(57)【要約】【課題】光学特性、色相及び熱安定性に優れたポリカーボネートを、効率的かつ安定的に製造する方法を提供すること。【解決手段】二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物を混合する工程と、二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物と炭酸ジエステルを含む組成物とを、連続的に反応器に供給して溶融重縮合する工程を有する共重合ポリカーボネートの製造方法であって、少なくとも一種のジヒドロキシ化合物が、構造の一部にフルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）であって、二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物を混合する工程が連続工程であることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物を混合する工程と、二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物と炭酸ジエステルを含む組成物とを、連続的に反応器に供給して溶融重縮合する工程を有する共重合ポリカーボネートの製造方法であって、
少なくとも一種のジヒドロキシ化合物が、構造の一部にフルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）であって、
二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物を混合する工程が連続工程であることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物と炭酸ジエステルとを含む原料を混合する工程が、すべて連続工程であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が、下記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物である請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化１】
2015007188.tif 000012
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【請求項４】
前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含む組成物をその他の原料と混合して溶解する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含有する液を調製する溶解槽において、液面を溶解槽高さの７０％以上に保持することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、嵩密度が０．４５ｇ／ｍＬ以上、嵩密度の変動係数が８％以下の固体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が沸点２００℃以下の成分を１．５重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
構造の一部に下記式（２）で表される部位を有し、ジヒドロキシ化合物（Ａ）とは異なるジヒドロキシ化合物（Ｂ）を含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネー
トの製造方法。
【化２】
2015007188.tif 000013
（但し、上記式（２）で表される部位が−ＣＨ2−ＯＨの一部を構成する部位である場合
、および前記フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物の一部を構成する部位である場合を除く。）
【請求項９】
前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）が、環状エーテル構造を有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）が、下記構造式（３）で表される環状エーテル構造を有する化合物であることを特徴とする請求項８または９に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化３】
2015007188.tif 000014
【請求項１１】
全反応工程から留出するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの量の合計が、仕込み量に対して２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法で得られたポリカーボネートを製膜してなる透明フィルムであり、長手方向の長さが５００ｍ以上であることを特徴とする透明フィルム。
【請求項１３】
前記透明フィルムが少なくとも一方向に連続的に延伸されてなることを特徴とする請求項１２に記載の透明フィルム。
【請求項１４】
波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が下記式（４）を満足することを特徴とする請求項１２または１３のいずれか一項に記載の透明フィルム。
０．５  ≦  Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０  ≦  １．０    （４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、機械的強度などに優れ、かつ品質の均一なポリカーボネートを、効率的かつ安定的に製造する方法、及び本方法を用いて製造した透明フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
近年、フルオレン構造を側鎖に有するジヒドロキシ化合物から誘導された共重合ポリカーボネートが報告されており、特に脂肪族ジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートは光弾性係数が小さいなど、優れた光学特性を有することが示されている（特許文献１〜３）。また、特許文献３には、このフルオレン構造を含有するポリカーボネートからなる位相差フィルムは、光弾性係数が低い上、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示すことから、位相差フィルムなどの光学用途に有用であることが開示されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、様々なジヒドロキシ化合物を原料として用いることが可能であり、生産性にも優れている、エステル交換法または溶融法と呼ばれる方法が用いられている。特許文献４では、連続重合プロセスに還流冷却器を具備した反応器を用いて、特定の還流条件を取ることで、未反応モノマーの留出を抑制し、得られる樹脂の共重合組成の変動を抑える方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２】特開２００４−６７９９０号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／４１１９０号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−２１４８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年のフラットパネルディスプレイの分野の発展は目覚しく、位相差フィルムの品質にもより一層の向上が求められている。逆波長分散位相差フィルムの場合は、特に位相差と複屈折の波長分散性（波長依存性）の制御が求められる。これらの特性がディスプレイを見た時のコントラストや色漏れなどの品質に関係する。位相差の制御には、延伸時のポリマー分子の配向度の制御や、未延伸フィルムの膜厚の均一性が必要であるが、加工条件をいくら厳密に制御できても、使用する樹脂の分子量や溶融粘度、またはガラス転移温度などで表される樹脂の軟化温度といった品質が変動していると、均一な品質のフィルムを製造するのは困難である。また、波長分散性については、逆波長分散特性を付与するモノマーと他の共重合モノマーとの共重合比率の厳密な制御が必要である。従来の樹脂の製造方法では樹脂品質の均一性がまだ不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、二種類以上のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、連続的に反応器に供給して溶融重縮合する共重合ポリカーボネートの製造において、二種類以上のジヒドロキシ化合物を混合する工程を連続工
程であることで、均一な品質のポリカーボネートを効率的かつ安定に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、下記に存する。
（１）二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物を混合する工程と、二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物と炭酸ジエステルを含む組成物とを、連続的に反応器に供給して溶融重縮合する工程を有する共重合ポリカーボネートの製造方法であって、
少なくとも一種のジヒドロキシ化合物が、構造の一部にフルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）であって、
二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物を混合する工程が連続工程であることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（２）二種類以上のジヒドロキシ化合物を含む組成物と炭酸ジエステルとを含む原料を混合する工程が、すべて連続工程であることを特徴とする（１）に記載のポリカーボネートの製造方法。
（３）前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が、下記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物である（１）または（２）に記載のポリカーボネートの製造方法。
【０００７】
【化１】
2015007188.tif 000003
【０００８】
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
（４）前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含む組成物をその他の原料と混合して溶解する工程を含むことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
（５）前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含有する液を調製する溶解槽において、液面を溶解槽高さの７０％以上に保持することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
（６）前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、嵩密度が０．４５ｇ／ｍＬ以上、嵩密度の変動係数が８％以下の固体であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
（７）前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が沸点２００℃以下の成分を１．５重量％以下含有することを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
（８）構造の一部に下記式（２）で表される部位を有し、ジヒドロキシ化合物（Ａ）とは異なるジヒドロキシ化合物（Ｂ）を含む（１）乃至（７）のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【０００９】
【化２】
2015007188.tif 000004
【００１０】
（但し、上記式（２）で表される部位が−ＣＨ2−ＯＨの一部を構成する部位である場合
、および前記フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物の一部を構成する部位である場合を除く。）
（９）前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）が、環状エーテル構造を有する化合物であることを特徴とする（８）に記載のポリカーボネートの製造方法。
（１０）前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）が、下記構造式（３）で表される環状エーテル構造を有する化合物であることを特徴とする（８）または（９）に記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１１】
【化３】
2015007188.tif 000005
【００１２】
（１１）全反応工程から留出するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの量の合計が、仕込み量に対して２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
（１２）（１）乃至（１０）のいずれか１項に記載の方法で得られたポリカーボネートを製膜してなる透明フィルムであり、長手方向の長さが５００ｍ以上であることを特徴とする透明フィルム。
（１３）前記透明フィルムが少なくとも一方向に連続的に延伸されてなることを特徴とする（１２）に記載の透明フィルム。
（１４）波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が下記式（４）を満足することを特徴とする（１２）または（１３）のいずれか一項に記載の透明フィルム。
【００１３】
０．５  ≦  Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０  ≦  １．０    （４）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリカーボネートの製造方法により、光学特性、耐熱性、機械的強度などに優れ、かつ品質の均一なポリカーボネートを、効率的かつ安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の原料調製工程を示す工程図
【図２】本発明の重縮合工程を示す工程図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。
【００１７】
＜原料と触媒＞
以下、本発明のポリカーボネートの製造方法において使用可能な原料、触媒について説明する。
【００１８】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネートの製造に用いられるジヒドロキシ化合物は、少なくともフルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）（フルオレン系ジヒドロキシ化合物）を含む。得られるポリカーボネートの耐熱性や機械強度、光学特性と重合反応性の観点から、ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、９，９−ジフェニルフルオレンの構造を有する下記式（１）で表されるものが好適に用いられる。
