(57)【要約】      （修正有）【課題】オキシメチレンコポリマー及びその使用の提供【解決手段】オキシメチレン単位及び少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位並びに末端アルキルエーテル基及び少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の部分を含むオキシメチレンコポリマーであって、該末端アルキルエーテル基の割合が、全ての末端基に基づき、少なくとも８０％であり、少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の割合が、全ての末端基に基づき、２０％までであり、かつオキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が、０．００１〜０．０５ｍｏｌ％である、オキシメチレンコポリマー。【効果】前記ポリマーは高い熱安定性及び高い温水耐性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレン単位及び少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位並びに末端アルキルエーテル基及び少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の部分を含むオキシメチレンコポリマーであって、
該末端アルキルエーテル基の割合が、全ての末端基に基づき、少なくとも８０％であり、
少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の割合が、全ての末端基に基づき、２０％までであり、かつ
オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が、０．００１ｍｏｌ％乃至０．０５ｍｏｌ％である、オキシメチレンコポリマー。
【請求項２】
全ての末端基の少なくとも９０％がメチルエーテル基を含む末端アルキルエーテル基であり、全ての末端基の１０％までは、少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基である、請求項１に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項３】
前記オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が０．０１乃至０．０５ｍｏｌ％である、請求項１又は請求項２に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項４】
式（Ｉ）
−（Ｏ−ＣＨ２）ｘ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ）ｙ−    （Ｉ）
を有し、そして式−Ｏ−Ｒ１で表される末端アルキルエーテル基及び式−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨで表される末端ヒドロキシアルキレン基、及び適当ならば、式−Ｏ−Ｒ２で表される末端基を有し、
式中、ｘは正の整数であり、
ｍは２乃至６の整数を表し、
ｙは０乃至１０の整数を表し、
比ｙａｒ／ｘａｒは０．００１乃至０．０５を表し、
ｙａｒはポリマー混合物中の全てのｙの値の算術平均を表し、
そして、
ｘａｒはポリマー混合物中の全てのｘの値の算術平均を表し、
Ｒ１は直鎖又は枝分かれしたアルキル基を表し、そして
Ｒ２はホルミル基−ＣＨＯを表し、
但し、式−ＯＲ１で表される末端アルキルエーテル基の割合は、全ての末端基に基づき、少なくとも８０％であり、そして、式−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨで表される末端ヒドロキシアルキレン基の割合は全ての末端基に基づき、２０％までである、
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項５】
造形物生産のための、請求項１乃至請求項４中のいずれか一項に記載のオキシメチレンコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱安定性及び温水耐性を有する新規のオキシメチレンコポリマー及びその使用に関する。更に本発明はオキシメチレンコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン（“ＰＯＭ”）の製造は、それ自体既知のものである。例えば、１，３，５−トリオキサン（”トリオキサン”）又はテトラオキソカンなどのホルムアルデヒドの環状オリゴマーは、カチオン性開始剤の補助により重合される。重合は沈殿重合として塊中で、及び加圧下の融液中での両方で行なわれる。重合が完了した後、活性な鎖末端は塩基性化合物の添加により不活性化される。
【０００３】
不活性化反応の混合物のための異なる方法は既に知られている。これらはポリマー融液を塩基性不活性化剤で処理する方法と反応混合物を塩基性不活性化剤を含有する溶媒に溶解する方法に分けられる。好適な溶媒は、例えば、メタノール、又はメタノール／水混合物などのプロトン性化合物である。
