(57)【要約】【課題】高分子フィルムと接着層、あるいは、基板と接着層との界面のズレを解消すべく、塩化ビニリデン共重合体と粘着性付与樹脂とを含有した単一接着層とすることで、低透水性と接着力を両立し、有機ＥＬ素子への水分侵入防止を可能とする接着性封入用樹脂組成物、接着性封入用フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び画像表示装置を提供する。【解決手段】本願発明による接着性封入用樹脂組成物は、有機電子デバイス用素子を封入するための接着性封入用樹脂組成物であって、塩化ビニリデン共重合体と粘着性付与樹脂とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2015159090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子デバイス用素子を封入するための接着性封入用樹脂組成物であって、塩化ビニリデン共重合体と粘着性付与樹脂とを含むことを特徴とする接着性封入用樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩化ビニリデン共重合体が、塩化ビニリデン−塩化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着性封入用樹脂組成物。
【請求項３】
前記粘着性付与樹脂の軟化点が、６０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の接着性封入用樹脂組成物。
【請求項４】
前記粘着性付与樹脂が、水素化されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の接着性封入用樹脂組成物。
【請求項５】
前記粘着性付与樹脂の含有量は、全体の６０重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の接着性封入用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の接着性封入用樹脂組成物からなる封止層を有することを特徴とする接着性封入用フィルム。
【請求項７】
前記封止層は、厚さが１〜５０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の接着性封入用フィルム。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の接着性封入用フィルムの封止層で封止されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス用素子を封止する際に用いられる接着性封入用樹脂組成物、接着性封入用フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）ディスプレイや、有機ＥＬ照明、更には有機半導体や有機太陽電池等の様々な有機電子デバイスに関する研究が活発に行われている。
【０００３】
有機ＥＬは、発光層を含む有機化合物層とこの有機化合物層を挟持する一対の電極から構成され、具体的には陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入層や電子注入層を適宜設けたものが知られている。また、このような有機ＥＬ素子は低電圧駆動・高効率・高輝度といった性質を有しており、また、自己発光型デバイスであることから薄膜化、軽量化が可能であるといった特徴がある。そのため、液晶表示用バックライト、常夜灯からコンピューターの端末ディスプレイやテレビの画面ディスプレイなどといったフラットディスプレイに至るまで幅広く用途が拡張されており、液晶に替わる次世代材料として期待されている（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
しかし、有機ＥＬ素子層の発光層は一般的に蛍光性を有する固体有機化合物からなり、水分や酸素等の影響を受けやすいため、特性が劣化しやすいといった欠点を有する。そのため、有機ＥＬ素子を大気中で駆動させると発光特性が急激に低下する。すなわち、有機ＥＬ内への水分の浸入により非発光部分（ダークスポット）が発生してしまう。このダークスポットの発生は、ディスプレイ等の光源において重大な欠陥となるため、有機ＥＬ層に水分や酸素等が浸入しないように、素子の気密性を保持し、封止させて有機ＥＬの素子の特性である輝度の高寿命化を図る必要がある。
【０００５】
上記の問題点を解決するため、素子基板上に、陽極／有機発光層／陰極を順次積層してなる有機ＥＬ素子において、陰極を二重構造とすることで、陰極側からの酸素及び水分の浸入を抑制する手段が取られると共に、陰極のさらに上面に酸素や水分を吸収可能な酸化防止膜を積層する構造が取られた有機ＥＬ素子が知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、有機ＥＬ素子にパッシベーション膜を形成する方法（特許文献３参照）や、無機酸化物等の保護膜の上にポリビニルアルコールを塗布したガラス板をエポキシ樹脂で接着させる方法（特許文献４参照）、あるいは、防湿性高分子フィルムと接着層により形成された封止フィルムを有機ＥＬ素子に被覆する方法（特許文献５参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−００１９７２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２２７４号公報
【特許文献３】特開２００５−２０９３５６号公報
【特許文献４】特開平０５−８９９５９号公報
