(57)【要約】【課題】インクの減粘変化及び形成される画像の面アレが抑制されたインクセット及び画像形成方法を提供することを課題とする。【解決手段】水と、樹脂で被覆された顔料と、樹脂粒子と、塩酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の無機塩と、を含有する２５℃でのｐＨが７．５以上のインク組成物と、前記インク組成物と接触した場合に凝集体を生成する酸性化合物を含有する２５℃でのｐＨが０．１以上０．５以下の処理液と、を含むインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、樹脂で被覆された顔料と、樹脂粒子と、塩酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の無機塩と、を含有する、２５℃でのｐＨが７．５以上のインク組成物と、
前記インク組成物と接触した場合に凝集体を生成する酸性化合物を含有する、２５℃でのｐＨが０．１以上０．５以下の処理液と、
を含むインクセット。
【請求項２】
前記無機塩が、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化カリウム及び硝酸カリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂から選ばれる樹脂の粒子である請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記インク組成物が、さらに多官能（メタ）アクリルアミド化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記無機塩の含有量が、インク組成物全質量に対し、０．０１質量％〜０．１質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記樹脂で被覆された顔料の被覆樹脂の、前記無機塩に対する質量比が、１０〜２５０である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
原紙と無機顔料を含む塗工層とを有する記録媒体に画像を形成するために用いられる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
原紙と無機顔料を含む塗工層とを有する記録媒体上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセットのインク組成物をインクジェット法によって付与して画像を形成するインク付与工程と、
原紙と無機顔料を含む塗工層とを有する記録媒体上に、前記インクセットの処理液を付与する処理液付与工程と、
を含む画像形成方法。
【請求項９】
記録媒体に、前記処理液付与工程で処理液を付与した後、前記インク付与工程で、インク組成物を付与する請求項８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録法は、インクジェット記録用ヘッドに形成された多数のノズルから液滴状のインクを記録媒体に向けて吐出し、インクを記録媒体に定着させることによって記録を行う方法である。
【０００３】
近年では、インクジェット記録法により形成される画像は、高解像度でかつ高品位であることが求められ、例えば、画像部と非画像部の質感を調製することができ、保存安定性に優れるインクとして、光重合性モノマーと、光重合開始剤としてトリアリールスルホニウム塩と、重合禁止剤と、を含有するインクが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、高解像度で高品位な画像を得るために、インクを記録媒体に速やかに固定させる技術として、インクの凝集を促進させる化合物を含む処理液（固定液、若しくは反応液とも称される）が検討されており、例えば、液安定性、吐出性が良好であり、インク付与後の被記録媒体のカール及び画像変形が抑制され得るインクセットとして、顔料と、水溶性溶剤と、樹脂微粒子を含み、顔料が水溶性分散剤を用いて顔料分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得られた、ポリマーで被覆された顔料であるインク組成物と、インク組成物の凝集の促進させる凝集促進剤を含んだ無色インク組成物とを有するインクセットが知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、水と、有機酸化合物と、無機酸化合物と、を含有し、ｐＨ０．５〜２．０である処理液を用いた、インクの凝集性に優れると共に、画像部の光沢ムラの発生が抑制され、処理液の記録媒体への悪影響が抑制された画像形成方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７８３３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０３７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の有機塩を含むインク組成物（例えば、特許文献１参照）や炭酸塩を含むインク組成物（例えば、特許文献２参照）を、原紙と無機顔料を含むコート層を有する記録媒体（以下、「塗工紙」とも称す）にインクジェット記録法により画像形成した場合、特に低級板紙のようにコート層が局所的に薄く、処理液塗布による酸量が少ない領域が発生すると、その酸量の少ない領域では、打滴されたインク組成物のドットが広がりやすく、白地部分が局所的に少なくなることで濃度が濃くなり、ムラとして見える「面アレ」が発生する場合があった。
【０００７】
また、ポリマーで被覆された顔料を含むインク組成物は、インク組成物を長時間高温に曝すと、インク組成物の粘度が低下する現象（「インクの減粘」）が生じる場合がある。
このような減粘現象が発生すると、上記したような面アレが生じやすく、また、発生頻度も顕著になる傾向がある。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インクの減粘変化及び形成される画像の面アレが抑制されたインクセット及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を達成する具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  水と樹脂で被覆された顔料と樹脂粒子と塩酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の無機塩とを含有する、２５℃でのｐＨが７．５以上のインク組成物と、インク組成物と接触した場合に凝集体を生成する酸性化合物を含有する、２５℃でのｐＨが０．１以上０．５以下の処理液と、を含むインクセット。
＜２＞  無機塩が、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化カリウム及び硝酸カリウムから選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞  樹脂粒子が、アクリル樹脂及びウレタン樹脂から選ばれる樹脂の粒子である＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞  インク組成物が、多官能（メタ）アクリルアミド化合物をさらに含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜５＞  塩酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の無機塩の含有量が、インク組成物全質量に対し、０．０１質量％〜０．１質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜６＞  樹脂で被覆された顔料の被覆樹脂の、無機塩に対する質量比（被覆樹脂／無機塩）が、１０〜２５０である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜７＞  原紙と無機顔料を含む塗工層とを有する記録媒体に画像を形成するために用いられる＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクセット。
【００１０】
＜８＞  原紙と無機顔料を含む塗工層とを有する記録媒体上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットのインク組成物をインクジェット法によって付与して画像を形成するインク付与工程と、原紙と無機顔料を含む塗工層とを有する記録媒体上に、インクセットの処理液を付与する処理液付与工程と、を含む画像形成方法。
＜９＞  記録媒体に、処理液付与工程で処理液を付与した後、インク付与工程でインク組成物を付与する＜８＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクの減粘変化及び形成される画像の面アレが抑制されたインクセット及び画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】画像形成の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のインクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１４】
本明細書において、「面アレ」とは、画像の明るい領域（ハイライト）と暗い領域（シャドウ）の中間の領域（中間調領域）において、インク組成物の濃度の高い部分と低い部分が偏在して、荒れているように見える現象のことをいう。
「面アレ」は、従来の「にじみ」や「スジ」のようなインク組成物の局部的な凝集不足により生じる現象ではなく、記録媒体上に処理液が不均一に分布することによる凝集不均一に起因する現象である。
【００１５】
＜インクセット＞
本発明に係るインクセットは、水、樹脂で被覆された顔料、樹脂粒子、並びに塩酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の無機塩（以下、「特定の無機塩」とも称す）を含有するｐＨ７．５以上のインク組成物と、インク組成物と接触した場合に凝集体を生成する酸性化合物を含有するｐＨ０．１以上０．５以下の処理液と、を含む。
【００１６】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者は以下の如く推測している。
すなわち、インク組成物に含まれる樹脂で被覆された顔料は、加熱により、体積収縮を起こし、樹脂で被覆された顔料同士あるいはその他の含有成分との分子間相互作用が減少する。それによりインクの減粘が起こると考えられる。インク組成物に特定の無機塩が含まれることで、樹脂で被覆された顔料の体積は、加熱前から収縮した状態で安定となるため、加熱による体積変化が抑えられ、インクの減粘が抑制されると考えられる。
また、特定の無機塩を含むことにより安定化したインク組成物とｐＨ０．１以上ｐＨ０．５以下の処理液が接触すると、インク組成物は均一に凝集するため、形成される画像の面アレが抑制されると考えられる。
【００１７】
≪インク組成物≫
本発明に係るインク組成物は、水、樹脂で被覆された顔料、樹脂粒子、並びに塩酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の無機塩と、を含有し、ｐＨが７．５以上である。
【００１８】
−無機塩−
本発明における無機塩は、塩酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種である。中でも、インクの減粘抑制及び面アレ抑制に優れるという点から、１価の塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化カリウム、及び硝酸カリウムがさらに好ましい。
無機塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のインク組成物中における無機塩の含有量（２種以上の場合には合計の含有量）には特に限定はないが、インク組成物の全質量を基準として０．０１質量％〜０．１質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．１質量％がより好ましく、０．０３質量％〜０．１質量％が特に好ましい。
【００１９】
−樹脂で被覆された顔料−
本発明に係るインク組成物は、少なくとも１種の樹脂で被覆された顔料を含有する。これにより、インク組成物の分散安定性が向上し、形成される画像の品質が向上する。
【００２０】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。また、着色顔料としてカーボンブラック顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料及びイエロー顔料を用いてもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００２１】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００２２】
有機顔料を用いる場合、有機顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２４】
（被覆樹脂）
本発明に係るインク組成物に含まれる顔料は、顔料表面の少なくとも一部が樹脂（分散剤）で被覆され水系媒体中に分散されている。
顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
ここで、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００２５】
低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００２６】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００２７】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
さらに、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００２９】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。親水性構成単位としては、酸性基を有する構成単位であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位であることがより好ましい。水不溶性樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
より具体的には例えば、特開２００５−４１９９４号公報、特開２００６−２７３８９１号公報、特開２００９−０８４４９４号公報、特開２００９−１９１１３４等に記載の水不溶性樹脂を本発明においても好適に用いることができる。
【００３０】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００３１】
なお、ポリマー分散剤の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００３２】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触した場合の凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。特に、本発明のインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させる処理液と共に用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤が有効である。処理液については、後述する。
【００３３】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００３４】
顔料を被覆する被覆樹脂のインク組成物全質量に対する含有量は、０．５質量%〜３．０質量%が好ましく、１．０質量%〜２．８質量%がより好ましく、１．２質量%〜２．５質量%が特に好ましい。
【００３５】
被覆樹脂と上記無機塩との質量比（被覆樹脂／無機塩）は、インクの減粘抑制及び画像の面アレ抑制の観点から、１０〜２５０が好ましく、１５〜２００がより好ましく、３０〜１５０が特に好ましい。
【００３６】
顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された樹脂で被覆された顔料を含むことが好ましく、インク組成物は、凝集性の観点から、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された、水不溶性の樹脂で被覆されたカプセル化顔料を構成していることがさらに好ましい。
【００３７】
分散状態での顔料（樹脂で被覆された顔料）の体積平均粒子径（二次粒子径）としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を二種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の体積平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
なお、樹脂で被覆された顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００３８】
（カプセル化顔料）
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物が好ましい。
