(57)【要約】【課題】速やかに硬化させることができ、更に硬化物の耐湿熱性を高めることができる電子部品用硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る電子部品用硬化性組成物は、ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と、エポキシ基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物と、潜在性エポキシ硬化剤と、光又は熱ラジカル重合剤と、チオール基を２個以上有する化合物とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と、
エポキシ基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物と、
潜在性エポキシ硬化剤と、
光又は熱ラジカル重合開始剤と、
チオール基を２個以上有する化合物とを含む、電子部品用硬化性組成物。
【請求項２】
導電性粒子を含む、請求項１に記載の電子部品用硬化性組成物。
【請求項３】
前記導電性粒子が、導電性の外表面にはんだを有する導電性粒子である、請求項２に記載の電子部品用硬化性組成物。
【請求項４】
前記導電性粒子が、はんだ粒子である、請求項３に記載の電子部品用硬化性組成物。
【請求項５】
電極幅が８０μｍ以下である電極の電気的な接続に用いられる、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子部品用硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性化合物の重量平均分子量が５００以上、１５００００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子部品用硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性化合物の前記ラジカル重合性基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部品用硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性化合物が、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールとの反応物に、ラジカル重合性基を有する化合物を反応させることにより得られる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子部品用硬化性組成物。
【請求項９】
第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子部品用硬化性組成物を硬化させることにより形成されている、接続構造体。
【請求項１０】
前記電子部品用硬化性組成物が導電性粒子を含み、
前記第１の接続対象部材が第１の電極を表面に有し、
前記第２の接続対象部材が第２の電極を表面に有し、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、請求項９に記載の接続構造体。
【請求項１１】
前記第１の電極幅及び前記第２の電極幅が８０μｍ以下である、請求項９又は１０に記載の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物と硬化剤とを含む電子部品用硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記電子部品用硬化性組成物を用いた接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、硬化物の接着力が高く、硬化物の耐水性及び耐熱性にも優れている性質を有する。このため、エポキシ樹脂組成物は、電子、建築及び車両等の各種用途に広く用いられている。また、様々な接続対象部材を電気的に接続するために、上記エポキシ樹脂組成物に、導電性粒子が配合されることがある。導電性粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、異方性導電材料と呼ばれている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に使用されている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を導電性粒子により電気的に接続できる。
【０００４】
上記エポキシ樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー、アクリル酸エステルオリゴマー、メタクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルオリゴマーと、（３）潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤と、（５）チオール基を２個以上有する化合物とを含む組成物が開示されている。この組成物１００重量％中、（５）チオール基を２個以上有する化合物の含有量は０．００１〜５重量部である。特許文献１では、上記組成物を液晶シール剤組成物として用いることが提案されている。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合性物質と、２級チオール基を有する化合物とを含む組成物が開示されている。上記２級チオール基を有する化合物の分子量は４００以上、２０００未満である。特許文献２では、上記組成物が導電性粒子を含んでいてもよいことが記載されており、上記組成物を回路接続材料として用いることが記載されている。また、特許文献２の実施例では、ビスフェノールＡ・Ｆ共重合型フェノキシ樹脂と、ポリウレタン樹脂と、スチレン−無水マレイン酸共重合体と、ウレタンアクリレートオリゴマーと、ジシクロペンタジエン型ジアクリレートと、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートと、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサンと、Ｎｉ粉末とを含む回路接続材料などが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０５２０２１Ａ１
【特許文献２】特開２０１２−１４６９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電子部品の電極間などを効率的に接続するために、組成物の硬化に要する加熱時間を短くすることが求められている。加熱時間を短くすることにより、得られる電子部品の熱劣化を抑制できる。
【０００８】
（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性基を有する化合物を含む組成物は、比較的早く熱硬化させることができる。しかし、得られる硬化物の耐湿熱性が低いことがある。
【０００９】
本発明の目的は、速やかに硬化させることができ、更に硬化物の耐湿熱性を高めることができる電子部品用硬化性組成物を提供すること、並びに該電子部品用硬化性組成物を用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と、エポキシ基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物と、潜在性エポキシ硬化剤と、光又は熱ラジカル重合開始剤と、チオール基を２個以上有する化合物とを含む、電子部品用硬化性組成物が提供される。
【００１１】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物のある特定の局面では、該電子部品用硬化性組成物は、導電性粒子を含む。
【００１２】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物のある特定の局面では、前記導電性粒子が、導電性の外表面にはんだを有する導電性粒子である。
【００１３】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物のある特定の局面では、前記導電性粒子が、はんだ粒子である。
【００１４】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物のある特定の局面では、電極幅が８０μｍ以下である電極の電気的な接続に用いられる。
【００１５】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性化合物の重量平均分子量が５００以上、１５００００以下である。
【００１６】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性化合物の前記ラジカル重合性基が（メタ）アクリロイル基である。