【特許文献５】特開平０５−１０１８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機化合物を主体とする有機ＥＬは、水分や酸素の影響により劣化し、輝度の低下や非発光領域が拡大してしまうという欠点を有するため、低透水性を有する封止膜で覆い、素子外部からの水分の浸入を抑える必要がある。従来用いられている封止膜は、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂が多く、熱硬化型樹脂の場合、封止工程における加熱による影響で有機素子が熱劣化したり、光硬化型樹脂の場合には、多量の紫外線照射の影響で有機ＥＬ素子が劣化したりする場合があった。
【０００８】
この封止工程の問題点の改善と簡略化に伴い、熱可塑性樹脂を主体とする感圧型樹脂が多く検討されているが、未だ気密封止や防湿性等が十分とは言えず、特に、原材料に残存する水分やフィルム製造時に外部より混入する水分の影響を受けて、封止直後から有機ＥＬ素子が劣化するという問題があった。また、接着力が低いと、製品が受ける外部からの衝撃などによって基板のズレや剥離が生じ、基板と封止材との界面を介して外部からの水分が浸入し、結果として、ダークスポットの発生頻度を高めてしまう。
【０００９】
上記特許文献５では、含フッ素系フィルムを含む防湿性高分子フィルムと接着層を積層させて電子材料を封止しているが、用いられている接着層の接着力が十分に満足するものではなく、高分子フィルムと接着層のズレにより、外部から浸水が発生するという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、高分子フィルムと接着層、あるいは、基板と接着層との界面のズレを解消すべく、塩化ビニリデン共重合体と粘着性付与樹脂とを含有した単一接着層とすることで、低透水性と接着力を両立し、有機ＥＬ素子への水分侵入防止を可能とする接着性封入用樹脂組成物、接着性封入用フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本願発明による接着性封入用樹脂組成物は、有機電子デバイス用素子を封入するための接着性封入用樹脂組成物であって、塩化ビニリデン共重合体と粘着性付与樹脂とを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記接着性封入用樹脂組成物は、前記塩化ビニリデン共重合体が、塩化ビニリデン樹脂であり、塩化ビニリデン−塩化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
【００１３】
また、上記接着性封入用樹脂組成物は、前記粘着性付与樹脂の軟化点が、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
また、上記接着性封入用樹脂組成物は、前記粘着性付与樹脂が、水素化されていることが好ましい。
【００１５】
また、上記接着性封入用樹脂組成物は、前記粘着性付与樹脂の含有量は、全体の６０重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、上記課題を解決するために、本願発明による接着性封入用フィルムは、上記いずれかの接着性封入用樹脂組成物からなる封止層を有する。
【００１７】
また、上記接着性封入用フィルムは、前記封止層の厚さが１〜５０μm以下であることが好ましい。
【００１８】
また、上記課題を解決するために、本願発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記いずれかに記載の上記接着性封入用フィルムの封止層で封止されていることを特徴とする。
【００１９】
また、本願発明による画像表示装置は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による接着性封入用樹脂組成物は、塩化ビニリデン共重合体と石油樹脂を含有することによって、低透水性と接着性が両立され、有機電子デバイス用素子の界面からのみならず、端面からの水分浸入を防止できる接着能を有し、結果として有機電子デバイス用素子を水分から遮断することができる。
【００２１】
本発明による接着性封入用フィルムは、硬化工程を経ることによる有機電子デバイス用素子の劣化を防止する効果もある。
【００２２】
また、本発明による画像表示装置は、接着性封入用フィルムの封止層により有機ＥＬ素子を水分から遮断することができるため、ダークスポットの発生を抑制し、画像の視認性を良くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る接着性封入用フィルムの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る接着性封入用フィルムを用いた画像表示装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る接着性封入用フィルムの使用例を模式的に説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の実施形態に係る接着性封入用フィルム１は、基材シート２の少なくとも片側に、少なくとも1層の封止層３が形成されている。図１は、本発明の接着性封入用フィルム１の好ましい実施態様を示す概略断面図である。図１に示すように、接着性封入用フィルム１は、基材シート２を有しており、基材シート２上には封止層３が形成されている。また、接着性封入用フィルム１は、封止層３上に、封止層３を保護するための離型フィルム４をさらに備えている。
【００２６】
以下、本実施形態の接着性封入用フィルム１の各構成要素について詳細に説明する。
