(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性及び放電レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の提供。【解決手段】以下の組成式（１）で表わされる固溶体粒子において、固溶体の表層のリチウムを脱離させた後、固溶体粒子の表面をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆してリチウムイオン二次電池用正極活物質とする。また、その正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を製造する。ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＭｙＯ｛（２−３ｘ）／（１−ｘ）｝・・・（１）［ｘは０＜ｘ≦０．６を満たす数；ｙは０．７≦ｙ≦１．０を満たす数；ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶから選択される少なくとも１種の元素。］【選択図】図１
2015130273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成式（１）、
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＭｙＯ｛（２−３ｘ）／（１−ｘ）｝・・・（１）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす数であり、ｙは、０．７≦ｙ≦１．０を満たす数であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
で表わされる固溶体粒子と、
前記固溶体粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン伝導性ガラスとを含んでなり、
前記固溶体粒子は、表層におけるリチウム濃度が内層におけるリチウム濃度より低い組成を有する
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記固溶体粒子の表層におけるリチウム濃度が、内層におけるリチウム濃度の８０質量％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムイオン伝導性ガラスが、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む組成を有する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性ガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５、ＬｉＦ−ＢＦ３、ＬｉＦ−ＡｌＦ３、ＬｉＦ−ＶＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性ガラスは、リチウムイオンの伝導率が、室温において、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝導性ガラスの含有量が、正極活物質の総質量に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下である
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでなる
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
以下の組成式（１）、
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＭｙＯ｛（２−３ｘ）／（１−ｘ）｝・・・（１）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす数であり、ｙは、０．７≦ｙ≦１．０を満たす数であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
で表わされる固溶体粒子の表層のリチウムを脱離させ、前記固溶体粒子の表面にリチウムイオン伝導性ガラスの前駆体を付着させる工程、
前記固溶体粒子を加熱処理し、前記固溶体粒子をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆する工程、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記固溶体粒子の表層のリチウムを、前記固溶体粒子をｐＨ７以上９以下の溶媒に浸漬することによって脱離させる
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高くメモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源といった中大型電源に至るまでその用途が拡大しており、電池性能のさらなる向上が求められている。特に、中大型電源として展開されるリチウムイオン二次電池については、低容積で高容量を達成できるような高エネルギー密度を有することが要求されている。
【０００３】
このような要請に応じて、Ｌｉ２ＭｎＯ３―ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素を示す。）と表わされる固溶体系正極活物質の開発が鋭意進められている。固溶体系正極活物質は、リチウム過剰の元素組成を有し、高容量を実現し得る正極活物質として期待されている。その一方で、固溶体系正極活物質は、充放電サイクル特性に必ずしも優れておらず、高電位まで充電を行うと、遷移金属の溶出や電解液の分解を生じて電池性能の劣化をきたすという特徴がある。
【０００４】
そこで、固溶体系正極活物質の充放電サイクル特性を、正極活物質の表面を被覆することによって改善する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｎａＣｏｂＮｉｃＯ２（式中、０．２≦ｘ≦０．５、０．３≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）で表される固溶体の表面の少なくとも一部が、Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属を表す。）の酸化物又は酸化物リチウム塩により被覆されてなる正極活物質として、ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＣｒＯ４又はＬｉ２ＷＯ４で被覆された正極活物質の実施例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２９１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されるように、正極活物質の表面を酸化物等で被覆することによって、電池を構成する正極活物質と電解液とは隔離されるため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能であると考えられる。しかしながら、充放電サイクル特性を向上させるために、正極活物質を単に酸化物等で被覆した場合には、その被膜が抵抗成分となるため、放電レート特性が低下するおそれが高い。そのため、固溶体系正極活物質において、充放電サイクル特性及び放電レート特性を両立させることは困難であるのが現状である。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、充放電サイクル特性及び放電レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、以下の組成式（１）、
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＭｙＯ｛（２−３ｘ）／（１−ｘ）｝・・・（１）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす数であり、ｙは、０．７≦ｙ≦１．０を満たす数であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表わされる固溶体粒子と、前記固溶体粒子の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン伝導性ガラスとを含んでなり、前記固溶体粒子は、表層におけるリチウム濃度が内層におけるリチウム濃度より低い組成を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式（１）で表わされる固溶体粒子の表層のリチウムを脱離させ、前記固溶体粒子の表面にリチウムイオン伝導性ガラスの前駆体を付着させる工程、前記固溶体粒子を加熱処理し、前記固溶体粒子をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆する工程、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電サイクル特性及び放電レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池のレート容量維持率とサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、これらの製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、主に、正極活物質としての電気化学的反応を担う固溶体粒子と、固溶体粒子の表面を被覆するリチウムイオン伝導性ガラスとからなる。すなわち、リチウムイオン二次電池の正極反応を担う正極活物質の粒子は、正負極電極間の電気伝導を担っているリチウムイオンの伝導性を有するガラス質の被膜で被覆された構成とされている。
【００１６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を成している固溶体粒子は、
以下の組成式（１）、
