(57)【要約】【課題】低温定着化の要請に対応可能な特性を有し、多くの添加剤を含有するトナーに対しても、トナースペント性が抑制されると共に、キャリア芯材（芯材粒子）上に形成される被覆層の耐摩耗性（削れ・剥がれ）が優れたキャリアを提供する。【解決手段】芯材粒子上に少なくとも結着樹脂とアミノシランカップリング剤と体積平均粒子径ｄが500nm以上900nm以下である微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアとし、該キャリアのＸ線光電子分光分析法(XPS)により得られるN含有量を基に下記式(1)により算出されるN含有比が、前記微粒子の含有比率をａ重量％とした時に、100/ａ以上となるように制御する。Ｎ含有量はキャリアを4mmΦの穴に充填しArイオンでスパッタしてXPSで測定する。Ｎ含有比＝[キャリア最表面のN含有量]／[深さ方向ｄ/100でのN含有量]・・・(1)。【選択図】図１
2015004787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子上に少なくとも結着樹脂とアミノシランカップリング剤と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、前記微粒子の体積平均粒子径ｄが５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつ、前記キャリアのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により得られるＮ含有量を基に下記式（１）により算出されるＮ含有比が、前記微粒子の含有比率をａ重量％とした時に、１００／ａ以上であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
Ｎ含有比＝ [深さ方向ｄ／１０でのＮ含有量]／[キャリア最表面のＮ含有量]・・・（１）
[Ｎ含有量：キャリアを４ｍｍΦの穴に充填しＡｒイオンでスパッタしＸＰＳで測定]
【請求項２】
前記被覆層中におけるアミノシランカップリング剤の含有比率が、１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記被覆層中における微粒子の含有比率ａが、５０重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記微粒子が、導電性微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記結着樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ部分）と一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ部分）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加熱処理して得られる樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【化１】
2015004787.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１乃至８の整数を示す。Ｘは１０〜９０モル％を表す。］
【化２】
2015004787.tif 000012
［式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍは１乃至８の整数を示す。Ｙは１０〜９０モル％を表す。］
【請求項６】
前記キャリアの体積平均粒子径が、２０μｍ以上４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアとカラートナーを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリア１重量部に対してトナーを２〜５０重量部含有することを特徴とする補給用現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項７または８に記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項７または８に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた二成分現像剤および補給用現像剤、二成分現像剤を備えるプロセスカートリッジ並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、および耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体およびブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題点があった。
【０００４】
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、離型剤の内包化も可能であるという利点がある。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良および耐高温オフセット性の改良を目的とした手法や、小粒径トナーとした場合の粉体流動性および転写性の向上、耐熱保存性、低温定着性および耐高温オフセット性の改良を目的とした手法などが開発検討されてきた。しかし、従来の技術手法では、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するには十分とは言えなかった。
【０００５】
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、および離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献１）。また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤およびグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、これら提案の技術は、耐熱保存性、耐高温オフセット性、および高いレベルの低温定着性が得られるものの、結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤の分散性が十分ではないことから、フィルミングが発生してしまうという問題点がある。またこれらの結晶性ポリエステル樹脂を添加したトナーは、低温定着性には優れるものの、定着後のトナー画像のブロッキング性に劣り、トナー画像が印刷されてなる印刷物を高温下で保管した際に、画像の融着、剥離が生じやすいという問題点がある。したがって、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、および定着後のトナー画像の耐ブロッキング性を有するトナーが求められているのが現状である。
【０００６】
一方、キャリアにおいては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等を目的として、キャリア芯材表面に表面エネルギーの低い樹脂、例えば、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などからなる被膜がコートされて長寿命化が図られてきた。
【０００７】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア（特許文献３参照）、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア（特許文献４参照）、常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア（特許文献５参照）、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア（特許文献６参照）、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア（特許文献７参照）、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア（特許文献８参照）、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア（特許文献９参照）、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリア（特許文献１０の）などが知られている。
また、縮合反応性のシラノール基またはその前駆体（例えばハロシリル基、アルコキシシリル基等の加水分解性基等）を有するシロキサン系材料を含む塗工液を、チタン系触媒を用いてポリシロキサン材料に縮合させてなる被覆層をキャリア芯材粒子表面に設けることが知られている。
例えば、特許文献１１には、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂を芯材粒子の周囲に被覆してなるものが開示されており、チタン系触媒の例としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート）が、テトライソプロポキシチタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオナト）チタン等と同効なものとして羅列されている。
また、特許文献１２には、オルガノポリシロキサンと、オルガノシランと、チタン（例えば、前記テトライソプロポキシチタン）、錫（例えば、ジブチル錫ジアセテート）、亜鉛、コバルト、鉄、アルミニウム系化合物およびアミン類からなる群の中から選択される少なくとも１種である硬化触媒からなる被覆性組成物を主成分とするコーティング剤を、芯材粒子の表面に被覆してなるものが開示されている。
また、特許文献１３には、芯材粒子の表面が、４級アンモニウム塩触媒、アルミニウム触媒またはチタン触媒（具体的には前記ジイソプロポキシビス（アセチルアセトンネート））を含有するシリコーン樹脂または変性シリコーン樹脂で被覆されているものが開示されている。
また、特許文献１４には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが開示されている。
また、特許文献１５には、芯材表面に樹脂被覆層を有する乾式２成分現像剤用キャリアにおいて、その樹脂被覆層の厚さ方向に対して、芯材に近いほど被覆層の摩擦帯電能力が高く、かつ、被覆層に少なくともシリコーン樹脂を含有しており、更に厚さ方向で焼成温度が異なるキャリアが開示されている。
また、特許文献１６には、シランカップリング剤により被覆されたキャリア芯材の表面に、導電性微粒子を含有するシリコーン樹脂による樹脂被覆層を有し、前記導電性微粒子の平均粒径ａが０．１５〜０．５μｍであり、樹脂被覆層の平均厚みのｂ以上であるキャリアが開示されている。
また、特許文献１７には、算術平均粗さＲａが０．６〜０．９μｍである芯材の表面をシランカップリング剤によって被覆した後、導電性微粒子を含むシリコーン樹脂を含むコート樹脂層により被覆するキャリアが開示されている。
さらに、特許文献１８には、多孔質フェライト芯材の空隙にアミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂を充填させて得られる充填型フェライトキャリアが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、キャリアを構成する芯材粒子表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
