(57)【要約】【課題】溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための冷延鋼板に関し、Ｃｒを含有する冷延鋼板でありながら、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面外観およびめっき密着性を良好にする技術を提供する。【解決手段】質量％でＣ：０．０４０％以上０．５００％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以上３．８０％以下、Ｃｒ：０．３％以上１．００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる冷延鋼板であって、表面から厚み方向に０．５μｍ以内におけるＣｒ濃度を０．２０％以下、Ｍｎ濃度を１．８％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いる冷延鋼板であって、
質量％でＣ：０．０４０％以上０．５００％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以上３．８０％以下、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｃｒ：０．３％以上１．００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
表面から厚み方向に０．５μｍ以内におけるＣｒ濃度が０．２０％以下で、かつ、Ｍｎ濃度が１．８％以下であることを特徴とする冷延鋼板。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１％以上０．５０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．１００％以下、Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下及びＴｉ：０．０１０％以上０．１００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の冷延鋼板。
【請求項３】
さらに、質量％で、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、ＲＥＭ：０．００５％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の冷延鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の冷延鋼板を製造する方法であって、
水素濃度が３．０〜２５．０ｖｏｌ％、露点が−４０〜−１０℃の雰囲気の７００〜９００℃の温度域で、請求項１〜３に記載の成分組成を有する鋼板を２０〜６００秒保持する加熱工程と、
該保持後の鋼板を冷却する冷却工程と、
該冷却後の鋼板表面を、酸洗減量がＦｅ換算で４．０〜２０．０ｇ／ｍ２となる条件で酸洗除去する酸洗工程とを有することを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記酸洗工程で使用する酸は、硝酸、塩酸、弗酸及び硫酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記酸洗工程で使用する酸洗液は、硝酸及び塩酸を含み、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下であり、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．００であるか、
又は前記酸洗工程で使用する酸洗液は、硝酸及び弗酸を含み、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下であり、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．００のいずれかであることを特徴とする請求項４又は５に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記酸洗工程の後に、前記酸洗工程に用いる酸とは異なる非酸化性の酸で、鋼板表面を再酸洗する再酸洗工程をさらに有することを特徴とする請求項６に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の冷延鋼板又は請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法で製造した冷延鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施してなる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項９】
請求項８に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板に合金化処理を施してなる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷延鋼板、その製造方法、高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保護意識の高まりから、自動車のＣＯ２排出量削減に向けた燃費改善が強く求められている。これに伴い、自動車部品用材料を高強度化して自動車用部品の薄肉化を図り、車体を軽量化しようとする動きが活発となってきている。しかしながら、車体用材料となる鋼板を高強度化すると、鋼板の延性が低下する傾向にある。そこで、高強度高延性鋼板の開発が望まれている。
