(57)【要約】【課題】β型サイアロン蛍光体を含む波長変換部材であって、これを適用した発光装置の発光効率を向上させることができる波長変換部材及びこれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】励起光を吸収して蛍光を発するβ型サイアロン蛍光体と、フォトニック結晶構造を有し、入射された励起光を反射する構造体とを含み、β型サイアロン蛍光体に対する構造体の含有量比が重量比で０．１未満である波長変換部材及びこれを用いた発光装置である。構造体は、４４０〜４６０ｎｍの波長領域に発光ピーク波長を有する青色光を反射するものであることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光を吸収して蛍光を発するβ型サイアロン蛍光体と、フォトニック結晶構造を有し、入射された前記励起光を反射する構造体とを含み、
前記β型サイアロン蛍光体に対する前記構造体の含有量比が、重量比で０．１未満である、波長変換部材。
【請求項２】
前記構造体は、４４０〜４６０ｎｍの波長領域に発光ピーク波長を有する青色光を反射する構造体である、請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
前記構造体は、オパール型又は逆オパール型のフォトニック結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
前記構造体は、粒状物である、請求項１〜３のいずれかに記載の波長変換部材。
【請求項５】
前記励起光を発する光源と、請求項１〜４のいずれかに記載の波長変換部材とを含む、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を含む波長変換部材及びこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次光を発する発光素子（励起光源）と、この一次光を吸収して二次光を発する蛍光体を含有する波長変換部材とを組み合わせた発光装置は、低消費電力化、小型化、高輝度化及び広範囲な色再現性を実現できる発光装置として近年急速に普及しており、更なる性能向上のための研究開発が活発に行われている。発光素子には、通常、長波長領域の紫外光〜青色光を発するものが用いられている。
【０００３】
一方、波長変換部に分散される蛍光体には用途に適した様々なものが従来用いられており、一次光として青色光を採用する場合は、黄色蛍光体であるＣｅ付活ＹＡＧ蛍光体が一般的であったが、近年では、熱的、化学的により安定で、かつＧａＮ系等の半導体発光素子を励起光源とする発光装置に好適に適用し得る、近紫外領域から可視領域に強い吸収を持つ窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体が提案されている。
【０００４】
なかでも、緑色蛍光体として知られるＥｕ付活β型サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）蛍光体に代表されるβ型サイアロン蛍光体は、ディスプレイ用途〔例えば、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）のような表示装置におけるバックライトの波長変換部材用途〕に適用した場合、Ｃｅ付活ＹＡＧ蛍光体を用いる場合と比較して、より深い緑色を表現できることから（β型サイアロン蛍光体については特許文献１及び非特許文献１参照）、表示装置用の半導体発光装置に広く用いられている。
【０００５】
ところで、特許文献２には、蛍光体とともにＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等の添加剤を波長変換部材に含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０９４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｗｉｄｅ  Ｃｏｌｏｒ  Ｇａｍｕｔ  Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ  ｆｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｈｒｅｅ−Ｂａｎｄ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒ−Ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  Ｗｈｉｔｅ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２  （２００９）０２２４０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