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＭｙＯ｛（２−３ｘ）／（１−ｘ）｝・・・（１）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす数であり、ｙは、０．７≦ｙ≦１．０を満たす数であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］で表わされる元素組成を有する固溶体系正極活物質の一次粒子である。上記式（１）の正極活物質に含まれるリチウム（Ｌｉ）と金属元素（Ｍｎ及びＭ）との原子比率（モル比）は、１＜（Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ））≦１．８となる。
【００１７】
この固溶体系正極活物質は、電気化学的には不活性であるものの高い理論容量を示し、層状岩塩型構造を基本構造として有するＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性であり、層状岩塩型構造を基本構造として有する層状酸化物（ＬｉＭ１Ｏ２と表わされ、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素を示す。）とが固溶化した、層状の結晶構造を主構造として有するリチウム含有金属複合酸化物である。層状の結晶構造を有するため、充放電に伴ってリチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離を繰り返すことが可能であり、層状構造の層間に配列するＬｉのみならず、金属層に配列したＬｉも脱離することが可能であるため、高容量が期待される正極活物質である。
【００１８】
組成式（１）で表わされる固溶体系正極活物質は、高容量が期待される一方で、充放電サイクル特性が必ずしも優れてはいないという特徴を有している。この固溶体系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を高電圧まで充電した場合には、電池性能が大きく劣化するため、通常は、充電終止電圧が低く抑えられ、高い理論容量を充分には活かせない現状がある。固溶体系正極活物質の充放電サイクル特性を低下させる要因としては、電気化学的に不活性であるＬｉ２ＭｎＯ３に起因する電池構成の不可逆変化が挙げられる。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、充電終止電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を超える初回充電時において、リチウムイオンの脱離反応として、次の式（Ｉ）に示す不可逆反応を起こすと考えられている。
Ｌｉ２ＭｎＯ３  →  ＭｎＯ２  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−・・・（Ｉ）
【００１９】
式（Ｉ）に示されるように、Ｌｉ２ＭｎＯ３では、充電時にイオン化したＬｉが脱離する際の電荷補償は、遷移金属ではなく酸素が担っていると考えられている。そのため、Ｌｉの脱離と共に、酸素が放出されることによって、固溶体系正極活物質の結晶構造は不可逆変化し、さらには、遷移金属の溶出や電解液の酸化分解が促進されて、電池性能の劣化を来すと考えられる。
【００２０】
そこで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質においては、リチウムイオンの伝導を妨げることなく、遷移金属の溶出や電解液の酸化分解の進行を抑制するために、固溶体粒子の表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆して、充放電サイクル特性及び放電レート特性を改善している。また、式（Ｉ）に示す不可逆反応を抑制するために、固溶体粒子の表層がリチウム欠乏層で構成されるものとしている。このリチウム欠乏層は、不可逆反応の抑制のみならず、リチウムイオン伝導性ガラスによる適切な被覆の実現にも寄与し、充放電サイクル特性及び放電レート特性の向上をもたらしている。
【００２１】
前記の組成式（１）において、ｘは、固溶体系正極活物質におけるＬｉ２ＭｎＯ３の比率を表している。Ｌｉ２ＭｎＯ３の比率が高いほど、固溶体系正極活物質がリチウム過剰となるため高容量を得ることができる。その一方で、Ｌｉ２ＭｎＯ３の比率が高いほど、固溶体系正極活物質の電気化学的活性は低下するため抵抗が増大することになる。よって、ｘは０を超え０．６以下の範囲、好ましくは０．１以上０．３以下の組成とする。ｘが０．１以上の組成であれば、リチウムを一定程度富化して高容量化を図ることができる。また、ｘが０．３以下の組成とすることによって、抵抗が過大となるのを避けることができるため、放電レート特性を向上させることができる。
【００２２】
前記の組成式（１）において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素からなるものとし、これら元素の組成比ｙは０．７以上１．０以下の範囲とする。組成式（１）では、金属元素として少なくともＭｎを含有することによって、固溶体系正極活物質における電気化学的活性を確保することができる。また、Ｍの元素として、Ｎｉ、Ｍｎを主とし、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素でこれらの遷移金属サイトを置換することによって、結晶構造の安定性や固溶体系正極活物質の電気化学的特性（サイクル特性等）を向上させることができる。Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素の含有量は、Ｍの元素の総質量１００質量％に対して１０質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
上述の通り、Ｍの元素としては、Ｍｎを含むことが好ましく、Ｎｉ及びＭｎを含むことがより好ましい。具体的には、固溶体粒子は、以下の組成式（２）で表わされる組成を有することが好ましい。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３―（１−ｘ）ＬｉＮｉｙ１Ｍｎｙ２Ｍ’ｙ３Ｏ｛（２−３ｘ）／（１−ｘ）｝・・・（２）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．６を満たす数であり、ｙ１は、０≦ｙ１≦１．０を満たす数であり、ｙ２は、０≦ｙ２≦１．０を満たす数であり、ｙ３は、０≦ｙ３＜１．０を満たす数であり、０．７≦ｙ１＋ｙ２＋ｙ３≦１．０であり、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
【００２４】
特に固溶体系正極活物質を組成式（２）で表わされる組成とすることによって、良好な放電容量を確保しつつ、原料費を抑えることが可能となる。
【００２５】
Ｍの元素の全体におけるＮｉ及びＭｎの原子濃度は、Ｎｉ及びＭｎを合算して７５ａｔ％以上であることが好ましい。したがって、前記の組成式（２）において、（ｙ１＋ｙ２）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３）×１００≧７５を満たすことが好ましい。固溶体系正極活物質がこのような組成であれば、Ｌｉ２ＭｎＯ３と層状酸化物との固溶化を適切に達成することができる。
【００２６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、厳密に化学量論比に従うものに制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で組成が不定比であってもよく、結晶構造上にサイト間の置換や欠損を有していてもよい。
【００２７】
本実施形態に係るリチウムイオン伝導性ガラスは、リチウムイオンの伝導性を有し、常温域付近において非晶質固体として安定な酸化物、フッ化物又は硫化物からなる。リチウムイオン伝導性ガラスとしては、固溶体粒子が熱安定な温度、好ましくは２００℃以上６００℃以下においてガラス化するものが好ましい。
【００２８】
リチウムイオン伝導性ガラスを構成するガラス組成成分としては、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＳＯ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＰｂＯ、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等の酸化物や、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣｅＦ３、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＢｅＦ２、ＩｎＦ３、ＺｒＦ４、ＧｄＦ３、ＬａＦ３、ＮａＦ、ＨｆＦ４、ＣｄＦ２、ＰｂＦ２、ＧａＦ３、ＺｎＦ３等のフッ化物や、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２等の硫化物が挙げられる。これらのガラス組成成分により形成される分子構造において、酸化物系ガラスにおいてはＬｉ２Ｏ、フッ化物系ガラスにおいてはＬｉＦ、硫化物系ガラスにおいてはＬｉ２Ｓの含有比率を増大させてガラス化を行うことによって、リチウムイオンの伝導性が向上したリチウムイオン伝導性ガラスを得ることができる。
【００２９】
リチウムの含有比率を増大させるガラス組成成分として、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓｅ等の改質剤の一種以上を添加してもよい。
【００３０】
