(57)【要約】【課題】耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸などを行ってもガスバリア性が劣化し難く、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】フィルム基材と、該フィルム基材の一方の面に形成された無機化合物（Ａ）からなる層と、該無機化合物（Ａ）からなる層上に隣接して形成された２つの層と、を備え、前記２つの層は、カルボン酸系重合体（Ｂ）からなる層と、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含有する層とからなるガスバリア性積層フィルム。下記一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、４つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。 Ｓｉ（ＯＲ１）４          （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材と、該フィルム基材の一方の面に形成された無機化合物（Ａ）からなる層と、該無機化合物（Ａ）からなる層上に隣接して形成された２つの層と、を備え、
前記２つの層は、カルボン酸系重合体（Ｂ）からなる層と、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含有する層とからなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
Ｓｉ（ＯＲ１）４          （１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、４つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記無機化合物（Ａ）からなる層は、蒸着法により形成され、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウムおよび酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品などの包装に用いられるガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品などの包装に用いられるガスバリア性積層フィルムとしては、無機蒸着フィルムが広く用いられている。
無機蒸着フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルムなどのフィルム基材の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなり、屈折率が１．５１〜１．６５の薄膜（以下、「無機化合物層」と言う。）が設けられたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような無機蒸着フィルムは、折り曲げ、延伸などにより応力を加えると、無機化合物層が損傷を受けて、ガスバリア性が低下しやすいという問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、フィルム基材に対する無機化合物層の密着性を高める方法が検討されている。フィルム基材に対する無機化合物層の密着性を高める方法としては、例えば、フィルム基材と無機化合物層との間に、プライマー層を設けることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、上記の問題を解決するために、無機化合物層に生じるクラックの広がりを抑えて、ガスバリア性の低下を抑制する方法が検討されている。無機化合物層に生じるクラックの広がりを抑える方法としては、例えば、無機化合物層上にガスバリア性被覆層を設けることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２３３３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９２９１号公報
【特許文献３】特許第４０４５５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されている無機蒸着フィルムはいずれも、折り曲げ、延伸などによる応力が加えられた後に高いガスバリア性を保持することが難しかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸などを行ってもガスバリア性が劣化し難く、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、フィルム基材と、該フィルム基材の一方の面に形成された無機化合物（Ａ）からなる層と、該無機化合物（Ａ）からなる層上に隣接して形成された２つの層と、を備え、前記２つの層は、カルボン酸系重合体（Ｂ）からなる層と、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含有する層とからなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
Ｓｉ（ＯＲ１）４          （１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、４つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記無機化合物層が、蒸着法により形成され、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウムおよび酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸などを行ってもガスバリア性が劣化し難く、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のガスバリア性積層フィルムの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１１】
「ガスバリア性積層フィルム」
本実施形態のガスバリア性積層フィルムは、フィルム基材と、そのフィルム基材の一方の面に形成された無機化合物（Ａ）からなる層と、無機化合物（Ａ）からなる層上に隣接して形成された２つの層と、を備え、２つの層は、カルボン酸系重合体（Ｂ）からなる層と、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含有する層とからなるものである。
Ｓｉ（ＯＲ１）４          （１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、４つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
本実施形態のガスバリア性積層フィルムにおいて、無機化合物（Ａ）からなる層（以下、「無機化合物層（Ａ１）」と言う。）上に、カルボン酸系重合体（Ｂ）からなる層（以下、「カルボン酸系重合体層（Ｂ１）」と言う。）と、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解物からなる群から選択される１種、並びに、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含有する層（以下、「ケイ素化合物含有層（Ｃ１）」と言う。）と、が隣接して形成されているとは、フィルム基材の一方の面に、無機化合物層（Ａ１）、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）およびケイ素化合物含有層（Ｃ１）がこの順に形成されているか、あるいは、フィルム基材の一方の面に、無機化合物層（Ａ１）、ケイ素化合物含有層（Ｃ１）およびカルボン酸系重合体層（Ｂ１）がこの順に形成されていることを言う。なお、無機化合物層（Ａ１）上に、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）とケイ素化合物含有層（Ｃ１）とが隣接して形成されていればよく、無機化合物層（Ａ１）と、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）またはケイ素化合物含有層（Ｃ１）とは隣接していなくてもよい。すなわち、無機化合物層（Ａ１）と、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）またはケイ素化合物含有層（Ｃ１）との間に、別の層が介在していてもよい。
