(57)【要約】【課題】酸化還元反応による生成物の分離機能を有し、かつ、太陽光から化学エネルギーへの変換効率の高い光電気化学反応装置を提供する。【解決手段】本実施形態の光電気化学反応装置によれば、第１溶液８１を収容する溶液槽７１と、前記溶液槽内に収容され、第１電極１１と、前記第１電極の下方に形成された第２電極２１と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、上方からの光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層３１と、前記第２電極の露出面上に形成された第１絶縁層２２と、を備える積層体４１と、前記溶液槽内に収容され、前記第１電極の上方に対向して配置され、第２溶液８２を収容し、外面から内面まで貫通する細孔６６を有する配管６１と、前記第２電極と前記配管とを電気的に接続する配線５１と、を具備する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１溶液を収容する溶液槽と、
前記溶液槽内に収容され、第１電極と、前記第１電極の下方に形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、上方からの光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層と、前記第２電極の露出面上に形成された第１絶縁層と、を備える積層体と、
前記溶液槽内に収容され、前記第１電極の上方に対向して配置され、第２溶液を収容し、外面から内面まで貫通する細孔を有する配管と、
前記第２電極と前記配管とを電気的に接続する配線と、
を具備することを特徴とする光電気化学反応装置。
【請求項２】
前記配管は、導電性を有する管状の基材と、前記基材の外面上に形成された第２絶縁層とを備えることを特徴とする請求項１に記載の光電気化学反応装置。
【請求項３】
前記配管は、前記第２絶縁層の外面上に形成された反射層をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の光電気化学反応装置。
【請求項４】
前記配管は、前記基材の内面上に形成された第２触媒層をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の光電気化学反応装置。
【請求項５】
前記積層体は、前記第１電極の表面上に形成された第１触媒層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の光電気化学反応装置。
【請求項６】
前記配管上に形成された反射部材をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の光電気化学反応装置。
【請求項７】
前記細孔内にイオン交換膜が充填されることを特徴とする請求項１に記載の光電気化学反応装置。
【請求項８】
第１溶液を収容する第１溶液槽と、第２溶液を収容する第２溶液槽と、で構成される溶液槽と、
前記第１溶液槽内に収容される第１電極と、前記第２溶液槽内に収容され、前記第１電極の下方に形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、上方からの光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層と、を備え、前記第１溶液槽と前記第２溶液槽とを分離する積層体と、
前記積層体に隣接して形成され、前記積層体とともに前記第１溶液槽と前記第２溶液槽とを分離するイオン透過部材と、
前記第１溶液槽内に収容され、前記イオン透過部材の直上に対応して配置される反射部材と、
を具備することを特徴とする光電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーの１つとして、太陽光を利用した太陽電池や熱発電の開発が活発に行われている。しかし、太陽電池で発生した電力（電気）を貯蔵する場合には蓄電池を用いる必要がある。このため、蓄電池にコストがかかったり、蓄電時にロスが発生したりするといった問題がある。
【０００３】
これに対し、太陽光を電気に変換するのではなく、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、またはギ酸（ＨＣＯＯＨ）といった化学物質（化学エネルギー）に直接変換する技術が注目されている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合より、エネルギー貯蔵が低コストとなり、また、貯蔵によるロスが少ないというメリットがある。
【０００４】
このような太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する光電気化学変換技術として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１では、光触媒の表面に二酸化炭素（ＣＯ２）還元触媒が設けられる。そして、このＣＯ２還元触媒は別の光触媒と電線を介して接続される。別の光触媒は、光エネルギーによって電位を得る。ＣＯ２還元触媒は、電線を介して別の光触媒から還元電位を得ることで、ＣＯ２を還元してギ酸を生成する。このように、特許文献１では、可視光を用いて光触媒でＣＯ２の還元を行うのに必要な電位を得るために、２段励起を用いている。しかしながら、その太陽光から化学エネルギーへの変換効率は、０．０４％と非常に低い。これは、可視光で励起する光触媒のエネルギー効率が低いことに原因がある。
【０００５】
非特許文献１では、反応の電位を得るために光起電力層を３つ重ねた構造が用いられる。そして、光起電力層の電極に触媒を設けることで水（Ｈ２Ｏ）の酸化還元反応を行い、化学物質としてＨ２を得る。しかしながら、酸化反応で生じた酸素（Ｏ２）と還元反応で生じたＨ２とが混在してしまうため、後工程でこれらの生成物の分離を行う必要があるという課題がある。
【０００６】
また、非特許文献１では、光起電力層自体の電気エネルギーへの変換効率は７．７％であるのに対し、Ｈ２への変換効率、すなわち、太陽光から化学エネルギーへの変換効率は４．７％と小さい。この原因の１つとして、光起電力層の光照射側に遮光性を有する金属メッシュの電極が設置されていることが挙げられる。この金属メッシュによって、光起電力層に照射される光量が減少してしまう。
【０００７】
また、非特許文献１では、光起電力層の光照射側の反対側に設けられた触媒により、反応を生じさせる形態も記載されている。しかし、この場合、太陽光から化学エネルギーへの変換効率は、２．５％であり、上記金属メッシュの形態より小さい。この原因としては、光照射側で生成されたイオン（反対側の触媒における反応で用いられるイオン）が光照射側の反対側まで拡散する距離が長く、電位をロスしてしまうことが挙げられる。
【０００８】
このように、光電気化学変換技術として、酸化還元反応によって生成される化学物質の分離を図り、かつ、光起電力層で発生した起電力を有効に利用して太陽光から化学エネルギーへの変換効率を向上させることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１９４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S. Y. Reece, et al., Science. vol.334. pp.645 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
酸化還元反応による生成物の分離機能を有し、かつ、太陽光から化学エネルギーへの変換効率の高い光電気化学反応装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本実施形態による光電気化学反応装置は、第１溶液を収容する溶液槽と、前記溶液槽内に収容され、第１電極と、前記第１電極の下方に形成された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、上方からの光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力層と、前記第２電極の露出面上に形成された第１絶縁層と、を備える積層体と、前記溶液槽内に収容され、前記第１電極の上方に対向して配置され、第２溶液を収容し、外面から内面まで貫通する細孔を有する配管と、前記第２電極と前記配管とを電気的に接続する配線と、を具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す斜視図。
【図２】第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。
【図３】第１の実施形態に係る積層体の一例を示す断面図。
【図４】第１の実施形態に係る積層体の他の例を示す断面図。
【図５】第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の動作原理を示す断面図。
【図６】第２の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。
【図７】第３の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成１を示す断面図。
【図８】第３の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成２を示す断面図。
【図９】第３の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成３を示す断面図。
【図１０】第４の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。
【図１１】第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す斜視図。
【図１２】第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。
【図１３】第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成の一例を示す平面図。
【図１４】第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成の他の例を示す平面図。
【図１５】第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の動作原理を示す断面図。
【図１６】第６の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。