【００２７】
（基材シート２、離型フィルム４）
基材シート２は、封止層３を構成する脂組成物をフィルム状にする際、取り扱い性を良くする目的で樹脂組成物を仮着させるものである。また、離型フィルム４は、封止層３を保護する目的で用いられる。
【００２８】
基材シート２及び離型フィルム４は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ピニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。特にコスト、取り扱い性等の面からポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。
【００２９】
基材シート２及び離型フィルム４から封止層３を剥離する際の剥離力の例としては、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍである。剥離力の下限に特に制限はないが、０．００５Ｎ／２０ｍｍ以上が実際的である。また、両面に剥離フィルムを仮着させる場合には、取り扱い性を良くするために、剥離力の異なるものを使用することが好ましい。
【００３０】
基材シート２及び離型フィルム４の膜厚は、通常は５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００３１】
（封止層３）
封止層３は、塩化ビニリデン共重合体と石油樹脂とを含む。封止層３は、本発明による接着性封入用樹脂組成物をシート状に成形したものである。
【００３２】
［塩化ビニリデン共重合体］
塩化ビニリデンの単独重合体は、軟化温度と分解温度とが極めて接近していることや、可塑剤による可塑化が困難であるため、他の共単量体と共重合させることにより、内部可塑化と熱安定化を図っている。封止層３において用いられる、塩化ビニリデン共重合体としては、モノマー成分として塩化ビニリデンを含む共重合体或いは組成物が用いられる。上記共重合体としては、塩化ビニリデンをモノマー成分として５０％以上含有することが透湿度の点から好ましく、更には８０％以上含有することが望ましい。共重合成分としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどのアクリレート系化合物、メタクリル酸エステルなどのメタクリレート系化合物、アクリロニトリルが挙げられ、中でも製膜性の点からアクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００３３】
塩化ビニリデン共重合体を主成分とすることにより、温度や紫外線による硬化工程を必要とせず、さらに、他の粘着性付与樹脂を大量に配合しなくても有機デバイス用素子を封止し得る接着能を有し、有機デバイス用素子への水分の侵入を防止できる。
【００３４】
ここで、「塩化ビニリデン共重合体を主成分とする」とは、塩化ビニリデン共重合体の含有量が、全体の５０〜９９％であり、好ましくは６０〜９８％、さらに好ましくは７０〜９７％である。
【００３５】
封止層３を構成する接着性封入用樹脂組成物は、塩化ビニリデン共重合体を上記範囲で含有していれば、他に以下のような成分を含んでいてもよい。
【００３６】
［粘着性付与樹脂］
粘着性付与樹脂は、適度な粘度と接着性を付与する目的で用いられる。粘着性付与樹脂としては、ロジン、ロジン誘導体（水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル（アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのエステル化ロジンなど））、テルペン樹脂（α−ピネン、β−ピネン）、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂、ＤＣＰＤ型石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂の水素化物、Ｃ９石油樹脂の水素化物、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂の水素化物、ＤＣＰＤ型石油樹脂の水素化物、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
【００３７】
中でも、各石油樹脂の水素化物、水素化ロジン系樹脂、及び水素化テルペン系樹脂よりなる群から選択される１種以上が、前記イソプレン骨格を含有したポリマーと相溶性が良好であるため、好適に用いられる。これらの中でも、Ｃ５系石油樹脂の水素化物、Ｃ９石油樹脂の水素化物、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂の水素化物が、水蒸気バリア性能が良好な点から、好適に用いられる。
【００３８】
上記石油樹脂の水素化物の軟化点は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃を下回ると組成物の凝集力が低下する為高温時の保持特性が低下する。１２０℃を上回ると組成物の流動性が低下する為封止性が低下する。
【００３９】
上記石油樹脂の水素化物は、例えば、荒川化学工業株式会社、出光興産株式会社等から上市されており、入手可能である。
【００４０】
上記塩化ビニリデン共重合体に対する粘着性付与樹脂の混合割合は塩化ビニリデンの割合が少ないと、透湿度が高くなって有機ＥＬ素子の封止が不十分になってしまうため、８０％以下が好ましく、さらに、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
【００４１】
［可塑剤］
