(57)【要約】      （修正有）【課題】比電導度が高い電解コンデンサ用電解液を提供する。【解決手段】炭素数３〜８のラクトン（Ａ１）と、Ｎ−エチルホルムアミド（Ａ２）からなる有機溶媒（Ａ）、および一般式（１）で表されるアミジニウム有機酸塩（Ｂ）を含有する電解コンデンサ用電解液。2015076538.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３〜８のラクトン（Ａ１）と、Ｎ−ホルミルエチルアミン（Ａ２）からなる有機溶媒（Ａ）、および一般式（１）で表されるアミジニウム有機酸塩（Ｂ）を含有する電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2015076538.tif 000005
［Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ５の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ−は炭素数１〜２０の有機酸アニオンである。］
【請求項２】
ラクトン（Ａ１）とＮ−ホルミルエチルアミン（Ａ２）の重量比が、５０／５０〜９８／２である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
ラクトン（Ａ１）がγ−ブチロラクトンである請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
電解コンデンサがアルミニウム電解コンデンサである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いてなる電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等のデジタル回路の小型化、高性能化が進むにつれて、キャパシタの高容量化、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化、高信頼化が重要になってきており、高容量化やＥＳＲ特性を改善するためには、電解コンデンサ用電解液の高電導度化が必要である。
【０００３】
電解コンデンサ用電解液としては、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などがある。アルミニウム電解コンデンサ用電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液などが知られている。（特許文献１）本電解液を使用することによりキャパシタの高電導度化を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８３３７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、キャパシタの低ＥＳＲ化、高容量化、高信頼化に伴い、さらに比電導度の高い電解液が望まれており、特許文献１に開示されたアルミニウム電解コンデンサ用電解液の電気伝導率は十分とはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、炭素数３〜８のラクトン（Ａ１）と、Ｎ−ホルミルエチルアミン（Ａ２）からなる有機溶媒（Ａ）、および一般式（１）で表されるアミジニウム有機酸塩（Ｂ）を含有する電解コンデンサ用電解液；該電解液を用いてなる電解コンデンサである。
【化１】
2015076538.tif 000002
［Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ５の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ−は炭素数１〜２０の有機酸アニオンである。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、電気伝導率が高い効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、炭素数３〜８のラクトン（Ａ１）と、Ｎ−ホルミルエチルアミン（Ａ２）からなる有機溶媒（Ａ）、および一般式（１）で表されるアミジニウム有機酸塩（Ｂ）を含有する電解コンデンサ用電解液である。
ラクトン（Ａ１）にＮ−ホルミルエチルアミン（Ａ２）を混合することで、溶質のアミジニウム有機酸塩（Ｂ）のイオン解離度を余り低下させることなく、イオン移動度を向上させることができ、その結果、電気伝導率の高い電解液を得ることができる。
【０００９】
ラクトン（Ａ１）は炭素数３〜８、好ましくは炭素数４〜７のラクトンからなる有機溶媒である。炭素数９以上のラクトンは粘度が高く、電気伝導率の高い電解液を得ることができない。炭素数２のラクトンは合成が困難である。
（Ａ１）の具体例としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどがある。好ましくはγ−ブチロラクトンである。
【００１０】
有機溶媒（Ａ）について、有機溶媒（Ａ１）とＮ−ホルミルエチルアミン（Ａ２）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）は、好ましくは５０／５０〜９８／２であり、より好ましくは６０／４０〜９５／５であり、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
【００１１】
本発明の電解コンデンサ用電解液の溶媒としては、他の有機溶媒（Ａ３）を併用してもよく、また（Ａ３）は２種以上併用することもできる。
（Ａ３）の併用量は（Ａ）と（Ａ３）の重量比で（Ａ）／（Ａ３）＝７０／３０〜１００／０である。
（Ａ３）の具体例は以下の通りである。
（１）アルコール
１価アルコール；炭素数１〜６の１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなど）、炭素数７以上の１価アルコール（ベンジルアルコール、オクタノールなど）、２価アルコール；炭素数１〜６の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、炭素数７以上の２価アルコール（オクチレングリコールなど）、３価アルコール；炭素数１〜６の３価アルコール（グリセリンなど）、４価〜６価またはそれ以上のアルコール；炭素数１〜６の４価から６価またはそれ以上のアルコール（ヘキシトールなど）
（２）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミドなど）、オキサゾリジノン（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど）
（３）ケトン
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなど。
（４）ニトリル
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
（５）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
（６）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）
（７）炭化水素
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど。
（８）その他の有機極性溶剤