図１は、後述する製造例Ｐ１で得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体が示す内部量子効率及び光吸収率の励起波長依存性を示す図であり、図２は、市販のＣｅ付活ＹＡＧ蛍光体が示す内部量子効率及び光吸収率の励起波長依存性を示す図である（励起波長の測定範囲：４００〜５００ｎｍ）。
【０００９】
図２に示されるとおり、Ｃｅ付活ＹＡＧ蛍光体では、励起光の波長領域として好ましく採用される４４０〜４６０ｎｍの波長領域において、内部量子効率及び光吸収率がともにピークを有し、両者はおよそ同等の値である。これに対して、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の場合、図１に示されるとおり、励起波長が長波長になるに従って内部量子効率はほぼ一定の高い値を維持する一方で光吸収率は低下する傾向にあり、４４０〜４６０ｎｍの波長領域において、内部量子効率に対して光吸収率が相対的に低くなっている。
【００１０】
このようなＥｕ付活β型サイアロン蛍光体における内部量子効率及び光吸収率の励起波長依存性は、内部量子効率が十分高くても、励起光の吸収率が内部量子効率に対して相対的に低いために、励起光の利用効率が低くなることを意味している。その結果、β型サイアロン蛍光体を用いた発光装置は、同等の内部量子効率を有するＣｅ付活ＹＡＧ蛍光体を用いた発光装置と比較して、発光装置の発光効率が低くなる傾向にある。この課題は、本発明者らが発光装置の試作検討により見出した、β型サイアロン蛍光体を用いた発光装置特有の課題である。
【００１１】
そこで本発明は、β型サイアロン蛍光体を含む波長変換部材であって、これを適用した発光装置の発光効率を向上させることができる波長変換部材及びこれを用いた発光装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の波長変換部材及び発光装置を含む。
［１］  励起光を吸収して蛍光を発するβ型サイアロン蛍光体と、フォトニック結晶構造を有し、入射された前記励起光を反射する構造体とを含み、
前記β型サイアロン蛍光体に対する前記構造体の含有量比が、重量比で０．１未満である、波長変換部材。
【００１３】
［２］  前記構造体は、４４０〜４６０ｎｍの波長領域に発光ピーク波長を有する青色光を反射する構造体である、［１］に記載の波長変換部材。
【００１４】
［３］  前記構造体は、オパール型又は逆オパール型のフォトニック結晶構造を有する、［１］又は［２］に記載の波長変換部材。
【００１５】
［４］  前記構造体は、金属酸化物から構成される、［３］に記載の波長変換部材。
［５］  前記金属酸化物は、ＳｉＯ2である、［４］に記載の波長変換部材。
【００１６】
［６］  前記構造体は、粒状物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の波長変換部材。
【００１７】
［７］  前記粒状物の粒径が、１０μｍ以上である、［６］に記載の波長変換部材。
［８］  透光性樹脂と、該透光性樹脂中に分散された前記β型サイアロン蛍光体及び前記構造体とを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の波長変換部材。
【００１８】
［９］  前記励起光を発する光源と、［１］〜［８］のいずれかに記載の波長変換部材とを含む、発光装置。
【００１９】
［１０］  前記光源は、半導体発光素子である、［９］に記載の発光装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、β型サイアロン蛍光体を含む波長変換部材であって、これを適用した発光装置の発光効率を向上させることができる波長変換部材及びこれを用いた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】製造例Ｐ１で得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体が示す内部量子効率及び光吸収率の励起波長依存性を示す図である。
【図２】市販のＣｅ付活ＹＡＧ蛍光体が示す内部量子効率及び光吸収率の励起波長依存性を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る波長変換部材及びこれを用いた発光装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】オパール型フォトニック結晶構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】逆オパール型フォトニック結晶構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る波長変換部材及びこれを用いた発光装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】製造例Ｓ１で得られたオパール型フォトニック結晶膜の透過スペクトルを示す図である。
