(57)【要約】【課題】本発明の目的は、黒色階調再現性に優れ、粒状感のない画像を得ることのでき、且つ顔料凝集などが生じない安定性の優れた水性グレーインキ組成物を提供することである。【解決方法】少なくとも顔料、顔料分散剤（一般式（１）の化合物である場合を除く）、有機溶剤、水、及び、一般式（１）の化合物を含有し、顔料が、カーボンブラックと有彩色の有機顔料とをそれぞれ、少なくとも一つ含有する水性インクジェット用グレーインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、顔料分散剤（下記一般式（１）の化合物である場合を除く）、有機溶剤、水、及び、下記一般式（１）の化合物を含有し、顔料が、カーボンブラックと有彩色の有機顔料とをそれぞれ、少なくとも一つ含有する水性インクジェット用グレーインキ。
一般式（１）
【化１】
2015168761.tif 000009
（式中Ｐはｎ価の有機色素残基であり、ｎは１以上の整数、Ｒ1は下記一般式（２）で表される有機基を示す。
一般式（２）
【化２】
2015168761.tif 000010
（式中Ｒ2は（ｍ＋１）価の有機残基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。））
【請求項２】
有彩色の有機顔料が、２種以上の有機顔料含有することを特徴とする請求項1記載の水性インクジェット用グレーインキ。
【請求項３】
有彩色の有機顔料が、シアン顔料または/およびマゼンタ顔料であることを特徴とする請求項1または2記載の水性インクジェット用グレーインキ。
【請求項４】
シアン顔料が、銅フタロシアニン顔料であり、マゼンタ顔料が、キナクリドン顔料であることを特徴とするである請求項３記載の水性インクジェット用グレーインキ。
【請求項５】
一般式（１）の化合物の含有量が、有彩色の有機顔料の総量に対して０．０１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項1〜４いずれか記載の水性インクジェット用グレーインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状感がなく黒色階調再現性に優れた画像を作成でき、かつ安定性の優れた水性インクジェット用グレーインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録方法等によって画像を形成する場合に、粒状感の無い高品質な画像を得る目的で、グレーインキを含むインキセットを用いることがある。例えば、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、ブラックインキ、ライトシアンインキ、ライトマゼンタインキに加え、グレーインキを加えて７色とすることがある。また、ここでいう粒状感の無いとは、印字物を目視で確認した際にドットがみられず滑らかな印字ができていることを指す。グレーインキとは、ブラックインキよりもカーボンブラックの含有率を低くしたもので、金属等の素材感に対する色再現性を向上させたり、人肌等の滑らかな表現をしたりする目的で使用される。
【０００３】
また、グレーインキにおいては彩度Ｃ値が小さいものほど黒色階調再現性が良いが、一般にカーボンブラックのみを使用したグレーインキは彩度Ｃが高い傾向がある。
【０００４】
グレーインキの彩度を修正するためにシアン、マゼンタ、イエロー有機顔料などを含むグレーインキ組成物を使用する方法が知られている。しかし、添加する有機顔料の顔料種、含有量を最適化しなければ彩度が低く、黒色階調再現性が良いグレーインキは得られない。
【０００５】
複数の顔料を併用してグレーインキを作成する際、含まれる顔料の総和が多すぎると印字物に粒状感が生じる傾向があり、顔料量の最適化が必要となる。
【０００６】
また、グレーインキなどの淡色インキは濃色インキと比較してインキ中の顔料分散剤量が少ないため、顔料に吸着している顔料分散剤は吸着平衡によって脱離しやすくなり、顔料同士が凝集するなどインキの安定性が低くなる傾向がある。
【０００７】
更に、グレーインキに複数の顔料分散体を添加する場合、それぞれの顔料の顔料分散剤の吸着平衡の差異により、いずれかの顔料に吸着している顔料分散剤が優先的に脱離し、顔料凝集が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２６１９１４号公報
【特許文献２】特許３８５９１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、黒色階調再現性に優れ、粒状感のない画像を得ることのでき、且つ顔料凝集などが生じない安定性の優れた水性グレーインキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも顔料、顔料分散剤（下記一般式（１）の化合物である場合を除く）、有機溶剤、水、及び、下記一般式（１）の化合物を含有し、顔料が、カーボンブラックと有彩色の有機顔料とをそれぞれ、少なくとも一つ含有する水性インクジェット用グレーインキに関する。
【００１１】
一般式（１）
【化１】
2015168761.tif 000002
（式中Ｐはｎ価の有機色素残基であり、ｎは１以上の整数、Ｒ1は下記一般式（２）で表される有機基を示す。
【００１２】
一般式（２）
【化２】
2015168761.tif 000003
（式中Ｒ2は（ｍ＋１）価の
有機残基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。））
【００１３】
また、本発明は、有彩色の有機顔料が、２種以上の有機顔料含有することを特徴とする上記水性インクジェット用グレーインキに関する。
【００１４】
また、本発明は、有彩色の有機顔料が、シアン顔料または/およびマゼンタ顔料であることを特徴とする上記水性インクジェット用グレーインキに関する。
【００１５】
また、本発明は、シアン顔料が、銅フタロシアニン顔料であり、マゼンタ顔料が、キナクリドン顔料であることを特徴とするである上記水性インクジェット用グレーインキに関する。
【００１６】
