(57)【要約】【課題】加工性と硬度とのバランスに優れ、かつ硬化性、耐レトルト性、耐食性、密着性、耐傷付性に優れ、さらに缶内面塗料として使用した場合に缶内容物による腐食に対する高温での耐食性にも優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ガラス転移温度が４５〜１００℃の範囲であるポリエステル樹脂、（Ｂ）ガラス転移温度が２５℃を超え、且つ４０℃未満の範囲であるポリエステル樹脂及び（Ｃ）フェノール成分として３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール成分を出発原料とし、かつベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を所定量含有する塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度が４５〜１００℃の範囲であるポリエステル樹脂、（Ｂ）ガラス転移温度が２５℃を超え、且つ４０℃未満の範囲であるポリエステル樹脂及び（Ｃ）フェノール成分として３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール成分を出発原料とし、かつベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤を含有する塗料組成物であって、該ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合が、〔（Ａ）／（Ｂ）〕の固形分質量比で９５／５〜５０／５０であり、該ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対し、該レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）量が１〜６０質量部であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５０〜９０℃の範囲であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が２６〜３５℃の範囲である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に基づいて、酸硬化触媒を酸量として０．１〜５質量部含有する請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に基づいて、アミノ樹脂硬化剤を０．１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に基づいて、潤滑性付与剤を０．１〜５質量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗装、硬化されてなることを特徴とする塗装金属板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物による硬化塗膜が缶表面の少なくとも一部に形成されてなることを特徴とする塗装金属缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性、硬化性、耐レトルト性、耐食性、密着性、耐傷付性、フレーバー性、衛生性に優れ、さらに缶内面塗料として使用した場合に缶内容物による腐食に対する高温での耐食性にも優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶被覆用に適した塗料組成物、この塗料組成物を塗装した塗装金属板、及びこの塗料組成物の塗膜を表面に形成した塗装金属缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶素材としては、アルミニウム、ブリキ、ティンフリースチール等の金属が用いられている。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、缶の内外面に密着性および耐食性に優れたエポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／アミノ樹脂系の塗料が多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、環境ホルモンとして疑いのもたれているビスフェノールＡの溶出量の問題から、ビスフェノールＡを含有しない塗料系が求められている。このような缶用塗料として、加工性を必要とする缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面用塗料としては、ポリエステル−アクリル樹脂系の熱硬化性塗料（例えば、特許文献１参照）ポリエステル樹脂とフェノール樹脂を含有する塗料（例えば、特許文献２参照）、ビニル−アミノ樹脂、ビニルオルガノゾル等の樹脂系の塗料が使用されている。これらの塗料から得られる塗膜は、加工性と硬度とのバランスに優れ、密着性も良好であるが、缶内面に使用するには、耐レトルト性、フレーバー性（内容物の風味保持性）、衛生性などが不十分であるという問題を有している。
【０００４】
また、特定のガラス転移温度を有する２種類のポリエステル樹脂の混合物に、架橋剤、硬化触媒を含有する塗料が、耐経時脆化性、加工性、耐食性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成できることが特許文献３に記載されている。しかしながら、この塗料を、缶胴や缶蓋の内面塗料として使用して形成した塗膜は、高温貯蔵での腐食液に対する耐食性が充分ではないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９０５８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１４７０号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４９３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、加工性、硬化性、耐レトルト性、耐食性、密着性、耐傷付性、フレーバー性、衛生性に優れ、さらに缶内面塗料として使用した場合に缶内容物による腐食に対する高温での耐食性にも優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶被覆用に適した塗料組成物を提供することである。
【０００７】
