(57)【要約】【課題】高速現像システムに適応可能な、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該結晶性ポリエステル樹脂Ａは分子末端に結晶核剤部位を有し、該非晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、該結晶性ポリエステル樹脂Ａ、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、該非晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）をそれぞれＳＰａ、ＳＰｂ、ＳＰｃとしたとき、下記数式（１）、（２）、及び（３）を満たすことを特徴とするトナー。９．００≦ＳＰａ≦１１．００・・（１）、−１．５０≦ＳＰｃ−ＳＰａ≦０．８０・・（２）、０．１０≦ＳＰａ−ＳＰｂ≦２．００・・（３）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該結晶性ポリエステル樹脂Ａは分子末端に結晶核剤部位を有し、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂Ａ、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び該非晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）をそれぞれＳＰａ、ＳＰｂ、及びＳＰｃとしたとき、下記数式（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とするトナー。
９．００≦ＳＰａ≦１１．００          ・・・（１）
−１．５０≦ＳＰｃ−ＳＰａ≦０．８０  ・・・（２）
０．１０≦ＳＰａ−ＳＰｂ≦２．００    ・・・（３）
【請求項２】
前記結晶核剤部位は、炭素数１０以上３０以下の脂肪族モノアルコール及び／又は、炭素数１１以上３１以下の脂肪族モノカルボン酸に由来する部位であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、飽和脂肪族ジオールと、飽和脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂは分子末端に結晶核剤部位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、近年、より高速化し、より信頼性の高いものが求められている。また、省電力化、ウェイトタイムの短縮化などの要望も高く、これらに対応するために、トナーとしては、高速現像システムでの低温定着性が求められている。また、近年では紙資源の有効活用の観点から、坪量の低い紙を使用し、さらには両面印刷によって紙の使用量を低下させる試みがなされている。そのため、トナーとしては、両面印刷に対する耐ホットオフセット性も求められている。
【０００３】
また、高速現像システムでは、本体の起動と共にトナーカートリッジの内部が急激に高温になる。このとき、トナーに対しては、熱だけでなく、現像のストレスが掛っているため、トナーが凝集して、現像性に問題が生じることがある。そのため、トナーとしては、トナーカートリッジの内部でストレスが掛る状況においても、耐熱保存性に対して高性能であることが必要である。
【０００４】
一般的に定着性能はトナーの粘度と関係があるが、特に、高速現像システムにおいては、従来の定着性能に加え、わずかな定着時の熱により素早く融ける性質（いわゆるシャープメルト性）も求められる。シャープメルト性を付与する目的で、結着樹脂として非晶性樹脂だけでなく、結晶性樹脂を使用するという提案が数多くされている。結晶性樹脂は、ガラス転移温度付近で急激に溶融し、非晶性樹脂との相溶性を高めることで、低温定着性を改良できることが知られている。
【０００５】
しかし、結晶性樹脂は、非晶性樹脂と相溶することで、非晶性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）を低下させるだけでなく、軟化点を低下させるなどの現象が生じる。非晶性樹脂の低Ｔｇ化は、トナーの耐熱保存性を悪化させる要因となり、また、樹脂の低軟化点化は、ホットオフセットの発生という問題に繋がる。この問題を解決するために、トナーの製造工程において加熱処理を施し、結晶性樹脂の結晶化を促進させることにより、トナーのＴｇを上昇させる数々の試みがなされている（例えば特許文献１）。しかし、この場合、加熱処理工程には数時間から数日を要し、決して生産性が高いとは言えない。
【０００６】
これに対して、トナー中に結晶核剤を含有させて、結晶性材料の結晶化度を促進させることでトナーの耐熱保存性を改善する提案がなされている（例えば特許文献２）。この場合、結晶性材料を結晶化させるのに要する時間が短くなるため、トナーの耐熱保存性に一定の効果は見られた。しかし、高速現像システムのように、トナーにストレスが掛り、尚且つ、トナーが高温になる状況に対しては、公知の結晶核剤では、結晶性材料の結晶化促進作用が弱く、トナーの耐熱保存性が十分ではなかった。
【０００７】
また、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶性を制御することで、非晶性樹脂の低軟化点化を抑制する提案がなされている（例えば特許文献３）。しかし、この場合、相溶性が低下するため、トナーの低温定着性が悪化してしまうという問題があり、対策として十分ではなかった。
【０００８】
したがって、生産時の加熱処理を行うことなく、低温定着性に優れ、かつ、耐熱保存性、耐ホットオフセット性などが良好なトナーを得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−６５０１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１１３４７３号公報
【特許文献３】特開２００６−８４７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高速現像システムに適応可能な、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該結晶性ポリエステル樹脂Ａは分子末端に結晶核剤部位を有し、該非晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、該結晶性ポリエステル樹脂Ａ、該結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び該非晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）をそれぞれＳＰａ、ＳＰｂ、及びＳＰｃとしたとき、下記数式（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とするトナーである。
９．００≦ＳＰａ≦１１．００          ・・・（１）
