(57)【要約】【課題】従来のマグネシウム電池もしくはマグネシウムを負極に利用した電池では、腐食反応物が大量に生成され、電解液を定期的に交換するか使用時間が限られている。【解決手段】電解液に硫酸マグネシウム又は塩化マグネシウム及び塩化ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムを含有させることを特徴とするマグネシウム電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液に硫酸マグネシウム又は塩化マグネシウム及び塩化ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムから選ばれる１種または、２種以上の含有させることを特徴とするマグネシウム電池。
【請求項２】
マグネシウム電池の負極が、マグネシウム又はマグネシウム合金である。請求項１又は２記載のマグネシウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、腐食反応物の発生を抑制したマグネシウム電池。
【背景技術】
【０００２】従来、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とする電池が知られている。たとえば、空気マグネシウム電池は、空気中の酸素を正極活物質、マグネシウムを負極活物質、食塩水を電解液としている（非特許文献１参照）。
また、電解液にクエン酸塩を添加することで負極から発生する水素を抑えることも知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０３８６６６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小林明郎、“空気マグネシウム電池の製作と活用”、［ｏｎｌｉｎｅ］、東レ株式会社、［平成２５年７月１０日検索］、インターネット  ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｒａｙ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｓｆ／ｒｉｋａ／ｐｄｆ／ｈ１１＿０８．ｐｄｆ＝‘空気マグネシウム電池の製作と活用’
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】マグネシウムやマグネシウム合金を負極に利用した従来のマグネシウム電池では、電解液中に腐食反応物が大量に生成されるという問題があった。そのため、マグネシウム電池では定期的な電解液の交換が必要であった。また、電解液にクエン酸を添加した場合、負極が溶解してしまい、電池の寿命が短くなるという問題があった。【０００６】本発明は、従来のような電解液の交換頻度を著しく減少させるものであり、電解液中の腐食反応物の析出を抑えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明は、電解液に硫酸マグネシウム又は塩化マグネシウムを含有させることを特徴とするマグネシウム電池である。
【発明の効果】
【０００８】本発明の電池は腐食反応物を抑制し、更に微量に生成する腐食反応物も粒子サイズが大きくなり、電解液中に分散しないため、電解液の交換頻度を減少させることができる。【０００９】また、腐食反応物の発生を抑制することによって、電解液の体積膨張を抑えることができるので、容器の変形・破損を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電池試験の概略を示す図である。
【図２】１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液に硫酸マグネシウム１０ｗｔ％を含有させた電解液の、放電後の内部様子を示す写真である。
【図３】１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液単独の、放電後の電解液の内部様子を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】本発明のマグネシウム電池は負極にマグネシウムまたはマグネシウムを含む合金、正極に炭素またはメッシュ状の集電体に炭素、結着材および触媒を混練し集電体に塗布した多孔質状のもの、負極を反応させるための電解液、これらを効率よく反応させ、電気を取り出すためのケースから構成されている（図１）。
【００１２】マグネシウム電池はプラスチック等の容器に開放部を設け、開放部に水が漏れないように正極を固定し、さらに負極を容器内に設置させる。設置の際、負極と正極の間は極力狭める。次いで、電解液を正極が浸漬するまで加えることで作製している。
【００１３】正極は主に炭素、結着材、触媒および集電体から構成されている。炭素、結着材および触媒を任意の割合および時間で混練し、集電体に塗布する。次いで、乾燥する。
結着材にはポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンを使用できる。
触媒には白金、パラジウム、マンガン、コバルトまたはニッケルを使用できる。
集電体には銅、ニッケルまたはステンレスを使用できる。
【００１４】上記の電解液には硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウムを含み、さらに塩化ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムのいずれかを１又は２以上含む、から構成されている。