また、本発明の目的は、上記塗料組成物を塗装した塗装金属板を提供すること、及び上記塗料組成物の塗膜を表面に形成した塗装金属缶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、上記課題を解決できる塗料組成物を得るべく鋭意研究の結果、特定のガラス転移温度を有する２種のポリエステル樹脂の特定割合の混合物と、特定のレゾール型フェノール樹脂架橋剤の所定量とを含有する塗料組成物によって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）ガラス転移温度が４５〜１００℃の範囲であるポリエステル樹脂、（Ｂ）ガラス転移温度が２５℃を超え、且つ４０℃未満の範囲であるポリエステル樹脂及び（Ｃ）フェノール成分として３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール成分を出発原料とし、かつベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上有するレゾール型フェノール樹脂架橋剤を含有する塗料組成物であって、該ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合が、〔（Ａ）／（Ｂ）〕の固形分質量比で９５／５〜５０／５０であり、該ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分合計１００質量部に対し、該レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）量が１〜６０質量部であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、上記塗料組成物が塗装、硬化されてなることを特徴とする塗装金属板を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、上記塗料組成物による硬化塗膜が缶表面の少なくとも一部に形成されてなることを特徴とする塗装金属缶を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗料組成物は、加工性、硬化性、耐レトルト性、耐食性、密着性、耐傷付性、フレーバー性、衛生性に優れ、さらに缶内面塗料として使用した場合に缶内容物による腐食に対する高温での耐食性にも優れた塗膜を形成でき、缶内面塗料として使用した場合に高温貯蔵での缶内容物による腐食に対する耐性に優れた塗膜を形成できる。
【００１２】
本発明の塗装金属板は、上記本発明塗料組成物による硬化塗膜を有するものであり、上記した優れた塗膜性能を有する。
【００１３】
本発明の塗装金属缶は、缶表面の少なくとも一部に上記本発明塗料組成物による硬化塗膜を有するものであり、この塗膜が形成された缶表面は、上記した優れた塗膜性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を含有する。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物において、（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。なかでもオイルフリーポリエステル樹脂であることが好適である。
【００１７】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサンなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１８】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１９】
上記オイルフリーポリエステル樹脂において、二塩基酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が８０〜１００モル％、且つそのうち、テレフタル酸の占める割合が４０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２０】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。
【００２１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際の、酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ点」と略称することがある）が４５〜１００℃であり、特に５０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。
また、数平均分子量は３，０００〜１００，０００、特に８，０００〜５，００００、さらに特に１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、水酸基価は０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、ポリエステル樹脂の取扱い易さ、得られる塗膜の加工性、硬度、耐水性、耐沸騰水性などの点から好適である。
【００２３】
本発明明細書において、Ｔｇ点の測定は、示差走査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量は、下記分子量測定方法によりゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
（分子量測定方法）
数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した保持時間（保持容量）を、ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）
本発明の塗料組成物に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃を超え、且つ４０℃未満の範囲であり、特に２６〜３５℃の範囲であることが好ましい。また、数平均分子量は３，０００〜１００，０００、特に８，０００〜５，００００、さらに特に１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、水酸基価は０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、Ｔｇ点が上記範囲にあることが重要であり、上記範囲より大きい場合、十分な加工性が得られなくなる虞がある。また、上記範囲より小さい場合、本発明塗料組成物を缶内面塗料として使用した場合に、例えば、７０〜８０℃の高温貯蔵での缶内容物による腐食に対する耐性が充分ではなく、また、耐食性、耐ブロッキング性、耐レトルト性が不十分となることがある。数平均分子量が上記範囲にあることが加工性、塗装性の面から好適であり、水酸基価及び酸価が上記範囲にあることが硬化性、塗膜の耐水性などの観点から好適である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、種々の多塩基酸などの酸成分及び多価アルコールなどのアルコール成分からなるポリエステル樹脂を用いることができ、酸成分及びアルコール成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ）について例示した多塩基酸などの酸成分及び多価アルコールなどのアルコール成分を用いることができる。