−１．５０≦ＳＰｃ−ＳＰａ≦０．８０  ・・・（２）
０．１０≦ＳＰａ−ＳＰｂ≦２．００    ・・・（３）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高速現像システムに適応可能な、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性に優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Ａは分子末端に結晶核剤部位を有し、非晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点が８０℃以上１５０℃以下であり、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、非晶性ポリエステル樹脂Ｃの相溶性を制御したことを特徴とするトナーである。
【００１５】
従来、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いるトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めて、低温定着性を改良してきた。しかしながら、相溶性の高い結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を、例えば溶融混練工程により単に混ぜると相溶してしまい、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が起こらず、トナーとしてはＴｇが低下し、耐熱保存性が悪化していた。さらに、例え、溶融混練後の加熱工程により結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進したとしても、高温定着時には、相溶性の高い結晶性ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂を可塑化し過ぎてしまうため、非晶性ポリエステル樹脂の弾性が低下してしまい、トナーの耐ホットオフセット性が悪化していた。
【００１６】
一方、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を低くすると、結晶性ポリエステルがすぐに結晶化するため、トナーの耐熱保存性は良好である。しかし、相溶性の低い結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂との親和力が低いため、非晶性ポリエステル樹脂を可塑化しない。したがって、トナーの低温定着性には効果が期待できない。さらに、高温定着時には、相溶性の低い結晶性ポリエステル樹脂が融解した際に、結晶性ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂との親和力が低いため、トナー内部に留まろうとせず、トナー表面に析出してしまい、定着器を汚染してしまう。そのため、耐ホットオフセット性の低いトナーとなっていた。
【００１７】
本発明のトナー粒子は、体積平均粒径が５．０μｍ〜１０．０μｍ程度の粒子である。
【００１８】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
本発明のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進する観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ａ（以下、「樹脂Ａ」という場合がある。）の分子鎖の末端に結晶核剤部位を導入している。また本発明のトナーにおいては、非晶性ポリエステル樹脂の可塑化を促進する観点から、非晶性ポリエステル樹脂Ｃとの相溶性が、結晶性ポリエステル樹脂Ａよりも低い結晶性ポリエステル樹脂Ｂ（以下、「樹脂Ｂ」という場合がある。）を併用している。樹脂Ａの分子鎖の末端への結晶核剤部位の導入、及び結晶性の樹脂Ａと樹脂Ｂの併用によって、高温定着時における非晶性ポリエステル樹脂Ｃの可塑化を抑制させる効果、及び定着器の汚染を低下させる効果が生じることが判明している。本発明者らは、その理由を以下のように考えている。本発明で使用する樹脂Ｂは、樹脂Ａよりも非晶性ポリエステル樹脂Ｃに対する相溶性が低い。そのため、樹脂Ｂは、トナー中で樹脂Ａよりも先に結晶化が起こる。樹脂Ｂの結晶は、樹脂Ａと構造が類似しているため、樹脂Ａを引き付ける作用があり、造核剤として効果がある。樹脂Ａは、樹脂Ｂの結晶を核として結晶成長が起こることに加えて、樹脂Ａの分子鎖の末端に結合している結晶核剤でも結晶成長が起こるので、これらの相乗効果により、一層の結晶化促進作用が発揮される。そのため、本発明のトナーは、耐熱保存性に優れると推察される。
【００１９】
また、樹脂Ｂを添加することにより樹脂Ａの結晶化が促進された状態では、樹脂Ｂの結晶の周囲を、樹脂Ａの結晶が覆っている状態であると推察される。そのため、低温定着時のようにトナーに加わる熱量が少ない場合には、樹脂Ａの結晶が優先的に融解し、非晶性ポリエステル樹脂Ｃを可塑化する。その結果、本発明のトナーは、低温定着性に関して良好な結果が得られる。
【００２０】
また、薄紙両面印刷のような紙が高温になり易い状態である高温定着時には、樹脂Ａの結晶のみならず、樹脂Ｂの結晶も融解する。このとき、樹脂Ａと樹脂Ｂは、それらのＳＰ値が一定の範囲内であれば、お互いに相溶し合い、両樹脂の中間的な結晶性ポリエステル樹脂としての挙動を示すようになる。そのため、樹脂Ａが非晶性ポリエステル樹脂Ｃを可塑化する働きが、樹脂Ｂにより緩和される。その結果、高温定着時においても、非晶性ポリエステル樹脂Ｃの弾性が下がりにくいため、トナーは耐ホットオフセット性に優れる。同時に、樹脂Ｂが、非晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親和力の低さからトナー表面に析出しようとする働きが、樹脂Ａにより抑制されるため、トナーは耐ホットオフセット性に優れる。以上の２つの効果により、本発明のトナーは、従来の結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーと比較して、耐ホットオフセット性に優れると推察される。
【００２１】
〔結晶性ポリエステル樹脂の原料〕
結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂはそれぞれ、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有する樹脂である。多価アルコールユニットの原料に用いられるアルコール成分としては、トナーの定着性並びに樹脂Ａ及び樹脂Ｂの結晶性を高める観点から、炭素数５以上１８以下の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０．０モル％以上含有されることが好ましい。
