(57)【要約】【課題】微細な粒状銅粉を工業的に効率よく、また低コストで提供する。【解決手段】本発明の硫酸系銅電解液は、銅イオンと、電解液１Ｌあたり１ｍｇ以上のポリアルキレングリコールと、電解液１Ｌあたり２００ｍｇ以上の塩化物イオンとを含有する。銅イオンの濃度は、電解液１Ｌあたり２０ｇ以下であることが好ましい。粒状銅粉は、上記硫酸系銅電解液を電気分解して負極に粒状銅粉を析出させることによって得られる。電気分解は、硫酸系銅電解液の温度が２０℃以上６０℃以下であり、電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下である条件の下で行われることが好ましい。本発明によると、平均粒子径が５μｍ以下である粒状銅粉を、電解液を電気分解するだけで析出させることができる。したがって、導電ペーストの原料となる粒状銅粉を製造するにあたり、生産性が高く低コストであるという電解法の利点を最大限に発揮させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンと、電解液１Ｌあたり１ｍｇ以上のポリアルキレングリコールと、電解液１Ｌあたり２００ｍｇ以上の塩化物イオンとを含有する硫酸系銅電解液。
【請求項２】
前記銅イオンの濃度が電解液１Ｌあたり２０ｇ以下である、請求項１に記載の硫酸系銅電解液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硫酸系銅電解液を電気分解して負極に粒状銅粉を析出させる、粒状銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記電気分解は、前記硫酸系銅電解液の温度が２０℃以上６０℃以下であり、電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下である条件の下で行われる、請求項３に記載の粒状銅粉の製造方法。
【請求項５】
レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における前記銅粉の５０％径（Ｄ５０）が５μｍ以下である、請求項３又は４に記載の粒状銅粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸系銅電解液、及びこの電解液を用いた粒状銅粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器、移動体通信機器等の電子部品実装技術において、配線やビア埋め、スルーホール等の分野で、耐酸化性や低抵抗値等のために銀を含有する導電ペーストを用いることが多い。しかし、銀を用いると、特にマイグレーションの影響等から製品として不安定になり得る。このため、利用者側において、配線やビア埋め、スルーホール等に対してさらにオーバーコート等の処理を施す必要があり、より利便性の高い技術の提供が求められている。
【０００３】
上記のマイグレーションを防止又は抑制する手法として、銀の代わりに、銀にパラジウムを添加した銀−パラジウムを用いることが提案されている。しかしながら、パラジウムは高価であり、コスト面が需要拡大の障壁となっている。そこで、高価な銀−パラジウム系に代えて、安価であり、かつ、マイグレーションの影響をほとんど無視できる技術の提供が求められている。
【０００４】
安価であり、かつ、マイグレーションの影響をほとんど無視できる技術として、銀、あるいは銀−パラジウムの代わりに粒状銅粉を用いることが提案されている。粒状銅粉を含有する導電ペーストは、近年広く普及しつつあるが、最近は、電子機器類の小型化・軽量化が進み、搭載される電子回路基盤や部品はファインピッチ化が進んでおり、配線幅、スルーホール径、ビア径などが微細化される傾向にある。そのため、これらの電子機器用途に使用される導電ペースト用の粒状銅粉についても、平均粒子径が従来よりも微細なものが望まれ、近年では概ね５μｍ以下、好ましくは２〜３μｍ程度の平均粒子径であるものが主流になりつつある。
【０００５】
ところで、導電ペーストに供する粒状銅粉の製造方法として、アトマイズ法、湿式合成法、電解法等が知られている。
【０００６】
アドマイズ法を用いると、比較的微細な粒状銅粉を得やすいため、導電ペースト用の銅粉を製造する際、アトマイズ法が広く採用されている。しかしながら、アトマイズ法を採用しても、銅粉の平均粒子径は１０〜数十μｍ程度であり、導電ペーストに適した５μｍ程度の平均粒子径を有する粒状銅粉を得るには、分級が必要である。そのため、生産効率が低いという課題を有する。最近では、高圧水アトマイズ法が提案され、平均粒子径の微細化に寄与しているが、依然として分級が必要であることに変わりはなく、製品歩留の低下も十分には改善できず、経済的に有利とはいえない。
【０００７】
湿式合成法を用いると、平均粒子径が０．２〜５μｍ程度と微細でよく揃った粒度分布の粒状銅粉が得られる。しかしながら、製造コストは、アドマイズ法に比べて顕著に高い。加えて、粒状銅粉を製造する際に生じる廃液の処理等、環境面への配慮を要するという課題もある。
【０００８】