以下塩化ナトリウムを例に説明する。塩化ナトリウムは５ｗｔ％〜１８ｗｔ％の範囲で使用でき、１０ｗｔ％以上含まれていることが好ましい。１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液には、硫酸マグネシウムが０．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含まれていることが好ましい。また、さらに好ましい範囲は５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が有利である。塩化マグネシウムは、５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含まれていることが好ましい。
【００１５】負極活物質としてマグネシウムまたはマグネシウム合金が使用される。マグネシウム合金はマグネシウムのほかにアルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、カルシウム、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、ランタン、セリウム、サマリウム、テルビウム、ディスプロシウム、銀、シリコン、リチウム、イットリウムのいずれか１又は２以上含む、から構成されている。
具体的には、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ８０、ＡＺ９１、ＡＭ６０、ＡＭＸ６０２、ＺＫ６０等が使用できる。
【実施例】
【００１６】負極にマグネシウム合金（ＡＺ６１）、正極に炭素またはメッシュ状の集電体に炭素、結着材および触媒を混練し集電体に塗布した多孔質状のもの、負極を反応させるための電解液を用いたマグネシウム電池にて実験した。【００１７】（実施例１‐１）
硫酸マグネシウムを含んだ１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を作製して、電池の電解液として使用した。硫酸マグネシウムは、１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液に０．０５ｗｔ％の含有量になるよう加えて作製した。作製時の電解液の導電率を測定し、電解液自体の電池としての性能評価を要素の１つにした。１００オームの抵抗を２４時間加える放電試験を行った。放電試験後、電池内部の腐食反応物の発生状況を観察して体積を比較するため電解液を回収した。体積は円柱型の容器に電解液を入れ替え、２４時間静置させて沈降した腐食生成物の高さから算出した。回収した腐食反応物はＸ線回折（ＸＲＤ）で同定を行った。また、放電試験時に自動測定した平均電圧も、電池の性能評価の要素とした。【００１８】（実施例１‐２〜１‐７）
硫酸マグネシウムの量を変え、実施例１‐１と同様の操作を行った。表１に各実施例に対する量を示す。
【表１】
2015050180.tif 000002
【００１９】実施例１‐１〜１‐７についての、電解液の伝導率・平均電圧・腐食反応物の体積を表２に示す。
【表２】
2015050180.tif 000003
【００２０】（実施例２‐１）
電解液を塩化マグネシウムを含んだ１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液とした以外は実施例１‐１と同様に行った。また、塩化マグネシウムは１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液に表３の含有量になるよう加えた。
【表３】
2015050180.tif 000004
【００２１】実施例２‐１〜２‐３についての、電解液の導電率・平均電圧・腐食生成物の体積を表４に示す。
【表４】
2015050180.tif 000005
【００２２】（比較例１）
電解液を１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液単独とした以外は実施例１‐１と同様に行った。電解液の導電率・平均電圧・腐食反応物の体積を表５に示す。
【表５】
2015050180.tif 000006
【００２３】表２、４、５の実施例と比較例より、１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液に硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウムを含有させることで、腐食反応物の体積が極端に小さくなり、腐食反応物の抑制につながった。更に、図２の硫酸マグネシウムを１０ｗｔ％含有させた電解液では放電後も電解液が透明なのに対し、図３の塩化ナトリウム単独の場合は放電後の腐食反応物が懸濁している。このことより、本発明電解液を用いることにより電池容器が腐食反応物によって圧迫されないので、電解液の交換頻度を減少させ得ることがわかる。【００２４】導電率と平均電圧を硫酸マグネシウムを含有させた場合と、塩化ナトリウム水溶液単独の場合を比較すると、硫酸マグネシウムを含有させても電池の性能は低下しない。
また、塩化マグネシウムを含有させた場合は電池の性能が向上する可能性がある結果となった。【００２５】腐食反応物に関してはＸＲＤ測定結果より、主成分は水酸化マグネシウムであった。
１０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液に硫酸マグネシウムまたは塩化マグネシウムを加えていくほど、腐食反応物の体積は段階的に減少した。
【産業上の利用可能性】
【００２６】本発明のマグネシウム電池は、正極に空気中の酸素を使用、負極にマグネシウム又はマグネシウム合金を使用している。電解液にマグネシウムイオンを含有させることにより、再充電することなく長時間使用できる。さらに、負極を交換することにより、より長時間の発電可能である。
【符号の説明】
【００２７】  ▲１▼負極
▲２▼電解液
▲３▼正極
▲４▼電池容器
【図１】
2015050180.tif 000007
【図２】
2015050180.tif 000008
【図３】
2015050180.tif 000009