(57)【要約】【課題】フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーとフルオロポリマーのブレンドを含むブレンド剥離物質を提供する。【解決手段】フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーとのブレンドを含み、前記フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと前記直鎖フルオロポリマーの重量比が、３：１〜１：２０である、剥離物質。代表的なフルオロポリマーとして、フルオロオレフィン系ポリマー及び、直鎖フルオロアクリレート（fluoroacryalte）などの直鎖フルオロポリマーが挙げられる。剥離ライナーなどのこのような剥離物質を含む物品、及び、シリコーン接着剤物品などの接着剤物品も記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーとのブレンドを含み、前記フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと前記直鎖フルオロポリマーの重量比が、３：１〜１：２０である、剥離物質。
【請求項２】
フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロアクリレートポリマーとのブレンドを含み、前記直鎖フルオロアクリレートポリマーが下式で画定される少なくとも１つのモノマーから得られる
【化１】
2015180744.tif 000024
（式中、ｎは１〜６の範囲の整数であり、
ｐは２〜３０の範囲の整数であり、
Ｒ’はＨ、ＣＨ３、又はＦであり、
Ｘは
【化２】
2015180744.tif 000025
−ＯＣｑＨ２ｑ−、又は−ＣｑＨ２ｑ−であり、
Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは２〜８の範囲の整数であり、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１であり、
ｙは０〜６の範囲の整数であり、
ｑは１〜８の範囲の整数であり、
Ａがヒドロカルビレン基を表す）、剥離物質。
【請求項３】
前記フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーとの重量比が１０：１〜１：２０である、請求項２に記載の剥離物質。
【請求項４】
前記直鎖フルオロポリマーが非シリコーン直鎖フルオロポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離物質。
【請求項５】
前記直鎖フルオロポリマーがフルオロアクリレートポリマーである、請求項４に記載の剥離物質。
【請求項６】
前記フルオロアクリレートポリマーが下式で画定される少なくとも１つのモノマーから得られる
【化３】
2015180744.tif 000026
（式中、ｎは１〜６の範囲の整数であり、
ｐは２〜３０の範囲の整数であり、
Ｒ’はＨ、ＣＨ３、又はＦであり、
Ｘは
【化４】
2015180744.tif 000027
−ＯＣｑＨ２ｑ−、又は−ＣｑＨ２ｑ−であり、
Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは２〜８の範囲の整数であり、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１であり、
ｙは０と６を含む０〜６の範囲の整数であり、
ｑは１と８を含む１〜８の範囲の整数であり、
Ａがヒドロカルビレン基を表す）、請求項５に記載の剥離物質。
【請求項７】
前記フルオロアクリレートポリマーが下式で画定される少なくとも１つのＣ４ＭＨモノマーから得られる
【化５】
2015180744.tif 000028
（式中、Ｒ’が水素である）、請求項６に記載の剥離物質。
【請求項８】
前記直鎖フルオロポリマーが、Ｃ４ＭＨモノマーと少なくとも１つのモノ−（メタ）アクリレートのコポリマーとを含む、請求項７に記載の剥離物質。
【請求項９】
前記直鎖フルオロポリマーがフルオロオレフィン系ポリマーである、請求項１に記載の剥離物質。
【請求項１０】
フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーとフルオロオレフィン系ポリマーとのブレンドを含む剥離物質。
【請求項１１】
前記フルオロオレフィン系ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーの反応生成物を含む、請求項９又は１０に記載の剥離物質。
【請求項１２】
前記フルオロオレフィン系ポリマーがエラストマー性フルオロオレフィン系ポリマーである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の剥離物質。
【請求項１３】
前記フルオロオレフィン系ポリマーが熱可塑性フルオロオレフィン系ポリマーである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の剥離物質。
【請求項１４】
前記フルオロオレフィン系ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマーである、請求項１２又は１３に記載の剥離物質。
【請求項１５】
前記フルオロオレフィン系ポリマーが、非フッ素化オレフィン、塩素化オレフィン、及びフッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの追加のモノマーの反応生成物を含む、請求項１４に記載の剥離物質。
【請求項１６】
基材と、前記基材の少なくとも１つの主表面に結合される請求項１〜１５のいずれか一項に記載の剥離物質と、を含む、剥離ライナー。
【請求項１７】
第１主表面及び第２主表面を有する接着剤を含み、前記接着剤の前記第１主表面が請求項１〜１６のいずれか一項に記載の剥離物質と接触する、接着剤物品。
【請求項１８】
前記接着剤がシリコーン接着剤を含む、請求項１７に記載の接着剤物品。
【請求項１９】
前記シリコーン接着剤がポリ（ジオルガノシロキサン）を含む、請求項１８に記載の接着剤物品。
【請求項２０】
前記シリコーン接着剤がポリジオルガノシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーを含む、請求項１８に記載の接着剤物品。
【請求項２１】
前記シリコーン接着剤がポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミドコポリマーを含む、請求項１８に記載の接着剤物品。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の剥離物質を含むコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、少なくとも１つの追加のフルオロポリマーとブレンドされる、フルオロシリコーン剥離ポリマーを含む剥離物質に関する。代表的なフルオロポリマーとして、フルオロオレフィン系ポリマー及び側枝フルオロアルキル基を有する直鎖アクリレートポリマーが挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡潔には、一態様では、本開示は、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマー及び第２のフルオロポリマーのブレンドを含む剥離物質を提供する。いくつかの実施形態では、第２のフルオロポリマーは直鎖フルオロポリマーである。いくつかの実施形態では、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーの重量比は、１０：１以下である。いくつかの実施形態では、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーの重量比は、１：１０以下である。
【０００３】
いくつかの実施形態では、直鎖フルオロポリマーは非シリコーン直鎖フルオロポリマーである。いくつかの実施形態では、直鎖フルオロポリマーはフルオロアクリレートポリマーである。いくつかの実施形態では、フルオロアクリレートポリマーは少なくとも１つのＣ４ＭＨモノマー由来である。いくつかの実施形態では、直鎖フルオロポリマーはフルオロオレフィン系ポリマーである。
【０００４】
別の態様では、本開示は、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマー及びフルオロオレフィン系ポリマーのブレンドを含む剥離物質を提供する。いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーの反応生成物を含む。いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマーを含む。
【０００５】
いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、エラストマー性フルオロオレフィン系ポリマーである。いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、熱可塑性フルオロオレフィン系ポリマーである。
【０００６】
