(57)【要約】【課題】基材粒子の表面にニッケルを含む導電性金属層を有し、しかも熱処理プロセスを必須としなくても、優れた耐酸化性を発現しうる導電性微粒子を提供する。【解決手段】導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層がニッケルおよびリンを含み、かつ、前記導電性金属層をＸ線光電子分光分析して得られる観測ピークのうち、ニッケルの金属状態に対応するピークのピーク面積をＳｍｅｔａｌ、ニッケルの酸化状態に対応するピークのピーク面積をＳｏｘｉｄｅとしたときに式；金属ニッケルの含有比率（％）＝[Ｓｍｅｔａｌ／(Ｓｍｅｔａｌ＋Ｓｏｘｉｄｅ)]×１００、で求められる導電性金属層中の金属ニッケルの含有比率（％）が、酸化性雰囲気下、温度２００℃で２時間処理した後の導電性微粒子において２０％超である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記導電性金属層がニッケルおよびリンを含み、かつ、
前記導電性金属層をＸ線光電子分光分析して得られる観測ピークのうち、ニッケルの金属状態に対応するピークのピーク面積をＳｍｅｔａｌ、ニッケルの酸化状態に対応するピークのピーク面積をＳｏｘｉｄｅとしたときに下記式；
金属ニッケルの含有比率（％）＝[Ｓｍｅｔａｌ／(Ｓｍｅｔａｌ＋Ｓｏｘｉｄｅ)]×１００
で求められる導電性金属層中の金属ニッケルの含有比率（％）が、酸化性雰囲気下、温度２００℃で２時間処理した後の導電性微粒子において２０％超であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
前記導電性金属層１００質量％中、リン含有量が５質量％以上である請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記酸化性雰囲気下、温度２００℃で２時間処理した後の金属ニッケルの含有比率をＮｉａｆｔｅｒ（％）、前記処理前の金属ニッケルの含有比率をＮｉｂｅｆｏｒｅ（％）としたときに下記式；
金属ニッケルの変化率（％）
＝[(Ｎｉｂｅｆｏｒｅ−Ｎｉａｆｔｅｒ）／Ｎｉｂｅｆｏｒｅ]×１００
で求められる金属ニッケルの変化率が７０％以下である請求項１または２に記載の導電性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐酸化性に優れた導電性微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。この異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子のほか、基材となる樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。樹脂粒子と金属層とから構成される導電性微粒子は、表面に形成された導電性を有する金属層によって、電極や配線間の電気的接続を図っている。
【０００３】
ところで、電子機器は作動中に発熱を伴うことがあり、この場合、電子回路が高温雰囲気に曝され、導電性微粒子も高温に曝されることとなる。また、電子機器内は空気が存在しており、酸化性雰囲気である。そのため、電子機器を作動させると、導電性微粒子が高温の酸化性雰囲気に曝されることとなり、その結果、金属層が酸化され、電極間の抵抗値が上昇してしまうという問題がある。よって、導電性微粒子には高温時耐酸化性が求められる。特に近年、電子機器の演算性能の向上に伴ない発熱量が増大する傾向にあるなか、スマートフォンやタブレット端末など小型集積化された電子機器においては発熱部位が集中して熱が蓄積されやすく、電子機器内部の温度上昇はより顕著になる。また使用時に高温雰囲気に曝される車載用の電子機器（カーナビ等）や太陽電池（タブ線接続）などの用途でも、外部からの熱の影響を受けるため、やはり電子機器内部の温度上昇は顕著になる。よって、このような用途に用いられる導電性微粒子には、特に優れた高温時耐酸化性が要求される。
【０００４】
また、上記酸化による抵抗値の上昇は、導電性金属層が易酸化性金属元素であるニッケルからなる場合に、特に顕著である。しかし、一方でニッケルは、安価で入手し易く、メッキ加工が容易で、比較的低抵抗な金属元素であるので、導電性微粒子の表面金属層として使用が望まれている。
【０００５】
そこで、ニッケルのような易酸化性金属元素を最表面に有していても優れた耐酸化性を示す導電性微粒子として、ニッケル粒子を水素還元処理及び／又はエッチング処理した後に、酸素含有気流中で２００〜５００℃で１０〜６０分間保持して酸化処理を施した導電性微粒子が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１記載の手法は、酸化処理のための熱処理プロセスを必要とするので、樹脂粒子と導電性金属層とから構成される導電性微粒子に適用した場合、基材粒子が耐熱性の低い樹脂で形成されていると、熱処理プロセス中の基材粒子の劣化が懸念される。そのため、実質的に、基材粒子として比較的耐熱性の高いものしか使用できないという制約があった。しかも、上記特許文献１記載の手法は、熱処理プロセスや更には水素還元処理及び／又はエッチング処理を必要とするため、製造時間や製造コスト面でも不利であった。この特許文献１記載の手法で得られる導電性微粒子は、粒子表面を酸化被膜で覆うことにより耐酸化性を向上させたものであり、粒子表面においては金属ニッケルは存在しないものである（段落００３６等）。
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、基材粒子の表面にニッケルを含む導電性金属層を有し、しかも熱処理プロセスを必須としなくても、優れた耐酸化性を発現しうる導電性微粒子を提供することにある。
本発明の他の目的は、基材粒子の表面にニッケルを含む導電性金属層を有する導電性微粒子であって、耐熱性に優れた基材粒子のみならず、耐熱性の劣る基材粒子を用いた場合でも、優れた耐酸化性を発現しうる導電性微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明の導電性微粒子とは、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層がニッケルおよびリンを含み、かつ、前記導電性金属層をＸ線光電子分光分析して得られる観測ピークのうち、ニッケルの金属状態に対応するピークのピーク面積をＳｍｅｔａｌ、ニッケルの酸化状態に対応するピークのピーク面積をＳｏｘｉｄｅとしたときに下記式；
金属ニッケルの含有比率（％）＝[Ｓｍｅｔａｌ／(Ｓｍｅｔａｌ＋Ｓｏｘｉｄｅ)]×１００
で求められる導電性金属層中の金属ニッケルの含有比率（％）が、酸化性雰囲気下、温度２００℃で２時間処理した後の導電性微粒子において２０％超である点に要旨を有するものである。
【００１０】
