(57)【要約】【課題】比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜を製造するために用いられる有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】実施例品１乃至４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０によれば、それら有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にイオン伝導性があることから、それら有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質膜１２の基材として用いた場合には、イオン伝導性のないポリマー多孔質膜２４を電解質膜１２の基材として用いた場合に比べて、電解質膜１２のイオン伝導性が高くなる。また、実施例品１乃至４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質膜１２の基材として用いることによって、電解質膜１２の強度を向上させることができる。すなわち、実施例品１乃至４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を用いることにより比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜１２を製造することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機質のポリマー多孔質膜の表面が、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜。
【請求項２】
請求項１の有機無機ハイブリッド多孔質膜を用いて、イオン伝導ポリマーを該有機無機ハイブリッド多孔質膜の細孔に充填することによって作製されたアニオン交換膜型燃料電池用の電解質膜。
【請求項３】
請求項１に記載の有機無機ハイブリッド多孔質膜の製造方法であって、
複数の金属塩が溶解された溶液を作製する溶液作製工程と、
前記溶液中において前記ポリマー多孔質膜を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物を析出させる析出工程と
を含む有機無機ハイブリッド多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機質のポリマー多孔質膜の表面が、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１および特許文献２に示すように、燃料電池用の電解質膜では、たとえばその電解質膜を取り扱う際に必要な強度を持たせるために、有機質のポリマー多孔質膜を基材(フレーム)として使用し、プロトンのイオン伝導性高分子であるイオン交換ポリマーがそのポリマー多孔質膜の細孔の中に充填されることによって燃料電池用の電解質膜が作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６５２０４号公報
【特許文献２】特開２００６−６３０９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１０９６７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記のようなポリマー多孔質膜を基材として用いる電解質膜では、ポリマー多孔質膜自体にはイオン伝導性がないため、それを用いて作製した電解質膜のイオン伝導性が比較的低くなるという問題があった。
【０００５】
これに対して、例えば特許文献３では、上記ポリマー多孔質膜を使用せずに無機質の層状複水酸化物(Layered Double Hydroxide)を用いて燃料電池の電解質膜を作製することが提案されている。このような電解質膜は、電解質膜がイオン伝導材料である層状複水酸化物から構成されているので、その電解質膜のイオン伝導性が、ポリマー多孔質膜を電解質膜の基材として用いるものに比べて高くなる。しかしながら、上記のような層状複水酸化物から構成される電解質膜は、柔軟性がないため、たとえば電解質膜を製造する際などにおいて機械的強度が不足するという問題があった。なお、上記層状複水酸化物は、例えば、基本層[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ(ＯＨ)２]ｘ＋と中間層[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−とが層状に積み重ねられたものであり、共通化学式[Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ(ＯＨ)２]ｘ＋[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ]ｘ−にて表される。ここで、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａｎ−は１価又は２価の陰イオンを示し、ｘは０．１〜０．８の範囲内にある数を示し、ｙは実数である。
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、比較的高いイオン伝導性および機械的強度を有する電解質膜を製造するために用いられる有機無機ハイブリッド多孔質膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は種々の解析や検討を重ねた結果、以下に示す事実に到達した。すなわち、有機質のポリマー多孔質膜の表面にアニオン伝導性がある層状複水酸化物をコーティングすると、その層状複水酸化物が表面にコーティングされたポリマー多孔質膜すなわち有機無機ハイブリッド多孔質膜自体に陰イオン伝導性が実質的に生じるという意外な事実を見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
【０００８】
前記目的を達成するための本発明の有機無機ハイブリッド多孔質膜の要旨とするところは、有機質のポリマー多孔質膜の表面が、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成る無機質の層状複水酸化物の粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜であることにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機無機ハイブリッド多孔質膜によれば、前記有機無機ハイブリッド多孔質膜自体にイオン伝導性があることから、例えばその有機無機ハイブリッド多孔質膜を電解質膜の基材として用いた場合には、イオン伝導性のないポリマー多孔質膜を用いた場合に比べて、電解質膜のイオン伝導性が高くなる。また、前記有機無機ハイブリッド多孔質膜を電解質膜の基材として用いることによって、電解質膜の強度を向上させることができる。すなわち、前記有機無機ハイブリッド多孔質膜を用いることにより比較的高いイオン伝導性および機械的強度を有する電解質膜を製造することができる。