【００１９】
【化４】
2015007188.tif 000006
【００２０】
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましい。Ｘは無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、または、無置換若しくはエステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが置換した炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であるのがより好ましい。又、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数であるのが好ましく、中でも０又は１が好ましい。
【００２２】
ジヒドロキシ化合物（Ａ）として、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の方法によって製造されるポリカーボネートは、所望の光学物性に調節するために、上記のフルオレン系ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む。適度な複屈折や低光弾性係数などの光学特性や、耐熱性、機械強度などの観点から、構造の一部に式（２）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（Ｂ）が好適に用いられる。具体的には、オキシアルキレングリコール類、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2015007188.tif 000007
【００２５】
（但し、上記式（２）で表される部位が−ＣＨ2−ＯＨの一部を構成する部位である場合
、および前記フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物の一部を構成する部位である場合を除く。すなわち、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）には、−ＣＨ2−ＯＨ以外に式（２）で
表される部位を有さない化合物は含まれないが、−ＣＨ2−ＯＨ以外に−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−等の式（２）で表される部位を有する化合物は含まれる。）
所望とする光学特性が得られ、さらに耐熱性や機械強度などの物性をバランスさせるためには、ジヒドロキシ化合物（Ａ）／ジヒドロキシ化合物（Ｂ）のモル比が１０／９０〜７０／３０が好ましく、２０／８０〜６０／４０であるのがより好ましい。
【００２６】
前記のオキシアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
前記の主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。
【００２７】
前記の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）や下記式（５）で表されるスピログリコール等が挙げられる。なお、上記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素が脂肪族炭素である構造からなるものを意味する。
【００２８】
【化６】
2015007188.tif 000008
【００２９】
ただし、上記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物（Ｂ）の中でも、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネートの光学特性の観点から好ましく、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネートの色相や耐熱性の観点から、式（３）、（４）、（５）で表されるヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物がより好ましい。特に上記式（３）で表される糖由来の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物である無水糖アルコールが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００３０】
これらのジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、得られるポリカーボネートの要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法で製造されるポリカーボネートは、上記のジヒドロキシ化合物（Ａ）及びジヒドロキシ化合物（Ｂ）以外のジヒドロキシ化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（Ｃ）」と称する場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）としては、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、アルキル分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
【００３１】
前記の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
前記のアルキル分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００３３】
前記の芳香族ビスフェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
これらの前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）も、得られるポリカーボネートの要求性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせた上で、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）と併用してもよく、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）及び前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と併用してもよい。中でも、ポリカーボネートの光学特性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物や、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００３５】
前記したうち、本発明の方法で製造されるポリカーボネートに適した脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数３〜１０で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が機械物性の観点から好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００３６】
これら前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）を、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）又は、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）及び前記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）と併用することにより、ポリカーボネートの柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能である。ただし、前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、耐熱性の低下を招くことがあるため、全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のモル数に対する、前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）に由来する構造単位の割合は、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。一方、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。
【００３７】
本発明の方法で使用される全てのジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。中でも、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）は酸素の存在下、熱変質しやすいことから、前記の還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいることが好ましく、特に酸性下でジヒドロキシ化合物（Ｂ）はより変質しやすくなることから、塩基性安定剤を含むことがより好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアミンヒドロキシド（コリン）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。安定剤の中でも安定化の効果からはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾール、ヒンダードアミン系安定剤が好ましい。
【００３８】
これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、本発明で用いるジヒドロキシ化合物（Ｂ）は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物の水溶液のｐＨが７以上となるように安定剤を添加することが好ましい。少なすぎると本発明で用いる上記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎても上記ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の変性を招く場合があるので、通常、本発明で用いるジヒドロキシ化合物（Ｂ）に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００３９】
また、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や
製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートを製造すると、得られるポリカーボネートの着色を招いたり、物性を著しく劣化させたりするだけでなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。
【００４０】
これら塩基性安定剤を本発明で用いるジヒドロキシ化合物に含めたままポリカーボネートの製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、樹脂色相の悪化を招いてしまう。このため、前記ジヒドロキシ化合物のうち塩基性安定剤を有するものについては、ポリカーボネートの製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
【００４１】
上記の酸化による分解物を含まないジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。このような蒸留精製で、前記ジヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネートの製造が可能となる。
一方、アミン系化合物などの塩基性有機化合物を安定剤として用いると、重合触媒としての作用や着色への影響が小さいため、蒸留などによって安定剤を除去せずに重合反応に用いることができる。
【００４２】
（炭酸ジエステル）
本発明において、ポリカーボネートは、少なくともジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
エステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（８）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
【化７】
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【００４４】
（Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。）Ａ１およびＡ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましく、無置換の芳香族水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
前記式（８）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場
合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネートの色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００４６】
本発明のポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、カーボネート結合で連結された構造を有するポリマーであるが、本発明においては、カーボネート結合の一部がジカルボン酸構造に置換されたポリエステルカーボネートも含むものとする。
重合に用いる炭酸ジエステルの一部をジカルボン酸化合物と置換することでポリエステルカーボネートが得られる。前記ジカルボン酸構造を形成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，
４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして本発明のポリカーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
【００４７】
本発明のポリエステルカーボネートにおいて、ジカルボン酸化合物に由来する構造単位の含有比率は、全ジヒドロキシ化合物と全カルボン酸化合物に由来する構造単位の合計を１００モル％とした場合に、４５モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは０モル％である。ジカルボン酸化合物に由来する構造単位の含有比率が４５モル％よりも多くなると、重合性が低下し、所望とする分子量まで重合が進行しなくなることがある。
【００４８】