【００３９】
酸性基（好ましくはカルボキシル基）を有する水不溶性樹脂で被覆された顔料は、例えば、顔料、水不溶性樹脂（分散剤）、および必要に応じて溶媒（好ましくは、有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散処理することで得ることができる。
【００４０】
具体的には例えば、顔料と、水不溶性樹脂（分散剤）と水不溶性樹脂を溶解または分散可能な有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加えて分散処理する工程（混合・水和工程）と、有機溶剤の少なくとも一部を除く工程（溶剤除去工程）とを含む製造方法で、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された顔料分散物を製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた顔料分散物を作製することができる。
より具体的には例えば、特開平１０−１４００６５号公報等に記載の顔料分散物の製造方法によって顔料表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された顔料分散物を製造することができる。
分散剤としてはポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられるが、その中でも、ポリビニル類が好ましい。
分散剤は、分子内に、架橋剤により架橋可能な官能基を有することが必要である。架橋可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシル基またはその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシル基またはその塩を有していることが好ましい。
【００４１】
−樹脂粒子−
本発明のインク組成物は、樹脂粒子を少なくとも１種含有する。
樹脂粒子は、上記樹脂で被覆された顔料とは別に存在している粒子である。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂により形成される樹脂粒子を用いることができる。これらの樹脂は、さらに変性された樹脂であってもよい。樹脂粒子の形成に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニル系樹脂（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等）、アルキド樹脂、ポリエステル系樹脂（例：フタル酸樹脂等）、アミノ系材料（例：メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等）などが挙げられる。また、樹脂粒子を形成する樹脂は、上記に例示された樹脂を構成する構造単位を２種以上含む共重合体であってもよく、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。また、樹脂粒子自体が２種以上の樹脂の混合物からなるもののみならず、２種以上の樹脂が例えば、コア／シェルのように積層されてなる複合樹脂粒子であってもよい。
インク組成物に樹脂粒子を用いる場合１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記のうち、樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の粒子が好ましく、膜質や安定性の観点から、アクリル系樹脂及び／又はウレタン樹脂の粒子が特に好ましい。
【００４３】
本発明のインク組成物では、画像の耐擦性向上及び面アレ抑制の観点から、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましく、樹脂粒子のガラス転移温度の上限は、２５０℃であることが好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上２３０℃以下の範囲である。
例えば、インク組成物を後述する処理液と共に記録媒体上に付与して画像を形成する場合には、樹脂粒子は、処理液又は処理液を乾燥させた領域と接触した際に、インク組成物中において分散不安定化して凝集し、増粘することによりインク組成物を固定化する機能を有する。これにより、画像の耐擦性がより向上し、画像ムラがより抑制される。さらに、インク組成物の記録媒体への密着性及び画像の耐傷性がより向上する。
【００４４】
樹脂粒子のガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、樹脂粒子を構成するモノマー（重合性化合物）の種類やその構成比率、樹脂粒子を構成するポリマーの分子量等を適宜選択することで、樹脂粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【００４５】
本発明において、樹脂粒子のガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、ポリマーの分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００４６】
樹脂粒子としては、転相乳化法により得られた樹脂粒子であることが好ましく、下記の自己分散性ポリマーの粒子（自己分散性ポリマー粒子）がより好ましい。
ここで、自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００４７】
転相乳化法としては、例えば、ポリマーを溶媒（例えば、水溶性溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００４８】
自己分散性ポリマー粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性ポリマー粒子の中から、ガラス転移温度が４０℃以上であるものを選択して用いることができる。
【００４９】
本発明における樹脂粒子に好適に用いることができるアクリル樹脂について詳述する。なお、本発明のアクリル樹脂とは、アクリレート類やメタクリレート類を主体とする重合体であり、共重合成分として更にスチレン類やアクリルアミド類、メタクリルアミド類を用いてもよい。
樹脂粒子を構成するポリマー（特定ポリマー。以下同じ。）は、芳香族基を有する構造単位及び脂環族基を有する構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。ここで、脂環族基は、環状脂肪族基と同義である。
これにより、形成された画像の強度をより向上（例えば耐傷性や耐ブロッキング性）させることができる。
なお、本明細書中では、特定ポリマーに含まれる構造単位を、「構成成分」ということがある。
【００５０】
（芳香族基を有する構造単位）
芳香族基を有する構造単位としては、フェニル基を有する構造単位、ベンジル基を有する構造単位、フェノキシ基を有する構造単位、フェネチル基を有する構造単位等が挙げられるが、中でも、ベンジル基を有する構造単位、フェノキシ基を有する構造単位（好ましくはフェノキシエチル基を有する構造単位）が好ましい。
【００５１】
芳香族基を有する構造単位は、芳香族基を有するモノマー（以下、「芳香族基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等）、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５２】
（脂環族基を有する構造単位）
脂環族基を有する構造単位は、脂環族基を有するモノマー（以下、「脂環族基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。
脂環族基含有モノマーは、脂環族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、脂環族基を有する（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」ともいう）がより好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。なお、脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
【００５３】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば、特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
脂環式炭化水素基は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素原子数が５〜２０であることが好ましい。
【００５４】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５６】
本発明における樹脂粒子を構成するポリマーにおいて、上述の芳香族基を有する構造単位及び上述の脂環族基を有する構造単位の総含有量としては、３質量％〜９５質量％であることが好ましく、５質量％〜７５質量％であることがさらに好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。総含有量が上記の範囲であると、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、さらにインク粘度の上昇を抑制することができる。
【００５７】
また、ノズルからのインク組成物の除去性（メンテナンス性）や除去後の再吐出性も考慮すると、樹脂粒子は、芳香族基を有する構造単位を有することがより好ましい。
【００５８】
樹脂粒子のさらに好ましい形態は、樹脂粒子を構成するポリマーが芳香族基を有する構造単位を含み、芳香族基を有する構造単位の含有量が、ポリマー全量に対し、３質量％〜４５質量％（より好ましくは３質量％〜４０質量％、特に好ましくは５質量％〜３０質量％）である形態である。
この形態であると、樹脂粒子のガラス転移温度を４０℃以上に調整することがより容易となる。
【００５９】
（親水性の構造単位）
樹脂粒子を構成するポリマーは、インク組成物中での分散性（自己分散性ポリマー粒子である場合には自己分散性）の観点から、親水性の構成単位を含むことが好ましい。
親水性の構成単位は、親水性基を有するモノマー（以下、「親水性基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。
この場合、親水性の構成単位は、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。
親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００６０】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００６１】
不飽和カルボン酸モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとして、具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００６２】
樹脂粒子を構成するポリマー中における親水性の構造単位の含有量には特に制限はないが、分散安定性の観点から、含有量は、樹脂粒子の全量に対し、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６３】
（アルキル基を有する構造単位）
樹脂粒子を構成するポリマーは、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基を有する構造単位を含むことが好ましい。
アルキル基を有する構造単位におけるアルキル基の炭素原子数は、１〜４が好ましい。
アルキル基を有する構造単位は、アルキル基を有するモノマー（以下、「アルキル基含有モノマー」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。
【００６４】
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素原子数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、又はブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６５】
樹脂粒子を構成するポリマー中におけるアルキル基を有する構造単位の含有量には特に制限はないが、分散安定性の観点から、含有量は、樹脂粒子の全量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、３０質量％〜７５質量％が特に好ましく、４０質量％〜７５質量％が最も好ましい。
【００６６】
樹脂粒子を構成するポリマーは、必要に応じ、上述した構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
【００６７】
樹脂粒子のさらに好ましい形態として、樹脂粒子を構成するポリマーが、少なくとも脂環族基を有する構造単位を１０質量％〜５０質量％含み、アルキル基を有する構造単位を２０質量％〜８０質量％含み、アニオン性の解離性基を有する構造単位を５質量％〜２０質量％含む形態が挙げられる。
【００６８】
以下に、自己分散性ポリマー粒子の具体例として、例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−５を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
・Ｐ−１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４８／４２／１０）
・Ｐ−２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（７０／２０／１０）
・Ｐ−３：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（６５／２５／１０）
・Ｐ−４：イソプロピルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／４０／１０）
・Ｐ−５：ブチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（６０／３０／１０）
【００６９】
本発明では樹脂粒子としてウレタン樹脂も好ましく使用することができる。ウレタン樹脂が好ましい理由としては、下記のように推定される。
すなわち、ウレタン樹脂は、ポリマー間で水素結合のような強固な相互作用が可能なウレタン部位と、ポリマー間での相互作用が比較的弱い非ウレタン部位とから形成されており、インクの膜が形成される際に、ミクロな構造として、相互作用が比較的強い部位と比較的弱い部位がそれぞれ寄り集まって海−島構造を構築しているものと推定される。これによりポリウレタンが柔軟性を有するものと推定される。ポリウレタンは、このように本質的に柔軟性を持つため、形成される膜が柔軟で応力を緩和でき、耐擦性に優れたインク画像を形成できるものと推察される。
【００７０】
本発明において樹脂粒子の形成に用いられるウレタン樹脂は、例えばジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができるものが挙げられる。ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の詳細については、例えば特開２００１−２４７７８７号公報の段落番号〔００３１〕〜〔００３６〕の記載を参照することができる。中でも、主鎖構造中にエステル結合を有するポリエステル系ウレタン樹脂またはポリエーテル系ウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００７１】
ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、これらのジイソシアネート化合物は、２種以上を併用することができる。
【００７２】
ジオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを重合させて得られるポリエーテルジオール化合物が挙げられる。ポリエーテルジオール化合物は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。ポリエーテルジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンオキシド、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリ−３−メチルペンチレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトン/ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリアルキレンカーボネート等のポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中でも本発明の効果の点からポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールが好ましく、特にポリアルキレンカーボネートジオールが好ましい。
【００７３】