【図１７】第７の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。
【図１８】第８の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
【００１５】
１．第１の実施形態
以下に図１乃至図５を用いて、第１の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
【００１６】
第１の実施形態に係る光電気化学反応装置では、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、および第１絶縁層２２を含む積層体４１と、第２電極２１に配線５１を介して電気的に接続される配管６１とで、光電気化学反応セルが構成される。この光電気化学セルがＨ２Ｏを含む第１溶液８１が充填された溶液槽７１内に収容され、配管内６１にはＣＯ２を含む第２溶液８２が充填される。これにより、酸化還元反応による生成物を分離することができ、かつ、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を高くすることができる。以下に、第１の実施形態について詳説する。
【００１７】
１−１．第１の実施形態の構成
図１は、第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す斜視図である。図２は、第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図であり、図１におけるＡ−Ａ´線に沿った断面図である。図３は第１の実施形態に係る積層体４１の一例を示す断面図であり、図４は第１の実施形態に係る積層体４１の他の例を示す断面図である。
【００１８】
図１および図２に示すように、第１の実施形態に係る光電気化学反応装置は、積層体４１、配線５１、および配管６１で構成される光電気化学反応セルと、光電気化学反応セルを収容する溶液槽７１とを備える。
【００１９】
溶液槽７１は、その内部に光電気化学反応セルを収容する。また、溶液槽７１は、光電気化学反応セルを浸漬するように、その内部に第１溶液８１を収容する。第１溶液８１は、例えばＨ２Ｏを含む溶液である。このような溶液としては、任意の電解質を含むものが挙げられるが、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進するものであることが望ましい。溶液槽７１の上面は、光透過率の高い例えばガラスまたはアクリルからなる窓部が設けられる。照射光は、溶液槽７１の上方から照射される。この照射光によって、後述する光電気化学反応セルは、酸化還元反応を行う。
【００２０】
また、溶液槽７１には、注入口１および回収口２が接続される。注入口１は、溶液槽７１内で酸化反応に用いられる液体（第１溶液８１）を注入する。回収口２は、溶液槽７１内で酸化反応によって生成された気体（例えばＯ２）を回収する。
【００２１】
光電気化学反応セルは、積層体４１、配線５１、および配管６１で構成され、光エネルギーから化学エネルギーを生成する。光電気化学反応セルの各要素について、以下に詳説する。
【００２２】
図３に示すように、積層体４１の一例は、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、および第１絶縁層２２で構成される。積層体４１は、第１方向および第１方向に直交する第２方向に拡がる平板状であり、第２電極２１を基材として順次形成される。なお、ここでは、光照射側を表面（上面）とし、光照射側の反対側を裏面（下面）として説明する。
【００２３】
第２電極２１は、導電性を有する。また、第２電極２１は、積層体４１を支持し、その機械的強度を増すために設けられる。第２電極２１は、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＡｇ等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。また、第２電極２１は、導電性の樹脂等で構成されてもよい。また、第２電極２１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板、イオン交換膜で構成されてもよい。
【００２４】
光起電力層３１は、第２電極２１上（表面上（上面上））に形成される。光起電力層３１は、反射層３２、第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５で構成される。
【００２５】
反射層３２は、第２電極２１上に形成され、下部側から順に形成された第１反射層３２ａおよび第２反射層３２ｂで構成される。第１反射層３２ａは、光反射性と導電性を有し、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも一つ含む金属を含む合金で構成される。第２反射層３２ｂは、光学的距離を調整して光反射性を高めるために設けられる。また、第２反射層３２ｂは、光起電力層３１のｎ型半導体層（後述するｎ型のアモルファスシリコン層３３ａ）と接合する。このため、第２反射層３２ｂは、光透過性があり、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが望ましい。第２反射層３２ｂは、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ(フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物で構成される。
【００２６】
第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５はそれぞれ、ｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、光起電力層３１は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各光起電力層は、直列に接続されているため、高い開放電圧を得ることができる。
【００２７】
より具体的には、第１光起電力層３３は、反射層３２上に形成され、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層３３ａ、真性（intrinsic）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層３３ｂ、およびｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）層３３ｃで構成される。ここで、ａ−ＳｉＧｅ層３３ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第１光起電力層３３は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００２８】
また、第２光起電力層３４は、第１光起電力層３３上に形成され、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層３４ａ、真性（intrinsic）のａ−ＳｉＧｅ層３４ｂ、およびｐ型のμｃ−Ｓｉ層３４ｃで構成される。ここで、ａ−ＳｉＧｅ層３４ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第２光起電力層３４は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００２９】
また、第３光起電力層３５は、第２光起電力層３４上に形成され、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層３５ａ、真性（intrinsic）のａ−Ｓｉ層３５ｂ、およびｐ型のμｃ−Ｓｉ層３５ｃで構成される。ここで、ａ−Ｓｉ層３５ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。すなわち、第３光起電力層３５は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。
【００３０】
このように、光起電力層３１は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。すなわち、正孔が陽極側（表面側）に、電子が陰極側（裏面側）に分離する。これにより、光起電力層３１は、起電力を発生させる。
【００３１】
第１電極１１は、光起電力層３１のｐ型半導体層（ｐ型のμｃ−Ｓｉ層３５ｃ）上に形成される。このため、第１電極１１は、ｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが望ましい。第１電極は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。また、第１電極１１は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、またはＡＴＯ等の透明導電性酸化物で構成されてもよい。また、第１電極１１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。
【００３２】
また、本例において、照射光は、第１電極１１を通過して光起電力層３１に到達する。このため、光照射側（図面において上部側）に配置される第１電極１１は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、光照射側の第１電極１１の光透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。または、第１電極１１は、光を透過することができる開口部分を有する。開口率は、少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上である。
【００３３】
第１絶縁層２２は、第２電極２１下（裏面上（下面上））に形成される。第１絶縁層２２は、第２電極２１と第１溶液８１とを電気的に絶縁するために設けられる。第１絶縁層２２は、第１溶液８１との反応性が低いＴｉＯｘまたはＡｌ２Ｏ３等の金属酸化物、もしくは有機化合物の樹脂で構成される。
【００３４】
第１絶縁層２２は、第２電極２１の裏面上に限らず、第２電極２１の側面上にも形成されることが望ましい。すなわち、第１絶縁層２２は、第２電極２１の露出面上に形成される。言い換えると、第１絶縁層２２は、第２電極２１を覆うように形成され、第２電極２１と第１溶液８１との間に形成される。
【００３５】
なお、第２電極２１の膜厚は、第２電極２１の平面寸法（第１方向における寸法および第２方向における寸法）に対して、非常に小さい。このため、第２電極２１の露出面の大部分は、第２電極２１の下面である。したがって、第１絶縁層２２は、少なくとも第２電極２１の下面上に形成されればよい。
