(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を添加したトナーにおいて、高速定着時においても十分な低温定着性を示し、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナー。【解決手段】重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒・重合して得られるトナー粒子を含有するトナーであって、該重合性単量体、該極性樹脂、および該結晶性樹脂が特定のものであり、該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比が特定範囲であり、該結晶性樹脂の融点をＴｍ（Ｃ）（℃）、該極性樹脂のガラス転移温度をＴｇ（Ｈ）（℃）としたとき、特定の関係を満たし、該結晶性樹脂の酸価をＡｖ（Ｃ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂の酸価をＡｖ（Ｈ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、特定の関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体組成物を重合する重合工程を含む方法により得られるトナー粒子を含有するトナーであって、
該重合性単量体はビニル系モノマーであり、
該極性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系極性樹脂であり、
該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位／非晶部位）が７０／３０以上、９８／２以下であり、
該結晶性樹脂の融点をＴｍ（Ｃ）（℃）、該極性樹脂のガラス転移温度をＴｇ（Ｈ）（℃）としたとき、下記式（１）、（２）の関係を満たし、
５５．０≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０．０・・・（１）
５．０≦Ｔｇ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｃ）≦３０．０・・・（２）
該結晶性樹脂の酸価をＡｖ（Ｃ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂の酸価をＡｖ（Ｈ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、下記式（３）〜（５）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
０．１≦Ａｖ（Ｃ）≦５．０・・・（３）
５．０≦Ａｖ（Ｈ）≦３０．０・・・（４）
０．０２≦Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）≦０．５０・・・（５）
【請求項２】
該極性樹脂は、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、トナー粒子に用いる重合性単量体１００質量部に対する該極性樹脂の含有量が３．０質量部以上、２０．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結晶性樹脂は重量平均分子量が１００００以上、８００００以下であり、該結晶性樹脂の該非晶性ビニル部位の重量平均分子量が２０００以上、１２０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子は、該重合工程において、下記式（６）で表される温度Ｔ１（℃）にて加熱保持されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
Ｔ１≧Ｔｍ（Ｃ）＋５・・・（６）
【請求項５】
該トナー粒子は、該重合工程を経た後、下記式（７）で表される温度Ｔ２（℃）にて６０分間以上加熱保持されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
Ｔｍ（Ｃ）−３０≦Ｔ２≦Ｔｍ（Ｃ）−５・・・（７）
【請求項６】
極性樹脂が、スチレンアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位がビニル系重合性単量体とアクリル酸との共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、結晶性樹脂を３．０質量部以上、３０．０質量部以下含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び、トナージェット法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター装置の如き電子写真装置に対しては、高精細化、高画質化、省エネルギー化をこれまで以上に達成しつつ、より高速の印字が可能であり、低ランニングコストであることが強く望まれている。それに伴って、トナーに要求される特性としても、ますます高度かつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行われている。
このうち、省エネルギーの観点からは、従来よりも低温で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
これらの要求を満たすためには、トナーを軟化させる必要があるが、耐熱保存性や耐久性の如き観点から、単純にトナーを軟化させるだけでは達成できない。そこで、熱に対する応答速度に優れる、すなわちシャープメルト性を有する結晶性樹脂を添加することで、トナーの結着樹脂を軟化させずにトナーの低温定着性能を向上させたトナーが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、優れた低温定着性を得るために、結晶性ポリエステルの分散ドメインの９０％以上が、直径０．１〜２μｍであるトナーが提案されている（特許文献１参照）。
上記したトナーは粉砕法によって作成されたものであり、この様なトナーは、場合によっては結晶性ポリエステルがトナー表面に露出してしまう。その結果、結晶性ポリエステルがリークサイトとして働き、十分なトナーの摩擦帯電性が得られない場合があった。また、上記したトナーの様に結晶性ポリエステルが分散して存在していると、結晶性ポリエステルの可塑効果によって、トナーのガラス転移点が低下してしまう。その結果、トナーの耐熱保存性が低下してしまう場合があった。
また、結晶性ポリエステルによる低温定着性能を維持しつつ耐熱保存性や耐久性を高めるために、結着樹脂として非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含むコア層と、該コア層を被覆するシェル層を有するトナーが提案されている（特許文献２）。
上記したトナーは、凝集法によってトナー粒子を製造しているため、結晶性ポリエステルがトナー中で分散されずにかたまって存在したり、トナー粒子一粒子ごとの結晶性ポリエステルの存在量が不均一になったりする場合がある。そのため、定着工程の高速化を行った際には、ドメイン状に存在する結晶性ポリエステルが熱量を奪ってしまい、トナーとして充分な低温定着性を維持できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献２】特開２００７−０９３８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナーにエステルワックスや結晶性ポリエステルの如き結晶性物質を添加すると、結晶性物質の融点以上の温度領域において、トナーの粘度は急激に低下する。これは、結晶性物質が速やかに溶融し、トナーの結着樹脂を可塑化させることにより得られる効果である。特にエステルワックスに比べて、結晶性ポリエステルは酸価や分子量の如き樹脂物性の設計の幅が広い。そのため、トナーの結着樹脂に対する分散性や相溶性の観点から、適し
た樹脂設計が可能であり、より優れた可塑効果を得ることが出来る。本発明者らは、この結晶性ポリエステルの可塑効果を充分に活用しようと試みた。
【０００６】
結晶性ポリエステルのトナーへの可塑効果を最大限発揮するためには、まず、結晶性ポリエステルがトナー中に微分散していることが不可欠である。これは、結晶性ポリエステルが微分散されている事で、結晶性ポリエステルと結着樹脂との接触面積が大きくなり、定着工程において瞬時に液状化した結晶性ポリエステルは外部に流れ出すことなく、充分に結着樹脂を可塑させることができるからである。これにより、可塑効果を充分に発揮させる事が可能となり、低温定着性を飛躍的に向上させることが出来る。
エステル結合を有する結晶性ポリエステルは一般的に、ポリエステル系の結着樹脂には馴染みやすくトナー中に微分散しやすいという性質がある。しかしながら、トナーの結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル系モノマーの共重合体である場合は、結晶性ポリエステルと結着樹脂が馴染みづらく、結晶性ポリエステルがトナー中に微分散しにくいという性質があった。そのため、ビニル系の結着樹脂を使用した場合、結晶性ポリエステルのトナーを可塑化させる効果が小さく、低温定着性を十分に向上させることが困難であることが明らかとなった。
【０００７】
また、トナーの保存安定性や耐久性を向上させることを目的として、トナー中にガラス転移温度（以下Ｔｇとも言う）の高い表層樹脂が含有されていることがある。その場合、表層樹脂は結着樹脂よりも高いＴｇを有するため、定着工程において液状化した結晶性ポリエステルが表層樹脂を十分に可塑させることができず、表層樹脂が定着性阻害物質となり低温定着性を十分に向上させることが困難であることが明らかになった。
本発明の目的は、上記の問題点を解決することにある。すなわち、結晶性樹脂を添加したトナーにおいて、高速定着時においても十分な低温定着性を示し、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により問題点を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および
該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体組成物を重合する重合工程を含む方法により得られるトナー粒子を含有するトナーであって、
該重合性単量体はビニル系モノマーであり、
該極性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系極性樹脂であり、
該結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位／非晶部位）が７０／３０以上、９８／２以下であり、
該結晶性樹脂の融点をＴｍ（Ｃ）（℃）、該極性樹脂のガラス転移温度をＴｇ（Ｈ）（℃）としたとき、下記式（１）、（２）の関係を満たし、
