(57)【要約】      （修正有）【課題】高パワー、高繰り返し周波数レーザーシステムに使用可能な改良型被覆光学素子及びそのような光学素子を製造する方法の提供。【解決手段】ＳｉＯ２、Ｆ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれ等のうちの（任意の）混合物、例えば、ＳｉＯ２ＪＨｆＯ２及びＦ−ＳｉＯ２/ＺｒＯ２から成る群より選択される被覆を有する光学素子１２。及び被覆する光学素子が載置される回転素子ホルダー２２、ターゲット１７に衝突することによりマスク１４を通り素子１２に蒸着する蒸気流動１５を生成する電子ビーム１６を内部に備えて成る真空室１１を有する蒸着装置２０により光学素子を製造する方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属フッ化物から成る光学素子に気密接着膜を施す方法であって、
真空室を用意し、該真空室内の回転板上にアルカリ土類金属フッ化物の単結晶から成る光学素子を提供するステップ、
少なくとも１つの選択された被覆材料源又は混合被覆材料源を提供し、該材料を電子ビームによって気化させることにより、前記材料源から部分マスクを通り前記光学素子に達する被覆材蒸気流動を発生させるステップ、
プラズマ源からプラズマイオンを発生させるステップ、
４〜３６ｒｐｍの範囲の選択された回転数ｆで前記素子を回転させるステップ、及び
前記被覆材料を前記光学素子の表面に被覆膜として蒸着し、該材料を蒸着する過程において、前記プラズマイオンにより前記膜を前記素子に衝突させることにより該素子の表面に気密接着膜を形成するステップ、
を有して成る方法において、
架橋酸素原子によって、前記膜が４ｅＶ≦の結合エネルギーで前記素子のフッ化物表面に化学的に結合され、
前記アルカリ土類金属フッ化物がＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、及び該アルカリ土類フッ化物のうちの少なくとも２つから成る混合物から成る群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属フッ化物の単結晶から成る光学素子を提供するステップが、ＣａＦ２の単結晶から成る光学素子を提供するステップであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの選択された被覆材料源を提供するステップが、Ａｌ２Ｏ３、Ｆ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれ等の混合物から成る群より選択された材料を提供するステップであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの選択された被覆材料源を提供するステップが、ＳｉＯ２及びＦ−ＳｉＯ２から成る群より選択された材料を提供するステップであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記回転板がゾーンα及びβを有して成り、前記部分マスクの形状がα/β比が１〜４の範囲となるよう選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
表面に気密接着被覆を有して成る光学素子であって、
単結晶アルカリ土類金属フッ化物材料から成る成形光学素子、及び
該素子の少なくとも１つの透光面のフッ素が枯渇した表面に、架橋酸素原子によって４ｅＶ≦の結合エネルギーで化学的に結合された被覆、
を有して成る素子において、
前記単結晶アルカリ土類金属フッ化物材料が、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、及び該アルカリ土類フッ化物のうちの少なくとも２つから成る混合物から成る群より選択され、
前記光学素子表面の前記被覆の厚さが２０〜２００ｎｍであることを特徴とする素子。
【請求項７】
前記成形光学素子がＣａＦ２から成ることを特徴とする請求項６記載の光学素子。
【請求項８】
前記被覆がＡｌ２Ｏ３、Ｆ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれ等の混合物から成る群より選択される材料から成ることを特徴とする請求項６記載の光学素子。
【請求項９】
前記被覆がＳｉＯ２及びＦ−ＳｉＯ２から成る群より選択される材料から成ることを特徴とする請求項６記載の光学素子。
【請求項１０】
