(57)【要約】【課題】耐酸化消耗性と耐火花消耗性をさらに向上させることが可能なスパークプラグ用電極材料を提供する。【解決手段】スパークプラグ１の貴金属チップ３１、３２に用いられるスパークプラグ用電極材料は、Ｉｒを含む合金からなる第１相と、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３の少なくとも１種の酸化物からなる第２相とを含み、残部が不可避的不純物からなり、第１相の合金が、Ｒｈを１．０〜３５．０質量％含む第１合金、Ｒｈを１．０〜３５．０質量％、Ｒｕを５．０〜２０．０質量％含む第２合金、Ｒｈを１．０〜３５．０、Ｎｉを０．４〜３．０質量％含む第３合金、Ｒｈを１．０〜３５．０質量％、Ｒｕを５．０〜２０．０質量％、Ｎｉを０．４〜３．０質量％含む第４合金の１種の合金であり、第２相の酸化物を１．０体積％以上１３．０体積％以下含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウムを含む合金からなる第１相と、
ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、および、ＢａＨｆＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物からなる第２相とを含み、残部が不可避的不純物からなり、
前記第１相のイリジウムを含む合金が、
ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下含む第１合金、
ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下、ルテニウムを５．０質量％以上２０．０質量％以下含む第２合金、
ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下、ニッケルを０．４質量％以上３．０質量％以下含む第３合金、および、
ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下、ルテニウムを５．０質量％以上２０．０質量％以下、ニッケルを０．４質量％以上３．０質量％以下含む第４合金からなる群より選ばれたいずれか１種の合金であり、
前記第２相の酸化物を１．０体積％以上１３．０体積％以下含む、スパークプラグ用電極材料。
【請求項２】
当該スパークプラグ用電極材料の断面にて観察される酸化物の占有面積率が、１．０％以上１３．０％以下である、請求項１に記載のスパークプラグ用電極材料。
【請求項３】
前記第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径が、３μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のスパークプラグ用電極材料。
【請求項４】
前記第２相を構成する酸化物粒子の平均長径が、０．０５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のスパークプラグ用電極材料。
【請求項５】
前記第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径が、１０μｍ以上７０μｍ以下であり、
前記第２相を構成する酸化物粒子の平均長径が、０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のスパークプラグ用電極材料。
【請求項６】
相対密度が９５．０％以上である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のスパークプラグ用電極材料。
【請求項７】
相対密度が９８．０％以上である、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のスパークプラグ用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的にはスパークプラグ用電極材料に関し、特定的には、自動車エンジン等の内燃機関の着火に使用されるスパークプラグの電極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関の着火用に使用されるスパークプラグにおいては、エンジンの高出力化と燃費向上の目的で、燃料室内の温度も高くなる傾向にある。また、スパークプラグにおいて着火性を向上させるために、スパークプラグの火花放電ギャップに対応する放電部を燃料室内部に突き出させるタイプのエンジンの形態が増加する傾向にあり、電極部がより高温に晒され、火花消耗と酸化消耗が促進される環境にある。
【０００３】
このような技術的な背景に対して、火花消耗を抑制するために、たとえば、特開平７−３７６７７号公報（以下、特許文献１という）では、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物を適正量添加することにより、放電電圧を下げ、耐火花消耗性を向上させることが開示されている。
【０００４】
