(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度が良好なレジストパターンを製造できる樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ｘ１）及び（Ｘ２）を含む樹脂組成物であって、（Ｘ１）及び（Ｘ２）で表される樹脂は、酸又は光の作用により、酸を発生する樹脂であることが好ましい。（Ｘ１）側鎖に塩構造を有する構造単位を含む樹脂であって、該塩構造のアニオン部位が主鎖と結合している樹脂（Ｘ２）側鎖に塩構造を有する構造単位を含む樹脂であって、該塩構造のカチオン部位が主鎖と結合している樹脂。（Ｘ１）と（Ｘ２）における塩構造のカチオン部位が、共通構造を有し、ヨードニウムイオン若しくはスルホニウムイオンを含む部位である樹脂組成物。アニオン部位がスルホネートイオン若しくはカルボキラートイオンを含む部位である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｘ１）及び（Ｘ２）を含む樹脂組成物。
（Ｘ１）側鎖に塩構造を有する構造単位を含む樹脂であって、該塩構造のアニオン部位が主鎖と結合している樹脂
（Ｘ２）側鎖に塩構造を有する構造単位を含む樹脂であって、該塩構造のカチオン部位が主鎖と結合している樹脂
【請求項２】
樹脂が、酸又は光の作用により、酸を発生する樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｘ１）における塩構造のカチオン部位と（Ｘ２）における塩構造のカチオン部位とが共通構造を有している請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｘ１）における塩構造のカチオン部位と（Ｘ２）における塩構造のカチオン部位との共通構造が、環式炭化水素基を含む構造である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
カチオン部位が、ヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを含む部位である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
アニオン部位が、スルホネートイオン又はカルボキシラートイオンを含む部位である請求項１〜５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
塩構造が、少なくとも１つのカルボニル基を含む連結基を介して主鎖と結合している請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｘ１）と（Ｘ２）との含有量比（（Ｘ１）：（Ｘ２））が、質量基準で２０：１〜１：２０である請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
側鎖に塩構造を有する構造単位が、樹脂の全構造単位に対して、０．１〜５０モル％である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｘ１）における塩構造が、（Ｘ１）の樹脂の全構造単位に対して、０．１〜５０モル％である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｘ２）における塩構造が、（Ｘ２）の樹脂の全構造単位に対して、０．１〜５０モル％である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｘ１）及び（Ｘ２）の樹脂のうち、少なくとも一方が酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂である請求項１〜１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｘ１）における塩構造が、式（Ｉ）で表される構造である請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
2015168712.tif 000088
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は＝Ｎ−に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は、ヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを表す。
＊は、主鎖との結合手を表す。］］
【請求項１４】
（Ｘ２）における塩構造が、式（ＩＩ）で表される構造である請求項１〜１３に記載の樹脂組成物。
2015168712.tif 000089
［式（ＩＩ）中、
Ｒ４及Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合して環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は＝Ｎ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＮＲ１１−で置き換わっていてもよく、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｄ＋は、ヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを表す。
＊は、主鎖との結合手を表す。］
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載の樹脂組成物と溶剤とを含むレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５に記載の樹脂組成物またはレジスト組成物と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６に記載の樹脂組成物またはレジスト組成物と、塩基性化合物とを含むレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、樹脂として、下記式で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂（Ｙ１）を含有するレジスト組成物が記載されている。
2015168712.tif 000002
また、特許文献２には、樹脂として、下記式で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂（Ｙ２）を含有するレジスト組成物が記載されている。
2015168712.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献２】特開２０１１−３７８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記樹脂（Ｙ１）を含むレジスト組成物及び樹脂（Ｙ２）を含むレジスト組成物では、レジストパターンの解像度が必ずしも十分ではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］下記（Ｘ１）及び（Ｘ２）を含む樹脂組成物。
（Ｘ１）側鎖に塩構造を有する構造単位を含む樹脂であって、該塩構造のアニオン部位が主鎖と結合している樹脂
（Ｘ２）側鎖に塩構造を有する構造単位を含む樹脂であって、該塩構造のカチオン部位が主鎖と結合している樹脂
［２］樹脂が、酸又は光の作用により、酸を発生する樹脂である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］（Ｘ１）における塩構造のカチオン部位と（Ｘ２）における塩構造のカチオン部位とが共通構造を有している［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］（Ｘ１）における塩構造のカチオン部位と（Ｘ２）における塩構造のカチオン部位との共通構造が、環式炭化水素基を含む構造である［３］に記載の樹脂組成物。
［５］カチオン部位が、ヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを含む部位である［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］アニオン部位が、スルホネートイオン又はカルボキシラートイオンを含む部位である［１］〜［５］に記載の樹脂組成物。
［７］塩構造が、少なくとも１つのカルボニル基を含む連結基を介して主鎖と結合している［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］（Ｘ１）と（Ｘ２）との含有量比（（Ｘ１）：（Ｘ２））が、質量基準で２０：１〜１：２０である［１］〜［７］のいずれか記載の樹脂組成物。
［９］側鎖に塩構造を有する構造単位が、樹脂の全構造単位に対して、０．１〜５０モル％である［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］（Ｘ１）における塩構造が、（Ｘ１）の樹脂の全構造単位に対して、０．１〜５０モル％である［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］（Ｘ２）における塩構造が、（Ｘ２）の樹脂の全構造単位に対して、０．１〜５０モル％である［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］（Ｘ１）及び（Ｘ２）の樹脂のうち、少なくとも一方が酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂である［１］〜［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］（Ｘ１）における塩構造が、式（Ｉ）で表される構造である［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
