(57)【要約】      （修正有）【課題】硬質ウレタンフォーム製造用のポリオール組成物の保管時に固体成分の沈降がなく、実用上好適な密度であって、且つ非常に高度な難燃性を有した硬質ウレタンフォーム、及び当該難燃性硬質ウレタンフォームの製造方法の提供。【解決手段】ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の存在下、イソシアネートインデックスが３００以上の条件下で反応させ、ポリオール（Ａ）が芳香族ポリエステルポリオールを含有し、触媒（Ｃ）が式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有し、難燃剤（Ｄ）が室温で液状の難燃剤トリス（２−クロロプロピル）ホスフェートからなり、難燃剤（Ｄ）の使用量がポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０〜１２０重量部であり、並びに発泡剤（Ｅ）が水素原子含有ハロゲン化炭化水素を含有する、硬質ウレタンフォーム。2015168794.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ−５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータを用いた難燃性試験において、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件で測定する最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２以下であること、難燃剤として室温で液状の難燃剤のみを含有すること、下記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有すること、及び密度が３０〜７０ｋｇ／ｍ３の範囲であること特徴とする硬質ウレタンフォーム。
【化１】
2015168794.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜１２の範囲の整数の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の範囲の整数の芳香族炭化水素基を表す。ａは１〜３の範囲の整数を表す。Ｘｂ−は無機酸基又は炭素数１〜８の範囲の整数のカルボン酸基を表す。ｂは１〜３の範囲の整数を表す。）
【請求項２】
室温で液状の難燃剤として、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェートを含有することを特徴とする請求項１に記載の硬質ウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の存在下、イソシアネートインデックスが３００以上の条件下で反応させること、ポリオール（Ａ）が芳香族ポリエステルポリオールを含有すること、触媒（Ｃ）が下記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有すること、難燃剤（Ｄ）が室温で液状の難燃剤のみからなること、難燃剤（Ｄ）の使用量がポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０〜１２０重量部であること、並びに発泡剤（Ｅ）が水素原子含有ハロゲン化炭化水素を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【化２】
2015168794.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜１２の範囲の整数の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の範囲の整数の芳香族炭化水素基を表す。ａは１〜３の範囲の整数を表す。Ｘｂ−は無機酸基又は炭素数１〜８の範囲の整数のカルボン酸基を表す。ｂは１〜３の範囲の整数を表す。）
【請求項４】
難燃剤（Ｄ）として、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェートを含有することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリオール（Ａ）が、フタル酸構造を有する芳香族ポリエステル系ポリオールであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
発泡剤（Ｅ）が、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含有することを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
触媒（Ｃ）が、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩の溶液であることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
イソシアネートインデックスが３００〜５００の範囲であることを特徴とする請求項３乃至請求項７のいずれかに記載の硬質ウレタンフォーム製造方法。
【請求項９】
ポリオール（Ａ）、触媒（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）を含有すること、ポリオール（Ａ）が芳香族ポリエステルポリオールを含有すること、触媒（Ｃ）が下記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有すること、難燃剤（Ｄ）が室温で液状の難燃剤のみからなること、難燃剤（Ｄ）の含有量がポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０〜１２０重量部であること、並びに発泡剤（Ｅ）が水素原子含有ハロゲン化炭化水素を含有することを特徴とする硬質ウレタンフォーム製造用のポリオール組成物。
【化３】
2015168794.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜１２の範囲の整数の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の範囲の整数の芳香族炭化水素基を表す。ａは１〜３の範囲の整数を表す。Ｘｂ−は無機酸基又は炭素数１〜８の範囲の整数のカルボン酸基を表す。ｂは１〜３の範囲の整数を表す。）
【請求項１０】
請求項９に記載のポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）とを、イソシアネートインデックスが３００以上の条件下で反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ウレタンフォーム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ウレタンフォームは、その優れた断熱性能、施工性等から、建築、土木関係の断熱材や構造材、冷蔵庫等電気機器関係の断熱材、プラントや船舶関係の断熱材、車両関係の保冷庫や冷凍車の断熱材等として広範囲に利用されている。特に建築分野で使用される硬質ウレタンフォームに関して、火災被害の増大に硬質ウレタンフォームが起因した事例が生じたことから、建材用途向け硬質ウレタンフォームに要求される難燃性基準が厳しくなっており、硬質ウレタンフォームの難燃化技術の向上が求められている。
