(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池の低環境負荷および低コスト化を達成しつつ、容量低下や電池膨れの発生を抑制することのできる非水電解質二次電池の提供。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極と非水電解質とを備え、前記正極が、結着剤として水性結着剤を含み、前記非水電解質が硫黄を含む化合物として硫酸エステル化合物およびスルトン化合物から選択される少なくとも１つを含有し、前記非水電解質の質量に対する前記硫黄を含む化合物の含有量が４．０質量％以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と非水電解質とを備え、
前記正極が、結着剤として水性結着剤を含み、
前記非水電解質が硫黄を含む化合物を含有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記硫黄を含む化合物は、硫酸エステル化合物およびスルトン化合物から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質の質量に対する前記硫黄を含む化合物の含有量が４．０質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極の結着剤として水性結着剤を用いて、
前記非水電解質として硫黄を含む化合物を含有する非水電解質を用いる、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池および該非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や携帯オーディオ機器等の電子機器の小型化・高性能化に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、高いエネルギー密度および高い動作電圧を示すリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が注目され、広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池においては、各電極は導電性材料からなる集電体上に担持された活物質を主要構成成分として含んでいる。正極は、正極集電体上に担持された正極活物質を含み、負極は、負極集電体上に担持された負極活物質を含む。そして、正極活物質や負極活物質をそれぞれ結着させるために、各電極において結着剤が用いられている。このような結着剤としては、従来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）等のフッ素系高分子に代表される溶剤系結着剤が多く用いられてきた。
【０００４】
非水電解質二次電池においては、例えば特開２００８−１６４１４号公報（特許文献１）に記載されているように、容量低下を抑制するため、非水電解質にビニレンカーボネートを添加する場合が多かった（段落００８０を参照）。ビニレンカーボネートは酸化分解を受け易く、それにより発生する副反応生成物の一部が負極被膜を形成することで、容量低下や電池膨れを抑制して電池特性の向上に寄与することができると考えられている（段落００７３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶剤系結着剤が使用される場合には、一般に、活物質とのペーストを作製する際にＮ‐メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解して用いられる。このため、例えば環境に与える負荷を軽減しようとすれば、有機溶剤を極力回収して排出量を削減することが必要となる。その結果、設備投資のための初期費用や設備の運用・管理のための運用費用などに多大なコストがかかってしまう。
【０００７】
このような事情から、近年、環境負荷を軽減するとともに低コスト化を図る目的で、水性結着剤（水系溶媒を用いることが可能な結着剤）の使用に対するニーズが高まっている。ところが、本発明者らの検討によれば、正極板に水性結着剤を用いる場合には、溶剤系結着剤を用いる場合とは異なり、非水電解質にビニレンカーボネートを添加したとしても容量低下や電池膨れが発生する場合があることが判明した。
【０００８】
そこで、非水電解質二次電池において、低環境負荷および低コスト化を達成しつつ、容量低下や電池膨れの発生を抑制することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池の特徴構成は、正極と非水電解質とを備え、前記正極の結着剤として水性結着剤を含み、前記非水電解質が硫黄を含む化合物（以下、含硫黄化合物）を含有する点にある。
【００１０】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を結着させるための結着剤として水性結着剤を用いることと、非水電解質に含硫黄化合物を添加することとを組み合わせた点に特徴を有する。この特徴構成によれば、正極の結着剤として水性結着剤を用いる場合であっても、非水電解質に含硫黄化合物を添加することで、他の添加剤等で観測された容量低下や電池膨れを抑制して電池特性の向上に寄与することができる。
【００１１】
含硫黄化合物としては、含硫黄有機化合物および含硫黄無機化合物のいずれを用いることもできる。前記含硫黄化合物は、硫酸エステル化合物およびスルトン化合物から選択される少なくとも１つを含むと好適である。
【００１２】
非水電解質に対する含硫黄化合物の添加量が４．０質量％を超えて過大となると、余剰の含硫黄化合物による副反応が多くなり、容量低下および電池膨れが発生する場合がある。この点に鑑み、１つの態様として、前記非水電解質の質量に対する前記含硫黄化合物の含有量が４．０質量％以下であると好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】非水電解質二次電池の全体構成を示す断面図