【００３６】
なお、上記において、３つの光起電力層の積層構造で構成される光起電力層３１を例に説明したが、これに限らない。光起電力層３１は、２つまたは４つ以上の光起電力層の積層構造から構成されてもよい。または、光起電力層の積層構造の代わりに、１つの光起電力層を用いてもよい。また、前述ではｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。また、半導体層として、ＳｉおよびＧｅで構成される例を示したが、これに限らず、化合物半導体系、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅで構成されてもよい。さらに、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。また、第１電極１１および第２電極２１は、光起電力層３１の全面に設けられてもよいし、部分的に設けられてもよい。
【００３７】
図４に示すように、積層体４１の他の例は、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１で構成される。積層体４１の他の例は、上記一例に対して、主に光起電力層３１の構造が異なる。
【００３８】
他の例における光起電力層３１は、第１光起電力層３２１、バッファ層３２２、トンネル層３２３、第２光起電力層３２４、トンネル層３２５、および第３光起電力層３２６で構成される。
【００３９】
第１光起電力層３２１は、第２電極２１上に形成され、下部側から順に形成されたｐ型のＧｅ層３２１ａおよびｎ型のＧｅ層３２１ｂの積層構造で構成される。この第１光起電力層３２１（Ｇｅ層３２１ｂ）上に、第２光起電力層３２４に用いられるＧａＩｎＡｓとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＡｓを含むバッファ層３２２およびトンネル層３２３が形成される。
【００４０】
第２光起電力層３２４は、トンネル層３２３上に形成され、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＡｓ層３２４ａおよびｎ型のＧａＩｎＡｓ層３２４ｂの積層構造で構成される。この第２光起電力層３２４（ＧａＩｎＡｓ層３２４ｂ）上に、第３光起電力層３２６に用いられるＧａＩｎＰとの格子整合および電気的接合のために、ＧａＩｎＰを含むトンネル層３２５が形成される。
【００４１】
第３光起電力層３２６は、トンネル層３２５上に形成され、下部側から順に形成されたｐ型のＧａＩｎＰ層３２６ａおよびｎ型のＧａＩｎＰ層３２６ｂの積層構造で構成される。
【００４２】
他の例における光起電力層３１は、図３に示すアモルファスシリコン系の材料を用いた一例における光起電力層３１に対して、ｐ型とｎ型の積層方向が異なるために起電力の極性が異なる。
【００４３】
配管６１は、積層体４１の上方、すなわち、積層体４１に対して光照射側に配置される。言い換えると、配管６１は、第１電極１１に対向して設けられる。配管６１は、その内部に第２溶液８２を収容する。配管６１は、その外側の第１溶液８１と、その内側の第２溶液８２とを物理的に分離する。また、配管６１は、後述する細孔６６を介して第１溶液８１から第２溶液８２に選択的にイオンを透過させる。配管６１は、第１方向および第２方向に任意に延在または屈折する。また、配管６１は、分岐してもよい。
【００４４】
第２溶液８２は、例えばＣＯ２を含む溶液である。第２溶液８２は、ＣＯ２の吸収率が高いことが望ましく、Ｈ２Ｏを含む溶液として、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３の水溶液が挙げられる。また、第１溶液８１と第２溶液８２とは同じ溶液でもよいが、第２溶液８２はＣＯ２の吸収量が高いほうが好ましいため、第１溶液８１と第２溶液８２とは別の溶液を用いてもよい。また、第２溶液８２は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが望ましい。このような電解液として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−またはＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。または、電解液として、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、またはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、または１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。また、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、または１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチル��リジニウム、ペンチルピリジニウム、またはヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
【００４５】
また、配管６１には、注入口３および回収口４が接続される。注入口３は、配管６１内で還元反応に用いられる液体（第２溶液８２）を注入する。回収口４は、配管６１内で還元反応によって生成された気体（例えばＣＯ）を回収する。
【００４６】
配管６１は、例えば第１部分、複数の第２部分、および第３部分からなるレイアウトを有する。第１部分は、第１方向に延在し、注入口３に接続される。複数の第２部分は、第２方向に並行して延在し、それらの一端は第１部分に接続される。第３部分は、第１方向に延在し、複数の第２部分の他端に接続される。また、第３部分は回収口４に接続される。
【００４７】
配管６１は、管状の基材６２および第２絶縁層６３で構成される。
【００４８】
基材６２は、配管６１の内側に形成され、その内部に第２溶液８２を収容する空洞を有する。基材６２は、導電性が高く、加工性が高い材料で構成される。そのような材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、またはＡｌ等の金属、もしくはそれらの少なくとも１つを含む合金で構成される。
【００４９】
第２絶縁層６３は、配管６１の外側に形成され、基材６２の外面上に形成される。第２絶縁層６３は、第１溶液８１と基材６２とを電気的に絶縁するために設けられる。第２絶縁層６３は、第１溶液８１との反応性が低いＴｉＯｘまたはＡｌ２Ｏ３等の金属酸化物、もしくは有機化合物の樹脂で構成される。
【００５０】
この配管６１（基材６２および第２絶縁層６３）は、その外面から内面まで貫通する複数の細孔６６を有する。細孔６６は、第１電極１１における酸化反応により生成されたイオン（例えばＨイオン（Ｈ＋））のみを選択的に配管６１内部に通過させる。配管６１の基材６２は、第２電極２１と電気的に接続されているため、細孔６６を通過したイオンが配管６１の基材６２の内側で還元反応によりＯ２、Ｈ２、または有機化合物等に変換される。また、細孔６６は、イオンが通過する大きさであればよい。例えば、細孔６６の直径（円相当径）の下限は、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。なお、円相当径とは、（（４×面積）／π）０．５で定義されるものである。また、細孔６６の形状は円形状に限らず、楕円形状、三角形状、または四角形状であってもよい。細孔６６の配置構成は四角格子状に限らず、三角格子状、ランダムであってもよい。また、細孔６６にイオン交換膜６８を充填してもよい。イオン交換膜６８としては、例えばナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。また、細孔６６にガラスフィルタや寒天を充填してもよい。
【００５１】
配線５１は、積層体４１の第２電極２１と、配管６１の基材６２とを電気的に接続する。より具体的には、配線５１は、その一端が例えば第２電極２１の下面（裏面）に接して形成される。また、配線５１は、その他端が例えば第２絶縁層６３を貫通し、基材６２の外面に接して形成される。配線５１は、導電性を有し、かつ、第１溶液８１との反応性が低い材料で構成される。配線５１は、例えば絶縁材料で覆われたＣｕ、Ａｌ、またはＡｇ等の金属材料のケーブルで構成される。
【００５２】
１−２．第１の実施形態の動作原理
図５は、第１の実施形態に係る光電気化学反応装置の動作原理を示す断面図である。ここでは、図３に示すアモルファスシリコン系材料で構成された光起電力層３１を用いた場合の極性を例にして動作を説明する。また、第２溶液８２としてＣＯ２が吸収された吸収液を用いた場合について説明する。
【００５３】
図５に示すように、上方から光が照射されると、照射光は第１電極１１を通過し、光起電力層３１に到達する。光起電力層３１は、光を吸収すると、電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、各光起電力層（第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５）において内蔵電位により、ｎ型の半導体層側（第２電極２１側）に電子が移動し、ｐ型の半導体層側（第１電極１１側）に電子の対として発生した正孔が移動し、電荷分離が生じる。これにより、光起電力層３１に起電力が発生する。
【００５４】
光起電力層３１内で発生し、カソード電極である第２電極２１に移動した電子は、配線５１を介して配管６１（基材６２）に移動する。そして、配管の基材６２の内側付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層３１内で発生し、アノード電極である第１電極１１に移動した正孔は、第１電極１１付近における酸化反応に使用される。より具体的には、第１溶液８１に接する第１電極１１付近では（１）式、第２溶液８２に接する基材６２の内側付近では（２）式の反応が生じる。
【００５５】
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  ・・・（１）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
（１）式に示すように、第１電極１１付近において、第１溶液８１に含まれるＨ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。そして、第１電極１１側で生成されたＨ＋は、第１溶液８１内を移動し、配管６１に設けられた細孔６６を介して配管６１の基材６２の内側（第２溶液８２内）に移動する。
【００５６】
