(57)【要約】【課題】  樹脂と混練した状態における電気抵抗が低く、かつ、耐侯性に優れ、長期間にわたり安定した電気抵抗が得られ、導電ペーストおよび導電樹脂に用いる導電性粒子として好適なニッケル粉と、その製造方法を提供する。【解決手段】  コバルトを１〜２０質量％含有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたニッケル粉であって、その一次粒子の平均一次粒子径ｄ１Ｍが０．２μｍ以上、１．０μｍ未満、一次粒子径の標準偏差σ１と平均一次粒子径ｄ１Ｍの比σ１／ｄ１Ｍが０．３５以下、平均二次粒子径ｄ２Ｍが５〜４０μｍ、タップ密度ρＴが０．８〜２．０ｇ／ｍｌであることを特徴とするニッケル粉。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトを１〜２０質量％含有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたニッケル粉であって、
前記一次粒子の平均一次粒子径ｄ１Ｍが０．２μｍ以上、１．０μｍ未満、一次粒子径の標準偏差σ１と平均一次粒子径ｄ１Ｍの比σ１／ｄ１Ｍが０．３５以下、平均二次粒子径ｄ２Ｍが５〜４０μｍ、タップ密度ρＴが０．８〜２．０ｇ／ｍｌであることを特徴とするニッケル粉。
【請求項２】
前記平均一次粒子径ｄ１Ｍが０．２μｍ未満の二次粒子が、走査型電子顕微鏡による倍率５,０００倍の２次電子像視野（視野面積９２．４ｃｍ２）、５視野の合計において、９個以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉。
【請求項３】
前記平均一次粒子径ｄ１Ｍと前記平均二次粒子径ｄ２Ｍとの比ｄ２Ｍ／ｄ１Ｍの値が、５〜１００の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉。
【請求項４】
前記二次粒子の外面に存在する一次粒子において、前記一次粒子の表面が、１〜４０質量％のコバルトを含むニッケル合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉。
【請求項５】
還元剤を含有する反応溶液を用いたコバルトを１〜２０質量％含有するニッケル粉の製造方法であって、
前記還元剤を含有する反応溶液に、２価のニッケル塩を添加してニッケルを析出させる第１の還元析出工程と、
前記第１の還元析出工程後の反応溶液に、２価のニッケル塩を添加して、さらにニッケルを析出させる第２の還元析出工程とからなり、
前記第１の還元析出工程が、前記還元剤を含有する反応溶液の液温を６０℃以上に保持するとともに、少なくともＨＬＢ値が１０以下の低親水性の界面活性剤を添加した反応溶液に２価のコバルト塩を添加してニッケルを析出させる工程であり、
前記第２の還元析出工程が、前記第１の還元析出工程後の反応溶液に２価のコバルト塩を添加してニッケルをさらに析出させる工程であることを特徴とするコバルトを１〜２０質量％含有するニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
前記第２の還元析出工程における２価のコバルト塩を添加した反応溶液中のコバルトイオンの含有量が、前記反応溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し５〜４０質量％であり、かつ、前記反応溶液中のコバルトイオン濃度が、前記第１の還元析出工程後の反応溶液中のコバルトイオン濃度より高いことを特徴とする請求項５に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
前記第１の還元析出工程における反応溶液に、前記反応溶液中のコバルトイオン含有量が前記反応溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し０．５〜５質量％となるように２価のコバルト塩を添加し、
前記第２の還元析出工程における反応溶液に、前記反応溶液中のコバルトイオン含有量が前記反応溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し５〜３０質量％となるように２価のコバルト塩を添加することを特徴とする請求項５又は６に記載のニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粉及びその製造方法に関し、特に導電ペースト及び導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の接続にはすず鉛（Ｓｎ−Ｐｂ）系はんだが用いられていたが、近年ではＰｂフリー化に対応して電子機器の接続に導電ペーストの使用が検討されている。
また、近年においては、導電樹脂を利用したデバイスが広く用いられるようになってきている。
【０００３】
その導電ペーストは、導電性粒子と各種の樹脂を混練したペーストであり、導電樹脂は、これを硬化させた成形体である。
