(57)【要約】【課題】本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置において、内部微短絡が生じにくく、かつ内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池用セパレータを製造することができる製造装置および製造方法を提供することにある。【解決手段】浸漬浴内の塗工液中を通過させて不織布基材に塗工液を付与する製造装置であって、塗工液に超音波を印加する機構を有することを特徴とする製造装置、および超音波が印加されている塗工液の中に不織布基材を通過させることで、不織布基材に塗工液を付与することを特徴とする製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材に粒子を塗工してなるリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するためのリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置において、不織布基材に塗工液を付与するための浸漬浴に超音波を印加する機構を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置。
【請求項２】
不織布基材に粒子を塗工してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、超音波が印加されている塗工液の中に不織布基材を通過させることで、不織布基材に塗工液を付与することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記することがある）は、高いエネルギー密度を有することから、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となって発火する等の危険性がある。とりわけ、セパレータの小さな穿孔から始まり、「短絡」−「短絡電流による発熱」−「セパレータの収縮による穿孔の拡大」−「短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象（熱暴走）は、特に危険な事象として知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記することがある）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいとは言えない。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。
【０００４】
高温下での収縮が少ないセパレータとして、耐熱性の良好な不織布基材に耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなセパレータは、不織布基材に耐熱性粒子を含む塗工液を付与後、乾燥させることによって連続的に製造される。一般的に、不織布基材の目の開きは、セパレータとして用いるには大きすぎ、電池として実用上問題のある水準の内部微短絡が生じてしまう。内部微短絡の少ない電池を製造するためには、一定以上の塗工量の耐熱性粒子を付与することで、十分に目の詰まったセパレータとする必要がある。
【０００５】
このような内部微短絡は、面内の最も塗工量が少ない部分を通じて生じる。なお、面内の最も塗工量が少ない部分には、ボイド等の欠陥も含まれる。内部微短絡を十分に抑制するためには、欠陥や塗工量の面内ばらつき等の塗工量変動要因、さらには耐熱性粒子の充填状態のばらつきによる塗工量当たりの内部微短絡抑制作用のばらつきを考慮して、塗工量を多目に設定する必要がある。しかし一方で、塗工量を多くした場合、電池の内部抵抗が高くなる問題が生じる。内部抵抗の低いセパレータを製造するためには、ボイド等の欠陥や塗工量の面内ばらつき等の塗工量変動要因を最小限に抑え、かつ耐熱性粒子の充填状態までもが均一な塗工層を得ることが必要になる。
【０００６】
塗工量の面内ばらつきが小さく、かつ塗工層がボイド等の欠陥を含まない塗工層を形成させるための手段として、不織布基材の両面から塗工液を付与した後に、各種の均一化機構を用いて塗工液の分布を均一化する製造方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、このような製造方法を用いた場合でも、塗工層を構成する耐熱性粒子の充填状態までを均一にすることは困難であり、内部微短絡を十分に抑制するためにはなお十分な塗工量が必要であり、内部抵抗の低いセパレータを製造することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１７９９０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１６６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置において、内部抵抗が低く、内部微短絡が生じにくいリチウムイオン二次電池用セパレータを製造することができる製造方法および製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、下記手段を見出した。
【００１０】
（１）不織布基材に粒子を塗工してなるリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するためのリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置において、不織布基材に塗工液を付与するための浸漬浴に超音波を印加する機構を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置。
【００１１】