（２）式に示すように、配管６１の基材６２の内側付近において、第２溶液８２に含まれるＣＯ２が還元される（電子を得る）。より具体的には、第２溶液８２に含まれるＣＯ２、細孔６６を介して移動したＨ＋、および第２電極２１および配線５１を介して基材６２に移動した電子が反応し、ＣＯとＨ２Ｏとが生成される。
【００５７】
このとき、光起電力層３１は、第１電極１１で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と基材６２の内側で生じる還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、（１）式における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］であり、（２）式における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ］である。このため、光起電力層３１の開放電圧は、１．３３［Ｖ］以上の必要がある。なお、より好ましくは、開放電圧は過電圧を含めた電位差以上の必要がある。より具体的には、例えば（１）式における酸化反応および（２）式における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、開放電圧は１．７３［Ｖ］以上であることが望ましい。
【００５８】
なお、（２）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からＨＣＯＯＨ、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、ＣＨ３ＯＨ、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等への還元反応も生じさせることが可能である。また、第２溶液８２に用いたＨ２Ｏの還元反応も生じさせることが可能であり、Ｈ２の発生も可能である。また、溶液中の水分（Ｈ２Ｏ）量を変えることによって、生成されるＣＯ２の還元物質を変えることができる。例えば、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、またはＨ２等の生成割合を変えることができる。
【００５９】
このように、酸化反応を生じさせる第１電極１１に対向させて細孔６６が設けられた配管６１を設置し、配管６１の基材６２の内側で還元反応を生じさせる。これにより、第１電極１１付近で生成されるＯ２と、配管６１の基材６２の内側付近で生成されるＣＯ等の炭素化合物を分離することが可能となる。また、第１電極１１に対向して配管６１を設置するため、第１電極１１付近で発生したＨ＋の移動する距離（第１電極１１から基材６２への距離）が短くなり、イオン輸送による電位のロスを小さくすることができる。
【００６０】
なお、図４に示すＧａＡｓ系からなる光起電力層３１を用いた場合、上記と極性が異なるため、反応が反対になる。すなわち、第１電極１１付近において還元反応が生じ、配管６１の基材６２の内側付近において酸化反応が生じる。
【００６１】
１−３．第１の実施形態の効果
上記第１の実施形態によれば、光電気化学反応装置において、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、および第１絶縁層２２を含む積層体４１と、第２電極２１に配線５１を介して電気的に接続される配管６１とで、光電気化学反応セルが構成される。この光電気化学セルがＨ２Ｏを含む第１溶液８１が充填された溶液槽７１内に収容され、配管内６１にはＣＯ２を含む第２溶液８２が充填される。
【００６２】
このような光電気化学反応装置において、上方から光を照射することにより、光起電力層３１で起電力が発生し、第１溶液８１に接する第１電極１１付近で酸化反応が生じる。第１溶液８１としてＨ２Ｏを用いた場合、酸化反応によってＯ２とＨ＋が生成される。酸化反応によって生成されたＨ＋は、第１電極１１の上方に対向して設けられた配管６１に拡散して細孔６６を通って、配管６１の基材６２の内側へ到達する。第２溶液８２に接する基材６２は、光起電力層３１の第２電極２１と電気的に接続されるため、光起電力層３１で発生した起電力によりその内側付近で還元反応が生じる。このとき、細孔６６を介して移動されたＨ＋が、基材６２の内側付近での還元反応に用いられる。第２溶液８２としてＣＯ２が吸収された溶液を用いた場合、還元反応によってＣＯが生成される。
【００６３】
第１の実施形態では、細孔６６が設けられた配管６１が第１電極１１の上方に対向して設置される。このため、第１電極１１付近での酸化反応によって生じ、基材６２の内側付近での還元反応に用いられるＨ＋の移動距離が短くなり、イオン輸送による電位のロスを低減できる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を高くすることができる。
【００６４】
また、配管６１を設けたことにより、配管６１の外側で酸化反応が行われ、内側で還元反応が行われる。その結果、酸化反応による生成物（例えばＯ２）を配管６１の外側で回収し、還元反応による生成物（例えばＣＯ）を配管６１の内側で回収することができる。すなわち、酸化反応よる生成物と還元反応による生成物を分離して回収することができる。
【００６５】
２．第２の実施形態
以下に図６を用いて、第２の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
【００６６】
第２の実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、積層体４１の第１電極１１上に第１触媒層１２が形成され、配管６１の基材６２の内面上に第２触媒層６４が形成される例である。以下に、第２の実施形態について詳説する。
【００６７】
なお、第２の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【００６８】
２−１．第２の実施形態の構成
図６は、第２の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図である。
【００６９】
図６に示すように、第２の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、第１電極１１上に第１触媒層１２が形成され、基材６２の内面上に第２触媒層６４が形成される点である。
【００７０】
積層体４１は、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、第１絶縁層２２、および第１触媒層１２で構成される。第１触媒層１２は、第１電極１１上に形成される。第１触媒層１２は、第１電極１１付近における化学反応性を高めるために設けられる。また、配管６１は、基材６２、第２絶縁層６３、および第２触媒層６４で構成される。第２触媒層６４は、基材６２の内面上に形成される。第２触媒層６４は、基材６２の内側付近における化学反応性を高めるために設けられる。
【００７１】
図３に示すように、アモルファスシリコン系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、第１触媒層１２は、アノード側に形成され、酸化反応を促進する。第１溶液８１として水溶液、すなわち、Ｈ２Ｏを用いた場合、第１電極１１はＨ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。このため、第１触媒層１２は、Ｈ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、第１触媒層１２の形状としては、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、またはワイヤー状であってもよい。
【００７２】
同様に、図３に示すように、アモルファスシリコン系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、第２触媒層６４は、カソード側に形成され、還元反応を促進する。第２溶液８２としてＣＯ２を吸収させた吸収液を用いた場合、ＣＯ２を還元して炭素化合物（例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ４）等を生成する。このため、第２触媒層６４は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ、グラフェン、ＣＮＴ（carbon nanotube）、フラーレン、ケッチェンブラック、またはＰｄ等の金属、もしくは、それらを少なくとも１つ含む合金、あるいは、Ｒｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、第２溶液８２に水溶液、すなわち、Ｈ２Ｏを用いた場合、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成する。このため、第２触媒層６４は、Ｈ２Ｏを還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃ、グラフェンといった金属もしくはそれらを少なくとも一つ含む合金が挙げられる。また、第２触媒層６４の形状としては、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
【００７３】
一方、図４に示すＧａＡｓ系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、上記図３の場合と起電力の極性および酸化還元反応が反対となる。このため、第１触媒層１２は還元反応を促進させる材料、第２触媒層６４は酸化反応を促進させる材料で構成される。すなわち、上記図３の場合に対して、第１触媒層１２の材料と第２触媒層６４の材料とを入れ替える。このように、光起電力層３１の極性と、第１触媒層１２および第２触媒層６４の材料とは任意である。光起電力層３１の極性に応じて第１触媒層１２および第２触媒層６４の酸化還元反応が決まり、その酸化還元反応によって各材料を選択する。
【００７４】
また、本例において、照射光は、第１電極１１と同様、第１触媒層１２を通過して光起電力層３１に到達する。このため、光起電力層３１に対して光照射側に配置される第１触媒層１２は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の第１触媒層１２の光透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。
【００７５】
また、光起電力層３１の表面上、または第１電極層１１と第１触媒層１２との間に図示せぬ保護層を配置してもよい。保護層は、導電性を有するとともに、酸化還元反応において光起電力層３１の腐食を防止する。その結果、光起電力層３１の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【００７６】
