(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータ基材の製造において、セパレータ基材中への金属異物の混入を抑制することを目的としたものである。【解決手段】湿式抄紙法によるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の製造において、フィルターを用いて異物の除去処理を行った水を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式抄紙法によるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の製造において、抄紙用水としてバッグフィルターを使用して異物の除去処理を行った水を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法。
【請求項２】
湿式抄紙法によるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の製造において、抄紙用水として円筒形フィルターを使用して異物の除去処理を行った水を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法。
【請求項３】
湿式抄紙法によるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の製造において、抄紙用水としてバッグフィルターと円筒形フィルターを併用して異物の除去処理を行った水を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法。
【請求項４】
湿式抄紙法によるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の製造において、抄紙用水としてバッグフィルターを先に使用して異物の除去処理を行った後に、円筒形フィルターを使用して異物の除去処理を行った水を使用することを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータ基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の普及とその高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。リチウムイオン二次電池中には、正極と負極を分離する目的でセパレータが使用されている。
【０００３】
セパレータ中に金属異物が存在すると、正極と負極との間の絶縁性が不十分となって、内部短絡を引き起こし、リチウムイオン二次電池の充放電機能が発揮されない可能性があることから、セパレータ製造工程においては、セパレータ中への金属異物の混入を抑制するための対策が求められている。
【０００４】
現行のリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン系多孔性フィルムが一般に使用されている。このようなセパレータには、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことでリチウムイオンの移動を妨げ、電流を遮断させるシャットダウン機能があるが、何らかの状況によりさらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン系多孔性フィルム自体が溶融収縮して短絡を起こし、電池の熱暴走、発火に繋がる可能性が示唆されている。
【０００５】
そのため、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮が起こらない耐熱性セパレータの開発が進められており、再生セルロース繊維や、合成樹脂短繊維を含有してなる不織布をセパレータ基材として使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００６】
再生セルロース繊維や合成樹脂短繊維を含有してなる不織布を生産する方法の一つとして、湿式抄紙法が挙げられる。湿式抄紙法を用いてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を製造する場合には、抄紙で使用する用水中に金属異物が存在していると、セパレータ基材内へ混入し、電池の内部短絡を引き起こす要因となるため、用水中の金属異物除去が製造における課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３０６３５２号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４０６６号公報
【特許文献３】特開２００９−２３０９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータ基材の製造において、セパレータ基材中への金属異物の混入を抑制することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、フィルターを用いて異物の除去処理を行った抄紙用水を用いた湿式抄紙法によって、セパレータ基材中への金属異物の混入を抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、湿式抄紙法によるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材の製造において、抄紙用水としてフィルターを用いて異物の除去処理を行った用水を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法である。
【００１１】
抄紙用水の異物の除去処理に用いられるフィルターとしては、バッグフィルター、または円筒形フィルターが用いられる。
【００１２】
また、バッグフィルターと円筒形フィルターを併用して抄紙用水の異物の除去処理を行うとより好ましい。
【００１３】
