(57)【要約】【課題】色調良好なＰＢＴを効率的に製造できる方法を提供すること。【解決手段】テレフタル酸及び／又はテレフタル酸アルキルエステルを主成分として含むジカルボン酸成分並びにＢＧを主成分として含むジオール成分からＰＢＴを製造する方法において、ＢＧが環状アセタール化合物を５０〜６００質量ｐｐｍ含むこと及びアルカリ化合物をエステル化反応工程及び／又はエステル交換反応工程以前に添加することを特徴とするＰＢＴの製造方法。  アルカリ化合物が周期表第１Ａ族の金属元素及び／又は周期表第２Ａ族の金属元素を含み、かつ、得られるポリブチレンテレフタレート中、該金属元素が０．１〜１５質量ｐｐｍ含有されるように添加されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸及び／又はテレフタル酸アルキルエステルを主成分として含むジカルボン酸成分並びに１，４−ブタンジオールを主成分として含むジオール成分からポリブチレンテレフタレートを製造する方法において、１，４−ブタンジオールが環状アセタール化合物を５０〜６００質量ｐｐｍ含むこと及びアルカリ化合物をエステル化反応工程及び／又はエステル交換反応工程以前に添加することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
アルカリ化合物が周期表第１Ａ族の金属元素及び／又は周期表第２Ａ族の金属元素を含み、かつ、得られるポリブチレンテレフタレート中、該金属元素が０．１〜１５質量ｐｐｍ含有されるように添加される請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
アルカリ化合物が、得られるポリブチレンテレフタレート中、該金属元素が０．１〜１０質量ｐｐｍ含有されるように添加される請求項２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
アルカリ化合物が、さらにヒドロキシ基を含有する化合物である請求項２又は３記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
アルカリ化合物がヒドロキシアンモニウム化合物である請求項1に記載のポリブチレン
テレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。詳しくは、特定の１,４-ブタンジオールを用いた、色調良好なポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸成分とジオール成分とを原料として、エステル化反応及び／又はエステル交換反応、並びに、重縮合反応して得られるポリエステルは種々の用途に利用されている。
中でも、ジカルボン酸成分の主成分としてテレフタル酸、ジオール成分の主成分として、１，４−ブタンジオール（以下ＢＧと称する）を用いたポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、優れた機械特性、耐熱性、成形性及びリサイクル性を有し、機械強度も高く耐薬品性にも優れている。それらから、ＰＢＴは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー及びスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。更には、フィルム、シート、繊維などにも広く利用されており、これに伴い、色調良好なＰＢＴが求められるようになってきている。
【０００３】
ＰＢＴの色調を良化させる方法の一つに、高純度のＢＧを用いる方法がある。一般的に、ＢＧ中の不純物としてカルボニル成分やアセタール成分が、ＰＢＴの色調を悪化させることが知られている。(特許文献１)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１９７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、色調良好なＰＢＴを効率的に製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸アルキルエステルを主成分として含むジカルボン酸成分並びにＢＧを主成分として含むジオール成分からＰＢＴを製造する方法において、ＢＧが環状アセタール化合物を５０〜６００質量ｐｐｍ含むこと及びアルカリ化合物をエステル化反応工程及び／又はエステル交換反応工程以前に添加することを特徴とするＰＢＴの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、環状アセタール化合物を含有するＢＧを高度に精製することなく使用して色調良好なＰＢＴを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】エステル化反応工程の一例の説明図
【図２】重縮合反応工程の一例の説明図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載され
る数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。
【００１０】
また、本明細書において「主成分とする」とは、当該成分の７０モル％以上を占めることを意味する。例えば、「ＢＧを主成分として含むジオール成分」とは、ＰＢＴを製造する際に用いる全ジオール成分の７０モル％以上がＢＧであることを意味する。
本明細書においてエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行う工程をエステル化反応工程と称する。
【００１１】
［１］ポリエステル原料
本発明におけるＰＢＴとは、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸アルキルエステルを主成分と含むジカルボン酸成分とＢＧを主成分とする含むジオール成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。
【００１２】
＜ジカルボン酸成分＞
本発明において、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸アルキルエステルを主成分として含むジカルボン酸成分が用いられる。
本発明に用いるジカルボン酸成分は、石化法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体である。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体が好ましい。ここで、低級アルコールとは、通常、炭素数１〜４の直鎖式又は分岐鎖式のアルコールのことを意味する。
【００１３】
（テレフタル酸成分）
本発明において、全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の含有量は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。該テレフタル酸成分の割合が上記下限値以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化の点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすい。