本実施形態に係るリチウムイオン伝導性ガラスは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＶからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む組成を有することが好ましい。また、このような組成の中でも、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５、ＬｉＦ−ＢＦ３、ＬｉＦ−ＡｌＦ３、ＬｉＦ−ＶＦ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス組成成分を有するものが好ましい。リチウムイオン伝導性ガラスがこのような組成であれば、ガラス化における加熱温度の調節によってリチウムイオン伝導性を調整することが比較的容易であるため、高いリチウムイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性ガラスを得ることができる。
【００３１】
本実施形態に係るリチウムイオン伝導性ガラスは、リチウムイオンの伝導率が、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固溶体粒子においては、層状化合物粒子における場合と比較してリチウムの拡散速度は小さくなるが、リチウムイオン伝導性ガラスにおけるリチウムイオン伝導率が１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上であれば、リチウムイオン伝導性ガラスの被膜が、正極活物質と非水電解液との間のリチウムイオンの伝導を大きく妨げることがないため、固溶体粒子を被覆した場合であっても良好なレート特性を確保することができる。
【００３２】
なお、リチウムイオン伝導性ガラスにおけるリチウムイオン伝導率は、室温において、所定断面積及び所定電極間距離としたリチウムイオン伝導性ガラスの電気抵抗に基づいて算出される。具体的には、リチウムイオン伝導性ガラスをアルミ箔上に厚み３００μｍとなるように塗布して、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことで作用電極とし、金属リチウムを対極として、これら作用電極及び対極を有するコイン型電池における実測抵抗値を、交流インピーダンス法を用いて測定することによって求められる。この交流インピーダンス法における測定周波数は、１００Ｈｚ〜２０ＭＨｚとする。
【００３３】
本実施形態に係るリチウムイオン伝導性ガラスは、常温域付近（５℃〜４０℃程度）において実質的に非晶質からなるガラスに限られず、非晶質相と共に結晶相を含有する結晶化ガラスであってもよい。結晶相が占める割合が高い場合であっても、リチウムイオン伝導率が高く、常温で維持し得る高温安定相が形成される場合等には、リチウムイオンの伝導性が確保されるため、良好なレート特性を確保することが可能である。しかしながら、一般には、空隙が少ない結晶と比較して、非晶質におけるイオン伝導率は高くなる傾向がある。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン伝導性ガラスを実質的に非晶質からなるガラスとすることによって、リチウムイオンの拡散が良好となり、粒界抵抗による影響も低減されるため、良好なレート特性を得ることができる。また、充放電の過程で固溶体粒子の結晶構造が変化して体積膨張又は収縮したとしても、流動性を有する非晶質の比率が高いガラスであれば体積変動に追従することができるため、固溶体粒子の被覆を安定して維持することができる。
【００３４】
本実施形態に係るリチウムイオン伝導性ガラスの含有量は、正極活物質全体の質量１００質量％に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質において、固溶体粒子は、その表面の少なくとも一部、好ましくは固溶体粒子の表面の５０％以上１００％以下の面積がリチウムイオン伝導性ガラスにより被覆されれば、それに応じた遷移金属の溶出や電解液の酸化分解の抑制が達成される。したがって、リチウムイオン伝導性ガラスの含有量が０．５質量％以上であれば、固溶体粒子の少なくとも一部を一定程度以上の膜厚で被覆することが可能であるため、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、リチウムイオン伝導性ガラスの含有量を５．０質量％以下とすることによって、リチウムイオン二次電池用正極におけるエネルギー密度が、正極中に含有させているリチウムイオン伝導性ガラスによって大きく減殺されるのを避けることができる。
【００３５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の固溶体粒子は、表層におけるリチウム濃度が内層におけるリチウム濃度より低い組成を有している。すなわち、固溶体粒子の最表面近傍には、リチウムイオン伝導性ガラスに被覆された固溶体粒子の最表面から一定の深さまでの範囲に、非充電時においても相対的に低いリチウム濃度を示すリチウム欠乏層が形成されている。リチウム欠乏層は、組成式（１）で表わされる固溶体粒子全体の平均組成よりもリチウムの組成比が少ない組成の領域となっている。前記のとおり、充電時において式（Ｉ）に示す不可逆反応が発生すると、遷移金属の溶出や電解液の酸化分解によって電池性能が劣化するため、良好な充放電サイクル特性を得ることは困難である。そこで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質では、固溶体粒子の表層から予めリチウムを引き抜くことによって、固溶体粒子の表層をリチウムの組成比の少ない組成とし、初回充電時における正極活物質の不可逆変化を低減している。
【００３６】
表層がリチウム欠乏層とされた固溶体粒子は、固溶体粒子の内層側から最表面側に向けてリチウム濃度の低下を示す濃度勾配を有している。したがって、リチウム濃度が低い固溶体粒子の最表面側ほど、充放電に伴うリチウムの挿入及び脱離に対して安定しており、正極活物質の不可逆変化を適切に緩和することが可能となっている。その一方で、リチウム欠乏層の内層側では、相対的にリチウム濃度が高く、電極間反応に関与できるリチウムが残存しているため放電容量が確保されている。
【００３７】
表層におけるリチウム濃度は、内層におけるリチウム濃度の８０質量％以下であることが好ましい。また、固溶体粒子全体に対して８質量％以下であることが好ましい。なお、内層におけるリチウム濃度は、固溶体粒子全体に対して９質量％以上１１質量％以下であることが好ましい。内層におけるリチウム濃度が９質量％以上１１質量％以下であれば、良好な放電容量を得ることができる。このとき、表層におけるリチウム濃度を８質量％以下とすれば、放電容量を確保しつつ不可逆反応を抑制することが可能となり、ひいては充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３８】
ここで、固溶体粒子の表層は、固溶体粒子の最表面から深さ０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の表面近傍の領域、固溶体粒子の内層は、固溶体粒子の最表面から深さ３０ｎｍを超える粒子中心側の領域として定義される。また、各領域におけるリチウム濃度は、各領域当たりのリチウムの平均原子濃度を意味する。本実施形態に係る固溶体粒子の粒子径は、通常、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度とされるが、固溶体粒子の粒子径が、１００ｎｍ未満である場合には、固溶体粒子の最表面から深さが粒子径の１５％以下の最表面側の領域を固溶体粒子内層よりもリチウムの組成比の少ない組成とすればよい。
【００３９】
本実施形態に係る固溶体粒子やリチウムイオン伝導性ガラスにおける元素分布は、飛行時間型二次イオン質量分析法（Time of flight−secondary ion mass spectrometer；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光（Auger Electron Spectroscopy；ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光（Transmission Electron Microscopy−Electron Energy Loss Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）等で確認することができる。
【００４０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、主に、固溶体粒子の表層のリチウムを脱離させ、固溶体粒子の表面にリチウムイオン伝導性ガラスの前駆体を付着させる付着工程、固溶体粒子を加熱処理する加熱工程を含んでなる。工程に供される固溶体粒子は、一般的な正極活物質の製造方法に準じて製造することができ、このような製造方法としては、例えば、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等が挙げられる。
【００４１】
固相法を用いた固溶体粒子の製造では、原料のＬｉ含有化合物、Ｍｎ含有化合物等を所定の元素組成となる比率で秤量し、粉砕及び混合して原料粉末を調製する。Ｌｉ含有化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができるが、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。また、Ｍｎ含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができるが、炭酸マンガン、酸化マンガンが好ましい。また、Ｍの元素を含有させる場合は、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等を用いることができる。
【００４２】
原料粉末を調製する粉砕、混合には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方式も用いることができる。粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、ジェットミル等の粉砕機を利用することができる。
【００４３】