【０００４】
更に、反応混合物のプロトン性化合物による不活性化で鎖の開裂が起きることも既に知られている。
結果として、この生成したポリマー両方の分子量は減少し、不安定なヘミアセタールの鎖末端を生成する。オキシメチレンホモポリマーの場合、これは、少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位がポリマー鎖中に存在しないことにより、この鎖の完全な不活性化を導く。この明細書中で、少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位という語は、好ましくは、式−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは２乃至６の整数を表す。）で表される単位の意味であると解釈される。
【０００５】
重合の間、モノマー中の不純物も同様に分子量を減少させる。それゆえ精製されたモノマーを使用する。水及び蟻酸などのプロトン性の不純物の合計は、通常４０ｐｐｍより低い。
【０００６】
この上記した不活性化方法の例は、独国特許出願公開第４４３６１０７号明細書、米国特許第３２６９９８８号明細書、欧州特許出願公開第８０６５６号明細書及び英国特許第１５２４４１０号明細書に記載されている。
【０００７】
特開平４−１１４００３号明細書及び特開平４−１４５１１４号明細書には、選択された酸化物の混合物とその混合物の融液の添加による、オキシメチレンポリマー混合物中の重合触媒の不活性化が記載されている。
【０００８】
オキシメチレンポリマーの安定性は、例えば、末端エーテル又はエステル基を導入することによる末端基の封鎖により増大し得ることが、既に長い間知られている。この例は独国特許出願公告第１１５８７０９号明細書、米国特許第３９９８７９１号明細書、米国特許第３３９３１７９号明細書、独国特許出願公開第１４４５２５５号明細書、独国特許出願公告第１１５８７０９号明細書、米国特許第４０９７４５３号明細書及び米国特許第３１６１６１６明細書で見いだされる。
【０００９】
末端エステル基で塞がれたオキシメチレンポリマーは、塩基性の環境下、上昇した温度で分解される一方、末端エーテル基で塞がれたオキシメチレンポリマーは高い安定性を特徴とする。しかしながらこれらのポリマーの製造のために提案された方法は、ポリマーを
塞ぐための独立した方法を含む（例えば米国特許第３１６１６１６号明細書を参照）。しかしながら、これらのオキシメチレンポリマーは、熱及び加水分解の安定性に悪影響を与える、少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含有しない。
【００１０】
欧州特許出願公開第５０４４０５号明細書にもまた、オキシメチレン単位に加え、少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位、特にオキシエチレン単位を少ない割合で含有し、及び末端ホルミル基の含有量が少ないオキシメチレンポリマーが記載されている。オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合は、０．０７乃至０．５ｍｏｌ％である。もし、定められたオキシアルキレン単位の含有量に達しない場合、不十分な熱安定性及び温水への安定性を有するポリマーが形成される。これらのポリマーは、選択された量の、触媒としてのパーフルオロアルキルスルホン酸（誘導体）の存在下製造され、少ない含有量の水及び蟻酸を有するか、又は水及び蟻酸を含まないモノマーが使用される。重合混合物の不活性化は、選択された結晶質の塩基性の吸着剤、例えば金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の添加により行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、非常に高い熱安定性及び塩基に関する安定性に優れる、選択されたオキシメチレンコポリマーを提供することにある。
【００１２】
本発明の更なる目的は、オキシメチレンコポリマーの単純な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、非常に少量のプロトン酸を開始剤として使用し、水の含有量が低くそして蟻酸の含有量が低い出発物質を使用した場合、少なくとも１種のホルムアルデヒドのアセタールの存在下モノマーを反応させ、その後プロトン性溶媒中で塩基性化合物による不活性化をすることにより、高い分子量を有する安定なオキシメチレンコポリマーを製造し得ることが今見出された。驚くべきことに、この結果として、高い熱安定性及び高い温水耐性を有するポリマーとなる。これは、好ましくは、オキシアルキレン基の割合が欧州特許出願公開第５０４４０５号で与えられた限度をかなり下回るポリマーを与える。
【００１４】
