(57)【要約】【課題】、全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ良好なイオン伝導度と結着性とを実現できる複合固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】無機固体電解質と、コア部とシェル部とを有するコアシェル型粒子で構成されたバインダーと、分散媒体とを含む複合固体電解質組成物であって、上記コア部を構成する高分子化合物のガラス転移温度とシェル部を構成する高分子化合物のガラス転移温度の差が５０℃以上である複合固体電解質組成物。【選択図】図１
2015159067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機固体電解質と、コア部とシェル部とを有するコアシェル型粒子で構成されたバインダーと、分散媒体とを含む複合固体電解質組成物であって、上記コア部を構成する高分子化合物のガラス転移温度とシェル部を構成する高分子化合物のガラス転移温度の差が５０℃以上である複合固体電解質組成物。
【請求項２】
上記バインダーをなす高分子化合物が下記式（１）または（２）で表される構造単位を含む請求項１に記載の複合固体電解質組成物。
【化１】
2015159067.tif 000021
式中、Ｗ１〜Ｗ４はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｚ１１〜Ｚ１４及びＺ２１〜Ｚ２４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくともいずれか１つ、Ｚ２１〜Ｚ２４の少なくともいずれか１つは置換基である。Ｗ１〜Ｗ４、Ｚ１１〜Ｚ１４、及びＺ２１〜Ｚ２４同士が結合し環状構造を形成してもよい。Ｚ１１〜Ｚ１４及びＺ２１〜Ｚ２４が式（１）または（２）で表される他のポリマー鎖に連結していてもよい。
【請求項３】
上記バインダーをなすコアシェル型粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項４】
上記バインダーをなす高分子化合物が重量平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）に由来する構造単位を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項５】
上記バインダーをなす高分子化合物が下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１つを有している請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
官能基群（ｂ）
カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、オキシ基、シアノ基、スルフィド基、イミノ基
【請求項６】
上記バインダーをなす高分子化合物が、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルモノマーから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項７】
上記マクロモノマー（Ｘ）が重合性二重結合と炭素数６以上の直鎖炭化水素構造単位とを含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項８】
上記マクロモノマー（Ｘ）が、下記式（ｂ−１３ａ）〜（ｂ−１３ｃ）のいずれかで表されるモノマーまたは（ｂ−１４ａ）〜（ｂ−１４ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を有するモノマーである請求項４〜７のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【化２】
2015159067.tif 000022
式中Ｒｂ２およびＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に連結基を表す。ただし、ｎａが１のときＲａは一価の置換基である。ｎａは１〜６の整数を表す。ＲＮは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
【請求項９】
上記バインダーのコア部のガラス転移温度がシェル部のガラス転移温度より高い、あるいは上記バインダーのシェル部のガラス転移温度がコア部のガラス転移温度より高い請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項１０】
上記バインダーのコア部のガラス転移温度が８０℃以上、シェル部のガラス転移温度が３０℃以下である、あるいは、上記バインダーのシェル部のガラス転移温度が８０℃以上、コア部のガラス転移温度が３０℃以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項１１】
上記バインダーをなすコアシェル型粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項１２】
上記バインダーをなす高分子化合物が下記官能基群（ｃ）のうち少なくとも１つを有している請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
官能基群（ｃ）
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基
【請求項１３】
さらに周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項１４】
上記バインダー粒子を上記無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で含有させた請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項１５】
上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、およびニトリル化合物溶媒から選ばれる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項１６】
上記バインダーコア部の質量とシェル部の質量との比率が、コア部１００質量部に対してシェル部が５質量部以上２００質量部以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
【請求項１８】
正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点としてまず挙げられるのが信頼性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、特定の高分子化合物をバインダーとして用いた例がある。具体的に特許文献１は、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を利用する。特許文献２は水素化ブタジエン共重合体の利用を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−００８６１１号公報
【特許文献２】特開平１１−０８６８９９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１および２の工夫により、全固体二次電池における界面抵抗の増大はそれなりに改善されるかもしれない。しかしながら、上記文献に開示された高分子化合物からなるバインダーでは昨今の高い要求レベルを満足することができず、さらなる改善を図りたい。
そこで本発明は、全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ良好なイオン伝導度と結着性とを実現できる複合固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕無機固体電解質と、コア部とシェル部とを有するコアシェル型粒子で構成されたバインダーと、分散媒体とを含む複合固体電解質組成物であって、上記コア部を構成する高分子化合物のガラス転移温度とシェル部を構成する高分子化合物のガラス転移温度の差が５０℃以上である複合固体電解質組成物。
〔２〕上記バインダーをなす高分子化合物が下記式（１）または（２）で表される構造単位を含む〔１〕に記載の複合固体電解質組成物。
【化１】
2015159067.tif 000003
式中、Ｗ１〜Ｗ４はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｚ１１〜Ｚ１４及びＺ２１〜Ｚ２４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくともいずれか１つ、Ｚ２１〜Ｚ２４の少なくともいずれか１つは置換基である。Ｗ１〜Ｗ４、Ｚ１１〜Ｚ１４、及びＺ２１〜Ｚ２４同士が結合し環状構造を形成してもよい。Ｚ１１〜Ｚ１４及びＺ２１〜Ｚ２４が式（１）または（２）で表される他のポリマー鎖に連結していてもよい。
〔３〕上記バインダーをなすコアシェル型粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である〔１〕または〔２〕に記載の複合固体電解質組成物。
〔４〕上記バインダーをなす高分子化合物が重量平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）に由来する構造単位を含む〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
