(57)【要約】【課題】合金系負極などの体積変化の大きい電極と共に使用した場合であっても、高い出力と長期間の優れたサイクル特性が得られ、かつ、優れた耐熱性を有する芳香族ポリアミド袋状セパレータを提供すること。【解決手段】矩形すべての辺の２００℃における熱収縮率が−１．５〜１．０％である芳香族ポリアミドのみからなる袋状セパレータとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の少なくとも２辺を結合してなる矩形の袋状セパレータにおいて、多孔質膜が芳香族ポリアミドからなることを特徴とする、袋状セパレータ。
【請求項２】
矩形のすべての辺の２００℃における熱収縮率が−１．５〜１．０％である、請求項１に記載の袋状セパレータ。
【請求項３】
芳香族ポリアミドのみからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の袋状セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミドからなる袋状セパレータに関するものであり、特に電池などの蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用できる芳香族ポリアミド袋状セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）などの非水系二次電池は、携帯機器用途を中心に広範に普及しており、現在、さらなる高容量化、高出力化、高安全化に向けた研究開発が進められている。それに伴い、セパレータにもイオン透過性、電解液保持性、化学的安定性などに加え、耐熱性や耐短絡性などの安全性が、高い領域で同時に求められている。
【０００３】
また、上記に加えて、正負極活物質や電解液などのセパレータ以外の構成部材との組み合わせに対する適応性も重要となる。
【０００４】
例えば、負極材料においては、一般的に用いられている炭素材料に替わり、シリコン系、スズ系のような高容量化が期待できる合金系負極が検討されているが、これらの合金系負極は、リチウム吸蔵量が多くなると著しい体積膨張を示す。そのため、セパレータにも、負極の体積変化に対する適応性の高いものを選択する必要がある。
【０００５】
電解液においては、エチレンカーボネートや、電解質としてイオン液体を用いることで有機溶媒の電解液を廃し、不揮発性、難燃性、不燃性を高める検討が行われているが、これら材料は多くが室温にて固体であり、電池して使用する場合、駆動時は融点以上の温度になり、停止時は固体化する。そのため、セパレータにも耐熱性と、寸法安定性を兼ね備えたものを選択する必要がある。
【０００６】
さらには、高容量化に伴い、電池の異常時の発熱量が一段と大きくなると考えられ、セパレータにも、より一層の耐熱性が求められる。
【０００７】
セパレータの耐熱性を向上させる取り組みとして、ポリオレフィン多孔質膜の片面または両面に耐熱保護層（ＨＲＬ）を設けたセパレータが開示されている（例えば、特許文献１、２）。しかしながら、このＨＲＬの効果は限定的で、基材であるポリオレフィン層の収縮や溶融が起きた際に、セパレータ全体の収縮を有効に阻止できないことがある。さらに、積層体であるため、一般的に薄膜化が困難である。
【０００８】
また、先の耐熱保護層付きを設けたセパレータのポリオレフィン層同士や、耐熱保護層とポリオレフィン層を熱融着することで袋状としたセパレータが開示されている（特許文献３、４）。セパレータを袋状にすることで、極板の位置決めを容易にし、外部からの衝撃による極板の移動も最小限とすることを目的としている。しかしながら、これらもポリオレフィン層が溶融してしまうと、袋全体の収縮、熱融着部の剥離が発生してしまうことがある。
【０００９】
このことから、電池の安全性を高めるためには、セパレータとして、耐熱性に優れる材料を用いた単膜を用いることが好ましい。
【００１０】
耐熱性材料からなる単膜セパレータとして、特許文献５に、アラミド不織布やアラミドペーパーのセパレータとしての用途を開示した例がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２４３８０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−９２８８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１８３５９４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１４０７５号公報
【特許文献５】特開平５−３３５００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献５に記載された不織布や紙状シートでは、繊維が厚み方向に折り重なった構造のため、厚み方向に圧縮を受けやすく、圧縮された際に空隙が消失し、抵抗が大きくなる懸念がある。また、繊維の大部分が面方向に連接しているために、たとえば捲回して用いる場合、長さ方向に引っ張られることで、幅方向は収縮してしまう。電池作成当初はセパレータの幅を広く取る事で対応することが可能だが、合金系負極などの体積変化の大きい電極を用いた場合、その後使用することでも徐々に寸法変化が進んでしまい、いずれ短絡等が起こる危険性がある。このような微小な変形を袋状にすることで、改善することが可能であるが、アラミドは耐熱性が非常に高いために、熱融着により袋状にすることは困難である。
【００１３】
