(57)【要約】      （修正有）【課題】残存溶媒及び不純物の少ない高品質なポリイミド前駆体の製造方法の提供。【解決手段】圧縮性流体中で、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、特定のジアミン化合物とを反応させて、特定のポリイミド前駆体を製造するポリイミド前駆体の製造方法。一般式（１）2015007211.tif 000044［Ｘは４価の芳香族基又は脂環式基］圧縮性流体とは、常温常圧で気体で状態で圧縮して液化するかもしくは臨界圧力の１／２以上の高圧に圧縮されたガス状物質であり、圧縮流体中に活性水素を有しない３級アミンを含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮性流体中で、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表されるポリイミド前駆体を製造することを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法。
＜一般式（１）＞
【化１】
2015007211.tif 000037
＜一般式（２）＞
【化２】
2015007211.tif 000038
＜一般式（３）＞
【化３】
2015007211.tif 000039
ただし、前記一般式（１）及び（３）中、Ｘは４価の芳香族基又は脂環式基を表す。前記一般式（２）及び（３）中、Ｙは２価の有機基を表す。ｎは繰り返し数を表す。
【請求項２】
圧縮性流体中に活性水素を有しない３級アミンを含有する請求項１に記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）で表されるポリイミド前駆体が、フッ素及びシロキサン基の少なくともいずれかを含有している請求項１から２のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項４】
圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素である請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項５】
圧縮性流体と共に、一般式（３）で表されるポリイミド前躯体を噴射ノズルから常圧開放して、ポリイミド前駆体粒子を製造する請求項１から４のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法。
【請求項６】
圧縮性流体中で、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表されるポリイミド前駆体を製造するポリイミド前駆体の製造工程と、
前記ポリイミド前駆体を、圧縮性流体中で５０℃以上の温度で加熱して、下記一般式（４）で表されるポリイミドに変換するポリイミド変換工程と、を含むことを特徴とするポリイミドの製造方法。
＜一般式（１）＞
【化４】
2015007211.tif 000040
＜一般式（２）＞
【化５】
2015007211.tif 000041
＜一般式（３）＞
【化６】
2015007211.tif 000042
＜一般式（４）＞
【化７】
2015007211.tif 000043
ただし、前記一般式（１）、（３）及び（４）中、Ｘは４価の芳香族基又は脂環式基を表し、前記一般式（２）〜（４）中、Ｙは２価の有機基を表す。ｎは、繰り返し数を表す。
【請求項７】
圧縮性流体中に活性水素を有しない３級アミンを含有する請求項６に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項８】
一般式（３）で表されるポリイミド前駆体が、フッ素原子及びシロキサン基の少なくともいずれかを含有している請求項６から７のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
【請求項９】
圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素である請求項６から８のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
圧縮性流体と共に、一般式（４）で表されるポリイミドを噴射ノズルから常圧開放して、ポリイミド粒子を製造する請求項６から９のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体の製造方法及びポリイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、化学的安定性及び熱的安定性に優れ、機械的強度が高いため、電子部品用樹脂、耐熱性樹脂、耐摩擦性樹脂などに利用されている。しかし、前記ポリイミドは、膜やフィルム等への加工が困難であるという課題がある。そこで、高沸点溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重付加させて、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液とし、この溶液を基板上に塗布し、４００℃程度の高温で加熱し、イミド化と脱溶媒を行って、ポリアミド膜を製造しているが、ポリイミド前駆体及びポリイミドを汎用的に使用するには限界があった。
【０００３】
また、ポリイミドが溶解しない溶媒にポリアミック酸溶解させて高圧容器中に、二酸化炭素を５ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力で充填し、イミド化剤でイミド化させることでポリイミド微粒子を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、基板上でポリアミド酸の良溶媒と貧溶媒を混合させて沈殿を生成させるポリイミド微粒子の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、これらの提案の方法では、ポリイミド前駆体及びポリイミド中に溶媒や不純物が残存してしまうという課題がある。
【０００４】
したがって、残存溶媒及び不純物の少ない高品質なポリイミド前駆体を効率よく製造することができるポリイミド前駆体の製造方法の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、残存溶媒及び不純物の少ない高品質なポリイミド前駆体を効率よく製造することができるポリイミド前駆体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、圧縮性流体中で、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表されるポリイミド前駆体を製造する。
