(57)【要約】【課題】磁気特性に優れ、しかも耐久性に優れた磁性ゴム層が支持部材に接着されている成形品及びその製造方法を提供する。【解決手段】磁性粉を含むゴム組成物を加硫してなる磁性ゴム層が支持部材に接着されている成形品であって；前記ゴム組成物が、ゴム（Ａ）、希土類磁石粉（Ｂ）及びフェライト磁石粉（Ｃ）を含有するものであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対する希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が２００〜１０００質量部であり、希土類磁石粉（Ｂ）とフェライト磁石粉（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が４／６〜８／２であり、前記磁性ゴム層の表面から５０μｍまでのスキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が磁性ゴム層全体の希土類磁石粉（Ｂ）の含有率の半分未満であるとともに、前記スキン層におけるフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率が磁性ゴム層全体のフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率の半分を超える、成形品。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉を含むゴム組成物を加硫してなる磁性ゴム層が支持部材に接着されている成形品であって；
前記ゴム組成物が、ゴム（Ａ）、希土類磁石粉（Ｂ）及びフェライト磁石粉（Ｃ）を含有するものであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対する希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が２００〜１０００質量部であり、希土類磁石粉（Ｂ）とフェライト磁石粉（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が４／６〜８／２であり、
前記磁性ゴム層の表面から５０μｍまでのスキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が、磁性ゴム層全体の希土類磁石粉（Ｂ）の含有率の半分未満であるとともに、
前記スキン層におけるフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率が、磁性ゴム層全体のフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率の半分を超えることを特徴とする成形品。
【請求項２】
ゴム（Ａ）が、フッ素ゴム、水素添加ニトリルゴム、ニトリルゴム及びアクリル系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムである請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
希土類磁石粉（Ｂ）の平均粒径が２〜３００μｍであり、フェライト磁石粉（Ｃ）の平均粒径が０．５〜５μｍであり、かつ希土類磁石粉（Ｂ）の平均粒径がフェライト磁石粉（Ｃ）の平均粒径よりも大きい請求項１又は２に記載の成形品。
【請求項４】
磁気エンコーダである請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
【請求項５】
ゴム（Ａ）、希土類磁石粉（Ｂ）及びフェライト磁石粉（Ｃ）を含有するゴム組成物を混練する混練工程；
混練されたゴム組成物をノズルから押出す押出工程；及び
押出されたゴム組成物を、支持部材とともに加熱条件下に圧縮成形し、該ゴム組成物を架橋させるとともに磁性ゴム層を支持部材に接着させる圧縮工程；
を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成形品の製造方法。
【請求項６】
前記押出工程において、ノズルの内接円の直径ｄ（ｍｍ）とノズルを通過するときのゴム組成物の平均速度ｖ（ｍｍ／秒）の比（ｖ／ｄ）が１〜１００（秒−１）である請求項５に記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性粉を含むゴム組成物を加硫してなる磁性ゴム層が支持部材に接着されている成形品、特に磁気エンコーダに関する。また、そのような成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム中に磁石粉を含む磁性ゴム成形品は、様々な用途に用いられている。磁性ゴム成形品に含まれる磁石粉としては、フェライト磁石粉や希土類磁石粉が用いられている。一般に、フェライト磁石粉を使用するよりも希土類磁石粉を用いた方が磁気特性は向上することが知られていて、高度な磁気特性が要求される用途に対しては希土類磁石粉が用いられる。例えば、各種センサに用いられる磁気エンコーダなどでは、希土類磁石粉が用いられることがある。
【０００３】
特許文献１には、ムーニー粘度が一定の範囲であるフッ素ゴムと希土類磁石粉とを含有する磁気エンコーダ用ゴム組成物が記載されている。そして、当該ゴム組成物を用いた磁気エンコーダは、磁力特性、耐熱性、耐油性及び耐薬品性に優れているとされている。しかしながら、このような磁気エンコーダを大気に触れる環境の下で長時間使用する場合には、ゴム組成物に含まれる希土類磁石粉が錆びるおそれがあり、密封環境下での使用に制限される場合が多かった。
【０００４】
特許文献２には、表面がリン酸塩被膜で被覆された希土類磁石粉を含むゴム磁石用組成物が記載されている。当該希土類磁石粉は、リン酸塩で被覆されているために耐侯性に優れているとされている。このとき、コスト面の理由から安価なフェライト磁石粉を混合しても良いことも記載されている。しかしながら、特殊な塩による皮膜を施した磁石粉を用いることは、コスト面も含めて、必ずしも容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１４７７５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、磁気特性に優れ、しかも耐久性に優れた磁性ゴム層が支持部材に接着されている成形品、特に磁気エンコーダを提供することを目的とするものである。また、そのような成形品を製造するのに適した製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、磁性粉を含むゴム組成物を加硫してなる磁性ゴム層が支持部材に接着されている成形品であって；
