(57)【要約】      （修正有）【課題】屈曲時の抵抗性及び環境耐久性に優れた透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】環状オレフィン系樹脂他を主成分とする基板上に積層され導電性ナノワイヤー及びマトリックスを含む導電層とを備える。【選択図】図５
2015114919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂又は芳香族ポリエーテル系樹脂を主成分とする基板と、
この基板上に積層され導電性ナノワイヤー及びマトリックスを含む導電層と
を備える透明導電性フィルム。
【請求項２】
上記環状オレフィン系樹脂が、下記式（Ｘ０）で表される単量体及び下記式（Ｙ０）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を含む請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【化１】
2015114919.tif 000019
（式（Ｘ０）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して、下記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）より選ばれる原子又は基である。ｋｘ、ｍｘ及びｐｘは、それぞれ独立して、０以上の整数である。）
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）トリアルキルシリル基
（ｉｖ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有し、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ）置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖｉ）極性基（但し（ｉｖ）を除く）
（ｖｉｉ）Ｒｘ１とＲｘ２又はＲｘ３とＲｘ４が、互いに結合して形成されたアルキリデン基を表し、この結合に関与しないＲｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して、上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基である。
（ｖｉｉｉ）Ｒｘ１とＲｘ２又はＲｘ３とＲｘ４が、互いに結合して形成された単環若しくは多環の炭化水素基又は複素環基であり、この結合に関与しないＲｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基であるか、Ｒｘ２とＲｘ３とが、互いに結合して形成された単環の炭化水素基又は複素環基であり、この結合に関与しないＲｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基である。
【化２】
2015114919.tif 000020
（式（Ｙ０）中、Ｒｙ１及びＲｙ２は、それぞれ独立して上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基であるか、Ｒｙ１とＲｙ２とが、互いに結合して形成された単環若しくは多環の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｋｙ及びＰｙは、それぞれ独立して、０以上の整数である。）
【請求項３】
上記芳香族ポリエーテル系樹脂が、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載の透明導電性フィルム。
【化３】
2015114919.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ａ〜ｄがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
2015114919.tif 000022
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４及びａ〜ｄは、上記式（１）と同義である。Ｙは、単結合、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基である。ｇ及びｈは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｇ及びｈがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは、０又は１である。但し、ｍが０の場合、Ｒ７はシアノ基ではない。）
【請求項４】
上記芳香族ポリエーテル系樹脂が、さらに下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項３に記載の透明導電性フィルム。
【化５】
2015114919.tif 000023
（式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｅ及びｆがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは、０又は１である。）
【化６】
2015114919.tif 000024
（式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈは、上記式（２）と同義である。Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆは、上記式（３）と同義である。）
【請求項５】
上記導電性ナノワイヤーの主成分が銀である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
上記導電層が基板上に所定のパターン状に積層されている請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
上記マトリックスが光学的に透明である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項８】
上記マトリックスが、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、含塩素樹脂、含フッ素樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂、セルロース系樹脂及びゴムから選ばれる少なくとも１種から構成される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項９】
上記マトリックスが無機材料から構成される請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１０】
１以上の保護層、反射防止層、防眩層又は障壁層をさらに備える請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１１】
上記導電層が複数の上記導電性ナノワイヤーを含み、その複数のナノワイヤーの少なくとも一部が互いに交差して導電網が形成されており、かつその交差した部分の少なくとも一部が互いに加圧により圧着されている請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１２】
導電性ナノワイヤー、マトリックス及び溶媒を含む組成物を用い、環状オレフィン系樹脂又は芳香族ポリエーテル系樹脂を主成分とする基板上に塗布する工程、及び
上記塗布した組成物から上記溶媒を除去する工程
を有する透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
上記溶媒が、水、アルコール、ケトン、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
上記導電性ナノワイヤーの素材が銀である請求項１２又は請求項１３に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
上記塗布工程の後に、
加圧及び加熱のいずれか又はいずれも行う工程
をさらに有する請求項１２、請求項１３又は請求項１４に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
上記塗布工程の後に、
光照射又は加熱により、硬化させる工程
をさらに有する請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを含む表示装置。
【請求項１８】
上記表示装置が、タッチパネル、液晶ディスプレイ又はフラットパネルディスプレイである請求項１７に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルム及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な電子機器のディスプレイ上に入力デバイスとして透明なタッチパネルを取り付けることが主流となっている。このタッチパネルの方式としては、抵抗膜式、静電容量式等が挙げられる。特に、静電容量式のタッチパネルはマルチタッチが可能であり、モバイル機器等の用途に多く採用されている。この種の静電容量式のタッチパネルは、基板の表面及び裏面にそれぞれＸ座標及びＹ座標のパターンを形成した透明導電層が形成され、これが金属配線パターンを介して回路に接続される構造になっており、表面の透明導電層と裏面の透明導電層との間の電圧変化を検知できるようになっている。
【０００３】
透明導電層としては、可視光透過率が高く、かつ表面抵抗率の低いこと、抵抗値の面内均一性に優れること、環境特性に優れていることから、インジウム系酸化物（ＩＴＯ）を主成分としたものが広く用いられている。しかし、ＩＴＯの原料であるインジウムは高価であり、安定供給に限界があること、薄膜作製に真空過程を必要とするために製造コストが高くなること、また、ＩＴＯ膜は脆く、曲げ耐性に劣る、屈曲時の表面抵抗が高い等の不都合があることから、インジウム系酸化物に代わる導電層として、透明性及び導電性に優れる銀等の金属ナノワイヤーを含む透明導電材料から構成される導電層が提案されている（特表２００９−５０５３５８号公報参照）。
