(57)【要約】【課題】エチレン構造の同一炭素原子上にトリフルオロメチル基とエーテル性酸素原子含有基が置換した化合物を短工程で製造する製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと、式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする下式（１）で表わされる化合物の製造方法。  Ｒｎ［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］ｎ・・・（１）［ただし、ｎは１、２または３を示す。Ｒｎはｎ価の炭化水素基または前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物との反応において不活性な置換基を有するｎ価の炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと、式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする下式（１）で表わされる化合物の製造方法。
Ｒｎ［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］ｎ・・・（１）
［ただし、ｎは１、２または３を示す。Ｒｎはｎ価の炭化水素基、または前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物との反応において不活性な置換基を有するｎ価の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ１１Ｒ１２ＣＨ−ＯＨで表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする下式（Ａ）で表わされる化合物の製造方法。
【化１】
2015168650.tif 000026
［ただし、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、アルアルキル基、およびＲ１１とＲ１２が共同して形成した炭素数３〜１０の２価の連結基から選ばれる基、または該選ばれる基の水素原子の１つ以上が前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ１１Ｒ１２ＣＨ−ＯＨで表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を表す。］
【請求項３】
Ｒ１１、Ｒ１２における置換基が、アミノ基、保護されたアミノ基、ニトロ基、フェノール性水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、及びハロゲン原子から選ばれる基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
式Ｒ１１Ｒ１２ＣＨ−ＯＨ（ただしＲ１１およびＲ１２は前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物と塩基を反応させ、次いで２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと反応させる請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式ＨＯ−ＲＢ−ＯＨで表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする下式（Ｂ）で表わされる化合物の製造方法。
【化２】
2015168650.tif 000027
［ただし、ＲＢは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数２〜１０のアルキニレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、及び炭素数２〜１０のポリメチレン基のＣＨ２がフェニレン基に置換された基から選ばれる基、または該選ばれる基の水素原子の１つ以上が前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式ＨＯ−ＲＢ−ＯＨで表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を表す。］
【請求項６】
式ＨＯ−ＲＢ−ＯＨ（ただしＲＢは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物と塩基を反応させ、次いで２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと反応させる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ２（ＯＨ）２で表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることによる下式（１ａ）で示される化合物の製造方法、または、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ３（ＯＨ）３で表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることによる下式（１ｂ）で示される化合物もしくは下式（１ｃ）で示される化合物の製造方法。
Ｒ２［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］（ＯＨ）・・（１ａ）
Ｒ３［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］２（ＯＨ）・・（１ｂ）
Ｒ３［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］（ＯＨ）２・・（１ｃ）
［ただし、Ｒ２は２価の炭化水素基、または、２価の炭化水素基の水素原子の１個以上が２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ２（ＯＨ）２で表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を示す。Ｒ３は３価の炭化水素基、または、３価の炭化水素基の水素原子の１個以上が２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ３（ＯＨ）３で表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を表す。］
【請求項８】
溶媒の存在下に反応を行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン構造の同一炭素原子上にトリフルオロメチル基とエーテル性酸素原子含有基が結合した化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子を有する化合物は、高い代謝安定性、標的物質への結合性の増大、脂溶性の増加、膜透過性の増大など生理活性に対する有効性が認められる場合があり、そのため医薬品、農薬の中間体、原体として有用な化合物である。特に低分子性化合物でありながらフッ素原子を有し、かつ炭素−炭素二重結合やエーテル性酸素原子などの官能基を有する化合物は、下式で示されるような化学変換、骨格変換ができることから、有用な化合物として知られている（非特許文献１）。
【０００３】
【化１】
2015168650.tif 000002
【０００４】
エチレン構造の同一炭素原子上にトリフルオロメチル基とエーテル性酸素原子含有基が結合した化合物の製造方法としては、トリフルオロ酢酸誘導体のカルボニル基をホスホニウム塩を用いたＷｉｔｔｉｇ反応によりメチレン化する下記反応式（ａ）に示す方法（非特許文献２）や、ジブロモジフルオロメタンと四塩化チタン、亜鉛、塩化鉛による金属反応剤にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を加えたメチレン化による下記反応式（ｂ）に示す方法（非特許文献３）、β−トリフルオロビニルスルホニウム塩に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）存在下塩化メチレン中でアルコールを付加させる下記反応式（ｃ）に示す方法（特許文献１）などが知られている。
【０００５】
【化２】
2015168650.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５５８８７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，（２００９）１１巻、６２１−６２４頁
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、（１９９６）２６巻、１０５７−１０６３頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９９０）５５巻、１８１３−１８２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、いずれの場合も複雑な反応剤を用いる場合や、製造に数工程を要する場合、または金属ハロゲン化物などの金属反応剤を用いる必要があった。
本発明は、エチレン構造の同一炭素原子上にトリフルオロメチル基とエーテル性酸素原子含有基が置換した化合物を短工程で製造する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと水酸基を有する化合物とを塩基の存在下で反応させることにより、エチレン構造の同一炭素原子上にトリフルオロメチル基とエーテル性酸素原子含有基が結合した化合物を短工程で製造する製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと、式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする下式（１）で表わされる化合物の製造方法。
