(57)【要約】【課題】優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を有し、且つ、入手が容易な原料の構成比率を高めたスルホン酸基含有共重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】特定の構造を有するポリアルキレングリコール系単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位及びスルホン酸基含有単量体に由来する構造単位を必須とし、構造単位（ａ）を１〜９８質量％、構造単位（ｂ）を１〜９８質量％、構造単位（ｃ）を１〜９８質量％含むスルホン酸基含有共重合体及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、
（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）、
とを必須とするスルホン酸基含有共重合体であって、
下記一般式（１）；
【化１】
2015168770.tif 000020
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。Ｚは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。ＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造のいずれか一つを表す（但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（２）で表される構造、または、下記一般式（３）で表される構造を表す）。）
【化２】
2015168770.tif 000021
（前記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、または、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記一般式（２）または（３）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基から選ばれる一つ以上を表す。）
更に、下記一般式（４）で表される（ｉｉｉ）スルホン酸基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）を必須とするスルホン酸基含有共重合体であり、
下記一般式（４）；
【化３】
2015168770.tif 000022
（式中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。ＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（５）で表される構造または下記一般式（６）で表される構造のいずれか一つを表す（但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（５）で表される構造、または、下記一般式（６）で表される構造を表す）。）
【化４】
2015168770.tif 000023
（前記一般式（５）において、Ｒ６は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、または、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記一般式（５）または（６）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基から選ばれる一つ以上を表す。）
前記スルホン酸基含有共重合体は、
前記重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、
構造単位（ａ）を１〜９８質量％含み、
構造単位（ｂ）を１〜９８質量％含み、
構造単位（ｃ）を１〜９８質量％含む、
スルホン酸基含有共重合体。
【請求項２】
（ｉ）下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、
（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）と、
（ｉｉｉ）下記一般式（４）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ｃ）
とを重合させる工程を含むスルホン酸基含有共重合体の製造方法であって、
前記製造方法は、使用する全単量体の総量１００質量％に対して、
前記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）を１〜９８質量％、
前記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）を１〜９８質量％、
前記スルホン酸基含有単量体（Ｃ）を１〜９８質量％
使用することを特徴とするスルホン酸基含有共重合体の製造方法。
下記一般式（１）；
【化５】
2015168770.tif 000024
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。Ｚは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。ＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造のいずれか一つを表す（但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（２）で表される構造、または、下記一般式（３）で表される構造を表す）。）
【化６】
2015168770.tif 000025
（前記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、または、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記一般式（２）または（３）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基から選ばれる一つ以上を表す。）
下記一般式（４）；
【化７】
2015168770.tif 000026
（式中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。ＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（５）で表される構造または下記一般式（６）で表される構造のいずれか一つを表す（但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（５）で表される構造、または、下記一般式（６）で表される構造を表す）。）
【化８】
2015168770.tif 000027
（前記一般式（５）において、Ｒ６は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、または、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記一般式（５）または（６）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基から選ばれる一つ以上を表す。）
【請求項３】
請求項１に記載のスルホン酸基含有共重合体を含む水処理剤。
【請求項４】
請求項１に記載のスルホン酸基含有共重合体を含む洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有共重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、水処理剤用および洗剤用添加剤等の原料として有用なスルホン酸基含有共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基含有共重合体は、種々の工業分野において用いられている有用な重合体であり、例えば、水処理剤、無機顔料分散剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物等の用途に有用であることが知られている。
特許文献１〜２には、スルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とを必須とするポリアルキレングリコール系重合体に関する技術が開示されている。このポリアルキレングリコール系重合体を洗剤用途に用いた場合、洗浄時に優れた耐ゲル化能及びＣａイオン捕捉能を発揮する事ができ、更に、界面活性剤との相溶性に優れている事が、本願の出願人によって見出されている。
【０００３】
一方、本願出願人らが見出した特許文献１〜２の共重合体は、洗剤用途に於いて、優れた能力を有しているが、工業的な製造の観点から検討した結果、ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の合成方法に於ける工程が多段階に及ぶため、収率が低いという問題を有しており、また、工業製品として入手しにくいという事が判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５７０９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−５７１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、スルホン酸基含有共重合体として、前記ポリアルキレングリコール系重合体が検討されているものの、例えば水処理用途においては、熱交換器等におけるリン酸カルシウムの発生・沈着による熱交換効率の低下の問題が大きくなってきている。そこでリン酸カルシウムを発生し難くするためのリン酸カルシウムスケール抑制能が、従来より優れた重合体の要求が高まっている。
そこで、本発明は、優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を有するスルホン酸基含有共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本願発明者らは、これらの問題点を解決する事を目的とし、スルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）とを必須とする共重合体に、更に、スルホン酸基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）を必須とするスルホン酸基含有共重合体に関する検討を行い、優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を有する事を見出し、発明を完成させるに至った。
【０００７】
＜１＞本発明の共重合体は、
（ｉ）下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）と、
（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）、
とを必須とするスルホン酸基含有共重合体であって、
下記一般式（１）；
【０００８】
【化１】
2015168770.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。Ｚは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。ＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造のいずれか一つを表す（但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（２）で表される構造、または、下記一般式（３）で表される構造を表す）。）
【０００９】
【化２】
2015168770.tif 000003
（前記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、または、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記一般式（２）または（３）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基から選ばれる一つ以上を表す。）
更に、下記一般式（４）で表される（ｉｉｉ）スルホン酸基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）を必須とするスルホン酸基含有共重合体であり、
下記一般式（４）；
【００１０】
【化３】
2015168770.tif 000004
