(57)【要約】【課題】  従来のアニオン重合法により、アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合した場合には、反応の進行に伴いポリマー生成物が固化する。このため、ポリマー生成物の形状や、ポリマー生成物を反応容器から取り出すときの自由度が制限されるという課題が生じる。【解決手段】  本発明のポリマーの製造方法によると、アミド結合を有する開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させてアミド結合を有する開環重合性モノマーを溶融または溶解せしめた後に、塩基性有機金属触媒及び共触媒の存在下、アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合させる。これにより、ポリマー生成物の形状やポリマー生成物を反応容器から取り出すときの自由度を向上させることができるという効果を奏する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド結合を有する開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて前記アミド結合を有する開環重合性モノマーを溶融または溶解せしめた後に、塩基性有機金属触媒及び共触媒の存在下、前記アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記圧縮性流体は、エーテルまたは炭化水素を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記圧縮性流体は、ジメチルエーテルを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
ポリマー生成物に含まれるモノマーおよびオリゴマー量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合させて得られたポリマーの重量平均分子量は、５０００以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記塩基性有機金属触媒は、グリニヤール化合物、アルコラート、および、有機リチウム化合物から選択される少なくとも一つを含み、前記共触媒は、アシルラクタム化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
１００℃以上２００℃以下の温度範囲で前記アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合させることにより、ポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、アミド基の水素結合により優れた強靭性を有し、機械部品、建材、フィルム、あるいは、繊維などの用途で用いられている。ポリアミドを製造する場合、アミド結合を有する開環重合性モノマーを重合する方法が用いられている。例えば、ポリアミドの一例としてのナイロン６を製造する場合、アミド結合を有する開環重合性モノマーであるε−カプロラクタムを、水触媒の存在下、溶融重合する方法が知られている。
【０００３】
ところが、水触媒を用いた溶融重合の場合には、反応速度が遅く、重合反応に数時間要する場合があった。また、この方法によると、得られるポリマーの融点以上の温度で反応を進行させる必要があるため、平衡反応による影響で１０％程度の開環重合性モノマーおよびオリゴマーがポリマー生成物に残存する。このため、工業的には、ポリマー生成物から開環重合性モノマーやオリゴマーを除去する工程が必要となる場合があった。
また、溶融重合と固相重合とを組合せて、ε−カプロラクタムを開環重合する方法も知られている（特許文献１参照）。ところが、この方法を用いた場合も、重合反応に数時間を要し、ポリマー生成物における開環重合性モノマーおよびオリゴマーの残存量が多くなる。
【０００４】
ポリアミドの製造において、反応時間を短縮し、開環重合性モノマーおよびオリゴマーの残存量を低減させるために、アニオン重合法が用いられている。この方法を用いる場合、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やグリニヤール化合物を主触媒として、アミド結合を有する開環重合性モノマーを重合して、ポリアミドを製造する。この方法によると、高い反応性から短い反応時間で高分子量のポリマーを得ることができる。また、この方法によると、溶融重合法と比較して低い温度で反応を進行させることができるので、ポリアミド生成物中に残存する開環重合性モノマーおよびオリゴマーの量を低減することができる。
【０００５】
アニオン重合法の例としては、ホスファゼン塩基化合物とＮ−アセチル−ε−カプロラクタムとを触媒として用い、ε−カプロラクタムを重合する方法が開示されている（特許文献２参照）。また、無水のε−カプロラクタムを、グリニヤール化合物としてのエチルマグネシウムブロミド、およびアシルラクタム化合物としてのアジポイルビスカプロラクタムの存在下、２０分重合することにより、重量平均分子量７８万のポリマーが得られることが開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
ところで、ポリアミドの製造においてアニオン重合法を用いる場合には、反応温度がポリマー生成物の融点以下（例えば、ナイロン６の場合１５０℃以下）に設定されることから、反応の後半で生成物が固化していた。例えば、ε−カプロラクタムに対し、Ｎ−アセチルカプロラクタムおよびエチルマグネシウムブロマイドを添加し、１５０℃で重合を開始したところ、１８分後に、系の流動性がなくなり固化することが開示されている（特許文献４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のアニオン重合法により、アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合した場合には、反応の進行に伴いポリマー生成物が固化する。このため、ポリマー生成物の形状や、ポリマー生成物を反応容器から取り出すときの自由度が制限されるという課題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明のポリマーの製造方法は、アミド結合を有する開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて前記アミド結合を有する開環重合性モノマーを溶融または溶解せしめた後に、塩基性有機金属触媒及び共触媒の存在下、前記アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によると、アミド結合を有する開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させてアミド結合を有する開環重合性モノマーを溶融または溶解せしめた後に、塩基性有機金属触媒及び共触媒の存在下、アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合させる。