本発明においては、前記導電性金属層１００質量％中、リン含有量が５質量％以上であることが好ましい。さらに本発明においては、前記酸化性雰囲気下、温度２００℃で２時間処理した後の金属ニッケルの含有比率をＮｉａｆｔｅｒ（％）、前記処理前の金属ニッケルの含有比率をＮｉｂｅｆｏｒｅ（％）としたときに下記式；金属ニッケルの変化率（％）＝[(Ｎｉｂｅｆｏｒｅ−Ｎｉａｆｔｅｒ）／Ｎｉｂｅｆｏｒｅ]×１００
で求められる金属ニッケルの変化率が７０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性微粒子は、基材粒子の表面を被覆する導電性金属層がニッケルとともにリンを含み、かつ、所定の条件で加熱処理した後にも導電性金属層中の金属ニッケルの含有比率が２０％を超えるので、導電性金属層がニッケルを含むものでありながら、熱処理プロセスを必須としなくても、優れた耐酸化性を発現することができ、その結果、異方性導電材料として酸化性雰囲気で使用した際にも、抵抗値上昇が抑制され、優れた導電性を発揮する。本発明によれば、耐酸化性を向上させるにあたり、耐熱性に制約されることなく基材粒子を選択でき、しかも金属層には安価で入手し易く、メッキ加工が容易なニッケルを使用することができるので、低コストで耐酸化性に優れた導電性微粒子を提供することが可能になる。また本発明で発現される耐酸化性は、極めて優れたものであるので、例えば、スマートフォンやタブレット端末のような小型集積電子機器、カーナビのような車載用電子機器、太陽電池等の特に高い耐酸化性が要求される用途においても、好ましく適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層（以下、「金属層」と称することもある）とを有し、該金属層がニッケルおよびリンを含み、この金属層中の金属ニッケルの含有比率が、酸化性雰囲気下、温度２００℃で２時間処理した後の導電性微粒子において２０％超であることを特徴とする。このような導電性微粒子は、優れた耐酸化性を有するので、たとえ酸化性雰囲気中で高温に曝されても抵抗値の上昇を招くことなく良好な導電性を維持することができる。
【００１３】
本発明において、金属層中の金属ニッケルの含有比率とは、導電性微粒子の金属層をＸ線光電子分光分析して得られる観測ピークのうち、ニッケルの金属状態に対応するピークのピーク面積をＳｍｅｔａｌ、ニッケルの酸化状態に対応するピークのピーク面積をＳｏｘｉｄｅとしたときに下記式；
金属ニッケルの含有比率（％）＝[Ｓｍｅｔａｌ／(Ｓｍｅｔａｌ＋Ｓｏｘｉｄｅ)]×１００
で求められるものである。したがって、本発明において、金属層中の金属ニッケルの含有比率とは、金属層中に含有されるニッケル元素のうち金属状態にあるニッケル元素の割合を意味する。
【００１４】
具体的には、例えばＸ線光電子分光分析のＸ線源がＭｇＫα線であれば、Ｘ線光電子分光分析で得られたスペクトルから検出したＮｉの２Ｐ２／３軌道に帰属するピークを、ニッケルの金属状態に対応するピーク（結合エネルギー８５２〜８５４ｅＶ）と、ニッケルの酸化状態に対応するピーク（結合エネルギー８５４〜８５７ｅＶ）にピーク分離し、分離した各ピークについて、式：ピーク面積＝ピーク強度×半値幅、に基づきピーク面積（Ｓｍｅｔａｌ、Ｓｏｘｉｄｅ）を算出すればよい。ここでピーク強度とはピークの高さを意味する。なお酸化状態として存在するニッケルに由来するピークが複数存在する場合（ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3など）、これらのピーク面積の合計を、酸化状態に対応するピークのピーク面積（Ｓｏｘｉｄｅ）とすればよい。
【００１５】
酸化性雰囲気下、温度２００℃での２時間の処理（以下「酸化性加熱処理」と称することもある）を施した後の金属層中の金属ニッケルの含有比率は、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは１００％である。金属ニッケルの含有比率が高ければ高いほど、より優れた耐酸化性を発現することができる。
なお本発明において酸化性雰囲気とは、通常、空気雰囲気（通常は１気圧の空気）を意味する。したがって、酸化性加熱処理は、通常は空気雰囲気下で行うが、酸素、窒素の濃度が空気と同じまたはほぼ同じ濃度の雰囲気で行うこともできる。
【００１６】
なお詳しくは後述するが、金属層中の金属ニッケルの含有比率を２０％超とするには、例えば、金属層の形成を、錯化剤として少なくとも３種類のジカルボン酸（塩）を含むメッキ液を使用した無電解メッキ法により行い、その際の無電解メッキ反応をフッ素系界面活性剤の存在下で行う一方で、無電解メッキ反応に硫黄系安定剤を使用しない様にすればよい。
【００１７】
本発明においては、上述した酸化性加熱処理した後の金属ニッケルの含有比率をＮｉａｆｔｅｒ（％）とし、前記酸化性加熱処理前の金属ニッケルの含有比率をＮｉｂｅｆｏｒｅ（％）としたときに、下記式；
金属ニッケルの変化率（％）
＝[(Ｎｉｂｅｆｏｒｅ−Ｎｉａｆｔｅｒ）／Ｎｉｂｅｆｏｒｅ]×１００
で求められる金属ニッケルの変化率が８０％以下であることが好ましい。より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。従来の導電性微粒子では、たとえ酸化性加熱処理前の金属ニッケル含有比率が高くても、酸化性加熱処理を施すと金属ニッケル量が大幅に減少する傾向があったが（比較例１参照）、本発明の導電性微粒子は、酸化性加熱処理後の金属ニッケルの含有比率が一定以上であることに加え、酸化性加熱処理前後の金属ニッケル量の変化率が小さいという特徴も有する。したがって、本発明では、酸化性雰囲気下で高温に曝された際に金属ニッケルが減少することを考慮して、金属ニッケル量を予め過剰に設定しておかなくても、酸化性加熱処理後の金属ニッケル含有比率を２０％超とすることが可能になる。
【００１８】
なお酸化性加熱処理を施す前の金属層中の金属ニッケルの含有比率は、特に限定されないが、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％である。
【００１９】
前記導電性微粒子の個数平均粒子径は、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、一層好ましくは１．３μｍ以上、特に好ましくは１．４μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、一層好ましくは２０μｍ以下である。また前記導電性微粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。なお、導電性微粒子の個数平均粒子径および変動係数は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
【００２０】