また、本発明は、一般式（１）の化合物の含有量が、有彩色の有機顔料の総量に対して０．０１重量％〜１０重量％であることを特徴とする上記水性インクジェット用グレーインキに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、黒色階調再現性に優れ、粒状感のない画像を得ることのでき、且つ顔料凝集などが生じない安定性の優れた水性グレーインキ組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、好ましい実施の形態を上げて、本発明について説明する。
【００１９】
本発明では、シアン、マゼンタなどの有彩色の有機顔料をカーボンブラックの持つわずかな彩色を打ち消すために使用し、かつ特定構造を有する化合物を組み合わせることで保存安定性の優れたグレーインキを提供する。
【００２０】
一般に顔料としてカーボンブラックを使用したインキは濃色では黒色を示すが、グレーインキのように顔料濃度が小さいインキは彩度Cの大きい黄味が目立つ色となる。黒色階調再現性が優れ、粒状感のない画像を得るためにはC値が小さい無彩色のグレーを作製することが重要となる。シアン、マゼンタなど有彩色の有機顔料を併用することでC値の制御を行うことができる。印刷物の目視評価によって粒状感が無く、優れた黒色階調再現性を実現するためにはC値としてはC≦８を満たすことが好ましく、より優れた黒色階調再現性を実現するために好ましくはC≦５、更に好ましくはC≦２を満たすのが良い。８＜Cとなるとa値が＋の際赤味、a値が−の際緑味、b値が＋の際黄味、b値が−の際青味が目立つ。
【００２１】
カーボンブラックと併用する有彩色の有機顔料は1種のみ用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよいが、カーボンブラックの彩度をより完全に打ち消すために、2種以上の有彩色の有機顔料を組み合わせて使用することが好ましい。更には彩度をより下げるためにシアン顔料、および／またはマゼンタ顔料を使用することが好ましい
【００２２】
また、インキ中のカーボンブラックの量が多すぎると、印字物に粒状感が生じる傾向があり、カーボンブラックの量としてはインキ中に好ましくは０．１〜１．５重量％、更に好ましくは０．３〜１．２重量％であり、最も好ましくは０．５〜１．０重量％である。
【００２３】
カーボンブラックと併用する有彩色の有機顔料の含有量が多すぎると彩度が大きくなるため、カーボンブラックと有彩色の有機顔料の重量比率は１：０．０５〜１：１であることが好ましく、更に好ましくは１：０．２〜１：０．８である。
【００２４】
各顔料の含有量の総和が大きすぎても粒状感が生じるため、各顔料の総和はインキ全量の１．９％重量以下が好ましく、更に好ましくは１．５重量％以下である。
【００２５】
本発明で使用するカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０重量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン製）、ＲＥＧＡ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（以上、エボニックデグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００２６】
有彩色の有機顔料としてはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等が挙げられる。なお、ここでこの発明でいう顔料は、置換基を有するため、溶剤可溶となった、いわゆる染料も含む。
【００２７】
更に詳しくは、シアン顔料としてはＣ. Ｉ. Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２１，２２，６０， ６４等が挙げられる。マゼンタ顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５，７，９，１２，３１，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１１２，１２０，１２２，１４６，１４７，１４９，１５０，１６８，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８８，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，２４２，２５４，２５５，２６４，２６９，２８２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３，２９，３０，３２，３６，３７，３８，４０，５０等が挙げられる。イエロー顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，２１３等が挙げられる。
【００２８】
シアン、マゼンタ、イエロー以外の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，  ３４，３６，３８，４０，４３，６２，６３，６４，７１等が挙げられる。
【００２９】
中でも、グレーインキに添加する有彩色の有機顔料としては前述のとおりシアン顔料、および／またはマゼンタ顔料を使用することが彩度をより下げることができ好ましい。更に耐候性、安定性、発色性の観点からシアン顔料としては銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１，１５：３，１５：４，１５：６）、マゼンタ顔料としてはキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２，２０２，２０６，２０７，２０９，２８２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９）が好ましい。より好ましくはシアン顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２を使用するのがよい。
【００３０】
これらの顔料を使用する場合には、長期間のインキの安定性を維持するため、樹脂を顔料分散剤として使用して顔料分散体を作製し、これを有機溶剤などの他の材料と混合することでインキが得られる。
