(57)【要約】      （修正有）【課題】ニュートラルなグレー〜黒色の色相を呈し、記録画像の耐水性に優れる水性インク組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される色素又はその塩若しくはそれらの混合物、及び、特定のモノアゾ化合物である水溶性のマゼンタ色素を含有するインク組成物。2015168762.tif 000020（Ｒ１、Ｒ２及びＲ５〜Ｒ７は各々独立してＨ、スルホ基、ニトロ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基等；Ｒ３及びＲ４は各々独立してＨ、スルホ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル基等；ｎは０又は１の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記式（１）で表される色素又はその塩若しくはそれらの混合物、及び、下記式（２）で表される色素又はその塩若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物。
【化１】
2015168762.tif 000017
（上記式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、アルキル基、置換基を有してもよいアリールスルファモイルアミノ基、及びアルキルカルボニルアミノ基よりなる群から選択される基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、及びアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
ｎは０又は１を表す。）
【化２】
2015168762.tif 000018
（上記式（２）中、
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表し、
ｍは２〜４の整数であり、
Ｘは、非置換アミノ基；置換基としてヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される基を有してもよいモノ−若しくはジ−アルキルアミノ基；モノ−若しくはジ−アリールアルキルアミノ基；置換基としてカルボキシ基又はスルホ基を有してもよいアリールアミノ基；置換基としてヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される基を有してもよいアルキルチオ基；ヒドロキシ基；及び、アルコキシ基；よりなる群から選択される基を表し、
Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、置換基としてシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルオキシカルボニル基、及び、アルキルカルボニル基よりなる群から選択される基を有してもよいアルキル基、及び、置換基としてアルキル基又はハロゲン原子を有してもよいアリール基を表す。
【請求項２】
さらに、イエロー色素、及びオレンジ色素から選択される少なくとも1種類の色素を含有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
イエロー色素が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  ８６、及び１３２から選択される色素である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
オレンジ色素が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ  ３９、及び下記式（３）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物から選択される色素である請求項２に記載のインク組成物。
【化３】
2015168762.tif 000019
（上記式（３）中、Ｑは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
さらに、少なくとも１種類の水溶性有機溶剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録に用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項８】
被記録材が情報伝達用シートである請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー記録方法の一つであるインクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させて記録を行う方法である。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易という特長のため近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
【０００３】
近年のインクジェット関連技術の発達により、インクジェット記録（印刷）における記録スピードの向上がめざましい。このため、家庭用のみならず、商業印刷やオフィスにおいてもインクジェット記録が広がってきている。  インクジェット記録に用いる黒色インクは、モノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域の色相が共にニュートラルで且つ色濃度が高く、堅牢性にも優れた色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な色素を混合して黒色インクを調製することが行われている。しかし複数の色素を混合してインクを調製すると、単一色素でインクを調製した場合に比べて、１）被記録材料によって色相が異なる、２）水によって変退色が大きくなる、等の問題が起こりやすい。
上記の「変退色」は、一般に、２つの異なる指標として別個に評価できることが知られている。１つは「退色」を指標とし、印字濃度の変化として評価される。他の１つは「変色」を指標とし、色相の変化（ΔＥ）として評価される。これらのうち、後者の「変色」は、複数の色素から調製されたインクにおいて顕著に観察され、目視においても記録画像の著しい劣化として感じられることから、その改善が強く要望されている。
【０００４】
複数の多様な色素を混合した黒色インクとしては、例えば、特許文献１の黒色インク組成物が提案されている。
【０００５】
また、本明細書に記載の、下記式（１）で表される色素は特許文献２〜５に、下記式（２）で表される色素は特許文献６に、下記式（３）で表される色素は特許文献７に、それぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１７８２００号公報