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９６〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０３のモル比率で用いる。また、ジカルボン酸構造を導入する場合には、全ジヒドロキシ化合物のモル数から全ジカルボン酸のモル数を差し引いたジヒドロキシ化合物のモル数に対し、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９６〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０３のモル比率で用いる。このモル比率が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端水酸基が増加して、ポリカーボネートの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比率が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、原反製膜時や延伸時に揮発し、フィルムの欠陥を招く可能性がある。
【００４９】
（エステル交換反応触媒）
本発明の製造方法において、ポリカーボネートは、上述のようにジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（８）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。このエステル交換反応の際には、エステル交換反応触媒存在下で重縮合を行うが、本発明の方法で製造されるポリカーボネートの製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度や重縮合して得られるポリカーボネートの色調に非常に大きな影響を与え得る
。
【００５０】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネートの透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が使用される。
【００５１】
前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でも重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【００５２】
前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００５３】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用することが特に好ましい。
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアミン（コリン）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド
、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００５５】
前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン、グアニジン等が挙げられる。
【００５６】
上記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、中でも長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、２０μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１０μｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは３μｍｏｌ以下で、特に好ましくは１．５μｍｏｌ以下が好適である。
【００５７】
また、ジカルボン酸構造を導入する場合には、上記塩基性化合物と併用して、または併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属換算量として、通常、１μｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは５μｍｏｌ〜８００μｍｏｌの範囲内であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ〜５００μｍｏｌである。
【００５８】
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネートを得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られるポリカーボネートの色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネートの色相の悪化や成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【００５９】
１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネート中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
【００６０】
＜原料調製工程＞
（原料を混合する工程）
溶融重縮合による反応は、反応速度や得られるポリカーボネートの品質を一定に制御するために、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比を厳密に制御する必要がある。要求される定量精度を得るには固体を供給する方法では難しいため、ポリカーボネートの原料として使用するジヒドロキシ化合物、および炭酸ジエステルは、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて溶融液として扱われる。
【００６１】
各原料は別々に反応器に供給してもよいが、反応器では通常、減圧下で反応を行うため、反応器につながる配管の数が多くなると、圧力が乱れるおそれがあり、また、固体の原料を減圧下で供給するのは困難であるため、事前に各原料を混合し、溶液としたものを反応器に供給する。
二種類以上のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、連続的に反応器に供給して溶融重縮合する共重合ポリカーボネートの製造方法であって、ジヒドロキシ化合物には構造の一部にフルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）を少なくとも含み、二種類以上のジヒドロキシ化合物を混合する工程が連続工程であることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【００６２】
本発明においては、二種類以上のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、連続的に反応器に供給して溶融重縮合する共重合ポリカーボネートの製造方法であって、ジヒドロキシ化合物には構造の一部にフルオレン部位を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）を少なくとも含み、二種類以上のジヒドロキシ化合物を混合する工程が連続工程であることを特徴とする。
【００６３】
また、炭酸ジエステルとを含めたすべての原料について、他の原料と混合する際は連続工程で処理することが好ましい。
さらに、本発明の連続工程とは、原料の移送を止めることなく、常に流し続ける状態を言い、必要量を一括で供給して、移送を停止したりなど、間欠的な操作は行わないことを「連続工程」という。
【００６４】
複数の原料を溶解槽に供給して混合する場合、各原料を所定のモル比率となるように、一定の供給量で連続的に溶解槽に供給し、溶解槽の液面が一定となるように、溶解液を排出して、次の工程に移送するのが好ましい。または、各原料を別々の槽で溶融液を調製しておき、次の工程につながる配管内にて混合を行ってもよい。
原料の計量は通常、液体の場合は流量計を用いて、固体の場合は計量フィーダーを用いて行われるが、各原料の混合をバッチ式に行う場合、バッチ間でどうしても微小な計量誤差が発生してしまい、得られるポリカーボネートの共重合組成や末端基量の変動を招いてしまう。原料を連続的に供給して混合を行うことで、このような供給量の変動は生じず、また、組成の微調整も行いやすくなる。さらに、連続して溶解槽に一定流量で供給し、同時に該溶解槽から液を連続的に排出する方法を採用すると、液化と溶融状態の保持にかかる熱履歴を最小にすることができるとともに、溶解にかかる滞留時間を一定にすることが可能となる。溶融下での原料の熱劣化は完全には避けられないが、滞留時間を一定に保つことで、一定の品質の原料を反応器に供給することができ、重縮合工程の運転やポリカーボネートの品質の安定化につながる。さらに、固体のジヒドロキシ化合物（Ａ）を一定の供給量で連続的に供給することで、供給量の変動を最小に抑えることができるため、得られるポリカーボネートの共重合組成の変動が小さくなり、特に光学物性などの品質を均一にすることが可能となる。
【００６５】
本発明で用いられるジヒドロキシ化合物（Ａ）をその他の原料と混合させて溶解する工程を含むことが好ましい。つまり、ジヒドロキシ化合物（Ａ）は比較的融点が高いため、単独で溶融させるよりも、より融点の低い化合物と混合することにより、溶解温度や溶融保持温度を低くでき、それにより溶融下での熱劣化を抑制することができる。ジヒドロキシ化合物（Ａ）と混合するのは、熱的に安定な炭酸ジエステルや、反応時に炭酸ジエステルより生成するフェノールなどのモノヒドロキシ化合物を用いるのが好ましい。これらの化合物は、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の溶解槽とは別の槽にて溶融させておき、溶解槽へは溶融液として供給すると、ジヒドロキシ化合物（Ａ）の溶解を早められるため好ましい。
【００６６】
本発明で用いられるジヒドロキシ化合物（Ａ）は通常、固体であり、供給量を精密に制御することは難しいため、固体の性状や、固体移送や溶解に係る設備上の工夫が必要となる。
前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）の嵩密度は０．４５ｇ／ｍＬ以上で、かつ嵩密度の変動係数が８％以下であることが好ましい。嵩密度、あるいは粒径が小さすぎると、粒子同士の摩擦によって、ホッパーなどで閉塞を引き起こしやすくなる。また、粒径が異なる固体が混ざると、偏析が起こり、いずれも供給量の制御が困難となる。嵩密度は０．４８ｇ／ｍＬ以上がさらに好ましく、特に０．５０ｇ／ｍＬ以上が好ましい。また、固体の定量供給性の観点からは、粒径が均一であることが好ましく、嵩密度の変動係数は６％以下であることがさらに好ましく、特に４％以下であることが好ましい。
【００６７】
また、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、精製時に用いる溶媒や水分などを含有している。これらの成分は重合時にポリマーに取り込まれずに系外に留出するため、含有量があまりに多く、またその含有量に変動があると、供給量を厳密に制御しても、ポリカーボネートの品質を均一にするのが難しくなる。本発明においては、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）が沸点２００℃以下の成分を１．５重量％以下含有することが好ましい。さらには１．２重量％以下が好ましく、特に１．０重量％以下が好ましい。低沸点成分としては、特にトルエン量や水分量が変動要因となりやすく、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）の固体を貯蔵する槽の雰囲気は乾燥気体を用いることが好ましく、特に窒素などの不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスを用いることで、加熱溶解時の熱劣化を抑制することもできる。
【００６８】
前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）の固体を貯蔵する槽の底部や移送配管には、閉塞防止のために、スクレーパーやエアー式ノッカーなどの設備を具備することが好ましい。また、貯槽と溶解槽をつなぎ、固体を移送する配管は垂直に設置され、屈曲部が極力少ないことが好ましい。
ジヒドロキシ化合物（Ａ）を液化するために用いられる溶解槽は、ジヒドロキシ化合物（Ａ）を加温する必要があるため、加熱媒体が流通する熱交換器を具備していることが好ましい。また、溶融時間を短縮し、ジヒドロキシ化合物（Ａ）が加熱媒体との接触面において局所過熱されることによる劣化を抑制するために、攪拌機を用いて攪拌されることが好ましい。
【００６９】
溶解槽の内温（液化する温度、あるいは溶融状態を維持する温度）は、１６０℃以下が好ましい。さらに好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。一方、７０℃以上、好ましくは８０℃以上である。また、加熱媒体温度との差は、５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。溶解槽の内温が１６０℃より高いと、ジヒドロキシ化合物（Ａ）自体の着色を招き、さらには反応性が低下するという問題点を生ずるおそれがある。なお、溶解槽の温度の下限は、７０℃がよく、８０℃が好ましい。７０℃より低いと、結晶化して配管などが閉塞する問題点を生じるおそれがある。溶解槽の内温と加熱媒体温度との差が５０℃より大きいと、熱交換器との接触面において局所的に加熱されて、ジヒドロキシ化合物（Ａ）が劣化しやすくなる問題点を生ずるおそれがある。なお、溶解槽の内温と加熱媒体温度との差はなくてもよく、この差は、０℃でも構わない。加熱媒体温度が内温よりも低くてもよい。
【００７０】
溶解槽内部のジヒドロキシ化合物（Ａ）の容積に対して、加熱媒体の接触面積が小さいと、伝熱の効率が悪くなるため、熱媒温度を高くする必要がある。その場合、加熱媒体に接触している部分の液が局所過熱を受けて、熱劣化を起こしやすくなる。ジヒドロキシ化合物（Ａ）と加熱媒体との接触面積を広げるために、必要に応じて溶解槽内に内部熱交換器を設けることで、伝熱効率が向上し、より低温・短時間で溶解を完了することができる。
【００７１】
溶解槽は１槽でもよいが、２槽以上を直列に連結して用いることが好ましい。１槽目の溶解槽に供給されるジヒドロキシ化合物（Ａ）は通常、室温程度の温度のものが供給されるために、溶解温度まで昇温するために液体状態を維持できる温度よりも高い熱媒温度が必要となる。その場合、溶解が完了した部分も高い温度にさらされ続けるために、熱劣化が起きやすくなる。ある程度溶解させた液を２槽目に移送することで、２槽目では大きな熱量を供給する必要がないため、１槽目よりも低温で溶融を完了させることが可能となる。さらに熱劣化を抑制させるためには、下流側の溶解槽の加熱媒体温度を上流側の溶解槽の加熱媒体温度以下に設定することが好ましい。
【００７２】
前記溶解槽内部に保有しているジヒドロキシ化合物（Ａ）を含有する液の液面を溶解槽高さの７０％以上に保持することが好ましい。さらには７５％以上が好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。液の液面が低すぎると、液面上部の攪拌軸や溶解槽壁面に固体のジヒドロキシ化合物（Ａ）が析出して、液の組成が変動するために、得られるポリカーボネートの共重合組成や末端基量の制御が困難になる可能性がある。
【００７３】
本発明で用いるジヒドロキシ化合物（Ａ）は酸化劣化を受けやすいために、原料調製工程や重縮合工程の装置内は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気に保たれることが好ましい。通常、工業的に用いられるのは窒素である。固体の化合物を装置内に投入する場合、空気が固体に巻き込まれて混入するおそれがあるため、固体のジヒドロキシ化合物（Ａ）を溶解槽に投入する前に、ジヒドロキシ化合物（Ａ）を受け入れた容器内を減圧や加圧して、不活性ガスに置換する方法や、溶解槽に不活性ガスを吹き込む方法を用いることで、空気の混入を防ぐことができる。上記のような方法により、溶解槽内部の酸素濃度が０．５体積％以下に保たれることが好ましい。
