(57)【要約】【課題】微小異物の発生が少ない着色層を形成できる着色硬化性組成物、これを用いた硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置を提供する。【解決手段】ハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤、熱硬化性化合物、ラジカルトラップ剤、およびこれらを溶解する溶剤を含む着色硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤、熱硬化性化合物、ラジカルトラップ剤、およびこれらを溶解する溶剤を含む着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記ラジカルトラップ剤が、少なくとも１つ以上の環構造を含む化合物を少なくとも１種を含む、請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記ラジカルトラップ剤が、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤および熱重合防止剤から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン化フタロシアニン染料が、下記一般式（１）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物；
一般式（１）
【化１】
2015028602.tif 000074
一般式（１）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子または置換基であり、
置換基の少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、
置換基の他の少なくとも１つは、芳香族基、または、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む基である；
Ｍは２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす；
【化２】
2015028602.tif 000075
式（１Ａ）中、Ｒ1はフッ素原子を有するアルキル基を表す；
【化３】
2015028602.tif 000076
式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても良い。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、
下記一般式（１−２）で表される基、
一般式（１−４）で表される基、並びに
カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む基、
から選択される少なくとも１種を表す、請求項４に記載の着色硬化性組成物；
一般式（１−２）
【化４】
2015028602.tif 000077
一般式（１−２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａ1は、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していてもよいナフチル基である；
一般式（１−４）
【化５】
2015028602.tif 000078
一般式（１−４）中、Ｒ'は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。
【化６】
2015028602.tif 000079
式（１Ａ）中、Ｒ1はフッ素原子を有するアルキル基を表す；
【化７】
2015028602.tif 000080
式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても良い。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、
下記一般式（１−２）で表される基若しくは下記一般式（１−４）で表される基を表し、かつ、少なくとも１つは一般式（１−２）で表される基である、または、
下記一般式（１−２）で表される基、並びに、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む基を表す、
請求項４または５に記載の着色硬化性組成物；
一般式（１−２）
【化８】
2015028602.tif 000081
一般式（１−２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａ1は、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していてもよいナフチル基である；
一般式（１−４）
【化９】
2015028602.tif 000082
一般式（１−４）中、Ｒ'は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す；
【化１０】
2015028602.tif 000083
式（１Ａ）中、Ｒ1はフッ素原子を有するアルキル基を表す；
【化１１】
2015028602.tif 000084
式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても良い。
【請求項７】
前記ハロゲン化フタロシアニン染料が下記一般式（１−１）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物；
一般式（１−１）
【化１２】
2015028602.tif 000085
一般式（１−１）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、下記一般式（１−１−２）で表される基、下記一般式（１−３）で表される基、または、下記一般式（１−４）で表される基を表し、
Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、下記一般式（１−１−２）で表される基または下記一般式（１−４）で表される基を表し、
少なくとも１つはハロゲン原子であり、かつ、少なくとも１つは下記一般式（１−１−２）で表される基である；
Ｍは２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす；
一般式（１−１−２）
【化１３】
2015028602.tif 000086
一般式（１−１−２）中、Ｘ1は酸素原子または硫黄原子であり、Ａ11は、１〜５つの置換基Ｒを有するフェニル基、または１〜７つの置換基Ｒを有するナフチル基であり、置換基Ｒは、ニトロ基、ＣＯＯＲ1、ＯＲ2、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される基、または、下記一般式（Ｘ）から選択される基を表す；Ｒ1は下記一般式（１−３）で表される基または炭素数１〜８のアルキル基である；Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基である；
【化１４】
2015028602.tif 000087
一般式（４）中、Ｒ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、または置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す；
一般式（５）中、ｄは０〜２の整数を表し、ｄが０または１のとき、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｄが２のとき、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、置換基をまたは置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す；
一般式（６）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表す；
【化１５】
2015028602.tif 000088
一般式（Ｘ）中、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す；
ｎ１は１〜３の整数を表す；ｎ１が２または３の場合、複数のＲ11は、それぞれ、同じでも異なっても良い；
Ｙ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−、−ＳＯ2−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す；
Ｒ12は１価の置換基を表す。
一般式（１−３）
【化１６】
2015028602.tif 000089
一般式（１−３）中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す；
一般式（１−４）
【化１７】
2015028602.tif 000090
一般式（１−４）中、Ｒ'は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。
【請求項８】
前記Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜４つが、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項４〜７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物；
【化１８】
2015028602.tif 000091
式（１Ａ）中、Ｒ1はフッ素原子を有するアルキル基を表す；
【化１９】
2015028602.tif 000092
式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても良い。
【請求項９】
前記着色剤が、黄色色素をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性化合物が１分子内にエポキシ基を２つ以上有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１１】
前記着色剤の含有量の合計が、着色硬化性組成物の全固形分に対し６０〜９０質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ハロゲン化フタロシアニン染料が多量体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項１５】
前記着色層の厚さが０．１〜０．８μｍである、請求項１４に記載のカラーフィルタ。
【請求項１６】
ハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤、熱硬化性化合物、ラジカルトラップ剤、およびこれらを溶解する溶剤を含む着色硬化性組成物を硬化して着色層を形成する工程、
前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程、
を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子または固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１６に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを有する液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子または固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、これを用いた硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、固体撮像素子や液晶表示装置のディスプレイに不可欠な構成部品である。このようなカラーフィルタを形成するために、着色硬化性組成物が採用されている（例えば特許文献１〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９１４８３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５３１７４号公報
【特許文献３】特開２００８−３５５１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５７５９１号公報
【特許文献５】特開２０１１−１４１５３４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０７４３０号公報
【特許文献７】特開２０１１−１０７４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、クロストーク（光の混色）の軽減のため、カラーフィルタを薄膜化することが求められている。ここで、カラーフィルタを薄膜化しても分光波長の形はそのままであることが求められる。そうすると、着色硬化性組成物中の固形分中における着色剤の濃度を大幅に高めることが必要になる。
また、着色剤であるハロゲン化フタロシアニンは、優れた着色剤として知られている。しかし、本願発明者らが検討した結果、高濃度、薄膜下（１μｍ以下）においてハロゲン化フタロシアニンを用いると、例えば図１に示すような微小異物１の発生が目立ち、カラーフィルタ（イメージセンサ）製造における歩留への影響があることが分かった。
本願発明は、かかる問題点を解決するものであって、微小異物の発生が少ない着色層を形成できる着色硬化性組成物、特に薄膜化しても、微小異物の発生が少ない着色層を形成できる着色硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと本願発明者が検討を行った結果、着色硬化性組成物中に、ハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤とラジカルトラップ剤とを配合することによって、微小異物の発生が少ない着色層を形成できることを見出した。
この理由は推定であるが、以下のように考えられる。着色硬化性組成物中のラジカルトラップ剤がラジカルをトラップする際に、例えば図２に示すように、ハロゲン化フタロシアニン染料２におけるハロゲン原子およびフタロシアニン骨格と、ラジカルトラップ剤３とが相互作用をすることによって、ハロゲン化フタロシアニン染料２の凝集を低下させることにより、微小異物の発生を抑制できると考えられる。
また、例えば図２および図３に示すように、ハロゲン化フタロシアニン染料２は、ハロゲン化フタロシアニン顔料４に比べて粒子径が小さい。このため、ハロゲン化フタロシアニン染料２とラジカルトラップ剤３とが相互作用した場合の粒子間立体反発能の方が、ハロゲン化フタロシアニン顔料４とラジカルトラップ剤３とが相互作用した場合の粒子間立体反発能よりも大きくなると考えられる。結果として、ハロゲン化フタロシアニン染料２とラジカルトラップ剤３とが相互作用した後の凝集力変化が、ハロゲン化フタロシアニン顔料４を用いた場合に比べて相対的に顕著に現れ、微小異物の発生をより抑制できると考えられる。
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤、熱硬化性化合物、ラジカルトラップ剤、およびこれらを溶解する溶剤を含む着色硬化性組成物。
＜２＞ラジカルトラップ剤が、少なくとも１つ以上の環構造を含む化合物を少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞ラジカルトラップ剤が、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤および熱重合防止剤から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞ハロゲン化フタロシアニン染料が、下記一般式（１）で表される、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物；
一般式（１）
【化１】
2015028602.tif 000002
一般式（１）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子または置換基であり、
置換基の少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、
置換基の他の少なくとも１つは、芳香族基、または、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む基である；
Ｍは２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす；
【化２】
2015028602.tif 000003
式（１Ａ）中、Ｒ1はフッ素原子を有するアルキル基を表す；
【化３】
2015028602.tif 000004
式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても良い。
＜５＞一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、
下記一般式（１−２）で表される基、
一般式（１−４）で表される基、並びに
カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む基、
から選択される少なくとも１種を表す、＜４＞に記載の着色硬化性組成物；
一般式（１−２）
【化４】
2015028602.tif 000005
一般式（１−２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａ1は、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していてもよいナフチル基である；
一般式（１−４）
【化５】
2015028602.tif 000006
一般式（１−４）中、Ｒ'は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。
【化６】
2015028602.tif 000007
式（１Ａ）中、Ｒ1はフッ素原子を有するアルキル基を表す；
【化７】
2015028602.tif 000008
式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても良い。
＜６＞一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、
下記一般式（１−２）で表される基若しくは下記一般式（１−４）で表される基を表し、かつ、少なくとも１つは一般式（１−２）で表される基である、または、
下記一般式（１−２）で表される基、並びに、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む基を表す、
＜４＞または＜５＞に記載の着色硬化性組成物；
一般式（１−２）
【化８】
2015028602.tif 000009
一般式（１−２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａ1は、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していてもよいナフチル基である；
一般式（１−４）
【化９】
2015028602.tif 000010
一般式（１−４）中、Ｒ'は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す；
【化１０】
2015028602.tif 000011
式（１Ａ）中、Ｒ1はフッ素原子を有するアルキル基を表す；
【化１１】
2015028602.tif 000012
式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても良い。
＜７＞ハロゲン化フタロシアニン染料が下記一般式（１−１）で表される、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物；
一般式（１−１）
【化１２】
2015028602.tif 000013
一般式（１−１）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、下記一般式（１−１−２）で表される基、下記一般式（１−３）で表される基、または、下記一般式（１−４）で表される基を表し、
Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、下記一般式（１−１−２）で表される基または下記一般式（１−４）で表される基を表し、
少なくとも１つはハロゲン原子であり、かつ、少なくとも１つは下記一般式（１−１−２）で表される基である；
Ｍは２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす；
一般式（１−１−２）
【化１３】
2015028602.tif 000014
一般式（１−１−２）中、Ｘ1は酸素原子または硫黄原子であり、Ａ11は、１〜５つの置換基Ｒを有するフェニル基、または１〜７つの置換基Ｒを有するナフチル基であり、置換基Ｒは、ニトロ基、ＣＯＯＲ1、ＯＲ2、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、下記一般式（４）〜（６）のいずれかで表される基、または、下記一般式（Ｘ）から選択される基を表す；Ｒ1は下記一般式（１−３）で表される基または炭素数１〜８のアルキル基である；Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基である；
