(57)【要約】【課題】  優れた難燃性を有するとともに、熱伝導性及び粘着性にも優れる薄手の粘着シートを提供する。【解決手段】  本発明の熱伝導性粘着シートは、熱伝導性粒子として、Ｄ５０平均粒径１０μｍ以上の粒子群ＡとＤ５０平均粒径１０μｍ未満の粒子群Ｂが、前記粒子群Ａと粒子群Ｂの比（重量比）２：８〜８：２で配合された粘着剤層を有するとともに、該粘着剤層の厚みが５０μｍ以下である。前記粘着剤層中の熱伝導性粒子の含有量は２５体積％以上７５体積％以下であるのが好ましい。また、前記熱伝導性粘着シートは、ＵＬ９４規格の難燃性試験においてＶＴＭ−０又はＶ−０の難燃性を有するのが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性粒子として、Ｄ５０平均粒径１０μｍ以上の粒子群ＡとＤ５０平均粒径１０μｍ未満の粒子群Ｂが、前記粒子群Ａと粒子群Ｂの比（重量比）２：８〜８：２で配合された粘着剤層を有するとともに、該粘着剤層の厚みが５０μｍ以下である熱伝導性粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤層中の熱伝導性粒子の含有量が２５体積％以上７５体積％以下である請求項１記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項３】
ＵＬ９４規格の難燃性試験においてＶＴＭ−０又はＶ−０の難燃性を有する請求項１又は２記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項４】
熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項５】
保持力（８０℃、３００ｇｆ）が２ｍｍ以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層が活性エネルギー線硬化型粘着剤層である請求項１〜５の何れか１項に記載の熱伝導性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性粘着シートに関する。より詳細には、粘着剤層の厚みの小さい熱伝導性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器や家電などは小型化が進み、その内部の構成部材を固定する際などに用いられる粘着シートは、さらなる薄型化が要求されてきている。機器の内部にこもった熱により発火の恐れがあるため、これらの粘着シートには優れた難燃性（燃えにくい性質）及び熱伝導性が要求されている。
【０００３】
従来、難燃性を有する粘着シートとしては、ハロゲン系の難燃剤を含む粘着シート（特許文献１）やリン酸系の難燃剤を含む粘着シートが知られている（特許文献２〜４）。しかし、ハロゲン系の難燃剤は環境安全性に問題があり、リン酸系の難燃剤は、電気・電子機器で接点障害を起こす場合がある等の問題があった。そのため、ハロゲン系やリン酸系以外の難燃剤の使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７３６５７号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６９号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３２６８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハロゲン系やリン酸系以外の難燃剤を用いて、十分な難燃性を得るには、粘着剤層に難燃剤の配合量を多くする必要があった。しかし、難燃剤の配合量を多くすると、厚みが均一とならない、粘着剤層表面が荒れる、粘着力が低下する等の問題が発生する場合があった。特にこれらの問題は、粘着剤層が薄い場合に起こりやすかった。即ち、ハロゲン系やリン酸系以外の難燃剤を用いて、優れた難燃性を有しながら、熱伝導性及び粘着性にも優れる薄い粘着シートは知られていないのが現状である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた難燃性を有するとともに、熱伝導性及び粘着性にも優れる粘着剤層の厚みの小さい粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、粘着剤層に、熱伝導性粒子として２種の特定平均粒径を有する粒子を含有させると、粘着剤層が薄くても、難燃性、熱伝導性、及び難燃性に優れる粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、熱伝導性粒子として、Ｄ５０平均粒径１０μｍ以上の粒子群ＡとＤ５０平均粒径１０μｍ未満の粒子群Ｂが、前記粒子群Ａと粒子群Ｂの比（重量比）２：８〜８：２で配合された粘着剤層を有するとともに、該粘着剤層の厚みが５０μｍ以下である熱伝導性粘着シートを提供する。
【０００９】
前記粘着剤層中の熱伝導性粒子の含有量は２５体積％以上７５体積％以下であることが好ましい。
【００１０】
前記熱伝導性粘着シートは、ＵＬ９４規格の難燃性試験においてＶＴＭ−０又はＶ−０の難燃性を有することが好ましい。
【００１１】
前記熱伝導性粘着シートは、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。。
【００１２】
前記熱伝導性粘着シートの保持力（８０℃、３００ｇｆ）は２ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００１３】
前記粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型粘着剤層であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱伝導性粘着シートは、上記構成を有するので、粘着剤層が薄くても、熱伝導性及び難燃性に優れ、且つ粘着性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、熱特性評価装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱伝導性粘着シートは、熱伝導性粒子として、Ｄ５０平均粒径１０μｍ以上の粒子群ＡとＤ５０平均粒径１０μｍ未満の粒子群Ｂが、前記粒子群Ａと粒子群Ｂの比（重量比）２：８〜８：２で配合された粘着剤層（この粘着剤層を「粘着剤層Ｘ」と称する場合がある）を有するとともに、該粘着剤層の厚みが５０μｍ以下である。
【００１７】
本発明の熱伝導性粘着シートは、基材の片面に粘着剤層を有する基材付き片面粘着シート、基材の両面に粘着剤層を有する基材付き両面粘着シート、基材を有さない基材レス粘着シート（基材レス両面粘着シート）のいずれであってもよい。これらの中でも、固定する材料を種々選択できるという観点から、両面粘着シートであることが好ましく、特に、粘着シートの厚みを薄くできることから、基材レス両面粘着シートが好ましい。粘着剤層は単層であっても複層であってもよい。なお、上記「基材」には、熱伝導性粘着シートの使用時に剥離される剥離ライナー（セパレータ）は含まない。また、基材付き両面粘着シートの場合、少なくとも一方の粘着剤層が前記特定の粘着剤層Ｘであればよい。
【００１８】
本明細書において、「粘着シート」には「粘着テープ」も含まれる。また、本明細書において、粘着剤層を形成する際に用いられる組成物（塗工液等）を「粘着剤組成物」と称する場合がある。
【００１９】
［粘着剤層］
前記熱伝導性粘着シートの粘着剤層は接着性を発揮する。このような粘着剤層は粘着剤組成物により形成される。例えば、後述のアクリル系粘着剤層はアクリル系粘着剤組成物により形成される。
【００２０】
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、耐熱性、機能、コストや使用目的に応じた粘着剤設計のしやすさの点より、アクリル系粘着剤が好ましい。つまり、本発明の熱伝導性粘着シートは、アクリル系粘着剤層を有することが好ましい。
【００２１】
上記アクリル系粘着剤層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する。上記アクリル系ポリマーは、構成モノマー成分として、アクリル系モノマー（分子中に（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）を含むポリマーである。上記アクリル系ポリマーは、構成モノマー成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むポリマーであることが好ましい。なお、アクリル系ポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、などの炭素数が１〜２０であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。中でも、粘着特性のバランスを取りやすいという観点から、炭素数が１〜１２（特に、２〜１２）のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくは炭素数が４〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分（１００重量％）に対する上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば６０〜９９重量％）であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上（例えば７０〜９８重量％）、さらに好ましくは８０重量以上（例えば８０〜９８重量％）である。
【００２４】
上記アクリル系ポリマーは、構成するモノマー成分として、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみを含むポリマーであってもよいが、必要に応じた機能の付与を可能にする点、粘着剤の各種特性やアクリル系ポリマーの構造などをより適切にコントロールする点より、構成するモノマー成分として、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、共重合性モノマーを含むポリマーであってもよい。なお、共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記共重合性モノマーとしては、極性基含有モノマーが挙げられる。上記極性基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、窒素含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなどが挙げられる。なお、極性基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記カルボキシル基含有モノマーは、１分子中にカルボキシル基を１つ以上有するモノマーであるが、無水物の形態であってもよい。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。なお、カルボキシル基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