【００２２】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂを得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良く、例えば以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記化学式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール。
【００２３】
【化１】
2015114482.tif 000002
【００２４】
上式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１以上１６以下、好ましくは１．５以上５以下である。
【００２５】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの多価カルボン酸ユニットの原料に用いられるカルボン酸成分としては、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数５以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸等が挙げられる。炭素数５以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中に８０．０モル％以上であることが好ましい。
【００２６】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂを得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸、３価以上の芳香族多価カルボン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにこれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸の無水物、並びにこれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００２７】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
【００２８】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの重量平均分子量は、トナーの低温定着性と耐熱保存性の観点から、８，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１２，０００以上４５，０００以下であることがより好ましい。
【００２９】
樹脂Ａ及び樹脂Ｂの融点は、トナーの低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
トナー中に含まれる、樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比は、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。これら２種類の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂Ｃとの質量比は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、５：９５〜４０：６０であることが好ましい。
【００３１】
〔結晶核剤部位〕
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂Ａの分子鎖の末端に結晶核剤部位を有することを特徴としている。結晶性ポリエステル樹脂が分子鎖末端に結晶核剤部位を有さない場合、その結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が促進されにくいため、トナーの耐熱保存性が悪化する。結晶性ポリエステル樹脂Ａの分子鎖末端の結晶核剤部位を形成する原料としては、結晶核剤部位が導入される前の結晶性ポリエステル樹脂（以下「樹脂Ａ’」という。）よりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されない。しかし、結晶核剤部位を形成する原料は、結晶化速度が速いという観点から、主鎖が直鎖の炭化水素系部位を含んでなり、樹脂Ａ’の分子鎖末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。またその中でも、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、結晶核剤部位を形成する原料は、炭素数１０以上３０以下の脂肪族モノアルコール及び／又は炭素数１１以上３１以下の脂肪族モノカルボン酸であることが好ましい。
【００３２】
尚、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進させる方法としては、結晶性ポリエステル樹脂の分子の形状をより直線的にして分子の規則性を高めることも挙げられ、これによってトナーの耐熱保存性をさらに向上させることができる。具体的には、樹脂Ａ及び樹脂Ｂが、飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られるものであることが好ましい。
【００３３】
また、さらに結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進させ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分子鎖末端も結晶核剤部位を有することが好ましい。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂Ａの分子末端に結晶核剤部位が結合しているか否かの判別方法は、後述する。
【００３５】
〔非晶質ポリエステル樹脂Ｃ〕
本発明のトナーに使用される非晶質ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、８０℃以上１５０℃以下である。軟化点が８０℃未満である場合には、トナーの定着時の熱で樹脂の弾性が低くなり過ぎてしまうために、トナーの耐ホットオフセット性に対する効果が見られない。また、軟化点が１５０℃よりも高い場合には、トナーの定着時の熱で樹脂が十分に軟化しないため、トナーの低温定着性に対する効果が不十分である。以上の観点から、非晶質ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、８０℃以上１５０℃以下であることが必要であり、好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。
【００３６】
〔非晶質ポリエステル樹脂Ｃの原料〕
非晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、「樹脂Ｃ」という場合がある。）は、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有する樹脂である。多価アルコールユニットの原料に用いられるアルコール成分を以下に例示する。２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、樹脂Ｃの多価カルボン酸ユニットの原料に用いられるカルボン酸成分としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、並びにこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸の無水物、並びにこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３８】
樹脂Ｃは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。縮重合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００３９】
樹脂Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。
【００４０】
樹脂Ｃの重量平均分子量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の観点から、８，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上３００，０００以下であることが好ましい。
【００４１】
〔ＳＰ値〕
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）をＳＰａとしたとき、下記数式（１）の条件を満たすことを特徴としている。
９．００≦ＳＰａ≦１１．００          ・・・（１）
樹脂のＳＰ値は溶解度を表す指標であるが、前記数式（１）は、結晶性ポリエステル樹脂Ａの非晶性ポリエステル樹脂Ｃとの相溶しやすさ、もしくは造核効果の強さを示している。
【００４２】
ＳＰ値が大きいということは、樹脂Ａを構成する脂肪族ジアルコールと脂肪族ジカルボン酸のアルキル基鎖の鎖長が短いことを示す。一般的にアルキル鎖の短い成分から構成される結晶性ポリエステル樹脂は、分子中に極性基が多く含まれるため、非晶性ポリエステルとの親和性が向上し、非晶性ポリエステルの可塑化効果が発現しやすいため、トナーの低温定着性に優れる。よって、ＳＰａ値が９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である場合は、トナーの低温定着性に優れ、さらには、ＳＰａ値は９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましい。
【００４３】
またＳＰ値が小さいということは、樹脂Ａを構成する脂肪族ジアルコールと脂肪族ジカルボン酸のアルキル基鎖の鎖長が長いことを示す。一般的にアルキル鎖の長い成分から構成される結晶性ポリエステル樹脂は、極性基が少ないため、分子の規則性が向上し、結晶化しやすく、造核効果も強くなる。よって、ＳＰａ値が１１．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である場合は、樹脂Ａの結晶化が促進されるため、トナーの耐熱保存性に優れ、さらには、ＳＰａ値は１０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。なお、本発明で用いられるＳＰ値は、一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７（１９７４）］により、樹脂を構成するモノマーの種類と比率から算出される値である。また、結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値は、結晶核剤部位を含むポリエステル分子鎖のＳＰ値を表している。
【００４４】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値をＳＰｃとしたとき、下記数式（２）を満たすことを特徴としている。
−１．５０≦ＳＰｃ−ＳＰａ≦０．８０    ・・・（２）
数式（２）は、トナーの熱溶融時における結晶性ポリエステル樹脂Ａと非晶性ポリエステル樹脂Ｃとの相溶しやすさ、及び室温における樹脂Ａと樹脂Ｃとの相分離しやすさを示す指標である。この範囲内で各樹脂のＳＰ値を制御することで、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立させることができる。
【００４５】
「ＳＰｃ−ＳＰａ」の値が−１．５０以上である場合は、樹脂Ａと樹脂Ｃの相溶性が、適度に抑制された状態であるため、トナーの耐熱保存性に優れている。トナーのさらなる耐熱保存性の観点から、「ＳＰｃ−ＳＰａ」の値は−０．６０以上であることが好ましい。「ＳＰｃ−ＳＰａ」の値が０．８０以下である場合は、樹脂Ａと樹脂Ｃとが相分離し過ぎない状態であるため、トナーの低温定着性に優れている。トナーのさらなる低温定着性の観点から「ＳＰｃ−ＳＰａ」の値は０．７０以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値をＳＰｂとしたとき、下記数式（３）を満たすことを特徴としている。
０．１０≦ＳＰａ−ＳＰｂ≦２．００    ・・・（３）
数式（３）は、２種類の結晶性ポリエステル樹脂の間に、適度な相溶性の違いがあることを表している。また、樹脂ＢのＳＰ値が樹脂ＡのＳＰ値より低く、樹脂Ｂが非晶性ポリエステル樹脂Ｃと相溶しにくいということを表している。前述のように樹脂Ｂを先に結晶化させ、その周囲に樹脂Ａを結晶化させるためには、ＳＰｂ値をＳＰａ値よりも小さくする必要がある。また、トナーの高温定着時に、樹脂Ａと樹脂Ｂとが相互作用を示し、トナーの耐ホットオフセット性に効果がある「ＳＰａ−ＳＰｂ」の値の範囲が０．１０以上２．００以下である。
【００４７】
「ＳＰａ−ＳＰｂ」の値が０．１０未満の場合には、樹脂Ａと樹脂Ｂとの間に明確なＳＰ値の差が無いため、樹脂Ａと樹脂Ｂは、非晶性ポリエステル樹脂Ｃに対する相溶性が同じになり、樹脂Ａと樹脂Ｂがランダムに結晶化する。この場合、樹脂Ｂの結晶を核とした樹脂Ａの結晶成長が起こらない、もしくは起こりにくいため、樹脂Ａの結晶化が弱まり、トナーの耐熱保存性が十分ではない。
【００４８】
「ＳＰａ−ＳＰｂ」の値が２．００よりも大きい場合には、２種類の結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差が大きすぎて、相互作用が起こらなくなる。すなわち、トナーの高温定着時のように両方の結晶性ポリエステル樹脂が融解した場合には、結晶性ポリエステル樹脂Ａが非晶性ポリエステル樹脂Ｃを可塑化する効果が緩和されず、また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂがトナー表面に析出しようとする働きが抑制されない。その結果、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する。つまり、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、「ＳＰａ−ＳＰｂ」の値は０．１０以上２．００以下であり、０．２０以上１．４０以下であることが好ましい。