本発明はオキシメチレン単位及び少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位並びに末端アルキルエーテル基及び少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の部分を含むオキシメチレンコポリマーであって、該末端アルキルエーテル基の割合が、全ての末端基に基づき、少なくとも８０％であり、少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の割合が、全ての末端基に基づき、２０％までである、オキシメチレンコポリマーに関するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましいオキシメチレンコポリマーは、少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位の部分を含み、オキシメチレン単位の部分に基づき、０．００１ｍｏｌ％乃至０．０５ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０．０１ｍｏｌ％乃至０．０５ｍｏｌ％含む。
【００１６】
本発明のオキシメチレンコポリマーは更に零又は非常に少ない含有量の末端ホルミル基により特徴づけられる。これは、通常全ての末端基の０．０１乃至２％である。全ての末端基１％未満の末端ホルミル基の含有量を有するオキシメチレンコポリマーが好ましい。加えて、他の慣用の末端基、例えば末端ヘミアセタール基も適切な場合、非常に少量で、例えば１％未満の量で更に存在し得る。
【００１７】
本発明の通常のオキシメチレンコポリマーは式（Ｉ）
−（Ｏ−ＣＨ２）ｘ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ）ｙ−  （Ｉ）
（式Ｉは、式−Ｏ−Ｒ１で表される末端アルキルエーテル基及び式−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨで表される末端ヒドロキシアルキレン基、及び適当ならば、式−Ｏ−Ｒ２で表される末端基を有し、
式中、ｘは正の整数で好ましくは１０乃至１００００、特に好ましくは３００乃至１００００を表し、
ｍは２乃至６の整数、好ましくは２を表し、
ｙは０乃至１０の整数を表し、
比ｙａｒ／ｘａｒは０．００１乃至０．０５を表し、
ｙａｒはポリマー混合物中の全てのｙの値の算術平均を表し、
そして、
ｘａｒはポリマー混合物中の全てのｘの値の算術平均を表し、
Ｒ１は直鎖又は枝分かれしたアルキル基を表し、
Ｒ２はホルミル基−ＣＨＯを表し、但し、式−ＯＲ１
で表される末端アルキルエーテル基の割合は、全ての末端基に基づき少なくとも８０％であり、
そして、式−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨで表される末端ヒドロキシアルキレン基の割合は全ての末端基に基づき２０％までである。）で表されるポリマーである。
【００１８】
ｙａｒはポリマー混合物中の全てのｙの値の算術平均を表し、
そして、ｘａｒはポリマー混合物中の全てのｘの値の算術平均を表す。
ｘａｒの平均値は好ましくは５０乃至５０００である。
Ｒ１及びＲ２は好ましくは炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、好ましくは直鎖である。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、特に好ましくメチル基又はエチル基、特にはメチル基である。
【００１９】
本発明は更に
ａ）少なくとも１種のホルムアルデヒドのアセタールの存在下、開始剤としての少なくとも１種のプロトン酸又は少なくとも１種のその誘導体による、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成する少なくとも１種のモノマーと少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位を形成する少なくとも１種のモノマーとの重合であって、該開始剤の濃度は重合開始時に存在し且つ−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーの量に基づき１０−４ｍｏｌ％より少ないところの重合
ｂ）重合開始の際の水及び蟻酸の含有量が４０ｐｐｍより少ないか又はこれに等しいところの重合開始剤の使用
ｃ）プロトン性溶媒中、製造したポリマーを塩基性化合物で処理することによる、開始剤及び／又は活性ポリマー鎖の不活性化
という処置を含む、上述のオキシメチレンポリマー製造方法である。
【００２０】
本発明はこの方法で得ることができるオキシメチレンコポリマーにも関する。
【００２１】
本発明による方法の段階ａ）はそれ自体知られている、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーと少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位を形成する少なくとも１種のモノマー及び、所望により更なるコモノマー及び／又は分岐剤との重合である。この重合は均一に、好ましくは不均一に行なわれ得る。
【００２２】
