(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体ポリマーの結晶性（パッキング性）を高め、キャリア移動度と溶解性をより高いレベルで両立し、半導体層に用いれば優れたキャリア移動度を示し、塗布特性も良好な有機半導体化合物及びこの化合物を含む組成物、塗布膜、並びにこの化合物を半導体層に含む有機半導体デバイスを提供する。【解決手段】下記式（４）等で表される化合物を半導体層に含む有機半導体デバイス。2015050231.tif 000055式中、Ｄは特定のドナー性構造単位を示す。Ａは特定のアクセプター性構造単位を示す。ｌ、ｎ及びｐは特定の整数を示す。但し、Ｄ及びＡはアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を半導体層に含む有機半導体デバイス。
【化１】
2015050231.tif 000050
式（１）中、Ｄは式（２）又は式（３）で表されるドナー性構造単位を示す。Ａは側鎖方向縮環構造の芳香族環からなるアクセプター性構造単位を示す。Ｓ１及びＳ２はエテニレン、エチニレン、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アゾ基、又は−Ｃ＝Ｎ−を示す。ｌ及びｎは１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は０〜２の整数を示す。ｐは２〜２０００の整数を示す。
式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ２２−を示し、Ｙ２１は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ２２−Ｒ２３）＝を示す。但し、Ｘ２１及びＸ２２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ２１は−Ｃ（−Ｌ２２−Ｒ２３）＝である。Ｌ２１及びＬ２２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基もしくはアルキニレン基であるか、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、及びアシルオキシ基から選ばれる２以上の基を組み合わせてなる基である。Ｒ２１〜Ｒ２３は水素原子又は一価の置換基を示す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。
式（３）中、Ｘ３１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ３１−を示す。Ｙ３１〜Ｙ３４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝を示す。Ｙ３１及びＹ３４のＬ３１はＬ２２と、Ｙ３１及びＹ３４のＲ３２はＲ２３と同義である。Ｙ３２及びＹ３３のＬ３１はＬ２１と、Ｙ３２及びＹ３３のＲ３２はＲ２１と同義である。Ｒ３１は前記Ｒ２２と同義である。
式（２）及び（３）中＊は連結部位を示す。
但し、Ｄ及びＡはアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が下記式（４）で表される、請求項１に記載の有機半導体デバイス。
【化２】
2015050231.tif 000051
式（４）中、Ｄ、Ａ、ｌ、ｎ及びｐはそれぞれ、前記式（１）中のＤ、Ａ、ｌ、ｎ及びｐと同義である。
【請求項３】
下記（ａ１）〜（ｂ１）を満たす、請求項１又は２に記載の有機半導体デバイス：
（ａ１）前記式（２）において、Ｒ２１が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｂ１）前記式（３）において、Ｙ３２及びＹ３３のうち一方又は両方が前記−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝であって、Ｒ３２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない。
【請求項４】
前記アクセプター性構造単位Ａが、下記式（５）〜（１２）のいずれかで表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【化３】
2015050231.tif 000052
式（５）中、Ｘ５１及びＸ５２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ５２−を示し、Ｙ５１は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ５２−Ｒ５３）＝を示す。Ｌ５１及びＬ５２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基もしくはアルキニレン基であるか、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、及びアシルオキシ基から選ばれる２以上の基を組み合わせてなる基である。Ｒ５は前記式（２）のＬ２１におけるＲ５と同義である。Ｒ５１〜Ｒ５３は水素原子又は一価の置換基を示す。
式（６）中、Ｘ６１は前記式（５）中のＸ５１と同義である。Ｚ６１及びＺ６２は酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｗ６１は−ＮＲ６２−、−ＣＲ６３Ｒ６４−又は＞Ｃ＝ＣＲ６５Ｒ６６を示す。Ｒ６２〜Ｒ６６は水素原子又は一価の置換基を示す。
式（７）中、Ｘ７１は前記式（５）中のＸ５１と同義である。Ｙ７１〜Ｙ７４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ７１−Ｒ７２）＝を示す。Ｙ７１及びＹ７４のＬ７１は前記式（５）中のＬ５２と同義であり、Ｙ７２及びＹ７３のＬ７１は前記式（５）中のＬ５１と同義である。Ｒ７２は水素原子又は一価の置換基を示す。
式（８）中、Ｘ８１は前記式（５）中のＸ５２と同義である。Ｙ８１〜Ｙ８４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝を示す。Ｙ８３のＬ８１は前記式（５）中のＬ５１と同義であり、Ｙ８１、Ｙ８２及びＹ８４のＬ８１は前記式（５）中のＬ５２と同義であり、Ｒ８２は水素原子又は一価の置換基を示す。
式（９）中、Ｗ９１は−ＮＲ９１−又は−ＣＲ９２Ｒ９３−を示し、Ｒ９１〜Ｒ９３は水素原子又は一価の置換基を示す。Ｙ９１及びＹ９２は、それぞれ前記式（８）中のＹ８１及びＹ８２と同義である。
式（１０）中、Ｙ１０１及びＹ１０２は、それぞれ前記式（８）中のＹ８１及びＹ８２と同義である。Ｚ１０１及びＺ１０２は、それぞれ前記式（６）中のＺ６１及びＺ６２と同義である。Ｗ１０１は前記式（６）中のＷ６１と同義である。
式（１１）中、Ｘ１１１及びＸ１１２は、それぞれ前記式（５）中のＸ５１及びＸ５２と同義である。Ｙ１１１、Ｙ１１２は、それぞれ前記式（７）中のＹ７１及びＹ７４と同義である。Ｙ１１３、Ｙ１１４は、それぞれ前記式（８）中のＹ８３及びＹ８４と同義である。
式（１２）中、Ｘ１２１は前記式（５）中のＸ５１と同義である。Ｙ１２１及びＹ１２２は、それぞれ前記式（７）中のＹ７１及びＹ７４と同義である。Ｚ１２１及びＺ１２２は、それぞれ前記式（６）中のＺ６１及びＺ６２と同義である。Ｗ１２１は前記式（６）中のＷ６１と同義である。
式（５）〜（１２）の各式で表される構造は、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。また各式中、＊は連結部位を示す。
【請求項５】
下記（ａ２）〜（ｈ２）を満たす、請求項４に記載の有機半導体デバイス：
（ａ２）前記式（５）において、Ｒ５１が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｂ２）前記式（６）において、Ｗ６１が前記−ＮＲ６２−、−ＣＲ６３Ｒ６４−又は＞Ｃ＝ＣＲ６５Ｒ６６であって、Ｒ６２〜Ｒ６６が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｃ２）前記式（７）において、Ｙ７２及びＹ７３の少なくとも１つが前記−Ｃ（−Ｌ７１−Ｒ７２）＝であって、Ｒ７２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｄ２）前記式（８）において、Ｙ８３が前記−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であって、Ｒ８２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｅ２）前記式（９）において、Ｗ９１が前記−ＮＲ９１−又は−ＣＲ９２Ｒ９３−であって、Ｒ９１〜Ｒ９３が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｆ２）前記式（１０）において、Ｗ１０１が前記−ＮＲ６２−、−ＣＲ６３Ｒ６４−又は＞Ｃ＝ＣＲ６５Ｒ６６であって、Ｒ６２〜Ｒ６６が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｇ２）前記式（１１）において、Ｙ１１３が前記−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であって、Ｒ８２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｈ２）前記式（１２）において、Ｗ１２１が前記−ＮＲ６２−、−ＣＲ６３Ｒ６４−又は＞Ｃ＝ＣＲ６５Ｒ６６であって、Ｒ６２〜Ｒ６６が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない。
【請求項６】
前記化合物が、下記式（１３）〜（１７）のいずれかで表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【化４】
2015050231.tif 000053
式（１３）中、Ｘ１３１、Ｘ１３２、Ｙ１３１、Ｌ１３１及びＲ１３１は、それぞれ前記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義である。但し、Ｘ１３１とＸ１３２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１３１は−Ｃ（−Ｌ１３３−Ｒ１３３）＝である。Ｌ１３３及びＲ１３３は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義である。Ｘ１３３、Ｘ１３４、Ｙ１３２、Ｌ１３２及びＲ１３２は、それぞれ前記式（５）中のＸ５１、Ｘ５２、Ｙ５１、Ｌ５１及びＲ５１と同義である。ｐは前記式（１）のｐと同義である。
式（１４）中、Ｘ１４１、Ｘ１４２、Ｙ１４１、Ｌ１４１及びＲ１４１は、それぞれ前記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義である。但し、Ｘ１４１とＸ１４２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１４１は−Ｃ（−Ｌ１４２−Ｒ１４２）＝である。Ｌ１４２及びＲ１４２は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義である。Ｘ１４３及びＹ１４２〜Ｙ１４５は、それぞれ式（７）中のＸ７１及びＹ７１〜Ｙ７４と同義である。ｐは前記式（１）のｐと同義である。
式（１５）中、Ｘ１５１、Ｘ１５２、Ｙ１５１、Ｌ１５１及びＲ１５１は、それぞれ前記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義である。但し、Ｘ１５１とＸ１５２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１５１は−Ｃ（−Ｌ１５２−Ｒ１５２）＝である。Ｌ１５２及びＲ１５２は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義である。Ｘ１５３、Ｗ１５１、Ｚ１５１及びＺ１５２は、それぞれ前記式（６）中のＸ６１、Ｗ６１、Ｚ６１及びＺ６２と同義である。ｐは前記式（１）のｐと同義である。
式（１６）中、Ｘ１６１、Ｘ１６２、Ｙ１６１、Ｌ１６１及びＲ１６１は、それぞれ前記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義である。但し、Ｘ１６１とＸ１６２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１６１は−Ｃ（−Ｌ１６３−Ｒ１６３）＝である。Ｌ１６３及びＲ１６３は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義である。Ｘ１６３、Ｙ１６２、Ｙ１６３、Ｙ１６４及びＹ１６５は、それぞれ前記式（８）中のＸ８１、Ｙ８１、Ｙ８２、Ｙ８３及びＹ８４と同義である。ｐは前記式（１）のｐと同義である。
式（１７）中、Ｘ１７１、Ｘ１７２、Ｙ１７１、Ｌ１７１及びＲ１７１は、それぞれ前記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義である。但し、Ｘ１７１とＸ１７２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１７１は−Ｃ（−Ｌ１７２−Ｒ１７２）＝である。Ｌ１７２及びＲ１７２は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義である。Ｙ１７２、Ｙ１７３及びＷ１７１は、それぞれ前記式（９）中のＹ９１、Ｙ９２及びＷ９１と同義である。ｐは前記式（１）のｐと同義である。
式（１３）〜（１７）の各式中、単結合で連結した２つの側鎖方向縮環構造の縮合芳香族環は、いずれもアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。
【請求項７】
前記ドナー性構造単位及び前記アクセプター性構造単位が有する前記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基の炭素数が６〜２４である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項８】
下記（ａ）〜（ｅ）を満たす、請求項６に記載の有機半導体デバイス：
（ａ）前記式（１３）において、Ｒ１３１及びＲ１３２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｂ）前記式（１４）において、Ｙ１４３及びＹ１４４の少なくとも１つが前記−（Ｃ−Ｌ７１−Ｒ７２）＝であって、Ｒ１４１及びＲ７２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｃ）前記式（１５）において、Ｗ１５１が−ＮＲ１５３−、ＣＲ１５４Ｒ１５５−、又は＞Ｃ＝ＣＲ１５６Ｒ１５７であって、Ｒ１５１及びＲ１５３〜Ｒ１５７が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｄ）前記式（１６）において、Ｙ１６４が前記−（Ｃ−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であって、Ｒ１６１及びＲ８２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｅ）前記式（１７）において、Ｗ１７１が−ＮＲ１７３又は−ＣＲ１７４Ｒ１７５−であって、Ｒ１７１及びＲ１７３〜Ｒ１７５が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない。
【請求項９】
前記化合物の重量平均分子量が５０００〜１００００００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１０】
前記有機半導体デバイスが有機薄膜トランジスタである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１１】
前記有機半導体デバイスが有機光電変換デバイスである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１２】
前記化合物を含む前記半導体層がｎ型半導体を含む、請求項１１に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１３】
前記化合物を含む前記半導体層が、前記化合物とｎ型半導体との混合層からなる、請求項１２に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１４】
前記有機半導体デバイスが熱電変換デバイスである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１５】
下記式（１）で表される化合物。
【化５】
2015050231.tif 000054
式（１）中、Ｄは式（２）又は式（３）で表されるドナー性構造単位を示す。Ａは側鎖方向縮環構造の芳香族環からなるアクセプター性構造単位を示す。Ｓ１及びＳ２はエテニレン、エチニレン、アリーレン基、ヘテロアリーレン基アゾ基、又は−Ｃ＝Ｎ−を示す。ｌ及びｎは１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は０〜２の整数を示す。ｐは２〜２０００の整数を示す。但し、Ｄ及びＡはアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。
式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ２２−を示し、Ｙ２１は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ２２−Ｒ２３）＝を示す。但し、Ｘ２１及びＸ２２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ２１は−Ｃ（−Ｌ２２−Ｒ２３）＝である。Ｌ２１及びＬ２２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基もしくはアルキニレン基であるか、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、及びアシルオキシ基から選ばれる２以上の基を組み合わせてなる基である。Ｒ２１〜Ｒ２３は水素原子又は一価の置換基を示す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。
式（３）中、Ｘ３１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ３１−を示す。Ｙ３１〜Ｙ３４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝を示す。Ｙ３１及びＹ３４のＬ３１はＬ２２と、Ｙ３１及びＹ３４のＲ３２はＲ２３と同義である。Ｙ３２及びＹ３３のＬ３１はＬ２１と、Ｙ３２及びＹ３３のＲ３２はＲ２１と同義である。Ｒ３１は前記Ｒ２２と同義である。
式（１）〜（３）中＊は連結部位を示す。
【請求項１６】
請求項１５に記載の化合物と有機溶媒とを含む組成物。
【請求項１７】
有機半導体デバイスの半導体層の形成に用いる、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の組成物を用いて形成された塗布膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換デバイス又は有機熱電変換デバイス等として用いるのに好適な有機半導体デバイスに関する。また、本発明は、有機半導体デバイスの半導体層に用いるのに好適な化合物、この化合物を含む組成物及び塗布膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体ポリマーは、エレクトロニクス分野において無機半導体材料に代わる新たな半導体材料として研究が進められている。有機半導体ポリマーは分子構造のバリエーションが豊富であるため、様々な特性の半導体デバイスの製造を可能とし、また、無機半導体材料に比べて半導体層の大面積化が容易であるという優位性を備えている。今日では、電圧をかけると発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換デバイス、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換デバイス等、有機半導体ポリマーの応用範囲は多岐に渡っている。
【０００３】
有機半導体ポリマーは、ドナー性の構造単位とアクセプター性の構造単位とが、必要によりπ電子共役が可能なスペーサー構造を介して連結した繰り返し単位を有する、ドナー−アクセプター型のπ電子共役ポリマーである。ポリマーは成膜のため、有機溶媒に対する溶解性（以下、単に「溶解性」という）が必要であり、このためアルキル基などの可溶性基を有している。現在主流のドナー−アクセプター型有機半導体ポリマーは、下記のようにポリマーの主鎖方向に縮環した構造（主鎖方向縮環）のドナー性構造単位（例えば、ジチエノシロール、シクロペンタジチオフェン、ベンゾジチオフェン）と、ポリマーの側鎖方向に縮環した構造（側鎖方向縮環）のアクセプター性構造単位（例えば、ベンゾチアジアゾール、チエノピロールジオン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）とを組み合わせた繰り返し単位を有している（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