〔５〕上記バインダーをなす高分子化合物が下記官能基群（ｂ）のうち少なくとも１つを有している〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
官能基群（ｂ）
カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、オキシ基、シアノ基、スルフィド基、イミノ基
〔６〕上記バインダーをなす高分子化合物が、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルモノマーから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
〔７〕上記マクロモノマー（Ｘ）が重合性二重結合と炭素数６以上の直鎖炭化水素構造単位とを含む〔４〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
〔８〕上記マクロモノマー（Ｘ）が、下記式（ｂ−１３ａ）〜（ｂ−１３ｃ）のいずれかで表されるモノマーまたは（ｂ−１４ａ）〜（ｂ−１４ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を有するモノマーである〔４〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
【化２】
2015159067.tif 000004
式中Ｒｂ２およびＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に連結基を表す。ただし、ｎａが１のときＲａは一価の置換基である。ｎａは１〜６の整数を表す。ＲＮは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
〔９〕上記バインダーのコア部のガラス転移温度がシェル部のガラス転移温度より高い、あるいは上記バインダーのシェル部のガラス転移温度がコア部のガラス転移温度より高い〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
〔１０〕上記バインダーのコア部のガラス転移温度が８０℃以上、シェル部のガラス転移温度が３０℃以下である、あるいは、上記バインダーのシェル部のガラス転移温度が８０℃以上、コア部のガラス転移温度が３０℃以下である、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
〔１１〕上記バインダーをなすコアシェル型粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
〔１２〕上記バインダーをなす高分子化合物が下記官能基群（ｃ）のうち少なくとも１つを有している〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
官能基群（ｃ）
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基
〔１３〕さらに周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
〔１４〕上記バインダー粒子を上記無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で含有させた〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
〔１５〕上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、およびニトリル化合物溶媒から選ばれる〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
〔１６〕上記バインダーコア部の質量とシェル部の質量との比率が、コア部１００質量部に対してシェル部が５質量部以上２００質量部以下である〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物。
〔１７〕〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔１８〕正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
〔１９〕〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の複合固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔２０〕〔１９〕に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０００８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合固体電解質組成物は、全固体二次電池の無機固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、さらに良好なイオン伝導度と結着性とを実現できるという優れた効果を奏する。
本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池は上記の複合固体電解質組成物を具備し、上記の良好な性能を発揮する。また、本発明の製造方法によれば、上記の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】コアシェル粒子の断面を模式化して示す断面図である。
【図３】実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例で調製したバインダーをなすポリマーのＤＳＣ測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の複合固体電解質組成物は、無機固体電解質と、コアシェル粒子からなるバインダーとを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
【００１２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の複合固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。
【００１３】
正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池容量に応じて、任意に定めることができる。一方、無機固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。具体的には、１〜１０００μｍであることが好ましく、３〜４００μｍであることがより好ましい。
【００１４】
＜複合固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
有機物すなわち炭素原子を含まないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。  また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００１５】
本発明においては、複合固体電解質組成物に無機固体電解質を含有させる。なかでも、イオン伝導性の無機固体電解質であることが好ましい。このときのイオンは、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンが好ましい。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００１６】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ  （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
【００１７】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１８】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００１９】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００２０】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２ＳＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２１】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００２２】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、なかでも酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすく、本発明を適用することにより、その対応として効果がより顕著になる。このとき、酸化物系の無機固体電解質はその構造中に酸素原子を有するため、これと結合性の高いバインダーを用いることが好ましい。この観点から、後記バインダーをなす高分子化合物においては、その側鎖部に酸性基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基（ＮＲＮ２）、またはアミド基（ＣＯＮＲＮ２）を有することが好ましく、酸性基またはヒドロキシ基を含むことがより好ましい。これにより、より強固にバインダーが無機固体電解質粒子に固着し、界面抵抗の低下等において一層良好な性能が得られる。ＲＮは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
