(57)【要約】【課題】  ガラス基板と金属カルコゲナイドを含む半導体層との密着性を高め、光電変換装置の製造歩留まりを高める。【解決手段】  光電変換装置の製造方法は、主面上に複数の下部電極層２が互いに隙間Ｐ１をあけて並んでいるとともに隙間Ｐ１における主面上に第１金属元素の硫化物を含む硫化物皮膜１ａを有するガラス基板１を用意する工程と、複数の下部電極層２上および硫化物皮膜１ａ上に第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜３ａを形成する工程と、硫化物皮膜１ａおよび原料皮膜３ａを、第１カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することによって第１金属元素および第１カルコゲン元素が結合した金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする工程と、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４を形成する工程とを具備する。【選択図】  図４
2015159237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面上に複数の下部電極層が互いに隙間をあけて並んでいるとともに前記隙間における前記主面上に第１金属元素の硫化物を含む硫化物皮膜を有するガラス基板を用意する工程と、
前記複数の下部電極層上および前記硫化物皮膜上に前記第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜を形成する工程と、
前記硫化物皮膜および前記原料皮膜を、第１カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することによって前記第１金属元素および前記第１カルコゲン元素が結合した金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層にする工程と、
該第１の半導体層上に該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を形成する工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１有機錯体として前記第１金属元素とは異なる第２金属元素をさらに含むものを用い、前記金属カルコゲナイドにさらに前記第２金属元素を含める、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記原料溶液にさらに第１金属元素とは異なる第２金属元素を第２有機錯体として含め、前記金属カルコゲナイドにさらに前記第２金属元素を含める、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１金属元素として１３族元素を用いるとともに前記第２有機元素として１１族元素を用いる、請求項２または３に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイドを用いた光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置の中でも、金属カルコゲナイドを光電変換層として用いたものは、比較的低コストで大面積化が容易なことから、研究開発が進められている。
【０００３】
この金属カルコゲナイドを用いた光電変換装置は、通常、基板としてソーダライムガラスが用いられ、その上にモリブデン薄膜等の下部電極層が複数個形成されている。この下部電極層上および基板上には、光吸収層として二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）等のｐ型の金属カルコゲナイドを含む半導体層が設けられている。さらにこの金属カルコゲナイドを含む半導体層上には、ＣｄＳやＺｎＳ等のバッファ層およびＺｎＯ等の上部電極を含むｎ型の半導体層が設けられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年、光電変換装置のさらなる低コスト化が望まれており、ＣＩＧＳ等の金属カルコゲナイドを含む半導体層を容易に作製する方法が検討されている。特許文献２では、金属元素を有機錯体の状態で溶解した原料溶液を用いて金属カルコゲナイドを含む半導体層を形成することが記載されている。これによって、高コストの真空成膜装置を用いることなく、容易に金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９９４８６号公報
【特許文献２】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２のように原料溶液を用いて金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製した場合、ガラスから成る基板と半導体層との層間で剥離が生じる場合があった。そのため、十分な光電変換効率が得られない場合があり、光電変換装置の製造歩留まりを高めることが困難であった。
【０００７】
