(57)【要約】【課題】  低温定着性および耐熱保管性が得られると共に、形成された画像の光沢が低く抑制され、さらに、良好な画質の画像を長期間にわたって形成することができる耐刷性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、ビニル樹脂よりなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂よりなるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、前記非晶性樹脂のガラス転移点が５０〜７５℃であり、前記非晶性樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合が１〜２５質量％であり、前記非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１０万以上の樹脂成分の比率が１〜２０面積％であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル樹脂よりなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂よりなるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、
前記非晶性樹脂のガラス転移点が５０〜７５℃であり、
前記非晶性樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合が１〜２５質量％であり、
前記非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１０万以上の樹脂成分の比率が１〜２０面積％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記コア粒子を構成するビニル樹脂のガラス転移点が２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成の分野においては、市場からの要求に応じた画像形成装置や静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が急ピッチで進められている。
例えば、高画質化に対応したトナーとして、粒度分布がシャープであるトナーが開発されている。トナー粒子の粒径が揃った粒度分布がシャープなトナーを用いると、個々のトナー粒子毎の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上する。しかしながら、従来の粉砕法によって製造する場合には、粒度分布がシャープなトナーを製造することは容易ではなかった。これに対して、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御することができる製造方法として乳化凝集法が提案されている。この製造方法は、樹脂微粒子の乳化分散液に着色剤微粒子分散液や必要に応じてワックス分散液を混合し、撹拌しながら、凝集剤を添加することやｐＨを制御することなどによってこれらの微粒子を凝集させ、さらに加熱によって微粒子を融着させてトナー粒子を得るものである。
また、省エネルギー化を図る観点から、少ない熱エネルギーで定着することができる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、トナー粒子を構成する結着樹脂として、溶融温度や溶融粘度の低いものを用いることが必要となる。しかしながら、溶融温度や溶融粘度の低い結着樹脂は、ガラス転移点や分子量も低いものとなってしまうために得られるトナーの耐熱保管性が確保されないなどの新たな問題が生じる。
【０００３】
このような問題に対し、低温定着性と耐熱保管性とを両立して得るためにトナー粒子をコア−シェル構造のものとすることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。すなわち、低温定着性に優れたコア粒子の表面に軟化点が高く耐熱保管性に優れた樹脂からなるシェル層を形成することによって、低温定着性と耐熱保管性とを両立して得ることができる。特に、乳化凝集法によるトナーの製造方法においては、このような高次構造の制御を容易に行うことができるという利点がある。
【０００４】
一方、近年、プロダクションプリント領域においては、複写機、プリンターの高速化および対応紙種の拡大化に加え、長期間にわたって画像不良なく初期の高画質の画像を形成することができるという高信頼性・高耐久性が求められるようになってきた。
高信頼性・高耐久性を得るために、コア粒子やシェル層に、低分子量成分や高分子量成分などが含有された樹脂を導入したトナーを用いることが提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。このようなトナーによれば、低分子量成分によってコア−シェル間の融着性やシェル層の成膜性が向上されると共に、高分子量成分によって高い耐破砕性を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、このようなトナーにおいては、コア粒子およびシェル層を構成する樹脂が共にスチレン−アクリル樹脂であるために、高信頼性・高耐久性を得るだけの十分な低温定着性および耐熱保管性を得ることが困難である、という問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、シェル層を構成する樹脂としてポリエステル樹脂を用いたトナーが開発されている。（例えば、特許文献４参照）。ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂と比較して高いガラス転移点が得られながら軟化点を低く維持することができるという利点があり、シェル層にポリエステル樹脂を用いることによって、低温定着性および耐熱保管性を有するトナーを得ることができる。
【０００７】
しかしながら、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂とは親和性に乏しく、コア粒子にスチレン−アクリル樹脂を用いると共にシェル層にポリエステル樹脂を用いた場合には、薄層で均一なシェル層の形成が困難であるため、十分な耐熱保管性を得ることができなかった。また、コア粒子とシェル層との接着性が低いためにシェル層の表面が平滑なトナー粒子を製造することが難しく、また、連続プリント時に現像機内でトナーが撹拌されることによってシェル層の剥離が起こり、その結果、画像ノイズとして白斑点が生じて画質が低下するという問題もあった。
【０００８】
このような問題を解決するために、シェル層を構成する樹脂としてアクリル変性ポリエステル樹脂やウレタン変性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
しかしながら、このようなトナーにおいては、低温定着性を得るために樹脂の低軟化点化を図ることによって定着された画像の光沢が過度に高いものとなってしまう、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２２１９３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４３６号公報
【特許文献４】特開２００５−３３８５４８号公報
【特許文献５】特開２０１２−２７１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性および耐熱保管性が得られると共に、形成された画像の光沢が低く抑制され、さらに、良好な画質の画像を長期間にわたって形成することができる耐刷性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、ビニル樹脂よりなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂よりなるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、
前記非晶性樹脂のガラス転移点が５０〜７５℃であり、
前記非晶性樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合が１〜２５質量％であり、
