(57)【要約】【課題】リチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に位置するセパレータを含み、前記セパレータは、前記負極と対面する第１面、および前記正極と対面する第２面を有する基材と、前記第１面上及び第２面上に夫々形成されたコーティング層と、を含み、前記第１面上のコーティング層が、有機物を含む層である第１層を含み、前記第２面上のコーティング層が、無機物を含む層である第２層を含む、リチウム二次電池が提供される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に位置するセパレータを含み、
前記セパレータは、
前記負極と対面する第１面、および前記正極と対面する第２面を有する基材と、
前記第１面上及び第２面上に夫々形成されたコーティング層と、
を含み、
前記第１面上のコーティング層が、有機物を含む層である第１層を含み、
前記第２面上のコーティング層が、無機物を含む層である第２層を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記第１面上のコーティング層は、
前記基材と前記第１層との間に位置し、無機物を含む層である第３層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記第２面上のコーティング層は、
前記基材と前記第２層との間に位置し、有機物を含む層である第４層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記第１面上のコーティング層は、
前記基材と前記第１層との間に位置し、無機物を含む層である第５層と、
前記第２面上のコーティング層は、
前記基材と前記第２層との間に位置し、有機物を含む層である第６層とをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記基材は、空隙を含み、
前記空隙の平均孔径は、０．０１〜１μｍであり、
前記基材の空隙率は、３０〜６０体積％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記基材は、ポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記基材の厚さは、６〜２５μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記有機物は、８５〜１３０℃の融点を有する高分子粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記高分子粒子は、ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体、ポリオレフィンワックス、アクリル系化合物、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記高分子粒子の重量平均分子量は、３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記高分子粒子の平均粒径は、１００ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記有機物の融点は、前記基材の融点よりも低いことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記有機物は、前記基材１００重量部に対して、合計で、１〜８０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記有機物を含む層の総厚さは、１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１３ののいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記有機物を含む層は、
該有機物と異なるバインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、酢酸ビニル誘導体、ポリエチレングリコール、アクリル系ゴム、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記無機物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｔｉ（ＯＨ）４、アルミニウムナイトライド（ＡｌＮ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ボロンナイトライド（ＢｏＮ）、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記無機物は、０．１〜５μｍの平均粒径を有する粒子であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記無機物は、板状形、球状、無定形、またはこれらの組み合わせの形態を有する粒子であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記無機物は、前記基材１００重量部に対して、合計で、２０〜２００重量部で含まれることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記無機物を含む層の総厚さは、０．５〜７μｍであることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のリンリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記無機物を含む層は、
バインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、酢酸ビニル誘導体、ポリエチレングリコール、アクリル系ゴム、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、正極、負極、そして正極と負極との間に介在するセパレータを含む。
前記セパレータは、微細空隙を含んでいて、前記空隙を介してリチウムイオンが移動するだけでなく、通常、正極と負極との間を電気的に絶縁させる役割を果たす。また、前記セパレータは、電池の温度が一定温度を超える場合、シャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）機能を行うことにより、電池の過熱を防止する役割も果たす。
【０００３】
しかし、すでに発生した熱によって、または電池の熱暴走が進行するにつれ、セパレータは、正極と負極との間を絶縁させる役割およびシャットダウン機能をきちんと果たすことができない限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、セパレータのシャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）機能を強化して電池の発熱を早期に抑制し、正極と負極との間の短絡を防止して安全性を向上させたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の一実施形態は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に位置するセパレータを含み、前記セパレータは、前記負極と対面する第１面、および前記正極と対面する第２面を有する基材と、前記第１面上及び第２面上に夫々形成されたコーティング層と、を含み、前記第１面上のコーティング層が、有機物を含む層である第１層を含み、前記第２面上のコーティング層が、無機物を含む層である第２層を含むことを特徴とする、リチウム二次電池を提供する。
