(57)【要約】【課題】効率を向上させた有機薄膜太陽電池を安価かつ簡単に製造できる製造方法を提供する。【解決手段】有機薄膜太陽電池１の製造方法は、成膜工程（ステップＳ１０４）と、泳動工程（ステップＳ１０５）と、を含んでいる。成膜工程では、ｐ型有機半導体１２の層（電子供与層５）及びｎ型有機半導体１１の層（電子受容層４）を形成する。泳動工程では、成膜工程で形成した電子受容層４及び電子供与層５が完全に乾燥していない状態で、当該層に対して電場を印加する。そして、泳動工程において、溶液中のｎ型有機半導体１１は電荷を帯びている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の層、又は両者を混合した層を形成する成膜工程と、
前記成膜工程で形成した層が完全に乾燥していない状態で、当該層に対して電場を印加する泳動工程と、
を含み、
前記泳動工程において、前記ｐ型有機半導体及び前記ｎ型有機半導体の少なくとも何れか一方が電荷を帯びていることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記成膜工程において、不均一な電場を印加することを特徴とする、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の層、又は両者を混合した層を形成する成膜工程と、
前記成膜工程で形成した層が完全に乾燥していない状態で、当該層に対して磁場を印加する泳動工程と、
を含み、
前記泳動工程において、前記ｐ型有機半導体又は前記ｎ型有機半導体の何れか一方に磁性体が添加されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までの何れか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記成膜工程において、前記ｐ型有機半導体の溶液と前記ｎ型有機半導体の溶液を積層して塗布することにより、ｐ型有機半導体の層及びｎ型有機半導体の層を形成することを特徴とする、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３までの何れか一項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記成膜工程において、前記ｐ型有機半導体及び前記ｎ型有機半導体の混合溶液を塗布することにより、前記ｐ型有機半導体及び前記ｎ型有機半導体の混合層を形成することを特徴とする、有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、軽量かつ低コストで大型化が可能であり、フレキシブルな曲面（又は球面）上に形成することが可能であるなどの多くの特徴を有しているため、次世代の太陽電池として注目されている。しかし、有機薄膜太陽電池は、従来のシリコン太陽電池に比べて変換効率が低いため、高効率化が望まれている。
【０００３】
図１０（ａ）は、従来から知られているｐ−ｎヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池３０の構成を示す模式図である。この有機薄膜太陽電池３０は、ｐ型有機半導体２０からなる電子供与層２１と、ｎ型有機半導体２２からなる電子受容層２３を、ガラス基板２４の上に塗布又は蒸着などの適宜の方法により積層して形成したものである。ガラス基板２４と電子供与層２１との間には、ＩＴＯ等の透明電極からなる陽極２５が設けられている。また、電子受容層２３の上には、アルミ等の電極からなる陰極２６が設けられている。
【０００４】
このように形成された有機薄膜太陽電池３０にガラス基板２４側から光が入射すると、主に電子供与層２１の分子が光を吸収して励起され、励起子Ｄ*が生成する。この励起子Ｄ*は、電子供与層２１と電子受容層２３の界面（ｐ−ｎ接合界面）に到達すると、電子受容層２３に電子を渡して自身はカチオンＤ+（正孔）となる。一方、電子を受け取った電子受容層２３の分子はアニオンＡ-となる。そして、ｐ−ｎ接合界面で生成された正孔Ｄ+が陽極２５に移動し、アニオンＡ-の電子が陰極２６に移動することにより、両電極の間に電位差が生じるのである。
【０００５】
有機薄膜太陽電池において、光吸収後の励起子Ｄ*の寿命は短く、その拡散距離が数十ｎｍ程度と非常に短いことが知られている。このため、有機半導体が光を吸収することにより発生した励起子Ｄ*のうち、ｐ−ｎ接合界面のごく近傍で発生した励起子以外は、ｐ−ｎ接合界面に到達する前に失活して消滅してしまう。このことが有機薄膜太陽電池の効率が悪い理由の一つとして挙げられている。
【０００６】
そこで、図１０（ｂ）に示すバルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池３１が提案され、広く研究されている。これは、ｐ型有機半導体２０とｎ型有機半導体２２を混合した混合層２７を、陽極２５と陰極２６の間に形成するものである。図１０（ｂ）に示すように、混合層２７においては、ｐ型有機半導体２０とｎ型有機半導体２２がランダムに充填されている。このバルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池３１は、図１０（ａ）のｐ−ｎヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池３０に比べてｐ−ｎ接合界面の面積が増大しているので、励起子がｐ−ｎ接合界面に到達し易くなっており、変換効率を向上させることができる。
