(57)【要約】【課題】金属材料をはじめ種々の導電性材料に形成させて用いられる保護膜について、定量的に精度よく保護性能を評価する方法および評価装置を提供する。【解決手段】本発明は、導電性材料の表面に形成された保護膜の性能を評価する方法であって、前記保護膜の表面に導電性液体膜を形成し、前記導電性液体膜と前記導電性材料の間に電流を印加することにより電位−電流曲線を求め、前記導電性材料のみかけの腐食速度を測定することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料の表面に形成された保護膜の性能を評価する方法であって、
前記保護膜の表面に導電性液体膜を形成し、
前記導電性液体膜と前記導電性材料の間に電流を印加することにより電位−電流曲線を求め、前記導電性材料のみかけの腐食速度を測定する
ことを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の保護膜の性能評価方法において、
求められた前記電位−電流曲線からターフェル外挿法により前記導電性材料のみかけの腐食速度を測定する
ことを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の保護膜の性能評価方法において、
前記電位−電流曲線を求める際に、対極としての導電性線状材を内部に通したブリッジを有する回路を用い、
前記ブリッジの内部には導電性液体が充填されている
ことを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項４】
請求項３に記載の保護膜の性能評価方法において、
前記導電性線状材が白金線である
ことを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の保護膜の性能評価方法において、
前記導電性線状材と前記導電性液体との接触面積が、前記保護膜と前記導電性液体膜との接触面積の５倍以上である
ことを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項６】
請求項３から請求項５までのいずれか１項に記載の保護膜の性能評価方法において、
前記導電性線状材の先端から前記保護膜の表面までの距離が５ｍｍ以下である
ことを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の保護膜の性能評価方法において、
前記導電性材料が金属材料であることを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の保護膜の性能評価方法において、
前記保護膜が油剤である
ことを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項９】
請求項８に記載の保護膜の性能評価方法において、
前記油剤が防錆油である
ことを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載の保護膜の性能評価方法において、
前記導電性液体膜が水溶液からなる膜である
ことを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の保護膜の性能評価方法において、
前記水溶液からなる膜が前記保護膜の上に形成された水膜である
ことを特徴とする保護膜の性能評価方法。
【請求項１２】
導電性材料の表面に形成された保護膜の性能を評価する装置であって、
前記保護膜の表面に導電性液体膜が形成され、
当該装置には、前記導電性液体膜と前記導電性材料との間に電圧をかけて電位−電流曲線を求めることのできる回路が形成され、
前記回路には、対極としての金属線を内部に通した導電性液体ブリッジが備えられている
ことを特徴とする保護膜の性能評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の導電性材料の表面に形成される保護膜の性能評価方法および当該保護膜の性能評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防錆油の防錆性（防錆効果発揮期間）は、鋼板に塗布した後、需要家の実環境あるいは軒下や室内などに暴露して、さび始めるまでの日数とさびの程度を目視観察により評価している（例えば、非特許文献１参照）。目視観察の方法は、たとえば、ＪＩＳＫ２２４６ ６．４の「さび発生度測定方法」に規定されている。具体的には、測定面に当る部分に、幅約０．５ｍｍの刻み線で、一辺が５ｍｍの正方形の碁盤目を１００個刻んだ測定板を試験片に重ね合わせ、肉眼で１点以上のさびが発生している碁盤目の数を数える方法である。
しかしながら、非特許文献１に記載されているような目視観察は定性的であり個人による判定誤差が大きい。また、小さな試験片では、目視観察自体が困難である。
そこで、樹脂埋めした金属材料の表面を処理して油剤を塗布し、これを５％食塩水に浸漬させて分極曲線を測定することにより油剤の防錆性を評価する方法が提案されている（非特許文献２参照）。また、複数のワイヤーを樹脂埋めして表面を処理した後、油剤を塗布し、これを５％食塩水に浸漬させて腐食電位を測定することにより油剤の防錆性を評価する方法も提案されている（非特許文献３参照）。さらにまた、金属材料の表面に油剤を塗布した後、その上に水膜を形成して自然浸漬電位の経時変化を測定し、防錆性を評価する方法も提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−７２６４７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】出光トライボレビュー No.27 pp.1685-1688, 2004
