(57)【要約】【課題】高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制可能な透明電極であるＩＴＯ導電膜を提供する。【解決手段】本発明のＩＴＯ導電膜は、炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステル又はこの珪酸エステルのオリゴマー体からなる表面処理剤により、或いは炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するアルキル基、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基、又は一部がフッ素で置換されたアルキル基のいずれか１種のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステル又はこの珪酸エステルのオリゴマー体からなる表面処理剤により、或いは炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するアルキル基、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基、又は一部がフッ素で置換されたアルキル基のいずれか１種のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理されたＩＴＯ導電膜。
【請求項２】
前記珪酸エステルが、炭素数が１のアルキル基を有するテトラメトキシシラン、又は炭素数が２のアルキル基を有するテトラエトキシシランである請求項１記載のＩＴＯ導電膜。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン又はデシルトリメトキシシランである請求項１記載のＩＴＯ導電膜。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の表面処理剤を溶剤に溶解した表面処理液の蒸気を容器に入れたＩＴＯ導電膜に気相暴露することによりＩＴＯ導電膜の表面を処理するＩＴＯ導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の表面処理剤を溶剤に溶解した表面処理液をＩＴＯ導電膜の表面に塗布することによりＩＴＯ導電膜の表面を処理するＩＴＯ導電膜の製造方法。
【請求項６】
塗布がスピンコート法又はディップコート法により行われる請求項５記載のＩＴＯ導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿下において電気抵抗値の上昇を抑制し得る表面処理されたＩＴＯ導電膜及びその製造方法に関するものである。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(ElectroLuminescence)、タッチパネル等の表示装置には、透明電極が用いられている。この透明電極は、ＩＴＯ等からなる透明導電材料によって構成されることが多い。このような透明電極は、通常スパッタリング法などで膜状に形成される（例えば、特許文献１参照）。しかしながらスパッタリング装置は高価であり、かつ、成膜の効率が悪く、また、その膜はひび割れし易い等の問題がある。このひび割れの起こりにくい屈曲性に優れたＩＴＯ導電膜を形成する方法として、スパッタリング法に代わって、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を基板に塗布する方法が提案されている。しかしながら、塗布方式で得られた透明電極は、高温高湿下におかれると、雰囲気中の酸素や水分に起因して電気抵抗値が上昇する傾向にあり、これが信頼性を低下させる一因となっていた。
【０００３】
この問題を解決するために、塗布方式によるＩＴＯ導電膜形成用塗料として、耐水性を有するＩＴＯ粉末のような導電粉の表面を表面処理剤で処理してなる表面処理導電粉と硬化性化合物を含む透明導電材料（例えば、特許文献２参照。）や、樹脂とＩＴＯ粉末のような透明導電粒子とシリカ材料とシランカップリング剤とを含有する透明導電材料（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１５９５１号公報（段落［０００２］）
【特許文献２】特開２００６−５９７７２号公報（要約、請求項１）
【特許文献３】特開２００９−１３５０４４号公報（要約、請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献２及び３に示される透明導電材料により形成されたＩＴＯ導電膜の透明電極は、高温高湿下であっても水分の影響による電気抵抗値の上昇を十分に抑制することが可能である。