【図２】非水電解質二次電池の概略構成を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池の実施形態について、図面を参照して説明する。本実施形態では、非水電解質に含まれるリチウムイオンが電気伝導の役割を担うリチウムイオン二次電池に本発明を適用した例について説明する。また、本実施形態では、角型のリチウムイオン二次電池に本発明を適用した例について説明する。なお、以下の説明においては、作用機構の説明は推定を含んでおり、その正否によって本発明の範囲が限定されることはないものとする。
【００１５】
図１に示すように、非水電解質二次電池１は、発電要素３と、非水電解質（図示せず）と、これらを収容する容器５とを備えている。発電要素３は、発電および充電の中核として機能する要素であり、正極１０、負極２０、およびセパレータ３０を含んで構成されている。本実施形態では、発電要素３は、正極１０と負極２０とをセパレータ３０を介して巻回して構成されている。なお、図２では、巻回された発電要素３のうちの一部のみを抜き出して模式的に示している。
【００１６】
図２に示すように、正極１０は、正極集電体１１と、この正極集電体１１上に形成された正極合剤層１２とを有する。正極合剤層１２は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む合剤層である。正極合剤層１２は、例えば結着剤の性状に応じた適切な溶媒を用いて混合したペースト（正極ペースト）を正極集電体１１に塗布し、乾燥させて形成することができる。その際、ロールプレス等で厚みや多孔度を調整しても良い。
【００１７】
正極集電体１１は、導電性材料を用いて構成される。正極集電体１１は、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、およびタンタル等の金属材料を用いて構成することができる。また、その形状としては、シート（箔または薄膜）、板、柱状体、コイル、発泡体、多孔体、およびエキスパンド格子等、各種の形状を採用することができる。
【００１８】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する物質である。このような正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物；およびＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物等が例示される。また、これらの遷移金属原子の一部を、他の遷移金属や軽金属で置換したものを用いても良い。或いは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なオリビン型化合物を用いることもできる。オリビン型化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リン酸リチウム化合物が例示される。
【００１９】
導電助剤は、正極合剤層１２における導電性を向上する目的で添加される材料である。このような導電助剤としては、各種の導電性材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料；金属繊維等の導電性繊維類；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；および酸化チタン等の導電性金属酸化物等が例示される。
【００２０】
結着剤（正極結着剤）は、正極活物質を結着させる目的で添加される材料である。また、結着剤は、正極活物質と導電助剤および正極集電体１１とを結着させる役割も担う。このような結着剤としては、一般に、正極活物質および導電助剤と混合してペースト化する際に有機溶剤が用いられる溶剤系結着剤と、溶媒として水系溶媒（典型的には、水）を用いることが可能な水性結着剤とが存在する。本発明では、正極の結着剤として、水性結着剤を用いる。
【００２１】
正極合剤層１２に添加される水性結着剤としては、水系溶媒に溶解または分散可能な、ゴム状高分子および樹脂系高分子から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。ここで、水系溶媒とは、水または水を主体とする混合溶媒を表す。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコールや低級ケトン等）を例示することができる。
【００２２】
水系溶媒に溶解または分散可能なゴム状高分子としては、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム（ＭＢＲ）等を例示することができる。これらは、好ましくは水に分散させた状態で結着剤として用いることができる。すなわち、使用可能な水性結着剤の一例として、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水分散体、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム（ＭＢＲ）の水分散体等が挙げられる。
【００２３】
水系溶媒に溶解または分散可能な樹脂系高分子としては、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂、およびフッ素系樹脂等を例示することができる。アクリル樹脂としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等を例示することができる。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等を例示することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を例示することができる。これらは、好ましくは水に分散させた状態で結着剤として用いることができる。すなわち、使用可能な水性結着剤の一例として、アクリル酸エステルの水分散体、メタクリル酸エステルの水分散体、ポリプロピレン（ＰＰ）の水分散体、ポリエチレン（ＰＥ）の水分散体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散体等が挙げられる。