導電性微粒子が微細（具体的には、個数平均粒子径が１０．０μｍ未満）になると、一般に、導電性微粒子の接続抵抗値はより上昇しやすくなるが、本発明の導電性微粒子は微細であっても、高温酸化性条件下での接続抵抗値上昇を効果的に抑制できる。よって、本発明の効果が一層顕著となるという点では、導電性微粒子の個数平均粒子径は、１０．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは３．２μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、一層好ましくは、２．８μｍ以下、より一層好ましくは２．７μｍ以下、さらに一層好ましくは２．６μｍ以下であり、一方、１．１μｍ以上が好ましく、１．６μｍ以上がより好ましい。
【００２１】
一方、基材粒子が軟質であると、電極との接触面積が大きくなるため、金属層（ニッケル表面金属層）の酸化状態が接続抵抗値の上昇に顕著に影響する。本発明の導電性微粒子によれば、たとえ基材粒子が軟質であっても、高温酸化性条件下でも接続抵抗値上昇をより効果的に抑制できる。軟質な基材粒子が特に有用となるのは、導電性微粒子の個数平均粒子径が、例えば６．３μｍ以上、より好ましくは７．３μｍ以上、さらに好ましくは８．３μｍ以上の場合である。その場合の上限は、例えば２５μｍ以下、より好ましくは２３μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００２２】
１−１．導電性金属層
本発明における金属層は、ニッケルおよびリンを必須の構成元素として含む。具体的には、ニッケルを主成分とするニッケル−リン合金が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の元素を含有させることができる。ニッケルは、安価で入手し易く、メッキ加工が容易であるので、これを主成分とすることで、低コストで本発明の導電性微粒子を提供することが可能になる。そしてかかるニッケルにリンを適量含有させると、金属層の酸化を抑制することができる。
【００２３】
前記金属層を構成するニッケルの含有量は、金属層１００質量％中、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上であり、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。ニッケル含有量が前記範囲であると、優れた耐酸化性を発現させつつ、安価に導電性微粒子を製造することができる。
【００２４】
前記金属層を構成するリンの含有量は、金属層１００質量％中、５質量％以上が好ましく、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。リン含有量が前記範囲であると、優れた耐酸化性を発現させることができる。
【００２５】
前記金属層に含有させることができる他の元素としては、特に制限はないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム等の金属元素が挙げられる。これらの含有量は、金属層１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。なお、これら他の金属元素は、ニッケルおよびリンとともに一つの層を形成するものであってもよいし、ニッケル−リン合金で形成された層の表面に別の層を形成するもの（例えばニッケル−リン合金層の表面に金メッキを施した態様など）であってもよい。
【００２６】
ただし、本発明における金属層は、実質的に硫黄元素を含まないことが重要であり、通常、金属層１００質量％中の硫黄含有量は、０．１質量％未満であり、好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。硫黄元素が前記範囲より多いと、耐酸化性が不十分となる結果、導電性が低下することとなる。
【００２７】
なお、前記金属層中に含まれる各元素の含有量は、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
【００２８】
前記導電性金属層の厚さ（例えばニッケル−リン合金層の表面に金メッキを施した場合には、ニッケル−リン合金層と金層の合計厚さ）は、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。前記金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持できる。
【００２９】
導電性金属層の厚さの測定方法は、特に限定されず、公知の各種方法を採用することができる。例えば、導電性微粒子を直径に沿って切断し、その断面を電子顕微鏡等で観察することにより測定することができるし、金属層を溶解させＩＣＰ発光分析装置で溶解した金属濃度を分析することにより求めることもできる。後者の方法では、例えばニッケル−リン合金層の表面に金メッキを施した場合などに、各層の厚さを個別に求めることができる。以下、ニッケル−リン合金層の表面に金メッキを施した導電性微粒子の場合を例として、後者の方法について説明する。
すなわち、まず、導電性微粒子に含まれる金属層を液中に完全に溶解させる。ここで金属層を溶解させる方法は、金属種に応じて適宜選択すればよく、例えば、導電性微粒子に王水を添加して加熱下で攪拌を行うなどの方法を採用することができる。次に、溶解させた液中におけるニッケル−リン合金層を構成する金属（ニッケル、リン）の濃度と金の濃度をＩＣＰ発光分析装置を用いて分析し、下記の式（１）からニッケル−リン合金層の厚みを算出し、下記の式（２）から金層の厚みを算出することができる。
【００３０】
【数１】
2015050112.tif 000002
【００３１】
式（１）中、ｒは基材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル−リン合金層の厚み（μｍ）、ｄNiはニッケル−リン合金層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル−リン合金層の構成成分（ニッケル、リン）の含有率（質量％）、Ｘは金の含有率（質量％）である。
【００３２】
【数２】
2015050112.tif 000003
【００３３】
式（２）中、ａは金層の厚み（μｍ）、ｄＡｕは金層の密度、ｄ(base+Ni)は基材粒子にニッケル−リン合金層を設けた粒子（以下「ニッケル品」と称する）の密度、Ｘは金の含有率（質量％）である。ここで、ニッケル品の密度ｄ(base+Ni)は計算式（３）を使用して算出することができる。なお、式（３）中、ｄNiはニッケル−リン合金層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル−リン合金層の構成成分（ニッケル、リン）の含有率（質量％）である。
【００３４】
１−２．基材粒子