【非特許文献２】G.Eich, J.Schneider, J.Zimmermann:Electrochemical investigations on corrosion protection oils, Materials and Corrosion, Vol.63 No.6 pp.544-548, 2012
【非特許文献３】Q.Zhong, M.Rohwerder:Study of lubricants and their effect on the anti-corrosion performance as temporarily protective oil coatings, Surface Coatings Technology, Vol.185 No.2/3 pp.234-239, 2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献２や３に記載された評価方法は、浸漬条件での測定のため、腐食に至るまでの時間が実環境（大気腐食）による実寿命とはかけ離れている。また、特許文献１の評価方法は、実環境に近い水膜条件ではあるが、腐食速度の経時変化や、環境変化の腐食速度に与える影響を定量的に把握することは困難である。
特に、Ｆｅ-Ｃｕ-Ｃ焼結鋼等の鉄系金属材料は腐食しやすいため、表面を保護する防錆油についてはその性能を定量的に評価する必要があるが、上述した従来の方法では、保護性能を定量的に精度よく評価することに関して必ずしも十分ではない。
【０００６】
本発明は、金属材料をはじめ種々の導電性材料に形成させて用いられる保護膜について、定量的に精度よく保護性能を評価する方法および評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、油剤を保護膜として塗布した金属材料の表面に水膜を形成して電位−電流曲線（分極曲線）を測定し、腐食に関わる金属材料の面積を含めたみかけの腐食速度（電流密度）を求めることで、保護膜が金属材料の反応面積をどの程度減少させたかがわかり、保護膜（油剤）の保護性能を定量的に精度よく評価できることを見いだした。本発明は、この知見をもとに完成されたものであり、以下に示すような保護膜の性能評価方法および保護膜の性能評価装置を提供するものである。
【０００８】
（１）導電性材料の表面に形成された保護膜の性能を評価する方法であって、前記保護膜の表面に導電性液体膜を形成し、前記導電性液体膜と前記導電性材料の間に電流を印加することにより電位−電流曲線を求め、前記導電性材料のみかけの腐食速度を測定することを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（２）上述の（１）に記載の保護膜の性能評価方法において、求められた前記電位−電流曲線からターフェル外挿法により前記導電性材料のみかけの腐食速度を測定することを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（３）上述の（１）または（２）に記載の保護膜の性能評価方法において、前記電位−電流曲線を求める際に、対極としての導電性線状材を内部に通したブリッジを有する回路を用い、前記ブリッジの内部には導電性液体が充填されていることを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（４）上述の（３）に記載の保護膜の性能評価方法において、前記導電性線状材が白金線であることを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（５）上述の（３）または（４）に記載の保護膜の性能評価方法において、前記導電性線状材と前記導電性液体との接触面積が、前記保護膜と前記導電性液体膜との接触面積の５倍以上であることを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（６）上述の（３）から（５）までのいずれか１つに記載の保護膜の性能評価方法において、前記導電性線状材の先端から前記保護膜の表面までの距離が５ｍｍ以下であることを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（７）上述の（１）から（６）までのいずれか１つに記載の保護膜の性能評価方法において、前記導電性材料が金属材料であることを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（８）上述の（１）から（７）までのいずれか１つに記載の保護膜の性能評価方法において、前記保護膜が油剤であることを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（９）上述の（８）に記載の保護膜の性能評価方法において、前記油剤が防錆油であることを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（１０）上述の（１）から（９）までのいずれか１つに記載の保護膜の性能評価方法において、前記導電性液体膜が水溶液からなる膜であることを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（１１）上述の（１０）に記載の保護膜の性能評価方法において、前記水溶液からなる膜が前記保護膜の上に形成された水膜であることを特徴とする保護膜の性能評価方法。