これにより、ポリマー生成物の形状やポリマー生成物を反応容器から取り出すときの自由度を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態のポリマーの製造方法は、アミド結合を有する開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを接触させてアミド結合を有する開環重合性モノマーを溶融または溶解せしめた後に、塩基性有機金属触媒及び共触媒の存在下、アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合させることを特徴とする。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、例えば、用いる触媒や開始剤に対してルイス酸として機能しない圧縮性流体を、アミド結合を有する開環重合性モノマーおよびそれらからなるポリマー生成物（ポリアミド）に添加することによって、これらの混合物の粘度が下がることを見出した。結果としてポリアミドの融点以下の反応温度でも開環重合性モノマー又はポリマー生成物が溶融状態となるため、融点以下の反応においても均一に反応が進行し、反応後のポリアミドの取り出しも容易となる。なお、本実施形態のポリマーの製造方法は、圧縮流体によって粘度が下がるポリマーの製造において好適に用いられる。また、上記のモノマーは、圧縮流体と接触した際に、溶融または溶解することが好ましい。更に、本実施形態の製造方法によると、反応温度が低く、解重合反応を抑制できることに起因して、ポリマー生成物に残存するモノマーおよびオリゴマー量を、これらの除去操作が不要となるレベルまで低減できる。
【００１３】
＜＜原材料＞＞
まず、上記の製造方法で用いられるアミド結合を有する開環重合性モノマー、任意成分である添加剤などの原材料について説明する。
【００１４】
＜開環重合性モノマー＞
本実施形態において開環重合性モノマーとは開環重合に用いられる環状のモノマーを意味する。本実施形態で用いられるアミド結合を有する開環重合性モノマーとしては、特に限定されないが、環状アミド化合物が挙げられる。環状アミド化合物としては、特に限定されないが、ε−カプロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等などが挙げられる。
【００１５】
＜添加剤＞
開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
【００１６】
安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
【００１７】
＜触媒＞
本実施形態において開環重合反応に用いられる触媒としては、塩基性有機金属触媒及び共触媒の少なくとも一種が挙げられる。複数の触媒を用いる場合に、触媒のアミド結合を有する開環重合性モノマーへの添加順序は任意でよい。
【００１８】
塩基性有機金属触媒としては、グリニヤール化合物、アルコラート、および有機リチウム化合物などが挙げられる。グリニヤール化合物としては、特に限定されないが、エチルマグネシウムブロマイドが挙げられる。アルコラートとしては、特に限定されないが、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、ｎ−ブチルリチウムが挙げられる。塩基性有機金属触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、アミド結合を有する開環重合性モノマーに対しては０．０５モル％以上５モル％以下、好ましくは０．２モル％以上１モル％以下である。触媒の使用量が０．０５モル％よりも少ないと重合反応速度が低下する場合がある。触媒の使用量が５モル％より多いと、高分子量のポリアミドが得られ難くなる場合がある。
【００１９】
共触媒としては、Ｎ−アセチルカプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタム等のアシルラクタム化合物が好適に用いられる。なお、アシルラクタム化合物には、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物等のラクタムと反応してアシルラクタムを与える化合物も含まれる。共触媒の使用量は、特に限定されないが、モノマー１００モル％に対して好ましくは０．０１モル％以上０．２モル％以下、より好ましくは０．０５モル％以上０．１５モル％以下である。共触媒の量が０．０１モル％よりも少ないと重合反応速度が小さくなるとともに、高分子量のポリアミドが得られなくなる場合がある。一方、共触媒の量が０．２モル％よりも多いと、高分子量のポリアミドが得られなくなる場合がある。
【００２０】
＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。
【００２１】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００２２】
圧縮性流体として用いることができる物質としては、用いる触媒を失活させることなく、生成するポリアミドを可塑化するものが好ましい。このような圧縮性流体は、有機金属化合物やグリニャール化合物などと反応せず、生成するポリアミドの融点や粘性を下げることが可能であり、これを開環重合の系に添加することで、融点以下の反応温度にて、有機溶剤を使用せずに連続的に残存モノマーの少ないポリマーを得ることが可能となる。触媒を失活させることなく、生成するポリアミドを可塑化することができる圧縮性流体としては、特に限定されないが、エーテルまたは炭化水素を含有する圧縮性流体あるいは窒素が挙げられる。エーテルまたは炭化水素を含有する圧縮性流体としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、臨界点が１２７℃、５．４ＭＰａであるジメチルエーテルは、その水素結合を形成する分子構造から、同様に水素結合を形成し高い融点を有するポリアミドの可塑化効果は非常に高く、かつ塩基性有機金属触媒の活性を損なうことがない点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
なお、二酸化炭素を圧縮性流体として使用した場合には、有機金属化合物やグリニヤール化合物を主触媒としたときに、二酸化炭素がルイス酸として作用し、触媒を失活させ、結果反応が進行しなくなる場合がある。
【００２３】
＜重合反応装置＞
続いて、図３および図４を用いて、本実施形態においてポリマーの製造に用いられる重合反応装置について説明する。まず、図３を用いて重合反応装置１００について説明する。図３は、重合工程の一例を示す系統図である。従来の製造方法によりアミド結合を有する開環重合性モノマーをアニオン重合する場合、反応中にポリマー生成物が固化するため、連続的にポリマーを製造することができなかった。本実施形態の製造方法によると、例えば、重合反応装置１００を用いることにより、連続的にポリマーを製造することができる。