【００７４】
本発明では、さらに、前記ジヒドロキシ化合物（Ａ）以外のジヒドロキシ化合物（ジヒドロキシ化合物（Ｂ）及びジヒドロキシ化合物（Ｃ））を原料に用いてもよい。
本発明の原料調製工程において、ジヒドロキシ化合物（Ａ）は、溶融した炭酸ジエステルに溶解された形で反応に供されることが好ましい。ジヒドロキシ化合物（Ａ）、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）及びジヒドロキシ化合物（Ｃ）も原料調製工程において、可能な限り熱劣化を抑制することが好ましいが、複数種のジヒドロキシ化合物を混合して溶融させる場合、融点の高いジヒドロキシ化合物に合わせて溶融温度を設定しなければならないため、融点の低いモノマーは必要以上に熱負荷がかかることになる。そのため、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）及び／又はジヒドロキシ化合物（Ｃ）の融点が炭酸ジエステルの融点よりも低い場合は、溶融した炭酸ジエステルに溶解するよりも、固体の該ジヒドロキシ化合物を単独で溶融させて反応に供する方が、原料に与えられる熱負荷を低減することができる。
【００７５】
上記の観点から、本発明では、ジヒドロキシ化合物（Ａ）以外のジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ化合物（Ａ）を液化する溶解槽とは別の溶解槽で液化されるのが好ましく、又、ジヒドロキシ化合物（Ａ）とその他のジヒドロキシ化合物（Ｂ）及び／又はジヒドロキシ化合物（Ｃ）は別々に反応器に供給させるか、反応器の直前に配管内で混合して反応器に供給されることが好ましい。それぞれ個別に定量ポンプにより反応器に供給することで、原料を混合するための槽を設ける必要がなく、余分な滞留時間を削減することができる。反応器に配管を複数つなげると、反応器の圧力の制御が難しくなるため、反応器に供給される前に配管内ですべての原料が混合されることが特に好ましい。原料調製液が相分離を起こす可能性がある場合は、原料を混合する際にスタティックミキサーなどを使用して、液を均一に分散させることが好ましい。
【００７６】
原料を溶融させる際に酸化防止剤を添加してもよい。通常知られるヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を添加することで、原料調製工程での原料の保存安定
性の向上や、重縮合中での着色を抑制することにより、得られる樹脂の色相を改善することができる。
【００７７】
原料由来の異物の製品への混入を防ぐため、溶融した原料はフィルターで濾過してから反応器に供給されることが好ましい。複数種用いる原料のうち、いずれの原料を濾過してもよいし、全てを濾過してもよく、その方法は、限定されるものではなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物を濾過してもよいし、別々に濾過した後に混合してもよい。また、重縮合反応の途中の反応液をフィルターで濾過することもできる。各原料のライン一つ一つにフィルターを設置してもよいが、すべての原料を混合してから一つのフィルターに通すことは設備を簡略化できるためより好ましい。また、フィルターを使用する場合、圧力上昇などを監視する必要があるが、フィルターを１つに集約することによって、該フィルターのみを監視すればよくなり、運転管理も容易となる。
【００７８】
その際のフィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもコンパクトで濾過面積が大きく取れるプリーツタイプのものが好ましい。また、該フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。
【００７９】
該フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製、セラミック製等を使用することができるが、耐熱性や着色低減の観点からは、鉄含有量８０％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
原料モノマーの濾過の際には、濾過性能を確保しながらフィルターの寿命を延ばすためには、複数のフィルターユニットを用いることが好ましく、中でも上流側のユニット中のフィルターの目開きをＣμｍ、下流側のユニット中のフィルターの目開きをＤμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＣはＤより大きい（Ｃ＞Ｄ）ことが好ましい。この条件を満たした場合は、フィルターがより閉塞しにくくなり、フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
【００８０】
フィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも１つのフィルターにおいては、９９％の濾過精度として１０μｍ以下であることが好ましく、フィルターが複数配置されている場合には、最上流側において好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、その最下流側において好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。なお、前記９９％の濾過精度として定義される目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定された下記式（３０）で表されるβχ値が１０００の場合のχの値を言う。
【００８１】
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数）  （３０）
（ここで１次側とはフィルターでの濾過前、２次側とは濾過後を示す。）
本発明において、原料をフィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、好ましくは１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【００８２】
重縮合触媒は好まざる副反応を抑制するために、反応器に投入される直前に原料に供給されるのがよい。使用する重縮合触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択す
ることもできる。なお、重縮合触媒の具体例については、後記する。触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００８３】
＜ポリカーボネート製造工程の概要＞
本発明の方法においては、少なくとも上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、液体状態で連続的に反応器に供給し、通常、重縮合触媒の存在下で反応させる（溶融重縮合）ことによりポリカーボネートが製造される。
なお、本発明において、複数器の反応器を用いる場合において、１器目の反応器を第１反応器、２器目の反応器を第２反応器、３器目の反応器を第３反応器、……と称する。また、本発明において「反応器」とは、重縮合反応によって生成するモノヒドロキシ化合物（炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合はフェノール）が理論生成量の１０モル％以上生成する容器と定義する。従って、本発明における反応器は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを混合した後の工程で、後述する反応温度まで加熱する加熱装置を有し、意図的なエステル交換反応を起こすための装置であり、原料を事前に混合したり溶解させたりすることを主な目的とする溶解槽や、原料液を移送するための配管は、たとえそこでわずかながら反応が進行していたとしても、前記の反応器に含まれない。
【００８４】
重縮合工程は前段反応と後段反応の２段階に分けられる。前段反応は通常１３０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施され、副生するモノヒドロキシ化合物を留出させ、オリゴマーを生成させる。後段反応は、反応系の圧力を前段反応から徐々に下げ、反応温度も徐々に上げていき、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２ｋＰａ以下で、通常２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行い、ポリカーボネートを生成させる。なお、本明細書における圧力とは、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を指す。
【００８５】
この重縮合工程で用いる反応器は、上記のとおり、少なくとも２器が連結されたものであり、第１反応器の出口から出た反応物は第２反応器に入るものが用いられる。連結する反応器の数は特に限定されないが、２器〜７器が好ましく、３〜５器がより好ましく、３〜４器が更に好ましい。反応器の種類も特に限定されないが、前段反応の反応器は竪型攪拌反応槽が１器以上、後段反応の反応器は高粘度の反応液に対応可能である、横型攪拌反応器が１器以上であることが好ましい。
【００８６】
反応器を複数設置する場合は、反応器毎に段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。本発明で製造するポリカーボネートも、通常のポリカーボネートと同様に、反応の進行とともに反応液の粘度が上昇してくるため、多槽方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するモノヒドロキシ化合物（ＤＰＣを用いた場合はフェノールとなる。）をより効果的に系外に除去し、また、反応液の流動性を確保するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する必要がある。
【００８７】
前記の反応器と次の反応器との連結は、直接でも、必要に応じて、予熱器等を介して行ってもよい。配管は二重管式等で反応液を冷却固化させることなく移送ができ、ポリマー側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。
前記のそれぞれの反応器を加熱する加熱媒体の上限温度は、通常２７０℃、好ましくは２６０℃、中でも２５０℃が好適である。加熱媒体の温度が高すぎると、反応器壁面での熱劣化が促進され、異種構造や分解生成物の増加、色調の悪化等の不具合を招くことがある。下限温度は、上記反応温度が維持可能な温度であれば特に制限されない。
【００８８】
本発明で使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油あるいはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器あるいは内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。
次に、本発明の方法について、さらに具体的に説明する。本発明の方法は、原料モノマーとして、少なくとも９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（略称：ＢＨＥＰＦ）等のジヒドロキシ化合物（Ａ）を含むジヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート（略称：ＤＰＣ）等の炭酸ジエステルをそれぞれ溶融状態にて、原料混合溶融液を調製し（原料調製工程）、これらの化合物を、重縮合触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。ＤＰＣを用いた場合、モノヒドロキシ化合物としてフェノールが副生するため、減圧下で反応を行い、このフェノールを反応系から除去することにより、反応を進行させ、ポリカーボネートを生成させる。
【００８９】
反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せが考えられるが、本発明においては、生産性と得られる製品の品質の観点から連続式が用いられる。本発明の方法では、反応器は、複数器の竪型攪拌反応槽、およびこれに続く少なくとも１器の横型攪拌反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
【００９０】
重縮合工程後、樹脂中の未反応原料や反応副生物であるモノヒドロキシ化合物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、溶融状態の樹脂をフィルターにより濾過して異物を除去する工程、溶融状態の樹脂をストランド状に抜き出して、所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
発生したフェノール等のモノヒドロキシ化合物は、タンクに収集しておき、資源有効活用の観点から、必要に応じ、精製を行って回収した後、ＤＰＣやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。本発明の製造方法において、副生モノヒドロキシ化合物の精製方法に特に制限はないが、蒸留法を用いることが好ましい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００９１】
＜前段反応工程＞
先ず、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、竪型攪拌反応槽に供給して、通常、温度１３０℃〜２４０℃で重縮合反応を行う。
この反応は、通常１槽以上、好ましくは２槽〜６槽の多槽方式で連続的に行われ、副生するモノヒドロキシ化合物の４０％から９５％を留出させることが好ましい。反応温度は、通常１３０℃〜２４０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃であり、圧力は４０ｋＰａ〜１ｋＰａである。多槽方式の連続反応の場合、各槽の温度を、上記範囲内で順次上げ、各槽の圧力を、上記範囲内で順次下げることが好ましい。平均滞留時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。
【００９２】
温度が高すぎると熱劣化が促進され、異種構造や着色成分の生成が増加し、樹脂の品質の悪化を招くことがある。一方、温度が低すぎると反応速度が低下するために生産性が低下するおそれがある。
溶融重縮合反応は平衡反応であるため、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外に除去することで反応が促進されるため、減圧状態にすることが好ましい。圧力は１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ以上、３０ｋＰａ以下である。圧力が高すぎるとモノヒドロキシ化合物が留出しないために反応性が低下し、低すぎると未反応のジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルなどの原料が留出するため、原料モル比がずれて所望の分子量まで到達しないなど、反応の制御が難しくなり、また、原料原単位が悪化してしまうおそれがある。
【００９３】
＜後段反応工程＞
次に、前段の重縮合工程で得られたオリゴマーを横型攪拌反応器に供給して、温度２００℃〜２６０℃で重縮合反応を行い、ポリカーボネートを得る。この反応は通常１器以上、好ましくは１〜３器の横型攪拌反応器で連続的に行われる。
