(57)【要約】【課題】植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤、該加硫促進剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供すること。【解決手段】本発明に係る加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤であって、該加硫促進剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２７．０‰、又は−２２‰以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤であって、
該加硫促進剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２７．０‰、又は−２２‰以上である加硫促進剤。
【請求項２】
前記δ１３Ｃの値が−２８．５‰〜−２７．５‰である請求項１に記載の加硫促進剤。
【請求項３】
前記加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオメタンを出発原料として合成される請求項１又は２に記載の加硫促進剤。
【請求項４】
前記加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオベンゼンを出発原料として合成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の加硫促進剤。
【請求項５】
前記加硫促進剤は、チアゾール化合物及びスルフェンアミド化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の加硫促進剤。
【請求項６】
前記加硫促進剤は、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドから選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の加硫促進剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の加硫促進剤を含むゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤、該加硫促進剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の再生可能資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。
燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においても化石資源由来の化合物が多く用いられてきたが、燃料油と同様に、化石資源への依存を低減するため、化石資源が出発物質である化合物の代替物としてバイオマスから化合物を作製する方法が求められている。一例として、自動車の分野においても、タイヤ材料となる化合物をバイオマスから作製する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０４６６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤、該加硫促進剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤であって、該加硫促進剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２７．０‰、又は−２２‰以上である加硫促進剤、
［２］前記δ１３Ｃの値が−２８．５‰〜−２７．５‰である［１］に記載の加硫促進剤、
［３］前記加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオメタンを出発原料として合成される上記［１］又は［２］に記載の加硫促進剤、
［４］前記加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオベンゼンを出発原料として合成される上記［１］〜［３］のいずれかに記載の加硫促進剤、
［５］前記加硫促進剤は、チアゾール化合物及びスルフェンアミド化合物であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の加硫促進剤、
［６］前記加硫促進剤は、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の加硫促進剤、
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の加硫促進剤を含むゴム組成物、
［８］上記［７］に記載のゴム組成物を含むタイヤ、
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤、該加硫促進剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】植物資源を含む生物由来の資源から加硫促進剤を合成する方法を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態に係る加硫促進剤について、詳細に説明する。
［加硫促進剤］
本発明の実施形態に係る加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤であって、加硫促進剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２７．０‰、又は−２２‰以上である。ここで、加硫促進剤のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。
【０００９】
δ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。δ１３Ｃは、対象とする物質中の13Ｃと12Ｃとの比である13Ｃ／12Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の13Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、13Ｃよりも12Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に12Ｃが多く13Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
したがって、加硫促進剤のδ１３Ｃの値から加硫促進剤の由来物質を特定することができる。
【００１０】
加硫促進剤のδ１３Ｃの値は、−２１‰〜−１２‰の範囲が好ましい。また、加硫促進剤のδ１３Ｃの値は、−２９．５‰〜−２７．０‰の範囲がより好ましい。加硫促進剤のδ１３Ｃの値は、−２８．５‰〜−２７．０‰の範囲がさらに好ましい。
【００１１】
植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤を、以下、バイオ由来加硫促進剤と記す。バイオ由来加硫促進剤は、δ１３Ｃの値が上記範囲を満足するチアゾール化合物及びスルフェンアミド化合物であることが好ましい。さらには、バイオ由来加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成された２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
加硫促進剤の全質量に対するバイオ由来加硫促進剤の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００１２】
