(57)【要約】【課題】レアメタル触媒を使用することなく温和な条件でアリールヒドロキノン類やアリールキノン類を製造する。【解決手段】本発明は、触媒の存在下、キノン類にアリール化合物をマイケル付加させることにより、アリールヒドロキノン類を製造する方法であって、前記触媒として、ルイス酸とブレンステッド酸とを組み合わせたものを使用し、前記ルイス酸として、Ｍ（ＢＡｒ4）n（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はトリアリールメチルであり、４つのＡｒは電子吸引性基を有するアリールであって４つとも同じであっても異なっていてもよく、ｎはＭの価数と同じ数である）を使用するものである。例えば、触媒量のＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］とシュウ酸の存在下、１，２−ベンゾキノンに１，３−ジメトキシベンゼンをマイケル付加させたところ、目的とする生成物が得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、キノン類にアリール化合物をマイケル付加させることにより、アリールヒドロキノン類を製造する方法であって、
前記触媒として、ルイス酸とブレンステッド酸とを組み合わせたものを使用し、
前記ルイス酸として、Ｍ（ＢＡｒ4）n（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はトリアリールメチルであり、４つのＡｒは電子吸引性基を有するアリールであって４つとも同じであっても異なっていてもよく、ｎはＭの価数と同じ数である）を使用する、
アリールヒドロキノン類の製法。
【請求項２】
前記ルイス酸は、Ａｒがペンタフルオロフェニルであり、
前記ブレンステッド酸は、シュウ酸である、
請求項１に記載のアリールヒドロキノン類の製法。
【請求項３】
触媒の存在下、１，２−キノン類にアリール化合物をマイケル付加させることにより、アリールヒドロキノン類を製造する方法であって、
前記触媒として、ＣａＩ2とブレンステッド酸とを組み合わせたもの、又は、ヨウ素（Ｉ2）とブレンステッド酸とを組み合わせたものを使用する、
アリールヒドロキノン類の製法。
【請求項４】
前記ブレンステッド酸は、シュウ酸である、
請求項３に記載のアリールヒドロキノン類の製法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアリールヒドロキノン類の製法によって得られたアリールヒドロキノン類を酸化することにより、対応するアリールキノン類を得る、
アリールキノン類の製法。
【請求項６】
前記アリールヒドロキノン類を酸化するにあたっては、ヨージド又はヨウ素（Ｉ2）を触媒として、過酸化物を用いて行う、
請求項５に記載のアリールキノン類の製法。
【請求項７】
過酸化物とヨージド触媒と酸触媒の存在下、ヒドロキノン類とアリール化合物とを反応させることにより、対応するアリールキノン類を製造する方法であって、
前記ヨージド触媒として、アンモニウムヨージド、ホスホニウムヨージド、アルカリ金属ヨージド又はアルカリ土類金属ヨージドを使用し、
前記酸触媒として、ルイス酸とブレンステッド酸とを組合せたものを使用し、
前記ルイス酸として、Ｍ（ＢＡｒ4）n（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はトリアリールメチルであり、４つのＡｒは電子吸引性基を有するアリールであって４つとも同じであっても異なっていてもよく、ｎはＭの価数と同じ数である）を使用する、
タンデム型反応によるアリールキノン類の製法。
【請求項８】
前記過酸化物は、過酸化水素水であり、
前記ルイス酸は、Ａｒがペンタフルオロフェニルであり、
前記ブレンステッド酸は、シュウ酸である、
請求項７に記載のタンデム型反応によるアリールキノン類の製法。
【請求項９】
過酸化物とヨージド触媒と酸触媒の存在下、１，２−ヒドロキノン類とアリール化合物とを反応させることにより、対応するアリールキノン類を製造する方法であって、
前記ヨージド触媒として、カルシウムヨージド又はヨウ素（Ｉ2）を使用し、
前記酸触媒として、ブレンステッド酸を使用する、
タンデム型反応によるアリールキノン類の製法。
【請求項１０】
前記過酸化物は、過酸化水素水であり、
前記ブレンステッド酸は、シュウ酸である、
請求項９に記載のタンデム型反応によるアリールキノン類の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールヒドロキノン類の製法及びアリールキノン類の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子豊富なアリール化合物のキノンへのマイケル付加及びそれに続く酸化反応によってアリールキノン類が合成できる。これまでに、マイケル付加反応において、Ｂｉの塩やＩｎの塩をルイス酸触媒とする手法が報告されている（非特許文献１〜３）。一方、多くのキノンは、その前駆体であるヒドロキノンの酸化によって製造されている。従って、キノンからではなくヒドロキノンから酸化・カップリングのタンデム型手法によってアリールキノンを合成することが好ましい。これまでに、このタンデム型手法は１例しか報告されていない（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Tetrahedron 2003, vol.44, p.9121
【非特許文献２】Synthesis 2004, p.106
【非特許文献３】Adv. Synth. Catal. 2006, vol.348, p.229
【非特許文献４】Chem. Commun. 2013, vol.49, p.4558
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１〜３でルイス酸触媒として使用されているＢｉの塩やＩｎの塩は、レアメタルを含むため入手しやすいとはいえなかった。また、非特許文献４のタンデム型手法では、反応温度を高温（１４０℃）にする必要があるうえ、使用されているＰｄ触媒はレアメタルを含むため入手しやすいとはいえなかった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、レアメタル触媒を使用することなく温和な条件でアリールヒドロキノン類やアリールキノン類を製造することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、特に、アルカリ金属やアルカリ土類金属のボレート塩（Ｍ（ＢＡｒ4）n；Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ等、ｎはＭの価数）とシュウ酸との組合せが、アリール化合物のキノン類へのマイケル付加反応において優れた触媒活性を示すことを初めて見いだし、本発明を完成するに至った
【０００７】
即ち、本発明のアリールヒドロキノン類の製法は、触媒の存在下、キノン類にアリール化合物をマイケル付加させることにより、アリールヒドロキノン類を製造する方法であって、前記触媒として、ルイス酸とブレンステッド酸とを組み合わせたものを使用し、前記ルイス酸として、Ｍ（ＢＡｒ4）n（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はトリアリールメチルであり、４つのＡｒは電子吸引性基を有するアリールであって４つとも同じであっても異なっていてもよく、ｎはＭの価数と同じ数である）を使用するものである。
【０００８】