本発明では特許文献１のように金属層形成後に加熱処理を行うことを要しないので、本発明における基材粒子は、その耐熱性に制約されることなく、耐熱性が高い基材粒子から比較的耐熱性が低い基材粒子まで幅広く選択することができる。
具体的には、本発明の基材粒子は、熱分解開始温度が２８０℃を超える様な粒子（例えば、熱分解開始温度が２８０〜４００℃程度の粒子）であってもよいが、本発明では、熱分解開始温度が、例えば、２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下（例えば、２００〜２６５℃程度）の粒子であっても使用できる。なお基材粒子の熱分解開始温度は、窒素雰囲気下で熱重量分析を行うことで測定することができる。
【００３５】
本発明における基材粒子は、樹脂成分を含む樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。樹脂粒子としては、有機材料のみから構成される樹脂粒子に限られず、有機無機複合材料から構成される樹脂粒子でもよい。
【００３６】
前記樹脂粒子を構成する有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；メラミンベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；等が挙げられる。また、有機無機複合材料としては、シリコーン樹脂、前記有機材料とポリシロキサン骨格とを含む材料（例えば、ポリシロキサン骨格とビニル重合体が複合化されてなる材料等）が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
前記樹脂粒子を構成する材料の中でも、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン骨格を含むものが好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼンを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。また、ポリシロキサン骨格を含む材料は、加圧接続時において被接続体に対する接触圧が優れる。特にポリシロキサン骨格とビニル重合体を複合化した材料は、弾性変形性及び接触圧に優れ、得られる導電性微粒子の接続信頼性がより優れたものとなるため好ましい。
【００３８】
前記ビニル重合体はビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。また前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。
【００３９】
なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
【００４０】
前記樹脂粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（例えばビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。架橋性単量体の割合が前記範囲であると、得られる導電性微粒子に耐溶剤性を付与することができ、例えばＡＣＦ形成に用いる際に溶剤の影響による粒子の膨潤や変形を防ぐことができる。一方、架橋性単量体の割合の上限は、特に制限されないが、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００４１】
前記樹脂粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格を含む有機無機複合材料からなる場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、５０００質量部以下が好ましく、より好ましくは４０００質量部以下、さらに好ましくは３０００質量部以下である。
【００４２】
前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、または、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。
【００４３】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類の中でも、前記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。
【００４６】
前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体（１）と前記ビニル系非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマーを含む態様、スチレン系単官能モノマーと１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを含む態様、スチレン系単官能モノマーとスチレン系多官能モノマーとを含む態様が好ましい。中でも、スチレン系単官能モノマーとスチレン系多官能モノマーとを含む態様が好ましい。
【００４８】
前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を加水分解し縮合反応によりシロキサン結合を生じさせることで形成され、特にシラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。
【００４９】
第一の形態（有機重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（有機重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（有機重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。
【００５２】
なお前記樹脂粒子を構成する各単量体の構成比は、特に限定されるものではなく、基材粒子に求められる特性（例えば、硬度、圧縮時の回復率、耐熱性など）に応じて、適宜設定すればよい。
【００５３】
前記樹脂粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できるが、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機材料からなる場合と、有機材料と無機材料とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。例えば、前記樹脂粒子がビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格を有するものである場合、その製造方法としては、ラジカル重合性基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記ビニル系有単量体等を吸収させ重合する方法が好ましく採用される。