特に、上記アクリル系ポリマーは、構成するモノマー成分として、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないことが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーを「実質的に含まない」とは、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分にカルボキシル基含有モノマーが全く含有されないか、あるいは、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分（１００重量％）に対するカルボキシル基含有モノマーの割合が０．１重量％以下であることをいう。
【００２８】
上記アクリル系粘着剤層が後述する熱伝導性粒子を含有する場合、上記アクリル系ポリマーが構成するモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを含んでいると、熱伝導性粒子によっては、極性基含有モノマーを含有させたことによる接着性向上の効果を得ることが困難となる場合があり、また、アクリル系粘着剤層を形成する組成物であるアクリル系粘着剤組成物の流動性が低下して、粘着剤層の形成が困難となる場合がある。これらの原因は十分明らかにはなっていないが、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、熱伝導性粒子の有する官能基（例えば水酸基など）とが反応し、アクリル系粘着剤組成物が必要以上に硬くなったり、また、粘着剤層が必要以上に硬くなり、粘着剤層の濡れ性が低下するためと推測される。
【００２９】
共重合性モノマーとして水酸基含有モノマーを含んでいると、熱伝導性粒子の分散性が良好となり、また、アクリル系粘着剤層で被着体への良好な濡れ性が得やすくなる。上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。なお、水酸基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
共重合性モノマーとして窒素含有モノマーを含んでいると、適度な極性を付与して、アクリル系粘着剤層で、貼り付け初期の接着性、接着信頼性などの良好な接着特性が得やすくなる。上記窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどの環状（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドなどの非環状（メタ）アクリルアミドが挙げられる。上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、上記窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオンなどのＮ−ビニル環状アミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有するモノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド骨格を有するモノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマーなどが挙げられる。なお、窒素含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
中でも、上記窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル環状アミド、環状（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが好ましく、より好ましくはＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドである。
【００３３】
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分（１００重量％）に対する上記窒素含有モノマーの割合は、特に限定されないが、その下限は、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２重量％以上である。また、その上限は、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７重量％以下である。
【００３４】
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。なお、リン酸基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分中の上記極性基含有モノマーの配合割合は、特に限定されないが、例えば、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。また、上記極性基含有モノマーの配合割合は、特に限定されないが、例えば、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。上記モノマー成分中の上記極性基含有モノマーの配合割合は、特に限定されないが、例えば、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、０．１〜４０重量％が好ましい。上記配合割合が、上記の範囲内にあると、粘着剤層の凝集力が適度となり、高い保持力及び粘着力が得られる。
【００３７】
また、上記共重合性モノマーとしては、アルコキシ基を有するモノマーが挙げられる。共重合性モノマーとしてアルコキシ基を有するモノマーを含んでいると、アクリル系粘着剤層の濡れ性を向上させることができ、被着体（熱の発生源）からの熱を効率よく伝導させることができる。上記アルコキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどが挙げられる。なお、アルコキシ基を有するモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分（１００重量％）に対する上記アルコキシ基を有するモノマーの割合は、特に限定されないが、その下限は、３重量％であることが好ましく、より好ましくは５重量％であり、また、その上限は、２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５重量％である。
【００３９】
さらに、上記共重合性モノマーとしては、多官能モノマーが挙げられる。かかる多官能モノマーによれば、アクリル系ポリマーに架橋構造を導入することができ、粘着剤層の凝集力を調整することができる。上記多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。なお、上記多官能モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分（１００重量％）に対する上記多官能モノマーの割合は、特に限定されないが、その下限は、０．０１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量％であり、また、その上限は、２重量％であることが好ましく、より好ましくは１重量％である。多官能モノマーの割合が０．０１重量％以上であると、高い凝集力を得て、高い保持力が得やすくなり、好ましい。一方、多官能モノマーの割合が２重量％以下であると、凝集力が高くなりすぎて、接着性が低下する不具合の発生を抑制でき、好ましい。
【００４１】
他にも、上記共重合性モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基を有するモノマー；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのα−オレフィン；２−イソシアナートエチルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートなどのイソシアネート基を有するモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；フッ素（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子を有するモノマー；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；シリコーン（メタ）アクリレートなどのシロキサン結合を有するモノマー；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールなどの芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、低弾性のアクリル系粘着剤層が得やすくなる点、段差吸収性が良好なアクリル系粘着剤層が得やすくなる点より、その上限は、−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−２０℃であり、また、その下限は、−７０℃であることが好ましく、より好ましくは−６５℃である。アクリル系ポリマーのＴｇは、構成するモノマー成分の組成や配合量を選択することにより、調製できる。ここで、アクリル系ポリマーのＴｇとは、モノマー成分を構成する各モノマーのホモポリマーのＴｇおよび該モノマーの重量分率（共重合組成）に基づいてＦｏｘの式から求められる値をいう。ホモポリマーのＴｇの値は、各種の公知資料（日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」など）から得ることができる。
【００４３】
上記アクリル系ポリマーは、上記モノマー成分を重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定されないが、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、光重合（活性エネルギー線重合）などが挙げられる。中でも、熱や活性エネルギー線（例えば、α線、β線、γ線、中性性子線、電子線などの電離性放射線や紫外線など）を利用する重合方法が好ましく、より好ましくは熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を用いた、熱や活性エネルギー線による重合方法が好ましい。なお、重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