５５．０≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０．０・・・（１）
５．０≦Ｔｇ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｃ）≦３０．０・・・（２）
該結晶性樹脂の酸価をＡｖ（Ｃ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂の酸価をＡｖ（Ｈ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、下記式（３）〜（５）の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
０．１≦Ａｖ（Ｃ）≦５．０・・・（３）
５．０≦Ａｖ（Ｈ）≦３０．０・・・（４）
０．０２≦Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）≦０．５０・・・（５）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結晶性樹脂を添加したトナーにおいて、高速定着時においても十分な低温定着性を示し、かつトナーに負荷のかかる現像システムにおいても充分な耐久性能を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの断面説明図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるトナーは、重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体組成物を重合する重合工程を含む方法により得られるトナー粒子を含有する。
上記製法を用いた場合、各材料の極性の差により、結晶性樹脂や低Ｔｇの結着樹脂がトナーの内部に存在し、高Ｔｇの極性樹脂がトナー粒子の表面に存在する、いわゆる「コアシェル構造」が形成され易くなる。その結果、トナーの低温定着性を保ちながらトナーの耐熱性や耐久性を向上させることが可能となる。また、トナー粒子の円形度が上昇し、現像性や転写性がより向上する。また、上記製法によれば、結晶性樹脂が加熱条件下において、重合性単量体組成物に溶解される。その後、加熱状態を保持したまま、懸濁工程を経て造粒され、重合開始剤を添加することで重合反応を進行させてトナー粒子を製造する。このとき、重合開始時から結晶性樹脂を溶融させた状態で重合反応を進めることで、結晶性樹脂の相分離を重合終了時まで極力起こさずに、結晶性ポリエステルを結着樹脂中に微分散させたままトナー粒子を製造することが可能である。
【００１２】
この様なトナー粒子の構造制御は、粉砕法のようにトナー組成物を溶融混合し、単純に粉砕する方法では技術的にハードルが高い。また、乳化凝集法のように、樹脂粒子分散液の如き微粒子分散液を水系媒体中で凝集させ凝集粒子を得た後、該凝集粒子を融合させ電子写真用トナーを得る方法では、トナー粒子の内部構造において、各微粒子の分散状態に偏りが生じ易くなる。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。
【００１３】
以下、本発明において好ましく用いられる懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法の例を説明するが、これに限定されるわけではない。
まず、上述の重合性単量体、着色剤、極性樹脂、結晶性樹脂等（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散・造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成させる。そして、形成された粒子に含まれる重合性単量体組成物の重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００１４】
本発明に用いられる該極性樹脂はカルボキシル基含有ビニル系極性樹脂である。具体的には、スチレンとアクリル酸との共重合体、スチレンとメタクリル酸との共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体等が挙げられる。
その中でも本発明においては、該極性樹脂が、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸を共重合成分として用いて作成された、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましい。スチレン及びアクリル系の重合性単量体を用い、さらに極性樹脂としてスチレンアクリル系樹脂を用いて懸濁重合法によりトナー粒子を作成した場合、トナー粒子の内部構造において、トナー粒子表面に向かってスチレンアクリル系樹脂の存在割合が多くなっていくように、緩やかな傾斜構造を形成する。そのため、脆い結晶性樹脂が存在していてもトナー粒子全体の耐久性が一定に保たれ、トナー割れによる部材汚染が抑制される。
【００１５】
スチレンアクリル系樹脂は以下の方法で作成することができる。（１）実質的に溶媒を有しない状態でモノマーを重合する固相重合法、（２）重合に使用すべき全てのモノマーと全ての重合開始剤と溶媒とを添加し、一括して重合する溶液重合法、（３）重合反応中にモノマーを追加しながら重合する滴下重合法。また、常圧重合法及び加圧重合法により製造されたものを用いることができる。
スチレンアクリル系樹脂の作成に用いられる共重合成分としては以下の化合物が挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、の如きスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、の如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、の如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類。
【００１６】
本発明に用いられる結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、該結晶性樹脂の該結晶性ポリエステル部位と該非晶性ビニル部位の質量比（結晶部位／非晶部位）が７０／３０以上、９８／２以下であることを特徴とする。好ましくは、７５／２５以上、９５／５以下である。結晶性樹脂が非晶性ビニル部位を有することで、該結晶性樹脂の該非晶性ビニル部位と、該結着樹脂との相溶性が向上し、トナー中で該結晶性樹脂を従来よりもさらに微分散させることが可能となる。それにより、優れた低温定着性と耐久性を得ることが可能となる。
さらには、本発明に用いられる該極性樹脂はビニル部位を有する樹脂であるため、定着工程において該結晶性樹脂が溶融した際、同じビニル構造を有する該極性樹脂と瞬時に相溶することができ、該極性樹脂を十分に可塑させることができる。そのため、高Ｔｇの該極性樹脂の定着阻害性を十分に抑制することが可能となり、低温定着性をさらに向上させることができる。
該結晶性樹脂中の該非晶性ビニル部位の質量比が３０よりも大きい場合は、該結晶性樹脂と該結着樹脂の相溶が過度に進行してしまい、トナーの耐熱性が低下する原因となる。また、該結晶性樹脂の結晶化度が低下しすぎるため、定着工程における十分なシャープメルト性を発揮することができなくなる。該結晶性樹脂中の該非晶性ビニル部位の質量比が２よりも小さい場合は、該結晶性樹脂と該結着樹脂の相溶性が小さくなりすぎるため、該
結晶性樹脂の該結着樹脂中への分散性が低下する。そのため、該結晶性樹脂と該結着樹脂との接触面積が小さくなり、定着工程時の可塑効果が低減する。その結果、トナーの低温定着性が悪化する。
【００１７】
また、本発明に用いられる該結晶性樹脂の融点をＴｍ（Ｃ）（℃）、該極性樹脂のガラス転移温度をＴｇ（Ｈ）（℃）としたとき、それらは下記式（１）、（２）の関係を満たす。
５５．０≦Ｔｍ（Ｃ）≦９０．０・・・（１）
５．０≦Ｔｇ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｃ）≦３０．０・・・・・（２）
本発明における該結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱のピークトップ温度のことを示す。本発明において、Ｔｍ（Ｃ）が５５．０℃以上９０．０℃以下であると、保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなり、好ましい。また、高温環境下においてもトナー粒子中において該結晶性樹脂が結晶状態を保つ事ができ、かつ低温定着条件や高速定着条件においても、トナー粒子中に微分散された結晶性樹脂が速やかに溶融する。そのため、トナーとして充分な耐熱保存性と優れた低温定着性能を得ることが出来る。Ｔｍ（Ｃ）のより好ましい範囲としては６０．０℃以上、８５．０℃以下である。
Ｔｍ（Ｃ）が５５．０℃よりも低い場合は、トナーのブロッキングが生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、Ｔｍ（Ｃ）が９０．０℃よりも高いと低温定着性が損なわれるため好ましくない。また、本発明において好適なトナー粒子の製造方法である懸濁重合法によりトナー粒子を得る場合においては、該結晶性樹脂の重合性単量体への溶解性が悪化し易く、着色剤や該結晶性樹脂等のトナー粒子構成材料の分散性が悪化するため、カブリの増加を生じやすい。
Ｔｍ（Ｃ）は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。
【００１８】
本発明に用いられる該結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）と該極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ）は、上記式（２）の関係を満たす。定着工程において、高Ｔｇの該極性樹脂の定着阻害性を抑制するためには、溶融した該結晶性樹脂が該極性樹脂と瞬時に相溶することが必要である。そのためには、先述したように、該極性樹脂がビニル系構造を有することとともに、該結晶性樹脂が融点Ｔｍ（Ｃ）にて溶融した直後に、該極性樹脂のＴｇに到達し、該極性樹脂の分子鎖が運動を開始することが有効である。より具体的には、Ｔｇ（Ｈ）がＴｍ（Ｃ）よりも高く、かつＴｇ（Ｈ）とＴｍ（Ｃ）がある程度近いことが必要である。Ｔｍ（Ｃ）とＴｇ（Ｈ）が上記関係を満たすとき、定着時における該結晶性樹脂の該ビニル系極性樹脂に対する可塑化が最も大きくなることが明らかになった。これにより、低温定着性を飛躍的に向上させることが出来る。Ｔｇ（Ｈ）−Ｔｍ（Ｃ）は５．０℃以上、２０．０℃以下であればより好ましい。Ｔｇ（Ｈ）は、極性樹脂製造時のモノマー組成比等によって調整することができる。
【００１９】
また、本発明に用いられる該結晶性樹脂の酸価をＡｖ（Ｃ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂の酸価をＡｖ（Ｈ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、それらは下記式（３）乃至（５）の関係を満たす。