【００５４】
前記基材粒子は、表面が親水性であることが好ましい。表面が親水性であれば、後述する無電解メッキ液に対する濡れ性が高く、基材粒子表面に均一に導電性金属層を形成できる。また親水化処理により樹脂粒子表面に微小な凹凸が形成された場合、その凹凸のアンカー効果によって、基材粒子と導電性金属層との密着性が一層向上するという効果も得られる。
表面が親水性である基材粒子は、上述した樹脂粒子に親水化処理を施すことにより得られる。親水化処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、クロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；その他市販の種々の親水化剤（エッチング剤）を用いる方法や、オゾンガス処理等の気相処理が挙げられる。
【００５５】
前記基材粒子（樹脂粒子）の個数平均粒子径は、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、一層好ましくは１．３μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、一層好ましくは２０μｍ以下である。前記基材粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。なお、基材粒子の個数平均粒子径および変動係数は、実施例で後述する方法で測定することができる。
【００５６】
基材粒子が微細（具体的には、個数平均粒子径が１０．０μｍ未満）であると、それに準じて導電性微粒子も微細になるので、上述したように本発明の効果がより顕著になる。よって、基材粒子の個数平均粒子径は、１０．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．８μｍ以下、一層好ましくは、２．８μｍ未満、より一層好ましくは２．７μｍ以下、さらに一層好ましくは２．６μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以下であり、一方、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。
【００５７】
他方、上述したように、本発明の効果がより顕著になる態様として基材粒子が軟質である態様があり、その場合の導電性微粒子の好ましい個数平均粒子径は６．３μｍ以上、２５μｍ以下である。この点に鑑みれば、基材粒子の個数平均粒子径は、６μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。この場合、上限は２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２３μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００５８】
前記基材粒子（樹脂粒子）の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状等のいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。
【００５９】
１−３．導電性微粒子の製法
本発明の導電性微粒子は、前記基材粒子表面に無電解メッキ法により金属層を形成することで製造できる。無電解メッキ法によれば、金属層中の金属ニッケルの含有比率を上述した範囲に制御して耐酸化性に優れる導電性金属層を備えた本発明の導電性微粒子を得やすく、しかも大掛かりな装置を必要とせず容易に金属層を形成できる。
そして本発明では、前記無電解メッキを施すに際して、（ｉ）錯化剤として少なくとも３種類のジカルボン酸（塩）を使用すること、（ｉｉ）無電解メッキ反応をフッ素系界面活性剤の存在下で行うこと、及び（ｉｉｉ）無電解メッキ反応を硫黄系安定剤を使用せずに行うことが重要である。これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす条件で無電界メッキを施せば、酸化性加熱処理後の金属層中の金属ニッケルの含有比率を２０％超とすることができる。以下、無電解メッキ法について説明する。
【００６０】
触媒化工程
まず、無電解メッキに供される基材粒子には、触媒化処理が施される。前記触媒化処理では、基材粒子表面に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元して前記貴金属を基材粒子表面に担持させる。触媒化処理に供される基材粒子としては、上述した表面が親水性である基材粒子が好ましい。基材粒子自体が貴金属イオンの捕捉能を有さない場合、触媒化を行う前に、表面改質処理を行うことも好ましい。表面改質処理は、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に、基材粒子を接触させることで行うことができる。ここで前記表面処理剤としては、例えば、アミン塩、四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤のほか、後述するフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００６１】
前記触媒化処理方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、これに基材粒子を浸漬することにより基材粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（キャタリスト−アクセレータ法）や、基材粒子をスズイオン（Ｓｎ2+）を含有する溶液と接触させることにより、スズイオンを基材粒子表面に吸着させた後、パラジウムイオン（Ｐｄ2+）を含有する溶液に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等が挙げられる。
【００６２】
無電解メッキ工程
無電解メッキでは、前記触媒化処理によってパラジウム触媒を吸着させた触媒化基材粒子表面に、導電性金属層を形成する。具体的には、錯化剤と、リン系還元剤と、ニッケル塩とを含有する無電解メッキ液を用いて無電解メッキ反応を行うことにより、ニッケル−リン合金層を形成できる。
【００６３】
無電解メッキ工程においては、上記（ｉ）の条件、すなわち無電解メッキ液が錯化剤として少なくとも３種類のジカルボン酸（塩）を含むことが重要である。ジカルボン酸としては、例えば、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸等のジカルボン酸が挙げられる。またこれらの塩としては、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。３種以上のジカルボン酸（塩）の組合せとしては、酒石酸、リンゴ酸及びコハク酸を含む組合せが好ましい。なお錯化剤としては、３種以上のジカルボン酸（塩）とともに、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グルコン酸等のモノカルボン酸；クエン酸等のトリカルボン酸；またはこれらの塩（アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）塩、アンモニウム塩等）等を併用してもよい。