前記厚さが５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国出願第１２/１５６４２９号（２００８年５月２９日出願）の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は表面に気密接着酸化膜を有する金属フッ化物から成る光学素子、並びにそのような気密接着酸化膜及び光学素子の製造方法に関するものである。具体的には、表面にシリカ膜及びドープシリカ膜を有するアルカリ土類金属フッ化物から成る光学素子及びプラズマイオン支援蒸着（ＰＬＡＤ）を用いたそのような膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
当技術分野において、光学薄膜の蒸着が知られており、そのような薄膜の蒸着に幾つかの方法あるいは技術が用いられている。その中で、すべてを真空中で行う方法には（１）従来の蒸着（ＣＤ）、（２）イオン支援蒸着（ＩＡＤ）、（３）イオンビームスパッタリング（ＩＢＳ）、（４）プラズマイオン支援蒸着（ＰＬＡＤ）がある。
【０００４】
従来の蒸着（ＣＤ）法においては、抵抗加熱法又は電子衝撃加熱法により、表面に膜を蒸着する予定の基板と一緒に蒸着材料を加熱して溶融状態にする。溶融状態になると材料が蒸発して基板表面に膜が凝縮する。この方法における材料の溶融温度において、蒸発物に一定の解離が起きる。この解離は元素材料（例えば、元素アルミニウム、銀、ニッケル等）を蒸着する場合には問題にならないが、蒸着材料が化合物（例えば、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２）の場合には問題が生じる。酸化物材料の場合、所謂反応性蒸着と呼ばれる化学量論復元のため、蒸着中に少量の酸素が真空室内に導入される。一般にＣＤ法による膜は蒸着時に多孔質であり表面エネルギー（接着性）に打ち勝つための運動エネルギー（表面移動度）が不足している。一般に膜の成長は円柱状であり（非特許文献１）、表面に向かって成長し、膜が厚いほど多孔質になる。ＣＤ蒸着膜は、多孔率が高いことの他、屈折率が不均一であること、上面の粗度が大きいこと、吸着性が弱いことなどの問題がある。蒸着速度の調整及び蒸着中の基板の高温化により多少ではあるが改善が可能である。しかし、最終的な製品を全体的に考慮した場合、ＣＤ技術は通信素子、フィルター、レーザー部品、センサー等の高品質光学部品には適していない。
【０００５】
イオン支援蒸着（ＩＡＤ）は前記ＣＤ法に似ているが、更に、蒸着過程において、一定のイオン化酸素を加えた不活性ガス（例えば、アルゴン）のエネルギーイオンが蒸着膜に照射されるという特徴がある（酸化膜の場合には、膜の化学量論を改善する必要がある）。一般にイオンエネルギーは３００ｅＶ〜１０００ｅＶである一方、基板におけるイオン電流は低く、１平方センチメートル当たり数マイクロアンペアである。（従って、ＩＡＤは高電圧、低電流密度のプロセスである。）エネルギーイオンの照射により蒸着膜に運動量が移行され十分な表面移動度が得られるため、表面エネルギーに打ち勝ち、緻密で滑らかな膜を作製することができる。蒸着膜の屈折率の不均一性及び透明性も改善されると共にＩＡＤ法においては、基板の加熱は殆ど又は全く必要としない。
【０００６】
イオンビームスパッタリング（ＩＢＳ）は、一般には酸化物材料である、対象材料にエネルギーイオンビーム（例えば、５００ｅＶ〜１５００ｅＶのアルゴンイオン）を照射する方法である。エネルギーイオンビーム衝突時に、対象材料を基板に跳ね飛ばすのに十分な運動量が移行され、対象材料が基板において滑らかで緻密な膜として蒸着される。跳ね飛ばされた材料が、恐らく数百電子ボルトという、高エネルギーで基板に到達することにより、高充填密度の滑らかな表面が得られるが、ＩＢＳ法の共通の副作用として蒸着膜の高吸収性が上げられる。その結果、化学量論及び吸収性の両方を改善するため、ＩＢＳ法にはＩＡＤ源が含められることがある。ＩＢＳ法はＣＤ法及びＩＡＤ法に比べて改善されてはいるが、ＩＢＳ法には幾つかの問題がある。ＩＢＳ蒸着方法には以下の問題がある。（１）蒸着の進行が遅い。（２）製造方法というより寧ろ研究室向けの技術である。（３）ＩＢＳ設備は殆ど存在しておらず、一般に存在しているものは通信バブルの遺物であって、１〜２台の機械が少人数で運用されている。（４）基板容量がかなり限定される。（５）基板に対する蒸着の均一性に制約があり製品の品質に影響を与え得るため、廃棄率が高くなる。（６）ターゲットが侵食されるため、蒸着膜の均一性の変化による品質上の問題並びにターゲットの頻繁な交換に伴うダウンタイム及びコストの問題がある。（７）照射エネルギーが非常に高いため蒸着材料に解離が生じ吸収性が高まる。
【０００７】