また、抄紙用水の異物の除去処理において、バッグフィルターを最初に使用した後に、続けて円筒形フィルターを使用するという順序で併用するとさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、金属異物の含有量が抑制されており、リチウムイオン二次電池の内部短絡不良率を下げることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材は、湿式抄紙法を用いて繊維ウェブを形成し、その繊維ウェブを接着・溶融・絡合させる方法によって製造された不織布から構成される。湿式抄紙法は、繊維を水中に分散して均質な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、短網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて繊維ウェブを形成する方法である。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法においては、湿式抄紙法で使用される抄紙用水として、フィルターを用いて異物の除去処理を行った用水を使用する。抄紙用水は、繊維の分散、抄紙スラリーの希釈、抄紙機ワイヤー、ブランケットの洗浄水などの湿式抄紙法による抄紙工程で使用される水を指す。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ基材製造方法においては、全ての抄紙用水にフィルターを用いて異物の除去処理を行った用水を使用することが好ましいが、処理装置を用いない用水を併用することもできる。
【００１８】
抄紙用水の異物の除去処理に用いられるフィルターとしては、バッグフィルター、または円筒形フィルターが用いられる。
【００１９】
バッグフィルターは、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ウールなどからなるろ材を袋状に加工した物であり、袋の内側から外側にろ液を通過させることによってろ液中の異物が除去される。
【００２０】
円筒形フィルターは、繊維、不織布、細孔を有する膜などからなるろ材を円筒形に加工した物であり、円筒の外側から内側にろ液を通過させることによってろ液中の異物が除去される。
【００２１】
バッグフィルターは圧力損失が低くろ液の流量を増加させることが可能であるが、異物の除去能力は円筒形フィルターに比較すると劣る。それに対して、円筒形フィルターは異物の除去能力は高いが、圧力損失が大きく、目詰まりによって急速に異物の除去能力が低下するという欠点がある。
【００２２】
本発明において抄紙用水の異物の除去処理に用いられるフィルターは、抄紙用水配管に対して一段で、または複数段で使用される。複数段で使用した場合には、抄紙用水中の金属異物の除去性能が高くなるため好ましい。
【００２３】
フィルターを複数段で使用する場合に、最初にバッグフィルターを用いて抄紙用水中の粗大サイズの異物の除去処理を行った後に、その抄紙用水に対して円筒形フィルターを使用して微小サイズの異物の除去処理を行うという順番で使用すると、異物除去能力の向上とフィルターの交換頻度減少とを同時に達成することができるために特に好ましい。
【００２４】
本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を構成する繊維については、セルロース系繊維、合成樹脂繊維、無機繊維など湿式抄紙法で繊維ウェブを形成できる繊維であれば適宜使用することができる。繊維は１種類を単独で使用しても、２種類以上の繊維を組み合わせて使用しても良い。
【００２５】
繊維ウェブから不織布を形成する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、サーマルボンド法など、一般に用いられている方法を適宜使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準である。
【００２７】
（実施例１）
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０部と、繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長１ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維１０部と、繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維５０部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる攪拌のもと、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、円網抄紙機を用いた湿式抄紙法によって繊維ウェブに抄き上げた。抄造用スラリーの調製時、及び繊維ウェブの抄き上げ時には、バッグフィルター（ハウジング：ＬＶ−Ｓ８００  住友スリーエム社製  フィルター：３Ｍリキッドフィルターバック１２３Ａ  住友スリーエム社製）を使用して異物除去処理を行った用水を抄紙用水として使用した。バッグフィルターは用水配管に対して一段で使用した。バッグフィルターハウジングへの用水の流量は２００Ｌ／分であった。
【００２８】
得られた繊維ウェブは、温度１２０℃のシリンダードライヤーによってＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて強度を発現させ、坪量１０．５ｇ／ｍ２、幅５０ｃｍの不織布とした。さらに、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧８０ｋＮ／ｍ、搬送速度２０ｍ／分の条件で加熱処理を実施して、坪量１０．５ｇ／ｍ２、厚さ１７μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。
【００２９】
（実施例２）
抄紙用水として、円筒形フィルター（ハウジング：ＳＨ３−３Ｂ  オルガノ社製  フィルター：ＰＦＲ−０１０ＳＮ−１ＴＯ  オルガノ社製）を使用して異物除去処理を行った用水を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。円筒形フィルターは用水配管に対して一段で使用した。円筒形フィルターハウジングへの用水の流量は２００Ｌ／分であった。
【００３０】
（実施例３）
抄紙用水として、最初に円筒形フィルター（ハウジング：ＳＨ３−３Ｂ  オルガノ社製  フィルター：ＰＦＲ−０１０ＳＮ−１ＴＯ  オルガノ社製）を使用して異物除去処理を行ってから、続いてバッグフィルター（ハウジング：ＬＶ−Ｓ８００  住友スリーエム社製  フィルター：３Ｍリキッドフィルターバック１２３Ａ  住友スリーエム社製）を使用して異物除去処理を行った水を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。円筒形フィルター、及びバッグフィルターは用水配管に対してそれぞれ一段ずつ使用した。円筒形フィルターハウジングへの用水の流量は２００Ｌ／分であった。
【００３１】
（実施例４）
