(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐薬品性を示す感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】(a）アルカリ可溶性樹脂、(ｂ)熱架橋剤、および(ｃ)光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（b）熱架橋剤が下記一般式（１）で表される化合物を熱架橋剤成分の８０〜９７％含み、一般式（１）で表される化合物の２量体を、熱架橋剤成分の３〜１５％含む化合物である、感光性樹脂組成物。2015114355.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a）アルカリ可溶性樹脂、
(ｂ) 熱架橋剤、
および(ｃ) 光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（b）熱架橋剤が下記一般式（１）で表される化合物を  熱架橋剤成分の８０〜９７％含み、一般式（１）で表される化合物の2量体を、熱架橋剤成分の３〜１５％含む化合物である、感光性樹脂組成物。
【化１】
2015114355.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ２およびＲ３は、ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。）
【請求項２】
前記（a）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して前記（ｂ）熱架橋剤を  1〜８０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂がポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程および加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁膜、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩのパッケージの実装面積を小型化するために、従来のＱＦＰなどのパッケージ外にピンを出し、これを基板と接合する方式から、パッケージにバンプを形成し、直接基板にパッケージを接合する方式が用いられるようになってきた。このため、パッケージを形成する時に半田バンプなどを形成する必要が生じ、ＬＳＩチップを保護するために使用されるポリイミドなどの絶縁材料に、耐熱性や耐薬品性が求められている。特に、半田バンプ形成ではフラックス処理と呼ばれる有機酸を用いた高温処理を行うため、従来以上の耐薬品性が求められている。
【０００３】
また、携帯ディスプレイとして注目を受けているものに、有機ＥＬディスプレイがある。この発光素子は水、有機ガスなどに非常に弱く、発光素子間を絶縁する材料およびＴＦＴ基板の平坦化膜には、吸湿性がないこと、発光素子などの影響を受けて絶縁材料および平坦化膜が分解しない、優れた耐薬品性などが重要になる。このため、従来にもまして優れた耐薬品性のある絶縁層および平坦化膜が求められている。さらに、このような用途では硬化後に適度なテーパー角を有することが、絶縁層や平坦化膜を形成後に金属などの配線を形成する上で重要である。
【０００４】
これまでに、熱架橋性の化合物を添加した感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この感光性樹脂組成物は、熱架橋性化合物の添加により、現像時の膜減りの抑制、現像性の向上、キュア時の収縮抑制に効果があることが知られていた。しかしながら、この手法では特に２５０℃以下の低温で焼成した場合、十分な耐薬品性が発現しなかった。また、多官能性のメチロール化合物、およびそのアルキルエーテル化合物とこれを用いたネガ型のレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、多官能性のメチロール化合物については、トリメチロール化したトリフェノール類（例えば、特許文献４参照）、１２個のメチロール基を有した化合物（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、これら熱架橋剤を使用したネガ型感光性樹脂組成物では、耐薬品性が不十分であり、また感度の低下、特に露光から露光後ベークまでの放置時間が延びるにつれ、現像時の膜減りが大きくなる課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報（請求項１、２）
【特許文献２】特開２００４−９４０２５号公報（請求項１、３）
【特許文献３】特開２００１−５１４１７号公報（請求項１、２）
【特許文献４】特開２００３−３００９２２号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２０００−２９０２１１号公報（請求項１、２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた耐薬品性を示す感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、
(a）アルカリ可溶性樹脂、
(ｂ) 熱架橋剤、
および(ｃ) 光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（b）熱架橋剤が下記一般式（１）で表される化合物を熱架橋剤成分の８０〜９７％含み、一般式（１）で表される化合物の2量体を、熱架橋剤成分の３〜１５％含む化合物である、感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2015114355.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ２およびＲ３は、ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐薬品性を示す感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）熱架橋剤、および（ｃ）光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）熱架橋剤が下記一般式（１）で表される化合物を、熱架橋剤成分の８０〜９７％含み、一般式（１）で表される化合物の２量体を熱架橋剤成分の３〜１５％含む、感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化２】
2015114355.tif 000003
一般式（１）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ２およびＲ３は、ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、(a）アルカリ可溶性樹脂を含有する。(a）アルカリ可溶性樹脂としてはポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体が好ましく、より好ましくはポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は約２００℃における焼成によりアミド酸部位が閉環するイミド化反応を進行し、ポリベンゾオキサゾール前駆体は約３００℃における焼成によりヒドロキシアミド部位が閉環するオキサゾール化反応を進行し、体積収縮する性質を有する。これらの前駆体樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、露光・現像工程により微細パターンを得た後、焼成することにより、順テーパー形状のパターンを得ることができる。この順テーパー形状パターンは、有機ＥＬ素子の絶縁膜として用いる際に上部電極の被覆性に優れ、断線を防止し素子の信頼性を高めることができる。
【００１４】
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。  
【００１５】
ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミン等の塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
【００１６】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。
【００１７】
ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより、前述のポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。
【００１８】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはジアミン残基にＯＲ２７、ＳＯ３Ｒ２７、ＣＯＮＲ２７Ｒ２８、ＣＯＯＲ２７、ＳＯ２ＮＲ２７Ｒ２８などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ２７およびＲ２８は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。なお、酸性基とはＲ２７およびＲ２８が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ２７またはＲ２８に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を指す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、ポリイミド、ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸残基およびポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のジカルボン酸残基の好ましい構造として、次のような構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2015114355.tif 000004