プラズマイオン支援蒸着（ＰＬＡＤ）は前記ＩＡＤ法に似ているが、低電圧、高電流密度のプラズマによって蒸着膜に運動量が移行される点が異なる。一般に、バイアス電圧は９０〜１６０Ｖ、電流密度はミリアンペア/ｃｍ２である。ＰＬＡＤ装置は精密光学分野において周知の装置であり、膜の蒸着に用いられているが、ＰＬＡＤ法には蒸着膜の均一性の問題を始めとして、幾つかの問題がある。ＰＬＡＤ蒸着については、Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ等の共同所有である米国同時係属出願第１１/５１０，１４０号明細書であって、特許文献１として公開されたものに記載されている。
【０００８】
ＡｒＦエキシマレーザーは、マイクロリソグラフィ分野において好まれて使用されている露光光源であり、半導体製造においてパターン化されたシリコンウェーハの大量生産に用いられている。半導体加工処理が６５ｎｍノードから４５ｎｍノード及びそれ以上に進歩するにつれ、マイクロリソグラフィ技術は解像度、スループット、及び安定度の改善という継続的な課題に直面している。その結果、エキシマレーザー部品に対する期待及び要求も高まっている。アルカリ土類金属フッ化物光学結晶（ＣａＦ２、ＭｇＦ２等）、特にＣａＦ２は優れた光学特性及び高バンドギャップエネルギーを有していることから、ＡｒＦレーザーの光学素子用の光学材料として好まれている。しかし、研磨、無被覆のＣａＦ２の表面は、波長１９３ｎｍのフルエンスが４０ｍＪ/ｃｍ２以上の僅か数百万のパルスの照射によって劣化する。エキシマレーザーに基づくシステムに用いられる研磨ＣａＦ２部品の寿命を延ばす方法が幾つかある。これ等の方法には、特許文献２及び３に記載されているように、表面処理品質を改善する方法及びＦをドープしたＳｉＯ２の薄層を真空蒸着する方法がある。しかし、半導体業界においては、エキシマレーザー光源の性能向上の要求が絶えずあり、その結果、エキシマレーザーのパワーが４０Ｗから９０Ｗ、繰り返し周波数が２ＫＨｚから６ＫＨｚにそれぞれ引き上げられた。エキシマレーザーの技術ロードマップによれば、レーザーのパワー及び繰り返し周波数は更に１２０Ｗ及び８ＫＨｚにそれぞれ引き上げられる予定である。このようなパワー及び繰り返し周波数の増大により、既存のレーザー光学部品の寿命が問題となる。このようにパワー及び繰り返し周波数が増大した結果例えば、前記高パワー、高繰り返し周波数で動作するＦ−ＳｉＯ２被覆ＣａＦ２光学素子を用いたレーザー損傷加速試験において見られる気泡形成による光学素子の早期故障の懸念が生じている。高パワー、高繰り返し周波数のレーザーシステムに使用する場合には、Ｆ−ＳｉＯ２を被覆した光学素子の環境安定性、特に高湿度条件下における安定性を向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８/００５０９１０Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第７，２４２，８４３号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１２８，９８４号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋ．Ｇｕｎｔｈｅｒ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ、Ｖｏｌ．２３（１９８４）、ｐｐ.  ３８０６−３８１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、当技術分野において一般的になりつつある高パワー、高繰り返し周波数を考慮した場合、新規なプロセス又は既存プロセスの改善が求められている。特に、滑らかで緻密な膜で金属フッ化物光学素子を被覆できると共にそのような素子を高パワー、高繰り返し周波数のレーザーシステムに用いても気泡を生じさせない方法の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は表面に気密接着被覆を有する単結晶アルカリ土類金属フッ化物から成る光学素子に関するものであって、前記被覆は単にファンデルワールス力ではなく、４ｅＶ≦の結合エネルギーによって、前記アルカリ土類金属フッ化物から成る光学素子の表面に化学的に結合されて成ることを特徴とするものである。前記光学素子の被覆に使用される材料はＳｉＯ２、Ｆ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれ等の（任意の）混合物、例えば、ＳｉＯ２；ＨｆＯ２及びＦ−ＳｉＯ２/ＺｒＯ２を含みこれに限定されない混合物から成る群より選択される。１つの実施の形態において、前記光素子に使用されるアルカリ土類金属フッ化物はＣａＦ２である。別の実施の形態において、前記被覆材料はＳｉＯ２及びＦ−ＳｉＯ２である。