（２）不織布基材に粒子を塗工してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、超音波が印加されている塗工液の中に不織布基材を通過させることで、不織布基材に塗工液を付与することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法により、内部抵抗が低く、かつ内部微短絡が生じにくく、かつ厚みも薄いリチウムイオン二次電池用セパレータを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置（以下、「製造装置」と略記することがある）および不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法（以下、「製造方法」と略記することがある）であり、粒子を含む塗工液を不織布基材に付与して塗工層を構成せしめることで、セパレータを製造するのに用いる製造装置および製造方法である。本発明の製造装置は、浸漬浴中に不織布基材を通過させることで、不織布基材に塗工液を付与するように構成されてなり、当該浸漬浴に超音波を印加する機構を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造装置について、その一例を示した図１を用いて説明する。不織布基材Ｗは、図の左下方向から、搬送ロールＲ１を経由し、浸漬浴Ｂ中で搬送ロールＲ２、Ｒ３によって進行方向を変え、その後余剰の塗工液を除去するための計量機構Ｍを通過する。浸漬浴Ｂには、不織布基材Ｗに接触するに十分な深さまで塗工液が貯蔵されており、また浸漬浴Ｂの下方には、浸漬浴Ｂ中の塗工液に超音波を印加するための機構として、超音波発生装置（超音波振動子）Ｕが設けられている。
【００１６】
このような製造装置は、例えば特開昭６３−２１２５１１号公報、特開２０００−１６７４５７号公報で開示されているものと同様の製造装置であり、これらを用いることで、ボイドの無い均一な塗工層が得られることはこれら先行技術文献にも既に開示されている。本発明の製造方法は、超音波が印加されている塗工液の中に不織布基材Ｗを通過させることで、不織布基材に塗工液を付与することを特徴とするが、不織布基材に塗工層を形成してなるセパレータをこのような製造方法によって製造することで、先行技術文献には記載されていない特異な効果、すなわち、他の方法によって形成された塗工層と比較してより少量で内部微短絡が抑制されるため、従来よりも少ない塗工量を設定することができ、そのため内部抵抗が低減され、かつ厚みも薄くなるという効果が得られることを見出した。このような効果が得られる理由について直接的な知見は無いものの、塗工液に超音波を印加することによって、粒子がより緻密に充填された塗工層が形成されるためであると推定される。
【００１７】
本発明において、超音波振動子の発する超音波の周波数は、好ましくは１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下であり、より好ましくは２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下である。この領域の超音波は、印加された液体内部の気泡を合一させ浮上させる作用が強く、かつ浸漬された材料に対する液体の浸透力を向上させる作用も強いため、本発明の効果が好ましく得られるからである。とりわけ好ましい態様としては、３０ｋＨｚ未満（例えば、２８ｋＨｚ）と３０ｋＨｚ超（例えば、３５ｋＨｚ）の異なる周波数の超音波を重畳するか、あるいは切り替えながら印加する。これにより、３０ｋＨｚ超の超音波が強く発現する不織布基材の微細な構造にまで塗工液を浸透させる作用と、３０ｋＨｚ未満の超音波が強く発現するボイド等の欠陥の原因となる気泡を迅速に合一させ浮上せしめる作用の双方を、最も強く得ることができ、本発明の効果を最も高くすることができるからである。
【００１８】
本発明の製造装置において、計量機構Ｍとしては、不織布基材Ｗの表面に、断面が円形、半円形等の掻き取り機構を押し当てる機構を用いることができる。計量機構Ｍを通過した後の不織布基材Ｗは、乾燥機構（図示せず）によって乾燥される。本発明の製造装置に用いる乾燥機構の形式には特に制限が無く、不織布基材Ｗの表面に熱風や乾燥空気を吹きつけて乾燥するエアドライヤ、加熱した金属製円筒の表面に不織布基材Ｗを接触させることで加熱乾燥するシリンダードライヤ、赤外線により不織布基材Ｗを加熱する赤外線ドライヤ等、任意の乾燥機構を用いることができる。これらの中でも、エアドライヤは、乾燥に必要な時間が短く、生産性が高くなることから好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる不織布基材は、直径が３．５μｍ以下の繊維を５０質量％以上含むことが好ましい。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。また、不織布基材の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。一方、不織布基材の厚みが厚すぎる場合は、セパレータの厚みが厚くなりすぎることから、不織布基材の厚みは好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。本発明において、基材として用いる不織布基材は、セパレータに必要な耐熱性を有し、かつ電池内における電気化学的作用に対し安定な繊維からなることが好ましく、かかる観点からは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維からなることが好ましい。
【００２０】
