(57)【要約】【課題】順テーパー形状の開口部を有する樹脂パターンを容易に形成可能なネガ型の感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物を用いた樹脂パターンの製造方法、及びその製造方法によって製造された樹脂パターンを備える表示装置を提供する。【解決手段】本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）光重合性化合物を含有し、上記（Ｃ）光重合性化合物が、質量平均分子量１００００以上のホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−１０℃以下となる単官能モノマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）光重合性化合物を含有し、
前記（Ｃ）光重合性化合物が、質量平均分子量１００００以上のホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−１０℃以下となる単官能モノマーを含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記単官能モノマーが下記式（ｃ−１）で表される請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2015069161.tif 000024
（式中、Ｒｃ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ２は炭素数４〜１２のアルキル基を示す。該アルキル基は、置換基を有していてもよく、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。）
【請求項３】
前記（Ｃ）光重合性化合物が３官能以上の多官能モノマーをさらに含む請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）光重合性化合物が２官能モノマーをさらに含む請求項１から３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、不飽和カルボン酸（ａ１）と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを少なくとも重合させた共重合体（Ａ１）を含む請求項１から４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜を選択的に露光する露光工程と、
前記露光工程後の前記塗布膜を現像し、樹脂パターンを得る現像工程と、
前記樹脂パターンを加熱する加熱工程と、
を含む樹脂パターンの製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程後の樹脂パターンの表面に導電性膜を形成する導電性膜形成工程をさらに含む請求項６記載の樹脂パターンの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の製造方法によって製造された樹脂パターンを備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物を用いた樹脂パターンの製造方法、及びその製造方法によって製造された樹脂パターンを備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、応答速度の向上、高輝度、高画質化等のために、液晶表示素子の各画素に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子等の駆動素子を設ける構成が広く採用されている。このような構成の液晶表示素子において、ＴＦＴ素子の例えばドレイン電極とＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等からなる画素電極とは、有機絶縁膜に形成されたコンタクトホールで接続される。このコンタクトホールは、底面側から表面側に向かって内径が拡がった順テーパー形状であることが望ましい。コンタクトホールが順テーパー形状であることにより、例えばＩＴＯを蒸着した際に、コンタクトホールの内側面に適切にＩＴＯ膜を形成することができ、断線のリスクを低減することができる（特許文献１等を参照）。
【０００３】
ここで、コンタクトホールを有する有機絶縁膜は、感光性樹脂組成物を用いたリソグラフィー法により形成することが多い。感光性樹脂組成物としては、耐熱性等の観点からネガ型であることが好ましいが、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合には、コンタクトホールの側壁が垂直に近くなり、順テーパー形状のコンタクトホールを形成することが困難である。この点、光硬化反応を不十分にすれば、ポストベーク時の熱フローによって順テーパー形状のコンタクトホールを得ることができるが、未反応の成分が絶縁膜中に残ってしまうためアウトガス発生のリスクがあり、また、種々の耐久性試験に対する耐性が悪くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００４７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、順テーパー形状の開口部を有する樹脂パターンを容易に形成可能なネガ型の感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物を用いた樹脂パターンの製造方法、及びその製造方法によって製造された樹脂パターンを備える表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の単官能モノマーを含む感光性樹脂組成物を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）光重合性化合物を含有し、上記（Ｃ）光重合性化合物が、質量平均分子量１００００以上のホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−１０℃以下となる単官能モノマーを含む感光性樹脂組成物である。
【０００８】
また、本発明の第２の態様は、第１の態様に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜を選択的に露光する露光工程と、上記露光工程後の上記塗布膜を現像し、樹脂パターンを得る現像工程と、上記樹脂パターンを加熱する加熱工程と、を含む樹脂パターンの製造方法である。
【０００９】
また、本発明の第３の態様は、第２の態様に係る製造方法によって製造された樹脂パターンを備える表示装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、順テーパー形状の開口部を有する樹脂パターンを容易に形成可能なネガ型の感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物を用いた樹脂パターンの製造方法、及びその製造方法によって製造された樹脂パターンを備える表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）光重合性化合物を少なくとも含有する。以下、感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００１２】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２３℃で２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、上述のアルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されないが、例えば、不飽和カルボン酸（ａ１）と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを少なくとも重合させた共重合体（Ａ１）を用いることができる。