2015050231.tif 000002
【０００５】
また、側鎖方向縮環のみの構造単位で構成されたポリマーとしては、特許文献１に、チエノチアゾール構造単位とチエノピロールジオン構造単位とが連結した繰り返し単位を有するポリマーとその合成方法が記載されている。また、非特許文献２には、イソチアナフテン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール及びチオフェンの各構造単位がこの順に連結した繰り返し単位を有するポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５６３５５号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５，６０７−６３２
【非特許文献２】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，２００９，１１３，２１９２８−２１９３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機半導体ポリマーには一般に、有機半導体デバイスの半導体層に用いた際に高いキャリア移動度が要求される。半導体層に用いた際のキャリア移動度が高いほど、例えばポリマーを光電変換デバイスや熱電変換デバイスの半導体層に用いた際には発電効率をより高めることができる。しかし、従来のドナー-アクセプター型の有機半導体ポリマーは、前述のように主鎖方向縮環のドナー性構造単位と、側鎖方向縮環のアクセプター性構造単位からなる。したがって、下記のようにポリマー主鎖部分は分子間で密に重なる（パッキングされる）ことができるが、可溶性基部分は密に重なることができない。それゆえ、従来のドナー-アクセプター型ポリマーは結晶性（パッキング性）が十分とはいえずキャリア移動度には制約があり、結晶性（パッキング性）を高めてキャリア移動度を高めようとすれば溶解性を犠牲にせざるを得ないものであった。つまり、従来のドナー-アクセプター型ポリマーは、キャリア移動度と溶解性とがトレードオフ支配下にある。
【０００９】
【化２】
2015050231.tif 000003
【００１０】
本発明者らは、上記のトレードオフから脱却するため、ドナー-アクセプター型ポリマーのポリマー主鎖部分だけでなく、可溶性基部分も含めて、分子間での重なりをより密にして構造規則性を高め（パッキング性を高め）、溶解性を犠牲にせずにキャリア移動度をより向上させることを考えた。
【００１１】
本発明は、有機半導体ポリマーの結晶性（パッキング性）を高め、キャリア移動度と溶解性をより高いレベルで両立し、半導体層に用いれば優れたキャリア移動度を示し、塗布特性も良好な有機半導体化合物及びこの化合物を半導体層に含む有機半導体デバイスを提供することを課題とする。
さらに、本発明は、上記有機半導体化合物を含む組成物及び塗布膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、従来はアクセプター性構造単位としてポリマー中に組み込まれていた特定の側鎖方向縮環構造が、ドナー性構造単位として機能しうることを見い出した。すなわち、特定の側鎖方向縮環構造が、モノマーの状態では最高占有軌道（ＨＯＭＯ）準位が深くドナー性が弱いが、ポリマー中に組み込まれると、ＨＯＭＯ準位が浅くなって主鎖方向縮環構造と同等以上のドナー性を示す知見を得た。
さらに、ドナー性とアクセプター性の双方の構造単位を共に側鎖方向縮環構造とすることにより、可溶性基を含めて極めて構造規則性の高いドナー−アクセプター型のポリマーが得られることを見出した。本ポリマーは、その高い構造規則性のため、下記のように主鎖及び可溶性基が配列することにより結晶性の高い塗膜を形成し、優れたキャリア移動度を示すことを見出した。
【００１３】
【化３】
2015050231.tif 000004
【００１４】
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により達成された。
〔１〕下記式（１）で表される化合物を半導体層に含む有機半導体デバイス。
【００１６】
【化４】
2015050231.tif 000005
【００１７】
式（１）中、Ｄは式（２）又は式（３）で表されるドナー性構造単位を示す。Ａは側鎖方向縮環構造の芳香族環からなるアクセプター性構造単位を示す。Ｓ１及びＳ２はエテニレン、エチニレン、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アゾ基、又は−Ｃ＝Ｎ−を示す。ｌ及びｎは１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は０〜２の整数を示す。ｐは２〜２０００の整数を示す。
式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ２２−を示し、Ｙ２１は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ２２−Ｒ２３）＝を示す。但し、Ｘ２１及びＸ２２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ２１は−Ｃ（−Ｌ２２−Ｒ２３）＝である。Ｌ２１及びＬ２２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基もしくはアルキニレン基であるか、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、及びアシルオキシ基から選ばれる２以上の基を組み合わせてなる基である。Ｒ２１〜Ｒ２３は水素原子又は一価の置換基を示す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。
式（３）中、Ｘ３１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ３１−を示す。Ｙ３１〜Ｙ３４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝を示す。Ｙ３１及びＹ３４のＬ３１はＬ２２と、Ｙ３１及びＹ３４のＲ３２はＲ２３と同義である。Ｙ３２及びＹ３３のＬ３１はＬ２１と、Ｙ３２及びＹ３３のＲ３２はＲ２１と同義である。Ｒ３１は前記Ｒ２２と同義である。
式（２）及び（３）中＊は連結部位を示す。
但し、Ｄ及びＡはアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。
【００１８】
〔２〕上記式（１）で表される化合物が下記式（４）で表される、〔１〕に記載の有機半導体デバイス。
【００１９】
【化５】
2015050231.tif 000006
【００２０】
式（４）中、Ｄ、Ａ、ｌ、ｎ及びｐはそれぞれ、上記式（１）中のＤ、Ａ、ｌ、ｎ及びｐと同義である。
【００２１】
〔３〕下記（ａ１）〜（ｂ１）を満たす、〔１〕又は〔２〕に記載の有機半導体デバイス：
（ａ１）上記式（２）において、Ｒ２１が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｂ１）上記式（３）において、Ｙ３２及びＹ３３のうち一方又は両方が上記−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝であって、Ｒ３２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない。
〔４〕上記アクセプター性構造単位Ａが、下記式（５）〜（１２）のいずれかで表される、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
【００２２】
【化６】
2015050231.tif 000007
【００２３】
式（５）中、Ｘ５１及びＸ５２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ５２−を示し、Ｙ５１は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ５２−Ｒ５３）＝を示す。Ｌ５１及びＬ５２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基もしくはアルキニレン基であるか、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、及びアシルオキシ基から選ばれる２以上の基を組み合わせてなる基である。Ｒ５は上記式（２）のＬ２１におけるＲ５と同義である。Ｒ５１〜Ｒ５３は水素原子又は一価の置換基を示す。
式（６）中、Ｘ６１は上記式（５）中のＸ５１と同義である。Ｚ６１及びＺ６２は酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｗ６１は−ＮＲ６２−、−ＣＲ６３Ｒ６４−又は＞Ｃ＝ＣＲ６５Ｒ６６を示す。Ｒ６２〜Ｒ６６は水素原子又は一価の置換基を示す。
式（７）中、Ｘ７１は前記式（５）中のＸ５１と同義である。Ｙ７１〜Ｙ７４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ７１−Ｒ７２）＝を示す。Ｙ７１及びＹ７４のＬ７１は前記式（５）中のＬ５２と同義であり、Ｙ７２及びＹ７３のＬ７１は前記式（５）中のＬ５１と同義である。Ｒ７２は水素原子又は一価の置換基を示す。
式（８）中、Ｘ８１は前記式（５）中のＸ５２と同義である。Ｙ８１〜Ｙ８４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝を示す。Ｙ８３のＬ８１は前記式（５）中のＬ５１と同義であり、Ｙ８１、Ｙ８２及びＹ８４のＬ８１は前記式（５）中のＬ５２と同義である。Ｒ８２は水素原子又は一価の置換基を示す。
式（９）中、Ｗ９１は−ＮＲ９１−又は−ＣＲ９２Ｒ９３−を示し、Ｒ９１〜Ｒ９３は水素原子又は一価の置換基を示す。Ｙ９１及びＹ９２は、それぞれ上記式（８）中のＹ８１及びＹ８２と同義である。
式（１０）中、Ｙ１０１及びＹ１０２は、それぞれ上記式（８）中のＹ８１及びＹ８２と同義である。Ｚ１０１及びＺ１０２は、それぞれ上記式（６）中のＺ６１及びＺ６２と同義である。Ｗ１０１は上記式（６）中のＷ６１と同義である。
式（１１）中、Ｘ１１１及びＸ１１２は、それぞれ上記式（５）中のＸ５１及びＸ５２と同義である。Ｙ１１１、Ｙ１１２は、それぞれ上記式（７）中のＹ７１及びＹ７４と同義である。Ｙ１１３、Ｙ１１４は、それぞれ上記式（８）中のＹ８３及びＹ８４と同義である。
式（１２）中、Ｘ１２１は上記式（５）中のＸ５１と同義である。Ｙ１２１及びＹ１２２は、それぞれ上記式（７）中のＹ７１及びＹ７４と同義である。Ｚ１２１及びＺ１２２は、それぞれ上記式（６）中のＺ６１及びＺ６２と同義である。Ｗ１２１は上記式（６）中のＷ６１と同義である。
式（５）〜（１２）の各式で表される構造は、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。また各式中、＊は連結部位を示す。
【００２４】
〔５〕下記（ａ２）〜（ｈ２）を満たす、〔４〕に記載の有機半導体デバイス：
（ａ２）上記式（５）において、Ｒ５１が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｂ２）上記式（６）において、Ｗ６１が上記−ＮＲ６２−、−ＣＲ６３Ｒ６４−又は＞Ｃ＝ＣＲ６５Ｒ６６であって、Ｒ６２〜Ｒ６６が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｃ２）上記式（７）において、Ｙ７２及びＹ７３の少なくとも１つが上記−Ｃ（−Ｌ７１−Ｒ７２）＝であって、Ｒ７２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｄ２）上記式（８）において、Ｙ８３が上記−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であって、Ｒ８２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｅ２）上記式（９）において、Ｗ９１が上記−ＮＲ９１−又は−ＣＲ９２Ｒ９３−であって、Ｒ９１〜Ｒ９３が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｆ２）上記式（１０）において、Ｗ１０１が上記−ＮＲ６２−、−ＣＲ６３Ｒ６４−又は＞Ｃ＝ＣＲ６５Ｒ６６であって、Ｒ６２〜Ｒ６６が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｇ２）上記式（１１）において、Ｙ１１３が上記−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であって、Ｒ８２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｈ２）上記式（１２）において、Ｗ１２１が上記−ＮＲ６２−、−ＣＲ６３Ｒ６４−又は＞Ｃ＝ＣＲ６５Ｒ６６であって、Ｒ６２〜Ｒ６６が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない。
【００２５】
〔６〕上記化合物が、下記式（１３）〜（１７）のいずれかで表される、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
【００２６】
【化７】
2015050231.tif 000008
【００２７】
式（１３）中、Ｘ１３１、Ｘ１３２、Ｙ１３１、Ｌ１３１及びＲ１３１は、それぞれ上記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義である。但し、Ｘ１３１とＸ１３２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１３１は−Ｃ（−Ｌ１３３−Ｒ１３３）＝である。Ｌ１３３及びＲ１３３は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義である。Ｘ１３３、Ｘ１３４、Ｙ１３２、Ｌ１３２及びＲ１３２は、それぞれ上記式（５）中のＸ５１、Ｘ５２、Ｙ５１、Ｌ５１及びＲ５１と同義である。ｐは上記式（１）のｐと同義である。
式（１４）中、Ｘ１４１、Ｘ１４２、Ｙ１４１、Ｌ１４１及びＲ１４１は、それぞれ上記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義である。但し、Ｘ１４１とＸ１４２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１４１は−Ｃ（−Ｌ１４２−Ｒ１４２）＝である。Ｌ１４２及びＲ１４２は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義である。Ｘ１４３及びＹ１４２〜Ｙ１４５は、それぞれ式（７）中のＸ７１及びＹ７１〜Ｙ７４と同義である。ｐは上記式（１）のｐと同義である。
式（１５）中、Ｘ１５１、Ｘ１５２、Ｙ１５１、Ｌ１５１及びＲ１５１は、それぞれ上記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義である。但し、Ｘ１５１とＸ１５２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１５１は−Ｃ（−Ｌ１５２−Ｒ１５２）＝である。Ｌ１５２及びＲ１５２は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義である。Ｘ１５３、Ｗ１５１、Ｚ１５１及びＺ１５２は、それぞれ上記式（６）中のＸ６１、Ｗ６１、Ｚ６１及びＺ６２と同義である。ｐは上記式（１）のｐと同義である。
式（１６）中、Ｘ１６１、Ｘ１６２、Ｙ１６１、Ｌ１６１及びＲ１６１は、それぞれ上記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義である。但し、Ｘ１６１とＸ１６２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１６１は−Ｃ（−Ｌ１６３−Ｒ１６３）＝である。Ｌ１６３及びＲ１６３は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義である。Ｘ１６３、Ｙ１６２、Ｙ１６３、Ｙ１６４及びＹ１６５は、それぞれ上記式（８）中のＸ８１、Ｙ８１、Ｙ８２、Ｙ８３及びＹ８４と同義である。ｐは上記式（１）のｐと同義である。
式（１７）中、Ｘ１７１、Ｘ１７２、Ｙ１７１、Ｌ１７１及びＲ１７１は、それぞれ上記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義である。但し、Ｘ１７１とＸ１７２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１７１は−Ｃ（−Ｌ１７２−Ｒ１７２）＝である。Ｌ１７２及びＲ１７２は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義である。Ｙ１７２、Ｙ１７３及びＷ１７１は、それぞれ上記式（９）中のＹ９１、Ｙ９２及びＷ９１と同義である。ｐは上記式（１）のｐと同義である。
式（１３）〜（１７）の各式中、単結合で連結した２つの側鎖方向縮環構造の縮合芳香族環は、いずれもアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。
【００２８】
〔７〕上記ドナー性構造単位及び上記アクセプター性構造単位が有する上記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基の炭素数が６〜２４である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
〔８〕下記（ａ）〜（ｅ）を満たす、〔６〕に記載の有機半導体デバイス：
（ａ）上記式（１３）において、Ｒ１３１及びＲ１３２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｂ）上記式（１４）において、Ｙ１４３及びＹ１４４の少なくとも１つが上記−（Ｃ−Ｌ７１−Ｒ７２）＝であって、Ｒ１４１及びＲ７２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｃ）上記式（１５）において、Ｗ１５１が−ＮＲ１５３−、ＣＲ１５４Ｒ１５５−、又は＞Ｃ＝ＣＲ１５６Ｒ１５７であって、Ｒ１５１及びＲ１５３〜Ｒ１５７が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｄ）上記式（１６）において、Ｙ１６４が上記−（Ｃ−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であって、Ｒ１６１及びＲ８２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない、
（ｅ）上記式（１７）において、Ｗ１７１が−ＮＲ１７３又は−ＣＲ１７４Ｒ１７５−であって、Ｒ１７１及びＲ１７３〜Ｒ１７５が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない。
【００２９】
〔９〕上記化合物の重量平均分子量が５０００〜１００００００である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
〔１０〕上記有機半導体デバイスが有機薄膜トランジスタである、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
〔１１〕上記有機半導体デバイスが有機光電変換デバイスである、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
〔１２〕上記化合物を含む上記半導体層がｎ型半導体を含む、〔１１〕に記載の有機半導体デバイス。
〔１３〕上記化合物を含む上記半導体層が、上記化合物とｎ型半導体との混合層からなる、〔１２〕に記載の有機半導体デバイス。
〔１４〕上記有機半導体デバイスが熱電変換デバイスである、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の有機半導体デバイス。
〔１５〕下記式（１）で表される化合物。
【００３０】
【化８】
2015050231.tif 000009
【００３１】
式（１）中、Ｄは式（２）又は式（３）で表されるドナー性構造単位を示す。Ａは側鎖方向縮環構造の芳香族環からなるアクセプター性構造単位を示す。Ｓ１及びＳ２はエテニレン、エチニレン、アリーレン基、ヘテロアリーレン基アゾ基、又は−Ｃ＝Ｎ−を示す。ｌ及びｎは１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は０〜２の整数を示す。ｐは２〜２０００の整数を示す。但し、Ｄ及びＡはアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。
式（２）中、Ｘ２１及びＸ２２は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ２２−を示し、Ｙ２１は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ２２−Ｒ２３）＝を示す。但し、Ｘ２１及びＸ２２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ２１は−Ｃ（−Ｌ２２−Ｒ２３）＝である。Ｌ２１及びＬ２２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基もしくはアルキニレン基であるか、又は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、及びアシルオキシ基から選ばれる２以上の基を組み合わせてなる基である。Ｒ２１〜Ｒ２３は水素原子又は一価の置換基を示す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。