また、酸化消耗を抑制するために、たとえば、国際公開第ＷＯ２００４／１０７５１７号（以下、特許文献２という）では、電極を貴金属で高い融点を有するイリジウム（Ｉｒ）を主成分とし、Ｉｒの高温(約９００℃以上)における酸化揮発を防止するために、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）を添加することによって耐酸化消耗性を大幅に向上させることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３７６７７号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００４／１０７５１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、より高性能で低燃費のエンジンを搭載した自動車開発が主流となってきている。この技術開発に伴ってスパークプラグへの負荷はより高くなってきている。このため、従来レベルと同等またはそれ以上の耐酸化消耗性を向上させるとともに、火花消耗を従来以上に抑制することが可能なスパークプラグ用電極材料が求められている。
【０００７】
しかしながら、従来のスパークプラグ用電極材料は、要求される耐酸化消耗性と耐火花消耗性を満たすことが困難である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、耐酸化消耗性と耐火花消耗性をさらに向上させることが可能なスパークプラグ用電極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従ったスパークプラグ用電極材料は、イリジウムを含む合金からなる第１相と、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、および、ＢａＨｆＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物からなる第２相とを含み、残部が不可避的不純物からなり、第１相のイリジウムを含む合金が、ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下含む第１合金、ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下、ルテニウムを５．０質量％以上２０．０質量％以下含む第２合金、ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下、ニッケルを０．４質量％以上３．０質量％以下含む第３合金、および、ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下、ルテニウムを５．０質量％以上２０．０質量％以下、ニッケルを０．４質量％以上３．０質量％以下含む第４合金からなる群より選ばれたいずれか１種の合金であり、第２相の酸化物を１．０体積％以上１３．０体積％以下含む。
【００１０】
本発明のスパークプラグ用電極材料においては、スパークプラグ用電極材料の断面にて観察される酸化物の占有面積率は１．０％以上１３．０％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のスパークプラグ用電極材料においては、第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径は３μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のスパークプラグ用電極材料においては、第２相を構成する酸化物粒子の平均長径は０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のスパークプラグ用電極材料においては、第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以上７０μｍ以下であり、第２相を構成する酸化物粒子の平均長径は０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明のスパークプラグ用電極材料においては、相対密度が９５．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐酸化消耗性と耐火花消耗性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のスパークプラグ用電極材料が適用される一つの実施形態としてのスパークプラグの構成を示し、一部が破断した正面図である。
【図２】図１に示されたスパークプラグの部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明のスパークプラグ用電極材料が適用される一つの実施形態としてのスパークプラグの構成について説明する。
【００１８】
図１に示すように、スパークプラグ１は、長尺状の絶縁体としての絶縁碍子１０と、絶縁碍子１０を保持する筒状の主体金具２０とを備えている。
【００１９】
絶縁碍子１０には、軸線Ｃに沿って軸孔１１が貫通するように形成されている。軸孔１１の先端部側（図１において下側）には中心電極３０が挿入されて固定されている。軸孔１１の後端部側（図１において上側）には端子電極４０が挿入されて固定されている。軸孔１１内において、中心電極３０と端子電極４０との間には抵抗体５０が配置されている。抵抗体５０の両端部は、導電性のガラスシール層６０、７０を介して、中心電極３０と端子電極４０とにそれぞれ電気的に接続されている。
【００２０】