（式中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。ＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（５）で表される構造または下記一般式（６）で表される構造のいずれか一つを表す（但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（５）で表される構造、または、下記一般式（６）で表される構造を表す）。）
【００１１】
【化４】
2015168770.tif 000005
（前記一般式（５）において、Ｒ６は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、または、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記一般式（５）または（６）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基から選ばれる一つ以上を表す。）
前記スルホン酸基含有共重合体は、
前記重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、
構造単位（ａ）を１〜９８質量％含み、
構造単位（ｂ）を１〜９８質量％含み、
構造単位（ｃ）を１〜９８質量％含む、
スルホン酸基含有共重合体である。
【００１２】
＜２＞本発明の共重合体の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、
（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）と、
（ｉｉｉ）下記一般式（４）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ｃ）
とを重合させる工程を含むスルホン酸基含有共重合体の製造方法であって、
前記製造方法は、使用する全単量体の総量１００質量％に対して、
前記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）を１〜９８質量％、
前記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）を１〜９８質量％、
前記スルホン酸基含有単量体（Ｃ）を１〜９８質量％
使用することを特徴とするスルホン酸基含有共重合体の製造方法である。
下記一般式（１）；
【００１３】
【化５】
2015168770.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。Ｚは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。ＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造のいずれか一つを表す（但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（２）で表される構造、または、下記一般式（３）で表される構造を表す）。）
【００１４】
【化６】
2015168770.tif 000007
（前記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、または、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記一般式（２）または（３）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基から選ばれる一つ以上を表す。）
下記一般式（４）；
【００１５】
【化７】
2015168770.tif 000008
（式中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。ＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（５）で表される構造または下記一般式（６）で表される構造のいずれか一つを表す（但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（５）で表される構造、または、下記一般式（６）で表される構造を表す）。）
【００１６】
【化８】
2015168770.tif 000009
（前記一般式（５）において、Ｒ６は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、または、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記一般式（５）または（６）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基から選ばれる一つ以上を表す。）
【００１７】
＜３＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体の用途は、水処理剤である。
＜４＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、洗剤用ビルダーまたは洗剤組成物に用いる事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳述する。
【００１９】
〔本発明のスルホン酸基含有共重合体〕
＜ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体（本発明の重合体ともいう。）は、ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）（以下、単量体（Ａ）ともいう）に由来する構造単位（ａ）を必須とする重合体であるが、前記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【００２０】
【化９】
2015168770.tif 000010
【００２１】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。Ｚは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。ＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造、で表される構造を表す（但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（２）で表される構造または下記一般式（３）で表される構造を表す）。
【００２２】
【化１０】
2015168770.tif 000011
【００２３】
（前記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記一般式（２）または（３）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基を表す。）で表される構造を有している。ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）が、このような構造を有することによって、本発明のスルホン酸基含有共重合体はポリアルキレングリコール構造を有する側鎖の末端付近にスルホン酸基（塩）を有することとなる為、優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を発揮する。
【００２４】
なお、前記カルボキシル基（塩）とは、カルボキシル基、カルボキシル基の塩を表し、スルホン酸基（塩）とは、スルホン酸基、スルホン酸基の塩を表す。ここで塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、有機アンモニウム塩を表す。
また、本発明のスルホン酸基含有共重合体を液体洗剤等に配合した場合に、ポリアルキレングリコール構造等に起因して界面活性剤との相溶性が高くなるために、配合物中での経時安定性（分離安定性）を優れたものとすることができる。
なお、本発明において、スルホン酸基含有共重合体とは、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合体を意味し、ポリアルキレングリコール系単量体とは、ポリアルキレングリコール鎖を有する単量体を意味する。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表すが、これらの中でも、メチル基が好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表すが、これらの中でも、メチレン基、エチレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
前記一般式（１）におけるＲ２がメチレン基、エチレン基または直接結合であった場合、本発明の重合体を用いると、優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を発揮することができる。
【００２６】
また、例えば、前記一般式（１）におけるＲ２がメチレン基、エチレン基または直接結合以外の構造を有するポリアルキレングリコール系単量体として、不飽和二重結合とポリアルキレングリコール鎖がエステル結合を介して結合している構造を有するポリアルキレングリコール系単量体を使用した場合には、単量体合成時や重合時、または水処理剤あるいは各種用途下において、エステル結合が加水分解を受けることとなる。一般に、ポリアルキレングリコール系単量体は分子量が高く、少量のエステル結合が加水分解を受けても、重合体の物性に与える影響は大きくなるため、得られる重合体の性能のばらつきが大きくなってしまう。それに対して、前記一般式（１）におけるＲ２がメチレン基、エチレン基または直接結合であるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）は、ｐＨや温度の変化に対する安定性が高いため、単量体合成時や重合時、または、水処理剤あるいは各種用途下において、例えば、水処理剤の使用時における厳しい条件下においても、極めて分解し難いという特徴を有している。そして更には、前記一般式（１）におけるＲ２がエチレン基であるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）は、不飽和二重結合の部位が、アリルエーテル結合やビニルエーテル結合のような構造である場合と比較して、良好な共重合性を有するため、重合時の残存モノマー量のばらつきを抑制することができ、その結果、得られる重合体の性能のばらつきを抑えることが可能となる。
これらの理由により、前記一般式（１）におけるＲ２がエチレン基であった場合には、例えば、本発明の重合体を水処理剤などに配合すると、特に高い性能を発揮し、かつ、上述したような問題が生じることを実質的に避け、製品の品質のばらつきを抑制することが可能となる。
【００２７】
なお、前記Ｒ２が直接結合を表すとは、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−Ｏ−で表される構造において、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−で表される構造であることを表している。
前記一般式（１）において、Ｚは、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表すが、ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の重合性を良好にする観点から、Ｚは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のオキシアルキレン基であることがより好ましい。特に好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン基である。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等の炭素数２〜３のオキシアルキレン基であることがより好ましい。中でも、炭素数２のアルキレン基であるオキシエチレン基が特に好ましい。
前記Ｚとしては、１種または２種以上を用いることができるが、前記一般式（１）の有する全Ｚの１００モル％に対して８０〜１００モル％はオキシエチレン基であることが好ましい。より好ましくは９０〜１００モル％がオキシエチレン基であることであり、特に好ましくは１００モル％がオキシエチレン基であることである。
なお、前記Ｚとして２種以上を用いる場合には、オキシアルキレン基は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２８】