しかしながら、近年は消費電力低減のためにトナーの低温定着化が必須となる傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。また、高画質化の要求を満たすために、トナーは多くの添加剤を含有する傾向にあり、これら成分等がキャリアにスペントして、トナー帯電量の低下や、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。
フルカラー電子写真システムでは、キャリアのトナースペントや、キャリアを構成する芯材粒子上に形成される被覆層（被膜）の削れや剥がれ（「削れ・剥がれ」）が起こると、キャリア抵抗、キャリア帯電能力や現像剤の汲み上げ量が変化し、キャリアの画像部への付着による白抜け画像や地汚れなどの異常画像の発生、画像濃度の変動、トナー飛散などの問題が発生してしまう。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑みなされたものであり、低温定着化の要請に対応可能な特性を有し、多くの添加剤を含有するトナーに対しても、トナースペント性が抑制されると共に、キャリア芯材（芯材粒子）上に形成される被覆層（被膜）の耐摩耗性（削れ・剥がれ）が優れたキャリアを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、キャリア芯材（芯材粒子）上に形成する被覆層を、結着樹脂とアミノシランカップリング剤と微粒子を組成分として構成し、微粒子の体積平均粒子径ｄを５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下に制御すると共に、被覆層の膜厚方向でのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により得られる、キャリア最表面のＮ含有量と、深さ方向ｄ／１０でのＮ含有量を制御することにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、上記課題は、芯材粒子上に少なくとも結着樹脂とアミノシランカップリング剤と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、前記微粒子の体積平均粒子径ｄが５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつ、前記キャリアのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により得られるＮ含有量を基に下記式（１）により算出されるＮ含有比が、前記微粒子の含有比率をａ重量％とした時に、１００／ａ以上であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアにより解決される。
Ｎ含有比＝ [深さ方向ｄ／１０でのＮ含有量]／[キャリア最表面のＮ含有量]・・・（１）
[Ｎ含有量：キャリアを４ｍｍΦの穴に充填しＡｒイオンでスパッタしＸＰＳで測定]
【発明の効果】
【００１０】
本発明の静電潜像現像用キャリアは、低温定着化の要請に対応可能な特性を有し、多くの添加剤を含有するトナーに対しても、トナースペント性が抑制されると共に、キャリア芯材上に形成される被覆層（被膜）の耐摩耗性（削れ・剥がれ）が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述のように本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯材粒子上に少なくとも結着樹脂とアミノシランカップリング剤と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、前記微粒子の体積平均粒子径ｄが５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつ、前記キャリアのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により得られるＮ含有量を基に下記式（１）により算出されるＮ含有比が、前記微粒子の含有比率をａ重量％とした時に、１００／ａ以上であることを特徴とするものである。
Ｎ含有比＝ [深さ方向ｄ／１０でのＮ含有量]／[キャリア最表面のＮ含有量]・・・（１）
[Ｎ含有量：キャリアを４ｍｍΦの穴に充填しＡｒイオンでスパッタしＸＰＳで測定]
【００１３】
本発明の静電潜像現像用キャリア（以降、「キャリア」と略称することがある。）について詳細に説明する。
本発明のキャリアはキャリア芯材上に被覆層を有しており、被覆層中には組成分として微粒子を含んでいる。そして、微粒子の体積平均粒子径ｄは５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが極めて重要である。すなわち、被覆層中に微粒子が含有されている場合、微粒子に起因する凹凸が被覆層表面に出現する。この被覆層表面に出現する凹凸の高さは微粒子の大きさによって決定され、微粒子が大きいほど表面の凹凸が大きくなる。
前述したように、近年のトナーは低温定着化が不可欠になっており、この低温定着性の付与に伴い、トナーがキャリアとの摩擦などによるストレスによって変形、溶融しやすくなっていることからキャリアへのトナースペントが起こりやすい。キャリアへのトナースペントが進むとキャリア表層の露出面積が減少し、トナーを帯電させる能力が減少してしまう。結果として、現像剤全体のＱ／Ｍ（Ｑはトナーの電荷量、Ｍはトナーの重量）が低下し、トナー飛散や非画像部の汚れ（地汚れ）等が起こりやすくなってしまう。
しかしながら、キャリア表層に凹凸を持たせることによって、トナースペントはキャリア表層の凹部に付着しやすくなり、凸部はキャリア同士の摩擦などにより、トナースペントしにくくなる。このため、凸部の高さが十分な場合にはトナースペントが起こってもキャリア表層の露出部分が確保できるため、現像剤の帯電能力低下を最小限に抑えることができる。
ここで、微粒子の体積平均粒径ｄが５００（ｎｍ）未満であると、キャリア表層の凹凸が十分ではなく、キャリア表層全体がトナースペントによって覆われてしまい現像剤の帯電能力低下を十分に抑えることができない。また、体積平均粒径が９００（ｎｍ）を超えた場合、キャリアの平均粒子径に対して微粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎるために微粒子がキャリアから離脱しやすくなり、キャリアの抵抗低下などによるキャリア付着などの問題が起こりやすくなってしまう。
【００１４】
微粒子の体積平均粒径は、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００（堀場製作所製）にて測定することができる。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００にて下記測定条件で測定する。
［測定条件］
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社
製）を用い測定した真比重値を入力
【００１５】
また、本発明のキャリアの被覆層中には組成分としてアミノシランカップリング剤を含んでいる。そして、キャリアを被覆層の厚さ方向にＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により分析したときに得られるＮ含有量を基に前記式（１）により算出されるＮ含有比が、前記微粒子の含有比率をａ重量％として、１００／ａ以上であることが極めて重要である。つまり、キャリア最表面のＮの含有量に対して、深さ方向にｄ／１０である下層のＮの含有量が１００／ａ倍以上増加していることが必要である。
【００１６】
前述したようにキャリア表層に十分な高さの凹凸を持たせることによって、トナースペントが起こっても現像剤の帯電能力低下を最小限に抑えることができるが、スペント量が非常に多い場合には十分でない場合がある。
このように帯電能力低下の抑制が十分でない場合においても、キャリア最表面のＮの含有量に対して下層のＮの含有量を増加させることによって、キャリア表層が摩擦等によって削られた際に帯電特性を上昇させることができる。特に、凸部はキャリア同士の摩擦によって削られやすく、キャリア最表面のＮの含有量に対して下層のＮの含有量を増加させることによって経時の帯電能力を上昇させやすい。このため、トナースペントによってキャリア表層の凹部の帯電能力が低下しても、凸部の帯電能力上昇によって相殺され、現像剤の帯電能力を一定に保つことが可能となる。また、被覆層中の微粒子の含有率が高いほどキャリア表層の凸部となっている面積が多いため、帯電能力の上昇効果が大きい。
ここで、キャリア最表面のＮの含有量に対して、深さ方向にｄ／１０下層のＮの含有量が１００／ａ倍以上増加していない場合、キャリア凸部の帯電上昇によるキャリア全体の帯電能力の上昇が十分とは言えなくなるため、現像剤の帯電能力を一定に保つことができなくなる。
【００１７】
前記Ｎ含有比（＝[キャリア最表面のＮ含有量]／[深さ方向ｄ／１０でのＮ含有量]）はＸＰＳにより得られるＮ含有量を基に算出されるが、その際のキャリアの深さ方向のＸＰＳ測定はスパッタにより切削しながら逐次分析しながら実施される。発明者らの経験から以下の条件で測定することが正確さの面からも再現性の面からも最も望ましいと考えられることから、この条件で測定した。
＜ＸＰＳの測定条件＞
測定装置：Kratos社製  Axis-Ultra
測定光源：Al（モノクロメータ）
測定出力：150W (15kV 10mA)
分析エリア：900×600μｍ2
測定モード：Electrostaticモード
パスエネルギー：(wide  scan)  160eV  (narrow  scan)40eV
エネルギーStep：(wide  scan)  1.0eV  (narrow  scan)0.2eV
相対感度係数：Kranos社製の相対感度係数を使用
＜スパッタ条件＞
加速電圧・電流：3.5kV  20mA
ＡＭＰＬ：(1.6  ,  1.6)
ガス圧：（ＳＴＣ）3.0×10-7Pa
スパッタレート：3.16nm/min(SiO2換算)
【００１８】
すなわち、上記条件でキャリア厚みごとの定量分析を行った。なお、深さ方向の深さについてはスパッタレートから類推が可能である。本発明における測定は全て、０秒、０．５分、５．５分、１５．５分、３５．５分、５５．５分で行った。また、前記測定の２点間において定量結果は線形性が成立するものとし、５サンプル測定の平均でプロットして判断した。
【００１９】
本発明においては、被覆層中のアミノシランカップリング剤の含有比率を１重量％以上、５重量％以下とすることが好ましい。アミノシランカップリング剤の含有比率が１重量％未満の場合、深さ方向のＸＰＳ測定におけるＮの含有量の傾きが出にくくなる上に、キャリア全体としても十分な帯電能力が得られない。一方、含有比率が５重量％を超える場合、キャリア表層の凹凸において、凹部の帯電能力がキャリア全体の帯電能力の中で大きくなるため、トナースペント時の帯電低下量が大きくなり、現像剤の帯電量を一定に保つことが難しくなる。
【００２０】
アミノシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２１】