［バイオ由来加硫促進剤の合成方法］
＜合成方法＞
バイオ由来加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたメタン（以下、バイオメタンと記す）を出発原料として合成することができる。また、バイオ由来加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたベンゼン（以下、バイオベンゼンと記す）を出発原料として合成することができる。
以下、バイオメタン、及びバイオベンゼンを出発物質として、バイオ由来加硫促進剤を合成する方法について図１を参照して説明する。図１は、植物資源を含む生物由来の資源から加硫促進剤を合成する方法を説明する説明図である。
【００１３】
（バイオマス→バイオメタン：メタン発酵）
まず、バイオマスからメタン発酵によりバイオメタンを合成する。
バイオベンゼンの原料となる生物由来の資源としては、生ごみ、食品廃棄物、家畜排せつ物、汚泥、草木系廃棄物などの廃棄物系バイオマスが挙げられる。微生物によってこれらの有機物を分解することでバイオガス（メタンガス／二酸化炭素＝６０／４０、そのほかに微量の硫化水素も含む）が得られることが知られている。バイオガスを精製することで、高純度のメタンガスが得られる。
【００１４】
（バイオメタン→バイオベンゼン：Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒）
次に、バイオメタンからバイオベンゼンを合成する。６％Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒を用い、７５０℃、３気圧、流通式固定床反応器で、メタン転化率６−１２％が報告されている（特許第３７５５９５５号、特許第３７５５９６８号、特許第３７４５８８５号、特許第３８３５７６５号など）。
【００１５】
（バイオベンゼン→メルカプトベンゾチアゾール基骨格を有する加硫促進剤）
ベンゼン（通常の石油由来）から通常のメルカプトベンゾチアゾール基骨格を有する加硫促進剤を合成する経路と同じ経路にしたがって、廃棄物系バイオマスから、チアゾール化合物及びスルフェンアミド化合物等の加硫促進剤が合成できる。具体的には、図１に示すように、Ｍ（ＭＢＴ、２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド））、ＣＺ（ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド））から選択される少なくとも１つが合成できる。
その他の加硫促進剤についても、バイオマスから合成されるバイオメタン、そしてバイオメタンから合成されるバイオベンゼンを出発物質として既知の合成方法を用いることによってバイオ由来加硫促進剤を合成することができる。
ここで、バイオ由来加硫促進剤を合成する過程で用いられる原料の一部は、化石資源由来の資源であってもよく、植物資源を含む生物由来の資源であってもよい。また、原料が化石資源由来の原料と植物資源を含む生物由来の原料との混合物であってもよい。
【００１６】
［ゴム組成物］
本発明の実施形態に係るゴム組成物には、本発明のバイオ由来加硫促進剤が配合される。ゴム組成物は、更に、ゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、その他添加剤などを含む。ゴム組成物には、バイオ由来加硫促進剤が用いられていればよく、加硫促進剤以外の成分は、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物に配合可能なゴム成分に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ゴム成分としては、例えば、ブタジエン重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
＜バイオマス由来のゴム成分＞
本発明のゴム組成物に配合可能なゴム成分としては、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるゴム成分であることが好ましい。
（バイオブタジエンゴム）
植物資源を含む生物由来の資源から合成されるゴム成分の一例としては、バイオブタジエンゴムが挙げられる。バイオブタジエンゴムは、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオエタノールを出発物質として合成して得られるバイオブタジエン単量体から製造される。
バイオマスから生成されたバイオエタノールを加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることにより、バイオブタジエン単量体成分を含む混合物を生成する。この混合物からバイオブタジエン単量体成分を抽出し、抽出されたバイオブタジエン単量体成分を用いてブタジエン重合体を製造する。
【００１９】
ブタジエン重合体の製造方法としては、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。これらのなかでも、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、重合方法としては、有機金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合法、及び希土類金属化合物を重合開始剤とする配位重合法のいずれも用いることができる。
【００２０】
ブタジエン重合体は、バイオブタジエン単量体と、このバイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体とから合成された共重合体であってもよい。バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体として、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。共役ジエン化合物としては、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なお、本実施形態では、イソプレンは、バイオブタジエン単量体と共重合可能な共役ジエン化合物からは除かれる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
なお、バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されたもの、及び石油化学由来のもののいずれでもよい。また、バイオエタノール由来ではない、通常のブタジエン単量体が所定量含まれていてもよい。
【００２１】
＜補強性充填剤＞
ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
無機充填剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる場合には、シランカップリング剤を適宜使用してもよい。
補強性充填剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。補強性充填剤は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部含まれることが好ましい。
補強性充填剤の含有量が、５質量部以上であると、ゴム組成物を補強する効果が得られる。２００質量部以下であると、ゴム成分と補強性充填剤とを混合させることができ、ゴム組成物としての性能を向上することができる。