本発明の一つの目的は、ガラスから成る基板と金属カルコゲナイドを含む半導体層との密着性を高め、製造歩留まりの高い光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、主面上に複数の下部電極層が互いに隙間をあけて並んでいるとともに前記隙間における前記主面上に第１金属元素の硫化物を含む硫化物皮膜を有するガラス基板を用意する工程と、前記複数の下部電極層上および前記硫化物皮膜上に前記第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜を形成する工程と、前記硫化物皮膜および前記原料皮膜を、第１カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することによって前記第１金属元素および前記第１カルコゲン元素が結合した金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層にする工程と、該第１の半導体層上に該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を形成する工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、ガラス基板と金属カルコゲナイドを含む半導体層との密着性を高め、光電変換装置の製造歩留まりを高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】変形例としての光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１０】変形例としての光電変換装置の断面図である。
【図１１】変形例としての光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。まず、本実施形態に係る製造方法で製造される光電変換装置の構成について説明する。
【００１２】
＜光電変換装置の構成＞
図１は光電変換装置１１の斜視図であり、図２はこの光電変換装置１１の断面図である。光電変換装置１１は、ガラス基板１と、下部電極層２と、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と具備している。
【００１３】
第１の半導体層３と第２の半導体層４とは導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第１の半導体層３がｎ型であり、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。また、第２の半導体層４は、図１および図２に示すように、バッファ層４ａおよび上部電極層４ｂ等の複数層から成る積層体であってもよい。
【００１４】
図１および図２において、ガラス基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に隙間（第１溝部Ｐ１）をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上からガラス基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体６が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体６は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３および第２の半導体層４によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体６を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。
【００１５】
なお、図１および図２においては、光電変換装置１１が２つの光電変換セル１０を有する例を示しているが、図面左右方向あるいはさらにこれに垂直な方向に、３以上の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。または、光電変換装置１１が１つの光電変換セル１０を有するものであってもよい。
【００１６】
ガラス基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものであり、例えば１〜３ｍｍ程度の厚さを有する板状のものである。ガラス基板１に用いられる材料としては、例えば、青板ガラス（ソーダライムガラス）、高歪点ガラス等が挙げられる。
【００１７】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、ガラス基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）または金（Ａｕ）等の金属、または酸化亜鉛系等の半導体等やこれらを用いた透明導電膜が用いられる。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。光電変換装置１１では、複数の下部電極層２ａ〜２ｃが隙間（第１溝部Ｐ１）をあけてＸ軸方向に並べられている。この第１溝部の幅（下部電極層２ａと下部電極層２ｂとの距離、および下部電極層２ｂと下部電極層２ｃの距離）は、例えば１０〜２００μｍであればよい。
【００１８】
第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層である。金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。また、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。
【００１９】
金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物、１２族元素と１６族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。
【００２０】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等でもよい。
【００２１】
Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２２】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、主要な伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型はｎ型である。あるいは、第１の半導体層３の導電型がｎ型で、第２の半導体層４の導電型がｐ型であってもよい。