【００１４】
不飽和カルボン酸（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸（ａ１）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
【００１５】
上記共重合体（Ａ１）に占める不飽和カルボン酸（ａ１）由来の構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）の割合は、５〜２９質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。
【００１６】
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００１７】
具体的に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【００１８】
【化１】
2015069161.tif 000002
【００１９】
【化２】
2015069161.tif 000003
【００２０】
【化３】
2015069161.tif 000004
【００２１】
上記式中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００２２】
これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記共重合体（Ａ１）に占める脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）由来の構成単位（脂環式エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状の樹脂パターンを形成しやすくなる。
【００２４】
上記共重合体（Ａ１）は、エポキシ基を有さない脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）をさらに重合させたものであることが好ましい。
【００２５】
脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【００２６】
具体的に、脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３）、（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化４】
2015069161.tif 000005
【００２８】
【化５】
2015069161.tif 000006
【００２９】
上記式中、Ｒａ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ５は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ５としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ６としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
上記共重合体（Ａ１）に占める脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）由来の構成単位の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
また、上記共重合体（Ａ１）は、上記以外の他の化合物をさらに共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００３５】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００３６】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３７】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００３８】
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスがとり易い傾向がある。
【００３９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して４０〜８５質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名、ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名、ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これらの中でも、オキシム系光重合開始剤を用いることが感度の面で特に好ましい。
オキシム系光重合開始剤の好ましい例としては、下記式（ｂ−１）で表される光重合開始剤が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2015069161.tif 000007
【００４４】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１は、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を示す。Ｒｂ２〜Ｒｂ４はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。
【００４５】
Ｒｂ１における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒｂ１における縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、Ｒｂ１における芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。
【００４７】
複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にＲｂ１が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ５、−ＣＯＲｂ５、−ＮＲｂ６Ｒｂ７、−Ｒｂ８、−ＯＲｂ８、−Ｏ−Ｒｂ９−Ｏ−Ｒｂ１０等が挙げられる。
【００４８】
Ｒｂ５は、それぞれ独立にアルキル基を示し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）により中断されていてもよい。Ｒｂ５におけるアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒｂ６とＲｂ７とが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｂ６及びＲｂ７におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒｂ６とＲｂ７とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。
【００５１】
Ｒｂ８は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｒｂ８におけるアルキル基は、炭素数１〜６であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立にアルキル基を示し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素数やその具体例は、上記Ｒｂ１の説明と同様である。
【００５３】
これらの中でも、Ｒｂ１としては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。