前記第１面上のコーティング層は、前記基材と前記第１層との間に位置し、無機物を含む層である第３層をさらに含むことができる。
前記第２面上のコーティング層は、前記基材と前記第２層との間に位置し、有機物を含む層である第４層をさらに含むことができる。
前記第１面上のコーティング層は、前記基材と前記第１層との間に位置し、無機物を含む層である第５層と、前記第２面上のコーティング層は、前記基材と前記第２層との間に位置し、有機物を含む層である第６層とをさらに含むことができる。
前記基材は、空隙を含むことができ、前記空隙の平均孔径は、０．０１〜１μｍであってよく、前記基材の空隙率は、３０〜６０体積％であってよい。
前記基材は、ポリオレフィン系樹脂を含むことができ、前記基材の厚さは、６〜２５μｍであってよい。
前記有機物は、８５〜１３０℃の融点を有する高分子粒子を含むことができ、前記高分子粒子は、ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体、ポリオレフィンワックス、アクリル系化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができ、前記高分子粒子の重量平均分子量は、３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、前記高分子粒子の平均粒径は、１００ｎｍ〜５μｍであってよい。
前記有機物の融点は、前記基材の融点よりも低くてよい。
前記有機物は、前記基材１００重量部に対して、合計で１〜８０重量部で含まれるとよい。
前記有機物を含む層の総厚さは、１〜１０μｍであってよい。
前記有機物を含む層はそれぞれ、該有機物と異なるバインダーをさらに含むことができる。
前記バインダーは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、酢酸ビニル誘導体、ポリエチレングリコール、アクリル系ゴム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記無機物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｔｉ（ＯＨ）４、アルミニウムナイトライド（ＡｌＮ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ボロンナイトライド（ＢｏＮ）、またはこれらの組み合わせを含むことができ、前記無機物は、０．１〜５μｍの平均粒径を有する粒子であってよく、前記無機物は、板状形、球状、無定形、またはこれらの組み合わせの形態を有する粒子であってよく、前記無機物は、前記基材１００重量部に対して、合計で２０〜２００重量部で含まれるとよい。
前記無機物を含む層の総厚さは、０．５〜７μｍであってよい。
前記無機物を含む層は、前記バインダーをさらに含むことができる。
その他実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【０００６】
セパレータのシャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）機能を強化して電池の発熱を早期に抑制し、正極と負極との間の短絡を防止して安全性を向上させたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態にかかるリチウム二次電池を示す概略図である。
【図２】一実施形態にかかるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。
【図３】他の一実施形態にかかるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。
【図４】さらに他の一実施形態にかかるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。
【図５】さらに他の一実施形態にかかるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。
【図６】実施例１および２と比較例１および２によるリチウム二次電池の熱機械分析（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡ）グラフである。
【図７】実施例１および２と比較例１および２によるリチウム二次電池に対して、熱による貫通試験結果を示す写真である。
【図８】実施例１および２と比較例１および２によるリチウム二次電池に対して、温度および抵抗の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるもので、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は、後述する請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【０００９】
一実施形態にかかるリチウム二次電池について、図１を参照して説明する。
図１は、一実施形態にかかるリチウム二次電池を示す概略図である。
図１を参照すれば、一実施形態にかかるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４に対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして、正極１１４、負極１１２、およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極アセンブリと、前記電極アセンブリを収めている電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
【００１０】
一実施形態にかかるセパレータ１１３は、基材と、前記基材の両面に位置するコーティング層とを含むことができる。前記コーティング層は、基材の一面および基材の他の一面でそれぞれ異なる物質からなってよい。例えば、基材の一面に位置するコーティング層は、有機物を含むことができ、他の基材の一面に位置するコーティング層は、無機物を含むことができる。
【００１１】
セパレータは、具体的に、セパレータの基材は、電池の温度が一定温度を超える場合、シャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）機能を行うことにより、電池の過熱を防止する役割を果たす。前記基材の一面が前記有機物でコーティングされる場合、前記シャットダウン機能を強化させることができる。具体的には、前記有機物は、シャットダウンの始まる温度を低下させることができる。即ち、基材の空隙を少なくとも部分的に塞ぐことによるシャットダウン機能によって、電池の内部抵抗を増加させることができ、これにより、電気化学反応性を低下させることができる。したがって、セパレータのシャットダウン機能を強化させることにより、電池の発熱を早期に抑制させることができる。
