(57)【要約】      （修正有）【課題】脂溶性のアスコルビン酸誘導体を活性成分として含有し、保存安定性に優れる固形状または懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物を提供する。【解決手段】式（A1）などで表される化合物で且つ脂溶性である物質（A）と硫酸カルシウムなどの担体（C）とを混合することを含む方法等によって、前記物質(A)を含有する農園芸用または工業用製剤組成物を安定化させる。2015007004.tif 000022［式（A1）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、グリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒaなどを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒaである。ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基などを示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（A1）：
2015007004.tif 000010
［式（A1）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒa、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲa、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲa、−ＣＯＮＲaＲb、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲa、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲa、または−ＳＯ2ＮＲaＲbを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒaである。
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
または式（A2）：
2015007004.tif 000011
［式（A2）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲc、−ＣＯＮＲcＲd、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒc、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲc、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲc、または−ＳＯ2ＮＲcＲdを示す。ただし、Ｒ5とＲ6の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒcである。
ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）、および
式（B1）：
2015007004.tif 000012
［式（B1）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、または−ＣＨＯを示す。］
または式（B2）：
2015007004.tif 000013
［式（B2）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、または−ＣＨＯを示す。］
で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ水溶性である物質（B）を含有する、
固形状または物質（A）が懸濁して成る液状の農園芸用または工業用製剤組成物。
【請求項２】
物質（B）が、アスコルビン酸またはその塩を含有するものである、請求項１に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
【請求項３】
式（A1）：
2015007004.tif 000014
［式（A1）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒa、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲa、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲa、−ＣＯＮＲaＲb、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲa、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲa、または−ＳＯ2ＮＲaＲbを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒaである。
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
または式（A2）：
2015007004.tif 000015
［式（A2）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲc、−ＣＯＮＲcＲd、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒc、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲc、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲc、または−ＳＯ2ＮＲcＲdを示す。ただし、Ｒ5とＲ6の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒcである。
ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）、および
物質（A）の化学的安定性を高めることができ且つ室温で固体である担体(C)
を含有する固形状の農園芸用または工業用製剤組成物。
【請求項４】
担体（C）が、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、デンプン、デンプン誘導体、およびトレハロースからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有するものである、請求項３に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
【請求項５】
顆粒水和剤または粒剤である、請求項３または４に記載の農園芸用または工業用固形製剤組成物。
【請求項６】
式（A1）：
2015007004.tif 000016
［式（A1）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒa、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲa、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲa、−ＣＯＮＲaＲb、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲa、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲa、または−ＳＯ2ＮＲaＲbを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒaである。
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
または式（A2）：
2015007004.tif 000017
［式（A2）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲc、−ＣＯＮＲcＲd、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒc、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲc、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲc、または−ＳＯ2ＮＲcＲdを示す。ただし、Ｒ5とＲ6の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒcである。
ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）、および
物質（A）の溶解度を高めない界面活性剤(D)
を含有する農園芸用または工業用製剤組成物。
【請求項７】
界面活性剤(D)がリグニン系界面活性剤を含有するものである、請求項８に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
【請求項８】
リグニン系界面活性剤がリグニンスルホン酸塩である、請求項７に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
【請求項９】
物質（A）が懸濁して成る液状である、請求項７または８に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
【請求項１０】
式（A1）：
2015007004.tif 000018
［式（A1）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒa、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲa、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲa、−ＣＯＮＲaＲb、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲa、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲa、または−ＳＯ2ＮＲaＲbを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒaである。
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
または式（A2）：
2015007004.tif 000019
［式（A2）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲc、−ＣＯＮＲcＲd、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒc、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲc、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲc、または−ＳＯ2ＮＲcＲdを示す。ただし、Ｒ5とＲ6の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒcである。
ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つ且つ脂溶性である物質（A）と、
硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、デンプン、デンプン誘導体、およびトレハロースからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する担体（C）とを
混合することを含む
物質（A）を含有する固形状の農園芸用または工業用製剤組成物の安定化方法。
【請求項１１】
式（A1）：
2015007004.tif 000020
［式（A1）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒa、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲa、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲa、−ＣＯＮＲaＲb、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲa、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲa、または−ＳＯ2ＮＲaＲbを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒaである。
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
または式（A2）：
2015007004.tif 000021
［式（A2）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲc、−ＣＯＮＲcＲd、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒc、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲc、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲc、または−ＳＯ2ＮＲcＲdを示す。ただし、Ｒ5とＲ6の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒcである。
ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つ且つ脂溶性である物質（A）を、
物質（A）の溶解度を高めない界面活性剤（D）の存在下に、
液媒に懸濁させることを含む
物質（A）が懸濁して成る液状の農園芸用または工業用製剤組成物の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸用または工業用製剤組成物に関する。より詳細に、本発明は、脂溶性のアスコルビン酸誘導体を活性成分として含有し、保存安定性に優れる、固形状または懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物のウイルス病害などに対して予防的および治療的な効果を発揮する物質の一つとしてアスコルビン酸およびその誘導体が知られている（特許文献１）。ところが、アスコルビン酸およびその誘導体は、化学的または物理的な安定性が低く、長期間の保存によって変質したり、溶解および再析出などによる粒子成長を起したりするので、農園芸用または工業用製剤としての取り扱いに難がある。特に、脂溶性のアスコルビン酸誘導体は、水や他の多くの溶剤に対する溶解度が低いので、乳剤やＥＣ剤にすることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０３０８１６
【特許文献２】特開２００５−１８７４６６号公報
【特許文献３】特開２００７−９９６７０号公報
【特許文献４】特開２００９−２４９３２５号公報
【特許文献５】特表２００１−５１３０７６号公報
【特許文献６】特開昭６２−２４０３６４号公報
【特許文献７】特開平８−９２００８号公報
【特許文献８】特開２０００−４４４０３号公報
【特許文献９】特開２００１−３４２１０２号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１２２９９号公報
【特許文献１１】特開平８−６３７３５号公報
【特許文献１２】特開２００１−２１４１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、アスコルビン酸誘導体の保存安定性を高めることを試みた組成物として、例えば、特許文献２は、アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩と、水溶性合成高分子化合物と、水とを含有する皮膚外用剤を開示している。特許文献３は、アスコルビン酸−２−リン酸−６−パルミチン酸などのアスコルビン酸誘導体と、エデト酸またはその塩とを含有する皮膚外用剤を開示している。特許文献４は、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルの脂肪酸エステルまたはその塩と、0.07〜0.65のIOB値を有する液状油と、界面活性剤と、水とを含有する皮膚外用剤を開示している。特許文献５は、アスコルビン酸脂肪酸エステルなどと、エトキシジグリコール等の溶媒と、アセチルコリン誘導体とを含有する皮膚処置用の組成物を開示している。これらに開示される組成物はいずれも皮膚外用剤に関わるものである。
【０００５】
