(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時間の短い熱硬化性組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂として２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、硬化剤としてブロックカルボン酸を含有する熱硬化性組成物。ブロックカルボン酸は分子内に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸とビニルエーテルを付加反応させることにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性組成物において、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で示される２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、硬化剤として下記一般式（２）で示されるブロックカルボン酸とを含むことを特徴とする熱硬化性組成物。
【化１】
2015007165.tif 000004
［上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基を示す。］
【請求項２】
上記一般式（２）において、Ｒ１が置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基を示す、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、熱硬化性組成物にはエポキシ樹脂や硬化剤等が含まれている。熱硬化性組成物から得られる樹脂硬化物は、優れた耐熱性を示すため、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）を収納するためのパッケージ材料に代表される様々な分野で用いられている。
【０００３】
特許文献１では、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化触媒等を混合し熱硬化性組成物が得られることを開示している。しかしながら、例えば実施例で例示されているエポキシ樹脂として１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、硬化剤としてヘキサヒドロ無水フタル酸、硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートを用いた場合、それらから作製した熱硬化性組成物が２５℃程度の常温で貯蔵した際に、徐々に硬化反応が進行するという問題があった。すなわち、貯蔵安定性を改善する必要がある。
【０００４】
特許文献２では熱硬化性組成物の貯蔵安定性の向上のためにブロックカルボン酸を使用することを開示している。しかしながら本発明者らが、一般的なエポキシ樹脂である１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンと、ブロックカルボン酸とを含む熱硬化性組成物を検討したところ、硬化時間が長いため、製造効率の点で改善の余地があることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４２７７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記を鑑みて、本発明は貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時間の短い熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明はエポキシ樹脂や硬化剤等を含む熱硬化性組成物において、前記エポキシ樹脂として２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン［下記一般式（１）］と、前記硬化剤として下記一般式（２）で示されるブロックカルボン酸とを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【化１】
2015007165.tif 000002
［上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基又は、置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基を示す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時間の短い熱硬化性組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂として、２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン（上記一般式（１））を含有することを特徴とする。かかるエポキシ樹脂と特定の硬化剤を
用いることで、熱硬化性組成物は硬化時間が短くなる。
【００１１】
＜硬化剤＞
本発明の熱硬化性組成物は、硬化剤として上記一般式（２）で示されるブロックカルボン酸を含有することを特徴とする。上記一般式（２）で示される硬化剤は、分子内にカルボキシル基を２個含有するジカルボン酸とビニルエーテルとを付加反応させることにより得られるブロックカルボン酸である。上記一般式（２）において、Ｒ１はジカルボン酸由来の置換基であり、Ｒ２はビニルエーテル由来の置換基である。従って、ジカルボン酸とビニルエーテルとを適宜選択することにより一般式（２）におけるＲ１及びＲ２へ種々の置換基を導入することができる。かかるブロックカルボン酸と上記一般式（１）で示される特定のエポキシ樹脂を用いることで、熱硬化性組成物は貯蔵安定性が向上する。
【００１２】
上記一般式（２）のＲ１が置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を有する場合のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。上記一般式（２）のＲ１が置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基を有する場合のジカルボン酸としては、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（２）のＲ２が置換若しくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を有する場合のビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。上記一般式（２）のＲ２が置換若しくは無置換の炭素数３〜１０の脂環式脂肪族炭化水素基を有する場合のビニルエーテルとしては、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
一般式（２）で表される硬化剤は、前記ジカルボン酸の少なくとも１種と前記ビニルエーテルの少なくとも１種とを、溶媒中、６０〜１００℃の温度で反応させることにより得られる。
【００１５】
本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を使用することができる。例えば添加剤として、硬化促進剤、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
（製造例１）
脱イオン水中にＨＮ−５５００（日立化成社製）を添加し混合液を作製する。混合液の温度を６０℃に調整し４時間攪拌した。混合液をろ過し、白色固体を取り出した。減圧乾燥により白色固体中の水分を除き、メチルヘキサヒドロフタル酸を得た。
【００１８】
（製造例２）
ＭＩＢＫ溶媒に、製造例１のメチルヘキサヒドロフタル酸を１当量、ｎ−プロピルビニルエーテル（日本カーバイド工業社製）を３当量加え、６５℃で4時間反応した。分液抽出及び減圧留去により、溶媒及び未反応の化合物を除き硬化剤Aを作製した。このときの収率は約９０％であった。
【００１９】
（製造例３）
n-プロピルビニルエーテルの代わりにシクロヘキシルビニルエーテル（日本カーバイド工業社製）を用いた以外は、製造例２と同様にして硬化剤Ｂを作製した。このときの収率は約９０％であった。
【００２０】
（製造例４）
メチルヘキサヒドロフタル酸の代わりにアジピン酸（和光純薬工業社製）を用いた以外は、製造例２と同様にして硬化剤Ｃを作製した。このときの収率は約９０％であった。
【００２１】
(実施例１〜３、比較例１〜４)
表１に示した組成の通りにエポキシ樹脂と硬化剤とを配合し、さらに均一に混合し、熱硬化性組成物を得た。
【００２２】
前記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた熱硬化性組成物の物性は、以下の手法で評価した。
【００２３】
（２）硬化時間の測定
実施例１〜３、及び比較例１〜４の熱硬化性組成物について、１８０℃におけるゲル化時間をＪＩＳＣ２１６１により測定した。ここではゲル化時間の３倍の時間を硬化時間とした。
【００２４】
【表１】
2015007165.tif 000003
表中の「−」は未配合を示す。
【００２５】
表１中の略号は以下の通りである。
ＴＧＣ：トリグリシジルシアヌレート（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、日本カーバイド工業社製）
ＴＥＰＩＣ−Ｓ：トリグリシジルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、日産化学社製）
硬化剤Ａ：製造例２の化合物
硬化剤Ｂ：製造例３の化合物
硬化剤Ｃ：製造例４の化合物
硬化剤Ｄ：リカシッドＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化社製）
硬化剤Ｅ：リカシッドＣＨＤＡ（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、新日本理化社製）
【００２６】
表１の結果より、実施例１〜３における貯蔵安定性は、いずれも比較例１〜４における貯蔵安定性よりも優れていることが分かった。また、硬化時間についても、実施例１〜３の硬化時間は比較例１〜４の硬化時間より短いことが分かった。従って、本発明の熱硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、短時間で効率よく樹脂硬化物を得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の熱硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れるため長時間保存することができ、短時間で効率よく硬化することから、光半導体素子を収納するためのパッケージ材料等に用いることが可能であり、パッケージ等の生産性に優れるものである。