また、本発明においては、キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が２０μｍ未満であると、一粒子あたりの磁化が弱くなるためにキャリア付着が発生することがある。一方、４５μｍを超えると、キャリア同士が衝突した時の衝撃力が大きくなってキャリア表層の凸部へのストレスが大きくなるために、微粒子の埋まり込みや微粒子の削れによってキャリア表層の凸部が十分な帯電能力を持つことができず、トナースペント時に現像剤の帯電量を一定に保つことが難しくなる。
【００２２】
上記キャリアの体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いることができる。また、分散液にはメタノールを使用し、メタノールの屈折率は１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【００２３】
また、本発明においては、被覆層中の微粒子の含有比率が５０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。微粒子の含有量が５０重量％未満である場合、キャリア表層の凸部の面積が十分でないためにトナースペント時にキャリアの帯電能力を一定に保つことが難しくなる。一方、微粒子の含有量が７０重量％を超える場合、樹脂層中の導電性微粒子が多すぎるために、導電性微粒子が剥離しやすくなってしまい、結果として芯材露出してしまいキャリア付着等の問題が発生してしまう。
【００２４】
本発明においては、微粒子として導電性微粒子を使用することが望ましい。導電性微粒子としては特に限定されないが、酸化アルミニウムのような基体粒子を酸化スズ、ＩＴＯなどの導電層である程度量覆うのが適している。
【００２５】
導電性微粒子の基体粒子となる白色無機顔料としては、市販の二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルカリ金属塩あるいは白雲母等が挙げられ、いずれでも使用できる。二酸化チタンを例にとりより詳細に説明すると、粒子の大きさには制限がなく、また球状、針状などの様な形状のものでも、更には結晶形として、アナターゼ型、ルチル型および非晶質のものも使用することができる。
その中でも、導電性微粒子のコア粒子である白色無機顔料が酸化アルミニウムであることが好ましい。酸化アルミニウムは、他の白色無機顔料に比べて過不足のない帯電を供給することが可能であり、高速機における低画像面積率の印字密度時の帯電上昇から低速機における高画像面積率の印字密度時の帯電低下までの幅広い領域において最適な帯電を得ることができる。
【００２６】
本発明における導電性微粒子は、種々の方法によって製造することができ、例えば、白色無機顔料粒子表面に、リンまたはタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させ、得られた被覆層を焼成することにより製造することができる。
白色無機顔料粒子表面にリンまたはタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させるには、例えば、これらリン塩（例えば五酸化リンやＰＯＣｌ３等）またはタングステンの塩（例えば、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸等）、およびスズ塩（例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等のスズ塩、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等のスズ酸塩、スズアルコキシドのような有機スズ化合物）を溶解・含有する酸性水性液と、滴下されたリンまたはタングステンおよびスズを水和物の形で顔料粒子表面上に析出・沈着させるためのｐＨ調整剤（例えば、塩基の水性液）とを、白色無機顔料粒子を分散した水性液中に同時に滴下することにより、酸またはアルカリによる白色無機顔料粒子の溶解や表面変質を防ぎつつ遂行することができる。この際、リンまたはタングステンの滴下量と塩化スズ溶液の滴下量を調整することにより、ＳｉＯ２へのリンまたはタングステンのドープ割合を調節することができる。但し無論、スズ水和物、即ち水酸化スズまたはスズ酸の等電点と、リンやワングステン成分の等電点は必ずしも同一ではなく、また特定ｐＨにおけるそれらの溶解度に差がない訳ではないことに留意することが好ましい。
【００２７】
また、滴下操作時の白色無機顔料粒子への攻撃性やリンまたはタングステンおよびスズの過激な水和化反応を緩和し被覆層の均質化を図る等の目的で、例えば、メタノールやメチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤を混合使用することができる。得られた水和物の焼成は、３００〜８５０℃で非酸化性雰囲気にて好ましく行うことができ、これにより、空気中で加熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗を非常に低く抑えることができる。
【００２８】
導電性微粒子の粉体比抵抗は２〜１５（Ωｃｍ）であることが重要である。キャリア化するときには、その抵抗値の狙いに対して導電性微粒子の処方量を定めていくが、粉体比抵抗が２（Ωｃｍ）以下になると、処方量が少なくなり、キャリア膜の強度が低下し、もろくなってしまう。一方、粉体比抵抗が１５（Ωｃｍ）以上であると、処方量が増えるために樹脂層中の導電性微粒子が多すぎるために、導電性微粒子が剥離しやすくなってしまう。導電性微粒子の粉体比抵抗は、例えば、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定できる。
【００２９】
本発明において、芯材粒子表面を被覆する樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ部分）と下記一般式（２）表される繰り返し単位（Ｂ部分）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加熱処理して得られる樹脂であることが望ましい。
ここで、Ａ部分は、一般式（１）で表される繰り返し単位を生成するモノマー成分（モノマーＡ成分）を含む。また、Ｂ部分は、一般式（２）で表される繰り返し単位を生成するモノマー成分（モノマーＢ成分）を含む。
【００３０】
【化１】
2015004787.tif 000003
【００３１】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１乃至８の整数を示す。Ｘは１０〜９０モル％を表す。］
【００３２】
【化２】
2015004787.tif 000004
【００３３】
［式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍは１乃至８の整数を示す。Ｙは１０〜９０モル％を表す。］
【００３４】
前記Ａ部分（およびモノマーＡ成分）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％であり、より好ましくは、２０〜３０モル％である。
Ａ部分（モノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団；トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ部分（モノマーＡ成分）の比率が高くなると、キャリア芯材（芯材粒子）上の被覆層の表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。
Ａ部分（モノマーＡ成分）が１０モル％未満だと、十分な表面エネルギーの減少効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。一方、Ａ部分（モノマーＡ成分）が９０モル％より多くなると、Ｂ部分（モノマーＢ成分）の効果による強靭性が不足すると共に、芯材粒子と被覆層の接着性が低下し、キャリア被膜（被覆層）の耐久性が悪くなる。
【００３５】
前記一般式（１）、（２）中のＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ部分を生じるモノマーＡ成分としては、限定されるものではないが、例えば、下記構造式（３）〜（１１）で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３・・・（３）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３・・・（４）
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３・・・（５）
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３・・・（６）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３・・・（７）
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３・・・（８）
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３・・・（９）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３・・・（１０）
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３・・・（１１）
【００３６】
Ａ部分を生成するためのモノマー成分Ａの製造方法は特に限定されないが、例えば、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などが適用できる。
【００３７】
Ｂ部分を生成するためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能性［一般式（２）中のＲ３がアルキル基の場合］、または３官能性［一般式（２）中のＲ３もアルコキシ基の場合］のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。Ｂ成分が１０モル％未満だと、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。つまり、加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００３８】
モノマーＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００３９】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれや削れ（剥がれ・削れ）に対して十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、被膜の耐磨耗性が小さいことから長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う地汚れ、トナー飛散の原因となる。
【００４０】
本発明における被覆層には、結着樹脂として、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ部分）と一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ部分）とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加熱処理して得られる樹脂が好ましく用いられる。したがって、本発明で用いる樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被覆層（被膜）は極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られると考えられる。