第１触媒層１２および第２触媒層６４の作製方法としては、スパッタ法または蒸着法等の薄膜作製手法、もしくは、触媒材料を分散させた溶液を用いた塗布法または電着法等を用いることができる。
【００７７】
なお、第１触媒層１２および第２触媒層６４は、いずれか一方のみが形成されてもよい。
【００７８】
２−２．第２の実施形態の効果
上記第２の実施形態によれば、積層体４１の第１電極１１上に第１触媒層１２が形成され、配管６１の基材６２の内面上に第２触媒層６４が形成される。これにより、第１の実施形態に比べて、触媒の酸化還元反応の促進効果により酸化還元反応の過電圧を低減させることができ、光起電力層３１で発生した起電力をより有効利用できる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を第１の実施形態よりも高くすることができる。
【００７９】
３．第３の実施形態
以下に図７乃至図９を用いて、第３の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
【００８０】
第３の実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、配管６１上に反射部材９１が設けられる例である。以下に、第３の実施形態について詳説する。
【００８１】
なお、第３の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【００８２】
３−１．第３の実施形態の構成
図７乃至図９は、第３の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成１乃至３を示す断面図である。
【００８３】
図７乃至図９に示すように、第３の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、配管６１上に反射部材９１が設けられる点である。
【００８４】
反射部材９１は、配管６１上に形成される。すなわち、反射部材９１は、配管６１に対して光照射側に設けられる。反射部材９１は、配管６１の全面に沿って形成されることが望ましいが、部分的に形成されてもよい。反射部材９１は、光透過性がある材料からなる。また、反射部材９１は、中空の構造、すなわち、内部に空気が導入できるような構造である。また、全反射の角度範囲を広くするために、反射部材９１の材料は空気との屈折率差が大きいほうが好ましい。より具体的には、反射部材９１の屈折率は、１．２以上、好ましくは１．３以上の材料がよい。このような材料としては、例えばアクリル、またはポリカーボネート等の樹脂、もしくはガラス等が挙げられる。また、全反射条件を満たさない角度から照射される光も反射させるために、中空構造の内部にＡｌまたはＡｇ等の反射率の高い金属をコーティングしてもよい。
【００８５】
図７の構造１に示すように、反射部材９１の断面形状は、反射または屈折を生じさせる形状であり、例えば三角形状である。構造１では、上方から照射した光は、反射部材９１と反射部材９１の内側の空気との界面で全反射し、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射することができる。
【００８６】
なお、図８の構造２に示すように、反射部材９１の断面形状は円形状であってもよい。構造２では、構造１と同様、上方から照射した光は、反射部材９１と反射部材９１の内側の空気との界面で全反射し、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射することができる。
【００８７】
また、図９の構造３に示すように、反射部材９１の断面形状は逆三角形状であってもよい。構造３では、上方から照射した光は、反射部材９１の内部（内側の空気）に入射する。内部に入射した光は、反射部材９１の内側の空気と反射部材９１との界面、および反射部材９１と反射部材９１の外側の空気との界面で屈折し、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射することができる。
【００８８】
また、構造１および構造３の場合（反射部材９１の断面形状が三角形状および逆三角形状の場合）、光起電力層３１に入射する光を増加させるため、底辺ｗと高さｈの比率ｈ／ｗは大きいほうが好ましい。より具体的には、ｈ／ｗが０．５以上、好ましくはｈ／ｗが１以上である。
【００８９】
３−２．第３の実施形態の効果
上記第３の実施形態によれば、配管６１上、すなわち、配管６１に対して光照射側に反射部材９１が設けられる。これにより、配管６１に入射する光、すなわち、配管６１によって遮られて光起電力層３１に入射できない光が、反射部材９１で反射（または屈折）する。そして、反射部材９１で反射（または屈折）した光が、光起電力層３１に入射することができる。これにより、第１の実施形態に比べて、光の利用効率が向上し、光起電力層３１で発生する光起電力を向上させることができる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を第１の実施形態よりも高くすることができる。
【００９０】
４．第４の実施形態
以下に図１０を用いて、第４の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
【００９１】
第４の実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、配管６１において第２絶縁層６３の外面上に反射層６５が形成される例である。以下に、第４の実施形態について詳説する。
【００９２】
なお、第４の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【００９３】
４−１．第４の実施形態の構成
図１０は、第４の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図である。
【００９４】
図１０に示すように、第４の実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、第２絶縁層６３の外面上に反射層６５が形成される点である。
【００９５】
配管６１は、基材６２、第２絶縁層６３、および反射層６５で構成される。反射層６５は、第２絶縁層６３の外面上に形成される。反射層６５は、配管６１によって照射される光が遮られることを防止するために設けられる。反射層６５の光反射率は、少なくとも１０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。このような材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏ等の金属、もしくはこれらの元素を１つ以上含む例えばＳＵＳ等の合金が挙げられる。また、反射層６５は、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、またはマグネシウム酸化物等の複数の酸化物層が積層された構造でもよい。
【００９６】
上方から照射した光は、反射層６５と液体との界面で反射し、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射することができる。
【００９７】
４−２．第４の実施形態の効果
上記第４の実施形態によれば、配管６１において第２絶縁層６３の外面上に反射層６５が形成される。これにより、配管６１に入射する光、すなわち、配管６１によって遮られて光起電力層３１に入射できない光が、反射層６５で反射する。そして、反射層６５で反射した光が、光起電力層３１に入射することができる。これにより、第１の実施形態に比べて、光の利用効率が向上し、光起電力層３１で発生する光起電力を向上させることができる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を第１の実施形態よりも高くすることができる。
【００９８】
５．第５の実施形態
以下に図１１乃至図１５を用いて、第５の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
【００９９】
第５の実施形態に係る光電気化学反応装置では、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１を含む積層体４１と、積層体４１に隣接して形成されるイオン透過部材２１ａとで、光電気化学反応セルが構成される。この光電気化学反応セルがＨ２Ｏを含む第１溶液８１が充填された第１溶液槽７２と、ＣＯ２を含む第２溶液８２が充填された第２溶液槽７３とを分離する。そして、イオン透過部材２１ａに対して光入射側に反射部材１０１が配置される。これにより、酸化還元反応による生成物を分離することができ、かつ、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を高くすることができる。以下に、第５の実施形態について詳説する。
【０１００】
なお、第５の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【０１０１】
５−１．第５の実施形態の構成
図１１は、第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す斜視図である。図１２は、第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図であり、図１１におけるＢ−Ｂ´線に沿った断面図である。図１３は第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成の一例を示す平面図であり、図１４は第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成の他の例を示す平面図である。
【０１０２】
図１１および図１２に示すように、第５の実施形態に係る光電気化学反応装置は、積層体４１およびイオン透過部材２１ａで構成される光電気化学反応セルと、反射部材１０１と、光電気化学反応セルおよび反射部材１０１を収容する溶液槽７１と、を備える。
【０１０３】
溶液槽７１は、その内部に光電気化学反応セルおよび反射部材１０１を収容する。溶液槽７１は、光電気化学反応セルによって分離される第１溶液槽７２と第２溶液槽７３とを有する。
【０１０４】
第１溶液槽７２は、光電気化学反応セルの第１電極１１および反射部材１０１を浸漬するように、その内部に第１溶液８１を収容する。第１溶液８１は、例えばＨ２Ｏを含む溶液である。このような溶液としては、任意の電解質を含むものが挙げられるが、Ｈ２Ｏの酸化反応を促進するものであることが望ましい。第１溶液槽７２の上面は、光透過率の高い例えばガラスまたはアクリルからなる窓部が設けられる。照射光は、第１溶液槽７２の上方から照射される。この照射光によって、後述する光電気化学反応セルは、酸化還元反応を行う。