【００１３】
１つの実施の形態において、本発明はアルカリ土類金属フッ化物から成る光学素子に気密接着被覆を施す方法に関し、該方法は真空室を用意し、該真空室内の回転板上にアルカリ土類金属フッ化物の単結晶から成る光学素子を提供するステップ、少なくとも１つの選択された被覆材料源又は混合被覆材料源を提供し、該材料を電子ビームによって気化させることにより、前記材料源から選択された形状を有するマスクを通り前記光学素子に達する被覆材蒸気流動を発生させるステップ、プラズマ源からプラズマイオンを発生させるステップ、前記素子を選択された回転数ｆで回転させるステップ、及び前記被覆材料を前記光学素子の表面に被覆膜として蒸着し、該材料を蒸着する過程において、前記プラズマイオンにより前記膜を前記素子に衝突させることにより該素子の表面に気密接着膜を形成するステップを有して成ることを特徴とするものである。前記膜が４ｅＶ≦の結合エネルギーによって前記素子の表面に化学的に結合され、前記アルカリ土類金属フッ化物はＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、及び該アルカリ土類フッ化物のうちの少なくとも２つから成る混合物から成る群より選択され、前記マスクが部分マスク及び逆マスクから成る群より選択されることを特徴とするものである。好ましい実施の形態において、前記マスクは部分マスクである。
【００１４】
本発明は表面に気密接着被覆を有する光学素子に関するものでもある。該光学素子は単結晶アルカリ土類金属フッ化物材料から成る成形光学素子であって、該素子の少なくとも１つの透光面に４ｅＶ≦の結合エネルギーによって化学的に結合された被膜を有して成ることを特徴とするものである。前記アルカリ土類金属フッ化物はＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、及び該アルカリ土類フッ化物のうちの少なくとも２つから成る混合物から成る群より選択される。好ましい実施の形態において、前記光学素子は単結晶ＣａＦ２から成っている。前記被膜の材料はＳｉＯ２、Ｆ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれ等の混合物から成る群より選択される。前記光学素子の被覆の厚さは２０〜２００ｎｍである。好ましい実施の形態において、前記厚さは５０〜１５０ｎｍである。１つの実施の形態において、前記光学素子はＣａＦ２光学素子である。別の実施の形態において、前記光学素子の被覆材料はＳｉＯ２及び/又はＦ−ＳｉＯ２である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＣａＦ２表面の概略図。
【図２】７０ｍＪ/ｃｍ２、３ＫＨｚの１９３ｎｍレーザーを４０Ｍパルス照射後の気泡形成による従来技術のＦ−ＳｉＯ２被覆ＣａＦ２光学素子の早期故障を示す光学像。
【図３】１９３ｎｍレーザー照射後の気泡形成による従来技術のＦ−ＳｉＯ２被覆ＣａＦ２光学素子の早期故障のＳＥＭ断面像。
【図４】ＣａＦ２基板とＳｉＯ２膜との化学的結合界面を示す概略図。
【図５】ＣａＦ２光学素子にＳｉＯ２膜を蒸着する間におけるその場プラズマ平滑化処理を示す概略図。
【図６】プラズマの運動量移行を関数とするＰＬＡＤによるＳｉＯ２膜の屈折率を示す図。
【図７】標準のＰＬＡＤ法によって蒸着された厚さ６０ｎｍのＳｉＯ２膜のプラズマ平滑化効果を示す図。
【図８Ａ】本発明によるその場及び蒸着後プラズマ平滑化処理を施したＰＬＡＤ蒸着Ｆ−ＳｉＯ２膜のＡＦＭ像を示す図。
【図８Ｂ】その場プラズマ平滑化処理を施さないＰＬＡＤ蒸着Ｆ−ＳｉＯ２膜のＡＦＭ像を示す図。
【図９Ａ】その場プラズマ平滑化処理を施したＰＬＡＤ蒸着Ｆ−ＳｉＯ２膜の屈折率深さプロファイルを示す図。
【図９Ｂ】その場プラズマ平滑化処理を施さないＰＬＡＤ蒸着Ｆ−ＳｉＯ２膜の屈折率深さプロファイルを示す図。
【図１０】７０ｍＪ/ｃｍ２、３ＫＨｚの１９３ｎｍレーザーを４０Ｍパルス照射後において本発明の気密接着Ｆ−ＳｉＯ２で被膜したＣａＦ２光学素子に早期故障がないことを示す光学像。
【図１１】７０ｍＪ/ｃｍ２、３ＫＨｚの１９３ｎｍレーザーを４０Ｍパルス照射後における本発明のＣａＦ２光学素子に蒸着した気密接着Ｆ−ＳｉＯ２のＳＥＭ断面像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は高パワー、高繰り返し周波数レーザーシステムに使用可能な改良型被覆光学素子及びそのような光学素子を製造する方法に関するものである。そのような光学素子はアルカリ土類金属フッ化物から成るレンズ、部分及び全体反射鏡、及びウィンドウを含みこれに限定されない。ＣａＦ２はかかる素子の好ましい金属フッ化物である。
