(57)【要約】【課題】スピネル型結晶構造のニッケルマンガン複合酸化物および層状結晶構造の金属酸化物を含み、耐久性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、正極活物質を構成する一次粒子は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含むスピネル型結晶構造のニッケルマンガン含有複合酸化物からなる相と、層状結晶構造の金属酸化物からなる相とを含む。【選択図】図３
2015053252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質を構成する一次粒子は、
スピネル型の結晶構造を有し、少なくともニッケルとマンガンとを含む第一の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第一酸化物相と、
層状岩塩型の結晶構造を有し、第二の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第二酸化物相とを含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記第二の遷移金属は、前記第一の遷移金属から選択される、少なくともマンガンを含む１種以上の遷移金属である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記第一酸化物相と前記第二酸化物相との界面の少なくとも一部は、各々の結晶構造における酸素面において整合している、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記第一酸化物相と前記第二酸化物相との合計を１００ｍｏｌ％としたときに、前記第二酸化物相の割合は３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記第二酸化物相の少なくとも一部は、前記第一酸化物相中に存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記第一の遷移金属は、さらにチタン，鉄およびコバルトのうちの少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記第一酸化物相は、以下の一般式（Ｉ）：
ＬｉＭｎ２−（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）Ｎｉａ１Ｔｉｂ１Ｆｅｃ１Ｃｏｄ１Ｏ４−δ      （Ｉ）
（式中、０．３≦ａ１≦０．６，０≦ｂ１≦０．２，０≦ｃ１≦０．２，０≦ｄ１≦０．１，ｂ１＋ｃ１＋ｄ１≠０および０≦δ≦１である）；
で示される酸化物からなる、請求項６に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記第二の遷移金属は、少なくともマンガンを含み、さらに、ニッケル，チタン，鉄およびコバルトのうちの少なくとも１種を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記第二酸化物相は、以下の一般式（ＩＩ）：
Ｌｉ３−ｘ（Ｍｎ１−（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２）Ｎｉａ２Ｔｉｂ２Ｆｅｃ２Ｃｏｄ２）ｘＯ３−δ’  （II）
（式中、１≦ｘ≦１．５，０≦ａ２≦０．２，０≦ｂ２≦０．３，０≦ｃ２≦０．２，０≦ｄ２≦０．２，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２≠０および０≦δ’≦１である）；
で示される酸化物から構成される、請求項８に記載の正極活物質。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質を備える、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池の性能向上の一環として、さらなる高エネルギー密度化が求められている。より作動電位の高い正極活物質を用いることは、非水電解液二次電池の高エネルギー密度化を図るために有効な手段の一つである。このような正極活物質として、例えば、金属リチウム基準で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上の作動電位を示すスピネル型の結晶構造のニッケルマンガン含有複合酸化物（以下、「スピネル構造酸化物」等ともいう。）が挙げられる。
【０００３】
近年、スピネル構造酸化物と層状岩塩型の結晶構造の金属酸化物（以下、「層状構造酸化物」等ともいう。）と含む正極活物質を使用することによって、非水電解液二次電池の性能の向上を図ることが提案されている（特許文献３参照）。例えば、特許文献１には、正極活物質としてスピネル構造酸化物および層状構造酸化物が混合された正極が開示されている。特許文献２には、正極活物質として表面の一部にスピネル構造酸化物が非固溶状態で被着した層状構造酸化物を含む正極が開示されている。その他、正極活物質としてスピネル構造酸化物および層状構造酸化物を組み合わせて用いるようにした従来技術として、例えば、特許文献４および５が挙げられる。また、特許文献６には、ニッケルマンガン含有スピネル構造酸化物のＭｎサイトの一部をＦｅおよびＴｉで置換することにより、サイクル寿命の向上を図ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−５１２１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７１１５０号公報
【特許文献３】特許４４５８２３２号公報
【特許文献４】特開２００８−０９１３４１号公報
【特許文献５】特開２００４−００６０９４号公報
【特許文献６】特開２０１３−１４３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の従来技術に開示された正極活物質を用いた非水電解液二次電池では、層状構造酸化物のみを含む場合と比較して高エネルギー密度化を実現し得るものの、その性能が劣化しやすい傾向にあった。例えば、高温条件下（例えば６０℃程度）において、正極の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上となるまで充電される条件で充放電を繰り返すと、層状構造酸化物の劣化が進行し、充放電回数の増加につれて電池抵抗が大きく増加したり電池容量が大きく低下したりすることがあった。このため、スピネル構造酸化物および層状構造酸化物を用いた非水電解液二次電池の耐久性向上が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、スピネル構造酸化物および層状構造酸化物を含みながらも、高温条件下において耐久性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明により、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、前記正極活物質を構成する一次粒子は、スピネル型の結晶構造を有し、少なくともニッケルとマンガンとを含む第一の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第一酸化物相と、層状岩塩型の結晶構造を有し、第二の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第二酸化物相とを含む。
【０００８】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池用正極活物質では、正極活物質を構成する一次粒子は、スピネル型結晶構造のニッケルマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる第一酸化物相（以下、「スピネル結晶相」ともいう。）と、層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる第二酸化物相（以下、「層状結晶相」ともいう。）とを含んでいる。好適には、第二の遷移金属は、上記記第一の遷移金属から選択される、少なくともマンガンを含む１種以上の遷移金属である。
そして、かかる正極活物質のより好適な一態様においては、上記第一酸化物相と前記第二酸化物相との界面の少なくとも一部は、各々の結晶構造における酸素面において整合した状態であり得る。即ち、スピネル結晶相と層状結晶相とは互いが所定の結晶方位で配向しており、互いの結晶構造における酸素位置（Ｏサイト）を境界において、かかる酸素位置を共有した状態で存在し得る。換言すると、スピネル結晶相を構成する酸化物と層状結晶相を構成する酸化物とは互いの酸素面を構成する酸素によって結合されている。
【０００９】
このため、上記正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池では、正極活物質を構成する一次粒子において、第二酸化物相（層状構造酸化物）と電解液（電解質）との接触面積が小さくなる。この結果、高温条件下（例えば６０℃程度）において、正極の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上となるまで充電される条件で充放電を繰り返しても、第二酸化物相の劣化が抑制される。
また、上記充放電時に、第一酸化物相（スピネル構造酸化物）から酸素が脱離された場合、電解液の一部が酸化分解されて酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））が発生し、この酸により第一酸化物相から遷移金属元素（例えばマンガン）が電解液中に溶出し得る。しかし、上記劣化が抑制された第二酸化物相は、かかる酸を効果的に吸収するため、第一酸化物相からの遷移金属元素の溶出が抑制される。
以上より、高温条件下においても、上記正極活物質の劣化が抑制されるため、上記正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池は、耐久性に優れたものとなる。