【００１４】
（テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分）
本発明で用いるジカルボン酸成分には、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が含まれていてもよく、また、他のジカルボン酸成分をテレフタル酸成分と共に反応器に供給してもよい。
本発明で用いるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が挙げられる。また、前記エステル形成性誘導体としては、例えば無水コハク酸、無水アジピン酸等の無水物もしくは低級アルコールエステルが好ましい。尚、低級アルコールとは、通常、炭素数１〜４のアルコールを意味する。
【００１５】
中でも得られるＰＢＴの物性の面から、その他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましい。これらのジカルボン酸成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００１６】
＜ジオール成分＞
本発明においては、ＢＧを主成分として含むジオール成分が用いられる。
【００１７】
（ＢＧ）
本発明において、ＢＧは、石化法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたものである。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得たＢＧ；マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られるＢＧ；アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られるＢＧ；プロピレンの酸化又はアセトキシ化を経由してアリルアルコールを得、これをオキソ反応、水添して得られるＢＧ；発酵法により得たコハク酸を水添したＢＧ；糖などのバイオマスから直接発酵により得たＢＧ；などが挙げられる。
【００１８】
これらの方法で得られるＢＧにはその生成反応中にアルコール性ＯＨ、アルデヒドが存在することによりアセタール化合物が生成する。ＢＧ製造における原料によって種々のアセタールが生成しうるが、本発明においてはＢＧ中の環状アセタール化合物の含有量は５０〜６００質量ｐｐｍである。
本発明に用いるＢＧ中の環状アセタール化合物の含有量は、例えば、石化法によるＢＧの場合、水添、蒸留を含む精製条件などにより調節できる。
【００１９】
本発明に用いるＢＧ中の環状アセタール化合物の含有量は５０〜６００質量ｐｐｍであるが。上記下限値以上であると、ＢＧの精製工程を強化することなくＰＢＴの製造に用いることができ、エネルギー単位面でもコスト面でも有利である。一方、上限値は６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。３００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１５０質量ｐｐｍであることが最も好ましい。上記上限値以下であると、得られるＰＢＴの色調が悪化しにくい傾向がある。
本発明における環状アセタール化合物としては、具体的には下記式（I）で表される化
合物が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2015028141.tif 000002
【００２１】
（上記式（I）において、Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ｎは自
然数である。）
上記式（I）で表される化合物として、例えば２−メチル−１，３−ジオキソラン、２
−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキサン、２−エチル−１，３−ジオキサン、２−プロピル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、２−エチル−１，３−ジオキセパン、２−プロピル−１，３−ジオキセパン、２−エチル−１，３−ジオキソカン、２−プロピル−１
，３−ジオキソナンなどが挙げられる。
【００２２】
環状アセタール化合物が反応中に分解を起こし、アルデヒド化合物を生成、アルドール縮合によって着色物質を生成し、ＰＢＴの色調を悪化させるためと考えられる。
本発明において、ジオール成分中のＢＧの含有量は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。ＢＧの全ジオール成分中の含有量が上記下限値以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化の点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすい。
【００２３】
（ＢＧ以外のジオール成分）
本発明に用いるジオール成分には、ＢＧ以外のジオール成分が含まれていてもよく、また、他のジオール成分をＢＧと共に反応器に供給してもよい。
本発明で使用可能なＢＧ以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールなどの直鎖式脂肪族ジオール；１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シ
クロヘキサンジメチロールなどの環式脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール等を挙げることができる。尚、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどもバイオマス資源由来のものを使用することができる。得られるＰＢＴの物性の面から、他のジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１,４−
シクロヘキサンジメチロールが好ましい。これらのジオール成分は単独でも二種以上の混合物としても使用することもできる。
【００２４】
＜その他の共重合可能な成分＞
本発明においては、上記ジオール成分及びジカルボン酸成分に加えて、ＰＢＴの原料として、更に、その他の共重合可能な成分を用いてもよい。本発明で使用可能なその他の共重合可能な成分としては、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等が挙げられる。これらのその他の共重合可能な成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２５】
＜触媒及び添加剤＞
（エステル化反応又はエステル交換反応触媒）