（１２）導電性材料の表面に形成された保護膜の性能を評価する装置であって、前記保護膜の表面に導電性液体膜が形成され、当該装置には、前記導電性液体膜と前記導電性材料との間に電圧をかけて電位−電流曲線を求めることのできる回路が形成され、前記回路には、対極としての金属線を内部に通した導電性液体ブリッジが備えられていることを特徴とする保護膜の性能評価装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属材料をはじめ種々の導電性材料に形成させて用いられる保護膜について、定量的に精度よく保護性能を評価する方法および評価装置を提供することができる。例えば、種々の金属材料に塗布して用いられる防錆油について、定量的に精度よく防錆性を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態および実施例において、みかけの腐食速度を測定する回路を示す概略図。
【図２】実施例において、試験油塗布後の見かけの腐食速度を、ターフェル外挿法により求めることを示す図。
【図３】実施例において、試験油を塗布しなかった際の見かけの腐食速度を、ターフェル外挿法により求めることを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、導電性材料の表面に形成された保護膜の性能を評価する方法であって、前記保護膜の表面に導電性液体膜を形成し、前記導電性液体膜と前記導電性材料の間に電圧をかけることにより電位−電流曲線を求め、前記導電性材料のみかけの腐食速度を測定することを特徴とする。以下、実施形態を例示して本発明を具体的に説明する。
【００１２】
図１には、本発明の一実施形態として、保護膜の性能評価装置（みかけの腐食速度を測定するための回路）の概略図を示す。
本実施形態では、導電性材料として金属材料（たとえばＦｅ-Ｃｕ-Ｃ焼結材料）を用い、評価の対象としての保護膜は油剤を塗布することにより形成した。また、保護性能としては油剤の防錆性を評価した。
【００１３】
図１に示すように、防錆試験の対象となる金属材料は、上下動が可能なようにラボジャッキの上に乗せられており、金属材料の上には、評価対象となる油剤（試験油）が均一に塗布されている。試験油の上には所定厚みの導電性液体膜（水膜）が形成されている。
【００１４】
水膜は、キャピラリー１により、ブリッジ１を介して所定濃度（本実施形態では０．３５質量％）のＮａＣｌ水溶液に接続されている。また、このＮａＣｌ水溶液は、塩橋（寒天ブリッジ）を介して飽和ＫＣｌ水溶液（照合電極用導電性溶液）に電気的に接続されている。
【００１５】
また、水膜は、キャピラリー２により、所定濃度のＮａＣｌ水溶液に細い白金線を通したブリッジ２を介して接続されている。この白金線は金属材料と白金線との間に電流が流れるように設置され、対極としてポテンショスタットに接続されている。
ポテンショスタットは、照合電極を基準として金属材料（作用電極）の電圧が設定電圧になるように、金属材料（作用電極）と白金線（対極）に電流を印加し、照合電極―金属材料（作用電極）間の電圧と、金属材料（作用電極）と白金線（対極）に流れる電流とを常時計測している。
ここで、ポテンショスタットとしては、１．０×１０−８Ａ以下の電流値を測定できることが好ましい。このようなポテンショスタットとしては、たとえば、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製  ＳＰ−１５０が挙げられる。
なお、図１では、試験油が塗布された金属表面を水平にしてその上に水膜を形成しているが、試験油が塗布された金属材料をＮａＣｌ水溶液に浸漬させてもよい。
【００１６】
みかけの腐食速度は次のようにして測定することができる。ポテンショスタットにより金属材料−対極間に電流を流して、金属材料−照合電極間の電位差を所定の設定電位に制御し、流れる電流密度を測定する。電位の制御はカソード領域からアノード領域を一定の電位掃引速度で掃引する。このようにして測定された電位・電流密度データから分極曲線を作図し、Ｔａｆｅｌ（ターフェル）外挿法により、みかけの腐食速度を求める。具体的な測定法は、後記の実施例で説明する。
なお、対極の材料は導電性線状材として用いることができれば白金に限らず、金のような他の金属でもよいし、カーボンでもよい。ただし、強度と加工性の観点より白金が好ましい。
【００１７】
また、上記した白金線と導電性溶液との馴染みをよくするため、ブリッジ２における白金線と導電性溶液との接触面積は、保護膜（試験油）と水膜との接触面積の５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。なお、前記した「馴染み」とは、白金と導電性溶液界面との抵抗が小さくなりポテンショスタットによる電位制御が確実にできるような状態となることを意味する。
ここで、動作中の電極電位を参照電極に対して測定する場合、溶液抵抗によるＩＲ損を極力抑制するためには、白金線（電極）の先端は、試料である金属材料に近いほどよい。具体的にはその間隙は５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