【００２６】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）
本発明組成物における（Ｃ）成分であるレゾール型フェノール樹脂架橋剤は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。
【００２７】
本発明におけるフェノール樹脂架橋剤（Ｃ）は、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂である。
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、３官能以上のフェノール化合物を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％含有するフェノール成分が用いられる。このフェノール樹脂架橋剤（Ｃ）は反応性に優れる。このフェノール樹脂架橋剤（Ｃ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）と、上記ポリエステル樹脂（Ｂ）とを所定量組合せた塗料組成物とすることにより特に高温における耐食性にも優れた塗膜を得ることができる。
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）の製造に用いられる３官能以上のフェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール等が挙げられ、これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。上記ビスフェノールＡは、環境ホルモンの疑いがある観点から好ましくない場合がある。
【００２８】
上記出発原料であるフェノール成分として、上記３官能以上のフェノール化合物に加えて、フェノール成分中に５０重量％以下の量含有してもよいフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノールなどを挙げることができる。
【００２９】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有し、ベンゼン核１核当り平均してアルコキシメチル基とメチロール基との合計が０．６〜３．０個、好ましくは０．９〜２．２であることが好適である。
【００３１】
本発明塗料組成物
本発明塗料組成物は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）を下記配合割合にて含有するものである。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合は、〔（Ａ）／（Ｂ）〕の固形分質量比で９５／５〜５０／５０であり、好ましくは９０／１０〜６０／４０である。ポリエステル樹脂（Ｂ）の上記配合割合が５未満となると塗膜の加工性が低下し、また５０を超えると、缶内面塗料として使用した場合に高温貯蔵での缶内容物による腐食に対する耐性が劣り、また耐ブロッキング性が低下する虞があり、実用上問題となる場合がある。
【００３３】
本発明組成物におけるレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）のポリエステル樹脂混合物１００質量部に対し、１〜６０質量部、好ましくは２〜２０質量部の範囲内である。上記範囲内にあることが、得られる塗膜の硬化性、耐水性、塗膜硬度、可撓性などの点から好適である。
【００３４】
本発明塗料組成物には、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）に加えて、さらに酸硬化触媒、潤滑性付与剤、溶剤、塗膜改質用樹脂（アミノ樹脂硬化剤）；顔料；凝集防止剤、消泡剤、レベリング剤などの塗料用添加剤を適宜配合することができる。
上記酸硬化触媒は、本発明組成物の硬化反応を促進するものであり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。
【００３５】
酸硬化触媒を配合することによって本発明組成物から得られる塗膜の硬化性の向上に加えて鮮映性を向上させることもできる。酸硬化触媒の配合量は、得られる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りのスルホン酸化合物量）としてポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲内であることが好適である。
【００３６】
上記潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバろうなどを挙げることができる。潤滑性付与剤は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明組成物中に潤滑性付与剤を適当量配合することによって、該組成物から得られる塗膜表面に滑り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が小さくなり、成型加工性が向上し加工後における耐食性も向上する。潤滑性付与剤の配合量は、塗膜の柔軟性、滑り性などに基づく成型加工性、耐食性などの点からポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部の範囲内であることが好適である。
【００３８】
本発明組成物には、塗装性の観点などから、通常、溶剤が配合される。上記溶剤としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）などの各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明組成物に配合できる上記塗膜改質用樹脂としては、例えば、アミノ樹脂硬化剤、エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマーなどを挙げることができる。
