(57)【要約】【課題】スクリーン印刷法により微細な被覆層、封止層、隔壁層等のパターンを精度よく形成することが可能な色素増感型太陽電池用ガラスペーストを提供する。【解決手段】（ａ）熱可塑性樹脂、溶剤及び可塑剤から選択される少なくとも１種を含有する有機成分、及び、（ｂ）無機粉末、からなる色素増感型太陽電池用ガラスペーストであって、  粘度特性が、せん断速度６０（１／ｓ）のとき３０〜７０Ｐａ・ｓであり、かつ、せん断速度０．２（１／ｓ）のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラスペースト。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂、溶剤及び可塑剤から選択される少なくとも１種を含有する有機成分、及び、（ｂ）無機粉末、からなる色素増感型太陽電池用ガラスペーストであって、
粘度特性が、せん断速度６０（１／ｓ）のとき３０〜７０Ｐａ・ｓであり、かつ、せん断速度０．２（１／ｓ）のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラスペースト。
【請求項２】
熱可塑性樹脂  ０〜１０質量％、溶剤  ０〜３０質量％、及び、可塑剤  ０〜１０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用ガラスペースト。
【請求項３】
無機粉末が、ガラス粉末  ４０〜１００体積％及びセラミックフィラー  ０〜６０体積％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用ガラスペースト。
【請求項４】
無機粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下であり、最大粒子径Ｄ９９が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池用ガラスペースト。
【請求項５】
有機成分  １５〜５０質量％、及び、無機粉末  ５０〜８５質量％からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池用ガラスペースト。
【請求項６】
被覆層、封止層または隔壁層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池用ガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用ガラスペーストに関する。具体的には、集電電極の被覆、色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封着、及び、セル間を仕切るための隔壁の形成等に好適な色素増感型太陽電池用ガラスペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッチェルらが開発した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体を使用した太陽電池と比べ低コストであり、かつ、製造に必要な原料が豊富に存在することから、次世代の太陽電池として期待されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
図１に一般的な色素増感型太陽電池の模式的断面図を示す。色素増感型太陽電池１は、透明導電膜３が形成された透明電極基板２と、透明電極基板２上に形成された、主にＴｉＯ２からなる多孔質酸化物半導体層４と、多孔質酸化物に吸着したＲｕ色素等の色素と、ヨウ素電解液９と、対極導電膜１０が形成された対極基板１１等で構成される。
【０００４】
透明電極基板２と対極基板１１には、ガラス基板やプラスチック基板が使用される。透明電極基板２にプラスチック基板を使用すると、透明電極膜３の抵抗値が大きくなり、色素増感型太陽電池１の光電変換効率が低下する。一方、透明電極基板２にガラス基板を使用すると、透明電極膜３の抵抗値が上昇しにくく、色素増感型太陽電池１の光電変換効率を維持することができる。このような事情から、近年では、透明電極基板２として、ガラス基板が使用されている。
【０００５】
色素増感型太陽電池１において、発生した電子を効率よく取り出すために、Ａｇ等からなる集電電極５を透明電極基板２上に形成することがある。このとき、集電電極５を被覆層６により被覆し、ヨウ素電解液９により集電電極５が侵食される事態を防止する必要がある。また、色素増感型太陽電池１からヨウ素電解液９の漏れを防止するために、透明電極基板２と対極基板１１の外周縁を封止層７により封止する必要がある。さらに、一枚の基板上に電池回路を形成する場合、透明電極基板２と対極基板１１の間に隔壁８を形成することがある。これらの被覆層６、封止層７、隔壁層８には絶縁性が求められるため、ガラス材料が用いられる。
【０００６】
被覆層６、封止層７、隔壁層８を形成する方法として、ガラスペーストを用いて、スクリーン印刷により基板上に所定のパターンを印刷し、乾燥後に焼成するスクリーン印刷法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−７５４７２号公報
【特許文献３】特開２００４−１４６４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
被覆層、封止層、隔壁層は発電しない部分であるため、その面積を極力小さくする必要があり、スクリーン版のパターンを微細なものにする必要がある。スクリーン印刷法に使用されていた従来のパターン形成用ガラスペーストは、スクリーン印刷によるパターン形成時に、にじみや裏回り、かすれが発生したり、あるいは、印刷後にスクリーン版のメッシュ目の跡が生じたり、ガラスペーストの広がりが生じたりして、所望の幅や厚みに印刷できない場合があった。そのため、気密性や絶縁性を確保できないという問題があった。
