(57)【要約】【課題】  フレキシブルプリント回路基板の基材となる液晶ポリマーフィルムについて、その表面層の熱膨張係数を精度良く評価する方法を提供する。【解決手段】  加熱機構を有するカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡を用い、試料台に固定した液晶ポリマーフィルムの表面にカンチレバーを設置して、カンチレバーを一定の昇温速度で加熱しながら液晶ポリマーフィルム表面層における熱膨張によるカンチレバーの変位に対応するディフレクション電圧を連続的に検出する。任意の温度ｔ１から温度ｔ２の範囲におけるディフレクション電圧Ｖの差ΔＶを温度差（ｔ２−ｔ１）で除した値を求め、この値を温度ｔ１から温度ｔ２の温度範囲での液晶ポリマーフィルム表面層の熱膨張係数として評価する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱機構を有するカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡を用いて、液晶ポリマーフィルム表面層の熱膨張係数を評価する方法であって、試料台に固定した液晶ポリマーフィルムの表面にカンチレバーを設置して、カンチレバーを一定の昇温速度で加熱しながら液晶ポリマーフィルム表面層における熱膨張によるカンチレバーの変位に対応するディフレクション電圧を連続的に検出し、任意の温度ｔ１から温度ｔ２の範囲におけるディフレクション電圧Ｖの差ΔＶを温度差（ｔ２−ｔ１）で除した値を求め、この値を温度ｔ１から温度ｔ２の温度範囲での液晶ポリマーフィルム表面層の熱膨張係数として評価することを特徴とする液晶ポリマーフィルムの評価方法。
【請求項２】
前記温度ｔ１が２５℃以上１５０℃以下であり、前記温度ｔ２が２００℃以上３００℃以下であることを特徴とする、請求項1に記載の液晶ポリマーフィルムの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリマーフィルムの表面層の熱膨張係数を評価する方法に関し、更に詳しくは加熱機構を有するカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡を用いて、液晶ポリマーフィルムの表面層の熱膨張係数を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリエステルを主成分とする液晶ポリマーフィルムは、優れた絶縁性や耐熱性、耐薬品性などに加えて、低吸水性や低誘電率、高周波における誘電損失が低いといった電気特性に優れているため、近年の電気・電子部品の小型・薄型化の進展に伴い、フレキシブル基板などプリント回路基板向けの絶縁フィルムへの展開が検討されている。
【０００３】
その場合、絶縁フィルムである液晶ポリマーフィルムに対し、銅箔を貼り合わせたり、下地金属層膜と銅めっきにより導電体層を形成したりして、回路基板として使用することが一般的に行われている。従って、寸法精度の高い回路パタンでは、その形成時に発生する位置ずれが重要な問題となる。また、導電体層と液晶ポリマーフィルムとの界面での接合が重要であるため、液晶ポリマーフィルムの表面層の寸法変化を最小限に抑えることが必要である。このような事情から、プリント配線基板のフィルム基材として用いる液晶ポリマーフィルムでは、表面層の熱膨張係数を正確に把握することが重要とされている。
【０００４】
従来から、フィルム試料の熱膨張係数（ＣＴＥ：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｎｓｉｏｎ、単位／℃）を算出するために、多くの手法が提案されている。例えば、非特許文献１には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、引っ張りモードに調節されたプログラムに従って温度を変化させ、その際の試料の寸法変化を温度で除して熱膨張係数とする手法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、ポリイミドフィルムの熱収縮率を算出する手法として、試料のフィルムに対して２００℃で３０分間の加熱処理を行い、加熱前後の寸法変化から、下記計算式１により熱収縮率を求める手法が記載されている。尚、下記計算式１において標点間の距離とは、寸法測定のためフィルム上に設けた任意の２点間の距離を意味する。
【０００６】
［計算式１］
熱収縮率（％）＝（加熱前の標点間の距離−加熱収縮後の標点間の距離）×１００／加熱前の標点間の距離