【００２３】
第２の半導体層４は複数の半導体層から成る積層体であってもよい。光電変換装置１１では、第２の半導体層４が、第１の半導体層３とのヘテロ接合を行なうためのバッファ層４ａと、電極層として機能する上部電極層４ｂとの積層体である例を示しているが、これに限定されず、１層でもよく、あるいは３層以上でもよい。
【００２４】
バッファ層４ａとしては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、バッファ層４ａは、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法や化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で３〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎを水酸化物および硫化物として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎをセレン化物および水酸化物として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇを酸化物として含む化合物をいう。
【００２５】
バッファ層４ａは、リーク電流を低減するという観点から言えば、１Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するものであってもよい。
【００２６】
上部電極層４ｂは、第２の半導体層４よりも電気抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層４ｂの電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２７】
上部電極層４ｂは、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３またはＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）
、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２８】
上部電極層４ｂは、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。
【００２９】
また、図１および図２に示すように、上部電極層４ｂ上にさらに集電電極７が形成されていてもよい。集電電極７は、第１の半導体層３で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極７は、例えば、図２に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体６にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３で生じた電流が上部電極層４ｂを介して集電電極７に集電され、接続導体６を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。
【００３０】
集電電極７は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極７は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３１】
集電電極７は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３２】
図１および図２において、接続導体６は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する第２溝部Ｐ２内に設けられた導体である。接続導体６は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１および図２においては、集電電極７を延伸して接続導体６が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層４ｂを延伸したものであってもよい。
【００３３】
＜光電変換装置の製造方法＞
次に、光電変換装置１１の製造方法について説明する。図３〜図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子を示す断面図である。なお、図３〜図８で示される断面図は、図２で示される断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３４】
まず、洗浄されたガラス基板１の主面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下のガラス基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。
【００３５】
第１溝部Ｐ１を形成した後、第１溝部Ｐ１において露出したガラス基板１の主面上に第１金属元素の硫化物を含む硫化物皮膜３ａを形成する。第１金属元素は、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドの成分である金属元素である（金属カルコゲナイドの成分である金属元素が複数種ある場合は、これらのうちの少なくとも１種である）。例えば、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＣＩＧＳである場合、第１金属元素はＣｕ、ＩｎおよびＧａのうちの少なくとも１種である。この場合、硫化物皮膜３ａは硫化銅、硫化インジウムおよび硫化ガリウムの少なくとも１種の皮膜である。
【００３６】