2015168712.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は＝Ｎ−に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は、ヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを表す。
＊は、主鎖との結合手を表す。］］
［１４］（Ｘ２）における塩構造が、式（ＩＩ）で表される構造である［１］〜［１３］に記載の樹脂組成物。
2015168712.tif 000005
［式（ＩＩ）中、
Ｒ４及Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合して環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は＝Ｎ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＮＲ１１−で置き換わっていてもよく、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｄ＋は、ヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを表す。
＊は、主鎖との結合手を表す。］
［１５］［１］〜［１４］に記載の樹脂組成物と溶剤とを含むレジスト組成物。
［１６］［１］〜［１５］に記載の樹脂組成物またはレジスト組成物と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［１７］［１］〜［１６］に記載の樹脂組成物またはレジスト組成物と、塩基性化合物とを含むレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物を含むレジスト組成物は、解像度が良好なレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。
【０００８】
〈樹脂組成物〉
本発明の樹脂組成物（以下、樹脂組成物（Ａ）という場合がある。）は、樹脂（Ｘ１）と樹脂（Ｘ２）とを含む。
【０００９】
＜樹脂（Ｘ１）＞
まず、樹脂（Ｘ１）について説明する。
樹脂（Ｘ１）は、側鎖に塩構造を有する構造単位であって、塩構造のアニオン部位が主鎖と結合している構造単位（以下、構造単位（Ｘ１）という場合がある。）を含む。
塩構造とは、カチオン部位とアニオン部位とを有する構造を意味する。
樹脂（Ｘ１）における主鎖とは、下記構造で表される。
2015168712.tif 000006
（式中、Ｒ１１１は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１１２を表し、Ｒ１１２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
＊は、塩構造との結合手を表す。）
Ｒ１１２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１０】
アニオン部位は、特に制限はなく、好ましくは１価のアニオン部位であり、より好ましくはスルホネートイオンを含むアニオン部位及びカルボキシラートイオンを含むアニオン部位である。
アニオン部位としては、炭化水素基を含むアニオン部位が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、通常１〜３６であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２４である。また、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−又は＝Ｎ−に置き換わっていてもよく、炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜８のアシルアミノ基置き換わっていてもよい。
【００１１】
炭化水素基としては、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
飽和炭化水素基としては、アルキル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
脂環式炭化水素基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；アダマンチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である。
不飽和炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基等の炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基等の炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、単環式、多環式構造が挙げられ、該芳香族炭化水素基の＝ＣＨ−は＝Ｎ−に置き換わっていてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、ピリジル基、イミダゾリウム基、インドール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００１２】
アニオン部位としては、フッ素原子、カルボニル基、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも一つを有する部位であることが好ましく、フッ素原子又はカルボニル基を有する部位であることがより好ましい。
【００１３】
カチオン部位は、特に制限はなく、好ましくは１価のカチオン部位であり、より好ましくはヨードニウムイオンを含むカチオン部位及びスルホニウムイオンを含むカチオン部位である。
カチオン部位としては、炭化水素基を含むカチオン部位が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、通常１〜１８であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１２である。
炭化水素基としては、アニオン部位における炭化水素基と同様のものが挙げられ、芳香族炭化水素基である。
【００１４】
アニオン部位とカチオン部位との組み合わせは、任意に組み合わせることができる。アニオン部位とカチオン部位との組み合わせは、
スルホネートイオンを含むアニオン部位とヨードニウムイオンを含むカチオン部位との組み合わせ、
スルホネートイオンを含むアニオン部位とスルホニウムイオンを含むカチオン部位との組み合わせ、
カルボキシラートイオンを含むアニオン部位とヨードニウムイオンを含むカチオン部位との組み合わせ、
及びカルボキシラートイオンを含むアニオン部位とスルホニウムイオンを含むカチオン部位との組み合わせが好ましく、
スルホネートイオンを含むアニオン部位とスルホニウムイオンを含むカチオン部位との組み合わせがより好ましい。
【００１５】
構造単位（Ｘ１）は、１価の塩構造であってもよいし、２価の塩構造であってもよく、その価数は問わない。構造単位（Ｘ１）は、１価の塩構造であることが好ましい。
構造単位（Ｘ１）は、光又は酸の作用により、酸を発生する構造が好ましく、光の作用により酸を発生する構造がより好ましい。
【００１６】
構造単位（Ｘ１）としては、式（Ｉ）で表される構造（以下、構造単位（Ｉ）という場合がある。）であることが好ましい。
2015168712.tif 000007
［式（Ｉ）中、
Ｌ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は＝Ｎ−に置き換わっていてもよい。
Ａ＋は、ヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを表す。
＊は、主鎖との結合手を表す。］
【００１７】
炭素数１〜３６の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでも良い。
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、直鎖状または分岐状アルケニル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基を含有することが好ましい。該芳香族水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、ピリジル基、イミダゾリウム基、インドール基等が挙げられる。
炭素数１〜１８の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１８】
Ｌ１で表される炭素数１〜３６の飽和炭化水素基に含まれる少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−ＣＯ−で置き換わることが好ましい。
Ｌ１で表される炭素数１〜３６の飽和炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子はフッ素原子に置き換わることが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及Ｒ３は、全て同一の基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及Ｒ３は、フェニル基が好ましい。
Ａ＋は、はスルホニウムイオンが好ましい。
【００１９】
＜アニオン部位＞
構造単位（Ｉ）におけるアニオン部位としては、式（Ｉａ）で表される構造（以下、構造単位（Ｉａ）という場合がある。）であることが好ましい。
2015168712.tif 000008
