(57)【要約】【課題】感度等の一般的特性を十分満足し、かつ基板への密着性が高く、十分な遮光性を有する黒色パターン形成用感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供する。【解決手段】上記課題を解決するためになされた発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（B）光重合開始剤、（Ｃ）遮光剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｃ）遮光剤がペリレン系黒色顔料とその他の色素からなり、（Ｃ）遮光剤の全質量中、その他の色素の質量％が２０から９０質量％の範囲である感放射線性樹脂組成物によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（B）光重合開始剤、（Ｃ）遮光剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｃ）遮光剤がペリレン系黒色顔料とその他の色素からなり、（Ｃ）遮光剤の全質量中、その他の色素の質量％が２０から９０質量％の範囲であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリマーに、下記一般式（２）で表される化合物を付加させて得られるポリマーである請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015069181.tif 000017
（式（１）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は単環式又は縮合多環式炭化水素環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基から選ばれる置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。  
但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和がそれぞれ１以上である。）
【化２】
2015069181.tif 000018
（式（２）中、Ｒ４は水素原子、メチル基を示す。Ｒ５は単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基を示す。Ｘ１はエポキシ基、３，４―エポキシシクロヘキシル基、下記式（３−１）又は式（３−２）で示される基から選ばれる一つを示す。＊は結合部位を示す。）
【化３】
2015069181.tif 000019
【請求項３】
前記(Ｂ)光重合開始剤が下記式（４）で示される化合物である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015069181.tif 000020
（式（４）中、Ｒ６、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数７から３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ９、ＣＯＲ９、ＳＲ９ 、ＮＲ９、ＣＮ基、ハロゲン原子、水酸基で置換されてもよく、Ｒ９は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数７から３０のアリールアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記（Ｃ）遮光剤のその他の色素が、赤色顔料または黄色顔料から選ばれる少なくと１種である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項1から請求項４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜であって、硬化膜の膜厚が３μｍにおける４００nmから５００ｎｍの波長領域における最大透過率が２％以下である硬化膜。
【請求項６】
表示素子のパターン形成用である請求項1から請求項４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有するパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン形成方法から形成されたパターンを備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子に関する。特に表示素子用スペーサーを形成するための材料として好適なスペーサー用感放射線性樹脂組成物、および、それより形成されたスペーサー、並びに表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される（特許文献１）。
最近のカラー液晶表示素子は、従来に比べて厳密な寸法精度を要求され、僅かなギャップムラも表示不良の原因となっている。また、表示パネルとしたときの焼き付きや表示ムラなどのような表示性能への悪影響が問題となっており、このような悪影響を回避できるスペーサー材料が強く望まれている。さらには、十分な耐熱性、耐薬品性、強度、密着性を併せ持ち、かつ、表示性能を劣化させないスペーサーを形成する感放射線性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
また、近年では、カーボンブラック等の遮光剤によってスペーサに遮光性を持たせた、いわゆるブラックカラムスペーサも提案されている（特許文献２）。
【０００５】
ブラックカラムスペーサは黒色の着色剤を含むため、微細パターンを高感度で形成することが難しい。更に表示素子の構成によっては、一度の露光でブラックカラムスペーサの高さを調整し形成することが求められる場合があり、その場合は、ハーフトーンマスクを介して露光を行うことが提案されている（特許文献３）。
しかしながら、基板への密着性が低いため、ラビング時にスペーサーの剥がれが発生したり、パターニング時の現像性を優先するあまりに黒色顔料の量を低減しすぎることによって、十分な遮光性が得られない等の課題があった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２７１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７００７５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ基板への密着性が高く、十分な遮光性を有する黒色パターン形成用感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（Ａ）バインダーポリマー、（B）光重合開始剤、（Ｃ）遮光剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｃ）遮光剤がペリレン系黒色顔料とその他の色素からなり、（Ｃ）遮光剤の全質量中、その他の色素の質量％が２０から９０質量％の範囲である感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明は、さらに、前記（Ａ）バインダーポリマーが、下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリマーに、下記一般式（２）で表される化合物を付加させて得られるポリマーである請求項１記載の感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
【化１】
2015069181.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は単環式又は縮合多環式炭化水素環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基から選ばれる置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。  
但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和がそれぞれ１以上である。）
【００１１】
【化２】
2015069181.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｒ４は水素原子、メチル基を示す。Ｒ５は単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基を示す。Ｘ１はエポキシ基、３，４―エポキシシクロヘキシル基、下記式（３−１）又は式（３−２）で示される基から選ばれる一つを示す。＊は結合部位を示す。）
【００１３】
【化３】
2015069181.tif 000004
【００１４】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、及び当該硬化膜を備える表示素子
を含む。
【００１５】