【０１０５】
また、第１溶液槽７２には、図示せぬ注入口および回収口が接続される。注入口は、第１溶液槽７２内で酸化反応に用いられる液体（第１溶液８１）を注入する。回収口は、第１溶液槽７２内で酸化反応によって生成された気体（例えばＯ２）を回収する。
【０１０６】
第２溶液槽７３は、光電気化学反応セルの第２電極２１を浸漬するように、その内部に第２溶液８２を収容する。第２溶液８２は、例えばＣＯ２を含む溶液である。第２の溶液１０は、ＣＯ２の吸収率が高いことが望ましく、Ｈ２Ｏを含む溶液として、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３の水溶液が挙げられる。また、第１溶液８１と第２溶液８２とは同じ溶液でもよいが、第２溶液８２はＣＯ２の吸収量が高いほうが好ましいため、第１溶液８１と第２溶液８２とは別の溶液を用いてもよい。また、第２の溶液は、ＣＯ２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収剤を有することが望ましい。このような電解液として、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−またはＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液が挙げられる。または、電解液として、エタノールアミン、イミダゾール、またはピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれでもかまわない。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、またはヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもかまわない。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、またはクロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもかまわない。これは、三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、またはメチルプロピルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、またはメチルジプロピルアミン等が挙げられる。イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、または１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。また、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換されたものとしては、例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、または１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げら��る。ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、またはヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンはともに、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。また、イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。
【０１０７】
また、第２溶液槽７３には、図示せぬ注入口および回収口が接続される。注入口は、第２溶液槽７３内で還元反応に用いられる液体（第２溶液８２）を注入する。回収口は、第２溶液槽７３内で還元反応によって生成された気体（例えばＣＯ）を回収する。
【０１０８】
光電気化学反応セルは、積層体４１およびイオン透過部材２１ａで構成され、光エネルギーから化学エネルギーを生成する。光電気化学反応セルの各要素について、以下に詳説する。
【０１０９】
積層体４１は、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１で構成される。複数の積層体４１は、第２方向に並行して延在する。積層体４１は、第２電極２１を基材として順次形成される。
【０１１０】
第２電極２１は、第２溶液槽７３側に配置され、第２溶液槽７３に収容される。第２電極２１は、導電性を有する。また、第２電極２１は、積層体４１を支持し、その機械的強度を増すために設けられる。第２電極２１は、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＡｇ等の金属板、それらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。また、第２電極２１は、導電性の樹脂等で構成されてもよい。また、第２電極２１は、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板、イオン交換膜で構成されてもよい。第２電極２１は、第１方向において後述するイオン透過部材２１ａに隣接し、イオン透過部材２１ａと一体である。
【０１１１】
光起電力層３１は、第２電極２１上に形成される。光起電力層３１は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。すなわち、正孔が陽極側（表面側）に、電子が陰極側（裏面側）に分離する。これにより、光起電力層３１は、起電力を発生させる。
【０１１２】
第１電極１１は、第１溶液槽７２側に配置され、第１溶液槽７２に収容される。第１電極１１は、光起電力層３１上に形成される。第１電極１１は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはＣｕ等の金属、もしくはそれらを少なくとも１つ含む合金で構成される。また、第１電極１１は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、またはＡＴＯ等の透明導電性酸化物で構成されてもよい。また、第１電極１１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造で構成されてもよい。
【０１１３】
また、本例において、照射光は、第１電極１１を通過して光起電力層３１に到達する。このため、光照射側（図面において上部側）に配置される第１電極１１は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、光照射側の第１電極１１の光透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。または、第１電極１１は、光を透過することができる開口部分を有する。開口率は、少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上である。
【０１１４】
イオン透過部材２１ａは、第１方向において積層体４１の第２電極２１に隣接し、第２電極２１と一体である。言い換えると、イオン透過部材２１ａは、第２電極２１に連続して形成される。すなわち、イオン透過部材２１ａは、積層体４１において第１電極１１および光起電力層３１をパターニングすることによって第２電極２１が露出されたものである。イオン透過部材２１ａは、第１方向に隣接する２つの積層体４１の間に形成される。すなわち、イオン透過部材２１ａと積層体４１とは、第１方向に沿って交互に形成される。これらイオン透過部材２１ａおよび積層体４１（第２電極２１）によって、第１溶液槽７２と第２溶液槽７３とが物理的に分離される。また、イオン透過部材２１ａは、後述する細孔２２またはスリット２３を介して第１溶液８１から第２溶液８２に選択的にイオンを透過させる。
【０１１５】
イオン透過部材２１ａの第１溶液槽７２側の表面上には、第３絶縁層１１１が形成される。第３絶縁層１１１は、第１溶液８１とイオン透過部材２１ａとを電気的に絶縁するために設けられる。第３絶縁層１１１は、第１溶液８１との反応性が低いＴｉＯｘまたはＡｌ２Ｏ３等の金属酸化物、もしくは有機化合物の樹脂で構成される。
【０１１６】
図１３に示すように、イオン透過部材２１ａおよび第３絶縁層１１１は、その表面から裏面まで貫通する複数の細孔２２を有する。細孔２２は、第１溶液槽７２における第１電極１１の酸化反応により生成されたイオン（例えばＨイオン（Ｈ＋））のみを選択的に第２溶液槽７３に通過させる。細孔２２を通過したイオンは、第２溶液槽７３の第２電極２１で還元反応によりＯ２、Ｈ２、または有機化合物等に変換される。
【０１１７】
また、細孔２２は、イオンが通過する大きさであればよい。例えば、細孔２２の直径（円相当径）の下限は、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。また、複数の細孔２２の総面積Ｓ１とイオン透過部材２１ａの面積Ｓ２との面積比Ｓ１／Ｓ２は、機械強度を損なわないように、０．９以下、好ましくは０．６以下である。また、細孔２２の形状は円形状に限らず、楕円形状、三角形状、または四角形状であってもよい。細孔２２の配置構成は四角格子状に限らず、三角格子状、ランダムであってもよい。また、細孔２２にイオン交換膜を充填してもよい。イオン交換膜としては、例えばナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。また、細孔２２にガラスフィルタや寒天を充填してもよい。
【０１１８】
なお、図１４に示すように、イオン透過部材２１ａおよび第３絶縁層１１１は、その表面から裏面まで貫通し、かつイオン交換膜が充填された複数のスリット２３を有してもよい。スリット２３は、第１溶液槽７２における第１電極１１の酸化反応により生成されたイオン（例えばＨイオン（Ｈ＋））のみを選択的に第２溶液槽７３に通過させる。
【０１１９】
反射部材１０１は、イオン透過部材２１ａの上方で、かつ直上に対応して形成される。すなわち、反射部材１０１は、イオン透過部材２１ａの光照射側で、かつイオン透過部材２１ａにオーバーラップして形成される。このため、第１方向における反射部材１０１の寸法は、イオン透過部材２１ａの寸法と同程度である。反射部材１０１は、イオン透過部材２１ａの全面に沿って形成されることが望ましいが、部分的に形成されてもよい。
【０１２０】