中心電極３０は、絶縁碍子１０の先端から突出した状態で固定されている。端子電極４０は、絶縁碍子１０の後端から突出した状態で固定されている。また、中心電極３０の先端には、本発明のスパークプラグ用電極材料からなる貴金属チップ３１が溶接によって接合されている。
【００２１】
絶縁碍子１０は、アルミナ等の焼成体で形成されており、軸線Ｃ方向の略中央部において径方向外向きに突出するように形成されたフランジ状の大径部１２と、大径部１２よりも先端側において大径部１２よりも細い外径を有するように形成された中胴部１３と、中胴部１３よりも先端側において中胴部１３より細い外径を有するように形成され、内燃機関（エンジン）の燃焼室に晒される脚長部１４とを備えている。絶縁碍子１０のうち、大径部１２、中胴部１３、脚長部１４を含む先端側は、筒状に形成された主体金具２０の内部に収容されている。脚長部１４と中胴部１３との連接部には段差部１５が形成されている。段差部１５において絶縁碍子１０が主体金具２０に係止されている。
【００２２】
主体金具２０は、低炭素鋼等の金属で筒状に形成されている。主体金具２０の外周面には、スパークプラグ１をエンジンヘッドに取付けるためのねじ部（雄ねじ部）２１が形成されている。ねじ部２１の後端側の外周面には座部２２が形成されている。ねじ部２１の後端に位置するねじ首２３にはリング状のガスケット２４が嵌め込まれている。主体金具２０の後端側には、主体金具２０をエンジンヘッドに取付ける際にレンチ等の工具を係合させるために断面が六角形状の工具係合部２５が設けられている。工具係合部２５の後端部には絶縁碍子１０を保持するためのかしめ部２７が設けられている。
【００２３】
主体金具２０の内周面には、絶縁碍子１０を係止するための段差部２６が設けられている。絶縁碍子１０は、主体金具２０の後端側から先端側に向かって挿入され、自身の段差部１５が主体金具２０の段差部２６に係止された状態で、主体金具２０の後端側の開口部を径方向内側にかしめること、つまり、かしめ部２７を形成することによって固定される。なお、絶縁碍子１０の段差部１５と主体金具２０の段差部２６との間には、円環状の板パッキン２８が介在されている。これにより、燃焼室内の気密性を保持し、燃焼室内に晒される絶縁碍子１０の脚長部１４と主体金具２０の内周面との隙間に入り込む燃料空気が外部に漏れないようにしている。
【００２４】
さらに、かしめによる密閉をより完全なものとするため、主体金具２０の後端側においては、主体金具２０と絶縁碍子１０との間に環状のリング部材２９ａ、２９ｂが介在され、リング部材２９ａ、２９ｂ間にはタルク（滑石）２９ｃの粉末が充填されている。すなわち、主体金具２０は、板パッキン２８、リング部材２９ａ、２９ｂ、および、タルク２９ｃを介して絶縁碍子１０を保持している。
【００２５】
主体金具２０の先端面２０１には、略Ｌ字形状を有する接地電極８０が接合されている。すなわち、接地電極８０の基端部が主体金具２０の先端面２０１に溶接されるとともに、接地電極８０の先端側が曲げ返されて、接地電極８０の内側面が中心電極３０の先端部（貴金属チップ３１）と対向するように配置されている。接地電極８０には、貴金属チップ３１に対向するようにして、本発明のスパークプラグ用電極材料からなる貴金属チップ３２が設けられている。これらの貴金属チップ３１、３２間の間隔が火花放電間隔３３を形成している。
【００２６】
図２に示すように、中心電極３０は、銅または銅合金からなる内層３０１と、ニッケル（Ｎｉ）合金からなる外層３０２とから構成されている。接地電極８０は、Ｎｉ合金等で構成されている。
【００２７】
中心電極３０は、その先端側が縮径されるとともに、全体として棒状（円柱状）をなし、その先端面が平坦に形成されている。中心電極３０の先端面には、円柱状の貴金属チップ３１が重ね合わせられ、その接合面の外縁部に沿ってレーザ溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等で溶接されることによって、貴金属チップ３１と中心電極３０とが溶け合い、溶融部９１が形成される。すなわち、貴金属チップ３１は、中心電極３０の先端に溶融部９１で固着されることによって接合されている。また、貴金属チップ３１は、その先端面と先端側の側面とにおいて溶融部９１で被覆されない露出部９３を有している。一方、貴金属チップ３１に対向する貴金属チップ３２は、接地電極８０の所定の位置に位置合わせされ、その接合面の外縁部に沿って溶接されて、溶融部９２が形成されることによって接合されている。貴金属チップ３１と同様にして、貴金属チップ３２は、その先端面と先端側の側面とにおいて溶融部９２で被覆されない露出部９４を有している。なお、貴金属チップ３１と貴金属チップ３２のうち、いずれか一方のチップを省略してもよい。この場合には、貴金属チップ３１と接地電極８０の本体部との間、あるいは、中心電極３０の本体部と貴金属チップ３２との間に火花放電間隔３３が形成される。
【００２８】
上記の実施形態においては、貴金属チップ３１、３２の両方が本発明のスパークプラグ用電極材料から形成されているが、貴金属チップ３１、３２の少なくともいずれか一方が本発明のスパークプラグ用電極材料から形成されていればよい。
【００２９】