【００５４】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ２は、一価の有機基を示す。この有機基としては、−Ｒｂ１１、−ＯＲｂ１１、−ＣＯＲｂ１１、−ＳＲｂ１１、−ＮＲｂ１１Ｒｂ１２で表される基が好ましい。Ｒｂ１１及びＲｂ１２は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Ｒｂ１１とＲｂ１２とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００５５】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２におけるアルケニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜５のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）エテニル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、炭素数７〜１２のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒｂ１１及びＲｂ１２における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００６０】
これらのＲｂ１１及びＲｂ１２のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００６１】
また、Ｒｂ１１とＲｂ１２とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、Ｒｂ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。
【００６３】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ３は、１価の有機基を示す。この有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、下記式（ｂ−２）で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記Ｒｂ１の場合と同様の基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００６４】
【化７】
2015069161.tif 000008
【００６５】
上記式（ｂ−２）中、Ｒｂ１３は、酸素原子で中断されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓｅｃ−ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、Ｒｂ１３はイソプロピレン基であることが最も好ましい。
【００６６】
上記式（ｂ−２）中、Ｒｂ１４は、−ＮＲｂ１５Ｒｂ１６で表される１価の有機基を示す（Ｒｂ１５及びＲｂ１６は、それぞれ独立に１価の有機基を示す）。そのような有機基の中でも、Ｒｂ１４の構造が下記式（ｂ−３）で表されるものであれば、光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。
【００６７】
【化８】
2015069161.tif 000009
【００６８】
上記式（ｂ−３）中、Ｒｂ１７及びＲｂ１８は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｂ１７及びＲｂ１８はメチル基であることが最も好ましい。
【００６９】
Ｒｂ３における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００７０】
また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Ｒｂ１の場合と同様の基が挙げられる。
【００７１】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ４は、１価の有機基を示す。この中でも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒｂ４はメチル基であることが最も好ましい。
【００７２】
また、オキシム系光重合開始剤の好ましい他の例としては、特開２０１０−１５０２５号公報で提案されている下記式（ｂ−４）で表される光重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
【化９】
2015069161.tif 000010
【００７４】
上記式（ｂ−４）中、Ｒｂ２１及びＲｂ２２は、それぞれ独立に、Ｒｂ３１、ＯＲｂ３１、ＣＯＲｂ３１、ＳＲｂ３１、ＣＯＮＲｂ３２Ｒｂ３３、又はＣＮを示す。
【００７５】
Ｒｂ３１、Ｒｂ３２、及びＲｂ３３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は炭素数２〜２０の複素環基を示す。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及び複素環基の水素原子は、さらにＯＲｂ４１、ＣＯＲｂ４１、ＳＲｂ４１、ＮＲｂ４２Ｒｂ４３、ＣＯＮＲｂ４２Ｒｂ４３、−ＮＲｂ４２−ＯＲｂ４３、−ＮＣＯＲｂ４２−ＯＣＯＲｂ４３、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲｂ４１）−Ｒｂ４２、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲｂ４１）−Ｒｂ４２、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲｂ４１＝ＣＲｂ４２Ｒｂ４３、−ＣＯ−ＣＲｂ４１＝ＣＲｂ４２Ｒｂ４３、カルボキシル基、又はエポキシ基で置換されていてもよい。Ｒｂ４１、Ｒｂ４２、及びＲｂ４３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は炭素数２〜２０の複素環基を示す。
【００７６】
Ｒｂ３１、Ｒｂ３２、Ｒｂ３３、Ｒｂ４１、Ｒｂ４２、及びＲｂ４３における置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒｂ３２とＲｂ３３、及びＲｂ４２とＲｂ４３はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
【００７７】
上記式（ｂ−４）中、Ｒｂ２３及びＲｂ２４は、それぞれ独立に、Ｒｂ３１、ＯＲｂ３１、ＣＯＲｂ３１、ＳＲｂ３１、ＣＯＮＲｂ３２Ｒｂ３３、ＮＲｂ３１ＣＯＲｂ３２、ＯＣＯＲｂ３１、ＣＯＯＲｂ３１、ＳＣＯＲｂ３１、ＯＣＳＲｂ３１、ＣＯＳＲｂ３１、ＣＳＯＲｂ３１、ＣＮ、ハロゲン原子、又は水酸基を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
Ｒｂ２３は、−Ｘｂ２−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して環構造を形成していてもよく、Ｒｂ２３とＲｂ２４とが結合して環構造を形成していてもよい。
【００７８】
上記式（ｂ−４）中、Ｘｂ１は、単結合又はＣＯを示す。
【００７９】
上記式（ｂ−４）中、Ｘｂ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲｂ５１Ｒｂ５２、ＣＯ、ＮＲｂ５３、又はＰＲｂ５４を示す。Ｒｂ５１、Ｒｂ５２、Ｒｂ５３、及びＲｂ５４は、それぞれ独立に、Ｒｂ３１、ＯＲｂ３１、ＣＯＲｂ３１、ＳＲｂ３１、ＣＯＮＲｂ３２Ｒｂ３３、又はＣＮを示す。Ｒｂ５１、Ｒｂ５３、及びＲｂ５４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環構造を形成していてもよい。
【００８０】
上記式（ｂ−４）中、Ｒｂ３１、Ｒｂ３２、Ｒｂ３３、Ｒｂ４１、Ｒｂ４２、及びＲｂ４３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００８１】
