(57)【要約】【課題】充放電サイクルに伴う電極厚みの膨張性が改善された非水電解質蓄電素子用電極、及び、それを用いた非水電解質蓄電素子を提供する【解決手段】  集電体とケイ素を含有する物質とポリイミド系結着剤を含む合剤層を備え、前記合剤層の前記集電体側或いは前記集電体とは反対側の表面の前記ポリイミド系結着剤の濃度が、前記合剤層の中心部よりも高い非水電解質蓄電素子用電極とする。  集電体と、ケイ素を含有する物質とポリイミド系結着剤を含む合剤層と、前記合剤層の前記集電体側或いは前記集電体とは反対側にポリイミド系結着剤を含む層とを備えている非水電解質素子用電極とする。【選択図】  図１
2015069819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、ケイ素を含有する物質とポリイミド系結着剤を含む合剤層を備え、前記合剤層の前記集電体側或いは前記集電体とは反対側の表面の前記ポリイミド系結着剤の濃度が、前記合剤層の中心部よりも高い非水電解質蓄電素子用電極。
【請求項２】
集電体と、ケイ素を含有する物質とポリイミド系結着剤を含む合剤層と、前記合剤層の前記集電体側或いは前記集電体とは反対側にポリイミド系結着剤を含む層とを備えている非水電解質素子用電極。
【請求項３】
前記ポリイミド系結着剤を含む層に含まれる前記ポリイミド系結着剤の濃度（Ａ）と、前記合剤層の中心部に含まれる前記ポリイミド系結着剤の濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、Ａ／Ｂ≧１．５である請求項２に記載の非水電解質蓄電素子用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用電極を備えた非水電解質蓄電素子。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質蓄電素子を備えた蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電素子用電極及びそれを用いた非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質蓄電素子に使用されている負極活物質は、主に黒鉛系炭素質材料である。黒鉛質炭素材料は、炭素６原子に対してリチウム１原子を可逆的に挿入・脱離することが可能であり、その理論電気量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
近年、非水電解質蓄電素子は電気自動車の電源として用いられるようになり、電気自動車の航続距離向上のために、高容量化が求められている。
【０００３】
非水電解質蓄電素子の更なる高容量化のためには、従来の黒鉛質炭素材料に代わる、高容量材料の開発が必要である。この様な高容量材料の例としてケイ素を含有する物質があり、代表的な物質として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、ｘは０＜ｘ≦２）、ケイ素合金等を挙げることができる。
【０００４】
ケイ素を含有する物質は、理論充放電容量が大きいものの、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、物質が大きく体積変化する。この体積変化による集電体からの物質粒子の脱落または剥離、物質粒子の微粉化による不可逆容量の増加等の蓄電素子特性の低下が問題となっており、これらの問題の解決に向けた取り組みが成されている。
【０００５】
特許文献１には、「集電体となる銅基材上に、膜厚が０．１μｍ以上の導電性を有する有機薄膜層を形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。」（請求項１）とすることで、サイクル特性（充放電特性）の優れたリチウムイオン二次電池負極を提供できるという技術が開示されている。
また、「前記有機薄膜層が、導電性粒子を分散したポリイミド薄膜層からなる」（請求項４）こと、「前記有機薄膜層上に、Ｓｎ系材料あるいはＳｉ系材料からなる活物質層を形成」（請求項５）したことが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、「銅基材上に、導電性粒子とＳｉＯ粉からなる活物質とを含む有機薄膜を成膜してなることを特徴とするＬｉイオン二次電池負極材。」（請求項１）、「前記有機薄膜は、銅基材側から徐々に活物質濃度が高くなるような濃度勾配を有する請求項１に記載のＬｉイオン二次電池負極材。」（請求項２）とすることにより、活物質の剥離を防止することができるＬｉイオン二次電池負極材を得ることができるという技術が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、「電極原料粉末をバインダー及び溶剤と共に混練した電極合剤ペーストを集電体上に積層して電極合剤層を形成してなるものにおいて、前記電極合剤層内のバインダー濃度が前記集電体近くにおいて濃くなるようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。」（請求項１）とすることにより、集電体と電極合剤層との密着性を低下させることなく、バインダー量を削減できて充放電特性の向上が可能となる非水電解質二次電池用電極及びその製造方法を提供することができるという技術が開示されている。