本発明においてＰＢＴを製造する際に用いられるエステル化反応又はエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキ
サヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の長周期型周期表２Ａ族金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。中でも、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２６】
本発明におけるエステル化反応又はエステル交換反応触媒は特には限定されないが、得られるＰＢＴに含まれる該反応触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。該金属濃度の下限値は、通常１質量ｐｐｍ以上、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上である。一方、該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０質量ｐｐｍ以下である。該金属濃度が上記上限値以下であると、異物の原因になりにくい上、得られるＰＢＴの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい傾向があり、上記下限値以上であると、副反応が起こりにくい傾向がある。
【００２７】
（重縮合反応触媒）
本発明においてＰＢＴを製造する際に用いられる重縮合反応触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いても良いし、前記触媒を更に添加しても良い。重縮合反応触媒は、特には限定されないが、得られるＰＢＴに含まれる重縮合反応触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。
【００２８】
上記のエステル化反応又はエステル交換反応の触媒と同様の理由から、該金属濃度の下限値は、通常０．５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは３質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以上である。該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。  また、触媒としてチタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的には得られるＰＢＴに含まれるチタンの金属濃度は、２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、６０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００２９】
ＰＢＴ中の金属濃度（質量）は、湿式灰化等の方法でＰＢＴに含まれる金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）法等を用いて測定することができる。
【００３０】
(アルカリ化合物)
本発明においては、アルカリ化合物は、エステル化反応工程以前に添加される。
アルカリ化合物としては、周期表第１Ａ族の金属元素及び／又は周期表第２Ａ族の金属原子を含むものが挙げられる。さらにヒドロキシ基を含有する化合物であることが好まし
い。
中でも、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが反応系への溶解性、得られるＰＢＴの色調の点から好ましい。
【００３１】
それ以外のアルカリ化合物として、アンモニア、アミン及びそれらの誘導体等も挙げられる。
中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが反応系への溶解性、得られるＰＢＴの色調の点から好ましい。
本発明においてアルカリ化合物は  ＢＧ、ＢＧとテレフタル酸とのスラリー、エステル化反応工程の少なくともいずれかに添加することが好ましい。
【００３２】
アルカリ化合物が周期表第１Ａ族の金属元素及び／又は周期表第２Ａ族の金属元素含む場合、該金属元素が、得られるＰＢＴ中に０．１〜１５質量ｐｐｍ含有されることが好ましい。より好ましくは１〜１０質量ｐｐｍである。この範囲であると色調良好なＰＢＴを得やすい。
なお、上記の該金属元素の含有量とは、アルカリ化合物中の金属元素質量を、用いるジカルボン酸成分及びその同等量のジオール成分から得られると仮定したＰＢＴの質量にて除したものである。
【００３３】
ＢＧ中に環状アセタール化合物が存在した場合、その環状アセタール化合物はエステル化反応中に生成した水や系内の酸成分によって分解を起こし、アルデヒド化合物を生成させる。このアルデヒド化合物がアルドール縮合によって着色物質を生成する。アルカリ添加は、系内酸性分を中和するため、結果としてアルデヒド化合物生成反応の抑制効果として働く。しかし過剰なアルカリ添加は、逆にアルデヒド化合物を生成させる反応につながるため、添加量の適量範囲を定める必要がある。
【００３４】
（反応助剤）
後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物；酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等の周期表第１Ａ族の金属元素の化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の周期表第２Ａ族の金属元素の化合物を反応助剤として添加することができる。
【００３５】
（その他の添加剤）
また、後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル；シリコーンオイル等の離型剤等を使用することもできる。
【００３６】
［２］ＰＢＴの製造方法
本発明のＰＢＴの製造方法においては、公知のＰＢＴの製造方法を用いることができる。以下に、その製造方法例を説明するが、本発明におけるＰＢＴの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００３７】
＜製造プロセス＞
ＰＢＴの製造方法としては、主原料としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を行ういわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いてエステル交換反応を行うエステル交換法とに大別される。前者は、初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果等の観点から直接重合法が好ましい。
【００３８】
直接重合法としては、テレフタル酸とＢＧとを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法が挙げられる。