本発明においては、ジオール化合物として、カルボン酸基を有するジオール化合物を併用し、親水性を高めることが好ましい。カルボン酸基を有するジオール化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられ、特に、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００７４】
本発明において樹脂粒子に用いられるウレタン樹脂の形態は、特に限定されない。代表的な形態として、エマルジョンタイプ、例えば、自己乳化エマルジョンや、自己安定化タイプが挙げられる。特に、上記ウレタンを構成する化合物において、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物を用いてなるウレタン樹脂、原料として低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加して得られたウレタン樹脂、或いは、酸性基を導入したウレタン樹脂が挙げられ、なかでもカルボキシル基を有するウレタン樹脂が望ましい。
【００７５】
本発明に用いられるウレタン樹脂の重量平均分子量は、耐擦過性及びインクの保存安定性の観点から、５，０００〜２００，０００が好ましく、８，０００〜３０，０００がより好ましい。
ウレタン樹脂の酸価は特に限定されないが、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７６】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）が用いられる。ＧＰＣの詳細については、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号〔００７６〕に記載がある。
【００７７】
ウレタン樹脂は、公知の合成方法により合成されたもの又は市販品を用いることができる。
市販品としては、ウレタン樹脂であれば特に制限はなく、中でもポリエステル系ウレタン樹脂またはポリエーテル系ウレタン樹脂を使用することが好ましい。例えば、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０（日本ルーブリゾール社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９８９（日本ルーブリゾール社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９３２０（日本ルーブリゾール社製）、ＮｅｏＲａｄ ＮＲ−４４０（日本ルーブリゾール社製）、ハイドランＡＰ−３０（ＤＩＣ（株）製）、ハイドランＡＰＸ−６０１（ＤＩＣ（株）製）、ハイドランＳＰ−５１０（ＤＩＣ（株）製）、ハイドランＳＰ−９７（ＤＩＣ（株）製）、ハイドランＨＷ１４０（ＤＩＣ（株）製）、タケラックＷ−５０２５（三井武田ケミカル株）製、エラストロンＭＦ−６０（第一工業製薬（株）製）、エラストロンＭＦ−９（第一工業製薬（株）製）、Ｍ−１０６４（第一工業製薬（株）製）、アイゼラックスＳ−１０２０（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−１０４０（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−１０８５Ｃ（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−４０４０Ｎ（保土ヶ谷化学（株）製）、ネオタンＵＥ−５０００（東亞合成（株）製）、ＲＵ−４０シリーズ（スタール・ジャパン製）、ユーコートＵＷＳ−１４５（三洋化成（株）製）、パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成（株）製）、ＷＦ−４１シリーズ（スタール・ジャパン製）、ＷＰＣ−１０１（日本ウレタン工業（株）製）、アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ、ＷＥＭ−３２１Ｕ、ＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ−２０００Ｕ、ＷＢＲ−６０１Ｕ、ＷＢＲ−２１０１（大成ファインケミカル（株）製）が挙げられる。
【００７８】
以下、本発明で好適に使用できる樹脂粒子を構成するウレタン樹脂の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれに限定されるものではない。
Ｂ−１）イソホロンジイソシアネート/ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６６１、旭化成ケミカルズ製）/ジメチロールプロピオン酸の反応物の水酸化ナトリウム部分中和塩
Ｂ−２）ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート/ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６６０、旭化成ケミカルズ製）/ジメチロールプロピオン酸の反応物の水酸化ナトリウム部分中和塩
Ｂ−３）イソホロンジイソシアネート/ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６６１、旭化成ケミカルズ製）/ジメチロールプロピオン酸の反応物のトリエチルアミン部分中和塩
Ｂ−４）キシリレンジイソシアネート/ポリカーボネートジオールデュラノールＴ５６６１、旭化成ケミカルズ製）/ジメチロールプロピオン酸の反応物の水酸化ナトリウム部分中和塩
Ｂ−５）イソホロンジイソシアネート/ポリエチレングリコール（分子量３００、和光純薬工業製）/ジメチロールプロピオン酸の反応物の水酸化ナトリウム部分中和塩
Ｂ−６）イソホロンジイソシアネート/エチレングリコール/ジメチロールプロピオン酸の反応物の水酸化ナトリウム部分中和塩
Ｂ−７）イソホロンジイソシアネート/ポリプロピレングリコール/ジメチロールプロピオン酸の反応物の水酸化ナトリウム部分中和塩
Ｂ−８）ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート／１，２−ブタンジオール／ジメチロールプロピオン酸の反応物の水酸化ナトリウム部分中和塩
【００７９】
樹脂粒子を構成するポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００８０】
なお、樹脂粒子の重量平均分子量は、前述の樹脂で被覆された顔料を構成するポリマー分散剤の重量平均分子量と同様にして測定される。
【００８１】
樹脂粒子は、自己分散性、及び処理液が接触した場合の凝集速度の観点から、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。
【００８２】
本発明における樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましく、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が１ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、ポリマー粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、分散状態での顔料の体積平均粒子径は、上記の樹脂で被覆された顔料の平均粒子径及び粒径分布と同様にして求められるものである。
【００８３】
上述した樹脂粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、インク組成物の全量に対し、０．３質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜７．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜５．０質量％が特に好ましい。
上記含有量が０．３質量％以上であると、画像の耐擦性をより向上させ、かつ、画像ムラをより抑制できる。
上記含有量が１０．０質量％以下であると、インクの吐出性をより向上させることができ、また、低温環境下での析出物の発生を抑制する点でも有利である。
【００８４】
−水−
本発明のインク組成物は水を含有する。
水のインク組成物中における含有量には、特に制限はないが、水の含有量は、５０質量％以上とすることができる。
一般に、水の含有量が５０質量％以上であるインク組成物では、析出物が発生し易い傾向となる。しかしながら、本発明のインク組成物は、前述のとおり、低温環境下であっても析出物の発生を抑制できる。
したがって、本発明のインク組成物は、水を５０質量％以上含有することができる。
インク組成物中の水の好ましい含有量は、インク組成物の総量に対して、５０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
【００８５】
−重合性化合物−
本発明に係るインク組成物には、重合性化合物を少なくとも１種含有させてもよい。
重合性化合物を含有するインク組成物の場合には、記録媒体上に付与され、活性エネルギー線照射により画像を硬化させる際の重合性、重合効率が高く、形成画像の耐擦性や耐傷性が高められ、面アレ抑制にも寄与することができる。
【００８６】
以上の点から、多官能の（メタ）アクリルアミド化合物が好適である。
多官能の（メタ）アクリルアミド化合物の中でも、高い重合能及び硬化能を備える点で、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（以下、単に「一般式（１）で表される化合物」ともいう）が特に好ましい。
この化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有している。また、この化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。一般式（１）で表される化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性溶剤に良好に溶解する。
また、一般式（１）で表される化合物は、インクの吐出性（特に、連続吐出性）の観点からみても好ましい。
【００８７】
（一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物）
本発明のインク組成物では、上述のとおり、重合性化合物の少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化１】
2015180710.tif 000002
【００８９】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は２価の連結基を表す。ｋは２又は３を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。
【００９０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
【００９１】
一般式（１）中、Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素原子数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２のアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることも考えられる。しかし、一般式（１）で表される化合物には、このような構造の化合物は含まれない。これにより、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造の炭素原子に位置での分解が抑制され、インク組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【００９２】
一般式（１）中、Ｒ３は２価の連結基を表す。Ｒ３の２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、アルキレン基中には、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
【００９３】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基の炭素原子数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ３のアルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよく、−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。
Ｒ３のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素原子数は６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。
Ｒ３のアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらはさらに縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。Ｒ３が複素環基を含む場合の複素環基として具体的には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含みうるものである。上記複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９６】
一般式（１）中、ｋは２又は３を表す。複数のｋは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００９７】
一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たし、０〜１５であることが好ましく、０〜９であることがより好ましい。
【００９８】
一般式（１）で表される化合物の具体例（重合性化合物ａ〜ｆ）を下記に示す。但し、一般式（１）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化２】
2015180710.tif 000003
【０１００】
一般式（１）で表される化合物の合成方法には特に制限はないが、例えば、特開２０１３−１８８４６号公報の段落００２８〜００３３及び段落０１２３〜０１３９に記載されている方法によって合成できる。
【０１０１】
本発明に係るインク組成物が上述した一般式（１）で表される化合物を含有する場合、インク組成物は、一般式（１）で表される化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
インク組成物が上述した一般式（１）で表される化合物を含有する場合、一般式（１）で表される化合物の含有量は、インク組成物の総量に対して、０．１質量％〜４５質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内であると、インク組成物の硬化性及び保存安定性がより向上する。
上記含有量は、硬化性の観点から、３質量％以上がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。
【０１０２】
また、インク組成物に含有される全重合性化合物中に占める、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の比率が、５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上）であることが好ましい。
この形態では、硬化性及びインクの連続吐出性に顕著に優れる。
【０１０３】
（一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物）
本発明に係るインク組成物には、下記一般式（２）で表される単官能（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「一般式（２）で表される化合物」ともいう）の少ないとも１種を含有させることができる。これにより、画像の柔軟性をより向上させることができる。
本発明に係るインク組成物には、例えば、上述した一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを併用してもよい。
【０１０４】
【化３】
2015180710.tif 000004
【０１０５】
一般式（２）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ１２は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して５員環〜８員環を形成してもよい。５員環〜８員環は、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲｂ−から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒｂは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０６】
一般式（２）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
Ｒ１１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ１２は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ１２のアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）が好ましく、炭素原子数２〜４のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２又は３のアルキル基が特に好ましい。
