(57)【要約】【課題】負のまたは正の誘電異方性を有する液晶媒体（ＬＣ媒体）を提供する。【解決手段】この課題は、負または正の誘電異方性を有し、低分子量構成成分および重合性構成成分を含む液晶媒体を提供することにより、解決される。重合性構成成分は、液晶ディスプレイ（ＬＣディスプレイ）の表面またはセル壁でのＬＣ媒体のホメオトロピック（垂直）配向を達成する自己配向重合性メソゲン（重合性自己配向添加剤）を含む。それゆえ本発明はまた、配向層なしでＬＣ媒体のホメオトロピック配向を有する、ＬＣディスプレイを包含する。本発明は、特定の位置の官能基を有する自己配向添加剤に関する新規構造を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量、非重合性液晶構成成分と、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む重合性の、または重合した構成成分とを含むＬＣ媒体であって、重合した構成成分が重合性構成成分
Ｒ１−［Ａ３−Ｚ３］ｍ−［Ａ２］ｋ−［Ｚ２］ｎ−Ａ１−Ｒａ      （Ｉ）
式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ、互いに独立して芳香族、複素芳香族、脂環式または複素環式基を示し、それはまた縮合される環を含有してもよく、これはまた基Ｌまたは−Ｓｐ−Ｐによって単置換または多置換されていてもよく、
Ｌは、それぞれの場合において互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ０）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、３〜２０個のＣ原子を有する任意に置換されたシリル、任意に置換されたアリールもしくはシクロアルキル、または１〜２５個のＣ原子を有し、ここでさらに１個もしくは２個以上のＨ原子がＦもしくはＣｌによって置き換えられていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示し、
Ｐは、重合性基を示し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合を示し、
Ｚ２は、それぞれの場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＲ０Ｒ００）ｎ１−、−ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−、−ＣＨ２ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−、−ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−を示し、
Ｚ３は、それぞれの場合において互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＲ０Ｒ００）ｎ１−、−ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−、−ＣＨ２ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−、−ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−を示し、
ｎ１は、１、２、３または４を示し、
ｎは、０または１を示し、
ｍは、０、１、２、３、４、５または６を示し、
ｋは、０または１を示し、
Ｒ０は、それぞれの場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ００は、それぞれの場合において互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ１は、互いに独立してＨ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここでさらに１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよく、あるいは基−Ｓｐ−Ｐを示し、
Ｒａは、式
【化１】
2015168826.tif 000231
で表されるアンカー基を示し、ｐは、１または２を示し、
ｑは、２または３を示し、
Ｂは、置換または非置換の環系または縮合環系を示し、
Ｙは、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ１１−または単結合を示し、
ｏは、０または１を示し、
Ｘ１は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨＯを示し、ここで少なくとも１つの基Ｘ１は、−ＯＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ１１、Ｃ（Ｏ）ＯＨおよび−ＣＨＯから選択されたラジカルを示し、
Ｒ１１は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｓｐａ、Ｓｐｃ、Ｓｐｄは、それぞれ、互いに独立してスペーサー基または単結合を示し、
Ｓｐｂは、３価または４価の基を示し、
ここで式Ｉで表される化合物は、基Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ２およびＺ３内において、少なくとも１つの重合性基Ｐを、存在するものとして含有する、
の重合によって得られる、前記ＬＣ媒体。
【請求項２】
式Ｉについて、
Ａ１、Ａ２、Ａ３がそれぞれ、互いに独立して、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイル、ここでさらに、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮによって置き換えられていてもよい、シクロヘキサン−１，４−ジイル、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳによって置き換えられていてもよい、３，３’−ビシクロブチリデン、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイルまたはオクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイル、パーヒドロシクロペンタ［ａ］フェナントレン−３，１７−ジイル（特にゴナン−３，１７−ジイル）を示し、
ここですべてのこれらの基が非置換であるかまたは基Ｌもしくは−Ｓｐ−Ｐによって単置換もしくは多置換されていてもよい、ことを特徴とする、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
式Ｉで表される化合物が式Ｉ１
【化２】
2015168826.tif 000232
式中、
Ｒ１、Ｒａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ２、Ｚ３、Ｌ、Ｓｐ、Ｐ、ｋ、ｍおよびｎは、独立して請求項１において定義した通りであり、ならびに
ｐ１、ｐ２、ｐ３は、独立して０、１、２または３を示し、ならびに
ｒ１、ｒ２、ｒ３は、独立して０、１、２または３を示し、
ここで式Ｉ１で表される化合物は、存在するものとして、少なくとも１つの重合性基Ｐを基Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ２およびＺ３内に含む、
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の媒体。
【請求項４】
式Ｉで表される化合物が、合計で少なくとも１つの重合性基−Ｓｐ−Ｐを基Ａ１、Ａ２およびＡ３上に、存在するものとして含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項５】
式Ｉで表される１種または２種以上の化合物が、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＤまたはＩＥ：
【化３】
2015168826.tif 000233
式中、Ｒ１、Ｒａ、Ｚ２、Ｚ３、Ｌ、Ｓｐ、Ｐおよびｎは、独立して請求項１において定義した通りであり、ならびに
ｐ１、ｐ２、ｐ３は、独立して０、１、２または３を示し、ならびに
ｒ１、ｒ２、ｒ３は、独立して０、１、２または３を示し、
ここで式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＤまたはＩＥで表される化合物のそれぞれは、少なくとも１つの重合性基Ｐを含む、
で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項６】
式Ｉで表される１種または２種以上の化合物に加えて、重合性の、または重合した構成成分が１種または２種以上のさらなる重合性の、または重合した化合物を含み、ここで重合した構成成分が重合性構成成分の重合によって得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項７】
式Ｉで表される１種または２種以上の化合物に加えて、さらに式Ｉ’
Ｒ１−［Ａ３−Ｚ３］ｍ−［Ａ２］ｋ−［Ｚ２］ｎ−Ａ１−Ｒａ      Ｉ’
式中、ｍ、ｋ、ｎおよび基Ｒａは、請求項１に記載の式Ｉについて定義した通りであり、ならびに
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ、互いに独立して、芳香族、複素芳香族、脂環式または複素環式基を示し、それはまた縮合される環を含有してもよく、それはまた基Ｌによって単置換または多置換されていてもよく、
Ｚ２は、それぞれの場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＲ０Ｒ００）ｎ１−を示し、
Ｚ３は、それぞれの場合において互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＲ０Ｒ００）ｎ１−を示し、
ｎ１は、１、２、３または４を示し、
Ｌは、それぞれの場合において互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ０）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、３〜２０個のＣ原子を有する任意に置換されたシリル、任意に置換されたアリールもしくはシクロアルキル、または１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示し、ここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよく、
Ｒ０は、それぞれの場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ００は、それぞれの場合において互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
ならびに
Ｒ１は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここでさらに１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよい、
で表される１種または２種以上の非重合性化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項８】
以下の式：
【化４】
2015168826.tif 000234
式中、Ｒ１、Ｒａ、Ｚ２、Ｚ３、Ｌおよびｎは、独立して請求項７において定義した通りであり、ならびに
ｒ１、ｒ２、ｒ３は、独立して０、１、２、３または４を示す、
から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載のＬＣ媒体。
【請求項９】
式Ｉで表される化合物が以下の式：
【化５】
2015168826.tif 000235
【化６】
2015168826.tif 000236
【化７】
2015168826.tif 000237
式中、Ｌ、Ｓｐ、Ｐ、ＲａおよびＺ２は、独立して請求項１において定義した通りであり、
ならびに
Ｚ３は、単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−を示し、
ｎは、０または１を示し、
ｐ１、ｐ２、ｐ３は、独立して０、１、２または３を示し、
ｒ１、ｒ２、ｒ３は、独立して０、１、２または３を示し、ならびに
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有し、ここでさらに１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに、１個または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよい、直鎖状、分枝状または環状アルキルを示す、
から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１０】
式Ｉ中の基Ｒａが１つ、２つまたは３つのＯＨ基を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１１】
基Ｒａが
【化８】
2015168826.tif 000238
式中、Ｓｐａ、Ｓｐｂ、Ｓｐｃ、ｐおよびＸ１は、請求項１におけるような意味を有する、
から選択された基を示すことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１２】
基Ｒａが部分式
【化９】
2015168826.tif 000239
から選択された基を示すことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１３】
式Ｉで表される化合物について、
ｎ＝０であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１４】
式Ｉで表される化合物について、基Ｐがビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシドから選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１５】
式Ｉで表される化合物を１０重量％未満の濃度において含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１６】
式Ｍで表される１種または２種以上の重合性化合物または式Ｍで表される化合物を含む（コ）ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＬＣ媒体：
Ｐ１−Ｓｐ１−Ａ２−（Ｚ１−Ａ１）ｎ−Ｓｐ２−Ｐ２      Ｍ
式中、個々のラジカルは以下の意味を有する：
Ｐ１、Ｐ２は、それぞれ独立して重合性基を示し、
Ｓｐ１、Ｓｐ２は、それぞれ独立してスペーサー基を示し、
Ａ１、Ａ２は、それぞれ、互いに独立して以下の群から選択されたラジカルを示し：
ａ）  トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンおよび４，４’−ビシクロヘキシレンからなる群、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、かつここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、基Ｌによって置き換えられていてもよい、あるいは
【化１０】
2015168826.tif 000240
から選択され、
ｂ）  １，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンからなる群、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、およびここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、基Ｌまたは−Ｓｐ３−Ｐによって置き換えられていてもよい、
ｃ）  テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、そのそれぞれはまた、基Ｌによって単置換または多置換されていてもよい、
ｄ）  ５〜２０個の環状Ｃ原子を有し、その１個または２個以上がさらにヘテロ原子によって置き換えられていてもよい、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和の、および任意に置換された多環式ラジカルからなる群、好ましくはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、
【化１１】
2015168826.tif 000241
【化１２】
2015168826.tif 000242
ここでさらに、これらのラジカル中の１個もしくは２個以上のＨ原子は、基Ｌまたは−Ｓｐ３−Ｐによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上の二重結合は、単結合によって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよい、
Ｐ３は、重合性基を示し、
Ｓｐ３は、スペーサー基を示し、
ｎは、０、１、２または３を示し、
Ｚ１は、それぞれの場合において互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−（ＣＨ２）ｎ−、式中ｎは２、３または４である、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＲｃＲｄ）−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または単結合を示し、
Ｌは、それぞれの出現において同一であるか、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖状もしくは分枝状の、それぞれの場合において任意にフッ素化された、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示し、
Ｒ０、Ｒ００は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、Ｆまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆによって置き換えられていてもよく、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨＹ１−または−ＣＹ１Ｙ２−を示し、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、互いに独立して、Ｒ０について上に示した意味の１つを有するか、またはＣｌもしくはＣＮを示し、
Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ、互いに独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＲｃＲｄ  ）−または−Ｏ−を示し、ならびに
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜６個のＣ原子を有するアルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチルを示し、
ここで基Ｐ１−Ｓｐ１−、−Ｓｐ２−Ｐ２および−Ｓｐ３−Ｐ３の１つまたは２つ以上は、ラジカルＲａａを示してもよく、ただし存在する基Ｐ１−Ｓｐ１−、−Ｓｐ２−Ｐ２および−Ｓｐ３−Ｐ３の少なくとも１つはＲａａを示さず、
Ｒａａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ（Ｒ０）＝Ｃ（Ｒ００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＰ１−Ｓｐ１−によって置き換えられていてもよく、ここで基−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨおよび−ＣＨＯは、Ｒａａ中に存在しない。
【請求項１７】
重合性の、または重合した構成成分が、０．０１〜５重量％の請求項１６に記載の式Ｍで表される１種もしくは２種以上の化合物、および／または０．０１〜１０重量％の少なくとも１つのアンカー基を含有する請求項７に記載の式Ｉ’で表される１種もしくは２種以上の非重合性化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１８】
重合性の、または重合した構成成分が以下の式：
【化１３】
2015168826.tif 000243
【化１４】
2015168826.tif 000244
【化１５】
2015168826.tif 000245
【化１６】
2015168826.tif 000246
【化１７】
2015168826.tif 000247
【化１８】
2015168826.tif 000248
【化１９】
2015168826.tif 000249
式中、個々のラジカルは以下の意味を有する：
Ｐ１、Ｐ２およびＰ３は、それぞれ、互いに独立して、好ましくはＰについて本明細書中に示した意味の１つを有する重合性基、好ましくはアクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、オキセタン、ビニルオキシまたはエポキシド基を示し、
Ｓｐ１、Ｓｐ２およびＳｐ３は、それぞれ、互いに独立して、好ましくはＭについて本明細書中に示した意味の１つを有する単結合またはスペーサー基、および特に好ましくは−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−ＣＯ−Ｏ−または−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を示し、式中、ｐ１は１〜１２の整数であり、およびここで、最後に述べた基における隣接する環への結合は、Ｏ原子を介して起こり、
ここでさらに、ラジカルＰ１−Ｓｐ１−、Ｐ２−Ｓｐ２−およびＰ３−Ｓｐ３−の１つまたは２つ以上は、ラジカルＲａａを示してもよく、ただし存在するラジカルＰ１−Ｓｐ１−、Ｐ２−Ｓｐ２−およびＰ３−Ｓｐ３−の少なくとも一方は、Ｒａａを示さず、
Ｒａａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ（Ｒ０）＝Ｃ（Ｒ００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、およびここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＰ１−Ｓｐ１−よって置き換えられていてもよく、ここで−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨおよび−ＣＨＯは、基Ｒａａ中に存在せず、
Ｒ０、Ｒ００は、それぞれ、互いに独立して、およびそれぞれの出現において同一であるかまたは異なってＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
ＲｙおよびＲｚは、それぞれ、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３を示し、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ、互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−または単結合を示し、
Ｚ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＲｙＲｚ）−または−ＣＦ２ＣＦ２−を示し、
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ、互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、式中ｎは２、３または４であり、
