(57)【要約】【課題】高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有する基板を安定して製造することができる基板の製造方法を提供する。【解決手段】酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程とを行う。触媒物質は、元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金からなる群より選択された材料を含む。加工基準面は、その表層に、金属若しくは合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、その表層に、金属若しくは合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものから構成される。【選択図】図１
2015028627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程とを含み、
前記触媒物質は、元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金からなる群より選択された材料を含み、
前記加工基準面は、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする基板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化進行抑制層の全部若しくは一部、又は、前記酸化進行抑制膜の全部若しくは一部を除去する除去工程を含み、
前記加工基準面は、前記除去工程によって露出された前記金属若しくは前記合金からなるもの、又は、該加工基準面の表層に前記除去工程によって露出された前記酸化進行抑制層若しくは前記酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記除去工程は、物理的な作用及び化学的な作用のうち少なくとも一方の作用を利用することを特徴とする請求項２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記基板加工工程は、前記加工基準面と前記主表面とを相対運動させることにより、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記基板準備工程で準備される前記基板の主表面は、０．３ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板は、ガラス材料からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記処理流体は、前記基板に対して常態では溶解性を示さない溶媒からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記処理流体は、純水からなることを特徴とする請求項７に記載の基板の製造方法。
【請求項９】
前記基板は、マスクブランク用基板であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、請求項１０記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの前記転写パターン形成用薄膜をパターニングして、前記主表面上に転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項１３】
基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工装置であって、
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を支持する基板支持手段と、
触媒物質の加工基準面を有する基板表面創製手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を供給する処理流体供給手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体が介在する状態で、前記加工基準面を前記主表面に接触又は接近させる駆動手段とを備え、
前記触媒物質は、元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金からなる群より選択された材料を含み、
前記加工基準面は、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする基板加工装置。
【請求項１４】
前記酸化進行抑制層の全部若しくは一部、又は、前記酸化進行抑制膜の全部若しくは一部を除去する除去手段を有することを特徴とする請求項１３に記載の基板加工装置。
【請求項１５】
前記加工基準面と前記主表面とを相対運動させる相対運動手段を備えることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の基板加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法、この基板を用いた多層反射膜付き基板の製造方法、この基板又は多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法、及び基板加工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デザインルール１ｘ世代（ハーフピッチ（ｈｐ）１４ｎｍ、１０ｎｍ等）で使用されるマスクブランクとして、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランク、並びにナノインプリント用マスクブランクがある。
【０００３】
半導体デザインルール１ｘ世代で使用されるマスクブランクでは、３０ｎｍ級の欠陥（ＳＥＶＤが２１．５ｎｍ以上３４ｎｍ以下の欠陥）若しくは、それよりも小さいサイズの欠陥が問題となる可能性がある。このため、マスクブランクに使用される基板の主表面（すなわち、転写パターンを形成する側の表面）は、３０ｎｍ級の欠陥が、極力少ない方が好ましい。また、３０ｎｍ級の欠陥の欠陥検査を行う高感度の欠陥検査装置において、表面粗さはバックグランドノイズに影響する。すなわち、平滑性が不十分であると、表面粗さ起因の擬似欠陥が多数検出され、欠陥検査を行うことができない。このため、半導体デザインルール１ｘ世代で使用されるマスクブランクに用いられる基板の主表面は、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１０ｎｍ以下、より好ましくは、０．０８ｎｍ以下の平滑性が求められている。
【０００４】
また、近年、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）に用いられる磁気記録媒体の大容量化・高密度化に伴い、磁気記録媒体に対する記録読取り用磁気ヘッドの浮上高さ（フライングハイト）は、ますます低くなっている。低いフライングハイトを実現するために、ＤＦＨ（Dynamic Flying Height）機構を搭載した磁気ヘッドが普及している。ＤＦＨ機構を搭載した磁気ヘッドでは、磁気ヘッドに熱膨張体を配置し、熱膨張体を加熱して膨張させることにより、フライングハイトが一定に制御される。
【０００５】
ＤＦＨ機構を搭載した磁気ヘッドでは、フライングハイトが数ｎｍ程度に制御されるため、ヘッドクラッシュなどの不良が生じやすい。このような不良を減少するために、磁気記録媒体に使用される基板の主表面（磁性体を含む磁性層を形成する側の表面）は、平滑性が高く、主表面から突出する突起がない状態が好ましい。なお、磁性層が磁気記録媒体の上面及び下面の両面に形成される場合には、その両面が主表面となる。
【０００６】
これまで、マスクブランク用基板や磁気記録媒体用基板の主表面を、高平滑性で、低欠陥で、突起のない状態にするために、さまざまな加工方法が提案されているが、所望の特性を満たす主表面を有する基板を実現することは困難であった。
【０００７】
近年、主表面について高平滑性や低欠陥や突起のない状態が求められる基板の加工方法として、触媒基準エッチング（ＣＡＲＥ）による加工方法が提案されている。触媒基準エッチング（ＣＡＲＥ）加工では、触媒物質から形成される加工基準面に吸着している処理流体中の分子から水酸基が活性種として生成し、この活性種によって加工基準面と接近又は接触する基板表面上の微細な凸部が加水分解反応し、当該微細な凸部が選択的に除去されると考えられる。特許文献１には、金属触媒を用いた触媒基準エッチングによる加工方法が記載されている。
【０００８】
特許文献１では、水の存在下で、触媒物質の加工基準面を、ガラスなどの固体酸化物からなる被加工物表面に接触又は接近させ、加工基準面と被加工物表面とを相対運動させて、加水分解による分解生成物を被加工物表面から除去し、被加工物表面を加工する固体酸化物の加工方法が記載されている（以降、当該固体酸化物の加工方法もＣＡＲＥ加工と称する。）。触媒物質として、金属元素を含み、当該金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍のものを用いられ、具体的に、金属元素として、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。
【０００９】
ＣＡＲＥ加工では、被加工面と対向する表面に触媒物質からなる加工基準面が設けられた触媒定盤を使用する。一般的に、加工基準面は、基材の表面に設けられた膜状の構成や、バルク材料を加工することにより形成されるバルク状の構成をとっている。特に、ガラス基板のＣＡＲＥ加工では、通常、安価で形状安定性のよいパッドの表面に、触媒物質を蒸着、スパッタリング、電気めっき等することによって加工基準面を形成する。
【００１０】
加工基準面が脆かったり、軟らかかったりすると、ＣＡＲＥ加工中に加工基準面が剥がれ、基板表面にダメージを与える可能性がある。また、加工基準面が剥がれると、剥がれた箇所が触媒としての機能を失い、基板表面の均一で安定した加工ができなくなる可能性がある。このため、ＣＡＲＥ加工により高平滑性で且つ低欠陥の表面を有する基板を安定して製造するためには、機械的耐久性が良好（脆くない、硬い）な加工基準面を用いることが好ましい。
また、加工基準面がＣＡＲＥ加工中に処理流体により錆びると、錆びた箇所が触媒としての機能を失い、基板表面の均一で安定した加工ができなくなる可能性がある。また、加工基準面が錆びると、脆くなり、上述したように、基板表面にダメージを与える可能性がある。このため、ＣＡＲＥ加工により高平滑性で且つ低欠陥の表面を有する基板を安定して製造するためには、化学的安定性が良好（処理流体により錆び難い）な加工基準面を用いることが好ましい。
また、加工基準面が凹凸形状であると、凹部がＣＡＲＥ加工中に基板表面から離れているため、触媒として機能せず、基板表面の均一で安定した加工ができなくなる可能性がある。また、加工基準面の凹凸形状が、基板表面に転写され、基板表面の平滑性が損なわれる可能性がある。このため、ＣＡＲＥ加工により高平滑性で且つ低欠陥の表面を有する基板を安定して製造するためには、平坦な加工基準面を用いることが好ましい。
また、ＣＡＲＥ加工中に加工基準面の酸化が進行すると、加工基準面の触媒機能が変化するため、ＣＡＲＥ加工中の加工レートが変化し、加工時間が一定にならず、スループットや製造コストなどの面で安定した加工ができなくなる可能性がある。このため、ＣＡＲＥ加工により高平滑性で且つ低欠陥の表面を有する基板を安定して製造するためには、酸化が進行しにくい加工基準面を用いることが好ましい。
また、加工基準面が膜状の構成である場合は、成膜し易い触媒物質により加工基準面を形成することが好ましく、加工基準面がバルク状の構成である場合には、加工し易い触媒物質により加工基準面を形成することが好ましい。
また、ＣＡＲＥ加工後の基板表面上には、加工基準面を形成する触媒物質が残存する恐れがある。基板表面上に触媒物質が残存すると、残存した触媒物質に起因する欠陥が生じる可能性がある。よって、基板表面上に残存した触媒物質を除去するために、ＣＡＲＥ加工後の基板表面を洗浄する必要がある。その際、基板表面にダメージを与える（平滑性を損なう）洗浄液を用いると、基板表面の平滑性が損なわれる。このため、ＣＡＲＥ加工により高平滑性で且つ低欠陥の表面を有する基板を製造するためには、基板表面にダメージを与えない（平滑性を損なわない）洗浄液に溶け易い触媒物質により加工基準面を形成することが好ましい。
加工基準面は、以上のような特性を有していることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８４９３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、加工基準面が従来の金属単体で形成される場合、加工基準面には、その金属単体の特性しか得られず、機械的耐久性や化学的安定性が不十分である場合やＣＡＲＥ加工中に酸化が進行する場合がある。機械的耐久性が不十分であると、上述したように、ＣＡＲＥ加工中に加工基準面が剥がれ、基板表面にダメージを与える可能性がある。また、加工基準面が剥がれると、基板表面の均一で安定した加工ができなくなる可能性がある。また、化学的安定性が不十分であると、上述したように、ＣＡＲＥ加工中に加工基準面が錆び、基板表面の均一で安定した加工ができなくなる可能性がある。また、加工基準面が錆びると、脆くなり、基板表面にダメージを与える可能性がある。また、ＣＡＲＥ加工中に加工基準面の酸化が進行すると、加工基準面の触媒機能が変化するため、加工レートが変化する可能性がある。
【００１３】
このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有する基板を安定して製造することができる基板の製造方法、この基板を用いた多層反射膜付き基板の製造方法、この基板又は多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法、及び基板加工装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１５】
（構成１）酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面を前記主表面に接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程とを含み、
前記触媒物質は、元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金からなる群より選択された材料を含み、
前記加工基準面は、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする基板の製造方法。
【００１６】
（構成２）前記酸化進行抑制層の全部若しくは一部、又は、前記酸化進行抑制膜の全部若しくは一部を除去する除去工程を含み、
前記加工基準面は、前記除去工程によって露出された前記金属若しくは前記合金からなるもの、又は、該加工基準面の表層に前記除去工程によって露出された前記酸化進行抑制層若しくは前記酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする構成１に記載の基板の製造方法。
【００１７】
（構成３）前記除去工程は、物理的な作用及び化学的な作用のうち少なくとも一方の作用を利用することを特徴とする構成２に記載の基板の製造方法。
【００１８】
（構成４）前記基板加工工程は、前記加工基準面と前記主表面とを相対運動させることにより、前記主表面を触媒基準エッチングにより加工することを特徴とする構成１乃至３のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【００１９】
（構成５）前記基板準備工程で準備される前記基板の主表面は、０．３ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さを有することを特徴とする構成１乃至４のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【００２０】
（構成６）前記基板は、ガラス材料からなることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【００２１】
（構成７）前記処理流体は、前記基板に対して常態では溶解性を示さない溶媒からなることを特徴とする構成１乃至６のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【００２２】
（構成８）前記処理流体は、純水からなることを特徴とする構成７に記載の基板の製造方法。
【００２３】
（構成９）前記基板は、マスクブランク用基板であることを特徴とする構成１乃至８のいずれか一に記載の基板の製造方法。
【００２４】
（構成１０）構成９記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
【００２５】
（構成１１）構成９記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、構成１０記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【００２６】
（構成１２）構成１１記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの前記転写パターン形成用薄膜をパターニングして、前記主表面上に転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【００２７】
（構成１３）基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工装置であって、
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を支持する基板支持手段と、
触媒物質の加工基準面を有する基板表面創製手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を供給する処理流体供給手段と、
前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体が介在する状態で、前記加工基準面を前記主表面に接触又は接近させる駆動手段とを備え、
前記触媒物質は、元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金からなる群より選択された材料を含み、
前記加工基準面は、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものから構成されることを特徴とする基板加工装置。
【００２８】