【０００４】
一方、基板としては、加工性や取扱性に優れていることから、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等が広く用いられているが、基板にＰＥＴフィルム等から構成される基板を用いると、黒字を表示した際に反射光による白ぼけが観察されるなど視認性が低下するという不都合がある。このため、ＰＥＴフィルムの代わりにセルロースアシレートフィルムを基板として用いることで、視認性の改善に加え、基板と金属ナノワイヤー等の透明導電材料から構成される導電層との密着性を向上させることが提案されている（特開２０１３−１６１４０４号公報参照）。
【０００５】
しかし、上記従来の基板上に金属ナノワイヤー等の透明導電材料から構成される導電層を有する透明導電性フィルムは、種々の温度、湿度環境下において、経時的に表面抵抗率が上昇するなど環境耐久性が不十分であるという不都合があり、これらの改善も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６１４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、屈曲時の低抵抗性及び環境耐久性に優れると共に、全光線透過率、ヘイズ、基板と導電層との密着性及び抵抗値の面内均一性をバランスよく備える透明導電性フィルムの提供を目的とする。また、断線が無くマルチタッチが可能であると共に操作性及び視認性に優れる表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
環状オレフィン系樹脂又は芳香族ポリエーテル系樹脂を主成分とする基板と、この基板上に積層され導電性ナノワイヤー及びマトリックスを含む導電層とを備える透明導電性フィルムである。
【０００９】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
導電性ナノワイヤー、マトリックス及び溶媒を含む組成物を用い、環状オレフィン系樹脂又は芳香族ポリエーテル系樹脂を主成分とする基板上に塗布する工程、及び上記塗布した組成物から上記溶媒を除去する工程を有する透明導電性フィルムの製造方法である。
【００１０】
また、上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
当該透明導電性フィルムを含む表示装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の透明導電性フィルムは、屈曲時の低抵抗性及び環境耐久性に優れると共に、全光線透過率、ヘイズ、基板と導電層との密着性及び抵抗値の面内均一性をバランスよく備える。また、本発明の表示装置は、断線が無くマルチタッチが可能であると共に操作性及び視認性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において使用する第１のポリイミド粘着テープを示す模式的平面図である。
【図２】実施例において第１のポリイミド粘着テープを当該透明導電性フィルムに貼り付けた状態を示す模式的平面図である。
【図３】実施例で使用する第２のポリイミド粘着テープを示す模式的平面図である。
【図４】実施例において第２のポリイミド粘着テープを当該透明導電性フィルムに貼り付けた状態を示す模式的平面図である。
【図５】実施例において図２と図４の透明導電性フィルムを貼り合わせて得られる透明導電性フィルム積層体を示す模式的平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜透明導電性フィルム＞
本発明の透明導電性フィルムは、基板とこの基板上に積層される導電層とを備える。さらに、当該透明導電性フィルムは、本願発明の性能を向上させるため、例えば保護層、反射防止層、防眩層、障壁層等のその他の層を備えてもよい。
【００１４】
［基板］
当該透明導電性フィルムに用いられる基板は、環状オレフィン系樹脂又は芳香族ポリエーテル系樹脂を主成分とする。当該透明導電性フィルムは、上記特定の樹脂を主成分とする基板と上記特定の導電層とを備えることで、屈曲時の低抵抗性及び環境耐久性に優れると共に、全光線透過率、ヘイズ、基板と導電層との密着性及び抵抗値の面内均一性をバランスよく備える。ここで、主成分とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。上記基板における環状オレフィン系樹脂又は芳香族ポリエーテル系樹脂の含有割合としては、８０質量％以上が好ましい。上記基板は、さらに必要に応じて、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等のその他の樹脂を含有してもよい。
【００１５】
（環状オレフィン系樹脂）
上記環状オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ０）で表される単量体及び下記式（Ｙ０）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含む樹脂が好ましい。すなわち、上記単量体から得られる樹脂及びこの樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【００１６】
【化１】
2015114919.tif 000003
【００１７】
上記式（Ｘ０）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して、下記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）より選ばれる原子又は基である。ｋｘ、ｍｘ及びｐｘは、それぞれ独立して、０以上の整数である。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）トリアルキルシリル基
（ｉｖ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有し、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ）置換又は非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖｉ）極性基（但し（ｉｖ）を除く）
（ｖｉｉ）Ｒｘ１とＲｘ２又はＲｘ３とＲｘ４が、互いに結合して形成されたアルキリデン基を表し、この結合に関与しないＲｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して、上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基である。
（ｖｉｉｉ）Ｒｘ１とＲｘ２又はＲｘ３とＲｘ４が、互いに結合して形成された単環若しくは多環の炭化水素基又は複素環基であり、この結合に関与しないＲｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基であるか、Ｒｘ２とＲｘ３とが、互いに結合して形成された単環の炭化水素基又は複素環基であり、この結合に関与しないＲｘ１〜Ｒｘ４は、それぞれ独立して上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基である。
【００１８】
【化２】
2015114919.tif 000004
【００１９】
上記式（Ｙ０）中、Ｒｙ１及びＲｙ２は、それぞれ独立して上記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれる原子又は基であるか、Ｒｙ１とＲｙ２とが、互いに結合して形成された単環若しくは多環の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｋｙ及びＰｙは、それぞれ独立して、０以上の整数である。
【００２０】
上記（ｉｉ）のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２１】
上記（ｉｉｉ）のトリアルキルシリル基としては、例えばアルキル基の炭素数が１〜１２のトリアルキルシリル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基が好ましい。このようなトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【００２２】
上記（ｉｖ）における酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を有する連結基としては、例えばカルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサニル基（−ＯＳｉ（Ｒ）２−（Ｒはメチル、エチル等のアルキル基である））等が挙げられる。これらの中でも、カルボニルオキシ基（＊−ＣＯＯ−）及びシロキサニル基（−ＯＳｉ（Ｒ）２−）が好ましい。ただし、＊が式（Ｘ０）の環に結合する。
【００２３】
上記（ｖ）の置換基を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の炭化水素基としては、炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、フェニルエチル基等の芳香族炭化水素基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が当該透明導電性フィルムの環境耐久性の点で好ましい。上記置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２４】
上記（ｖｉ）の極性基としては、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；シアノ基、アミノ基、アシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２５】
上記（ｖｉｉ）のアルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【００２６】