本発明において、塗工層を形成するための塗工液は、粒子を含有する。粒子としては、耐熱性粒子であることが好ましい。耐熱性粒子としては、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物およびその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、チタン酸バリウム等の耐熱性無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル等の耐熱性有機粒子を用いることができる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー等のバインダー、各種の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の液性調整剤等の各種添加剤を加えた塗工液を用いることができる、塗工液の媒体としては、水を用いても良いし、有機溶媒を用いても良いし、水と有機溶媒の混合溶媒を用いても良い。媒体として水を用いた塗工液を用いる場合には、本発明の課題であるボイドが発生しやすいことから、媒体として有機溶媒を用いた塗工液を用いる場合よりも、本発明の効果がより顕著に発現される。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［不織布基材］
不織布基材として、繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部および繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１８μｍの湿式抄造不織布基材を用いた。
【００２３】
［塗工液］
固形分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリルエステル系ラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０：２：０．４：０．２である、固形分濃度４０質量％の水性塗工液を用いた。
【００２４】
［セパレータの製造］
図１に示したように、不織布基材Ｗに塗工液を付与するための浸漬浴Ｂに超音波を印加する機構を有する本発明の製造装置を用い、前記不織布基材Ｗに、塗工液に超音波を印加した場合（本発明内）、しなかった場合（本発明外）夫々において、乾燥後の塗工量が表１に示した所定の値であるセパレータを作製した。なお、乾燥後の塗工量の調整は計量機構Ｍの不織布基材Ｗへの押し当て圧を変更することによって行った。また、不織布基材Ｗの速度は２ｍ／ｍｉｎ（一定）とした。超音波振動子Ｕを駆動する発振機の出力は３００Ｗとし、１秒毎に２８ｋＨｚと４５ｋＨｚを切り替えて駆動した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
［セパレータ厚みの測定］
最小表示０．００１ｍｍの外側マイクロメータ（ミツトヨ製。商品名ＭＤＣ−２５ＳＢ型）を用い、５箇所を測定した値のうち最大、最小のものを除く３点の平均値（μｍ以下四捨五入）をセパレータの厚みとした。結果を表１に示す。
【００２７】
［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液がＬｉＰＦ６の１Ｍ  ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０  ｖｏｌ％）溶液であり、セパレータが前記のように作製されたセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２８】
［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。充電終了までの容量を求めた。
【００２９】
［内部微短絡の評価］
評価用電池について、正負極間の電圧が２．８Ｖになるまで、３０ｍＡで定電流放電を行った。放電終了までの容量を求めた。「無効容量率＝充電容量／放電容量−１」を算出し、表１に示した。無効容量率が低い程、内部微短絡が少なく、良好な電池であるが、本試験においては、初回充電時における電解生成物形成等の原因のため、概ね０．１８程度が最小である。
【００３０】
［内部抵抗の測定］
再度充電した各評価用電池について、３０ｍＡの定電流放電を行い、放電開始６分後の電圧Ｅ３０（Ｖ）を記録した。次いで各評価用電池を再度充電した後、６０ｍＡで定電流放電を行い、放電開始３分後の電圧Ｅ６０（Ｖ）を記録した。「内部抵抗（Ω）＝（Ｅ３０−Ｅ６０）（Ｖ）／０．０３（Ａ）」を算出し、表１に示した。
【００３１】
表１に示されるように、塗工液に超音波を印加した本発明内の製造方法によって、６ｇ／ｍ２という少ない塗工量でも、０．２１という十分に低い無効容量率が得られた。このときの内部抵抗は３．９Ωと非常に低く、厚みも１８μｍと基材と同じ厚みである。これに対し、塗工液に超音波を印加しない本発明外の製造方法による場合、６ｇ／ｍ２の塗工量では、無効容量率が０．８１と不良であった。また、内部抵抗は４．２Ωと塗工液に超音波を印加した同一塗工量のセパレータよりも高くなっており、厚みも２０μｍと厚い。塗工液に超音波を印加しない本発明外の製造方法による場合に、実用範囲である０．３０以下の無効容量率を得るためには最低１０ｇ／ｍ２の塗工量が必要であり、このときの内部抵抗は４．６Ωと高く、また厚みも２２μｍと厚くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置およびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、薄型で内部微短絡が生じにくく、かつ内部抵抗も低いリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するための製造装置および製造方法として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００３３】
Ｂ  浸漬浴
Ｍ  計量機構
Ｒ１〜Ｒ３  搬送ロール
Ｕ  超音波発生装置
Ｗ  不織布基材
【図１】
2015037063.tif 000004