(57)【要約】【課題】耐傷性を有し、かつ、製造工程での汚れが発生し難い太陽電池用保護シート及び太陽電池用バックシート並びに長期にわたって発電することができる太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】基材フィルム１６と、基材フィルムの一方の面上に最外層として配置されており、フッ素系樹脂及び環球軟化点が１２０℃以上であるオレフィン系滑剤を含むポリマー層１２と、を有する太陽電池用保護シート３１、それを備えた太陽電池用バックシート３２及び太陽電池モジュール１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面上に最外層として配置されており、フッ素系樹脂及び環球軟化点が１２０℃以上であるオレフィン系滑剤を含むポリマー層と、を有する太陽電池用保護シート。
【請求項２】
前記オレフィン系滑剤が、エチレンユニット及びプロピレンユニットの少なくとも一方を有するオレフィン樹脂を含む請求項１に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項３】
前記オレフィン系滑剤のメジアン径が２μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項４】
前記基材フィルムが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリフェニレンエーテルからなる群から選択される樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項５】
前記オレフィン系滑剤に含まれるオレフィン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上１００００以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項６】
前記フッ素系樹脂が、クロロトリフルオロエチレンユニットを含む請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項７】
前記ポリマー層が、架橋構造を有する請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項８】
前記架橋構造が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群より選ばれる架橋剤に由来する請求項７に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項９】
前記架橋剤が水溶性である請求項８に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１０】
前記ポリマー層は、フッ素系樹脂１００質量部に対し、オレフィン系滑剤を６質量部以上３０質量部以下含有する請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１１】
前記基材フィルムと前記ポリマー層との間に、フッ素原子及びシリコーン−アクリルユニットの少なくとも一方を含む樹脂を含有する中間層を有する請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートを含む太陽電池用バックシート。
【請求項１３】
太陽光が入射する透明性のフロント基材と、
前記フロント基材の太陽光が入射する側とは反対側に配置されており、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を含む素子構造部分と、
前記素子構造部分の前記フロント基材が位置する側とは反対側に配置された請求項１２に記載の太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用保護シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコンまたはアモルファスシリコン等を太陽電池素子とする太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する側の透明性のフロント基板、光起電力素子としての太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板、および、裏面保護シート層（太陽電池用バックシート）等の順に積層し、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を利用して製造されている。太陽電池は、屋根の上等、太陽光が照りつけ、雨ざらしになる環境に長期間置かれることから、太陽電池モジュールを構成する各層は、湿熱環境下での耐久性を代表とする様々な機能性が求められている。
【０００３】
従来、透明性のフロント基板または太陽電池用バックシートとしてはガラスが用いられることが多かったが、機能層を積層することで様々な機能性を追加でき、太陽電池モジュールの軽量化やコストの削減を図る観点から、フロント基板または太陽電池用バックシートとして、樹脂フィルムを主成分とする基材を用いた太陽電池用保護シートを利用することが近年求められている。
このような太陽電池用保護シートは上記のように各種機能層の積層体となっていることが多い。代表的な機能層としては、封止材と密着させるための接着剤層や、透明性のフロント基板と電池側基板を透過した太陽光の反射機能を付与して太陽電池素子の発現効率を上げるための白色層や、太陽電池用保護シートの最外層に好ましく設置される耐候性層などを挙げることができる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、液晶ポリマーフィルムと、液晶ポリマーフィルムの片面にキャスト製膜により形成された厚さ０．５〜１００μｍのポリフッ化ビニル樹脂層と、液晶ポリマーフィルムの他面側に、絶縁性を有しかつ充填層への強接着可能な易接着樹脂層と、液晶ポリマーフィルムと接着樹脂層とを接着する接着層と、を有してなる裏面保護シートが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリマー基材と、ポリマー基材の一方の面上に配置された最外層であるポリマー層と、を含み、ポリマー層がシロキサン結合を含む構造を有するポリマーと滑剤とを含有し、ポリマー層中におけるポリマーの含有量がポリマー層１ｍ２あたり０．２ｇ超１５ｇ以下であり、且つポリマー層中における滑剤の含有量がポリマー層１ｍ２あたり０．２ｍｇ以上２００ｍｇ以下である保護シートが開示されている。
【０００６】
基材フィルムに機能層を積層した太陽電池用保護シートを製造する場合、例えば、搬送ロールによって基材フィルムを搬送しながら、基材フィルム上に形成する機能層に応じて塗布液を塗布し、乾燥する工程を順次行うことで機能層が積層される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１９５５８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６５８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
基材フィルム上に機能層を形成する場合、乾燥工程などで熱処理が施されたときに、機能層を構成する成分が融けて搬送ロールに付着し、他のシートに再度転写して汚してしまう場合がある。このような再転写を防ぐにはロールを定期的にクリーニングする必要があり、生産効率の低下につながってしまう。
例えば、製造工程にあるシートの温度を低く抑えれば、機能層に含まれる成分の溶融が抑制される。しかし、温度を低く抑えてシートを作製すると、シートの熱収縮率が低下しきらず、他の部材に重ねて加熱及び加圧によってラミネートするときに他の部材との熱収縮率に差があることで「反り」などが発生し、ラミネート不良となり易い。
【０００９】
本発明は、耐傷性を有し、製造工程での汚れが発生し難い太陽電池用保護シート及び太陽電池用バックシート並びに長期にわたって発電することができる太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  基材フィルムと、基材フィルムの一方の面上に最外層として配置されており、フッ素系樹脂及び環球軟化点が１２０℃以上であるオレフィン系滑剤を含むポリマー層と、を有する太陽電池用保護シート。