含まれる導電性粒子に求められる特性としては、粒子そのものの導電性が高く、樹脂と混練した状態でも電気抵抗が低いこと、耐マイグレーション性が高いこと、耐候性に優れること等が挙げられる。現在、導電性粒子としては、金属粉もしくはカーボン粉が用いられている。
【０００４】
その金属粉のうち、貴金属粉は導電性が高く、電気抵抗が低いが、高価であるという問題がある。また、ニッケル（Ｎｉ）あるいは銅（Ｃｕ）などに代表される卑金属粉は、コスト的に安価であり、かつ高い導電性を有しているが、耐候性に劣るため、樹脂と混練して導電ペーストや導電樹脂として長期にわたり使用すると、電気抵抗が上昇するという問題がある。
また、カーボン粉は、安価であり、かつ耐候性も高いが、導電性が低く、樹脂と混練した時の電気抵抗が高くなるという問題がある。
【０００５】
これらの問題点を解決すべく、特許文献１および特許文献２において、Ｎｉ粒子やＣｕ粒子の表面に銀（Ａｇ）等の貴金属を被覆した粉末が提案されている。これらの粉末は、貴金属でＮｉ粒子やＣｕ粒子を被覆しているので、特性的な面は全般的に改善されているが、耐マイグレーション性については問題がある。特に、Ａｇで被覆した粉末については耐マイグレーション性が求められる使用環境下では、使用には適さない。また、貴金属でＮｉ粒子やＣｕ粒子を被覆することはコスト的に高価となる。
【０００６】
また、特許文献３では、Ｎｉ粒子等の表面形状を変更すること、例えば表面に半球状の小瘤を形成することにより、樹脂と混練した時の電気抵抗を下げる試みもなされている。しかし、粒子の耐侯性が劣る点はそのままであるため、長期間の使用における安定性を改善しているとは言えない。
【０００７】
さらに、特許文献４では、特定の形状を持ち、コバルト（Ｃｏ）を添加することで導電性と耐候性を改善したＮｉ粉が提案されているが、さらなる改善が期待されている。
このような事情から、安価で、かつ耐侯性に優れ、樹脂と混練した状態で低い電気抵抗を有し、長期間にわたり安定して使用できる導電性粒子の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−０２５３４５号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５０５７号公報
【特許文献３】特開２００１−０４３７３４号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、安価であって、樹脂と混練した状態における電気抵抗が低く、かつ、耐侯性に優れ、長期間にわたり安定した電気抵抗が得られる、導電ペースト用および導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉と、その製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、導電性粒子として好適なニッケル粉について鋭意研究を進めた結果、ニッケル粉の粒径およびタップ密度を特定の範囲に制御することで、導電ペーストや樹脂成形体の電気抵抗を大きく下げることができるとの知見を得た。また、晶析初期におけるコバルト添加量が、ニッケル粉の一次粒径に大きく影響するとの知見を得て、本発明の完成に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、コバルトを１〜２０質量％含有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたニッケル粉であって、その一次粒子の平均一次粒子径ｄ１Ｍが０．２μｍ以上、１．０μｍ未満、一次粒子径の標準偏差σ１と平均一次粒子径ｄ１Ｍの比σ１／ｄ１Ｍが０．３５以下、平均二次粒子径ｄ２Ｍが５〜４０μｍ、タップ密度ρＴが０．８〜２．０ｇ／ｍｌであることを特徴とするニッケル粉である。
【００１２】
本発明の第２発明は、第１の発明における平均一次粒子径ｄ１Ｍが０．２μｍ未満である二次粒子が、走査型電子顕微鏡による倍率５０００倍の２次電子像視野（視野面積９２．４ｃｍ２）、５視野の合計において、９個以下であることを特徴とするニッケル粉である。
【００１３】
また、本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における平均一次粒子径ｄ１Ｍと、平均二次粒子径ｄ２Ｍとの比、ｄ２Ｍ／ｄ１Ｍの値が５〜１００の範囲内であることを特徴とするニッケル粉である。
さらに、本発明の第４の発明は、第１及び第２の発明における二次粒子の外面に存在する一次粒子の表面が、１〜４０質量％のコバルトを含むニッケル合金であることを特徴とするニッケル粉である。
【００１４】