しかしながら、近年では、透明電極の用途が一層多岐にわたっており、従来にも増して厳しい条件下であっても、高温高湿下における透明電極の電気抵抗値の上昇を抑制できるＩＴＯ導電膜が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、従来にも増して厳しい条件下であっても、高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制可能な透明電極である表面処理されたＩＴＯ導電膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステル又はこの珪酸エステルのオリゴマー体からなる表面処理剤により、或いは炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するアルキル基、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基、又は一部がフッ素で置換されたアルキル基のいずれか１種のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理されたＩＴＯ導電膜である。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に珪酸エステルが、炭素数が１のアルキル基を有するテトラメトキシシラン、又は炭素数が２のアルキル基を有するテトラエトキシシランであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にシランカップリング剤が、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン又はデシルトリメトキシシランであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに基づく表面処理剤を溶剤に溶解した表面処理液の蒸気を容器に入れたＩＴＯ導電膜に気相暴露することによりＩＴＯ導電膜の表面を処理するＩＴＯ導電膜の製造方法である。
【００１１】
本発明の第５の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに基づく表面処理剤をＩＴＯ導電膜の表面に塗布することによりＩＴＯ導電膜の表面を処理するＩＴＯ導電膜の製造方法である。
【００１２】
本発明の第６の観点は、第５に基づく発明であって、塗布がスピンコート法又はディップコート法により行われるＩＴＯ導電膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
元来、ＩＴＯの主たる構成要素であるＩｎ２Ｏ３は、Bixbyite構造をなし、蛍石構造から規則的に酸素が抜けた構造と表現できる。この構造はドーパントであるＳｎの量が増えるなどすると、格子間に酸素を取り込みやすい構造になっている。このためＩＴＯ導電膜が高温高湿下におかれると、導電膜表面に吸着した水が導電膜を構成するＩＴＯ粉末表面のの酸素空孔や格子間に、−ＯＨとして結合し、キャリア電子をトラップすることから、ＩＴＯ導電膜の導電性を低下させる。
【００１４】
本発明の第１の観点のＩＴＯ導電膜では、上述した特定の表面処理剤で処理されるため、表面処理剤が上記珪酸エステルの場合には、上記導電膜を構成するＩＴＯ粉末表面の酸素空孔や格子間に珪酸エステルが結合することで、また上記シランカップリング剤の場合には、上記導電膜を構成するＩＴＯ粉末表面の酸素空孔や格子間にアミノ基若しくはメルカプト基などが結合することで、それぞれ水に対する安定性が大幅に改善されると考えられる。また、通常のＩＴＯの表面には、既に粒子表面に−ＯＨが存在するため、ここに上記珪酸エステル又は上記シランカップリング剤が結合することによって、トラップされた電子が開放されることで、導電性が向上する効果も得られる。この結果、本発明の導電膜は、高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制することができる。
【００１５】
本発明の第２の観点のＩＴＯ導電膜では、珪酸エステルとして、炭素数が１のアルキル基を有するテトラメトキシシラン、又は炭素数が２のアルキル基を有するテトラエトキシシランを選択することにより、炭素数が小さいため、反応性が高くなる。この結果、珪酸エステルがＩＴＯ表面に結合しやすい効果がある。
【００１６】
本発明の第３の観点のＩＴＯ導電膜では、シランカップリング剤として、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン又はデシルトリメトキシシランを選択することにより、末端基の持つ立体障害や極性のため、ＩＴＯ表面にＨ２Ｏの接近を阻害する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＩＴＯ粉末の多結晶ＩＴＯ粒子の模式図である。（ａ）は模式斜視図であり、（ｂ）は模式断面図である。
【図２】本発明の多結晶ＩＴＯ粒子、ＩＴＯ粉末の一形態をＴＥＭによって撮像した写真図である。（ａ）は１００００倍の写真図であり、（ｂ）は５００００倍の写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
＜ＩＴＯ粉末＞