【００６４】
前記錯化剤の使用量は、前記ニッケル塩１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、より好ましくは１５０質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であり、５００質量部以下が好ましく、より好ましくは４５０質量部以下、さらに好ましくは４００質量部以下である。
【００６５】
無電解メッキ工程においては、上記（ｉｉ）の条件、すなわち無電解メッキ反応をフッ素系界面活性剤の存在下で行うことが重要である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウムヨウ化物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
フッ素系界面活性剤を反応系内に添加する方法としては、基材粒子の表面処理剤として添加する方法；水性スラリーを調製する際に、基材粒子を分散させるために添加する方法；無電解メッキ液に配合しておく方法が挙げられる。
【００６６】
前記フッ素系界面活性剤の各方法における使用量は、特に限定されないが、基材粒子１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは２．５質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１８質量部以下、さらに好ましくは１４質量部以下である。
【００６７】
無電解メッキ工程においては、上記（ｉｉｉ）の条件、すなわち無電解メッキ反応を硫黄系安定剤不使用の下で行うことが重要である。一般に、無電解メッキ液は一度の使用で廃棄されるものではなく、複数回の無電解メッキ反応に再利用されるのが通常であるが、使用回数を重ねるにつれて無電解メッキ液は徐々に劣化する。そこで、無電解メッキ液には通常、複数回の再利用に耐えうるよう硫黄系安定剤が添加される。しかし、本発明者らの検討によれば、３種類のジカルボン酸（塩）とフッ素系界面活性剤を使用する場合に硫黄系安定剤まで使用したのでは、メッキ層の耐酸化性が十分に向上しないことが判明した。そこで本発明では、この硫黄系安定剤を使用しないこととした。
【００６８】
無電解メッキ工程では、まず、触媒化基材粒子を水に十分に分散させ、触媒化基材粒子の水性スラリーを調製する。このとき、均一なニッケル層を形成するためには、触媒化基材粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分分散させておくことが好ましい。基材粒子の分散性を向上させるには、界面活性剤等の分散剤を添加することが好ましく、この分散剤として前述したフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。このほかに、触媒化基材粒子を水性媒体に分散させる手段として、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用してもよく、必要に応じて超音波を併用してもよい。
【００６９】
次に、ニッケル塩、リン系還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液を、上記で調製した触媒化基材粒子の水性スラリーに添加することにより、無電解メッキ反応を生じさせる。なお、無電解メッキ液または触媒化基材粒子の水性スラリーの少なくとも一方にはフッ素系界面活性剤が含有されている。無電解メッキ反応は、触媒化基材粒子の水性スラリーに無電解メッキ液を添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。
【００７０】
前記無電解メッキ液に含まれるニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。ニッケル塩は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。無電解メッキ液中におけるニッケル塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、基材粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。
前記還元剤は、リン源となるものであることが好ましく、例えば、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩が好ましく用いられる。還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００７１】
前記無電解メッキは、水性スラリーに徐々に添加する（滴下する）ことが好ましい。無電解メッキ液の滴下速度は適宜調整すればよいが、基材粒子１００質量部に対して、ニッケル塩の添加量を５質量部／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、より好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１５質量部／ｍｉｎ以上であり、３５質量部／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２５質量部／ｍｉｎ以下である。
【００７２】
前記無電解メッキ液を、水性スラリーに滴下する際の液温は、適宜調整すればよいが、液温は５０℃以上１００℃未満が好ましい。また、前記無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、好ましくは４〜１４である。なお、無電解メッキ液のｐＨは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液、硫酸、塩酸等の酸性水溶液を適宜添加することで調整できる。
【００７３】
無電解メッキ工程は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解メッキ液を用いて無電解メッキ工程を繰返すことにより、基材粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。例えば、基材粒子にニッケルメッキを施した後、得られたニッケル被覆粒子をさらに無電解金メッキ液に投入して金置換メッキを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側にニッケル−リン層を有する導電性微粒子が得られる。