本発明の第５の発明は、還元剤を含有する反応溶液を用いたコバルトを１〜２０質量％含有するニッケル粉の製造方法であって、その還元剤を含有する反応溶液に２価のニッケル塩を添加してニッケルを析出させる第１の還元析出工程と、第１の還元析出工程後の反応溶液に２価のニッケル塩を添加して、さらにニッケルを析出させる第２の還元析出工程とからなり、第１の還元析出工程が、還元剤を含有する反応溶液の液温を６０℃以上に保持するとともに、少なくともＨＬＢ値が１０以下の低親水性の界面活性剤を添加した反応溶液に２価のコバルト塩を添加してニッケルを析出させる工程であり、第２の還元析出工程が、第１の還元析出工程後の反応溶液に２価のコバルト塩を添加してニッケルをさらに析出させる工程であることを特徴とするコバルトを１〜２０質量％含有するニッケル粉の製造方法である。
【００１５】
本発明の第６の発明は、第５の発明における第２の還元析出工程での２価のコバルト塩を添加した反応溶液中のコバルトイオンの含有量が、反応溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し５〜４０質量％であり、且つ反応溶液中のコバルトイオン濃度が、第１の還元析出工程後の反応溶液中のコバルトイオン濃度より高いことを特徴とするコバルトを１〜２０質量％含有するニッケル粉の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の第７の発明は、第５及び第６の発明における第１の還元析出工程の反応溶液に、その反応溶液中のコバルトイオン含有量が反応溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し０．５〜５質量％となるように２価のコバルト塩を添加し、第２の還元析出工程の反応溶液に、その反応溶液中のコバルトイオン含有量が反応溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し５〜３０質量％となるように２価のコバルト塩を添加することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るニッケル粉を用いた導電ペーストを用いて、回路や電極を形成すると、電気抵抗が著しく低い回路、電極を得ることができる。
また、この導電ペーストを樹脂と混練して導電樹脂を形成し、その導電樹脂から樹脂成形体を作製すると、電気抵抗が著しく低い樹脂成形体を得ることができる。
さらに、得られた回路や電極、あるいは樹脂成形体は、優れた耐侯性を有することから利用部材の長期間に渡る安定した使用を可能である。
本発明に係るニッケル粉は、導電ペーストおよび導電樹脂等に用いる導電性粒子として極めて好適であり、高価な材料を用いずに複雑な工程も必要とせずに製造することができ、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたニッケル粉の走査型電子顕微鏡観察による倍率５０００倍の２次電子像の視野写真である。
【図２】比較例３で得られたニッケル粉の走査型電子顕微鏡観察による倍率５０００倍の２次電子像の視野写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
[ニッケル粉]
本発明のニッケル粉は、コバルトを１〜２０質量％含有する一次粒子が凝集した二次粒子で構成されている。さらに、一次粒子の平均一次粒子径ｄ１Ｍが０．２μｍ以上、１．０μｍ未満、一次粒子径の標準偏差σと平均一次粒子径ｄ１Ｍの比σ／ｄ１が０．３５以下、平均二次粒子径ｄ２が５〜４０μｍ、タップ密度ρＴが０．８〜２．０ｇ／ｍｌである。
【００２０】
本発明のニッケル粉は、全体としてもコバルトを１〜２０質量％含有しており、この含まれるコバルトはニッケル粉の耐候性を著しく向上させる働きを示すもので、このコバルトはニッケルよりわずかに卑であり、コバルトが優先的に腐食することに加えて、腐食したコバルトが導電性を有することによるものである。
しかしながら、コバルトの含有量がニッケル粉全体の１質量％未満では耐侯性向上の効果がなく、２０質量％を超えて添加してもコスト的に高価となり、さらにコバルトの含有量が多くなり過ぎると導電性が低下するために好ましくない。
【００２１】
上記ニッケル粉における一次粒子の大きさを表す一次粒子径ｄ１は、凝集している個々の粒子の粒径のことであり、ＳＥＭ観察によって測定する。
平均一次粒子径ｄ１Ｍを０．２μｍ以上、１．０μｍ未満の範囲とすることで、ニッケル粉は適度に凝集し、鎖状などの複雑な形状の二次粒子となる。このため、樹脂と混練した際に、ニッケル粉は互いに絡み合ってネットワークを構成し、混練物は著しく低い電気抵抗を示すとともに優れた耐候性を示す。
平均一次粒子径ｄ１Ｍは、１．０μｍを超えると、ネットワークの構成が十分でなくなり、樹脂と混練した際の電気抵抗が増加する。一方、０．２μｍ未満になると、粒子表面の酸化の影響が大きくなって耐候性が悪化するため、長期間の使用では電気抵抗が増加してしまうことから、０．２μｍ以上、１．０μｍ以下が望ましい。
【００２２】
