(57)【要約】 【課題】リチウムイオン二次電池の負極材料として実用に供するＬｉＺｎＢＯ３粒子は存在していなかった。【解決手段】水熱法等の湿式製法と熱処理を組み合わせることで、生成する単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）β型のＬｉＺｎＢＯ３は、微小な粒径として生成でき、リチウムイオン２次電池用負極活物質として有用である。そして、微小粒子からなるβ型ＬｉＺｎＢＯ３を負極活物質とするリチウムイオン２次電池を製造することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式がＬｉＺｎＢＯ３で表される複合酸化物を含むリチウムイオン２次電池用負極活物質であって、前記複合酸化物の結晶構造が単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）β型ＬｉＺｎＢＯ３であることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記複合酸化物の粒度が、動的光散乱法によって求めた粒度分布の最頻値が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン２次電池電極用負極活物質及びそれを用いたリチウムイオン２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１によると、化学式ＬｉＺｎＢＯ３表される複合酸化物は、非特許文献１において、初めて合成され、その後いくつかの異なる合成法が発見され、その特徴が調べられたとされている。それらの中で、ＬｉＺｎＢＯ３には２つの結晶形態（Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）が存在し、固相合成法からはα型のＬｉＺｎＢＯ３が得られ、水熱合成法からはβ型のＬｉＺｎＢＯ３が得られると記載されている。
【０００３】
さらに、非特許文献２には、ＬｉＺｎＢＯ３の結晶構造は層状であることから、層間にリチウムが挿入・脱離することが期待され、これを正極活物質として用いたリチウムイオン２次電池の試験セルが充放電することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ツァイトゥシュリフト・フュア・アノルガニッシュ・ウント・アレゲマイネ・ケミー（Ｚｅｉｔｓｃｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）３４８巻、１−２号、４２−４９ページ、１９６６年
【非特許文献２】マテリアルズ・サイエンス・アンド・アプリケーションズ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、４巻、２４６−２４９ページ、２０１３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献２に記載のＬｉＺｎＢＯ３の結晶構造は、層状の単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）ではあるがα型とよばれる結晶構造であり、粒子の大きさも１０μｍ以上ある粗大粒子であるために正極活物質として作用するものの、容量は１７ｍＡｈ／ｇと非常に小さいもので、実用に供するものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは粒子作製条件を鋭意検討した結果、水熱法等の湿式製法と熱処理を組み合わせることで、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）β型の微小粒径ＬｉＺｎＢＯ３を得ることができることを見出し、前記β型ＬｉＺｎＢＯ３がリチウムイオン電池電極活物質、特に負極活物質として良好に作用することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕  化学式がＬｉＺｎＢＯ３で表される複合酸化物を含むリチウムイオン２次電池用負極活物質であって、前記複合酸化物の結晶構造が単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）β型ＬｉＺｎＢＯ３であることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質。
〔２〕  前記複合酸化物の粒度が、動的光散乱法によって求めた粒度分布の最頻値が３μｍ以下であることを特徴とする前記〔１〕に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
〔３〕  前記〔１〕又は前記〔２〕に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン２次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による微小粒子からなるβ型ＬｉＺｎＢＯ３は、リチウムイオン電池負極活物質として好適である。特に、粒径が３μｍ以下の微小粒子からなるβ型ＬｉＺｎＢＯ３をリチウムイオン電池負極活物質とした場合、容量２５０ｍＡｈ／ｇ以上と黒鉛同等に良好に作用することから産業上利用価値は高いものである。さらに構成元素が亜鉛やホウ素といった安価かつ供給量が豊富にある金属元素であるので黒鉛代替負極材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１のβ型ＬｉＺｎＢＯ３粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真
【図２】実施例１の微小なβ型ＬｉＺｎＢＯ３粒子の粒度分布図
【図３】実施例１のβ型ＬｉＺｎＢＯ３結晶構造を示す粉末Ｘ線回折図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（β―ＬｉＺｎＢＯ３粒子の作製）
β―ＬｉＺｎＢＯ３粒子の作製は、水熱合成法あるいはソルボサーマル法といった湿式の無機粒子合成法を適用することができる。さらに本発明にかかる、動的光散乱法によって求めた粒度分布の中央値が３μｍ以下であることを特徴とするβ―ＬｉＺｎＢＯ３粒子作製について記載する。
【００１０】
リチウム原料には各種のリチウム塩を用いることができる。水酸化リチウム、水酸化リチウム１水和物、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、乳酸リチウムを好適に用いることができる。
【００１１】
亜鉛原料には、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物や亜鉛ポルフィリン錯体といった亜鉛錯体を用いることができる。このうち酸化亜鉛は安価で入手できることから、好適に用いることができる。
【００１２】