式（３）中、Ｘ３１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ３１−を示す。Ｙ３１〜Ｙ３４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝を示す。Ｙ３１及びＹ３４のＬ３１はＬ２２と、Ｙ３１及びＹ３４のＲ３２はＲ２３と同義である。Ｙ３２及びＹ３３のＬ３１はＬ２１と、Ｙ３２及びＹ３３のＲ３２はＲ２１と同義である。Ｒ３１は前記Ｒ２２と同義である。
式（１）〜（３）中＊は連結部位を示す。
【００３２】
〔１６〕〔１５〕に記載の化合物と有機溶媒とを含む組成物。
〔１７〕有機半導体デバイスの半導体層の形成に用いる、〔１６〕に記載の組成物。
〔１８〕〔１６〕又は〔１７〕に記載の組成物を用いて形成された塗布膜。
【００３３】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基、環構造、繰り返し単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が隣接するときには、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
本明細書においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基を有してもよい。
【００３４】
本明細書において、ドナー性構造単位、アクセプター性構造単位における「ドナー性」、「アクセプター性」は、有機半導体化合物の１分子鎖長中に存在する少なくとも２種類の２価の芳香族環基において、相対的な電子的関係を示すものである。具体的には、電子供与性が相対的に高いものがドナー性であり、電子受容性が相対的に高いものがアクセプター性である。換言すれば、対比する２つの芳香族環のＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギー準位が高い方がドナー性であり、逆にＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位が低い方がアクセプター性である。同じ芳香族環構造であっても、置換基として電子求引性基を有すればアクセプター性となり、置換基として電子供与性基を有すればドナー性となりうる。
【００３５】
本明細書において、芳香族環とは、４ｎ＋２のπ電子系（ｎは０以上の整数）であるヒュッケル則を満たす環であって、芳香族炭化水素環（基の場合、アリール基）及び芳香族ヘテロ環（基の場合、ヘテロアリール基）の両方を含むものである。また、本明細書において脂肪族基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を包括して称する基である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の有機半導体デバイスは、優れた正孔移動度を示す半導体層を有し、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換デバイス及び有機熱電変換デバイス等として好適に用いることができる。例えば、本発明の有機半導体デバイスを有機薄膜トランジスタに適用すれば、半導体層の正孔移動度が高く、且つ、繰り返し駆動後の閾値電圧の変化が小さいトランジスタとすることができる。また、本発明の有機半導体デバイスを有機光電変換デバイスに適用すれば、光エネルギーの電力への変換効率に優れる有機光電変換デバイスとすることができる。さらに、本発明の有機半導体デバイスを有機熱電変換デバイスに適用すれば、熱エネルギーの電力への変換効率に優れる熱電変換デバイスとすることができる。
本発明の化合物は、結晶性（パッキング性）が高いため、キャリア移動度と溶解性を高いレベルで両立でき、優れた正孔移動度を示す半導体層を形成することができる。
本発明の組成物は、本発明の化合物と有機溶媒とを含み、塗布特性が良好で、優れた正孔移動度の半導体層を形成することができる。
本発明の塗布膜は、本発明の組成物を塗布して形成され、有機半導体デバイスの半導体層として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの概略断面図である。
【図３】本発明の有機光電変換デバイスの好ましい実施形態を模式的に示す側面図である。
【図４】本発明の有機熱電変換デバイスの一例の断面を模式的に示す図である。図４中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図５】本発明の有機熱電変換デバイスの別の一例の断面を模式的に示す図である。図５中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［有機半導体化合物］
本発明の化合物（以下、「本発明の有機半導体化合物」ともいう。）は、有機半導体デバイスが備える有機半導体層中に好適に用いられる。また、本発明の有機半導体化合物を半導体層中に有する本発明の有機半導体デバイスは、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換デバイス及び有機熱電変換デバイスに好適に用いられる。
まず、本発明の有機半導体化合物について以下に説明する。
【００３９】
本発明の有機半導体化合物は、下記式（１）で表される。
【００４０】
【化９】
2015050231.tif 000010
【００４１】
（Ｄ、Ａ）
式（１）中、Ｄは上記式（２）又は上記式（３）で表されるドナー性構造単位を示す。Ａは側鎖方向縮環構造の芳香族環からなるアクセプター性構造単位を示す。
【００４２】
「側鎖方向縮環構造」とは、有機半導体化合物を構成する、２以上の単環が縮合した縮環構造の構造単位において、有機半導体化合物の主鎖に組み込まれるための２つの連結部位のいずれもが、縮合した２以上の単環のうち１つの環に存在していることを意味する。例えば上記式（２）で表される構造は２つの単環が縮合した形態であり、有機半導体化合物の主鎖を構成するための２つの連結部位（＊）が、縮合した２つの単環のうちＸ２１を含む環だけに存在しているから「側鎖方向縮環構造」である。上記式（３）で表される構造も同様に、２つの単環が縮合した形態であり、有機半導体化合物の主鎖との２つの連結部位（＊）が、縮合した２つの単環のうちＸ３１を含む環だけに存在しているから「側鎖方向縮環構造」である。
一方、本明細書において、「側鎖方向縮環構造」とは異なる概念として、「主鎖方向縮環構造」との用語を用いることがある。「主鎖方向縮環構造」とは、化合物を構成する、２以上の単環が縮合した縮環構造の構造単位において、有機半導体化合物の主鎖に組み込まれるための２つの連結部位の一つが、縮合した２以上の単環のうち１つの環に存在し、他の連結部位が別の環に存在していることを意味する。
【００４３】
Ｄを表す上記式（２）において、Ｘ２１及びＸ２２は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ２２−を示す。Ｘ２１及びＸ２２は硫黄原子、酸素原子又は−ＮＲ２２−であることが好ましく、Ｘ２１が硫黄原子で、Ｘ２２が硫黄原子又は酸素原子であることがより好ましく、Ｘ２１とＸ２２がいずれも硫黄原子であることがさらに好ましい。
【００４４】
Ｙ２１は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ２２−Ｒ２３）＝を示す。但し、Ｘ２１及びＸ２２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ２１は−Ｃ（−Ｌ２２−Ｒ２３）＝である。
上記Ｒ２１〜Ｒ２３は水素原子又は一価の置換基を示す。
【００４５】
上記Ｒ２１はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルケニル基）、又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキニル基）であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基である。
【００４６】
上記Ｒ２２は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の分岐又は直鎖のアルケニル基）、又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の分岐又は直鎖のアルキニル基）であることが好ましく、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜３０の分岐又は直鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
上記Ｒ２３は水素原子、又は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の分岐又は直鎖のアルケニル基）、又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の分岐又は直鎖のアルキニル基）であることが好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜３０の分岐又は直鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４７】
Ｌ２１及びＬ２２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数３〜１４、好ましくは炭素数５〜１２のヘテロアリーレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルケニレン基）、もしくはアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルキニレン基）であるか、又は、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数３〜１４、好ましくは炭素数５〜１２のヘテロアリーレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルケニレン基）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルキニレン基）、カルボニル基、及びアシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアシルオキシ基）から選ばれる２以上の基を組み合わせてなる基である。
【００４８】
上記のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、及びアシルオキシ基から選ばれる２以上の基を組み合わせてなる基としては、例えば下記Ｌ１からＬ３９で表される基があげられ、Ｌ１、Ｌ３、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ１０、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７又はＬ１８で表される基が好ましく、Ｌ３、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ１０、Ｌ１３又はＬ１４で表される基がより好ましい。下記Ｌ１からＬ３９が有する２つの連結部位は、＊で示した部位（＊が２つある場合はいずれか一方）と、Ｌ１からＬ３９中のアリーレン基又はヘテロアリーレン基における環構成原子のうちいずれか１つであり、連結部位となるアリーレン基又はヘテロアリーレン基の環構成原子の部位は特に限定されない。
【００４９】
【化１０】
2015050231.tif 000011
【００５０】
Ｒ５は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２４の分岐又は直鎖のアルケニル基）又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２４の分岐又は直鎖のアルキニル基）、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ５は水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
【００５１】
Ｌ２１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数３〜１４、好ましくは炭素数５〜１２のヘテロアリーレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルケニレン基）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルキニレン基）、又は上記Ｌ１、Ｌ３、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ１０、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、及びＬ１８から選ばれる基であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数３〜１４、好ましくは炭素数５〜１２のヘテロアリーレン基）、Ｌ３、又はＬ１０であることがより好ましい。
【００５２】
Ｌ２２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数３〜１４、好ましくは炭素数５〜１２のヘテロアリーレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルケニレン基）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルキニレン基）、又は上記Ｌ１、Ｌ３、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ１０、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、及びＬ１８から選ばれる基であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数３〜１４、好ましくは炭素数５〜１２のヘテロアリーレン基）、Ｌ３、又はＬ１０であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
【００５３】
Ｌ２１及びＬ２２が単結合以外の場合、Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれＲ２１及びＲ２３と連結した状態で電子供与性の基を構成することが好ましい（すなわち、−Ｌ２１−Ｒ２１及び−Ｌ２２−Ｒ２３が電子供与性基であることが好ましい。）。この電子供与性基としては、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数８〜２４）の分岐もしくは直鎖のアルコキシ基、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数８〜２４）の分岐もしくは直鎖のアルキルチオ基、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数８〜２４）のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数８〜２４）のジアルキルアミノ基、又はトリアルキルシリル基（好ましくは炭素数３〜７２、より好ましくは炭素数６〜７２）が好ましい。
【００５４】
式（２）で表される構造中には、式（２）の上記規定の範囲内において、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルケニル基）、及びアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキニル基）から選ばれる少なくとも１つの基が含まれる。式（２）で表される構造中、Ｒ２１がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であることが好ましく、式（２）で表される構造中、Ｒ２１がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、Ｒ２１以外の部位には炭素数６以上の脂肪族基を有さないことがより好ましい。
【００５５】
上記式（３）中、Ｘ３１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ３１−を示す。Ｒ３１は前記Ｒ２２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ３１は硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。Ｙ３１〜Ｙ３４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝を示す。
Ｙ３１及びＹ３４が−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝の場合、Ｌ３１及びＲ３２は、上記Ｌ２２、Ｒ２３と同義である。Ｙ３２及びＹ３３が−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝の場合、Ｌ３１及びＲ３２は上記Ｌ２１、Ｒ２１と同義である。
より好ましくは、式（３）中、Ｙ３１及びＹ３４は窒素原子又は−ＣＨ＝である。また、Ｙ３２及びＹ３３のいずれか一方あるいは両方が−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝であって、Ｌ３１が単結合以外の場合、Ｌ３１がＲ３２と連結した状態で（−Ｌ３１−Ｒ３２の状態で）電子供与性基を構成することが好ましい。この電子供与性基としては、又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２４）の分岐もしくは直鎖のアルコキシ基、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２４）の分岐もしくは直鎖のアルキルチオ基、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２４）のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数６〜２４）のジアルキルアミノ基、又はトリアルキルシリル基（好ましくは炭素数３〜７２、より好ましくは炭素数６〜７２）が好ましい。
【００５６】
式（３）で表される構造中には、式（３）の上記規定の範囲内においてアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルケニル基）、及びアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキニル基）から選ばれる少なくとも１つの基が含まれる。
上記式（３）においてＹ３２及びＹ３３は連結して環を形成してもよく、Ｙ３２及びＹ３３が連結して環を形成した場合の例としては下記式（３１）、（３２）又は（３３）で表される基があげられる。
【００５７】
【化１１】
2015050231.tif 000012
【００５８】
式（３１）から式（３３）中、Ｘ３１’は式（３）のＸ３１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｙ３１’及びＹ３４’は、それぞれ式（３）のＹ３１及びＹ３４と同義であり、好ましい範囲も同じである。式（３１）中、Ｙ３２’及びＹ３３’は、それぞれ式（３）のＹ３２及びＹ３３と同義であり、好ましい範囲も同じである。式（３２）中、Ｘ３２’、Ｌ３１’、Ｒ３１’、及びＹ３６’は、それぞれ式（２）のＸ２２、Ｌ２１、Ｒ２１、及びＹ２１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、Ｘ３１’及びＸ３２’の両方が硫黄原子の場合、Ｙ３６’は窒素原子であってもよい。
式（３３）中、Ｚ３１’及びＺ３２’は酸素原子又は硫黄原子を示し、より好ましくは酸素原子である。Ｗ３１’は−ＮＲ３２’−、−ＣＲ３３’Ｒ３４’−又は＞Ｃ＝ＣＲ３５’Ｒ３６’を示す。Ｒ３２’〜Ｒ３６’は水素原子又は一価の置換基を示す。この置換基はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４、の分岐又は直鎖のアルケニル基）、又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４、の分岐又は直鎖のアルキニル基）であることが好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基）であることがより好ましい。
上記式（３）において、Ｙ３２及びＹ３３のうち一方又は両方が上記−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝であって、Ｒ３２が炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことが好ましい。
上記式（３１）において、Ｙ３２’及びＹ３３’のうち一方又は両方が上記−Ｃ（−Ｌ３１−Ｒ３２）＝であって、Ｒ３２が炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことが好ましい。