【０００３】
硬質ウレタンフォームの難燃性の向上は、例えば、イソシアネート三量化触媒を用いることによるイソシアヌレート環構造の導入、汎用のリン酸エステル系難燃剤の添加等によって行われる（例えば、特許文献１〜４参照）。また、更に高度な難燃性が要求される場合においては、難燃剤として、例えば、赤燐、ポリリン酸アンモニウム等の固体難燃剤が使用されることが知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の技術で得られる硬質ウレタンフォームでは、難燃性能が不十分である。また、特許文献５で使用される固体難燃剤（ポリ燐酸アンモニウム）は、ポリウレタンフォーム製造に用いられるポリオール組成物やポリイソシアネート化合物に不溶であり、これらの硬質ウレタンフォーム製造用原料組成物の保管時に固体難燃剤が沈降する。そのため、硬質ウレタンフォームを成型する直前に沈降した固体難燃剤を均一に分散することが必要となり、攪拌設備導入等の課題が生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−３２８５３０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０９２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３２６７号公報
【特許文献４】特開２０１０−９５５６５号公報
【特許文献５】特開２００１−２０００２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬質ウレタンフォーム製造用組成物の保管時に固体成分の沈降がなく、実用上好適な密度であって、且つ非常に高度な難燃性を有した硬質ウレタンフォーム、及び当該難燃性硬質ウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の原料組成物を用いた高イソシアネートインデックス処方において、固体難燃剤を含有しない、実用上好適な密度を有し、高度の難燃性を有する硬質ウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの難燃性硬質ウレタンフォーム、及びその製造方法に関する。
【０００９】
［１］ＩＳＯ−５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータを用いた難燃性試験において、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件で測定する最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２以下であること、難燃剤として室温で液状の難燃剤のみを含有すること、下記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有すること、及び密度が３０〜７０ｋｇ／ｍ３の範囲であること特徴とする硬質ウレタンフォーム。
【００１０】
【化１】
2015168794.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜１２の範囲の整数の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の範囲の整数の芳香族炭化水素基を表す。ａは１〜３の範囲の整数を表す。Ｘｂ−は無機酸基又は炭素数１〜８の範囲の整数のカルボン酸基を表す。ｂは１〜３の範囲の整数を表す。）
［２］室温で液状の難燃剤として、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェートを含有することを特徴とする上記［１］に記載の硬質ウレタンフォーム。
【００１２】
［３］ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の存在下、イソシアネートインデックスが３００以上の条件下で反応させること、ポリオール（Ａ）が芳香族ポリエステルポリオールを含有すること、触媒（Ｃ）が下記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有すること、難燃剤（Ｄ）が室温で液状の難燃剤のみからなること、難燃剤（Ｄ）の使用量がポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０〜１２０重量部であること、並びに発泡剤（Ｅ）が水素原子含有ハロゲン化炭化水素を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【００１３】
【化２】
2015168794.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜１２の範囲の整数の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の範囲の整数の芳香族炭化水素基を表す。ａは１〜３の範囲の整数を表す。Ｘｂ−は無機酸基又は炭素数１〜８の範囲の整数のカルボン酸基を表す。ｂは１〜３の範囲の整数を表す。）
［４］難燃剤（Ｄ）として、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェートを含有することを特徴とする上記［３］に記載の製造方法。
【００１５】
［５］ポリオール（Ａ）が、フタル酸構造を有する芳香族ポリエステル系ポリオールであることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載の製造方法。
【００１６】
［６］発泡剤（Ｅ）が、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンを含有することを特徴とする上記［３］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
［７］触媒（Ｃ）が、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩の溶液であることを特徴とする上記［３］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法。
【００１８】
［８］イソシアネートインデックスが３００〜５００の範囲であることを特徴とする上記［３］乃至［７］のいずれかに記載の硬質ウレタンフォーム製造方法。
【００１９】