前記ゴム組成物が、ゴム（Ａ）、希土類磁石粉（Ｂ）及びフェライト磁石粉（Ｃ）を含有するものであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対する希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が２００〜１０００質量部であり、希土類磁石粉（Ｂ）とフェライト磁石粉（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が４／６〜８／２であり、
前記磁性ゴム層の表面から５０μｍまでのスキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が、磁性ゴム層全体の希土類磁石粉（Ｂ）の含有率の半分未満であるとともに、
前記スキン層におけるフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率が、磁性ゴム層全体のフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率の半分を超えることを特徴とする成形品を提供することによって解決される。
【０００８】
このとき、ゴム（Ａ）が、フッ素ゴム、水素添加ニトリルゴム、ニトリルゴム及びアクリル系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることが好ましい。また、希土類磁石粉（Ｂ）の平均粒径が２〜３００μｍであり、フェライト磁石粉（Ｃ）の平均粒径が０．５〜５μｍであり、かつ希土類磁石粉（Ｂ）の平均粒径がフェライト磁石粉（Ｃ）の平均粒径よりも大きいことも好ましい。上記成形品の好適な実施態様は磁気エンコーダである。
【０００９】
上記課題は、ゴム（Ａ）、希土類磁石粉（Ｂ）及びフェライト磁石粉（Ｃ）を含有するゴム組成物を混練する混練工程；
混練されたゴム組成物をノズルから押出す押出工程；及び
押出されたゴム組成物を、支持部材とともに加熱条件下に圧縮成形し、該ゴム組成物を架橋させるとともに磁性ゴム層を支持部材に接着させる圧縮工程；
を備えることを特徴とする上記成形品の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１０】
このとき、前記押出工程において、ノズルの内接円の直径ｄ（ｍｍ）とノズルを通過するときのゴム組成物の平均速度ｖ（ｍｍ／秒）の比（ｖ／ｄ）が１〜１００（秒−１）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成形品は、磁気特性に優れ、しかも耐久性に優れている。したがって、磁気エンコーダとして好適である。また、本発明の製造方法は、そのような成形品を製造するのに適した方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた成形品の断面を観察した写真である。
【図２】比較例１で得られた成形品の断面を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、磁性粉を含むゴム組成物を加硫してなる磁性ゴム層が支持部材に接着されている成形品に関する。ここで、前記ゴム組成物が、ゴム（Ａ）、希土類磁石粉（Ｂ）及びフェライト磁石粉（Ｃ）を含有するものであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対する希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が２００〜１０００質量部であり、希土類磁石粉（Ｂ）とフェライト磁石粉（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）が４／６〜８／２であることが重要である。また、前記磁性ゴム層の表面から５０μｍまでのスキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が、磁性ゴム層全体の希土類磁石粉（Ｂ）の含有率の半分未満であるとともに、前記スキン層におけるフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率が、磁性ゴム層全体のフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率の半分を超えることも重要である。
【００１４】
本発明者らは、磁性ゴム層が、希土類磁石粉（Ｂ）とフェライト磁石粉（Ｃ）の両方の磁石粉を含有し、しかも、磁性ゴム層表面に形成されたスキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が小さいことによって、成形品に錆が発生するのを抑制することができ、成形品の耐久性が向上することを見出した。
【００１５】
本発明で用いられるゴム（Ａ）は特に限定されないが、フッ素ゴム、水素添加ニトリルゴム、ニトリルゴム及びアクリル系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムであることが好ましい。中でも、ゴム自身の耐熱性、耐薬品性、耐久性などの観点からは、フッ素ゴム及び水素添加ニトリルゴムが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるフッ素ゴムは特に限定されず、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ＶＤＦとトリクロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）との共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、ＴＦＥとプロピレンとの共重合体、ＴＦＥと含フッ素ビニルエーテルとの共重合体、炭化水素系ジエン単量体と含フッ素単量体との共重合体などが例示され、特に、ＶＤＦとＨＦＰとからなる二元系フッ素ゴムが好ましい。本発明の趣旨を阻害しない範囲であれば、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいても構わない。フッ素ゴムの加硫方法は特に限定されず、ポリオール加硫、パーオキサイド加硫、ポリアミン加硫などを採用することができる。ポリオール加硫するに際しては、ポリオールに加えて酸化マグネシウムや水酸化カルシウムのような受酸剤を配合することが好ましい。ポリオールは予めフッ素ゴム中に配合しておくこともできる。