【０００７】
＜一般式（１）＞
【化１】
2015007211.tif 000002
【０００８】
＜一般式（２）＞
【化２】
2015007211.tif 000003
【０００９】
＜一般式（３）＞
【化３】
2015007211.tif 000004
ただし、前記一般式（１）及び（３）中、Ｘは４価の芳香族基又は脂環式基を表し、前記一般式（２）及び（３）中、Ｙは２価の有機基を表す。ｎは繰り返し数を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、残存溶媒及び不純物の少ない高品質なポリイミド前駆体を効率よく製造することができるポリイミド前駆体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は、バッチ式の重合反応装置の一例を示す系統図である。
【図４】図４は、吐出装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ポリイミド前駆体の製造方法）
本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、圧縮性流体中で、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表されるポリイミド前駆体を製造する。
【００１３】
＜一般式（１）＞
【化４】
2015007211.tif 000005
【００１４】
＜一般式（２）＞
【化５】
2015007211.tif 000006
【００１５】
＜一般式（３）＞
【化６】
2015007211.tif 000007
ただし、前記一般式（１）及び（３）中、Ｘは４価の芳香族基又は脂環式基を表す。前記一般式（２）及び（３）中、Ｙは２価の有機基を表す。ｎは繰り返し数を表す。
【００１６】
前記一般式（１）及び（３）におけるＸは、４価の芳香族基又は脂環式基を表す。
前記４価の芳香族基としては、例えば、下記構造式で表される基などが挙げられる。
【化７】
2015007211.tif 000008
【化８】
2015007211.tif 000009
【化９】
2015007211.tif 000010
【化１０】
2015007211.tif 000011
【００１７】
前記４価の脂環式基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（２）及び（３）におけるＹは、２価の有機基を表す。
前記２価の有機基としては、例えば、下記構造式で表される基などが挙げられる。
【化１１】
2015007211.tif 000012
【化１２】
2015007211.tif 000013
【化１３】
2015007211.tif 000014
【化１４】
2015007211.tif 000015
【００１９】
前記一般式（３）におけるｎは、繰り返し数を表し、１以上の整数が好ましく、５以上がより好ましい。ｎの上限は２，０００以下であることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素含有テトラカルボン酸二無水物、フッ素を含有しないテトラカルボン酸二無水物、シロキサン含有テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記フッ素含有テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸二無水物、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、ヘキサフルオロ−３，３’（又は４，４’）−オキシビスフタル酸二無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記フッ素を含有しないテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，３，３’，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、２，３，３’，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン二無水物、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン二無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン二無水物、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記シロキサン含有テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキサン二無水物などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（２）で表されるジアミン化合物としては、例えば、フッ素含有ジアミン化合物、フッ素を含まないジアミン化合物、シロキサン含有ジアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記フッ素含有ジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル））アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフルオロメチル））アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルホン、ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記フッ素を含まないジアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４”−ジアミノターフェニル、４，４−ジアミノクオーターフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記シロキサン含有ジアミン化合物しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）テトラベンジルジシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）−１，１’−ジベンジル−２，２’−ジメチルジシロキサン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ポリイミド前駆体の製造方法においては、前記圧縮性流体中に活性水素を有しない３級アミンを含有することが、イミド化反応促進の点で好ましい。