【０００３】
鋼板を高強度化するために、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等の固溶強化元素を鋼板に含有させる場合がある。特にＣｒは他元素と比較して少ない含有量で鋼板を高強度化させる。このため、Ｃｒは鋼板の材質強化に効果的である。
【０００４】
しかし、上記Ｃｒ等はＦｅよりも酸化しやすい易酸化性元素である。これらの固溶強化元素を多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。
【０００５】
溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中、６００〜９００℃程度の温度で鋼板の加熱焼鈍を行い、次いで、溶融亜鉛めっき処理を行う。しかし、鋼中の易酸化性元素は、一般的に用いられる非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中でも選択酸化されるため、加熱焼鈍の際にこれらの元素は表面に濃化し酸化物を形成する。この酸化物はめっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせる。つまり、鋼中の易酸化性元素濃度の増加とともに濡れ性が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきを生じない場合でも、鋼板とめっきの間に酸化物が存在すると、めっき密着性が劣化する。
【０００６】
この問題に対し、特許文献１には溶融亜鉛との濡れ性を改善する方法が提案されている。具体的に、特許文献１には、あらかじめ酸化性雰囲気中で鋼板を加熱し、所定以上の酸化速度にて表面にＦｅ酸化膜を急速に生成させることで鋼板表面での添加元素の酸化を阻止し、その後Ｆｅ酸化膜を還元焼鈍する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、鋼板の酸化量が多い場合、炉内ロールに酸化鉄が付着し鋼板に押し疵が発生するという問題が生じる。
【０００７】
また、特許文献２では、焼鈍後の鋼板を酸洗することで表面の酸化物を除去し、その後、酸洗後の鋼板を再び焼鈍し、溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載の技術では、酸に不溶な酸化物を除去できないため、酸に不溶な酸化物が形成される鋼板のめっき外観は改善されない。酸に不溶な酸化物が形成される鋼板として、Ｃｒを含む鋼板が知られている。
【０００８】
また、特許文献３では、焼鈍後に塩酸酸洗を施すことで、焼鈍により形成されたＣｒ酸化層を除去することにより冷延鋼板の化成処理性を改善する方法が提案されている。しかしながら、表層部におけるＣｒ濃度の平均値が１．０質量％以下の条件では、表層のＣｒ濃度低減が十分ではなく、溶融亜鉛めっきでは密着性が劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２５８７７２４号公報
【特許文献２】特許第３９５６５５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑み、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための冷延鋼板に関し、Ｃｒを含有する冷延鋼板でありながら、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面外観およびめっき密着性を良好にする技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の事実を見出した。
【００１２】
焼鈍後の冷延鋼板には表面にＣｒ酸化物が形成され、表面直下の冷延鋼板内部にはＣｒ濃度が低い領域が形成される。ここで、冷延鋼板表面のＣｒ酸化物を除去することができれば、冷延鋼板表面はＣｒ濃度が低くなっているため、再度、焼鈍しても冷延鋼板表面へＣｒがほとんど供給されず、Ｃｒ酸化物の形成が抑制される。しかしながら、前述したように、Ｃｒ酸化物は酸に不溶であるため、表面のＣｒ酸化物を除去する手段が必要である。ここで、Ｃｒ酸化物自体は酸に不溶である。しかし、鋼板の表層自体を強酸等で溶解除去することにより、地鉄表層部と共にＣｒ酸化物を除去することができる。この時、鋼板の酸洗減量を適切に制御することができれば、冷延鋼板表面直下の低Ｃｒ濃度領域を残存させ、かつ、表面のＣｒ酸化物を除去することが可能である。一方で、鋼板の表層を溶解除去するために強酸を使用した場合、鋼板表面にわずかに鉄系酸化物が形成される。この鉄系酸化物は量がわずかであるため、めっき外観にはほとんど影響を与えないが、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性に影響することが分かった。具体的には、鉄系酸化物が形成された鋼板に溶融亜鉛めっきを施した場合、鋼板加工の条件が厳しくなるとめっきが剥離する場合があることが分かった。このため、特に、合金化を行わない溶融亜鉛めっき鋼板においては、鋼板の表層を強酸で除去後に、再酸洗を行って鉄系酸化物を除去することで、めっき密着性を向上可能であることが分かった。また、上記再酸洗には、再酸洗前の酸洗に用いる酸とは異なる、非酸化性の酸を用いると効果的であることも分かった。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、以下の特徴を備えている。