抄紙用水として、最初にバッグフィルター（ハウジング：ＬＶ−Ｓ８００  住友スリーエム社製  フィルター：３Ｍリキッドフィルターバック１２３Ａ）を使用して異物除去処理を行ってから、続いて円筒形フィルター（ハウジング：ＳＨ３−３Ｂ  オルガノ社製  フィルター：ＰＦＲ−０１０ＳＮ−１ＴＯ  オルガノ社製）を使用して異物除去処理を行った水を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作製した。バッグフィルター、及び円筒形フィルターは用水配管に対してそれぞれ一段ずつ使用した。バッグフィルターハウジングへの用水の流量は２００Ｌ／分であった。
【００３２】
（比較例１）
抄紙用水として、バッグフィルター、及び円筒形フィルターを用いた異物処理を行わない用水を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用セパレータ基材を作成した。
【００３３】
＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータ基材と実施例１〜４で使用したバッグフィルター、及び円筒形フィルターを下記の評価に供した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
［鉄反応数評価］
リチウムイオン二次電池用セパレータ基材から５００ｍｍ×５００ｍｍの試験片を採取し、その試験片に５％塩酸水溶液を均一に噴霧した。続いて、５％フェロシアン化カリウム水溶液を試験片に均一に噴霧し、そのまま１時間放置して自然乾燥させた。リチウムイオン二次電池用セパレータ基材内に鉄分が存在する場合には、塩酸で溶解して鉄イオンが発生し、その鉄イオンがフェロシアン化カリウムによってプルシアンブルー発色を呈する。その発色数を目視によって計測し、試験片１ｍ２あたりの個数として評価した。
【００３５】
＜リチウムイオン二次電池用セパレータの作製＞
板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）１０００ｇ、水８００ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、ポリビニルブチラール３７５ｇを容器に入れ、攪拌機（商品名：スリーワンモーター、新東化学社製）で１時間攪拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、実施例１〜４及び比較例１で作製したセパレータ基材をそれぞれ通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、乾燥して、両面に多孔膜（厚さ：３μｍ）を有するリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００３６】
＜リチウムイオン二次電池正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム７５部、導電助剤であるアセチレンブラック１５部、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に混合して、正極剤ペーストを作製した。この正極剤ペーストを厚さ２２μｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って、厚さ９７μｍのリチウムイオン二次電池正極を作製した。
【００３７】
＜リチウムイオン二次電池負極の作製＞
負極活物質である黒鉛９５部と、バインダーであるＰＶｄＦ５部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、負極剤ペーストを作製した。この負極剤ペーストを厚さ２４μｍの銅箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ９２μｍのリチウムイオン二次電池負極を作製した。
【００３８】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
実施例１〜４及び比較例１で作製したセパレータ基材を用いて作製したセパレータを介して、正極と負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１／１）溶液を注入し、真空封止を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
［セパレータ機能評価］
作製したリチウムイオン二次電池について、１Ｃでの定電流充電（４．１Ｖまで）と４．１Ｖでの定電圧充電とを行ってから、１Ｃで３．０Ｖまでの定電流放電を行った。定電流充電−定電圧充電−定電流放電のサイクルを１０回繰り返し、実施例１〜４及び比較例で作製したセパレータ基材から作製したセパレータが、セパレータとして機能しているかどうかを評価した。評価基準は以下の指標に従った。
○：１０回の充放電サイクルが問題なく終了した
×：充放電サイクルが１０回に達する前に、充電が行えなくなった
【００４０】
［フィルター使用時間］
フィルターハウジングへの用水流入量とハウジングからの用水出水量とを比較し、用水出水量が流入量の１／１０未満となったときに、フィルターが目詰まりで使用できなくなったと判断し、フィルター全てを交換した。フィルター使用開始時からの経過時間をフィルター使用時間として記録した。この時間が長いほど、フィルターの交換頻度が少なくなることになる。
【００４１】
【表１】
2015159007.tif 000002
【００４２】
実施例１〜４は、比較例１に比べて、鉄反応数が少ない。抄紙用水としてフィルターを用いて異物の除去処理を行った用水を使用して作製されたリチウムイオン二次電池用セパレータ基材中においては、フィルターを用いた異物処理を行わない用水を使用した作製されたセパレータ基材に比べて、金属異物の混入が抑制されていることを示している。
【００４３】
実施例３〜４は、実施例１〜２に比べて鉄反応数が少ない。抄紙用水配管に対してフィルターを複数段で使用することによって、抄紙用水中の金属異物の除去性能が向上していることを示している。
【００４４】
実施例１〜４は、比較例１に比べてセパレータ機能が良好であった。比較例１では、セパレータ基材中の金属異物の存在によって、リチウムイオン二次電池中で内部短絡が生じており、セパレータがその機能を発揮していないのに対して、実施例１〜４では、セパレータ基材中の金属異物混入が抑制されており、電池の内部短絡が抑えられていることを示している。
【００４５】
実施例４は実施例２〜３に比べて鉄反応数が少なく、フィルター使用時間が増加している。複数段のフィルターを、最初にバッグフィルターを用いて抄紙用水中の粗大サイズの異物の除去処理を行った後に、その抄紙用水に対して円筒形フィルターを使用して微小サイズの異物の除去処理を行うという順番で使用することによって、異物除去能力の向上とフィルターの交換頻度減少とを同時に達成できていることを示している。