【００１７】
本発明で用いられるアクリルゴムは特に限定されず、アクリル酸エステルを主成分とするゴムであればよい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルなどが好適に用いられる。アクリル酸エステルと共重合させる単量体としては、アクリロニトリル、エチレン、２−クロロエチルビニルエーテルなどが例示される。本発明の趣旨を阻害しない範囲であれば、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいても構わない。アクリルゴムの加硫方法は特に限定されず、パーオキサイド加硫、ポリアミン加硫などを採用することができる。
【００１８】
本発明で用いられるニトリルゴムは特に限定されず、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体を用いることができる。重合後の１，３−ブタジエン単位は、二重結合を有するが、特に水素添加はされていない。本発明の趣旨を阻害しない範囲であれば、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいても構わない。ニトリルゴムの加硫方法は特に限定されず、パーオキサイド加硫、ポリアミン加硫などを採用することができる。
【００１９】
本発明で用いられる水素化ニトリルゴムは特に限定されず、上記ニトリルゴムを水素添加したものを用いることができる。しかしながら、本発明では、水素化ニトリルゴムが、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含むものであることが好ましい。この理由について、以下、詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含まない水素化ニトリルゴムに希土類磁石粉を配合した磁性ゴム成形品を製造することを試みた。その結果、ヨウ素価の比較的大きい（残存二重結合量の多い）水素化ニトリルゴムに対し硫黄を用いて架橋を試みたが、ほとんど架橋させることができなかった。希土類磁石粉を含まなければ当然に架橋する処方であり、フェライト磁石粉を含む場合であっても架橋することがわかっているが、希土類磁石粉を含む場合には、架橋反応の進行が阻害されてしまった。
【００２１】
また、本発明者らは、ヨウ素価の比較的小さい（残存二重結合量の少ない）水素化ニトリルゴムに対し希土類磁石粉を配合し、過酸化物を用いて架橋を試みたが、発泡が著しくて良好な成形品を得ることができなかった。希土類磁石粉を含まなければ、架橋反応が問題なく進行する処方であり、フェライト磁石粉を含む場合であっても問題がないことがわかっているが、希土類磁石粉を含む場合には、架橋反応が制御できなかった。
【００２２】
このような現象が生じた理由は現時点では必ずしも明らかではない。フェライト磁石が安定な酸化物からなるものであるのに対し、希土類磁石は比較的活性な合金からなるものであることから、高温下で水素化ニトリルゴムの架橋反応を進行させる際に、希土類磁石が反応に影響を与えている可能性が考えられる。
【００２３】
これに対し、本発明者らが鋭意検討した結果、水素化ニトリルゴムとして、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含むものを使用し、架橋剤として、ポリアミン系化合物を用いることによって、希土類磁石粉を含んでいても架橋反応がうまく進行し良好な成形品が得られることを見出した。すなわち、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴムと、ポリアミン系架橋剤とを含有するゴム組成物を用いることによって、希土類磁石粉を配合しても架橋反応がうまく進行する。本願明細書の実施例２〜４及び比較例２〜４に示される例は、当該処方に従ったものである。
【００２４】
水素化ニトリルゴムに、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入する方法は特に限定されないが、これらの官能基又はその前駆体を含む単量体を、アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンとともに共重合し、その後水素添加することが好ましい。そのような単量体として好適なものとしては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が挙げられる。この場合、水素化ニトリルゴムはα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含む水素添加ニトリルゴムである。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有率は、好適には１〜１０質量％である。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２６】
水素化ニトリルゴム中のアクリロニトリル単位の含有率は、１５〜４９質量％であることが好ましい。また、１，３−ブタジエン単位の含有率は水添されたものも含めて、５０〜８４質量％であることが好ましい。水素化ニトリルゴムのヨウ素価は５０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、２０ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
【００２７】