反応温度は、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２１０〜２５０℃である。圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１０Ｐａ、好ましくは１ｋＰａ〜１０Ｐａである。平均滞留時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００９４】
＜反応器＞
重縮合工程を多槽方式で行う場合は、通常、竪型攪拌反応槽を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネートの平均分子量（還元粘度）を増大させる。
ここで、反応器としては、竪型攪拌反応槽や横型撹拌反応器があげられ、具体例としては、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられる。上記の通り、前段反応工程では竪型攪拌反応槽を用いるのが好ましく、後段反応工程では横型攪拌反応器を用いるのが好ましい。
【００９５】
前記の竪型攪拌反応槽とは、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備しており、攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等が挙げられる。
【００９６】
前記の横型攪拌反応器とは、内部に複数本設けられた攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）で、この水平回転軸に対してほぼ垂直に延びる複数枚の攪拌翼を有しており、それぞれの水平回転軸に設けられた攪拌翼は、互いに水平方向の位置をずらして、衝突しないように配されたものである。攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼や、ＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（上記３種は三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる他、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼が挙げられる。このような攪拌翼が、回転軸あたり少なくとも２段以上設置されており、この攪拌翼により反応液をかき上げ、又は押し広げて反応液の表面更新を行う。また、横型反応器の水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５、好ましくは２〜１４である。
【００９７】
特に前段反応においては、還流冷却器を具備した反応器を用いて、留出するモノヒドロキシ化合物に含まれる未反応モノマーを反応器に戻すことが好ましい。未反応モノマーの留出量は、還流比や、温度、圧力、触媒量などの反応条件によって制御させる。
また、後段反応からも未反応のモノマーや熱分解によって、モノマーが留出してしまうが、前述したように温度や圧力、触媒量などの反応条件も適切に調節することで、各反応段階で十分に反応率を上げることで、後段反応からのモノマー留出を抑制することができる。
【００９８】
本発明において、このように全反応工程から留出するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの量の合計が、仕込み量に対して２ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。さらには１．７ｍｏｌ％以下が好ましく、特に１．５ｍｏｌ％以下が好ましい。留出するモノマーが多すぎると、原料の供給量をいくら厳密に制御できても、反応工程でモル比率が変動してしまい、得られるポリカーボネートの品質の制御が困難になる。
【００９９】
本発明における反応装置においては、前段と後段とに関わらず、ポリカーボネートの色調や反応活性の安定化の観点から、反応装置を構成する機器、配管などの構成部品の原料モノマーまたは重縮合液に接する部分（以下「接液部」と称する）の表面材料は、接液部の全表面積の少なくとも９０％以上を占める割合で、ニッケル含有量１０重量％以上のステンレス、ガラス、ニッケル、タンタル、クロム、テフロン（登録商標）のうち１種または２種以上から構成されていることが好ましい。本発明においては、接液部の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、あるいは上記物質を他の物質にメッキした材料などを表面材料として用いることができる。
【０１００】
前記炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用い、本発明の方法でポリカーボネートを製造する場合は、モノヒドロキシ化合物であるフェノールや置換フェノールが副生し、ポリカーボネート中に残存することは避けられない。しかし、これらのフェノール、置換フェノールといったモノヒドロキシ化合物は成形加工時の臭気の原因となる場合がある。通常のバッチ反応で得られるポリカーボネート中には、１０００ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有するモノヒドロキシ化合物が含まれている。なお、これらモノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。
【０１０１】
このようなモノヒドロキシ化合物をはじめとする、樹脂中の残存低分子成分を低減するには、前記最終重合反応器の圧力を極力低くして、留去することが効果的である。しかし、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのようにアルコール性ヒドロキシ基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーに用いたポリカーボネートは、フェノール性ヒドロキシ基を有するビスフェノールＡをモノマーに用いた従来の芳香族ポリカーボネートと比べて、反応の平衡定数が大きいために、後段反応における分子量上昇速度が速い。そのため、圧力を低下させると反応が促進されすぎるために反応の制御が難しくなる。そこで、通常、ヒドロキシ末端の量と、下記構造式（３１）で表されるフェニルカーボネート末端の量とが等量の時に反応速度は最大となるが、あえてヒドロキシ末端の量を減らし、フェニルカーボネート末端の量を増やすことで、粘度上昇速度を緩やかにして、最終重合反応器の圧力を低下させることが可能となる。さらに、ヒドロキシ末端が少ないほど、樹脂を溶融滞留させた時の着色が低減するなど、得られるポリカーボネートの熱安定性が向上する効果もある。
【０１０２】
【化８】
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【０１０３】
このような末端基のバランスは、反応に用いられる全ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの、最初の第１反応器へ投下する際の仕込みのモル比により制御することが可能であり、全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比が０．９９０以上１．０３０以下であることが好ましい。全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの仕込みのモル比は、より好ましくは０．９９５以上１．２５以下である。モル比が大きすぎると、後段反応においてヒドロキシ末端が消失して、所望の分子量まで到達できなくなる。また、小さすぎるとヒドロキシ末端が増加して、得られる樹脂の熱安定性が悪化する。このように末端バランスを制御することで、前記最終重合反応器における粘度上昇速度を制御することが可能となり、前記最終重合反応器の圧力を低下できる。前記最終重合反応器の圧力は１ｋＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは０．７ｋＰａ以下、特に好ましくは０
．５ｋＰａ以下である。なお、圧力は低いほど好ましいが、１０Ｐａで減圧の限界となることが多い。
【０１０４】
このようにして、この発明で重縮合して得られるポリカーボネート樹脂中のヒドロキシ末端基の量は、前記最終重合反応器の出口において６０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、特に好ましくは４０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。得られるポリカーボネート樹脂が有するヒドロキシ末端基の量は少ないほど熱安定性の観点からは好ましいが、ヒドロキシ末端が完全に消失すると、反応が頭打ちとなって所望の分子量に到達しないおそれもあるため、ヒドロキシ末端は５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上含むことが好ましく、１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上含むことがより好ましい。ヒドロキシ末端基は、前述の全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの仕込みのモル比により制御することができる。炭酸ジエステルの仕込み量を増やすことで、ヒドロキシ末端基の量は低下する。
【０１０５】
また、前記のヒドロキシ末端とフェニルカーボネート末端の量のバランスが重合速度に影響するため、これらの末端基量の変動は得られるポリカーボネートの分子量や溶融粘度の品質の変動につながる。本発明においては、ジヒドロキシ化合物の共重合比率に加えて、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの比率も常に一定となるように制御される必要がある。これについても、前述したとおり、原料調製時の各原料を混合する工程での供給量の制御や、反応工程での未反応モノマーの留出抑制によって、反応組成の均一化が達成される。
【０１０６】
＜重縮合反応以降の工程＞
本発明の方法で製造されるポリカーボネートは、上述の重縮合反応を行った後、固化させることなく、溶融状態のまま、フィルターに通して異物を濾過する。中でも樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練を実施するため、重縮合で得られた樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出された樹脂を、フィルターを用いて濾過することが好ましい。
【０１０７】
本発明の方法において、フィルターを用いてポリカーボネートを濾過する方法は、濾過に必要な圧力を発生させるために、最終重縮合反応器からギアポンプやスクリュー等を用いて溶融状態で抜き出し、フィルターで濾過する方法、最終重縮合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出した後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法、又は、最終重縮合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入してフィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法、最終重縮合反応器から溶融状態で抜き出し、押出機を通さずにストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、一軸または二軸の押出機にペレットを供給し、溶融押出しした後、フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制するためには、最終重縮合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、直接フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。
【０１０８】
本発明の方法において使用される押出機の形態は限定されるものではないが、通常一軸または二軸の押出機が用いられる。中でも後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のためには二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは異方向が好ましいが、剪断発熱により樹脂の温度が上昇し、色相が悪化することを抑制する観点からは同方向が好ましい。押出機の使用に
よりフィルターへのポリカーボネート樹脂の供給を安定させることができる。
【０１０９】
また、上記の通り重縮合させて得られたポリカーボネート中には、通常、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある・BR>エ料モノ
マー、重縮合反応で副生するモノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存しているが、ベント口を有する押出機を用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することも可能である。また、押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。
【０１１０】
通常、押出機では剪断発熱により、樹脂の温度が上昇する。色相の改善のためには、押出機での温度上昇を極力抑えることが肝要である。剪断発熱は特にスクリューの回転数の影響が大きいため、回転数を低めに調整することによる効果が高い。しかし、回転数を低くしすぎると、モーターの負荷が上がったり、ベント口に樹脂が巻き上がって、ベントラインを閉塞させてしまったりする懸念があるため、回転数を低めに調整する効果にも限度がある。また、押出機のシリンダー温度も、モーターの負荷の許す限り低くすることが好ましい。
【０１１１】
さらに、押出機中で通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することも出来る。
特に、重合触媒を失活させ、さらに高温下でのポリカーボネート樹脂の着色を抑制するために、酸性化合物が添加されることが好ましい。酸性化合物としては、リン系化合物を用いることが好ましく、このリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルである。
【０１１２】
ホスホン酸としては、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
【０１１３】
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１１４】
酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エ
チルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。
【０１１５】
脂肪族環状亜リン酸エステルは、リン原子を含む環状構造中に芳香族基を含まない亜リン酸エステル化合物と定義する。例えば、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーなどジヒドロキシ化合物とペンタエリスリトールジホスファイトからなるポリマー型の化合物などが挙げられる。
