(57)【要約】【課題】ＴｉまたはＺｒを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造の固体電解質材料であって、還元されてイオン伝導度が低下し、固体電池の性能が低下することを防止することが可能な信頼性の高い固体電解質材料およびそれを用いた全固体電池を提供する。【解決手段】ＮＡＳＩＣＯＮ型もしくはＮＡＳＩＣＯＮ型類似の結晶構造を有する固体電解質材料を、一般式：ＬｉaＭ１bＲ2（ＰＯ4）3（Ｍ１はＬｉよりイオン半径の大きい元素であり、ＲはＴｉまたはＺｒ、ａ＝０．５０〜１．７９、ｂ＝０．０１〜１．００）で表わされる組成とする。  Ｍ１を、Ｌｉ以外のアルカリ金属とする。また、Ｍ１としてＮａを用いる。  Ｍ２を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも１種とする。また、Ｍ２として、Ｚｒよりもイオン半径の小さい元素を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＡＳＩＣＯＮ型もしくはＮＡＳＩＣＯＮ型類似の結晶構造を有する固体電解質材料であって、
一般式：ＬｉaＭ１bＲ2（ＰＯ4）3（Ｍ１はＬｉよりイオン半径の大きい元素であり、ＲはＴｉまたはＺｒ、ａ＝０．５０〜１．７９、ｂ＝０．０１〜１．００）で表わされること
を特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
前記Ｍ１が、Ｌｉ以外のアルカリ金属であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記Ｍ１が、Ｎａであることを特徴とする請求項２記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記ＲがＴｉであり、Ｔｉの一部を他の元素Ｍ２で置換した（ＬｉaＭ１b）（Ｔｉ2-cＭ２c）（ＰＯ4）3の組成で表され、ａ＝０．５０〜１．７９、ｂ＝０．０１〜０．５０、ｃ≦０．８（０は含まない）の要件を満たすものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項５】
前記Ｍ２が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の固体電解質材料。
【請求項６】
前記ＲがＺｒであり、Ｚｒの一部を他の元素Ｍ２で置換した（ＬｉaＭ１b）（Ｚｒ2-cＭ２c）（ＰＯ4）3の組成で表され、ａ＝０．５０〜１．４９、ｂ＝０．０１〜０．５０、ｃ≦１．０（０は含まない）の要件を満たすものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項７】
前記Ｍ２が、Ｚｒよりもイオン半径の小さい元素であることを特徴とする請求項６記載の固体電解質材料。
【請求項８】
前記Ｍ２が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の固体電解質材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質材料を用いて形成した電解質グリーンシートを介して、正極用グリーンシート、負極用グリーンシートが積層された積層体を焼結したものであることを特徴とする全固体電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質材料を、正極層、負極層、固体電解質層の少なくともいずれか一層に含むものであることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料および電池に関し、詳しくは、固体電解質材料およびそれを用いた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やポータブルコンピュータなどに、種々の電池（二次電池）が広く用いられている。そして、従来より広く用いられてきた電池においては、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。
【０００３】
しかし、液体の電解質（電解液）を用いた電池においては、電解液の漏液などの問題を生ずる可能性があり、信頼性に関し、改善すべき点がある。また、電解液に一般的に用いられる有機溶媒などは可燃性物質であり、安全上、好ましくないという問題がある。
【０００４】
このため、電解液に代えて固体電解質を用いることが提案されており、また、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成された固体二次電池の開発が進められている。
【０００５】
そして、特許文献１には、全固体電池を構成する固体電解質として各種のカチオンを導電体としたＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する化合物について、様々な組成が開示されている。
【０００６】
しかしながら、本願の発明者等が検討を行った結果、特許文献１で開示されている、Ｔｉを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する固体電解質を還元した場合には、固体電解質のイオン伝導度が低下することがわかった。すなわち、Ｔｉを中心金属に含むＮＡＳＩＣＯＮ構造の固体電解質を、固体電池の電解質として用いた場合には、負極の電位によってＴｉを含むＮＡＳＩＣＯＮ構造の固体電解質が還元されることによりイオン伝導度が低下し、固体電池の性能が著しく低下することが確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５８１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、還元されてイオン伝導度が低下し、固体電池の性能が低下することを防止することが可能な信頼性の高い固体電解質材料およびそれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者等は、上記課題を解決するため、固体電解質材料について検討を行った。その結果、ＬｉＺｒ（ＰＯ4）3組成の固体電解質は、様々な晶系を形成しやすいために、単一相を得ることが難しいという知見を得た。
かかる知見に基づき、さらに種々の実験および検討を行い、ＮＡＳＩＣＯＮ構造の固体電解質に関して、ＬｉＺｒ（ＰＯ4）3組成の固体電解質を構成するＬｉの一部を他の元素で置換することにより、優れた充放電特性を示す場合があることを知り、さらに検討を進めて本発明を完成した。
【００１０】
本発明の固体電解質材料は、
ＮＡＳＩＣＯＮ型もしくはＮＡＳＩＣＯＮ型類似の結晶構造を有する固体電解質材料であって、
一般式：ＬｉaＭ１bＲ2（ＰＯ4）3（Ｍ１はＬｉよりイオン半径の大きい元素であり、ＲはＴｉまたはＺｒ、ａ＝０．５０〜１．７９、ｂ＝０．０１〜１．００）で表わされること
を特徴としている。
【００１１】
また、本発明の固体電解質材料においては、前記Ｍ１が、Ｌｉ以外のアルカリ金属であることが好ましい。
【００１２】
Ｍ１がＬｉと同じ一価のカチオンとなるアルカリ金属である場合、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を示す。
