(57)【要約】【課題】感度等の一般的特性を十分満足し、かつ露光後の引き置きによるパターン形状不良、密着性不良の低減を可能とする感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供する。【解決手段】上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位から選ばれる少なくとも一方である第３構造単位とを有する重合体成分、並びに感放射性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位から選ばれる少なくとも一方である第３構造単位とを有する重合体成分、並びに
感放射性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015069179.tif 000017
（  式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ３及びＡ４のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。＊は結合部位を示す。）
【請求項２】
上記第１構造単位におけるカルボキシル基が保護基で保護される構造が、下記式（３）又は下記式（４）で表される請求項１に記載の表示素子の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015069179.tif 000018
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又はこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭素水素基の炭素−炭素間若しくは結合手側末端に酸素原子を含む基又はこれら基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。
式（４）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を示す。）
【請求項３】
上記第３構造単位が、下記式（５）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015069179.tif 000019
（式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基を示す。Ｒ１２は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（５−１）、下記式（５−２）又は下記式（５−３）で表される基の群から選ばれる一種である。Ｘ１は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｙ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である。式（５−３）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１から１２のアルキル基を示す。＊は結合部位を示す。）
【化３】
2015069179.tif 000020
【請求項４】
上記感放射線性酸発生体が、下記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015069179.tif 000021
（式（６）中、Ｒ１４は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。＊は結合部位を示す。）
【請求項５】
酸化防止剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有する化合物である請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項８】
基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられており、有機エレクトロルミネッセンス素子にも半導体素子の上部を平坦化し、その平坦化膜の上に電極と発光層が積層するために平坦化膜が設けられている。
例えば、薄膜トランジスタ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜には、透明電極膜の形成工程において高温条件にさらされたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐熱性及び耐溶媒性が必要となる。
【０００３】
従来の液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（例えば、特開２００１−３５４８２２号公報参照）。                      
近年、ナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物よりも高い感度で表示素子用の硬化膜の形成することを目的として、例えば特開２００４−４６６９号公報には、架橋剤、酸発生剤、及びそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅材料が提案されている。また特開２００４−２６４６２３号公報、特開２００８−３０４９０２号公報等には、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂と酸発生剤とを含有することを特徴とするポジ型感放射線性組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの感放射線性樹脂組成物を用いる場合にあっては、ポジ型化学増幅材料に特有に見られる露光後の引き置きによる問題、すなわち、化学増幅系材料から形成された膜を露光後引き置いた場合に、露光時に発生した酸が膜表面において雰囲気中の塩基性物質に中和されることによる失活や、酸の未露光部への拡散が起こり、所望のパターンが得られず、基板との密着性が低下するという問題があった（特開平６-２６６１００号公報参照）。
【０００５】
露光後の引き置きは、液晶パネル製造等における大型サイズのガラス基板を用いる場合には、製造プロセスで頻繁に発生するため、露光後の引き置きによる影響を受けることなく、安定的にパターン形成が可能な感放射線性樹脂組成物材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３３０９１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１６３９３７号公報
【特許文献７】特開平６-２６６１００号公報参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ露光後の引き置きによるパターン形状不良、密着性不良の低減を可能とする感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位から選ばれる少なくとも一方である第３構造単位とを有する重合体成分、並びに
感放射性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
【化１】
2015069179.tif 000002
【００１０】
（  式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００１１】
式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ３及びＡ４のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。＊は結合部位を示す。）
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、及び当該硬化膜を備える電子デバイスによって達成される。
を含む。
【００１２】
さらに、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ露光後の引き置きによるパターン形状不良、密着性不良の低減を可能とする感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することができる。そのため当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該表示素子は、液晶表示デバイス、有機エレクトロルミネッセンス表示素子等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として酸化防止剤を含有してもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体成分＞
酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位から選ばれる少なくとも一方である第３構造単位とを有する重合体成分である。
［Ａ］重合体成分が上記構造単位を有するため、当該感放射線性樹脂組成物は、感度に優れると共に、現像工程後やポストベーク工程後における未露光部の膜厚変化を抑制することができる。また、［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体成分は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００１６】
［Ａ］重合体成分としては、例えば、
（１）  第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を有する重合体を含む重合体成分；
（２）  第１構造単位１を有する重合体と、第１構造単位及び第３構造単位を有する重合体とを含む重合体成分；
（３）  第２構造単位を有する重合体と、第１構造単位及び第３構造単位を有する重合体とを含む重合体成分；
（４）  第３構造単位を有する重合体と、第１構造単位及び第２構造単位を有する重合体とを含む重合体成分； 等が挙げられる。
【００１７】
以下、第１構造単位、第２構造単位、第３構造単位、及びその他の構造単位について詳述する。
［第１構造単位］
第１構造単位は、酸解離性基を有する。この酸解離性基は、重合体においてカルボキシ基やフェノール性水酸基等を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解裂することで、アルカリ水溶液に可溶となる。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が第１構造単位を有することで、高い放射線感度を達成し、現像等により得られるパターン形状の安定性を向上することが可能となる。
【００１９】
酸解離性基を含む第１構造単位としては、下記式（３）又は下記式（４）で表される基を含む構造単位が好ましい。
【００２０】
【化２】
2015069179.tif 000003
【００２１】