（構成１４）前記酸化進行抑制層の全部若しくは一部、又は、前記酸化進行抑制膜の全部若しくは一部を除去する除去手段を有することを特徴とする構成１３に記載の基板加工装置。
【００２９】
（構成１５）前記加工基準面と前記主表面とを相対運動させる相対運動手段を備えることを特徴とする構成１３又は１４に記載の基板加工装置。
【発明の効果】
【００３０】
上述したように、本発明に係る基板の製造方法によれば、触媒物質の加工基準面を基板の主表面に接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、主表面を触媒基準エッチングにより加工する。その際に、触媒物質として、元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一つを含む合金からなる群より選択された材料を用い、加工基準面として、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものを用いる。このような加工基準面を用いると、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜によって、加工基準面の機械的耐久性や化学的安定性を向上させ、かつＣＡＲＥ加工中における加工基準面の酸化の進行を抑制することができる。加工基準面の機械的耐久性が向上すると、ＣＡＲＥ加工中に加工基準面が剥がれ、基板の主表面にダメージを与えたり、剥がれた箇所が触媒としての機能を失うという恐れが少なくなる。また、加工基準面の化学的安定性が向上すると、加工基準面がＣＡＲＥ加工中に処理流体により錆び、錆びた箇所が触媒としての機能を失ったり、錆びた箇所が剥がれ、基板の主表面にダメージを与えるという恐れが少なくなる。また、ＣＡＲＥ加工中における加工基準面の酸化の進行が抑制されると、加工基準面の触媒機能を維持することができるので、加工レートを一定に維持することができる。このため、加工基準面要因による特性の悪化を防止して行うＣＡＲＥ加工により高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有する基板を安定して製造することができる。
【００３１】
また、本発明に係る多層反射膜付き基板の製造方法によれば、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもった多層反射膜付き基板を製造することができる。
【００３２】
また、本発明に係るマスクブランクの製造方法によれば、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。
【００３３】
また、本発明に係る転写用マスクの製造方法によれば、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもった転写用マスクを製造することができる。
【００３４】
また、本発明に係る基板加工装置によれば、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を支持する基板支持手段と、触媒物質の加工基準面を有する基板表面創製手段と、加工基準面と主表面との間に処理流体を供給する処理流体供給手段と、加工基準面と主表面との間に処理流体が介在する状態で、加工基準面を主表面に接触又は接近させる駆動手段とを備えている。その際に、触媒物質として、元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一つを含む合金からなる群より選択された材料を用い、加工基準面として、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものを用いる。このため、上述したように、基板の主表面を、加工基準面要因による特性の悪化を防止して行うＣＡＲＥ加工により高平滑性で且つ低欠陥の状態に安定して加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す基板加工装置の構成を示す部分断面図である。
【図２】基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す基板加工装置の構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態に係る基板の製造方法、この基板を用いた多層反射膜付き基板の製造方法、この基板又は多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法、及び基板加工装置を詳細に説明する。
【００３７】
実施の形態１．
実施の形態１では、基板の製造方法及び基板加工装置について説明する。
【００３８】
この実施の形態１では、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、触媒物質の加工基準面を基板の主表面に接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程とにより、基板を製造する。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００３９】
１．基板準備工程
基板の製造方法では、先ず、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する。
【００４０】
準備する基板は、例えば、基板全体が酸化物を含む材料からなる基板や、主表面として用いる上面に酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板や、主表面として用いる上面及び下面の両方に酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板である。
薄膜が形成された基板は、酸化物を含む材料からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよいし、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよい。
酸化物を含む材料からなる基板や基板本体の材料として、例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等のガラスや、ガラスセラミックスが挙げられる。また、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の材料として、シリコン、カーボン、金属が挙げられる。
薄膜を形成する酸化物として、例えば、ケイ素酸化物、金属酸化物、合金酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ素酸化物としては、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、ｘ＞０）や、金属とシリコンを含む金属シリサイド酸化物（ＭｅｘＳｉｙＯｚ、Ｍｅ：金属、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０）が挙げられる。また、金属酸化物としては、タンタル酸化物（ＴａＯｘ、ｘ＞０）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯx、ｘ＞０）が挙げられる。また、合金酸化物としては、タンタルホウ素酸化物（ＴａｘＢｙＯｚ、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０）、タンタルハフニウム酸化物（ＴａｘＨｆｙＯｚ、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０）、タンタルクロム酸化物（ＴａｘＣｒｙＯｚ、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０）が挙げられる。このような酸化物を含む材料からなる薄膜は、例えば、蒸着、スパッタリング、電気めっきによって形成することができる。
準備する基板は、好ましくは、塑性変形しにくく、高平滑性の主表面が得られやすいガラス基板や、ガラス基板本体の主表面である上面や下面に、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）からなる薄膜が形成された基板である。
【００４１】
準備する基板は、マスクブランク用基板であっても、磁気記録媒体用基板であってもよい。マスクブランク用基板は、反射型マスクブランク、バイナリーマスクブランク、位相シフトマスクブランク、ナノインプリント用マスクブランクのいずれの製造に使用するものであってもよい。バイナリーマスクブランクは、遮光膜の材料が、ＭｏＳｉ系、Ｔａ系、Ｃｒ系のいずれであってもよい。位相シフトマスクブランクは、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク、レベンソン型位相シフトマスクブランク、クロムレス型位相シフトマスクブランクのいずれであってもよい。反射型マスクブランクに使用する基板材料は、低熱膨張性を有する材料である必要がある。このため、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランクに使用する基板材料は、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスが好ましい。また、透過型マスクブランクに使用する基板材料は、使用する露光波長に対して透光性を有する材料である必要がある。このため、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランクに使用する基板材料は、例えば、合成石英ガラスが好ましい。また、磁気記録媒体用基板に使用する基板材料は、耐衝撃性や強度・剛性を高めるために、研磨工程後に化学強化を行う必要がある。このため、磁気ディスク用基板に使用する基板材料は、例えば、ボロシリケートガラスやアルミノシリケートガラスなどの多成分系ガラスが好ましい。
【００４２】
準備する基板は、固定砥粒や遊離砥粒などを用いて主表面が研磨された基板であることが好ましい。例えば、所定の平滑性、平坦性を有するように、以下のような加工方法を用いて主表面として用いる上面や下面を研磨しておく。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、所定の平滑性、平坦性を有するように、以下のような加工方法を用いて下面も研磨しておく。ただし、以下の加工方法はすべて行う必要はなく、所定の平滑性、平坦性を有するように、適宜選択して行う。
【００４３】
表面粗さを低減するための加工方法として、例えば、酸化セリウムやコロイダルシリカなどの研磨砥粒を用いたポリッシングやラッピングがある。
平坦度を改善するための加工方法として、例えば、磁気粘弾性流体研磨（Magneto Rheological Finishing：ＭＲＦ）、局所化学機械研磨（Local Chemical Mechanical Polishing：ＬＣＭＰ）、ガスクラスターイオンビームエッチング（Gas Cluster Ion Beam etching：ＧＣＩＢ）、局所プラズマエッチングを用いたドライケミカル平坦化法（Dry Chemical Planarization：ＤＣＰ）がある。
ＭＲＦは、磁性流体に研磨スラリーを混合させた磁性研磨スラリーを、被加工物に高速で接触させるとともに、接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、局所的に研磨を行う局所加工方法である。
ＬＣＭＰは、小径研磨パッド及びコロイダルシリカなどの研磨砥粒を含有する研磨スリーを用い、小径研磨パッドと被加工物との接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、主に被加工物表面の凸部分を研磨加工する局所加工方法である。
ＧＣＩＢは、常温常圧で気体の反応性物質（ソースガス）を、真空装置内に断熱膨張させつつ噴出させてガスクラスタイオンを生成し、これにより電子照射してイオン化させることにより生成したガスクラスタイオンを、高電界で加速してガスクラスターイオンビームとし、これを被加工物に照射してエッチング加工する局所加工方法である。
ＤＣＰは、局所的にプラズマエッチングし、凸度に応じてプラズマエッチング量をコントロールすることにより、局所的にドライエッチングを行う局所加工方法である。
上述した平坦度を改善するための加工方法によって損なわれた表面粗さを改善するために、平坦度を極力維持しつつ、表面粗さを改善する加工方法として、例えば、フロートポリッシング、ＥＥＭ（Elastic Emission Machining）、ハイドロプレーンポリッシングがある。
【００４４】
触媒基準エッチングによる加工時間を短くするため、準備する基板の主表面は、０．３ｎｍ以下、より好ましくは０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）を有することが好ましい。
【００４５】
２．基板加工工程
次に、触媒物質の加工基準面を基板の主表面に接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、主表面を触媒基準エッチングにより加工する。
基板の上面及び下面の両面を主表面として用いる場合には、上面のＣＡＲＥ加工後に下面のＣＡＲＥ加工を行ってもよいし、下面のＣＡＲＥ加工後に上面のＣＡＲＥ加工を行ってもよいし、上面及び下面の両面のＣＡＲＥ加工を同時に行ってもよい。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面も触媒基準エッチングにより加工する。主表面として用いない下面にもＣＡＲＥ加工を行う場合には、主表面として用いる上面には欠陥品質の点で高い品質が要求されるため、下面の加工を行った後に、主表面として用いる上面の加工を行う方が好ましい。
【００４６】
この場合、先ず、触媒物質からなる加工基準面を、基板の主表面に対向するように配置する。そして、加工基準面と主表面との間に処理流体を供給し、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、加工基準面を、主表面に接触又は接近させ、基板に所定の荷重（加工圧力）を加えながら、加工基準面と主表面とを相対運動させる。加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、加工基準面と主表面とを相対運動させると、加工基準面上に吸着している処理流体中の分子から生成した活性種と主表面が反応して、主表面が加工される。活性種は加工基準面上にのみ生成し、加工基準面付近から離れると失活することから、加工基準面が接触又は接近する主表面以外ではほとんど活性種との反応が起こらない。このようにして、主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す。触媒基準エッチングによる加工では、研磨剤を用いないため、基板に対するダメージが極めて少なく、新たな欠陥の生成を防止することができる。
【００４７】
加工基準面と主表面との相対運動は、加工基準面と主表面とが相対的に移動する運動であれば、特に制限されない。基板を固定し加工基準面を移動する場合、加工基準面を固定し基板を移動する場合、加工基準面と基板の両方を移動する場合のいずれであってもよい。加工基準面が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。同様に、基板が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。
基板に加える荷重（加工圧力）は、例えば、５〜３５０ｈＰａである。
触媒基準エッチングによる加工における加工取り代は、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍである。基板の主表面に当該主表面から突出する突起が存在する場合、加工取り代は、突起の高さより大きい値にすることが好ましい。加工取り代を突起の高さより大きい値にすることにより、ＣＡＲＥ加工により突起を除去することができる。
【００４８】
加工基準面を形成する触媒物質として、元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金からなる群より選択された材料を用いる。加工基準面として、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものを用いる。すなわち、加工基準面は、上述の金属や合金から構成されるベース上に上述の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を有するものから構成される。このような加工基準面を用いると、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜によって、加工基準面の機械的耐久性や化学的安定性を向上させ、かつＣＡＲＥ加工中における加工基準面の酸化の進行を抑制することができる。
【００４９】
具体的には、元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属として、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ボーリウム（Ｂｈ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ハッシウム（Ｈｓ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びカドミウム（Ｃｄ）が挙げられる。
【００５０】
上述の金属のうち少なくとも一つを含む合金としては、例えば、第３族に属するイットリウムを含む合金として、イットリウムニッケル（ＹＮｉ）、イットリウムニオブ（ＹＮｂ）、イットリウムマグネシウム（ＹＭｇ）が挙げられる。これらのイットリウム（Ｙ）を含む合金の組成比は任意である。
第４族に属するジルコニウムを含む合金として、ジルコニウムチタン（ＺｒＴｉ）、ジルコニウムハフニウム（ＺｒＨｆ）、ジルコニウムバナジウム（ＺｒＶ）、ジルコニウムニオブ（ＺｒＮｂ）、ジルコニウムタンタル（ＺｒＴａ）、ジルコニウムクロム（ＺｒＣｒ）、ジルコニウムモリブデン（ＺｒＭｏ）、ジルコニウムタングステン（ＺｒＷ）、ジルコニウム鉄（ＺｒＦｅ）、ジルコニウムルテニウム（ＺｒＲｕ）、ジルコニウムオスミウム（ＺｒＯｓ）が挙げられる。これらのジルコニウム（Ｚｒ）を含む合金の組成比は任意である。
第５族に属するタンタル（Ｔａ）を含む合金として、タンタルチタン（ＴａＴｉ）、タンタルジルコニウム（ＴａＺｒ）、タンタルハフニウム（ＴａＨｆ）、タンタルバナジウム（ＴａＶ）、タンタルニオブ（ＴａＮｂ）、タンタルクロム（ＴａＣｒ）、タンタルモリブデン（ＴａＭｏ）、タンタルタングステン（ＴａＷ）、タンタル鉄（ＴａＦｅ）、タンタルルテニウム（ＴａＲｕ）、タンタルオスミウム（ＴａＯｓ）が挙げられる。これらのタンタル（Ｔａ）を含む合金の組成比は任意である。