【化１４】
2015028602.tif 000015
一般式（４）中、Ｒ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、または置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す；
一般式（５）中、ｄは０〜２の整数を表し、ｄが０または１のとき、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｄが２のとき、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、置換基をまたは置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す；
一般式（６）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表す；
【化１５】
2015028602.tif 000016
一般式（Ｘ）中、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す；
ｎ１は１〜３の整数を表す；ｎ１が２または３の場合、複数のＲ11は、それぞれ、同じでも異なっても良い；
Ｙ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−、−ＳＯ2−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す；
Ｒ12は１価の置換基を表す。
一般式（１−３）
【化１６】
2015028602.tif 000017
一般式（１−３）中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す；
一般式（１−４）
【化１７】
2015028602.tif 000018
一般式（１−４）中、Ｒ'は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。
＜８＞Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜４つが、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物；
【化１８】
2015028602.tif 000019
式（１Ａ）中、Ｒ1はフッ素原子を有するアルキル基を表す；
【化１９】
2015028602.tif 000020
式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても良い。
＜９＞着色剤が、黄色色素をさらに含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜１０＞熱硬化性化合物が１分子内にエポキシ基を２つ以上有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜１１＞着色剤の含有量の合計が、着色硬化性組成物の全固形分に対し６０〜９０質量％である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜１２＞ハロゲン化フタロシアニン染料が多量体である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１４＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
＜１５＞着色層の厚さが０．１〜０．８μｍである、＜１４＞に記載のカラーフィルタ。
＜１６＞ハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤、熱硬化性化合物、ラジカルトラップ剤、およびこれらを溶解する溶剤を含む着色硬化性組成物を硬化して着色層を形成する工程、
着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程、
を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１７＞＜１４＞または＜１５＞に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子または固体撮像素子。
＜１８＞＜１６＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを有する液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子または固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、微小異物の発生が少ない着色層を形成できる着色硬化性組成物、特に薄膜化しても、微小異物の発生が少ない着色層を形成できる着色硬化性組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】着色硬化性組成物を用いて得られた着色層中に存在する微小異物の一例を示す図である。
【図２】ハロゲン化フタロシアニン染料とラジカルトラップ剤とが相互作用したときの状態を説明するための概念図である。
【図３】ハロゲン化フタロシアニン顔料とラジカルトラップ剤とが相互作用したときの状態を説明するための概念図である。
【図４】カラーフィルタおよび固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものも包含する。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）も包含する。
また、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
「着色層」は、カラーフィルタに用いられる画素を意味する。
「染料」とは、特定の溶剤に可溶する色素化合物を意味する。ここで、特定の溶剤とは、例えば、後述するハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤、熱硬化性化合物およびラジカルトラップ剤を少なくとも溶解する溶剤の欄で例示する有機溶剤が挙げられる。従って、これらの少なくとも１種の溶剤に溶解する色素化合物は、本発明における染料に該当する。
「ハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤、熱硬化性化合物およびラジカルトラップ剤を溶解する溶剤」は、例えば、２３℃におけるハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤、熱硬化性化合物およびラジカルトラップ剤の溶剤への溶解度が１質量％以上であり、１％〜９０質量％溶解することが好ましく、５〜５０質量％溶解することがより好ましく、１０〜５０質量％溶解することがさらに好ましい。
【０００９】
以下、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１０】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、ハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤、熱硬化性化合物、ラジカルトラップ剤、およびこれらを溶解する溶剤を含む。本発明によれば、微小異物の発生が少ない着色層を形成できる着色硬化性組成物、特に薄膜化しても、微小異物の発生が少ない着色層を形成できる着色硬化性組成物を提供することができる。これにより、カラーフィルタを製造する際の歩留を改善することができる。
また、着色剤として、ハロゲン化フタロシアニン顔料ではなくハロゲン化フタロシアニン染料を用いることにより、顔料粒子サイズに起因する微細エリア領域における輝度差（分布）がより少なくなり、安定した分光性能を保持することができる。
【００１１】
＜＜着色剤＞＞
着色剤としては、ハロゲン化フタロシアニン染料を必須とし、他の着色剤を含んでいてもよく、他の着色剤を含んでいることが好ましい。着色剤の合計量は、全固形分に対し６５〜８５質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。本発明の組成物によれば、組成物の全固形分に対する着色剤の含有量を多くした場合にも、微小異物の発生が少ない着色層を形成できるため、カラーフィルタを薄膜化することができる。ハロゲン化フタロシアニン染料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
＜＜ハロゲン化フタロシアニン染料＞＞
本発明の組成物は、ハロゲン化フタロシアニン染料を含む。ハロゲン化フタロシアニン染料は、フタロシアニン骨格を有し、かつ、その置換基としてハロゲン原子を１つ以上含む化合物をいう。本発明では、ハロゲン原子を１分子中に４〜１５つ有することが好ましく、６〜１４つ有することがより好ましく、８〜１４つ有することがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示され、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子またはフッ素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
本発明で用いられるハロゲン化フタロシアニン染料は、通常、極大吸収波長を６００〜８００ｎｍの領域に有し、好ましくは極大吸収波長を６３０〜７５０ｎｍの領域に有する化合物である。
【００１２】
本発明で用いるハロゲン化フタロシアニン染料は、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）
【化２０】
2015028602.tif 000021
（一般式（１）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子または置換基であり、置換基の少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、置換基の他の少なくとも１つは、芳香族基または、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む基である。Ｍは２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）
【化２１】
2015028602.tif 000022
【化２２】
2015028602.tif 000023
（式（１Ａ）中、Ｒ1はフッ素原子を有するアルキル基を表す。式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても良い。）
【００１３】
ここで、一般式（１）における、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13およびＺ16は、フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基を表わすため、これらの置換基をα位の置換基とも称する。また、同様に、一般式（１）における、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14およびＺ15は、フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基を表わすため、これらの置換基をβ位の置換基とも称する。
なお、ハロゲン化フタロシアニン染料が後述するフタロシアニン多量体である場合、一般式（１）で表される化合物中、Ｚ1〜Ｚ16のいずれかが多量体構造を含むことが好ましい。
【００１４】
上述したカルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、上記式（１Ａ）で表される基、上記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基の中では、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、上記式（１Ａ）で表される基、上記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基が好ましく、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、上記式（１Ａ）で表される基、上記式（２Ａ）で表される基がより好ましく、カルボキシル基、エポキシ基、３級アルキルエステル基、上記式（２Ａ）で表される基がさらに好ましい。
本発明で用いられるハロゲン化フタロシアニン染料は、通常、構造の末端部分に上記官能基を含む。ハロゲン化フタロシアニン染料の構造の末端部分に、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、上記式（１Ａ）で表される基、上記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。
【００１５】
＜＜＜アリールエステル基＞＞＞
アリールエステル基としては、置換または無置換のアリールエステル基、置換または無置換のヘテロアリールエステル基が挙げられる。
アリールエステル基中に含まれるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
アリールエステル基中に含まれるヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環であり、単環または２〜８個の環が縮合した縮合環が好ましく、単環または２〜４個の環が縮合した縮合環がより好ましく、単環がさらに好ましい。
アリールエステル基の置換基としては、電子吸引性基が好ましく、例えば、ニトロ基、メトキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ケトン基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、パーフルオロアルキル基、アルキルスルホン基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
本発明で用いられるアリールエステル基としては、例えば、下記構造で表されるものが好ましい。
【化２３】
2015028602.tif 000024
上記アリールエステル基の構造中、Ｒは、水素原子または電子吸引性基を表し、ｎは、０〜３の整数を表す。電子吸引性基としては、上述した電子吸引性基が挙げられ、ニトロ基およびパーフルオロアルキル基（特に、トリフルオロメチル基）が好ましい。Ｒの置換位置は、オルト位、メタ位およびパラ位のいずれであってもよいが、パラ位が好ましい。ｎは、０または１が好ましい。
【００１６】
＜＜＜３級アルキルエステル基＞＞＞
３級アルキルエステル基としては、置換または無置換の３級アルキルエステル基が挙げられる。３級アルキルエステル基における３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が挙げられ、特に、ｔ−ブチル基およびｔ−ペンチル基が好ましい。
【００１７】
＜＜＜式（１Ａ）で表される基＞＞＞
上記式（１Ａ）で表される基は、上記式（１Ａ）中、Ｒ1がフッ素原子を有するアルキル基を表す。
フッ素原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を２つ以上有する炭素数が１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のものが好ましい。フッ素原子を有するアルキル基における炭素数は、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。フッ素原子を有するアルキル基は、末端の構造が（−ＣＦ3）であることが好ましい。フッ素原子を有するアルキル基は、フッ素原子の置換率が、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。ここで、フッ素原子の置換率とは、フッ素原子を有するアルキル基のうち、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）のことをいう。
【００１８】
＜＜＜式（２Ａ）で表される基＞＞＞
上記式（２Ａ）で表される基は、上記式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成していても良い。
上記式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換または無置換のアルキル基のいずれであってもよく、また、直鎖状、分岐鎖状およびＲ2とＲ3が互いに結合した環状のいずれであってもよい。特に、直鎖状またはＲ2とＲ3が互いに結合した環状の炭素数３〜５の無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が直鎖状のアルキル基である場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。
特に、上記式（２Ａ）中、Ｒ2およびＲ3としては、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であるか、Ｒ2とＲ3が互いに結合した炭素数４〜６の環状のアルキル基が好ましい。
【００１９】
＜＜本発明で用いられる置換基の結合形態＞＞
本発明で用いられるハロゲン化フタロシアニン染料は、上述した官能基を有するが、この官能基は、ハロゲン化フタロシアニン染料のフタロシアニン骨格に直接に結合していてもよいし、何らかの連結基を介して結合していてもよい。例えば、後述する置換基Ｔ群の置換基の水素原子が置換された形態する形態が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子または置換基であり、置換基の少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、置換基の他の少なくとも１つは、芳香族基を含む基である。ハロゲン原子を１分子中に５〜１５つ有することが好ましく、６〜１４つ有することがより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子またはフッ素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
芳香族基を含む基（好ましくは、後述する一般式（１−２）で表される基）中の芳香族基は、ベンゼン環基またはナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。芳香族基を有する基の数は、１分子中、１〜１１つであることが好ましく、１〜１０つであることがより好ましく、２〜７つであることがさらに好ましい。また、Ｚ1〜Ｚ16は、ハロゲン原子以外の置換基がすべて、芳香族基を有する基である態様も好ましい。
置換基としては、フタロシアニン化合物が染料としての機能を失わない限り特に定めるものではないが、後述する置換基Ｔが例示される。
【００２１】
一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、下記一般式（１−２）で表される基、一般式（１−４）で表される基と、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、上記式（１Ａ）で表される基、上記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む基と、から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
特に、一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、（ｉ）下記一般式（１−２）で表される基若しくは一般式（１−４）で表される基を表し、かつ、少なくとも１つは一般式（１−２）で表される基である、または、（ｉｉ）下記一般式（１−２）で表される基、並びに、カルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む基を表す、ことが好ましい。
また、一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ16のうち、少なくとも１つは一般式（１−２）で表される基であることが好ましく、より好ましくは、Ｚ1〜Ｚ16のうち、２〜６つが一般式（１−２）で表される基または一般式（１−４）で表される基であり、かつ、少なくとも１つは一般式（１−２）で表される基である。
一般式（１−２）
【化２４】
2015028602.tif 000025
（一般式（１−２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａ1は、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していてもよいナフチル基である。）
一般式（１−４）
【化２５】
2015028602.tif 000026
（一般式（１−４）中、Ｒ'は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。）
【００２２】
一般式（１−２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｘが酸素原子であると、得られるフタロシアニン化合物の最大吸収波長を短波長側にシフトできる。