＜２＞  オレフィン系滑剤が、エチレンユニット及びプロピレンユニットの少なくとも一方を有するオレフィン樹脂を含む＜１＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜３＞  オレフィン系滑剤のメジアン径が２μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜４＞  基材フィルムが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルからなる群から選択される樹脂を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜５＞  オレフィン系滑剤に含まれるオレフィン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上１００００以下である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜６＞  フッ素系樹脂が、クロロトリフルオロエチレンユニットを含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜７＞  ポリマー層が、架橋構造を有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜８＞  架橋構造が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群より選ばれる架橋剤に由来する＜７＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜９＞  架橋剤が水溶性である＜８＞に記載の太陽電池用保護シート。
＜１０＞  ポリマー層は、フッ素系樹脂１００質量部に対し、オレフィン系滑剤を６質量部以上３０質量部以下含有する＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜１１＞  基材フィルムとポリマー層との間に、フッ素原子及びシリコーン−アクリルユニットの少なくとも一方を含む樹脂を含有する中間層を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シート。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の太陽電池用保護シートを含む太陽電池用バックシート。
＜１３＞  太陽光が入射する透明性のフロント基材と、フロント基材の太陽光が入射する側とは反対側に配置されており、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を含む素子構造部分と、素子構造部分のフロント基材が位置する側とは反対側に配置された＜１２＞に記載の太陽電池用バックシートと、を含む太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐傷性を有し、製造工程での汚れが発生し難い太陽電池用保護シート及び太陽電池用バックシート並びに長期にわたって発電することができる太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の太陽電池用保護シートを含む太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の太陽電池用保護シートについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明者らは、太陽電池用保護シートの最外層にキズが付くことを防ぐために添加している滑剤が乾燥工程で溶融して搬送ロールに付着し、後から搬送されるシートの一部に再転写して汚してしまうことを知見した。このようなロールを介した滑剤の再転写による汚染を防ぐべく、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、最外層として、フッ素系樹脂と環球軟化点が１２０℃以上のオレフィン系滑剤を含むポリマー層を形成することで製造工程で滑剤が溶融してロールに付着することが抑制され、ロールをクリーニングする頻度が少なくなり、その結果、生産効率の低下が抑制されることになることを見出した。さらに、滑剤の溶融を防ぐために乾燥工程での加熱温度を低くする必要がなく、ラミネート時の熱収縮率が小さい太陽電池用保護シートが得られることを見出した。
以下、本発明の太陽電池用保護シートについて具体的に説明する。
【００１５】
［太陽電池用保護シート］
本発明の太陽電池用保護シートは、基材フィルムと、基材フィルムの一方の面上に最外層として配置されており、フッ素系樹脂及び環球軟化点が１２０℃以上であるオレフィン系滑剤を含むポリマー層と、を有する。
【００１６】
図１に、本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして用いた太陽電池モジュールの構成の一例を示す。この太陽電池用保護シート３１は、基材フィルム１６の一方の面上にポリマー層１２が設けられている。本発明の太陽電池用保護シート又は太陽電池用バックシートは基材フィルム１６とポリマー層１２との間、あるいは、基材フィルム１６のポリマー層が設けられている面とは反対側の面上に他の層を備えていてもよい。例えば、図１に示す太陽電池用保護シート３１には、基材フィルム１６とポリマー層１２との間に中間層１４が設けられている。さらに基材フィルム１６の反対側の面上に下塗り層１７及び太陽電池素子２０を封止する封止材２２との接着力を高めるための易接着層１８が設けられて太陽電池用バックシート３２が構成されている。
なお、本発明の太陽電池モジュール１０は、封止材２２の本発明の太陽電池用保護シートとは反対側に、透明性のフロント基板２４が配置されていることが好ましい。
以下、本発明の太陽電池用保護シートの構成について具体的に説明する。
【００１７】
（基材フィルム）
基材フィルムは、本発明の太陽電池用保護シートにおいて支持体として機能する。基材フィルムを構成する材料としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等が使用できる。コスト、機械安定性や耐久性の観点からボリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、又はポリアミドが好ましく、特にポリエステルが好ましい。
基材フィルムに好ましく使用できるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）が特に好ましい。
【００１８】
基材フィルムを構成するポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００１９】
ポリエステル製の基材フィルム（以下、ポリエステル基材フィルムという場合がある。）は高い耐加水分解性を有することが好ましい。このためポリエステル中のカルボキシル基含量は５０当量／トン以下が好ましく、より好ましくは３５当量／トン以下であり、さらに好ましくは２０当量／トン以下である。カルボキシル基含量が５０当量／トン以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を抑制することができる。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステル基材フィルムの表面に形成される機能層との間の接着性を保持する点で、２当量／トン、より好ましくは３当量／トン、さらに好ましくは３当量／トンが望ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）、固相重合、添加剤（末端封止剤等）により調整することが可能である。
【００２０】
ポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系、又はＡｌ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が上記範囲内であると、末端カルボキシル基含量を上記範囲に調整することが可能であり、基材フィルムの耐加水分解性を低く保つことができる。さらに重合時の安定化のためにリン酸エステル系化合物を添加することが好ましく、添加量はＰの元素量として１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。リン酸エステル系化合物の具体的な化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が好ましく用いられる。本発明における５価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
【００２１】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２２】
基材フィルムを形成するポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成し易い。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００２３】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２４】