別の態様では、本開示は、基材と、基材の主表面に結合される本開示の剥離物質と、を含む、剥離ライナーを提供する。
【０００７】
更に別の態様では、本開示は、第１主表面及び第２主表面を有し、接着剤の第１主表面が本開示の剥離物質と接触している接着剤を含む、接着剤物品を提供する。いくつかの実施形態では、接着剤物品は、第１主表面及び第２主表面を有し、剥離物質が第１基材の第１主表面に結合される、第１基材を更に含む。いくつかの実施形態では、接着剤の第２主表面は、第１基材の第２主表面と接触する。いくつかの実施形態では、接着剤の第２主表面は、第１基材の第２主表面に結合される第２の独立して選択された剥離物質と接触している。いくつかの実施形態では、接着剤物品は、接着剤の第２主表面が第２基材の主表面と接触している第２基材を更に含む。
【０００８】
いくつかの実施形態では、接着剤は、シリコーン接着剤を含む。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリ（ジオルガノシロキサン）を含む。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリジオルガノシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミドコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、粘着付与剤を更に含む。
【０００９】
別の態様では、本開示は、本開示の剥離物質を含むコーティングを提供する。
【００１０】
本開示の上記の概要は、本発明の各実施形態を説明することを意図したものではない。また、本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、以下の説明に記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明から、また特許請求の範囲から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示のいくつかの実施形態による剥離ライナーを示す。
【図２】本開示のいくつかの実施形態による接着剤物品を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、重要な部類の材料である。一般に、ＰＳＡは、軽い圧力（例えば、指の圧力）で基材に接着し、一般にその最大結合力を達成するために後硬化（例えば、熱又は放射）を必要としない。様々なＰＳＡの化学的性質が存在する。シリコーンＰＳＡは、低界面エネルギー（ＬＳＥ）面への接着、短い保圧時間での素早い接着、広い使用温度（即ち、極端に高い温度及び低い温度での性能）、耐候性（紫外線（ＵＶ）放射、酸化及び湿度に対する耐性を含む）、応力変化（例えば、印加応力の形態、頻度及び角度）の影響を受けにくいこと、化学薬品（例えば、溶媒及び可塑剤）及び生物学的物質（例えば、かび及び菌類）に対する耐性などの有用な特徴のうちの１つ又は複数を提供する。
【００１３】
フッ素化剥離剤コーティングは、所望の剥離特性を与えるため、シリコーンＰＳＡと共に使用することが多い。いくつかの実施形態では、１８０°の剥離角度及び２３０ｃｍ／分（９０インチ／分）における所望の剥離力は、５０ｇ／２５ｍｍ以下であり、例えば、３０ｇ／２５ｍｍ以下である。しかし、特にウェットキャスト（例えば、溶媒系、水系、及びホットメルトコーティング）シリコーンＰＳＡにおいて、所望の剥離性を達成するために、利用可能なフッ素化剥離剤コーティングの選択は限られている。例えば、ウェットキャストシリコーン接着剤の安定した、一定で、なめらかな剥離をもたらす剥離物質は少ない。
【００１４】
最も一般的なフッ素化剥離剤コーティングはフルオロシリコーン材料である。しかし、市販のフルオロシリコーン剥離剤コーティングは、典型的には、シリコーン剥離物質及び多くの一般的なフッ素化材料よりも高価である。
【００１５】
本発明の発明者らは、追加のフッ素化材料自体が剥離物質でない場合でも、フルオロシリコーン剥離物質が、フルオロシリコーン材料の所望の低剥離性を維持しながらも、１つ以上の追加のフッ素化材料（例えばフルオロポリマー）とブレンドできることを発見した。更に、いくつかの実施形態では、本開示のブレンド剥離物質の除去後の接着剤の再接着力に悪影響を与えずに、高いブレンド率を使用できる。
【００１６】
一般に、任意の既知のフルオロシリコーン剥離ポリマーを使用できる。用語「フルオロシリコーン」は、少なくともいくつかのフッ素原子を含むシリコーン材料を意味する。
【００１７】
代表的なフルオロシリコーン剥離剤コーティングとしては、フッ素含有有機基及びアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、有機水素シロキサン架橋剤、及びプラチナ含有触媒から得られる剥離剤コーティング組成物が挙げられる。その他のフルオロシリコーン剥離剤コーティングを、例えば、フッ素含有有機基及びシリコン結合水素基を有するオルガノポリシロキサン、アルケニル官能性オルガノポリシロキサン、及びプラチナ含有触媒から得てもよい。
【００１８】
多くの有用な市販のフルオロシリコーンポリマーが、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から、例えば、ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５及びＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８６などの商品名のＳＹＬ−ＯＦＦ及びＳＹＬ−ＯＦＦ  ＡＤＶＡＮＴＡＧＥシリーズとして入手可能である。これらのフルオロシリコーンポリマーは、好適な架橋剤と組み合わされるとき、剥離剤コーティング組成物の形成に特に有用である。１つの有用な架橋剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．からＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７５６０の商品名で入手できる。その他有用な架橋剤は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）及び同第５，５７８，３８１号（Ｈａｍａｄａら）に開示される。その他のフルオロシリコーンポリマーは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏ．（Ａｌｂａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ａｋｒｏｓｉｌ（Ｍｅｎａｓｈａ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）、及びＬｏｐａｒｅｘ（Ｗｉｌｌｏｗｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から市販される。
【００１９】
フルオロシリコーン剥離ポリマーとブレンドしてよい代表的なフルオロポリマーとしては、本明細書に記載するものを含む追加のフルオロシリコーンポリマー、並びに非シリコーンフルオロポリマーが挙げられる。
【００２０】
様々なフッ素化及び非フッ素化モノマーからフルオロポリマーを調製できる。本明細書で用いるとき、用語「フッ素化」には、ペルフルオロ化及び部分的フッ素化材料の両方を含む。
【００２１】
１つの部類のフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（vinylidene and fluoride）（ＶＤＦ）などのフッ素化オレフィンモノマーに基づく。いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系フルオロポリマーは、フッ素化オレフィンモノマーのホモポリマー又はコポリマーであってよい。いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系フルオロポリマーは、１つ以上のフッ素化オレフィンモノマー及び、例えば、エチレンなどの非フッ素化オレフィン、クロロトリフルオロエチレンなどの塩素化オレフィン、及びトリフルオロメチルビニルエーテルなどのフッ素化ビニルエーテルなどの、１つ以上の他のモノマーのコポリマーであってよい。
【００２２】
いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは非晶質フルオロポリマーであってよい。本明細書で用いるとき、非晶質フルオロポリマーは、本質的に結晶化度を示さないか、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定すると有意な融点を持たない材料である。いくつかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーはエラストマー性である。いくつかの実施形態では、エラストマー性フルオロポリマーは、例えば、ＶＤＦ、ＨＦＰ、及び任意にＴＦＥモノマー由来のインターポリマー化単位を含んでよい。これらの例は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｄｙｎｅｏｎ（商標）フルオロエラストマーＦＣ  ２１４５及びＦＴ  ２４３０として市販される。追加の非晶質フルオロポリマーとして、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｋｅｌ−Ｆ（商標）３７００として市販される、ＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーは、結晶融点を示すホモポリマー及びコポリマーであってよい。代表的な結晶性フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ又はＶＤＦなどのフッ素化モノマーに基づくもの、例えば、３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙからＤｙｎｅｏｎ（商標）ＰＶＤＦとして市販されるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又は、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦの結晶性ミクロ構造に基づくものなどのＴＦＥの熱可塑性コポリマー、例えば、商品名Ｄｙｎｅｏｎ（商標）フッ素プラスチックＴＨＶ（商標）２２０で３Ｍから市販されるものが挙げられる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、フルオロオレフィン系ポリマーとして、ＨＦＰを非常に低いモル濃度で有するＰＶＤＦ含有フッ素プラスチック材料、例えば、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手できる商品名Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＰＶＤＦ  ６０１０又は３１００として販売されるもの、及び、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．から入手できるＫｙｎａｒ（商標）７４０、２８００、９３０１を挙げてよい。
【００２５】
本開示のいくつかの実施形態で有用なフルオロポリマーの別の部類は、側枝フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及び／又はメタクリレート）に基づくフルオロアクリレートポリマーである。フルオロアクリレートモノマー、及び、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）などの多−（メタ）アクリレートから得られるフルオロアクリレートポリマーは、非直鎖（例えば、分枝鎖及び／又は架橋）フルオロポリマーを形成するであろう。フルオロアクリレートモノマー、及び、Ｃ１〜Ｃ５０のアクリレートなどのモノ−（メタ）アクリレート（例えば、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びオクタデシルアクリレートなどのＣ４〜Ｃ２０のアクリレート）から得られるフルオロアクリレートポリマーは、直鎖フルオロポリマーを形成する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、直鎖フルオロアクリレートポリマーは、式：
【００２７】
【化１】
2015180744.tif 000002
【００２８】
（式中、ｎは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、例えば、ｎは１、２、３、４、又は５であってよく、
ｐは２〜３０（２と３０を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ’はＨ、ＣＨ３、又はＦであり、
Ｘは
【００２９】
【化２】
2015180744.tif 000003
【００３０】
−ＯＣｑＨ２ｑ−、又は−ＣｑＨ２ｑ−であり、
式中、
ＲはＨ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル）であり、
ｍは２〜８（２と８を含む）の範囲の整数であり、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは先に定義したものであり、
ｙは０〜６（０と６を含む）の範囲の整数であり、
ｑは１〜８（１と８を含む）の範囲の整数である）で表されるフルオロアクリレートモノマーを含む構成成分の反応生成物を含む。
【００３１】
「Ａ」は、ヒドロカルビレン基、例えば、メチレン、エチレン、フェニレン、又は、
【００３２】
【化３】
2015180744.tif 000004
【００３３】
を表す。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ヒドロカルビレン基は、１８個未満、１６個未満、１２個未満、又は更には７個未満の炭素原子を有してよい。ヒドロカルビレン基は、直鎖又は分枝鎖であってよく、１つ以上の環を含んでよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ｎは４であり、ｐは２であり、Ａは
【００３６】
【化４】
2015180744.tif 000005
【００３７】
であり、Ｘは
【００３８】
【化５】
2015180744.tif 000006
【００３９】
である。
【００４０】
このような場合、フルオロアクリレートモノマーを、式
【００４１】
【化６】
2015180744.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ’は先に定義した物である）で表してよい。Ｒ’がＨである場合、モノマーは、通常ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡと呼ばれ、以下「Ｃ４ＭＨ」と呼ぶ。
【００４３】
米国特許第７，１９９，１９７号に記載されるように、このようなフルオロアクリレートモノマーを重合し、フッ素化アクリルポリマーを得ることができる。フルオロアクリレートモノマーを１つ以上のコモノマー、例えばモノ−（メタ）アクリレートモノマーと共重合し、本開示のいくつかの実施形態による直鎖フルオロポリマーを製造することができる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、コモノマーはアルキルモノ−（メタ）アクリレートであってよい。いくつかの実施形態では、アルキルモノ−（メタ）アクリレートは、Ｃ１〜Ｃ５０、例えば、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキルモノ−（メタ）アクリレートである。有用なアルキルモノ−（メタ）アクリレートの代表例として、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
フルオロシリコーン剥離ポリマーとフルオロポリマー（例えば、直鎖フルオロアクリレートポリマー又はフルオロオレフィンポリマー）の比率は大きく異なり得る。例えば、いくつかの実施形態では、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーの重量比は、１０：１以下、５：１以下、又は更に３：１以下である。いくつかの実施形態では、必要な剥離性及び再接着性を保持しつつも、比較的高価なフルオロシリコーン材料の量を最小限にすることが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーの重量比は、１：１以下、１：５以下、１：１０以下、又は更に１：２０以下である。例えば、いくつかの実施形態では、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーの重量比は、１０：１〜１：２０、例えば３：１〜１：２０（３：１と１：２０を含む）、２：１〜１：１０（２：１と１：１０を含む）（例えば、１：１〜１：１０、１：１と１：１０を含む）、又は更に２：１〜１：３である。
【００４６】
本開示のブレンド剥離組成物は、様々な接着剤を伴って有用であり得る。一般に、フルオロシリコーン系剥離物質は、シリコーン接着剤と共に用いられる。好適なシリコーンポリマーの例として、シリコーン、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマー、ポリジオルガノシロキサンポリマー、シリコーンポリアミド、ポリシロキサングラフトコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
シリコーン接着剤の１つの部類として、シロキサン主鎖を有するもの、例えば、ポリ（ジオルガノシロキサン）材料が挙げられる。代表的なポリ（ジオルガノシロキサン）材料として、ポリ（ジアルキルシロキサン）、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（アルキルアリールシロキサン）、例えば、ポリ（メチルフェニルシロキサン）及びポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）、並びに、ポリ（ジアリールシロキサン）、例えば、ポリ（ジフェニルシロキサン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、接着剤は２つ以上のポリ（ジオルガノシロキサン）材料を含んでよい。
【００４８】