調製された原料粉末は、焼成することによって固溶体粒子とする。原料粉末の焼成は、仮焼成することによって原料化合物を熱分解させ、適宜解砕及び分級した後、本焼成することによって焼結させることが好ましい。仮焼成における加熱温度は、例えば、３００℃以上６００℃以下程度、本焼成における加熱温度は、例えば、４００℃以上１１００℃以下、好ましくは５００℃以上１０００℃以下とする。このような温度範囲であれば、固溶体粒子の分解や成分の揮発を避けつつ、結晶性を向上させることができる。また、本焼成における焼成時間は、４時間以上４８時間以下、好ましくは１０時間以上２４時間以下とする。焼成は、複数回を繰り返し行ってもよい。
【００４４】
焼成の雰囲気は、不活性ガス雰囲気及び酸化ガス雰囲気のいずれとしてもよいが、酸素、空気等の酸化ガス雰囲気とすることが好ましい。酸化ガス雰囲気で焼成を行うことによって、原料化合物の不完全な熱分解による不純物の混入を避けることができ、また結晶性を向上させることができる。なお、焼成された固溶体粒子は、空冷してもよく、不活性ガス雰囲気下で徐冷してもよく、液体窒素等を用いて急冷してもよい。
【００４５】
このようにして焼成される固溶体粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度とすることが好ましい。固溶体粒子の平均一次粒子径を５００ｎｍ以下程度とすることによって、正極における充填性が改善し、良好なエネルギー密度を達成することができる。また、固溶体粒子は、製造された一次粒子を、乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することによって二次粒子化してもよい。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤ等の造粒機を利用することができる。
【００４６】
付着工程では、まず、製造された固溶体粒子を所定ｐＨに調整された水等の溶媒に浸漬することによって、固溶体粒子の表層から一部のリチウムを脱離させ、表層をリチウムの組成比の少ない組成とする。すなわち、固溶体粒子を充電反応を模擬した低ｐＨ環境におくことによって、リチウムの脱離反応（溶出）を促進させて、固溶体粒子の表層側に存在するリチウムの除去を行いリチウム欠乏層を形成する。固溶体粒子を浸漬する溶媒のｐＨは、７以上９以下の範囲とすることが好ましい。溶媒のｐＨが７以上であれば、リチウムが固溶体粒子から過剰に脱離することがないため、固溶体粒子の結晶構造を安定的に維持することができ、サイクル特性の低下が抑制される。また、溶媒のｐＨが９以下であれば、リチウムの脱離反応が適度に進行するため、リチウムを表層側から除去して、固溶体粒子の表層をリチウムの組成比が適度に少ない組成とすることができる。固溶体粒子を浸漬する溶媒のｐＨを調整するｐＨ調整剤としては、水酸化リチウムが好ましい。
【００４７】
次いで、表層のリチウムを除去した固溶体粒子の表面にリチウムイオン伝導性ガラスの前駆体を接触させることによって、表面にリチウムイオン伝導性ガラスの前駆体を付着させる。ガラス前駆体の付着方法としては、気相法、液相法及び固相法のいずれも用いることができるが、均一性に優れた被覆を行うことができる気相法又は液相法によることが好ましい。
【００４８】
固溶体粒子の表面に付着させるガラス前駆体としては、付着方法にもよるが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫化リチウム、フッ化リチウム等や、リチウムイオン伝導性ガラスを構成する他のガラス組成成分の元素を含む、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、フッ化物、水酸化物、酸化物等を用いることができる。他のガラス組成成分の元素を含む化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む組成を有する化合物が好ましい。
【００４９】
液相法によりガラス前駆体を付着させる場合は、ガラス前駆体を所定量秤量して、水溶媒又は有機溶媒に溶解させ、その溶媒に製造された固溶体粒子を浸漬することによって行うことができる。そして、溶媒については、ガラス前駆体が付着した固溶体粒子を加熱乾燥や噴霧乾燥等によって乾燥させて除去する。この工程で、リチウムの組成比の少ない組成となっている固溶体粒子の表面にガラス前駆体を付着させることによって、固溶体粒子の表層にリチウムイオン伝導性ガラス前駆体が浸透していくため、ガラスと固溶体とが混在したリチウム欠乏層を固溶体粒子の表層に形成し得るようになる。そして、このリチウム欠乏層における固溶体粒子のＬｉ２ＭｎＯ３相では、リチウムの脱離によって式（Ｉ）に示す不可逆反応が抑制されているため、充放電を繰り返した際にも、リチウムイオン伝導性ガラスによる被覆が安定する効果が得られる。
【００５０】
なお、付着工程を液相法により行う場合は、前記の浸漬工程と組み合わせた一体の工程としてもよく、固溶体粒子を、リチウムイオン伝導性ガラスの前駆体を溶解したｐＨ７以上９以下の溶媒に浸漬することによって固溶体粒子の表層のリチウムを脱離させると共に、固溶体粒子をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することもできる。このときｐＨ調整剤として、水酸化リチウム等の含リチウム化合物を使用することによって、リチウムイオン伝導性ガラスの前駆体としてリチウムを含有しない化合物を用いた場合にも、良好なリチウム伝導性を有するリチウムイオン伝導性ガラスを形成することが可能となる。
【００５１】
加熱工程では、リチウムイオン伝導性ガラス前駆体が付着した固溶体粒子を加熱処理することによって、固溶体粒子の表面にリチウムイオン伝導性ガラスによる被膜を形成する。加熱処理の温度は、ガラス転移温度以上結晶化温度未満が好ましく、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５００℃以下とする。また、加熱処理の時間は、１時間以上２０時間以下、好ましくは３時間以上８時間以下とする。加熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は酸化ガス雰囲気のいずれでもよく、例えば、フッ化物系ガラスにより被覆する場合には、フッ素系ガス雰囲気で加熱処理を行えばよい。フッ素系ガスとしては、常温で比較的安定な三フッ化窒素ガスが好ましい。
【００５２】
この工程で、ガラス前駆体が付着した固溶体粒子を加熱処理することによって、リチウムイオン伝導性ガラス前駆体がガラス転移し、固溶体粒子の表面がリチウムイオン伝導性ガラスに被覆されることになる。また、ガラス前駆体を加熱処理することによって、ガラス前駆体が、固溶体粒子の表層に残存しているリチウムと反応するため、固溶体粒子の表層に深さ方向にリチウム濃度の濃度勾配が形成される。前記の浸漬工程では、固溶体粒子の構造を安定的に維持する必要があるため、充分にリチウムを脱離させることは困難である。しかしながら、浸漬工程において、ガラスと固溶体とが混在したリチウム欠乏層を成すように、固溶体粒子の表層にリチウムイオン伝導性ガラス前駆体が浸透しているため、加熱処理によって、ガラス前駆体とリチウムを効率的に反応させることが可能となっている。
【００５３】
以上のようにして製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極の材料として用いられる。
【００５４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤を含んでなる正極合材層と、正極合材層が塗工された正極集電体とを備えてなる。
【００５５】
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等が挙げられる。導電材は、例えば、正極合材全体の質量に対して３質量%以上１０質量%以下程度となる量を用いればよい。
【００５６】
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。結着剤は、例えば、正極合材全体の質量に対して２質量%以上１０質量%以下程度となる量を用いればよい。
【００５７】
正極集電体としては、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下程度の厚さとすればよい。
【００５８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、一般的な正極の製造方法に準じて製造することができる。リチウムイオン二次電池用正極の製造方法の一例は、正極合材調製工程、正極合材塗工工程、成形工程を含んでなる。
【００５９】
正極合材調製工程では、材料の正極活物質、導電材、結着剤を溶媒中で混合することでスラリー状の正極合材を調製する。溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。材料を混合する撹拌手段としては、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等が挙げられる。
【００６０】
正極合材塗工工程では、調製されたスラリー状の正極合材を正極集電体上に塗布した後、熱処理により溶媒乾燥させることによって、正極合材層を形成する。正極合材を塗布する塗工手段としては、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等が挙げられる。
【００６１】
成形工程では、乾燥させた正極合材層をロールプレス等を用いて加圧成形し、必要に応じて正極集電体と共に裁断することによって、所望の形状のリチウムイオン二次電池用正極とする。正極集電体上に形成される正極合材層の厚さは、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下程度とすればよい。
【００６２】