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなど。
（９）水。
【００１２】
一般式（１）で表されるアミジニウム有機酸塩（Ｂ）は、アミジニウムカチオン（Ｂ１）と有機酸アニオン（Ｂ２）から構成される。
【化１】
2015076538.tif 000003
［Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ１〜Ｒ５の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ−は炭素数１〜２０の有機酸アニオンである。］
【００１３】
アミジニウム（Ｂ１）の好適な具体例としては以下の通りであり、２種以上併用することもできる。
（１）イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム、２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなど。好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムであり、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである。
（２）イミダゾリニウム
１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムである。
【００１４】
アミジニウム有機酸塩（Ｂ）を構成する有機酸アニオン（Ｂ２）の具体例としては以下の有機酸のモノアニオンが挙げられ、２種以上併用することもできる。
（１）カルボン酸たとえばモノカルボン酸｛Ｃ１〜３０の脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）；不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など）］；Ｃ７〜３４の脂環式モノカルボン酸［シクロヘキサンカルボン酸など］；Ｃ７〜１５の芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］；Ｃ２〜３１の脂肪族オキシモノカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸など］；Ｃ７〜１５の芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；アルキル（Ｃ１〜２０）エーテルモノカルボン酸｝およびポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）｛Ｃ２〜３１の脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）；不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、フラン−３，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸など）］；Ｃ８〜１６の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］；Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン酸など］；Ｃ７〜３４の脂環式ポリカルボン酸［シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸など］；カルボキシル基含有ポリマー（Ｍｗ：２００〜５０００）［ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとのコポリマー、カルボキシル基含有ポリウレタン、］など｝
（２）フェノール類、たとえば１価フェノール（フェノールおよびナフトールを含む）［フェノール；モノおよびジアルキル（Ｃ１〜２０）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−およびイソ−プロピルフェノール、ｎ−およびイソ−アミルフェノール、イソノニルフェノール、イソドデシルフェノールなど）；メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）；ナフトールおよびシクロヘキシルフェノールなど］および多価（２〜４価）フェノール［カテコール、レゾルシン、ピロガロールおよびフロログリシンなど］
（３）モノ−およびジ−アルキル（Ｃ１〜２０）リン酸エステル［モノ−およびジ−メチルリン酸エステル、モノ−およびジ−イソプロピルリン酸エステル、モノ−およびジ−ブチルリン酸エステル、モノ−およびジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、モノ−およびジ−イソデシルリン酸エステルなど］
【００１５】
本発明により、電気伝導率が高い電解コンデンサ用電解液を得ることができる。また本発明により得られた電解コンデンサ用電解液は、例えばアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタを始めとする各種電解コンデンサの電解液として用いることができる。
【００１６】
該電解コンデンサ用電解液は、必要に応じ種々の添加剤を添加することもできる。ホウ酸系化合物、例えばホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上をはかることができる。
また漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で添加剤を添加することができる。具体例としては、例えば芳香族ニトロ化合物（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール等）、リン系化合物（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物）、オキシカルボン酸化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜５および比較例１〜４
表１の記載にしたがい、ラクトン（Ａ１）とＮ−ホルミルエチルアミン（Ａ２）を混合して、その混合溶媒に電解質であるアミジニウム有機酸塩（Ｂ）を溶解して電解液を調製した。調製直後の３０℃における電気伝導率と電気伝導率の変化率を下記の測定方法により測定した。
【００１９】
電気伝導率測定
東亜電波工業株式会社製電導度計Ｍ−４０を用い、３０℃での電気伝導率を測定した。
【００２０】
【表１】
2015076538.tif 000004
【００２１】
表１において、本発明である実施例１〜２は比較例１に比べ、電気伝導率が高いことが判った。
また、実施例３は比較例２に比べ電気伝導率が高いことから、電解液中の電解質濃度が６０重量％においても本発明の電解液は電気伝導率が高いことが判った。
また、実施例４は比較例３に比べ、実施例５は比較例４に比べ電気伝導率が高いことから、電解質、ラクトンの種類が変わっても本発明の電解液は電気伝導率が高いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明により得られる電解コンデンサ用電解液は、電導度が高いことからキャパシタを小型化することができるため、デジタル家電用や車載電装用電源用のキャパシタとして極めて有用である。