一方、エステル交換法としては、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸ジアルキルエステルとＢＧとを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
（エステル化反応条件）
エステル化反応の一例としては、その温度は、通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２１０℃以上であり、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２４５℃以下である。また、エステル化反応の圧力は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上で、通常１２０ｋＰａ以下、好ましくは１１０ｋＰａ以下である。
【００４０】
また、エステル化反応に要する時間は、得られるオリゴマーのエステル化反応率を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常５時間以下、好ましくは３時間以下である。エステル化反応率は通常９２％以上で調整される。エステル化工程を連続式で行う場合、エステル化反応槽での平均滞留時間をエステル化反応に要する時間とみなす。このようにして、エステル化反応生成物としてのオリゴマーが生成する。尚、エステル化反応は回分式でも連続式でも行うことができる。
続いてエステル化反応で得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応を行う。
【００４１】
（エステル交換反応条件）
エステル交換反応の一例としては、その温度は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上であり、通常２６０℃以下、好ましくは２４５℃以下、特に好ましくは２２０℃以下である。また、圧力が、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、特に好ましくは６０ｋＰａ以上であり、通常１３３ｋＰａ以下、好ましくは１２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１１０ｋＰａ以下である。
【００４２】
また、エステル交換反応に要する時間は、例えばエステル交換反応中の留出液量で調整されるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常５時間以下、好ましくは３時間以下である。エステル交換工程を連続式で行う場合、エステル交換反応槽での平均滞留時間をエステル交換反応に要する時間とみなす。このようにして、エステル交換反応生成物としてのオリゴマーが生成する。尚、エステル交換反応は回分式でも連続式でも行うことができる。
続いてエステル交換反応で得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応を行う。
【００４３】
（エステル化反応装置／エステル交換反応装置）
エステル化反応槽又はエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、また、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列に連結した複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００４４】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応器の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法をとることもできる。
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００４５】
（重縮合反応条件）
重縮合反応は回分式でも連続式でも行うことができる。
重縮合反応の一例としては、その温度は通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上であり、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２４５℃以下である。また、重縮合反応の圧力は、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下である。重縮合反応は攪拌しながら行われる。重縮合反応に要する時間は、得られるＰＢＴの溶融粘度や固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。
【００４６】
（重縮合反応装置）
重縮合反応を行う重縮合反応槽は、通常、温度を制御するための熱媒体ジャケットを具備するものを用いるが、温度制御を容易にするため、重縮合反応槽内部に熱媒体コイルを具備してもよい。重縮合反応槽は、通常、鉛直又は水平方向を中心線とする攪拌装置を具備する。攪拌翼としては、鉛直方向を中心線とする攪拌装置の場合、アンカー翼、パドル翼、ファウドラー翼など、水平方向を中心線とする攪拌装置の場合、メガネ翼、車輪翼など、それぞれ、従前知られるものを利用することができる。
【００４７】
重縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等の公知のものを挙げることができる。反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は、反応速度よりも物質移動が分子量増大の支配因子になる傾向があるため、副反応を抑制しつつ主反応をおし進めるためには、可能な限り温度を下げ、表面更新性を上げたほうが本発明の目的を達成するには有利であり、表面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した単数又は複数の横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【００４８】
（ＰＢＴの粒状体）
前記の重縮合反応により得られたＰＢＴを、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送してストランド状に抜き出し、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状又はチップ状の粒状体とする。得られた粒状体は、引き続き公知の方法等で固相重縮合させて、その固有粘度を上げることもできる。
【００４９】
（製造プロセス例）
以下、添付図面に基づき、本発明のＰＢＴの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は、本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図、図２は、本発明で採用す
る重縮合工程の一例の説明図である。