【００３１】
しかし、グレーインキなどの淡色インキは、ブラックインキなどの濃色インキと比較して、インキ内に含まれる顔料分散体の割合が小さいため、インキ作製時、顔料に吸着している顔料分散剤は吸着平衡によって脱離しやすくなる。また、異なる二種以上の顔料分散体を添加した場合、それらの吸着平衡の差異により、いずれかの顔料分散体に吸着する顔料分散剤が優先的に脱離し、顔料凝集が発生することがある。
【００３２】
また、水性インキは主溶媒である水の表面張力が極めて高いため、溶剤インキと比較して濡れ広がりにくく、液滴の表面積が小さくなるため、乾燥し難い性質を有する。そこで、水性インキの濡れ性、乾燥性を向上させる目的で有機溶剤や界面活性剤を添加するのが一般的である。
【００３３】
しかし、濡れ性、乾燥性を向上させる有機溶剤、界面活性剤は疎水性が高く、顔料分散剤を顔料から脱離させる、もしくは界面活性剤などが顔料分散体に吸着することで、顔料分散体を破壊し、顔料凝集を引き起こす傾向がある。
【００３４】
このような二種以上の顔料を使用し、かつ疎水性材料を用いた水性グレーインキの安定性に関する課題を解決するため、本発明者らが検討した結果、一般式（１）の化合物を使用することで顔料凝集が生じず、粒状感が無く黒色階調再現性の優れた画像を作成できるグレーインキを得るに至った。
【００３５】
安定性向上のメカニズムとしては、一般式（１）の化合物と顔料が吸着し、更に、一般式が（１）の化合物が顔料分散剤の吸着を補助することにより、顔料の分散状態を安定化させていると推測される。
【００３６】
一般式（１）
【化１】
2015168761.tif 000004
【００３７】
式中Ｐはｎ価の有機色素残基であり、ｎは１以上の整数、Ｒ1は一般式（２）で表される有機基を示す。ｎは１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。
【００３８】
一般式（２）
【化２】
2015168761.tif 000005
【００３９】
式中Ｒ2は（ｍ＋１）価の有機残基を示し、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ2は、置換もしくは未置換の脂肪族基が好ましく、具体的には炭素数１〜１０の２価のアルキレン基が好ましく、より好ましくは１〜５のアルキレン基である。Ｒ3は全て水素原子であることが好ましい。
【００４０】
有機色素残基（Ｐ）としてはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、またはアンスラピリミジン系等が挙げられる。有機色素残基（Ｐ）の構造は必ずしも添加した有機顔料の構造と一致する必要はないが、添加した有機顔料と近い構造のものにすることが好ましい。これにより、顔料との吸着が高まり、安定性向上の効果が発現しやすくなる。また、有彩色の有機顔料を二種以上添加する場合、一般式（１）の化合物としてそれぞれの顔料と近い構造を有するものを併用することが好ましい。
【００４１】
一般式（１）の化合物はインキ中の有彩色の有機顔料に対して０．０１重量％以上１０重量％以下の割合で配合することが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。１０重量％よりも多く配合すると分散安定性が低下する場合がある。
【００４２】
顔料分散剤は、公知の顔料分散剤を用いることができる。ただし、一般式（１）の化合物である場合を除く。顔料分散剤は、顔料に親和する基と、溶剤などに親和する基の双方を有している。
本発明では、溶剤などに親和する基が、樹脂であることが好ましく、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂等が挙げられる。一般式（１）の化合物との吸着を強固にし、顔料分散体を安定化させるという観点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂を使用することが好ましい。
顔料に親和する基としては、顔料の構造もしくは、顔料の構造・極性に近い基が用いられる。
【００４３】
顔料分散剤の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。本発明で使用する顔料分散剤の酸価が上記の範囲よりも低いとインキの分散安定性が低下し、吐出安定性が悪化する傾向がある。また、本発明で使用する顔料分散剤の酸価が上記の範囲より高いと、顔料表面に対する顔料分散剤の付着力が低下し、インキの保存安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
顔料分散剤の重量平均分子量は５０００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量５０００以下では分散安定性が低下する場合があり、重量平均分子量１０００００以上では吐出に影響が出る場合がある。より好ましくは重量平均分子量１００００〜５００００であり、更に好ましくは重量平均分子量１５０００〜３００００である。
【００４５】
顔料と顔料分散剤の重量比率は１／１〜１００／１であることが好ましい。顔料分散剤の比率が１／１よりも大きいとインキの粘度が高くなる傾向が見られる。また、１００／１よりも小さいと分散性が低下し、安定性が低下する場合がある。顔料と顔料分散剤の重量比率としてより好ましくは２／１〜５０／１、更に好ましくは３／１〜２０／１である。
【００４６】
本発明に使用する有機溶剤は、水と親和性のあるものが好ましい。特に、アルカンジオール系溶剤やグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００４７】
これらの化合物としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−１―ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。中でもアルカンジオール系や末端の炭素鎖の炭素数が３以上のグリコールエーテル系溶剤が好ましく、より好ましくはアルカンジオール系溶剤が好ましく、更に好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００４８】