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６４００６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「フィルムの分析評価技術」、株式会社情報機構、２００３年、ｐ.６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液晶ポリマーフィルムを基板とするフレキシブルプリント回路基板の製造方法としては、回路を形成する導電体層に用いられる電解銅箔と液晶ポリマーフィルムを熱圧着（ラミネート）法により貼り合わせる方法、若しくは、液晶ポリマーフィルム上にドライプロセス（例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法など）により薄膜の下地金属層を形成し、その上に電気銅めっき法にて銅層を形成するメタライジング法などの方法によって製造されている。
【００１０】
一方、フレキシブルプリント回路基板の基材となる液晶ポリマーフィルムの主な製膜法としては、溶融押出法、溶液法、カレンダー法などがある。例えば溶融押出法では、樹脂（液晶ポリマー）を押出機内で加熱・加圧し、押出金型（ダイ）の吐出口（リップ）からフィルム状に押し出し、冷却工程を経て液晶ポリマーフィルムを製造している。このようにして製造された液晶ポリマーフィルムは、押出などの成形時に加えられた応力によって内部歪みを有しているため、上記導電層形成等の加工のために加熱工程を経ると、その加熱の前後で寸法変化を生じ易いという問題がある。
【００１１】
そこで、加熱寸法安定性を高める目的で、製造された液晶ポリマーフィルムに対してアニール処理が行われている。しかし、例えばオーブンでアニール処理した場合、液晶ポリマーフィルム全体に均一な熱量を付加させることは難しく、条件によっては寸法安定性が悪化したフィルムとなりやすい。このような事態を防ぐため、例えば加熱したロール又はヒーターを、液晶ポリマーフィルムの表面に接触若しくは近づけてアニール処理する手法が一般に採用されている。
【００１２】
しかしながら、この手法のアニール処理でも、熱源と液晶ポリマーフィルムの距離の違いによって、アニール処理前後での液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数が変化する可能性があり、特に表面層の熱膨張係数が影響を受けて大きく変化することが考えられる。このような状況から、フレキシブルプリント回路基板の基材となる液晶ポリマーフィルムにおいては、アニール処理前後での液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数、特に表面層の熱膨張係数を評価することが望まれている。
【００１３】
しかし、上記した非特許文献１の手法では、幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向及び搬送方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の熱膨張係数をそれぞれ算出できるものの、液晶ポリマーフィルム全体を加熱するため、フィルム表面層の熱膨張係数を精度よく把握することは難しい。また、上記特許文献１の手法によっても、液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数に関する知見を得ることはできるが、フィルム表面層の熱膨張係数を精度よく把握することは難しかった。
【００１４】
本発明は、上記したフレキシブルプリント回路基板の基材となる液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数の評価に関する問題点に鑑みてなされたものであり、液晶ポリマーフィルムの表面層の熱膨張係数を精度良く評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、加熱機構を有するカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることにより、液晶ポリマーフィルムの表面層の熱膨張係数を正確に評価できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明が提供する液晶ポリマーフィルムの評価方法は、加熱機構を有するカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡を用いて、液晶ポリマーフィルム表面層の熱膨張係数を評価する方法であって、試料台に固定した液晶ポリマーフィルムの表面にカンチレバーを設置して、カンチレバーを一定の昇温速度で加熱しながら液晶ポリマーフィルム表面層における熱膨張によるカンチレバーの変位に対応するディフレクション電圧Ｖを連続的に検出し、任意の温度ｔ１から温度ｔ２の範囲におけるディフレクション電圧の差ΔＶを温度差（ｔ２−ｔ１）で除した値を求め、この値を温度ｔ１から温度ｔ２の温度範囲での液晶ポリマーフィルム表面層の熱膨張係数（／℃）として評価することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の方法では評価が困難であった液晶ポリマーフィルムの表面層の熱膨張係数を精度良く評価することができる。