Ｌは、それぞれの出現において同一であるか、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状の、任意に一フッ素化もしくは多フッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、好ましくはＦを示し、
Ｌ’およびＬ’’は、それぞれ、互いに独立してＨ、ＦまたはＣｌを示し、
ｒは、０、１、２、３または４を示し、
ｓは、０、１、２または３を示し、
ｔは、０、１または２を示し、ならびに
ｘは、０または１を示す、
で表される化合物から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のＬＣ媒体。
【請求項１９】
２つの基板および少なくとも２つの電極を有し、少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有し、かつ基板間に位置する請求項１〜１８のいずれか一項に記載のＬＣ媒体の層を有するＬＣセルを含むＬＣディスプレイであって、
式Ｉで表される化合物が、基板表面に関してＬＣ媒体のホメオトロピック配向を達成するのに適している、
前記ＬＣディスプレイ。
【請求項２０】
基板がホメオトロピック配向のための配向層がないことを特徴とする、請求項１９に記載のＬＣディスプレイ。
【請求項２１】
基板が一方の側または両側に配向層を有することを特徴とする、請求項１９に記載のＬＣディスプレイ。
【請求項２２】
負の誘電異方性を有するＬＣ媒体および相対する基板上に配置された電極を含むＶＡディスプレイであることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のＬＣディスプレイ。
【請求項２３】
正の誘電異方性を有するＬＣ媒体および少なくとも１つの基板上に配置されたインターデジタル電極を含むＶＡ−ＩＰＳディスプレイであることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のＬＣディスプレイ。
【請求項２４】
ＬＣ媒体の調製方法であって、請求項１に記載の式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を、低分子量液晶構成成分と混合し、１種または２種以上の重合性化合物および／または任意の所望の添加剤を任意に加えることを特徴とする、前記方法。
【請求項２５】
式Ｉ
Ｒ１−［Ａ３−Ｚ３］ｍ−［Ａ２］ｋ−［Ｚ２］ｎ−Ａ１−Ｒａ      （Ｉ）
式中、基は請求項１において定義した通りである、
で表される化合物であって、
ｋ＝１であることを特徴とする、前記化合物。
【請求項２６】
ｍ＝１およびｋ＝１であることを特徴とする、請求項２５に記載の化合物。
【請求項２７】
Ａ１およびＡ２が独立して１，４−フェニレンまたはシクロヘキサン−１，４−ジイルを示し、そのそれぞれが基Ｌまたは−Ｓｐ−Ｐによって単置換または多置換されていてもよいことを特徴とする、請求項２５または２６に記載の化合物。
【請求項２８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の、ＬＣ媒体の境界を定める表面に関してホメオトロピック配向を達成するためのＬＣ媒体のための添加剤としての使用。
【請求項２９】
２つの基板および少なくとも２つの電極を有するＬＣセルを含み、ここで少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有するＬＣディスプレイの製造方法であって、以下のプロセスステップ：
−  セルを請求項１〜１８のいずれか一項に記載のＬＣ媒体で満たし、ここでＬＣ媒体の基板表面に関してのホメオトロピック配向が確立されること、および
−  重合性構成成分（単数または複数）を、任意に電圧のセルへの印加と共に、または電場の作用の下で、１または２以上のプロセスステップにおいて重合させること
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負または正の誘電異方性を有し、低分子量構成成分および重合性構成成分を含む液晶媒体（ＬＣ媒体）に関する。重合性構成成分は、液晶ディスプレイ（ＬＣディスプレイ）の表面またはセル壁でのＬＣ媒体のホメオトロピック（垂直）整列を達成する自己配向重合性メソゲン（重合性自己配向添加剤）を含む。それゆえ本発明はまた、配向層なしで液晶媒体（ＬＣ媒体）のホメオトロピック配向を有する、ＬＣディスプレイを包含する。本発明は、特定の位置の官能基を有する重合性自己配向添加剤に関する新規構造を開示する。
【背景技術】
【０００２】
電気的に制御された複屈折、ＥＣＢ効果またはまたＤＡＰ（配向相の変形（deformation of aligned phase））効果の原理は、１９７１年に初めて記載された（M.F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912（非特許文献１））。これに、J.F. Kahn（Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193（非特許文献２））ならびにG. LabrunieおよびJ. Robert（J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869（非特許文献３））による研究論文が続いた。
【０００３】
J. Robert and F. Clerc（SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30（非特許文献４））、J. Duchene（Displays 7 (1986), 3（非特許文献５））およびH. Schad（SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244（非特許文献６））による研究論文によって、ＥＣＢ効果に基づく高度情報表示素子における使用に好適であるために、液晶相が弾性定数Ｋ３／Ｋ１の比率に関する高い値、光学異方性Δｎに関する高い値およびΔε≦−０．５の誘電異方性に関する値を有していなければならないことが示された。ＥＣＢ効果に基づく電気光学的表示素子は、ホメオトロピック端部配向（ＶＡ技術＝垂直配向（vertically aligned））を有する。
【０００４】
例えばＭＶＡ（マルチドメイン垂直配向（multi-domain vertical alignment）：例えば（Yoshide, H. et al., paper 3.1: "MVA LCD for Notebook or Mobile PCs ...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 6 to 9（非特許文献７））および（Liu, C.T. et al., paper 15.1: "A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology ...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 750 to 753（非特許文献８））、ＰＶＡ（パターン化垂直配向（patterned vertical alignment）、例えば：Kim, Sang Soo, paper 15.4: "Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 760 to 763（非特許文献９））、ＡＳＶ（発展型スーパービュー（advanced super view）：例えば：Shigeta, Mitzuhiro and Fukuoka, Hirofumi, paper 15.2: "Development of High Quality LCDTV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 754 to 757（非特許文献１０））モードにおける、いわゆるＶＡＮ（垂直配向ネマチック（vertical alignment nematic））ディスプレイのような、ＥＣＢ効果を使用するディスプレイは、ＩＰＳ（面内切換（in-plane switching））ディスプレイ（例えば：Yeo, S.D., paper 15.3: "An LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 758 & 759（非特許文献１１））および長きに知られているＴＮ（ねじれネマチック）ディスプレイに加えて、特にテレビ用途のために現在最も重要である３つのより最近のタイプの液晶ディスプレイの１つとしての地位を確立した。
【０００５】
技術は、例えばSouk, Jun, SID Seminar 2004, seminar M-6: "Recent Advances in LCD Technology", Seminar Lecture Notes, M-6/1 to M-6/26（非特許文献１２）およびMiller, Ian, SID Seminar 2004, seminar M-7: "LCD-Television", Seminar Lecture Notes, M-7/1 to M-7/32（非特許文献１３）において、一般的形態において比較される。近年のＥＣＢディスプレイの応答時間は、オーバードライブを伴うアドレッシング方法によって既に著しく改善されているが、例えば：Kim, Hyeon Kyeong et al., paper 9.1: "A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 106 to 109（非特許文献１４）、特にグレーシェードの切換の際のビデオ適合性(video-compatible)応答時間の達成は、尚満足に解決されていない問題である。
【０００６】
異なる優先的方向の２つまたは３つ以上のドメインを有するＶＡディスプレイの生産には相当の努力が伴う。本発明の目的は、生産プロセスおよびディスプレイデバイス自体を、ＶＡ技術の利点、例えば比較的短い応答時間および良好な視野角依存性をあきらめることなく単純化することにある。
【０００７】
正の誘電異方性を有するＬＣ媒体を含むＶＡディスプレイは、S.H. Lee et al. Appl. Phys. Lett. (1997), 71, 2851-2853（非特許文献１５）に記載されている。これらのディスプレイは、とりわけ商業的に入手できるＩＰＳ（面内切換）ディスプレイにおいて使用されているように（例えばDE 40 00 451（特許文献１）およびEP 0 588 568（特許文献２）に開示されているように）、基板表面上に配置されたインターデジタル(interdigital)電極（櫛形構造を有する面内アドレッシング電極配置）を使用し、液晶媒体のホメオトロピック配列を有し、それは電場の印加の際にプラナー配列に変化する。
【０００８】
前述のディスプレイのさらなる開発を、例えばK.S. Hun et al. J. Appl. Phys. (2008), 104, 084515 (DSIPS: 'double-side in-plane switching' for improvements of driver voltage and transmission)（非特許文献１６）、M. Jiao et al. App. Phys. Lett (2008), 92, 111101 (DFFS: 'dual fringe field switching' for improved response times)（非特許文献１７）およびY.T. Kim et al. Jap. J. App. Phys. (2009), 48, 110205（非特許文献１８）中に見出すことができる。
さらに、ＶＡ−ＩＰＳディスプレイはまた、正のＶＡおよびＨＴ−ＶＡの名称の下で知られている。
【０００９】
すべてのかかるディスプレイ（以下で一般的にＶＡ−ＩＰＳディスプレイと称する）において、配向層は、ＬＣ媒体のホメオトロピック配向のための両方の基板表面に適用されている；この層の生産は、現在まで相当な努力を伴っている。
【００１０】
本発明の目的は、生産プロセス自体を、ＶＡ−ＩＰＳディスプレイ技術の利点、例えば比較的短い応答時間、良好な視野角依存性および高いコントラストをあきらめることなく単純化することにある。
【００１１】
これらの効果の電気光学的ディスプレイ素子における産業的適用は、多様な要件を満たさなければならない、ＬＣ相を必要とする。特にここで重要なのは、湿気、空気、基板表面における物質に対する耐化学性、ならびに物理的影響、例えば熱、赤外線、可視線および紫外線ならびに直流および交流電場などである。
【００１２】
さらに、産業上利用可能なＬＣ相は、好適な温度範囲における液晶中間相および低い粘度を有することが必要である。
ＶＡおよびＶＡ−ＩＰＳディスプレイは、一般的に、極めて高い比抵抗を広汎な作業温度範囲、短い応答時間および低いしきい値電圧と同時に有するこ
とが意図され、その補助によって様々なグレーシェードを発生させることができる。
【００１３】
慣用のＶＡおよびＶＡ−ＩＰＳディスプレイにおいて、基板表面上のポリイミド層によって、液晶のホメオトロピック配向が確実になる。ディスプレイにおける好適な配向層の生産は、相当な努力を必要とする。さらに、配向層のＬＣ媒体との相互作用によって、ディスプレイの電気抵抗が損なわれ得る。このタイプの可能な相互作用のために、好適な液晶構成成分の数は、相当に低減される。したがって、ポリイミドなしでＬＣ媒体のホメオトロピック配向を達成することが、所望されるであろう。
【００１４】
頻繁に使用されるアクティブマトリックスＴＮディスプレイの欠点は、それらの比較的低いコントラスト、比較的高い視野角依存性およびこれらのディスプレイにおいてグレーシェードを作り出す困難さによる。
ＶＡディスプレイは、著しくより良好な視野角依存性を有し、したがって主にテレビおよびモニターに使用される。
【００１５】
さらなる開発は、いわゆるＰＳ（ポリマー保持（polymer sustained））またはＰＳＡ（ポリマー保持配向（polymer sustained alignment））ディスプレイであり、それに対しに用語「ポリマー安定化」をまた、時々使用する。ＰＳＡディスプレイは、他のパラメーター、例えば特にコントラストの好ましい視野角依存性に対する著しい悪影響を伴わない応答時間の短縮によって識別される。
【００１６】
これらのディスプレイにおいて、少量（例えば０．３重量％、典型的に＜１重量％）の１種または２種以上の重合性化合物（単数または複数）を、ＬＣ媒体に加え、ＬＣセル中への導入の後に、印加された電圧を伴う、または伴わない電極間でのＵＶ光重合によって、通常、in situで重合させるかまたは架橋させる。反応性メソゲンまたは「ＲＭ」としても知られている重合性のメソゲン性または液晶性化合物のＬＣ混合物への添加は、特に好適であると明らかになった。ＰＳＡ技術は、現在までは負の誘電異方性を有するＬＣ媒体のために主に使用されている。
【００１７】
他に示さない限り、用語「ＰＳＡ」を、以下でＰＳディスプレイおよびＰＳＡディスプレイを表すものとして使用する。
【００１８】
その一方で、ＰＳＡ原理は、種々の古典的なＬＣディスプレイにおいて使用されている。したがって、例えば、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳＡ−ＩＰＳ、ＰＳＡ−ＦＦＳおよびＰＳＡ−ＴＮディスプレイが、知られている。重合性化合物（単数または複数）の重合は、好ましくは、ＰＳＡ−ＶＡおよびＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイの場合においては印加された電圧を以って、およびＰＳＡ−ＩＰＳディスプレイの場合においては印加された電圧を以って、または以ってせずに起こる。試験セルにおいて例証することができるように、ＰＳ（Ａ）方法の結果、セルにおける「プレティルト」がもたらされる。
【００１９】
ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイの場合において、例えば、ベント構造を、オフセット電圧が不必要であるかまたはそれを低下させることができるように安定化させることが可能である。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイの場合において、プレティルトは、応答時間に対して正の効果を有する。標準的なＭＶＡまたはＰＶＡ画素および電極レイアウトを、ＰＳＡ−ＶＡディスプレイに対して使用することができる。さらに、しかしながら、例えば、１つのみの構造化した電極側を以って、かつ突起部なしで成し遂げることがまた可能であり、それによって生産が著しく単純化され、同時に極めて良好な光透過と同時に極めて良好なコントラストがもたらされる。
【００２０】
ＰＳＡ−ＶＡディスプレイは、例えばJP 10-036847 A（特許文献３）、EP 1 170 626 A2（特許文献４）、US 6,861,107（特許文献５）、US 7,169,449（特許文献６）、US 2004/0191428 A1（特許文献７）、US 2006/0066793 A1（特許文献８）およびUS 2006/0103804 A1（特許文献９）に記載されている。ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイは、例えばT.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. (2006), 45, 2702-2704（非特許文献１９）およびS. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. (2004), 43, 7643-7647（非特許文献２０）に記載されている。ＰＳＡ−ＩＰＳディスプレイは、例えばUS 6,177,972（特許文献１０）およびAppl. Phys. Lett. (1999), 75(21), 3264（非特許文献２１）に記載されている。ＰＳＡ−ＴＮディスプレイは、例えばOptics Express (2004), 12(7), 1221（非特許文献２２）に記載されている。ＰＳＡ−ＶＡ−ＩＰＳディスプレイは、例えばWO 2010/089092 A1（特許文献１１）に開示されている。
【００２１】
上に記載されている慣用のＬＣディスプレイと同様に、ＰＳＡディスプレイを、アクティブマトリックスまたはパッシブマトリックス（ＰＭ）ディスプレイとして動作させることができる。アクティブマトリックスディスプレイの場合において、個々のピクセルは通常、集積非線形能動素子、例えばトランジスタ（例えば薄膜トランジスタまたは「ＴＦＴ」）によってアドレスされ、一方パッシブマトリックスディスプレイの場合において、個々のピクセルは通常、マルチプレックス法によってアドレスされ、両方の方法は、従来技術から知られている。
【００２２】
特にモニターおよびとりわけテレビ用途のために、ＬＣディスプレイの応答時間、ならびにコントラストおよび輝度（すなわちまた透過）の最適化が、なお求められている。ＰＳＡ法は、ここに重大な利点を提供することができる。特にＰＳＡ−ＶＡディスプレイの場合において、試験セル中で測定することができるプレティルトと相関する応答時間の短縮を、他のパラメーターに対する著しい悪影響なしに達成することができる。
【００２３】
従来技術において、例えば以下の式で表される重合性化合物が、ＰＳＡ−ＶＡのために使用される：
【化１】
2015168826.tif 000002
式中、Ｐは、例えばUS 7,169,449（特許文献６）に記載されているように、それぞれ重合性基、通常アクリレートまたはメタクリレート基を示す。
【００２４】
ポリイミド層の製造、層の処理および突起またはポリマー層についての改善のための努力は、相対的に大きい。それゆえ、一方で生産費用を低下させ、他方で画質（視野角依存性、コントラスト、応答時間）を最適化するのを助ける単純化させる技術が、所望されるであろう。
【００２５】
明細書WO 2012/038026 A1（特許文献１２）には、２つまたは３つ以上の環を含むメソゲン性基本構造上に配置される水酸基を含む自己配向メソゲン（非重合性、慣用の自己配向添加剤）が記載されている。当該明細書中に開示されている構造は、本発明に従って配置された重合性基を含まない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】独国特許出願公開第４０００４５１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５８８５６８号明細書
【特許文献３】特開平１０―３６８４７号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１７０６２６号明細書
【特許文献５】米国特許第６８６１１０７号明細書
【特許文献６】米国特許第７１６９４４９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１９１４２８号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００６／００６６７９３号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／０１０３８０４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６１７７９７２号明細書
【特許文献１１】国際公開第２０１０／０８９０９２号
【特許文献１２】国際公開第２０１２／０３８０２６号
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】M.F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912
【非特許文献２】J.F. Kahn, Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193
【非特許文献３】G. Labrunie and J. Robert, J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869
【非特許文献４】J. Robert and F. Clerc, SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30
【非特許文献５】J. Duchene, Displays 7 (1986), 3
【非特許文献６】H. Schad, SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244
【非特許文献７】Yoshide, H. et al., paper 3.1: "MVA LCD for Notebook or Mobile PCs ...", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 6 to 9
【非特許文献８】Liu, C.T. et al., paper 15.1: "A 46 inch TFT-LCD HDTV Technology ...", SID 2004 International Sympo¬sium, Digest of Techni¬cal Papers, XXXV, Book II, pp. 750 to 753
【非特許文献９】Kim, Sang Soo, paper 15.4: "Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 760 to 763
【非特許文献１０】Shigeta, Mitzuhiro and Fukuoka, Hirofumi, paper 15.2: "Development of High Quality LCDTV", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 754 to 757
【非特許文献１１】Yeo, S.D., paper 15.3: "An LC Display for the TV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book II, pp. 758 & 759