上記式（３２）において、Ｒ３１’が炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことが好ましい。
上記式（３３）において、Ｗ３１’が有するＲ３２’からＲ３６’が炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことが好ましい。
【００５９】
式（２）及び（３）中の＊は有機半導体化合物中における連結部位を示す。ここで、式（２）及び（３）中、＊で示される２つの連結部位が有機半導体化合物の主鎖中に組み込まれる方向に特に制限はない。例えば、式（２）において右側に示された連結部位＊が式（１）中のＡの側に向いていてもよいし、式（２）において左側に示された連結部位＊が式（１）中のＡの側に向いていてもよい。このことは、本明細書中に示された他の有機半導体化合物の構造単位についても同様であり、有機半導体化合物中に組み込まれた形態で示された有機半導体化合物の構造単位についても同様である。例えば上記式（１３）〜（１７）で表される各有機半導体化合物では、左側に示されたドナー性構造単位と右側に示されたアクセプター性構造単位との連結のバリエーションは４形態あり、式（１３）〜（１７）の各式はこれら４つ連結形態のいずれも包含する表記として用いている。さらに、本明細書において、一の有機半導体化合物を構成する各繰り返し単位の間で、ドナー性構造単位とアクセプター性構造単位の連結形態は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
上記式（１）中、Ｄの数を示すｌは１〜４の整数を示し、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。また、上記式（１）中、Ａの数を示すｌは１〜４の整数を示し、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。上記式（１）中、Ｄの数とＡの数は同一であることが好ましい。
【００６１】
式（２）及び（３）で表される基は、ポリマーに組み込まれる前のモノマーとしては弱いドナー性を示すものであるが、ポリマーに組み込まれた状態で強いドナー性を示す。この理由について以下に説明する。
【００６２】
【化１２】
2015050231.tif 000013
【００６３】
ここでは、芳香族構造と擬キノイド構造という考え方が重要であり、芳香族構造とは、式（２）及び式（３）の環IIのような構造を示し、擬キノイド構造とは環Ｉのようなキノン様の構造を示す。本発明の式（２）及び（３）で表される基が、ポリマー中で強いドナーとして機能するのは、環Ｉがキノイド構造をとっていることに由来する。
π共役ポリマーは下記式のように主鎖が芳香族構造の極限構造Ａと主鎖が擬キノイド構造の極限構造Ｂをとることができる（下記式ではアクセプターとしてチエノピロールジオンを用いている）。環Ｉがキノイド構造の場合、極限構造Ｂにおいて、環Ｉが芳香族構造をとる。すなわち、環Ｉの芳香族化により、極限構造Ｂが安定化され、その結果、極限構造Ｂの寄与が高くなる。極限構造Ｂは、ポリエン様のπ共役構造をとっており、極限構造Ａよりも主鎖方向に共役が拡張している。したがって、ポリマーのＨＯＭＯ準位が浅くなる。これが式（２）または式（３）で表される基が、ポリマーに組み込まれた状態で強いドナー性を発揮する理由である。さらに、ポリマーの極限構造Ｂ安定化による主鎖方向への共役拡張により、主鎖方向にキャリアが動きやすくなるため、キャリア移動度向上にも有利と考えられる。ポリマーの擬キノイド構造（極限構造Ｂ）の安定化による共役拡張という考え方はこれまでにも知られていた。しかしながら、従来アクセプターとして用いられていた式（２）または式（３）で表される側鎖芳香縮環ユニットが、極限構造Ｂ安定化の効果により、強いドナーとして機能するということは知られていなかった。
【００６４】
【化１３】
2015050231.tif 000014
【００６５】
下記例の下部に示されるように、従来の主鎖方向に縮環した芳香族環（下記例ではジチエノシロール）をドナー性構造単位として用いると、極限構造Ｂにおいてドナーユニットの芳香族化が起こらないため、上記のような極限構造Ｂの安定化は発現しない。下記式中のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位の値は、分子軌道計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ０９（ガウシアン社製）により、Ｂ３ＬＹＰ法に基底関数系６−３１Ｇ（ｄ）を用いて求めた計算値である。チエノ［３，４−ｂ］チオフェンとジチエノシロールのドナー性はモノマー状態では後者の方が強い（ＨＯＭＯが浅い）が、ポリマー化した場合、両者のＨＯＭＯ準位は逆転しており、上述の理由によりポリマー中では前者がより強いドナーとして機能することがわかる。
【００６６】
【化１４】
2015050231.tif 000015
【００６７】
式（１）中、Ａは、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、及びトリアゾールから選択される二つ以上の単環が側鎖方向に縮合した構造の２価の基、又は、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、及びトリアゾールから選択される単環に対して、又はこれらの単環の二つ以上が側鎖方向に縮合した縮環に対して、１，３−シクロペンタジオン、１，４−シクロヘキサジオン、又は２，５−ピロールジオンが側鎖方向に縮合した構造の２価の基であることが好ましい。Ａで表される基は、Ａの二つの結合手を水素原子で置換した化合物のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位がともに、Ｄで表される基の結合手を水素原子で置換した化合物より深い基である。
【００６８】
式（１）中、Ａは下記式（５）〜（１２）で表される側鎖方向縮環構造の芳香族環であることが好ましい。
【００６９】
【化１５】
2015050231.tif 000016
【００７０】
式（５）中、Ｘ５１及びＸ５２は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は−ＮＲ５２−を示す。Ｘ５１及びＸ５２は硫黄原子、酸素原子又は−ＮＲ５２−であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。Ｙ５１は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ５２−Ｒ５３）＝を示す。
Ｒ５１〜Ｒ５３は水素原子又は一価の置換基を示す。
【００７１】
上記Ｒ５１はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルケニル基）、又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキニル基）であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基である。
【００７２】
上記Ｒ５２は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４の分岐又は直鎖のアルケニル基）、又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４の分岐又は直鎖のアルキニル基）であることが好ましく、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００７３】
上記Ｒ５３は水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４の分岐又は直鎖のアルケニル基）、又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４の分岐又は直鎖のアルキニル基）であることが好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はシアノ基であり、さらに好ましくは水素原子又はフッ素原子である。
【００７４】
Ｌ５１及びＬ５２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数４〜１４、好ましくは炭素数５〜１２のアリーレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルケニレン基）、もしくはアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルキニレン基）であるか、又は、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数４〜１４、好ましくは炭素数５〜１２のアリーレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルケニレン基）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルキニレン基）、カルボニル基、及びアシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアシルオキシ基）から選ばれる２以上の基を組み合わせてなる基である。Ｒ５は上記式（２）のＬ２１におけるＲ５と同義であり、好ましい態様も同一である。
【００７５】
Ｌ５１は単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、又はアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルキニレン基）であることが好ましい。
【００７６】
Ｌ５２は単結合、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ)Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲ５−、−ＮＲ５Ｓ（＝Ｏ）２−、又はアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルキニレン基）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００７７】
上記の態様の他、Ｌ５１及びＬ５２が単結合以外の場合、Ｌ５１及びＬ５２はそれぞれＲ５１及びＲ５３と共に電子求引性の基を構成することもまた好ましい。この電子求引性基の好ましい例としては、１−アルキニル基（好ましくは、炭素数２から２４の１−アルキニル基、より好ましくは炭素数６〜２４の１−アルキニル基）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数６〜２４のアシルオキシ基）、アリールカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４９、より好ましくは炭素数３〜４９のカルバモイル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４８、より好ましくは炭素数２〜４８のスルファモイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４のアルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０のアリールスルホニル基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４のアルキルスルフィニル基）、スルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４のスルホニルオキシ基）が挙げられる。
【００７８】
式（６）中、Ｘ６１は上記式（５）中のＸ５１と同義であり、好ましい態様も同一である。
Ｚ６１及びＺ６２は酸素原子又は硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。
Ｗ６１は−ＮＲ６２−、−ＣＲ６３Ｒ６４−又は＞Ｃ＝ＣＲ６５Ｒ６６を示す。Ｒ６２〜Ｒ６６は水素原子又は一価の置換基を示す。この置換基はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４の分岐又は直鎖のアルケニル基）、又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４の分岐又は直鎖のアルキニル基）であることが好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２４直鎖又は分岐のアルキル基）であることがより好ましい。
【００７９】
式（７）中、Ｘ７１は上記式（５）中のＸ５１と同義であり、好ましい態様も同一である。Ｙ７１〜Ｙ７４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ７１−Ｒ７２）＝を示す。
Ｙ７１及びＹ７４が−Ｃ（−Ｌ７１−Ｒ７２）＝の場合、Ｌ７１は上記式（５）中のＬ５２と、Ｒ７２は上記式（５）中のＲ５３と同義であり、好ましい態様も同一である。
Ｙ７２及びＹ７３が−Ｃ（−Ｌ７１−Ｒ７２）＝の場合、Ｌ７１は上記式（５）中のＬ５１と、Ｒ７２は上記式（５）中のＲ５１と同義であり、好ましい態様も同一である。
より好ましくは、式（７）中、Ｙ７１及びＹ７４は窒素原子又は−ＣＨ＝である。また、Ｙ７２及びＹ７３が−Ｃ（−Ｌ７１−Ｒ７２）＝であって、Ｌ７１が単結合以外の場合、Ｌ７１はＲ７２と連結した状態で（−Ｌ７１−Ｒ７２の状態で）電子求引性基を構成することが好ましい。上記電子求引性基としては、例えば、上記式（５）の説明において、電子求引性基の例として挙げたものを採用することができる。
【００８０】
式（８）中、Ｘ８１は上記式（５）中のＸ５２と同義であり、好ましい態様も同一である。Ｙ８１〜Ｙ８４は窒素原子又は−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝を示す。
Ｙ８３が−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝の場合、Ｌ８１は上記式（５）中のＬ５１と、Ｒ８２は上記式（５）中のＲ５１と同義である。Ｙ８１、Ｙ８２、Ｙ８４が−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝の場合、Ｌ８１は上記式（５）中のＬ５２と、Ｒ８２は上記式（５）中のＲ５３と同義である。
Ｙ８３が−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であり、Ｌ８１が単結合以外の場合、−Ｌ８１−Ｒ８２が電子求引性基であることが好ましい。この電子求引性基としては、例えば、上記式（５）の説明において、電子求引性基の例として挙げたものを採用することができる。
【００８１】
式（９）中、Ｗ９１は−ＮＲ９１−又は−ＣＲ９２Ｒ９３−を示し、Ｒ９１〜Ｒ９３は水素原子又は一価の置換基を示す。この置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数６〜２８、さらに好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐のアルケニル基）、アルキニル基好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数６〜２８、さらに好ましくは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐のアルキニル基）が好ましい。
Ｙ９１及びＹ９２は、それぞれ式（８）中のＹ８１及びＹ８２と同義であり、好ましい態様も同一である。
【００８２】
式（１０）中、Ｙ１０１及びＹ１０２は、それぞれ上記式（８）中のＹ８１及びＹ８２と同義であり、好ましい態様も同一である。Ｚ１０１及びＺ１０２は、それぞれ上記式（６）中のＺ６１及びＺ６２と同義であり、好ましい態様も同一である。Ｗ１０１は上記式（６）中のＷ６１と同義であり、好ましい態様も同一である。
【００８３】
式（１１）中、Ｘ１１１及びＸ１１２は、それぞれ上記式（５）中のＸ５１及びＸ５２と同義であり、好ましい態様も同一である。Ｙ１１１、Ｙ１１２は、それぞれ上記式（７）のＹ７１、Ｙ７４と同義であり好ましい態様も同一である。Ｙ１１３は上記式（８）のＹ８３と同義であり好ましい態様も同一である。Ｙ１１４は上記式（８）のＹ８４と同義であり、好ましい様態も同一である。
【００８４】
式（１２）中、Ｘ１２１は上記式（５）中のＸ５１と同義であり、好ましい態様も同一である。Ｙ１２１及びＹ１２２は、それぞれ上記式（７）中のＹ７１及びＹ７４と同義であり、好ましい態様も同一である。Ｚ１２１及びＺ１２２は、それぞれ上記式（６）中のＺ６１及びＺ６２と同義であり、好ましい態様も同一である。Ｗ１２１は上記式（６）中のＷ６１と同義であり好ましい態様も同一である。
【００８５】
式（５）〜（１２）の各式で表される構造中には、各式の規定の範囲内においてアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルケニル基）、及びアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキニル基）から選ばれる少なくとも１つの基が含まれる。また、各式中、＊は連結部位を示す。
【００８６】
式（５）で表される構造中、Ｒ５１が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であることが好ましく、式（５）で表される構造中、Ｒ５１がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、Ｒ５１以外に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことがより好ましい。
【００８７】
式（６）で表される構造中、上記Ｒ６２〜Ｒ６６が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であることが好ましく、式（６）で表される構造中、上記Ｒ６２〜Ｒ６６がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、上記Ｒ６２〜Ｒ６６以外に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことがより好ましい。
【００８８】
式（７）で表される構造中、Ｙ７２、Ｙ７３の少なくとも一方が上記−Ｃ（Ｌ７１−Ｒ７２）であり、Ｒ７２が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であることが好ましく、式（７）で表される構造中、Ｙ７２、Ｙ７３の少なくとも一方が上記−Ｃ（Ｌ７１−Ｒ７２）であり、Ｒ７２がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことがより好ましい。
【００８９】
式（８）で表される構造中、Ｙ８３が上記−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であり、Ｒ８２が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であることが好ましく、Ｙ８３が上記−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であり、Ｒ８２が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことがより好ましい。
【００９０】
式（９）で表される構造中、上記Ｒ９１〜Ｒ９３が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であることが好ましく、上記Ｒ９１〜Ｒ９３が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことがより好ましい。
【００９１】
式（１０）で表される構造中、参照する式（６）における上記Ｒ６２〜Ｒ６６が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であることが好ましく、式（１０）で表される構造中、参照する式（６）における上記Ｒ６２〜Ｒ６６がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことがより好ましい。
【００９２】
式（１１）で表される構造中、Ｙ１１３が上記−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であり、Ｒ８２が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であることが好ましく、Ｙ１１３が上記−Ｃ（−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であり、Ｒ８２が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことがより好ましい。
【００９３】
式（１２）で表される構造中、参照する式（６）における上記Ｒ６２〜Ｒ６６が上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であることが好ましく、式（１２）で表される構造中、参照する式（６）における上記Ｒ６２〜Ｒ６６がアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さないことがより好ましい。