なお、Ｍ１がアルカリ金属以外の元素である場合には、一価より大きな価数となることから、Ｍ１の量が同じ（Ｍ１の係数ｂの値が同じ）でも、価数的に中性に保持しようとするとアルカリ金属で置換した場合に比べてＬｉの量が低下し（すなわち、Ｌｉの係数ａの値が小さくなり）、イオン伝導度が低下する傾向がある。
したがって、Ｍ１としては一価のカチオンであるアルカリ金属を用いることが好ましく、一価のアルカリ金属をＭ１として用いることで、より高いイオン伝導度を示す固体電解質材料を得ることができる。
【００１３】
また、前記Ｍ１が、Ｎａであることが好ましい。
【００１４】
Ｍ１としてＮａを用いることにより、より高いイオン伝導度を示す固体電解質材料を得ることが可能になる。また、Ｎａが最も容易に固溶体を形成することがわかっており、その点でもＮａを用いた場合に、最も大きい効果を得ることができる。
【００１５】
また、前記ＲがＴｉであり、Ｔｉの一部を他の元素Ｍ２で置換した（ＬｉaＭ１b）（Ｔｉ2-cＭ２c）（ＰＯ4）3の組成で表され、ａ＝０．５０〜１．７９、ｂ＝０．０１〜０．５０、ｃ≦０．８（０は含まない）の要件を満たすものであることが好ましい。
【００１６】
上記構成とすることにより、より確実に高いイオン伝導度を示す固体電解質材料を得ることができる。
【００１７】
Ｌｉ量は、価数的に中性であればよく、Ｌｉの係数ａが０．５以上の範囲であれば好ましい。さらには、Ｌｉ量（Ｌｉの係数ａ）は、０．５〜１．７９の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
また、Ｌｉの一部を置換する、Ｌｉよりイオン半径の大きなＭ１は、Ｌｉに比べて極めてイオン伝導しにくいため、Ｍ１の量（Ｍ１の係数ｂの値）の増大に伴いイオン伝導度は低下する傾向にある。したがって、Ｍ１は、ＴｉのＴｉ4+→Ｔｉ3+の還元反応が生じ難くなるのに必要な最少量のみを用いればよく、Ｍ１の係数ｂは、０．０１〜０．５０の範囲とすることが好ましく、さらには、０．０１〜０．１０の範囲とすることが最も好ましい。
【００１９】
また、Ｌｉ量とＭ１量（すなわち、Ｌｉの係数ａとＭ１の係数ｂ）は、ＮＡＳＩＣＯＮ型もしくはＮＡＳＩＣＯＮ型類似の結晶中の、正の電荷と負の電荷の中性を保つために、上記の範囲（ａ＝０．５０〜１．７９、ｂ＝０．０１〜０．５０）の中で適宜調整することが好ましい。
また、Ｍ２量（Ｍ２の係数ｃ）は、０．８以下（０は含まない）の範囲が好ましく、Ｔｉと置換元素の総量を２．０とすることが好ましい。
【００２０】
また、前記Ｍ２が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
Ｍ２として、典型金属元素または半金属元素である、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、さらに大きい効果を得ることができる。
【００２２】
なお、元素Ｍ２は、Ｔｉと置換してもＮＡＳＩＣＯＮ型もしくはＮＡＳＩＣＯＮ型類似の結晶構造を形成できるものであればよく、上記以外にも、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇなどを用いることが可能である。
【００２３】
また、前記ＲがＺｒであり、Ｚｒの一部を他の元素Ｍ２で置換した（ＬｉaＭ１b）（Ｚｒ2-cＭ２c）（ＰＯ4）3の組成で表され、ａ＝０．５０〜１．４９、ｂ＝０．０１〜０．５０、ｃ≦１．０（０は含まない）の要件を満たすものであることが好ましい。
【００２４】
中心金属であるＺｒを他の元素Ｍ２で置換することで、菱面体晶を形成しやすくなる。また、Ｍ２の量（Ｍ２の係数ｃの値）は菱面体晶を安定化するために必要な量で有ればよく、Ｍ２の係数ｃは１．０以下（０は含まない）の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
また、前記Ｍ２が、Ｚｒよりもイオン半径の小さな元素であることが好ましい。
【００２６】
Ｚｒと置換する元素Ｍ２を、Ｚｒよりもイオン半径の小さな元素とすることで、高イオン伝導相の菱面体晶がより形成されやすくなり、高いイオン伝導度を得ることができる。
【００２７】
また、前記Ｍ２が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
Ｍ２として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎの少なくとも１種を用いることにより、イオン伝導性に関し、より大きい効果を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の全固体電池は、
上記本発明の固体電解質材料を用いて形成した電解質グリーンシートを介して、正極用グリーンシート、負極用グリーンシートが積層された積層体を焼結したものであることを特徴としている。
【００３０】
また、本発明の全固体電池は、
上記本発明の固体電解質材料を、正極層、負極層、固体電解質層の少なくともいずれか一層に含むものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の固体電解質材料は、ＮＡＳＩＣＯＮ型もしくはＮＡＳＩＣＯＮ型類似の結晶構造を有する固体電解質材料であって、一般式：ＬｉaＭ１bＲ2（ＰＯ4）3（Ｍ１はＬｉよりイオン半径の大きい元素であり、ＲはＴｉまたはＺｒ、ａ＝０．５０〜１．７９、ｂ＝０．０１〜１．００）で表わされるものであり、かかる構成を備えていることから、還元されてイオン伝導度が低下することがない固体電解質材料を得ることができる。
また、本発明の固体電解質材料を電解質として用いることにより、性能が低下しにくい、信頼性の高い全固体電池を得ることが可能になる。
【００３２】
また、本発明の全固体電池は、上記本発明の固体電解質材料を用いて形成した電解質グリーンシートを介して、正極用グリーンシート、負極用グリーンシートが積層された積層体を焼結したものであるか、上記本発明の固体電解質材料を、正極層、負極層、固体電解質層の少なくともいずれか一層に含むものであることから、より優れた充放電特性を持つ固体電池を得ることができる。
【００３３】
なお、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型もしくはＮＡＳＩＣＯＮ型類似の結晶構造を有する固体電解質と、活物質、あるいは焼結助剤その他の添加剤などが混在した状態で焼成して全固体電池を作製することで、活物質、焼結助剤その他の添加剤などと、上記固体電解質との間で何らかの元素拡散を生じさせることにより、上述のような本発明の固体電解質材料を得ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例１〜４および比較例１の試料（固体電解質材料）についてのＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図２】インピーダンス測定で得られた本発明の実施例１の試料のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示す図である。