【非特許文献１２】Souk, Jun, SID Seminar 2004, seminar M 6: "Recent Advances in LCD Technology", Seminar Lecture Notes, M 6/1 to M 6/26
【非特許文献１３】Miller, Ian, SID Seminar 2004, seminar M 7: "LCD-Television", Seminar Lecture Notes, M-7/1 to M-7/32
【非特許文献１４】Kim, Hyeon Kyeong et al., paper 9.1: "A 57-in. Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application", SID 2004 International Symposium, Digest of Technical Papers, XXXV, Book I, pp. 106 to 109
【非特許文献１５】S.H. Lee et al. Appl. Phys. Lett. (1997), 71, 2851-2853
【非特許文献１６】K.S. Hun et al. J. Appl. Phys. (2008), 104, 084515 (DSIPS: 'double-side in-plane switching' for improvements of driver voltage and transmission)
【非特許文献１７】M. Jiao et al. App. Phys. Lett (2008), 92, 111101 (DFFS: 'dual fringe field switching' for improved response times)
【非特許文献１８】Y.T. Kim et al. Jap. J. App. Phys. (2009), 48, 110205
【非特許文献１９】T.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. (2006), 45, 2702-2704
【非特許文献２０】S. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. (2004), 43, 7643-7647
【非特許文献２１】Appl. Phys. Lett. (1999), 75(21), 3264
【非特許文献２２】Optics Express (2004), 12(7), 1221
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
しかしながら、ポリイミド層のないＶＡディスプレイ適用を得るための既存のアプローチは、未だ完全には満足のいくものではない。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、低分子量、非重合性液晶構成成分と、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む重合性の、または重合した構成成分を含むＬＣ媒体であって、重合した構成成分が重合性構成成分
Ｒ１−［Ａ３−Ｚ３］ｍ−［Ａ２］ｋ−［Ｚ２］ｎ−Ａ１−Ｒａ      （Ｉ）
【００３０】
式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ、互いに独立して芳香族、複素芳香族、脂環式または複素環式基を示し、それはまた縮合される環を含有してもよく、それはまた基Ｌまたは−Ｓｐ−Ｐによって単置換または多置換されていてもよく、
【００３１】
Ｌは、それぞれの場合において互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ０）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、３〜２０個のＣ原子を有する、任意に置換されたシリル、任意に置換されたアリールもしくはシクロアルキル、または１〜２５個のＣ原子を有し、ここでさらに１個もしくは２個以上のＨ原子がＦもしくはＣｌによって置き換えられていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示し、
Ｐは、重合性基を示し、
Ｓｐは、スペーサー基（スペーサーとも称する）または単結合を示し、
【００３２】
Ｚ２は、それぞれの場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＲ０Ｒ００）ｎ１−、−ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−、−ＣＨ２ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−、−ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−を示し、
Ｚ３は、それぞれの場合において互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＲ０Ｒ００）ｎ１−、−ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−、−ＣＨ２ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−、−ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）ＣＨ（−Ｓｐ−Ｐ）−を示し、
【００３３】
ｎ１は、１、２、３または４を示し、
ｎは、０または１を示し、
ｍは、０、１、２、３、４、５または６、好ましくは０、１、２または３を示し、
ｋは、０または１を示し、
【００３４】
Ｒ０は、それぞれの場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ００は、それぞれの場合において互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
【００３５】
Ｒ１は、互いに独立してＨ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここでさらに１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよく、あるいは基−Ｓｐ−Ｐを示し、
【００３６】
Ｒａは、式
【化２】
2015168826.tif 000003
で表されるアンカー基を示し、      
【００３７】
ｐは、１または２を示し、
ｑは、２または３を示し、
Ｂは、置換または非置換の環系または縮合環系、好ましくはベンゼン、ピリジン、シクロヘキサン、ジオキサンまたはテトラヒドロピランから選択された環系を示し、
Ｙは、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＲ１１−または単結合を示し、
ｏは、０または１を示し、
【００３８】
Ｘ１は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ１１、ＮＲ１１２、ＯＲ１１、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨＯを示し、ここで少なくとも１つの基Ｘ１は、−ＯＨ、−ＮＨ２、ＮＨＲ１１、Ｃ（Ｏ）ＯＨおよび−ＣＨＯから選択されたラジカルを示し、
Ｒ１１は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｓｐａ、Ｓｐｃ、Ｓｐｄは、それぞれ、互いに独立してスペーサー基または単結合を示し、
Ｓｐｂは、３価または４価の基、好ましくはＣＨ、ＮまたはＣを示し、
ここで式Ｉで表される化合物は、基Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ２およびＺ３内において、少なくとも１つの重合性基Ｐを、存在するものとして含有する、
の重合によって得られる、前記ＬＣ媒体に関する。
【００３９】
ＬＣ媒体の重合性の、または重合した構成成分は、任意にさらなる重合性化合物を含む。好ましくは、ＰＳＡの原理に適しているものを活用する。
【００４０】
本発明はさらに、２つの基板および少なくとも２つの電極を有するＬＣセルであって、ここで少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有する前記ＬＣセル、および該基板間に位置する本発明のＬＣ媒体の層を含む、ＬＣディスプレイに関する。ＬＣディスプレイは、好ましくはＰＳＡタイプのものである。
【００４１】
本発明はさらに、２つまたは３つ以上の環を有することを特徴とする、本明細書中に開示した式Ｉで表される新規な化合物、つまりｋ＝１である式Ｉで表される化合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される化合物の、ＬＣ媒体の境界を定める表面に関するホメオトロピック配向を達成するためのＬＣ媒体のための添加剤としての使用に関する。
【００４２】
本発明のさらなる観点は、本発明のＬＣ媒体の調製方法であって、１種または２種以上の重合性自己配向添加剤（式Ｉで表される化合物）を低分子量液晶構成成分と混合すること、および任意に１種または２種以上の重合性化合物および任意にさらなる非重合性の自己配向添加剤（例えば式Ｉ’で表される）および／または任意の所望の添加剤を加えることを特徴とする、前記方法である。
【００４３】
本発明はさらに、２つの基板および少なくとも２つの電極を有するＬＣセルを含み、ここで少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有するＬＣディスプレイの製造方法であって、以下のプロセスステップ：
−  セルを本発明のＬＣ媒体で満たすこと、ここでＬＣ媒体の基板表面に対するホメオトロピック（垂直）配向が確立されるようになる、および
−  重合性構成成分（単数または複数）を、１つまたは２つ以上のプロセスステップで、任意に電圧のセルへの印加でまたは電場の作用の下で、重合させること
を含む、前記方法に関する。
【００４４】
ＬＣ媒体の添加剤としての、自己配向添加剤の本発明による使用は、特別のＬＣ媒体に関連付けされるものではない。ＬＣ媒体またはそこに存在する非重合性構成成分は、正または負の誘電異方性を有することができる。ＬＣ媒体は、ＶＡ原理に基づいたほとんどのディスプレイがネマチックＬＣ媒体を含むので、好ましくはネマチックである。
【００４５】
重合性自己配向添加剤を、ＬＣ媒体中に添加剤として導入する。それは、基板表面（例えばガラス製の、またはＩＴＯもしくはポリイミドで被覆した表面）に関して液晶のホメオトロピック配向を達成する。本発明と関連する調査の観点において、極性アンカー基が基板表面と相互作用すると見られる。これによって、基板表面上の有機化合物を配向させ、液晶のホメオトロピック配向を誘導する。この観点において、アンカー基は、立体的にアクセス可能であるべきであり、つまりオルト位でｔｅｒｔ−ブチル基により包囲された、フェノール性（フェニル置換）ＯＨ基の場合のように、ではなく、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、つまり式
【化３】
2015168826.tif 000004
で表される頭部基を含有する化合物のような場合は、好ましくは、式Ｉおよび従属式中には包含されない。
【００４６】
本発明のＬＣディスプレイのＬＣセルは、好ましくは配向層を、特にＬＣ媒体のホメオトロピック配向のためのポリイミド層を有しない。ＬＣ媒体の重合した構成成分は、これに関連しては配向層と見なされない。ＬＣセルがそれにもかかわらず配向層または相当する層を有する場合において、この層は、本発明においてホメオトロピック配向の誘因ではない。例えばポリイミド層の、ラビングは、本発明において基板表面に関してＬＣ媒体のホメオトロピック配向を達成するためには必要でない。本発明のＬＣディスプレイは好ましくは、負の誘電異方性を有するＬＣ媒体および対向する基板上に配置された電極を含む、ＶＡディスプレイである。あるいはまた、それは、正の誘電異方性を有するＬＣ媒体および少なくとも１つの基板上に配置されたインターデジタル電極を含む、ＶＡ−ＩＰＳディスプレイである。
【００４７】
式Ｉで表される重合性自己配向添加剤を、好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは≦５重量％および非常に特に≦３重量％の濃度において使用する。それを、好ましくは少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％の濃度において使用する。０．１〜２．５重量％の自己配向添加剤の使用の結果、一般に既に、慣用の基板材料で、およびＬＣディスプレイの製造プロセスの慣用の条件の下で通常のセル厚さ（３〜４μｍ）の場合におけるのＬＣ層の完全にホメオトロピックな配向がもたらされる。重合性性質により、重合性物質が重合によって再び結合するので、より高い濃度の自己配向添加剤がまた、ＬＣ媒体に長期において影響を及ぼさずに可能である。
【００４８】
式Ｉで表される重合性自己配向添加剤に加えて、本発明のＬＣ媒体はまた、重合性でないかまたは異なる構造を有するさらなる自己配向添加剤を含んでもよい。それゆえ好ましい態様においてＬＣ媒体は、重合性基を有しない１種または２種以上の自己配向添加剤（慣用の自己配向添加剤）を含む。重合性、および慣用の自己配向添加剤の濃度は、合わせて、好ましくは上に示した値、つまり例えば０．１〜２．５重量％である。重合性基を有する、および有しない自己配向添加剤の組み合わせで、ＬＣ媒体の自己配向がストレスの影響に対してより安定になる（向上した加工可能性）という追加の利点が達成される。
【００４９】
さらなる、非重合性自己配向添加剤は、式Ｉ’で表される構造を有することができる：
Ｒ１−［Ａ３−Ｚ３］ｍ−［Ａ２］ｋ−［Ｚ２］ｎ−Ａ１−Ｒａ      Ｉ’
式中、ｍ、ｋ、ｎおよび基Ｒａは、上記の式Ｉについて定義した通りであり、ならびに
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ、互いに独立して、芳香族、複素芳香族、脂環式または複素環式基を示し、それはまた縮合される環を含有してもよく、それはまた基Ｌによって単置換または多置換されていてもよく、
【００５０】
Ｚ２は、それぞれの場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＲ０Ｒ００）ｎ１−を示し、
Ｚ３は、それぞれの場合において互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−（ＣＦ２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＲ０Ｒ００）ｎ１−を示し、
【００５１】
ｎ１は、１、２、３または４を示し、
Ｌは、それぞれの場合において互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ０）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、３〜２０個のＣ原子を有する任意に置換されたシリル、任意に置換されたアリールもしくはシクロアルキル、または１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示し、ここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよく、
【００５２】
Ｒ０は、それぞれの場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ００は、それぞれの場合において互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
ならびに
【００５３】
Ｒ１は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここでさらに１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよい。
【００５４】
式Ｉとは対照的に、式Ｉ’は、重合性基−Ｓｐ−ＰまたはＰを含有しない。
自己配向添加剤、特に重合性自己配向添加剤の好ましい例示的な構造を、以下に開示する：
【００５５】
アンカー基Ｒａは、その名が示すとおり、１つ、２つまたは３つの基Ｘ１を含み、それは、表面への結合要素の役割をすることを意図する。スペーサー基は、環を有するメソゲン性基と基（単数または複数）Ｘ１との間のフレキシブルな結合を形成することを意図する。それゆえスペーサー基の構造は、非常に可変であり、式Ｉの最も一般的な場合において断定的に定義されない。当業者は、鎖の多様な可能な変化がここで問題になることを認識するだろう。
【００５６】
本明細書中で定義した式
【化４】
2015168826.tif 000005
で表されるアンカー基は、
好ましくは、以下の式：
【化５】
2015168826.tif 000006
または
−Ｓｐａ−Ｘ１
式中、それぞれの場合において独立して、基は、本明細書中で定義した通りである、
から選択されたアンカー基、
【００５７】
特に好ましくは式
−Ｓｐａ−Ｘ１
または
【化６】
2015168826.tif 000007
式中、それぞれの場合において独立して、基は、本明細書中で定義した通りである、
で表される基を表す。
【００５８】
式Ｒａで表される特に好ましいアンカー基は、以下の部分式から選択され、ここで基Ｒａは、式ＩまたはＩ’で表される基Ａ１に、破線の結合を介して結合する：
【００５９】
【化７】
2015168826.tif 000008
【００６０】
上記の式および従属式中のアンカー基Ｒａは、特に好ましくは１つ、２つまたは３つのＯＨ基を含む。
【００６１】
一般に本明細書中で「Ｓｐ」（またはＳｐａ／ｃ／ｄ／１／２）によって示す用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、当業者に知られており、例えば、文献、例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)およびC. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. (2004), 116, 6340-6368中に記載されている。本開示において、用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、結合基、例えばアルキレン基を示し、それはメソゲン性基を重合性基に結合させる。メソゲン性基は一般に環を含む一方、スペーサー基は一般に環系を有さず、つまり鎖形態にあり、ここで鎖はまた分枝していてもよい。用語鎖は、例えばアルキレン基に該当する。鎖上の、および鎖中の例えば−Ｏ−または−ＣＯＯ−による置換は、一般に含まれる。官能的用語において、スペーサー（スペーサー基）は、互いに対するある空間的フレキシビリティーを促進する結合した官能的構造的部分間の架橋である。
【００６２】
基Ｓｐｂは、好ましくは
ＣＨ、Ｃ（Ｍｅ）、Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）またはＮから選択された式で表される３価の基、または４価の基Ｃ（４価の炭素原子）
を示す。
基Ｓｐａは、好ましくは式−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−から選択された基を示す。
基ＳｐｃまたはＳｐｄは、好ましくは式−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−から選択された基を示す。
【００６３】
式
【化８】
2015168826.tif 000009
で表される上に定義したアンカー基は、好ましくは
【化９】
2015168826.tif 000010
式中、Ｙ、ＳｐｄおよびＸ１は式Ｉについて定義した通りである、
を意味する。
【００６４】
環基Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して好ましくは、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイル、ここでさらにこれらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい、シクロヘキサン−１，４−ジイル、ここでさらに１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基がＯおよび／またはＳによって置き換えられていてもよい、３，３’−ビシクロブチリデン、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイルまたはオクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイル、パーヒドロシクロペンタ［ａ］フェナントレン−３，１７−ジイル（特にゴナン−３，１７−ジイル）を示し、ここですべてのこれらの基は、非置換であるかまたは基Ｌもしくは−Ｓｐ−Ｐによって単置換もしくは多置換されていてもよい。
【００６５】
好ましくは、基Ａ１、Ａ２およびＡ３の少なくとも１つは、存在する場合には少なくとも１つの基−Ｓｐ−Ｐによって置換されている。
【００６６】
特に好ましくは、基Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して以下のものから選択された基を示す。
ａ）  １，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンからなる群、ここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、Ｌまたは−Ｓｐ−Ｐによって置き換えられていてもよい、
ｂ）  トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンおよび４，４’−ビシクロヘキシレンからなる群、ここでさらに１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｌ、−Ｓｐ−Ｐによって置き換えられていてもよい。基Ａ１およびＡ２は、特に好ましくは上記の従属群ａ）からの基を示す。Ａ１およびＡ２は、独立して非常に特に好ましくは１，４−フェニレンまたはシクロヘキサン−１，４−ジイルを示し、それは基Ｌまたは−Ｓｐ−Ｐによって単置換または多置換されていてもよい。
【００６７】
式Ｉで表される化合物は、好ましくは式Ｉ１、
【化１０】
2015168826.tif 000011
およびより好ましくは式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣまたはＩＤ：
【化１１】
2015168826.tif 000012
で表される１種または２種以上の化合物を包含し、
【００６８】
式中、それぞれの場合において独立して、Ｒ１、Ｒａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ２、Ｚ３、Ｌ、Ｓｐ、Ｐ、ｍ、ｋおよびｎは、式Ｉについて定義した通りであり、ならびに
ｐ１、ｐ２、ｐ３は、独立して０、１、２または３を示し、ならびに
ｒ１、ｒ２、ｒ３は、独立して０、１、２または３を示し、
ここで式Ｉで表される化合物は、存在するものとして、全体的に（つまり合計で）少なくとも１つの重合性基Ｐを基Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ２およびＺ３内に含む。
【００６９】
