(57)【要約】【課題】優れたＥＬ特性が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】陽極２、陰極７、および陽極２と陰極７の間に発光層５を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陰極７は、無電解めっき膜であり、有機層の陰極７側の表面に、陰極７に接するように親水性層８が設けられていることを特徴とする。【選択図】図１
2015069714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極は無電解めっき膜であり、前記有機層の前記陰極側の表面に、前記陰極と接するように親水性層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記親水性層は、無機粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記無機粒子の平均粒径が、１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記無機粒子は、電子注入能を有することを特徴とする請求項２または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記無機粒子は、酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記親水性層は、電子注入材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
電子注入材料は、下記一般式（１）で表される有機金属錯体であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2015069714.tif 000028
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはカルシウム原子を表す。］
【請求項８】
前記親水性層は、酸化亜鉛粒子と下記式（Ａ）で表される有機金属錯体を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2015069714.tif 000029
【請求項９】
前記陰極は、グルコースを還元剤として用いる無電解めっき法によって形成されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記陰極は、グルコース濃度が０．５〜２質量％のめっき液を用いる無電解メッキ法によって形成されたものであることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記陰極は、ｐＨが１３．５以上のめっき液を用いる無電解メッキ法によって形成されたものであることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記陰極は、Ａｇを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたＥＬ特性が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に発光層を含む有機層が設けられて構成され、陰極と陽極との間に電界を印加することによって発光層に電子およびホールを注入し、発光層で電子とホールとを再結合させ励起エネルギーを発生させることによって発光材料を励起状態にする。励起状態になった発光材料は基底状態に戻るときに発光し、この発光による画像が有機エレクトロルミネッセンス素子の表示面に表示される。
このような有機エレクトロルミネッセンス素子では、従来、陰極に用いられる金属電極として仕事関数が低く、かつ電気伝導度が高い材料、例えばＭｇ−Ａｇ合金やＭｇ−Ｉｎ合金等を蒸着法やスパッタリング法で形成した薄膜が用いられている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。しかしながら、これらの気相成膜法によって形成される金属電極は、成膜装置の稼働コストが高い、成膜に際して下地の発光層にダメージを与え易い、発光層との接着強度が不十分である等の問題がある。そこで、これらの問題を解消するため、陰極の構成について種々の検討が行われている。
【０００３】
特許文献２には、陰極をメッキ法で形成した金属電極とした有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている。同文献には、陰極をメッキ法で形成することにより、低コストで生産性良く、かつ発光層にダメージを与えることなく、発光層との接着強度の高い陰極を得ることができることが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、電子注入層が予め対向電極上にめっき法によって成膜され、該対向電極が発光層側に電子注入層が配置されるように接触配置されて加熱及び加圧形成された有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている。同文献には、このような構成により、発光効率を向上させ、かつ蒸着法やスパッタ法等の高真空薄膜形成技術によらず簡略化された製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１９１３（１９８７）
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２１２２８７号公報
【特許文献２】特開平１１−８０７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−８６７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の有機エレクトロルミネッセンス素子では、無電解めっき法によって形成される金属電極（陰極）と、有機層である発光層との密着性が低いため、金属電極を形成する前に、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等の物理的粗面化処理を発光層の表面に施さなければならない。これにより、発光層が大きなダメージを受け、ＥＬ特性が低下するという問題がある。
また、特許文献２の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入層が形成された対向電極と発光層とを加熱、加圧する工程を有するため、この工程に際して発光層の有機材料が熱変成し、ＥＬ特性が低下するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明者らはこれらの従来技術の課題を考慮して、優れたＥＬ特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、有機層の表面に親水性層を設け、該親水性層の上に無電解めっき法によって陰極を形成することにより、有機層にダメージを与えることなく、陰極を有機層の上に密着性よく設けることができ、ＥＬ特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【００１０】