さらに、平均一次粒子径ｄ１Ｍが０．２μｍ以上、１．０μｍ未満であっても、０．２μｍ未満の粒子からなる二次粒子が多い場合、耐候性が低下を示す。
これは、二次粒子が選択的に酸化されるためであり、個々の二次粒子単位で見た場合に、平均一次粒子径ｄ１Ｍが０．２μｍ未満となる二次粒子が多くなることは好ましくない。
したがって、上記ニッケル粉においては、平均一次粒子径ｄ１Ｍが０．２μｍ未満である二次粒子が、走査型電子顕微鏡による倍率５,０００倍の２次電子像視野（視野面積９２．４ｃｍ２）の任意の５視野の合計において、９個以下であることが好ましい。これにより、選択的に酸化される二次粒子の発生を抑制して、耐候性をより高いものとすることができる。
【００２３】
一次粒子径ｄ１の標準偏差σ１と平均一次粒子径ｄ１Ｍとの比σ１／ｄ１Ｍは、一次粒子径ｄ１の変動の程度を示す。
σ１／ｄ１Ｍを０．３５以下とすることで、酸化しやすい微細な一次粒子径の粒子が大幅に減少し、ニッケル粉の酸化が抑制され、耐候性が大幅に向上する。さらに、粗大粒子の出現も抑制されているため、一次粒子の十分な凝集が生じるため、上記ネットワークにより低電気抵抗となる。
【００２４】
一次粒子が凝集すると、二次粒子を形成するが、平均二次粒子径ｄ２Ｍを５〜４０μｍの範囲とすることで、樹脂との混練後に上記ネットワークによるニッケル粉同士が接触する箇所が多くなり、樹脂成形体の電気抵抗が著しく低下する。
しかし、平均二次粒子径ｄ２Ｍが５μｍ未満では、凝集が少ないため絡み合う箇所が減少し、樹脂との混練後の抵抗値が高くなる。また、平均二次粒子径ｄ２Ｍが６０μｍを超えると、樹脂中でのニッケル粉の分散が不均一となるため、好ましくない。
なお、二次粒子の粒径はレーザー粒度分布測定により測定され、平均二次粒子径は、体積積算５０％径が用いられる。
【００２５】
ニッケル粉のタップ密度ρＴは、樹脂中でのニッケル粉の分散度に影響する。
そのタップ密度ρＴを０．８〜２．０ｇ／ｍｌの範囲とすることにより、樹脂中にニッケル粉が均一に分散し、樹脂成形体の電気抵抗は著しく低くなる。
タップ密度ρＴが０．８ｇ／ｍｌ未満になると、樹脂へ混練するニッケル粉を多くすることが困難となる。樹脂と混練するニッケル粉を多くすることは、耐候性の改善に有効であり、混合可能なニッケル粉が減少することは、耐候性に不利である。一方、ニッケル粉のタップ密度ρＴが２．０ｇ／ｍｌを超えると、樹脂中でニッケル粉が偏在してしまい、相互の接触が減少し、樹脂成形体の電気抵抗が大きくなってしまう。
【００２６】
さらに、本発明のニッケル粉においては、平均一次粒子径ｄ１Ｍに対する平均二次粒子径ｄ２Ｍの比（ｄ２Ｍ／ｄ１Ｍ）が５〜１００の範囲にあることが好ましい。ｄ２Ｍ／ｄ１Ｍが５〜２００の範囲にある時、樹脂と混練したニッケル粉同士の接触が起きやすくなり、混練後の電気抵抗は低くなる。しかし、この比が５未満の場合はニッケル粉同士の接触が起きにくくなり、電気抵抗が大きくなるため、好ましくない。また、１００を超えると凝集が大きくなるため、樹脂中での分散が不均一となり、電気抵抗が大きくなるため、好ましくない。樹脂中での分散を均一にするためには、ｄ２Ｍ／ｄ１Ｍを６０以下とすることがより好ましい。
【００２７】
コバルト含有量が増加すると、電気抵抗が大きくなるとともに、ニッケル粉が強磁性を帯びるようになる。したがって、コバルト含有量をなるべく少なくしつつ、十分な耐侯性を確保することが好ましい。
このため、ニッケル粉の二次粒子の表面はコバルトの含有率を高め、ニッケル粉全体としてのコバルト含有量を低減することが好ましい。この場合、この表面が、１〜４０質量％のコバルトを含むニッケル合金であることが好ましく、５〜４０質量％とすることがより好ましく、５〜３０質量％とすることがさらに好ましい。
必要な耐侯性を得るためには、この表面に１質量％以上のコバルトを含有させることが好ましい。しかし、表面に４０質量％を超えて含んでも、耐候性をさらに向上させることは難しく、逆に４０質量％を超えるとニッケル粉が強磁性を帯びるようになり、電子部品等に使用する場合に好ましくない。
【００２８】
［ニッケル粉の製造方法］
次に、本発明のニッケル粉の製造方法について説明する。
本発明のニッケル粉は、２段階の還元析出工程により製造する。
すなわち、第１の還元析出工程において、還元剤を含有する反応溶液に、２価のニッケル塩を含有する水溶液を添加してニッケルをほぼ全て析出させる。そして、引き続き第２の還元析出工程において、第１の還元析出工程により析出したニッケル粉を含む反応溶液に、必要に応じて還元剤を添加するとともに、２価のニッケル塩水溶液を添加してニッケルをさらに析出させる方法である。
【００２９】
この製造方法において、第１の還元析出工程における析出したニッケル粒子は、一次粒子が適度に凝集した二次粒子となるが、その凝集力は弱く、反応済溶液との分離操作あるいは樹脂との混錬の際に、容易に分離して単独の粒子となってしまう。
ところが、第２の還元析出工程を引続いて行なうと、さらに析出するニッケルによって、凝集がより強固となり、その後の操作でも分離することなく適度な凝集を維持できる。