また、封止層３を構成する接着性封入用樹脂組成物は、可塑剤を含んでもよい。可塑剤を導入することで流動性を変更することができる。可塑剤としてはワックス、パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等のエステル類、ポリブテン、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００４２】
［乾燥剤］
また、封止層３を構成する接着性封入用樹脂組成物は、乾燥剤を含んでもよい。乾燥剤は、樹脂組成物を透過する水分を捕獲する目的で用いられる。水分を捕獲することで有機電子デバイス用素子の水分による劣化をより抑制することができる。
【００４３】
乾燥剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム等の金属酸化物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、ゼオライト等が挙げられる。
【００４４】
［その他の添加剤］
封止層３を構成する接着性封入用樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を用いることで被着体への化学結合量が増加し、接着力が向上する。
【００４５】
シランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は２種類以上を混合してもよい。シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【００４６】
本発明では、本発明の目的を達成可能な限り、さらにその他の成分、例えば保存安定剤、酸化防止剤、タック調整剤や樹脂安定剤等を添加することも可能であるが、それらの添加成分中の水分や不純物によって画像表示装置の視認性が悪化する可能性があるため、注意が必要である。
【００４７】
封止層３を構成する接着性封入用樹脂組成物は、フィルム状の封止層３を得る際、溶剤を含有してもよい。このような溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロパノールの有機溶剤が挙げられ、メチルエチルケトン、トルエンが特に好ましい。このような溶剤に樹脂組成物に含まれる個々の素材を加え、混合分散し、得られた塗布液を、基材シート２の剥離面上にロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって直接または転写によって塗工し、乾燥させて封止層を得ることができる。
【００４８】
また、有機溶媒を使用せずにフィルム状の封止層３を得る手法としては、接着性封入用樹脂組成物を高温にて溶融させ、ホットメルトコーターなどの一般に公知の手法で押し出し、その後冷却することで封止層３を得ることが出来る。
【００４９】
封止層３の厚さは、接着性封入組成物としての接着性を保持し、かつ、外部からの水や酸素の浸入を確実に阻止する観点から、1μｍ以上とすることが好ましい。厚さが１μｍ未満だと接着剤としての効果が期待できないばかりか、外部からの水や酸素の浸入を許容してしまうおそれがあり好ましくない。一方、厚過ぎると、接着性封入組成物の成形性や加工性に影響を及ぼす場合があり、また被着体の素子を破壊してしまうおそれもあるので、５０μｍ以下とすることが特に好ましい。
【００５０】
また、封止層３と当該封止層３が接触する貼合対象の表面粗さＲａが２μｍ以下であることがさらに好ましい。この表面粗さが２μｍを超えた場合、接着性封入用樹脂組成物自体の追従性が高かったとしても、封止層３が貼合対象の表面に追従しきれない可能性が上がってしまう。このため表面粗さが適切な範囲であれば、封止層３と貼合対象とが密着するため、視認性が向上する。貼合対象の表面粗さは研磨や、表面処理によって変えることが出来、封止層３の表面粗さはフィルム状に形成する際に冷却ロールの表面粗さを変えることや離型フィルム４の表面粗さを変えることで変更することが出来る。
【００５１】
接着性封入用フィルム１は、２層以上の封止層３を有してもよく、封止層３以外の層を有してもよい。封止層３以外の層として、例えば、封止層３の基材シート１とは反対側の面（有機電子デバイス用素子に貼合される面とは反対側の面）に、ガスバリアフィルム、ガラス板、金属板または金属箔などを圧着させて貼り合わせてもよい。この場合、離型フィルム４は設けなくてよい。
【００５２】
封止層３は、透湿度が１００μｍ・ｇ／ｍ2・ ｄａｙ未満であることが好ましい。透湿度が１００μｍ・ｇ／ｍ2・ ｄａｙ以上であると、有機ＥＬ素子の封止効果が低くなるので好ましくない。
【００５３】
〔透湿度の測定方法〕
封止層３の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定された方法（カップ法）で測定することができる。測定は、恒温恒湿槽を用いて４０℃、９０％ＲＨの条件とした。
【００５４】
封止層３を構成する接着性封入用樹脂組成物は、０．１ｍｍ厚みにおける５５０ｎｍの波長を持つ光に対する光透過率が８５％以上であることが好ましい。５５０ｎｍの光透過率が８５％を下回ると視認性が低下するためである。光透過率は樹脂を選定することで選択することが出来る。
【００５５】
＜使用方法＞
次に、接着性封入用フィルム１の使用方法について説明する。
【００５６】
本発明の接着性封入用フィルム１は、有機ＥＬ素子６等の有機電子デバイス用素子を封止するために用いられる。より詳細には、素子基板５上（図２，３参照）に設けられた有機ＥＬ素子６等の有機電子デバイス用素子と封止基板８（図２，３参照）との間に配設し、有機電子デバイス用素子を素子基板５と封止基板８とで気密封止して、固体密着封止構造の各種有機電子デバイスを得るために用いられる。有機電子デバイスとしては、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機半導体、有機太陽電池等が挙げられる。