本発明の他のアリールヒドロキノン類の製法は、触媒の存在下、１，２−キノン類にアリール化合物をマイケル付加させることにより、アリールヒドロキノン類を製造する方法であって、前記触媒として、カルシウムヨージドとブレンステッド酸とを組み合わせたもの、又は、ヨウ素（Ｉ2）とブレンステッド酸とを組み合わせたものを使用するものである。
【０００９】
本発明のアリールキノン類の製法は、上述した製法によって得られたアリールヒドロキノン類を酸化することにより、対応するアリールキノン類を得る方法である。
【００１０】
本発明のアリールキノン類のタンデム型の製法は、過酸化物とヨージド触媒と酸触媒の存在下、ヒドロキノン類とアリール化合物とを反応させることにより、対応するアリールキノン類を製造する方法であって、前記ヨージド触媒として、アンモニウムヨージド、ホスホニウムヨージド、アルカリ金属ヨージド又はアルカリ土類金属ヨージドを使用し、  前記酸触媒として、ルイス酸とブレンステッド酸とを組合せたものを使用し、前記ルイス酸として、Ｍ（ＢＡｒ4）n（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はトリアリールメチルであり、４つのＡｒは電子吸引性基を有するアリールであって４つとも同じであっても異なっていてもよく、ｎはＭの価数と同じ数である）を使用するものである。
【００１１】
本発明の他のアリールキノン類のタンデム型の製法は、過酸化物とヨージド触媒と酸触媒の存在下、１，２−ヒドロキノン類とアリール化合物とを反応させることにより、対応するアリールキノン類を製造する方法であって、前記ヨージド触媒として、カルシウムヨージド又はヨウ素（Ｉ2）を使用し、前記酸触媒として、ブレンステッド酸を使用するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レアメタル触媒を使用することなく温和な条件で、キノン類からアリールヒドロキノン類やアリールキノン類を製造することができる。また、反応基質が反応性の高い１，２−キノン類の場合には、ボレート塩よりも安価なカルシウムヨージドやヨウ素（Ｉ2）を用いることができる。更に、レアメタル触媒を使用することなく温和な条件で、ヒドロキノン類から酸化・カップリングのタンデム型反応によりアリールキノン類を一気に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．アリールヒドロキノン類の製法
（１）その１
本発明のアリールヒドロキノン類の製法は、触媒の存在下、キノン類にアリール化合物をマイケル付加させることにより、アリールヒドロキノン類を製造する方法であって、前記触媒として、ルイス酸とブレンステッド酸とを組み合わせたものを使用し、前記ルイス酸として、Ｍ（ＢＡｒ4）n（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はトリアリールメチルであり、４つのＡｒは電子吸引性基を有するアリールであって４つとも同じであっても異なっていてもよく、ｎはＭの価数と同じ数である）を使用するものである。
【００１４】
キノン類としては、例えば、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−アントラキノン、１，４−アントラキノンなどが挙げられる。キノン類は、１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００１５】
アリール化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセンなどの炭化水素系アレーン；フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、イソチアゾリン、イソオキサゾリン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベンゾピラン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリンなどのヘテロアレーンが挙げられる。アリール化合物は、１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。アルキル基やアルコキシ基の例示については、既に述べたとおりであるため、説明を省略する。
【００１６】
キノン類がマイケル付加可能な箇所を１カ所のみ有している場合、キノン類に対してアリール化合物を１倍モル以上使用すればよいが、経済性を考慮すれば１〜２倍モル使用するのが好ましい。但し、アリール化合物の方がキノン類に比べて高価な場合には、アリール化合物に対してキノン類を１倍モル以上使用してもよい。キノン類がマイケル付加可能な箇所を２カ所有していて、その２カ所にアリール化合物を付加させる場合、キノン類に対してアリール化合物を２倍モル以上使用すればよいが、経済性を考慮すれば２〜４倍モル使用するのが好ましい。
【００１７】
ルイス酸としては、ボレート塩であるＭ（ＢＡｒ4）n（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はトリアリールメチルであり、４つのＡｒは電子吸引性基を有するアリールであって４つとも同じであっても異なっていてもよく、ｎはＭの価数と同じ数である）を使用する。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどが挙げられる。トリアリールメチルのアリールは、３つとも同じであってもよいし異なっていてもよい。異なっている場合には、すべて別々でもよいし、２つが同じで残りは別でもよい。トリアリールメチルとしては、トリフェニルメチル（＝トリチル）やトリス（ペンタフルオロフェニル）メチルなどが挙げられる。なお、Ｍがアルカリ金属やトリアリールメチルの場合にはｎは１であり、Ｍがアルカリ土類金属の場合にはｎは２である。４つのＡｒは、電子吸引性基を有するアリールであって、４つとも同じであってもよいし異なっていてもよい。異なっている場合には、すべて別々でもよいし、２つが同じで残りは別々でもよいし、２つが同じで残り２つも同じでもよいし、３つが同じであってもよい。電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子やトリハロメチル基、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましく、トリハロメチル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。また、電子吸引性基を有するアリールとしては、ペンタフルオロフェニルや３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルなどが好ましく、ペンタフルオロフェニルがより好ましい。
【００１８】
ルイス酸であるボレート塩の使用量は、例えば、反応基質に対して０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましい。０．０１ｍｏｌ％を下回ると、反応速度が遅くなるとか副生成物の比率が高くなる等の不具合が生じることがあるため好ましくなく、２０ｍｏｌ％を上回ったとしても、それによって収率が大きく向上することがないため経済的見地から好ましくない。反応速度の促進効果を考慮すると、反応基質に対して１ｍｏｌ％を下限とすることが好ましい。また、経済的見地からすると、反応基質に対して１０ｍｏｌ％を上限とすることがより好ましい。
【００１９】