【００２２】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として、バイオ由来加硫促進剤以外の従来の加硫促進剤が挙げられる。従来の加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また、必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。その他の添加剤もまた、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるものであってもよい。
【００２３】
［架橋ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明の加硫促進剤、ゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、その他添加剤などのほかに架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を含んでいるゴム組成物は、架橋された架橋ゴム組成物を形成することができる。
【００２４】
＜架橋剤＞
架橋ゴム組成物の作製に使用可能な架橋剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられる。これらのなかでも、タイヤ用ゴム組成物の場合には、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。
架橋剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。架橋剤は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部含まれることが好ましい。
架橋剤の含有量が０．１質量部以上であれば、所定の効果が得られるように架橋させることができる。２０質量部以下であれば、混練り中に架橋が進行することを防止でき、加硫物の物性を損なうことも無い。
【００２５】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物を含む。本発明のタイヤにおいて、ゴム組成物又は架橋ゴム組成物以外の成分は、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位は、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられ。適用部位は、これらに限定されない。
本発明のタイヤは、慣用の方法を用いて製造できる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
【００２６】
［タイヤ以外の用途］
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［評価方法］
＜δ１３Ｃの測定＞
バイオメタンから製造したバイオ由来加硫促進剤のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定した。
＜加硫速度の評価＞
加硫速度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に規定の方法により、１５５℃、Ｔｃ（９０）の値を測定した。測定には日合商事株式会社製の「キャラストメーターＷ型」を用い、比較例の加硫ゴムを１００とする指標で表した。
＜３００％伸び引張応力の評価＞
３００％伸び引張応力は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、値を求めた。３００％伸び引張応力は、比較例の加硫ゴムを１００とする指標で表した。
【００２８】
［バイオブタジエン重合体］
ゴム成分としてのブタジエン重合体は、植物資源を含む生物由来の再生可能資源（バイオマス）から合成されるバイオブタジエン単量体を重合して得たバイオブタジエン重合体を使用した。
＜バイオブタジエン重合体の製造＞
（触媒の製造）
触媒として、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用した。この触媒の製造方法は以下の通りである。まずＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６４ｇ）を蒸留水１００ｍＬに溶解した溶液に、１４％アンモニア水溶液１００ｍＬを滴下することでＭｇ（ＯＨ）2ゲルを合成した。一方で、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（５５ｍＬ）をエタノール１５０ｍＬに溶解した溶液に１．３８Ｍ硝酸１２．５ｍＬ及び１４％アンモニア水溶液５０ｍＬを滴下することによりＳｉ（ＯＨ）4ゲルを合成した。得られたＭｇ（ＯＨ）2ゲルは蒸留水で洗浄後、吸引ろ過を行い、Ｓｉ（ＯＨ）4ゲルについてはエタノールで洗浄後、吸引ろ過を行った。これら２種類のゲルを混合し、混合後のゲルを風乾、その後８０℃乾燥、５００℃、Ｎ2雰囲気下において焼成を行うことで、シリカ−マグネシアの複合酸化物触媒を製造した。
【００２９】
（バイオブタジエン単量体の生成）
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールを使用した。
上記方法により製造した触媒と、上記バイオエタノールとを接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成した。
反応装置として、固定床ガス流通式触媒反応装置を用いた。製造したシリカ−マグネシア複合酸化物触媒を、石英製の反応管に充填し、前処理としてキャリアガス雰囲気下（Ｎ2；ガス流量６６ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃、２時間加熱処理を行った。
前処理終了後、触媒管の温度を反応温度まで下げ、Ｎ2で希釈したバイオエタノールガスを導入した。反応温度は３５０℃もしくは４５０℃で行った。
反応により生成したガスに対し、以下の分離操作を行うことでバイオブタジエン単量体を含む混合物を回収した。まず、生成ガスをヘキサン中にバブリングすることで、目的物であるバイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させた。回収したブタジエン溶液を乾燥精製し、不純物であるエタノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、エトキシエチレン、酢酸エチルを更に除去した。
【００３０】
（バイオブタジエン重合体の生成）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、上記バイオブタジエン単量体の製造例に基づいて製造したバイオブタジエン単量体３００ｇが溶解したモノマー溶液を仕込んだ。該オートクレーブに、触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、５．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを４０℃で３０分間反応熟成させて予備調製した触媒組成物を仕込み、６０℃で６０分間重合を行った。この重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥させて、バイオブタジエン重合体を得た。
【００３１】
［バイオ由来加硫促進剤の製造］
＜製造例１＞
生ごみ、食品廃棄物、家畜排せつ物、汚泥、草木系廃棄物などのバイオマスから、微生物によってこれらのバイオマスを分解することでバイオガス（メタンガス／二酸化炭素＝６０／４０）を得た。次いで、得られたバイオガスを精製し、高純度のメタンガスを得た。
