(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高い機械的強度と低湿環境に曝された場合にもカールが生じにくいことを高度に両立した電気化学素子用セパレータ、およびこのような電気化学素子用セパレータを製造するための電気化学素子用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有してなる不織布からなる電気化学素子用セパレータであって、該不織布が４０℃以上８０℃以下で熱処理されてなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ、および、合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有してなる不織布からなる電気化学素子用セパレータの製造方法であって、不織布を捲き取ってなる不織布ロールを４０℃以上８０℃以下で熱処理することを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有してなる不織布からなる電気化学素子用セパレータであって、該不織布が４０℃以上８０℃以下で熱処理されてなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有してなる不織布からなる電気化学素子用セパレータの製造方法であって、不織布を捲き取ってなる不織布ロールを４０℃以上８０℃以下で熱処理することを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池、アルミニウム電解キャパシタ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子では、極板間の接触を防ぐために電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）が用いられている。
【０００３】
電解液の吸液性が高い、内部抵抗が低い、耐熱性が高い等の優れた特徴を有するセパレータとして、フィブリル化リヨセルを含むセパレータが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、フィブリル化リヨセルを含むセパレータは、電気化学素子の組立て現場においては一般的である低湿環境に曝された場合に、カールが生じやすいという問題がある。セパレータにカールが生じると、電気化学素子の組立工程において、電極とセパレータとの間に位置ずれが生じ、電気化学素子内部での短絡が生じる問題がある。このような問題は、電気化学素子の組立工程において、セパレータに強い張力を加えながら加工することで回避することも可能であるが、機械的強度が不十分なセパレータにこのような強い張力を加えると、セパレータが切断する等の問題を生じさせることがある。
【０００４】
このような問題を回避するために、紙力増強剤によって機械的強度を高めたセパレータ（例えば、特許文献３参照）や、繊維配向の違いによって機械的強度を高めたセパレータ（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、いずれの技術によっても、高い機械的強度と低湿環境に曝された場合にもカールが生じにくいことを、高度に両立したセパレータは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３４０２４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２２２６６号公報
【特許文献３】再表２０１１−０４６０６６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７８９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い機械的強度と低湿環境に曝された場合にもカールが生じにくいことを高度に両立した電気化学素子用セパレータ、およびこのような電気化学素子用セパレータを製造するための電気化学素子用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記手段を見出した。
【０００８】
（１）合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有してなる不織布からなる電気化学素子用セパレータであって、該不織布が４０℃以上８０℃以下で熱処理されてなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
（２）合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有してなる不織布からなる電気化学素子用セパレータの製造方法であって、不織布を捲き取ってなる不織布ロールを４０℃以上８０℃以下で熱処理することを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高い機械的強度と低湿環境に曝された場合にもカールが生じにくいことを高度に両立した電気化学素子用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
不織布は、湿式抄造法で製造される。湿式抄造法では、合成繊維およびフィブリル化リヨセル繊維を水中に分散させ、例えば、円網、長網、傾斜型、傾斜短網等の抄紙機方式から選ばれる１種の抄紙方式を有する抄紙機や、これらの抄紙方式を複数組み合わせた複合抄紙機等の抄紙機を用いて薄層状に展開し、ヤンキードライヤー、シリンダードライヤー等のドライヤーで乾燥させる方法により製造される。このような不織布の機械的強度は、主にフィブリル化リヨセル繊維間の水素結合により発現される。
【００１１】
本発明において、不織布ロールとは、湿式抄紙法により得られた合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有してなる不織布をコア上に捲き取ったロールをいう。
不織布ロールの体積は９．０×１０−４ｍ３以上１．５ｍ３以下であることが好ましく、１．０×１０−２ｍ３以上１．０ｍ３以下であることがさらに好ましい。９．０×１０−４ｍ３未満の場合、セパレータとして必要とされる量としては不足している場合がある。また、１．５ｍ３よりも大きい場合は、水分率を十分に下げるまでに時間がかかり、生産性が低下する場合がある。ここでいう不織布ロールの体積とは、コアの体積を除いた体積をいう。また、不織布の密度は、０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．６５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。０．３５ｇ／ｃｍ３未満では、不織布の機械的強度が低くなり過ぎる場合があり、０．７０ｇ／ｃｍ３よりも大きい場合、水分率を十分に下げるまでに時間がかかるだけでなく、内部抵抗が増加してしまう場合がある。