この目的のため、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーと少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位を形成するモノマー又は異なるモノマーの混合物は、カチ
オン重合の開始剤としてのプロトン酸及び調整剤としてのホルムアルデヒドのアセタールと既知の方法で反応される。この重合は、大気圧又は２５ｂａｒまでの適度な圧力、例えば１乃至１０ｂａｒの圧力で行なわれ得る。
【００２３】
この重合の温度は、得られるポリマーの融点より低いことが好ましい。
通常の重合の温度は、６０乃至１６０℃であり、好ましくは７０乃至１４０℃である。
【００２４】
メルトボリュームフローレートＭＶＲにより特徴付けられたこれらのポリマーの分子量は、広い範囲内に調整され得る。通常のＭＶＲの値は、０．１乃至１００ｇ／１０分好ましくは１乃至８０ｇ／１０分であり、ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３の規格に従い、１９０℃で２．１６ｋｇの加重で測定される。
【００２５】
望ましくは少量の分岐剤を使用し得る。普通、分岐剤の量は、オキシメチレンポリマーの製造のために使用されるモノマーの全量に基づき最高で１質量％まであり、好ましくは最高で０．３質量％である。好ましい分岐剤は、多官能性のエポキシド、グリシジルエーテル又は環状ホルマールである。
【００２６】
好ましい連鎖移動剤（調整剤）は式（ＩＩ）
Ｒ３−（Ｏ−ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｒ４  （ＩＩ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して直鎖又は枝分かれしたアルキル基、特に炭素原子数１乃至６アルキル基を表し、好ましくは直鎖である。）
で表される化合物である。
【００２７】
Ｒ３及びＲ４は互いに独立して特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、特にはメチル基である。
特に好ましい連鎖移動剤は、ｑが１である式ＩＩで表される化合物であるか、非常に特に好ましくはメチラールである。
【００２８】
連鎖移動剤は普通、モノマー混合物に基づき２００００ｐｐｍまでの量、好ましくは１００乃至５０００ｐｐｍ、特に好ましくは２００乃至２０００ｐｐｍまでの量で使用される。
【００２９】
好適な開始剤は、特には、フッ素化又は塩素化されたアルカン−及びアリールスルホン酸などの強いプロトン酸であり、例えばトリフルオロメタンスルホン酸又はその誘導体、例えばプロトン酸のエステル又は無水物、特にトリフルオロメタンスルホン酸の無水物、又はアルキルエステルのようなトリフルオロメタンスルホン酸のエステルである。過塩素酸及びそのエステル及びその塩の存在下におけるプロトン酸もまた好適である。
【００３０】
本発明によれば、開始剤は１０−４ｍｏｌ％より低い濃度で重合を開始する化合物で
ある。
【００３１】
開始剤は非常に少ない量で使用される。本発明の方法によれば、開始剤は、重合の開始時に存在し且つ−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーの量に基づき、１０−４ｍｏｌ％より少ないか又はこれに等しい量で、好ましくは１０−６ｍｏｌ％乃至１０−４ｍｏｌ％の量で使用される。
【００３２】
本発明による方法では、重合の開始時に存在し且つ−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーの量に基づき、重合の間の水及び蟻酸の含有量が１００ｐｐｍより少ない、好ましくは４０ｐｐｍより少ない、精製された出発物質を重合で使用する。開始剤の精製の手段は当業者に知られている。モノマー中の水及び蟻酸の含有量の測定は、慣用の方法、例えば
、水はカールフィッシャー法により、蟻酸は酸−塩基滴定により行なわれる。
【００３３】
重合後、固体又は液体の重合混合物を、少なくとも１種の塩基を含有するプロトン性溶媒を使用する段階ｃ）に従い溶解する。結果として開始剤及び活性なポリマー鎖は不活性化される。熱的に制御された、不安定な末端基の分解が起こる。
溶解は通常１３０乃至２００℃、好ましくは１４０乃至１９０℃の温度で行なわれる。
【００３４】
カチオン重合を終了させる能力のあるこれら全ての化合物、例えば水と塩基性反応をする化合物は、塩基として使用され得る。ホルムアルデヒドとは反応しない塩基が好ましい。例えばトリエチルアミンなどの３級アミン又はリン酸水素二ナトリウムなどの２級のアルカリ金属リン酸塩、又は、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドなどのアミド、又はメラミンなどの芳香族アミンである。
【００３５】
通常の不活性化の圧力は、１乃至５０ｂａｒ、好ましくは２乃至３０ｂａｒ、特には、３乃至２０ｂａｒである。
【００３６】
末端処理の継続時間は、温度に依存して１０秒乃至２時間、好ましくは１分乃至６０分である。この処理は好ましくは実質的に酸素を排除して行なわれる。
【００３７】