【００２４】
正極の水性結着剤としては、上述した各成分のうちの２つ以上をモノマーとして含む共重合体を用いることもできる。このような共重合体としては、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、プロピレン‐ブテン共重合体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合体等を例示することができる。これらは、好ましくは水に分散させた状態で結着剤として用いることができる。すなわち、使用可能な水性結着剤の一例として、エチレン‐プロピレン共重合体の水分散体、エチレン‐メタクリル酸共重合体の水分散体、エチレン‐アクリル酸共重合体の水分散体、プロピレン‐ブテン共重合体の水分散体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体の水分散体、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合体の水分散体等が挙げられる。
【００２５】
なお、正極合剤層１２には、界面活性剤等の分散剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等の増粘剤等、他の成分が含まれていても良い。
【００２６】
図２に示すように、負極２０は、負極集電体２１と、この負極集電体２１上に形成された負極合剤層２２とを有する。負極合剤層２２は、負極活物質と結着剤とを含む合剤層である。負極合剤層２２には、必要に応じて導電助剤が含まれても良い。負極合剤層２２は、例えば結着剤の性状に応じた適切な溶媒を用いて混合したペースト（負極ペースト）を負極集電体２１に塗布し、乾燥させて形成することができる。その際、ロールプレス等で厚みや多孔度を調整しても良い。
【００２７】
負極集電体２１は、導電性材料を用いて構成される。負極集電体２１は、例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料を用いて構成することができる。また、その形状としては、シート（箔または薄膜）、板、柱状体、コイル、発泡体、多孔体、およびエキスパンド格子等、各種の形状を採用することができる。
【００２８】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する物質である。このような負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な、例えば金属リチウム；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム；黒鉛；およびソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素等が例示される。
【００２９】
導電助剤は、必要に応じて、負極合剤層２２における導電性を向上する目的で添加される材料である。このような導電助剤としては、各種の導電性材料を用いることができる。負極用の導電助剤としては、上述した正極の導電助剤と同様の材料を用いることができる。
【００３０】
結着剤（負極結着剤）は、負極活物質を結着させる目的で添加される材料である。また、結着剤は、負極活物質と負極集電体２１とを結着させる役割も担う。負極合剤層２２に導電助剤が含まれる場合には、結着剤は、負極活物質および負極集電体２１と導電助剤とを結着させる役割も担う。負極用の結着剤としては、水性結着剤を用いることができるし、溶剤系結着剤を用いることもできる。水性結着剤としては、上述した正極の水性結着剤と同様の材料を用いることができる。
【００３１】
溶剤系結着剤とは、負極活物質等と混合してペースト化する際に有機溶剤が用いられる結着剤である。溶剤系結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を用いることができる。溶剤系結着剤を用いる場合には、それらは、好ましくは有機溶剤の一例である非プロトン性極性溶媒に溶解した状態で用いることができる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性アミド系溶媒を用いることができる。すなわち、負極用に使用可能な溶剤系結着剤の一例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶液等が挙げられる。
【００３２】
なお、負極合剤層２２には、正極合剤層１２と同様、分散剤や増粘剤等の他の成分が含まれていても良い。
【００３３】
セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離して非水電解質を保持する。セパレータ３０としては、種々の材料を適宜使用することができ、例えば合成樹脂微多孔膜、織布、不織布等を用いることができる。合成樹脂微多孔膜としては、例えばポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜を好ましく用いることができる。
【００３４】
正極１０、負極２０、およびセパレータ３０を含んで構成される発電要素３は、容器５内に収容されている。また、容器５内には非水電解質も収容されている。容器５内において発電要素３が非水電解質中に浸漬され、発電要素３に非水電解質が含浸されている。
【００３５】
非水電解質は、非水溶媒（水以外の溶媒）に支持電解質を溶解させた電解質である。非水溶媒としては、好ましくは有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトンやギ酸メチル等のエステル類を好適に用いることができる。これら２種以上の混合溶媒を用いても良い。
【００３６】