【００１７】
本発明の方法により気密接着被覆を有する光学素子を提供することができる。本発明は、被覆を施してアルカリ土類金属フッ化物の単結晶、例えば、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２から成る光学素子及びかかる金属フッ化物の混合物、例えば、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｆ２から成る光学素子を提供するのに特に適している。被覆材料はＳｉＯ２、Ｆ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれ等の（任意の）混合物、例えば、ＳｉＯ２；ＨｆＯ２、Ｆ−ＳｉＯ２/ＺｒＯ２、及びＳｉＯ２/ＺｒＯ２を含みこれに限定されない混合物から成る群より選択される。以下、ＳｉＯ２及びＦ−ＳｉＯ２を被覆材料の例とし、ＣａＦ２を光学素子/基板の材料例として説明する。
【００１８】
本発明において、フッ化物光学素子、特にＣａＦ２面に気密接着酸化物被覆を施すという目的の達成のために重要な３つの要素について以下説明する。
１．ファンデルワールス結合生成ではなく、化学結合生成によるＣａＦ２結晶基板と酸化膜との界面における膜接着性の強化。ＣａＦ２結晶基板と、例えば、ＳｉＯ２を主成分とする膜を含みこれに限定されない、酸化膜との界面における化学結合強度はファンデルワールス結合の百倍大きい。これにより、アルカリ土類金属フッ化物光学素子（例えば、単結晶ＣａＦ２から成るレンズ）の表面が強固に接着する膜に覆われ密封される。
２．プラズマの運動量移行の増大による膜充填密度の向上。
３．マスキング技術を用いたその場プラズマ平滑化処理による被覆の点欠陥の排除及び膜の平滑化の向上。
膜接着性の強化
図１はＣａＦ２結晶の表面結合構造を示す概略図であり、点線４０は蒸着された膜が位置するＣａＦ２の界面領域を示している。ＣａＦ２の表面にＳｉＯ２膜を形成する方法は、高真空環境下において電子ビームを照射することにより熱的に気化したＳｉＯ２又はＦ−ＳｉＯ２が生成され、ＳｉＯ２又はＦ−ＳｉＯ２が気化ガスによってＣａＦ２基板に運ばれ、基板表面に吸着される物理的気相成長法（ＰＶＤ）である。この場合、主としてファンデルワールス力によりＳｉＯ２膜とＣａＦ２基板との間に相互作用が起きる。ＳｉＯ２とＣａＦ２との界面におけるファンデルワールス結合エネルギーは、０．０４ｅＶまでであると推定され、（ファンデルワールス結合エネルギーより２桁大きい）４ｅＶより大きいＣａ−Ｏ−Ｓｉの結合エネルギーと比較すると非常に弱い。この弱い界面結合が、Ｆ−ＳｉＯ２を被覆したＣａＦ２光学素子に１９３ｎｍのレーザーを照射したときの気泡形成による典型的な早期故障の原因であると思われる。例として、繰り返し周波数３ＫＨｚの１９３ｎｍレーザーにより、フルエンスが７０ｍＪ/ｃｍ２のパルスを４０Ｍパルス（百万パルス、１０６パルス）照射後の気泡形成によるＦ−ＳｉＯ２を被覆したＣａＦ２光学素子の早期故障を示す光学像を図２に示す。また、図３はＦ−ＳｉＯ２を被覆したブラケットで示す素子４１及び素子４１に前記レーザーを照射したとき、ＳｉＯ２膜４２がＣａＦ２基板から剥離したことにより形成された気泡４６（黒い瘤）を示すＳＥＭ断面像である。参照符号４５で示す領域は被覆を施したＣａＦ２素子/基板４１を載置した表面を示す背景であり、Ｆ−ＳｉＯ２被覆上部の白い線はＳＥＭ写真撮影時の反射アーチファクトであって、被覆及び/又は基板の欠陥を示すものではない。前記のように、白い線は被覆された物の端部からの反射がその被覆物を載置している背景に当って生じたものである。図２及び３に示す気泡形成とは対照的に、後述する図１０及び１１は本発明による気密接着ＳｉＯ２膜で被覆したＣａＦ２光学素子に７０ｍＪ/ｃｍ２、３ＫＨｚのパルスを４０Ｍパルス照射後において膜故障が全くないことを示している。
【００１９】