［式（Ｉａ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎ＝１〜３の整数を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｘ２は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、樹脂鎖との結合手を表す］
【００２０】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、好ましくは、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは、フッ素原子である。
ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【００２１】
Ｘ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
Ｘ１で表される２価の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、フッ素原子などが挙げられる。
【００２３】
Ｘ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、式（Ｘ１−１）〜式（Ｘ１−５）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2015168712.tif 000009
式（Ｘ１−１）中、
Ｌ1１は、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−を表す。＊は、Ｘ４との結合手を表す。
Ｘ４は、単結合又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。
Ｘ５は、単結合又は炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。
ただし、Ｘ４及びＸ５の合計炭素数は、１３以下である。
式（Ｘ１−２）中、
Ｘ６は、単結合又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。
Ｘ７は、単結合又は炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。
ただし、Ｘ６及びＸ７の合計炭素数は、１以上１４以下である。
式（Ｘ１−３）中、
Ｌ12は、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−を表す。＊は、Ｘ９との結合手を表す。
Ｘ８は、単結合又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
ただし、Ｘ８、Ｘ９及びＸ１０の合計炭素数は、１２以下である。
式（Ｘ１−４）中、
Ｌ13は、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−を表す。＊は、Ｘ11との結合手を表す。
Ｘ11は、単結合又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
ただし、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13の合計炭素数は、１２以下である。
式（Ｘ１−５）中、
Ｌ14及びＬ15は、それぞれ独立に、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−を表す。Ｌ４における＊は、Ｘ14との結合手を表し、Ｌ５における＊は、Ｘ15との結合手を表す。
Ｘ14は、単結合又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ｘ15は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ｘ16は、単結合又は炭素数１〜１１のアルカンジイル基を表す。
ただし、Ｘ14、Ｘ15及びＸ16の合計炭素数は、１１以下である。
【００２４】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｌ11は、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｘ４は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｘ５は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
【００２６】
Ｘ６は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基、より好ましくは、単結合、メチレン基又はジフルオロメチレン基である。
Ｘ７は、好ましくは、炭素数１〜６のアルカンジイル基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
【００２７】
Ｘ８は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基、より好ましくは、単結合、メチレン基又はジフルオロメチレン基である。
Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。
Ｌ12は、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−である。
【００２８】
Ｌ13は、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｘ11は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。
【００２９】
Ｌ14は、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｌ15は、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｘ14は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｘ15は、好ましくは、炭素数１〜６のアルカンジイル基、より好ましくは、メチレン基である。
Ｘ16は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
【００３０】
式（Ｘ１−１）で表される基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
2015168712.tif 000010
【００３１】
式（Ｘ１−２）で表される基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
2015168712.tif 000011
【００３２】
式（Ｘ１−３）で表される基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
2015168712.tif 000012
【００３３】
式（Ｘ１−４）で表される基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
2015168712.tif 000013
【００３４】
式（Ｘ１−５）で表される基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
2015168712.tif 000014
【００３５】
Ｘ１は式（Ｘ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３６】
Ｘ１の２価の飽和炭化水素基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
2015168712.tif 000015
【００３７】
Ｗ１の２価の脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１´）〜式（Ｙ１１´）で表される基が挙げられる。また、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、式（Ｙ１２´）〜式（Ｙ２６´）で表される基が挙げられる。
2015168712.tif 000016
【００３８】
Ｗ１の２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１´）〜式（Ｙ１９´）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ４´）、式（Ｙ９´）、式（Ｙ１０´）、式（Ｙ１１´）、式（Ｙ１４´）、式（Ｙ１５´）又は式（Ｙ１９´）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ４´）、式（Ｙ９´）、式（Ｙ１０´）又は式（Ｙ１１´）で表される基である。
【００３９】
Ｗ１で表される２価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。
Ｗ１の２価の脂環式炭化水素基は無置換であることが好ましい。
【００４０】
ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４１】
Ｗ１としては、下記式で表される２価の基が好ましい。
2015168712.tif 000017
【００４２】
Ｘ２の炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；が挙げられる。
【００４３】