前記非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が１０万以上の樹脂成分の比率が１〜２０面積％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子を構成するビニル樹脂のガラス転移点が２０〜４０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、ビニル樹脂よりなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学的に結合してなる特定の非晶性樹脂よりなるシェル層からなるコア−シェル構造を有するので、低温定着性および耐熱保管性が得られると共に、形成された画像の光沢が低く抑制され、さらに、良好な画質の画像を長期間にわたって形成することができる耐刷性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
本発明のトナーは、ビニル樹脂によるコア粒子と、特定の高分子量成分を含有する、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂（以下、「ビニル変性ポリエステル樹脂」ともいう。）によるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなる。
詳細には、ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０〜７５℃であり、ビニル変性ポリエステル樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合が１〜２５質量％であり、ビニル変性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量が１０万以上の樹脂成分の比率が１〜２０面積％であることを特徴とするものである。
【００１７】
以上のようなトナーによれば、ビニル樹脂よりなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、特定のビニル変性ポリエステル樹脂よりなるシェル層からなるコア−シェル構造を有するので、低温定着性および耐熱保管性が得られると共に、形成された画像の光沢が低く抑制され、さらに、良好な画質の画像を長期間にわたって形成することができる耐刷性が得られる。
この理由は、以下の通りであると考えられる。
すなわち、基本的に、コア−シェル構造を有するために低温定着化および耐熱保管性が両立して得られる。そして、シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂のビニル変性率が１〜２５質量％であることによって、表面が平滑なトナー粒子となり、その結果、耐刷性が得られる。これは、ビニル重合セグメントとコア粒子を構成するビニル樹脂との相溶性が適当なものに調整されるので、均一性の高いシェル層を形成することができ、かつ、トナー粒子の製造時においてコア粒子とシェル層との間に確実に融着性を得られるために、コア粒子とシェル層との間に適切な接着性が得られるためである。なお、コア粒子とシェル層との間の接着性が過度に低い場合は、長期間にわたって画像を形成するときに現像器における撹拌によって破砕が生じて、画像不良が発生してしまう。
また、シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂の高分子量成分が１〜２０面積％であることによって、定着した画像の表面に当該高分子量成分に由来する微小な凹凸を形成させることができて、低光沢性が得られる。
【００１８】
本発明において、「表面が平滑なトナー粒子」とは、トナーを走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用いて観察したときに、ドーム状の突起が認められないトナーを構成するトナー粒子をいう。
本発明において、ドーム状の突起が認められないトナーとは、上記の顕微鏡にて１０，０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像データから画像処理を行ったものについて、１個のトナー粒子の任意の１平方ミクロンメートルの領域におけるバンプの数、直径および高さの計測を行い、これを任意の１０個のトナー粒子について同様の測定を行い、バンプ１個当たりの直径および高さの平均値を算出し、得られた平均値が、平均高さが５０ｎｍ以下、かつ、平均直径が１００ｎｍ以下であるトナーをいう。なお、バンプの数については、領域の境界線上に存在するものについては、カウントしないものとする。
【００１９】
トナー粒子の表面が平滑でない場合は、すなわち、シェル層がドーム状の突起として形成されている場合は、十分な耐熱保管性が得られず、さらに、外添剤が当該突起間に入り込むことによって当該外添剤による流動性や帯電安定性が得られない。
【００２０】
〔コア粒子〕
本発明に係るトナー粒子を構成するコア粒子には、ビニル樹脂が含有されている。
【００２１】
〔ビニル樹脂〕
コア粒子を構成するビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」という。）を用いて形成されるものであり、具体的には、ビニル樹脂は、スチレン−アクリル共重合体、スチレン重合体、アクリル重合体などからなるものとすることができ、スチレン−アクリル共重合体からなることが好ましい。
【００２２】
ビニル単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル単量体としては、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２３】
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
〔ビニル樹脂の分子量〕
ビニル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜６０，０００であることが好ましい。
ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であることにより、形成された画像の光沢が過度に高くなることを抑制することができ、また、十分な耐熱保管性が確実に得られる。また、ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。
【００２６】
ＧＰＣによる分子量分布の測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（ビニル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２７】
〔ビニル樹脂のガラス転移点〕
ビニル樹脂のガラス転移点は２０〜４０℃であることが好ましい。
ビニル樹脂のガラス転移点が２０℃以上であることによって、十分な耐熱保管性が確実に得られる。一方、ビニル樹脂のガラス転移点が４０℃以下であることによって、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００２８】
ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（ビニル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜１００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００２９】
〔シェル層〕
本発明に係るトナー粒子を構成するシェル層は、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学的に結合してなるビニル変性ポリエステル樹脂を含有する。
このシェル層は、コア粒子を完全に被覆した構造を有することが好ましい。このような構造を有することによって、確実に耐熱保管性を得ることができる。
シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂は、トナーの保管時の温度範囲において、コア粒子を構成するビニル樹脂との相溶性が低いものである。
【００３０】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂〕
ビニル変性ポリエステル樹脂は、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学的に結合してなる樹脂である。
【００３１】
〔ビニル重合セグメント〕
ビニル重合セグメントは、ビニル単量体により形成され、このビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられ、これらの他、上記のビニル樹脂を形成するためのビニル単量体として例示したものを用いることができる。また、上記のビニル単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３２】