【００１４】
（１）高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いる冷延鋼板であって、質量％でＣ：０．０４０％以上０．５００％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以上３．８０％以下、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｃｒ：０．３％以上１．００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、表面から厚み方向に０．５μｍ以内におけるＣｒ濃度が０．２０％以下で、かつ、Ｍｎ濃度が１．８％以下であることを特徴とする冷延鋼板。
【００１５】
（２）さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１以上０．５０以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．１００％以下、Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下及びＴｉ：０．０１０％以上０．１００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする（１）に記載の冷延鋼板。
【００１６】
（３）さらに、質量％で、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、ＲＥＭ：０．００５％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の冷延鋼板。
【００１７】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の冷延鋼板を製造する方法であって、水素濃度が３．０〜２５．０ｖｏｌ％、露点が−４０〜−１０℃の雰囲気の７００〜９００℃の温度域で、請求項１〜３に記載の成分組成を有する鋼板を２０〜６００秒保持する加熱工程と、該保持後の鋼板を冷却する冷却工程と、該冷却後の鋼板表面を、酸洗減量がＦｅ換算で４．０〜２０．０ｇ／ｍ２となる条件で酸洗除去する酸洗工程とを有することを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
【００１８】
（５）前記酸洗工程で使用する酸は、硝酸、塩酸、弗酸及び硫酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）に記載の冷延鋼板の製造方法。
【００１９】
（６）前記酸洗工程で使用する酸洗液は、硝酸及び塩酸を含み、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下であり、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．００であるか、又は前記酸洗工程で使用する酸洗液は、硝酸及び弗酸を含み、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下であり、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．００のいずれかであることを特徴とする（４）又は（５）に記載の冷延鋼板の製造方法。
【００２０】
（７）前記酸洗工程の後に、前記酸洗工程に用いる酸とは異なる非酸化性の酸で、鋼板表面を再酸洗する再酸洗工程をさらに有することを特徴とする（６）に記載の冷延鋼板の製造方法。
【００２１】
（８）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の冷延鋼板又は上記（４）〜（７）のいずれかに記載の製造方法で製造した冷延鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施してなる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２２】
（９）上記（８）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施し、その後、合金化処理を施してなる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の冷延鋼板は、Ｃｒを含む鋼板でありながら、表面外観とめっき密着性に優れる。この冷延鋼板を用いて製造してなる高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、自動車構造部材等の自動車用部品に適用すれば、車体軽量化による燃費改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＣｒおよびＭｎの濃度の測定の１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２６】
先ず、本発明の冷延鋼板の成分組成について説明する。なお、以下の成分組成の説明において「％」は「質量％」を意味する。
【００２７】
本発明の冷延鋼板は、質量％でＣ：０．０４０％以上０．５００％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．００％以上３．８０％以下、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｃｒ：０．３％以上１．００％以下を含有する。