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又はこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭素水素基の炭素−炭素間若しくは結合手側末端に酸素原子を含む基又はこれら基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。
【００２２】
式（４）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を示す。
【００２３】
上記式（３）で示される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2015069179.tif 000004
【００２５】
上記式（３−１）〜（３−１０）中、Ｒ１７は、水素原子またメチル基を示す。
【００２６】
第１構造単位の式（３−１）〜（３−１０）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００２７】
上記式（４）で表される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2015069179.tif 000005
【００２９】
上記式（４−１）〜（４−５）中、Ｒ２０は、水素原子またメチル基を示す。
【００３０】
上記式（４）で表される構造単位を与える単量体としては、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート（４−３）が好ましい。
【００３１】
第１構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。
［第２構造単位］
第２構造単位は、架橋性基を含んでいる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、［Ａ］重合体成分が架橋性基を含む第２構造単位を有することで、［Ａ］重合体成分を構成する重合体同士又は［Ａ］重合体成分を構成する重合体と後述する［Ｄ］環状エーテル化合物等との架橋により強度を高めることができる。
【００３２】
上記架橋性基としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を含む基、重合性炭素−炭素三重結合を含む基、オキシラニル基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記架橋性基としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の強度をより高めることができる。
【００３４】
第２構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2015069179.tif 000006
【００３６】
上記式中、Ｒ２９は、水素原子又はメチル基である。
【００３７】
第２構造単位を与える単量体としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートがさらに好ましい。
【００３８】
第２構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましい。第２構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、形成される硬化膜の強度を効果的に高めることができる。
［第３構造単位］
第３造単位は、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位である。
【００３９】
【化６】
2015069179.tif 000007
【００４０】
式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００４１】
式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ３及びＡ４のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。＊は結合部位を示す。
上記式（１）中、Ａ１及びA２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうちのいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００４２】
上記式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００４３】
上記Ａ１〜Ａ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ａ１〜Ａ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基である。上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中で、上記炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００４５】
上記Ａ３及びＡ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００４６】
上記式（１）で表される基を含む第３構造単位としては、下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００４７】
【化７】
2015069179.tif 000008
【００４８】
上記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ａ１及びＡ２は、上記式（１）と同義である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＡ１及びＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
Ｚ１及びＺ２はで表される（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、若しくは炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のうちの２種以上を組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００５０】
上記炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００５１】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５２】
上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００５３】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５４】
上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００５５】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｚ１としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基若しくは２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基などのシクロヘキサントリイル基等の多環式炭化水素基；１，３−フェニレン基若しくは１，４−フェニレン基等の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，４−フェニレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基がより好ましい。また、上記Ｒ６としては、１，３−フェニレン基若しくは１，４−フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【００５７】
上記式（２）で表される基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００５８】
【化８】
2015069179.tif 000009
【００５９】
上記式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒは、上記式（１ａ）及び（１ｂ）と同義である。Ａ３及びＡ４は、上記式（２）と同義である。
【００６０】
第３構造単位としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６１】
【化９】
2015069179.tif 000010
【００６２】
上記式中、Ｒは、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）及び（２ｂ）と同義である。これらの中で、第３構造単位としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１３）で表される構造単位が好ましく、熱硬化性の観点から、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される構造単位がより好ましい。
【００６３】
第３構造単位の含有割合としては、［Ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、２０モル以上８０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に保存安定性等を向上させることができる。
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１構造単位、第２構造単位、、第構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。
その他の構造単位を与える単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００６４】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００６５】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６９】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００７０】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７１】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００７２】
その他の構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。その他の構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線性感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００７３】