【００１０】
ここで、好適には、前記有機無機ハイブリッド多孔質膜を用いて、イオン伝導ポリマーをその有機無機ハイブリッド多孔質膜の細孔に充填することによってアニオン交換膜型燃料電池用の電解質膜が作製される。このため、前記アニオン交換膜型燃料電池用の電解質膜のイオン伝導性および機械的強度が好適に向上する。
【００１１】
また、好適には、(a) 複数の金属塩が溶解された溶液を作製する溶液作製工程と、(b) 前記溶液中において前記ポリマー多孔質膜を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物を析出させる析出工程とを、含む製造方法により、前記有機無機ハイブリッド多孔質膜が製造される。
【００１２】
上記有機無機ハイブリッド多孔質膜の製造方法によれば、前記溶液作製工程において複数の金属塩が溶解された溶液が作製され、前記析出工程において前記溶液中において前記ポリマー多孔質膜を入れそのポリマー多孔質膜の表面に小片状の層状複水酸化物が析出されることで、ポリマー多孔質膜の表面が層状複水酸化物の粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜が得られ、その有機無機ハイブリッド多孔質膜を例えば電解質膜の基材として用いることによって、比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜を製造することができる。
【００１３】
また、好適には、前記ポリマー多孔質膜は、平均細孔径が２μｍ、気孔率が８６％程度のポリフッ化ビニリデン膜である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例の有機無機ハイブリッド多孔質膜が基材として用いられた電解質膜を備える燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１の電解質膜に使用された有機無機ハイブリッド多孔質膜の表面を示す図である。
【図３】図２の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてポリマー多孔質膜の表面にコーティングされた層状複水酸化物の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】図２の有機無機ハイブリッド多孔質膜の製造工程を説明する工程図である。
【図５】図４に示す製造工程によって製造された実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜等の製造条件を示す図である。
【図６】図５に示す比較例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてその表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】図６のＦＥＳＥＭ写真を拡大したＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】図５に示す比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてその表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図９】図８のＦＥＳＥＭ写真を拡大したＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図１０】図５に示す比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてその表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図１１】図１０のＦＥＳＥＭ写真を拡大したＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図１２】図５に示す比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてその表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図１３】図１２のＦＥＳＥＭ写真を拡大したＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図１４】図５に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてその表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図１５】図１４のＦＥＳＥＭ写真を拡大したＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図１６】図５に示す実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてその表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図１７】図１６のＦＥＳＥＭ写真を拡大したＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図１８】図５に示す実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてその表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図１９】図１８のＦＥＳＥＭ写真を拡大したＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図２０】図５に示す実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてその表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図２１】図２０のＦＥＳＥＭ写真を拡大したＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図２２】図５に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてその表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図２３】図２２に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜に含まれる元素Ｍｇ、Ａｌの原子比(Ａｔ．％)を示す図である。
【図２４】図２２に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜に存在するＭｇ元素の分布を示す図である。