さらに、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有するパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ基板への密着性が高く、十分な遮光性を有する黒色パターン形成用感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することができる。そのため当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該表示素子は、液晶表示デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（B）光重合開始剤、（Ｃ）遮光剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ｃ）遮光剤がペリレン系黒色顔料とその他の色素からなり、（Ｃ）遮光剤の全質量中、その他の色素の質量％が２０から９０質量％の範囲であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、（A）バインダーポリマーを含有せしめることができる。これにより、感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像性、基板への結着性、硬化性、保存安定性等を高めることができる。このようなバインダーポリマーとしては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」という。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
【００１８】
上記不飽和単量体（ｅ１）としては、例えば、上記化合物群αを挙げることができる。
【００１９】
不飽和単量体（ｅ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
また、上記不飽和単量体（ｅ２）としては、例えば、上記化合物群βを挙げることができる。
【００２１】
不飽和単量体（ｅ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｅ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｅ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００２３】
不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平０９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダーポリマーとして使用することもできる。
【００２５】
本発明におけるバインダーポリマーは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。また、本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量と、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量との比は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００２６】
本発明におけるバインダーポリマーは、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００２７】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、下記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリマーに、下記一般式（２）で表される化合物を付加させて得られるポリマーであることが好ましい。
【００２８】
【化１】
2015069181.tif 000005
【００２９】
式（１）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は単環式又は縮合多環式炭化水素環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基から選ばれる置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基を示し、ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜１０の整数を示し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。  
但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に１〜３の整数であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和がそれぞれ１以上である。）
【００３０】
【化２】
2015069181.tif 000006
【００３１】
式（２）中、Ｒ４は水素原子、メチル基を示す。Ｒ５は単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基を示す。Ｘ１はエポキシ基、３，４―エポキシシクロヘキシル基、下記式（３−１）又は式（３−２）で示される基から選ばれる一つを示す。＊は結合部位を示す。）
【００３２】
【化３】
2015069181.tif 000007
【００３３】
上記式（１）において、環Ｚ1および環Ｚ2で表される炭化水素環に対応する炭化水素は、単環式又は縮合多環式のものであり、例えば、ベンゼンなどの単環式炭化水素、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ8-20縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ10-16縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２から４環式炭化水素などが挙げられる。特に高い屈折率、耐熱性が要求される用途において好ましい炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。また、特に高い溶解性、相溶性及び低溶液粘度が要求される用途においてはベンゼンが好ましい。なお、環Ｚ１および環Ｚ２はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００３４】
また上記式（１）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、特に限定されるものではないが、通常アルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-6アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）等が例示できる。基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｋ１（又はｋ２）が２以上である場合、基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０又は１、特に、０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００３５】
環Ｚ1及び環Ｚ2に置換する置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１から２０のアルキル基、好ましくは炭素数１から８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１から６のアルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などの炭素数３から１０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数５から８のシクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのアリール基、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基など）などの炭化水素基；炭素数１から１２のアルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００３６】
好ましい置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、特に、炭素数１から１２のアルキル基が好ましい。置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。また、ｍ１（又はｍ２）が２以上である場合、基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、同一の炭化水素環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００３７】