【００４０】
上記アミノ樹脂硬化剤は、塗料組成物の硬化性向上、得られる塗膜の硬度向上、密着性の向上などを目的に配合されるものである。アミノ樹脂硬化剤は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びベンズアルデヒドのようなアルデヒドと、尿素、メラミン及びベンゾグアナミンのようなアミノ又はアミド基含有物質との縮合生成物であり、アルコールによってアルキルエーテル化されていてもよい。有用なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール及びエトキシエタノールのような一価アルコールを包含する。アミノ樹脂硬化剤の例としては、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。
【００４１】
アミノ樹脂硬化剤を配合する場合、その配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計固形分量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲内であることが好適である。
【００４２】
上記エチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン−重合性カルボン不飽和酸共重合体アイオノマーは、塗膜の可撓性を改良することなどを目的に配合することができる。
【００４３】
本発明組成物に配合できる顔料としては、塗料分野において公知の着色顔料（例えば、チタン白）、体質顔料などを使用することができる。
本発明組成物は、例えば、金属板、金属缶、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができる。
【００４４】
塗装金属板
本発明の塗装金属板は、本発明の塗料組成物を金属板に塗装することにより得られる。
【００４５】
上記金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じて各種表面処理、プライマー塗装が施されたものが使用される。
【００４６】
塗装金属板を缶に加工して用いる場合、その金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、蓋、キャップに用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の塗装金属板は、本発明の塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属板に塗装し、連続焼付け炉等の加熱手段によって焼き付けることにより得ることができる。焼付条件は特に制限されるものではないが、例えば、素材到達最高温度が、９０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２６０℃となる条件で５秒〜３０分間、好ましくは８〜６０秒間焼付けることが適している。
【００４８】
塗装金属板における塗膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１２μｍの範囲であることが好ましい。乾燥膜厚は塗装金属板の用途により適宜決めることができる。
【００４９】
塗装金属缶
本発明の塗装金属缶は、金属缶の少なくとも缶胴もしくは缶蓋の内面及び／又は外面に本発明の塗料組成物による塗膜が形成されてなるものであり、本発明の塗料組成物は、特に密着性、フレーバー性、缶内面塗料として使用した場合に高温貯蔵での缶内容物による腐食に対する耐性等に優れているので、金属缶の少なくとも内面に本発明の塗料組成物による硬化塗膜が形成されていることが望ましい。
【００５０】
本発明の塗装金属缶は、前述した塗装金属板から金属缶を成形することもできるが、予め成形された金属容器に本発明の塗料組成物を塗装、硬化して硬化塗膜を形成することによって得ることもできる。
【００５１】
硬化塗膜を形成する金属容器としては、従来公知の金属缶を全て用いることができ、これに限定されないが、側面継ぎ目を有するスリーピース缶、ツーピース缶の例えば、缶胴等を挙げることができる。
【００５２】
上記缶蓋は、前述した本発明の塗装金属板から、従来公知の任意の製蓋法によって成形することができる。一般的には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋として成形される。
【実施例】
【００５３】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【００５４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸４９．８部、ヘキサヒドロテレフタル酸３４．４部、アジピン酸２８．３部、ネオペンチルグリコール９９．８部、トリメチロールプロパン６．８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２４，０００、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点６０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【００５５】
製造例２
東洋紡績（株）製のポリエステル樹脂「バイロン１０３」（数平均分子量２２，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｔｇ点４５℃）をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
【００５６】
製造例３
反応容器にジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート８０部、プロピレングリコール２６１部１，４−ブタンジオール１０４部、及び酢酸マグネシウム０．１８部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２９部を加え徐々に昇温し、反応温度が２２０℃になるまで４時間反応を続けた。次いでトリフェニルフォスファイト０．１４部を加えて反応温度を２５０℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．５ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間反応を行い、数平均分子量１９，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点５２℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−３）溶液を得た。