【図３】還元電流を測定して得られた、実施例１〜４の試料および比較例１の試料についての充放電曲線を示す図であり、（ａ）は電位と電流の関係、（ｂ）は容量と電位の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例５〜８および比較例２の試料（固体電解質材料）についてのＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図５】還元電流を測定して得られた、実施例５〜８の試料および比較例２の試料についての充放電曲線を示す図であり、（ａ）は電位と電流の関係、（ｂ）は容量と電位の関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例９〜１３の試料（固体電解質材料）についてのＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図７】還元電流を測定して得られた、実施例９〜１３の試料についての充放電曲線を示す図であり、（ａ）は電位と電流の関係、（ｂ）は容量と電位の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例１４〜１８の試料（固体電解質材料）についてのＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図９】還元電流を測定して得られた、実施例１４〜１８の試料についての充放電曲線を示す図であり、（ａ）は電位と電流の関係、（ｂ）は容量と電位の関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２１〜２５および比較例３の試料（固体電解質材料）についてのＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２６〜３０の試料（固体電解質材料）についてのＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１２】本発明の実施例３１および３２の試料（固体電解質材料）についてのＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１３】実施例２６の試料についての充放電曲線（電位と電流の関係）を示す図である。
【図１４】実施例３１の試料についての充放電曲線（電位と電流の関係）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００３６】
［実施形態１］
以下に説明する方法で、表１Ａおよび表１Ｂに示す実施例１〜１８の試料と、比較例１および２の試料を作製した。
【００３７】
なお、実施例１〜１８の試料は、一般式  （ＬｉaＭ１b）（Ｔｉ2-cＭ２c）（ＰＯ4）3で表される材料のＬｉサイトをＭ１で元素置換した試料（固体電解質材料）である。
また、表１Ａの実施例５〜８、表１Ｂの１４〜１８の試料は、ＬｉサイトをＭ１で元素置換したことに加えて、ＴｉサイトをＭ２で元素置換した試料（固体電解質材料）である。
また、表１Ａの比較例１および２の試料は、ＬｉサイトをＭ１で元素置換していない試料（固体電解質材料）である。
【００３８】
【表１Ａ】
2015076324.tif 000002
【００３９】
【表１Ｂ】
2015076324.tif 000003
【００４０】
なお、表１Ａ、表１Ｂにおけるイオン半径の単位はオングストロームである。
表１Ａ、表１Ｂにおけるイオン半径は以下の論文を参照し、配位数が６のイオン半径を参考とした。
Structural Crystallography and Crystal Chemistry Volume 25, Part 5 (May 1969)
【００４１】
＜固体電解質材料の合成＞
実施例１〜１８、比較例１および２の固体電解質を以下に説明する手順で作製した。
まず、原料として、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3、酸化チタンＴｉＯ2、リン酸二水素アンモニウムＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3、酸化銀ＡｇＯ、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、炭酸カルシウムＣａＣＯ3、炭酸カリウムＫ2ＣＯ3を用意した。
【００４２】
これを適宜秤量し、５００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、原料を混合した。それから、混合物を空気雰囲気下、５００℃で１時間、８００℃で６時間焼成し、揮発成分を除去した。
【００４３】
次に、水、φ５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入し、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させて粉砕した。その後、１２０℃のホットプレート上で水分を除去した。
【００４４】
空気雰囲気下、１２００℃で２０時間焼成し、表１Ａ、表１Ｂの実施例１〜１８および比較例１および２の組成となる固体電解質材料の粉末（試料）を得た。
【００４５】
＜固体電解質材料の結晶構造の評価＞
実施例１〜１８、比較例１および２の試料（固体電解質材料の粉末）を、２５℃で４．０°／分のスキャン速度、測角範囲１０°〜６０°でＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により結晶構造を調べた（図１，４，６，８参照）。
【００４６】
各図中には、
（ａ）菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（Ｎｏ．０１−０７２−６１４０）のパターンと、
（ｂ）斜方晶のＡｌＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０７４−３２５５）のパターンと、
（ｃ）菱面体晶のＮａＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０８４−２００９）のパターンと、
（ｄ）菱面体晶のＫＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００−０２５−０６９１）のパターンと、
（ｅ）単斜晶のＫＴｉＰ2Ｏ7のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００−０５２−０３０２）のパターン
のうちの関連のあるものを併せて示した。
【００４７】
＜固体電解質材料のイオン伝導度の評価＞
実施例１〜１８、比較例１および２の試料について、イオン伝導度を以下の方法で測定した。
【００４８】
（１）焼結タブレットの作製
上述のようにして作製した固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂、アルコールを、９８：１５：１４０の重量比率で秤取して、十分に混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるポリビニルアセタール樹脂で被覆された固体電解質材料粉末を得た。