前記一般式（１）におけるｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。本発明のスルホン酸基含有共重合体の水系用途における機能を更に顕著に発現させるためには、好ましくは２〜１００の整数であり、さらに好ましくは３〜５５の整数である。
前記一般式（１）におけるＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（２）で表される構造、下記一般式（３）で表される構造を表す。但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、ＸまたはＹのいずれか一方は下記一般式（２）で表される構造または下記一般式（３）構造を表す。当該構造を有することにより、本発明のスルホン酸基含有共重合体のリン酸カルシウムスケール抑制能が顕著に向上する。
【００２９】
【化１１】
2015168770.tif 000012
【００３０】
前記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記アルキレン基、アリーレン基は、無置換の基であってもよいし、炭素数が前記範囲となるもので水素原子の１または２以上が他の有機基によって置換された基であってもよい。前記他の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基、ケトン基等が挙げられる。前記Ｒ３としては、アルキレン基の場合、炭素数１〜８のものがより好ましく、１〜４のものが特に好ましい。また、前記Ｒ３としては、アリーレン基の場合、炭素数６〜８のものがより好ましく、炭素数６〜７のものが特に好ましい。Ｒ３がこのようなものであると、高い収率でポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）を製造することが可能となるため、単量体の重合性および得られる重合体の純度が向上する。また、得られる重合体のリン酸カルシウムスケール抑制能も向上する。
【００３１】
上述した好ましいＲ３の形態としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、フェニレン基、または、これらの水素原子の一部がアルコキシ基、カルボキシエステル基、アミノ基、アミド基、水酸基等で置換された基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の製造プロセスを簡素化して、不純物を少なく設計することを可能とすることができるという点から、Ｒ３は、メチレン基、エチレン基であることが特に好ましい。
【００３２】
前記一般式（２）または（３）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基を表す。Ｍにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。これらの中でも、本発明のスルホン酸基含有共重合体の耐ゲル化能の向上の面から、ナトリウム、カリウム等の一価金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、ナトリウム原子が特に好ましい。
【００３３】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、前記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）を有する。構造単位（ａ）は、ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の炭素−炭素二重結合（不飽和結合）が重合反応によって単結合になった構造であり、下記一般式（７）；
【００３４】
【化１２】
2015168770.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＸまたはＹ、Ｚ、およびｎは、一般式（１）における、Ｒ１、Ｒ２、ＸまたはＹ、Ｚ、およびｎと同様である。）で表すことができる。
なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体が「ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が前記一般式（７）で表される構造単位を有することを意味する。すなわち、本発明における「ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）」には、前記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）を合成した後、それを他の単量体成分と共重合させることによって重合体中に導入されるものだけでなく、例えば、まずスルホン酸基含有共重合体の主鎖部分を共重合によって形成し、その後特定の構造を有する側鎖を導入して得られるもののように、形成工程が重合反応の前後にわたるものも含まれる。
また、本発明のスルホン酸基含有共重合体が有する構造単位（ａ）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００３５】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（構造単位（ａ）、後述する構造単位（ｂ）、後述する構造単位（ｃ）および後述する構造単位（ｅ）の総量）１００質量％に対して、前記構造単位（ａ）を１〜９８質量％含むものである。構造単位（ａ）の含有量が前記範囲内であれば、本発明の重合体を水処理剤として使用した場合に、優れたリン酸カルシムスケール抑制能を発揮することが可能となる。また、本発明のスルホン酸基含有共重合体は、後述する構造単位（ｃ）の含有量を可能な限り多くすることで、少ない前記構造単位（ａ）の含有量でも、優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を示す。これは、工業品として入手が困難で、収率が低いポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の重合体合成時の使用量を減らす事ができ、それに伴い構造単位（ａ）の含有量を低減させる事ができるため好ましい。
構造単位（ａ）の含有量として、好ましくは５〜９３質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％であり、更に好ましくは１５〜８７質量％であり、最も好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３６】
＜ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の製造方法＞
前記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）は、適用可能な公知の製造方法により製造しても良く、詳細は、特開２０１２−５７０９６に開示されている。
後述する＜ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の合成例＞で示している通り、前記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）は、以下の３段階の工程で合成される。
１）イソプレノールの末端水酸基にエチレンオキシドを付加させる工程。２）前記で得られた化合物の水酸基末端に、エピクロルヒドリンとエーテル合成を行う工程。３）前記で得られた化合物のエポキシ末端に、亜硫酸水素ナトリウムを付加反応させる工程。
また、必要に応じて精製工程を行うため、前記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の含有量が多くなると、得られる本発明のスルホン酸基含有共重合体のコストアップとなる。
【００３７】
＜カルボキシル基含有単量体（Ｂ）＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ともいう）に由来する構造単位（ｂ）を必須とする重合体である。
本発明のスルホン酸基含有共重合体におけるカルボキシル基含有単量体（Ｂ）の主要な役割は、（ｉ）スルホン酸基含有共重合体によるリン酸カルシウムスケール抑制能を向上すること、（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造を、重合体の好ましい位置に配置したり、本発明のスルホン酸基含有共重合体を適度な分子量や分子量分布に制御する為の前記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）および後述するスルホン酸基含有単量体（Ｃ）のつなぎの役割を担うことである。
【００３８】
カルボキシル基含有単量体（Ｂ）とは、重合性の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）およびカルボキシル基を有している構造の単量体であれば特に限定はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸およびこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体が例示される。
前記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩であり、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００３９】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（前記構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、後述する構造単位（ｃ）および後述する構造単位（ｅ）の総量）１００質量％に対して、前記構造単位（ａ）を１〜９８質量％含むものである。構造単位（ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を発揮することが可能となる。構造単位（ｂ）の含有量として、好ましくは５〜９７質量％であり、より好ましくは７〜８７質量％であり、更に好ましくは９〜８１質量％であり、最も好ましくは３０〜７０質量％である。
なお、前記構造単位（ｂ）がカルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）である場合、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）は、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウム由来の構造単位、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、の場合、対応する酸であるアクリル酸由来の構造単位、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、として質量を計算する。また、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。全単量体由来の構造単位の総量に対する、開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位の質量割合（質量％）を計算する場合も同様とする。
【００４０】
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、構造単位（ｂ）を前記範囲で有するものであり、構造単位（ｂ）を１種のみ有していてもよく、２種以上有していても良い。構造単位（ｂ）の中でも、スルホン酸基含有共重合体の耐ゲル化能の向上効果が特に高いことから、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を有することが好ましい。
【００４１】
＜スルホン酸基含有単量体（Ｃ）＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、スルホン酸基含有単量体（Ｃ）（以下、単量体（Ｃ）ともいう）に由来する構造単位（ｃ）も必須とする重合体である。
本発明のスルホン酸基含有単量体（Ｃ）は、下記一般式（４）で表される構造を有する。
【００４２】
【化１３】
2015168770.tif 000014
（式中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表す。ＸまたはＹは、水酸基、下記一般式（５）で表される構造または下記一般式（６）で表される構造のいずれか一つを表す（但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、残りの一方は下記一般式（５）で表される構造、または、下記一般式（６）で表される構造を表す）。）