【０１０７】
一般式（２）で表される化合物の具体例として、下記例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）が挙げられる。但し、一般式（２）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
（Ｃ−１）：ジアセトンアクリルアミド（日本化成社製）
（Ｃ−２）：ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−３）：ヒドロキシプロピルアクリルアミド（Ｆｌｕｋａ社製）
（Ｃ−４）：Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロペンアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｃ−５）：Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｃ−６）：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−７）：２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド（興人社製）
（Ｃ−８）：（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（興人社製）
（Ｃ−９）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亜合成社製）
（Ｃ−１０）：Ｎ−［１，１−ジメチル−２−（ソジオオキシスルホニル）エチル］アクリルアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｃ−１１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−１２）：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−１３）：４−アクリロイルモルホリン（興人社製）
【０１０８】
インク組成物が上述した一般式（２）で表される化合物を含有する場合、インク組成物は、一般式（２）で表される化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
インク組成物が上述した一般式（２）で表される化合物を含有する場合、一般式（２）で表される化合物の含有量の好ましい範囲は、上述した一般式（１）で表される化合物の含有量の好ましい範囲と同様である。
【０１０９】
本発明に係るインク組成物では、上述したとおり、一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを組み合わせて含有させてもよい。
但し、インクの連続吐出性をより向上させる観点から、質量比〔一般式（１）で表される化合物：一般式（２）で表される化合物〕は、１００：０〜５０：５０が好ましく、１００：０〜７０：３０がより好ましく、１００：０〜８０：２０がさらに好ましく、１００：０〜９０：１０が特に好ましく、最も好ましくは１００：０である。
上記質量比が１００：０〜５０：５０であれば、一般式（１）で表される化合物の特性がより効果的に維持される。
【０１１０】
重合性化合物としては、上述した一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物以外のその他の重合性化合物も挙げられる。
また、上述した一般式（１）で表される化合物（及び、必要に応じ一般式（２）で表される化合物）と、その他の重合性化合物と、を併用してもよいことはもちろんである。
その他の重合性化合物としては、例えば、特開２０１１−４６８７２号方法の段落０１４９〜０１６９に記載されている、ノニオン性の重合性モノマーやカチオン性の重合性モノマーが挙げられる。
【０１１１】
インク組成物中における重合性化合物の含有量（二種以上である場合には総含有量）は、インク組成物の総量に対して、０．１質量％〜４５質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、インク組成物の硬化性及び保存安定性がより向上する。
【０１１２】
−重合開始剤−
本発明に係るインク組成物が重合性化合物を含有する場合には、更に、重合開始剤を含有させておくことが好ましい。
重合開始剤は、活性エネルギー線により重合性化合物の重合を開始させる機能を有するものである。
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、重合開始剤は、増感剤と併用してもよい。
【０１１３】
重合開始剤としては、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができる。重合開始剤の例として、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。
【０１１４】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。上記１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンは、市販品として入手することができ、例えば、イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製）等を挙げることができる。また、上記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オンの上市されている市販品としては、例えば、ダロキュア１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製）等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明のインク組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される重合開始剤（特定重合開始剤；以下、「一般式（Ｘ）で表される化合物」ともいう）を少なくとも１種含有することがより好ましい。
【０１１６】
【化４】
2015180710.tif 000005
【０１１７】
一般式（Ｘ）中、ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＸ３、及びＲＸ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、メルカプト基、アシル基、又はアミノ基を表す。一般式（Ｘ）中、ｎは、１以上４以下の整数を表す。
【０１１８】
また、本発明のインク組成物が、一般式（Ｘ）で表される重合開始剤を含む場合、一般式（Ｘ）で表される重合開始剤により、インク中の樹脂粒子が凝集する現象や、この凝集により吐出性が低下する現象が抑制される。
【０１１９】
ＲＸ１〜ＲＸ４は、上述のとおり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、メルカプト基、アシル基、又はアミノ基である。
【０１２０】
ＲＸ１〜ＲＸ４において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【０１２１】
ＲＸ１〜ＲＸ４において、アルキル基の炭素原子数としては、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜３がより好ましい。
また、ＲＸ１〜ＲＸ４において、アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。また、アルキル基は、脂環構造を有していてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【０１２２】
ＲＸ１〜ＲＸ４において、アルコキシ基の炭素原子数としては、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜３がより好ましい。
また、ＲＸ１〜ＲＸ４において、アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であってもよいし、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。また、アルコキシ基は、脂環構造を有していてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ４におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基が好ましい。
【０１２３】
ＲＸ１〜ＲＸ４において、アルキルチオ基の炭素原子数としては、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜４がより好ましい。
また、ＲＸ１〜ＲＸ４において、アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基であってもよいし、分岐鎖アルキルチオ基であってもよい。また、アルキルチオ基は、脂環構造を有していてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ４におけるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基が好ましい。
【０１２４】
ＲＸ１〜ＲＸ４において、アシル基の炭素原子数としては、炭素原子数１〜６が好ましく、炭素原子数１〜３がより好ましい。
また、ＲＸ１〜ＲＸ４において、アシル基は、直鎖アシル基であってもよいし、分岐鎖アシル基であってもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ４におけるアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルアシル基、ｎ−プロピルアシル基、イソプロピルアシル基が挙げられ、ホルミル基、アセチル基、エチルアシル基が好ましい。
【０１２５】
ＲＸ１〜ＲＸ４としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１２６】
また、一般式（Ｘ）で表される化合物の好ましい形態として、ＲＸ１〜ＲＸ４のうち、２つ以上（好ましくは３つ以上、最も好ましくは４つ）が水素原子である形態が挙げられる。
【０１２７】
以下、一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例（例示化合物）を示す。但し、一般式（Ｘ）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５】
2015180710.tif 000006
【０１２９】
一般式（Ｘ）で表される化合物（特定重合開始剤）は、例えば、特開２０００−１８６２４２号公報の段落００６７〜００７１及び０１１２〜０１１５に記載された方法に準じて合成できる。
【０１３０】
本発明のインク組成物中における一般式（Ｘ）で表される化合物（特定重合開始剤）の含有量は特に制限はないが、インク組成物の全量に対し、０．０５質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．０８質量％〜１０．０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０．０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜８．０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜５．０質量％が特に好ましい。
上記含有量が０．０５質量％以上であると、感度がより向上し、画像の耐擦性がより向上する。
上記含有量が１０．０質量％以下であると、インク組成物の高温経時安定性がより向上する。さらに、上記含有量が１０．０質量％以下であると、不揮発分の総量を低くすることができ、これにより、画像の耐擦性がより向上する。
【０１３１】
本発明のインク組成物は、上記以外のその他の重合開始剤を含んでいてもよい。
その他の重合開始剤としては、基本的には、活性エネルギー線により重合反応を開始し得る化合物から適宜選択すればよく、例えば、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）を用いることができる。
その他の重合開始剤の例としては、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、アミノアルキルフェノン系開始剤、キサントン系開始剤、オキシム系開始剤等が挙げられる。
例えば、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。
アセトフェノン系開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
ベンゾイン系開始剤及びベンゾインエーテル系開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【０１３２】
本発明のインク組成物中における全重合開始剤の含有量（重合開始剤が２種以上である場合には総含有量）は、０．１質量％〜１５．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０．０質量％がより好ましく、０．１５質量％〜８．０質量％がさらに好ましく、０．２質量％〜５．０質量％が特に好ましい。
上記全重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であると、感度がより向上し、画像強度がより向上する。
上記含有量が１５．０質量％以下であると、インクの高温経時安定性をより向上させることができる。さらに、不揮発分の総量を低くすることができ、これにより画像強度がより向上する。
【０１３３】
−重合禁止剤−
本発明においては、熱や活性光線による重合を抑制する重合禁止剤をインク中に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、さまざま化合物が知られており、一般的な重合性組成物に広く配合されているものをそのまま用いることが可能である。
【０１３４】
重合禁止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン化合物、リン系酸化防止剤、広く（メタ）アクリルモノマーに用いられるハイドロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔブチルカテコール、ピロガロール、水等を用いることが可能である。これらは、「高分子添加剤の開発技術」（シーエムシー発行）に詳しい。分子内にアクリル酸由来の二重結合を持ったフェノール系化合物は、その反応機構から、Ｒラジカルを補足可能であるため、密閉した酸素が存在しない系にて加熱された場合でも重合抑制の効果が得られるため好ましい。具体的には、住友化学製のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの重合禁止剤は、顔料分散物作製時に添加することが好ましいが、重合禁止剤の過剰添加は、インクとしての感度を低下させる要因となるため、インクとしての保存安定性を維持しつつ、顔料分散時の重合を防止できる量を適宜設定して配合することが望ましい。又は過剰に配合しておき、分散後に抽出し、重合禁止剤の量を低減することが好ましい。
【０１３６】
光重合がカチオン重合性の場合、重合禁止剤はアミン化合物又は水が好ましい。アミン化合物の場合はインク全体の０．０１質量％〜１質量％添加することが好ましい。０．０１質量％未満では保存安定性が得られない。１ 質量％ より大きいと硬化感度が低下する。水の場合は１．０質量％〜３．５質量％が好ましい。
【０１３７】
アミン化合物の中でも４級アンモニウム塩は感度と保存性のバランスがよく、顔料を有しない透明のカチオン重合性インクでは特に好ましい。
【０１３８】
−その他−
本発明に係るインク組成物には、さらに、水溶性高分子化合物、水溶性有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、コロイダルシリカ、及びワックス粒子を含有させてもよい。以下、これらの成分について、説明する。
【０１３９】
（水溶性高分子化合物）
本発明に係るインク組成物は、必要に応じて、水溶性高分子化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する処理液に含まれることがある特定高分子化合物や、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
【０１４０】
（水溶性溶剤）
水溶性溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類や、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類のほか、特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これら溶剤は、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。多価アルコール類は、乾燥防止剤や湿潤剤としても有用であり、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１７に記載の例も挙げられる。また、ポリオール化合物は、浸透剤として好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１７に記載の例が挙げられる。