本発明においては耐候性向上のため、末端カルボン酸を封止することも好ましい。末端封止剤はポリエステルに対して０．１〜１０質量％の末端封止剤を含み、末端封止剤の添加量はより好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。
末端封止剤はエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と親和性の高いカルボジイミドが好ましい。
【００２５】
末端封止剤は高分子量であることが製膜中の揮散防止の観点から好ましい。具体的には、特開２０１１−１３６５５０、特開２００２−２６３５４、特開２００３−６０２１８、特開２００７−１３６９１１、特開２００７−２０４５３５、特開２００８８５２７０、特開２００８−１３０６４２、特開２００８−１６６３３８、特開２００８−３１１６８０、ＷＯ２００７／４００３９、ＷＯ２００７／１０５３０６、ＷＯ２００８／６９０２４、特開２０１０−１４１２９１、特開２０１０−１６３６１３、特開２０１０−１８９５５８、特開２０１０−１９２７４３、特開２０１０−２０２８３７、特開２０１０−２１２２７２、特開２０１０−２２９２４０、特開２０１０−２３５８２４、特開２０１０−２６０９０３、特開２０１０−２８０１８９、特開２０１１−６６５９、特開２０１１−２１１８０、特開２０１１−８００５７、特開２０１１−９７０１４、特開２０１１１１６９３８、特開２０１１−１１９６５１、特開２０１１−１４０５２９、特開２０１１−１４０５３０、特開２０１１−１４４２８２、ＷＯ０９／１２５７０１、特開２０１１−１５５１０９、特開２０１１−１５５１１０、特開２０１１−１７１３９９、特開２０１１−１９２７８９、特開２０１１−２０４８４２、特開２０１１−２３１２１１、特開２０１１−２４３７６１、特開２０１１−２４９７５６、特開２０１２−３３９６７等を挙げることができる。また特開２０１１−１５３２０９に記載の環状構造を持つカルボジイミドも揮散防止の観点から好ましい。
【００２６】
基材フィルムは、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行った後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ（ガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行ったものでもよい。
【００２７】
基材フィルムの厚みは、３０μｍ以上３５０μｍ以下が好ましいが、耐電圧の観点から、１６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１８０μｍ以上２８０μｍ以下である。
【００２８】
基材フィルムは、１２０℃、相対湿度１００％の条件で５０時間保存した後の破断伸びが、保存前の破断伸びに対して５０％以上であるものが好ましい（以下、上記条件により湿熱処理した基材フィルムの処理前後における破断伸びの保持率を、単に「破断伸び保持率」ともいう。）。破断伸び保持率が５０％以上であることで、加水分解に伴う変化が抑えられ、長期使用の際に塗布層との密着界面での密着状態が安定的に保持されることにより、経時での剥離等が防止される。これにより、太陽電池用バックシート（以下、単にバックシートという場合がある。）が、例えば屋外等の高温、高湿環境や曝光下に長期に亘り置かれる場合でも、高い耐久性能を示す。より好ましくは５０％に達する時間が７５時間以上２００時間以下が好ましく、より好ましくは１００時間以上１８０時間以下である。
【００２９】
基材フィルムは１８０℃で５０時間熱処理した後の破断強度が、熱処理前の破断強度の５０％以上であることが好ましい。より好ましくは１８０℃で８０時間熱処理した後の破断強度が熱処理前の破断強度の５０％以上であり、さらに好ましくは１８０℃で１００時間熱処理した後の破断強度が熱処理前の破断強度の５０％以上である。これにより高温に曝されたときの耐熱性を良好にすることができる。
【００３０】
また、基材フィルムは１５０℃で３０分間熱処理をした時の熱収縮がＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とも１％以下、より好ましくは０．５％以下であることが好ましい。熱収縮を１％以下に保つことにより、太陽電池モジュールを形成した時の反りを防止することができる。
【００３１】
基材フィルムは必要に応じてコロナ処理、火炎処理、グロー放電処理のような表面処理を行ってもよい。これらのうちでコロナ処理は低コストで行うことができる、好ましい表面処理方法である。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール（誘電体ロール）と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、基材フィルムを通過させることにより行う。本発明で用いる好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス１〜３ｍｍ、周波数１〜１００ｋＨｚ、印加エネルギー０．２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2程度が好ましい。
【００３２】
グロー放電処理は、真空プラズマ処理またはグロー放電処理とも呼ばれる方法で、低圧雰囲気の気体（プラズマガス）中での放電によりプラズマを発生させ、基材表面を処理する方法である。本発明の処理で用いる低圧プラズマはプラズマガスの圧力が低い条件で生成する非平衡プラズマである。本発明の処理は、この低圧プラズマ雰囲気内に被処理フィルムを置くことにより行われる。
グロー放電処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は３０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ程度の範囲が好ましい。交流を用いる場合には５０又は６０Ｈｚの商用の周波数を用いてもよいし、１０〜５０ｋＨｚ程度の高周波を用いてもよい。また、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる方法も好ましい。
【００３３】
グロー放電処理で用いるプラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器に入る大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。
【００３４】
プラズマガスの圧力としては、非平衡プラズマ条件が達成される低圧が必要である。具体的なプラズマガスの圧力としては、０．００５〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．００８〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が０．００５Ｔｏｒｒ未満の場合は接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１０Ｔｏｒｒを超えると電流が増大して放電が不安定になる場合がある。
プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、１００〜２５００Ｗ程度、より好ましくは、５００〜１５００Ｗ程度が好ましい。グロー放電処理の処理時間は０．０５〜１００秒、より好ましくは０．５〜３０秒程度が好ましい。処理時間が０．０５未満の場合には接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１００秒を超えると被処理フィルムの変形や着色等の問題が生じる場合がある。
グロー放電処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、０．０１〜１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の範囲が好ましく、０．１〜７ｋＶ・Ａ・分／ｍ2がより好ましい。放電処理強度を０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
グロー放電処理では、処理するフィルム（被処理フィルム）をあらかじめ加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は４０℃〜被処理フィルムの軟化温度＋２０℃の範囲が好ましく、７０℃〜被処理フィルムの軟化温度の範囲がより好ましい。加熱温度を４０℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