【００１３】
［フィルム基材］
フィルム基材としては、例えば、プラスチック類、紙類、ゴム類などからなる基材が挙げられる。これらのフィルム基材の中でも、フィルム基材と無機化合物（Ａ）からなる層と密着性の観点から、プラスチック類からなる基材が好ましい。
【００１４】
プラスチック類の材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系重合体、前記のポリオレフィン系重合体の共重合体、前記のポリオレフィン系重合体の酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどのポリエステル系重合体、前記のポリエステル系重合体の共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６−ナイロン１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド系重合体、前記のポリアミド系重合体の共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの塩素系重合体またはフッ素系重合体、前記の塩素系重合体またはフッ素系重合体の共重合体；ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体、前記のアクリル系重合体の共重合体；ポリイミド系重合体、前記のポリイミド系重合体の共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物、前記の天然高分子化合物の混合物などが挙げられる。
【００１５】
また、このようなフィルム基材としては、フィルム基材と接着層との接着性の観点から、表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの表面活性化処理が施されたものであってもよい。
【００１６】
［無機化合物（Ａ）］
無機化合物（Ａ）からなる層（無機化合物層（Ａ１））は、無機酸化物から構成されている。
無機酸化物としては、本実施形態のガスバリア性積層フィルムにガスバリア性を付与するために設けられる無機化合物層（Ａ１）を構成することができる無機酸化物が適宜選択されるが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫などが挙げられる。
【００１７】
無機化合物層（Ａ１）の厚さは、本実施形態のガスバリア性積層フィルムの用途やガスバリア被覆層の膜厚によって多少異なるが、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。
無機化合物層（Ａ１）の厚さが５ｎｍ未満では、無機化合物層（Ａ１）の連続性が損なわれるおそれがある。一方、無機化合物層（Ａ１）の厚さが３００ｎｍを超えると、無機化合物層（Ａ１）の柔軟性（可撓性）が低下し、無機化合物層（Ａ１）を形成した後、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、無機化合物層（Ａ１）に亀裂を生じるおそれがある。
【００１８】
無機化合物層（Ａ１）を形成する方法としては、種々の方法が用いられるが、例えば、通常の真空蒸着法、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、化学気相成長法などが用いられる。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式などが好ましく用いられる。また、フィルム基材に対する無機化合物層（Ａ１）の密着性および無機化合物層（Ａ１）の緻密性を向上させるためには、前記の加熱手段に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
【００１９】
また、無機化合物層（Ａ１）の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸発材料にして、酸素、炭酸ガスと不活性ガスなどとの混合ガスの存在下、薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティングなどにより形成することができる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかしながら、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在するものや、または、過酸化アルミニウムで存在するものもあり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）などを用いて、酸化アルミニウム蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことが分る。一般に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が少なく、アルミニウム量が多い場合、酸化アルミニウム蒸着層は緻密になるため、良好なガスバリア性が得られるものの、酸化アルミニウム蒸着層は黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が多く、アルミニウム量が少ない場合、酸化アルミニウム蒸着層は粗になるため、ガスバリア性が悪いものの、光線透過量が高く透明となる。
酸化ケイ素は、特に無機化合物層（Ａ１）に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。
【００２０】
［アンカーコート層］
無機化合物層（Ａ１）は、フィルム基材に対する密着性を高めるために、フィルム基材の一方の面にアンカーコート層を介して形成されていてもよい。
アンカーコート層を構成する材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
また、用途に応じて、これらの材料に硬化剤、シランカップリング剤などの添加物が添加されていてもよい。特に、添加剤として、アクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤を組み合わせて用いることが好ましい。このような組成からなるアンカーコート層を形成することにより、フィルム基材と無機化合物層（Ａ１）の間に、安定した高い密着性を得ることができる。
【００２１】
アンカーコート層の厚さは、フィルム基材の一方の面に均一な塗膜を形成することができれば特に限定されないが、０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。
アンカーコート層の厚さが０．０１μｍ未満では、均一な塗膜が得られ難く、フィルム基材に対する無機化合物層（Ａ１）の密着性が低下する場合がある。一方、アンカーコート層の厚さが２μｍを超えると、アンカーコート層の柔軟性（可撓性）が損なわれ、外的要因によりアンカーコート層に亀裂を生じるおそれがあるため好ましくない。
【００２２】
［カルボン酸系重合体（Ｂ）］
カルボン酸系重合体（Ｂ）は、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。カルボン酸系重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類などが挙げられる。これらのカルボン酸系重合体（Ｂ）は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
