(57)【要約】【課題】３種以上の液体現像剤を含む液体現像剤セットにおいて、各種液体現像剤の溶融性の差異が小さい液体現像剤セットを提供する。【解決手段】３種以上の液体現像剤を含む液体現像剤セットであって、該液体現像剤の各種は、それぞれトナー粒子を含み、該トナー粒子はウレタン変性ポリエステル樹脂を全樹脂成分に対して７０質量％以上含み、第１のトナー粒子に含まれる着色剤の含有率をＲ1、該第１のトナー粒子に含まれる樹脂の数平均分子量をＭｎ1として表わし、第２のトナー粒子に含まれる着色剤の含有率をＲ2、該第２のトナー粒子に含まれる樹脂の数平均分子量をＭｎ2として表わした場合に、式Ｒ1−Ｒ2≧０．０５を満たす互いに異なる２種の液体現像剤の組み合わせを少なくとも１つ有し、該２種の液体現像剤の組み合わせは、式Ｍｎ1＜Ｍｎ2を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
2015069060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３種以上の液体現像剤を含む液体現像剤セットであって、
前記液体現像剤の各種は、それぞれトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなり、それぞれ異なった色彩を有し、
前記トナー粒子は、前記液体現像剤の各種毎に異なった着色剤と異なった樹脂とを含み、
前記樹脂の各種は、それぞれ少なくとも２以上のポリエステル成分がイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位により結合されてなるウレタン変性ポリエステル樹脂を全樹脂成分に対して７０質量％以上含み、かつ
前記樹脂の各種は、それぞれ分子構造内に共通の構成単位を有し、前記共通の構成単位はそれぞれの分子構造内において全構成単位のうちの９０％以上を占め、
前記液体現像剤の各種のうちのいずれか一の液体現像剤に含まれるトナー粒子を第１のトナー粒子として表わし、また別の液体現像剤に含まれるトナー粒子を第２のトナー粒子として表わし、
前記第１のトナー粒子に含まれる着色剤の含有率をＲ1として表わし、前記第１のトナー粒子に含まれる樹脂の数平均分子量をＭｎ1として表わし、
前記第２のトナー粒子に含まれる着色剤の含有率をＲ2として表わし、前記第２のトナー粒子に含まれる樹脂の数平均分子量をＭｎ2として表わした場合に、
下記式（１）を満たす互いに異なる２種の液体現像剤の組み合わせを少なくとも１つ有し、該２種の液体現像剤の組み合わせは、下記式（２）を満たす、液体現像剤セット。
Ｒ1−Ｒ2≧０．０５・・・（１）
Ｍｎ1＜Ｍｎ2・・・（２）
【請求項２】
前記液体現像剤の各種から前記式（１）を満たす互いに異なる２種の液体現像剤の組み合わせをすべて選択し、互いに異なる２種の液体現像剤に含まれるトナー粒子に関し、β＝｜Ｍｎ1−Ｍｎ2｜／（Ｒ1−Ｒ2）の関係式で導かれるβを、選択されたすべての組み合わせについてそれぞれ求めたとき、前記βの最大値であるβmaxと前記βの最小値であるβminとが下記式（３）を満たす、請求項１に記載の液体現像剤セット。
１００００≦βmin≦βmax≦２βmin・・・（３）
【請求項３】
前記βmaxと前記βminとが下記式（４）をさらに満たす、請求項２に記載の液体現像剤セット。
βmax≦１．５βmin・・・（４）
【請求項４】
前記液体現像剤セットは、４種の液体現像剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤セット。
【請求項５】
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度は、０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液体現像剤セット。
【請求項６】
前記樹脂は、シェル樹脂がコア樹脂の表面に付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤セット。
【請求項７】
前記色彩の少なくとも１種は、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックからなる群より選択される１種である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液体現像剤セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤（湿式現像剤とも呼ばれる）としては種々のものが知られている。たとえば特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）は、シェル層とコア層とからなるコア／シェル型樹脂粒子が非水性有機溶媒に分散された非水系樹脂分散液を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような樹脂粒子はトナー粒子とも呼ばれ、粒子内には着色剤（顔料）が分散されている。着色剤としては、たとえば、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）およびブラック（Ｋ）などの種別があり、これらに応じて液体現像剤は異なった色彩を呈することとなる。そして、異なった色彩を有する液体現像剤の各種を併用することにより、カラー画像を形成することができる。そのため、カラー画像形成用の画像形成装置では、それぞれ色彩の異なる複数の液体現像剤からなる液体現像剤セットが使用されている。
【０００５】
ところで、液体現像剤は乾式現像剤に比べトナー粒子を小粒径化できるという利点を有している。これにより、液体現像剤では、記録材上においてトナー粒子の付着量を低く抑えながら良質な画像を提供することが可能である。すなわち、トナー粒子の低付着量化が可能である。そして、トナー粒子の低付着量化を進めることにより、さらなる高画質化が可能になるとともに画像形成装置のランニングコストを低減することができ、ひいては環境負荷低減にも資することができる。
【０００６】
しかしながら、トナー粒子の低付着量化を実現するためには、トナー粒子を小粒径化するだけでは不十分である。すなわち、低付着量でありながら所望の画質を得るためには、トナー粒子中の着色剤の含有率を付着量に応じて高くする必要がある。たとえば、付着量を１ｇ／ｍ2程度まで低下させるためには、トナー粒子中における着色剤の含有率は１０質量％以上に設定する必要がある。一方、このように樹脂に着色剤を混合すると、樹脂が溶融し難くなることが知られている。このような現象はフィラー効果とも呼ばれ、着色剤の含有率が高くなる程、顕著に現れる。よって、トナー粒子を小粒径化する程、その影響は無視できないものとなる。
【０００７】
上記のように、液体現像剤セットは複数種の液体現像剤を含むものであるが、着色剤の種別によって着色性が異なるため、所望の画質を得るために必要な着色剤の含有率は各種毎に異なっている。そのため、液体現像剤セット内において、各種の液体現像剤の間（各種のトナー粒子の間）で着色剤の含有率に差異が生じることがあり、場合によってはその差異は１０質量％以上に及ぶこともある。とりわけ、ブラック色用の着色剤は含有率を高くする必要があるため、ブラック色とその他の色との間で含有率の開きが大きくなりやすい傾向にある。したがって、各種の液体現像剤で同一の樹脂を用いた場合、フィラー効果によって、各種の液体現像剤の間でトナー粒子の溶融性に差異が生じるという問題があった。すなわち、このような状態で同一の記録材上に複数の色を重ね合わせてカラー画像の形成を行なうと、色毎に溶融性が異なることに起因して各色間で光沢度や定着強度に差異が生じ、画質が低下するという不都合が発生することになる。
【０００８】
以上のような事情により、従来、液体現像剤セットとしてはトナー粒子を小粒径化できるという利点が活かしきれず、液体現像剤セットとしての低付着量化の実現は極めて困難な状況にあった。
【０００９】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、３種以上の液体現像剤を含む液体現像剤セットにおいて、付着量が低くても各種液体現像剤の溶融性の差異が小さい液体現像剤セットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来、液体現像剤セットにおける各種液体現像剤の溶融性の調整は、各種液体現像剤で樹脂の分子量を制御することにより行なわれてきた。しかしながら、低付着量の液体現像剤セットにおいてはフィラー効果の影響が大きく、樹脂の溶融粘度のみならず軟化温度（以下「Ｔｍｐ」とも記す）までもが変化するため、樹脂の分子量を制御することのみによっては各種液体現像剤の溶融性を揃えることは困難であった。これは、各種液体現像剤でＴｍｐが異なると同一の温度条件で定着することが困難となるため、たとえ溶融粘度を揃えられたとしても、液体現像剤セットとしての使用条件が非常に制限されることになるからである。
【００１１】
本発明者は、種々の樹脂について粘弾性挙動の調査を行ない、低付着量の液体現像剤セットにおいて各種トナー粒子の溶融性を合わせる方法を鋭意検討したところ、一部の結晶性の樹脂がフィラー効果に関連して特異的な粘弾性挙動を示すことを見出した。すなわち、一部の結晶性樹脂では、着色剤の含有率や樹脂の分子量によって溶融粘度は変化するが、Ｔｍｐの変化は比較的小さいことが判明した。
【００１２】
本発明者はこれに留まらずさらに研究を重ねたところ、結晶性の樹脂の中でも、とりわけポリエステル成分をイソシアネート基を有する化合物で鎖長した樹脂（すなわちウレタン変性ポリエステル樹脂）において、上記の特異的な粘弾性挙動が顕著に現れるとの知見を得た。そして、さらに詳細な調査を行なったところ、このウレタン変性ポリエステル樹脂では、着色剤の含有率と樹脂の分子量のＴｍｐへの影響が極めて小さいだけでなく、着色剤の含有率と樹脂の分子量とが、それぞれほぼ独立に溶融粘度に影響しているという驚くべき事実が判明した。図１にウレタン変性ポリエステル樹脂の動的粘弾性測定の結果を模式的に示す。
【００１３】
図１に示すように、ウレタン変性ポリエステル樹脂からなるトナー粒子Ａは、７０℃以下の低温域で急峻な傾きを以って粘度の低下する温度（すなわちＴｍｐ）を有し、高温域では温度に対して粘度変化の少ない領域（安定領域ともいう）を有する。そして、この安定領域における粘度が溶融粘度に相当するものである。このような粘弾性挙動はトナー粒子の低温定着性と耐オフセット性の両立を実現させる上で都合がよい。さらに、図１に示すように、このトナー粒子Ａでは、着色剤の含有率を増減させても、樹脂の分子量を増減させても、Ｔｍｐの変化は小さく主として溶融粘度が変化する。すなわち、図１に示す曲線は、着色剤の含有率および樹脂の分子量を変化させると、横軸方向の変化は小さく主として縦軸方向に変化する。
【００１４】
本発明者は、これらの知見に基づき、液体現像剤セットにおいてウレタン変性ポリエステル樹脂を使用すれば、フィラー効果によって各種液体現像剤の間に生じる溶融性の差異を、分子量によって調整できるのではないかとの着想を得、該着想に基づきさらに研究を重ねることにより本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の液体現像剤セットは、３種以上の液体現像剤を含む液体現像剤セットであって、該液体現像剤の各種は、それぞれトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなり、それぞれ異なった色彩を有し、該トナー粒子は、該液体現像剤の各種毎に異なった着色剤と異なった樹脂とを含み、該樹脂の各種は、それぞれ少なくとも２以上のポリエステル成分がイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位により結合されてなるウレタン変性ポリエステル樹脂を全樹脂成分に対して７０質量％以上含み、かつ該樹脂の各種は、それぞれ分子構造内に共通の構成単位を有し、該共通の構成単位はそれぞれの分子構造内において全構成単位のうちの９０％以上を占め、該液体現像剤の各種のうちのいずれか一の液体現像剤に含まれるトナー粒子を第１のトナー粒子として表わし、また別の液体現像剤に含まれるトナー粒子を第２のトナー粒子として表わし、該第１のトナー粒子に含まれる着色剤の含有率をＲ1として表わし、該第１のトナー粒子に含まれる樹脂の数平均分子量をＭｎ1として表わし、該第２のトナー粒子に含まれる着色剤の含有率をＲ2として表わし、該第２のトナー粒子に含まれる樹脂の数平均分子量をＭｎ2として表わした場合に、下記式（１）を満たす互いに異なる２種の液体現像剤の組み合わせを少なくとも１つ有し、該２種の液体現像剤の組み合わせは、下記式（２）を満たすことを特徴とする
Ｒ1−Ｒ2≧０．０５・・・（１）
Ｍｎ1＜Ｍｎ2・・・（２）。
【００１６】
ここで、上記液体現像剤の各種から上記式（１）を満たす互いに異なる２種の液体現像剤の組み合わせをすべて選択し、互いに異なる２種の液体現像剤に含まれるトナー粒子に関し、β＝｜Ｍｎ1−Ｍｎ2｜／（Ｒ1−Ｒ2）の関係式で導かれるβを、選択されたすべての組み合わせについてそれぞれ求めたとき、該βの最大値であるβmaxと該βの最小値であるβminとが下記式（３）を満たすことが好ましい