【００１２】
本発明のセパレータは、前記により得られた不織布が４０℃以上８０℃以下で熱処理されてなることを特徴とする。本発明のセパレータの製造方法では、製造面での簡易性の点から、不織布ロールが熱処理される。熱処理の温度は、好ましくは４５℃以上６０℃以下である。
【００１３】
本発明において、「熱処理」とは、不織布ロールを４０℃以上８０℃以下の環境中に保存することである。不織布が４０℃以上８０℃以下で熱処理されてなることにより、強度に優れ、かつカールを抑制した電気化学素子用セパレータを得ることができる。４０℃未満で熱処理した場合、水分率を十分に下げるまでに時間がかかり、生産性が低下する。また、８０℃を超える温度で熱処理した場合、不織布ロール中に用いたコアと、セパレータの間に巻きずれが生じてしまい、良好な巻き姿のセパレータが得られない。本発明において、不織布ロールを４０℃以上８０℃以下で熱処理する時間としては、１日以上７日以下が好ましく、２日以上５日以下が好ましい。不織布ロールを４０℃以上８０℃以下で熱処理する時間が１日未満であると、不織布ロールのコアに近い部分と外周に近い部分の水分率が均一にならず、カールを十分抑制することができない場合がある。不織布ロールを４０℃以上８０℃以下で熱処理する時間が７日を超えても、それ以上カールを抑制する効果は増強されないが、生産性が低下するという問題がある。また、本発明における熱処理環境湿度は、保存時の吸湿を防止する点から０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、セパレータとしては、圧力、または圧力および熱を加えて、厚みや平滑性を調整するカレンダー処理を施した不織布も用いることができる。熱処理は、熱処理後の吸湿を防止する観点から、製品出荷直前に行うことが好ましい。
【００１５】
本発明において、リヨセル繊維とは、ＪＩＳ  Ｌ０２０４−２（２００１）に定められる、「セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維」を示す。本発明において、リヨセル繊維は、ビーター、ＰＦＩミル、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）、コニカルリファイナー等の製紙用叩解機、または、ボールミル、ダイノミル等の叩解・分散機を用いることで、フィブリル化、すなわち繊維の比表面積を高める処理を施して使用される。繊維の比表面積を高めることで、機械的強度が向上したり、ピンホールが減少したりするという好ましい効果が得られるが、製造される不織布ロールを低湿環境に曝した場合のカールが大きくなる。従って、フィブリル化したリヨセル繊維を含むセパレータには、不織布を４０℃以上８０℃以下で熱処理する技術を適用する必要性が高い。
【００１６】
本発明のセパレータには、フィブリル化したリヨセル繊維の他に、合成樹脂繊維が含まれる。合成樹脂繊維としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂からなる繊維が例示される。
【００１７】
本発明に用いる合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単一成分繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、本発明の電気化学素子用セパレータに含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし２種類以上を組み合わせて使用しても良い。合成樹脂繊維として、バインダーとして機能する熱融着性短繊維を使用しても良い。熱融着性短繊維は、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単繊維等が挙げられるが、基材の塗布性を得るという点から、特に単一成分タイプであることが好ましく、特に、延伸ポリエステル系単繊維やアクリル系単繊維を使用することが、内部抵抗を低下させる見地から好ましい。
【００１８】
セパレータにおける合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との含有質量比率は、電池不良率や製造安定性の面から、９０／１０〜２０／８０が好ましく、８０／２０〜３０／７０がより好ましい。合成樹脂繊維の繊度は、緻密さの確保や製造安定性の面から、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましい。地合不良を抑制する点や繊維ウェブの破損を抑制する見地から、合成樹脂繊維の繊維長は、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。
【００１９】
セパレータの目付けは、３．０ｇ／ｍ２以上３０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、６．０ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。３０．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの厚みが厚くなり電気化学素子のエネルギー密度を低下させる。３．０ｇ／ｍ２未満であると、電極間を十分に分離するに十分な強度や細孔径を得ることが難しくなる。なお、「目付け」とはＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。また、セパレータの厚みは、４μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、６μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。７０μｍを超えると、セパレータの厚みが厚くなり電気化学素子のエネルギー密度を低下させる。４μｍ未満であると、電極間を十分に分離するに十分な強度や細孔径を得ることが難しくなる。なお、「厚み」はＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定された方法により測定した値を意味する。すなわち、測定荷重が５Ｎである外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
【００２０】
本発明における電気化学素子とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、ポリアセン電池、有機ラジカル電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、アルミ電解コンデンサ、導電性高分子アルミ電解コンデンサなど蓄電機能や整流機能を有する電気化学素子を意味する。リチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は、特に断りのない限り、質量部、質量百分率である。
