(57)【要約】【解決課題】常温でも電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、自己腐食が少なく、且つ、アルカリ濃度が高い電解液を用いても電流効率が高いアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金であり、熱間及び冷間での圧延性に優れるアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金を提供すること。【解決手段】０．８質量％以上２．０質量％以下のＳｎと、０．１０００質量％を超え０．７０００質量％以下のＦｅと、０．０５００質量％を超え０．５０００質量％以下のＳｉと、を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であり、アルミニウム合金マトリクス中に金属Ｓｎ析出物粒子を含有し、合金断面に観察される金属Ｓｎ析出物粒子のうち、０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度が、４００個／ｍｍ２以上であること、を特徴とするアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．８質量％以上２．０質量％以下のＳｎと、０．１０００質量％を超え０．７０００質量％以下のＦｅと、０．０５００質量％を超え０．５０００質量％以下のＳｉと、を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であり、
アルミニウム合金マトリクス中に金属Ｓｎ析出物粒子を含有し、合金断面に観察される金属Ｓｎ析出物粒子のうち、０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度が、４００個／ｍｍ２以上であること、
を特徴とするアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金。
【請求項２】
正極材と、電解液と、負極材と、を有する空気電池であって、
該電解液が、２〜１０ＭのＫＯＨ又はＮａＯＨを含有する水溶液であり、
該負極材が、請求項１記載の空気電池の負極材用アルミニウム合金からなること、
を特徴とするアルミニウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム空気電池の負極材として用いられるアルミニウム合金及び該アルミニウム合金からなる負極材を有するアルミニウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム空気電池は、アルミニウム溶解反応を負極とした反応（１）及び空気中の酸素を活物質とした反応（２）によって表される一次電池である。負極材に用いられる金属としては、アルミニウムの他、亜鉛、マグネシウム、リチウムなどが知られているが、加工性が良好であること、軽量であること、３価の軽金属元素であることから単位重量当たりの電流効率が高いことから、アルミニウム材が注目されている。
（１）負極（アノード）反応：Ａｌ＋２Ｈ２Ｏ→ＡｌＯ２−＋４Ｈ＋＋３ｅ−
（２）正極（カソード）反応：Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
【０００３】
アルミニウム空気電池では、負極活物質にアルミニウム又はアルミニウム合金を用い、正極活物質には空気中の酸素を用い、電解液としてはＮａＣｌ水溶液やＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液が用いられる。
【０００４】
このようなアルミニウム空気電池は、軽量且つ電気容量が高いことが求められる。
【０００５】
アルミニウム空気電池用の負極材として、これまでに種々のアルミニウム合金が開発されており、例えば、Ｚｎ０．５〜１０％、Ｓｎ０．０４〜１．０％、Ｇａ０．００３〜１．０％を含有するアルミニウム合金（特許文献１、特許文献２）、Ｓｎ０．０４〜０．５％を含有し、０．０５％以下のＳｉ、０．１％以下のＦｅを含有するアルミニウム合金を鋳造し、均質化熱処理によりアルミニウムとＳｎとの固溶体を急冷したアルミニウム合金（特許文献３）、Ｍｇ０．１〜２．０％、Ｓｎ０．０３〜１．０％、Ｍｎ０．０１〜０．５％を含有するアルミニウム合金（特許文献４）、Ｍｇ０．０００１〜８％を含有し、Ｓｉ、Ｆｅを規制したアルミニウム合金（特許文献５）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】：特開昭５４−２５２０８号公報
【特許文献２】：特開昭５４−２６２１１号公報
【特許文献３】：特公昭４９−１０４０７号公報
【特許文献４】：特開平６−１７９９３６号公報
【特許文献５】：特開２０１１−１９８７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の材料は、いずれも、常温での通電時の電流密度が１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２程度であり、電池としての出力が小さいという問題があった。これらの材料で大きい出力を得る場合には、電池の使用温度を６０℃以上と高温にしたり、電池セルを大きくする必要があった。しかし、近年の輸送機向けなどの空気電池では、小型且つ常温でも使用可能な空気電池の要求が多い。そのため、常温において高い電流密度が得られることが課題である。
【０００８】
また、電池の電圧（起電力）とは正極と負極との電位差であり、この電位差が大きいほど、電池の性能としては高くなる。通常、負極の電位は、電流を流さない状態で最も卑であり、電流を流すと、電位が貴に変化する分極という現象が生じる。そのため、アルミニウム空気電池には、電流を流しても、負極の電位が卑のままの状態が維持されること、すなわち、分極し難いことが要求される。
【０００９】
