(57)【要約】【課題】  長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好で、かつ優れた耐水性を塗膜に与える水性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂と、１級および／または２級アミノ基含有化合物並びに中和剤からなる硬化剤とを、水性媒体中に含有してなる水性エポキシ樹脂組成物；該組成物を硬化させてなる塗膜。１級および／または２級アミノ基含有化合物の中和剤によるアミノ基の中和率が８０〜１２０％であることが好ましい。また、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比が０．３〜１．５であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）並びに中和剤（Ｃ）からなる硬化剤（Ｄ）とを、水性媒体中に含有してなる水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）。
【請求項２】
（Ｃ）が、炭酸（塩）（Ｃ１）、カルボン酸（塩）（Ｃ２）、および（Ｃ１）以外の無機酸（塩）（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）の（Ｃ）によるアミノ基の中和率が８０〜１２０％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｄ）との当量比［（Ａ）／（Ｄ）］が０．３〜１．５である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を硬化させてなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性エポキシ樹脂組成物に関する。より詳細には、貯蔵安定性に優れ、低温硬化性が良好な水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリシジルエーテル基等のエポキシ基を含有する化合物と、１級および２級アミノ基を有する化合物の水分散体を混合して塗料とした場合、グリシジルエーテル基とアミノ基の反応が室温でも進行し長期間保管すると塗料の粘度が上昇するため使用できなくなる問題があった。
そこでそれらを改善するため、エポキシ化合物を含有する水性分散体と、水に難溶性の微粉体ジヒドラジド化合物の潜在硬化剤からなることを特徴とする一液加熱硬化型水性エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂やグリシジルエーテル基含有ノボラックフェノール樹脂と１級水酸基を有する１級または２級アミン化合物およびフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を反応させアミノ基およびエポキシ基を含有しない樹脂を主成分とした水性塗料用樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９３０９２号公報
【特許文献２】特開平０６−１２２８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、貯蔵安定性はある程度改善されたものの、完全硬化には２００℃以上の高い温度が必要であったり、また、上記特許文献２の技術では、硬化後の塗膜の耐水性に劣るとの問題があり、これらを解決することが、とくに塗料用途において切望されていた。
本発明の目的は、長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好で、かつ優れた耐水性を塗膜に与える水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
なお、本発明における貯蔵安定性に優れるとは、６０℃で静置したとき、粘度変化が小さいこと、低温硬化性に優れるとは１４０℃、２０分の焼き付け塗膜が、密着性に優れること、また、耐水性に優れるとは塗膜の水への浸漬時に膨れが小さいことを意味し、それぞれは後述の方法により評価することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）並びに中和剤（Ｃ）からなる硬化剤（Ｄ）とを、水性媒体中に含有してなる水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）；該組成物を硬化させてなる塗膜である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）は下記の効果を奏する。
（１）貯蔵安定性に優れる。
（２）低温硬化性が良好である。
（３）該組成物を硬化させてなる塗膜は耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであり、芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）、脂肪族ポリエポキシド（Ａ２）、脂環含有ポリエポキシド（Ａ３）および複素環含有ポリエポキシド（Ａ４）等が挙げられる。
【０００８】
芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）としては、２価〜１０価またはそれ以上の、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１１）、芳香環含有ポリグリシジルアミン（Ａ１２）、その他の芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１３）およびこれらの混合物が挙げられる。
多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１１）を構成する多価フェノールとしては、２価〜１０価またはそれ以上の、炭素数（以下Ｃと略記）６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１０，０００以下の多価フェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ピロガロール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルまたはそれ以上との反応から得られるポリグリシジルエーテル）、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他の２価〜１０価またはそれ以上のポリグリシジルエーテルとしては、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０００９】