一方、アスコルビン酸およびその誘導体は、医農薬成分の保存安定性などを改善するために用いられることがある。例えば、特許文献６は、カロチノイドを水に分散させるために、アルコルビン酸の長鎖脂肪酸エステルを使用することを開示している。特許文献７は、プロペナゾールの安定性と持続性を高めるためにアスコルビン酸などを包含する酸の使用を提案している。特許文献８は、イマゾスルフロン、ダイムロンおよびペントキサゾンの分解を抑制するためにアスコルビン酸の使用を提案している。特許文献９は、ビフェナゼートの分解を抑制するためにアスコルビン酸の使用を提案している。さらに、特許文献１０は、イマゾスルフロンなどの活性成分の放出を制御するためにアスコルビン酸などの酸性物質を使用することを提案している。これらの提案はアスコルビン酸誘導体を補助剤として使用するものである。
【０００６】
アスコルビン酸およびその誘導体は、工業用途に用いられることがある。例えば、工業製品の劣化防止等の目的で用いられる。特許文献１１には、磁気記録媒体に含有させる酸化防止剤としてＬ−アスコルビン酸パルミテート等を用いる例が記載されている。また特許文献１２には、劣化によるかすれ防止のために油性ボールペンインキにアスコルビン酸ジパルミテート等を添加する例が記載されている。
【０００７】
本発明の目的は、脂溶性のアスコルビン酸誘導体を活性成分として含有する、保存安定性に優れる、固形状または懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の態様の発明を完成するに至った。
【０００９】
〔１〕  式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）、および
式（B1）または式（B2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ水溶性である物質（B）を含有する、
固形状または物質（A）が懸濁して成る液状の農園芸用または工業用製剤組成物。
【００１０】
【化１】
2015007004.tif 000002
［式（A1）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒa、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲa、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲa、−ＣＯＮＲaＲb、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲa、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲa、または−ＳＯ2ＮＲaＲbを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒaである。
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
【００１１】
【化２】
2015007004.tif 000003
［式（A2）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲc、−ＣＯＮＲcＲd、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒc、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲc、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲc、または−ＳＯ2ＮＲcＲdを示す。ただし、Ｒ5とＲ6の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒcである。
ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
【００１２】
【化３】
2015007004.tif 000004
［式（B1）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、または−ＣＨＯを示す。］
【００１３】
【化４】
2015007004.tif 000005
［式（B2）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、または−ＣＨＯを示す。］
〔２〕  物質（B）が、アスコルビン酸またはその塩を含有するものである、〔１〕に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
【００１４】
〔３〕  式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）、および
物質（A）の化学的安定性を高めることができ且つ室温で固体である担体(C)
を含有する固形状の農園芸用または工業用製剤組成物。
〔４〕  担体（C）が、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、デンプン、デンプン誘導体、およびトレハロースからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有するものである、〔３〕に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
〔５〕  顆粒水和剤または粒剤である、〔３〕または〔４〕に記載の農園芸用または工業用固形製剤組成物。
【００１５】
〔６〕  式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）、および
物質（A）の溶解度を高めない界面活性剤(D)
を含有する農園芸用または工業用製剤組成物。
〔７〕  界面活性剤(D)がリグニン系界面活性剤を含有するものである、〔６〕に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
〔８〕  リグニン系界面活性剤がリグニンスルホン酸塩である、〔７〕に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
〔９〕  物質（A）が懸濁して成る液状である、〔７〕または〔８〕に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
【００１６】
〔１０〕  式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）と、
硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、デンプン、デンプン誘導体、およびトレハロースからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する担体（C）とを
混合することを含む
物質（A）を含有する固形状の農園芸用または工業用製剤組成物の安定化方法。
〔１１〕  式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）を、
物質（A）の溶解度を高めない界面活性剤（D）の存在下に、
液媒に懸濁させることを含む
物質（A）が懸濁して成る液状の農園芸用または工業用製剤組成物の安定化方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の農園芸用または工業用製剤組成物は、脂溶性アスコルビン酸誘導体の化学的な変化が防止され、長期保存しても性質の変化が生じない。本発明の一形態に係る固形状の農園芸用または工業用製剤組成物は、長期保存後においても、水に添加したときの崩壊性、分散性等が製造直後とほとんど変わらない。本発明の一形態に係る懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物は、長期保存においても、粒子成長がみられず、製造直後の懸濁状態が維持されている。また、本発明の農園芸用または工業用製剤組成物は、長期保存後も、ウイルス防除、酸化防止等の活性が製造直後の活性と変わらずに高い。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第一実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、物質（A）と物質（B）とを含有する、固形状または物質（A）が懸濁して成る液状の農園芸用または工業用製剤組成物である。
【００１９】
（物質（A））
物質（A)は、式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性の物質、好ましくは式（A1）で表される化合物またはその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性の物質である。脂溶性の物質（A）は、具体的には、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が、好ましくは０を超えるもの、より好ましくは１以上のものである。