【００３０】
第２の還元析出工程で析出したニッケルは、第１の還元析出工程で析出したニッケル二次粒子の外側に晶析して、ネットワークを構造的につなぎ、強度の高いニッケル粉を形成するものと考えられる。こうして得たニッケル粉と樹脂との混錬後の電気抵抗は著しく低くなる。
その際、第１および第２の還元析出工程において２価のコバルト塩を添加する。
第１の還元析出工程において反応溶液中にコバルトを添加することにより、微細なコバルト粒子が先に析出して多数の核となり、それ以降の晶析が、コバルトを核とした成長により進行する。このために、粒径が小さく均一な一次粒子が形成される。
【００３１】
第１および第２の還元析出工程における２価のコバルト塩の添加量は、最終的に得られるニッケル粉全体のコバルト含有量が１〜２０質量％となるように調整すればよいが、第１の還元析出工程においては、上記コバルトの核生成を十分な量とするため、溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対し０．５〜５質量％となるようにコバルト塩を添加することが好ましい。
コバルトの添加量が０．５質量％未満では、コバルトによる核発生が不足して、一次粒子が十分に小さくならないことがある。一方、コバルト添加量が５質量％を超えると、コバルトによる核生成が過剰に起こり、微細な一次粒子が多数生成することがある。
【００３２】
次に第２の還元析出工程において、第１の還元析出工程で析出したニッケル二次粒子の外側にニッケルがさらに晶析するため、本発明のニッケル粉の二次粒子の外面に存在する一次粒子の表層部のコバルト含有量は、第２の還元析出工程におけるコバルト添加量により制御される。
したがって、第２の還元析出工程において、反応溶液中のニッケルイオンとコバルトイオンの合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％となるようにコバルト塩を添加する。これにより、ニッケル粉の二次粒子の表面近傍のコバルト含有量を制御して、高い耐候性と導電性を有するニッケル粉が得られる。
【００３３】
さらに耐候性と導電性を高めるため、第２の還元析出工程における反応溶液中のコバルトイオン濃度を、第１の還元析出工程における反応溶液中のコバルトイオン濃度より高くすることが好ましい。これにより、二次粒子が外部に接する部分において、耐候性効果があるコバルトの含有量を高め、効率的に耐候性を改善することができる。
【００３４】
また、このニッケル粉の製造方法においては、少なくとも第１の還元析出工程においては、下記式（１）で示されるＨＬＢ値が、１０以下の低親水性の界面活性剤を添加すると良い。使用する界面活性剤としては、例えば、変性シリコンオイル系界面活性剤を用いることができる。
この低親水性の界面活性剤を添加することで、反応中のニッケルイオン濃度を抑制して過剰な核生成を防ぎ、微細なニッケル一次粒子の発生を抑えて、適度な大きさの一次粒子に成長させることができる。
【００３５】
【数１】
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【００３６】
さらに、本発明のニッケル粉の製造方法においては、第１の還元析出工程において、反応溶液の液温を６０℃以上に保持する。
これにより、核生成が促進され、上記界面活性剤添加との相乗効果により、粒径が均一かつ細かい一次粒子が生成して、最終的に得られるニッケル粉の平均一次粒子径を上記範囲に制御することができる。さらに、平均一次粒子径が０．２μｍ未満である二次粒子の生成を抑制して、本発明のニッケル粉の耐候性をより高いものとすることができる。
【００３７】
これに対して、例えば、還元剤を含有する反応溶液の温度を６０℃以上に保持していても、２価のニッケル塩を含有する水溶液を添加した際に、反応溶液の温度が低下して６０℃未満となると、核生成が減少して、平均一次粒子径が大きくなってしまう。
したがって、第１の還元析出工程の全範囲において、該反応溶液の温度を６０℃以上に保持することが必要となる。反応溶液の温度低下は、反応溶液の加熱方法や加熱力、あるいは、添加する混合溶液の温度により制御することができる。すなわち、反応溶液の加熱力を高めて、混合水溶液添加による温度低下を抑制してもよく、混合水溶液を添加前に加熱しておいてもよい。
【００３８】
反応溶液温度の上限は、９０℃以下とすることが好ましい。９０℃を超えると、反応溶液からの発泡が激しくなり、溶液が飛散することがある。また、ヒドラジン系の還元剤を用いた場合には、ヒドラジンの蒸発が多くなり、好ましくない。
特に、ニッケル塩およびコバルト塩を添加する際の温度は、急激な還元反応を抑制するため、７５℃以下とすることが好ましい。
なお、還元剤を含有する反応溶液には、酒石酸などの多価カルボン酸、エチレンジアミンなどの通常使用されている錯化剤、ｐＨ調整用の水酸化ナトリウム等を添加することができる。また、還元剤としては、ニッケルを還元析出し得るものであれば特に制限はないが、ヒドラジン系の還元剤が適する。
