(57)【要約】【課題】スタイリング性能（整髪性能、再整髪性能、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れる整髪剤を得るために好適なアクリル系樹脂エマルジョンを提供する。【解決手段】モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］を乳化重合して得られることを特徴とする整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンであって、前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］が下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。（ｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］の少なくともいずれか一方が（メタ）アクリレート系モノマーを含む。（ｉｉ）前記モノマー組成物［ＩＩ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ２）が、前記モノマー組成物［Ｉ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも３０℃以上高い。（ｉｉｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］と前記モノマー組成物［ＩＩ］の配合割合（重量比）がモノマー組成物［Ｉ］：モノマー組成物［ＩＩ］＝５０：５０〜９９：１である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］を乳化重合して得られることを特徴とする整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンであって、
前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］が下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
（ｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］の少なくともいずれか一方が（メタ）アクリレート系モノマーを含む。
（ｉｉ）前記モノマー組成物［ＩＩ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ２）が、前記モノマー組成物［Ｉ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも３０℃以上高い。
（ｉｉｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］と前記モノマー組成物［ＩＩ］の配合割合（重量比）がモノマー組成物［Ｉ］：モノマー組成物［ＩＩ］＝５０：５０〜９９：１である。
【請求項２】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）が０℃以下であり、かつ前記ガラス転移温度（Ｔｇ２）が３０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
【請求項３】
アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂粒子がポリビニルアルコール系樹脂により分散安定化されていることを特徴とする請求項１又は２記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、下記式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有することを特徴とする請求項３記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
【化１】
2015180618.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
【請求項５】
前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］のみを用いて、まず前記モノマー組成物［Ｉ］の乳化重合を行い、次いで前記モノマー組成物［ＩＩ］の乳化重合を行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする整髪剤。
【請求項７】
下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む整髪方法。
（Ａ）モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］を乳化重合して得られる整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを有効整髪量、毛髪に塗布する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の前、同時及び後の少なくともいずれかにおいて毛髪を所望の形状に整える工程。
ただし、前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］は下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記前記モノマー組成物［ＩＩ］の少なくともいずれか一方が（メタ）アクリレート系モノマーを含む。
（ｉｉ）前記モノマー組成物［ＩＩ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ２）が、前記モノマー組成物［Ｉ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも３０℃以上高い。
（ｉｉｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］と前記モノマー組成物［ＩＩ］の配合割合（重量比）がモノマー組成物［Ｉ］：モノマー組成物［ＩＩ］＝５０：５０〜９９：１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整髪剤（ヘアスタイリング剤）に有用なアクリル系樹脂エマルジョンに関し、更に詳しくは、水溶性及び／又は水への再分散性に優れ、整髪剤に用いた際に被洗浄性能とスタイリング性能とのバランスに優れたアクリル系樹脂エマルジョンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
整髪剤には、液状、ジェル状、泡沫状、霧状、クリーム状、ワックス状などの様々な剤型のものがある。
通常、整髪剤は、毛髪表面に被膜を形成することで所望の形状を保持するためのポリマー（セット用ポリマー）を主成分とし、さらに種々の目的で付与される添加剤、剤型に応じて配合される溶剤、基剤などを配合したポリマー組成物である。整髪剤は、近年では、整髪時に自由にヘアアレンジすることができるともに、整髪後も手直しが容易な剤型として、油剤と水を用いた乳化剤型であるヘアクリームやヘアワックスが主流となっている。
【０００３】
そして、整髪剤には、毛髪に所望の形状を付与し長時間保持する性能や、優れた外観性能、優れた触感性能等のスタイリング（毛髪を整える）面での性能が要求されるのに加えて、使用後に整髪剤を毛髪から洗浄・除去する際の簡便さも性能として求められており、様々な整髪剤が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、主剤であるポリマー成分の主成分として特定構造のポリビニルアルコール系樹脂を用いた水溶液タイプの整髪剤が記載されており、また、特許文献２には、ミツロウと、界面活性剤と、水とからなる乳化組成物中に、ポリビニルアルコールが配合剤として配合された頭髪化粧料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８６７２４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４８７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の整髪剤は、特定構造のポリビニルアルコール系樹脂が高湿度条件下で良好なカール保持力を有し、べたつきが少なく、かつ保湿力があり髪へのダメージが少ないという性能を有するものであり、また上記特許文献２の整髪剤は、乳化組成物中にポリビニルアルコール系樹脂を配合することにより使用時の審美性を高めて、塗布後の毛髪に不自然な輝きを付与しないという性能を有するものである。
しかしながら、特許文献１記載の整髪剤は手櫛（指）、櫛、又はブラシなどの通りの良さが不充分である点や、一旦整髪を崩した場合の再整髪性の点で改善の余地が残るものであった。また、特許文献２記載の整髪剤はべたつきが大きく、使用感において、更なる改善が求められるものであった。
【０００７】
更に、近年の整髪剤は、良好な整髪力、及び再整髪性能が求められ、さらには、一旦整髪したヘアスタイルが長時間保持されるという整髪保持力も要求されている。一方で、上記のように良好な整髪力をもつ整髪剤はワックス等の油成分が多く配合されているため洗い落ちが悪いことが多く、シャンプーなどで強くこすり洗いしたり、二度洗いしたりするなどが必要となり、そのため頭皮の荒れや乾燥トラブルが生じることとなる。また、洗浄が不充分であると油成分が残ってしまうことによる、フケ、かゆみ、抜け毛などの頭皮トラブル等も懸念されている。