【００４１】
また、前記特許第３６９１１１５号公報に記載のようなイソシアネート化合物による架橋に較べて、本発明のシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく、熱ストレスに対しても安定しているため、被覆層（被膜）の経時安定性が保たれていると推察される。
【００４２】
本発明においては、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、および樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にするため、さらに下記一般式（１２）で表される繰り返し単位（Ｃ部分）を含むことができる。ここで、Ｃ部分は、一般式（１２）で表される繰り返し単位を生成するモノマー成分（モノマーＣ成分）、いわゆるアクリル成分を含む。
【００４３】
【化３】
2015004787.tif 000005
【００４４】
［式（１２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは３０〜８０モル％を表す。］
すなわち、Ｒ２は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基であるアクリロイル基、またはメタアクリロイル基を有するラジカル重合性アクリル系化合物である。
【００４５】
前記Ｃ成分を含む場合の共重合樹脂における前記Ａ成分および前記Ｂ成分の含有量としてはそれぞれ、Ｘは１０〜４０モル％、Ｙは１０〜４０モル％であり、Ｃ成分の含有量Ｚは３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
【００４６】
Ｃ部分（モノマーＣ成分を含む）が８０モル％より大きくなると、ＸおよびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリアの被覆層（被膜）の撥水性、硬さ、および可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
【００４７】
Ｃ部分を生成させるためのモノマーＣ成分、すなわち、アクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート等が例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００４８】
前記共重合樹脂は、Ａ成分およびＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させ架橋させたものであるため、被覆層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図れるものと考えられる。
また、前記特許第３６９１１１５号公報に記載のようなイソシアネート化合物による架橋に較べて、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
【００４９】
前記被覆層を構成する結着樹脂組成物としてさらに、シラノール基、および／または加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。シラノール基、および／または加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基としては、例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基が挙げられ、このような官能基を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体にシリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性が更に改善される。
【００５０】
被覆層を形成する際に用いられるシラノール基、および／または加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（１３）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００５１】
【化４】
2015004787.tif 000006
【００５２】
［式（１３）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。］
【００５３】
式（１３）におけるアリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基およびビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基およびビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
前記シラノール基、および／または加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は市販品を用いることができる。このような市販品のシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
【００５５】
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００,０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に被覆層の密度が十分上がらない場合がある。１，０００より小さいと硬化後の被覆層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００５６】
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合樹脂に対して、５重量％〜９５重量％、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。５重量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、９５重量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れが起き易くなる。
【００５７】
また、被覆層を構成する結着樹脂組成物として、前記シラノール基および／または加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基または加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子および導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００５８】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層および導電性微粒子の劣化を防止することができる。
【００５９】
また、被覆層を構成する結着樹脂組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂および／またはベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００６０】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性を向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００６１】
また、架橋成分である前記Ｂ部分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用することができる。これら種触媒のうちチタン系触媒は優れた結果をもたらすが、中でも特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分であるＢ部分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式（１４）で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式（１５）で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【００６２】
【化５】
2015004787.tif 000007
【００６３】
【化６】
2015004787.tif 000008
【００６４】
前記被覆層は、前記Ａ成分および前記Ｂ成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、前記Ａ成分および前記Ｂ成分を含む共重合体以外の樹脂、アミノシランカップリング剤、微粒子および溶媒等を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
【００６５】
被覆層用組成物を用いて芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００６６】
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。したがって、本発明で用いる共重合樹脂の重量平均分子量は、５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５,０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００,０００を超えると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
【００６７】
本発明において、被覆層は、膜の欠損箇所がないものであり、平均膜厚は０．３０〜０．９０μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．３０μｍ未満であると、使用により被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、０．９０μｍを超えると、被覆層は磁性体でないため、画像にキャリア付着が発生するおそれがあり、また後述する抵抗調節効果が充分発揮され難くなる。
【００６８】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００６９】
本発明の二成分現像剤（以降、「現像剤」と略称することがある。」）は、本発明のキャリアとカラートナーを含むことを特徴とするものである。カラートナー（以降、「トナー」と略称することがある。）は、モノクロまたはカラーのいずれであってもよい。すなわち、トナーは結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナーおよびカラートナーのいずれであってもよい。
また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、これを用いた現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００７０】
前記トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００７１】
トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００７２】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００７３】
トナー材料に用いる結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
トナー材料に用いる着色剤（顔料または染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００７５】
トナー材料に用いる離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７６】
また、トナー材料として帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００７７】
トナー母体粒子に外添する外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカおよび疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００７８】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００７９】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００８０】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とする。図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。
図１において、プロセスカートリッジ（１０）には、静電潜像担持体〔感光体〕（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置(１３)および感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されている。プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００８１】
本発明における画像形成装置は、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
【００８２】
すなわち、本発明における画像形成方法として、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有するものが好ましく用いられる。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。
まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正または負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表す。
【００８４】
（芯材粒子の製造例１）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、Ｆｅ２Ｏ３、およびＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４１μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１２０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３６μｍの球形フェライト粒子１（芯材粒子１）を得た。芯材粒子１の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ：４０．０mol％、ＭｇＯ：１０．０mol％、Ｆｅ２Ｏ３：５０mol％、ＳｒＯ：０．４mol％であった。
【００８５】
（芯材粒子の造例２）
芯材粒子の製造例１において、スラリーからの造粒物の平均粒径を約２４μｍにした以外は製造例１と全く同様にして体積平均粒径が約２０μｍの球形フェライト粒子２（芯材粒子２）を得た。
【００８６】
（芯材粒子の製造例３）
芯材粒子の製造例１の調整において、スラリーからの造粒物の平均粒径を約５０μｍにした以外は芯材製造例１と全く同様にして体積平均粒径が約４５μｍの球形フェライト粒子３（芯材粒子３）を得た。
【００８７】
（芯材粒子の製造例４）
芯材粒子の製造例１の調整において、スラリーからの造粒物の平均粒径を約２２μｍにした以外は芯材製造例１と全く同様にして体積平均粒径が約１８μｍの球形フェライト粒子４（芯材粒子４）を得た。
【００８８】
（芯材粒子の製造例５）
芯材粒子の製造例１の調整において、スラリーからの造粒物の平均粒径を約５３μｍにした以外は芯材製造例１と全く同様にして体積平均粒径が約４７μｍの球形フェライト粒子５（芯材粒子５）を得た。
【００８９】
（芯材粒子の製造例６）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、およびＦｅ２Ｏ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径２μｍ径の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４１μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３６μｍの球形フェライト粒子（芯材粒子６）を得た。芯材粒子６の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ：４６．２mol％、ＭｇＯ：０．７mol％、Ｆｅ２Ｏ３：５３mol％であった。
【００９０】
（導電性微粒子の製造例１）
酸化アルミニウム（住友化学製AKP-30）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を６５℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１５５ｇと五酸化りん４．６５ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と、１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように３時間６分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃５時間処理し導電性微粒子１を得た。得られた導電性微粒子１の体積平均粒径は６００ｎｍで、粉体比抵抗は６Ω・ｃｍであった。
【００９１】
（導電性微粒子の製造例２）
導電性微粒子製造例１において、塩化第二錫８０ｇと五酸化りん２．４ｇを１時間３６分かけて滴下した以外は製造例１と全く同様にして体積平均粒径５００ｎｍ、粉体比抵抗２３Ω・ｃｍの導電性微粒子２を得た。
【００９２】
（導電性微粒子の製造例３）
酸化アルミニウム（住友化学製AKP-20）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を６５℃に加温した。その懸濁液に、塩化第二錫４９８ｇと五酸化りん１４．９４ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と、１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように９時間５８分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次に、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃５時間処理し導電性微粒子３を得た。得られた導電性微粒子３の体積平均粒径は９００ｎｍで、粉体比抵抗は４Ω・ｃｍであった。
【００９３】
（導電性微粒子の製造例４）
導電性微粒子製造例１の調整において、塩化第二錫５２ｇと五酸化りん１．５６ｇを１時間２分かけて滴下した以外は製造例１と全く同様にして体積平均粒径４５０ｎｍ、粉体比抵抗６３Ω・ｃｍの導電性微粒子４を得た。
【００９４】
（導電性微粒子の製造例５）
酸化アルミニウム（住友化学製AKP-20）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を６５℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫６０１ｇと五酸化りん１８．０３ｇｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１２時間１分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次に、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃５時間処理し導電性粒子５を得た。得られた導電性粒子５の体積平均粒径は９５０ｎｍで、粉体比抵抗は３Ω・ｃｍであった。
【００９５】
（結着樹脂の合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３［式中、Ｍｅはメチル基である。］で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン、ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体１を得た。得られたメタクリル系共重合体１の重量平均分子量は３３，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）×１００／加熱前の重量
【００９６】
［実施例１］
（キャリア１の製造）
〔被覆層形成溶液の調製〕
下記処方に基づいて被覆層形成溶液を調製した。まず、アミノシラン、導電性微粒子１、トルエンをホモミキサーで３分間分散し、その後、チタン触媒を除く残りの原材料を加えて、０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、１０分静置させて被覆層形成溶液を得た。
〈被覆層形成溶液の処方〉
・メタクリル系共重合体１（固形分２５重量％）：                  ５４．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］：      ５８２重量部
・チタン触媒[固形分９５重量％（ＴＣ−７５０：
マツモトファインケミカル社製）]：  １５．７重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］：    １０．８重量部
・導電性微粒子１：                                                ２００重量部
・トルエン：                                                      ８００重量部
〔キャリア〕
芯材粒子として前述の［球形フェライト粒子１（芯材粒子１）］：５０００重量部を用い、上記被覆層形成溶液にチタン触媒を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布、乾燥した。得られた乾燥体（フェライト粉バルク）を窒素雰囲気下で電気炉中にて２４０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積平均粒径３６μｍの[キャリア１]を得た。