【００２８】
Ｃ：０．０４０％以上０．５００％以下
Ｃはオーステナイト生成元素であり、焼鈍板組織を複合化し、強度と延性の向上に寄与する元素である。上記効果を得るためには、Ｃの含有量を０．０４％以上にする必要がある。Ｃ含有量が０．５０％を超えると、溶接部および熱影響部の硬化が著しく、溶接部の機械的特性が劣化する。即ち、Ｃ含有量が０．５０％を超えると、スポット溶接性、アーク溶接性等が低下する。自動車用部品は溶接により他の部品と接合される場合が多いため、自動車用部品は良好な溶接性を有することが求められる。したがって、Ｃの含有量は０．５０％以下とする。
【００２９】
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉはフェライト生成元素であり、焼鈍板のフェライトの固溶強化および加工硬化能の向上に寄与する。しかしながら、Ｓｉの含有量が過剰になると、焼鈍中に冷延鋼板表面に酸化物が形成し、冷延鋼板のめっき性が劣化する。したがって、Ｓｉの含有量は１．００％以下とする。
【００３０】
Ｍｎ：２．００％以上３．８０％以下
Ｍｎは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に寄与する元素である。この効果を得るためには、Ｍｎの含有量を２．００％以上にすることが必要である。一方、Ｍｎの含有量が３．８０％を超えると、焼鈍中に鋼板表面で多量の酸化物が形成し、めっき外観が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は３．８０％以下とする。
【００３１】
Ｃｒ：０．３％以上１．００％以下
Ｃｒは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に寄与する元素である。Ｃｒの含有量が０．３％未満になると、冷延鋼板の強度を確保することが難しい。一方、Ｃｒの含有量が１．００％を超えると、本発明をもってしても冷延鋼板表面に形成したＣｒ酸化物を除去しきれないため、めっき外観が劣化する。したがって、Ｃｒの含有量は１．００％以下とする。
【００３２】
Ｐ：０．０１０％以下
Ｐは、鋼の強化に有効な元素である。この効果を得るためにはＰの含有量は０．００１％以上が好ましい。また、Ｐの含有量が０．０１０％を超えると、粒界偏析により脆化が起き、耐衝撃性が劣化する。したがって、Ｐを含有する場合、Ｐの含有量は０．０１０％以下とする。
【００３３】
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、ＭｎＳなどの介在物となって、耐衝撃性を劣化させたり、溶接部のメタルフローに沿った割れの原因となったりする。このため、Ｓの含有量は極力低い方がよい。しかし、Ｓを完全に含まないように冷延鋼板を製造することは、製造コスト等の観点から困難である。そこで、Ｓを含有する場合、Ｓの含有量は０．０１０％以下とする。
【００３４】
Ａｌ：０．１００％以下
Ａｌを過剰に含有すると、酸化物系介在物の増加による表面性状や成形性の劣化を招く。また、Ａｌの過剰な含有は、製造コストを増加させる。そこで、Ａｌを含有する場合、Ａｌの含有量は０．１００％以下とする。好ましくは０．０５０％以下である。
【００３５】
Ｎ：０．０１００％以下
Ｎは、鋼の耐時効性を最も大きく劣化させる元素である。Ｎの含有量は少ないほど好ましい。Ｎの含有量が０．０１００％を超えると耐時効性の劣化が顕著となる。したがって、Ｎの含有量は０．０１００％以下とする。
【００３６】
また、本発明の冷延鋼板は、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１以上０．５０以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．１００％以下、Ｂ：０．０００３％以上０．００５０％以下及びＴｉ：０．０１０％以上０．１００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。
【００３７】
Ｍｏ：０．０１％以上０．５０％以下
Ｍｏは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に寄与する。Ｍｏの含有量が０．０１％未満では上記強度確保の効果を得ることが難しい。また、Ｍｏは高価であるため、その含有量の増加は、コストアップにつながる。したがって、Ｍｏを含有する場合、Ｍｏの含有量は、０．０１％以上０．５０％以下とする。
【００３８】
Ｎｂ：０．０１０％以上０．１００％以下
Ｎｂは固溶強化または析出強化により強度向上に寄与する元素である。この効果はＮｂの含有量を０．０１０％以上にすることで得られる。一方、Ｎｂの含有量が０．１００％を超えると鋼板の延性が低下する。即ち、鋼板の加工性が劣化する。したがって、Ｎｂを含有する場合、Ｎｂは０．０１０％以上０．１００％以下とする。
【００３９】
Ｂ：０．０００１％以上０．００５０％以下
Ｂは焼入れ性を高め、鋼板の強度向上に寄与する元素である。この効果はＢの含有量を０．０００１％以上にすることで得られる。一方、Ｂを過剰に含有すると、鋼板の延性が低下し、その結果、鋼板の加工性が劣化する。また、Ｂの過剰な含有は、コストアップの原因となる。したがって、Ｂを含有する場合、Ｂの含有量は０．０００１％以上０．００５０％以下とする。
【００４０】