１００００≦βmin≦βmax≦２βmin・・・（３）。
【００１７】
また、上記βmaxと上記βminとが下記式（４）をさらに満たすことが好ましい
βmax≦１．５βmin・・・（４）。
【００１８】
また、上記液体現像剤セットは、４種の液体現像剤を含むことが好ましい。
また、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度は、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
また、上記樹脂は、シェル樹脂がコア樹脂の表面に付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有することが好ましい。
【００２０】
また、上記色彩の少なくとも１種は、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックからなる群より選択される１種であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は液体現像剤セットの製造方法にも係わり、該製造方法は、絶縁性液体中にシェル樹脂を含むシェル粒子が分散されてなるシェル粒子の分散液を調製する工程と、有機溶媒中にコア樹脂が溶解されてなるコア樹脂形成用溶液を調製する工程と、有機溶媒中に着色剤が分散されてなる着色剤分散液を調製する工程と、該コア樹脂形成用溶液に該着色剤分散液が分散されてなる樹脂溶液を得る工程と、該シェル粒子の分散液に該樹脂溶液を分散させることにより、該分散液中に該コア樹脂を含むコア粒子を形成させるとともに、該シェル粒子が該コア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有する樹脂粒子を形成する工程と、該樹脂粒子を形成する工程の後で該有機溶媒を留去させることにより、液体現像剤を得る工程と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の液体現像剤セットは、各種液体現像剤の溶融性の差異が小さい液体現像剤セットである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ウレタン変性ポリエステル樹脂の動的粘弾性測定の結果の一例を模式的に示す図である。
【図２】液体現像剤セットにおける着色剤の含有率と数平均分子量との関係の一例を示す図である。
【図３】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係わる実施の形態についてさらに詳細に説明する。
＜液体現像剤セット＞
本実施の形態の液体現像剤セットは、３種以上の液体現像剤を含む液体現像剤セットである。そして該液体現像剤の各種は、それぞれトナー粒子が絶縁性液体中に分散してなり、それぞれ異なった色彩を有する。
【００２５】
このような液体現像剤セットは、一つの画像形成装置中に装填されて用いられるものであり、各種の液体現像剤が一つの画像形成装置中に装填されることにより、液体現像剤セットを構成することとなる。したがって、液体現像剤セットは一体物である必要はなく、各種液体現像剤は、該画像形成装置中において画像形成工程に使用されるまでは、各々別個の保管手段（たとえばカートリッジ）中に保管されていてもよい。
【００２６】
ここで、液体現像剤の「種」とは、色彩によって決定されるものとする。たとえば、シアン用の液体現像剤と、マゼンタ用の液体現像剤とは異なる「種」の液体現像剤である。また、液体現像剤の有する色彩としては、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）およびブラック（Ｋ）を挙げることができる。すなわち、本実施の形態の液体現像剤セットは、ＣＭＹＫから選ばれた３色以上の液体現像剤を含むものであり、より好ましくはＣＭＹＫの４色すべての液体現像剤を含む。
【００２７】
本実施の形態の液体現像剤セットにおいて、上記トナー粒子は、上記液体現像剤の各種毎に異なった着色剤と異なった樹脂とを含み、該樹脂の各種は、それぞれ分子構造内に共通の構成単位を有し、該共通の構成単位はそれぞれの分子構造内において全構成単位のうちの９０％以上を占め、かつ該樹脂の各種は、それぞれ少なくとも２以上のポリエステル成分がイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位により結合されてなるウレタン変性ポリエステル樹脂を全樹脂成分に対して７０質量％以上含む。
【００２８】
換言すれば、各種液体現像剤に含まれる樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂であり、かつ実質的に基本構造が同一であるということができる。これにより、各種液体現像剤のそれぞれにおいてウレタン変性ポリエステル樹脂の特異的な粘弾性挙動を利用して、液体現像剤セット内に生じる溶融性の差異を解消することができる。具体的には、液体現像剤セットが次のような関係を満たす液体現像剤の組み合わせを含むように構成することにより、各種トナー粒子の間で溶融性の差異が小さい液体現像剤セットとすることができる。
【００２９】
すなわち、上記液体現像剤の各種のうちのいずれか一の液体現像剤に含まれるトナー粒子を第１のトナー粒子として表わし、また別の液体現像剤に含まれるトナー粒子を第２のトナー粒子として表わし、該第１のトナー粒子に含まれる着色剤の含有率をＲ1として表わし、該第１のトナー粒子に含まれる樹脂の数平均分子量をＭｎ1として表わし、該第２のトナー粒子に含まれる着色剤の含有率をＲ2として表わし、該第２のトナー粒子に含まれる樹脂の数平均分子量をＭｎ2として表わした場合に、下記式（１）を満たす互いに異なる２種の液体現像剤の組み合わせを少なくとも１つ有し、該２種の液体現像剤の組み合わせは、下記式（２）を満たすように、液体現像剤セットを構成する
Ｒ1−Ｒ2≧０．０５・・・（１）
Ｍｎ1＜Ｍｎ2・・・（２）。
【００３０】
上記式（１）および（２）に示すように、本実施の液体現像剤セットは、一の液体現像剤と、これとは別の液体現像剤との間で、着色剤の含有率に５質量％以上の差異が生じた場合に、着色剤の含有率が高い程、トナー粒子を構成する樹脂の数平均分子量が低いことを特徴としている。これにより、本実施の形態の液体現像剤セットでは、着色剤のフィラー効果により生じるはずであった溶融性の差異を解消し、セット内の各種液体現像剤（各種トナー粒子）の溶融性を揃えることができる。このような特性を有する本実施の形態の液体現像剤セットは、とりわけ着色剤の含有率が高くなりやすい低付着量の液体現像剤セットとして有用である。
【００３１】
なお、着色剤の含有率（Ｒ1またはＲ2）は、トナー粒子を所望の付着量で適用した場合に発現される濃度が所望の濃度となるように決定するものであるが、本実施の形態においては、各種トナー粒子の熱物性を近似させるとの観点から、好ましくはＲ1またはＲ2は０．０３以上０．５０以下であり、さらに好ましくはＲ1またはＲ2は０．０８以上０．４０以下である。また、液体現像剤セット内で「Ｒ1−Ｒ2」のとりうる値は０．４０以下であることが好ましい。
【００３２】
本実施の形態の液体現像剤セットは、上記のような関係を満たす２種の液体現像剤の組み合わせを少なくとも１つ含むものであり、かかる組み合わせを少なくとも１つ含む限り、本発明の効果は示される。たとえば、液体現像剤セットが３種の液体現像剤を含む場合、２種の液体現像剤の組み合わせは少なくとも３通り存在するが、該３通りのうち１通りが上記の関係を満たせば、本発明の効果は示され、その他の２通りが上記の関係を満たさないとしても、本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００３３】
また、本発明者の研究によれば、着色剤の含有率の差異が５質量％未満である組み合わせについてはフィラー効果の影響が小さく、ことさら軟化温度や溶融粘度の調整を行なう必要性が低い。したがって、本実施の液体現像剤セットは、上記のような関係を満たす２種の液体現像剤の組み合わせを少なくとも１つ含む限り、着色剤の含有率の差異が５質量％未満となる組み合わせを含んでいてもよい。
【００３４】
なお、各種液体現像剤の溶融性をより近似させるためには、液体現像剤セットが上記のような関係を満たす組み合わせを多く含む程、好適である。
【００３５】
さらに、本発明者は、上記の関係を満たす液体現像剤セットを各種作製し、粘弾性挙動を詳細に解析したところ、液体現像剤セットが次のような関係を満たすとき、溶融性の差異がより一層小さくなることを知見している。すなわち、上記液体現像剤の各種から上記式（１）を満たす互いに異なる２種の液体現像剤の組み合わせをすべて選択し、互いに異なる２種の液体現像剤に含まれるトナー粒子に関し、β＝｜Ｍｎ1−Ｍｎ2｜／（Ｒ1−Ｒ2）の関係式で導かれるβを、選択されたすべての組み合わせについてそれぞれ求めたとき、該βの最大値であるβmaxと該βの最小値であるβminとが下記式（３）を満たすことが好ましい
１００００≦βmin≦βmax≦２βmin・・・（３）。
【００３６】
なお、上記式（３）においてβmin＝βmaxとなる場合があるが、これは上記式（１）を満たす互いに異なる２種の液体現像剤の組み合わせすべてにおいて、βの値が同じであった場合である。上記式（３）のような関係を満たす液体現像剤セットにおいて、各種トナー粒子間の溶融性の差異が極めて小さくなるメカニズムの詳細は不明であるが、本発明者は上記式（３）の関係を次のように解釈している。
【００３７】
すなわち、上記βは、着色剤の含有率を横軸に、樹脂の数平均分子量を縦軸とする２次元座標を想定した場合、一のトナー粒子を示す点と、別のトナー粒子を示す点とを結ぶ直線の傾きの絶対値と解釈することができる。そして、液体現像剤セット内において、複数の液体現像剤の組み合わせが、上記式（３）の関係を満たすとは、該座標上で複数のトナー粒子を示す点が、ある一つの直線の近傍に位置していることを示すと解釈することができる。このような関係が成立する液体現像剤セットの一例を図２に示す。
【００３８】
図２に示す液体現像剤セットでは、たとえば、シアンとマゼンタとの間で、着色剤の含有率の差異によって生じるはずであった溶融性の差異は、マゼンタの数平均分子量がシアンより低いことにより解消されている。そして、マゼンタとイエローとの間などでも、同様の関係が成立することにより、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４点が全体として線形関係を示している。このように、着色剤の含有率と分子量がそれぞれ異なりながらも、各種トナー粒子が特定の秩序の下に構成されていることにより、トナー粒子間の相似性が高まるものと予想される。
【００３９】
ここで、βmaxが２βminを超えると、液体現像剤セットに、安定領域において溶融粘度が一定とならない樹脂が含まれ、同一の条件で定着させると画質が低下する場合がある。また、βが１００００未満となると、着色剤の含有率の差異に対して数平均分子量の差異が小さくなるため、液体現像剤セットにおいてフィラー効果による溶融性の差異を十分に解消できない場合がある。
【００４０】
また、βはより好ましくは、下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。下記式（４）の関係を満たすことより、各種トナー粒子間の溶融性をより一層近似させることができる
βmax≦１．５βmin・・・（４）。
【００４１】
なお、本発明者の研究によれば、上記のような線形関係は、ウレタン変性ポリエステル樹脂以外では明瞭に現れなかった。したがって、上記のような線形関係はウレタン変性ポリエステル樹脂の結晶構造と何らかの関係を有するものと推測される。そして、図２に示す２次元座標上での線形性が強いほど、セット内での溶融性の差異は小さくなる傾向がある。たとえば、液体現像剤セットが４種の液体現像剤を含む場合には、４点を図２に示す座標上にプロットし、該４点から導かれた相関係数を２乗した値が、０．９０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。
【００４２】
＜液体現像剤＞
本実施の形態の液体現像剤セットに含まれる液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む。このような液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む限り、他の任意の添加剤を含むことができる。他の成分としては、たとえば荷電制御剤、増粘剤、トナー分散剤等を挙げることができる。
【００４３】
ここで、各液体現像剤に含まれる各トナー粒子の含有率は、トナー粒子の定着性と液体現像剤の耐熱安定性の観点から、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００４４】
このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。より具体的には、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置において使用される電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクなどとして用いることができる。
【００４５】
＜トナー粒子＞
上記の液体現像剤に含まれるトナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された着色剤とを含む。かかるトナー粒子は、これらの成分を含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。
【００４６】
本実施の形態において、トナー粒子のメジアン径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。かかるメジアン径は、従来の乾式現像剤のトナー粒子の粒径に比べて小さいものとなり本実施の形態の特徴の一つとなるものであるが、このメジアン径が０．５μｍ未満では、粒子が小径過ぎて電界での移動性が悪化し現像性が低下する場合があり、５μｍを超えると均一性が低下し画質が低下する場合がある。なお、ここでいうメジアン径とはＤ５０を示している。また、より好ましいメジアン径は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００４７】
また、本実施の形態において、トナー粒子の平均円形度は０．８５以上０．９５以下であり、かつ円形度の標準偏差は０．０１以上０．１以下であることが好ましい。その理由は、トナー粒子の平均円形度および円形度の標準偏差が、かかる範囲を占めることにより、転写性およびクリーニング性が向上するという効果が付与されるからである。なお、ここでいう円形度とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した数値を示しており、平均円形度とは該数値の相加平均値を示している。
【００４８】
本実施の形態において、トナー粒子のメジアン径、平均円形度および円形度の標準偏差は、ともにフロー式粒子画像分析装置（商品名：「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」、Ｓｙｓｍｅｘ社製）等を用いて求めることができる。この装置は、絶縁性液体をそのまま分散媒体として使用することが可能であるため、水系で測定する系に比し、実際の分散状態における粒子の状態を計測することができるため好ましい。
【００４９】
＜ウレタン変性ポリエステル樹脂＞
本実施の形態において、各種トナー粒子を構成する樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂である。ここで、ウレタン変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステルの末端をウレタン結合で鎖長した構造を有する樹脂である。すなわち、ウレタン変性ポリエステル樹脂とは、少なくとも２以上のポリエステル成分がイソシアネート基を有する化合物に由来の構成単位により結合されている樹脂である。
【００５０】
このようなウレタン変性ポリエステル樹脂は、まず骨格となるポリエステル樹脂を重合によって得、該ポリエステル樹脂の末端をジ（トリ）イソシアネートにより鎖長させることにより得られる。なお、ジ（トリ）イソシアネートとは、ジイソシアネートおよびトリイソシアネートの少なくともいずれか一方を意味している。
【００５１】
本実施の形態において、ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量（以下「Ｍｎ」とも記す）は、１００００以上５００００以下であることが好ましい。Ｍｎが１００００未満であると樹脂が過度に柔らかくなり、定着の際オフセットが発生しやすい傾向にある。他方、Ｍｎが５００００を超えると樹脂が溶融し難くなり、定着強度が低下しやすい傾向にある。なお、Ｍｎのより好ましい範囲は、１００００以上３００００以下である。
【００５２】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
本明細書において、樹脂の「Ｍｎ」は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記する）の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ(Gel  Permeation  Chromatography)、以下「ＧＰＣ」と略記する）を用いて、以下の条件で測定されたものである。なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂のＭｎはこの方法により測定されたものである。
【００５３】
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００５４】
＜ウレタン基濃度＞
本実施の形態において、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度は、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで、「ウレタン基濃度（質量％）」とは、樹脂に含まれるウレタン基の質量を、同樹脂の質量で除した値に１００を乗じた値を意味している。ウレタン基濃度が０．５質量％未満であると高温での弾性が維持できなくなる場合があり、５質量％を超えるとＴｍｐが低下し、ドキュメントオフセットに影響する場合がある。
【００５５】
このようなウレタン基濃度は、たとえば、次の方法で測定することができる。すなわち、ウレタン変性ポリエステル樹脂を熱分解してから、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ(Gas Chromatograph Mass Spectrometer)）を用いて、発生したガス成分を分析する。そして、検出されたイオン強度の比率から、ウレタン変性ポリエステル樹脂中のウレタン基濃度を算出する。具体的な測定条件を以下に示す。
【００５６】
＜熱分解条件＞
測定装置：フロンティア・ラボ（株）製の「ＰＹ−２０２０ｉＤ」
測定の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分。
【００５７】
＜ＧＣＭＳ測定条件＞
測定装置：（株）島津製作所製の「ＱＰ２０１０」
カラム：フロンティア・ラボ（株）製の「ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５」（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、厚さ：０．２５μｍ）
昇温範囲：１００℃〜３２０℃（３２０℃で保持）
昇温速度：２０℃／分。
【００５８】
なお、上記のＭｎおよびウレタン基濃度は、たとえば、ウレンタン変性ポリエステル樹脂の原料であるポリエステル樹脂を合成する際に、ポリカルボン酸成分の酸基量とポリオール成分の水酸基量との当量比（［酸基］／［水酸基］）と、ポリエステル樹脂同士を結合させるためのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基量と、ポリエステル樹脂の水酸基量との当量比（［イソシアネート基］／［水酸基］）とを調整することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００５９】
＜結晶性および非結晶性＞
本実施の形態において、ウレタン変性ポリエステル樹脂は結晶性を示すことが好ましい。本発明者の研究によれば、結晶性のウレタン変性ポリエステル樹脂を用いることにより、上記のような特異的な粘弾性挙動が顕著に現れやすい傾向にあるとともに、低温において高い光沢度が得られやすい傾向にある。
【００６０】
ここで、本明細書における「結晶性」とは、樹脂のＴｍｐと樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と略記する）との比（Ｔｍｐ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential  Scanning  Calorimetry））により得られた結果は階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。また、「非結晶性」とは、ＴｍｐとＴａとの比（Ｔｍｐ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。ＴｍｐおよびＴａは以下の方法で測定することができる。
【００６１】
＜Ｔｍｐの測定方法＞
高化式フローテスター（たとえば（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、Ｔｍｐを測定することができる。具体的には、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍｐとする。
【００６２】
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、まずＴａを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。次にＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。次にＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させて吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００６３】
なお、本実施の形態において、Ｔｍｐは４０℃以上であることが好ましく、低温定着性の観点から８０℃以下であることが好ましい。
【００６４】
上記のような結晶性を示すウレタン変性ポリエステル樹脂を得るためには、樹脂の構成成分として、たとえば、炭素数が４以上である直鎖状のアルキル骨格を有する単量体を用いることが好ましい。そのような単量体としては、たとえば、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールなどが好適である。なお、これらは好適例に過ぎず、結晶性が発現する限り、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオールなどを含んでいても良い。以下、ウレタン変性ポリエステル樹脂を構成する単量体の好適例について説明する。
【００６５】
＜ウレタン変性ポリエステル樹脂を構成する単量体＞
ポリエステル樹脂の出発原料である脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、炭素数が４〜２０であるアルカンジカルボン酸、炭素数が４〜３６であるアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などである。また、脂肪族ジカルボン酸としてより好ましいものは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、もしくはフマル酸など、またはこれらのエステル形成性誘導体などである。
【００６６】
また、ポリエステル樹脂の出発原料である脂肪族ジオールとして好ましいものは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、または１，１０−デカンジオールなどである。
【００６７】
次に、上記のようなジカルボン酸単量体およびジオール単量体を重合させることにより得られたポリエステル樹脂同士を結合させ、連結させることにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂とするためのイソシアネート基を有する化合物について説明する。
【００６８】
本実施の形態のイソシアネート基を有する化合物としては、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび環状脂肪族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００６９】
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、ならびに２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、またはこれら２種以上の併用などが挙げられる。
【００７０】
環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（以下、「水添ＴＤＩ」とも記す）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、ならびに２，６−ノルボルナンジイソシアネート、またはこれら２種以上の併用などが挙げられる。
【００７１】
＜トナー粒子の製造方法＞
本実施の形態における各種トナー粒子は、たとえば造粒法、粉砕法等の従来公知の技法に基づいて製造することができる。
【００７２】