【００４９】
さらに、これら樹脂を用いたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、８０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。トナーの重量平均分子量は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、３，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。
【００５０】
〔着色剤〕
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、カーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良く、二種以上を併用することもできる。トナーに含有される着色剤の添加量は、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、及び樹脂Ｃの合計を１００．０質量部としたときに、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００５１】
〔ワックス〕
本発明のトナーは、離型性を高めるために、必要に応じてワックスを含有することができる。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００５２】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００；ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００５３】
ワックスは、粉砕法によってトナーを製造する場合は、溶融混練時に添加することが好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造時にワックスを添加しても良い。ワックスの添加量は、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、及び樹脂Ｃの合計を１００．０質量部としたときに、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
〔磁性体〕
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマタイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、及び樹脂Ｃの合計を１００．０質量部としたときに、２５．０質量部以上９５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０．０質量部以上４５．０質量部以下である。
【００５５】
〔流動性向上剤〕
本発明のトナーには、無機微粉体等の流動性向上剤を用いることができる。流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；これらのシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカである。
【００５６】
その中でも、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体が好ましく用いられる。処理シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。
【００５７】
シリカ微粉体の疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応する有機ケイ素化合物、あるいはシリカ微粉体を物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法である。有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、およびジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５８】
シリカ微粉体は、シリコーンオイルによって処理されていても良く、また、シリコーンオイルと上記有機ケイ素化合物とを併用して処理されていても良い。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であるものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００５９】
シリコーンオイルによるシリカ微粉体の疎水化処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤中にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）で加熱し、表面のコートを安定化させたものがより好ましい。
【００６０】
無機微粉体は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上８．０質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００６１】
〔その他の外部添加剤〕
トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
【００６２】
〔磁性キャリア〕
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、フェライトキャリアや、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、公知のものを使用できる。トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、現像剤中のトナー濃度が２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、より低温定着性に優れたトナーとなる点から、粉砕法が好ましい。粉砕法では、溶融混練工程において、せん断を加えて材料を混合することで、結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分子鎖が非晶性ポリエステル樹脂Ｃの相中へ入り込み易くなり、樹脂Ａ及び樹脂Ｂが樹脂Ｃ中に微分散した状態で結晶化しやすくなるため、好ましい。
【００６４】
以下、粉砕法によって本発明のトナーを得るための方法を説明する。
【００６５】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６６】