Ａ1は、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していてもよいナフチル基であり、１〜５つの置換基を有するフェニル基または１〜７つの置換基を有するナフチル基が好ましく、１〜５つの置換基を有するフェニル基がより好ましい。
【００２３】
一般式（１−２）で表される基は、下記一般式（１−１−２）で表される基であることがより好ましい。
一般式（１−１−２）
【化２６】
2015028602.tif 000027
（一般式（１−１−２）中、Ｘ1は酸素原子または硫黄原子であり、Ａ11は、１〜５つの置換基Ｒを有するフェニル基、または１〜７つの置換基Ｒを有するナフチル基であり、置換基Ｒは、ニトロ基、ＣＯＯＲ1（Ｒ1は一般式（１−３）で表される基または炭素数１〜８のアルキル基である）、ＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、一般式（４）〜（６）のいずれかで表される基、または、一般式（Ｘ）から選択される基を表す。）
【化２７】
2015028602.tif 000028
（一般式（４）中、Ｒ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、または置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。
一般式（５）中、ｄは０〜２の整数を表し、ｄが０または１のとき、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｄが２のとき、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、置換基をまたは置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。
一般式（６）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表す。）
一般式（Ｘ）
【化２８】
2015028602.tif 000029
（一般式（Ｘ）中、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ｎ１が２または３の場合、複数のＲ11は、それぞれ、同じでも異なっても良い。Ｙ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−（Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−ＳＯ2−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｒ12は１価の置換基を表す。）
【００２４】
一般式（１−１−２）中、Ｘ1は酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｘ1が酸素原子であると、得られるフタロシアニン化合物の最大吸収波長を短波長側にシフトできる。
Ａ11は、１〜５つの置換基を有するフェニル基または１〜７つの置換基を有するナフチル基であり、１〜５つの置換基を有するフェニル基がより好ましい。
【００２５】
フェニル基の置換基数は、１〜５の整数であるが、グラム吸光係数の観点から、より好ましくは１〜３の整数を示し、置換基がハロゲン原子の場合には、置換基数は１〜５の整数のいずれも好ましい。ナフチル基の置換基数は、１〜７の整数であるが、グラム吸光係数（グラム当たりの吸光度）の観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。
【００２６】
ナフチル基とＸ1との結合位置は特に限定されず、下記１位（１−ナフチル基）または２位（２−ナフチル基）のいずれであってもよい。
【化２９】
2015028602.tif 000030
同様にして、置換基のナフタレン環への結合位置もまた、特に制限されない。
例えば、ナフチル基とＸ1との結合位置が１位（１−ナフチル基）である場合には、置換基のナフタレン環への結合位置は、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、耐熱性や溶剤溶解性などを考慮すると、２位、３位が好ましく、２位がより好ましい。また、ナフチル基とＸ1との結合位置が２位（２−ナフチル基）である場合には、置換基のナフタレン環への結合位置は、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、３位、６位が好ましく、耐熱性や溶剤溶解性などを考慮すると、３位がより好ましい。
【００２７】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒは、ニトロ基、ＣＯＯＲ1（Ｒ1は一般式（１−３）で表される基または炭素数１〜８のアルキル基である）、ＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、一般式（４）〜（６）のいずれかで表される基、または、一般式（Ｘ）から選択される基である。
【００２８】
フェニル基またはナフチル基に置換基Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。
フェニル基またはナフチル基の置換基ＲがＣＯＯＲ1の場合、ＣＯＯＲ1におけるＲ1は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または下記一般式（１−３）で表される基を表す。
一般式（１−３）
【化３０】
2015028602.tif 000031
（一般式（１−３）中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２９】
Ｒ1が炭素数１〜８のアルキル基の場合、炭素数１〜８のアルキル基は、溶剤溶解性の点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。「炭素数１〜８のアルキル基に場合によっては存在する置換基」としては、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはアリール基が例示される。
「炭素数１〜８のアルキル基に場合によっては存在する置換基」である炭素数１〜８のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状のアルキルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキルオキシ基が好ましい。
「炭素数１〜８のアルキル基に場合によっては存在する置換基」であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
「炭素数１〜８のアルキル基に場合によっては存在する置換基」であるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。これらの置換基は複数個存在していても良く、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良く、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、１〜３個であることが好ましく、１または２個であることが好ましい。
【００３０】
フェニル基またはナフチル基の置換基ＲがＣＯＯＲ1であり、Ｒ1が一般式（１−３）で表される基の場合、一般式（１−３）で表される基におけるＲ3は、エーテル溶剤溶解性への効果の点から１〜３のアルキレン基が好ましい。
炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基が挙げられる。好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
また、一般式（１−３）で表される基におけるＲ4は、分子量の観点から１〜８のアルキル基であり、より好ましくは１〜４のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ1の欄で記載されたものが挙げられる。一般式（１−３）で表される基におけるｎは、分子量の観点から、１〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００３１】
フェニル基またはナフチル基の置換基ＲがＯＲ2の場合、ＯＲ2におけるＲ2は、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは色素の結晶性及び取扱性の良さの点から、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｒ2で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、上記置換基Ｒの一例であるＣＯＯＲ1のＲ1において記載したものと同様の置換基が挙げられ、好ましい範囲も同義である。
【００３２】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなるため、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
【００３３】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒがアリール基の場合、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、等のアリール基が挙げられる。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなるため、フェニル基が好ましい。
【００３４】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒがアルキル基の場合、炭素数１〜８のアルキル基としては、上記置換基Ｒの一例であるＣＯＯＲ1のＲ1において記載したものと同様の置換基が挙げられ、好ましい範囲も同義である。好ましくは、色素の結晶性及び取扱性の良さの点から、炭素数１〜３のアルキル基である。
置換基Ｒがアルキル基の場合にこのアルキル基に存在しうる置換基としては、ハロゲン原子が例示され、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましい。アルキル基の置換基であるハロゲン原子は複数個存在していても良く、複数個存在する場合には同一若しくは異なっていても良い。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、１〜３個であることが好ましい。
【００３５】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒが上記一般式（４）〜（６）から選択される基である場合について説明する。
一般式（４）中のＲ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、または置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表し、水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、総炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、または、総炭素数７〜２０アルキルアリールアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、総炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、または総炭素数７〜２０アルキルアリールアミノ基がさらに好ましく、総炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基または総炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基が特に好ましい。
上記アルキル部位およびアリール部位はさらに置換基を有しても良く、置換基としては、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。
【００３６】
一般式（５）中、ｄは０〜２の整数を表し、Ｒ5は、ｄが０または１のとき、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｄが２のとき、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、または置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。Ｒ5は、ｄが２のとき、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、炭素数７〜２０アルキルアリールアミノ基が好ましい。
上記アルキル部位およびアリール部位はさらに置換基を有しても良く、その置換基は、後述する置換基Ｔが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。
【００３７】
一般式（６）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基が好ましく、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基がより好ましい。
上記アルキル部位およびアリール部位はさらに置換基を有しても良く、その置換基は、後述する置換基Ｔが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
【００３８】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキル基の好適な例を示す。置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、２−クロロエチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアリール基の好適な例を示す。この様なアリール基としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、４−Ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、さらに好ましくはフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、４−Ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基の好適な例を示す。この様なジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エトキシエチル）アミノ基、Ｎ．Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いジアリールアミノ基の好適な例を示す。この様なジアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−アシルフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキルアリールアミノ基の好適な例を示す。この様なアルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルーＮ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキルカルボニル基の好適な例を示す。この様なアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピルカルボニル基、ヘプチル−３−カルボニル基、２−エチルヘキシルオキシメチルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルカルボニル基が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアリールカルボニル基の好適な例を示す。この様なアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−エトキシカルボニルベンゾイル基、が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基の好適な例を示す。この様なアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェノキシプロピルスルホニル基が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアリールスルホニル基の好適な例を示す。この様なアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、４−エトキシカルボニルフェニルスルホニル基、が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキルスルホニルアミノ基の好適な例を示す。この様なアルキルスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヒドロキシプロピルスルホニルアミノ基、２−エチルヘキシルスルホニルアミノ基、ｎ−オクチルスルホニルアミノ基、フェノキシエチルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有してもよいビニルスルホニルアミノ基としては、ビニルスルホニルアミノ基、１−メチルビニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアリールスルホニルアミノ基としては、フェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メトキシフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−エトキシカルボニルスルホニルアミノ基、等が挙げられる。
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ基、エトキシエトキシメチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアリールカルボニルアミノ基としては、ベンゾイルアミノ基、２−メトキシベンゾイルアミノ基、４−ビニルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００５１】
以下に、置換基Ｔの例を示す。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００５２】
上述した置換基が置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒが、一般式（Ｘ）で表される基である場合について説明する。
Ｒ11は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
ｎ１は１〜３の整数を表し、１または２がより好ましい。ｎ１が２または３の場合、複数のＲ11は同じでも異なっても良い。
Ｙ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−、−ＳＯ2−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、−Ｏ−、−ＳＯ2−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｏ−またはＣ（＝Ｏ）−がより好ましい。Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ12は１価の置換基を表し、置換基としては、上記の置換基Ｔが例示され、これらの置換基Ｔは、さらに、置換基Ｔによって置換されていてもよい。Ｒ12は好ましくは、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いスルホニル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、または置換基を有しても良いアルキルアミノ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基である。
１分子あたりのＲ12の部分の質量は、２００〜２５００であることが好ましく、２５０〜１５００であることがより好ましい。
【００５４】
上述した１価の基がさらに置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
次に、一般式（１−４）について説明する。
一般式（１−４）において、Ｒ’はエーテル溶解性への効果と分子量の点から、炭素数１〜３のアルキレン基である。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基が挙げられる。好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
Ｒ”はエーテル溶解性への効果と分子量の点から、炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは１〜２のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、一般式（１−３）におけるＲ3と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ１は、エーテル溶解性への効果と分子量の観点から、０〜４の整数であり、１〜２の整数であることがより好ましい。