【００２４】
重合反応装置１００は、開環重合性モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた混合装置９と、送液ポンプ１０と、反応容器１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。なお、本実施形態において、圧縮性流体と原材料あるいはポリマーを混合して、原材料等を溶解または溶融させる装置を「混合装置」と呼ぶこととする。本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。
【００２５】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であっても良い。タンク３は、開始剤および添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤および添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、混合装置９に供給される過程で、あるいは、混合装置９内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、混合装置９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。
【００２６】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して混合装置９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力および流量で混合装置９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５および計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３および計量フィーダー４を有していなくても良い。
【００２７】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の混合装置９、送液ポンプ１０、および反応容器１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００２８】
重合反応装置本体１００ｂの混合装置９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加剤などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解させるための耐圧性の容器を有した装置である。混合装置９では、原材料と圧縮性流体と接触することにより、原材料が溶融または溶解する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料および圧縮性流体を連続的に供給することにより、混合装置９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶解又は溶融させることができる。
【００２９】
混合装置９の容器の形は、タンク型でも筒型でもよいが、一端から原材料を供給し、他端から混合物を取り出す筒型が好ましい。混合装置９の容器には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入する導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、混合装置９の容器と、各原材料または圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、混合装置９は、供給された各原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。更に、混合装置９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。混合装置９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。
【００３０】
混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。なお、混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９内での各材料を確実に混合するため、混合装置９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００３１】
送液ポンプ１０は、混合装置９で溶解又は溶融させた各原材料を反応容器１３に送液する。タンク１１は、塩基性有機金属触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された塩基性有機金属触媒を計量して反応容器１３に供給する。
【００３２】
反応容器１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶解又は溶融させた各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された塩基性有機金属触媒とを混合して、開環重合性モノマーを連続的に開環重合させるための耐圧性の容器である。反応容器１３の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。反応容器１３には、混合装置９によって混合された各材料を容器内に導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された塩基性有機金属触媒を容器内に導入する導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応容器１３と、各原材料を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。更に、反応容器１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。反応容器１３が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマーが沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応容器１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられ、これらの記載内容を参照によりここに含めるものとする。
【００３３】
反応容器１３が攪拌装置を有していない場合、反応容器１３としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。
【００３４】
図３では、反応容器１３が１個の例を示したが、２個以上の反応容器１３を用いることもできる。複数の反応容器１３を用いる場合、反応容器１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００３５】