また、上記リチウムイオン二次電池が高温条件下でリチウム基準で４．５Ｖ以上となるまで充放電されると、第二酸化物相中のリチウムが活性化されて脱離し、利用できるリチウム量が増加する。このため、高温劣化により負極表面で失活して利用できなくなったリチウムを補うことができ、容量劣化を抑制することができる。
【００１０】
ここで開示される正極活物質の好適な他の一態様では、第一酸化物相と第二酸化物相との合計を１００ｍｏｌ％としたときに、第二酸化物相の割合は３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である。
かかる構成によると、第二酸化物相（層状構造酸化物）の割合が少ないため、該第二酸化物相と電解液との接触面積が小さくなる。この結果、第二酸化物相の劣化が抑制されると共に、第二酸化物相による酸（例えばＨＦ）の吸収も十分に行われる。
【００１１】
ここで開示される正極活物質の好適な一態様では、第二酸化物相の少なくとも一部は、前記第一酸化物相中に存在する。
かかる構成によると、正極活物質を構成する一次粒子において、層状結晶構造の第二酸化物相の劣化がよりよく抑制される。この結果、上記正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池は、耐久性により優れたものとなる。
【００１２】
ここで開示される正極活物質の好適な他の一態様では、第一の遷移金属は、さらにチタン，鉄およびコバルトのうちの少なくとも１種を含む。
かかる構成によると、第一酸化物相（スピネル構造酸化物）における遷移金属元素と酸素元素との結合エネルギーが増大している。このため、スピネル構造酸化物からの酸素脱離が抑制され、電解液の酸化分解および酸の発生を抑制することができる。
【００１３】
ここで開示される正極活物質の好適な他の一態様では、上記第一酸化物相は、以下の一般式（Ｉ）で示される酸化物からなる。
ＬｉＭｎ２−（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）Ｎｉａ１Ｔｉｂ１Ｆｅｃ１Ｃｏｄ１Ｏ４−δ      （Ｉ）
なお、式中、０．３≦ａ１≦０．６，０≦ｂ１≦０．２，０≦ｃ１≦０．２，０≦ｄ１≦０．１，ｂ１＋ｃ１＋ｄ１≠０および０≦δ≦１である。
かかる構成によると、スピネル型結晶構造の第一酸化物相からの酸素脱離が抑制され、電解液の酸化分解および酸の発生を抑制することができる。
【００１４】
ここで開示される正極活物質の好適な他の一態様では、第二の遷移金属は、少なくともマンガンを含み、さらに、ニッケル，チタン，鉄およびコバルトのうちの少なくとも１種を含む。
かかる構成によると、第一酸化物相による容量劣化の抑制効果と、第二酸化物相による容量増加効果とが、バランスよく実現されるために好ましい。
【００１５】
ここで開示される正極活物質の好適な他の一態様では、上記第二酸化物相は、以下の一般式（ＩＩ）で示される酸化物から構成される。
Ｌｉ３−ｘ（Ｍｎ１−（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２）Ｎｉａ２Ｔｉｂ２Ｆｅｃ２Ｃｏｄ２）ｘＯ３−δ’  （II）
なお、式中、１≦ｘ≦１．５，０≦ａ２≦０．２，０≦ｂ２≦０．３，０≦ｃ２≦０．２，０≦ｄ２≦０．２，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２≠０および０≦δ’≦１である。
かかる構成の層状結晶構造の金属酸化物は、酸の吸収性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図４】図４は、図３のＴＥＭ像のａ〜ｃにおける（ａ１）（ｂ１）（ｃ１）拡大像と、（ａ２）（ｂ２）（ｃ２）高速フーリエ変換（Fast Fourier Transform；ＦＦＴ）図、（ａ３）（ｂ３）（ｃ３）そのシミュレーション結果および（ａ４）（ｂ４）（ｃ４）結晶構造モデルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、本発明を特徴づける正極活物質を備える他は従来と同様の構成をとり得る。かかる正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを有している。そしてこの正極活物質層に、ここに開示される正極活物質が含まれている。
【００１９】
［正極活物質］
ここで開示される正極活物質は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質である。上記正極活物質を構成する一次粒子は、スピネル型の結晶構造を有し、少なくともニッケルとマンガンとを含む第一の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第一酸化物相（スピネル結晶相）と、層状岩塩型の結晶構造を有し、第二の遷移金属とリチウムとの複合酸化物からなる第二酸化物相（層状結晶相）とを含む。すなわち、スピネル結晶相と層状結晶相とは互いに分離不能に構成されている。
なお、本明細書において「一次粒子」とは、正極活物質を構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位をいう。かかる一次粒子の集合物を二次粒子という。
【００２０】
そしてかかる正極活物質において、第一酸化物相と第二酸化物相との界面の少なくとも一部は、各々の結晶構造における酸素面において整合している。この第一酸化物相と第二酸化物相との整合の状態については、下記に具体的な例を挙げて詳細に説明するが、本質的に、第一酸化物相を構成する酸化物の結晶構造における任意の酸素面（例えば、第一酸素面とする）と、第二酸化物相を構成する酸化物の結晶構造における任意の酸素面（例えば、第二酸素面とする）とが、互いに略平行であって、これらがその界面において酸素位置を共有することで、略連続的に、換言すると略面一な状態で結合している。つまり、スピネル結晶相を構成する第一酸化物相と層状結晶相を構成する第二酸化物相とは、互いの酸素面を構成する酸素によって結合している。したがって、かかる整合界面においては、不純物や他の析出物等が介在するような結晶粒界は存在していない。なお、本明細書において、上記の酸素面の整合は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察等において、全体として両相の酸素面が略連続的であることが確認できれば、多少の面間隔の相違（いわゆるミスマッチ）があることは許容される。
【００２１】
上記スピネル型結晶構造の第一酸化物相は、少なくともニッケルとマンガンとを含む第一の遷移金属とリチウムとの複合酸化物から構成されている。かかる第一酸化物相は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として汎用されるリチウム遷移金属複合酸化物において、いわゆる、スピネル型のニッケルマンガン系複合酸化物として認識される化合物であり得る。かかる酸化物は、典型的には、一般式：ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される化合物のＭｎサイトの一部をＮｉに置換したものであり得る。また、Ｍｎサイトの一部を、さらに他の遷移金属元素で置換したものであってもよい。第一酸化物相がかかる構成であることで、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の駆動電圧を、高温条件下、リチウム基準で４．５Ｖ以上（例えば、いわゆる５Ｖ級）とすることが可能となる。
【００２２】
ここで、第一の遷移金属元素については特に制限されず、例えば、元素周期律表の３族から１１族に属する各種の遷移金属元素を考慮することができる。この遷移金属元素としては、本質的には、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）が考慮される。ＭｎおよびＮｉ以外の第一の遷移金属元素を含む構成では、かかるその他の第一の遷移金属元素として、例えば、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），亜鉛（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ）等から１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが例示される。なかでも、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏのうちの１種または２種以上であるのがより好ましい。なお、かかる第一酸化物相を構成する複合酸化物が、上記遷移金属元素以外の元素（例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等）を含むことは許容される。
【００２３】
ここで、上記の第一酸化物相を構成する複合酸化物は、必ずしもこれに制限されるものではないが、より好ましくは、以下の一般式（Ｉ）で表すものとすることができる。
ＬｉＭｎ２−（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）Ｎｉａ１Ｔｉｂ１Ｆｅｃ１Ｃｏｄ１Ｏ４−δ      （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，δは、次の関係を満たす。すなわち、０．３≦ａ１≦０．６，０≦ｂ１≦０．２，０≦ｃ１≦０．２，０≦ｄ１≦０．１，ｂ１＋ｃ１＋ｄ１≠０および０≦δ≦１である。これらａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，δは、相互の元素の割合によりその値が変動し得るため一概には言えないものの、おおよその目安として、例えば以下を満たすことがより好ましい例として示される。
【００２４】