また、置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）の置換位置は、特に限定されず、ヒドロキシル基又はヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（以下、ヒドロキシル基含有基と総称する場合がある）の置換位置に応じて、フェノール骨格を構成するフェニル基の２〜６位（例えば、２位、５位、２，５−位など）に置換できる。
【００３８】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｍ１及びｍ２は、ヒドロキシル基含有基の置換数にもよるが、０〜２が好ましく、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｍ１およびｍ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
【００３９】
ヒドロキシル基含有基のＲ３ａ及びＲ３ｂで表される置換基としては水素もしくはメチル基である。なお、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは互いに同一であっても異なってもよいが、通常、同一である。
【００４０】
（ポリ）アルキレンオキシ基の付加数ｎ１およびｎ２は、同一又は異なって、０〜１０の範囲から選択でき、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に０〜４（例えば、１〜４）程度であってもよい。また、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０〜２０の範囲から選択でき、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１２）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１２）、特に０〜８（例えば、２〜８）程度であってもよい。なお、ｎ１（又はｎ２）が２以上の場合、（ポリ）アルキレンオキシ基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成されている場合が多い。
【００４１】
ヒドロキシル基含有基の置換数ｐ１およびｐ２は、０〜４の範囲であり、１〜４が好ましく、特に１〜２が好ましい。但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合ｐ１及びｐ２は１〜３であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和がそれぞれ１以上である。また、ｐ１とｐ２との和（ｐ１＋ｐ２）は、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４である。特に硬化物の架橋密度が要求される用途においてｐ１およびｐ２は２ないし３が好ましい。なお、置換数ｐ１およびｐ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。ヒドロキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、ｐ１（又はｐ２）の数に応じて、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択でき、ｐ１（又はｐ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよい。１つのヒドロキシル基含有基が、通常、４位に置換していてもよい。
【００４２】
なお、同一のフェノール骨格を構成する複数のヒドロキシル基含有基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、複数のヒドロキシル基含有基が、（i）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるヒドロキシル基単独（ただし、ｐ１およびｐ２が２のときを除く）で構成されていてもよく、（ii）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるヒドロキシル基とｎ１≠０（ｎ２≠０）であるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（２−ヒドロキシエトキシ基など）とで構成されていてもよく、（iii）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である同一のヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基単独で構成されていてもよく、（iv）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である異なるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［例えば、２−ヒドロキシエトキシ基と２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基］で構成されていてもよい。
【００４３】
具体的には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。 ９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが挙げられる。
【００４４】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−１−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン類；これらの化合物に対応し、前記一般式（３）においてｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４が３以上である化合物などが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどが好ましい。
【００４６】
上記フルオレン骨格を有する化合物と反応させる化合物として、四塩基酸二無水物が用いられる。
【００４７】
四塩基酸二無水物としては、具体的には、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロへプタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が例示でき、これらの１種または２種以上が用いられる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４８】
上記フルオレン骨格を有する化合物に、四塩基酸二無水物を付加反応させて本発明の感光性樹脂を構成する高分子化合物が得られる。この付加反応における、フルオレン骨格を有する化合物１ｍｏｌに対する、四塩基酸二無水物の割合は０．５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることが好ましく、さらに０．６５ｍｏｌ〜１．２５ｍｏｌであることが好ましい。四塩基酸二無水物の割合が０．５ｍｏｌ未満および１．５ｍｏｌを超える場合、十分な分子量が得られないことがある。
【００４９】
フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物の付加反応にあたっては触媒を使用しても良い。使用する触媒は、反応を促進するものなら特に制限は無いが、一例として、ピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等およびそれらの混合物が挙げられる。また、使用する触媒の量にも特に制限はないが、フルオレン骨格を有する化合物および四塩基酸二無水物の合計１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲が好ましい。触媒の量が２．０質量部よりも多すぎると感光性樹脂の電気特性や保存安定性に悪影響が出る場合がある。
【００５０】
また付加反応に際しては、反応原料の溶解、粘度低減等の目的で溶剤を使用しても良い。溶剤の種類は反応を阻害しないものなら特に制限は無いが、一例としては、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
使用する溶剤の量にも特に制限は無いが、フルオレン骨格を有する化合物および四塩基酸二無水物の合計１００質量部に対し、２５〜１５０質量部の範囲が好ましい。２５質量部未満では粘度が十分に低減されない場合がある。一方、１５０質量部を超える場合、反応物の濃度が下がりすぎ反応速度が低下する場合がある。
【００５２】