第６族に属するクロム（Ｃｒ）を含む合金として、クロムチタン（ＣｒＴｉ）、クロムジルコニウム（ＣｒＺｒ）、クロムハフニウム（ＣｒＨｆ）、クロムバナジウム（ＣｒＶ）、クロムニオブ（ＣｒＮｂ）、クロムタンタル（ＣｒＴａ）、クロムモリブデン（ＣｒＭｏ）、クロムタングステン（ＣｒＷ）、クロムマンガン（ＣｒＭｎ）、クロムレニウム（ＣｒＲｅ）、クロム鉄（ＣｒＦｅ）、クロムルテニウム（ＣｒＲｕ）、クロムオスミウム（ＣｒＯｓ）が挙げられる。これらのクロム（Ｃｒ）を含む合金の組成比は任意である。
第６族に属するモリブデン（Ｍｏ）を含む合金として、モリブデンチタン（ＭｏＴｉ）、モリブデンジルコニウム（ＭｏＺｒ）、モリブデンハフニウム（ＭｏＨｆ）、モリブデンバナジウム（ＭｏＶ）、モリブデンニオブ（ＭｏＮｂ）、モリブデンタンタル（ＭｏＴａ）、モリブデンクロム（ＭｏＣｒ）、モリブデンタングステン（ＭｏＷ）、モリブデン鉄（ＭｏＦｅ）、モリブデンルテニウム（ＭｏＲｕ）、モリブデンオスミウム（ＭｏＯｓ）が挙げられる。これらのモリブデン（Ｍｏ）を含む合金の組成比は任意である。
第６族に属するタングステン（Ｗ）を含む合金として、タングステンチタン（ＷＴｉ）、タングステンジルコニウム（ＷＺｒ）、タングステンハフニウム（ＷＨｆ）、タングステンバナジウム（ＷＶ）、タングステンニオブ（ＷＮｂ）、タングステンタンタル（ＷＴａ）、タングステンクロム（ＷＣｒ）、タングステンモリブデン（ＷＭｏ）、タングステン鉄（ＷＦｅ）、タングステンルテニウム（ＷＲｕ）、タングステンオスミウム（ＷＯｓ）が挙げられる。これらのタングステン（Ｗ）を含む合金の組成比は任意である。
第７族に属するマンガン（Ｍｎ）を含む合金として、マンガン鉄（ＭｎＦｅ）、マンガンアルミニウム（ＭｎＡｌ）、マンガンニッケル（ＭｎＮｉ）、マンガン銅（ＭｎＣｕ）が挙げられる。これらのマンガン（Ｍｎ）を含む合金の組成比は任意である。
第８族に属する鉄（Ｆｅ）を含む合金として、鉄ニッケル（ＦｅＮｉ）、鉄ニッケルクロム（ＦｅＮｉＣｒ）、鉄クロム（ＦｅＣｒ）、鉄モリブデン（ＦｅＭｏ）、鉄クロムモリブデン（ＦｅＣｒＭｏ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられる。これらの鉄（Ｆｅ）を含む合金の組成は任意である。ＣＡＲＥ加工を行う基板がガラス基板である場合、ステンレス鋼（ＳＵＳ）として、フェライト系ステンレスやマルテンサイト系ステンレスが好ましい。ＣＡＲＥ加工後のガラス基板表面上に残存するフェライト系ステンレスやマルテンサイト系ステンレスは、ガラス基板にダメージを与えない洗浄液に溶けすく、触媒物質に起因する欠陥を低減することができる。フェライト系ステンレスとして、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６が挙げられる。マルテンサイト系ステンレスとして、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１０Ｓ、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２が挙げられる。
第８族に属するルテニウム（Ｒｕ）を含む合金として、ルテニウムチタン（ＲｕＴｉ）、ルテニウムジルコニウム（ＲｕＺｒ）、ルテニウムハフニウム（ＲｕＨｆ）、ルテニウムバナジウム（ＲｕＶ）、ルテニウムニオブ（ＲｕＮｂ）、ルテニウムタンタル（ＲｕＴａ）、ルテニウムクロム（ＲｕＣｒ）、ルテニウムモリブデン（ＲｕＭｏ）、ルテニウムタングステン（ＲｕＷ）が挙げられる。これらのルテニウム（Ｒｕ）を含む合金の組成比は任意である。
第９族に属するコバルト（Ｃｏ）を含む合金として、鉄ニッケルコバルト（ＦｅＮｉＣｏ）、コバルトクロムニッケル（ＣｏＣｒＮｉ）、コバルトクロムモリブデン（ＣｏＣｒＭｏ）が挙げられる。これらのコバルト（Ｃｏ）を含む合金の組成比は任意である。
第１０族に属するニッケル（Ｎｉ）を含む合金として、上述した鉄ニッケル（ＦｅＮｉ）、鉄ニッケルクロム（ＦｅＮｉＣｒ）、鉄ニッケルコバルト（ＦｅＮｉＣｏ）、コバルトクロムニッケル（ＣｏＣｒＮｉ）の他に、ニッケル銅（白銅、ＮｉＣｕ）が挙げられる。これらのニッケル（Ｎｉ）を含む合金の組成比は任意である。
第１１族に属する銅（Ｃｕ）を含む合金として、上述したニッケル銅（白銅、ＮｉＣｕ）の他に、黄銅（ＺｎＣｕ）、青銅（ＳｎＣｕ）が挙げられる。これらの銅（Ｃｕ）を含む合金の組成比は任意である。
第１２族に属する亜鉛（Ｚｎ）を含む合金として、亜鉛銅（ＺｎＣｕ）、亜鉛鉄（ＺｎＦｅ）、亜鉛アルミニウム（ＺｎＡｌ）、亜鉛錫（ＺｎＳｎ）が挙げられる。これらの亜
鉛（Ｚｎ）を含む合金の組成比は任意である。
尚、加工基準面を形成する元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一を含む合金には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記に挙げた以外の元素が含まれていてもよい。
【００５１】
このような触媒物質で形成された加工基準面は、上述のように、その加工基準面の表層に酸化進行抑制層を有するもの、又は、当該表層に酸化進行抑制膜を有するものから構成される。
酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜は、いずれも、それ自体で触媒としての機能を有するものであり、かつ、加工基準面を形成する触媒物質としての上述の金属表面やこれらの金属のうち少なくとも一つを含む合金表面への酸素原子の進入を阻止して酸化の進行を抑制するものである。
酸化進行抑制層は、当該金属から形成された加工基準面の表層に、窒素、酸素、若しくは、窒素と酸素の両方を含ませて形成されたもの、又は、当該金属のうち少なくとも一つを含む合金から形成された加工基準面の表層に、窒素、酸素、若しくは、窒素と酸素の両方を含ませて形成されたものであり、金属や合金を含む加工基準面を表面窒化、表面酸化、若しくは、表面酸化窒化してなるものであることが好ましい。
酸化進行抑制膜は、当該金属の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなるもの、又は、当該金属のうち少なくとも一つを含む合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなるものである。この酸化進行抑制膜は、上述の酸化進行抑制層の上に形成してもよく、その場合の加工基準面は、その表層に、酸化進行抑制層及び酸化進行抑制膜の両方を有するものとなる。
【００５２】
酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成する金属の窒化物としては、例えば、第４族に属する金属の窒化物として窒化チタン（ＴｉＮ）、第５族に属する金属の窒化物として窒化タンタル（ＴａＮ）、第６族に属する金属の窒化物として窒化クロム（ＣｒＮ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成する金属の酸化物としては、例えば、第４族に属する金属の酸化物としてチタン酸化物（ＴｉＯ２）、第６族に属する金属の酸化物としてクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成する金属の酸化窒化物としては、例えば、第４族に属する金属の酸化窒化物として酸窒化チタンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成する合金の窒化物としては、例えば、第４族に属する金属を含む合金の窒化物として鉄ニッケルクロム窒化物（ＦｅＮｉＣｒＮ）、第１０族に属する金属を含む合金の窒化物としてニッケル銅窒化物（ＮｉＣｕＮ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成する合金の酸化物としては、例えば、第４族に属する金属を含む合金の酸化物としてチタン銅合金酸化物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成する合金の酸化窒化物としては、例えば、第４族に属する金属を含む合金の酸化窒化物として、チタンとシリコンを含む合金酸化窒化物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
上述の金属や合金から構成されるベース上に酸化進行抑制層を有する加工基準面を形成する場合、先ず、上述の金属膜や合金膜を、例えば、蒸着、スパッタリング、金属めっきによって形成する。その後、その金属膜や合金膜の平坦性や平滑性を損なわずに、その表層に窒素や酸素を注入して、その金属膜や合金膜の表面窒化、表面酸化又は表面酸化窒化を周知の方法で行うことによって、上述の金属膜や合金膜の表層に酸化進行抑制層を形成して加工基準面を形成することができる。
例えば、表面窒化により酸化進行抑制層を形成する場合、先ず、上述の金属や合金をターゲットとし、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でスパッタリングを行い、基材上に上述の金属膜や合金膜を形成する。その後、その金属膜や合金膜を窒素（Ｎ２）ガス雰囲気中で曝露させて、その表層に表面窒化による酸化進行抑制層を形成する。
また、表面酸化により酸化進行抑制層を形成する場合、先ず、上述と同様に、金属膜や合金膜を形成する。その後、その金属膜や合金膜を酸素（Ｏ２）ガス雰囲気中で曝露させて、その表層に表面酸化による酸化進行抑制層を形成する。
また、表面酸化窒化により酸化進行抑制層を形成する場合、先ず、上述と同様に、金属膜や合金膜を形成する。その後、その金属膜や合金膜を窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスの混合ガス雰囲気中、一酸化窒素（ＮＯ）ガス雰囲気中、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス雰囲気中、等で曝露させて、その表層に表面酸化窒化による酸化進行抑制層を形成する。
これらの場合、曝露時間は、窒素や酸素の注入量又は注入の深さなどを勘案して適宜決められることが好ましい。
なお、ここでは、金属膜や合金膜の形成と酸化進行抑制層の形成を不連続に行う例で説明したが、金属膜や合金膜の形成と酸化進行抑制層の形成を連続して行ってもよい。
【００５５】
上述の金属や合金から構成されるベース上に酸化進行抑制膜を有する加工基準面を形成する場合、先ず、上述の金属膜や合金膜を、例えば、蒸着、スパッタリング、金属めっきによって形成する。その後、その金属膜や合金膜の平坦性や平滑性を損なわずに、その金属膜や合金膜上に上述の金属や合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物を周知の方法で成膜することによって、上述の金属膜や合金膜上に酸化進行抑制膜を形成して加工基準面を形成することができる。
例えば、上述の窒化物からなる酸化進行抑制膜を形成する場合、先ず、上述の金属や合金をターゲットとし、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でスパッタリングを行い、基材上に上述の金属膜や合金膜を形成する。その後、上述の金属や合金又はこれらの窒化物をターゲットとして、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスを含む混合ガス雰囲気中でスパッタリングを行い、上述の金属膜や合金膜上に成膜して形成する。
また、上述の酸化物からなる酸化進行抑制膜を形成する場合、先ず、上述と同様に、金属膜や合金膜を形成する。その後、上述の金属や合金又はこれらの酸化物をターゲットとして、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスを含む混合ガス雰囲気中でスパッタリングを行い、上述の金属膜や合金膜上に成膜して形成する。
また、上述の酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を形成する場合、先ず、上述と同様に、金属膜や合金膜を形成する。その後、上述の金属や合金又はこれらの酸化物、窒化物や酸化窒化物をターゲットとして、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスを含む混合ガス雰囲気中、アルゴン（Ａｒ）ガスと一酸化窒素（ＮＯ）ガスを含む混合ガス雰囲気中、アルゴン（Ａｒ）ガスと亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを含む混合ガス雰囲気中などでスパッタリングを行い、上述の金属膜や合金膜上に成膜して形成する。
なお、ここでは、金属膜や合金膜の形成と酸化進行抑制膜の形成を不連続に行う例で説明したが、金属膜や合金膜の形成と酸化進行抑制膜の形成を連続して行ってもよい。
【００５６】
また、上述の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を、上述の金属膜や合金膜上に付着する異物を除去した後、好ましくは直後に形成してもよい。この場合、異物が除去された状態の上述の金属膜や合金膜に酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成できるので、加工基準面上の異物要因で、加工基準面の平坦性や平滑性が損なわれる可能性を減らすことができる。
また、上述の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を、ＣＡＲＥ加工の直後の加工基準面に形成してもよい。この場合、酸化がほとんど進行していない状態の加工基準面に形成された新たな酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜によって、その加工基準面の酸化の進行を抑制することができる。
【００５７】
このような酸化進行抑制層の全部若しくは一部、又は、酸化進行抑制膜の全部若しくは一部を除去する除去工程を含めてもよい。この除去工程は、除去によって露出される上述の金属や合金、又は、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の平坦性や平滑性を損なわずに、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を面方向に沿って均一にかつ所望の取り代で除去する工程であることが好ましい。
この除去工程を経た加工基準面は、その除去工程によって露出された金属若しくは合金からなるものから構成され、又は、加工基準面の表層に、除去工程によって露出された酸化進行抑制層若しくは酸化進行抑制膜を有するものから構成される。
具体的には、加工基準面がその表層に酸化進行抑制層を有するものである場合に、その酸化進行抑制層の全部を除去すると、加工基準面は、除去工程によって露出された金属若しくは合金からなるものとなり、また、酸化進行抑制層の一部を除去すると、加工基準面は、その表層に、除去工程によって露出された酸化進行抑制層を有するものとなる。
また、加工基準面がその表層に酸化進行抑制膜を有するものである場合に、その酸化進行抑制膜の全部を除去すると、加工基準面は、除去工程によって露出された金属若しくは合金からなるものとなり、また、酸化進行抑制膜の一部を除去すると、加工基準面は、その表層に、除去工程によって露出された酸化進行抑制膜を有するものとなる。
また、加工基準面がその表層に酸化進行抑制層及び酸化進行抑制膜の両方を有するものである場合に、その酸化進行抑制層及び酸化進行抑制膜の全部を除去すると、加工基準面は、除去工程によって露出された金属若しくは合金からなるものとなり、また、酸化進行抑制膜の一部を除去すると、加工基準面は、その表層に、除去工程によって露出された酸化進行抑制膜を有するものとなり、また、酸化進行抑制層を除去せずに酸化進行抑制膜のみを全部除去すると、又は、酸化進行抑制膜の全部と酸化進行抑制層の一部を除去すると、加工基準面は、その表層に、除去工程によって露出された酸化進行抑制層を有するものとなる。
【００５８】
このような除去工程は、物理的な作用及び化学的な作用のうち少なくとも一方の作用を利用するものである。すなわち、この除去工程としては、化学的な作用を利用する化学的除去工程、物理的な作用を利用する物理的除去工程、又は、物理的な作用と化学的な作用の両方を利用する物理的化学的除去工程が挙げられる。
【００５９】
化学的除去工程としては、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を溶解するなどの化学的な作用を有する液体や気体などの除去流体を用いるものが挙げられる。この除去流体としては、例えば、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を溶解し、かつその溶解物を加工基準面から取り除くのに適したエッチング液等の液体が好ましい。
なお、この化学的除去工程は、例えば、ダミー基板（加工する基板材料と同じ材料で形成された基板）にエッチング液をふきかけながら、そのダミー基板に加工基準面を接触又は接近させ、必要に応じて、その少なくとも一方を回転させ、その両者間にエッチング液を介在させるようにして行うことが好ましい。このようなダミー基板を用いると、両者間に介在するエッチング液が、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の全体に均一に供給されるので、除去によって露出される上述の金属や合金、又は、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の平坦性や平滑性を損なわずに、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を除去することができる。
また、上述の化学的な作用を有する除去流体の種類は、除去対象となる酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の構成材料や取り代などを勘案して適宜決められることが好ましい。
【００６０】
物理的除去工程としては、例えば、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を擦り取るなどの物理的な作用を加工基準面に付与するものが挙げられる。物理的な作用を加工基準面に付与する部材としては、例えば、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を擦り取るＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製のブラシが挙げられる。
