(57)【要約】【課題】Ａｌ２Ｏ３−ＭｎＯ系酸化物粒子を確実に微細分散させた厚板鋼材、ならびに、環流型脱ガス装置を用いて、その厚板鋼材を溶製する手法を提供する。【解決手段】減圧処理によりＡｌ２Ｏ３−ＭｎＯ系酸化物粒子を溶鋼の凝固時に析出させるため、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．００５〜０．１０％、Ｍｎ：０．３５〜３．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ａｌ（全Ａｌ濃度）：０．０００６〜０．００３０％、Ｎ：０．０１０％以下、Ｏ（全Ｏ濃度）：０．０００５〜０．００５０％、Ｍｎ／Ｓｉ＞３７かつ０．５＜Ａｌ／Ｏ＜１．２、残部はＦｅおよび不純物からなり、鋼材中に分散している酸化物粒子の平均組成がで４０％＜Ａｌ２Ｏ３＜９０％、１０％＜ＭｎＯ＜６０％、ＳｉＯ２＜１０％であり、円相当径５０ｎｍ以上０．５μｍ以下の酸化物粒子の平均分散密度が１ｍｍ２あたり５０００個以上であるため、溶接熱影響部靱性に優れる。【選択図】図１
2015007264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．００５〜０．１０％、Ｍｎ：０．３５〜３．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ａｌ（全Ａｌ濃度）：０．０００６〜０．００３０％、Ｎ：０．０１０％以下、Ｏ（全酸素濃度）：０．０００５〜０．００５０％を含有し、Ｍｎ／Ｓｉ＞３７かつ０．５＜Ａｌ／Ｏ＜１．２であるとともに、残部はＦｅおよび不純物からなり、
鋼材中に分散している酸化物粒子の平均組成が、質量％で４０％＜Ａｌ２Ｏ３＜９０％、１０％＜ＭｎＯ＜６０％、ＳｉＯ２＜１０％であって、円相当径５０ｎｍ以上０．５μｍ以下の大きさを有する上記酸化物粒子の平均分散密度が１ｍｍ２あたり５０００個以上であること
を特徴とする溶接熱影響部靱性に優れた厚板鋼材。
【請求項２】
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｕ：１．５％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｎｂ：０．０３５％以下、Ｂ：０．００４％以下、Ｎｉ：３．０％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｓｎ：０．５％以下から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶接熱影響部靱性に優れた厚板鋼材。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の厚板鋼材を溶製するにあたり、
環流型脱ガス装置において、（１）式を満たすＡｌ濃度、Ｃ濃度および真空槽内圧力で１０分間以上環流処理する減圧清浄化処理を施すこと、および
当該減圧清浄化処理中の溶鋼組成が、
Ａｌ：０．０００６〜０．００３０％、Ｍｎ／Ｓｉ＞３７かつ０．５＜Ａｌ／Ｏ＜１．２になるよう調整すること
を特徴とする、溶接熱影響部靱性に優れた厚板鋼材の溶製方法。
Ａｌ＜０．０００８×（（１０１．３２５×Ｃ）／Ｐ）１．５  ・・・・・（１）
Ａｌ：溶鋼中Ｓｏｌ．Ａｌ濃度（ｍａｓｓ％）
Ｃ：溶鋼中Ｃ濃度（ｍａｓｓ％）
Ｐ：減圧清浄化処理時の真空槽内圧力（ｋＰａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶，建築，橋梁，海洋構造物，大型タンク，ラインパイプ等で用いられる溶接用鋼であって、優れた溶接熱影響部（以後「ＨＡＺ」と呼称する）靱性に優れた厚板鋼材とその溶製方法、特に、近年要求の高まっている入熱２００ｋＪ／ｃｍを超える大入熱溶接熱影響部において優れた熱影響部靱性を有する厚板鋼材とその溶製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鋼材を溶接すると、溶接金属近傍の母材、すなわちＨＡＺでは結晶粒が粗大化することで靱性が劣化することが知られている。結晶粒粗大化抑制手法としては、粗大化した結晶粒内に新たなフェライト相を生成させる手法と、微細介在物をピン止め粒子として分散させることで結晶粒の粗大化を抑制する手法とに大別される。
【０００３】
しかしながら、施工費用低減を目的に、近年要求が高まっている大入熱溶接を行った場合、溶接時の到達温度は従来よりも高くなる。このため、炭窒化物といった非金属介在物を、粒内変態核もしくはピン止め粒子として利用した大入熱溶接対策鋼では、溶接時の熱により非金属介在物が溶融してしまい、結晶粒の粗大化を抑制できない。
【０００４】
大入熱溶接した鋼材であってもＨＡＺ靱性を確保するには、従来の炭窒化物に替えて、融点が高い酸化物を利用する手法が考えられている。しかしながら、酸化物の多くは溶鋼段階で生成して粗大化してしまうため、逆に破壊基点として作用してしまい、ＨＡＺ靱性を低下させてしまう。また、Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭといった強脱酸元素を溶鋼に添加することで酸化物を微細分散させる手法を選択した場合、合金コストの増加、処理時間延長に繋がる。このため、通常の操業を大きく変更しない範囲において、従来から鋼中に存在する融点の高い酸化物を確実に鋼材中に分散させる技術が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１では「単位面積あたりのＴｉＮ系介在物の個数が、１．０×１０８（個／ｍｍ２）以上」とすることを特徴とする大入熱溶接時のＨＡＺ靱性に優れた船舶用鋼材に関する発明が開示されている。この発明によると、「微細なＴｉＮ系介在物が多数存在すると、そのピンニング効果によりγ粒の粗大化を抑制できる」と記載されている。しかしながら、この発明では前述したように入熱量が大きくなった場合、ＨＡＺではＴｉＮが溶融してしまい、ピン止め効果が得られない課題がある。