また、「さらに電極合剤層の表面近くのバインダー濃度が中心側よりも濃くなるように設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。」（請求項２）とすること、「中心部のバインダー濃度が、集電体近くのバインダー濃度に比べて５０〜９０％であること」（請求項３）、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２７２３９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０５６５９号公報
【特許文献３】特開平１０−２７００１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、集電体となる銅基材上に活物質層とは異なる導電性を有する有機薄膜層を形成すること、さらには、前記有機薄膜層が導電性粒子を分散したポリイミド薄膜層からなることが記載されている。しかしながら、実施例において活物質層に用いられている結着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であり、前記ポリイミド薄膜層とは異なる材質の結着剤であるため、充放電サイクルに伴う負極厚みの膨張を抑制する能力は十分とは言えない。
【００１０】
特許文献２には、ポリイミド液からなる結着剤、アセチレンブラックからなる導電性粒子、ＳｉＯ粉からなる活物質を含む電着液を泳動電着させると共に、電着時の電流密度を順次低下させることにより、有機薄膜内に銅基材側から徐々に活物質濃度が高くなるような濃度勾配を設けることが記載されている。しかしながら、有機薄膜層の表面付近と有機薄膜層の中心部の具体的なバインダーの存在比率については不明であり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う負極厚みの膨張を抑制する能力は、必ずしも十分なものとは言えない。
【００１１】
特許文献３には、電極合剤層内のバインダー濃度が一様ではなく、バインダー濃度が電極合剤層の表面近くのバインダー濃度が中心側よりも濃くなるように設定されており、そのバインダー濃度が集電体近くのバインダー濃度に比べて５０〜９０％であることが記載されている。しかしながら、実施例では、活物質に炭素材料、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた例が挙げられているため、シリコン化合物の様に、充放電に伴う粒子の体積変動が、充放電前の粒子体積の４倍に達するような活物質を使用する場合においては、充放電サイクルに伴う負極厚みの膨張を抑制する能力は十分とは言えない。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルに伴う電極厚みの膨張性が改善された非水電解質蓄電素子用電極、及び、それを用いた非水電解質蓄電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１４】
本発明は、集電体と、ケイ素を含有する物質とポリイミド系結着剤を含む合剤層を備え、前記合剤層の前記集電体側或いは前記集電体とは反対側の表面の前記ポリイミド系結着剤の濃度が、前記合剤層の中心部よりも高い非水電解質蓄電素子用電極である。
また、集電体と、ケイ素を含有する物質とポリイミド系結着剤を含む合剤層と、前記合剤層の前記集電体側或いは前記集電体とは反対側にポリイミド系結着剤を含む層とを備えている非水電解質素子用電極である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充放電サイクルに伴う電極厚みの膨張性が改善された非水電解質蓄電素子用電極、及び、それを用いた非水電解質蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の非水電解質蓄電素子用電極の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極は、集電体と、ケイ素を含有する物質とポリイミド系結着剤を含む合剤層を備え、前記合剤層の前記集電体側或いは前記集電体とは反対側の表面の前記ポリイミド系結着剤の濃度が、前記合剤層の中心部よりも高い非水電解質蓄電素子用電極である。
【００１８】
ケイ素を含有する物質を活物質として用いる場合、ポリイミド系結着剤を用いることにより、ケイ素を含有する化合物の充放電サイクルに伴う体積変化に起因する合剤層の厚み方向の膨張を抑制することができる。
非水電解質素子用電極に使用される結着剤としては、リチウム電池に用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が良く知られている。しかし、本発明では、ケイ素を含有する物質を活物質として用いるために、これらの結着剤では、ケイ素を含有する化合物の充放電サイクルに伴う体積変化に起因する合剤層の厚み方向の膨張を十分に抑制することが難しく、非水電解質蓄電素子用電極の電気化学的特性の低下が起こりやすいため好ましくない。
【００１９】