前記活性水素を有しない３級アミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記一般式（３）で表されるポリイミド前駆体は、フッ素及びシロキサン基の少なくともいずれかを有していることが、超臨界流体との馴染み易さや、ポリイミド樹脂の着色抑制の点で好ましい。
前記シロキサン基としては、例えば、テトラメチルジシロキサン、テトラエチルジシロキサン、テトラプロピルジシロキサン等のテトラアルキルジシロキサン、テトラベンジルジシロキサン等のテトラアラルキルジシロキサン、更にジメチルシロキサンが２つ以上繰り返してなるポリジアルキルシロキサンなどが挙げられる。
【００３０】
＜＜圧縮性流体＞＞
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。
前記「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００３１】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。前記超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００３２】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。
前記圧縮性流体としては、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。
また、有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを、エントレーナー（助溶剤）として添加してもよい。
【００３３】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、触媒、添加剤などが挙げられる。
前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、圧縮性流体と共に、前記一般式（３）で表されるポリイミド前躯体を噴射ノズルから常圧開放して、ポリイミド前駆体粒子を製造することができる。
また、圧縮性流体中で生成したポリイミド前駆体粒子を圧縮性流体と共に、対象物に塗布することもできる。
この場合、ポリイミド前駆体粒子の塗布物の塗布面を１００℃以上の温度で加熱し製膜することが好ましい。
【００３５】
（ポリイミドの製造方法）
本発明のポリイミドの製造方法は、ポリイミド前駆体の製造工程と、ポリイミド変換工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３６】
＜ポリイミド前駆体の製造工程＞
前記ポリイミド前駆体の製造工程は、圧縮性流体中で、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表されるポリイミド前駆体を製造する工程である。
前記ポリイミド前駆体の製造工程は、本発明のポリイミド前駆体の製造方法と同様である。
【００３７】
＜一般式（１）＞
【化１５】
2015007211.tif 000016
【００３８】
＜一般式（２）＞
【化１６】
2015007211.tif 000017
【００３９】
＜一般式（３）＞
【化１７】
2015007211.tif 000018
ただし、前記一般式（１）及び（３）中、Ｘは４価の芳香族基又は脂環式基を表す。前記一般式（２）及び（３）中、Ｙは２価の有機基を表す。ｎは、繰り返し数を表す。
前記Ｘ、Ｙ、及びｎについては、前記ポリイミド前駆体の製造方法と同様である。
【００４０】
＜ポリイミド変換工程＞
前記ポリイミド変換工程は、前記ポリイミド前駆体を、圧縮性流体中で５０℃以上の温度で加熱して、下記一般式（４）で表されるポリイミドに変換する工程である。
加熱温度としては、１００℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。
【００４１】
＜一般式（４）＞
【化１８】
2015007211.tif 000019
ただし、前記一般式（４）中、Ｘは４価の芳香族基又は脂環式基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。ｎは、繰り返し数を表す。
前記Ｘ、Ｙ、及びｎについては、前記ポリイミド前駆体の製造方法と同様である。
【００４２】
本発明においては、公知の方法に比べ、ポリイミド前駆体を圧縮性流体中でポリイミドに変換する工程において加熱温度を低くすることができる。その理由について説明する。
ポリイミドは剛直で高い熱安定性を有しており、一般的に分子鎖が運動可能なガラス転移温度が高い。これは加熱温度が、生成するポリイミド(場合によって、反応が完結していない不完全なポリイミド)のガラス転移温度より低い場合、イミド化が進行するにつれて分子鎖の運動が抑制されていくために、イミド化に必要な分子運動が起こりにくくなることが要因である。そのため、ポリアミック酸が可塑化された状態で加熱され、更にポリイミドがある程度可塑化されている状態を維持できれば、より低い温度でイミド化が進行しやすくなる。
ここで、本発明に用いるポリアミック酸及びポリイミドはカルボニル基を有するため、類似構造である二酸化炭素を用いた圧縮性流体との親和性が比較的高く、ポリアミック酸及びポリイミドの可塑化効果が高いのではないかと推測される。
【００４３】
また、得られたポリアミック酸を支持体（成形用の型）に塗布した後、加熱等の処理をすることにより、ポリアミック酸からポリイミドへの転化（イミド化）を行ってもよい。  前記イミド化における加熱処理温度は、５０℃以上であり、８０℃〜３５０℃が好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましい。前記加熱処理温度が、５０℃未満であると、十分に反応が進行せず満足なポリイミドとならない、また、添加している三級アミンが残存してしまい臭気やべたつきの発生となることがある。  加熱処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０秒間〜１０時間が好ましく、５分間〜５時間がより好ましい。