ブレンステッド酸としては、例えば、芳香環上に１以上のＯＨ基を持つフェノール類、カルボン酸、オキソカーボン酸、リン酸モノ又はジエステルなどが挙げられる。フェノール類としては、ペンタフルオロフェノール、カテコール、３−フルオロカテコール、テトラフルオロカテコール、テトラクロロカテコール、レゾルシノール、４−フルオロレゾルシノール、テトラフルオロレゾルシノール、テトラクロロレゾルシノールなどが挙げられる。カルボン酸としては、酢酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、フタル酸などが挙げられる。オキソカーボン酸としては、デルタ酸、スクアリン酸、クロコン酸、ロジゾン酸、ヘプタゴン酸などが挙げられる。リン酸モノ又はジエステルとしては、ビナフチルハイドロゲンホスフェート（ＢＰ）などが挙げられる。これらの中で、テトラフルオロカテコール及びシュウ酸が反応促進効果が高いため好ましい。更に、安価な点を考慮すると、シュウ酸が好ましい。
【００２０】
ブレンステッド酸の使用量は、例えば、反応基質に対して０．０１〜１００ｍｏｌ％が好ましい。また、ボレート塩に対して１〜１０倍モルが好ましい。
【００２１】
反応溶媒は、反応基質や触媒に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのうちの２種以上を混合した溶媒などが挙げられる。また、反応基質や触媒によっては、これらと水との混合溶媒を用いてもよい。ハロゲン化炭化水素としては、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）や１，４−ジクロロブタン（ＤＣＢ）、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられ、芳香族炭化水素としてはトルエンやキシレン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００２２】
反応温度は、反応基質や触媒に応じて適宜設定すればよい。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなり反応が終了するまでに長期間を要することがあるため好ましくなく、反応温度が高すぎると、反応基質が分解したり副反応が支配的になったりすることがあるため好ましくないが、適正な反応温度は反応基質や触媒によって異なる。そのため、一概に反応温度の好適な範囲を定めることはできないが、一つの目安として、０℃〜１００℃の間、好ましくは２５℃（室温）〜５０℃の間で適宜設定すればよい。
【００２３】
（２）その２
本発明の他のアリールヒドロキノン類の製法は、触媒の存在下、１，２−キノン類にアリール化合物をマイケル付加させることにより、アリールヒドロキノン類を製造する方法であって、前記触媒として、カルシウムヨージドとブレンステッド酸とを組み合わせたもの、又は、ヨウ素（Ｉ2）とブレンステッド酸とを組み合わせたものを使用するものである。
【００２４】
１，２−キノン類は、１，４−キノン類に比べて反応性が高い。そのため、触媒としてボレート塩とブレンステッド酸とを組み合せたもの以外に、カルシウムヨージドとブレンステッド酸とを組み合わせたものやヨウ素（Ｉ2）とブレンステッド酸とを組み合わせたものでも、アリール化合物の１，２−キノン類へのマイケル付加が進行し、対応するアリールヒドロキノン類が得られる。但し、カルシウムヨージドをカルシウムクロリドやナトリウムヨージドに代えたりすると反応は全く進行しなくなる。１，２−キノン類、アリール化合物、ブレンステッド酸の例示については、前記１．（１）で述べたとおりであるため、説明を省略する。なお、ブレンステッド酸としては、シュウ酸が好ましい。また、各剤の使用量、反応溶媒、反応温度などについても、前記１．（１）で述べたとおりであるため、説明を省略する。
【００２５】
２．アリールキノン類の製法
本発明のアリールキノン類の製法は、上述したいずれかのアリールヒドロキノン類の製法によって得られたアリールヒドロキノン類を酸化することにより、対応するアリールキノン類を得るものである。酸化は、例えば、空気酸化でもよいし、過酸化物を用いた酸化でもよい。酸化しやすいアリールヒドロキノン類の場合には、空気酸化によって容易にアリールキノン類を得ることができる。空気酸化は、例えば、アリールヒドロキノン類をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する際に自動的に進行することがある。空気中での酸化が進行しにくいアリールヒドロキノン類の場合には、過酸化物を用いた酸化によってアリールキノン類を得ることができる。過酸化物としては、過酸化水素水や有機ヒドロペルオキシドを用いることができる。有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドやクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。費用や環境負荷などを考慮すると、過酸化水素水が好ましい。アリールヒドロキノン類をアリールキノン類に酸化するためには、過酸化物をアリールヒドロキノン類に対して１〜５倍モル、好ましくは１．５〜３倍モル使用する。過酸化物を用いる場合、触媒としてヨージド又はヨウ素（Ｉ2）を用いることが好ましい。ヨージドとしては、特に限定するものではなく、ＮａＩ，ＫＩなどのアルカリ金属ヨージド；ＭｇＩ2，ＣａＩ2，ＢａＩ2などのアルカリ土類金属ヨージド；ＦｅＩ2，ＦｅＩ3などの遷移金属ヨージドなどが挙げられる。ヨージドの使用量は、アリールヒドロキノン類に対して０．０１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、こうした酸化は、キノン類からアリールヒドロキノン類へ誘導したあと、アリールヒドロキノン類を単離することなくそのままワンポットで行ってもよい。その場合の過酸化物の使用量は、キノン類からアリールヒドロキノン類が１００％収率で得られると仮定して計算してもよい。
【００２６】
３．酸化・カップリングのタンデム型反応によるアリールキノン類の製法
（１）その１
本発明のタンデム型反応によるアリールキノン類の製法は、過酸化物とヨージド触媒と酸触媒の存在下、ヒドロキノン類とアリール化合物とを反応させることにより、対応するアリールキノン類を製造する方法であって、前記ヨージド触媒として、アンモニウムヨージド、ホスホニウムヨージド、アルカリ金属ヨージド又はアルカリ土類金属ヨージドを使用し、前記酸触媒として、ルイス酸とブレンステッド酸とを組合せたものを使用し、前記ルイス酸として、Ｍ（ＢＡｒ4）n（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はトリアリールメチルであり、４つのＡｒは電子吸引性基を有するアリールであって４つとも同じであっても異なっていてもよく、ｎはＭの価数と同じ数である）を使用するものである。
【００２７】
この製法では、まず、ヒドロキノン類が過酸化物によって酸化されてキノン類に変換され、次いで、キノン類にアリール化合物がマイケル付加反応によりカップリングしてアリールヒドロキノン類が生成し、そのアリールヒドロキノン類が過酸化物によって酸化されてアリールキノン類が得られる。
【００２８】
ヒドロキノン類としては、例えば、１，２−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，２−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，２−アントラセンジオール、１，４−アントラセンジオールなどが挙げられる。ヒドロキノン類は、１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基の例示については、前記１．（１）で述べたとおりであるため、説明を省略する。
