(57)【要約】【課題】  サイクル特性および貯蔵特性が良好なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  正極合剤層を有する正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、  正極は、平均粒子径の異なる２ 種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含み、  平均粒子径の異なる2種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、平均粒子径が最大のものは特定の組成のものであり、負極は、黒鉛で構成された負極活物質を含み、非水電解質は、１，３−ジオキサン、分子内にニトリル基を有する化合物およびホスホノアセテート類化合物を含むものを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えた非水二次電池であって、
前記正極は、平均粒子径の異なる２ 種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含み、
平均粒子径の異なる2種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、平均粒子径が最大のものは下記一般式（２）で表わされ、
前記負極は、黒鉛で構成された負極活物質を含み、
前記非水電解質は、１，３−ジオキサン、分子内にニトリル基を有する化合物および下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含むものを使用し、
前記分子内にニトリル基を有する化合物の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
2015050168.tif 000006
〔前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。〕
ＬｉａＣｏ１−ｂＭ１ｂＯ２    （２）
〔前記一般組成式（２）中、0.8＜ａ＜1.2、０＜ｂ≦０．１  であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕
【請求項２】
１，３−ジオキサンの含有量が０．１〜５質量％の非水電解質を使用した請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が０．５〜３０質量％の非水電解質を使用した請求項１または２いずれかに記載の非水二次電池。
【請求項４】
充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定したものであることを特徴とする請求項１〜３に記載の非水二次電池。
【請求項５】
平均粒子径の異なる2種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、平均粒子径が最大のものは、正極活物質中、50質量％以上含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
平均粒子径の異なる2種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、平均粒子径が最大のもの以外のものは、以下の式（３）または式（４）で表わされる請求項１〜５のいずれに記載の非水二次電池。
ＬｉｃＣｏ１−ｄＭ２ｄＯ２    （３）
〔前記一般組成式（２）中、0.8＜ｃ＜1.2、０＜ｄ≦０．１  であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕（３）
Ｌｉ１＋ｓＭ３Ｏ２      （４）
〔前記一般組成式中、−０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ３は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｔ、ｕおよびｖとしたときに、３０＜ｔ＜６５、５＜ｕ＜３５、１５＜ｖ＜５０である〕
【請求項７】
上記正極活物質の平均粒子径が2種類で、大粒子の平均粒子径が５〜２５μｍ、小粒子の平均粒子径が２〜１０μｍであることを特徴とした請求項１〜６にいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
負極の負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を、負極活物質として含有している請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項９】
ビニレンカーボネートを更に含有する非水電解質を使用した請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
ハロゲン置換された環状カーボネートを更に含有する非水電解質を使用した請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつ信頼性、貯蔵特性、高温サイクル特性が良好なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴って、小型軽量でかつ高容量のリチウム二次電池が必要とされるようになってきた。
【０００３】
そして、リチウム二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。
【０００４】
こうしたリチウム二次電池の高容量化を達成する一手段として、リチウム二次電池の有する正極合剤に複数の活物質を使用することが知られている。特許文献１には、平均粒子径の異なる２種類以上の正極活物質を用いることにより、正極合剤層の密度を容易に高めることができ、高容量の電池を得ることができるとしている。また、正極合剤に使用されるリチウム含有遷移金属酸化物において遷移金属の異なる酸化物を２種類以上用いることでさらに高容量化でき、電池の安全性も同時に確保できるとしている。
【０００５】
一方、リチウム二次電池の電池特性の向上を達成する一手段として、リチウム二次電池の有する非水電解質に各種の添加剤を適用することが知られている。例えば、特許文献２には、分子内にニトリル基を２以上有する化合物を添加した非水電解質を用いることで、電池の貯蔵特性などを高め得ることが記載されている。特許文献１では、電池内において、分子内にニトリル基を２以上有する化合物が正極（正極活物質）の表面に保護皮膜を形成し、これが正極と非水電解質との直接の接触を抑制することで、正極と非水電解質との不要な反応によって生じ得る問題を防止して、前記の効果を確保できるとしている。
【０００６】
また、特許文献３には、１，３−ジオキサンとスルホン酸エステル化合物とを添加した非水電解質を用いることで、電池の充放電サイクル特性などを高め得ることが記載されている。特許文献２では、１，３−ジオキサンによって正極における非水電解質の酸化分解を抑制できると共に、１，３−ジオキサンが負極側で反応することによる電池の初期容量の低下を、スルホン酸エステル化合物によって形成される負極保護皮膜によって抑制できるとしている。