すなわち、上記ａ１は、第一酸化物相を構成する複合酸化物におけるＮｉ含有量を示し、０．３５≦ａ１であるのがより好ましく、またａ１≦０．５であるのがより好ましい。上記ｂ１は、Ｔｉ含有量を示し、ｂ１が０．２よりも大きすぎる場合には、正極活物質の電子伝導性が低下し、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上のリチウムイオン二次電池において電池抵抗が増大する虞がある。したがって、０．０１≦ｂ１であるのがより好ましく、ｂ１≦０．１５であるのがより好ましい。上記ｃ１は、Ｆｅ含有量を示し、ｃ１が０．２よりも大きすぎる場合には、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上５Ｖ以下において安定して作動する電池容量が低下する虞がある。したがって、０．０１≦ｃ１であるのがより好ましく、ｃ１≦０．１であるのがより好ましい。上記ｄ１は、Ｃｏ含有量を示し、０．０１≦ｄ１であるのがより好ましく、ｄ１≦０．０７（例えばｄ１≦０．０５）であるのがより好ましい。上記のその他の第一の遷移金属元素のうち、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏは必ずしも必須の元素ではないが、これらは第一酸化物相にいずれか２種以上が含まれていることが好ましく、さらには３種が含まれていることがより好ましい。上記第一酸化物相を構成する好ましい複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４や，ＬｉＮｉ０．４２Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｃｏ０．０３Ｏ４等が挙げられる。
【００２５】
なおδは、上記のスピネル型結晶構造における酸素欠陥量を示し、かかる結晶構造における置換原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動し得るため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは４を超えない正の数であって、典型的には、例えば０≦δ≦１を採用し得る。ただし、本明細書においては上記好ましい複合酸化物の例示のように、便宜上δを省略して記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式（Ｉ）中の（４−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
【００２６】
また、上記層状型結晶構造の第二酸化物相は、第二の遷移金属とリチウムとの複合酸化物から構成されている。かかる第二酸化物相を構成する複合酸化物についても、その組成は特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の正極活物質として汎用されるリチウム遷移金属複合酸化物において、いわゆる、層状岩塩型のマンガン系複合酸化物またはニッケルマンガン系複合酸化物として認識される化合物であり得る。かかる酸化物は、典型的には、一般式：ＬｉＭｎＯ２で表される化合物であり、さらには、代表的にはＬｉ２ＭｎＯ３で表される、いわゆるリチウムリッチ型（リチウム過剰型）の化合物であり得る。また、そのＭｎサイトの一部をＮｉに置換したものであり得る。さらには、Ｍｎサイトの一部を、Ｎｉに置換したものであり得る。さらには、Ｍｎサイトの一部を、他の遷移金属元素でさらに置換したものであってもよい。第二酸化物相がかかる構成であることで、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば第一酸化物相の表面で発生された酸が好適に吸収されて、第一酸化物相からの遷移金属元素の溶出が抑制され得る。
【００２７】
ここで、第二の遷移金属元素については特に制限されず、例えば、上記の第一の遷移金属元素と同様のものを考慮することができる。すなわち、かかる第二の遷移金属元素としては、本質的には、マンガン（Ｍｎ）が考慮される。Ｍｎ以外の第二の遷移金属元素を含む構成では、かかるその他の第一の遷移金属元素として、例えば、具体的には、ニッケル（Ｎｉ），スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），亜鉛（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ）等から１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが例示される。なかでも、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏのうちの１種または２種以上であるのがより好ましい。なお、かかる第二酸化物相を構成する複合酸化物が、上記遷移金属元素以外の元素（例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等）を含むことは許容される。
【００２８】
また、上記の第二酸化物相を構成する複合酸化物は、必ずしもこれに制限されるものではないが、より好ましくは、以下の一般式（II）で表すものとすることができる。
Ｌｉ３−ｘ（Ｍｎ１−（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２）Ｎｉａ２Ｔｉｂ２Ｆｅｃ２Ｃｏｄ２）ｘＯ３−δ’  （II）
ここで、式（II）中、ｘ，ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２，δ’は、次の関係を満たす。すなわち、１≦ｘ≦１．５，０≦ａ２≦０．２，０≦ｂ２≦０．３，０≦ｃ２≦０．２，０≦ｄ２≦０．２，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２≠０および０≦δ’≦１である。これらａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２，δ’は、相互の元素の割合によりその値が変動し得るため一概には言えないものの、おおよその目安として、例えば以下を満たすことがより好ましい例として示される。
【００２９】
すなわち、上記ｘは、第二酸化物相を構成する複合酸化物における遷移金属元素の含有量、延いてはＬｉ量を示し、他の構成元素の種類、置換割合の他、環境条件等により１〜１．５程度の値をとり得る。上記ａ２は、Ｎｉ含有量を示し、０．０５≦ａ２であるのがより好ましく、またａ２≦０．１５であるのがより好ましい。上記ｂ２は、Ｔｉ含有量を示し、０．０１≦ｂ２であるのがより好ましく、ｂ２＜０．３、例えば、ｂ２≦０．２５（例えばｂ２≦０．１）であるのがより好ましい。上記ｃ２は、Ｆｅ含有量を示し、０．００１≦ｃ２であるのがより好ましく、ｃ２≦０．１であるのがより好ましい。上記ｄ２は、Ｃｏ含有量を示し、０．０１≦ｄ２であるのがより好ましく、ｄ２＜０．２、例えば、ｄ２≦０．１５（例えばｄ２≦０．１）であるのがより好ましい。上記の第二の遷移金属元素のうち、ＮｉはＭｎと共に含まれているのが好ましい。また、その他の第二の遷移金属元素について、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏは必ずしも必須の元素ではないが、これらは第二酸化物相にいずれか２種以上（例えば、ＴｉおよびＣｏ）が含まれていることが好ましく、さらには３種が含まれていることがより好ましい。
【００３０】
なおδ’は、上記δと同様、上記のスピネル型結晶構造における酸素欠陥量を示し、かかる結晶構造における置換原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動し得るため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδ’は３を超えない正の数であって、典型的には、例えば０≦δ’≦１を採用し得る。ただし、便宜上δ’を省略して記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式（II）中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
また、上記のとおり、第一酸化物相と第二酸化物相とは整合していることが好ましい態様である。したがって、第二酸化物相を構成する複合酸化物における第二の遷移金属元素は、上記第一の遷移金属元素として用いられる元素の一部または全部であるのがより好ましい形態であり得る。
【００３１】
ここで、ここに開示される正極活物質の一次粒子における、上記の第一酸化物相と第二酸化物相の整合状態について説明する。
第一酸化物相は、スピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から構成されている。かかる第一酸化物相の代表的なものとして、例えば、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４を例にして説明する。また、第二酸化物相は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物から構成されている。かかる第二酸化物相の代表的なものとして、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３を例にして説明する。
【００３２】
図３は、一実施形態に係る正極活物質の透過型電子顕微鏡（Transmission Elctron Microscope；ＴＥＭ）画像である。図３に示すように、ここで開示される正極活物質では、一次粒子が、「ａ」として示されるスピネル型結晶構造の第一酸化物相（ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４；より明るい領域）と、「ｂ」，「ｃ」として示される、二つの層状結晶構造の第二酸化物相（Ｌｉ２ＭｎＯ３；より暗い領域）とを含む。これらの３つの相の間および相界面では、僅かなコントラストの違いは見られるものの、明瞭なコントラストは見られない。また、ここで開示される正極活物質は、第一酸化物相と第二酸化物相との境界には不純物等を含む結晶粒界が存在していないことがわかる。
【００３３】