［Ａ］重合体成分の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
【００７４】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００７５】
［Ａ］重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００７７】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００７８】
［Ａ］重合体成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。
＜［Ｂ］感放射線性酸発生体＞
［Ｂ］感放射線性酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な感度を有することができる。［Ｂ］感放射線性酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である感放射線性酸発生体（以下、適宜「［Ｂ］感放射線性酸発生体」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体成分を構成する重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００７９】
［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物が特に好ましい。なお、これらの［Ｂ］感放射線性酸発生体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【００８０】
【化１０】
2015069179.tif 000011
【００８１】
上記式（６）中、Ｒ１４は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のフルオロアルキル基、炭素数４から１２の脂環式炭化水素基、炭素数６から２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。＊は結合位を示す。
【００８２】
上記Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１から１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００８３】
上記Ｒ１４で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ１４で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８５】
上記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（６−１）、式（６−２）、式（６−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【００８６】
【化１１】
2015069179.tif 000012
【００８７】
上記式（６−１）、（６−２）中、式（６−３）中、Ｒ１８は、上記式（６）と同義である。上記式（６−１）、（６−２）中Ｒ１９は、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２にフルオロアルキル基である。
式（６−３）中、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｂは、０〜３の整数である。但し、Ｘが複数の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
上記Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい
上記（６―３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（６−４）〜（６−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００８９】
【化１２】
2015069179.tif 000013
【００９０】
上記式（６−４）〜（６−８）で表される化合物は、それぞれ（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
［スルホンイミド化合物］
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる
［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましい。上記オキシムスルホネート化合物としては、上記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、上記式（６−４）〜（６−８）で表される化合物がより好ましい。
【００９１】
［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。
【００９２】
当該感放射線性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、耐光性等を向上させることができる。
【００９３】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。
【００９５】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、
「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」（以上、ＡＤＥＫＡ社）、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０」（以上、住友化学製）；
「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」、「ＩＲＧＡＭＯＤ２９５」（以上、チバジャパン社）；
「ヨシノックスＢＨＴ」、「ヨシノックスＢＢ」、「ヨシノックス２２４６Ｇ」、「ヨシノックス４２５」、「ヨシノックス２５０」、「ヨシノックス９３０」、「ヨシノックスＳＳ」、「ヨシノックスＴＴ」、「ヨシノックス９１７」、「ヨシノックス３１４」（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
【００９６】
これらの中で、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有することが好ましい。酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化をより抑制することができる。また、ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトがより好ましい。
【００９７】
酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５質量部以下であり、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の解裂劣化をより効果的に抑制することができる。
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて環状エーテル基を有する化合物、酸拡散制御剤、界面活性剤、密着助剤、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。以下、各成分を詳述する。
＜環状エーテル基を有する化合物＞
環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することで、環状エーテル基を有する化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【００９８】
環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。
【００９９】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；  フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；  ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；  高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；  エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。これらの環状エーテル基を有する化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１００】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する環状エーテル基を有する化合物としては、例えば、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中で、環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼンがより好ましい。
【０１０２】
環状エーテル基を有する化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の硬度をより高めることができる。
＜酸拡散制御剤＞
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は酸拡散制御剤を含有することで、露光により感放射性酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。酸拡散制御剤としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【０１０３】
酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常２質量部以下であり、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１０４】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、特開２０１１−１８０２４号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【０１０５】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常３質量部以下であり、０．０１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
＜密着助剤＞
密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属などが挙げられる。