【０００７】
更に、特許文献４には、１，３−ジオキサンと、アジポニトリルと、シクロアルキルベンゼンおよび／またはベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物とを添加した非水電解質を用いることで、電池の過充電時の安全性などを高め得ることが記載されている。特許文献４では、過充電時の急激な電池の温度上昇を抑制する機能を有するシクロアルキルベンゼンやベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物の正極での分解を、正極表面に形成される１，３−ジオキサン由来の皮膜によって抑制して、非水電解質中の残存量を多くできると共に、アジポニトリルを用いることで、他の３成分の使用量を低減させ得るとしている。
【０００８】
また、特許文献５には、特定構造の有機リン化合物を添加した非水電解質を使用することで、電池の高温下での電気化学特性を高め得ることが記載されている。特許文献５では、電池内において、前記有機リン化合物によって正極および負極の表面に、緻密であり、かつリチウムイオン伝導性の高い皮膜が形成され、これにより、高温下での充放電サイクル特性などが向上するとしている。
【０００９】
特許文献１〜５に記載されている技術は、いずれもリチウム二次電池の各種特性を改善し得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２８７６５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０８５８６号公報
【特許文献３】特開２００９−１４０９１９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９８７４７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／１４１２７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年では、リチウム二次電池の高容量化の要請に対し、充電終止電圧を従来よりも高めることで、これに対応しようとする検討がなされているが、この場合、充電状態となった電池内では、各種の構成要素が従来よりも過酷な環境下におかれるようになることから、例えば、電池の信頼性や高温環境下での貯蔵特性をより高め得る技術が要求される可能性もある。
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量かつ信頼性、貯蔵特性、高温サイクル特性が良好なリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備え、前記正極は、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含み、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、平均粒子径が最大のものは下記一般式（２）で表わされ、前記負極は、黒鉛で構成された負極活物質を含み、前記非水電解質は、１，３−ジオキサン、分子内にニトリル基を有する化合物および下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含むものを使用し、前記分子内にニトリル基を有する化合物の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
【化１】
2015050168.tif 000002
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。
【００１６】
ＬｉａＣｏ１−ｂＭ１ｂＯ２    （２）
〔前記一般組成式（２）中、０．８＜ａ＜１．２、０＜ｂ≦０．１  であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高容量かつ信頼性、貯蔵特性、高温サイクル特性が良好なリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池では、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）であって、分子内にニトリル基を有する化合物と、１，３−ジオキサンと、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物とを含有する非水電解質を使用する。
【００２０】
前記の通り、１，３−ジオキサンは、これを含有する非水電解質を有するリチウム二次電池内において、正極表面で皮膜を形成し得る成分であることが知られている。ところが、１，３−ジオキサンと共に、分子内にニトリル基を有する化合物および前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を用いた場合には、負極表面で形成される皮膜に、１，３−ジオキサン由来の成分が含まれることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００２１】
そして、前記のリチウム二次電池では、信頼性が向上して、例えば高電圧での充電を継続したときのリーク電流の発生を長期にわたって抑制したり発熱開始時間を長期間としたりすることができ、更に、特に高温環境下での貯蔵特性が向上する。その理由は定かではないが、通常、正極表面での皮膜形成に寄与すると考えられている１，３−ジオキサンが前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物と共に関与することで形成される負極表面での皮膜によって、負極（負極活物質）と非水電解質との反応が抑制されることで、負極活物質の劣化や負極側での非水電解質の劣化が抑えられ、更に、分子内にニトリル基を有する化合物が主に関与して形成される正極表面での皮膜によって、正極（正極活物質）と非水電解質との反応が抑制されることで、正極活物質の劣化や正極側での非水電解質の劣化が抑制されるためではないかと推測される。
【００２２】
分子内にニトリル基を有する化合物は、リチウム二次電池内において、正極表面に吸着して皮膜を形成し、高電圧に充電された状態での正極活物質からの遷移金属元素のイオンの、非水電解質への溶出を抑制する機能を有している。よって、本発明のリチウム二次電池では、分子内にニトリル基を有する化合物による前記の作用によって、上限電圧を高く設定して充電する方法で使用しても安定に使用することができる。
【００２３】
また、分子内にニトリル基を有する化合物が正極表面に皮膜を形成することで、正極と非水電解質との直接の接触を抑制することができるため、電池の充放電に伴う非水電解質成分の正極表面での分解や、それによるガス発生を抑えることができる。そのため、本発明のリチウム二次電池では、高温環境下での貯蔵特性も良好であり、また、充放電サイクル特性も高めることができる。