【００２９】
ヨージド触媒は、ヒドロキノン類あるいはアリールヒドロキノン類の過酸化物による酸化を促進する役割を果たす。アンモニウムヨージドとしては、テトラアルキルアンモニウムヨージド（テトラアルキルの４つのアルキルは、全て同じであってもよいし、２つ又は３つが同じであってもよいし、全て異なっていてもよい）、テトラアリールアンモニウムヨージド（テトラアリールの４つのアリールは、全て同じであってもよいし、２つ又は３つが同じであってもよいし、全て異なっていてもよい）、テトラアリールアルキルアンモニウムヨージド（テトラアリールアルキルの４つのアリールアルキルは、全て同じであってもよいし、２つ又は３つが同じであってもよいし、全て異なっていてもよい）等の他、アルキルとアリールとが混在したり、アルキルとアリールアルキルとが混在したり、アリールとアリールアルキルとが混在したアンモニウムヨージド等が挙げられる。こうしたアンモニウムヨージドとしては、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモ二ウムヨージド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨージド、テトラオクタデシルアンモニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリエチルフェニルアンモニウムヨージド、（１，２−ジフェニルプロピル）トリメチルアンモニウムヨージド、トリメチル−（１−フェニルエチル）アンモニウムヨージド、及びベンジルトリエチルアンモニウムヨージド等が挙げられる。このうち、４つのアルキル基が同じであるテトラアルキルアンモニウムヨージドが好ましい。特に、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、及びテトラヘキシルアンモニウムヨージドが好ましく、最も好ましくはテトラブチルアンモニウムヨージドである。ホスホニウムヨージドについても、アンモニウムヨージドと同様である。ホスホニウムヨージドとしては、テトラフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド等が挙げられる。このうち特に、テトラフェニルホスホニウムヨージド、及びメチルトリフェニルホスホニウムヨージドが好ましい。アルカリ金属ヨージドやアルカリ土類金属ヨージドの例示については、前記２．で述べたとおりであるため、説明を省略する。
【００３０】
ヨージド触媒の使用量は、例えば、反応基質に対して１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、５〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。１ｍｏｌ％を下回ると十分な触媒活性が得られないおそれがあるため好ましくなく、４０ｍｏｌ％を上回ったとしても、それによって収率が大きく向上することがないため経済的見地から好ましくない。
【００３１】
アリール化合物の例示及びその使用量、ボレート塩やブレンステッド酸の例示及びその使用量については、前記１．（１）で述べたとおりであるため、説明を省略する。過酸化物の例示については、前記２．で述べたとおりであるため、説明を省略する。過酸化物は、反応基質であるヒドロキノン類をキノン類に酸化する酸化反応と、マイケル付加によって生成するアリールヒドロキノン類をアリールキノン類に酸化する酸化反応の両方で使用される。そのため、過酸化物の使用量は、反応基質に対して２〜１０倍モル、好ましくは３〜６倍モルである。反応溶媒や反応温度などについては、前記１．（１）で述べたとおりであるため、説明を省略する。
【００３２】
この製法では、過酸化物として過酸化水素水、ヨージド触媒としてテトラアルキルアンモニウムヨージド又はカルシウムヨージド、ルイス酸としてＡｒがペンタフルオロフェニルであるボレート塩、ブレンステッド酸としてシュウ酸を用いることが好ましい。
【００３３】
（２）その２
本発明のタンデム型反応による他のアリールキノン類の製法は、過酸化物とヨージド触媒と酸触媒の存在下、１，２−ヒドロキノン類とアリール化合物とを反応させることにより、対応するアリールキノン類を製造する方法であって、前記ヨージド触媒として、カルシウムヨージド又はヨウ素（Ｉ2）を使用し、前記酸触媒として、ブレンステッド酸を使用するものである。
【００３４】
この製法では、まず、１，２−ヒドロキノン類が過酸化物によって酸化されて１，２−キノン類に変換され、次いで、１，２−キノン類にアリール化合物がマイケル付加反応によりカップリングしてアリールヒドロキノン類が生成し、そのアリールヒドロキノン類が過酸化物によって酸化されてアリールキノン類が得られる。
【００３５】
アリール化合物の例示及びその使用量、ブレンステッド酸の例示及びその使用量については、前記１．（１）で述べたとおりであるため、説明を省略する。過酸化物の例示及びその使用量については、前記２．で述べたとおりであるため、説明を省略する。ヨージド触媒の使用量については、前記３．（１）で述べたとおりであるため、説明を省略する。反応溶媒や反応温度などについても、前記１．（１）で述べたとおりであるため、説明を省略する。
【００３６】
この製法では、過酸化物として過酸化水素水、ヨージド触媒としてカルシウムヨージド、ブレンステッド酸としてシュウ酸を用いることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３８】
以下の実験例においては1Ｈ  ＮＭＲスペクトルをＪＥＯＬ  ＥＣＳ−４００（４００ＭＨｚ）スペクトロメータで、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルをＪＥＯＬ  ＥＣＳ−４００（１２５ＭＨｚ）スペクトロメータ測定した。反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で、Ｍｅｒｃｋ  ｐｒｅｃｏａｔｅｄ  ＴＬＣプレート（シリカゲル６０  ＧＦ２５４，０．２５ｍｍ）を用いてモニタリングした。溶媒や試薬は市販のものをそのまま反応に用いた。なお、実験例１のエントリー４〜７，１２、実験例２のエントリー６，７、実験例３のエントリー３、実験例４のエントリー５〜８及び実験例５〜１０が本発明の実施例に相当し、その他は比較例に相当する。
【００３９】
［実験例１］
【００４０】
【表１】
2015168660.tif 000002
【００４１】