本発明のスパークプラグ用電極材料は、イリジウム（Ｉｒ）を含む合金からなる第１相と、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、および、ＢａＨｆＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物からなる第２相とを含み、残部が不可避的不純物からなる。第１相のイリジウムを含む合金は、ロジウム（Ｒｈ）を１．０質量％以上３５．０質量％以下含む第１合金、ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下、ルテニウム（Ｒｕ）を５．０質量％以上２０．０質量％以下含む第２合金、ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下、ニッケル（Ｎｉ）を０．４質量％以上３．０質量％以下含む第３合金、および、ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下、ルテニウムを５．０質量％以上２０．０質量％以下、ニッケルを０．４質量％以上３．０質量％以下含む第４合金からなる群より選ばれたいずれか１種の合金である。本発明のスパークプラグ用電極材料は、第２相の酸化物を１．０体積％以上１３．０体積％以下含む。
【００３０】
上記のように本発明のスパークプラグ用電極材料においては、所定の組成を有するイリジウムを含む合金からなる第１相に、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３のうち少なくとも１種の酸化物を第２相として所定の体積で分散させることにより、耐酸化消耗性と耐火花消耗性を従来よりも向上させることができる。
【００３１】
第２相の含有量が３．０体積％未満であれば、火花消耗を抑制する効果が十分に得られない。第２相の含有量が１３．０体積％を超えると、低密度の焼結体が得られるので、火花消耗が起こりやすくなるだけでなく、火花放電時に割れを生じさせる恐れがある。スパークプラグ用電極の製造方法として、焼結体を塑性加工することもあるが、第２相の含有量が１３．０体積％を超えると、塑性加工ができないほどに低密度の焼結体が得られる。
【００３２】
なお、第２相を構成する酸化物をＡＢＯ３という化学式で表すと、上記の第２相を構成する酸化物では元素ＡがＳｒ、Ｂａ、元素ＢがＺｒ、Ｈｆであるが、元素ＡとしてＳｒ、Ｂｒ以外にＭｇ、Ｃａ、元素ＢとしてＺｒ、Ｈｆ以外にＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉを用いた酸化物で第２相を構成しても上記の火花消耗を抑制する効果を得ることができる。
【００３３】
本発明のスパークプラグ用電極材料においては、スパークプラグ用電極材料の断面にて観察される酸化物の占有面積率は１．０％以上１３．０％以下であることが好ましい。上記の酸化物の占有面積率は、以下で説明される方法によって測定され、算出される。
【００３４】
まず、本発明のスパークプラグ用電極材料の断面をＳｉＣ研磨紙またはダイヤモンド砥粒を用いて研磨する。さらに、研磨された断面をＣＰ(Ｃｒｏｓｓ-ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ)またはイオンミリングで精密研磨する。得られた断面にて観察される酸化物の断面積を測定し、スパークプラグ用電極材料の全断面積と酸化物の総断面積とから以下の式で酸化物の占有面積率を算出する。
【００３５】
酸化物の占有面積率(％)＝（酸化物の総断面積／電極材料の全断面積）×１００
【００３６】
なお、酸化物の総断面積は以下のようにして算出する。
【００３７】
たとえば、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、本発明のスパークプラグ用電極材料の断面の拡大写真を撮影する。原則として５０μｍ×５０μｍの大きさの矩形状の視野範囲内に存在する酸化物粒子を観察して酸化物の総断面積を測定する。しかし、観察される酸化物粒子の粒度に応じて任意に拡大倍率を変化させ、少なくとも５０個の酸化物粒子を観察することが可能な視野範囲に設定する。撮影した拡大写真を、画像解析ソフト(たとえば、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ，Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．)を用いて、二値化処理した後、酸化物の総断面積をカウントする。
【００３８】
本発明のスパークプラグ用電極材料の場合、以上のようにして算出される酸化物の占有面積率は１．０％以上１３．０％以下の範囲内である。
【００３９】
一般的にＡＢＯ３という化学式で示される酸化物を定量する場合、酸化物を化学溶解した液を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析等により定量する方法が考えられる。しかし、本発明のスパークプラグ用電極材料のようにロジウムやルテニウムを多く含んでいる材料では、その材料中の酸化物が化学溶解し難くなるため、定量値の信頼性が低くなる場合がある。このような場合、上述のようにして算出される酸化物の占有面積率が、本発明の範囲内か否か、すなわち、本発明のスパークプラグ用電極材料において第２相を構成する酸化物の含有体積率が１．０体積％以上１３．０体積％以下であるか否かを判断するのに有効な値になる。
【００４０】
第１相のイリジウムを含む合金において、ロジウムの含有量が１．０質量％未満であれば、酸化消耗を十分に抑制する効果が得られない。ロジウムの含有量が３５．０質量％を超えると、イリジウムを含む合金のマトリックスの融点が低く、かつ焼結密度も低くなるため、火花消耗が起こりやすくなる。