図１（ａ）及び（ｂ）に、本発明のＩＴＯ導電膜を形成するための材料であるＩＴＯ粉末の一例を示す。本発明のＩＴＯ導電膜はこのＩＴＯ粉末によらず、他の方法で製造されるＩＴＯ粉末により形成することができる。図１（ａ）及び（ｂ）に模式的に示されているように、このＩＴＯ粉末は、多結晶ＩＴＯ粒子１０からなる。多結晶ＩＴＯ粒子１０は、棒状中心核１１と複数の棒状体１２からなり、棒状中心核１１の長手方向に基本的に同じ向きに沿って棒状中心核１１を囲むようにして一体的に形成されている。更に図２の写真図に示すように、多結晶ＩＴＯ粒子は、複数の短い棒状体が小枝のように観察され、これらの短い棒状体が棒状中心核の周囲を囲みながら互いに隣接し合いながら同様の方向に並んで棒状中心核に固着していることが観察される。なお、図２に示すように複数の棒状体のそれぞれの径及び長さは必ずしも同一である必要はなく、その断面形状、表面形状も必ずしも同一である必要はない。
【００２０】
上記多結晶ＩＴＯ粒子１０の平均長さＬは、０．２〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍの範囲にある。多結晶ＩＴＯ粒子１０の平均直径をＤとするとき、Ｌ／Ｄが２〜２０、好ましくは３〜１０の範囲にある。Ｌは０．２μｍ未満では、ＩＴＯ導電膜を形成する基板面に対して垂直に立ち易くなり、ラグビーボールのように倒れやすい効果が得られない。Ｌが５．０μｍを越えると、粒子同士のパッキングが悪くなる。またＬ／Ｄが２未満では異方性による導電性向上の効果が得られず、２０を越えると塗膜作製時に棒状粒子が破断し、短くなってしまうという不具合を生じる。
【００２１】
上記多結晶ＩＴＯ粒子は、上記の形状を持つため、例えば塗布型ＩＴＯフィルムの製造時、樹脂フィルムに当該ＩＴＯ粉末を含む塗料を塗布したときや、塗布面を加圧したときに、塗布方向に沿って樹脂フィルム面に配向し易い。即ち、上記多結晶ＩＴＯ粒子は樹脂フィルム面に転がって横たわり易い。また、上記ＩＴＯ粒子は多結晶であるため、粒界で適度なずれが生じる結果、粒子間の空隙が充填され易くなり、多結晶ＩＴＯ粒子間が密になる。結果として、上記ＩＴＯ粒子を用いて透明電極である導電膜を形成したときに、より電気抵抗を下げ、これにより良好な導電性が得られる。またそればかりでなく、多結晶ＩＴＯ粒子間が充填される結果、透明基板やフィルム上に塗布したとき塗布層が緻密組織になり、これにより薄膜太陽電池の受光面やオプティカルデバイスの透明電極である導電膜の光透過率を良好とし、かつヘーズを低下させることができる。
【００２２】
＜ＩＴＯ粉末の製造方法＞
先ず、第１の工程として、スズ塩とインジウム塩とを所定の割合で秤量混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合溶液とし、当該混合溶液とアルカリとを反応させて、スズ含有水酸化インジウムの懸濁液を生成させる。混合の方法としては、スズ塩とインジウム塩との混合水溶液へ、アンモニア等のアルカリを添加して反応させる方法が好ましい。スズ塩とインジウム塩との混合水溶液へ、アルカリを添加すると、異方性粒子が生成し易い上に、アルカリ添加の際の温度、添加速度及び／又は粒子濃度を制御することによって、生成する水酸化物粒子の大きさや軸比を制御できる。
【００２３】
更に、この実施の形態では、所定周波数の超音波を混合中の上記反応液に照射する。この超音波の付与により、ＩＴＯ棒状中心核の周囲にこのＩＴＯ棒状中心核より短い複数のＩＴＯ棒状体が、ＩＴＯ棒状中心核の長手方向と同様の向きに沿いかつＩＴＯ棒状中心核を囲むように一体的に形成された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を製造することができる。超音波の周波数は２０〜１００００ｋＨｚとする。周波数が、２０ｋＨｚ未満では超音波の攪拌効果が弱く、一方、１００００ｋＨｚを越えると超音波の出力が落ちて、十分な効果が得られない。周波数は更に２０〜１０００ｋＨｚとすることが好ましい。
【００２４】
超音波を上記の懸濁液に付与する所定時間は、周波数や中和液の容量等によって適宜調整する必要がある。例えば、超音波の周波数が１００ｋＨｚのときで、反応液の容量が１Ｌのときには超音波を照射しながら、アルカリを滴下する時間は、２０〜６００分が好ましい。超音波の付与時間は短すぎると、超音波照射の効果が十分に得られない不具合があり、長すぎると、粒子が長くなりすぎる不具合がある。超音波が反応液に均一に付与されるように、反応液の液面は超音波照射装置の液面（照射装置から反応器へ超音波を伝える媒体）と同一になるようにする。この超音波の付与によって、異方性ＩＴＯ粒子の単体同士の凝集を防ぐと同時に、ＩＴＯ棒状中心核の周囲に中心核より短い複数のＩＴＯ棒状体が、ＩＴＯ棒状中心核の長手方向と同様の向きに沿いかつＩＴＯ棒状中心核を囲むように固着された多結晶ＩＴＯ粒子を得ることができる。
【００２５】
ここで、スズ及びインジウムの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩などがあるが、一般的には塩酸塩が好ましい。また、アルカリとしては、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、又はそれらの炭酸塩が用いられるが、スズ含有水酸化インジウムのスラリー生成後における不純物を削減する観点からアンモニアを用いることが好ましい。
【００２６】