電解法は、原料となる銅をアノードとして通電することにより、銅を電気的に溶解し、カソードに銅を粉末状として電析させる方法である。電解法は、金属イオンを含んだ酸性水溶液に電極を装入し通電すること以外に、特別な装置を必要とせず、生産性が高く低コストに製造できる特長がある。しかしながら、図２に示すとおり、電解法では、一般に、樹枝状又は木の葉状のいわゆるデンドライト状の電析形状となることが多く、粒状体又は球状体を直接得ることは難しい。粒状体又は球状体を得るためには、デンドライト状の電解銅粉を機械的に破砕する必要がある。
【０００９】
デンドライト状の電解銅粉を機械的に破砕する技術として、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上の樹枝状電解銅粉を、流体エネルギーミルを用いた粒子相互の衝突により解砕、微粉化することが提案されている（特許文献１参照）。また、比表面積が０．１２ｍ２／ｇ以上の樹枝状電解銅粉の表面を油脂で被覆した後、流体エネルギーミルで微粉化することも提案されている（特許文献２参照）。加えて、平均粒径が２５〜３５μｍで嵩密度が０．５〜０．８ｇ ／ｃｍ３の樹枝状電解銅粉の表面を油脂で被覆した後、衝突板方式のジェットミルを用いて微粉化することも提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−１９９７０５号公報
【特許文献２】特開平２−１８２８０９号公報
【特許文献３】特開２０００−８０４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、粒子の衝突により得られるエネルギーが低く、樹枝状に発達した電解銅粉の枝部を折ることによって粒状化するにとどまり、平均粒子径が５μｍ以下になるように粉砕するためには、さらに多くのエネルギーが必要となり、依然として課題が残る。
【００１２】
また、特許文献３に記載の技術では、衝突板からの不純物の混入が懸念される。加えて、得られる銅粉は、粒状銅粉と枝状銅粉とが混在したものであり、導電ペーストの原料として用いるには、依然として課題が残る。
【００１３】
本発明の目的は、微細な粒状銅粉を工業的に効率よく、また低コストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電解法で使用する硫酸系銅電解液の組成を一定の組成にすることで、粒状の電解銅粉を電解法から直接得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１６】
（１）本発明は、銅イオンと、電解液１Ｌあたり１ｍｇ以上のポリアルキレングリコールと、電解液１Ｌあたり２００ｍｇ以上の塩化物イオンとを含有する硫酸系銅電解液である。
【００１７】
（２）また、本発明は、前記銅イオンの濃度が電解液１Ｌあたり２０ｇ以下である、（１）に記載の硫酸系銅電解液である。
【００１８】
（３）また、本発明は、（１）又は（２）に記載の硫酸系銅電解液を電気分解して負極に粒状銅粉を析出させる、粒状銅粉の製造方法である。
【００１９】
（４）また、本発明は、前記電気分解が、前記硫酸系銅電解液の温度が２０℃以上６０℃以下であり、電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下である条件の下で行われる、（３）に記載の粒状銅粉の製造方法である。
【００２０】
（５）また、本発明は、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における前記銅粉の５０％径（Ｄ５０）が５μｍ以下である、（３）又は（４）に記載の粒状銅粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、銅イオンと、電解液１Ｌあたり１ｍｇ以上のポリアルキレングリコールと、電解液１Ｌあたり２００ｍｇ以上の塩化物イオンとを含有する硫酸系銅電解液を電気分解することで、負極に粒状の銅粉を直接析出させることができる。したがって、導電ペーストの原料となる粒状銅粉を製造するにあたり、生産性が高く低コストであるという電解法の利点を最大限に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１に係る電解銅粉の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を示す。
【図２】比較例２に係る電解銅粉のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２４】
＜硫酸系銅電解液＞
本発明に係る硫酸系銅電解液は、銅イオンと、電解液１Ｌあたり１ｍｇ以上のポリアルキレングリコールと、電解液１Ｌあたり２００ｍｇ以上の塩化物イオンとを含有する。
【００２５】
〔銅イオン〕
銅イオン源は特に限定されないが、代表的なものとして、硫酸銅五水和物が挙げられる。銅イオンの濃度は、電解液１Ｌあたり２０ｇ以下であることが好ましく、１５ｇ以下であることがより好ましく、１０ｇ以下であることがさらに好ましい。銅イオン濃度が高すぎると、電気分解の際に陰極に析出される電解銅粉の粒子形状を適切に制御することが難しいとともに、電解銅粉の平均粒子径が５μｍを超える可能性があるため、好ましくない。
【００２６】
銅イオンの濃度の下限は、特に制限されるものでないが、電気分解の際に陰極から電解銅粉を効率よく析出できることを考慮すると、電解液１Ｌあたり１ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましい。