【図８】製造例Ｓ２で得られた逆オパール型フォトニック結晶膜の透過スペクトルを示す図である。
【図９】製造例Ｐ１で得られたβ型サイアロン蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、実施の形態を示して本発明を詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態における半導体発光装置の構造で非限定的な例であり、従来公知の一般的な構造を採用することもできる。
【００２３】
＜第１の実施形態＞
図３は、本実施形態に係る波長変換部材及びこれを用いた発光装置の一例を模式的に示す断面図である。図３に示される発光装置１は、ｎ電極部１１及びｐ電極部１３を備えるプリント配線基板４；プリント配線基板４上に配置される枠５（例えば樹脂製）；プリント配線基板４上の枠５内に配置される一次光光源としての半導体発光素子７；枠５内に充填され、半導体発光素子７を封止する、透光性樹脂（モールド樹脂）からなる封止樹脂部６を含む。
【００２４】
本実施形態の発光装置１は、半導体発光素子７を封止する封止樹脂部６に、緑色蛍光体であるβ型サイアロン蛍光体粒子２とともに、フォトニック結晶構造を有する構造体３である粒子（粒状物）が分散されていることを特徴としており、封止樹脂部６、β型サイアロン蛍光体粒子２及び構造体３が波長変換部材１５を構成している。
【００２５】
半導体発光素子７は、β型サイアロン蛍光体粒子２を励起させる励起光を含む紫色〜青色の光を発する発光素子であり、プリント配線基板４に設けられたｎ電極部１１上に導電性接着剤１２を介して設置されている。
【００２６】
（波長変換部材）
本実施形態において波長変換部材１５は、β型サイアロン蛍光体粒子２及びフォトニック結晶構造を有する構造体３である粒子（粒状物）が分散された封止樹脂部６からなる。構造体３をβ型サイアロン蛍光体粒子２とともに分散させることにより、半導体発光素子７から構造体３に入射された励起光を選択的に反射させることができる結果、励起光が効果的にβ型サイアロン蛍光体粒子２に吸収され、効果的にβ型サイアロン蛍光体粒子２が励起されるため、発光装置１の発光効率を向上させることができる。
【００２７】
フォトニック結晶構造を有する構造体３を用いた発光装置１は、このような構造体３を用いない場合（波長変換部材が蛍光体のみを含む場合）に比べて発光効率が向上しているだけではなく、光散乱剤として機能し得るようなフォトニック結晶構造を有しない一般的な粒子を用いた場合と比較しても発光効率が有意に向上している。フォトニック結晶構造を有しない粒子を用いた場合には、反射される光の波長の選択性が乏しく、β型サイアロン蛍光体粒子２に励起光を効果的に吸収させる効果が小さいためであると考えられる。
【００２８】
〔１〕フォトニック結晶構造を有する構造体
フォトニック結晶構造を有する構造体とは、光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を有する構造体である。より具体的には、フォトニック結晶構造を有する構造体は、周期構造体を形成する第１物質と、この周期構造体の間隙に存在する第２物質とを含む。一般に、フォトニック結晶構造における周期構造は、微粒子の規則配列や、多層膜の形成によって実現することができる。フォトニック結晶構造を有する構造体３は、その構造に起因して、その周期長に応じた特定波長の光を選択的に反射することができる。特定波長の光とは、本発明においては励起光である。フォトニック結晶構造は、１次元であってもよいし、２次元であってもよいし、３次元であってもよいが、様々な方向から入射する励起光を反射できることが好ましいことから、３次元であることが好ましい。
【００２９】
上記第１物質としては、比較的屈折率の高く（例えば１．６〜３．０であり）、透光性の高い物質を用いることが好ましく、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等の金属酸化物のほか、チオール系エポキシ樹脂、フェニルフェノール系エポキシ樹脂等の高屈折率樹脂を挙げることができる。第２物質は、屈折率が１．０〜１．３の気体又は液体等であることができ、例えば、空気、窒素、希ガス等であることができる。
【００３０】