上記式（ｂ−４）中、Ｒｂ３１、Ｒｂ３２、Ｒｂ３３、Ｒｂ４１、Ｒｂ４２、及びＲｂ４３におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスレニル基等が挙げられる。
【００８２】
上記式（ｂ−４）中、Ｒｂ３１、Ｒｂ３２、Ｒｂ３３、Ｒｂ４１、Ｒｂ４２、及びＲｂ４３におけるアリールアルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００８３】
上記式（ｂ−４）中、Ｒｂ３１、Ｒｂ３２、Ｒｂ３３、Ｒｂ４１、Ｒｂ４２、及びＲｂ４３における複素環基としては、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、チアゾリジル基、イソチアゾリジル基、オキサゾリジル基、イソオキサゾリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【００８４】
上記式（ｂ−４）中、Ｒｂ３２とＲｂ３３とが結合して形成し得る環、Ｒｂ４２とＲｂ４３とが結合して形成し得る環、及びＲｂ２３が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。
なお、Ｘｂ２がＮＲｂ５３であり、Ｒｂ２３が隣接するベンゼン環の炭素原子の１つと結合して、Ｘｂ２とともに５員環構造を形成する場合、光重合開始剤はカルバゾール骨格を有することになる。
【００８５】
上記式（ｂ−４）中、Ｒｂ３１、Ｒｂ３２、Ｒｂ３３、Ｒｂ４１、Ｒｂ４２、及びＲｂ４３を置換してもよいハロゲン原子、及びＲｂ２４、Ｒｂ２５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８６】
上記置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよい。この場合、中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。また、上記置換基のアルキル部分は分岐鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい。
【００８７】
また、オキシム系光重合開始剤の好ましい他の例としては、下記式（ｂ−５）で表される光重合開始剤が挙げられる。
【００８８】
【化１０】
2015069161.tif 000011
【００８９】
上記式（ｂ−５）中、Ｒｂ６１は１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、ｑは０又は１を示し、Ｒｂ６２は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基を示し、Ｒｂ６３は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００９０】
上記式（ｂ−５）中、Ｒｂ６１が１価の有機基である場合、Ｒｂ６１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ６１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有していてもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいナフトキシ基、置換基を有していてもよいナフトイル基、置換基を有していてもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有していてもよいナフトイルオキシ基、置換基を有していてもよいナフチルアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、１つ又は２つの有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基等が挙げられる。ｐが２〜４の整数である場合、Ｒｂ６１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素数には、置換基がさらに有する置換基の炭素数は含まない。
【００９１】
Ｒｂ６１がアルキル基である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｂ６１がアルキル基である場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒｂ６１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ６１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒｂ６１がアルコキシ基である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｂ６１がアルコキシ基である場合、該アルコキシ基のアルキル部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒｂ６１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチオキシル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ６１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の具体例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒｂ６１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｂ６１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ６１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、ｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒｂ６１がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｂ６１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチオキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒｂ６１がフェニルアルキル基である場合、その炭素数は７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またＲｂ６１がナフチルアルキル基である場合、その炭素数は１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｂ６１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等が挙げられる。Ｒｂ６１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、２−（β−ナフチル）エチル基等が挙げられる。Ｒｂ６１がフェニルアルキル基又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ６１は、フェニル基又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００９６】
Ｒｂ６１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン等が挙げられる。Ｒｂ６１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００９７】