プロトン性溶媒は好ましくは水及びメタノールを含有する混合物が使用される。水の濃度は２質量％乃至５０質量％、好ましくは５質量％乃至３０質量％である。メタノールの濃度は５０乃至９０質量、好ましくは７０質量％乃至９０質量％である。
【００３８】
上述の、塩基化されたプロトン性溶媒中での不安定な部分の不活性化及び分解の後、ポリマーが沈殿する。沈殿は例えば溶液の冷却により行なわれる。沈殿させた後にポリマーを乾燥させる。乾燥には機械的及び／又は熱的な方法が使用され得る。これらの方法は当業者に知られている。
【００３９】
従って、得られたポリマーは、安定化され、既知の添加剤により調整され得、続いて粒状化される。
【００４０】
通常オキシメチレンポリマーの安定化及び／又は調整のために使用される化合物は、添加剤の混合物の成分として使用され得る。
これらは、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ＵＶ安定化剤又は熱安定化剤である。加えて、添加剤の混合物は加工助剤例えば接着促進剤、潤滑剤、核形成剤、剥離剤、充填剤、補強材又は帯電防止剤及び成形材料に望ましい特性を与える添加剤、例えば染料及び／又は顔料及び／又は衝撃調整剤及び／又は導電性を付与する添加物；並びにこれらの添加物の混合物を、これらの例の範囲を制限することなしに含有し得る。
【００４１】
従って得られたオキシメチレンコポリマーは、優れた熱安定性、温水耐性及び低温の切欠き衝撃強さに優れている。
【００４２】
また、本発明は、以下［１］乃至［２０］の発明に関する。
［１］：オキシメチレン単位及び少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位並びに末端アルキルエーテル基及び少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の部分を含むオキシメチレンコポリマーであって、該末端アルキルエーテル基の割合が、全ての末端基に基づき、少なくとも８０％であり、少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の割合が、全ての末端基に基づき、２０％までである、オキシメチレンコポリマー。
［２］：全ての末端基の少なくとも９０％が末端アルキルエーテル基、好ましくは末端エチルエーテル基又は特にはメチルエーテル基であり、全ての末端基の１０％までは、少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基、好ましくは末端ヒドロキシエチレン基である、［１］に記載のオキシメチレンコポリマー。
［３］：オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が、０．００１ｍｏｌ％乃至０．０５ｍｏｌ％である、［１］又は［２］に記載のオキシメチレン
コポリマー。
［４］：オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が０．０１乃至０．０５ｍｏｌ％である、［３］に記載のオキシメチレンコポリマー。
［５］：式（Ｉ）
−（Ｏ−ＣＨ２）ｘ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ）ｙ−    （Ｉ）
を有し、そして式−Ｏ−Ｒ１で表される末端アルキルエーテル基及び式−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨで表される末端ヒドロキシアルキレン基、及び適当ならば、式−Ｏ−Ｒ２で表される末端基を有し、
式中、ｘは正の整数で好ましくは１０乃至１００００を表し、
ｍは２乃至６の整数を表し、
ｙは０乃至１０の整数を表し、
比ｙａｒ／ｘａｒは０．００１乃至０．０５を表し、
ｙａｒはポリマー混合物中の全てのｙの値の算術平均を表し、
そして、
ｘａｒはポリマー混合物中の全てのｘの値の算術平均を表し、
Ｒ１は直鎖又は枝分かれしたアルキル基を表し、そして
Ｒ２はホルミル基−ＣＨＯを表し、但し、式−ＯＲ１で表される末端アルキルエーテル基の割合は、全ての末端基に基づき、少なくとも８０％であり、そして、式−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨで表される末端ヒドロキシアルキレン基の割合は全ての末端基に基づき、２０％までである、［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のオキシメチレンコポリマー。
［６］：指数ｘは３００乃至１００００の整数を表す［５］に記載のオキシメチレンコポリマー。
［７］：ａ）少なくとも１種のホルムアルデヒドのアセタールの存在下、開始剤としての少なくとも１種のプロトン酸又は少なくとも１種のその誘導体による、−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成する少なくとも１種のモノマーと、少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位を形成する少なくとも１種のモノマーとの重合であって、該開始剤の濃度は重合開始時に存在し且つ−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーの量に基づき、１０−４ｍｏｌ％より少ないところの重合、
