(57)【要約】【課題】寿命特性に優れる有機エレクトロルミネセンス素子を容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】陽極、有機層（１）、及び有機層（２）がこの順に配置され、更に少なくとも、発光層及び陰極を有する有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、前記有機層（１）を、重合可能な置換基（１）を有する正孔輸送性化合物（１）と、溶媒とを含有する組成物（１）によって形成する工程、及び、前記有機層（２）を、重合可能な置換基（２）を有する正孔輸送性化合物（２）と、溶媒とを含有する組成物（２）によって形成する工程を含み、前記重合可能な置換基（１）と前記重合可能な置換基（２）とが異なる、有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、有機層（１）、及び有機層（２）がこの順に配置され、更に少なくとも、発光層及び陰極を有する有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、
前記有機層（１）を、重合可能な置換基（１）を有する正孔輸送性化合物（１）と、溶媒とを含有する組成物（１）によって形成する工程、及び
前記有機層（２）を、重合可能な置換基（２）を有する正孔輸送性化合物（２）と、溶媒とを含有する組成物（２）によって形成する工程を含み、
前記重合可能な置換基（１）と前記重合可能な置換基（２）とが異なる、有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項２】
陽極を形成する工程、
前記陽極上に、前記有機層（１）を前記組成物（１）によって形成する工程、
前記有機層（１）上に、前記有機層（２）を前記組成物（２）によって形成する工程、
発光層を形成する工程、及び、
陰極を形成する工程を含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記組成物（１）が、重合開始剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機層（１）を形成する工程が、前記組成物（１）を用いて塗布膜を形成し、当該塗布膜を硬化させる工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記有機層（１）が正孔注入層であり、前記有機層（２）が正孔輸送層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記重合可能な置換基（１）が、環状エーテル構造を有する基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記重合可能な置換基（２）が、炭素−炭素多重結合を有する基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記重合開始剤が、オニウム塩を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
陽極、有機層（１）、及び有機層（２）がこの順に配置され、更に少なくとも、発光層及び陰極を有し、
前記有機層（１）が、重合可能な置換基（１）を有する正孔輸送性化合物（１）の硬化物を含有し、
前記有機層（２）が、重合可能な置換基（２）を有する正孔輸送性化合物（２）の硬化物を含有し、
前記重合可能な置換基（１）と前記重合可能な置換基（２）とが異なる、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
フレキシブル基板を更に有する、請求項９又は１０に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
樹脂フィルム基板を更に有する、請求項９又は１０に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機エレクトロルミネセンス素子（「有機ＥＬ素子」ともいう。）の製造方法、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子化合物が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子化合物が用いられる。一方、有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの２つに大別される。簡易成膜が可能であるため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な方法として期待されている。
【０００４】
このため、湿式プロセスに適した材料の開発が進められており、例えば、重合性基を有する化合物を利用して多層構造を形成する検討が行われている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
湿式プロセスを用いて作製した有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、有機ＥＬ素子の特性に関しては、更なる改善が望まれている。
【０００８】