上記（ｖｉｉｉ）の単環若しくは多環の炭化水素基及び複素環基、並びに上記式（Ｙ０）においてＲｙ１とＲｙ２とが互いに結合して形成する単環若しくは多環の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基としては、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキセニレン基、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
【００２７】
ｋｘ、ｍｘ、ｐｘ、ｋｙ及びｐｙとしては、０〜３の整数が好ましい。また、ｋｘ＋ｍｘ＋ｐｘとしては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋｙ＋ｐｙとしては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。ｍｘが０であり、ｋｘ＋ｐｘが１である環状オレフィン系単量体を用いると、ガラス転移温度が高く、かつ機械的強度にも優れた樹脂が得られるため好ましい。
【００２８】
上記式（Ｘ０）又は（Ｙ０）で表される環状オレフィン系単量体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１８，１１．０７，１２］ペンタデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
【００２９】
なお、これら環状オレフィン系単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に用いられる環状オレフィン系単量体の種類及び量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
【００３０】
これら環状オレフィン系単量体のうち、その分子内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種を含む構造（以下「極性構造」ともいう。）を有する化合物を重合した樹脂が好ましく、上記式（Ｘ０）におけるＲｘ１及びＲｘ３が、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子又はメチル基であり、かつＲｘ２及びＲｘ４のいずれか１つが極性構造を有する基であって、他が水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である化合物を重合した樹脂がより好ましい。また、Ｒｙ１又はＲｙ２のいずれか１つが極性構造を有する基であって、他が水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である化合物を重合した樹脂は、吸水性（吸湿性）が低くさらに好ましい。さらに、上記極性構造を有する基が下記式（Ｚ０）で表わされる基である環状オレフィン系単量体は、得られる樹脂の耐熱性と吸水性（吸湿性）とのバランスを調整するのが容易であるため、好ましく用いられる。
−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＲ      …（Ｚ０）
（式（Ｚ０）中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基である。ｚは、０〜１０の整数である。）
【００３１】
上記式（Ｚ０）において、ｚの値が小さい基ほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚとしては０〜３の整数が好ましく、ｚが０である単量体はその合成が容易である点でより好ましい。また、上記式（Ｚ０）におけるＲとしては、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水性（吸湿性）が低下する傾向があり、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がより好ましい。
【００３２】
なお、上記式（Ｘ０）において、上記式（Ｚ０）で表される基が結合した炭素原子に、炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水性（吸湿性）のバランスの良い化合物となる傾向にあるため好ましい。さらに、上記式（Ｘ０）において、ｍｘが０であり、かつ、ｋｘ＋ｐｘが１である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００３３】
上記環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィン系単量体とこの単量体と共重合可能な単量体とを本発明の効果を損なわない範囲で共重合させたものであってもよい。このような共重合可能な単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン、１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエン等が挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記環状オレフィン系単量体の重合方法としては、単量体の重合が可能である限り特に制限されないが、例えば開環重合又は付加重合による重合方法等が挙げられる。
【００３５】
上記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、上記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、かかるオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００３６】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３気圧〜２００気圧の水素ガスを０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００３７】
水素添加重合体の水素添加率としては、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで測定されるオレフィン性不飽和結合に水素が付加した割合が通常５０％以上であり、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましく、９９％以上が最も好ましい。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性に優れたものとなり、長期にわたって安定した特性を維持できる樹脂製基板となる。
【００３８】
（芳香族ポリエーテル樹脂）
上記芳香族ポリエーテル系樹脂としては、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」ともいう）及び下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう。）を有する樹脂（以下、「樹脂（１）」ともいう）が好ましい。このような樹脂から得られる基板は、耐熱性及び力学的強度に優れるとともに、透明性、表面平滑性等に優れる。
【００３９】
【化３】
2015114919.tif 000005
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ａ〜ｄがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
ａ、ｂ、ｃ及びｄとしては、０又は１が好ましい。
【００４２】
上記炭素数１〜１２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、並びにこの炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４４】
上記炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基がより好ましい。
【００４５】
上記直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４６】
上記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３又は４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００４７】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。この脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素原子でもよい。
【００４８】
上記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。この芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素原子でもよい。
【００４９】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、例えば水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる有機基が挙げられる。これらの中でも、エーテル結合、カルボニル基又はエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基が好ましい。
【００５０】
エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基等が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメチル基等が挙げられる。
【００５１】
また、カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等が挙げられ、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５２】
エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、例えば炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられ、具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００５３】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、例えば水素原子、炭素原子及び窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００５４】
酸素原子及び窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、例えば、水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００５５】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４としては、樹脂（１）の吸水（湿）性の点から炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００５６】
【化４】
2015114919.tif 000006
【００５７】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４及びａ〜ｄは、上記式（１）と同義である。Ｙは、単結合、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基である。ｇ及びｈは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｇ及びｈがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは、０又は１である。但し、ｍが０の場合、Ｒ７はシアノ基ではない。
【００５８】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、上記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５９】
上記構造単位（１）と上記構造単位（２）とのモル比（但し、両者（構造単位（１）＋構造単位（２））の合計は１００である。）としては、光学特性、耐熱性及び力学的特性の観点から、構造単位（１）：構造単位（２）＝５０：５０〜１００：０が好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝７０：３０〜１００：０がより好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝８０：２０〜１００：０がさらに好ましい。なお、本明細書において、力学的特性とは、樹脂の引張強度、破断伸び及び引張弾性率の性質のことをいう。
【００６０】
また、上記樹脂（１）は、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」ともいう）及び下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「構造単位（Ｂ）」ともいう）をさらに有してもよい。上記樹脂（１）がこのような構造単位（Ｂ）を有することで、この樹脂（１）を含む基板の力学的特性を向上することができる。
【００６１】
［構造単位（３）］
構造単位（３）は下記式（３）で表される。
【００６２】
【化５】
2015114919.tif 000007
【００６３】
上記式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は炭素数１〜１２の２価の有機基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｅ及びｆがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは、０又は１である。
【００６４】
上記炭素数１〜１２の１価の有機基としては、上記式（１）において例示した炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００６５】
上記炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、並びに酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等が挙げられる。
【００６６】
上記炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６７】
上記炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００６８】
上記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基等が挙げられる。
【００６９】
上記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００７０】
上記炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７１】
上記炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の２価のハロゲン化炭化水素基としては、例えばジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００７２】
上記炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、例えば上記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００７３】
上記炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば上記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００７４】
酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基としては、水素原子及び炭素原子と、酸素原子及び／又は窒素原子とからなる有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合又はアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【００７５】
酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、例えば酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００７６】
上記式（３）におけるＺとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、炭素数１〜１２の２価の有機基が好ましく、樹脂（１）の吸水（湿）性の点から炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００７７】
［構造単位（４）］
構造単位（４）は下記式（４）で表される。
【００７８】
【化６】
2015114919.tif 000008
【００７９】
上記式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈは、上記式（２）と同義である。Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆは、上記式（３）と同義である。但し、ｍが０の場合、Ｒ７はシアノ基ではない。
【００８０】
上記構造単位（Ａ）と上記構造単位（Ｂ）とのモル比（但し、両者（（Ａ）＋（Ｂ））の合計は１００である。）としては、光学特性、耐熱性及び力学的特性の観点から（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜１００：０が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜１００：０がより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜１００：０がさらに好ましい。
【００８１】
上記樹脂（１）における上記構造単位（Ａ）と上記構造単位（Ｂ）との合計含有割合としては、光学特性、耐熱性及び力学的特性の観点から、樹脂（１）の全構造単位中７０モル％以上が好ましく、全構造単位中９５モル％以上がより好ましい。
【００８２】
上記樹脂（１）は、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ともいう。）及び下記式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む成分（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、下記式（６）で表される化合物を含む成分（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを反応させることにより得ることができる。
【００８３】
【化７】
2015114919.tif 000009
【００８４】
上記式（５）中、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
【００８５】
Ｘとしては、フッ素原子が好ましい。
【００８６】
【化８】
2015114919.tif 000010
【００８７】
上記式（７）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈは、上記式（２）と同義である。Ｘは、上記式（５）と同義である。但し、ｍが０の時、Ｒ７はシアノ基ではない。
【００８８】
【化９】
2015114919.tif 000011
【００８９】
上記式（６）中、ＲＡは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメチルスルホニル基である。Ｒ１〜Ｒ４及びａ〜ｄは、上記式（１）と同義である。
【００９０】
ＲＡとしては、水素原子が好ましい。
【００９１】