ｂ）重合開始の際の水及び蟻酸の含有量が４０ｐｐｍより少ないか又はこれに等しいところの重合出発物質の使用、
ｃ）プロトン性溶媒中、少なくとも１種の塩基性化合物で製造したポリマーを処理することによる、開始剤及び／又は活性ポリマー鎖の不活性化、
という処置を含む、［１］に記載のオキシメチレンコポリマーの製造方法。
［８］：−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマー又はモノマー類と少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも１種のオキシアルキレン単位を形成するモノマー又はモノマー類との重合は不均一重合として行われ、そして、開始剤及び／又は活性ポリマー鎖の不活性化は、少なくとも１種の塩基性化合物を含有するプロトン性溶媒中への製造したポリマーの溶解により行うことを特徴とする、［７］に記載のオキシメチレンコポリマーの製造方法。
［９］：ホルムアルデヒド又は好ましくはトリオキサンが−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーとして使用されることを特徴とする、［７］又は［８］に記載の方法。
［１０］：式（ＩＩ）で表される化合物
Ｒ３−（Ｏ−ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｒ４    （ＩＩ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立してアルキル基、好ましくはメチル基を表し、ｑは
１乃至１００の整数を表す。）がホルムアルデヒドのアセタールとして用いられることを特徴とする、
［７］乃至［９］のいずれか一つに記載の方法。
［１１］：式中、ｑが１を表し、好ましくはメチラールである式（ＩＩ）で表される化合物が、ホルムアルデヒドのアセタールとして使用される、［１０］に記載の方法。
［１２］：強いプロトン性の酸、好ましくはフッ素化又は塩素化したアルキル−及びアリールスルホン酸、特にはトリフルオロメタンスルホン酸、及び／又は強いプロトン酸のエステル及び／又は無水物がカチオン重合の開始剤として使用される、［７］乃至［１１］のいずれか一つに記載の方法。
［１３］：過塩素酸、フルオロアルカンスルホン酸、特にはトリフルオロメタンスルホン酸がカチオン重合の開始剤として使用される、［１２］に記載の方法。
［１４］：カチオン重合の開始剤が重合混合物中に、重合開始時に存在し且つ−ＣＨ２−Ｏ−単位を形成するモノマーの量に基づき、１０−６ｍｏｌ％乃至１０−４ｍｏｌ％の量で存在する、［７］乃至［１３］のいずれか一つに記載の方法。
［１５］：製造したオキシメチレンポリマーを重合後冷却し、粉砕して粉末を得、そして該粉末は塩基−含有プロトン性溶媒中に溶解される、［７］乃至［１４］のいずれか一つに記載の方法。
［１６］：製造したオキシメチレンコポリマーを重合後直接、熱い沈殿ポリマーのように、塩基−含有プロトン性溶媒中に溶解させることを特徴とする、［７］乃至［１４］のいずれか一つに記載の方法。
［１７］：水とアルコールとの混合物、好ましくは水とメタノールとの混合物が、前記プロトン性溶媒として使用されることを特徴とする、［７］乃至［１６］のいずれか一つに記載の方法。
［１８］：５０乃至９８質量％のメタノールと２乃至５０質量％の水との混合物であって、好ましくは３級アミン、特に好ましくはトリエチルアミンを含有するものが、プロトン性溶媒として使用される、［１７］に記載の方法。
［１９］：１乃至５０ｂａｒ、好ましくは２乃至３０ｂａｒ、特には３乃至２０ｂａｒの圧力で不活性化が行われる、［７］乃至［１８］のいずれか一つに記載の方法。
［２０］：造形物生産のための［１］乃至［６］中のいずれか一つに記載のオキシメチレンコポリマーの使用。
【実施例】
【００４３】
オキシメチレン基の含有量に基づき、８６％の末端−ＯＣＨ３基、１３％の末端ヒドロキシエチレン基、０．０２５ｍｏｌ％のオキシエチレン基を有し、２．５ｍｌ／１０分
のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有するＰＯＭポリマーを水中９５℃で８週間貯蔵した。試験標本の質量の損失は１質量％より少なく、破壊強度は７０ＭＰａで変化が無かった。
【００４４】
比較として、同様のＭＶＲを有するが末端−ＯＣＨ３基の割合が６０乃至７０％であり、末端ヒドロキシエチレン基とオキシエチレン基とを有さないＰＯＭホモポリマーの質量損失は１０質量％であり、８週間後には破壊強度は４０ＭＰａ未満に減少した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４５】
【特許文献１】独国特許出願公開第４４３６１０７号明細書
【特許文献２】米国特許第３２６９９８８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第８０６５６号明細書
【特許文献４】英国特許第１５２４４１０号明細書
【特許文献５】特開平４−１１４００３号明細書