非水電解質に含まれる支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、無機リチウム塩および有機リチウム塩のいずれをも用いることができる。無機リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等のリチウムフッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩化物塩；およびＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等のリチウム過ハロゲン酸塩等を例示することができる。これらの２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明では、非水電解質は含硫黄化合物を含有する。ここで、「含硫黄化合物」とは意図的に添加される含硫黄化合物を表す。含硫黄化合物としては、含硫黄有機化合物および含硫黄無機化合物のいずれをも用いることができる。本発明では非水電解質が用いられるため、その非水電解質中での安定性を考慮すれば、含硫黄化合物として含硫黄有機化合物を用いることが好ましい。また、含硫黄有機化合物としては、硫酸エステル化合物またはスルトン化合物（環状スルホン酸エステル化合物）を用いることが好ましい。これらを併用しても良い。
【００３８】
硫酸エステル化合物としては、環状硫酸エステル類および鎖状硫酸エステル類のいずれをも用いることができる。環状硫酸エステル類としては、例えばエチレングリコール硫酸エステルやプロピレングリコール硫酸エステル（ＰＥＧＬＳＴ）等を例示することができる。鎖状硫酸エステル類としては、硫酸ジメチルや硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル等を例示することができる。これらの誘導体を用いることもできる。また、これらの２種以上を併用しても良い。
【００３９】
スルトン化合物（環状スルホン酸エステル化合物）としては、飽和スルトン類および不飽和スルトン類のいずれをも用いることができる。飽和スルトン類としては、例えば１，３‐プロパンスルトンや１，４‐ブタンスルトン等を例示することができる。不飽和スルトン類としては、例えば１，３‐プロペンスルトン（ＲＰＳ）等を例示することができる。これらの誘導体を用いることもできる。また、これらの２種以上を併用しても良い。
【００４０】
これらの中では、環状含硫黄有機化合物である１，３‐プロペンスルトン（ＲＰＳ）やプロピレングリコール硫酸エステル（ＰＥＧＬＳＴ）は、自己分解性が低く取り扱いが容易であるので特に好ましい。
【００４１】
非水電解質に対する含硫黄化合物の添加量が４．０質量％を超えて過大となると、余剰の含硫黄化合物による副反応が多くなり、容量低下および電池膨れが発生する場合がある。この点に鑑み、非水電解質の質量に対する含硫黄化合物の含有量が４．０質量％以下であると好適である。また、非水電解質に対する含硫黄化合物の添加量が０．１質量％未満であって過少な場合は、正極および負極における保護被膜の形成が不十分となって、容量低下および電池膨れが発生する場合がある。非水電解質の質量に対する含硫黄化合物の含有量が０．１質量％であると好適である。
【００４２】
なお、非水電解質には、充放電特性の改良や不燃化等の目的で、他の化合物が添加されていても良い。
【００４３】
発電要素３と非水電解質（各種の添加剤を含む）とを収容する容器５は、非水電解質二次電池１の外装缶を構成する電池ケースとして機能する。図１に示すように、本実施形態では、容器５は、角型の箱状に形成されている。容器５は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料を用いて構成されている。容器５内に発電要素３と非水電解質（各種の添加剤を含む）とが収容された状態で、容器５の開口部に金属材料で構成された蓋部材６が固定されて、密封されている。
【００４４】
本実施形態では、蓋部材６は正極端子を兼用している。また、蓋部材６の中央部には負極端子６１が設けられている。蓋部材６と負極端子６１との間には、例えば樹脂等の絶縁性の材料からなる絶縁部材６２が介在され、両極端子間の電気的絶縁が確保されている。正極１０は、正極リード１５を介して正極端子としての蓋部材６に接続されている。負極２０は、負極リード２５を介して負極端子６１に接続されている。なお、蓋部材６には、密封容器内の内圧が所定圧に達したときにガスを外部に放出させるための安全弁６３も設けられている。
【００４５】
以上説明したような非水電解質二次電池１において、本発明は、正極活物質を結着させるための結着剤として水性結着剤を用いることと、非水電解質に含硫黄化合物を添加することとを組み合わせた点に特徴を有する。これにより、低環境負荷および低コスト化を達成しつつ、容量低下や電池膨れの発生を抑制して電池特性の向上に寄与することができる。この点について、以下、実施例および比較例を示してより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
【００４６】
［実施例１］
図１に示す形態の非水電解質二次電池１を以下の手順に従って作製した。
＜１＞正極の作製
正極活物質としてのＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の粉体９４質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック３．５質量部と、結着剤としてのアクリル酸エチルからなるアクリル樹脂粒子２質量部（アクリル樹脂粒子４０質量％水分散体を使用）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５質量部と、水とをミキサーで混合して、正極ペーストを調製した。次に、得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体１１の両面にドクターブレード法によって塗布して、正極集電体１１上に正極合剤層１２を形成した。その後、この正極合剤層１２を、１３０℃で２４時間、真空乾燥して、正極１０を得た。正極１０には正極リード１５を取り付けた。
【００４７】
＜２＞負極の作製