【０１１６】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂への前記リン系化合物の添加量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂が着色してしまうため、リン系化合物の添加量は、ポリカーボネート中の触媒金属量に対して、リン原子の含有量が０．５〜５倍ｍｏｌとなることが好ましい。さらには０．７〜３倍ｍｏｌ、特に０．８〜２倍ｍｏｌであることが好ましい。
【０１１７】
これらのリン系化合物は前述のとおり、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加、混練することが好ましい。低分子成分の脱揮効率を向上させるためには、ベント式二軸押出機の第一ベント口（樹脂の供給口に最も近接するベント口）よりも手前で前記リン系化合物を添加し、触媒を失活させた後に、真空脱揮することが好ましい。
このようにして、ポリカーボネート中の低分子化合物を脱揮除去することにより、ポリカーボネート中に含まれるモノヒドロキシ化合物の量は７００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。押出機での真空脱揮だけでなく、前述した最終反応器の真空度を高くすることによって、反応工程でも極力、低減しておくことが重要である。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１ｐｐｍである。
【０１１８】
本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳ  Ｂ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、そのペレット化の際、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１１９】
＜製造様態の一例＞
次に図を用いて、本実施の形態が適用される本発明の方法の一例を具体的に説明する。以下に説明する製造装置や原料、触媒は本発明の実施態様の一例であり、本発明は以下に
説明する例に限定されるものではない。
図１と図２は、本発明の方法で用いる製造装置の一例を示す図である。図１はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶融させ、重縮合触媒と混合して反応器に送る原料調製工程を示す。図２はこれらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程を示す。
【０１２０】
以下は、原料のジヒドロキシ化合物（Ａ）として９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（略称：ＢＨＥＰＦ）と、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）としてイソソルビド（略称：ＩＳＢ）及びポリエチレングリコール（略称：ＰＥＧ）と、原料の炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（略称：ＤＰＣ）をそれぞれ用いた場合を例示して説明する。
【０１２１】
ＢＨＥＰＦはフレキシブルコンテナバック２ａから受入ホッパー２ｂへ投入され、槽内の窒素置換を行う。その後、窒素気流により、原料サイロ２ｄに移送される。ＢＨＥＰＦは原料サイロ２ｄの底部から連続的に排出され、計量フィーダー２ｅにより定量を行い、溶解槽２ｆに供給される。同時に別途溶融させたＤＰＣが、定量ポンプ４ｂにより溶解槽２ｆに供給される。この際、後に混合される他のジヒドロキシ化合物の仕込み量も考慮して、全ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが所定のモル比となるように、ＢＨＥＰＦとＤＰＣの流量が制御される。
【０１２２】
溶解槽２ｆではＢＨＥＰＦとＤＰＣを攪拌混合し、所定の滞留時間となるように液面が一定に制御される。原料の供給と同時に、底部からＢＨＥＰＦとＤＰＣの混合液を一定流量で溶解槽２ｉに移送する。溶解槽２ｉにおいても所定の滞留時間となるように液面を一定に制御される。完全に均一に溶解混合されたＢＨＥＰＦとＤＰＣの混合液は、定量供給ポンプ２ｋにより、所定流量で排出され、別途溶融されたＩＳＢとＰＥＧと配管中で混合され、スタティックミキサー７ａと原料フィルター７ｂを通って反応器に移送される。
【０１２３】
溶解槽２ｆは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、内部熱交換器２ｇが設けられる。また、溶解槽２ｆと２ｉには、混合をより効率的に行うため、上部パドル下部アンカー型攪拌翼が用いられる。
ＩＳＢはフレキシブルコンテナバック１ａから受入ホッパー１ｂへ投入され、圧密により塊が生じている場合は解砕機１ｃにより、最大径が２ｃｍ以下の大きさに粉砕される。続いて、ＩＳＢは溶解槽１ｄに供給され、溶融される。槽底部から排出されたＩＳＢは続いて溶解槽１ｇに供給される。溶解槽１ｄと溶解槽１ｇのＩＳＢの供給量と排出量、および各溶解槽の液面は一定に保持される。溶解槽１ｇの底部からＩＳＢ定量供給ポンプ１ｈにより、一定流量で反応器に移送される。
【０１２４】
ＰＥＧはドラム缶３ａを加熱し、粘度を低下させてから、ＰＥＧ供給ポンプ３ｂにより、ＰＥＧ溶解槽３ｃに移送される。槽底部からＰＥＧ定量供給ポンプ３ｄにより、所定の流量で反応器に供給される。
ＤＰＣは別に供給ラインを設けてあり、ＤＰＣ定量供給ポンプ５ｂによりＤＰＣの仕込み量を微調整することが可能である。
【０１２５】
原料調製液はスタティックミキサー７ａと原料フィルター７ｂを通して反応器に供給され、反応器の前で水溶液とした重合触媒を触媒タンク６ａから触媒供給ポンプ６ｂにより供給され、混合される。
図２の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応槽８ａ、第２竪型攪拌反応槽８ｂ、第３竪型攪拌反応槽８ｃ、第４横型攪拌反応器８ｄが直列に設けられる。各反応器では液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応槽８ａの槽底より排出された重縮合反応液は第２竪型攪拌反応槽８ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応槽８
ｃへ、第４横型攪拌反応器８ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。
【０１２６】
第１竪型攪拌反応槽８ａ、第２竪型攪拌反応槽８ｂ及び第３竪型攪拌反応槽８ｃには、マックスブレンド翼９ａ、９ｂ、９ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型攪拌反応器８ｄには、２軸メガネ型攪拌翼９ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応槽８ｃと第4横型攪
拌反応器８ｄの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ１１ａと１１ｂが設けられる。第１竪型攪拌反応槽８ａと第２竪型攪拌反応槽８ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器１０ａ、１０ｂが設けられる。
【０１２７】
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが取り付けられる。第１竪型攪拌反応槽８ａと第２竪型攪拌反応槽８ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器１２ａ、１２ｂと還流管１３ａ、１３ｂがそれぞれ設けられる。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【０１２８】
留出管１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄは、それぞれ凝縮器１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に留出液回収タンク１７ａに送られ、液化回収される。また、第３竪型攪拌反応槽８ｃと第４横型攪拌反応器８ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１５ｃ、１５ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【０１２９】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型攪拌反応器８ｄから溶融ポリカーボネートとして抜き出され、ギアポンプ１１ｂにより移送され、ペレット化されて製品となる。ペレット化の前に、押出機やポリマーフィルターを設けてもよい。押出機に移送される。押出機には真空ベントを設けることで、ポリカーボネート中の残存低分子成分が除去され、また、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤や着色剤、離型剤などが添加される。ポリカーボネートを溶融状態のまま、ポリマーフィルターを通すことで、異物が濾過される。溶融樹脂はダイスヘッドからストランド状に抜き出され、水により樹脂を冷却した後、ストランドカッターでペレットにされる。この場合、反応液を固化させることなく、押出機やポリマーフィルターで処理することにより、ポリカーボネートに与えられる熱履歴を最小限に抑えることができる。
【０１３０】
＜連続製造装置における溶融重縮合の開始＞
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応に基づく重縮合は、以下の手順に従い開始される。
先ず、図２に示す連続製造装置において、直列に接続された４器の反応器（第１竪型攪拌反応槽８ａ、第２竪型攪拌反応槽８ｂ、第３竪型攪拌反応槽８ｃ、第４横型攪拌反応器８ｄ）を、予め、所定の内温と圧力とにそれぞれ設定する。ここで、各反応器の内温、熱媒温度と圧力とは、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましい。
【０１３１】
（第１竪型攪拌反応槽８ａ）
内温：１３０℃〜２３０℃、圧力：４０ｋＰａ〜１０ｋＰａ、加熱媒体の温度１４０℃〜２４０℃  、還流比０．０１〜１０
（第２竪型攪拌反応槽８ｂ）
内温：１５０℃〜２３０℃、圧力：４０ｋＰａ〜８ｋＰａ、加熱媒体の温度１６０℃〜
２４０℃、還流比０．０１〜５
（第３竪型攪拌反応槽８ｃ）
内温：１７０℃〜２３０℃、圧力：１０ｋＰａ〜１ｋＰａ、加熱媒体の温度１８０℃〜２４０℃
（第４横型攪拌反応器８ｄ）
内温：２００℃〜２６０℃、圧力：１ｋＰａ〜１０Ｐａ、加熱媒体の温度２１０〜２７０℃
【０１３２】
次に、図１の原料調製工程において、前述した工程により、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融液を調製する。前述した４器の反応器の内温と圧力が、それぞれの設定値の±５％の範囲内に達した後に、前記ジヒドロキシ化合物と前記炭酸ジエステルが所定のモル比になるように、各定量供給ポンプの流量を調節し、一定流量で連続的に反応器に供給される。原料混合溶融液の供給開始と同時に、触媒定量供給ポンプ６ｂから触媒を連続供給し、重縮合反応を開始する。
【０１３３】
重縮合反応が行われる第１竪型攪拌反応槽８ａでは、重縮合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応槽８ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面計等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御する方法が挙げられる。
続いて、重縮合反応液は、第１竪型攪拌反応槽８ａの槽底から排出され、第２竪型攪拌反応槽８ｂへ、続いて第２竪型攪拌反応槽８ｂの槽底から排出され、第３竪型攪拌反応槽８ｃへ逐次連続供給される。この前段反応工程において、副生するフェノールの理論量に対して５０％から９５％が留出され、オリゴマーが生成する。
【０１３４】
次に、上記前段反応工程で得られたオリゴマーをギアポンプ１１ａにより移送し、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である横型攪拌反応器８ｄに供給して、後述するような後段反応を行なうのに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、留出管１４ｄを介して系外に除去してポリカーボネートを生成させる。
【０１３５】
この横型攪拌反応器８ｄは、１本または２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸に円板型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を１種または２種以上組合せて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されており、この攪拌翼により反応液をかき上げ、または押し広げて反応液の表面更新を行なう横型高粘度液処理装置である。なお、本明細書中、上記「反応液の表面更新」という語は、液表面の反応液が液表面下部の反応液と入れ替わることを意味する。
【０１３６】
このように本発明で用いられる横型攪拌反応器は、水平軸と、この水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する装置であり、押出機と異なりスクリュー部分を有していない。本発明の方法においては、このような横型攪拌反応器を少なくとも１器用いることが好ましい。
上記後段反応工程における反応温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５０℃の範囲であり、反応圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１０Ｐａ、好ましくは１ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【０１３７】
本発明の方法において、横型攪拌反応器８ｄを、装置構造上、２軸ベント式押出機と比較してホールドアップが大きいものを用いることにより、反応液の滞留時間を適切に設定でき、かつ剪断発熱を抑制されることによって温度を下げることができ、より色調の改良された、機械的性質の優れたポリカーボネートを得ることが可能となる。
このように、本実施の形態では、図２に示す連続製造装置において、４器の反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、重縮合反応に基づく溶融重縮合が開始される。
【０１３８】
このため、各反応器における重縮合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。その結果、重縮合反応液は必要以上の熱履歴を受けることがなく、得られるポリカーボネート中に生じるゲルまたはヤケ等の異物が低減する。また色調も良好となる。
【０１３９】
このようにして得られたポリカーボネートの分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、一方、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリカーボネートの還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が小さくなる可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下する傾向がある。なお、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。
