(57)【要約】【課題】  磨耗性に優れる、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となるポリエチレン系重合体製造用触媒を提供する。【解決手段】  特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）及び特定の構造を有する活性化助触媒（Ｂ）、場合によっては有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
【化１】
2015168720.tif 000005
（式中、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
並びに、メチルアルミノキサン及び／又は（メチル−イソブチル）アルミノキサンである活性化助触媒（Ｂ）を含むメタロセン系触媒からなることを特徴とするポリエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項２】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒からなることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載のポリエチレン系重合体製造用触媒を用いて、スラリー法プロセスによりエチレン系単量体の重合を行い、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を製造することを特徴とするポリエチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリエチレン系重合体の製造方法により得られるポリエチレン系重合体であって、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン系重合体。
【請求項５】
直径×高さ＝５ｍｍ×８ｍｍの丸棒とし、相手材にＳＳ４００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８に準じて測定した摩耗量が６ｍｇ以下であることを特徴とする請求項４に記載の超高分子量ポリエチレン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する遷移金属及び特定の構造を有する活性化助触媒を含んでなるメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、スラリー法プロセスに適用可能であり、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であり、特に磨耗性に優れている超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる（超高分子量）ポリエチレン系重合体製造用触媒、それを用いてなる（超高分子量）ポリエチレン系重合体の製造方法および（超高分子量）ポリエチレン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量ポリエチレン系重合体は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万〜７００万に達するため、通常のポリエチレン系重合体にはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。
【０００３】
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量ポリエチレン系重合体は、超高分子量成分と低分子量成分が混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そして、超高分子量成分は成形体とする際の成形加工性を低下させるという悪影響を有していた。また、その一方で低分子量成分は、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となり、超高分子量ポリエチレン系重合体の特性を低下させる要因となっていた。
【０００４】
これらを解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２９１１１２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の超高分子量エチレン系（共）重合体は、チーグラー触媒によって製造されるものに比較して、分子量にばらつきがないことから加工性が低下する反面、強度が下がる等の課題を緩和するものであるが、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０という超高分子量エチレン系（共）重合体、特に摩耗性に優れている超高分子量エチレン系（共）重合体を効率良く製造するという点ではまだまだ課題を有するものであった。
【０００７】
そこで、本発明は、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であり、摩耗性に優れている超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となるポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いたポリエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物及び特定の構造を有する活性化助触媒を含んでなるメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造用触媒をスラリー法プロセス等に適用した際に、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であり、摩耗性に優れている超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
【００１０】
【化１】
2015168720.tif 000002
（式中、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
並びに、メチルアルミノキサン及び／又は（メチル−イソブチル）アルミノキサンである活性化助触媒（Ｂ）を含んでなるメタロセン系触媒からなることを特徴とするポリエチレン系重合体製造用触媒、それを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒は、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、並びに、メチルアルミノキサン及び／又は（メチル−イソブチル）アルミノキサンである活性化助触媒（Ｂ）を含んでなるメタロセン系触媒からなるものであればその反応物であってもよい。
【００１３】
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物であり、ハフニウム系遷移金属化合物である。
【００１４】
そして、上記一般式（１）におけるＸは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。そして、Ｘの具体的例示として、例えば水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基などのアルキルシリル基；２−メトキシ−エチル基、ｐ−メトキシ−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；２−ジメチルアミノ−エチル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基；２−トリメチルシリル−エチル基、ｐ−トリメチルシリル−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基；などが挙げられる。
【００１５】
該一般式（１）で表される遷移金属化合物の中心金属はハフニウム原子であり、この特定の金属原子であることにより分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる。
【００１６】
Ｒ１は、インデニル基の２位の置換基を表すものであり、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、インデニル基の２位がこれら特定の置換基であることにより分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。Ｒ１の具体的例示としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基などのアルキルシリル基；２−メトキシ−エチル基、ｐ−メトキシ−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；２−ジメチルアミノ−エチル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基；２−トリメチルシリル−エチル基、ｐ−トリメチルシリル−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基；などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ２はインデニル基の４位および７位の置換基を表し、Ｒ３はフルオレニル基の２位から７位の置換基を表し、Ｒ４はインデニル基とフルオレニル基を架橋する部位であるフェニル基の置換基を表すものであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。そして、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができる。
【００１８】
該遷移金属化合物（Ａ）は、置換インデニル基とフルオレニル基（または置換フルオレニル基）を組み合わせた構造の配位子を有するハフニウム系遷移金属化合物であり、その具体的例示として、例えばジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられ、上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。
【００１９】
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒を構成する活性化助触媒（Ｂ）は、メチルアルミノキサン及び／又は（メチル−イソブチル）アルミノキサンであり、市販品としては、東ソー・ファインケム株式会社製の（商品名）ＴＭＡＯ−２００（メチルアルミノキサンタイプ）、（商品名）ＭＭＡＯ−３Ａ（（メチル−イソブチル）アルミノキサンタイプ）等を例示することができる活性化助触媒である。
【００２０】
該活性化助触媒（Ｂ）を用いることにより、分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。
【００２１】
また、本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒においては、より重合活性に優れる触媒とするために有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いることも可能であり、該有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン系重合体製造用触媒となることから、下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化２】
2015168720.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、及び、該活性化助触媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）の使用割合としては、ポリエチレン系重合体製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン系重合体製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１〜１：１０００００にあることが好ましく、特に１：５０〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）を使用する場合に関しては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および場合によっては該（Ｃ）成分を含むポリエチレン系重合体製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、場合によっては（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、場合によっては（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。