【００２４】
分子内にニトリル基を有する化合物としては、例えば、分子内にニトリル基を１つ有するモノニトリル化合物、分子内にニトリル基を２つ有するジニトリル化合物、分子内にニトリル基を３つ有するトリニトリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記の作用（正極表面での被膜形成による正極活物質からの遷移金属元素のイオンの溶出抑制作用、および正極と非水電解質成分との反応抑制作用）がより良好である点で、ジニトリル化合物（すなわち、分子内にニトリル基を２つ有する化合物）が好ましく、一般式ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または
分岐の炭化水素鎖）で表されるジニトリル化合物がより好ましい。また、前記一般式におけるＲは、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン鎖または分岐を有する炭素数１〜１０のアルキレン鎖であることが更に好ましい。
【００２５】
モノニトリル化合物の具体例としては、例えば、ラウリルニトリルなどが挙げられる。また、前記一般式で表されるジニトリル化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。分子内にニトリル基を有する化合物には、例えば前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の各化合物の中でも、正極活物質からの遷移金属元素のイオンの溶出を抑制する作用がより強いことから、アジポニトリルがより好ましい。
【００２６】
電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、これらの化合物の使用による作用をより有効に発揮させる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。ただし、分子内にニトリル基を有する化合物の添加量が多すぎると、例えば電池の貯蔵特性がより改善されるものの、充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、電池に使用する非水電解質における分子内にニトリル基を有する化合物の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
１，３−ジオキサンは、前記の通り、分子内にニトリル基を有する化合物および前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物と共に非水電解質に含有させることで、これを用いたリチウム二次電池内において、前記ホスホノアセテート類化合物と共に負極表面に皮膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制する成分である。なお、負極表面での皮膜形成に１，３−ジオキサンが関与していることは、後述する比較例１のリチウム二次電池（分子内にニトリル基を有する化合物および１，３−ジオキサンを含有しない非水電解質を用いたリチウム二次電池）において、負極表面に存在する官能基や結合を調べた際に、主に、非水電解質に係るリチウム塩や有機溶媒に由来すると考えられるもの（Ｌｉ−Ｆ、−ＣＯ３など）が検出されたのに対し、同実施例１のリチウム二次電池（分子内にニトリル基を有する化合物、１，３−ジオキサンおよび前記ホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を用いたリチウム二次電池）では、負極表面に、１，３−ジオキサンに由来すると考えられる官能基や結合〔−ＣＯ、−ＣＯＯＲ（Ｒは有機残基）〕が検出されたことによって確認している。
【００２８】
また、リチウム二次電池に使用する非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートが使用されることが一般的であるが、リチウム二次電池の充放電を繰り返すことで、環状カーボネートの重合が進行することによっても非水電解質は劣化する。しかし、１，３−ジオキサンを含有する非水電解質では、環状カーボネートにラジカルが生じて重合し得る状態となっても、１，３−ジオキサンが開環して環状カーボネートのラジカル形成部位と結合するため、環状カーボネートの重合反応が停止し、非水電解質の劣化が抑制される。
【００２９】
リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、これの使用による前記の各効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、非水電解質中の１，３−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性や充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物は、前記の通り、１，３−ジオキサンと共にリチウム二次電池の負極表面に皮膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制する成分である。
【００３１】
ホスホノアセテート類化合物を表す前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）でり、ｎは０〜６の整数である。すなわち、前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。
【００３２】
前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３３】
＜前記一般式（１）においてｎ＝０である化合物＞
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチルジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。
【００３４】
＜前記一般式（１）においてｎ＝１である化合物＞
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリルジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジエチルホスホノアセテートなど。
【００３５】
＜前記一般式（１）においてｎ＝２である化合物＞
トリメチル ３−ホスホノプロピオネート、メチル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル ３−ホスホノプロピオネート、エチル３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル３−ホスホノプロピオネート、プロピル ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル ３−ホスホノプロピオネート、ブチル３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネートなど。