【００５６】
次に、一般式（１）の中心部分であるＭについて述べる。一般式（１）において、Ｍは、２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。金属原子としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、バナジルおよび亜鉛であり、さらに好ましくは亜鉛または銅であり、特に好ましくは銅である。中心金属が亜鉛または銅であると、耐熱性が高いため好ましい。また、中心金属が亜鉛または銅であると、アセトン、メタノール、メチルセルソルブといった汎用性溶剤に対する溶剤溶解性が高く、また樹脂に対する溶解性が高くコントラストが高くなるため、特に好ましい。
【００５７】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−１）で表されることがより好ましい。
一般式（１−１）
【化３１】
2015028602.tif 000032
（一般式（１−１）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、下記一般式（１−１−２）で表される基、下記一般式（１−３）で表される基、または、下記一般式（１−４）で表される基を表し、Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、一般式（１−１−２）で表される基または一般式（１−４）で表される基を表し、少なくとも１つはハロゲン原子であり、かつ、少なくとも１つは一般式（１−１−２）で表される基である。Ｍは２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）
【００５８】
一般式（１−１）における一般式（１−１−２）、一般式（１−３）、一般式（１−４）は、上記一般式（１）で説明した一般式（１−１−２）、一般式（１−３）、一般式（１−４）と同義であり、好ましい範囲も同義である。従って、一般式（１−１）におけるＺ1〜Ｚ16は、それぞれ、一般式（１）の1〜Ｚ16は、同じ範囲がより好ましい。
一般式（１−１）のＭは、上記一般式（１）におけるＭと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５９】
以下に、本発明で用いられる一般式（１）および一般式（１−１）における、Ｚ1〜Ｚ16の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３２】
2015028602.tif 000033
【００６０】
【化３３】
2015028602.tif 000034
【００６１】
以下に本発明で用いられるフタロシアニン化合物の例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。下記表は、下記一般式に示される置換基とその数を表す。
【化３４】
2015028602.tif 000035
下記表中のＡｒは下記構造を表す。
【化３５】
2015028602.tif 000036
【表１】
2015028602.tif 000037
上記表１において、Ｐｈはフェニル基である。
【００６２】
【化３６】
2015028602.tif 000038
上記の化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｚｎは中心金属を表わし、「α−」の付いている部分がα位の置換基を表し、「β−」の付いている部分がβ位の置換基を表す。
ｘ、ｙは置換基数を０以上とする０以上の数である。
【００６３】
【化３７】
2015028602.tif 000039
【００６４】
【表２】
2015028602.tif 000040
【００６５】
フタロシアニン化合物は置換位置や置換数が異なる混合物となるため、構造式として一義的に記述することが難しい。また、次の表で示す置換数は混合物中の置換基の数の平均値が近似された値であり、少数も取り得る。
【００６６】
また、本発明で用いられるフタロシアニン染料としては、以下の具体例も挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、下記具体例Ｇ−１〜Ｇ−２１、Ｇ’−１〜Ｇ’−３において、上述したＺ1〜Ｚ16の例として挙げたＳ−１が、Ｓ−２〜Ｓ−４７のうちいずれかに置き換わったものであってもよい。
下記一般式中、Ｒは、上述したカルボキシル基、エポキシ基、アリールエステル基、３級アルキルエステル基、上記式（１Ａ）で表される基、上記式（２Ａ）で表される基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基を表し、β位に結合していることが好ましい。Ｓは、本発明で用いられるフタロシアニン染料が有していてもよい他の置換基を表す。Ｘは、本発明で用いられるフタロシアニン染料が有していてもよいハロゲン原子を表す。
【００６７】
【化３８】
2015028602.tif 000041
【００６８】
【表３】
2015028602.tif 000042
【００６９】
【表４】
2015028602.tif 000043
【００７０】
【化３９】
2015028602.tif 000044
【００７１】
＜ハロゲン化フタロシアニン染料の製造方法＞
本発明で用いるフタロシアニン染料の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。溶融状態または有機溶剤中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用できる。以下、フタロシアニン染料の製造方法の好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。
すなわち、下記式（Ｉ）で表されるフタロニトリル化合物（１）、
【化４０】
2015028602.tif 000045
下記式（ＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物（２）、
【化４１】
2015028602.tif 000046
下記式（ＩＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物（３）、
【化４２】
2015028602.tif 000047
および下記式（ＩＶ）で表されるフタロニトリル化合物（４）、
【化４３】
2015028602.tif 000048
これらを、金属原子、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物および有機酸金属（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、フタロシアニン化合物が製造できる。
なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ1〜Ｚ16は、所望のフタロシアニン化合物（１）の構造によって規定される。具体的には、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、上記一般式（１）中のＺ1〜Ｚ16の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７２】
環化反応は、特開昭６４−４５４７４号公報に記載の方法などの、従来公知方法を用いることができる。
上記態様において、環化反応は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物および有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶剤中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物および有機酸金属としては、反応後に得られるフタロシアニン化合物の中心部（一般式（１）のＭ）に相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではない。従って、上記一般式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウムおよびスズ等の金属、この金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニルおよび酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物およびカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。具体的には、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、マグネシウムおよびスズ等の金属；この金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、例えば、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ガリウム、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ガリウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、臭化ガリウム；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化バラジウム、酸化亜鉛、一酸化ゲルマニウム、および二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物およびコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、ヨウ化バナジウム、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、特に好ましくは、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、最も好ましくはヨウ化亜鉛である。ヨウ化亜鉛を用いる場合、中心金属は、亜鉛ということになる。金属ハロゲン化物のうち、ヨウ化物を用いることが好適な理由は、溶剤や樹脂に対する溶解性に優れ、得られるフタロシアニン化合物のスペクトルがシャープであり、所望の波長である６４０〜７５０ｎｍに収まりやすいためである。環化反応の際にヨウ化物を用いた場合にスペクトルがシャープになる詳細なメカニズムは不明であるが、ヨウ化物を用いた場合、反応後にフタロシアニン化合物中に残存するヨウ素が、フタロシアニン化合物と何らかの相互作用を起こして、フタロシアニン化合物の層間にヨウ素が存在するようになるためであると推定される。しかしながら、上記メカニズムに限定されるものではない。環化反応に金属ヨウ化物を用いた場合と同様の効果を得るために、得られたフタロシアニン化合物をヨウ素で処理してもよい。
【００７３】
また、上記態様において、環化反応は、無溶剤中でも行なえるが、有機溶剤を使用して行なうのが好ましい。有機溶剤は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶剤であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、およびベンゾニトリル等の不活性溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−オクタノール等のアルコール；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用され、より好ましくは、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用される。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７４】
上記態様における式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、この反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤１００質量部に対して、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物を１〜５００質量部、好ましくは１０〜３５０質量部の範囲の合計量で、かつ金属化合物をフタロニトリル化合物４モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モルの範囲で仕込む。環化の際の反応温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲とする。反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜２０時間である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、次工程に用いることのできるフタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００７５】
上記態様において、出発原料である式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物は、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできる。
【００７６】
＜ハロゲン化フタロシアニン多量体＞
本発明に用いるハロゲン化フタロシアニン染料は、多量体（ハロゲン化フタロシアニン多量体）であってもよい。本明細書において多量体とは、ハロゲン化フタロシアニン構造を２以上含む化合物であり、二量体、三量体又はポリマーなどの構造を包含する。
【００７７】
ハロゲン化フタロシアニン多量体は、下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなるハロゲン化フタロシアニン多量体、又は、一般式（Ｄ）で表されるハロゲン化フタロシアニン多量体が好ましい。
一般式（Ａ）で表される構成単位
【化４４】
2015028602.tif 000049
一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表す。ＤｙｅＩはハロゲン化フタロシアニン骨格を含む構造を表す。
【００７８】
上記一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。Ｘ1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば得に制限ないが、特に下記（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）及び（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、及び（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖であることがより好ましい。（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）中、＊で示された部位でＬ1と連結していることを表す。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）及び（ＸＸ−１９）中のＲは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。
【００７９】
【化４５】
2015028602.tif 000050
【００８０】
一般式（Ａ）中、Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ1が２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
一般式（Ａ）中、ＤｙｅＩはハロゲン化フタロシアニン骨格を含む構造、すなわち、ハロゲン化フタロシアニン多量体におけるハロゲン化フタロシアニンに由来する部分構造を表す。
ＤｙｅＩが上述した一般式（１）で表される化合物に由来する構造である場合、一般式（１）で表される化合物中のＺ1〜Ｚ16のいずれかが一般式（Ａ）中のＬ1と結合していることが好ましい。
一般式（Ａ）についての詳細は、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１３８〜０１５２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８１】
一般式（Ｂ）で表される構成単位
【化４６】
2015028602.tif 000051
【００８２】
一般式（Ｂ）中、Ｘ2は上記一般式（Ａ）中のＸ1と同義である。Ｌ2は上記一般式（Ａ）中のＬ1と同義である。Ｙ2はＤｙｅＩＩとイオン結合もしくは配位結合可能な基を表す。ＤｙｅＩＩはハロゲン化フタロシアニン骨格を含む構造を表す。
【００８３】
一般式（Ｂ）中、Ｘ2は上記一般式（Ａ）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ2は上記一般式（Ａ）中のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｙ2はＤｙｅＩＩとイオン結合もしくは配位結合可能な基であればよく、アニオン性基又はカチオン性基のどちらでもよい。アニオン性基としては、ＣＯＯ-、ＰＯ3Ｈ-、ＳＯ3-、−ＳＯ3ＮＨ-、−ＳＯ3Ｎ-ＣＯ−等が挙げられるが、ＣＯＯ-、ＰＯ3Ｈ-、ＳＯ3-が好ましい。
カチオン性基としては、置換又は無置換のオニウムカチオン（例えば、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム及びホスホニウム等）が挙げられ、特にアンモニウムカチオンが好ましい。
Ｙ2は、ＤｙｅＩＩが有しているアニオン部（ＣＯＯ-、ＳＯ3-、Ｏ-等）やカチオン部（上記オニウムカチオンや金属カチオン等）と結合することが出来る。
ＤｙｅＩＩが、上述した一般式（１）で表される化合物に由来する構造である場合、一般式（１）で表される化合物中のＺ1〜Ｚ16のいずれかが一般式（Ｂ）中のＹ2と結合していることが好ましい。
一般式（Ｂ）の詳細については、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１５６〜０１６１を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
一般式（Ｃ）で表される構成単位
【化４７】
2015028602.tif 000052
一般式（Ｃ）中、Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。ＤｙｅＩＩＩは、ハロゲン化フタロシアニン骨格を含む構造を表す。ｍは０又は１を表す。
【００８５】
上記一般式（Ｃ）中、Ｌ3で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−，及び、これらを２個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。ｍは０又は１を表すが、１であることが好ましい。
ＤｙｅＩＩＩが、上述した一般式（１）で表される化合物に由来する構造である場合、一般式（１）で表される化合物中のＺ1〜Ｚ16のいずれかが一般式（Ｃ）中のＬ3と結合していることが好ましい。
【００８６】
以下に一般式（Ｃ）中のＬ3で表される２価の連結基として好適に使用される具体例を記載するが、本発明のＬ3としてはこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｃ）の詳細については、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１６５〜０１６７を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８７】
【化４８】
2015028602.tif 000053
【００８８】
一般式（Ｄ）で表されるハロゲン化フタロシアニン多量体
【化４９】
2015028602.tif 000054
（一般式（Ｄ）中、Ｌ4はｎ価の連結基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。ｎが２以上のときは、ＤｙｅＩＶの構造は同じであっても異なっていてもよい。ＤｙｅＩＶは、ハロゲン化フタロシアニン骨格を含む構造を表す。）
上記一般式（Ｄ）中、ｎは好ましくは３〜１５であり、特に好ましくは３〜６である。
一般式（Ｄ）において、ｎが２の場合、Ｌ4で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−，及び、これらを２個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。
【００８９】
ｎが３以上のｎ価の連結基は、置換もしくは無置換のアリーレン基（１，３，５−フェニレン基、１，２，４−フェニレン基、１，４，５，８−ナフタレン基など）、へテロ環連結基（例えば、１，３，５−トリアジン基など）、アルキレン連結基等を中心母核とし、上記２価の連結基が置換して形成される連結基が挙げられる。
ＤｙｅＩＶが、上述した一般式（１）で表される化合物に由来する構造である場合、一般式（１）で表される化合物中のＺ1〜Ｚ16のいずれかが一般式（Ｄ）中のＬ4と結合していることが好ましい。