また、その他の水溶性溶剤としては、例えば、特開２０１１−４６８７２号公報の段落０１７６〜０１７９に記載されている水溶性溶剤や、特開２０１３−１８８４６号公報の段落００６３〜００７４に記載されている水溶性溶剤の中から、適宜選択することもできる。
【０１４１】
本発明のインク組成物が水溶性溶剤を含有する場合、水溶性溶剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、インク組成物の総量に対し、２質量％〜２０質量％であることが好ましい。
上記総含有量が２質量％以上であることで、重合開始剤のインク組成物への溶解性をより高めることができる。
また、上記総含有量が２０質量％以下であることで、重合性化合物をインク組成物に、十分に含有することができるため、インク組成物の硬化性を高めることができる。
上記総含有量は、インク組成物の総量に対し、３質量％〜１８質量％であることがより好ましく、４質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【０１４２】
本発明のインク組成物では、溶剤として下記構造式（Ｉ）で表される溶剤Ａと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールから選択される溶剤Ｂと、を含有することがより好ましい。このような組成とすることで、良好な耐擦性が得られ、画像形成後の記録媒体のカール、スタッカーブロッキングが抑制される。
ここで、スタッカーブロッキングとは、画像が形成された記録媒体同士が積み重ねられ、記録媒体のおもて面（画像が形成された側の面）と別の記録媒体の裏面（画像が形成されていない側の面）とが接触することにより、記録媒体に形成された画像が破壊される現象を指す。この画像の破壊は、例えば、記録媒体の裏面への画像の転写や、記録媒体同士の貼り付きによって生じる。
スタッカーブロッキングについては、例えば特開２０１１−０８８３２３号公報に記載されている。
本発明においては、溶剤Ａのインク組成物全量に対する含有量が１．０質量％〜１０．０質量％であり、溶剤Ｂのインク組成物全量に対する含有量（質量基準）が溶剤Ａのインク組成物全量に対する含有量（質量基準）の０．０５倍〜２０．０倍であることが好ましい。
本発明では、インク組成物全量に対する溶剤Ｂの含有量（質量基準）が、インク組成物全量に対する溶剤Ａの含有量（質量基準）のａ倍〜ｂ倍（例えば０．０５倍〜２０．０倍）であることを、「比率〔溶剤Ｂの質量／溶剤Ａの質量〕がａ〜ｂ（例えば０．０５〜２０．０）である」ということがある。
【０１４３】
比率〔溶剤Ｂの質量／溶剤Ａの質量〕は、０．１〜１５．０であることが好ましく、０．２〜１０．０であることがより好ましい。
【０１４４】
また、本発明において、溶剤Ａ及び溶剤Ｂの総含有量は、インク組成物全量に対して、２．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．０質量％〜２０．０質量％であることがより好ましく、５．０質量％〜１５．０質量％であることが特に好ましい。
【０１４５】
また、本発明において、溶剤Ｂの含有量は、インク組成物全量に対し、０．５質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１５．０質量％であることがより好ましく、２．０質量％〜１０．０質量％であることが特に好ましい。
【０１４６】
＜溶剤Ａ＞
本発明における溶剤Ａは、下記構造式（Ｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。溶剤Ａは、下記構造式（Ｉ）で表される化合物から選択される１種からなる（単一成分の）溶剤であってもよいし、下記構造式（Ｉ）で表される化合物から選択される２種以上からなる混合溶剤であってもよい。
【０１４７】
【化６】
2015180710.tif 000007
【０１４８】
構造式（Ｉ）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。構造式（Ｉ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である場合、２以上のＡＯは、同一であっても異なっていてもよい。
構造式（Ｉ）で表される化合物としては、グリセリン、グリセリンのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
【０１４９】
以下、構造式（Ｉ）で表される化合物の例を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。以下、括弧内の数字はＳＰ値を表す。
【０１５０】
【化７】
2015180710.tif 000008
【０１５１】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
なお、ＥＯ、ＰＯは各々、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
【０１５２】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよい。例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコンＧＰ−２５０（平均分子量２５０），同ＧＰ−３００（平均分子量３００、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型（平均分子量３００、平均分子量７００）〔以上、和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。
【０１５３】
＜溶剤Ｂ＞
本発明における溶剤Ｂは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールから選択される少なくとも１種である。中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが好ましい。溶剤Ｂは、１種からなる（単一成分の）溶剤であってもよいし、２種以上からなる混合溶剤であってもよい。
【０１５４】
上市されている市販品を用いてもよい。例えば、ＰＥＧ−２００（平均分子量２００）、ＰＥＧ−３００（平均分子量３００）、ＰＥＧ−４００（平均分子量４００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ＰＥＧ＃２００（平均分子量２００）、ＰＥＧ＃３００（平均分子量３００）、ＰＥＧ＃４００（平均分子量４００）〔以上、ライオン（株）製〕、ＰＥＧ＃２００（平均分子量２００）、ＰＥＧ＃３００（平均分子量３００）、ＰＥＧ＃４００（平均分子量４００）〔以上、日油（株）製〕、ＰＥＧ ２００（平均分子量２００）、ＰＥＧ ３００（平均分子量３００）、ＰＥＧ ４００（平均分子量４００）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、などが挙げられる。
【０１５５】
（界面活性剤）
本発明に係るインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。さらに、上記の水溶性ポリマー（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
【０１５６】
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、この中でアニオン系界面活性剤がより好ましい。アニオン系界面活性剤の例としては、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６１（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、フタージェント１００、フタージェント１１０、フタージェント１５０（株式会社ネオス社製）、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ  Ｉｎｃ.社製)等が挙げられる。
【０１５７】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有することが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。
ここで、インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、液温２５℃の条件下で測定された値を指す。
【０１５８】
本発明に係るインク組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の具体的な量には特に限定はないが、インク組成物の全量に対し、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％〜３質量％である。
【０１５９】
（消泡剤）
本発明に係るインク組成物は、必要に応じ、消泡剤を少なくとも１種含有していてもよい。
消泡剤としては、例えばシリコーン系化合物（シリコーン系消泡剤）、プルロニック系化合物（プルロニック系消泡剤）等が挙げられ、これらの中でも、シリコーン系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤が好ましい。
【０１６０】
消泡剤としては、市販品を用いることができる。
市販品としては、ＢＹＫ−０１２、０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０３８、０９４（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＳＡ−７３９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、オルフィンＡＦ１０４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
中でも、シリコーン系消泡剤である、ＢＹＫ−０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０９４、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ、ＴＳＡ−７３９が好ましく、中でも、インクの吐出安定性の点でＢＹＫ−０２４が最も好ましい。
【０１６１】
本発明に係るインク組成物が消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、インク組成物全量に対し、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％がより好ましい。
【０１６２】
（コロイダルシリカ）
本発明に係るインク組成物は、必要に応じ、コロイダルシリカを含有していてもよい。
これにより、インクの連続吐出時の安定性をより向上させることができる。
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。コロイダルシリカは、主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩（アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなど）を含んでいてもよい。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類及び有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
コロイダルシリカについては、例えば、特開２０１１−２０２１１７号公報の段落００４３〜００５０の記載を適宜参照することができる。
また、本発明のインク組成物は、必要に応じ、コロイダルシリカに代えて、又は、コロイダルシリカに加えて、ケイ酸アルカリ金属塩を含有してもよい。ケイ酸アルカリ金属塩については、特開２０１１−２０２１１７号公報の段落００５２〜００５６の記載を適宜参照することができる。
【０１６３】
本発明に係るインク組成物がコロイダルシリカを含む場合、コロイダルシリカの含有量は、インク組成物の全量に対し、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３質量％〜０．３質量％が特に好ましい。
【０１６４】
（ワックス粒子）
本発明に係るインク組成物は、ワックス粒子の少なくとも１種を含有することができる。これにより、耐擦性をより向上させることができる。
【０１６５】
ワックス粒子としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物系、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体、等の天然ワックス又は合成ワックスの粒子あるいはこれらの混合粒子等が挙げられる。
【０１６６】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、エマルジョンなどの分散物としてインク組成物中に含有することができる。分散物とする場合の溶媒としては水が好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば通常用いられている有機溶媒を適宜選択して分散時に使用することができる。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。
ワックス粒子は、１種単独であるいは複数種を混合して用いることができる。
【０１６７】
ワックス粒子は上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ（株）製）、ケミパールＷ４００５（三井化学（株）製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【０１６８】
上記のうち、好ましいワックスとしては、カルナバワックス、ポリオレフィンワックスが好ましく、耐擦性の点で、特に好ましくはカルナバワックスである。
【０１６９】
本発明に係るインク組成物がワックス粒子を含有する場合、樹脂粒子とワックス粒子との含有比率としては、樹脂粒子：ワックス粒子＝１：５〜５：１の範囲（固形分比）であることが好ましい。含有比率が上記の範囲内であると、画像の耐擦性に優れる。
【０１７０】
（その他の添加剤）
本発明のインク組成物は、必要に応じ、その他の添加剤を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１７１】
−インク組成物の物性−
インク組成物は、凝集速度及び組成物の分散安定性の観点から、２５℃（±１℃）におけるｐＨが７．５以上である。
インク組成物のｐＨが７．５未満であると分散性が悪くなり、インク組成物の保存安定性が低下する。インク組成物のｐＨ（２５℃±１℃）は、ｐＨ７．５〜１３が好ましく、７．５〜１０がより好ましい。
【０１７２】
インク組成物の粘度としては、凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜７ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で測定されるものである。
【０１７３】
インク組成物の２５℃（±１℃）における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。インク組成物の表面張力が範囲内であると、記録媒体におけるカールの発生が抑えられ有利である。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７４】
上記の中でも、本発明におけるインク組成物の好ましい態様としては、下記の（１）第１の態様〜（３）第３の態様が挙げられる。すなわち、
（１）第１の態様として、
インク組成物に含まれる無機塩が、塩酸塩又は硝酸塩のアルカリ金属塩であり、インク組成物のｐＨが７．５〜１３である態様。
（２）第２の態様として、
インク組成物に含まれる無機塩が、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化カリウム、及び硝酸カリウムから選ばれる少なくとも１種であり、インク組成物のｐＨが７．５〜１０である態様。
（３）第３の態様として、
インク組成物に含まれる無機塩が、硝酸カリウムであり、インク組成物のｐＨが７．５〜９である態様。
【０１７５】
≪処理液≫
本発明における処理液は、酸性化合物の少なくとも１種を含有し、２５℃におけるｐＨが０．１以上０．５以下である。かかる構成の処理液は、水、樹脂で被覆された顔料、樹脂粒子、塩酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種の無機塩を含有するｐＨ７．５以上のインク組成物と接触した場合に、インク組成物中の分散粒子を凝集させることが可能である。
本発明は、酸性化合物の少なくとも１種を含有するｐＨ０．１以上ｐＨ０．５以下の処理液を用いることで、インクの凝集性に優れると共に、画像部の光沢ムラ及び面アレの発生が抑制される。
【０１７６】
−酸性化合物−
酸性化合物としては、インク組成物のｐＨを低下させ得る酸性物質を挙げることができ、有機酸性化合物及び無機酸性化合物のいずれを用いてもよく、有機酸性化合物及び無機酸性化合物を２種以上併用してもよい。
【０１７７】
（有機酸性化合物）
処理液に有機酸性化合物が含まれる場合、有機酸性化合物は、インク組成物中の成分を凝集させることができる。