なお、この物理的除去工程は、例えば、ブラシと加工基準面との間に水等の液体を介在させて行うことが好ましい。水等の液体が介在すると、除去中のブラシと加工基準面との間に生じる摩擦力を軽減することができるとともに、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の除去残渣物を取り除くことができる。
【００６１】
物理的化学的除去工程としては、上述の物理的除去工程と化学的除去工程を組み合わせ、物理的な除去と化学的な除去を併用するものが挙げられる。
この物理的化学的除去工程を用いると、例えば、加工基準面とダミー基板を接触又は接近させた状態で、必要に応じて、その少なくとも一方を回転させ、その両者間にエッチング液を介在させ、このエッチング液により酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を溶解しながら、ブラシで酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を擦り取り、その除去残渣物や溶解物を当該エッチング液で取り除くことができる。これによって、除去時間を短縮することができる。
除去時間が短縮されると、加工基準面に対するエッチング液による溶解作用やブラシによる摩擦作用を必要最小限に止めることができるので、除去によって露出される上述の金属や合金、又は、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の平坦性や平滑性が損なわれる可能性を減らすことができる。
【００６２】
このような除去工程は、ＣＡＲＥ加工の直前に行うことが好ましい。ＣＡＲＥ加工の直前に除去工程を行うと、この除去工程によって新たに露出された表層を有し、かつ酸化がほとんど進行していない状態の加工基準面を用いてＣＡＲＥ加工を行うことができる。
【００６３】
また、ＣＡＲＥ加工の直後に、加工基準面に新たな酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成していた場合、その加工基準面を、次のＣＡＲＥ加工で使用するために、そのＣＡＲＥ加工の直前に、上述の除去工程によって、その酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を除去してもよい。このように、ＣＡＲＥ加工の直後に、加工基準面に新たな酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を形成し、次のＣＡＲＥ加工の直前に、その酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を除去することによって、加工基準面を複数回のＣＡＲＥ加工に利用することができるので、その加工基準面の製造コストの削減を図ることができる。
【００６４】
加工基準面の面積は、基板の主表面の面積よりも小さく、例えば、１００ｍｍ２〜１００００ｍｍ２である。加工基準面を小型化することにより、大型の加工基準面で生じ得る撓みやへたりを抑制できるため、基板の主表面全体に対して触媒基準エッチングによる加工を確実に行うことができる。
【００６５】
処理流体は、基板に対して常態では溶解性を示さないものであれば、特に制限されない。このような処理流体を使用することにより、基板が処理流体によって溶解せず、不必要な基板の変形を防止することができる。例えば、純水、オゾン水、炭酸水、水素水、低濃度のアルカリ性水溶液、低濃度の酸性水溶液を使用することができる。また、基板が、常態ではハロゲンを含む分子が溶けた溶液によって溶解しない場合には、ハロゲンを含む分子が溶けた溶液を使用することもできる。
【００６６】
基板がガラス材料からなる場合、上述した加工基準面を使用し、処理流体として純水を使用することにより、触媒基準エッチングによる加工を行うことができる。上述した加工基準面を使用し、処理流体として純水を使用することにより、加水分解反応が進行すると考えられる。このため、基板がガラス材料からなる場合、コストや加工特性の観点から、上述した加工基準面を使用し、処理流体として純水を使用することが好ましい。
【００６７】
図１及び図２は基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す基板加工装置の一例を示す。図１は基板加工装置の部分断面図であり、図２は基板加工装置の平面図である。尚、これ以降、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、基板Ｍの主表面として用いる上面Ｍ１をＣＡＲＥ加工する場合について説明するが、基板Ｍの下面Ｍ２も主表面として用いる場合には、上面Ｍ１と下面Ｍ２を入れ替えて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。尚、下面Ｍ２を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。その場合には、下面Ｍ２のＣＡＲＥ加工後に上面Ｍ１のＣＡＲＥ加工を行う。
【００６８】
基板加工装置１は、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板Ｍを支持する基板支持手段２と、触媒物質の加工基準面３３を有する基板表面創製手段３と、加工基準面３３と主表面との間に処理流体を供給する処理流体供給手段４と、加工基準面３３と主表面との間に処理流体が介在する状態で、加工基準面３３を主表面に接触又は接近させる駆動手段５とを備えている。
【００６９】
基板支持手段２は、円筒形のチャンバー６内に配置される。チャンバー６は、後述する相対運動手段７の軸部７１をチャンバー６内に配置するために、チャンバー６の底部６３の中央に形成された開口部６１と、処理流体供給手段４から供給された処理流体を排出するために、チャンバー６の底部６３の、開口部６１より外周寄りに形成された排出口６２とを備えている。図１では、排出口６２から処理流体が排出される様子が矢印で示されている。
【００７０】
基板支持手段２は、基板Ｍを支える支持部２１と、支持部２１を固定する平面部２２とを備えている。支持部２１は、基板加工装置１を上から見たとき、矩形状であり、基板Ｍの下面Ｍ２周縁の四辺を支える収容部２１ａを備えている。平面部２２は、基板加工装置１を上から見たとき、円形状である。
【００７１】
基板表面創製手段３は、触媒定盤３１を備えている。触媒定盤３１は、後述する相対運動手段７の触媒定盤取付部７２に取り付けられている。触媒定盤３１は、定盤本体３２と、定盤本体を覆うように定盤本体の表面全面に形成される基材（図示せず）と、基板Ｍと対向する側の基材の表面全面に形成される加工基準面３３とを備えている。加工基準面が形成される基材の材料は、特に制限されない。例えば、ゴム、光透過性の樹脂、発泡性の樹脂、不織布を使用することができる。触媒定盤の全体形状は、特に制限されない。例えば、円盤、球、円柱、円錐、角錐の外形のものを使用することができる。加工基準面が形成される触媒定盤の部分の表面形状も、特に制限されない。例えば、平面、半球、丸みを帯びた形状のものを使用することができる。
【００７２】
処理流体供給手段４は、チャンバー６の外側から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向かって延在する供給管４１と、この供給管４１の下端部先端に設けられ、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向けて処理流体を噴射する噴射ノズル４２とを備えている。供給管４１は、例えば、チャンバー６の外側に設けられた処理流体貯留タンク（図示せず）及び加圧ポンプ（図示せず）に接続されている。処理流体は、供給管４１を通って噴射ノズル４２に供給され、噴射ノズル４２から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面上に供給される。なお、処理流体の供給方法としては、これに限定されるものではなく、触媒定盤３１から処理流体を供給してもよい。
【００７３】
駆動手段５は、後述する相対運動手段７の触媒定盤取付部７２の上端に接続され、チャンバー６の周囲まで、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と平行な方向に延びるアーム部５１と、アーム部５１のチャンバー６の周囲まで延びた端部を支え、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延びる軸部５２と、軸部５２の下端を支持する土台部５３と、チャンバー６の周囲に配置され、土台部５３の移動経路を定めるガイド５４とを備えている。アーム部５１は、その長手方向に移動することができる（図１，２中の両矢印Ｃを参照）。軸部５２は、その長手方向に移動することにより、アーム部５１を上下動させることができる（図１中の両矢印Ｄを参照）。土台部５３は、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として所定の角度だけ回転することにより、アーム部５１を旋回させることができる（図１，２中の両矢印Ｅを参照）。ガイド５４は、支持部２１に載置される基板Ｍの隣り合う二辺と平行な方向（第１の方向と第２の方向）に配置され、土台部５３のＬ字形の移動経路を形成する。土台部５３は、第１の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１を第１の方向に移動させ（図２中の両矢印Ｆを参照）、第２の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１を第２の方向に移動させることができる（図２中の両矢印Ｇを参照）。このようなアーム部５１の移動により、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面の所定の位置に触媒定盤３１を配置することができる。
【００７４】
基板加工装置１は、加工基準面３３と主表面とを相対運動させる相対運動手段７を備えている。相対運動手段７は、平面部２２を支え、開口部６１を通ってチャンバー６の外部まで延在する軸部７１と、軸部７１を回転させる回転駆動手段（図示せず）とを備えている。軸部７１は、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延在し、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図１中の矢印Ａを参照）。軸部７１の回転中心の延長方向に、平面部２２の中心と支持部２１に載置される基板Ｍの中心とが位置する。軸部７１が回転することにより、軸部７１に支えられている平面部２２がその中心を回転中心として回転し、さらに、平面部２２に固定されている支持部２１に載置される基板Ｍがその中心を回転中心として回転する。また、相対運動手段７は、触媒定盤３１が取り付けられる触媒定盤取付部７２と、駆動手段５のアーム部５１に設けられた回転駆動手段（図示せず）とを備えている。触媒定盤取付部７２は、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図１，２中の矢印Ｂを参照）。
【００７５】
基板加工装置１は、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する荷重制御手段８を備えている。荷重制御手段８は、触媒定盤取付部７２内に設けられ、触媒定盤３に荷重を加えるエアシリンダ８１と、エアシリンダ８１により触媒定盤３１に加えられる荷重を測定し、所定の荷重を超えないようにエアバルブをオン・オフして、エアシリンダ８１によって触媒定盤３１に加えられる荷重を制御するロードセル８２とを備えている。触媒基準エッチングによる加工を行うとき、荷重制御手段８により、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する。
【００７６】
基板加工装置１は、酸化進行抑制層の全部若しくは一部、又は、酸化進行抑制膜の全部若しくは一部を除去する除去手段９を備えている。
除去手段９は、除去によって露出される上述の金属や合金、又は、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の平坦性や平滑性を損なわずに、化学的な作用を利用して、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を面方向に沿って均一にかつ所望の取り代で除去できるものであることが好ましい。
この除去手段９は、例えば、図１及び図２に示すように、チャンバー６の外側から支持部２１に載置されるダミー基板（図示せず）の表面に向かって延在する供給管９１と、この供給管９１の下端部先端に設けられ、支持部２１に載置されるダミー基板（図示せず）の表面に向けて除去流体を噴射する噴射ノズル９２とを備えている。供給管９１は、例えば、チャンバー６の外側に設けられた除去流体貯留タンク（図示せず）及び加圧ポンプ（図示せず）に接続されている。除去流体は、供給管９１を通って噴射ノズル９２に供給され、噴射ノズル９２からダミー基板（図示せず）の表面上に供給される。
【００７７】
除去手段９によれば、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の除去を以下のようにして行うことができる。
先ず、支持部２１に載置されたダミー基板（図示せず）を準備する。次に、表層に酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を有する加工基準面３３を備えた触媒定盤３１を準備し、加工基準面３３の表面が、ダミー基板（図示せず）に対向するように、触媒定盤３１を触媒定盤取付部７２に取り付ける。次に、相対運動手段７によって加工基準面３３を回転させながら、ダミー基板（図示せず）の表面上に噴射ノズル９２から除去流体を供給し、その状態で、駆動手段５によって加工基準面３３をダミー基板（図示せず）に接触させる。このとき、除去流体は、その化学的な作用によって、加工基準面の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の全部又は一部を溶解し、その溶解物を除去し、上述の金属や合金、又は、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を露出させる。
【００７８】
なお、上述の除去手段９では、除去流体を、噴射ノズル９２からダミー基板（図示せず）の表面上に供給しているが、加工基準面３３に供給してもよい。除去流体を供給すると、その化学的な作用を直接、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜に付与することができ、その溶解や除去に要する時間の短縮を図ることができる。
また、除去手段９には、供給管９１をダミー基板（図示せず）又は加工基準面３３の面方向に沿って移動させる移動手段（図示せず）を備えてもよい。この移動手段（図示せず）によって、供給管９１をダミー基板（図示せず）の表面に沿って移動させることで、ダミー基板（図示せず）の表面に万遍なく除去流体を供給することができる。
また、除去手段９としては、化学的除去手段に限らず、物理的な作用を利用する物理的除去手段であってもよく、又は、物理的な作用と化学的な作用の両方を利用する物理的化学的除去手段であってもよい。
【００７９】
上述の物理的除去手段としては、例えば、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を擦り取るなどの物理的な作用を付与できる手段が挙げられる。具体的には、物理的除去手段として、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を擦り取るブラシ（図示せず）と、このブラシを、待機位置と酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜に接触する位置との間で水平移動させる移動装置（図示せず）と、ブラシが酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜に接触した状態で、そのブラシを回転運動させる駆動装置（図示せず）とを備えたものが好ましい。この物理的除去手段によれば、水平面上に置かれた加工基準面の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜に接触しながら、回転運動するブラシによって、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の全部又は一部を除去することができる。
上述のブラシとしては、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製のブラシを使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。
なお、上述の物理的除去手段による除去において、上述のブラシと加工基準面との間に水等の液体を介在させて行うことが好ましい。水等の液体が介在すると、ブラシと加工基準面との間に生じる摩擦力を軽減することができるとともに、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜の除去残渣物を取り除くことができる。また、この水等の液体を供給する手段としては、処理流体供給手段４を利用してもよい。この場合の処理流体供給手段４は、上述の物理的除去手段の一部を構成する。
【００８０】
上述の物理的化学的除去手段としては、例えば、上述の化学的除去手段としての除去手段９と上述の物理的除去手段を組み合わせ、物理的な作用と化学的な作用の両方を利用する手段が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
加工取り代を設定どおりに確保するための制御方法としては、例えば、予め別に用意した基板Ｍに対して、種々の局所加工条件（加工圧力、回転数（触媒定盤、基板）、処理流体の流量）、加工時間と加工取り代との関係を求めておき、所望の加工取り代となる加工条件と加工時間を決定し、当該加工時間を管理することで、加工取り代を制御することができる。これに限定されるものではなく、加工取り代を設定どおりに確保できる方法であれば、種々の方法を選択してもよい。
【００８２】
図１及び図２に示す基板加工装置１を用いて、触媒基準エッチングによる加工を行う場合、先ず、触媒定盤３１を触媒定盤取付部７２に取り付ける。
