(57)【要約】【課題】マンガンの析出に伴う不具合を抑制すると共に、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高い密閉型非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される密閉型非水電解質二次電池１００において、正極活物質は、遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、非水電解液には、ビフェニルとクラウンエーテルとが含まれ、非水電解液の全体を１００質量％としたときに、ビフェニルの割合は１質量％〜３質量％であり、かつクラウンエーテルの割合は０．３質量％〜１質量％であり、電池ケース５０には、ガスの発生に伴って電池ケース５０内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構３０が設けられている。【選択図】図２
2015037018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、前記電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える密閉型非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質は、遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記非水電解液には、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るビフェニルと、添加剤としてクラウンエーテルと、が含まれ、
前記非水電解液の全体を１００質量％としたときに、前記ビフェニルの割合は１質量％〜３質量％であり、かつ前記クラウンエーテルの割合は０．３質量％〜１質量％であり、
前記電池ケースには、前記ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構が設けられている、密閉型非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池の一形態として、密閉型非水電解液二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、正負極からなる電極体が非水電解液とともに電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口（密閉）されることにより構築される。密閉型非水電解液二次電池の正極は、導電性部材（正極集電体）の上に電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵及び放出し得る物質（正極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、かかる層状形成物を「正極活物質層」という。）をしている。かかる正極活物質の一つとして、例えば、引用文献１に示すように、遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物（以下、「ＮｉＣｏＭｎ酸化物」ともいう。）が挙げられる。かかる複合酸化物は、高容量であって熱安定性に優れる正極活物質である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２３８８７号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、密閉型非水電解液二次電池は、一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。過充電対策技術としては、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）が広く用いられている。一般に、電池が過充電状態になると非水電解液中の非水溶媒等が電気分解され、ガスが発生する。上記電流遮断機構はこのガス発生に基づいて電池の充電経路を切断し、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。上記電流遮断機構をより効果的に作動させるために、非水電解液の非水溶媒よりも酸化電位の低い（即ち、酸化分解反応の始まる電圧が低い）化合物（以下、「ガス発生剤」という。）を、あらかじめ非水電解液中に含有させておく手法が知られている。
【０００５】
しかしながら、正極活物質としてＮｉＣｏＭｎ酸化物を備える非水電解液二次電池において、非水電解液中にガス発生剤としてのビフェニルを添加すると、ガス発生量は確保されるものの、ＮｉＣｏＭｎ酸化物から非水電解液中へマンガンが溶出してしまう虞がある。非水電解液中に溶出したマンガンが負極の表面に析出することによって、正負極間で短絡が発生したり、電池容量が低下する虞がある。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、マンガンの析出に伴う不具合を抑制すると共に、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高い密閉型非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、ビフェニルが添加された非水電解液中に、さらにクラウンエーテルを添加することによって、負極表面でのマンガンの析出を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明によって提供される密閉型非水電解液二次電池は、正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、前記電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える密閉型非水電解液二次電池である。前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。前記正極活物質は、遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物である。前記非水電解液には、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るビフェニルと、添加剤としてクラウンエーテルと、が含まれている。前記電池ケースには、前記ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構が設けられている。好ましくは、前記非水電解液の全体を１００質量％としたときに、前記ビフェニルの割合は１質量％〜３質量％である。また、好ましくは、前記非水電解液の全体を１００質量％としたときに、前記クラウンエーテルの割合は０．３質量％〜１質量％である。
【０００９】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
【００１０】
本発明によって提供される非水電解液二次電池では、遷移金属元素として少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「ＮＣＭ酸化物」ともいう。）を正極活物質として用いており、非水電解液にはクラウンエーテルとガス発生剤としてのビフェニルとが含まれている。非水電解液中にビフェニルが含まれているため、ＮＣＭ酸化物からマンガンが非水電解液中に溶出し得る。しかし、非水電解液はさらにクラウンエーテルを含んでいるため、非水電解液中に溶出したマンガンイオンはクラウンエーテルに捕捉される。即ち、クラウンエーテルはマンガンイオンを包み込むように錯体を形成する。この結果、非水電解液中に溶出したマンガンイオンが負極上にマンガンとして析出することは抑制される。また、ビフェニルの割合が１質量％〜３質量％である場合、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保され得る。さらに、クラウンエーテルの割合が０．３質量％〜１質量％である場合、負極上にマンガンが析出することをより抑制することができる。なお、引用文献２には、液状の電解質である電解液中にクラウンエーテル類を含有した二次電池が開示されているが、マンガンを含む正極活物質からマンガンが溶出することによって発生し得る不具合についての開示はなく、該不具合を解決するためにクラウンエーテルを含有したものではない。このため、本発明の構成を示唆または動機付けるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】クリプタンド［２．２．２］の添加量と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１３】