好ましくは、式Ｉ１およびＩＡ、ＩＢおよびＩＣにおいてｐ１＋ｐ２＋ｐ３＞０であり、相応して式ＩＤおよびＩＥについてｐ１＋ｐ２＞０であり、つまり少なくとも１つの重合性基Ｐが、基Ａ１、Ａ２、Ａ３またはＡ１、Ａ２またはＩＡ〜ＩＥにおける対応する環内に存在する。さらに、本発明の特別の態様において、式Ｉ１およびＩＡ、ＩＢおよびＩＣにおいてｒ１＋ｒ２＋ｒ３＞０であり、相応して、ｒ１＋ｒ２＞０であり、Ｌは式ＩＤおよびＩＥについてＨを示さない、つまり少なくとも１つの側方の置換基Ｌが基Ａ１、Ａ２、Ａ３またはＡ１、Ａ２内に存在するのが好ましい。あるいはまた、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＞１またはｐ１＋ｐ２＞１、つまり２つまたは３つ以上の側方の重合性基が存在するのが好ましい。かかる基Ｌまたは２つの側方のＰ基を含む本発明の化合物は、とりわけ改善された可溶性を有する。
【００７０】
本明細書中の式ＩおよびＩ’において、ならびに好ましい従属式において、インデックスｎは、好ましくは、それぞれの場合において独立して０を示す。
【００７１】
式Ｉで表される好ましい化合物を、以下の式によって再現し、例示する：
【化１２】
2015168826.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2015168826.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2015168826.tif 000015
【００７４】
式中、Ｌ、Ｓｐ、Ｐ、ｎおよびＲａは独立して式Ｉについて定義した通りであり、ｒ１、ｒ２、ｒ３は独立して０、１、２または３を示し、Ｚ２／Ｚ３は独立して上に定義した通りであり、かつここでＺ３は好ましくは単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−および非常に特に単結合を示す。
【００７５】
式Ｉで表される非常に特に好ましい化合物は、以下の式によって説明される：
【化１５】
2015168826.tif 000016
【００７６】
【化１６】
2015168826.tif 000017
【００７７】
【化１７】
2015168826.tif 000018
【００７８】
【化１８】
2015168826.tif 000019
【００７９】
式中、Ｒ１、Ｓｐ、Ｐ、ＬおよびＲａは独立して式Ｉについて定義した通りである。Ｌは、好ましくはＨ以外の基である。
【００８０】
式Ｉ’で表される化合物（慣用の自己配向添加剤）は、好ましくは式ＩＡ’、ＩＢ’、ＩＣ’、ＩＤ’またはＩＥ’で表される化合物を包含する：
【化１９】
2015168826.tif 000020
【００８１】
式中、Ｒ１、Ｒａ、Ｚ２、Ｚ３、Ｌおよびｎは独立して上記の式ＩＡ〜ＩＥについて定義した通りであり、ならびに
ｒ１、ｒ２、ｒ３は、独立して０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２を示す。
【００８２】
慣用の自己配向添加剤の製造は、例えば明細書WO 2012/038026に開示されている。
用語「アリール」は、芳香族炭素基またはそれから誘導される基を示す。用語「ヘテロアリール」は、１個または２個以上のヘテロ原子を含む上に定義した「アリール」を示す。
【００８３】
アリールおよびヘテロアリール基は、単環式または多環式であってもよく、つまりそれらは１つの環（例えばフェニル基）または２つもしくは３つ以上の縮合環を含んでいてもよい。ここでの環の少なくとも１つは、芳香族立体配置を有する。ヘテロアリール基は、好ましくはＯ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含む。
【００８４】
特に好ましいのは、６〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式アリール基および２〜２５個のＣ原子を有し、任意に縮合される環を含む単環式、二環式または三環式ヘテロアリール基である。好ましいのはさらには、５、６または７員環アリールおよびヘテロアリール基であり、ここでさらに１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎ、ＳまたはＯによって、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい。
【００８５】
好ましいアリール基は、例えばフェニル、ナフチル、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどである。
【００８６】
好ましいヘテロアリール基は、例えば５員環、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、６員環、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、または縮合基、例えばインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、クマリンまたはこれらの基の組み合わせである。
【００８７】
（非芳香族）脂環式および複素環式基は、飽和環、つまり専ら単結合を含むもの、およびまた部分的に不飽和の環、つまりまた多重結合を含んでもよいものの両方を包含する。複素環式環は、好ましくはＳｉ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択された、１個または２個以上のヘテロ原子を含む。
【００８８】
（非芳香族）脂環式および複素環式基は、単環式、つまり１つのみの環を含む（例えばシクロヘキサン）か、または多環式、つまり複数の環を含んでいてもよい（例えばデカヒドロナフタレンもしくはビシクロオクタン）。特に好ましいのは、飽和した基である。好ましいのはさらには、３〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式基である。好ましいのはさらには、５、６、７または８員環の炭素環式基であり、ここでさらに１個または２個以上のＣ原子は、Ｓｉによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／もしくは−Ｓ−によって置き換えられていてもよい。
【００８９】
好ましい脂環式および複素環式基は、例えば５員環の基、例えばシクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジン、６員環の基、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジン、７員環の基、例えばシクロヘプタン、および縮合した基、例えばテトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイルである。
【００９０】
本発明と関連して、用語「アルキル」は、１〜１５個（つまり１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５個）の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状の、飽和の、または不飽和の、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素ラジカルを示す。
【００９１】
用語「環状アルキル基」は、少なくとも１つの炭素環式部分を有するアルキル基、つまり、例えばまたシクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキルおよびアルキルシクロアルキルアルキルを包含する。炭素環式基は、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを包含する。
【００９２】
本発明と関連する「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素または塩素を表す。
【００９３】
式Ｉで表される上記の好ましい化合物を、原則としては以下の例示的な合成経路（スキーム１〜４）によって製造することができる：
【化２０】
2015168826.tif 000021
【００９４】
スキーム１。一般的な合成スキームＩ。反応条件：
１）例えば以下のもの：
−
【化２１】
2015168826.tif 000022
での開環のためのｎ−ＢｕＬｉおよびＢＦ３＊ＯＥｔ２
−
【化２２】
2015168826.tif 000023
との薗頭反応および後続の水素化処理によって、または
−  フェノールを得るためのボロン酸酸化、それと共に
【化２３】
2015168826.tif 000024
を使用した後続のエーテル化
による官能化、
２）  メタクリル酸を使用するエステル化：
定義：Ｘ＝ＣＨ２、Ｏまたは単結合、Ｐｇ２＝例えばベンジル、Ｓｐ＝例えば：０〜３個のＣ原子を有するスペーサー。
【００９５】
【化２４】
2015168826.tif 000025
スキーム２。一般的な合成スキームＩＩ。反応条件：１）スキーム１におけるのと同様；２）ＯＰｇ２の脱保護；３）メタクリル酸を使用したエステル化；４）ＯＰｇ１の脱保護。定義：Ｘ＝ＣＨ２、Ｏまたは単結合、Ｐｇ２＝例えばベンジル、Ｓｐ＝例えば：０〜３個のＣ原子を有するスペーサー。
【００９６】
【化２５】
2015168826.tif 000026
スキーム３。一般的合成スキームＩＩＩ。反応条件：１）、２）  スキーム１におけるのと同様。定義：Ｘ＝ＣＨ２、Ｏまたは単結合、Ｐｇ２＝例えばベンジル、Ｓｐ＝例えば：０〜３個のＣ原子を有するスペーサー。
【００９７】
【化２６】
2015168826.tif 000027
スキーム４。一般的な合成スキームＩＶ：Ｘ＝ＣＨ２、Ｏまたは単結合、Ｓｐ１、２、３＝例えば０〜５個のＣ原子を有する、スペーサー。ｎ＝例えば１〜３。ＰＧ：ＯＨに対する保護基、例えばＴＢＤＭＳ。
【００９８】
式Ｉで表される化合物に加えて、本発明のＬＣ媒体の重合性構成成分は好ましくはさらに、重合性の、または（部分的に）重合した化合物を含む。これらは、好ましくはアンカー基を有しない慣用の重合性化合物、好ましくはメソゲン性化合物、特にＰＳＡ手法に適しているものである。この目的のために好ましい重合性化合物は、式Ｍおよびその従属式について以下に示す構造である。それから形成されたポリマーは、ＬＣ媒体の整列を安定化し、任意に保護層を形成し、任意にプレティルトを生じることができる。
【００９９】
本発明のＬＣ媒体は、したがって、好ましくは＞０〜＜５重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％および非常に特に好ましくは０．２〜１重量％のアンカー基Ｒａを有しない重合性化合物、特に以下に定義する式Ｍおよびその条件の下にある好ましい式で表される化合物を含む。
【０１００】
重合性構成成分の重合を、一斉に、または異なるの重合条件の下での部分ステップにおいて行う。重合を、好ましくはＵＶ光の作用下で行う。一般に、重合を、重合開始剤およびＵＶ光を用いて開始する。好ましいアクリレートの場合において、事実上完全な重合が、このようにして達成される。重合中に、電圧を、任意にセルの電極に印加することができるか、または別の電場を、さらにＬＣ媒体の整列に影響を及ぼすために印加することができる。
【０１０１】
特に好ましいのは、式Ｉで表される化合物に加えて、さらなる重合性の、または（部分的に）重合した化合物（アンカー基を有しない）および重合性でないさらなる自己配向添加剤を含む本発明のＬＣ媒体である。これらのさらなる非重合性自己配向添加剤は、好ましくは上に記載したものである。式Ｉ’、ＩＡ’、ＩＢ’、ＩＣ’、ＩＤ’、ＩＥ’を参照。
【０１０２】
ＬＣ媒体の重合性構成成分の任意に存在するさらなるモノマーは、好ましくは以下の式Ｍによって記載される：
Ｐ１−Ｓｐ１−Ａ２−（Ｚ１−Ａ１）ｎ−Ｓｐ２−Ｐ２ Ｍ
式中、個々のラジカルは以下の意味を有する：
Ｐ１、Ｐ２は、それぞれ、互いに独立して重合性基を示し、
Ｓｐ１、Ｓｐ２は、それぞれの出現において同一であるかまたは異なって、スペーサー基または単結合を示し、
【０１０３】
Ａ１、Ａ２は、それぞれ、互いに独立して以下の群から選択されたラジカルを示し：
ａ）  トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンおよび４，４’−ビシクロヘキシレン、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、基Ｌによって置き換えられていてもよく、あるいは式
【化２７】
2015168826.tif 000028
で表されるラジカルからなる群、
【０１０４】
ｂ）  １，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンからなる群、ここでさらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、およびここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、基Ｌまたは−Ｓｐ３−Ｐによって置き換えられていてもよい、
ｃ）  テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、そのそれぞれはまた、基Ｌによって単置換または多置換されていてもよい、
【０１０５】
ｄ）５〜２０個の環状Ｃ原子を有し、その１個または２個以上がさらにヘテロ原子によって置き換えられていてもよい、飽和の、部分的に不飽和の、または完全に不飽和の、および任意に置換された多環式ラジカルからなる群、好ましくはビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、
【化２８】
2015168826.tif 000029
【０１０６】
ここでさらに、これらのラジカル中の１個もしくは２個以上のＨ原子は、基Ｌまたは−Ｓｐ３−Ｐによって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上の二重結合は、単結合によって置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは２つ以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよい、
【０１０７】
Ｐ３は、重合性基を示し、
Ｓｐ３は、スペーサー基を示し、
ｎは、０、１、２または３、好ましくは１または２を示し、
Ｚ１は、それぞれの場合において互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−（ＣＨ２）ｎ−、式中ｎは２、３または４である、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＲｃＲｄ）−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または単結合を示し、
【０１０８】
Ｌは、それぞれの出現において同一であるか、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖状もしくは分枝状の、それぞれの場合において任意にフッ素化された、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシを示し、
Ｒ０、Ｒ００は、それぞれ、互いに独立して、Ｈ、Ｆまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆによって置き換えられていてもよく、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨＹ１−または−ＣＹ１Ｙ２−を示し、ならびに
【０１０９】
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、互いに独立して、Ｒ０について上に示した意味の１つを有するか、またはＣｌもしくはＣＮ、および好ましくはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３またはＣＦ３を示し、
Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ、互いに独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ（ＲｃＲｄ  ）−または−Ｏ−を示し、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜６個のＣ原子を有するアルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチルを示す。
【０１１０】
ここで基Ｐ１−Ｓｐ１−、−Ｓｐ２−Ｐ２および−Ｓｐ３−Ｐ３の１つまたは２つ以上は、ラジカルＲａａを示してもよく、ただし存在する基Ｐ１−Ｓｐ１−、−Ｓｐ２−Ｐ２および−Ｓｐ３−Ｐ３の少なくとも１つはＲａａを示さず、
【０１１１】
Ｒａａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ（Ｒ０）＝Ｃ（Ｒ００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、かつここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＰ１−Ｓｐ１−によって置き換えられていてもよく、特に好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状の、任意に一フッ素化または多フッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシ（ここでアルケニルおよびアルキニルラジカルは少なくとも２個のＣ原子を含み、分枝状ラジカルは少なくとも３個のＣ原子を含む）を示し、ここで基−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨおよび−ＣＨＯは、Ｒａａ中に存在しない。
【０１１２】
本明細書中の式中の重合性基Ｐ、Ｐ１、Ｐ２またはＰ３は、重合反応、例えば遊離基またはイオン性連鎖重合、重付加もしくは重縮合、またはポリマー類似反応、例えば主なポリマー鎖上への付加もしくは縮合に適している基である。特に好ましいのは、連鎖重合のための基、特にＣ＝Ｃ二重結合または−Ｃ≡Ｃ−三重結合を含むもの、および開環を伴う重合に適している基、例えばオキセタンまたはエポキシド基である。
【０１１３】
好ましい基Ｐ／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ３は、
【化２９】
2015168826.tif 000030
およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−
からなる群から選択され、
【０１１４】
式中、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３を示し、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを示し、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを示し、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンを示し、それは、Ｐ−Ｓｐ−以外である上に定義した１つまたは２つ以上のラジカルＬによって任意に置換されており、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、それぞれ、互いに独立して０または１を示し、ｋ３は、好ましくは１を示し、およびｋ４は、１〜１０の整数を示す。
【０１１５】
特に好ましい基Ｐ／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ３は、
【化３０】
2015168826.tif 000031
およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−
からなる群から選択され、
【０１１６】
式中、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３を示し、Ｗ２およびＷ３は、それぞれ、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを示し、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、それぞれ、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを示し、Ｗ７およびＷ８は、それぞれ、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンを示し、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、それぞれ、互いに独立して０または１を示し、ｋ３は、好ましくは１を示し、ｋ４は、１〜１０の整数を示す。
【０１１７】
極めて特に好ましい基Ｐ／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ３は、
【化３１】
2015168826.tif 000032
からなる群から選択される。
【０１１８】
それゆえ極めて特に好ましい基Ｐ／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ３は、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、さらにビニルオキシ、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシド基からなる群から選択され、これらの中で、好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基である。
【０１１９】
好ましいスペーサー基Ｓｐ、Ｓｐ１またはＳｐ２は、単結合であるか、または式Ｓｐ’’−Ｘ’’から選択され、したがってラジカルＰ１／２−Ｓｐ１／２−は、式Ｐ１／２−Ｓｐ’’−Ｘ’’−に適合し、ここで
Ｓｐ’’は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを示し、それは、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されており、およびここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ００Ｒ０００）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ００）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｎ（Ｒ００）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ００）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
【０１２０】
Ｘ’’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｎ（Ｒ００）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ００）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ００）−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ２＝ＣＹ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ-Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、
【０１２１】
Ｒ００は、それぞれの場合において独立して１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｒ０００は、それぞれの場合において独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、ならびに
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示す。