次に、流通式固定床反応器を用いて、６％Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒を使用して、７５０℃、３気圧の条件下で、バイオメタンからバイオベンゼンを合成した。次に、常法に従って、バイオベンゼンを濃硫酸存在下で、濃硝酸と反応させ、ニトロベンゼンを合成し、ニトロベンゼンを鉄粉、硝酸によって還元し、アニリンを合成した。得られたアニリンに石油を出発物質として合成した二硫化炭素を反応させて得られた２−メルカプトベンゾチアゾールから、加硫促進剤ＢのＤＭ（ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド））を得た。
【００３２】
＜製造例２＞
製造例１において、得られたアニリンに、木炭を出発物質として合成した二硫化炭素を反応させたこと以外は、製造例１と同様の反応により、加硫促進剤ＣのＤＭ（ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド））が得た。木炭から二硫化炭素を製造する方法は、下記のとおりである。
（１）木炭を輝赤色に熱して反応炉に投入する。
（２）反応炉の下部から溶融した硫黄を流入して、８５０〜９５０℃に加熱する。
（３）気化した硫黄が上部の木炭と反応し、粗製二硫化炭素が得られる。該粗製二硫化炭素は、反応炉の上部から気体として得られる。粗製二硫化炭素とは、未反応の硫黄と硫化水素とを含むものである。
（４）硫黄の含有量が１０万分の５以下になるように粗製二硫化炭素を蒸留する。
（５）反応炉には、鋳鉄製レトルトを使用する方法（レトルト法という）、耐火レンガ製の電気炉を使用する方法（電弧式或いは抵抗体加熱式）等がある。また、メタンガスと硫黄蒸気とを反応させるガス法を用いてもよい。今回はレトルト法を適用した。
【００３３】
［実施例１，３、及び比較例１］
第１表に示す配合処方によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。実施例１，３では、ゴム成分として上述のバイオブタジエン重合体を使用し、比較例１では、従来のブタジエンゴムを使用した。
加硫促進剤Ｂ及びＣは、上記製造方法により、植物資源を含む生物由来の資源から製造されたものである。
比較例１で用いた加硫促進剤Ａは、石油資源由来のものであり、加硫促進剤ＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学株式会社製、ノクセラーＤＭ）である。実施例１，３及び比較例１で得られたそれぞれの加硫ゴムに対し、加硫速度及び３００％伸び引張応力を測定し、評価した。その結果を第２表に示す。
【００３４】
【表１】
2015028165.tif 000002
【００３５】
※１：窒素吸着比表面積；４２ｍ2／ｇ、東海カーボン株式会社製、シーストＦ
※２：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋株式会社製、オゾエース０７０１
※３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学株式会社製、ノクラック６Ｃ
※４：加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ
※５：加硫促進剤ＣＢＳ：三新化学工業株式会社製、サンセラーＣＭ−Ｇ
【００３６】
【表２】
2015028165.tif 000003
【００３７】
第２表から、実施例１で配合した加硫促進剤Ｂのδ１３Ｃの値は、−２９‰であり、実施例３で配合した加硫促進剤Ｃのδ１３Ｃの値は、−２８‰であった。また、比較例１で配合した加硫促進剤Ａのδ１３Ｃの値は、−２３‰であった。
第２表から、実施例１，３の、バイオブタジエンゴムと、バイオ由来加硫促進剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度及び３００％伸び引張応力の指標は、比較例１の、石油由来のブタジエンゴムと加硫促進剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度及び３００％伸び引張応力の指標と、同程度の値を示した。
このことより、植物資源を含む生物由来の資源から合成された加硫促進剤を配合した加硫ゴムは、加硫速度及び３００％伸び引張応力において、石油資源由来の加硫促進剤を配合した従来の加硫ゴムと遜色がないことがわかった。
【００３８】
［実施例２，４、及び比較例２］
第３表に示す配合処方（ゴム成分としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用）によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して実施例２，４及び比較例２に係る加硫ゴムを得た。
なお、実施例２，４で配合された加硫促進剤ＤＰＧ、加硫促進剤ＤＭ、及び加硫促進剤ＮＳのうち加硫促進剤ＤＭは、上記製造例１，２により製造した加硫促進剤Ｂ，Ｃである。一方、比較例２で配合された加硫促進剤ＤＰＧ（１，３‐ジフェニルグアニジン、大内新興化学株式会社製、ノクセラーＤ）、加硫促進剤ＤＭ（ジ‐２‐ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学株式会社製、ノクセラーＤＭ）、及び加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）は、石油資源由来のものである。
実施例２，４及び比較例２で得られたそれぞれの加硫ゴムに対し、加硫速度及び３００％伸び引張応力を測定、評価した。その結果を第４表に示す。
【００３９】
【表３】
2015028165.tif 000004
【００４０】
※６：ＪＳＲ社製、♯１５００
※７：窒素吸着比表面積；９３ｍ2／ｇ、東海カーボン株式会社製、シーストＫＨ
※８：東ソーシリカ株式会社製、Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
※９：Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｓｉ７５
※１０：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン
※１１：加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社、ノクセラーＤ
※１２：加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業株式会社、ノクセラーＮＳ
【００４１】
【表４】
2015028165.tif 000005
【００４２】
第４表から、実施例２で配合した加硫促進剤Ｂのδ１３Ｃの値は、−２９‰であり、実施例４で配合した加硫促進剤Ｃのδ１３Ｃの値は、−２８‰であった。また、比較例２で配合した加硫促進剤Ａのδ１３Ｃの値は−２３‰であった。
第４表から、実施例２，４の石油資源由来の合成ゴムと、バイオ由来加硫促進剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度及び３００％伸び引張応力の指標は、比較例２の石油資源由来の合成ゴムと、従来の歌集促進剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度及び３００％伸び引張応力の指標と同程度の値を示した。
このことより、合成ゴムと、植物資源を含む生物由来の資源から合成された加硫促進剤とを配合した加硫ゴムは、加硫速度及び３００％伸び引張応力において、石油資源由来の加硫促進剤を配合した従来の加硫ゴムと遜色がないことがわかった。
【図１】
2015028165.tif 000006