【００４４】
本発明によると、圧縮性流体（特に超臨界二酸化炭素）中でポリイミド前駆体を形成させ、そのまま低沸点溶媒に分散又は粒子として取り出したものを塗布後、上記の加熱処理温度を加えることでポリイミド膜を得ることができる。
本発明のポリイミドの製造方法によれば、残存溶媒や不純物の少ない樹脂加工品を提供できる。高沸点溶媒を使用しないか、又は使用したとしても添加剤として少量である。なお、本発明でいう高沸点溶媒とは、沸点が２００℃以上の溶媒を指し、低沸点溶媒とは沸点が１００℃以下の溶媒を指す。
本発明で製造されるポリイミドの重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜１,０００，０００が好ましく、３，０００〜５００，０００がより好ましい。
本発明で得られるポリイミドは、例えば、絶縁性、耐熱性等が必要な摺擦部位スペーサー、金属、セラミックス代替材料、フィルム、ワニス、接着剤、バルク状成型材料などに好適に用いられる。
【００４５】
本発明においては、圧縮性流体中で、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応（重付加）させ、ポリアミック酸とし、該ポリアミック酸を常圧開放して噴射ノズルから吐出することで粒子とする。又は、前記ポリアミック酸を圧縮性流体中で加熱してポリイミドに変換後、該ポリイミドを常圧開放して噴射ノズルから吐出することでポリイミド粒子として取り出すことができる。
また、本発明のポリイミド前躯体粒子及びポリイミド粒子を用いれば、粒子を粉体のまま、又は低沸点溶媒分散体を塗布後、加熱処理することでポリイミド表面コートが可能となる。
本発明で製造されるポリイミド粒子又はポリイミド前躯体粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜５００μｍが好ましい。
【００４６】
ここで、本発明のポリイミド前駆体の製造方法及びポリイミドの製造方法に用いる製造装置について、図面を用いて説明する。
まず、バッチ式の工程で用いられる重合反応装置について説明する。図３の系統図において、重合反応装置３００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。これらは耐圧性の配管３０によって図３に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。
一方、添加ポット１２５と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）と、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられた配管１３０と、計量ポンプ１２２と、添加ポット１２５とを有している。
【００４７】
タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路或いは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００４８】
計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。
【００４９】
計量ポンプ１２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器２７に供給する。添加ポット１２５は、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物（及び三級アミン）を貯蔵する。バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット１２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。
【００５０】
反応容器２７は、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給されたテトラカルボン酸二無水物と、添加ポット１２５から供給されたジアミン化合物とを接触させて、反応させるための耐圧性の容器である。なお、前記反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、前記反応容器２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、前記反応容器２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成した反応物との密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成した反応物の沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内の反応物Ｐを排出する。
【００５１】
次に、図４を参照して吐出装置３１及び粒状体形成部３３１について説明する。図４は、吐出装置３１及び粒状体形成部３３１の一例を示す模式図である。
吐出装置３１は、反応物を貯留するための貯留部３１１と、貯留部３１１を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔３１７と、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置された振動手段３１２と、振動手段３１２と導電線３２１で接続された信号発生装置３２０と、振動手段３１２を保持する支持手段３１３と、を有する。
吐出装置３１には、１つの振動手段３１２に対して、貫通孔３１７が１つ以上配置されている。振動手段３１２は、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置されている。このような装置構成にすることで、振動手段３１２を常圧環境下に設置したままで、外部から貯留部３１１、貫通孔３１７を励振することができる。即ち、特別な振動手段を用いることなく高圧流体を粒状体に分裂させることができる。
【００５２】
吐出装置３１としては、図４に示すように、貫通孔３１７より吐出される反応物（ポリアミック酸又はポリイミド樹脂）を貯留部３１１へ定量的に供給するための溶融体供給手段１６を有する装置が挙げられる。以下、各部手段について更に詳述する。なお、図４中、３３は粒状体を表す。