【特許文献２】国際公開２００６／０５１８５０号パンフレット
【特許文献３】国際公開２０１３／０３５５６０号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−６９３３１号公報
【特許文献５】特開２０１３−３２４６９号公報
【特許文献６】特表平１０−５０４８５６号公報
【特許文献７】特開２００５−６８４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ニュートラルなグレー〜黒色の色相を呈し、記録画像の耐水性が優れる水性インク組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記する特定の構成を有する水性インク組成物により、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）に関する。
（１）
少なくとも、下記式（１）で表される色素又はその塩若しくはそれらの混合物、及び、下記式（２）で表される色素又はその塩若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物。
【００１０】
【化１】
2015168762.tif 000002
【００１１】
（上記式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、アルキル基、置換基を有してもよいアリールスルファモイルアミノ基、及びアルキルカルボニルアミノ基よりなる群から選択される基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、及びアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
ｎは０又は１を表す。）
【００１２】
【化２】
2015168762.tif 000003
【００１３】
（上記式（２）中、
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表し、
ｍは２〜４の整数であり、
Ｘは、非置換アミノ基；置換基としてヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される基を有してもよいモノ−若しくはジ−アルキルアミノ基；モノ−若しくはジ−アリールアルキルアミノ基；置換基としてカルボキシ基又はスルホ基を有してもよいアリールアミノ基；置換基としてヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される基を有してもよいアルキルチオ基；ヒドロキシ基；及び、アルコキシ基；よりなる群から選択される基を表し、
Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、置換基としてシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルオキシカルボニル基、及び、アルキルカルボニル基よりなる群から選択される基を有してもよいアルキル基、及び、置換基としてアルキル基又はハロゲン原子を有してもよいアリール基を表す。
（２）
さらに、イエロー色素、及びオレンジ色素から選択される少なくとも1種類の色素を含有する上記（１）に記載のインク組成物。
（３）
イエロー色素が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  ８６、及び１３２から選択される色素である上記（２）に記載のインク組成物。
（４）
オレンジ色素が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ  ３９、及び下記式（３）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物から選択される色素である上記（２）に記載のインク組成物。
【００１４】
【化３】
2015168762.tif 000004
【００１５】
（上記式（３）中、Ｑは１〜３の整数を表す。）
（５）
さらに、少なくとも１種類の水溶性有機溶剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（６）
インクジェット記録に用いる上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のインク組成物。
（７）
上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
（８）
被記録材が情報伝達用シートである上記（７）に記載のインクジェット記録方法。
（９）
上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のインク組成物により着色された着色体。
（１０）
上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ニュートラルなグレー〜黒色の色相を呈し、記録画像の耐水性が優れる水性インク組成物が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、本明細書においては実施例等も含めて、「％」及び「部数」については特に断りのない限り、いずれも質量基準で記載する。また、本明細書において「Ｃ．Ｉ．」とは、「カラーインデックス」を意味する。
また、本明細書においては特に断りの無い限り、「色素又はその塩若しくはそれらの混合物」を「色素」と簡略化して記載する。
【００１８】
上記インク組成物は、水性であり、実質的に溶液の水性インク組成物である。
【００１９】
上記式（１）で表される色素は、水溶性の黒色色素である。
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、アルキル基、置換基を有してもよいアリールスルファモイルアミノ基、及びアルキルカルボニルアミノ基よりなる群から選択される基を表す。
また、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、及びアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
【００２０】
上記の置換基を有してもよいアルコキシ基としては、アルコキシの部分が直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基が挙げられる。中でも、スルホ基を有してもよいアルコキシ基が好ましく挙げられ、スルホ基を有してもよいＣ１−Ｃ６アルコキシ基がより好ましく、スルホ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルコキシ基がさらに好ましい。
【００２１】