上記化合物（５）としては、例えば２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル及びこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの中でも、反応性、経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリル及び２，６−ジクロロベンゾニトリルが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
上記式（６）で表わされる化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン及びこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
上記化合物（７）としては、例えば４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）、２，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせてもよい。
【００９４】
化合物（５）及び化合物（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の使用割合としては、（ａ）成分１００モル％中、８０モル％〜１００モル％が好ましく、９０モル％〜１００モル％がより好ましい。
【００９５】
化合物（６）の使用割合としては、（ｂ）成分１００モル％中、５０モル％〜１００モル％が好ましく、８０モル％〜１００モル％がより好ましく、９０モル％〜１００モル％がさらに好ましい。また、（ｂ）成分は、必要に応じて下記式（８）で表わされる化合物を含むことが好ましい。
【００９６】
【化１０】
2015114919.tif 000012
【００９７】
上記式（８）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆは、上記式（３）と同義である。ＲＡは、上記式（６）と同義である。
【００９８】
上記式（８）で表される化合物としては、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１’−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及びこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの中でも、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが好ましく、４，４’−ビフェノールがより好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせてもよい。
【００９９】
上記樹脂（１）の合成方法としては、例えば（ｂ）成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、（ｂ）成分（化合物（６）及び／又は化合物（８）等）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（ａ）成分とを反応させることにより、合成することができる。なお、（ｂ）成分とアルカリ金属化合物との反応を（ａ）成分の存在下で行うことで、（ｂ）成分のアルカリ金属塩と（ａ）成分とを反応させてもよい。
【０１００】
上記アルカリ金属化合物としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
上記アルカリ金属化合物は、上記（ｂ）成分中の全ての−Ｏ−ＲＡに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、より好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【０１０２】
また、反応に使用する有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数が１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数が１〜４）等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
さらに、上記反応の際には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒をさらに用いてもよい。
【０１０４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合について、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計を１００モル％とした場合に、（ａ）成分としては、４５モル％以上５５モル％以下が好ましく、５０モル％以上５２モル％以下がより好ましく、５０モル％を超えて５２モル％以下がさらに好ましい。（ｂ）成分としては、４５モル％以上５５モル％以下が好ましく、４８モル％以上５０モル％以下がより好ましく、４８モル％以上５０モル％未満がさらに好ましい。
【０１０５】
また、反応温度としては、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。反応時間としては、１５分〜１００時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【０１０６】
上記樹脂（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）（示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分で測定）としては、２３０℃〜３５０℃が好ましく、２４０℃〜３３０℃がより好ましく、２５０℃〜３００℃がさらに好ましい。
【０１０７】
上記樹脂（１）のガラス転移温度は、例えばＲｉｇａｋｕ社の８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）やエスアイアイ・ナノテクノロジーズ社の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）（昇温速度２０℃／分）等を用いて測定される。
【０１０８】
上記樹脂（１）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）（ＴＯＳＯＨ社のＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）で測定）としては、５，０００〜５００，０００が好ましく、１５，０００〜４００，０００がより好ましく、３０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。
【０１０９】
上記樹脂（１）の熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度としては、４５０℃以上が好ましく、４７５℃以上がより好ましく、４９０℃以上がさらに好ましい。
【０１１０】
（導電層）
導電層は、導電性ナノワイヤー及びマトリックスを含む。また、導電層は、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１１】
［導電性ナノワイヤー］
導電性ナノワイヤーには、金属ナノワイヤー及び非金属ナノワイヤーが含まれる。非金属ナノワイヤーとしては、例えばカーボンナノチューブ、導電性高分子繊維等が挙げられる。
【０１１２】
上記金属ナノワイヤーとは、形状が直線又は曲線の細い棒状で、材質が金属であるナノメートルサイズの微細な導電性物質である。上記金属ナノワイヤーは、高アスペクト比（例えば、１０より高い）を有し、このアスペクト比（長さ：幅）としては、通常、１０以上であり、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。微細な導電性物質がワイヤー状であると、それらが互いに絡み合って網の目状となることで、少ない量の導電性物質であっても良好な電気伝導経路を形成することができ、導電層の抵抗値をより低下させることができる。
【０１１３】
金属ナノワイヤーの少なくとも１つの断面寸法としては、通常、５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【０１１４】
金属ナノワイヤーの材質としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの中でも、導電性の観点から銅、銀、白金、金が好ましく、銀がより好ましい。また、上記金属ナノワイヤーは、主成分としての銀と上記例示した材質（銀を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましい。ここで、主成分とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。上記金属ナノワイヤーが銀を主成分として含む場合の銀の含有割合としては、８０質量％以上が好ましい。
【０１１５】
金属ナノワイヤーは、当該技術分野で公知の方法で調製される。具体的には、銀ナノワイヤーは、ポリオール（例えば、エチレングリコール）及びポリビニルピロリドンの存在下で、銀塩（例えば、硝酸銀）の液相還元により合成することができる。均一サイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えばＸｉａ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５およびＸｉａ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０に記載の方法により調製することができる。
【０１１６】
［マトリックス］
マトリックスとは、導電性ナノワイヤーが分散又は埋め込まれている固体材料である。マトリックスは、導電性ナノワイヤーの宿主であり、導電層の物理的形状を提供すると共に導電性ナノワイヤーを腐食、摩耗等から保護する。マトリックスとしては、通常、光学的に透明なものが用いられる。マトリックスの光透過性が、可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で少なくとも８０％である場合、マトリックスは、光学的に透明であると考えられる。