ホウ素原料には、酸化ホウ素、ホウ酸、無水ホウ酸リチウムを用いることができる。
【００１３】
溶媒には、水および有機溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。有機溶媒の種類には、特に制限はないが水と容易に混和する溶媒が好適である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類（化学的分類ではジオール類）、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのセロセルブ類などが好適である。
【００１４】
さらに作製粒子形状を制御する目的で、各種の有機物を添加剤として用いることができる。各種有機物としては、界面活性剤、樹脂および水と混和しない溶媒を用いることができる。
【００１５】
上記の原料をＬｉ：Ｚｎ：Ｂのモル比が０．８５〜１．１５：０．８５〜１．１５：０．８５〜１．１５となるように溶媒に混合して、耐圧容器に密封する。このとき原料は溶媒に完全に溶解していていることが望ましい。完全に溶解しない場合は、予め原料を微粉砕してから溶媒に分散して、目開き１００μｍ以下の金属メッシュ等でろ過した分散液を用いることが望ましい。さらに、密封後、耐圧容器内を酸素、窒素、アルゴン、アンモニアなど各種のガスで置換してもよい。
【００１６】
耐圧容器に密封した後、各種の加熱装置を用いて加熱して容器内部の反応液温度を１００℃以上３５０℃以下に保持する。好ましくは、１２０℃以上２５０℃以下である。保持時間は、仕込んだ原料の溶解状態あるいは分散状態に応じて０．２時間以上１００時間以下である。望ましくは１時間以上２０時間以内である。
【００１７】
加熱終了後、室温まで放冷してから、反応液を取り出し、溶媒と固形分を分離する。分離方法としては、遠心分離、ろ過、蒸発乾固が適用できる。
【００１８】
分離した固形分をるつぼに入れて、電気炉等の高温加熱装置で熱処理すると白色のβ―ＬｉＺｎＢＯ３粒子が得られる。このときの熱処理温度は３００℃以上１１００℃以下、好ましくは４５０℃以上８５０℃以下である。
【実施例】
【００１９】
〔実施例１〕
５００ｍｌオートクレーブ内筒に水酸化リチウム１水和物（ナカライテスク）２．１２ｇ、蒸留水２００ｍＬを入れ溶解させた。次に酸化亜鉛（ハクスイテック）８．２２ｇを加えて５分間撹拌した。その後無水ホウ酸リチウム（ナカライテスク）４．３１ｇを加えた。その後、オートクレーブを密閉。徐々に加熱して１８０℃で６時間処理した。処理終了後、室温まで放冷してから、オートクレーブを開放し、ろ過して白色固体を得た。得られた白色固体を９０℃のオーブンで２４時間乾燥して 白色粉末１２．４ｇを得た。白色粉末３ｇを、電気炉を用いて６００℃で４時間熱処理して白色サンプル２．９５ｇを得た。得られた白色粉末は、粉末Ｘ線回折図（図３）から、β型ＬｉＺｎＢＯ３結晶であり、動的光散乱法による粒度分布図（図２）から、粒度の最頻値が、０．８３μｍであった。また、得られた微小な粉末の走査型電子顕微鏡観察像を図１に示す。
〔実施例２〕
【００２０】
実施例１で、蒸留水の代わりにエタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして白色サンプルを得た。走査型電子顕微鏡観察、動的光散乱法による粒度分布および粉末Ｘ線回折から得られた白色粉末は微小なβ型ＬｉＺｎＢＯ３であった。
〔実施例３〕
【００２１】
実施例１で、無水ホウ酸リチウムの代わりにホウ酸を用いた以外は、実施例１と同様にして白色サンプルを得た。走査型電子顕微鏡観察、動的光散乱法による粒度分布および粉末Ｘ線回折から得られた白色粉末は微小なβ型ＬｉＺｎＢＯ３であった。
〔実施例４〕
【００２２】
実施例１で、電気炉で９５０℃で熱処理した以外は、実施例１と同様にして白色サンプルを得た。走査型電子顕微鏡観察、動的光散乱法による粒度分布および粉末Ｘ線回折から得られた白色粉末は粗大なβ型ＬｉＺｎＢＯ３であった。
【００２３】
〔比較例１〕
（α―ＬｉＺｎＢＯ３粒子の作製）
水酸化リチウム１水和物（ナカライテスク）２．１０ｇ、酸化亜鉛（ハクスイテック）４．０７ｇおよびホウ酸（ナカライテスク）３．０９ｇを乳鉢で混合した後、混合物をアルミナるつぼに入れて、電気炉を用いて、大気雰囲気下１０００℃で１０時間熱処理して白色固体を得た。走査型電子顕微鏡観察、動的光散乱法による粒度分布および粉末Ｘ線回折から得られた白色固体はα型ＬｉＺｎＢＯ３の粗大粒子であった。
【００２４】
比較例１のように、α−ＬｉＺｎＢＯ３粒子は、粒度の小さい結晶を得ることができなかった。また、比較例１で得られた粒子を粉砕して微小粒子を作製しようと試みたが、粒子がアモルファスになって微小粒子を得ることはできなかった。
【００２５】
（電池評価）
実施例及び比較例で作製した負極活物質を用い、導電材にアセチレンブラック、バインダーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用し、活物質：７５重量部、導電材：２０重量部、バインダー：５重量部で混合して電極シートを作製した。作製した電極シートを直径１７ｍｍの円形に打ち抜いた後、導電性ペーストを用いて１８μｍのＣｕ箔に接着し、１７０℃１０時間真空乾燥し、電池特性評価用の負極電極とした。負極に上記作製電極を用い、対極には厚さ２００μｍの金属リチウム箔、電解液には、１ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３０：７０）を用いた。セパレータには、ガラス不織布：厚さ４００μｍとポリエチレン製微多孔膜：厚さ２０μｍとを重ね合わせて用いて試験電池を作製した。
【００２６】
作製したセルは、以下に示す試験条件にて２５℃における初期充放電特性を評価した。
初期充放電容量の測定は、１．１４ｍＡ（０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で０Ｖまで充電し、続いて１．１４ｍＡ（０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流で１．５Ｖまで放電した。試験電池の特性を負極活物質の粒度（最頻値）を含めて表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明による粒径が３μｍ以下と微小粒子からなるβ型ＬｉＺｎＢＯ３は、リチウムイオン電池負極活物質として容量２５０ｍＡ／ｇと黒鉛同等に良好に作用することから産業上利用価値は高いものである。さらに構成元素が亜鉛やホウ素といった安価かつ供給量が豊富にある金属元素であるので黒鉛代替負極材料としても有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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