また、合剤層の前記集電体側或いは集電体とは反対側の表面の前記ポリイミド系結着剤の濃度を、合剤層の中心部よりも高くすることで、充放電サイクルに伴う非水電解質蓄電素子用電極の厚み方向の膨張を抑制することができる。
【００２０】
ここで、合剤層の中心部とは、合剤層における電極の厚み方向の長さの中間点の近傍を表し、合剤層の中心部のポリイミド系結着剤の濃度とは、合剤層における電極の厚み方向の長さの中間点の近傍におけるポリイミド系結着剤の濃度の平均値を表すものである。
【００２１】
本発明は、集電体と、ケイ素を含有する物質とポリイミド系結着剤を含む合剤層と、前記合剤層の前記集電体側或いは前記集電体とは反対側にポリイミド系結着剤を含む層とを備えている非水電解質素子用電極である。
この様に、合剤層の集電体側或いは集電体とは反対側にポリイミド系結着剤を含む層を備えることで、充放電サイクルに伴う非水電解質蓄電素子用電極の厚み方向の膨張を抑制することができるため好ましい。
【００２２】
ここで、ポリイミド系結着剤を含む層は、合剤層の集電体側或いは集電体とは反対側の面の少なくとも一部に備えられていればよい。充放電サイクルに伴う電極厚みの膨張性を改善する観点から、ポリイミド系結着剤を含む層の面積は大きい方が好ましく、ポリイミド系結着剤を含む層が合剤層の集電体側或いは集電体とは反対側の面の全体に渡って備えられていることが最も好ましい。
【００２３】
また、本発明は、ポリイミド系結着剤を含む層に含まれるポリイミド系結着剤の濃度（Ａ）と、合剤層の中心部に含まれるポリイミド系結着剤の濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、Ａ／Ｂ≧１．５である非水電解質蓄電素子用電極である。
この様な関係とすることにより、充放電サイクルに伴う非水電解質蓄電素子用電極の厚み方向の膨張を効果的に抑制することができるため特に好ましい。Ａ／Ｂが１．５よりも小さい場合には、ポリイミド系結着剤を含む層の結着力が小さくなるために，合剤層の体積変化に対する拘束力が不足するため好ましくない。
【００２４】
ポリイミド系結着剤を含む層及び合剤層に含まれるポリイミド系結着剤の濃度は、実施例に後述する様に、非水電解質蓄電素子用電極の切断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、元素分布の分析、ポリイミド系結着剤に含有される窒素（Ｎ）に関する定量分析を行うことで測定する。
【００２５】
また、ポリイミド系結着剤を含む層と合剤層のポリイミド系結着剤として、結着剤に含まれるポリイミドの種類や溶剤の種類或いはその組成が同じポリイミド系結着剤を使用することにより、非水電解質蓄電素子用電極の作製工程が簡略化できるので好ましい。
【００２６】
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極では、合剤層の集電体とは反対側の表面におけるポリイミド系結着剤の濃度が、合剤層の中心部のポリイミド系結着剤の濃度よりも高い方が好ましい。
【００２７】
また、後述する実施例に示すように、合剤層の集電体とは反対側にポリイミド系結着剤を含む層を備えることで、合剤層の集電体側にポリイミド系結着剤を含む層を備えるよりも、本発明の効果を高めることができるので好ましい。
【００２８】
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極におけるポリイミド系結着剤を含む層の厚みは、非水電解質蓄電素子用電極の厚みの膨張を抑制する観点から、０．５〜５μｍであることが好ましい。この時、ポリイミド系結着剤を含む層が備えられている合剤層の厚みは１〜７０μｍであることが好ましい。ポリイミド系結着剤を含む層の厚みが０．５μｍ以下の場合、ポリイミド系結着剤を含む層の厚みが不足するため、合剤層の厚み方向の膨張を十分に抑制することができなくなるので好ましくない。また、ポリイミド系結着剤を含む層の厚みが５μｍ以上の場合は、ポリイミド系結着剤を含む層により合剤層と電解質間のイオン伝導が阻害されるために、充放電特性が低下するので好ましくない。
【００２９】
ポリイミド系結着剤を含む層には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド系結着剤以外の物質が含まれていても良い。例えば、合剤層に用いられている活物質がポリイミド系結着剤を含む層に含まれていても良い。但し、電極の厚みの膨張を抑制する観点から、ポリイミド系結着剤以外の物質の含有量はできるだけ少ない方が好ましく、ポリイミド系結着剤を含む層がポリイミド系結着剤のみで構成されていることが最も好ましい。
【００３０】
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極では、合剤層に炭素材料を備えることで充放電サイクル特性を向上することができるために好ましい。
炭素材料としては、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー等が挙げられる。また、炭素材料自身あるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。
これらの中でも、鱗片状黒鉛を用いることが好ましい。
炭素材料中に含まれる鱗片状黒鉛の割合としては、４０質量％以上が好ましい。より好ましくは、４０〜６０質量％である。