【０００９】
なお、「にじみ」とは、パターン形成直後に、ガラスペーストが所定パターンの周囲に染み渡るように広がる現象をいう。「裏回り」とは、パターン形成時に、ガラスペーストがスクリーン版の裏側に回り込み、所定パターン以外の箇所にはみ出す現象をいう。「かすれ」とは、印刷状態が不十分なため、パターンの断線等が生じる現象をいう。「広がり」とは、印刷後にガラスペーストの自重により、パターンが徐々に広がる現象をいう。
【００１０】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、スクリーン印刷法により微細な被覆層、封止層、隔壁層等のパターンを精度よく形成することが可能な色素増感型太陽電池用ガラスペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスペーストは、（ａ）熱可塑性樹脂、溶剤及び可塑剤から選択される少なくとも１種を含有する有機成分、及び、（ｂ）無機粉末、からなる色素増感型太陽電池用ガラスペーストであって、粘度特性が、せん断速度６０（１／ｓ）のとき３０〜７０Ｐａ・ｓであり、かつ、せん断速度０．２（１／ｓ）のとき１００〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１２】
ガラスペーストを用いたスクリーン印刷では、パターンを形成するための基板上にスクリーン版を設置して、スクリーン版上にガラスペーストを充填し、スキージをガラスペーストに押圧した状態で移動させることにより、ガラスペーストがスクリーン版のメッシュ目を通過し、所定のパターンが基板表面に形成される。スクリーン印刷を行う際に発生する、にじみや裏回り、かすれ、広がり等の不具合は、単にガラスペーストの通常の粘度（絶対粘度）を調整するだけでは、その全てを抑制することは困難である。本発明者は、スクリーン印刷の際に発生する各種不具合が、一連の印刷工程において、それぞれ特定の工程において発生することに着目し、各工程におけるガラスペーストのせん断速度を考慮した粘度を特定範囲に厳しく調整することにより、上記の全ての不具合を抑制できることを見出した。
【００１３】
まず、にじみや裏回り、かすれといった不具合は、スキージを用いてガラスペーストを押圧しながら移動する際、すなわちガラスペーストに対して大きなせん断速度がかかる場合に発生することに着目した。本発明者が鋭意検討した結果、せん断速度６０（１／ｓ）におけるガラスペーストの粘度が３０〜７０Ｐａ・ｓであれば、上記の不具合の発生を抑制できることを見出した。
【００１４】
一方、ガラスペーストの広がりや、スクリーン版のメッシュ跡が残るといった不具合は、パターン形成後にスクリーン版を取り除いた後、すなわちガラスペーストに対してせん断速度がほとんどかかっていない場合（ガラスペーストの自重を考慮したせん断速度）に発生することに着目した。本発明者が鋭意検討した結果、せん断速度０．２（１／ｓ）におけるガラスペーストの粘度が１００〜２００Ｐａ・ｓであれば、上記の不具合の発生を抑制できることを見出した。
【００１５】
以上のように、一連の印刷工程における特定の工程におけるガラスペーストのせん断速度に着目し、各せん断速度におけるガラスペーストの粘度特性を上記所定の範囲に厳しく規制することにより、各種不具合が発生しにくくなる。
【００１６】
なお、本発明において、ガラスペーストの粘度は２５℃で測定した値を指す。
【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスペーストにおいて、熱可塑性樹脂  ０〜１０質量％、溶剤  ０〜３０質量％、及び、可塑剤  ０〜１０質量％を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスペーストにおいて、無機粉末が、ガラス粉末  ４０〜１００体積％及びセラミックフィラー  ０〜６０体積％を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスペーストにおいて、無機粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下であり、最大粒子径Ｄ９９が３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスペーストにおいて、有機成分  １５〜５０質量％、及び、無機粉末  ５０〜８５質量％からなることが好ましい。
【００２１】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスペーストは、被覆層、封止層または隔壁層の形成に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
スクリーン印刷法により微細な被覆層、封止層、隔壁層のパターンを精度よく形成することが可能な色素増感型太陽電池用ガラスペーストを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】一般的な色素増感型太陽電池を示す模式的断面図である。
【図２】実施例(Ｎｏ．１〜４)及び比較例（Ｎｏ．５〜７）の試料について、せん断速度に対する粘度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のガラスペーストは、せん断速度６０（１／ｓ）における粘度が３０〜７０Ｐａ・ｓであり、３５〜６８Ｐａ・ｓであることが好ましい。せん断速度６０（１／ｓ）における粘度が小さすぎると、ガラスペーストのスクリーン版への充填量が過多になることで、裏回りが発生したり、転写時に印刷圧によりガラスペーストが広がるため、にじみが発生しやすくなる。一方、せん断速度６０（１／ｓ）における粘度が大きすぎると、スクリーン版に十分な量のガラスペーストが充填されないため、かすれが発生しやすくなる。