実験例１では、上記式にしたがって、１，２−ナフトキノンに１，３−ジメトキシベンゼンをカップリングさせる反応を行った。具体的には、表１に示すエントリー１〜１２の反応を行った。このうち、エントリー４の実験手順について以下に説明する。なお、他のエントリーについても、これに準じて反応を行った。エントリー４では、反応容器において、室温下、基質であるナフタレン−１，２−ジオン（３１．６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びそれに対して２当量の１．３−ジメトキシベンゼン（５５．３ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、基質に対して１ｍｏｌ％のＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（１．９ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、１０ｍｏｌ％のシュウ酸（１．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及び溶媒であるジクロロエタン（２ｍＬ）を添加し、その後、室温で３時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、反応容器に飽和の重曹水（ＮａＨＣＯ3）水溶液（５ｍＬ）を加えて、反応生成物を含む反応液を酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層を水及び食塩水により、順次、洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を投入した。その後、溶媒を減圧下、留去し、粗生成物を含む濃縮物を得た。次いで、この濃縮物をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）に供して、カップリング生成物である４−（２，４−ジメトキシフェニル)ナフタレン−１，２−ジオンを赤色固体物として得た（４５．３ｍｇ，０．１５４ｍｍｏｌ，７７％収率）。得られた生成物の分析データを以下に示す。
【００４２】
TLC, Rf = 0.30 (hexane-EtOAc = 2:1); IR (CHCl3) 3009, 1665, 1607, 1504, 1287, 1209, 1160 1028 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 3.74 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 6.39 (s, 1H), 6.59-6.63 (m, 2H), 7.06-7.08 (m, 1H), 7.18 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.45-7.55 (m, 2H), 8.14-8.16 (m, 1H); 13C NMR (CDCl3, 400MHz) δ 55.6, 55.7, 99.0, 104.9, 118.4, 128.4, 129.5, 129.9, 130.4, 130.5, 131.4, 135.1, 135.7, 155.4, 157.9, 162.3, 180.0, 180.9.  HRMS (FAB+) m/z calcd for C18H15O4 (M+H) 295.0965, found 295.0962.
【００４３】
表１に示すように、無触媒条件及びシュウ酸やＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］をそれぞれ単独で触媒に用いた場合には反応は進行しなかった（エントリー１〜３）。一方、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］とシュウ酸を両方用いた場合、反応が効率よく進行し、初期の生成物４−アリール−１，２−ヒドロキノンがシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製中空気酸化されることによって対応する４・アリール−１，２−ナフトキノンが７７％収率で得られた（エントリー４）。これらの実験から、この反応には触媒としてルイス酸及びブレンステッド酸の両方が必要であることがわかった。また、Ｃａ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2やＰｈ3Ｃ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を用いても反応は効率よく進行した（エントリー５，６）。さらに、ボレート塩の代わりにＣａＩ2を用いた場合、時間がかかるものの反応が同様に進行した（エントリー７）。しかし、ボレート塩の代わりにＣａＣｌ2やＮａＩを用いた場合には反応は全く進行しなかった（エントリー８，９）。触媒としてＣａＩ2のみを用いたところ、反応が進行しなかった（エントリー１０）。また、触媒として単体ヨウ素を用いて反応を行ったところ、ヨウ素のみでも反応が進行したが、反応速度は遅かった（エントリー１１）。触媒としてヨウ素とシュウ酸を合わせて用いると、ヨウ素のみに比べて反応速度が速くなり、化学収率が向上した（エントリー１２）。これらの結果から、ボレート塩とシュウ酸の組み合わせが最も高い触媒活性を有し、ＣａＩ2とシュウ酸の組み合わせやヨウ素とシュウ酸の組み合わせが適度な触媒活性を有することが分かった。
【００４４】
［実験例２］
【００４５】
【表２】
2015168660.tif 000003
【００４６】
実験例２では、上記式にしたがって、１，４−ナフトキノンに１，３−ジメトキシベンゼンをカップリングさせる反応を行った。具体的には、表２に示すエントリー１〜８の反応を行った。このうち、エントリー７の実験手順について以下に説明する。なお、他のエントリーについても、これに準じて反応を行った。エントリー７では、反応容器において、室温下、基質である２−メチルナフタレン−１，４−ジオン（３４．４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びそれに対して２当量の１．３−ジメトキシベンゼン（５５．３ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、基質に対して１ｍｏｌ％のＣａ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（４．１ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、１０ｍｏｌ％のシュウ酸（１．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及び溶媒であるジクロロエタン（２ｍＬ）を添加し、その後、室温で１時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、実験例１と同様の後処理（抽出、溶媒留去及び精製）を行い、カップリング生成物である２−（２，４−ジメトキシフェニル）−３−メチルナフタレン−１，４−ジオンを橙色固体物として得た（５５．５ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ，９０％収率）。得られた生成物の分析データを以下に示す。
【００４７】
TLC, Rf = 0.46 (hexane-EtOAc = 2:1); IR (CHCl3) 2938, 2836, 1661, 1614, 1506, 1294, 1269, 1209, 1159, 1031 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.03 (s, 1H), 3.74 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 6.56-6.60 (m, 2H), 7.00 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.69-7.74 (m, 2H), 8.08-8.16 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 400MHz) δ55.5, 55.7, 98.9, 104.5, 115.5, 126.3, 126.7, 131.0, 132.4, 132.5, 133.4, 133.5.HRMS (FAB+) m/z calcd for C19H17O4 (M+H) 309.1121, found 309.1123.