上記の置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、アルキルの部分が直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルスルホニル基が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基を有してもよいアルキルスルホニル基が好ましく挙げられ、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基がより好ましく、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基がさらに好ましい。
【００２２】
上記のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状Ｃ１−Ｃ６アルキル基；等が挙げられる。
【００２３】
上記の置換基を有してもよいアリールスルファモイルアミノ基としては、置換基を有してもよいフェニルスルファモイルアミノ基が挙げられ、アルキル基を有してもよいフェニルスルファモイルアミノ基が好ましい。該アルキル基としては、上記アルキル基と好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００２４】
上記のアルキルカルボニルアミノ基としては、該アルキル部分に上記アルキル基と好ましいもの等を含めて同じアルキル基を有するアルキルカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００２５】
上記のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２６】
上記のうち、Ｒ１及びＲ２としては、
少なくとも一方が水素原子以外の基が好ましく、
少なくとも一方がカルボキシ基、スルホ基又は非置換アルコキシ基、他方が水素原子又はスルホ基がより好ましく、
一方がスルホ基、他方が水素原子がさらに好ましい。
これらのうち、「一方」がＲ１、「他方」がＲ２が好ましい。
【００２７】
上記のうち、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、
少なくともいずれか１つが水素原子以外の基が好ましく、
少なくともいずれか１つがカルボキシ基、スルホ基、及びニトロ基から選択される基がより好ましく、
少なくとも１つが水素原子、残りの２つのうち、一方がカルボキシ基、スルホ基、又はニトロ基、他方が水素原子又はニトロ基がさらに好ましく、
少なくとも１つが水素原子、残りの２つのうち、一方がスルホ基、他方が水素原子又はニトロ基が特に好ましい。
これらのうち、「残りの２つのうち」の「一方」がＲ６、「他方」がＲ５が好ましい。
【００２８】
上記のうち、Ｒ３及びＲ４としては、
少なくとも一方が水素原子以外の基が好ましく、
少なくとも一方がスルホ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又はアルキル基、他方が水素原子、スルホ基、又はアルキル基がより好ましく、
少なくとも一方がスルホ基、他方が水素原子、又は、一方が置換基を有してもよいアルコキシ基、他方がアルキル基がさらに好ましく、
一方がスルホ基、他方が水素原子が特に好ましい。
上記のうち、「一方」が、Ｒ３「他方」がＲ４であるのが好ましい。
【００２９】
上記式（１）中、置換位置が特定されていないニトロ基、Ｒ１〜Ｒ７、及び−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置としては、以下の位置が挙げられる。
【００３０】
［Ｒ１、ニトロ基、及びＲ２の置換位置］
これらが置換するベンゼン環上の各基の置換位置は、該ベンゼン環に結合するアゾ基の置換位置を１位として、以下（ａ）〜（ｃ）の置換位置が挙げられる。
（ａ）Ｒ1が２位、ニトロ基が４位、Ｒ２が５位。
（ｂ）Ｒ1が４位、ニトロ基が２位、Ｒ２が５位。
（ｃ）Ｒ1が２位、ニトロ基が５位、Ｒ２が４位。
これらのうち、好ましくは（ａ）又は（ｂ）、より好ましくは（ａ）である。
【００３１】
［Ｒ３、及びＲ４の置換位置］
これらが置換するベンゼン環上の各基の置換位置は、該ベンゼン環に結合し、且つＲ５〜Ｒ７を有するベンゼン環と結合するアゾ基の置換位置を１位として、Ｒ３が３位、Ｒ４が６位に置換するのが好ましい。
【００３２】
［Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の置換位置］
これらが置換するベンゼン環上の各基の置換位置は、該ベンゼン環に結合するアゾ基の置換位置を１位として、以下（ａ）〜（ｃ）の置換位置が挙げられる。
（ａ）Ｒ５が２位、Ｒ６が４位、Ｒ７が５位。
（ｂ）Ｒ５が３位、Ｒ６が５位、Ｒ７が４位。
（ｃ）Ｒ５が２位、Ｒ６が５位、Ｒ７が４位。
（ｄ）Ｒ５が３位、Ｒ６が４位、Ｒ７が６位。
これらのうち、好ましくは（ａ）である。
【００３３】
［−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置］
−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基が置換するナフタレン環に置換するヒドロキシ基の置換位置を１位、置換位置が特定されたスルホ基の置換位置を３位として、−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基が５位に置換するのが好ましい。
【００３４】
上記式（１）で表される染料について、Ｒ1からＲ7として表される各基、及び、ニトロ基と「−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基」を含む置換位置が特定されていない各基の置換位置について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士の組み合わせや、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００３５】
上記式（１）で表される色素の具体例を、下記表１〜３に挙げる。しかし上記式（１）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。各表中、式（１）中のスルホ基、カルボキシ基等のイオン性の官能基は、いずれも遊離酸の形で記載する。
【００３６】
【表１】
2015168762.tif 000005
【００３７】
【表２】
2015168762.tif 000006
【００３８】
【表３】
2015168762.tif 000007
【００３９】
上記式（１）で表される色素の中でも下記式（２２）、式（２３）又は式（２６）で表される色素が特に好ましく、中でも式（２２）が最も好ましい。これらの色素は、特に発色性、耐光性、耐オゾン性、耐水性に効果を有する。
【００４０】
【化２２】
2015168762.tif 000008
【００４１】
【化２３】
2015168762.tif 000009