生成したスズ含有水酸化インジウムのスラリーを固液分離により採集し、純水により不純物を洗浄することで、純度を高めたスズ含有水酸化インジウムのケーキが得られる。得られたケーキを、室温以上、望ましくは８０℃以上の温度で乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムの乾燥粉が得られる。
【００２７】
スズ含有水酸化インジウム中において、スズは水酸化インジウムのインジウムと置換している場合もあるが、酸化スズ及び／又は水酸化スズとして水酸化インジウムと共沈している場合もあり、酸化スズ及び／又は水酸化スズとして水酸化インジウムと非晶質の混合体となっている場合もある。
【００２８】
上述したように、スズ含有水酸化インジウムの粒子径は、水酸化物を得る工程で決定される。具体的には、反応温度を４０〜９０℃の範囲に、反応時間（全中和にかかる時間）を２０〜６００分の範囲に、最終粒子濃度を０．０１〜３ｍｏｌ／リットルの範囲にそれぞれ制御することで所望の粒径を有するスズ含有水酸化インジウムを得ることができる。
【００２９】
ここで、例えば多結晶ＩＴＯ粒子の平均長さＬが０．２μｍ、平均直径Ｄが１μｍであるスズ含有水酸化インジウムの針状粒子を合成する場合には、反応温度を６０℃、反応時間（全中和にかかる時間）を７５分、最終粒子濃度を０．５ｍｏｌ／リットルとすれば良い。一方、スズ含有水酸化インジウムの針状粒子より平均長さの小さな粒子を製造する場合は、反応温度を低く設定するか、反応速度を短くするか又は粒子濃度を高くすればよい。なお、最終的に生成される多結晶ＩＴＯ粒子のサイズは、当該スズ含有水酸化物のサイズによりほぼ決定される。即ち、当該スズ含有水酸化物はＩＴＯ粒子へ変化する際、平均長さＬ及び平均直径Ｄ共に７０〜８０％程度収縮する。
【００３０】
次に、第２の工程である、得られたスズ含有水酸化インジウムを焼成する工程について説明する。この焼成工程の目的は、スズ含有水酸化インジウムから、酸化物であるＩＴＯを生成させること及び得られるＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えることである。従って、この焼成工程はＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えるために不活性ガスと還元性ガスとを混合した弱還元雰囲気下で行われる。通常、弱還元雰囲気として、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスに、水素や一酸化炭素、アンモニアガス、アルコールを混合した混合ガスが用いられる。混合ガスにおける各ガスの混合比率はＩＴＯの結晶に付与しようとする酸素欠損量により適宜決定される。但し混合ガスの還元力が強すぎると、スズ含有水酸化インジウムはＩｎＯ、金属Ｉｎ等になってしまう。また、水素や一酸化炭素等の混合比率は、混合ガスが大気中で爆発限界を越えない程度の濃度にすることが望ましい。
【００３１】
焼成工程では、初めに焼成が行われ、続いて還元処理が行われる。焼成は、スズ含有水酸化インジウムを脱水して酸化インジウムにする。焼成温度は３００〜１０００℃である。３００℃以上で完全な酸化物を得ることができ、１０００℃以下でＩＴＯ粒子間同士の激しい焼結を回避できる。好ましい焼成温度は３５０〜８００℃以下である。焼成時間は０．１時間以上であればよいが、脱水反応が終了すれば、それ以上は不要である。雰囲気は大気とする。
【００３２】
焼成後の還元処理は、好ましくは２００〜５００℃未満の温度で上述した還元雰囲気下で行われる。２００℃以上あれば酸素欠損を付与でき、５００℃未満であれば、適当な還元力が得られるので絶縁性のＩｎＯが生成されない。還元処理時間は０．５〜５時間である。０．５時間未満では酸素欠損の形成が不十分であり、５時間を越えても優位な変化が見られない。以上の工程を経て、多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得ることができる。このように不活性ガスにアルコールを混合した混合ガスで焼成したＩＴＯ粉末では、粉末表面にＯＨ基が多いことから、後述する表面処理剤である珪酸エステル又はシランカップリング剤がこのＯＨ基と結合しやすいため、珪酸エステル又はシランカップリング剤による表面処理の効果がより高く、高温高湿下におけるＩＴＯ導電膜の電気抵抗値の上昇をより一層抑制することができる。
【００３３】
＜ＩＴＯ導電膜形成用塗料の製造方法＞
上記ＩＴＯ粉末を、分散媒のアルコール系溶液１００質量％に対して１〜７０質量％の割合となるように混合し、ミキサーで攪拌することにより、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製する。ＩＴＯ粉末の分散媒としては、エタノール、２−ブタノール、１−プロパノール等のアルコール系溶液が例示される。ＩＴＯ粉末はこのアルコール系溶液１００質量％に対して１〜７０質量％の範囲で添加混合する。１質量％未満では導電膜に十分な厚さの膜を形成するのが困難となり、７０質量％を越えると分散液の粘度が高く、塗布が困難となる。また必要に応じて上記ＩＴＯ導電膜形成用塗料をホモジェナイザーやビーズミル粉砕機等に入れて、この塗料中のＩＴＯ粉末を粉砕処理する。更に必要に応じて、抵抗を悪化させない範囲で、シリカゾルゲルやアクリル樹脂等のバインダを上記ＩＴＯ導電膜形成用塗料に添加することができる。