【００４１】
スパークプラグ用電極材料は、ロジウムに加えてルテニウムをさらに添加することによって、耐酸化性、耐火花消耗性により優れた材料となる。ルテニウムは、ロジウムより融点が高いために火花放電時に耐火花消耗性を向上させるのに有効であるとともに、イリジウムよりも高温で酸化消耗を起こし難いので耐酸化消耗性の向上にも有効に寄与する。第１相のイリジウムを含む合金において、ルテニウムの含有量が５．０質量％未満では、火花消耗と酸化消耗を十分に抑制する効果を得られない。ルテニウムの含有量が２０．０質量％を超えると、イリジウムを含む合金のマトリックスの融点が低くなり、火花消耗が起こりやすくなる。
【００４２】
スパークプラグ用電極材料において、ニッケルは、焼結助剤として作用するので、適量添加されることによって焼結体密度を高めることができるとともに、火花消耗を抑制する効果もある。第１相のイリジウムを含む合金において、ニッケルの含有量が０．４質量％未満では、焼結助剤として十分に作用しない。ニッケルの含有量が３．０質量％を超えると、火花消耗が起こりやすくなる。
【００４３】
なお、本発明のスパークプラグ用電極材料のマトリックスである第１相のイリジウムを含む合金の組成、すなわち合金における各元素の含有質量％は、ＩＣＰ発光分光分析により定量した値、または、材料の断面内にて任意に選んだ１０点について電子線マイクロアナライザー(ＥＰＭＡ)を用いてＺＡＦ法により補正して定量した値(分析値の平均)のいずれでもよい。
【００４４】
本発明のスパークプラグ用電極材料においては、第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径は３μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
イリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径が３μｍ未満であれば、第２相を構成する酸化物粒子がイリジウムを含む合金の結晶粒界に存在する個体数の割合が増えるために結晶粒同士の結合力が低下し、その結果、火花放電時に結晶粒の脱落を引き起こすことにより、火花消耗を抑制する効果が得られなくなる。イリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径が１５０μｍを超えると、火花放電時に生じる酸化反応において、結晶粒界を通じて内部酸化する距離が長くなるため、結晶粒の脱落を引き起こす恐れがある。また、電極材料中のイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径が１５０μｍを超えると、結晶粒界の一部分に不純物が偏析することも考えられる。この場合、不純物が火花放電時に生じる溶融、酸化等の反応において、結晶粒界の強度が低下し、火花衝撃によって結晶粒が脱落しやすくなる。
【００４６】
なお、スパークプラグの製造時に発生する電極材料の割れ、欠け等を防止するためには、第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
イリジウムを含む合金の結晶粒径は、以下で説明される線インターセプト法によって測定する。具体的には、まず、測定箇所である断面を、たとえばＳｉＣ研磨紙またはダイヤモンド砥粒を用いて研磨した後に、結晶粒界が確認できるようにＣＰ(Ｃｒｏｓｓ-ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ)で精密研磨し、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等を用いて拡大写真を撮影する。この写真上において、任意に直線を引き、この直線が横切る対象となる結晶粒の粒子について、この直線を横切る個々の結晶粒の粒径を測定して粒径の総和を算出する。次に、粒径の総和と測定対象の粒子の数とから平均結晶粒径を算出する。なお、観察される結晶粒の大きさに応じて任意に拡大倍率を変化させ、少なくとも５０個の結晶粒を観察することが可能な視野範囲に設定する。
【００４８】
また、本発明のスパークプラグ用電極材料においては、第２相を構成する酸化物粒子の平均長径は０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
酸化物粒子の平均長径が０．０５μｍ未満であれば、火花放電時に酸化物粒子が脱落しやすくなり、火花消耗を抑制する効果が得られない。酸化物粒子の平均長径が３０μｍを超えると、火花放電時に熱引きが悪くなり、かえって火花消耗が起こりやすくなる。なお、酸化物粒子の平均長径が０．１μｍ未満では、電極材料の製造時に添加される原料粉末として凝集粉が発生しやすいため、平均長径が０．１μｍ以上の酸化物粒子を用いることが好ましい。
【００５０】