【００９４】
（Ｓ１、Ｓ２）
上記式（１）中、Ｓ１及びＳ２はエテニレン、エチニレン、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アゾ基、又は−Ｃ＝Ｎ−を示す。
アリーレン基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましい。アリーレン基は好ましくはフェニレン、ナフチレンである。
【００９５】
また、ヘテロアリーレン基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。ヘテロアリーレン基の好ましい例としては、２価のチオフェン環、２価のチアゾール環、２価のオキサゾール環、２価のフラン環、２価のピロール環、２価のセレノフェン環、２価のチアゾール環、２価のオキサゾール環、２価のチアジアゾール環、２価のオキサジアゾール環、２価のピラゾール環、２価のイミダゾール環、２価のピリジン環、２価のピラジン環、２価のピリダジン環、２価のピリミジン環、２価のトリアジン環、２価のトリアゾール環、２価のテトラジン環が挙げられる。Ｓ１の数を示すｍ１は０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｓ２の数を示すｍ２は０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ１とｍ２は同一であることが好ましい。
【００９６】
式（１）中、ｐは２〜２０００の整数を示し、１０〜２０００の整数であることがより好ましい。
【００９７】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（４）で表されることが好ましい。
【００９８】
【化１６】
2015050231.tif 000017
【００９９】
式４中、Ｄ、Ａ、ｌ、ｎ及びｐはそれぞれ、上記式（１）中のＤ、Ａ、ｌ、ｎ及びｐと同義であり、好ましい態様も同一である。
【０１００】
上記式（１）又は（４）で表される化合物は、下記式（１３）〜（１７）のいずれかで表されることが好ましい。
【０１０１】
【化１７】
2015050231.tif 000018
【０１０２】
式（１３）中、Ｘ１３１、Ｘ１３２、Ｙ１３１、Ｌ１３１及びＲ１３１は、それぞれ上記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義であり、好ましい態様も同一である。但し、Ｘ１３１とＸ１３２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１３１は−Ｃ（−Ｌ１３３−Ｒ１３３）＝である。Ｌ１３３及びＲ１３３は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義であり、好ましい態様も同一である。
Ｘ１３３、Ｘ１３４、Ｙ１３２、Ｌ１３２及びＲ１３２は、それぞれ上記式（５）中のＸ５１、Ｘ５２、Ｙ５１、Ｌ５１及びＲ５１と同義であり、好ましい態様も同一である。ｐは上記式（１）のｐと同義であり、好ましい態様も同一である。
【０１０３】
式（１４）中、Ｘ１４１、Ｘ１４２、Ｙ１４１、Ｌ１４１及びＲ１４１は、それぞれ上記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義であり、好ましい態様も同一である。但し、Ｘ１４１とＸ１４２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１４１は−Ｃ（−Ｌ１４２−Ｒ１４２）＝である。Ｌ１４２及びＲ１４２は、それぞれ式（２）中のＹ２１におけるＬ２２及びＲ２３と同義であり、好ましい態様も同一である。
Ｘ１４３及びＹ１４２〜Ｙ１４５は、それぞれ式（７）中のＸ７１及びＹ７１〜Ｙ７４と同義であり、好ましい態様も同一である。ｐは上記式（１）のｐと同義であり、好ましい態様も同一である。
【０１０４】
式（１５）中、Ｘ１５１、Ｘ１５２、Ｙ１５１、Ｌ１５１及びＲ１５１は、それぞれ上記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義であり、好ましい態様も同一である。但し、Ｘ１５１とＸ１５２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１５１は−Ｃ（−Ｌ１５２−Ｒ１５２）＝である。
Ｌ１５２及びＲ１５２は、それぞれ式（２）中のＹ２１で説明したＬ２２及びＲ２３と同義であり、好ましい態様も同一である。
Ｘ１５３、Ｗ１５１、Ｚ１５１及びＺ１５２は、それぞれ上記式（６）中のＸ６１、Ｗ６１、Ｚ６１及びＺ６２と同義であり、好ましい態様も同一である。ｐは上記式（１）のｐと同義であり、好ましい態様も同一である。
【０１０５】
式（１６）中、Ｘ１６１、Ｘ１６２、Ｙ１６１、Ｌ１６１及びＲ１６１は、それぞれ上記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義であり、好ましい態様も同一である。但し、Ｘ１６１とＸ１６２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１６１は−Ｃ（−Ｌ１６３−Ｒ１６３）＝である。Ｌ１６３及びＲ１６３は、それぞれ式（２）中のＹ２１で説明したＬ２２及びＲ２３と同義であり、好ましい態様も同一である。
Ｘ１６３、Ｙ１６２、Ｙ１６３、Ｙ１６４及びＹ１６５は、それぞれ上記式（８）中のＸ８１、Ｙ８１、Ｙ８２、Ｙ８３及びＹ８４と同義であり、好ましい態様も同一である。ｐは上記式（１）のｐと同義であり、好ましい態様も同一である。
【０１０６】
式（１７）中、Ｘ１７１、Ｘ１７２、Ｙ１７１、Ｌ１７１及びＲ１７１は、それぞれ上記式（２）中のＸ２１、Ｘ２２、Ｙ２１、Ｌ２１及びＲ２１と同義であり、好ましい態様も同一である。但し、Ｘ１７１とＸ１７２の両方が硫黄原子の場合、Ｙ１７１は−Ｃ（−Ｌ１７２−Ｒ１７２）＝である。Ｌ１７２及びＲ１７２は、それぞれ式（２）中のＹ２１で説明したＬ２２及びＲ２３と同義であり、好ましい態様も同一である。Ｙ１７２、Ｙ１７３及びＷ１７１は、それぞれ上記式（９）中のＹ９１、Ｙ９２及びＷ９１と同義であり、好ましい態様も同一である。ｐは上記式（１）のｐと同義であり、好ましい態様も同一である。
【０１０７】
式（１３）〜（１７）の各式で表される構造において、単結合で連結した２つの縮合芳香族環はいずれも、各式の規定の範囲内においてアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルケニル基）、及びアルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数８〜２４の分岐又は直鎖のアルキニル基）から選ばれる少なくとも１つの基を有する。縮合芳香族環が有する上記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも１つの基は、環構成原子に直接連結していても良いし、連結基を介して結合していてもよい。
【０１０８】
本発明に用いる有機半導体化合物が上記式（１３）〜（１７）のいずれかの態様をとる場合において、上記式（１３）〜（１７）の各々に対応して下記（ａ）〜（ｅ）の形態をとることがより好ましい。
（ａ）上記式（１３）において、Ｒ１３１及びＲ１３２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない形態
（ｂ）上記式（１４）において、Ｙ１４３及びＹ１４４の少なくとも１つが、参照する式（７）における上記−（Ｃ−Ｌ７１−Ｒ７２）＝であって、Ｒ１４１及びＲ７２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない形態
（ｃ）上記式（１５）において、Ｗ１５１が−ＮＲ１５３−、ＣＲ１５４Ｒ１５５−、又は＞Ｃ＝ＣＲ１５６Ｒ１５７であって、Ｒ１５１及びＲ１５３〜Ｒ１５７が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない形態
（ｄ）上記式（１６）において、Ｙ１６４が、参照する式（８）における−（Ｃ−Ｌ８１−Ｒ８２）＝であって、Ｒ１６１及びＲ８２が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない形態
（ｅ）上記式（１７）において、Ｗ１７１が−ＮＲ１７３又は−ＣＲ１７４Ｒ１７５−であって、Ｒ１７１及びＲ１７３〜Ｒ１７５が炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、他に炭素数６以上の脂肪族基を有さない形態
【０１０９】
上記（ａ）〜（ｅ）の形態の有機半導体化合物は、有機半導体化合物の主鎖方向に対して垂直方向に、特定の炭素数以上のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（以下、アルキル鎖等という。）を有する。さらに、本発明の有機半導体化合物は、ドナー性構成単位及びアクセプター性構成単位の両方が側鎖方向縮環構造であるため、構造規則性が高い。その結果、下記の例に示すように、主鎖部分に加え、アルキル鎖等も密に重なる（パッキング）ことができる（下記例中、矢印の右側に示すパッキング形態を参照）。これにより、本発明の有機半導体化合物は結晶性が高くなりキャリア移動度が向上すると考えられる。その結果、キャリア移動度と溶解性高いレベルで両立することができると考えられる。
【０１１０】
【化１８】
2015050231.tif 000019
【０１１１】
上記Ｒで示される側鎖はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の可溶性基を示し、上記例の右側に示すパッキング形態においてＲは上下に伸びる直鎖である。ｐは繰り返し単位の数を示す。なお、Ｒは直鎖である必要はなく、分岐鎖であってもよい。
【０１１２】
一方、従来の主鎖方向縮環構造の芳香族環をドナー性構造単位として有する有機半導体化合物では、下記の例に示すように、ドナー性構成単位が主鎖方向縮環構造であり、アクセプター性構成単位が側鎖方向縮環構造のため、構造規則性が低く、アルキル基等の可溶性基が密に重なることができない（下記例中、矢印の右側の形態を参照）。
【０１１３】
【化１９】
2015050231.tif 000020
【０１１４】
本発明に用いる有機半導体化合物の重量平均分子量は、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがより好ましい。重量平均分子量は、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定される。分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドンのアミド系溶媒が挙げられるが、化合物の溶解性の観点から芳香族溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことがより好ましい。測定温度は溶媒の沸点によって適宜変更されるが、１０〜２００℃で行うことが好ましく、２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。使用するカラム、及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて選定することができる。本発明では、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−ＲＣ  ６．０＊１５０＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＢＭＨＨＲ−Ｈ（２０）７．８＊３００（２本），溶媒：１、２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃、流速：サンプル側：１ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンス側：０．５ｍＬ／ｍｉｎで求めたものである。
【０１１５】
以下に、上記式（１）で表される有機半導体化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中、ｐは繰り返し単位の数を示す。なお、Ｍｅはメチルを表す。
【０１１６】
【化２０】
2015050231.tif 000021
【０１１７】
【化２１】
2015050231.tif 000022
【０１１８】
【化２２】
2015050231.tif 000023
【０１１９】
【化２３】
2015050231.tif 000024
【０１２０】
【化２４】
2015050231.tif 000025
【０１２１】
【化２５】
2015050231.tif 000026
【０１２２】
本発明の化合物の合成方法は特に限定されず、種々の公知の方法を参考にして合成することができる。例えば、式（１）又は式（４）で表される化合物は、下記式のように（Ｍ１）から（Ｍ６）で表される化合物のカップリング反応（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００２年，１０２巻，１３５９頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１１年，１１１巻，１４９３頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒａｌｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，１４巻，１１頁などに記載の方法）により合成することができる。
【０１２３】
【化２６】
2015050231.tif 000027
【０１２４】
具体的には、遷移金属触媒を使用した、亜鉛反応剤を用いる根岸カップリング、スズ反応剤を用いる右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木−宮浦カップリング、マグネシウム反応剤を用いる熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕカップリング、ケイ素反応剤を用いる檜山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したＵｌｌｍａｎｎ反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。本発明においては、右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、鈴木−宮浦カップリングを用いることがより好ましい。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，９８４４頁）などの金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、ＰＰｈ３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）３、Ｓ−Ｐｈｏｓ，Ｘ−Ｐｈｏｓなどのリン配位子や、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン配位子（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２年，４１巻，１２９０頁）などが好ましく用いられる。反応はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年，２８巻，３８７頁に記載されているようにマイクロウェーブ照射下で行ってもよい。
ここで、Ｍ１及びＭ２がトリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２場合、Ｍ３及びＭ４はハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基である。Ｍ１及びＭ２がハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基の場合、Ｍ３及びＭ４はトリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２である。Ｒαは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒαは連結して環を形成していてもよい。
【０１２５】
なお、重合後にＡｒ−Ｖ１で表される化合物を添加して、ポリマー末端と反応させることによりキャッピングを行ってもよい。ここで、Ａｒはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基など）またはヘテロアリール基（例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基など）を表す。Ａｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
Ｖ１は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基など）、トリアルキルスズ基（例えば、トリメチルスタニル基、トリブチルスタニル基など）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基など）、−Ｂ（ＯＲｘ）２を表す。ここで、Ｒｘは水素原子、アルキル基を示す。Ｒｘは連結して環を形成してもよい。
【０１２６】
原料となる（Ｍ１）から（Ｍ６）で表されるスズ反応剤やホウ素反応剤などの金属反応剤、ハロゲン化体の合成方法は特に限定されず、種々の公知の方法にしたがって、合成することができる。例えばスズ反応剤はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１３１，７７９２頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１３０，１６１４４頁、欧州特許出願公開第２４０７４６５号明細書などを、ホウ素反応剤はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２,１３４，５３９頁などを、ハロゲン化体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００９、１３１、７７９２−７７９９頁などを参考にして合成することができる。  式（２）、式（３）、又は式（１）及び（４）中のＡで表される基の結合手を水素原子に変えた化合物の合成方法も特に限定されず種々の公知の方法に従って、合成することができる。
式（２）で表される基の結合手を水素原子に変えた化合物は、例えばｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｐａｒｔ  Ａ；  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２０１１，  ４９，  ３２６０−３２７１頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０、５０、２０８９−２０９１頁などに記載の方法を参考にして合成することができる。
式（３）で表される基の結合手を水素原子に変えた化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２、２２、２３５１４−２３５２４頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ  ２００２、６７、９０７３−９０７６頁、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１２、４５、４０６９−４０７４頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９８、５４、７０７５−７０８０頁などに記載の方法を参考にして合成することができる。
Ａで表される基の結合手を水素原子あるいはハロゲン原子に変えた化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１０，１３２、５３３０−５３３１頁（イミド）、特開２０１２−２１４６２１号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１１，４４、７１８４−７１８７頁（チエノチアソ゛ール）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１０、２２、２９７８−２９８７頁（トリアゾール）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００９、１３１、７２０６−７２０７頁（ベンゼンのピロールジオン）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１２、４５、４０６９−４０７４頁、Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ２０１３、９６、６１９−６２５頁、国際特許第２０１１/２８８２７号パンフレットなどに記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１２７】
［有機半導体デバイス］