以上のようにして製造されたリチウムイオン二次電池用正極は、リチウムイオン二次電池の材料として用いられる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、主に、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、セパレータ、非水電解液を含んでなり、これらが円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシート型等の形状の外装体に収容された構成とされる。
【００６３】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。図１は円筒型のリチウムイオン二次電池を例示しており、このリチウムイオン二次電池１は、正極集電体の両表面に正極合材が塗工された正極２と、負極集電体の両表面に負極合材が塗工された負極３と、正極２及び負極３の間に介装されたセパレータ４とからなる電極群を備えている。正極２及び負極３は、セパレータ４を介して捲回され、円筒型の電池缶５に収容されている。また、正極２は、正極リード片６を介して密閉蓋８と電気的に接続され、負極３は、負極リード片７を介して電池缶５と電気的に接続され、正極リード片６と負極３、負極リード片７と正極２の間には、それぞれエポキシ樹脂等を材質とする絶縁板１０が配設されて電気的に絶縁されている。各リード片は、それぞれの集電体と同様の材質からなる電流引き出し用の部材であり、スポット溶接又は超音波溶接により各集電体と接合されている。また、電池缶５は、内部に非水電解液が注入された後、ゴム等のシール材９で密封され、頂部を密閉蓋８で封止される構造とされている。
【００６４】
リチウムイオン二次電池用負極としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質及び負極集電体を用いることができる。
【００６５】
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等がある。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ素等を含む金属酸化物がある。
【００６６】
このリチウムイオン二次電池用負極には、必要に応じて、前記のリチウムイオン二次電池用正極において用いられる結着剤、導電材と同種の群から選択されるものを用いてもよい。結着剤は、例えば、負極合材全体の質量に対して５質量%程度となる量を用いればよい。
【００６７】
負極集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下程度の厚さとすればよい。
【００６８】
リチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用正極と同様に、負極活物質と結着剤を混合した負極合材を負極集電体上に塗工し、加圧成形し、必要に応じて裁断することによって製造される。負極集電体上に形成される負極合材層の厚さは、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下程度とすればよい。
【００６９】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
【００７０】
非水電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが好ましい。
【００７１】
非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルアセテート、ジメトキシエタン等を用いることができる。また、非水電解液には、電解液の酸化分解及び還元分解の抑制、金属元素の析出防止、イオン伝導性の向上、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、電解液の分解を抑制する１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン等や、電解液の保存性を向上させる不溶性ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等や、難燃性を向上させるフッ素置換アルキルホウ素等がある。
【００７２】
以上の構成を有する本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００７４】
リチウム欠乏層を設けた固溶体粒子を、それぞれ異なるリチウムイオン伝導性ガラスで被覆してリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造し、その正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性及び放電レート特性について評価した。
【００７５】
［実施例１］
実施例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．２５：０．２０：０．６０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、大気中において５００℃で１２時間の仮焼成を行った。そして、得られた仮焼成体を空冷し、解砕した後、再び高純度アルミナ容器に投入して、大気中において１０００℃で１２時間の本焼成を行った。そして、得られた焼成体を空冷し、解砕及び分級して、固溶体粒子とした。
【００７６】
得られた固溶体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎは、１．２０：０．２０：０．６０であった。よって、元素組成は、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．５０Ｏ１．７５であると推定される。
【００７７】
次に、以下の手順で、得られた固溶体粒子の表層からリチウムを脱離させ、固溶体粒子の表面にリチウムイオン伝導性ガラスを付着させて、リチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。はじめに、固溶体粒子１００ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させて分散液を得た。また、硝酸アルミニウム７．４ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶解させた後、水酸化リチウム０．５ｇを添加してｐＨ８．０に調整して、ガラス前駆体溶液を得た。そして、これら分散液とガラス前駆体溶液を混合し、常温で１時間撹拌することによって、固溶体粒子表面にガラス前駆体を付着させた。続いて、この溶液を噴霧乾燥した後、得られた粒子を高純度アルミナ容器に投入し、大気中において３５０℃で５時間加熱処理することによって、固溶体粒子をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆して実施例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質とした。
【００７８】
次に、正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行った。製造した正極活物質の試料は、研磨機（ｇａｔａｎ社製  ６００型）を用い、アルゴンイオンエッチングによって薄片化した後、元素分析及び電子線回折に供した。被膜における原子の濃度分布等の元素分析や結晶性解析は、Ｘ線分析装置（以下ＥＤＳと略す）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製；NORAN System 300）を備えた電界放出型透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと略す）（日立製作所製；ＨＦ−２０００）を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定して確認した。元素分布はこのほかに、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳや、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等で確認することが可能である。
【００７９】
元素分析の結果、正極活物質の表面から深さ約３０ｎｍまでの領域において、Ｌｉ、Ａｌ、Ｏが存在し、リチウム濃度は、正極活物質の表面側ほど低濃度となっていることが確認された。ＥＤＳを用いてリチウム濃度を測定した結果、表層におけるリチウム濃度は５．０質量％、内層におけるリチウム濃度は１０質量％で、表層におけるリチウム濃度が内層におけるリチウム濃度の約５０％だった。また、電子線回折像を確認した結果、被膜は非晶質の構造を有することが確認された。よって、実施例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラスであることが確認された。
【００８０】
次に、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池を製造した。なお、リチウムイオン二次電池の形状は、直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍの円筒型の１８６５０型電池とした。
【００８１】
はじめに、得られた９０質量部の正極活物質と、６質量部の導電材と、４質量部の結着剤を溶媒中で混合し、プラネタリーミキサを用いて３時間撹拌して正極合材を調製した。なお、導電材としては、炭素粒子の粉末、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを用いた。続いて、得られた正極合材をロール転写機を用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム製の箔である正極集電体の両面に塗布した後、ロールプレスを用いて、合材密度が２．６０ｇ／ｃｍ３となるように加圧し、裁断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
【００８２】