【００２０】
式（A1）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒa、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲa、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲa、−ＣＯＮＲaＲb、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲa、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲa、または−ＳＯ2ＮＲaＲb；好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒa、−ＳＯ2Ｈ、または−ＰＯ3Ｈ2を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒaである
【００２１】
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。
【００２２】
式（A2）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲc、−ＣＯＮＲcＲd、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒc、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲc、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲc、または−ＳＯ2ＮＲcＲd；好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、−ＳＯ2Ｈ、または−ＰＯ3Ｈ2を示す。ただし、Ｒ5とＲ6の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒcである。
【００２３】
ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。
なお、前記の式（A1）または式（A2）で表される化合物には、それらの異性体も含まれる。
【００２４】
本明細書において、「無置換の」の用語は、該基が母核となる基のみであることを意味する。なお、「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」の意味である。
一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と異なる若しくは同じ構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に置換された他の基である。置換基は一つであってもよいし、二つ以上であってもよい。二つ以上の置換基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。例えば、置換基を有するＣ１〜３０アルキル基は、母核となる基がＣ１〜３０アルキル基で、これのいずれかの水素原子が異なる構造の基（「置換基」）で置換されているものである。
【００２５】
グリコシル基は、単糖若しくは低分子量のオリゴ糖などの糖残基（具体的には、糖部分のヘミアセタール性ヒドロキシ基を除去して結合位置とした分子の部分構造）である。単糖としては、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラムノース等が挙げられる。オリゴ糖としては、ルチノース、ビシアノース、ラクトース、マルトース、スクロース等が挙げられる。従って、グリコシル基は、例えば、グルコシル基、ガラクトシル基、フルクトシル基、ラムノシル基等を含む。また、グリコシル基にはこれら基の任意の組み合わせが、１→２結合、１→３結合、１→４結合又は１→６結合で結合し、二糖となった基も含まれる。
【００２６】
Ｃ１〜３０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｉ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｃ２〜３０アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、１−オクテニル基、７−オクテニル基、１−メチル−アリル基、２−メチル−アリル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｃ２〜３０アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｃ３〜２０シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｃ４〜２０シクロアルケニル基としては、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、４−シクロオクテニル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｃ８〜２０シクロアルキニル基としては、シクロオクチニル基、シクロノニル基、シクロデシニル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｃ６〜１０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３３】
５〜１０員ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を、環を構成する原子として含むものである。ヘテロ環基は、５員環ヘテロアリール基、６員環ヘテロアリール基などのヘテロアリール基であってもよいし、飽和ヘテロ環基であってもよい。またヘテロ環基は、単環の基であってもよいし、多環の基であってもよい。
５員ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などが挙げられる。
６員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などが挙げられる。
縮合ヘテロアリール基としては、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリニル基などが挙げられる。
その他のヘテロ環基としては、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などが挙げられる。
【００３４】
グリコシル基、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ２〜３０アルキニル基、Ｃ３〜２０シクロアルキル基、Ｃ４〜２０シクロアルケニル基、Ｃ８〜２０シクロアルキニル基、Ｃ６〜１０アリール基、または５〜１０員ヘテロ環基の「置換基」となり得る基としては、ヒドロキシル基；メルカプト基；アミノ基；ニトロ基；塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基等のハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等のアリールチオ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アニリノ基、１−ナフチルアミノ基等のアリールアミノ基；シアノ基；などが挙げられる。
【００３５】
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、上記のうち、無置換の若しくは置換基を有するＣ１２〜３０アルキル基または無置換の若しくは置換基を有するＣ１２〜３０アルケニル基が好ましい。
「Ｃ１２〜３０アルキル基」としては、例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、１−ヘプチルデシル基、１−ヘキシルノニル基、１１−メチルドデシル基、１３−メチルテトラデシル基などが挙げられる。「置換基を有するＣ１２〜３０アルキル基」としては、例えば、２−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、１１−ヒドロキシヘプタデシル基、１−アミノヘプタデシル基などが挙げられる。
【００３６】