【００３６】
＜前記一般式（１）においてｎ＝３である化合物＞
トリメチル ４−ホスホノブチレート、メチル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエチル４−ホスホノブチレート、エチル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリプロピル ４−ホスホノブチレート、プロピル４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、プロピル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル４−ホスホノブチレート、ブチル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレートなど。
【００３７】
前記例示のホスホノアセテート類化合物の中でも、２−プロピニルジエチルホスホノアセテート（ＰＤＥＡ）、エチル ジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）が特に好ましい。
【００３８】
リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が多すぎると、電池の充放電サイクル特性が低下する虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
前記ホスホノアセテート類化合物を表わす前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれかが不飽和結合を含む場合、負極表面において、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が開くことで重合して皮膜を形成するものと推測される。この場合に形成される皮膜は、構成分子（構成ポリマー）が柔軟な炭素−炭素結合を主鎖としていることから、柔軟性が高い。リチウム二次電池を充放電した際には、それに伴って負極活物質が膨張・収縮を起こすため、負極（負極合剤層）全体も体積変化する。しかし、負極（負極合剤層）表面にホスホノアセテート類化合物由来の成分を含む皮膜が形成されている場合には、この皮膜は前記の通り柔軟性に富むものであるため、電池の充放電に伴う負極の体積変化に追随して、割れや亀裂などが生じ難いことから、電池の充放電を繰り返してもホスホノアセテート類化合物由来の成分を含む皮膜による前記の効果を良好に持続させることができる。
【００４０】
また、非水電解質には、ハロゲン置換された環状カーボネートも含有するものを使用することが好ましい。ハロゲン置換された環状カーボネートは、負極に作用して、負極と非水電解質成分との反応を抑制する作用を有している。よって、ハロゲン置換された環状カーボネートも含有する非水電解質を使用することで、より充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。
【００４１】
ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記の一般式で表される化合物を用いることができる。
【００４２】
2015050168.tif 000003
【００４３】
前記一般式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。
【００４４】
このようなハロゲン元素で置換された環状カーボネートの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
【００４５】
リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が多すぎると、貯蔵特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
更に、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）も含有するものを使用することが好ましい。ＶＣは、負極（特に負極活物質として炭素材料を使用した負極）に作用して、負極と非水電解質成分との反応を抑制する作用を有している。よって、ＶＣも含有する非水電解質を使用することで、より充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池とすることができる。
【００４７】
リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるＶＣの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のＶＣの含有量が多すぎると、貯蔵特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質におけるＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
非水電解質に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００４９】
このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００５０】
非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００５１】
また、リチウム二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００５２】
更に、リチウム二次電池の非水電解質には、前記の非水電解質（非水電解液）に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【００５３】
リチウム二次電池に係る正極には、例えば、集電体の片面または両面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を有する構造のものを使用することができる。
【００５４】
本発明の非水二次電池では、正極活物質に、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いる。平均粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物と、平均粒子径の小さなリチウム含有遷移金属酸化物とを併用することで、正極合剤層において、粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物同士の隙間に、粒子径の小さなリチウム含有遷移金属酸化物を充填することができるようになるため、正極合剤層の密度を高めて、高容量化を達成できる。
【００５５】