Ｒｎ［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］ｎ・・・（１）
［ただし、ｎは１、２または３を示す。Ｒｎはｎ価の炭化水素基、または前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物との反応において不活性な置換基を有するｎ価の炭化水素基を表す。］
〔２〕
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ１１Ｒ１２ＣＨ−ＯＨで表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする下式（Ａ）で表わされる化合物の製造方法。
【００１１】
【化３】
2015168650.tif 000004
【００１２】
［ただし、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、アルアルキル基、およびＲ１１とＲ１２が共同して形成した炭素数３〜１０の２価の連結基から選ばれる基、または該選ばれる基の水素原子の１つ以上が前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ１１Ｒ１２ＣＨ−ＯＨで表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を表す。］
〔３〕
Ｒ１１、Ｒ１２における置換基が、アミノ基、保護されたアミノ基、ニトロ基、フェノール性水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、及びハロゲン原子から選ばれる基である上記〔１〕に記載の製造方法。
〔４〕
式Ｒ１１Ｒ１２ＣＨ−ＯＨ（ただしＲ１１およびＲ１２は前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物と塩基を反応させ、次いで２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと反応させる上記〔２〕または〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式ＨＯ−ＲＢ−ＯＨで表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする下式（Ｂ）で表わされる化合物の製造方法。
【００１３】
【化４】
2015168650.tif 000005
【００１４】
［ただし、ＲＢは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数２〜１０のアルキニレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、及び炭素数２〜１０のポリメチレン基のＣＨ２がフェニレン基に置換された基から選ばれる基、または該選ばれる基の水素原子の１つ以上が前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式ＨＯ−ＲＢ−ＯＨで表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を表す。］
〔６〕
式ＨＯ−ＲＢ−ＯＨ（ただしＲＢは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物と塩基を反応させ、次いで２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと反応させる上記〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ２（ＯＨ）２で表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることによる下式（１ａ）で示される化合物の製造方法、または、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ３（ＯＨ）３で表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることによる下式（１ｂ）で示される化合物もしくは下式（１ｃ）で示される化合物の製造方法。
Ｒ２［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］（ＯＨ）・・（１ａ）
Ｒ３［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］２（ＯＨ）・・（１ｂ）
Ｒ３［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］（ＯＨ）２・・（１ｃ）
［ただし、Ｒ２は２価の炭化水素基、または、２価の炭化水素基の水素原子の１個以上が２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ２（ＯＨ）２で表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を示す。Ｒ３は３価の炭化水素基、または、３価の炭化水素基の水素原子の１個以上が２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ３（ＯＨ）３で表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を表す。］
〔８〕
溶媒の存在下に反応を行う上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、医薬品、農薬中間体として有用な、エチレン構造の同一炭素原子上にトリフルオロメチル基とエーテル性酸素原子含有基が結合した化合物を、工業的に入手可能な原料を用いかつ短工程で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書においては、式（ｎ）で表わされる化合物を、単に「化合物（ｎ）」と表すことがある。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換された基を意味する。
【００１７】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと、式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物（以下、該化合物を「水酸基を有する化合物」とも記す。）とを塩基の存在下で反応させることを特徴とする下式（１）で表わされる化合物の製造方法である。
Ｒｎ［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］ｎ・・・（１）
［ただし、ｎは１、２または３を示す。Ｒｎはｎ価の炭化水素基または前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物との反応において不活性な置換基を有するｎ価の炭化水素基を表す。］
以下、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物との反応において不活性な置換基を、「不活性な置換基」とも記す。ｎが１、２、または３である場合の反応における２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンとの反応において不活性な置換基についても、「不活性な置換基」と記すことがある。
【００１８】
【化５】
2015168650.tif 000006
【００１９】
ｎは１、２または３を示す。
Ｒｎはｎ価の炭化水素基を表す。または不活性な置換基を有するｎ価の炭化水素基を表す。
本発明の製造方法によれば、エチレン構造の同一炭素原子上にトリフルオロメチル基とエーテル性酸素原子含有基が結合した化合物を短工程で製造することができる。
【００２０】
ｎが１の場合のＲｎは１価の基、ｎが２の場合のＲｎは２価の基、ｎが３の場合のＲｎは３価の基であり、それぞれの基は、ｎ価の炭化水素基、または、発明の反応において不活性な置換基を有するｎ価の炭化水素基を表す。Ｒｎの炭素数は、１〜１０が好ましい。
【００２１】
炭化水素基とは、水素原子と炭素原子のみからなる基をいい、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、一部に芳香族炭化水素基を有する飽和炭化水素基、または一部に芳香族炭化水素基を有する不飽和炭化水素基等が挙げられる。飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の構造は、直鎖構造、分岐構造、または環状構造、ならびに分岐構造および／または環状構造を部分構造として有する基が挙げられる。
【００２２】
Ｒｎは、本発明の反応において不活性な置換基を有するｎ価の炭化水素基であってもよい。該不活性な置換基としては、アミノ基、保護されたアミノ基、ニトロ基、フェノール性水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、及びハロゲン原子から選ばれる基が挙げられる。フェノール性水酸基とは、フェニル基等の芳香族炭化水素基に置換した場合の水酸基をいう。該置換基を有するｎ価の炭化水素基としては、前記の炭化水素基の水素原子の１個以上が、前記の置換基で置換された基が挙げられる。置換基の数は、１個または２個が好ましい。
【００２３】
飽和炭化水素基のうち、１価の基としては、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したアルキル基、アルキル基が置換したシクロアルキル基等が挙げられる。２価の基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、一部にシクロアルキル基を有するアルキレン基、アルキル基が置換したシクロアルキレン基等が挙げられる。３価の基としては、水酸基を３個を有する炭素数３〜１０のアルコール（いわゆるトリオール）から３個の水酸基を除いた基等が挙げられる。