【００４２】
【化２６】
2015168762.tif 000010
【００４３】
上記式（１）で表される色素は、例えば上記特許文献３に記載の方法により合成することができる。
【００４４】
上記式（２）で表される色素は、水溶性のマゼンタ色素である。
上記式（２）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
アルキル基としては、Ｃ１−Ｃ６の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル等の分岐鎖；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状；等のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
ｍは２〜４の整数であり、「（ＣＨ２）」の繰り返し数を意味する。
【００４６】
Ｘにおける、置換基としてヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される基を有してもよいモノ−若しくはジ−アルキルアミノ基としては、非置換のとき、上記Ｒ１１と同じアルキル基を有するモノ−若しくはジ−アルキルアミノ基が挙げられる。また、ジ−アルキルアミノ基のときは、２つのアルキル基が結合して環を形成してもよい。
置換基におけるアルコキシ基としては、Ｃ１−Ｃ６の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ等の直鎖；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペントキシ、ｓｅｃ−ペントキシ、ｔ−ペントキシ、イソヘキシロキシ、ｓｅｃ−ヘキシロキシ、ｔ−ヘキシロキシ等の分岐鎖；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ等の環状；等のアルコキシ基が挙げられる。
置換基としては、上記のうちヒドロキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
置換基の数としては、通常０〜３つ、好ましくは１又は２つ、より好ましくは１つである。
【００４７】
Ｘにおける、モノ−若しくはジ−アリールアルキルアミノ基としては、上記Ｒ１１と同じアルキル基が、置換基としてアリール基を有するものが挙げられる。
置換基におけるアリール基としては、Ｃ６−Ｃ１０アリール基が挙げられる。その具体例としては、フェニル、ナフチルが挙げられ、フェニルが好ましい。
【００４８】
Ｘにおける、置換基としてカルボキシ基又はスルホ基を有してもよいアリールアミノ基としては、これらの置換基を有してもよいＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基が挙げられる。その具体例としては、フェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基等の非置換；２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ等のカルボキシ置換；２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ等のスルホ置換；２−カルボキシ−５−スルホアニリノ、２−スルホ−５−カルボキシアニリノ等の、カルボキシ基及びスルホ基の両置換；等のアリールアミノ基が挙げられる。
置換基の数は、通常０〜５つ、好ましくは０〜３つ、より好ましくは１〜２つである。
【００４９】
Ｘにおける、置換基としてヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される基を有してもよいアルキルチオ基としては、非置換のとき、上記Ｒ１１と同じアルキル基を有するチオ基が挙げられる。
上記の置換基の中ではヒドロキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基が好ましい。置換基の数としては通常０〜３つ、好ましくは１又は２つ、より好ましくは１つである。
【００５０】
Ｘにおける、アルコキシ基としては、上記「置換基におけるアルコキシ基」と同じものが挙げられる。
【００５１】
Ｒ１７における、置換基としてシアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルオキシカルボニル基、及び、アルキルカルボニル基よりなる群から選択される基を有してもよいアルキル基としては、非置換のとき、上記Ｒ１１と同じアルキル基が挙げられる。
その置換基としては、シアノ基が好ましい。
【００５２】
Ｒ１７における、置換基としてアルキル基又はハロゲン原子を有してもよいアリール基としては、非置換のとき、上記「置換基におけるアリール基」と同じものが挙げられる。
置換基におけるアルキル基としては、上記Ｒ１１と同じアルキル基が挙げられる。
置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
【００５３】
上記式（２）で表される色素としては、下記式（４）で表される色素が最も好ましい。
【００５４】
【化４】
2015168762.tif 000011
【００５５】
上記インク組成物は、式（１）及び式（２）で表される色素に加えて、イエロー色素、及びオレンジ色素から選択される少なくとも１種類の色素を、さらに含有することができる。これらの色素をさらに含有することにより、耐水性に加えて、その色相を、より一層ニュートラルなグレー〜黒色に向上させることができる。
【００５６】
上記イエロー色素としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  ８６、及び１３２から選択される色素が挙げられる。これらの色素は、いずれも好ましい。
【００５７】
上記オレンジ色素としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ  ３９、及び上記式（３）で表される色素が挙げられる。これらの中では、後者が好ましい。
上記式（３）で表される色素は、例えば特許文献７に記載の方法に従って合成することができる。合成により得られる色素は、実質的に上記式（３）中のＱが１〜３の整数で表される色素の混合物である。この色素の混合物は、精製により単一の化合物を得ることもできるが、混合物のまま使用することもできる。
【００５８】
上記のインク組成物は、その色相を望みの色相に微調整する目的で、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、上記以外の色素をさらに含有することもできる。
そのような色素としては、反応染料、酸性染料又は直接染料が好ましく挙げられ、直接染料が好ましい。
【００５９】