以上のように、芳香族ポリアミド多孔質膜において、合金系負極などの体積変化の大きい電極を用いたリチウムイオン二次電池への適応には、なお改良の余地を有する。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑み、合金系負極などの体積変化の大きい電極と共に使用した場合であっても、高い出力と長期間の優れたサイクル特性が得られ、かつ、優れた耐熱性を有する芳香族ポリアミド袋状セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成からなる。
【００１６】
（１）多孔質膜の少なくとも２辺を結合してなる矩形の袋状セパレータにおいて、多孔質膜が芳香族ポリアミドからなることを特徴とする、袋状セパレータ。
【００１７】
（２）矩形のすべての辺の２００℃における熱収縮率が−１．５〜１．０％である、請求項１に記載の袋状セパレータ。
【００１８】
（３）芳香族ポリアミドのみからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の袋状セパレータ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の芳香族ポリアミド袋状セパレータは、電極の位置決めが容易で、且つ、外部からの衝撃による電極の移動も最小限にとどめることが可能である。また、袋状とすることで、体積変化の大きい電極などと共に使用した場合であっても、セパレータ自体の幅、長さに影響を受けず、優れた追従性を示す。さらには、面方向への熱変形が小さく、高温においても連続して使用することが可能となる。そのため、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータに好適に用いることができる。
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミド袋状セパレータを二次電池用セパレータとして用いた場合、電池の電極に合金系負極などの体積変化の大きい電極を用いた場合であっても、高い出力と長期間の優れたサイクル特性が得られる。さらに、本発明の芳香族ポリアミド袋状セパレータは、優れた耐熱性を有するため、得られた二次電池は高温でも使用可能となるのに加え、高い安全性を保持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において用いることができる芳香族ポリアミドとしては、次の化学式（１）および／または化学式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好適である。
化学式（１）：
【００２２】
【化１】
2015069745.tif 000002
【００２３】
化学式（２）：
【００２４】
【化２】
2015069745.tif 000003
【００２５】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、次の化学式（３）〜（７）
化学式（３）〜（７）：
【００２６】
【化３】
2015069745.tif 000004
【００２７】
などが挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、
Ａ群：  −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−、
Ｂ群：  −ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−
などから選択することができる。
【００２８】
さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピルなどのアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００２９】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上を占めていることである。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、多孔質膜の剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに、芳香族ポリアミドが下記化学式（８）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及び多孔質特性が特に優れることから好ましい。
化学式（８）：
【００３０】
【化４】
2015069745.tif 000005
【００３１】
本発明のセパレータは、芳香族ポリアミドからなる多孔質膜を、少なくとも２辺結合することで袋状としたことを特徴とする。帯状の多孔質膜の中央付近を２つに折り、２辺を結合する方法や、矩形に切り出した多孔質膜を、２枚重ね合わせ、３辺を結合する方法にて袋状にすることが可能である。袋状にすることで、正負極板の位置決めが容易になり、製造工程の簡便化が可能に、また、外部の衝撃による極板の移動も抑制することが可能となる。
【００３２】
本発明の袋状セパレータは、矩形の全ての辺の２００℃における熱収縮率が−１．５〜１．０％であることが好ましい。より好ましくは−１．０〜０．５％、さらに好ましくは−０．５〜０．２％である。矩形の全ての辺の２００℃における熱収縮率を上記範囲内とすることで、電池用セパレータとして使用したときに、電極の膨張・収縮に追従することが可能となる。特に、リチウムイオン二次電池において、負極材としてシリコン系、スズ系のような高容量の合金系負極を用いた場合、充電によりリチウム吸蔵量が多くなると著しい体積膨張を示すため、高い寸法安定性を有することが好ましい。また、電極の膨張以外にも、充放電での発熱や、内部、外部短絡などによる異常発熱においても、上記範囲内とすることで、セパレータが収縮することなく、正負極が直接触れることを抑制することが可能となる。２００℃の熱収縮率が−１．５％未満となると、極板の熱膨張率を上回り、極板の間で曲がる、しわが入ることがあり、極間距離が変動し、電池抵抗が大きくなることがある。熱収縮率が１．０％を超えると、極板を押し縮めることで極板が変形し、極間距離が変動、電池抵抗が上昇することや、電池の異常発熱時にセパレータの収縮により、電池端部において短絡が起こることがある。