フォトニック結晶構造は、オパール型であってもよいし、逆オパール型であってもよい。オパール型フォトニック結晶構造とは、第１物質からなる微粒子（好ましくは球状）を規則配列してなるフォトニック結晶構造である。この場合、構造体３は、これを構成する微粒子の平均粒径に応じた特定波長の光を選択的に反射することができる。図４は、オパール型フォトニック結晶構造の一例を模式的に示す断面図である。図４に示される例は、第１物質１００（金属酸化物等）からなる微粒子を３次元的に規則配列した３次元オパール型フォトニック結晶構造であり、微粒子間の間隙に第２物質２００（空気等）が充填されている。
【００３１】
一方、逆オパール型フォトニック結晶構造は、微粒子の規則配列からなるオパール型フォトニック結晶構造を鋳型として作製されるフォトニック結晶構造であり、微粒子を除去した領域が空隙（第２物質が充填される部分であり、好ましくは球状）となり、微粒子の間隙であったところが第１物質で充填された構造となっている。図５に、逆オパール型フォトニック結晶構造の一例を模式的な断面図で示す。
【００３２】
オパール型や逆オパール型フォトニック結晶構造は、従来公知の方法によって作製することができる。
【００３３】
後でも述べるように、発光装置１の発光効率の観点から、波長変換部材１５に入射される励起光は、３８０〜４７０ｎｍの波長領域に発光ピーク波長を有することが好ましく、４４０〜４６０ｎｍの波長領域に発光ピーク波長を有することがより好ましい。従って、フォトニック結晶構造を有する構造体３が有する周期構造体の周期長は、このような励起光を選択的に反射するために、１５０〜２５０ｎｍ程度であることが好ましく、１６０〜２３０ｎｍ程度であることが好ましい。オパール型、逆オパール型フォトニック結晶構造においては、この周期長はそれぞれ微粒子の平均粒径、空隙の平均粒径に相当する。
【００３４】
本実施形態においてフォトニック結晶構造を有する構造体３は、粒子形状を有しており（粒状物であり）、これを波長変換部材１５の全体にわたって分散させている。半導体発光素子７を封止する封止樹脂部６にβ型サイアロン蛍光体粒子２を分散させて、これを波長変換部材１５とする場合、同様に構造体３を粒子状とし、これを分散させると、構造体３によって効率的に励起光を反射させることができ、従って、β型サイアロン蛍光体粒子２に励起光を効果的に吸収させることができる。
【００３５】
構造体３が粒子状である場合において、その粒子の粒径は１０μｍ以上であることが好ましい。粒径が１０μｍ未満であると、フォトニック結晶構造が有する周期構造の周期数が少なすぎて、励起光を選択的に反射する機能を十分に得ることができない。粒子の粒径は通常、１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。粒子状の構造体３の粒径は、ＳＥＭ観察等によって測定することができる。同様の理由から、フォトニック結晶構造が有する周期構造の周期数は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましく、５０以上であることが特に好ましい。
【００３６】
波長変換部材１５に含有されるβ型サイアロン蛍光体粒子２に対する構造体３の含有量比は、重量比で０．１未満とされる。含有量比は、好ましくは、０．０８以下であり、より好ましくは０．０６以下であり、さらに好ましくは０．０５以下である。含有量比が０．１を超えると、励起光が過度に反射されてしまい、逆にβ型サイアロン蛍光体粒子２による励起光の吸収率が低下してしまう。一方、構造体３の含有量が少なすぎると、励起光を選択的に反射させる効果を十分に得ることができない。従って、上記含有量比は、０．００５以上であることが好ましく、０．００８以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
封止樹脂部６を構成する透光性樹脂中の構造体３の濃度（透光性樹脂の重量を１００％としたときの構造体３の重量％）は、β型サイアロン蛍光体粒子２の濃度にもよるが、０．０１〜１０重量％程度であることができ、好ましくは、０．０５〜５重量％程度である。
【００３８】
〔２〕β型サイアロン蛍光体粒子
β型サイアロン蛍光体粒子２としては、３８０ｎｍから４７０ｎｍの近紫外から青色の光によって効率良く励起される、Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体を好適に用いることができる。Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体は、従来公知の方法により製造することができ、具体的には、たとえばＥｕ2Ｏ3、ＥｕＮ等の光学活性元素Ｅｕを含有する金属化合物粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ3Ｎ4）又は金属Ｓｉとを均一に混合し、この混合物を焼成することにより得ることができる。これら原料粉末の混合比は、所望する焼成後の蛍光体の組成比及びＥｕ付活量を考慮して適宜選択される。