【００１２】
前記シャットダウン機能によって基材の空隙が少なくとも部分的に閉鎖されると、セパレータは、すでに発生した熱によって溶融および収縮することがあり、このような溶融および収縮が続く場合、正極と負極との間に短絡を生じさせることがある。前記基材の他の一面が前記無機物でコーティングされる場合、電池の発熱によるセパレータの溶融を低下させてセパレータの収縮を防止することができる。これにより、正極と負極との間の短絡を防止することができ、収縮による追加発熱を抑制することができる。
【００１３】
したがって、一実施形態のように、基材の一面は有機物でコーティングされ、基材の他の一面は無機物でコーティングされたセパレータを用いる場合、シャットダウン機能の強化によって電池の発熱を早期に抑制し、熱による収縮を防止することで正極と負極との間の短絡を抑制してリチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
【００１４】
また、前記有機物を含むコーティング層は前記負極１１２と対面し、前記無機物を含むコーティング層は前記正極１１４と対面するように、前記電極アセンブリを設計することができる。このように、負極と対面する基材の一面に有機物でコーティングされ、正極と対面する基材の一面には無機物でコーティングされたセパレータを用いる場合、電池の性能および安全性を同時に確保することができる。具体的には、正極と対面する基材の一面が無機物でコーティングされる場合、酸化反応を最少化して電池の性能を確保することができる。
【００１５】
一実施形態にかかるリチウム二次電池の構造について、具体的には、図２〜図５を参照して説明する。図２〜図５は、一例を説明するためのものであって、本発明がこれに限定されるものではない。
【００１６】
図２は、一実施形態にかかるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。
図２を参照すれば、一実施形態にかかるリチウム二次電池１０は、負極１１、正極１２、そして前記負極１１と前記正極１２との間に位置するセパレータ１３を含む。前記セパレータ１３は、前記負極１１と対面する第１面、および前記正極１２と対面する第２面を有する基材１４と、コーティング層として、前記基材１４の第１面上に位置する第１層１５と、前記基材１４の第２面上に位置する第２層１６とを含むことができる。この時、前記第１層１５は、有機物を含むことができ、前記第２層１６は、無機物を含むことができる。
【００１７】
このように、負極と対面する基材の一面が有機物でコーティングされ、正極と対面する基材の一面が無機物でコーティングされたセパレータを用いる場合、シャットダウン機能の強化によって電池の発熱を早期に抑制し、正極と負極との間の短絡を抑制してリチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
【００１８】
図３は、他の一実施形態にかかるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。
図３を参照すれば、一実施形態にかかるリチウム二次電池２０は、負極２１、正極２２、そして前記負極２１と前記正極２２との間に位置するセパレータ２３を含む。前記セパレータ２３は、前記負極２１と対面する第１面、および前記正極２２と対面する第２面を有する基材２４と、コーティング層として、前記基材２４の第１面上に位置する第１層２５と、前記基材２４の第２面上に位置する第２層２６と、前記基材２４と前記第１層２５との間に位置する第３層２７とを含むことができる。この時、前記第１層２５は、有機物を含むことができ、前記第２層２６および前記第３層２７はそれぞれ、無機物を含むことができる。
【００１９】
このように、負極と対面する基材の一面に有機物および無機物が別の層としてコーティングされ、具体的には、これらのうち、無機物がセパレータの表面側にコーティングされ、正極と対面する基材の一面に無機物でコーティングされたセパレータを用いる場合、シャットダウン機能の強化によって電池の発熱を早期に抑制し、正極と負極との間の短絡を抑制してリチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
【００２０】
図４は、さらに他の一実施形態にかかるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。
図４を参照すれば、一実施形態にかかるリチウム二次電池３０は、負極３１、正極３２、そして前記負極３１と前記正極３２との間に位置するセパレータ３３を含む。前記セパレータ３３は、前記負極３１と対面する第１面、および前記正極３２と対面する第２面を有する基材３４と、コーティング層として、前記基材３４の第１面に位置する第１層３５と、前記基材３４の第２面に位置する第２層３６と、前記基材３４と前記第２層３６との間に位置する第４層３７とを含むことができる。この時、前記第１層３５および前記第４層３７はそれぞれ、有機物を含むことができ、前記第２層３６は、無機物を含むことができる。
【００２１】
このように、負極と対面する基材の一面に有機物でコーティングされ、正極と対面する基材の一面に有機物および無機物が別の層としてコーティングされた、具体的には、これらのうち、無機物がセパレータの正極側にコーティングされたセパレータを用いる場合、シャットダウン機能の強化によって電池の発熱を早期に抑制し、正極と負極との間の短絡を抑制してリチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
【００２２】
図５は、さらに他の一実施形態にかかるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。
図５を参照すれば、一実施形態にかかるリチウム二次電池４０は、負極４１、正極４２、そして前記負極４１と前記正極４２との間に位置するセパレータ４３を含む。前記セパレータ４３は、前記負極４１と対面する第１面、および前記正極４２と対面する第２面を有する基材４４と、コーティング層として、前記基材４４の第１面上に位置する第１層４５と、前記基材４４の第２面上に位置する第２層４６と、前記基材４４と前記第１層４５との間に位置する第５層４７と、前記基材４４と前記第２層４６との間に位置する第６層４８とを含むことができる。この時、前記第１層４５および第６層４８はそれぞれ、有機物を含むことができ、前記第２層４６および第５層４７はそれぞれ、無機物を含むことができる。
【００２３】
このように、負極と対面する基材の一面に有機物および無機物が別の層としてコーティングされ、具体的には、これらのうち、有機物がセパレータの表面側にコーティングされ、正極と対面する基材の一面に有機物および無機物が別の層としてコーティングされた、具体的には、これらのうち、無機物がセパレータの表面側にコーティングされたセパレータを用いる場合、シャットダウン機能の強化によって電池の発熱を早期に抑制し、正極と負極との間の短絡を抑制してリチウム二次電池の安全性を向上させることができる。