図４は多量のＣａ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じているＳｉＯ２膜とＣａＦ２基板との化学的結合界面４０を示す図である。 “Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｏｐｔｉｃｓ”、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｄａｍａｇｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、Ｐｒｏｃ．、ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．６７２０ ６７２００１（２００７）において、Ａｒプラズマ衝撃によりフッ素原子がＣａＦ２表面から容易に奪われることがＪ．Ｗａｎｇ他によって報告されている。Ａｒプラズマに酸素ガスを挿入することによりＣａ原子とＳｉ原子とを化学的に接続する架橋機能を有する酸素がフッ素空孔を占めることにより、膜がＣａＦ２基板に強固に固着する。
【００２０】
フッ素の枯渇及び酸素による置換過程は図５に示すマスキング技術により制御できる。図中、ゾーンα及びβはマスクによって遮断される領域と遮断されない領域にそれぞれ対応している。図５は被覆する光学素子が載置される回転素子ホルダー２２、ターゲット１７に衝突することによりマスク１４を通り素子１２に蒸着する蒸気流動１５を生成する電子ビーム１６を内部に備えて成る真空室１１を有する蒸着装置２０を示している。更に、プラズマ１９を発生させるプラズマ源１８も備えている。回転素子ホルダー２２は光学素子の一方の側のみに被覆が施されるよう、ホルダー素子を貫通する開口部を有することができる。膜蒸着の初期段階では、プラズマはゾーンαのＣａＦ２基板表面にのみ衝突する一方、ゾーンβにおいてはプラズマイオンが蒸着されたＳｉＯ２分子(又はＦ−ＳｉＯ２分子)と相互作用する。フッ素の枯渇及び酸素による置換はゾーンαで起きる。ゾーンβにおいては、Ａｒ/Ｏ２プラズマが蒸着されたＳｉＯ２膜に連続して衝突することによりＣａ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。界面結合強化を伴うこのような被覆プロセスは、被覆中に蒸着された原子当りのプラズマの運動量移行Ｐ（単位（ａ．ｕ．ｅＶ）０．５、ゾーンαにおける運動量移行（Ｐα）とゾーンβにおける運動量移行（Ｐβ）との合計）によって表すことができる。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
ここで、Ｖｂはバイアス電圧、Ｊｉ及びｍｉはそれぞれイオン/（ｃｍ２秒）中のプラズマイオン束及び質量（ａ．ｕ．）、Ｒは蒸着速度（ｎｍ/秒）、ｅは電子電荷、ｋは単位変換係数、ｎｓはＣａＦ２表面の原子密度（原子/ｃｍ２）、並びにα及びβはそれぞれ４〜３６ｒｐｍの回転数ｆで回転している回転板の中心に対するマスク遮断領域及びマスク非遮断領域の蒸気流動の相対放射エネルギーである。マスクの形状及び高さ、ＡＰＳ（先進プラズマ源）パラメータ、及び回転板の回転数を調整することにより、フッ素枯渇及びプラズマ支援蒸着のための運動量移行量を個別に調整することができる。相対的に言えば、図５に示すように、マスクの高さはターゲット１７より高く、プラズマ１９より低い。特定の形状のマスクにおいて、マスクの位置が高ければ高いほど、界面のフッ素がより多く奪われる。当技術分野において一般的に使用される標準マスクの代わりに、図５に示すような“部分マスク”又は共同所有の米国特許出願第１１/５１０，１４０号明細書に記載の“逆マスク”を用いて、気密接着膜、例えば、ＳｉＯ２膜をフッ化物光学素子に蒸着することができると共に、ＡＰＳパラメータ及び回転数を調整することにより、蒸着膜に十分イオンを衝突させることができ、それによって蒸着膜とＣａＦ２光学素子との化学結合を形成することができる。本発明を実施する際のマスクの形状は、主としてα/βの比率（１〜４（１≦α/β≦４））によって決定される。貫通する開口部がない“標準”マスクはターゲット１７の直上に配され、米国特許出願第１１/５１０，１４０号明細書に記載の“逆マスク”は貫通する開口部を有している。図５に示す“部分マスク”を使用する場合には、α/βの比率を１〜４の範囲とする必要がある。
膜充填密度の向上
ＣａＦ２の表面が数ナノメートル、例えば、１〜５ｎｍのＳｉＯ２膜で覆われると直ぐに蒸着プロセスはその場プラズマ平滑化処理を伴うプラズマ支援蒸着形態に入る。このプロセスもＰαとＰβとがそれぞれその場プラズマ平滑化処理及びプラズマ支援蒸着を表す式（１）によって説明できる。式（１）に基づき、膜蒸着に適用されるプラズマの運動量移行量は下式（２）によって定義される。
【００２３】
【数２】
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【００２４】