一般的には、反応容器を１個だけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが同一容器内に混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが圧縮性流体に溶解又は溶融することによって系内の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らすことが可能となる。
【００３６】
計量ポンプ１４は、反応容器１３内のポリマー生成物Ｐを、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応容器１３の外に送り出す。なお、反応容器１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応容器１３内から送り出すこともできる。この場合、反応容器１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて圧調整バルブを用いることもできる。
また、各原材料が効率的に溶融するように、反応容器１３で各原材料および圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら熱や攪拌を加えても良い。また、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱を加えて溶融させてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させても良い。
【００３７】
続いて、図４を用いてバッチ式の工程で用いられる重合反応装置２００について説明する。図４は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。図４の系統図において、重合反応装置２００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図４に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。
【００３８】
タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路あるいは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２１に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。
【００３９】
計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、反応容器２７内の原材料に添加される塩基性有機金属触媒を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。
【００４０】
反応容器２７には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマーおよび開始剤を収容する。反応容器２７は、予め収容された開環重合性モノマーおよび開始剤と、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給された触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器２７は、原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器２７は、原材料、および圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。
【００４１】
＜＜ポリマー製造方法＞＞
続いて、上記の原材料、圧縮性流体、および、重合反応装置１００を用いたポリマーの製造方法について説明する。本実施形態のポリマーの製造方法によると、アミド結合を有する開環重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを接触させてアミド結合を有する開環重合性モノマーを溶融または溶解せしめた後に、塩基性有機金属触媒及び共触媒の存在下、アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合させる。
【００４２】
まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、圧縮性流体、及び必要に応じて任意成分である開始剤と添加剤を連続的に混合装置９に供給する。なお、触媒のうち共触媒をタンク（１，３，５）のいずれかに収容させておき、計量フィーダー（２，４）あるいは計量ポンプ６により、共触媒を混合装置９に供給しても良い。各装置から供給された原材料および圧縮性流体等は、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、混合装置９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって混合装置９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応容器１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００４３】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。また、フィード比の上限値については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００４４】
このフィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応容器１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマー生成物の濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００４５】
各原材料及び圧縮性流体は、混合装置９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、混合装置９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が混合されて、開環重合性モノマーが溶融または溶解する。混合装置９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応容器１３の管内の温度及び圧力は、好ましくは上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。なお、この圧力は、例えば、ポンプの流量や配管径、配管の長さ、配管の形状などにより制御される。また、この制御は、混合装置９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。