【００３５】
（ポリマー層）
ポリマー層は、基材フィルムの一方の面上に最外層として配置されており、フッ素系樹脂及び環球軟化点が１２０℃以上であるオレフィン系滑剤を含んで構成されている。ポリマー層がフッ素系樹脂及び環球軟化点が１２０℃以上であるオレフィン系滑剤（以下、「高軟化点オレフィン系滑剤」という場合がある。）を含んで構成されていることで、キズが付きにくい上、製造工程中の乾燥工程において例えばフィルム表面の温度が１２０℃以上に熱処理されても滑剤が溶融し難く、搬送ロールへの付着が抑制される。また、製造工程で熱処理温度を下げる必要はないため、封止材等とのラミネート工程で加熱されても熱収縮を小さく抑えることができる。
【００３６】
−フッ素系樹脂−
ポリマー層を形成するための、ポリマー層形成用組成物が含有するフッ素系樹脂としては、−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。
具体的なフッ素系樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
【００３７】
フッ素系樹脂は単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
さらに、ポリマー層に用いるフッ素系樹脂としては−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表されるフッ素系構造単位と、それ以外の構造単位とを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（以下、Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
中でも、溶解性、および耐候性の観点から、最外層となるポリマー層は、クロロトリフルオロエチレンユニットを含むことが好ましい。
【００３８】
ポリマー層に用いるフッ素系樹脂としてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系樹脂の水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されており、ここに記載のフッ素系ポリマーを本発明に適用しうる。
【００３９】
ポリマー層のバインダーとしては上記のフッ素系樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系樹脂以外の樹脂を併用してもよい。但し、フッ素系樹脂以外の樹脂が５０質量％を超えると目的でとする耐候性向上効果が得られない場合がある。
【００４０】
ポリマー層形成用組成物が含有するフッ素系樹脂の市販品としては、オブリガートＳＷ００１１Ｆ〔ＡＧＣコーテック（株）製〕、ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製）、ゼッフルＧＫ５７０（ダイキン工業（株）製、ＳＩＦＣＬＥＡＲ  Ｆ１０１、Ｆ１０２(ＪＳＲ（株）製)）等が挙げられる。
【００４１】
これらのフッ素系樹脂としてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系樹脂の水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されており、ここに記載のポリマーを本発明に適用しうる。
【００４２】
ポリマー層形成用組成物の全固形分質量に対するフッ素系樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
−オレフィン系滑剤−
ポリマー層は、滑剤として、環球軟化点が１２０℃以上であるオレフィン系滑剤（高軟化点オレフィン系滑剤）を含有する。ここで、環球軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠した環球法で測定した値であり、具体的には、株式会社メイテック社製、環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧ２によって測定される値である。
【００４４】
ポリマー層（最外層）が高軟化点オレフィン系滑剤を含有することで、フッ素系樹脂を用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、フッ素系樹脂を用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好なフッ素系樹脂を含む耐候性層を形成することができる。
【００４５】
高軟化点オレフィン系滑剤は、エチレンユニット及びプロピレンユニットの少なくとも一方を含むことが好ましい。環球軟化点が１２０℃以上のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックスが挙げられる。
【００４６】
また、高軟化点オレフィン系滑剤は、オレフィン樹脂として、酸変性オレフィン樹脂を含むことが好ましい。酸変性オレフィン樹脂を含む高軟化点オレフィン系滑剤としては、例えば、三井化学株式会社製ケミパール（登録商標）シリーズ（例えば、ケミパール（登録商標）Ｗ３００、Ｗ７００、Ｗ９００、ＷＰ１００等）、ハイワックス（登録商標）シリーズ（例えばハイワックス（登録商標）ＮＰ５０６０５Ａ、ＮＰ０５５５Ａ）などが挙げられる。
【００４７】
高軟化点オレフィン系滑剤の大きさは、耐傷性の観点から、メジアン径が２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。なお、高軟化点オレフィン系滑剤のメジアン径はレーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ２〔日機装（株）製〕により測定される値である。
【００４８】
ポリマー層に含まれる高軟化点オレフィン系滑剤の環球軟化点は、乾燥工程における溶融を防ぐ観点から、１３０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
高軟化点オレフィン系滑剤に含まれるオレフィン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は耐傷性の観点から、３０００以上１００００以下であることが好ましく、３０００以上８０００以下であることがより好ましい。高軟化点オレフィン系滑剤に含まれるオレフィン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、島津製作所（株）製分子量分布測定システムなどによって測定される値である。
【００５０】
ポリマー層に含まれる高軟化点オレフィン系滑剤は市販品を使用してもよい。三井化学（株）製のケミパール（登録商標）シリーズ（例えば、ケミパール（登録商標）Ｗ３００、Ｗ７００、Ｗ９００、ＷＰ１００等）、ハイワックス（登録商標）シリーズ（例えばハイワックス（登録商標）ＮＰ５０６０５Ａ、ＮＰ０５５５Ａ）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２、ハイドリンＬ−５３６（全て商品名）などが挙げられる。
【００５１】
ポリマー層中の高軟化点オレフィン系滑剤の含有量は、工程汚れの観点から、フッ素系樹脂１００質量部に対し、高軟化点オレフィン系滑剤を４質量部以上３０質量部以下含有することが好ましく、６質量部以上１５質量部以下含むことがより好ましい。フッ素系樹脂１００質量部に対し、高軟化点オレフィン系滑剤を４質量部以上含めば滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果が確実に得られ、３０質量部以下であればポリマー層を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生したり、ハジキ故障が発生し難くなる。
【００５２】
−架橋剤−
ポリマー層は、フッ素系樹脂及び高軟化点オレフィン系滑剤を含み、さらに架橋剤に由来する架橋構造を有することが好ましい。
ポリマー層形成用組成物が架橋剤を含有することで、ポリマー層形成用組成物に含まれるフッ素系樹脂を架橋し、接着性及び強度のある最外層を形成することができる。
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。基材フィルムとの湿熱経時後の密着性を確保する観点から、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤から選ばれる架橋剤が好ましく、特にオキサゾリン系架橋剤（オキサゾリン基をもつ化合物）が好ましい。
【００５３】
オキサゾリン系架橋剤としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するものであり低分子化合物であっても重合体であってもよいが、重合体の方が、接着性が良好であるため好ましい。