【００４８】
表２に示すように、基質に１，４−ナフトキノンを用いた場合も、基質に１，２−ナフトキノンを用いた場合と同様、無触媒やシュウ酸のみ、ボレートのみでは反応が進行しなかった（エントリー１，２，５）。また、ＴｓＯＨのほか、１，４−ナフトキノンで活性を示した単体ヨウ素（Ｉ2)を用いても反応は進行しなかった（エントリー３，４）。一方、ボレート塩とシュウ酸を両方用いると反応は円滑に進行した（エントリー６，７）。ボレートはＬｉ塩よりもＣａ塩の方が活性がよかった（エントリー７ｖｓ６）。一方、１，２−ナフトキノンと対照的に、ボレート塩の代わりにＣａＩ2を用いると反応は全く進行しなかった（エントリー８）。従って、反応性の低いキノンの場合は、ボレート塩とシュウ酸を組み合わせた触媒を用いる必要があることが示された。
【００４９】
［実験例３］
【００５０】
【表３】
2015168660.tif 000004
【００５１】
実験例３では、上記式にしたがって、１，４−ベンゾキノンにインドールをカップリングさせる反応を行った。具体的には、表３に示すエントリー１〜３の反応を行った。このうち、エントリー３の実験手順について以下に説明する。なお、他のエントリーについても、これに準じて反応を行った。エントリー３では、反応容器において、室温下、基質である２，５−ジクロロシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジオン（３５．４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びそれに対して１当量の２−メチルインドール（２６．３ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、基質に対して１ｍｏｌ％のＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（１．９ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、１０ｍｏｌ％のシュウ酸（１．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及び溶媒であるジクロロエタン（２ｍＬ）を添加し、その後、室温で３時間攪拌し、反応を行った。原料が全て消費されたことを確認し、反応溶液に、基質に対して１０ｍｏｌ％のカルシウムヨージド（６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、次いで、２．２当量（３０ｗｔ％水溶液、Ｎａｃａｌａｉ社製、４５μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）の過酸化水素水を添加した。反応液を５０℃に加熱して、２５時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、反応容器に飽和のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）水溶液（５ｍＬ）を加えて、さらに飽和の重曹水（ＮａＨＣＯ3）水溶液（５ｍＬ）を加えて、反応生成物を含む反応液を酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層を水及び食塩水により、順次、洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を投入した。その後、溶媒を減圧下、留去し、粗生成物を含む濃縮物を得た。次いで、この濃縮物をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）に供して、カップリング生成物である２，５−ジクロロ−３−（２−メチル−３ａ，７ａ−ジヒドロ−１Ｈ−インドール−３−イル）シクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジオンを紫色固体物として得た（５９ｍｇ，０．１９４ｍｍｏｌ，９７％収率）。得られた生成物の分析データを以下に示す。
【００５２】
TLC, Rf = 0.38 (hexane-EtOAc = 2:1); 1H NMR (Acetone-d6, 400 MHz) δ 2.36 (s, 3H), 7.00-7.03 (m, 1H), 7.07-7.11 (m, 1H), 7.24 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.39 (s, 1H), 10.6 (br, 1H).13C NMR (CDCl3, 400 MHz) δ14.1, 105.10, 111.0, 119.9, 120.8, 122.3, 126.9, 133.3, 135.4, 137.1, 139.6, 140.2, 144.7, 176.9, 178.1.
【００５３】
表３に示すように、ベンゾキノンとインドールのカップリング反応は、無触媒条件では進行しなかったが（エントリー１）、シュウ酸のみを用いた場合には若干進行した（エントリー２）。このようにシュウ酸のみで反応が進行したのは、インドールの求核性が高いためだと思われる。一方、Ｌｉボレートとシュウ酸とを組み合わせた場合には、反応は円滑に進行して３時間で終結し、対応する３−アリールヒドロキノンが定量的に得られた（エントリー３）。この場合は、ヒドロキノンは酸化されにくかったため、ＣａＩ2と過酸化水素を用いて対応するキノンへ酸化した。
【００５４】
［実験例４］
【００５５】
【表４】
2015168660.tif 000005
【００５６】
実験例４では、上記式にしたがって、酸化・カップリングのタンデム型反応を行った。具体的には、表４に示すエントリー１〜９の反応を行った。このうち、エントリー７の実験手順について以下に説明する。なお、他のエントリーについても、これに準じて反応を行った。エントリー７では、反応容器において、室温下、基質である１，２−ナフタレンジオール（３２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びそれに対して２当量の１．３−ジメトキシベンゼン（５５．３ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、基質に対して１ｍｏｌ％のＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（１．９ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、１０ｍｏｌ％のシュウ酸（１．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、５ｍｏｌ％のカルシウムヨージド（３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、及び溶媒であるジクロロエタン（２ｍＬ）を添加し、次いで、２．２当量（３０ｗｔ％水溶液、Ｎａｃａｌａｉ社製、４５μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）の過酸化水素水を添加した。その後、室温で１時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、実験例３と同様の後処理（抽出、溶媒留去及び精製）を行い、カップリング生成物である４−（２，４−ジメトキシフェニル）ナフタレン−１，２−ジオンを赤色固体物として得た（４６．８ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ，８０％収率）。得られた生成物の分析データは、実験例１のところに既に記載したため、ここでは省略する。
【００５７】