【０１０６】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。この官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１０７】
密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される硬化膜と基板との密着性がより改善される。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射性酸発生体、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
＜溶媒＞
溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位と第３構造単位及びその他の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種とを有する重合体成分を含有する。この重合体成分は、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体成分と同様なものである。上記重合体成分は、同一の重合体中に第１構造単位、第２構造単位、並びに第３構造単位及び／又はその他の第４構造単位を含むものであっても、異なる重合体中に第１構造単位、第２構造単位、並びに第３構造単位及び／又はその他の構造単位を含むものであってもよい。当該重合体組成物は、［Ａ］重合体成分と同様な重合体成分を含有するため、当該感放射線性樹脂組成物の調製に好適に使用することができる。
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、優れた撥水性、塗膜の外観特性及び膜厚の均一性を有する。このような特性を有する当該硬化膜は、例えば、表示素子等の電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜の形成に好適に用いることができる。
【０１０８】
本発明の硬化膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を有する。
【０１０９】
当該硬化膜の形成方法によれば、パターン形状の安定性が高い硬化膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する硬化膜を形成できる。
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。
【０１１０】
上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度である。
［工程（２）］
本工程では、塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
［工程（３）］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。
【０１１１】
この工程で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。
【０１１２】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１１３】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。
【０１１４】
このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１１５】
現像前の塗膜の膜厚に対する現像後の膜厚の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の９０％以上を維持することができる。
［工程（４）］
本工程では、現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば、１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この硬化膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
＜電子デバイス＞
本発明の電子デバイスは、当該硬化膜を備えている。当該電子デバイスは、例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子である。
【０１１６】
液晶表示素子は、例えば液晶セル、偏光板等により構成されている。この液晶表示素子は、当該硬化膜を備えているため、例えば、耐熱性等の信頼性に優れる。
【０１１７】
液晶表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用い、上述の「＜硬化膜の形成方法＞」において説明した方法に従い、層間絶縁膜、スペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。次いで、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の電子デバイスとしての液晶表示素子が得られる。
【０１１８】
他の液晶表示素子の製造方法としては、上記製造方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜若しくはスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の電子デバイスとしての液晶表示素子が得られる。
【０１１９】
上述の液晶表示素子の製造方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０１２０】
一方、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を規定する隔壁等として使用できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、［Ａ］重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１２２】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、第１構造単位を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０質量部、第２構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、及び第３構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．４質量％であった。
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き第１構造単位を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５５質量部、第２構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、及びエチルメタクリレート２５質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８質量％であった。
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き、第１構造単位を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０質量部、及び第３構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２０質量部、エチルメタクリレート３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１質量％であった。
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き、第２構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、及び第３構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２０質量部、エチルメタクリレート６０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−４）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．０質量％であった。
［合成例５］（重合体（Ａ−５）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸３０質量部、及び第３構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル７０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１質量％であった。
［合成例６］（重合体（Ａ−６）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸４０質量部、第２構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル５０質量部、エチルメタクリレート１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−６）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．５質量％であった。
［合成例７］（重合体（Ａ−７）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０質量部、第１構造単位を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート８０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−７）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２質量％であった。
［比較合成例１］（重合体（ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、及びメチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、第１構造単位を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０質量部、第２構造単位を与える単量体として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート２０質量部、及びエチルメタクリレート２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．５質量％であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた感放射線性酸発生体、酸化防止剤、環状エーテル基を有する化合物、及び酸拡散制御剤を以下に示す。