【０１１７】
上記マトリックスを構成する材料（以下、「マトリックス材料」ともいう）としては、高分子材料、無機材料等が挙げられる。
【０１１８】
上記高分子材料としては、例えばアクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、含塩素樹脂、含フッ素樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂、セルロース系樹脂及びゴムが挙げられる。
【０１１９】
上記無機材料としては、例えばシリカ、ムライト、アルミナ、ＳｉＣ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ、又はこれらの組み合わせのゾルゲルマトリクス材料等が挙げられる。
【０１２０】
これらのうち、マトリックス材料としては、高分子材料が好ましく、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、含塩素樹脂、含フッ素樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂、セルロース系樹脂及びゴムから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１２１】
（他の添加剤）
導電層が含んでいてもよい他の添加剤としては、例えば界面活性剤、有機溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１２２】
（その他の層）
［保護層］
保護層は、導電層の表面を保護する層である。当該透明導電性フィルムは、上記導電層上に保護層を備えていてもよい。保護層は、通常柔軟性を有し、柔軟性を有する基板と同一材料から形成可能である。保護層を形成する材料としては、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン−架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン、ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＴＡＣが好ましい。
【０１２３】
［反射防止層］
反射防止層は、透明導電性フィルムの反射面における反射損を低減する層である。従って、反射防止層は、透明導電性フィルムの外側に、又は層の間の接触面として位置することが好ましい。反射防止層を形成する材料としては、例えば米国特許番号第５，１９８，２６７号、５，２２５，２４４号、および７，０３３，７２９号に記載の材料等が挙げられる。
【０１２４】
［防眩層］
防眩層は、透明導電性フィルムの不要な反射を低減する層である。防眩層は、反射を散乱する透明導電性フィルムの表面上に細かい粗さを提供すると考えられる。防眩層を形成する材料としては、例えばシロキサン、ポリスチレン／ＰＭＭＡ混合、ラッカー（例えば酢酸ブチル／ニトロセルロース／ワックス／アルキド樹脂）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリウレタン、ニトロセルロース、アクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
［障壁層］
障壁層は、ガス等の流体の透明導電性フィルムへの透過を低減又は防止する層である。腐食した導電性ナノワイヤーは、導電層の大幅な導電率低下、大幅な光透過性低下等をもたらす場合がある。障壁層は、大気の腐食性ガスが導電層に入り、マトリックス内の金属ナノワイヤーに接触しないように効果的に抑制することができる。障壁層を形成する材料としては、例えば米国特許出願第２００４／０２５３４６３号、米国特許第５，５６０，９９８号及び４，９２７，６８９号、欧州特許第１３２，５６５号、日本国特許第５７，０６１，０２５に記載の材料が挙げられる。さらに、保護層、反射防止層及び防眩層のいずれか又はいずれもが障壁層としての役割を果たしてもよい。
【０１２６】
＜透明導電性フィルムの製造方法＞
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、
導電性ナノワイヤー、マトリックス及び溶媒を含む組成物（以下、「導電性ナノワイヤー組成物」ともいう）を用い、環状オレフィン系樹脂又は芳香族ポリエーテル系樹脂を主成分とする基板上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ともいう）、及び上記塗布した組成物から上記溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ともいう）を有する。以下、各工程について説明する。
【０１２７】
（塗布工程）
本工程では、導電性ナノワイヤー組成物を用い、基板上に塗布膜を形成する。
【０１２８】
導電性ナノワイヤー組成物が含有する上記溶媒としては、導電性ナノワイヤー及びマトリックスを安定的に分散できる溶媒であれば、特に限定されないが、例えば水、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ポリビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらのうち、水、アルコール、ケトン、エステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１２９】
上記導電性ナノワイヤー組成物を用いて基板上に塗布膜を形成するためには、上記導電性ナノワイヤー組成物を基板上に塗布し、乾燥することで基板上に均一な導電性の塗布膜を形成する。
【０１３０】
塗布方法としては、例えばスプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート等の公知の塗布方法を用いることができる。
【０１３１】
導電層の膜厚は薄すぎると導電体としての十分な導電性が達成出来なくなる傾向にあり、厚すぎるとヘイズ値の上昇、全光線透過率の低下等で透明性が損なわれる傾向にある。従って、導電層の膜厚としては、接触式の膜厚計で測定したときに平均膜厚として、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１３２】
基板の表面は、導電性ナノワイヤー組成物の塗布前に前処理されていてもよい。上記前処理によって、導電性ナノワイヤーの均一な塗布が可能となる、次の処理工程のために導電性ナノワイヤーを基板に固定することができる等の利点がある。上記前処理としては、例えばプラズマ処理、紫外オゾン処理又はコロナ放電等の前処理が挙げられる。
【０１３３】
基材の厚みとしては、所望の用途に応じて適宜選択されるが、通常、１μｍ〜２５０μｍであり、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、１０μｍ〜１２５μｍがより好ましい。
【０１３４】
（溶媒除去工程）
本工程では、導電性ナノワイヤーの塗布後、溶媒を蒸発によって除去する。蒸発は、加熱によって促進可能である。結果として得られる膜は、電気的に導電性を付与するために後処理を必要としてもよい。上記後処理としては、加熱、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外オゾン処理、加圧等を伴う工程等が挙げられる。これらの中で、加圧及び加熱のいずれか又はいずれも行う工程、並びに加熱による熱硬化及び可視光線、紫外線等の光照射による光照射硬化を行う工程が好ましい。
【０１３５】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、当該透明導電性フィルムを備えるため、断線が無くマルチタッチが可能であると共に操作性及び視認性に優れる。従って、当該表示装置は、タッチパネル、液晶ディスプレイ、フラットディスプレイ、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、カーナビ、タブレットＰＣ、販売機器、ＡＴＭ、ＦＡ機器等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、質量を基準とする。
【０１３７】
以下の方法に従い、各透明導電性フィルム、各タッチパネル及びこのタッチパネルを具備する各表示装置の物性を測定し評価した。
【０１３８】
［全光線透過率及びヘイズ］
各透明導電性フィルムの全光線透過率（％）及びヘイズ（％）を、ヘイズメーター「ＨＭ−１５０型（村上色材技術研究所製）」を用い、Ｄ６５光源において測定した。
【０１３９】
［表面抵抗率］
各透明導電性フィルムの表面抵抗率（Ω／□）を、低抵抗率計「ロレスタ−ＧＰ」（三菱化学製）を用いて測定した。
【０１４０】
［導電層の密着性］
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の碁盤目セロハンテープ剥離試験に準拠して、１００個の碁
盤目（１ｍｍ角）の残膜率（％）で導電層の密着性を評価した。
【０１４１】
［抵抗値の面内均一性］
各透明導電性フィルム及び各タッチパネルの抵抗値の面内均一性（％）を以下に従って測定した。まず、対角７インチサイズに調製した試験片の短辺の対向する２辺に導電性ペースト「ＥＣＭ−１００（太陽インキ製造製）」を塗布し、１２０℃で３０分間乾燥させることで平行な一対の電極を形成した。この一対の電極に対して一定電圧を掛けた状態で、試験片表面上の縦横１０×１０点について格子状に電位を測定した。表面抵抗率が面内で均一であると仮定した際の電位の計算値と実測値とのズレを下式により測定した。測定１０×１０点において上記電位のズレを求め、その絶対値の最大値を「抵抗値の面内均一性」とした。
電位のズレ（％）＝［（電位実測値）−（電位計算値）］／（電位計算値）×１００
【０１４２】
［屈曲時の表面抵抗］
各透明導電性フィルムの屈曲時の表面抵抗（Ω）を以下に従って測定した。長さ１１０ｍｍ×幅１０ｍｍに調製した試験片を、曲率半径３ｍｍの円柱状の絶縁体に導電層を外側にして、この円柱に対し半周分巻きつけ、フィルム両端よりそれぞれ５ｍｍの点に一定電圧を印加し、そのときの電流値を測定した。屈曲時の表面抵抗は下記式より求めた。