【００３１】
鱗片状黒鉛としては、流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が６〜１０ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛を用いることで、充放電サイクル特性を向上することができるために好ましい。また、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）を７〜１５μｍとすることが好ましく、ラマン分光法におけるＲ値がＲ≦０．１７のものが好ましい。
【００３２】
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極に使用するケイ素を含有する物質としては、ケイ素、ケイ素酸化物またはケイ素合金を単独、あるいは２ 種以上混合して用いることができる。例えば、一般式ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質が挙げられる。（他の一般例があれば挙げてください）
また、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有することを排除するものではない。
【００３３】
一般式ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質において、ＳｉＯ２およびＳｉの両相を含む材料を使用することが好ましい。この様な材料は、ＳｉＯ２のマトリックス中のＳｉへのリチウムの吸蔵・放出のよる体積膨張が小さい。従って、両者を最適な比率で混合することにより、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性に優れた物質が得られるためである。
【００３４】
さらに、一般式ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質の中では、ＣｕＫα線を用いて測定されたＸ線回折測定（ＸＲＤ）のプロファイルにおいて、２θ＝４６°〜４９°の範囲に現れるピークの半値幅が３°未満であると、充放電サイクル特性が優れているので好ましい。
【００３５】
ケイ素を含有する物質の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。さらに、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル特性を向上する目的で、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、ケイ素を含有する物質の結晶性は、高結晶性のものからアモルファスなものまで使用することができるが、高結晶性のものは、充放電サイクルによってアモルファスしたときの可逆電位の変化が大きくなる虞があるため、アモルファスのものを用いることが好ましい。
さらに、ケイ素を含有する物質が、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものも使用することが可能である。
【００３７】
ケイ素を含有する物質を導電性物質により被覆した活物質は、充放電に伴うケイ素を含有する物質の粒子の体積変化に伴う粒子と導電性物質との乖離を抑制することができるため、如何なる充電状態においても良好な充放電特性を得ることができるので好ましい。
ケイ素を含有する物質を被覆する導電性物質としては、ケイ素を含有する物質よりも電気伝導性に優れる物質であれば特に限定されるものではない。例えば、カーボン、金属、金属化合物、金属繊維、導電性高分子、導電性セラミック等が挙げられる。これらの中でも、被覆工程の容易さ、製造コスト、電気伝導性、非水電解質蓄電素子の特性への影響のバランスから、カーボンを用いることが好ましい。カーボンには、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカーが挙げられる。また、カーボンあるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。
【００３８】
ケイ素を含有する物質を導電性物質で被覆する方法としては、特に限定されることは無いが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、ケイ素を含有する物質の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ法、ケイ素を含有する物質と有機化合物とを混合した後に不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で加熱する方法、あるいはケイ素を含有する物質と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカニカルミリング法等が挙げられる。中でも、ＣＶＤ法によりケイ素を含有する物質の表面に低結晶性炭素を被覆する方法が好ましい。
【００３９】
活物質中に含まれるケイ素を含有する物質を被覆する導電性物質の被覆量は、１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１０質量％である。導電性物質の被覆量を上記範囲にすることにより、活物質の充放電特性を優れたものとすることが可能となる。