「Ｃ１２〜３０アルケニル基」としては、例えば、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基などが挙げられる。「置換基を有するＣ１２〜３０アルケニル基」としては、例えば、７−ヒドロキシ−８−ペンタデセニル基、１−ヒドロキシ−８−ペプタデセニル基、１−アミノ−８−ヘプタデセニル基などが挙げられる。
【００３７】
式（A1）または式（A2）で表される化合物の塩は、該化合物と金属またはカチオン性化合物とから形成される塩であれば限定されない。具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；銅塩、鉄塩、亜鉛塩等のその他金属塩；アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩、エタノールアミン塩などが挙げられる。
【００３８】
上記のような物質（A）の具体例としては、アスコルビン酸−６−ミリステート、アスコルビン酸−６−パルミテート、アスコルビン酸−６−ステアレート、アスコルビン酸−２−ミリステート、アスコルビン酸−２−パルミテート、アスコルビン酸−２−イソパルミテート、アスコルビン酸−２−ステアレート、アスコルビン酸−２−イソステアレート、アスコルビン酸−２−イソミリステート、アスコルビン酸−２，６−ジミリステート、アスコルビン酸−２，６−ジパルミテート、アスコルビン酸−２，６−ジイソパルミテート、アスコルビン酸−２，６−ジステアレート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラヘキシルデカノエート等が挙げられる。
【００３９】
本発明の第一実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物においては、１つの物質（A）を単独でまたは２以上の物質（A）を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（物質（B））
物質（B）は、式（B1）または式（B2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ水溶性である物質、好ましくはアスコルビン酸またはその塩である。
式（B1）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、または−ＣＨＯを示す。
式（B2）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、または−ＣＨＯを示す。
無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基は、前記物質（A）に関する説明に記載したものと同じである。
なお、前記の式（B1）または式（B2）で表される化合物には、それらの異性体も含まれる。
【００４１】
式（B1）または式（B2）で表される化合物の塩は、該化合物と金属またはカチオン性化合物とから形成される塩であれば限定されず、前記物質（A）に関する説明に記載したものと同様の塩が挙げられる。
【００４２】
物質（B）の具体例としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸−２−リン酸エステル、アスコルビン酸−３−リン酸エステル、アスコルビン酸−２−硫酸エステル、アスコルビン酸−３−硫酸エステル等またはその塩；アスコルビン酸−２−グルコシド；エリソルビン酸またはその塩等が挙げられる。この中で、アスコルビン酸またはそれのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩若しくはカルシウム塩が好ましく、アスコルビン酸がより好ましい。
【００４３】
本発明の第一実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物における物質(B)の含有量は、物質（A）１質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００４４】
本発明の第一実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、固形状または懸濁液状である。
本発明の第一実施形態に係る固形状の農園芸用または工業用製剤組成物は、粉末、顆粒、塊などの形状を成したものである。農薬における製剤形態としては、粉剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤、錠剤などが包含される。固形状の農園芸用または工業用製剤組成物の農薬としての製剤形態は、水和剤、顆粒水和剤または粒剤が好ましく、顆粒水和剤または粒剤がより好ましい。本発明の第一実施形態に係る固形状の農園芸用または工業用製剤組成物における、物質(A)の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、物質（B）の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
【００４５】
本発明の第一実施形態に係る懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物は、液媒体に物質（A）が懸濁して成るものである。農薬における製剤形態としては、懸濁剤、フロアブル剤などが包含される。液媒体としては水が好ましく用いられる。本発明の第一実施形態に係る懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物における、物質(A)の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、物質（B）の含有量は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、水の含有量は、好ましくは１０〜９８．９質量％、より好ましくは２０〜９８質量％である。
【００４６】
本発明の第二実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、物質（A）と担体（C）とを含有する固形状の農園芸用または工業用製剤組成物である。物質（A）は、第一実施形態における説明で述べたものと同じである。
【００４７】
（担体（C））
担体（C）は、物質（A）の化学的安定性を高めることができ且つ室温で固体であれば、特に制限されない。
なお、担体単独では物質（A）の化学的安定性を高めることができないものまたは室温で固体でないものであっても、他の担体との組み合わせ使用によって、物質（A）の化学的安定性を高めることができ且つ室温で固体であれば、当該担体の組み合わせは本発明において担体（C）として用いることができる。
【００４８】
組み合わせによって固体担体（C）と成り得るものとしては、クレー、ベントナイト、タルク、ジークライト、カオリン、モンモリロナイト、雲母、セリサイト、酸性白土、珪石、シルト、ケイソウ土、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、パーライト、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタンなどの水不溶性固体担体若しくは水難溶性固体担体；塩化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化アンモニウム、リン酸一ナトリウム、硫酸マグネシウム等の水溶性塩などの水溶性固体担体；セルロース等の多糖類（デンプン、デンプン誘導体およびトレハロースを除く。）；グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース等の少糖類；マンニトール、キシリトール等の糖アルコール；尿素；等が挙げられる。
【００４９】
本発明において好適に用いられる担体（C）は、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、デンプン、デンプン誘導体、およびトレハロースからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有するものである。
デンプンとしては、コーンスターチ、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン等の未加工デンプン、アルファ化デンプン等が挙げられる。
デンプン誘導体としては、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、リン酸デンプン、酸化デンプン等が挙げられる。
これらのうち、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、デンプン、およびトレハロースが特に好ましい。
【００５０】