ビニル重合セグメントは、スチレン重合体、アクリル重合体、スチレン−アクリル共重合体などからなるものとすることができ、スチレン−アクリル共重合体からなることが好ましい。
【００３３】
〔ポリエステル重合セグメント〕
ポリエステル重合セグメントは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する多価カルボン酸および１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコールにより形成される非晶性のものであって、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを有さないものをいう。
【００３４】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
多価アルコールとしては、例えば、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ビニル変性ポリエステル樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合は、１〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。
ビニル重合セグメントの含有割合は、具体的には、ビニル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ビニル重合セグメントとなるビニル単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、ビニル単量体の質量の割合である。
ビニル重合セグメントの含有割合が２５質量％以下であることによって、トナー粒子の製造時にコア粒子を構成する樹脂とシェル層を構成する樹脂とが相溶しすぎることがなく、その結果、均一性の高いシェル層を形成することができて十分な耐熱保管性を得ることができる。一方、ビニル重合セグメントの含有割合が１質量％以上であることによって、トナー粒子の製造時にコア粒子を構成する樹脂とシェル層を構成する樹脂との適度な親和性が得られて、コア粒子とシェル層との接着性を十分に得ることができ、その結果、高い耐刷性を得ることができる。
ビニル変性ポリエステル樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合は、当該ビニル変性ポリエステル樹脂を合成する際に反応させる単量体の量を調整することによって制御することができる。
【００３７】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点〕
ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５０〜７５℃である。
ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０℃以上であることによって、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。一方、ガラス転移点が７５℃以下であることによって、十分な低温定着性が得られる。
ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、当該ビニル変性ポリエステル樹脂を合成する際に反応させる単量体の種類および使用量、並びに分子量を調整することによって制御することができる。
【００３８】
ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてビニル変性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００３９】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂の分子量〕
ビニル変性ポリエステル樹脂のＧＰＣによって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
ビニル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であることによって、低温定着性が維持されながら、形成された画像の光沢が過度に高くなることを確実に抑制することができる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以下であることによって、耐熱保管性が維持されながら低温定着性が阻害されることを確実に抑制することができる。
ビニル変性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてビニル変性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００４０】
また、ビニル変性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによって測定される分子量が１０万以上の樹脂成分の比率（以下、「高分子量成分比率」ともいう。）が１〜２０面積％、好ましくは５〜１０面積％であるものとされる。
ビニル変性ポリエステル樹脂における高分子量成分比率が１面積％以上であることによって、定着した画像の表面に当該高分子量成分に由来する微小な凹凸を形成させることができて、低光沢性が得られる。高分子量成分比率が２０面積％以下であることによって、低温定着性が阻害される。
【００４１】
高分子量成分比率は、上記の通りにＧＰＣによって測定した分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、ＴＨＦ可溶分のビニル変性ポリエステル樹脂に由来のピークの面積を１００面積％としたときの、分子量が１０万以上の樹脂成分の面積比率をいう。
本発明において、この高分子量成分比率は、ビニル変性ポリエステル樹脂における分子量が１０万以上の樹脂成分の重量比率とみなす。
【００４２】
本発明に係るトナー粒子において、シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂は、上記の高分子量成分比率の分子量分布を有する１種類のみを用いてもよく、また、高分子量成分比率が異なる分子量分布を有する２種類以上のものを、全体として、高分子量成分比率が上記の範囲となるよう、混合して用いてもよい。
【００４３】
ビニル変性ポリエステル樹脂の高分子量成分比率は、ポリエステル重合セグメントの分子量を調整することによって制御されることが好ましい。
【００４４】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂の含有割合〕
トナー粒子を構成する全樹脂、すなわち結着樹脂に対するビニル変性ポリエステル樹脂の含有割合は５質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。
ビニル変性ポリエステル樹脂の含有割合が５質量％以上であることによって、十分な低温定着性が得られ、また、コア粒子を構成するビニル樹脂との親和性が得られてシェル層を高い均一性で形成させることができる。一方、３０質量％以下であることによって、耐熱保管性が損なわれることがない。
【００４５】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法〕
ビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとを両反応性モノマーを介して結合することにより製造することができる。詳細には、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体を付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸・多価アルコールを存在させて縮重合反応を行うことによって、製造することができる。
具体的には、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（１）ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行った後、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（２）ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行った後、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（３）付加重合反応に適した温度条件下で、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応、および、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。