芳香環含有ポリグリシジルアミン（Ａ１２）を構成する芳香環含有アミンとしては、例えば、Ｃ６〜３０の芳香環含有１価〜４価またはそれ以上の芳香環含有ポリアミン（アニリン、１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン等）が挙げられ、それらのポリグリシジルアミンとしては、ジグリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等］、テトラグリシジルまたはそれ以上のポリグリシジルアミン［１，３−および／または１，４−フェニレンテトラグリシジルアミン、２，４−および／または２，６−トリレンテトラグリシジルアミン、４，４’−ジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、ｍ−および／またはｐ−キシリレンテトラグリシジルアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンテトラグリシジルアミン等］が挙げられる。
【００１０】
さらに、その他の芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１３）としては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）またはジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）とグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、ＴＤＩまたはＭＤＩにグリシドールおよびポリオールを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１１】
脂肪族ポリエポキシド（Ａ２）としては、２〜８価の、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ａ２１）、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（Ａ２２）および脂肪族ポリグリシジルアミン（Ａ２３）およびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ａ２１）を構成する多価アルコールとしては、Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下の多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ジグリシジルエーテル［ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜１，０００）ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ（Ｍｎ１００〜１，５００）ジグリシジルエーテル等］、トリグリシジルエーテル［ＴＭＰトリグリシジルエーテルおよびＧＲトリグリシジルエーテル等］、４価以上のポリグリシジルエーテル［ＰＥテトラグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ジＰＥポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜２０）ＧＲポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（Ａ２２）を構成する脂肪族ポリカルボン酸としては、２〜６価でＣ４〜２４の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ブタンテトラカルボン酸、（メタ）アクリル酸等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルエステル［コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、アゼライン酸ジグリシジル等］、テトラグリシジルエステル［ブタンテトラカルボン酸テトラグリシジル等］、不飽和カルボン酸グリシジルエステル［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等］が挙げられる。また、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの重合体および共重合体も挙げられる。
脂肪族ポリグリシジルアミン（Ａ２３）としては、２〜６価でＣ２〜２４の脂肪族アミンのポリグリシジルアミン、例えばエチレンジアミンのテトラグリシジルアミンが挙げられる。
【００１３】
脂環含有ポリエポキシド（Ａ３）としては、２〜６価でＣ６〜３６の脂環含有化合物のポリエポキシドが挙げられ、脂環含有不飽和炭化水素のポリエポキシドとしては、Ｃ６〜２４で１分子中に２個またはそれ以上の二重結合を有する炭化水素のポリエポキシド［ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等］、脂環含有エーテルおよび脂環含有エステルのポリエポキシド［ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等］、前記芳香環含有ポリエポキシドの核水添物も含まれる。
【００１４】
複素環含有ポリエポキシド（Ａ４）としては、２〜６価でＣ５〜３０のもの、例えばトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１５】