【００３９】
β型サイアロン蛍光体粒子２の粒径は、例えば、０．１〜１００μｍであり、発光効率が高く、樹脂に分散させる際に取り扱いやすいとの理由から、好ましくは１〜５０μｍである。粒径は、ＳＥＭ像観察、レーザ回折法等によって測定することができる。
【００４０】
封止樹脂部６を構成する透光性樹脂中のβ型サイアロン蛍光体粒子２の濃度（透光性樹脂の重量を１００％としたときのβ型サイアロン蛍光体粒子２の重量％）は、発光装置１の用途（例えば、照明装置への適用やＬＣＤのような画像表示装置への適用等）に応じて所望の色度点〔ＣＩＥ座標上の（ｘ，ｙ）〕を示す発光スペクトルが得られるように適宜設定される。
【００４１】
なお、本実施形態においては波長変換部材１５に含有される蛍光体としてβ型サイアロン蛍光体粒子のみを用いているが、β型サイアロン蛍光体粒子とともに、従来公知の赤色蛍光体及び／又は黄色蛍光体等を含有させて、発光光の色相を調整してもよい。
【００４２】
〔３〕封止樹脂部
本実施形態において封止樹脂部６は、半導体発光素子７を封止する透光性樹脂（モールド樹脂）からなる。透光性樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
（一次光光源）
図３に示されるように、一次光光源として半導体発光素子７を好適に用いることができる。図３において模式的に示されるように、半導体発光素子７は、少なくともｎ側電極１０、活性層９、ｐ側電極８をこの順に含むものであり、図示されていないが、適宜必要な他の層を含む。
【００４４】
半導体発光素子７が設置されるプリント配線基板４には、その上面の一部から背面の一部に沿って配置されるｎ電極部１１と、上面の他の一部から背面の他の一部に沿って配置されるｐ電極部１３とが設けられている。特に接続形態に制限はないが、図３の例において、半導体発光素子７のｎ側電極１０は、導電性接着剤１２を介してｎ電極部１１に電気的に接続され、ｐ側電極８は金属ワイヤ１４を介してｐ電極部１３に電気的に接続されている。
【００４５】
半導体発光素子７としては、従来公知のものを使用することができるが、なかでも発光ピーク波長が３８０〜４７０ｎｍの波長領域にある励起光を発するものであることが好ましい。発光ピーク波長が上記範囲を外れると、発光装置１の発光効率が低下する傾向にある。このような発光ピーク波長を示す半導体発光素子７としては、活性層９としてＩｎＧａＮ層を有する半導体発光素子を好ましく挙げることができる。発光装置１の発光効率を高める観点から、半導体発光素子７は、その発光ピーク波長が４４０〜４６０ｎｍの波長領域にある励起光を発するものであることがより好ましい。
【００４６】
＜第２の実施形態＞
図６は、本実施形態に係る波長変換部材及びこれを用いた発光装置の一例を模式的に示す断面図である。図６に示される発光装置２０は、半導体発光素子７を封止する封止樹脂部６に波長変換機能を持たせるのではなく、透光性樹脂２６にβ型サイアロン蛍光体粒子２及びフォトニック結晶構造を有する構造体３である粒子（粒状物）が分散された波長変換部材２５を封止樹脂部６上に別途配置したこと以外は、上記第１の実施形態と同様の構造を有する。波長変換部材２５は、必要に応じて、ガラス基板等の透明基材２１を介して封止樹脂部６上に配置される。
【００４７】
本実施形態においても、波長変換部材２５にフォトニック結晶構造を有する構造体３が分散されているので、上記第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。本実施形態の発光装置２０を構成する各構成部材についての詳細は、上記第１の実施形態についての記述が引用される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜製造例Ｓ１：オパール型フォトニック結晶構造を有する構造体の作製＞
平均粒径２００ｎｍのシリカ球が５重量％の濃度で純水に分散されたコロイド溶液（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製、商品名：ｓｉｃａｓｔｅｒ）１０ｍＬを、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのＡｌ基板が沈められたビーカ中に注ぎ、３０℃で２週間放置することにより純水を徐々に蒸発させて、Ａｌ基板上に平均粒径２００ｎｍのシリカ球が規則配列した、図４に示されるようなオパール型フォトニック結晶膜を得た。
【００５０】