【００２４】
不飽和炭化水素基のうち１価の基としては、アルケニル基（たとえば、２−アルケニル基、３−アルケニル基、４−アルケニル基等）、アルキニル基（たとえば、２−アルキニル基、３−アルキニル基、４−アルキニル基等）が挙げられる。２価の基としては、アルキニレル基（２−アルキレニル基、３−アルキレニル基等）が挙げられる。
【００２５】
芳香族炭化水素基のうち１価の基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２６】
一部に芳香族炭化水素基を有する飽和炭化水素基のうち１価の基としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基等が挙げられる。一部に芳香族炭化水素基を有する飽和炭化水素基、２価の基としては、１，２−ベンゼンジメタノールから２個の水酸基を除いた基、１，４−ベンゼンジメタノールから２個の水酸基を除いた基等が挙げられる。３価の基としては、水酸基３個を有する芳香環を含み炭素数３〜１０のアルコールから３個の水酸基を除いた基が挙げられ、具体的にはベンゼントリメタノールから３個の水酸基を除いた基等が挙げられる。
不活性な置換基を有するｎ価の炭化水素基の具体例は、下記の説明中に記載する。
【００２７】
本発明の製造方法をＲｎ価数ごとに説明する。
【００２８】
＜化合物（Ａ）＞
ｎが１の場合、Ｒｎは１価の炭化水素基または不活性な置換基を有する１価の炭化水素基を表す。Ｒｎが１価の基である場合の本発明の製造方法としては、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ１１Ｒ１２ＣＨ−ＯＨで表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させて、下式（Ａ）で表わされる化合物を得る方法が好ましい。
【００２９】
【化６】
2015168650.tif 000007
【００３０】
［ただし、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、アルアルキル基、およびＲ１１とＲ１２が共同して形成した炭素数３〜１０の２価の連結基から選ばれる基、または該選ばれる基の水素原子の１つ以上が前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ１１Ｒ１２ＣＨ−ＯＨで表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を表す。］
【００３１】
Ｒ１１、Ｒ１２における不活性な置換基としては、アミノ基、保護されたアミノ基、ニトロ基、フェノール性水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、及び炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基から選ばれる基、が好ましい。
不活性な置換基のうち、保護されたアミノ基の例は、下記の例示中に示される。フェノール性水酸基はフェニル基に置換した水酸基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の１以上がハロゲン原子で置換された基であり、フルオロアルキル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ１１、Ｒ１２が炭素数１〜１０のアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖構造でも分岐構造でもよい。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、およびデシル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の１つ以上が、不活性な置換基で置換されていてもよい。不活性な置換基としては、アミノ基、保護されたアミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基が好ましい。なお不活性な置換基を有する場合でも、アルキル基の総炭素数は１〜１０である。
【００３４】
Ｒ１１、Ｒ１２が、アミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である場合、２−アミノエチル基、２，２−ジメチル−２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基などが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、保護されたアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、である場合としては、Ｎ−ベンジル−２−アミノエチル基、Ｎ−スクシニル−２−アミノエチル基などが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である場合、２−メトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基、４，４−ジメトキシブチル基、２−ベンジルオキシエチル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−ｔ−ブチルジメチルシロキシエチル基、３−ｔ−ブチルジメチルシロキシプロピル基などが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である場合、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、６−フルオロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ１１、Ｒ１２が炭素数２〜１０のアルケニル基である場合、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。アルケニルは直鎖構造でも分岐構造でもよい。炭素数２〜１０のアルケニル基の例としては、２−プロぺニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数２〜１０のアルケニルの水素原子の１つ以上が、不活性な置換基で置換された基であってもよい。不活性な置換基としては、フェニル基及びハロゲン原子から選ばれる基が好ましい。不活性な置換基を有する場合においても、アルケニル基の総炭素数は２〜１０である。
【００３７】
Ｒ１１、Ｒ１２がフェニル基で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基である場合、（Ｅ）−または（Ｚ）−３−フェニル−２−プロぺニル基、（Ｅ）−または（Ｚ）−４−フェニル−２−ブテン−２−イル基、（Ｅ）−または（Ｚ）−１−フェニル−１−プロぺニル基などが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２がハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基である場合は、（Ｅ）−または（Ｚ）−２−クロロ−１−プロペニル基等が挙げられる。本発明の反応の前後において、原料のＥ／Ｚの相対配置は保持されうる。
【００３８】
Ｒ１１、Ｒ１２が炭素数２〜１０のアルキニル基である場合、炭素数１〜６のアルキニル基が好ましく、例えば２−プロピニル基が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数２〜１０のアルキニル基の水素原子の１つ以上が、不活性な置換基で置換された基であってもよい。不活性な置換基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２がフェニル基で置換された炭素数２〜１０のアルキニル基である場合、２−フェニルエチニル基、３−フェニル−２−プロピニル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１１、Ｒ１２がフェニル基である場合、フェニル基の水素原子の１つ以上が不活性な置換基で置換されていてもよい。不活性な置換基としては、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、およびハロゲン原子から選ばれる基が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２が、水酸基で置換されたフェニル基である場合、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基である場合、４−メチルフェニル基等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたフェニル基である場合、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、ハロゲン原子で置換されたフェニル基である場合、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１１、Ｒ１２がアルアルキル基である場合、アリール基部分はフェニル基が好ましい。アルアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ１１、Ｒ１２が、不活性な置換基を有するアルアルキル基である場合、不活性な置換基としては、フェノール性水酸基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれる基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１１、Ｒ１２が、フェノール性水酸基で置換されたアルアルキル基である場合、（４−ヒドロキシフェニル）メチル基、（２−ヒドロキシフェニル）メチル基などが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、ニトロ基で置換されたアルアルキル基である場合、（４−ニトロフェニル）メチル基等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアルアルキル基である場合、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたアルアルキル基である場合、（４−メトキシフェニル）メチル基等が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基で置換されたアルアルキル基である場合、（２−トリフルオロメチルフェニル）メチル基、（３−トリフルオロメチルフェニル）メチル基、（４−トリフルオロメチルフェニル）メチル基などが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２が、ハロゲン原子で置換されたアルアルキル基である場合、（４−ブロモフェニル）メチル基、（２−フルオロフェニル）メチル基、（４−フルオロフェニル）メチル基などが挙げられる。