Ｘ２で表される炭素数１〜８のアルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったアルカンジイル基としては、＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｈ１−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ２−、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ３−等が挙げられる。ここで、ｈ１及びｈ３は０〜６の整数を表し、ｈ２は０〜７の整数を表し、＊はＷ１との結合手を表す。
【００４４】
Ｘ２は、好ましくは、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
【００４５】
Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａｒ−Ｏ−、＊−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａｒは、フェニレン基を表す。
＊は、樹脂鎖との結合手を表す。）
【００４６】
構造単位（Ｉ）におけるアニオン部位としては、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−８）で表されるアニオン部位が挙げられる。構造単位（Ｉ）におけるアニオン部位は、好ましくは式（Ｉａ−１）、式（Ｉａ−２）又は式（Ｉａ−８）で表されるアニオン部位である。
＊は、樹脂鎖との結合手を表す。
2015168712.tif 000018
【００４７】
＜カチオン部位＞
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００４８】
炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００４９】
炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられ、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数１〜８のアシル基が好ましい。
【００５０】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ３のうちの２つが結合して形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、下記式で表される環などが挙げられる。
2015168712.tif 000019
【００５２】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
Ｒ３は、好ましくは芳香族炭化水素基を含む２価の基であり、より好ましくは２価の芳香族炭化水素基である。
【００５３】
式（Ｉ）で表される構造におけるカチオン部位としては、式（Ｉｂ−１）〜式（Ｉｂ−２４）で表されるカチオン部位が挙げられる。式（Ｉ）で表される構造におけるカチオン部位は、式（Ｉｂ−５）、式（Ｉｂ−１０）又は式（Ｉｂ−１７）で表されるカチオン部位であることが好ましい。
2015168712.tif 000020
【００５４】
構造単位（Ｉ）としては、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−８）で表されるアニオン部位と式（Ｉｂ−１）〜式（Ｉｂ−２４）で表されるカチオン部位とを任意に組み合わせたものが挙げられ、例えば、表１及び表２に示す構造単位が挙げられる。構造単位（Ｉ）は、好ましくは式（Ｉ−５）、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−２９）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−５３）、式（Ｉ−５８）又は式（Ｉ−６５）で表される構造単位である。
【００５５】
【表１】
2015168712.tif 000021
【００５６】
【表２】
2015168712.tif 000022
【００５７】
構造単位（Ｘ１）の含有率は、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、通常０．１〜５０モル％であり、好ましくは１〜３０モル％であり、より好ましくは２〜２０モル％である。樹脂（Ｘ１）は、構造単位（Ｘ１）を２種以上含んでもよい。
【００５８】
樹脂（Ｘ１）は、構造単位（Ｘ１）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位（以下、構造単位（ａ１）という場合がある。）、等が挙げられる。酸不安定基は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構造単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）に変換される基を意味する。
【００５９】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。酸不安定基としては、式（１）で表される基及び式（２）で表される基が好ましい。
【００６０】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
2015168712.tif 000023
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
2015168712.tif 000024
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００６１】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2015168712.tif 000025
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００６２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2015168712.tif 000026
【００６３】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００６４】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００６５】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2015168712.tif 000027
【００６６】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００６７】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ１）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００６８】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００６９】
2015168712.tif 000028
［式（ａ１−０）中、
Ｌa01は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］
【００７０】
2015168712.tif 000029
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００７１】
Ｌa02は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ01−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【００７２】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1’−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１’は、１〜４の整数であり、好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせることにより形成された基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００７３】
モノマー（ａ１−０）としては、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2015168712.tif 000030
【００７４】
上記の構造単位において、Ｒa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【００７５】
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2015168712.tif 000031
【００７６】
モノマー（ａ１−２）としては、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2015168712.tif 000032
【００７７】
樹脂（ｘ１）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【００７８】
さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
2015168712.tif 000033
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせることにより形成される基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００７９】
ここで、−ＣＯＯＲa13は、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００８０】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒa13の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2015168712.tif 000034