次に、混合した材料を溶融混練して、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃ中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸の押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００６７】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００６８】
必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合することができる。
【００６９】
〔評価方法〕
結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ及びトナーに係る物性の測定方法は以下に示すとおりである。後述の実施例等においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
【００７０】
＜１．結晶核剤部位の測定＞
樹脂サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステル樹脂Ａを用いるが、樹脂Ａを含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
【００７１】
このようにして調製したサンプル溶液２５μｌ、マトリックス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合して、ＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレート上に滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘIII）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に結晶核剤が結合した構造に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【００７２】
＜２．ＧＰＣによる樹脂の重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流量で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば以下の組み合わせが挙げられる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ。
【００７３】
また、試料は以下のようにして作製する。試料５０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。尚、ＴＨＦ中における放置時間の合計が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
【００７４】
＜３．樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスの融点の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００７５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を融点とする。
【００７６】
＜４．樹脂ＣのＴｇの測定＞
非晶性ポリエステル樹脂ＣのＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正、試料の使用量、及び、昇温条件は前記の「融点及び融解熱量の測定」の場合と同じである。２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００７７】
＜５．樹脂Ｃ及びトナーの軟化点の測定＞
非晶性ポリエステル樹脂Ｃ及びトナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内に充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００７８】
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２の値Ｘを求める（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、前記流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００７９】
測定試料としては、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００８０】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法。
昇温速度：４℃／ｍｉｎ。
開始温度：５０℃。
到達温度：２００℃。
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２。
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）。
予熱時間：３００秒。
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ。
ダイの長さ：１．０ｍｍ。
【００８１】
＜６．トナーの体積平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの体積平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８２】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なう。
【００８３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８４】
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌの丸底ビーカー内に前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍｌの平底ビーカー内に前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液中に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が体積平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００８５】
以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。製造例１〜２６は、結晶性ポリエステル樹脂の製造例であり、製造例３１〜３９は非晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造例である。以下の説明において、部数は質量部基準である。