【００４９】
元素Ｍ２を含まない比較例１と実施例１〜４、９〜１３の試料については、焼結助剤としてＬｉ2Ｏを、固体電解質材料粉末：焼結助剤＝９８：２の重量比率で添加した。
【００５０】
次いで、焼結助剤が添加された固体電解質材料粉末を、錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。
それから、タブレット状に成型された固体電解質材料を、２枚の多孔性のセッターで挟持した後、焼成することにより焼結タブレットを作製した。
焼成は、１体積％の酸素を含む窒素ガス雰囲気中、５００℃の温度条件下で焼成（脱バインダー）することにより、ポリビニルアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中で１０００℃の温度で実施することにより、焼結タブレットを得た。得られた焼結タブレットの質量、厚み、および直径を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2015076324.tif 000004
【００５２】
（２）イオン伝導度の測定
上述のようにして作製した焼結タブレットの片面にスパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した後、焼結タブレットを１００℃で乾燥し、水分を除去した。
【００５３】
対極となる金属リチウム上にＰＭＭＡゲル電解質（電解液を含有したゲル状の電解質）を塗布した後、塗布面に焼結タブレットの、集電体層を形成していない面が接触するように、焼結タブレットと金属リチウムを積層し、２０３２型のコインセルで封止した。そして、封止後のセルについて、交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を算出した。以下、このイオン伝導度を「開回路状態でのイオン伝導度」という。
【００５４】
その後、集電体層となる白金側を、対極となる金属リチウムに対して、１．０  Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉの電位まで走査し、還元電流の測定を行った。
その後、集電体層となる白金側を、１．０Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉの電位で３０分間保持した後、かかる電位で保持した状態で交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を算出した。以下、このイオン伝導度を「還元状態でのイオン伝導度」という。
【００５５】
なお、交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）を用い、周波数範囲０．１〜１ＭＨｚ、振幅±１０ｍＶの条件で測定を実施した。
【００５６】
イオン伝導度は、交流インピーダンス測定より得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから各固体電解質の抵抗（粒子と粒界抵抗の和）を求め、次の方程式：（１）より算出した。
イオン伝導度＝（ｔ／Ａ）×（１／Ｒ）  ……（１）
ｔ：試料の厚さ、Ａ：電極の面積、Ｒ：固体電解質の抵抗。
【００５７】
還元電流の測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製ポテンショ／ガルバノスタットを用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を、走査電位範囲：１．０  Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉ〜開回路電位、走査速度：０．１ｍＶ／秒で実施した。
なお、すべての試験は、２５℃で実施した。
【００５８】
表３Ａ、表３Ｂに、実施例１〜１８の試料と、比較例１および２の試料のＸＲＤ測定から検出した結晶相と、開回路状態のイオン伝導度と、還元状態のイオン伝導度を示す。
【００５９】
【表３Ａ】
2015076324.tif 000005
【００６０】
【表３Ｂ】
2015076324.tif 000006
【００６１】
＜評価１＞
また、図１に、実施例１〜４の試料および比較例１の試料についてのＸＲＤ測定の結果を示す。図１には、（ａ）菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（Ｎｏ．０１−０７２−６１４０）のパターンと、（ｄ）菱面体晶のＫＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００−０２５−０６９１）のパターンと、（ｅ）単斜晶のＫＴｉＰ2Ｏ7のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００−０５２−０３０２）のパターンを併せて示す。
【００６２】
また、図２に、インピーダンス測定で得られた実施例１の試料のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示す。
【００６３】
さらに、図３（ａ），（ｂ）に、還元電流を測定して得られた、実施例１〜４の試料および比較例１の試料についての充放電曲線を示す。
【００６４】
比較例１の、ＬｉサイトおよびＴｉサイトのいずれについても、Ｍ１あるいはＭ２で置換していない無置換の試料（ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3）の場合、ＸＲＤ測定から検出した結晶相は、菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のカードパターンに一致することが確認された。
【００６５】
また、比較例１の試料においては、充放電試験の結果、約２．５ＶにＴｉのレドックスに起因したピーク電流が確認された（図３（ａ））。さらに、比較例１の試料の場合、ＯＣＶのイオン伝導度（開回路状態のイオン伝導度）は４．０×１０-4Ｓ／ｃｍであったが、１．０Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉのイオン伝導度（還元状態のイオン伝導度）は１．１×１０-6Ｓ／ｃｍまで著しく低下することがわかった。
【００６６】
また、実施例１〜４のＬｉの一部を置換した試料の場合も、ＸＲＤ測定から検出した結晶相は、いずれも菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のカードパターンに一致することが確認された。
【００６７】
また、実施例４の、ＬｉサイトをＫ（Ｍ１）で元素置換した試料のみ、ごく僅かに異相が確認された。異相はＫＴｉ2（ＰＯ4）3、および、ＫＴｉＰ2Ｏ7のカードパターンと一致した。これは、置換元素Ｋのイオン半径が、実施例１〜３の置換元素（Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ）のイオン半径に比べて大きく、全量を固溶させることができなかったことによるものである。
【００６８】