【００４６】
両反応性モノマーは、多価カルボン酸・多価アルコールおよび／またはビニル単量体と共に添加する。
【００４７】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基および／またはカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸を用いることが好ましい。
また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、トナーの耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸とビニル単量体との反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸などのジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、トナーの耐久性がやや劣るものとなる。これは、ジカルボン酸とビニル単量体との反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。
【００４８】
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性を向上させる観点から、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましく、多価カルボン酸および多価アルコールの総量１００質量部に対して、０．３〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００４９】
付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤などの存在下、有機溶媒中または無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は１１０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度条件で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤などの存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズなどのＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
〔トナー粒子におけるコア粒子とシェル層の比率〕
本発明に係るトナー粒子におけるコア粒子およびシェル層の質量比率（コア粒子：シェル層）は、９９：１〜８０：２０の範囲にあることが好ましい。
トナー粒子におけるシェル層の質量比率が１質量％以上であることにより、十分な耐熱保管性を確実に得ることができる。一方、トナー粒子におけるシェル層の質量比率が２０質量％以下であることにより、十分な低温定着性が阻害されることなく発揮される。
【００５２】
各樹脂に係る分子量分布およびガラス転移点は、それぞれ、トナー粒子から抽出したビニル樹脂およびビニル変性ポリエステル樹脂を測定試料として使用して測定することができる。
【００５３】
〔各樹脂の抽出方法〕
各樹脂をトナー粒子から抽出する方法としては、適切な溶媒を用いて分離する方法を用いることができる。
具体的には、まず、トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬させ、かつ、沸点近くまで加熱する。このとき、ビニル変性ポリエステル樹脂が一様に溶解される。その後、冷却することにより、ビニル変性ポリエステル樹脂を析出させることができる。
一方、ビニル変性ポリエステル樹脂が析出された溶液を遠心分離し、分離した上澄み液からビニル樹脂が得られる。
【００５４】
トナー粒子には、結着樹脂として、上記のビニル樹脂およびビニル変性ポリエステル樹脂と共に、これ以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００５５】
〔トナー粒子の構成〕
本発明に係るトナー粒子中には、コア粒子やシェル層を構成する樹脂（結着樹脂）の他に、必要に応じて着色剤や、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
着色剤や離型剤、荷電制御剤は、それぞれ、コア粒子に含有されていてもよく、シェル層に含有されていてもよく、両方に含有されていてもよい。
【００５６】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００５７】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００５８】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００５９】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や融着温度、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００６０】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００６１】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９３０〜０．９６０である。
【００６２】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００６３】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、その他の公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、乳化凝集法を用いることが好ましい。
具体的には、水系媒体に分散されたビニル樹脂の微粒子を凝集、融着させてコア粒子となる凝集粒子を形成し、当該コア粒子となる凝集粒子の表面にシェル層を形成すべきビニル変性ポリエステル樹脂の微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法によって製造することが好ましい。
【００６４】
トナー粒子に着色剤や離型剤、荷電制御剤などを含有させる場合は、これらをコア粒子に含有させる場合においてはコア粒子となる凝集粒子を形成する際に着色剤微粒子を共に凝集させればよく、これらをシェル層に含有させる場合においてはビニル変性ポリエステル樹脂の微粒子と同じタイミングで添加して凝集させればよい。
また、乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合においては、ビニル樹脂の微粒子を形成する際に、予め、ビニル樹脂を形成するための単量体溶液に着色剤や離型剤、荷電制御剤などを溶解または分散させておくことによってこれらをトナー粒子中に導入することもできる。
【００６５】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００６６】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００６７】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
本発明のトナーによれば、ビニル樹脂よりなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、特定のビニル変性ポリエステル樹脂よりなるシェル層からなるコア−シェル構造を有するので、低温定着性および耐熱保管性が得られると共に、形成された画像の光沢が低く抑制され、さらに、良好な画質の画像を長期間にわたって形成することができる耐刷性が得られる。
【００６９】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００７０】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
また、本発明のトナーは、高速で出力する場合や、転写材として厚紙などへ出力する場合、あるいは高画質の画像を出力する場合などの、高機能化された画像形成方法に好適に用いることができる。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂の合成例１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）  ５００質量部