【０００６】
また、特許文献２では「鋼中に、ＭｎとＣａとを質量比でＭｎ／（Ｍｎ＋Ｃａ）：０．１〜０．７の範囲で含む硫化物あるいは酸硫化物が、０．１〜５μｍの大きさで１ｍｍ２中に５０〜１０００個が分散して存在していること」を特徴とする大入熱溶接用鋼に関する発明が開示されている。この発明によると、「粒内アシキュラーフェライトの生成促進には、適正量のＣａ添加に加え、Ｍｎ添加量を１．５〜２．６質量％と高めること」が有効であり、「硫化物：（ＣａＭｎ）Ｓが、鋼板を溶製する際の凝固段階で晶析出される」と記載されている。しかしながら、この発明では「硫化物は酸化物の周囲の一部に付着したような形で析出する」と記載されている一方、その酸化物を微細分散させる手法は記載されていない。
【０００７】
さらに、特許文献３では「平均粒径が０．０５〜１μｍのＴｉ含有酸化物の平均個数が倍率１０００倍で観察したときに１００００個／ｃｍ２以上であるとともに、平均粒径２μｍ以上のＴｉ含有酸化物の平均個数が倍率２００倍で観察したときに２０００個／ｃｍ２以下であること」を特徴とする大入熱溶接継手靱性に優れた鋼に関する発明が開示されている。この発明によると、「Ｔｉを含有する酸化物の内で、粗大な酸化物の数を抑えた上で、微細な酸化物を多数生成させることで、大入熱溶接後の冷却時にＨＡＺ部で粒内ベイナイトが生成し易くなる」と記載されている。しかしながら、この発明では鋼材成分が規定されているだけであって、どのようなメカニズムで微細なＴｉ含有酸化物を分散させるかは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１９７７５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−７４４０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、ＨＡＺの靱性を向上させることを考えた場合、従来から使われてきた炭窒化物に替わり、高温でも安定な酸化物を利用する手法が最も理にかなっている。ここで重要なことは、酸化物を微細分散させるメカニズムおよびその手法であるが、これらは明確にはなっていない。
【００１０】
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａｌ２Ｏ３−ＭｎＯ系酸化物粒子を確実に微細分散させた鋼材、ならびに、環流型脱ガス装置を用いて、その鋼材を溶製する手法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酸化物粒子を微細分散させるメカニズムおよびその手法を詳細に検討し、酸化物の生成温度およびその時の母材の状況に着目した。すなわち、溶鋼段階で生成する酸化物は、凝集合体により粗大化してしまう一方、凝固段階で生成する酸化物は、過冷により生成の駆動力が大きくなった段階で生成されるため、そもそもの大きさが小さいことに加え、粒子の移動が困難であるため凝集合体が生じ難く、酸化物粒子は微細なままである。
【００１２】
ここで、通常のＡｌキルド鋼を考えた場合、溶鋼中の酸素の大部分はＡｌ２Ｏ３になってしまうため、上記した凝固段階で酸化物を晶析出させる手法は活用できない。一方、低Ａｌ鋼とした場合、溶鋼中の溶存酸素は高くできることから、上記した凝固段階で酸化物を晶析出させる手法が活用できると考えられる。しかしながら、単純に低Ａｌ鋼にした場合、溶鋼段階で大量の粗大なＭｎＯ−ＳｉＯ２系の低級酸化物が生成してしまうことから、ＨＡＺでの破壊基点として作用してしまい、ＨＡＺ靱性の改善は期待できない。
【００１３】
そこで、低Ａｌ鋼とすることで溶存酸素濃度を確保し、かつ、ＭｎＯ−ＳｉＯ２系の酸化物生成を抑制することに加え、さらに、ピン止め粒子として活用する酸化物を凝固段階で生成させるように制御すれば、確実にピン止め粒子を鋼材中に微細分散できることを着想した。この時、ピン止め粒子としては質量％で４０％＜Ａｌ２Ｏ３＜９０％、１０％＜ＭｎＯ＜６０％、ＳｉＯ２＜１０％であるＡｌ２Ｏ３−ＭｎＯ酸化物粒子であって、その組成からみて物質相名で言えばガラクサイト（ＭｎＡｌ２Ｏ４）に近い組成である。記載した酸化物組成に制御できた場合、その酸化物の生成温度は溶鋼の凝固点より低い値となるため、凝固段階において鋳片中に酸化物が微細分散される。
【００１４】
連続鋳造法によって製造されたスラブ鋳片を圧延して得た板厚２０ｍｍ程度の鋼材中において、鋳込み方向に対して垂直断面の、０．５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３−ＭｎＯ酸化物粒子の平均分散密度が１ｍｍ２あたり５０００個以上である場合には、その厚板鋼材は優れたピン止め効果を有するようになる。この酸化物は生成温度から分かるように、高温でも安定であるため、溶接時に高熱が加わった際であっても、溶融せず、オーステナイト粒の粗大化を抑制できる。
【００１５】