酸化物粒子の平均長径の測定は、以下で説明される方法によって測定する。具体的には、まず、測定箇所である断面を、たとえばＳｉＣ研磨紙またはダイヤモンド砥粒を用いて研磨した後に、ＣＰ(Ｃｒｏｓｓ-ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ)またはイオンミリングで精密研磨し、たとえば電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて酸化物粒子の形状が確認できるように任意に倍率を変化させて、少なくとも５０個の酸化物粒子を観察することが可能な視野範囲に設定して拡大写真を撮影する。撮影した拡大写真において、画像解析ソフト(たとえば、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ，Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．)を用いて酸化物粒子の長径を測定し、得られた測定値の平均値を平均長径とする。
【００５１】
さらに、本発明のスパークプラグ用電極材料においては、第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径は１０μｍ以上７０μｍ以下であり、第２相を構成する酸化物粒子の平均長径は０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
なお、本発明のスパークプラグ用電極材料においては、相対密度が９５．０％以上であることが好ましい。相対密度が９５％未満であれば、酸化消耗および火花消耗を抑制する効果が得られない。さらに優れた耐酸化消耗性および耐火花消耗性を有するスパークプラグ用電極材料を得るためには相対密度が９８．０％以上であることがより好ましい。
【００５３】
以下、本発明のスパークプラグ用電極材料の製造方法について説明する。
【００５４】
（１）原料準備工程
【００５５】
イリジウム含有粉末と、ロジウム含有粉末と、ルテニウム含有粉末と、ニッケル含有粉末と、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３のいずれかの酸化物粉末とを準備する。ロジウムを１．０質量％以上３５．０質量％以下、ルテニウムを５．０質量％以上２０．０質量％以下、ニッケルを０．４質量％以上３．０質量％以下、含有し、残部がイリジウムと上記の酸化物と不可避不純物からなるように原料を配合して準備する。
【００５６】
なお、ロジウムとルテニウムとニッケルを上記の範囲内で含むのであれば、出発原料の粉末は、純金属粉末(純イリジウム粉末、純ロジウム粉末、純ルテニウム粉末、純ニッケル粉末)に限定されず、固溶体合金粉末(Ｉｒ−Ｒｈ固溶体合金粉末等)、塩化物粉末(ＲｈＣｌ３等)等の粉末を組合せて準備してもよい。十分な耐火花消耗性と耐酸化消耗性を発揮するように相対密度で９５％以上の焼結体が得られるのであれば、粒径、嵩密度等の粉末特性については限定されないが、第１相のイリジウムを含む合金を構成するイリジウム含有粉末、ロジウム含有粉末、ルテニウム含有粉末、および、ニッケル含有粉末の粒径は、５０μｍ以下であれば好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
（２）混合工程
【００５８】
上記で準備したイリジウム含有粉末と、ロジウム含有粉末と、ルテニウム含有粉末と、ニッケル含有粉末と、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３のいずれかの酸化物粉末とを混合して混合物を得る。混合は、ボールミル、シェイカーミキサー、ロッキングミキサー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。均一な混合粉末を得ることができるのであれば、混合装置は限定されない。混合形態は、乾式でも湿式でもよい。さらに次工程のプレス成形性を向上させるためにパラフィン、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを適量添加してもよい。
【００５９】
（３）成形工程
【００６０】
上記で得られた混合物に圧力を加えて成形して成形体を得る。公知の一軸式プレス機、冷間静水等方圧プレス機(ＣＩＰ)等のプレス装置を用いて混合物に圧力を加える。十分な耐火花消耗性と耐酸化消耗性を発揮するように相対密度で９５％以上の焼結体が得られるのであれば、プレス装置、プレス圧力、成形体密度は限定されない。
【００６１】
（４）焼結工程
【００６２】
上記で得られた成形体を焼結して焼結体を得る。バインダーを添加した場合には脱脂工程を経てから焼結する。成形体を焼結するための雰囲気としては、水素ガス、真空、または、不活性ガスの雰囲気（たとえば、アルゴンガス等）を用いることができる。焼結温度は１５００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。ガス雰囲気で成形体を焼結する場合、十分な耐火花消耗性と耐酸化消耗性を発揮するように相対密度で９５％以上の焼結体が得られるのであれば、焼結時間、焼結炉内の圧力は限定されない。
【００６３】
（５）塑性加工工程
【００６４】
上記の焼結工程を最終工程として本発明のスパークプラグ用電極を製造してもよいが、十分な耐火花消耗性と耐酸化消耗性を発揮するように相対密度で９５％以上の焼結体が上記の焼結工程で得られない場合には、圧延、鍛造、押出し、スウェージ、熱間圧縮(ホットプレス)、サイジング等の塑性加工を焼結体に施すことにより、高密度化してもよい。焼結体にネットシェイプ鍛造加工を施すことにより、線引き材を作成し、任意の大きさで切断してもよい。
【００６５】