表４に示すように、１，２−ナフタレンジオールと１，３−ジメトキシベンゼンを用いた酸化・カップリングのタンデム型反応では、酸化触媒（ヨージド）を用いないと何も反応が起こらなかった（エントリー １）。一方、Ｂｕ4ＮＩを酸化触媒に用いると共に、シュウ酸やＴｓＯＨ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3を酸触媒に用いたところ、１，２−ナフタレンジオールが酸化された１，２−ナフトキノン（酸化生成物Ｂ）が得られたが、カップリング生成物Ａは生成しなかった（エントリー２〜４）。これに対して、Ｂｕ4ＮＩを酸化触媒に用いると共に、酸触媒としてシュウ酸とＬｉボレートの混合触媒を用いたところ、反応が円滑に進行し、カップリング生成物Ａが７１％収率で得られた（エントリー５）。また、トルエンを溶媒に用いても反応は進行した（エントリー６）。酸化触媒としてＢｕ4ＮＩの代わりにＣａＩ2を用いた場合も、反応は円滑に進行して１時間で終結した（エントリー７）。酸化触媒にＣａＩ2を用いる場合、酸触媒としてシュウ酸のみ用いても反応が円滑に進行し、カップリング生成物Ａが７８％収率で得られたが（エントリー８）、シュウ酸を用いないと、カップリング生成物Ａは得られず酸化生成物Ｂが得られた（エントリー９）。なお、実験例４のエントリー５〜８では、まず、１，２−ナフタレンジオールが酸化されて１，２−ナフトキノン（酸化生成物Ｂ）が生成し、次に、１，２−ナフトキノンが１，３−ジメトキシベンゼンとカップリングして４−置換−１，２−ナフタレンジオール（表１と共に示した式の［  ］内参照）が生成し、その１，２−ナフタレンジオールが酸化されてカップリング生成物Ａが得られた。このように酸化反応が２回必要となるため、過酸化水素は１，２−ナフタレンジオールに対して２当量（２倍モル）用いた。
【００５８】
［実験例５］
【００５９】
【化１】
2015168660.tif 000006
【００６０】
実験例５では、上記式にしたがって、酸化・カップリングのタンデム型反応を実施した。反応容器において、室温下、基質である１，４−ナフタレンジオール（３２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びそれに対して４当量の１．３−ジメトキシベンゼン（１１０．６ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）、基質に対して１ｍｏｌ％のＣａ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（４．１ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、１０ｍｏｌ％のシュウ酸（１．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、５−ｍｏｌ％のカルシウムヨージド（３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、及び溶媒であるジクロロエタン（１ｍＬ）を添加し、次いで、３当量（３０ｗｔ％水溶液、Ｎａｃａｌａｉ社製、６１μＬ，０．６ｍｍｏｌ）の過酸化水素水を添加した。その後、反応液を５０℃にして、７．５時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、反応液室温に戻し、実験例３と同様の後処理（抽出、溶媒留去及び精製）を行い、カップリング生成物である２，３−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）ナフタレン−１，４−ジオンを赤色固体物として得た（７２．４ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，８４％収率）。実験例５では、まず、１，４−ナフタレンジオールが酸化されて１，４−ナフトキノンが生成し、次に、１，４−ナフトキノンの２カ所に１，３−ジメトキシベンゼンがカップリングして２置換の１，４−ナフタレンジオールが生成し、そのジオールが酸化されて最終生成物が得られた。得られた生成物の分析データを以下に示す。
【００６１】
TLC, Rf = 0.23 (hexane-EtOAc = 2:1); IR (CHCl3) 3005, 2938, 2836 1664, 1610, 1502, 1463, 1292, 1263, 1209, 1159, 1034 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, two rotamers) δ 3.56 (s, 1.2H), 3.73 (s, 1.8H), 3.76 (s, 1.8H), 3.78 (s, 1.2H), 6.29-6.42 (m, 4H), 6.75 (d, J = 8.2 Hz, 1.2H), 6.87 (d, J = 8.2 Hz, 0.8H), 7.72-7.75 (m, 2H), 8.14-8.17 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 400MHz, two rotamers) δ 55.35, 55.39*, 55.41, 55.7*, 98.3, 98.6*, 103.9*, 104.5, 116.1*, 116.7, 126.6*, 126.7, 130.4, 131.6*, 132.65, 132.72*, 133.4 (2C), 144.6*, 145.8, 158.1*, 158.2, 161.1 (2C), 184.2, 184.4*.HRMS (FAB+) m/z calcd for C26H23O6 (M+H) 431.1489, found 431.1491.
【００６２】
［実験例６］
【００６３】
【化２】
2015168660.tif 000007
【００６４】
実験例６では、上記式にしたがって、酸化・カップリングのタンデム型反応を実施した。反応容器において、室温下、基質である１，２−ナフタレンジオール（３２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びそれに対して２当量の１，３，５−トリメトキシベンゼン（６７．３ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、基質に対して１ｍｏｌ％のＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（１．９ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、１０ｍｏｌ％のシュウ酸（１．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、５ｍｏｌ％のカルシウムヨージド（３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、及び溶媒であるジクロロエタン（２ｍＬ）を添加し、次いで、２．２当量（３０ｗｔ％水溶液、Ｎａｃａｌａｉ社製、４５μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）の過酸化水素水を添加した。その後、室温で１時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、実験例３と同様の後処理（抽出、溶媒留去及び精製）を行い、カップリング生成物である４−（２，４，６−トリメトキシフェニル）ナフタレン−１，２−ジオンを赤色固体物として得た（５１．４ｍｇ，０．１５８ｍｍｏｌ，７９％収率）。得られた生成物の分析データを以下に示す。
【００６５】
TLC, Rf = 0.50 (hexane-EtOAc = 2:1); IR (CHCl3) 2940, 2839, 1655, 1610, 1585, 1454, 1226, 1205, 1127 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 3.72 (s, 6H), 3.90 (s, 3H), 6.24 (s, 2H), 6.36 (s, 2H), 6.99 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.43-7.51 (m, 2H), 8.14 (dd, J = 7.3 Hz, 7.4 Hz 1H); 13C NMR (CDCl3, 400MHz) δ 55.6, 55.9, 90.8, 106.4, 128.6, 129.7, 130.2 (2C), 131.6, 135.3, 136.2, 151.8, 158.4, 162.4, 180.2, 180.9.  HRMS (FAB+) m/z calcd for C19H17O5 (M+H) 325.1071, found 325.1074.