鋼材中において、どの酸化物がどの段階で生成するかは、溶鋼段階の鋼成分によって決まる。ここで言う鋼成分とは、溶鋼に溶けている成分を意味し、溶鋼段階で既に酸化物として晶出している成分は含まれないものとする。凝固段階で晶析出する酸化物分散量増大を狙った低Ａｌ鋼において、生成する可能性がある酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３系，Ａｌ２Ｏ３−ＭｎＯ系，ＭｎＯ系，ＭｎＯ−ＳｉＯ２系が考えられる。ここで、Ｍｎ／Ｓｉ比を高めた場合、ＭｎＯ−ＳｉＯ２系酸化物の生成を抑制できる。一方、Ｍｎ／Ｓｉ比が低位である場合、溶鋼段階で大量の粗大なＭｎＯ−ＳｉＯ２系の低級酸化物が生成してしまう。
【００１６】
しかしながら、Ｍｎ／Ｓｉ比だけでは酸化物組成を制御しきれず、同時にＡｌ／Ｏ比をバランスさせる必要がある。この時、Ａｌ／Ｏ比が極端に小さい場合、例えＭｎ／Ｓｉ比が高い条件であっても、十分な量のＡｌ２Ｏ３−ＭｎＯ系酸化物が生成しないか、もしくはＭｎＯ系酸化物が大量に生成してしまう。一方、Ａｌ／Ｏが大きい場合、酸化物はＡｌ２Ｏ３系になってしまうことから、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物として晶析出に利用できる溶存酸素が減少し、粒子分散数が不足することになる。
【００１７】
この時、Ｍｎ／Ｓｉ並びにＡｌ／Ｏを適切に制御した場合であっても、溶鋼段階でＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が生成したのでは、酸化物は微細分散しない。この時、環流型脱ガス装置において、減圧処理をすることにより、本来溶鋼段階で生成するＡｌ２Ｏ３，ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３，ＭｎＯ−ＳｉＯ２等の生成を抑制できる。これは、酸化物の生成温度を低温側に制御することを意味する。
【００１８】
さらに、Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎ等の合金元素と平衡する酸素濃度よりも、Ｃと平衡するＯ濃度が低くなる、いわゆるＣ脱酸が生じる領域で減圧処理すると、より効果的である。すなわち、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３の生成を考えた場合、減圧処理することで、過冷却状態に近い状況を作ることができる。このため、減圧処理しない場合と比較して、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の生成が遅れる、すなわち、生成温度が低温側になることに加え、凝固の際は過冷状態から一気に晶出することになるため、微細なＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が大量に生成することになる。
【００１９】
ただし、溶鋼中にＣａもしくはＭｇといった強脱酸元素が不可避的に混入する以上含まれている場合、減圧処理したとしても酸化物が生成してしまい、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物として晶析出に利用できる溶存酸素が減少し、粒子分散数が不足することになる。
【００２０】
ＣとＡｌの酸化反応はそれぞれ（２）式、（３）式で表すことができ、溶存酸素濃度で整理すると（４）式，（５）式の形になる。（５）式で決まる溶存酸素濃度が（４）式で決まる溶存酸素濃度よりも低くなる条件は（６）式に示す形となる。
【００２１】
Ｃ＋Ｏ＝ＣＯ（ｇ）  ・・・（２）
Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＝２Ａｌ＋３Ｏ  ・・・（３）
％Ｏ＿Ａｌ＝（Ｃ＿３（定数）／％Ａｌ２）＾１／３          ・・・（４）
％Ｏ＿Ｃ＝Ｃ＿４（定数）×Ｐ＿ＣＯ／％Ｃ          ・・・（５）
％Ａｌ＜Ｃ＿５（定数）×（％Ｃ／Ｐ）３／２          ・・・（６）
ただし、
％Ｏ＿Ａｌ：Ａｌの酸化反応から求まる溶鋼中溶存Ｏ濃度
％Ｏ＿Ｃ：Ｃの酸化反応から求まる溶鋼中溶存Ｏ濃度
Ｃ＿３：定数
％Ａｌ：Ｓｏｌ．Ａｌ濃度
Ｃ＿４：定数
Ｐ＿ＣＯ：ＣＯ分圧
％Ｃ：Ｃ濃度
Ｃ＿５：定数
Ｐ：ＣＯ分圧と相関関係にある真空槽内の圧力
である。
【００２２】
本発明者らは、上記検討を踏まえ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｎＯ酸化物を微細分散させるための鋼材成分およびその製造プロセスにおけるＡｌ、Ｃ濃度、真空度、および、その処理時間を明確にして、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明は以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．００５〜０．１０％、Ｍｎ：０．３５〜３．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ａｌ（全Ａｌ濃度）：０．０００６〜０．００３０％、Ｎ：０．０１０％以下、Ｏ（全酸素濃度）：０．０００５〜０．００５０％を含有し、Ｍｎ／Ｓｉ＞３７かつ０．５＜Ａｌ／Ｏ＜１．２であるとともに、残部はＦｅおよび不純物からなり、
鋼材中に分散している酸化物粒子の平均組成が、質量％で４０％＜Ａｌ２Ｏ３＜９０％、１０％＜ＭｎＯ＜６０％、ＳｉＯ２＜１０％であって、円相当径５０ｎｍ以上０．５μｍ以下の大きさを有する上記酸化物粒子の平均分散密度が１ｍｍ２あたり５０００個以上であること
を特徴とする溶接熱影響部靱性に優れた厚板鋼材。
【００２４】