無機固体電解質の複合固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後記正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
【００２７】
（バインダー）
本発明のバインダーはコアシェル粒子で構成されている。コアシェル粒子を模式化して図示するとその断面は図２のようになる。図２ではコア２１の周囲をシェル２２が被覆する形で粒子２０が構成されている。コアとシェルの比率は特に限定されないが、コア１００質量部に対し、シェルが５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。なお、図２の形態により本発明が限定して解釈されるものではない。例えば、本発明においては、三成分以上のモノマーを用いて、３層以上に積層した粒子としてもよい。このときには、最内層をコア部とし、その外側の層の全体をシェル部とする。シェル部が複数の層で構成されるときには、各層の質量に基づく加重平均としてシェル部のＴｇを算定することとする。
【００２８】
本発明に係るコアシェル粒子は、そのコア部とシェル部とを構成する高分子化合物のガラス転移温度の差（△Ｔｇ）が５０℃以上である。上記コア部を構成する高分子化合物のガラス転移温度とシェル部を構成する高分子化合物のいずれかが高くてもよいが、コア部の高分子化合物のガラス転移温度の方が高いことが好ましい。前記コア部とシェル部との温度差（△Ｔｇ）は、７０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度の差（△Ｔｇ）の差に上限はないが、２５０℃以下であることが実際的である。
コア部の高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｃ））は、シェル部より高い設定のとき、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。Ｔｇが観測される場合、Ｔｇ（Ｃ）の上限としては、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。コア部の高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｃ））がシェル部より低い設定のとき、コア部の高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｃ））は、−１５０℃以上が好ましく、−１２０℃以上がより好ましい。上限としては、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
シェル部の高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｓ））は、コア部より低い設定のとき、−１５０℃以上が好ましく、−１２０℃以上がより好ましい。上限としては、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。シェル部の高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｓ））がコア部より高い設定のとき、シェル部の高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｓ））は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。Ｔｇが観測される場合、Ｔｇ（Ｓ）の上限としては、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
なおコア部またはシェル部を構成するポリマーにＴｇが観測されない場合Ｔｇの差は無限大とみなし、これもまた好ましい態様である。例えば剛直にしようとして架橋するとＴｇが消失する場合があるが、そのような場合も好ましい態様として挙げられる。コアシェル粒子のＴｇをこのような範囲に設定することで、全固体二次電池において、電解質層等の良好な結着性と柔軟性とを実現することができる。
【００２９】
上記コア部をなす高分子化合物及びシェル部をなす高分子化合物は、適宜その高分子化合物のＴｇを測定することにより選定してもよい。次に述べる式（１）または（２）で表される構造とマクロモノマー由来の構造を有するポリマーを用いるようなときには、Ｔｇを高めに設定するために、一例として、重合時にＴｇの高いポリマーを形成するモノマーの比率を大きくするまたは架橋成分を加えるなどの分子設計が挙げられる。一方、Ｔｇを低めに設定するには、重合時にＴｇの低いポリマーを形成するモノマーの比率を大きくするなどの分子設計が挙げられる。Ｔｇの高くなるモノマーとしては、例えばメタクリル酸メチル（重合時のＴｇ＝約１０５℃）、アクリロニトリル（重合時のＴｇ＝約１０５℃）を用いるなどが挙げられる。Ｔｇの低くなるモノマーとしては、例えば２−エチルエキシルアクリレート（重合時のＴｇ＝約−７０℃）が挙げられる。
【００３０】
上記バインダーは、下記式（１）または（２）で表される構造単位を含む高分子化合物からなることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2015159067.tif 000005
式中、Ｗ１〜Ｗ４はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｚ１１〜Ｚ１４及びＺ２１〜Ｚ２４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくともいずれか１つ、Ｚ２１〜Ｚ２４の少なくともいずれか１つは置換基である。Ｗ１〜Ｗ４、Ｚ１１〜Ｚ１４、及びＺ２１〜Ｚ２４同士が結合し環状構造を形成してもよい。Ｗ１とＷ２、Ｗ１とＺ１２、Ｗ２とＺ１１、Ｗ３とＷ４、Ｗ３とＺ１４、Ｗ４とＺ１３がそれぞれ結合し環状構造を形成してもよい。形成される環構造としては、主鎖のエチレン鎖とともに示すと、下記式（１ａ）、（１ｂ）の例が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2015159067.tif 000006
【００３３】
環α、βはそれぞれ独立に単環式または多環式の脂肪族環状官能基またはカルボニル基を含む環状官能基を示す。式中、Ｗ１１〜Ｗ１４はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｚ３１〜Ｚ３２及びＺ４１〜Ｚ４２はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。
環αおよびβとしては、３員環〜８員環が挙げられ、中でも５員環または６員環が好ましい。具体的にはシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、カルボニル基と酸素原子を有する環（例えば無水コハク酸環）、またはカルボニル基とイミノ基（ＮＲＮ）を含む環（例えばスクシンイミド環）が挙げられる。
上記で例示の環状基はいずれもさらに任意の置換基Ｔをともなっていてもよい。
【００３４】
Ｚ１１〜Ｚ１４、Ｚ２１〜Ｚ２４、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ４１、Ｚ４２は式（１）または（２）で表される他のポリマー鎖に連結していてもよい。つまり、式（１）または（２）の主鎖がＺ１１〜Ｚ１４、Ｚ２１〜Ｚ２４、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ４１、Ｚ４２を介して架橋された構造である。
【００３５】
・Ｗ１〜Ｗ４、Ｗ１１〜Ｗ１４
Ｗ１〜Ｗ４及びＷ１１〜Ｗ１４はそれぞれ独立に単結合または任意の連結基である。連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜６）、炭素数６〜２４のアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、炭素数２〜１２のヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数３〜６）、オキシ基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲＰ−：ＲＰは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−：Ｒ、Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ−：ＲＮは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基）、またはその組み合わせに係る基等が挙げられる。当該連結基は任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、Ｚ１１の置換基の例が挙げられ、例えば、アルキル基またはハロゲン原子などが挙げられる。
【００３６】
Ｗ１〜Ｗ３は単結合または前記式（１ａ）もしくは（１ｂ）で表される環構造をなす基が好ましい。
【００３７】