化学量論が正しく維持されている場合には、アモルファスＳｉＯ２膜の屈折率と膜充填密度との間には直接的な相関性があることが知られている（Ｊ．Ｗａｎｇ他、“Ｅｌａｓｔｉｃ  ａｎｄ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ  ＳｉＯ２  ｆｉｌｍｓ”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．１３、ｐｐＣ１３１−Ｃ１３４を参照）。図６は式２で表されるプラズマの運動量移行Ｐβを関数とする１９３ｎｍ波長におけるＳｉＯ２膜の屈折率（実線）を示している。比較のために、図６にはバルク溶融シリカの屈折率も破線でプロットしてある。プラズマ照射量が少ないうちは、ＳｉＯ２膜の屈折率はバルク溶融シリカより小さく、膜充填密度がバルク溶融シリカより小さいことを示している。プラズマの運動量移行を増大させると、屈折率がバルク溶融シリカより大きい緻密な膜を作製することができる。ＳｉＯ２膜の場合、プラズマの運動量移行量が２５０（ａ．ｕ．ｅＶ）０．５のとき、膜充填密度がバルク溶融シリカに近くなる。本発明によれば、プラズマの運動量移行量は更に２８０（ａ．ｕ．ｅＶ）０．５に増大される。その結果、膜充填密度はバルク材より大きくなり、ＳｉＯ２膜が更に緻密化される。
その場プラズマ平滑化処理
界面強度及び膜充填密度の他に、膜蒸着プロセスにおいて、被覆欠陥及び基板表面の研磨傷を反映した凹凸を防止することが重要である。これはプラズマ平滑化技術によって達成できる。プラズマ平滑化効果は標準のＰＬＡＤ（プラズマイオン支援蒸着）ＳｉＯ２膜に対しプラズマ処理を長く行うことによって得られる。図７はプラズマ処理時間を関数とする、二乗平均平方根（ＲＭＳ）で示した６０ｎｍのＳｉＯ２膜の表面粗度の変化を示す図である。ＲＭＳ値はＡＦＭ測定によって得たものである。被覆を施してない基板（“基板”と表示）のＲＭＳ値は０．４０ｎｍである。標準のＰＬＡＤプロセス（即ち、Ｐβ＝２５０（ａ．ｕ．ｅＶ）０．５）により６０ｎｍのＳｉＯ２膜を蒸着したとき（“成膜直後の状態”と表示）、表面のＲＭＳ値は０．７１ｎｍに増大した。１分間のプラズマ円滑化処理（“ＰＳ_１分”と表示）により、ＲＭＳ値は０．５１ｎｍに減少し、３分間のプラズマ円滑化処理（“ＰＳ_３分”と表示）によりＲＭＳ値は０．４２ｎｍに低下した。図８Ａ及び８Ｂはプラズマ平滑化処理を行う前（図８Ｂ）及びプラズマ平滑化処理を３分間行った後（図８Ａ）の６０ｎｍＳｉＯ２膜のＡＦＭ像を示す図である。この結果は、プラズマが膜の体積特性を変えることなく、蒸着膜の表面と相互作用することにより、高空間周波数構造体が大幅に低減したことを示唆している。
【００２５】
プラズマとＳｉＯ２蒸着面との相互作用はマスクによって真空室内の蒸気流動が遮断されるゾーンαにおいて持続し蒸着は起こらない。この領域ではプラズマによる平滑化処理が行われる。図５に概略示すように、部分マスクによってプラズマ平滑化処理をＰＬＡＤプロセスに組み入れることができ、プラズマ源が２つの機能、即ち、ゾーンβにおけるプラズマ支援蒸着機能及びゾーンαにおけるその場プラズマ平滑化処理機能を兼ねることができる。
【００２６】
プラズマ平滑化処理におけるプラズマの運動量移行は下式（３）によって決定することができる。
【００２７】
【数３】
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【００２８】
ここで、ｎｓは式（１）におけるＣａＦ２基板ではなく、ＳｉＯ２のような蒸着膜の表面原子密度（原子/ｃｍ２）である。プラズマが３〜４原子層毎に蒸着膜表面と連続的に相互作用するので、このプロセスをその場プラズマ平滑化処理と呼ぶ。
【００２９】
本発明は前記３つの手段を組み合せた、フッ化物光学素子に気密接着酸化膜を蒸着するための新規な方法の開示である。即ち、酸素架橋結合の導入による界面接着強度の強化、プラズマの運動量移行の改善によるＳｉＯ２膜の重点密度の向上、及びその場プラズマ平滑化処理につながるマスク技術による被覆欠陥の低減である。図８Ａは本発明の技術を用いてＦ−ＳｉＯ２を被覆したＣａＦ２光学素子のＡＦＭ像である。比較のため、標準のプロセスを用いてＦ−ＳｉＯ２を被覆したＣａＦ２光学素子のＡＦＭ像を図８Ｂに示す。基板研磨の後遺症が膜形態に与える影響は、界面結合の強化、膜充填密度の向上、及びその場プラズマ平滑化処理を含む本発明の技術により大幅に低減されている（図８Ａ）。これに反し、標準の被覆プロセスでは、界面結合が弱く、膜充填密度が低く、膜欠陥密度が高い。
【００３０】