これらのエポキシ樹脂（Ａ）のうち、後述の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性および塗膜の耐水性の観点から、好ましいのは芳香環含有ポリエポキシド（Ａ１）、さらに好ましいのは多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ａ１１）、とくに好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテルである。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）のＭｎは、塗膜の耐水性および低温硬化性の観点から、好ましくは１００〜２０，０００、さらに好ましくは２００〜１０，０００、とくに好ましくは３００〜７，０００、最も好ましくは４００〜４，０００である。
【００１７】
本発明におけるＭｎは、次の条件でのＧＰＣ法により測定される。
装置      ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
カラム    ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（上記カラムを直列に接続する。）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質  ：ポリスチレン
試料溶液  ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
測定温度  ：４０℃
【００１８】
（Ａ）中のエポキシ基の数は、塗膜の耐水性および水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは２〜３０、さらに好ましくは２〜１０である。
【００１９】
（Ａ）のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）は、水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性および塗膜の耐水性の観点から好ましくは５０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜２，０００である。
【００２０】
［１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）］
本発明における１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）は、塗膜の耐水性および水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、１級および／または２級アミノ基を１分子中に好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜８個有する。
【００２１】
（Ｂ）の活性水素当量（活性水素１個当たりの分子量、単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）は、塗膜の耐水性および水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは２５〜５，０００、さらに好ましくは５０〜２，５００である。
【００２２】
（Ｂ）としては、下記の（Ｂ１）〜（Ｂ６）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ１）ポリアミン
（Ｂ１）としては下記（Ｂ１１）〜（Ｂ１４）が挙げられる。
（Ｂ１１）脂肪族ポリアミン（Ｃ２〜１８）
〔１〕脂肪族ポリアミン〔Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン［例えば、ジエチレントリアミン、トリメチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］〕
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜４）置換体〔例えば、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（Ｃ８〜１５）（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン）
【００２４】
（Ｂ１２）脂環式ポリアミン（Ｃ４〜１５）
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）
（Ｂ１３）複素環式ポリアミン（Ｃ４〜１５）
ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン
【００２５】
（Ｂ１４）芳香族ポリアミン（Ｃ６〜２０）
〔１〕非置換芳香族ポリアミン
１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン
〔２〕核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン
２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレンおよびこれらの異性体の混合物
〔３〕イミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記〔１〕〜〔２〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル、エチル等の
低級アルキル基）で置き換ったもの］
４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン
【００２６】
アルカノールアミン（Ｂ２）は、Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下のもので、少なくとも１個の水酸基を有し、さらに少なくとも１個の１級アミノ基および／または少なくとも２個の２級アミノ基を有する化合物である。
（Ｂ２）には、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミン、前記アミン化合物（Ｂ１）のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物、およびこれらの混合物等が含まれる。
【００２７】
ヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜２０のもの、例えば水酸基が１個のもの〔アミノ基を有するもの［例えばモノエタノールアミン、イソプロパノールアミン］、アミノ基およびイミノ基を有するもの［例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール］等〕が挙げられる。
【００２８】
アミン化合物のＡＯ付加物としては、Ｃ３以上かつＭｎ３，０００以下のもの、例えば、脂肪族アミン[Ｃ１〜１０、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プ
ロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン]、芳香族アミン[Ｃ６〜１２、例えば、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン]、脂環含有アミン[Ｃ４〜１０、例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン］、複素環含有アミン［Ｃ４〜１０、例えば、ピペラジン]および前記ヒドロキシルアミンのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯ付加
モル数は１〜１０モルが好ましい。
【００２９】
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシド、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【００３０】
上記（Ｂ２）のうち、塗膜の耐水性の観点から好ましいのは、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミンのうちの１級アミノ基を有するもの、および１級アミノ基を有するものと２級アミノ基を有するものとの併用、さらに好ましいのはモノエタノールアミン、イソプロパノールアミンである。
【００３１】
（Ｂ３）エポキシ付加ポリアミン
Ｍｎ４００〜２０，０００のもの、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ）１当量と前記（Ｂ１）１．１〜２当量またはそれ以上の反応物（ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル１モルとキシリレンジアミン２モルの付加反応物、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル１モルとジエチレントリアミン１．５モルの付加反応物、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル１モルとエチレンジアミン３モルの付加反応物等）；
【００３２】
（Ｂ４）ポリアミドアミン
Ｍｎ２００〜２０，０００のもの、例えばジカルボン酸（テレフタル酸等）と過剰（カルボキシル基１当量当たり１．１〜２当量）の前記（Ｂ１）（ヘキサメチレンジアミン等）との縮合反応により得られるポリアミドアミン；
【００３３】
（Ｂ５）ポリエーテルポリアミン
Ｍｎ４，０００〜２０，０００のもの、例えばポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール等）のシアノエチル化物の水添化物；
【００３４】
（Ｂ６）シアノエチル化ポリアミン
Ｍｎ１，０００〜２０，０００のもの、例えばアクリロニトリルと前記（Ｂ１）（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）の反応物。
【００３５】
上記（Ｂ）のうち、水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性および塗膜の耐水性の観点から、好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、さらに好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ３）、とくに好ましいのは（Ｂ３）である。
【００３６】
［中和剤（Ｃ）］
本発明における中和剤（Ｃ）としては、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｃ１）炭酸（塩）
（Ｃ１）としては、例えば炭酸、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。ここにおいて炭酸（塩）は炭酸および／または炭酸塩を意味する。なお、炭酸とは後述の水性媒体中に炭酸ガス（二酸化炭素）を溶解させることで生じるものである。（Ｃ１）のうち、好ましいのは炭酸である。
（Ｃ２）カルボン酸（塩）
（Ｃ２）は、Ｃ１〜１０（好ましくはＣ１〜４）のカルボン酸（塩）であり、下記（Ｃ２１）〜（Ｃ２３）が挙げられる。ここにおいてカルボン酸（塩）とはカルボン酸および／またはカルボン酸塩を意味する。
（Ｃ２１）カルボン酸
（Ｃ２１）としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、没食子酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アコニット酸が挙げられる。
（Ｃ２２）カルボン酸アンモニウム塩
（Ｃ２２）としては、前記（Ｃ２１）のアンモニウム塩が挙げられる。
（Ｃ２３）カルボン酸金属塩
（Ｃ２３）としては、前記（Ｃ２１）のトリウム塩、チタン塩、マンガン塩、タンタル塩、亜鉛塩、クロム塩、鉄塩、カドミウム塩、コバルト塩、ニッケル塩、スズ塩、鉛塩、銅塩等が挙げられる。
（Ｃ３）（Ｃ１）以外の無機酸（塩）
（Ｃ３）としては、例えば塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３７】
上記（Ｃ）のうち、後述の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性、低温硬化性、塗膜の耐水性の観点から好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ２１）、（Ｃ２２）、（Ｃ３）、さらに好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ２１）、（Ｃ２２）、とくに好ましいのは（Ｃ１）、(Ｃ２２)、最も好ましいのは（Ｃ１）である。