キャリア１のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によりキャリアの深さ方向のＮ含有量を分析し算出したＮ含有比（＝[キャリア最表面のＮ含有量]／[深さ方向ｄ／１０でのＮ含有量]）は、２．００であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア１のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。本発明においては、Ｎ含有比が１００／ａよりも大きいことが必須である。
なお、１００／ａの値は小数点３桁を四捨五入した数値を示す。以下の実施例においても同様である。
また、ＸＰＳの測定方法、測定条件は前述と同じである。スパッタに関しては検出器が試料鉛直方向にあるため、Ａｒイオンを上方斜め４５度から照射することで行った。Ａｒイオンはキャリアに比べると十分にサイズが小さいので、キャリア上部を削ることが可能である。
キャリア１のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【００９７】
［実施例２］
（キャリア２の製造）
キャリア１の製造において、導電性微粒子１（２００重量部）を導電性微粒子２（２００重量部）に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア２］を得た。
キャリア２のＮ含有比は、１．８３であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア２のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア２のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（５００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【００９８】
［実施例３］
（キャリア３の製造）
キャリア１の製造において、導電性微粒子１（２００重量部）を導電性微粒子３（２００重量部）に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア３］を得た。
キャリア３のＮ含有比は、２．５０であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア３のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア３のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（９００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【００９９】
［実施例４］
（キャリア４の製造）
キャリア１の製造において、アミノシランの処方量（１０．８重量部）を３．５重量部に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア４］を得た。
キャリア４のＮ含有比は、２．００であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５７．４重量％であり、キャリア４のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７４）以上であった。
キャリア４のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（１．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１００】
［実施例５］
（キャリア５の製造）
キャリア１の製造において、アミノシランの処方量（１０．８重量部）を１８．３重量部に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア５］を得た。
キャリア５のＮ含有比は、２．２２であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５５．１重量％であり、キャリア５のＮ含有比は１００／ａ（＝１．８２）以上であった。
キャリア５のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（５．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１０１】
［実施例６］
（キャリア６の製造）
キャリア１の製造において、アミノシランの処方量（１０．８重量部）を１．０重量部に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア６］を得た。
キャリア６のＮ含有比は、２．００であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５７．８重量％であり、キャリア６のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７３）以上であった。
キャリア６のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（０．３重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１０２】
［実施例７］
（キャリア７の製造）
キャリア１の製造において、アミノシランの処方量（１０．８重量部）を２２．０重量部に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア７］を得た。
キャリア７のＮ含有比は、２．０９であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５４．５重量％であり、キャリア７のＮ含有比は１００／ａ（＝１．８３）以上であった。
キャリア７のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（６．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１０３】
［実施例８］
（キャリア８の製造）
キャリア１の製造において、導電性微粒子１の処方量（２００重量部）を１５６重量部に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア８］を得た。
キャリア８のＮ含有比は、２．００であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５０．１重量％であり、キャリア８のＮ含有比は１００／ａ（＝２．００〔１．９９６を四捨五入〕）以上であった。
キャリア８のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．５重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１０４】
［実施例９］
（キャリア９の製造）
キャリア１の製造において、導電性微粒子１の処方量（２００重量部）を３６２重量部に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア９］を得た。
キャリア９のＮ含有比は、２．１７であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは６９．９重量％であり、キャリア９のＮ含有比は１００／ａ（＝１．４３）以上であった。
キャリア９のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（２．１重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１０５】
［実施例１０］
（キャリア１０の製造）
キャリア１の製造において、導電性微粒子１の処方量（２００重量部）を１５０重量部に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア１０］を得た。
キャリア１０のＮ含有比は、２．４０であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは４９．１重量％であり、キャリア１０のＮ含有比は１００／ａ（＝２．０４）以上であった。
キャリア１０のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．５重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１０６】
［実施例１１］
（キャリア１１の製造）
キャリア１の製造において、導電性微粒子１の処方量（２００重量部）を３８０重量部に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア１１］を得た。
キャリア１１のＮ含有比は、２．３３であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは７０．９重量％であり、キャリア１１のＮ含有比は１００／ａ（＝１．４１）以上であった。
キャリア１１のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（２．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１０７】
［実施例１２］
（キャリア１２の製造）
キャリア１の製造において、球形フェライト粒子１（芯材粒子１）を球形フェライト粒子２（芯材粒子２）に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径２０μｍの［キャリア１２］を得た。
キャリア１２のＮ含有比は、２．１７であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア１２のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア１２のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（２０μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１０８】
［実施例１３］
（キャリア１３の製造）
キャリア１の製造において、球形フェライト粒子１（芯材粒子１）を球形フェライト粒子３（芯材粒子３）に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径４５μｍの［キャリア１３］を得た。
キャリア１３のＮ含有比は、２．００であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア１３のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア１３のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（４５μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１０９】
［実施例１４］
（キャリア１４の製造）
キャリア１の製造において、球形フェライト粒子１（芯材粒子１）を球形フェライト粒子４（芯材粒子４）に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径１８μｍの［キャリア１４］を得た。