図７は、本製造例で得られたオパール型フォトニック結晶膜の透過スペクトルを示す図である。透過スペクトルの測定は、入射光の角度θを変えて行った（θ＝０°、１０°、２０°、３０°の４点）。透過スペクトルの測定には、Ｘｅランプ光を分光した光源（Ｃ７５３５、Ｃ４２５１：浜松ホトニクス製）と蛍光分光光度計（ＭＣＰＤ−７０００：大塚電子製）を組み合わせた、自作の透過スペクトル測定系を用いた。図７より、本製造例で得られた結晶膜は、４５０ｎｍ付近の青色光の透過率が低く、青色光を選択的に反射することがわかる。このことは、本製造例で得られた結晶膜がフォトニック結晶膜であることを示している。このオパール型フォトニック結晶膜が有する周期構造の周期長は、用いたシリカ球の平均粒径とおよそ同等であり、約２００ｎｍ（１９０〜２１０ｎｍの範囲）である。
【００５１】
次に、得られたオパール型フォトニック結晶膜をＡｌ基板から剥離した後、プラスティック製の薬さじを用いて、フォトニック結晶構造が破壊されないよう結晶膜を解砕した。次いで、目開き１０μｍの篩を用いて微粒成分を取り除いて、粒径１０μｍ以上の粒子状（粉末状）のフォトニック結晶粉末Ｓ１を得た。
【００５２】
＜製造例Ｓ２：逆オパール型フォトニック結晶構造を有する構造体の作製＞
平均粒径２２０ｎｍのポリスチレン球が１０重量％の濃度で純水に分散されたコロイド溶液（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製、商品名：５０００シリーズ）１０ｍＬを、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのＡｌ基板が沈められたビーカ中に注ぎ、３０℃で２週間放置することにより純水を蒸発させて、Ａｌ基板上に平均粒径２２０ｎｍのポリスチレン球が規則配列したオパール型フォトニック結晶膜を得た。
【００５３】
次に、別のビーカにオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を６ｍＬ、エタノールを４ｍＬ、純水を３ｍＬ、塩酸１ｍＬを加えて２４時間混合し、シリカ前駆体溶液を得た。得られたシリカ前駆体溶液の全量を、上で得られたフォトニック結晶膜の表面全体に滴下した後、５５０℃で２時間加熱することにより、シリカ膜の中に平均粒径２２０ｎｍの球状の空洞が規則配列した、図５に示されるような逆オパール型フォトニック結晶膜を得た。
【００５４】
図８は、本製造例で得られたオパール型フォトニック結晶膜の透過スペクトルを示す図である。透過スペクトルの測定は、製造例Ｓ１と同様にして行った。図８より、本製造例で得られた結晶膜は、４５０ｎｍ付近の青色光の透過率が低く、青色光を選択的に反射することがわかる。このことは、本製造例で得られた結晶膜がフォトニック結晶膜であることを示している。この逆オパール型フォトニック結晶膜が有する周期構造の周期長は、用いたポリスチレン球の平均粒径とおよそ同等であり、約２００ｎｍ（１９０〜２１０ｎｍの範囲）である。
【００５５】
次に、得られた逆オパール型フォトニック結晶膜をＡｌ基板から剥離した後、プラスティック製の薬さじを用いて、フォトニック結晶構造が破壊されないよう結晶膜を解砕した。次いで、目開き１０μｍの篩を用いて微粒成分を取り除いて、粒径１０μｍ以上の粒子状（粉末状）のフォトニック結晶粉末Ｓ２を得た。
【００５６】
＜製造例Ｐ１：Ｅｕ付活β型サイアロン蛍光体の作製＞
Ｓｉ6-xＡｌxＯxＮ8-xで表される組成式において、ｘ＝０．０６である酸窒化物にＥｕが０．１０ａｔ．％付活されたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体を得るべく、目開き４５μｍの篩を通した金属Ｓｉ粉末９３．５９重量％、窒化アルミニウム粉末５．０２重量％及び酸化ユーロピウム粉末１．３９重量％の組成となるように所定量秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒とを用い、１０分以上混合して粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。
【００５７】
次に、該るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱した。次いで、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１３００℃まで昇温し、その後、毎分１℃で１６００℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。次いで、メノウ製乳鉢によって粉末に粉砕して、粉末状の第１焼成物を得た。
【００５８】