従って、本発明の液晶ポリマーフィルムの評価方法を用いることによって、例えば加熱寸法安定性を高める目的で液晶ポリマーフィルムにアニール処理を施す際に、液晶ポリマーフィルムの異なる表面ごとに適正な熱処理条件を把握するための表面層の熱膨張係数に関する適切な情報を得ることができるなど、液晶ポリマーフィルムを基板とするフレキシブルプリント回路基板の製造に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の液晶ポリマーフィルム試料におけるディフレクション電圧の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１の液晶ポリマーフィルム試料におけるディフレクション電圧測定前の原子間力顕微鏡による凹凸像の写真である。
【図３】実施例１の液晶ポリマーフィルム試料におけるディフレクション電圧測定後の原子間力顕微鏡による凹凸像の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
フレキシブルプリント回路基板の基材となる液晶ポリマーフィルムは、加熱寸法安定性を向上させることを目的として、少なくとも片方の面をアニール処理することが行われている。このアニール処理の際に液晶ポリマーフィルムの各面におけるアニール条件を同一にすることは難しいため、アニール処理された液晶ポリマーフィルムの各面の表面層では異なる熱膨張係数を有すると考えられる。
【００２０】
このような場合に、本発明の液晶ポリマーフィルムの評価方法では、加熱機構を有するカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡を使用することにより、カンチレバーで液晶ポリマーフィルム表面層を局所的に加熱して、液晶ポリマーフィルム表面層における熱膨張によるカンチレバーの変位に対応するディフレクション電圧を連続的に検出することにより、得られた検出結果から液晶ポリマーフィルムの各面の表面層で異なる熱膨張係数を評価することができる。
【００２１】
具体的には、加熱機構を有するカンチレバーから構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡を用い、試料台に試料となる液晶ポリマーフィルムを固定して、その液晶ポリマーフィルムの表面上にカンチレバーを設置する。この状態でカンチレバーを一定の昇温速度で加熱することにより、カンチレバーの先端が液晶ポリマーフィルム表面層の熱膨張による変位をカンチレバーの変位に相当するディフレクション電圧Ｖとして連続的に検出する。
【００２２】
上記の検出結果から、測定温度範囲内における任意の温度ｔ１から温度ｔ２におけるディフレクション電圧の差ΔＶを求め、得られたディフレクション電圧の差ΔＶを温度ｔ１と温度ｔ２との温度差（ｔ２−ｔ１）で除した値を算出する。即ち、計算式ΔＶ／（ｔ２−ｔ１）により算出された値をもって、温度ｔ１から温度ｔ２の温度範囲での液晶ポリマーフィルムの表面層の熱膨張係数（／℃）として評価することができる。この評価方法を試料の液晶ポリマーフィルム各面において行うことにより、液晶ポリマーフィルムの各表面層の熱膨張係数（／℃）を精度良く評価することができる。
【００２３】
上記カンチレバーの変位に対応するディフレクション電圧Ｖを連続的に検出する際に、カンチレバーで加熱する温度範囲は液晶ポリマーフィルム等にもよるが、一般的に測定開始温度は常温の２５℃程度から測定終了温度は５００℃程度まで測定することができる。但し、熱膨張係数を算出する温度範囲（温度ｔ１から温度ｔ２まで）については、膨張挙動のみで収縮挙動を含まない範囲であり、ディフレクション電圧が単純に増加する温度範囲が好ましく、即ちｔ１は２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、ｔ２は２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、カンチレバーで加熱する際の昇温速度については、カンチレバーが備える加熱機構等にもよるが、一般的に５℃／秒以上３０℃／秒以下の一定の昇温速度で加熱することが好ましい。
【００２４】