Ｔｉ：０．０１０％以上０．１００％以下
Ｔｉは鋼板中でＣまたはＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、鋼板の強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためにはＴｉの含有量を０．０１０％以上にすることが必要である。一方、Ｔｉの含有量が０．１００％を超えるとこの効果が飽和する。したがって、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉの含有量は０．０１０％以上０．１００％以下とする。
【００４１】
また、本発明の冷延鋼板は、さらに、質量％で、Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．０１％以下、Ｃａ：０．０１００％以下、ＲＥＭ：０．００５％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有してもよい。
【００４２】
Ｃｕ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｎｉ：０．５０％以下
Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉは鋼の強化に有効な元素である。本発明で規定した範囲内であれば、鋼の強化のために、本発明の冷延鋼板はこれらの元素を含有できる。しかしながら、Ｃｕの含有量が１．００％、Ｖの含有量が０．５００％、Ｎｉの含有量が０．５０％を超えると、著しい強度上昇により、鋼板の延性が低下する場合がある。また、これらの元素の過剰な含有は、コストアップの要因にもなる。したがって、これらの元素を含有する場合、その量をそれぞれＣｕは１．００％以下、Ｖは０．５００％以下、Ｎｉは０．５０％以下とする。
【００４３】
Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．１０％以下
ＳｂおよびＳｎは鋼板表層付近の窒化を抑制する作用がある。この効果はこれらの元素の含有量が０．１０％を超えると飽和する。したがって、Ｓｂを含有する場合、Ｓｂの含有量は０．１０％以下とし、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎの含有量は０．１０％以下とする。
【００４４】
Ｃａ：０．０１００％以下、ＲＥＭ：０．００５％以下
Ｃａは、ＭｎＳなど硫化物の形状制御によって、鋼板の延性を向上させる。その効果は、Ｃａの含有量が０．０１００％を超えると飽和する。また、ＲＥＭは硫化物系介在物の形態を制御し、鋼板の加工性の向上に寄与する。しかし、ＲＥＭの含有量が０．００５％を超えると、介在物量が増加し、加工性が劣化する。したがって、Ｃａを含有する場合、Ｃａの含有量は０．０１００％以下とし、ＲＥＭを含有する場合、ＲＥＭの含有量は０．００５％以下とする。
【００４５】
本発明の冷延鋼板において、上記成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００４６】
上記の成分組成を有する本発明の冷延鋼板は、鋼板表面から厚み方向に０．５μｍ以内のＣｒ濃度が０．２０％以下であり、Ｍｎの濃度が１．８％以下である。ここで、「％」は「質量％」を意味する。
【００４７】
鋼板表面から厚み方向に０．５μｍ以内におけるＣｒ濃度が０．２０％以下
冷延鋼板の鋼板表面直下にＣｒ濃度が低い領域が存在する場合、焼鈍時における鋼板表面でのＣｒ酸化物形成が抑制される。その結果、表面外観に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。一方、鋼板表面直下のＣｒ濃度が高い場合、焼鈍時に鋼板表面でＣｒ酸化物が形成され、不めっきを生じる。
【００４８】
鋼板表面から厚み方向に０．５μｍ以内のＣｒ濃度が０．２０％を超えると、鋼板表面に上記Ｃｒ酸化物を形成しやすく、めっき外観が劣化し、めっき密着性も低下する。このため、鋼板表面から厚み方向に０．５μｍ以内におけるＣｒ濃度を０．２０％以下とする。
【００４９】
ここで、鋼板表面直下のＣｒ濃度測定にはグロー放電発光分析（ＧＤＳ）を用いる。ＧＤＳで鋼板表面から深さ方向（鋼板の厚み方向）のＣｒ強度を測定し、鋼板表面から０．５μｍ以内のＣｒ強度の平均値をＣｒ濃度とする。また、０．５μｍを超える深さでのＣｒ強度の測定も行い、Ｃｒ強度が一定となった領域の最も浅い位置から深さ０．５μｍまでの強度の平均値をバルクのＣｒ濃度とする。ＧＤＳで測定された元素強度は元素濃度に比例することから、ＧＤＳから算出したバルクのＣｒ濃度と、鋼板表面から深さ０．５μｍまでのＣｒ濃度との比から、鋼板表面の実Ｃｒ濃度を計算することができる。
【００５０】
鋼板表面から０．５μｍ以内におけるＭｎ濃度が１．８％以下
ＭｎもＣｒと同様に鋼板表面に酸化物を形成し、めっき表面外観を劣化させる。Ｃｒ同様、鋼板表面直下にＭｎ濃度が低い領域が存在すると、焼鈍時における鋼板表面でのＭｎ酸化物形成が抑制される。
【００５１】
鋼板表面から厚み方向に０．５μｍ以内のＭｎ濃度が１．８％を超えると、冷延鋼板に溶融亜鉛めっきを施す際に、鋼板表面にＭｎ酸化物を形成しやすくなる。鋼板表面のＭｎ酸化物はめっき外観を劣化させ、めっき密着性を低下させる。このため、鋼板表面から０．５μｍ以内におけるＭｎ濃度は１．８％以下とする。Ｍｎの濃度もＣｒと同様にＧＤＳを用いて測定する。
【００５２】