【００８１】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００８２】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ｘ１）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ｘ１）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００８３】
樹脂（Ｘ１）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。
【００８４】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2015168712.tif 000035
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００８５】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa34及びＲa35としては、式（２）のＲ14及びＲ15と同様の基が挙げられる。
Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせることにより形成される基が挙げられる。
【００８６】
式（ａ１−２）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒａ36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒａ36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００８７】
構造単位モノマー（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2015168712.tif 000036
【００８８】
樹脂（Ｘ１）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００８９】
酸不安定基を有する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2015168712.tif 000037
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００９０】
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００９１】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
2015168712.tif 000038
【００９２】
樹脂（Ｘ１）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、１〜４０モル％が好ましく、２〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【００９３】
樹脂（Ｘ１）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ１）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらにより好ましい。
【００９４】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００９５】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００９６】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２−０）としては、以下の構造単位が挙げられる。
2015168712.tif 000039
式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものが好ましい。
【００９７】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ｘ１）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【００９８】
樹脂（Ｘ１）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、１０〜６０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００９９】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−１）としては、以下の構造単位が挙げられる。
2015168712.tif 000040
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
【０１００】
樹脂（Ｘ１）が構造単位（ａ２−１）構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、通常１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％であり、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０１０１】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、以下の構造単位が挙げられる。
2015168712.tif 000041
【０１０２】
2015168712.tif 000042
【０１０３】
2015168712.tif 000043
2015168712.tif 000044
【０１０４】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ｘ１）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、通常１５〜７０モル％であり、好ましくは２５〜６０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、含有率の総和として、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、１５〜７０モル％が好ましく、２５〜６０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
【０１０６】
＜その他の構造単位（ｔ）＞
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
【０１０７】
構造単位（ａ４）としては、以下に記載の構造単位が挙げられる。
2015168712.tif 000045
2015168712.tif 000046
【０１０８】
2015168712.tif 000047
【０１０９】
2015168712.tif 000048
【０１１０】
2015168712.tif 000049
【０１１１】
2015168712.tif 000050
【０１１２】
2015168712.tif 000051
【０１１３】
2015168712.tif 000052
【０１１４】
樹脂（Ｘ１）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。
【０１１５】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、以下に記載の構造単位が挙げられる。
2015168712.tif 000053
【０１１６】
樹脂（Ｘ１）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ｘ１）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。
【０１１７】
＜樹脂（Ｘ２）＞
つづいて、樹脂（Ｘ２）について説明する。
樹脂（Ｘ２）は、側鎖に塩構造を有する構造単位であって、塩構造のカチオン部位が主鎖と結合している構造単位（以下、構造単位（Ｘ２）という場合がある。）を含む。
塩構造とは、カチオン部位とアニオン部位とを有する構造を意味する。
樹脂（Ｘ２）における主鎖とは、下記構造で表される。
2015168712.tif 000054
（式中、Ｒ２２２は、水素原子又はメチル基を表す。
＊は、塩構造との結合手を表す。）
【０１１８】
アニオン部位は、特に制限はなく、好ましくは一価のアニオン部位であり、より好ましくはスルホネートイオンを含むアニオン部位である。
アニオン部位としては、炭化水素基を含むアニオン部位が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、通常１〜３６であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２４である。また、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−基は、−Ｏ−又は−ＣＯ２−に置き換わっていてもよく、炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシル基に置き換わっていてもよい。
炭化水素基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状または分岐状アルケニル、直鎖状または分岐状アルキニル、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
芳香族炭化水素基としては、単環式、多環式構造が挙げられ、該芳香族炭化水素基の＝ＣＨ−は＝Ｎ−に置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基の骨格上の炭素原子は置換基を有していてもよい。