【００３８】
［硬化剤（Ｄ）］
本発明における硬化剤（Ｄ）は前記１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ）並びに前記中和剤（Ｃ）からなる。
【００３９】
該（Ｄ）の形態としては次の（１）、（２）等が挙げられる。
（１）（Ｂ）と（Ｃ）とを、例えば水性媒体中で、混合してなる反応物および／または解離したもの［後述の硬化剤（Ｄ）の水性組成物（Ｄ０）］。
（２）（Ｂ）と（Ｃ）とを、例えば水性媒体中で、混合した後、水性媒体を除去したもの。
上記（１）、（２）のうち、工業上の観点から好ましいのは（１）である。
【００４０】
また、（Ｂ）の（Ｃ）による中和率は、水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性および塗膜の耐水性の観点から、好ましくは８０〜１２０％、さらに好ましくは９０〜１１０％、とくに好ましくは９５〜１０５％である。
ここにおいて該中和率（％）は、次式にて算出できる。
中和率（％）＝１００×［（α）の合計］／［（β）の合計］
但し、
（α）＝［（Ｃ）が有する酸の価数］×［（Ｃ）の重量］／［（Ｃ）の分子量］
（β）＝［（Ｂ）が有する１、２、および３級アミノ基の数］×［（Ｂ）の重量］
／［（Ｂ）の分子量］
【００４１】
［水性媒体］
本発明における水性媒体としては、公知の水性媒体、例えば、水および親水性有機溶媒［Ｃ１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等）、Ｃ３〜６のケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、Ｃ２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール等）およびそのモノアルキル（Ｃ１〜２）エーテル、並びにジメチルホルムアミド等］等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性等の観点から好ましいのは、水、および水と親水性有機溶媒の混合溶媒であり、さらに好ましいのは水である。
【００４２】
［水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）］
本発明の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｄ）とを、水性媒体中に含有してなる。
該（Ｘ）の具体的な製造方法としては、例えば（Ａ）の水性組成物（Ａ０）と（Ｄ）の水性組成物（Ｄ０）とを混合する方法、（Ａ）の水性組成物（Ａ０）と（Ｄ）とを混合する方法が挙げられる。
【００４３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の水性組成物（Ａ０）は、例えば以下の方法により得られる。
［ｉ］エポキシ樹脂（Ａ）に、必要により有機溶剤を加えて、さらに必要により界面活性剤を加えたものを、例えば３５〜４５℃で撹拌しながら、水性媒体を徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去してエポキシ樹脂（Ａ）の水性分散体（Ａ０１）を得る。
［ｉｉ］必要により有機溶剤を加えた（Ａ）に、必要により界面活性剤を添加した水性媒体を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ａ）の水性分散体（Ａ０１）を得る。
［ｉｉｉ］エポキシ樹脂（Ａ）と水性媒体とを混合し、必要により有機溶剤、界面活性剤を加えてエポキシ樹脂（Ａ）の水性媒体溶液（Ａ０２）を得る。
上記［ｉ］〜［ｉｉｉ］のうち、工業上の観点から好ましいのは［ｉ］の方法である。
【００４４】
前記硬化剤（Ｄ）の水性組成物（Ｄ０）は、例えば以下の方法により得られる。
［ｉ］前記（Ｂ）と（Ｃ）とを、必要により有機溶剤、界面活性剤を加えた水性媒体中で撹拌、混合して、硬化剤（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０１）を得る。
［ｉｉ］前記（Ｂ）と（Ｃ）とを、必要により有機溶剤、界面活性剤を加えた水性媒体中で、撹拌、混合して、硬化剤（Ｄ）の水性媒体溶液（Ｄ０２）を得る。
［ｉｉｉ］硬化剤（Ｄ）に、必要により有機溶剤、界面活性剤を加えて、例えば３５〜４５℃で撹拌しながら、水性媒体を徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去して硬化剤（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０１）を得る。
［ｉｖ］硬化剤（Ｄ）に、必要により有機溶剤、界面活性剤を加えた水性媒体を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０１）を得る。
上記［ｉ］〜［ｉｖ］のうち、工業上の観点から好ましいのは［ｉ］、［ｉｉ］の方法である。
【００４５】
上記製造方法における有機溶剤としては、Ｃ２〜１０（好ましくはＣ４〜１０）のもの、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等が挙げられる。これらのうち、脱溶剤の観点から好ましいのはテトラヒドロフランおよび酢酸エチルである。
【００４６】
上記（Ａ０）の製造および（Ｄ０）の製造、いずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤は留去することが好ましい。
なお、（Ａ０）、（Ｄ０）が、それぞれ（Ａ）、（Ｄ）の水性分散体である場合、該メジアン粒子径（単位：μｍ。以下において数値のみを示すことがある）は、（Ｘ）のハンドリング性および貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜２０である。該メジアン粒子径は、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定できる。後述の実施例におけるメジアン粒子径は上記方法に従った。
