(57)【要約】【課題】過熱水蒸気処理による焼成方法で導電性の金属薄膜を製造でき、かつ焼成温度を下げることが可能で、耐熱性を有しない基材にも広く適用することができる導電性ペーストを提供する。【解決手段】導電性金属粉、樹脂バインダー、ヒドラゾン化合物、および溶剤を含有することを特徴とする過熱水蒸気処理用導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉、樹脂バインダー、ヒドラゾン化合物、および溶剤を含有することを特徴とする、過熱水蒸気処理用導電性ペースト。
【請求項２】
熱酸発生剤または熱塩基発生剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記ヒドラゾン化合物が、ベンゾフェノンヒドラゾン及びその誘導体、ベンズアルデヒドヒドラゾン及びその誘導体、及び側鎖にヒドラゾンを含有するポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性金属粉が銅、銅酸化物、及び銅錯体から選択されてなる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記過熱水蒸気処理による焼成温度が１８０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて作製した塗膜を過熱水蒸気処理による焼成により製造された金属薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属粉、樹脂バインダー、ヒドラゾン誘導体を含有する導電性ペーストと、その導電性ペーストを用いて形成した塗膜を過熱水蒸気による焼成により製造する導電性に優れる金属薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子分散体を含む導電性ペーストを、スクリーン印刷法などの印刷法により所望のパターンを形成し、回路基板における配線等を形成する技術が注目を集めている。
【０００３】
金属微粒子としての金属は、銀、銅、ニッケルが一般的に用いられる。銀は高価であるだけでなく、耐マイグレーション性が悪く、回路の微細化要求の増大に対して、用途によっては重大な欠陥となりうる。ニッケルは導電性が劣る。銅は安価で、耐マイグレーション性が良いために、導電性ペースト用の金属微粒子として強く望まれている。しかし銅は酸化されやすく、できた酸化物は導電性が悪い。導電性銅ペースト製造時や保存時あるいは導電性銅ペーストからの銅薄膜形成時の加熱処理や、銅薄膜保存時に銅表面に形成される酸化層により、導電性が悪くなる。さらに銅の酸化による弊害は 銅ペースト回路に酸化防止や絶縁のためにカバーフィルムを張り合わせた場合にも起こる。
【０００４】
銅微粒子を含有する導電性銅ペースト塗膜を還元性雰囲気にて処理する方法が開示されている。良く知られている水素ガス３％含有窒素ガス中での加熱処理のほかにも、いくつかの方法が開示されている。例えば、マイクロ波表面波プラズマ処理（特許文献１）では、処理できる塗膜の厚みが２mm以下に制限される。また、ギ酸ガス処理（特許文献２）では２００℃以下の低温で処理できるが、ギ酸の毒性や厚い塗膜での処理の困難性が懸念される。
【０００５】
高エネルギーのパルス光を照射して、基板の温度を上げずに、酸化銅を含有する塗膜のみを加熱して銅被膜を形成するフォトシンタリング法が開示されている。（たとえば、特許文献３）この方法では、室温で短時間に処理できる長所はあるが、照射装置が高価で、しかも基板を損傷しない条件が狭いという問題がある。
【０００６】
さらに、加熱時に加圧して焼成する方法が開示されている。例えば、特許文献４や特許文献５には、導電性微粒子の分散体を熱処理した後、加熱しつつ加圧して導電性膜を形成する方法が開示されている。これらの方法は、コスト的に有利であり、銀粒子では焼結が容易であるが、銅粒子の場合には、加熱加圧時に容易に酸化反応が進み、粒子表面の酸化被膜が焼結を阻害してしまうために、高い導電性を有する膜は得られない。
【０００７】
特許文献６では、銅粒子を含有する塗膜の直上に遮蔽物を配置して加熱加圧処理をして銅膜を得る方法が開示されている。この方法では、ある程度は外気中の酸素との反応を抑制できるが、限界があり、しかも遮蔽物がリサイクルできなければ、廃棄物の問題が生じる。
【０００８】
特許文献７には、導電粉に銅を使用した導電性ペーストを基材に塗布した後に過熱水蒸気処理をすることにより、大気中で焼成処理をするよりも低酸素状態で、また、空気よりも比熱容量が大きい水蒸気を使用することで、安全にかつ、短時間に加熱焼成することができるので、塗布した金属薄膜の比抵抗を下げることができるという技術が開示されている。特許文献７の実施例において過熱水蒸気処理温度は３００℃でなされており、実際には耐熱性を有する基材に限定されてしまう問題点があった。
【０００９】
金属粒子の粒径を低減することによって、金属粒子間の焼成温度を金属バルクの融点に比べて大幅に下げることができることが知られている。金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度であるとき、バルクの金属よりも融点が著しく降下し、低い温度で粒子同士の融着が起こることを利用し、金属微粒子を低温で焼結させて導電性薄膜を得るものである。
【００１０】