ここで開示される密閉型非水電解液二次電池は、上述の通り、正極活物質は、遷移金属元素としてニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、非水電解液には、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るビフェニルと、添加剤としてクラウンエーテルと、が含まれることによって特徴づけられる。以下、密閉型非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００１４】
まず、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極について説明する。ここで開示される正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。正極活物質層は、正極活物質と導電材と結着剤等とを含む。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好適に採用し得る。
【００１５】
上記正極活物質としては、遷移金属元素として少なくともマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。好ましくは、遷移金属元素としてニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が挙げられる。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１６】
ここで開示される負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを有している。負極活物質層は、負極活物質と結着剤と増粘材等とを含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１７】
図１および図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース（外容器）５０は、金属製（例えばアルミニウム製）の電池ケースである。電池ケース５０は、上端が開放された有底の扁平な角型形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。蓋体５４には、捲回電極体８０の正極シート１０と電気的に接続する正極端子７０と、捲回電極体８０の負極シート２０と電気的に接続する負極端子７２と、が設けられている。また、蓋体５４には、従来のリチウムイオン二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０内部で発生したガスを電池ケース５０の外部に排出するための安全弁５５が設けられている。かかる安全弁５５は、典型的には電流遮断機構３０の作動する圧力以上で開放されるよう設定されている。電池ケース５０の内部には、正極シート１０および負極シート２０を計二枚のセパレータ４０Ａ、４０Ｂ（例えば、樹脂からなる多孔性シート）とともに積層して長手方向に捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０と、非水電解液とが収容されている。なお、正極シート（正極）１０は、正極集電体１２と、該正極集電体１２上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４と、を備えている。
【００１８】
電池ケース５０の内部には、電池ケース５０内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０および負極端子７２の少なくとも一方の電極端子から捲回電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよい。図２に示すように、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と捲回電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から捲回電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
【００１９】
より具体的には、上記電流遮断機構３０は例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。第一部材３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状に形成され、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、第一部材３２の湾曲部分３３の先端が第二部材３４の上面と接合されている。第二部材３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が捲回電極体８０の正極シート１０（正極集電体１２）に接続されている。
【００２０】
また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。絶縁ケース３８は第一部材３２を囲むように設けられ、第一部材３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には電池ケース５０の内圧が作用しない。電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると該内圧が第一部材３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。これにより、第一部材３２と第二部材３４との接合点３６が切断され、正極端子７０から捲回電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
【００２１】
なお、電流遮断機構３０は、上述した第一部材３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００２２】
上記非水電解液としては、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩、ガス発生剤および添加剤を含有させたものを用いる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。
【００２３】
上記ガス発生剤としては、ビフェニルが用いられる。ビフェニルは、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（即ち、酸化電位がリチウムイオン二次電池の作動電圧以上であって、該電池が過充電状態となった場合に分解してガスを発生するような化合物）である。なお、ビフェニルに加えて、同様の用途で用いられているガス発生剤（例えばシクロヘキシルベンゼン）を使用してもよい。
【００２４】
非水電解液の全体を１００質量％としたときに、ビフェニルの割合は０．１質量％以上（典型的には０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上。）であって、１０質量％以下（典型的には５質量％以下、好ましくは３質量％以下。）であることが好ましい。ビフェニルの割合が０．１質量％よりも小さすぎる場合は過充電時におけるガス発生量が少なくなり、電流遮断機構が正常に作動しない虞がある。また、ビフェニルの割合が１０質量％よりも大きすぎる場合は、電池性能が低下する虞がある。
【００２５】
上記クラウンエーテルとしては、非水電解液中に溶出したマンガンイオンを補足する（取り込む）ことができる化合物であれば、特に限定することなく使用することができる。例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等の大環状エーテルや、クリプタンド等の複環式エーテル等が挙げられる。好ましいクラウンエーテルとして、下記式（Ｉ）で表されるクリプタンド［２．２．２］（即ち、１，１０‐ジアザ‐４，７，１３，１６，２１，２４‐ヘキサオキサビシクロ［８，８，８］ヘキサコン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ）が例示される。
【００２６】
【化１】
2015037018.tif 000003
【００２７】
非水電解液の全体を１００質量％としたときに、クラウンエーテルの割合は０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、好ましくは０．３質量％以上。）であって、３質量％以下（典型的には２質量％以下、好ましくは１質量％以下。）であることが好ましい。クラウンエーテルの割合が０．１質量％よりも小さすぎる場合は非水電解液中に溶出したマンガンを十分に補足することができず、負極上にマンガンが析出する虞がある。