導電性物質の被覆量が１質量％未満の場合、ケイ素を含有する物質の電子伝導性を補助する導電性物質が少なすぎるために、充放電容量が低下するので好ましくない。また導電性物質の被覆量が３０質量％を超える場合、ケイ素を含有する物質と非水電解質の間のイオン伝導が導電性物質により阻害されるために、充放電容量が低下するので好ましくない。
【００４０】
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極の対極としては、充放電による可逆電位が異なる電極であれば特に限定されるものではない。対極の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶ３Ｏ８等のリチウム遷移金属複合酸化物、Ｌｉ［ＬｉＮｉＭｎＣｏ］Ｏ２等のリチウム過剰型遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のポリアニオン化合物、硫化鉄、フッ化鉄、硫黄等を含む電極が挙げられる。
【００４１】
本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極の合剤層に用いる結着剤にはポリイミド系結着剤を用いる。ポリイミド系結着剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。特にポリイミドが好適である。
合剤層中における結着剤の含有量は、合剤層の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００４２】
電極は、銅箔等の集電体上に合剤層とポリイミド系結着剤を含む層を順番に形成することで作製する。なお、集電体上に合剤層とポリイミド系結着剤を含む層形成する順番は任意である。
【００４３】
合剤層は、ケイ素を含有する物質とポリイミド樹脂の結着剤等を混練して合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を集電体又は表面層の上に塗布して５０℃〜２５０℃程度の温度で加熱乾燥処理を行うことにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
ポリイミド系結着剤を含む層は、ポリイミド化合物をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を集電体又は合剤層の上に塗布して５０℃〜２５０℃程度の温度で加熱乾燥処理を行うことにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明に係る非水電解質蓄電素子に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４７】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００４８】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４９】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い蓄電素子特性を有する非水電解質蓄電素子を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５０】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５１】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５２】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデン等の重合体であるポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５３】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５４】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５５】
非水電解質蓄電素子の形状ついては特に限定されるものではなく、円筒型、角型、扁平型、ボタン型等が一例として挙げられる。
【００５６】
（実施例１）
ポリイミド系結着剤としてポリイミドを用いた。分散媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリイミドを固形分１７．５質量％となるように含有させた溶液を調製し、さらにＮＭＰを、上記溶液とＮ−メチルピロリドンの質量比が１：１となるように加えて混合し、塗布ペーストを調製した。この塗布ペーストを厚さ２０μｍの銅箔集電体に塗布した後、３５０℃で５時間の真空乾燥を行うことで、ポリイミド系結着剤を含む層を作製した。
【００５７】