［９］ポリオール（Ａ）、触媒（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）を含有すること、ポリオール（Ａ）が芳香族ポリエステルポリオールを含有すること、触媒（Ｃ）が下記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有すること、難燃剤（Ｄ）が室温で液状の難燃剤のみからなること、難燃剤（Ｄ）の含有量がポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０〜１２０重量部であること、並びに発泡剤（Ｅ）が水素原子含有ハロゲン化炭化水素を含有することを特徴とする硬質ウレタンフォーム製造用のポリオール組成物。
【００２０】
【化３】
2015168794.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜１２の範囲の整数の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の範囲の整数の芳香族炭化水素基を表す。ａは１〜３の範囲の整数を表す。Ｘｂ−は無機酸基又は炭素数１〜８の範囲の整数のカルボン酸基を表す。ｂは１〜３の範囲の整数を表す。）
［１０］上記［９］に記載のポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）とを、イソシアネートインデックスが３００以上の条件下で反応させることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬質ウレタンフォームは、固体状の難燃剤を使用しないため、フォーム成型前のポリオール組成物の保管中に固体成分の沈降問題が生ずることなく成型でき、室温で液状の難燃剤のみを使用するにもかかわらず、高度に優れた難燃性を有することから、難燃性が要求される断熱材や構造材として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【００２４】
本発明の硬質ウレタンフォームは、
（１）ＩＳＯ−５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータを用いた難燃性試験において、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件で測定する最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２以下であること、
（２）難燃剤として室温で液状の難燃剤のみを含有すること、
（３）上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有すること、及び
（４）密度が３０〜７０ｋｇ／ｍ３の範囲であること、
をその特徴とする。
【００２５】
なお、本発明の硬質ウレタンフォームは、固体成分、特に固体難燃剤を含有しない。
【００２６】
また、本発明の硬質ウレタンフォームは、
（１）ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の存在下、イソシアネートインデックスが３００以上の条件下で反応させること、
（２）ポリオール（Ａ）が芳香族ポリエステルポリオールを含有すること、
（３）触媒（Ｃ）が上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有すること、
（４）難燃剤（Ｄ）が室温で液状の難燃剤のみからなること、
（５）難燃剤（Ｄ）の使用量がポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０〜１２０重量部であること、並びに
（６）発泡剤（Ｅ）が水素原子含有ハロゲン化炭化水素を含有すること、
によって製造することができる。
【００２７】
本発明において、ポリオール（Ａ）は芳香族ポリエステルポリオールを含有する。
【００２８】
芳香族ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又は無水フタル酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形品を分解して得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリオール（Ａ）としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等を使用することができる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等の多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類；ピロガロール、ハイドロキノン等の多価フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等のビスフェノール類；プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ぺンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族アミン類；アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等の芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等の脂環式アミン類；アミノエチルピペラジン等の複素脂環式アミン類；前記多価フェノール、マンニッヒポリオール（前記脂肪族アミンとホルマリンとの反応により得られる化合物）等の活性水素化合物に、アルキレンオキサイドを付加した化合物；等が挙げられる。これらの活性水素化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【００３２】
活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれらの併用である。
【００３３】
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、優れた難燃性を発現させるためには、全ポリオール量に対する芳香族ポリエステルポリオールの割合を７０重量％以上とすることが好ましく、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００３５】
本発明において、ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。得られる硬質ウレタンフォームの難燃性を改善するためには、芳香族ポリイソシアネートの使用が好ましい。
【００３６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が例示される。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。
【００３８】
本発明においては、触媒（Ｃ）として、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩を含有することが重要である。