・テレフタル酸（ＴＰＡ）                                              ８２質量部
・フマル酸（ＦＡ）                                                  １００質量部
・トリメリット酸（ＴＭＡ）                                            １７質量部
・エステル化触媒（オクチル酸スズ）                                      ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
・アクリル酸（ＡＡ）                                          １０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                          １０２質量部
・ブチルアクリレート（ＢＡ）                                  ２１質量部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                  １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学的に結合されてなるビニル変性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
ビニル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点および重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに当該ビニル変性ポリエステル樹脂〔１〕におけるビニル重合セグメントの含有割合を表１に示す。
【００７４】
〔ビニル変性ポリエステル樹脂の合成例２〜８〕
ビニル変性ポリエステル樹脂の合成例１において、下記表１の単量体処方に従ったことの他は同様にして、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学的に結合されてなるビニル変性ポリエステル樹脂〔２〕〜〔８〕を合成した。
これらのビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点および重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに当該ビニル変性ポリエステル樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2015007693.tif 000002
【００７６】
〔スチレン−アクリル樹脂の合成例１〕
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
−モノマー溶液（１）−
・スチレン（Ｓｔ）                                          ５４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                            ２７０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      ６５質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン（ＯＭ）                            １７質量部
からなるモノマー溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合を行い、これによりスチレン−アクリル樹脂〔１〕の微粒子の分散液を調製した。
スチレン−アクリル樹脂〔１〕のガラス転移点および重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。
【００７７】
〔スチレン−アクリル樹脂の合成例２〕
スチレン−アクリル樹脂の合成例１において、下記表２の処方に従ったことの他は同様にして、スチレン−アクリル樹脂〔２〕の微粒子の分散液を調製した。
スチレン−アクリル樹脂〔２〕のガラス転移点および重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2015007693.tif 000003
【００７９】
〔未変性ポリエステル樹脂の合成例１〕
ビニル変性ポリエステル樹脂の合成例１において、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートおよび重合開始剤を添加しなかったことの他は同様にして、未変性のポリエステル樹脂〔１〕を合成した。
未変性のポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点および重量平均分子量（Ｍｗ）を表３に示す。
【００８０】
〔未変性ポリエステル樹脂の合成例２〕
ビニル変性ポリエステル樹脂の合成例４において、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートおよび重合開始剤を添加しなかったことの他は同様にして、未変性のポリエステル樹脂〔２〕を合成した。
未変性のポリエステル樹脂〔２〕のガラス転移点および重量平均分子量（Ｍｗ）を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2015007693.tif 000004
【００８２】
〔シェル用樹脂微粒子分散液の調製例１〕
シェル用樹脂として表４の処方に従ったものを、合計１００質量部になるように用い、このシェル用樹脂を「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散することにより、シェル用樹脂〔１〕〜〔１９〕の微粒子が分散されたシェル用樹脂微粒子分散液〔１〕〜〔１９〕を調製した。
シェル用樹脂〔１〕〜〔１９〕のガラス転移点（Ｔｇ）、高分子量成分比率を表４に示す。
【００８３】
【表４】
2015007693.tif 000005
【００８４】
〔コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１〕
（１）コア用スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕の調製
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
−モノマー溶液（１）−
・スチレン                                          ５４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            ２７０質量部
・メタクリル酸                                        ６５質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
からなるモノマー溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌して重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。
【００８５】
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
・スチレン                                            １７５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              ８５質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                              １質量部
からなる溶液に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）８０質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてモノマー溶液（２）を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」４質量部をイオン交換水２０６３質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で３８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記モノマー溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」４．５質量部をイオン交換水８５質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行い、これにより、樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液を調製した。
