(57)【要約】【課題】氷上制動性能が大幅に向上したスタッドレスタイヤが得られるゴム組成物、その組成物から得られるタイヤ及びそのタイヤの製造方法を提供する。【解決手段】コラーゲン粉末に水を含有させて得られ、水分率が２５質量％以上であるゲル状物質を、ゴム成分１００質量部に対し０．３〜２０質量部配合してなるゴム組成物を用いる。上記ゲル状物質はゴム組成物の他の成分と１２０℃以下で混合するのが好ましく、加硫は１５０℃以上で行うのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コラーゲン粉末に水を含有させた、水分率が２５質量％以上であるゲル状物質を、ゴム成分１００質量部に対し０．３〜２０質量部配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記コラーゲン粉末が乾燥クラゲの粉砕物であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記コラーゲン粉末は、無作為抽出した乾燥粉末の最大径の平均値（ｎ＝１０）である平均粒径が３０〜１５０μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物から得られ、発泡率が１０〜６０％の範囲内である加硫ゴムをトレッドに用いたタイヤ。
【請求項５】
コラーゲン粉末に水を付与して、水分率が２５質量％以上であるゲル状物質を予め調製する工程と、
このゲル状物質を少なくともゴム成分及び充填剤と１２０℃以下で混合してゴム組成物となす工程と、
このゴム組成物を１５０℃以上で加硫する工程とを有する
ことを特徴とする、タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にタイヤトレッドに用いられるゴム組成物、それを用いたタイヤ及びそのタイヤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの氷上摩擦性能を高めるために、ゴムにクルミ殻粉砕物等の植物性粒状体や発泡剤等を配合し、ゴムの表面にミクロな凹凸を形成することによって、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上制動性能を向上させる手法が従来から数多く検討されている。
【０００３】
しかしながら、従来の手法では、添加した植物性粒状体がタイヤの使用に伴い微細化または破壊されて初期の効果を長期間持続できないという問題があった。また、氷上制動性能が向上する一方で、耐摩耗性能が大きく低下するという問題もあった。
【０００４】
上記のような問題に対し、例えば特許文献１〜４では、皮革等を粉砕して得られるコラーゲン粉末をゴムに配合することが提案されている。これはコラーゲン粉末を乾燥状態のまま添加するものであり、コラーゲン粉末は水との親和性が大きいため、表面に露出したコラーゲン粉末が氷上の水膜を破って、タイヤ表面を氷の表面に接触させる作用を利用するものである。
【０００５】
また、特許文献５，６では、ポリビニルアルコールやゼラチン粉末から得られる微細なゲル状物質をゴムに配合することが提案されている。これはミクロな柔軟体であるゲル状物質をゴム中に分散させて、トレッドと氷面との密着性を高めることにより、氷上摩擦力を向上させようとするものである。
【０００６】
しかしながら、これらの技術によっても氷上制動性能の改善はなお十分ではなく、また耐摩耗性能低下の問題も十分解決されたとは言えないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７７５４７号公報
【特許文献２】特開平３−２１０３４２号公報
【特許文献３】特開平２−２１９８３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２６８６８４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１８４４９４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１８４５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性能を維持しつつ、氷上制動性能を一層向上させたスタッドレスタイヤが得られるゴム組成物、そのゴム組成物から得られるタイヤ、及びそのタイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、上記の課題を解決するために、コラーゲン粉末に水を含有させた、水分率が２５質量％以上であるゲル状物質を、ゴム成分１００質量部に対し０．３〜２０質量部配合してなるものとする。
【００１０】
上記ゴム組成物において、コラーゲン粉末としては乾燥クラゲの粉砕物を好適に用いることができる。
【００１１】
上記コラーゲン粉末は、無作為抽出した乾燥粉末の最大径の平均値（ｎ＝１０）である平均粒径が３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いて得られ、発泡率が１０〜６０％の範囲内である加硫ゴムをトレッドに用いたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤの製造方法としては、コラーゲン粉末に水を付与して、水分率が２５質量％以上であるゲル状物質を予め調製する工程と、このゲル状物質を少なくともゴム成分及び充填剤と１２０℃以下で混合してゴム組成物となす工程と、このゴム組成物を１５０℃以上で加硫する工程とを有する方法を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム組成物によれば、上記のように所定の水分率を有するコラーゲン粉末のゲル状物質を所定量含有するので、加硫時にそのゲル状物質から水分を蒸発させて発泡させることにより、耐摩耗性能を維持しつつ、氷上制動性能を従来より向上させたスタッドレスタイヤが得られる。
【００１５】
本発明のタイヤの製造方法によれば、発泡状態が良好で、本発明の目的とする上記氷上制動性能向上効果が顕著に発揮されるタイヤが容易に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明で使用可能なゴム成分としては、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられ、これらはいずれか一種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、スチレンブタジエンゴム、各種ポリブタジエンゴムを用いる。また、これらのゴムとしては、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエンゴムも必要に応じて用いることができる。