さらに、難吸収性基材に対する浸透及び密着性を向上させる目的で、水溶性の含窒素系溶剤を添加することもできる。
【００４９】
含窒素系溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００５０】
本発明で用いられる有機溶剤のインキ組成中における総量は、１０重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。優れた印刷適性を得るため、難吸収基材上で十分な濡れ性と乾燥性を確保するという観点から、有機溶剤の総量が１０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以上３５重量％以下であることが特に好ましい。有機溶剤の総量が１０重量％を下回るとインキの保湿性が不足し、吐出安定性が損なわれる可能性がある。また、難吸収性基材上での濡れ性が低下する可能性がある。有機溶剤の含有量の合計が４５重量％よりも多い場合、インキの粘度が高くなってしまい、吐出安定性を損なう可能性がある。また、インキの保存安定性や乾燥性も実用に適さなくなり、印刷品質が悪化する可能性がある。
【００５１】
本発明の水性インクジェットインキは、疎水性の高い難吸収性基材上でのインキの乾燥性や印字物の塗膜耐性を高めるためにバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては水分散性樹脂微粒子を使用することが好ましい。水性インキのバインダー樹脂としては大別して水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られているが、一般に樹脂微粒子は水溶性樹脂と比較して高分子量であり、高い耐性を実現することができる。また、樹脂微粒子はインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインキ中に配合することができることから、インクジェットインキの耐性を高めるのに適していると言える。樹脂微粒子の種類としてはアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系等が挙げられる。
【００５２】
水分散性樹脂微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）を高くすることで耐擦性、耐薬品性等の耐性を向上させることが可能であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは７５〜９０℃の範囲である。５０℃よりも低い場合には十分な耐性が得られず、実用にて印刷物から印刷が剥がれる場合がある。また、１００℃よりも高い場合には塗膜が非常に硬くなり、印刷物を折り曲げた際に印刷面にワレ、ヒビが生じる場合がある。
【００５３】
また、水分散性樹脂微粒子は印字物の塗膜耐性を高めるだけでなく、液滴が着弾した後に速やかに成膜することで、インキ液滴同士の滲みを抑制し、色間の滲みのない優れた印刷品質を得ることができる。
【００５４】
上記したような水分散性樹脂微粒子のインキ組成中における含有量は、不揮発分でインキの全重量の３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
本発明の水性インクジェットインキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００５６】
本発明で使用することができる水のインキ組成中における含有量は２０〜９０重量％の範囲が好ましく、４０〜８０重量の範囲がより好ましい。
【００５７】
また、本発明のインキは上記成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等の添加剤を適宜添加することができる。これらの添加剤の添加量としては、インキの全質量に対して０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上３重量％以下である。
【００５８】
上記したような成分からなる本発明のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、顔料分散剤と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料、一般式（１）の化合物を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性有機溶剤、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインキとする。
【００５９】
本発明のインキの調製方法においては、上記で述べたように、インキの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは少なくとも顔料分散樹脂と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００６０】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００６１】
さらに、上記した顔料のプレミキシング及び分散処理において、顔料分散樹脂は水のみに溶解もしくは分散した場合であっても、水溶性有機溶剤と水の混合溶媒に溶解もしくは分散した場合であっても良い。
【００６２】
本発明のインキは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインキをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
【００６３】
本発明のインクジェットインキを使用しインクジェット印刷装置にて印刷を行う場合には印刷媒体を４０〜８０℃に加温しながら印刷を行うことが好ましい。加温しながら印刷することで、インキ液滴が印刷媒体へ着弾した後、直ちに乾燥するため滲みが生じにくく、高い品質の印刷物を得ることが可能となる。
【００６４】