Ｗ４は、なかでも、オキシ基、スルフィド基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、単結合、またはこれらの組合せに係る連結基が好ましい。さらに具体的には、単結合、アミド基（ＣＯＮＲＮ）、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、これらに−ＲＣ−、−（ＲＣ−Ｏ）ｎｃ−または−（ＲＣ−ＣＯＯ）ｎｃ−を組み合わせた基であることが好ましい。ここで、ＲＣは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。ｎｃは１〜３０の整数である。ここでのアルキレン基およびアルケニレン基はハロゲン原子を有していてもよい。
【００３８】
・Ｚ１１〜Ｚ１４、Ｚ２１〜Ｚ２４、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ４１、Ｚ４２
Ｚ１１〜Ｚ１４、Ｚ２１〜Ｚ２４、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ４１、Ｚ４２の例としては、下記のものが挙げられる。
水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、デシル、ドデシル、ヘキサデカン、オクタデカン、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環の炭素原子数２〜２０のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファもイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、オキセタン基、オキシラン基、テトラヒドロフリル基、トリフロロメチル基、ジフロロメチル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。
【００３９】
Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ２３、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ４１、Ｚ４２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、シアノ基であることが好ましい。ここでのアルキル基およびアルケニル基はハロゲン原子を有していてもよい。
【００４０】
Ｚ１４、Ｚ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がより好ましい）、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基（ＮＲＮ２）、オキセタン基、オキシラン基、テトラヒドロフリル基、またはこれらの基を介してもしくは介さずに式（１）または（２）のポリマー鎖に連結することが好ましい。アルキル基及びアルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、環状であってもよい。上記の基は、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素等）、カルボキシル基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。ハロゲン原子を有する基としては、フルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル基）が挙げられる。
【００４１】
高Ｔｇポリマー成分としては式（１）が好ましい。Ｗ１は単結合が好ましい。Ｗ２は単結合または式（１ｂ）のようにＷ４とともに環状構造を有する構造が好ましい。Ｗ３は単結合または式（１ａ）のようにＷ４とともに環状構造を有する構造が好ましい。Ｗ４は、オキシ基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子を有してもよいアルキレン基、単結合、またはこれらの組合せに係る連結基が好ましい。Ｚ１１〜Ｚ１４は水素原子、メチル、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、カルボキシル基、シアノ基、トリフロロメチル基、ジフロロメチル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が好ましい。上記の好ましい範囲に当てはまらない場合でも反応性二重結合部位を二つ以上有するモノマーを含む場合は高Ｔｇポリマー成分として好ましい。
【００４２】
低Ｔｇポリマー成分としては式（１）または式（２）が好ましく、Ｗ１〜Ｗ３は単結合が好ましく、Ｗ４は、なかでも、オキシ基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子を有してもよいアルキレン基、単結合、またはこれらの組合せに係る連結基が好ましい。さらに具体的には、単結合、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、これらに−ＲＣ−、−（ＲＣ−Ｏ）ｎｃ−または−（ＲＣ−ＣＯＯ）ｎｃ−を組み合わせた基であることが好ましい。Ｚ１１〜Ｚ１３は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が特に好ましい）、ハロゲン原子を有してもよいアルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基（ＮＲＮ２）、オキセタン基、トリフロロメチル基、カルボキシル基、ジフロロメチル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が好ましい。
【００４３】
バインダーは下記の官能基群（ｂ）を有することが好ましく、官能基群（ｃ）を有することがより好ましい。
官能基群（ｂ）
・置換基
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基（ＮＲＮ２）
・連結基
カルボニル基（−ＣＯ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、オキシ基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）
官能基群（ｃ）
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基
【００４４】
またバインダーは（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルモノマーから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
ここで述べた構造部は式（１）または（２）の構造単位に組み込まれていても、マクロモノマー（Ｘ）に組み込まれていてもよいが、式（１）または（２）に組み込まれていることが好ましい。
【００４５】
＜モノマーの具体例＞
【化５】
2015159067.tif 000007
【００４６】
【化６】
2015159067.tif 000008
ｎは１〜１０００の整数
【００４７】
・側鎖成分（マクロモノマー（Ｘ））
マクロモノマーは、重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。上記バインダー粒子を構成するポリマーが上記の範囲の分子量をもつ側鎖を有することで、より良好に有機溶剤中に均一に分散でき無機固体電解質粒子と混合して塗布できるようになる。
【００４８】
ここでマクロモノマーを用いる実施形態に係る複合固体電解質組成物の作用について触れると、バインダーポリマーにおける上記の側鎖成分は溶剤への分散性を良化する働きを有するものと解される。これにより、バインダーが溶剤中で粒子状に好適に分散されるので、無機固体電解質を局部的あるいは全面的に被覆することなく固着させることができる。その結果、バインダー粒子間に均等な間隔が保持され粒子間の電気的なつながりを遮断しないため、固体粒子間、集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えられると考えられる。さらに、そのバインダーポリマーが側鎖を有することでバインダー粒子が無機固体電解質粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより無機固体電解質に係る界面抵抗の抑制と固着性の良化との両立が図られるものと考えられる。さらに、その分散性の良さから、水中乳化重合などと比較して有機溶剤中に転層させる工程を省略でき、また、沸点が低い溶剤を分散媒として用いることができるようにもなる。なお、側鎖成分（Ｘ）の分子量は、バインダー粒子を構成するポリマーを合成するときに組み込む重合性化合物（マクロモノマー）の分子量を測定することで同定することができる。
【００４９】
−分子量の測定−
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定方法としては、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈをつなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
【００５０】
マクロモノマー（Ｘ）のＳＰ値は１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。
【００５１】
−ＳＰ値の定義−