【００４３】
【化１４】
2015168770.tif 000015
（前記一般式（５）において、Ｒ６は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、または、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記一般式（５）または（６）において、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン塩、有機アンモニウム基から選ばれる一つ以上を表す。）
【００４４】
前記構造単位（ｃ）としては、単量体（Ｃ）の炭素−炭素二重結合（複数有する場合には少なくとも１つ）が単結合となった構造が挙げられる。前記構造単位（ｃ）としては、下記一般式（８）で表されるものである。
【００４５】
【化１５】
2015168770.tif 000016
【００４６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、ＸおよびＹは、一般式（４）における、Ｒ４、Ｒ５、ＸおよびＹと同様である。）
このような構造単位（ｃ）を有することによって、スルホン酸基含有共重合体は、優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を発揮することができる。
【００４７】
前記一般式（４）および一般式（８）において、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
Ｒ５は、メチレン基、エチレン基または直接結合を表し、好ましくはメチレン基である。
なお、前記Ｒ５が直接結合を表すとは、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ２−Ｏ−で表される構造において、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−で表される構造であることを表している。
但し、ＸまたはＹのいずれか一方は水酸基を表し、ＸまたはＹのいずれか一方は下記一般式（５）で表される構造または下記一般式（６）構造を表す。当該構造を有することにより、本発明のスルホン酸基含有共重合体のリン酸カルシウムスケール抑制能が顕著に向上する。
【００４８】
【化１６】
2015168770.tif 000017
【００４９】
前記一般式（５）において、Ｒ６は、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキレン基、炭素数６〜１０の置換または無置換のアリーレン基を表す。前記アルキレン基、アリーレン基は、無置換の基であってもよいし、炭素数が前記範囲となるもので水素原子の１または２以上が他の有機基によって置換された基であってもよい。前記他の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、アシル基、エーテル基、アミド基、エステル基、ケトン基等が挙げられる。前記Ｒ６としては、アルキレン基の場合、炭素数１〜８のものがより好ましく、１〜４のものが特に好ましい。また、前記Ｒ６としては、アリーレン基の場合、炭素数６〜８のものがより好ましく、炭素数６〜７のものが特に好ましい。Ｒ６がこのようなものであると、高い収率でスルホン酸基含有単量体（Ｃ）を製造することが可能となるため、単量体の重合性および得られる重合体の純度が向上する。また、得られる重合体のリン酸カルシウムスケール抑制能も向上する。
【００５０】
なお、本発明のスルホン酸基含有共重合体が「スルホン酸基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が前記一般式（８）で表される構造単位を有することを意味する。すなわち、本発明における「スルホン酸基含有単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）」には、構造単位（ｃ）の形成工程が重合反応の前後にわたるものも含まれ、例えば、前記スルホン酸基含有単量体（Ｃ）を合成した後、それを他の単量体成分と共重合させることによって重合体中に導入されるものや、スルホン酸基含有共重合体の主鎖部分を共重合によって形成し、その後特定の構造を有する側鎖を導入して得られるものも含まれる。
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、構造単位（ｃ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００５１】
前記構造単位（ｃ）の含有量は、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（前記構造単位（ａ）、前記構造単位（ｂ）、構造単位（ｃ）および後述する構造単位（ｅ）の総量）１００質量％に対して、０質量％以上、４０質量％以下である。構造単位（ｃ）の含有量が前記範囲内であれば、本発明の重合体を水処理剤として用いると優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を発揮することが可能となる。また、構造単位（ｃ）の含有量を可能な限り多くし、また、前記構造単位（ａ）の含有量を可能な限り低減させる事で、本発明のスルホン酸基含有共重合体は、優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を示す。また、工業品として入手が困難で、収率が低いポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の重合体合成時の使用量を減らす事ができ、それに伴い構造単位（ａ）の含有量を低減させる事ができるため好ましい。
前記構造単位（ｃ）の含有量は、好ましくは２〜９０質量％であり、より好ましくは３〜８３質量％であり、更に好ましくは４〜７６質量％であり、最も好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５２】
なお、本発明において、前記構造単位（ｃ）の、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合は、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムに由来する構造単位の質量割合は、対応する酸である３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸に由来する構造単位の質量割合（質量％）として計算する。同様に、スルホン酸基含有単量体（Ｃ）の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの質量割合は、対応する酸である３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸の質量割合（質量％）として計算する。
【００５３】
また、前記スルホン酸基含有単量体（Ｃ）としては、重合性の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）と、スルホン酸（塩）基を含む化合物が挙げられる。具体的には、ビニルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、イソプレンスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等が挙げられる。本発明の効果をより充分に発現させるために、好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩であり、より好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩である。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩であると、スルホン酸基がビニル基由来の主鎖から離れているため、親水基としての効果を発揮しやすくなり、優れたリン酸カルシウムスケール抑制能を示すため好ましい。更に、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩であると、工業製品として入手可能であるという点でも好ましい。
また、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩は重合性が低いため、不純物としてのスルホン酸基含有単量体由来のホモポリマーの生成を抑えられるため好ましい。
【００５４】
前記スルホン酸基含有単量体（Ｃ）の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。そのような調製方法としては、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテルのグリシジル基に亜硫酸水素塩を付加させる方法等が簡便な方法として挙げられる。
【００５５】
＜その他の単量体＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、その他の単量体（Ｅ）（前記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）以外の単量体）に由来する構造単位（ｅ）を有していてもよい。前記スルホン酸基含有共重合体は、構造単位（ｅ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
【００５６】
前記その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）とは、前記その他の単量体（Ｅ）が有する不飽和二重結合が単結合に置き換わった構造単位である。本発明のスルホン酸基含有共重合体が「その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、単量体（Ｅ）の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を有することを意味する。
【００５７】
前記その他の単量体（Ｅ）としては、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モルホリン、ビニルピロール等の環状アミン構造を有する、ビニル環状アミン系単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類、（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、１〜３級のアミン（塩）類を反応させることにより得られる単量体、およびこれらのアミノ基を四級化した構造の単量体およびこれらのアミノ基を四級化した構造の単量体等のアミノ基含有単量体（前記アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；モルホリン、ピロール等の環状アミン類が挙げられる。カチオン性基含有単量体が四級化されたアミノ基を有する場合としては、１〜３級のアミノ基を有するカチオン性基含有単量体を公知の四級化剤で四級化した単量体等が例示されるが、公知の四級化剤としては、ハロゲン化アルキルや、ジアルキル硫酸等が挙げられる。
前記三級アミン塩としては、具体的にはトリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等が挙げられる。塩としては、塩酸塩や有機酸塩等が挙げられる。）；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−ブチルピロリドン等の環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−ヒドロキシメチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；スチレン、インデン等のビニルアリール単量体；イソブチレン等のアルケン類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル環状アミド単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アリルアルコールやイソプレノール等の水酸基含有単量体にアルキレンオキサイドを１〜２００モル付加した単量体や、アルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれらの塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル等が挙げられる。