したがって、近年の整髪剤には、良好なスタイリング性能（整髪性）と良好な被洗浄性の両立が望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、このような課題に鑑みて、スタイリング性能（整髪性能（セット力）、再整髪性能（再セット力、再セット保持力））、触感性と水やぬるま湯などでの被洗浄性能にバランスよく優れる整髪剤において有効に用いられる整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２種のモノマー組成物を乳化重合してなるアクリル系樹脂エマルジョンであって、その少なくとも一方が（メタ）アクリレート系モノマーを含み、かかるモノマー組成物をそれぞれ重合した場合の２種のポリマーのガラス転移温度の差が３０℃以上であり、かつガラス転移温度の高いほうのモノマー組成物を、ガラス転移温度が低いほうのモノマー組成物以下の量で乳化重合して得られるアクリル系樹脂エマルジョンを含有する整髪剤が、スタイリング性能（整髪性能（セット力）、再整髪性能（再セット力）、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］  モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］を乳化重合して得られることを特徴とする整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンであって、
前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］が下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
（ｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］の少なくともいずれか一方が（メタ）アクリレート系モノマーを含む。
（ｉｉ）前記モノマー組成物［ＩＩ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ２）が、前記モノマー組成物［Ｉ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも３０℃以上高い。
（ｉｉｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］と前記モノマー組成物［ＩＩ］の配合割合（重量比）がモノマー組成物［Ｉ］：モノマー組成物［ＩＩ］＝５０：５０〜９９：１である。
［２］  前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）が０℃以下であり、かつ前記ガラス転移温度（Ｔｇ２）が３０℃以上であることを特徴とする前記［１］記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
［３］  アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂粒子がポリビニルアルコール系樹脂により分散安定化されていることを特徴とする前記［１］又は［２］記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
［４］  前記ポリビニルアルコール系樹脂が、下記式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有することを特徴とする前記［３］記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
【００１１】
【化１】
2015180618.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
【００１３】
［５］  前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］のみを用いて、まず前記モノマー組成物［Ｉ］の乳化重合を行い、次いで前記モノマー組成物［ＩＩ］の乳化重合を行うことを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
［６］  前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする整髪剤。
［７］  下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む整髪方法。
（Ａ）モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］を乳化重合して得られる整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを有効整髪量、毛髪に塗布する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の前、同時及び後の少なくともいずれかにおいて毛髪を所望の形状に整える工程。
ただし、前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］は下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記前記モノマー組成物［ＩＩ］の少なくともいずれか一方が（メタ）アクリレート系モノマーを含む。
（ｉｉ）前記モノマー組成物［ＩＩ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ２）が、前記モノマー組成物［Ｉ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも３０℃以上高い。
（ｉｉｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］と前記モノマー組成物［ＩＩ］の配合割合（重量比）がモノマー組成物［Ｉ］：モノマー組成物［ＩＩ］＝５０：５０〜９９：１である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは水溶性及び／又は水への再分散性に優れるものであり、かかる整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを含有する整髪剤は被洗浄性能に優れるものとなり、スタイリング性能とのバランスにも優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものであり、アクリル系樹脂とは（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１種含有するモノマー成分を重合して得られる樹脂である。
【００１６】
＜整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン＞
本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］を乳化重合して得られるアクリル系樹脂エマルジョンであって、前記モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］は下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］の少なくともいずれか一方が（メタ）アクリレート系モノマーを含む。
（ｉｉ）モノマー組成物［ＩＩ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ２）が、モノマー組成物［Ｉ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも３０℃以上高い。
（ｉｉｉ）モノマー組成物［Ｉ］とモノマー組成物［ＩＩ］の配合割合（重量比）がモノマー組成物［Ｉ］：モノマー組成物［ＩＩ］＝５０：５０〜９９：１である。
【００１７】
整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］のみを２段階で乳化重合して得られるアクリル系樹脂エマルジョンであってもよいし、その他のモノマー組成物を用いて３段階以上で乳化重合して得られるアクリル系樹脂エマルジョンであってもよい。３段階以上で乳化重合する場合は、モノマー組成物［Ｉ］とモノマー組成物［ＩＩ］の乳化重合の前、後又はその間のいずれのタイミングで行なってもよい。
【００１８】
これらの中でも、モノマー成分としてモノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］のみを２段階で乳化重合して得られるアクリル系樹脂エマルジョンであることが、操作手順が簡便である点で好ましい。また、モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］のみを、この順序で２段階で乳化重合して得られるアクリル系樹脂エマルジョンであることが、安定に製造できる点で特に好ましい。なお、モノマー成分以外には、後述する＜その他の成分＞を適宜用いることができる。
【００１９】
本発明において、モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］の少なくともいずれか一方が（メタ）アクリレート系モノマーを含むことが必要であるが、好ましくはモノマー組成物［Ｉ］とモノマー組成物［ＩＩ］の両方が（メタ）アクリレート系モノマーを含有することが、未反応物が少なくなる傾向にあり残存モノマー量の低減、すなわち安全性が高くなる点や臭いが少ない点で好ましい。
【００２０】
本発明において、モノマー組成物［ＩＩ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ２）が、モノマー組成物［Ｉ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも３０℃以上高くなるように調整されたモノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］となることが必要であり、ガラス転移温度（Ｔｇ１）とガラス転移温度（Ｔｇ２）との差は、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、殊に好ましくは９０℃以上である。
かかるＴｇ２とＴｇ１の差が小さすぎると被洗浄性が低下するする傾向があり好ましくない。なお、Ｔｇ２とＴｇ１の差の上限は通常３００℃、好ましくは２００℃である。
【００２１】
上記Ｔｇ１及びＴｇ２は、下記のＦｏｘの式によりそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度を元に算出されるものである。なお、下記Ｆｏｘの式におけるホモポリマーのガラス転移温度は、当該ホモポリマーのモノマー種によって決定される。