負極活物質としての天然黒鉛９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、負極ペーストを調製した。次に、得られた負極ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔製の負極集電体２１の両面にドクターブレード法によって塗布して、負極集電体２１上に負極合剤層２２を形成した。その後、この負極合剤層２２を、１５０℃で１４時間、真空乾燥して、負極２０を得た。負極２０には負極リード２５を取り付けた。
【００４８】
＜３＞非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積比）の混合溶媒に、支持電解質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解質を調製した。また、非水電解質の総質量に対する割合が１質量％となるように、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加剤として添加した。
【００４９】
＜４＞電池の作製
ポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して積層された正極と負極とを巻回して発電要素３とし、その発電要素３をアルミニウム製の角型の容器５に収納した。その後、正極リード１５を介して正極１０を蓋部材６に接続し、負極リード２５を介して負極２０を負極端子６１に接続し、さらにレーザー溶接によって蓋部材６を容器５に取り付けた。その後、減圧下で非水電解質（添加剤を含む）を注液した後、注液口をレーザー溶接によって封口した。これにより、設計容量５７０ｍＡｈの角型の非水電解質二次電池１（これを電池Ａと称する）を作製した。
【００５０】
［実施例２］
実施例１の電池Ａにおいて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の粉体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。なお、この電池Ｂの設計容量は４５０ｍＡｈである。
【００５１】
［実施例３］
実施例１の電池Ａにおいて、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の粉体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。なお、この電池Ｃの設計容量は７００ｍＡｈである。
【００５２】
［実施例４］
実施例１の電池Ａにおいて、添加剤としてプロピレングリコール硫酸エステル（ＰＥＧＬＳＴ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｄを作製した。
【００５３】
［実施例５］
実施例２の電池Ｂにおいて、添加剤としてプロピレングリコール硫酸エステル（ＰＥＧＬＳＴ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、電池Ｅを作製した。
【００５４】
［実施例６］
実施例３の電池Ｃにおいて、添加剤としてプロピレングリコール硫酸エステル（ＰＥＧＬＳＴ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、電池Ｆを作製した。
【００５５】
［実施例７］
実施例２の電池Ｂにおいて、結着剤としてスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体を用いたこと以外は実施例２と同様にして、電池Ｇを作製した。
【００５６】
［実施例８］
実施例２の電池Ｂにおいて、結着剤としてポリエチレンからなるオレフィン系樹脂粒子の水分散体を用いたこと以外は実施例２と同様にして、電池Ｈを作製した。
【００５７】
［実施例９］
実施例２の電池Ｂにおいて、非水電解質に対する１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量を０．１質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、電池Ｉを作製した。
【００５８】
［実施例１０］
実施例２の電池Ｂにおいて、非水電解質に対する１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量を４質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、電池Ｊを作製した。
【００５９】
［実施例１１］
実施例２の電池Ｂにおいて、非水電解質に対する１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量を０．０８質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、電池Ｋを作製した。
【００６０】
［実施例１２］
実施例２の電池Ｂにおいて、非水電解質に対する１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量を４．２質量％としたこと以外は実施例２と同様にして、電池Ｌを作製した。
【００６１】
［比較例１］
正極活物質としてのＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の粉体９３質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１２質量％）と、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）とをミキサーで混合して、正極ペーストを調製した。次に、得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に塗布して、正極集電体上に正極合剤層を形成した。その後、この正極合剤層を、１００℃で２４時間、真空乾燥して、正極を得た。また、実施例１と同様にして負極を得た。これらの正極と負極とを用い、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解質に添加したこと以外は実施例１と同様にして、角型の非水電解質二次電池（これを電池Ｍと称する）を作製した。なお、非水電解質の総質量に対するビニレンカーボネート（ＶＣ）の割合は、１質量％とした。
【００６２】
［比較例２］