【０００７】
しかし、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池３１は、ｐ型有機半導体２０とｎ型有機半導体２２がランダムに混合されているので、電荷移動の観点からは必ずしも最適な構造となっていない。例えば図１０（ｂ）のように、ｐ型有機半導体２０がｎ型有機半導体２２の中で島状（陽極２５から孤立した状態）になっていると、ｐ型有機半導体２０中の正孔が陽極２５まで移動する経路が途中で途切れていることになる。このように、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池３１では、電荷の移動経路が途切れている場合があるため、電流がスムーズに流れないという問題があり、効率を上げるにも限界があった。
【０００８】
そこで、図１０（ｃ）に示すように、ｐ型有機半導体２０とｎ型有機半導体２２が相互に櫛状に入り込んだ相互貫入型接合構造の有機薄膜太陽電池３２が理想的であるとされている。この構造を実現できれば、ｐ−ｎ接合界面の面積を増大させるとともに、当該界面で発生した電子及び正孔の電極までの移動経路を確保できるので、有機薄膜太陽電池の大幅な効率向上が期待できる。しかし、実際にこのような理想的構造の有機薄膜太陽電池３２を形成するには技術的・コスト的な課題があり、安価で簡便な製造方法が求められている。
【０００９】
有機半導体同士の界面に図１０（ｃ）のような櫛型構造（凹凸構造）を形成する方法はいくつか提案されている。例えば特許文献１は、ナノインプリントによって有機半導体層の表面に凹凸パターンを形成する方法を開示している。
【００１０】
また、特許文献２は、色素増感太陽電池に関するものであるが、色素担持半導体層の表面に凹凸を形成する方法として、電解液中でのレーザ光干渉縞により半導体表面をエッチングする方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−８８０４５号公報
【特許文献２】特開平７−１７６７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１のようにナノインプリント法によって有機半導体表面に凹凸を形成する場合、ナノインプリント金型が必要である。このため、大型の有機薄膜太陽電池を製造する際には、大きなナノインプリント金型が必要となるので、製造コスト増大の要因となる。また、特許文献１の製造方法では、ナノインプリントで凹凸を形成し、その後、凹凸に沿って光電変換層を形成しなければならないため、スプレー法やスピンコート法などの簡便な成膜方法を利用できない。特許文献１は交互吸着法によって光電変換層を成膜する方法を開示しているが、交互吸着法は手間がかかるため製造コスト増大の要因となる。なお、特許文献１は、光電変換層の成膜に真空蒸着法を用いても良い旨を開示しているが、真空蒸着法は高価で装置も大型であるという問題がある。
【００１３】
特許文献２が開示しているレーザ干渉縞の光溶解によるエッチング加工は、有機半導体に利用することはできない。特許文献２は、この他にも、力学的加工、化学的加工、電気化学的加工、電子ビーム加工、イオンビーム加工、プラズマ加工等によって半導体層に凹凸を形成できると記載しているが、これらの加工方法についての具体的な記載はなく、有機半導体表面の凹凸加工に応用できるかどうかも不明である。
【００１４】
本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、効率を向上させた有機薄膜太陽電池を安価かつ簡単に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び効果】
【００１５】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
【００１６】
本発明の観点によれば、有機薄膜太陽電池の製造方法が以下のとおり提供される。即ち、この製造方法は、成膜工程と、泳動工程と、を含む。前記成膜工程では、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の層、又は両者を混合した層を形成する。前記泳動工程では、前記成膜工程で形成した層が完全に乾燥していない状態で、当該層に対して電場を印加する。そして、前記泳動工程において、前記ｐ型有機半導体及び前記ｎ型有機半導体の少なくとも何れか一方が電荷を帯びている。
【００１７】
なお、本明細書において、有機半導体の層が「完全に乾燥していない」とは、当該層を構成する有機半導体の少なくとも一部が何らかの溶媒に溶解した状態を指している。
【００１８】
このように、有機半導体に電荷を帯びさせておき、成膜後に電場を印加することにより、有機半導体を泳動させて所望の構造の有機半導体層を形成できる。
【００１９】
上記の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記泳動工程において、不均一な電場を印加しても良い。
【００２０】