反応染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、１８、８１、８４、８５、９５、９９、１０２等のイエロー色の染料；Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、９、１２、１３、３５、４５、９９等のオレンジ色の染料；等が挙げられる。
【００６０】
酸性染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６等のイエロー色の染料；Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８等のオレンジ色の染料；等が挙げられる。
【００６１】
直接染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８、１１、１２、２１、２８、３３、３９、４４、４９、５０、８５、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１４２、１４４、１４６等のイエロー色の染料；Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １７、２６、１０２等のオレンジ色の染料；等が挙げられる。
【００６２】
上記の染料の中では、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２、及びＣ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １７が好ましい。
【００６３】
上記した全ての色素は、塩として使用することができる。
上記の色素の塩としては、無機又は有機の陽イオンと形成する塩が挙げられる。そのうち無機塩の具体例としては、元素の周期表第１族又は第２族の元素の陽イオンと形成する塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。これらの中で好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩及びアンモニウム塩である。
有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（１６）で表される化合物と形成する塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１６】
2015168762.tif 000012
【００６５】
上記式（１６）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表すが、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の全てが水素原子となることはない。
【００６６】
式（１６）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4のアルキル基としてはＣ１−Ｃ４アルキル基が好ましく、具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちではヒドロキシエトキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ−Ｃ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００６７】
式（１６）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4の具体例を下記表４に示すが、式（１６）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６８】
【表４】
2015168762.tif 000013
【００６９】
有機陽イオンの塩としては、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩が好ましく挙げられる。
【００７０】
上記の各種の色素をインクジェット記録に用いるときは、一般に市販品として入手したときに混入している無機不純物を、精製操作により除去することが好ましい。そのような精製操作としては、例えば逆浸透膜による精製方法；又は、色素原体をメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過分取、乾燥する等の精製方法が挙げられる。無機不純物としては、例えば元素の周期表第１族及び／又は第２族元素の塩化物（例えば塩化ナトリウム等）、硫化物（例えば硫酸ナトリウム等）が挙げられる。精製を行うときは、水性インク組成物の総質量中における無機不純物の合計の含有量が１００ｐｐｍ以下になることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。
【００７１】
上記インク組成物は、水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、インク調製剤を適宜含有しても良い。
インク調製剤としては、例えば水溶性有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７２】
水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら水溶性有機溶剤の中で、好ましくは２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、グリセリン、ジグリセリン、ブチルカルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールが、より好ましくは、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、グリセリン、ブチルカルビトールがそれぞれ挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
水溶性有機溶剤の含有率は、水性インク組成物の総質量に対して通常０〜５０質量％、好ましくは２５〜５０質量％である。上記インク組成物をインクジェットインクとして使用するときは、少なくとも１種類の水溶性有機溶剤を含有するのが好ましい。
【００７３】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、（ダブり）ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
【００７４】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
防腐剤、及び／又は防黴剤を含有するときの含有量としては、その合計で０．０２〜１％が好ましい。