【００５７】
製造例４
テレフタル酸２６６０部、トリメリット酸１５．５部、プロピレングリコール２４５０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３５０部、チタンテトラブトキシド１．８部を１０Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で３時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行ない、数平均分子量１５，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点８９℃のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−４）溶液を得た。
【００５８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造
製造例５
撹拌機、温度計、充填カラム、水凝縮器、トラップ及び窒素導入口が適当に備えられた四口フラスコ中に、１２７部の２−メチル−１，３−プロパンジオール、２２．３部のエチレングリコール、２６２．５部のテレフタル酸及び０．４５部のスズ酸ブチル触媒を装填した。充填カラムの上の頭部温度を１００℃未満に連続的に維持しながら、２２０℃に加熱した。水凝縮物を除去しながら反応を進め、液状内容物が清澄になった後、１８０℃に冷却した後、６９．３部のダイマー脂肪酸及び６９．３部のイソフタル酸を添加した。次いで、この内容物を２２０℃に加熱し、水凝縮物を捕集し、２５部のシクロヘキサノン及び５０部の芳香族石油系溶剤「スワゾール１５００」（丸善石油化学（株）社製）を添加し、そして温度を２３４℃に加熱した。次いで、この反応物を冷却し、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。得られた樹脂固形分は、数平均分子量９，４５０、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点２７℃を有していた。
【００５９】
製造例６
テレフタル酸４９８部、イソフタル酸４９８部、アジピン酸２９２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４４部、ネオペンチルグリコール９９８部、トリメチロールプロパン６６部、チタンテトラブトキシド０．１８部を１０Ｌオートクレーブに仕込み、３．５Ｋｇ／ｃｍ・Ｇの窒素加圧下で３時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、エステル化を行った。次いで、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行ない、数平均分子量２４，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点３８℃のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。
【００６０】
製造例７
テレフタル酸１０６部、イソフタル酸２２５部、無水トリメリット酸４部、２−メチル−１，３−ブタンジオール１４３部、１，４−ブタンジオール８６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９２部、及び重縮合触媒チタンテトラブトキシド０．１３部をフラスコ中に仕込み、加熱、撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量２０，０００、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点３０℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。
【００６１】
製造例８（比較用）
テレフタル酸５５．６部、イソフタル酸８０．５部、アジピン酸２１．９部、エチレングリコール５２．１部、１，３−ブチレングリコール１３．５部、トリメチロールプロパン１．３部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，７００、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点２２℃の樹脂を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（質量比）の混合溶剤にて希釈して固形分３０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（ＢＣ−４）溶液を得た。
【００６２】
レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ）の製造
製造例９
ｍ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｃ−１）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量９００で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基数が０．３個で平均ブトキシメチル基数が１．２個であった。
【００６３】
製造例１０〜１３
製造例９において、ｍ−クレゾール１００部のかわりに後記表１に示すフェノール成分を１００部使用する以外は製造例９と同様に行い、固形分約５０％の各レゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液を得た。製造例１２及び１３は、各々比較用の製造例である。
【００６４】
製造例１４（比較用）
ｍ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついで得られた溶液を濾過して水酸化ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤（ＣＣ−６）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量７８０で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基数が１．５個で平均アルコキシメチル基数が０個であった。