一般に、シリコーン系感圧性接着剤組成物は、シリコーンポリマー及び任意に、例えば、粘着付与剤、可塑剤及びこれらの組み合わせを含む他の構成成分を含む。いくつかの実施形態では、接着剤は、好適な粘着付与剤を更に含む。一般に、任意の既知の粘着付与樹脂が使用されてよく、例えば、幾つかの実施形態では、ケイ酸塩粘着付与樹脂が使用されてよい。幾つかの例示的接着剤組成物においては、複数のケイ酸塩粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。
【００４９】
適切なケイ酸塩粘着付与樹脂には、以下の構造単位Ｍ（即ち、１価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（即ち、２価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（即ち、３価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（即ち、４級のＳｉＯ４／２単位）、並びにこれらの組み合わせから成る樹脂が挙げられる。典型的な例示的ケイ酸塩樹脂としては、ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂、ＭＱＤケイ酸塩粘着付与樹脂、及びＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂が挙げられる。これらのケイ酸塩粘着付与樹脂は、通常、１００〜５０，０００ｇｍ／モル、例えば、５００〜１５，０００ｇｍ／モルの範囲の数平均分子量を有し、一般にＲ’基はメチル基である。
【００５０】
ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂は、共重合体樹脂であり、ここで、各Ｍ単位はＱ単位に結合され、各Ｑ単位は少なくとも１つの他のＱ単位に結合される。Ｑ単位のうちの幾つかは、他のＱ単位だけに結合される。しかしながら、幾つかのＱ単位は、ヒドロキシルラジカルに結合されてＨＯＳｉＯ３／２単位（即ち「ＴＯＨ」単位）、をもたらし、それがケイ酸塩粘着付与樹脂のある程度のシリコン結合ヒドロキシル含量の原因となる。
【００５１】
ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ及びＤ単位を有する三元重合体である。幾つかの実施形態では、Ｄ単位のメチルＲ’基の幾つかを、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）と置き換えることができる。ＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ及びＴ単位を有する三元重合体である。
【００５２】
好適なケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（例えばＤＣ−７０６６）及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（例えばＳＲ５４５及びＳＲ１０００）などの供給元から市販されている。
【００５３】
１つの好適なシリコーン系感圧性接着剤組成物としては、ＭＱ粘着付与樹脂及びシリコーンポリマーが挙げられる。ＭＱ粘着付与樹脂及びシリコーンポリマーは、例えば、ＭＱ粘着付与樹脂及びシリコーンポリマーのブレンド、ＭＱ粘着付与樹脂及びシリコーンポリマーの反応生成物（例えば、縮合硬化又は付加硬化型反応生成物）又はこれらの混合物の形態で存在することができる。
【００５４】
シリコーンポリマーの有用な部類の別の例は、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーである。シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーとしては、ポリジオルガノシロキサンジアミン（シリコーンジアミンとも称される）、ジイソシアネート、及び所望により有機ポリアミンの反応生成物が挙げられる。
【００５５】
シリコーンポリマーの有用な部類の更に別の例は、ポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミドコポリマーシリコーン接着剤である。有用なポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミドコポリマーシリコーン接着剤は、例えば、米国特許第７，３７１，４６４号（Ｓｈｅｒｍａｎ）に開示されている。
【００５６】
広範囲の市販のシリコーン感圧性接着剤組成物もまた好適である。このようなシリコーン感圧性接着剤組成物の例としては、ダウ・コーニング社製の２８０Ａ、２８２、７３５５、７３５８、７５０２、７６５７、Ｑ２−７４０６、Ｑ２−７５６６及びＱ２−７７３５；ゼネラル・エレクトリック社製のＰＳＡ  ５９０、ＰＳＡ  ６００、ＰＳＡ  ５９５、ＰＳＡ  ６１０、ＰＳＡ  ５１８（中程度のフェニル含有量）、ＰＳＡ  ６５７４（高含有量のフェニル）及びＰＳＡ  ５２９、ＰＳＡ  ７５０−Ｄ１、ＰＳＡ  ８２５−Ｄ１、及びＰＳＡ  ８００−Ｃが挙げられる。２つの異なるジメチルシロキサン系シリコーン感圧性接着剤組成物のブレンド、又はジメチルシロキサン系シリコーン感圧性接着剤組成物とジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン系感圧性接着剤組成物のブレンドなどの、シリコーン感圧性接着剤組成物の様々なブレンドもまた有用である。
【実施例】
【００５７】
【表１】
2015180744.tif 000008
【００５８】
ＡＤＨ−１このポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）系シリコーン接着剤を以下のように調製した。３．０ｇの過酸化物ペースト（ＧｅｌｅｓｔのＳＩＤ  ３３５２．０）、７．２ｇのトルエン、及び１．８ｇのＭＥＫを加えることにより、過酸化物溶液を作製した。このペーストは、５０％過酸化ジクロロベンゾイル及び５０％シリコーン流体を含有していた。生じた過酸化物溶液は、トルエン：ＭＥＫの重量比が８０：２０の２５％固体であった。１００ｇのＱ２−７７３５シリコーン感圧性接着剤（５６％固体）、５８．６ｇのトルエン、及び２．２４ｇの過酸化物溶液を混合した。これにより、最終固体含有量が３５％で、（接着剤固体に基づき）０．５重量％の活性過酸化ジクロロベンゾイルを含有する接着剤溶液を得た。組成物をジャーローラー上に一晩おいて溶解し、接着剤溶液を製造した。
【００５９】
ＡＤＨ−２このＰＤＭＳ系シリコーン接着剤を、１００ｇのＱ２−７５５６シリコーン感圧性接着剤（５６％固体）を用いた以外は、ＡＤＨ−１において記載したように調製した。
【００６０】
ＡＤＨ−３この粘着付与化ポリジオルガノシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーシリコーン接着剤を以下のように調製した。シリコーンポリ尿素感圧性接着剤を、以下の例外を伴う、米国特許第６，７３０，３９７号、名称「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」の節に記載される手順に従って調製した。シリコーンポリ尿素エラストマーを３０％ではなく２０％固体で調製し、７０／３０ではなく７５／２５の重量比のトルエン／２−プロパノールを有する溶媒ブレンド中でエラストマーを調製した。得られたエラストマーを、６３重量部のエラストマー溶液、２４．３部のＭＱ樹脂、１１．６３部のトルエン、及び１．０８部の２−プロパノールを混合し、確実に均質になるまでよく混和することにより、シリコーンポリ尿素感圧性接着剤組成物に処方した。ＭＱ樹脂は処理されてシラノール含量が低下し、Ｍ／Ｑ比が１．２、ＳｉＯＨ含量が０．８％、Ｍｎ＝２８２０、及びＭｗ＝４６００、キシレン中６３．４重量％固体を有するＭ、Ｑ、及びＴＯＨ構造ユニットで構成された。
【００６１】
ＡＤＨ−４この粘着付与化ポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミドコポリマーシリコーン接着剤を以下のように調製した。ポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミドコポリマーを、米国特許第７，３７１，４６４号（Ｓｈｅｒｍａｎ）に示された手順に従って調製した。コポリマーを５０重量％の粘着付与剤（ＤＣ−７０６６）とブレンドした。
【００６２】
サンプル調製ドライラミネーションプロセス又はウェットキャスティングプロセスのいずれかを用いて、検査用のサンプルを調製した。ドライラミネーションでは、５０マイクロメートル（２．０ミル）でプライミングしたＰＥＴフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉの製品３ＳＡＢ）上に接着剤をコーティングし、乾燥した。２ｋｇのゴムローラーを２回通過させて、生じたＰＥＴ裏打ちテープの接着剤を剥離ライナーに積層した。ウェットキャスティングでは、剥離コーティングされたライナー上に直接接着剤をコーティングし、乾燥した。次いで、５０マイクロメートルのＰＥＴフィルムを乾燥した接着剤に積層し、ライナーに接着するＰＥＴ裏打ちテープを形成する。
【００６３】