キャリア１４のＮ含有比は、２．１７であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア１４のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア１４のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（１８μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１１０】
［実施例１５］
（キャリア１５の製造）
キャリア１の製造において、球形フェライト粒子１（芯材粒子１）を球形フェライト粒子５（芯材粒子５）に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径４７μｍの［キャリア１５］を得た。
キャリア１５のＮ含有比は、２．００であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア１５のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア１５のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（４７μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１１１】
［実施例１６］
（キャリア１６の製造）
キャリア１の製造において、導電性微粒子の製造例１［酸化アルミニウム（住友化学製AKP-30）使用］で作製した導電性微粒子１（２００重量部）を、導電性微粒子の製造例３［酸化アルミニウム（住友化学製AKP-20）使用］で作製した導電性微粒子３（２００重量部）に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア１６］を得た。
キャリア１６のＮ含有比は、２．８０であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア１６のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア１６のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（５００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１１２】
［実施例１７］
（キャリア１７の製造）
〔被覆層形成溶液の調製〕
下記処方に基づいて被覆層形成溶液を調製した。まず、アミノシラン、導電性微粒子１、トルエンをホモミキサーで３分間分散し、その後、チタン触媒を除く残りの原材料を加えて、０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、１０分静置させて被覆膜形成溶液を得た。
〈被覆層形成溶液の処方〉
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］：        ６４９重量部
・チタン触媒[固形分９５重量％
（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）]              １５．７重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］        １０．８重量部
・導電性微粒子１：                                                ２００重量部
・トルエン：                                                      ８００重量部
〔キャリア〕
芯材粒子として前述の［球形フェライト粒子１（芯材粒子１）］：５０００重量部を用い、上記被覆層形成溶液にチタン触媒を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布、乾燥した。得られた乾燥体（フェライト粉バルク）を窒素雰囲気下で電気炉中にて２４０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積平均粒径３６μｍの[キャリア１７]を得た。
キャリア１７のＮ含有比は、２．００であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．３重量％であり、キャリア１７のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア１７のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１１３】
［実施例１８］
（キャリア１８の製造）
キャリア１の製造において、球形フェライト粒子１（芯材粒子１）を球形フェライト粒子６（芯材粒子６）に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア１８］を得た。
キャリア１８のＮ含有比は、２．００であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア１８のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア１８のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（６００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１１４】
［比較例１］
（キャリア１９の製造）
キャリア１の製造において、導電性微粒子１（２００重量部）を導電性微粒子４（２００重量部）に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア１９］を得た。
キャリア１９のＮ含有比は、１．８３であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア１９のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア１９のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（４５０ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１１５】
［比較例２］
（キャリア２０の製造）
キャリア１の製造において、導電性微粒子１（２００重量部）を導電性微粒子５（２００重量部）に変更した以外は、［実施例１］と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの［キャリア２０］を得た。
キャリア２０のＮ含有比は、２．５０であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア２０のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）以上であった。
キャリア２０のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（９５０ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１１６】
［比較例３］
（キャリア２１の製造）
〔被覆層〕
実施例２と同じ処方に基づいて被覆層形成溶液を調製した。但し、実施例２の調製とは異なり、チタン触媒を除く全ての原材料を同時に加えてホモミキサーで５分間分散し、被覆層形成溶液を得た。
〔キャリア〕
芯材粒子として前述の［球形フェライト粒子１（芯材粒子１）］：５０００重量部を用い、上記被覆層形成溶液にチタン触媒を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度６０℃で塗布、乾燥した。得られた乾燥体（フェライト粉バルク）を窒素雰囲気下で電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積平均粒径３６μｍの[キャリア２１]を得た。
キャリア２１のＮ含有比は、１．５０であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア２１のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）よりも小さかった。
キャリア２１のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（５００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１１７】
［比較例４］
（キャリア２２の製造）
〔被覆層〕
実施例３と同じ処方に基づいて被覆層形成溶液を調製した。但し、実施例３の調製とは異なり、チタン触媒を除く全ての原材料を同時に加えてホモミキサーで５分間分散し、被覆層形成溶液を得た。
〔キャリア〕
芯材粒子として前述の［球形フェライト粒子１（芯材粒子１）］：５０００重量部を用い、上記被覆層形成溶液にチタン触媒を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度６０℃で塗布、乾燥した。得られた乾燥体（フェライト粉バルク）を窒素雰囲気下で電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積平均粒径３６μｍの[キャリア２２]を得た。
キャリア２２のＮ含有比は、１．６７であった。一方、導電性微粒子の含有比率ａは５６．２重量％であり、キャリア２２のＮ含有比は１００／ａ（＝１．７８）よりも小さかった。
キャリア２２のＮ含有比、導電性微粒子の含有比率について、微粒子の体積平均粒径（９００ｎｍ）、キャリアの体積平均粒径（３６μｍ）、アミノシランの含有比率（３．０重量％）と併せ下記表１にまとめて示す。
【０１１８】
【表１】
2015004787.tif 000009
【０１１９】
［トナー１の製造］
トナー１の製造に必要な材料を下記により合成、調製した。
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部およびジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
−スチレンアクリル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００部、スチレン１８５部、アクリルモノマー１１５部およびアゾビスイソブチルニトリル５部を投入して、窒素雰囲気下、６５℃（常圧）で８時間反応させた。次に、メタノール２００部を加え、１時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、スチレン−アクリル樹脂Ａを合成した。得られたスチレンアクリル樹脂Ａは、Ｍｗが２０，０００、Ｔｇが５８℃であった。
【０１２１】
―プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成―
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
【０１２２】