【図２５】図２２に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜に存在するＡｌ元素の分布を示す図である。
【図２６】図２２に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜に存在する複数の元素の強度(カウント数)を示す図である。
【図２７】図５に示す実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜においてその表面のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。
【図２８】図２７に示す実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜に含まれる元素Ｍｇ、Ａｌの原子比(Ａｔ．％)を示す図である。
【図２９】図２７に示す実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜に存在するＭｇ元素の分布を示す図である。
【図３０】図２７に示す実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜に存在するＡｌ元素の分布を示す図である。
【図３１】図２７に示す実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜に存在する複数の元素の強度(カウント数)を示す図である。
【図３２】図５に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜、比較例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜、層状複水酸化物において、それらのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３３】図５に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜において、それら有機無機ハイブリッド多孔質膜のイオン伝導率を測定する測定方法を概略的に示す図である。
【図３４】図５に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜において、それら有機無機ハイブリッド多孔質膜のイオン伝導率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。
【実施例１】
【００１６】
図１は、本発明の一実施例の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０(図２参照)が基材として用いられた電解質膜１２を備える燃料電池１４の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、燃料電池１４は、例えば白金や遷移金属等を担持する触媒担持カーボンを電解質膜１２側の一面全体に支持したカーボンクロスから成り、導電性およびガス透過性を有するアノード(燃料極)１６およびカソード(空気極)１８が、電解質膜１２を介して対向した構造を有している。また、燃料電池１４には、アノード１６の電解質膜１２と接していない側に燃料室２０と、カソード１８の電解質膜１２と接していない側に酸化剤ガス室２２とが配置させられており、燃料室２０には例えば水素ガス(Ｈ２)等が供給され、酸化剤ガス室２２には例えば酸素(Ｏ２)を含む気体(空気)等が供給されている。
【００１７】
以上のように構成された燃料電池１４では、燃料電池１４に電流を印加すると、カソード１８において酸素含有ガス中の酸素と水(Ｈ２Ｏ)とが還元反応して水酸化物イオン(ＯＨ−)が生成され、その生成された水酸化物イオンがカソード１８から電解質膜１２を介してアノード１６に供給される。そして、アノード１４において、水酸化物イオン(ＯＨ−)が燃料と反応して水を生成し電子(ｅ−)を放出することにより発電が行われる。なお、燃料電池１４は、カソード１８での還元反応により生成された水酸化物イオン(ＯＨ−)が電解質膜１２であるアニオン交換膜(アルカリ電解質膜)を介してアノード１６へ移動し、燃料との酸化還元反応により発電するアニオン交換膜型燃料電池である。
【００１８】
図２は、電解質膜１２にその基材(骨材)として含まれる有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面を示す概念図である。図２に示すように、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、繊維状のポリマーが絡み合うことで連通細気孔が形成されることにより例えばＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン、Poly Vinylidene DiFluoride)膜等の比較的高いガス透過性を有する有機質のポリマー多孔質膜２４の表面に、例えばマグネシウムイオン(Ｍｇ２＋)等の２価の金属イオンと例えばアルミニウムイオン(Ａｌ３＋)等の３価の金属イオンとから成る無機質の層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされている。なお、ＰＶＤＦ膜は、５０ｎｍ〜５μｍ程度の平均細孔径と、３０〜９０％程度の気孔率とを有する。また、燃料電池１４の電解質膜１２は、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔１０ａ内に陰イオン伝導ポリマー例えばクロロメチル(ＣＭ)基と４級アンモニウム基(ＱＡ)とを連鎖上に有する芳香族系アニオン交換ポリマーや、芳香族環を持つ非架橋のブロック共重合体等が充填されることにより作製されたものである。また、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔１０ａに上記陰イオン伝導ポリマーを充填させる方法としては、例えば、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質モノマー溶液に浸漬し真空引きをして細孔１０ａ内にその電解質モノマー溶液を含浸させ、その後、その電解質モノマー溶液のモノマーを重合させる等の方法がある。
【００１９】
図３は、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０においてポリマー多孔質膜２４の表面にコーティングされた層状複水酸化物ＬＤＨの構造を模式的に示す図である。その図３に示すように、層状複水酸化物ＬＤＨは、ランダムに存在する二価または三価の金属イオン例えばマグネシウムイオン(Ｍｇ２＋)、アルミニウムイオン(Ａｌ３＋)等が水酸化物イオン(ＯＨ−)に囲まれた複数層の基本層２６と、それら複数層の基本層２６との間の層間に存在する例えば炭酸イオン(ＣＯ３２−)等の陰イオン２８および図示しない水分子から成る中間層３０とから構成されている。なお、本実施例の無機質の層状複水酸化物ＬＤＨは、上記基本層２６と中間層３０との層状構造が規則的に積み重ねられており、例えば、基本層２６が[Ｍｇ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ(ＯＨ)２]ｘ＋で表され、中間層３０が[ＣＯ３２−ｘ・ｙＨ２Ｏ]ｘ−で表される。