図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）でＢＧと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態でエステル化反応槽（Ａ）に供給される。また、本発明の触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）でＢＧの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環ＢＧの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、エステル化反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００５０】
エステル化反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分はＢＧであり、低沸成分の主成分は、水及びＴＨＦである。
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）からエステル化反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。エステル化反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及びオリゴマーの抜出ライン（４）を経て抜き出される。
【００５１】
図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）はエステル化反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
周期表１族及び２族から選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物(アルカリ化合物)は、調製槽（図示せず）でＢＧに溶解し所定濃度に調整した後、図１におけるライン（１７）を経て、原料供給ライン（１）に連結され、図１に示すエステル化反応槽（Ａ）に供給される。
【００５２】
次に、図２においてオリゴマー抜出ライン（４）を通じて第１重縮合反応槽（ａ）に供給されたオリゴマーは、減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て、第３重縮合反応槽（ｋ）に供給される。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合反応が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、それぞれ、第１重縮合反応槽（Ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）のベントラインである。フィルターＲ、Ｓ、Ｔ、Ｕは必ずしも全部設置する必要はなく、異物除去効果と運転安定性を考慮して適宜設置することができる
【００５３】
[３]本発明から得られるＰＢＴの物性
上記の本発明のＰＢＴの製造方法で製造されたＰＢＴの好適な物性について、以下に説明する。
【００５４】
（固有粘度）
本発明の製造方法によって製造されるＰＢＴの固有粘度に特に制限はないが、機械的物性、ペレット化の安定性、成形性の観点からは、好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上である。ＰＢＴの固有粘度が前記下限値以上であると成形品の機械物性の点で好ましい傾向がある。一方、ＰＢＴの固有粘度は好ましくは１．５０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは１．３５ｄＬ／ｇ以下である。ＰＢＴの固有粘度がかかる上限値以下であると成形性の点で好ましい傾向がある。
ＰＢＴの固有粘度は、後述の実施例の項に記載の方法で測定できる。
【００５５】
（色調ｂ値）
ＰＢＴの色調は、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で表示される。前記ｂ値に特に制限は無いが、その下限は通常−５．０以上であり、−３．０以上であることが好ましい。一方、その上限は通常５．０以下であり、３．０以下であることが好ましい。
ＰＢＴの色調は、後述の実施例の項に記載の通り、測色式差計で測定できる。
【００５６】
[４]ＰＢＴの組成物
本発明の製造方法で得られたＰＢＴに、必要に応じて下記の各種添加剤やＰＢＴ以外の樹脂を添加してＰＢＴの組成物とすることができる。又、該樹脂組成物を用いて成形体にすることができる。
【００５７】
（安定剤）
ＰＢＴの組成物には、必要に応じて各種安定剤を添加することができる。安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３'，５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
〕等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリス
リチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加効果を得るためには、ＰＢＴ１００質量部に対し前記安定剤を０．０１質量部以上添加することが好ましく、０．０５質量部以上添加することがより好ましい。一方、経済性の観点から、ＰＢＴ１００質量部に対し前記安定剤を１質量部以下添加することが好ましい。
【００５８】
（離型剤）
ＰＢＴの組成物には、必要に応じて各種離型剤を添加することができる。離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等が挙げられる。これらの離型剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の添加効果を得るためには、ＰＢＴ１００質量部に対し前記離型剤を通常０．０１質量部以上添加することが好ましく、０．０５以上添加することがより好ましい。一方、経済性の観点から、ＰＢＴ１００質量部に対し前記離型剤を１質量部以下添加することが好ましい。
【００５９】
（充填材）
ＰＢＴの組成物には、強化充填材を配合することができる。強化充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良
い。上記の強化充填材の中では、無機充填材、特にガラス繊維が好適に使用される。
【００６０】
強化充填材が無機繊維又は有機繊維である場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。また、平均繊維長は、特に制限されないが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。
強化充填材は、ＰＢＴとの界面密着性を向上させるため、収束剤又は表面処理剤で表面処理して使用することが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。強化充填材は、収束剤又は表面処理剤により予め表面処理しておくことができ、又は、ＰＢＴ組成物の調製の際に、収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理することもできる。強化充填材の添加量は、ＰＢＴ１００質量部に対し、通常１５０質量部以下、好ましくは５〜１００質量部である。