続いて、本発明の冷延鋼板の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明の冷延鋼板の製造にあたっては、上記成分組成を有する鋼板を用いる。この鋼板の製造工程は特に指定しない。上記の成分組成を有する鋼を、公知の方法により溶製した後、分塊または連続鋳造を経てスラブとし、熱間圧延して熱延板とした後、酸洗を施し表面の酸化スケールを除去する。さらに、必要に応じて冷間圧延を施す。
【００５４】
本発明の冷延鋼板は、上記鋼板を加熱する加熱工程と、該加熱工程後の鋼板を冷却する冷却工程と、該冷却工程後の鋼板を酸洗する酸洗工程を経て製造される。以下、各工程について説明する。
【００５５】
加熱工程
加熱工程とは、水素濃度が３．０〜２５．０ｖｏｌ％、露点が−４０〜−１０℃の雰囲気の７００〜９００℃の温度域で、上記成分組成を有する鋼板を２０〜６００秒保持する工程である。
【００５６】
この加熱工程では、Ｆｅが酸化しない加熱条件で上記鋼板を加熱する。この加熱により、ＣｒおよびＭｎが鋼板表面で酸化物が形成されるとともに、鋼板表面直下にＣｒおよびＭｎの濃度が低い領域が形成される。
【００５７】
加熱の際の雰囲気中のＨ２濃度は、Ｆｅの酸化を抑制するのに十分な濃度が必要である。そこで、本発明では上記水素濃度を３．０ｖｏｌ％以上とする。また、Ｈ２濃度が２５．０ｖｏｌ％を超えるとコストアップにつながる。そこで、Ｈ２濃度は２５．０ｖｏｌ％以下とする。なお、雰囲気中のＨ２以外の成分はＮ２および不可避的不純物である。
【００５８】
加熱の際の雰囲気の露点が−４０℃未満となると、鋼板表面におけるＣｒ酸化物およびＭｎ酸化物の形成が抑制される。また、上記露点が−１０℃を超えると水分による加熱炉へのダメージが顕著となり補修コストがかかる。したがって、上記露点は−４０℃以上−１０℃以下とする。
【００５９】
加熱の際の鋼板温度が７００℃未満では、鋼板表面でＣｒ酸化物およびＭｎ酸化物が形成されない。また、上記鋼板温度が９００℃を超えると加熱コストがかかる。したがって、加熱工程では、７００℃以上９００℃以下における所定の温度または温度域で鋼板を加熱する。
【００６０】
上記温度又は温度域で鋼板を保持する時間である保持時間が２０秒未満では表面に十分なＣｒ酸化物およびＭｎ酸化物が形成されない。上記保持時間が６００秒超えでは過度のＣｒ酸化物形成により酸洗効率が低下し、製造効率が低下する。したがって、保持時間は２０秒以上６００秒以下とする。
【００６１】
冷却工程
冷却工程とは、該保持後の鋼板を冷却する工程である。冷却停止温度は特に限定されないが、一般的には６００〜３００℃である。冷却は水冷、空冷のいずれでもよい。また、冷却時間、冷却速度等は適宜設定すればよい。
【００６２】
酸洗工程
酸洗工程とは、冷却工程後の鋼板表面を、酸洗減量がＦｅ換算で４．０〜２０．０ｇ／ｍ２となる条件で酸洗除去する工程である。
【００６３】
前述したように、鋼板表面に形成したＣｒ酸化物を除去するためには、強酸洗して鋼板表面近傍ごと酸化物を除去する必要がある。この時、酸洗減量がＦｅ換算で４．０ｇ／ｍ２未満であると、鋼板表面にＣｒ酸化物が残存する。一方、酸洗減量が２０．０ｇ／ｍ２を超えると、表面直下のＣｒおよびＭｎ濃度が低い領域まで除去されてしまう。したがって酸洗減量はＦｅ換算で４．０ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下とする。
【００６４】
強酸洗に用いることができる酸としては、強酸化性の酸である硝酸を用いることができる。また、前述の酸洗減量を満足することができれば塩酸や弗酸、硫酸等でもよく、酸の種類は特に問わない。また、上記酸に酸洗促進剤を添加したり、電解処理を併用したりして鋼板表面の溶解を促進することも有効である。
【００６５】
鋼板を強酸洗すると鋼板表面にＦｅ系の酸化物が形成する。この酸化物は溶融亜鉛めっき工程において不めっきを生じさせる。本発明においては、できるだけ、Ｆｅ系酸化物の形成を抑制することが好ましい。そのためには、酸洗液は、硝酸及び塩酸を含み、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下であり、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．００であるか、又は酸洗液は、硝酸及び弗酸を含み、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下であり、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．００のいずれかであることが好ましい。
【００６６】
再酸洗工程
再酸洗工程とは、酸洗工程の後に、前記酸洗工程に用いる酸とは異なる非酸化性の酸で、鋼板表面を再酸洗する工程である。再酸洗工程は任意に行われる工程であり、本工程を行うことにはめっき密着性を向上させる効果がある。
【００６７】
非酸化性の酸としては、例えば、塩酸、希硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸およびこれらの２種以上を混合した酸が挙げられる。塩酸を用いる場合には、塩酸濃度を０．１〜５０ｇ／Ｌとして、また、硫酸を用いる場合には、硫酸濃度を０．１〜１５０ｇ／Ｌとして用いるのが好ましく、また、塩酸と硫酸を混合した酸を再酸洗に用いる場合は、塩酸濃度を０．１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度を０．１〜６０ｇ／Ｌとして混合した酸を用いるのが好ましい。また、いずれの再酸洗液を用いる場合でも、再酸洗液の温度を２０〜７０℃とすることが好ましい。また、再酸洗の処理時間は１〜３０秒として行うのが好ましい。なお、再酸洗に用いる酸は、鋼板表面の鉄系酸化物を溶解する目的であるので、酸に難溶性のＳｉＯ２を鋼板下地（地鉄）ごと溶解させる目的の酸洗工程で用いる酸とは異なる酸とする。また、「異なる酸」とは、酸洗工程で使用できない酸のみを意味するのではなく、酸洗工程で使用可能な酸の中で実際の酸洗工程で使用しなかった酸も含む。