【００４６】
本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融または溶解させるときの温度は、アミド基を有する開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、混合装置９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、混合装置９内で開環重合性モノマーは溶融または溶解する。
【００４７】
各原材料が効率的に混合するように、混合装置９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、混合装置９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００４８】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に、添加物を混合装置９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応容器１３から、得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００４９】
混合装置９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応容器１３に供給される。一方、混合触媒を後添加する場合は、計量ポンプ１２によってタンク１１内の混合触媒が計量され、導入口１３ｂから反応容器１３へ所定量供給される。ここで塩基性有機金属触媒及び共触媒の開環重合性モノマーへの添加順序は任意でよい。
【００５０】
各原材料及び触媒は、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度（重合反応温度）に加熱される。これにより、反応容器１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃であることがより好ましい。重合反応温度が１００℃未満であると反応速度が低下する場合がある。一方、重合反応温度が２００℃を超えると副反応が生じる場合がある。ただし、圧縮性流体、開環重合性モノマー及び触媒の組み合わせなどによっては、上記範囲以外の温度で開環重合性モノマーを開環重合させても良い。なお、重合反応温度は、例えば、重合反応装置に設けられたヒータ或いは外部からの加熱等により制御される。
【００５１】
本実施形態において、重合反応時間（反応容器１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定される。目標とする分子量が５０００乃至５０００００である場合、重合反応時間は、例えば、３０分以上１２０分以下とすることができる。
【００５２】
反応容器１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応容器１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一なポリマー生成物を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応容器１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、混合装置９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【００５３】
本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、減圧留去や圧縮性流体を用いた抽出等が挙げられる。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【００５４】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、ジメチルエーテルを圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、２．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の５．４ＰＭａ以上である。
【００５５】
本実施形態の製造方法において、開環重合性モノマーの開環重合によるポリアミドへの転化率は、９８モル％以上、好ましくは９９モル％以上である。ポリマー転化率が９８モル％に満たない場合、ポリアミドとしての熱特性が不十分であったり、また別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリアミドへの転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーや副生成物の環状オリゴマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量の割合を意味する。ポリアミドの生成に寄与したモノマーの量は、生成したポリアミドの量から、未反応の開環重合性モノマーの量を差し引くことにより得られる。
【００５６】
本実施形態により得られるポリマーの重量平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。特に限定されるものではないが、重量平均分子量は一般的に５０００以上５０万以下である。重量平均分子量が５０万より大きい場合、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。重量平均分子量が５０００より小さい場合、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。
【００５７】
＜モノマーおよびオリゴマー量＞
本実施形態の製造方法によると、圧縮性流体を用いることで、上述の通り、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物に残存する開環重合性モノマーおよびオリゴマーの含有量（モノマーおよびオリゴマー量）は、２質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下となる。なお、本実施形態において、オリゴマーとは、モノマーの２量体、３量体、および４量体を意味する。モノマーおよびオリゴマー量が、２質量％を超える場合、熱特性の低下により耐熱安定性が低下するのに加えて、ポリマーの分解が進行しやすくなる。なお、本実施形態によると、上記の各重合反応条件を適宜選択することにより、除去処理を別途行わずとも、モノマーおよびオリゴマー量が２質量％以下のポリマー生成物が得られる。モノマーおよびオリゴマー量の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
【００５８】