【００２３】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。
また、これらのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２４】
このようなカルボン酸系重合体（Ｂ）の中でも、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびクロトン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または、その重合体の混合物であることが好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または、その重合体の混合物であることが特に好ましい。なお、これらの重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。
これらの重合体において、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし、全構成単位を１００ｍｏｌ％とする）。なお、上記構成単位以外の構成単位が含まれる場合には、その他の構成単位としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００２５】
カルボン酸系重合体（Ｂ）としては、重合度が２０〜２０，０００のものが好ましく、ガスバリア性積層フィルムの耐水性の観点から、重合度が５０〜１０，０００のものがより好ましい。
カルボン酸系重合体（Ｂ）の重合度が２０未満では、ガスバリア性積層フィルムに充分な耐水性を付与することができないばかりでなく、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化が発生する場合がある。一方、カルボン酸系重合体（Ｂ）の重合度が２０，０００を超えると、塗工時に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。
【００２６】
カルボン酸系重合体（Ｂ）からなる層（カルボン酸系重合体層（Ｂ１））は、亜鉛化合物を含有することもできる。
カルボン酸系重合体（Ｂ）のカルボキシル基の一部を予め亜鉛で中和することにより、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）の耐水性を向上させることができる。カルボキシル基の中和度としては、カルボン酸系重合体（Ｂ）を含む塗液（カルボン酸系重合体層（Ｂ１）の形成に用いられる塗液）の安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、または、無機酸塩や、アンモニウム錯体または２〜４級アミン錯体、あるいは、それらの炭酸塩または有機酸塩などが挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酢酸亜鉛がより好ましく、酸化亜鉛を用いることが特に好ましい。
【００２７】
カルボン酸系重合体層（Ｂ１）は、各種添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、シランカップリング剤、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤などが挙げられる。
【００２８】
可塑剤としては、例えば、公知の可塑剤から適宜選択して用いることができる。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
また、これらの可塑剤の中でも、延伸性とガスバリア性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が好ましい。カルボン酸系重合体層（Ｂ１）に可塑剤が含まれる場合、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）の耐虐待性をさらに向上させることができる。
【００２９】
添加剤の添加量は、カルボン酸系重合体（Ｂ）の質量と添加剤の質量との比（カルボン酸系重合体（Ｂ）：添加剤）で、７０：３０〜９９．９：０．１であることが好ましく、８０：２０〜９８：２であることがより好ましい。
【００３０】
カルボン酸系重合体（Ｂ）を含む塗液に用いる溶媒としては、水、または、水および有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。なお、混合溶媒としては、通常、水が２０〜９５質量％含まれ、有機溶媒が８０〜５質量％含まれるものが用いられる（ただし、水と有機溶媒との合計を１００質量％とする）。
【００３１】
［ケイ素化合物（Ｃ）］
ケイ素化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）で表されるものが用いられる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４          （１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、４つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
このようなケイ素化合物（Ｃ）としては、加水分解によって二酸化ケイ素を生成することができるケイ素化合物およびその加水分解物を用いることができる。このようなケイ素化合物（Ｃ）の中でも、安定してゲル化が進行することから、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３であることが好ましい。
【００３２】
Ｓｉ（ＯＲ１）４の加水分解方法は、一般に知られているように、酸またはアルカリ触媒とアルコール、水を用いて行われる。加水分解法の中でも、酸による加水分解は制御しやすいので好ましい。このとき、加水分解をさらに制御するために、一般的に知られている触媒などを添加してもよい。
【００３３】
［ビニルアルコール系重合体（Ｄ）］
ビニルアルコール系重合体（Ｄ）は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す。）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などを主成分とし、ビニルアルコールを含む重合体である。特に、ＰＶＡをビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含む塗液に用いた場合、ガスバリア性が最も優れる。
ここで、ＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。
ＰＶＡは、重合度が３００〜数千であるが、どの重合度のものを用いてもよく、一般的にケン化度が高く、重合度が高いＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
ビニルアルコール系重合体の重合度は、５００〜３０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態のガスバリア性積層フィルムにおいては、ケイ素化合物（Ｃ）（ＳｉＯ２換算）とビニルアルコール系重合体（Ｄ）の配合比率は質量比で、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、３５／６５〜６５／３５であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【００３５】
アンカーコート層、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）、ケイ素化合物含有層（Ｃ１）の塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
また、塗工、乾燥は連続的に行われるが、２層以上積層する場合には、塗工は連続的であっても、巻取り工程や養生工程を経てもよい。
【００３６】