【００２０】
図４は、前述した有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の製造工程ＳＡ１乃至ＳＡ４を説明する工程図である。図４に示すように、先ず、溶液作製工程ＳＡ１において、硝酸マグネシウム６水和物(Ｍｇ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ)を例えば０．０３０ｍｏｌと、硝酸アルミニウム９水和物(Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ)を例えば０．０１５ｍｏｌと、尿素(Ｕｒｅａ、ＣＯ(ＮＨ２)２)を例えば０．４２０ｍｏｌとを精製水に溶かして、複数の金属塩例えば硝酸マグネシウムおよび硝酸アルミニウムが溶解された溶液が作製される。なお、上記溶液において、尿素と硝酸とのモル比すなわちＵｒｅａ／[ＮＯ３]は、４．０である。
【００２１】
次に、析出工程ＳＡ２において、溶液作製工程ＳＡ１で得られた溶液をポリ−テトラ−フルオロ−エチレンの容器に移し、その容器内の溶液中において比較的高い疎水性があるポリマー多孔質膜２４例えばＰＶＤＦ膜等を入れて、上記容器を密封してオーブンに入れて例えば９５℃で１２時間保持させる。これにより、上記溶液中のポリマー多孔質膜２４の表面に小片状の層状複水酸化物ＬＤＨが析出させられる。なお、析出工程ＳＡ２で使用されるポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜は比較的高い疎水性があるため、例えば上記溶液がＰＶＤＦ膜に浸透しない場合には、そのＰＶＤＦ膜を例えばエタノールで濡らしてから上記溶液に入れる。なお、上記ＰＶＤＦ膜は、例えば以下の表１に示す条件で作製されたものであり、高分子(ＰＶＤＦ)が溶媒に溶解された高分子溶液に高電圧を印加することで紡糸するエレクトロスピニング法により得られた繊維を例えば図２に示すように膜状に積層したものである。
【００２２】
［表１］
・高分子溶液
ポリマー：  ＰＶＤＦ(株式会社クレハ、ＫＦポリマー W♯１１００)
溶媒：  Acetone(アセトン)／ＤＭＦ(Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド)  重量比３：７
濃度：  ２０ｗｔ．％
・エレクトロスピニング条件
装置：  ＮＡＮＯＮ(株式会社メック)
電圧：  ２０ｋＶ
流量：  １ｍｌ／ｈｒ
ノズル：  ２７Ｇ(テルモ注射針)
距離(ノズルからコレクター)：１５ｃｍ
膜厚み：  ５〜２０μｍ
【００２３】
次に、洗浄工程ＳＡ３において、析出工程ＳＡ２によって表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされたポリマー多孔質膜２４すなわち有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が精製水で洗浄される。次に、乾燥工程ＳＡ４において、洗浄工程ＳＡ３で洗浄された有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が例えば８０度で乾燥される。これにより、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が得られる。
【００２４】
［実験Ｉ］
ここで、本発明者等が行った実験Ｉを説明する。なお、この実験Ｉは、前述した析出工程ＳＡ２によって、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされることを検証するための実験である。
【００２５】
この実験Ｉでは、先ず、溶液作製工程ＳＡ１乃至乾燥工程ＳＡ４を経て図５に示す実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を製造した。そして、製造された実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜の表面に粒子が析出されたかを、ＦＥ−ＳＥＭ(電界放射型走査型電子顕微鏡、Field Emission Scanning Electron Microscope)によるＦＥＳＥＭ写真を用いて判定した。更に、ＰＶＤＦ膜の表面に析出された粒子が、層状複水酸化物ＬＤＨであるか否かをＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線分光法)およびＸ線回折(X-ray diffraction)により判定した。なお、図５に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、前述した溶液作製工程ＳＡ１乃至乾燥工程ＳＡ４を経て製造されたものである。また、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温時間が１２時間から２４時間に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温時間が１２時間から４８時間に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温温度が９５℃から１２０℃に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。
【００２６】
更に、上記実験Ｉでは、図５に示す比較例品１乃至比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を製造し、上記と同様に、製造された比較例品１乃至比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜の表面に粒子が析出されたかを、ＦＥ−ＳＥＭによるＦＥＳＥＭ写真を用いて判定した。なお、図５に示すように、比較例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、前述した析出工程ＳＡ２で処理される前のポリマー多孔質膜２４すなわちＰＶＤＦ膜である。また、比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して溶液作製工程ＳＡ１で作製された溶液において溶かされた尿素(Ｕｒｅａ)が０．４２０ｍｏｌから０．２１０ｍｏｌに変更すなわち上記溶液中のＵｒｅａ／[ＮＯ３]のモル比が４．０から２．０に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して溶液作製工程ＳＡ１で作製された溶液において溶かされた尿素(Ｕｒｅａ)が０．４２０ｍｏｌから０．３１５ｍｏｌに変更すなわち上記溶液中のＵｒｅａ／[ＮＯ３]のモル比が４．０から３．０に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。また、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に対して析出工程ＳＡ２で保温時間が１２時間から６時間に変更された点で異なりそれ以外は実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に製造されたものである。