【００３４】
＜表面処理するまでのＩＴＯ導電膜の製造方法＞
表面処理するまでのＩＴＯ導電膜は、例えば次のようにして製造される。予めＩＴＯ導電膜を形成するための基材を作製しておく。この基材は、片面にポリウレタンが塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムであって、このフィルムのうちポリウレタンが塗布されていない面をガラス基板上に両面粘着テープ等を用いて貼付けて作製される。先ず、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を、ガラス基板上に固定された基材上にバーコート法、ダイコート法、ドクターブレード法等により塗布した後に、乾燥させる。次にＩＴＯ導電膜形成用塗料が塗布された基材をガラス基板から剥離し、基材のうちＩＴＯ導電膜形成用塗料の塗布面にＰＥＴ等の別のフィルムを重ね合せ、この状態でロールプレス機にてロール圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度１０〜５０ｃｍ／分の条件で圧力を加えた後に、別のフィルムを剥離する。これによりフィルム上にＩＴＯ導電膜が形成される。
【００３５】
＜ＩＴＯ導電膜の表面処理剤＞
上記ＩＴＯ導電膜は表面処理剤により表面処理される。ここで、表面処理剤は、炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステル又はこの珪酸エステルのオリゴマー体からなる表面処理剤により、或いは炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基（-Ｒ-ＮＨ２、-Ｒ-ＮＨＲ、-Ｒ-ＮＲ1Ｒ2）若しくはメルカプト基（-Ｒ-ＳＨ）を末端基に有するアルキル基、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基、又は一部がフッ素で置換されたアルキル基のいずれか１種のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる。ここでＲ、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基である。
【００３６】
炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステルとしては、テトラメトキシシラン（炭素数１）、又はテトラエトキシシラン（炭素数２）が例示され、上記珪酸エステルのオリゴマーとしては、テトラメトキシシラン（炭素数１）の３〜５量体、又はテトラエトキシシラン（炭素数２）の３〜５量体が例示される。
【００３７】
また炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００３８】
また炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつ炭素数が６以上の長鎖のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン又はデシルトリメトキシシランが例示される。
【００３９】
更に炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつ一部にフッ素で置換されたアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが例示される。なお、本発明の珪酸エステルは、粒子表面に結合した後、ＳｉＯ２としてネットワークを組みやすい、複数のエステル結合を持つものが好ましい。
【００４０】
＜ＩＴＯ導電膜の表面処理方法（表面処理を含むＩＴＯ導電膜の製造方法）＞
（１）表面処理剤の気相暴露法
先ず、表面処理剤の濃度が１０〜１００質量％となるようにこの表面処理剤を溶剤に溶解して表面処理液を作製する。この溶剤には、アルコール、ケトン、水又はこれらを含む混合溶媒を用いることができる。次いで、この表面処理液中で２０〜１５０℃に予熱した窒素ガスをバブリングすることにより、窒素ガスに表面処理剤を含ませる。内容積５Ｌのガラス製の容器に、上記の方法で作製したＩＴＯフィルムを入れ、表面処理剤の蒸気を含ませたガスを、０．１〜５Ｌ／分で１〜１８０分間流通させることにより、ＩＴＯフィルムの表面処理を行う。表面処理剤の濃度、ガス流量、流通時間、ガス温度がそれぞれ上記下限値未満では十分な表面処理効果が得られず、上記上限値を超えると、表面処理効果が得られないと同時に、表面処理液がＩＴＯ膜表面に結露し易く、好ましくない。
【００４１】
（２）表面処理剤の塗布法
塗布法の代表例として、スピンコート法及びディップコート法を説明する。スピンコート法では、先ず、表面処理剤の濃度が０．１〜１０質量％となるようにこの表面処理剤を溶剤に溶解して表面処理液を作製する。この溶剤には、アルコール、ケトン、水又はこれらを含む混合溶媒を用いることができる。次いで、上記の方法で作製したＩＴＯフィルムに水平に配置して回転させ、その表面に上記表面処理液を滴下することにより、ＩＴＯフィルムの表面処理を行う。表面処理剤の濃度が上記下限値未満では表面処理効果が十分に得られず、上記上限値を超えると過剰な表面処理液がフィルム上に残留することで、ＩＴＯ膜にムラが生じてしまうため、好ましくない。スピコートの回転速度は好ましくは１００〜５０００ｒｐｍであるが、膜にムラが生じない範囲であれば、この範囲に限定されない。