このような硫化物皮膜３ａは、厚さが１〜１００ｎｍ程度の薄膜であり、ＣＢＤ法やＣＶＤ法などで形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１金属元素の原料（第１金属元素の原料としては、例えば、第１金属元素の塩や第１金属元素の錯体化合物等がある）が溶解している溶液と、チオアミド系化合物等の硫黄原料が溶解している溶液とを混合しながらスプレー等で下部電極層２を有するガラス基板１に塗布し、熱処理を行うプロセスである。図３は、硫化物皮膜３ａを形成した後の状態を示す図である。
【００３７】
硫化物皮膜３ａを形成した後、下部電極層２上および硫化物皮膜３ａ上に、上記第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜３ｂを形成する。第１有機錯体とは、第１金属元素に、孤立電子対を持つ官能基を有した有機配位子が第１金属元素に配位した化合物である。このような有機配位子としては、カルボキシル基、アルコキシ基、チオール基またはセレノール基等を有する化合物や、アセチルアセトン系化合物等が挙げられる。また、原料溶液に用いられる溶媒は、上記第１有機配位子が溶解可能な溶媒であればよく、例えば、アルコールやアミン系溶媒等の極性の有機溶媒が挙げられる。
【００３８】
第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドの成分である金属元素が複数種ある場合は、原料溶液に、上記第１有機錯体に加え、他の金属元素（以下、第２金属元素という）を第２有機錯体として含めてもよい。例えば、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＣＩＧＳであり、第１金属元素をＩｎとした場合、第２金属元素をＣｕおよびＧａとすればよい。この場合の原料溶液は、第１有機錯体としてＩｎの有機錯体を含むとともに、第２有機錯体として、Ｃｕの有機錯体およびＧａの有機錯体を含む。このような第１有機錯体および第２有機錯体の具体例としては、Ｉｎにセレノールやチオール等の有機配位子が配位した錯体、Ｇａにセレノールやチオール等の有機配位子が配位した錯体およびＣｕにセレノールやチオール等の有機配位子が配位した錯体が挙げられる。このように第１有機錯体および第２有機錯体として、セレノールやチオールのようにカルコゲン元素を含む有機配位子が配位したものを用いると、金属カルコゲンナイドの形成を促進することができる。
【００３９】
また、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドの成分である金属元素が複数種ある場合に、原料溶液に含まれる第１有機錯体として、第１金属元素とは異なる第２金属元素をさらに含むものを用いてもよい。例えば、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＣＩＳであり、第１金属元素をＩｎとした場合、第２金属元素をＣｕとすれば
よい。このような第１有機錯体の具体例としては、ＣｕおよびＩｎが有機配位子（セレノールやチオール等）を介して結合して１つの錯体分子を構成しているもの（例えば、特許文献２に示されるような単一源前駆体）が挙げられる。このように第１有機錯体として、セレノールやチオールのようにカルコゲン元素を含む有機配位子が配位したものを用いると、金属カルコゲンナイドの形成を促進することができる。
【００４０】
また、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＣＩＧＳであり、第１金属元素をＩｎとした場合、原料溶液に、ＣｕおよびＩｎが有機配位子を介して結合して１つの錯体分子を構成している第１有機錯体を含めるとともに、Ｇａの有機錯体を含めてもよい。このようなＧａの有機錯体としては、ＣｕおよびＧａが有機配位子（セレノールやチオール等）を介して結合して１つの錯体分子を構成している有機錯体であってもよく、Ｇａにセレノールやチオール等の有機配位子が配位した錯体であってもよい。
【００４１】
原料皮膜３ｂは、例えば１００〜４００℃で加熱することによって溶媒を除去しておいてもよく、さらには、この加熱によって有機配位子の有機成分をも除去しておいてもよい。図４は、原料皮膜３ｂを形成した後の状態を示す図である。
【００４２】
原料皮膜３ｂを形成した後、硫化物皮膜３ａおよび原料皮膜３ｂを、第１カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することによって、硫化物皮膜３ａおよび原料皮膜３ｂを、第１金属元素および第１カルコゲン元素が結合した金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする。第１カルコゲン元素を含む雰囲気は、第１カルコゲン元素を種々の状態で雰囲気中に含んでいればよい。第１カルコゲン元素を含む雰囲気としては、例えば、第１カルコゲン元素が、単体蒸気として含まれる雰囲気、または第１カルコゲン元素の水素化物等として含まれる雰囲気が挙げられる。第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＣＩＧＳの場合、第１カルコゲン元素はＳｅであり、第１カルコゲン元素を含む雰囲気には、ＳｅがＳｅ蒸気あるいはＨ２Ｓｅ等として含まれている。このような第１カルコゲン元素を含む雰囲気には、水素ガス等の還元性ガスあるいは窒素ガス等の不活性ガスが混合されてもよい。
【００４３】
また、原料皮膜３ｂを、第１カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱する際の硫化物皮膜３ａおよび原料皮膜３ｂの温度は、硫化物皮膜３ａ中および原料皮膜３ｂ中の第１金属元素と雰囲気中の第１カルコゲン元素とを反応させて金属カルコゲナイドの結晶を形成可能な温度であればよい。このような原料皮膜３ｂの温度としては例えば４００〜６００℃とすることができ、加熱時間としては例えば１０〜３００分とすることができる。図５は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００４４】