【００３３】
本発明の袋状セパレータは、芳香族ポリアミドのみからなることが好ましい。芳香族ポリアミドからなる多孔質膜を袋状するには、少なくとも２辺を結合する必要がある。多孔質膜を結合する方法は、接着、熱融着、縫合など種々の方法が用いられるが、好ましくは多孔質膜に表面処理を施した後、圧縮、加熱により積層する方法、芳香族ポリアミドからなる糸、帯状の膜による縫合、多孔質膜から切り出された切り欠き同士を交差させる方法などが挙げられ、より好ましくは、低温プラズマ処理を施した後、圧縮、加熱により積層する方法である。芳香族ポリアミド多孔質膜の結合に、芳香族ポリアミド以外のもの、たとえば、アクリル系やエポキシ系に代表される接着剤を用いた接着や、ポリオレフィンなどの低融点の熱可塑性樹脂を用いた熱融着を行うと、ヤング率などの機械物性や、耐熱性、耐薬品性等、物性が低下したり、結合する対象が多孔質膜であるために、接着剤や熱可塑性樹脂が多孔質膜に含浸し、狙った部分より広い範囲が結合されてしまったり、接着剤や熱可塑性樹脂が不足し接着強度が低下する場合がある。
【００３４】
本発明において用いる芳香族ポリアミド多孔質膜は、空孔率が５０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは６０〜７０％である。空孔率が５０％未満であると、電池用セパレータとして用いたときに、電解液の保液量が少なく、急速充放電を行った際に、リチウムイオンが溶媒和するのに十分な溶媒分子を補うことができず、分極を起こすことがある。またさらに、充放電を繰り返した際に液枯れによる性能低下が起きることがある。空孔率が８０％を超えると、厚み方向の強度が不足し、極板を挿入するために開口部を広げたり、曲げる力がかかった時に、膜内での破壊が起こり、形状が保持出来ない場合がある。
【００３５】
本発明において用いる芳香族ポリアミド多孔質膜は、ガーレ透気度が１〜５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。より好ましくは５〜３００秒／１００ｍｌである。ガーレ透気度が１秒／１００ｍｌより小さいと強度が低下し、加工時にフィルムの破断が起きたり、電池用セパレータとして使用した際に電極間の短絡が起き易くなることがある。ガーレ透気度が５００秒／１００ｍｌより大きいと、抵抗が大きく、電池用セパレータとして使用した際に出力が低下しやすい。
【００３６】
本発明において用いる芳香族ポリアミド多孔質膜の厚みは、３〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。３μｍ未満であると強度が低く、加工時にフィルムの破断が起きたり、耐電圧性が低く、セパレータとして使用した際に電極間が短絡する可能性がある。３０μｍを超えるとセパレータとして使用した際に内部抵抗の上昇により出力が低下したり、電池内に組み込める活物質層の厚みが薄くなり体積あたりの容量が小さくなることがある。多孔質膜の厚みは、芳香族ポリアミドのポリマー構造、重合度、製膜原液濃度、製膜原液粘度、製膜原液中の添加物、流延厚み、多孔化条件、湿式浴温度、熱処理時の温度および延伸条件など種々の条件により制御することができる。
【００３７】
本発明において用いる芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向の破断点応力が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断点応力が３０ＭＰａ未満の場合、加工時の高張力、張力変動などによりフィルムが破断し、生産性が低下することがある。生産性がより良くなることから、破断点応力は４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１ＧＰａ程度が限界である。
【００３８】
本発明において用いる芳香族ポリアミド多孔質膜は、長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の破断点伸度がいずれも１０％以上であることが好ましい。伸度が高いことにより、加工工程でのフィルム破れを低減することができ、高速で加工することが可能となる。また、電池用セパレータとして使用する際、充放電時の電極の膨張収縮に破断することなく追随でき、電池の耐久性や安全性が確保できる。加工性、耐久性および安全性がより向上することから、破断伸度は２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に２００％程度が限界である。
【００３９】
次に、本発明において用いる芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法について、以下に説明する。まず、芳香族ポリアミドを、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として重合する場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合で合成する方法等をとることができる。ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。
【００４０】
溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。使用する酸ジクロライドおよびジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９５．０〜９９．５モル％になるように調整することが好ましい。また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合系の温度が上がると、副反応が起きて重合度が十分に上がらないことがあるため、重合中の溶液の温度を４０℃以下に冷却することが好ましい。重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。さらに、酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００４１】
本発明において用いる芳香族ポリアミド多孔質膜を得るために、芳香族ポリアミドポリマーの対数粘度（ηｉｎｈ）は、１．８〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、２．２〜３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。対数粘度が１．８ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー分子鎖の絡み合いによる鎖間の結合力が減少するため、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。対数粘度が３．５ｄｌ／ｇを超えると、溶媒への溶解性が低下したり、芳香族ポリアミド分子が凝集し、多孔質膜を製膜することが困難になることがある。
【００４２】
次に、本発明において用いる芳香族ポリアミド多孔質膜を製造する工程に用いる製膜原液（以下、単に製膜原液ということがある。）について、説明する。
【００４３】
製膜原液には重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上述の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などの無機溶剤に再溶解して使用してもよい。芳香族ポリアミドを単離する方法としては、特に限定しないが、重合後の芳香族ポリアミド溶液を多量の水中に投入することで溶媒および中和塩を水中に抽出し、析出した芳香族ポリアミドのみを分離した後、乾燥させる方法などが挙げられる。また、再溶解時に溶解助剤として金属塩などを添加してもよい。金属塩としては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。
【００４４】
製膜原液１００質量％中の芳香族ポリアミドの含有量は、５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは９〜１５質量％である。製膜原液における芳香族ポリアミドの含有量が５質量％未満であると、孔構造の粗大化により、結合できる面積が少なくなり、十分な結合強度が得られず、曲げや温度変化で結合部が剥離してしまうことがある。また、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。製膜原液における芳香族ポリアミドの含有量が２０質量％を超えると、多孔質膜の製造の際に芳香族ポリアミドポリマー同士の凝集が起こりやすくなり、無孔膜や、多孔構造を有しても、透気性の無い膜になる場合がある。
【００４５】
製膜原液には孔形成能を向上させる目的で、親水性ポリマーを混合することが好ましい。混合する親水性ポリマーは製膜原液１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。製膜原液における親水性ポリマーの含有量が０．１質量％未満の場合、多孔質膜を形成する過程において、芳香族ポリアミド分子が凝集し、多孔質膜を製膜することが困難になることがある。含有量が１０質量％を超える場合、得られる多孔質膜において、孔構造の粗大化や強度の低下が起きることがある。また、最終的に多孔質膜中に親水性ポリマーが残存し、耐熱性や剛性の低下、親水性ポリマーの電解液中への溶出などが起きることがある。
【００４６】
親水性ポリマーとしては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するポリマーのうち、極性の置換基、特に、水酸基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を含有するポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとして、例えば、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記すことがある。）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン等が挙げられる。芳香族ポリアミドとの相溶性が良いＰＶＰを用いることが最も好ましい。ＰＶＰの重量平均分子量は、５０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満であると、低分子量のＰＶＰが多孔質膜に残った場合、多孔質膜の耐熱性が低下したり、電池用セパレータとして使用した際にＰＶＰが電解液中に溶出したりする恐れがある。重量平均分子量が３００万を超えると、製膜原液の溶液粘度が高くなり過ぎることで多孔質膜を製膜することが困難になることがある。親水性ポリマーは重合後の芳香族ポリアミド溶液あるいは再溶解した芳香族ポリアミド溶液中に投入しても、単離した芳香族ポリアミドとともに非プロトン性有機極性溶媒中に投入して混練してもよい。
【００４７】
製膜原液には、得られる多孔質膜の表面に突起を形成して静摩擦係数を低減し加工性を向上させる目的で、無機粒子または有機粒子を添加してもよい。