【００２１】
【化４】
2015114355.tif 000005
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００２２】
本発明において、ポリイミド、ポリイミド前駆体のジアミン残基およびポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のビスアミノフェノール残基の好ましい構造として、次のような構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００２３】
【化５】
2015114355.tif 000006
【００２４】
【化６】
2015114355.tif 000007
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ２６は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００２５】
また、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸により封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。  
【００２６】
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒブチルフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。
【００２７】
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などを挙げることができる。
【００２８】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
また、樹脂の末端に重合性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合基、アセチレン基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【００３０】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるジアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより検出することが可能である。
【００３１】
また本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびそれらの前駆体に加えて他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言い、具体的にはアクリル酸を有するラジカル重合性ポリマー、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらの樹脂を２種以上含有してもよいが、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体を含む樹脂全体に占める割合は５０重量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明は、（ｂ）熱架橋剤が一般式（１）で表される構造を有する化合物を８０〜９７％含む。
【００３３】
【化７】
2015114355.tif 000008
一般式（１）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ２およびＲ３は、ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ４は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。
【００３４】
上記一般式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、熱架橋基であるＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を表している。適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ５は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、光酸発生剤などを含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ５はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３５】
（ｂ）熱架橋剤は、(a）アルカリ可溶性樹脂またはその他添加成分を架橋し、焼成後または硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができる。
【００３６】
（ｂ）熱架橋剤が、一般式（１）で表される化合物を熱架橋剤成分の８０〜９７％含むことは、一般式（１）で表される化合物の純度が８０〜９７％であることを意味している。一般式で表される化合物が８０％以上であれば、保存安定性に優れ、吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、感光性樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。さらに熱架橋剤は一般式（１）で表される化合物の２量体を３〜１５％含む。２量体が３％以上であれば感光性樹脂組成物に対し熱架橋剤の添加量が少量であっても十分な耐熱性、耐薬品性を付与することができる。また、２量体の含有量が１５％を超えると感光性樹脂組成物の耐熱性はキュア時の膜収縮が大きくなりシワが発生するなど問題となる。
【００３７】
このような純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。またこれらの方法を組み合わせて、あるいは繰り返して目的の純度としてもよい。
【００３８】
熱架橋剤の主成分純度及び２量体含有量は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。具体的には、検出されたピークの総面積を100％とし、各ピークの面積比から各構造成分の割合を求めている。
【００３９】
一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００４０】
【化８】
2015114355.tif 000009
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）熱架橋剤を（a）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して1〜８０重量部含有することが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は(ｃ) 光酸発生剤を含有する。(ｃ) 光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。  
【００４２】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有してもよい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、加熱により発色し、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物や、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大を持たず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を有する有機顔料または染料を含有することができる。熱発色性化合物の発色温度は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することなく耐光性に優れる。
【００４４】
熱発色性化合物としては、感熱色素、感圧色素や、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物などが挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシル基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００４６】
【化９】
2015114355.tif 000010
接着改良剤の総含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