【００５４】
オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、低分子化合物のオキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等がある。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
重合体のオキサゾリン系架橋剤は、その構成成分として付加重合性オキサゾリンを必須とし、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体をも含むモノマー成分を重合させることにより得ることができる。
付加重合性オキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが好ましく挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用して使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが入手の容易さや接着性を良好にするために好ましい。これら付加重合性オキサゾリンの使用量は、特に限定されないが、モノマー成分中５質量％以上とすることが好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、オキサゾリン基と反応しないものから選ぶことが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムおよび（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニル等のハロゲンを含有したα，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、α−メチルスチレンおよびスチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用して使用してもよい。
本発明の太陽電池用保護シートは、オキサゾリン系架橋剤、すなわち、オキサゾリン基をもつ化合物が（メタ）アクリル酸エステルユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【００５６】
オキサゾリン系架橋剤は、水溶性および／または水分散性などの水性であることが、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体との混合安定性が優れる点から好ましく、水溶性であることがより好ましい。ここで「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。
重合体のオキサゾリン系架橋剤の重合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば水性媒体中で溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合させる方法などが挙げられ、これらの方法などで水溶液または水分散体などを得ることができる。これら重合体のオキサゾリン系架橋剤は、接着性や耐候性を良好にするために、不揮発性水性化助剤を実質的に含有していないことが好ましい。
【００５７】
重合体のオキサゾリン系架橋剤の分子量は、数平均分子量で１０００〜８００００であることが好ましく、３０００〜６００００がより好ましく、５０００〜４００００がさらに好ましく、８０００〜３００００が特に好ましく、１００００〜２００００が最も好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合は、接着性や耐候性が低下する傾向にあり、８００００を超えた場合は、重合体の製造が困難となる。
【００５８】
また、オキサゾリン系架橋剤は、市販品を用いてもよく、例えば、水性分散体タイプのエポクロス「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、Ｋ２０１０Ｅ、Ｋ２０２０Ｅ、Ｋ２０３０Ｅ、水溶液タイプのＷＳ５００、ＷＳ７００〔いずれも（株）日本触媒製エポクロスシリーズ〕等を用いることができる。
【００５９】
ポリマー層形成用組成物の固形分質量の合計に対する架橋剤の含有量は、１０質量％〜７５質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％の範囲であることが特に好ましい。架橋剤含有量が５質量％以上であることで、充分な架橋効果が得られ、ポリマー層の強度低下や接着不良を抑制することができる。一方、５０質量％以下であることで、ポリマー層形成用組成物のポットライフ低下を防止することができる。
【００６０】
ポリマー層形成用組成物の塗布量は、耐候性および基材フィルムとの密着性の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2とすることがより好ましい。
【００６１】
ポリマー層の層厚は、０．５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。膜厚を０．５μｍ以上とすることで、耐候性を十分に発現することができ、１５μｍ以下とすることで面状悪化を抑制することができる。
なお、ポリマー層は、単層でもよいし、２層以上を積層した構成としてもよい。本発明の太陽電池用保護シートは、ポリマー層を２層積層した構成であることが好ましい。
【００６２】
−その他の成分−
ポリマー層は、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素系樹脂、高軟化点オレフィン系滑剤、架橋剤以外の成分（添加剤）を含んでもよい。添加剤としては、界面活性剤、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００６３】
−ポリマー層の形成−
ポリマー層の形成方法は特に制限はないが、基材フィルムの表面に直接又は基材フィルム上に配置されている他の層にポリマー層形成用組成物（塗布液）を塗布した後、乾燥することにより好適に形成することができる。
【００６４】
〔溶媒〕
塗布溶媒としては、ポリマー層を構成する各成分が分散又は溶解し、塗布後、除去することができることができれば特に限定されないが、水が好ましく用いられ、ポリマー層形成用組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。このような水系組成物は、環境に負荷をかけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、防爆性および安全性の点で有利である。ポリマー層形成用組成物中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。本発明の太陽電池用保護シートは、ポリマー層中の溶剤残留率がポリマー層の質量（塗膜の質量）に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【００６５】
ポリマー層形成用組成物の基材フィルム上への塗布は、たとえばグラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【００６６】
ポリマー層形成用組成物を基材フィルム上に直接又は他の層上に塗布した後、乾燥することによりポリマー層が形成される。乾燥ゾーン内の雰囲気温度は、溶媒を揮発させ、かつ、滑剤の溶融および熱収縮率を低減する観点から、１４５℃以上２００℃以下であることが好ましく１６０℃以上１８５℃以下がより好ましい。
【００６７】
（中間層）
本発明の太陽電池用保護シートは基材フィルム上のポリマー層以外の層を備えていてもよい。例えば、基材フィルムとポリマー層との間に中間層を設けることができる。
【００６８】
中間層は、少なくともバインダーを含んで構成され、単層構造であっても、複数の層からなる積層構造であってもよい。
【００６９】
−バインダー−
中間層に用いられるバインダーは、有機ポリマー、無機ポリマーまたは有機・無機複合ポリマーからなるバインダーのいずれであってもよく、ポリマーを含むことで、基材フィルムに対する接着や、ポリマー層との接着性が良化し、かつ、湿熱環境下での劣化耐性が得られる。
無機ポリマーとしては特に制限はなく、公知の無機ポリマーを用いることができる。有機ポリマーまたは有機・無機複合ポリマーとしては特に制限はないが、フッ素原子およびシリコーン−アクリルユニットの少なくとも一方を含むことが好ましく、フッ素系有機ポリマーおよびシリコーン−アクリル有機・無機複合樹脂の少なくとも一方を含むことがより好ましく、シリコーン−アクリル有機・無機複合樹脂を含むことが特に好ましい。