【００４３】
アルアルキル基または不活性な置換基で置換されたアルアルキル基としては、ベンジル基、（４−メトキシフェニル）メチル基が好ましい。
【００４４】
Ｒ１１、Ｒ１２は、共同して形成した炭素数３〜１０の２価の連結基（以下、２価の連結基と記す。）、または、該２価の連結基の水素原子の１つ以上が不活性な置換基で置換された基であってもよい。
【００４５】
Ｒ１１、Ｒ１２が２価の連結基である場合、アルキレン基が好ましく、例えばプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１１、Ｒ１２が２価の連結基の水素原子の１つ以上が不活性な置換基で置換された場合の不活性な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、及びハロゲン原子から選ばれる基が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２が炭素数１〜６のアルキル基で置換された２価の連結基である場合、３−ｔｅｒｔ−ブチルペンチレン基などが挙げられる。ハロゲン原子で置換された２価の連結基としては、３，３−ジフルオロペンチレンなどが挙げられる。
【００４７】
本発明において、ｎが１である場合の好ましい態様は、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ１１Ｒ１２ＣＨ−ＯＨで表わされる化合物とを反応させて、式（Ａ）で表わされる化合物を得る方法である。該式（Ａ）におけるＲ１１Ｒ１２ＣＨ−部分の構造としては、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、３−フェニル−２−プロぺニル基、１−（２−フェニルエチニル）−１−プロピル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、４−ブロモベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルベンジル基が好ましい。
該式Ｒ１１Ｒ１２ＣＨ−ＯＨで表わされる化合物は、市販品、または公知の原料に公知ないしは周知の方法を提供することにより、容易に入手できる。
【００４８】
＜化合物（Ｂ）＞
ｎが２の場合、Ｒｎは２価の炭化水素基または不活性な置換基を有する２価の炭化水素基を表す。Ｒｎが２価の基である場合の本発明の製造方法としては、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式ＨＯ−ＲＢ−ＯＨで表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させて、下式（Ｂ）で表わされる化合物を得る方法が好ましい。
【００４９】
【化７】
2015168650.tif 000008
【００５０】
［ただし、ＲＢは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数２〜１０のアルキニレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数２〜１０のポリメチレン基のＣＨ２がフェニレン基に置換された基、から選ばれる基、または該選ばれる基の水素原子の１つ以上が前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式ＨＯ−ＲＢ−ＯＨで表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を表す。］
【００５１】
ＲＢにおける不活性な置換基としては、前記の基と同様の基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基が好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５２】
ＲＢが炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数３〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。
【００５３】
ＲＢは、炭素数１〜１０のアルキレン基の水素原子の１つ以上が、不活性な置換基で置換されていてもよい。不活性な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基が好ましい。不活性な置換基を有する場合でも、アルキレン基の総炭素数は１〜１０である。
【００５４】
ＲＢが炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、２−メチルプロピレン基、２−メチルブチレン基などが挙げられる。
ＲＢがハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、３−フルオロペンチレン基などが挙げられる。
ＲＢがトリフルオロメチル基で置換された炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、３−トリフルオロメチルペンチレン基などが挙げられる。
【００５５】
ＲＢが炭素数２〜１０のアルケニレン基である場合、炭素数４〜８のアルケニレン基が好ましく、２−ブテニレン基、３−ヘキセニレン基などが挙げられる。
【００５６】
ＲＢは、炭素数２〜１０のアルケニレン基の水素原子の１つ以上は、不活性な置換基で置換されていてもよい。不活性な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基が挙げられる。置換基を有する場合でも、アルケニレン基の総炭素数は２〜１０である。
【００５７】
ＲＢが炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数２〜１０のアルケニレン基である場合、２−メチル−２−ブテニレン基などが挙げられる。
ＲＢがハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルケニレン基である場合、３−フルオロ−２−ブテニレン基などが挙げられる。
ＲＢがトリフルオロメチル基で置換された炭素数２〜１０のアルケニレン基としては、３−トリフルオロメチル−２−ブテニレン基などが挙げられる。
【００５８】
ＲＢが炭素数２〜１０のアルキニレン基である場合、炭素数４〜６のアルキニレン基が好ましい。炭素数２〜１０のアルキニレン基の例としては、２−ブチニレン基、３−ヘキシニレン基などが挙げられる。
【００５９】
ＲＢは、炭素数２〜１０のアルキニレン基の水素原子の１つ以上が、不活性な置換基で置換されていてもよい。不活性な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基が好ましい。不活性な置換基を有する場合でも、アルキニレン基の総炭素数は２〜１０である。
【００６０】
ＲＢが炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数２〜１０のアルキニレン基である場合、１−メチル−２−ブチニレン基などが挙げられる。
ＲＢがハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルキニレン基である場合、４−フルオロ−２−ヘキシニレン基など等が挙げられる。
ＲＢがトリフルオロメチル基で置換された炭素数２〜１０のアルキニレン基である場合、４−トリフルオロメチル−２−ヘキシニレン基などが挙げられる。
【００６１】
ＲＢが、炭素数２〜１０のポリメチレン基のＣＨ２がフェニレン基に置換された基である場合、下式（ＲＢ１）で表される構造及び下式（ＲＢ２）で表される構造などが挙げられる。該基の総炭素数は８〜１２が好ましい。
【００６２】
【化８】
2015168650.tif 000009
【００６３】
ＲＢが炭素数３〜８のシクロアルキレン基である場合、炭素数３〜６のシクロアルキレン基が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキレン基の例としては、シクロプロピレン基、１，３−シクロブチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００６４】
ＲＢは、炭素数３〜８のシクロアルキレン基の水素原子の１つ以上が、不活性な置換基で置換されていてもよい。不活性な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基が好ましい。置換基を有する場合でも、シクロアルキレン基の総炭素数は３〜８である。
【００６５】