ここで、粉砕法は、予め樹脂と顔料等の着色剤とを溶融混練し、粉砕する方法である。かかる粉砕は乾式状態や絶縁性液体中での湿式状態で行なうことができる。また、造粒法には、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加し析出する方法、スプレードライ法等や、２種類の異なる樹脂によりトナー粒子の樹脂の構成をコア／シェル構造とするような製造方法もある。
【００７３】
本実施の形態のトナー粒子の製造方法は特に限定されないが、小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法を採用することが好ましい。これは、溶融性の高い樹脂や結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく粉砕し難いからである。造粒法によれば、このような樹脂であっても所望の粒径を得やすく好適である。
【００７４】
ここで、トナー粒子の樹脂の構成をコア／シェル構造とする製造方法は、絶縁性液体中にシェル樹脂を含むシェル粒子が分散されてなるシェル粒子の分散液を調製する工程と、有機溶媒中にコア樹脂が溶解されてなるコア樹脂形成用溶液を調製する工程と、有機溶媒中に着色剤が分散されてなる着色剤分散液を調製する工程と、該コア樹脂形成用溶液に該着色剤分散液が分散されてなる樹脂溶液を得る工程と、該シェル粒子の分散液に該樹脂溶液を分散させることにより、該分散液中に該コア樹脂を含むコア粒子を形成させるとともに、該シェル粒子が該コア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア／シェル構造を有する樹脂粒子を形成する工程と、該樹脂粒子を形成する工程の後で該有機溶媒を留去させることにより、液体現像剤を得る工程と、を含むことが好ましい。
【００７５】
このように、良溶媒にコア樹脂を溶解して樹脂溶液とし、ＳＰ値がこの良溶媒と異なる貧溶媒に対して、該樹脂溶液を界面張力調整剤（シェル粒子）とともに混合してせん断を与えて、液滴を形成した後、良溶媒を揮発させて樹脂微粒子を形成する方法によれば、粒子形成時に着色剤が粒子表面に偏在しやすい傾向にある。本発明者の研究によれば、着色剤が粒子の表面に偏在することにより、本実施の形態の液体現像剤セットの特徴である各種トナー粒子の着色剤の含有率と、樹脂の数平均分子量との線形関係を成立しやすい傾向にある。
【００７６】
また、この方法によれば、せん断の与え方、界面張力差または界面張力調整剤（シェル粒子）を適宜調整することにより、トナー粒子の粒度および形状を高度に制御することができるため、所望の粒度分布および形状を有するトナー粒子を得る方法としても好適である。以下、このように樹脂がコア／シェル構造を有するトナー粒子について詳しく説明する。なお、以下の説明において、便宜上、コア／シェル構造を有する樹脂を含むトナー粒子をトナー粒子（Ｃ）、トナー粒子（Ｃ）を含む液体現像剤を液体現像剤（Ｘ）と記すことがある。
【００７７】
＜コア／シェル構造＞
トナー粒子（Ｃ）は、シェル樹脂（ａ）を含むシェル粒子（Ａ）がコア樹脂（ｂ）を含むコア粒子（Ｂ）の表面に付着または被覆されてなる構造を有している。ここで、本実施の形態においては、コア樹脂（ｂ）が上述したウレタン変性ポリエステル樹脂であり、該コア樹脂（ｂ）はトナー粒子を構成する全樹脂成分のうち７０質量％以上を占める。
【００７８】
シェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜２０：８０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性などの観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは３：９７〜１５：８５であり、さらに好ましくは５：９５〜１０：９０である。シェル粒子（Ａ）の含有率（質量比）が低すぎるとトナー粒子の耐ブロッキング性が低下することがある。一方、コア粒子の含有率（質量比）が高すぎるとトナー粒子の粒径均一性が低下することがある。
【００７９】
トナー粒子（Ｃ）の粒度分布および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性の観点から、トナー粒子（Ｃ）のコア／シェル構造は、トナー粒子（Ｃ）の質量に対して、１〜２０質量％（より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％）のシェル粒子（Ａ）と、８０〜９９質量％（より好ましくは８０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９０質量％）のコア粒子（Ｂ）とで構成されることが好ましい。
【００８０】
トナー粒子（Ｃ）の定着性と液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性との観点から、液体現像剤（Ｘ）におけるトナー粒子（Ｃ）の含有率は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００８１】
＜シェル樹脂（ａ）＞
本実施の形態におけるシェル樹脂（ａ）は、熱可塑性樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であっても良い。シェル樹脂（ａ）としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。なお、シェル樹脂（ａ）として、上記列挙された樹脂の２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本実施の形態に係る形状のトナー粒子が得られやすいという観点では、シェル樹脂（ａ）として、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂の少なくとも１つを用いることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の少なくとも１つを用いることがより好ましい。
【００８３】
＜ビニル樹脂＞
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体が単独重合されて得られた単独重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む単独重合体）であっても良いし、重合性二重結合を有する二種以上の単量体が共重合されて得られた共重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む共重合体）であっても良い。重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば下記（１）〜（９）が挙げられる。
【００８４】
（１）  重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などであることが好ましい。
【００８５】
（１−１）  重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素などであることが好ましい。
【００８６】
（１−１−１）  重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素としては、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などが挙げられる。
【００８７】
（１−１−２）  重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素としては、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテンなど）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などが挙げられる。
【００８８】
（１−２）  重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素としては、たとえば、スチレン；スチレンのハイドロカルビル（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよびアルケニルの少なくともいずれか一方）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）；ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００８９】
（２）  カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などが挙げられる。本明細書では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの少なくともいずれか一方を意味する。
【００９０】
上記単量体の塩としては、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、および、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００９１】
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば、１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩など）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩など）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩など）などが挙げられる。
【００９２】
４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩およびトリブチルラウリルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００９３】
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００９４】
（３）  スルホ基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
（４）  ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体およびその塩
（５）  ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体
（６）  重合性二重結合を有する含窒素単量体
重合性二重結合を有する含窒素単量体としては、たとえば下記（６−１）〜（６−４）で示す単量体が挙げられる。
【００９５】
（６−１）  アミノ基と重合性二重結合を有する単量体
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールおよびアミノメルカプトチアゾールなどが挙げられる。
【００９６】
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、上記列挙した単量体の塩であっても良い。上記列挙した単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００９７】
（６−２）  アミド基と重合性二重結合を有する単量体
アミド基と重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００９８】
（６−３）  ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体としては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレートなどが挙げられる。
【００９９】
（６−４）  ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体としては、たとえば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【０１００】
（７）  エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体
（８）  ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体
（９）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルとしては、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［たとえば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などが挙げられる。なお、本明細書では、「（メタ）アリロ」とは、アリロおよびメタリロの少なくともいずれか一方を意味する。
【０１０１】
ビニル樹脂の具体例としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【０１０２】