【００３９】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｘｂ−は酸性基を表し、ａは１〜３の範囲の整数、ｂは１〜３の範囲の整数を表す。ａは１又は２が好ましく、ｂは１又は２が好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が脂肪族炭化水素基の場合、該脂肪族炭化水素基は直鎖又は分岐のどちらでもよく、飽和又は不飽和のどちらでもよい。炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。また、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合、該芳香族炭化水素基は単環又は多環のどちらでもよい。炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、（２−，３−，４−）ビフェニリル基、（１−，２−）ナフチル基、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル基、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル基、フェナレン−（１−，２−）イル基、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル基等が挙げられる。
【００４１】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４として用いられる炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、上記した炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基や炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
さらに、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２個が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介して、脂環又はヘテロ環を形成していてもよい。
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４としては特に限定するものではないが、４級アンモニウム塩の分子量が小さいほど重量当たりの物質量が多く活性が高くなるので、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基であることが好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）において、酸性基（Ｘｂ−）は、無機酸基又は炭素数１〜８のカルボン酸基を表す。
【００４５】
無機酸基としては、例えば、塩化水素酸基、過塩素酸基、塩素酸基、亜塩素酸基、次亜塩素酸基等の塩素酸基、臭化水素酸基、過臭素酸基、臭素酸基、亜臭素酸基、次亜臭素酸基等の臭素酸基、ヨウ化水素酸基、過ヨウ素酸基、ヨウ素酸基、亜ヨウ素酸基、次亜ヨウ素酸基等のヨウ素酸基、硫酸基、二硫酸基、チオ硫酸基、スルファミン酸基、亜硫酸基、二亜硫酸基、チオ亜硫酸基等の硫黄酸基、硝酸基、亜硝酸基、次亜硝酸基、ニトロキシル酸基等の窒素酸基、オルトリン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸基、二リン酸基、三リン酸基、メタリン酸基等のリン酸基、オルトホウ酸基、メタホウ酸基、過ホウ酸基、次ホウ酸基、ボロン酸基、ボリン酸基等のホウ酸基、炭酸水素基、炭酸基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数１〜８のカルボン酸基としては、例えば、ギ酸基、酢酸基、プロピオン酸基、ブタン酸基、ペンタン酸基、ヘキサン酸基、ヘプタン酸基、オクチル酸基、２−エチルヘキサン酸基等の脂肪族モノカルボン酸基、蓚酸基、マロン酸基、コハク酸基、グルタル酸基、アジピン酸基等の脂肪族ポリカルボン酸基、安息香酸基、トルイル酸基等の芳香族モノカルボン酸基、フタル酸基、イソフタル酸基、テレフタル酸基、ニトロフタル酸基等の芳香族ポリカルボン酸基等が挙げられる。
【００４７】
これらの酸性基は１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４８】
これらのうち、４級アンモニウム塩が解離して活性化しやすいことから、水中での酸解離定数が３．０以上の酸性基が好ましい。
【００４９】
また、これらのうち、４級アンモニウム塩の分子量が小さいほど重量当たりの物質量が多く高活性になることから、炭素数１〜４のカルボン酸基が好ましい。
【００５０】
本発明において、酸性基（Ｘｂ−）を構成する無機酸基又は炭素数１〜８のカルボン酸としては、具体的には、酢酸、ギ酸、２−エチルヘキサン酸、ホウ酸、炭酸等が好ましく、酢酸、ギ酸、炭酸等が特に好ましい。
【００５１】
本発明において、触媒（Ｃ）は、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム蟻酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、トリメチルモノエチルアンモニウム酢酸塩、トリメチルモノｎ−オクチルアンモニウム酢酸塩、及びトリメチルモノｎ−ドデシルアンモニウム酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の４級アンモニウム塩を含有することが好ましい。特に好ましくは、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム蟻酸塩又はトリメチルモノｎ−ドデシルアンモニウム酢酸塩である。
【００５２】
本発明において、触媒（Ｃ）の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオ−ル（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜８重量部の範囲、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。触媒（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満では、硬質ウレタンフォームの難燃性、機械的強度が不十分となるおそれがあり、８重量部を越えると硬質ウレタンフォーム製造時の液流れ性が低下するおそれがある。
【００５３】
本発明において、触媒（Ｃ）が、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩の溶液であることがより好ましい。
【００５４】
触媒（Ｃ）の４級アンモニウム塩溶液の溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール等のグリコール類や水等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩溶液の濃度は５０重量％以上が望ましい。