【００４８】
製膜原液の溶液粘度は、Ｂ型粘度計を用いて３０℃、１０ｒｐｍにおいて測定される値が、１００〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２００〜６００Ｐａ・ｓである。溶液粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、孔構造の粗大化により、厚み方向の圧縮変形弾性率や圧縮変形回復率が本発明の範囲内とならないことがある。また、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。溶液粘度が８００Ｐａ・ｓを超えると、多孔質膜を製膜することが困難になることがある。
【００４９】
上記のようにして調製された製膜原液を用いて、いわゆる溶液製膜法により、多孔質膜の製造が行われる。溶液製膜による多孔質膜の製造の方法として、代表的には湿式法、析出法などが挙げられるが、凝固浴を用いる湿式法では、形成される孔の粗大化や厚み方向の孔形状の不均一化が起きたり、孔間に隔壁が生じやすい場合がある。そのため、本発明の多孔質膜を得るには、孔構造を微細かつ均一に制御しやすい析出法で製膜することが好ましい。
【００５０】
析出法による多孔質膜の製造を行う場合、まず、製膜原液を口金やダイコーターを用いて、支持体上にキャスト（流延）し、製膜原液のキャスト膜を得た後、ポリマーを析出させて多孔質膜を得る。支持体の素材は、特に限定しないが、ステンレス、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂などが挙げられる。キャスト膜からポリマーを析出させる方法として、調温調湿雰囲気下でキャスト膜を吸湿させてポリマーを析出させる方法、キャスト膜を冷却することによりポリマーの溶解性を低下させて相分離または析出させる方法、キャスト膜に霧状の水を吹き付けてポリマーを析出させる方法などが挙げられる。冷却する方法ではポリマーの析出までに時間を要し、孔形状の不均一化が起きやすかったり、生産性が低下することがある。一方、霧状の水を吹き付ける方法では、表面に緻密な層が形成されることがある。これらのことから、調温調湿雰囲気下でキャスト膜に吸湿させる方法が、水の供給速度および量を任意に制御可能で、均質な多孔質構造を短時間で形成させることができることから好ましい。
【００５１】
上記した多孔質膜の製造工程において、調温調湿雰囲気の容積絶対湿度は１０〜１８０ｇ／ｍ３とすることが好ましい。より好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ３、さらに好ましくは４０〜９０ｇ／ｍ３である。また、この絶対湿度を満たす範囲内で、雰囲気の温度は２０〜７０℃、相対湿度は６０〜９５％ＲＨとすることが好ましい。より好ましくは、雰囲気の温度は３０〜６０℃、相対湿度は７０〜９０％ＲＨである。調温調湿雰囲気下での処理時間は０．５〜５分とすることが好ましく、０．５〜３分とすることがより好ましい。
【００５２】
次に、析出させた芳香族ポリアミド多孔質膜を、支持体ごとあるいは支持体から剥離して湿式浴に導入し、溶媒、取り込まれなかった親水性ポリマー、および無機塩等の添加剤の除去を行う。浴組成は特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いることが、経済性および取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。湿式浴温度は、溶媒等を効率的に除去できることから、２０℃以上であることが好ましい。浴温度の上限は特に定めることはないが、水の蒸発や沸騰による気泡の発生の影響を考えると、９０℃までに抑えることが効率的である。導入時間は、１〜２０分にすることが好ましい。さらに、湿式浴中で多孔質膜の長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に延伸を施してもよい。
【００５３】
次に、脱溶媒を終えた多孔質膜に、テンターなどを用いて熱処理を施す。この時、含水状態の多孔質膜から水分を乾燥させる前に、多孔質膜の長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）への延伸を完了させた後、芳香族ポリアミドのガラス転移温度を上回る温度で熱処理を施すことが好ましい。延伸を含水状態で施すことで、芳香族ポリアミドの分子鎖が延伸方向へ配向することを抑制でき、伸度の高い多孔質膜が得られる。また、熱処理を芳香族ポリアミドのガラス転移温度を上回る温度で施すことで、加工時や、電池セパレータとして使用する際の乾燥工程などの様々な温度の加熱においても、収縮、変形を抑制できる。
【００５４】
次に、芳香族ポリアミド多孔質膜を袋状に結合する方法について説明する。芳香族ポリアミド多孔質膜同士を結合する場合、結合部分に、溶媒を塗布し貼り合わせ後、乾燥する方法、接着剤を用いる方法、結合部分にシート状にポリオレフィンなどの低融点の熱可塑性樹脂を挟み、加圧、熱処理する方法、多孔質膜に表面処理を施した後、圧縮、加熱により積層する方法、芳香族ポリアミドからなる糸、帯状の膜により縫合する方法、多孔質膜から切り出された切り欠き同士を交差させる方法などが挙げられるが、耐薬品性、耐熱性に優れ、袋状にした時の厚みが抑えられる、多孔質膜に表面処理を施した後、圧縮、加熱により積層する方法が好適である。多孔質膜への表面処理としては、コロナ放電処理（各種ガス雰囲気中のコロナ放電処理も含む）、常圧または低圧、高温、低温各種条件を組み合わせたプラズマ処理、化学薬品や紫外線、電子線等による酸化処理等が挙げられるが、表裏に接続する孔を有する多孔質膜が処理対象であることを考慮し、また、本発明の目的である芳香族ポリアミド多孔質膜の物性の低下を抑えるためには、比較的低温で加工できる各種ガス雰囲気下での低温プラズマ処理が特に好ましい。