【００２４】
前記基材は、ポリオレフィン系樹脂を含むことができる。前記ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
前記基材は、空隙を含むことができる。前記空隙を介してリチウムイオンが移動できる。電池の発熱時、シャットダウン機能によって前記空隙を少なくとも部分的に塞いで内部抵抗を増加させて電気化学反応を抑制することができる。一実施形態により、基材の少なくとも一面が有機物でコーティングされる場合、シャットダウンの始まる温度を低下させることにより、シャットダウン機能を強化させて電池の発熱を早期に抑制させることができる。
【００２６】
前記空隙の平均大きさは、０．０１〜１μｍ、具体的には０．０２〜０．１μｍであってよい。前記空隙の平均孔径は、気孔測定器（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）で測定されてよい。また、前記基材の空隙率は、３０〜６０体積％、具体的には３５〜５０体積％であってよい。前記空隙の大きさおよび空隙率が前記範囲内の場合、前記基材は、規則的な多孔性形態を有することができ、空隙の大きさおよび空隙率が前記範囲より大きい値を有する、つまり、不規則な多孔性形態の不織布とは区別される。また、前記空隙の大きさおよび空隙率が前記範囲内の場合、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による内部短絡を防止し、リチウムイオンの移動抵抗を最少化してリチウム二次電池の性能および安全性を確保することができる。
【００２７】
前記基材の厚さは、６〜２５μｍ、具体的には７〜２０μｍであってよい。前記基材の厚さが前記範囲内の場合、リチウム二次電池の容量を確保しながら、優れた物理的特性によって優れたリチウム二次電池の安全性を確保することができる。
【００２８】
前記有機物、具体的には、図２〜図５において、前記第１層、前記第４層、および前記第６層に含まれる有機物は、８５〜１３０℃の融点を有する高分子粒子を含むことができる。前記融点範囲を有する有機物を用いる場合、シャットダウンの始まる温度を低下させることができ、これにより、電池の発熱を早期に抑制することができる。
【００２９】
前記有機物の融点は、前記基材の融点よりも低くてよい。この場合、前記有機物が前記基材より先に溶融して膜を形成してシャットダウンされることにより、より低い温度で電気化学反応性を抑制することができ、これにより、電池の発熱が早期に抑制可能になる。言い換えれば、一次的に前記有機物のシャットダウンによって電池の反応性がある程度抑制された状態で、二次的に前記基材のシャットダウンが起こるため、より優れた電池の貫通安全性を確保することができる。
【００３０】
具体的には、前記高分子粒子は、ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体、ポリオレフィンワックス、アクリル系化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、好適には、前記ポリエチレンを使用することができる。
前記高分子粒子の重量平均分子量は、３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、具体的には２，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。また、前記高分子粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ〜５μｍであってよく、具体的には２００ｎｍ〜３μｍであってよい。前記高分子粒子の重量平均分子量および大きさが前記範囲内の場合、リチウムイオンの移動抵抗を最少化してリチウム二次電池の性能を確保し、セパレータのシャットダウン機能をさらに強化させて電池の発熱を早期に抑制することができる。
【００３１】
前記有機物は、前記基材１００重量部に対して、合計で１〜８０重量部で含まれるとよく、具体的には３０〜７０重量部で含まれるとよい。前記有機物が前記含有量範囲内に含まれる場合、セパレータのシャットダウン機能をさらに強化させて電池の発熱を早期に抑制することができる。
【００３２】
前記有機物を含むコーティング層、具体的には、図２〜図５において、前記第１層、前記第４層、および前記第６層の厚さはそれぞれ、１〜１０μｍであってよく、具体的には２〜９μｍであってよく、より具体的には２〜８μｍであってよい。前記有機物を含むコーティング層の厚さが前記範囲内の場合、セパレータのシャットダウン機能をさらに強化させて電池の発熱を早期に抑制することができる。
【００３３】
前記有機物を含むコーティング層、具体的には、図２〜図５において、前記第１層、前記第４層、および前記第６層はそれぞれ、前記有機物のほか、バインダーをさらに含むことができる。
前記バインダーは、前記有機物と異なる物質であってよい。前記バインダーの具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル、酢酸ビニル誘導体、ポリエチレングリコール、アクリル系ゴム、またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらのうち、好適には、前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物、前記エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、前記エチレン−アクリル酸共重合体、または前記アクリル系ゴムを使用することができる。
【００３４】
前記バインダーを前記コーティング層に含む場合、正極および負極にそれぞれ存在するバインダーと物理的な架橋現象が発生し、セパレータと電極との接着力が向上できる。
【００３５】
前記バインダーの含有量は、有機物質を含むコーティング層全体の重量に対して、０．０１重量％〜０．１重量％であってよい。バインダーの含有量が前記範囲に含まれる場合、十分な接着力および適当なシャットダウン特性を得ることができる。
【００３６】
前記無機物、具体的には、図２〜図５において、前記第２層、前記第３層、および前記第５層に含まれる無機物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｔｉ（ＯＨ）４、アルミニウムナイトライド（ＡｌＮ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ボロンナイトライド（ＢｏＮ）、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００３７】
前記無機物は、粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜５μｍであってよく、具体的には０．３〜１ｕｍであってよい。前記無機物粒子の大きさが前記範囲内の場合、前記基材に均一にコーティングされ得、熱によるセパレータの収縮をより防止して正極と負極との間の短絡を抑制することができ、また、リチウムイオンの抵抗を最少化してリチウム二次電池の性能を確保することができる。