【００５３】
貯留部３１１及び該貯留部３１１に接続する配管は、反応物を高圧に加圧された状態において保持する必要があるため、ＳＵＳ（ステンレス鋼）などの金属部材からなり、耐圧性が少なくとも３０ＭＰａ程度であることが好ましい。前記貯留部３１１は、反応物を供給する配管３１８で接続され、貫通孔３１７を有する板を保持する機構３１９を設けた構造が好ましい。また、前記貯留部３１１全体を振動させる振動手段３１２が、貯留部３１１に接している。前記振動手段３１２には信号発生装置３２０と導電線３２１によって接続され、信号発生装置３２０が発生させた信号により振動が制御される形態が好ましい。内部の圧力を調整するため、前記貯留部３１１には開放弁３２２が設けられていることが柱状の反応物の安定形成を行う上で好ましい。
【００５４】
振動付与の均一性の点から、貫通孔３１７を含む貯留部３１１の全体は一つの振動手段３１２により、励振されることが好ましい。貯留部３１１に振動を与える振動手段３１２としては、確実な振動を、好ましくは一定の振動数（周波数とも言う）で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。前記振動手段３１２としては、伸縮によって貫通孔を一定の周波数で振動させるため、圧電体が好ましい。
【００５５】
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。前記圧電体の種類としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。その他としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子；水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。
【００５６】
前記圧電体に与える信号の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極めて均一な粒子径を有する微小の反応物粒子を発生させる観点から、２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚが好ましく、５０ｋＨｚ〜１ＭＨｚがより好ましい。前記周波数が、２０ｋＨｚ未満であると、生産性が低下することがあり、１０ＭＨｚを超えると、粒径制御性が低下することがある。
【００５７】
振動手段３１２は、貯留部３１１と接し、この貯留部３１１には貫通孔３１７を有する板が保持されている。振動手段３１２と貫通孔３１７が形成された貯留部３１１の構成壁とは、貫通孔３１７から吐出される柱状体に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが好ましい。また、更なる生産性の向上の観点から、振動手段３１２を有する貯留部３１１も複数設けることがより好ましい。
【００５８】
支持手段３１３は、吐出装置３１に貯留部３１１及び振動手段３１２を固定するために設けられており、材質については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属等の剛体が好ましい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてゴム材、樹脂材などが一部に設けられていてもよい。
【００５９】
貫通孔３１７は第１の経路から送り込まれた反応物を柱状に吐出するための貫通した空間である。貫通孔３１７の形成される部材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、チタンなどが挙げられる。これらの中でも、耐腐食性の点から、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケルが好ましい。
前記貫通孔３１７の形成される部材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１００μｍが好ましい。前記厚みが、１００μｍを超えると、前記部材を加工して貫通孔３１７を形成することが困難となることがあり、５μｍ未満であると、貯留部３１１と粒状体形成部３３１との圧力差により前記部材が破断する場合がある。なお、前記部材の材質に応じて、貫通孔３１７の加工が可能で十分な耐久性が得られれば、前記厚みは上記の範囲に限定されない。
【００６０】
貫通孔３１７の開口径としては、吐出時の圧力を一定に維持できれば、特に制限はない。一方、貫通孔の開口径が小さすぎる場合には、反応物が貫通孔３１７で詰まり易くなり、狙いとする微粒子を得ることが困難になる可能性がある。よって、貫通孔の開口径には上限がなく、下限としては、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上が特に好ましい。なお、前記開口径は、貫通孔３１７が真円であれば直径を意味し、楕円であればその短径を意味する。
【００６１】
貫通孔３１７は、１個のみ設けても粒子の製造は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する粒子を効率よく発生させる観点から、複数個設けられていることが好ましい。また、一個の振動手段３１２により振動させる一個の貯留部３１１に付随する貫通孔３１７の個数としては、生産性と制御性の観点から、極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体をより確実に発生させる点から、１０〜１０，０００が好ましく、１０〜１，０００がより好ましい。なお、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段３１２により作用する貫通孔３１７の数、つまり１つの貯留部３１２の有する貫通孔３１７の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない場合がある。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
＜ポリイミド前駆体及びポリイミド製造装置＞
（１）図３に示すバッチ式の重合反応装置３００を用いて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させた。重合反応装置３００の構成を以下に示す。
・タンク２１  ：炭酸ガスボンベ