【００４７】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の重量に基づく、（Ａ）と（Ｄ）との合計重量は、工業上および塗装性の観点から、好ましくは３０〜７０％、さらに好ましくは３５〜６５％、とくに好ましくは４０〜６０％である。
なお、（Ｘ）の重量に基づく、（Ａ）および（Ｄ）の合計重量は、必要により水性媒体を加える、または留去することで適宜調整できる。
また、（Ａ）と（Ｄ）との当量比［（Ａ）／（Ｄ）］は塗膜の耐水性の観点から０．３〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．２、とくに好ましくは０．９〜１．１である。該当量比［（Ａ）／（Ｄ）］は、（Ａ）のエポキシ当量と、（Ｄ）を構成する（Ｂ）の活性水素当量とから算出できる。
【００４８】
［添加剤（Ｅ）］
本発明の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、界面活性剤、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｅ）を含有させることができる。
なお、該（Ｅ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｅ）全体の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１０％である。
【００４９】
界面活性剤（Ｅ１）としては、公知の非イオン、アニオンおよび／またはカチオン性界面活性剤が挙げられる。
（Ｅ１）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００５０】
充填剤（Ｅ２）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｅ２）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００５１】
防腐剤（Ｅ３）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｅ３）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００５２】
耐熱安定剤（Ｅ４）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｅ４）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【００５３】
耐候安定剤（Ｅ５）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、等］が挙げられる。
（Ｅ５）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【００５４】
着色剤（Ｅ６）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｅ６）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１〜１０％である。
【００５５】
増粘剤（Ｅ７）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｅ７）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００５６】
レベリング剤（Ｅ８）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｅ８）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【００５７】
消泡剤（Ｅ９）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｅ９）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【００５８】
粘弾性調整剤（Ｅ１０）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｅ１０）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００５９】
動的表面張力調整剤（Ｅ１１）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｅ１１）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【００６０】
密着性付与剤（Ｅ１２）としては、シランカップリング剤等が挙げられる。
（Ｅ１２）の含有量は、添加剤添加後の水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％である。
【００６１】
［塗膜］
本発明の塗膜は、前記水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ）を硬化させてなる。該（Ｘ）は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗装方法としては、被塗装物に対して、前記（Ｘ）を、ウェット膜厚（塗布直後の膜厚）が、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍとなるようにスプレー塗布する方法が挙げられる。
【００６２】
塗装された被塗装物は、塗膜硬化性および工業上の観点から好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で塗膜を形成させることができる。
硬化後塗膜の膜厚は、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６４】
［エポキシ樹脂（Ａ）の水性組成物（Ａ０）の製造］
製造例１