【００５７】
以下に、有機電子デバイスの例として、有機ＥＬディスプレイ（画像表示装置）について説明する。有機ＥＬディスプレイ１１は、図２に示すように、素子基板５上に設けられた有機ＥＬ素子６が、無機化合物からなるバリア性薄膜層７及び有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層８を介して封止基板９により封止されている。
【００５８】
有機ＥＬ素子６は、例えば、図２に示すように、ガラス基板等からなる素子基板５上に、導電材料をパターニングして形成された陽極６１と、陽極６１の上面に積層された有機化合物材料の薄膜による有機層６２と、有機層６２の上面に積層され透明性を有する導電材料をパターニングして形成された陰極６３とを有する。なお、陽極６１および陰極６３の一部は、素子基板５の端部まで引き出されて図示しない駆動回路に接続されている。有機層６２は、陽極６１側から順に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層を積層してなり、発光層は、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を積層してなる。なお、発光層は、青色、緑色、赤色の各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。また、有機層６２及び陰極６３を形成した後、これらを覆うようにしてガスバリア性の有機及び無機の薄膜が形成されると、有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層８の効果とあいまって、有機発光デバイスの劣化防止にはより効果的となる。有機ＥＬディスプレイ１１においては、陰極６３の上面に無機化合物からなるバリア性薄膜層７が形成されており、バリア性薄膜層７の上に有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層８が設けられている。
【００５９】
封止基板９は、有機ＥＬディスプレイ１１の表示内容の視認性を大きく阻害することがない性質を有する材料であればよく、例えば、ガラス、樹脂等を用いることができる。
【００６０】
次に、無機化合物からなるバリア性薄膜層について説明する。無機化合物からなるバリア性薄膜層は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐものである。バリア性薄膜層７を形成する材料は特に限定されるものではなく、珪素、アルミニウム、クロム、マグネシウム等の金属の酸化物、窒化物、フッ化物や、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）などの複合酸化物、窒化物等、透明で且つ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものが使用できる。なかでも、金属酸化物は好ましく用いることが出来、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化珪素（ＳｉＯx）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）が望ましく、その中でも、ＳｉＯxやＩＴＯは透明性、防湿性とも他の金属酸化物より優れているためより好ましい。また若干窒素が入ったＳｉＯxＮyでもよい。また混合された材料でもよい。
【００６１】
金属酸化物等からなるバリア性薄膜層を基材フィルム上に形成する方法としては種々あり、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法等の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）などを用いることも可能である。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を更に向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００６２】
ガスバリア性薄膜層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１．０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が１００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、折り曲げ、引っ張り、あるいは温度変化による伸縮などの外的要因により、薄膜に亀裂（クラック）を生じるおそれがあるので問題がある。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点からも好ましくない。
【００６３】