ビニル樹脂としては、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体の単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体と分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）とが重合されたものであっても良い。分子鎖（ｋ）としては、炭素数１２〜２７の直鎖状または分岐状炭化水素鎖、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖およびポリジメチルシロキサン鎖などが挙げられる。単量体（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と絶縁性液体（Ｌ）とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。
【０１０３】
分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）としては、特に限定されないが、たとえば、下記の単量体（ｍ１）〜（ｍ３）などが挙げられる。単量体（ｍ）としては、単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の２種以上を併用しても良い。
【０１０４】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ１）
このような単量体（ｍ１）としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸などの炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニル単量体などが挙げられる。
【０１０５】
単量体（ｍ１）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルおよび（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。
【０１０６】
炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ２）
このような単量体（ｍ２）としては、たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどが挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、単量体（ｍ１）において不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。
【０１０７】
単量体（ｍ２）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
【０１０８】
その他炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ３）なども挙げられる。
【０１０９】
＜融点＞
シェル樹脂（ａ）の融点は、好ましくは０〜２２０℃であり、より好ましくは３０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。トナー粒子の粒度分布および形状、ならびに液体現像剤（Ｘ）の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、シェル樹脂（ａ）の融点は液体現像剤（Ｘ）を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低いと、トナー粒子同士が合一することを防止し難くなることがあり、トナー粒子が分裂することを防止し難くなることがある。それだけでなく、トナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難い、別の言い方をするとトナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。
【０１１０】
本明細書において、融点は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定されたものである。
【０１１１】
＜Ｍｎ（数平均分子量）＞
シェル樹脂（ａ）のＭｎ（ＧＰＣで測定して得られたもの）は、好ましくは１００〜５００００００であり、好ましくは２００〜５００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。
【０１１２】
＜ＳＰ値＞
シェル樹脂（ａ）およびコア樹脂（ｂ）のＳＰ値は適宜調整することができる。シェル樹脂（ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。また、コア樹脂（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【０１１３】
＜シェル粒子（Ａ）＞
本実施の形態におけるシェル粒子（Ａ）は、シェル樹脂（ａ）を含む。シェル粒子（Ａ）の製造方法は、公知のいかなる方法も採用することができ、特に限定されない。たとえば、以下の［１］〜［７］のような方法を挙げることができる。
［１］：ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いて、シェル樹脂（ａ）を乾式で粉砕させる
［２］：シェル樹脂（ａ）の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
［３］：スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂（ａ）の溶液を噴霧し、乾燥させる
［４］：シェル樹脂（ａ）の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂（ａ）を過飽和させて析出させる
［５］：シェル樹脂（ａ）の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
［６］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または、懸濁重合法などにより重合させる
［７］：シェル樹脂（ａ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【０１１４】
これらの方法のうち、シェル粒子（Ａ）の製造のしやすさの観点から、［４］、［６］および［７］の方法が好ましく、より好ましくは［６］および［７］の方法が好適である。
【０１１５】
＜体積平均粒径＞
この場合、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径のトナー粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように適宜調整することができる。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜３μｍである。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径の上限は、より好ましくは２μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍであり、最も好ましくは０．０４μｍである。たとえば体積平均粒径が１μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、より好ましくは０．００１〜０．２μｍである。たとえば体積平均粒径が１０μｍのトナー粒子（Ｃ）を得たい場合には、シェル粒子（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜３μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１１６】
＜着色剤＞
本実施の形態において、トナー粒子は着色剤を含む。着色剤以外の添加剤（たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）をさらに含んでいても良い。
【０１１７】
本実施の形態において、トナー粒子に含まれる着色剤は、上記樹脂中に分散されている。ここで、トナー粒子がコア／シェル構造を有する樹脂から構成されている場合は、着色剤は上記のシェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の少なくともいずれか一方に分散されている。このような着色剤の体積平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【０１１８】
このような着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定することなく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性等の観点から、たとえば以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料に分類され、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。
【０１１９】
ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、バイオマス由来のカーボンブラック等を挙げることができ、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。また、紫黒色染料であるアジン系化合物であるニグロシンを単独または併用して用いることもできる。ニグロシンとしてはＣ．Ｉ．ソルベントブラック７またはＣ．Ｉ．ソルベントブラック５等から選ばれる。
【０１２０】
マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）としては、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１２１】
イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【０１２２】
シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２３】
なお、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することが可能である。
【０１２４】
＜顔料分散剤＞
顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。ここで、塩基性分散剤とは以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、それをペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【０１２５】
このような塩基性分散剤は、その種類は特に限定されない。たとえば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、およびイミダゾリウム基等の官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。なお分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記の通り着色剤（顔料）を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。
【０１２６】
このような塩基性分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）や日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を挙げることができる。
【０１２７】
また、顔料分散剤としては、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。その理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）がより好ましい。詳細なメカニズムは不明ながら、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状が得やすくなった。
【０１２８】
このような顔料分散剤の添加量は、着色剤（顔料）に対して１〜１００質量％添加することが好ましく、１〜４０質量％添加することがより好ましい。１質量％未満では、着色剤（顔料）の分散性が不十分となる場合があり、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないとともに、定着強度が低下する場合がある。また１００質量％を超えると、顔料分散に対する必要量以上の分散剤が添加されることになり、余剰の分散剤が絶縁性液体中へ溶解する場合があり、トナー粒子の荷電性や定着強度に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１２９】
このような顔料分散剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