上記方法により得られた液晶ポリマーフィルムの各面における表面層の熱膨張係数を比較することで、アニール処理条件の差異によって生じる各表面層における熱膨張係数の差異を考察することができる。例えば、液晶ポリマーフィルムはアニール処理によって加熱寸法性が改善されるため、液晶ポリマーフィルムのバルクの熱膨張係数と比較して、表面層の熱膨張係数は高い膨張係数を示すと考えられる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例及び比較例を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。以下の実施例及び比較例では、測定用試料として株式会社プライマテック製の液晶ポリマーフィルムＢＩＡＣ（商品名：フィルム厚２５ｍｍ）を使用した。また、以下の実施例では下記の測定装置を用いた。
【００２６】
即ち、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は日本ビーコ株式会社製のＮａｎｏＳｃｏｐｅ５（商品名）、ナノサーマル顕微鏡はアナシス・インスツルメンツ（Ａｎａｓｙｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のＮａｎｏｓｃａｌｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓシステム  ｎａｎｏ−ＴＡ（商品名）、カンチレバーはアナシス・インスツルメンツ社製のＥＫ−ＡＮ２−２００（商品名）を用いた。
【００２７】
尚、ナノサーマル顕微鏡の上記ｎａｎｏ−ＴＡは、カンチレバーの先端に加熱機能が付いているサーマルカンチレバーを具え、局所熱分析を行うものである。カンチレバーが加熱された試料内部へ侵入する現象に基づき、常温以上の温度から２０℃／秒の昇温速度でフィルムに熱を加えた際に、試料表面層の変位に対応するディフレクション（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）電圧を検出する。
【実施例１】
【００２８】
試料の正確な温度を計測するため、初めにキャリブレーション曲線の作成を行った。キャリブレーション用サンプルとしては、ポリカプロラクトン（表面軟化温度：５５℃）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、表面軟化温度：１３１.５℃）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、表面軟化温度：２３５℃）の３種を用いた。それぞれ測定位置を変えて３回測定し、その平均値を表面軟化温度として検量線を作成して、キャリブレーションした。
【００２９】
試料としての液晶ポリマーフィルムに対して、予めアニール処理を施した。即ち、液晶ポリマーフィルムの片方の表面とヒーターの距離を１０ｃｍに設定し、液晶ポリマーフィルムを２３０℃で１分間加熱してアニール処理した後、放置して室温まで冷却した。アニール処理した液晶ポリマーフィルムから１ｃｍ×１ｃｍサイズに切り出したフィルム片を測定試料とした。尚、液晶ポリマーフィルムの測定試料は、アニール処理時にヒーター側に配置された表面をＡ面及び反対側の表面をＢ面とした。
【００３０】
アニール処理された液晶ポリマーフィルムの測定試料のＡ面を測定面とし、反対側のＢ面に導電性両面テープを貼って原子間力顕微鏡の試料台に固定した。その後、Ａ面の５ｍｍ×５ｍｍ範囲の中心部にナノサーマル顕微鏡のカンチレバーを設置し、５０℃から２０℃／秒の昇温速度で５００℃まで昇温して加熱して、測定試料である液晶ポリマーフィルムのＡ面へのカンチレバーの変位に対応するディフレクション電圧を連続して検出した。
【００３１】
得られたディフレクション電圧の測定結果を図１に示す。ここでは、液晶ポリマーフィルム表面層における１００℃から３００℃の温度範囲の熱膨張係数（／℃）を算出する場合について示す。上記アニール処理面であるＡ面を測定した結果、図１から分るように、温度ｔ１（１００℃）でのディフレクション電圧は０.８４Ｖであった。一方、温度ｔ２（３００℃）でのディフレクション電圧は５.０４Ｖであった。
【００３２】
従って、温度ｔ１（１００℃）でのディフレクション電圧と温度ｔ２（３００℃）でのディフレクション電圧の差ΔＶは、５.０４Ｖ−０.８４Ｖ＝４.２０Ｖとなる。一方、温度ｔ１と温度ｔ２との温度差（ｔ２−ｔ１）は２００℃であるから、Ａ面における１００℃から３００℃の熱膨張係数（／℃）は４.２０×１／２００＝０.０２１０であった。また、同様に測定箇所をずらして合計４か所測定し、そのＡ面における熱膨張係数（／℃）の平均値は０.０２１０であった。
【００３３】
次に、液晶ポリマーフィルムの測定試料のＢ面について、上記したＡ面の場合と同様に表面層の熱膨張係数（／℃）を算出した。その結果、温度ｔ１（１００℃）でのディフレクション電圧は０.８１Ｖであり、温度ｔ２（３００℃）でのディフレクション電圧は４.４５Ｖであった。
【００３４】