なお、正極に係る「平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物」は、これらの混合物の粒度分布曲線において、変曲点を３箇所以上有している。この粒度分布曲線においては、２つ以上のピークが存在していてもよいし、１つ以上のピークにショルダーが見られるような分布であってもよい。このような粒度分布曲線の場合には、一般的なピーク分離方法を用いて、大きな粒径の粒子の分布と、小さな粒径の粒子の分布とに分割し、その粒径と積算体積から、リチウム含有遷移金属酸化物の各平均粒子径（ｄ５０）と、その混合比率を求めることができる。
【００５６】
正極に用いるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最大の平均粒子径を有するもの［以下、「正極活物質（Ａ）」という］の平均粒子径をＡ、最小の平均粒子径を有するもの［以下、「正極活物質（Ｂ）」という］の平均粒子径をＢ としたとき、Ａに対するＢの比率Ｂ／Ａは、０．１５以上０．６以下であることが好ましい。最大の平均粒子径を有する正極活物質（Ａ）の平均粒子径と、最小の平均粒子径を有する正極活物質（Ｂ）の平均粒子径との比がこのような値である場合には、正極合剤層の密度をより容易に高めることができる。
【００５７】
なお、正極活物質（Ａ）については、その平均粒子径が、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１１μｍ以上であることが更に好ましい。正極活物質（Ａ）の平均粒子径が小さすぎると、正極合剤層の密度を高め難くなる場合がある。他方、正極活物質（Ａ）の平均粒子径が大きすぎると、電池特性が低下する傾向にあることから、その平均粒子径は、例えば、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５８】
また、正極活物質（Ｂ）については、その平均粒子径が、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。正極活物質（Ｂ）の平均粒子径が大きすぎると、正極合剤層において、粒子径の大きなリチウム含有遷移金属酸化物粒子同士の隙間に正極活物質（Ｂ）を充填し難くなくなるため、正極合剤層の密度を高め難くなる場合がある。他方、正極活物質（Ｂ）の平均粒子径が小さすぎると、小さい粒子間の空隙体積が大きくなるため、密度を高くし難くなる傾向にあることから、その平均粒子径は、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明に係る正極活物質は、上記正極活物質（Ａ）と上記正極活物質（Ｂ）のみの場合のように、平均粒子径の異なる２種のリチウム含有遷移金属酸化物のみであってもよいが、平均粒子径の異なる３種以上（例えば、３種、４種、５種など）のリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。平均粒子径の異なるリチウム含有遷移金属酸化物を３ 種以上用いる場合には、例えば、平均粒子径が、正極活物質（Ａ）の平均粒子径と、正極活物質（Ｂ）の平均粒子径の間にあるリチウム含有遷移金属酸化物を、正極活物質（Ａ）および（Ｂ）と共に用いればよい。
【００６０】
正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物のうち、平均粒子径が最大の正極活物質（Ａ）の含有量は、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。正極活物質（Ａ）が上記の量で含有されていると、粒子径の小さなリチウム含有遷移金属酸化物粒子が正極活物質（Ａ）同士の隙間を埋め易く、正極合剤層の高密度化が出来る。同時に、正極活物質同士が接触する状態となるので、導電パスの確保が容易になり、負荷特性が向上する。他方、正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物中の正極活物質（Ａ）の含有量が多すぎると、正極合剤層の密度を高め難くなるだけでなく、正極活物質（Ａ）同士の隙間が埋まらず粒子同士が離れた状態となり、導電パスが取りにくくなって負荷特性が低下する。その含有量は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６１】
よって、例えば、正極の有するリチウム含有遷移金属酸化物が、上記の正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）のみである場合には、全コバルト酸リチウム化合物中、正極活物質（Ａ）の含有量は、例えば、５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であって、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であることが望ましい。
【００６２】
本発明は、電解質に特定の化合物を含むことで、電池の安全性や信頼性が向上するが、正極活物質そのものが安定化に寄与する元素を含有すると、更に充放電サイクル特性を高めることが出来る。すなわち、正極活物質が安定化元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むと、特に高電圧での充電状態における電池の安全性などの信頼性を向上させることができ、充放電サイクルを繰り返したときの崩壊なども抑制されるため、かかる正極活物質を用いることによって電池の充放電サイクル特性を高めることもできる。
【００６３】
また、一般的に、粒子径の小さな活物質は、大きい活物質と比較すると安定性が劣る。そのため、粒子径の小さな活物質に、安定化元素をより多く含有していることが好ましい。
【００６４】
本発明における正極活物質（Ａ）は、以下の一般式（２）で表わすことが出来る。
ＬｉａＣｏ１−ｂＭ１ｂＯ２    （２）
〔前記一般組成式（２）中、０．８＜ａ＜１．２、０＜ｂ≦０．１であり、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕
【００６５】
平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、平均粒子径が最大のものに前記一般式（２）で示す正極活物質を使用すると、高容量でかつ充放電サイクル特性の良好な非水二次電池とすることが出来る。
なお、前記一般組成式（２）において、０＜ｂ≦０．１の範囲であると、高電圧下での安定性が良好であるため、リチウム二次電池の充電時の終止電圧を、通常の電池で採用されている値よりも高く設定して高容量化を図った場合に、より安定に使用することができるようになる。安定化元素の含有量多すぎると、充放電に寄与しない元素が多くなるため、ｂは０．０５以下であることがより好ましい。
【００６６】
本発明における正極活物質（B）は、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル複合酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘＮｉＯ２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有遷移金属酸化物を採用することが出来る。