このように、不均一な電場を印加することにより、電場の強弱によって有機半導体が泳動する距離を異ならせることができる。従って、強弱を持たせた電場を印加することにより、所望の構造の有機半導体層を形成できる。
【００２１】
本発明の別の観点によれば、有機薄膜太陽電池の別の製造方法が以下のとおり提供される。即ち、この製造方法は、成膜工程と、泳動工程と、を含む。前記成膜工程では、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の層、又は両者を混合した層を形成する。前記泳動工程では、前記成膜工程で形成した層が完全に乾燥していない状態で、当該層に対して磁場を印加する。そして、前記泳動工程において、前記ｐ型有機半導体又は前記ｎ型有機半導体の何れか一方に磁性体が添加されている。
【００２２】
このように、有機半導体に磁性体を添加しておけば、磁場を印加することにより有機半導体を泳動させて所望の構造の有機半導体層を形成できる。
【００２３】
上記の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記成膜工程において、前記ｐ型有機半導体の溶液と前記ｎ型有機半導体の溶液を積層して塗布することにより、ｐ型有機半導体の層及びｎ型有機半導体の層を形成することが好ましい。
【００２４】
このように、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の溶液を層状に重ねて塗布し、電場（又は磁場）を印加して有機半導体を泳動させることにより、ｐ型有機半導体の層とｎ型有機半導体の層の界面を隆起させることができる。これにより、前記界面に凹凸が形成されるので、理想的な構造の有機薄膜太陽電池を製造できる。
【００２５】
上記の有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記成膜工程において、前記ｐ型有機半導体及び前記ｎ型有機半導体の混合溶液を塗布することにより、前記ｐ型有機半導体及び前記ｎ型有機半導体の混合層を形成しても良い。
【００２６】
このように、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の混合液に電場（又は磁場）を印加して泳動させることにより、前記混合液中のｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の界面形状を変化させることができる。また、従来はランダムに分散していたバルクヘテロ接続構造において、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を一方に寄せることができるので、電荷の移動経路が形成され易くなる。これにより、理想的な構造の有機薄膜太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の製造方法によって製造される有機薄膜太陽電池の構成を示す模式的な断面図。
【図２】第１実施形態の製造方法のフローチャート図。
【図３】第１実施形態の製造方法を説明する図。
【図４】第１実施形態の変形例を示す図。
【図５】第１実施形態の別の変形例を示す図。
【図６】第１実施形態の更に別の変形例を示す図。
【図７】第２実施形態の製造方法を説明する図。
【図８】第２実施形態の変形例を説明する図。
【図９】第３実施形態の製造方法を説明する図。
【図１０】有機薄膜太陽電池の構造を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明の第１実施形態を説明する。図１に示すのは、本発明の第１実施形態の製造方法によって製造される有機薄膜太陽電池１の構成を示す模式的な断面図である。なお、以下の説明で「上」「下」などの表現を用いる場合があるが、これは説明の便宜のために図面での上下方向を言うものであり、有機薄膜太陽電池１の配置方向などを限定するものではない。
【００２９】
図１に示すように、有機薄膜太陽電池１は、基板２、陰極３、電子受容層４、電子供与層５、陽極６、をこの順で積層した構成となっている。
【００３０】
基板２は、光を通す透明な素材からなる板状ないし薄膜状の部材として構成されている。本実施形態の基板２はガラス基板であるが、基板２の素材はガラスに限定されない。また、図１に示した基板２は平板状に構成されているが、これに限らず、曲面状（又は球面状）に構成されていても良い。基板２を曲面状（又は球面状）とすることにより、有機薄膜太陽電池１の全体を曲面状（又は球面状）に形成できる。また、例えばこの基板２を可撓性がある素材とすることにより、有機薄膜太陽電池１全体をフレキシブルに構成できる。
【００３１】
有機薄膜太陽電池１の陰極３は、光の透過率が高い導電性の透明電極から構成されている。有機薄膜太陽電池の分野では、透明電極としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が一般的に用いられているので、本実施形態の陰極３もＩＴＯで構成している。ただし、陰極３の素材は特にこれに限定されない。陰極３は、基板２の上面と平行な薄膜層として形成されている。なお図示は省略しているが、陰極３は基板２上で適宜のパターンを形成するようにパターニングされている。
【００３２】