【００５５】
ここでいう低温プラズマ処理とは、芳香族ポリアミド多孔質膜の表面を、電極間に直流または交流の高電圧を印加することによって発生する放電にさらすことによってなされる処理で、該処理時の圧力は特に限定されることなく処理装置、放電形式なども適宜選定すればよい。処理雰囲気はアルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水蒸気などが一般的に用いられるが、水蒸気含有雰囲気下が処理効率が良く、特に好ましい。また水蒸気は、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、空気、二酸化炭素などの別のガスで希釈してもよい。この表面処理により、ポリマーのアミド基の分解や核置換基の脱離反応が起こって、フィルム表面にラジカルが発生し、次のプレス工程でラジカル同士が反応して接合が起こる。
【００５６】
更に、この表面処理の処理強度（印加電圧／（処理速度×電極幅）で計算した値）が１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上であることが好ましい。１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２未満では、ラジカルの発生が不十分で、結合が不十分となり、伸度や屈曲特性が低下することがある。処理強度が強すぎるとポリマーの分解が進み、耐熱性が低下することがあるため、上限は２，０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。ポリマーの分解が進むことなく、必要な接合力が得られることから、処理強度は３００〜１，０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であることがより好ましい。
【００５７】
次に、上記表面処理を行った芳香族ポリアミド多孔質膜を所定の形状に切り出し重ね合わせて、結合部を熱板プレス、真空プレス、加熱ロールプレス法等を行うことにより、ラジカル同士が反応して結合が起こる。熱処理の条件は、１８０〜３５０℃であると物性の低下を抑えながら、接合できるため好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましい。また、プレス圧力は特に限定されないが１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲が一般的である。また、プレス時間は多孔質膜の厚さやプレス方法によって異なるが、熱処理時の温度で１分〜１０時間の範囲が一般的である。プレス後は徐冷してから取り出す方がフィルムの平面性の保持から好ましい。
【００５８】
本発明の芳香族ポリアミド袋状セパレータは、電極の位置決めが容易で、且つ、外部からの衝撃による電極の移動も最小限にとどめることが可能である。また、袋状とすることで、体積変化の大きい電極などと共に使用した場合であっても、セパレータ自体の幅、長さに影響を受けず、優れた追従性を示す。さらには、面方向への熱変形が小さく、高温においても連続して使用することが可能となる。
【００５９】
本発明の芳香族ポリアミド袋状セパレータを用いた電池の例として、リチウムイオン二次電池が挙げられ、特に負極材料として、高容量ながら体積変化の大きい合金系負極活物質を用いた場合に、良好な電池性能を発揮させ得る。合金系負極活物質として、シリコン酸化物、シリコン合金、スズ合金、リチウム合金などが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても良いし、黒鉛などの炭素系活物質と混合して用いてもよい。
【００６０】
本発明の芳香族ポリアミド袋状セパレータを二次電池用セパレータとして用いた場合、電池の電極に合金系負極などの体積変化の大きい電極を用いた場合であっても、高い出力と長期間の優れたサイクル特性が得られる。さらに、本発明の芳香族ポリアミド袋状セパレータは、優れた耐熱性を有するため、得られた二次電池は高温でも使用可能となるのに加え、異常発熱を起こした場合も、高い安全性を保持することが可能である。従って、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜をセパレータとして用いた二次電池は、小型の電子機器を始め、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）などの交通機関、産業用クレーンなどの大型の産業機器の動力源として好適に用いることができる。また、太陽電池、風力発電装置などにおける電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法は次の方法に従って行った。
【００６２】
（１）空孔率
２００ｍｍ角の試料の厚みと質量を測定し、多孔質膜の見かけの密度（かさ密度）ｄ１を求めた。これとポリマーの真密度ｄ０より、下式を用いて空孔率を算出した。
【００６３】
空孔率（％）＝（１−ｄ１／ｄ０）×１００
（２）ガーレ透気度
Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、多孔質膜のガーレ透気度の測定を行った。試料の多孔質膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒により（内筒質量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｍｌが通過する時間を測定することでガーレ透気度とした。