そのため、低コスト化が可能で、耐マイグレーション性の良い銅微粒子を含有する導電性ペーストが望まれている。しかし、銅微粒子は酸化されやすく、粒径がナノサイズの銅ナノ粒子ではその傾向がさらに顕著となる。酸化された銅微粒子では著しく導電性が低下するため、導電性銅ペーストとして用いるためには、分散性を維持しながら酸化を抑制することが大きな課題となっている。
【００１１】
還元剤を含有する導電性銅ペーストの塗膜を窒素雰囲気下で焼成すれば、還元剤の作用により銅微粒子の酸化銅が還元され、銅微粒子同士が接触して融着し、その結果銅薄膜の導電性は向上する。しかし、導電性銅ペースト中の還元剤は保存中に酸化されてしまう問題がある。常温では酸化に対して比較的安定なポリオールやカルボン酸などの弱還元剤を含有する導電性銅ペーストも報告されているが、還元効果には限界があった。（特許文献８）
【００１２】
焼成時に樹脂バインダーが反応して還元剤を生成する樹脂バインダーを含有する導電性銅ペーストが提案されている。例えばレゾール型フェノール樹脂を樹脂バインダーとして用いた場合、焼成時に還元剤であるホルムアルデヒドが生成し、その還元作用により銅微粒子の酸化銅が還元され、導電性が向上する。（特許文献９）しかし、レゾール型フェノール樹脂は脆く、硬化歪みが大きすぎるなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−１９２８４１号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／０３４０１６号
【特許文献３】国際公開２００６／０７１４１９号
【特許文献４】特開２００５−１７７７１０号公報
【特許文献５】特開２００８−１２４４４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１４６７３４号公報
【特許文献７】特許４８５３５９０号公報
【特許文献８】特開２０１０−２１１０１号公報
【特許文献９】特開昭５３−３５７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、過熱水蒸気処理による焼成方法で導電性の金属薄膜を製造でき、かつ焼成温度を下げることが可能で、耐熱性を有しない基材にも広く適用することができる導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、
（１）導電性金属粉、樹脂バインダー、ヒドラゾン化合物、および溶剤を含有することを特徴とする、過熱水蒸気処理用導電性ペースト。
（２）熱酸発生剤または熱塩基発生剤をさらに含有することを特徴とする（１）に記載の導電性ペースト。
（３）前記ヒドラゾン化合物が、ベンゾフェノンヒドラゾン及びその誘導体、ベンズアルデヒドヒドラゾン及びその誘導体、及び側鎖にヒドラゾンを含有するポリマーからなる群より選ばれてなる少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（４）前記導電性金属粉が、銅、銅酸化物、及び銅錯体から選択されてなる少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（５）前記過熱水蒸気による焼成温度が１８０℃以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて作製した塗膜を過熱水蒸気による加熱処理により製造された金属薄膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性ペーストにより、過熱水蒸気処理による焼成において導電性が発現する温度を下げることができるので、耐熱性を有しない基材にも広く適用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の導電性ペーストは導電性金属粉、溶剤、樹脂バインダー、ヒドラゾン化合物を必須成分として含有する。ヒドラゾン化合物を除く各成分の割合は導電性金属粉１００重量部に対し、溶剤含有量の上限は好ましくは４００重量部であり、より好ましくは３５０重量部であり、さらに好ましくは３００重量部である。溶剤含有量の下限は好ましくは５０重量部であり、より好ましくは３０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部である。樹脂バインダー含有量の上限は１５重量部であり、より好ましくは１２重量部であり、さらに好ましくは１０重量部である。樹脂バインダー含有量の下限は好ましくは１重量部であり、より好ましくは２重量部であり、さらに好ましくは３重量部である。溶剤、樹脂バイダーの割合がこの範囲より少ないとうまく分散できない、焼成後の基材との密着性が悪くなる、などの不具合がある場合がある。これを超えると樹脂バインダーが焼成後に残存し、導電性が発現しないか、または電気抵抗が大きくなるなどの不具合がある場合がある。
【００１８】
導電性金属粉としては加熱処理によって微粒子間が融着するものでも、融着しないものでも使用可能である。金属の種類としては、銅、ニッケル、コバルト、銀、白金、金、モリブデン、チタン等が挙げられ、特に銅が好ましく、銅微粒子、銅酸化物微粒子、及び銅錯体微粒子からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を含有する粒子が好ましい。これらの金属微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法を用いて調製することも可能である。また、異種の金属を積層した構造のもの、有機物あるいは無機物に金属めっきを施したものでもかまわない。
【００１９】
