(57)【要約】【課題】インサート成形における樹脂の回りこみ不足を抑制し電池の厚さ方向の両面の樹脂層を薄肉化し得る全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池電極体に、インサート成形にて樹脂被覆層を形成した全固体電池の製造方法において、前記全固体電池電極体の厚さ方向の表裏の両面に予め樹脂フィルムを配置する工程、次いで  インサート樹脂を用いて前記全固体電池電極体の側面を封止する工程を含む、前記全固体電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池電極体に、インサート成形にて樹脂被覆層を形成した全固体電池の製造方法において、
前記全固体電池電極体の厚さ方向の表裏の両面に予め樹脂フィルムを配置する工程、次いで
インサート樹脂を用いて前記全固体電池電極体の側面を封止する工程
を含む、前記全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記固体電池電極体が、前記正極体と負極体との複数を固体電解質を介して積層したものである請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記の予め樹脂フィルムを配置する工程が、前記正極体と負極体との複数を固体電解質を介して積層時に、正極積層の際に前記樹脂フィルムを添えて積層する工程を含む請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関し、さらに詳しくはインサート成形における樹脂の回りこみ不足を抑制することができ電池の厚さ方向の両面の樹脂層を薄肉化し得る全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、全固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、全固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
また、全固体電池は、注液、ガス抜き工程が不要なことから外装の簡素化が期待されていて、例えば、全固体電池の樹脂インサートにより電極体周囲を覆う構造で外装の簡素化が期待される。
【０００４】
一方、全固体電池のエネルギー密度の向上には、電極厚み方向の樹脂厚みの低減が最も効果的であるが、樹脂注入の際の流路を確保するため、薄肉での形成手法が確立されておらず、エネルギー密度向上が困難であった。
【０００５】
このため、全固体電池の外装技術について様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１には、全固体電池素子を樹脂封止用金型中に装填し、溶融部で軟化された樹脂を注入して封止し、加圧用パンチで加圧して加圧下に樹脂を硬化させて得られる全固体電池およびその製造方法が記載されているが、樹脂層の薄肉化について示されていない。
【０００６】
また、特許文献２には、複数のシート状の電極間にゲル電解質層を挟んで積層する際に集電体上又は正極活物質層上に絶縁層を設け、積層してできた電極積層体の側面を型に挿入して、型内に溶融した樹脂を注入し、注入した樹脂を硬化させてシール部材を形成する積層電池の製造方法が記載されているが、絶縁層の具体例は示されていない。
【０００７】
上記の特許文献１に記載の全固体電池によれば、樹脂層の薄肉化については認識されてなく、特許文献１に記載の技術を適用して全固体電池の被覆樹脂層を薄肉化した場合、樹脂の回り込み不足が生じ得る。
また、特許文献２では、絶縁層とシール部材を用いた構造が示されているが、具体的な成形法についてはほとんど言及されていない。
このように、公知の技術によっては、全固体電池をインサート成形により樹脂被覆層を薄肉化し得る全固体電池を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０６１５４号公報
【特許文献２】特開２００４−１９３００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、インサート成形における樹脂の回りこみ不足を抑制し電池の厚さ方向の両面の樹脂層を薄肉化し得る全固体電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池電極体に、インサート成形にて樹脂被覆層を形成した全固体電池の製造方法において、
前記全固体電池電極体の厚さ方向の表裏の両面に予め樹脂フィルムを配置する工程、次いで
インサート樹脂を用いて前記全固体電池電極体の側面を封止する工程
を含む、前記全固体電池の製造方法に関する。
【００１１】
前記のインサート成形とは、金型内に予め成形品である全固体電池素電極体を装着し、金型を閉じて成形品の周りに樹脂を注入して成形品と樹脂とを一体化して目的物を成形する成形方法を呼ぶ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インサート成形における樹脂の回りこみ不足を抑制し電池の厚さ方向の両面の樹脂層を薄肉化し得る全固体電池を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、公知の全固体電池の平面図、正面図、右側面図および右側面図の部分拡大図をまとめて示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の範囲外の全固体電池の製造方法の工程を部分的に示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の範囲外の他の全固体電池の製造方法の工程を部分的に示す模式図である。
【図４】図４は、比較例で得られたサンプルの写真の写しである。
【図５】図５は、他の比較例で得られたサンプルの写真の写しである。
【図６】図６は、他の比較例における全固体電池の製造方法の工程を部分的に示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の１つの実施態様の全固体電池の製造方法の工程を部分的に示す模式図である。
【図８】図８は、本発明の他の実施態様の全固体電池の製造方法の工程を部分的に示す模式図である。
【図９】図９は、実施例で得られたサンプルの写真の写しである。
【図１０】図１０は、他の比較例における全固体電池の製造方法の工程を部分的に示す模式図である。
【図１１】図１１は、他の比較例で得られたサンプルの写真の写しである。
【図１２】図１２は、実施例で得られた全固体電池の写真の写し（左図）および断面拡大写真の写し（右図）である。