フルオレン骨格を有する化合物および四塩基酸二無水物に、必要に応じ溶剤や触媒を添加して付加反応させるが、反応にあたっては加熱することが好ましく、加熱によって原料が溶解し、反応速度も加速される。加熱温度はフルオレン骨格を有する化合物および四塩基酸二無水物の種類や使用する装置に応じて適宜設定することができるが、おおむね６０〜２２０℃の範囲が好ましい。より好ましくは９０〜１６０℃の範囲である。反応温度が６０℃よりも低いと、反応終了までに時間がかかることがある。一方、反応温度が２２０℃よりも高いと、着色等の副反応が発生したり、酸無水物が閉環する平衡により反応率が低下する場合がある。
【００５３】
以上のようにして得られる高分子化合物に、下記一般式（２）で現されるカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物を付加させることによって本発明の感光性樹脂が得られる。
【００５４】
【化２】
2015069181.tif 000008
【００５５】
（式（２）中、Ｒ４は水素原子、メチル基を示す。Ｒ５は単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基を示す。Ｘ１はエポキシ基、３，４―エポキシシクロヘキシル基、下記式（３−１）又は式（３−２）で示される基から選ばれる一つを示す。＊は結合部位を示す。）
【００５６】
【化３】
2015069181.tif 000009
【００５７】
前記一般式（２）で表されるカルボン酸反応性(メタ)アクリレートとしては、具体的には
（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
（メタ）アクリル酸[３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０2,6）デカン−９−イル]が挙げられる。
【００５８】
上記高分子化合物とカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物との反応においては、反応促進の目的で触媒を用いてもよい。触媒の種類は、カルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物の種類により異なるので一概には言えないが、一例として、ピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
また、使用する触媒の量にも特に制限はないが、前記フルオレン骨格を有する化合物１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲が好ましい。触媒の量が多すぎると感光性樹脂の電気特性や保存安定性に悪影響が出る場合がある。
【００６０】
また、カルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物を反応させるにあたっては、重合禁止剤を加えることが好ましい。不飽和結合の反応を抑制するものであれば重合禁止剤の種類に特に制限は無いが、一例として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリンまたはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（和光純薬工業株式会社製：Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製：Ｑ−１３０１）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。特に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好ましい。重合禁止剤の量は、その種類および反応条件によって異なるので一概には言えないが、感光性樹脂全体に対して５〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましい。この範囲よりも少ないと、製造中に不飽和結合が反応しゲル化が起こる場合があり、この範囲よりも多いと、感度が低下する場合があるため好ましくない。
【００６１】
カルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物を付加する際は、反応速度の向上を目的として加熱することが好ましい。加熱温度はカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物の種類や装置によって適宜設定することができるが、おおむね６０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃よりも低いと、反応終了までに時間がかかることがある。一方、反応温度が１５０℃よりも高いと、着色等の副反応が発生したり、不飽和結合が反応してゲル化が起こる場合がある。
【００６２】
本発明におけるバインダーポリマーは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。また、本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量と、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量との比は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００６３】
本発明におけるバインダーポリマーは、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００６４】
本発明において、（Ａ）バインダーポリマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
(Ｂ)光重合開始剤は、下記式（４）で示される化合物である。
【００６５】
【化４】
2015069181.tif 000010
【００６６】
式（４）中、Ｒ６、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数７から３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ９、ＣＯＲ９、ＳＲ９ 、ＮＲ９、ＣＮ基、ハロゲン原子、水酸基で置換されてもよく、Ｒ９は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から３０のアリール基、炭素数７から３０のアリールアルキル基を示す。）
上記一般式（４） で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．Ｎ ｏ．３０ の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００６７】
【化５】
2015069181.tif 000011
【００６８】
【化６】
2015069181.tif 000012
【００６９】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ａ）バインダーポリマー００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が十分に得られないおそれがあり、一方多すぎると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００７０】
本発明においては、上記光重合開始剤とともに、以下に示す光重合開始剤を使用できる。
【００７１】
本発明においては、上記光重合開始剤とともに、以下に示すとしては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００７２】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光ラジカル発生剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
＜（Ｃ）遮光剤＞
感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックカラムスペーサの基板との密着性を良好なものとしやすいことから、ペリレン系顔料を含むものが好ましい。（Ｃ）遮光剤がペリレン系黒色顔料とその他の色素からなり、（Ｃ）遮光剤の全質量中、その他の色素の質量％が２０から９０質量％の範囲であることが好ましい。１００質量％以上であるのが特に好ましい。ペリレン系顔料が（Ｃ）遮光剤の全質量に対して、８５質量％以上である場合、硬化膜の膜厚が３μｍの時、４００nmから５００ｎｍの波長領域における最大透過率が２％を超え、４００nmから５００ｎｍにおける遮光性が不十分となる傾向がある。
【００７３】
ペリレン系顔料の具体例としては、下記一般式（ｄ−１）で表されるペリレン系顔料、及び下記一般式（ｄ−２）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。また市販品ではＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を好ましく用いることができる。