【００２７】
以下、図６乃至図３２を用いて上記実験Ｉの結果を示す。図６および図７の比較例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０すなわちポリマー多孔質膜２４のＦＥＳＥＭ写真に示すように、析出工程ＳＡ２の処理前のＰＶＤＦ膜においてファイバーの表面は滑らかであった。また、図８および図９の比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面は、図６および図７に示す処理前のＰＶＤＦ膜と略同じであり、比較例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子が析出しなかった。また、図１０および図１１の比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面は、図６および図７に示す処理前のＰＶＤＦ膜と略同じであり、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子が析出しなかった。また、図１２および図１３の比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面は、図６および図７に示す処理前のＰＶＤＦ膜と略同じであり、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子が析出しなかった。
【００２８】
また、図１４および図１５の実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６および図７に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状(小片状)の粒子が略均一に析出されていた。また、図１６および図１７の実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６および図７に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状の粒子が略均一に析出されていた。なお、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に析出された鱗片状の粒子は、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に析出された鱗片状の粒子より小さい。また、図１８および図１９の実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６および図７に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状の粒子が略均一に析出されていた。また、図２０および図２１の実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真に示すように、実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の表面には、図６および図７に示す析出工程ＳＡ２処理前のＰＶＤＦ膜に比べると、鱗片状の粒子が略均一に析出されていた。
【００２９】
図２２および図２７は、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＦＥＳＥＭ写真を示す図である。また、図２３および図２８は、図２２、図２７で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に含まれる元素Ｍｇ、Ａｌの原子比(Ａｔ．％)を示す図である。図２４および図２９は、図２２、図２７で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に存在するＭｇ元素の分布を示す図である。図２５および図３０は、図２２、図２７で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に存在するＡｌ元素の分布を示す図である。図２６および図３１は、図２２、図２７で示された実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０に存在する複数の元素の強度(カウント数)を示す図である。なお、図２３乃至図２６、図２８乃至図３１は、図２２、図２７に示す実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を、ＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線分光法)によって元素分析や組成分析したものである。
【００３０】
図２２乃至図２６に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に析出された鱗片状の粒子の主な成分は、層状複水酸化物ＬＤＨに含まれるＭｇおよびＡｌであることが分かった。また、図２４および図２５に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＭｇとＡｌとの二種類の元素がＰＶＤＦ膜のファイバー全体に均一に分散していることが観察された。また、図２７乃至図３１に示すように、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に析出された鱗片状の粒子の主な成分は、層状複水酸化物ＬＤＨに含まれるＭｇおよびＡｌであることが分かった。また、図２９および図３０に示すように、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ＭｇとＡｌとの二種類の元素がＰＶＤＦ膜のファイバー全体に均一に分散していることが観察された。
【００３１】