（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｕ：１．５％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｎｂ：０．０３５％以下、Ｂ：０．００４％以下、Ｎｉ：３．０％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｓｎ：０．５％以下から選択される１種以上を含有することを特徴とする（１）項に記載の溶接熱影響部靱性に優れた厚板鋼材。
【００２５】
（３）（１）項または（２）項に記載の厚板鋼材を溶製するにあたり、
環流型脱ガス装置において、
（１）式を満たすＡｌ濃度、Ｃ濃度および真空槽内圧力で１０分間以上環流処理する減圧清浄化処理を施すこと、および当該減圧清浄化処理中の溶鋼組成が、
Ａｌ：０．０００６〜０．００３０％、
Ｍｎ／Ｓｉ＞３７かつ０．５＜Ａｌ／Ｏ＜１．２になるよう調整すること
を特徴とする、溶接熱影響部靱性に優れた厚板鋼材の溶製方法。
Ａｌ＜０．０００８×（（１０１．３２５×Ｃ）／Ｐ）１．５  ・・・・・（１）
Ａｌ：溶鋼中Ｓｏｌ．Ａｌ濃度（ｍａｓｓ％）
Ｃ：溶鋼中Ｃ濃度（ｍａｓｓ％）
Ｐ：減圧清浄化処理時の真空槽内圧力（ｋＰａ）
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、特別な合金を添加することなく、溶鋼成分と溶製プロセスを調整することのみで、鋼材中で一般的に観察されるＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の分散状態を制御でき、ピン止め効果によって大入熱溶接時のＨＡＺ靱性を大幅に向上できる。本発明は、既存の製鋼プロセスを大きく変更することなく実施可能であることから、製造コストの増大を抑制することもでき、本発明の社会的貢献度は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の範囲を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．本発明における用語の定義
「環流型脱ガス装置」とは、真空槽を要する溶鋼処理装置であって、代表的な装置としてＲＨがある。「環流処理」とは、環流型脱ガス装置を用いて、取鍋に溶鋼を受鋼している状態で、真空槽内圧力を低下させることで溶鋼を真空槽に吸い上げ、環流ガスを流すことで、溶鋼を取鍋と真空槽間で環流させる操作を指す。環流中の溶鋼では、溶鋼が減圧雰囲気にさらされることから脱ガス反応が促進されるとともに、介在物の凝集，浮上除去が促進される。
【００２９】
「Ｃ脱酸」とは、ＣとＯの反応によりＣＯを生じる脱酸反応であり、本発明では主に環流型脱ガス装置内で減圧した際に生じる。転炉等または溶鋼炉といった製鋼炉から出鋼された溶鋼、もしくは環流型脱ガス装置において送酸処理した場合、溶鋼中には大量の酸素が存在することになり、Ｃ脱酸が生じる。溶鋼中酸素濃度が高い場合はＡｌやＳｉもＯと反応するため、複合脱酸となっていることが多い。
【００３０】
「減圧清浄化処理」とは、脱炭脱酸反応を生じさせて溶存酸素濃度を低減、並びに粗大酸化物を低減させることを目的とした環流型脱ガス装置における精錬処理であって、本発明において、具体的には「環流型脱ガス装置において、（１）式を満たすＡｌ濃度，Ｃ濃度および真空槽内圧力Ｐの条件下で１０分間以上環流処理し、Ｃ脱酸のみを生じさせること」を指す。また、減圧清浄化処理の処理時間には、事前の合金添加や溶鋼温度を高めることを目的とした送酸処理に要する時間は含めないものとする。
【００３１】
２．鋼材組成
本発明を実施するに当たって、鋼材に含まれる元素について説明する。以下、断りが無い限り全て質量％とする。なお、本発明では、「鋼材組成」は「減圧清浄化処理が終了した後の溶鋼組成」と基本的に同一である。したがって、本発明では、減圧清浄化処理が終了した後の「溶鋼中Ｓｏｌ．Ａｌ濃度」＝「鋼材中全Ａｌ濃度」であり、減圧清浄化処理が終了した後の「溶鋼中Ｃ濃度」＝「鋼材中Ｃ濃度」である。
【００３２】
［Ｃ濃度：０．０１〜０．２％］
Ｃは、鋼材の製造過程において不可避的に含有される元素であり、脱炭脱酸反応を効率的に生じさせるためには、減圧清浄化処理中の溶鋼中のＣ濃度が一定量以上含有されていることが望ましい。減圧清浄化処理する前の段階で０．０３％を下回ると、溶存酸素濃度が低い状況においてＣ脱酸反応が停滞することになるので、Ｃ脱酸反応を促進する点から、減圧清浄化処理する前の段階はＣ濃度が０．０３％より高い方が望ましい。但し、本発明では極低炭素鋼の溶製を目的としておらず、後記するように減圧清浄化処理中のＡｌ濃度を０．０００６％以上に保つことから、減圧清浄化処理後のＣ濃度は０．０１％以上が実際的である。
【００３３】
一方、製品性能の面からは、０．２％を超えてＣが含有されると過度に硬くなり過ぎることに加え、母材、ＨＡＺ靱性が著しく低下する。このため、鋼材中のＣ濃度は０．０１〜０．２％とする。製造能率および製品性能の両面を考慮したＣ濃度の望ましい下限は０．０５％であり、望ましい上限は０．１８％である。
【００３４】
［Ｓｉ濃度：０．００５〜０．１０％］
Ｓｉは、溶鋼中で脱酸元素として働き、鋼材中では焼き入れ性を高める。脱酸成分が低位過ぎると、溶鋼中酸素濃度が過度に高くなってしまう可能性があることから、Ｓｉ濃度は０．００５％以上とする。一方、Ｓｉが０．１０％を超えて含有されると、ＭｎＯ−ＳｉＯ２系の低級酸化物が生成してしまい、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の微細化を阻害する蓋然性が高くなる。このため、Ｓｉ濃度は０．００５％以上０．１０％以下とする。Ｓｉ濃度の望ましい下限は０．０１％であり、望ましい上限は０．０３％である。
【００３５】
［Ｍｎ濃度：０．３５〜３．５％］