【００２５】
また、本発明のガラスペーストは、せん断速度０．２（１／ｓ）における粘度が１００〜２００Ｐａ・ｓであり、１１０〜１９０Ｐａ・ｓであることが好ましい。せん断速度０．２（１／ｓ）における粘度が小さすぎると、転写後にガラスペーストの自重により、パターンが徐々に広がりやすくなる。一方、せん断速度０．２（１／ｓ）における粘度が大きすぎると、転写後のレベリングが不十分となるため、スクリーン版のメッシュ跡が残りやすい。
【００２６】
なお、ガラスペーストのせん断速度６０（１／ｓ）及び０．２（１／ｓ）における各粘度は、例えば、有機成分及び無機粉末の配合比によって変化する。具体的には、各有機成分及び無機粉末の含有量を変化させた場合、ガラスペーストの各せん断速度における粘度は、後述するような傾向で変化する。そこで、当該傾向に基づき、各成分の含有量を適宜選択することにより、所望の粘度特性を得ることが可能となる。
【００２７】
本発明のガラスペーストは、（ａ）熱可塑性樹脂、溶剤及び可塑剤から選択される少なくとも１種を含有する有機成分、及び、（ｂ）無機粉末、からなる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２８】
熱可塑性樹脂は、膜に柔軟性を付与し、乾燥後の膜の平滑性を維持するための成分である。また、ガラスペーストにおける無機粉末の分散性を向上させ、均一に印刷するための成分である。熱可塑性樹脂の含有量は、ガラスペースト全体に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。熱可塑性樹脂の含有量を増加させると、せん断速度０．２（１／ｓ）における粘度が大きくなる傾向がある。熱可塑性樹脂の含有量を低減させると、せん断速度０．２（１／ｓ）における粘度が小さくなる傾向がある。なお、熱可塑性樹脂の含有量が多すぎると、ガラスペーストの粘度が高くなりすぎて、平滑で均一な厚みを有する膜を形成しにくくなる。また、焼成後に多量の泡を内包しやすくなる。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等を単独又は混合して使用することができる。
【００３０】
可塑剤は、膜の乾燥速度をコントロールし、また乾燥後の膜に柔軟性を持たせることで、乾燥時にひび割れやしわが生じないようするための成分である。また、一括コートによって平滑で均一な膜厚の塗布層を形成するための成分である。可塑剤の含有量は、ガラスペースト全体に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。なお、可塑剤の含有量が多すぎると、焼成後に多量の泡を内包してしまい、気密性、絶縁性が保持できなくなるおそれがある。
【００３１】
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジベンジル、セバシン酸ジオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、トリアセチン、塩素化パラフィン、ショウノウ、ヒマシ油等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用することができる。
【００３２】
溶剤は、ガラスペーストの粘度を調整し、平滑で均一な厚みを有する膜を得るための成分である。溶剤の含有量は、ガラスペースト全体に対して、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。溶剤の含有量を低減させると、せん断速度０．２〜６０（１／ｓ）における粘度が大きくなる傾向がある。溶剤の含有量を増加させると、せん断速度０．２〜６０（１／ｓ）における粘度が小さくなる傾向がある。なお、溶剤の含有量が多すぎると、ガラスペーストの粘度が低くなりすぎて、所望の線幅、膜厚を得ることができなくなる。
【００３３】
溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものを使用することが好ましい。これは、塗布層の乾燥が通常約８０〜１２０℃で実施されるため、１５０℃未満の沸点を有する溶剤では乾燥が早くなり過ぎて、塗布層にひび割れやしわが生じやすくなるためである。このような溶剤として、例えばＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を単独又は混合して使用することができる。
【００３４】
上記成分以外の有機成分として、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、ガラスペースト中の無機粉末の分散性を向上し、特にせん断速度が小さい領域での粘度を調整するために有効な成分である。界面活性剤の含有量は、ガラスペースト全体に対して、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。界面活性剤としては非イオン界面活性剤が好ましい。
【００３５】
さらに必要に応じて、有機成分として、分解防止剤や分散剤を含有させてもよい。
【００３６】
無機粉末は、ガラス粉末単独、あるいは、必要に応じてさらにフィラー粉末等を含む。例えば、無機粉末が、ガラス粉末４０〜１００体積％及びフィラー粉末０〜６０体積％を含有することが好ましい。フィラー粉末を含有することで、機械的強度の向上を図ることができる。また、ガラスペーストとガラス基板との熱膨張係数を整合させやすくなり、封着部位等に不当な応力が残留することによるガラス基板や封着部位等のクラック、あるいは、封着部位のはがれが生じにくくなる。