【０１４０】
また、前述したとおり、ポリカーボネートの末端基量や反応条件を厳密に制御することで、この還元粘度の変動範囲を極力小さく抑えることが重要である。還元粘度はポリカーボネートを溶融加工する際の溶融粘度と相関があり、ポリカーボネートの溶融粘度が変動すると、溶融押出製膜をする際にフィルムの厚みを均一に制御することが困難となる。
【０１４１】
同様に本発明の方法で得られるポリカーボネートの溶融粘度は、温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１において７００Ｐａ・ｓ以上、３５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらには８００Ｐａ・ｓ以上、３２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、特には９００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。なお、溶融粘度は、たとえばキャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて測定する。
【０１４２】
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１００℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性がある。また、ポリカーボネート樹脂を位相差フィルムとし、偏光板と張り合わせた場合には画像品質を下げる場合がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時にフィルム厚みのムラが生じたり、フィルムが脆くなるなど、成形安定性が悪化したりする場合があり、また、フィルムの透明性を損なう場合がある。
【０１４３】
また、分子量や共重合比率を厳密に制御することで、ガラス転移温度の変動範囲を±１℃以内に抑えることが重要である。さらに±０．５℃以内に抑えることが好ましい。本発明で得られたポリカーボネートからなるフィルムを延伸する際に、ポリマー分子の配向度（位相差）は延伸温度や延伸倍率、延伸速度などによって制御されるが、これらの条件を一定に制御しても、ポリカーボネートのガラス転移温度が変動すると、配向度の制御が困難となる。
【０１４４】
ポリカーボネートのガラス転移温度は分子量と共重合比率に依存する。共重合組成の変動範囲については、各成分の重量分率として、±０．７ｗｔ％以内に抑えられることが好ましい。さらには±０．６ｗｔ％以内が好ましく、特に±０．５％以内が好ましい。
さらに、本発明の方法で得られるポリカーボネートは例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、
ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１４５】
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂は、種々の成形を行う前に、必要に応じて、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、押出機などで混合することもできる。
【０１４６】
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂を用いたフィルムの製造法としては、溶融押出法が生産性の点から好ましい。溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。この時の溶融温度はポリカーボネートの分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、１５０℃〜３００℃の範囲であり、１７０℃〜２８０℃の範囲がより好ましい。該温度が高すぎると熱劣化による着色や異物やシルバーの発生による外観不良、Ｔダイからのダイラインなどの問題が起きやすくなる。該温度が低すぎると粘度が高くなり、ポリマーの配向や応力歪みが残りやすい。製膜されたフィルムの位相差値は、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィルムの位相差値が大きすぎると、延伸して位相差フィルムとした際に位相差値のフィルム面内のばらつきが大きくなるので好ましくない。
【０１４７】
前記のフィルムの製造法としては溶液キャスト法を用いることもできる。溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトンなどが好適に用いられる。溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％以上と残留溶媒量が多いとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【０１４８】
前記のフィルムの厚みとしては、２０μｍ〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ〜３００μｍの範囲である。かかるフィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、該位相差フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。また、フィルムの長手方向の長さは５００ｍ以上であることが好ましく、さらに１０００ｍ以上が好ましく、特に１５００ｍ以上が好ましい。生産性や品質の観点から、本発明のフィルムを用いた延伸は連続で行うことが好ましいが、通常、延伸開始時に条件合わせが必要であり、フィルムの長さが短すぎると条件調整後に取得できる製品の歩留まりが低下する。
【０１４９】
かくして得られた未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸など公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。延伸温度はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．０５倍〜４倍、より好ましくは１．１倍〜３倍である。
【０１５０】
本発明の方法で製造されるポリカーボネート樹脂を成形してなる透明フィルムは複屈折が０．００１以上であると好ましく、更には０．００２以上が好ましい。上記の透明フィルムを位相差フィルムとした場合、位相差は厚みに比例するため、複屈折が過度に小さいと、同じ位相差を発現させるためにはフィルム厚みを厚くしなければならず、薄型の機器
には適合できない可能性がある。
【０１５１】
本発明にかかる前記位相差フィルムは、公知のヨウ素系あるいは染料系の偏光板と粘着剤を介して積層貼合することにより、各種液晶表示装置、または有機ＥＬ表示装置用などの位相差板として用いることができる。
本発明にかかる前記透明フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）の、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）に対する比は０．５０以上１．０以下が好ましく、０．８０以上０．９５以下がさらに好ましく、特に０．８２以上０．９０以下が好ましい。前記比率がこの範囲であれば、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板および表示装置の実現が可能である。一方、前記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板や表示装置に光が通り抜けることによる着色やコントラストの低下などの問題が生じる。
【０１５２】
また、この波長分散性についても変動が小さいことが望ましく、波長分散性の制御は特にポリカーボネートの共重合比率の影響が大きいため、前述した各種方法によって、各成分の含有量の変動範囲を小さくすることが重要である。好ましい範囲はガラス転移温度に関する項にて記述した内容と同じである。
本発明にかかる前記透明フィルムは、光弾性係数が５０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、４０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが更に好ましい。光弾性係数が過度に大きいと、位相差フィルムとした場合、偏光板と張り合わせると、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置に用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。
【０１５３】
本発明にかかる位相差フィルムは各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用などに用いることができる。
【０１５４】
液晶表示装置としては、反射型表示方式の液晶パネルを備える反射型液晶表示装置が好ましい。偏光フィルム、１／４波長板、及び透明電極を有する２枚の基板間に液晶層を含む液晶セルをこの順で具備する反射型液晶表示装置であって、かかる１／４波長板として、液晶表示装置、特に偏光フィルム１枚型反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた表示装置を得ることが出来る。この反射型液晶表示装置とは、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、散乱反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光フィルム、散乱板、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、鏡面反射電極付基板の順に構成されているもの、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、透明電極付基板、反射層の順に構成されているもの等である。さらに、該１／４波長板は透過型と反射型の両方を兼ね備えた液晶表示装置においても使用し得る。該液晶表示装置の構成としては例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極付基板、液晶層、反射透過兼用電極付基板、位相差フィルム、偏光フィルム、バックライトシステム等である。さらに、例えばコレステリック液晶よりなる左右どちらかの円偏光のみ反射する反射型偏光フィルムにおいて、円偏光を直線偏光に変換する素子として使用すれば、広帯域で良好な直線偏光が得られる。
【０１５５】
本発明にかかるポリカーボネート樹脂は複屈折が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく高い透明性を兼ね備えているため、その他の光学フィルムや光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等にも用いることもできる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、原料調製液、およびポリカーボネートの組成分析と物性の評価は次の方法により行った。
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン  ［大阪ガスケミカル（株）製、商品名：ＢＰＥＦ］
・ＩＳＢ：イソソルビド  ［ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ  ＰＳ］・ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール  数平均分子量１０００  ［三洋化成（株）製］
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール  ［三菱化学（株）製］
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート  ［三菱化学（株）製］
・亜リン酸  ［太平化学産業（株）製］
・Ｉｒｇ１０１０：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  ［ＢＡＳＦ社製］
【０１５７】
１）ＢＨＥＰＦの嵩密度の測定
漏斗を用いて、１００ｍＬの金属製円筒容器にＢＨＥＰＦ試料を投入し、余剰分をすり落として、内容物の重量を測定し、嵩密度［ｇ／ｍＬ］を算出した。
【０１５８】
２）ＢＨＥＰＦ中の低沸点成分の測定
本発明において使用したＢＨＥＰＦは、沸点２００℃以下の成分としてはトルエンと水を含有していた。トルエンの含有量は液体クロマトグラフィー分析により測定した。用いた装置や条件は次のとおりである。
・カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ
・オーブン温度：６０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝４５／５５ｖｏｌ％からＡ／Ｂ＝０／１００ｖｏｌ％まで１５分間でグラジエント
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：５μＬ
・定量法：絶対検量線法
ＢＨＥＰＦ中の水分は水分測定装置ＣＡ−２００（（株）三菱化学アナリテック製）を用いて測定を行った。
【０１５９】
３）モノマー留出量の測定
反応工程から留出したモノマーの量は、留出液中の含有量と、留出液量を計測して算出した。全反応工程からの留出液を貯蔵するタンクから試料を採取し、ガスクロマトグラフィーでモノマーの含有量を測定した。用いた装置や条件は次のとおりである。
・カラム：ＤＢ−１  内径２５０μｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ（アジレント・テクノロジー（株）製）
・注入口温度：２５０℃
・検出器温度：３２０℃
・移動相：ヘリウム
・流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
・スプリット比：５０／１
・オーブン温度：１５０℃（２ｍｉｎ）→５℃／ｍｉｎ→２００℃→１０℃／ｍｉｎ→３
２０℃（６ｍｉｎ）
・定量法：ビフェニルを内部標準物質に用いて定量した。
【０１６０】
４）ポリカーボネートの還元粘度
溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業（株）製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（η−η０）／η0＝ηｒｅｌ−１
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１６１】
５）ポリカーボネート中の各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比とヒドロキシ末端基量の測定
ポリカーボネート中の各ジヒドロキシ化合物構造単位比は、ポリカーボネート３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナル強度比より各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位比を求めた。用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：３０℃
・緩和時間：６秒
・積算回数：５１２回
【０１６２】
本発明において、共重合比率は、１ＨＮＭＲ分析より各成分のモル分率を求め、それに成分の分子量を乗じて、重量分率として表す。また、各成分の分子量にはジヒドロキシ化合物にカーボネート基が結合した、繰り返し構造単位の分子量を用いた。