図４に、ａ〜ｃのそれぞれの領域についての、（ａ１）（ｂ１）（ｃ１）高分解能ＴＥＭ像と、（ａ２）（ｂ２）（ｃ２）高速フーリエ変換（Fast Fourier Transform；ＦＦＴ）図、（ａ３）（ｂ３）（ｃ３）そのシミュレーション結果、および（ａ４）（ｂ４）（ｃ４）結晶構造モデル（基本単位格子）を示した。（ａ１）〜（ｃ１）は、ＴＥＭ観察における試料の傾斜角を、α：＋２５．９５°、β：＋２１．９４°として観察した場合に得られた像である。
図４（ａ２）は図中に「スピネル」として示した第一酸化物相（母相であり得る。）のＦＦＴ像であって、（ａ３）に示すようにスピネル型結晶構造のＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４の［１１０］方向の入射パターンに一致することが確認された。また、図４（ｂ２）は図中に「層状１」として示した一つ目の第二酸化物相（析出相であり得る。）のＦＦＴ像であって、（ｂ３）に示すように層状型結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３の［０−１０］方向の入射パターンに一致することが確認された。また、（ｃ２）は「層状２」として示した二つ目の第二酸化物相（析出相であり得る。）のＦＦＴ像であって、（ｃ３）に示すようにＬｉ２ＭｎＯ３の［１０１］方向の入射パターンに一致することが確認された。なお、（ｃ３）に示されるように、（１１−１）０．３７ｎｍの回折スポットは、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状型結晶構造には現れ得ないものである。
【００３４】
すなわち、（ａ）の第一酸化物相の［１１０］方向，（ｂ）の第二酸化物相の［０−１０］方向および（ｃ）の第二酸化物相の［１０１］方向はいずれも平行であることがわかる。また、ＦＦＴ像に示されるように、（ａ）の第一酸化物相の｛−１１１｝面と（ｂ）の第二酸化物相の｛００１｝面とが略一致し、両相が酸素（Ｏ）サイトにおいて格子整合していることがわかる。そして、（ａ）の第一酸化物相の｛１−１１｝面の２周期ごとに（ｃ）の第二酸化物相の｛００１｝面が略一致し、両相が酸素（Ｏ）サイトにおいて格子整合していることがわかる。
【００３５】
なお、具体的には示さないが、同一の試料について、試料傾斜角α：−１８．２３°、β：−１１．９３°として観察した場合には、上記の第一酸化物相のＦＦＴ像は、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４の［２１１］方向の入射パターンに、一つ目および二つ目の第二酸化物相のＦＦＴ像はそれぞれＬｉ２ＭｎＯ３の［０１１］方向および［１１０］方向の入射パターンに一致することが確認された。さらに、試料傾斜角α：−０．７７°、β：−１．４３°として観察した場合においても、上記の第一酸化物相のＦＦＴ像は、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４の［１１１］方向の入射パターンに、一つ目および二つ目の第二酸化物相のＦＦＴ像はそれぞれＬｉ２ＭｎＯ３の［１０３］方向および［１０３］方向の入射パターンに一致することが確認された。これらのことからも、この図４に示した正極活物質において、第一酸化物相は、２つの第二酸化物相と互いに異なる結晶方位で整合状態にあることが確認できる。
【００３６】
一般に、スピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、＜１１１＞方向に酸素が最密充填した面が積層し、その隙間にリチウムと遷移金属とが配置して構成されていることが知られている。そしてリチウムが四面体の８ａサイトから空席である八面体の１６ｃサイトを経由して、さらに隣の８ａサイトにジグザグに移動することで、電池反応が進行し得る。このような酸素を含む面は、＜１１１＞方向以外にも様々な方向にみることができる。
また、層状岩塩型結晶構造についても、＜００３＞方向に、酸素が最密充填した面が積層し、隙間の八面体サイトにリチウムと遷移金属が規則配列することで、リチウムのみからなる面と遷移金属のみからなる面が交互に積層して構成されていることが知られている。そしてこのリチウムのみからなる面内において、リチウムが二次元的に移動することで、電池反応が進行し得る。このような酸素を含む面において、酸素の存在率は異なってくる。＜００３＞方向以外にも様々な方向にみることができる。
【００３７】
ここに開示される第一酸化物相と第二酸化物相とでは、界面の少なくとも一部において、このような酸素を含む面が略平行な位置関係にあり、さらにこれらの酸素を含む面が界面において連続している。換言すると、第一酸化物相と第二酸化物相とは、界面において互いが所定の結晶方位で配向しており、互いの結晶構造における酸素位置（Ｏサイト）を共有した状態で存在し得る。本明細書では、かかる界面状態を、酸素面において整合していると表現している。
なお、第一酸化物相と第二酸化物相とにおける酸素含有面での整合は、特定の酸素含有面に限定されることなく、複数の酸素含有面において実現されていても良い。また、第一酸化物相と第二酸化物相とにおける酸素含有面は、完全に同一の平面を構成していなくてもよい。例えば、ＴＥＭ観察等において、両相における酸素原子の規則配列（すなわち酸素含有面）が全体として連続していると認められれば、両相における酸素含有面の面間隔に多少の相違があっても許容される。すなわち、多少の格子ミスマッチは許容される。
【００３８】
このような第一酸化物相と第二酸化物相との整合状態は、その製造手法は特に制限されない。しかしながら、粒状物（一次粒子内）においてこのような格子整合状態を作り出すには、典型的には、ここに開示される正極活物質は、第一酸化物相を母相として、第二酸化物相からなる第二相が析出される形態、いわゆる二相分離を伴う形態で、好適に製造することができる。このような二相分離により形成される第一酸化物相と第二酸化物相とは、第二酸化物相の少なくとも一部が第一酸化物相中に存在した形態で析出され得る。このような構成であると、かかる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、第二酸化物相自体が、高電位の電解液による劣化の影響が低減される点においても好ましい。また、このような二相分離により形成される第二酸化物相は、そこに含まれる第二の遷移金属元素の種類が、第一酸化物相に含まれる第一の遷移金属元素の一部あるいは全部となり得る。かかる構成においては、第一酸化物相と第二酸化物相とが共に熱力学的に比較的安定な組成で析出される点においても好ましい。
【００３９】
上記正極活物質を構成する一次粒子において、スピネル型結晶構造の第一酸化物相と層状結晶構造の第二酸化物相との割合は、本構成の目的に応じて適宜選択される。例えば、上記第一酸化物相と第二酸化物相との合計を１００ｍｏｌ％としたときに、上記第二酸化物相の割合は２ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。一次粒子において第二酸化物相が２以上の部分に含まれる場合は、それらの合計の割合が上記範囲であることが好ましい。層状構造酸化物の割合が２ｍｏｌ％より小さすぎる場合、層状構造酸化物による酸の吸収効果が小さく、酸によるスピネル構造酸化物の劣化を十分に抑制できない虞がある。なお、高温条件下で４．５Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）となるまで充放電した場合、リチウムの補充効果が小さい。層状構造酸化物の割合が９ｍｏｌ％より大きすぎる場合、層状構造酸化物と電解液（電解質）との接触面積が大きくなるため、層状構造酸化物の劣化を十分に抑制できない虞がある。かかる観点から、第二酸化物相の割合は、好ましくは９ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは８ｍｏｌ％以下である。また、第二酸化物相の割合は、電池容量の低下を抑制する観点からは、好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは６ｍｏｌ％以上である。即ち、上記正極活物質を構成する一次粒子において、第一酸化物相と第二酸化物相とのモル比は、好ましくは９２：８〜９７：３であり、より好ましくは９２：８〜９５：５（さらに好ましくは９４：６〜９５：５）である。
【００４０】
なお、上記の第一酸化物相と第二酸化物相とを構成する複合酸化物の組成や、第一酸化物相と第二酸化物相との割合については、公知の各種の分析手法を用いて確認することができる。例えば、各相の組成や、割合については、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析やＴＥＭ観察により確認することができる。
より具体的には、第一酸化物相と第二酸化物相との割合は、例えば、かかる正極活物質についてのＸＲＤパターンにおいて、スピネル型結晶構造を有する第一酸化物相のピークに対して、層状の結晶構造を有する第二酸化物相に由来するピークの強度を測定することで、両者の存在比率を把握することができる。第二酸化物相の存在比率の把握には、例えば、ＸＲＤ回折パターンの２θ＝３６．８°付近の層状の結晶構造を有する第二酸化物相に由来するピークの強度と、その存在比率とから、検量線を作製すればよい。第一酸化物相と第二酸化物相との存在比率は、例えば、ＸＲＤ回折パターンをリートベルト解析法に基づき、パターンフィッティングすることで、求めることができる。
【００４１】
上記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下（例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下）であることが好ましい。ここで、「平均粒径」とは、一般的なレーザ散乱・回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を指す。
【００４２】
以下、上記の第一酸化物相と第二酸化物相とを含む正極活物質の製造方法を説明する。ここで開示される製造方法では、第一酸化物相および第二酸化物相の前駆体を準備する工程と、焼成工程とを含む。