前記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等が例示される。
【００５８】
本発明のスルホン酸基含有共重合体が、任意成分であるその他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）を有する場合には、スルホン酸基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（すなわち構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、構造単位（ｃ）および（ｅ）の総量）１００質量％に対して、前記構造単位（ｅ）を０〜５０質量％の割合で含んでいてもよい。より好ましくは、０〜１０質量％であり、更に好ましくは、０〜５質量％であり、特に好ましくは、０質量％である。
前記構造単位（ｅ）が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）は、対応する酸換算で計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸換算で計算するものとする。全単量体由来の構造単位の総量に対する、開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位の質量割合（質量％）を計算する場合も同様とする。前記構造単位（ｅ）がアミノ基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合や、アミノ基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合を算出する際には、対応する未中和アミンの質量割合として計算するものとする。例えば、その他の単量体がビニルアミン塩酸塩の場合には、対応する未中和アミンであるビニルアミンの質量割合（質量％）を計算する。また、四級化されたアミノ基を含有する単量体またはそれに由来する構造単位の質量割合（質量％）を計算する場合には、カウンターアニオンの質量は考慮しないで（含めないで）計算するものとする。全単量体由来の構造単位の総量に対する、開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位の質量割合（質量％）を計算する場合も同様とする。
【００５９】
＜スルホン酸基含有共重合体のその他の物性＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、前記構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、構造単位（ｃ）および、必要に応じて構造単位（ｅ）が、前記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれで存在していてもよい。
また、前記スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量は、適宜設定できるものであり、特に限定されない。具体的には、スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１００，０００、最も好ましくは４，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が前記範囲内であれば、リン酸カルシウムスケール抑制能が向上する傾向にある。
また、前記スルホン酸基含有共重合体の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、最も好ましくは２，０００〜２５，０００である。数平均分子量が前記範囲内であれば、リン酸カルシウムスケール抑制能が向上する傾向にある。
【００６０】
なお、本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する実施例において記載される装置および測定条件により測定することが可能である。
【００６１】
〔スルホン酸基含有共重合体組成物〕
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、他の成分とともにスルホン酸基含有共重合体組成物を構成してもよい。前記他の成分としては、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの１種または２種以上を含有することができる。前記スルホン酸基含有共重合体組成物は、本発明のスルホン酸基含有共重合体を、スルホン酸基含有共重合体組成物の総量１００質量％に対して、１〜１００質量％含有することが好ましい。前記スルホン酸基含有共重合体組成物の好ましい形態の一つは、本発明のスルホン酸基含有共重合体を３０〜６０質量％含有し、水を４０〜７０質量％含有する形態である。
【００６２】
〔本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法〕
本発明のスルホン酸基含有共重合体は、（ｉ）前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）（単量体（Ａ））、（ｉｉ）カルボキシル基含有単量体（Ｂ）（単量体（Ｂ））、および（ｉｉｉ）前記一般式（４）で表されるスルホン酸基含有単量体（Ｃ）（単量体（Ｃ））を必須とし、必要に応じてその他の単量体（Ｅ）（単量体（Ｅ））を含む単量体成分を所定の割合で共重合することにより製造することができる。
本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法において、重合に使用する各単量体の組成比は、全単量体（単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、単量体（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ａ）が１〜９８質量％、単量体（Ｂ）が１〜９８質量％、単量体（Ｃ）が１〜９８質量％である。単量体（Ｂ）の含有量が１質量％未満であると、重合体の分子量や単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）の重合性が制御できなくなるおそれがある。
また、単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）の含有量が１質量％未満であると、リン酸カルシウムスケール抑制能が低下する場合がある。
【００６３】
重合に使用する各単量体の組成比として好ましくは、単量体（Ａ）が５〜９３質量％、単量体（Ｂ）が５〜９７質量％、単量体（Ｃ）が２〜９０質量％であり、より好ましくは、単量体（Ａ）が１０〜９０質量％、単量体（Ｂ）が７〜８７質量％、単量体（Ｃ）が３〜８３質量％であり、更に好ましくは、単量体（Ａ）が１５〜８７質量％、単量体（Ｂ）が９〜８１質量％、単量体（Ｃ）が４〜７６質量％であり、最も好ましくは、単量体（Ａ）が２０〜６０質量％、単量体（Ｂ）が３０〜７０質量％、単量体（Ｃ）が１０〜５０質量％である。
また、全単量体（単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）および単量体（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ｅ）を０〜５０質量％の割合で含んでいてもよい。より好ましくは、０〜１０質量％であり、更に好ましくは、０〜５質量％であり、特に好ましくは、０質量％である。
【００６４】
本発明のスルホン酸基含有共重合体を得るための重合方法としては、特に制限されず、通常用いられる重合方法またはそれを修飾した方法を採用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、具体的には、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。前記例示の重合方法の中でも、安全性が高く、また、生産コスト（重合コスト）を低減することができる点で、溶液重合法を採用することが好ましい。
【００６５】
前記溶液重合法においては、溶媒中で単量体成分を重合することとなるが、該溶媒としては、特に制限されず、通常、溶液重合法において用いられる溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、例えば、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒が好適である。中でも、水がより好ましい。
前記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、前記単量体成分の溶媒への溶解性を向上させるため、重合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機溶媒を適宜加えても良い。
【００６６】
前記有機溶媒としては、特に制限されず、任意の適切な有機溶媒を用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。
【００６７】
前記有機溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記溶媒の使用量は、全単量体（単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）および単量体（Ｅ））の総量１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上の範囲である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して４０質量部未満の場合には、得られる重合体の分子量が高くなりすぎるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部または全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
【００６８】
前記溶液重合法の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、代表的には、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、前記単量体成分を含む溶液と重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）を含む溶液とを滴下して反応を行う形態が挙げられる。そのような反応形態において、前記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。前記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、前記単量体成分を含む溶液と開始剤を含む溶液とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、必要に応じて単量体（Ｅ）、開始剤成分、および必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、または、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）の全使用量の一部または全部を重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。前記溶液重合法による重合反応においては、反応系内への単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）の添加が、単量体（Ｂ）の添加よりも早く終了することが好ましい。
【００６９】
＜重合開始剤＞
前記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
【００７０】
＜連鎖移動剤＞
前記製造方法においては、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩等が挙げられる。前記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
【００７１】
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量のスルホン酸基含有共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