本発明の有機半導体デバイスは、半導体層に本発明の有機半導体化合物を含有する限り特に制限はなく、例えば、トランジスタ、光電変換デバイス、有機熱電変換デバイス、光検出器（例えば、赤外光検出器）、光起電力検出器、撮像素子（例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのＲＧＢ撮像素子）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、有機ＬＥＤ、または赤外もしくは近赤外ＬＥＤ）、レーザー素子、変換層（例えば、可視発光を赤外発光に変換する層）、電気通信用の増幅器兼放射器（例えば、ファイバ用ドープ剤）、記憶素子（例えば、ホログラフィック記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミックディスプレイ）を挙げることができる。なかでも、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換デバイス又は有機熱電変換デバイスであることが好ましい。
【０１２８】
（有機薄膜トランジスタ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体化合物を含む半導体層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに上記半導体層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１２９】
＜積層構造＞
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、有機半導体層、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面に配設された電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極が配設された部分以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタの構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらにこの電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタ１は、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタ１は、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【０１３０】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の他の例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型トランジスタの構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板２１を配置し、その上面の一部に電極２２を設け、さらにこの電極２２を覆い、かつ電極２２以外の部分で基板２１と接するように絶縁体層２３を設けている。さらに絶縁体層２３の上面に半導体層２４を設け、電極２５ａと２５ｂが半導体層２４の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタ２は、電極２２がゲートであり、電極２５ａと電極２５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタ２は、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【０１３１】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造は、上記の例の他、絶縁体、ゲート電極が半導体層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子であることも好ましい。
【０１３２】
＜厚さ＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【０１３３】
＜封止＞
有機薄膜トランジスタを大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタの保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１３４】
＜基板＞
−材料−
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
上記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、及びこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【０１３５】
＜電極＞
−材料−
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
上記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【０１３６】
−厚さ−
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【０１３７】
＜絶縁体層＞
−材料−
絶縁体層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁体層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁体層を好ましく用いることができる。
【０１３８】
−厚さ−
絶縁体層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１３９】
＜半導体層＞
−材料−
本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体層が本発明の有機半導体化合物を含むことを特徴とする。
上記半導体層は、本発明の有機半導体化合物からなる層であってもよく、本発明の有機半導体化合物に加えて後述の低分子有機半導体及び後述のポリマーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
低分子有機半導体としては、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、セレノフェン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環などが縮環あるいは連結した化合物を挙げることができ、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニルなどの多環芳香族炭化水素、アントラジチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ジナフトチエノチオフェン等の多環ヘテロ芳香族炭化水素化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１４０】
上記ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
上記低分子有機半導体やポリマーは、単独で使用してもよく、あるいは複数種併用してもよい。
また、本発明の有機半導体化合物と上記ポリマーとは均質に混合されていてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、膜厚方向にむけて有機半導体化合物と上記ポリマーが相分離していることが好ましい。相分離していることで、有機半導体の電荷移動がポリマーにより妨げられるのを防ぐことができる。
上記半導体層中における低分子有機半導体やポリマーの含有量に特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【０１４１】
−厚さ−
半導体層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１４２】
＜成膜方法＞
半導体層を形成するために、本発明の有機半導体化合物を基板等の表面に成膜することが好ましい。成膜方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、成膜される基板等を加熱または冷却してもよい。基板等の温度を変化させることで膜質や、膜中での分子のパッキングをある程度制御することができる。成膜される基板等の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
本発明の有機半導体化合物を基板等の表面に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが好ましい。
【０１４３】
真空プロセスによる成膜の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法、あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【０１４４】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは本発明の有機半導体化合物を有機溶媒中に溶解させた組成物を調製し、この組成物を塗布し、成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法（バーコート法）、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、バーコーター法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタの半導体層がポリマーを含有する場合、この半導体層は、少なくとも本発明の有機半導体化合物とポリマーとを適当な有機溶媒に溶解させ、または分散させて、得られた組成物（塗布溶液）を用いて、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる上記塗布溶液について説明する。
【０１４５】
−塗布溶液−
上記塗布溶液に用いる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。溶媒は一種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンがより好ましい。塗布溶液中の有機半導体化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１４６】
（有機光電変換デバイス）
図３は、本発明の有機光電変換デバイスの一例を模式的に示した側面図である。本実施形態の光電変換デバイス３は、本発明の有機半導体化合物を含む光電変換層３３を具備する。有機光電変換デバイスの光電変換層は、一般に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を含み、その接合形態によってｐ−ｎ二層接合あるいはｐ−ｉ−ｎ三層接合型とバルクへテロ接合型に分類される。本発明の有機光電変換デバイスの光電変換層はこれらのいずれの形態でも構わない。図３にはバルクへテロ接合型の光電変換層３３が示されている。バルクへテロ接合型の光電変換層を具備することで、より高い発電効率をより容易に得ることができる。
【０１４７】
本発明の有機光電変換デバイスは、光電変換層３３（半導体層）にｐ型有機半導体として本発明の有機半導体化合物を含む。この光電変換層３３は、第１の電極３５と第２の電極３１の間に設けられる。
本発明においては、第１の電極３５と光電変換層３３の間にホール輸送層３４を設けるのが好ましい。また、第２の電極３１と光電変換層３３の間に電子輸送層３２を設けることが好ましい。これらのホール輸送層３４や電子輸送層３２を設けることにより、光電変換層３３で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。なお、本発明の光電変換素子においてその上下の区別は特に重要ではないが、便宜的に必要により、第１電極３５側を「上」もしくは「天」側と位置づけ、第２電極３１側を「下」もしくは「底」側と位置づける。
【０１４８】
ここで、上層から順に、基板、正極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、負極の構成を順構成と称し、上層から順に、基板、負極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、正極の構成を逆構成と称し、本発明では、順構成、逆構成ともに好ましく適用される。
【０１４９】
光電変換層３３においては上記のようにｐ型有機半導体とｎ型有機半導体相とが特有の形態で混在していることが好ましい。この場合、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との界面で光電変換（電荷分離）が行われる。バルクヘテロ接合型の光電変換層では、図３に示すように櫛歯状に互いの相がナノメートルオーダーで入り込んだ状態となっている。このような形態を効果的に作出できるよう、ｐ型有機半導体にはｎ型有機半導体との特有の相溶性あるいは非相溶があることが好ましい。またｐ型半導体となる材料は固有の物性のみで定まるものではなく、ｎ型半導体となる材料との相対的な関係で特定されるものである。例えば、ｎ型半導体材料として代表的なフラーレンを例にとれば、これよりも電子供与性が高いものがｐ型半導体材料となりうる。
本発明の有機光電変換デバイスは有機薄膜太陽電池として用いるのが好ましい。
【０１５０】
＜有機光電変換デバイスの部材＞
−ｎ型有機半導体−
ｎ型有機半導体としては、特に限定されないが、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が−３．５〜−４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１５１】
これらのｎ型有機半導体のうち、本発明の有機半導体化合物と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１５２】
フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。
【０１５３】
好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。
【０１５４】
−ｐ型有機半導体−
本発明の光電変換デバイスの光電変換層には、本発明の有機半導体化合物を使用するが、他のｐ型有機半導体（例えば、縮合多環芳香族低分子化合物、オリゴマーまたはポリマー）を含有してもよい。
【０１５５】
ｐ型有機半導体である縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１５６】
−光電変換層−
本発明において光電変換層（半導体層）には電子供与材料であるｐ型有機半導体と電子受容材料であるｎ型有機半導体が所望の光電変換効率を示す比率で含有されることが好ましい。通常は、両者の含有量は質量比で、ｐ型：ｎ型＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲から選ばれる。光電変換層の形成方法に特に制限はなく、上述の有機薄膜トランジスタにおいて説明した成膜方法を採用することができる。正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有するためには、塗布法が好ましい。塗布法に用いる塗布溶液としては、少なくとも本発明の有機半導体化合物とｎ型有機半導体とを有機溶媒中に溶解ないしは分散させた組成物を用いるのが好ましい。塗布溶液に用いる有機溶媒、塗布溶液中の本発明の有機半導体化合物の含有量は、上記有機薄膜トランジスタで説明した塗布溶液に用いうる有機溶媒及び同じく上記有機薄膜トランジスタで説明した塗布溶液中の有機半導体化合物の含有量を採用することができる。
【０１５７】
ここで、光電変換層における電子供与領域（ドナー）と電子受容領域（アクセプター）の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）してもよい。蒸着等の乾式製膜法の場合は、例えば、製膜中の基板温度を３０℃〜１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を３０℃〜２５０℃とする方法などがある。また、後の工程、例えば、金属負極の形成が終了した後に３０℃〜２５０℃に加熱してもよい。相分離が促進されることで電荷輸送パスが形成され、光電変換効率が向上することがある。光電変換層の厚さは３０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましい。
なお、本発明においては、複数の光電変換層を有しても構わないが、光電変換層は１層であることが好ましい。
【０１５８】
−電極−
本発明に関わる有機光電変換デバイスにおいては、少なくとも第１の電極と第２の電極を有する。第１の電極と第２の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔（ホール）が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。本発明の順構成においては、正極が透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極である。逆構成では、負極が透光性のある透明電極であり、正極が透光性のない対電極または金属電極である。第１の電極と第２の電極の両方を透明電極とすることもできる。
【０１５９】
−−第１の電極−−
第１の電極は、正極である。順構成の光電変換デバイスの場合、好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の透明導電性金属酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属及び金属合金の超薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。銀等の金属をメッシュ状にして、光の透過性を確保したメッシュ電極を用いることもできる。またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。順構成で透明電極とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。なお、逆構成で光透過性が要求されない場合は、クロム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、白金、金などの金属やこれらの合金、透明導電性酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマーなどによって正極を形成することができる。好適な導電性ポリマー層は、特開２０１２−４３８３５号公報に詳細が開示されており、ポリチオフェン誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）がより好ましい。これらの金属、透明導電性酸化物、導電性ポリマーは、１種のみで使用しても、２種以上を混合または積層してもよい。
【０１６０】
−−第２の電極−−
本発明において第２の電極は負極である。負極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１６１】
逆構成の場合、第２の電極は透明電極である。好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極であり、例えば、金属、金属酸化物、導電性ポリマー、これらの混合物や積層構造などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の透明導電性酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属及び金属合金の超薄膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマー等が挙げられる。透明導電性酸化物の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いることができる。逆構成で透明電極とする場合は、負極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
【０１６２】
順構成の負極導電材及び逆構成の正極導電材として金属材料を用いれば金属電極に到達した光は反射されて光電変換層側に反射され、反射光が再度吸収されるため、より光電変換効率が向上し好ましい。また、金属電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い負極を塗布法により形成でき好ましい。
また、金属電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。
【０１６３】
−正孔（ホール）輸送層−
本発明においては、第１の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェン及びその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ）が挙げられる。
ホール輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。ホール輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【０１６４】
−電子輸送層−