【００３８】
前記無機物は、板状形、球状、無定形、またはこれらの組み合わせの形態を有する粒子であってよい。これらのうち、好適には、無定形形態の粒子を使用することができる。前記無定形形態の粒子を用いる場合、板状形形態の粒子に比べて曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）が短いことから、リチウムイオンの抵抗を最少化してリチウム二次電池の性能を確保することができる。
【００３９】
前記無機物は、前記基材１００重量部に対して、合計で２０〜２００重量部で含まれるとよく、具体的には８０〜１５０重量部で含まれるとよい。前記無機物が前記含有量範囲内に含まれる場合、熱によるセパレータの収縮をより防止して正極と負極との間の短絡を抑制することができる。それだけでなく、リチウムデンドライトまたは異物による内部短絡を防止したり、電気的絶縁層の形成で電池の安全性を確保することができる。
【００４０】
前記無機物を含むコーティング層、具体的には、図２〜図５において、前記第２層、前記第３層、および前記第５層の厚さはそれぞれ、０．５〜７μｍであってよく、具体的には１〜６μｍであってよい。前記無機物を含むコーティング層の厚さが前記範囲内の場合、熱によるセパレータの収縮をより防止して正極と負極との間の短絡を抑制することができる。それだけでなく、リチウムデンドライトまたは異物による内部短絡を防止したり、電気的絶縁層の形成で電池の安全性を確保することができる。
【００４１】
前記無機物を含むコーティング層、具体的には、図２〜図５において、前記第２層、前記第３層、および前記第５層はそれぞれ、前記無機物のほか、バインダーをさらに含むことができる。
【００４２】
前記バインダーは、前述した有機物を含むコーティング層に含まれるバインダーと同じ物質を使用することができる。
【００４３】
前記バインダーの含有量は、無機物質を含むコーティング層全体の重量に対して、１重量％〜４重量％であってよい。バインダーの含有量が前記範囲に含まれる場合、十分な接着力および適当なシャットダウン特性を得ることができる。
【００４４】
図１を参照すれば、前記正極１１４は、正極集電体と、前記正極集電体上に位置する正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、アルミニウムを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
前記正極活物質層は、正極活物質を含む。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができ、具体的には、リチウム金属酸化物を使用することができる。
前記リチウム金属酸化物は、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびアルミニウムから選択される少なくとも１つの金属と、リチウムを含む酸化物を使用することができる。より具体的には、下記の化学式のうちのいずれか１つで表される化合物を使用することができる。
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１−ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
【００４６】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４７】
前記リチウム金属酸化物は、より具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、またはこれらの組み合わせを使用することができ、これらのうち、好適には、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と前記リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物とを混合して使用することができる。
【００４８】
前記正極活物質層は、前述した正極活物質のほか、バインダーおよび導電剤をさらに含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、正極活物質を正極集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００５０】
前記負極１１２は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、銅箔を使用することができる。
【００５１】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいずれでも使用することができ、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５２】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。
【００５３】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００５５】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、負極活物質を負極集電体に付着させやすくする役割を果たす。
前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与可能なセルロース系化合物をさらに含むことができる。
このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用することができる。
このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して、０．１重量部〜３重量部であってよい。
【００５７】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００５８】
前記負極は、前記負極活物質、前記バインダー、および前記導電剤を溶媒中で混合して負極活物質組成物を製造し、前記負極活物質組成物を前記負極集電体に塗布して製造する。この時、前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、および非プロトン性溶媒から選択できる。
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などが使用できる。
【００６０】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性が小さい溶媒として製造できて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。
【００６１】
また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。
【００６２】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００６３】