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、および酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１２３】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒および温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部およびメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０１２４】
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、および１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【０１２５】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【０１２６】
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の重量に対して０．０５ｗｔ％であった。
【０１２７】
―トナー材料液の調製―
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０質量部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製  ＨＮＰ−９  融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、およびマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【０１２８】
―乳化乃至分散液の調製―
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１２９】
―有機溶剤の除去―
攪拌機および温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１３０】
―洗浄―
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１３１】
―界面活性剤量調整―
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５ｗｔ％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
【０１３２】
―表面処理工程―
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度T1＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１３３】
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【０１３４】
―外添処理―
さらに、トナー母体粒子１を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
【０１３５】
＜現像剤の作成＞
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた［キャリア１］〜［キャリア２１］を各９３０重量部、およびトナー１を７０重量部混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、それぞれ評価用現像剤１〜２１を作製した。
また、補給用現像剤は、トナー濃度が９００質量％となるように、前記キャリアおよび前記トナーを用いて作製した。
【０１３６】
得られた現像剤を用いて、現像剤特性評価１［画像面積率４０％および１００％での各初期および１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量の変化量を測定し評価］、および現像剤特性評価２［画像面積率０．５％での初期および１００万枚のランニング後のキャリアの帯電量の測定と１００万枚のランニング後のキャリア付着を評価］を実施した。評価結果を下記表２に示す。
【０１３７】
＜現像剤特性評価１＞
得られた現像剤を用いて、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例および比較例の現像剤１〜２１を用いて、画像面積率４０％で、初期および１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の変化量を算出した。また、画像面積率１００％で、初期および１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の変化量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量は、キャリア１〜２１と、トナー１を、重量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、１０万枚ランニング後のキャリアの帯電量は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。初期の帯電量を以下の基準に従い評価した。
３０．０以上〜４０．０未満：◎（大変良好）
２５．０以上〜３０．０未満、または４０．０以上〜４５．０未満：○（良好）
２０．０以上〜２５．０未満、または４５．０以上〜５０．０未満：△（使用可能）
２０．０未満、または５０．０以上：×（不良）
また、初期と１０万枚後のＱ／Ｍ（トナーの帯電量、Ｑ：トナーの電荷量、Ｍ：トナーの重量）差を以下の基準に従い評価した。
０以上〜５．０未満：◎（大変良好）
５．０以上〜１０．０未満：○（良好）
１０．０以上〜１５．０未満：△（使用可能）
１５．０以上：×（不良）
【０１３８】
＜現像剤特性評価２＞
得られた現像剤を用いて、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例および比較例の現像剤１〜２１を用いて、画像面積率０．５％で、初期および１００万枚のランニング後のキャリアの帯電量の測定と１００万枚のランニング後のキャリア付着を評価した。
なお、初期のキャリアの帯電量は、キャリア１〜２１と、トナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、１００万枚ランニング後のキャリアの帯電量は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。初期と１００万枚後のＱ／Ｍ差を以下の基準に従い評価した。
０以上〜５．０未満            ：  ◎（大変良好）  
５．０以上〜１０．０未満      ：  ○（良好）      
１０．０以上〜１５．０未満    ：  △（使用可能）  
１５．０以上                  ：  ×（不良）  
【０１３９】
また、キャリア付着（ベタ部）については、以下の方法で評価した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：４４０ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ
【０１４０】
前述の現像条件における、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
現像剤の物性を表１、現像剤評価結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2015004787.tif 000010
【０１４２】
表２の結果から、被覆層を構成する微粒子の体積平均粒子径ｄが５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により得られるキャリア最表面に対する深さ方向ｄ／１０でのＮ含有比が、１００／ａ（微粒子の含有比率％）以上である本発明のキャリア（実施例１〜１８）はいずれも大変良好乃至使用可能な特性を有している。
一方、微粒子の体積平均粒子径ｄが５００ｎｍ未満の比較例１（４５０ｎｍ）の場合には、１００％画像面積率で１０万枚出力した後の帯電安定性評価において不良が発生した。
また、体積平均粒子径ｄが９００ｎｍを超える比較例２（９５０ｎｍ）の場合には、０．５％画像面積率で１００万枚出力した後のキャリアの付着評価において不良が発生した。また、深さ方向ｄ／１０でのＮ含有比（１．５０）が１００／ａ（１．７８）よりも小さい比較例３の場合には、１００％画像面積率で１０万枚出力した後の帯電安定性評価、および０．５％画像面積率で１００万枚出力した後のキャリアの付着評価の両方において不良が発生した。また、体積平均粒子径ｄが９００ｎｍで、深さ方向ｄ／１０でのＮ含有比（１．６７）が１００／ａ（１．７８）よりも小さい比較例４の場合には、０．５％画像面積率で１００万枚出力した後の帯電安定性評価、およびキャリアの付着評価の両方において不良が発生した。
このように、本発明のキャリアは、低温定着化の要請に対応可能な特性を有し、多くの添加剤を含有するトナーに対しても、トナースペント性が抑制されると共に芯材粒子上に形成される被覆層の耐摩耗性（削れ・剥がれ）が優れている。すなわち、本発明のキャリアは、低温定着化によりスペントしやすくなったトナーや高画質化のために多量の添加剤を含有するトナーを用いて高画像面積率の印字密度での連続通紙等においても帯電安定性に優れ、長期に渡って高い画質を保持することができる。本発明のキャリアを用いることにより、信頼性の高い二成分現像剤および補給用現像剤、二成分現像剤を備えるプロセスカートリッジ並びに画像形成装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０  プロセスカートリッジ
１１  静電潜像担持体〔感光体〕
１２  帯電装置
１３  現像装置
１４  クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４４】
【特許文献１】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７１７８９号公報
【特許文献３】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献４】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献５】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献６】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献７】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献８】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献９】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献１０】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献１１】特開２００１−９２１８９号公報
【特許文献１２】特開平０６−２２２６２１号公報
【特許文献１３】特開２００６−３３７８２８号公報
【特許文献１４】特許第３６９１１１５号公報
【特許文献１５】特許第３４３９５８７号公報
【特許文献１６】特開２０１２−１７７８７３号公報
【特許文献１７】特開２０１２−１８９８８０号公報
【特許文献１８】特開２０１２−２１５８７５号公報
【図１】
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