触媒基準エッチングによる加工に先立って、その加工に用いる加工基準面３３の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を除去する場合には、その後、ダミー基板（図示せず）を支持部２１に載置して固定する。その後、触媒定盤取付部７２を回転させることによって加工基準面３３を回転させながら、ダミー基板（図示せず）の表面上に噴射ノズル９２から除去流体を供給し、その状態で、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）によって加工基準面３３をダミー基板（図示せず）に接触させる。このようにして酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を除去した後、ダミー基板を支持部２１から取り外す。その後、基板Ｍを、主表面として用いる上面Ｍ１を上側に向けて支持部２１に載置して固定する。この場合、以下の触媒基準エッチングによる加工に用いる加工基準面３３は、その表層に、その除去手段９によって露出された上述の金属若しくは合金、又は、加工基準面３３の表層に、その除去手段９によって露出された酸化進行抑制層若しくはや酸化進行抑制膜を有するものから構成される。
触媒基準エッチングによる加工に先立って、その加工に用いる加工基準面３３の酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を除去する必要がない場合には、その後、基板Ｍを、主表面として用いる上面Ｍ１を上側に向けて支持部２１に載置して固定する。この場合、以下の触媒基準エッチングによる加工に用いる加工基準面３３は、表層に酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜を有するものから構成される。
その後、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１の旋回移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、基板表面創製手段３の加工基準面３３を、基板Ｍの上面Ｍ１に対向するように配置する。
その後、軸部７１及び触媒定盤取付部７２を所定の回転速度で回転させることによって、加工基準面３３及び上面Ｍ１を所定の回転速度で回転させながら、噴射ノズル４２から上面Ｍ１上に処理流体を供給し、上面Ｍ１と加工基準面３３との間に処理流体を介在させる。その状態で、加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、基板Ｍの上面Ｍ１に接触又は接近させる。その際、荷重制御手段８により、基板Ｍに加えられる荷重が所定の値に制御される。
その後、所定の加工取り代になった時点で、軸部７１及び触媒定盤取付部７２の回転並びに処理流体の供給を止める。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、加工基準面３３を、上面Ｍ１から所定の距離だけ離す。
【００８３】
このような基板準備工程と基板加工工程とにより、基板Ｍが製造される。
【００８４】
この実施の形態１の基板の製造方法によれば、加工基準面を形成する触媒物質として、元素周期表の第３族乃至第１２族に属する金属及び該金属のうち少なくとも一つを含む合金からなる群より選択された材料を用い、加工基準面として、その表層に、前記金属若しくは前記合金に窒素及び酸素のうち少なくとも一方を含ませてなる酸化進行抑制層を有するもの、又は、前記表層に、前記金属若しくは前記合金の窒化物、酸化物若しくは酸化窒化物からなる酸化進行抑制膜を有するものを用いる。このような加工基準面を用いると、酸化進行抑制層や酸化進行抑制膜によって、加工基準面の機械的耐久性及び化学的安定性を向上させ、かつＣＡＲＥ加工中における加工基準面の酸化の進行を抑制することができる。加工基準面の機械的耐久性が向上すると、ＣＡＲＥ加工中に加工基準面が剥がれ、基板の主表面にダメージを与えたり、剥がれた箇所が触媒としての機能を失うという恐れが少なくなる。また、加工基準面の化学的安定性が向上すると、加工基準面がＣＡＲＥ加工中に処理流体により錆び、錆びた箇所が触媒としての機能を失ったり、錆びた箇所が剥がれ、基板の主表面にダメージを与えるという恐れが少なくなる。また、ＣＡＲＥ加工中における加工基準面の酸化の進行が抑制されると、加工基準面の触媒機能を維持することができるので、加工レートを一定に維持することができる。このため、加工基準面要因による特性の悪化を防止して行うＣＡＲＥ加工により高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有する基板を安定して製造することができる。
【００８５】
なお、この実施の形態では、基板Ｍの主表面上に、基板表面創製手段３の加工基準面３３を押し当てるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段の加工基準面上に、基板の主表面を押し当てるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
また、この実施の形態では、基板の片面を加工するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板の両面を同時に加工するタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。この場合、基板支持手段として、基板の側面を保持する部材であるキャリアを使用する。
また、この実施の形態では、チャンバーの外側から基板Ｍの主表面に向かって処理流体を供給するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段に処理流体供給手段を設け、処理流体供給手段から処理流体を供給する場合や、基板支持手段に処理流体供給手段を設け、基板支持手段から処理流体を供給する場合にも本発明を適用できる。また、チャンバーに処理流体を貯め、処理流体中に基板表面創製手段と基板支持手段とを入れた状態で触媒基準エッチングによる加工を行う場合にも本発明を適用できる。
また、この実施の形態では、加工基準面３３と主表面の両方を回転させることにより加工基準面３３と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、それ以外の方法により、加工基準面３３と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
また、この実施の形態では、基板を一枚ごとに加工する枚様式の基板加工装置について本発明を適用したが、複数枚の基板を同時に加工するバッチ式の基板加工装置にも本発明を適用できる。
【００８６】
実施の形態２．
実施の形態２では、多層反射膜付き基板の製造方法を説明する。
【００８７】
この実施の形態２では、実施の形態１の基板の製造方法で説明した方法により製造した基板Ｍの主表面上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を形成し、多層反射膜付き基板を製造するか、さらに、この多層反射膜上に保護膜を形成して、多層反射膜付き基板を製造する。
【００８８】
この実施の形態２による多層反射膜付き基板の製造方法によれば、実施の形態１の基板の製造方法により得られた基板Ｍを用いて多層反射膜付き基板を製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもった多層反射膜付き基板を製造することができる。
【００８９】
実施の形態３．
実施の形態３では、マスクブランクの製造方法を説明する。
【００９０】
この実施の形態３では、実施の形態１の基板の製造方法で説明した方法により製造した基板Ｍの主表面上に、転写パターン用薄膜としての遮光膜を形成してバイナリーマスクブランクを製造し、又は転写パターン用薄膜としての光半透過膜を形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造し、又は転写パターン用薄膜として光半透過膜、遮光膜を順次形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造する。
【００９１】
また、この実施の形態３では、実施の形態２の多層反射膜付き基板の製造方法で説明した方法により製造した多層反射膜付き基板の保護膜上に転写パターン用薄膜としての吸収体膜を形成し、又は多層反射膜付き基板の多層反射膜上に保護膜及び転写パターン用薄膜としての吸収体膜を形成し、さらに多層反射膜を形成していない裏面に裏面導電膜を形成して、反射型マスクブランクを製造する。
【００９２】
この実施の形態３によれば、実施の形態１の基板の製造方法により得られた基板Ｍ又は実施の形態２の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板を用いてマスクブランクを製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。
【００９３】
実施の形態４．
実施の形態４では、転写用マスクの製造方法を説明する。
【００９４】
この実施の形態４では、実施の形態３のマスクブランクの製造方法で説明した方法により製造したバイナリーマスクブランク、位相シフトマスクブランク、又は反射型マスクブランクの転写パターン用薄膜上に、露光・現像処理を行ってレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクにして転写パターン用薄膜をエッチング処理して、転写パターンを形成して転写用マスクを製造する。
【００９５】
この実施の形態４によれば、実施の形態３のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもった転写用マスクを製造することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００９７】
実施例１．
Ａ．ガラス基板の製造
１．基板準備工程
上面及び下面が研磨された６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板を準備した。なお、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板は、以下の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程、局所加工工程、タッチ研磨工程を経て得られたものである。
【００９８】
（１）粗研磨加工工程
端面面取加工及び研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で粗研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の粗研磨を行った。なお、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：酸化セリウム（平均粒径２〜３μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：硬質ポリシャ（ウレタンパッド）
粗研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００９９】
（２）精密研磨加工工程
粗研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で精密研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の精密研磨を行った。なお、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：酸化セリウム（平均粒径１μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
精密研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【０１００】
（３）超精密研磨加工工程
精密研磨を終えたガラス基板を再び両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で超精密研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の超精密研磨を行った。なお、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：コロイダルシリカを含有するアルカリ性水溶液（ｐＨ１０．２）
（コロイダルシリカ含有量５０ｗｔ％）
研磨パッド：超軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
超精密研磨後、ガラス基板を水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液が入った洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【０１０１】
（４）局所加工工程
粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程後のガラス基板の上面及び下面の平坦度を、平坦度測定装置（トロペル社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）を用いて測定した。平坦度測定は、ガラス基板の周縁領域を除外した１４８ｍｍ×１４８ｍｍの領域に対して、１０２４×１０２４の地点で行った。ガラス基板の上面及び下面の平坦度の測定結果を、測定点ごとに仮想絶対平面に対する高さの情報（凹凸形状情報）としてコンピュータに保存した。仮想絶対平面は、仮想絶対平面から基板表面までの距離を、平坦度測定領域全体に対して二乗平均したときに最小の値となる面である。
その後、取得された凹凸形状情報とガラス基板に要求される上面及び下面の平坦度の基準値とを比較し、その差分を、ガラス基板の上面及び下面の所定領域ごとにコンピュータで算出した。この差分が、後述する局所的な表面加工における各所定領域の必要除去量（加工取り代）となる。
その後、ガラス基板の上面及び下面の所定領域ごとに、必要除去量に応じた局所的な表面加工の加工条件を設定した。設定方法は以下の通りである。事前にダミー基板を用いて、実際の加工と同じようにダミー基板を、一定時間基板移動させずにある地点（スポット）で加工し、その形状を平坦度測定装置（トロペル社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）にて測定し、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積を算出した。そして、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積と上述したように算出した各所定領域の必要除去量に従い、ガラス基板をラスタ走査する際の走査スピードを決定した。
その後、ガラス基板の上面及び下面を、基板仕上げ装置を用いて、磁気粘弾性流体研磨（Magneto Rheological Finishing：ＭＲＦ）により、所定領域ごとに設定した加工条件に従い、局所的に表面加工した。なお、このとき、酸化セリウムの研磨粒子を含有する磁性研磨スラリーを使用した。
その後、ガラス基板を、濃度約１０％の塩酸水溶液（温度約２５℃）が入った洗浄槽に約１０分間浸漬させた。
その後、純水によるリンス、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による乾燥を行った。
【０１０２】
（５）タッチ研磨工程
局所加工工程によって荒れたガラス基板の上面及び下面の平滑性を高めるために、研磨スラリーを用いて行う低荷重の機械的研磨により微小量だけガラス基板の上面及び下面を研磨した。この研磨は、基板の大きさよりも大きい研磨パッドが張り付けられた上下の研磨定盤の間にキャリアで保持されたガラス基板をセットし、コロイダルシリカ砥粒（平均粒子径５０ｎｍ）を含有する研磨スラリーを供給しながら、ガラス基板を、上下の研磨定盤内で自転しながら公転することによって行った。
その後、ガラス基板を、水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【０１０３】
２．基板加工工程
次に、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、タッチ研磨工程後のガラス基板の主表面として用いる上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。
【０１０４】
この実施例では、先ず、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の直径５０ｍｍの円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッド（図示せず）と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッドの表面全面に形成された、クロム膜（Ｃｒ）から構成されるベース上にクロム窒化層（ＣｒＮ）を有する加工基準面３３（膜厚１００ｎｍ）とを備えた触媒定盤３１を準備した。この触媒定盤３１は、以下のように形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体３２をスパッタリング装置（図示せず）内に置き、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド（図示せず）の表面上にクロム膜（Ｃｒ、膜厚１００ｎｍ）を形成した。その後、窒素（Ｎ２）雰囲気中に３０分間、曝して、クロム膜（Ｃｒ）表面を窒化させてクロム窒化層（ＣｒＮ、厚さ約１ｎｍ）を形成した。
その後、準備した触媒定盤３１を触媒定盤取付部７２に取り付けた。
その後、ダミー基板（加工する基板材料と同じ材料から形成された基板、図示せず）を支持部２１に載置して固体した。その後、触媒定盤取付部７２を回転させることによって加工基準面３１を回転させながら、ダミー基板の表面上に噴射ノズル９２から硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むクロムエッチング液をふきかけ、その状態で、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）によって加工基準面３３をダミー基板に接触させ、クロムエッチング液によってクロム窒化層（ＣｒＮ）を溶解して除去した。
その後、ダミー基板を支持部２１から取り外した。そして、ガラス基板を、主表面として用いる上面を上側に向けて支持部２１に載置して固定した。
その後、クロム膜（Ｃｒ）が露出した加工基準面３３を用いて、以下のように、支持部２１に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
加工条件は以下の通りである。
処理流体：純水
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：５０ｈＰａ
加工取り代：３０ｎｍ
【０１０５】