【００４２】
次にディップコート法を説明する。先ず、表面処理剤の濃度が０．０１〜１０質量％となるようにこの表面処理剤を溶剤に溶解して表面処理液を作製する。この溶剤には、アルコール、ケトン、水又はこれらを含む混合溶媒を用いることができる。次いで、この表面処理液中に、上記の方法で作製したＩＴＯフィルムを０．１〜６０分間浸漬（ディッピング）した後、乾燥させることにより、ＩＴＯフィルムの表面処理を行う。表面処理剤の濃度が上記下限値未満では表面処理効果が十分に得られず、上記上限値を超えると過剰な表面処理液がフィルム上に残留し、これによりＩＴＯ膜に処理ムラが生じてしまうため、好ましくない。乾燥には特に制限はないが、残液によりムラが生じやすいことから、エアガン等で残液を吹き飛ばすことが好ましい。なお、塗布法は、スピンコート法、ディップコート法に限らず、他のコーティング法も本発明に用いることができる。
【００４３】
＜ＩＴＯ導電膜の評価方法＞
上記のように表面処理された透明導電膜について、以下のようにして表面抵抗の評価を行った。即ち、上記のように表面処理された透明導電膜の予め定められた測定点につき、三菱油化製ＬｏｒｅｓｔａＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００により測定し、その測定値を初期電気抵抗値とした。その後、８５℃、相対湿度８５％ＲＨに制御された恒温恒湿槽内に、２０００時間保管した後に、初期抵抗測定時に定めた測定点において再度電気抵抗の値を測定し、これを加湿後電気抵抗値とした。そして、下記式に基づいて変化率を算出した。
変化率 ＝ [加湿後電気抵抗値／ 初期電気抵抗値]
【実施例】
【００４４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４５】
＜実施例１〜１２、比較例１〜６＞
前述した方法で、多結晶ＩＴＯ粒子の平均長さＬが０．２μｍ、平均直径Ｄが１μｍであるスズ含有水酸化インジウムの針状粒子を作製した。この針状粒子の作製に際し、前述した超音波の周波数は３４ｋＨｚであり、その付与時間は６０分であり、スズ及びインジウムの塩は塩酸塩であり、アルカリはアンモニアである。得られたケーキを１１０℃で乾燥した。焼成は窒素の不活性ガス雰囲気で、６００℃、３時間行った。焼成後の還元処理は、水素を３％添加した窒素ガス雰囲気で、３００℃、２時間行った。
【００４６】
こうして得られたＩＴＯ粉末を、分散媒に対して２５質量％の割合となるように添加混合し、超音波ホモジェナイザーで３０分間攪拌して分散させることにより、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。このＩＴＯ導電膜形成用塗料を、前述した透明導電膜の製造方法に従って、ＰＥＴフィルム上に、バーコート法で成膜し、この膜にロール圧力７００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度３０ｃｍ／分で圧力を加えることで、ＰＥＴフィルム上に形成されたＩＴＯ導電膜を得た。
【００４７】
このようにして得られたＩＴＯ導電膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出して、表１に示す表面処理剤を用いて、前述した処理法で表面処理した。このとき、気相暴露法による表面処理は、ガラス製の容器に上記の方法で作製したＩＴＯフィルムを入れ、表面処理剤の蒸気を含ませたガスを、０．５Ｌ／分で６０分間流通させることにより行った。このガスは、８０℃の予熱した窒素ガスを、表面処理液中でバブリングすることにより、表面処理剤を含ませた。スピンコート法による表面処理は、表面処理剤の濃度が1質量％となるようにエタノールで希釈した表面処理液を、上記の方法で作製した５ｃｍ角のＩＴＯフィルムに５００μｌ滴下し、５００ｒｐｍで６０秒間回転させることにより行った。ディップコート法（浸漬法）による表面処理は、表面処理剤の濃度が1質量％となるようにエタノールで希釈した表面処理液に、上記の方法で作製した５ｃｍ角のＩＴＯフィルムを１分間浸漬した後に、エアガンで残液を吹き飛ばし、室温で乾燥させた。