本発明に用いられる導電性金属粉の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは８００ｎｍ以下である。
【００２０】
導電性金属粉の平均粒径が５μｍより大きいと、分散体での金属粒子の沈降を生じたり、微細回路の印刷適性が劣る場合がある。平均粒径の下限は特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ未満では導電性金属粉の経済性の制限や、安定な分散物を得るためには多量の分散媒を必要とするため、高導電性の金属薄膜を得ることが困難になる場合がある。本発明で用いる導電性金属粉は、異なる粒径の物を混合して使用してもかまわない。
【００２１】
本発明の導電性ペーストに使用される樹脂バインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅微粒子分散体の安定性から好ましい。ポリエステル、またはポリエステルポリウレタンがさらに好ましい。
【００２２】
ポリエステル、またはポリエステルポリウレタンを重合する際のモノマーの種類としては酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） 、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（HHPA）、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
共重合可能なグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジメタノール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリウレタンの重合に使用出来るジイソシアネート成分としてはイソシアネート基を分子中に２個含有する公知の脂肪族、脂環族または芳香族の有機ポリイソシアネートが包含される。具体的には例えば4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。とりわけ、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートもしくは2,4−トリレンジイソシアネートまたはそれらを主成分とする混合物が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるヒドラゾン誘導体としては、焼成時の過熱水蒸気中の水分と温度で加水分解して還元力を有するヒドラジン誘導体を生成するものであれば特に限定されない。ヒドラゾン化合物はカルボニル化合物（アルデヒドまたはケトン）とヒドラジン誘導体（ヒドラジンも含む）とが脱水縮合した構造を持つ化合物群のことである。加水分解を受けると、元のカルボニル化合物とヒドラジン誘導体に戻ることが知られている。ヒドラゾン化合物はカルボニル化合物とヒドラジン誘導体の組合せで合成できる。また、ヒドラゾン誘導体の加水分解反応は酸または塩基により促進されることが知られている。導電性ペーストの保存時と塗膜形成時にはヒドラジン誘導体を生成せず、過熱水蒸気処理による焼成時でのみヒドラジン誘導体を生成するヒドラゾン化合物が好ましい。導電性金属粉、樹脂バインダー、ヒドラゾン誘導体、溶剤、および熱酸発生剤または熱塩基発生剤を含有する導電性ペーストの塗膜を、過熱水蒸気処理による焼成を実施すると、熱により酸または塩基が発生し、その触媒作用でヒドラゾン誘導体が過熱水蒸気中の水分と高温により加水分解を受けて還元力のあるヒドラジン誘導体を生成する。また、ヒドラゾン誘導体の原料のカルボニル化合物がアルデヒドである場合には、還元力のあるアルデヒドも同時に発生する。導電性金属粉中の金属酸化物が還元されて金属となり、導電性金属粉同士がより低い焼成温度でも接触して融着するようになる。その結果、導電性の向上および焼成温度の低下が達成される。
【００２６】
ヒドラゾン化合物の原料となるカルボニル化合物として、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、プロピオルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、アクリルアルデヒド、マロンアルデヒド、メタクリルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マレアルデヒド、フマルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、シンナムアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アントラニルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、アセトアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、２−フルアルデヒドなどの複素環アルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルt-ブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトンなどの脂肪族ケトン類、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ナフトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−フリルケトン、４−ピリジルメチルケトンなどの複素環ケトン類などが挙げられる。また、これらの置換基含有体も含まれる。さらに、ポリ（プロペニルアルデヒド）、ポリ（２−メチルー２−プロペンアルデヒド）、ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）などのポリカルボニル化合物もカルボニル化合物として好ましい。