【０１２２】
Ｘ’’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−または単結合である。
典型的なスペーサー基Ｓｐ’’は、例えば単結合、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ１−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ００Ｒ０００−Ｏ）ｐ１−であり、ここでｐ１は１〜１２の整数であり、ｑ１は１〜３の整数であり、およびＲ００およびＲ０００は上に示した意味を有する。
【０１２３】
特に好ましい基−Ｓｐ’’−Ｘ’’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、式中ｐ１およびｑ１は、上に示した意味を有する。
【０１２４】
特に好ましい基Ｓｐ’’は、例えば、それぞれの場合において直鎖状エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【０１２５】
式Ｍで表される物質は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＨＲ１１、−Ｃ（Ｏ）ＯＨおよび−ＣＨＯラジカルを含まない。
【０１２６】
本発明のディスプレイにおいて使用するための好適であり、好ましい（コ）モノマーは、例えば以下の式から選択される：
【化３２】
2015168826.tif 000033
【０１２７】
【化３３】
2015168826.tif 000034
【０１２８】
【化３４】
2015168826.tif 000035
【０１２９】
【化３５】
2015168826.tif 000036
【０１３０】
【化３６】
2015168826.tif 000037
【０１３１】
【化３７】
2015168826.tif 000038
【０１３２】
【化３８】
2015168826.tif 000039
【０１３３】
式中、個々のラジカルは以下の意味を有する：
Ｐ１、Ｐ２およびＰ３は、それぞれ、互いに独立して、好ましくはＰについて本明細書中に示した意味の１つを有する重合性基、好ましくはアクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、オキセタン、ビニルオキシまたはエポキシド基を示し、
【０１３４】
Ｓｐ１、Ｓｐ２およびＳｐ３は、それぞれ、互いに独立して、好ましくはＭについて本明細書中に示した意味の１つを有する単結合またはスペーサー基、および特に好ましくは−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｐ１−ＣＯ−Ｏ−または−（ＣＨ２）ｐ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を示し、式中、ｐ１は１〜１２の整数であり、およびここで、最後に述べた基における隣接する環への結合は、Ｏ原子を介して起こり、
ここでさらに、ラジカルＰ１−Ｓｐ１−、Ｐ２−Ｓｐ２−およびＰ３−Ｓｐ３−の１つまたは２つ以上は、ラジカルＲａａを示してもよく、ただし存在するラジカルＰ１−Ｓｐ１−、Ｐ２−Ｓｐ２−およびＰ３−Ｓｐ３−の少なくとも一方は、Ｒａａを示さず、
【０１３５】
Ｒａａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ（Ｒ０）＝Ｃ（Ｒ００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、およびここでさらに、１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＰ１−Ｓｐ１−、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状の、任意に一フッ素化または多フッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシよって置き換えられていてもよく（ここでアルケニルおよびアルキニルラジカルは、少なくとも２個のＣ原子を有し、分枝状ラジカルは、少なくとも３個のＣ原子を有する）、
ここで−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨおよび−ＣＨＯは、基Ｒａａ中に存在せず、
【０１３６】
Ｒ０、Ｒ００は、それぞれ、互いに独立して、およびそれぞれの出現において同一であるかまたは異なってＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
ＲｙおよびＲｚは、それぞれ、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３を示し、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ、互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−または単結合を示し、
【０１３７】
Ｚ１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＲｙＲｚ）−または−ＣＦ２ＣＦ２−を示し、
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ、互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、式中ｎは２、３または４であり、
【０１３８】
Ｌは、それぞれの出現において同一であるか、または異なって、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状の、任意に一フッ素化もしくは多フッ素化されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ、好ましくはＦを示し、
【０１３９】
Ｌ’およびＬ’’は、それぞれ、互いに独立してＨ、ＦまたはＣｌを示し、
ｒは、０、１、２、３または４を示し、
ｓは、０、１、２または３を示し、
ｔは、０、１または２を示し、
ｘは、０または１を示す。
【０１４０】
式Ｍ１〜Ｍ４２で表される化合物において、環基
【化３９】
2015168826.tif 000040
【０１４１】
式中、Ｌは、それぞれの出現において同一であるか、または異なって上記の意味の１つを有し、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５またはＰ−Ｓｐ−、特に好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＯＣＦ３またはＰ−Ｓｐ−、非常に特に好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３、特にＦまたはＣＨ３を示す。
【０１４２】
ＬＣ媒体または重合性構成成分は、好ましくは、式Ｍ１〜Ｍ２８の群から、特に好ましくは式Ｍ２〜Ｍ１５の群から、極めて特に好ましくは式Ｍ２、Ｍ３、Ｍ９、Ｍ１４およびＭ１５の群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。ＬＣ媒体または重合性構成成分は、好ましくは、式Ｍ１０で表され、式中Ｚ２およびＺ３が−（ＣＯ）Ｏ−または−Ｏ（ＣＯ）−を示す化合物を含まない。
【０１４３】
ＰＳＡディスプレイの製造のために、重合性化合物を、ＬＣディスプレイの基板間のＬＣ媒体中でのin-situ重合によって、任意に電圧の印加を以って重合させるかまたは架橋させる（重合性化合物が２つまたは３つ以上の重合性基を含む場合）。重合を、ワンステップで行うことができる。また、先ず重合を第１のステップにおいて電圧の印加を以って実行してプレティルト角を生じせしめ、その後第２の重合ステップにおいて、第１のステップにおいて完全に反応していない化合物を、印加した電圧を以ってせずに重合させるかまたは架橋させる（「最終的な硬化」）ことが、可能である。
【０１４４】
好適かつ好ましい重合方法は、例えば熱重合または光重合、好ましくは光重合、特にＵＶ光重合である。１種または２種以上の開始剤もまた、任意にここで加えることができる。重合のための好適な条件ならびに開始剤の好適なタイプおよび量は、当業者に知られており、文献に記載されている。フリーラジカル重合に好適なのは、例えば商業的に入手できる光開始剤Irgacure651（登録商標）、Irgacure184（登録商標）、Irgacure907（登録商標）、Irgacure369（登録商標）またはDarocure1173（登録商標）(Ciba AG)である。開始剤を使用する場合には、その比率は、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
【０１４５】
重合性構成成分またはＬＣ媒体はまた、１種または２種以上の安定剤を含んで、ＲＭの、例えば貯蔵または輸送中の所望されない自発的な重合を防止してもよい。安定剤の好適なタイプおよび量は、当業者に知られており、文献に記載されている。特に好適なのは、例えばIrganox（登録商標）シリーズ(Ciba AG)からの商業的に入手できる安定剤、例えばIrganox（登録商標）1076である。安定剤を使用する場合には、ＲＭまたは重合性構成成分の合計量を基準としたそれらの比率は、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【０１４６】
上に記載した自己配向添加剤および上に記載した任意の重合性化合物（Ｍ）に加えて、本発明のＬＣディスプレイにおいて使用するためのＬＣ媒体は、１種または２種以上、好ましくは２種または３種以上の低分子量（すなわちモノマーまたは重合していない）化合物を含むＬＣ混合物（「ホスト混合物」）を含む。後者は、重合性化合物の重合のために使用する条件下での重合反応に対して安定であるかまたは非反応性である。原則として、慣用のＶＡおよびＶＡ−ＩＰＳディスプレイにおける使用に適しているあらゆる誘電的に負または正のＬＣ混合物が、ホスト混合物として好適である。液晶ディスプレイのためのホスト混合物の割合は、一般に９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上である。
【０１４７】
好適なＬＣ混合物は、当業者に知られており、文献に記載されている。負の誘電異方性を有するＶＡディスプレイのためのＬＣ媒体は、EP 1 378 557 A1に記載されている。
ＬＣＤおよびとりわけＩＰＳディスプレイに適している、正の誘電異方性を有する好適なＬＣ混合物は、例えば、JP 07-181 439 (A)、EP 0 667 555、EP 0 673 986、DE 195 09 410、DE 195 28 106、DE 195 28 107、WO 96/23 851およびWO 96/28 521から知られている。
【０１４８】
本発明の負の誘電異方性を有する液晶媒体の好ましい態様を、以下に示す：
ａ）  式Ａ、ＢおよびＣで表される化合物の群から選択された１種または２種以上の化合物をさらに含むＬＣ媒体
【化４０】
2015168826.tif 000041
【０１４９】
式中、
Ｒ２Ａ、Ｒ２ＢおよびＲ２Ｃは、それぞれ、互いに独立してＨ、１５個までのＣ原子を有し、非置換であるか、ＣＮもしくはＣＦ３によって単置換されているか、またはハロゲンによって少なくとも単置換されているアルキルラジカルを示し、ここでさらに、これらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、
【化４１】
2015168826.tif 000042
または−Ｏ−ＣＯ−
によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、
【０１５０】
Ｌ１〜４は、それぞれ、互いに独立してＦ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＣＨＦ２を示し、
Ｚ２およびＺ２’は、それぞれ、互いに独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−を示し、
ｐは、１または２、好ましくは１を示し、
ｑは、０または１を示し、ならびに
ｖは、１〜６を示す。
【０１５１】
式ＡおよびＢで表される化合物において、Ｚ２は、同一であるかまたは異なる意味を有することができる。式Ｂで表される化合物において、Ｚ２およびＺ２’は、同一であるかまたは異なる意味を有することができる。式Ａ、ＢおよびＣで表される化合物において、Ｒ２Ａ、Ｒ２ＢおよびＲ２Ｃは、それぞれ好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアルキル、特にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｎ−Ｃ５Ｈ１１を示す。
【０１５２】
式ＡおよびＢで表される化合物において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、好ましくはＬ１＝Ｌ２＝ＦおよびＬ３＝Ｌ４＝Ｆ、さらにＬ１＝ＦおよびＬ２＝Ｃｌ、Ｌ１＝ＣｌおよびＬ２＝Ｆ、Ｌ３＝ＦおよびＬ４＝Ｃｌ、Ｌ３＝ＣｌおよびＬ４＝Ｆを示す。式ＡおよびＢ中のＺ２およびＺ２’は、好ましくはそれぞれ、互いに独立して単結合、さらに−Ｃ２Ｈ４−架橋を示す。
【０１５３】
式ＢにおいてＺ２＝−Ｃ２Ｈ４−である場合には、Ｚ２’は、好ましくは単結合であるか、またはＺ２’＝−Ｃ２Ｈ４−である場合には、Ｚ２は、好ましくは単結合である。式ＡおよびＢで表される化合物において、（Ｏ）ＣｖＨ２ｖ＋１は、好ましくはＯＣｖＨ２ｖ＋１、さらにＣｖＨ２ｖ＋１を示す。式Ｃで表される化合物において、（Ｏ）ＣｖＨ２ｖ＋１は、好ましくはＣｖＨ２ｖ＋１を示す。式Ｃで表される化合物において、Ｌ３およびＬ４は、好ましくはそれぞれＦを示す。
【０１５４】
式Ａ、ＢおよびＣで表される好ましい化合物は、例えば以下のものである：
【化４２】
2015168826.tif 000043
【０１５５】
【化４３】
2015168826.tif 000044
【０１５６】
式中、alkylおよびalkyl*は、それぞれ、互いに独立して１〜６個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示す。
【０１５７】
ＬＣ媒体は、好ましくは−１．５〜−８．０、特に−２．５〜−６．０のΔεを有する。
液晶混合物中における複屈折Δｎの値は、一般的に０．０７〜０．１６、好ましくは０．０８〜０．１２である。重合前の２０℃での回転粘度γ１は、好ましくは≦１６５ｍＰａ・ｓ、特に≦１４０ｍＰａ・ｓである。
【０１５８】
負または正の誘電異方性を有する本発明の液晶媒体の好ましい態様を、以下に示す：
式ＩＩおよび／またはＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物をさらに含むＬＣ媒体：
【化４４】
2015168826.tif 000045
式中、
環Ａは、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを示し、
ａは、０または１であり、
【０１５９】
Ｒ３は、それぞれの場合において互いに独立して、１〜９個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニル、好ましくは２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを示し、ならびに
Ｒ４は、それぞれの場合において互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する非置換であるかまたはハロゲン化されたアルキルラジカルを示し、ここでさらに、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよく、および好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたは２〜９個のＣ原子を有するアルケニルを示す。
【０１６０】
式ＩＩで表される化合物は、好ましくは以下の式からなる群から選択される：
【化４５】
2015168826.tif 000046
【０１６１】
【化４６】
2015168826.tif 000047
【０１６２】
式中、Ｒ３ａおよびＲ４ａは、それぞれ、互いに独立してＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ３Ｈ７を示し、「alkyl」は、１〜８個、好ましくは１、２、３、４または５個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基を示す。特に好ましいのは、式ＩＩａおよびＩＩｆで表される化合物、特にＲ３ａがＨまたはＣＨ３、好ましくはＨを示すもの、および式ＩＩｃで表される化合物、特にＲ３ａおよびＲ４ａがＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示すものである。
【０１６３】
正の誘電異方性を有する本発明の液晶媒体の好ましい態様を、以下に示す：
ＬＣ媒体は好ましくは、式ＩＶおよびＶで表される１種または２種以上の化合物を含む：
【化４７】
2015168826.tif 000048
【０１６４】
式中、
Ｒ０は、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここでさらに、これらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、任意に、互いに独立して、
【化４８】
2015168826.tif 000049
または−Ｏ（ＣＯ）−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置換されており、かつここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、任意にハロゲンによって置き換えられていてもよく、
【０１６５】
環Ａは、
【化４９】
2015168826.tif 000050
を示し、
環Ｂは、互いに独立して、１，４−フェニレン、これは任意に１個または２個のＦまたはＣｌによって置換されている、
【化５０】
2015168826.tif 000051
を示し、
【０１６６】
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、ＳＣＮ、ＮＣＳ、それぞれ６個までのＣ原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基を示し、
Ｙ１〜４は、それぞれ、互いに独立してＨまたはＦを示し、
Ｚ０は、−ＣＦ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−または単結合を示し、および
ｃは、０、１または２、好ましくは１または２を示し、
【０１６７】
【化５１】
2015168826.tif 000052
Ｒ０は好ましくは、２〜７個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルを示し、
Ｘ０は、好ましくはＦ、ＯＣＦ３、ＣｌまたはＣＦ３、特にＦを示す。
【０１６８】
誘電的に負または正の本発明のＬＣ媒体のネマチック相は、好ましくは１０℃以下から６０℃以上までの、特に好ましくは０以下から７０℃以上までの温度範囲内のネマチック相を有する。
【０１６９】
本出願の目的のために、置換ベンゼン環についての２つの式
【化５２】
2015168826.tif 000053
は、等価である。１，４−置換シクロヘキサンは、
【化５３】
2015168826.tif 000054
によって表され、それは、好ましくは１，４−トランス立体配置にある。
【０１７０】
本出願において、および以下の例において、液晶化合物の構造を頭字語によって示し、化学式への変換を以下の表ＡおよびＢに従って行う。すべてのラジカルＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルである；ｎ、ｍ、ｚおよびｋは整数であり、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す。表Ｂ中のコーディングは自明である。表Ａ中で、基本構造についての頭字語のみを示す。個々の場合において、基本構造についての頭字語に、ダッシュによって分離して、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊についてのコードが続く：
【０１７１】
【表１−１】
2015168826.tif 000055
【０１７２】
好ましい混合物構成成分は、表ＡおよびＢにおいて見出される。
表Ａ
【化５４】
2015168826.tif 000056
【０１７３】
【化５５】
2015168826.tif 000057
【０１７４】
【化５６】
2015168826.tif 000058
【０１７５】
表Ｂ
ｎ、ｍ、ｚは、互いに独立して、好ましくは１、２、３、４、５または６を示す。
【化５７】
2015168826.tif 000059
【０１７６】
【化５８】
2015168826.tif 000060
【０１７７】
【化５９】
2015168826.tif 000061
【０１７８】
【化６０】
2015168826.tif 000062
【０１７９】
【化６１】
2015168826.tif 000063
【０１８０】
【化６２】
2015168826.tif 000064
【０１８１】
【化６３】
2015168826.tif 000065
【０１８２】
【化６４】
2015168826.tif 000066
【０１８３】
【化６５】
2015168826.tif 000067
【０１８４】
【化６６】
2015168826.tif 000068
【０１８５】
【化６７】
2015168826.tif 000069
【０１８６】
【化６８】
2015168826.tif 000070
【０１８７】
本発明の好ましい態様において、本発明のＬＣ媒体は、表ＡおよびＢからの化合物からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【０１８８】
表Ｃ
表Ｃは、本発明のＬＣ媒体に加えることができる可能なキラルなドーパントを示す。
【化６９】
2015168826.tif 000071
【０１８９】
【化７０】
2015168826.tif 000072
【０１９０】
ＬＣ媒体は、任意に０〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の、好ましくは表Ｃからの化合物からなる群から選択されたドーパントを含む。
【０１９１】
表Ｄ
表Ｄは、本発明のＬＣ媒体に加えることができる可能な安定剤を示す。
（ｎはここで、１〜１２の整数、好ましくは１、２、３、４、５、６、７または８を示す；末端のメチル基は、示さない）。
【化７１】
2015168826.tif 000073
【０１９２】
【化７２】
2015168826.tif 000074
【０１９３】
【化７３】
2015168826.tif 000075
【０１９４】
【化７４】
2015168826.tif 000076
【０１９５】
【化７５】
2015168826.tif 000077
【０１９６】
【化７６】
2015168826.tif 000078
【０１９７】
ＬＣ媒体は、好ましくは、０〜１０重量％、特に１ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは１ｐｐｍ〜１重量％の安定剤を含む。ＬＣ媒体は、好ましくは表Ｄからの化合物からなる群から選択された１種または２種以上の安定剤を含む。
【０１９８】
表Ｅ
表Ｅは、本発明のＬＣ媒体において、好ましくは重合性化合物として使用することができる例示的な化合物を示す。
【化７７】
2015168826.tif 000079
【０１９９】
【化７８】
2015168826.tif 000080
【０２００】
【化７９】
2015168826.tif 000081