特に、上記重合方法としては、重合時間を短くすることができる点、及び熱伝導性粒子を含有する薄い粘着剤層を作製する場合であっても、該熱導電性粒子が均一に分散し、厚みが均一で且つ表面が平滑な粘着剤層を容易に作製できる点で、光重合開始剤を用いた活性エネルギー線（特に紫外線）による重合方法が好ましい。すなわち、粘着剤層Ｘとしては、活性エネルギー線硬化型粘着剤層であることが好ましい。溶液重合法等を用いる場合には、熱伝導性粒子を含有する薄い粘着剤層を作製する際、熱導電性粒子が均一に分散しにくく、粘着剤層の表面が粗くなる場合がある。
【００４５】
上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。上記α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルメチルケタールなどが挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、デシルチオキサントンなどが挙げられる。
【００４７】
上記光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分１００重量部に対して、その下限は、０．０１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部であり、また、その上限は、５重量部であることが好ましく、より好ましくは３重量部である。
【００４８】
光重合に際して、活性エネルギー線（特に紫外線）の照射エネルギーや照射時間などは特に限定されない。光重合開始剤を活性させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
【００４９】
上記熱重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系重合開始剤；ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系重合開始剤などが挙げられる。なお、熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、従来、重合開始剤として利用可能な範囲で選択できる。熱を利用して重合する場合、例えば、モノマー成分および熱重合開始剤を適宜な溶剤（例えばトルエンや酢酸エチルなどの有機溶剤）に溶解し、例えば、２０〜１００℃（好ましくは４０〜８０℃）で反応させることにより、アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００５１】
［熱伝導性粒子］
本発明の熱伝導性粘着シートは、粘着剤層に熱伝導性粒子を含有しているので、良好な熱伝導性が得られるとともに、粘着シートを燃えにくくでき、粘着シートで炎を広がりにくくできる。すなわち、優れた熱伝導性と難燃性が得られる。熱伝導性粒子は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記熱伝導性粒子としては、例えば、金属水酸化物、水和金属化合物などが挙げられる。上記水和金属化合物は、分解開始温度が１５０〜５００℃の範囲にあって、一般式Ｍm1Ｏn1・ＸＨ2Ｏ（ここにＭは金属、ｍ１，ｎ１は金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水を示す数）で表される化合物または該化合物を含む複塩である。
【００５３】
上記金属水酸化物及び上記水和金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム［Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ；またはＡｌ（ＯＨ）3］、ベーマイト［Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ；またはＡｌＯＯＨ］、水酸化マグネシウム［ＭｇＯ・Ｈ2Ｏ；またはＭｇ（ＯＨ）2］、水酸化カルシウム［ＣａＯ・Ｈ2Ｏ；またはＣａ（ＯＨ）2］、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）2］、珪酸［Ｈ4ＳｉＯ4；またはＨ2ＳｉＯ3；またはＨ2Ｓｉ2Ｏ5］、水酸化鉄［Ｆｅ2Ｏ3・Ｈ2Ｏまたは２ＦｅＯ（ＯＨ）］、水酸化銅［Ｃｕ（ＯＨ）2］、水酸化バリウム［ＢａＯ・Ｈ2Ｏ；またはＢａＯ・９Ｈ2Ｏ］、酸化ジルコニウム水和物［ＺｒＯ・ｎＨ2Ｏ］、酸化スズ水和物［ＳｎＯ・Ｈ2Ｏ］、塩基性炭酸マグネシウム［３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ］、ハイドロタルサイト［６ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ］、ドウソナイト［Ｎａ2ＣＯ3・Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ］、硼砂［Ｎａ2Ｏ・Ｂ2Ｏ5・５Ｈ2Ｏ］、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ5・３．５Ｈ2Ｏ］などが挙げられる。中でも、優れた難燃性が得られるという点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。上記水和金属化合物及び上記金属水酸化物は、それぞれ、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記水和金属化合物、金属水酸化物は、市販品を用いることができる。水酸化アルミニウムの市販品としては、例えば、商品名「ハイジライトＨ−３１」（平均粒径１８μｍ）（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−３２」（平均粒径８μｍ）（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−４２」（平均粒径１μｍ）（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−４３Ｍ」（平均粒径０．８μｍ）（昭和電工社製）、商品名「Ｂ１０３ＳＴ」（平均粒径８μｍ）（日本軽金属社製）などが挙げられる。また、水酸化マグネシウムの市販品としては、例えば、商品名「ＫＩＳＵＭＡ ５Ａ」（平均粒径１μｍ）（協和化学工業社製）、商品名「ＥＣＯＭＡＧ  Ｚ−１０」（平均粒径１．４μｍ、タテホ化学工業社製）などが挙げられる。
【００５５】
さらに、上記熱伝導性粒子としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウムなどの金属窒化物；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、アンチモン酸ドープ酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。加えて、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金、カーボンブラック、カーボンチューブ（カーボンナノチューブ）、カーボンファイバー、ダイヤモンドなどが挙げられる。
【００５６】
このような熱伝導性粒子は、一般の市販品を用いることができる。窒化ホウ素の市販品としては、例えば、商品名「ＨＰ−４０」（水島合金鉄社製）、商品名「ＰＴ６２０」（モメンティブ社製）などが挙げられる。酸化アルミニウムの市販品としては、例えば、商品名「ＡＳ−５０」（昭和電工社製）、商品名「ＡＬ−１３ＫＴ」（平均粒径９６μｍ）（昭和電工社製）などが挙げられる。アンチモン酸ドープスズの市販品としては、例えば、商品名「ＳＮ−１００Ｓ」（石原産業社製）、商品名「ＳＮ−１００Ｐ」（石原産業社製）、商品名「ＳＮ−１００Ｄ（水分散品）」（石原産業社製）などが挙げられる。酸化チタンの市販品としては、例えば、商品名「ＴＴＯシリーズ」（石原産業社製）などが挙げられる。酸化亜鉛の市販品としては、商品名「ＳｎＯ−３１０」（住友大阪セメント社製）、商品名「ＳｎＯ−３５０」（住友大阪セメント社製）、商品名「ＳｎＯ−４１０」（住友大阪セメント社製）などが挙げられる。
【００５７】
中でも、上記熱伝導性粒子としては、熱伝導性、難燃性、コスト面より、金属水酸化物、水和金属化合物、金属酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムである。すなわち、上記熱伝導性粒子は、金属水酸化物、水和金属化合物及び金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１の粒子であることが好ましく、より好ましくは水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１の粒子である。上記熱伝導性粒子としては、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
【００５８】
上記熱伝導性粒子の形状は、特に限定されず、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００５９】
本発明の熱伝導性粘着シートは、上記粘着剤層Ｘ中に、熱伝導性粒子として、Ｄ５０平均粒径１０μｍ以上の粒子群ＡとＤ５０平均粒径１０μｍ未満の粒子群Ｂが、前記粒子群Ａと粒子群Ｂの比（重量比）２：８〜８：２で配合されている。Ｄ５０平均粒径１０μｍ以上の粒子群ＡとＤ５０平均粒径１０μｍ未満の粒子群Ｂが特定の割合で配合されているため、粘着剤層の厚みが薄くても（５０μｍ以下であっても）、粘着性に優れるとともに、厚みが均一で且つ表面平滑な粘着剤層を得ることができる（塗工性に優れる）。これに対し、Ｄ５０平均粒径１０μｍ以上の粒子群Ａのみを用いた場合には、粘着剤層の厚みが薄いと、厚みが均一で且つ表面平滑な粘着剤層を得ることが困難となる（塗工性に劣る）。また、Ｄ５０平均粒径１０μｍ未満の粒子群Ｂのみを用いた場合には、粘着剤層の厚みが薄いと、高い粘着力を得ることが困難となる。
【００６０】
なお、平均粒径は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる体積基準の値である。具体的には、レーザー散乱式粒度分布計により、Ｄ５０値を測定することによって求められるものである。
【００６１】
Ｄ５０平均粒径１０μｍ以上の粒子群ＡのＤ５０平均粒径は、例えば１０〜１００μｍであり、その下限は、好ましくは１２μｍ、より好ましくは１５μｍである。また、その上限は、好ましくは５０μｍ、より好ましくは３０μｍ、さらに好ましくは２５μｍである。
【００６２】
Ｄ５０平均粒径１０μｍ未満の粒子群ＢのＤ５０平均粒径は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ未満であり、その下限は、好ましくは０．３μｍ、より好ましくは０．５μｍである。また、その上限は、好ましくは８μｍ、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは３μｍである。
【００６３】
前記粒子群Ａと粒子群Ｂとの比（重量比）は、好ましくは３：７〜７：３である。