また、ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット（図２）の円弧の右端の終端の値を、実施例１の試料の抵抗（粒子と粒界抵抗の和）とした。
【００６９】
表３Ａに示すように、実施例１〜４の試料の開回路状態（ＯＣＶ）のイオン伝導度は１．２×１０-4〜４．１×１０-4Ｓ／ｃｍであり、いずれも比較例１の試料（無置換のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3）と同等であった。
【００７０】
さらに、表３Ａに示すように、実施例１〜４の試料の１．０Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉの還元状態でのイオン伝導度は１．０×１０-4〜２．８×１０-4Ｓ／ｃｍであり、開回路状態のイオン伝導度と比べていずれもわずかに低下しているだけであり、比較例１の試料（無置換のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3）に比べて低下の割合が小さいことが確認された。
【００７１】
また、図３（ａ），（ｂ）の充放電曲線から、比較例１の試料（無置換のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3）に比べて、実施例１〜４のＬｉの一部を置換した試料の場合、いずれも、約２．５Ｖ v.s. Ｌｉ+／ＬｉのＴｉのレドックス（Ｔｉ4+→Ｔｉ3+の還元反応）に起因したピーク電流値が小さく（図３（ａ））、Ｔｉのレドックスの総量を表わすピーク電流値の積分値（充電容量）も小さいことが確認された（図３（ｂ））。
【００７２】
これらの結果から、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3組成の固体電解質は、Ｌｉの一部をＬｉ+のイオン半径０．９０Åより大きなイオン半径の元素Ｍ１で置換することでＴｉ4+→Ｔｉ3+のＴｉの還元反応が生じにくくなり、Ｌｉイオン伝導度の低下が抑制されることが確認された。
【００７３】
また、特に、Ｌｉの一部をＮａで置換した場合に、最も大きい効果が得られることが確認された。これはＬｉと同じ一価のカチオンであるアルカリ金属（Ｎａ）で置換することでＬｉイオンの数の低下を抑制することができたことによるものと考えられる。
【００７４】
なお、Ｎａよりイオン半径の大きなアルカリ金属であるＫでＬｉの一部を置換した実施例４の試料のイオン伝導度が、Ｎａで置換した実施例３の試料のイオン伝導度より小さくなったのは、単一相を得ることが困難で、異相を含む混相となったことによるものと考えられる。
【００７５】
＜評価２＞
また、Ｌｉの一部をＭ１で置換し、Ｔｉの一部をＭ２で置換した、表１Ａの実施例５〜８の試料およびＴｉの一部をＭ２（Ａｌ）で置換した比較例２の試料について評価を行った。
【００７６】
図４に、実施例５〜８の試料および比較例２の試料についてのＸＲＤ測定の結果を示す。なお、図４には、（ａ）菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（Ｎｏ．０１−０７２−６１４０）のパターンと、（ｂ）斜方晶のＡｌＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０７４−３２５５）のパターンと、（ｄ）菱面体晶のＫＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００−０２５−０６９１）のパターンと、（ｅ）単斜晶のＫＴｉＰ2Ｏ7のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００−０５２−０３０２）のパターンを併せて示す。
【００７７】
さらに、図５（ａ），（ｂ）に、還元電流を測定して得られた、実施例５〜８の試料および比較例２の試料についての充放電曲線を示す。
【００７８】
また、表３Ａに、実施例５〜８の試料と、比較例２の試料のＸＲＤ測定から検出した結晶相と、開回路状態および還元状態のイオン伝導度を示す。
【００７９】
比較例２の、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3の場合、ＸＲＤ測定から検出した結晶相は、菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のカードパターンに一致することが確認された。
【００８０】
また、比較例２の試料の場合、充放電試験の結果、約２．５ＶにＴｉのレドックスに起因したピーク電流が確認された（図５（ａ））。
さらに、比較例２の試料の場合、ＯＣＶのイオン伝導度（開回路状態のイオン伝導度）は４．０×１０−4Ｓ／ｃｍであったが、１．０Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉのイオン伝導度（還元状態のイオン伝導度）は１．７×１０-6Ｓ／ｃｍまで著しく低下することがわかった。
【００８１】
また、実施例５〜８のＬｉの一部を置換した固体電解質材料の場合も、ＸＲＤ測定から検出した結晶相は、いずれも菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のカードパターンに一致することが確認された。
【００８２】
また、実施例８の、ＬｉサイトをＫ（Ｍ１）で元素置換した試料のみ、ごく僅かに異相が確認された。異相はＫＴｉ2（ＰＯ4）3、および、ＫＴｉＰ2Ｏ7のカードパターンと一致した。これは、置換元素Ｋのイオン半径が、実施例５〜７の置換元素（Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ）のイオン半径に比べて大きく、全量を固溶させることができなかったことによるものである。
【００８３】
実施例５〜８の試料の開回路状態（ＯＣＶ）のイオン伝導度は３．０×１０-4〜８．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
さらに、１．０Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉの還元状態でのイオン伝導度は１．０×１０-4〜８．２×１０-4Ｓ／ｃｍであり、開回路状態のイオン伝導度と比べていずれも僅かに低下しているだけであり、比較例２の試料（無置換のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3）に比べて低下の程度が小さいことが確認された（表３Ａ参照）。
【００８４】
また、図５（ａ），（ｂ）の充放電曲線から、比較例２の試料（Ｌｉの一部を置換していない無置換のＬｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3）に比べて、実施例５〜８のＬｉの一部をＭ１で置換した試料の場合、いずれも、約２．５Ｖ v.s. ＬｉのＴｉのレドックス（Ｔｉ4+→Ｔｉ3+の還元反応）に起因したピーク電流値が小さく（図５（ａ））、Ｔｉのレドックスの総量を表わすピーク電流値の積分値（充電容量）も小さいことが確認された（図５（ｂ））。
【００８５】