図３２に示すように、比較例品１の析出工程ＳＡ２が行われていないＰＶＤＦ膜のＸＲＤパターンは、２０度付近に２箇所回折ピークが観測されており、層状複水酸化物ＬＤＨのＸＲＤパターンは、１０度付近、２４度付近、３５度付近、４０度付近、４８度付近に回折ピークが観測されている。また、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＸＲＤパターンは、１０度付近、２０度付近に２箇所、２４度付近、３５度付近、４０度付近、４８度付近に回折ピークが観測されており、ＰＶＤＦ膜由来の回折ピーク以外に、層状複水酸化物ＬＤＨに帰属する回折ピークが観測された。このため、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜のファイバーの表面に均一に成長した鱗片状の粒子は、層状複水酸化物ＬＤＨから成る粒子であることが分かった。また、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のＸＲＤパターンは、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に、１０度付近、２０度付近に２箇所、２４度付近、３５度付近、４０度付近、４８度付近に回折ピークが観測されており、ＰＶＤＦ膜由来の回折ピーク以外に、層状複水酸化物ＬＤＨに帰属する回折ピークが観測された。このため、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜のファイバーの表面に均一に成長した鱗片状の粒子は、層状複水酸化物ＬＤＨから成る粒子であることが分かった。なお、図示していないが、実施例品１、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に、前述したＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線分光法)およびＸ線回折(X-ray diffraction)から、実施例品３および実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４であるＰＶＤＦ膜のファイバーの表面に均一に成長した鱗片状の粒子は、層状複水酸化物ＬＤＨから成る粒子であった。
【００３２】
図６乃至図３２の上記実験Ｉの結果によれば、比較例品１乃至比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、そのＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされなかったが、実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、そのＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた。このため、析出工程ＳＡ２によって、ポリマー多孔質膜２４の表面に鱗片状の層状複水酸化物ＬＤＨが析出されたと考えられる。
【００３３】
また、図６乃至図３２の上記実験Ｉの結果によれば、比較例品２、比較例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされなかったが、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた。このため、析出工程ＳＡ２において、ＰＶＤＦ膜を入れる溶液に溶かされた尿素を０．４２０ｍｏｌ以上またはその溶液中のＵｒｅａ／［ＮＯ３］のモル比を４．０以上にすることによって、好適にＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨをコーティングさせることができると考えられる。
【００３４】
また、図６乃至図３２の上記実験Ｉの結果によれば、比較例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされなかったが、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、ＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた。このため、析出工程ＳＡ２において、保持時間を１２時間以上にすることによって、好適にＰＶＤＦ膜の表面に層状複水酸化物ＬＤＨをコーティングさせることができると考えられる。
【００３５】
［実験II］
ここで、本発明者等が行った実験IIを説明する。なお、この実験IIは、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面に層状複水酸化物ＬＤＨの粒子がコーティングされた有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が、イオン伝導性を有することを検証するための実験である。
【００３６】
この実験IIでは、先ず、前述した実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０をそれぞれ用いて、図３３に示すように、一対の金電極３２および３４をその有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の両面に取り付けた。そして、交流インピーダンスアナライザー法で、環境温度８０℃における相対湿度８０%の時の上記実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率をそれぞれ測定した。なお、上記実験IIにおいて、上記有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の環境制御は、ＥＳＰＥＣ社製(Ｊａｐａｎ)ＳＨ−２２１の小型環境試験器を使用し、上記有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率の測定は、Solartron Analytical社製(ＵＫ)Solartron 1260 lmpedance/gain-phase analyzerの電気特性評価装置を使用した。
【００３７】
以下、図３４を用いて上記実験IIの結果を示す。図３４に示すように、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率は、１．２×１０−６[Ｓ／ｃｍ]であり、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にイオン伝導性を有していることが分かった。また、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率は、１．１×１０−８[Ｓ／ｃｍ]であり、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にイオン伝導性を有していることが分かった。なお、図示していないが、実施例品３の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にも、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０と同様に、イオン伝導性を有していた。
【００３８】