＜＜ポリマーの用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマーは、有機溶剤を使用しない製法で製造され、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。なお、有機溶剤とは、常温（２５℃）、常圧で液体である有機化合物を示し、圧縮性流体とは異なる。本実施形態の製造方法により得られたポリマーは、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、電子写真用トナー、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いられる。
【００５９】
＜＜実施形態の効果＞＞
従来の開環重合性モノマーの溶融重合法では、融点以上の高温で反応させるため、ポリマー生成物（ポリアミド）中に未反応のモノマーが残存する。そのため未反応のモノマーを除去する工程が必要となる場合がある。また、溶媒を用いて溶液重合した場合、得られたポリアミドを固体で使用するためには溶媒を除去する工程が必要となる。即ち、従来のいずれの方法でも、工程の増加や、収率低下によるコストアップが避けられない。本実施形態の重合方法によると、圧縮性流体の供給量を制御することなどにより、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の点で優れ、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーの提供が可能となる。
【００６０】
また、本実施形態の製造方法によると以下の効果を奏する。
（１）従来のアニオン重合法により、アミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合した場合には、反応の進行に伴いポリマー生成物が固化するために、その後の反応が不均一になったり、ポリマー生成物の形状や取り出し方が制限されたりする。
本実施形態の製造方法によると、ポリマーの常温での融点以下の温度で重合した場合においても、溶融状態でポリマー生成物を取り出すことが可能となるため、ポリマー生成物の形状や、ポリマー生成物を反応容器から取り出すときの自由度が向上する。また、ポリマーを連続的に製造することも可能となる。なお、ポリマー生成物の形状や取り出すときの自由度が向上するとは、反応途中でポリマー生成物が固化するような従来の製造方法では不可能であったポリマー生成物の形状あるいは取り出し方法が実現可能になることを意味する。このような取り出し方法としては、例えば、反応容器のポリアミド組成物をストランド状に取り出すことが挙げられる。また、形状としては、例えば、ストランド状に取り出したポリマー生成物を、そのままカッティングしてペレットとすることや、そのまま成型することでフィルムとすること等が挙げられる。
（２）従来の製造方法により融点以上の溶融状態でアミド結合を有する開環重合性モノマーを開環重合させる場合と比較して、低温で反応が進むので、副反応もほとんど起こらない。その結果、ヘキサフルオロイソプロパノールなどの溶剤に不溶となるゲル成分がなく、加えた開環重合性モノマーに対して高収率のポリマー生成物が得られる（すなわち開環重合性モノマーあるいはオリゴマーが少ない）。これにより、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーを得るための開環重合性モノマーやオリゴマーの除去等の精製工程を簡略化又は省略できる。
（３）アミド結合を有する開環重合性モノマー（環状アミド化合物）の開環重合において、比較的低温（生成するポリマーの融点以下）、かつ、短時間で、連続的にポリマー（ポリアミド）を得ることができる。
（４）有機溶媒を用いた重合法では、得られたポリマーを固体で使用するためには溶媒を除去する工程が必要となる。本実施形態の重合方法では、圧縮性流体を用いるため廃液等も発生せず、乾燥したポリマーが１段階の工程で得られることから、乾燥工程も簡略化又は省略できる。
（５）圧縮性流体の供給量を制御することで、重合速度と重合効率（重合系に占めるポリマーの割合）の両立を図ることが可能となる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量及び残存するモノマーおよびオリゴマー量は次のようにして求めた。
【００６２】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【００６３】
＜モノマーおよびオリゴマー量＞
ポリマー生成物（ポリアミド）を粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４ｍｅｓｈを通過し、１２４ｍｅｓｈは不通過のポリアミド粉末を集め、該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、抽出液（熱水抽出分）中に含まれるモノマーおよびオリゴマー量を、高速液体クロマトグラフを用いて定量した。測定条件は下記のとおりである。なお測定に先立ち、カラム保持時間の確認と検量線の作成を行っている。ナイロン６の場合、カプロラクタムおよびカプロラクタム環状２量体、カプロラクタム環状３量体、カプロラクタム環状４量体の標準サンプルを用いて検量線の作成を行った。
高速液体クロマトグラフ：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社  ＯＤＳ−３
検出器：ウォーターズ社４８４Tunable Absorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
インジェクション体積：１０μｌ
溶媒：メタノール／水（メタノール／水の組成は、２０：８０→８０：２０（体積比）のグラディエント分析とした。）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００６４】
〔実施例１〕
図４の重合反応装置２００を用いて、ε−カプロラクタム（製造会社名：東京化成工業社）の開環重合を行った。重合反応装置２００の構成を示す。
タンク２１    ：ジメチルエーテル（ＤＭＥ）ガスボンベ
添加ポット２５：
１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２４、２９）に挟んで添加ポットとして使用した。予め塩基性有機金属触媒としてエチルマグネシウムブロマイド（製造会社名：東京化成工業株式会社）０．１２ｇを充填した。
反応容器２７  ：
１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器に予め開環重合性モノマーとしてのε―カプロラクタム）（製造会社名：東京化成工業社  融点：６８℃）と、共触媒としてＮ−アセチルカプロラクタムとをモル比で（９９．９５／０．０５）の割合で混合したもの５０ｇを充填した。
【００６５】