アンカーコート層、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）、ケイ素化合物含有層（Ｃ１）の乾燥の方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法が挙げられる。これらの方法は、単独または組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度は、特に限定されないが、溶媒として、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、通常、５０〜１６０℃が好ましい。
また、乾燥は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【００３７】
本実施形態のガスバリア性積層フィルムは、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与などの目的で、他の基材が積層されていてもよい。
他の基材は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が用いられる。
また、プラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いてもよく、あるいは、プラスチックフィルム類と紙類を積層して用いてもよい。
ガスバリア性積層フィルムに他の基材を積層する方法としては、例えば、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法などが挙げられる。
なお、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点から、他の基材には印刷や蒸着が施されていてもよい。
【００３８】
本実施形態によれば、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸などを行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムが得られる。
本実施形態のガスバリア性積層フィルムは、カルボン酸系重合体（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）およびビニルアルコール系重合体（Ｄ）が相互作用することにより、高い密着性を保持しつつ、さらに各層が互いの性質を補間することで優れた耐虐待性を発現する。例えば、［ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム基材／無機化合物層（Ａ１）／ケイ素化合物含有層（Ｃ１）／カルボン酸系重合体層（Ｂ１）］の構成においては、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）が、虐待により発生した亀裂を補修することにより、虐待後も優れたガスバリア性を発現する。一方、［ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム基材／無機化合物層（Ａ１）／カルボン酸系重合体層（Ｂ１）／ケイ素化合物含有層（Ｃ１）］の構成においては、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）の膨潤によるバリア劣化を、ケイ素化合物含有層（Ｃ１）が防ぐことで、高いガスバリア性を発現し得る。
また、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）は柔軟性に優れ、ケイ素化合物含有層（Ｃ１）は耐水性に優れる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［調製例１］
重合度２４００のＰＶＡ（ＰＶＡ１２４、クラレ社製）を固形分濃度が５質量％となるように、水／メチルアルコール＝９０／１０（質量比）にて希釈し、ＰＶＡ液を調製した。
次に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下、「ＴＥＯＳ」と略す。）に、０．１Ｎ塩酸を加え、３０分間攪拌し加水分解させて、固形分３質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液を調製した。
次に、ＰＶＡ固形分とＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）が５０／５０となるように、ＰＶＡ液と加水分解溶液を混合し、コーティング液（ａ１）を調製した。
【００４１】
［調製例２］
ＰＶＡ固形分とＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）が７０／３０となるように、ＰＶＡ液と加水分解溶液を混合した以外は調製例１と同様にして、コーティング液（ａ２）を調製した。
【００４２】
［調製例３］
ＰＶＡ固形分とＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）が３０／７０となるように、ＰＶＡ液と加水分解溶液を混合した以外は調製例１と同様にして、コーティング液（ａ３）を調製した。
【００４３】
［調製例４］
重合度２４００のＰＶＡを、重合度１０００のＰＶＡ（ＰＶＡ１１０、クラレ社製）に代えたこと以外は調製例２と同様にして、コーティング液（ａ４）を調製した。
【００４４】
［調製例５］
ポリアクリル酸（商品名：アロンＡ−１０Ｈ、２５質量％水溶液、東亜合成社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のポリアクリル酸水溶液を調製した。
次に、このポリアクリル酸１０質量％水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛量がポリアクリル酸水溶液中のカルボキシル基のモル数に対し２０ｍｏｌ％になるよう添加し、ポリアクリル酸亜鉛部分中和物水溶液を調製した。
次に、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０（質量比）となるように、ポリアクリル酸亜鉛部分中和物水溶液を希釈し、固形分濃度５質量％のコーティング液（ｂ１）を調製した。
【００４５】
［調整例６］
ポリアクリル酸（商品名：アロンＡ−１０Ｈ、２５質量％水溶液、東亜合成社製）を水／イソプロピルアルコール＝６０／４０（質量比）となるように溶解し、固形分濃度５質量％のコーティング液（ｂ２）を調製した。
【００４６】
［実施例１］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機化合物層を形成した。
次に、この無機化合物層上に、バーコーターによりコーティング液（ａ１）を塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜（コーティング液（ａ１）層）を形成した。
次に、コーティング液（ａ１）層上に、バーコーターによりコーティング液（ｂ１）を塗布し、ドライヤーで乾燥させ、膜厚０．３μｍの被膜（コーティング液（ｂ１）層）を形成し、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ａ１）層／コーティング液（ｂ１）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４７】
［実施例２］
コーティング液（ａ１）層とコーティング液（ｂ１）層の積層順を変えたこと以外は実施例１と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ｂ１）層／コーティング液（ａ１）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４８】
［実施例３］
コーティング液（ａ１）に代えてコーティング液（ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ａ４）層／コーティング液（ｂ１）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４９】