Ｍｎは、鋼材の製造過程において不可避的に含有される元素であり、脱酸剤として有用であるとともに、鋼材中でＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物を形成し、ピン止め粒子として作用する。強度および靱性を確保するために、０．３５％以上含有させる必要がある。また、Ｍｎ濃度を高めることで、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の微細化を阻害するＭｎＯ−ＳｉＯ２の生成抑制効果を期待できる。一方、Ｍｎが３．５％を超えて含有されても効果が飽和してしまうことから、減圧清浄化処理中およびＡｌ添加後を通してＭｎ濃度は０．３５％以上３．５％以下とする。Ｍｎ濃度の望ましい下限は０．３５％であり、望ましい上限は２．５％である。
【００３６】
［Ｐ濃度：０．０５％以下］
Ｐは、結晶粒界に偏析して鋼を脆化させる傾向があり、鋼材の母材靭性の低下を引き起こすと同時に、ＨＡＺ靭性にも影響を及ぼす。このため、Ｐ濃度は０．０５％以下とする。
【００３７】
［Ｓ濃度：０．００８％以下］
Ｓは、不可避的不純物であり、大量に存在するとＨＡＺ靭性を著しく低下させる元素であるため、０．００８％を超えて存在してはならない。ＨＡＺ靭性の確保のためには、０．００４％未満であることが望ましい。
【００３８】
［Ａｌ（全Ａｌ）濃度：０．０００６〜０．００３０％］
Ａｌは、本発明において重要な元素であり、ＭｎとともにＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物を形成し、ピン止め粒子として作用する。ピン止めに必要な酸化物粒子数を得るために、減圧清浄化処理中の溶鋼に少なくとも０．０００６％以上含有させる。一方、Ａｌ濃度が０．００３０％を超える場合、溶鋼段階でＡｌ２Ｏ３を形成してしまい、十分なＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物量を確保できなくなる。このため、Ａｌ（全Ａｌ）濃度は０．０００６％以上０．００３０％以下とする。Ａｌ（全Ａｌ）濃度の望ましい下限は０．００１２％であり、望ましい上限は０．００２５％である。
【００３９】
［Ｎ濃度：０．０１０％以下］
Ｎは、鋼中で窒化物を形成して結晶粒界に偏在し、母材およびＨＡＺ靭性の低下を引き起こす元素である。このため、Ｎ濃度は０．０１０％以下とする。
【００４０】
［Ｏ（全Ｏ）濃度：０．０００５〜０．００５０％］
Ｏは、ピン止め粒子を形成する酸化物形成に必須の元素であり、少なくとも０．０００５％含有させる。一方、過剰なＯは酸化物の粗大化を招き、母材靱性の低下を招くため、０．００５０％を超えて存在してはならない。このため、Ｏ濃度は０．０００５％以上０．００５％以下とする。Ｏ（全Ｏ）濃度の望ましい下限は０．００１０％であり、望ましい上限は０．００２５％である。
【００４１】
本発明に係る鋼材は、上記元素を有し、残部がＦｅおよび不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に鉱石やスクラップ等のような原料をはじめ、耐火物からの混入、取鍋付着物からの混入等、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。不純物の代表的なものとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、ＲＥＭ（周期表の３族に属するＳｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ等、原子番号５７〜７１の１５元素）から選ばれた１種以上の金属元素を意味し、特に、Ｃｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄのうちの１種以上の元素が該当）が挙げられる。これらの元素はそれぞれの濃度が０．００１０％以下であることが望ましい。
【００４２】
また、Ａｌ２Ｏ３−ＭｎＯ系微細酸化物を溶鋼の凝固段階で大量に晶析出させるためには、溶鋼組成（鋼材組成）のＭｎとＳｉとの含有比およびＡｌとＯとの含有比が、各々Ｍｎ／Ｓｉ＞３７、かつ０．５＜Ａｌ／Ｏ＜１．２に調整される必要がある。Ｍｎ／Ｓｉ＞３７であると、溶鋼段階でのＭｎＯ−ＳｉＯ２系酸化物の生成を抑制することができる。Ｍｎ／Ｓｉ≦３７であると、溶鋼段階で大量の粗大なＭｎＯ−ＳｉＯ２系の低級酸化物が生成してしまう。０．５≧Ａｌ／Ｏであると、Ｍｎ／Ｓｉ＞３７であっても、十分な量のＡｌ２Ｏ３−ＭｎＯ系酸化物が生成しないか、もしくはＭｎＯ系酸化物が大量に生成してしまう。Ａｌ／Ｏ≧１．２であると、生成される酸化物がＡｌ２Ｏ３系酸化物になってしまうことから、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物として晶析出に利用できる溶存酸素が減少し、粒子分散数が不足することになる。そして、ＭｎとＳｉとの含有比およびＡｌとＯとの含有比が前述の範囲内に調整された上で、環流型脱ガス装置で減圧処理をすることにより、本来溶鋼段階で生成するＡｌ２Ｏ３，ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３，ＭｎＯ−ＳｉＯ２等の生成を抑制し、凝固段階で微細なＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が大量に生成することになる。
【００４３】
本発明に係る鋼材は、上記元素の他に、製品に必要な機能を付加する目的で、Ｆｅの一部に換えて、以下の元素から一種類以上を選択して含有させてもよい。
【００４４】
［Ｃｕ濃度：１．５％以下］