【００６４】
（３）厚み
定圧厚み測定器ＦＦＡ−１（尾崎製作所社製）を用いて多孔質膜の厚みを測定した。測定子径は５ｍｍ、測定荷重は１．２５Ｎである。幅方向に、２０ｍｍ間隔で１０箇所測定し、平均値を求めた。
【００６５】
（４）２００℃における熱収縮率
試料の芳香族ポリアミド袋状セパレータの矩形の辺の長さを測定しＬ１とした。２００℃の熱風オーブン中で１０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後の矩形の辺の長さをＬ２とし、下式で熱収縮率を計算した。矩形の４辺についてそれぞれ測定し、同一の製造方法にて得られた芳香族ポリアミド袋状セパレータを５袋測定し、それぞれの辺の平均値を求めた。
【００６６】
熱収縮率（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００
（５）対数粘度（ηｉｎｈ）
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を２．５質量％添加したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃にて流下時間を測定した。ポリマーを溶解させないブランクのＮＭＰの流下時間も同様に測定し、下式を用いて対数粘度（ηｉｎｈ）を算出した。
【００６７】
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ０）〕／０．５
ｔ０：ブランクの流下時間（秒）
ｔ：サンプルの流下時間（秒）
（６）芳香族ポリアミドのガラス転移温度
温度変調示差走査熱量測定（温度変調ＤＳＣ）法により、以下の条件で測定した。測定試料は、重合後の溶液から芳香族ポリアミドのみを単離したものを用いた。
【００６８】
測定装置：Ｑ１００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
データ処理装置：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００
（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定雰囲気：窒素流（５０ｍＬ／分）
温度・熱量校正：高純度インジウム
温度範囲：２５〜３５０℃
昇温速度：２℃／分
試料量：約５ｍｇ
（７）耐熱性
試料の芳香族ポリアミド袋状セパレータ５袋を、３００℃の熱風オーブン中で１０分間、実質的に張力を掛けない状態で加熱を行った後、結合部の剥がれ、しわ、変色を観察し、下記の基準で判定した。
【００６９】
○：５袋とも変化無し
△：結合部の剥がれ、しわ、変色のうち１つがあるものが２袋以下。
【００７０】
×：結合部の剥がれ、しわ、変色のうち１つあるものが３袋以上、２つ以上があるものが１袋以上。
【００７１】
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００７２】
（実施例１）
脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）に、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン（日本化薬社製）と８０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成社製）を窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライド（日本軽金属社製）を添加して、全量添加後、約２時間の撹拌を行い、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成社製）により中和することで芳香族ポリアミドの溶液を得た。得られた芳香族ポリアミドの対数粘度ηｉｎｈは２．５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５５℃であった。
【００７３】
次に、得られた芳香族ポリアミド溶液中にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＢＡＳＦ社製Ｋ９０）、ＲＯ水、および希釈用のＮＭＰを、以下の組成になるように添加し、６０℃で２時間撹拌を行うことで製膜原液を得た。製膜原液１００質量％に対するそれぞれの成分の最終的な含有量は、芳香族ポリアミド１０質量％、ＰＶＰ５質量％、水１０質量％であり、残りの７５質量％はＮＭＰおよび重合原液に含まれる中和塩（塩化リチウム、ジエタノールアミン塩酸塩）である。
【００７４】
この製膜原液を、口金から支持体であるステンレス（ＳＵＳ３１６）ベルト上に膜状に塗布し、温度５０℃、相対湿度８５％ＲＨの調温調湿空気中で、塗布膜がベルトから剥離可能になるまで処理した。次に、塗布膜をベルトから剥離し、３０℃の水浴に導入することで、溶媒およびＰＶＰなどの抽出を行うとともに、定幅で長手方向（ＭＤ）に１．２０倍の延伸を施した。続いて、得られた含水状態の多孔質膜を、温度１５０℃のテンター室内に導入し、定長で幅方向（ＴＤ）に１．２０倍の延伸を施した。その後、定長定幅で温度２８０℃のテンター室内にて１分間の熱処理を施し、多孔質膜を得た。
【００７５】
得られた芳香族ポリアミド多孔質膜を、幅５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの帯状に切り出し、芳香族ポリアミド多孔質膜が幅方向両端のみ１０ｍｍずつ露出するよう、幅３０ｍｍのポリイミド製微粘着テープを貼り付けた。
【００７６】