［実施例４］
コーティング液（ａ４）層とコーティング液（ｂ１）層の積層順を変えたこと以外は実施例３と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ｂ１）層／コーティング液（ａ４）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５０】
［実施例５］
コーティング液（ａ１）に代えてコーティング液（ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ａ２）層／コーティング液（ｂ１）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５１】
［実施例６］
コーティング液（ａ２）層とコーティング液（ｂ１）層の積層順を変えたこと以外は実施例５と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ｂ１）層／コーティング液（ａ２）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５２】
［実施例７］
コーティング液（ｂ１）に代えてコーティング液（ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ａ１）層／コーティング液（ｂ２）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５３】
［実施例８］
コーティング液（ａ１）層とコーティング液（ｂ２）層の積層順を変えたこと以外は実施例７と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ｂ２）層／コーティング液（ａ１）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５４】
［比較例１］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機化合物層を形成した。
次に、この無機化合物層上に、バーコーターによりコーティング液（ａ１）を塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．６μｍの被膜（コーティング液（ａ１）層）を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５５】
［比較例２］
コーティング液（ａ１）に代えてコーティング液（ａ２）を用いた以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５６】
［比較例３］
コーティング液（ａ１）に代えてコーティング液（ａ３）を用いた以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５７】
［比較例４］
コーティング液（ａ１）に代えてコーティング液（ｂ１）を用いた以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５８】
実施例１〜８および比較例１〜４で得られたガスバリア性積層フィルムを、接着剤を用いて、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、Ｎｙ（延伸ナイロンフィルム）およびＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と順次貼り合わせ、ガスバリア性積層フィルム／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰの構成を有するラミネートフィルムを得た。積層面を接着剤と接するように配置した。なお、積層面とは、ガスバリア性積層フィルムの各層が積層された面のことである。
さらに、実施例１〜８および比較例１〜４で得られたガスバリア性積層フィルムと、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）とを貼り合せた、ガスバリア性積層フィルム／接着剤／ＬＬＤＰＥの構成を有するラミネートフィルムを得た。
接着剤としては、三井化学社製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を用いた。
Ｎｙはとしては、ユニチカ社製の延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＭＢ（１５μｍ）を用いた。
ＣＰＰとしては、東レフィルム加工社製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＦＭ（６０μｍ）を用いた。
ＬＬＤＰＥとしては、三井化学東セロ社製の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ＴＵＸ−ＴＣＳ（６０μｍ）を用いた。
得られたラミネートフィルムを、貼り合わせ後、４０℃にて３日間養生した。
【００５９】
［評価］
（１）耐屈曲性の評価
得られたラミネートフィルム（構成：ガスバリア性積層フィルム／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰ）をそれぞれ縦２９５ｍｍ×横２１０ｍｍの大きさに切り出した。
テスター産業社製のゲルボフレックステスターの固定ヘッドに、切り出したラミネートフィルムを直径８７．５ｍｍ×２１０ｍｍの円筒状になるよう取り付けた。
ラミネートフィルムの両端を保持し、初期把持間隔１７５ｍｍとし、ストロークの８７．５ｍｍで４４０度のひねりを加え、この動作の繰り返し往復運動を速度４０回／分で５０回行い、屈曲した。
評価結果を表１に示す。
【００６０】
（２）耐延伸性の評価
得られたラミネートフィルム（構成：ガスバリア性積層フィルム／接着剤／ＬＬＤＰＥ）をそれぞれ縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさに切り出した。
切り出したラミネートフィルムを、東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用いて、速度１００μｍ／秒で縦方向に５％延伸し、その状態を１分間保持した後、同様の速度でフィルムを元の位置に戻した。
評価結果を表１に示す。
【００６１】
（３）酸素透過度の測定
酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、ラミネートフィルムの酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６「Ｂ法（等圧法）」、および、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準拠して、測定値を単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。
評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2015085545.tif 000002
【００６３】
表１の結果から、実施例１〜８のガスバリア性積層フィルムを用いることによって、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸などを行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を有するラミネートフィルムが得られることが分った。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、高いガスバリア性を有し、折り曲げ、延伸といった虐待後もガスバリア性が劣化しない積層フィルムである。本発明のガスバリア性積層フィルムを用い、印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行うことにより、食品、医薬品などの包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。