これらの結果を検討することにより、Ｔｉの一部を他の元素（Ａｌ）で置換した場合にも、実施例５〜８の試料のように、Ｌｉの一部をＬｉ+のイオン半径０．９０Åより大きな元素（例えば、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ）で置換することで、Ｔｉ4+→Ｔｉ3+のＴｉの還元反応が生じにくくなり、Ｌｉイオン伝導度の低下が抑制されることが確認された。
【００８６】
＜評価３＞
また、Ｌｉの一部をＮａで置換した試料において、置換元素Ｎａの置換量を変化させた、表１Ｂの実施例９〜１３の試料について評価を行った。
図６に、実施例９〜１３の試料についてのＸＲＤ測定の結果を示す。図６には、（ａ）菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（Ｎｏ．０１−０７２−６１４０）のパターンと、（ｂ）斜方晶のＡｌＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０７４−３２５５）のパターンと、（ｃ）菱面体晶のＮａＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０８４−２００９）のパターンを併せて示す。
【００８７】
さらに、図７（ａ），（ｂ）に、還元電流を測定して得られた、実施例９〜１３の試料についての充放電曲線を示す。
なお、表３Ｂに、実施例９〜１３の試料のＸＲＤ測定から検出した結晶相と、開回路状態および還元状態のイオン伝導度を示す。
【００８８】
Ｌｉの一部をＮａで置換した、実施例９〜１３の試料の場合、置換量にかかわらず、ＸＲＤ測定から検出した結晶相は、いずれも菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のカードパターンに一致することが確認された。
【００８９】
また、Ｎａ量の多い実施例１２，１３の試料の場合、一部ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3のパターンも確認された。
【００９０】
さらに、実施例９〜１３の試料の、１．０Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉの還元状態でのイオン伝導度は、０．８×１０-4〜４．７×１０-4Ｓ／ｃｍであり、開回路状態のイオン伝導度と比べていずれも殆ど低下していないことが確認された（表３Ｂ参照）。
【００９１】
また、実施例９〜１３の試料のうち、Ｎａの置換量が０．０１〜０．５０の試料（実施例９〜１２の試料）では、還元状態および開回路状態のいずれの場合もイオン伝導度が高い値を示し、さらに、Ｎａの置換量が０．０１〜０．１０の試料（実施例９〜１１の試料）においては、特に高い値を示すことが確認された。
【００９２】
また、試料番号１３の試料のように、Ｎａの置換量が０．５を超えると、還元状態および開回路状態のいずれの場合もイオン伝導度が低くなることが確認された（表３Ｂ）。
【００９３】
＜評価４＞
また、Ｌｉの一部をＮａで置換し、Ｔｉの一部をＡｌで置換するとともに、置換元素Ｎａの置換量を変化させた、表１Ｂの実施例１４〜１８の試料について評価を行った。
図８に、実施例１４〜１８の試料についてのＸＲＤ測定の結果を示す。図８には、（ａ）菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（Ｎｏ．０１−０７２−６１４０）のパターンと、（ｂ）斜方晶のＡｌＰＯ4のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０７４−３２５５）のパターンと、（ｃ）菱面体晶のＮａＴｉ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０８４−２００９）のパターンを併せて示す。
【００９４】
さらに、図９（ａ），（ｂ）に、還元電流を測定して得られた、実施例１４〜１８の試料についての充放電曲線を示す。
なお、表３Ｂに、実施例１４〜１８の試料の、ＸＲＤ測定から検出した結晶相と、開回路状態および還元状態のイオン伝導度を示す。
【００９５】
Ｌｉの一部をＮａで置換し、Ｔｉの一部をＡｌで置換するとともに、置換元素Ｎａの量を変化させた実施例１４〜１８の試料の場合、ＸＲＤ測定から検出した結晶相は、ＬｉのＮａによる置換量にかかわらず、いずれも菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のカードパターンに一致することが確認された。
また、Ｎａ量の多い実施例１７，１８の試料の場合、一部ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3のパターンも確認された。
【００９６】
さらに、実施例１４〜１８の試料の場合、１．０Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉの還元状態でのイオン伝導度は１．２×１０-4〜８．２×１０-4Ｓ／ｃｍで、開回路状態のイオン伝導度と比べていずれも殆ど低下していないことが確認された（表３Ｂ参照）。
【００９７】
また、実施例１４〜１８の試料のうち、Ｎａの置換量が０．０１〜０．５０の範囲内の試料（実施例１４〜１７の試料）では、還元状態および開回路状態のいずれの場合もイオン伝導度が高い値を示し、さらに、Ｎａの置換量が０．０１〜０．１０の範囲の試料（実施例１４〜１６の試料）において、特に高い値を示すことが確認された。
【００９８】
また、試料番号１８の試料のように、Ｎａの置換量が０．５を超えると、還元状態および開回路状態のいずれの場合もイオン伝導度が低くなることが確認された（表３Ｂ）。
【００９９】
また、実施例１４〜１８の試料についての充放電曲線（図９（ａ），（ｂ））は、上述の実施例１〜４の試料の場合に類似していることが確認された。
【０１００】
［実施形態２］
以下に説明する方法で、表４に示す実施例２１〜３２の試料と、比較例３の試料を作製した。
【０１０１】
なお、実施例２１〜２５の試料は、一般式、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3で表される材料のＬｉサイトをＭ１で元素置換した試料（（ＬｉaＭ１b）Ｚｒ2（ＰＯ4）3で表される固体電解質材料）である。
また、表４の実施例２６〜３２の試料は、ＬｉサイトをＭ１で元素置換したことに加えて、ＺｒサイトをＭ２で元素置換した試料（一般式（ＬｉaＭ１b）（Ｚｒ2-cＭ２c）（ＰＯ4）3で表される固体電解質材料）である。
また、表４の比較例３の試料は、ＬｉサイトおよびＺｒサイトのいずれについてもＭ１あるいはＭ２で元素置換を行っていない試料（固体電解質材料）である。
【０１０２】
【表４】
2015076324.tif 000007
【０１０３】
なお、表４におけるイオン半径は以下の論文を参照し、配位数が６のイオン半径を参考とした。
Structural Crystallography and Crystal Chemistry Volume 25, Part 5 (May 1969)
【０１０４】
＜固体電解質材料の合成＞
実施例２１〜３２の試料、比較例３の試料（固体電解質材料）を以下の手順で作製した。