反射部材１０１は、光透過性がある材料からなる。また、反射部材１０１は、中空の構造、すなわち、内部に空気が導入できるような構造である。また、全反射の角度範囲を広くするために、反射部材１０１の材料は空気との屈折率差が大きいほうが好ましい。より具体的には、反射部材１０１の屈折率は、１．２以上、好ましくは１．３以上の材料がよい。このような材料としては、例えばアクリル、またはポリカーボネート等の樹脂、もしくはガラス等が挙げられる。また、全反射条件を満たさない角度から照射される光も反射させるために、中空構造の内部にＡｌまたはＡｇ等の反射率の高い金属をコーティングしてもよい。
【０１２１】
反射部材１０１の断面形状は、反射または屈折を生じさせる形状であり、例えば三角形状である。しかし、これに限らず、反射部材１０１の断面形状は、円形状または逆三角形状であってもよい。反射部材１０１によって、上方から照射した光を反射または屈折させることができ、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射させることができる。
【０１２２】
また、反射部材１０１の断面形状が三角形状および逆三角形状の場合、光起電力層３１に入射する光を増加させるため、底辺ｗと高さｈの比率ｈ／ｗは大きいほうが好ましい。より具体的には、ｈ／ｗが０．５以上、好ましくはｈ／ｗが１以上である。
【０１２３】
５−２．第５の実施形態の動作原理
図１５は、第５の実施形態に係る光電気化学反応装置の動作原理を示す断面図である。ここでは、図３に示すアモルファスシリコン系材料で構成された光起電力層３１を用いた場合の極性を例にして動作を説明する。また、第２溶液８２としてＣＯ２が吸収された吸収液を用いた場合について説明する。
【０１２４】
図１５に示すように、上方から光が照射されると、照射光は第１電極１１を通過し、光起電力層３１に到達する。光起電力層３１は、光を吸収すると、電子およびそれと対になる正孔を生成し、それらを分離する。すなわち、光起電力層３１において内蔵電位により、第２電極２１側に電子が移動し、第１電極１１側に電子の対として発生した正孔が移動し、電荷分離が生じる。これにより、光起電力層３１に起電力が発生する。
【０１２５】
光起電力層３１内で発生し、カソード電極である第２電極２１に移動した電子は、第２電極２１付近における還元反応に使用される。一方、光起電力層３１内で発生し、アノード電極である第１電極１１に移動した正孔は、第１電極１１付近における酸化反応に使用される。より具体的には、第１溶液８１に接する第１電極１１付近では（１）式、第２溶液８２に接する第２電極２１付近では（２）式の反応が生じる。
【０１２６】
（１）式に示すように、第１電極１１付近において、第１溶液８１に含まれるＨ２Ｏが酸化されて（電子を失い）Ｏ２とＨ＋が生成される。そして、第１電極１１側で生成されたＨ＋は、第１溶液８１内を移動し、イオン透過部材２１ａおよび第３絶縁層１１１の細孔２２（またはスリット２３）を介して第２溶液槽７３に移動する。
【０１２７】
（２）式に示すように、第２電極２１付近において、第２溶液８２に含まれるＣＯ２が還元される（電子を得る）。より具体的には、第２溶液８２に含まれるＣＯ２、細孔２２（またはスリット２３）を介して移動したＨ＋、および第２電極２１に移動した電子が反応し、ＣＯとＨ２Ｏとが生成される。
【０１２８】
なお、図４に示すＧａＡｓ系からなる光起電力層３１を用いた場合、上記と極性が異なるため、反応が反対になる。すなわち、第１電極１１付近において還元反応が生じ、配管６１の基材６２の内側付近において酸化反応が生じる。
【０１２９】
５−３．第５の実施形態の効果
上記第５の実施形態によれば、光電気化学反応装置において、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１を含む積層体４１と、積層体４１に隣接して形成されるイオン透過部材２１ａとで、光電気化学反応セルが構成される。この光電気化学反応セルがＨ２Ｏを含む第１溶液８１が充填された第１溶液槽７２と、ＣＯ２を含む第２溶液８２が充填された第２溶液槽７３とを分離する。そして、イオン透過部材２１ａに対して光入射側に反射部材１０１が配置される。
【０１３０】
このような光電気化学反応装置において、光を照射することにより、光起電力層３１で起電力が発生し、第１溶液８１に接する第１電極１１付近で酸化反応が生じる。第１溶液８１としてＨ２Ｏを用いた場合、酸化反応によってＯ２とＨ＋が生成される。酸化反応によって生成されたＨ＋は、イオン透過部材２１ａに拡散して細孔２２（またはスリット２３）を通って、第２溶液槽７３の第２電極２１へ到達する。第２溶液８２に接する第２電極２１は、光起電力層３１で発生した起電力によりその付近で還元反応が生じる。このとき、細孔２２（またはスリット２３）を介して移動されたＨ＋が、第２電極２１付近での還元反応に用いられる。第２溶液８２としてＣＯ２が吸収された溶液を用いた場合、還元反応によってＣＯが生成される。
【０１３１】
第５の実施形態では、イオン透過部材２１ａの細孔２２（またはスリット２３）を介して第２電極２１に還元反応に用いられるＨ＋の移動させることができる。これにより、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を高くすることができる。
【０１３２】
また、積層体４１で溶液槽７１を分離することにより、第１溶液槽７２で酸化反応が行われ、第２溶液槽７３で還元反応が行われる。その結果、酸化反応による生成物（例えばＯ２）を第１溶液槽７２で回収し、還元反応による生成物（例えばＣＯ）を第２溶液槽７３で回収することができる。すなわち、酸化反応よる生成物と還元反応による生成物を分離して回収することができる。
【０１３３】
また、イオン透過部材２１ａの上方、すなわち、イオン透過部材２１ａに対して光照射側に対向して反射部材１０１が設けられる。これにより、イオン透過部材２１ａに入射する光、すなわち、光起電力層３１に入射できない光が、反射部材１０１で反射（または屈折）する。そして、反射部材１０１で反射（または屈折）した光が、光起電力層３１に入射することができる。これにより、光の利用効率が向上し、光起電力層３１で発生する光起電力を向上させることができる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を高くすることができる。
【０１３４】
６．第６の実施形態
以下に図１６を用いて、第６の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
【０１３５】
第６の実施形態は、第５の実施形態の変形例であり、第１電極１１の表面上（上面上）に第１触媒層１２が形成され、第２電極２１の裏面上（下面上）に第２触媒層６４が形成される例である。以下に、第６の実施形態について詳説する。
【０１３６】
なお、第６の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【０１３７】
６−１．第６の実施形態の構成
図１６は、第６の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図である。
【０１３８】
図１６に示すように、第６の実施形態において、第５の実施形態と異なる点は、第１電極１１上に第１触媒層１２が形成され、基材６２の内面上に第２触媒層６４が形成される点である。
【０１３９】
積層体４１は、第１電極１１、光起電力層３１、第２電極２１、第１触媒層１２、および第２触媒層６４で構成される。第１触媒層１２は、第１電極１１の表面上に形成される。第１触媒層１２は、第１電極１１付近における化学反応性を高めるために設けられる。また、第２触媒層６４は、第２電極２１の裏面上に形成される。第２触媒層６４は、第２電極２１付近における化学反応性を高めるために設けられる。
【０１４０】
図３に示すように、アモルファスシリコン系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、第１触媒層１２は、アノード側に形成され、酸化反応を促進する。第１溶液８１として水溶液、すなわち、Ｈ２Ｏを用いた場合、第１電極１１はＨ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する。このため、第１触媒層１２は、Ｈ２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを酸化してＯ２とＨ＋を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、もしくは、Ｒｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、第１触媒層１２の形状としては、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、またはワイヤー状であってもよい。
【０１４１】
同様に、図３に示すように、アモルファスシリコン系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、第２触媒層６４は、カソード側に形成され、還元反応を促進する。第２溶液８２としてＣＯ２を吸収させた吸収液を用いた場合、ＣＯ２を還元して炭素化合物（例えば、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ２Ｈ４）等を生成する。このため、第２触媒層６４は、ＣＯ２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ、グラフェン、ＣＮＴ、フラーレン、ケッチェンブラック、またはＰｄ等の金属、もしくは、それらを少なくとも１つ含む合金、あるいは、Ｒｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。また、第２溶液８２に水溶液、すなわち、Ｈ２Ｏを用いた場合、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成する。このため、第２触媒層６４は、Ｈ２Ｏを還元するための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、Ｈ２Ｏを還元してＨ２を生成する際の過電圧を低下させる材料で構成される。このような材料として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃ、グラフェンといった金属もしくはそれらを少なくとも一つ含む合金が挙げられる。また、第２触媒層６４の形状としては、薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。
【０１４２】