処理液に含まれる有機酸性化合物としては、特に制限はない。酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。本発明において酸性基は、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
【０１７８】
カルボキシ基を有する有機化合物（有機カルボン酸）は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１７９】
有機カルボン酸としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸が特に好ましい。
【０１８０】
処理液に含まれる有機酸性化合物は、ｐＫａが低いことが好ましい。カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク組成物中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【０１８１】
処理液に含まれる有機酸性化合物は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク組成物中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。
【０１８２】
（無機酸性化合物）
処理液に無機酸性化合物が含まれる場合、無機酸性化合物は、インク組成物中の成分を凝集させることができる。
処理液に含まれる無機酸性化合物としては、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。無機酸性化合物としては、画像部の光沢ムラの発生抑制とインクの凝集速度の観点から、リン酸が最も好ましい。
【０１８３】
リン酸は、カルシウム塩（リン酸カルシウム）とした場合の水への溶解度（２５℃）が０．００１８ｇ／水１００ｇと小さい。したがって、処理液に含まれる無機酸性化合物がリン酸であると、カルシウム塩が溶解せず固定化され、画像部表面に発生する光沢ムラの発生を抑制する効果に優れる。特に、記録媒体として炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体を使用した場合、処理液に含まれる無機酸性化合物としてはリン酸が有利である。
【０１８４】
処理液に含まれる酸性化合物の総量は、特に制限はないが、インク組成物の凝集速度の観点から、５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
有機酸性化合物と無機酸性化合物との含有比は、凝集速度と光沢ムラ抑制の観点から、有機酸性化合物の含有量に対する無機酸性化合物の含有量が、５モル％〜５０モル％であることが好ましく、１０モル％〜４０モル％であることがより好ましく、１５モル％〜３５モル％であることがさらに好ましい。
【０１８５】
処理液は、酸性化合物の他に、必要に応じて、多価金属塩やカチオン性ポリマーなどの他の凝集成分を併用してもよい。
多価金属塩やカチオン性ポリマーについては、例えば、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１５５〜０１５６に記載されている多価金属塩やカチオン性ポリマーを用いることができる。
【０１８６】
−水溶性高分子化合物−
処理液は、水溶性高分子化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。
水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する特定高分子化合物や、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
【０１８７】
水溶性高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１００００〜１０００００とすることができ、好ましくは２００００〜８００００であり、より好ましくは３００００〜８００００である。
【０１８８】
また、本発明における処理液中における水溶性高分子化合物の含有量には特に限定はないが、処理液の全量に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、含有量が１０質量％以下であれば、処理液の増粘をより抑制できる。また、含有量が１０質量％以下であれば、処理液中の泡に起因する処理液の塗布ムラをより抑制できる。
【０１８９】
水溶性高分子化合物としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位を含む高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）が好ましい。これにより、記録媒体に付与されたインク滴の広がりをより促進することができ、画像のざらつきがさらに抑制される。
特定高分子化合物におけるイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、さらに好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。
イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位が好ましい。
水溶性高分子化合物中におけるイオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位の含有量としては、水溶性高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％〜１００質量％とすることができ、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。
【０１９０】
特定高分子化合物としては、上述のイオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位の少なくとも一種に加え、疎水性の構造単位の少なくとも一種を含むことがより好ましい。疎水性の構造単位を含むことにより、特定高分子化合物が処理液表面にさらに存在しやすくなるため、記録媒体に付与されたインク滴の広がりがより促進され、画像のざらつきがさらに抑制される。
疎水性の構造単位としては、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜４のアルキルエステル）に由来する構造単位が好ましい。
【０１９１】
特定高分子化合物における疎水性の構造単位の含有量は、特定高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％〜９０質量％とすることができ、３０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、６０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【０１９２】
−水−
処理液は水を含有することが好ましい。水の含有量は、処理液の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【０１９３】
−水溶性有機溶剤−
処理液は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、２０℃で１００ｇの水に５ｇ以上溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。具体的には、後述するインク組成物が含むことができる水溶性有機溶剤を、処理液においても同様に用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１９４】
水溶性有機溶剤の処理液における含有量としては、塗布性などの観点から、処理液全体に対して３質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１９５】
−界面活性剤−
処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１９６】
界面活性剤としては、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【０１９７】
処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがさらに好ましい。
【０１９８】
−その他の添加剤−
処理液は、酸性化合物及び水溶性有機溶剤に加えて、その他の添加剤を含んで構成することができる。処理液におけるその他の添加剤としては、前述したインク組成物におけるその他の添加剤と同様である。
【０１９９】
−処理液の物性−
処理液は、インク組成物の凝集速度の観点から、２５℃（±１℃）におけるｐＨが０．１以上０．５以下である。処理液のｐＨが０．１未満であると  記録媒体への悪影響、例えば紙表面のザラツキが大きくなり、また画像部の密着性が悪化する。また、処理液のｐＨが０．５を超えると凝集速度が遅すぎて、ドットの合一が発生し粒状性が悪化する。処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、０．２〜０．４がより好ましい。
【０２００】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０２０１】
処理液の２５℃（±１℃）における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。処理液の表面張力が範囲内であると、記録媒体におけるカールの発生が抑えられ有利である。処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０２０２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に既述のインクセットのインク組成物をインクジェット法によって付与して画像を形成するインク付与工程と、記録媒体上に上記インクセットの処理液を付与する処理液付与工程と、を含む。
本発明の画像形成方法によれば、長期に亘って、及び／又は、多量の記録媒体に、画像を形成した場合においても、吐出口に凝集物が蓄積されることが少なく、優れた吐出性が長期に亘り確保される。さらに、面アレが抑制されるので、優れた画質を有する画像が形成される。
【０２０３】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、原紙と無機顔料を含む塗工層を有する記録媒体上に画像を記録するものである。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布して塗工層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、面アレ及び光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含む塗工層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び重炭酸カルシウムの少なくとも一方を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０２０４】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０２０５】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。
【０２０６】
≪インク付与工程≫
インク付与工程は、既述のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、インク組成物に関する説明で既述した通りである。
【０２０７】
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする記録媒体上に既述のインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０２０８】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
【０２０９】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。
【０２１０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）〜１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０２１１】
≪処理液付与工程≫
本発明の画像形成方法では、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する。
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる酸性化合物を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集成分を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０２１２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０２１３】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の成分（上述の分散粒子）を凝集させるため処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２１４】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、インク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が２．０ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０２１５】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程をさらに設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２１６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２１７】
＜インクジェット記録装置＞
本発明の画像形成方法に用いることができる画像形成装置には、特に制限はなく、特開２０１０−８３０２１号公報、特開２００９−２３４２２１号公報、特開平１０−１７５３１５号公報等に記載の公知の画像形成装置を用いることができる。
画像形成装置は、活性エネルギー線（例えば紫外線）照射手段を備えることが好ましい。活性エネルギー線照射手段をはじめとするその他の手段の構成については、例えば、特開２０１１−１８４６２８号公報等に記載の公知の構成を適宜参照することができる。
【０２１８】
以下、本発明の画像形成方法に用いることができる画像形成装置の一例について、図１を参照して説明する。
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。
図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０２１９】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を塗布するローラ材として、アニロックスローラ２０及びこれに当接する塗布ローラ２２を備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【０２２０】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０２２１】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０２２２】
処理液付与部１２には、処理液が貯留された貯留皿に一部を浸漬させて配されたアニロックスローラ２０と、アニロックスローラ２０に当接された塗布ローラ２２と、が設けられている。アニロックスローラ２０は、記録媒体の記録面と対向配置された塗布ローラ２２に予め定められた量の処理液を供給するためのローラ材である。アニロックスローラ２０から適量が供給された塗布ローラ２２によって記録媒体の上に処理液が均一に塗布されるようになっている。
塗布ローラ２２は、対向ローラ２４と対をなして記録媒体を搬送可能に構成されており、記録媒体は、塗布ローラ２２と対向ローラ２４との間を通って処理液乾燥ゾーン１３に送られる。
【０２２３】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の処理液付与面とは反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２２４】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら処理液を付与することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０２２５】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料とポリマー粒子と水溶性溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂをさらに配設することもできる。
【０２２６】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０２２７】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパス方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０２２８】