図３４の上記実験IIの結果によれば、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０および実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、イオン伝導性を有していた。このため、ＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４の表面が、層状複水酸化物ＬＤＨの粒子でコーティングされることによって、そのポリマー多孔質膜２４の表面が層状複水酸化物ＬＤＨの粒子でコーティングされた有機無機ハイブリッド多孔質膜１０は、イオン伝導性を有すると考えられる。
【００３９】
図３４の上記実験IIの結果によれば、実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率は、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜のイオン伝導率より高かった。また、前述したように図１４乃至図１７から実施例品１の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０においてＰＶＤＦ膜の表面にコーティングされた層状複水酸化物ＬＤＨの粒子の大きさは、実施例品２の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０における層状複水酸化物ＬＤＨの粒子に比べて小さかった。このため、ＰＶＤＦ膜の表面にコーティングされた層状複水酸化物ＬＤＨの粒子の大きさが小さい程、有機無機ハイブリッド多孔質膜１０のイオン伝導率が高くなると考えられる。
【００４０】
本実施例の実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０によれば、それら実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０自体にイオン伝導性があることから、それら実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質膜１２の基材として用いた場合には、イオン伝導性のないポリマー多孔質膜２４を電解質膜１２の基材として用いた場合に比べて、その電解質膜１２のイオン伝導性が高くなる。また、実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を電解質膜１２の基材として用いることによって、電解質膜１２の強度を向上させることができる。すなわち、実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を用いることにより比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜１２を製造することができる。
【００４１】
また、本実施例の実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０によれば、それら実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を用いて、イオン伝導ポリマーをその有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の細孔１０ａに充填することによってアニオン交換膜型燃料電池１４用の電解質膜１２が作製される。このため、アニオン交換膜型燃料電池１４用の電解質膜１２のイオン伝導性および強度が好適に向上する。
【００４２】
本実施例の実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０の製造方法によれば、溶液作製工程ＳＡ１において複数の金属塩例えば硝酸マグネシウムおよび硝酸アルミニウムが溶解された溶液が作製され、析出工程ＳＡ２において前記溶液中においてＰＶＤＦ膜であるポリマー多孔質膜２４を入れそのポリマー多孔質膜２４の表面に小片状の層状複水酸化物ＬＤＨが析出されることで、ポリマー多孔質膜２４の表面が層状複水酸化物ＬＤＨの粒子でコーティングされたイオン伝導性を有する有機無機ハイブリッド多孔質膜１０が得られ、その有機無機ハイブリッド多孔質膜１０を例えば電解質膜１２の基材として用いることによって、比較的高いイオン伝導性および強度を有する電解質膜１２を製造することができる。
【００４３】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
【００４４】
本実施例の実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０において、ポリマー多孔質膜２４の表面にコーティングされた無機質の層状複水酸化物ＬＤＨの基本層２６は、マグネシウムイオン(Ｍｇ２＋)およびアルミニウムイオン(Ａｌ３＋)を有していたが、そのマグネシウムイオンに代えてマグネシウムイオン以外の２価の金属イオン例えば鉄イオン(Ｆｅ２＋)、亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)、カルシウムイオン(Ｃａ２＋)、リチウムイオン(Ｌｉ２＋)、ニッケルイオン(Ｎｉ２＋)、コバルトイオン(Ｃｏ２＋)、銅イオン(Ｃｕ２＋)等や、そのアルミニウムイオンに代えてアルミニウムイオン以外の３価の金属イオン例えば鉄イオン(Ｆｅ３＋)、マンガンイオン(Ｍｎ３＋)、コバルトイオン(Ｃｏ３＋)等が用いられても良い。更に、層状複水酸化物ＬＤＨの基本層２６は、２価の金属イオンおよび３価の金属イオンを１種類ずつ有するものだけに限定されるものではない。例えば、１価の金属イオンおよび２価の金属イオンを１種類ずつ有するものであってもよいし、２価の金属イオンを１種類および４価の金属イオンを２種類有するものであってもよい。すなわち、互いに価数の異なる金属イオンを１種類以上ずつ有していればよい。なお、価数が互いに異なれば、同じ元素の金属イオンを含んでいてもよい。すなわち、本実施例の層状複水酸化物ＬＤＨは、価数の異なる２種類以上の金属イオンから成るものであれば良い。また、本実施例の実施例品１乃至実施例品４の有機無機ハイブリッド多孔質膜１０では、層状複水酸化物ＬＤＨの中間層３０に炭酸イオン(ＣＯ３２−)を有していたが、炭酸イオン以外の陰イオン例えば硝酸イオン(ＮＯ３−)、水酸化物イオン(ＯＨ−)、塩化物イオン(Ｃｌ−)、臭化物イオン(Ｂｒ−)等が用いられても良い。
【００４５】
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１０：有機無機ハイブリッド多孔質膜
１０ａ：細孔
１２：電解質膜
１４：燃料電池
２４：ポリマー多孔質膜
ＬＤＨ：層状複水酸化物
ＳＡ１：溶液作製工程
ＳＡ２：析出工程
【図１】
2015050021.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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