【００３７】
ガラス粉末としては、低温焼成を可能とするため、例えば５５０℃以下の軟化点を有するガラスからなることが好ましい。そのようなガラスとしては、例えばＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラス等が挙げられる。
【００３８】
フィラー粉末としては、ガラス粉末と反応しにくいものを用いることが好ましい。そのようなフィラー粉末としては、例えばジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ウイレマイト等が挙げられる。
【００３９】
無機粉末の平均粒子径Ｄ５０は、所望の粘度特性を得る観点から、５μｍ以下であることが好ましい。なお、色素増感型太陽電池のセルギャップは、一般的に、５０μｍ以下と非常に小さいため、無機粉末、特にフィラー粉末の粒子経が大き過ぎると、セルギャップを均一化しにくくなる。このような事態を防止するため、無機粉末の最大粒子径Ｄ９９は３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」及び「最大粒子径Ｄ９９」とは、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して、それぞれ５０％及び９９％である粒子径を表す。
【００４０】
なお、有機成分と無機粉末の含有量は、ガラスペースト全体に対して、有機成分１５〜５０質量％、無機粉末５０〜８５質量％程度、さらには有機成分１５〜４０質量％、無機粉末６０〜８５質量％程度が一般的である。有機成分の含有量を低減させる（無機粉末の含有量を増加させる）と、せん断速度０．２〜６０（１／ｓ）における粘度が大きくなる傾向がある。有機成分の含有量を増加させる（無機粉末の含有量を低減させる）と、せん断速度０．２〜６０（１／ｓ）における粘度が小さくなる傾向にある。
【００４１】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスペーストは、被覆層、封止層、隔壁層の形成に用いられることが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用ガラスペーストを用いれば、微細パターンを精度よく印刷できるため、パターン形成部に起因する発電効率の低下を最小限に抑制することができる。また、気密封止、絶縁性が確保できるため、色素増感太陽電池の性能を長期間にわたり維持することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００４３】
表１は実施例（Ｎｏ．１〜４）及び比較例（Ｎｏ．５〜７）を示している。また、図２は実施例及び比較例の試料について、せん断速度に対する粘度変化を示すグラフである。
【００４４】
【表１】
2015050092.tif 000003
【００４５】
［ガラス粉末の作製］
質量％で、ガラス組成として、Ｂｉ２Ｏ３  ７４％、Ｂ２Ｏ３  １２％、ＺｎＯ  ３％、ＳｉＯ２  ７％、Ａｌ２Ｏ３  ２％、ＺｒＯ２  ２％を含有するように調製されたガラス原料を、均一になるまで溶融し、成形、粉砕、分級の各工程を経て、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄ９９が１７μｍのガラス粉末を得た。
【００４６】
［ガラスペーストの作製］
上記で得られたガラス粉末に対し、熱可塑性樹脂(エチルセルロース)、溶剤（ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート）、可塑剤（ジブチルフタレート）、非イオン系界面活性剤(モノオレイン酸ポリエチレングリコール)を、表１に示す割合で調合した後、３本ロールミルにより混練し、ガラスペーストを得た。
【００４７】
［粘度測定］
作製したガラスペーストの粘度を、ブルックフィールド社製回転粘度計  ＤＶ−III（ＳＣ４−１４／６Ｒ）を用い、２５℃、０．２〜６０(１／ｓ)の範囲で測定した。
【００４８】
[印刷性評価]
幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、２００メッシュのスクリーン版をガラス基板上に設置し、スクリーン版上に上記で得られたガラスペーストを充填した。スキージを用いて基板上にパターンを転写し、１２０℃で３０分間乾燥後、印刷状態を顕微鏡により観察した。かすれ、メッシュ跡、広がり、にじみ等の不具合が確認されなかったものを「○」、確認されたものを「×」として評価した。
【００４９】
表１から明らかなようにＮｏ．１〜４の試料は印刷性が良好であった。一方、Ｎｏ.５の試料はせん断速度が６０（１／ｓ）のときの粘度が２７Ｐａ・ｓと小さかったため、パターン形成時ににじみが発生した。Ｎｏ．６の試料はせん断速度が６０（１／ｓ）のときの粘度が２８Ｐａ・ｓと小さかったため、パターン形成時ににじみが発生し、かつ、せん断速度が０．２（１／ｓ）のときの粘度が２５０Ｐａ・ｓと大きかったため、メッシュ跡が残っていた。Ｎｏ.７の試料はせん断速度が６０（１／ｓ）のときの粘度が８１Ｐａ・ｓと大きかったため、ガラスペーストがスクリーン版に十分に充填されず、パターン形成時にかすれが生じた。
【符号の説明】
【００５０】
１  色素増感型太陽電池
２  透明電極基板
３  透明導電膜
４  多孔質酸化物半導体層
５  集電電極
６  被覆層
７  封止層
８  隔壁層
９  ヨウ素電解液
１０  対極導電膜
１１  対極基板
【図１】
2015050092.tif 000004
【図２】
2015050092.tif 000005