アニオン部位としては、フッ素原子、カルボニル基、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つを有する部位であることが好ましく、フッ素原子又はカルボニル基を有する部位であることがより好ましい。
【０１１９】
カチオン部位は、特に制限はなく、好ましくは一価のカチオン部位であり、より好ましくはヨードニウムイオンを含むカチオン部位及びスルホニウムイオンを含むカチオン部位である。
カチオン部位としては、炭化水素基を含むカチオン部位が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、通常１〜１８であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１２である。
炭化水素基としては、アニオン部位における炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素基である。
【０１２０】
アニオン部位とカチオン部位との組み合わせは、任意に組み合わせることができる。アニオン部位とカチオン部位との組み合わせとしては、
スルホネートイオンを含むアニオン部位とヨードニウムイオンを含むカチオン部位との組み合わせ及び
スルホネートイオンを含むアニオン部位とスルホニウムイオンを含むカチオン部位との組み合わせが好ましく、
スルホネートイオンを含むアニオン部位とスルホニウムイオンを含むカチオン部位との組み合わせがより好ましい。
【０１２１】
構造単位（Ｘ２）は、１価の塩構造であってもよいし、２価の塩構造であってもよく、その価数は問わない。構造単位（Ｘ２）は、好ましくは１価の塩構造である。
構造単位（Ｘ２）は、光又は酸の作用により、酸を発生する構造が好ましく、光の作用により酸を発生する構造がより好ましい。
構造単位（Ｘ２）におけるカチオン部位と構造単位（Ｘ１）におけるカチオン部位とは、共通構造を有していることが好ましい。
【０１２２】
構造単位（Ｘ２）としては、式（ＩＩ）で表される構造（以下、構造単位（ＩＩ）という場合がある。）を有していることが好ましい。
2015168712.tif 000055
［式（ＩＩ）中、
Ｒ４及Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合して環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は＝Ｎ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＮＲ１１−で置き換わっていてもよく、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｄ＋は、ヨードニウムイオン又はスルホニウムイオンを表す。
＊は、主鎖との結合手を表す。］
【０１２３】
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、直鎖状または分岐状アルケニル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基を含有することが好ましい。該芳香族水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、ピリジル基、イミダゾリウム基、インドール基等が挙げられる。
炭素数１〜１８の炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１２４】
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
炭素数２〜８のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜９のアルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアシルアミノ基としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基及びブチリルアミノ基などが挙げられる。
炭素数２〜９のアルコキシカルボニルアミノ基としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、下記式で表される環などが挙げられる。
2015168712.tif 000056
【０１２６】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜１８の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基及び、シクロヘキシル基及びペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜８のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などが挙げられる。
【０１２７】
Ｒ６で表される炭素数１〜３６の２価の炭化水素基としては、直鎖状アルケニル基、分岐状アルケニル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
Ｒ１１で表される炭素数１〜６のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒ６で表される炭素数１〜３６の２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ４及Ｒ５は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は互いに結合して環を形成することが好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は互いに結合して環を形成することがより好ましい。
Ｒ６で表される炭素数１〜３６の飽和炭化水素基に含まれる少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−ＣＯ−で置き換わることが好ましく、少なくとも１つの水素原子はフッ素原子に置き換わることがさらに好ましい。
Ｌ２で表される炭素数１〜１８の飽和炭化水素基に含まれる少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−ＣＯ−で置き換わることが好ましい。
Ｄ＋は、スルホニウムイオンが好ましい。
【０１２９】
＜アニオン部位＞
構造単位（ＩＩ）におけるアニオン部位としては、式（ＩＩａ）で表されるアニオン部位（以下、構造単位（ＩＩａ）という場合がある。）が好ましい。
2015168712.tif 000057
［式（ＩＩａ）中、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｎ＝１〜３の整数を表す。
Ｘ３は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｗ２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＮＲ１１−に置き換わっていてもよい。］
【０１３０】
Ｑ３及びＱ４のペルフルオロアルキル基としては、構造単位（Ｉａ）におけるＱ１及びＱ２とで表される基と同一の基が挙げられる。
Ｑ３及びＱ４は、同一の基であることが好ましい。
Ｑ３及びＱ４は、好ましくは、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは、フッ素原子である。
ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【０１３１】
Ｘ３の２価の飽和炭化水素基としては、構造単位（Ｉａ）におけるＸ１で表される基と同一の基が挙げられる。
２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、構造単位（Ｉａ）におけるＸ１で表される基と同様の基が挙げられる。
Ｘ３は式（Ｘ１−１）で表される基であることが好ましい。
【０１３２】
Ｗ２の２価の脂環式炭化水素基としては、構造単位（Ｉａ）におけるＷ１で表される基と同様の基が挙げられる。
Ｗ２は、好ましくは式（Ｙ１´）〜式（Ｙ１９´）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ４´）、式（Ｙ９´）、式（Ｙ１０´）、式（Ｙ１１´）、式（Ｙ１４´）、式（Ｙ１５´）又は式（Ｙ１９´）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ４´）、式（Ｙ９´）、式（Ｙ１０´）又は式（Ｙ１１´）で表される基である。
【０１３３】
Ｗ２で表される２価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及びハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｗ２が有する炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。
Ｗ２が有するハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、等が挙げられ、該ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１３４】
Ｗ２は、下記式で表される２価の基が特に好ましい。
2015168712.tif 000058
【０１３５】
構造単位（ＩＩ）におけるアニオン部位としては、式（ＩＩａ−１）〜式（ＩＩａ−１５）で表されるアニオン部位が挙げられ、式（ＩＩａ−１）、式（ＩＩａ−２）又は式（ＩＩａ−８）で表されるアニオン部位であることが好ましい。
2015168712.tif 000059