なお、陰極３の上に成膜される電子受容層４及び電子供与層５の短絡を防止する観点から、本実施形態の陰極３の上面は平滑に形成されている。もっとも、これに限定されるわけではなく、陰極３の表面に多少の凹凸が形成されていても良い。
【００３３】
陰極３の上面（基板２とは反対側の面）には、ｎ型有機半導体（電子受容体）１１からなる電子受容層４が薄膜状に形成されている。ｎ型有機半導体１１としては、ペリレンジイミド誘導体、パーフルオロアセン類、フラーレン、フラーレン誘導体などを用いることができる。
【００３４】
電子受容層４の上面（陰極３とは反対側の面）には、ｐ型有機半導体（電子供与体）１２からなる電子供与層５が薄膜状に形成されている。ｐ型有機半導体１２としては、アセン類、フタロシアニン類、ポリチオフェン類などのπ電子供与系高分子、ルブレン、トリアリールアミン類などを用いることができる。
【００３５】
なお、有機半導体としては例示したものに限定されず、これ以外の有機半導体材料を用いることもできる。ただし、本実施形態では、電子受容層４及び電子供与層５を塗布によって成膜するので、ｎ型有機半導体１１およびｐ型有機半導体１２は溶媒に可容な高分子有機半導体材料であることが好ましい。
【００３６】
電子供与層５の上面（電子受容層４とは反対側の面）には、有機薄膜太陽電池１の陽極６が薄膜状に形成されている。陽極６の素材は特に限定されないが、本実施形態の陽極６はアルミニウム電極となっている。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態の有機薄膜太陽電池１は、電子受容層４と電子供与層５との間に、両者の界面が凹凸になって櫛状に相互に入り組んだ凹凸部１７が形成されている。このように、本実施形態の有機薄膜太陽電池１は、理想的な構造である相互貫入型接合（図１０（ｃ））に近い構造となっている。これにより、本実施形態の有機薄膜太陽電池１は、高い変換効率を実現できる。
【００３８】
続いて、上記の有機薄膜太陽電池１の製造方法について、図２及び図３を参照しながら説明する。
【００３９】
まず、ガラス製の基板２の表面にＩＴＯを蒸着して陰極３を形成する（ステップＳ１０１、基板準備工程）。この陰極３は、所定の配線パターンを有するようにパターニングしておく。
【００４０】
続いて、陰極３を形成した基板２を洗浄する（ステップＳ１０２、基板洗浄工程）。洗浄方法は、例えば陰極３が形成された基板２を洗剤希釈液に浸して超音波処理したのち、超純水ですすいで乾燥させる。この後にＵＶ／オゾン処理を行っても良い。
【００４１】
また、基板２の準備（ステップＳ１０１〜Ｓ１０２）と前後して、ｎ型有機半導体１１の溶液、及びｐ型有機半導体１２の溶液をそれぞれ調整する（ステップＳ１０３，有機半導体溶液調整工程）。即ち、ｎ型有機半導体１１として用いる材料を適宜測り取り、適当な溶媒に溶解させることにより、適切な濃度のｎ型有機半導体溶液を調整する。同様に、ｐ型有機半導体１２として用いる材料を適宜測り取り、適当な溶媒に溶解させることにより、適切な濃度のｐ型有機半導体溶液を調整する。なお、この有機半導体溶液調整工程では、ｎ型有機半導体１１及びｐ型有機半導体１２の溶液の粘度を調整しても良い。
【００４２】
本実施形態の有機半導体溶液調整工程において、有機半導体の溶液を調整する際には、溶液中の有機半導体に電荷を帯びさせる操作を行う。具体的には、必要に応じて有機半導体に対する化学修飾を行い、溶液中の有機半導体に所望の電荷を帯びさせる。必要に応じて溶液のｐＨ調整を行っても良い。
【００４３】
電荷を帯びさせる有機半導体は、ｎ型有機半導体１１とｐ型有機半導体１２のどちらでも良い。ｎ型有機半導体１１及びｐ型有機半導体１２の何れか一方にのみ電荷を帯びさせる場合（他方の有機半導体を電気的に中性とする場合）は、正の電荷を帯びさせても良いし、負の電荷を帯びさせても良い。本実施形態では、ｎ型有機半導体１１に負の電荷を帯びさせ、ｐ型有機半導体１２は電気的に中性であるとして説明する。
【００４４】
続いて、ステップＳ１０２で洗浄した陰極３の上に、ステップＳ１０３で調整した有機半導体の溶液を塗布して、有機半導体の層を形成する（ステップＳ１０４、成膜工程）。本実施形態の成膜工程では、ｎ型有機半導体１１の溶液と、ｐ型有機半導体１２の溶液を、積層して塗布する。
【００４５】
まず、陰極３の上面に、ｎ型有機半導体１１の溶液を薄膜状に塗布し、電子受容層４を形成する。ｎ型有機半導体１１の溶液の塗布方法としては、スピンコート法やスプレー法などの一般的な塗布方法を利用できる。前述のように、本実施形態の陰極３の上面は平滑となっているので、スピンコート法やスプレー法などの簡便な塗布法により、陰極３の上面との密着性が良好な電子受容層４を形成できる。
【００４６】
続いて、上記のように成膜した電子受容層４の上に、ｐ型有機半導体１２の溶液を薄膜状に塗布し、電子供与層５を形成する。ｐ型有機半導体１２の溶液の塗布方法としては、ｎ型有機半導体１１と同様に、スピンコート法やスプレー法などの一般的な塗布方法を利用できる。もっとも、ｎ型有機半導体１１の溶液の塗布方法と、ｐ型有機半導体１２の溶液の塗布方法は同じである必要はなく、それぞれを異なる塗布方法で塗布しても良い。以上の成膜工程により、図３（ａ）に示すように、陰極３の上に、電子受容層４と電子供与層５が積層して形成される。
【００４７】