このようにガラス基板１上に硫化物皮膜３ａを介して原料皮膜３ｂを形成した後、これらを加熱して第１の半導体層３を形成することによって、ガラス基板１と第１の半導体層３との密着性を高め、光電変換装置１１の製造歩留まりを高めることができる。これは以下の理由による。まず、ガラス基板１上に第１金属元素の硫化物を含む硫化物皮膜３ａを形成することで、薄い硫化物皮膜３ａがガラス基板１の表面を良好に覆って硫化物皮膜３ａ中の第１金属元素がガラス基板１に接近した状態となる。さらに、この硫化物皮膜３ａ上に、第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜３ｂを形成することで、第１有機錯体中の第１金属元素が硫化物皮膜３ａの硫黄元素に対して接近した状態となる。そして、このような状態で加熱することによって、ガラス基板１に接近した硫化物皮膜３ａ中の第１金属元素および原料皮膜３ｂ中の第１金属元素が、ガラス基板１の表面を良好に覆った状態を維持しながら金属カルコゲナイドの多結晶体となる。その結果、ガラス基板１と金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３との密着性が高くなると考えられる。
【００４５】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４を形成する。本実施形態では、第２の半導体層４を、バッファ層４ａと上部電極層４ｂとの積層体として形成した例を示している。バッファ層４ａは、例えば硫化インジウムを含む半導体層をＣＢＤ法等によって形成することができる。また、上部電極層４ｂは、例えばＡＺＯを含む半導体層をＣＶＤ法やスパッタリング法等によって形成することができる。図６は、第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。
【００４６】
第２の半導体層４を形成した後、下部電極層２上の第１溝部Ｐ１からずれた位置における第１の半導体層３および第２の半導体層４を、例えば、メカニカルスクライブ加工等によって除去する。これにより、図７に示すように、第１の半導体層３中に下部電極層２が露出した第２溝部Ｐ２を形成する。なお、メカニカルスクライブ加工は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針やドリルを用いたスクライビングによって、第１の半導体層３および第２の半導体層４を下部電極層２から除去する加工をいう。
【００４７】
第２溝部Ｐ２を形成した後、図８に示すように、第２の半導体層４上および第２溝部Ｐ２内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化することで、接続導体６および集電電極７を形成する。
【００４８】
最後に第２溝部Ｐ２からずれた位置に、第１の半導体層３、第２の半導体層４および集電電極７を、例えば、メカニカルスクライブ加工により除去することによって、第３溝部Ｐ３を形成する。これにより、複数の光電変換セル１０に分割し、図１および図２に示す光電変換装置１１を得ることができる。
【００４９】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。例えば、光電変換装置の製造方法において、主面に下部電極層および硫化物皮膜を有するガラス基板として、図３のような構成に変えて、以下に示す各種変形例のような構成を用いてもよい。
【００５０】
＜光電変換装置の第１変形例＞
光電変換装置の製造方法において、主面に下部電極層および硫化物皮膜を有するガラス基板として、図９のような構成を用いてもよい。図９において、硫化物皮膜２１ａはガラス基板１の主面の略全面に形成されており、この硫化物皮膜２１ａの上に下部電極層２が形成されている。
【００５１】
このような構成は以下のようにして作製することができる。まず、ガラス基板１の主面の略全面に硫化物皮膜２１ａを形成する。その後、硫化物皮膜２１ａの上に下部電極層２を形成した後、レーザーを用いたスクライブ加工等によって第１溝部Ｐ１を形成する。このスクライブ加工の際、レーザー光の強度を調整する等の方法によって、第１溝部Ｐ１における硫化物皮膜２１ａが残存するようにする。
【００５２】
このような構成を用いることによって、硫化物皮膜２１ａをガラス基板１の主面の略全面に形成すればよく、特定の部位だけに形成する手間が省け、工程が簡略化できる。また、このような構成を用いて作製した場合、図１０に示すような光電変換装置２１となる。光電変換装置２１では、各光電変換セル２０において、ガラス基板１と下部電極層２との間に硫化物皮膜２１ａが残存している。このように下部電極層２が硫化物皮膜２１ａを介してガラス基板１に被着されていることから、下部電極層２とガラス基板１との接着性も向上する。
【００５３】
なお、図９および図１０において、図１〜図８に示す光電変換装置１１を構成する各要
素と同じ構成のものについては同じ符号を付している。
【００５４】
＜光電変換装置の第２変形例＞
また、光電変換装置の製造方法において、主面に下部電極層および硫化物皮膜を有するガラス基板として、図１１のような構成を用いてもよい。図１１において、硫化物皮膜３１ａは、下部電極層２の表面上および第１溝部Ｐ１に露出したガラス基板１の主面上に形成されている。
【００５５】