＜絶縁性液体＞
本実施の形態の液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）のものであれば良い。さらに、臭気、毒性が低い溶媒が好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェルケミカルズジャパン（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産社製）等を挙げることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
＜製造例１＞［シェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル１００質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸ヒドリキシエチルとフェニルイソシアネートとの等モル反応物７０質量部、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部を入れ、２０℃で撹拌して混合した。これにより単量体溶液を得た。
【０１３３】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。その反応容器にＴＨＦ１９５質量部を入れ、反応容器が備える滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を反応容器内のＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を反応容器に入れ、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより共重合体溶液を得た。
【０１３４】
次いで、得られた共重合体溶液４００質量部を攪拌下のＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）６００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、シェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）を得た。この分散液（Ｗ１）中のシェル粒子（Ａ１）の体積平均粒径を粒度分布測定装置（商品名：「ＬＡ−９２０」、株式会社堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．１２μｍであった。なお、分散液（Ｗ１）の固形分濃度は２５％であった。
【０１３５】
＜製造例２＞［コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：６０００）９３７質量部およびアセトン３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９３質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ１）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ１）８００質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ１）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）を得た。なお、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）の固形分濃度は４０％であった。
【０１３６】
＜製造例３＞［コア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸、アジピン酸およびエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：６０００）９３７質量部およびアセトン３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４１質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ２）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ２）８００質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ２）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）を得た。なお、コア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）の固形分濃度は４０％であった。
【０１３７】
＜製造例４＞［コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、アジピン酸とエチレングリコール（モル比１：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：４０００）９３７質量部およびアセトン３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３８質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ３）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ３）８００質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ３）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）を得た。なお、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）の固形分濃度は４０％であった。
【０１３８】
＜製造例５＞［コア樹脂（ｂ４）形成用溶液（Ｙ４）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、アジピン酸とエチレングリコール（モル比１：１）から得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：４６５０）９３７質量部およびアセトン３００質量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６１質量部を投入し、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、無水フタル酸２８質量部を投入し、１８０℃で１時間反応させて、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂（ｂ４）を得た。次いで、コア樹脂（ｂ４）８００質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂（ｂ４）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂（ｂ４）形成用溶液（Ｙ４）を得た。なお、コア樹脂（ｂ４）形成用溶液（Ｙ４）の固形分濃度は４０％であった。
【０１３９】
＜数平均分子量およびウレタン基濃度の測定＞
このようにして得られた、コア樹脂（ｂ１）〜コア樹脂（ｂ４）の数平均分子量およびウレタン基濃度を、前述の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2015069060.tif 000003
【０１４１】
＜製造例６＞［シアン着色剤分散液（Ｐ１）の製造］
ビーカーに、シアン着色剤としての酸性処理銅フタロシアニン（商品名：「Fastogen Blue FDB-14」、ＤＩＣ社製）２０質量部、顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ（株）製）５質量部およびアセトン７５質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって着色剤を微分散して、シアン着色剤分散液（Ｐ１）を得た。シアン着色剤分散液（Ｐ１）中の着色剤の体積平均粒径は０．１７μｍであった。
【０１４２】
＜製造例７＞［マゼンタ着色剤分散液（Ｐ２）の製造］
ビーカーに、マゼンタ着色剤としてのカーミン６Ｂ（商品名：「SYMULER Brilliant Carmine6B」、ＤＩＣ社製）２０質量部、顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ（株）製）５質量部およびアセトン７５質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって着色剤を微分散して、マゼンタ着色剤分散液（Ｐ２）を得た。マゼンタ着色剤分散液（Ｐ２）中の着色剤の体積平均粒径は０．２２μｍであった。
【０１４３】
＜製造例８＞［イエロー着色剤分散液（Ｐ３）の製造］
ビーカーに、イエロー着色剤としてのＰＹ−８１５（商品名：「Paliotol Yellow D1155」、ＢＡＳＦ社製）２０質量部、顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ（株）製）５質量部およびアセトン７５質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって着色剤を微分散して、イエロー着色剤分散液（Ｐ３）を得た。イエロー着色剤分散液（Ｐ３）中の着色剤の体積平均粒径は０．２０μｍであった。
【０１４４】
＜製造例９＞［ブラック着色剤分散液（Ｐ４）の製造］
ビーカーに、ブラック着色剤としてカーボンブラック（商品名：「Mogul L」、キャボット社製）１２質量部および酸性処理銅フタロシアニン（商品名：「Fastogen Blue FDB-14」、ＤＩＣ社製）８質量部、顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２１」、味の素ファインテクノ（株）製）５質量部ならびにアセトン７５質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって着色剤を微分散して、ブラック着色剤分散液（Ｐ４）を得た。ブラック着色剤分散液（Ｐ４）中の着色剤の体積平均粒径は０．２４μｍであった。
【０１４５】
＜製造例１０＞［シアン現像剤（Ｚ−１）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）４０質量部およびシアン着色剤分散液（Ｐ１）２１．５質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）を得た。
【０１４６】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１０質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が１８質量％（トナー粒子の質量を１とすると０．１８）であるシアン現像剤（Ｚ−１）を得た。
【０１４７】
＜製造例１１＞［マゼンタ現像剤（Ｚ−２）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）３６質量部およびコア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）４質量部を投入し、混合してコア樹脂形成用溶液（Ｙ１１）を得た。
【０１４８】
次いで、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１１）４０質量部およびマゼンタ着色剤分散液（Ｐ２）２８．３質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１１Ｐ２）を得た。
【０１４９】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１０．５質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１１Ｐ２）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１１Ｐ２）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が２２質量％であるマゼンタ現像剤（Ｚ−２）を得た。
【０１５０】
＜製造例１２＞［イエロー現像剤（Ｚ−３）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）２０質量部およびコア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）２０質量部を投入し、混合してコア樹脂形成用溶液（Ｙ１２）を得た。
【０１５１】
次いで、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１２）４０質量部およびイエロー着色剤分散液（Ｐ３）５１．４質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１２Ｐ３）を得た。