本発明の第二実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物における担体(C)の含有量は、物質（A）１質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。
【００５１】
本発明の第二実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、固形状である。固形状の農園芸用または工業用製剤組成物は、粉末、顆粒、塊などの形状を成したものである。農薬における製剤形態としては、粉剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤、錠剤などが包含される。固形状の農園芸用または工業用製剤組成物の農薬としての製剤形態は、水和剤、顆粒水和剤または粒剤が好ましく、顆粒水和剤または粒剤がより好ましい。本発明の第二実施形態に係る固形状の農園芸用または工業用製剤組成物における、物質(A)の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、担体（C）の含有量は、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
【００５２】
本発明の第三実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、物質（A）と界面活性剤（D）とを含有する農園芸用または工業用製剤組成物である。物質（A）は、第一実施形態における説明で述べたものと同じである。
【００５３】
（界面活性剤（D））
界面活性剤（D）は、物質（A）の溶解度を高めない界面活性剤であれば、特に制限されない。界面活性剤（D）は、界面活性剤（D）の添加された液媒体における物質（A）の溶解度が、界面活性剤（D）の添加されていない液媒体における物質（A）の溶解度と等しいかまたは低いものである。溶解度の測定法は特に限定されない。溶解度の測定に用いられる液媒体は、本発明の液状の農園芸用または工業用製剤組成物に用いる液媒体または本発明の固形状の農園芸用または工業用製剤組成物を施用する際の希釈、懸濁、乳化などに用いる液媒体である。係る液媒体としては、例えば、水や、後述する有機溶媒が挙げられる。測定時の液媒体の温度は、通常、２０〜８０℃である。測定時の界面活性剤（b3）の濃度は、通常、２〜１０質量％である。
【００５４】
なお、界面活性剤単独では物質（A）の溶解度を高めるものであっても、他の界面活性剤との組み合わせ使用によって、物質（A）の溶解度を高めないものであれば、当該界面活性剤の組み合わせは本発明において界面活性剤（D）として用いることができる。
組み合わせによって界面活性剤(D)と成り得るものとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン植物油エーテル等の非イオン性界面活性剤；アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールサルフェート塩、アルキルアリールホスフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩等の陰イオン性界面活性剤；アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルキルピリジニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；アルキルベタイン、アミンオキサイド、アルキルアミノ酸塩等の両性界面活性剤；が挙げられる。
【００５５】
界面活性剤（D）としては、リグニン系界面活性剤が好ましい。リグニン系界面活性剤は天然高分子化合物であるリグニンに由来する界面活性作用を有する物質である。リグニン系界面活性剤としては、リグニンスルホン酸またはその塩、リグニンカルボン酸またはその塩、リグニンのグリシジルエーテル誘導体、リグニンのグリコール誘導体等が挙げられる。このうちリグニンスルホン酸塩が好ましい。
【００５６】
本発明の第三実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物における界面活性剤(D)の含有量は、物質（A）１質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００５７】
本発明の第三実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、液状または固形状のいずれでもよい。固形状の農園芸用または工業用製剤組成物は、粉末、顆粒、塊などの形状を成したものである。農薬における製剤形態としては、粉剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤、錠剤などが包含される。固形状の農園芸用または工業用製剤組成物の農薬としての製剤形態は、水和剤、顆粒水和剤または粒剤が好ましく、顆粒水和剤または粒剤がより好ましい。本発明の第三実施形態に係る固形状の農園芸用または工業用製剤組成物における、物質(A)の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、界面活性剤（D）の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００５８】
本発明の第三実施形態に係る液状の農園芸用または工業用製剤組成物は、液媒体に物質（A）が含まれているものである。農薬における製剤形態としては、懸濁剤、フロアブル剤、乳化剤、溶液剤などが包含される。液媒体としては水が好ましく用いられる。本発明の第三実施形態に係る液状の農園芸用または工業用製剤組成物は、物質（A）が懸濁してなる液状であることが好ましい。
【００５９】
本発明の第三実施形態に係る液状の農園芸用または工業用製剤組成物における、物質（A）の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、界面活性剤（D）の含有量は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％であり、水の含有量は、好ましくは１０〜９８．９質量％、より好ましくは２０〜９０質量％である。
【００６０】
本発明の農園芸用または工業用製剤組成物は、必要に応じて、物質（A）以外の農園芸用活性成分を含有してもよい。
該農園芸用活性成分としては、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、防藻剤、有害生物忌避剤、抗ウイルス剤、植物成長調整剤、植物活力剤、肥料等の成分が挙げられる。
【００６１】
前記農園芸用活性成分との併用により、物質（A）による抗ウイルス等の効力が増強されたり、または前記農園芸用活性成分が安定化されてその効力が増強されたりすることがある。
【００６２】
本発明の農園芸用または工業用製剤組成物は、必要に応じて、粘結剤（または増粘剤）、有機溶媒、消泡剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤、凍結防止剤などを、物質（B）、担体（C）または界面活性剤（D）による作用を阻害しない範囲で含有してもよい。
【００６３】
前記有機溶媒としては、植物油、鉱物油；石油系芳香族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類、イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセタート、酢酸アミル、ラウリン酸メチル、フタル酸ジエチルヘキシル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類；が挙げられる。本発明の懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物における有機溶媒の使用量は、組成物全体に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。なお、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水混和性有機溶媒は、凍結防止剤として用いることができる。
【００６４】
前記粘結剤または増粘剤としては、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、カラギーナン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６５】
