子であっても複合酸化物粒子であってもよい。
【０２０９】
単一酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア等が挙げられる。
【０２１０】
複合酸化物としては、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｙ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０２１１】
これらの中でも、ケイ素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、バリウムの酸化物粒子が好ましく、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）がより好ましい。金属酸化物粒子の市販品としては、例えばシーアイ化成社の「ナノテック（登録商標）」等を使用することができる。
【０２１２】
金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、また中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
【０２１３】
金属酸化物粒子の体積平均粒子径としては、動的光散乱法で求めた値で、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがさらに好ましい。金属酸化物粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると、感放射線性樹脂組成物を用いて得られる絶縁膜の硬度が低下するおそれ、意図した比誘電率を発現できないおそれがある。一方、体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、絶縁膜のヘイズが高くなり透過率が低下するおそれ、絶縁膜の平滑性が悪くなるおそれがある。
【０２１４】
金属酸化物粒子の含有量としては、特に限定されないが、通常［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。金属酸化物粒子の含有量が０．０１質量部未満であると、絶縁膜の比誘電率を所望とする範囲内に制御することができないおそれがある。一方、金属酸化物粒子の配合量が２０質量部を超えると、塗布性や膜の硬化性が低下し、また絶縁膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０２１５】
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の耐熱性、表面硬度等の特性を向上させるものである。このエポキシ樹脂としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂との相溶性に影響がない限り特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【０２１６】
当該感放射線性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく５０質量部以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量を１００質量％以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の耐熱性、表面硬度等の特性をさらに向上させることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の膜厚均一性を十分に得ることができる。
【０２１７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させるものである。この界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２１８】
（フッ素系界面活性剤）
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等が挙げられる。
【０２１９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社）、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ１７８」、「メガファックＦ１９１」、「メガファックＦ４７１」（以上、大日本インキ化学工業社）、「フロラードＦＣ−１７０Ｃ」、「フロラードＦＣ−１７１」、「フロラードＦＣ−４３０」、「フロラードＦＣ−４３１」（以上、住友スリーエム社）、「サーフロンＳ−１１２」、「サーフロンＳ−１１３」、「サーフロンＳ−１３１」、「サーフロンＳ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子社）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、新秋田化成社）等が挙げられる。
【０２２０】
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば「ＤＣ３ＰＡ」、「ＤＣ７ＰＡ」、「ＦＳ−１２６５」、「ＳＦ−８４２８」、「ＳＨ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）等が挙げられる。
【０２２１】
（ノニオン系界面活性剤）
ノニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、「ポリフローＮｏ．５７」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学社）などが挙げられる。
【０２２２】
界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい、３質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を１０質量部以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から得られる絶縁膜の膜あれの発生を抑制することができる。
【０２２３】
［感熱性酸発生化合物］
感熱性酸発生化合物は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の耐熱性、硬度等の特性を向上させるものである。この感熱性酸発生化合物としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩などが挙げられる。かかる感熱性酸発生化合物の具体例としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｅ］成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。
【０２２４】
［硬化剤］
硬化剤としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報に記載の硬化剤を使用することができる。
【０２２５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｃ］感放射線性化合物、必要に応じて［Ｄ］多官能アクリレート、［Ｅ］密着助剤、金属酸化物、エポキシ樹脂、界面活性剤、感熱性酸発生化合物、硬化剤等のその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
【０２２６】
溶媒としては、含有成分を均一に溶解し、含有成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成に使用する溶媒として例示したものと同様な物が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例示した溶媒のうち、溶解性、固形分の分散性、組成物の塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。
【０２２７】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０２２８】
当該感放射線性樹脂組成物における溶媒の含有量としては特に限定はないが、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性、安定性等の観点から、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％がより好ましい。
【０２２９】
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるため、クラック耐性、密着性、透明性、絶縁性に優れると共に高屈折率化が可能である。なお、当該絶縁膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する絶縁膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０２３０】
＜絶縁膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、クラック耐性、密着性、透明性、絶縁性に優れ、高屈折率化された層間絶縁膜、保護膜等の絶縁膜を形成することができる。
【０２３１】
本発明の絶縁膜の形成方法は、
（１）基板上に塗膜を形成する工程、
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０２３２】
［工程（１）］
工程（１）では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。工程（１）で使用する基板としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。
【０２３３】
当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、当該感放射線性樹脂組成物の含有成分の種類、含有量等によっても異なるが、例えば６０℃〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。上記塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【０２３４】
［（２）工程］
工程（２）では、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０２３５】
紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０Ｊ／ｍ２〜１，５００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０２３６】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液を用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等が挙げられる。また、現像液としては、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むものを使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒〜１２０秒とすることができる。
【０２３７】
工程（３）の後に、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］感放射線化合物の分解処理を行うことが好ましい。後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。
【０２３８】
［工程（４）］
工程（４）では、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。また、工程（４）における焼成温度としては、２００℃以下が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分〜８０分とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。
【０２３９】
当該製造方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性を利用した露光、現像及び加熱によってパターンを形成する方法であるため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。
【０２４０】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該絶縁膜を備える。すなわち、当該絶縁膜は、表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等が挙げられる。このような表示素子の絶縁膜としては、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０２４２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
【０２４３】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
ＧＰＣカラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合（島津ジーエルシー社）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２４４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
撹拌機を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を１００部、ジオール類としてＢＰＦＬを１６１部、テトラブチルアンモニムブロミドを５部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル５００部を入れた後、１００℃で６時間加熱した。次いで、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてグリシジルメタクリレートを１１７部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを３部仕込み、１００℃で４時間反応することで目的のポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。このポリエステル樹脂をヘプタンで再沈精製を行った後、６００ｇのエチレンジグリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）に溶解し、ポリエステル樹脂としての重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。
【０２４５】
［合成例２〜７］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成）
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は合成例１と同様の手法にて重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。
【０２４６】
【表１】
2015069164.tif 000012
【０２４７】
表１中に記載の各成分の略称は、以下の通りである。
ＰＭＤＡｎ：ピロメリット酸二無水物
ＣＨＤＡｎ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡｎ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＤＡｎ  ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡｎ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＮＤＡｎ  ：２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＦＬ  ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＰＥＦ  ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン
ＢＡＨＦ  ：９，９−ビス（４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン
ＢＰＰＩ  ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−インダン
ＢＰＥＰＩ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−３−フェニル−インダン
ＢＡＨＰＩ：９，９−ビス（４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−３−フェニル−インダン
ＢＰＡ    ：ビスフェノールＡ
ＧＭＡ    ：グリシジルメタクリレート
ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
【０２４８】
＜［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例８］（アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の合成］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、スチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部及びｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）としてのアクリル系樹脂を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３１．９質量％であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。なお、固形分濃度とは、重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味し、以下においても同様に定義される。
【０２４９】
［合成例９］（［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）の合成］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き、メタクリル酸２３質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、スチレン２０質量部、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート３０質量部及びメタクリル酸メチル１７質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）としてのアクリル系樹脂を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は２９．０質量％であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）のＭｗは１２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
【０２５０】
［合成例１０］（［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−３）の合成）
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、引き続き、メチルトリメトキシシラン７０質量部、及びトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することでアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−３）としてのシロキサンポリマーを得た。このアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−３）のＭｗは６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０２５１】
［合成例１１］（［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）の合成）