・添加ポット２５  ：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２４、２９）に挟んで添加ポットとして使用した。テトラカルボン酸二無水物を充填し、超臨界二酸化炭素で流動状態になっている。
・添加ポット１２５  ：１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（１２４、１２９）に挟んで添加ポットとして使用した。ジアミン化合物（及び三級アミン）を充填し、超臨界二酸化炭素で流動状態になっている。
・反応容器２７  ：１００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器（耐圧６８ＭＰａ）を使用した。超臨界二酸化炭素中テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（及び三級アミン）とを反応させる、又は加熱することによってイミド化反応を起こさせることもできる。
【００６４】
（２）常圧開放による粒子の調製は、図４に示す吐出装置３１を用いて行った。
図３の反応容器２７から、図４に示す吐出装置３１に反応物を直接導入して、ポリアミック酸粒子又はポリイミド粒子を吐出させた。即ち、図３に示す重合反応装置の反応容器２７から、ノズル２８と配管３１８を接続し、貯留部３１１に流出させることにより、ポリアミック酸粒子又はポリイミド粒子を吐出させた。
（３）得られたポリアミック酸粒子又はポリイミド粒子は、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析法（パーキンエルマー社製、ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）により、ポリアミック酸（１，６５０ｃｍ−１のピーク）、及びポリイミド（１，６５０ｃｍ−１のピークが消失し新たに１，３８０ｃｍ−１のピークが生成する）を分析した。
（４）ポリアミック酸粒子の塗布は、前記（２）の吐出装置３１による吐出によってガラス基板に直接塗布した。
（５）ポリイミド粒子の塗布は、前記（２）の吐出装置３１による吐出によってガラス基板に直接塗布した。
【００６５】
（実施例１）
＜ポリイミド前駆体の製造＞
−ポリアミック酸の重合−
表１に示す、前記一般式（１）で表されるベンゼンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）と、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物としての３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）とを、それぞれ図３に示す重合反応装置３００の添加ポット２５と添加ポット１２５に仕込み、５０℃−１０ＭＰａの条件で超臨界二酸化炭素流動状態とした。そして、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとが１モル：１モルとなるように１０分間かけて混合し、引き続き、１時間反応させた。１時間後、図３に示す重合反応装置の反応容器２７から、ノズル２８と配管３１８を接続し、貯留部３１１に流出させることにより、反応物を図４に示す吐出装置３１に送り、ポリアミック酸粒子を吐出させた。
得られたポリアミック酸粒子について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）で測定したところ、１，６５０ｃｍ−１にアミド結合由来の吸収が観測された。
【００６６】
（実施例２〜４）
＜ポリイミド前駆体の製造＞
−ポリアミック酸の重合−
実施例１において、表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４のポリアミック酸粒子を製造した。
【００６７】
（実施例５〜７）
＜ポリイミド前駆体の製造＞
−ポリアミック酸の重合−
実施例１において、表１に示す三級アミン（ＴＥＡ）（東京化成工業株式会社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜７のポリアミック酸粒子を製造した。
【００６８】
（実施例８〜１１）
＜ポリイミドの製造＞
−ポリイミドへの変換−
実施例１〜４において、ポリアミック酸重合に引き続き、表１に示すイミド化温度(１５０℃〜２００℃）で１０ＭＰａの超臨界二酸化炭素状態を２時間維持させ、適宜、装置上部のＣＯ２と共にストップ＆フロー式に脱離水を除いて、ポリイミドへの変換を行い、実施例８〜１１のポリイミド粒子を製造した。
【００６９】
（実施例１２〜１４）
＜ポリイミドの製造＞
−ポリイミドへの変換−
実施例５〜７におけるポリアミック酸重合に引き続き、表１に示すイミド化温度（１００℃〜１５０℃）とした以外は、実施例８〜１１と同様にして、ポリイミドへの変換を行い、実施例１２〜１４のポリイミド粒子を製造した。
【００７０】
（実施例１５）
−ポリアミック酸粒子の塗布及び製膜−
実施例７におけるポリアミック酸粒子をガラス基板に塗布し、１５０℃で２時間加熱（イミド化）し、ポリイミド膜を製造した。
【００７１】
（実施例１６）
−ポリイミド粒子の塗布及び製膜−
実施例１１におけるポリイミド粒子をガラス基板に塗布し、１５０℃で２時間加熱し、ポリイミド膜を製造した。
【００７２】
（比較例１）
実施例７において、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）（東京化成工業株式会社製）２０質量％中で重合させてポリイミド前駆体を合成した。得られたポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布し、１５０℃で２時間加熱し、ポリイミド膜を製造した。
得られたポリイミド膜は、イミド化が殆ど進行しておらず、膜中にＮＭＰが残存し、べたつきが生じた。
【００７３】
（比較例２）
実施例１において、テトラカルボン酸二無水物の代わりにテレフタル酸（東京化成工業株式会社製）を、ジアミンの代わりに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を試みたが、全く反応は進行しなかった。
比較例２で反応が進行しなかった理由を、実施例の反応と比較して説明する。比較例２のポリエステルの製造に関しては、重合反応を進めるために脱水縮合を進行させなければならないため反応が進まない。一方、実施例のポリイミドの場合、テトラカルボン酸二無水物に対してジアミンの付加反応で重合を進行させてポリアミック酸とすることができ、また、イミド化反応は分子内反応であるためポリマー鎖が圧縮性流体によって可塑化され、運動できる状態であればポリイミへの変換が進むためである。