また、焼結体の相対密度が９５．０％以上であったとしても、塑性加工を施して、より高密度かつ高硬度にすることによって、耐酸化消耗性および耐火花消耗性をさらに高めることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、上述の実施形態の効果を確認するためにスパークプラグ用電極材料を作製した実施例１〜４について以下に説明する。
【００６７】
（実施例１）
【００６８】
本実施例では、本発明の組成の範囲内のスパークプラグ用電極材料（本発明例：試料番号１〜８４）と本発明の組成の範囲外のスパークプラグ用電極材料（比較例：試料番号８５〜１５９）を作製した。すなわち、上記の（１）〜（４）の工程を行うことによってスパークプラグ用電極材料を作製した。なお、試料番号１５６、１５７は特許文献１に記載の組成のスパークプラグ用電極材料に相当し、試料番号１５８、１５９は特許文献２に記載の組成のスパークプラグ用電極材料に相当する。
【００６９】
まず、フィッシャーサブシーブサイザー法で測定された、平均粒径が６．２μｍの純イリジウム粉末、平均粒径が５．４μｍの純ロジウム粉末、平均粒径が５．０μｍの純ルテニウム粉末、平均粒径が３．１μｍの純ニッケル粉末、平均長径が０．０６〜２８μｍの範囲内の各種酸化物粉末（ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＨｆＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＢａＨｆＯ３、Ｙ２Ｏ３）を以下の表１と表２で示す質量％の配合割合で含むように準備した（（１）原料準備工程）。なお、表１と表２に示す酸化物添加量［体積％］は、以下のようにして、各種酸化物粉末の質量％を換算することによって求めた。
【００７０】
まず、第１相を構成するイリジウムを含む合金は固溶体であるので、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）の密度と質量％（表１〜表４）を用いて、以下の式で第１相の密度を算出する。
【００７１】
第１相の密度＝１００／｛(Ｉｒの質量％／Ｉｒの密度)＋(Ｒｈの質量％／Ｒｈの密度)＋(Ｒｕの質量％／Ｒｕの密度)＋(Ｎｉの質量％／Ｎｉの密度)｝
【００７２】
次に、算出された第１相の密度と質量％（＝１００％−各種酸化物の質量％（表１〜表４））と、各種酸化物の密度と質量％（表１〜表４）を用いて、以下の式で各種酸化物（第２相）の体積％を算出する。
【００７３】
各種酸化物（第２相）の体積％＝(１００×各種酸化物の質量％／各種酸化物の密度)／｛(第１相の質量％／第１相の密度)＋(各種酸化物の質量％／各種酸化物の密度)｝
【００７４】
【表１】
2015159002.tif 000003
【００７５】
【表２】
2015159002.tif 000004
【００７６】
【表３】
2015159002.tif 000005
【００７７】
【表４】
2015159002.tif 000006
【００７８】
次に、上記で準備された純イリジウム粉末と純ロジウム粉末と純ルテニウム粉末と純ニッケル粉末と各種酸化物粉末を、アルゴンガス雰囲気中にて乾式のボールミルを用いて２０時間混合して混合物を得た（（２）混合工程）。
【００７９】
そして、上記で得られた混合物に、有機バインダーとしてパラフィンを２質量％加えて、冷間静水等方圧プレス機(ＣＩＰ)を用いて、３ｔｏｎ／ｃｍ２（約２９４ＭＰａ）の圧力を加えて成形して成形体を得た（（３）成形工程）。
【００８０】
さらに、上記で得られた成形体を、５００℃の温度で脱脂した後、水素ガス雰囲気炉内にて１６００℃の温度で３時間焼結して、電極素材としての焼結体を得た（（４）焼結工程）。
【００８１】
得られた各試料の焼結体の断面を光学顕微鏡（倍率：２５０倍）で観察し、視野（面積：０．０９ｍｍ２）の範囲内で、上述した方法で測定したところ、第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径は８〜１４０μｍの範囲内であり、第２相を構成する各種酸化物粒子の平均長径は０．０７〜２９μｍの範囲内であった。
【００８２】
なお、得られた各試料の焼結体の相対密度を以下の式で算出した。その値を表１〜表４に示す。
【００８３】
焼結体の相対密度＝焼結体の密度／焼結体の理論密度
【００８４】
焼結体の理論密度＝１００／｛(Ｉｒの質量％／Ｉｒの密度)＋(Ｒｈの質量％／Ｒｈの密度)＋(Ｒｕの質量％／Ｒｕの密度)＋(Ｎｉの質量％／Ｎｉの密度)＋(各種酸化物の質量％／各種酸化物の密度｝
【００８５】
以上のようにして得られた焼結体を用いて、酸化消耗試験と火花消耗試験を行った。
【００８６】
＜酸化消耗試験＞
【００８７】
得られた各試料の焼結体から直径が０．６ｍｍ、長さが０．８ｍｍの円柱体形状の各試料の電極素材を切出した。各試料の電極素材を大気中にて１２００℃の温度で１００時間保持することにより、酸化消耗試験を行った。
【００８８】
試験前における各試料の質量に対する試験後における各試料の質量の減少分を測定した。試験後の電極素材の質量が試験前の電極素材の質量に対して９８％以上であるものを最良「◎」、９７．９〜９５％の範囲内であるものを良「○」、９５％未満であるものを不良「×」と評価した。その評価結果を表３と表４に示す。
【００８９】
＜火花消耗試験＞
【００９０】