【００２７】
〔ポリアルキレングリコール〕
ポリアルキレングリコールの例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリアルキレングリコールに含まれるエーテル結合（−Ｏ−）の数は特に限定されない。
【００２９】
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は特に制限されるものでないが、１００以上２００，０００以下であることが好ましく、１５０以上１５，０００以下であることがより好ましい。本実施形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量である。平均分子量が１００未満であると、デンドライト状を呈しない微細な電解銅粉が析出される可能性がある。また、平均分子量が２００，０００を超えると、電解銅粉のデンドライトの形状が成長し、電解銅粉の平均粒子径が３０μｍを超える可能性がある。
【００３０】
ポリアルキレングリコールの濃度は、電解液１Ｌあたり１ｍｇ以上であり、１０ｍｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇ以上であることがより好ましく、５００ｍｇ以上であることがさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの濃度が電解液１Ｌあたり１ｍｇ未満であると、電解銅粉の平均粒子径が５μｍを超える可能性があるため、好ましくない。
【００３１】
ポリアルキレングリコールの濃度の上限は特に制限されるものでないが、製造コストを考慮すると、電解液１Ｌあたり９，０００ｍｇ以下であることが好ましく、５，０００ｍｇ以下であることがより好ましく、３，０００ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
〔塩化物イオン〕
塩化物イオン源は特に制限されないが、代表的なものとして、塩酸、塩化ナトリウム等が挙げられる。塩化物イオンの濃度は、電解液１Ｌあたり２００ｍｇ以上であることが好ましく、２５０ｍｇ以上であることがより好ましい。塩化物イオン濃度が低すぎると、電解銅粉の平均粒子径が５μｍを超える可能性があるため、好ましくない。
【００３３】
塩化物イオン濃度の上限は特に制限されるものでないが、製造コストを考慮すると、電解液１Ｌあたり１，０００ｍｇ以下であることが好ましく、８００ｍｇ以下であることがより好ましい。
【００３４】
〔硫酸〕
本発明の電解液は硫酸系である。硫酸の濃度は、電解液１Ｌあたり２０ｇ以上３００ｇ以下であることが好ましく、５０ｇ以上１５０ｇ以下であることがより好ましい。硫酸濃度は、銅イオンの溶解度に影響する。硫酸濃度が低すぎる場合、高すぎる場合のいずれであっても、銅イオンの溶解度が低くなり、電解液中に硫酸銅の結晶が析出されることになるため、好ましくない。
【００３５】
＜粒状銅粉の製造方法＞
本発明に係る粒状銅粉の製造方法は、上記の硫酸系銅電解液を電気分解して負極に粒状銅粉を析出させる工程を含む。
【００３６】
電気分解を行う際、硫酸系銅電解液の温度は、２０℃以上６０℃以下であることが好ましく、２５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。温度が２０℃未満であると、電流効率は著しく低下して生産効率が低下する可能性がある。温度が６０℃を超えると、添加したポリアルキレングリコールの分解がより速く進行する可能性がある。
【００３７】
また、電流密度は、５Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましく、１０Ａ／ｄｍ２以上２５Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましい。細かな銅粉を作製するためには、水素が発生している条件で電解を行う必要があり、電流密度と銅濃度及び電解温度の条件を選択して最適な銅粉を作製する条件に設定する必要があるが、電流密度が５Ａ／ｄｍ２未満にすると、生産効率が著しく低下する可能性がある。そのため電流密度が高いほど生産速度は速くなるが、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２を超えると、必要以上に水素の発生が多くなりかえって生産効率を低下させる可能性がある。
【００３８】
電気分解に際し、硫酸系銅電解液の温度と、電流密度とを適切な範囲内に維持すれば、その他の条件については、特別に管理することなく従来から一般に知られている公知の条件とすることで、平均分子径が５μｍ以下の粒状銅粉を容易に製造できる。なお、本明細書では、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０Ｘ−１００（日機装社製）を用いて測定された、体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）をいうものとする。また、本明細書では、粒状銅粉は、デンドライト状ではない、導電ペーストの原料に供することができる程度に粒状又は球状の銅粉をいうものとする。
【００３９】