先ず、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１のスイング移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の上面に対向して配置された状態で、触媒定盤３１を配置した。触媒定盤３１の配置位置は、ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させたときに、触媒定盤３１の加工基準面３３が、ガラス基板の上面全体に接触又は接近することが可能な位置である。
その後、ガラス基板を１０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を１０回転／分の回転速度で回転させる。ここで、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向とが、互いに逆になるようにガラス基板及び触媒定盤３１を回転させる。これにより、両者間に周速差をとり、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。また、両者の回転数は、僅かに異なるように設定される。これにより、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の上面上に対して異なる軌跡を描くように相対運動させることができ、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。
ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させながら、噴射ノズル４２からガラス基板の上面上に純水を供給し、ガラス基板の上面と加工基準面３３との間に純水を介在させた。その状態で、触媒定盤４１の加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、ガラス基板の上面に接触又は接近させた。その際、ガラス基板に加えられる荷重（加工圧力）が１００〜３５０ｈＰａに制御された。
その後、加工取り代が１００ｎｍになった時点で、ガラス基板及び触媒定盤３１の回転及び純水の供給を止めた。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、触媒定盤３１を、ガラス基板の上面から所定の距離だけ離した。
その後、支持部２１からガラス基板を取り外した。
【０１０６】
その後、支持部２１から取り外したガラス基板を以下のように洗浄した。先ず、ガラス基板を硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むクロムエッチング液が入った洗浄槽に約１０分間浸漬させた。その後、ガラス基板の上面に中性洗剤と水とを供給し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製のブラシによりガラス基板の上面を擦って上面に付着した異物を掻き落とすブラシ洗浄を行った。その後、ブラシ洗浄後のガラス基板の上面に水素水（Ｈ２濃度：１．２ｐｐｍ）を供給し、上面に超音波振動（周波数：３ＭＨｚ）を加え、上面に付着した異物を浮かせて除去するメガソニック洗浄を行った。その後、窒素（Ｎ２）ガスと炭酸水（電気抵抗率：０．２ＭΩ・ｃｍ）による二流体洗浄を行った。その後、純水によるリンス、乾燥を行った。
このようにして、ガラス基板を作製した。
【０１０７】
３．評価
触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを、基板の中心の１μｍ×１μｍの領域に対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０５６ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍから０．０５６ｎｍに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．４６８ｎｍと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比（Ｒｍａｘ／ＲＭＳ）は、８．４と良好であった。
触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を、基板の周辺領域を除外した１３２ｎｍ×１３２ｎｍの領域に対して、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製  マスク／ブランク欠陥検査装置  Ｔｅｒｏｎ６１０）を用いて行った。欠陥検査は、ＳＥＶＤ（Sphere Equivalent Volume Diameter）換算で２１．５ｎｍサイズの欠陥が検出可能な感度で行った。ＳＥＶＤは、欠陥を半球状のものと仮定したときの直径の長さである。
加工後の上面の欠陥個数は、３９個と少なかった。
また、実施例１の方法により、触媒物質のクロム膜（Ｃｒ）の表面窒化と、この表面窒化により形成された窒化クロム層（Ｃｒ）の除去を、各ガラス基板の加工間で行った加工基準面を用いて、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０５１〜０．０６３ｎｍの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例１の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１０８】
Ｂ．多層反射膜付き基板の製造
次に、このようにして作製されたガラス基板の主表面として用いる上面上に、イオンビームスパッタ法により、シリコン膜（Ｓｉ）からなる高屈折率層（膜厚４．２ｎｍ）とモリブデン膜（Ｍｏ）からなる低屈折率層（２．８ｎｍ）とを交互に、高屈折率層と低屈折率層とを１ペアとし、４０ペア積層して、多層反射膜（膜厚２８０ｎｍ）を形成した。
その後、この多層反射膜上に、イオンビームスパッタ法により、ルテニウム（Ｒｕ）からなる保護膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。
このようにして、多層反射膜付き基板を作製した。
【０１０９】
得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率をＥＵＶ反射率測定装置により測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を、ガラス基板の欠陥検査と同様に行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、２０個と少なかった。
実施例１の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
【０１１０】
Ｃ．反射型マスクブランクの製造
次に、このようにして作製された多層反射膜付き基板の保護膜上に、ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）からなる下層吸収体層（膜厚５０ｎｍ）を形成し、さらに、下層吸収体膜上に、ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）からなる上層吸収体層（膜厚２０ｎｍ）を形成することにより、下層吸収体層と上層吸収体層とからなる吸収体膜（膜厚７０ｎｍ）を形成した。
その後、多層反射膜付き基板の多層反射膜を形成していない裏面上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中での反応性スパッタリングにより、クロム窒化物（ＣｒＮ）からなる裏面導電膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
このようにして、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランクを作製した。
【０１１１】
Ｄ．反射型マスクの製造
次に、このようにして作製された反射型マスクブランクの吸収体膜上に、電子線描画（露光）用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、吸収体膜のドライエッチングを行って、保護膜上に吸収体膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素（Ｃｌ２）ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行なった。
このようにして、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクを作製した。
【０１１２】
実施例２．
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の直径５０ｍｍの円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッド（図示せず）と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッド表面全面に形成された、クロム膜（Ｃｒ）から構成されるベース上にクロム窒化膜（ＣｒＮ）を有する加工基準面３３（膜厚１２０ｎｍ）とを備えた触媒定盤３１を準備した。この触媒定盤３１は、以下のようにして形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体３２をスパッタリング装置（図示せず）内に置き、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド（図示せず）の表面上にクロム膜（Ｃｒ、膜厚１００ｎｍ）を形成し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行って、クロム膜（Ｃｒ）上にクロム窒化膜（ＣｒＮ、膜厚２０ｎｍ）を形成した。
この準備した触媒定盤３１を用いて、支持部２１に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
それ以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【０１１３】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０５５ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍから０．０５５ｎｍに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．４４６ｎｍと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比（Ｒｍａｘ／ＲＭＳ）は、８．１と良好であった。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、３４個と少なかった。
また、実施例２の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０５０〜０．０６２ｎｍの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例２の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１１４】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、２３個と少なかった。
実施例２の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護層表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例２の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【０１１５】
実施例３．
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の直径５０ｍｍの円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッド（図示せず）と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッド表面全面に形成された、タンタル膜（Ｔａ）から構成されるベース上にタンタル窒化膜（ＴａＮ）を有する加工基準面３３（膜厚１２０ｎｍ）とを備えた触媒定盤３１を準備した。この触媒定盤３１は、以下のようにして形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体３２をスパッタリング装置（図示せず）内に置き、タンタル（Ｔａ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド（図示せず）の表面上にタンタル膜（Ｔａ、膜厚１００ｎｍ）を形成し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行って、タンタル膜（Ｔａ）上にタンタル窒化膜（ＴａＮ、膜厚２０ｎｍ）を形成した。
この準備した触媒定盤３１を用いて、支持部２１に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
また、クロムエッチング液による洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様に、ガラス基板の加工後の洗浄を行った。
それ以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【０１１６】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４２ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍから０．０４２ｎｍに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．３３３ｎｍと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比（Ｒｍａｘ／ＲＭＳ）は、７．９と良好であった。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、１９個と少なかった。
また、実施例３の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４０〜０．０５３ｎｍの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例３の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１１７】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、１７個と少なかった。
実施例３の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護層表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例３の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【０１１８】
実施例４．
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の直径５０ｍｍの円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッド（図示せず）と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッド表面全面に形成された、チタン膜（Ｔｉ）から構成されるベース上にチタン窒化膜（ＴｉＮ）を有する加工基準面３３（膜厚１２０ｎｍ）とを備えた触媒定盤３１を準備した。この触媒定盤３１は、以下のようにして形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体３２をスパッタリング装置（図示せず）内に置き、チタン（Ｔｉ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド（図示せず）の表面上にチタン膜（Ｔｉ、膜厚１００ｎｍ）を形成し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行って、チタン膜（Ｔｉ）上にチタン窒化膜（ＴｉＮ、膜厚２０ｎｍ）を形成した。
この準備した触媒定盤３１を用いて、支持部２１に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
また、クロムエッチング液による洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様に、ガラス基板の加工後の洗浄を行った。
それ以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【０１１９】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４５ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍから０．０４５ｎｍに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．４０１ｎｍと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比（Ｒｍａｘ／ＲＭＳ）は、８．９と良好であった。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、２５個と少なかった。
また、実施例４の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４３〜０．０５７ｎｍの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例４の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１２０】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板上面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、５０個と少なかった。
実施例４の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護層表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例４の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【０１２１】
実施例５．