【００４８】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、“メガファック（登録商標）”（ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｃ）成分と、必要により熱酸発生剤、フェノール性水酸基を有する化合物などの溶解調整剤、熱発色性化合物、有機顔料、染料、密着改良剤、接着改良剤または界面活性剤などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００５０】
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、０．０１μｍ〜０．８μｍの範囲のものを適宜用いることができる。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【００５１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂膜製造方法について説明する。基板はＳｉ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００５２】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００５３】
次に、得られた感光性樹脂膜からパターンを形成する方法について説明する。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【００５４】
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００５５】
次に、得られた感光性樹脂膜のパターンを焼成する。例えば、１２０〜４００℃で１分間〜１０時間加熱処理する方法、硬化触媒などを加えて室温〜１００℃程度の低温で加熱処理する方法、超音波や電磁波処理により室温〜１００℃程度の低温で硬化する方法などが挙げられる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物を焼成して得られる膜は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜や層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、表示素子用ＴＦＴ基板の平坦化膜、回路基板の配線保護膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００５８】
感光性樹脂組成物被膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物被膜を得た。
【００５９】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３で測定を行った。
【００６０】
露光
露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーＳｐｅｃｔｒｕｍ ３ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、感光性樹脂組成物被膜に対して、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。
【００６１】
露光後ベーク
露光後の感光性樹脂組成物被膜に対して、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて１００℃で１分熱処理を行った。
【００６２】
現像
露光後ベークした感光性樹脂組成物被膜に対して、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で８０秒間静置した後４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し、現像後被膜を得た。
【００６３】
熱処理（キュア）
現像後被膜を、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、２８０℃で６０分熱処理を行った。
【００６４】
残膜率の測定
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００。
【００６５】
感度の評価
露光から露光後ベークまでの放置時間を６０分として、露光量を４０−１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で４０ｍＪ／ｃｍ２きざみで露光を行い現像後の残膜率を算出し、残膜率が一定となるときの露光量を最小露光量とした。
【００６６】
耐薬品性の評価
露光量５００ｍＪ／ｃｍ２、露光から露光後ベークまでの放置時間０分、その他条件は上記方法により作製したキュア膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６を用いて５０℃１０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、膜厚減少量を求めた。
【００６７】
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、５０℃で真空乾燥した。
【００６８】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）を得た。
【００６９】
【化１０】
2015114355.tif 000011
合成例２   キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。
【００７０】
【化１１】
2015114355.tif 000012
合成例３    熱架橋剤Ｉの合成
熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０：３０を用い、検出器波長２５４ｎｍで測定した。検出されたピークの総面積を100％とし、各ピークの面積比から各構造成分の割合を求めたところ、主成分純度７８％、２量体１６％であることが判った。主成分構造を下に示す。
【００７１】
【化１２】
2015114355.tif 000013
次にこの熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）の２０％乳酸エチル溶液をエバポレーターで濃縮し、５０％乳酸エチル溶液にした。この溶液を２日間放置し、白色の結晶である熱架橋剤Iを得た。得られた熱架橋剤Iの純度は、島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０：３０を用い、検出器波長２５４ｎｍで分析したところ、検出された各ピークの面積比から主成分９１％、２量体６％であることが判った。主成分構造を下に示す。
【００７２】
【化１３】
2015114355.tif 000014
合成例４    熱架橋剤ＩＩの合成
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）１６９．６ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解した後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０℃〜２５℃で１７時間攪拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶を濾過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。このものを島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０：３０を用い、検出器波長２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、反応による生成物が８８％であることが判った。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製 ＧＸ−２７０）により分析したところ、その生成物はヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡであることが判った。
【００７３】
次にこのようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間攪拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置し、白色結晶である熱架橋剤IIを得た。得られた熱架橋剤IIを液体クロマトグラフィー法により調べると、主成分８２％、２量体１０％のＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチロール化合物であった。主成分構造を下に示す。
【００７４】
【化１４】
2015114355.tif 000015
合成例５    熱架橋剤ＩＩＩの合成
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解した後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０℃〜２５℃で１７時間攪拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶を濾過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。このものを島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０：３０を用い、検出器波長２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、反応による生成物が９２％であることが判った。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製 ＧＸ−２７０）により分析したところ、その生成物はヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡであることが判った。