さて、従来の有機薄膜太陽電池の製造方法では、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体を積層して塗布する場合、下層の有機半導体を完全に乾燥させた後、その上に、上層の有機半導体を塗布していた。
【００４８】
この点、本実施形態の成膜工程では、電子受容層４を乾燥させる処理を行わずに、電子供与層５の形成を行う。即ち、本実施形態の成膜工程では、陰極３の上面に塗布したｎ型有機半導体１１の溶液が乾燥する前に、その上にｐ型有機半導体１２の溶液を塗布する。
【００４９】
従って、電子供与層５を形成した時点では、電子受容層４及び電子供与層５は乾燥していない状態（溶液の状態）である。この状態では、電子受容層４中のｎ型有機半導体１１は、負の電荷を帯びている。図３には、電子受容層４中のｎ型有機半導体１１の分子が負の電荷を帯びている様子を、マイナスの符号により模式的に示している。
【００５０】
続いて、電子受容層４及び電子供与層５が完全に乾燥する前に、当該電子受容層４及び電子供与層５に対して電場を印加する（ステップＳ１０５、泳動工程）。具体的には、以下のとおりである。
【００５１】
図３（ｂ）に示すように、電子受容層４及び電子供与層５を厚み方向で挟み込むように、１組の外部電極７，８を配置する。この外部電極７，８はそれぞれ板状の金属部材であり、電子受容層４及び電子供与層５に対して略平行に配置される。１組の外部電極７，８のうち、電子受容層４の側に配置される方を第１外部電極７、電子供与層５の側に配置される方を第２外部電極８とする。
【００５２】
そして、外部電極７，８に直流電源９を接続し、外部電極７，８の間に電位差を発生させる。これにより、電子受容層４及び電子供与層５を厚み方向で電気力線が通過するように電場が形成される。前述のように、外部電極７，８は平板状に形成され、かつ平行に配置されているので、電子受容層４及び電子供与層５に対して均一な電場が印加される。電子受容層４及び電子供与層５は溶液の状態であり、電子受容層４中のｎ型有機半導体１１は電荷を帯びているので、上記のように電場を印加することで、ｎ型有機半導体１１が前記電気力線に沿って電気泳動する。なお、外部電極７，８に接続する電源は直流電源９に限定されず、適宜の電源を利用できる。
【００５３】
泳動工程においては、ｎ型有機半導体１１を陽極６（図３には省略）側に向けて泳動させるように、また、ｐ型有機半導体１２を陰極３側に向けて泳動させるように、電場を印加すれば好適である。本実施形態では、ｎ型有機半導体１１に負の電荷を帯びさせているので、図３（ｂ）に示すように、第１外部電極７を直流電源９のマイナス側に、第２外部電極８を直流電源９のプラス側にそれぞれ接続して、上から下に向かう電場を印加する。これにより、負の電荷を帯びたｎ型有機半導体１１が、上に向けて（陽極６側に向けて）電気泳動する。
【００５４】
上記のように有機半導体を電気泳動させることにより、電子受容層４と電子供与層５の界面（ｐ−ｎ接合界面）が隆起し、当該界面に凹凸が生じる（図３（ｂ）の状態）。外部電極７，８によって印加する電場の強さ、電場の印加時間を適宜制御することにより、所望の構造の凹凸を形成することができる。
【００５５】
続いて、上記のように電場を印加しながら、又は電場の印加を完了した後で、電子受容層４及び電子供与層５を加熱処理して、電子受容層４及び電子供与層５を乾燥させる（ステップＳ１０６，乾燥工程）。これにより、電子受容層４と電子供与層５の界面の凹凸構造が固定され、凹凸部１７が形成される。
【００５６】
そして、必要に応じてアニールを行い（ステップＳ１０７、アニール工程）、最後に、電子供与層５の上にアルミニウムを真空蒸着することにより、陽極６を形成する（ステップｓ１０８、電極蒸着工程）。以上の製造方法により、図１に示す有機薄膜太陽電池１を製造できる。
【００５７】
以上で説明したように、本実施形態の有機薄膜太陽電池１の製造方法は、成膜工程（ステップＳ１０４）と、泳動工程（ステップＳ１０５）と、を含んでいる。成膜工程では、ｐ型有機半導体１２の層（電子供与層５）及びｎ型有機半導体１１の層（電子受容層４）を形成する。泳動工程では、成膜工程で形成した電子受容層４及び電子供与層５が完全に乾燥していない状態で、当該層に対して電場を印加する。そして、泳動工程において、電子受容層４中のｎ型有機半導体１１は電荷を帯びている。
【００５８】
このように、有機半導体に電荷を帯びさせておき、成膜後に電場を印加することにより、有機半導体を電気泳動させて、電子受容層４と電子供与層５の界面に凹凸構造を形成できる。これによれば、例えば特許文献１のようなナノインプリント金型を利用することなく、簡単な装置で、上記凹凸構造を形成できる。また、大型の有機薄膜太陽電池の製造にも容易に対応できる。また、スプレー法やスピンコート法などの簡易な成膜法で電子受容層４と電子供与層５を形成できる。従って、電子受容層４と電子供与層５の界面の凹凸構造を、安価かつ簡便に形成できる。
【００５９】
続いて、上記第１実施形態の変形例について説明する。
【００６０】
上記実施形態では、ｎ型有機半導体１１にのみ電荷を帯びさせているが、ｎ型有機半導体１１とｐ型有機半導体１２の双方に電荷を帯びさせても良い。ただしこの場合には、両者は互いに逆の電荷を帯びさせることが好適である。例えばｎ型有機半導体１１に負の電荷を帯びさせる場合は、ｐ型有機半導体１２には正の電荷を帯びさせる。これによれば、図４に示すように、泳動工程においてｎ型有機半導体１１とｐ型有機半導体１２をそれぞれ逆方向に電気泳動させることができるので、当該電気泳動の効果を増大させることができる。