【００７４】
【化１３】
2015069181.tif 000013
【００７５】
（式（ｄ−１）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒｄ３、Ｒｄ４は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基又はアセチル基を表す。）
【００７６】
【化１４】
2015069181.tif 000014
【００７７】
（式（ｄ−２）中、Ｒｄ５、Ｒｄ６は、それぞれ独立して炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）
前記一般式（ｄ−１）で表される化合物、及び一般式（ｄ−２）で表される化合物は、例えば特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【００７８】
また、感光性樹脂組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００７９】
また（Ｃ）遮光剤は、色調の調整の目的等で、黒色顔料と、赤、青、緑、黄、紫等の色相の色素とを併用することができる。黒色顔料以外の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択して用いることができる。
上記顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００８０】
また、上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属錯体染料等の中から適宜選択することができ、例えば、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２７。
【００８１】
本発明において着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
感光性樹脂組成物における（Ｃ）遮光剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性樹脂組成物の固形分に対して、５〜５０質量％が好ましい。かかる範囲の量の遮光剤を用いることにより、感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の遮光性を良好なものとしつつ、感光性樹脂組成物を露光する際の露光不良や硬化不良を抑制しやすい。
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて多官能アクリレート、環状エーテル基を有する化合物、酸拡散制御剤、界面活性剤、密着助剤、分散剤、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。以下、各成分を詳述する。
＜多官能アクリレート＞
多官能アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
多官能アクリレートの含有量は、（Ａ）バインダーポリマー１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
＜環状エーテル基を有する化合物＞
環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を有し、かつ（Ａ）バインダーポリマーが有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することで、環状エーテル基を有する化合物の熱反応性により（Ａ）バインダーポリマー等の架橋を促進し、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【００８４】
環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。
【００８５】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；  フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；  ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；  高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；  エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。これらの環状エーテル基を有する化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する環状エーテル基を有する化合物としては、例えば、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００８７】
これらの中で、環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼンがより好ましい。
【００８８】
環状エーテル基を有する化合物の含有量としては、（Ａ）バインダーポリマー１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができる。
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【００８９】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、特開２０１１−１８０２４号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【００９０】
界面活性剤の含有量としては、（Ａ）バインダーポリマー１００質量部に対して、通常３質量部以下であり、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
＜密着助剤＞
密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属などが挙げられる。
【００９１】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。この官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００９２】
密着助剤の含有量としては、（Ａ）バインダーポリマー１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜と基板との密着性がより改善される。
＜分散剤＞
本発明において遮光剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
【００９３】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエチレンイミンとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエステルとして、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００９４】
これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。分散剤の含有量が多すぎると、現像性等が損なわれるおそれがある。
【００９６】
上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。なお、分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）遮光剤、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
＜溶媒＞
溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
＜表示素子用硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用硬化膜の形成用として好ましい。また、本発明には当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜が好適に含まれる。
【００９７】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【００９８】
本発明の形成方法によると、圧縮性能、透過率、耐光性、電圧保持率、現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【００９９】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１００】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１０１】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１０２】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１０３】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１０４】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の表示素子用硬化膜を得ることがきる。