計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵されたジメチルエーテルを、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内温度を１００℃とし、その時の圧力が１５ＭＰａになるまでジメチルーテルを充填し、ε−カプロラクタムを溶融させた。反応容器２７の容器内を１００℃となった時点で、バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内のエチルマグネシウムブロマイドを、反応容器２７内に供給した。その後、昇温および昇圧の操作を行い、１５０℃、１５ＭＰａに到達してから９０分間、反応容器２７内でε―カプロラクタムの重合反応を行った。反応終了後、バルブ２８を開放し、反応容器２７内のポリマー生成物（ポリアミド）を取り出した。ポリアミドは、取り出した後に固化した。このポリマー生成物について前述の方法で求めた重量平均分子量および熱水抽出分を表１に示す。
【００６６】
〔実施例２〜４〕
共触媒としてＮ−アセチルカプロラクタムの量を、表１の実施例２〜４の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００６７】
〔実施例５〜８〕
反応温度、反応圧力、または反応時間を、表１または表２の実施例５〜８の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１または表２に示す。
【００６８】
〔実施例９〜１０〕
アミド結合を有する開環重合性モノマーを、実施例９では、α−ピロリドン、実施例１０ではラウロラクタムに変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表２に示す。
【００６９】
〔実施例１１〜１３〕
モノマーとしてε−カプロラクタムの仕込み量を実施例１１では３０ｇ、実施例１２では１０ｇ、実施例１３では２ｇとした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００７０】
〔参考例１〕
圧縮性流体の種類を表３の参考例１の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行った。操作後の反応容器２７の内容物について、ＧＰＣ測定を行った。その結果を表３に示す。得られたＧＰＣカーブにはモノマーに該当するピークのみが検出されたことから、重合していないと判断した。
【００７１】
〔実施例１４〕
図３の重合反応装置１００を用いて、ε−カプロラクタムの開環重合を行った。重合反応装置１００の構成を示す。
タンク１，計量フィーダー２：
日本精密社製  プランジャーポンプＮＰ−Ｓ462
タンク１には、無酸素乾燥窒素気流を３時間液中に通じることにより水分率を０．０１モル％（１５ｐｐｍ）としたε―カプロラクタムを、１５０℃に加熱して溶融状態として充填した。
タンク３，計量フィーダー４：
日本分光社製  インテリジェントHPLCポンプ  （PU-2080）
タンク３には、共触媒として、Ｎ−アセチルカプロラクタムを充填した。
タンク５，計量ポンプ６：本実施例では使用しなかった。
タンク７      ：圧縮性流体ボンベ
ジメチルエーテルを充填した。
タンク１１，計量ポンプ１２：
日本分光社製  インテリジェントHPLCポンプ  （PU-2080）
タンク１１には（エチルマグネシウムブロマイド、製造会社名：東京化成工業株式会社）（塩基性有機金属触媒）を充填した。
混合装置９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径  ３０ｍｍ
シリンダー設定温度  １５０℃
二軸同方向回転
回転速度  ３０ｒｐｍ
反応容器１３  ：二軸混練機
シリンダー内径  ４０ｍｍ
シリンダー設定温度  原材料供給部１５０℃  先端部２００℃
二軸同方向回転
回転速度  ６０ｒｐｍ
【００７２】
混合装置９の二軸攪拌装置および反応容器１３の二軸混練機を上記の設定条件で作動させる。計量フィーダー２は、タンク１内の溶融状態のε−カプロラクタムを二軸攪拌装置の容器内に定量供給する。計量フィーダー４は、タンク３内のＮ−アセチルカプロラクタムを、ε−カプロラクタムに対しモル比（ε−カプロラクタム／Ｎ−アセチルカプロラクタム）で（９９．９５／０．０５）となるように二軸攪拌装置の容器内に定量供給する。計量ポンプ８は、タンク７より圧縮性流体としてのジメチルエーテル（ＤＭＥ）を二軸攪拌装置の容器内の圧力が１５ＭＰａとなるように供給する。これにより、二軸攪拌装置のスクリュウにより、各タンク（１，３，７）から供給されたε−カプロラクタムおよびＮ−アセチルカプロラクタムの各原材料（ε―カプロラクタムおよびＮ−アセチルカプロラクタムの合計）１００質量％に対し、１０質量％の圧縮性流体を連続的に接触、および混合させるとともに、各原材料を溶融させる。
【００７３】
混合装置９で溶融させた各原材料は、送液ポンプ１０によって反応容器１３に送液される。計量ポンプ１２は、タンク１１の重合触媒としてのエチルマグネシウムブロマイドをε−カプロラクタムに対し０．５０モル％となるように反応容器１３としての二軸混練機の原材料供給孔へ供給する。二軸混練機内で、送液ポンプ１０によって送液された各原材料と、計量ポンプ１２によって供給されたエチルマグネシウムブロマイドとを混合し、ε−カプロラクタムを開環重合した。この場合、二軸混練機内の各原材料の平均滞留時間は約１２００秒（２０分）とし、これを反応時間とした。二軸混練機の先端には、計量ポンプ１４、及び押出口金１５が取付けられている。計量ポンプ１４の生成物としてのポリマー（ポリアミド）の送り速度は２００ｇ／ｍｉｎである。得られたポリマー生成物は、取り出した後に固化する。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表３に示す。
【００７４】
【表１】
2015004058.tif 000003
【００７５】
【表２】
2015004058.tif 000004
【００７６】
【表３】
2015004058.tif 000005
【符号の説明】
【００７７】
１，３，５，７，１１，  タンク
２，４，  計量フィーダー
６，８，１２，１４，  計量ポンプ
９，  混合装置
９ａ  導入口（圧縮性流体導入口の一例）
９ｂ  導入口（モノマー導入口の一例）
１０  送液ポンプ
１３，  反応容器
１３ａ  導入口
１３ｂ  導入口（触媒導入口の一例）
１５  押出口金（ポリマー排出口の一例）
１００  重合反応装置
Ｐ  ポリマー生成物
２１  タンク
２２  計量ポンプ
２３  バルブ
２４  バルブ
２５  添加ポット
２６  バルブ
２７  圧力容器
２８  バルブ
３０  配管
２００  重合反応装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７８】
【特許文献１】特開平５−１７０８９５号公報
【特許文献２】特表平９−５０６６５５号公報
【特許文献３】特公平１−１９８０７号公報
【特許文献４】特開平７−３１６２８８号公報
【図１】
2015004058.tif 000006
【図２】
2015004058.tif 000007
【図３】
2015004058.tif 000008
【図４】
2015004058.tif 000009