【００４３】
＜前駆体の準備工程＞
ここで開示される前駆体の準備工程では、第一酸化物相および第二酸化物相が含む第一および第二の遷移金属元素を含む前駆化合物を用意する。以下、例えば、上記式（Ｉ）および上記式（II）で示される第一酸化物相および第二酸化物相を含む正極活物質を製造する場合を例にして説明する。すなわち、上記式（Ｉ）および上記式（II）における各遷移金属元素を単独で含む塩（或いは２種以上の金属元素を含む塩）を含む水溶液にｐＨ１１〜１４の塩基性水溶液を添加して撹拌し、その水溶中における液相反応により、一般式：Ｍｎ２−（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）Ｎｉａ１Ｔｉｂ１Ｆｅｃ１Ｃｏｄ１（ＯＨ）４＋ｍ（ここで、ｍは０≦ｍ≦０．５である。）で表される前駆体を調製する。ａ１，ｂ１，ｃ１およびｄ１の意味は上記式（Ｉ）と同じである。
【００４４】
上記前駆体準備工程における水溶液は、例えば、所望のニッケル塩、マンガン塩、チタン塩および鉄塩等のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これら塩を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。これら金属塩（上記ニッケル塩、マンガン塩等）のアニオンは、それぞれ該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、ニッケル、マンガン等の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。例えば、ニッケルの硫酸塩と、マンガンの炭酸塩を組み合わせて用いることができる。これら塩は、それぞれ水和物等の溶媒和物であってもよい。これら金属塩の添加順は特に制限されない。
【００４５】
上記塩基性水溶液としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および弱塩基（アンモニア等）を含み、液温２５℃でのｐＨが１１〜１４程度に維持され、かつ上記前駆体（Ａ１）および（Ｂ１）の生成を阻害しないものが、好ましく使用され得る。例えば、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水との混合溶液を用いる。
【００４６】
＜焼成工程＞
ここで開示される焼成工程では、上記前駆体（Ｃ）とリチウム塩との混合物を焼成して、上記スピネル結晶相と層状結晶相とを含む正極活物質を合成する。リチウム塩の添加量（例えば、前駆体における遷移金属の合計量を２ｍｏｌとしたとき、Ｌｉが１．１ｍｏｌ以上（典型的には、１．１〜１．３ｍｏｌ程度、例えば、１．２ｍｏｌ程度）のリチウム過剰となる割合）を調整することによって、所望の組成を有するスピネル結晶相と所望の組成を有する層状結晶相を得ることができる。上記リチウム塩としては、従来のリチウム複合酸化物の形成に使用される一般的なリチウム塩を特に制限なく使用することができる。具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が例示される。これらリチウム塩は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
焼成温度は、およそ７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよく、あるいは、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよい。また、必要に応じて解砕、篩分け等の処理を適用することにより、所望の性状の正極活物質を調製することができる。これにより、ここに開示される正極活物質が提供される。
【００４８】
［正極］
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを有している。正極活物質層は、典型的には、上記のここに開示される正極活物質と結着剤とを含むことができる。上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状等の種々の形態であり得る。
【００４９】
上記正極活物質層は、上記正極活物質の他に、導電材、結着剤（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００５０】
［リチウムイオン二次電池］
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを有している。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と結着剤と増粘剤等とを含む。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００５１】
以下、上記正極及び上記負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記正極及び負極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００５２】
図１及び図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１５を備えている。本実施形態の電池ケース１５は、金属製（例えばアルミニウム製）の電池ケースであって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体１００の正極シート６４と電気的に接続する正極端子６０および捲回電極体１００の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、捲回電極体１００が収容されたケース本体３０（電池ケース１５）内に後述する非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。注入口は、非水電解液が注入された後に封止栓によって封止される。さらに、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。捲回電極体１００の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体１００の捲回軸の法線方向に上記開口部２０が形成されている。）で捲回電極体１００をケース本体３０内に収容する。その後ケース本体３０の開口部２０を蓋体２５によって封止することでリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０を作製する。蓋体２５とケース本体３０とは溶接等によって接合する。
【００５３】
捲回電極体１００は、長尺な正極シート６４と長尺な負極シート８４とを計二枚の長尺なセパレータシート９０を介在して積層させた状態で長手方向に捲回して作製される。上記積層の際には、正極シート６４の正極活物質層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）６３と、負極シート８４の負極活物質層非形成部分（即ち負極合材層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）８３と、がセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体１００の捲回軸方向の中央部には、正極シート６４と負極シート８４とセパレータシート９０とが積層されて捲回された積層部が形成される。
【００５４】
図２に示すように、かかる捲回電極体１００の正極活物質層非形成部分６３に正極集電板６１を介して正極端子６０（例えばアルミニウム製）を接合して、捲回電極体１００の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極活物質層非形成部分８３に負極集電板８１を介して負極端子８０（例えばニッケル製）を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極活物質層非形成部分６３，８３（典型的には正負極集電体６２，８２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００５５】
ここで開示されるセパレータは、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥ単層のシート、ＰＰ単層のシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造（ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
【００５６】
ここで開示される非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いる。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート等を好適に採用し得る。
【００５７】
ここで開示される正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池では、正極活物質を構成する一次粒子において、第二酸化物相（層状構造酸化物）と非水電解液との接触面積は小さい。この結果、６０℃程度の高温条件下において、正極の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上となるまで充電される条件で充放電を繰り返しても、かかる第二酸化物相の劣化が抑制される。また、上記充放電時に、非水電解液の一部が酸化分解されて酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））が発生し、この酸により第一酸化物相（スピネル構造酸化物）から遷移金属元素（例えばマンガン）が非水電解液中に溶出し得る。しかし、上記劣化が抑制された第二酸化物相は、かかる酸を効果的に吸収する。このため、酸が発生したとしても、第入り酸化物相からの遷移金属元素の溶出は抑制される。以上より、６０℃程度の高温条件下においても、正極活物質を構成する一次粒子の各相の酸化物の劣化は抑制される。このため、上記正極活物質を用いて構築されたリチウムイオン二次電池は、耐久性に優れたものとなる。