【００７４】
（比較例３）
比較例２において、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに１，６−ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、比較例２と同様にして重合を試みたが、重合物は得られなかった。
【００７５】
【表１−１】
2015007211.tif 000020
【００７６】
【表１−２】
2015007211.tif 000021
【００７７】
表１中の略号の詳細については、以下に示すとおりである。
＊ＴＥＡ：トリエチルアミン
【化１９】
2015007211.tif 000022
【化２０】
2015007211.tif 000023
【化２１】
2015007211.tif 000024
【化２２】
2015007211.tif 000025
【化２３】
2015007211.tif 000026
【化２４】
2015007211.tif 000027
【化２５】
2015007211.tif 000028
【化２６】
2015007211.tif 000029
【００７８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  圧縮性流体中で、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表されるポリイミド前駆体を製造することを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法である。
【００７９】
＜一般式（１）＞
【化２７】
2015007211.tif 000030
【００８０】
＜一般式（２）＞
【化２８】
2015007211.tif 000031
【００８１】
＜一般式（３）＞
【化２９】
2015007211.tif 000032
ただし、前記一般式（１）及び（３）中、Ｘは４価の芳香族基又は脂環式基を表し、前記一般式（２）及び（３）中、Ｙは２価の有機基を表す。ｎは繰り返し数を表す。
＜２＞  圧縮性流体中に活性水素を有しない３級アミンを含有する前記＜１＞に記載のポリイミド前駆体の製造方法である。
＜３＞  一般式（３）で表されるポリイミド前駆体が、フッ素及びシロキサン基の少なくともいずれかを含有している前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法である。
＜４＞  圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法である。
＜５＞  圧縮性流体と共に、一般式（３）で表されるポリイミド前躯体を噴射ノズルから常圧開放して、ポリイミド前駆体粒子を製造する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリイミド前駆体の製造方法である。
＜６＞  圧縮性流体中で、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物とを反応させて、下記一般式（３）で表されるポリイミド前駆体を製造するポリイミド前駆体の製造工程と、
前記ポリイミド前駆体を、圧縮性流体中で５０℃以上の温度で加熱して、下記一般式（４）で表されるポリイミドに変換するポリイミド変換工程と、を含むことを特徴とするポリイミドの製造方法である。
【００８２】
＜一般式（１）＞
【化３０】
2015007211.tif 000033
【００８３】
＜一般式（２）＞
【化３１】
2015007211.tif 000034
【００８４】
＜一般式（３）＞
【化３２】
2015007211.tif 000035
【００８５】
＜一般式（４）＞
【化３３】
2015007211.tif 000036
ただし、前記一般式（１）、（３）及び（４）中、Ｘは４価の芳香族基又は脂環式基を表し、前記一般式（２）〜（４）中、Ｙは２価の有機基を表す。ｎは、繰り返し数を表す。
＜７＞  圧縮性流体中に活性水素を有しない３級アミンを含有する前記＜６＞に記載のポリイミドの製造方法である。
＜８＞  一般式（３）で表されるポリイミド前駆体が、フッ素原子及びシロキサン基の少なくともいずれかを含有している前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のポリイミドの製造方法である。
＜９＞  圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素である前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のポリイミドの製造方法である。
＜１０＞  圧縮性流体と共に、一般式（４）で表されるポリイミドを噴射ノズルから常圧開放して、ポリイミド粒子を製造する前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載のポリイミドの製造方法である。
＜１１＞  圧縮性流体中で生成したポリイミド前駆体粒子を圧縮性流体と共に対象物に塗布することを特徴とするポリイミド前駆体の塗布方法である。
＜１２＞  ポリイミド前駆体粒子塗布物の塗布面を１００℃以上の温度で加熱し製膜する前記＜１１＞に記載のポリイミド前駆体の製膜方法である。
＜１３＞  圧縮性流体中で生成したポリイミド粒子を対象物に塗布後、２００℃以上の温度で加熱し製膜する前記＜１０＞に記載のポリイミドの製膜方法である。
【符号の説明】
【００８６】
２１      タンク
２５      添加ポット
２７      反応容器
３１      吐出装置
１２５      添加ポット
３００      重合反応装置
３１１      貯留部
３１２      振動手段
３１７      貫通孔
Ｐ      反応物
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８７】
【特許文献１】特開２０１０−１８９５２４号公報
【特許文献２】特開２０１１−３８０２４号公報
【図３】
2015007211.tif 000045
【図４】
2015007211.tif 000046
【図１】
2015007211.tif 000047
【図２】
2015007211.tif 000048