ＲＢが炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数３〜８のシクロアルキレン基である場合、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。ＲＢがハロゲン原子で置換された炭素数３〜８のシクロアルキレン基である場合、フッ素原子で置換された炭素数３〜８のシクロアルキレン基が好ましく、２−フルオロシクロヘキシレン基等などが挙げられる。ＲＢがトリフルオロメチル基で置換された炭素数３〜８のシクロアルキレン基である場合、２−トリフルオロメチルシクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００６６】
本発明におけるｎが２である場合の好ましい態様は、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式ＨＯ−ＲＢ−ＯＨで表わされる化合物とを反応させて、式（Ｂ）で表わされる化合物を得る方法であるが、該式（Ｂ）におけるＲＢとしては、炭素数２〜１０のポリメチレン基のＣＨ２がフェニレン基に置換された基が好ましく、上記式（ＲＢ１）で表される基及び式（ＲＢ２）で表される基が特に好ましい。
【００６７】
該式ＨＯ−ＲＢ−ＯＨで表わされる化合物は、市販品、または公知の原料に公知ないしは周知の方法を提供することにより、容易に入手できる。
【００６８】
＜化合物（Ｃ）＞
ｎが３の場合Ｒｎは３価の炭化水素基または不活性な置換基を有する３価の炭化水素基を表す。Ｒｎが３価の炭化水素基である場合の本発明の製造方法としては、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式ＲＣ（ＯＨ）３で表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させて、下式（Ｃ）で表わされる化合物を得る方法が好ましい。
【００６９】
【化９】
2015168650.tif 000010
【００７０】
［ただし、ＲＣは、水酸基３個を有する炭素数３〜１０のアルコールから水酸基３個を除いた基、及びフェノール性水酸基ではない水酸基を３個有する炭素数９〜１６の芳香族化合物から水酸基３個を除いた基から選ばれる基、または該選ばれる基の水素原子の１つ以上が前記２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式ＲＣ（ＯＨ）３で表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を表す。］
【００７１】
ＲＣにおける不活性な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基が好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００７２】
ＲＣとしては、水酸基３個を有する炭素数３〜１０のアルコールから水酸基３個を除いた基（以下、ＲＣ１とも記載する。）、該ＲＣ１の水素原子の１つ以上が不活性な置換基で置換された基、フェノール性水酸基ではない水酸基を３個有する炭素数９〜１６の芳香族化合物から水酸基３個を除いた基（以下、ＲＣ２とも記載する。）、該ＲＣ２の水素原子の１つ以上が不活性な置換基で置換された基が好ましい。
【００７３】
ＲＣが、ＲＣ１である場合、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンから水酸基３個を除いた基、グリセロールから水酸基３個を除いた基などが挙げられる。
【００７４】
ＲＣ１の水素原子の１つ以上が不活性な置換基で置換された基である場合の不活性な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基が好ましい。不活性な置換基を有する場合でも、ＲＣ１の総炭素数は３〜１０である。
【００７５】
ＲＣが、ＲＣ２である場合の該芳香族化合物としては、ヒドロキシアルキル基を３個有する芳香族化合物が挙げられる。たとえば基（ＲＣ２）としては、１，３，５−ベンゼントリメタノールから水酸基３個を除いた基が挙げられる。
【００７６】
ＲＣ２の水素原子の１つ以上が不活性な置換基で置換された基である場合の不活性な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基から選ばれる基が好ましい。不活性な置換基を有する場合でも、ＲＣ２の総炭素数は９〜１６である。該基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたＲＣ２基としてはたとえば、２−メチル−１，３，５−ベンゼントリメタノールなどが挙げられ、ハロゲン原子で置換されたＲＣ２基としてはたとえば２−フルオロ−１，３，５−ベンゼントリメタノールなどが挙げられる。
【００７７】
式ＲＣ（ＯＨ）３で表わされる化合物は、市販品、または公知の原料に公知ないしは周知の方法を提供することにより、容易に入手できる。
【００７８】
＜製造条件＞
化合物（１）は、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと、式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより得られる。
【００７９】
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが好ましく、より好ましくは、水素化リチウム、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシドであり、さらに好ましくは、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。塩基の量は、水酸基を有する化合物の０．１〜１０倍モルが好ましく、０．５〜２倍モルが特に好ましい。
【００８０】
反応は無溶媒または溶媒中で行なうことができる。
溶媒中で反応を行う場合の溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリルなどの非プロトン性溶媒が挙げられる。溶媒量は、水酸基を有する化合物に対して、０．１〜１０００倍体積量用いるのが好ましく、１倍〜１００倍体積量用いるのが特に好ましい。
【００８１】
反応は、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、水酸基を有する化合物、塩基、必要に応じて溶媒を反応容器に導入して行なう。
反応温度は、−１０℃〜反応溶媒還流温度が好ましく、特に０〜１００℃が好ましい。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は、通常は大気圧、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）程度の微加圧、または１Ｍｐａ程度の圧力下が好ましい。反応時間は０．１時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１０時間がさらに好ましい。
【００８２】
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンは、ガス状で反応容器に導入しても、上記溶媒に溶解してから導入してもよい。ガス状の２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを反応容器に導入する場合は、反応容器内を減圧して導入してもよい。
【００８３】
本発明の反応は、原料となりうる物質を反応容器に一括に導入して行う方法、または一定の順序にしたがって反応容器に導入する方法が好ましく、後者の方法が好ましい。後者の方法としては、式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物と塩基とを、無溶媒または有機溶媒中で反応させ、次いで２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを導入して反応させる方法であり、該方法による場合には、反応の効率的進行の点で有利である。
【００８４】
後者の反応方法で行う場合、式Ｒｎ（ＯＨ）ｎで表わされる化合物と塩基との反応温度は−１０℃〜反応溶媒還流温度が好ましく、特に０〜１００℃が好ましい。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。圧力は、通常は大気圧、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）程度の微加圧、または１Ｍｐａ程度の圧力下が好ましい。
反応時間０．１時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１０時間がさらに好ましい。
【００８５】
つぎの２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンとの反応においては、ガス状の２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンをそのまま導入しても、上記溶媒に溶解してから導入してもよい。ガス状の２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを反応容器に導入する場合は、反応容器を−１１０〜−５０℃に冷却し、かつ、減圧した後に導入するのが好ましい。
【００８６】
２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの添加量は、水酸基を有する化合物の水酸基のモル数に対して０．１〜１００倍モルが好ましく、０．５〜２０倍モルが特に好ましく、０．５〜５倍モルがとりわけ好ましい。
【００８７】
反応温度は、−１０℃〜反応溶媒還流温度の範囲が好ましく、特に１０〜１００℃の温度が好ましい。圧力は、通常は大気圧、０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）程度の微加圧、または１Ｍｐａ程度の圧力下が好ましい。反応時間は０．１時間〜２４時間が好ましく、１時間〜１０時間がさらに好ましい。
【００８８】