得られた各試料の焼結体から直径が０．６ｍｍ、長さが０．８ｍｍの円柱体形状の電極素材の各試料を作製した。各試料の電極素材を、図１と図２に示すスパークプラグ１において中心電極３０の貴金属チップ３１として用い、ＩＮＣＯＮＥＬ６００（登録商標；商品名）製の中心電極３０の先端面にレーザー溶接により溶接した。ＩＮＣＯＮＥＬ６００（登録商標；商品名）製の接地電極８０には、直径が０．９ｍｍ、長さが０．６ｍｍの円柱形状の白金（Ｐｔ）‐２０質量％ニッケル（Ｎｉ）からなる基金属チップ３２をレーザー溶接により溶接した。
【００９１】
このようにして構成されたスパークプラグ１の各試料を準備し、気圧が０．６ＭＰａの窒素ガス雰囲気中にて１秒間に６０回の頻度で点火試験を５００時間実施することにより、火花消耗試験を行った。ただし、燃料は噴射せず、初期の火花放電間隔を１．１ｍｍとした。当該試験において、接地電極８０側の貴金属チップ３２の消耗は同程度であると考えられるため、中心電極３０の消耗度合いによって、火花放電間隔の増加分が決定されるといえる。スパークプラグ１の各試料において、火花放電間隔の増加分が０．１ｍｍ未満であるものを最良「◎」、０．１１〜０．３ｍｍの範囲内であるものを良「○」、０．３ｍｍ以上であるものを不良「×」と評価とした。その評価結果を表３と表４に示す。
【００９２】
【表５】
2015159002.tif 000007
【００９３】
【表６】
2015159002.tif 000008
【００９４】
【表７】
2015159002.tif 000009
【００９５】
【表８】
2015159002.tif 000010
【００９６】
表１〜表８から、本発明の組成の範囲内の試料番号１〜８４においては、酸化消耗試験と火花消耗試験の評価結果がともに良以上であり、総合評価が良以上であるので、耐酸化消耗性と耐火花消耗性に優れていることがわかる。本発明の組成の範囲外の試料番号８５〜１５９においては、酸化消耗試験または火花消耗試験の少なくともいずれかの評価結果が不良であり、総合評価が不良であることがわかる。
【００９７】
（実施例２）
【００９８】
上記の実施例１において耐酸化消耗性と耐火花消耗性に優れていた試料番号７１について、原材料粉末として用いた酸化物粒子の平均長径を変えずに、焼結温度を１５００〜１８００℃の範囲内で変えることにより、第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径を２〜１６０μｍの範囲で変えた焼結体を作製した。得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にして酸化消耗試験と火花消耗試験を行った。その評価結果を表９に示す。
【００９９】
【表９】
2015159002.tif 000011
【０１００】
表９から、第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径が３〜１５０μｍの範囲内であれば、酸化消耗試験と火花消耗試験の評価結果がともに最良であり、総合評価が最良であるので、耐酸化消耗性と耐火花消耗性に特に優れていることがわかる。
【０１０１】
（実施例３）
【０１０２】
上記の実施例１において耐酸化消耗性と耐火花消耗性に優れていた試料番号７１について、第１相を構成するイリジウムを含む合金の結晶粒の平均粒径を２０〜６０μｍの範囲内に維持して、原材料粉末として用いた酸化物粒子の平均長径を０．０４〜３２μｍの範囲で変えた焼結体を作製した。得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にして酸化消耗試験と火花消耗試験を行った。その評価結果を表６に示す。
【０１０３】
【表１０】
2015159002.tif 000012
【０１０４】
表１０から、第２相を構成する酸化物粒子の平均長径が０．０５〜３０μｍの範囲内であれば、酸化消耗試験と火花消耗試験の評価結果がともに最良であり、総合評価が最良であるので、耐酸化消耗性と耐火花消耗性に特に優れていることがわかる。
【０１０５】
（実施例４）
【０１０６】
上記の実施例１の試料番号７８について、焼結温度を種々変更することにより、相対密度を９４．９〜９８．０％の範囲で変化させた焼結体を作製した。また、実施例１の試料番号７８で得られた焼結体に、サイジングによる塑性加工を施すことにより、さらに密度を向上させて相対密度を９９．５％にした塑性加工材を作製した。得られた焼結体および塑性加工材を用いて、実施例１と同様にして酸化消耗試験と火花消耗試験を行った。その評価結果を表７に示す。
【０１０７】
【表１１】
2015159002.tif 000013
【０１０８】
表１１から、相対密度が９５．０％以上であれば、酸化消耗試験の評価結果が最良であり、相対密度が９５．０％未満になると、酸化消耗試験の評価結果が良に低下することがわかる。表１１に示す評価結果から、対密度が９８．０％を超えると、酸化消耗試験と火花消耗試験の評価結果がともに最良となることがわかる。
【０１０９】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のスパークプラグ用電極材料は、自動車エンジン等の内燃機関の着火に使用されるスパークプラグの電極材料に用いられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１：スパークプラグ、３１，３２：貴金属チップ。
【図１】
2015159002.tif 000014
【図２】
2015159002.tif 000015