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の直径５０ｍｍの円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッド（図示せず）と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッド表面全面に形成された、鉄ニッケルクロム合金膜（ＦｅＮｉＣｒ）から構成されるベース上に鉄ニッケルクロム窒化膜（ＦｅＮｉＣｒＮ）を有する加工基準面３３（膜厚１２０ｎｍ）とを備えた触媒定盤３１を準備した。この触媒定盤３１は、以下のようにして形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体３２をスパッタリング装置（図示せず）内に置き、鉄ニッケルクロム合金（ＦｅＮｉＣｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド（図示せず）の表面上に鉄ニッケルクロム合金膜（ＦｅＮｉＣｒ、膜厚１００ｎｍ）を形成し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行って、鉄ニッケルクロム合金膜（ＦｅＮｉＣｒ）上に鉄ニッケルクロム窒化膜（ＦｅＮｉＣｒＮ、膜厚２０ｎｍ）を形成した。
この準備した触媒定盤３１を用いて、支持部２１に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
また、この実施例では、支持部２１から取り外したガラス基板を以下のように洗浄した。先ず、ガラス基板を濃硫酸液が入った洗浄槽に約１０分間浸漬させた。その後、ガラス基板の主表面として用いる上面に中性洗剤と水とを供給し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製のブラシによりガラス基板の上面を擦って上面に付着した異物を掻き落とすブラシ洗浄を行った。その後、ブラシ洗浄後のガラス基板の上面に水素水（Ｈ２濃度：１．２ｐｐｍ）を供給し、上面に超音波振動（周波数：３ＭＨｚ）を加え、上面に付着した異物を浮かせて除去するメガソニック洗浄を行った。その後、窒素（Ｎ２）ガスと炭酸水（電気抵抗率：０．２ＭΩ・ｃｍ）による二流体洗浄を行った。その後、純水によるリンス、乾燥を行った。
それ以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【０１２２】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０５１ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍから０．０５１ｎｍに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．４８５ｎｍと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比（Ｒｍａｘ／ＲＭＳ）は、９．５と良好であった。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、２５個と少なかった。
また、実施例５の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４８〜０．０６６ｎｍの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例５の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１２３】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板主表面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、３０個と少なかった。
実施例５の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護層表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例５の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【０１２４】
実施例６．
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の直径５０ｍｍの円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッド（図示せず）と、ガラス基板と対向することとなる側のウレタンパッド表面全面に形成された、ニッケル銅合金膜（ＮｉＣｕ）から構成されるベース上にニッケル銅窒化膜（ＮｉＣｕＮ）を有する加工基準面３３（膜厚１２０ｎｍ）とを備えた触媒定盤３１を準備した。この触媒定盤３１は、以下のようにして形成した。先ず、ウレタンパッドで覆われた定盤本体３２をスパッタリング装置（図示せず）内に置き、ニッケル銅合金（ＮｉＣｕ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でスパッタリングを行って、ウレタンパッド（図示せず）の表面上にニッケル銅合金膜（ＮｉＣｕ、膜厚１００ｎｍ）を形成し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行って、ニッケル銅合金膜（ＮｉＣｕ）上にニッケル銅窒化膜（ＮｉＣｕＮ、膜厚２０ｎｍ）を形成した。
この準備した触媒定盤３１を用いて、支持部２１に載置したガラス基板の上面に対して、触媒基準エッチングによる加工を行った。
また、この実施例では、支持部２１から取り外したガラス基板を以下のように洗浄した。先ず、ガラス基板を濃硫酸液が入った洗浄槽に約１０分間浸漬させた。その後、ガラス基板の主表面として用いる上面に中性洗剤と水とを供給し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製のブラシによりガラス基板の上面を擦って上面に付着した異物を掻き落とすブラシ洗浄を行った。その後、ブラシ洗浄後のガラス基板の上面に水素水（Ｈ２濃度：１．２ｐｐｍ）を供給し、上面に超音波振動（周波数：３ＭＨｚ）を加え、上面に付着した異物を浮かせて除去するメガソニック洗浄を行った。その後、窒素（Ｎ２）ガスと炭酸水（電気抵抗率：０．２ＭΩ・ｃｍ）による二流体洗浄を行った。その後、純水によるリンス、乾燥を行った。
それ以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【０１２５】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０５０ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍから０．０５０ｎｍに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．４８６ｎｍと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比（Ｒｍａｘ／ＲＭＳ）は、９．７と良好であった。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、３１個と少なかった。
また、実施例６の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４８〜０．０６６ｎｍの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例６の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１２６】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板主表面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、３７個と少なかった。
実施例６の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護層表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
また、実施例６の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクが得られた。
【０１２７】
実施例７．
Ａ．ガラス基板の製造
この実施例では、上面及び下面が研磨された６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。なお、合成石英ガラス基板は、上述の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたものである。
それ以外は、実施例２と同様の方法により、ガラス基板を作製した。
【０１２８】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１７ｎｍであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４９ｎｍと良好であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１７ｎｍから０．０４９ｎｍに向上した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．３９２ｎｍと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比（Ｒｍａｘ／ＲＭＳ）は、８．０と良好であった。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、１８個と少なかった。
また、実施例７の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４６〜０．０５７ｎｍの範囲におさまっており、加工安定性は良好であった。
実施例７の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１２９】
Ｂ．ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造
次に、このようにして作製されたガラス基板の上面上に、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる光半透過膜（膜厚８８ｎｍ）を形成した。ラザフォード後方散乱分析法で分析した光半透過膜の膜組成は、Ｍｏ：５原子％、Ｓｉ：３０原子％、Ｏ：３９原子％、Ｎ：２６原子％であった。光半透過膜の露光光に対する透過率は６％であり、露光光が光半透過膜を透過することにより生じる位相差は１８０度であった。
その後、光半透過膜上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）層（膜厚３０ｎｍ）を形成し、さらに、その上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム窒化物（ＣｒＮ）層（膜厚４ｎｍ）を形成し、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）層とクロム窒化物（ＣｒＮ）層との積層からなる遮光層を形成した。さらに、この遮光層上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとヘリウム（Ｈｅ）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）からなる表面反射防止層（膜厚１４ｎｍ）を形成した。このようにして、遮光層と表面反射防止層とからなる遮光膜を形成した。
このようにして、高平滑で且つ低欠陥の表面状態を維持したＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。
【０１３０】
Ｃ．ハーフトーン型位相シフトマスクの製造
次に、このようにして作製されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、電子線描画（露光）用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、遮光膜のドライエッチングを行って、光半透過膜上に遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素（Ｃｌ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガスを用いた。
その後、レジストパターン及び遮光膜パターンをマスクにして、光半透過膜のドライエッチングを行って、光半透過膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、六フッ化硫黄（ＳＦ６）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、再度レジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、このレジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。
その後、ウェットエッチングを行って、不要な遮光膜パターンを除去した。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行った。
このようにして、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
【０１３１】
なお、この実施例では、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについて本発明を適用したが、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。また、単層の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、多層構造の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。また、多層構造の遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、単層の遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。また、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクブランクに限らず、レベンソン型位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクブランク、クロムレス型位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。
また、この実施例では、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、実施例１で行った局所加工工程およびタッチ研磨工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用することができる。
【０１３２】
比較例１．
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の直径５０ｍｍの円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成されたウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドの表面全面に形成された鉄膜（Ｆｅ）からなる加工基準面３３（膜厚１００ｎｍ）とを備えた触媒定盤３１を使用した。加工基準面３３は、ウレタンパッド上に、鉄（Ｆｅ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で、スパッタリングを行い形成した。
また、クロムエッチング液による洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様に、ガラス基板の加工後の洗浄を行った。
それ以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板、多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、及び反射型マスクを作製した。
【０１３３】
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面として用いる上面の表面粗さを測定した。
加工前の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍであった。
加工後の上面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１４０ｎｍと不十分であった。上面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３ｎｍから０．１４０ｎｍに悪化した。また、加工後の上面の表面粗さは、最大高さ（Ｒｍａｘ）で２．９５４ｎｍと不十分であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比（Ｒｍａｘ／ＲＭＳ）は、２１．１と不十分であった。
また、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の上面の欠陥検査を行った。
加工後の上面の欠陥個数は、２１１８個と多かった。
また、比較例１の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０８５〜０．２２４ｎｍと大きくばらつく結果となり、加工安定性は悪かった。
比較例１の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の主表面を有するガラス基板は得られなかった。
【０１３４】
実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定した。
ガラス基板主表面の不十分な平滑性により、保護膜表面の平滑性も不十分であり、反射率は６２％と実施例１と比べて２％低かった。
また、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
加工後の保護膜表面の欠陥個数は、３０８９個と多かった。
比較例１の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の保護膜表面を有する多層反射膜付き基板は得られなかった。
また、比較例１の方法により、高平滑性で且つ低欠陥の表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクは得られなかった。