【００８６】
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」７．７質量部をイオン交換水１４６質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
−モノマー溶液（３）−
・スチレン                                          ２５３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            １４７質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ５．５質量部
からなるモノマー溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用スチレン−アクリル樹脂による微粒子が分散されたコア用ビニル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を調製した。
コア用ビニル樹脂のガラス転移点を表５に示す。
【００８７】
〔コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ２〜Ａ３〕
コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、第３段重合に用いたモノマー溶液（３）を表５の処方に従ったことの他は同様にして、コア用ビニル樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ３〕を調製した。
これらのコア用ビニル樹脂のガラス転移点を表５に示す。
【００８８】
【表５】
2015007693.tif 000006
【００８９】
〔着色剤微粒子分散液の作製例Ｂｋ〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｂｋ〕が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【００９０】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、コア用ビニル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕４００質量部（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
次いで、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）を投入し、さらに、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、シェル用樹脂微粒子分散液〔１〕４０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却して、トナー粒子〔１〕の分散液を得た。
このトナー粒子〔１〕について、走査型電子顕微鏡を用いて表面を観察したところ、平滑であった。
（洗浄・乾燥工程）
このトナー粒子〔１〕の分散液を、遠心分離機で固液分離してトナー粒子のウェットケーキを得、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
（外添剤添加工程）
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を得た。
【００９１】
〔実施例２〜１３、比較例１〜８：トナーの製造例２〜２１〕
トナーの製造例１において、表６の処方に従ったことの他は同様にして、トナー粒子〔２〕〜〔２１〕からなるトナー〔２〕〜〔２１〕を作製した。
このトナー粒子〔２〕〜〔２１〕について、走査型電子顕微鏡を用いて表面を観察した。結果を表６に示す。
【００９２】
【表６】
2015007693.tif 000007
【００９３】
〔現像剤の製造例１〜２１〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が５０μｍであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【００９４】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔２１〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社製）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、現像剤〔１〕〜〔２１〕を製造した。
【００９５】
以上の現像剤〔１〕〜〔２１〕を用いて、低温定着性、耐熱保管性、画像の光沢および画像安定性（耐刷性）について評価した。
【００９６】
（１）低温定着性
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）において、定着温度を、定着上ベルトの定着温度を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、上記の現像剤を装填して、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙社製）上にトナー付着量が１１．３ｇ／ｍ2 のベタ画像を出力する定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。定着速度は３５０ｍｍ／ｓｅｃとし、定着下ローラの温度は定着上ベルトの定着温度よりも２０℃低く設定した。
そして、コールドオフセットが発生しない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、定着下限温度として評価した。結果を表７に示す。なお、この定着下限温度が低ければ低いほど、低温定着性に優れると言える。
本発明においては、定着下限温度が１５０℃未満であるものを合格と判断する。
【００９７】
（２）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で各実験温度、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。
式（１）：トナー凝集率（質量％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
この凝集率試験を、実験温度を３０℃〜８０℃の範囲で２．５℃刻みで変化させた各温度で行った。
そして、トナー凝集率が５０％以上となる凝集率試験のうち、最低の実験温度を５０％凝集温度といい、耐熱保管性の指標として評価した。結果を表７に示す。
本発明においては、５０％凝集温度が５９℃以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【００９８】
（３）画像の光沢
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）を用い、上記の現像剤を装填して、「ＰＯＤ１２８ｇグロスコート（１２８ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）上にトナー付着量が４ｇ／ｍ2 のベタ画像を出力した。定着速度は３５０ｍｍ／ｓｅｃとし、定着上ベルトの定着温度を２００℃とし、定着下ローラの温度は定着上ベルトの定着温度よりも１２０℃に設定した。
得られたベタ画像について「マイクログロス７５°」（ガードナー社製）によって７５°光沢の測定を行った。結果を表７に示す。
本発明においては、７５°光沢が６１未満であれば合格である。
【００９９】
（４）画像安定性（耐刷性）
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）を用い、上記の現像剤を装填して、「Ｊペーパー」（コニカミノルタ社製）上にベタ画像を１００枚連続出力した。１００枚全てのベタ画像を目視で確認し、画像白斑点の累積個数が１コ以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表７に示す。
【０１００】
【表７】
2015007693.tif 000008