【００５８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５９】
＜実験例１＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜例１＞
硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンを、金属元素のモル比Ｎｉ：Ｍｎが０．５：１．５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例１に係る前駆体を得た。例１に係る前駆体と所定量の炭酸リチウムとを混合し、大気雰囲気下中、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が１０μｍのスピネル型結晶構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を得た。得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例１に係る正極活物質とした。
【００６０】
例１に係る正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極シートを作製した。
【００６１】
負極活物質として平均粒径が２０μｍの天然黒鉛と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極シートを作製した。
【００６２】
上記作製した正極シート及び負極シートをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン２層多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを非水電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００６３】
＜例２＞
硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸マンガンおよび硫酸チタンを、金属元素のモル比Ｎｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉが０．４５：０．０５：１．４５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例２に係る前駆体を得た。例２に係る前駆体を用いた他は例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのスピネル型結晶構造のＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４を得た。得られたＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４を例２に係る正極活物質とした。例２に係る正極活物質を用いた他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
＜例３＞
酢酸リチウム・二水和物および酢酸マンガン（ＩＩ）・四水和物を水に溶解させ、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）を添加しながら攪拌することによって例３に係る前駆体を得た。例３に係る前駆体を大気雰囲気下中、８００℃で１０時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が５μｍの層状結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３（リチウムマンガン酸化物）を得た。得られたＬｉ２ＭｎＯ３および例２に係る正極活物質のモル比（Ｌｉ２ＭｎＯ３：ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４）が０．０５：０．９５となるように混合したものを例３に係る正極活物質とした。正極活物質の全量を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌｉ２ＭｎＯ３の割合は５ｍｏｌ％であった。例３に係る正極活物質を用いた他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
＜例４＞
硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸マンガンおよび硫酸チタンを、金属元素のモル比Ｎｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉが０．４５：０．０５：１．４５：０．０５となるように水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌し、さらに、硫酸マンガンを水に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加しながら撹拌することによって例４に係る前駆体を得た。例４に係る前駆体と所定量の炭酸リチウムとを混合し、大気雰囲気下中、９００℃で１５時間焼成したのち、ボールミルで粉砕することによって平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４‐Ｌｉ２ＭｎＯ３（以下、「ＬｉＮｉＦｅＭｎＴｉＯ−ＬｉＭｎＯ」とすることもある。）を得た。得られたＬｉＮｉＦｅＭｎＴｉＯ−ＬｉＭｎＯを例４に係る正極活物質とした。なお、ＬｉＮｉＦｅＭｎＴｉＯ−ＬｉＭｎＯを構成する一次粒子は、Ｘ線回折プロファイルをリートベルト法に基づき解析した結果、スピネル型結晶構造のＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４からなる相と、層状結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３からなる相とを含むことが確認された。また、これらの相は、モル比（ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４：Ｌｉ２ＭｎＯ３）が０．９５：０．０５（即ち、正極活物質の全量を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌｉ２ＭｎＯ３の割合は５ｍｏｌ％）の割合で存在していることが確認された。例４に係る正極活物質を用いた他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
［初期容量測定］
上記作製した例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池対して、Ｃ／５の電流値（充電レート）で４．９Ｖまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値がＣ／５０になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度条件下において、Ｃ／５の電流値で３．５Ｖまで定電流で放電を行ったときの放電容量（初期容量）を測定した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
【００６７】
［高温充放電サイクル試験］
上記初期容量測定後の例１〜例４の各リチウムイオン二次電池に対して、充放電を２００サイクル繰り返し、上記初期容量測定と同様にして２００サイクル後の放電容量を測定した。１サイクルの充放電条件は、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートで電圧４．９Ｖまで定電流充電行い、その後２Ｃの放電レートで電圧３．５Ｖまで定電流放電を行うものであった。初期容量に対する２００サイクル後の容量低下割合（（初期容量−２００サイクル後の放電容量）／初期容量×１００（％））を算出した。例１に係るリチウムイオン二次電池の容量低下割合を基準としたときの各電池の容量低下比を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2015053252.tif 000003
【００６９】
表１に示すように、Ｎｉの一部を０．０５ｍｏｌのＦｅで置換することに加えて、Ｍｎの一部を０．０５ｍｏｌのＴｉで置換したＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４を備えた例２に係るリチウムイオン二次電池では、例１に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量低下が抑制されていることが確認された。ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４とＬｉ２ＭｎＯ３とのモル比が０．９５：０．０５となるように混合された例３に係るリチウムイオン二次電池では、スピネル構造酸化物に対してＦｅおよびＴｉによる置換を行っているにもかかわらず、Ｌｉ２ＭｎＯ３を加えたことによって却って容量低下が悪化していることが確認された。一方、例４に示すように、スピネル構造のＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４からなる相と層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３からなる相とを含む一次粒子を備えたリチウムイオン二次電池では、例２に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量低下がさらに抑制されていることが確認された。
【００７０】