【００１７】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性化合物が、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールとの反応物に、ラジカル重合性基を有する化合物を反応させることにより得られる。
【００１８】
本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した電子部品用硬化性組成物を硬化させることにより形成されている、接続構造体が提供される。
【００１９】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記電子部品用硬化性組成物が導電性粒子を含み、前記第１の接続対象部材が第１の電極を表面に有し、前記第２の接続対象部材が第２の電極を表面に有し、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている。
【００２０】
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第１の電極幅及び前記第２の電極幅が８０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物は、ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と、エポキシ基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物と、潜在性エポキシ硬化剤と、光又は熱ラジカル重合開始剤と、チオール基を２個以上有する化合物とを含むので、速やかに硬化させることができる。さらに、硬化物の耐湿熱性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品用硬化性組成物を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る電子部品用硬化性組成物を用いて接続構造体を得る各工程を説明するための断面図である。
【図３】図３は、合成例１で得られた式（２）で表される化合物のＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】図４は、導電性粒子の一例を示す断面図である。
【図５】図５は、導電性粒子の第１の変形例を示す断面図である。
【図６】図６は、導電性粒子の第２の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
（電子部品用硬化性組成物）
本発明に係る電子部品用硬化性組成物（以下、硬化性組成物と略記することがある）は、ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と、エポキシ基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物と、潜在性エポキシ硬化剤と、光又は熱ラジカル重合開始剤と、チオール基を２個以上有する化合物とを含む。上記硬化性組成物は電子部品に用いられる。上記硬化性組成物は、電子部品の接続に好適に用いられる。上記硬化性組成物は、電子部品用接続材料であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物は、上述した組成を有するので、速やかに硬化させることができる。さらに、硬化物の耐湿熱性を高めることができる。また、硬化物の耐熱衝撃性も高めることができる。さらに、ＵＶ又は熱によるＢステージ化の際、ＵＶ照射条件、温度条件がばらついても一定のＢステージ状態とすることができ、さらには、本圧着時の硬化初期の粘度上昇速度も上がることで、ボイドを発生し難くすることができる。
【００２６】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物は、導電性粒子を含むことが好ましい。導電性粒子により電極が電気的に接続された接続構造体においては、導通性及び耐湿熱性が高いことがかなり重要視される。本発明に係る電子部品用硬化性組成物が、ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と、エポキシ基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物と、潜在性エポキシ硬化剤と、光又は熱ラジカル重合開始剤と、チオール基を２個以上有する化合物と、導電性粒子とを含むことにより、導電性粒子により電極が電気的に接続された接続構造体において、導通性及び耐湿熱性を充分に高めることができる。
【００２７】
本発明に係る電子部品用硬化性組成物では、上記導電性粒子は、導電性の外表面にはんだを有する導電性粒子であることが好ましく、はんだ粒子であることがより好ましい。本発明に係る電子部品用硬化性組成物では、上記の組成を有するので、速やかに硬化させることができるが、硬化速度が速くなると、接続構造体の作製時に電極がない領域（スペース（Ｓ））に導電性粒子が一旦配置されると、得られる接続構造体において電極がない領域に導電性粒子が配置されたままになりやすくなる傾向がある。導電性粒子が導電性の外表面にはんだを有する導電性粒子であると、接続構造体の作製時に電極がない領域（スペース（Ｓ））に導電性粒子が一旦配置されても、導電性粒子が電極がある領域（ライン（Ｌ））に移動しやすくなり、結果として接続されるべき上下の電極に配置される導電性粒子の数を増やすことができ、かつ接続されてはならない横方向に隣接する電極間に配置される導電性粒子の数を少なくすることができる。この結果、導電性の外表面にはんだを有する導電性粒子を用いることで、速やかに硬化させることができるとともに、導通性及び耐湿熱性をも効果的に高めることができる。なかでも、導電性粒子がはんだ粒子であると、速やかに硬化させることができるとともに、導通信頼性及び耐湿熱性を更に一層効果的に高めることができる。特に、電極幅が小さい電極を電気的に接続する場合に、導電性の外表面にはんだを有する導電性粒子やはんだ粒子を用いることで、導通信頼性及び耐湿熱性をかなり効果的に高めることができる。
【００２８】
以下、本発明に係る電子部品用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２９】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する。上記エポキシ化合物は、ラジカル重合性基を有さない。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ポリエーテル型エポキシ化合物、脂肪族型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物及びビスフェノールＳ型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
［硬化性化合物］
上記硬化性化合物は、エポキシ基及びラジカル重合性基を有する。上記硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記ラジカル重合性基は、ラジカルによって付加重合することが可能な基を意味する。上記ラジカル重合性基としては、不飽和二重結合を含む基等が挙げられる。上記ラジカル重合性基の具体例としては、アリル基、イソプロペニル基、マレオイル基、スチリル基、ビニルベンジル基、（メタ）アクリロイル基及びビニル基などが挙げられる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。
【００３３】
組成物の速硬化性及び硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、上記ラジカル重合性基は、ビニル基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。上記ラジカル重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合に、上記ラジカル重合性基はビニル基を有する。
【００３４】
組成物の速硬化性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、両末端にエポキシ基を有することが好ましい。硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、側鎖にビニル基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００３５】
組成物の速硬化性及び硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、上記エポキシ化合物の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは１５００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。
【００３６】
また、上記エポキシ化合物のピーク分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下である。
【００３７】