【００２２】
［電気化学素子用セパレータの作製］
実施例１
リヨセル単繊維（繊維径１５μｍ、繊維長４ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて５０回繰り返し処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維６０部、繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２５部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維１５部を混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（濃度１％）を調製した。この抄造用スラリーを、円網抄紙機を用いて抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥させ、不織布ロールを作製した。得られた不織布ロール（不織布ロール体積が１．５×１０−１ｍ３、密度０．４ｇ／ｃｍ３）を５０℃、５％ＲＨ環境下に５日間保存して熱処理し、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み２５μｍの電気化学素子用セパレータを得た。
【００２３】
実施例２
不織布ロールを、７０℃、５％ＲＨ環境下に５日間保存して熱処理した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電気化学素子用セパレータを得た。
【００２４】
実施例３
不織布ロールを、４０℃、５％ＲＨ環境下に５日間保存して熱処理した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電気化学素子用セパレータを得た。
【００２５】
実施例４
不織布ロールを、５０℃、５％ＲＨ環境下に１日間保存して熱処理した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電気化学素子用セパレータを得た。
【００２６】
実施例５
不織布ロールを、５０℃、５％ＲＨ環境下に３０分間保存して熱処理した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電気化学素子用セパレータを得た。
【００２７】
比較例１
不織布ロールを、熱処理することなくそのまますぐに用いた以外は、実施例１と同様にして、電気化学素子用セパレータを得た。
【００２８】
比較例２
不織布ロールを、１００℃、５％ＲＨ環境下に５日間保存して熱処理した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電気化学素子用セパレータを得た。
【００２９】
比較例３
不織布ロールを、３０℃、５％ＲＨ環境下に５日間保存して熱処理した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電気化学素子用セパレータを得た。
【００３０】
＜評価＞
各実施例および各比較例で得られた電気化学素子用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2015069869.tif 000002
【００３２】
［引張強度］
各実施例および各比較例の電気化学素子用セパレータを、５０ｍｍ幅、２００ｍｍ長に切り揃えた短冊状試験片を５本作製した。各試験片を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）を用い、試料ツカミの間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ（一定）で引張り、試料が切断するまでの最大荷重を計測した。得られた最大荷重を２０倍して、幅１ｍあたりの引張強度（Ｎ／ｍ）を求めた。一般に、引張強度が８１０Ｎ／ｍ以上であると電極とセパレータ間に緩みのない電極群を製造することが可能であり、７８０Ｎ／ｍ以上８１０Ｎ／ｍ未満であると十分にテンションを張ることができず、電極群に緩みが生じる場合があり、７８０Ｎ／ｍ未満であると電池製造工程においてセパレータの切れが高い確率で生じる。
【００３３】
＜判断基準＞
○：８１０Ｎ／ｍ以上
△：７８０Ｎ／ｍ以上、８１０Ｎ／ｍ未満
×：７５０Ｎ／ｍ以上、７８０Ｎ／ｍ未満
【００３４】
［カール高さ］
実施例および比較例の電気化学素子用セパレータから、大きさ２０ｃｍ四方の被検シートを採取し、２０℃（湿度１０％ＲＨ）環境下に３０分間放置した。その後、平坦な床面に被検シートを静置し、反り上がった被検シートの角の床面からの高さを測定した。４つの角における高さの平均をもってカール高さとした。一般に、カール高さが１ｃｍ以下では、電池製造工程を止めることなく、かつ電極とセパレータ間に緩みのない電池を製造することが可能である。１ｃｍ超、２ｃｍ以下であると、電極とセパレータ間に緩みが生じやすくなる。２ｃｍより大きいと、電池製造装置にひっかかる等して電池製造工程の停止が高い確率で生じる。
【００３５】
＜判断基準＞
○：カール高さが１ｃｍ以下
△：カール高さが１ｃｍ超、２ｃｍ以下
×：カール高さが２ｃｍより大きい（捲いてしまい、測定不可も含む）
【００３６】
表１に示されるように、合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを含有してなる不織布ロールを４０℃以上８０℃以下で保存して熱処理して得られた本発明の電気化学素子用セパレータ（実施例１〜５）と、４０℃以上８０℃以下で熱処理していない電気化学素子用セパレータ（比較例１〜３）とを比較すると、本発明の電気化学素子用セパレータは機械的強度が増加し、低湿環境に曝された場合のカールが抑制された。対して、不織布ロールが熱処理されていないセパレータ（比較例１）は、十分な機械的強度を有しておらず、かつ低湿環境に曝された場合にカールが発生した。また、不織布ロールが８０℃を超える温度で熱処理されているセパレータ（比較例２）は、不織布ロール中のコアが溶融してしまい、良好なロール巻き姿を得られなかった。また、不織布ロールが４０℃未満の温度で熱処理されているセパレータ（比較例３）は、十分な機械的強度が得られず、低湿環境に曝された場合のカールも発生した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の電気化学素子用セパレータは、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ用セパレータや固体電解コンデンサ等のセパレータとして好適に使用でき、本発明の製造方法は、電気化学素子用セパレータの製造方法として好適に使用できる。