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
【００６４】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１〜２０の整数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に類推できるので、その説明を省略する。
【００６６】
実施例１
（正極の製造）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２９０重量％およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２１０重量％の混合物９４重量％、導電剤としてカーボンブラック３重量％、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド３重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加し、スラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
（負極の製造）
負極活物質として黒鉛９７．５重量％、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量％とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％を、水溶媒に添加し、スラリーを製造した。前記スラリーを銅箔に塗布および乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
（セパレータの製造）
融点が１１０℃、平均粒子の大きさが１μｍ、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレン粒子（Ｍｉｔｓｕｉ社、Ｃｈｅｍｉｐｅａｒｌ  Ｗ４０１）９７．５重量％を、アクリル系ゴム（ＺＥＯＮ社、ＢＭ−９００Ｂ）２．５重量％と共に水に混合し、有機物コーティング層組成物を製造した。
【００６７】
粒子の平均粒径が０．９μｍの板状形のＡｌＯ（ＯＨ）（Ｋａｗａｉ社、ＢＭＭ）９５重量％を、アクリル系ゴム（ＺＥＯＮ社、ＢＭ−９００Ｂ）５重量％と共に水に混合し、無機物コーティング層組成物を製造した。
【００６８】
空隙の平均孔径が０．０５μｍ、空隙率が４５体積％、融点が１３４℃のポリエチレン材質の多孔性基材の両面に前記無機物コーティング層組成物を塗布して両面の無機物コーティング層を形成した。前記基材の一面に形成された前記無機物コーティング層上に前記有機物コーティング層組成物を塗布して片面の有機物コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは９μｍ、前記両面の無機物コーティング層の総厚さは５μｍ（つまり、基材の片面に形成されたコーティング層の厚さは２．５ｕｍである）、前記片面の有機物コーティング層の厚さは２μｍとなるように形成した。
【００６９】
（電解液の製造）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを２：４：４の体積比で混合した混合溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し、電解液を製造した。
（リチウム二次電池の製作）
前記正極、前記負極、前記電解液、および前記セパレータを用いてリチウム二次電池を製作した。この時、基材の一面に形成され、セパレータの表面側に位置する前記有機物コーティング層が前記負極と対面し、基材の他の一面に形成された無機物コーティング層が前記正極と対面するように、図３の構造のように位置させてリチウム二次電池を製作した。
【００７０】
実施例２
実施例１において、基材の厚さが９μｍ、両面の無機物コーティング層の総厚さが５μｍ、片面の有機物コーティング層の厚さが３μｍとなるようにセパレータを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００７１】
実施例３
実施例１において、基材の厚さが９μｍ、両面の無機物コーティング層の総厚さが５μｍ、片面の有機物コーティング層の厚さが４μｍとなるようにセパレータを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００７２】
実施例４
実施例１において、セパレータを次のような方法で製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記基材の一面に前記無機物コーティング層組成物を塗布して片面の無機物コーティング層を形成し、前記基材の他の一面に前記有機物コーティング層組成物を塗布して片面の有機物コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは９μｍ、前記片面の無機物コーティング層の厚さは５μｍ、前記片面の有機物コーティング層の厚さは４μｍとなるように形成した。この時、基材の一面に形成された前記有機物コーティング層が前記負極と対面し、基材の他の一面に形成された前記無機物コーティング層が前記正極と対面するように、図２の構造のように位置させてリチウム二次電池を製作した。
【００７３】
実施例５
実施例１において、セパレータを次のような方法で製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記基材の両面に前記有機物コーティング層組成物を塗布して両面の有機物コーティング層を形成し、前記基材の一面に形成された前記有機物コーティング層上に前記無機物コーティング層組成物を塗布して片面の無機物コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは９μｍ、前記両面の有機物コーティング層の総厚さは４μｍ（つまり、基材の一面に形成された有機物コーティング層の厚さは２μｍである）、前記片面の無機物コーティング層の厚さは５μｍとなるように形成した。この時、基材の一面に形成された前記有機物コーティング層が前記負極と対面し、基材の他の一面に形成され、セパレータの表面側に位置する無機物コーティング層が前記正極と対面するように、図４の構造のように位置させてリチウム二次電池を製作した。
【００７４】
実施例６
実施例１において、セパレータを次のような方法で製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記基材の一面に前記無機物コーティング層組成物を塗布して無機物コーティング層を形成し、その上に前記有機物コーティング層組成物を塗布して有機物コーティング層を形成した。また、前記基材の他の一面に前記有機物コーティング層組成物を塗布して有機物コーティング層を形成し、その上に前記無機物コーティング層組成物を塗布して無機物コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは９μｍ、基材の両面に存在する前記無機物コーティング層の総厚さは５μｍ（つまり、基材の一面に形成された無機物コーティング層の厚さは２．５μｍである）、基材の両面に存在する前記有機物コーティング層の厚さは４μｍ（つまり、基材の一面に形成された有機物コーティング層の厚さは２ｕｍである）となるように形成した。この時、基材の一面に形成され、セパレータの表面側に位置する前記有機物コーティング層が前記負極と対面し、基材の他の一面に形成され、セパレータの表面側に位置する前記無機物コーティング層が前記正極と対面するように、図５の構造のように位置させてリチウム二次電池を製作した。