【００７５】
次にこのようにして得た化合物をエタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間攪拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでエタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置し、白色結晶である熱架橋剤IIIを得た。得られた熱架橋剤IIIを液体クロマトグラフィー法により調べると、主成分８８％、２量体８％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのエトキシメチロール化合物であった。主成分の構造を下に示す。
【００７６】
【化１５】
2015114355.tif 000016
合成例６    熱架橋剤ＩＶの合成
４，４’−エチリデンビスフェノール（本州化学工業（株）製、ＢＰＥ）８５．６ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解した後、２０〜２５℃で３６〜３８％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０℃〜２５℃で１７時間攪拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶を濾過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。このものを島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０：３０を用い、検出器波長２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、反応による生成物が９０％であることが判った。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製 ＧＸ−２７０）により分析したところ、その生成物はテトラメチロール化したＢＰＥであることが判った。
【００７７】
次にこのようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間攪拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置し、白色結晶である熱架橋剤IVを得た。得られた熱架橋剤IVを液体クロマトグラフィー法により調べると、主成分９６％、２量体３．５％のＢＰＥのメトキシメチロール化合物であった。主成分の構造を下に示す。
【００７８】
【化１６】
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比較例には、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製、主成分７８％、２量体１６％）をそのまま使用したほか、以下構造を主成分とする熱架橋剤、ニカラックMV30HM（三和ケミカル製、主成分９８％ ２量体１．５％）及びニカラックN2702（三和ケミカル製、主成分７８％ ２量体 ２．８％）をそれぞれ使用した。
【００７９】
【化１７】
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実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３２．９ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製、ＯＤＰＡ）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させた。こうしてポリイミドポリマー粉体を得た。
【００８０】
この粉体１０ｇに合成例３で得られた熱架橋剤Ｉの溶液を２５ｇ（２０％の乳酸エチル溶液として、架橋剤量５ｇ、乳酸エチル２０ｇ（武蔵野化学研究所（株）製、ＥＬ））と合成例２で得られたキノンジアジド化合物Ｉ ２ｇとガンマブチロラクトン２０ｇ（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）を加えて均一な溶液を得た。この溶液を用いたキュア膜の外観にシワの発生は無く、耐薬品性を評価したところ、膜減り量は０．０７μｍと非常に良好であった。
【００８１】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５７．４ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（マナック（株）製、０．１モル、）を加え、４０℃で２時間攪拌した。その後、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリアミド酸ポリマーを得た。
【００８２】
このようにして得たポリアミド酸ポリマー１０ｇを計り、合成例３で得られた熱架橋剤Ｉの溶液を１５ｇ（２０％の乳酸エチル溶液として、架橋剤量３ｇ、ＥＬ12ｇ）と合成例２で得られたキノンジアジド化合物Ｉ２ｇ  をＧＢＬ １５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感光特性、キュア膜の外観および耐薬品性評価を行った。このワニスから作製したキュア膜の膜減りは０．１μｍと優れていた。また、キュア膜にはシワ状のものは観察されず、外観良好であった。
【００８３】
比較例１
実施例２において熱架橋剤として、ニカラックＭＷ３０ＨＭ（三和ケミカル（株）製）溶液を４０g（２０％の乳酸エチル溶液として、架橋剤量８ｇ、ＥＬ３２ｇ）用いた以外は実施例２と同様にしてワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の膜減り量は０．８μｍであった。またキュア膜のパターンのコーナー部にシワ状のものが観察された。
【００８４】
比較例２
実施例２において熱架橋剤として、ニカラックＮ２７０２（三和ケミカル（株）製）を溶液を４０g（２０％の乳酸エチル溶液として、架橋剤量８ｇ、ＥＬ32ｇ）用いた以外は、実施例２と同様にして、ワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の膜減り量は１．２μｍであった。キュア膜にはシワ状のものは観察されず、外観良好であった。
【００８５】
比較例３
実施例２において、熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製、主成分純度７８％、２量体１６％）溶液を４０g（２０％の乳酸エチル溶液として、架橋剤量８ｇ、ＥＬ３２ｇ）使用した以外は実施例２と同様にして、ワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の耐薬品性を調べたところ膜減り量は０．２μｍであった。またキュア膜のパターンのコーナー部にシワ状のものが観察された。
【００８６】
実施例３
熱架橋剤として、合成例４で得られた熱架橋剤ＩＩを５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の膜減り量は０．１２μｍであった。キュア膜のパターンにシワ状のものは観察されず、外観良好であった。
【００８７】
実施例４
熱架橋剤として、合成例５で得られた熱架橋剤ＩＩＩを５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の膜減り量は０．０８μｍであった。キュア膜のパターンにシワ状のものは観察されず、外観良好であった。
【００８８】
実施例５
熱架橋剤として、合成例６で得られた熱架橋剤ＩＶを５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。このワニスから作製したキュア膜の膜減り量は０．１μｍであった。キュア膜のパターンにシワ状のものは観察されず、外観良好であった。
実施例６
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル比））１８ｇ、合成例２のキノンジアジド化合物２．５ｇ、乳酸エチル３ｇとガンマブチロラクトン２０ｇに熱架橋剤として合成例５で得られた熱架橋剤ＩＩＩ４ｇを加え、感光性樹脂組成物を調製した。このワニスから作製したキュア膜の膜減りは０．１２μｍであった。また、キュア膜にはシワ状のものは観察されず、外観良好であった。
【００８９】
比較例４
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル比））１．０５ｇ、合成例２のキノンジアジド化合物０．０７ｇ、乳酸エチル３ｇとガンマブチロラクトン２ｇに熱架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製、主成分純度７８％、２量体１６％）０．２８ｇをそのまま用いて加え、感光性樹脂組成物を調製した。このワニスから作製したキュア膜は耐薬品性試験で完全に溶解し、耐薬品性がなかった。
【００９０】
実施例１〜６、比較例１〜４の組成および評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2015114355.tif 000019