前記製造方法において、亜硫酸および／または亜硫酸塩（以下、「亜硫酸（塩）」とも記載する）を連鎖移動剤として使用することは好ましい形態である。その場合、亜硫酸（塩）に加えて重合開始剤を使用する。更に、後述する反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
前記亜硫酸（塩）は、亜硫酸若しくは亜硫酸水素またはこれらの塩を意味する。中でも、亜硫酸および／または亜硫酸水素が塩である形態が好適である。亜硫酸および／または亜硫酸水素が塩である場合、前記した例に加えて、金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウムの塩が好適である。
【００７２】
前記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が好ましい。
また、有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリエチルアミン等が好適である。更に、前記亜硫酸塩は、アンモニウム塩であってもよい。
よって、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。前記亜硫酸（塩）は、単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。
【００７３】
＜反応促進剤＞
前記製造方法においては、開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えてもよい。反応促進剤としては、例えば、重金属イオンが挙げられる。本発明において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。前記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。前記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってもよく、これらが両方含まれていてもよい。
【００７４】
前記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いることが、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであれば良く、用いる開始剤に応じて決定することができる。前記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらはいずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れたものとなる。なお、前記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【００７５】
前記重金属イオンの添加方法は特に限定されないが、単量体の添加終了までに添加することが好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、また得られた重合体の着色が大きく洗剤組成物として用いる場合等には使用できないおそれがあるため好ましくない。
前記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を洗剤ビルダーとして用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。
【００７６】
なお、前記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体が酸成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
前記製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。
【００７７】
重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸およびその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００７８】
前記連鎖移動剤、開始剤および反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、前記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤および反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／酸素／Ｆｅ（イオン）等の形態が好ましい。より好ましくは、過硫酸ナトリウム／過酸化水素、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）であり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）である。
【００７９】
＜重合開始剤等の使用量＞
重合開始剤の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分（単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）および（Ｅ））の総量１モルに対して１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜１２ｇである。
開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して１．０〜１０．０ｇであることが好ましく、２．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、残存する過酸化水素量が多くなる等の悪影響を及ぼす。
【００８０】
開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して１．０〜５．０ｇであることが好ましく、２．０〜４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が前記範囲より少ないと、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が前記範囲より多いと、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、得られる重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。開始剤として過酸化水素と過硫酸塩とを併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、過酸化水素に対する過硫酸塩の重量比が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の重量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の重量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が、添加量の増加に見合うほどには得られなくなり、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。
過酸化水素の添加方法としては、実質的に連続的に滴下することにより添加する量が、必要所定量の８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％、すなわち全量を滴下により添加することが最も好ましい。過酸化水素を連続的に滴下する際、その滴下速度は変えてもよい。
【００８１】
過酸化水素の滴下は、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、単量体（初期仕込みする単量体を除く）の滴下開始後、遅らせて開始することが好ましい。具体的には、好ましくは単量体（Ａ）の滴下開始後１分以上経過後、より好ましくは３分以上経過後、更に好ましくは５分以上経過後、最も好ましくは１０分以上経過後に過酸化水素の滴下を開始することである。過酸化水素の滴下開始を遅らせることにより、初期の重合開始をスムーズにし、分子量分布を狭くすることが可能となる。
過酸化水素の滴下開始を遅らせる時間は、単量体の滴下開始後６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
過酸化水素の滴下を単量体の滴下と同時に開始することや、単量体の滴下前に予め過酸化水素を仕込むことも可能であるが、予め過酸化水素を仕込む場合は、必要所定量の１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【００８２】
単量体の滴下開始までに必要所定量の１０質量％を超える過酸化水素を添加すると、例えば過硫酸塩を併用する場合には過硫酸塩に対する過酸化水素の濃度の比率が大きくなり、重合が停止するおそれがある。一方、単量体の滴下開始から６０分より遅く開始すると、過酸化水素による連鎖移動反応等が起こらなくなるため、重合初期の分子量が高くなる。
また、過酸化水素の滴下は、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、単量体の滴下終了と同時に終了することが好ましい。また、単量体滴下終了時間よりも１０分以上早く終了することがより好ましく、３０分以上早く終了することが特に好ましい。なお、単量体の滴下終了時間より遅く終了しても、重合系において特に悪影響を及ぼすものではない。ただ、添加した過酸化水素が重合終了時までに完全には分解しないため、未反応の過酸化水素については添加による効果が得られず無駄となる。また、過酸化水素が多量に残存すると、得られた重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
【００８３】
過硫酸塩の添加方法としては、特に限定はされないが、その分解性等を考慮すると、実質的に連続的に滴下することにより添加する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％すなわち全量を滴下することが最も好ましい。過硫酸塩を連続的に滴下する際、その滴下速度は変えてもよい。滴下時間も特に限定されないが、後述する好適な反応条件（温度、圧力、ｐＨ等）の下で反応を行う場合において、過硫酸塩は比較的分解の早い開始剤であるため、単量体の滴下終了時間まで滴下を続けることが好ましい。また、単量体滴下終了後から３０分以内に滴下を終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に滴下を終了することが特に好ましい。これにより、製造した重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中の単量体の残存量に応じて開始剤の滴下終了時間を設定すればよい。
【００８４】
前記過硫酸塩のように比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すればよい。例えば、単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始してもよいし、２種以上の開始剤を併用する場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過後または滴下が終了してから別の開始剤の滴下を開始してもよい。いずれの場合にも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜開始剤の滴下開始時間を設定すればよい。
重合開始剤を滴下により添加する場合の開始剤溶液の濃度は、特には限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。開始剤の濃度が５質量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなるので、単量体の重合性が非常に悪くなり得られる重合体中における単量体の残存量が非常に多くなる。また輸送等の効率や生産性も低くなり経済的な面からも好ましくない。逆に６０質量％を超えると、安全性や滴下の簡便性の面で問題となる。
【００８５】
連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）および単量体（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）および単量体（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがある。一方、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがある。特に、亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがある。更に、経済的にも不利となるおそれがある。