【００２８】
本実施形態に係る密閉型のリチウムイオン二次電池１００では、遷移金属元素として少なくともマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いており、非水電解液にはガス発生剤としてビフェニルとクラウンエーテルが含まれている。非水電解液中にビフェニルが含まれているため、過充電時にはガスが発生し電流遮断機構３０は作動し信頼性の高い二次電池になり得る。しかしながら、非水電解液中にビフェニルが含まれているため、通常の充放電時には、リチウム遷移金属複合酸化物からマンガンが非水電解液中に溶出しやすくなる。ここで、非水電解液はさらにクラウンエーテルを含んでいるため、非水電解液中に溶出したマンガンイオンはクラウンエーテルに取り込まれる。この結果、非水電解液中にマンガンが溶出した場合であっても、マンガンイオンが負極の表面にマンガンとして析出することは抑制される。以上より、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質からのマンガンの析出に伴う不具合を抑制すると共に、電池ケース内の圧力上昇時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高い二次電池となり得る。
【００２９】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３０】
＜例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に塗布した。その塗布物を乾燥させ、プレス処理を行うことにより、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極シートを作製した。
【００３１】
天然黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布した。その塗布物を乾燥させ、プレス処理を行うことにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極シートを作製した。
【００３２】
上記準備した正極シートと負極シートとの間にセパレータシート（多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータシート）を介在させて楕円状に捲回して捲回電極体を作製した。この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケースの厚み１ｍｍのアルミ製電池ケース内に該捲回電極体を収容した。次いで、上記電池ケース内に例１に係る非水電解液を注入して例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例１に係る非水電解液は、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が３：４：３の非水溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。例１に係る非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３３】
＜例２〜例４＞
例２に係る非水電解液として、例１に係る非水電解液に、さらにガス発生剤としてのビフェニルを添加したものを使用した他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例２に係る非水電解液の全体を１００質量％としたときに、ビフェニルの割合は１質量％であった。また、ビフェニルの割合を表１に示すものに変更した他は例２と同様にして、例３および例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３４】
【表１】
2015037018.tif 000004
【００３５】
［充放電サイクル試験］
上記作製した例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池に対して、Ｃ／５の電流値（充電レート）で４．１Ｖまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値がＣ／５０になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度条件下において、Ｃ／５の電流値で３Ｖまで定電流で放電を行ったときの放電容量（初期電池容量）を測定した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。上記初期電池容量測定後の例１〜例４の各リチウムイオン二次電池に対して、充放電を１０００サイクル繰り返した。１サイクルの充放電条件は、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートで電圧４．１Ｖまで定電流充電行い、その後２Ｃの放電レートで電圧３Ｖまで定電流放電を行うものであった。１０００サイクル後の各リチウムイオン二次電池について、上記初期容量測定と同様にして１０００サイクル後の放電容量（サイクル後電池容量）を測定した。ここで、次式：｛（サイクル後電池容量）／（初期電池容量）｝×１００；を、１０００サイクル後の容量維持率［％］とした。測定結果を表１に示す。
【００３６】
［ガス発生量の測定］
上記作製した例１〜例４係るリチウムイオン二次電池について、アルキメデス法にて各電池の体積Ａ［ｍＬ］を測定した。そして、１０００サイクル後の例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池について、アルキメデス法にて各電池の体積Ｂ［ｍＬ］を測定した。そして、体積Ｂ［ｍＬ］から体積Ａ［ｍＬ］をそれぞれ差し引いて、１０００サイクル後におけるガス発生量（Ｂ−Ａ）［ｍＬ］を算出した。測定結果を表１に示す。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、組立体とリチウムイオン二次電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める手法である。
【００３７】
表１に示すように、ビフェニルの割合（添加量）が多くなるほどガス発生量は増加しているが、その背反として容量維持率が低下していることが確認された。これは、ビフェニルの添加量が多くなるほど、正極活物質から非水電解液に溶出するマンガンの量が増え、電荷が消費されてマンガンが負極表面に析出した結果、総電荷量が減少したためだと考えられる。
【００３８】
＜例５〜例９＞
例５に係る非水電解液として、例４に係る非水電解液に、さらに添加剤としてクリプタンド［２．２．２］を添加したものを使用した他は例４と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例５に係る非水電解液の全体を１００質量％としたときに、クリプタンド［２．２．２］の割合は０．１質量％であった。また、クリプタンド［２．２．２］の割合を表２に示すものに変更した他は例５と同様にして、例６〜例９にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
【表２】
2015037018.tif 000005
【００４０】
［充放電サイクル試験］
上記例５〜例９に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池に対して行った充放電サイクル試験と同様の試験を行い、１０００サイクル後の容量維持率を測定した。測定結果を表２および図３に示す。
【００４１】
表２および図３に示すように、ビフェニルの割合（添加量）が同じ場合であっても、クリプタンド［２．２．２］が非水電解液中に含まれていると、容量維持率が大きく改善されていることが確認された（例４および例５参照）。特に、クリプタンド［２．２．２］の添加量が０．３質量％以上のときには、高い容量維持率が得られることが確認された。これは、ビフェニルの添加量を増やすことによって、正極活物質から非水電解液に溶出するマンガンの量が増えた場合であっても、非水電解液中でクリプタンド［２．２．２］が溶出したマンガンイオンを捕捉するため、マンガンが負極上に析出するのが抑制されているためだと考えられる。
【００４２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
2015037018.tif 000006
【図２】
2015037018.tif 000007
【図３】
2015037018.tif 000008