また、アルミニウム合金負極材にアルカリ電解液が接触すると、両性金属であるアルミニウムでは自己腐食が発生するが、自己腐食によるアルミニウム合金の消耗は、電流を得ることには寄与しないため、自己腐食量が多いと、負極材の単位重量当たりに得られる電流、すなわち電流効率が低下してしまう。
【００１０】
また、電解液のアルカリ濃度を高くすると、アルミニウム合金のアノード反応速度が増大することや、電解液の抵抗が低下することから、電流密度を高くすることができる。しかし、アルカリ濃度が高くなると、自己腐食量も増大するため、電流効率が低くなる可能性がある。そのため、電解液のアルカリ濃度が高くても、自己腐食量が小さいことが要求される。
【００１１】
なお、電流効率とは、通電により消耗したアルミニウム合金の質量に対する、得られた電気量から計算されるアルミニウム合金の電気化学当量の質量の割合である。電流効率が高いほど、同じ質量のアルミニウム合金から取り出される電流が多いことを示す。
【００１２】
また、製造効率及び製造コストの観点並びに負極材の形状への加工の観点からは、鋳造により、所定の化学成分含有量のアルミニウム合金の鋳塊を得、次いで、得られた鋳塊を、熱間及び冷間での圧延を経て、板材のアルミニウム合金にすることが、好ましい。アルミニウム空気電池は、長期間に亘って使い続けるというものではないため、電流効率が低くなり過ぎないのであれば、多少電流効率が低くなっても、板材の負極材用アルミニウム合金を製造するときの圧延性が高い方が良い。
【００１３】
従って、本発明の目的は、常温でも電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、自己腐食が少なく、且つ、アルカリ濃度が高い電解液を用いても電流効率が高いアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金であり、熱間及び冷間での圧延性に優れるアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム合金材のＳｎ、Ｆｅ及びＳｉの含有量と、合金マトリックス中の金属Ｓｎ析出物粒子の大きさ及びその存在量と、を調節することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明（１）は、０．８質量％以上２．０質量％以下のＳｎと、０．１０００質量％を超え０．７０００質量％以下のＦｅと、０．０５００質量％を超え０．５０００質量％以下のＳｉと、を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であり、
アルミニウム合金マトリクス中に金属Ｓｎ析出物粒子を含有し、合金断面に観察される金属Ｓｎ析出物粒子のうち、０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度が、４００個／ｍｍ２以上であること、
を特徴とするアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（２）は、正極材と、電解液と、負極材と、を有する空気電池であって、
該電解液が、２〜１０ＭのＫＯＨ又はＮａＯＨを含有する水溶液であり、
該負極材が、請求項１記載の空気電池の負極材用アルミニウム合金からなること、
を特徴とするアルミニウム空気電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、常温でも電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、自己腐食が少なく、且つ、アルカリ濃度が高い電解液を用いても電流効率が高いアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金であり、熱間及び冷間での圧延性に優れるアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、０．８質量％以上２．０質量％以下のＳｎと、０．１０００質量％を超え０．７０００質量％以下のＦｅと、０．０５００質量％を超え０．５０００質量％以下のＳｉと、を含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であり、
アルミニウム合金マトリクス中に金属Ｓｎ析出物粒子を含有し、合金断面に観察される金属Ｓｎ析出物粒子のうち、０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度が、４００個／ｍｍ２以上であること、
を特徴とするアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金である。
【００１９】
本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、アルミニウム空気電池の負極材に用いられるアルミニウム合金である。
【００２０】
本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、Ｓｎと、Ｆｅと、Ｓｉと、を含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金である。
【００２１】
本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、Ｓｎを含有する。アルミニウム合金マトリクスから析出したＳｎは、アルカリ濃度が高い電解液中において、アルミニウム合金に酸化被膜が形成されるのを阻害するので、通電時のアルミニウム合金の電位を卑にさせる効果がある。そして、本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金のＳｎ含有量は、０．８質量％以上２．０質量％以下、好ましくは０．９質量％以上１．５質量％以下である。Ｓｎ含有量が、上記範囲未満だと、通電時の電位が十分に卑にならず、また、上記範囲を超えると、圧延性が低くなる。
【００２２】