０．１≦Ａｖ（Ｃ）≦５．０・・・・・（３）
５．０≦Ａｖ（Ｈ）≦３０．０・・・・・（４）
０．０２≦Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）≦０．５０・・・・・（５）
本発明に用いられる該結晶性樹脂の酸価が式（３）を満たすとき、該結着樹脂中での該結晶性樹脂の分布状態に偏りが出にくくなり、該結晶性樹脂の適度な分散状態が得られる。そのため、該結着樹脂に対する所望の可塑効果を得ることが出来、優れた低温定着性能を満たす事が出来る。また、該結晶性樹脂の結晶化度を高めることができ、耐熱性が向上する。さらに、酸価を上記範囲に制御することにより、画像形成時におけるトナーと紙と
の接着性は向上する。また、重合法によりトナー粒子を製造する場合、該結晶性樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる傾向にある。それにより、帯電安定性及び耐久安定性が向上するため望ましい。
該結晶性樹脂の酸価は、該結晶性樹脂を構成するアルコール成分と酸成分の比率や、単量体の種類、該結晶性樹脂の末端基処理によって制御可能である。尚、該結晶性樹脂の酸価の測定方法に関しては後述する。
Ａｖ（Ｃ）が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいとき、該結晶性樹脂が該結着樹脂内部で大きなドメインを形成してしまい、該結晶性樹脂を該結着樹脂中に微分散させることが困難となる。そのため、トナーの低温定着性が悪化する。また、Ａｖ（Ｃ）が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいとき、該結晶性樹脂がトナー表面付近に偏在しやすくなってしまう。その結果、該結晶性樹脂の露出による摩擦帯電性の低下や耐熱性の悪化が起こりやすくなってしまう。Ａｖ（Ｃ）の好ましい範囲は、０．２≦Ａｖ（Ｃ）≦３．５である。
【００２０】
本発明に用いられる該極性樹脂の酸価が式（４）を満たすとき、懸濁重合によるトナー粒子製造時に該極性樹脂がトナー粒子の表面に移行しやすくなるため、トナー粒子の表面全体が該極性樹脂の外殻で覆われる。それにより、該結晶性樹脂を含有することによって該結着樹脂のＴｇが低下しても、トナーとしては十分な耐熱保存性を保つことができる。また、該結晶性樹脂がトナー表面に露出しづらくなるので、電荷のリークが起こりにくくなり摩擦帯電性が安定する。
Ａｖ（Ｈ）が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいとき、該結晶性樹脂がトナー粒子表面に露出しやすくなり、耐熱性の低下や摩擦帯電性の低下を招く。また、Ａｖ（Ｈ）が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいときは、該結晶性樹脂の分散性が低下し、低温定着性が悪化する。また、着色剤の分散性が悪化し、トナーの着色力が低下する。該極性樹脂の酸価Ａｖ（Ｈ）は、該極性樹脂の酸成分の比率や単量体の種類によって制御可能である。該極性樹脂の酸価の測定方法については後述する。Ａｖ（Ｈ）の好ましい範囲は、８≦Ａｖ（Ｈ）≦２５である。
【００２１】
先述したように、本発明に用いられる該極性樹脂はビニル系樹脂であるため、該ビニル系結着樹脂とのなじみが良く、トナー粒子内部からトナー粒子表面に向かって徐々に該極性樹脂の存在割合が多くなっていくように、緩やかな傾斜構造が形成されている。一方、本発明に用いられる該結晶性樹脂の酸価Ａｖ（Ｃ）と、該極性樹脂の酸価Ａｖ（Ｈ）が式（５）を満たす場合、懸濁重合法でトナー粒子を作製した際に、トナー粒子中における該結晶性樹脂の分布がコア部に集中せず、中間および表層近傍にもある一定割合以上分布する。そのため、該結晶性樹脂が該傾斜部にも適度に微分散して存在することが可能となる。また、該結晶性樹脂は該非晶性ビニル部位を有しているため、定着工程時に該結晶性樹脂が溶融した際、該結着樹脂のみならず該極性樹脂をも瞬時に可塑化させることが可能となる。その結果、該結着樹脂、該極性樹脂双方に対し該結晶性樹脂のシャープメルト効果が最大限発揮され、低温定着性が飛躍的に向上する。Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）の値は、０．０４≦Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）≦０．３５であることが好ましい。
Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）が０．０２よりも小さいとき、該結晶性樹脂は該結着樹脂の内部にのみ存在してしまい、定着工程時に該極性樹脂を十分に可塑化させることができなくなる。そのため、トナーの低温定着性が悪化する。また、Ａｖ（Ｃ）／Ａｖ（Ｈ）が０．５０よりも大きいと、該結晶性樹脂がトナー粒子表面付近にのみ偏在する、もしくは該結晶性樹脂の一部がトナー粒子表面に露出しやすくなってしまう。その結果、トナーの耐熱性や耐久性が悪化する原因となる。
【００２２】
一方、本発明における該極性樹脂の水酸基価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。該水酸基価が上記範囲である場合、該結着樹脂と該極性樹脂の傾斜部における該結晶性樹脂の分散性がさらに良化する。そのため、特に
高速定着工程時における該結晶性樹脂のシャープメルト効果がさらに向上する。また、該水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、高温高湿環境下においても充分なトリボを確保することができるので、カブリが良好になる。また、該水酸基価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、高温高湿環境下で放置された場合のカブリ（放置カブリ）が良好となる。これは、該水酸基価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、トナー粒子表面近傍に存在している該極性樹脂に吸着される水分量を抑えることが可能で、高温高湿環境下で放置されたトナーのトリボ低下が抑えられるためである。また、該極性樹脂の該水酸基価が上記の範囲内であれば、該極性樹脂の架橋状態及び極性をさらに好適に制御することができる。その結果、該極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をより好適な値に制御することが可能となる。該極性樹脂の水酸基価は、該極性樹脂を製造する際に用いるヒドロキシル基含有モノマーの量を調整すること等によって制御可能である。
【００２３】
また、トナー粒子に用いる重合性単量体１００質量部に対する該極性樹脂の含有量は３．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上、１５．０質量部以下であることがより好ましい。該極性樹脂の含有量が上記範囲内であることで、該トナー粒子表面は該極性樹脂による層を十分に形成し、トナー全体の弾性にすぐれ、該結着樹脂中に該結晶性樹脂が微分散した状態であっても圧力に対してトナーが割れにくくなる。そのため部材汚染を防ぎ優れた耐久性を得ることができる。
【００２４】
また、該結晶性樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上、８００００以下であることが好ましく、１３０００以上、４００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが１００００以上、８００００以下であることで、トナーの製造工程においては該結晶性樹脂の結晶化度を高く保持しつつ、定着工程においては速やかに該結晶性樹脂による可塑効果を得ることができる。そのため、優れた耐熱保存性と、低温条件や高速条件における優れた定着性を両立する事が可能となる。
該結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、該結晶性樹脂の種々の製造条件、例えば、原料である多価カルボン酸とジオールの物質量比や反応温度、反応時間等によって制御可能である。尚、該結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【００２５】
また、該結晶性樹脂の該非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上、１２０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上、１２０００以下であることで、該非晶性ビニル部位が該結晶性樹脂中にさらに均一に分散した状態となる。その結果、該結晶性樹脂と該結着樹脂との相溶性がさらに向上し、低温定着性が良化する。該非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上、１１０００以下であることがより好ましい。
該非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、該結晶性樹脂製造時の両反応性モノマーの添加量等ポリエステルの種々の製造条件によって制御可能である。尚、該非晶性ビニル部位の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【００２６】
また、本発明に係るトナー粒子は、重合工程において、下記式（５）で表される温度Ｔ１（℃）にて加熱保持されることがさらに好ましい。
Ｔ１≧Ｔｍ（Ｃ）＋５・・・・・（５）
該トナー粒子の該重合工程において、該結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）以上の温度で加熱保持されることによって、該結晶性樹脂が十分に溶融し、該結着樹脂との相溶が進行する。その結果、該結晶性樹脂の微分散性が向上し、低温定着性が向上する。Ｔ１は、Ｔｍ（Ｃ）より１０℃以上高いことがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、通常Ｔｍ＋４０℃以下である。
【００２７】
また、該トナー粒子は、該重合工程を経た後、下記式（６）で表される温度Ｔ２（℃）
にて６０分間以上、５００分間以下加熱保持されることがさらに好ましい。
Ｔｍ（Ｃ）−３０≦Ｔ２≦Ｔｍ（Ｃ）−５・・・・・（６）
該結晶性樹脂は、トナーの製造中に一部非晶化し、結晶化度が下がる傾向にある。非晶化した該結晶性樹脂は該結着樹脂と相溶し、該結着樹脂を軟化させる場合がある。該トナー粒子の該重合工程後に、上記式（６）で表わされる温度Ｔ２で６０分間以上加熱保持されることによって、該結晶性樹脂の結晶化度が向上する。つまり、該結晶性樹脂が微分散された状態であっても充分結晶性が維持されており、トナーの耐熱保存性や耐久性を維持しつつ、優れた定着性を得ることが出来る。Ｔ２のより好ましい範囲は、Ｔｍ（Ｃ）−２５≦Ｔ２≦Ｔｍ（Ｃ）−７である。