＜導電ペーストの製造方法＞
導電ペーストは、上記粒状銅粉の製造方法によって製造された粒状銅粉を樹脂と混合することによって得られる。樹脂の種類は特に限定されるものでなく、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等、導電ペーストで用いられる樹脂を広く利用できる。また、導電ペーストは、溶剤、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を含むものであってもよい。
【００４０】
原料を混合する態様は特に限定されるものでなく、従来公知の混合方法で混合すればよい。例えば、ニーダーのよる混合、３本ロールミルでの混合等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００４２】
＜実施例及び比較例＞
以下の組成からなる硫酸系銅電解液を調製し、実施例及び比較例に係る硫酸系銅電解液を得た。
〔硫酸系銅電解液の組成〕
硫酸銅五水和物：銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ
ポリアルキレングリコール：下記表１に記載のとおり
塩化物イオン：下記表１に記載のとおり
硫酸：遊離硫酸濃度が１００ｇ／Ｌ
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１において、ポリアルキレングリコールとして用いた各種材料は次のとおりである。
ポリエチレングリコール：和光純薬工業社製，数平均分子量４，０００
ポリプロピレングリコール：和光純薬工業社製，数平均分子量３，０００
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル：花王社製エマノーン３１９９Ｖ，数平均分子量１５０
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー：ＡＤＥＫＡ社製アデカプルロニックＦ−８８，数平均分子量１０，８００
【００４５】
その後、実施例及び比較例に係る硫酸系銅電解液のそれぞれについて、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃の条件で電気分解した。電気分解は、電極面積が５０×８０ｍｍのろ布をかぶせた純度９９．９９％の電気銅１枚と片面をマスキングしたチタン製のカソード１枚とを面間距離が３０ｍｍになるように液量２リットルのビーカー中に装入して対面させ、スターラーで電槽内を緩やかに撹拌しながら上記条件で５時間通電することによって行った。電気分解の終了後、電槽底及びカソード表面の電解銅粉を回収し、得た電解銅粉を純水とアルコールで洗浄し、真空乾燥した。
【００４６】
そして、電解銅粉の体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。体積平均粒子径（ＭＶ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０Ｘ−１００（日機装社製）を用いて測定した、体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）である。結果を表２に示す。
【００４７】
また、実施例１及び比較例２に係る電解銅粉の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を撮影した。図１は、実施例１に係る電解銅粉のＳＥＭ画像であり、図２は、比較例２に係る電解銅粉のＳＥＭ画像である。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２から、銅イオンと、電解液１Ｌあたり１ｍｇ以上のポリアルキレングリコールと、電解液１Ｌあたり２００ｍｇ以上の塩化物イオンとを含有する硫酸系銅電解液を電気分解することで、平均粒子径が５μｍ以下の微細な電解銅粉を効率よく析出できることが確認された（実施例１〜１６）。また、図１から、電解銅粉の形状は、デンドライト状ではなく粒状であり、流体エネルギーミル等を用いて電解銅粉を粉砕することなく、導電ペーストの原料として電解銅粉をそのまま使用できることが確認された。
【００５０】
一方、電解液に含まれるポリアルキレングリコールの濃度が低すぎると、微細な電解銅粉を得ることができず、導電ペーストの原料として電解銅粉を使用するためには、その後、流体エネルギーミル等を用いて電解銅粉を粉砕する必要があることが確認された（比較例１）。
【００５１】
また、電解液がポリアルキレングリコール及び塩化物イオンを含有しない場合についても同様に、微細な電解銅粉を得ることができず、導電ペーストの原料として電解銅粉を使用するためには、その後、流体エネルギーミル等を用いて電解銅粉を粉砕する必要があることが確認された（比較例２）。加えて、図２から、電解銅粉の形状はデンドライト状であり、このことからも、導電ペーストの原料として電解銅粉を使用するためには、その後、電解銅粉の粉砕を要することが裏付けられる。
【図１】
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【図２】
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