【００９０】
以下に一般式（Ｄ）中のＬ4の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（Ｄ）の詳細については、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１７３〜０１７８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９１】
【化５０】
2015028602.tif 000055
【００９２】
一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）のうちいずれかで表される構成単位を有するハロゲン化フタロシアニン多量体、及び、一般式（Ｄ）で表されるハロゲン化フタロシアニン多量体のうち、一般式（Ａ）及び一般式（Ｃ）で表される構成単位を有するハロゲン化フタロシアニン多量体、及び一般式（Ｄ）で表されるハロゲン化フタロシアニン多量体は、共有結合で連結されているため、ハロゲン化フタロシアニン多量体を含有する着色硬化性組成物は耐熱性に優れ、着色硬化性組成物を複数色の着色パターン形成に適用した場合において、隣接する他の着色パターンへの色移り抑制に効果があるため好ましい。また、特に一般式（Ａ）で表される化合物は、ハロゲン化フタロシアニン多量体の分子量の制御がし易く好ましい。
【００９３】
ハロゲン化フタロシアニン多量体は、上述したハロゲン化フタロシアニン多量体のハロゲン化フタロシアニン骨格を含む構造部分に他の官能基を有していても良い。他の官能基としては、重合性基、酸基およびアルカリ可溶性基（例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸及びフェノール性水酸基）等が例示される。
また、ハロゲン化フタロシアニン多量体は、上述したハロゲン化フタロシアニン骨格を含む構造を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、官能基を有していても良い。他の繰り返し単位としては、重合性基、酸基およびアルカリ可溶性基の少なくとも１種を含む繰り返し単位が例示される。すなわち、ハロゲン化フタロシアニン多量体は、上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位のほかに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、１つのハロゲン化フタロシアニン多量体中に、１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていてもよい。
また、ハロゲン化フタロシアニン多量体は、上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表されるハロゲン化フタロシアニン多量体中に、他の官能基を有していても良い。
【００９４】
ハロゲン化フタロシアニン多量体は、重合性基を含むことが好ましい。重合性基は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
重合性基は、ハロゲン化フタロシアニン骨格を含む構造が重合性基を含んでいても良いし、他の部分が含んでいても良い。本発明では、ハロゲン化フタロシアニン骨格を含む構造が重合性基を含むことが好ましい。
また、本発明では、ハロゲン化フタロシアニン骨格を含む構造以外の他の部分が重合性基を含む態様も好ましい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられる。特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
ハロゲン化フタロシアニン多量体は、ラジカル重合性基を１つ有するハロゲン化フタロシアニン化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００９５】
ハロゲン化フタロシアニン多量体は、エポキシ基を有することも好ましい。エポキシ基を有するハロゲン化フタロシアニン多量体としては、例えばラジカル重合性基を１つ有するハロゲン化フタロシアニン化合物に由来する繰り返し単位と、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど）に由来する繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
【００９６】
重合性基の導入方法としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０１８０〜０１８８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
例えば、エチレン性不飽和二重結合を有するハロゲン化フタロシアニン多量体を得る方法は、ラジカル重合性基を１つ有するハロゲン化フタロシアニン化合物と、反応性基を有するラジカル重合性モノマーを含むモノマー混合物をラジカル重合して得られる重合体に対して、反応性基と反応する基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を付加させる方法が挙げられる。
上記反応性基としては、例えばカルボキシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。上記反応性基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
上記反応性基と反応する基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００９７】
ハロゲン化フタロシアニン多量体が有する重合性基量は、染料１ｇに対し０．１〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００９８】
ハロゲン化フタロシアニン多量体の重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがより好ましく、４，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。また、ハロゲン化フタロシアニン多量体の重量平均分子量／数平均分子量の比は１．０〜３．０であることが好ましく、１．６〜２．５であることがより好ましく、１．６〜２．０であることがさらに好ましい。重合体の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００９９】
本発明の組成物におけるハロゲン化フタロシアニン染料の配合量は、全固形分に対し、好ましくは２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明の組成物に含まれる着色剤のうち、ハロゲン化フタロシアニン染料の配合量は、５５〜８０質量％であることが好ましく、６０〜７５質量％であることがより好ましい。
本発明の組成物における、ハロゲン原子を含まないフタロシアニン化合物の配合量は、全固形分に対し、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【０１００】
＜ラジカルトラップ剤＞
本発明の組成物は、ラジカルトラップ剤を含む。ラジカルトラップ剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本発明におけるラジカルトラップ剤は、少なくとも１つ以上の環構造を有することが好ましい。ラジカルトラップ剤が環構造を有することにより、その立体的嵩高さから、ハロゲン化フタロシアニン染料とラジカルトラップ剤とが相互作用した場合の粒子間立体反発能が助長されると推定される。また、フタロシアニン環に対してラジカルトラップ剤の環構造が水平に向いた場合、フタロシアニン間のTT-TT相互作用（スタッキング）への阻害効果も大きいのではないかと推定される。
本発明の組成物は、ラジカルトラップ剤として、ナフタレン誘導体、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤および熱重合防止剤から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、本発明の組成物は、ラジカルトラップ剤として、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤および熱重合防止剤から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１０１】
ナフタレン誘導体としては、例えば、ナフトヒドロキノンスルホナートオニウム塩等のナフトヒドロキノン化合物などが挙げられ、１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−アミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−メチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−エチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−プロピルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、６−ブチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン、２−（α，α−ジメチル）ナフタレン、２−（α，αジメチルベンジル）ナフタレン、２−ｔ−アミルナフタレン、２−トリメチルシリル−１，４，５，８，−ジメチル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【０１０２】
チオエーテル化合物としては、例えば、分子内に少なくとも一個のチオエーテル基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジヘキシルチオジプロピオネート、ジノニルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジウンデシルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジペンタデシルチオジプロピオネート、ヘキサデシルチオジプロピオネート、ジヘプタデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジヘキシルチオジブチレート、ジノニルチオジブチレート、ジデシルチオジブチレート、ジウンデシルチオジブチレート、ジドデシルチオジブチレート、ジトリデシルチオジブチレート、ジテトラデシルチオジブチレート、ジペンタデシルチオジブチレート、ヘキサデシルチオジブチレート、３−メトキシ−２−[２−［シクロプロピル（３−フルオロフェニルイミノ）メチルチオメチル］フェニル]アクリル酸メチルエステル、ジヘプタデシルチオジブチレート等が挙げられる。これらの中でも、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチルが特に好ましい。
【０１０３】
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、下記式（ＲＴ１）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
式（ＲＴ１）
【化５１】
2015028602.tif 000056
（式（ＲＴ１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ5はアルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。）
上記アルキル基としては、直鎖状の炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アルコキシ基に用いられるアルキル基としては、直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。アリールオキシ基に用いられるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
また、ヒンダードアミン化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。また市場での入手の容易性を考慮すると、ヒンダードアミン化合物の分子量は、４００〜７００が好ましい。
以上のようなヒンダードアミン化合物としては、市販されているＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２や、アデカ社製のアデカスタブＬＡ−５２などを好ましく用いることができる。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系の化合物が好ましい。
ベンゾトリアゾール系の化合物としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中でも、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールが特に好ましい。市販されているベンゾトリアゾール系の化合物としては、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９などを用いることができる。
その他、本発明で用いることができる紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３ ’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン）−セバケート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）エステル、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【０１０５】
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]等が挙げられ、ｐ−メトキシフェノールおよびペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ（株）社製  アデカスタブＡＯ−６０を用いることができる。
【０１０６】
本発明の組成物には、上述したラジカルトラップ剤以外にも、特開２０１１−１４１５３４号公報の段落０１８３〜０２１０に記載の酸化剤、特開２０１１−２５３１７４号公報の段落０１０３〜０１５３に記載のラジカル捕捉能を有する重合性化合物（例えば、ヒンダードアミン型、ヒンダードフェノール型重合性化合物）等を用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０７】
本発明の組成物におけるラジカルトラップ剤の配合量は、全固形分に対し、好ましくは１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがさらに好ましく、３〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明の組成物中のハロゲン化フタロシアニン染料に対するラジカルトラップ剤のモル比は、０．１〜５であることが好ましく、０．２〜１であることがさらに好ましい。
【０１０８】
＜他の着色剤＞
本発明の組成物は、ハロゲン化フタロシアニン化合物に加えて、他の着色剤を含んでいてもよく、他の着色剤を含んでいる方が好ましい。他の着色剤としては、黄色色素が好ましく用いられ、染料でも顔料でも、染料と顔料の混合系でもよい。他の着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０９】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性を考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１１０】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【０１１１】
着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色硬化性組成物を得ることができる。染料としては特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
化学構造としては、例えば、アゾ系（例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １６２）、メチン系（Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  ９３）などが挙げられる。
メチン系染料としては、モノメチン染料が好ましく、下記一般式（５）で表されるモノメチン染料がより好ましい。
【化５２】
2015028602.tif 000057
（一般式（５）中、Ｒ11は、それぞれ、アルキル基またはビニル基を表し、Ｒ12は、それぞれ、置換基を有する芳香族環基を表す。）
Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｒ12は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基としては、アルキルスルホニルアミノ基、ビニルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ビニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基が好ましく、特にアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。炭素数１〜１２アルキル基は、不飽和結合を有しても良く、その様な置換基としては、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０１１２】
また、着色剤としては、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１１３】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、以下のものを挙げることができる。
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０、４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０、１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【０１１４】
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
およびこれらの染料の誘導体。
【０１１５】
本発明で用いる黄色色素は、特に、アゾ系色素および／またはメチン系色素が好ましく、アゾ系色素がより好ましい。
【０１１６】
＜顔料分散物＞
本発明の組成物の調製に顔料を用いる場合には、顔料分散物としておくことが好ましい。顔料の分散性を向上させる観点から、顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１１７】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１１８】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着することで、顔料の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料分散剤としては、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１１９】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能である。そのような具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等。
【０１２０】
また、特開２０１１−０７０１５６号公報の段落番号００２８〜０１２４に記載の分散剤や特開２００７−２７７５１４号公報に記載の分散剤も好ましく用いられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２１】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２２】
本発明の組成物における顔料分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜８０質量部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１２３】
−顔料誘導体−
着色剤が顔料を含有する場合、顔料に対する分散樹脂の吸着性を上げるため、更に、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性および分散安定性の観点から、酸性基または塩基性基を含有することが好ましい。
【０１２４】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸およびその４級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基およびスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【０１２５】