また、トナー中の該結晶性樹脂の分散状態は、該結晶性樹脂の酸価、分子量の如き物性や、該結晶性樹脂の融点と重合温度の条件でも制御可能である。
【００２８】
次に、本発明に係る結晶性樹脂における結晶性ポリエステル部位としての結晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用しても良い。更に、結晶性ポリエステルの他に非晶質のポリエステルをトナーに含有させても良い。
このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。また、本発明においては上記の如きアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いても良い。
【００２９】
上記結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
また、本発明においては上記の如きカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いても良い。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
【００３０】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコール及びエチレングリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル、ヘキサメチレングリコール
とセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、ジエチレングリコールとデカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル、ノナメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、デカメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、ドデカメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
該結晶性ポリエステルは飽和ポリエステルであると一層望ましい。該結晶性ポリエステルが不飽和部分を有する場合と比較して、該過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、該結晶性ポリエステルの溶解性の点で有利なためである。本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
【００３１】
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
該触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。また、チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステルの方が作製中にポリエステル内部に取り込まれたチタンもしくはチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。キレート型チタン触媒であるとそれらの効果が大きく、且つ該触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル中に取り込まれることによって、該過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応を適切に制御するため望ましい。更に、トナーの耐久性も向上するためである。
【００３２】
また、ポリマー末端のカルボキシル基を封止することで結晶性ポリエステルの酸価を制御することも出来る。末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いる事が出来る。モノカルボン酸としては例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。
【００３３】
本発明のトナー粒子は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して、該結晶性樹脂を３．０質量部以上、３０．０質量部以下含有することが好ましく、３．０質量部以上、２５．０質量部以下含有することがより好ましく、３．０質量部以上、２０．０質量部以下含有することが特に好ましい。
該結晶性樹脂の含有量が３．０質量部以上では上述した本発明の効果が大きいため望ましい。さらに、該結晶性樹脂の含有量が３．０質量部以上では、定着性がより良好であり、こすり濃度の低下を抑制する点でもより望ましい。また、該結晶性樹脂は吸湿し易いため、その含有量が該結着樹脂に対して３０．０質量部よりも多いとトナーの帯電の均一性が損なわれ易く、カブリの増加等を招き易い傾向にある。また、該結晶性樹脂の含有量が３０．０質量部より大きくなる場合には、過剰な該結晶性樹脂の存在による該結着樹脂への相溶が起こりやすくなり、溶融粘度の低下が起こるためにオフセットが発生し易くなる
傾向にある。さらに、重合トナーでは、トナー粒子の表面形状の平滑性が低下しやすい傾向にあることから、帯電特性が低下し、画像濃度が低下する傾向にある。
【００３４】
該ハイブリッド樹脂の製造方法としては非晶性ビニル部位を作成する際に加圧環境下で重合反応を進行させる方法が挙げられる。具体的にはポリエステルに含有される水酸基と非晶性ビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基と非晶性ビニル系重合体に含有されるカルボキシル基とのエステル化反応、ポリエステルに含有されるカルボキシル基と非晶性ビニル系重合体に含有される水酸基とのエステル化反応、水素引き抜き反応によりポリエステル中にラジカルを発生させ、ビニル系単量体を添加し、加圧環境下において、重合させるなどの方法が挙げられる。その際、加圧の程度としては０．２０ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下が好ましい。
【００３５】
該ハイブリッド樹脂における非晶性ビニル部位を製造する際に用いる該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、の如きアクリル系重合性単量体；前記アクリル系重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【００３６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートの如きアクリル系多官能性重合性単量体；前記アクリル系多官能性重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系多官能性重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
該ビニル系単量体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有するもの、（メタ）アクリル酸エステル類が含有されるものが好ましい。これは、カルボキシル基といった強い極性を持った官能基が該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位中に存在すると、非晶性ビニル部位が適当な極性を有することになり、水系媒体中でのトナー粒子製造時にトナー粒子を安定化させるため好ましい。
また、該ハイブリッド樹脂の非晶性ビニル部位がビニル系重合性単量体とアクリル酸との共重合体であるとアクリル酸の持つカルボキシル基による水素結合により、トナー表面が強固になり耐久性に優れるため好ましい。ただし、アクリル酸の該ハイブリッド樹脂中の含有量が３．０質量％を越えると高温高湿環境下において吸湿性が高まりトナーの摩擦帯電性が低下する傾向にある。
【００３７】
該ハイブリッド樹脂を製造する際に上記したビニル系重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤を適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、の如きアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
特に、好ましくは、過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、１０時間半減期温度が７０℃以上、１７０℃以下が好ましく、７５℃以上、１３０℃以下のものを用いると、適度な反応性を持つためより好ましい。
【００３８】
本発明に係るトナー粒子の製造に用いられる重合性単量体組成物は重合性単量体を含有する。重合性単量体は結着樹脂を構成する。
本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性ビニル系モノマー或いは多官能性ビニル系モノマーを使用することが出来る。
【００３９】
単官能性ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。
【００４０】
多官能性ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００４１】
本発明においては、前記した単官能性ビニル系モノマーを単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性ビニル系モノマーと多官能性ビニル系モノマーを組み合わせて使用する。
多官能性ビニル系モノマーは、架橋剤として作用することも可能である。架橋剤は、単官能性ビニル系モノマー１００質量部に対して、通常０．００１〜１５質量部の割合で用いることができる。多官能性ビニル系モノマーとしては、前記したものに加えて、ジビニルアニリン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物や３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明には、着色剤を用いる。着色剤としては、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤等が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ  １２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、１６２等が例示できる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レ−キ化合物、ナフト−ル化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レ−キ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常１〜２０質量部添加して用いられる。