【００７４】
なお本発明の導電性微粒子には、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を設けることもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を形成した態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。
また本発明の導電性微粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、シランカップリング剤や有機化合物等による表面処理を施すこともできる。
【００７５】
２．異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料に好ましく用いることができる。異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。
【００７６】
前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。なお、異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
【００７７】
本発明の導電性微粒子を含む異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
【００７８】
本発明でいう異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお実施例および比較例における各種分析および導電性評価は下記の方法で行った。
【００８０】
＜基材粒子の熱分解開始温度＞
熱分析装置（Ｂｕｒｕｋｅｒ社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００−ＳＡ」）を用いて、窒素雰囲気下で基材粒子の熱重量（ＴＧ）測定を行い、その重量減少開始温度を熱分解開始温度とした。
【００８１】
＜基材粒子およびシード粒子の個数平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
なお、基材粒子の測定では、基材粒子０．００５質量部に界面活性剤（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１質量％水溶液２０質量部を加え、超音波で１０分間分散処理を施すことにより得られた分散液を測定試料とした。シード粒子の測定では、加水分解、縮合反応で得られたシード粒子分散液を、界面活性剤（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１質量％水溶液により希釈したものを測定試料とした。
【００８２】
＜導電性微粒子の個数平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、導電性微粒子３０００個の粒子径（μｍ）を測定し、個数基準の平均粒子径と粒子径の標準偏差を求めるとともに、上記基材粒子の場合と同様の式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
【００８３】
＜導電性金属層の厚さ＞
導電性微粒子０．０２ｇに王水２０ｍＬを加え、加熱することにより金属層を溶解させた後、濾別した。得られた濾液中の金属層成分についてＩＣＰ発光分析装置を用いて分析し、下記式から金属層（ニッケル層）の厚みを算出した。なお、式中、ｒは基材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル層の厚み、ｄＮｉはニッケル層の密度、ｄｂａｓｅは基材粒子の密度、Ｗはニッケル層成分（ニッケル、リン）含有率（質量％）である。
【００８４】
【数３】
2015050112.tif 000004
【００８５】
＜導電性金属層の組成（Ｎｉ，Ｐ，Ｓ含有量）＞
導電性微粒子０．０２ｇに王水２０ｍＬを加え、加熱することにより金属層を溶解させた後、濾別した。得られた濾液をＩＣＰ発光分析装置（超音波ネブライザー使用）を用いて分析し、ニッケル、リンおよび硫黄の含有量を測定した。そして、ニッケル、リンおよび硫黄の合計含有量に対する各元素量（Ｎｉ，Ｐ，Ｓ）の比率（質量％）を、含有量として求めた。
【００８６】
＜金属ニッケル含有比率＞
得られた導電性微粒子について、２００℃の空気雰囲気下において２時間加熱する処理の前後における導電性金属層の金属ニッケル含有比率を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）（日本電子社製「ＪＰＳ−９０００ＭＣ」）を使用したＸ線光電子分光分析により測定した。測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を使用し、管電圧：１０．０ｋＶ、管電流：１０．０ｍＡ、スキャン回数４０の条件で行った。
具体的には、得られたスペクトルについて、Ｎｉ  ２ｐ３／２軌道に帰属するピークを検出し、金属状態ニッケルに対応するピーク（結合エネルギー８５２〜８５４ｅＶ）と、酸素原子と結合したニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3）に対応するピーク（結合エネルギー８５４〜８５７ｅＶ）にピーク分離を行った。分離後の各ピークについて、下式に基づき金属状態ニッケルに対応するピークのピーク面積（Ｓmetal）、酸素原子と結合したニッケルに対応するピークのピーク面積（Ｓoxide）を求め、得られた値から下式により金属状態ニッケルに対応するピークの面積比率（％）を算出した。
【００８７】
【数４】
2015050112.tif 000005
【００８８】
＜異方性導電ペースト（ＡＣＰ）とした時の導電性評価：抵抗値ρ（ｆ）＞
導電性微粒子１０質量部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８」）１００質量部、硬化剤（三新化学社製「サンエイド（登録商標）ＳＩ−１５０」）２質量部及びトルエン１００質量部を加えた。この混合物をステンレス製２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌、分散させ、異方性導電ペーストを作製した。
得られた異方性導電ペーストをバーコーターで抵抗測定用のＩＴＯ配線を有したガラス基板に塗布し、さらに同一の基板で挟み込み、５ＭＰａ、１５０℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値（Ω）を測定し、これを異方性導電ペースト（ＡＣＰ）における抵抗値ρ（ｆ）とした。
【００８９】
＜導電性微粒子の導電性評価：抵抗値ρ（ｐ）＞