【００１８】
本発明で用いるコラーゲン粉末は特に限定されないが、安価で取扱いが容易である点等から、乾燥クラゲの粉砕物を好適に用いることできる。これ以外では、例えば豚や牛等の皮革の粉砕物等も使用可能である。
【００１９】
本発明では、上記コラーゲン粉末に水を付与してゲル状物質としてから、ゴム組成物の他の配合成分と混合する。コラーゲン粉末の乾燥物からゲル状物質を調製する方法は特に限定されないが、目的とする水分率となる量の水を加えて撹拌し、室温で１２〜４８時間程度放置する方法が用いられる。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、上記コラーゲン粉末に水を含有させたゲル状物質（以下、単に「ゲル状物質」と略称する場合もある）が分散していることから、このゴム組成物を加硫してタイヤを形成する際に、ゲル状物質から水分が蒸発することにより空隙が生じて発泡状態となり、ゴムの表面付近に細孔が形成される。この細孔が氷上路面の水膜を除去する効果を発揮すると共に、ゲル状物質から水分が蒸発したあとに残されたコラーゲン乾燥物も水膜除去に寄与すると考えられる。また、細孔壁のエッジ部が氷上路面を引掻く効果も得られると考えられる。そして、ゲル状物質から水分が蒸発して形成される空隙や細孔及び残されたコラーゲン乾燥物の構造や形状により、例えば、クルミ殻粉砕物や乾燥状態のコラーゲン粉末を配合した従来技術では得られなかった氷上制動性能及び耐摩耗性能が得られると考えられる。
【００２１】
従って、本発明で用いるコラーゲン粉末の粒径は、上記作用効果を十分に得るために、乾燥状態における平均粒径で３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、５０〜１００μｍであることがより好ましい。ここでの平均粒径とは、乾燥粉末を無作為抽出して顕微鏡等で各粒子の最大径を測定し、その測定値から求めた平均値（ｎ＝１０）とする。
【００２２】
また、ゲル状物質の水分率は２５質量％以上が好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。水分率が２５質量％以上である場合に、十分な発泡状態が得られ易くなる。なお、本発明でいう水分率とは、カールフィッシャー法（容量滴定法）により測定した数値とする。
【００２３】
さらに、ゴム組成物中のゲル状物質の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、発明の趣旨に反しない範囲であれば、上記コラーゲン粉末のゲル状物質に加えて、従来から氷上制動性能向上のために配合されてきた植物体粒状体等をさらに配合することもできる。そのような配合物の種類は特に限定されないが、例えばクルミ殻粉砕物等の植物性粒状体の表面処理物や竹炭粉砕物等を好適に用いることができる。その粒径は平均粒径で１００〜６００μｍであることが好ましく、配合量はゴム成分１００質量部に対して０．３〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、ゴム分野で通常使用されている補強性充填剤を使用することができる。補強性充填剤の例としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、通常はカーボンブラック又はシリカが好ましく用いられる。
【００２６】
上記補強性充填剤の配合量は特に限定されず、タイヤ部材の用途等によって適宜調整されるものであるが、カーボンブラックのみを使用する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部の範囲が好ましく、シリカを配合する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたりカーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は１／２０〜１／０．１が特に好ましい。
【００２７】
上記補強性充填剤としてシリカを使用する場合は、シランカップリング剤を併用するのが好ましい。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用されるものを使用することができ、例としてはスルフィドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量はシリカに対して５〜１５質量％が好ましい。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物には、上記成分以外に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定されるものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。
【００２９】
以上よりなるゴム組成物を常法に従い加硫成形することにより、タイヤを形成することができるが、本発明のタイヤの製造方法としては、上記コラーゲン粉末に水を付与したゲル状物質を、ゴム成分、充填剤及びその他の添加成分と混合してゴム組成物となす際に１２０℃以下で混合して、このゴム組成物を１５０℃以上で加硫するのが好ましい。混合工程の後に押出し工程を含む場合は、押出し工程中もゴム組成物の温度を１２０℃以下に保持するのが好ましい。上記混合温度はより好ましくは８０〜１２０℃とし、加硫温度はより好ましくは１５０〜１９０℃とする。
【００３０】
上記のようにゲル状物質を１２０℃以下で混合し、加硫工程に入るまでゴム組成物の温度を１２０℃以下に保持することにより、発泡段階の前にゲル状物質から水分が蒸発してしまうのを抑制することができ、１５０℃以上で加硫することにより、加硫中の熱と圧力で効果的にゲル状物質の水分を蒸発させ、良好な発泡状態が得られるようになる。
【００３１】
本発明のタイヤは、氷上制動性能と耐摩耗性能とのバランスの点から、発泡率が１０〜６０％の範囲内であることが好ましく、１５〜５０％の範囲内であることがより好ましい。なお、平均空隙率（％）は、その断面を顕微鏡で観察し、画像解析により得られる対象領域における気泡が占める面積の割合をいうものとする。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。