従って、ディフレクション電圧差は３.６４Ｖであり、温度ｔ１と温度ｔ２との温度差（ｔ２−ｔ１）は２００℃であるから、Ｂ面における１００℃から３００℃の熱膨張係数（／℃）は０.０１８２であった。また、測定箇所をずらして合計４か所測定し、その平均値は０.０１８０であった。この結果から、アニール処理時にヒーター側であったＡ面と、その裏側であるＢ面とでは、１００℃から３００℃の熱膨張係数（／℃）に０.００３０の差があることが分った。
【００３５】
尚、上記測定前と測定後に液晶ポリマーフィルムの測定試料におけるＡ面の５ｍｍ×５ｍｍ範囲の凹凸像をそれぞれ測定し、測定前の凹凸像の写真を図２に及び測定後の凹凸像の写真を図３に示した。図３の測定後の凹凸像の写真には４箇所の測定痕が確認できる。
【実施例２】
【００３６】
液晶ポリマーフィルムの片方の表面とヒーターの距離を１０ｃｍに設定し、液晶ポリマーフィルムを２３０℃で５分間加熱してアニール処理した後、放置して室温まで冷却した。アニール処理した液晶ポリマーフィルムから１ｃｍ×１ｃｍサイズに切り出したフィルム片を測定試料とし、アニール処理時にヒーター側に配置された表面をＡ面及び反対側の表面をＢ面とした。
【００３７】
上記実施例１と同様に、試料台に固定した測定試料のＡ面及びＢ面のそれぞれについて、５ｍｍ×５ｍｍ範囲の中心部にナノサーマル顕微鏡のカンチレバーを設置して、５０℃から２０℃／秒の昇温速度で５００℃まで昇温して加熱し、カンチレバーの変位に対応するディフレクション電圧を連続して検出した。
【００３８】
上記Ａ面の測定の結果、温度ｔ１（１００℃）でのディフレクション電圧は０.８４Ｖであり、温度ｔ２（３００℃）でのディフレクション電圧は４.７８Ｖであった。従って、温度ｔ１でのディフレクション電圧と温度ｔ２でのディフレクション電圧の差ΔＶは３.９４Ｖとなる。一方、温度ｔ１と温度ｔ２との温度差（ｔ２−ｔ１）は２００℃であるから、Ａ面における１００℃から３００℃の熱膨張係数（／℃）は０.０１９７であった。また、同様に測定箇所をずらして合計４か所測定し、そのＡ面における１００℃から３００℃の熱膨張係数（／℃）の平均値は０.００１９７であった。
【００３９】
次に、Ｂ面についても、上記したＡ面の場合と同様に表面層の熱膨張係数を算出した。その結果、温度ｔ１（１００℃）でのディフレクション電圧は０.８７Ｖであり、温度ｔ２（３００℃）でのディフレクション電圧は４.３０Ｖであった。
【００４０】
従って、ディフレクション電圧差は３.４３Ｖであり、温度ｔ１と温度ｔ２との温度差（ｔ２−ｔ１）は２００℃であるから、Ｂ面における１００℃から３００℃の熱膨張係数（／℃）は０.０１７１であった。また、測定箇所をずらして合計４か所測定し、その平均値は０.０１７２であった。この結果から、アニール処理時にヒーター側であったＡ面と裏側であるＢ面とでは、１００℃から３００℃の熱膨張係数（／℃）に０.００２５の差があることが分った。この結果を上記実施例１の結果と比較して分るように、アニール処理の時間が長いほどＡ面とＢ面の熱膨張係数差は小さい値となっている。
［比較例１］
【００４１】
上記実施例1と同様のアニール処理を行った液晶ポリマーフィルムについて、非特許文献1に記載の方法により、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を使用して、引っ張りモードに調節されたプログラムに従って２５℃から３００℃まで昇温し、その寸法変化を温度で除して１００〜３００℃における熱膨張係数（／℃）を算出した。
【００４２】
その結果、ＴＤ方向の１００〜３００℃における熱膨張係数（／℃）は０.０００２１５で、ＭＤ方向の１００〜３００℃における熱膨張係数（／℃）は０.０００１５０となり、ＴＤ／ＭＤにおける熱膨張係数の違いは算出できたが、一般的に知られている液晶ポリマーフィルムのバルクでの熱膨張係数を算出しているのみであり、表面層の熱膨張係数は得られなかった。
［比較例２］
【００４３】
上記実施例２と同様のアニール処理を行った液晶ポリマーフィルムについて、非特許文献１に記載の方法により、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を使用して、引っ張りモードに調節されたプログラムに従って２５℃から３００℃まで昇温し、その寸法変化を温度で除して１００〜３００℃における熱膨張係数（／℃）を算出した。
【００４４】
その結果、ＴＤ方向の１００〜３００℃における熱膨張係数（／℃）は０.００００２０４で、ＭＤ方向の１００〜３００℃における熱膨張係数（／℃）は０.００００１４７となり、やはりＴＤ／ＭＤにおける熱膨張係数の違いは算出できたが、一般的に知られている液晶ポリマーフィルムのバルクでの熱膨張係数を算出しているのみであり、表面層の熱膨張係数は得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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