Ｃｕは、鋼材の強度および耐食性を向上させる元素である。ただし、Ｃｕ濃度が１．５％を超えて添加しても効果が飽和し、合金コスト増加に繋がることから、Ｃｕ濃度は１．５％以下とすることが望ましい。Ｃｕ添加の効果を得るためのＣｕ濃度の望ましい下限は０．２％である。
【００４５】
［Ｍｏ濃度：１．０％以下］
Ｍｏは、鋼材の焼き入れ性を向上させ、結晶粒の粗大化温度を上昇させる効果を奏する元素である。ただし、Ｍｏ濃度が１．０％を超えて添加するとＨＡＺの硬度が高まり、靱性を低下させることから、Ｍｏ濃度は１．０％以下とする。Ｍｏ添加の効果を得るための望ましい下限は、０．１％である。
【００４６】
［Ｖ濃度：０．１％以下］
Ｖは、鋼材の焼き入れ性を向上させる効果を奏する元素である。ただし、Ｖ濃度が０．１％を超えて添加しても効果が飽和し、母材の硬度が高まり過ぎることでＨＡＺの靱性劣化に繋がるため、Ｖ濃度は０．１％以下とする。Ｖ添加の効果を得るためのＶ濃度の望ましい下限は０．０２％である。
【００４７】
［Ｎｂ濃度：０．０３５％以下］
Ｎｂは、鋼材の結晶粒微細化効果ならびに結晶粒の粗大化温度を上昇させる効果を奏する元素である。ただし、Ｎｂ濃度が０．０３５％を超えて添加しても効果が飽和する一方、ＨＡＺの靱性を著しく損なうようになるため、Ｎｂ濃度は０．０３５％以下とする。Ｎｂ添加の効果を得るためのＮｂ濃度の望ましい下限は０．００５％である。
【００４８】
［Ｂ濃度：０．００４％以下］
Ｂは、少量でも鋼材の焼き入れ性を向上させる効果を奏する元素である。ただし、Ｂ濃度が０．００４％を超えて添加すると熱間での脆性が劣化することから、Ｂ濃度は０００４％以下とする。Ｂ添加の効果を得るためのＢ濃度の望ましい下限は０．０００３％である。
【００４９】
［Ｎｉ濃度：３．０％以下］
Ｎｉは、硬さ，強さ，靱性，焼き入れ性，耐食性を向上させる効果を奏する元素である。ただし、Ｎｉ濃度が３．０％を超えて添加しても、合金コストに見合った効果は得られなくなるため、Ｎｉ濃度は３．０％以下とする。Ｎｉ添加の効果を得るためのＮｉ濃度の望ましい下限は０．２％である。
【００５０】
［Ｃｒ濃度：１．０％以下］
Ｃｒは、焼き入れ性、耐食性を向上させる効果を奏する元素である。ただし、Ｃｒ濃度が１．０％を超えて添加すると母材の硬度が高まり過ぎることでＨＡＺの靱性劣化に繋がるため、Ｃｒ濃度は１．０％以下とする。Ｃｒ添加の効果を得るためのＣｒ濃度の望ましい下限は、０．１５％である。
【００５１】
［Ｓｎ：０．５％以下］
Ｓｎは、Ｓｎ２＋となって溶解し、酸性塩化物溶液中でのインヒビター作用により腐食を抑制し、耐食性を向上させ、特に液相部での局部腐食の進展を抑制させる効果を奏する元素である。ただし、Ｓｎ濃度が０．５％を超えて含有しても効果が飽和する。このため、Ｓｎ濃度は０．５％以下とする。Ｓｎ添加の効果を得るためのＳｎ濃度の望ましい下限は０．０５％であり、上限は０．３％である。
【００５２】
なお、鋼中にＳｎとＣｕを同時に含有する場合、鋼板を製造する際に圧延割れが発生し易くなる。これを防止するために、Ｓｎを添加した場合には、Ｃｕ濃度を０．２％未満にするとともにＣｕ含有量の比（Ｃｕ／Ｓｎ比）を１．０以下とすることが好ましい。
【００５３】
上記以外の残部はＦｅ及び不純物である。
３．鋼材中の酸化物粒子
後述する方法で製造した圧延材からサンプルを採取し、鋳込み方向に対して垂直な断面を鏡面加工した後、研磨面の中央部分で観察される酸化物を、走査電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す）およびエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（以下、「ＥＤＳ」と記す）を用いて鋼材中の酸化物粒子を測定できる。この時、ＳＥＭ−ＥＤＳによる酸化物の自動測定装置を適用できる。この時、０．５μｍ以上の酸化物は、溶鋼段階で生成した酸化物である蓋然性が高いことから、ＳＥＭを用いて酸化物を調査する際の酸化物の大きさは円相当径０．５μｍ以下とする。酸化物は少なくとも１００個以上測定し、観察した領域の面積から個数密度（平均分散密度）を算出できる。
【００５４】
鋼材中には、平均組成で４０％＜Ａｌ２Ｏ３＜９０％、１０％＜ＭｎＯ＜６０％、ＳｉＯ２＜１０％の酸化物が分散していることが必要である。この組成の酸化物の凝固点は、母材の凝固点近傍であり、溶鋼段階にて減圧清浄化処理を経ることで酸化物の凝固点は低温側にシフトし、鋼材中に微細分散する。酸化物組成がＡｌ２Ｏ３に近過ぎる場合、溶鋼段階で晶出してしまうことから、十分な量のＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が分散されない。一方、ＭｎＯ、ＭｎＯ−ＳｉＯ２系に近い組成になった場合、酸化物は粗大化してしまい、ＨＡＺの靱性向上効果は得られない。
【００５５】
酸化物が微細分散し、円相当径で０．５μｍ以下の大きさのＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物が５０００個／ｍｍ２以上存在する場合、鋼材が加熱された際のオーステナイト粒のピン止め効果が得られる。５０００個／ｍｍ２よりも分散数が少ない場合、効果的なピン止め効果が得られない。鋼材中には０．５μｍよりも大きい酸化物が分散していても構わないが、粗大な酸化物はＨＡＺの靱性低化を引き起こすことから、少ないことが望ましい。酸化物粒子の分散数が多いほどピン止めは大きいことから、０．５μｍ以下の酸化物粒子の分散個数の上限は特に定めない。また、本発明により分散する酸化物粒子はほとんどが５０ｎｍ以上であり、５０ｎｍよりも小さい粒子は、酸化物ではなく窒化物の可能性が高い。窒化物の場合、析出温度が低く、加熱した際に溶融してしまうことから、溶接熱影響部靱性は改善しない。このため、酸化物粒子計数時の測定下限は５０ｎｍとする。