【０１３６】
＜カチオン部位＞
構造単位（ＩＩ）におけるカチオン部位は、式（ＩＩｂ）で表される構造（以下、構造単位（ＩＩｂ）という場合がある。）であることが好ましい。
2015168712.tif 000060
［式（ＩＩｂ）中、Ｌ３は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ意味を表す。］
【０１３７】
Ｌ３の２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれら２つ以上を組み合わせた２価の基が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
【０１３８】
Ｌ３の２価の脂環式炭化水素基としては、上述の式（Ｙ１´）〜式（Ｙ１１´）で表される基が挙げられる。また、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、式（Ｙ１２´）〜式（Ｙ２６´）で表される基が挙げられる。
【０１３９】
Ｌ３の２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１´）〜式（Ｙ１９´）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１´）、式（Ｙ１４´）、式（Ｙ１５´）又は式（Ｙ１９´）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１´）又は式（Ｙ１４´）で表される基である。
【０１４０】
Ｌ３の２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１４１】
Ｌ３は、好ましくは芳香族炭化水素基を含む２価の基であり、より好ましくは２価の芳香族炭化水素基である。
【０１４２】
式（ＩＩｂ）で表されるカチオン部位は、より好ましくは、式（ＩＩｂ−１）で表されるカチオン部位である。
2015168712.tif 000061
［式（ＩＩｂ−１）中、
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基を表すか、隣接する２つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成していてもよい。
ｘ２２及びｘ２４は、０〜５の整数を表す。
ｘ２３は、０〜４の整数を表す。
Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０１４３】
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。
ｘ２２は、０〜２の整数が好ましい。
ｘ２４は、０〜２の整数が好ましい。
ｘ２３は、０〜２の整数が好ましい。
【０１４４】
隣接する２つが結合して形成する環としては、下記に表される環等が挙げられる。
2015168712.tif 000062
【０１４５】
構造単位（ＩＩ）におけるカチオン部位しては、式（ＩＩｂ−１−１）〜式（ＩＩｂ−１−１５）で表されるカチオン部位が挙げられ、好ましくは式（ＩＩｂ−１−１）又は式（ＩＩｂ−１−４）で表されるカチオン部位である。
2015168712.tif 000063
【０１４６】
構造単位（ＩＩ）としては、式（ＩＩａ−１）〜式（ＩＩａ−１８）で表されるアニオン部位と式（ＩＩｂ−１−１）〜式（ＩＩｂ−１−１５）で表されるカチオン部位とを任意に組み合わせたものが挙げられ、例えば、表３及び表４に示す構造単位が挙げられる。構造単位（ＩＩ）は、好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−４）、式（ＩＩ−１６）、式（ＩＩ−１９）、式（ＩＩ−３１）又は式（ＩＩ−３４）で表される構造単位である。
【０１４７】
【表３】
2015168712.tif 000064
【０１４８】
【表４】
2015168712.tif 000065
【０１４９】
樹脂（Ｘ２）は、構造単位（Ｘ２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、樹脂（Ｘ１）が構造単位（Ｘ１）以外に含んでいてもよい他の構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ１）又は樹脂（Ｘ２）のどちらか一方に、酸不安定基を有する構造単位を含み、樹脂（Ｘ１）と樹脂（Ｘ２）とがともに酸不安定基を有する構造単位を含むことが好ましい。
構造単位（Ｘ２）の含有量は、樹脂（Ｘ２）の全量に対して通常０．１〜５０モル％であり、好ましくは１〜３０モル％であり、より好ましくは２〜２０モル％である。
【０１５０】
樹脂組成物（Ａ）は、樹脂（Ｘ１）と樹脂（Ｘ２）とを含み、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、公知の樹脂であればとくに制限されない。
樹脂組成物において、樹脂（Ｘ１）と樹脂（Ｘ２）との含有比は、質量基準で通常樹脂（Ｘ１）：樹脂（Ｘ２）＝２０：１〜１：２０であり、好ましくは１０：１〜１：１０であり、より好ましくは１：６〜６：１である。
樹脂組成物において、側鎖に塩構造を有する構造単位の含有量が、樹脂の全量に対して通常０．１〜５０モル％であり、好ましくは１〜３０％であり、より好ましくは２〜２０％である。
樹脂組成物（Ａ）は、好ましくは、表５及び表６に記載されている構造単位（Ｉ）を有する樹脂（Ｘ１）と構造単位（ＩＩ）とを有する樹脂（Ｘ２）との組み合わせを含む樹脂組成物である。
【０１５１】
【表５】
2015168712.tif 000066
【０１５２】
【表６】
2015168712.tif 000067
【０１５３】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂組成物（Ａ）と、溶剤（以下、溶剤（Ｅ）という場合がある。）又は酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）という場合がある。）を含有する。さらに、塩基性化合物（以下、塩基性化合物（Ｃ）という場合がある。）を含んでいてもよい。
【０１５４】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１５５】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１５６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤とは、光の作用により、酸を発生する化合物を意味する。酸発生剤（Ｂ）としては、非イオン系でもイオン系でもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１５７】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する
公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。該イオン性酸発生剤としては、公知のカチオンと公知のアニオンのとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
【０１５８】
酸発生剤（Ｂ）としては、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2015168712.tif 000068
【０１５９】
2015168712.tif 000069
【０１６０】
2015168712.tif 000070
【０１６１】
2015168712.tif 000071
【０１６２】
2015168712.tif 000072
【０１６３】
本発明のレジスト組成物が酸発生剤（Ｂ）を含む場合、その含有量は、樹脂総量の１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、２種以上含んでいてもよい。
【０１６４】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０１６５】
塩基性化合物（Ｃ）としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６７】
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩、特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
2015168712.tif 000073
2015168712.tif 000074
【０１６８】
2015168712.tif 000075
【０１６９】
2015168712.tif 000076
【０１７０】
2015168712.tif 000077
【０１７１】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％である。
【０１７２】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１７３】
＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ｘ１）及び樹脂（Ｘ２）／又は、並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ｘ１）、（Ｘ２）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１７４】
＜レジストパターンの製造方法＞