【特許文献６】特開平４−１４５１１４号明細書
【特許文献７】独国特許出願公告第１１５８７０９号明細書
【特許文献８】米国特許第３９９８７９１号明細書
【特許文献９】米国特許第３３９３１７９号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第１４４５２５５号明細書
【特許文献１１】独国特許出願公告第１１５８７０９号明細書
【特許文献１２】米国特許第４０９７４５３号明細書
【特許文献１３】米国特許第３１６１６１６明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第５０４４０５号明細書
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月5日(2014.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレン単位及び少なくとも２個の炭素原子を有するオキシアルキレン単位並びに末端アルキルエーテル基及び少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の部分を含むオキシメチレンコポリマーであって、
該末端アルキルエーテル基の割合が、全ての末端基に基づき、少なくとも８０％であり、
少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基の割合が、全ての末端基に基づき、２０％までであり、かつ
オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が、０．００１ｍｏｌ％乃至０．０５ｍｏｌ％であり、かつ
該オキシメチレンコポリマーが、全ての末端基に基づき、２％未満の末端ホルミル基を含有する、
オキシメチレンコポリマー。
【請求項２】
全ての末端基の少なくとも９０％が末端アルキルエーテル基であり、全ての末端基の１０％までは、少なくとも２個の炭素原子を有する末端ヒドロキシアルキレン基である、請求項１に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項３】
前記オキシメチレン単位の割合に基づくオキシアルキレン単位の割合が０．０１乃至０．０５ｍｏｌ％である、請求項１又は請求項２に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項４】
式（Ｉ）
−（Ｏ−ＣＨ２）ｘ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ）ｙ−    （Ｉ）
を有し、そして式−Ｏ−Ｒ１で表される末端アルキルエーテル基及び式−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨで表される末端ヒドロキシアルキレン基、及び必要ならば、式−Ｏ−Ｒ２で表される末端基を有し、
式中、ｘは正の整数であり、
ｍは２乃至６の整数を表し、
ｙは０乃至１０の整数を表し、
比ｙａｒ／ｘａｒは０．００１乃至０．０５を表し、
ｙａｒはポリマー混合物中の全てのｙの値の算術平均を表し、
そして、
ｘａｒはポリマー混合物中の全てのｘの値の算術平均を表し、
Ｒ１は直鎖又は枝分かれしたアルキル基を表し、そして
Ｒ２はホルミル基−ＣＨＯを表し、
但し、式−ＯＲ１で表される末端アルキルエーテル基の割合は、全ての末端基に基づき、少なくとも８０％であり、そして、式−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−ＯＨで表される末端ヒドロキシアルキレン基の割合は全ての末端基に基づき、２０％までである、
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項５】
造形物生産のための、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のオキシメチレンコポリマーの使用。
【請求項６】
前記Ｒ１及びＲ２が、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す、請求項４に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項７】
前記Ｒ１及びＲ２が、おたがいに独立してメチル基又はエチル基を表す、請求項４に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項８】
前記ｘａｒの値が、５０乃至５０００である、請求項４に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項９】
前記ｘが、３００乃至１００００の正の整数である、請求項４に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項１０】
前記末端ヒドロキシアルキレン基が、ヒドロキシエチレン基である、請求項１乃至請求項４及び請求項６乃至請求項９の何れか一項に記載のオキシメチレンコポリマー。
【請求項１１】
前記末端アルキルエーテル基はメチルエーテル基を含む、請求項２に記載のオキシメチレンコポリマー。