［１］  陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極は無電解めっき膜であり、前記有機層の前記陰極側の表面に、前記陰極と接するように親水性層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２］  前記親水性層は、無機粒子を含むことを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［３］  前記無機粒子の平均粒径が、１〜２０ｎｍであることを特徴とする［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［４］  前記無機粒子は、電子注入能を有することを特徴とする［２］または［３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［５］  前記無機粒子は、酸化亜鉛粒子であることを特徴とする［４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］  前記親水性層は、電子注入材料を含むことを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［７］  電子注入材料は、下記一般式（１）で表される有機金属錯体であることを特徴とする［６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2015069714.tif 000003
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはカルシウム原子を表す。］
［８］  前記親水性層は、酸化亜鉛粒子と下記式（Ａ）で表される有機金属錯体を含むことを特徴とする［５］〜［７］のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
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［９］  前記陰極は、グルコースを還元剤として用いる無電解めっき法によって形成されたものであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１０］  前記陰極は、グルコース濃度が０．５〜２質量％のめっき液を用いる無電解メッキ法によって形成されたものであることを特徴とする［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１１］  前記陰極は、ｐＨが１３．５以上のめっき液を用いる無電解メッキ法によって形成されたものであることを特徴とする［９］または［１０］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１２］  前記陰極は、Ａｇを含むことを特徴とする［１］〜[１１]のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極が無電解めっき法によって形成された金属めっき膜であり、有機層の陰極側の表面に、陰極と接するように親水性層が設けられているため、有機層の上に陰極を密着性よく設けることができ、ＥＬ特性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の銅めっき膜からなる陰極と、ＺｎＯ粒子およびＬｉｑからなる親水性層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図３】実施例１の銅めっき膜からなる陰極と、ＺｎＯ粒子およびＬｉｑからなる親水性層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図４】実施例２の銀めっき膜からなる陰極と、ＺｎＯ粒子およびＬｉｑからなる親水性層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図５】実施例１の銀めっき膜からなる陰極と、ＺｎＯ粒子およびＬｉｑからなる親水性層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図６】比較例１の親水性層を有しない有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。陰極は無電解めっき膜である。無電解めっき膜とは、無電解めっき法によって形成された金属めっき膜を意味する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、本発明では、この有機層の陰極側の表面に、陰極と接するように親水性層が設けられている点に特徴がある。この点については後に詳述する。
有機層は、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。有機層が発光層のみからなる場合、親水性層は発光層の陰極側の表面に設けられる。また、有機層が発光層の他に一層以上の有機層を有する場合、親水性層は、有機層のうち、最も陰極側の有機層の陰極側の表面に設けられる。なお、以下の説明では、有機層のうち、最も陰極側の有機層を「陰極側有機層」と言い、陰極側有機層の陰極側の表面を単に「表面」と言うことがある。
発光層以外の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極、８は親水性層を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。
【００１５】
[親水性層]
親水性層は、有機層のうち、最も陰極側の有機層（陰極側有機層）の陰極側の表面に設けられ、陰極と接触している。例えば、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子の場合には、電子輸送層６の陰極７側の表面に陰極７と接触するように設けられる。
本発明における「親水性層」とは、水との接触角が４０°以下である層を意味する。例えば、水との接触角が３０°未満である親水性層や、水との接触角が２０°未満である親水性層や、水との接触角が１０°未満である親水性層を採用することができる。水との接触角は、２３℃、相対湿度５０％の環境下にて蒸留水を用いてＪＩＳ Ｋ６７６８−１９９９に準拠して測定することができ、θ／２法により決定することができる。
親水性層は、陰極の構成材料である金属に対して高い親和性を有する。このため、このような親水性層を陰極側有機層の表面に設けることにより、この表面に陰極を密着性よく形成することができる。その結果、陰極からの電子を有機層に効率よく供給することができ、ＥＬ特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００１６】
親水性層の材料は、陰極側有機層に対して親和性を有し、かつ陰極側有機層の表面に親水性を付与し得るものである限り、この他の特性については特に制限されないが、親水性層を構成する材料の少なくとも一部は電子注入能を有する材料（電子注入材料）であることが好ましい。これにより、陰極からの電子を陰極側有機層に効率よく注入することができる。このような点から、親水性層の材料としては、親水性を有する電子注入材料や、親水性材料と電子注入材料とを組み合わせた複合材料を好ましく用いることができる。