前記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩０．１〜５質量部を用いることが好ましい。亜硫酸塩量の下限は、過硫酸塩１質量部に対して０．２質量部であることがより好ましく、最も好ましくは０．５質量部である。また、亜硫酸塩量の上限は、過硫酸塩１質量部に対して４質量部であることがより好ましく、最も好ましくは３質量部である。過硫酸塩１質量部に対して亜硫酸塩が０．１質量部未満であると、低分子量化する際に、必要となる開始剤総量が増加するおそれがあり、５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
【００８６】
前記連鎖移動剤、開始剤、および反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）および単量体（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の重合体を効率よく生産することができ、また、スルホン酸基含有共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。
前記製造方法において、単量体成分、重合開始剤および連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、それぞれ単独で反応容器へ導入してもよく、他の成分や、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。具体的な添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分とを反応容器内に連続してあるいは段階的に（好ましくは連続して）添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；等が挙げられる。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、リン酸カルシウムスケール抑制能を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。このような重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００８７】
＜重合条件＞
前記製造方法において、重合温度等の重合条件は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上が好ましく、また、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。連鎖移動剤として亜硫酸（塩）および／または重亜硫酸（塩）を用いる場合には、共重合温度は、好ましくは６０℃〜９５℃、より好ましくは７０℃〜９５℃、さらに好ましくは、８０℃〜９５℃である。６０℃未満では、亜硫酸（塩）および／または重亜硫酸（塩）由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に９５℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
前記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温または降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
【００８８】
前記製造方法における重合時の圧力は、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。これによって、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することを阻害することとなる。
【００８９】
前記製造方法において、前記添加成分の添加が終了し、反応系における重合反応が終了した時点での反応溶液（重合体溶液）中の不揮発分濃度は、３０質量％以上であることが好ましい。３０質量％未満の場合には、得られる重合体の生産性を大幅に向上することができないおそれがある。より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％である。このように、重合反応終了時の不揮発分濃度が３０質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく重合体を得ることができる。例えば、濃縮工程を省略することができ、重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。なお、重合反応が終了した時点とは、全ての添加成分の添加が終了した時点を表しているが、その後の所定の熟成時間を経過した時点（重合が完結した時点）においても、反応溶液中の不揮発分濃度が、上述した範囲であることが好ましい。前記不揮発分濃度は、１２０℃の熱風乾燥機で２時間処理した後の不揮発分を求めることで、算出することができる。
【００９０】
前記熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、更に好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残存することがあり、残存モノマーに起因する不純物によって性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。
前記製造方法において、重合時間は、特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、更に好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間、すなわち、単量体の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。
【００９１】
前記製造方法により製造することができる本発明のスルホン酸基含有共重合体は、水処理剤用途において高いリン酸カルシウムスケール抑制能を発揮でき、耐ゲル化能およびカルシウムイオン捕捉能、洗浄力、再汚染防止能、クレー（Ｃｌａｙ）分散性、界面活性剤との相互作用等が高いので、分散剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、水処理剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮することができる。
【００９２】
〔本発明のスルホン酸基含有共重合体およびスルホン酸基含有共重合体組成物の用途〕
本発明のスルホン酸基含有共重合体（またはスルホン酸基含有共重合体組成物）は、凝固剤、凝集剤、印刷インク、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤用添加剤、スケール抑制剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、および自動車用等、様々な用途の洗剤に添加して使用することができる。
【００９３】
＜水処理剤＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体（またはスルホン酸基含有共重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いてもよい。
前記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール抑制に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００９４】
＜繊維処理剤＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体（またはスルホン酸基含有共重合体組成物）はまた、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のポリアルキレングリコール系重合体（またはスルホン酸基含有共重合体組成物）とを含む。
前記繊維処理剤における本発明のスルホン酸基含有共重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。以下に、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００９５】
本発明のスルホン酸基含有共重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
前記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用することができる。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。前記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００９６】
＜無機顔料分散剤＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体（またはスルホン酸基含有共重合体組成物）はまた、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いてもよい。
前記無機顔料分散剤中における、本発明のスルホン酸基含有共重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
前記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質または軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
前記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が前記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００９７】
＜洗剤ビルダー＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体（またはスルホン酸基含有共重合体組成物）はまた、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、および自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００９８】
＜洗剤組成物＞
本発明のスルホン酸基含有共重合体（またはスルホン酸基含有共重合体組成物）はまた、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における前記スルホン酸基含有共重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、スルホン酸基含有共重合体の含有量は、洗剤組成物の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られている知見が適宜参照されうる。また、前記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、イソプレノールのエチレンオキシド付加物や反応中間体の定量および各種物性値の測定は、以下の方法により行った。
【０１００】
＜イソプレノールのエチレンオキシド付加物および反応中間体の定量＞   
イソプレノールのエチレンオキシド付加物および反応中間体およびの定量は、以下の条件の液体クロマトグラフィーにより定量した。   
測定装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製  
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ８ＤＤ ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ
５μｍ  
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０．０℃  
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
溶離液：１０ｍＭリン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６．８）／アセトニトリル＝５５／４５（体積比）  
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ.