【００７５】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを通常５〜１２、好ましくは７〜１２、より好ましくは７〜１０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００７６】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７７】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００７８】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【００７９】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００８０】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。これらの中では尿素が好ましい。
【００８１】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
【００８２】
界面活性剤としては、例えばアニオン、カチオン、ノニオン等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等のアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０５、８２、４２０、４４０、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。
これらの中では、サーフィノール４２０、４４０、４６５が好ましく、サーフィノール４４０がより好ましい。
【００８３】
上記インク組成物の製造において、色素、及び必要に応じて用いられる各種のインク調製剤等を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。
また、必要に応じ水性インク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いる精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除くこともできる。特に、上記インク組成物をインクジェット記録に使用するときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。
【００８４】
上記インク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。
同様に、粘度は通常３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００８５】
上記インク組成物は、様々な分野において使用することができる。その一例としては、筆記、水性印刷、情報記録等に用いることが可能であり、インクジェット記録に用いることが特に好ましい。
【００８６】
上記インクジェット記録を行うときは、一般にインクジェットプリンタを使用する。そのインクジェットプリンタが備えるインクノズル、インクの吐出方式等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
インクの吐出方式としては、例えば、電荷制御方式；ドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；音響インクジェット方式；サーマルインクジェット方式、例えばバブルジェット（登録商標）方式；等が挙げられる。
なお、インクジェット記録の方式としては、フォトインク等と称する、色素の含有量の少ないインクを、通常の吐出量よりも小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相で、色素の含有量が異なる複数のインクを併用して吐出し、記録画像の画質を向上させる方式；又は、カラーインクと無色透明のインクとを併用して吐出する方式；等も含まれる。
【００８７】
上記インクジェット記録方法は、上記インク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。
上記インク組成物をブラックインクとして使用し、これにマゼンタ、シアン、イエロー、必要に応じてグリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各インク組成物を併用することにより、フルカラーの記録画像を得ることもできる。このときは、各色のインク組成物をそれぞれの容器に注入し、その容器を上記インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用することができる。
【００８８】
上記の着色体は、上記インク組成物で着色された物質を意味し、好ましくは上記インクジェット記録方法によって着色された物質である。
上記物質としては、上記インク組成物により着色され得る物質であれば、特に制限はない。そのような物質の中では、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート；繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）；皮革；カラーフィルター用基材；等の被記録材が好ましく挙げられる。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの、及び、インク受容層を特に設けていないものの両者が挙げられる。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の水性インク組成物中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたシートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、例えば、旭硝子（株）製のピクトリコ；キヤノン（株）製のプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード；セイコーエプソン（株）製の写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）；日本ヒューレット・パッカード（株）製のプレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、；Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐａｐｅｒ、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー；コニカ（株）製のフォトライクＱＰ；富士フイルム（株）製の画彩写真仕上げＰｒｏ；等が挙げられる。