【００３９】
上記２段階の還元析出工程を経るとともに、ニッケル塩や還元剤の濃度、反応溶液の温度、その他の条件を調整して製造することにより、上記した粉体特性の範囲内のニッケル粉を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
実施例および比較例で得られたニッケル粉を、下記の方法により評価した。
（１）平均一次粒子径ｄ１Ｍ：
ニッケル粉をサンプルホルダーに導電性両面テープを用いて固定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）にて加速電圧２０ｋＶ、倍率２５００倍で観察した。
得られたＳＥＭ像（２次電子像をＳＥＭ像と称す）に、装置付属の画像処理ソフト(ＳｍｉｌｅＶｉｅｗ)を適用し、粒子が重なり粒子径が判別できないものを除き、２００個以上の一次粒子について粒子径を測定して、一次粒子の平均粒子径ｄ１Ｍを求めた。また、得られたデータから一次粒子径の標準偏差σ１も算出した。
【００４１】
（２）平均二次粒子径ｄ２Ｍ：
日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ＭＯＤＥＬ  ９３２０−Ｘ１００を用い、ニッケル粉をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液中に投入し、３００Ｗで１０分間の超音波撹拌を行った後、ＦＲＡモードで平均粒子寸法（Ｄ５０）を測定し、これを平均二次粒子径ｄ２Ｍとした。
【００４２】
（３）タップ密度ρＴ：
ニッケル粉１５ｇを秤量して２０ｍｌメスシリンダー内に入れ、タップ速度を１２０回／分とし、タップ高さ２０ｍｍで５００回のタップを行った。その後、ニッケル粉の容積をメスシリンダーの目盛りから読み取り、ニッケル粉の質量（ｇ）を読み取った容積で除して算出した。
【００４３】
（４）０．２μｍ未満の二次粒子数：
平均粒子径が０．２μｍ未満の一次粒子からなる二次粒子の数は、平均一次粒子径の測定と同様の方法でＳＥＭ観察して得られた１２ｃｍ×７．７ｃｍ（９２．４ｃｍ２）のＳＥＭ写真５枚より、目視で確認して測定した。
【００４４】
（５）体積抵抗率：
ニッケル粉２．４ｇを熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）３ｇと混練し、シート状に成形して硬化させた。その硬化させたシート状試料の体積抵抗率を、低抵抗率計（株式会社ダイアインスツルメンツ製、「ロレスタ−ＧＰ」）で測定して体積抵抗率を求めた。
さらに、耐侯性を評価するため、シート状試料を、８５℃−８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に１６８時間保持する耐湿試験を行なった後、上記と同様に体積抵抗率を測定した。なお、測定単位である［Ω・ｃｍ］は、単位体積あたりの抵抗すなわち体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）を意味する。
以下、具体的な実施例を示す。
【実施例１】
【００４５】
純水１３８Ｌに２５％水酸化ナトリウム水溶液３７．８Ｌ、及び酒石酸１２０９ｇを添加した反応溶液を、撹拌しながら７０℃まで加温した。この反応溶液に、６０％水加ヒドラジン２８．８Ｌ、及びＨＬＢ値が９の変性シリコンオイル系界面活性剤を加え、さらに塩化コバルト水溶液および塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（混合水溶液中に含有される塩を金属に換算したＮｉとＣｏの合計量（以下、Ｎｉ＋Ｃｏ量という）に対するＣｏ含有量は５質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で３．７ｋｇ加え、第１の還元析出工程によりニッケル粉を析出させた。反応溶液に混合水溶液を添加した際に、反応溶液の温度は、低下した後、加熱温度まで上昇し、その最低温度は６５℃であった。
【００４６】
次に、この第１の還元析出工程によるニッケル粉の析出終了後の反応溶液に、６０％水加ヒドラジン４．８Ｌ、および塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は１０質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で３．７ｋｇ加えて、第２の還元析出工程によりさらにニッケル粉を析出させた。その後、ろ過及び水洗した後、真空中にて８０℃で乾燥させ、解砕処理してニッケル粉を得た。
【００４７】
得られたニッケル粉のＣｏ含有量は７．４質量％であり、そのＣｏ含有量を下記表１に示す。ただし、ニッケル粉全体におけるＣｏ含有量は分析値であるが、表面のＣｏ含有量は、第２の還元析出工程における混合水溶液中Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量とした。