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系およびイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系およびベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。下記一般式（Ｐ）で表わされる構造を有する顔料誘導体が特に好ましい。
【０１２６】
一般式（Ｐ）
【化５３】
2015028602.tif 000058
【０１２７】
一般式（Ｐ）中、Ａは、下記一般式（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−３）から選ばれる部分構造を表す。Ｂは単結合、または（ｔ＋１）価の連結基を表す。Ｃは、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−またはＳＯ2−を表す。Ｄは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｅは、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属原子を表す）、−ＣＯ2ＨまたはＮ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表す。ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、ＲｐａおよびＲｐｂは互いに連結して環を形成してもよい。ｔは１〜５の整数を表す。
【０１２８】
【化５４】
2015028602.tif 000059
【０１２９】
一般式（ＰＡ−１）および（ＰＡ−２）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基を表す。一般式（ＰＡ−３）中、Ｒｐ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表す。ｓは、１〜４の整数を表す。ｓが２以上の場合、複数のＲｐ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。一般式（ＰＡ−１）および一般式（ＰＡ−３）中、Ｒｐ３は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−またはＳＯ2−を表す。＊は一般式（Ｐ）中のＢとの連結部を表す。
【０１３０】
一般式（Ｐ）中、Ｒｐ１は、特にメチル基またはフェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。一般式（ＰＡ−３）中、Ｒｐ２は、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、水素原子または塩素原子が最も好ましい。
【０１３１】
一般式（Ｐ）中、Ｂで表される（ｔ＋１）価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が挙げられる。これらのうちでも、特に、下記構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）で表される連結基が好ましい。
【０１３２】
【化５５】
2015028602.tif 000060
【０１３３】
構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）のうちでも、特にＢとして、構造式（ＰＡ−５）または（ＰＡ−８）で表される連結基を有する顔料誘導体が、分散性により優れることから好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｐ）中、Ｄで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、デシレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。これらのうちでも、Ｄとしては、特にアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレンが最も好ましい。
【０１３５】
一般式（Ｐ）中、Ｅが−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表す場合に、ＲｐａおよびＲｐｂにおけるアルキル基およびアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。ＲｐａおよびＲｐｂとしては、特にアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が最も好ましい。上記ｔは１または２が好ましい。
【０１３６】
顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開２０１３−６４９９８号公報の段落０２１７〜０２２２の化合物を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３７】
本発明の着色硬化性組成物における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
−溶剤−
顔料分散物における溶剤としては、一般の顔料分散性組成物に用いられる有機溶剤であれば特に限定されない。溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。例えば、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどの溶剤を挙げることができ、融点や粘度、顔料の分散性を調整するためにこれらのうち複数を併用することも可能である。
【０１３９】
顔料分散物における溶剤の含有量は、顔料分散物の用途などに応じて適宜選択される。
顔料分散物が後述する着色硬化性組成物の調製に用いられる場合には、取り扱い性の観点から、「顔料と顔料分散剤との総和」が「顔料分散物の溶剤を除いた総質量」に対して５〜５０質量％となるように含有することができる。
【０１４０】
上記他の着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、１０〜５５質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましい。また、吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が、０．９５〜１．０５の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
【０１４１】
＜熱硬化性化合物＞
本発明の組成物は、熱硬化性化合物を少なくとも一種を含有する。熱硬化性化合物と光硬化性化合物を併用してもよい。ここで、熱硬化性化合物とは、加熱により膜硬化が行なえるものをいい、通常、１８０℃以上の加熱で硬化する化合物をいう。また、光硬化性化合物とは、光により膜硬化が行なえるものをいう。本発明において、熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる熱硬化性化合物は、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。熱硬化性官能基としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、ビニル基、およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。熱硬化性化合物としては、１分子内に熱硬化性官能基を２つ以上有するものがより好ましく、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物がさらに好ましい。
また、本発明で用いる熱硬化性化合物は、エポシキ化合物、メラミン化合物（例えば、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物）、ウレア化合物（例えば、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物）、フェノール化合物（例えば、ヒドロキシメチル化またはアルコキシメチル化フェノール化合物または樹脂、およびアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物）等が好ましい例として挙げられ、エポキシ化合物、メラミン化合物がより好ましく、エポキシ化合物がさらに好ましい。
【０１４２】
本発明で用いる熱硬化性化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。本発明では、分子量１０００以上のものが好ましく、２０００〜１０００００のものがより好ましい。本発明では特に、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、分子量が１０００以上の化合物が好ましい。
上記重量平均分子量は、上述したハロゲン化フタロシアニン多量体の重量平均分子量と同様の方法で求めることができる。
【０１４３】
＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物が低分子化合物の場合、下記一般式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化５６】
2015028602.tif 000061
【０１４５】
式（ＥＰ１）中、ＲEP1〜ＲEP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、このアルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またＲEP1とＲEP2、ＲEP2とＲEP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱEPは単結合若しくはｎEP価の有機基を表す。ＲEP1〜ＲEP3は、ＱEPとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎEPは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱEPが単結合の場合、ｎEPは２である。
【０１４６】
ＱEPがｎEP価の有機基の場合、ＱEPとしては、鎖状若しくは環状のｎEP価の飽和炭化水素基（炭素数２〜２０が好ましい）、ｎEP価の芳香環基（炭素数６〜３０が好ましい）、または鎖状若しくは環状の飽和炭化水素若しくは芳香族炭化水素に、エーテル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、アルキレン基（炭素数１〜４が好ましく、メチレン基がより好ましい）等の２価の連結基、−Ｎ（−）2等の３価の連結基またはこれらの組み合わせが連結した構造を有するｎEP価の有機基などが好ましい。
【０１４７】
エポキシ構造を有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１３−６４９９８号公報の段落０２００を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４８】
本発明で用いるエポキシ化合物は、側鎖にエポキシ基を有するオリゴマーやポリマーも好ましい。このような化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
【０１４９】
市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等である。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等である。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等である。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等である。
脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等である。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【０１５０】
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は、得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御すると好ましい。また、分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては、以下の化合物を例示することができる。
【０１５１】
【化５７】
2015028602.tif 000062
【０１５２】
また、本発明で用いられる熱硬化性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましく、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）が好ましい。
その例としては、以下のものを挙げることができる。
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号および特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、
エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、
およびこれらの混合物。
中でも、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１５３】
＜メラミン化合物、ウレア化合物、その他の熱硬化性化合物＞
本発明で用いる熱硬化性化合物としては、以下のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物も好ましい。このような化合物は、通常、メラミン化合物、ウレア化合物として提供される。
これらの化合物については、例えば、特開２０１３−０６４９９８号公報の段落０１７２〜０１９４を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５４】
本発明の組成物中における熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、着色硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、５〜５０質量％が好ましく、７〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。本発明では、このような熱硬化性化合物の配合量とすることにより、耐薬品性に優れた硬化膜を得られるという効果が得られる。
【０１５５】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、ハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤と、熱硬化性化合物と、ラジカルトラップ剤と、を少なくとも溶解する溶剤を含む。この溶剤としては、通常、有機溶剤が用いられる。溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
有機溶剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例：メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例：３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例：２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例：２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
エーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１５６】
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１５７】
溶剤の着色硬化性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜３０質量％になる量とすることが好ましく、７〜２５質量％が更に好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
【０１５８】
＜界面活性剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１５９】
特に、本発明の着色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１６０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
着色硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１６１】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。本発明の組成物中の重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【０１６２】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
【０１６３】
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６４】
オキシム化合物としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６３２]）以降の式（ＯＸ−１）または（ＯＸ−２）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
また、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD）製）などの市販品が使用できる。また、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）などの市販品も使用できる。
【０１６５】
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、酸無水物、硬化剤、硬化触媒、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１６６】
＜着色硬化性組成物の調製方法＞
本発明の着色硬化性組成物の好ましい調製方法について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
着色剤がハロゲン化フタロシアニン染料のみの場合、通常、熱硬化性化合物およびラジカルトラップ剤とともに上記溶剤に溶解させる。また、着色剤として顔料をさらに含む場合、通常、上述のとおり顔料分散物として調製してから配合する。
【０１６７】
特に、熱硬化性化合物がエポキシ化合物である場合、このようにして得られた顔料の分散物または染料の溶液に熱硬化性化合物と硬化触媒や硬化剤とを添加、あるいは既にバインダーが熱硬化性化合物である場合には、硬化触媒や硬化剤を添加して熱硬化機能を付与し、必要に応じて溶剤を添加することで本発明における着色硬化性組成物を調製することが好ましい。
【０１６８】
＜フィルターろ過＞
本発明の着色硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルターで濾過することが好ましい。
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであれば特に限定されることなく用いることができる。
上記フィルターの材質の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
【０１６９】
上記フィルターの孔径には特に限定はないが、例えば０．０１〜２０．０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜５μｍ程度であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。
フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルターの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルターの中から選択することができる。
【０１７０】
上記フィルターろ過では、２種以上のフィルターを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第１のフィルターを用いてろ過を行い、次に、第１のフィルターとは孔径が異なる第２のフィルターを用いてろ過を行うことができる。
その際、第１のフィルターでのフィルタリングおよび第２のフィルターでのフィルタリングは、それぞれ、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
第２のフィルターは、上述した第１のフィルターと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０１７１】
＜用途＞