【００８６】
＜製造例１＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコール成分として１，１０−デカンジオール、及び酸成分としてセバシン酸を表１に示す量（各４９モル％）で投入した。そして、触媒としてジオクチル酸錫を原料モノマーの総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させてポリエステル樹脂（樹脂Ａ’）を得た。
【００８７】
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示す量（２モル％）の結晶核剤（ステアリン酸）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルには、結晶性ポリエステル樹脂の分子末端にステアリン酸が結合した構造のピークが確認されたことから、結晶性ポリエステル樹脂の分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の物性を表１に示す。
【００８８】
＜製造例２乃至２６＞
アルコール成分、酸成分、及び結晶核剤の種類及び使用量を表１乃至表３に記載の様に変更し、それ以外は、製造例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２乃至２６を得た。また、得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２乃至Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２乃至Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、及びＮｏ．２３のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルにおいて、分子末端に結晶核剤が結合した組成のピークが確認され、分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。尚、製造例１１、１７、１９、２１、２２、及び２４乃至２６は、結晶核剤を使用しない製造例である。これらの結晶性ポリエステル樹脂の物性を表１乃至表３に示す。
【００８９】
【表１】
2015114482.tif 000003
【００９０】
【表２】
2015114482.tif 000004
【００９１】
【表３】
2015114482.tif 000005
【００９２】
＜製造例３１＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表４に示す種類及び使用量の原料モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマーの総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で昇温しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．Ｃ１を得た。その際、得られる非晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．Ｃ１の軟化点が表４の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．Ｃ１の物性を表４に示す。
【００９３】
＜製造例３２乃至３９＞
原料モノマーの種類及び使用量を表４に記載の様に変更し、それ以外は、製造例３１と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．Ｃ２乃至Ｎｏ．Ｃ９を得た。これらの非晶性ポリエステル樹脂の物性を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2015114482.tif 000006
【００９５】
＜実施例１＞
下記表５に示す材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）内で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３／秒、混練温度１３０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、体積平均粒径７．０μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
【００９６】
【表５】
2015114482.tif 000007
【００９７】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）で混合して、「トナー１」を得た。
【００９８】
前記評価方法に従ってトナーの諸物性を測定した。評価結果を表６に示す。また、以下の方法（１）〜（３）に従って、トナーの性能評価を行った。
【００９９】
（１）高速現像における低温定着性試験
市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用いた。このプリンタから定着器を取り外し、定着装置の定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を取り付けた。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン（株）製、８０ｇ／ｍ２）を使用した。そして、市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を１５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各ステーションには、それぞれの製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入した。
【０１００】
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、トナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ黒の未定着画像を出力した。定着器のスリーブ表面温度を１３０℃、定着ニップ圧を０．１０ＭＰａに改造し、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、上記ベタ黒の未定着画像の定着を行った。
【０１０１】
得られたベタ黒画像を約１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度を比較し、低温定着性の評価とした。この画像濃度の変化率（％）が低いほど、低温定着性に優れたトナーであると判断した。評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。評価結果を表７に示す。
Ａ：画像濃度の変化率（％）が１０％未満である。
Ｂ：画像濃度の変化率（％）が１０％以上１５％未満である。