【００４８】
得られたニッケル粉の粉体特性を表１に、体積抵抗率を表２にそれぞれ示す。
また、図１に実施例１で得られたニッケル粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【実施例２】
【００４９】
実施例１と同様に、２段階の還元析出工程によりニッケル粉を作製して評価した。
第１の還元析出工程では、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５．２Ｌ及び酒石酸８０６ｇを添加した反応溶液を、撹拌しながら７０℃まで加温した。この反応溶液に、６０％水加ヒドラジン１９．２Ｌを加え、さらに塩化コバルト水溶液および塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は２質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で２．５ｋｇを加えた。反応溶液に混合水溶液を添加した際に、反応溶液は実施例１と同様の変化を示し、その最低温度は６５℃であった。
【００５０】
次に、第２の還元析出工程において、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は１０質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で２．５ｋｇ添加した。
得られたニッケル粉の粉体特性を表１に、体積抵抗率を表２にそれぞれ示す。
【実施例３】
【００５１】
純水２２８０ｍｌに水酸化ナトリウム９４．８ｇ及び酒石酸１２．６ｇを添加した反応溶液を、撹拌しながら７０℃まで加温した。この反応溶液にヒドラジン１８０ｍｌ及びＨＬＢ値が９の変性シリコンオイル系界面活性剤を加え、さらに塩化コバルト水溶液および塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は１質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で３９ｇの塩化ニッケル水溶液を加えて、第１の還元析出工程によりニッケル粉を析出させた。反応溶液に混合水溶液を添加した際に、反応溶液は実施例１と同様の変化を示し、その最低温度は６３℃であった。
【００５２】
次に、この第１の還元析出工程終了後の反応溶液に、ヒドラジン４５ｍｌおよび塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は１０質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で３９ｇ加えて、第２の還元析出工程により、さらにニッケル粉を析出させた。その後、ろ過及び水洗した後、真空中にて８０℃で乾燥させ、解砕処理してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉を実施例１と同様に評価し、粉体特性を表１に、体積抵抗率を表２にそれぞれ示す。
【実施例４】
【００５３】
実施例３と同様に、２段階の還元析出工程によりニッケル粉を作製して評価した。
第１の還元析出工程では、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は０．５質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で３９ｇ添加し、第２の還元析出工程では、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は１３質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で３９ｇ添加した。
第１の還元析出工程において、反応溶液に混合水溶液を添加した際に、反応溶液は実施例１と同様の変化を示し、その最低温度は６３℃であった。
得られたニッケル粉の粉体特性を表１に、体積抵抗率を表２にそれぞれ示す。
【実施例５】
【００５４】
実施例３と同様に、２段階の還元析出工程によりニッケル粉を作製して評価した。
反応溶液は攪拌しながら６５℃まで加温した。
第１の還元析出工程では、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は１質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で３９ｇ添加し、第２の還元析出工程では、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は１５質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で３９ｇ添加した。