【００６４】
上記粘着剤層Ｘにおける前記粒子群Ａと粒子群Ｂの総含有量は、特に限定されないが、粘着剤層Ｘの全体積（１００体積％）に対して、２５体積％以上７５体積％以下であることが好ましい。その下限は、より好ましくは３０体積％である。また、その上限は、より好ましくは７０体積％であり、さらに好ましくは６０体積％である。上記熱伝導性粒子の含有割合（粒子群Ａと粒子群Ｂの総含有量）が２５体積％以上であると、良好な熱伝導性や良好な難燃性が得やすくなり、好ましい。また、上記熱伝導性粒子の含有割合（粒子群Ａと粒子群Ｂの総含有量）が７５体積％以下であると、可とう性の低下を抑制でき、また、粘着力や保持力の低下を抑制でき、好ましい。なお、上記総含有量（含有割合）で用いている単位「体積％」は、熱伝導性粒子の密度を用いて、単位「重量％」に換算できる。
【００６５】
［分散剤］
上記粘着剤層Ｘには、本発明の効果を損なわない範囲で、上記熱伝導性粒子を凝集させることなく安定して分散させるために、さらに分散剤が含まれていてもよい。
【００６６】
上記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステルが好適に用いられる。リン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）エーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、或いはその誘導体などがある。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、リン酸ジエステルを用いることが好ましい。上記分散剤は、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
上記分散剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤層Ｘ中のベースポリマー（例えば、アクリル系粘着剤層である場合の上記アクリル系ポリマー）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。その下限は、より好ましくは０．０５重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部である。また、その上限は、より好ましくは５重量部であり、さらに好ましくは３重量部である。
【００６８】
上記分散剤は、一般の市販品を用いることができ、例えば、商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）、商品名「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬社製）、商品名「プライサーフＡ２１２Ｃ」（第一工業製薬社製）、商品名「プライサーフＡ２１０F」（第一工業製薬社製）、商品名「フォスファノールＲＥ６１０」（東邦化学社製）、商品名「フォスファノールＲＳ７１０」（東邦化学社製）、商品名「フォスファノールＲＳ６１０」（東邦化学社製）などが挙げられる。
【００６９】
［フッ素系界面活性剤］
上記粘着剤層Ｘには、さらに、フッ素系界面活性剤が含まれていてもよい。上記フッ素系界面活性剤を用いることにより、ベースポリマーと熱導電性粒子との密着度や摩擦抵抗が低減され、応力分散性が向上する場合がある。そのため、本発明の熱伝導性粘着シートにおいて、より高い粘着性が得られる場合がある。
【００７０】
上記フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、分子中にオキシＣ2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。中でも、アクリル系ポリマー等のベースポリマーに対する分散性の観点から、上記フッ素系界面活性剤は、分子中にＣ2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有するフッ素系の非イオン型界面活性剤であることが好ましい。なお、上記フッ素系界面活性剤は、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７１】
上記フッ素化炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、パーフルオロ基が好ましい。上記パーフルオロ基は、１価であってもよく、２価以上の多価であってもよい。また、上記フッ素化炭化水素基は二重結合や三重結合を有していてもよく、直鎖でも枝分かれ構造や環式構造を有していてもよい。上記フッ素化炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１または２以上が好ましく、より好ましくは３〜３０、さらに好ましくは４〜２０である。フッ素化炭化水素基を有すると、上記粘着剤層Ｘに気泡が含まれる場合、気泡混合性および気泡安定性を高める効果も得られる。上記フッ素化炭化水素基は、上記フッ素系界面活性剤分子中に、１種導入されていてもよいし、２種以上導入されていてもよい。
【００７２】
上記オキシＣ2-3アルキレン基は、式：−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２または３の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基）で表される。上記オキシＣ2-3アルキレン基は、特に限定されないが、例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシプロピレン基［−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−］などが挙げられる上記オキシＣ2-3アルキレン基は、末端の酸素原子に水素原子が結合したアルコール、他の炭化水素基と結合したエーテル、カルボニル基を介して他の炭化水素基と結合したエステルなど、いずれの形態でもよい。また、環式エーテル類やラクトン類など、環状構造の一部に該構造を有する形態でもよい。上記オキシＣ2-3アルキレン基は、上記フッ素系界面活性剤分子中に、１種導入されていてもよいし、２種以上導入されていてもよい。
【００７３】
上記フッ素系界面活性剤は、特に制限されないが、例えば、オキシＣ2-3アルキレン基を有する単量体、及びフッ素化炭化水素基を有する単量体を含むモノマー成分を重合して得られた共重合体が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤が共重合体である場合には、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などであってもよい。
【００７４】
上記ブロック共重合体（主鎖にオキシＣ2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有する共重合体）としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキレート、ポリオキシプロピレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシイソプロピレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンパーフルオロアルキレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーパーフルオロアルキレート、ポリオキシエチレングリコールパーフルオロアルキレートなどが挙げられる。
【００７５】
上記グラフト共重合体（側鎖にオキシＣ2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有する共重合体）としては、特に限定されないが、例えば、少なくともポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物およびフッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物を含むモノマー成分を重合して得られる共重合体が挙げられ、特に、アクリル系共重合体が好ましい。上記ポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。上記フッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物としては、例えば、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートなど、フッ素化炭化水素を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００７６】
上記フッ素系界面活性剤は、オキシＣ2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基以外にも、アクリル系ポリマーへの分散性を阻害しない範囲内で、分子中に脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミド基、アミノ基など様々な官能基を有していてもよい。例えば、上記フッ素系界面活性剤がビニル系共重合体である場合は、モノマー成分として、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物およびフッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物と共重合可能なモノマー成分が用いられてもよい。このような共重合可能なモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
上記共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル；シクロペンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フェニル（メタ）アクリレートなどの芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。その他、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエンなどのオレフィンまたはジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性共重合性単量体（多官能モノマー）などが挙げられる。
【００７８】
上記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば、２００００未満（例えば５００以上、２００００未満）であると、上記アクリル系ポリマー等のベースポリマーと、上記熱伝導性粒子との間の密着性や摩擦抵抗を低減する効果が高い。さらに重量平均分子量２００００以上（例えば２００００〜１０００００、好ましくは２２０００〜８００００、さらに好ましくは２４０００〜６００００）のフッ素系界面活性剤を併用すると、上記粘着剤層Ｘに気泡が含まれる場合、気泡の混合性や、混合された気泡の安定性が高まる。