【００２７】
ヒドラゾン化合物の原料となるヒドラジン誘導体の具体例としては、酸化銅に対する還元力を有すれば特に限定するものではない。例えばヒドラジン、１−置換ヒドラジン、１,１−２置換ヒドラジンが好ましい。１−置換ヒドラジンとしてメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｉ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、ｉ−ブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、ｉ−ペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、ｉ−ヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、（４−メチル）フェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、（２−フェニル）エチルヒドラジン等が例示される。
【００２８】
１,１−２置換ヒドラジンとして、１，１−ジメチルヒドラジン、１−メチル−１−エチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−プロピルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−プロピルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｔ−ブチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｔ−ペンチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−ｉ−ヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−オクチルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ノニルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−デシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ウンデシルヒドラジン、１−メチル−１−ｎ−ドデシルヒドラジン、１−メチル−１−シクロヘキシルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１−メチル−１−（４−メチル）フェニルヒドラジン、１−メチル−１−ベンジルヒドラジン、１−メチル−１−（２−フェニル）エチルヒドラジン、１,１―ジフェニルヒドラジンなどが挙げられる。
【００２９】
好ましいヒドラゾン化合物の例として、ベンゾフェノンヒドラゾン、ベンゾフェノン−１,１―ジフェニルヒドラゾンなどのベンゾフェノンヒドラゾン誘導体、４−ビス（４−メチルフェニル）アミノベンズアルデヒドー１,１―ジフェニルヒドラゾン、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−１,１―ジフェニルヒドラゾン、ベンズアルデヒド・フェニルヒドラゾンなどのベンズアルデヒドヒドラゾン誘導体、ポリ（２−メチルー２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ポリ（メチルビニルケトンジメチルヒドラゾン）などの側鎖にヒドラゾン誘導体を含有するポリマー、両末端がアルデヒドまたはケトンである化合物とヒドラジンから脱水縮合により合成されるポリアジンなどが挙げられる。上記の好ましいヒドラゾン化合物を含有した導電性ペーストは、導電性ペーストの保存時と塗膜形成時にはヒドラジン誘導体を生成せず、過熱水蒸気処理による焼成時でのみヒドラジン誘導体を生成する効果を有する。
【００３０】
本発明のヒドラゾン化合物の製造方法において、上記したカルボニル化合物及びヒドラジン誘導体の混合比は、使用されるカルボニル化合物及びヒドラジン誘導体の種類等の各種条件に応じて適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、カルボニル化合物が有するカルボニル基１モル当量に対して、ヒドラジン誘導体を通常１〜１００モル当量の範囲で混合し、好ましくは１．０〜１０モル当量の範囲内で混合する。ヒドラジン誘導体を１モル当量以上使用することで、全てのカルボニル基が反応し、また、１０モル当量を超えて使用しても、加えただけの効果は得られない。
【００３１】
本発明のヒドラゾン化合物の製造方法において、脱水縮合は従来公知の方法で行うことができ、特に限定するものではないが、例えば、原料であるカルボニル化合物と、ヒドラジン誘導体とを同時に溶剤に溶解させた後、加熱する方法により行うことができる。この際、反応を短時間で完結させるために、副生物として生成する水を留去しながら行うことが好ましい。また、脱水縮合を促進するために、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸などの触媒を添加することができる。
【００３２】