【００５５】
本発明において、触媒（Ｃ）に含有される上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩の使用量は、ポリオ−ル（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜７重量部の範囲、さらに好ましくは０．２５〜５重量部の範囲である。触媒（Ｂ）に含有される４級アンモニウム塩の使用量が０．０５重量部未満では、硬質ウレタンフォームの難燃性、機械的強度が不十分となるおそれがあり、７重量部を越えると硬質ウレタンフォーム製造時の液流れ性が低下するおそれがある。
【００５６】
本発明において、触媒（Ｃ）として、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩の他に、３級アミン類、カルボン酸塩等の公知の触媒を使用しても構わないが、上記効果を発現するため、その使用量は、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム塩に対し５０重量％以下であることが望ましい。
【００５７】
このような３級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の従来公知の化合物が挙げられる。
【００５８】
また、カルボン酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等の従来公知の化合物が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００５９】
本発明において、難燃剤（Ｄ）は室温で液状の難燃剤であり、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェートを含有することが好ましい。
【００６０】
トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート以外の室温で液状の難燃剤としては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオール等の反応型難燃剤；トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類；トリスクロロエチルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類；等が挙げられる。
【００６１】
難燃剤（Ｄ）の使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して５０〜１２０重量部の範囲であり、好ましくは７０〜１２０重量部の範囲である。難燃剤（Ｄ）が５０重量部以上とすることで、高い難燃性を発現することができるが、１２０重量部を超えて使用すると、ウレタンフォームのポリマー物性が低下するおそれがある。
【００６２】
本発明において、発泡剤（Ｅ）としては、水素原子含有ハロゲン炭化水素を含有する発泡剤が使用される。
【００６３】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤としては、特に限定するものではないが、具体的には、ＨＣＦＣタイプのもの（例えば、「ＨＣＦＣ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦＣ−２２」、「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」等）、ＨＦＣタイプのもの（例えば、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」、「ＨＦＣ−２３６ｅａ」等）、及びこれらの２種以上の混合物等が例示される。これらのうち、発泡剤（Ｅ）として好ましくは、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」、及びこれらの２種以上の混合物である。特に好ましいのは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）である。
【００６４】
本発明において、発泡剤（Ｅ）としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記の水素原子含有ハロゲン炭化水素に、その他の発泡剤を混合して使用することも可能である。その他の発泡剤としては特に限定するものではないが、例えば、低沸点炭化水素、水等が挙げられる。本発明において「低沸点炭化水素」とは、沸点が通常０〜５０℃の炭化水素を意味し、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、及びこれらの混合物等が例示される。
【００６５】
但し、得られる硬質ウレタンフォームの難燃性の観点から、全ての発泡剤（Ｅ）のうち、水素原子含有ハロゲン化炭化水素の割合が８０重量％以上であることが好ましい。
【００６６】
発泡剤（Ｅ）の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、通常２０〜１００重量部の範囲、好ましくは３０〜８０重量部の範囲である。
【００６７】
本発明において、本発明の効果が得られる範囲で、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の、その他の助剤を含んでも良い。このような助剤としては、例えば、整泡剤、着色剤、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等が挙げられる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００６８】
例えば、整泡剤としては、従来公知の有機珪素系界面活性剤が挙げられ、特に限定するものではないが、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、これらの混合物等が例示される。
【００６９】
整泡剤の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法において、イソシアネートインデックス［（全ての原料の活性水素基１当量あたりの、イソシアネート成分中のイソシアネート基の当量数）×１００］は、３００以上であり、３００〜５００の範囲がより好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法の具体的な実施方法としては、特に限定するものではないが、例えば、予め硬質ウレタンフォーム製造用原料のうちポリイソシアネート（Ｂ）を除く全ての原料を均一に混合したポリオール組成物とポリイソシアネート（Ｂ）とを混合し、上記したイソシアネートインデックスで、急激に混合攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型させることにより、所望の難燃性硬質ウレタンフォームを製造することができる。