【００７９】
フッ素系界面活性剤の使用量（固形分）としては、特に制限されないが、例えば、上記アクリル系ポリマー等のベースポリマーを形成するための全モノマー成分１００重量部（ベースポリマー１００重量部）に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。その下限は、０．０２重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０３重量部である。また、その上限は、３重量部が好ましく、さらに好ましくは２重量部である。上記使用量が、０．０１重量部以上であると、上記粘着剤層Ｘに気泡が含まれる場合、気泡の安定性が得られ、５重量部以下であると、良好な粘着性能が得られる。
【００８０】
上記粘着剤層Ｘは、上記分散剤や上記フッ素系界面活性剤を単独で用いた場合より少ない含有量で、上記金属水酸化物及び／又は上記水和金属化合物が凝集することなく安定して存在して粘着剤層の応力分散性が向上し、より高い粘着性が期待できるという観点から、上記分散剤と、上記フッ素系界面活性剤とを併用して用いてもよい。上記分散剤と、上記フッ素系界面活性剤とを併用して用いる場合、その配合割合は特に限定されないが、上記分散剤と上記フッ素系界面活性剤の比（重量比）が、１：２０〜２０：０．０１が好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：０．０１、さらに好ましくは１：５〜５：０．０１である。
【００８１】
オキシＣ2-3アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有し、且つ重量平均分子量２００００未満のフッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名「フタージェント２５１」（株式会社ネオス製）、商品名「ＦＴＸ−２１８」（株式会社ネオス製）、商品名「メガファックＦ−４７７」（ＤＩＣ社製）、商品名「メガファックＦ−４７０」（ＤＩＣ社製）、商品名「サーフロンＳ−３８１」（ＡＧＣセイミケミカル社製）、商品名「サーフロンＳ−３８３」（ＡＧＣセイミケミカル社製）、商品名「サーフロンＳ−３９３」（ＡＧＣセイミケミカル社製）、商品名「サーフロンＫＨ−２０」（ＡＧＣセイミケミカル社製）、商品名「サーフロンＫＨ−４０」（ＡＧＣセイミケミカル社製）などが挙げられる。オキシＣ２−３アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有し、且つ重量平均分子量２００００以上であるフッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名「エフトップＥＦ−３５２」（三菱マテリアル電子化成社製）、商品名「エフトップＥＦ−８０１」（三菱マテリアル電子化成社製）、商品名「ユニダインＴＧ−６５６」（ダイキン工業社製）などが挙げられる。
【００８２】
［架橋剤］
上記粘着剤層Ｘには、粘着剤層の凝集力を調整できるという観点から、さらに架橋剤が含まれていてもよい。上記架橋剤は、公知慣用の架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などを挙げることができる。中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。
【００８３】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体などが挙げられる。また、１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基と、１つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなども使用することができる。
【００８４】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００８５】
上記架橋剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤層Ｘ中の上記アクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。その上限は、より好ましくは３重量部であり、さらに好ましくは２重量部である。上記含有量が５重量部以下であることにより良好な可とう性が得られ、０．０１重量部以上であることにより高い凝集性が得られる。
【００８６】
［粘着付与樹脂］
上記粘着剤層Ｘには、粘着性が一層向上するという観点から、さらに粘着付与樹脂が含まれていてもよい。特に、上記アクリル系ポリマー等のベースポリマーを構成するモノマー成分にカルボキシル基含有モノマーが含まれない場合は、粘着剤層の厚みが薄いと、高い粘着力が得られにくいため、粘着付与樹脂が含まれることが好ましい。上記粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、紫外線を照射して、モノマー成分を共重合してアクリル系ポリマーを得る場合、併用しても重合阻害が起こりにくいという理由から、水素添加型の粘着付与樹脂を用いることが好ましい。水素添加型の粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与樹脂に水素添加した誘導体（水素添加型ロジン系樹脂、水素添加型石油系樹脂、水素添加型テルペン系樹脂など）が挙げられる。中でも、水素添加型ロジン系樹脂が好ましい。上記水素添加型ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン（生ロジン）を水添化により変性した変性ロジンなどが挙げられる。
【００８７】
上記粘着付与樹脂の軟化点は、特に限定されないが、例えば、８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは９０〜２００℃である。粘着付与樹脂の軟化点が当該範囲であることにより、凝集力が一層向上する。
【００８８】
上記粘着付与樹脂の含有量は、特に限定されないが、上記粘着剤層中の上記アクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。その下限は、より好ましくは２重量部、さらに好ましくは３重量部である。また、その上限は、より好ましくは４０重量部、さらに好ましくは３０重量部である。上記含有量が５０重量部以下であることで、高い凝集力が得られ、１重量部以上であることで高い粘着力が得られる。
【００８９】
上記粘着付与樹脂は、一般の市販品を用いることができ、例えば、商品名「スーパーエステルＡ−１００」（軟化点９５〜１０５℃、荒川化学工業社製）、商品名「スーパーエステルＡ−１２５」（軟化点１２０〜１３０℃、荒川化学工業社製）などの水素添加型ロジン系樹脂を用いることができる。
【００９０】
［アクリル系オリゴマー］
上記粘着剤層Ｘには、粘着性が一層向上するという観点から、さらにアクリル系オリゴマーが含まれていてもよい。上記アクリル系オリゴマーは、上記アクリル系ポリマーよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、重量平均分子量が小さい重合体であり、粘着付与樹脂として機能し、かつ紫外線を用いた重合の際に重合阻害を起こしにくいという利点を有する。
【００９１】
［シランカップリング剤］
上記粘着剤層Ｘには、粘着力、耐久力がより向上するという点や、上記熱伝導性粒子と上記アクリル系ポリマー等のベースポリマーとの親和性をより向上させるという点から、さらにシランカップリング剤が含まれていてもよい。
【００９２】
上記シランカップリング剤としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。上記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００９３】
上記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤層Ｘ中の上記アクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。その下限は、より好ましくは０．０２重量部であり、さらに好ましくは０．０５重量部である。また、その上限は、より好ましくは５重量部であり、さらに好ましくは２重量部である。上記シランカップリング剤を上記範囲で用いることにより、凝集力や耐久性がより向上する。
【００９４】
［気泡］
上記粘着剤層Ｘは、気泡を含有する粘着剤層であってもよい。上記気泡を含有する粘着剤層は、粘着剤層に厚みとクッション性を付与することができ、被着体表面の凹凸を埋める性能、即ち凹凸吸収性（凹凸追従性）が向上する。
【００９５】
［その他の添加剤］
上記粘着剤層Ｘには、上記アクリル系ポリマー等のベースポリマー、上記熱伝導性粒子、上記分散剤、上記フッ素系界面活性剤、上記架橋剤、上記粘着付与樹脂、上記アクリル系オリゴマー、上記シランカップリング剤の他に、用途に応じて、その他の添加剤が含まれていてもよい。上記その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、充填剤、老化防止剤、着色剤（顔料や染料など）などが挙げられる。
【００９６】
上記粘着剤層Ｘの厚みは、５０μｍ以下（例えば、１〜５０μｍ）であり、下限としては、５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ、特に好ましくは２０μｍである。上記厚みを５０μｍ以下とすることにより、粘着剤層が柔軟となり、優れた耐反発性が得られる。また、粘着シートを様々な形状に加工する際に、粘着剤層を打ち抜いた後に打ち抜き部位が再接着すること（ブロッキング）が発生しにくく、加工性に優れる。さらに、厚みを薄くすることによる、粘着力の低下が少ないため、粘着性に優れる。上記厚みが１μｍ以上であると、塗工性に優れる。本発明の粘着シートは、上記粘着剤層の厚みが上記範囲であるため、塗工後にかすれ等の不具合が発生しにくい。
【００９７】
上記粘着剤層Ｘは、上記アクリル系ポリマー等のベースポリマー、及び、上記熱伝導性粒子、必要に応じて加えられる、上記分散剤などを混合した粘着剤組成物から形成することができる。具体的には、例えば、上記アクリル系ポリマー等のベースポリマーを形成するためのモノマー成分、上記重合開始剤（例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤など）、適当な溶剤（トルエンや酢酸エチルなど）などを混合してモノマー溶液を調製し、該モノマー溶液に対して重合開始剤の種類に応じた重合反応を行って、モノマー成分が共重合したアクリル系ポリマー等のベースポリマーを含むポリマー溶液を調製した後、該ポリマー溶液に、上記熱伝導性粒子、必要に応じて上記分散剤などを配合して、塗工に適した粘度を有する粘着剤組成物を調製する。また、紫外線照射等の活性エネルギー線により硬化させる場合には、アクリル系ポリマー等のベースポリマーを形成するためのモノマー成分、光重合開始剤などを混合してモノマー混合物を調製し、該モノマー混合物に対して紫外線等の活性エネルギー線の照射を行って、一部のモノマー成分のみが重合した部分重合物を含む組成物（シロップ）を調製した後、該シロップに上記熱伝導性粒子、必要に応じて上記分散剤などを配合して、塗工に適した粘度を有する組成物を調製し、該組成物を用いて粘着剤層Ｘを形成してもよい。