まず、原料として、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3、酸化ジルコニウムＺｒＯ2、リン酸二水素アンモニウムＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3、酸化銀ＡｇＯ、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、酸化ゲルマニウムＧｅＯ2、炭酸カルシウムＣａＣＯ3、炭酸カリウムＫ2ＣＯ3を用意した。
【０１０５】
これを適宜秤量し、５００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転し、原料を混合した。それから、混合物を空気雰囲気下、５００℃で１時間、８００℃で６時間焼成し、揮発成分を除去した。
【０１０６】
次に、水、φ５ｍｍの玉石とともに５００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入し、ポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させて粉砕した。その後、１２０℃のホットプレート上で水分を除去した。
空気雰囲気下、１２００℃で２０時間焼成し、表４の実施例２１〜３２および比較例３の組成となる固体電解質材料の粉末（試料）を得た。
【０１０７】
＜固体電解質材料の結晶構造の評価＞
実施例２１〜３２、比較例３の試料（固体電解質材料の粉末）を、２５℃で４．０°／分のスキャン速度、測角範囲１０°〜６０°でＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により結晶構造を調べた（図１０〜１２参照）。
【０１０８】
各図中には、
（ａ’）菱面体晶のＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（Ｎｏ．０１−０７２−７７４２）のパターンと、
（ｂ’）三斜晶のＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０７４−２５６２）のパターンと、
（ｃ’）単斜晶のＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０７０−５８１９）のパターンと、
（ｄ’）菱面体晶のＫＺｒ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１−０７０−１９０５）のパターン
のうち関連のあるものを併せて示した。
すなわち、図１０には、上記（ａ’）〜（ｄ’）の各パターンを併せて示し、また、図１１および図１２には、上記（ａ’）〜（ｃ’）の各パターンを併せて示した。
【０１０９】
＜固体電解質材料のイオン伝導度の評価＞
実施例２１〜３２、比較例３の試料について、イオン伝導度を以下の方法で測定した。
【０１１０】
（１）焼結タブレットの作製
上述のようにして作製した固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂、アルコールを、１００：１５：１４０の重量比率で秤取して、十分に混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるポリビニルアセタール樹脂で被覆された固体電解質材料粉末を得た。
次いで、上記固体電解質材料粉末を、錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。
【０１１１】
それから、タブレット状に成型した固体電解質材料を、２枚の多孔性のセッターで挟持した後、焼成することにより焼結タブレットを作製した。焼成は、１体積％の酸素を含む窒素ガス雰囲気中、５００℃の温度条件下で焼成（脱バインダー）することにより、ポリビニルアセタール樹脂を除去した後、窒素ガス雰囲気中で１０００℃の温度で実施することにより、実施例２１〜３２および比較例３にかかる焼結タブレットを得た。得られた焼結タブレットの質量、厚み、および直径を表５に示す。
【０１１２】
【表５】
2015076324.tif 000008
【０１１３】
（２）イオン伝導度の測定
上述のようにして作製した焼結タブレットの両面にスパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した後、焼結タブレットを１００℃で乾燥し、水分を除去した。それから、焼結タブレットを２０３２型のコインセルで封止した。
【０１１４】
そして、各固体電解質材料を用いて形成した焼結タブレットを、０．１〜１ＭＨｚ（±１００ｍＶ）の範囲で室温（２５℃）にて交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度（開回路状態でのイオン伝導度）を評価した。
【０１１５】
＜評価１＞
図１０に、実施例２１〜２５の試料および比較例３の試料についてのＸＲＤ測定の結果を示す。
また、表６に、実施例２１〜２５の試料と、比較例３の試料のＸＲＤ測定から検出した結晶相と、開回路状態のイオン伝導度とを示す。
【０１１６】
【表６】
2015076324.tif 000009
【０１１７】
表６に示すように、比較例３の、ＬｉサイトおよびＺｒサイトのいずれも置換していない無置換の試料（ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3）の場合、菱面体晶の他に、三斜晶や単斜晶が混相していることが確認された。また、開回路状態でのイオン伝導度は、１．１×１０-6Ｓ／ｃｍであることが確認された。
【０１１８】
また、Ｌｉの一部をＭ１で置換した実施例２１〜２５の試料の場合、ＸＲＤ測定から検出した結晶相は、いずれも菱面体晶のＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のカードパターンに一致することが確認された。
【０１１９】
また、実施例２５の、ＬｉサイトをＫで元素置換した試料のみ、ごく僅かに異相が確認された。異相はＫＺｒ2（ＰＯ4）3のカードパターンと一致した。これは、実施例２５の試料の置換元素Ｋのイオン半径が、実施例２１〜２４の置換元素（Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ）のイオン半径に比べて大きく、全量を固溶させることができなかったことによるものである。
【０１２０】
また、菱面体晶を形成している実施例２１〜２５の試料の、開回路状態のイオン伝導度は、ＬｉサイトおよびＺｒサイトのどちらも置換していない無置換の比較例３の試料（ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3）に比べて高い値であることが確認された（表６）。
【０１２１】
これらの結果より、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3組成の固体電解質は、Ｌｉの一部をＬｉ+のイオン半径０．９０Åより大きなイオン半径の元素Ｍ１で置換することで、Ｔｉの還元反応（Ｔｉ4+→Ｔｉ3+）が生じにくくなり、Ｌｉイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。