活物質であるケイ素を含有する物質としてカーボンで被覆された酸化ケイ素（カーボン含有率５．９質量％、Ｄ５０＝４．５μｍ）と、導電剤である鱗片状黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ. 製、ＳＦＧ−６）を、質量比が４：６となるように混合した。続いて、結着剤であるポリイミドを、活物質と導電剤との混合物と結着剤との質量比が（活物質＋導電剤）：結着剤＝９：１となるように混合した。さらに、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを適量加えて混練分散し、合剤層の塗布ペーストを調製した。この塗布ペーストを上記表面層の上に全体に渡って塗布した後、３５０℃で５時間の真空乾燥を行い、ロールプレスを行うことで非水電解質蓄電素子用電極を作製した。作製した非水電解質蓄電素子用電極の厚みと塗布質量を測定したところ、電極の厚みは４９μｍ、塗布質量は２．６８ｍｇ／ｃｍ２であった。この電極厚みから集電体の銅箔の厚みを差し引くことで求められる合剤層とポリイミド系結着剤を含む層を合わせた層の厚みは２９μｍであった。
【００５８】
（実施例２）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、銅箔集電体上に合剤層用塗布ペーストを塗布、真空乾燥を行った。その合剤層の上に全体に渡ってポリイミド系結着剤を含む層用の塗布ペーストを塗布、真空乾燥を行い、ロールプレスを行ったことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の非水電解質蓄電素子を作製した。電極の厚みは４８μｍ、塗布質量は３．３５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、合剤層とポリイミド系結着剤を含む層を合わせた層の厚みは２８μｍであった。
【００５９】
（比較例１）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、銅箔集電体上にポリイミド系結着剤を含む層用の塗布ペーストを塗布、真空乾燥を行い、ポリイミド系結着剤を含む層のみを形成したことを除いては、実施例１と同様にして比較例１の非水電解質蓄電素子を作製した。電極の厚みは２２μｍ、塗布質量は０．１５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、ポリイミド系結着剤を含む層の厚みは２μｍであった。
【００６０】
（比較例２）
非水電解質蓄電素子用電極を作製する工程において、銅箔集電体上に合剤層用の塗布ペーストを塗布、真空乾燥を行い、合剤層のみを形成したことを除いては、実施例１と同様にして比較例２の非水電解質蓄電素子を作製した。電極の厚みは４６μｍ、塗布質量は２．７８ｍｇ／ｃｍ２であった。また、合剤層の厚みは２６μｍであった。
【００６１】
（電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）測定）
実施例１、２及び比較例１、２の非水電解質蓄電素子用電極について、電極断面のＥＰＭＡ測定を実施した。
まず、各非水電解質蓄電素子用電極をアクリル板により電極の厚み方向から挟み込んで固定し、これをクロスセクション・ポリッシャ（日本電子株式会社製、IB-09020CP）を用いて非水電解質蓄電素子用電極の厚み方向に切断し、その切断面の平滑化処理を行った。これを、電子線マイクロアナライザ（株式会社島津製作所製、EPMA-1610）の試料台に、電極の切断面を測定可能なようにセットし、断面における窒素（Ｎ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）のライン分析（加速電圧：１０ｋＶ、ビームサイズ：１μｍ、ビーム強度：２００ｎＡ、積算回数：１回、計数時間：１秒）を行い、各元素の特性Ｘ線強度を測定した。
図１に実施例１の電極の測定結果を示す。  この図は実施例１の電極断面の窒素（Ｎ）元素と銅（Ｃｕ）元素の濃度と分布を示す図である。図の左側から、Ｃｕの濃度が高い領域はＣｕ集電体に相当し、Ｃｕの濃度が急に減少する地点からＮの濃度高い領域（図中のＸ）がポリイミド系結着剤を含む層に相当しており、その右側に存在するＮ濃度が低い領域（図中のＹ）が合剤層に相当している。ここで、Ｎ元素のカウント数の最大値に対する表面層の厚み方向の中心部（ｘ）のＮ元素のカウント数を表面層のバインダー濃度（Ａ）とし、Ｎ元素のカウント数の最大値に対する合剤層の厚み方向の中心部（ｙ）のＮ元素のカウント数を合剤層のバインダー濃度（Ｂ）とする。そして、ポリイミド系結着剤を含む層のバインダー濃度（Ａ）と合剤層のバインダー濃度（Ｂ）の比Ａ／Ｂを算出した。実施例１及び２について算出したＡ／Ｂの値を表１に示す。
【００６２】
また、実施例１及び実施例２のＳｉ、Ｃ及びＯのライン分析の結果から、実施例１の表面層には活物質であるケイ素を含有する物質が存在しないこと、実施例２の表面層には活物質であるケイ素を含有する物質がある程度存在していることが判明した。
【００６３】
（非水電解質素子の作製）
上記非水電解質蓄電素子用電極の対極としてリチウム金属使用した。ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。
【００６４】
また、リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