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１０５】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱することにより表示素子用硬化膜を得る。加熱温度としては、１００℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、例えば、ホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間程度である。
＜表示素子の製造方法＞
本発明には、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１０６】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１０７】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
＜バインダーポリマーの合成＞
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３５質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、ベンジルメタクリレート１４質量部、スチレン１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２９質量部及びα−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）５質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を追加し、更に１時間重合を継続することにより、バインダー樹脂溶液（固形分濃度＝３０質量％）を得た。得られたバインダーポリマーは、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝５，６００であった。このバインダーポリマー溶液を「バインダーポリマー溶液（Ａ−１）」とする。
＜顔料分散液の調製＞
調製例１
ペリレンブラック系黒色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７８８を１２質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）６質量部（固形分濃度＝４０質量％）、バインダーポリマーとしてバインダーポリマー溶液（Ａ−１）溶液４質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７８質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ｃ−１）を調製した。
調製例２〜６
調製例１において、着色剤の種類及び混合比率を表１に示すように変更した以外は調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を調製した。
【０１０９】
【表１】
2015069181.tif 000015
【０１１０】
表１において、「Ｒ２４２」とはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２を、「Ｒ２５４」とはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を、「Ｙ１３９」とはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を、「Ｙ１８５」とはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を、「Ｂ１５：６」とはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を、それぞれ示す。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜７及び比較例１〜２］
表２に示す種類、量の（Ａ）バインダーポリマー、（Ｃ）遮光剤としての顔料分散液を加え、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）、（Ｂ）光重合開始剤として、化合物Ｎｏ．４を１０質量部混合し、さらに界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を混合し、固形分濃度が２５質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
表２に感放射線性樹脂組成物の組成の詳細と以下に示す評価結果を併せて示した。
【０１１２】
【表２】
2015069181.tif 000016
【０１１３】
表２中、
Ａ−１： 上記合成例１のバインダー樹脂
Ａ−２： カルド樹脂 オグソールＣＲ−１０３０（大阪ガスケミカル製）（固形分濃度＝５０質量％）
Ａ−３： エポキシアクリレート樹脂ＺＣＲ−１７９７Ｈ（日本化薬製）（固形分濃度＝６５質量％）を示す。
＜硬化膜の評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜２で調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように硬化膜を形成し、特性の評価を行った。
（透過率の評価）
ガラス基板（「コーニング（登録商標）７０５９」（コーニング社製））に、実施例１〜７及び比較例１〜２で調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２，０００Ｊ／ｍ2の露光量で照射した。（以下、露光とも言う。）その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、６０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍとなる評価用硬化膜を形成した。この硬化膜が形成されたガラス基板について、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光透過率を測定し、各ガラス基板について、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光透過率の最大値を評価した。この光透過率が２％以下の場合、遮光特性が特に良好であると判断した。評価結果は、「４００−５００ｎｍの最大透過率（％）」及び「遮光性」として、表２にまとめて示した。
（密着性の評価）
ガラス基板（「コーニング（登録商標）７０５９」（コーニング社製））に、実施例１〜７及び比較例１〜２で調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、開口部としてマスクサイズの異なる丸状パターンを有するフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５００Ｊ／ｍ2の露光量で照射した。その後、この基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2 （ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行った。現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間（ＢＴ：ブレイクタイム）を基準として、ＢＴの約１．５倍とした。この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行い、スペーサーを形成した。そして、露光量５００Ｊ／ｍ2にてスペーサーを形成可能な最小マスク寸法を調べ、密着性の指標とした。
マスクサイズスが１５μｍ以下のパターンが上記評価においても基板に密着していれば、密着性良好と判断した。結果を表２に示す。
【０１１４】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜７に比較して、比較例１では遮光性が低く、比較例２では密着性が悪い結果となった。
遮光剤がペリレン系黒色顔料とその他の色素からなったおり、（Ｃ）遮光剤の全質量中、その他の色素の質量％が２０から９０質量％の範囲である時に密着性と遮光性高いレベルで両立できることが判明した（実施例１〜７）。
一方、ペリレン系顔料が（Ｃ）遮光剤の全質量に対して、８５質量％以上である場合（比較例１，２）、密着性と遮光性を高いレベルで両立することができないことが明らかになった。