【００６８】
以上のようにして得られた本発明の冷延鋼板は、必要に応じて脱脂などの処理を施された後、焼鈍処理および溶融亜鉛めっき処理が施される。この焼鈍処理および溶融亜鉛めっき処理については、特に規定されず、通常公知の工程でよい。加えて溶融亜鉛めっき後に合金化処理を施す場合は、合金化処理後に形状矯正のために調質圧延を実施してもよい。
【実施例】
【００６９】
表１に示す成分組成を有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鋼を転炉にて溶製し、連続鋳造法にてスラブとした。得られたスラブを１２００℃に加熱後、１．６〜４．５ｍｍの各板厚まで熱間圧延を行い、巻き取りを行った。次いで、得られた熱延板を酸洗し、冷間圧延を施した。その後、雰囲気調整が可能な炉において表２または表３に示す熱処理条件にて熱処理（加熱工程）を行い、熱処理後４５０℃まで鋼板を冷却し、続いて、表２、３に示す酸洗処理条件にて酸洗処理、又は表４に示す条件にて酸洗処理及び再酸洗処理を行い、冷延鋼板を得た。引き続き、連続溶融亜鉛めっきラインにより焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。また、このめっき処理後、一部については合金化処理を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。
【００７０】
【表１】
2015180766.tif 000002
【００７１】
上記冷延鋼板から採取したサンプルについて、ＧＤＳ分析を行い、表面から０．５μｍまでのＣｒおよびＭｎの濃度を測定した。図１に測定の１例を示した。
【００７２】
また、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）について、表面外観とめっき密着性を調査した。
【００７３】
＜表面外観＞
不めっきやピンホールなどの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には「良好（表中の○）」、外観不良がわずかにあるが概ね良好である場合には「概ね良好（表中の△）」、外観不良がある場合には「不良（表中の×）」と判定した。表面外観が良好および概ね良好を合格とした。
【００７４】
＜めっき密着性＞
合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を評価することで評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロハンテープを貼り、テープ面を９０度曲げ、曲げ戻しをし、加工部の内側（圧縮加工側）に、曲げ加工部と平行に巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ４０ｍｍの部分に付着した亜鉛量を、蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定した。下記基準に照らしてランク１および２のものを「特に良好（表中の○）」、ランク３および４のものを「良好（表中の△）」、５以上のものを「不良（表中の×）」として評価した。ランク１〜４のものを合格とした。
蛍光Ｘ線カウント数              ランク
０以上〜２０００未満          ：１  （良）
２０００以上〜５０００未満    ：２
５０００以上〜８０００未満    ：３
８０００以上〜１００００未満  ：４
１００００以上                ：５  （劣）
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロハンテープ剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。なお、ボールインパクト試験は、ボール質量１．８ｋｇ、落下高さ１００ｃｍで、インパクト部の直径を３／４インチと３／８インチで行った。
◎：３／４インチ、３／８インチで共にめっき層の剥離なし
○：３／４インチでめっき層の剥離なし、３／８インチでわずかにめっき層が剥離
×：３／４インチ、３／８インチで共にめっき層が剥離
【００７５】
【表２】
2015180766.tif 000003
【００７６】
【表３】
2015180766.tif 000004
【００７７】
【表４】
2015180766.tif 000005
【００７８】
以上の評価について、得られた結果を表２〜表４に示した。表２および３によれば、本発明例の冷延鋼板を用いて製造した溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観およびめっき密着性に優れている。一方、比較例では表面外観またはめっき密着性のいずれかが劣っている。また、表４によれば、再酸洗を行った発明例は、めっき密着性が、再酸洗を行わない発明例よりも優れる。
【図１】
2015180766.tif 000006