（感放射線性酸発生体）
Ｂ−１：５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１」）
Ｂ−３：（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−７２５」）
Ｂ−４：下記式（６）で示されるオキシムスルホネート化合物（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  ２０３」）
【０１２３】
【化１３】
2015069179.tif 000014
【０１２４】
Ｂ−５：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
（酸化防止剤）
Ｃ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
Ｃ−２：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−２０」）
（環状エーテル基を有する化合物）
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）で表されるイソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表される１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン
【０１２５】
【化１４】
2015069179.tif 000015
【０１２６】
（酸拡散制御剤）
Ｅ−１：４−ジメチルアミノピリジン
［実施例１］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感放射性酸発生体としての（Ｂ−１）３質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例２及び比較例１］
下記表１に示す種類及び配合量の成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
［実施例３］
（Ａ−２）を含む重合体溶液（（Ａ−２）８０質量部（固形分）に相当する量）と、（Ａ−５）を含む重合体溶液（（Ａ−５）２０質量部（固形分）に相当する量）とを混合して［Ａ］重合体成分とし、これに［Ｂ］感放射性酸発生体としての（Ｂ−２）３質量部を混合し、次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例４−８］
下記表１に示す種類及び配合量の成分を用いた以外は実施例３と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
［比較例１］
［Ａ］重合体成分としての（ａ−１）を含む重合体溶液（（ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）［Ｂ］感放射性酸発生体としての（Ｂ−１）３質量部及び［Ｃ］酸化防止剤としての（Ｃ−１）１質量部を混合し、次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
＜評価＞
実施例１〜８及び比較例１の感放射線性樹脂組成物を用いて、放射線感度、塗膜の外観、膜厚均一性、保存安定性、現像密着性、露光後引き置き後のパターン密着性の評価を実施した。評価結果を表１に併せて示す。
［放射線感度の評価］
ガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が７０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合、放射線感度は良好と判断できる。
［塗膜の外観の評価］
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、感放射線性組成物をスリットダイコーター（東京応化工業社の「Ｒ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることにより、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、ナトリウムランプ下において肉眼により外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体に発生しているモヤ状のムラを「モヤムラ」、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラを「ピンムラ」として、その出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○」（良好）、これらのムラのいずれかが少し見える場合を「△」（やや不良）、はっきりと見える場合を「×」（不良）として評価した。
［膜厚均一性（ユニフォミティ）の評価］
膜厚均一性は、ユニフォミティとして評価した。ユニフォミティは、９つの測定点における膜厚から計算した。膜厚は、外観評価を行うために作製した塗膜について、針接触式測定機（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＡＳ２００」）を用いて測定した。
【０１２７】
９つの測定点は、基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとしたとき、（Ｘ[ｍｍ]、Ｙ[ｍｍ]）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、及び（２７５、６３０）とした。  ユニフォミティの計算は、下記数式に基づいて行った。
【０１２８】
ユニフォミティ（％）＝
｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ−ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝
（上記数式中、ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ｍａｘは、９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ，Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。）
膜厚均一性は、ユニフォミティが５％以下の場合に良好と判断できる。
［保存安定性の評価］
性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求め、保存安定性の指標とした。粘度変化率を、Ａ：粘度変化率５％未満、Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満、Ｃ：粘度変化率１０以上１５％未満、Ｄ：粘度変化率１５％以上とし、Ａ又はＢの場合、保存安定性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ、東機産業製）を用いて２５℃で測定した。
［現像密着性の評価］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１−１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって１００ｍＪ／ｍ２の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で７０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。そして幅１−１０μｍのライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察して現像密着性とした。このとき、剥離の有無により、Ａ：剥離無し、Ｂ：わずかに剥離有り、Ｃ：一部剥離有り、Ｄ：全面剥離有りとし、Ａ又はＢの場合、現像密着性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。
［露光引き置き後のパターンの密着性の評価］  
ガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナにより塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ、ｇｈｉ線混合、キヤノン製）を用い、１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、１００（ｍＪ／ｍ２）の露光量で露光した。その後、１時間クリーンルーム内で放置し、その後２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において７０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥し、ガラス基板上にパターンを形成した。現像後基板を光学顕微鏡で観察し、パターンの剥がれの有無を確認した。パターンの剥がれ見られない場合、密着性良好と判断できる。その判断基準を以下に示す。
「５」：パターン剥がれがほとんど見られない場合  、
「４」：１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の５μｍまでのパターンの剥がれがわずかに見られた場合
「３」１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の８μｍまでのパターンの剥がれが見られた場合 
「２」：１−１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）の１０μｍまでのパターンの剥がれ見られた場合 
「１」パターンが剥がれ、基板上にパターンがほとんど残っていない場合  
結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2015069179.tif 000016
【０１３０】
表１の結果から明らかなように、実施例１、８〜１０の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れ、これらの感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、塗布外観、膜厚均一性、保存安定性、現像密着性、露光後引き置き後のパターン密着性に優れていた。
【０１３１】
これに対して、比較例１の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れるものの、この感放射線性樹脂組成物から形成された硬化膜は、外観不良が生じ、実施例１、８−１０の感放射線性樹脂組成物から形成した硬化膜に比べて、膜厚均一性及び撥水性が悪かった。
【０１３２】
表１の結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物は、感度に優れ、硬化膜として評価した場合、透過率、耐光性、パターン形状の熱安定性に優れるとともに、露光引き置き後のパターンの密着性に優れていることがわかった。