【００４３】
さらに本発明に係るトナー粒子は、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナー粒子とすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物
等が例示できる。
前記磁性体は、表面改質された磁性体が好ましく、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものがさらに好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍのものがより好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは重合性単量体１００質量部に対し４０〜１５０質量部である。
【００４４】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜４万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００４５】
重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤。好ましくは、重合反応中の分解時にエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。
【００４６】
上記水系媒体には、無機または有機の分散安定剤を添加することがよい。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては特段限定されない。例えば、リン酸カルシウム塩類、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが挙げられる。それらの中でも特にリン酸カルシウム塩類を用いることが好ましい。リン酸カルシウム塩類の具体例としては、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損型アパタイト、炭酸アパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム及びそれら複数の混合物が好適に用いられる。また、これらのリン酸カルシウム塩類の正帯電性や酸への可溶度などを考慮すると、本発明に用いられるリン酸カルシウム塩類にはヒドロキシアパタイトを含有することがさらに好ましい。
【００４７】
分散安定剤としての有機化合物の種類は特段限定されない。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２〜２０．０質量部を使用することが好ましい。
また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の所期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては特段限定はされない。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が例示できる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、
より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えばヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を使用しても良い。
【００４８】
本発明に係るトナー粒子は、さらにスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体（以下スルホン酸基等を有する重合体とも言う）を含有してもよい。
スルホン酸基等を有する重合体を含有する、高温使用時の帯電安定性がさらに高まる。トナー粒子中に含有させる量としては、結着樹脂を構成する重合性単量体１００．０質量部に対し０．１〜３．０質量部が好ましい。
上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等が例示できる。
本発明に用いられるスルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であってもよいが、上記単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、結着樹脂を構成する重合性単量体の項に示したビニル系モノマーが挙げられる。
【００４９】
本発明に係るトナー粒子にはさらに荷電制御剤を含有してもよい。トナー粒子に用いられる荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００．０質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００５０】
本発明に係るトナー粒子にはさらに離型剤としてワックスを含有してもよい。本発明に用いることのできる離型剤としては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下の化合物が挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
上記ワックスは結着樹脂を構成する重合性単量体１００．０質量部に対し１．０〜４０．０質量部を含有させることが好ましい。より好ましくは、３．０〜２５．０質量部であ
る。
【００５１】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子に加え、無機微粉体を含有してもよく、無機微粉体は外添されていることが好ましい。例えば、トナー粒子に、無機微粉体を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粉体の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜４．０質量部であることがより好ましい。添加量が前記の範囲内であれば、定着性の低下を抑制しつつ、十分な流動性の向上効果が得られる。前記無機微粉体は、個数平均一次粒径が４〜８０ｎｍであることが好ましく、４〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無機微粉体としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末が挙げられる。本発明では、シリカ微粉末が好ましい。また、前記金属酸化物やシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理しても良い。更には、アルミドープシリカ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。その他にも、外添剤として、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩を添加することもできる。
【００５２】
以下に本発明の物性値の測定方法について説明する。
（トナーの重量平均分子量）
トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５３】
（結晶性樹脂の重量平均分子量）
結晶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、結晶性樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    （ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度    ：約０．３％
注入量        ：３００μｌ
検出器        ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  
スタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５４】
（結晶性樹脂中の非晶性ビニル部の重量平均分子量、および結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比の測定）
結晶性樹脂中の非晶性ビニル部の分子量の測定、および結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比の測定は、結晶性樹脂のポリエステル部位を過水分解させて測定を行う。具体的な方法は、結晶性樹脂３００ｍｇにジオキサン５０ｍｌ、１０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、市販の水平型振とう機を用いて温度７０℃で１秒間に約２往復の速度で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中減圧で２４時間乾燥させ、ビニル部の分子量の測定用試料を作成する。得られた測定用試料の質量をＡ（ｍｇ）とする。そして、次式により結晶性樹脂中の非晶性ビニル部位の質量比（ｗｔ％）を算出する。
結晶性樹脂中の非晶性ビニル部位の質量比（ｗｔ％）＝Ａ／３００×１００
次に、測定用試料のうち０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、上記結晶性樹脂の重量平均分子量と同様の条件にて分析を行う。
【００５５】
（トナーのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶性樹脂Ｔｍ（Ｃ）の融点）
トナーのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー５ｍｇまたは結晶性樹脂１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。トナーのガラス転移温度Ｔｇは、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。また、結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）は、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度とする。尚、本発明において結晶性樹脂に結晶部位が存在するかどうかは、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度の存在の有無により判断される。
【００５６】
（極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ））
極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する
。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、極性樹脂約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００５７】
（極性樹脂の分子量）