剥離試験ＰＥＴ裏打ちテープサンプルを、１８０°の角度および２３０ｃｍ／分（９０インチ／分）の速度でライナーから剥がした。ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ，Ｍａｓｓ．）から入手したＩＭａｓｓ  ｍｏｄｅｌ  ＳＰ２０００剥離試験機を用いて、剥離力を記録した。
【００６４】
再接着試験再接着値を決定するため、ＰＥＴ裏打ちテープサンプルを剥離試験の方法を用いてライナーから剥がし、続いて、清潔なステンレス製パネルの表面にテープを貼付した。２ｋｇのゴムローラーを６１ｃｍ／分（２４インチ／分）で２回通過（前方向及び後方向）させる手段により、パネルに対してテープサンプルをローラーで付けた。再接着値は、３０．５ｃｍ／分（１２インチ／分）の速度にて、１８０°の角度で、スチール表面からテープを引張るために必要な力の大きさとした。ＩＭａｓｓ  ｍｏｄｅｌ  ＳＰ２０００剥離試験機を用いて、剥離力を記録した。
【００６５】
比較例１（ＣＥ−１）ヘプタン中で、フルオロシリコーン剥離ポリマー（Ｑ２−７７８５）をフルオロ官能シリコーン架橋剤（Ｑ２−７５６０）と重量比９７：３で混合し（総じて「ＦＳ−１」）、非フッ素化溶媒中、１６重量％固体のＦＳ−１溶液を得た。
【００６６】
比較例２（ＣＥ−２）米国特許第７，１９９，１９７号の実施例２７に従って、Ｃ４ＭＨ及びＯＤＡの７０：３０（重量で）コポリマーを調製した。生じたＣ４ＭＨ−ＯＤＡ直鎖フルオロアクリレートコポリマーをトルエン及びＥｔＯＡｃ（１：１重量比）で希釈し、３重量％固体の溶液を得た。
【００６７】
実施例１（ＥＸ−１）ＥｔＯＡｃ及びヘプタン（４：１）中、１０重量％のＦＳ−１溶液（「ＳＯＬＮ−１」）、並びに、トルエン及びＥｔＯＡｃ（１：１重量比）中、１０重量％のＣ４ＭＨ−ＯＤＡ直鎖フルオロアクリレートコポリマー溶液（「ＳＯＬＮ−２」）をブレンドし、ヘプタン／トルエン／ＥｔＯＡｃ溶媒混合液中、３：１重量比のＦＳ−１：Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡを達成した。
【００６８】
実施例２（ＥＸ−２）ＳＯＬＮ−１及びＳＯＬＮ−２をブレンドし、ヘプタン／トルエン／ＥｔＯＡｃ溶媒混合液中、１：１重量比のＦＳ−１：Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡを達成した。
【００６９】
実施例３（ＥＸ−３）ＳＯＬＮ−１及びＳＯＬＮ−２をブレンドし、ヘプタン／トルエン／ＥｔＯＡｃ溶媒混合液中、１：３重量比のＦＳ−１：Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡを達成した。
【００７０】
これらの溶媒系剥離組成物をそれぞれを、８番メイヤーロッドを用いてポリエステルフィルム上にコーティングした。コーティングされたサンプルを、続いて、１２０℃で５分間硬化した。剥離性及び再接着性を決定するため、様々なシリコーン接着剤を用いて生じた剥離ライナーを評価した。
【００７１】
ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−１を用いて調製した。ドライラミネーションプロセスを用いて、生じたテープを様々なライナーに接着させた。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「７ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「７ｄ−ＨＴ」）のいずれかで７日間放置した。剥離試験により測定した剥離力を表２ａに示す。
【００７２】
ライナーから剥がされた接着剤の再接着力は、再接着試験を用いて評価した。この結果も表２ａにまとめている。比較目的で、ＰＥＴ裏打ちテープのサンプルをステンレス製パネルに直接積層した。このテープの接着剤は、決して剥離物質と接触させなかった。この参照再接着力は１，８５０ｇ／２５ｍｍであった。
【００７３】
【表２】
2015180744.tif 000009
【００７４】
ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−１を用いて調製した。ウェットキャスティングプロセスを用い、様々なライナーを有するテープを調製した。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「７ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「７ｄ−ＨＴ」）のいずれかで７日間放置した。剥離試験により測定した剥離力を表２ｂに示す。
【００７５】
【表３】
2015180744.tif 000010
【００７６】
ＣＥ−２の剥離ライナーを用いて調製したウェットキャスティングサンプルは剥がれなかった、すなわち、接着剤テープはライナーから取り除けなかった。したがって、Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡ単独ではウェットキャスティング接着剤ＡＤＨ−１の剥離物質として機能しなかったが、この同じ直鎖フルオロアクリレートコポリマーの有意な量をフルオロシリコーンと、例えば、ＦＳ１：Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡを１：３でブレンドしたときでさえ、良好な剥離性を得た。
【００７７】
ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−３を用いて調製した。ドライラミネーションプロセスを用いて、生じたテープを様々なライナーに接着させた。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「７ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「７ｄ−ＨＴ」）のいずれかで７日間放置した。剥離試験により測定した剥離力を表３ａに示す。ライナーから剥がされた接着剤の再接着力は、再接着試験を用いて評価した。この結果も表３ａにまとめている。比較目的で、ＰＥＴ裏打ちテープのサンプルをステンレス製パネルに直接積層した。この参照再接着力は１，７７０ｇ／２５ｍｍであった。
【００７８】
【表４】
2015180744.tif 000011
【００７９】
ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−３を用いて調製した。ウェットキャスティングプロセスを用い、様々なライナーを有するテープを調製した。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「７ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「７ｄ−ＨＴ」）のいずれかで７日間放置した。剥離試験により測定した剥離力を表３ｂに示す。Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡ単独では許容できる剥離物質として機能しなかったが、Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡの有意な量をフルオロシリコーンと、例えば、ＦＳ１：Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡを１：３でブレンドしたときでさえ、良好な剥離性を得た。
【００８０】
【表５】
2015180744.tif 000012
【００８１】
比較例３（ＣＥ−３）ＨＦＥ−７２００中で、フルオロシリコーン剥離ポリマー（Ｑ２−７７８６）をフルオロ官能シリコーン架橋剤（Ｑ２−７５６０）と重量比９４：６で混合し（総じて「ＦＳ−２」）、フッ素化溶媒中、１０重量％固体のＦＳ−２溶液を得た。
【００８２】
比較例４（ＣＥ−４）ＦＳ−２（９４重量部のＱ２−７７８６及び６重量部のＱ２−７５６０架橋剤）を、ＥｔＯＡｃ／ヘプタン／トルエン（重量で３．６／１／１．２）中で混合し、非フッ素化溶媒ブレンド中、１８重量％固体のＦＳ−２溶液を得た。
【００８３】
比較例５（ＣＥ−５）ＣＥ−５は、ＥｔＯＡｃ中、５重量％固体のＣ４ＭＨ−ＯＤＡコポリマー（重量比７０：３０）溶液であった。
【００８４】
実施例４（ＥＸ−４）ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（重量で４／１）中、１６重量％固体のＦＳ−２溶液を、ＥｔＯＡｃ中、１０重量％固体のＣ４ＭＨ−ＯＤＡコポリマー（重量比７０：３０）溶液と混合した。得られた１５重量％固体の溶液は、ＦＳ−２：Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡの重量比が８４：１６（すなわち、５．２５：１）であった。
【００８５】
実施例５（ＥＸ−５）ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（重量で４／１）中、２０重量％固体のＦＳ−２溶液を、ＥｔＯＡｃ中、１０重量％固体のＣ４ＭＨ−ＯＤＡコポリマー（重量比７０：３０）溶液と混合した。得られた１６重量％固体の溶液は、ＦＳ−２：Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡの重量比が７５：２５（すなわち、３：１）であった。
【００８６】