すなわち、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇａ、Ｔｇｂ、・・・Ｔｇｎ）はそれぞれ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，１９８９」に記載の値を用いることができ、当該文献に記載されていないモノマー種のホモポリマーに関しては、平均分子量が１万以上１００万未満のホモポリマーを重合し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等で確認することができる。なお、前記平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での重量平均分子量である。
【００２２】
以上より、モノマー種とその重量分率とから、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ１及びＴｇ２）を求めることができる。
なお、一部モノマーについてはホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定できないことがあるが、その場合、該モノマーの含有量が約５重量％以下である場合には、ポリマー物性に対する影響が少ないためＦｏｘ式における構成成分として該モノマーを考慮しないこととする。
【００２３】
【数１】
2015180618.tif 000003
【００２４】
上記Ｔｇ１としては、０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下である。
Ｔｇ１が高すぎるとアクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂粒子が硬くなり過ぎ充分な粘着性が得られず、再整髪性が低下する傾向がある。
Ｔｇ１の下限としては、通常−８０℃、好ましくは−７５℃である。
【００２５】
上記Ｔｇ２としては、３０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、殊に好ましくは６０℃以上である。
Ｔｇ２が低すぎると、得られるアクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂粒子が軟らかくなりすぎ、継続的な整髪性能が得られにくい傾向がある。なお、Ｔｇ２が高いと得られるアクリル系樹脂の凝集力が局部的に増加するために粘着性が出て再整髪性が良好となる傾向がある。
Ｔｇ２の上限としては、通常２３０℃、好ましくは１５０℃である。
【００２６】
本発明におけるモノマー組成物［Ｉ］とモノマー組成物［ＩＩ］の配合割合（重量比）は、モノマー組成物［Ｉ］：モノマー組成物［ＩＩ］＝５０：５０〜９９：１であることが必要であり、好ましくは６０：４０〜９８：２、特に好ましくは６５：３５〜９７：３、更に好ましくは７０：３０〜９５：５である。
モノマー組成物［Ｉ］に対するモノマー組成物［ＩＩ］の配合量が多すぎると重合安定性が低下し整髪性が不十分となる傾向があり、少なすぎると整髪性と被洗浄性のバランスが低下する傾向がある。
【００２７】
＜モノマー組成物［Ｉ］＞
モノマー組成物［Ｉ］について具体的に説明する。
モノマー組成物［Ｉ］としては、例えば（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）、官能基含有モノマー（Ｉ−２）等を挙げることができる。モノマー組成物［Ｉ］は１又は２種以上の（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）のみからなっても、１又は２種以上の官能基含有モノマー（Ｉ−２）のみからなってもよく、１又は２種以上の（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）と１又は２種以上の官能基含有モノマー（Ｉ−２）とを含んでもよい。なかでも、（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）を主成分とすることが好ましい。
【００２８】
上記（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマー；フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられる。なお、これらは単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、毛束感や再整髪性の点で、アルキル基の炭素数が１〜１８の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーであり、更に好ましくはアルキル基の炭素数が４〜１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーであり、殊に好ましくはｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。また、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートの併用や、ｎ−ブチルアクリレートとメチルメタクリレートの併用も好適に用いることができる。
【００２９】
官能基含有モノマー（Ｉ−２）としては、例えば、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、グリシジル基含有モノマー、アリル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの中でも、整髪性を落とさず被洗浄性が向上する点で、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー又は加水分解性シリル基含有モノマーを用いることが好ましい。
【００３０】
上記分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）やモノマー組成物［ＩＩ］に含まれる（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合性に優れる点で好ましい。
【００３１】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
上記アリル基含有モノマーとしては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等が挙げられる。
【００３３】
上記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル系シリル基含有モノマー；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが、（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）やモノマー組成物［ＩＩ］に含まれる（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合性に優れる点で好ましい。
【００３４】
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられ、乳化重合時における保護コロイド作用及び被洗浄性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３６】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、これらの中でも、乳化重合時における保護コロイド的作用及び被洗浄性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３７】
上記（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）の含有割合としては、モノマー組成物［Ｉ］全体に対して、８０〜１００重量％であることが好ましく、特に好ましくは８５〜９９．９９重量％、更に好ましくは９０〜９９．９重量％である。
かかる（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）の含有割合が少なすぎると十分な整髪性能が発揮されない傾向がある。なお、（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）として２種以上のモノマーを含む場合は、それらモノマーの合計含有割合が上記範囲であることが好ましい。
【００３８】
上記官能基含有モノマー（Ｉ−２）の含有割合としては、モノマー組成物［Ｉ］全体に対して、０〜２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
かかる含有割合が多すぎると、アクリル系樹脂が硬くなりすぎ、十分な接着力が出ず整髪性が低下する傾向があり、少なすぎると被洗浄性の効果が発揮されにくい傾向がある。なお、官能基含有モノマー（Ｉ−２）として２種以上のモノマーを含む場合は、それらモノマーの合計含有割合が上記範囲であることが好ましい。
【００３９】
また、官能基含有モノマー（Ｉ−２）が、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーを含む場合は、当該分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーの含有割合はモノマー組成物［Ｉ］全体に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００４０】
また、官能基含有モノマー（Ｉ−２）が、加水分解シリル基含有モノマーを含む場合は、当該加水分解シリル基含有モノマーの含有割合はモノマー組成物［Ｉ］全体に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０２〜３重量％、更に好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００４１】
また、その他本発明の効果を損なわない範囲において、少量のスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーやギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーを使用してもよい。
【００４２】
＜モノマー組成物［ＩＩ］＞
モノマー組成物［ＩＩ］について具体的に説明する。