本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。なお、側鎖成分（Ｘ）のＳＰ値は、当該側鎖をなす原料モノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
【００５２】
ＳＰ値は有機溶剤に分散する特性を示す指標となる。ここで、側鎖成分を特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、無機固体電解質との結着性を向上させ、かつ、これにより溶媒との親和性を高め、安定に分散させることができ好ましい。
【００５３】
前記のマクロモノマー（Ｘ）の側鎖成分の主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。マクロモノマー（Ｘ）は、重合性不飽和結合を有することが好ましい。例えば置換基を有していて良いビニル基や、置換基を有していて良いアクリロイル基を有するもの、置換基を有していて良いビニルカルボニルイミノ基、置換基を有していて良いビニルフェニル基などを用いることができる。本発明においては、中でも、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００５４】
前記マクロモノマー（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、前記マクロモノマー（Ｘ）は、重合性二重結合と炭素数６以上の直鎖炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基）を含むことが好ましい。このように、側鎖をなすマクロモノマーが直鎖炭化水素構造単位Ｓを有することで、溶媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。
【００５５】
上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（ｂ−１１）で表される部位を有することが好ましい。
【００５６】
【化７】
2015159067.tif 000009
【００５７】
Ｒｂ１は水素原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。＊は結合部である。
【００５８】
上記のマクロモノマー（Ｘ）としては、下記式（ｂ−１２ａ）〜（ｂ−１２ｃ）で表される部位を有することが好ましい。
【００５９】
【化８】
2015159067.tif 000010
【００６０】
Ｒｂ２はＲｂ１と同義である。＊は結合部である。ＲＮは前記と同義である。式（ｂ−１２ｃ）、（ｂ−１３ｃ）、（ｂ−１４ｃ）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。
【００６１】
上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（ｂ−１３ａ）〜（ｂ−１３ｃ）で表される化合物または（ｂ−１４ａ）〜（ｂ−１４ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化９】
2015159067.tif 000011
【００６３】
Ｒｂ３はＲｂ１と同義である。
【００６４】
ｎａは特に限定されないが、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１または２である。
【００６５】
Ｒａはｎａが１のときは置換基（好ましくは有機基）、ｎａが２以上のときは連結基を表す。
Ｒｂは二価の連結基である。
ＲａおよびＲｂが連結基であるとき、その連結基としては、炭素数１〜３０のアルカン連結基（２価の場合アルキレン基）、炭素数３〜１２のシクロアルカン連結基（２価の場合シクロアルキレン基）、炭素数６〜２４のアリール連結基（２価の場合アリーレン基）、炭素数３〜１２のヘテロアリール連結基（２価の場合ヘテロアリーレン基）、オキシ基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−：Ｒ、Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ−：ＲＮは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基）、またはその組み合わせであることが好ましい。なかでも、炭素数１〜３０のアルカン連結基（２価の場合アルキレン基）、炭素数６〜２４のアリール連結基（２価の場合アリーレン基）、オキシ基、カルボニル基、またはその組み合わせであることが好ましい。
Ｒａが一価の置換基であるときには、後記置換基Ｔの例が挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましい。このとき、前記Ｒａが連結基のときに定義される連結基を有していてもよい。
このとき、ＲａおよびＲｂは、それぞれ、少なくとも、炭素数１〜３０の直鎖炭化水素構造単位（好ましくはアルキレン基）を含有することがより好ましく、前記直鎖炭化水素構造単位Ｓを含むことがより好ましい。また、前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ、炭素原子、酸素原子、水素原子前記連結基は置換基を有していてもよく、その例としては後記置換基Ｔが挙げられる。
【００６６】
上記のマクロモノマー（Ｘ）はさらに下記式ｂ−１５で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化１０】
2015159067.tif 000012
式中、Ｒｂ４は、前記のＺ１１と同義である。好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。
その他、マクロモノマーＸには、上述した重合性基を有する繰り返し単位のほか、上記式ｂ−１５のような（メタ）アクリレート構成単位、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）を有していてもよいアルキレン鎖（例えばエチレン鎖）が挙げられる。このとき、アルキレン鎖には、エーテル基（Ｏ）等が介在していてもよい。
【００６７】
置換基としては、上記の連結基の末端に任意の置換基が配置された構造が挙げられる、末端置換基の例としては、下記置換基Ｔが挙げられ、前記Ｒ１の例が好ましい。
【００６８】
置換基Ｔとしては、前記のＺ１１の置換基の例が挙げられる。
【００６９】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
【００７０】
上記マクロモノマーとして、末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーを用いてもよい。ここで、マクロモノマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。
【００７１】
マクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位の共重合比は特に限定されないが、バインダー粒子を構成するポリマー中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００７２】
・バインダー粒子の諸元
バインダー粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。
【００７３】
バインダー粒子の配合量は、前記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
複合固体電解質組成物に対しては、その固形分中、バインダー粒子が０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【００７４】
バインダー粒子は一種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
本発明においてバインダー粒子の平均粒径は１，０００ｎｍ以下に設定されることが好ましく、７５０ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は１０ｎｍ以上に設定されることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。本発明においてバインダー粒子の平均粒径は、特に断らない限り、後記実施例の項のバインダーの平均粒径の測定で測定した条件によるものとする。
無機固体電解質が粒子状であるときには、無機固体電解質の平均粒径より、前記バインダー粒子の粒径が小さいことが好ましい。
バインダー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のバインダーの粒径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー以外の粒子の粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００７６】
本発明においてバインダー粒子を構成するポリマーは非晶質であることが好ましい。ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、後述するＴｇの測定方法で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないポリマーのことを言う。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し後述するＴｇの測定方法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