なお、例４で作製した正極活物質（ＬｉＮｉＦｅＭｎＴｉＯ−ＬｉＭｎＯ）について、その微細構造をＴＥＭを用いて観察し、得られたＴＥＭ像を図３に示した。その結果、この正極活物質には、図３に示されるように、コントラストのより明るい領域と、より暗い二つの領域との、３つの領域が存在していることが確認された。なお、それぞれの領域の界面には、析出物等の存在は確認できなかった。また、より暗い領域は、より明るい領域中に析出するように、少なくとも一部が取り囲まれる状態で存在していた。それぞれの領域についての高速フーリエ変換（Fast Fourier Transform；ＦＦＴ）像を図４（ａ）〜（ｃ）に示した。図４（ａ）は母相のＦＦＴ像であって、スピネル型結晶構造のＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４の［１１０］方向の入射パターンに一致することが確認された。また、図４（ｂ）は図中に「層状１」として示した析出相のＦＦＴ像であって、層状型結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３の［０−１０］方向の入射パターンに、（ｃ）は「層状２」として示した析出相のＦＦＴ像であって、Ｌｉ２ＭｎＯ３の［１０１］方向の入射パターンにそれぞれ一致することが確認された。これらのパターンを比較すると、特定の結晶面におけるＯサイトが重なることが確認された。
【００７１】
これらのことから、この正極活物質は、スピネル型結晶構造の第一酸化物相（ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４；より明るい領域）を母相とする一次粒子中に、「層状１」および「層状２」として示した層状結晶構造の第二酸化物相（Ｌｉ２ＭｎＯ３；より暗い領域）とが共存していることが確認された。そしてこれらの（ａ）第一酸化物相と、二つの第二酸化物相；（ｂ）層状１および（ｃ）層状２とは、特定の結晶方位で揃っており、なおかつ、（ａ）第一酸化物相と（ｂ）層状１の第二酸化物相、および、（ａ）第一酸化物相と（ｃ）層状２の第二酸化物相は、その界面においてＯサイトを共有しており、特定の酸素含有面において格子整合していることが確認された。上記の容量低下の抑制効果は、このような例４の特徴的な結晶構造が寄与していることが考えられる。
【００７２】
＜実験例２＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜例５〜例１２＞
上記例４のＬｉＮｉＦｅＭｎＴｉＯ−ＬｉＭｎＯについて、Ｌｉ２ＭｎＯ３の割合を表２に示すものとなるよう調製し、例７〜例１２に係る正極活物質とした。即ち、正極活物質の調製に際し、炭酸リチウムの配合量を、原料化合物における４種の遷移金属元素の合計を２ｍｏｌとしたとき、Ｌｉが１．１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌとなる範囲で調整して混合した。そして、このようにして調製した正極活物質においては、ＸＲＤ分析およびこれに伴うリートベルト解析により、ＬｉＮｉＦｅＭｎＴｉＯ（第一酸化物相）中にＬｉＭｎＯ（第二酸化物相）が、表２に示すように３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％となるように含まれることを確認した。
その他の条件は、例４と同様にして、例７〜例１２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例５に係るリチウムイオン二次電池は例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして作製し、例６に係るリチウムイオン二次電池は例２に係るリチウムイオン二次電池と同様にして作製した。
【００７３】
【表２】
2015053252.tif 000004
【００７４】
［初期抵抗測定試験］
上記作製した例５〜例１２に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池に対して行った初期容量の測定と同様の測定を行った。その後、各リチウムイオン二次電池について初期抵抗を測定した。即ち、２５℃の温度条件下、１Ｃの電流値でＳＯＣ５０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、５Ｃの電流値で１０秒間の定電流放電を行った。１０秒間で降下した電池電圧ΔＶを測定し、その電圧ΔＶと放電電流とからオームの法則により初期抵抗を求めた。例５に係るリチウムイオン二次電池の初期抵抗を基準としたときの各電池の初期抵抗比を表２に示す。
【００７５】
［高温充放電サイクル試験］
上記作製した例５〜例１２に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池に対して行った充放電サイクル試験と同様の試験を行った。即ち、例５〜例１２に係るリチウムイオン二次電池について、初期容量に対する２００サイクル後の容量低下割合を算出した。例５に係るリチウムイオン二次電池の容量低下割合を基準としたときの各電池の容量低下比を表２に示す。
【００７６】
［サイクル試験後抵抗測定試験］
上記充放電サイクル試験後の例５〜例１２に係るリチウムイオン二次電池に対して、充放電サイクル試験後の抵抗（サイクル後抵抗）を測定した。測定条件は、上記初期抵抗試験と同様である。例５に係るリチウムイオン二次電池の初期抵抗を基準としたときの各電池のサイクル後抵抗比を表２に示す。
【００７７】
表２に示すように、例７のＬｉ２ＭｎＯ３の割合が１ｍｏｌ％の正極活物質と例６のＬｉ２ＭｎＯ３を含まない正極活物質とを比較すると、容量低下の抑制については特に差が無いことが確認された。一方、例１２のＬｉ２ＭｎＯ３の割合が１０ｍｏｌ％の正極活物質と例６のＬｉ２ＭｎＯ３を含まない正極活物質とを比較すると、例１２の正極活物質では容量低下が若干抑制されていることが確認された。例８〜例１１のＬｉ２ＭｎＯ３の割合が３ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の正極活物質では、Ｌｉ２ＭｎＯ３の割合が大きくなるほど容量低下が抑制されることが確認された。
また、初期抵抗については、例７のＬｉ２ＭｎＯ３の割合が１ｍｏｌ％の正極活物質と例１２のＬｉ２ＭｎＯ３の割合が１０ｍｏｌ％の正極活物質とでは、例６の正極活物質と比較して、小さくなっていることが確認された。一方、例８〜例１１の正極活物質では、例６の正極活物質と比較して、初期抵抗が大きく減少していることが確認された。
【００７８】
また、サイクル後抵抗については、例７の正極活物質は、例６の正極活物質と比較して、小さくなっていることが確認された。一方、例１２の正極活物質は、例６の正極活物質と比較して、サイクル後抵抗が増大していることが確認された。これは、層状酸化物と非水電解液との接触面積が大きいため、層状酸化物が劣化したことによると考えられる。例８〜例１１の正極活物質では、例６の正極活物質と比較して、サイクル後抵抗が大きく減少していることが確認された。特に例９の正極活物質は、サイクル後抵抗が最も小さいことが確認された。
【００７９】
＜実験例３＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜例１３〜例２１＞
上記例４のＬｉＮｉＦｅＭｎＴｉＯ−ＬｉＭｎＯの作成手順に準じて、組成を変化させた正極活物質を用意した。すなわち、原料化合物として硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸チタン、硫酸鉄および硫酸コバルトを用い、各遷移金属元素のモル比が下記の表３の「第一酸化物相」の欄に示した数値比となるように前駆体の仕込み量を調整した。例えば、例１８の正極活物質の調製に際しては、遷移金属元素のモル比、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｃｏが１．４５：０．４２：０．０５：０．０５：０．０３となるように、各原料化合物を配合して前駆体を作製した。その後、炭酸リチウムの混合量を、遷移金属元素の合計を２ｍｏｌとしたとき、Ｌｉが１．２ｍｏｌとなる割合で混合し、焼成することで、例１５〜例２１に係る正極活物質とした。なお、このようにして調整した正極活物質においては、ＸＲＤ分析により、第二酸化物相が、全体（第一酸化物相と第二酸化物相との合計）の約５ｍｏｌ％となるように含まれることが確認された。また、ＸＲＤ分析およびＴＥＭ観察とこれらに基づく分析とから各相の組成を求めて表３に示した。なお、これらの正極活物質においては、いずれも、第一酸化物相と第二酸化物相とが酸素含有面において格子整合していることが確認された。
なお、上記の例１に係る正極活物質と同様にして、組成がＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４で表される例１３に係る正極活物質を用意した。上記の例３に係る正極活物質と同様にして、例１３のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に、全体の５ｍｏｌ％の割合となるようにＬｉ２ＭｎＯ３を混合することで、例１４に係る正極活物質を用意した。
これら例１３〜例２１の正極活物質を用い、その他の条件は上記例１と同様にして、例１３〜例２１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
［初期容量測定］
上記作製した例１３〜例２１に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池に対して行った初期容量の測定と同様の測定を行った。得られた初期容量値を表３に示した。
【００８１】
［高温充放電サイクル試験］
上記作製した例１３〜例２１に係るリチウムイオン二次電池について、充放電を２００サイクル繰り返し、５０サイクル後および２００サイクル後の放電容量を、初期容量測定と同様の手法で測定した。なお、充放電サイクルの条件は、例１〜例４と同様にした。
これらの結果から、例１３〜例２１に係るリチウムイオン二次電池について、初期容量に対する５０サイクル後および２００サイクル後の容量低下率を算出した。そして、その結果を、例１３に係るリチウムイオン二次電池の２００サイクル後の容量低下割合を基準（１００）としたときの比として、表３に示した。