Ｒｂ６１が１つ又は２つの有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいナフトイル基、置換基を有していてもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、上記と同様である。１つ又は２つの有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒｂ６１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。Ｒｂ６１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｂ６１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
Ｒｂ６１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、合成が容易であることや、溶媒に対する溶解性が高いこと等から、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、ニトロ基、又は炭素数１〜６のアルキルがより好ましく、ニトロ基、又はメチル基が特に好ましい。
【０１００】
Ｒｂ６１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｂ６１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位又は５位が好ましく、５位がより好ましい。また、ｐは０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１０１】
Ｒｂ６２は、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｂ６２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０２】
Ｒｂ６２において、フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニルチオ基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有していてもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいナフトキシ基、置換基を有していてもよいナフトイル基、置換基を有していてもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有していてもよいナフトイルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１つ又は２つの有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒｂ６２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいナフトイル基、置換基を有していてもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有していてもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１０４】
フェニル基又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有していてもよいフェニルアルキル基、置換基を有していてもよいナフチルアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、及び１つ又は２つの有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｂ６１と同様である。
【０１０５】
Ｒｂ６２において、フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
Ｒｂ６２の中では、感光性樹脂組成物の感度が優れる点から、下記式（ｂ−６），（ｂ−７）で表される基が好ましく、下記式（ｂ−６）で表される基がより好ましく、下記式（ｂ−６）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【０１０７】
【化１１】
2015069161.tif 000012
（式中、Ｒｂ６４は１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基を示し、ＡはＳ又はＯを示し、ｒは０〜４の整数を示す。）
【０１０８】
【化１２】
2015069161.tif 000013
（式中、Ｒｂ６５及びＲｂ６６はそれぞれ１価の有機基を示す。）
【０１０９】
上記式（ｂ−６）におけるＲｂ６４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。上記式（ｂ−６）においてＲｂ６４が有機基である場合の好適な具体例としては、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１１０】
Ｒｂ６４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１１１】
また、上記式（ｂ−６）において、ｒは０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｒが１である場合、Ｒｂ６４の結合する位置は、Ｒｂ６４が結合するフェニル基が硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１１２】
上記式（ｂ−７）におけるＲｂ６５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ６５の好適な具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいナフトイル基、置換基を有していてもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒｂ６５の中では、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１１４】
上記式（ｂ−７）におけるＲｂ６６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ６６として好適な基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基等が挙げられる。Ｒｂ６６として、これらの基の中では置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１１５】
Ｒｂ６４、Ｒｂ６５、又はＲｂ６６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。Ｒｂ６４、Ｒｂ６５、又はＲｂ６６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｂ６４、Ｒｂ６５、又はＲｂ６６に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１６】
上記式（ｂ−５）におけるＲｂ６３は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒｂ６３としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒｂ６３がメチル基である場合、上記式（ｂ−５）で表される光重合開始剤は特に感度に優れる。
【０１１７】
上記式（ｂ−５）で表される光重合開始剤の中でも特に好適なものとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化１３】
2015069161.tif 000014
【０１１９】
【化１４】
2015069161.tif 000015
【０１２０】
【化１５】
2015069161.tif 000016
【０１２１】
【化１６】
2015069161.tif 000017
【０１２２】
【化１７】
2015069161.tif 000018