【００７２】
具体的な製造装置については、これらを均一に混合することが可能であれば、特に限定されず、例えば、小型ミキサー、一般のウレタンフォームを製造する際に使用される注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機等、スプレー式の発泡装置等を使用することができる。
【００７３】
本発明の硬質ウレタンフォームは、密度が３０〜７０ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が３０ｋｇ／ｍ３未満である場合、硬質ウレタンフォームの強度が低下し、密度が７０ｋｇ／ｍ３を超える場合、発泡材料としてのコスト上昇に繋がるため好ましくない。好ましい密度としては、３５〜６０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００７４】
本発明の硬質ウレタンフォームは、難燃性の指標であるＩＳＯ−５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータを用いた難燃性試験において、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件で測定する最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２以下であり、高い難燃性を示すという特徴を有する。
【００７５】
この特徴により、本発明の難燃性硬質ウレタンフォームは種々の用途に使用できる。例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や冷凍車の断熱材等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。なお、表中の（ｐｂｗ）はポリオールを１００重量部とした時の他の剤の重量部を示す。
【００７７】
以下の実施例において、各測定項目の測定方法は以下に示すとおりである。
【００７８】
＜反応性の測定項目＞
クリームタイム：発泡フォームの上昇開始時間を目視で測定した。
【００７９】
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した。
【００８０】
＜フォームのコア密度＞
内寸が２５ｃｍ×２５ｃｍ×８ｃｍの５Ｌ（リットル）モールド内で発泡させたフォームの中心部を２０ｃｍ×２０ｃｍ×４ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００８１】
＜フォーム燃焼時の最大発熱速度＞
実施例、及び比較例にて作成した硬質ウレタンフォームから、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｃｍの寸法にカットした燃焼特性評価用サンプルを切出し、ＩＳＯ−５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータを用いた難燃性試験に於いて、加熱強度が５０ｋＷ／ｍ２の条件での最大発熱速度を測定した。
【００８２】
実施例１  難燃性硬質ウレタンフォームの製造．
５００ｍＬのポリエチレン容器に芳香族系ポリエステルポリオール（Ｉｎｖｉｓｔａ社、製品名：ＨＴ−１０００、ＯＨ価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０ｇ、芳香族系ポリエステルポリオール（Ｉｎｖｉｓｔａ社、製品名：ＨＴ−１１００、ＯＨ価＝２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０ｇを投入して室温下に攪拌を開始した。引き続き、触媒としてテトラメチルアンモニウム酢酸塩の７５重量％水溶液を２．４ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）０．６ｇ、整泡剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ１６４２）を２．０ｇ、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、商品名：ＴＭＣＰＰ）６６ｇ、最後に発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（東京化成工業社製）６０ｇ、水０．３ｇをそれぞれ添加し攪拌を続け、これを２０℃に温度調節することにより難燃性硬質ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を得た。
【００８３】
上記ポリオール組成物に、ポリイソシアネートとして２０℃に温度調節したポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ＭＲ−２００、ＮＣＯ含量  ３１．０重量％）２０４ｇを加え、ラボミキサーを使用し６０００ｒｐｍで５秒間攪拌して均一混合した。次いで、これを５０℃に温度調節したモールド内に入れて、発泡成型を行った。この際、反応性を測定した。モールド内に混合した原料を入れた時点から７分後に脱型して、難燃性硬質ウレタンフォームを製造した。得られた難燃性硬質ウレタンフォームのコア密度を測定した。さらにこのフォームをカットして、コーンカロリーメータを用いた難燃性試験によって最大発熱速度を測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００８４】
【表１】
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実施例２〜５、比較例１〜４  難燃性硬質ウレタンフォームの製造．
表１に示す組成で、実施例１と同様の方法により、硬質ウレタンフォームを製造した。また、反応性、フォームのコア密度、燃焼試験の最大発熱速度を実施例１と同様の方法により測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００８５】
表１の実施例１〜５より明らかなように、本発明の硬質ウレタンフォームは、最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２以下の優れた難燃性を示した。
【００８６】
これに対し、表１の比較例１〜４では、最大発熱速度が７０ｋＷ／ｍ２を超え、燃焼時の発熱速度が大きいことから、難燃性に劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の硬質ウレタンフォームは、優れた難燃性を有しており、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係の冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係のＬＰＧ、ＬＮＧタンカー等の断熱材、車両関係の保冷庫や冷凍車の断熱材等として有用である。