Ｃ：画像濃度の変化率（％）が１５％以上２５％未満である。
Ｄ：画像濃度の変化率（％）が２５％以上である。
【０１０２】
（２）ホットオフセット性能試験
市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用いた。このプリンタの定着器のスリーブ表面温度を１８０℃となるよう改造した。記録媒体としては、ＢＯＩＳＥ  ＣＡＳＣＡＤＥ  Ｘ−９（Ｂｏｉｓｅ社製、６０ｇ／ｍ２）を使用した。そして、市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を１５０ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各ステーションには、それぞれの製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入した。その後、プリンタを温度３０℃、相対湿度８０％の環境下に一晩放置した。
【０１０３】
評価には、先端余白５ｍｍ、縦７０ｍｍ、横１００ｍｍのハーフトーン画像（ドット比率２３％）を用いた。この画像を両面印刷し、２回目に定着を行った紙面のハーフトーン画像よりも３０ｍｍ〜９０ｍｍ下方向の白紙部について、デジタル白色光度計（ＴＣ−６Ｄ型、有限会社東京電色製、グリーンフィルター使用）を用い、反射率Ｒ１（％）を測定した。また、プリンタを通していない紙の反射率Ｒ０（％）を測定し、「Ｒ０−Ｒ１」の値を、ホットオフセット（％）とした。
【０１０４】
このホットオフセット（％）の値が低いほど、耐ホットオフセット性に優れたトナーであると判断した。評価結果は以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けしたが、本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。評価結果を表７に示す。
Ａ：ホットオフセット（％）が０．５％未満である。
Ｂ：ホットオフセット（％）が０．５％以上１．０％未満である。
Ｃ：ホットオフセット（％）が１．０％以上１．５％未満である。
Ｄ：ホットオフセット（％）が１．５％以上である。
【０１０５】
（３）耐熱保存性試験
評価トナーサンプルが１０ｇの入った袋（サンジップＤ−４袋  シーアイ化成社製）を、温度５５度、相対湿度１０％の環境下に入れ、袋の上に１ｋｇの重しを載せ７日間放置した。その後、重しを取り除き、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に移し、１晩放置した。
【０１０６】
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩をセットした。測定は、２３℃、相対湿度５０％環境下で行った。デジタル表示式振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、セットした２００メッシュの篩上に評価用のトナーをのせ、３０秒間振動を加えた。その後、篩上に残ったトナーの凝集塊の量から耐熱保存性を評価し、以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けした。評価結果を表７に示す。本発明ではランクＣまでが許容できるレベルである。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇ以下である。
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．２ｇを超え、０．５ｇ以下である。
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇを超え、１．０ｇ以下である。
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇを超えている。
【０１０７】
＜実施例２乃至３１＞
材料の処方を表５に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２乃至３１を得た。トナー２乃至３１の物性を表５に示す。また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表７に示す。
【０１０８】
＜比較例１乃至１０＞
材料の処方を表６に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３２乃至４１を得た。トナー３２乃至４１の物性を表６に示す。また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表７に示す。
【０１０９】
尚、比較例１及び２は、トナーが結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含まない例である。比較例３及び７は、ＳＰ値が数式（２）の要件を満たさない例である。比較例４及び９は、分子末端に結晶核剤部位を有しない結晶性ポリエステル樹脂Ａを用いた例である。比較例５及び６は、非晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点が本発明の要件を満たさない例である。比較例８は、ＳＰ値が数式（１）の要件を満たさない例である。比較例１０は、分子末端に結晶核剤部位を有しない結晶性ポリエステル樹脂Ａを用いた例であり、かつ、ＳＰ値が数式（１）及び数式（２）の要件を満たさない例である。
【０１１０】
【表６】
2015114482.tif 000008
【０１１１】
【表７】
2015114482.tif 000009
【０１１２】
【表８】
2015114482.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月16日(2015.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
またＳＰ値が小さいということは、樹脂Ａを構成する脂肪族ジアルコールと脂肪族ジカルボン酸のアルキル基鎖の鎖長が長いことを示す。一般的にアルキル鎖の長い成分から構成される結晶性ポリエステル樹脂は、極性基が少ないため、分子の規則性が向上し、結晶化しやすく、造核効果も強くなる。よって、ＳＰａ値が１１．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である場合は、樹脂Ａの結晶化が促進されるため、トナーの耐熱保存性に優れ、さらには、ＳＰａ値は１０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。なお、本発明で用いられるＳＰ値は、一般的に用いられている方法により、樹脂を構成するモノマーの種類と比率から算出される値である。また、結晶性ポリエステル樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値は、結晶核剤部位を含むポリエステル分子鎖のＳＰ値を表している。