比較例１の電池Ｍにおいて、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の粉体を用いたこと以外は比較例１と同様にして、電池Ｎを作製した。なお、この電池Ｎの設計容量は４５０ｍＡｈである。
【００６３】
［比較例３］
比較例１の電池Ｍにおいて、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の粉体を用いたこと以外は比較例１と同様にして、電池Ｏを作製した。なお、この電池Ｏの設計容量は７００ｍＡｈである。
【００６４】
［比較例４］
比較例１の電池Ｍにおいて、結着剤としてアクリル樹脂粒子の水分散体を用いたこと以外は比較例１と同様にして、電池Ｐを作製した。
【００６５】
［比較例５］
比較例２の電池Ｎにおいて、結着剤としてアクリル樹脂粒子の水分散体を用いたこと以外は比較例２と同様にして、電池Ｑを作製した。
【００６６】
［比較例６］
比較例３の電池Ｏにおいて、結着剤としてアクリル樹脂粒子の水分散体を用いたこと以外は比較例３と同様にして、電池Ｒを作製した。
【００６７】
［比較例７］
比較例２の電池Ｎにおいて、結着剤としてスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体を用いたこと以外は比較例２と同様にして、電池Ｓを作製した。
【００６８】
［比較例８］
比較例２の電池Ｎにおいて、結着剤としてオレフィン系樹脂粒子の水分散体を用いたこと以外は比較例２と同様にして、電池Ｔを作製した。
【００６９】
［評価試験］
実施例１〜１２および比較例１〜８による各電池Ａ〜Ｔを用いて、充放電試験を行った。正極活物質がＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の電池Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｍ、Ｏ、Ｐ、Ｒを、２５℃において１ＣｍＡ（正極活物質に応じて、５７０ｍＡまたは７００ｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電して、充電時間が３時間になるように４．２Ｖの定電圧で充電した後、１ＣｍＡ（同上）の定電流で２．５Ｖまで放電し、その際の放電容量を測定した。一方、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４の電池Ｂ、Ｅ、Ｇ〜Ｌ、Ｎ、Ｑ、Ｓ、Ｔは、２５℃において１ＣｍＡ（４５０ｍＡ）の定電流で３．５Ｖまで充電して、充電時間が３時間になるように３．５Ｖの定電圧で充電した後、１ＣｍＡ（同上）の定電流で２．０Ｖまで放電し、その際の放電容量を測定した。また、充放電の前後における電池ケースの厚みをそれぞれ測定し、電池膨張率を算出した。これらの評価試験の結果を表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
2015050084.tif 000003
【００７１】
表１に示される結果から、以下の事項が明らかとなった。
【００７２】
比較例１〜３の結果を参照すれば、正極活物質を結着させるための結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いるとともに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解質に添加することで、正極活物質の種類によらずに、放電容量が高く維持され（言い換えれば、設計容量どおりの実放電容量が得られ）、かつ、電池膨れが回避されることが確認できる。これは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の酸化分解によって発生する副反応生成物の一部が、負極を被覆する保護被膜を形成するためであると考えられる。
【００７３】
一方、比較例１〜３の結果と比較例４〜６の結果とを比較すれば、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたまま、正極の結着剤を水性結着剤であるアクリル樹脂粒子の水分散体に代えただけでは、放電容量が低下する（言い換えれば、設計容量どおりの実放電容量が得られない）とともに電池膨れが発生することが分かる。また、比較例２の結果と比較例７，８の結果とを比較すれば、正極の結着剤を水性結着剤であるスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体やオレフィン系樹脂粒子の水分散体に代えただけの場合にも、同様の結果となることが分かる。これは、アクリル樹脂やスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水性結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系結着剤に比べて正極での反応性が高く、ビニレンカーボネート（ＶＣ）による保護被膜が負極に形成されるだけでは、放電容量維持効果および電池膨れ回避効果が十分に得られないためであると考えられる。
【００７４】
これに対して、比較例１〜３の結果と実施例１〜３の結果とを比較すれば、正極の結着剤を水性結着剤であるアクリル樹脂粒子の水分散体に代えるとともに、それに応じて添加剤を１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）に代えることで、正極活物質の種類によらずに、放電容量が高く維持され、かつ、電池膨れが回避されることが分かる。また、比較例２の結果と実施例７，８の結果とを比較すれば、正極の結着剤を水性結着剤であるスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体やオレフィン系樹脂粒子の水分散体に代えるとともに、それに応じて添加剤を１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）に代えることで、同様の効果が得られることが分かる。これは、詳細な反応メカニズムまでは特定できていないものの、非水電解質に１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）等の含硫黄有機化合物を添加することで、負極だけでなく正極にも保護被膜が形成されるためであると考えられる。よって、正極での反応性が高い水性結着剤を用いる場合であっても、放電容量維持効果および電池膨れ回避効果が十分に得られるのだと考えられる。