【０１５２】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１０．５質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１２Ｐ３）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１２Ｐ３）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が３１質量％であるイエロー現像剤（Ｚ−３）を得た。
【０１５３】
＜製造例１３＞［ブラック現像剤（Ｚ−４）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）１２質量部およびコア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）２８質量部を投入し、混合してコア樹脂形成用溶液（Ｙ１３）を得た。
【０１５４】
次いで、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１３）４０質量部およびブラック着色剤分散液（Ｐ４）５８．４質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１３Ｐ４）を得た。
【０１５５】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１５質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１３Ｐ４）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１３Ｐ４）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が３４質量％であるブラック現像剤（Ｚ−４）を得た。
【０１５６】
＜製造例１４＞［シアン現像剤（Ｚ−５）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）３０質量部およびコア樹脂（ｂ４）形成用溶液（Ｙ４）１０質量部を投入し、混合してコア樹脂形成用溶液（Ｙ１４）を得た。
【０１５７】
次いで、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１４）４０質量部およびシアン着色剤分散液（Ｐ１）２１．５質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１４Ｐ１）を得た。
【０１５８】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１０質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１４Ｐ１）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１４Ｐ１）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が１８質量％であるシアン現像剤（Ｚ−５）を得た。
【０１５９】
＜製造例１５＞［マゼンタ現像剤（Ｚ−６）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）２０質量部およびコア樹脂（ｂ４）形成用溶液（Ｙ４）質量部を投入し、混合してコア樹脂形成用溶液（Ｙ１５）を得た。
【０１６０】
次いで、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１５）４０質量部およびマゼンタ着色剤分散液（Ｐ２）３４．１質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１５Ｐ２）を得た。
【０１６１】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１１質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１５Ｐ２）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１５Ｐ２）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が２５質量％であるマゼンタ現像剤（Ｚ−６）を得た。
【０１６２】
＜製造例１６＞［イエロー現像剤（Ｚ−７）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）１６質量部およびコア樹脂（ｂ４）形成用溶液（Ｙ４）２４質量部を投入し、混合してコア樹脂形成用溶液（Ｙ１６）を得た。
【０１６３】
次いで、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１６）４０質量部およびイエロー着色剤分散液（Ｐ３）４５．９質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１６Ｐ３）を得た。
【０１６４】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１２．５質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１６Ｐ３）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１６Ｐ３）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が３０質量％であるイエロー現像剤（Ｚ−７）を得た。
【０１６５】
＜製造例１７＞［ブラック現像剤（Ｚ−８）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ３）形成用溶液（Ｙ３）１０質量部およびコア樹脂（ｂ４）形成用溶液（Ｙ４）３０質量部を投入し、混合してコア樹脂形成用溶液（Ｙ１７）を得た。
【０１６６】
次いで、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１７）４０質量部およびブラック着色剤分散液（Ｐ４）５８．４質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１７Ｐ４）を得た。
【０１６７】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１５質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１７Ｐ４）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１７Ｐ４）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が３４質量％であるイエロー現像剤（Ｚ−８）を得た。
【０１６８】
＜製造例１８＞［イエロー現像剤（Ｚ−９）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１２）４０質量部およびイエロー着色剤分散液（Ｐ３）４６．２質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１２Ｐ３’）を得た。
【０１６９】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１３質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１２Ｐ３’）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１２Ｐ３’）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が３０質量％であるイエロー現像剤（Ｚ−９）を得た。
【０１７０】
＜製造例１９＞［ブラック現像剤（Ｚ−１０）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）１６質量部およびコア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）２４質量部を投入し、混合してコア樹脂形成用溶液（Ｙ１８）を得た。
【０１７１】
次いで、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１８）４０質量部およびブラック着色剤分散液（Ｐ４）６５．５質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１８Ｐ４）を得た。
【０１７２】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１６質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１８Ｐ４）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１８Ｐ４）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が３６質量％であるイエロー現像剤（Ｚ−１０）を得た。
【０１７３】
＜製造例２０＞［シアン現像剤（Ｚ−１１）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）４０質量部およびシアン着色剤分散液（Ｐ１）１４．２質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１’）を得た。
【０１７４】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）９質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１’）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１Ｐ１’）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が１３質量％であるシアン現像剤（Ｚ−１１）を得た。
【０１７５】
＜製造例２１＞［マゼンタ現像剤（Ｚ−１２）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）４０質量部およびマゼンタ着色剤分散液（Ｐ２）１８．４質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１Ｐ２）を得た。
【０１７６】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）９．５質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１Ｐ２）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１Ｐ２）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が１６質量％であるマゼンタ現像剤（Ｚ−１２）を得た。
【０１７７】
＜製造例２２＞［イエロー現像剤（Ｚ−１３）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）４０質量部およびイエロー着色剤分散液（Ｐ３）３８．７質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１Ｐ３）を得た。
【０１７８】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１２質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１Ｐ３）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１Ｐ３）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が２７質量％であるイエロー現像剤（Ｚ−１３）を得た。
【０１７９】
＜製造例２３＞［ブラック現像剤（Ｚ−１４）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）４０質量部およびブラック着色剤分散液（Ｐ４）６１．５質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１Ｐ４）を得た。
【０１８０】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１５質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１Ｐ４）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１Ｐ４）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が３５質量％であるブラック現像剤（Ｚ−１４）を得た。