本発明の農園芸用または工業用製剤組成物は、農園芸用として、抗ウイルス剤、植物生長調整剤、植物活力剤等に好適であり、工業用として、工業製品の、酸化防止剤、劣化防止剤保存剤、抗菌剤、防腐剤等に好適である。該工業製品として、好ましくは、木材、紙、繊維、樹脂、ゴム、皮革、接着剤、塗料、油脂、工業用水、セラミック、金属、またこれらを材料とする各種製品を挙げることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。但し、これら実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。なお、以下の説明における「部」は特に断りの無い限り「質量部」である。
【００６７】
実施例１（顆粒水和剤）
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート３１．５部、アスコルビン酸ナトリウム３０部、アルキルサルフェートナトリウム４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１０部、黄酸化鉄１部およびコーンスターチ２３．５部を混合し、これに水を添加し、次いでベンチ・ニーダー（入江商会（株）製））で混練した。該混練物をミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械（株）製）で直径０．７ｍｍに押し出し造粒して造粒湿品を得た。これを５０℃の流動層乾燥機で２０分間乾燥させて顆粒水和剤を得た。
【００６８】
保存安定性試験１
製造直後の顆粒状水和剤と、当該顆粒状水和剤をアルミラミネート袋に入れて５４℃で１４日間静置したものとにつき、以下の試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
（水中崩壊性）
１００ｍＬスピッツ管に３度硬水を１００ｍＬ入れ、これに顆粒状水和剤を１００ｍｇ投入した。スピッツ管に空気が侵入しない様に栓をして３０秒間静置した。その後、１分間に３０回の速度でスピッツ管を倒立した。顆粒水和剤が完全に崩壊し、分散するまでに行った倒立回数を崩壊転倒回数として記録した。
【００７０】
（懸垂率）
１００ｍＬスピッツ管に３度硬水を１００ｍＬ入れ、これに顆粒状水和剤を１００ｍｇ投入し、顆粒状水和剤が完全に崩壊し、分散された液を得た。該分散液に含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ）を測定した。
前記の分散液を３０分間静置した。上澄み液９０ｍｌを抜き取った。残された液１０ｍｌ中に含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｑ）を測定した。下記の式に基づいて懸垂率を算出した。
懸垂率（％）＝（１０／９）×（１００（Ｃ−Ｑ）／Ｃ）
【００７１】
（残存率）
製造直後の顆粒状水和剤１００ｍｇに含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ0）を測定した。
アルミラミネート袋に入れて５４℃で１４日間静置した顆粒状水和剤１００ｍｇに含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ1）を測定した。下記の式に基づいて54℃14日における残存率を算出した。残存率が高いほど化学安定性が高いことを示す。
54℃14日における残存率（％）＝Ｃ1/Ｃ0  ×  １００
【００７２】
なお、顆粒状水和剤に含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量の測定は、次のようにして行った。顆粒状水和剤１００ｍｇを５０ｍＬ容ガラス管瓶に入れた。これにメタノール２０ｍＬ、ホモシステイン溶液（１ｇホモシステイン／１００ｍＬ蒸留水）１０ｍＬおよび内部標準溶液（２０００ｐｐｍ  Ｏ−テルフェニル／メタノール溶液）５ｍＬを添加し、均一な溶液になるまで混合した。この溶液を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて分析し、Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量を計測した。
なお、Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート分析標準液は、次のようにして調製した。Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート５０ｍｇを５０ｍＬ容メスフラスコに入れ、メタノールで定容し、所定濃度に調整された溶液を得た。得られた溶液２０ｍＬを５０ｍＬ容ガラス管瓶に入れた。これにホモシステイン溶液（１ｇホモシステイン／１００ｍＬ蒸留水）１０ｍＬおよび内部標準溶液（２０００ｐｐｍ  Ｏ−テルフェニル／メタノール溶液）５ｍＬを加えて、調製した。
ＨＰＬＣ条件：
・機器：島津ＨＰＬＣ  Ｃｌａｓｓ−ＶＰ
・カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ
・温度：４０℃
・移動相：メタノール／水（酢酸ナトリウムでｐＨ６．５に調整後に混合）＝８５０／１５０
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１μＬ
・検出波長：２６５ｎｍ
【００７３】
【表１】
2015007004.tif 000006
【００７４】
表１に示すように、本発明の一実施例である顆粒水和剤は、高温長期保存後も、水中崩壊性、懸垂率および化学的安定性が実用的レベルにある。
【００７５】
実施例２−１（顆粒水和剤）
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート２０部および硫酸カルシウム８０部を混合した。該混合物に水を添加してベンチ・ニーダー（入江商会（株）製））で混練した。該混練物をミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械（株）製）で直径０．７ｍｍに押し出し造粒して造粒湿品を得た。これを４０℃で静置し乾燥させて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例２−２
硫酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
【００７７】
実施例２−３
硫酸カルシウムの代わりに硫酸アンモニウムを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例２−４
硫酸カルシウムの代わりに硫酸カリウムを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
【００７９】
比較例２−１
硫酸カルシウムの代わりに塩化カリウムを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例２−５
硫酸カルシウムの代わりにコーンスターチを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
【００８１】
実施例２−６
硫酸カルシウムの代わりにトレハロースを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
【００８２】
比較例２−２
硫酸カルシウムの代わりにラクトースを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2015007004.tif 000007
【００８４】
表２に示すとおり、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、コーンスターチ、トレハロースを安定化剤として含有する本発明の実施形態に係る顆粒水和剤は、高温長期保存後もＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの化学的安定性が高い。
【００８５】
実施例３（粒剤）
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート２１部、アスコルビン酸ナトリウム２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１０部、黄色酸化鉄１部、デンプン５部およびトレハロース４２部を混合し、これに水を添加して混練した。該混練物を押し出し造粒した。これを乾燥して粒剤を得た。
【００８６】
実施例４（懸濁剤）