本発明においては、第２の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第１の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、上記の光電変換層で挙げた電子受容材料であるｎ型半導体化合物及び、ケミカルレビュー，第１０７巻，９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式成膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式成膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【０１６５】
なお、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔（ホール）を負極側には流さないような整流効果を有する、正孔（ホール）ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔（ホール）ブロック層とも称し、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体単体からなる層を用いることもできる。
【０１６６】
−支持体−
本発明において光電変換デバイスを構成する支持体は、その上に少なくとも第１の電極（正極）、光電変換層、第２の電極（金属負極）、より好ましい態様では、第１の電極（正極）、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第２の電極（金属負極）を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。
【０１６７】
その他、常用のものを適用して、易接着層／下塗り層、機能性層、再結合層、その他の半導体層、保護層、ガスバリア層、ＵＶ吸収層、反射防止層などを配設してもよい。
【０１６８】
（有機熱電変換デバイス）
本発明の有機熱電変換デバイスは、基材上に、第１の電極、有機熱電変換層及び第２の電極を有し、熱電変換層は、本発明の有機半導体化合物を少なくとも含む。
【０１６９】
本発明の有機熱電変換デバイスは、基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有するものであればよく、第１の電極及び第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。本発明の有機熱電変換デバイスにおいて、熱電変換層は、その少なくとも一方の面に第１の電極及び第２の電極に接するように配置されていればよい。例えば、熱電変換層が第１の電極及び第２の電極で挟まれる態様、すなわち、本発明の有機熱電変換デバイスが基材上に第１の電極、熱電変換層及び第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、熱電変換層がその一方の面に第１の電極及び第２の電極に接するように配置される態様、すなわち、本発明の有機熱電変換デバイスが基材上に互いに離間して形成された第１の電極及び第２の電極に積層された熱電変換層を有している態様であってもよい。
本発明の有機熱電変換デバイスの構造の一例として、図４及び図５に示すデバイスの構造が挙げられる。図４及び図５中、矢印は、熱電変換デバイスの使用時における温度差の向きを示す。
図４に示す熱電変換デバイス４は、第１の基材４２上に、第１の電極４３及び第２の電極４５を含む一対の電極と、電極４３及び４５間に本発明の有機半導体化合物を用いて形成された熱電変換層４４を備えている。第２の電極４５の他方の表面には第２の基材４６が配設されており、第１の基材４２及び第２の基材４６の外側には互いに対向して金属板４１及び４７が配設されている。
本発明の有機熱電変換デバイスは、基材上に電極を介して本発明の有機半導体化合物を含む熱電変換層を膜（フィルム）状に設け、この基材を第１の基材として機能させることが好ましい。すなわち、熱電変換デバイス４は、２枚の基材４２及び４６の表面（熱電変換層４４の形成面）に、第１の電極４３または第２の電極４５を設け、これら電極４３及び４５の間に本発明の有機半導体化合物を含む熱電変換層４４を有する構造であることが好ましい。
【０１７０】
図５に示す熱電変換デバイス５は、第１の基材５１上に、第１の電極５２及び第２の電極５３が配設され、その上に本発明の有機半導体デバイスを含む熱電変換層５４が設けられている。
【０１７１】
熱電変換デバイス４の熱電変換層４４は、一方の表面が第１の電極４３を介して第１の基材４２で覆われており、また、熱電変換デバイス５の熱電変換層５４は、一方の表面が第１の電極５２及び第２の電極５３ならびに第１の基材５１で覆われているが、他方の表面にも第２の基材４６または５５を第２の電極４５を介して、または、電極を介さず、圧着させることが、熱電変換層４４及び５４の保護の観点から好ましい。すなわち、熱電変換デバイス４に使用される第２の基材４６の表面（熱電変換層１４の圧着面）には第２の電極４５が予め形成されているのが好ましい。また、熱電変換デバイス４及び５において、電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０１７２】
本発明の有機熱電変換デバイスの基材、熱電変換デバイス４における第１の基材４２及び第２の基材４６は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の有機熱電変換デバイスにおいて、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【０１７３】
特に、熱電変換層との圧着面に電極を設けた基材を用いることが好ましい。この基材上に設ける第１の電極及び第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、金属材料が好ましく、アルミニウム、金、銀または銅であるのがより好ましい。
この時、熱電変換デバイス４は、基材４１、第１の電極４３、熱電変換層４４及び第２の電極４５の順に構成されており、第２の電極４５の外側には第２の基材４６が隣接していても、第２の基材４６を設けることなく第２の電極４５が最表面として空気に晒されていてもよい。また、熱電変換素子５は、基材５１、第１の電極５２及び第２の電極５３、熱電変換層５４の順に構成されており、熱電変換層５４の外側には第２の基材５５が隣接していても、第２の基材５５を設けることなく熱電変換層２４が最表面として空気に晒されていてもよい。
【０１７４】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材が厚すぎると熱伝導率が低下することがあり、薄すぎると外部衝撃により膜が損傷しやすくなることがある。
【０１７５】
熱電変換層の層厚は、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。層厚が薄いと温度差を付与しにくくなることと、層内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
【０１７６】
熱電変換層の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷等、公知の塗布方法を用いることができる。
この中でも、スクリーン印刷が熱電変換層の電極への密着性に優れる観点で好ましい。
また、装置の扱いやすさ、素子パターン形状の選択自由度が大きい点から、インクジェット印刷も好ましい。
【０１７７】
熱電変換材料を塗布、成膜する場合、塗布溶液に少なくとも本発明の有機半導体化合物を用いる。塗布溶液は所望の固形分濃度や粘度となるよう、分散媒の量等を適宜調整することが好ましい。
【０１７８】
塗布溶液に用いる有機溶媒、塗布溶液中の本発明の有機半導体化合物の含有量は、上記有機薄膜トランジスタで説明した塗布溶液に用いうる有機溶媒及び同じく上記有機薄膜トランジスタで説明した塗布溶液中の有機半導体化合物の含有量を採用することができる。
本発明の有機熱電変換デバイスは、熱電発電用物品の発電デバイスとして好適に用いることができる。このような発電デバイスとして、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等が挙げられる。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。
【０１８０】
[実施例１]  ポリマーＰ１を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ１の合成
（モノマー（１−２）の合成）
【０１８１】
【化２７】
2015050231.tif 000028
【０１８２】
化合物（１−１）（Journal  of  Polymer  Science，Part  A:  Polymer  Chemistry，2011，vol.49，p.3260-3271に記載の方法にしたがって合成）をMacromolecules  2012，45，6390-6395に記載の方法を参考にしてスズ化することにより、モノマー（１−２）を合成した。
【０１８３】
（ポリマーＰ１の合成）
【０１８４】
【化２８】
2015050231.tif 000029
【０１８５】
化合物（１−２）１９０ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物（１−３）１５９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト６．２１ｍｇ（６．００μｍｏｌ）、ｏ−トリルホスフィン１４．６ｍｇ（０．０４８０ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。クロロベンゼン６．０ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１４０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノールにあけて晶析し固体を濾取した。得られた固体を順次ソックスレー抽出（メタノール１２時間、アセトン３時間、ヘキサン３時間）して不純物を除去後、クロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン抽出溶液を濃縮後、クロロベンゼンに溶解させメタノールで晶析して濾取・乾燥することにより、ポリマーＰ１を１６３ｍｇ（収率８０．０％）得た。
ポリマーＰ１：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝８６×１０３、Ｍｎ＝３６×１０３
【０１８６】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１  ３ｍｇとトルエン１ｍＬを混合し、１００℃に加熱して溶解させ有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にスピンコート後、１３０℃で１０分間アニールすることにより、厚さ５０ｎｍの有機半導体薄膜を形成しＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタを得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
【０１８７】
（３）有機光電変換デバイスの作製
洗浄及びＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ製ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ．ＡＩ４０８３）をスピンコート（３０００ｒｐｍ）し、１４０℃で３０分間加熱した。１０ｍｇのポリマーＰ１と１０ｍｇのＰＣ７１ＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸  メチルエステル）の混合物を、１．８−ジヨードオクタンを１容量％含有するクロロベンゼン１ｍＬに溶解させた。この溶液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート（１０００ｒｐｍ）で塗布して、乾燥させ膜厚８０ｎｍの光電変換層を作製した。光電変換層上にＬｉＦ（１ｎｍ）、アルミニウム（１００ｎｍ）を順次蒸着させて上部電極を形成させ、有機光電変換デバイスを得た。
【０１８８】
（４）有機熱電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１  ６ｍｇをオルトジクロロベンゼン４．０ｍｌに溶解させた後、この溶液を、第１の電極４３として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するガラス基材４２（厚み：０．８ｍｍ）上の電極４３表面にスクリーン印刷法で塗布し、８０℃にて３０分間加熱して溶媒を除去した。続いて塩化鉄（III）のアセトニトリル溶液に浸しドーピングした。その後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚３．１μｍ、大きさ８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層４４を形成した。その後、熱電変換層４４の上部に、第２の電極４５として金を蒸着したガラス基材４６（電極４５の厚み：２０ｎｍ、電極１５の幅：５ｍｍ、ガラス基材４６の厚み：０．８ｍｍ）を、第２の電極４５が熱電変換層４４に接するように、８０℃にて貼り合わせて、図４に示される熱電変換デバイス４を作製した。
【０１８９】
[実施例２]  ポリマーＰ２を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ２の合成
【０１９０】
【化２９】
2015050231.tif 000030
【０１９１】
化合物（２−１）２０７ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物（２−２）１５７ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ２を１７４ｍｇ（収率７９．９％）得た。
ポリマーＰ２：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝９３×１０３、Ｍｎ＝４０×１０３
【０１９２】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ２に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０１９３】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ２に変え、ジヨードオクタンを１容量％から１．５容量％にかえたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０１９４】
[実施例３]  ポリマーＰ３を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ３の合成
【０１９５】
【化３０】
2015050231.tif 000031
【０１９６】
化合物（３−１）１９１ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物（３−２）１５９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ３を１６９ｍｇ（収率８０．２％）得た。
ポリマーＰ３：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝８０×１０３、Ｍｎ＝３２×１０３
【０１９７】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ３に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０１９８】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ３に変え、ジヨードオクタンを１容量％から１．５容量％にかえたこと以外は実施例１と同様に行い、有機光電変換デバイスを得た。
【０１９９】
[実施例４]  ポリマーＰ４を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ４の合成
【０２００】
【化３１】
2015050231.tif 000032
【０２０１】
化合物（４−１）１９６ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物（４−２）１６３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にポリマーＰ４を１７９ｍｇ（収率８５．０％）得た。
ポリマーＰ４：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝６９×１０３、Ｍｎ＝２８×１０３
【０２０２】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ４に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２０３】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ４に変えたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２０４】
[実施例５]  ポリマーＰ５を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ５の合成
【０２０５】
【化３２】
2015050231.tif 000033
【０２０６】
化合物（５−１）１８２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物（５−２）１２７ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にポリマーＰ５を１３４ｍｇ（収率８２．４％）得た。
ポリマーＰ５：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝４１×１０３、Ｍｎ＝１９×１０３
【０２０７】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ５に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２０８】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ５変え、ジヨードオクタンを１容量％から３容量％にかえたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２０９】
[実施例６]  ポリマーＰ６を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ６の合成
【０２１０】
【化３３】
2015050231.tif 000034
【０２１１】
化合物（６−１）１９０ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物（６−２）１３９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ６を１４３ｍｇ（収率７８．１％）得た。
ポリマーＰ６：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝３７×１０３、Ｍｎ＝２０×１０３
【０２１２】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ６に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２１３】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ６変え、ジヨードオクタンを１容量％から３容量％にかえたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２１４】
[実施例７]  ポリマーＰ７を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ７の合成
【０２１５】
【化３４】
2015050231.tif 000035
【０２１６】
化合物（７−１）１９９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、化合物（７−２）１５９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ７を１７０ｍｇ（収率８６．３％）得た。
ポリマーＰ７：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝９８×１０３、Ｍｎ＝３７×１０３
【０２１７】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ７に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２１８】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ７変え、ジヨードオクタンを１容量％から２容量％にかえたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２１９】
（４）有機熱電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をＰ７に変えたこと以外は実施例１と同様に熱電変換デバイスを作製した。
【０２２０】