実施例６（ＥＸ−６）ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（重量で４／１）中、１０重量％固体のＦＳ−２溶液を、ＥｔＯＡｃ中、１０重量％固体のＣ４ＭＨ−ＯＤＡコポリマー（重量比７０：３０）溶液と混合した。得られた１０重量％固体の溶液は、ＦＳ−２：Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡの重量比が５０：５０（すなわち、１：１）であった。
【００８７】
実施例７（ＥＸ−７）ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（重量で４／１）中、１０重量％固体のＦＳ−２溶液を、ＥｔＯＡｃ中、１０重量％固体のＣ４ＭＨ−ＯＤＡコポリマー（重量比７０：３０）溶液と混合した。得られた１０重量％固体の溶液は、ＦＳ−２：Ｃ４ＭＨ−ＯＤＡの重量比が２５：７５（すなわち、１：３）であった。
【００８８】
これらの溶媒系剥離組成物をそれぞれを、８番メイヤーロッドを用いてポリエステルフィルム上にコーティングした。コーティングされたサンプルを、続いて、１２０℃で５分間硬化した。剥離性及び再接着性を決定するため、様々なシリコーン接着剤を用いて生じた剥離ライナーを評価した。
【００８９】
ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−１を用いて調製した。ドライラミネーションプロセスを用いて、生じたテープを様々なライナーに接着させた。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「７ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「７ｄ−ＨＴ」）のいずれかで７日間放置した。剥離試験により測定した剥離力を表４に示す。ライナーから剥がされた接着剤の再接着力は、再接着試験を用いて評価した。この結果も表４にまとめている。比較目的で、ＰＥＴ裏打ちテープのサンプルをステンレス製パネルに直接積層した。このテープの接着剤は、決して剥離物質と接触させなかった。この参照再接着力は１，９９０ｇ／２５ｍｍであった。
【００９０】
【表６】
2015180744.tif 000013
【００９１】
実施例８（ＥＸ−８）ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（重量比４／１）中、１０重量％固体のＦＳ−２（９４重量部のＱ２−７７８６及び６重量部のＱ２−７５６０架橋剤）溶液を、ＭＥＫ中、１０重量％固体のＴＨＶ−ｔｐ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン熱可塑性ターポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣのＴＨＶ−２２０））溶液と混合した。得られた１０重量％固体の溶液は、ＦＳ−２：ＴＨＶ−ｔｐの比が１：１であった。
【００９２】
ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−１を用いて調製した。ドライラミネーションプロセスを用いて、生じたテープをＥＸ−７のライナーに接着させた。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「７ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「７ｄ−ＨＴ」）のいずれかで７日間放置した。剥離力を剥離試験により測定し、ライナーから剥がされた接着剤の再接着力は、再接着試験を用いて評価した。７ｄ−ＲＴで放置したサンプルは、剥離力が１３．９ｇ／２５ｍｍであり、再接着力が１，９４０ｇ／２５ｍｍであった。７ｄ−ＨＴで放置したサンプルは、剥離力が１０．１ｇ／２５ｍｍであり、再接着力が１，９００ｇ／２５ｍであった。
【００９３】
比較例７（ＣＥ−７）ＦＳ−１（９７重量部のＱ２−７７８５及び３重量部のＱ２−７５６０架橋剤）を、ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（重量比４／１）中、１０重量％溶液となるように調製した。
【００９４】
比較例８（ＣＥ−８）ＣＥ−８は、ＭＥＫ中、１０重量％のＴＨＶ−ｔｐ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン熱可塑性ターポリマー）溶液であった。
【００９５】
実施例８（ＥＸ−８）ＣＥ−７及びＣＥ−８の溶液をブレンドし、溶媒混合液中の１０重量％固体において、３：１重量比のＦＳ−１：ＴＨＶ−ｔｐを達成した。
【００９６】
実施例９（ＥＸ−９）ＣＥ−７及びＣＥ−８の溶液をブレンドし、溶媒混合液中の１０重量％固体において、１：１重量比のＦＳ−１：ＴＨＶ−ｔｐを達成した。
【００９７】
実施例１０（ＥＸ−１０）ＣＥ−７及びＣＥ−８の溶液をブレンドし、溶媒混合液中の１０重量％固体において、１：３重量比のＦＳ−１：ＴＨＶ−ｔｐを達成した。
【００９８】
これらの溶媒系剥離組成物をそれぞれを、１０番メイヤーロッドを用いてポリエステルフィルム上にコーティングした。コーティングされたサンプルを、続いて、１２０℃で１０分間硬化した。剥離性及び再接着性を決定するため、シリコーン接着剤を用いて生じた剥離ライナーを評価した。
【００９９】
ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−１を用いて調製した。ドライラミネーションプロセス及びウェットキャスティングプロセスの両方を用いてサンプルを調製した。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「３ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「３ｄ−ＨＴ」）のいずれかで３日間放置した。剥離力を剥離試験により測定し、ライナーから剥がされた接着剤の再接着力は、再接着試験を用いて評価した。結果を表５ａ及び表５ｂにまとめる。
【０１００】
【表７】
2015180744.tif 000014
【０１０１】
【表８】
2015180744.tif 000015
【０１０２】
ＣＥ−８の剥離ライナーを用いて調製したドライラミネートサンプル及びウェットキャスティングサンプルの両方は剥がれなかった、すなわち、接着剤テープはライナーから取り除けなかった。したがって、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン熱可塑性ターポリマー単独では剥離物質として機能しなかったが、ＴＨＶ−ｔｐの有意な量をフルオロシリコーンと、例えば、ＦＳ１：ＴＨＶ−ｔｐを１：３でブレンドしたときでさえ、良好な剥離性を得た。
【０１０３】
比較例９（ＣＥ−９）ＦＳ−２（９４重量部のＱ２−７７８６及び６重量部のＱ２−７５６０架橋剤）を、ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（重量比４／１）中、１０重量％溶液に希釈した。最初は、この溶液はＰＥＴフィルム基材を濡らさない。しかし放置後、溶液は基材を濡らし、試験ライナーの形成に使用できた。
【０１０４】
実施例１１（ＥＸ−１１）１０重量％のＣＥ−９溶液（９０重量部）を、ＭＥＫ中、１０重量％のＴＨＶ−ｔｐ溶液（ＣＥ−８、１０重量部）と混合し、ＦＳ−２：ＴＨＶの重量比９：１を得た。
【０１０５】
実施例１２（ＥＸ−１２）１０重量％のＣＥ−９溶液（８０重量部）を、ＭＥＫ中、１０重量％のＴＨＶ−ｔｐ溶液（ＣＥ−８、２０重量部）と混合し、ＦＳ−２：ＴＨＶの重量比４：１を得た。
【０１０６】
実施例１３（ＥＸ−１３）。１０重量％のＣＥ−９溶液（５０重量部）を、ＭＥＫ中、１０重量％のＴＨＶ−ｔｐ溶液（ＣＥ−８、５０重量部）と混合し、ＦＳ−２：ＴＨＶの重量比１：１を得た。
【０１０７】
ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−１を用いて調製した。ドライラミネーションプロセス及びウェットキャスティングプロセスの両方を用いてサンプルを調製した。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「７ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「７ｄ−ＨＴ」）のいずれかで７日放置した。剥離力を剥離試験により測定し、ライナーから剥がされた接着剤の再接着力は、再接着試験を用いて評価した。結果を表６ａ及び表６ｂにまとめる。
【０１０８】
【表９】
2015180744.tif 000016
【０１０９】
【表１０】
2015180744.tif 000017
【０１１０】
非直鎖フルオロアクリレートポリマーを用いる比較例。
【０１１１】
Ｃ４ＭＨ−ＰＥＧＤＡ  Ｃ４ＭＨ及び二官能性アクリレート（ＰＥＧＤＡ）のコポリマーを米国特許第７，２７９，２１０号に記載されるように調製し、ＥｔＯＡｃ及びＤＭＦの９５：５ブレンド中、１０％固体に希釈した。
【０１１２】
比較例１０（ＣＥ−１０）ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（比４：１）中、１０重量％のＦＳ−１溶液（「ＳＯＬＮ−３」）及びＥｔＯＡｃ／ＤＭＦ（９５：５）中、１０重量％のＣ４ＭＨ−ＰＥＧＤＡ溶液（「ＳＯＬＮ−４」）の部分を混合し、３：１の重量比のＦＳ−１とＣ４ＭＨ−ＰＥＧＤＡを得た。