【００６１】
ＰＢＴの組成物には、強化充填材と共に他の充填材を配合することができる。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの充填材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性及びソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔などを挙げることができる。これらの中ではガラスフレークが好適に使用される。その他の充填材の添加量は、ＰＢＴ１００質量部に対し、通常１５０質量部以下、好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部以下である。
【００６２】
（難燃剤）
ＰＢＴの組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、特に制限されず、具体的には、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。これらの難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。難燃剤の添加量は、ＰＢＴ１００質量部に対し、通常５０質量部以下、好ましくは１０〜４０質量部である。
【００６３】
（その他の添加剤）
ＰＢＴの組成物には、必要に応じ、その他慣用の添加剤などを配合することができる。かかる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中又は重合後に添加することができる。更に、ＰＢＴに、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。その他の添加剤の添加量は、Ｐ
ＢＴ１００質量部に対し、通常５質量部以下、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００６４】
（ＰＢＴ以外の樹脂）
ＰＢＴの組成物には、必要に応じて、ＰＢＴ以外の樹脂を配合することができる。ＰＢＴ以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。ＰＢＴ以外の樹脂の添加量は、用途に応じて適宜決められればよい。例えば、ＰＢＴ１００質量部に対し、通常９０質量部以下、好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは３〜５０質量部以下である。
【００６５】
（配合方法）
前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくこともできる。
【００６６】
（成形方法）
ＰＢＴ及びその組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法によって成形体とすることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。
【００６８】
（ｉ）エステル化率：
以下の計算式（４）によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、エステル化反応物試料０．３ｇをベンジルアルコール４０ｍＬに入れ、１８０℃で２０分間加熱し、１０分間冷却した後、０．１NのＫＯＨ／メタノール溶液で滴定して求めた。ケン化価は０．
５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定して求めた。
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００・・・（４）
【００６９】
（ii）ＰＢＴ中の金属原子の濃度：
電子工業用高純度硫酸及び硝酸でＰＢＴを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（InductivelyCoupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer ）（サーモクエスト社製）を使用して測定
した。
【００７０】
（iii）固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（６）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）・・・（５）
（但し、ηSP＝η／η0−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採
用した。）
【００７１】
（iv）ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度（当量／トン）
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定し、下記式で算出した。
末端カルボキシル基濃度＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ（当量／トン）
但し、Ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂはブランクでの滴定に要した０．０１モル／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ＷはＰＢＴ試料の量（ｇ）、ｆは、０．０１モル／Ｌの水酸化ナトリウムの力価である。
【００７２】
（v）ペレット色調：
ペレット状ポリエステルを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｚ３００Ａ（日本電色工業（株）社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるｂ値を、反射法により、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００７３】
（vi）溶液ヘーズ：
フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）の混合溶媒２０ｍＬにＰＢＴ２．７０ｇを１１０℃で３０分間溶解させた後、３０℃の恒温水槽で１５分間冷却し、日本電色（株）製濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）を使用し、セル長１０ｍｍで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。
【００７４】
（vii）環状アセタール化合物含有量／ＢＧ中
（ＢＧに含まれる環状アセタール成分の合計濃度（質量ｐｐｍ））
ガスクロマト分析装置（島津製作所製 ＧＣ−２０２５型）にて、極性カラム（Ｊ＆Ｗ