モノマー組成物［ＩＩ］としては、例えば（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ−１）、官能基含有モノマー（ＩＩ−２）等を挙げることができる。モノマー組成物［ＩＩ］は１又は２種以上の（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ−１）のみからなっても、１又は２種以上の官能基含有モノマー（ＩＩ−２）のみからなってもよく、１又は２種以上の（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ−１）と１又は２種以上の官能基含有モノマー（ＩＩ−２）とを含んでもよい。なかでも、（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ−１）を主成分とすることが好ましい。
【００４３】
上記（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ−１）としては、上記（メタ）アクリル系モノマー（Ｉ−１）と同様に、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマー；フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられる。なお、これらは単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、毛束感や再整髪性の点で、アルキル基の炭素数が１〜１８の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーであり、更に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜４の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーであり、殊に好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートである。
また、メチルメタクリレートを主成分として、他の（メタ）アクリレートを併用することも好適に用いることができる。
【００４４】
官能基含有モノマー（ＩＩ−２）としては、上記官能基含有モノマー（Ｉ−２）と同様に、例えば、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、グリシジル基含有モノマー、アリル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの中でも、整髪性を落とさず被洗浄性が向上する点で、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー又は加水分解性シリル基含有モノマーを共重合することが好ましい。
【００４５】
上記分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ−１）やモノマー組成物［Ｉ］に含まれる（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合性に優れる点で好ましい。
【００４６】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記アリル基含有モノマーとしては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等が挙げられる。
【００４８】
上記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル系シリル基含有モノマー；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが、（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ−１）やモノマー組成物［Ｉ］に含まれる（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合性に優れる点で好ましい。
【００４９】
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられ、乳化重合時における保護コロイド的作用及び被洗浄性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００５１】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、これらの中でも、乳化重合時における保護コロイド的作用及び被洗浄性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００５２】
上記（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ−１）の含有割合としては、モノマー組成物［ＩＩ］全体に対して、８０〜１００重量％であることが好ましく、特に好ましくは８５〜９９．９９重量％、更に好ましくは９０〜９９．９重量％である。
かかる（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ−１）の含有割合が上記下限であることで十分な整髪性能が発揮される傾向がある。なお、（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ−１）として２種以上のモノマーを含む場合は、それらモノマーの合計含有割合が上記範囲であることが好ましい。
【００５３】
上記官能基含有モノマー（ＩＩ−２）の含有割合としては、モノマー組成物［ＩＩ］全体に対して、０〜２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
かかる含有割合が多すぎると、重合安定性が低下する傾向があり、少なすぎると被洗浄性の効果が分かりにくい傾向がある。なお、官能基含有モノマー（ＩＩ−２）として２種以上のモノマーを含む場合は、それらモノマーの合計含有割合が上記範囲であることが好ましい。
【００５４】
また、官能基含有モノマー（ＩＩ−２）が、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーを含む場合は、当該分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーの含有割合はモノマー組成物［ＩＩ］全体に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００５５】
また、官能基含有モノマー（ＩＩ−２）が、加水分解シリル基含有モノマーを含む場合は、当該加水分解シリル基含有モノマーの含有割合はモノマー組成物［ＩＩ］全体に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０２〜３重量％、更に好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００５６】
また、その他本発明の効果を損なわない範囲において、少量のスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーを使用してもよい。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明にかかるアクリル系樹脂エマルジョンにおいては、上述のモノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］以外に、必要に応じて他の成分を適宜用いることができる。このような他の成分としては、例えば、乳化剤、重合開始剤、重合調整剤、可塑剤等が挙げられ、これらの中でも乳化剤を用いることが好ましい。かかる乳化剤としては、好ましくは水溶性高分子、特に好ましくはポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と記載することがある。）である。
更に、本発明においては、アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂粒子がポリビニルアルコール系樹脂により分散安定化されていることが、被洗浄性が良好となる点で好ましい。
なお、上記分散安定化された状態とは、エマルジョンを２３℃、１ヶ月静置しても沈降分離せず、均一な状態を保つ分散状態のことである。
【００５８】
上記ＰＶＡ系樹脂としては、次に示す特定の平均ケン化度及び平均重合度を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００５９】
ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度としては、７０〜９９．９モル％であることが好ましく、特に好ましくは８０〜９９．５モル％、更に好ましくは８５〜９９モル％である。
かかる平均ケン化度が低すぎると、安定的に重合が進行しにくく、重合が完結したとしてもエマルジョンの保存安定性が低下してしまう傾向がみられ、高すぎると、乳化安定性が低下し、エマルジョンの製造が困難となる傾向がみられる。
【００６０】
なお、本明細書において、平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００６１】
また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度としては、５０〜３，０００であることが好ましく、特に好ましくは１００〜２，０００であり、更に好ましくは２００〜１，０００であり、殊に好ましくは２００〜５００である。
かかる平均重合度が低すぎると、乳化重合時の保護コロイド能力が不充分となり重合が安定的に進行しにくい傾向がみられ、高すぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になり分散安定性が低下する傾向がある。
【００６２】
なお、本明細書において、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００６３】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ自体、又は、例えば、各種変性種によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００６４】