【０１２２】
特に、Ｌｉの一部をＮａで置換した場合に、最も大きな効果を得ることができた。これはＬｉと同じ一価のカチオンであるアルカリ金属（Ｎａ）で置換することでＬｉイオンの数の低下を抑制することができたことによるものである。
【０１２３】
なお、Ｎａよりイオン半径の大きなアルカリ金属であるＫでＬｉの一部を置換した試料（実施例２５の試料）においては、イオン伝導度が、Ｎａで置換したＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のイオン伝導度より小さくなったが、これは、単一相を得ることが困難で、異相を含む混相となったことによるものと考えられる。
【０１２４】
＜評価２＞
図１１に、実施例２６〜３０の試料についてのＸＲＤ測定の結果を示す。
また、表７に、実施例２６〜３０の試料のＸＲＤ測定から検出した結晶相と、開回路状態のイオン伝導度とを示す。
【０１２５】
【表７】
2015076324.tif 000010
【０１２６】
表７に示すように、実施例２６〜３０の、Ｌｉの一部をＮａで置換し、さらに、Ｚｒの一部を、Ｚｒよりもイオン半径の小さい元素（Ａｌ）で置換した試料の場合、いずれも菱面体晶のＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3のカードパターンに一致することが確認できた。
【０１２７】
また、実施例２６〜３０の試料の開回路状態のイオン伝導度は、Ｌｉと置換される元素Ｍ１（Ｎａ）の割合が０．０１〜０．５０の範囲の試料（試料番号２６〜２９の試料）において高い値を示し、０．０１〜０．１０の範囲の試料（試料番号２６〜２８の試料）においてさらに高い値を示すことが確認された。
【０１２８】
また、実施例３０の試料のように、Ｌｉと置換される元素Ｍ１（Ｎａ）の割合が０．５より多くなると、開回路状態のイオン伝導度が低くなることが確認された（表７）。
【０１２９】
＜評価３＞
図１２に、Ｌｉの一部をＮａで置換し、さらに、Ｚｒの一部を、Ｚｒよりもイオン半径の小さい元素（Ｔｉ、Ｇｅ）で置換した実施例３１および３２の試料についてのＸＲＤ測定の結果を示す。
また、表８に、実施例３１および３２の試料のＸＲＤ測定から検出した結晶相と、開回路状態のイオン伝導度とを示す。
なお、表８には、試料番号２６の試料（Ｌｉの一部をＮａで置換し、Ｚｒの一部をＡｌで置換した試料）と、ＬｉとＺｒのいずれについても置換をしていない比較例３の試料の、ＸＲＤ測定から検出した結晶相と、イオン伝導度を併せて示す。
【０１３０】
【表８】
2015076324.tif 000011
【０１３１】
表８に示すように、実施例３１および３２の、Ｌｉの一部をＮａで置換し、さらに、Ｚｒの一部をＺｒよりもイオン半径の小さい元素（ＴｉあるいはＧｅ）で置換した試料の場合、ＸＲＤ測定から検出した結晶相は、いずれも菱面体晶のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3のカードパターンに一致することが確認された。
【０１３２】
また、実施例２６，３１，３２の、Ｌｉの一部をＮａで置換し、さらに、Ｚｒの一部をＺｒよりもイオン半径の小さい元素で置換した各試料は、ＬｉとＺｒのいずれについても置換をしていない比較例３の試料に比べて高いイオン伝導度を示すことが確認された（表８参照）。
【０１３３】
また、実施例２６の試料と、実施例３１の試料について、還元電流を測定して充放電曲線を得た。
還元電流を測定して充放電曲線を得るにあたっては、まず、Ｌｉの一部をＮａで置換し、Ｚｒの一部を典型金属元素で非遷移金属元素であるＡｌで置換した実施例２６の固体電解質材料と、Ｌｉの一部をＮａで置換し、Ｚｒの一部を遷移金属元素のＴｉで置換した実施例３１の固体電解質材料を用いて形成した各焼結タブレットの片面にスパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した。その後、焼結タブレットを１００℃で乾燥し、水分を除去した後、もう一方の面に電解液を含有させたゲル状の電解質を介してＬｉ箔を貼り付けて、２０３２型のコインセルで封止した。
【０１３４】
そして、この焼結タブレットを０．１ｍＶ／秒、０．０〜３．０Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉの範囲で室温（２５℃）にて充放電試験を行った。この際、０．０Ｖ v.s. Ｌｉ+／Ｌｉで電位を保持して、０．１〜１ＭＨｚ（±１００ｍＶ）の範囲で交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を評価した。
図１３に実施例２６の試料の充放電曲線、図１４に実施例３１の試料の充放電曲線を示す。
【０１３５】
また、表９に、実施例２６および実施例３１の試料のイオン伝導度を示す。
【０１３６】
【表９】
2015076324.tif 000012
【０１３７】
図１３および図１４から明らかなように、Ｚｒの一部を遷移金属元素のＴｉで置換した実施例３１の試料の場合、Ｔｉのレッドクスに起因した充放電反応の発生が確認された（図１４）が、Ｚｒの一部を典型金属元素で非遷移金属元素であるＡｌで置換した実施例２６の試料の場合、充放電反応の発生は確認されなかった（図１３）。
【０１３８】
したがって、実施例３１の材料を用いた全固体電池の場合、Ｔｉのレッドクスに起因した充放電反応が発生しない範囲で使用することが必要になり、使用条件が制約されるが、実施例２６の試料の場合にはそのような制約がない。したがって、この点からは、Ｚｒを置換する元素（Ｍ２）として、ＴｉとＡｌを比較すると、Ａｌを用いることが望ましいことがわかる。
【０１３９】
なお、例えば、正極用グリーンシートと、負極用グリーンシートとが、本発明の固体電解質材料を用いて形成した電解質グリーンシートを介して積層された構造の積層体を形成し、これを焼結することにより、特性の良好な全固体電池を得ることができる。
【０１４０】
また、本発明の全固体電池は、上述の本発明の固体電解質材料を、正極層、負極層、固体電解質層の少なくともいずれか一層に含む構成とすることも可能である。
【０１４１】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【図１】
2015076324.tif 000013
【図２】
2015076324.tif 000014
【図３】
2015076324.tif 000015
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015076324.tif 000019
【図８】
2015076324.tif 000020
【図９】
2015076324.tif 000021
【図１０】
2015076324.tif 000022
【図１１】
2015076324.tif 000023
【図１２】
2015076324.tif 000024
【図１３】
2015076324.tif 000025
【図１４】
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