容器にエポキシ樹脂（Ａ−１）［ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学（株）製、Ｍｎ５００、エポキシ当量２００、以下同じ］４８．８部を加えて溶解させ、これに界面活性剤（Ｅ−１）［スチレン化フェノールＥＯ１７モル付加物、商品名「サンスパールＳＴ−３６」、三洋化成工業（株）製、以下同じ］２．４部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水４８．８部を２時間かけて滴下して転相乳化させることで、（Ａ−１）の水性組成物（Ａ０−１）（固形分濃度５１．２％）を得た。（Ａ０−１）中の粒子のメジアン粒子径は０．３μｍであった。
【００６５】
製造例２
容器にエポキシ樹脂（Ａ−２）［ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、商品名「デナコールＥＸ−８１０」、ナガセケムテックス（株）製、Ｍｎ２００、エポキシ当量１００、以下同じ］８０部を加え、４０℃で水２０部を加えて溶解させることで（Ａ−２）の水性組成物（Ａ０−２）（固形分濃度８０．０％）を得た。（Ａ０−２）は水性媒体溶液であった。
【００６６】
製造例３
容器に酢酸エチル５．０部を仕込み、エポキシ樹脂（Ａ−３）［クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル、商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、日本化薬（株）製、Ｍｎ２，０００、エポキシ当量２００、以下同じ］４３．２部を加えて溶解させ、これに界面活性剤（Ｅ−２）［ビスフェノールＡのＥＯ１８モル付加物、商品名「ニューポールＢＰＥ−１８０」、三洋化成工業（株）製、以下同じ］４．３部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水４７．５部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、（Ａ−３）の水性組成物（Ａ０−３）（固形分濃度５０．０％）を得た。（Ａ０−３）中の粒子のメジアン粒子径は０．４μｍであった。
【００６７】
製造例４
容器にエポキシ樹脂（Ａ−４）［ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、商品名「ＪＥＲ８０７」、三菱化学（株）製、Ｍｎ３５０、エポキシ当量１７０、以下同じ］４８．８部を加えて溶解させ、これに界面活性剤（Ｅ−１）２．４部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水４８．８部を２時間かけて滴下して転相乳化させることで、（Ａ−４）の水性組成物（Ａ０−４）（固形分濃度５０．０％）を得た。（Ａ０−４）中の粒子のメジアン粒子径は０．３μｍであった。
【００６８】
製造例５
製造例４において、（Ａ−４）を、（Ａ−５）［ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、商品名「ＪＥＲ４０１０Ｐ」、三菱化学（株）製、Ｍｎ８８００、エポキシ当量４４００、以下同じ］に代えたこと以外は、製造例４と同様にして、（Ａ−５）の水性組成物（Ａ０−５）（固形分濃度５０．０％）を得た。（Ａ０−５）中の粒子のメジアン粒子径は０．４μｍであった。
【００６９】
［硬化剤（Ｄ）の水性組成物（Ｄ０）の製造］
製造例６
反応容器にトリエチレンテトラミン（Ｂ−１）２７．４部を仕込み、水を２７．４部加えて均一混合し、酢酸（Ｃ−１）４５．２部を加えて５０℃で２時間撹拌することで、硬化剤（Ｄ−１）の水性組成物（Ｄ０−１）（固形分濃度７２．６％、中和率１００％）を得た。（Ｄ０−１）は水性媒体溶液であった。
【００７０】
製造例７
製造例６において、（Ｂ−１）２７．４部、水２７．４部、（Ｃ−１）４５．２部を、（Ｂ−１）３０．２部、水３０．１部、（Ｃ−１）３９．７部に代えたこと以外は、製造例６と同様にして、硬化剤（Ｄ−２）の水性組成物（Ｄ０−２）（固形分濃度６９．９％、中和率８０％）を得た。（Ｄ０−２）は水性媒体溶液であった。
【００７１】
製造例８
製造例６において、（Ｂ−１）２７．４部、水２７．４部、（Ｃ−１）４５．２部を、（Ｂ−１）２５．２部、水２５．２部、（Ｃ−１）４９．６部に代えたこと以外は、製造例６と同様にして、硬化剤（Ｄ−３）の水性組成物（Ｄ０−３）（固形分濃度７４．８％、中和率１２０％）を得た。（Ｄ０−３）は水性媒体溶液であった。
【００７２】
製造例９
オートクレーブにｍ−キシリレンジアミン（Ｂ−２）３７．８部と水３７．８部を仕込み、これに界面活性剤（Ｅ−３）［高級アルコールのＥＯ４モル付加物、商品名「エマルミン４０」、三洋化成工業（株）製、以下同じ］１部を添加し、炭酸ガス（Ｃ−２）２４．４部を吹き込み、０．３ｍＰａの圧力下で２時間撹拌することで、硬化剤（Ｄ−４）の水性組成物（Ｄ０−４）（固形分濃度６２．６％、中和率１００％）を得た。（Ｄ０−４）中の粒子のメジアン粒子径は０．８μｍであった。
【００７３】
製造例１０
反応容器にエチルメチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）５．０部を仕込み、（Ｂ−１）１６．３部を加えて溶解させ、これに（Ａ−１）２１．１部を仕込み、６０℃で４時間反応させ、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ−３）を得た。
別の容器に水３７．４部、（Ｅ−３）０．４部、プロピオン酸（Ｃ−３）２４．８部、（Ｂ−３）３７．４部を仕込み、４０℃で３０分間撹拌した。その後、５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、硬化剤（Ｄ−５）の水性組成物（Ｄ０−５）（固形分濃度６２．６％、中和率１００％）を得た。（Ｄ０−５）中の粒子のメジアン粒子径は０．７μｍであった。
【００７４】
製造例１１
反応容器に（Ｂ−１）２５．３部とアジピン酸１２．６部を仕込み、１８０℃で脱水しながら６時間反応させ、１級および／または２級アミノ基含有化合物（Ｂ−４）を得た。
これに、ＭＥＫ１０．０部、水３７．９部、（Ｅ−３）０．４部、ギ酸（Ｃ−４）２３．９部を仕込み、４０℃で３０分間撹拌した。その後、５０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、硬化剤（Ｄ−６）の水性組成物（Ｄ０−６）（固形分濃度６２．１％、中和率１００％）を得た。（Ｄ０−６）中の粒子のメジアン粒子径は０．８μｍであった。