変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基をはじめとするアニオン性基で変性されたアニオン変性ＰＶＡ系樹脂；４級アンモニウム基等のカチオン性基で変性されたカチオン変性ＰＶＡ系樹脂；アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基、メルカプト基、シラノール基をはじめとする各種官能基等により変性された変性ＰＶＡ系樹脂；側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂等を挙げることができる。
【００６５】
上記ＰＶＡ系樹脂としては、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂であることが（メタ）アクリル系モノマーを重合する際、分散安定性が優れる点で好ましく、特に好ましくは下記式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂である。
【００６６】
【化２】
2015180618.tif 000004
【００６７】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
【００６８】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲノ基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００６９】
式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、セット保持力、べたつきのなさ、毛髪とのなじみ等の点から、単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい。）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。ここでＲは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましい。またｍは自然数である。なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましく、メチレン基、−ＣＨ２ＯＣＨ２−がより好ましい。
【００７０】
かかる式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（ａ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｂ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｃ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ｄ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法等により得られる。
【００７１】
式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、１〜１５モル％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１２モル％、更に好ましくは２〜１０モル％、殊に好ましくは２〜９モル％である。
かかる１，２−ジオール構造単位の含有率が低すぎると、エマルジョンの機械安定性が低下する傾向があり、高すぎると重合時の安定性が低下し、不揮発分の高い安定なエマルジョンが得られにくくなる傾向がある。
【００７２】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の側鎖１，２−ジオール単位の含有率は、ＰＶＡを完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には、１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、メチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、又は主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００７３】
また、式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８６．５〜９９．８モル％、特に好ましくは９５〜９９モル％である。
かかる平均ケン化度が小さすぎると、エマルジョンの重合時の安定性が低下して目的とするエマルジョンを得ることが困難になる傾向がある。
【００７４】
さらに、式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、５０〜３，０００が好ましく、より好ましくは１００〜２，５００、さらに好ましくは２００〜２，０００、特に好ましくは２００〜５００である。
かかる平均重合度が小さすぎると、ＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することが困難となる傾向があり、大きすぎるとエマルジョンの粘度が高くなり過ぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。
【００７５】
また、ＰＶＡ系樹脂は、通常、水系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、又は水を主体とするアルコール性溶媒をいい、水が好ましい。
【００７６】
上記水溶液におけるＰＶＡ系樹脂の量（不揮発分）については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが望ましい。
【００７７】
上記ＰＶＡ系樹脂の使用量は、モノマー組成物［Ｉ］とモノマー組成物［ＩＩ］の合計１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。
かかるＰＶＡ系樹脂の使用量が少なすぎると、乳化重合の際の保護コロイド量が不足することとなって、重合安定性が低下する傾向があり好ましく、使用量が多すぎると、アクリル系樹脂エマルジョンの粘度が高まり安定性が低下する傾向がある。
【００７８】
上記ＰＶＡ系樹脂以外の乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、及びノニオン性の界面活性剤、ＰＶＡ系樹脂以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、及び水溶性オリゴマー等が挙げられる。
【００７９】
上記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、及び、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するもの等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００８０】
上記界面活性剤の使用は、乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くしたり（乳化剤としての効果）、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制する効果がある。ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、グラフト率が低下する傾向がある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はＰＶＡ系樹脂に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
【００８１】
上記ＰＶＡ系樹脂以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。これらは、エマルジョンの増粘やエマルジョンの粒子径を変えて粘性を変化させる点で効果がある。
【００８２】
上記水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基等の親水性基を有する重合体が好ましく、中でも重合度が１０〜５００程度の重合体又は共重合体が好適に挙げられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体等のアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等が挙げられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基等を有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独又は他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマー等も挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００８３】
上記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものが使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；及び、これらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、重合が容易な点で、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
【００８４】
上記重合調整剤としては、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファー等が挙げられる。
【００８５】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；及び、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点で有効であり、アクリル系樹脂の重合度を調整するために使用することが望ましい。
【００８６】