【００１７】
親水性を有する電子注入材料としては、ＺｎＯ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＴｉＯ2等を挙げることができる。これらの無機材料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機材料は、電子注入能と親水性の両方を有するため、親水性層の材料として好適である。これら無機材料からなる親水性層は、無機材料を成膜した薄膜であってもよいし、無機粒子およびバインダーを含む塗料を塗布することで形成された塗布層であってもよいが塗布層であることが好ましい。これにより、親水性層を、有機層にダメージを与えることなく低コストで形成することができる。
【００１８】
親水性層に用いる無機粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機粒子の平均粒径が前記範囲であることにより、表面形状に優れるとともに膜厚の均一な親水性層を得ることができる。本明細書中において「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。
無機粒子の形状は特に制限されず、球状、棒状、針状、板状等、いずれの形状であってもよい。
親水性層における無機粒子の含有量は、無機粒子の種類によっても異なるが、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
親水性材料と電子注入材料とを組み合わせて用いる場合、電子注入材料としては、例えば下記一般式（１）で表される有機金属錯体を用いることができる。下記一般式（１）で表される有機金属錯体は、親水性が低いが、優れた電子注入能を有し、かつ陰極側有機層に対して親和性を有する。このため、この有機金属錯体は、親水性材料と組み合わせることにより、親水性層の材料として好適に用いることができる。
【化３】
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一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはカルシウム原子を表す。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ6がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のジアルキル置換アミノ基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【００２１】
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。
【００２２】
以下において、一般式（１）で表される有機金属錯体の具体例を例示する。これら有機金属錯体のうち、化合物１（Ｌｉｑ）を好ましく用いることができる。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される有機金属錯体はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【化４】
2015069714.tif 000006
【００２３】
一方、電子注入材料と組み合わせて用いる親水性材料は、無機材料であってもよいし、有機材料であってもよい。
親水性無機材料としては、例えばＳｉＯ2、 ＴｉＯ2、 ＺｎＯ、 ＳｎＯ2、 ＭｇＯ、 ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＳｉＯ4、 Ａｌ2Ｏ3、 ＢｅＳｉＯ4、Ａｌ2ＳｉＯ5、ＺｒＳｉＯ4、ＣａＷＯ4、 ＣａＳｉＯ3、ＩｎＯ2、ＳｎＳｂＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ3等の金属酸化物やＣｓ2ＣＯ3からなる無機粒子等を挙げることができ、中でも親水性と電子注入能の両方を有することからＺｎＯ（酸化亜鉛）粒子およびＣｓ2ＣＯ3（炭酸セシウム）粒子を用いることが好ましい。これらの無機粒子は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。無機粒子の好ましい粒径範囲と粒子形状の説明については、上記の親水性を有する電子注入材料の好ましい粒径範囲と粒子形状の説明を参照することができる。
親水性有機材料としては、例えばゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン等のアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド等をゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド等の単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物等合成もしくは天然の親水性高分子化合物等を挙げることができる。これらの親水性高分子は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
電子注入材料と親水性材料との比率（電子注入材料：親水性材料）は、電子注入材料と親水性材料の種類によっても異なるが、１：１から１：１００の範囲内であることが好ましく、１：１から１：５０の範囲内であることがより好ましく、１：１から１：１０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、親水性層は、電子注入材料、親水性材料以外の材料を含んでいてもよい。そのような材料としては、バインダー、なかでもポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００２６】
以上のような親水性層は、例えば親水性層の構成材料を溶媒に分散、溶解させて塗料を調製し、この塗料を陰極側有機層の表面に塗布することによって形成することができる。
溶媒としては、特に制限は無いが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を単独又は組み合わせて使用することができる。
塗料の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョン法等を利用することができる。
【００２７】
なお、親水性層は、単層構成であってもよいし、種類の異なる親水性層を２層以上積層した積層構成であってもよい。例えば、親水性層を２層以上の積層構成とし、有機層側に有機層に対して親和性が高い親水性層を設け、陰極側に陰極に対して親和性の高い親水性層を設けることにより、有機層の上に陰極をより密着性よく形成することができる。
【００２８】
［陰極］
陰極は、無電解めっき法によって形成された金属めっき膜によって構成されている。
無電解めっき法によって陰極を形成するには、金属イオンと還元剤とを含有するめっき液に、陰極側有機層の親水性層が形成された表面を接触させ、該表面に金属を析出させて金属膜を形成する。無電解めっき法を用いることにより、有機層にダメージを与えることなく低コストで陰極を形成することができる。