【０１８１】
＜製造例２４＞［イエロー現像剤（Ｚ−１５）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）３０質量部およびコア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）１０質量部を投入し、混合してコア樹脂形成用溶液（Ｙ１９）を得た。
【０１８２】
次いで、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１９）４０質量部およびイエロー着色剤分散液（Ｐ３）４１質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ１９Ｐ３）を得た。
【０１８３】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１２質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ１９Ｐ３）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ１９Ｐ３）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が２８質量％であるイエロー現像剤（Ｚ−１５）を得た。
【０１８４】
＜製造例２５＞［ブラック現像剤（Ｚ−１６）の製造］
ビーカーに、コア樹脂（ｂ１）形成用溶液（Ｙ１）２４質量部およびコア樹脂（ｂ２）形成用溶液（Ｙ２）１６質量部を投入し、混合してコア樹脂形成用溶液（Ｙ２０）を得た。
【０１８５】
次いで、コア樹脂形成用溶液（Ｙ２０）４０質量部およびブラック着色剤分散液（Ｐ４）５４．８質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（Ｙ２０Ｐ４）を得た。
【０１８６】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部およびシェル粒子（Ａ１）の分散液（Ｗ１）１４質量部を投入して均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（Ｙ２０Ｐ４）６０質量部を投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで樹脂溶液（Ｙ２０Ｐ４）からアセトンを留去した。これにより、トナー粒子中の着色剤の含有率が３３質量％であるブラック現像剤（Ｚ−１６）を得た。
【０１８７】
＜数平均分子量の測定＞
上記の製造例で使用したコア樹脂形成用溶液（Ｙ１１）〜（Ｙ２０）に含まれる樹脂の数平均分子量を前述の方法に従って測定した。結果を表２に示す。また、これらの樹脂のウレタン基濃度については、コア樹脂形成用溶液の混合比（仕込み量）から算出した。なお、以上のようにして得られた現像剤（Ｚ−１）〜（Ｚ−１６）に含まれるトナー粒子を構成する樹脂は、いずれもコア／シェル構造を有するものであった。
【０１８８】
【表２】
2015069060.tif 000004
【０１８９】
＜製造例２６＞［液体現像剤セット１〜５の製造］
上記のようにして製造された各現像剤を組み合わせて、４種（４色）の液体現像剤からなる液体現像剤セット１〜５をそれぞれ製造した。各液体現像剤セットの構成を表２に示す。表２に示すように、液体現像剤セット１〜３が実施例に係るセットであり、液体現像剤セット４および５が比較例に係るセットである。なお表２中、着色剤の含有率の欄には、トナー粒子の質量を１とした場合の着色剤の含有率を記している。たとえば１８質量％は「０．１８」と記している。
【０１９０】
次に、上記のようにして得られた各液体現像剤セットが、上記式（１）〜（４）の関係を満たすかを検証した。結果を表３に示す。表３中、液体現像剤の組み合わせの欄に示す「（Ｃ，Ｍ）」とは、「シアン現像剤とマゼンタ現像との組み合わせ」を意味している。たとえば、実施例１における「（Ｃ，Ｍ）」とは、シアン現像剤（Ｚ−１）とマゼンタ現像剤（Ｚ−２）との組み合わせを示す。液体現像剤セット１〜５は、４種の液体現像剤を含むため、２種の液体現像剤の組み合わせとしては、６通りの組み合わせがある。
【０１９１】
ここで、液体現像剤セットから任意の２種の液体現像剤を選択したとき、着色剤の含有率の高い方のトナー粒子を第１のトナー粒子とするものとし、もう一方を第２のトナー粒子とするものとする。そして、第１のトナー粒子における着色剤の含有率をＲ1とし、樹脂の数平均分子量をＭｎ１とする。また、第２のトナー粒子における着色剤の含有率をＲ2とし、樹脂の数平均分子量をＭｎ2とする。したがって、Ｒ1−Ｒ2は０（ゼロ）または正の値となる。
【０１９２】
実施例１では、（Ｃ，Ｙ）、（Ｃ，Ｋ）、（Ｍ，Ｙ）および（Ｍ，Ｋ）の４つの組み合わせで、上記式（１）の関係を満たし、同時に上記式（２）の関係が満たされていた。また、これらの組み合わせについて、β＝｜Ｍｎ1−Ｍｎ2｜／（Ｒ1−Ｒ2）の関係式で導かれるβをそれぞれ求めたところ、（Ｍ，Ｋ）の組み合わせでβは最大値（βmax）を示し、（Ｃ，Ｙ）の組み合わせで最小値（βmin）を示した。そして、このβmaxとβminは、上記式（３）および（４）の関係を満たしていた。
【０１９３】
実施例２では、（Ｃ，Ｍ）、（Ｃ，Ｙ）、（Ｃ，Ｋ）、（Ｍ，Ｙ）および（Ｍ，Ｋ）の５つの組み合わせで、上記式（１）の関係を満たし、同時に上記式（２）の関係が満たされていた。また、これらの組み合わせについて、β＝｜Ｍｎ1−Ｍｎ2｜／（Ｒ1−Ｒ2）の関係式で導かれるβをそれぞれ求めたところ、（Ｃ，Ｍ）の組み合わせでβは最大値（βmax）を示し、（Ｍ，Ｙ）の組み合わせで最小値（βmin）を示した。そして、このβmaxとβminは、上記式（３）の関係を満たしていた。
【０１９４】
実施例３では、（Ｃ，Ｙ）、（Ｃ，Ｋ）、（Ｍ，Ｙ）、（Ｍ，Ｋ）および（Ｙ，Ｋ）の５つの組み合わせで、上記式（１）の関係を満たし、同時に上記式（２）の関係が満たされていた。
【０１９５】
比較例１では、各種液体現像剤で同一の樹脂が使用したため、すべての組み合わせで上記式（２）の関係が満たされていなかった。
【０１９６】
比較例２では、（Ｃ，Ｙ）、（Ｃ，Ｋ）、（Ｍ，Ｙ）、（Ｍ，Ｋ）および（Ｙ，Ｋ）の５つの組み合わせで、上記式（１）の関係を満たしたが、（Ｙ，Ｋ）の組み合わせでは上記式（２）の関係が満たされていなかった。
【０１９７】
【表３】
2015069060.tif 000005
【０１９８】
＜評価＞
以下のようにして、液体現像剤セット１〜５の評価を行なった。
【０１９９】
＜画像形成装置＞
液体現像剤セットの評価用の画像作製に使用した画像形成装置の概略概念図を図３に示す。この装置のプロセス条件およびプロセスの概略は以下の通りである。
【０２００】
なお、今回の評価では感光体から中間転写体に１次転写した後、記録材に２次転写する画像形成装置を示しているが、感光体から直接記録材に転写する方式でも同様の効果が得られる。また、図３には、説明を簡略化し、説明の理解を容易なものとするため、単色の画像形成装置を示しているが、実際の評価には、複数の現像槽および転写ローラを有し、複数の現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置を使用した。
【０２０１】
まず、画像形成装置１００の現像槽５には、液体現像剤６が入れられている。液体現像剤６はアニロックスローラ２２でくみ上げられ、ならしローラ２１に送られる。アニロックスローラ２２表面の余分な液体現像剤６は、ならしローラ２１に達する前にアニロックス規制ブレード２３でかきとられ、ならしローラ２１では液体現像剤６が均等の層厚を持つように調整される。次いで、液体現像剤６は、ならしローラ２１から現像剤担持体２４に転移する。
【０２０２】
感光体１は、帯電部７で帯電され、露光部８で潜像が形成される。潜像が形成された像に対応して、液体現像剤６は現像チャージャー２６でトナー粒子に荷電を与えられた後、感光体１に現像される。感光体１に転移しなかった液体現像剤６は、現像部下流にあるクリーニングブレード２５でかきとられ回収される。
【０２０３】
感光体１に現像された液体現像剤６は、１次転写部２で中間転写体１０に静電１次転写される。中間転写体１０に担持された液体現像剤６（トナー粒子）は、２次転写部３にて記録材１２に静電２次転写される。記録材１２に転写された液体現像剤６（トナー粒子）は、図示しない定着装置で定着されプリントアウトされた画像が完成する。
【０２０４】
転写しきれず感光体１に残留する液体現像剤６は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード９によりかきとられ、感光体１は再び帯電、露光、現像の工程を繰り返し、プリント動作を行なう。同様に転写しきれず中間転写体１０に残留する液体現像剤６は、クリーニングブレード１１によりかきとられる。
【０２０５】
トナー粒子は現像チャージャー２６でプラス極性に帯電される。今回の評価では、中間転写体１０の電位は−４００Ｖ、転写ローラ４の電位は−１２００Ｖ、搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。また、記録材として、コート紙（商品名：「ＯＫトップコート」（１２８ｇ／ｍ2）、王子製紙社製）を用いた。
【０２０６】
＜光沢度の評価＞
前述した画像形成装置を用いて、シアン現像剤、マゼンタ現像剤、イエロー現像剤およびブラック現像剤でソリッドパターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、各種トナー粒子の付着量：２ｇ／ｍ2）を、同一の記録材（コート紙）上に形成し、引き続きヒートローラで定着した（１２０℃×ニップ時間５０ｍｓｅｃ．）。
【０２０７】
その後、上記で得られた定着画像において、各色ソリッド部の光沢度を７５度光沢計（商品名：「ＶＧ−２０００」、日本電色社製）により、それぞれ測定した。結果を表４に示す。光沢度の最大差が小さい程、各色間で光沢度のばらつきが小さく良好である。
【０２０８】
＜定着強度の評価＞
上記と同様にして得た定着画像において、各色ソリッド部の定着強度の評価を、定着画像のテープ剥離試験により行なった。すなわち、画像定着後のコート紙上の測定対象部位にテープを貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに剥離されてきた画像の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（商品名：「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、次の３段階のランク評価を行なった。その結果を表４に示す。なお、テープとしては「スコッチメンディングテープ」（商品名、３Ｍ社製）を用いた。
【０２０９】
Ａ：画像濃度（ＩＤ）０．１未満
Ｂ：画像濃度（ＩＤ）０．１以上０．１５未満
Ｃ：画像濃度（ＩＤ）０．１５以上。
【０２１０】
剥離されてきた画像の画像濃度の数値が小さいほど、定着強度が高いことを示す。表４に示すように、実施例１および２は、すべての色で定着強度が高く、かつ各色間でのばらつきが極めて小さかった。実施例３では、ブラック色の定着強度が若干低いものの、各色間のばらつきは十分小さかった。これに対して、比較例１および２では、ブラック色の定着強度が低く、液体現像剤セットとしては十分な定着品質を有していなかった。
【０２１１】
【表４】
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【０２１２】
表３および４より明らかなように、実施例に係る液体現像剤セットは、比較例に係る液体現像剤セットに比し、光沢度および定着強度のばらつきが極めて小さい。これは液体現像剤セットが、上記式（１）および（２）の関係を満たすことにより、各種液体現像剤の溶融性の差異が小さくなるためであると考えられる。また、上記式（３）の関係をも満たす実施例１および２は、かかる条件を満たさない実施例３に比し、定着強度のばらつきが小さかった。さらに、上記式（４）の関係をも満たす実施例１は、かかる条件を満たさない実施例に比し、光沢度のばらつきが顕著に小さかった。
【０２１３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０２１４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０２１５】
１  感光体、２  １次転写部、３  ２次転写部、４  転写ローラ、５  現像槽、６  液体現像剤、７  帯電部、８  露光部、９  クリーニングブレード、１０  中間転写体、１１  クリーニングブレード、１２  記録材、２１  ならしローラ、２２  アニロックスローラ、２３  アニロックス規制ブレード、２４  現像剤担持体、２５  クリーニングブレード、２６  現像チャージャー、１００  画像形成装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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