ここで用いられるポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であるか、又は、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になり得るものであれば特に限定されない。脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素が、アミノ基又はヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ２）で置換された化合物が好ましい。ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などの脂肪族ポリアミン系化合物；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族ポリアミン系化合物；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族ポリアミン系化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、希土類磁石粉（Ｂ）を含有する。希土類磁石粉（Ｂ）を用いることで、フェライト磁石粉（Ｃ）のみを用いる場合に比べて、磁気特性が格段に向上する。ここで用いられる希土類磁石粉（Ｂ）は、希土類金属を含む合金からなる磁石の粉末である。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金に代表されるネオジム鉄系磁石粉、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金に代表されるサマリウム鉄系磁石粉及びＳｍ−Ｃｏ合金に代表されるサマリウムコバルト系磁石粉が、好適なものとして例示される。上記合金において、磁石粉としての性能を阻害しない範囲であれば、上記元素に加えて他の元素が含まれていても構わない。このような希土類磁石粉を２種類以上同時に用いても構わない。希土類磁石粉（Ｂ）としては、磁気異方性を持つ異方性磁石粉と磁気異方性を持たない等方性磁石粉とがあり、本発明の磁性ゴム組成物では、いずれを用いても構わない。着磁性などの面からは、等方性磁石粉を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、希土類磁石粉（Ｂ）に加えて、フェライト磁石粉（Ｃ）を含有する。フェライト磁石粉（Ｃ）を含有し、かつ磁性ゴム層において後述するような磁石粉の分布状況が発現することによって、希土類磁石粉（Ｂ）が錆びるのを抑制することができる。本発明で用いられるフェライト磁石粉（Ｃ）は特に限定されないが、それ自体の保磁力が高いものが好ましく、ストロンチウムフェライトやバリウムフェライトからなる磁石粉が好適に用いられる。
【００３０】
希土類磁石粉（Ｂ）の粒径は特に限定されないが、平均粒径が２〜３００μｍであることが好ましい。希土類磁石粉（Ｂ）の平均粒径が２μｍ未満である場合、表面積が大きくて酸化しやすいために取扱性が悪化するおそれがある。また、フェライト磁石粉（Ｃ）と比べた粒径が大きい方が、スキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が小さくなるので、この点からも好適である。希土類磁石粉（Ｂ）の平均粒径は、より好適には１０μｍ以上であり、さらに好適には５０μｍ以上である。一方、希土類磁石粉（Ｂ）の平均粒径が３００μｍを超えると、磁性ゴム層内の磁気特性のバラつきが生じやすくなり、細かい着磁パターンを形成することが困難になる。平均粒径は、より好適には２５０μｍ以下である。
【００３１】
フェライト磁石粉（Ｃ）の粒径も特に限定されないが、平均粒径が０．５〜５μｍであることが好ましい。フェライト磁石粉（Ｃ）の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、取扱性が悪化するおそれがある。一方、希土類磁石粉（Ｂ）と比べた粒径が小さい方が、スキン層の希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が小さくなるので、フェライト磁石粉（Ｃ）の平均粒径は、好適には５μｍ以下、より好適には３μｍ以下、さらに好適には２μｍ以下である。
【００３２】
スキン層の希土類磁石粉（Ｂ）の含有率を小さくするためには、希土類磁石粉（Ｂ）の平均粒径がフェライト磁石粉（Ｃ）の平均粒径よりも大きいことが好ましい。より好適には、希土類磁石粉（Ｂ）の平均粒径はフェライト磁石粉（Ｃ）の平均粒径の２倍以上であり、さらに好適には５倍以上であり、特に好適には１０倍以上である。
【００３３】
本発明のゴム組成物において、ゴム（Ａ）１００質量部に対する希土類磁石粉（Ｂ）の含有率は２００〜１０００質量部である。希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が２００質量部未満である場合、得られる成形品の磁気特性が不十分になる。希土類磁石粉（Ｂ）の含有率は、好適には２５０質量部以上である。一方、希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が１０００質量部を超える場合、得られる成形品の機械的強度が不十分になる。希土類磁石粉（Ｂ）の含有率は、好適には８００質量部以下である。
【００３４】
本発明のゴム組成物において、希土類磁石粉（Ｂ）とフェライト磁石粉（Ｃ）の質量比（Ｂ／Ｃ）は４／６〜８／２である。質量比（Ｂ／Ｃ）が４／６未満である場合、磁気特性が不十分になる。質量比（Ｂ／Ｃ）は、好適には５／５以上であり、より好適には５５／４５以上である。一方、質量比（Ｂ／Ｃ）が８／２を超える場合、スキン層の希土類磁石粉（Ｂ）の含有率を低下させることができず、成形品の耐久性が不十分となる。質量比（Ｂ／Ｃ）は、好適には７５／２５以下である。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム（Ａ）、希土類磁石粉（Ｂ）及びフェライト磁石粉（Ｃ）以外の成分を含んでいても構わない。ゴム組成物において通常使用される、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、受酸剤、着色剤、フィラー、可塑剤など、各種の添加剤を含むことができる。
【００３６】
本発明の成形品の製造方法は特に限定されない。磁性ゴム層が、希土類磁石粉（Ｂ）とフェライト磁石粉（Ｃ）の両方の磁石粉を含有し、しかも、磁性ゴム層表面に形成されたスキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が小さいという、本発明の成形品の特徴を有するものを製造できる方法であればよい。好適な製造方法は、ゴム（Ａ）、希土類磁石粉（Ｂ）及びフェライト磁石粉（Ｃ）を含有するゴム組成物を混練する混練工程；混練されたゴム組成物をノズルから押出す押出工程；及び、押出されたゴム組成物を、支持部材とともに加熱条件下に圧縮成形し、該ゴム組成物を架橋させるとともに磁性ゴム層を支持部材に接着させる圧縮工程；を備える。このような方法で製造することによって、スキン層の希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が小さくなり、耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００３７】