【００３３】
［実施例１〜６、比較例１〜８］
下記表１に示す配合に従い、まず硫黄、加硫促進剤を除く成分を混合し、次いで硫黄と加硫促進剤を添加混合して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。コラーゲン粉末、ゲル状コラーゲン粉末、吸水性ポリマー粉末、又はゲル状吸水性ポリマー粉末投入後は、混合物の温度を１００℃±１０℃に維持した。表１中の各配合物の詳細は以下の通りである。なお、以下における水分率はカールフィッシャー法により測定した。 
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）  ＢＲ０１（ハイシスＢＲ）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）  シーストＫＨ（Ｎ３９９）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）  ニップシールＡＱ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社  Ｓｉ６９
・パラフィンオイル：（株）ジャパンエナジー  ＪＯＭＯ  プロセスＰ２００
・コラーゲン粉末：マルトモ（株）  クラゲチップ（乾燥粉末状体、平均粒径４０μｍ、水分率１５％）
・ゲル状コラーゲン粉末１：上記コラーゲン粉末（マルトモ（株）  クラゲチップ）５０ｇに水４００ｇを加えて２０時間かけて吸水させたゲル状物質（水分率６８％）
・ゲル状コラーゲン粉末２：コラーゲン粉末（マルトモ（株）  クラゲチップ）５０ｇに水２００ｇを加えて２０時間かけて吸水させたゲル状物質（水分率３２％）
・吸水性ポリマー粉末：住友精化（株）、アクアコークＴＷＢ−ＰＦ（架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、平均粒径５０μｍ、水分率３％）
・ゲル状吸水性ポリマー粉末：上記吸水性ポリマー粉末（住友精化（株）  アクアコークＴＷＢ−ＰＦ）５０ｇに水４００ｇを３０分間かけて吸水させたゲル状物質（水分率８５％）
・竹炭：市販品を粉砕、分級したもの（平均粒径：１００μｍ）
・表面処理植物性粒状体：市販のクルミ殻（（株）日本ウォルナット  ソフトグリッド＃４６）をレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する処理液で表面処理したもの（平均粒径：３００μｍ）
・ステアリン酸：花王（株）  ルナックＳ２０
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）  亜鉛華１号
・老化防止剤：住友化学（株）  アンチゲン６Ｃ
・ワックス：日本精蝋（株）  ＯＺＯＡＣＥ０３５５
・加硫促進剤：住友化学（株）  ソクシノールＣＺ
・硫黄：鶴見化学工業（株）  粉末硫黄
【００３４】
得られた各ゴム組成物を用いて、１６０℃×３０分間の加硫条件で加硫を行って加硫ゴムサンプル及びこの加硫ゴムをトレッドに用いたタイヤを製造し、加硫ゴムサンプルの硬度及び発泡率、タイヤの耐摩耗性能及び氷上路面制動性能を以下の方法で測定又は評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ  タイプＡにより、加硫ゴム試験片（厚さ：１２ｍｍ以上）について、常温（２３℃）及び−５℃での硬度を測定した。
【００３６】
平均空隙率：加硫ゴムサンプル表面をカラーレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−８５１０）で観察し、画像解析により対象領域における気泡が占める面積の割合を測定した。
【００３７】
耐摩耗性能：２０００ｃｃ４ＷＤ車で、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションし、１００００ｋｍ走行後の４本のタイヤの残溝深さの平均値を、比較例２の結果を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能が良好であることを示す。
【００３８】
氷上路面制動性能：氷盤路−３±３℃の条件下、２０００ｃｃ４ＷＤ車、４０ｋｍ／ｈでＡＢＳ作動させ、制動距離を測定し、ｎ＝１０の平均値を求め、この平均値の逆数について、比較例２の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど制動距離が短く、制動性能が良好であることを示す。
【００３９】
【表１】
2015028110.tif 000002
【００４０】
表１に示された結果から分かるように、本発明の実施例に係るタイヤは、所定の水分率を有するコラーゲン粉末のゲル状物質を所定量含有したゴム組成物を用いたことにより、同目的の配合物を含有しない比較例１、竹炭粉砕物のみ含有する比較例２、植物性粒状態のみ含有する比較例３、コラーゲン粉末乾燥物を含有する比較例４、吸水性ポリマーを含有する比較例５，６、配合量が規定外の比較例７，８と比較して、耐摩耗性能及び氷上路面制動性能ともに優れていた。比較例６で使用した吸水性ポリマーは、架橋構造を有するため、内部の水分が外部に出にくく、従って実施例と同条件で加硫しても、ゴム中に残留した水分によりゴムの架橋を阻害し補強性が低下したことで、耐摩耗性能が大きく低下したと考えられる。
【００４１】
［比較例９］
ゲル状コラーゲン粉末投入後の混合温度を１５０℃±１０℃に変更した以外は、上記実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、加硫を行って、得られたタイヤを評価した。得られたタイヤの硬度は２３℃で４５、−５℃で４８、発泡率は８％、耐摩耗性能は実施例１を１００とした指数表示で９８、氷上路面制動性能（指数）は実施例１を１００とした指数表示で８７であり、混合時の温度を１００℃とした実施例１と比較すると、耐摩耗性能、氷上路面制動性能ともに劣っていることが分かる。これは、１５０℃±１０℃という高温での混合中にゲル状物質中の水分が失われ、水分率が２５質量％以下になったことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤに用いることができる。