【０１１３】
比較例１１（ＣＥ−１１）ＳＯＬＮ−３及びＳＯＬＮ−４を混合し、１：１の重量比のＦＳ−１とＣ４ＭＨ−ＰＥＧＤＡを得た。
【０１１４】
比較例１２（ＣＥ−１２）ＳＯＬＮ−３及びＳＯＬＮ−４を混合し、１：３の重量比のＦＳ−１とＣ４ＭＨ−ＰＥＧＤＡを得た。
【０１１５】
これらの剥離組成物をそれぞれを、１０番メイヤーロッドを用いてポリエステルフィルム上にコーティングした。コーティングされたサンプルを、続いて、１２０℃で１０分間硬化したＣＥ−１０を除いて、１５０℃で１０分間硬化した。
【０１１６】
ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−１を用いて調製した。ドライラミネーションプロセス及びウェットキャスティングプロセスの両方を用いてサンプルを調製した。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「３ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「３ｄ−ＨＴ」）のいずれかで３日間放置した。剥離力を剥離試験により測定し、ライナーから剥がされた接着剤の再接着力は、再接着試験を用いて評価した。結果を表７ａ及び表７ｂにまとめる。未ブレンドＦＳ１をフルオロシリコーン剥離物質として使用するＣＥ−７の結果を、比較目的で含める。
【０１１７】
【表１１】
2015180744.tif 000018
【０１１８】
【表１２】
2015180744.tif 000019
【０１１９】
実施例１４（ＥＸ−１４）フルオロオレフィン系エラストマー性ＴＦＥ／ＶＦ２コポリマー（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名ＫＹＮＡＲ  ７２０１として入手可能）をＭＥＫに溶解し、１０重量％の溶液を得た。この溶液を、ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（重量比４／１）中、１０重量％のＦＳ−２溶液（９４重量部のＱ２−７７８６及び６重量部のＱ２−７５６０架橋剤）と混合した。得られるブレンドにおけるＦＳ−１とエラストマー性フルオロオレフィンコポリマーの重量比は１：１であった。
【０１２０】
実施例１５（ＥＸ−１５）。ＴＨＶ−ｅｌ、フルオロオレフィン系エラストマー性テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンターポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣから商品名ＦＴ−２４３０として入手可能）を、ＭＥＫに溶解し、１０重量％の溶液を得た。この溶液を、ＥｔＯＡｃ／ヘプタン（重量比４／１）中、１０重量％のＦＳ−２溶液（９４重量部のＱ２−７７８６及び６重量部のＱ２−７５６０架橋剤）と混合した。得られるブレンドにおけるＦＳ−１とエラストマー性フルオロオレフィンターポリマーの重量比は１：１であった。
【０１２１】
これらの剥離組成物をそれぞれを、１０番メイヤーロッドを用いてポリエステルフィルム上にコーティングした。コーティングされたサンプルを、続いて、１２０℃で１０分間硬化した。
【０１２２】
ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−１を用いて調製した。ドライラミネーションプロセス及びウェットキャスティングプロセスの両方を用いてサンプルを調製した。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「３ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「３ｄ−ＨＴ」）のいずれかで３日間放置した。剥離力を剥離試験により測定し、ライナーから剥がされた接着剤の再接着力は、再接着試験を用いて評価した。結果は表８に要約されている。
【０１２３】
【表１３】
2015180744.tif 000020
【０１２４】
実施例１６（ＥＸ−１６）ＦＳ−１とＣ４ＭＨ−ＯＤＡフルオロポリマー（重量で７０：３０）の１：１ブレンド（重量で）を、ＥｔＯＡｃ、トルエン、及びヘプタンの溶媒ブレンド中、１６重量％溶液となるように調製した。
【０１２５】
実施例１７（ＥＸ−１７）ＦＳ−１とＴＨＶ−ｔｐフルオロポリマーの１：１ブレンド（重量で）を、ＥｔＯＡｃ、ＭＥＫ、及びヘプタンの溶媒ブレンド中、１０重量％溶液となるように調製した。
【０１２６】
これらの剥離組成物をそれぞれを、ポリエステルフィルム上にコーティングし、硬化した。ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−４を用いて調製した。ドライラミネーションプロセスを用いてサンプルを調製した。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「３ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「３ｄ−ＨＴ」）のいずれかで３日間放置した。剥離力を剥離試験により測定し、ライナーから剥がされた接着剤の再接着力は、再接着試験を用いて評価した。結果を表９にまとめる。
【０１２７】
【表１４】
2015180744.tif 000021
【０１２８】
Ｃ４ＭＨとその他アクリレート及びビニルアセテートのコポリマーを以下のように調製した。
【０１２９】
Ｃ４ＭＨ／ＢＡ／ＯＤＡ  １３．６７ｇのＥｔＯＡｃ中、０．０５０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｖａｚｏ−６７として入手可能）の存在下で、２３．３３ｇのＥｔＯＡｃ中３０重量％  Ｃ４ＭＨ溶液（７．０ｇ固体、ＭＷ＝７２３、９．６８ｍｍｏｌ）を１．０ｇのＢＡ及び２．０ｇのＯＤＡ（ＭＷ＝３２４．５５、６．１６ｍｍｏｌ）と反応させることにより、Ｃ４ＭＨ（７０重量％）、ブチルアクリレート（ＢＡ、１０重量％）、及びオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ、２０重量％）のコポリマーを調製した。電磁撹拌棒を加えた。溶液は、窒素で１分間バブリングした。封をしたボトルを７０℃の油浴に置き、２４時間撹拌しながら重合した。ＦＴＩＲからは、アクリレートのシグナルは得られなかった。以降の処方のため、２５％溶液をＥｔＯＡｃで１０％まで希釈した。
【０１３０】
Ｃ４ＭＨ／ＢＭＡ同様に、０．０５ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の存在下で、７．０ｇのＣ４ＭＨ（２３．３３ｇの３０％  ＥｔＯＡｃ溶液）を２３．６７ｇ  ＥｔＯＡｃ中３．０ｇのＢＭＡと７０℃で２４時間反応させることにより、Ｃ４ＭＨ（７０重量％）及びブチルメタクリレート（ＢＭＡ、３０重量％）のコポリマーを調製した。ＦＴＩＲからは、アクリレートのシグナルは得られなかった。以降の処方のため、得られた２５％溶液をＥｔＯＡｃで１０％まで希釈した。
【０１３１】
Ｃ４ＭＨ／ＩＯＡ米国特許第７，１９９，１９７号の実施例２４に従って、Ｃ４ＭＨ（８０重量％）及びイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、２０重量％）のコポリマーを調製した。
【０１３２】
Ｃ４ＭＨ／ＶＡ  ０．０５ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の存在下で、６．０ｇのＣ４ＭＨ（２０ｇの３０重量％  ＥｔＯＡｃ溶液）及び１６ｇ  ＥｔＯＡｃ中４．０ｇのビニルアセテート（ＶＡ）を反応させることにより、Ｃ４ＭＨ（６０重量％）及びビニルアセテート（ＶＡ、４０重量％）のコポリマーを調製した。溶液は、窒素で１分間バブリングした。封をしたボトルを７０℃の油浴中で重合し、２４時間電磁撹拌しながら重合した。ＦＴＩＲからは、アクリレートのシグナルは得られなかった。更なる処方のため、２５重量％溶液をＥｔＯＡｃで１０重量％まで希釈した。
【０１３３】
続いて、表１０にまとめるように、直鎖フッ素化コポリマーを、ＦＳ−２フルオロシリコーン（９４重量部のＱ２−７７８６及び６重量部のＱ２−７５６０架橋剤、４／１重量比のＥｔＯＡｃ／ヘプタン中１０重量％）とブレンドした。
【０１３４】
【表１５】
2015180744.tif 000022
【０１３５】
得られたブレンドを１０番メイヤーロッドを用いてポリエステルフィルム上にコーティングし、１２０℃で１０分間硬化した。ＰＥＴ裏打ちシリコーン接着剤テープをＡＤＨ−１を用いて調製した。生じたサンプルを、２２℃及び５０％相対湿度（「７ｄ−ＲＴ」）、又は７０℃（「７ｄ−ＨＴ」）のいずれかで７日間放置した。表１１にまとめるように、剥離力を剥離試験により測定し、再接着力は再接着試験を用いて評価した。比較目的で、ＰＥＴ裏打ちテープのサンプルをステンレス製パネルに直接積層した。このテープの接着剤は、決して剥離物質と接触させなかった。この再接着力は１，６２０ｇ／２５ｍｍであった。
【０１３６】
【表１６】
2015180744.tif 000023
【０１３７】