また、９５質量部の負極活物質と、５質量部の結着剤を溶媒中で混合し、スラリーミキサを用いて３０分間撹拌して負極合材を調製した。なお、負極活物質としては、黒鉛、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを用いた。続いて、得られた負極合材をロール転写機を用いて、厚さ１０μｍの銅製の箔である負極集電体の両面に塗布した後、ロールプレスを用いて加圧し、裁断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
【００８３】
得られた正極及び負極は、それぞれリード片を超音波溶接によって接合した後、多孔性ポリエチレンフィルムを電極間に挟んで円筒状に捲回して電池缶に収容し、各リード片を電池缶及び密閉蓋とそれぞれ接続した後、電池缶と密閉蓋とをレーザ溶接により接合して封止した。その後、注液口から電池缶内部に非水電解液を注入して、実施例１に係るリチウムイオン二次電池とした。
【００８４】
次に、製造したリチウムイオン二次電池について、充放電試験を行い、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。なお、充放電試験は、２５℃の環境温度下行った。
【００８５】
放電レート特性については、以下の手順で求めた。充放電の条件は、充電については、０．１Ｃ相当の電流で上限電圧４．６Ｖまで定電流低電圧充電とし、放電については、充電後に３０分間休止した後、０．１Ｃ相当の定電流で下限電圧２．０Ｖまでの放電とした。この充放電サイクルを計５サイクル繰り返した後、０．１Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電し、３０分間の休止の後、１．０Ｃ相当の定電流で下限電圧２．０Ｖまで放電した。そして、５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する、６サイクル目の１．０Ｃ放電容量の分率をレート容量維持率として算出して、放電レート特性を評価した。
【００８６】
充放電サイクル特性については、以下の手順で求めた。レート容量維持率を算出した後、０．１Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電し、３０分間の休止の後、１．０Ｃ相当の定電流で下限電圧２．０Ｖまで放電した。続いて、１．０Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電し、１０分間の休止の後、１．０Ｃ相当の定電流で下限電圧２．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを計１９８サイクル繰り返した後、０．１Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電し、３０分間の休止の後、０．１Ｃ相当の定電流で下限電圧２．０Ｖまで放電した。そして、レート容量維持率を算出した後、１サイクル目の０．１Ｃ放電容量（初期放電容量）に対する、２００サイクル目の０．１Ｃ放電容量の分率をサイクル容量維持率として算出して、充放電サイクル特性を評価した。
【００８７】
その結果、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６４Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８３％、サイクル容量維持率は９２％であった。
【００８８】
［実施例２］
実施例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．５０Ｏ１．７５である固溶体粒子を製造した。
【００８９】
次に、得られた固溶体粒子について、加熱処理を、三フッ化窒素ガス雰囲気において行った点を除いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、実施例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、実施例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、ＬｉＦ−ＡｌＦ３系ガラスであることが確認された。
【００９０】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例２に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例２に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６１Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８５％、サイクル容量維持率は９５％であった。
【００９１】
［実施例３］
実施例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．５０Ｏ１．７５である固溶体粒子を製造した。
【００９２】
次に、得られた固溶体粒子について、硝酸アルミニウムに代えてホウ酸を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去を行った。ＥＤＳを用いてリチウム濃度を測定した結果、表層におけるリチウム濃度は７．５質量％、内層におけるリチウム濃度は１０質量％で、表層におけるリチウム濃度が内層におけるリチウム濃度の約７５％だった。
【００９３】
さらに、リチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、実施例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、実施例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることが確認された。
【００９４】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例３に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例３に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６８Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８６％、サイクル容量維持率は８７％であった。
【００９５】
［実施例４］
実施例４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．５０Ｏ１．７５である固溶体粒子を製造した。
【００９６】
次に、得られた固溶体粒子について、硝酸アルミニウムに代えて微粒子の二酸化ケイ素及びリン酸二水素アンモニウムを用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、実施例４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、実施例４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラスであることが確認された。
【００９７】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例４に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例４に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６０Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８８％、サイクル容量維持率は９２％であった。
【００９８】
［実施例５］
実施例５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．５０Ｏ１．７５である固溶体粒子を製造した。
【００９９】
次に、得られた固溶体粒子について、硝酸アルミニウムに代えてバナジン酸アンモニウムを用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、実施例５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、実施例５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５系ガラスであることが確認された。
【０１００】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例５に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例５に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６３Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８２％、サイクル容量維持率は９３％であった。
【０１０１】
［実施例６］
実施例６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルトを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが、モル濃度比で、１．２５：０．１３：０．５３：０．１３となるように用いた点を除いて実施例１と同様の手順で固溶体粒子を製造した。得られた固溶体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏは、１．２０：０．１３：０．５０：０．１３であった。よって、元素組成は、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．１６Ｍｎ０．３８Ｃｏ０．１６Ｏ１．７５であることが確認された。
【０１０２】