本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、アルミニウム合金マトリクス中に金属Ｓｎ析出物粒子を含有する。そして、アルミニウム合金断面に観察される金属Ｓｎ析出物粒子のうち、０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度は、４００個／ｍｍ２以上、好ましくは４５０個／ｍｍ２以上２０００個／ｍｍ２以下である。０．１μｍ未満の金属Ｓｎ析出物粒子は、酸化被膜の形成を阻害する効果が低く、また、１００μｍを超える金属Ｓｎ析出物粒子の存在は、０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度を低くする要因となる。
【００２３】
なお、本発明において、金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度は、以下のようにして求められる。先ず、測定対象となるアルミニウム合金を切断して、その切断面を樹脂埋めして研磨し、研磨した表面を、ＥＰＭＡ面分析して、Ｓｎの分布を測定する。次いで、得られる分析結果から、一定の広さの範囲に存在する円相当径が０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子を数え、１ｍｍ２当たりに換算することにより、金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度を求める。
【００２４】
本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、Ｆｅ及びＳｉを含有する。本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金のＦｅ含有量は、０．１０００質量％を超え０．７０００質量％以下であり且つＳｉの含有量は、０．０５００質量％を超え０．５０００質量％以下である。Ｆｅ及びＳｉは、アルミニウム合金マトリクス中に、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、金属Ｓｉ等のＦｅ又はＳｉを含有する粒子として析出する。そして、アルカリ濃度が高い電解液中においては、これらのＦｅ又はＳｉを含有する析出物粒子の電位は、Ｓｎを含有するアルミニウム合金マトリクスより貴となる。すると、Ｆｅ又はＳｉを含有する析出物粒子とＳｎを含有するアルミニウム合金マトリクスとの間で、局部電池が形成されるため、自己腐食による負極材の消耗が生じ、その結果、電流効率が低くなる。自己腐食により消耗したアルミニウム合金が放出した電子は、Ｆｅ又はＳｉを含有する析出物粒子でのカソード反応で使われるため、このような電子を電流として取り出せないためである。これらのことから、Ｆｅ及びＳｉの含有量は、少ないほど好ましい。その一方で、Ｆｅ及びＳｉの含有量が少なくなると、圧延性が低くなるので、圧延性を高くするという観点からは、Ｆｅ及びＳｉをある程度含有していることが好ましい。そこで、本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金では、Ｓｎの含有量が０．８質量％以上２．０質量％以下、好ましくは０．９質量％以上１．５質量％以下であることと、Ｆｅの含有量が０．１０００質量％を超え０．７０００質量％以下であり且つＳｉの含有量が０．０５００質量％を超え０．５０００質量％以下であること、アルミニウム合金断面に観察される金属Ｓｎ析出物粒子のうち、０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度が、４００個／ｍｍ２以上、好ましくは４５０個／ｍｍ２以上２０００個／ｍｍ２以下であること、との相互作用により、電流効率を下げ過ぎずに圧延性を高めることができる。
【００２５】
本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、例えば、所定の含有量となるようにＳｎ、Ｆｅ及びＳｉの含有量を調整してアルミニウム合金の鋳塊を鋳造し、次いで、得られた鋳塊を、熱間での圧延及び冷間での圧延を行い、必要に応じて更に熱処理を行い、このときの圧延条件、加熱条件、冷却条件等を適宜選択することにより、アルミニウム合金中のＳｎ、Ｆｅ及びＳｉの含有量と、アルミニウム合金マトリクス中に析出する金属Ｓｎ析出物粒子の大きさ及び数を調節して、製造される。なお、上記は、本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金の製造方法の一例であり、これに限定されるものではない。
【００２６】
本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、アルミニウム空気電池の負極材に加工されて、アルミニウム空気電池の負極材として、好適に用いられる。そして、アルミニウム空気電池の負極材として、本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金からなる負極材を用いることにより、２〜１０Ｍ、好ましくは４〜８ＭのＫＯＨ又はＮａＯＨを含有する水溶液を、空気電池の電解液として用いる場合に、常温、例えば２０〜３０℃で、高い電流密度が得られ、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、すなわち、分極し難く、自己腐食が少なく、且つ、アルカリ濃度が高い電解液を用いても電流効率が高くなる。つまり、本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、高濃度アルカリ水溶液、すなわち、２〜１０Ｍ、好ましくは４〜８ＭのＫＯＨ又はＮａＯＨを含有する水溶液を電解液として用いるアルミニウム空気電池用の負極材として、優れた性能を発揮する。
【００２７】