重合平均分子量及びピーク分子量の双方が、上述した好ましい範囲内にあることが好ましい。これにより、接着力及びＵＶによる半硬化性と、ボイドの抑制とを両立することができる。
【００３８】
上記エポキシ化合物の重量平均分子量及びピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
【００３９】
上記エポキシ化合物は、ジオール化合物と２つのエポキシ基を有する化合物とを用いた反応物であることがより好ましい。上記エポキシ化合物は、ジオール化合物と２つのエポキシ基を有する化合物との反応物の水酸基に、水酸基と反応可能な官能基を有し、かつラジカル重合性基を有する化合物を反応させるか、又は、ジオール化合物と２つのエポキシ基を有する化合物との反応物の両末端エポキシ基に、エポキシ基と反応可能な官能基を有し、かつラジカル重合性基を有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。なお、これらの好ましいエポキシ基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物以外のエポキシ基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物を用いた場合でも、エポキシ基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物を、ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物、潜在性エポキシ硬化剤、光又は熱ラジカル重合開始剤、及びチオール基を２個以上有する化合物と併用することで、これらと併用していない場合と比べて、本発明の効果により一層優れる。
【００４０】
上記エポキシ化合物は、側鎖にビニル基を１個以上有することが好ましく、側鎖にビニル基を合計で２個以上有することがより好ましい。ビニル基の数が多いほど、加熱時間をより一層短縮でき、更に硬化物の接着性及び耐湿熱性をより一層高めることができる。ビニル基の導入率は、側鎖水酸基数（反応前の側鎖水酸基の数１００％）に対し、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下である。
【００４１】
また、ＵＶ又は熱によるＢステージ化の際、チオール化合物の添加量により、Ｂステージ化の度合いを制御しやすくなり、ＵＶ照射条件及び温度条件のばらつきによるＢステージ化の度合いへの影響を低減することが可能である。
【００４２】
上記エポキシ化合物は、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、エポキシ基を２個以上有する化合物との反応物であることが好ましい。
【００４３】
上記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、ビスフェノール化合物、レゾルシノール及びナフタレノール等が挙げられる。上記ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳＡ及びビスフェノールＥ等が挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ基を２個以上有する硬化性化合物としては、脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。上記脂肪族エポキシ化合物としては、炭素数３〜１２のアルキル鎖の両末端にグリシジルエーテル基を有する化合物、並びに炭素数２〜４のポリエーテル骨格を有し、該ポリエーテル骨格２〜１０個が連続して結合した構造単位を有するポリエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００４５】
上記エポキシ化合物は、ビスフェノールＦ又はレゾルシノールと、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル又はレゾルシノールジグリシジルエーテルとの反応物（以下、反応物Ｘと記載することがある）に、ラジカル重合性基を有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。この反応において、ラジカル重合性基が残存するように反応が行われる。
【００４６】
上記ラジカル重合性基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物、又は（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。上記ラジカル重合性基を有する化合物の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。このような化合物を用いて合成された硬化性化合物では、より一層速やかに硬化させることができ、更に硬化物の接着性及び耐湿熱性をより一層高くすることができる。上記ラジカル重合性基を有する化合物は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが更に好ましい。
【００４７】
上記反応物Ｘとしては、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの第１の反応物、レゾルシノールと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの第２の反応物、レゾルシノールとレゾルシノールジグリシジルエーテルとの第３の反応物、ビスフェノールＦとレゾルシノールジグリシジルエーテルとの第４の反応物が挙げられる。
【００４８】
上記第１の反応物は、ビスフェノールＦに由来する骨格と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来する骨格とが結合した構造単位を主鎖に有し、かつ１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来するエポキシ基を両末端に有する。上記第２の反応物は、レゾルシノールに由来する構造単位と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来する構造単位とを主鎖に有し、かつ１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来するエポキシ基を両末端に有する。上記第３の反応物は、レゾルシノールに由来する骨格とレゾルシノールジグリシジルエーテルに由来する骨格とを主鎖に有し、かつレゾルシノールジグリシジルエーテルに由来するエポキシ基を両末端に有する。上記第４の反応物は、ビスフェノールＦに由来する骨格とレゾルシノールジグリシジルエーテルに由来する骨格とを主鎖に有し、かつレゾルシノールジグリシジルエーテルに由来するエポキシ基を両末端に有する。
【００４９】
合成が容易であり、硬化性化合物をより一層速やかに硬化させることを可能にし、更に硬化物の接着性及び耐湿性をより一層高める観点からは、上記第１，第２，第３，第４の反応物のうち、上記第１の反応物、上記第２の反応物又は上記第３の反応物が好ましい。上記反応物Ｘは、上記第１の反応物であることが好ましく、上記第２の反応物であることも好ましく、更に上記第３の反応物であることも好ましい。
【００５０】
上記ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と上記エポキシ基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物との合計１００重量部に対して、上記硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは７０重量部以下である。上記硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、Ｂステージ化状態、速硬化性及び硬化物の耐湿熱性がバランスよく良好になる。
【００５１】
［潜在性エポキシ硬化剤］
上記潜在性エポキシ硬化剤は、エポキシ基を有する化合物の硬化を進行させる。上記潜在性エポキシ硬化剤は特に限定されない。上記潜在性エポキシ硬化剤として、公知の潜在性エポキシ硬化剤を使用可能である。上記潜在性エポキシ硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記潜在性エポキシ硬化剤の好ましい例としては、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物及びアミン化合物等が挙げられる。これら以外の潜在性エポキシ化合物を用いてもよい。上記アミン化合物としては、ジシアンジアミド及び芳香族アミン化合物等が挙げられる。上記潜在性エポキシ硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記潜在性エポキシ硬化剤は、アミン化合物であることが好ましい。アミン化合物が有する活性水素の上記硬化性化合物のラジカル重合性基への熱による求核付加特性は良好である。
【００５４】