上記バッファーとしては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００８７】
上記可塑剤としては、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等が使用できる。
【００８８】
これら他の成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
＜アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法＞
モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］をこの順に２段階で乳化重合して得られるアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。
【００９０】
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、例えば、ＰＶＡ系樹脂を分散安定化剤として用い、まずモノマー組成物［Ｉ］を乳化重合して第１のエマルジョンを得た後、次いでモノマー組成物［ＩＩ］を第１のエマルジョン中で乳化重合する方法が挙げられる。
【００９１】
通常、乳化重合は、ＰＶＡ系樹脂及び前記単量体成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
乳化重合の方法としては、例えば、反応缶に、水、ＰＶＡ系樹脂を仕込み、昇温して単量体成分と重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；滴下する単量体成分の混合モノマーを予めＰＶＡ系樹脂及び／又はＰＶＡ系樹脂以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子と水とで分散・乳化させた後、その分散・乳化モノマーを滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法等が挙げられるが、疎水性モノマー使用時の反応性や、重合工程の管理やコントロール性等の面で乳化モノマー滴下式重合方法が有利である。
また、エマルジョンへの安定性付与や、水溶性及び／又は水への再分散性付与のため、重合反応終了時にＰＶＡ系樹脂及び／又はＰＶＡ系樹脂以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子を後添加することも可能である。
【００９３】
乳化重合過程をさらに具体的に、以下に説明する。
【００９４】
上記モノマー滴下式乳化重合では、例えば、まず、反応缶に水、ＰＶＡ系樹脂、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常４０〜９０℃）した後、モノマー組成物［Ｉ］の一部（モノマー組成物［Ｉ］全量に対して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％）と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、モノマー組成物［Ｉ］の残りのモノマー組成物を、一括又は滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。次いでモノマー組成物［ＩＩ］を一括又は滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とするアクリル系樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
【００９５】
また、上記乳化モノマー滴下式乳化重合法では、例えば、まず、反応缶に水、必要に応じてＰＶＡ系樹脂、補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常４０〜９０℃）した後、ＰＶＡ系樹脂及び／又はＰＶＡ系樹脂以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、必要に応じて補助乳化剤と水で乳化・分散されたモノマー組成物［Ｉ］の一部（モノマー組成物［Ｉ］全量に対して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％）と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、モノマー組成物［Ｉ］の残りのモノマー組成物を、一括又は滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。次いでＰＶＡ系樹脂及び／又はＰＶＡ系樹脂以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、必要に応じて補助乳化剤と水で乳化・分散されたモノマー組成物［ＩＩ］を一括又は滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とするアクリル系樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
【００９６】
また、上記、初期重合を実施せずモノマー組成物［Ｉ］の全量と重合開始剤を滴下しながら反応缶に添加し、次いでモノマー組成物［ＩＩ］の全量と重合開始剤を滴下しながら反応缶に添加する方法でも実施できる。また、上記、反応温度が７０℃未満の場合は還元剤を併用するレドックス重合反応系とすることがスムーズに反応が進行する点で好ましい。
【００９７】
モノマー組成物［Ｉ］の乳化重合は、モノマー組成物［Ｉ］の全量を添加終了した時点から、通常５分〜１時間（好ましくは１０分〜３０分間）重合を継続し、モノマー組成物［Ｉ］の重合率が９０％（好ましく９５％）を超えた時点で重合が完了し、第１のエマルジョンが得られたものとみなせばよく、引き続きモノマー組成物［ＩＩ］の乳化重合を行なえばよい。
【００９８】
本発明において、乳化重合により得られるアクリル系樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂の平均粒子径は、０．２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【００９９】
なお、ここで、平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０Ｓ２」（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。
【０１００】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂の少なくとも一部が、前記アクリル系樹脂にグラフトしていることが、得られる乾燥前のアクリル系樹脂エマルジョン自体の貯蔵安定性や接着強度測定における測定値のばらつきが少なくなること等の点で好ましい。
【０１０１】
ＰＶＡ系樹脂が前記アクリル系樹脂にグラフトした場合に、下記式（２）で表される値（Ｗ）が９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下である。なお、下限としては、通常、１重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。かかる値は、グラフト化程度の目安になるものであり、この値が低すぎると、グラフト化の程度が低く、乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下する等の傾向があり、高すぎると、高濃度で安定なエマルジョンが生成しにくくなる傾向がある。
【０１０２】
式（２）の値（Ｗ）は、以下のようにして算出される。
すなわち、対象となるエマルジョン等を室温乾燥して被膜を作製し、その被膜を沸騰水中及びアセトン中でそれぞれ８時間抽出して、グラフト化していない樹脂等を除去する。この場合の、抽出前の被膜絶乾重量をｗ１（ｇ）、抽出後の被膜絶乾重量をｗ２（ｇ）とし、下記の式（２）より求める。
【０１０３】
【数２】
2015180618.tif 000005
【０１０４】
上記式（２）の値（Ｗ）を調整する方法としては、乳化重合温度を変更したり、重合用触媒として使用する過硫酸塩などに極微量の還元剤を併用したりする方法等が挙げられる。例えば、乳化重合温度を高くすることで値（Ｗ）を高くすることができ、低くすることで値（Ｗ）を低くすることができる。また還元剤として酸性亜硫酸ナトリウム等を用いると、値（Ｗ）は高くなる。
【０１０５】
本発明においては、乳化重合後のアクリル系樹脂エマルジョンに、必要に応じて各種添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１０６】
このようにして、本発明にかかるアクリル系樹脂エマルジョンが得られ、その使用に際しては、不揮発分として通常０．１〜６５重量％に調整することが好ましい。
また、かかるアクリル系樹脂エマルジョンを整髪剤として使用する際に、後述の樹脂や添加物といった他の配合成分を併用する場合には、不揮発分は通常３０〜６０重量％とすることが、他の樹脂や添加物の使用が制限されにくい点で好ましい。
なお、かかるアクリル系樹脂エマルジョンを整髪剤として単独で使用する場合は、不揮発分を通常１〜１０重量％とすることが、髪に対して均一に塗布しやすい点で好ましい。
【０１０７】
以上の方法により、本発明にかかるアクリル系樹脂エマルジョンが得られる。かかるアクリル系樹脂エマルジョンは整髪剤用途に用いられるものであり、該エマルジョンを用いた整髪剤はスタイリング性、再整髪性能、触感性、被洗浄性能といった所望の性能を発揮するものである。
【０１０８】
本発明にかかる整髪剤は、上述したアクリル系樹脂エマルジョンを含有していればよく、アクリル系樹脂エマルジョンを単独で用いたものであってもよいし、アクリル系樹脂エマルジョンと各種配合剤とを併用したものであってもよい。
【０１０９】
本発明の整髪剤においては、本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンが、整髪剤中１重量％以上（固形分換算）含有することが好ましく、より好ましくは３重量％以上（固形分換算）であり、さらに好ましくは５重量％以上（固形分換算）である。なお、上限としては、好ましくは７０重量％（固形分換算）、より好ましくは６０重量％（固形分換算）、さらに好ましくは５０重量％（固形分換算）である。本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンが少なすぎると整髪力が低下する傾向があり、また多くなりすぎると洗浄性が低下しやすくなる傾向がある。