屈曲時の表面抵抗（Ω）＝印加電圧（Ｖ）／測定された電流値（Ａ）
【０１４３】
［環境耐久性］
各透明導電性フィルムの環境耐久性に関し、湿熱耐久性、乾熱耐久性、及び冷熱衝撃耐久性について以下に従ってそれぞれ試験を行った。
【０１４４】
（湿熱耐久性）
試験片を温度８５℃、相対湿度８５％の環境下にて２４０時間保持する前後の表面抵抗率をそれぞれＲ０及びＲ１とし、Ｒ１／Ｒ０で算出される抵抗率変化を「湿熱耐久性」とした。
【０１４５】
（乾熱耐久性）
試験片を温度８５℃の環境下にて２４０時間保持する前後の表面抵抗率をそれぞれＲ０及びＲ２とし、Ｒ２／Ｒ０で算出される抵抗率変化を「乾熱耐久性」とした。
【０１４６】
（冷熱衝撃耐久性）
試験片を温度８５℃の環境下にて３０分間保持した後、−４０℃の環境下にて３０分間保持する試験を１サイクルとして、合計１００サイクルの試験をおこなった前後の各透明導電性フィルムの表面抵抗率をそれぞれＲ０及びＲ３とし、Ｒ３／Ｒ０で算出される抵抗率変化を「冷熱衝撃耐久性」とした。なお、試験片が各試験温度へと移行させるのに要する時間を１０秒以内として本試験を行った。
【０１４７】
［タッチパネルを具備する表示装置の視認性］
タッチパネルを具備する以下の表示装置Ａ及びＢについて、液晶画面の電源をＯＮにして、黒色を表示した際の視認性を以下に従って評価した。
◎：明瞭な黒一色の画面として観察された。
○：黒一色の画面として観察されたものの、わずかながら反射光による白ぼけも観察された。
×：黒以外の色が画面全体で観察された。
【０１４８】
（表示装置Ａ）
７インチサイズの液晶表示装置「ＱＴ−７０２（クイックサン製）」から、最前面の偏光板とガラス面の間にカッター刃を差し入れて、最前面の偏光板を引きはがした。偏光板を引きはがして、むき出しとなったガラス面に対して、イソプロピルアルコールを用いてガラス面に残った接着剤を拭き取り、清浄なガラス面を得た。この清浄となったガラス面に以下の実施例で得られたタッチパネルを光学透明接着剤である「＃８１４６−２（住友スリーエム製）」を用いて貼り合わせた。さらに、先に引きはがした偏光板についてもイソプロピルアルコールを用いて、もともとの接着面に残った接着剤を拭き取り、清浄な偏光板を得た。光学透明接着剤である「＃８１４６−２（住友スリーエム製）」を用いて、もともとガラスと接着されていた面と先に表示装置に貼り合せておいたタッチパネル面を接着させて表示装置Ａを得た。
【０１４９】
（表示装置Ｂ）
７インチサイズの液晶表示装置「ＱＴ−７０２（クイックサン製）」の表示面に光学透明接着剤である「＃８１４６−２（住友スリーエム製）」を用いて、以下の実施例で得られたタッチパネルを接着させた。
【０１５０】
［合成例１］導電性ナノワイヤーの合成
Ｃａｍｂｒｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ米国仮出願第６０／８１５，６２７号に記載されたポリオール方法により合成された銀ナノワイヤーを用いた。すなわちＹ．Ｓｕｎ、Ｂ．Ｇａｔｅｓ、Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ、＆Ｙ．Ｘｉａ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｗｉｒｅｓｂｙｓｏｆｔｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，（２００２），ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２，１６５〜１６８頁に記載のポリオールを用いた処理に続いて、ポリビニルピロリドンの存在下において、硫酸銀を溶解させたエチレングリコールを加え、これを還元することによって合成された銀ナノワイヤーを用いた。
【０１５１】
上記得られた銀ナノワイヤーを含む溶液を遠心分離機によって、１２，０００ｒｐｍで３０分間の処理をおこなって、銀ナノワイヤーと上澄み液を分離した。この上澄み液を除いた後に、蒸留水を添加して、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．３質量％の分散液Ａを得た。なお、分散液Ａをガラス基板上にキャストして透過型電子顕微鏡「Ｈ−７５００（日立製作所製）で観察したところ、短軸はおよそ３０ｎｍ〜５０ｎｍであった。また光学顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ３００（ニコン製）で５０倍観察したところ、長軸の長さはおよそ１０μｍ〜３０μｍであった。
【０１５２】
［合成例２］環状オレフィン系樹脂フィルム１の合成
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２２５質量部、ジシクロペンタジエン１５質量部、１−ヘキセン１８質量部及びトルエン７５０質量部を窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（濃度１．５モル／Ｌ）のトルエン溶液０．６２質量部、並びにｔ−ブタノール及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）３．７質量部を添加した。この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０１５３】
上記得られた開環重合体溶液４，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３  ０．４８質量部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂Ａ」という。）を得た。
【０１５４】
次いで、樹脂Ａをトルエンに濃度３０％になるように溶解し、井上金属工業社のＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社の「ルミラーＵ９４」）に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、９０℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより樹脂Ａからなるフィルムを剥離して、環状オレフィン系樹脂フィルム１を得た。環状オレフィン系樹脂フィルム１の構造式を下記式（１）に示す。
【０１５５】
【化１１】
2015114919.tif 000013
【０１５６】
上記式（１）における８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来するユニットとジシクロペンタジエンに由来するユニットはランダムに配置されている。後述する式（２）〜（４）においても各ユニットは同様にランダムに配置されている。
【０１５７】
［合成例３］環状オレフィン系樹脂フィルム２の合成
合成例１で用いた８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２２５質量部と、ジシクロペンタジエン１５質量部の代わりに、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン１８５質量部、ジシクロペンタジエン４０質量部及びノルボルネン１質量部を加えた以外は、合成例１と同様に操作して、水素添加重合体（以下、「樹脂Ｂ」という）を得た。次いで、樹脂Ｂを用いた以外は合成例２と同様に操作して、環状オレフィン系樹脂フィルム２を得た。環状オレフィン系樹脂フィルム２の構造式を、下記式（２）に示す。
【０１５８】
【化１２】
2015114919.tif 000014
【０１５９】
［合成例４］ポリエーテル系樹脂フィルム１の合成
３Ｌの４口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下「ＤＦＢＮ」ともいう）３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ＢＰＦＬ」ともいう）８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう）４４３ｇ及びトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付けた。
【０１６０】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末である重合体（以下、「樹脂Ｃ」という）を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。その後、樹脂Ｃをシクロヘキサノンに濃度２０％になるように溶解し、井上金属工業社のＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着）の表面処理した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社の「ルミラーＵ９４」）に、乾燥後のフィルム厚みが５０μｍになるように塗布し、これを８０℃で一次乾燥の後、１３０℃で二次乾燥を行った。ＰＥＴフィルムより樹脂Ｃからなるフィルムを剥離した後、この得られたフィルムを更に２個のＡ４サイズのアルミ枠にてフィルムが平面を維持できるよう挟み込んで更に３００℃で三次乾燥を行い、ポリエーテル系樹脂フィルム１を得た。ポリエーテル系樹脂フィルム１の構造式を下記式（４）に示す。
【０１６１】
【化１３】
2015114919.tif 000015
【０１６２】
上記式（４）におけるｎは、繰り返し単位数を表す。
【０１６３】
［実施例１］導電性ナノワイヤー組成物の調製及び透明導電性フィルム（１）の作製
合成例１で得られた分散液Ａ１００質量部に対して、０．０５質量％に調製したポリビニルピロリドン（日本触媒社の「Ｋ−３０」）水溶液を２００質量部加え、銀ナノワイヤーが均一な状態で分散されるまで攪拌した。その後、さらにサーフロン（ＡＧＣセイケミカル社の「Ｓ−２４２」）０．０２質量部を添加し、攪拌することによりコート液Ａを得た。一方、合成例２で得られた環状オレフィン系樹脂フィルム１（厚み１００μｍ）に大気下で放電量０．３ｋＷ・ｍｉｎ／ｍ２の条件にてコロナ処理を施した。このコロナ処理をおこなったフィルム面に対して、上記得られたコート液Ａをワイヤーバー（Ｎｏ．１４Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）を用いて塗布した。この塗布フィルムを１３０℃のオーブンに２分間投入し、分散媒を乾燥させてコート液Ａからなる導電層を有する透明導電性フィルム１を得た。