【０１３５】
なお、上述した実施例では、触媒物質から構成した金属膜に金属窒化層を形成し、その金属窒化層をＣＡＲＥ加工の直前に除去し、その除去によって露出された当該金属膜を用いてＣＡＲＥ加工を行なった例（実施例１）、触媒物質から構成した金属膜上に金属窒化膜を形成し、その金属窒化膜を用いてＣＡＲＥ加工を行なった例（実施例２〜４、７）、触媒物質の合金膜上に合金窒化膜を形成し、その合金窒化膜を用いてＣＡＲＥ加工を行なった例（実施例５、６）を挙げて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、触媒物質から構成した金属膜に金属酸化層や金属酸化窒化層を形成し、その金属酸化層や金属酸化窒化層をＣＡＲＥ加工の直前に除去し、その除去によって露出された当該金属膜を用いてＣＡＲＥ加工を行ってもよい。また、触媒物質から構成した合金膜に合金酸化層や合金酸化窒化層を形成し、その合金酸化層や合金酸化窒化層をＣＡＲＥ加工の直前に除去し、その除去によって露出された当該合金膜を用いてＣＡＲＥ加工を行ってもよい。
また、単に、触媒物質から構成した金属窒化膜や合金窒化膜を用いてＣＡＲＥ加工を行ってもよい。また、触媒物質から構成した金属や合金の酸化膜、酸化層、酸化窒化膜、酸化窒化層を用いてＣＡＲＥ加工を行ってもよい。
また、上述した実施例では、反射型マスクブランク用基板や位相シフトマスクブランク用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、バイナリーマスクブランクやナノインプリント用マスクブランクの主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用できる。
また、上述した実施例では、マスクブランク用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、磁気記録媒体用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合にも、本発明を適用できる。
【０１３６】
実施例８．
Ａ．ガラス基板の製造
１．基板準備工程
上面及び下面が研磨された２．５インチサイズ（φ６５ｍｍ）のアルミノシリケートガラス基板を準備した。なお、アルミノシリケートガラス基板は、以下のプレス成形工程、コアリング工程、チャンファリング工程、端面研磨工程、研削工程、第１研磨（主表面研磨）工程、化学強化工程、第２研磨（最終研磨）工程を経て得られたものである。
【０１３７】
（１）プレス成形工程（板状のガラスブランクの作製）
板状のガラスブランクの作製では、プレス金型を用いて熔融ガラスをプレス成形することによりガラスブランクを作製する。
プレス成形の工程では、例えば、受けゴブ形成型である下型上に、溶融ガラスからなるガラスゴブ（ガラス塊）が供給され、下型と対向するゴブ形成型である上型とを使用してガラスゴブが挟まれてプレス成形される。これにより、磁気ディスク用ガラス基板の元となる円板状のガラスブランクが成形される。なお、後述するラッピング、研削、第１研磨及び第２研磨における取り代である表面加工量（ラッピング量+研削量＋研磨量）を小さくしても、目標とする板厚、例えば０．８ｍｍを確保でき、目標とする表面粗さ、例えば算術平均粗さＲaを０．１５ｎｍ以下とすることができ、しかも、コストの増大を抑制する点から、プレス成形で作製されるガラスブランクの板厚が０．９ｍｍ以下となるように、プレス成形することが好ましい。
なお、成形直後の板状のガラスをガラスブランクといい、このガラスブランクを用いて以降の加工処理が施されるとき、この板状のガラスをガラス素板という。
【０１３８】
（２）コアリング工程
次に、作製された円板状のガラスブランクを磁気ディスク用ガラス基板のガラス素板として用いてコアリングが施される。コアリング工程では、具体的には、円筒状のダイヤモンドドリルを用いて、円板状のガラス素板の中心部に内孔を形成し、円環状のガラス素板をつくる。このとき、ガラス素板を支持台に載せて固定して内孔を形成する。支持台によるガラス素板の支持固定は、支持台の表面に設けられた吸引口を通してガラス素板を吸引することにより行われる。すなわち、プレス成形時の主表面の表面凹凸の状態を有するガラス素板の主表面の一方を支持固定してガラス素板に貫通する穴を開ける。また、支持台にはガラス素板の主表面と接触する部分に弾性部材が設けられ、この弾性部材を用いてガラス素板を支持固定することが、ガラス素板の主表面に傷をつけない点で好ましい。
【０１３９】
（３）チャンファリング工程
コアリング工程の後、円板状のガラス素板の端部（外周端面及び内周端面）に面取り面を形成するチャンファリング（面取り）工程が行われる。チャンファリング工程では、コアリング工程によって円環状に加工されたガラス素板の外周面および内周面に対して、例えば、ダイヤモンド砥粒を用いた総型砥石等によって面取りが施される。総型砥石とは、複数の砥粒サイズと、ガラス素板をチャンファリングのために当接させる砥石面の傾斜角度が異なる複数の砥石型が用意された研削用工具である。総型砥石は、例えば、特許第３０６１６０５号公報に記載の工具が例示される。この総型砥石により、面取りを施しつつ、ガラス素板の直径も所定の大きさ、例えば６５ｍｍに揃えられる。ガラス素板の端部には、主表面に対して垂直な面取りされなかった側壁面と、面取りされた面取り面とを有するが、以降では、側壁面及び面取り面を纏めて端面という。
【０１４０】
（４）端面研磨工程
次に、円環状のガラス素板の端面研磨（エッジポリッシング）が行われる。
端面研磨では、円環状のガラス素板の内周端面及び外周端面をブラシ研磨により鏡面仕上げを行う。このとき、スペーサ等の端面研磨用の治具をガラス素板間に挟んで積層した複数のガラス素板を、研磨ブラシを用いて研磨を行う。さらに、研磨に用いる研磨液は、酸化セリウム等の微粒子を遊離砥粒として含む。端面研磨を行うことにより、ガラス素板の端面での塵等が付着した汚染、ダメージあるいは傷等の損傷の除去を行うことにより、サーマルアスペリティの発生の防止や、ＮａやＫ等のコロージョンの原因となるイオン析出の発生を防止することができる。
【０１４１】
（５）研削工程
両面研削装置を用いて円環状で板状のガラス素板の両側の主表面に対して研削加工を行う。両面研削装置は、両面研磨装置におけるパッドの代わりにダイヤモンド砥粒を分散させたダイヤモンドシート等が用いられる。固定砥粒による研削工程以外に、遊離砥粒を用いた研削工程を行ってもよい。この研削工程は、後述するガラス素板の主表面粗さを低減する研磨（第１研磨及び第２研磨）の前に、平坦度を向上し、板厚を揃え、あるいは、さらに、うねりを低減するために行う。
【０１４２】
（６）第１研磨（主表面研磨）工程
次に、円環状のガラス素板の主表面に第１研磨が施される。第１研磨は、遊星運動を行う両面研磨装置を用いて遊離砥粒で行われる。研磨剤である遊離砥粒には、粒子サイズ（直径）が略０．５〜２．０μｍの酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子が用いられる。この粒子サイズは、研削工に用いるダイヤモンド砥粒の粒子サイズに比べて小さい。第１研磨は、（５）の研削により主表面に残留した傷、歪みの除去、うねり、微小うねりの調整を目的とする。
【０１４３】
（７）化学強化工程
次に、第１研磨後の円環状のガラス素板は化学強化される。化学強化液として、例えば硝酸カリウム（６０重量％）と硝酸ナトリウム（４０重量％）の混合液等を用いることができる。化学強化では、化学強化液が、例えば３００℃〜５００℃に加熱され、洗浄したガラス素板が、例えば２００℃〜３００℃に予熱された後、円環状のガラス素板が化学強化液中に、例えば１時間〜４時間浸漬される。この浸漬の際には、円環状のガラス素板の両主表面全体が化学強化されるように、複数の円環状のガラス素板の端部を保持して収納するかご（ホルダ）を用いて行うことが好ましい。
このように、ガラス素板を化学強化液に浸漬することによって、ガラス素板の表層にあるＬｉイオン及びＮａイオンが、化学強化液中のイオン半径が相対的に大きいＮａイオン及びＫイオンにそれぞれ置換され、ガラス素板の表面に圧縮層が形成されることにより強化される。なお、化学強化処理された円環状のガラス素板は洗浄される。例えば、硫酸で洗浄された後に、純水等で洗浄される。
【０１４４】
（８）第２研磨（最終研磨）工程
次に、化学強化されて十分に洗浄されたガラス素板に第２研磨が施される。第２研磨は、主表面の鏡面研磨を目的とする。第２研磨では例えば、第１研磨と同様の構成の研磨装置を用いる。このとき、第１研磨と異なる点は、遊離砥粒の種類及び粒子サイズが異なることと、パッドの硬度が異なることである。パッドは、発泡ウレタン等のウレタン製研磨パッド、スエードパッド等が用いられる。
第２研磨に用いる遊離砥粒として、例えば、研磨液に混濁させたシリカからなるコロイダルシリカ等の微粒子（粒子サイズ：直径１０〜５０ｎｍ程度）が用いられる。この微粒子は、第１研磨で用いる遊離砥粒に比べて細かい。コロイダルシリカ等の微粒子が混濁した研磨液（スラリー）には、シリカが例えば０．１〜４０質量％、好ましくは、３質量％〜３０質量％含むことが、研磨の加工効率を確保し、表面粗さを高める点で好ましい。
研磨されたガラス素板は洗浄される。洗浄では、中性洗浄液あるいはアルカリ性洗浄液を用いた洗浄であることが、洗浄によってガラス表面に傷等の欠陥を形成せず、さらに表面粗さを粗くさせない点で好ましい。これにより、主表面の算術平均粗さＲaを０．１５ｎｍ以下、例えば０．１３〜０．１５ｎｍとすることができる。中性洗浄液の他に、純水、酸（酸性洗浄液）、ＩＰＡ等を用いた複数の洗浄処理を施すこともできる。こうして、ガラス素板を洗浄することにより、ガラス基板を準備する。
【０１４５】
２．基板加工工程
次に、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、第２研磨工程後のガラス基板の主表面として用いる上下面（両面）に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。
この実施例では、実施例３で使用したタンタル膜（Ｔａ）から構成されるベース上にタンタル窒化膜（ＴａＮ）を有する加工基準面３３をとを備えた触媒定盤３１を使用した。
加工条件は以下の通りである。
処理流体：純水
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：３５ｈＰａ
加工取り代：２５ｎｍ
【０１４６】
３．評価
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを測定した。
加工前の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１２ｎｍであった。
加工後の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４７ｎｍと良好であった。
表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１２ｎｍから０．０４７ｎｍに向上した。また、加工後の表面粗さは、最大高さ（Ｒｍａx）で０．３８ｎｍと良好であった。また、二乗平均平方根粗さと最大高さとの比（Ｒｍａx／ＲＭＳ）は、８．０と良好であった。
また、実施例８の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは０．０４６ｎｍ〜０．０５６ｎｍの範囲におさまっており加工安定性は良好であった。
実施例８の方法により、高平滑性の主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１４７】
Ｂ．磁気記録媒体（磁気ディスク）の製造
次に、このように作製されたガラス基板の両面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＡｒガス雰囲気中で付着層、軟磁性層、下地層、磁気記録層、バリア層、補助記録層を順次、形成した。
付着層は、膜厚２０ｎｍのＣｒＴｉとした。軟磁性層は、第１軟磁性層、スペーサ層、第２軟磁性層のラミネート構造とした。第１軟磁性層、第２軟磁性層は、膜厚２５ｎｍのＣｏＦｅＴａＺｒとし、スペーサ層は膜厚１ｎｍのＲｕとした。下地層は、膜厚５ｎｍのＮｉＷとした。磁気記録層は、第１磁気記録層と第２磁気記録層の積層構造とし、第１磁気記録層は、膜厚１０ｎｍのＣｏＣｒＰｔ−Ｃｒ２Ｏ３、第２磁気記録層は、膜厚１０ｎｍのＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２とした。バリア層は、膜厚０．３ｎｍのＲｕ−ＷＯ３とした。補助記録層は、膜厚１０ｎｍのＣｏＣｒＰｔＢとした。
次に、補助記録層上にＣＶＤ法により水素化カーボン層（Ｃ２Ｈ４）及び窒化カーボン層（ＣＮ）の膜厚４ｎｍの積層構造からなる保護層を形成し、最後にディップコート法によりパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）からなる膜厚１．３ｎｍの潤滑層を形成してＤＦＨヘッド対応の磁気記録媒体を作製した。
このようにして、ガラス基板の両面に、それぞれ、付着層、軟磁性層（第１軟磁性層、スペーサ層、第２軟磁性層）、下地層、磁気記録層（第１磁気記録層と第２磁気記録層）、バリア層、補助記録層、保護層、及び、潤滑層を順次、形成してなる磁気記録媒体（磁気ディスク）を製造した。
尚、上記付着層をＣｒＴｉとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣｏＷ系、ＣｒＷ系、ＣｒＴａ系、ＣｒＮｂ系の材料から選択してもよい。上記軟磁性層の第１軟磁性層、第２軟磁性層をＣｏＦｅＴａＺｒとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣｏＣｒＦｅＢなどの他のＣｏ−Ｆｅ系合金、ＣｏＴａＺｒなどのコバルト系合金、［Ｎｉ−Ｆｅ／Ｓｎ］ｎ多層構造などのＮｉ−Ｆｅ系合金から選択してもよい。上記磁気記録層の第１磁気記録層をＣｏＣｒＰｔ−Ｃｒ２Ｏ３とし、第２磁気記録層をＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２としたが、これらに限定されるものではなく、第１磁気記録層及び第２磁気記録層の組成や種類が同じ材料であってもよい。これらの磁気記録層に非磁性領域を形成するための非磁性物質としては、上記のような酸化クロム（ＣｒｘＯｙ）、酸化チタンの他、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ジルコン（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）などの酸化物、ＢＮなどの窒化物、Ｂ４Ｃ３などの炭化物、Ｃｒなどから選択してもよい。上記バリア層をＲｕ−ＷＯ３としたが、これに限定されるものではなく、Ｒｕや上記以外のＲｕ合金から選択してもよい。上記補助記録層をＣｏＣｒＰｔＢとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、ＣｏＣｒＰｔから選択してもよく、これらに微少量の酸化物を含有させてもよい。
また、軟磁性層と下地層との間に前下地層を形成してもよく、また、下地層と磁気記録層との間に非磁性グラニュラー層を形成してもよい。前下地層の材質としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａから選択される。非磁性グラニュラー層の組成は、Ｃｏ系合金からなる非磁性の結晶粒子の間に、非磁性物質を偏析させて粒界を形成することにより、グラニュラー構造とすることができる。
【０１４８】
Ｃ．ロードアンロード（ＬＵＬ）耐久試験、ＤＦＨタッチダウン試験
得られた磁気記録媒体（磁気ディスク）について、その回転数を７２００ｒｐｍとし、ＤＦＨヘッドの浮上量を９〜１０ｎｍとするＬＵＬ試験を行った。ＬＵＬ試験の結果、１００万回繰り返しても故障を生じることがなかった。なお、通常、ＬＵＬ耐久試験では、故障なくＬＵＬ回数が連続して４０万回を超えることが必要とされている。かかるＬＵＬ回数の４０万回は、通常のＨＤＤの使用環境における１０年程度の利用に匹敵する。このようにして、極めて信頼性の高いＤＦＨヘッド対応の磁気記録媒体を作製した。
また、得られた磁気記録媒体（磁気ディスク）について、ＤＦＨタッチダウン試験を行った。ＤＦＨタッチダウン試験は、得られた磁気記録媒体（磁気ディスク）に対し、ＤＦＨ機構によってＤＦＨヘッド素子部を徐々に突き出していき、磁気ディスク表面との接触を検知することによって、ＤＦＨヘッド素子部と磁気記録媒体が接触した距離を評価する試験である。尚、ヘッドは、３２０ＧＢ／Ｐ磁気ディスク（２．５インチサイズ）向けのＤＦＨヘッドを用いた。ＤＦＨヘッド素子部の突出しがないときの浮上量を１０ｎｍとし、評価半径を２２ｍｍとし、磁気ディスクの回転数を５４００ｒｐｍとした。また、試験時の温度は２５℃であり、湿度は６０％であった。その結果、ＤＦＨヘッド素子部と磁気記録媒体が接触した距離は、１．０ｎｍ以下と良好な結果が得られた。
【０１４９】
上述の構成１乃至８のいずれか一に記載の基板の製造方法によって得られた磁気記録媒体用のガラス基板の主表面は、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０７５ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ）で０．７５ｎｍ以下、二乗平均平方根粗さと最大高さの比（Ｒｍａｘ／ＲＭＳ）で８．５以下の高い平滑性を有する磁気記録媒体用ガラス基板が得られる。
上述の構成１乃至８のいずれか一に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、磁気記録層を形成する磁気記録媒体の製造方法により、信頼性の高いＤＦＨヘッド対応の磁気記録媒体を得ることができる。
【符号の説明】
【０１５０】
１  基板加工装置、  ２  基板支持手段、  ３  基板表面創製手段、  ４  処理流体供給手段、  ５  駆動手段、  ６  チャンバー、  ７  相対運動手段、  ８  荷重制御手段、  ９  除去手段、  ２１  支持部、  ２２  平面部、  ２２ａ  収容部、  ３１  触媒定盤、  ３２  定盤本体、  ３３  加工基準面、  ４１  供給管、  ４２  噴射ノズル、  ５１  アーム部、  ５２  軸部、  ５３  土台部、  ５４  ガイド、  ６１  開口部、  ６２  排出口、  ６３  底部、  ７１  軸部７１、  ７２  触媒定盤取付部、  ８１  エアシリンダ、  ８２  ロードセル、  ９１  供給管、  ９２  噴射ノズル、  Ｍ  基板、  Ｍ１  上面、  Ｍ２  下面。
【図１】
2015028627.tif 000003
【図２】
2015028627.tif 000004