【００５６】
なお、酸化物にＣａＯ、ＭｇＯが不可避的に含まれる場合があってもよい。ただし、酸化物の平均組成が１０％＜ＣａＯもしくは１０％＜ＭｇＯ、あるいはその両方である場合、酸化物の生成温度が大幅に変わってしまう。このため、酸化物分散量が不足し、ＨＡＺの靱性向上効果は得られないことから、酸化物の平均組成はＣａＯ＜１０％、ＭｇＯ＜１０％を満たしていることが望ましい。また、ＭｎＳはＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物と生成温度が異なるため、酸化物周囲にＭｎＳが晶出していてもよい。
【００５７】
４．溶製時の溶鋼成分測定方法
本発明において、脱炭脱酸反応を生じさせるには、脱炭脱酸反応を生じさせる前段階において、Ａｌ脱酸で決まる溶鋼中の酸素濃度よりも、溶鋼中の炭素濃度と真空槽内圧力から求まる酸素濃度が低い状態を構築する必要がある。
【００５８】
溶鋼中のＣ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ濃度は、取鍋から採取したサンプルを分析することで測定できる。溶鋼中の酸素濃度は、酸素濃淡電池を原理とする酸素濃度プローブを用いて測定することができる。
【００５９】
５．鋼材の製造方法
本発明において、溶鋼は、製鋼炉から取鍋に出鋼された後、環流型脱ガス装置にて減圧清浄化処理される。取鍋に出鋼された後、環流型脱ガス装置まで搬送される間に、合金等を添加して成分調整してもよい。
【００６０】
環流型脱ガス装置にて、脱炭脱酸反応を生じさせる前段階で、Ａｌの酸化反応を利用した溶鋼昇熱処理を行ってもよい。その場合、一時的にＡｌ濃度が０．００３０％を超えてもよい。ただし、脱炭脱酸反応が生じる溶存酸素を確保し、反応中のＡｌ２Ｏ３生成を抑制するため、Ａｌ濃度が０．００３０％以下になるまで送酸処理を行ってＡｌ濃度を低減させる必要がある。
【００６１】
減圧清浄化処理を行うに当たり、真空槽内圧力を低下させ、溶鋼中の酸素濃度よりも、溶鋼中の炭素濃度と真空槽内圧力から求まる酸素濃度を低い状態にすることでＣ脱酸反応を生じさせる。溶鋼中の炭素濃度と真空槽内圧力から求まる酸素濃度は、処理温度によっても変化するが、環流型脱ガス装置での処理中の溶鋼温度では、真空槽内圧力Ｐを、（１）式を満たす範囲とすることで、確実にＣ脱酸反応を生じさせることができる。
【００６２】
Ｃ脱酸反応は、真空槽内の溶鋼面で生じる反応であるため、効果を得るためには、ある程度の反応時間が必要である。効果を高め、かつ、確実に得るためには、減圧清浄化処理中の溶鋼組成がＡｌ：０．０００６〜０．００３０％であって、Ｍｎ／Ｓｉ＞３７かつ０．５＜Ａｌ／Ｏ＜１．２になるよう調整すること、並びに減圧清浄化処理時の環流時間が１０分間以上であることが望ましい。この環流時間が１０分間より短い場合、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系酸化物の生成温度を低温側にシフトさせる効果を十分に得られない。一方、環流時間が２５分間を超えても脱酸効果は既に飽和しており、これ以上の処理時間増加は処理費用の増大を招くことになるため、環流時間は２５分間以内であることが望ましい。
【００６３】
溶鋼成分を調整した溶鋼は、鋼の鋳造に広く使用されている連続鋳造機にて鋳片を製造できる。この際、取鍋と連続鋳造機の間で一時的に溶鋼を保持するタンディッシュと呼称される容器において、雰囲気などからの酸素の汚染に留意すればよい。具体的には、不活性ガスによるシールや雰囲気の遮断により、溶鋼を再酸化から防止する。本発明鋼では、炭素とともになお少量の酸素を含有する弱脱酸鋼であり、強い脱酸元素を含まないため、上述の雰囲気からの汚染対策に加えて、鋳型内および連鋳機セグメント内での電磁気力による撹拌も安定鋳造や鋳片内質改善に有効である。
【００６４】
これらの条件下で、溶鋼を連続鋳造法により鋳造し、鋳片厚２５０〜３５０ｍｍ等のスラブとする。スラブとした後は、既往の方法で板厚２０ｍｍ以上等の厚板鋼材に仕上げればよい。すなわち、スラブを１０００〜１２５０℃に加熱して、熱間圧延し所定の厚みまで減肉した後、冷却する。この後、所定の熱処理を加えてもよい。スラブ中に生成した酸化物粒子はそのまま鋼材に引き継がれ鋼材中に分散する。本発明の鋼材を製造するにはスラブを製造するまでの製鋼工程が重要となる。
【００６５】
６．効果の確認方法
上記した鋼板から採取したサンプルを入熱２００ｋＪ／ｃｍの溶接を模擬した再現熱サイクル試験に供する。熱サイクル条件は、室温から１４００℃まで加熱した後、１４００℃で５秒間保持し、その後１４００℃から２００℃までの温度範囲を２℃／秒の速度で冷却する。鋼材に熱サイクルを付与後、ＪＩＳ４号シャルピー試験片へと加工し、各鋼材３片ずつ０℃でシャルピー試験を実施し、吸収エネルギーを測定する。
【実施例】
【００６６】
表１に示す組成の鋼を溶製した。精錬段階において、高炉から出銑された溶銑を、溶銑予備処理で脱硫処理し、転炉型精錬容器にて脱Ｐおよび脱Ｃ処理した後、取鍋に受鋼した。出鋼の際、合金元素を添加し、保温用のカバースラグを添加した。溶鋼量は２５０ｔｏｎ規模である。
【００６７】
【表１】
2015007264.tif 000003
【００６８】
取鍋内の溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて減圧処理を行った。溶製中は適宜溶鋼サンプルを採取し、化学分析に供して溶鋼成分を得た。溶鋼温度は１５５０℃から１５８０℃で推移したが、溶鋼昇熱処理直後は一時的に１６００℃を超える温度となった。