一方、インク受容層を特に設けていない情報伝達用シートとしては普通紙、上質紙、及びコート紙等が挙げられる。普通紙は、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、セイコーエプソン株式会社製の両面上質普通紙；キヤノン株式会社製のＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００；Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ；三菱製紙株式会社製のインクジェット用マット紙、商品名ＤＬ−９０８４；ゼロックス株式会社製のプレミアム  マルチパーパスペーパー４０２４；日本製紙株式会社製のＮＰｉフォーム＜７０＞；等が挙げられる。この他に、ＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙等も普通紙である。
【００８９】
上記インク組成物は、被記録材上で非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相の黒色の記録画像を与える。また本発明の水性黒色インク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明の水性黒色インク組成物はインクジェット記録用、筆記具用として用いられ、特にインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明の水性黒色インク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明の水性黒色インク組成物により記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐光性と耐水性が良好である。
また、被記録物の長期保存安定性にも優れ、特に普通紙上での色相と共に、インクジェット専用紙上であっても耐水性に極めて優れる。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、スルホ基等の酸性官能基は遊離酸の形で記載した。
［（Ａ）インク組成物の調製］
［実施例１〜４及び比較例１］
下記表５に記載した各成分を混合し、おおよそ１時間攪拌して溶液とした後、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製の商品名セルロースアセテート系濾紙）で濾過することにより、評価試験用のインク組成物を調製した。下記表５中の各成分の数値は「部」を意味する。
なお、式（２２）で表される色素は特許文献３に、式（４）で表される色素は特許文献６に、また、式（３）で表される色素の混合物は特許文献７に、それぞれ記載の方法に従って合成した。このうち、式（３）で表される色素は、混合物のまま使用した。
【００９１】
下記表５中の略号等は、以下の意味を有する。
式（２２）：上記式（２２）で表される色素。
式（４）：上記式（４）で表される色素。
式（３）：上記式（３）で表される色素。
ＤＹ８６：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  ８６。
ＤＹ１３２：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １３２。
ＧＬＹ：グリセリン。
２−ＰＹ：２−ピロリドン。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
ＢＣＡ：ブチルカルビトール。
ＳＦ４４０：サーフィノール４４０。
ＴＥＡ：トリエタノールアミン。
【００９２】
【表５】
2015168762.tif 000014
【００９３】
［（Ｂ）インクジェット記録］
各実施例及び比較例で調製したインク組成物を、ＥＰＳＯＮ株式会社製のインクジェットプリンタ、商品名ＰＸ２０５により下記の普通紙及びインクジェット専用紙にインクジェット記録を行った。
普通紙：日本製紙（株）製、  ＮＰｉフォーム＜７０＞。
インクジェット専用紙：Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐａｐｅｒ。
インクジェット記録の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得た。これを試験片として以下の評価試験を実施した。
【００９４】
［（Ｃ）測色機と測色条件］
以下の評価試験において測色が必要なときは、下記する測色機と測色条件にて測色した。
測色機：
ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ。
測色条件：
濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２°、光源Ｄ５０。
【００９５】
［（Ｄ）耐水性試験］
上記「（Ｂ）インクジェット記録」で得た各実施例、及び比較例の試験片のうち、インクジェット専用紙の試験片を調製した後、２４時間自然乾燥した。乾燥後の試験片をイオン交換水に１分間浸漬させた後、試験片をゆっくりと水中から取り出し、自然乾燥で２４時間乾燥させた。この試験片を測色し、試験前後での色差（ΔＥ）を測定した。なお、得られた色差ΔＥは小さい方が、水による色相の変色が少ないことを意味し、耐水性に優れることを示す。
ＡＡ：ΔＥが３．０未満。
Ａ：ΔＥが３．０以上４．０未満。
Ｂ：ΔＥが４．０以上５．０未満。
Ｃ：ΔＥが５．０以上。
結果を下記表６に示す。
【００９６】
【表６】
2015168762.tif 000015
【００９７】
表６の結果から明らかなように、上記式（１）に相当する色素のみを含有する比較例１に対して、式（２）に相当する色素を含有する実施例１、及び式（２）に加えてイエロー又はオレンジ色素を含有する実施例２〜４は、いずれも耐水性において優れることが確認された。
【００９８】
［（Ｅ）色相評価試験］
上記「（Ｂ）インクジェット記録」で得た各実施例、及び比較例の試験片のうち、普通紙１を用いた試験片における１００％濃度の階調部分について、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測色し、下記計算式により彩度Ｃ＊値を算出した。
Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
なお、得られたＣ＊は、０に近いほど好ましい黒色の色相であり、以下４段階の基準で評価した。この基準では、「Ｂ」以上が通常の実用的な黒色の色相である。
Ａ：Ｃ＊が３．０未満。
Ｂ：Ｃ＊が３．０以上４．０未満。
Ｃ：Ｃ＊が４．０以上７．０未満。
Ｄ：Ｃ＊が７．０以上。
結果を下記表７に示す。
【００９９】
【表７】
2015168762.tif 000016
【０１００】
表７の結果より明らかなように、上記式（１）、式（２）にそれぞれ相当する色素に加えて、イエロー又はオレンジ色素を含有する各実施例は、無彩色で高品位な黒色画像を与えることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の水性インク組成物は、耐水性と色相に優れるため、各種の記録用途、特にインクジェット記録に極めて好適に用いられる。