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８０質量部を加えた後、重合溶剤の合計８０ｇに対し固形分濃度２０重量％となるように、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。このときこの例では、ジアミン化合物としては、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）を用い、これを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）と１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル（ＴＭＨＱ）とを、テトラカルボン酸二無水物の組成がＴＣＡ：ＴＭＨＱ＝９５：５（モル比）となるように投入した。そして、ジアミン化合物の全体量１００モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物は９０モル部を加えた。その後、この混合物を６０℃で３時間反応させた。これにより、固形分濃度２０％での溶液粘度１００ｍＰａ・ｓの［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）としてのポリアミック酸を含有する溶液を約１００ｇ得た。
【０２５２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｃ］感放射線性化合物、［Ｄ］多官能アクリレート、［Ｅ］密着助剤及び［Ｆ］溶媒を以下に示す。
【０２５３】
（［Ａ］重合体）
Ａ−１〜Ａ−７：合成例１〜７で合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）
【０２５４】
（［Ｂ］アルカリ可溶性樹脂）
Ｂ−１：合成例８で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）（アクリル系樹脂）
Ｂ−２：合成例９で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）（アクリル系樹脂）
Ｂ−３：合成例１０で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−３）（シロキサンポリマー）
Ｂ−４：合成例１１で合成したアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）（ポリアミック酸）
【０２５５】
（［Ｃ］感放射線化合物）
Ｃ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）
Ｃ−２  ：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｃ−３：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社の「イルガキュアＯＸＥ０２」）
Ｃ−４：１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社の「イルガキュアＯＸＥ０１」）
【０２５６】
（［Ｄ］多官能アクリレート）
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｄ−２：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
【０２５７】
（［Ｅ］密着助剤）
Ｅ−１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ−２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
【０２５８】
（［Ｆ］溶媒）
Ｆ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｆ−２：エチレンジグリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）
【０２５９】
＜ポジ型の感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）を含有する溶液に、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、重合体（Ａ−１）５質量部、感放射線化合物（Ｃ−１）３０質量部、及び密着助剤（Ｅ−１）３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、ポジ型の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２６０】
［実施例２〜８及び比較例１，２］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜８及び比較例１，２の感放射線性樹脂組成物を調製した。表２において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０２６１】
＜ネガ型の感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例９］
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）を含有する溶液に、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、（Ａ−１）５質量部、感放射線化合物（Ｃ−３）５質量部、多官能アクリレート（Ｄ−１）５０質量部、密着剤助剤（Ｅ−１）３質量部及び密着剤助剤（Ｅ−２）０．１質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれ溶媒（Ｆ−１）１３８．５質量部を加えた後、孔径０．２μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、ネガ型の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２６２】
［実施例１０〜１４及び比較例３，４］
下記表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例９と同様に操作し、実施例１０〜１４及び比較例３，４の感放射線性樹脂組成物を調製した。表３において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０２６３】
＜評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により、放射線感度、現像密着性、絶縁性及び配線腐食を評価した。評価結果は、ポジ型の実施例１〜８及び比較例１，２の感放射線性樹脂組成物については表２、ネガ型の実施例９〜１４及び比較例３，４の感放射線性樹脂組成物については表３にそれぞれ示す。
【０２６４】
［感放射線感度］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間HMDS処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が５００Ｊ／ｍ２未満の場合に感度は良好であり、５００Ｊ／ｍ２以上の場合に不良と評価できる。
【０２６５】
［現像密着性（現像液の染み込み）］
スピンナーを用い、ＨＭＤＳ処理を行っていないシリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に幅１０μｍのホールパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって５００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。そして、幅１０μｍのホールパターンへの現像液の染込み有無を顕微鏡で観察して以下の基準で現像密着性を評価した。
【０２６６】
Ａ：現像染込みなし（図１（Ａ）参照）
Ｂ：現像染込み幅が３μm未満（図１（Ｂ）参照）
Ｃ：現像染込み幅が３μｍ以上（図１（Ｃ）参照）
【０２６７】
［絶縁性（比誘電率）］
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に絶縁膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記絶縁膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ１６４５１Ｂ、」）及びプレシジョンＬＣＲメーター（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ４２８４Ａ」）を用い、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。このとき、比誘電率が３．９以下の場合に絶縁性が良好であると、３．９を超える場合に絶縁性が不良であると評価できる。
【０２６８】
［配線腐食］
スピンナーを用い、アルミで形成された櫛形の配線基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、配線基板上に絶縁膜を形成した。この配線基板について、６５℃／９０％の湿熱条件下にて、５００時間放置し、配線腐食試験を実施した。試験後の基板について、配線腐食の有無を顕微鏡で観察して配線腐食性を以下の基準で評価した。
【０２６９】
Ａ：配線腐食なし（図２（Ａ）参照）
Ｂ：配線腐食あり（図２（Ｂ）参照）
【０２７０】
【表２】
2015069164.tif 000013
【０２７１】
【表３】
2015069164.tif 000014
【０２７２】
表２及び表３の結果から明らかなように、実施例１〜１４の感放射線性樹脂組成物及び絶縁膜は、放射線感度、現像密着性、絶縁性及び配線腐食に優れるものであった。
【０２７３】
これに対し、比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物及び絶縁膜は、放射線感度、現像密着性、絶縁性及び配線腐食のいずれかが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２７４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度及び密着性を有し、かつ現像染み込及び配線腐食を抑制できる。また、本発明の絶縁膜は、絶縁性に優れるため、フレキシブルディスプレイ用として好適に使用できる。
【図１】
2015069164.tif 000018
【図２】
2015069164.tif 000019