極性樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、極性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５８】
（結晶性樹脂の酸価Ａｖ（Ｃ）および極性樹脂の酸価Ａｖ（Ｈ））
結晶性樹脂および極性樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結晶性樹脂および極性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性樹脂および極性樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウ
ム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００５９】
（極性樹脂の水酸基価）
本発明において、極性樹脂の水酸基価（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（ア）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（イ）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（ウ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量
（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００６０】
（トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１））
トナー粒子およびトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平
均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００６１】
（トナー及びトナー粒子の４μｍ以下粒子率）
トナー中の４μｍ以下粒子率（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【００６２】
（トナー粒子の平均円形度の測定方法）
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００６３】
次に本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図１、図２を用いて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
＜プロセスカートリッジ＞
図１は、本発明のトナーを用いた画像形成装置に好適に用いることのできる、プロセスカートリッジ７（以下、「カートリッジ」ともいう。）の断面模式図である。
カートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電手段２及びクリーニング手段６を備えたクリーナーユニット５０と、感光体ドラム１に形成された静電潜像を現像する現像手段４を有する現像ユニット４Ａとを有する。クリーナーユニット５０を構成するクリーニング枠体３１には、感光体ドラム１が軸受部材を介して回転自在に取り付けられている。
感光体ドラム１には、感光体ドラム１の外周面に設けられた感光層を一様に帯電させるための帯電ローラー２、転写後に感光体ドラム１上に残った現像剤（残留トナー）を除去するためのクリーニングブレード６０が接触している。クリーニングブレード６０によって感光体ドラム１表面から除去されたトナー（除去トナー）は、クリーニング枠体３１に設けられた除去トナー収納室３５に納められる。
【００６４】
現像ユニット４Ａは、トナーを収容する現像枠体４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）を有しており、現像ローラー４０（矢印Ｙ方向に回転）が軸受部材を介して回転自在に現像枠体４５に支持されている。また、現像ローラー４０と接触してトナー供給ローラー４３（矢印Ｚ方向に回転）とトナー規制部材４４がそれぞれ設けられている。さらに現像枠体４５には収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラー４３に搬送するためのトナー搬送機構４２が設けられている。
そして、現像ユニット４Ａがクリーナーユニット５０に対して揺動自在に支持されている。すなわち、現像枠体４５の両端に設けた結合穴４７、４８とクリーナーユニット５０のクリーニング枠体３１両端に設けた支持穴（不図示）を合わせ、クリーナーユニット５０両端からピン（不図示）を差し込んでいる。
また、支持穴を回転軸中心として現像ローラー４０が感光体ドラム１に接触するように加圧バネ（不図示）によって現像ユニット４Ａが常に付勢されている。
【００６５】
現像時には、トナー容器４１内に収納されたトナーがトナー撹拌機構４２によってトナー供給ローラー４３へ搬送される。トナー供給ローラー４３が、現像ローラー４０との摺擦によって現像ローラー４０にトナーを供給し、現像ローラー４０上にトナーを付着させる。現像ローラー４０上に付着されたトナーは、現像ローラー４０の回転にともなってトナー規制部材４４のところに至る。そして、トナー規制部材４４がトナーを規制して所定のトナー薄層を形成し、所望の帯電電荷量を付与する。現像ローラー４０上で薄層化されたトナーは、現像ローラー４０の回転につれて、感光体ドラム１と現像ローラー４０とが接近した現像部に搬送される。そして、現像部において、電源（不図示）から現像ローラー４０に印加した現像バイアスにより、感光体ドラム１の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像化する。静電潜像の現像化に寄与せずに現像ローラー４０の表面に残留したトナーは、現像ローラー４０の回転にともなって現像枠体４５内に戻される。そして、トナー供給ローラー４３との摺擦部で現像ローラー４０から剥離、回収される。回収されたトナーは、トナー撹拌機構４２により残りのトナーと撹拌混合される。  
ここで現像ローラー４０には弾性ローラーを用い、これを感光体ドラム１表面と接触させる方法を用いることができる。一般にトナー担持体と感光体が接触する現像方式においては、トナーの破損、変形が生じやすくなるが、本発明記載のトナーを用いた場合にはこうした変化を効果的に抑制することが出来るため、好ましい。
【００６６】
＜画像形成装置＞
図２は、本発明のトナーを用いた画像形成装置の一例を示す断面模式図である。画像形成装置１００は４個の画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄを縦方向に並設している。そして、各画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄには、各々、装着手段（不図示）によってプロセスカートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が着脱可能に装着される。なお、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各カートリッジ７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄは同一構成である。
本模式図では、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄは、縦方向に僅かに傾斜して並設されているが、傾斜することなく縦方向に整列して設けてもよい。また、プロセスカートリッジ７は、図１に例示したものと同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００６７】
各カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）は、感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ
、１ｄ）を備えている。感光体ドラム１は、駆動手段（不図示）によって、同図中、反時計回りに回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、その回転方向に従って順に以下の手段が設けられている。（Ａ）感光体ドラム１表面を均一に帯電する帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）。（Ｂ）画像情報に基づいてレーザービームを照射し感光体ドラム１に静電潜像を形成するスキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）。（Ｃ）静電潜像に現像剤（以下、「トナー」という。）を付着させてトナー像として現像する現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）。（Ｄ）感光体ドラム１上のトナー像を記録媒体Ｓに転写させる転写装置５。（Ｅ）転写後の感光体ドラム１表面に残ったトナーを除去するクリーニング手段６（６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ）。
ここで、感光体ドラム１と、プロセス手段である、帯電手段２、現像手段４、クリーニング手段６は、カートリッジ枠体により一体的に構成してカートリッジ化されカートリッジ７を構成している。
感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）は、シリンダの外周面に感光層を設けて構成したものである。感光体ドラム１は、その両端部を支持部材によって回転自在に支持されている。そして、一方の端部に駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより、反時計周りに回転駆動される。
【００６８】
前記感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光体ドラムが好適に使用される。また、前記ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。
帯電手段２（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）としては、接触帯電方式のものを使用している。帯電手段２は、ローラー状に形成された導電性ローラーである。このローラーを感光体ドラム１表面に当接させるとともに、このローラーに帯電バイアス電圧を印加する。これにより、感光体ドラム１表面を一様に帯電させる。
スキャナユニット３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）は、レーザーダイオード（不図示）によって画像信号に対応する画像光が、高速回転されるポリゴンミラー（不図示）及び結像レンズ（不図示）を介して帯電済みの感光体ドラム１表面を画像情報に応じ露光する。これによって、感光体ドラムに静電潜像を形成する。