まず、混練工程において、ゴム（Ａ）、希土類磁石粉（Ｂ）及びフェライト磁石粉（Ｃ）を含有するゴム組成物を混練する。混練する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。なかでも、オープンロール又はニーダを用いて混練することが好ましい。混練時のゴム組成物の温度は２０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００３８】
引き続き、押出工程において、混練されたゴム組成物をノズルから押出す。この時に用いられる装置としては、シリンダーとスクリューを備えた押出機などを用いることができる。ノズルの形状も特に限定されず、円形でも、楕円形でも、方形でも、スリット状であっても構わない。押出時のゴム組成物の温度は５０〜１００℃であることが好ましい。
【００３９】
そして、上記押出工程において、ノズルの内接円の直径ｄ（ｍｍ）とノズルを通過するときのゴム組成物の平均速度ｖ（ｍｍ／秒）の比（ｖ／ｄ）が１〜１００（秒−１）であることが好ましい。一般に、管中を流体が流れる際の管壁におけるせん断応力は、上記比（ｖ／ｄ）に粘度を掛けたものに比例する。従って、本発明の製造方法においては、ノズルから吐出する際のノズル内壁におけるせん断応力が高いことが好ましい。このようなせん断応力が、ノズルの内壁からゴム組成物に対して掛かることによって、フェライト磁石粉（Ｃ）よりも粒径が大きい希土類磁石粉（Ｂ）がノズルの内壁から離れると推測される。
【００４０】
ノズルから押出されたゴム組成物は、支持部材上に載せられる。支持部材の形状は特に限定されないが、板状体であることが好ましく、この場合、支持部材は基板である。支持部材の素材は特に限定されないが、金属であることが好ましい。ゴム組成物を支持部材上に載せる際には、押出されたゴム組成物の側面、すなわちノズル内壁に触れた面が、支持部材の表面及びそれに対向する金型に触れるようにする。この時、その後の圧縮工程で、所定の厚さの架橋された磁性ゴム層が形成されるように配置する。
【００４１】
引き続き、圧縮工程において、押出されたゴム組成物を、支持部材とともに加熱条件下に圧縮成形し、当該ゴム組成物を架橋させるとともに磁性ゴム層を支持部材に接着させる。圧縮成形時の温度は、通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１１０〜２２０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃である。架橋時間は、通常１分〜２４時間であり、好ましくは２分〜１２時間であり、より好ましくは３分〜６時間である。また、成形品の形状や寸法などによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。架橋させるための加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法が用いられる。磁場中で架橋成形をすることにより残留磁束密度を高めることもできる。
【００４２】
こうして得られた本発明の成形品は、磁性ゴム層の表面から５０μｍまでのスキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が、磁性ゴム層全体の希土類磁石粉（Ｂ）の含有率の半分未満である。スキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が少なくなることによって、希土類磁石粉（Ｂ）の酸化劣化を防ぐことができ、耐久性に優れた成形品とすることができる。スキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が、磁性ゴム層全体の希土類磁石粉（Ｂ）の含有率の１／３以下であることが好ましい。また、希土類磁石粉（Ｂ）が、実質的に磁性ゴム層の表面に露出していないことが好ましい。
【００４３】
また、本発明の成形品は、前記スキン層におけるフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率が、磁性ゴム層全体のフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率の半分を超える。スキン層におけるフェライト磁石粉（Ｂ）の含有率が多いことによって、スキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率を低減することができる。また、フェライト磁石粉（Ｃ）を含有することによって、それを含むゴム（Ａ）に覆われた希土類磁石粉（Ｂ）の酸化劣化を防ぐことができ、耐久性に優れた成形品とすることができる。好適には、スキン層におけるフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率が、磁性ゴム層全体のフェライト磁石粉（Ｃ）の含有率の２／３以上である。
【００４４】
本発明の成形品の用途は特に限定されないが、好適な用途は、磁気エンコーダである。磁気エンコーダは、交互に磁極が配置された多極磁石を含み、必要に応じて当該多極磁石を支持する支持部材を備えるものである。当該支持部材は、金属板であることが好ましい。磁気エンコーダを製造するに際しては、本発明の磁性ゴム組成物を支持部材とともに圧縮成形して、架橋させて一体化させる方法が好適である。成形後、磁界中で着磁させて磁気エンコーダとする。本発明のエンコーダは、防錆性に優れているので、大気に直接触れる環境下や、高温多湿の場所などでも用いることができ、用途の拡大が期待される。
【００４５】
磁気エンコーダのうち、周方向に交互に磁極が配置された環状又は円盤状の多極磁石を含むものは、回転運動を検出するセンサに用いられる。例えば、車軸の回転速度検出装置、クランク角検出装置、モーターの回転角度検出装置などに用いられる。また、直線方向に交互に磁極が配置された多極磁石を含むものは、直線運動を検出するセンサに用いられる。例えば、リニアガイド装置、パワーウインドウ、パワーシート、ブレーキ踏み込み量検出装置、事務機器などに用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例で使用した原料は以下の通りである。
【００４７】
（１）ゴム
・フッ素ゴム
ダイキン工業株式会社製「ＤＡＩＥＬ  Ｇ７１６」
２元系ポリオール加硫タイプ
ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１００℃）：６３
・水素添加ニトリルゴム
日本ゼオン株式会社製「ＺＰＴ１３６」