上記潜在性エポキシ硬化剤の融点は、１００℃以上であることが好ましい。上記潜在性エポキシ硬化剤の環球法による軟化点温度は、１００℃以上であることが好ましい。これらの温度が１００℃以上であると、硬化性組成物の保存安定性が良好になり、硬化性組成物を塗布時などに長時間使用可能になる。
【００５５】
上記潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、シアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類や、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジドや、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００５６】
上記エポキシ化合物と上記硬化性化合物との合計１００重量部に対して、上記潜在性エポキシ硬化剤の含有量は好ましくは５重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。上記潜在性エポキシ硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、組成物の速硬化性及び硬化物の耐湿熱性がバランスよく高くなる。
【００５７】
［光又は熱ラジカル重合開始剤］
上記光又は熱ラジカル重合開始剤は、光の照射又は加熱によりラジカル種を生成する。上記光又は熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性基を有する上記硬化性化合物の硬化を進行させる。上記光又は熱ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光又は熱ラジカル重合開始剤として、従来公知の光又は熱ラジカル重合開始剤を使用可能である。上記光又は熱ラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であってもよく、熱ラジカル重合開始剤であってもよい。上記光ラジカル開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記光ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、アセトフェノン光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン光ラジカル重合開始剤、チオキサントン、ケタール光ラジカル重合開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【００５９】
上記アセトフェノン光ラジカル重合開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００６０】
上記熱ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、及びケトンパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【００６１】
上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００６２】
上記ジアシルパーオキサイド化合物としては、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、及びＤｉｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ等が挙げられる。上記パーオキシエステル化合物としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５―ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。上記ハイドロパーオキサイド化合物としては、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記パーオキシジカーボネート化合物としては、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート等が挙げられる。また、上記過酸化物の他の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６３】
上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度が、３０℃未満であると、上記硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向があり、８０℃を超えると、上記硬化性組成物を充分に熱硬化させることが困難になる傾向がある。
【００６４】
上記光又は熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物１００重量部に対して、上記光又は熱ラジカル重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記光又は熱ラジカル硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、組成物の速硬化性及び硬化物の耐湿熱性がバランスよく高くなる。
【００６５】
［チオール基を２個以上有する化合物］
上記チオール基を２個以上有する化合物は、チオール基を２個以上有していれば特に限定されない。上記チオール基を２個以上有する化合物として、従来公知の化合物を使用可能である。上記チオール基を２個以上有する化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記チオール基を２個以上有する化合物としては、メルカプトエステル化合物、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、チオール変性反応性シリコンオイル等が挙げられる。上記メルカプトエステル化合物としては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応物等が挙げられる。これら以外の化合物を用いてもよい。
【００６７】
上記エポキシ化合物と上記硬化性化合物との合計１００重量部に対して、上記チオール基を有する化合物の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記チオール基を有する化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、組成物の速硬化性及び硬化物の耐湿熱性がバランスよく高くなる。
【００６８】
［他の成分］
上記硬化性組成物は、必要に応じて、接着力調整剤、フラックス、無機充填剤、溶剤、貯蔵安定剤、イオン捕捉剤又はシランカップリング剤等をさらに含んでいてもよい。
【００６９】
（導電性粒子を含む電子部品用硬化性組成物）
上記硬化性組成物が導電性粒子を含む場合には、上記硬化性組成物を導電材料として用いることができる。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。上記導電材料は、液晶シール剤組成物でなくてもよい。
【００７０】
上記導電性粒子は、接続対象部材の電極間を電気的に接続する。具体的には、上記導電性粒子は、例えば回路基板と半導体チップとの電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。上記導電性粒子は、導電部を導電性の表面に有していればよい。
【００７１】
上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、金属を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を導電層（金属層）で被覆した導電性粒子や、実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。導電層の内側の基材粒子は、金属を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。
【００７２】
上記導電部は特に限定されない。上記導電部を構成する金属としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム及び錫等が挙げられる。上記導電層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層又は錫を含有する導電層等が挙げられる。
【００７３】
電極と導電性粒子との接触面積を大きくし、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層（第１の導電層）とを有することが好ましい。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、少なくとも導電性の外側の表面が低融点金属層である導電性粒子であることが好ましい。上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の少なくとも外側の表面が、低融点金属層であることがより好ましい。