図９Ａ及び９Ｂは、ＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍにおける、その場プラズマ平滑化処理を施した場合と施さない場合のＦ−ＳｉＯ２膜の屈折率深さプロファイルを示す図である。これ等の深さプロファイルは、膜の偏光解析データをモデル化して得たものである。この方法は膜の体積及び表面情報の両方が得られることが立証されている（Ｊｕｅ  Ｗａｎｇ他、“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ”Ｖｏｌ．４７（２００８）、ｐｐ.Ｃ１８９−Ｃ１９２参照）。これ等の深さプロファイルは、プラズマによって平滑化処理を施した膜は滑らかな表面を有し均一（不均一性＜０．１％、ｒｍｓ＝０．２９ｎｍ）であることを示唆しているのに対し、平滑化処理を施さない膜は粗い表面を有し不均一（不均一性＝１．８％、ｒｍｓ＝２．１７ｎｍ）であることを示唆している。モデル化した表面粗度は図８Ａ及び８ＢのＡＦＭ測定結果と一致している。例えば、ＣａＦ２ウィンドウとＦ−ＳｉＯ２膜とが弱いファンデルワールス力で結合している場合には、図９Ｂに示すように、膜蒸着の初期において膜の屈折率が低下すると共に充填密度も低下し粗い表面となる。これに対し、本発明によれば、化学的に結合した界面に加え、その場プラズマ平滑化処理により、図９Ａに示すように、ＣａＦ２表面に均一、緻密、且つ滑らかなＦ−ＳｉＯ２被覆が得られる。
【実施例】
【００３１】
真空室を高温にしてＰＬＡＤ法によりＣａＦ２（１１１）ウィンドウに７６ｎｍの気密接着Ｆ−ＳｉＯ２膜を蒸着した。ＰＬＡＤは先進プラズマ源（ＡＰＳ）を備えた、電子銃蒸発器を有する商用のクライオポンプ式蒸着システム（ＳＹＲＵＳｐｒｏ１１１０、Ｌｅｙｂｏｌｄ  Ｏｐｔｉｃｓ社）において実施した。表面粗度がｒｍｓで約０．２ｎｍになるまでＣａＦ２ウィンドウを十分研磨した。ＣａＦ２表面は±２°の精度で（１１１）面に平行であった。蒸着システムを基準圧力である５×１０−６ｍｂａｒ（０．０００５Ｐａ）より低くなるまで排気した。蒸着を開始する前に、バイアス電圧５０Ｖ、Ａｒ/Ｏ２ガス比１．５の低エネルギーのプラズマ洗浄を実施した。バイアス電圧１４０Ｖの高エネルギー反応性プラズマを用いて化学的結合界面、均一且つ緻密なＦ−ＳｉＯ２膜、及び滑らかな表面を得た。水晶モニターにより蒸着速度を０．２５ｎｍ/ｓに制御した。蒸着中、基板温度及び素子ホルダーの中心回転速度をそれぞれ１２０℃及び２０ｒｐｍに保持した。酸素ガスを蒸着室に直接導入して界面結合を確立すると共に酸化膜の化学量論を正しく維持する一方、アルゴンをプラズマ源の機能ガスとして使用した。蒸着の間、α/β比及びＡｒ/Ｏ２比をそれぞれ３及び２とした。米軍用規格（ＭＩＬ−Ｍ−１３５０８Ｃ、セクション４．４．５摩耗、４．４．６接着力、及び４．４．７湿度）に基づく標準の被覆耐久試験の他に、７０ｍＪ/ｃｍ２、３ＫＨｚの１９３ｎｍレーザーによる４０Ｍ（百万）パルス試験を行った。Ｆ−ＳｉＯ２を被覆したＣａＦ２光学素子に１９３ｎｍレーザー照射による気泡形成に起因する早期故障は見られなかった。図１０及び１１は、本発明により、７０ｍＪ/ｃｍ２、３ＫＨｚの１９３ｎｍレーザーを４０Ｍパルス照射しても、Ｆ−ＳｉＯ２を被覆したＣａＦ２光学素子に、例えば、気泡形成による早期故障が見られないことを示す、図２及び３に対比した光学像及びＳＥＭ断面像である。図１０は、図２では見られた素子/基板１００の表面に気泡が見られないことを示している。図１１は背景４５、Ｆ−ＳｉＯ２膜４２、及びＣａＦ２基板４４（光学素子）を示している。図３で見られた被覆のＣａＦ２表面からの剥離による“瘤”が図１１では見られない。Ｆ−ＳｉＯ２被覆上部の白い線は、図３同様、ＳＥＭ写真撮影時の反射アーチファクトであって被覆及び/又は基板の欠陥を示すものではない。
【００３２】
限定された数の実施の形態により、本発明について説明したが、本開示により恩恵を受ける当業者にとって、開示した本発明の範囲を逸脱せずに別の実施の形態も可能であることが理解できる。従って、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【符号の説明】
【００３３】
１１  真空室
１２  光学素子
１４  マスク
１５  蒸気流動
１６  電子ビーム
１７  ターゲット
１８  プラズマ源
１９  プラズマ
２０  蒸着装置
２２  回転素子ホルダー
４１  素子
４２  ＳｉＯ２膜、Ｆ−ＳｉＯ２膜
４４  ＣａＦ２基板/光学素子
４５  背景
４６  気泡
【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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