【００７０】
中間層は、必要に応じて、着色剤、散乱粒子、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を含んでいてもよい。なかでも、バインダー（結着樹脂）に架橋剤を添加して中間層に架橋剤に由来する架橋構造を形成することが、中間層の強度と耐久性をより向上させるという観点から好ましい。
【００７１】
−着色剤−
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料や公知の顔料などを用いることができる。ただし、本明細書における着色剤は、散乱粒子を除いたものである。本発明では、着色剤は、黒色の着色剤、グリーン系の着色剤、ブルー系の着色剤、レッド系の着色剤であることが好ましい。
【００７２】
中間層に用いられる着色顔料はカーボンブラック、チタンブラック、黒色の複合金属酸化物、シアニン系カラーおよびキナクリドン系カラーから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい以外は特に限定されず、要求される色味、光学濃度に応じて選択すればよい。
ここで、黒色の複合金属酸化物としては、鉄、マンガン、コバルト、クロム、銅、ニッケルのうち少なくとも１種を含む複合金属酸化物が好ましく、コバルト、クロム、鉄、マンガンおよび銅、ニッケルのうち２種以上を含むことがより好ましく、カラーインデックスがＰＢｋ２６、ＰＢｋ２７およびＰＢｋ２８、ＰＢｒ３４から選ばれる少なくとも１つ以上の顔料がより特に好ましい。なお、ＰＢｋ２６の顔料は、鉄、マンガン、銅の複合酸化物であり、ＰＢｋ２７の顔料は鉄、コバルト、クロムの複合酸化物であり、ＰＢｋ−２８は銅、クロム、マンガンの複合酸化物であり、ＰＢｒ３４はニッケル、鉄の複合酸化物である。シアニン系カラーおよびキナクリドン系カラーとしては、シアニングリーン、シアニンブルー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
【００７３】
なかでも、着色剤としてカーボンブラックを用いることが、光学濃度を上記好ましい範囲に制御しやすい観点や、少量で光学濃度を制御できる観点から、好ましい。例えば、中間層にカーボンブラックを添加することで黒色若しくはグレーの着色層としてもよい。
カーボンブラックは、粒子径が０．１〜０．８μｍのカーボンブラック微粒子であることが好ましい。さらに、カーボンブラック微粒子を分散剤とともに水に分散して使用することが好ましい。なお、カーボンブラックは商業的に入手することができるものを使用することができ、例えばＭＦ−５６３０ブラック（大日精化（株）製や、特開２００９−１３２８８７号公報の［００３５］段落に記載のものなどを用いることができる。
【００７４】
−散乱粒子−
中間層が含み得る散乱粒子としては、特に制限はなく、公知の散乱粒子を用いることができる。本明細書中、散乱粒子とは、粒子そのものに光吸収がほとんどない粒子のことを言い、着色剤を含まない。本発明では散乱粒子として、白色顔料を用いることが好ましい。
散乱粒子として用いうる白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、コロイタルシリカ等の無機顔料、中空粒子等の有機顔料などが挙げられ、なかでも二酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンの結晶系にはルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型があるが、本発明で用いる二酸化チタンとしては、このうちルチル型が好ましい。本発明で用いる二酸化チタンは必要に応じて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、アルカノールアミン化合物、ケイ素化合物などで表面処理をしてもよい。
特に、嵩比重が０．５０ｇ／ｃｍ３以上である二酸化チタンを用いることで二酸化チタンが密に詰まり、耐候性層が強靭になる。一方、嵩比重が０．８５ｇ／ｃｍ３を超える二酸化チタンを用いると、二酸化チタンの分散性が悪化して塗布層の面状が悪くなる。嵩比重を０．５０ｇ／ｃｍ３以上０．８５ｇ／ｃｍ３以下にすることで、二酸化チタンが密に詰まり、塗膜が強靭になることで、二酸化チタンの質量割合を高く設定しても密着性を高く維持できる。耐候性層に用いる二酸化チタンの嵩比重としては、特に、０．６０ｇ／ｃｍ３以上０．８０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００７５】
本明細書中における白色顔料の嵩比重は、下記の方法によって測定される値である。（１）顔料を目開き１．０ｍｍのふるいを通す。（２）上記の顔料について、約１００ｇの顔料を秤量し（ｍ）、２５０ｍＬメスシリンダーに静かに入れる。必要に応じて、顔料層の上面を圧密せずに注意深くならし、体積（Ｖ）を測定する。（３）下記の式に従って、嵩比重を求める。嵩比重＝ｍ／Ｖ  （単位：ｇ／ｃｍ３）
【００７６】
中間層がシリコーン系或いはフッ素系樹脂などのベースポリマーに加え、さらに散乱粒子としての白色顔料を含有することで中間層の反射率を高くでき、長期高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％で２０００〜３０００時間）およびＵＶ照射試験（ＩＥＣ６１２１５のＵＶ試験に準じ、総照射量が４５Ｋｗｈ／ｍ２）下での黄変を少なくすることができる。さらに、中間層に散乱粒子などの白色顔料を添加することで、隣接する他の層との密着性がより改善される。
中間層に散乱粒子を用いる場合の含有量は、中間層１層当たり１．０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。散乱粒子、好ましくは白色顔料の含有量が１．０ｇ／ｍ２以上であると、反射率や耐ＵＶ性（耐光性）を効果的に与えることができる。また、白色顔料の中間層中における含量が１５ｇ／ｍ２以下であると、面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。なかでも、中間層に含有される散乱粒子の含有量が２．５ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましく、４．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。
散乱粒子としての白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３μｍ〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ〜０．５μｍ程度である。平均粒径が上記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII〔日機装（株）製〕により測定される値である。
【００７７】
中間層におけるバインダー成分の含有量は、散乱粒子である白色顔料１００質量部に対して、１５質量部〜２００質量部の範囲が好ましく、１７〜１００質量部の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量部以上であると、中間層の強度が充分に得られ、また２００質量部以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【００７８】
−架橋剤−
中間層が含みうる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらのなかでも、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。
架橋剤としては、ポリマー層において説明したものが、中間層においても同様に適用され、好ましい例も同様である。
【００７９】
中間層に架橋剤を用いる場合の添加量は、中間層に含まれるバインダー１００質量部に対して０．５質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３質量部以上１５質量部未満である。架橋剤の添加量は、０．５質量部以上であると、ポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量部以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量部未満であると塗布面状を改良できる。
【００８０】
中間層に用い得る界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜３ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ２以下であると、基材フィルムなどとの接着を良好に行なうことができる。