一方、図４に示すＧａＡｓ系の材料からなる光起電力層３１を用いた場合、上記図３の場合と起電力の極性および酸化還元反応が反対となる。このため、第１触媒層１２は還元反応を促進させる材料、第２触媒層６４は酸化反応を促進させる材料で構成される。すなわち、上記図３の場合に対して、第１触媒層１２の材料と第２触媒層６４の材料とを入れ替える。このように、光起電力層３１の極性と、第１触媒層１２および第２触媒層６４の材料とは任意である。光起電力層３１の極性に応じて第１触媒層１２および第２触媒層６４の酸化還元反応が決まり、酸化還元反応によって各材料を選択する。
【０１４３】
また、本例において、照射光は、第１電極１１と同様、第１触媒層１２を通過して光起電力層３１に到達する。このため、光起電力層３１に対して光照射側に配置される第１触媒層１２は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の第１触媒層１２の光透過性は、照射光の照射量の少なくとも１０％以上、より望ましくは３０％以上である。
【０１４４】
また、光起電力層３１の表面上、または第１電極層１１と第１触媒層１２との間に図示せぬ保護層を配置してもよい。保護層は、導電性を有するとともに、酸化還元反応において光起電力層３１の腐食を防止する。その結果、光起電力層３１の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＨｆＯ２等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【０１４５】
第１触媒層１２および第２触媒層６４の作製方法としては、スパッタ法または蒸着法等の薄膜作製手法、もしくは、触媒材料を分散させた溶液を用いた塗布法または電着法等を用いることができる。
【０１４６】
なお、第１触媒層１２および第２触媒層６４は、いずれか一方のみが形成されてもよい。
【０１４７】
６−２．第６の実施形態の効果
上記第６の実施形態によれば、第１電極１１の表面上に第１触媒層１２が形成され、第２電極２１の裏面上に第２触媒層６４が形成される。これにより、第５の実施形態に比べて、触媒の酸化還元反応の促進効果により酸化還元反応の過電圧を低減させることができ、光起電力層３１で発生した起電力をより有効利用できる。したがって、太陽光から化学エネルギーへの変換効率を第５の実施形態よりも高くすることができる。
【０１４８】
７．第７の実施形態
以下に図１７を用いて、第７の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
【０１４９】
第７の実施形態は、第５の実施形態の変形例であり、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１を含む積層体４１と、スリット１２２を有する支持基板１２１とで、光電気化学反応セルが構成される例である。以下に、第７の実施形態について詳説する。
【０１５０】
なお、第７の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【０１５１】
７−１．第７の実施形態の構成
図１７は、第７の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図である。
【０１５２】
図１７に示すように、第７の実施形態において、第５の実施形態と異なる点は、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１を含む積層体４１と、スリット１２２を有する支持基板１２１とで、光電気化学反応セルが構成され、スリット１２２を覆うように積層体４１が形成される点である。
【０１５３】
光電気化学反応セルは、積層体４１および支持基板１２１で構成される。
【０１５４】
支持基板１２１は、第１溶液槽７２と第２溶液槽７３との間に形成される。支持基板１２１は、イオンを透過させるために、その表面から裏面まで貫通する複数のスリット１２２を有する。支持基板１２１は、機械的強度が強く、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＡｇ等の金属板、もしくはそれらを少なくとも１つ含む例えばＳＵＳのような合金板で構成される。支持基板１２１の近傍で化学反応が生じないようにするために、支持基板１２１と第２電極とが電気的に絶縁される。このため、支持基板１２１と第２電極との間に図示せぬ絶縁層が設けられる。または、支持基板１２１の表面を絶縁層で被覆してもよい。または、支持基板１２１は、樹脂等で構成されてもよい。また、支持基板１２１は、イオン交換膜で構成されてもよい。
【０１５５】
積層体４１は、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１で構成される。積層体４１は、支持基板１２１の表面上に形成され、スリット１２２を覆うように形成される。これにより、積層体４１および支持基板１２１によって、第１溶液槽７２と第２溶液槽７３を物理的に分離することができる。また、第２電極２１は、第１溶液８１と電気的に絶縁されることが望ましい。このため、第２電極２１と第１溶液８１とが接する領域（例えば、第２電極の側面上）には図示せぬ絶縁層が設けられる。
【０１５６】
このとき、第１電極１１は第１溶液８１に接する一方、第２電極２１はスリット１２２を介して第２溶液８２に接する。これにより、第１電極１１付近において第１溶液８１に含まれる例えばＨ２Ｏの酸化反応が行われ、第２電極２１付近において第２溶液８２に含まれる例えばＣＯ２の還元反応が行われる。
【０１５７】
また、支持基板１２１の露出領域（積層体４１が形成されない領域）には、その表面から裏面まで貫通する複数の図示せぬ細孔が形成される。細孔は、第１溶液槽７２における第１電極１１の酸化反応により生成されたイオン（例えばＨイオン（Ｈ＋））のみを選択的に第２溶液槽７３に通過させる。細孔を通過したイオンは、第２溶液槽７３の第２電極２１で還元反応によりＯ２、Ｈ２、または有機化合物等に変換される。
【０１５８】
また、細孔は、イオンが通過する大きさであればよい。例えば、細孔の直径（円相当径）の下限は、０．３ｎｍ以上であることが好ましい。また、複数の細孔２２の総面積Ｓ１とイオン透過部材２１ａの面積Ｓ２との面積比Ｓ１／Ｓ２は、機械強度を損なわないように、０．９以下、好ましくは０．６以下である。また、細孔の形状は円形状に限らず、楕円形状、三角形状、または四角形状であってもよい。細孔の配置構成は四角格子状に限らず、三角格子状、ランダムであってもよい。また、細孔にイオン交換膜を充填してもよい。イオン交換膜としては、例えばナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。また、細孔にガラスフィルタや寒天を充填してもよい。
【０１５９】
なお、支持基板１２１の露出領域に、その表面から裏面まで貫通し、かつイオン交換膜が充填された複数の図示せぬスリットが形成されてもよい。スリットは、第１溶液槽７２における第１電極１１の酸化反応により生成されたイオン（例えばＨイオン（Ｈ＋））のみを選択的に第２溶液槽７３に通過させる。
【０１６０】
また、支持基板１２１自体がイオン交換膜で構成される場合、露出領域における上記細孔およびスリットは不要である。
【０１６１】
また、支持基板１２１にスリット１２２を形成する代わりに、複数の支持基板１２１をラインアンドスペースで配置してもよい。この場合、複数の支持基板１２１のスペース領域を覆うように、支持基板１２１上に積層体４１が配置される
７−２．第７の実施形態の効果
上記第７の実施形態によれば、第１電極１１、光起電力層３１、および第２電極２１を含む積層体４１と、スリット１２２を有する支持基板１２１とで、光電気化学反応セルが構成され、スリット１２２を覆うように積層体４１が形成される。これら積層体４１および支持基板１２１によって、第１溶液槽７２と第２溶液槽７３とを分離する。これにより、第５の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１６２】
８．第８の実施形態
以下に図１８を用いて、第８の実施形態に係る光電気化学反応装置について説明する。
【０１６３】
第８の実施形態は、第５の実施形態の変形例であり、反射部材１０１の代わりに、第１溶液槽７２の上面部分の内側に楔形の凹部が形成される例である。以下に、第８の実施形態について詳説する。
【０１６４】
なお、第８の実施形態において、上記各実施形態と同様の点については説明を省略し、主に異なる点について説明する。
【０１６５】
８−１．第８の実施形態の構成
図１８は、第８の実施形態に係る光電気化学反応装置の構成を示す断面図である。
【０１６６】
図１８に示すように、第８の実施形態において、第５の実施形態と異なる点は、反射部材１０１の代わりに、第１溶液槽７２の上面部分の内側に楔形の凹部１３１が形成される点である。
【０１６７】
凹部１３１は、イオン透過部材２１ａの上方で、かつ直上に対応して形成される。すなわち、凹部１３１は、イオン透過部材２１ａの光照射側で、かつイオン透過部材２１ａにオーバーラップして形成される。このため、第１方向における凹部１３１の寸法は、イオン透過部材２１ａの寸法と同程度である。凹部１３１は、イオン透過部材２１ａの全面に沿って形成されることが望ましいが、部分的に形成されてもよい。第１溶液槽７２の上面部分の内側に形成された凹部１３１によって、上方から照射した光を反射または屈折させることができ、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射させることができる。
【０１６８】
８−２．第８の実施形態の効果
上記第８の実施形態によれば、反射部材１０１の代わりに、第１溶液槽７２の上面部分の内側に楔形の凹部１３１が形成される。これにより、反射部材１０１を形成することなく、光を反射または屈折させることができ、第１電極１１を介して光起電力層３１に入射させることができる。
【０１６９】
また、凹部１３１を形成することにより、凹部１３１に第１溶液槽７２で生成された気体を収集し、外部に回収することも可能である。
【０１７０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１７１】
１，３・・・注入口、２，４・・・回収口、１１…第１電極、１２…第１触媒層、２１…第２電極、２２・・・第１絶縁層、２１ａ…イオン透過部材、３１…光起電力層、４１…積層体、５１…配線、６１…配管、６２…基材、６３…第２絶縁層、６４…第２触媒層、６５…反射層、６６…細孔、６８…イオン交換膜、７１…溶液槽、７２…第１溶液槽、７３…第２溶液槽、８１…第１溶液、８２…第２溶液、９１，１０１…反射部材、１１１・・・第３絶縁層、１２１…支持基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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