次に、得られた固溶体粒子について、硝酸アルミニウムに加えてフッ化アンモニウムを用いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、実施例６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、実施例６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、ＬｉＦ−ＡｌＦ３系ガラスであることが確認された。
【０１０３】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例６に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例６に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２８２Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８５％、サイクル容量維持率は８８％であった。
【０１０４】
［実施例７］
実施例７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、酸化チタンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉが、モル濃度比で、１．２５：０．１９：０．６０：０．０１となるように用いた点を除いて実施例１と同様の手順で固溶体粒子を製造した。得られた固溶体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉは、１．２０：０．１９：０．６０：０．０１であった。よって、元素組成は、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２４Ｍｎ０．５０Ｔｉ０．０１Ｏ１．７５であることが確認された。
【０１０５】
次に、得られた固溶体粒子について、硝酸アルミニウムに代えてホウ酸を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、実施例７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、実施例７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることが確認された。
【０１０６】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例７に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例７に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６４Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８６％、サイクル容量維持率は９０％であった。
【０１０７】
［実施例８］
実施例８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、酸化ジルコニウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒが、モル濃度比で、１．２５：０．１９：０．６０：０．０１となるように用いた点を除いて実施例１と同様の手順で固溶体粒子を製造した。得られた固溶体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｚｒは、１．２０：０．１９：０．６０：０．０１であった。よって、元素組成は、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２４Ｍｎ０．５０Ｚｒ０．０１Ｏ１．７５であることが確認された。
【０１０８】
次に、得られた固溶体粒子について、硝酸アルミニウムに代えてホウ酸を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、実施例８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、実施例８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることが確認された。
【０１０９】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例８に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例８に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６０Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８７％、サイクル容量維持率は９２％であった。
【０１１０】
［実施例９］
実施例９に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、酸化アルミニウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌが、モル濃度比で、１．２５：０．１９：０．６０：０．０１となるように用いた点を除いて実施例１と同様の手順で固溶体粒子を製造した。得られた固溶体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌは、１．２０：０．１９：０．６０：０．０１であった。よって、元素組成は、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２４Ｍｎ０．５０Ａｌ０．０１Ｏ１．７５であることが確認された。
【０１１１】
次に、得られた固溶体粒子について、硝酸アルミニウムに代えてホウ酸を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、実施例９に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、実施例９に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることが確認された。
【０１１２】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例９に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例９に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６４Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８４％、サイクル容量維持率は８９％であった。
【０１１３】
［実施例１０］
実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、酸化マグネシウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇが、モル濃度比で、１．２５：０．１９：０．６０：０．０１となるように用いた点を除いて実施例１と同様の手順で固溶体粒子を製造した。得られた固溶体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍｇは、１．２０：０．１９：０．６０：０．０１であった。よって、元素組成は、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２４Ｍｎ０．５０Ｍｇ０．０１Ｏ１．７５であることが確認された。
【０１１４】
次に、得られた固溶体粒子について、硝酸アルミニウムに代えてホウ酸を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることが確認された。
【０１１５】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１０に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１０に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２５８Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８４％、サイクル容量維持率は９２％であった。
【０１１６】
［実施例１１］
実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、酸化バナジウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖが、モル濃度比で、１．２５：０．１９：０．６０：０．０１となるように用いた点を除いて実施例１と同様の手順で固溶体粒子を製造した。得られた固溶体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｖは、１．２０：０．１９：０．６０：０．０１であった。よって、元素組成は、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２４Ｍｎ０．５０Ｖ０．０１Ｏ１．７５であることが確認された。
【０１１７】
次に、得られた固溶体粒子について、硝酸アルミニウムに代えてホウ酸を用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系ガラスであることが確認された。
【０１１８】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１１に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１１に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６６Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８８％、サイクル容量維持率は９３％であった。
【０１１９】
［比較例１］