[実施例８]  ポリマーＰ８を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ８の合成
【０２２１】
【化３５】
2015050231.tif 000036
【０２２２】
化合物（８−１）１７３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及び化合物(８−２)１６０ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ８を１６６ｍｇ（収率８８．８％）得た。
ポリマーＰ８：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝７９×１０３、Ｍｎ＝３８×１０３
【０２２３】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ８に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２２４】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ８変えたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２２５】
[実施例９]  ポリマーＰ９を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ９の合成
【０２２６】
【化３６】
2015050231.tif 000037
【０２２７】
化合物（９−１）１７３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及び(９−２)１８９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ９を１７６ｍｇ（収率８１．３％）得た。
ポリマーＰ９：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝７７×１０３、Ｍｎ＝３３×１０３
【０２２８】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ９に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２２９】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ９変えたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２３０】
（４）有機熱電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をＰ９に変えたこと以外は実施例１と同様に熱電変換デバイスを作製した。
【０２３１】
[実施例１０]  ポリマーＰ１０を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ１０の合成
【０２３２】
【化３７】
2015050231.tif 000038
【０２３３】
化合物（１０−１）１９０ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及び(１０−２)１９９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ１０を２０４ｍｇ（収率８３．９％）得た。
ポリマーＰ１０：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝７２×１０３、Ｍｎ＝３１×１０３
【０２３４】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１０に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２３５】
（３）有機光電デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１０変え、ジヨードオクタンを１容量％から２．５容量％にかえたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２３６】
[実施例１１]  ポリマーＰ１１を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ１１の合成
【０２３７】
【化３８】
2015050231.tif 000039
【０２３８】
化合物（１１−１）１８２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及び(１１−２)１９８ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ１１を１７８ｍｇ（収率７５．９％）得た。
ポリマーＰ１１：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝７９×１０３、Ｍｎ＝３１×１０３
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１１に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２３９】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１１に変え、ジヨードオクタンを１容量％から４容量％にかえたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２４０】
[実施例１２]  ポリマーＰ１２を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ１２の合成
【０２４１】
【化３９】
2015050231.tif 000040
【０２４２】
化合物（１２−１）２４１ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及び(１２−２)１６４ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ１２を２０８ｍｇ（収率８０．３％）得た。
ポリマーＰ１２：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝５１×１０３、Ｍｎ＝２１×１０３
【０２４３】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１２に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２４４】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１２に変え、ジヨードオクタンを１容量％から１．５容量％にかえたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２４５】
[実施例１３]  ポリマーＰ１３を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ１３の合成
【０２４６】
【化４０】
2015050231.tif 000041
【０２４７】
化合物（１３−１）１９９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及び(１３−２)１４２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にポリマーＰ１３を１５１ｍｇ（収率７７．７％）得た。
ポリマーＰ１３：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝４０×１０３、Ｍｎ＝１８×１０３
【０２４８】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１３に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２４９】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１３に変え、ジヨードオクタンを１質量％から２質量％にかえたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２５０】
[実施例１４]  ポリマーＰ１４を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ１４の合成
【０２５１】
【化４１】
2015050231.tif 000042
【０２５２】
化合物（１４−１）１７３ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及び(１４−２)１６７ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ１４を１７３ｍｇ（収率８９．０％）得た。
ポリマーＰ１４：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝６５×１０３、Ｍｎ＝２５×１０３
【０２５３】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１４に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２５４】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１４に変え、ジヨードオクタンを用いなかったこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２５５】
[実施例１５]  ポリマーＰ１５を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ１５の合成
【０２５６】
【化４２】
2015050231.tif 000043
【０２５７】
化合物（１５−１）１８２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及び(１５−２)１４９ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ１５を１８５ｍｇ（収率７５．６％）得た。
ポリマーＰ１５：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝３２×１０３、Ｍｎ＝１６×１０３
【０２５８】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１５に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２５９】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１５に変えたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２６０】
[実施例１６]  ポリマーＰ１６を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ１６の合成
【０２６１】
【化４３】
2015050231.tif 000044
【０２６２】
化合物（１６−１）２０７ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及び(１６−２)１５０ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ１６を１８０ｍｇ（収率８４．９％）得た。
ポリマーＰ１６：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝３９×１０３、Ｍｎ＝１４×１０３
【０２６３】
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１６に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２６４】
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１６に変え、ジヨードオクタンを１容量％から３．５容量％にかえたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２６５】
[実施例１７]  ポリマーＰ１７を用いた有機半導体デバイスの作製
（１）ポリマーＰ１７の合成
【０２６６】
【化４４】
2015050231.tif 000045
【０２６７】
化合物（１７−１）２０６ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）及び(１７−２)１６１ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーＰ１７を６６１ｍｇ（収率９０．１％）得た。
ポリマーＰ１７：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝７０×１０３、Ｍｎ＝２５×１０３
（２）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１７に変えたこと以外は実施例１と同様に行い、有機薄膜トランジスタを得た。
（３）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をポリマーＰ１７に変え、ジヨードオクタンを１容量％から６容量％にかえたこと以外は実施例１と同様に行い、有機光電変換デバイスを得た。
【０２６８】
[比較例１]
ＷＯ２０１３／０５６３５５  Ａ１に記載のＰ１８を比較例として用いた。
【０２６９】
【化４５】
2015050231.tif 000046
【０２７０】
ポリマーＰ１８：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝４９×１０３、Ｍｎ＝２０×１０３
【０２７１】
（１）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をＰ１８に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２７２】
（２）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をＰ１８に変えたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２７３】
（３）有機熱電変換エバイスの作製
ポリマーＰ１をＰ１８に変えたこと以外は実施例１と同様に熱電変換デバイスを得た。
【０２７４】
[比較例２]
J.  Phys.  Chem.C  2009，113，p21928-21936に記載のＰ１９を比較例として用いた。
【０２７５】
【化４６】
2015050231.tif 000047
【０２７６】
ポリマーＰ１９：
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝１２×１０３、Ｍｎ＝４．９×１０３
【０２７７】
（１）有機薄膜トランジスタの作製
ポリマーＰ１をＰ１９に変えたこと以外は実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを得た。
【０２７８】
（２）有機光電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をＰ１９に変えたこと以外は実施例１と同様に有機光電変換デバイスを得た。
【０２７９】
（３）有機熱電変換デバイスの作製
ポリマーＰ１をＰ１９に変えたこと以外は実施例１と同様に熱電変換デバイスを得た。
【０２８０】
＜有機光電変換デバイスの評価＞
電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性
実施例及び比較例で作製したそれぞれの光電変換デバイスを以下のようにして性能評価した。得られたデバイスを窒素雰囲気下で、ケースレー社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）製ＳＭＵ２４００型Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、デバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。オリエル（Ｏｒｉｅｌ）社製太陽光シミュレータからの濾波キセノン灯光を使用して、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５Ｇスペクトルに近づけた。上記装置にて、出力された光電変換効率を下記表１に記載した。
【０２８１】
また、光電変換層の塗布法の変更による光電変換性能を比較するため、光電変換層をスピンコートあるいはバーコート法により形成した有機光電変換デバイスの変換効率を評価した。
得られた結果を、下記の基準で評価した。
Ａ：（バーコート法の変換効率）／（スピンコート法の変換効率）  ０．９以上
Ｂ：（バーコート法の変換効率）／（スピンコート法の変換効率）  ０．８以上〜０．９未満
Ｃ：（バーコート法の変換効率）／（スピンコート法の変換効率）  ０．７以上〜０．８未満
Ｄ：（バーコート法の変換効率）／（スピンコート法の変換効率）  ０．７未満
【０２８２】
＜有機薄膜トランジスタの評価＞
有機薄膜トランジスタのＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
得られた結果を下記表１に示す。
（ａ）正孔移動度
各有機薄膜トランジスタ（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす式Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。
【０２８３】
（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機薄膜トランジスタ（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほどトランジスタの繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
Ａ：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
Ｂ：５Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１０Ｖ
Ｃ：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ
【０２８４】
【表１】
2015050231.tif 000048
【０２８５】
本発明に用いる有機半導体化合物は上述のように、主鎖だけでなく側鎖構造を含め非常に構造規則性が高い。したがって、本発明に用いる有機半導体化合物は、主鎖部分のπ−π相互作用及び側鎖部分のファンデルワールス相互作用（ファスナー効果）により成膜時に自発的に配列し高結晶性の構造（パッキング性の高い構造）をとる。したがって、塗布法を変えた場合の変換効率の変化が小さい。また、本発明に用いる有機半導体化合物は高結晶性のため、有機薄膜トランジスタにおける繰り返し駆動による分子配列の変化が小さく、閾値電圧の変化も低減されたと考えられる。
【０２８６】
＜熱電特性値（熱起電力Ｓ）の測定＞
熱電変換デバイスの第１の電極を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え１０Ｋ以下の範囲）を付与した。この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出し、この値を熱電変換デバイスの熱電特性値とした。算出した熱電特性値を、比較のポリマーＰ１９を用いた熱電変換デバイスの算出値１００に対する相対値として、表２に示す。
【０２８７】
【表２】
2015050231.tif 000049
【０２８８】
上記の結果から、本発明の有機半導体化合物を半導体層用いた熱電変換デバイスは、熱電変換効率に優れることがわかった。
【符号の説明】
【０２８９】
１  ボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  半導体層（有機半導体層）
１５ａ  電極
１５ｂ  電極
【０２９０】
２  ボトムゲート・ボトムコンタクト型トランジスタ
２１  基板
２２  電極
２３  絶縁体層
２４  半導体層（有機半導体層）
２５ａ  電極
２５ｂ  電極
【０２９１】
３  光電変換デバイス（バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池）
３１  対極（第２電極）
３２  電子輸送層
３３  光電変換層
３３ａ  ｎ型半導体相
３３ｂ  ｐ型半導体相
３４  ホール輸送層
３５  透明電極（第１電極）
３６  透明支持体
Ｌ  光
Ｐ  電動モータ（旋風機）
【０２９２】
４  熱電変換デバイス
４１、４７  金属板
４２  第１の基材
４３  第１の電極
４４  熱電変換層
４５  第２の電極
４６  第２の基材
【０２９３】
５  熱電変換デバイス
５１  第１の基材
５２  第１の電極
５３  第２の電極
５４  熱電変換層
５５  第２の基材
【図１】
2015050231.tif 000056
【図２】
2015050231.tif 000057
【図３】
2015050231.tif 000058
【図４】
2015050231.tif 000059
【図５】
2015050231.tif 000060