アクリロニトリル／１，３−ブタジエン／α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル共重合体の水素添加物
アクリロニトリル含有率：３５質量％
ヨウ素価：１２ｇ／１００ｇ以下
【００４８】
（２）受酸剤
・Ｃａ（ＯＨ）２
近江化学工業株式会社製「カルディック＃２０００」
・ＭｇＯ
協和化学工業株式会社製「キョーワマグ１５０」
（３）架橋剤
・ポリアミン系架橋剤
ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＤＣ）
デュポン社製「Ｄｉａｋ−１」
【００４９】
（４）架橋促進剤
・１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」
【００５０】
（５）磁石粉
・Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系（等方性粉末：大粒径）
マグネクエンチ社製「ＭＱＰ−１４−１２」
粒度分布（ふるい分け）：
４０メッシュ（公称目開き４２５μｍ）オン：０．１質量％未満
６０メッシュ（公称目開き２５０μｍ）オン：２５質量％未満
２７０メッシュ（公称目開き５３μｍ）パス：１２質量％未満
顕微鏡で観察される粒径は１００〜２００μｍが主である。
・Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系（等方性粉末：小粒径）
マグネクエンチ社製「ＭＱＦＰ−１４−１２」
粒度分布（マイクロトラックパーティクルアナライザ）：
粒径１１μｍ以上：０．１質量％未満
粒径５．５μｍ以上：３６質量％未満
粒径１．９５μｍ以下：１０質量％未満
顕微鏡で観察される粒径は３〜５μｍが主である。
・ストロンチウムフェライト（異方性粉末）
戸田工業株式会社製「ＦＨ−８０１」
平均粒径１．２μｍ
【００５１】
実施例１
フッ素ゴム「ＤＡＩＥＬ  Ｇ７１６」１００質量部、Ｃａ（ＯＨ）２６質量部、ＭｇＯ２質量部、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉「ＭＱＰ−１４−１２」（大粒径）３５０質量部及びストロンチウムフェライト磁石粉「ＦＨ−８０１」２００質量部を、オープンロールを用いて、ゴム組成物の温度を４０℃として４０分間混練し、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。用いたオープンロールのロール径は８インチであり、ロールの回転数は２０ｒｐｍであり、ロール間ギャップは２ｍｍであった。このときの配合比を表１に示す。
【００５２】
得られたゴムシートを用い、加硫特性を評価した。加硫特性はＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠して測定した。混練後の未加硫の前記ゴムシートを試料として用いて、ＪＳＲ株式会社製の「キュラストメーター７」を用いて加硫曲線を測定した。測定温度１８０℃で５分間の加硫曲線を測定し、縦軸をトルク、横軸を時間としたグラフのトルクの最小値ＭＬ（ｋｇｆ・ｃｍ）、最大値ＭＨ（ｋｇｆ・ｃｍ）、ＭＨの１０％のトルクになるまでの時間Ｔ１０（分）及びＭＨの９０％のトルクになるまでの時間Ｔ９０（分）を求めた。結果を表１に示す。
【００５３】
また、得られたゴムシートを用いて、直径１８ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の試料を作成し、加硫用プレス装置で、加圧しながら１８０℃で３分間加熱して架橋させて成形品を得た。得られた成形品の磁気特性を、メトロン技研株式会社製の直流磁化測定装置によって測定した。その結果、残留磁束密度は３５０ｍＴであり、良好な磁気特性を示した。この残留磁束密度は、磁気エンコーダを製造するのに問題のない水準であった。
【００５４】
得られた未加硫ゴムシートを株式会社イー・エム技研製ゴム押出成形機「ＥＭＲ−３０」に導入し、スクリュー（Ｌ／Ｄ＝１２）を回転させて混練し、直径が２．８ｍｍの円形ノズルから３ｍ／分（５０ｍｍ／秒）の速度で、８０℃のゴム組成物のストランドを吐出した。ノズルを通過するときのゴム組成物の平均速度ｖ（ｍｍ／秒）とノズルの内接円の直径ｄ（ｍｍ）の比（ｖ／ｄ）は１８（秒−１）であった。
【００５５】
このようにして押出されたストランドを、手でリング形状に整えて、外径６６ｍｍ、内径５６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＳＵＳ４３０製基板の上に載せた。ストランドが載置された基板を、加硫用プレス装置（５０トン）の金型に装着し、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１９０℃で５分間圧縮して架橋させ、加硫された磁性ゴム層が基板に接着した成形品を得た。磁性ゴム層の厚さは０．７５ｍｍであった。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であった。
【００５６】
得られた成形品の断面を実体顕微鏡で観察した写真を図１に示す。表面から５０μｍまでのスキン層においては、希土類磁石粉がほとんど観察されないことがわかる。具体的には、当該スキン層における希土類磁石粉の含有率は、磁性ゴム層全体の希土類磁石粉の含有率の概ね１／５以下であることがわかる。一方、基板との界面付近では磁性ゴム層の中心部と同程度の含有率で希土類磁石粉が含まれていた。フェライト磁石粉は粒径が小さいために観察することはできなかった。
【００５７】
得られた成形品の断面について、日本電子株式会社製電子線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８５００ＦＳ」を用いて、磁性ゴム層の元素分布を示したマップを得た。その結果、表面近傍ではネオジムの含有率が少なくなっていて、この点は上記断面写真から得られた知見と一致した。一方で、ストロンチウムは磁性ゴム層の全域にわたってほぼ均一に分布していて、スキン層においても中心部と同程度の含有率でストロンチウムフェライト磁石粉が存在していることがわかった。
【００５８】
得られた成形品を、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠）に供した。具体的には、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験機「ＳＴＰ−９０Ｖ−２」を用い、槽内の温度を３５℃として３３時間の塩水噴霧を行った。試験後の成形品の磁性ゴム層の表面の状況を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価したところ「Ａ」判定であった。