【００６５】
【表１】
2015168760.tif 000002
【００６６】
表１におけるフェノール成分（出発原料）の表示は、それぞれ下記のフェノール化合物を意味する。
ｍ−ＣＳ：メタクレゾール
ｐ−ＣＳ：パラクレゾール
Ｘｙｌ：３，５−キシレノール。
【００６７】
実施例１
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液２３３部（固形分量で７０部）、製造例５で得たポリエステル樹脂（Ｂ−１）溶液１００部（固形分量で３０部）に、製造例５で得たフェノール樹脂（Ｃ−１）溶液６０部（固形分量で３０部）及びカルナウバワックス１．０部及び「ネイキュア５２２５」（＊１）２．０部（ドデシルベンゼンスルホン酸量として０．５部）を混合、溶解させ、ついでメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を加えて固形分３０％の塗料組成物を得た。
（＊１）ネイキュア５２２５：米国、キング インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸含有量は２５％。
【００６８】
実施例２〜１８  及び比較例１〜１１
後記表２に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い、固形分３０％の各塗料組成物を得た。表２における各成分の配合量は、固形分表示によるものとする。但し、ネイキュア５２２５の配合量はドデシルベンゼンスルホン酸の量にて表示する。
表２における（註）は、下記のとおりの意味を有する。
（＊２）サイメル３０３：三井サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂。
（＊３）スーパーベッカミンＴＤ−１２６：ＤＩＣ（株）製、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂。
【００６９】
試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、厚さ０．２７ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に乾燥塗膜重量が８０〜９０ｍｇ／１００ｃｍ２となるようにロールコート塗装し、コンベア搬送式の熱風乾燥炉内を通過させて焼付け、試験塗板を得た。焼付け条件は、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２５５℃、乾燥炉内通過時間が２０秒間の条件とした。得られた試験塗板について下記の試験方法に基いて各種試験を行った。試験結果を後記表２に示す。表２には示していないが、実施例で得た塗料組成物を塗装した試験塗板はいずれも良好なフレーバー性、衛生性を示した。
【００７０】
試験方法
塗膜外観：試験塗板の塗膜外観を肉眼で観察した。塗面にハジキ、凹み、曇り、濁りなどの塗面異常の認められないものを良好（○）とした。
硬化性：塗装面積１００ｃｍ２の試験塗板を１００ｃｃのメチルエチルケトン中にて６０分間還流下で抽出処理を行い、抽出されなかった塗膜残分から下記基準にて評価した。
◎：塗膜残分が９０％以上
○：塗膜残分が８０％以上で９０％未満
□：塗膜残分が７０％以上で８０％未満
△：塗膜残分が４０％以上で７０％未満
×：塗膜残分が４０％未満
耐レトルト性：試験塗板を水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化や膨れの状態を下記基準により評価した。
◎：全く白化、膨れが認められない、
○：膨れが認められず、ごくわずかに白化が認められる、
□：若干の白化又は膨れが認められるが、実用上問題がない、
△：白化又は膨れがかなり認められる、
×：著しく白化又は膨れが認められる。
【００７１】
加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、塗膜面が外側になるように下部を２つ折りにした試験塗板の折り曲げ部の間に厚さ０．２７ｍｍのアルミニウム板を２枚挟んで試験器に設置し、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。
◎：電流値が０．５ｍＡ未満、
○：電流値が０．５ｍＡ以上で２．０ｍＡ未満、
□：電流値が２．０ｍＡ以上で５．０ｍＡ未満、
△：電流値が５．０ｍＡ以上で１０ｍＡ未満、
×：電流値が１０ｍＡ以上。
【００７２】
耐食性：デュポン衝撃試験器を用い、撃芯の尖端直径１/４インチ、錘荷重３００ｇ、落錘高さ２５ｃｍの条件で試験塗板の塗面に凸加工した試験塗板を、缶内容物擬似液である腐食液（クエン酸／食塩/水＝３/３/９４〔質量比〕）に浸漬し、腐食の程度を下記基準により目視で評価した。浸漬条件は、４０℃で７日間と７０℃で７日間との２水準とした。
◎：腐食なし
○：極僅かに腐食
□：僅かに腐食するが、実用上問題ない
△：かなり腐食
×：著しい腐食。
【００７３】
密着性：試験塗板の塗膜に、カッターで１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、この試料片を水道水中で１２０℃−９０分間のレトルト処理を施した。その後碁盤目部分に、セロハン粘着テープを貼ったのち、セロハン粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、下記基準によって評価した。
◎：塗膜剥離が全くなく、碁盤目塗膜のフチ欠けも認められない、
○：塗膜剥離が全くないが、碁盤目塗膜のフチ欠けが認められる、
□：塗膜の剥離が１００個中、１〜２個認められる、
△：塗膜の剥離が１００個中、３〜１０個認められる、
×：塗膜の剥離が１００個中、１１個以上認められる。
【００７４】
耐傷付性：バウデン摩擦試験機（神鋼造機社製、曽田式付着滑り試験機）を用い、摩擦部３／１６鋼球、荷重１ｋｇ、摩擦速度７往復／分の条件で摩擦試験を行い、塗膜にキズが発生するまでの摩擦回数を測定した。下記の基準によって評価した。
◎：摩擦回数２００回でもキズが発生しない、
○：摩擦回数１５０回〜２００回でキズが発生、
□：摩擦回数５０回〜１５０回でキズが発生、
△：摩擦回数１０回〜５０回でキズが発生、
×：摩擦回数１０回以下でキズが発生。
【００７５】
【表２】
2015168760.tif 000003
【００７６】
【表３】
2015168760.tif 000004