本発明の着色硬化性組成物は、硬化させて硬化膜として好ましく用いられる。本発明の着色硬化性組成物を硬化させた層は、カラーフィルタの着色層として好ましく用いることができる。特に、ドライエッチング用着色硬化性組成物として好ましく用いることができる。
本発明において、着色層の厚さは、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．８μｍであることがより好ましい。
【０１７２】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、これを構成するパターンのうち、少なくとも一種のパターンが、上記した本発明の着色硬化性組成物から形成された着色パターンである。本発明のカラーフィルタは、少なくとも一種のパターンが、上記した本発明の着色硬化性組成物から形成された着色パターンであれば特に制限されるものではないが、好ましくは以下に示す本発明のカラーフィルタの製造方法により作製される。
【０１７３】
本発明のカラーフィルタの製造方法の一例としては、本発明の着色硬化性組成物を用いて着色層を形成する工程、上記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記着色層をドライエッチングする工程を含む。
【０１７４】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の着色硬化性組成物（第１の着色硬化性組成物とも言う）を用いて第１の着色層を形成する。
ここで、第１着色層は、本発明の着色硬化性組成物により形成されているため、耐溶剤性および耐アルカリ現像液性に優れている。
これにより、後に詳細に述べる、第１着色層の上にエッチング用のマスクとしてレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する際に使用する現像液や、第１着色層の上に第２着色感放射線性組成物により第２着色感放射線性層を形成する工程、および、第１着色層の上に第３着色感放射線性組成物により第３着色感放射線性層を形成する工程において、第１着色層が、第２または第３着色感放射線性組成物における有機溶剤や、第２または第３着色感放射線性組成物により形成された第２または第３着色感放射線性層を露光、現像する際に使用される現像液に溶解し、第１着色層における色成分が、上記溶剤や現像液に溶出する虞れや、第２または第３着色感放射線性組成物における色成分が、第１の着色層に混入する虞れなどを抑制できる。その結果、第１着色層における色成分の色落ちの発生や複数の色が互いに重なり合うオーバーラップ領域の発生を抑制できるため、最終的に得られるカラーフィルタの性能を向上させることができる。
特に、例えば厚みが０．１〜１．０μｍおよび／または画素パターンサイズ（正方パターンにおける一辺）が２μｍ以下（例えば０．５〜２．０μｍ）となるような微小サイズが求められる固体撮像素子用のカラーフィルタを作製するのに有効である。
【０１７５】
ここで、固体撮像素子について、一例として図４を参照して略説する。
図４に示すように、固体撮像素子１０は、シリコン基板上に設けられた受光素子（フォトダイオード）４２、カラーフィルタ１３、平坦化膜１４、マイクロレンズ１５等から構成される。本発明においては、平坦化膜１４は必ずしも設ける必要はない。なお、図４では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
【０１７６】
支持体としては、シリコン基板のほか、カラーフィルタに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら支持体とカラーフィルタ１３との間には本発明を損なわない限り中間層などを設けてもよい。
【０１７７】
シリコン基板上には、Ｐウエル４１を有し、このＰウエル４１の表面の一部にフォトダイオード４２を有している。フォトダイオード４２は、Ｐウエル４１の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成される。また、シリコン基板のＰウエル４１の表面であって上記一部とは異なる領域には、フォトダイオード４２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層４３を有している。この不純物拡散層４３は、ＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成される。不純物拡散層４３は、フォトダイオード４２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。Ｐウエル４１をＰ型不純物層、フォトダイオード４２および不純物拡散層４３をＮ型不純物層とする以外にも、Ｐウエル４１をＮ型不純物層、フォトダイオード４２および不純物拡散層４３をＰ型不純物層として実施することもできる。
【０１７８】
Ｐウエル４１、フォトダイオード４２、および不純物拡散層４３上には、ＳｉＯ2またはＳｉＯ2／ＳｉＮ／ＳｉＯ2等の絶縁膜４７を有しており、この絶縁膜４７上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極４４が設けられている。電極４４は、ゲートＭＯＳトランジスタのゲートの役割を果たし、フォトダイオード４２に発生した電荷を不純物拡散層４３に転送するための転送ゲートとしての役割を果たすことができる。さらに、電極４４の上方には、配線層４５が形成されている。配線層４５の更に上方には、ＢＰＳＧ膜４６、Ｐ−ＳｉＮ膜４８を有している。ＢＰＳＧ膜４６とＰ−ＳｉＮ膜４８の界面がフォトダイオード４２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード４２に導くための層内レンズの役割を果たす。ＢＰＳＧ膜４６上には、Ｐ−ＳｉＮ膜４８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層４９が形成されている。
【０１７９】
この平坦化膜層４９上にカラーフィルタ１３が形成されている。なお、以下の説明では、領域を区切らずにシリコン基板上に形成されている着色膜（いわゆるベタ膜）を「着色（着色感放射線性）層」といい、パターン状に領域を区切って形成されている着色膜（例えば、ストライプ状にパターニングされている膜等）を「着色パターン」という。また、着色パターンのうち、カラーフィルタ１３を構成する要素となっている着色パターン（例えば、正方形や長方形にパターン化された着色パターン等）を「着色（赤色、緑色、青色）画素」という。
【０１８０】
カラーフィルタ１３は、２次元配列された複数の緑色画素（第１色画素）２０Ｇ、赤色画素（第２色画素）２０Ｒ、および青色画素（第３色画素）２０Ｂから構成されている。各着色画素２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂは、それぞれ受光素子４２の上方位置に形成されている。緑色画素２０Ｇが市松模様に形成されるとともに、青色画素２０Ｂおよび赤色画素２０Ｒは、各緑色画素２０Ｇの間に形成されている。なお、図４では、カラーフィルタ１３が３色の画素から構成されていることを説明するために、各着色画素２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂを１列に並べて表示している。
【０１８１】
平坦化膜１４は、カラーフィルタ１３の上面を覆うように形成されており、カラーフィルタ表面を平坦化している。
【０１８２】
マイクロレンズ１５は、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜１４（平坦化膜１４を有しない場合はカラーフィルタ）の上方でかつ受光素子４２の上方に設けられている。各マイクロレンズ１５は、被写体からの光を効率良く各受光素子４２へ導く。
【０１８３】
次に、本発明の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法においては、先ず、特開２０１３−６４９９８号公報の図２の概略断面図に示すように、第１着色硬化性組成物によって第１着色層１１を形成する（工程（Ｉ））。ここで、第１着色硬化性組成物は、本発明の着色硬化性組成物である。
【０１８４】
第１着色層１１の形成は、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、スリット塗布、スプレー塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥させて着色層を形成することにより行なえる。
【０１８５】
ここでの第１着色層１１の厚みとしては、０．３〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８μｍの範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【０１８６】
第１着色硬化性組成物が熱硬化性化合物を含有している。このため、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、第１着色層１１を加熱して、硬化させることが好ましい。加熱温度は、１２０℃〜２５０℃であることが好ましく、１６０℃〜２３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常３〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
【０１８７】
次いで、第１着色層１１に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする（工程（ＩＩ））。これにより第１の着色パターンを形成する。この手法によれば、着色感放射線性組成物により第１着色層を形成した後、上記第１着色層を露光、現像することによって貫通孔群を設ける場合と比較して、所望の形状の貫通孔群をより確実に設けることができる。これは、組成物の全固形分に対する着色剤の含有量が５０質量％以上とされた着色感放射線性組成物においては、組成物中に現像能に寄与する成分を添加できる余地が限られてくるため、確実なパターニングが困難になるためである。
【０１８８】
第１着色パターンは、支持体上に１色目として設けられる着色パターンでもよいし、場合によっては、既設のパターンを有する支持体上に例えば２色目あるいは３色目以降のパターンとして設けられる着色パターンでもよい。
【０１８９】
ドライエッチングは、第１着色層１１を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。例えば、特開２０１３−６４９９８号公報の図３の概略断面図に示すように、先ず、第１着色層１１の上にフォトレジスト層５１を形成する。
【０１９０】
具体的には、着色層上にポジまたはネガ型の感放射線性組成物を適用（好ましくは塗布）し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層５１の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０１９１】
フォトレジストとしては、例えば、ポジ型の感放射線性組成物が用いられる。このポジ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
【０１９２】
フォトレジスト層５１の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。なお、フォトレジスト層５１の塗布は、既述の第１着色層１１における塗布方法を用いて好適に行なえる。
【０１９３】
次いで、特開２０１３−６４９９８号公報の図４の概略断面図に示すように、このフォトレジスト層５１を露光、現像することにより、レジスト貫通孔群５１Ａが設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）５２を形成する。
レジストパターン５２の形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィーの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光、現像によりフォトレジスト層５１に、レジスト貫通孔群５１Ａが設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターン５２が、第１着色層１１上に設けられる。
【０１９４】
フォトレジスト層５１の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０１９５】
上記現像液としては、着色剤を含む第１着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０１９６】
次に、特開２０１３−６４９９８号公報の図５の概略断面図に示すように、レジストパターン５２をエッチングマスクとして、第１着色層１１に貫通孔群１２０が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。これにより、第１着色パターン１２が形成される。ここで、貫通孔群１２０は、第１貫通孔部分群１２１と第２貫通孔部分群１２２とを有している。
貫通孔群１２０は、第１着色層１１に、市松状に設けられている。よって、第１着色層１１に貫通孔群１２０が設けられてなる第１着色パターン１２は、複数の四角形状の第１着色画素を市松状に有している。
【０１９７】
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターン５２をエッチングマスクとして、第１着色層１１をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載の方法がある。
【０１９８】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０１９９】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。
あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０２００】
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。
また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０２０１】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚のことをいう。
【０２０２】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０２０３】
次いで、特開２０１３−６４９９８号公報の図６の概略断面図に示すように、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）５２を除去する。レジストパターン５２の除去は、レジストパターン５２上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターン５２を除去可能な状態にする工程と、レジストパターン５２を洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０２０４】
レジストパターン５２上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターン５２を除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン５２上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０２０５】
また、レジストパターン５２を洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターン５２に洗浄水を噴射して、レジストパターン５２を除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターン５２を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターン５２を除去することができる。
【０２０６】
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶剤を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０２０７】
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)である。
【０２０８】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことが更に好ましい。
【０２０９】
剥離液で除去するときには、第１着色パターン１２の上に形成されたレジストパターン５２が除去されていればよく、第１着色パターン１２の側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、上記デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０２１０】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０２１１】
次いで、特開２０１３−６４９９８号公報の図７の概略断面図に示すように、第１貫通孔部分群１２１および第２貫通孔部分群１２２における各貫通孔の内部に第２着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第２着色画素が形成されるように、第１着色層（すなわち、第１着色層１１に貫通孔群１２０が形成されてなる第１着色パターン１２）上に第２着色感放射線性組成物により第２着色感放射線性層２１を積層する（工程（ウ））。これにより、第１着色層１１の貫通孔群１２０の中に、複数の第２着色画素を有する第２着色パターン２２が形成される。ここで、第２着色画素は四角形状の画素となっている。第２着色感放射線性層２１の形成は、既述の第１着色層１１を形成する方法と同様にして行なえる。
ここでの第２着色感放射線性層２１の厚みとしては、０．３〜１μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８の範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【０２１２】
そして、第２着色感放射線性層２１の、第１着色層１１に設けられた第１貫通孔部分群１２１に対応する位置２１Ａを露光し、現像することによって、第２着色感放射線性層２１と、第２貫通孔部分群１２２の各貫通孔の内部に設けられた複数の第２着色画素２２Ｒとを除去する（工程（エ））（特開２０１３−６４９９８号公報の図８の概略断面図を参照）。
【０２１３】
次いで、特開２０１３−６４９９８号公報の図９の概略断面図に示すように、第２貫通孔部分群１２２における各貫通孔の内部に第３着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第３着色画素が形成されるように、第１着色層（すなわち、第１貫通孔部分群１２１の中に第２着色パターン２２が形成されてなる第１着色パターン１２）上に第３着色感放射線性組成物により第３着色感放射線性層３１を形成する（工程（オ））。これにより、第１着色層１１の第２貫通孔部分群１２２の中に、複数の第３着色画素を有する第３着色パターン３２が形成される。ここで、第３着色画素は四角形状の画素となっている。第３着色感放射線性層３１の形成は、既述の第１着色層１１を形成する方法と同様にして行なえる。
ここでの第３着色感放射線性層３１の厚みとしては、０．３〜１μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８の範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【０２１４】
そして、第３着色感放射線性層３１の、第１着色層１１に設けられた第２貫通孔部分群１２２に対応する位置３１Ａを露光し、現像することによって、第３着色感放射線性層３１を除去することで、特開２０１３−６４９９８号公報の図１０の概略断面図に示すように、第１着色パターン１２と、第２着色パターン２２と、第３着色パターン３２とを有するカラーフィルタ１００が製造される（工程（カ））。
【０２１５】
上述した第２着色感放射線性組成物、および、第３着色感放射線性組成物は、それぞれ、着色剤を含有する。着色剤は、本発明の着色硬化性組成物において上述したものを同様に挙げることができるが、第２着色画素および第３着色画素の一方が赤色透過部であり、他方が青色透過部であることが好ましい形態であるため、はそれぞれ赤色透過部または青色透過部であることが好ましい。赤色透過部を形成するための着色硬化性組成物に含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、および、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９から選択される１種以上であることが好ましく、青色透過部を形成するための着色硬化性組成物に含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、および、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０から選択される１種以上であることが好ましい。
【０２１６】