Ａ：ごく一部にかすかな錆の発生が認められた。
Ｂ：部分的にかすかな錆の発生が認められた。
Ｃ：部分的に錆の発生が認められた。
Ｄ：部分的に顕著な錆の発生が認められた。
Ｅ：全体に顕著な錆の発生が認められた。
【００５９】
比較例１
実施例１において、磁石粉として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉「ＭＱＰ−１４−１２」３５０質量部のみを用いて、ストロンチウムフェライト磁石粉を用いなかった以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴムシートを得た。このときの配合比を表１に示す。得られたゴムシートを用い、実施例１と同様に加硫特性及び磁気特性を評価した。結果を表１に示す。得られた未加硫ゴムシートを用い、実施例１と同じ条件で成形し、加硫された磁性ゴム層が基板に接着した成形品を得た。磁性ゴム層の厚さは０．７５ｍｍであった。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であった。得られた成形品の断面を実体顕微鏡で観察した写真を図２に示す。スキン層においても、基板との界面付近においても、中心部と同様に希土類磁石粉が分布していることがわかる。得られた成形品を、実施例１と同様に塩水噴霧試験に供し、試験後の成形品の磁性ゴム層の表面の状況を目視で観察したところ「Ｅ」判定であった。
【００６０】
【表１】
2015076515.tif 000003
【００６１】
実施例２
カルボキシル基含有水素添加ニトリルゴム「ＺＰＴ１３６」１００質量部、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＤＣ）３質量部、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）２質量部、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉「ＭＱＰ−１４−１２」（大粒径）５４０質量部及びストロンチウムフェライト磁石粉「ＦＨ−８０１」３６０質量部を、オープンロールを用いて、ゴム組成物の温度を４０℃として４０分間混練し、未加硫ゴムシートを作製した。配合比を表２に示す。得られたゴムシートを用い、実施例１と同様に加硫特性及び磁気特性を評価した。結果を表２に示す。得られた未加硫ゴムシートを用い、実施例１と同じ条件で成形し、加硫された磁性ゴム層が基板に接着した成形品を得た。磁性ゴム層の厚さは０．７５ｍｍであった。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であった。
【００６２】
得られた成形品の断面を観察したところ、表面から５０μｍまでのスキン層においては、希土類磁石粉がほとんど観察されず、当該スキン層における希土類磁石粉の含有率は、磁性ゴム層全体の希土類磁石粉の含有率の概ね１／５以下であった。一方、基板との界面付近では磁性ゴム層の中心部と同程度の含有率で希土類磁石粉が含まれていた。また、実施例１と同様にして、電子線マイクロアナライザーを用いて、磁性ゴム層の断面の元素分布のマップを得たところ、ストロンチウムは磁性ゴム層の全域にわたってほぼ均一に分布していて、スキン層においても中心部と同程度の含有率でストロンチウムフェライト磁石粉が存在していることがわかった。得られた成形品を、実施例１と同様に塩水噴霧試験に供し、試験後の成形品の磁性ゴム層の表面の状況を目視で観察したところ「Ａ」判定であった。
【００６３】
実施例３
実施例２において、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉「ＭＱＰ−１４−１２」の配合量を６３０質量部に変更し、ストロンチウムフェライト磁石粉の配合量を２７０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、未加硫ゴムシートを作製した。配合比を表２に示す。得られたゴムシートを用い、実施例２と同様に加硫特性及び磁気特性を評価した。結果を表２に示す。得られた未加硫ゴムシートを用い、実施例２と同じ条件で成形し、加硫された磁性ゴム層が基板に接着した成形品を得た。磁性ゴム層の厚さは０．７５ｍｍであった。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であった。
【００６４】
得られた成形品の断面を観察したところ、表面から５０μｍまでのスキン層においては、希土類磁石粉がほとんど観察されず、当該スキン層における希土類磁石粉の含有率は、磁性ゴム層全体の希土類磁石粉の含有率の概ね１／５以下であった。一方、基板との界面付近では磁性ゴム層の中心部と同程度の含有率で希土類磁石粉が含まれていた。また、実施例１と同様にして、電子線マイクロアナライザーを用いて、磁性ゴム層の断面の元素分布のマップを得たところ、ストロンチウムは磁性ゴム層の全域にわたってほぼ均一に分布していて、スキン層においても中心部と同程度の含有率でストロンチウムフェライト磁石粉が存在していることがわかった。得られた成形品を、実施例１と同様に塩水噴霧試験に供し、試験後の成形品の磁性ゴム層の表面の状況を目視で観察したところ「Ａ」判定であった。
【００６５】
実施例４
実施例２において、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉「ＭＱＰ−１４−１２」の代わりに、小粒径のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉「ＭＱＦＰ−１４−１２」を用いた以外は、実施例２と同様にして、未加硫ゴムシートを作製した。配合比を表２に示す。得られたゴムシートを用い、実施例２と同様に加硫特性及び磁気特性を評価した。結果を表２に示す。得られた未加硫ゴムシートを用い、実施例２と同じ条件で成形し、加硫された磁性ゴム層が基板に接着した成形品を得た。磁性ゴム層の厚さは０．７５ｍｍであった。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であった。
【００６６】