【００７４】
上記低融点金属層は、低融点金属を含む層である。該低融点金属とは、融点が４５０℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。また、上記低融点金属は錫を含むことが好ましい。低融点金属に含まれる金属１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記低融点金属における錫の含有量が上記下限以上であると、低融点金属と電極との接続信頼性がより一層高くなる。なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。
【００７５】
導電部の外側の表面が低融点金属層である場合には、低融点金属層が溶融して電極に接合し、低融点金属層が電極間を導通させる。例えば、低融点金属層と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、少なくとも導電性の外側の表面が低融点金属層である導電性粒子の使用により、低融点金属層と電極との接合強度が高くなる結果、低融点金属層と電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性が効果的に高くなる。
【００７６】
上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されない。上記低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。
【００７７】
また、上記低融点金属は、はんだであることが好ましい。上記はんだを構成する材料は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。
【００７８】
上記低融点金属と電極との接合強度をより一層高めるために、上記低融点金属は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。低融点金属と電極との接合強度をさらに一層高める観点からは、上記低融点金属は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。低融点金属と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、低融点金属１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。
【００７９】
上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有し、該導電層の外側の表面が低融点金属層であり、上記基材粒子と上記低融点金属層（はんだ層など）との間に、上記低融点金属層とは別に第２の導電層を有することが好ましい。この場合に、上記低融点金属層は上記導電層全体の一部であり、上記第２の導電層は上記導電層全体の一部である。
【００８０】
上記低融点金属層とは別の上記第２の導電層は、金属を含むことが好ましい。該第２の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、タングステン、モリブデン及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
上記第２の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、これらの好ましい導電層の表面には、低融点金属層をより一層容易に形成できる。なお、上記第２の導電層は、はんだ層などの低融点金属層であってもよい。導電性粒子は、複数層の低融点金属層を有していてもよい。
【００８２】
上記低融点金属層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。上記低融点金属層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。上記低融点金属層の厚みが上記上限以下であると、樹脂粒子と低融点金属層との熱膨張率の差が小さくなり、低融点金属層の剥離が生じ難くなる。
【００８３】
導電層が低融点金属層以外の導電層である場合、又は導電層が多層構造を有する場合には、導電層の全体厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
【００８４】
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より一層好ましくは２０μｍ未満、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。熱履歴を受けた場合の接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、１０μｍ以下であることが特に好ましく、１μｍ以上、４μｍ以下であることが最も好ましい。
【００８５】
上記導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８６】
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００８７】
上記導電性粒子の表面は、絶縁性粒子などの絶縁性材料、フラックス等により絶縁処理されていてもよい。絶縁性材料、フラックス等は、接続時の熱により軟化、流動することで接続部から排除されることが好ましい。これにより、電極間での短絡が抑えられる。
【００８８】
次に、図４〜６を用いて、導電性粒子の具体例について説明する。
【００８９】
図４は、導電性粒子の一例を示す断面図である。
【００９０】
図４に示す導電性粒子は、はんだ粒子２１である。はんだ粒子２１は、はんだのみにより形成されている。はんだ粒子２１は、基材粒子をコアに有さず、コア−シェル粒子ではない。はんだ粒子２１は、中心部分及び外表面のいずれも、はんだにより形成されている。
【００９１】
図５は、導電性粒子の第１の変形例を示す断面図である。
【００９２】
図５に示す導電性粒子３１は、基材粒子３２と、基材粒子３２の表面上に配置された導電層３３とを備える。導電層３３は、基材粒子３２の表面を被覆している。導電性粒子３１は、基材粒子３２の表面が導電層３３により被覆された被覆粒子である。
【００９３】
導電層３３は、第２の導電層３３Ａと、第２の導電層３３Ａの表面上に配置されたはんだ層３３Ｂ（第１の導電層）とを有する。導電性粒子３１は、基材粒子３２と、はんだ層３３Ｂとの間に、第２の導電層３３Ａを備える。従って、導電性粒子３１は、基材粒子３２と、基材粒子３２の表面上に配置された第２の導電層３３Ａと、第２の導電層３３Ａの表面上に配置されたはんだ層３３Ｂとを備える。このように、導電層３３は、多層構造を有していてもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。
【００９４】
上記のように、導電性粒子３１における導電層３３は２層構造を有する。図６に示す第２の変形例のように、導電性粒子４１は、単層の導電層として、はんだ層４２を有していてもよい。導電性粒子４１は、基材粒子３２と、基材粒子３２の表面上に配置されたはんだ層４２とを備える。
【００９５】
導電性粒子２１，３１，４１はいずれも、導電性の外表面にはんだを有する。
【００９６】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。上記硬化性組成物１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡を防止できる。
【００９７】
（電子部品用硬化性組成物の用途）
上記硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。
【００９８】
上記硬化性組成物が、導電性粒子を含む導電材料である場合、該導電材料は、導電ペースト、又は導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムとして使用される場合、導電性粒子を含有する該導電フィルムに、導電性粒子を含有しないフィルムが積層されていてもよい。なお、フィルムにはシートが含まれる。上記硬化性組成物は、ペースト状の導電ペーストであることが好ましい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。
【００９９】
上記硬化性組成物は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記硬化性組成物は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備える接続構造体を得るために好適に用いられる。上記接続部が、上記硬化性組成物を硬化させることにより形成される。
【０１００】
上記電子部品用硬化性組成物が導電性粒子を含み、上記第１の接続対象部材が第１の電極を表面に有し、上記第２の接続対象部材が第２の電極を表面に有し、上記第１の電極と上記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている接続構造体を得ることが好ましい。