【０２０１】
【化８０】
2015168826.tif 000082
【０２０２】
【化８１】
2015168826.tif 000083
【０２０３】
【化８２】
2015168826.tif 000084
【０２０４】
【化８３】
2015168826.tif 000085
【０２０５】
【化８４】
2015168826.tif 000086
【０２０６】
【化８５】
2015168826.tif 000087
【０２０７】
【化８６】
2015168826.tif 000088
【０２０８】
【化８７】
2015168826.tif 000089
【０２０９】
【化８８】
2015168826.tif 000090
【０２１０】
本発明の好ましい態様において、メソゲン性媒体は、表Ｅからの化合物の群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【０２１１】
表Ｆ
表Ｆは、本発明のＬＣ媒体において、好ましくは非重合性自己配向添加剤として使用することができる例示的な化合物を示す。
【０２１２】
【化８９】
2015168826.tif 000091
【０２１３】
【化９０】
2015168826.tif 000092
【０２１４】
本出願において、「化合物（単数または複数）」としても記載した用語「化合物」は、他に明確に示さない限り１種の、およびまた複数種の化合物の両方を示す。逆に、用語「化合物」は、一般的にまた、これが定義によって可能であり、他に示していない場合には複数種の化合物を包含する。同一のことが、用語ＬＣ媒体（単数）およびＬＣ媒体（複数）に該当する。用語「構成成分」は、それぞれの場合において１種または２種以上の物質、化合物および／または粒子を包含する。
【０２１５】
さらに、以下の略語および記号を使用する：
ｎｅ                  ２０℃および５８９ｎｍでの異常光屈折率、
ｎｏ                  ２０℃および５８９ｎｍでの常光屈折率、
Δｎ                  ２０℃および５８９ｎｍでの光学異方性、
ε⊥                  ２０℃および１ｋＨｚでのダイレクターに垂直な誘電体誘電率、
ε││                ２０℃および１ｋＨｚでのダイレクターに平行な誘電体誘電率、
Δε                  ２０℃および１ｋＨｚでの誘電異方性、
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ）  透明点［℃］、
γ１                  ２０℃での回転粘度［ｍＰａ・ｓ］、
Ｋ１                  ２０℃での弾性定数、「スプレー」変形［ｐＮ］、
Ｋ２                  ２０℃での弾性定数、「ねじれ」変形［ｐＮ］、
Ｋ３                  ２０℃での弾性定数、「ベント」変形［ｐＮ］。
Ｖ０                  ２０℃での容量性しきい値（Freedericksしきい値）［Ｖ］。
【０２１６】
他に明確に注記しない限り、本出願におけるすべての濃度を、重量パーセントで値を付け、すべての固体または液晶構成成分を含み、溶媒を含まない、全体としての対応する混合物に関する。
【０２１７】
すべての物性を、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals"、ステータス１９９７年１１月、Merck KGaA、ドイツ国に従って決定し、および決定してきており、２０℃の温度に対して適用し、それぞれの場合において他に明確に示されない限り、Δｎを５８９ｎｍで、Δεを１ｋＨｚで決定する。
【０２１８】
重合性化合物を、ディスプレイまたは試験セル中で、所定の強度のＵＶＡ光（通常３６５ｎｍ）での照射によってあらかじめ特定した時間にわたって重合させ、電圧を、任意にディスプレイに同時に印加する（通常１０〜３０Ｖの交流、１ｋＨｚ）。例において、他に示されない限り、１００ｍＷ／ｃｍ２の水銀蒸気ランプを使用し、強度を、３２０ｎｍ（任意に３４０ｎｍ）のバンドパスフィルターを取り付けた標準的なＵＶメーター（Ushio UNIメーター）を使用して測定する。
【０２１９】
以下の例は、本発明を、いかなる様式においてもそれを限定することを意図せずに説明する。しかしながら、物性によって、いかなる特性を達成することができるか、およびいかなる範囲においてそれらを修正することができるかが、当業者に明らかになる。特に、好ましく達成することができる様々な特性の組み合わせは、このように当業者のために十分に定義される。
本明細書による本発明の態様および変法のさらなる組み合わせはまた、特許請求の範囲から生じる。
【０２２０】
例
使用した化合物は、商業的に入手できない場合には、標準的な実験室手順によって合成する。ＬＣ媒体は、Merck KGaA、ドイツ国が起源である。
【０２２１】
Ａ）  合成例
例１
２−メチルアクリル酸  ２−［２’−エチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−３−イル］エチルエステル  １の合成
【化９１】
2015168826.tif 000093
１）  ４’−ブロモ−２’−エチルビフェニル−４−オール  Ａの合成
【化９２】
2015168826.tif 000094
２２３ｍｌの水を、１１０．３ｇ（１．０４ｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３に加え、１５４ｇ（０．４９ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−エチル−１−ヨードベンゼン、７５．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）の４−ヒドロキシフェニルボロン酸および８５０ｍｌの１，４−ジオキサンを加え、混合物を脱気する。１４．５ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）のビス（１，１−ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを加え、混合物を８０℃で１８時間撹拌する。反応が完了した際に（ヘプタン／酢酸エチル  １：１での薄層クロマトグラフィーによってチェックして）、反応混合物を室温に冷却し、水およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで希釈し、２Ｎ  ＨＣｌを使用してｐＨ１〜２に酸性化する。相を分離し、水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。得られた粗生成物を、ヘプタン／酢酸エチル（８：２）でのシリカゲルによって濾過し、９６ｇの生成物Ａを茶色油として得る。
【０２２２】
２）  ２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４−オール  Ｂの合成
【化９３】
2015168826.tif 000095
１０２ｇ（５１４ｍｍｏｌ）の４−ペンチルフェニルボロン酸および１３５ｇ（４６７ｍｍｏｌ）の臭化物Ａを、７４３ｍｌのトルエン、２７０ｍｌのエタノールおよび３５０ｍｌの２Ｎ  Ｎａ２ＣＯ２の混合物に溶解し、脱気する。８．１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、混合物を１８時間還流させる。反応が完了した際に、反応混合物を室温に冷却し、水相を分離し、有機相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢエーテル）で洗浄し、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物をジクロロメタンでのシリカゲルによって濾過し、生成物画分をヘプタンから再結晶させ、７６．９ｇの生成物を無色結晶として得る。
【０２２３】
【数１】
2015168826.tif 000096
【０２２４】
３）  ３−ブロモ−２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４−オール  Ｃの合成
【化９４】
2015168826.tif 000097
３０．０ｇ（８５．９ｍｍｏｌ）のアルコールＢを１１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、−４８℃に冷却し、１１００ｍｌのジクロロメタン中の５．２８ｍｌ（１０３ｍｍｏｌ）の臭素を、この温度で４０分にわたってゆっくり加える。混合物をこの温度でさらに１時間撹拌し、薄層クロマトグラフィー（トルエン）によってチェックする。過剰の臭素を、飽和ＮａＨＳＯ３溶液を使用して還元し、相を分離する。水相をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、真空中で蒸発させる。粗生成物を、トルエンでのシリカゲルによって濾過し、３５．３ｇの生成物を白色固体として得る。
【０２２５】
【数２】
2015168826.tif 000098
【０２２６】
４）  ［２−（３−ブロモ−２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４−イルオキシ）エトキシ］−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン  Ｄの合成
【化９５】
2015168826.tif 000099
２．９ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）のＮａＨ（パラフィン油に懸濁させた６０％懸濁液）を、最初に９３ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に導入し、撹拌しながら２℃に冷却し、アルコールＣをＤＭＦに溶解した溶液を、温度が１２℃を超過しない速度でゆっくり加える。添加が完了した際に、混合物を放置して室温（ＲＴ）に上昇させ、さらに２時間撹拌する（帯黄色溶液）。そしてＤＭＦに溶解した１７．２ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）の（２−ブロモエトキシ）−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランを、ゆっくり加え、混合物を５０℃で１８時間撹拌する。反応溶液を、氷水に注意深く加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。得られた粗生成物をトルエンでのシリカゲルによって濾過し、生成物画分を真空中で蒸発させ、２７．９ｇの所望の生成物を得る。
【０２２７】
【数３】
2015168826.tif 000100
【０２２８】
５）  ２−｛４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）エトキシ］−２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−３−イル｝エタノール  Ｅの合成
【化９６】
2015168826.tif 000101
８．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）の臭化物Ｄを、４１ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、−７８℃に冷却し、１０．６ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）のブチルリチウム（ＴＨＦに溶解した１．６モル溶液）をゆっくり加える。そして６．２３ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）のエチレンオキシド（ＴＨＦ中２．５〜３．３モル濃度）を加え、混合物をさらに３０分間撹拌する。次いで、１０ｍｌの冷却したＴＨＦ中の２．１３ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ素／ジエチルエーテル錯体を−７８℃でゆっくり加え（発熱的）、混合物をこの温度で２時間撹拌する。反応溶液を、その後２時間にわたって室温（ＲＴ）に放置して加温し、氷水中に注ぐ。混合物をＭＴＢエーテルで抽出し、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。得られた粗生成物を、ヘプタン／酢酸エチル（Ｈ／ＥＡ）９：１での、およびその後Ｈ／ＥＡ（４：１）でのシリカゲルで精製し、生成物画分を真空中で蒸発させ、３．６１ｇの生成物を油として得る。
【０２２９】
【数４】
2015168826.tif 000102
【０２３０】
６）  ２−メチルアクリル酸  ２−｛４−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）エトキシ］−２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−３−イル｝エチルエステル  Ｆの合成
【化９７】
2015168826.tif 000103
８．５０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）のアルコールＥ、１．８４ｍｌ（２１．８ｍｍｏｌ）のメタクリル酸および０．１９ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを、１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、５℃に冷却する。４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した３．３７ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）の４−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩を、ゆっくり加え、混合物を室温で７２時間撹拌する。反応混合物をジクロロメタンで希釈し、シリカゲルによって濾過し、生成物画分を最高３０℃で真空中で蒸発させ、７．５ｇの生成物を透明な油として得る。
【０２３１】
【数５】
2015168826.tif 000104
【０２３２】
７）  ２−メチルアクリル酸  ２−［２’−エチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−３−イル］エチルエステル  Ｇの合成
【化９８】
2015168826.tif 000105
７．６０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）の化合物Ｆを、１５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、２℃に冷却する。そして７．０１ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）のＨＣｌ（２Ｎ）をゆっくり加え、混合物を２〜４℃で１時間撹拌する。反応溶液を、その後３時間にわたりＲＴに放置して加温し、ＮａＨＣＯ３溶液を使用してｐＨ７に注意深く調整する。混合物をＭＴＢエーテルで抽出し、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、真空中で蒸発させる。粗生成物をヘプタン／酢酸エチル（１：１）でのシリカゲル上で精製し、生成物画分を合わせ、−２０℃でアセトニトリル（１：４）から２回再結晶させる。得られた生成物を、６０℃で電球チューブ蒸留装置中で乾燥し（アセトニトリルの除去）、３．２ｇの生成物を白色固体として得る。
【０２３３】
相：Ｔｇ  −１６  Ｃ  ５８  Ｉ
【数６】
2015168826.tif 000106
【０２３４】
例２
２−メチルアクリル酸  ２’−エチル−４’’−（２−ヒドロキシエチル）−６’’−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−４−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−３’’−イルエステル  ２の合成
【化９９】
2015168826.tif 000107
１）  ４−ブロモ−２−エチル−４’−ペンチルビフェニル  Ａ２の合成
【化１００】
2015168826.tif 000108
４５．０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）の４−ペンチルフェニルボロン酸、７０．０ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２−エチル−１−ヨードベンゼンを、３００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノールおよび２００ｍｌのＮａ２ＣＯ３溶液（２モル濃度）の混合物に溶解し、アルゴンで覆う。次いで８．００ｇ（６．９２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、反応混合物を１８時間還流させる。反応が完了した際に、混合物を室温に放冷し、水を加え、相を分離し、有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物（オレンジ色油）を、ヘプタンでのシリカゲルによって濾過し、５６．２ｇの生成物を無色油として得る。
【０２３５】
【数７】
2015168826.tif 000109
【０２３６】
２）  ２−エチル−４’−ペンチルビフェニル−４−ボロン酸  Ｂ２の合成
【化１０１】
2015168826.tif 000110
６５．０ｇ（１９６ｍｍｏｌ）の臭化物Ａ２を、４７５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、−７８℃に冷却し、１２８．８ｍｌ（２０６ｍｍｏｌ、ｎ−ヘキサン中１．６モル濃度）のｎ−ブチルリチウムを、滴加する。反応混合物を、−７８℃でさらに６０分間撹拌し、２４．５ｍｌ（２１６ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを、この温度で滴加する。混合物をこの温度でさらに１時間撹拌し、次に０℃に放置してゆっくり融解させ、０℃で２Ｎ塩酸を使用して注意深く酸性にし、短時間撹拌し、相を分離する。水相をＭＴＢエーテルで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させる。粗生成物を、先ずジクロロメタンによって、次にＭＴＢエーテルでシリカゲルによって濾過し、真空中で蒸発させ、４３．７ｇの生成物をスメクチック固体として得る。
【０２３７】
３）  ２−（４−ブロモ−２，５−ジメトキシフェニル）エタノール  Ｃ２の合成
【化１０２】
2015168826.tif 000111
１０．０ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）の１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンを、３００ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却し、２３．０ｍｌ（３６．８ｍｍｏｌ、ｎ−ヘキサン中１．６モル濃度）のｎ−ブチルリチウムを滴加し、混合物をさらに５分間撹拌する。そして２℃に冷却した２０ｍｌのＴＨＦ中の１．７０ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）のエチレンオキシドを、反応混合物中に流れ込ませる。５．００ｍｌ（３９．８ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ素／ジエチルエーテル錯体を、次に−７８℃で注意深く滴加し、撹拌を、この温度でさらに１５分間継続する。反応を薄層クロマトグラフィーによってチェックした後に、反応を、低温の間に５．０ｍｌのイソプロパノールで停止し、０℃に放置して融解させ、水およびＭＴＢエーテルを注意深く加え、撹拌を継続する。相を分離し、水相をＭＴＢエーテルで抽出し、有機相を合わせ、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で蒸発させる。粗生成物を、ジクロロメタン／ＭＴＢエーテル（９：１）でのシリカゲルによって濾過し、５．８ｇの生成物をわずかに黄色の油として得る。
【０２３８】
４）  ２-（２’−エチル−２’’，５’’−ジメトキシ−４−ペンチル［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４’’）−エタノール  Ｄ２の合成
【化１０３】
2015168826.tif 000112
２３．０ｇ（トルエン中２５重量％、１９．４ｍｍｏｌ）のアルコールＣ２および５．７０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ、８５％）のＢ２を、２００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノールおよび４０ｍｌ（１ｍｏｌ／ｌ、４０ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３の混合物に溶解し、アルゴン中に通じることにより脱気する。次いで１００ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、混合物を６０分間還流させる。混合物を室温に冷却し、水を加える。相を分離し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物を、ジクロロメタンおよびＭＴＢエーテル（９５：５）の混合物でのシリカゲルによって濾過し、真空中で蒸発させ、６．０ｇの生成物を薄茶色油として得る。
【０２３９】
【数８】
2015168826.tif 000113
【０２４０】
５）  ２’−エチル−４’’−（２−ヒドロキシエチル）−４−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−２’’，５’’−ジオール  Ｅ２の合成
【化１０４】
2015168826.tif 000114
４．７０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）のアルコールＤ２を、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、−２８℃に冷却する。２．３ｍｌ（２４．２ｍｍｏｌ）の三臭化ホウ素を注意深く加え、混合物を−２５℃で３時間撹拌する。反応が完了した際に、反応混合物を撹拌しながら氷水に加え、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用して注意深く中和する。相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させる。粗生成物（オレンジ色油）を、先ずジクロロメタンおよびＭＴＢエーテル（９：１）で、および次に（３：１）でシリカゲルによって濾過し、生成物画分を真空中で蒸発させる。生成した生成物を、５℃でトルエンから再結晶し、１．７ｇの生成物を無色結晶として得る。
【０２４１】
【数９】
2015168826.tif 000115
【０２４２】
６）  ４’’−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）エチル］−２’−エチル−４−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−２’’，５’’−ジオール  Ｆ２の合成
【化１０５】
2015168826.tif 000116