本発明のインクジェットインキ印刷する印刷媒体は公知のものが使用可能である。例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、合成紙、インクジェット専用紙などの紙媒体や、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどのプラスチック媒体である。これらは印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷媒体の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、又印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を表す。
【００６６】
以下、実施例１の製造例について具体的に説明する。
【００６７】
（ブラック顔料分散液の製造例）
カーボンブラックを２０部、顔料分散剤としてスチレンアクリル樹脂（分子量１６０００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）６部、水７４部を混合し、ディスパーで予備分散した後、分散メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、ブラック顔料分散液１を得た。
【００６８】
（シアン顔料分散液の製造例）
顔料としてピグメントブルー１５：３を２０部、一般式（１）の化合物としてＰがフタロシアニン骨格であり、Ｒ2はメチレン基、Ｒ3は全て水素原子の化合物Ａを０．０２部、顔料分散剤としてスチレンアクリル樹脂（分子量１６０００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）６部、水７３．９８部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、シアン顔料分散液１を得た。
（上記以外の顔料分散液の製造例）
顔料、一般式（１）の化合物、および、それらの比率を表１に示すように代え、そのほかは、シアン顔料分散体１と同様にして、シアン顔料分散体２〜５、マゼンタ顔料分散体１〜４を得た。
なお、化合物Ｂは、一般式（１）のＰがキナクリドン骨格であり、Ｒ2はメチレン基、Ｒ3は全て水素原子である化合物である。
【００６９】
【表１】
2015168761.tif 000006
【００７０】
（グレーインキ製造例）
１，２−ヘキサンジオール１０部、１，２−ブタンジオール１０部、バインダー樹脂であるアクリル系樹脂微粒子８部に、上記顔料分散液を表２の顔料の部数量となるように、各種顔料分散液と１，２−ヘキサンジオール、１，２−ブタンジオール、バインダー樹脂と水を混合し、実施例１〜１６、比較例１〜７のグレーインキを作製した。
【００７１】
【表２】
2015168761.tif 000007
【００７２】
2015168761.tif 000008
【００７３】
調製したインキの評価方法について下記に示す。
【００７４】
（評価１：粘度の安定性評価）
実施例１〜１６、比較例１〜７で得られたインキの粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。このインキを７０℃の恒温機に保存し、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化を評価した。評価基準は下記のとおりであり、Ａ、 Ｂ評価が実用可能領域である。
Ａ：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満
Ｂ：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満
Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上
【００７５】
（評価２：インキ色相評価）
実施例１〜１６、比較例１〜７で得られたインキについて、２５℃の環境下でピエゾ素子を有するインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンターに充填し、ポリ塩化ビニルシート（ＰＶＣ）を５０℃に加温しながらwet膜厚が約12μmとなるようなインキ吐出量で印字率１００％のベタ印刷を行い（解像度:１４４０×１４４０dpi、印字速度:3ｍ2/h）、分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製  観測光源：Ｄ５０、観測視野：２°、濃度：ＡＮＳＩ  Ｔ、白色基準：Ａｂｓ、測定モード：Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を用いて任意の５箇所の彩度Ｃを測定し、平均値を求めた。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、B評価が実用可能領域である。
ＡＡ：Ｃ＜２
Ａ：２≦Ｃ＜５
Ｂ：５≦Ｃ＜８
Ｃ：８≦Ｃ
【００７６】
（評価3：粒状感評価）
評価２と同様の印刷条件で印字率０〜１００％のグラデーションパターンを印刷し、目視による印字物の粒状感評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、Ａ、B評価が実用可能領域である。
Ａ：粒状感なし
Ｂ：粒状感が僅かにあり
Ｃ：粒状感あり
【００７７】
上記の評価結果は、実施例１〜１６、比較例１〜７について表１に示す。
【００７８】
実施例１〜１６の組成を有するグレーインキでは、二種以上の顔料分散体を含有しているが、比較例２〜７と比較して安定性が向上していることがわかった。また、彩度Ｃについてもシアンもしくはマゼンタ顔料を適量添加することで比較例１と比較して改善が見られた。粒状感については顔料の総量が他よりも多い実施例６や、カーボンブラック量の多い比較例６，７ではＢ評価以下となったが、それ以外のインキでは粒状感のない滑らかなグラデーション印字物を得ることができた。特にピグメントブルー１５：３とピグメントレッド１２２を併用している実施例１０〜１４では彩度の低く粒状感の無いグレーが得られており、中でも一般式（１）の化合物の種類、量が最適化されている実施例１４は優れた安定性を有していた。