有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層８は、上述の接着性封入用樹脂組成物又は有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１を用いて形成されたものであり、以下の工程により形成することができる。接着性封入用樹脂組成物を用いる場合、ディスペンサー等を使用してバリア性薄膜層７に直接塗布することができる。一方、樹脂組成物をシート化した有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１を用いる場合、まず、図３（Ａ）に示すように、接着性封入用フィルム１の離型フィルム４を剥離し、図３（Ｂ）に示すように、封止層３を封止基板９にロール貼合する。次に、図３（Ｃ）に示すように、封止基板９に貼合された接着性封入用フィルム１の基材シート２を剥離する。その後、図３（Ｄ）に示すように、封止基板９に貼合された接着性封入用フィルム１の封止層３をバリア性薄膜層７にラミネートする。接着性封入用フィルム１の封止層３が、有機ＥＬディスプレイ１１における有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層８を構成する。
【００６４】
上記貼合及びラミネートは１００℃以下の温度で行われることが好ましい。１００℃を超えると有機ＥＬ素子６の構成材料が劣化し、発光特性が低下するおそれがある。
【００６５】
なお、上述の有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層８の形成工程では、最初に接着性封入用フィルム１を封止基板９にロール貼合するようにしたが、バリア性薄膜層７に貼合するようにして、封止層３付きの有機ＥＬ素子を作製してもよい。この場合、接着性封入用フィルム１の基材シート２を剥離した後、封止層３を封止基板９にラミネートすることになる。
【００６６】
なお、上記では、バリア性薄膜層７と有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層８とをそれぞれ別個に形成したが、両者を予め一体に形成したガスバリアフィルムを用いて封止を行うようにしてもよい。
【００６７】
ガスバリアフィルムは、基材フィルム（図示しない）の一方の面に、少なくとも1層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層７と本発明の接着性封入用樹脂組成物を用いて形成した有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層８とを有する。このガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、水蒸気透過度が４０℃９０％Ｒ．Ｈ．の条件下で０．０３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。なお、水蒸気透過度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準じた測定で得られた値である。
【００６８】
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリシクロヘキサンジメタノール‐テレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン‐ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂フィルム、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン‐６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロエチレン‐パーフルオロプロピレン‐パーフルオロビニルエーテル三元共重合体（ＥＰＥ）、エチレン‐４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、塩化−３フッ化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、あるいはポリアクリルニトリル、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂から選択される樹脂フィルムが挙げられる。また、これらに限定されず、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂など、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。
【００６９】
また基材フィルムは、上記した２種類以上の樹脂の混合物からなるフィルムや積層フィルムも用いられる。また、公知の添加剤、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤を添加することが可能であり、また、基材フィルムは延伸、未延伸のどちらでも良いが、連続的なバリア性薄膜の成膜加工への適性、他のガスバリアフィルムとの積層や陰極６３にバリア性薄膜層７を貼り付けるためのシール層との積層等の後加工適性等を考慮すると、機械的強度や寸法安定性を有するものが良く、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましい。本発明においては、基材フィルムとしてより薄肉化できる点や強度、耐熱性、透明性ならびに安価なことから、厚みが６μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが望ましい。
【００７０】