【０１２３】
【化１８】
2015069161.tif 000019
【０１２４】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
＜（Ｃ）光重合性化合物＞
（Ｃ）光重合性化合物としては、質量平均分子量１００００以上のホモポリマー（例えば質量平均分子量１００００のホモポリマー）としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下となる単官能モノマーを必須に含有する。このような単官能モノマーを含有することにより、感光性樹脂組成物の塗布膜を露光・現像した後の加熱（ポストベーク）工程において樹脂パターンが熱フローし易くなり、順テーパー形状の開口部を有する樹脂パターンを容易に形成することが可能となる。これにより、樹脂パターンの表面に導電性膜を形成する場合の断線のリスクを低減することができる。
なお、本明細書において「単官能」とは、重合可能なエチレン性二重結合を１つ有することを意味する。２官能以上についても同様である。
【０１２６】
このような単官能モノマーとしては、例えば下記式（ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化１９】
2015069161.tif 000020
（式中、Ｒｃ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ２は炭素数４〜１２のアルキル基を示す。該アルキル基は、置換基を有していてもよく、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。）
【０１２８】
Ｒｃ２であるアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。
Ｒｃ２であるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヘテロ原子（硫黄原子、窒素原子等）を含む基、ハロゲン原子等が挙げられる。アリール基等の嵩高い置換基はガラス転移温度を高める傾向があるため、置換基として好ましくない。Ｒｃ２であるアルキル基は、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよく、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の繰り返し構造を有していてもよい。
特に、Ｒｃ２であるアルキル基の炭素数が４〜１２であると、モノマーの溶解性が良好となり、均一な感光性樹脂組成物を作成し易い。
【０１２９】
このような単官能モノマーの具体例としては、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１３０】
また、（Ｃ）光重合性化合物としては、３官能以上の多官能モノマーをさらに含有することが好ましい。このような多官能モノマーを含有することにより、感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。
【０１３１】
多官能モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、４官能以上の多官能モノマーが好ましく、６官能以上の多官能モノマーがさらに好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１３２】
また、（Ｃ）光重合性化合物としては、２官能モノマーをさらに含有することが好ましい。このような２官能モノマーを含有することにより、樹脂パターンが有する開口部の底面と内側面との境界部分が裾引き形状となり、樹脂パターンの表面に導電性膜を形成する場合の断線のリスクをより低減することができる。
【０１３３】
２官能モノマーの具体例としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの２官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１３４】
（Ｃ）光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して２０〜５０質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましい。特に、質量平均分子量１００００以上のホモポリマーとしたときのＴｇが−１０℃以下となる単官能モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。また、多官能モノマーを含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。さらに、２官能モノマーを含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜４０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１３５】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塗布性の改善や、粘度調整のため、（Ｓ）有機溶剤を含むことが好ましい。
【０１３６】
有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
（Ｓ）有機溶剤の含有量は、特に限定されず、感光性樹脂組成物を基板等に塗布可能な範囲内の量で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は０．９〜５００ｃｐが好ましく、１〜５０ｃｐがより好ましく、１〜３０ｃｐがさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は１〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【０１３８】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、表面張力調整剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。表面張力調整剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０１３９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記各成分をマグネチックスターラー等の撹拌装置を用いて撹拌、混合溶解し、必要に応じて０．２μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【０１４０】
≪樹脂パターンの製造方法≫
本発明に係る樹脂パターンの製造方法は、本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、上記塗布膜を選択的に露光する露光工程と、上記露光工程後の上記塗布膜を現像し、樹脂パターンを得る現像工程と、上記樹脂パターンを加熱する加熱工程と、を少なくとも含む。以下、樹脂パターンの製造方法の各工程について説明する。
【０１４１】
まず、塗布工程では、基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、塗布膜を形成する。基板としては、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられ、配線パターンやＴＦＴ素子等が形成されていてもよい。
【０１４２】
次いで、露光工程では、形成しようとする樹脂パターンの形状に応じて、塗布工程で形成された塗布膜を選択的に露光する。選択的露光の方法は特に限定されないが、ネガ型のマスクを介して塗布膜を露光するのが好ましい。塗布膜に対する露光は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行われる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１４３】