【００２９】
無電解めっき浴の組成は、陰極として形成する金属膜によって異なるが、例えば陰極として銀めっき膜を形成する場合には、アンモニア性硝酸銀水溶液に、還元剤としてアルデヒド基を有する化合物を加えた無電解めっき浴を用いることができる。アルデヒド基を有する化合物としては、ヘミアセタール構造を有し、水溶液中でヘミアセタール構造が水酸基とアルデヒド基に分かれる化合物であってもよい。
無電解めっき液に用いられるヘミアセタール構造を有する化合物としては、グルコース、ガラクトース、フルクトース等の単糖類、マルトース、ラクトース、セロビオース等の二糖類等を挙げることができ、中でも、適度な析出速度で銀めっき膜が析出することからグルコースを用いることが好ましい。無電解めっき液におけるグルコースの濃度は、０．５質量％以上であることが好ましく、  ０．７質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、２質量％以下であることが好ましく、１．８質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。
無電解めっき液のｐＨは、１３．５以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。めっき液のｐＨを前記範囲とすることにより、所望の厚さの銀めっき膜を短時間に析出させることができる。
この他の金属めっき膜も従来公知の無電解めっき浴を用いて形成することができる。例えば銅めっき膜を形成する無電解めっき浴としては、ロッシェル塩浴やＥＤＴＡ浴等がある。
【００３０】
陰極は、これらの金属めっき膜のうち、仕事関数の小さい金属（電子注入性金属と称する）からなるめっき膜であることが好ましく、具体的には銀めっき膜であることが好ましい。Ａｇは仕事関数が４．３ｅＶと低く、高い電子注入効率を有する陰極を得ることができる。なお、陰極は、１層の金属めっき膜からなる単層構成であってもよいし、２層以上の金属めっき膜を積層した積層構成であってもよい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３１】
［発光層］
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、蛍光材料、りん光材料、遅延蛍光材料等を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００３２】
［注入層］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００３３】
［阻止層］
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００３４】
［正孔阻止層］
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００３５】
［電子阻止層］
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００３６】
［励起子阻止層］
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００３７】
［正孔輸送層］
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００３８】
［電子輸送層］
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００３９】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００４０】
［基板］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００４１】
［陽極］
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である
【００４２】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ1〜Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。
【００４３】
まず、発光層の発光材料として用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【化５】
2015069714.tif 000007
【００４４】
次に、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【化６】
2015069714.tif 000008
【００４５】
【化７】
2015069714.tif 000009
【００４６】
【化８】
2015069714.tif 000010
【００４７】
【化９】
2015069714.tif 000011
【００４８】
【化１０】
2015069714.tif 000012
【００４９】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【化１１】
2015069714.tif 000013
【００５０】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００５１】
【化１２】
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【００５２】
【化１３】
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【００５３】
【化１４】
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【００５４】
【化１５】
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【００５５】
【化１６】
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【００５６】
【化１７】
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【００５７】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００５８】
【化１８】
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【００５９】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６０】
【化１９】
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【００６１】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６２】
【化２０】
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【００６３】
【化２１】
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【００６４】