【０１１０】
本発明の整髪剤では、上記アクリル系樹脂エマルジョンに、公知一般の整髪剤で用いられる種々の配合成分、例えば、油剤、多価アルコール、低級アルコール、界面活性剤、紫外線吸収剤、香料、酸化防止剤、保湿剤、清涼剤、ビタミン類、植物抽出物などを目的に応じて適宜配合して、製造することができる。
【０１１１】
上記油剤としては、例えば、ヒマワリ油、綿実油、大豆油、オリーブ油、ヤシ油、ヒマシ油、ホホバ油、椿油、ミンク油等の油脂；ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、セラックロウ、鯨ロウ、ラノリン等のロウ類；セレシン、パラフィンワックス、流動パラフィン、流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン末、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ワセリン、スクワラン等の炭化水素油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、２−エチルブタン酸、イソペンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール；オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸セトステアリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸イソセチル、オクタン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル油；メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等のシリコーン油などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
かかる油剤の含有量は、通常、乳化の観点から、整髪剤全量中に、０．５〜５０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜４０重量％である。また、整髪料の油っぽさやべたつき感低減の観点からは、できるだけ少ない含有量とすることが好ましいが、本発明のアクリル系樹脂エマルジョンを用いることで、油剤の使用量は低減又は不使用とすることができる。
【０１１３】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオールなどを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
かかる多価アルコールの含有量は、使用感の観点から、整髪剤全量中に、０．１〜２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【０１１５】
本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、例えば、アクリル系樹脂エマルジョンを水、多価アルコール、低級アルコール等で希釈して液状タイプの整髪料として使用したり、アクリル系樹脂エマルジョンに、上記油分を界面活性剤と水で乳化分散したものを配合して粘稠液タイプ又はクリーム状タイプの整髪剤として使用したりすることができるものである。
【０１１６】
＜整髪方法＞
本発明にかかる整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを含有した整髪剤を用いた整髪方法として、例えば以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む整髪方法が挙げられる。
（Ａ）モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］を乳化重合して得られる整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを有効整髪量、毛髪に塗布する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の前、同時及び後の少なくともいずれかにおいて毛髪を所望の形状に整える工程。
ただし、前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記モノマー組成物［ＩＩ］は下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］及び前記前記モノマー組成物［ＩＩ］の少なくともいずれか一方が（メタ）アクリレート系モノマーを含む。
（ｉｉ）前記モノマー組成物［ＩＩ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ２）が、前記モノマー組成物［Ｉ］を用いて重合したポリマーのＦｏｘの式により求められるガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも３０℃以上高い。
（ｉｉｉ）前記モノマー組成物［Ｉ］と前記モノマー組成物［ＩＩ］の配合割合（重量比）がモノマー組成物［Ｉ］：モノマー組成物［ＩＩ］＝５０：５０〜９９：１である。
このように整髪することにより、容易に所望の髪形を形成することができる。そして、本発明の整髪剤は、水溶性及び／又は水への再分散性に優れるため、容易に洗い流すことができる。
なお、前記整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンの有効整髪量とは、長さ２０ｃｍ×重さ１．２ｇの毛束あたり０．０１〜１ｇが、効率的に整髪できる点から好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１１８】
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂エマルジョンを調製した。なお、アクリル系樹脂エマルジョンの不揮発分、粘度については下記の方法により、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
【０１１９】
＜不揮発分＞
ＪＩＳ  Ｒ  ３５０３（１９９４）に規定する平形はかり瓶５０ｍｍ×３０ｍｍと同底面積に成形したアルミニウム箔の皿の容器に、試料１ｇを塗り広げ、正確に量った。容器を恒温槽の中心に置き、１０５℃±２℃で６０±５分間乾燥した後、デシケーター中で放冷し、その重量を量った。
その後、次の式によって算出した。
Ｎ＝（Ｗｄ／Ｗｓ）×１００
（ここで、Ｎは不揮発分（％）、Ｗｄは乾燥後の試料の重量（ｇ）、Ｗｓは乾燥前の試料の重量（ｇ）である。）
【０１２０】
＜粘度＞
ブルックフィールド型粘度計（例えば、（株）東京計器製、ＢＬ型粘度計）にて測定した。試料約５００ｍｌを気泡が混入しないように試料容器に入れ、試料の液面が恒温浴槽の伝熱媒体の液面より低くなるよう試料容器を保持した。必要に応じてガラス棒でかき混ぜ、試料温度が２３±１℃で測定した。
粘度は、次の式によって算出した（有効数字２桁）。
η＝Ｋｎ×θ
（ここで、ηは粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｋｎは粘度計に添付されている換算乗数、θは２回の測定の粘度計指示値の平均である。）
【０１２１】
＜実施例１：アクリル系樹脂エマルジョン（ａ）＞
あらかじめ下記モノマー組成物［Ｉ］及びモノマー組成物［ＩＩ］を用いて、下記に示す乳化液Ｘ、乳化液Ｙ、溶液Ｚを用意した。
・モノマー組成物［Ｉ］：２−エチルヘキシルアクリレート７５部、メチルメタクリレート１６部、エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン社製；商品名「アクリエステルＥＤ」）０．９部、Ｔｇ１＝−５２℃
・モノマー組成物［ＩＩ］：メチルメタクリレート９部、エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン社製；商品名「アクリエステルＥＤ」）０．１部、Ｔｇ２＝１０５℃
・乳化液Ｘ：脱イオン水６４部、未変性ＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度８８モル％、平均重合度５００／日本合成化学工業株式会社製）４．５部、モノマー組成物［Ｉ］をタービン翼を用いて１２００ｒｐｍで２０分間、乳化したもの。
・乳化液Ｙ：脱イオン水７部、未変性ＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度８８モル％、平均重合度５００／日本合成化学工業株式会社製）０．５部、モノマー組成物［ＩＩ］をタービン翼を用いて１２００ｒｐｍで２０分間、乳化したもの。
・溶液Ｚ：１０％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）水溶液２．７部
【０１２２】
冷却管と攪拌翼を供えたステンレススチール（ＳＵＳ）製反応缶に、脱イオン水（７２部）に側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ（平均ケン化度９９モル％、平均重合度３００、側鎖の１，２−ジオール構造単位の含有率８モル％／日本合成化学工業株式会社製）１０部と亜硫酸水素ナトリウム０．２部と炭酸ナトリウム・三水和物０．４部とを完全に溶解し、７５℃に昇温した。
反応缶に、まず乳化液Ｘの１１％と溶液Ｚの３０％とを一括で添加し４５分間攪拌した後、乳化液Ｘの残りの８９％と、溶液Ｚの５３％を３．１時間かけて滴下し、滴下終了後１０分間攪拌を続け第１のエマルジョンを得た。
次いで乳化液Ｙの全量と、溶液Ｚの７％を０．４時間かけて滴下し、滴下終了１０分後、溶液Ｚの５％を一括添加し、さらに３５分後に溶液Ｚの５％を一括添加して４５分間攪拌した。上記重合中、重合液の内温は７５〜８０℃を保つように重合を行なった。次いで内温を５５℃にし、パーブチルＨ−６９（日油社製）の１０％水溶液１．７部を一括で添加し、ビタミンＣの５％水溶液３．４部を２回に分けて３０分おきに分割添加し、計１時間内温５０〜５５℃を保ちながら攪拌し、第２のエマルジョンを得た。