導電性微粒子を試料粒子とし、島津微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ２００」；抵抗測定キット付属装置）を用いて、室温（２５℃）において抵抗値（Ω）を測定した。具体的には、試料台上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．６ｍＮ／秒（０．２７ｇｆ／秒））で荷重をかけて測定を行った。１０回測定を行い、粒子径の５０％圧縮変形時の抵抗値の平均値を求め、これを導電性微粒子の抵抗値ρ（ｐ）とした。
【００９０】
なお、上記の導電性評価（抵抗値ρ（ｆ）および抵抗率ρ（ｐ））に供する導電性微粒子は、製造後、相対湿度６５％±１０％、室温２０℃±５℃の空気雰囲気下で保管した。
【００９１】
（基材粒子の製造）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１８００質量部および２５質量％アンモニア水２４質量部を入れ、次いで、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量部およびメタノール６００質量部の混合液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行い、シード粒子とするメタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は４．７１μｍであった。
【００９２】
次いで、乳化剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０質量％水溶液１０質量部をイオン交換水４００質量部で希釈した溶液に、単量体成分としてスチレン４７０質量部およびジビニルベンゼン（新日鐡化学社製「ＤＶＢ９６０」；ジビニルベンゼン含量９６質量％）３０質量部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）４．８質量部とを加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。この乳化液を２時間攪拌した後、上記ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加し、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察したところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。
【００９３】
次に、得られた混合液に、上記と同じポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０質量％水溶液９６質量部と、イオン交換水５００質量部とを加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させた後、６５℃で２時間保持することにより、単量体成分のラジカル重合を行った。そして、ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥処理して、重合体粒子を得た。この重合体粒子に水酸化ナトリウム等によりエッチング処理を施して親水化処理し、得られた粒子を基材粒子とした。この基材粒子の個数平均粒子径は９．０２μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．６％であり、熱分解開始温度は２６３℃であった。
【００９４】
（実施例１）
上記で得た基材粒子２３ｇをフッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩）３ｇにて処理して、基材粒子の表面を改質した。次いで、水洗した後、得られた粒子を、塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ１０ｇ／Ｌおよび濃塩酸１００ｍＬ／Ｌからなる水溶液に浸漬し、ろ過および水洗を行った後、１０質量％塩酸で処理して、基材粒子表面にパラジウム触媒を坦持させた。
次いで、得られた基材粒子を水洗した後、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩）を１．５ｇ含有する純水中に加えてスラリーを作製した。このスラリーを、９５℃に加温した純水２０００ｍＬ中に投入して撹拌することにより、基材粒子分散液を調製した。
【００９５】
次に、得られた基材粒子分散液を撹拌しながら、該基材粒子分散液に、以下の組成で調製した無電解ニッケルメッキ液２０００ｍＬを１６０ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。無電解ニッケルメッキ液は、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、リンゴ酸３０ｇ／Ｌ、酒石酸３０ｇ／Ｌ、コハク酸３０ｇ／Ｌ、および次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌの各濃度となるよう調製した。なお、滴下に供する無電解ニッケルメッキ液はｐＨ４．５に調整し、９５℃に加温しておいた。無電解ニッケルメッキ液の滴下終了後、６０分間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、生じた無電解メッキ粒子をろ過し、水洗、乾燥を施して、導電性微粒子（１）を得た。この導電性微粒子（１）の個数平均粒子径は９．３２μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．８％であり、導電性金属層（Ｎｉ−Ｐ層）の厚さは１５０ｎｍであった。
導電性微粒子（１）についての分析および評価結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
実施例１において、無電解ニッケルメッキ液を調製するにあたり、硫黄系添加剤を質量基準で３０ｐｐｍ含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性微粒子（ｃ１）を得た。この導電性微粒子（ｃ１）の個数平均粒子径は９．３２μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．９％であり、導電性金属層（Ｎｉ−Ｐ層）の厚さは１５０ｎｍであった。
導電性微粒子（ｃ１）についての分析および評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2015050112.tif 000006
【００９８】
上記表１から、たとえ錯化剤として３種類のジカルボン酸（塩）を用い、無電解反応をフッ素系界面活性剤の存在下で行ったとしても、硫黄系安定剤を使用してしまうと、酸化性処理後の金属ニッケルの含有比率は２０％を超えず、そのような導電性微粒子では、抵抗値が大幅に上昇することがわかる。