【００４８】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜６の表面処理されたＩＴＯ導電膜を前述した評価方法に基づいて、各膜毎に初期電気抵抗値と加湿後電気抵抗値を測定した。そのうえで、加湿後電気抵抗値を初期電気抵抗値で除して変化率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から明らかなように、表面処理なしのＩＴＯ導電膜の比較例１では、加湿後電気抵抗値が１４９５７Ω／□と大きくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が５０．６倍と大きくなった。これに対し、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの３〜５量体、テトラエトキシシラン及びテトラエトキシシランの３〜５量体で表面処理したＩＴＯ導電膜の実施例１〜４では、加湿後電気抵抗値が１９１０〜３１６３Ω／□と小さくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が６．１〜９．７倍と小さくなった。これにより炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステルからなる表面処理剤により、又はこれらの珪酸エステルのオリゴマー体からなる表面処理剤により、表面処理されたＩＴＯ導電膜は、加湿後電気抵抗値が比較的低く、かつ高温高湿下であっても、電気抵抗値の上昇を十分に抑制できることが判った。
【００５１】
また、表１から明らかなように、アミノ基を末端基ではなく中央に有するヘキサメチルジシラザンで表面処理したＩＴＯ導電膜の比較例４では、加湿後電気抵抗値が２１３１３Ω／□と大きくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が４９．２倍と大きくなった。これに対し、アミノ基を末端基に有するＮ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理したＩＴＯ導電膜の実施例５及び６では、加湿後電気抵抗値が８２３Ω／□及び６０２Ω／□と小さくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が２．６倍及び２．１倍と小さくなった。またメルカプト基を末端基に有する３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで表面処理したＩＴＯ導電膜の実施例７及び８では、加湿後電気抵抗値が７３９Ω／□及び６２４Ω／□と小さくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が２．３倍及び１．８倍と小さくなった。これにより炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理されたＩＴＯ導電膜は、加湿後電気抵抗値が比較的低く、かつ高温高湿下であっても、電気抵抗値の上昇を十分に抑制できることが判った。
【００５２】
また、表１から明らかなように、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基を有しないビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランで表面処理したＩＴＯ導電膜の比較例２、３、５及び６では、加湿後電気抵抗値が１１０１４〜１４２０４Ω／□と大きくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が２９．８〜４２．０倍と大きくなった。これに対し、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基を有するヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン及びヘキシルトリエトキシシランで表面処理したＩＴＯ導電膜の実施例１０、１１及び１２では、加湿後電気抵抗値が１０２５〜１４７３Ω／□と小さくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が３．１〜４．５倍と小さくなった。これにより炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつ炭素数が６以上である長鎖のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理されたＩＴＯ導電膜は、加湿後電気抵抗値が比較的低く、かつ高温高湿下であっても、電気抵抗値の上昇を十分に抑制できることが判った。
【００５３】
更に、表１から明らかなように、一部がフッ素で置換されたアルキル基を有するトリフルオロプロピルトリメトキシシランで表面処理したＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成した実施例９では、加湿後電気抵抗値が９６４Ω／□と小さくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が３．５倍と小さくなった。これにより炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつ一部がフッ素で置換されたアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理されたＩＴＯ導電膜は、加湿後電気抵抗値が比較的低く、かつ高温高湿下であっても、電気抵抗値の上昇を十分に抑制できることが判った。
【図１】
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【図２】
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