例えば、本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、８Ｍと高アルカリ濃度のＫＯＨ水溶液中、温度２５℃で、負極表面における電流密度が３００ｍＡｃｍ２の定電流電解試験において、電極電位が−１．０Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ以下であり、−１．０Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ以下の電位を１時間以上維持でき、電流効率が８０〜８５％程度となり、十分使用に耐えうるものとなる。
【００２８】
そして、本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、Ｓｎ含有量が０．８質量％以上２．０質量％以下であり、アルミニウム合金断面に観察される金属Ｓｎ析出物粒子のうち、０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度が、４００個／ｍｍ２以上であるが、Ｆｅ含有量が０．１０００質量％以下且つＳｉ含有量が０．０５００質量％以下である負極材用アルミニウム合金（以下、合金Ｘとも記載する。）に比べ、自己腐食は多くなるものの、そのことによる電流効率の低下は少なく留まっており、アルミニウム空気電池に用いられる負極材に使用可能であり、且つ、熱間及び冷間での圧延を経て板材として作製されるときの圧延性が、上記合金Ｘに比べ、格段に優れている。なお、本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、熱間及び冷間での圧延を経て作製されたものに限定されるものではない。
【００２９】
本発明のアルミニウム空気電池は、正極材と、電解液と、負極材と、を有するアルミニウム空気電池であって、
該電解液が、２〜１０ＭのＫＯＨ又はＮａＯＨを含有する水溶液であり、
該負極材が、本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金からなること、
を特徴とするアルミニウム空気電池である。
【００３０】
本発明のアルミニウム空気電池に係る正極材は、特に制限されず、例えば、白金や二酸化マンガンなどの正極触媒を含むニッケル、ステンレス、チタンの多孔質板等が挙げられる。
【００３１】
本発明のアルミニウム空気電池に係る電解液は、２〜１０Ｍ、好ましくは４〜８Ｍの濃度のＫＯＨ又はＮａＯＨを含有する水溶液である。電解液のＫＯＨ又はＮａＯＨの濃度が、上記範囲にあることにより、２０〜３０℃で、高い電流密度が得られる。一方、電解液のＫＯＨ又はＮａＯＨの濃度が、上記範囲未満だと、電流密度が低くなり、また、上記範囲を超えると、自己腐食量が著しく増大する。
【００３２】
本発明のアルミニウム空気電池に係る負極材は、本発明のアルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金が、負極材の形状に加工されたものである。
【００３３】
本発明のアルミニウム空気電池は、正極材、電解液及び負極材の他に、必要に応じて、集電板、樹脂容器、電解液への添加剤などを有してもよい。
【実施例】
【００３４】
（実施例及び比較例）
表１に示す化学成分含有量に調整したアルミニウム合金をブックモールドを用いて鋳造して、１７５ｍｍ長さ、１７５ｍｍ幅、３０ｍｍ厚さの鋳塊を得た。次いで、得られた鋳塊を３００℃で１時間の均質化処理を行った後、３００℃のまま３ｍｍ厚さに熱間圧延し、次いで、１ｍｍ厚さに冷間圧延した。次いで、圧延により割れを起こした部分を除去して、厚さ１ｍｍの負極材用アルミニウム合金を得た。このときの採取率を次式で求めた。その結果を表１に示す。なお、採取率が８０％以上の場合を、圧延性に優れると判断した。
採取率（％）＝（割れ部分を除去した後に残った部分の質量／圧延前の質量）×１００
【００３５】
＜分析＞
（金属Ｓｎ析出物粒子の分析）
測定対象となるアルミニウム合金を切断して、その切断面を樹脂埋めして研磨し、研磨した表面を、ＥＰＭＡ面分析して、Ｓｎの分布を測定した。次いで、得られる分析結果から、一定の広さの範囲に存在する円相当径が０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子を数え、１ｍｍ２当たりに換算することにより、金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度を求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
＜性能評価＞
上記で得た負極材用アルミニウム合金を、１５ｍｍ×５０ｍｍに切断し、試験片を得た。次いで、試験面として１０ｍｍ×１０ｍｍを露出させ、試験面以外をシリコン系の樹脂で被覆し、樹脂被覆試験片を得た。
（平均電圧）
２５℃に保たれた８Ｍ水酸化カリウム水溶液中において、Ｐｔを正極に用い、上記で得た樹脂被覆試験片を負極に用い、３００ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流を５分間流した。このときの電位を、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を基準として測定し、５分間の平均電圧を求めた。その結果を表１に示す。なお、５分間の平均電圧が−１．０００Ｖ  ｖｓ  Ｈｇ／ＨｇＯ以下のものを、電流密度が高く且つ分極し難い負極材と判断した。
【００３７】
（腐食試験）
上記と同様にして得た樹脂被覆負極材用アルミニウム合金試験片を、８ＭＫＯＨ水溶液中に、電流を流さずに２０分浸漬した。２０分間浸漬前後の質量変化を測定し、試験面の面積で除して、腐食量を求めた。その結果を表１に示す。なお、腐食量が０．２００ｇ／ｃｍ２以下のものを合格とした。
【００３８】
【表１】
2015076223.tif 000002
１）０．１〜１００μｍの大きさの金属Ｓｎ析出物粒子の個数密度
２）３００ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流５分間流したときの平均電位