【００６１】
次に、上記第１実施形態の別の変形例について説明する。
【００６２】
上記第１実施形態では、平板状の外部電極７，８を、電子受容層４及び電子供与層５と平行に配置することで、電子受容層４及び電子供与層５に対して均一な電場を印加している。しかしこれに限らず、電子受容層４及び電子供与層５に対して不均一な電場を印加しても良い。不均一な電場を印加する方法の１つとして、外部電極７，８を、電子受容層４及び電子供与層５に対して平行とならないように配置することが考えられる。例えば図５は、外部電極８の下面の一部を、電子供与層５に向けて凸となるように針状に形成したものである。これによれば、電子受容層４及び電子供与層５に印加される電場の強さが場所によって異なるため、泳動工程において有機半導体が電気泳動する距離が場所によって変化する。このように、外部電極の形状を工夫することにより、電子受容層４及び電子供与層５に対して印加する電場に強弱をつけることができるので、任意の構造の凹凸部１７を形成できる。
【００６３】
次に、上記第１実施形態の更に別の変形例について説明する。
【００６４】
上記第１実施形態では、泳動工程で電場を印加するための電極として、外部電極７，８を設けている。これに代えて、外部電極７，８の一方又は両方を、有機薄膜太陽電池１が備える陰極３又は陽極６で代用できる。例えば図６は、泳動工程において、有機薄膜太陽電池１の陰極３を第１外部電極７の代わりに利用した例を示している。つまり、泳動工程において、有機薄膜太陽電池１の陰極３を直流電源９のマイナス側に、第２外部電極８を直流電源９のプラス側に接続して、陰極３と第２外部電極８との間に電場を形成する。これによれば、上記第１実施形態の泳動工程で必要だった第１外部電極７を省略できるので、電場を印加するために用いる装置を簡略化でき、有機薄膜太陽電池１の製造コストを削減できる。また、泳動工程の前に陽極６を予め形成しておくことができる場合は、当該陽極６を第２外部電極８の代わりに利用できる。この場合、第２外部電極８を省略できる。
【００６５】
続いて、本発明の第２実施形態の製造方法について、図７を参照しながら説明する。なお、以下の第２実施形態は、有機半導体溶液調整工程、成膜工程、及び泳動工程のみが第１実施形態と異なっているので、第１実施形態と共通する工程については説明を省略する場合がある。
【００６６】
この第２実施形態の有機半導体溶液調整工程では、ｎ型有機半導体１１とｐ型有機半導体１２の混合溶液を調整する。即ち、ｎ型有機半導体１１とｐ型有機半導体１２をそれぞれ適量計り取り、適当な溶媒に溶解させる。これにより、ｎ型有機半導体１１とｐ型有機半導体１２が所定の濃度で混合された混合溶液が調整される。なお、この第２実施形態の有機半導体溶液調整工程においても、ｎ型有機半導体１１及びｐ型有機半導体１２の少なくとも何れか一方に電荷を帯びさせておく。本実施形態では、ｎ型有機半導体１１に負の電荷を帯びさせたとして説明する。
【００６７】
第２実施形態の成膜工程では、上記のようにして調整した混合溶液を、陰極３の上面に塗布する。これにより、図７（ａ）に示すように、ｎ型有機半導体１１とｐ型有機半導体１２がランダムに混合した混合層１４が形成される。
【００６８】
そして、第２実施形態の泳動工程では、上記のようにして塗布した混合層１４が完全に乾燥する前に、当該混合層１４に対して電場を印加する。これにより、混合層１４中で電荷を帯びている有機半導体（本実施形態の場合はｎ型有機半導体１１）が電気泳動する。
【００６９】
この第２実施形態の泳動工程では、ｎ型有機半導体１１を陰極３側に向けて泳動させるように、ｐ型有機半導体を陽極６（図７では図示を省略）側に向けて泳動させるように、電場を印加する。本実施形態ではｎ型有機半導体１１に負の電荷を帯びさせているので、図７（ｂ）に示すように、第１外部電極７を直流電源９のプラス側に、第２外部電極８を直流電源９のマイナス側にそれぞれ接続して、下から上に向かう電場を印加する。つまり、この第２実施形態の泳動工程では、第１実施形態の泳動工程とは逆向きの電場を印加する。これにより、負の電荷を帯びたｎ型有機半導体１１が、陰極３側に向けて（図７の下に向けて）電気泳動する。
【００７０】
これにより、混合層１４の中でランダムに分散していたｎ型有機半導体１１を陰極３側に寄せることができる。また、これにともなって、混合層１４中でランダムに分散していたｐ型有機半導体１２が、陽極６側に寄ることになる（図７（ｂ）の状態）。つまり、陰極３側にｎ型有機半導体１１が多く存在し、陽極側にｐ型有機半導体１２が多く存在するように、混合層１４中の有機半導体の分布を厚み方向（図７の上下方向）で偏らせることができる。この状態で混合層１４を加熱して乾燥させる（乾燥工程）ことにより、混合層１４中の有機半導体の分布に偏りがある構造を固定できる。以上のように形成された混合層１４の上に陽極６を形成することにより、例えば図７（ｃ）に示すような有機薄膜太陽電池２９を得ることができる。
【００７１】