・ＢＨＥＰＦの繰り返し構造単位の分子量：４６４．５１
・ＩＳＢの繰り返し構造単位の分子量：１７２．１４
・ＰＥＧ＃１０００の繰り返し構造単位の分子量：１０２５．９９
・ＤＥＧの繰り返し構造単位の分子量：１３２．１１
また、ポリカーボネート中のヒドロキシ末端基の量は以下の計算方法で求めた。
ヒドロキシ末端基量［ｍｏｌ／ｔｏｎ］＝（ヒドロキシ末端基に由来するピークの積分値／プロトン数）／｛（各ジヒドロキシ化合物に由来するピークの積分値／プロトン数）×繰り返し構造単位の分子量の総和｝
【０１６３】
６）ポリカーボネートのガラス転移温度示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。ポリカーボネート樹脂試料約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２５０℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。一つのサンプルにつき３回測定を行い、平均値を用いた。
【０１６４】
７）位相差及び位相差の波長分散性
９０℃で５時間以上、真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂を、単軸押出機（いすず化
工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０〜１３０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１００μｍ±１０μｍの未延伸フィルムを作製した。このフィルムから幅６ｃｍ、長さ１２ｃｍの試料を切り出した。前記試料をバッチ式二軸延伸装置［東洋精機産業（株）製］で、延伸速度を３００％／ｍｉｎで、延伸倍率２．０倍の自由端一軸延伸を行った。延伸温度は実施例１〜３、比較例１のサンプルは１５５．０℃、実施例４〜５、比較例２のサンプルは１３３．０℃とした。得られた延伸フィルムを用いて、次のとおり、光学物性の測定を行った。
【０１６５】
延伸された試料より幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、位相差測定装置［王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ］を用いて測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｅ４５０とＲｅ５５０の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）を計算した。配向性は５９０ｎｍにおける位相差から測定箇所のフィルムの厚み［ｎｍ］を割った値（Δｎ）で表した。一つのサンプルにつき延伸を３回行って、３回の測定値の平均値を用いた。
【０１６６】
［実施例１］
図１に示した原料調製工程により、ＢＨＥＰＦとＩＳＢとＰＥＧ＃１０００とＤＰＣの混合溶液を調製した。フレキシブルコンテナバックに包装されたＢＨＥＰＦを受入ホッパー２ｂに投入し、槽内を窒素置換した。窒素による気力輸送により、ＢＨＥＰＦを原料サイロ２ｄに移送した。
【０１６７】
底部から計量フィーダー２ｅにより、連続的に所定の流量で溶解槽２ｆに供給した。別の槽にてＤＰＣを溶融させておき、ＢＨＥＰＦと同時にＤＰＣ定量供給ポンプ４ｂにより、所定流量で溶解槽２ｆ（第一溶解槽）に供給した。原料のモル比は後に混合するＩＳＢとＰＥＧ＃１０００も合わせて、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ＝０．４３２／０．５５６／０．０１２／１．０２０となるように混合した。溶解槽２ｆの内温が１４０℃となるように熱媒温度を調節し、槽底部の排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ液量を所定量に保持することにより、溶解槽２ｆの滞留時間を４時間に調節した。溶解槽２ｆの槽底部から排出されたＢＨＥＰＦとＤＰＣの混合液は溶解槽２ｉ（第二溶解槽）に供給された。溶解槽２ｉの内温は１３０℃、滞留時間は４時間に調節した。溶解槽２ｆと２ｉの液面高さは溶解槽高さの８５％以上であった。溶解槽２ｉの底部から定量供給ポンプ２ｋにより、混合液を連続的に排出し、別途、溶融させたＩＳＢとＰＥＧ＃１０００とを前述の一定のモル比となるように混合して、反応器に供給した。
【０１６８】
ＩＳＢはフレキシブルコンテナバックから受入ホッパー１ｂに投入し、解砕機１ｃを使用して圧密により生成した塊を最大径が２ｃｍ以下の大きさに砕き、溶解槽１ｄに移送した。解砕機１ｃと、解砕機１ｃから溶解槽１ｄを繋ぐ配管内には窒素を流通させた。溶解槽１ｄは内温が８０℃となるように熱媒温度を調整し、槽底部の排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ液量を調節することにより、滞留時間を１．５時間とした。溶解槽１ｄの内部には窒素導入管を取り付け（図示せず）、溶解槽１ｄの液中に、酸素濃度が５ｐｐｍ以下である窒素を吹き込んでバブリングさせた。溶解槽１ｄの底部から排出されたＩＳＢは溶解槽１ｇに供給された。溶解槽１ｇの内温は７０℃、滞留時間は１．５時間に調節した。溶解槽１ｇの底部から定量供給ポンプ１ｈにより、溶融したＩＳＢを連続的に排出し、反応器に供給した。
【０１６９】
ＰＥＧ＃１０００はドラム缶を加熱し、粘度を低下させてから、供給ポンプ３ｂにより、溶解槽３ｃに受け入れた。溶解槽３ｃは内温を７０℃に保持し、底部から定量供給ポン
プ３ｄにより連続的に排出し、ＢＨＥＰＦとＩＳＢとＤＰＣに混合した。
原料調製液はスタティックミキサー７ａと原料フィルター７ｂを通して反応器に供給した。反応器の前で重縮合触媒として酢酸マグネシウム４水和物を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１２μｍｏｌとなるように触媒供給ポンプ６ｂから供給した。
【０１７０】
続いて、原料調製液は図２に示した重縮合工程に送られ、竪型攪拌反応槽３器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置によりポリカーボネートを製造した。第１竪型攪拌反応槽８ａの槽底から排出された重縮合反応液は、引き続き、第２竪型攪拌反応槽８ｂ、第３竪型攪拌反応槽８ｃ、第４横型攪拌反応器８ｄ（２軸メガネ翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給された。各反応器底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第１竪型攪拌反応器：１９５℃、２７ｋＰａ、９０分、第２竪型攪拌反応器：２００℃、２４ｋＰａ、８０分、第３竪型攪拌反応器：２２０℃、１２ｋＰａ、４５分、第４横型攪拌反応器：２３５℃、０．５ｋＰａ、１２０分とした。
【０１７１】
第４横型攪拌反応器より反応液を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のままベント式二軸押出機１８ａ［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ１６０α、Ｌ／Ｄ：３８．５］に供給した。押出機は３つの真空ベント口を有しており、樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。第１ベントの手前で亜リン酸を樹脂に対して３．０重量ｐｐｍ添加した。第２ベントの手前で水を樹脂に対して２０００重量ｐｐｍ加えて、注水脱揮を行った。第３ベントの手前でＩｒｇ１０１０を樹脂に対して１０００重量ｐｐｍ添加した。
【０１７２】
押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のまま、目開き２０μｍのリーフ型フィルター１８ｂを通して異物を濾過した。その後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッター１９ｂでペレット化し、ポリカーボネート樹脂を得た。
留出液回収タンク１７ａから試料を採取し、モノマー留出量を算出したところ、全モノマーの合計は０．９２ｍｏｌ％と少なかった。
【０１７３】
後段反応工程では、第４横型攪拌反応器８ｄの圧力を調節することにより、ポリカーボネートの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．３５から０．３７の範囲となるように調整した。３日間運転を行い、４時間おきにポリカーボネートのサンプルを採取し、前述の分析を実施した。
運転期間中に使用したＢＨＥＰＦは嵩密度が近いものを選択し、約３０ロット使用した。全ロットの嵩密度の平均値は０．５２９ｇ／ｍＬ、変動係数は３．０１％であった。
【０１７４】
ポリカーボネートのＢＨＥＰＦの組成、ＰＥＧの組成、還元粘度、ヒドロキシ末端基量について、運転期間中の分析値の標準偏差を求めたところ、ばらつきが非常に小さく、均一な品質のポリカーボネートが得られた。ＢＨＥＰＦとＰＥＧの組成比が最大と最小になったサンプルをそれぞれ選択し、ガラス転移温度とフィルムの光学物性の測定を行ったところ、いずれも品質のばらつきは小さい結果が得られた。結果を表１に示す。
【０１７５】
［実施例２］
ＢＨＥＰＦは嵩密度の大きく異なるものを選択し、運転期間中に約３０ロット使用した以外は実施例１と同様に行った。ＢＨＥＰＦの嵩密度の平均値は０．４９９ｇ／ｍＬ、変動係数は８．６８％であった。得られたポリカーボネートの共重合組成や、Ｔｇ、フィルムの光学物性は実施例１と比べてばらつきがやや大きくなった。
【０１７６】
［実施例３］
ＢＨＥＰＦ溶解槽２ｆにおいて、所定量のＢＨＥＰＦとＤＰＣを一括で投入し、溶解し
た後に混合液を全量、溶解槽２ｉに移送した。運転開始後は、同様にして溶解槽２ｆで混合液を調製し、溶解槽２ｉの液量が残りわずかになった時点で溶解槽２ｆから混合液を移送し、これを運転期間中繰り返し行った。それ以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの共重合組成や、Ｔｇ、フィルムの光学物性は実施例１や２と比べてばらつきがさらに大きくなった。
【０１７７】
［実施例４］
実施例１において、ＰＥＧ＃１０００をＤＥＧに変更し、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ／ＤＰＣ＝０．３４８／０．４８３／０．１６９／１．０１０となるように原料混合液を調製した。ＤＥＧの原料調製はＰＥＧ＃１０００と同じ設備を用いた。重縮合触媒として酢酸マグネシウム４水和物を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して２０μｍｏｌとなるように供給した。得られるポリカーボネートの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０から０．４２の範囲となるように調整した。それ以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの品質のばらつきは非常に小さかった。結果を表１に示す。
【０１７８】
［実施例５］
実施例３と同様に、ＢＨＥＰＦとＤＰＣの混合液の調製をバッチ式に行い、実施例４と同じ共重合組成のポリカーボネートを製造した。得られたポリカーボネートの共重合組成や、Ｔｇ、フィルムの光学物性は実施例４と比べてばらつきがやや大きくなった。
【０１７９】
［比較例１］
溶解槽２ｆと同様の１槽目の溶解槽（図示せず）にＢＨＥＰＦ、ＩＳＢ、ＰＥＧ＃１０００、ＤＰＣのモル比率がＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ＝０．４３２／０．５５６／０．０１２／１．０２０となるように一括に投入して、混合した。溶解後に２槽目の溶解槽（図示せず）に全量、移送した。運転開始後は、同様にして１槽目の溶解槽で混合液を調製し、２槽目の溶解槽の液量が残りわずかになった時点で混合液を移送し、これを運転期間中繰り返し行った。その他は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネートの共重合組成や、Ｔｇ、フィルムの光学物性は実施例１〜３と比べてばらつきが非常に大きくなった。
【０１８０】
［比較例２］
比較例１において、ＰＥＧ＃１０００をＤＥＧに変更し、ＢＨＥＰＦ、ＩＳＢ、ＤＥＧ、ＤＰＣのモル比率がＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ／ＤＰＣ＝０．３４８／０．４８３／０．１６９／１．０１０となるように原料混合液を調製し、比較例１と同様にバッチ式で調製を行った。その他は実施例４と同様に行った。得られたポリカーボネートの共重合組成や、Ｔｇ、フィルムの光学物性は実施例４〜５と比べてばらつきが非常に大きくなった。
【０１８１】
【表１】
2015007188.tif 000011
【０１８２】
［まとめ］
表１に示した結果から、複数のジヒドロキシ化合物を混合する工程を連続とすることで得られるポリカーボネートの品質を均一にすることができる。さらに、固体の化合物は嵩密度や粒径が均一なものを用い、固体の供給および溶解についても連続的に実施することにより、さらに品質を均一化させることができる。また、そのポリカーボネートを用いた透明フィルム（延伸フィルム）は、位相差Ｒｅ４５０とＲｅ５５０の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）と配向性（Δｎ）のばらつきが少なく、均質なフィルムを得ることができる。
【符号の説明】
【０１８３】
１ａ：ＩＳＢフレキシブルコンテナバック
１ｂ：ＩＳＢ受入ホッパー
１ｃ：解砕機
１ｄ、１ｇ：ＩＳＢ溶解槽
１ｅ：内部熱交換器
１ｆ：上部パドル下部アンカー型攪拌翼
１ｈ：ＩＳＢ定量供給ポンプ
２ａ：ＢＨＥＰＦフレキシブルコンテナバック
２ｂ：ＢＨＥＰＦ受入ホッパー
２ｃ：ＢＨＥＰＦ空送ブロワー
２ｄ：ＢＨＥＰＦ原料サイロ
２ｅ：ＢＨＥＰＦ計量フィーダー
２ｆ、２ｉ：ＢＨＥＰＦ溶解槽
２ｇ：内部熱交換器
２ｈ、２ｊ：上部パドル下部アンカー型攪拌翼
２ｋ：ＢＨＥＰＦ定量供給ポンプ
３ａ：ＰＥＧドラム缶
３ｂ：ＰＥＧ供給ポンプ
３ｃ：ＰＥＧ溶解槽
３ｄ：ＰＥＧ定量供給ポンプ
４ａ、５ａ：ＤＰＣ供給ライン
４ｂ、５ｂ：ＤＰＣ定量供給ポンプ
６ａ：触媒タンク
６ｂ：触媒定量供給ポンプ
７ａ：スタティックミキサー
７ｂ：原料フィルター
８ａ：第１竪型攪拌反応槽
８ｂ：第２竪型攪拌反応槽
８ｃ：第３竪型攪拌反応槽
８ｄ：第４横型攪拌反応器
９ａ、９ｂ、９ｃ：マックスブレンド翼
９ｄ：２軸メガネ型攪拌翼
１０ａ、１０ｂ：内部熱交換器
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ：ギアポンプ
１２ａ、１２ｂ：還流冷却器
１３ａ、１３ｂ：還流管
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ：留出管
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ：凝縮器
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ：減圧装置
１７ａ：留出液回収タンク
１８ａ  ベント式二軸押出機
１８ｂ  ポリマーフィルター
１９ａ  ストランド冷却槽
１９ｂ  ストランドカッター
１９ｃ  空送ブロワー
１９ｄ  製品ホッパー
１９ｅ  計量器
１９ｆ  製品袋（紙袋、フレキシブルコンテナバックなど）
【図１】
2015007188.tif 000015
【図２】
2015007188.tif 000016