【００６７】
これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、一般組成式（３）で表わされるもの又は、下記一般組成式（４）で表されるものを使用することがより好ましい。
【００６８】
ＬｉｃＣｏ１−ｄＭ２ｄＯ２    （３）
〔前記一般組成式（３）中、０．８＜ｃ＜１．２、０＜ｄ≦０．１であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕
尚、正極活物質（B）が一般組成式（３）で表わされるものを使用すると、高容量でサイクル特性が良好となり好ましい。正極活物質（B）が一般組成式（３）で表わされるものを使用する際に、正極活物質（Ａ）と同一の組成であっても、異なる組成であっても良い。
【００６９】
Ｌｉ１＋ｓＭ３Ｏ２    （４）
〔前記一般組成式（４）中、−０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ３は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ３を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれt、uおよびvとしたときに、３０＜t＜６５、５＜u＜３５、１５＜v＜５０である。〕
正極活物質（B）に一般組成式（４）で表わされるものを使用すると、より容量が大きいので好ましい。
【００７０】
一般組成式（４）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物において、元素群Ｍ３が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのみで構成されていてもよいが、これらの元素とともに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。ただし、元素群Ｍ３の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎの合計割合wは、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。元素群Ｍ３におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、リチウム含有遷移金属酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００７１】
前記一般組成式（４）で表されるものは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍ３に含まれるその他の元素を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度でリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成するには、元素群Ｍ３に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００７２】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００７３】
正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００７４】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００７５】
また、正極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００７６】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００７７】
正極の集電体は、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００７８】
リチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００７９】
本発明は、負極活物質として黒鉛を含有する。黒鉛以外に他の負極活物質、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物など、これらのうちの１種または２種以上と併用して用いることができる。
【００８０】
前記の黒鉛以外の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」という）を用いることが好ましい。
【００８１】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００８２】
ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体として使用することができ、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００８３】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００８４】
黒鉛は、非水電解液二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が前記高容量負極材料に比べて小さい。よって、負極活物質に前記高容量負極材料と黒鉛とを併用することで、高容量負極材料の使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることと、電池の充放電に伴う負極合剤層の体積変化量とを可及的に抑制することができる。
【００８５】
全負極活物質中における前記高容量負極材料の含有量（ＳｉＯｘ、ＳｉおよびＳｉ合金のうちのいずれか１種のみを用いる場合には、その量であり、これらのうちの２種以上を使用する場合には、それらの合計量である。全負極活物質中における前記高容量負極材料の含有量について、以下同じ。）は、前記高容量負極材料を使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴う前記高容量負極材料の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中における前記高容量負極材料の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００８６】
また、負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
【００８７】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００８８】
また、負極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００８９】