【図１３】図１３は、他の実施例で得られた全固体電池の写真の写しである。
【図１４】図１４は、他の実施例で得られた全固体電池の断面拡大写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
1)前記固体電池電極体が、前記正極体と負極体との複数を固体電解質を介して積層したものである前記の全固体電池の製造方法。
2)前記の予め樹脂フィルムを配置する工程が、前記正極体と負極体との複数を固体電解質を介して積層時に、正極積層の際に前記樹脂フィルムを添えて積層する工程を含む前記の全固体電池の製造方法。
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の全固体電池の製造方法においては、正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池電極体に、インサート成形にて樹脂被覆層を形成した全固体電池の製造方法において、
前記全固体電池電極体の厚さ方向の表裏の両面に予め樹脂フィルムを配置する工程、次いで
インサート樹脂を用いて前記全固体電池電極体の側面を封止する工程
を含むことによって、前記全固体電池電極体の厚さ方向の表裏の両面に予め樹脂フィルムを配置することによる樹脂の回り込み不足となることを抑制でき、被覆樹脂層を薄肉化でき、また電池電極体の端部に樹脂が注入した時に樹脂集中による箔切れを抑制することが可能となると考えられる。
【００１６】
従来の全固体電池は、図１に示すように、正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池素子に樹脂被覆層を形成してなり、一例においては厚さが例えば４．４ｍｍであって、１層の樹脂層からなる樹脂被覆層の正極側および負極側の厚さが各々１ｍｍである。
全固体電池を、図２、３に示すように、インサート成形により樹脂被覆して成形する場合、前記被覆樹脂層の各１ｍｍの厚さを薄くして全固体電池のエネルギー密度を高めようとすると、非常に狭い隙間を樹脂流路として溶融樹脂（あるいは樹脂溶液）を流す必要がある。このため、樹脂回り込が不十分となり、図４、５に示すように、被覆ができない箇所が生じる。一方、均一な樹脂被覆を行うために広げた隙間の樹脂流路に流すと、エネルギー密度に関係する樹脂被覆層の厚さが大きくなり全固体電池のエネルギー密度が著しく低下してしまう。
【００１７】
本発明の実施態様の全固体電池の製造方法は、
(1)正極体と負極体との間に固体電解質を配置してなる全固体電池電極体の厚さ方向の表裏の両面に予め樹脂フィルムを配置する工程、次いで
(2)インサート樹脂を用いて前記全固体電池電極体の側面を封止する工程
を含むものである。
前記の工程において、全固体電池電極体の厚さ方向の表裏の両面に予め配置する樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂前駆体フィルムであり得て、樹脂フィルムの厚さは２５〜５００μｍ程度の範囲、例えば５０〜２００μｍ程度であり得る。
前記において、熱可塑性樹脂の場合は冷却して、熱硬化性前駆体樹脂の場合はそれ自体公知の加熱条件で加熱して硬化させて、樹脂フィルムとし得る。
前記の工程において、樹脂型の厚さは０．１〜５ｍｍ程度、例えば０．５〜５ｍｍ程度であり得る。
【００１８】
本発明の実施態様において、前記固体電池電極体が、前記正極体と負極体との複数を固体電解質を介して積層したものであり得る。
また、本発明の他の実施態様において、前記の予め樹脂フィルムを配置する工程が、前記正極体と負極体との複数を固体電解質を介して積層時に、正極積層の際に前記樹脂フィルムを添えて積層する工程を含むものであり得る。
前記の注入工程後、成形品を取り出すことによって、電池の上下両表面（表と裏）の樹脂フィルムによって樹脂の回り込み不足が抑制され、樹脂被覆層の薄肉化が図られ、電池の端部に樹脂が注入したときの樹脂集中による箔切れが抑制された全固体電池を得ることができる。
特に、本発明の実施態様において、図８に示すように、前記正極体と負極体との複数を固体電解質を介して積層時に、正極の積層の際に前記樹脂フィルムを添えて積層する工程を含むことによって、図１３、１４に示すように、電極体を樹脂で包み込み、端部の箔切れなどの生じない全固体電池を得ることができる。
【００１９】
前記の製造方法において、樹脂型を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどや、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など、好適には熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、前記樹脂フィルムおよび注入樹脂の樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどや、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など、好適には熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明において、前記樹脂フィルム、樹脂型の樹脂材と注入する樹脂の材料とは同一であることが望ましく、成形温度、電池耐久性の観点からポリプロピレンが望ましい。
前記の樹脂、好適には熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレンには、それ自体公知の添加剤あるいはフィラーを含有し得る。
【００２０】
前記の全固体電池電極体は以下のようにして得ることができる。例えば、活物質、固体電解質、例えば硫化物固体電解質材料、バインダーおよび溶媒を含む正極スラリーを正極用集電体上に塗布して正極を得る。一方、活物質、固体電解質、バインダーおよび溶媒を含む負極スラリーを負極用集電体上に塗布して負極を得る。上記の正極、負極を固体電解質を介して複数、典型的には２０積層し、電極体を得ることができる。
前記の正極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を、前記の負極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用い得る。
【００２１】
本発明の実施態様において、前記の活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が挙げられる。ここに、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電極を構成し得る。