また、良好な導電性と水膜の安定性を保つため、キャピラリーの内径は０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。内径が３ｍｍを超えるとキャピラリーから導電性溶液が漏れ出すおそれがあり、内径が０．５ｍｍ未満であると導電性が低下するおそれがある。
【００１８】
上述した本実施形態における評価方法および評価装置は、特に、鉄を含有しているため腐食しやすい金属材料や焼結金属材料に使用される防錆油の性能を評価する際に有効である。また、種々の形状に対しても柔軟に適用可能であり、鋼板だけでなく、精密機械部品の歯車など小さな部品にも適用できる。それ故、汎用性が極めて高い。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、本発明は、金属材料に限らず、導電性材料であれば複合材料や導電性塗料を塗布した材料にも適用可能である。また、保護膜は、防錆油のような油剤に限定されず、固体や粘弾性体であってもよい。保護性能としては防錆性に限らない。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２０】
［実施例］
〔試料の選定〕
Ｆｅ-Ｃｕ-Ｃ焼結鋼は、粉末冶金を利用して複雑形状に容易に成形でき、しかも焼結による体積収縮をコントロールできる特徴を持ち、その工業的需要は大きい。しかしながら化学成分にはＣおよびＣｕを含み、電気化学的にはカソードサイトが多く存在するため腐食しやすい。そこで腐食を防止するため、防錆油が用いられているが、ベタ付きによる作業性の低下と防錆性には相反する特性がある。ベタ付きによる作業性低下と防錆性を両立させるためには防錆油の開発が急務であるが、従来、防錆性を簡便にかつ定量的に評価する方法は十分には確立されていない。
そこで、本実施例では、Ｆｅ-Ｃｕ-Ｃ焼結鋼を試料として選定し、本発明の方法（装置）を用いて試験油の防錆性を定量的に評価することを試みた。
【００２１】
〔試料の前処理〕
本実験では、Ｆｅ-Ｃｕ-Ｃ焼結鋼を試料として用いた。この試料にリード線を付けて樹脂埋めし、試料電極とした。試料の平面部をエメリー紙で発熱に注意して２０００番まで順次乾式研磨し、アセトンで脱脂後、乾燥させた。続いて試験油に浸漬し、そのまま真空デシケータ内に保持し、０．９ｋｓ間減圧し、試験油を含浸させた。
【００２２】
〔試験油〕
市販防錆油を用いた。
（防錆油を塗布しない実験も行った。）
〔水膜試験〕
図１の回路を用いて水膜試験を行った。具体的には、以下の通りである。
防錆試験の対象となる試料（金属材料としてのＦｅ-Ｃｕ-Ｃ焼結鋼）を、上下動が可能なようにラボジャッキの上に載せ、試料の上に、評価対象となる試験油を塗布した。その後、試験油の上に水膜を形成した。この水膜を、キャピラリー１により、０．３５質量％のＮａＣｌ水溶液にブリッジを介して接続した。また、このＮａＣｌ水溶液を、塩橋を介して飽和ＫＣｌ水溶液に電気的に接続した。飽和ＫＣｌ水溶液における照合電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ／３．３３ｋｍｏｌ／ｍ３ＫＣｌを用いた。ポテンショスタットとしては、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製  ＳＰ−１５０を用いた。
【００２３】
また、上記した水膜は、キャピラリー２により、０．３５質量％のＮａＣｌ水溶液に細い白金線を通したブリッジ２に接続した。この白金線は試料と白金線との間に電流が流れるように設置し、対極（ＣＥ）としてポテンショスタットに接続した。
ポテンショスタットにより試料−対極間に電流を流して、試料−照合電極間の電位差を所定の設定電位に制御し、流れる電流密度を測定した。電位の制御はカソード領域からアノード領域を一定の電位掃引速度（０．５ｍＶ／ｓ）で掃引することにより行った。このようにして測定された電位・電流密度データから分極曲線を作図し、Ｔａｆｅｌ（ターフェル）外挿法により、みかけの腐食速度を求めた（図２、図３参照）。
【００２４】
［評価結果］
水膜試験法による試験油の影響を明らかにするために、試験油（市販防錆油）を試料に塗布した場合（図２）と試験油を試料に塗布しない場合（図３）の結果を示した。
図２より、市販防錆油を塗布した場合のみかけの腐食速度は、６．６４×１０−９Ａ／ｃｍ２であり、図３より、防錆油を塗布しない場合のみかけの腐食速度は１．０５×１０−６Ａ／ｃｍ２であることがわかる。すなわち、腐食速度として約１６０倍の違いが認められる。このことから、塗布された市販防錆油は、金属材料に対して反応面積を約「１／１６０」倍に減少させ、優れた防錆性を発揮していることが定量的に把握できる。
このように、本発明の方法（装置）によれば、試験油の防錆性を定量的に評価できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、例えば、各種の鋼板や精密機械部品などに塗布して用いられる油剤の防錆性評価方法として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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