【００７７】
バインダー粒子はこれを構成するポリマーのみからなっていてもよく、あるいは、別種の材料（ポリマーや低分子化合物、無機化合物など）を含む形で構成されていてもよい。好ましくは、構成ポリマーのみからなるバインダー粒子である。
【００７８】
本発明においては、バインダーにＴｇの５０℃以上異なるコアシェル粒子を用いることで、全固体二次電池に対する利用において良好な性能を示す。この理由は以下のように解される。製造時に、無機電解質粒子（活物質を用いる場合は活物質も含む）とバインダー粒子とを混合し加熱する工程においても高Ｔｇ成分が軟化しにくく球状の形態を維持することができる。一方、低Ｔｇ成分によって無機電解質粒子（活物質を用いる場合は活物質も含む）を好適に接着する。これにより、無機電解質粒子どうしの隙間を埋めきってしまうことなく、良好なイオン伝導性を確保しつつ、柔軟性があり、しかも低Ｔｇ部により強固な接着状態が実現されていると考えられる。
【００７９】
上記のバインダーをなすコアシェル粒子は常法により製造することができる。その一例を挙げると乳化重合法において、ポリマーにしたときにＴｇが異なりうるモノマーを逐次に反応媒体中に滴下する方法が挙げられる。つまり、最初に滴下する成分で構成したコア粒子を媒体中に生成させ、次いで滴下する成分で被覆しシェル部を形成する態様である。このとき、二成分のモノマーの選択を適切に行うことで所望のＴｇの差を持つコアシェル粒子を生成することができる。添加及び重合を連続的に行って単一粒子としても、一度コアを粒子化（冷却）して更にシェルを被覆した非単一粒子としてもよい。
ここでの、単一粒子とは、共有結合で連続した高分子鎖が、部分的にコア部（例えば高Ｔｇ）とシェル部（例えば低Ｔｇ）をなしていることを意味する。
【００８０】
・重合開始剤
本発明のバインダーをなす高分子化合物の合成には、重合開始剤を含有させることが好ましい。なかでもラジカル重合開始剤を配合することが挙げられる。
熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
アゾ系（ＡＩＢＮ等）の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０−１８９４７１など参照）。あるいは、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）（商品名  Ｖ−６０１、和光純薬社製）なども好適に用いられる。
【００８１】
ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の含有量はモノマー１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の量で適用することが好ましい。
【００８２】
・重合禁止剤
バインダーをなす高分子化合物の合成には、重合禁止剤を添加してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル等を用いることができる。
重合禁止剤の含有量は特に限定されないが、有機硬化成分１部に対して０〜２００００ｐｐｍ（質量部基準）、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍ、更に好ましくは３００〜８０００ｐｐｍで添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量が少なすぎると、封止硬化時に、急激に発熱を生じながら重合が起こるため、リフレクターパッケージ基材との密着性が低下し、熱衝撃を与えた際に、封止材／基材界面で剥離が生じやすくなる。一方、重合禁止剤の添加量が多すぎると、大気下で封止剤を硬化する際、硬化速度を著しく低下させ、表面硬化不良を引き起こす。
【００８３】
バインダーをなす高分子化合物の合成には、反応媒体を用いてもよい。好適に用いられる媒体としては、脂肪族化合物溶媒、エーテル溶媒が挙げられ、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、オクタン、デカン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテルなどが好ましい。
重合反応の温度は特に限定されず、適用するモノマーや反応媒体によって調整すればよいが、例えば、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。上限は特にないが、１５０℃以下であることが実際的である。
【００８４】
（分散媒体）
本発明の複合固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・アミド化合物溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル
【００８５】
本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
（正極活物質）
本発明の複合固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【００８７】
遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００８８】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【００８９】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【００９０】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【００９１】
ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【００９２】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００９３】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【００９４】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【００９５】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【００９６】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【００９７】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【００９８】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【００９９】
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【０１００】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１０１】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１０２】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、複合固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
（負極活物質）
本発明の複合固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１０４】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１０５】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１０６】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１０７】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１０８】
負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１０９】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１１０】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１１１】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【０１１２】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、複合固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