本発明のヒドラゾン化合物の添加量は導電性金属粉に対して、０．２重量％〜１０重量％が好ましく、１重量％〜５重量％がより好ましい。ヒドラゾン化合物が多すぎると、未分解物や分解残存物が金属薄膜の導電性や基材との密着性に悪影響する場合がある。
【００３３】
本発明の導電性ペーストは、熱酸発生剤または熱塩基発生剤を含有してもよい。
本発明に用いられる熱酸発生剤としては、焼成時の温度で酸を生成するものであれば特に限定されない。導電性ペーストの保存時や塗膜形成時には酸を生成せず、焼成時の高温でのみ酸を生成する化合物が望ましい。具体的にはＮ−（４−メチルベンジル）４‘−ピリジニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどのピリジニウム塩誘導体、ヒドラジニウム塩、ホスソニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェートなどのスルホニウム塩、ホスホン酸エステル、シクロヘキシル（４−メチルフェニル）スルホネート、イソプロピル（４−メチルフェニル）スルホネートなどのスルホン酸エステル、１，２，４−トリメリット酸のプロピルビニルエーテルなどのカルボン酸のビニルエーテル付加物誘導体などが挙げられる。これらの中でも、特にピリジニウム塩誘導体、スルホニウム塩、スルホン酸エステル、カルボン酸のビニルエーテル付加物誘導体が好ましい。
【００３４】
熱酸発生剤の添加量はヒドラゾン化合物に対して、０．２重量％〜１０重量％が好ましく、０．５重量％〜５重量％がより好ましい。熱塩基発生剤の上限は、未分解物や分解残存物が金属薄膜の導電性や基材との密着性に悪影響する場合がある。
【００３５】
本発明に用いられる熱塩基発生剤としては、焼成時の温度で塩基性化合物を生成するものであれば特に限定されない。導電性ペーストの保存時と塗膜形成時には塩基を生成せいず、焼成時の高温でのみ塩基を生成する化合物が望ましい。具体的には、１−メチルー１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメート、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−（ベンジロキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−ニトロベンジロキシカルボニル）シクロヘキシルアミンなどのカルバメート誘導体；尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ‘−メチル尿素などの尿素誘導体；トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、１，２―エタン―ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジエチルグアニジウム）４−フェニル（スルホニルフェニルスルホニル）酢酸、（１，４―ブタン―ビスグアニジウム）４−フェニル（スルホニルフェニルスルホニル）酢酸などのグアニジン誘導体；１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体；有機シランや有機ボランの４級アンモニウム塩、ジシアンアミド、フェニルスルホニル酢酸テトラアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラアンモニウムなどを挙げることができる。これらの中でも、特にカルバメート誘導体とグアニジン誘導体が好ましい。
【００３６】
熱塩基発生剤の添加量はヒドラゾン化合物に対して、０．２重量％〜１０重量％が好ましく、０．５重量％〜７重量％がより好ましい。熱塩基発生剤が多すぎると、未分解物や分解残存物が金属薄膜の導電性や基材との密着性に悪影響する場合がある。
【００３７】
本発明の導電性ペーストに使用される溶媒は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。溶媒は、分散体中で金属微粒子を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。溶媒として好適に用いられる有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
【００３８】
本発明の導電性ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
導電性金属粉をペースト中に分散させる方法としては、粉体を液体に分散させる一般的な方法を用いることができる。例えば、導電性金属粉とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。必要により使用する還元剤は導電性金属粉の分散前、分散中、分散後の任意の段階で添加しても良い。
【００４０】
導電性ペーストから塗膜を形成するには、分散体を絶縁性基材に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等の方法によって導電性ペーストを塗布または印刷し、次いで風乾、加熱あるいは減圧等により分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、塗膜を形成することができる。塗膜は絶縁性基材上に全面に設けられたものでも部分的に設けられたものでもよく、また導電回路等のパターン形成物でもかまわない。
【００４１】