上記基材フィルムには、必要に応じてコロナ放電処理等の易接着処理、プラズマ処理やイオンエッチング、フレーム処理などを施しても差し支えない。また、別途基材フィルム上に密着性のあるアンカーコート層やハードコート層などのコーティング処理を施すこともできる。コーティング処理を行う場合、工程は増えることになるが、耐久性を上げるために必要な場合もある。コーティングに用いられる樹脂としては、具体的にはアクリル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、硬化方式は熱硬化、紫外線硬化、ＥＢ硬化などが挙げられる。なお、基材フィルムは、バリア性薄膜層７と有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層８とを有機ＥＬ素子６に貼合した後に、有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層８から剥離除去する。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子６において、接着性封止組成物又は接着性封止フィルムの封止層３は、それ自体で接着性を有しているので、別に接着剤を使用して貼り付ける作業を省略し、製造プロセスの簡略化及び信頼性の向上を図ることができる。また、封止材層で積層体を覆った構造を採用しているので、従来のように素子内に封止空間が残ることがなく、したがって、封止空間に入り込んだ水分などによる素子特性の低下を防止し、かつデバイスの小型化、薄型化を達成することができる。
【００７２】
本発明の接着性封入用樹脂組成物および封止層３は、低透水性と高せん断接着性を兼ね備えているので、特に、端面の封止からの水分透過を低く抑えることができ、有機発光ユニットの周囲をガラスフリットなどでさらに密閉することなく、ディスプレイや照明装置の封止に適用できる。
【００７３】
以下、実施例に基づき本発明の構成をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
（原材料）
＜塩化ビニリデン共重合体＞
Ａ１：塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体樹脂（株式会社クレハ製、クレハロン ）
Ａ２：塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体樹脂（和光純薬製、ポリ（塩化ビニリデン−ｃｏ−アクリロニトリル））
Ａ３：塩化ビニル／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体樹脂（Ｓｏｌｖａｙ製、Ｄｉｏｆａｎ Ａ ５８６）
【００７５】
＜粘着性付与樹脂＞
Ｂ１：アイマーブＰ１００（出光興産株式会社製：完全水添石油樹脂、分子量６６０）
Ｂ２：アイマーブＰ１４０（出光興産株式会社製：完全水添石油樹脂、分子量９００）
Ｂ３：クリアロンＰ１０５（ヤスハラケミカル株式会社製：水素化テルペン樹脂）
【００７６】
＜イソブチレン樹脂＞
Ｃ：グリソパールＶ１５００（ＢＡＳＦ社製：ポリイソブチレン樹脂、重量平均分子量Ｍｗ４１４０）
【００７７】
＜ＳＥＢＳ（スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック）共重合体＞
Ｄ：クレイトンＧ（クレイトンポリマージャパン株式会社製）
【００７８】
＜エポキシ樹脂＞
Ｅ：ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製：エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点５６℃)
【００７９】
＜アクリル系共重合体＞
Ｆ：２−エチルヘキシルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートの共重合体
【００８０】
＜フェノール樹脂＞
Ｇ：ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製：水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）
【００８１】
＜イミダゾール系促進剤＞
Ｈ：２Ｅ４ＭＩ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチル−イミダゾ−ル）
【００８２】
＜希釈剤＞
Ｉ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００８３】
（実施例１）
塩化ビニリデン共重合体としてのクレハロン（株式会社クレハ製）４０重量部を入れてＴＨＦに溶解させ、そこにアイマーブＰ１００を６０重量部を添加して十分に混合・攪拌して接着性封入用樹脂組成物を得た。この接着性封入用樹脂組成物を基材シートとしての厚み２５μｍの軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１）上に、バーコータで塗布し、乾燥温度８０℃、乾燥風速２０ｍ/ｓで３分間加熱乾燥することにより、厚み２５μｍの封止層を得た。
こうして得られた封止層に更に離型フィルムとしての２５μｍのシリコーン離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製、東洋紡エステルフィルムＥ７００６）の離型処理面をラミネートし、厚みが均一な実施例１に係る接着性封入用フィルムを作製した。
【００８４】
（実施例２〜７）
樹脂組成物を表１に示す配合組成とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７に係る接着性封入用フィルムを作製した。
【００８５】
（比較例１）
イソブチレン樹脂であるグリソパールＶ１５００（ＢＡＳＦ社製：イソブチレン樹脂、重量平均分子量Ｍｗ４１４０）４０重量部を入れてＴＨＦに溶解させ、そこにアイマーブＰ１００を６０重量部を添加して十分に混合・攪拌して接着性封入用樹脂組成物を得た。この接着性封入用樹脂組成物を基材シートとしての厚み２５μｍの軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１）上に、バーコータで塗布し、乾燥温度８０℃、乾燥風速２０ｍ/ｓで３分間加熱乾燥することにより、厚み２５μｍの封止層を得た。