次に、以下の手順で、第１焼成物に対して焼成処理を再度施した。第１焼成物を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に、直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。該るつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の加圧電気炉にセットし、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱した。次いで、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとした後、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、更に同温度で１０時間保持した。次いで、メノウ製乳鉢によって粉末に粉砕して、粉末状の第２焼成物を得た。
【００５９】
得られた粉末状の第２焼成物３ｇを、内径２０ｍｍ、深さ２０ｍｍのＢＮ製のルツボに充填し、管状炉を用い大気圧のＡｒ雰囲気中１５００℃、８時間の加熱処理を施し、加熱処理を施した粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混合溶液中、溶液温度８０℃で１時間洗浄処理することにより、蛍光体粉末を得た。
【００６０】
得られた蛍光体粉末について、リガク製のＸ線回折装置によりＣｕのＫ−α線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、β型サイアロンが生成していることがわかった。また、この蛍光体粉末を、深さ５ｍｍ、内径２０ｍｍφのアルミナセルにタッピングにより最蜜充填し、蛍光分光光度計（堀場製作所製：Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）を用いて波長４５０ｎｍの光により励起した際の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図９に示す。また、別の蛍光分光光度計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−７０００）と積分球とを組み合わせた装置を用いて、蛍光体粉末が示す内部量子効率及び光吸収率の励起波長依存性を測定した。図１はその結果である。
【００６１】
＜実施例１＞
シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＥＲ−２５００）と、製造例Ｐ１で得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体と、製造例Ｓ１で得られたフォトニック結晶粉末Ｓ１とを混合して樹脂組成物を得た。シリコーン樹脂の含有量を１００重量％としたときのＥｕ付活β型サイアロン蛍光体、フォトニック結晶粉末Ｓ１の含有量はそれぞれ５．７重量％、０．１３重量％とした。
【００６２】
次に、発光ピーク波長４４５ｎｍの青色ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ社製）を用意し、その周囲を上で得られた樹脂組成物で封止した後、８０℃で３０分、１５０℃で１時間加熱することにより、図３と同様の構造を有する半導体発光装置を作製した。
【００６３】
得られた半導体発光装置について、色度点（ｘ，ｙ）〔ＣＩＥ座標上の（ｘ，ｙ）〕及びその色度点における光束を測定した。測定は、蛍光分光光度計（大塚電子製：ＭＣＰＤ−７０００）を接続した内径３０ｃｍφの積分球の中で、半導体発光装置を駆動電流２０ｍＡ、駆動電圧３．２Ｖで駆動することにより行った。結果を下記の表１に示す。表１では、光束に関する測定値を「光束相対値」として示している。「光束相対値」とは、後述する比較例３で得られた半導体発光装置の光束を１００％としたときの相対値（％）であり、この値が大きいほど発光効率が高いと評価できる。
【００６４】
なお、下記の表１において「蛍光体濃度」とは、シリコーン樹脂の含有量を１００重量％としたときのＥｕ付活β型サイアロン蛍光体の含有量（重量％）を意味し、「フォトニック結晶粉末濃度」とは、シリコーン樹脂の含有量を１００重量％としたときのフォトニック結晶粉末の含有量（重量％）を意味する。
【００６５】
＜実施例２、比較例１〜２＞
フォトニック結晶粉末Ｓ１の代わりに製造例Ｓ２で得られたフォトニック結晶粉末Ｓ２を用い、蛍光体濃度及びフォトニック結晶粉末濃度を表１に示す濃度としたこと以外は、実施例１と同様にして半導体発光装置を作製した。実施例１と同様にして、色度点（ｘ，ｙ）及びその色度点における光束を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００６６】
＜比較例３＞