【０１０１】
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
【０１０２】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とを接続している接続部３とを備える。接続部３は、硬化物層であり、導電性粒子５を含む電子部品用硬化性組成物（導電材料）を硬化させることにより形成されている。
【０１０３】
第１の接続対象部材２は表面（上面）に、複数の第１の電極２ａを有する。第２の接続対象部材４は表面（下面）に、複数の第２の電極４ａを有する。第１の電極２ａと第２の電極４ａとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材２，４が導電性粒子５により電気的に接続されている。導電性粒子５にかえて、導電性粒子２１，３１，４１を用いてもよい。導電性の外表面にはんだを有する導電性粒子を用いることが好ましく、はんだ粒子を用いることがより好ましい。
【０１０４】
第１，第２の電極２ａ，４ａ間の接続は、通常、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とを上記硬化性組成物を介して第１，第２の電極２ａ，４ａ同士が対向するように重ね合わせた後に、上記硬化性組成物を硬化させる際に、加圧することにより行われる。加圧により、一般に導電性粒子５は圧縮される。
【０１０５】
上記第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。
【０１０６】
電極幅（電極がある領域の幅、ライン（Ｌ）の幅、第１，第２の電極幅）は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。電極幅が小さいときに、導電性粒子として導電性の外表面にはんだを有する導電性粒子を用いることで、速やかに硬化する硬化性組成物であっても、導通性及び耐湿熱性を効果的に高めることができ、はんだ粒子を用いることで、速やかに硬化する硬化性組成物であっても、導通性及び耐湿熱性を更に一層効果的に高めることができる。
【０１０７】
電極間幅（電極がない領域の幅、スペース（Ｓ）の幅、第１，第２の電極間幅）は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。電極間幅が小さいときに、導電性粒子として導電性の外表面にはんだを有する導電性粒子を用いることで、速やかに硬化する硬化性組成物であっても、絶縁信頼性を効果的に高めることができ、はんだ粒子を用いることで、速やかに硬化する硬化性組成物であっても、絶縁信頼性を更に一層効果的に高めることができる。
【０１０８】
電極幅／電極間幅（Ｌ／Ｓ）は、好ましくは２００μｍ以下／２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下／１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下／１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下／８０μｍ以下である。
【０１０９】
図１に示す接続構造体１は、例えば、図２（ａ）〜（ｃ）に示す状態を経て、以下のようにして得ることができる。
【０１１０】
図２（ａ）に示すように、第１の電極２ａを表面（上面）に有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、第１の接続対象部材２の表面上に、複数の導電性粒子５を含む硬化性組成物（導電材料）を配置し、第１の接続対象部材２の表面に硬化性組成物層３Ａを形成する。このとき、第１の電極２ａ上に、１つ又は複数の導電性粒子５が配置されていることが好ましい。
【０１１１】
次に、硬化性組成物層３Ａに光を照射又は熱を付与することにより、硬化性組成物層３Ａの硬化を進行させる。図２（ａ）〜（ｃ）では、硬化性組成物層３Ａに光を照射して、硬化性組成物層３Ａの硬化を進行させて、硬化性組成物層３ＡをＢステージ化している。すなわち、図２（ｂ）に示すように、第１の接続対象部材２の表面上に、Ｂステージ化された硬化性組成物層３Ｂを形成している。Ｂステージ化により、第１の接続対象部材２とＢステージ化された硬化性組成物層３Ｂとが仮接着される。Ｂステージ化された硬化性組成物層３Ｂは、半硬化状態にある半硬化物である。Ｂステージ化された硬化性組成物層３Ｂは、完全に硬化しておらず、熱硬化がさらに進行され得る。
【０１１２】
硬化性組成物層３Ａの硬化を効果的に進行させるために、光を照射する際の光照射強度は０．１〜８０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。積算光量は、０．１〜２００００Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ及びＬＥＤランプ等が挙げられる。
【０１１３】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ化された硬化性組成物層３Ｂの第１の接続対象部材２側とは反対の表面上に、第２の接続対象部材４を積層する。第１の接続対象部材２の表面の第１の電極２ａと、第２の接続対象部材４の表面の第２の電極４ａとが対向するように、第２の接続対象部材４を積層する。
【０１１４】
さらに、第２の接続対象部材４の積層の際に、Ｂステージ化された硬化性組成物層３Ｂを加熱することにより、Ｂステージ化された硬化性組成物層３Ｂをさらに硬化させ、接続部３を形成する。ただし、第２の接続対象部材４の積層の前に、Ｂステージ化された硬化性組成物層３Ｂを加熱してもよい。さらに、第２の接続対象部材４の積層の後にＢステージ化された硬化性組成物層３Ｂを加熱してもよい。
【０１１５】
Ｂステージ化された硬化性組成物層３Ｂを硬化させる際の加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、より一層好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【０１１６】
Ｂステージ化された硬化性組成物層３Ｂを硬化させる際に、加圧することが好ましい。加圧によって第１の電極２ａと第２の電極４ａとで導電性粒子５を圧縮することにより、第１，第２の電極２ａ，４ａと導電性粒子５との接触面積が大きくなる。このため、第１，第２の電極２ａ，４ａ間の導通信頼性が高くなる。さらに、導電性粒子５を圧縮することで、第１，第２の電極２ａ，４ａ間の距離が拡がっても、この拡がりに追従するように導電性粒子５の粒子径が大きくなる。
【０１１７】
Ｂステージ化された硬化性組成物層３Ｂを硬化させることにより、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とが、接続部３を介して接続される。また、第１の電極２ａと第２の電極４ａとが、導電性粒子５を介して電気的に接続される。このようにして、図１に示す接続構造体１を得ることができる。ここでは、光硬化と熱硬化とが併用されているため、更に上記硬化性組成物が上述した特定の組成を有するため、上記硬化性組成物を短時間で硬化させることができる。
【０１１８】
なお、上記硬化性組成物は、導電性粒子を含んでいなくてもよい。この場合には、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続することなく、第１，第２の接続対象部材を接着して接続するために、上記硬化性組成物が用いられる。
【０１１９】
上記硬化性組成物が導電材料である場合に、該導電材料は、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、又はフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等に使用できる。なかでも、上記導電材料は、ＦＯＧ用途又はＣＯＧ用途に好適であり、ＣＯＧ用途により好適である。上記硬化性組成物は、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続、又は半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続に用いられる導電材料であることが好ましく、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続に用いられる導電材料であることがより好ましい。
【０１２０】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１２１】
（合成例１）
（１）ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの第１の反応物の合成：
ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノールと２，４’−メチレンビスフェノールと２，２’−メチレンビスフェノールとを重量比で３１：５２：１７で含む）７２重量部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１００重量部、及びトリフェニルフォスフィン１重量部を３つ口フラスコに入れ、１５０℃で溶解させた。その後、１８０℃で６時間、付加重合反応させることにより第１の反応物を得た。
【０１２２】
付加重合反応が進行したことを確認して、第１の反応物が、ビスフェノールＦに由来する骨格と１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来する骨格とが結合した構造単位を主鎖に有し、かつ１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来するエポキシ基を両末端に有することを確認した。
【０１２３】
【化１】
2015004056.tif 000003
【０１２４】
（２）上記第１の反応物と、アクリル酸とを反応させた硬化性化合物の合成：
得られた第１の反応物１００重量部とアクリル酸４重量部とを配合し、８０℃まで昇温した。昇温後、２級水酸基とカルボキシル基との脱水縮合触媒であるジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１重量部を入れ、４時間縮合反応させることにより、両末端にエポキシ基を有し、かつ側鎖にビニル基を反応前の水酸基の全個数１００％に対して２０％有する硬化性化合物１（下記式（２）で表される化合物）を得た。
【０１２５】
得られた硬化性化合物１の重量平均分子量は８０００であった。得られた硬化性化合物１の分子量分布におけるピークは１つのみでアクリル酸由来の低分子は観察されなかった。また、ＮＭＲにより、水酸基にアクリル酸が反応して、側鎖にビニル基が反応前の水酸基の全個数１００％に対して２０％導入されていることを確認した。
【０１２６】
【化２】
2015004056.tif 000004
【０１２７】
上記式（２）中、Ｒの総数の内の８０％がＯＨ基を表し、Ｒの総数の内の２０％が下記式（ａ２）で表される基を表す。
【０１２８】
【化３】
2015004056.tif 000005
【０１２９】
なお、図３に、得られた式（２）で表される化合物のＮＭＲのチャートを示した。化学シフトは以下の通りである。
【０１３０】
１．３−１．６ｐｐｍ：−Ｃ６Ｈ１２−の内６Ｈ
２．６−３．０ｐｐｍ：末端エポキシ基のＨ
３．３−３．７ｐｐｍ：−ＣＨ２−ＣＨＲ−ＣＨ２−の５Ｈ
３．８−４．０ｐｐｍ：−Ｃ６Ｈ１２−の内６Ｈ
４．１−４．２ｐｐｍ：-Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−のＣＨ２の２Ｈ
５．８−６．５ｐｐｍ：Ｒにアクリロイル基が２０％導入された０．６Ｈ
６．７−７．２ｐｐｍ：−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−のＰｈの８Ｈ
【０１３１】
（合成例２）
合成例１で得られた上記第１の反応物と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させたエポキシ化合物の合成：
合成例１で得られた上記第１の反応物１００重量部と、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート４重量部と、ラウリル酸ジブチル錫０．３重量部とを配合した後、８０℃で４時間付加反応させることにより、両末端にエポキシ基を有し、かつ側鎖にビニル基を反応前の水酸基の全個数１００％に対して２０％有する硬化性化合物２を得た。
【０１３２】
得られた硬化性化合物２の重量平均分子量は１２０００であった。得られた硬化性化合物２の分子量分布におけるピークは１つのみでメタクリル酸化合物由来の低分子のピークは観察されなかった。また、ＮＭＲにより、水酸基に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが反応して、側鎖にビニル基が反応前の水酸基の全個数１００％に対して２０％導入されていることを確認した。
【０１３３】
また、以下の配合成分を用意した。
【０１３４】
（エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート社製「Ａ−ＴＭＭ−３」）
【０１３５】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物１（レゾルシノール型エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２０１」）
エポキシ化合物２（トリアジントリグリシジルエーテル、日産化学社製「ＴＥＰＩＣ−ＳＳ」）
【０１３６】
（潜在性エポキシ硬化剤）
潜在性エポキシ硬化剤１（旭化成イーマテリアルズ社製「ＨＸＡ３９２１ＨＰ」）
潜在性エポキシ硬化剤２（包摂イミダゾール化合物、日本曹達社製「ＴＩＣ−１８８」）
【０１３７】
（チオール基を２個以上有する化合物）
チオール基含有化合物１（ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工社製「カレンズＭＴ」）
チオール基含有化合物２（１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、昭和電工社製「カレンズＭＴ  ＮＲ１」）
【０１３８】
（導電性粒子）
導電性粒子１：ＳｎＢｉはんだ粒子（福田金属社製「Ｓｎ５８Ｂｉ−２０」、平均粒子径４．５μｍ）
導電性粒子２：（樹脂コアはんだ被覆粒子、下記手順で作製）
ジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０７」、平均粒子径７μｍ、軟化点３３０℃、１０％Ｋ値（２３℃）４ＧＰａ）を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ０．１μｍの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ１μｍの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ１μｍのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み１μｍの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み１μｍのはんだ層（錫：ビスマス＝４３重量％：５７重量％）が形成されている導電性粒子（平均粒子径１４μｍ、ＣＶ値２２％、樹脂コアはんだ被覆粒子）を作製した。
導電性粒子３：ジビニルベンゼン樹脂粒子のＡｕメッキ粒子（積水化学工業社製「Ａｕ−２１０」、平均粒子径１０μｍ）
【０１３９】
（他の成分）
光ラジカル重合開始剤（アシルホスフィンオキサイド系化合物、ＢＡＳＦジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）
熱ラジカル重合開始剤（２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、日油社製「パーヘキサ２５０」）
フィラー（ナノシリカ、トクヤマ社製「ＭＴ−１０」）
接着付与剤（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）
フラックス（和光純薬工業社製「グルタル酸」）
【０１４０】
（実施例１〜１５及び比較例１，２）
下記の表１，２に示す成分を下記の表１，２に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。
【０１４１】
（評価）
（１）〜（３），（５）の評価項目で用いる接続構造体Ａ（ＦＯＢ）の作製：
Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの電極パターンにて、７０本の銅電極を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの電極パターンにて、７０本の銅電極を下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。ＦＲ−４基板と、フレキシブルプリント基板のパターンは、重ねあわせることによりデイジーチェーンが形成できるように設計した。
【０１４２】
上記ガラスエポキシ基板の上面に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２００μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、ＬＥＤ−ＵＶ照射機により、波長３６５ｎｍにおいて２００ｍＷの条件にて１０秒ＵＶ照射し、異方導電ペーストをＢステージ化させた。Ｂステージ化された異方性導電ペースト層上に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１７０℃（本圧着温度）となるように加熱圧着ヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧圧着ヘッドを載せ、１ＭＰａの圧力をかけて１７０℃で硬化が完了するまで異方性導電ペースト層を硬化させて、接続構造体Ａ（ＦＯＢ）を得た。