従来の製造方法において、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の混合溶液を塗布して形成されるバルクヘテロ構造（図１０（ｂ））は、ランダムな構造であり、電荷の移動経路の観点で最適ではなかった。この点、上記実施形態のように、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の混合溶液に電場を印加して、ランダムに分散していた有機半導体を電気泳動させることにより、ｎ型有機半導体１１を陰極３側に、ｐ型有機半導体１２を陽極６側に、それぞれ寄せることができる。これにより、例えば図７（ｃ）に示すように、陰極３までの電子の移動経路と、陽極６までの正孔の移動経路が形成され易くなる。なお、電気泳動によって混合層１４中のｎ型有機半導体１１及びｐ型有機半導体１２の分布を偏らせたとしても、両者が完全に分離するわけではないため、両者の境界部分は図７（ｃ）に示すように複雑に入り組んだ構造となり、結果としてｐ−ｎ接合界面の面積を大きく確保できる。このように、第２実施形態の製造方法によれば、図１０（ｃ）の相互貫入型接続構造に近い理想的な構造を形成することができる。
【００７２】
続いて、上記第２実施形態の変形例について説明する。
【００７３】
本発明の製造方法は、有機半導体の層を３層以上積層したタンデム構造（ｐ−ｉ−ｎ接合構造も含む）の有機薄膜太陽電池にも適用できる。例えば、上記第２実施形態の製造方法は、図８（ａ）に示すような、いわゆるｐ−ｉ−ｎ接合型の有機薄膜太陽電池４１の製造方法にも適用できる。
【００７４】
ｐ−ｉ−ｎ接合型の有機薄膜太陽電池４１は、ｎ型有機半導体１１からなる電子受容層４と、ｐ型有機半導体１２からなる電子供与層５の間に、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の混合層（ｉ層）１４を設けた構成である。第２実施形態の製造方法によって混合層（ｉ層）１４中の有機半導体を電気泳動させることにより、当該混合層（ｉ層）１４中に電荷の移動経路が形成され易くなるとともに、ｐ−ｎ接合界面の面積を大きく確保できるので、変換効率を向上させることができる。
【００７５】
なお、混合層（ｉ層）１４中の有機半導体を電気泳動させるという観点では、電子受容層４及び電子供与層５中の有機半導体を電気泳動させる必要はない。電気泳動させる必要が無い層（上記の場合は電子受容層４及び電子供与層５）は、塗布以外の成膜方法（例えば蒸着法など）によって成膜することができる。当然ながら、電気泳動させる必要が無い層は、泳動工程の段階で完全に乾燥していても構わない。これによれば、有機溶媒に難溶な有機半導体を用いて電子受容層４及び電子供与層５を形成できるので、材料選択の自由度が向上する。
【００７６】
もっとも、ｐ−ｉ−ｎ接合構造の有機薄膜太陽電池を製造する際に、電子受容層４及び電子供与層５中の有機半導体を電気泳動させてはいけない、というわけではない。例えば、電子受容層４、混合層１４、電子供与層５中の有機半導体にそれぞれ適切な電荷を帯びさせておき、各層を塗布によって形成し、積層して塗布された各層が完全に乾燥する前に電場を印加すれば、各層の有機半導体をまとめて電気泳動させることができる。このように、有機半導体の層を３層以上積層して形成する場合であっても、各層が完全に乾燥する前に電場を印加すれば、３層以上の層の有機半導体をまとめて電気泳動させることができる。
【００７７】
これによれば、図８（ｂ）に示すように、電子受容層４と混合層（ｉ層）１４の界面、及び混合層（ｉ層）１４と電子供与層５の界面にそれぞれ凹凸を形成したｐ−ｉ−ｎ接合型の有機薄膜太陽電池４２を得ることができる。また、この場合であっても、混合層（ｉ層）１４中の有機半導体には厚み方向での分布の偏りが形成され、電荷の移動経路が形成され易くなる。従って、このようにして製造された有機薄膜太陽電池４２（図８（ｂ））は、有機半導体の層の界面に凹凸を形成するという第１実施形態の効果と、混合層１４中の有機半導体に厚み方向での分布の偏りを持たせるという第２実施形態の効果を合わせた効果が得られるので、変換効率をより一層向上させることができる。
【００７８】
続いて、本発明の第３実施形態について説明する。なお、以下の第３実施形態は、有機半導体溶液調整工程及び泳動工程のみが第１実施形態と異なっているので、第１実施形態と共通する工程については説明を省略する場合がある。
【００７９】
上記第１実施形態及び第２実施形態では、有機半導体を電気泳動させる例について説明した。これに対し、この第３実施形態は、有機半導体を磁気泳動させるものである。以下、具体的に説明する。
【００８０】
この第３実施形態の有機半導体溶液調整工程では、ｎ型有機半導体１１の溶液、又はｐ型有機半導体１２の溶液の何れか一方に磁性体を添加する。溶液に添加する磁性体としては、磁性ビーズのような粒子であることが好ましい。この磁性ビーズは、添加された溶液中の有機半導体に対する選択性があれば好適である。
【００８１】
なお、磁気泳動の場合は、電気泳動とは異なり、ｎ型有機半導体１１とｐ型有機半導体１２を反対方向に泳動させるということができない。そこで、第３実施形態の有機半導体溶液調整工程では、ｎ型有機半導体１１又はｐ型有機半導体１２の何れか一方にのみ磁性体を添加し、他方には磁性体を添加しない。なお、本実施形態では、ｎ型有機半導体１１の溶液に磁性ビーズを添加したとして説明する。
【００８２】