【００８２】
【表３】
2015053252.tif 000005
【００８３】
この実験例３では、いずれも第二酸化物相として、上記式（II）で示されるように、Ｌｉ２ＭｎＯ３に比べてＬｉ量が過剰（２以上）で、Ｍｎサイトが上記表３に示されるようにＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏで置換された、複合酸化物が得られている。
例１３の正極活物質は、第一酸化物相しか含まない構成である。この例１３のリチウムイオン二次電池では、サイクル後の容量が大きく減少している。
例１４の正極活物質は、例１３の正極活物質に対して、リチウムを過剰に含むリチウム遷移金属酸化物を第二酸化物相として混合した構成である。この例１４のリチウムイオン二次電池では、例１３のリチウムイオン二次電池と比較して、最初の５０サイクル後の容量低下率が大きく減少しているが、その後の５０〜２００サイクルにおける容量低下率は略同等で、長期サイクルに対する耐久性の改善効果はさほどないことが分かった。
【００８４】
これに対し、例１５〜例２１に係るリチウムイオン二次電池については、５０サイクル後および２００サイクル後のいずれの容量低下率も大きく改善されていることが分かった。
例１５に係るリチウムイオン二次電池は、母相である第一酸化物相のＭｎ，ＮｉサイトをＴｉおよびＦｅで置換し、析出相として、いわゆるリチウムリッチでＴｉおよびＦｅを含む第二酸化物相を含む構成の正極活物質を使用している。かかるリチウムイオン二次電池は、例１４に係るリチウムイオン二次電池に比べて、５０サイクル後および２００サイクル後のいずれの容量低下率も大きく改善されているのが確認できた。これは、第一酸化物相をＴｉとＦｅで置換することで、その結晶構造において酸素（Ｏ）原子と遷移金属原子との結合が強化されたことや、Ｍｎの価数が変化して二相分離領域が減少したことによる効果であると考えられる。
【００８５】
例１６に係るリチウムイオン二次電池は、母相である第一酸化物相のＭｎ，ＮｉサイトをＴｉおよびＣｏで置換し、析出相として、いわゆるリチウムリッチでＴｉおよびＣｏを含む第二酸化物相を含む構成の正極活物質を使用している。このリチウムイオン二次電池は、例１５に係るリチウムイオン二次電池に比較して、５０サイクル後の容量低下率が大きく改善された。これは、例１６の正極活物質の第二酸化物相もがＣｏで置換されたことで、Ｌｉと酸素（Ｏ）の離脱が促進されて、補充されるＬｉ量が増加したことによるものと考えられる。
【００８６】
例１７に係るリチウムイオン二次電池は、母相である第一酸化物相のＭｎ，Ｎｉサイトを、ＦｅおよびＣｏで置換し、析出相として、いわゆるリチウムリッチでＦｅおよびＣｏを含む第二酸化物相を含む構成の正極活物質を使用している。このリチウムイオン二次電池は、例１６と同様に、第二酸化物相にＣｏが含まれることにより５０サイクル後の容量低下率が大きく改善されたと考えられる。なお、２００サイクル後の容量低下率は、第一酸化物相にＴｉが含まれていない影響で、例１５よりも若干増大したものと考えられる。
【００８７】
例１８に係るリチウムイオン二次電池は、母相である第一酸化物相のＭｎ，Ｎｉサイトを、Ｔｉ，ＦｅおよびＣｏで置換し、析出相として、いわゆるリチウムリッチでＴｉ，ＦｅおよびＣｏを含む第二酸化物相を含む構成の正極活物質を使用している。このリチウムイオン二次電池は、第二酸化物相にＣｏが含まれることによる容量増加効果と、第一酸化物相のＴｉおよびＦｅの含有による容量劣化の抑制効果とが、バランスよく実現されていて好ましいといえる。
【００８８】
例１９に係るリチウムイオン二次電池は、例１８よりも、Ｔｉの置換量を増大させた正極活物質を使用している。例２０に係るリチウムイオン二次電池は、例１８よりも、さらにＴｉの置換量を増大させ、Ｆｅを含まない正極活物質を使用している。これらのリチウムイオン二次電池は、例１８に比較して、５０サイクル後の容量低下率が大きくなり、容量が減少したことがわかる。これは、第二酸化物相のＴｉ含有量が増加したことにより、ＬｉとＯの離脱が抑制されたことに因るものと考えられる。ただし、いずれも、例１３および例１４のリチウムイオン二次電池よりも、高温サイクル後の容量劣化率は低く抑えられている。
【００８９】
例２１に係るリチウムイオン二次電池は、例１８よりも、Ｃｏの置換量を増大させた正極活物質を使用している。このリチウムイオン二次電池は、例１８に比較して、５０サイクル後の容量低下率がさらに一層抑制されているが、その後の２００サイクル後の容量低下率は例１８を上回ってしまった。これは、第二酸化物相のＣｏ含有量が増加してＬｉとＯの離脱が過度に多くなり、結晶構造が不安定になったことに因るものと考えられる。また、第一酸化物相のＣｏ含有量も若干増加し、初期容量が減少する傾向が窺えた。
これらのことから、第一酸化物相および第二酸化物相共に、遷移金属は、ＭｎおよびＮｉのみに限定されるより、例えば、Ｔｉ，ＦｅおよびＣｏ等の他の遷移金属元素で置換するのが好ましいといえる。かかる置換元素の種類も、１種よりは、２種以上、例えば３種であることが、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を長期に亘って安定して向上させるためには好ましいといえる。
【００９０】
＜実験例４＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜例２２〜例２５＞
上記例４のＬｉＮｉＦｅＭｎＴｉＯ−ＬｉＭｎＯの作成手順と同様に、遷移金属元素のモル比Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｆｅが１．４５：０．４５：０．０５．４５：０．０５の前駆体を用意した。その後、この前駆体に、炭酸リチウムを、遷移金属元素の合計を２ｍｏｌとしたとき、Ｌｉが１．１〜１．３ｍｏｌとなる割合で混合し、焼成することで、例２３〜例２５に係る正極活物質とした。なお、このようにして調整した例２３〜例２５の正極活物質においては、ＸＲＤ分析により、第二酸化物相が、全体（第一酸化物相と第二酸化物相との合計）の１ｍｏｌ％，５ｍｏｌ％，１０ｍｏｌ％となるようにそれぞれ含まれることが確認された。また、ＸＲＤ分析およびＴＥＭ観察とこれらに基づく分析とから各相の組成を求めて表４に示した。なお、これらの正極活物質においては、いずれも、第一酸化物相と第二酸化物相とが酸素含有面において格子整合していることが確認された。
なお、上記の例１に係る正極活物質に準じて、組成がＬｉＭｎ１．４５Ｎｉ０．４５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ４で表される例２２に係る正極活物質を用意した。
これら例２２〜例２５の正極活物質を用い、その他の条件は上記例１と同様にして、例２２〜例２５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
［初期容量測定］
上記作製した例２２〜例２５に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池に対して行った初期容量の測定と同様の測定を行った。得られた初期容量値を表４に示した。
【００９２】
［高温充放電サイクル試験］
上記作製した例２２〜例２５に係るリチウムイオン二次電池について、例１３〜例２４と同様にして、高温充放電サイクル試験を行った。すなわち充放電を２００サイクル繰り返し、５０サイクル後および２００サイクル後の放電容量を、初期容量測定と同様の手法で測定した。なお、充放電サイクルの条件は、例１〜例４と同様にした。
これらの結果から、例２２〜例２５に係るリチウムイオン二次電池について、初期容量に対する５０サイクル後および２００サイクル後の容量低下率を算出した。そして、その結果を、例２２に係るリチウムイオン二次電池の２００サイクル後の容量低下割合を基準（１００）としたときの比として、表４に示した。
【００９３】
【表４】
2015053252.tif 000006
【００９４】
例２３〜例２５に係るリチウムイオン二次電池は、例２２よりも、初期容量が若干減少するものの、大きな差がないことがわかった。ただし、第二酸化物相の割合が１０ｍｏｌ％である例２５のリチウムイオン二次電池については、初期容量に低下がみられた。これは、第一酸化物相の割合が減ったことに因るものと考えられる。
しかしながら、５０サイクル後の容量低下割合については、第二酸化物相の割合が増大するにつれて大幅に改善されることが確認できた。また、２００サイクル後の高温サイクル特性については、第二酸化物相の割合が５ｍｏｌの場合が極小となるが、概ね容量低下が抑制されていることが窺えた。ただし、初期容量および２００サイクル後の容量低下割合の結果から、第二酸化物相の割合は１０ｍｏｌ％未満に抑えることが好ましいといえる。
これらのことから、第一酸化物相および第二酸化物相共に、遷移金属は、ＭｎおよびＮｉのみに限定されるより、例えば、ＴｉやＦｅ等の他の遷移金属元素で置換するのが好ましいといえる。かかる置換元素の種類も、ＭｎおよびＮｉに加えて、他の遷移金属元素を１種よりは、２種以上、例えば上記実施例３に示されるように３種添加することが、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を長期に亘って安定して向上させるためには好ましいといえる。
【００９５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９６】
１０  リチウムイオン二次電池
１５  電池ケース
２５  蓋体
３０  ケース本体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６４  正極シート
８０  負極端子
８２  負極集電体
８４  負極シート
９０  セパレータシート
１００  捲回電極体
【図１】
2015053252.tif 000007
【図２】
2015053252.tif 000008
【図３】
2015053252.tif 000009
【図４】
2015053252.tif 000010