例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＬｉ１／３−２ｙ／３］Ｏ３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が正極活物質として挙げられる。
また、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が負極活物質として好適に挙げられる。
【００２２】
前記の固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質が挙げられる。
【００２３】
前記のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から得るができ、例えばこれら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は原料をメカニカルミリング法により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理することによって得ることができる。硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、好適にはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜７５：２５（モル比）程度である。
【００２４】
本発明の実施態様において、前記の活物質と固体電解質と、一般的に用いられる導電剤を用い得る。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、例えばアルミニウム、導電性高分子材料等が挙げられ、アルミニウム、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記バインダーとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
正極および負極材料中の総固形分に占める各成分の割合は、活物質が６０質量％以上で９８．５質量％以下、固体電解質が１０〜３５質量％、バインダーが１質量％以上で２０質量％以下、導電剤が０〜３０質量％以下であり得る。
【００２５】
本発明の実施態様の製造方法によって、電池の上下両表面（表と裏）の樹脂フィルムによって樹脂の回り込み不足が抑制され、樹脂被覆層の薄肉化が図られ、電池の端部に樹脂が注入したときの樹脂集中による箔切れが抑制された全固体電池を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２７】
比較例１
１．電極体の作製
固体電解質として８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラスを用いた。
表面に７ｎｍ厚さのＬｉＮｂＯ３を被覆したＬｉＮｉ（１／３）Ｃｏ（１／３）Ｍｎ（１／３）Ｏ２と上記固体電解質、およびバインダーとしてＢＲゴムを６５：３０：５（質量％）の割合で混合し、ヘプタンを溶媒として正極スラリーを得た。アルミニウム箔上に塗布することで正極を得た。
カーボンと前記固体電解質およびバインダーとしてＢＲゴムを６５：３０：５（質量％）の割合で混合してヘプタンを溶媒として負極スラリーを得た。これを銅箔上に塗布することで負極を得た。
上記正極、負極を上記の固体電解質を介して２０層積層し、電極体（５０ｘ５０ｘ３ｍｍ３）を得た。
正極集電箔同士を、超音波接合を用いて厚さ２００μｍのタブと接合した。
一方、負極集電箔同士を超音波接合を用いて、厚さ２００μｍのタブと接合した。
【００２８】
２．樹脂成型
図２に模式図を示すように、樹脂型に電極体を設置し、電極体のタブ側からＰＰ樹脂を注入した。
得られたサンプルの写真を図４に示す。
図４から、特にタブと反対側で樹脂の回り込が不十分であった。
【００２９】
比較例２
電極体作製は比較例１と同様に行って、樹脂成型の際に、図３に模式図を示すように、厚み側からＰＰ樹脂の注入を行った。
得られたサンプルの写真を図５に示す。
図５から、特に裏側中央部で樹脂の回り込が不十分であった。
【００３０】
比較例３
電極体作製は比較例１と同様に行って、樹脂成型の際に、図６に模式図を示すように、４辺の端部側からＰＰ樹脂の注入を行った。
得られたサンプルの写真を図１１に示す。
図１１から、タブと反対側で樹脂の回り込が十分ではなく、電極の中央部への収縮が見られた。
【００３１】
実施例１
電極体作製は比較例１と同様に行った後、ＰＰ樹脂樹製のフィルムで電極体を厚さ方向から上下に挟んだ。その後、図７に模式図を示すように、４辺の端部側からＰＰ樹脂の注入を行った。
得られたサンプルの写真を図１２に示す。
図１２から、電極体を樹脂で包み込む電池が得られた。
タブと反対側で樹脂の回り込は達成されているが、部位によっては樹脂集中による箔切れが見られた。
【００３２】
実施例２
電極体作製は、積層時の正極積層の際に、図８に示すようにＰＰ樹脂フィルムを添えて積層を行った他は実施例１と同様にして、図７に示すように、４辺の端部側からＰＰ樹脂の注入を行った。
得られたサンプルの写真を図１３に示す。
また、断面拡大写真を図１４に示す。
図１４から、タブと反対側で樹脂の回り込は達成されていて、電極体を樹脂で包み込む電池が得られ、断面観察の結果、端部の箔切れが観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によって、インサート成形における樹脂の回りこみ不足を抑制し電池の厚さ方向の両面の樹脂層を薄肉化し得る全固体電池を容易に得ることができる。
【図１】
2015050004.tif 000002
【図２】
2015050004.tif 000003
【図３】
2015050004.tif 000004
【図６】
2015050004.tif 000005
【図７】
2015050004.tif 000006
【図８】
2015050004.tif 000007
【図１０】
2015050004.tif 000008
【図４】
2015050004.tif 000009
【図５】
2015050004.tif 000010
【図９】
2015050004.tif 000011
【図１１】
2015050004.tif 000012
【図１２】
2015050004.tif 000013
【図１３】
2015050004.tif 000014
【図１４】
2015050004.tif 000015