【００２５】
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒を用いて得られるポリエチレン系重合体としては、エチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合であってもよく、これら重合により得られるポリエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００２６】
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒を用いポリエチレン系重合体を製造する際の製造方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状の整ったポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００２７】
また、ポリエチレン系重合体を共重合体とする際にエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、スチレン誘導体；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン等の環状オレフィン；等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を用いた共重合体とすることもできる。
【００２８】
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒によりポリエチレン系重合体を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００２９】
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒は特に超高分子量のポリエチレン系重合体を製造するのに適したものであり、得られるポリエチレン系重合体としては、耐摩耗性等の機械物性に優れるポリエチレン系重合体となることから固有粘度（ｄＬ／ｇ）３０．０以上又はＭｖが８００万以上であることが好ましい。
【００３０】
また、特に耐摩耗性に優れるものとなることから、例えば得られる超高分子量ポリエチレン系重合体を直径×高さ＝５ｍｍ×８ｍｍの丸棒とし、相手材にＳＳ４００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８に準じて測定した摩耗量が６ｍｇ以下、特に２ｍｇ以下の超高分子量ポリエチレン系重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）及び特定の構造を有する活性化助触（Ｂ）、場合によっては有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなるメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造用触媒は、特に機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる（超高分子量）ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００３３】
ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製、ポリエチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は、東ソーファインケム（株）製を用いた。メチルアルミノキサンとしては、（商品名）ＴＭＡＯ−２００（東ソー・ファインケム株式会社製、トルエン溶液２０ｗｔ％品）を用いた。
【００３４】
さらに、実施例におけるポリエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００３５】
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
【００３６】
〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄＬ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０−４×（Ｍｖ）０．６９３
〜磨耗量の測定〜
得られたポリエチレン系重合体９０ｇを金型に投入し、金型温度１９０℃、面圧力５０ｋｇ／ｃｍ２にて２０分間プレス成形し、縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの板状成形品を得た。
【００３７】
この成形品を平削り機にて切削加工して、直径×高さ＝５ｍｍ×８ｍｍの丸棒を試験用サンプルとして調製し、摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）製、型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間３６０分、相手材料ＳＳ４００の条件で摩耗量を測定した。
【００３８】
実施例１
（１）ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することによりポリエチレン系重合体製造用触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００３９】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造用触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１２０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００４０】
実施例２
（１）ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍ１）加えた後、１時間攪拌することによりポリエチレン系重合体製造用触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００４１】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造用触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１４０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１４ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００４２】
実施例３
（１）ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することによりポリエチレン系重合体製造用触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００４３】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造用触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１２０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００４４】
実施例４
（１）ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することによりポリエチレン系重合体製造用触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００４５】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造用触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１４０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１４ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００４６】
実施例５
（１）ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することによりポリエチレン系重合体製造用触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００４７】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造用触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１００ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１０ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００４８】
比較例１
（１）触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することにより触媒を調製した（ジルコニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００４９】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の溶液をジルコニウム原子当たり３μｍｏｌ（触媒溶液６ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１４５ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：４８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたポリエチレン系重合体は、固有粘度が低いものであり、耐摩耗性に期待できないものであった。
【００５０】
比較例２
（１）触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することにより触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００５１】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の溶液をハフニウム原子当たり６μｍｏｌ（触媒溶液１２ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：２２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたエチレン系重合体は、固有粘度が低いものであり、耐摩耗性に期待できないものであった。
【００５２】
比較例３
（１）触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することにより触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
【００５３】
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の溶液をハフニウム原子当たり６μｍｏｌ（触媒溶液１２ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：２２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたエチレン系重合体は、固有粘度が低いものであり、耐摩耗性に期待できないものであった。
【００５４】
【表１】
2015168720.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒は、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に有用な機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる（超高分子量）ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることから、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。