【００７５】
実施例７
実施例１において、セパレータの製造時、平均粒子の大きさが０．９μｍのＡｌＯ（ＯＨ）の代わりに、平均粒子の大きさが０．４５μｍの無定形のＡｌ２Ｏ３（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社、ＡＥＳ−１２）を用いて無機物コーティング層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００７６】
実施例８
実施例７において、基材の厚さが９μｍ、両面の無機物コーティング層の総厚さが５μｍ、片面の有機物コーティング層の厚さが３μｍとなるようにセパレータを形成したことを除いては、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００７７】
実施例９
実施例７において、基材の厚さが９μｍ、両面の無機物コーティング層の総厚さが５μｍ、片面の有機物コーティング層の厚さが４μｍとなるようにセパレータを形成したことを除いては、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００７８】
実施例１０
実施例７において、セパレータを次のような方法で製造したことを除いては、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記基材の一面に前記無機物コーティング層組成物を塗布して片面の無機物コーティング層を形成し、前記基材の他の一面に前記有機物コーティング層組成物を塗布して片面の有機物コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは９μｍ、前記片面の無機物コーティング層の厚さは５μｍ、前記片面の有機物コーティング層の厚さは４μｍとなるように形成した。この時、基材の一面に形成された前記有機物コーティング層が前記負極と対面し、基材の他の一面に形成された前記無機物コーティング層が前記正極と対面するように、図２の構造のように位置させてリチウム二次電池を製作した。
【００７９】
実施例１１
実施例７において、セパレータを次のような方法で製造したことを除いては、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記基材の両面に前記有機物コーティング層組成物を塗布して両面の有機物コーティング層を形成し、前記基材の一面に形成された前記有機物コーティング層上に前記無機物コーティング層組成物を塗布して片面の無機物コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは９μｍ、前記両面の有機物コーティング層の総厚さは４μｍ、前記片面の無機物コーティング層の厚さは５μｍとなるように形成した。この時、基材の一面に形成された前記有機物コーティング層が前記負極と対面し、基材の他の一面に形成され、セパレータの表面側に位置する無機物コーティング層が前記正極と対面するように、図４の構造のように位置させてリチウム二次電池を製作した。
【００８０】
実施例１２
実施例７において、セパレータを次のような方法で製造したことを除いては、実施例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記基材の一面に前記無機物コーティング層組成物を塗布して無機物コーティング層を形成し、その上に前記有機物コーティング層組成物を塗布して有機物コーティング層を形成した。また、前記基材の他の一面に前記有機物コーティング層組成物を塗布して有機物コーティング層を形成し、その上に前記無機物コーティング層組成物を塗布して無機物コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは９μｍ、基材の両面に存在する前記無機物コーティング層の総厚さは５μｍ、基材の両面に存在する前記有機物コーティング層の厚さは４μｍとなるように形成した。この時、基材の一面に形成され、セパレータの表面側に位置する前記有機物コーティング層が前記負極と対面し、基材の他の一面に形成され、セパレータの表面側に位置する前記無機物コーティング層が前記正極と対面するように、図５の構造のように位置させてリチウム二次電池を製作した。
【００８１】
比較例１
実施例１において、セパレータを次のような方法で製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記基材の一面に前記無機物コーティング層組成物を塗布して片面の無機物コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは１１μｍ、前記片面の無機物コーティング層の厚さは３μｍとなるように形成した。
【００８２】
比較例２
実施例１において、セパレータを次のような方法で製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記基材の両面に前記無機物コーティング層組成物を塗布して両面の無機物コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは９μｍ、前記両面の無機物コーティング層の総厚さは５μｍとなるように形成した。
【００８３】
比較例３
実施例１において、セパレータを次のような方法で製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記基材の一面に前記無機物コーティング層組成物を塗布して片面の無機物コーティング層を形成し、前記基材の他の一面に前記有機物コーティング層組成物を塗布して片面の有機物コーティング層を形成することにより、セパレータを製造した。この時、前記基材の厚さは９μｍ、前記片面の無機物コーティング層の厚さは５μｍ、前記片面の有機物コーティング層の厚さは４μｍとなるように形成した。この時、基材の一面に形成された前記有機物コーティング層が前記正極と対面し、基材の他の一面に形成された前記無機物コーティング層が前記負極と対面するように位置させてリチウム二次電池を製作した。
【００８４】
有機物および無機物の含有量
前記実施例１〜１２および比較例１〜３により製造されたセパレータにおいて有機物および無機物の含有量を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【表１】
2015037078.tif 000003
【００８５】
評価１：リチウム二次電池の熱機械分析（ＴＭＡ）
実施例１〜１２と比較例１〜３のリチウム二次電池を、熱機械分析器を用いて熱特性を評価し、その結果を図６および下記の表２に示した。
【表２】
2015037078.tif 000004
【００８６】