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１７５】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７６】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１７７】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０１７８】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１７９】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０１８０】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１８１】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１８２】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１８３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１８４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：LiBr-DMF
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１８５】
合成例１〔樹脂組成物（Ａ）の合成〕
樹脂組成物（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。（ＩＸ−１）については、特開２００７−１９７７１８記載の方法にて、（ＩＸ−２）については、特開２０１１−３７８３５記載の方法にて合成した。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
2015168712.tif 000078
【０１８６】
合成例２〔樹脂Ｘ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ＩＸ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ＩＸ−１）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のｎ−ヘプタンと２−プロパノールとの混合溶媒（質量比ｎ−ヘプタン：２−プロパノール＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。回収した樹脂を、２−プロパノール中にて撹拌ののち、ろ過・回収する、という操作を３回繰り返し精製を行い、重量平均分子量が５．０×１０３である共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１−１とする。
2015168712.tif 000079
【０１８７】
合成例３〔樹脂Ｘ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ＩＸ−３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ＩＸ−３）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のｎ−ヘプタンと２−プロパノールとの混合溶媒（質量比ｎ−ヘプタン：２−プロパノール＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。回収した樹脂を、２−プロパノール中にて撹拌ののち、ろ過・回収する、という操作を３回繰り返し精製を行い、重量平均分子量が４．５×１０３である共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１−２とする。
2015168712.tif 000080
【０１８８】
合成例４〔樹脂Ｘ２−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−７）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ＩＸ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−７）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ＩＸ−２）〕が２８：１５：５：１５：３２：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のｎ−ヘプタンと２−プロパノールとの混合溶媒（質量比ｎ−ヘプタン：２−プロパノール＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。回収した樹脂を、２−プロパノール中にて撹拌ののち、ろ過・回収する、という操作を３回繰り返し精製を行い、重量平均分子量が５．０×１０３である共重合体を収率７１％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２−１とする。
2015168712.tif 000081
【０１８９】
合成例５〔樹脂Ｘ２−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ＩＸ−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ＩＸ−２）〕が３５：１２：２３：２０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のｎ−ヘプタンと２−プロパノールとの混合溶媒（質量比ｎ−ヘプタン：２−プロパノール＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。回収した樹脂を、２−プロパノール中にて撹拌ののち、ろ過・回収する、という操作を３回繰り返し精製を行い、重量平均分子量が６．０×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２−２とする。
2015168712.tif 000082
【０１９０】
合成例６〔樹脂Ｘ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−４）及びモノマー（ＩＸ−３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−４）：モノマー（ＩＸ−３）〕が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のメタノールを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．４ｍｏｌ％添加し、６０℃で約５時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のｎ−ヘプタンと２−プロパノールとの混合溶媒（質量比ｎ−ヘプタン：２−プロパノール＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。回収した樹脂を、テトラヒドロフランンに再溶解したのち、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を再沈殿させた。この樹脂をろ過・回収したのち、ｎ−ヘプタン中にて撹拌ののちろ過・回収し、重量平均分子量が４．０×１０３である共重合体を収率８８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１−３とする。
2015168712.tif 000083
【０１９１】
実施例１〜８及び比較例１〜３
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表７に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１９２】
【表７】
2015168712.tif 000084
【０１９３】
＜樹脂＞
Ｘ１−１：樹脂Ｘ１−１
Ｘ１−２：樹脂Ｘ１−２
Ｘ２−１：樹脂Ｘ２−１
Ｘ２−２：樹脂Ｘ２−２
Ｘ１−３：樹脂Ｘ１−３
【０１９４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−３：式（Ｂ１−３）で表される塩
2015168712.tif 000085
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
2015168712.tif 000086
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：式（Ｃ９−６）で表される塩；特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０１９５】
（レジストパターンの製造）
８インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターン（ライン幅２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０１９６】
解像度評価：得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、パターン倒れが発生しない最小寸法を倒れマージンとした。ポジ型レジストパターンにおいては露光量が大きいほど線幅が小さくなる傾向があるが、レジストパターンの解像度が高いほど小さな線幅でも倒れにくい。すなわち、倒れマージンの値が小さい方が線幅の小さなレジストパターンを製造できるため解像度が高いといえる。結果を表８に示す。
【０１９７】
【表８】
2015168712.tif 000087
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の樹脂組成物を含むレジスト組成物は、得られるレジストパターンの解像度が良好なことより、半導体の微細加工に好適である。