負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００９０】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００９１】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００９２】
また、前記の微多孔膜の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水電解質二次電池とすることができる。
【００９３】
耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００９４】
また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００９５】
セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、例えば、３〜８μｍであることが好ましい。
【００９６】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム電池に使用することができる。
【００９７】
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００９８】
本発明のリチウム二次電池は、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定して使用するものであり、これにより高容量化を図ると共に、このような高電圧で使用しても、高い信頼性と貯蔵特性を発揮することができる。なお、本発明のリチウム二次電池における充電の上限電圧は４．７Ｖ以下であることが好ましい。
【００９９】
本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０１】
実施例１
＜正極の作製＞
平均粒子径が１７μｍであるＬｉＣｏ０．９８７５Ａｌ０．００２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０００５Ｏ２（Ａ）と平均粒子径が４μｍであるＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２（Ｂ）が混合した７０質量％と３０質量％で混合した正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０１０２】
前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。
【０１０３】
＜負極の作製＞ 
負極活物質である平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１０４】
前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。
【０１０５】
＜非水電解質の調製＞ 
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比２：１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを０．１質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、ＶＣを２．０質量％となる量で、およびＦＥＣを１．０質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
【０１０６】
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を得た。
【０１０７】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。
【０１０８】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１０９】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解質注入口１４が設けられており、この非水電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１１０】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１１１】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０１１２】
実施例２
アジポニトリルを０．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１３】
実施例３
アジポニトリルを１．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１４】
実施例４
＜正極の作製＞
平均粒子径が１７μｍであるＬｉＣｏ０．９８７５Ａｌ０．００２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０００５Ｏ２（Ａ）と平均粒子径が４μｍであるＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２（Ｂ）を７：３の割合（質量比）で混合した混合物と平均粒子径が１４μｍであるＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２とを８：２の割合（質量比）で混合した正極活物質１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
それ以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１５】
実施例５
＜負極の作製＞ 
負極活物質である平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．７５質量％となる量で混合した混合物：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
それ以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１６】
比較例１
アジポニトリルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１７】
比較例２
アジポニトリルを７．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１８】
比較例３
非水電解質に１，３−ジオキサンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１９】
比較例４
非水電解質にＰＤＥＡを使用しなかったことを使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１２０】
比較例５
平均粒子径が１７μｍのＬｉＣｏ０．９８７５Ａｌ０．００２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０００５Ｏ２のみで構成される正極活物質を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１２１】