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート２５部、リグニンスルホン酸ナトリウム２．５部、シリコン系消泡剤１．０部、および蒸留水７１．５部を混合し、遊星ミルで湿式粉砕して、懸濁剤を得た。リグニンスルホン酸ナトリウムが添加された水媒体におけるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの溶解度、およびＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの水に対する溶解度を表４に示す。
【００８７】
保存安定性試験２
製造直後の懸濁剤と、当該懸濁剤をアンプル管に封入し５４℃で７日間静置したものおよび１４日間静置したものと、につき、以下の試験を実施した。結果を表３に示す。
【００８８】
（流動性）
アンプル管を手に持ち振盪した。その時の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
○：液が速やかに流動した。
△：液が流動したが増粘が見られた。
×：液が流動しなかった。
【００８９】
（残存率）
製造直後の懸濁剤１００ｍｇに含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ2）を測定した。
アンプル管に封入し５４℃で７日間静置した懸濁剤１００ｍｇに含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ3）を測定した。
アンプル管に封入し５４℃で１４日間静置した懸濁剤１００ｍｇに含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ4）を測定した。
下記の式に基づいて54℃7日における残存率および54℃14日における残存率を算出した。残存率が高いほど化学安定性が高いことを示す。
54℃ 7日における残存率（％）＝Ｃ3/Ｃ2  ×  １００
54℃14日における残存率（％）＝Ｃ4/Ｃ2  ×  １００
なお、懸濁剤に含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量の測定は、顆粒状水和剤１００ｍｇの代わりに懸濁剤１００ｍｇを用いた以外は、前記の顆粒状水和剤に含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量の測定と同じ方法で行った。
【００９０】
（粒径）
製造直後の懸濁剤１００ｍｇを、１００ｍＬスピッツ管に３度硬水を１００ｍＬ入れ、希釈した。該希釈液における懸濁粒子の体積平均粒径(Ｄ0)を測定した。
アンプル管に封入し５４℃で７日間静置した懸濁剤１００ｍｇを、１００ｍＬスピッツ管に３度硬水を１００ｍＬ入れ、希釈した。該希釈液における懸濁粒子の体積平均粒径（Ｄ1）を測定した。
アンプル管に封入し５４℃で１４日間静置した懸濁剤１００ｍｇを、１００ｍＬスピッツ管に３度硬水を１００ｍＬ入れ、希釈した。該希釈液における懸濁粒子の体積平均粒径（Ｄ2）を測定した。
なお、懸濁粒子の体積平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック９３２０−Ｘ−１００（日機装株式会社）により測定した。
下記の式に基づいて54℃7日における粒径成長倍率および54℃14日における粒径成長倍率を算出した。粒径成長倍率が小さいほど安定性が高いことを示す。
54℃7日における粒径成長倍率  ＝（Ｄ1−Ｄ0）／（Ｄ0）
54℃14日における粒径成長倍率  ＝（Ｄ1−Ｄ0）／（Ｄ0）
【００９１】
比較例４−１
リグニンスルホン酸ナトリウム２．５部に代えてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物２．５部を用いた以外は実施例４と同じ方法にて懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃7日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。
【００９２】
比較例４−２
リグニンスルホン酸ナトリウム２．５部に代えてポリカルボン酸ナトリウム２．５部を用いた以外は実施例４と同じ方法にて懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃7日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。
【００９３】
比較例４−３
リグニンスルホン酸ナトリウム２．５部に代えてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２．５部を用いた以外は実施例４と同じ方法にて懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃7日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。
【００９４】
比較例４−４
リグニンスルホン酸２．５部に代えてアルキルサルフェートナトリウム２．５部を用いた以外は実施例４と同じ方法にて懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃7日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。
【００９５】
比較例４−５
リグニンスルホン酸２．５部に代えてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部を用いた以外は実施例４と同じ方法にて懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃7日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。
【００９６】
比較例４−６
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート１０部、リグニンスルホン酸ナトリウム１．２５部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸塩１０部、シリコン系消泡剤２．２５部、および蒸留水７６．５部を混合し、遊星ミルで湿式粉砕し、懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃14日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸塩が添加された水媒体におけるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの溶解度を表４に示す。
【００９７】
【表３】
2015007004.tif 000008
【００９８】
参考例１
蒸留水９２．５部とＬ−アスコルビン酸−６−パルミテート５部とリグニンスルホン酸ナトリウム２．５部とを混合し、遊星ミルで湿式粉砕し、懸濁液を得た。この懸濁液を、３０℃、４０℃、および５４℃で７日間静置した。その後、懸濁液をろ過して、濾液を得た。得られた濾液を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて分析してＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの濃度を計測した。結果を表４に示す。
【００９９】
参考例２
蒸留水９５部とＬ−アスコルビン酸−６−パルミテート５部とを混合し、遊星ミルで湿式粉砕し、懸濁液を得た。この懸濁液を、３０℃、４０℃、および５４℃で７日間静置した。その後、懸濁液をろ過して、濾液を得た。得られた濾液を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて分析してＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの濃度を計測した。結果を表４に示す。
【０１００】
参考例３
蒸留水８５部とＬ−アスコルビン酸−６−パルミテート５部とポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸塩１０部とを混合し、遊星ミルで湿式粉砕し、懸濁液を得た。この懸濁液を、３０℃、４０℃、および５４℃で７日間静置した。その後、懸濁液をろ過して、濾液を得た。得られた濾液を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて分析してＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの濃度を計測した。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2015007004.tif 000009