【００６９】
現像手段４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、マゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色の各色のトナーを夫々収納したトナー容器４１から構成され、トナー容器４１内のトナーを送り機構４２によってトナー供給ローラー４３へ送り込む。
前記トナー供給ローラー４３は、図示時計方向に回転し、トナー担持体としての現像ローラー４０へのトナーの供給、及び、静電潜像の現像化に寄与せず現像ローラー４０上に残留したトナーのはぎとりを行う。
現像ローラー４０へ供給されたトナーは、現像ローラー４０外周に圧接されたトナー規制部材４４によって現像ローラー４０（時計回り方向に回転）の外周に塗布され、且つ電荷を付与される。そして、潜像が形成された感光体ドラム１と対向した現像ローラー４０に現像バイアスを印加する。そして、潜像に応じて感光体ドラム１上にトナー現像を行う。
【００７０】
転写装置５には、すべての感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ）に対向し、接するように循環移動する静電転写ベルト１１が設けられている。この転写ベルト１１は、駆動ローラー１３、従動ローラー１４ａ、１４ｂ、テンションローラー１５に張架されていて、図中左側の外周面に記録媒体Ｓを静電吸着する。そして、転写ベルト１１は、感光体ドラム１に記録媒体Ｓを接触させるべく循環移動する。これにより、記録媒体Ｓは転写ベルト１１により転写位置まで搬送され、感光体ドラム１上のトナー像を転写される。
この転写ベルト１１の内側に当接し、４個の感光体ドラム１（１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ
）に対向した位置に転写ローラー１２（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ）が並設される。これら転写ローラー１２には、転写時にバイアスが印加されて、電荷が静電転写ベルト１１を介して記録媒体Ｓに印加される。このとき生じた電界により、感光体ドラム１に接触中の記録媒体Ｓに、感光体ドラム１上のトナー像が転写される。
【００７１】
給送部１６は、画像形成ステーションＰａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄに記録媒体Ｓを給送搬送するものである。給送部１６には、複数枚の記録媒体Ｓがカセット１７に収納されている。画像形成時には給送ローラー１８（半月ローラー）、レジストローラー１９が画像形成動作に応じて駆動回転する。給送ローラー１８は、カセット１７内の記録媒体Ｓを１枚毎に分離給送した後、レジストローラー１９に記録媒体Ｓ先端を突き当てて一旦停止させる。その後レジストローラー１９は、転写ベルト１１の回転と画像書出し位置の同期をとって、記録媒体Ｓを静電転写ベルト１１へと給送する。
定着部２０は、記録媒体Ｓに転写された複数色のトナー画像を定着させるものである。そして、定着部２０は、加熱ローラー２１ａと、これに圧接して記録媒体Ｓに熱及び圧力を与える加圧ローラー２１ｂとを有する。即ち、感光体ドラム１に形成されたトナー像を転写された記録媒体Ｓは定着部２０を通過する際に、加圧ローラー２１ｂで搬送されるとともに、加熱ローラー２１ａによって熱及び圧力を与えられる。これによって複数色のトナー像が記録媒体Ｓ表面に定着される。
画像形成の動作としては、カートリッジ７（７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ）が、画像形成タイミングに合わせて順次駆動される。そして、その駆動に応じて感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄが、反時計回り方向に回転駆動される。そして、各々のカートリッジ７に対応するスキャナユニット３が順次駆動される。この駆動により、帯電ローラー２は感光体ドラム１の周面に一様な電荷を付与する。そして、スキャナユニット３は、その感光体ドラム１周面に画像信号に応じて露光を行って感光体ドラム１周面に静電潜像を形成する。現像手段４内の現像ローラー４０は、静電潜像の低電位部にトナーを転移させて感光体ドラム１周面上にトナー像を形成（現像）する。
【００７２】
最上流の感光体ドラム１の周面上に形成されたトナー像の先端が、転写ベルト１１との対向点に回転搬送されてくるタイミングで、その対向点に記録媒体Ｓの印字開始位置が一致するようにレジストローラー１９が回転し記録媒体Ｓを転写ベルト１１へ給送する。
記録媒体Ｓは吸着ローラー２２と転写ベルト１１とによって挟み込むようにして転写ベルト１１の外周に圧接される。そして、転写ベルト１１と吸着ローラー２２との間に電圧を印加する。そして、誘電体である記録媒体Ｓと転写ベルト１１の誘電体層に電荷を誘起して、記録媒体Ｓを転写ベルト１１の外周に静電吸着させている。これにより、記録媒体Ｓは静電転写ベルト１１に安定して吸着され、最下流の転写部まで搬送される。
このように搬送されながら記録媒体Ｓに対し、各感光体ドラム１と転写ローラー１２との間に形成される電界によって、各感光体ドラム１のトナー像が順次転写される。
４色のトナー像を転写された記録媒体Ｓは、ベルト駆動ローラー１３の曲率により静電転写ベルト１１から曲率分離され、定着部２０に搬入される。記録媒体Ｓは、定着部２０で前記トナー像を熱定着された後、排紙ローラー２３によって、排紙部２４から画像面を下にした状態で本体外に排出される。
図２においては、定着部２０に加熱ローラーを用いる方法を例示したが、本発明のトナーは他の定着方法にも好適に用いることができる。その一例としては、発熱体を用いて耐熱性高分子フィルムを加熱し、トナー像の定着を行う装置が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７４】
（結晶性樹脂の製造例）
（結晶性樹脂１）
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン５０部とセバシン酸１７５．０部、及び１，１２−ドデカンジオール２１０．１部を加えて２１０℃まで昇温した。このときの圧力は０．３２ＭＰａであった。これにスチレン５２．３部、アクリル酸５．４３部および重合開始剤であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂株式会社製）３．６７部をキシレン１０部に溶解した混合物を滴下ロートに仕込んだものを２時間かけて加圧下（０．３１ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に２１０℃で３時間反応を行い、溶液重合を完了した。その後、テトラブトキシチタネート０．８０部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で３時間縮重合反応を行った。その後テトラブトキシチタネートを０．０１０部追加し、２１０℃で２時間反応させた。その後、常圧に戻し、安息香酸３３．１部とトリメリット酸４．００部を添加し、さらに２２０℃で５時間反応させて結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１中における結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比は、原料における該質量比と等しかったことから、未反応の非晶性ビニル部位はないことが確認された。得られた結晶性樹脂１の物性を表２に示す。
【００７５】
（結晶性樹脂２〜２４）
結晶性樹脂１の製造例において、単量体、両反応性モノマー（アクリル酸）、開始剤、その他添加剤の添加量及び、重縮合反応条件を表１に示すように変更した以外は、結晶性樹脂１の製造例と同様にして反応を行い、結晶性樹脂２〜２４を得た。
得られた結晶性樹脂２〜２４の物性を表２に示す。
【００７６】
（極性樹脂の製造例）
（極性樹脂１）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン（沸点１４４℃）３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、
・スチレン                                                      ９１．５０質量部・アクリル酸ブチル                                                １．００質量部・メタクリル酸メチル                                              ２．５０質量部・メタクリル酸                                                    ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                                ２．５０質量部・開始剤  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                      ２．００質量部の混合液を添加した後、重合温度を１６０℃、反応時の圧力を０．１５０ＭＰａにて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂１を得た。
極性樹脂１の物性を表４に示す。
【００７７】
（極性樹脂２〜１５）
極性樹脂１の製造例において、単量体の添加量及び反応条件を表３に示すように変更した以外は同様の方法で極性樹脂２〜１５を得た。
極性樹脂２〜１５の物性を表４に示す。
【００７８】
（極性樹脂１６）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に
・テレフタル酸                                                        ２１質量部・イソフタル酸                                                        ２１質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物              ８９．５質量部・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物              ２３．０質量部・シュウ酸チタン酸カリウム                                      ０．０３０質量部上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で、２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、極性樹脂１６を得た。極性樹脂１６の物性を表４に示す。