比較例６
平均粒子径が４μｍのＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２のみで構成される正極活物質を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１２２】
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、以下の容量測定、高温貯蔵試験、信頼性評価試験、サイクル試験を行った。
【０１２３】
＜容量測定＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って初期容量を測定した。
＜高温貯蔵試験＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って初期容量を測定した。
【０１２４】
初期容量を測定した後の各電池について、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った後に、貯蔵前の電池厚みの最大部をノギスにより測定して貯蔵前の電池厚みとし、８５℃の環境下で４時間貯蔵した。そして、貯蔵後の各電池について、電池厚みの最大部をノギスにより測定して貯蔵後の電池厚みとした後、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って放電容量を求めた。貯蔵前の厚みに対して貯蔵後の厚みが何％かを計算してΔＴを算出し、貯蔵後に求めた放電容量を初期容量で除した値を百分率で表して、高温貯蔵後の残存容量とした。
【０１２５】
また、残存容量測定後の各電池について、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行って充電容量を求め、続いて０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って放電容量を求めた。そして、前記の放電容量を前記の充電容量で除した値を百分率で表すことで、高温貯蔵後の充放電効率を求めた。
【０１２６】
＜信頼性評価試験＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、６０℃の環境下で、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖの電圧で定電圧充電を行い、定電圧充電を継続させながら、電流値の上昇や電池温度の上昇が生じるまでの時間を測定した。
【０１２７】
具体的には、電池温度は、測定温度が６１℃以上になった段階で「上昇した」と判断した。また、電流値は、定電圧充電領域での電流値が最小になった後、１．５ｍＡ以上増加した時点で「上昇した」と判断した。
＜サイクル試験＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、４５℃の環境下で１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って初期容量を測定した。
【０１２８】
初期容量を測定した後の各電池について、４５℃の環境下で初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った後に１．０Ｃの電流値で３．０Ｖまで低電流放電を行い、これを５００回繰り返した。そして、初期容量を測定した条件と同じように容量の測定を行い、これをサイクル後の容量とし、初期容量に対して何％の容量が残存しているかを測定した。
【０１２９】
＜負荷特性＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、２３℃の環境下で１．０Ｃの電流値で４．３５Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．３５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って初期容量を測定した。その後、同条件にて定電流定電圧充電を行い、１．５Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行ない得られた容量が初期容量に対し何％の容量かを算出した。
【０１３０】
実施例および比較例の各リチウム二次電池で使用した非水電解質の添加剤の組成を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。
【０１３１】
【表１】
2015050168.tif 000004
【０１３２】
【表２】
2015050168.tif 000005
【０１３３】
表１および表２に示す通り、正極に平均粒子径の異なる２種類のコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を有し、分子内にニトリル基を有する化合物、１，３−ジオキサンおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を使用した実施例１〜３のリチウム二次電池は、高温貯蔵後の残存容量および充放電効率が高く、優れた貯蔵特性を有しており、また、信頼性評価試験時のリーク電流発生時間および発熱開始時間が長く、長時間にわたって高い信頼性が維持されている。サイクル試験時においても初期容量に対し優れた容量維持率を示している。
【０１３４】
これに対し、分子内にニトリル基を有する化合物を含有しない非水電解質を使用した比較例１の電池、並びに平均粒子径の小さいコバルト酸リチウム化合物（Ｂ）のみで構成された正極を用いた比較例６の電池は、高温貯蔵後の残存容量が低く、貯蔵特性が劣っており、また、比較例１、４の電池は、信頼性評価試験時のリーク電流発生時間および発熱開始時間が短く、信頼性が劣っており、サイクル後の容量維持率も低い。
【０１３５】
また、アジポニトリルを添加していない非水電解質を使用した比較例１では、貯蔵特性、信頼性、サイクル特性の劣化が著しい。これは高温下での小粒子径のコバルト酸リチウムからの金属溶出が抑えられていないことが原因と考えられる。
【０１３６】
また、アジポニトリルを７．０％含有した非水電解質を使用した比較例２では、貯蔵特性、信頼性は良好なもののサイクル特性で劣っている。これは過剰に添加したアジポニトリルがサイクル時に抵抗成分となり、サイクル特性を劣化させた原因と推察される。
【０１３７】
一方、平均粒子径の大きいコバルト酸リチウム化合物（Ａ）のみを使用した比較例５の電池は、良好な貯蔵特性、信頼性、サイクル特性を示すものの、平均粒子径が大きい活物質のみを使用しているため、正極活物質の高充填化ができず、実施例１と比べて初期容量が低い。
【符号の説明】
【０１３８】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2015050168.tif 000007
【図２】
2015050168.tif 000008