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、表層にリチウムが欠損した結晶構造を有さず、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆されていない固溶体粒子からなる。
【０１２０】
はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．５０Ｏ１．７５である固溶体粒子を製造した。なお、得られた固溶体粒子について、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行うことなく、比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質とした。
【０１２１】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える比較例１に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、比較例１に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６５Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は７８％、サイクル容量維持率は８０％であった。
【０１２２】
［比較例２］
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン伝導性を有さない絶縁性の被膜で被覆された固溶体粒子からなる。
【０１２３】
はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．５０Ｏ１．７５である固溶体粒子を製造した。
【０１２４】
次に、得られた固溶体粒子とＡｌ２Ｏ３とを乾式粉砕及び混合して、固溶体粒子表面にＡｌ２Ｏ３を付着させて、比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、結晶性のＡｌ２Ｏ３であることが確認された。
【０１２５】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える比較例２に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、比較例２に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２５７Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は７０％、サイクル容量維持率は８９％であった。
【０１２６】
［比較例３］
比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の被膜で被覆された固溶体粒子からなる。
【０１２７】
はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．５０Ｏ１．７５である固溶体粒子を製造した。
【０１２８】
次に、得られた固溶体粒子について、加熱処理を、８００℃で行った点を除いて、実施例１と同様の手順で、表層のリチウムの除去とリチウムイオン伝導性ガラスの被覆とを行い、比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。得られた正極活物質の表面を被覆する被膜の元素分析及び結晶性解析を行ったところ、比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質における被膜は、結晶性のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３であることが確認された。
【０１２９】
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える比較例３に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電レート特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、比較例３に係るリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、２６２Ａｈ／ｋｇであり、レート容量維持率は８４％、サイクル容量維持率は８３％であった。
【０１３０】
表１に、以上の実施例１〜１１、及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池における初期放電容量（Ａｈ／ｋｇ）、レート容量維持率（％）、サイクル容量維持率（％）を固溶体組成及び被膜組成と共に示す。なお、表１において固溶体は、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．８ＬｉＮｉｙ１Ｍｎｙ２Ｍ’ｙ３Ｏ１．７５で表し各元素比を示した。Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかを表し、「−」は含有していないことを表している。
【０１３１】
【表１】
2015130273.tif 000003
【０１３２】
なお、室温におけるリチウムイオン伝導性ガラスのイオン伝導率は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系（実施例１）：５×１０−９Ｓ／ｃｍ、ＬｉＦ−ＡｌＦ３系（実施例２，６）：６×１０−８Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系（実施例３，７−１１）：７×１０−６Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系（実施例４）：２×１０−５Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５系（実施例５）：１×１０−７Ｓ／ｃｍ、Ａｌ２Ｏ３結晶（比較例１）：＜１×１０−１０Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３結晶（比較例２）：＜１×１０−１０Ｓ／ｃｍであった。
【０１３３】
図２は、実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池のレート容量維持率とサイクル容量維持率の関係を示す図である。図２に示すように、実施例１〜１１に係るリチウムイオン二次電池は、レート容量維持率及びサイクル容量維持率がいずれも高い水準にあり、充放電サイクル特性及び放電レート特性に優れた特性を有している。その一方で、比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池は、レート容量維持率及びサイクル容量維持率の少なくとも一方が、実施例に及んでなく、良好な充放電サイクル特性及び放電レート特性が両立していない。
【０１３４】
特に、被膜を有しない比較例１は、表１に示すように、比較的高い初期放電容量を示したものの、レート容量維持率は７８％、サイクル容量維持率は８０％と低かった。これに対し、この比較例１と同様の固溶体組成を有する実施例１〜５では、リチウムイオン伝導性ガラスによる被膜によって、レート容量維持率及びサイクル容量維持率がいずれも改善されていた。なお、被膜を有する実施例２〜１１についても、レート容量維持率及びサイクル容量維持率が改善傾向を示した。
【０１３５】
また、結晶性のＡｌ２Ｏ３からなる被膜を有する比較例２は、比較的高いサイクル容量維持率を示したものの、初期放電容量は２５７Ａｈ／ｋｇ、レート容量維持率は７０％とそれぞれ低かった。比較例２の初期放電容量とレート容量維持率は、結晶性のＡｌ２Ｏ３からなる被膜が抵抗成分となり過電圧（電圧降下）が増大したことによって低下したものと考えられる。これに対し、この比較例１と同様の固溶体組成を有し、非晶質のＡｌ２Ｏ３からなる被膜を有する実施例１では、初期放電容量及びレート容量維持率がいずれも改善されていた。さらに、同様に非晶質の被膜を有する実施例２〜１１についても、初期放電容量及びレート容量維持率が改善傾向を示した。よって、非晶質のリチウムイオン伝導性ガラスによる被膜は、固溶体粒子の被覆により充放電サイクル特性を維持しつつ、リチウムイオンの伝導性を改善するのに有効であり、放電容量、放電レート特性及び充放電サイクル特性の向上に寄与することが確認された。
【０１３６】
結晶性のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３からなる被膜を有する比較例３は、表１に示すように、比較的高い初期放電容量及びレート容量維持率を示したものの、サイクル容量維持率は８３％と低かった。これは、リチウムイオン伝導性ガラスによる被膜によって、リチウムイオンの伝導性は改善されているものの、充放電の過程で固溶体粒子の結晶構造が変化して体積膨張又は収縮が発生した際に、結晶化したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３からなる被膜が体積変動に追従できず、被膜に割れ等の損傷が生じたためであると考えられる。よって、充放電サイクル特性を有効に向上させるためには、リチウムイオン伝導性ガラスによる被膜において、結晶相と比較して非晶質相が高比率で存在することが有効であることが確認された。また、リチウムイオン伝導性ガラスのイオン伝導率は、１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上が好ましいことが確認された。このようにリチウムイオン伝導率が固溶体粒子よりも高いと、ガラスで被覆しても出力の低下を抑えることが可能となる。
【符号の説明】
【０１３７】
１  リチウムイオン二次電池
２  リチウムイオン二次電池用正極
３  リチウムイオン二次電池用負極
４  セパレータ
５  電池缶
６  正極リード片
７  負極リード片
８  密閉蓋
９  シール材
１０  絶縁板
【図１】
2015130273.tif 000004
【図２】
2015130273.tif 000005