【０１４３】
（７）の評価項目で用いる接続構造体Ｂ（ＦＯＢ）の作製：
Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍの電極パターンにて、７０本の銅電極を上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍの電極パターンにて、７０本の銅電極を下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。ＦＲ−４基板と、フレキシブルプリント基板のパターンは、重ねあわせることによりデイジーチェーンが形成できるように設計した。
【０１４４】
このＬ／Ｓが異なるガラスエポキシ基板及びフレキシブルプリント基板を用いたこと以外は接続構造体Ａと同様にして、接続構造体Ｂ（ＦＯＢ）を得た。
【０１４５】
（１）硬化速度
上記接続構造体Ａを得る際に、加熱により異方性導電ペースト層が硬化するまでの時間を測定した。硬化速度を下記の基準で判定した。
【０１４６】
［硬化速度の判定基準］
○：比較例１よりも早い、１７０℃１０秒圧着した際の接着力が、硬化完了するまで異方性導電ペースト層を硬化させて得た接続構造体Ａ（ＦＯＢ）の８０％以上
×：比較例１よりも遅い、１７０℃１０秒圧着した際の接着力が、硬化完了するまで異方性導電ペースト層を硬化させて得た接続構造体Ａ（ＦＯＢ）の８０％未満
【０１４７】
（２）導通性１
得られた接続構造体Ａを用いて、２０箇所の接続抵抗を４端子法にて評価した。導通性を下記の基準で判定した。
【０１４８】
［導通性１の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８．０Ω以下
○：接続抵抗の平均値が８．０Ωを超え、１０．０Ω以下
△：接続抵抗の平均値が１０．０Ωを超え、１５．０Ω以下
×接続抵抗の平均値が１５．０Ωを超える
【０１４９】
（３）耐熱衝撃性
得られた接続構造体Ａをそれぞれ１０個用意し、−３０℃で５分間保持し、次に８０℃まで昇温させて５分間保持した後、−３０℃まで降温する過程を１サイクルとし、１サイクル当たり１時間とする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後に、それぞれ１０個の接続構造体Ａを取り出した。
【０１５０】
５００サイクルの冷熱サイクル試験後の１０個の接続構造体Ａについて、上下の電極間の導通不良が生じている個数を数えた。耐熱衝撃性を下記の基準で判定した。
【０１５１】
［耐熱衝撃性の判定基準］
○○：１０個の接続構造体Ａ全てにおいて、冷熱サイクル試験前の接続抵抗からの接続抵抗の上昇率が５％以下である
○：１０個の接続構造体Ａ全てにおいて、冷熱サイクル試験前の接続抵抗からの接続抵抗の上昇率が５％を超え、１０％以下である
×：１０個の接続構造体Ａのうち、冷熱サイクル試験前の接続抵抗からの接続抵抗の上昇率が１０％を超える接続構造体Ａが１個以上ある
【０１５２】
（４）耐湿熱性１
バイアス試験により、耐湿熱性を評価した。具体的には、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの７０本の櫛形銅電極パターンを上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの７０本の櫛形銅電極パターンを下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。（１）〜（３）の評価項目に用いた接続構造体Ａの作製方法と同じ方法で、接続構造体Ａ’を得た。ＦＲ−４基板と、フレキシブルプリント基板のパターンは、重ねあわせることにより櫛形パターンが形成できるように設計した。耐湿熱性を下記の基準で判定した。
【０１５３】
［耐湿熱性１の判定基準］
○○：抵抗値が１０８Ω以上
○：抵抗値が１０７Ω以上、１０８Ω未満
×：抵抗値が１０７Ω未満
【０１５４】
（５）ボイドの評価
得られた接続構造体Ａ（ＦＯＢ）を観察して、ボイドを下記の基準で判定した。
【０１５５】
［ボイドの判定基準］
○○：得られた接続構造体Ａ（ＦＯＢ）の電極間１０箇所の内、５０μｍ以上のボイドが１箇所以下
○：得られた接続構造体Ａ（ＦＯＢ）の電極間１０箇所の内、１００μｍ以上のボイドが１箇所以下
×：得られた接続構造体Ａ（ＦＯＢ）の電極間１０箇所の内、１００μｍ以上のボイドが１箇所を超える
【０１５６】
（６）ＵＶ照射マージン
ＬＥＤ−ＵＶ照射機により、波長３６５ｎｍにおいて２００ｍＷの条件にて５秒後、２０秒ＵＶ照射したこと以外は（１）〜（３），（５）の評価項目で用いる接続構造体Ａ（ＦＯＢ）同様にして、接続構造体Ａ’’（ＦＯＢ）を得た。５秒及び２０秒ＵＶ照射した接続構造体Ａ’’について、ボイドの評価を行った。
【０１５７】
［ＵＶ照射マージンの判定基準］
の判定基準］
○○：５秒及び２０秒ＵＶ照射した接続構造体Ａ’’（ＦＯＢ）の双方で、電極間１０箇所の内、５０μｍ以上のボイドが１箇所以下
○：５秒及び２０秒ＵＶ照射した接続構造体Ａ’’（ＦＯＢ）のいずれかで、電極間１０箇所の内、１００μｍ以上のボイドが１箇所以下
×：５秒及び２０秒ＵＶ照射した接続構造体Ａ’’（ＦＯＢ）のいずれかで、電極間１０箇所の内、１００μｍ以上のボイドが１箇所を超える
【０１５８】
（７）導通性２
得られた接続構造体Ｂを用いて、２０箇所の接続抵抗を４端子法にて評価した。導通性を下記の基準で判定した。
【０１５９】
［導通性２の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８．０Ω以下
○：接続抵抗の平均値が８．０Ωを超え、１０．０Ω以下
△：接続抵抗の平均値が１０．０Ωを超え、１５．０Ω以下
×接続抵抗の平均値が１５．０Ωを超える
【０１６０】
（８）耐湿熱性２
バイアス試験により、耐湿熱性を評価した。具体的には、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍの７０本の櫛形銅電極パターンを上面に有するガラスエポキシ基板（ＦＲ−４基板）を用意した。また、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍの７０本の櫛形銅電極パターンを下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。（７）の評価項目に用いた接続構造体Ｂの作製方法と同じ方法で、接続構造体Ｂ’を得た。ＦＲ−４基板と、フレキシブルプリント基板のパターンは、重ねあわせることにより櫛形パターンが形成できるように設計した。耐湿熱性を下記の基準で判定した。
【０１６１】
［耐湿熱性２の判定基準］
○○：抵抗値が１０８Ω以上
○１：抵抗値が５×１０７Ω以上、１０８Ω未満
○２：抵抗値が１０７Ω以上、５×１０７Ω未満
×：抵抗値が１０７Ω未満
【０１６２】
結果を下記の表１，２に示す。
【０１６３】
【表１】
2015004056.tif 000006
【０１６４】
【表２】
2015004056.tif 000007
【０１６５】
なお、実施例１の接続構造体Ａ，Ａ’では実施例６，７の接続構造体Ａ，Ａ’よりも、接続されるべき電極間に導電性粒子が多く配置されており、実施例６の接続構造体Ａ，Ａ’では実施例７の接続構造体Ａ，Ａ’よりも、接続されるべき電極間に導電性粒子が多く配置されていた。実施例１の接続構造体Ｂ，Ｂ’では実施例６，７の接続構造体Ｂ，Ｂ’よりも、接続されるべき電極間に導電性粒子が多く配置されており、実施例６の接続構造体Ｂ，Ｂ’では実施例７の接続構造体Ｂ，Ｂ’よりも、接続されるべき電極間に導電性粒子が多く配置されていた。また、実施例１，６，７の導通性１の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例１の接続構造体Ａの接続抵抗は実施例６，７の接続構造体Ａの接続抵抗よりも低く、実施例６の接続構造体Ａの接続抵抗は実施例７の接続構造体Ａの接続抵抗より低かった。実施例１，６，７の耐湿熱性１の評価結果はいずれも「○○」であるが、実施例１の接続構造体Ａ’の抵抗値は実施例６，７の接続構造体Ａの抵抗値よりも高く、実施例６の接続構造体Ａ’の抵抗値は実施例７の接続構造体Ａの抵抗値より高かった。
【符号の説明】
【０１６６】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…第１の電極
３…接続部
３Ａ…硬化性組成物層（導電材料層）
３Ｂ…Ｂステージ化された硬化性組成物層（導電材料層）
４…第２の接続対象部材
４ａ…第２の電極
５…導電性粒子
２１…はんだ粒子
３１…導電性粒子
３２…基材粒子
３３…導電層
３３Ａ…第２の導電層
３３Ｂ…はんだ層
４１…導電性粒子
４２…はんだ層
【図１】
2015004056.tif 000008
【図２】
2015004056.tif 000009
【図３】
2015004056.tif 000010
【図４】
2015004056.tif 000011
【図５】
2015004056.tif 000012
【図６】
2015004056.tif 000013