蛍光体濃度が６．３重量％であり、フォトニック結晶粉末を含まない樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体発光装置を作製した。実施例１と同様にして、色度点（ｘ，ｙ）及びその色度点における光束を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００６７】
【表１】
2015028983.tif 000003
【００６８】
実施例１〜２及び比較例１〜３の半導体発光装置は、光束相対値を互いに比較し得る程度に同等の色度点を示す。表１より、フォトニック結晶粉末を含む波長変換部材を用いた実施例１及び２の半導体発光装置は、フォトニック結晶粉末を用いない比較例３の半導体発光装置と比較して、同一の色度点でより高い光束を有することがわかる。これは、フォトニック結晶粉末による青色光の選択的な反射によって、青色光の吸収率が低いというＥｕ付活β型サイアロン蛍光体特有の課題が解決されたためである。
【００６９】
比較例１〜２の半導体発光装置は、実施例１〜２の半導体発光装置及びフォトニック結晶粉末を用いない比較例３の半導体発光装置と比較して、同一の色度点での光束が低くなっている。これは、フォトニック結晶粉末の含有量が多すぎる結果、励起光が過度に反射されたためであると考えられる。
【００７０】
＜比較例４＞
蛍光体濃度が６．１重量％であり、フォトニック結晶粉末Ｓ１の代わりに市販のＳｉＯ2粉末（高純度化学製）をナイロンメッシュを用いて平均粒径１１μｍに粒径調整したものを用い、ＳｉＯ2粉末の含有量を０．１４重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして半導体発光装置を作製した。実施例１と同様にして、色度点（ｘ，ｙ）及びその色度点における光束を測定した結果、色度点（ｘ，ｙ）＝（０．１９５，０．１８６）であり、光束相対値は１００．２％であった。
【００７１】
比較例４の半導体発光装置は、実施例１、２と比較して光束相対値が低く、フォトニック結晶やＳｉＯ2を用いない比較例３と比較して、光束値の増加は極めて小さい。これは、比較例４で用いているＳｉＯ2粉末はフォトニック結晶構造を有していないことに起因する。
【００７２】
＜実施例３＞
次の手順で、図６と同様の構造を有する半導体発光装置を作製した。まず、シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＥＲ−２５００）と、製造例Ｐ１で得られたＥｕ付活β型サイアロン蛍光体と、製造例Ｓ１で得られたフォトニック結晶粉末Ｓ１とを混合して樹脂組成物を得た。シリコーン樹脂の含有量を１００重量％としたときのＥｕ付活β型サイアロン蛍光体、フォトニック結晶粉末Ｓ１の含有量はそれぞれ１７．０重量％、１．５重量％とした。
【００７３】
図６を参照して、深さ２ｍｍ、直径３ｍｍのフッ素樹脂でできた型に、上で得られた樹脂組成物を流し込み、８０℃で３０分、１５０℃で１時間加熱した後、型から取り出すことにより、厚さ２ｍｍ、直径３ｍｍの波長変換部２５を作製した。
【００７４】
次に、発光ピーク波長４４５ｎｍの青色ＬＥＤ（Ｃｒｅｅ社製）を用意し、その周囲をシリコーン樹脂（信越化学製：ＫＥＲ−２５００）で封止した後、８０℃で３０分、１５０℃で１時間加熱して、封止樹脂部６を形成した。次いで、厚さ０．５ｍｍのガラス基板からなる透明基材２１上に、機械的圧力により上で得られた波長変換部２５を接着し、これを封止樹脂部６上に搭載することにより、高輝度に緑色発光を示す半導体発光装置を得た。
【００７５】
実施例３で得られた発光装置は、色純度の良い緑色発光を示すβ型サイアロン蛍光体を用いていることに加えて、青色光を選択的に高い反射率で反射するため、青色光の抜けを抑制することができ、純度の高い緑色発光を示す。このような発光装置は、例えば信号機やインジケータのように、緑色発光が求められる照明用途に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１，２０，３０  発光装置、２  β型サイアロン蛍光体粒子、３  フォトニック結晶構造を有する構造体、４  プリント配線基板、５  枠、６  封止樹脂部、７  半導体発光素子、８  ｐ側電極、９  活性層、１０  ｎ側電極、１１  ｎ電極部、１２  導電性接着剤、１３  ｐ電極部、１４  金属ワイヤ、１５，２５，３５  波長変換部材、２１  透明基材、２６  透光性樹脂、１００  第１物質、２００  第２物質、３００  β型サイアロン蛍光体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015028983.tif 000010
【図８】
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【図９】
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