中間層には、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカなどの公知のフィラーを用いることができる。
【００８１】
中間層は、バインダー等を含む塗布液を基材フィルムの裏面側の表面に塗布して乾燥させることにより形成することができる。
本発明の太陽電池用保護シートは、中間層が、フッ素系樹脂およびシリコーン−アクリル系ポリマーの少なくとも一方を含有する中間層形成用水系組成物を塗布してなる塗布層であることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートの製造方法においては、これらシリコーン−アクリル系樹脂又はフッ素系樹脂、さらに所望により併用される他の成分が水中に分散含有された水分散液を調製し、この水分散液を水系塗布液として所望の基材フィルム上に塗布する態様が好ましい。
塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。環境負荷の観点から、水を塗布溶媒とした水系塗布液に調製されることが好ましい。
塗布溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００８２】
塗布後は、所望の条件で塗膜の乾燥を行う乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい。また、基材フィルムが２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後の基材フィルムに塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後の基材フィルムに塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材フィルムに塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【００８３】
−厚み−
中間層の厚みは、通常は０．３μｍ〜２２μｍが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍがより好ましく、０．８μｍ〜１２μｍの範囲が更に好ましく、１．０μｍ〜８μｍの範囲が特に好ましく、２〜６μｍの範囲が最も好ましい。厚みが上記範囲において湿熱環境下に曝されたときに中間層表面から内部に水分が浸透し難く、また、中間層と基材フィルムとの界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善され、かつ、中間層自体の膜強度も良好に維持され、湿熱環境下に暴露したときに耐候性層の破壊が生じ難くなることで接着性がより改善される。
【００８４】
［太陽電池用バックシート］
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明の太陽電池用保護シートを含んで構成されている。本発明の太陽電池用バックシートとして本発明の太陽電池用保護シートをそのまま用いてもよいし、図１に示したように、下塗り層１７、易接着層１８など他の層を設けて太陽電池用バックシートとしてもよい。
【００８５】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池用保護シートは、太陽電池モジュールの製造に好適である。
太陽電池モジュールは、例えば、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、フロント基板とバックシートとの間をエチレン−酢酸ビニル共重合体などの封止材で封止して構成される。
【００８６】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性のフロント基材と、フロント基材の太陽光が入射する側とは反対側に配置されており、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を含む素子構造部分と、素子構造部分のフロント基材が位置する側とは反対側に配置された本発明の太陽電池用バックシートとを有している。
【００８７】
透明性のフロント基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【００８８】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００９０】
［実施例１］
＜基材フィルムの作製＞
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【００９１】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００９２】
但し、チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【００９３】
−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行なった。
【００９４】
−ベース形成−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作成した。その後、９０℃で縦方向に３．４倍に延伸し、次いで、下塗り層形成用塗布液をポリエチレンテレフタラート基材フィルムのコロナ処理面に、塗布量が５．１ｍｌ／ｍ2となるように、ＭＤ延伸後、ＴＤ延伸前にインラインコート法にて塗布を行い、厚み０．１μｍの下塗り層を形成した。なお、ＴＤ延伸温度は、１０５℃で、ＴＤ方向に４．５倍に延伸し、膜面２００℃で１５秒間の熱処理を行い、１９０℃でＭＤ緩和率５％、ＴＤ緩和率１１％でＭＤ、ＴＤ方向に熱緩和を行い、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材フィルム（以下、「ＰＥＴ基材フィルム」と称する。）を得た。
【００９５】
＜耐候性層の形成＞
耐候性層として、下記表１及び表２に示す組成の中間層形成用組成物及びポリマー層形成用組成物をそれぞれ用いて、基材フィルム上に中間層、ポリマー層（最外層）の順に形成して太陽電池用保護シート（バックシート）を得た。
【００９６】
−中間層の形成−
１．二酸化チタン分散物の調製
ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が０．４２μｍになるよう分散して二酸化チタン分散液を調製した。なお、二酸化チタンの平均粒径は日機装社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸIIを用いて測定した。
【００９７】
（二酸化チタン分散液の組成）
・二酸化チタン … ４５５．８質量部
(タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、粉体)
・ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液 … ２２７．９質量部
(ＰＶＡ−１０５、クラレ（株）製、濃度１０質量％)
・分散剤 … ５．５質量部
(デモールＥＰ、花王（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 … ３１０．８質量部
【００９８】
２．中間層形成用組成物の調製
下記表１に記載の各成分を混合し、中間層形成用組成物Ｄ−１〜Ｄ−３を調製した。
【００９９】
【表１】
2015037171.tif 000003
【０１００】
３．中間層の形成
得られた中間層形成用組成物を、基材フィルムの片面上に二酸化チタン塗布量がＤ−１、Ｄ−３については１０ｇ／ｍ２、Ｄ−２については５ｇ／ｍ２となるよう塗布して１７０℃で２分間乾燥して、厚み９μｍ（Ｄ−１、Ｄ−３）、６μｍ（Ｄ−２）の中間層（白色層、黒色層）を形成した。
【０１０１】
−ポリマー層の形成−
下記表２に示す組成を有するポリマー層形成用組成物Ｅ−１を調製した。
フッ素系ポリマー塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるようポリマー層形成用組成物Ｅ−１を中間層上に塗布して、１７０℃で２分間乾燥して、最外層として、厚み０．８μｍのポリマー層を形成した。
【０１０２】
【表２】
2015037171.tif 000004
【０１０３】
［実施例２−１８、比較例１、２］
基材フィルム、最外層、中間層、最外層の乾燥温度をそれぞれ下記表３に示す材料及び条件に変更した。各層の構成材料については固形分が同量(ただし、架橋剤については反応置換基当量数が同量)となるように変更したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用保護シートを作製した。