【００９８】
上述したように、特に、活性エネルギー線照射により粘着剤層を形成する方法を採用する場合には、熱導電性粒子を含有する薄い粘着剤層を作製する場合であっても、該熱導電性粒子が均一に分散し、厚みが均一で且つ表面が平滑な粘着剤層を容易に作製できる。
【００９９】
上記粘着剤組成物は、塗工性に優れるという観点から、適度な粘度を有することが好ましい。上記粘着剤組成物の粘度としては、例えば、０．５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、下限は、より好ましくは１Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓである。また、上限は、より好ましくは４０Ｐａ・ｓである。上記粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であると、粘着剤層Ｘを形成する際に、粘着剤組成物の塗工が容易となる。なお、本明細書において粘度とは、粘度計としてＢＨ粘度計を用いて、ローター：Ｎｏ．５ローター、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：３０℃の条件で測定された粘度をいうものとする。
【０１００】
上記粘着剤組成物の粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分を配合する方法、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分（例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー成分など）を一部重合させ部分重合物とする方法などにより、調整することができる。
【０１０１】
［基材］
上記基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、などの素材からなるプラスチックフィルムが挙げられる。中でも、難燃性に優れるという観点から、ポリイミドフィルムが好ましい。
上記プラスチックフィルムの素材は、１種であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０２】
上記基材の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば、２〜２５０μｍである。その下限は、好ましくは８μｍ、より好ましくは１０μｍである。また、その上限は、好ましくは１５０μｍ、より好ましくは５０μｍ、さらに好ましくは３０μｍである。上記厚みが２μｍ以上であると、十分な粘着力と保持力、難燃性を得ることができる。上記厚みを２５０μｍ以下とすることにより、粘着剤層が柔軟となり、耐反発性に優れる粘着シートが得られやすくなる。なお、上記基材は単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、上記基材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知慣用の表面処理が適宜施されていてもよい。
【０１０３】
本発明では、粘着シートの総厚みを極めて薄くできる点で、基材を有しない基材レス両面粘着シートが好ましい。
【０１０４】
［粘着剤層Ｘ以外の粘着剤層］
熱伝導性粘着シートが基材付き両面粘着シートの場合、少なくとも片面が上記粘着剤層Ｘであればよく、他の面は上記粘着剤層Ｘであっても他の粘着剤層であってもよい。他の粘着剤層としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などの公知の粘着剤から形成された公知慣用の粘着剤層が挙げられる。
【０１０５】
［剥離ライナー］
本発明の熱伝導性粘着シートの粘着剤層表面（粘着面）は、使用時までは剥離ライナーにより保護されていてもよい。なお、本発明の熱伝導性粘着シートが両面粘着シートである場合、各粘着面は、２枚のセパレータによりそれぞれ保護されていてもよいし、両面が剥離面となっているセパレータ１枚により、ロール状に巻回される形態で保護されていてもよい。剥離ライナーは粘着剤層の保護材として用いられており、粘着シートを被着体に貼付する際に剥がされる。また、剥離ライナーは粘着剤層の支持体の役割も担う。なお、剥離ライナーは、必ずしも設けられていなくてもよい。
【０１０６】
上記剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを利用でき、具体的には、例えば、剥離処理剤による剥離処理層を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体など）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材などを用いることができる。
【０１０７】
上記剥離ライナーとしては、例えば、剥離ライナー用基材の少なくとも一方の面に剥離処理層が形成されている剥離ライナーを好適に用いることができる。このような剥離ライナー用基材としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）や紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など）の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの（２〜３層の複合体）などが挙げられる。
【０１０８】
上記剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。なお、剥離ライナーの厚みや、形成方法などは、特に限定されない。
【０１０９】
本発明の粘着シートの製造方法は、上記粘着剤組成物の組成などによって異なり、特に限定されず、公知の形成方法を利用することができるが、例えば、以下の（１）〜（３）などの方法が挙げられる。
（１）上記アクリル系ポリマー等のベースポリマーを形成するモノマー成分、該モノマー成分の部分重合物、Ｄ５０平均粒子径１０μｍ以上の粒子群Ａ、Ｄ５０平均粒径１０μｍ未満の粒子群Ｂ、必要に応じて、上記分散剤などを含む粘着剤組成物を、基材又はセパレータ上に塗布（塗工）して組成物層を形成し、該組成物層を硬化（例えば、熱硬化や紫外線などの活性エネルギー線照射による硬化）させて粘着剤層を形成して粘着シートを製造する方法
（２）上記アクリル系ポリマー等のベースポリマー（ポリマー溶液などを含む）、Ｄ５０平均粒子径１０μｍ以上の粒子群Ａ、Ｄ５０平均粒径１０μｍ未満の粒子群Ｂ、必要に応じて、上記分散剤などを均一に溶解、分散させた粘着剤組成物を、基材又はセパレータ上に塗布（塗工）し、乾燥させて粘着剤層を形成して粘着シートを製造する方法
（３）上記（１）で製造した粘着シートをさらに乾燥させる方法
【０１１０】
上記（１）〜（３）における硬化方法としては、生産性に優れるという点、及び熱伝導性粒子を含有する薄い粘着剤層を形成する場合でも、厚みが均一で表面平滑な粘着剤層を形成できる点で、活性エネルギー線により硬化させる方法（特に紫外線により硬化させる方法）が好ましい。なお、活性エネルギー線による硬化は、空気中の酸素に阻害される場合があるため、例えば、硬化の際には、粘着剤層上にセパレータを貼り合わせる、窒素雰囲気下で硬化させる等により、酸素を遮断することが好ましい。
【０１１１】
なお、気泡を含有する粘着剤層を得る場合、上記熱伝導性粒子を含む粘着剤組成物に、気泡（気泡形成ガス）を導入して混合させることにより得られる気泡含有粘着剤組成物を、所定の面上に塗布して、気泡を含有する粘着剤層を形成することができる。
【０１１２】
上記粘着剤組成物を所定の面上に塗布（塗工）する方法としては、公知のコーティング方法を採用することがき、特に限定されないが、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などが挙げられる。
【０１１３】
本発明の熱伝導性粘着シートの厚み（総厚み）は、近年のモバイル機器や家電などの小型化に対応するため、例えば、５〜２７０μｍが好ましい。その下限は、より好ましくは１５μｍ、さらに好ましくは２０μｍである。また、その上限は、より好ましくは２００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。上記厚みが５μｍ以上であることにより、段差部分に追従しやすくなり、段差吸収性が向上する。上記厚みが２７０μｍ以下であることにより、一層耐反発性に優れる。なお、熱伝導性粘着シートの厚み（総厚み）は、一方の粘着面から他方の粘着面までの厚みであり、剥離ライナーの厚みは含まれない。
【０１１４】
本発明の熱伝導性粘着シートの上記粘着剤層Ｘの面の１８０°ピール粘着力（１８０°引き剥がし粘着力）（２３℃、５０％ＲＨ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の剥離条件、対ＳＵＳ３０４鋼板）は、２Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば、２〜２０Ｎ／２０ｍｍ）であることが好ましく、より好ましくは２．５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば、２．５〜２０Ｎ／２０ｍｍ）である。熱伝導性粘着シートが両面粘着シートである場合には、少なくとも一方の粘着面の１８０°ピール粘着力が、上記範囲を満たすことが好ましい。上記１８０°ピール粘着力は、例えば、後述の（評価）の「（２）１８０°ピール粘着力」に記載の方法によって測定することができる。
【０１１５】
本発明の熱伝導性粘着シートは、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率は、例えば、後述の（評価）の「（３）熱伝導率」に記載の方法によって評価することができる。
【０１１６】
本発明の熱伝導性粘着シートは、ＵＬ９４規格の難燃性試験で、ＶＴＭ−０又はＶ−０の難燃性を有することが好ましい。上記難燃性は、例えば、後述の（評価）の「（４）難燃性」に記載の方法によって評価することができる。
【０１１７】