【０１６４】
［実施例２〜４］透明導電性フィルム２〜４の作製
環状オレフィン系樹脂フィルム１の代わりに、表１に示す環状オレフィン系樹脂フィルム２、下記式（３）で表される市販の環状オレフィン系樹脂フィルム３（日本ゼオン社の「ＺｅｏｎｏｒＦｉｌｍ  ＺＦ−１６」）及びポリエーテル系樹脂フィルム１をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に操作して、透明導電性フィルム２〜４を得た。
【０１６５】
【化１４】
2015114919.tif 000016
【０１６６】
［実施例５］透明導電性フィルム５の作製
環状オレフィン系樹脂フィルム１を１８０℃に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の横方向の幅を一定に保ちながら縦方向に１．３倍に延伸した後、１５０℃の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム１を得た。環状オレフィン系樹脂フィルム１の代わりに、上記得られた位相差フィルム１を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、透明導電性フィルム５を得た。
【０１６７】
［実施例６］透明導電性フィルム６の作製
実施例１で得られた透明導電性フィルム１のコート液Ａを塗布、乾燥させた表面に、さらにトリシクロデカンジメタノールジアクリレート１００質量部、２−メチルー１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン２質量部、ＭＥＫ１０，０００質量部からなるコート液Ｂをワイヤーバー（Ｎｏ．３  Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）を塗布した。得られた塗布フィルムを８０℃のオーブンに２分間投入し、溶媒を乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、コート液Ｂを塗布した表面に照度２００ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを３秒間照射し、コート液Ｂからなる保護層を有する透明導電性フィルム６を得た。
【０１６８】
＜評価＞
実施例１〜６で得られた各透明導電性フィルムについて、［全光線透過率及びヘイズ］、［表面抵抗率］、［導電層の密着性］、［抵抗値の面内均一性］、［屈曲時の表面抵抗］、並びに［環境耐久性］を評価した。評価結果を表１に合わせて示す。
【０１６９】
［実施例７〜１２］断線の有無の評価
実施例１〜６で得られた各透明導電性フィルムから、それぞれ３０ｍｍ×４０ｍｍサイズのフィルムを各２枚ずつ切り出した。この切り出したフィルムのいずれか一方について、導電性を有する表面に図１に示した形状を有するポリイミド粘着テープを３０ｍｍの辺に平行に、図２のように０．５ｍｍ間隔で７枚貼り付けた。また、切り出したもう一方のフィルムの導電性を有する表面に図３で示した形状を有するポリイミド粘着テープを４０ｍｍの辺に平行に、図４のように５枚貼り付けた。
【０１７０】
上述のポリイミド粘着テープを貼り付けた透明導電性フィルムそれぞれを、混酸溶液であるＩＴＯ−０２（関東化学製）を蒸留水にて濃度１８％に希釈した溶液に、室温で４分間浸漬した後、このフィルムを取り出し、続いて蒸留水で繰り返し３回洗浄した。洗浄後のフィルムからベンコット（旭化成せんい製）を用いて水分を除いた後、ポリイミド粘着テープをすべて剥離して、ダイヤモンド状の透明導電パターンを有する透明導電性フィルム１ａ〜６ａ、及び透明導電性フィルム１ｂ〜６ｂを得た。ここで、図２の形状を有するポリイミド粘着テープを貼り付けた透明導電性フィルムから得られた透明導電性パターンを有するフィルムが、透明導電性フィルム１ａ〜６ａであり、もう一方の図４の形状を有するポリイミド粘着テープを貼り付けた透明導電性フィルムから得られた透明導電性パターンを有するフィルムが、透明導電性フィルム１ｂ〜６ｂである。上記透明導電性フィルム１ａ〜６ａの図２のＸ１−Ｘ８、Ｘ２−Ｘ９、Ｘ３−Ｘ１０、Ｘ４−Ｘ１１、Ｘ５−Ｘ１２、Ｘ６−Ｘ１３、Ｘ７−Ｘ１４間の接触抵抗をテスターにて測定したところ、いずれも断線は確認されなかった。同様にして透明導電性フィルム１ｂ〜６ｂについても図４のＹ１−Ｙ６、Ｙ２−Ｙ７、Ｙ３−Ｙ８、Ｙ４−Ｙ９、Ｙ５−Ｙ１０の間の接触抵抗をテスターにて測定したところ、いずれも断線は確認されなかった。
【０１７１】
［実施例１３〜１８］タッチパネルの作製、並びにタッチパネルの操作性及びマルチタッチ対応評価
実施例７〜１２で得られた透明導電性フィルム１ａ〜６ａと透明導電性フィルム１ｂ〜６ｂとをそれぞれ図５のように、ダイヤモンド状の透明導電パターンが重ならないように、光学透明接着剤「＃８１４６−２（住友スリーエム製）」を用いて貼り合せて透明導電性フィルム積層体１〜６を得た。得られた各透明導電性フィルム積層体をそれぞれ用いて投影型静電容量方式のタッチパネル１〜６を作製した。指で触れて操作したところ、いずれのタッチパネルも応答速度が速く、検出感度に優れること、さらに２点以上をタッチして操作したところ、同様に良好な結果が得られ、マルチタッチにも対応できることが確認できた。
【０１７２】
［実施例１９〜２４］表示装置の作製及び表示装置の視認性評価
実施例１３〜１８で得られた各タッチパネルを用いて、上記の表示装置Ａ及び表示装置Ｂを作製し、上述の視認性評価をおこなった。評価結果を表１に合わせて示す。
【０１７３】
【表１】
2015114919.tif 000017
【０１７４】
［比較例１］
環状オレフィン系樹脂フィルム１の代わりに、トリアセチルセルロースフィルム「ＫＣ８ＵＸ（厚み８０μｍ、コニカミノルタオプト製）」を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、透明導電性フィルム７を得た。得られた透明導電性フィルム７についての評価結果を表２に示す。耐熱試験後の抵抗値変化Ｒ１／Ｒ０が２．５と高かったことから、湿熱耐久性に劣ることが示唆された。
【０１７５】
［比較例２］
環状オレフィン系樹脂フィルム１の代わりに、ポリエチレンテレフタラートフィルム「コスモシャインインＡ４３００（厚み１００μｍ、東洋紡製）」を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、透明導電性フィルム８を得た。得られた透明導電性フィルム８についての評価結果を表２に合わせて示す。
【０１７６】
［比較例３］
環状オレフィン系樹脂フィルム１に巻き取り式スパッタ装置（アルバック製）を用いて、以下の条件にて厚さ２５ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。その後、オーブンを用いて、大気下において１５０℃で９０分間加熱し、透明導電性フィルム９を得た。得られた透明導電性フィルム９についての評価結果を表２に合わせて示す。屈曲時の表面抵抗が１２（ｋΩ）と高かったことから、フィルムハンドリング時におけるフィルム屈曲による抵抗値の上昇が示唆された。
【０１７７】
電源出力密度：４．４Ｗ／ｃｍ２
ターゲット組成：Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／１０（質量比）
アルゴン／酸素流量比：１００／２
製膜室圧力：１×１０−２Ｐａ
ライン速度：１．６ｍ／ｍｉｎ
【０１７８】
［比較例４〜６］
上記の比較例１〜３で得られた透明導電性フィルム７〜９を用いた以外は、実施例７〜１２と同様に操作して、透明導電性フィルム７ａ〜９ａ、及び透明導電性フィルム７ｂ〜９ｂを得た。実施例７〜１２と同様に操作して、断線の有無を確認したが、いずも断線は確認されなかった。
【０１７９】
［比較例７〜９］
上記の比較例４〜６で得られた透明導電性フィルム７ａ〜９ａ、及び透明導電性フィルム７ｂ〜９ｂを用いた以外は、実施例１３〜１８と同様に操作して、透明導電性フィルム積層体７〜９を得た。得られた各透明導電性フィルム積層体をそれぞれ用いて、投影型静電容量方式のタッチパネル７〜９を作製した。指で触れて操作したところ、いずれのタッチパネルも応答速度が速く、検出感度に優れること、さらに２点以上をタッチして操作したところ、同様に良好な結果が得られ、マルチタッチにも対応できることが確認できた。
【０１８０】
［比較例１０〜１２］
比較例７〜９で得られた各タッチパネルを用いて、上記の表示装置Ａ及び表示装置Ｂを作製し、上述の実施例１９〜２４と同様にして視認性評価をおこなった。評価結果を表２に合わせて示す。
特に比較例１１にて作製した表示装置Ａ８において、視認性の低下が確認された。
【０１８１】
【表２】
2015114919.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の透明導電性フィルムは、屈曲時の低抵抗性及び環境耐久性に優れると共に、全光線透過率、ヘイズ、基板と導電層との密着性及び抵抗値の面内均一性をバランスよく備える。また、本発明の表示装置は、断線が無くマルチタッチが可能であると共に操作性及び視認性に優れる。
【符号の説明】
【０１８３】
１    第１のポリイミド粘着テープ
２    第２のポリイミド粘着テープ
３    透明導電性フィルム
４    第１のポリイミド粘着テープ
５    透明導電性フィルム
６    第２のポリイミド粘着テープ
７    透明導電性フィルム積層体
８    導電パターン
９    導電パターン
【図１】
2015114919.tif 000025
【図２】
2015114919.tif 000026
【図３】
2015114919.tif 000027
【図４】
2015114919.tif 000028
【図５】
2015114919.tif 000029