ここで、水酸基を有する化合物が水酸基を２〜３個有する化合物である場合において、水酸基のモル数に対する２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの添加量が１倍モル未満である場合や、水酸基を有する化合物と２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンとの反応性が低い場合には、水酸基を有する化合物の水酸基の一部にのみ２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンが反応した化合物が生成しうる。
【００８９】
たとえば、Ｒｎが２価の基（Ｒ２）である場合には、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ２（ＯＨ）２で表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることによって下式（１ａ）で示される化合物が生成する。
Ｒｎが３価の基（Ｒ３）である場合には、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ３（ＯＨ）３で表わされる化合物とを塩基の存在下で反応させることによって下式（１ｂ）で示される化合物、または、下式（１ｃ）で示される化合物が生成しうる。
Ｒ２［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］（ＯＨ）・・（１ａ）
Ｒ３［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］２（ＯＨ）・・（１ｂ）
Ｒ３［−ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２］（ＯＨ）２・・（１ｃ）
［ただし、Ｒ２は２価の炭化水素基、または、２価の炭化水素基の水素原子の１個以上が２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ２（ＯＨ）２で表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を示す。Ｒ３は３価の炭化水素基、または、３価の炭化水素基の水素原子の１個以上が２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと式Ｒ３（ＯＨ）３で表わされる化合物との反応において不活性な置換基で置換された基を表す。］
【００９０】
式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）における、Ｒ２は前記ＲＢと同様の基を示し、Ｒ３は前記Ｒｃと同様の基を示す。式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）で表わされる化合物を製造する場合には、水酸基のモル数に対する２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの添加量を、理論量以上でありかつ１倍モル未満とするのが好ましい。
【００９１】
反応終了後、有機合成で通常行われる精製処理条件によって反応混合物から、生成物を単離することができるが、さらに次工程の反応に賦される場合には、精製工程を経ることなく次工程の反応に用いることができる。精製方法としては、活性炭処理、再沈、再結晶、晶析、蒸留、種々のクロマトグラフなどの方法を用いることができる。
【００９２】
本発明における化合物中の基の保護や脱保護が必要になる場合には、公知の方法（例えば、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ＆Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．参照）などを利用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９４】
＜実施例１＞化合物（Ａ−１）の合成
【００９５】
【化１０】
2015168650.tif 000011
【００９６】
アルゴン雰囲気中、０℃にて、ＮａＨ（５５％含有、０．５７６ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍｌ）を加え、ベンジルアルコール（１．５５ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分撹拌後、−１００℃に冷却し、反応器内を減圧にした。この反応器を室温に戻し、０．３ＭＰａの加圧下で２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液（３０ｍｌ）に反応溶液を注ぎ、１Ｍ塩酸で水層をｐＨ６に調整し、エーテルで抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒など低沸点化合物を減圧留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エーテル＝１０：１）で精製し、化合物（Ａ−１）（１．２１ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝４．５１（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．８，３．９Ｈｚ），４．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），４．８９（２Ｈ，ｓ），７．２５−７．３７（５Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７０．４，８８．２（ｑ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１１９．８（ｑ，Ｊ＝２７２．９Ｈｚ），１２７．３，１２７．８，１２８．６，１３８．０，１５０．０（ｑ，Ｊ＝３４．５Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．７８（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）ν３０６７，３０３４，２９２７，１６５８，１３４８，１１９３，１１６０，１０２６。
元素分析：Ｃ１０Ｈ９Ｆ３Ｏに対する計算値：Ｃ，５９．４１；Ｈ，４．４９。実測値Ｃ，５９．４４；  Ｈ，４．４４。
【００９７】
＜実施例２＞化合物（Ａ−２）の合成
【００９８】
【化１１】
2015168650.tif 000012
【００９９】
ベンジルアルコールの替りに、β−フェネチルアルコール（１．４７ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に、化合物（Ａ−２）（１．１３ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝３．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．３９（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．９，４．２Ｈｚ），４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），７．２１−７．３５（５Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝３６．０，６９．３，８７．１（ｑ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１１９．７（ｑ，Ｊ＝２７２．９Ｈｚ），１２１．２，１２８．３，１２８．４，１３７．４，１５０．２（ｑ，Ｊ＝３４．４  Ｈｚ）。    
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．７８（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν３０６６，３０３２，２９２８，２８５６，１６５７，１６０４，１３４９，１２９７，１１６１，１０３０。  
高分解能マススペクトル（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ１１Ｈ１１Ｆ３Ｏに対する計算値，２１６．０７６２；実測値２１６．０７２６。
【０１００】
＜実施例３＞化合物（Ａ−３）の合成
【０１０１】
【化１２】
2015168650.tif 000013
【０１０２】
ベンジルアルコールの替りに、α―フェネチルアルコール（１．４７ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に、化合物（Ａ−３）（１．０５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．５９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２４  １Ｈ，  ｑｄ，  ＝１．９，３．９  Ｈｚ），４．７４（１Ｈ，  ｄ，Ｊ＝４．２  Ｈｚ），５．０８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．２５−７．３９（５Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝２３．９，７６．９，８９．６（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），  １２３．４（ｑ，Ｊ＝２６７．７Ｈｚ），１２５．８，１２７．８，１２８．７，１４１．４，１４８．６（ｑ，Ｊ＝３４．１Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７４．１２（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν３０６７，３０３３，２９３５，１６５６，１６０４，１３８５，１３４８，１２８４，１１６１，１０２９。