【００６９】
図１にＣ，Ａｌ濃度および真空槽内圧力から求めた請求項３中のＡｌ濃度および（１）式が示す範囲をグラフで示す。図１のグラフの横軸は減圧清浄化処理後の溶鋼中Ｓｏｌ．Ａｌ濃度（＝鋼材中のＡｌ濃度）であり、縦軸は（１）式によって溶鋼中Ｃ濃度（質量％）と真空槽内圧力Ｐ（ｋＰａ）から求まる値である。
【００７０】
ＲＨ真空脱ガス装置で処理した後は、連続鋳造法によって、半製品として２５０ｍｍ厚のスラブを得た。その後、圧延工程により２５ｍｍ厚まで加工し厚板鋼材を製造した。表２に、ＲＨ真空脱ガス装置での減圧清浄化処理条件、厚板鋼材から採取したサンプルの鏡面研磨面上の酸化物をＳＥＭ−ＥＤＳで観察した結果、および、２５ｍｍまで圧延した鋼材をシャルピー試験に供した結果をまとめて示す。
【００７１】
【表２】
2015007264.tif 000004
【００７２】
本発明で規定する要件を全て満足するＨｅａｔ．１から２６まではいずれも再現熱サイクル試験後の吸収エネルギーが１００Ｊを超え、良好な大入熱特性を有していることが分かる。この時の介在物組成は全てＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系であり、鋼材中の円相当径５０ｎｍ以上０．５μｍ以下の大きさを有する所定組成の酸化物粒子の平均分散密度が１ｍｍ２あたり５０００個以上と、酸化物の個数密度も大きい結果であった。
【００７３】
Ｈｅａｔ．２７は、Ｃ濃度が本発明で規定する要件を満たさない。このため、酸化物制御ができているにもかかわらず、母材強度が高くなり過ぎ、吸収エネルギーは６４Ｊと低位であった。
【００７４】
Ｈｅａｔ．２８は、Ｎ濃度が本発明で規定する要件を満たさない。このため、酸化物制御ができているにもかかわらず、母材強度が高くなり過ぎ、吸収エネルギーは２８Ｊと低位であった。
【００７５】
Ｈｅａｔ．２９は、Ｍｎ/Ｓｉ比が本発明で規定する要件を満たさない。このため、酸化物がＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系に制御できず、個数密度が低位となり、吸収エネルギーは４４Ｊと低位であった。
【００７６】
Ｈｅａｔ．３０は、Ｓｉ濃度が高く、Ｍｎ／Ｓｉ比が本発明で規定する要件を満たさない。このため、酸化物がＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系に制御できておらず、個数密度が低位となり、吸収エネルギーは１９Ｊと低位であった。
【００７７】
Ｈｅａｔ．３１は、Ｍｎ濃度が低く、Ｍｎ／Ｓｉ比が本発明で規定する要件を満たさない。このため、酸化物がＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系に制御できておらず、個数密度が低位となり、吸収エネルギーは３８Ｊと低位であった。
【００７８】
Ｈｅａｔ．３２は、Ｍｎ/Ｓｉ比ならびにＡｌ/Ｏ比が本発明で規定する要件を満たさない。このため、酸化物がＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系に制御できておらず、個数密度が低位となり、吸収エネルギーは２８Ｊと低位であった。
【００７９】
Ｈｅａｔ．３３は、Ａｌ／Ｏ比が本発明で規定する要件を満たさない。このため、酸化物がＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系に制御できておらず、個数密度が低位となり、吸収エネルギーは３７Ｊと低位であった。
【００８０】
Ｈｅａｔ．３４は、Ａｌ濃度高く、Ａｌ／Ｏ比が本発明で規定する要件を満たさない。このため、酸化物がＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系に制御できておらず、個数密度が低位となり、吸収エネルギーは６４Ｊと低位であった。
【００８１】
Ｈｅａｔ．３５は、Ａｌ／Ｏ比が本発明で規定する要件を満たさない。このため、酸化物がＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系に制御できておらず、個数密度が低位となり、吸収エネルギーは５５Ｊと低位であった。
【００８２】
Ｈｅａｔ．３６は、Ｏ濃度が高く、Ａｌ／Ｏ比が本発明で規定する要件を満たさない。このため、酸化物がＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系に制御できておらず、個数密度が低位となり、吸収エネルギーは４５Ｊと低位であった。
【００８３】
図１は、本発明の範囲を示すグラフであり、◎で示すＨｅａｔ．１から１８、○で示すＨｅａｔ．１９から２４、◇印で示すＨｅａｔ．２５，２６は本発明で規定する要件を満たしており、■、▲、×印は本発明で規定する要件を満たしていないＨｅａｔ．２７から３６である。
【００８４】
◎と○印はＲＨ真空脱ガス装置での処理条件の違いを示しており、（１）式が示す範囲にある◎印は（１）式が示す範囲にない○と比較して、酸化物の個数密度が多く、シャルピー試験結果も良好である。また、◇印はＲＨ真空脱ガス装置での処理条件は（１）式が示す範囲にあるものの、処理時間が１０分間より短い条件である。このことから、ＲＨ真空脱ガス装置において、（１）式が示す範囲で１０分間以上処理することで、酸化物の個数密度を高められることが分かる。
【図１】
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