本発明の導電性薄膜の厚みは、電気抵抗や接着性等の必要特性にあわせて適宜設定することができ、特に限定されない。分散体組成や塗布または印刷の方法により、形成可能な導電性薄膜の厚みの範囲は異なるが、０．０５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。厚い金属薄膜を得るためには塗膜を厚くする必要があり、溶剤の残留による弊害や塗膜形成速度を低速化する必要が生じる等の経済性の悪化が起こりやすい。一方、塗膜が薄すぎると、ピンホールの発生が顕著になる傾向がある。
【００４２】
本発明の導電性薄膜の形成に際し、重ね刷りや多層印刷を行なうことが可能である。ここで、重ね刷りとは、同じパターンを多数回重ねて印刷することを指し、これにより導電性薄膜の厚さを増すことができ、あるいはアスペクト比（膜厚と線幅の比）の高い導電性薄膜を得ることができる。また、多層印刷とは、異なるパターンを重ねて印刷することを指し、これにより層ごとに異なる機能を発揮させることができる。部分的に重ね刷りおよび／または多層印刷を行なうこと、また重ね刷りと多層印刷を複合的に行うことも差し支えない。また、本発明の導電性薄膜とは異なる薄膜、例えば絶縁層との多層印刷を行うことも可能である。
【００４３】
過熱水蒸気とは１００℃の飽和水蒸気の気体に二次的なエネルギーを加えることによって例えば数百℃のエネルギーを得た高温蒸気のことである。過熱水蒸気は高温空気と比べて約４倍の熱容量を持っていることから短時間で乾燥、焼結ができる。無酸素状態で酸化されることなく乾燥、焼成ができることから食品加熱、焙煎、殺菌などの食品・医薬用途によく使用されている。
【００４４】
導電性ペーストの塗膜を乾燥処理を施した後、過熱水蒸気による焼成を行う。好ましい乾燥温度は６０℃〜１２０℃で、乾燥時間は３分〜２０分である。乾燥処理と過熱水蒸気による焼成は連続して行っても、他の工程を介して行ってもよい。塗布後、乾燥工程無しで、過熱水蒸気による焼成を行うと突沸が起こりやすく好ましくない。
【００４５】
過熱水蒸気にメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールを含有させると、導電性の向上が見られる場合がある。アルコール化合物を含有する過熱水蒸気を作る方法は、水にアルコール化合物を溶解させた溶液の飽和蒸気を加熱する方法、アルコール化合物と水、夫々の飽和蒸気を混合加熱する方法が挙げられる。過熱水蒸気中のアルコール化合物の含有率は化合物の種類により最適範囲は異なるが、０．０１〜２０重量％の範囲で用いる。アルコール化合物の含有率が０．０１重量％未満では導電性改善効果が見られず、２０重量％を超えるとバインダー樹脂の溶解や分解が顕著に起こることがある。好ましい範囲は０．１〜５重量％である。
【００４６】
本発明で用いる過熱水蒸気の温度は１５０℃以上であり、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。温度の上限は用いる絶縁性基材やバインダー樹脂の耐熱特性等から決まるが、４００℃以下が好ましい。加熱時間も被処理物の量や特性から選ばれるが、１０秒〜３０分間が好ましい。過熱水蒸気の温度が低すぎると、低比抵抗の導電層を得ることができない。過熱水蒸気の温度が高すぎると、バインダー樹脂の大半または全てが除去され、導電性薄膜と絶縁性基材の密着性が損なわれることがあり、また、絶縁性基材の劣化が生じる場合があり、特に有機材料からなる絶縁性基材を用いる場合には注意が必要である。
【００４７】
本発明の導電性ペーストで導電性金属粉に銅粉を使用する場合、銅粉表面は空気中で酸化されやすいので、薄膜層には、防錆処理が施すことができる。好ましい防錆処理方法としては、導電性薄膜層の表面に銅に対して吸着能力のある有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設ける方法を挙げることができる。ここで、導電性薄膜層に含まれる導電性金属粉が相互に融着していない導電性金属粉を含有する場合には、前記吸着層は個々の導電性金属粉の表面に形成されることが好ましい。また別の好ましい防錆処理方法としては、防水性のある絶縁樹脂層を導電性薄膜層上に設ける方法を挙げることができる。導電性薄膜層の表面に有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設け、さらに絶縁樹脂層で被覆する方法は、本発明の好ましい実施態様の一例である。
【００４８】
本発明における導電性薄膜層の表面に吸着層を形成できる有機化合物あるいは無機化合物（以下、表面処理剤と称する場合がある）としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール等の含窒素複素環化合物、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオフェノール、トリアジンジチオール等の含硫黄化合物、オクチルアミン、イソブチルアミン等のアミノ化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロメート処理剤等が挙げられる。表面処理剤を溶解した処理剤に導電性薄膜を浸漬する、あるいは処理剤を導電性薄膜に塗布することで、吸着層の形成がなされる。表面処理剤層の厚みが増すと導電性の低下や接着加工性の悪化を起こす場合があるので、表面処理層の厚みは０．０５μｍ以下の薄層とすることが望ましい。表面処理剤層を薄層にする方法としては、処理液の濃度を下げる、表面処理剤を溶解する溶剤で余分の表面処理剤を除去する等が挙げられる。
【００４９】