得られた第２のエマルジョンを冷却してアクリル系樹脂エマルジョン（ａ）（不揮発分４３％；粘度４２０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃））を得た。なお、アクリル系樹脂エマルジョン（ａ）は分散安定化されていた。
【０１２３】
＜実施例２：アクリル系樹脂エマルジョン（ｂ）＞
実施例１において、モノマー組成物［Ｉ］を２−エチルヘキシルアクリレート６８部、メチルメタクリレート２３部、エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン社製；商品名「アクリエステルＥＤ」）０．９部、Ｔｇ１＝−４３℃に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（ｂ）（不揮発分４３％；粘度１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃））を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（ｂ）は分散安定化されていた。
【０１２４】
＜比較例１：アクリル系樹脂エマルジョン（ａ’）＞
あらかじめ下記モノマー組成物［Ｉ］を用いて、下記に示す乳化液Ｘ、溶液Ｚを用意した。
・モノマー組成物［Ｉ］：２−エチルヘキシルアクリレート７５部、メチルメタクリレート３５部、エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン社製；商品名「アクリエステルＥＤ」）１部、Ｔｇ１＝−４３℃
・乳化液Ｘ：脱イオン水７１部、未変性ＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度８８モル％、平均重合度５００／日本合成化学工業株式会社製）５部、モノマー組成物［Ｉ］をタービン翼を用いて１２００ｒｐｍで２０分間、乳化したもの。
・溶液Ｚ：１０％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）水溶液２．７部
【０１２５】
冷却管と攪拌翼を供えたＳＵＳ製反応缶に、脱イオン水（７２部）に側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度９９モル％、平均重合度３００、側鎖の１，２−ジオール構造単位の含有率８モル％／日本合成化学工業株式会社製）１０部と亜硫酸水素ナトリウム０．２部と炭酸ナトリウム・三水和物０．４部とを完全に溶解し、７５℃に昇温した。
反応缶に、まず乳化液Ｘの１０％と溶液Ｚの３０％とを一括で添加し４５分間攪拌した後、乳化液Ｘの残りの９０％と、溶液Ｚの６０％を３．５時間かけて滴下し、内温７５〜８０℃で一段で重合させた。滴下終了１０分後、溶液Ｚの５％を一括添加し、さらに３５分後に溶液Ｚの５％を一括添加して４５分間攪拌した。上記重合中、重合液の内温は７５〜８０℃を保つように重合を行なった。次いで内温を５５℃にし、パーブチルＨ−６９（日油社製）の１０％水溶液１．７部を一括で添加し、ビタミンＣの５％水溶液３．４部を２回に分けて３０分おきに分割添加し、計１時間内温５０〜５５℃を保ちながら攪拌した。
その後冷却してアクリル系樹脂エマルジョン（ａ’）（不揮発分４３％；粘度４９０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃））を得た。比較例１のアクリル系樹脂エマルジョン（ａ’）は分散安定化されていた。
【０１２６】
＜比較例２：アクリル系樹脂エマルジョン（ｂ’）＞
比較例１において、モノマー組成物［Ｉ］を２−エチルヘキシルアクリレート６８部、メチルメタクリレート３２部、エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン社製；商品名「アクリエステルＥＤ」）１部、Ｔｇ１＝−３５℃に変更した以外は比較例１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（ｂ’）（不揮発分４３％；粘度８１０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃））を得た。比較例２のアクリル系樹脂エマルジョン（ｂ’）は分散安定化されていた。
【０１２７】
＜スタイリング性能試験用整髪剤溶液の製造＞
上記実施例１及び２については、それぞれアクリル系樹脂エマルジョン（ａ）及びアクリル系樹脂エマルジョン（ｂ）を、比較例１及び２については、それぞれアクリル系樹脂エマルジョン（ａ’）及びアクリル系樹脂エマルジョン（ｂ’）を、いずれも不揮発分が３％になるように脱イオン水を用いて希釈し、それぞれスタイリング性能試験用整髪剤溶液とした。
【０１２８】
上記スタイリング性能試験用整髪剤溶液を用いて、下記の通り整髪性能（セット力）、再整髪性能（再セット力、再セット保持力）、及び触感性を評価した。
【０１２９】
＜整髪性能（セット力）＞
毛束（長さ２０ｃｍ×重さ１．２ｇ；毛束屋）に上記スタイリング性能試験用整髪剤溶液０．５ｇをスポイトで均一に塗布し、さらにビニル手袋をつけた指でさらに均一になじませ塗布した。束の幅が約１ｃｍとなるように指で整え、送風乾燥機にて１００℃×１分乾燥させた後、束ねている方を下に向け毛先を真上から約４５°の角度で手に持ち、毛束が固着されているかどうかの官能評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…少し振ってもまとまったまま整髪されている。
△…少し振ると毛先がやや広がる。
×…まとまっていない、又は少し振ると毛先がバラける。
【０１３０】
＜再整髪性能（再セット力）＞
上記整髪力評価を行なった後の毛束を指でほぐし、さらに櫛でばらけさせた後、再び指で毛束を作ったときの毛束状態を官能評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…再び毛束がまとまる（整髪される）。
△…まとまるが、毛束がやや広がる。
×…毛束とならず整髪されない。
なお、上記評価において、「○」は性能が優れ、「△」は実用上許容される。また、「×」は性能に劣るものである。
【０１３１】
＜再整髪性能（再セット保持力）＞
上記再整髪性能（再セット力）評価を行なった後の毛束を軽く振ったときの毛束状態を官能評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…毛束がまとまったままほとんど崩れない（再整髪が保持されている）。
△…毛束がやや広がる。
×…毛束が大きくバラける（再整髪が保持されていない）。
【０１３２】
＜触感性＞
上記の再整髪性能（再セット力）評価時の髪のまとまり感について、指での手触り感を評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…しっとりなめらかである。
△…ややパサパサしている。
×…かなりパサパサしている。
【０１３３】
＜被洗浄性能試験用整髪剤溶液の製造＞
上記実施例１及び２については、それぞれアクリル系樹脂エマルジョン（ａ）及びアクリル系樹脂エマルジョン（ｂ）を、上記比較例１及び２については、それぞれアクリル系樹脂エマルジョン（ａ’）及びアクリル系樹脂エマルジョン（ｂ’）を、そのまま用いて、それぞれ被洗浄性能試験用整髪剤溶液とした。
【０１３４】
＜被洗浄性能（温水）＞
上記被洗浄性能試験用整髪剤溶液を５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに１００μｍアプリケーターで塗布し、２３℃、５０％ＲＨで３０分乾燥させ、厚み約２５μｍ（乾燥時）の塗膜を得た。塗膜の上に、６０℃の脱イオン水をスポイトで１滴たらし、指で約１ｃｍの直径の円を描くよう軽く１回こすり、パルプ製ウエス（日本製紙クレシア株式会社製、「キムワイプ」（登録商標））でふき取った。その後、再び６０℃の脱イオン水をスポイトで１滴たらし、指でこするという操作を、計１０回繰り返した。塗膜状の整髪剤溶液の洗浄度合いを目視で評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…７０％以上１００％ふき取れた。
△…３０％以上７０％未満ふき取れた。
×…０以上３０％未満ふき取れた。
【０１３５】
＜被洗浄性能（冷水）＞
上記被洗浄性能試験用整髪剤溶液を５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに１００μｍアプリケーターで塗布し、２３℃、５０％ＲＨで３０分乾燥させ、厚み約２５μｍ（乾燥時）の塗膜を得た。塗膜の上に、１５℃の脱イオン水をスポイトで１滴たらし、１分後、指で軽く１０回タッピングした後、パルプ製ウエス（日本製紙クレシア株式会社製、「キムワイプ」（登録商標））でふき取った。塗膜状の整髪剤溶液の洗浄度合いを目視で評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…７０％以上１００％ふき取れた。
△…３０％以上７０％未満ふき取れた。
×…０以上３０％未満ふき取れた。
【０１３６】
実施例１、２及び比較例１、２の組成、ガラス転移温度、及び整髪剤溶液を用いた試験の結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2015180618.tif 000006
【０１３８】
上記実施例１及び２の２段重合により得られたアクリル系樹脂エマルジョンを用いた整髪剤では、スタイリング性能（整髪性能、再整髪性能、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れるものであることがわかる。
【０１３９】
一方、比較例１及び２の非多段重合により得られたアクリル系樹脂エマルジョンでは、整髪性能、再整髪性、触感性は良好なものの、被洗浄性能、特に冷水での被洗浄性に劣るものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、スタイリング性能（整髪性能、再整髪性能、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れるため、種々の配合剤を併用でき、種々の剤形への適用が可能となる有用なものである。