元素分析：Ｃ１１Ｈ１１Ｆ３Ｏに対する計算値：Ｃ，６１．１１；Ｈ，５．１３。実測値Ｃ，６０．６６；  Ｈ，５．１１。
【０１０３】
＜実施例４＞化合物（Ａ−４）の合成
【０１０４】
【化１３】
2015168650.tif 000014
【０１０５】
ベンジルアルコールの替りに、４−ブロモベンジルアルコール（０．７５ｇ）を用い、０．１ＭＰａの加圧下で２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（１２ｍｍｏｌ）を加え反応させた以外は実施例１と同様に、化合物（Ａ−４）（０．２１ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝４．４５（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝２．０，４．４  Ｈｚ），４．８４（２Ｈ，ｓ），４．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．２３−７．２５（２Ｈ，  ｍ），７．４９−７．５３（２Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝６９．１，８８．４（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１１９．７  （ｑ，Ｊ＝２７２．７Ｈｚ），１２２．２，１２８．８，１３１．７，１３４．２，１４９．８（ｑ，Ｊ＝３４．７Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．２８（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν３０３１，２９３３，１６５８，１５９６，１４６４，１３９６，１３０４，１１５８，１０７２。
元素分析：Ｃ１０Ｈ８ＢｒＦ３Ｏに対する計算値：Ｃ，４２．７３；Ｈ，２．８７。実測値Ｃ，４３．０５；  Ｈ，３．０７。
【０１０６】
＜実施例５＞化合物（Ａ−５）の合成
【０１０７】
【化１４】
2015168650.tif 000015
【０１０８】
ベンジルアルコールの替りに、４−メトキシベンジルアルコール（１．５５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に、化合物（Ａ−５）（１．３９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝３．８１（３Ｈ，ｓ），４．５０（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．９，  ３．９Ｈｚ），４．８１（２Ｈ  ｓ），４．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９  Ｈｚ），６．８９−６．９３（２Ｈ，ｍ），７．２７−７．３１（２Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝５５．２，７０．３，８８．０（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），  １１４．０，１１９．８（ｑ，Ｊ＝２７２．７Ｈｚ），１２７．３，１２９．２，１５０．１（ｑ，Ｊ＝３４．５Ｈｚ），１５９．７。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．７３（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν３００７，２９３９，１６５４，１６１５，１５８７，１３９６，１３０３，１０２９。
高分解能マススペクトル（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ１１Ｈ１０Ｆ３Ｏ２に対する計算値，２３１．０６３１；実測値２３１．０６３６。
【０１０９】
＜実施例６＞化合物（Ａ−６）の合成
【０１１０】
【化１５】
2015168650.tif 000016
【０１１１】
ベンジルアルコールの替りに、４−メチルベンジルアルコール（１．４７ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に、化合物（Ａ−６）（１．２８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝２．３６（３Ｈ，ｓ），４．５１（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．８，  ４．２Ｈｚ），４．８４（２Ｈ，ｓ），４．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９  Ｈｚ），７．１７−７．２５（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝２１．１，７０．５，８８．１（ｑ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），  １１９．８（ｑ，Ｊ＝２７２．９Ｈｚ），１２７．５，１２９．３，１３２．２，１３８．２，１５０．２（ｑ，Ｊ＝３４．５Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．７０（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν３０３０，２９２６，２８８１，１６５６，１５１９，１３９５，１０１９。
高分解能マススペクトル（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ１１Ｈ１０Ｆ３Ｏに対する計算値，２１５．０６８２；実測値２１５．０６８６。
【０１１２】
＜実施例７＞化合物（Ａ−７）の合成
【０１１３】
【化１６】
2015168650.tif 000017
【０１１４】
ベンジルアルコールの替りに、ｎ−ヘキサノール（１．５０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に、化合物（Ａ−７）（０．３５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝０．９０−１．７４（１１Ｈ，ｍ），３．７８（２Ｈ，ｔ，  Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．５１（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．８，４．２Ｈｚ），４．７６（１Ｈ，  ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１３．９，２２．５，２５．５，２８．４，３１．４，６８．８，８６．７（ｑ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１１９．９（ｑ，Ｊ＝２７３．３Ｈｚ），１５０．６，ｑ，Ｊ＝３４．３Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７４．１０（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν２９３４，２８６１，２３５７，１６５４，１４６８，１３９６，１３４８，１２６５，１１６３。
高分解能マススペクトル（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ９Ｈ１６Ｆ３Ｏに対する計算値，１９７．１１５３；実測値１９７．０７８７。
【０１１５】
＜実施例８＞化合物（Ａ−８）の合成
【０１１６】
【化１７】
2015168650.tif 000018
【０１１７】
ベンジルアルコールの替りに、シクロヘキサノール（１．２８ｇ）を用い、溶媒にテトラヒドロフラン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３：１）混合物を用いて反応を行った以外は実施例１と同様に、化合物（Ａ−８）（０．３４ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．３４−１．４５（６Ｈ，ｍ），１．７６−１．９１（４Ｈ，ｍ），４．０５（１Ｈ，ｍ），４．５１（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．７，３．７Ｈｚ），４．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝２３．３，２５．５，３０．６，７６．２，８７．４（ｑ，  Ｊ＝３．７Ｈｚ），１２０．２（ｑ，Ｊ＝２５３．５Ｈｚ），１４８．８（ｑ，Ｊ＝３３．９Ｈｚ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７４．１０（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν２９４１，２８６１，２３６７，１６４９，１４５１，１３８７，１３４４，１２６５，１１６０  １０４５。
高分解能マススペクトル（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋  Ｃ９Ｈ１４Ｆ３Ｏに対する計算値，１９５．０９９７；実測値１９５．０９９３。
【０１１８】
＜実施例９＞化合物（Ａ−９）の合成
【０１１９】
【化１８】
2015168650.tif 000019
【０１２０】