こうして得られた封止層に更に離型フィルムとしての２５μｍのシリコーン離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製、東洋紡エステルフィルムＥ７００６）の離型処理面をラミネートし、厚みが均一な実施例１に係る接着性封入用フィルムを作製した。
【００８６】
（比較例２〜４）
樹脂組成物を表１に示す配合組成とした以外は比較例１と同様にして、比較例２,３に係る接着性封入用フィルムを作製した。なお、比較例３は配合後、１２０℃１時間乾燥させて、硬化させた。
【００８７】
（測定、評価方法）
以下の測定、評価方法に従い測定、評価を行った。
【００８８】
＜透湿度＞
各実施例および比較例に係る接着性封入用フィルムの封止層について、ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定された方法（カップ法）で測定した。測定は恒温恒湿槽を用いて４０℃、９０％ＲＨの条件にて行なった。
【００８９】
＜せん断接着強さ＞
引張りせん断接着強さは、ＪＩＳ Ｋ ６８６１に準じて測定した。支持体は脱脂した１００×２５×１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）を用い、溶接部（１０×２５ｍｍ）を＃２４０のサンドペーパーで研磨後洗浄し、接着部に各実施例および比較例に係る接着性封入用フィルムの封止層を載置した後支持体を重ね合わせクリップで固定し、２４±１℃、５５±５ＲＨ％の環境下に２４時間放置し接着して試験片とした。せん断接着強さはテンシロンで、引張り速度毎分１０ｍｍにて破断時の最大荷重を測定した（これを初期強度とした）。次に、恒温恒湿槽内にて８０℃８５％ＲＨで５００時間処理した後、２４±１℃、５５±５ＲＨ％の環境下に２４時間放置し接着して試験片を作成し、上記と同様の条件にて最大荷重を測定した（これを試験後強度とする）。そして、下記式（１）により保持率（％）を求めた。
保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００          （１）
【００９０】
＜落下衝撃試験＞
下記のように、耐落下衝撃性試験（デュポン式耐衝撃試験機）を用いて落下衝撃試験を行った。
（i）２３℃条件下、厚さ０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍのガラス板に、長さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍの実施例・比較例に係る接着性封入用フィルムの封止層を貼り付けた。
（ii）厚さ２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍのＰＣ板に、（i）の封止層付きガラス板を貼付し、２４±１℃、５５±５ＲＨ％の環境下に２４時間放置した。
（iii）デュポン衝撃試験機の台座の上に、（ii）で作成した板を、ガラス板が下側になるように静置した。
次に、板の上面から、直径２５ｍｍ、質量３００ｇのステンレス製の撃芯（先端直径１２．７ｍｍ）を、高さ１０ｃｍ、２０ｃｍ、５０ｃｍの位置からそれぞれ落下させ、板の中心部分に衝撃を加えて、衝撃が加えられている面とは反対側に貼付されているガラス板が、脱落するか否か評価した。落下しなかったものを良品として「○」、落下したものを不良品として「×」で示した。
【００９１】
＜ダークスポット＞
絶縁性透明ガラスからなる素子基板の上に、陽極を有し、その上面に有機層、更にその上面に陰極を有する有機ＥＬ素子を作製した。次いで、調整した実施例・比較例に係る接着性封入用フィルムの剥離フィルムを剥離し、上記有機ＥＬ素子の上記陰極の上面に配置した。その後、実施例・比較例に係る接着性封入用フィルムの離型フィルムを剥離し、封止基板として絶縁性透明ガラスを接着性封入用フィルムの封止層の上面に配置して、８０℃において０．６ＭＰaの圧力で１分間加圧し、有機ＥＬディスプレイのモデルを作製した。
【００９２】
次に、上記モデルを、８０℃８５％ＲＨで５００時間処理し、その後、室温（２５℃）まで冷却した後、有機ＥＬ素子を電圧１０Ｖで通電させて起動させ、ダークスポット（非発光箇所）を観察した。ダークスポットの面積が全体に対して５％未満の場合を優良品として「Ａ」、５％以上１０％未満の場合を良品として「Ｂ」、１０％以上２０％未満の場合を不良品として「Ｃ」、２０％以上の場合を不良品として「Ｄ」とした。
【００９３】
【表１】
2015159090.tif 000003
【００９４】
表１に示すように、実施例１〜７は、塩化ビニリデン共重合体と粘着性付与樹脂とを含むため、ダークスポット評価および信頼性が良い結果となった。一方、比較例１〜３は、塩化ビニリデン共重合体を含んでいないため、ダークスポット評価および信頼性が劣る結果となった。また、比較例４は、粘着性付与樹脂を含んでいないため、ダークスポット評価および信頼性が劣る結果となった。
【符号の説明】
【００９５】
１：接着性封入用フィルム
２：基材シート
３：封止層
４：離型フィルム
５：素子基板
６：有機ＥＬ素子
６１：陽極
６２：有機層
６３：陰極
７：バリア性薄膜層
８：有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層
９：封止基板
１１：有機ＥＬディスプレイ
【図１】
2015159090.tif 000004
【図２】
2015159090.tif 000005
【図３】
2015159090.tif 000006