ここでは、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０２２９】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０２３０】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０２３１】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。
【０２３２】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０２３３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２３４】
＜インク組成物の調製＞
≪水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１の合成≫
メタクリル酸（１７２部）と、メタクリル酸ベンジル（８２８部）と、イソプロパノール（３７５部）と、を混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）と、イソプロパノール（１８７．５部）と、混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約３０，０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１を得た。
【０２３５】
≪シアン顔料分散物Ｃ−１の作製≫
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１（１５０部）中のメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、水溶性ポリマー分散剤濃度が２５質量％となるように、更にイオン交換水を加えて調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（１２４部）と、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）（４８部）と、水（７５部）と、ジプロピレングリコール（３０部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５質量％のポリマー被覆シアン顔料粒子の分散物（未架橋分散物Ｃ−１）を得た。
この未架橋分散物Ｃ−１（１３６部）に、Ｄｅｎａｃｏｌ  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製、架橋剤）（１．３部）と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）（１４．３部）を添加し、５０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却し、架橋分散物Ｃ−１を得た。次に、得られた架橋分散物Ｃ−１にイオン交換水を加え、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）及び限外ろ過フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製、分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター）を用いて限外ろ過を行ない、分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度が１５質量％となるまで濃縮することにより、シアン顔料分散物Ｃ−１を得た。シアン顔料分散物Ｃ−１に含まれる顔料は、水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面が被覆されているポリマー被覆顔料（カプセル化顔料）である。
【０２３６】
≪マゼンタ顔料分散物Ｍ−１の作製≫
シアン顔料分散物Ｃ−１の作製において、顔料として用いたピグメントブルー１５：３（シアン顔料）に代えて、ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料）を用いたこと以外は、シアン顔料分散物Ｃ−１の作成と同様にして、マゼンタ顔料分散物Ｍ−１を得た。
【０２３７】
≪イエロー顔料分散物Ｙ−１の作製≫
シアン顔料分散物Ｃ−１の作製において、顔料として用いたピグメントブルー１５：３（シアン顔料）に代えて、ピグメントイエロー７４（イエロー顔料）を用いたこと以外は、シアン顔料分散物Ｃ−１の作成と同様にして、イエロー顔料分散物Ｙ−１を得た。
【０２３８】
≪ブラック顔料分散物Ｋ−１の作製≫
シアン顔料分散物Ｃ−１の作製において、顔料として用いたピグメントブルー１５：３（シアン顔料）に代えて、カーボンブラックＭＡ−１００（ブラック顔料）を用いたこと以外は、シアン顔料分散物Ｃ−１の作成と同様にして、ブラック顔料分散物Ｋ−１を得た。
【０２３９】
≪重合性化合物の合成≫
一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の例示化合物である、重合性化合物ａを合成した。合成は、特開２０１３−１８８４６号公報の段落０１２３〜０１２８に記載の方法にしたがって行った。
【０２４０】
≪自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）の合成≫
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、イソボルニルメタクリレート１５１．２ｇ、メチルメタクリレート１７２．８ｇ、メタクリル酸３６．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝４２／４８／１０［質量比］）共重合体のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の、上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４１】
次に、得られたポリマー溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）の水分散物を得た。
【０２４２】
上記自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の方法で測定したところ、１５０℃であった。
−ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定−
固形分で０．５ｇの自己分散性ポリマー粒子の水分散物を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。  測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
１２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
【０２４３】
≪水溶性高分子化合物（水溶性ポリマー）の合成≫
処理液中の成分として用いる水溶性高分子化合物（水溶性ポリマー１）を合成した。この合成は、特開２０１３−００１８５４の段落０２００〜０２０４及び０２２９に従って行った。
水溶性ポリマー１の構造を下記に示す。
なお、下記に示した水溶性ポリマー１において、各構成単位の右下の数字は質量比（質量％）を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【０２４４】
【化８】
2015180710.tif 000009
【０２４５】
〔実施例１〜実施例３〕
実施例１〜実施例３として、インク組成物中における、無機塩の種類、及び添加量、並びに処理液のｐＨに関する実験を行った。
【０２４６】
＜インクＮｏ．１＞
インクＮｏ．１として、ブラックインクを調製し、調製されたブラックインクの高温経時安定性を評価すると共に、調製されたブラックインクを用いて形成された画像の面アレ性を評価した。以下、詳細を説明する。
【０２４７】
≪ブラックインクの調製≫
下記組成の成分を混合し、メンブレンフィルタ（孔径０．５μｍ）を通して粗大粒子を除去し、ブラックインク（インク組成物）を得た。
作製されたブラックインクの物性は、粘度５．０ｍＰａ・ｓ（３０℃）、表面張力３６．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ８．５（２５℃）であった。
ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）、及びｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定した。
【０２４８】
≪ブラックインクの組成（インクＮｏ．１）≫
・ブラック顔料分散物Ｋ−１                                  …  １５．０質量％
・マゼンタ顔料分散物Ｍ−１                                  …    ４．０質量％
・シアン顔料分散物Ｃ−１                                    …    ４．０質量％
・重合性化合物ａ（一般式（１）で表される化合物の具体例）    …    １．０質量％
・重合開始剤（例示化合物（Ｘ−１）；一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例）
…    ０．２質量％
・２−ピロリドン                                            …    ０．５質量％
・グリセリン                                                …    ３．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …    ９．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）                  …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・塩化リチウム  （無機塩）                                  …  ０．０１質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・Capstone FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）            …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％とした場合の残量
【０２４９】
＜処理液１の調製＞
下記組成の成分を混合し、処理液１を得た。
作製された処理液１の物性は、粘度４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ０．１（２５℃）であった。
ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）、及びｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定した。
【０２５０】
＜処理液１の組成＞
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）  …  ４．８質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）      …  ４．８質量％
・マロン酸                                                    …１６．０質量％
・リンゴ酸                                                    …  ７．８質量％
・プロパントリカルボン酸                                      …  ３．５質量％
・リン酸８５質量％水溶液                                      …１５．０質量％
・前述の水溶性ポリマー１                                      …  ０．６質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
…  シリコーンオイルの量として０．０１質量％
・イオン交換水                              …    合計で１００質量％となる残量
【０２５１】
＜処理液２及び処理液３＞
上記処理液１において、マロン酸とリン酸８５質量％水溶液の配合量を、処理液２では、それぞれ１４．０質量％、１３．０質量％に変更すると共にｐＨを０．３とし、処理液３では、それぞれ１０．０質量％、８．０質量％に変更すると共にｐＨを０．５としたこと以外は、処理液１と同様にして、処理液２及び処理液３を調製した。
【０２５２】
＜画像形成＞
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意した。
このプリンターヘッドは、９６本のノズルが並ぶラインヘッドである。
このプリンターヘッドを、前述の図１に示すインクジェット記録装置と同様の構成のインクジェット記録装置に固定配置した。
このときの配置は、インクジェット装置のステージの移動方向と同一平面上で直交する方向に対し、９６本のノズルが並ぶ方向が７５．７°傾斜する配置とした。
【０２５３】
記録媒体として、ＯＫトップコート（王子製紙（株）製）を準備し、下記の処理液付与工程、乾燥工程、インク付与工程を順次行い、記録媒体上に画像を形成（記録）した。
【０２５４】
−処理液付与工程−
ＯＫトップコートを、直線方向に５００ｍｍ／秒で移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液のそれぞれをワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０２５５】
−乾燥工程−
処理液の付与が終了した箇所において、この箇所への処理液の付与終了時から１．５秒後に、ドライヤを用いて５０℃の条件で記録媒体の乾燥を開始し、処理液の付与終了時から３．５秒後に乾燥を終了した。このときの乾燥時間は２秒となる。
【０２５６】
−インク付与工程−
上記乾燥工程後、２秒以内に、下記の打滴方式でインク打滴を開始した。
（打滴方式）
記録媒体を上記ステージの移動方向に定速移動させながら、上記プリンターヘッドから上記で調製されたブラックインクを、インク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、ステージ速度５０ｍｍ／ｓの吐出条件にてライン方式で吐出し、１００ｍｍ×１５０ｍｍの４０％網点画像を印画した。ブラックインクとしては、脱気フィルターを通して脱気し、３０℃に温調したものを用いた。
印画直後の網点画像を６０℃で３秒間乾燥させ、乾燥後の網点画像に、ＵＶ（紫外線）を照射して網点画像を硬化させた。
【０２５７】
上記ＵＶ（紫外線）の照射は、アイグラフィックス（株）製のメタルハライドランプ（最大照射波長：３６５ｎｍ）を用い、光源電力及び搬送速度を制御することにより、照度１．５Ｗ／ｃｍ２（積算照射量：０．７５Ｊ／ｃｍ２）の条件で行った。
【０２５８】
＜インク組成物の高温経時安定性（６０℃経時安定性）の評価＞
上記で得られたブラックインク（インク組成物）を３０ｍｌポリビンに２５ｇ入れ、このポリビンを、６０℃に設定したサーモセルコ中で２週間保存した。この保存前後においてインクの粘度を測定し、下記式に従ってΔ粘度を算出した。
Δ粘度＝（６０℃２週間保存後のインク粘度）−（インク作製直後のインク粘度）
【０２５９】
得られたΔ粘度に基づき、以下の評価基準により、インクの高温経時安定性（６０℃経時安定性）を評価した。評価結果を下記表１に示す。
Δ粘度が小さいほど、インクの高温経時安定性に優れ、好ましい。また、Δ粘度が大きいほど、インクの高温経時安定性に劣る。
下記評価基準において、Ａ〜Ｃは、実用上の許容範囲内である。
【０２６０】
−高温経時安定性（６０℃経時安定性）の評価基準−
Ａ：  Δ粘度  ≦  ０．３ｍＰａ・ｓ
Ｂ：  ０．３ｍＰａ・ｓ  ＜  Δ粘度  ≦  ０．６ｍＰａ・ｓ
Ｃ：  ０．６ｍＰａ・ｓ  ＜  Δ粘度  ≦  １ｍＰａ・ｓ
Ｄ：  Δ粘度  ＞  １ｍＰａ・ｓ
【０２６１】
＜面アレの評価＞
上記＜画像形成＞に従って、記録媒体上に１００ｍｍ×１５０ｍｍの４０％網点画像を記録した。その直後（ＵＶ照射工程終了直後）、記録された網点画像（以下、「記録画像」ともいう）を目視で観察し、下記の評価基準に従って、面アレを評価した。
評価結果を表１に示す。
下記評価基準において、Ａ〜Ｃは、実用上の許容範囲内である。
【０２６２】
−面アレの評価基準−
Ａ：  画像１０枚全てに面アレは全く観測されなかった。
Ｂ：  画像１０枚中１枚に面アレが観測された。
Ｃ：  画像１０枚中２〜４枚に面アレが観測された。
Ｄ：  画像１０枚中５枚以上に面アレが観測された。
【０２６３】
＜耐ブロッキング性の評価＞
上記＜画像形成＞において、記録媒体上に１００ｍｍ×１５０ｍｍの１００％ベタ画像を記録した。ＵＶ照射工程終了直後に、記録された画像面同士を接触させ、４５℃の温度環境下、８ＭＰａの荷重をかけて６０秒間保持した。その後、接触面を目視で観察して貼付程度を評価した。
【０２６４】
＜画像の耐擦性の評価＞