第３実施形態の成膜工程では、上記のようにして調整したｎ型有機半導体１１の溶液を陰極３の上面に塗布し、電子受容層４を形成する。そして、電子受容層４が乾燥する前に、当該電子受容層４の上面にｐ型有機半導体１２の溶液を積層して塗布し、電子供与層５を形成する。このときの様子を図９（ａ）に示す。図９では、電子受容層４に添加されている磁性ビーズ１６を黒丸で模式的に示している。
【００８３】
そして、第３実施形態の泳動工程では、上記のようにして形成した電子受容層４及び電子供与層５が完全に乾燥する前に、当該電子受容層４及び電子供与層５に対して磁場を印加する。
【００８４】
磁場を印加する方法は特に限定されないが、例えば図９（ｂ）のように、電磁石１５によって磁場を印加する構成とすれば、磁場の強さや、磁場の印加時間などを容易に制御できるので好適である。また、このとき、電子受容層４及び電子供与層５を厚み方向で磁力線が通過するように磁場が形成されれば好適である。
【００８５】
これにより、磁性ビーズ１６を添加された電子受容層４中のｎ型有機半導体１１が電磁石１５に向けて磁気泳動するので、電子受容層４と電子供与層５の界面（ｐ−ｎ接合界面）が隆起し、当該界面に凹凸が生じる。電磁石１５によって印加する磁場の強さ、磁場の印加時間を適宜制御することにより、所望の構造の凹凸を形成することができる。そして、上記のように磁場を印加した状態で、又は磁場の印加を完了した後で、電子受容層４及び電子供与層５を加熱処理して、電子受容層４及び電子供与層５を乾燥させる（乾燥工程）。これにより、電子受容層４と電子供与層５の界面の凹凸構造が固定され、凹凸部１７が形成される。
【００８６】
以上のように、第３実施形態の有機半導体溶液調整工程では、ｎ型有機半導体１１に磁性ビーズ１６を添加している。そして、この第３実施形態の泳動工程では、成膜工程で形成した電子受容層４及び電子供与層５が完全に乾燥していない状態で、当該層に対し磁場を印加している。これにより、有機半導体を磁気泳動させて所望の構造の有機半導体層を形成できる。
【００８７】
電荷を帯びさせることが難しい有機半導体材料には第１実施形態や第２実施形態のような電気泳動を利用できないが、このような半導体材料であっても、上記第３実施形態のように磁気ビーズを添加して磁場を印加することで磁気泳動させることができる。これにより、材料選択の自由度が向上する。
【００８８】
以上に本発明の好適な実施の形態及び変形例を説明したが、上記の構成は例えば以下のように変更することができる。
【００８９】
陽極６は真空蒸着によって作成するものとしたが、これに限らず、例えば導電性のペーストを電子供与層５の上面に塗布して作成しても良い。
【００９０】
上記第１実施形態及び第３実施形態では、まずｎ型有機半導体１１の溶液を塗布して電子受容層４を先に形成し、その上にｐ型有機半導体１２の溶液を塗布して電子供与層５を形成しているが、これに限らず、電子受容層４と電子供与層５を形成する順番は逆でも良い。
【００９１】
上記第１実施形態では、ｎ型有機半導体１１を陽極６側に向けて泳動させるように、ｐ型有機半導体を陰極３側に向けて泳動させるように、電場を印加するものとして説明した。相互貫入型接合構造にみられるような櫛型の凹凸構造を形成するという点では、このように電場を印加することが好ましい。しかし、電子受容層４と電子供与層５に対して電場を印加する方向がこれ以外であったとしても、有機半導体が電気泳動することにより、電子受容層４と電子供与層５の界面の構造に何らかの変化を与えることができる。このように、電場を印加する方向は、上記実施形態のものに限定されない。同様に、第３実施形態のように磁場を印加して磁気泳動を発生させる場合であっても、当該磁場を印加する方向は限定されない。
【００９２】
陰極３又は陽極６と、有機半導体と、の間にバッファ層を設けても良い。
【００９３】
第１実施形態及び第３実施形態において、電子受容層４と電子供与層５は、泳動工程の段階で完全に乾燥していない状態であれば良い。仮に、泳動工程の前に電子受容層４又は電子供与層５が完全に乾燥することがあったとしても、泳動工程の段階で再び溶媒に溶けた状態となっていれば良い。また、泳動工程の段階で、電子受容層４及び電子供与層５の全体が溶媒に溶けた状態である必要はなく、電子受容層４及び電子供与層５のうち少なくとも界面部分が溶媒に溶けた状態であれば良い。同様に、第２実施形態において、混合層１４は、泳動工程の段階で完全に乾燥していない状態であれば良い。
【符号の説明】
【００９４】
１  有機薄膜太陽電池
３  陰極
４  電子受容層
５  電子供与層
６  陽極
７  第１外部電極
８  第２外部電極
【図１】
2015076557.tif 000003
【図２】
2015076557.tif 000004
【図３】
2015076557.tif 000005
【図４】
2015076557.tif 000006
【図５】
2015076557.tif 000007
【図６】
2015076557.tif 000008
【図７】
2015076557.tif 000009
【図８】
2015076557.tif 000010
【図９】
2015076557.tif 000011
【図１０】
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