【００７９】
（トナーの製造例）
（トナー１）
下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
まず、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン                                                        ７０．０質量部・ｎ−ブチルアクリレート                                          ３０．０質量部・極性樹脂１                                                      １０．０質量部・結晶性樹脂１                                                    １０．０質量部・ピグメントブルー１５：３                                          ７．５質量部・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精鑞製  融点６０℃）          ９．０質量部・スルホン酸基含有共重合体  ＦＣＡ−１００１−ＮＳ（藤倉化成社製）  １．０質量部・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）              ０．５質量部次に、該重合性単量体組成物を６０℃に加温し、キャビトロン（ユーロテック社製）を導入し、調製液を混合した。なお、回転子の周速Ｇ（ｍ／ｓ）は４０、混合時間は３０分間とした。その後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に重合開始剤投入後、５分たった後に、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを８０ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら７０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに２時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に関して、重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）、個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）および４μｍ以下粒子率（個数％）を測定した。その結果を表６に示す。
得られたトナー粒子１００部に、外添剤として平均一次粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．６部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表６に示す。
【００８０】
（トナー２〜トナー４７）
トナー１の製造例において、結晶性樹脂の種類、極性樹脂の種類、添加量、重合条件を表５に記載のものに変える以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２〜トナー４７を得た。トナー２〜トナー４７の物性を表６に示す。
【００８１】
（実施例１〜３７、比較例１〜１０）
上記トナー１〜トナー４７を表７に記載の組み合わせにて評価を行った。
〔実施例１〕
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、温度２３℃、相対湿度５０％
環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。評価機の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３６０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。          
【００８２】
（１）高速定着時の低温定着性
上記評価機を使用し、坪量１０５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を評価紙として用いて、１３０℃から２２０℃までの温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、各温度においてオリジナル画像を出力した。
オリジナル画像は、１０ｍｍ四方のベタパッチ画像（トナー載り量０．９０ｍｇ／ｃｍ２）を、紙面を９分割した時のそれぞれ中央に配置した画像を出力した。
続いて、各温度において出力した定着画像の耐摺擦試験を行うことで、最低定着可能温度を判断した。
最低定着可能温度とは、各パッチにおいて、定着画像濃度と定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦した後の画像濃度を測定し、求めた濃度低下率の平均値が１０％以下を満たす定着状態と定義する。
尚、濃度の測定には「マクベス反射濃度計    ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いた。Ａ：最低定着可能温度が１６０℃以下で、安定した定着画像が得られる
Ｂ：最低定着可能温度が１６０℃より高く１７５℃以下で、安定した定着画像が得られるＣ：最低定着可能温度が１７５℃より高く１９０℃以下で、安定した定着画像が得られるＤ：最低定着可能温度が１９０℃より高い、又は定着可能温度を有さない
【００８３】
（２）耐高温オフセット性
記録材先端中央部にトナーを載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２で、５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、ホットオフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：１８０℃以上
Ｂ：１７５℃以上、１８０℃未満
Ｃ：１７０℃以上、１７５℃未満
Ｄ：１７０℃未満
【００８４】
（３）帯電均一性
帯電均一性は以下の示す評価を行った。
即ち、初期と１０，０００枚後のカートリッジ内トナーの粒度分布測定を前述の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法に則って行い、得られた各々の重量平均粒径（Ｄ４）から下記式を基にその粒度変化率を算出して下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布が均一であるほど、耐久使用により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、重量平均粒径（Ｄ４）の変化率は小さくなる。
初期の重量平均粒径（Ｄ４）／１０，０００枚後の重量平均粒径（Ｄ４）×１００＝粒度変化率（％）
Ａ：９５≦粒度変化率（％）≦１００
Ｂ：８５≦粒度変化率（％）＜９５
Ｃ：７５≦粒度変化率（％）＜８５
Ｄ：粒度変化率（％）＜７５
【００８５】
（４）画像カブリ
上記で説明した改造機を用い、耐久試験を行うことによりトナーの耐久性を評価した。
耐久試験の条件は、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率が２％のオリジナル画像を１日に３０００枚のプリントアウトを行い、４日間で合計１２０００枚の出力を行った。なお、評価のタイミングは１０００枚おきと、各評価日の最初の１枚目においてベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
【００８６】
（５）保存安定性
保存安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５５℃で３日放置した後、目視で評価した。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが、凝集物は容易に崩れる。
Ｃ：凝集物が見られるが、凝集物は容易に崩れる。
Ｄ：凝集物が多く見られるが、カップを振れば凝集物を崩すことができる。
Ｅ：凝集物が非常に多く見られ、凝集物を容易に崩すことができない。
【００８７】
前記条件でトナー１を評価したところ、トナー１は、高速出力時の低温定着性において非常に良好な結果を示した。また、耐ホットオフセット性、帯電均一性、カブリ、保存安定性も良好であった。詳細な結果を表７に示す。
【００８８】
〔実施例２乃至３７〕
実施例１と同条件で、トナー２乃至トナー３７を評価した。詳細の結果を表７に示す。〔比較例１乃至１０〕
実施例１と同条件で、比較トナー１乃至１０を評価した。詳細の結果を表７に示す。
【００８９】
【表１】
2015004868.tif 000002
【００９０】
【表２】
2015004868.tif 000003
【００９１】
【表３】
2015004868.tif 000004
【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
2015004868.tif 000006
【００９４】
【表６】
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【００９５】
【表７】
2015004868.tif 000008
【符号の説明】
【００９６】
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ  画像形成ステーション
１（１ａ〜１ｄ）  感光体ドラム（像担持体）
２（２ａ〜２ｄ）  帯電手段
３（３ａ〜３ｄ）  スキャナユニット
４（４ａ〜４ｄ）  現像手段
４Ａ  現像ユニット
５  静電転写装置
６（６ａ〜６ｄ）  クリーニング手段
７（７ａ〜７ｄ）  プロセスカートリッジ
１１  静電転写ベルト
１２（１２ａ〜１２ｄ）  転写ローラー
１３  ベルト駆動ローラー
１４ａ、１４ｂ  従動ローラー
１５  テンションローラー
１６  給送部
１７  カセット
１８  給送ローラー
１９  レジストローラー
２０  定着部
２１ａ  加熱ローラー
２１ｂ  加圧ローラー
２２  吸着ローラー
２３  排紙ローラー
２４  排紙部
３１  クリーニング枠体（カートリッジ枠体）
３５  除去トナー収納室
４０  現像ローラー（トナー担持体）
４１  トナー容器（現像剤収納部）
４２  トナー搬送機構
４３  トナー供給ローラー
４４  トナー規制部材（ブレード）
４５（４５ａ、４５ｂ、４５ｅ）  現像枠体（カートリッジ枠体）
４７、４８  結合穴
５０  クリーナーユニット
６０  クリーニングブレード
１００  画像形成装置本体
Ｓ  記録媒体（記録材シート）
【図１】
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【図２】
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