１．２０ｇ（２．９６ｍｍｏｌ）のアルコールＥ２および０．２１４ｍｌ（３．２３ｍｍｏｌ）のイミダゾールを、９．０ｍｌのＴＨＦに溶解し、２℃に冷却し、４ｍｌのＴＨＦに溶解した４９０ｍｇ（３．２５ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルクロロジメチルシランを、その後３０分にわたって滴加し、混合物をこの温度で６０分間撹拌する。塩化アンモニウム溶液を反応混合物に加え、それを次にＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させ、オレンジ色油を得、それを、トルエンならびにトルエンおよび酢酸エチル（９８：２）でのシリカゲルによって濾過し、１．０ｇの生成物を黄色油として得る。
【０２４３】
【数１０】
2015168826.tif 000117
【０２４４】
７）  ２−メチルアクリル酸  ４’’−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）エチル］−２’−エチル−６’’−（２−メチルアクリロイルオキシ）−４−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−３’’−イルエステル  Ｇ２の合成
【化１０６】
2015168826.tif 000118
２．３０ｇ（４．４３ｍｍｏｌ）のフェノールＦ２、１．０ｍｌ（１１．８ｍｍｏｌ）のメタクリル酸および３０．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを、２５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、１℃に冷却する。２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した１．８０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）の１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）を、次に１〜４℃で滴加し、混合物を、その後室温（ＲＴ）で１８時間撹拌する。０．４ｍｌのメタクリル酸および０．６ｇのＥＤＣを、その後再びＲＴで加え、混合物をＲＴでさらに１８時間撹拌する。反応溶液を、次にジクロロメタンでの１００ｍｌのシリカゲルフリットによって直接濾過し、真空中で蒸発させ、３．３ｇの黄色の粗生成物を部分的に結晶性の固体として得、それを１０ｍｌのヘプタン／酢酸エチル（ＥＡ）（９５：５）に溶解し、未溶解の構成要素を濾別する。混合物を、その後ヘプタン／ＥＡ（９５：５）での１２０ｇのシリカゲルによって濾過し、２．４ｇの生成物を黄色油として得る。
【０２４５】
【数１１】
2015168826.tif 000119
【０２４６】
２−メチルアクリル酸  ２’−エチル−４’’−（２−ヒドロキシエチル）−６’’−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−４−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−３’’−イルエステル２の合成
【化１０７】
2015168826.tif 000120
２．２０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）の化合物Ｇ２を、５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、２℃に冷却する。２．００ｍｌ（４．００ｍｍｏｌ）の塩酸（２Ｎ）を、次にゆっくり滴加し、混合物を室温（ＲＴ）まで３時間撹拌する。そして混合物を炭酸水素ナトリウム溶液を使用して冷却しながら中和し、水およびＭＴＢエーテルを加える。相を分離し、次いで水相をＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させ、粗生成物を黄色油として得、それを、ジクロロメタン／ＭＴＢエーテル（９８：２）で２００ｇのシリカゲルによって濾過する。得られた生成物（無色油）を真空中で蒸発させ、次に溶媒がもはや漏れ出なくなるまで６０℃および０．０９ｍｂａｒで乾燥し、生成物（７００ｍｇ）を無色の粘性樹脂として得る。
【０２４７】
【数１２】
2015168826.tif 000121
【０２４８】
例３
２−｛５−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］−２−［４−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ブトキシ］フェニル｝エチル  ２−メチルプロパ−２−エノアート  ４の合成
【化１０８】
2015168826.tif 000122
１）  ４’−ブロモ−２’−エチルビフェニル−４−オール  Ａの合成
【化１０９】
2015168826.tif 000123
２２３ｍｌの水を、１１０．３ｇ（１．０４ｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３に加え、１５４ｇ（０．４９ｍｏｌ）の４−ブロモ−２−エチル−１−ヨードベンゼン、７５．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）の４−ヒドロキシフェノールボロン酸および８５０ｍｌの１，４−ジオキサンを加え、混合物を脱気する。１４．５ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）のビス（１，１−ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを加え、混合物を８０℃で１８時間撹拌する。反応が完了した際に（ヘプタン／酢酸エチル  １：１での薄層クロマトグラフィーによってチェックして）、反応混合物を室温に冷却し、水およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで希釈し、２Ｎ  ＨＣｌを使用してｐＨ１〜２に酸性化する。相を分離し、水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。得られた粗生成物を、ヘプタン／酢酸エチル（８：２）でのシリカゲルによって濾過し、９６ｇの生成物Ａを茶色油として得る。
【０２４９】
２）  ２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４−オール  Ｂの合成
【化１１０】
2015168826.tif 000124
１０２ｇ（５１４ｍｍｏｌ）の４−ペンチル−１−ベンゼンボロン酸および１３５ｇ（４６７ｍｍｏｌ）の臭化物Ａを、７４３ｍｌのトルエン、２７０ｍｌのエタノールおよび３５０ｍｌの２Ｎ  Ｎａ２ＣＯ２の混合物に溶解し、脱気する。８．１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、混合物を１８時間還流させる。反応が完了した際に、反応混合物を室温に冷却し、水相を分離し、有機相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢエーテル）で洗浄し、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物をジクロロメタンでのシリカゲルによって濾過し、生成物画分をヘプタンから再結晶し、７６．９ｇの生成物を無色結晶として得る。
【０２５０】
【数１３】
2015168826.tif 000125
【０２５１】
３）  ３−ブロモ−２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４−オール  Ｃの合成
【化１１１】
2015168826.tif 000126
３０．０ｇ（８５．９ｍｍｏｌ）のアルコールＢを、１１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、−４８℃に冷却し、１１００ｍｌのジクロロメタン中の５．２８ｍｌ（１０３ｍｍｏｌ）の臭素を、この温度で４０分にわたってゆっくり加える。混合物をこの温度でさらに１時間撹拌し、薄層クロマトグラフィー（トルエン）によってチェックする。過剰の臭素を飽和ＮａＨＳＯ３溶液を使用して還元し、相を分離する。水相をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、真空中で蒸発させる。粗生成物をトルエンでのシリカゲルによって濾過し、３５．３ｇの生成物を白色固体として得る。
【０２５２】
【数１４】
2015168826.tif 000127
【０２５３】
４）  ６−（２−｛２−ブロモ−４−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］フェノキシ｝エチル）−２，２，３，３，９，９，１０，１０−オクタメチル−４，８−ジオキサ−３，９−ジシラウンデカン  Ｄの合成
【化１１２】
2015168826.tif 000128
１０．０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）の臭化物Ｃ、８．６４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）の４−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］−３−｛［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］メチル｝ブタン−１−オール  Ｋおよび７．０３ｇ（２６．８１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを、７６．５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。５．４６ｍｌ（２７．９ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアゾジカルボキシレートを、次に室温（ＲＴ）で反応溶液に滴加する。生成した透明であり、わずかに黄色の反応溶液を、ＲＴで２０時間撹拌する。反応混合物を、次に真空中で蒸発させ、ヘプタン／ジクロロメタンでシリカゲルによって濾過し、１７．４５ｇの所望の生成物を得る。
【０２５４】
【数１５】
2015168826.tif 000129
【０２５５】
５）  ２−（２−｛４−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］−３−｛［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］メチル｝ブトキシ｝−５−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］フェニル）エタノール  Ｅの合成
【化１１３】
2015168826.tif 000130
１７．５ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）の臭化物Ｄを、６５．０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、−７０℃に冷却し、１７．１ｍｌ（２７．０ｍｍｏｌ）のブチルリチウム（ヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液）を、この温度で滴加する。次いで、８．７０ｍｌ（２５．０ｍｍｏｌ）のエチレンオキシドを１０．０ｍｌの冷却した（−２５℃）ＴＨＦに溶解した溶液を急速に加える。そして反応混合物を−７０℃で４５分間撹拌し、３．４５ｍｌ（２７．０ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ素をＴＨＦに溶解した溶液を、−２５℃で注意深く滴加する。反応混合物を、次に−７０℃で３時間撹拌し、２０ｍｌのＭＴＢエーテルで希釈し、２時間にわたって放置して室温とする。それを、次に氷水中に注意深く注ぎ、ＭＴＢエーテルで抽出する。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させる。得られた粗生成物を、ヘプタン／酢酸エチル（９：１、次に４：１）でのシリカゲルによって濾過し、生成物画分を真空中で蒸発させ、ＨＰＬＣによって９９．４％の純度を有する生成物７．５ｇを得る。
【０２５６】
６）  ２−（２−｛４−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］−３−｛［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］メチル｝ブトキシ｝−５−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］フェニル）エチル  ２−メチルプロパ−２−エノエートＦの合成
【化１１４】
2015168826.tif 000131
１７．２ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）のアルコールＥ、４．５０ｍｌ（５３．１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸（安定化）および０．３３ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを、１５０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に室温で溶解し、２℃に冷却する。そして５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液としての９．２０ｍｌ（５３．３ｍｍｏｌ）の１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドを２〜５℃で滴加し、混合物を室温で２０時間撹拌する。そして反応溶液をＤＣＭでのシリカゲルによって直接濾過し、９９．６％の純度を有する１５．５ｇの生成物を得る（ＨＰＬＣ）。
【０２５７】
７）  ２−｛５−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］−２−［４−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ブトキシ］フェニル｝エチル  ２−メチルプロパ−２−エノエート  Ｇの合成
【化１１５】
2015168826.tif 000132
１５．５ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）のエステルＦを、２２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、２℃に冷却し、２３．５ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）のＨＣｌ  （２ｍｏｌ／ｌ）を、ゆっくり滴加する。反応混合物を、その後室温でさらに３時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を使用して注意深く中和する。反応生成物をＭＴＢエーテルで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、３０℃で真空中で蒸発させる。粗生成物を、ヘプタン／酢酸エチル（２：１、１：１および最後に１：２）でのシリカゲルによって濾過し、生成物画分を３０℃で真空中で蒸発させ、１０．９ｇの無色固体を得、それを、２００ｍｌのペンタンおよび１０５ｍｌのＭＴＢエーテルに還流下で溶解し、その後アセトン／ドライアイスを使用して結晶させる。室温で真空中で乾燥することによって、９．０ｇの所望の生成物が、９９．８％の純度を有する無色固体として得られる（ＨＰＬＣ）。
【０２５８】
相挙動
Ｔｇ＝−１８℃／Ｃ（融点）＝  ７２℃／Ｉ（アイソトロピック）
【数１６】
2015168826.tif 000133
【０２５９】
８）  １，３−ジエチル  ２−［２−（ベンジルオキシ）エチル］プロパンジオエート  Ｈの合成
【化１１６】
2015168826.tif 000134
２４０．０ｍｌ（０．６２８ｍｏｌ）のナトリウムメトキシド（エタノールに溶解した２０％溶液）を、最初に３００ｍｌのエタノール中に導入し、８１℃に加熱する。そして１８０．０ｍｌ（１．１８０ｍｏｌ）のマロン酸ジエチルを１０分（ｍｉｎ．）にわたって急速に加え、直ちにその後１００．０ｇ（０．４５１ｍｏｌ）の２−ブロモエトキシメチルベンゼンを、１５分にわたって加える。反応混合物を還流下で４時間撹拌し、その後室温（ＲＴ）に冷却し、氷水およびＭＴＢエーテルの混合物中に注ぐ。混合物を、２５％塩酸を使用してｐＨ４〜５に注意深く調整し、有機相を分離する。
【０２６０】
水相を、ＭＴＢエーテルで多数回抽出する。合わせた有機相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させ、２２３．６ｇのオレンジ色液体を得、それから過剰のマロン酸ジエチルを、１００〜１５０℃（最上部温度７０〜７７℃）の浴温度および５ｍｂａｒの真空での蒸留によって分離する。得られた粗生成物（１３３．２ｇのオレンジ色液体）を、ジクロロメタン／ＭＴＢエーテル（８：２）でのシリカゲル２ｌによって濾過し、生成物を黄色液体として得る。
【０２６１】
９）  ２−［２−（ベンジルオキシ）エチル］プロパン−１，３−ジオール  Ｉの合成
【化１１７】
2015168826.tif 000135
１７０．０ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）の水素化リチウムアルミニウム溶液（ＴＨＦ中２モル）を最初に導入し、６６．５ｇ（２２５．９ｍｍｏｌ）のエステルＨを３５０．０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液を、冷却しながら（５０℃の最高反応温度まで）加える。反応混合物を、その後６６℃で５時間撹拌する。反応混合物を室温（ＲＴ）に冷却し、１００ｍｌの酢酸エチルを注意深く滴加する。２０ｍｌの水および２７．８ｍｌ（３７７．４ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム十水和物（Emprove（登録商標））を３０ｍｌの水に溶解した高温溶液を、次に注意深く加え、混合物を１５分間撹拌する。無色沈殿物を吸引しながら濾別し、大量のＴＨＦで洗浄する。濾液を蒸発させ、４５．４ｇの生成物を無色のわずかに濁った油として得、それを、酢酸エチル（ＥＡ）およびＥＡ／メタノール（９５：５および９：１）での１．２リットルのシリカゲルによって濾過する。生成物画分を蒸発させ、２３．８ｇの生成物を無色油として得る。
【０２６２】
【数１７】
2015168826.tif 000136
【０２６３】
１０）  ６−［２−（ベンジルオキシ）エチル］−２，２，３，３，９，９，１０，１０−オクタメチル−４，８−ジオキサ−３，９−ジシラウンデカン  Ｊの合成
【化１１８】
2015168826.tif 000137
５３．７ｇ（２５５．３９ｍｍｏｌ）のジオールＩおよび３．０ｇ（２４．５６ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを６００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、５℃に冷却する。そして１１０．０ｍｌ（０．７９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、次いで１００．０ｇ（０．６６ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを４００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解した溶液を２〜７℃で滴加し、混合物を室温で２０時間撹拌する。沈殿したアンモニウム塩を吸引しながら濾別し、ＤＣＭで洗浄し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液および水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させ、粗生成物（１３０．１ｇ）をオレンジ色油として得、それをトルエンでのシリカゲル２ｌによって濾過し、生成物画分の蒸発の後に、１１３．２ｇの生成物をわずかに黄色の油として得る。
【０２６４】
１１）  ４−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］−３−｛［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］メチル｝ブタン−１−オールの合成
【化１１９】
2015168826.tif 000138
６０．０ｇ（１１０．８ｍｍｏｌ）のＪを、６００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、３０．０ｇのＰｄ／Ｃ（塩基性、５０％の水）を加え、出発物質を水素雰囲気（１ｂａｒ、５０℃）下で２４時間脱ベンジル化する。反応混合物（５０％の生成物）を吸引しながら濾別し、水素雰囲気（１ｂａｒ、５０℃）下で１５．０ｇのＰｄ／Ｃ（塩基性、５０％の水）を使用してさらに４０時間再び脱ベンジル化する。反応混合物を室温で濾過し、蒸発させ、粗生成物（５０．０ｇ）を無色油として得、それを、ペンタン／ＭＴＢエーテル（９：１〜７：３）でのシリカゲル１ｌによって濾過し、４１．６ｇの生成物を無色油として得る。
【０２６５】
【数１８】
2015168826.tif 000139
【０２６６】
例４
３−｛５−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］−２−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−｛３−［（２−メチルプロパ−２−エノイル）オキシ］プロピル｝フェニル｝プロピル  ２−メチルプロパ−２−エノエート  １３の合成
【化１２０】
2015168826.tif 000140
１）  ２，６−ジブロモ−４−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］フェノール  Ａ１３の合成
【化１２１】
2015168826.tif 000141
２０．６ｇ（５９．８０ｍｍｏｌ）の２’−エチル−４’’−ペンチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル−４−オール  Ｂを、最初に１５０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中に導入し、１．５０ｍｌ（１０．６７ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミンを滴加する。反応溶液を、ドライアイス／アセトン浴を使用して−５℃に冷却し、次いで２１．６ｇ（１２１．４ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを３００ｍｌのＤＣＭに溶解した溶液を滴加する。反応溶液を室温（ＲＴ）で１８時間撹拌し、２Ｍ  ＨＣｌを使用して酸性化し、水を加え、相を分離する。水相をＤＣＭで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物を、トルエン／ヘプタン（１：１＋１％のトリエチルアミン）での６００ｇのシリカゲルによって濾過する。生成物画分を合わせ、蒸発後、−３０℃でヘプタンから再結晶させ、生成物を粘性油として１５．１ｇの収量および９９．１％の純度（ガスクロマトグラフィー）において得る。
【０２６７】
２）  ｔｅｒｔ−ブチル（２，６−ジブロモ−４−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］フェノキシ）ジメチルシラン  Ｂ１３の合成
【化１２２】
2015168826.tif 000142