このような構成を用いることによって、硫化物皮膜３１ａを、複数の下部電極層２を有するガラス基板１の略全面に形成すればよく、特定の部位だけに形成する手間が省け、工程が簡略化できる。また、下部電極層２と第１の半導体層３との密着性も高くなる。これは以下の理由による。薄い硫化物皮膜３ａが下部電極層２の表面を良好に覆って硫化物皮膜３ａ中の第１金属元素が下部電極層２に接近した状態となる。さらに、この硫化物皮膜３ａ上に、第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜３ｂを形成することで、第１有機錯体中の第１金属元素が硫化物皮膜３ａの硫黄元素に対して接近した状態となる。そして、このような状態で加熱することによって、下部電極層２に接近した硫化物皮膜３ａ中の第１金属元素および原料皮膜３ｂ中の第１金属元素が、下部電極層２の表面を良好に覆った状態を維持しながら金属カルコゲナイドの多結晶体となる。その結果、下部電極層２と金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３との密着性が高くなる。
【００５６】
なお、図１１のような構成を用いて光電変換装置を作製した場合、硫化物皮膜３１ａは原料皮膜３ｂと反応して第１の半導体層３となり、図１および図２に示すような光電変換装置１１となる。
【実施例】
【００５７】
次に、光電変換装置の製造方法について、具体例を示して説明する。
【００５８】
＜評価試料１の作製＞
まず、第１の半導体層を形成するための原料溶液を作製した。原料溶液としては、特許文献２の記載に基づいて作製した単一源前駆体をピリジンに溶解したものを用いた。なお、この単一源前駆体としては、ＣｕとＩｎとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものと、ＣｕとＧａとフェニルセレノールとが１つの錯体分子を形成したものとの混合体を用い、原料溶液中のＣｕとＩｎとＧａのモル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝１：０．６：０．４となるようにした。
【００５９】
次に、青板ガラスから成り、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさの主面を有する板状のガラス基板を用意した。そして、１５ｍＭの塩化インジウムと３０ｍＭのチオアセトアミドとが溶解しているとともに塩酸でｐＨ３にした水溶液に、ガラス基板を浸漬することで、ガラス基板の主面の全面に厚さが５０ｎｍのＩｎ２Ｓ３を含む硫化物皮膜を形成した。
【００６０】
次に、ガラス基板の硫化物皮膜上に、スパッタリング法によって、厚さが４００ｎｍのモリブデンから成る下部電極層を形成した。その後、ＹＡＧレーザーを用いたスクライブ加工によって下部電極層の一部を、その下の硫化物皮膜が残存するように除去し、幅が１００μｍで長さが１２０ｍｍの直線状の第１溝部を１０ｍｍ間隔で１１本形成した。
【００６１】
次に、この下部電極層上および下部電極層間に露出した硫化物皮膜上に上記原料溶液をブレード法によって膜状に塗布した後、これを３００℃で３分間加熱することによって原料皮膜を形成した。
【００６２】
次に、この原料皮膜を、水素ガス中にＳｅ蒸気を混合させた雰囲気中において、５５０℃で２時間加熱した。なお、この雰囲気中に含まれるＳｅ元素の量としては、単位体積当たりの水素分子のモル数をＧとしたときにＳｅ元素が原子のモル数として、Ｇの２×１０−５倍含まれるようにした。これによって、原料皮膜を結晶化して、厚さが１．５μｍのＣＩＧＳを含む半導体層を形成した。
【００６３】
＜評価試料２の作製＞
評価試料１で用いたものと同じガラス基板を用意した。そして、このガラス基板の主面の全面に、スパッタリング法によって、厚さが４００ｎｍのモリブデンから成る下部電極層を形成した。その後、ＹＡＧレーザーを用いたスクライブ加工によって下部電極層の一部を、ガラス基板が露出するように除去し、幅が１００μｍで長さが１２０ｍｍの直線状の第１溝部を１０ｍｍ間隔で１１本形成した。
【００６４】
次に、この下部電極層が形成されたガラス基板を、１５ｍＭの塩化インジウムと３０ｍＭのチオアセトアミドとが溶解しているとともに塩酸でｐＨ３にした水溶液に浸漬することで、下部電極層上およびガラス基板上に厚さが１５ｎｍのＩｎ２Ｓ３を含む硫化物皮膜を形成した。
【００６５】
次に、この硫化物皮膜上に上記原料溶液をブレード法によって膜状に塗布して原料皮膜を形成した後、この原料皮膜を、水素ガス中にＳｅ蒸気を混合させた雰囲気中において加熱することによって、厚さが１．５μｍのＣＩＧＳを含む半導体層を形成した。なお、この原料皮膜の作製および半導体層の作製は上記評価試料１の作製と同様の条件で行なった。
【００６６】
＜比較試料の作製＞
比較試料は、ガラス基板上に硫化物皮膜は形成せず、それ以外は上記評価試料１の作製と同様の方法でガラス基板上に下部電極層およびＣＩＧＳを含む半導体層を形成することによって作製した。
【００６７】
＜評価＞
上記の評価試料１、評価試料２および比較試料の断面を金属顕微鏡、ＳＥＭ観察したところ、比較試料は第１溝部において半導体層とガラス基板との界面に剥離が生じている部分が観察された。一方、評価試料１および評価試料２は、第１溝部において剥離が生じておらず、ガラス基板と半導体層との密着性が向上していることがわかった。
【符号の説明】
【００６８】
１：ガラス基板
１ａ、２１ａ、３１ａ：硫化物皮膜
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：原料皮膜
４：第２の半導体層
４ａ：バッファ層
４ｂ：上部電極層
１０、２０：光電変換セル
１１、２１：光電変換装置
【図１】
2015159237.tif 000003
【図２】
2015159237.tif 000004
【図３】
2015159237.tif 000005
【図４】
2015159237.tif 000006
【図５】
2015159237.tif 000007
【図６】
2015159237.tif 000008
【図７】
2015159237.tif 000009
【図８】
2015159237.tif 000010
【図９】
2015159237.tif 000011
【図１０】
2015159237.tif 000012
【図１１】
2015159237.tif 000013