図６は、実施例１〜６と比較例１および２によるリチウム二次電池の熱機械分析グラフである。
図６と前記表２を参照すれば、一実施形態により、負極と対面する基材の一面が有機物でコーティングされ、正極と対面する基材の他の一面が無機物でコーティングされたセパレータを用いた実施例１〜１２の場合、約１３４℃および約１３５℃の温度でセパレータの収縮が始まるが、約１４９℃の温度で確認した結果、収縮がさらに進行しないことが分かり、約１６７℃〜約１７６℃で破断することが分かる。
反面、基材の一面または両面に無機物だけでコーティングされたセパレータを用いた比較例１および２の場合、約１３４℃および約１３５℃の温度でセパレータの収縮が始まるが、約１４７℃の温度で確認した結果、収縮がさらに進行することが分かり、約１５１℃および１６８℃で破断することが分かる。
これにより、セパレータの基材の一面が無機物でコーティングされ、基材の他の一面が有機物でコーティングされた場合、熱によるセパレータの収縮が抑制されることが分かり、これにより、正極と負極との間の短絡を防止できることが分かる。
【００８７】
評価２：セパレータの熱による貫通模擬試験
実施例１〜１２と比較例１〜３のセパレータを半田ごて（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ  ｉｒｏｎ）を用いて貫通させて、貫通ホールの直径を評価し、その結果を図７および下記の表３に示した。この時、前記半田ごての温度がそれぞれ３５０℃および４５０℃の状態で貫通試験を行った。
【表３】
2015037078.tif 000005
【００８８】
図７は、実施例１および２と比較例１および２によるセパレータに対して、熱による貫通試験結果を示す写真である。
図７と前記表３を参照すれば、一実施形態により、負極と対面する基材の一面が有機物でコーティングされ、正極と対面する基材の他の一面が無機物でコーティングされたセパレータを用いた実施例１〜１２の場合、基材の一面または両面が無機物だけでコーティングされたセパレータを用いた比較例１および２の場合と比較して、貫通ホールの直径が小さいことが分かる。これにより、セパレータの基材の一面が無機物でコーティングされ、基材の他の一面が有機物でコーティングされた場合、熱によるセパレータの収縮が抑制されることが分かり、これにより、正極と負極との間の短絡を防止できることが分かる。
【００８９】
評価３：リチウム二次電池の熱による抵抗評価
実施例１〜１２と比較例１〜３のリチウム二次電池に対して、温度に応じた抵抗変化を評価し、その結果を図８および下記の表４に示した。
【表４】
2015037078.tif 000006
【００９０】
図８は、実施例１および２と比較例１および２によるリチウム二次電池に対して、温度および抵抗の関係を示すグラフである。
図８と前記表４を参照すれば、一実施形態により、負極と対面する基材の一面に有機物でコーティングされ、正極と対面する基材の他の一面が無機物でコーティングされたセパレータを用いた実施例１〜１２の場合、基材の一面または両面が無機物だけでコーティングされたセパレータを用いた比較例１および２の場合と比較して、約９５℃〜約１０１℃から抵抗が増加し始め、１次シャットダウン開始温度がさらに低下することが分かる。
これにより、セパレータの基材の一面が有機物でコーティングされ、基材の他の一面が無機物でコーティングされた場合、基材のシャットダウン機能を強化させて電池の発熱を早期に抑制させることが分かる。
【００９１】
評価４：リチウム二次電池の貫通安全性
実施例１〜１２と比較例１〜３のリチウム二次電池に対して貫通安全性を評価し、その結果を下記の表５に示した。
前記セパレータを用いて電池を製作後、貫通評価を実施した。充電電流０．５Ｃで４．２０Ｖまで充電し、終了条件は０．０５Ｃのカットオフで実施した。貫通ピンの直径２．５ｍｍ、速度８０ｍｍ／ｓｅｃで、貫通評価を実施した。
【表５】
2015037078.tif 000007
【００９２】
前記表５を参照すれば、一実施形態により、負極と対面する基材の一面が有機物でコーティングされ、正極と対面する基材の他の一面が無機物でコーティングされたセパレータを用いた実施例１〜１２の場合、基材の一面または両面が無機物だけでコーティングされたセパレータを用いた比較例１および２の場合と比較して、貫通安全性に優れていることが分かる。
また、実施例１〜６のうち、有機物コーティング層の厚さが最も厚い実施例３〜６の場合、さらに、実施例７〜１２のうち、有機物コーティング層の厚さが最も厚い実施例９〜１２の場合、貫通安全性に最も優れていることが分かる。
これより、セパレータの基材の一面が有機物でコーティングされ、基材の他の一面が無機物でコーティングされた場合、基材のシャットダウン機能が強化されて貫通安全性に優れていることが分かる。
【００９３】
評価５：リチウム二次電池の性能評価
実施例１〜１２と比較例１〜３のリチウム二次電池に対して、１．ＯＣで４．２Ｖまで充電および１．０Ｃで３．０Ｖまで放電を２００回実施し、常温（２５℃）で寿命特性を測定した結果を下記の表６に示した。下記の表６において、容量維持率（％）は、１回のサイクル時の放電容量対比、２００回のサイクル時の放電容量の百分率で得られる。
【表６】
2015037078.tif 000008
【００９４】
前記表６を参照すれば、一実施形態により、負極と対面する基材の一面に有機物でコーティングされ、正極と対面する基材の他の一面が無機物でコーティングされたセパレータを用いた実施例１〜１２の場合、負極と対面する基材の一面が無機物でコーティングされ、正極と対面する基材の他の一面が有機物でコーティングされたセパレータを用いた比較例３の場合と比較して、常温サイクル寿命特性に優れていることが分かる。これは、正極と対面する基材の一面に無機物でコーティングされる場合、酸化反応を最少化することにより、電池の性能を確保できることが分かる。
また、板状形のＡｌＯ（ＯＨ）を用いた実施例１〜６の場合対比、無定形のＡｌ２Ｏ３を用いた実施例７〜１２の場合、常温サイクル寿命特性により優れていることが分かる。これは、無定形形態の無機物粒子が板状形形態の無機物粒子に比べて曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）が短いことから、リチウムイオンの抵抗を最少化してリチウム二次電池の性能を確保できることが分かる。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【００９５】
１００  二次電池
１１２  負極
１１３  セパレータ
１１４  正極
１２０  電池容器
１４０  密封部材
【図１】
2015037078.tif 000009
【図２】
2015037078.tif 000010
【図３】
2015037078.tif 000011
【図４】
2015037078.tif 000012
【図５】
2015037078.tif 000013
【図６】
2015037078.tif 000014
【図８】
2015037078.tif 000015
【図７】
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