【００６５】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＣｌＯ４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は４０ｐｐｍ未満とした。
【００６６】
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の非水電解質蓄電素子を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに対極と同じ面積になるように切断した非水電解質蓄電素子用電極と対極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、非水電解質蓄電素子用電極と対極が対向するように固定した。参照極は対極から見て非水電解質蓄電素子用電極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに非水電解質蓄電素子用電極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで非水電解質蓄電素子を組み立てた。
【００６７】
（初期活性化工程）
上記のようにして作製された非水電解質蓄電素子を、２５℃に設定した恒温槽に移し、初期活性化工程に供した。初期活性化工程は４サイクルの充放電サイクルから構成される。まず、初回の充電条件は、電流値０．１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から１６時間とした。初回の放電条件は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。続いて、２〜４サイクル目の充電条件は、電流値０．２ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から８時間とした。２〜４サイクル目の放電条件は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に３０分の休止時間を設定した。
ここで、実施例１、２及び比較例１、２の各非水電解質蓄電素子に適用する電流値１ＣｍＡは６ｍＡとした。
【００６８】
（充放電サイクル試験）
初期活性化工程後の各非水電解質蓄電素子を、３０サイクルの充放電サイクル試験に供した。充電条件は、電流値１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。
【００６９】
（非水電解質蓄電素子用電極の厚み測定）
充放電サイクル試験が終了した各非水電解質蓄電素子を、露点−４０℃以下のＡｒボックス中において解体して非水電解質蓄電素子用電極を取り出した。取り出した非水電解質蓄電素子用電極は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で非水電解質蓄電素子用電極に付着したリチウム塩を洗浄した後、真空乾燥を行った。乾燥後の非水電解質蓄電素子用電極の厚みを測定し、その値から集電体である銅箔の厚みを差し引くことで、実施例１及び２の非水電解質蓄電素子用電極については合剤層とポリイミド系結着剤を含む層を合わせた厚みを、比較例１及び２の非水電解質蓄電素子用電極についてはポリイミド系結着剤を含む層及び合剤層の厚みをそれぞれ求めた。そして、各実施例及び比較例について、非水電解質蓄電素子用電極作製直後に対する充放電サイクル試験後の厚みの比率を算出し「厚み変化率（％）」として表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015069819.tif 000003
【００７１】
表１からわかるように、比較例１の集電体上にポリイミド系結着剤を含む層のみを形成した電極や、比較例２のように集電体上に合剤層のみを形成した電極では、充放電サイクルを行うことにより、電極の厚みが大きく増加している。それにも関わらず、実施例１及び２のように、合剤層とポリイミド系結着剤を含む層を合わせて形成した非水電解質蓄電素子用電極では、驚くべきことに充放電サイクル後の電極の厚みの増加が抑制されている。この現象の理由についての詳細は解らないが、合剤層とポリイミド系結着剤を含む層との間に何らかの相互作用が働いたものと推察される。
【００７２】
また、実施例２の非水電解質蓄電素子用電極の方が、実施例１の非水電解質蓄電素子用電極よりも電極の厚みの増加が抑制されていることから、合剤層の集電体とは反対側の面にポリイミド系結着剤を含む層を備えた電極がより好ましい。
【００７３】
なお、本発明者は、集電体箔上に合剤層用塗布ペーストを塗布、真空乾燥を行うことで形成した合剤層の上に、予め作製しておいた表面層を載せたのち、ロールプレスを行うことで作製した非水電解質蓄電素子用電極であっても、実施例２と同様の結果が得られることを確認している。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の非水電解質蓄電素子用電極は、充放電サイクルに伴う電極の厚みの増加を抑制することができるので、非水電解質蓄電素子の膨れが抑制され、隣接機器への影響が軽減されるものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質用蓄電素子に有効に利用できる。
【図１】
2015069819.tif 000004