本発明における導電性銅薄膜層上に設ける防水性のある絶縁樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の一種以上で銅薄膜層を被覆することにより防錆効果が発揮できる。防水性のある絶縁樹脂で導電性銅薄膜層を被覆する方法は特に限定されないが、樹脂溶液を銅薄膜層に塗布または印刷し次いで溶媒を揮散させる方法、樹脂フィルムに接着剤を塗布して導電性銅薄膜層に貼り合わせる方法を、好ましい方法として例示することができる。接着剤付きのポリイミドフィルムあるいはポリエステルフィルムを貼り合わせることは、特に好ましい実施態様の例である。絶縁樹脂層の厚みは１〜３０μｍが望ましい。
【実施例】
【００５０】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００５１】
１．分子量の測定方法
ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００５２】
２．電気抵抗の測定方法
電気抵抗率は、低抵抗率計（商品名：ロレスタ−ＣＰ、三菱化学製）および四探針プローブ（ＮＳＣＰプローブ）を用いた四端子法で測定した。
【００５３】
３．密着性の評価方法
ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）「ＣＴ４０５ＡＰ−１５」の１ｃｍ幅のものを使用し、金属薄膜面にその接着テープを５ｃｍ長貼り付け、剥がした際に金属薄膜面が損傷を受けているかどうか、目視観察により判断した。金属薄膜に剥がれ、浮き、亀裂等の何らかの損傷が認められた場合には×、損傷が認められなかった場合には○と判定した。
【００５４】
実施例１
下記の配合割合の組成物を、撹拌機を付けた４つ口フラスコに入れて撹拌・加熱を行い、常法に従い、共重合ポリエステル１を得た。
テレフタル酸ジメチル        ５０部
イソフタル酸ジメチル        ２０部
セバシン酸ジメチル          ３０部
ネオペンチルグリコール      ４５部
エチレングリコール          ５５部
得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝50／２0／３0／／７０／３０（モル比）で、数平均分子量１５０００であった。
【００５５】
続いて、下記割合の組成物を３本ロールミルで分散し、分散ペースト１を得た。さらに、スクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１Aを得た。
バインダー樹脂の溶液                                                                      ２．５部
（ポリエステル１の３５重量％n-ブチルカルビトールアセテート溶液）
銅微粒子（ＲＣＡ−１６、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒径０．８μｍ）                                                                    ２０部
４−ビス（４−メチルフェニル）アミノベンズアルデヒドー１,１―ジフェニルヒドラゾン（ハイケム社製）                                                    １部
エチルカルビトールアセテート                                          ４部
【００５６】
実施例２
実施例１に記載の組成物にさらに０．０１部のN-（4-メチルベンジル）４’-ピリジニウムヘキサフルオロアルセネート（熱酸発生剤）を配合して分散ペーストを作製し、分散ペースト２を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体２Aを得た。
【００５７】
実施例３
実施例１に記載の組成物にさらに０．０１部のN-（イソプロポキシカルボニル）-2,6-ジメチルピペラジン（熱塩基発生剤）を配合して分散ペーストを作製し、分散ペースト３を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体３Aを得た。
【００５８】
実施例４
実施例１記載の４−ビス（４−メチルフェニル）アミノベンズアルデヒドー１,１―ジフェニルヒドラゾンを、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−１,１―ジフェニルヒドラゾン（東京化成社製）に代えて分散ペーストを作製し、分散ペースト４を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体４Aを得た。
【００５９】
実施例５
実施例１記載の４−ビス（４−メチルフェニル）アミノベンズアルデヒドー１,１―ジフェニルヒドラゾンをベンズアルデヒド・フェニルヒドラゾン（東京化成社製）に代えて分散ペーストを作製し、分散ペースト５を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体５Aを得た。
【００６０】
実施例６
実施例１記載の４−ビス（４−メチルフェニル）アミノベンズアルデヒドー１,１―ジフェニルヒドラゾンをベンゾフェノンヒドラゾン（東京化成社製）に代えて分散ペーストを作製し、分散ペースト６を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体６Aを得た。
【００６１】