上記＜画像形成＞に従って、記録媒体上に１００ｍｍ×１５０ｍｍの１００％ベタ画像を記録した。その直後（ＵＶ照射工程終了直後）、記録されたベタ画像上に、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体）を重ね、荷重５ｋｇ／ｍ２をかけて５００往復擦る操作を行った。
この操作の後、記録画像についた傷と、上記記録していない記録媒体へのインクの転写度合いを目視で観察し、画像の耐擦性を評価した。
【０２６５】
＜カールの評価＞
上記＜画像形成＞に従って、記録媒体の片面の全面積に１００％ベタ画像が記録された２５４×１２７ｍｍのサイズのカール評価用サンプルを作成した。このカール評価用サンプルを、温度２５℃、湿度５５％ＲＨの条件下で２４時間放置し、その時のカールの程度を評価した。
【０２６６】
〔実施例４〜実施例９１、比較例１〜３〕
実施例４〜実施例９１、比較例１〜３についても、実施例１〜実施例３と同様に、インク組成物中における、無機塩の種類、及び添加量、並びに処理液のｐＨに関する実験を行った。
【０２６７】
＜インクＮｏ．２〜３０、３４〜３５＞
インクＮｏ．１において、無機塩の種類、量、樹脂粒子の種類、量、重合性化合物有無、重合開始剤有無を、表１に示すように変更したこと以外は、インクＮｏ．１と同様の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。重合性化合物を含まないインクでは、ＵＶ照射工程は不要であるが、条件をそろえるために全ての試料について、ＵＶ照射を行った。
なお、表１中のインクＮｏ．１８〜１９，２１〜２２で樹脂粒子として用いたＷＢＲ−２１０１の詳細は、下記の通りである。
・ＷＢＲ−２１０１：大成ファインケミカル（株）製のアクリットＷＢＲ−２１０１（自己乳化型のウレタンエマルジョン、固形分濃度：２５質量％）
【０２６８】
＜インクＮｏ．３１〜３３、３６〜３９＞
インクＮｏ．１において、顔料分散液を、表１に示すように変更したこと以外は、インクＮｏ．１と同様の評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０２６９】
≪マゼンタインクの組成（インクＮｏ．３１）≫
・顔料分散液Ｍ                                              …  ４２．０質量％
・重合性化合物ａ（一般式（１）で表される化合物の具体例）    …    １．０質量％
・重合開始剤（例示化合物（Ｘ−１）；一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例）
…    ０．２質量％
・２−ピロリドン                                            …    ０．５質量％
・グリセリン                                                …    ３．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …  １３．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）                  …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・硝酸カリウム（無機塩）                                    …  ０．０３質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・Capstone FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）            …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％とした場合の残量
【０２７０】
≪シアンインクの組成（Ｎｏ．３２）≫
・顔料分散液Ｃ                                              …  ２０．０質量％
・重合性化合物ａ（一般式（１）で表される化合物の具体例）    …    １．０質量％
・重合開始剤（例示化合物（Ｘ−１）；一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例）
…    ０．２質量％
・２−ピロリドン                                            …    ０．５質量％
・グリセリン                                                …    ３．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …    ９．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）                  …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・硝酸カリウム（無機塩）                                    …  ０．０５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・Capstone FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）            …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％とした場合の残量
【０２７１】
≪イエローインクの組成（インクＮｏ．３３）≫
・顔料分散液Ｙ                                              …  ３５．０質量％
・重合性化合物ａ（一般式（１）で表される化合物の具体例）    …    １．０質量％
・重合開始剤（例示化合物（Ｘ−１）；一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例）
…    ０．２質量％
・２−ピロリドン                                            …    ０．５質量％
・グリセリン                                                …    ３．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）                      …  １０．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                            …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）                  …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）                      …    １．５質量％
・硝酸カリウム（無機塩）                                    …  ０．０５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）  …    ０．３質量％
・Capstone FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）            …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）  …  ０．０１質量％
・イオン交換水                          …  全体で１００質量％とした場合の残量
【０２７２】
≪ブラックインクの組成（インクＮｏ．３６）≫
・ブラック顔料分散物Ｋ−１                          …  １５．０質量％
・マゼンタ顔料分散物Ｍ−１                          …    ４．０質量％
・シアン顔料分散物Ｃ−１                            …    ４．０質量％
・サンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製）  …    ５．０質量％
・ＰＥＧ−２００（三洋化成工業（株）製）            …    ５．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）              …    ９．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                    …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）          …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）…    ０．２質量％
・尿素                                              …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）              …    １．５質量％
・硝酸カリウム  （無機塩）                          …  ０．０５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
…    ０．３質量％
・Capstone FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）    …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）
…  ０．０１質量％
・イオン交換水                  …  全体で１００質量％とした場合の残量
【０２７３】
≪マゼンタインクの組成（インクＮｏ．３７）≫
・顔料分散液Ｍ                                      …  ４２．０質量％
・サンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製）  …    ５．０質量％
・ＰＥＧ−２００（三洋化成工業（株）製）            …    ５．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）              …  １３．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                    …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）          …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）…    ０．２質量％
・尿素                                              …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）              …    １．５質量％
・硝酸カリウム（無機塩）                            …  ０．０５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
…    ０．３質量％
・Capstone FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）    …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）
…  ０．０１質量％
・イオン交換水                  …  全体で１００質量％とした場合の残量
【０２７４】
≪シアンインクの組成（Ｎｏ．３８）≫
・顔料分散液Ｃ                                      …  ２０．０質量％
・サンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製）  …    ５．０質量％
・ＰＥＧ−２００（三洋化成工業（株）製）            …    ５．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）              …    ９．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                    …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）          …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）…    ０．２質量％
・尿素                                              …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）              …    １．５質量％
・硝酸カリウム（無機塩）                            …  ０．０５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
…    ０．３質量％
・Capstone FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）    …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）
…  ０．０１質量％
・イオン交換水                  …  全体で１００質量％とした場合の残量
【０２７５】
≪イエローインクの組成（インクＮｏ．３９）≫
・顔料分散液Ｙ                                      …  ３５．０質量％
・サンニックスＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製）  …    ５．０質量％
・ＰＥＧ−２００（三洋化成工業（株）製）            …    ５．０質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製）              …  １０．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製）                    …    ２．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    ０．３質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）          …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）…    ０．２質量％
・尿素                                              …    ５．０質量％
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製）              …    １．５質量％
・硝酸カリウム（無機塩）                            …  ０．０５質量％
・スノーテックスＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
…    ０．３質量％
・Capstone FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）    …  ０．０１質量％
・ＢＹＫ−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）
…  ０．０１質量％
・イオン交換水                  …  全体で１００質量％とした場合の残量
【０２７６】
【表１】
2015180710.tif 000010
【０２７７】
表１の結果から、以下のことが分かる。
実施例１〜９１は、形成される画像の面アレ抑制に優れ、かつ、６０℃２週間保存後のインク組成物の粘度変化も少ない。
一方、インク組成物に含まれる塩成分が特定の無機塩ではない比較例１及び２は、形成される画像の面アレ抑制、及び６０℃２週間保存後のインク組成物の高温経時安定性に劣る。
また、処理液のｐＨが本発明の範囲外である比較例３は、形成される画像の面アレ抑制に劣る。
さらに、溶剤として構造式（Ｉ）で表される溶剤Ａと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールから選択される溶剤Ｂと、を含有させた実施例８８〜９１は、良好な耐擦性が得られ、画像形成後の記録媒体のカール抑制と耐ブロッキング性の両立により優れたものであった。
【符号の説明】
【０２７８】
１２・・・処理液付与部
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
2015180710.tif 000011