なお、上記の実施形態では、本発明に係る複合固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記バインダーを含まないバインダー組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る複合固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１１５】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１１６】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記複合固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、膜形成する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜形成する。さらに、同様にして負極の活物質の膜を形成して負極側の集電体（金属箔）を付与することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、コアシェル粒子からなるバインダーを好適に軟化させ、一方で粒子形状を維持することができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【０１１７】
＜全固体二次電池の用途＞
【０１１８】
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１１９】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
・周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる複合固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
・上記複合固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記複合固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記複合固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０１２１】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる高分子全固体二次電池と、前記のＬＬＴやＬＬＺを用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に複合固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を差し、当該組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
【０１２３】
＜実施例・比較例＞
（樹脂の合成例）・・・単一コアシェル粒子の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコにヘプタン（和光純薬工業株式会社製）を４４８ｇ、添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、９５℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ−１の４０質量％ヘプタン溶液を９０．０ｇ、メタクリル酸メチル［Ａ−４］（和光純薬工業株式会社製）を２５０．０ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を１．４ｇ混合した液）を１時間かけて滴下した（前駆体Ｋ−１１）。滴下完了後、別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ−１の４０質量％ヘプタン溶液を１０．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート［Ａ−７］（和光純薬工業株式会社製）を１１０．０ｇ混合した液）を１時間かけて滴下した。滴下完了後、Ｖ−６０１を０．５ｇ添加した。その後９５℃で２時間攪拌したあと室温まで冷却し、ろ過することで樹脂Ｂ−１の分散液を得た。固形分濃度は４６．２％、粒径は１９３ｎｍであった。
なお表３のＴｇ１は先に滴下を行ってできた前駆体Ｋ−１１（コア）のＴｇを指し、Ｔｇ２は後に滴下するモノマーを別の容器で上記前駆体Ｋ−１１と同様に重合することで得られたポリマー（シェル）のＴｇを指す。シェルをなす高分子化合物の１例に関するＤＳＣの測定結果を図４に示した。
他の例示バインダー（Ｂ−２〜Ｂ−９、Ｂ−１１〜Ｂ−２３）も同様の方法で調製した（下記表１参照）。
【０１２４】
（樹脂の合成例）・・・非単一コアシェル粒子の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコにヘプタン（和光純薬工業株式会社製）を４４８ｇ、添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、９５℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ−１の４０質量％ヘプタン溶液を１００．０ｇ、メタクリル酸メチル［Ａ−４］（和光純薬工業株式会社製）を２１０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート［Ａ−６３］（東京化成工業株式会社製）を２０ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を１．４ｇ混合した液）を２時間かけて滴下した。滴下完了後、Ｖ−６０１を０．５ｇ添加した。その後９５℃で２時間攪拌したあと室温まで冷却することで前駆体Ｋ−１０１を得た。還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコにヘプタン（和光純薬工業株式会社製）を３５０ｇ、添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、９５℃に昇温した。別容器にて調製した液（２−エチルヘキシルアクリレート［Ａ−７］（和光純薬工業株式会社製）を１２０．０ｇ混合した液、アクリル酸［Ａ−２］（東京化成工業株式会社製）を１０ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を１．０ｇ混合した液）を２時間かけて滴下した。滴下完了後、Ｖ−６０１を０．４ｇ添加した。その後９５℃で２時間攪拌したあと室温まで冷却することで前駆体Ｋ−１０２の分散液を得た。Ｋ−１０１の分散液が入った２Ｌ三口フラスコにＫ−１０２を１時間かけて滴下することで、Ｂ−１０を得た。固形分濃度は４１．３％、粒径は１９４ｎｍであった。
【０１２５】
＜マクロモノマー  Ｍ−１の合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した５００ｍＬ三口フラスコにトルエン（和光純薬工業株式会社製）を１４７ｇ、添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、９５℃に昇温した。別容器にて調製した液（メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）を３０．０ｇ、ラウリルメタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）を６９．０ｇ、アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）を１．０ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を２．０ｇ混合した液）を２時間かけて滴下した。滴下完了後、Ｖ−６０１を１．０ｇ添加した。その後９５℃で１時間攪拌したあとグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）３．９５ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．３９ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（東京化成工業株式会社製）を添加し、１００℃で２時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン１．５Ｌで希釈後メタノールに再沈殿させた後、デカンテーションを行い６５℃で乾燥することでマクロモノマーＭ−１を得た。重量平均分子量は９３００だった。
【０１２６】
下記に合成されたマクロモノマーおよびポリマーの推定構造式を示す。
【０１２７】
【化１１】
2015159067.tif 000013
【０１２８】
【化１２】
2015159067.tif 000014
【０１２９】
【表１】
2015159067.tif 000015
【０１３０】
＜表の注釈＞
表中の数字は質量部
化合物の番号は前記例示化合物の例示を参照
ＭＣ：コア部を構成するモノマー
ＭＳ：シェル部を構成するモノマー
ＭＭ：マクロモノマー
【０１３１】
（複合固体電解質組成物の調製例）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．５ｇ、バインダーＢ−１を０．５ｇ（固形分重量）、分散媒として、ヘプタン１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルに容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、複合固体電解質組成物Ｓ−１を得た。調製された無機固体電解質粒子の平均粒径は、５０μｍであった。
【０１３２】
【表２】
2015159067.tif 000016
【０１３３】
＜表の注釈＞