この芳香族ポリアミド多孔質膜のポリイミド製微粘着テープを貼り付けた面に低温プラズマ処理を以下の方法、条件で施した。内部電極方式の低温プラズマ処理装置で、処理ガスにＡｒを用い、圧力は４０Ｐａ、処理速度は０．５ｍ／分、処理強度（印加電圧／（処理速度×電極幅）で計算した値）は１，０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした。
【００７７】
上記の低温プラズマ処理した芳香族ポリアミド多孔質膜から、ポリイミド製微粘着テープを剥離し、処理面を内側にして、長さ方向７０ｍｍの位置から折り合わせ、温度２００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２、０．５時間の条件で熱板プレス装置にて結合した。積層後は急に圧力を開放せず熱板の温度が３０℃まで冷却してから圧力を開放させ芳香族ポリアミド袋状セパレータを取り出した。
【００７８】
得られた芳香族ポリアミド袋状セパレータの、各辺の２００℃における熱収縮率は、すべての辺において０．２％以下であり、最大で０．０２％であった。３００℃での耐熱性は、結合部の剥がれ、しわ、変色は無く、良好であった。
【００７９】
（実施例２）
実施例１と同様に作成した芳香族ポリアミド多孔質膜を、幅５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの帯状に１枚、幅５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの帯状に２枚切り出した。幅５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの帯状に切り出したものを、長さ方向７０ｍｍの位置から折り合わせ、幅方向、両端から５ｍｍから１０ｍｍにかけて５ｍｍの切れ込みを長さ方向に５ｍｍ間隔に片側１３カ所、計２６カ所に入れた。この切れ込みに、幅５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの帯状に切り出したものを通して縫合し、余剰部分は切り取り、芳香族ポリアミド袋状セパレータとした。
【００８０】
得られた芳香族ポリアミド袋状セパレータの、各辺の２００℃における熱収縮率は、すべての辺において０．２％以下であり、最大で０．０３％であった。３００℃での耐熱性は、結合部の剥がれ、しわ、変色は無く、良好であった。
【００８１】
（実施例３）
実施例１と同様に作成した芳香族ポリアミド多孔質膜を、幅５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの帯状に切り出し、幅方向両端の１０ｍｍにエポキシ樹脂の液体接着剤を８μｍの厚みになるようにハンドコートした。次に、この多孔質膜を８０℃で１分、１５０℃で２分オーブンに入れて仮乾燥させた。仮乾燥した多孔質膜をエポキシ樹脂の液体接着剤をコート下面を内側にし、長さ方向に７０ｍｍの位置から折り合わせ、１３０℃のロールを用いて、速度０．３ｍ／分でラミネートした。その後、１８０℃のオーブン内で３時間、２２０℃のオーブンで３０分乾燥し、芳香族ポリアミド袋状セパレータとした。
【００８２】
得られた芳香族ポリアミド袋状セパレータの、各辺の２００℃における熱収縮率は、すべての辺において０．２％以下であり、最大で０．１８％であった。３００℃での耐熱性は、２袋が変色していた。
【００８３】
（実施例４）
実施例１と同様に作成した芳香族ポリアミド多孔質膜を、幅５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの帯状に切り出し、長さ方向に７０ｍｍの位置から折り合わせ、幅方向両端の１０ｍｍの位置に、融点１１５℃、厚み１０μｍのポリエチレンフィルムを幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出したものを挟み込み、１３０℃のロールを用いて、速度０．３ｍ／分でラミネート、芳香族ポリアミド袋状セパレータとした。
【００８４】
得られた芳香族ポリアミド袋状セパレータの、各辺の２００℃における熱収縮率は、開口部のある辺と、それに向き合った辺は１％以下であったが、ポリエチレンフィルムを挟み込み結合した辺は１．０％を超えており、最大で２．６％であった。３００℃での耐熱性は、５袋すべて変色、そのうち２袋は結合部の剥がれがあった。
【００８５】
（比較例１）
溶融製膜２軸延伸にて作製した、ポリプロピレン多孔質フィルム（厚みは２１μｍ、空孔率は６２％、ガーレ値２４０ｓｅｃ／１００ｃｃ、破断伸度は８３％、破断強度は５６ＭＰａ）を、幅５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの帯状に切り出し、長さ方向に７０ｍｍの位置から折り合わせ、幅方向両端の１０ｍｍを１８０℃のロールを用いて、速度０．３ｍ／分でラミネートし、ポリオレフィン袋状セパレータとした。
【００８６】
得られた芳香族ポリアミド袋状セパレータの、各辺の２００℃における熱収縮率は、すべての辺において１．０％を超えており、最大で６．８％であった。３００℃での耐熱性は、５袋すべてが溶融していた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の芳香族ポリアミド袋状セパレータは、電極の位置決めが容易で、且つ、外部からの衝撃による電極の移動も最小限にとどめることが可能である。また、袋状とすることで、体積変化の大きい電極などと共に使用した場合であっても、セパレータ自体の幅、長さに影響を受けず、優れた追従性を示す。さらには、面方向への熱変形が小さく、高温においても連続して使用することが可能となる。そのため、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータに好適に用いることができる。