次いで、現像工程では、露光された塗布膜を現像液で現像することにより、未露光部を除去して樹脂パターンを形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１４４】
次いで、加熱工程では、得られた樹脂パターンを加熱（ポストベーク）する。加熱温度は１５０〜２７０℃が好ましく、加熱時間は２０〜６０分間が好ましい。
上記のとおり、本発明に係る感光性樹脂組成物は、質量平均分子量１００００以上のホモポリマーとしたときのＴｇが−１０℃以下となる単官能モノマーを含有するため、この加熱工程において樹脂パターンは熱フローし易い。したがって、樹脂パターンが開口部を有する場合には、加熱工程後の開口部の形状を順テーパー形状とすることができる。
【０１４５】
本発明に係る樹脂パターンの製造方法は、加熱工程後の樹脂パターンの表面に導電性膜を形成する導電性膜形成工程をさらに含んでいてもよい。例えば、樹脂パターンの表面にＩＴＯを蒸着し、ＩＴＯ膜を形成してもよい。上記のとおり、本発明に係る樹脂パターンの製造方法によれば、順テーパー形状の開口部を有する樹脂パターンを得ることができるため、開口部の内側面に適切に導電性膜を形成することができ、断線のリスクを低減することができる。
【０１４６】
≪表示装置≫
本発明に係る表示装置は、本発明に係る樹脂パターンの製造方法によって製造された樹脂パターンを備えるものである。この樹脂パターンは絶縁性を有するため、表示装置の有機絶縁膜として有用である。特に、本発明に係る樹脂パターンの製造方法によれば、順テーパー形状の開口部を有する樹脂パターンを得ることができるため、この開口部を表示装置のコンタクトホールとする場合に好適である。
なお、この場合、開口部のテーパー角（内側面の傾斜角度）は４５〜７５度が好ましく、５０〜７０度がより好ましい。テーパー角を４５度以上とすることで、開口部の表面側の内径が拡がりすぎたり底面側の内径が狭くなりすぎたりすることがないため、視野角を広く確保できる。また、テーパー角を７５度以下とすることで、開口部の内側面に適切にＩＴＯ膜等を形成することができ、断線のリスクを低減することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
＜実施例１〜７、比較例１〜８＞
下記表１，２に示す各成分を混合し、固形分濃度２３質量％の感光性樹脂組成物を調製した。なお、括弧内の数値は各成分の質量部を示す。
【０１４９】
【表１】
2015069161.tif 000021
【０１５０】
【表２】
2015069161.tif 000022
【０１５１】
表１，２中、各略号はそれぞれ以下のものを示す。なお、光重合性化合物の単官能モノマーについて記載しているＴｇは、質量平均分子量１００００のホモポリマーとしたときの値である。
【０１５２】
（アルカリ可溶性樹脂）
Ａ−１：３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イルメチルメタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝４０／１５／１２／３３（質量比）の樹脂（質量平均分子量７０００、分散度１．７０）
（光重合性化合物）
Ｃ−１：ラウリルメタクリレート（Ｔｇ＝−３７．８℃）
Ｃ−２：メトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−１４．０℃）
Ｃ−３：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−５３．５℃）
Ｃ−４：ジシクロペンテニルアキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝９２．４℃）
Ｃ−５：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｃ−６：プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
Ｃ−７：ポリテトラエチレングリコール＃６５０ジアクリレート
Ｃ−８：ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート
Ｃ−９：ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート
Ｃ−１０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（光重合開始剤）
ＯＸＥ０２：ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」
（有機溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５３】
＜評価＞
（残膜感度の評価）
上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を、スピンナー（ミカサスピンナーＩＨ−３６０Ｓ、ミカサ株式会社製）を用いて６インチシリコン基板に塗布した後、塗膜を１００℃で１２０秒間乾燥させて塗布膜を形成した。次いで、露光装置（キヤノン製「ＭＰＡ６００ＦＡ」）を用いて、種々の露光量で塗布膜を露光した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、直径約１０μｍのホールを有する樹脂パターンを形成した。現像後、樹脂パターンを２３０℃で３０分間ポストベークした。ポストベーク後のパターンの膜厚は約３μｍであった。なお、パターンの膜厚は、触針式表面形状測定器（アルバック製「Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ」）を用いて測定した。そして、ポストベーク後の膜厚／露光前の膜厚を残膜率として計算し、残膜率が８０％を超える最低露光量を残膜感度として評価した。結果を下記表３に示す。
【０１５４】
（テーパー角の評価）
残膜率が８０％を超える最低露光量で塗布膜を露光したほかは上記（残膜感度の評価）と同様にして、直径約１０μｍのホールを有する樹脂パターンを形成した。そして、ホールの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、テーパー角（基板表面と膜表面との中間高さにおける内側面の傾斜角度）を測定した。結果を下記表３に示す。
【０１５５】
（裾引き形状の評価）
上記（テーパー角の評価）と同様にして、直径約１０μｍのホールを有する樹脂パターンを形成した。そして、ホールの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、裾引き形状の程度を以下の評価基準で評価した。なお、ホールの断面が裾引き形状である場合、樹脂パターンの表面に導電性膜を形成する場合の断線のリスクをより一層低減することができる。
・評価基準
テーパー角をθ１、裾部分の傾斜角度をθ２とした場合、
１／２・θ１＞θ２のとき・・・◎
θ１＞θ２≧１／２・θ１・・・○
θ２≧θ１のとき・・・×
【０１５６】
【表３】
2015069161.tif 000023
【０１５７】
上記表３から分かるように、質量平均分子量１００００のホモポリマーとしたときのＴｇが−１０℃以下となる単官能モノマーを感光性樹脂組成物に添加することにより、ホールのテーパー角を大幅に低下することが可能である。これにより、樹脂パターンの表面に導電性膜を形成する場合の断線のリスクを低減することができる。
また、そのような単官能モノマーと２官能モノマーや３官能以上の多官能モノマーとを組み合わせることにより、感光性樹脂組成物の感度を適切に調整することが可能である。特に、単官能モノマーと２官能モノマーと３官能以上の多官能モノマーとを組み合わせた場合には、ホールの断面が裾引き形状となり、樹脂パターンの表面に導電性膜を形成する場合の断線のリスクをより一層低減することができる。