【００７５】
製造例１２
反応容器に（Ｂ−１）２４．３部を仕込み、水を２４．３部加えて均一混合し、酢酸アンモニウム（Ｃ−５）５１．４部を加えて５０℃で２時間撹拌することで、硬化剤（Ｄ−７）の水性組成物（Ｄ０−７）（固形分濃度７５．７％、中和率１００％）を得た。（Ｄ０−７）は水性媒体溶液であった。
【００７６】
製造例１３
反応容器に（Ｂ−２）２８．９部を仕込み、水を２８．９部加えて均一混合し、これに(Ｅ−３)１部を添加し、炭酸アンモニウム（Ｃ−６）４１．２部を加えて４０℃で２時間撹拌することで、硬化剤（Ｄ−８）の水性組成物（Ｄ０−８）（固形分濃度７１．１％、中和率１００％）を得た。（Ｄ０−８）中の粒子のメジアン粒子径は０．８μｍであった。
【００７７】
製造例１４
製造例９において、（Ｂ−１）３７．８部、水３７．８部、（Ｅ−３）１部、（Ｃ−２）２４．４部を、（Ｂ−１）３９．３部、水３９．３部、（Ｅ−３）１部、（Ｃ−２）２０．４部に代えたこと以外は、製造例９と同様にして、硬化剤（Ｄ−９）の水性組成物（Ｄ０−９）（固形分濃度６０．７％、中和率８０％）を得た。（Ｄ０−９）中の粒子のメジアン粒子径は０．８μｍであった。
【００７８】
製造例１５
製造例９において、（Ｂ−１）３７．８部、水３７．８部、（Ｅ−３）１部、（Ｃ−２）２４．４部を、（Ｂ−１）３５．７部、水３５．７部、（Ｅ−３）０．９部、（Ｃ−２）２７．７部に代えたこと以外は、製造例９と同様にして、硬化剤（Ｄ−１０）の水性組成物（Ｄ０−１０）（固形分濃度６２．６％、中和率１２０％）を得た。（Ｄ０−１０）中の粒子のメジアン粒子径は０．８μｍであった。
【００７９】
製造例１６
反応容器に（Ｂ−２）１９．４部を仕込み、水を４９．８部加えて均一混合し、これに(Ｅ−３)１部を添加し、塩酸［３５％塩化水素水溶液］（Ｃ−７）２９．８部を加えて３０℃で１時間撹拌することで、硬化剤（Ｄ−１１）の水性組成物（Ｄ０−１１）（固形分濃度３０．８％、中和率１００％）を得た。（Ｄ０−１１）中の粒子のメジアン粒子径は０．８μｍであった。
【００８０】
比較製造例１
容器にアジピン酸ジヒドラジド［日本ヒドラジン工業（株）、社名変更後は（株）日本ファインケム製］（Ｂ−５）８０．０部仕込み、水を２０．０部加えて均一混合することにより（Ｂ−５）の水性組成物（比Ｄ０−１）（固形分濃度８０．０％）を得た。（比Ｄ０−１）中の粒子のメジアン粒子径は１．６μｍであった。
【００８１】
比較製造例２
容器に（Ｂ−１）５０．０部を仕込み、水を５０．０部加えて均一混合することにより（Ｂ−１）の水性組成物（比Ｄ０−２）（固形分濃度５０．０％）を得た。（比Ｄ０−２）は水性媒体溶液であった。
【００８２】
実施例１〜１８および比較例１〜２
容器を用いて表１に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、水性エポキシ樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１８）、（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）を得た。各組成物について下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜試験方法＞
（１）貯蔵安定性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−７の常温貯蔵安定性の操作に準拠して貯蔵安定性を評価した。すなわち、容量２２５ｍｌ、内径５ｃｍの密閉できるガラス容器に１８０ｍｌ充填し、５０℃で２０日間静置した樹脂組成物を、粘度について評価した。
水性エポキシ樹脂組成物の粘度はＢＬ型粘度計［型番「ＤＶＬ−ＢＩＩ」、東機産業（株）製、回転数３０ｒｐｍ、３号スピンドル］により、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準じて２５℃での粘度を測定した。試験前後の粘度の増加を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：粘度の増加が１０％未満
○：粘度の増加が１０％以上２０％未満
△：粘度の増加が２０％以上５０％未満
×：粘度の増加が５０％以上
【００８４】
（２）密着性
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧
延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが３０〜４０μｍとなるように水性エポキシ樹脂組成物を塗布し、１４０℃、２０分で焼付けて試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６のクロスカット法に準拠して、１００マス中の剥離したマスの数で密着性を評価した。
（３）塗膜の耐水性
前述の方法で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−２の浸せき手順に準拠して耐水性を目視による外観にて評価した。なお、浸せきは水温５０℃にて３日間行った。
＜評価基準＞
◎：膨れなし
○：膨れごくわずかあり
△：膨れ多くあり
×：膨れが多く、剥がれている部位もあり
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１の結果から、本発明の水性エポキシ樹脂組成物は比較のものと比べ、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、さらに水性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる塗膜は耐水性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、その硬化塗膜は耐水性に優れることから、種々の用途、特に自動車、鉄道車両及び船舶等の塗装用途、あるいは建築物や家電製品等、種々の製品の塗装用途等に塗料、プライマー等として幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。