【００６６】
［実験例７］
【００６７】
【化３】
2015168660.tif 000008
【００６８】
実験例７では、上記式にしたがって、酸化・カップリングのタンデム型反応を実施した。室温下、基質である１，２−ナフタレンジオール（３２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びそれに対して２当量の１−メトキシナフタレン（６３．３ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、基質に対して１ｍｏｌ％のＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（１．９ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）、１０ｍｏｌ％のシュウ酸（１．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、５ｍｏｌ％のカルシウムヨージド（３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、及び溶媒であるジクロロエタン（２ｍＬ）を添加し、次いで、２．２当量（３０ｗｔ％水溶液、Ｎａｃａｌａｉ社製、４５μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）の過酸化水素水を添加した。その後、室温で１８時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、実験例３と同様の後処理（抽出、溶媒留去及び精製）を行い、カップリング生成物である４’−メトキシ−［１，１’−ビナフタレン］−３，４−ジオンを赤色固体物として得た（３７．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ，６０％収率）。得られた生成物の分析データを以下に示す。
【００６９】
TLC, Rf = 0.57 (hexane-EtOAc = 1:1); IR (CHCl3) 3066, 2938, 1656, 1583, 1289, 1244, 1089 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 4.09 (s, 3H), 6.54 (s, 1H), 6.89-6.93 (m, 2H), 7.39-7.55 (m, 5H), 7.64 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 8.21-8.23 (m, 1H), 8.38 (d, J = 6.8 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 400MHz) δ 55.9, 103.4, 122.8, 125.5, 125.7, 126.0, 126.5, 126.6, 127.5, 129.2, 130.2, 130.3, 130.9, 131.5, 132.0, 135.5, 136.3, 156.8, 157.1, 179.8, 180.9.  HRMS (FAB+) m/z calcd for C21H15O3 (M+H) 315.1016, found 315.1019.
【００７０】
［実験例８］
【００７１】
【化４】
2015168660.tif 000009
【００７２】
実験例８では、上記式にしたがって、酸化・カップリングのタンデム型反応を実施した。反応容器において、室温下、基質である１，２−ナフタレンジオール（８０．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びそれに対して２当量の２−ナフトール（１４４．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、基質に対して１ｍｏｌ％のＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（４．８ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、１０ｍｏｌ％のシュウ酸（４．５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、５ｍｏｌ％のカルシウムヨージド（７．５ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、及び溶媒であるジクロロエタン（５ｍＬ）を添加し、次いで、２．２当量（３０ｗｔ％水溶液、Ｎａｃａｌａｉ社製、１１０μＬ，１．１ｍｍｏｌ）の過酸化水素水を添加した。その後、室温で３時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、実験例３と同様の後処理（抽出、溶媒留去及び精製）を行い、カップリング生成物である２’−ヒドロキシ−［１，１’−ビナフタレン］−３，４−ジオンを茶色固体物として得た（１３２．４ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ，８８％収率）。得られた生成物の分析データを以下に示す。
【００７３】
TLC, Rf = 0.24 (hexane-EtOAc = 2:1); 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 6.37 (s, 1H), 6.72 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.31-7.39 (m, 3H), 7.49-7.57 (m, 2H), 7.74 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.08 (dd, J =, 7.3, 7.3 Hz 1H), 9.88 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 115.5, 118.4, 123.2, 124.2, 126.9, 127.8, 128.1, 128.3, 128.9, 130.4 (2C), 130.5, 132.1, 132.5, 135.2, 135.5, 151.7, 151.8, 179.0, 179.9.
【００７４】
［実験例９］
【００７５】
【化５】
2015168660.tif 000010
【００７６】
実験例９では、上記式にしたがって、酸化・カップリングのタンデム型反応を実施した。反応容器において、室温下、基質である１，２−ナフタレンジオール（８０．１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びそれに対して２当量の１−ナフトール（１４４．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、基質に対して１ｍｏｌ％のＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（４．８ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、１０ｍｏｌ％のシュウ酸（４．５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、５ｍｏｌ％のカルシウムヨージド（７．５ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、及び溶媒であるジクロロエタン（５ｍＬ）を添加し、次いで、２．２当量（３０ｗｔ％水溶液、Ｎａｃａｌａｉ社製、１１０μＬ，１．１ｍｍｏｌ）の過酸化水素水を添加した。その後、室温で１．５時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、実験例３と同様の後処理（抽出、溶媒留去及び精製）を行い、カップリング生成物である４’−ヒドロキシ−［１，１’−ビナフタレン］−３，４−ジオンを黒色固体物として得た（８９．３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ，６０％収率）。得られた生成物の分析データを以下に示す。
【００７７】
TLC, Rf = 0.17 (hexane-EtOAc = 2:1); 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 6.38 (s, 1H), 6.73 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.40-7.56 (m, 4H), 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 10.60 (s, 1H).
【００７８】
［実験例１０］
【００７９】
【化６】
2015168660.tif 000011
【００８０】
実験例１０では、上記式にしたがって、酸化・カップリングのタンデム型反応を実施した。反応容器において、室温下、基質である１，４−ナフタレンジオール（１６０．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）及びそれに対して２当量の２−メチルインドール（２６２．４ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、基質に対して１ｍｏｌ％のＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（９．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、１０ｍｏｌ％のシュウ酸（９ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、５ｍｏｌ％のカルシウムヨージド（１５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、及び溶媒であるジクロロエタン（１０ｍＬ）を添加し、次いで、２．２当量（３０ｗｔ％水溶液、Ｎａｃａｌａｉ社製、２２０μＬ，２．２ｍｍｏｌ）の過酸化水素水を添加した。その後、室温で３２時間攪拌し、反応を行った。反応終了後、実験例３と同様の後処理（抽出、溶媒留去及び精製）を行い、カップリング生成物である２−（２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）ナフタレン−１，４−ジオンを紫色固体物として得た（２５１．４ｍｇ，０．８８ｍｍｏｌ，８８％収率）。得られた生成物の分析データを以下に示す。
【００８１】
TLC, Rf = 0.31 (hexane-EtOAc = 2:1); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.48 (s, 3H), 7.01 (s, 1H), 7.13-7.21 (m, 2H), 7.33 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.75-7.81 (m, 2H), 8.14-8.21 (m, 2H), 8.32 (brs, 1H); 13C NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 14.1, 107.5, 110.8, 119.4, 121.0, 122.4, 126.1, 127.1, 127.8, 132.4, 132.9, 133.7, 133.9, 134.9, 135.6, 137.1, 144.5, 184.8, 185.5.