【００７５】
また、実施例２，９，１０の結果を参照すれば、非水電解質に対する１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量が０．１質量％以上４．０質量％以下の範囲内では、当該添加量によらずに、放電容量が高く維持され、かつ、電池膨れが回避されることが分かる。一方、実施例１１の結果を参照すれば、非水電解質に対する１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量が０．１質量％未満となると、放電容量の低下と電池膨れとが発生することが分かる。また、実施例１２の結果を参照すれば、非水電解質に対する１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量が４．０質量％を超えると、放電容量の低下が発生することが分かる。これは、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）等の含硫黄有機化合物の添加量が過少な場合には、正極および負極における保護被膜の形成が不十分となる一方、過大となると余剰の含硫黄有機化合物による副反応が多くなるためであると考えられる。これを考慮すれば、非水電解質に対する含硫黄有機化合物の添加量は、０．１質量％以上４．０質量％以下であることが好適である。
【００７６】
但し、実施例１２の結果を参照すれば、非水電解質に対する１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量が４．０質量％を超えた際には、放電容量の低下が発生するものの、電池膨れは発生していない。これを考慮すれば、放電容量の若干の低下を許容することができる場合には、非水電解質に対する含硫黄有機化合物の添加量は、４．０質量％を超えることも可能である。１つの態様として、非水電解質に対する含硫黄有機化合物の添加量は、例えば０．１質量％以上５．０質量％以下であっても良いし、０．１質量％以上６．０質量％以下であっても良い。
【００７７】
なお、比較例５の結果と実施例１１，１２の結果とを比較すれば、非水電解質に対する１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量が過少または過大であることによる放電容量の低下および電池膨れは、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたままで正極の結着剤を水性結着剤であるアクリル樹脂粒子の水分散体に代えたことによる放電容量の低下および電池膨れに比べて程度が低いことが分かる。このことから、正極の結着剤として水性結着剤を用いることと、非水電解質に含硫黄化合物を添加することとを組み合わせたことが、放電容量維持効果および電池膨れ回避効果に大きく寄与していることが分かる。
【００７８】
正極活物質がＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２である実施例１と比較例４、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である実施例２と比較例５、との比較、および正極活物質がＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２である実施例３と比較例６の結果をそれぞれ比較した場合、正極活物質ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた場合に、放電容量の回復が大きかった。このことから、本発明では、正極活物質にＮｉ系活物質を用いた場合に、他の正極活物質よりも大きな効果の得られることがわかった。ここで、Ｎｉ系活物質とは、Ｌｉ以外の金属のモル比全体のうち、Ｎｉのモル比の割合が５０％以上の正極活物質のことを示す。
【００７９】
このように、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極の結着剤として水性結着剤を用いることと、非水電解質に含硫黄化合物を添加することとを組み合わせた点に特徴を有する。上記の検討から明らかなように、非水電解質に含硫黄化合物を添加することで、正極の結着剤として水性結着剤を用いる場合であっても、放電容量の低下や電池膨れを抑制して、電池特性の向上に寄与することができる。
【００８０】
本明細書において開示された実施形態およびそれを具体化した実施例は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、上述した実施形態および実施例に基づき、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。従って、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。
【００８１】
例えば、正極材料や負極材料、非水電解質等は、非水電解質二次電池に求められる性能・仕様等に応じて、適宜選択することができる。
【００８２】
また例えば、正極の水性結着剤や添加剤としての含硫黄化合物としては、本明細書において例示された化合物に限定されることなく、それぞれ特定された特性を有する各種の化合物を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に利用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１        非水電解質二次電池
１０      正極
１２      正極合剤層
２０      負極
２２      負極合剤層
【図１】
2015050084.tif 000004
【図２】
2015050084.tif 000005