なお、表３中の略号等の意味は以下の通りである。また、表３において、最外層における滑剤の添加量（質量％）はフッ素樹脂１００質量部に対して算出した値である。
【０１０４】
（基材フィルム）
ポリエステル：前記のように作製したＰＥＴ基材フィルム
ポリオレフィン：特開平２−２７４７６３号公報に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によってシンジオタクチックポリプロピレン｛（１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が１．３９ｄｌ／ｇ、メルトフローインデックスが３．２ｇ／１０ｍｉｎ、示差走査熱量分析で測定した結晶化温度のピーク温度が７４．６℃、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率が７８．７％）（Ｈ−ＳＰＰ）｝を得た。上記にて得られたシンジオタクチックポリプロピレン８０質量部、およびアイソタクチックホモポリプロピレン（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ−Ｇ：ＭＦＩ ８ｇ／１０ｍｉｎ）２０質量部をブレンドし、４０φｍｍ下向きＴ−ダイ付き押出機により押出機温度２１０℃、冷却ロール温度３０℃で製膜して、厚さが２４０μｍのシンジオタクチックポリプロピレンフィルムを得た。
ポリアミド：ポリカプロラクタム９８ｗｔ％と分子量１００００のポリカプロラクトン２ｗｔ％を混合し、２５０℃に設定した押出機で溶融混練しペレット化した。次いでこのペレットを２７０℃でＴダイより溶融押出しし、３０℃のドラム上で冷却し、未延伸フィルムを得た。続いてこのフィルムを８０℃で同時２軸延伸し、厚さが２４０μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
ポリフェニレンエーテル：ポリフェニレンエーテル：ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス（株）製、「ノリルＮ３００」）を用い、押出しキャスト法（シリンダー温度を２７０〜３００℃）にて２４０μｍのフィルムを作製し、テンター装置を使用し乾燥機（機内温度１８０℃）中にてシートに熱処理を施した。こうしてポリフェニレンエーテルフィルムを得た。
【０１０５】
（最外層）
Ａ−１：オブリガートＳＷ００１１Ｆ（ＡＧＣコーテック社製、フッ素系樹脂）
Ａ−２：ＳＩＦＣＬＥＡＲ  Ｆ１０１（ＪＳＲ(株)社製、フッ素系樹脂）
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンユニットを含有
ＶＦ２：フッ化ビニリデンユニットを含有
Ｗ９００：ケミパール（登録商標）Ｗ９００（三井化学社製、オレフィン系ワックス、環球軟化点：１３２℃）分子量４０００
Ｗ３００：ケミパール（登録商標）Ｗ３００（三井化学社製、オレフィン系ワックス、環球軟化点：１３２℃）
Ｗ７００：ケミパール（登録商標）Ｗ７００（三井化学社製、オレフィン系ワックス、環球軟化点：１３２℃）
Ｗ９５０：ケミパール（登録商標）Ｗ９５０（三井化学社製、オレフィン系ワックス、環球軟化点：１１３℃）分子量２０００
ＷＰ１００：ケミパール（登録商標）ＷＰ１００（三井化学社製、オレフィン系ワックス、環球軟化点：１４８℃）分子量７０００
ＮＰ０５５５Ａ：ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学社製、オレフィン系ワックス、環球軟化点：１４３℃）分子量１８０００）を以下の手法で水中へ分散したもの。
２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体の平均粒径は３．０μｍであった。
オキサゾリン（水溶性）：エポクロスＷＳ７００（日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤）
オキサゾリン（ラテックス）：エポクロスＫ−２０３０Ｅ（日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤）
エポキシ：デナコールＥＸ−６１４Ｂ  （ナガセケムテックス（株）社製、エポキシ系架橋剤）
イソシアネート：ＴＲＩＸＥＮＥ  ＤＰ９Ｃ／２１４（ＢＡＸＥＮＤＥＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ブロックイソシアネート系架橋剤）
カルボジイミド： カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績社製、カルボジイミド系架橋剤）
【０１０６】
【表３】
2015037171.tif 000005
【０１０７】
＜太陽電池用保護シートの評価＞
実施例及び比較例で作製したバックシートについて、以下の評価を行なった。評価結果は、下記表４に示す。
【０１０８】
−耐傷性−
バックシートを２５℃、６０％ＲＨの雰囲気で２４時間調湿した後、先端の直径が０．１ｍｍのサファイア針でシート表面を１ｃｍ／秒の速度で荷重を変化させながら引っ掻く操作を行なった。引っ掻いた後のシート表面を光学顕微鏡で観察し、傷がみられる最低の荷重を耐傷性の尺度とした。この値が大きいほど耐傷性が良好であることを示し、実用上許容されるものは３０ｇ以上である。
Ａ：５０ｇ以上
Ｂ：４０ｇ以上
Ｃ：３０ｇ以上
Ｄ：３０ｇ未満
【０１０９】
−熱収縮率−
バックシートをＭＤ方向１２０ｍｍ×ＴＤ方向３０ｍｍのサンプルサイズにカットし、１５０℃、３０分間オーブンで加熱した。その後、常温で３０分間調湿した後、ＭＤ方向の長さを測定し、熱収縮率を測定した。各バックシートから切り出した３枚のサンプルについて上記のように熱収縮率を測定し、平均値を熱収縮率とした。
【０１１０】
−工程汚れ−
ポリマーシート（バックシート）を加熱式ロールで加熱させた後、非加熱式パスロールを通過させることで、非加熱式パスロールへのすべり剤の転写性を評価した。
加熱式ロールはトクデン株式会社製ジャケットローラーを使用した。搬送ライン内でのポリマーシートには、テンションをかけることもでき、特に１０〜４０ｋｇ／ｍのテンション範囲で評価結果は変化しなかった。搬送装置内での加熱式ロール及び非加熱式パスロールへの抱角は、０〜１４０度の範囲では評価結果は変化しなかった。
実験方法：
ポリマーシートを加熱式ロールと非加熱式ロールとサクションドラムを有する搬送ライン内でつなぎ合わせ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎで連続搬送させた。この時、ポリマーシートの全長は５ｍであった。
テストスタート後徐々に加熱式ロールを加熱し、加熱式ロールが目標温度に到達後、６０分間搬送させた後、９０分かけて５０℃以下に冷却させ、ポリマーシートを搬送ライン内から取り外して目視評価を行った。
Ａ：転写なし
Ｂ：僅かに転写あり（ロールに対する転写面積はロール表面積の５％以下）
Ｃ：転写あり（ロール全面に転写）
【０１１１】
評価結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
2015037171.tif 000006
【０１１３】
［実施例１００］
＜太陽電池モジュールの作製と評価＞
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＲＣ０２Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＲＣ０２Ｂ）と、各実施例で作製した太陽電池用保護シートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと各部材を接着させた。このとき、各実施例の太陽電池用保護シートはポリマー層が設けられている側と反対側の面がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、下記の通りである。
真空ラミネータを用いて、１５０℃で３分間の真空引き後、１０分間加圧して接着した。
【０１１４】
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。得られた太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示し、長期間に亘って安定運転した。
【符号の説明】
【０１１５】
１０  太陽電池モジュール
１２  ポリマー層
１４  中間層
１６  基材フィルム
１７  下塗り層
１８  易接着層
２０  太陽電池素子
２２  封止材
２４  透明性のフロント基板
３１  太陽電池用保護シート
３２  太陽電池用バックシート
【図１】
2015037171.tif 000007