検量線：創和科学株式会社製  ポリアクリル酸標準
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液
【０１０１】
＜不揮発分の測定＞
１２０℃に加熱したオーブンで、重合体（組成物）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、不揮発分（質量％）と揮発成分（質量％）を算出した。
【０１０２】
＜ポリアルキレングリコール系単量体（Ｃ）の合成例＞
以下の単量体合成例においては、前記一般式（Ｘ）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体として下記化合物を使用した。
イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。）：水酸基価１０６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１０３】
［合成例１］
＜一般式（１）で表される化合物の合成例＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた５Ｌ４つ口フラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。水酸基価１０６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を１７３７ｇ、エピクロルヒドリン１６９２ｇ、４８％ＮａＯＨ４１１ｇを仕込み、５０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ａ）を含む反応液を１７７９ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ａ）が１４６７ｇ、ＩＰＮ１０が１０８ｇ含まれていた。次に、攪拌翼、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた５Ｌ４つ口フラスコに、上記反応液を、中間体（Ａ）が１２４７ｇになるように仕込み、撹拌しながら、内温５０℃に加熱した。ここに、４８％ＮａＯＨ９０．４ｇ、純水１７９６．８ｇ、ＳＯ２換算で６４％の亜硫酸水素ナトリウム（以下、「ＳＢＳ」とも称する。）２６９．９ｇ、亜硫酸水素ナトリウムに対して２５００ｐｐｍの４Ｈ−ＴＥＭＰＯの混合液を、内温５０℃に維持しながら、１時間かけてゆっくり滴下し、さらに４時間撹拌することにより、単量体（１）（前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、ｎが平均１０、ＸおよびＹは、水酸基または前記一般式（３）である構造の化合物。以下、「ＩＰＥＳ１０」とも称する。）を主成分とする単量体組成物（１）の溶液を３６７１ｇ得た。
【０１０４】
［実施例１］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水８８．４ｇ、０．６％モール塩水溶液３．５ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）を１４２．２ｇ（１．５８０モル）、４０％の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）を１４３．５ｇ（０．２６３モル）、ＩＰＥＳ１０が１８０．８ｇ（０．２６３モル）となるように単量体組成物（１）を、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）を１１２．３ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下，「３５％ＳＢＳ」とも称する。）を４２．１ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは３０分、単量体組成物（１）は１７０分、１５％ＮａＰＳは、４２．１ｇを最初の１２０分、７０．２ｇを引き続き８０分の計２００分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、重合体（１）の水溶液を得た。重合体（１）の重量平均分子量は１３,０００であった。
【０１０５】
［比較例１］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１０２．５ｇ、０．６％モール塩水溶液３．５ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを１４１．５ｇ（１．５７２モル）、ＩＰＥＳ１０が２３６．９ｇ（０．３４５モル）となるように単量体組成物（１）を、１５％ＮａＰＳを１０２．２ｇ、３５％ＳＢＳを３８．４ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、単量体組成物（１）は１７０分、１５％ＮａＰＳは、３８．３ｇを最初の１２０分、６３．９ｇを引き続き８０分の計２００分、３５％ＳＢＳは１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（１）の水溶液を得た。比較重合体（１）の重量平均分子量は１１,０００であった。
【０１０６】
［比較例２］
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２４２．８ｇ、０．６％モール塩水溶液３．５ｇを仕込み、攪拌しながら、８７℃に昇温した。次に、攪拌下、８０％ＡＡを２４３．８ｇ（２．７０９モル）、４０％ＨＡＰＳを４６６．２ｇ（０．８５５モル）、１５％ＮａＰＳを１４２．５ｇ、３５％ＳＢＳを５０．９ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡは１８０分、４０％ＨＡＰＳは１５５．３ｇを最初の３０分、３１０．９ｇを引き続き１１０分の計１４０分、１５％ＮａＰＳは、６７．７ｇを最初の１３０分、７４．８ｇを引き続き７０分の計２００分、３５％ＳＢＳは４．６ｇを最初の３０分、残りの４６．３ｇを１４０分の計１７０分とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの溶液の滴下終了後、更に３０分間、前記重合反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（２）の水溶液を得た。比較重合体（２）の重量平均分子量は８，５００であった。
【０１０７】
［評価例］
実施例１および比較例１〜２で得た重合体（１）および比較重合体（１）〜（２）について、以下のようにしてリン酸カルシウムのスケール抑制能を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜リン酸カルシウムのスケール抑制能（％）＞
２２５ｍｌのネジ口瓶に、脱イオン水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液、塩化カルシウム水溶液、実施例・比較例で得られる重合体水溶液、リン酸ナトリウム水溶液をこの順に添加し、ｐＨ＝８．６、重合体濃度が不揮発分換算で７ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度＝２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、リン酸イオン＝１０ｍｇＰＯ４３−／Ｌの試験液１００ｍｌを調製した。密封した後、６０℃、２４時間の条件で静置した。試験液を孔径０．１μｍの濾紙で濾過し、濾液中の残留リン酸イオン濃度を分析した。
ブランクとして、前記の試験液から重合体を除いたブランク試験液を用意し、同様の操作を行って、残留リン酸イオン濃度を分析した。下記式によって、リン酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
リン酸カルシウムスケール抑制率（％）＝１００×（Ｒ−Ｑ）／（Ｐ−Ｑ）
Ｐ：仕込みリン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｑ：ブランクの残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｒ：残留リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）。
【０１０９】
＜リン酸カルシウムのスケール抑制能（％）／ＩＰＥＳ１０（質量％）＞
前記で得られたリン酸カルシウムのスケール抑制能（％）をＩＰＥＳ１０  １質量％当たりの抑制能で表し、入手が容易なＨＡＰＳを含有する共重合体との比較を行った。数値が大きいほど、性能が高い事を示す。
【０１１０】
【表１】
2015168770.tif 000018
【０１１１】
【表２】
2015168770.tif 000019
【０１１２】
実施例および比較例の結果から、本発明のスルホン酸基含有共重合体が、良好なリン酸カルシウムスケール抑制能を有していることが明らかとなった。