本発明の熱伝導性粘着シートの上記粘着剤層Ｘの面で測定した保持力（８０℃、３００ｇｆ）は、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍ以下、特に好ましくは０．３ｍｍ以下である。また、本発明の熱伝導性粘着シートの上記粘着剤層Ｘの面で測定した保持力（８０℃、１００ｇｆ）は、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、特に好ましくは０．２ｍｍ以下である。熱伝導性粘着シートが両面粘着シートである場合には、少なくとも一方の粘着面の保持力が、上記範囲を満たすことが好ましい。上記保持力は、例えば、後述の（評価）の「（５）保持力」に記載の方法によって測定することができる。
【０１１８】
本発明の熱伝導性粘着シートは、粘着剤層が薄くても、熱伝導性、難燃性及び粘着性に優れるため、モバイル機器（例えば、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末など）、家電製品（例えば、デジタルカメラ、ビデオムービー、パーソナルコンピューターなど）、ハードディスク、ＬＥＤ照明、リチウムイオンバッテリーなどの電子機器の内部に用いられる構成部材（電子機器構成部材）を固定するなどの用途において好適に用いることができる。近年、電子機器の小型化高密度化が進み、電子機器を使用する際に内部で発生した熱が機器外部へ放冷し難くなってきているため、高熱にさらされた電子機器内部が発火する恐れがある。本発明の熱伝導性粘着シートは、優れた熱伝導性及び難燃性を有しているため、内部に熱がこもりやすい小型又は薄型（例えば、厚さ１〜２０ｍｍ）の電子機器内部の電子機器構成部材の固定用途に好適である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１２０】
（実施例１）
モノマー成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル８２重量部、アクリル酸２−メトキシエチル１２重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）５重量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー６５１」（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン社製）０．０５重量部および商品名「イルガキュアー１８４」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン社製）０．０５重量部を配合した後、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物（モノマー混合物の部分重合物、シロップ）を作製した。
上記シロップ１００重量部に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ」、日本化薬社製）０．０５重量部と、分散剤として商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）１重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−３１」（形状：破砕状、平均粒径：１８μｍ、昭和電工社製）１００重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、平均粒径：１μｍ、昭和電工社製）１００重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー（商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム社製）の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を、積層体の両面から３分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み５０μｍの粘着剤層を形成し、剥離ライナー／粘着剤層／剥離ライナーの構成を有する粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合（粒子体積比率）は４２．９体積％であった。
なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−６２．８℃であった。また、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマーの重量は、上記シロップを構成するモノマーと、多官能モノマーの合計量に相当する。
【０１２１】
（実施例２）
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−３１」（形状：破砕状、平均粒径：１８μｍ、昭和電工社製）５０重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、平均粒径：１μｍ、昭和電工社製）５０重量部とを添加し、組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合は２７．３体積％であった。
【０１２２】
（実施例３）
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−３１」（形状：破砕状、平均粒径：１８μｍ、昭和電工社製）５０重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、平均粒径：１μｍ、昭和電工社製）２００重量部とを添加し、組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合は４８．５体積％であった。
【０１２３】
（実施例４）
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−３１」（形状：破砕状、平均粒径：１８μｍ、昭和電工社製）１００重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、平均粒径：１μｍ、昭和電工社製）１５０重量部とを添加し、組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合は４８．５体積％であった。
【０１２４】
（実施例５）
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−３１」（形状：破砕状、平均粒径：１８μｍ、昭和電工社製）１２５重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、平均粒径：１μｍ、昭和電工社製）１２５重量部とを添加し、組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合は４８．５体積％であった。
【０１２５】
（実施例６）
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−３１」（形状：破砕状、平均粒径：１８μｍ、昭和電工社製）１５０重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、平均粒径：１μｍ、昭和電工社製）１００重量部とを添加し、組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合は４８．５体積％であった。
【０１２６】
（実施例７）
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−３１」（形状：破砕状、平均粒径：１８μｍ、昭和電工社製）２００重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、平均粒径：１μｍ、昭和電工社製）５０重量部とを添加し、組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合は４８．５体積％であった。
【０１２７】
（比較例１）
熱伝導性粒子を全く用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合は０体積％であった。
【０１２８】
（比較例２）
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、平均粒径：１μｍ、昭和電工社製）２５０重量部を添加し、組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合は４８．５体積％であった。
【０１２９】
（比較例３）
熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−３１」（形状：破砕状、平均粒径：１８μｍ、昭和電工社製）２５０重量部を添加し、組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合は４８．５体積％であった。
【０１３０】
（比較例４）
モノマー成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル１００重量部に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー６５１」（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン社製）０．０５重量部および商品名「イルガキュアー１８４」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン社製）０．０５重量部を配合した後、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物（モノマー混合物の部分重合物、シロップ）を作製した。
上記シロップ１００重量部に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ」、日本化薬社製）０．０５重量部と、分散剤として商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）１重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−３１」（形状：破砕状、平均粒径：１８μｍ、昭和電工社製）１２５重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、平均粒径：１μｍ、昭和電工社製）１２５重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー（商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム社製）の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を、積層体の両面から３分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み５０μｍの粘着剤層を形成し、剥離ライナー／粘着剤層／剥離ライナーの構成を有する粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合（粒子体積比率）は５２体積％であった。
なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマーのガラス転移温度は、−３０℃であった。また、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマーの重量は、上記シロップを構成するモノマーと、多官能モノマーの合計量に相当する。
【０１３１】
（比較例５）
モノマー成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル９０重量部、アクリル酸１０重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として商品名「イルガキュアー６５１」（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン社製）０．０５重量部および商品名「イルガキュアー１８４」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン社製）０．０５重量部を配合した後、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、モノマー成分の一部が重合した混合物（モノマー混合物の部分重合物、シロップ）を作製した。
上記シロップ１００重量部に、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ」、日本化薬社製）０．０５重量部と、分散剤として商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）１重量部とを添加した。さらに、熱伝導性粒子として、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−３１」（形状：破砕状、平均粒径：１８μｍ、昭和電工社製）１２５重量部と、水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、平均粒径：１μｍ、昭和電工社製）１２５重量部とを添加し、組成物を得た。
片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナー（商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム社製）の剥離処理面に、上記組成物を塗布して組成物層を設け、この組成物層の上に、上記と同様の剥離ライナーを剥離処理面が組成物層側となるように積層した。
次に、照度約５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を、積層体の両面から３分間照射し、組成物層を硬化させて、厚み５０μｍの粘着剤層を形成し、剥離ライナー／粘着剤層／剥離ライナーの構成を有する粘着シート（基材レス粘着シート）を得た。粘着シートの厚み（剥離ライナーを除く厚み）は５０μｍである。粘着剤層における熱伝導性粒子の含有割合（粒子体積比率）は４８．５体積％であった。
なお、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマーのガラス転移温度は、５℃であった。また、粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマーの重量は、上記シロップを構成するモノマーと、多官能モノマーの合計量に相当する。
【０１３２】
（評価）
実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、下記の測定又は評価を行った。そして、その結果を表１に示した。
【０１３３】
（１）５０μｍ塗工性
上記の実施例及び比較例で得られた粘着シートの粘着剤層の厚みの均一性、粘着剤層の表面平滑性を、目視で確認し、粘着剤層の厚みが均一で、粘着剤層表面が平滑である場合を「良好（○）」、粘着剤層の厚みが不均一、又は粘着剤層表面にかすれ（粘着剤層が存在する箇所と、存在しない所が発生してしまうこと）が見られる場合を「不良（×）」と評価した。
【０１３４】
（２）１８０°ピール粘着力（粘着力）
上記の実施例及び比較例で得られた粘着シートから、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍのテープ片を切り出し、短冊状のテープ片を作製した。なお、各テープ片の厚みは、上記の実施例及び比較例に記載された厚みである。
次いで、上記短冊状のテープ片から剥離ライナーを剥離して、粘着面（測定面）を、ＳＵＳ３０４鋼板に、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、２ｋｇローラーを１往復させることにより圧着し、測定サンプルを作製した。
上記測定サンプルを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で３０分間放置した後、引張試験機（商品名「ＴＣＭ−１ｋＮＢ」、ミネベア社製）を用いて、１８０°剥離試験を行い、ＳＵＳ３０４鋼板に対する１８０°ピール粘着力（１８０°引き剥がし粘着力）（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で行った。
【０１３５】
（３）熱伝導率
上記の実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、厚み方向における熱伝導率を、図１に示す熱特性評価装置を用いて実施した。図１の（ａ）は熱特性評価装置の正面概略図であり、図１の（ｂ）は熱特性評価装置の側面概略図である。なお、測定の際に剥離ライナーは除かれている。
具体的には、１辺が２０ｍｍの立方体となるように形成されたアルミニウム製（Ａ５０５２、熱伝導率：１４０Ｗ／ｍ・Ｋ）の一対のブロック（「ロッド」と称する場合もある。）Ｌ間に、粘着シート１（幅：２０ｍｍ、長さ：２０ｍｍ）を挟み込み、一対のブロックＬを粘着シート１で貼り合わせた。
そして、一対のブロックＬが上下となるように発熱体（ヒーターブロック）Ｈと放熱体（冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板）Ｃとの間に配置した。具体的には、上側のブロックＬの上に発熱体Ｈを配置し、下側にブロックＬの下に放熱体Ｃを配置した。
このとき、粘着シート１で貼り合わされた一対のブロックＬは、発熱体Ｈおよび放熱体Ｃを貫通する一対の圧力調整用ネジＴの間に位置している。なお、圧力調整用ネジＴと発熱体Ｈとの間にはロードセルＲが配置されており、圧力調整用ネジＴを締め込んだときの圧力が測定されるように構成されており、かかる圧力を粘着シート１に加わる圧力として用いた。
具体的には、この試験において、圧力調整用ネジＴを、粘着シート１に加わる圧力が２５Ｎ／ｃｍ2（２５０ｋＰａ）となるように締め込んだ。
また、下側のブロックＬおよび粘着シート１を放熱体Ｃ側から貫通するように接触式変位計の３本のプローブＰ（直径１ｍｍ）を設置した。このとき、プローブＰの上端部は、上側のブロックＬの下面に接触した状態になっており、上下のブロックＬ間の間隔（粘着シート１の厚み）を測定可能に構成されている。
発熱体Ｈおよび上下のブロックＬには温度センサーＤを取り付けた。具体的には、発熱体Ｈの１箇所に温度センサーＤを取り付け、各ブロックＬの５箇所に上下方向に５ｍｍ間隔で温度センサーＤをそれぞれ取り付けた。
測定はまず初めに、圧力調整用ネジＴを締め込んで、粘着シート１に圧力を加え、発熱体Ｈの温度を８０℃に設定するともに、放熱体Ｃに２０℃の冷却水を循環させた。
そして、発熱体Ｈおよび上下のブロックＬの温度が安定した後、上下のブロックＬの温度を各温度センサーＤで測定し、上下のブロックＬの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と温度勾配から粘着シート１を通過する熱流束を算出するとともに、上下のブロックＬと粘着シート１との界面の温度を算出した。そして、これらを用いて圧力における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）および熱抵抗（ｃｍ2・Ｋ／Ｗ）を、下記の熱伝導率方程式（フーリエの法則）を用いて算出した。
Ｑ＝−λｇｒａｄＴ
Ｒ＝Ｌ／λ
Ｑ：単位面積あたりの熱流速
ｇｒａｄＴ：温度勾配
Ｌ：シートの厚み
λ：熱伝導率
Ｒ：熱抵抗
【０１３６】
（４）難燃性
難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠して、以下の難燃性試験を行った。
上記の実施例及び比較例で得られた粘着シートから、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍの試験片を５つ得た。なお、各テープ片の厚みは、上記の実施例及び比較例に記載された厚みである。上記試験片の一方の端を垂直に吊るした。その後、バーナーを用いて、他方の端に３秒間炎をあて、一旦炎から離した後、さらに３秒間炎をあてた後の試験片の状態を確認し、以下の基準Ｘを満たす場合を「ＶＴＭ−０」、基準Ｘを満たさない場合を「劣る（×）」と、難燃性を評価した（ＶＴＭ試験）。
基準Ｘ：以下の（ｉ）〜（ｖ）の全てを満たすこと。
（ｉ）各試験片の有炎燃焼時間（最初の炎をあてた後の燃焼時間と、２回目の炎をあてた後の燃焼時間の合計）が１０秒以内。
（ii）５つの試験片の有炎燃焼時間の合計時間が５０秒以内。
（iii）２回目に炎をあてた後の各試験片の有炎燃焼時間と無炎燃焼時間の合計時間が３０秒以内。
（iv）５つの試験片のうち、試験片から燃焼滴下物が落下して、下に配置された綿が着火した試験片がない。
（ｖ）全ての試験片で、吊り下げ部分（上端部分）まで燃えない。
【０１３７】
（５）保持力
上記の実施例及び比較例で得られた粘着シートを評価サンプルとして、ＪＩＳ  Ｚ１５２８の保持力の評価に準じて行った。粘着シートの片面に東レ社製「ルミラーＳ−１０＃２５」を用いて裏打ち材つきのサンプルを得た。裏打ち材つきサンプルを１０ｍｍ×２０ｍｍの面積になるように２ｋｇローラー１往復にて貼付けを行い、３０分間２３℃の室温にて養生したのち、８０℃の雰囲気下１００ｇ（又は３００ｇ）の荷重を１時間印加し、貼付け初期からのズレ量を確認して保持力（ｍｍ）の値とした。
【０１３８】
【表１】
2015007210.tif 000002
【符号の説明】
【０１３９】
１      粘着シート
２      温度計
３      接触式変位計
Ｃ      放熱体
Ｄ      温度センサー
Ｈ      発熱体（ヒートブロック）
Ｌ      ブロック（ロッド）
Ｐ      プローブ
Ｒ      ロードセル
Ｔ      圧力調整用ネジ
【図１】
2015007210.tif 000003