ベンジルアルコールの替りに、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（１．８８ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に、化合物（Ａ−９）（０．６０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝０．８６（９Ｈ，ｓ），１．０６−１．３７（５Ｈ，ｍ），  １．８５−２．１５（４Ｈ，ｍ），３．９８（１Ｈ，ｍ），４．４１（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．７，３．８  Ｈｚ），４．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝２１．２，２５．４，２７．６，３１．３，４７．５，７２．５，８７．４（ｑ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），１２０．０（ｑ，Ｊ＝２７４．２Ｈｚ），１４９．０（ｑ，Ｊ＝３３．７Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．９２（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν２９５０，２８６８，２３５７，１６５０，１４７９，１３８９，１３５０，１２８４，１０４９，１０２８。
元素分析：Ｃ１３Ｈ２１Ｆ３Ｏに対する計算値：Ｃ，６２．３８；Ｈ，８．４６．実測値：Ｃ，６２．２９；Ｈ，８．３５．  
【０１２１】
＜実施例１０＞化合物（Ａ−１０）の合成
【０１２２】
【化１９】
2015168650.tif 000020
【０１２３】
実施例１と同様にベンジルアルコールの替りに、（Ｅ）−シンナミルアルコール（１．６１ｇ）を用い、標掲化合物（１．１０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝４．４８−４．５３（１Ｈ，ｍ），４．５２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４，３．６Ｈｚ），４．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．９，１６．２Ｈｚ），６．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２５−７．３７（５Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝６９．２，８７．９（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１１９．８（ｑ，Ｊ＝２７２．０Ｈｚ），１２６．６，１２７．１，１２７．３，１２７．４，１２８．６，１３３．９，１５０．０（ｑ，Ｊ＝３４．５Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．７７（ｓ）。
【０１２４】
＜実施例１１＞化合物（Ａ−１１）の合成
【０１２５】
【化２０】
2015168650.tif 000021
【０１２６】
ベンジルアルコールの替りに、１，２−ベンゼンジメタノールを用い、これに対して２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを１倍モル用いて反応を行った以外は実施例１と同様に、化合物（Ａ−１１）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．８８（１Ｈ，ｂｒ），４．６２（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．９，３．８  Ｈｚ），４．７３（２Ｈ，ｓ），４．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），４．９９（２Ｈ，ｓ），７．３２−７．４６（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝６２．７，６８．７，８８．４（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），  １１９．８（ｑ，Ｊ＝２７３．０Ｈｚ），１２８．０，１２８．６，１２８．９，１２９．０，１３３．０，１３９．１，１４９．９（ｑ，Ｊ＝３５．１Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．５２（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν３３３９，３０７３，３０３１，２９３０，１６０８，１４５５，１２９１，１１６１，１０２９。
元素分析：Ｃ１１Ｈ１１Ｆ３Ｏ２に対する計算値：Ｃ，５６．９０；Ｈ，４．７７．実測値：Ｃ，５６．９８；Ｈ，４．９５。
【０１２７】
＜実施例１２＞化合物（Ａ−１２）の合成
【０１２８】
【化２１】
2015168650.tif 000022
【０１２９】
ベンジルアルコールの替りに、１−フェニル−１−ペンチン−３−オール（１．９２ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に、化合物（Ａ−１２）（１．６３ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．０１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．６７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．７８（１Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．９，３．８Ｈｚ），４．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．２５−７．４４（５Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝９．３，２８．７，７０．５，８７．３，８９．８（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），９７．７，１２３．５（ｑ，Ｊ＝２７２．７Ｈｚ），１２７．５，１２８．２，１２８．３，１３１．８，１４８．９（ｑ，Ｊ＝３４．１Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．５９（ｓ）。
【０１３０】
＜実施例１３＞化合物（Ａ−１）の合成
【０１３１】
【化２２】
2015168650.tif 000023
【０１３２】
ＮａＨの替りにカリウムｔ−ブトキシド（１．４８１ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の条件にて、化合物（Ａ−１）（１．１４ｇ）を得た。
【０１３３】
＜実施例１４＞化合物（Ｂ−１）の合成
【０１３４】
【化２３】
2015168650.tif 000024
【０１３５】
ベンジルアルコールの替りに、１，２−ベンゼンジメタノールを用い、これに対して２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを４倍モル用いて反応を行い、化合物（Ｂ−１）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝４．５１（２Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．８，３．９Ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），４．８９（４Ｈ，ｓ），７．２５−７．３７（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝６８．７，８８．４（ｑ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１１９．８  （ｑ，Ｊ＝２７２．９Ｈｚ），１２９．０，１２９．１，１３３．１，１４９．９（ｑ，Ｊ＝３４．７Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．６４（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν３０７３，３０３５，２９３７，１６５９，１３４７，１１９６，１１５７，１０２２。
元素分析：Ｃ１４Ｈ１２Ｆ６Ｏ２に対する計算値：Ｃ，５１．５４；Ｈ，３．７１．実測値：Ｃ，５１．５９；Ｈ，３．７９。
【０１３６】
＜実施例１５＞化合物（Ｂ−２）の合成  
【０１３７】
【化２４】
2015168650.tif 000025
【０１３８】
ベンジルアルコールの替りに、１，４−ベンゼンジメタノールを用い、これに対して２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを４倍モル用いて反応を行った以外は実施例１と同様に、化合物（Ｂ−２）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝４．５１（２Ｈ，ｑｄ，Ｊ＝１．８，４．２Ｈｚ），４．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），４．９０（４Ｈ，ｓ），７．２６−７．３９（４Ｈ，ｍ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝７０．１，８８．３（ｑ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１１９．８（ｑ，Ｊ＝２７２．９Ｈｚ），１２７．６，１３５．４，１５０．０（ｑ，Ｊ＝３４．７Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝−７３．７２（ｓ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）ν３０７４，３０４１，２９３３，１６５９，１３４７，１１９６，１１５７，１０２２。
元素分析：Ｃ１４Ｈ１２Ｆ６Ｏ２に対する計算値：Ｃ，５１．５４；Ｈ，３．７１．実測値：Ｃ，５１．６５；Ｈ，３．６０。