本開示の剥離組成物を用い、接着剤物品、例えばテープ及びラベルと用いるものなどの剥離ライナーを形成できる。代表的な剥離ライナーを図１に示す。剥離ライナー２０は、第１基材２５及び、基材２０の第１主表面２１に接着される剥離層３０を備える。いくつかの実施形態では、第２剥離層は、基材２０の第２主表面２２に接着されてよい。代表的な接着剤物品を図２に示す。接着剤物品１０は、第１基材２５と、第１基材２５の第１主表面に接着される剥離層３０と、を含む剥離ライナー２０を備える。接着剤物品１０は、剥離層３０と接触する接着剤層４０も備える。いくつかの実施形態では、第２基材５０は接着剤層４０に粘着する。いくつかの実施形態では、接着剤物品はそれ自体又は接着剤物品の一部に巻かれてもよく、接着剤層４０が、別の剥離層でコーティングされてよい第１基材２５の第２主表面と接触するように、互いに積み重なってもよい。この任意の第２剥離層は、第１剥離層から独立して選択してよい。いくつかの実施形態では、第２剥離層は、フルオロ官能シリコーン剥離ポリマー、例えば、本開示の剥離物質を含んでよい。
【０１３８】
代表的な接着剤物品としては、接着剤転写テープ、引き伸ばし剥離物品、発泡体コアテープなどの一重及び二重コーティングテープ、自己巻き取りテープ、印刷用粘着テープ、ラベルストック、及び二重ライナー構成体が挙げられる。いくつかの実施形態では、剥離層、及び任意にその下部の基材を、型押ししてよい。いくつかの実施形態では、本開示の剥離物質を、撥水及び／又は撥油コーティングとして用いることもできる。
【０１３９】
本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。
【図１】
2015180744.tif 000029
【図２】
2015180744.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月2日(2015.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２２］に記載する。
［１］
フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーとのブレンドを含み、前記フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと前記直鎖フルオロポリマーの重量比が、３：１〜１：２０である、剥離物質。
［２］
フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロアクリレートポリマーとのブレンドを含み、前記直鎖フルオロアクリレートポリマーが下式で画定される少なくとも１つのモノマーから得られる
【化１】
2015180744.tif 000031
（式中、ｎは１〜６の範囲の整数であり、
ｐは２〜３０の範囲の整数であり、
Ｒ’はＨ、ＣＨ３、又はＦであり、
Ｘは
【化２】
2015180744.tif 000032
−ＯＣｑＨ２ｑ−、又は−ＣｑＨ２ｑ−であり、
Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは２〜８の範囲の整数であり、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１であり、
ｙは０〜６の範囲の整数であり、
ｑは１〜８の範囲の整数であり、
Ａがヒドロカルビレン基を表す）、剥離物質。
［３］
前記フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーとの重量比が１０：１〜１：２０である、項目２に記載の剥離物質。
［４］
前記直鎖フルオロポリマーが非シリコーン直鎖フルオロポリマーである、項目１〜３のいずれかに記載の剥離物質。
［５］
前記直鎖フルオロポリマーがフルオロアクリレートポリマーである、項目４に記載の剥離物質。
［６］
前記フルオロアクリレートポリマーが下式で画定される少なくとも１つのモノマーから得られる
【化３】
2015180744.tif 000033
（式中、ｎは１〜６の範囲の整数であり、
ｐは２〜３０の範囲の整数であり、
Ｒ’はＨ、ＣＨ３、又はＦであり、
Ｘは
【化４】
2015180744.tif 000034
−ＯＣｑＨ２ｑ−、又は−ＣｑＨ２ｑ−であり、
Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは２〜８の範囲の整数であり、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１であり、
ｙは０と６を含む０〜６の範囲の整数であり、
ｑは１と８を含む１〜８の範囲の整数であり、
Ａがヒドロカルビレン基を表す）、項目５に記載の剥離物質。
［７］
前記フルオロアクリレートポリマーが下式で画定される少なくとも１つのＣ４ＭＨモノマーから得られる
【化５】
2015180744.tif 000035
（式中、Ｒ’が水素である）、項目６に記載の剥離物質。
［８］
前記直鎖フルオロポリマーが、Ｃ４ＭＨモノマーと少なくとも１つのモノ−（メタ）アクリレートのコポリマーとを含む、項目７に記載の剥離物質。
［９］
前記直鎖フルオロポリマーがフルオロオレフィン系ポリマーである、項目１に記載の剥離物質。
［１０］
フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーとフルオロオレフィン系ポリマーとのブレンドを含む剥離物質。
［１１］
前記フルオロオレフィン系ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーの反応生成物を含む、項目９又は１０に記載の剥離物質。
［１２］
前記フルオロオレフィン系ポリマーがエラストマー性フルオロオレフィン系ポリマーである、項目９〜１１のいずれかに記載の剥離物質。
［１３］
前記フルオロオレフィン系ポリマーが熱可塑性フルオロオレフィン系ポリマーである、項目９〜１１のいずれかに記載の剥離物質。
［１４］
前記フルオロオレフィン系ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのターポリマーである、項目１２又は１３に記載の剥離物質。
［１５］
前記フルオロオレフィン系ポリマーが、非フッ素化オレフィン、塩素化オレフィン、及びフッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの追加のモノマーの反応生成物を含む、項目１４に記載の剥離物質。
［１６］
基材と、前記基材の少なくとも１つの主表面に結合される項目１〜１５のいずれかに記載の剥離物質と、を含む、剥離ライナー。
［１７］
第１主表面及び第２主表面を有する接着剤を含み、前記接着剤の前記第１主表面が項目１〜１６のいずれかに記載の剥離物質と接触する、接着剤物品。
［１８］
前記接着剤がシリコーン接着剤を含む、項目１７に記載の接着剤物品。
［１９］
前記シリコーン接着剤がポリ（ジオルガノシロキサン）を含む、項目１８に記載の接着剤物品。
［２０］
前記シリコーン接着剤がポリジオルガノシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーを含む、項目１８に記載の接着剤物品。
［２１］
前記シリコーン接着剤がポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミドコポリマーを含む、項目１８に記載の接着剤物品。
［２２］
項目１〜１５のいずれかに記載の剥離物質を含むコーティング。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと直鎖フルオロポリマーとのブレンドを含み、前記フルオロ官能シリコーン剥離ポリマーと前記直鎖フルオロポリマーの重量比が、３：１〜１：２０であり、前記直鎖フルオロポリマーが下式で画定される少なくとも１つのモノマーから得られる
【化６】
2015180744.tif 000036
（式中、ｎは１〜６の範囲の整数であり、
ｐは２〜３０の範囲の整数であり、
Ｒ’はＨ、ＣＨ３、又はＦであり、
Ｘは
【化７】
2015180744.tif 000037
−ＯＣｑＨ２ｑ−、又は−ＣｑＨ２ｑ−であり、
Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍは２〜８の範囲の整数であり、
Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１であり、
ｙは０〜６の範囲の整数であり、
ｑは１〜８の範囲の整数であり、
Ａがヒドロカルビレン基を表す）、剥離物質。
【請求項２】
基材と、前記基材の少なくとも１つの主表面に結合される請求項１に記載の剥離物質と、を含む、剥離ライナー。
【請求項３】
接着剤層と剥離層を含み、前記接着剤層が第１主表面及び第２主表面を有し、前記接着剤層の前記第１主表面が前記剥離層と接触しており、前記剥離層が請求項１に記載の剥離物質を含む、接着剤物品。
【請求項４】
前記接着剤層がポリジオルガノシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーを含む、請求項３に記載の接着剤物品。
【請求項５】
前記接着剤層がポリジオルガノシロキサン−ポリオキサミドコポリマーを含む、請求項３に記載の接着剤物品。
【請求項６】
請求項１に記載の剥離物質を含むコーティング。
【外国語明細書】
2015180744000001.pdf