参考例１ ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒド）の調製．
マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ中、蒸留生成した２−メチル−２−プロペンアルデヒド（メタクロレイン）７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をトルエン２０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル６４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、関東化学株式会社製）を加え、５０℃まで加熱し、２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取した。得られた白色固体を水洗、次いでメタノール洗浄した後、室温度で減圧下、乾燥することによりポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒド）５．０９ｇを得た（収率７２．７％）。数平均分子量は２８００であった。
【００６２】
参考例２  ポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）の調製．
マグネット攪拌子を入れた５０ｍｌのナス型フラスコ中、参考例１で合成したポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒド）１．４ｇ（ケトン量２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、フェニルヒドラジン２．３８ｇ（２２ｍｍｏｌ、和光純薬株式会社製）、ｐ−トルエンスルホン酸５ｍｇを添加し、６０℃まで加熱し２時間攪拌した。反応終了後、反応液を２００ｍｌのメタノールに投入し、次いで析出物をろ取した。得られた白色固体を水洗、次いで少量のメタノール洗浄した後、室温度で減圧下、乾燥することによりポリ（２−メチル−２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）２．４８ｇを得た（収率７０．５％）。数平均分子量は３８００でであった。
【００６３】
実施例７
実施例１記載の４−ビス（４−メチルフェニル）アミノベンズアルデヒドー１,１―ジフェニルヒドラゾンをポリ（２−メチルー２−プロペンアルデヒドフェニルヒドラゾン）に代えて分散ペーストを作製し、分散ペースト７を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体７Aを得た。
【００６４】
比較例１
実施例１において、４−ビス（４−メチルフェニル）アミノベンズアルデヒドー１,１―ジフェニルヒドラゾンを添加しないで分散ペーストを作製し、分散ペースト７を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体８Aを得た。
【００６５】
比較例２
実施例１において、４−ビス（４−メチルフェニル）アミノベンズアルデヒドー１,１―ジフェニルヒドラゾンを添加しないで、かつ０．０１部のN-（4-メチルベンジル）４’-ピリジニウムヘキサフルオロアルセネート（熱酸発生剤）を配合して分散ペーストを作製し、分散ペースト９を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体９Aを得た。
【００６６】
比較例３
実施例１において、４−ビス（４−メチルフェニル）アミノベンズアルデヒドー１,１―ジフェニルヒドラゾンを添加しないで、かつ０．０１部のN-（イソプロポキシカルボニル）-2,6-ジメチルピペラジン（熱塩基発生剤）を配合して分散ペーストを作製し、分散ペースト１０を得た。さらにスクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１０Aを得た。
【００６７】
続いて、金属薄膜積層体１A〜１０Aのそれぞれ９枚の試料についてを１５０、１８０、２００、２３０、２５０、２７０、３００、３２０、３５０℃で１０分間の過熱水蒸気による焼成処理を行い、焼成温度の異なる９種の金属薄膜積層体１Ｂ〜１０Bを得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給する熱処理炉で行った。焼成温度の増加とともに金属薄膜積層体の比抵抗は減少する。金属薄膜積層体１Ｂ〜９Bについて、各処理温度での比抵抗をプロットし、比抵抗５０μΩｃｍを発現し始める温度（導電性発現焼成温度）および接着力を評価した。評価結果を表１に示した。本発明の導電性ペーストでは、過熱水蒸気処理による焼成において、より低い焼成温度で導電性が発現することが分かる。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の導電性ペーストから得られた塗膜に過熱水蒸気処理で導電性金属薄膜を作製する際に、従来よりも低温で焼成することができ、所定の比抵抗値を有する金属薄膜を形成することができる。また、絶縁性基材との接着力も有することから、フレキシブルな絶縁性基材に使用しても、経時変化で絶縁性基材からの剥がれや浮きなどの問題が発生しにくい。本発明の金属薄膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、めっき用導電層、金属配線材料、導電材料等として有用であり、導電性回路、アンテナ、電磁波シールド体、電極等に応用することができる。