【化２２】
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【００６５】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６６】
【化２３】
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【００６７】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【００６８】
【化２４】
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【００６９】
上述の有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、有機層の上に陰極が密着性よく設けられているため、陰極からの電子が効率よく有機層に供給され、高い発光効率を得ることができる。なお、発光が励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
【００７０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ハイパフォーマンス紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製：Ｌａｍｂｄａ９５０）、蛍光分光光度計（堀場製作所社製：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ１１３４７）、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）および光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ−３）を用いて行った。
【００７２】
（実施例１）銅めっき膜からなる陰極と、ＺｎＯ粒子およびＬｉｑを含む親水性層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴを塗布し、２００℃で１０分間加熱して正孔注入層を形成した。この正孔注入層上に、ＴＦＢの溶液（７．５ｍｇ／ｍＬ）を塗布し、１８０℃で３０分間加熱して正孔輸送層を形成し、この正孔輸送層上に、Ｆ８ＢＴの溶液（１５ｍｇ／ｍＬ）を塗布し、１３０℃で１０分間加熱して発光層を形成した。次に、この発光層上に、ＺｎＯ粒子とＬｉｑを含む塗料を塗布し、１３０℃で１０分間加熱して親水性層を形成し、素子前駆体を得た。この塗料におけるＺｎＯ粒子の含有量は３ｍｇ／ｍＬであり、Ｌｉｑの含有量は３ｍｇ／ｍＬであった。
次に、硫酸銅（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）、エチレンジアミン四酢酸（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、ビピリジル（１ｍｍｏｌ／Ｌ）に純水（３００ｍｌ）を加えて攪拌し、溶液を得た。この溶液に、水酸化ナトリウムを滴下してｐＨ１３となるように調整した後、２０％ホルムアルデヒド水溶液を加えて撹拌し、無電解銅めっき浴を調製した。
この無電解めっき浴に、上記の工程で作製した素子前駆体を浸漬して親水性層の表面に銅めっき膜（陰極）を形成し、超純水で洗浄した後、グローブボックス中で加熱した。
以上の工程で有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００７３】
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を図２に示し、電流密度−外部量子効率特性を図３に示す。親水性層が銅めっき膜からなる陰極に接するように設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子は０．００６％の高い最大外部量子効率を達成した。
【００７４】
（実施例２）銀めっき膜からなる陰極と、ＺｎＯ粒子およびＬｉｑを含む親水性層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
無電解銅めっき浴の代わりに無電解銀めっき浴を用いて銀めっき膜（陰極）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
無電解銀めっき浴による陰極の形成は次のようにして行った。
まず、硝酸銀水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）にアンモニア水（２．８ｍｏｌ／Ｌ）を加えてアンモニア性硝酸銀水溶液を調製した。次に、水酸化ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）に１．０％グルコース水溶液を加えた混合溶液に、素子前駆体を浸漬した。この混合溶液にアンモニア性硝酸銀水溶液を加え、容器を揺すって混合溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とを混ぜ合わせることで素子前駆体の親水性層の表面に銀めっき膜（陰極）を析出させた。
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を図４に示し、電流密度−外部量子効率特性を図５に示す。親水性層が銀めっき膜に接するように設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子は０．２２％の高い最大外部量子効率を達成した。
【００７５】
（比較例１）親水性層を有しない有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
正孔輸送層および親水性層を形成せず、発光層の上にＬｉＦを０．８ｎｍの厚さで蒸着して電子注入層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性を図６に示す。親水性層を有しない有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光を確認することができなかった。
【００７６】
【化２５】
2015069714.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は優れたＥＬ特性が得られるため、画像表示装置として様々な機器に適用することが可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００７８】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
８  親水性層
【図１】
2015069714.tif 000030
【図２】
2015069714.tif 000031
【図３】
2015069714.tif 000032
【図４】
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【図５】
2015069714.tif 000034
【図６】
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