実施例１と同様にして、電子線マイクロアナライザーを用いて、得られた成形品の磁性ゴム層の元素分布のマップを得たところ、スキン層ではネオジムの含有率が中心部に比べて半分〜１／３程度に少なくなっていた。また、ストロンチウムは磁性ゴム層の全域にわたってほぼ均一に分布していた。得られた成形品を、実施例１と同様に塩水噴霧試験に供し、試験後の成形品の磁性ゴム層の表面の状況を目視で観察したところ「Ｂ」判定であった。
【００６７】
比較例２
実施例２と同じ処方で原料を配合し、実施例２と同様に、オープンロールを用いて未加硫ゴムシートを作製した。得られたシートを環状に切り出して、外径６６ｍｍ、内径５６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＳＵＳ４３０製基板の上に載せた。環状シートが載置された基板を、加硫用プレス装置（５０トン）の金型に装着し、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１９０℃で５分間圧縮して架橋させ、加硫された磁性ゴム層が基板に接着した成形品を得た。磁性ゴム層の厚さは０．７５ｍｍであった。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であった。
【００６８】
得られた成形品の断面を観察したところ、表面から５０μｍまでのスキン層における希土類磁石粉の含有率は、磁性ゴム層全体の希土類磁石粉の含有率よりは少ないものの、その半分より多かった。また、実施例１と同様にして、電子線マイクロアナライザーを用いて、磁性ゴム層の元素分布のマップを得たところ、ストロンチウムは磁性ゴム層の全域にわたってほぼ均一に分布していて、スキン層においても、基板との界面付近においても、中心部と同程度の含有率でストロンチウムフェライト磁石粉が存在していることがわかった。得られた成形品を、実施例１と同様に塩水噴霧試験に供し、試験後の成形品の磁性ゴム層の表面の状況を目視で観察したところ「Ｃ」判定であった。
【００６９】
比較例３
実施例２と同じ処方で原料を配合し、実施例２と同様に、オープンロールを用いて未加硫ゴムシートを作製した。得られたシートを手で細かくちぎってから、外径６６ｍｍ、内径５６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＳＵＳ４３０製基板の上に載せた。シートの細片が載置された基板を、加硫用プレス装置（５０トン）の金型に装着し、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１９０℃で５分間圧縮して架橋させ、加硫された磁性ゴム層が基板に接着した成形品を得た。磁性ゴム層の厚さは０．７５ｍｍであった。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であった。
【００７０】
得られた成形品の断面を観察したところ、表面から５０μｍまでのスキン層における希土類磁石粉の含有率は、磁性ゴム層全体の希土類磁石粉の含有率よりは少ないものの、比較例２の成形品より多かった。また、実施例１と同様にして、電子線マイクロアナライザーを用いて、磁性ゴム層の元素分布のマップを得たところ、ストロンチウムは磁性ゴム層の全域にわたってほぼ均一に分布していて、スキン層においても、基板との界面付近においても、中心部と同程度の含有率でストロンチウムフェライト磁石粉が存在していることがわかった。得られた成形品を、実施例１と同様に塩水噴霧試験に供し、試験後の成形品の磁性ゴム層の表面の状況を目視で観察したところ「Ｄ」判定であった。
【００７１】
比較例４
実施例２において、磁石粉として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉「ＭＱＰ−１４−１２」７００質量部のみを用いて、ストロンチウムフェライト磁石粉を用いなかった以外は、実施例２と同様にして未加硫ゴムシートを得た。このときの配合比を表２に示す。得られたゴムシートを用い、実施例２と同様に加硫特性を評価した。結果を表２に示す。得られた未加硫ゴムシートを用い、実施例２と同じ条件で成形し、加硫された磁性ゴム層が基板に接着した成形品を得た。磁性ゴム層の厚さは０．７５ｍｍであった。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であった。
【００７２】
得られた成形品の断面を観察したところ、表面から５０μｍまでのスキン層においても、基板との界面付近においても、中心部と同様に希土類磁石粉が分布していた。得られた成形品を、実施例１と同様に塩水噴霧試験に供し、試験後の成形品の磁性ゴム層の表面の状況を目視で観察したところ「Ｅ」判定であった。
【００７３】
比較例５
実施例２において、磁石粉として、ストロンチウムフェライト磁石粉「ＦＨ−８０１」７００質量部のみを用いて、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉を用いなかった以外は、実施例２と同様にして未加硫ゴムシートを得た。このときの配合比を表２に示す。得られたゴムシートを用い、実施例２と同様に加硫特性及び磁気特性を評価した。結果を表２に示す。得られた未加硫ゴムシートを用い、実施例２と同じ条件で成形し、加硫された磁性ゴム層が基板に接着した成形品を得た。磁性ゴム層の厚さは０．７５ｍｍであった。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であった。得られた成形品を、実施例１と同様に塩水噴霧試験に供し、試験後の成形品の磁性ゴム層の表面の状況を目視で観察したところ「Ａ」判定であった。
【００７４】
【表２】
2015076515.tif 000004
【００７５】
表１及び表２に示されるように、希土類磁石粉（Ｂ）及びフェライト磁石粉（Ｃ）を含むゴム組成物を押出したストランドを圧縮成形した実施例１〜４においては、スキン層における希土類磁石粉（Ｂ）の含有率が小さくなり、錆の発生が抑制された。このとき、希土類磁石粉（Ｂ）の粒径が大きい場合（実施例１〜３）の方が、粒径が小さい場合（実施例４）よりも防錆性が良好であった。ロール接点での一瞬のせん断力しか掛からないシートを用いた比較例２では、実施例に比べて防錆性が低下し、シートの細片を用いた比較例３では、防錆性がさらに低下した。一方、フェライト磁石粉（Ｃ）を含まない場合（比較例１、４）には、スキン層においても、基板との界面付近においても、中心部と同様に希土類磁石粉（Ｂ）が分布していて、錆の発生が顕著であった。また、フェライト磁石粉（Ｃ）のみを含む場合（比較例５）には、磁気特性が不十分であった。
【図１】
2015076515.tif 000005
【図２】
2015076515.tif 000006