表中数字は質量比（％）
化合物の番号は前記例示化合物の例示を参照
ＬＬＴ    ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
ＬＬＺ    ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＭＥＫ  ：メチルエチルケトン
【０１３４】
ＰＥＯ  ：下記の合成方法で得たポリマー粒子
オートクレーブに、アクリル酸ｎ−ブチル７００部、スチレン２００部、メタクリル酸５部、ジビニルベンゼン１０部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、エマルゲン１０８、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１２、ＨＬＢ値１２．１）２５部、イオン交換水１５００部、重合開始剤としてのアゾビスブチロニトリル１５部を仕込み、十分攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を行なった。そして、重合開始後、冷却して重合反応を停止することで、ポリマー粒子のラテックスを得た。平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１３５】
ＨＢＲ：下記の合成方法で得たポリマー
オートクレーブにシクロヘキサン３０部、ブタジエン１０部を加え、ｎ−ブチルリチウム１４％テトラヒドロフラン溶液を３０部加える。７０℃に昇温し、転化率が１００％になったところでさらにブタジエン３０ｋｇ、テトラヒドロフラン１２０部を加え、７０℃で反応を行う。転化率が１００％になった時点でジクロロシラン２０％テトラヒドロフラン溶液を３０部加え、２０分間反応させることでトリブロック重合体を得た。その後、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム３部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール３部とビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド１部およびジエチルアルミニウムクロライド２部を加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  で１時間反応させ、留去し、乾燥させることでブロックポリマーを得た。
【０１３６】
【表３−１】
2015159067.tif 000017
【０１３７】
【表３−２】
2015159067.tif 000018
【０１３８】
＜表の注釈＞
ＬＭＯ；ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
【０１３９】
Ｔｇ１は先に滴下を行ってできた前駆体Ｋ−１１（コア）のＴｇを指し、Ｔｇ２は後に滴下するモノマーを別の容器で上記前駆体Ｋ−１１と同様に重合することで得られたポリマー（シェル）のＴｇを指す。なお、コアシェル粒子となった後には、２つのＴｇが測定されることから、そのＴｇの差を特定することができる。
【０１４０】
（二次電池正極用組成物の調製例）
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、コバルト酸リチウム１００部（平均粒径  １０μｍ）、アセチレンブラック５部、上記により得られた複合固体電解質組成物Ｓ−１  ７５部、ＭＥＫ２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１４１】
（二次電池負極用組成物の調製例）
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、チタン酸リチウム（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業株式会社製）１００部（平均粒径  ６μｍ）、アセチレンブラック５部、上記で得られた複合固体電解質組成物Ｓ−１  ７５部、ＭＥＫ２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１４２】
（二次電池用正極の作製例）
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。
【０１４３】
（二次電池用電極シートの作製例）
上記で得られた二次電池用正極（複合固体電解質シートを作成する場合はアルミ箔）上に、上記で得られた複合固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃  ２時間加熱し、乾燥させた。
その後、上記で得られた二次電池負極用組成物（複合固体電解質シートを作成する場合は塗布しない）をさらに塗布し、８０℃  ２時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
【０１４４】
＜結着性の評価＞
電極シートに粘着テープを貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離した部分の面積の比率で表した。
５：  ０％
４：  ０％超５％未満
３：  ５％以上２０％未満
２：  ２０％以上５０％未満
１：  ５０％以上
【０１４５】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、コイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。
上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。このとき、電池の加圧には図３に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部指示板、１３がコイン電池、Ｓがネジである。
＜高温保存後のイオン伝導度の測定＞
上記で得られたコイン電池を用いて、７０℃の恒温槽中に１週間静置した後、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。
【０１４６】
＜粒径の測定＞
（バインダーの平均粒径の測定）
バインダー粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したバインダーを任意の溶媒（複合固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。バインダーＢ−１の場合はヘプタン）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。
【０１４７】
＜Ｔｇの測定方法＞
ガラス転移点は、上記の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：−１００℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定した。
【０１４８】
マクロモノマーをＭ−２〜Ｍ−５に変えて行った以外、試験１０１と同様にして、電池性能の確認を行った。その結果、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
【０１４９】
【表４】
2015159067.tif 000019
【０１５０】
（マクロモノマー  Ｍ−２の合成例）
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード数平均分子量：２，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を反応させることでマクロモノマーＭ−２を得た。重量平均分子量は１００００であった。
マクロモノマーＭ−２の推定構造は下記のとおりである。
【０１５１】
【化１３】
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（マクロモノマー  Ｍ−３の合成例）
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード数平均分子量：２，０００）に４−ヒドロキシスチレン（和光純薬工業株式会社）を反応させることでマクロモノマーＭ−３を得た。このマクロモノマーＭ−３の重量平均分子量は４６００であった。
【０１５２】
（マクロモノマー  Ｍ−４の合成例）
フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体（旭硝子社製）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を反応させることでマクロモノマーＭ−４（ＧＰＣポリスチレンスタンダード重量平均分子量：１２０，０００）を得た。
【０１５３】
（マクロモノマー  Ｍ−５）
片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝１３，０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）をマクロモノマーＭ−５として用いた。
【符号の説明】
【０１５４】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  無機固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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