第２着色感放射線性組成物、および、第３着色感放射線性組成物の各々において、着色剤の組成物の全固形分に対する含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、着色剤の組成物の全固形分に対する含有量は、通常、９０質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましい。
【０２１７】
また、第２着色感放射線性組成物、および、第３着色感放射線性組成物は、それぞれ、ネガ型の感放射線性組成物が用いられることが好ましい。このネガ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するネガ型感放射線性組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
【０２１８】
具体的には、ネガ型の感放射線性組成物として、光重合開始剤、重合成分（重合性化合物）、および、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）などを含有する組成物が好ましく、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報の段落番号［００１７］〜［００６４］に記載のものを挙げることができる。このようなネガ型の感放射線性組成物は、放射線の照射により、光重合開始剤が、重合性化合物の重合反応を開始させ、結果として、アルカリ可溶状態から、アルカリ不溶性になることを利用するものである。
【０２１９】
第２着色感放射線性層２１および第３着色感放射線性層３１に対する露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。
また、露光後に実施される現像は、通常、現像液で現像処理することにより行われる。
現像液としては、フォトレジスト層５１に対する露光、現像において既述した現像液と同様のものを挙げることができる。
また、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０２２０】
第１着色画素、第２着色画素および第３着色画素における一辺の長さ（画素が長方形である場合は短辺の長さであり、画素が正方形である場合は一辺の長さを指す）は、画像解像度の観点から、０．５〜１．７μｍが好ましく、０．６〜１．５μｍがより好ましい。
【０２２１】
以上に説明した本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、第１着色層、ひいては、第１着色画素が、本発明の着色剤の濃度が高い着色硬化性組成物により形成されるため、第１着色画素の厚みを極めて薄くできる（例えば、０．７μｍ以下）。これにより、クロストーク（光の混色）が抑制されたカラーフィルタを製造し得るカラーフィルタの製造方法とすることができる。
また、本発明の着色硬化性組成物により形成された第１着色画素は、上述したように、耐溶剤性および耐アルカリ現像液性が優れたものとなる。これにより、他の着色層および他の着色パターンにおける色と重なり合うオーバーラップ領域の発生を低減でき、その結果、高性能のカラーフィルタを製造できる。
【０２２２】
本発明の着色硬化性組成物から得られるカラーフィルタは、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）用として好適に用いることができる。また電子ペーパーや有機ＥＬ等の画像表示デバイスにも好適に用いることができる。特に、本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、およびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用として好適に用いることができる。
【０２２３】
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用のカラーフィルタとしても好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０２２４】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば特開２０１３−６４９９８号公報の段落番号０３９５〜０３９８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０２２５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０２２６】
＜ハロゲン化フタロシアニン染料＞
ハロゲン化フタロシアニン染料Ａ：下記構造中、ａ〜ｃは、それぞれ、括弧内で表される部分構造の数を表し、ａ＝１２、ｂ＝２、ｃ＝２を表す。
【化５８】
2015028602.tif 000063
ハロゲン化フタロシアニン染料Ｂ：下記構造中、ａ、ｂは、それぞれ、括弧内で表される部分構造の数を表し、ａ＝１２、ｂ＝４を表す。
【化５９】
2015028602.tif 000064
ハロゲン化フタロシアニン染料Ｃ：下記構造中、ａ〜ｃは、それぞれ、括弧内で表される部分構造の数を表し、ａ＝１２、ｂ＝２、ｃ＝２を表す。
【化６０】
2015028602.tif 000065
ハロゲン化フタロシアニン染料Ｄ：下記構造中、ａ、ｂは、それぞれ、括弧内で表される部分構造の数を表し、ａ＝１２、ｂ＝４を表す。
【化６１】
2015028602.tif 000066
ハロゲン化フタロシアニン染料Ｅ：下記構造中、ａ、ｂは、それぞれ、括弧内で表される部分構造の数を表し、ａ＝１２、ｂ＝４を表す。
【化６２】
2015028602.tif 000067
ハロゲン化フタロシアニン染料Ｆ（ハロゲン化フタロシアニン染料Ｅの多量体）
＜非ハロゲン化フタロシアニン染料＞
非ハロゲン化フタロシアニン染料Ａ：下記構造中、ａ、ｂは、それぞれ、括弧内で表される部分構造の数を表し、ａ＋ｂ＝１６を満たす。
【化６３】
2015028602.tif 000068
＜ハロゲン化フタロシアニン顔料＞
ハロゲン化フタロシアニン顔料Ａ：Ｐ．Ｇ５８（ピグメントグリーン５８）
【０２２７】
＜＜合成例１−ハロゲン化フタロシアニン染料Ａの合成＞＞
フラスコにテトラクロロフタロニトリル（８０．０ｇ、３００．９ｍｍｏｌ）と下記化合物１（５９．０３ｇ、３００．９ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル４００．０gとを投入した。このフラスコの内温が４０℃に安定するまで３０分間攪拌した後、炭酸カリウム（４５．７４ｇ、３３０．９ｍｍｏｌ）を投入して約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を４０℃１時間で減圧濃縮し、溶媒を留去し、次いで、１１０℃で一晩真空乾燥し、化合物Ａを約１２８ｇ（９９．９％）得た。
フラスコに化合物Ａ（１２５．０ｇ、２９３．７ｍｍｏｌ）と、ベンゾニトリル１４６．８３ｍＬとを投入し、窒素気流下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、このフラスコの内温が１５０℃に安定するまで約１時間攪拌した。その後、ここにヨウ化亜鉛２６．８１ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）を投入して、約４８時間反応させた。冷却後、ここにメタノール２０００ｍＬを加え、室温にて攪拌することで晶析した。析出した固体をデカンテーションにより取り出し、得られた固体にメタノール２０００ｍＬを加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。これを冷却した後、吸引ろ過し、得られた結晶を４０℃で一晩送風乾燥し、化合物Ｂを約１０４．５ｇ（８０．５％）得た。この化合物Ｂは、上述したハロゲン化フタロシアニン染料Ｅに相当する。
フラスコに化合物Ｂ（３０．０ｇ、１６．９７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ／水（１：１）３００ｍＬ、および水酸化リチウム（０．８１ｇ、３３．９４ｍｍｏｌ）を投入し、このフラスコの内温を６０℃として約７時間攪拌した。これを冷却した後、ここに１Ｍ塩酸１０２ｍＬを加え、室温にて３０分攪拌した。この溶液を４０℃で１時間、減圧濃縮し、溶媒を留去した。続いて、得られた残渣にメタノール５０ｍＬを加え、吸引ろ過し、得られた結晶を４０℃で一晩送風乾燥し、ハロゲン化フタロシアニン染料Ａを約１．５４ｇ（８８．２％）得た。
化合物１
【化６４】
2015028602.tif 000069
【０２２８】
＜合成例２−ハロゲン化フタロシアニン染料Ｆの合成＞
フラスコに上記化合物Ｂ（ハロゲン化フタロシアニン染料Ｅ）（１．７５ｇ、１．０６ｍｍｏｌ)、ＤＭＦ２０ｍＬ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１．０６ｍＬを投入し、内温６０℃で約６時間攪拌した。冷却後、１Ｍ塩酸１０ｍＬを加えた。この溶液にメタノール５０ｍＬを加え、吸引ろ過し、得られた固体を４０℃で一晩送風乾燥し、化合物Ｃが約１．４８ｇ得られた。
フラスコに化合物Ｃ（１．５ｇ）、グリシジルメタクリレート０．１８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２３ｇ、p-メトキシフェノール０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０ｍＬを投入し、１００℃で約８時間攪拌した。この反応液にメタノール４５ｍＬを加え、吸引ろ過し、得られた結晶を４０℃で一晩送風乾燥し、化合物Ｄが約１．２１ｇ得られた。
化合物Ｄ
【化６５】
2015028602.tif 000070
三口フラスコに、化合物Ｄ（２４．２ｇ）、メタクリル酸（１．０８ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．２５ｇ）、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」とも称する。）（２３．３ｇ）を添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この溶液に、化合物Ｄ（２４．２ｇ）、メタクリル酸（１．０８ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．２５ｇ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（０．５８ｇ）〔商品名：Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製〕、ＰＧＭＥＡ（２３．３ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下した。その後３時間攪拌した後、９０℃に昇温し、２時間加熱攪拌した後、放冷して多量体中間物のＰＧＭＥＡ溶液を得た。次に、メタクリル酸グリシジル（１．４２ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（８０ｍｇ）、ｐ−メトキシフェノール（２０ｍｇ）を添加し、空気雰囲気下で、１００℃で１５時間加熱し、メタクリル酸グリシジルが消失するのを確認した。冷却後、メタノール／イオン交換水＝１００ｍＬ／１０ｍＬの混合溶媒に滴下して再沈し、ハロゲン化フタロシアニン染料Ｆを４７．６ｇ得た。
ＧＰＣ測定により確認したハロゲン化フタロシアニン染料Ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００であり、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比は１．９であった。
【０２２９】
＜＜合成例２−フタロシアニン染料Ｂ−Ｅ及び非ハロゲン化フタロシアニン染料の合成＞＞
合成例１において、適宜原料を変更することにより、他のフタロシアニン染料を合成した。
【０２３０】
＜他の着色剤＞
アゾ系色素（顔料）Ａ：Ｐ．Ｙ１５０
【０２３１】
＜誘導体＞
誘導体Ａ：下記化合物
【化６６】
2015028602.tif 000071
【０２３２】
＜分散剤＞
分散剤Ａ：下記化合物（特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号０３３４を参照して合成した。）
【化６７】
2015028602.tif 000072
上記において、ａは、２．０、ｂは４．０、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ２００００である。
また、分散剤Ａにおけるａおよびｂは、それぞれ、括弧内で表される部分構造の数を表し、ａ＋ｂ＝６を満たす。
分散剤Ｂ：ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７
【０２３３】
＜ラジカルトラップ剤＞
ナフタレン誘導体Ａ：東京化成工業（株）社製  １，４−ジヒドロキシナフタレン
チオエーテル化合物Ａ：東京化成工業（株）社製  ３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル
ヒンダードアミン化合物Ａ：ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ１２３
ヒンダードアミン化合物Ｂ：ＡＤＥＫＡ（株）社製  アデカスタブＬＡ−５２
紫外線吸収剤Ａ：ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ９００
紫外線吸収剤Ｂ：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４
熱重合防止剤Ａ：三立ケミー（株）社製  ｐ−メトキシフェノール
熱重合防止剤Ｂ：ＡＤＥＫＡ（株）社製  アデカスタブＡＯ−６０
【０２３４】
＜熱硬化性化合物＞
エポキシ化合物Ａ：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製、分子量＝２２３４）
エポキシ化合物Ｂ：東京化成（株）社製  グリシジルトリチルエーテル
【０２３５】
＜界面活性剤＞
界面活性剤Ａ：メガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）製、フッ素型界面活性剤）
【０２３６】
＜顔料分散液の調製＞
下記化合物を配合した混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液を調製した。顔料の種類は下記表５に記載のものとした。
・顔料Ｐ．Ｙ１５０またはＰ．Ｇ５８：１５質量部
・誘導体Ａ：０．５質量部
・分散剤Ａまたは分散剤Ｂ：７．０質量部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ：９０質量部
【０２３７】
＜着色硬化性組成物の調製＞
以下の各成分（詳細は下記表に記載の化合物）を混合し、撹拌して着色硬化性組成物を調製した。なお、下記表５中、「−」は配合していないことを表す。
＜＜実施例１＞＞
・ハロゲン化フタロシアニン染料：全固形分１００質量部中６０質量部
・ラジカルトラップ剤：固形分中５質量部
・熱硬化性化合物：全固形分１００質量部中３４質量部
・界面活性剤：全固形分１００質量部中１質量部
・溶剤：最終固形分濃度が１５質量％となる量
＜＜実施例２〜１０＞＞
・ハロゲン化フタロシアニン染料：全固形分１００質量部中４５質量部
・顔料分散液（上記で調製したもの）：全固形分１００質量部中２２．５質量部
・ラジカルトラップ剤：全固形分１００質量部中５質量部
・熱硬化性化合物：全固形分１００質量部中２６．５質量部
・界面活性剤：全固形分１００質量部中１質量部
・溶剤：最終固形分濃度が１５質量％となる量
＜＜実施例１１＞＞
・ハロゲン化フタロシアニン染料：全固形分１００質量部中７０質量部
・ラジカルトラップ剤：全固形分１００質量部中５質量部
・熱硬化性化合物：全固形分１００質量部中２４質量部
・界面活性剤：全固形分１００質量部中１質量部
・溶剤：最終固形分濃度が１５質量％となる量
＜＜実施例１２〜２０、２２〜２６、比較例５＞
・ハロゲン化フタロシアニン染料：全固形分１００質量部中５０質量部
・顔料分散液（上記で調製したもの）：全固形分１００質量部中３０質量部
・ラジカルトラップ剤：全固形分１００質量部中５質量部
・熱硬化性化合物：全固形分１００質量部中１４質量部
・界面活性剤：全固形分１００質量部中１質量部
・溶剤：最終固形分濃度が１５質量％となる量
＜＜実施例２１＞＞
・ハロゲン化フタロシアニン染料：全固形分１００質量部中３０質量部
・顔料分散液（上記で調製したもの）：全固形分１００質量部中１５質量部
・ラジカルトラップ剤：全固形分１００質量部中５質量部
・熱硬化性化合物：全固形分１００質量部中４９質量部
・界面活性剤：全固形分１００質量部中１質量部
・溶剤：最終固形分濃度が１５質量％となる量
＜＜実施例２７＞＞
実施例４において、ハロゲン化フタロシアニン染料Ａをハロゲン化フタロシアニン染料Ｆに変更したこと以外は同様にして実施例２７の着色硬化性組成物を調製した。
＜＜比較例１＞＞
・ハロゲン化フタロシアニン染料：全固形分１００質量部中４５質量部
・顔料分散液（上記で調製したもの）：全固形分１００質量部中２２．５質量部
・熱硬化性化合物：全固形分１００質量部中３１．５質量部
・界面活性剤：全固形分１００質量部中１質量部
・溶剤：最終固形分濃度が１５質量％となる量
＜＜比較例２＞＞
・Ｐ．Ｇ５８を用いた顔料分散液（上記で調製したもの）：全固形分１００質量部中６７．５質量部
・Ｐ．Ｙ１５０を用いた顔料分散液（上記で調製したもの）：全固形分１００質量部中２２．５質量部
・熱硬化性化合物：全固形分１００質量部中９質量部
・界面活性剤：全固形分１００質量部中１質量部
・溶剤：最終固形分濃度が１５質量％となる量
＜＜比較例３＞＞
・Ｐ．Ｇ５８を用いた顔料分散液（上記で調製したもの）：全固形分１００質量部中６７．５質量部
・Ｐ．Ｙ１５０を用いた顔料分散液（上記で調製したもの）：全固形分１００質量部中２２．５質量部
・ラジカルトラップ剤：全固形分１００質量部中５質量部
・熱硬化性化合物：全固形分１００質量部中４質量部
・界面活性剤：全固形分１００質量部中１質量部
・溶剤：最終固形分濃度が１５質量％となる量
＜＜比較例４＞＞
・ハロゲン化フタロシアニン染料：全固形分１００質量部中５０質量部
・顔料分散液（上記で調製したもの）：全固形分１００質量部中３０質量部
・熱硬化性化合物：全固形分１００質量部中１９質量部
・界面活性剤：全固形分１００質量部中１質量部
・溶剤：最終固形分濃度が１５質量％となる量
【０２３８】
【表５】
2015028602.tif 000073
【０２３９】
得られた組成物について、以下の評価を行った。
【０２４０】
＜異物欠陥数の評価方法＞
上述で得られた組成物を７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス基板上に、スピンコータを用いて膜厚０．６μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して、１００℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）し、着色膜（着色層）を形成した。
上記着色膜（プリベークした後の露光・現像前の着色膜）に含まれる異物を、異物評価装置コンプラスIII（アプライドマテリアルズ社製）にて検出した。検出された全ての異物から、歩留まり低下の原因となる最大幅１．０μｍ以上の異物を目視で分類した。分類された最大幅１．０μｍ以上の異物の数（１ｃｍ2あたりの数）をカウントし、得られた値を指標として膜欠陥の評価を行なった。
なお、異物評価装置コンプラスIIIは、膜の状態により異物数が異なる為、異物評価の際は膜厚の面内均一性を事前に確認する必要がある。面内均一性が１００ｎｍ以内の塗布膜の群については、異物数を同列に比較できる。面内均一性とは、塗布膜の８インチウェハー面内での最大膜厚と最少膜厚の膜厚差（最大膜厚−最少膜厚）を意味する
【０２４１】
上記表５から明らかなとおり、ハロゲン化フタロシアニン染料を含む着色剤、熱硬化性化合物、ラジカルトラップ剤、およびこれらを溶解する溶剤を含む着色硬化性組成物を用いて形成した着色層（実施例１〜２７）は、本構成を有さない場合と比較して、異物欠陥数が少ないことが分かった。
これに対し、着色硬化性組成物中にラジカルトラップ剤が含まれない場合（比較例１及び４）、着色硬化性組成物中にラジカルトラップ剤が含まれず、かつ、ハロゲン化フタロシアニン染料ではなくフタロシアニン顔料を用いた場合（比較例２）、ハロゲン化フタロシアニン染料ではなくフタロシアニン顔料を用いた場合（比較例３）、フタロシアニン染料がハロゲンを含まない場合（比較例５）、形成した着色層における異物欠陥数が実施例に比べて多いことが分かった。
【符号の説明】
【０２４２】
１  微小異物
２  ハロゲン化フタロシアニン染料、
３  ラジカルトラップ剤
４  ハロゲン化フタロシアニン顔料
１３  カラーフィルタ
１４  平坦化膜
１５  マイクロレンズ
２０Ｇ  緑色画素（第１色画素）
２０Ｒ  赤色画素（第２色画素）
２０Ｂ  青色画素（第３色画素）
４１  Ｐウエル
４２  受光素子（フォトダイオード）
４３  不純物拡散層
４４  電極
４５  配線層
４６  ＢＰＳＧ膜
４７  絶縁膜
４８  Ｐ−ＳｉＮ膜
４９  平坦化膜層
【図１】
2015028602.tif 000093
【図２】
2015028602.tif 000094
【図３】
2015028602.tif 000095
【図４】
2015028602.tif 000096