１０．６ｇ（２０．３２ｍｍｏｌ）の臭化物Ａ１３を、最初に１５０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中に導入し、２．９０ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）のイミダゾールを加え、混合物を室温（ＲＴ）で３０分間撹拌する。４．００ｇ（２６．５４ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを２０ｍｌのＤＣＭに溶解した溶液を、次に滴加し、混合物をＲＴでさらに１８時間撹拌する。反応混合物を真空中で蒸発させ、酢酸エチル（ＥＡ）に溶解し、水を加え、撹拌した後、相を分離する。水相をＥＡで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で蒸発させる。得られた粗生成物を、ヘプタンでの４００ｍｌのシリカゲルによって濾過し、生成物画分を合わせ、真空中で蒸発させ、６．６ｇの生成物を無色油として得る。
【０２６８】
【数１９】
2015168826.tif 000143
【０２６９】
３）  ４−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］−２，６−ビス（３−ヒドロキシプロピル）フェノール  Ｃ１３の合成
【化１２３】
2015168826.tif 000144
２．９０ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１００．０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）の塩化パラジウム（ＩＩ）および１８０．０ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニルを、最初に３０ｍｌの水中に導入し、１５．６ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）の臭化物Ｂ１３および４．１０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）の２−ブトキシ−１，２−オキサボロランを１３５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液を、加える。１２０μｌ（０．８７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、混合物を窒素で２０分（ｍｉｎ．）間脱気し、その後還流下で１８時間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、水およびＭＴＢエーテルを加える。反応溶液を撹拌した後、相を分離し、水相をＭＴＢエーテルで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。粗生成物を、トルエン／酢酸エチル（１：１）での３５０ｍｌのシリカゲルによって濾過し、生成物画分を合わせ、真空中で蒸発させる。
【０２７０】
【数２０】
2015168826.tif 000145
【０２７１】
４）  ３−（２−｛３−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］プロポキシ｝−５−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］−３−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）プロパン−１−オール  Ｄ１３の合成
【化１２４】
2015168826.tif 000146
２．９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のトリスアルコールＣ１３、２．４０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）の（３−ブロモプロポキシ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシランおよび１．７０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを、２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに加え、混合物を８０℃で６時間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、水およびＭＴＢエーテルを加え、撹拌した後、相を分離する。水相をＭＴＢエーテルで抽出し、合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空中で蒸発させる。得られた粗生成物を、トルエン／酢酸エチル（４：１）での５０ｍｌのシリカゲルによって濾過し、生成物画分を合わせ、真空中で蒸発させる。
【０２７２】
【数２１】
2015168826.tif 000147
【０２７３】
５）  ３−（２−｛３−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］プロポキシ｝−５−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］−３−｛３−［（２−メチルプロパ−２−エノイル）オキシ］プロピル｝フェニル）プロピル  ２-メチルプロパ−２−エノエート  Ｅ１３の合成
【化１２５】
2015168826.tif 000148
２．５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のビスアルコールＤ１３、１．４０ｍｌ（１６．５ｍｍｏｌ）のメタクリル酸（ヒドロキノンモノメチルエーテルを使用して安定化した）および５５．０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）ピリジンを、２５ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、２℃に冷却する。次いで２．４８ｍｌ（１６．５２ｍｍｏｌ）の１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドを２５ｍｌのＤＣＭに溶解した溶液を２〜５℃で滴加し、混合物をさらに１８時間撹拌する。反応混合物を、ＤＣＭでの１００ｍｌのシリカゲルによって直接濾過し、生成物画分を合わせる。得られた粗生成物を、２００ｍｌのシリカゲルおよび２０ｍｌの塩基性酸化アルミニウムによってＤＣＭ／ヘプタン（４：１）で濾過し、生成物画分を真空中で蒸発させる。
【０２７４】
６）  ３−｛５−［２−エチル−４−（４−ペンチルフェニル）フェニル］−２−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−｛３−［（２−メチルプロパ−２−エノイル）オキシ］プロピル｝フェニル｝プロピル  ２−メチルプロパ−２−エノエート  １３の合成
【化１２６】
2015168826.tif 000149
３．１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のエステルＥ１３を、最初に４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に導入し、２℃に冷却する。そして２．４０ｍｌ（４．８０ｍｍｏｌ）の塩酸（２Ｎ）をゆっくり加え、次いで混合物を室温（ＲＴ）で４時間撹拌する。反応が完了した際に、反応混合物を、炭酸水素ナトリウムを使用して注意深く中和し、ＭＴＢエーテルを加え、混合物を撹拌する。有機相を分離し、水相をＭＴＢエーテルで抽出し、有機相を合わせ、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、最高３０℃で真空中で蒸発させる。得られた粗生成物（粘性油）を、ヘプタン／酢酸エチル（２：１）での１５０ｍｌのシリカゲルによって濾過し、生成物画分を最高３０℃で真空中で蒸発させる。得られた生成物（高度に粘性の油）を、室温で油ポンプ真空（１０−２ｍｂａｒ）中で７２時間乾燥する。
【０２７５】
融点：室温で高度に粘性の油。
Ｔｇ（ガラス転移温度）  −３９℃
【数２２】
2015168826.tif 000150
【０２７６】
例５〜１６５
以下の化合物を、例１〜３およびスキーム１〜３と同様にして製造する。
【化１２７】
2015168826.tif 000151
【０２７７】
【化１２８】
2015168826.tif 000152
【０２７８】
【化１２９】
2015168826.tif 000153
【０２７９】
【化１３０】
2015168826.tif 000154
【０２８０】
【化１３１】
2015168826.tif 000155
【０２８１】
【化１３２】
2015168826.tif 000156
【０２８２】
【化１３３】
2015168826.tif 000157
【０２８３】
【化１３４】
2015168826.tif 000158
【０２８４】
【化１３５】
2015168826.tif 000159
【０２８５】
【化１３６】
2015168826.tif 000160
【０２８６】
【化１３７】
2015168826.tif 000161
【０２８７】
【化１３８】
2015168826.tif 000162
【０２８８】
【化１３９】
2015168826.tif 000163
【０２８９】
【化１４０】
2015168826.tif 000164
【０２９０】
【化１４１】
2015168826.tif 000165
【０２９１】
【化１４２】
2015168826.tif 000166
【０２９２】
【化１４３】
2015168826.tif 000167
【０２９３】
【化１４４】
2015168826.tif 000168
【０２９４】
【化１４５】
2015168826.tif 000169
【０２９５】
【化１４６】
2015168826.tif 000170
【０２９６】
【化１４７】
2015168826.tif 000171
【０２９７】
【化１４８】
2015168826.tif 000172
【０２９８】
【化１４９】
2015168826.tif 000173
【０２９９】
【化１５０】
2015168826.tif 000174
【０３００】
【化１５１】
2015168826.tif 000175
【０３０１】
【化１５２】
2015168826.tif 000176
【０３０２】
【化１５３】
2015168826.tif 000177
【０３０３】
【化１５４】
2015168826.tif 000178
【０３０４】
【化１５５】
2015168826.tif 000179
【０３０５】
【化１５６】
2015168826.tif 000180
【０３０６】
【化１５７】
2015168826.tif 000181
【０３０７】
【化１５８】
2015168826.tif 000182
【０３０８】
【化１５９】
2015168826.tif 000183
【０３０９】
【化１６０】
2015168826.tif 000184
【０３１０】
【化１６１】
2015168826.tif 000185
【０３１１】
【化１６２】
2015168826.tif 000186
【０３１２】
【化１６３】
2015168826.tif 000187
【０３１３】
【化１６４】
2015168826.tif 000188
【０３１４】
【化１６５】
2015168826.tif 000189
【０３１５】
【化１６６】
2015168826.tif 000190
【０３１６】
【化１６７】
2015168826.tif 000191
【０３１７】
【化１６８】
2015168826.tif 000192
【０３１８】
【化１６９】
2015168826.tif 000193
【０３１９】
【化１７０】
2015168826.tif 000194
【０３２０】
【化１７１】
2015168826.tif 000195
【０３２１】
【化１７２】
2015168826.tif 000196
【０３２２】
【化１７３】
2015168826.tif 000197
【０３２３】
【化１７４】
2015168826.tif 000198
【０３２４】
Ｂ）混合物例
本発明のＬＣ媒体を、示した重量パーセント比率での低分子量構成成分からなる以下の液晶混合物を使用して調製する。
【０３２５】
【表１−２】
2015168826.tif 000199
【０３２６】
【表２】
2015168826.tif 000200
【０３２７】
【表３】
2015168826.tif 000201
【０３２８】
【表４】
2015168826.tif 000202
【０３２９】
【表５】
2015168826.tif 000203
【０３３０】
【表６】
2015168826.tif 000204
【０３３１】
【表７】
2015168826.tif 000205
【０３３２】
【表８】
2015168826.tif 000206
【０３３３】
【表９】
2015168826.tif 000207
【０３３４】
【表１０】
2015168826.tif 000208
【０３３５】
【表１１】
2015168826.tif 000209
【０３３６】
【表１２】
2015168826.tif 000210
【０３３７】
【表１３】
2015168826.tif 000211
【０３３８】
【表１４】
2015168826.tif 000212
【０３３９】
【表１５】
2015168826.tif 000213
【０３４０】
【表１６】
2015168826.tif 000214
【０３４１】
【表１７】
2015168826.tif 000215
【０３４２】
【表１８】
2015168826.tif 000216
【０３４３】
【表１９】
2015168826.tif 000217
【０３４４】
【表２０】
2015168826.tif 000218
【０３４５】
以下の重合性自己配向添加剤を、使用する：
【化１７５】
2015168826.tif 000219
【０３４６】
【化１７６】
2015168826.tif 000220
【０３４７】
【化１７７】
2015168826.tif 000221
【０３４８】
【化１７８】
2015168826.tif 000222
【０３４９】
【化１７９】
2015168826.tif 000223
【０３５０】
【化１８０】
2015168826.tif 000224
【０３５１】
以下の重合性化合物を、使用する：
【化１８１】
2015168826.tif 000225
【０３５２】
混合物例１
重合性自己配向添加剤１（２．０重量％）を、ＶＡタイプのネマチックＬＣ媒体Ｈ１（Δε＜０）に加え、混合物を均質化する。
【０３５３】
前配向層なしの試験セルにおける使用：
形成した混合物を、試験セル（ポリイミド配向層なし、層厚さｄ≒４．０μｍ、両側にＩＴＯコーティング、マルチドメイン切換のための構築されたＩＴＯ、保護層なし）中に導入する。ＬＣ媒体は、基板表面に関して自発的なホメオトロピック（垂直）配向を有する。この配向は透明点までずっと安定であり、形成したＶＡセルは電圧の印加により可逆的に切り換えることができる。
【０３５４】
ＰＭ−ＶＡ、ＰＶＡ、ＭＶＡおよび同様の技術のために使用するＶＡ配向層は、重合性自己配向剤１などの添加剤の使用により、もはや必要ではない。
【０３５５】
混合物例２
重合性自己配向添加剤１（２．０重量％）を、ＶＡ−ＩＰＳタイプのネマチックＬＣ媒体Ｈ１５（Δε＞０）に加え、混合物を均質化する。
【０３５６】
前配向層なしの試験セルにおける使用：
形成した混合物を、試験セル（ポリイミド配向層なし、層厚さｄ≒４μｍ、ＩＴＯインターデジタル電極が一方の基板表面上に配置されている、対向する基板表面上にガラス、保護層なし）中に導入する。ＬＣ媒体は、基板表面に関して自発的なホメオトロピック（垂直）配向を有する。この配向は透明点までずっと安定であり、形成したＶＡ−ＩＰＳセルは電圧の印加により可逆的に切り換えることができる。
【０３５７】
ＶＡ−ＩＰＳ、ＨＴ−ＶＡおよび同様の技術のために使用するＶＡ配向層は、重合性自己配向剤１などの添加剤の使用により、もはや必要ではない。
【０３５８】
混合物例３〜２０
重合性自己配向添加剤２〜１９（表５による重量％）を、混合物例１と同様にしてネマチックＬＣ媒体Ｈ１（Δε＜０）に加え、混合物を均質化する。形成した混合物を、前配向層なしの試験セル中に導入する。ＬＣ媒体は、基板表面に関して自発的なホメオトロピック（垂直）配向を有する。この配向は透明点までずっと安定であり、形成したＶＡセルは電圧の印加により可逆的に切り換えることができる。
【０３５９】
混合物例２１〜３３
重合性自己配向添加剤２〜４、７、１０、１２〜１９（表５による重量％）を、混合物例２と同様にしてネマチックＬＣ媒体Ｈ１５（Δε＞０）に加え、混合物を均質化する。形成した混合物を、前配向層なしの試験セル中に導入する。ＬＣ媒体は、基板表面に関して自発的なホメオトロピック（垂直）配向を有する。この配向は透明点までずっと安定でり、形成したＶＡ−ＩＰＳセルは電圧の印加により可逆的に切り換えることができる。
【０３６０】
混合物例３４〜９８
重合性自己配向添加剤１、４、１３、１８および１９（表５による重量％）を、混合物例１と同様にしてネマチックＬＣ媒体Ｈ２〜Ｈ１４（Δε＜０）に加え、混合物を均質化する。形成した混合物を、前配向層なしの試験セル中に導入する（混合物例１を参照）。ＬＣ媒体は、基板表面に関して自発的なホメオトロピック（垂直）配向を有する。この配向は透明点までずっと安定であり、形成したＶＡセルを、電圧の印加によって可逆的に切り換えることができる。
【０３６１】
混合物例９９〜１２３
重合性自己配向添加剤１、４、１３、１８および１９（表５による重量％）を、混合物例２と同様にしてネマチックＬＣ媒体Ｈ１６〜Ｈ２０（Δε＞０）に加え、混合物を均質化する。形成した混合物を、前配向層なしの試験セル中に導入する。ＬＣ媒体は、基板表面に関して自発的なホメオトロピック（垂直）配向を有する。この配向は透明点までずっと安定であり、形成したＶＡ−ＩＰＳセルは電圧の印加により可逆的に切り換えることができる。
【０３６２】
混合物例１ａ、３ａ〜５ａ、８ａ、１１ａ、１３ａ〜１９ａ（混合物例１、３〜５、８、１１、１３〜１９の重合）
それぞれの場合において、重合性自己配向添加剤１、２〜４、７、１０、１２〜１８（表５による重量％）を、ネマチックＬＣ媒体Ｈ１（Δε＜０）に加え、混合物を均質化する。
【０３６３】
前配向層なしの試験セルにおける使用：
形成した混合物を、試験セル（ポリイミド配向層なし、層厚さｄ≒４．０μｍ、両側にＩＴＯコーティング（マルチドメイン切換のための構築されたＩＴＯ）、保護層なし）中に導入する。ＬＣ媒体は、基板表面に関して自発的なホメオトロピック（垂直）配向を有する。この配向は透明点までずっと安定であり、形成したＶＡセルを、電圧の印加によって可逆的に切り換えることができる。
【０３６４】
光学的しきい値電圧（例えば１４Ｖｐｐ）より高い電圧を印加している間、ＶＡセルを、３４０ｎｍのバンドパスフィルターを以って２０℃で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するＵＶ光で１２分間照射する。これによって、重合性化合物の重合が生じる。このようにしてホメオトロピック配向を付加的に安定化し、「プレティルト」を確立し、ポリマー層が形成する（表１）。得られたＰＳＡ−ＶＡセルは、電圧印加で透明点まで可逆的に切り換えることができる。応答時間は、重合していないセルと比較して短縮される。しきい値電圧（Ｖ１０）は変化する（表２）。重合性構成成分の化学構造に依存して、ＶＨＲ（電圧保持比）を、わずかに改善することができる（表３）。
【０３６５】
重合はまた、電圧印加せずに行うことができる。このようにしてホメオトロピック配向を追加的に安定化し、ポリマー層は「プレティルト」を確立せずに形成する。ポリマー層は保護層として作用し、ＰＳＡ−ＶＡセルの長期間安定性を改善する。
【０３６６】
ＰＳＡ、ＰＳ−ＶＡおよび同様の技術のために使用するＶＡ配向層は、例えば重合性自己配向添加剤１〜４などの添加剤の使用により、もはや必要ではない。
【０３６７】
混合物例１ｂ、３ｂ〜５ｂ、８ｂ、１１ｂ、１３ｂ〜１９ｂ（混合物例１ａ、３ａ〜５ａ、８ａ、１１ａ、１３ａ〜１９ａのポリマー安定化）
重合性化合物（ＲＭ−１、０．３重量％）および重合性自己配向添加剤１、２〜４、７、１０、１２〜１８（表５による重量％）を、ネマチックＬＣ媒体Ｈ１（Δε＜０）に加え、混合物を均質化する。
【０３６８】
前配向層なしの試験セルにおける使用：
形成した混合物を、試験セル（ポリイミド配向層なし、層厚さｄ≒４．０μｍ、両側にＩＴＯコーティング（マルチドメイン切換のための構造化ＩＴＯ）、保護層なし）中に導入する。ＬＣ媒体は、基板表面に関して自発的なホメオトロピック（垂直）配向を有する。この配向は、透明点までずっと安定であり、形成したＶＡセルを、電圧印加により可逆的に切り換えることができる。
【０３６９】
光学的しきい値電圧（例えば１４Ｖｐｐ）より高い電圧を印加している間、ＶＡセルを、３４０ｎｍのバンドパスフィルターを以って２０℃で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有するＵＶ光で１２分間照射する。これによって、重合性化合物の重合が生じる。このようにしてホメオトロピック配向を安定化し、「プレティルト」を確立し、ポリマー層が形成する（表１）。得られたＰＳＡ−ＶＡセルは、電圧印加で透明点まで可逆的に切り換えることができる。応答時間は、重合していないセルと比較して短縮される。しきい値電圧（Ｖ１０）は変化する（表２）。重合性構成成分の化学構造に依存して、ＶＨＲ（電圧保持比）を、わずかに改善することができる（表４）。
【０３７０】
重合はまた、電圧印加なしで行うことができる。このようにしてホメオトロピック配向を追加的に安定化し、ポリマー層が「プレティルト」を確立せずに形成する。ポリマー層は保護層として作用し、ＰＳＡ−ＶＡセルの長期間安定性を改善する。
【０３７１】
ＰＳＡ、ＰＳ−ＶＡおよび同様の技術のために使用するＶＡ配向層は、重合性自己配向添加剤１〜４などの添加剤の使用により、もはや必要ではない。
【０３７２】
表１：ＵＶ照射後に形成したポリマー層の層厚さｄおよび粗さＲａ。重合性自己配向添加剤（ＰＳＡＡ）と組み合わせたホストＨ１。ＰＳＡタイプの試験セル。重合条件：０Ｖｐｐ、１５分、１００ｍＷ／ｃｍ２、３４０ｎｍのバンドパスフィルター、４０℃。ＡＦＭ測定のためのセル調製：セルを照射後にシクロヘキサンですすぎ、セル基板を互いから分離し、測定のために使用する（ＰａｒｋまたはＶｅｅｃｏ、室温）。
【表２１−１】
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【０３７３】
表２：ＶＡおよびＰＳＡセルの応答時間およびしきい値電圧Ｖ１０。重合性自己配向添加剤（ＰＳＡＡ）と組み合わせてのホストＨ１。重合条件：ＵＶ−１（３４０ｎｍバンドパスフィルター、２０℃、１４Ｖｐｐ、２分、５０ｍＷ／ｃｍ２）；ＵＶ−２（３４０ｎｍバンドパスフィルター、２０℃、０Ｖｐｐ、１０分、１００ｍＷ／ｃｍ２）。
【表２１−２】
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【０３７４】
表３：加熱（２ｈ、１２０℃）前後のＶＨＲ（電圧保持比、６０Ｈｚ、１００℃、５分）。重合性自己配向添加剤（ＰＳＡＡ）と組み合わせてのホスト混合物Ｈ１。
【表２１−３】
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【０３７５】
表４：ＵＶ照射前後のＶＨＲ（電圧保持比、６Ｈｚ、１００℃、５分）。重合性自己配向添加剤（ＰＳＡＡ）と組み合わせてのホスト混合物Ｈ１。重合条件：ＵＶ−１（３４０ｎｍバンドパスフィルター、２０℃、０Ｖｐｐ、２分、５０ｍＷ／ｃｍ２）；ＵＶ−２（３４０ｎｍバンドパスフィルター、２０℃、０Ｖｐｐ、１０分、１００ｍＷ／ｃｍ２）。
【表２１−４】
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【０３７６】
【表２１−５】
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【外国語明細書】
2015168826000001.pdf