社製「ＤＢ−ＷＡＸ」）、無極性カラム（Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−１」）を用い、有効炭素係数より算出した修正面積百分率法によりＢＧに含まれる各ピークの成分の含有量を求めた。尚、環状アセタール成分の量は微量であるために、溶媒によるサンプルの希釈を行わずにガスクロマト分析装置に注入した。
【００７５】
尚、環状アセタール化合物は、ＧＣ−ＭＳにて検出が可能であり、ＢＧに含まれる他成分と区別することができる。以下、解析に用いた代表的な環状アセタール化合物を以下に示すが、全てのフラグメントやシグナルを帰属させる必要はない。
２−エチル−１，３−ジオキセパン
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：７１、８３、１０１、１０２
更に、ガスクロマト分析装置を用いた２−エチル−１，３−ジオキセパンの代表的な濃度算出方法を示す。まず、極性カラムを用いた測定（条件１））より、リテンションタイム３８分のピークエリアから、２−メチル−１、３−プロパンジオールと２−エチル−１，３−ジオキセパンを合わせた濃度を求める（２物質のピークが重複しているため）。次に、無極性カラムを用いた測定（条件２））より、リテンションタイム１４分のピークエリアから、２−メチル−１，３−プロパンジオールのみの濃度を求める。２−メチル−１、３−プロパンジオールと２−エチル−１，３−ジオキセパンを合わせた濃度から、２−メチル−１，３−プロパンジオールの濃度を除した値から、２−エチル−１、３−ジオキセパンの濃度を求めた。
【００７６】
ＧＣ条件の詳細は、以下の通りである。
条件１）
・ 分析カラム： J&W DB-WAX, 60m × 0.320mmid，df = 0.5μm 
・ カラム流量： 1mL/min 
・ スプリット比： 1/90 
・ オーブン温度： 70℃（15min）→10℃/min→150℃ 175℃×45min 
・ 試料室、検出器温度 ： 240℃ 
・ 注入量： 1μL 
・ キャリアガス：窒素
条件２）
・ カラム     ： J&W DB-1 , 60m × 0.25 mmid，df = 1μm 
・ カラム温度 ： 50℃(7 min)→10℃/min→250℃（20min） 
・ 注入口モード : スプリット(1/100) 
・ 試料室、検出器温度 ： 240℃ 
・ 注入量      ： 0.8 μL 
・ キャリアガス：窒素
また、環状アセタール成分の量は有効炭素係数での補正は実施せず、ＢＧのエリア値と該環状アセタール成分のエリア値の比率から算出した。
【００７７】
（実施例１）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸１１３質量部、アルカリ化合物としてＮａＯＨを得られるＰＢＴに対してＮａとして１．４質量ｐｐｍとなるように調製した、環状アセタール化合物（２−エチル−１，３−ジオキセパン）を１８７ｐｐｍ含有するＢＧ１８３質量部、更に触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンの６質量％ＢＧ溶液０．７質量部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
【００７８】
次に、系内を攪拌しながら１５０℃まで加温後、大気圧下、２２０℃に１時間で昇温させて、更に２時間生成する水を留出させつつエステル化反応を行った。
次に、酢酸マグネシウム４水塩を水に溶解させ、続いて酢酸マグネシウム４水塩が１質量％となるように調製したＢＧ溶液（酢酸マグネシウム４水塩、水、ＢＧの質量比１：２：９７）１．３質量部を添加した。
【００７９】
次に、２２０℃で０．２５時間保持後、０．７５時間かけて２４５℃まで保持した。一方、圧力は重合開始から１．５時間かけて０．０７ｋＰａになるように減圧し、同減圧度で０．８時間重縮合反応を行った。その後、窒素復圧を行い、反応系を常圧に戻し重縮合を終了した。
得られたＰＢＴを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のＰＢＴを得た。
得られたＰＢＴの固有粘度は０．８３ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は６当量／トン、溶液ヘーズは０．１％、色調Ｃｏ−ｂは２．６であり、色調及び透明性に優れていた。結果をまとめて表１に示した。
【００８０】
（実施例２〜実施例５、比較例１〜比較例３及び参考例１〜参考例４）
実施例１においてＢＧ中の環状アセタール化合物の含有量、アルカリ化合物の添加量を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様に行いＰＢＴを得た。
結果を表１及び表２に示す。
ここでΔｂは実施例１〜４においては参考例１のｂ値との差、実施例５においては参考例２との差、比較例１及び２においては参考例３のｂ値との差、比較例３においては参考例４のｂ値との差を表す。
【００８１】
実施例１〜４では参考例１、実施例５では参考例２との比較においてアルカリ化合物の添加効果が明瞭である。
一方環状アセタール化合物含有量が０のＢＧ使用（比較例１及び２）の場合はアルカリ化合物添加効果が無く逆にｂ値は上昇する。また、環状アセタール化合物含有量が３０質量ｐｐｍであるもの（比較例３）はアルカリ化合物の添加効果が見られない。
【００８２】
【表１】
2015028141.tif 000003
【００８３】
【表２】
2015028141.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によりある程度の量の環状アセタール化合物を含むＢＧを使用しても色調良好なＰＢＴが得られ、ＢＧ精製コストなど大幅にカットすることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：オリゴマーの抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
１５：触媒供給ライン
１６：触媒供給ライン
１７：アルカリ化合物供給ライン
Ａ：エステル化反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ、Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｌ１、Ｌ３：抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
Ｌ５：ポリマー抜出ライン
Ｌ７：金属化合物供給ライン
Ｌ８：ＢＧ供給ライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター
Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ：フィルター
【図１】
2015028141.tif 000005
【図２】
2015028141.tif 000006