第１の還元析出工程において、反応溶液に混合水溶液を添加した際に、反応溶液は実施例１と同様の変化を示し、その最低温度は６０℃であった。
得られたニッケル粉の粉体特性を表１に、体積抵抗率を表２にそれぞれ示す。
【実施例６】
【００５５】
実施例３と同様に、２段階の還元析出工程によりニッケル粉を作製して評価した。
反応溶液は攪拌しながら６５℃まで加温した。
第１の還元析出工程では、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は１質量％）をＮｉ＋Ｃｏ当量で３９ｇ添加し、第２の還元析出工程では、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は２０質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で３９ｇ添加した。
第１の還元析出工程において、反応溶液に混合水溶液を添加した際に、反応溶液は実施例１と同様の変化を示し、その最低温度は６０℃であった。
得られたニッケル粉の粉体特性を表１に、体積抵抗率を表２にそれぞれ示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様に、２段階の還元析出工程によりニッケル粉を作製して評価した。
第１の還元析出工程では、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５．２Ｌ及び酒石酸８０６ｇを添加した反応溶液を、撹拌しながら７０℃まで加温した。この反応溶液に塩化ニッケル水溶液をＮｉ含有量で２．５ｋｇ添加した。反応溶液に混合水溶液を添加した際に、反応溶液は実施例１と同様の変化を示し、その最低温度は６０℃であった。
【００５７】
次に、第２の還元析出工程において、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液を混合した混合水溶液（Ｎｉ＋Ｃｏ量に対するＣｏ含有量は１０質量％）をＮｉ＋Ｃｏ量で２．５ｋｇ添加した。
得られたニッケル粉の粉体特性を表１に、体積抵抗率を表２にそれぞれ示す。
【００５８】
（比較例２）
実施例１と同様に、２段階の還元析出工程によりニッケル粉を作製して評価した。
反応溶液の加熱力を弱く調整したため、第１の還元析出工程において、反応溶液に混合水溶液を添加した際に、反応溶液は実施例１と同様の変化を示したが、その最低温度は５５℃と低くなってしまった。
得られたニッケル粉の粉体特性を表１に、体積抵抗率を表２にそれぞれ示す。
【００５９】
（比較例３）
実施例１と同様に、２段階の還元析出工程によりニッケル粉を作製して評価した。
第１の還元析出工程では、ＨＬＢ値が１１の変性シリコンオイル系界面活性剤を添加した。第１の還元析出工程において、反応溶液に混合水溶液を添加した際に、反応溶液は実施例１と同様の変化を示し、その最低温度は６５℃であった。
得られたニッケル粉の粉体特性を表１に、体積抵抗率を表２にそれぞれ示す。また、図２に比較例３で得られたニッケル粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００６０】
（比較例４）
実施例１と同様に、２段階の還元析出工程によりニッケル粉を作製して評価した。
第１および第２の還元析出工程において、塩化ニッケル水溶液をＮｉ含有量で２．５ｋｇ添加した。また第１の還元析出工程において、反応溶液に混合水溶液を添加した際に、反応溶液は実施例１と同様の変化を示し、その最低温度は６０℃であった。
【００６１】
【表１】
2015004079.tif 000004
【００６２】
【表２】
2015004079.tif 000005
【００６３】
本発明の実施例１〜６では、樹脂混練後に成形したシート状試料の体積抵抗率は、０．０１Ω・ｃｍ以下、具体的には０．００５７Ω・ｃｍ以下と低いことを確認した。さらに、耐湿試験後の体積抵抗率の上昇率（耐湿試験後の体積抵抗率／耐湿試験前の体積抵抗率）は１．３倍以下であり、本発明のニッケル粉は、耐候性にも優れ、長期間にわたり安定して使用できると考えられる。
【００６４】
これに対し、比較例１は第１の還元析出工程においてＣｏを添加しなかったため、比較例２は第１の還元析出工程において反応溶液の温度が６０℃未満まで低下したため、それぞれの一次粒子径が大きくなり、樹脂混練後の体積抵抗率が大幅に上昇した。
比較例３はＨＬＢ値が１１の変性シリコンオイル系界面活性剤を添加したため、一次粒子径の標準偏差が大きくなるとともに、平均一次粒子径が０．２μｍ未満である二次粒子が増加した。このため、耐湿試験後の体積抵抗率の上昇率が大きく、耐候性が劣っていた。
さらに、比較例４は、Ｃｏを添加しないで製造したため、一次粒子径が大きく、樹脂混練後の体積抵抗率が上昇するとともに、耐湿試験後の体積抵抗率の上昇率が大きく、耐候性が劣っていた。
【図１】
2015004079.tif 000006
【図２】
2015004079.tif 000007