本発明の実施形態は、上記に鑑み、寿命特性に優れる有機ＥＬ素子を容易に製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、寿命特性に優れる有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の組み合わせの正孔輸送性化合物が、有機ＥＬ素子の寿命特性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の実施形態は、陽極、有機層（１）、及び有機層（２）がこの順に配置され、更に少なくとも、発光層及び陰極を有する有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、前記有機層（１）を、重合可能な置換基（１）を有する正孔輸送性化合物（１）と、溶媒とを含有する組成物（１）によって形成する工程、及び、前記有機層（２）を、重合可能な置換基（２）を有する正孔輸送性化合物（２）と、溶媒とを含有する組成物（２）によって形成する工程を含み、前記重合可能な置換基（１）と前記重合可能な置換基（２）とが異なる、有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法に関する。
【００１１】
前記製造方法は、好ましくは、陽極を形成する工程、前記陽極上に、前記有機層（１）を前記組成物（１）によって形成する工程、前記有機層（１）上に、前記有機層（２）を前記組成物（２）によって形成する工程、発光層を形成する工程、及び、陰極を形成する工程、を含む。
【００１２】
前記製造方法において、前記組成物（１）は、重合開始剤を更に含有してもよい。
【００１３】
前記製造方法において、好ましくは、前記有機層（１）を形成する工程が、前記組成物（１）を用いて塗布膜を形成し、当該塗布膜を硬化させる工程を含む。
【００１４】
前記製造方法において、好ましくは、前記有機層（１）は正孔注入層であり、前記有機層（２）は正孔輸送層である。
【００１５】
前記製造方法において、前記重合可能な置換基（１）は、環状エーテル構造を有する基であることが好ましい。
【００１６】
前記製造方法において、前記重合可能な置換基（２）は、炭素−炭素多重結合を有する基であることが好ましい。
【００１７】
前記製造方法において、前記重合開始剤は、好ましくはオニウム塩である。
【００１８】
また、本発明の他の実施形態は、前記製造方法により製造された有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１９】
また、本発明の他の実施形態は、陽極、有機層（１）、及び有機層（２）がこの順に配置され、更に少なくとも、発光層及び陰極を有し、前記有機層（１）が、重合可能な置換基（１）を有する正孔輸送性化合物（１）の硬化物を含有し、前記有機層（２）が、重合可能な置換基（２）を有する正孔輸送性化合物（２）の硬化物を含有し、前記重合可能な置換基（１）と前記重合可能な置換基（２）とが異なる、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００２０】
前記有機エレクトロルミネセンス素子は、フレキシブル基板を更に有してもよい。
【００２１】
前記有機エレクトロルミネセンス素子は、樹脂フィルム基板を更に有してもよい。
【００２２】
更に、本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子及び照明装置、並びに、当該照明装置と表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の実施形態によれば、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子を容易に製造する方法を提供できる。また、本発明の他の実施形態によれば、寿命特性に優れる有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態について説明する。
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極と、有機層（１）と、有機層（２）とがこの順に配置され、更に少なくとも発光層と陰極とを有する有機ＥＬ素子を製造する方法である。有機ＥＬ素子は、更に他の任意の層を有していてもよい。
【００２６】
有機層（１）及び有機層（２）、並びにこれらの形成に用いられる組成物について、説明する。
［有機層（１）］
有機層（１）は、重合可能な置換基（１）を有する正孔輸送性化合物（１）と溶媒とを少なくとも含有する組成物（１）によって形成される。組成物（１）は、硬化性を向上させる観点から重合開始剤を含有していることが好ましい。例えば、有機層（１）は、正孔輸送性化合物（１）、重合開始剤、及び溶媒を含有する組成物（１）を用いて塗布膜を形成し、その後、塗布膜を乾燥及び／又は硬化させることにより得られる。有機層（１）は有機ＥＬ素子の正孔注入層であることが好ましい。
【００２７】
［有機層（２）］
有機層（２）は、重合可能な置換基（２）を有する正孔輸送性化合物（２）と溶媒とを少なくとも含有する組成物（２）によって形成される。一実施形態においては、組成物（２）は、硬化性を向上させる観点から重合開始剤を含有する。また、他の実施形態においては、組成物（２）は、隣接する層で不必要な反応が生じることを防止する観点から、重合開始剤を含有しない。例えば、有機層（２）は、正孔輸送性化合物（２）及び溶媒、並びに場合によって重合開始剤を含有する組成物（２）を用いて塗布膜を形成し、その後、塗布膜を乾燥及び／又は硬化させることにより得られる。有機層（２）は有機ＥＬ素子の正孔輸送層であることが好ましい。
【００２８】
有機層（２）は、好ましくは有機層（１）に隣接して設けられる。すなわち、組成物（２）を用いた塗布膜は、好ましくは有機層（１）上に形成される。また、有機層（２）は、好ましくは発光層の下層として設けられる。すなわち、発光層は、好ましくは有機層（２）上に形成される。
【００２９】
［組成物］
組成物は、少なくとも重合可能な置換基を有する正孔輸送性化合物及び溶媒を含有し、重合開始剤を更に含有してもよい。組成物は、市販のものでもよく、当業者公知の方法で調製したものであってもよく、特に制限はない。なお、ここでの組成物に関する説明は、組成物（１）及び組成物（２）に対して適用される。
【００３０】
［正孔輸送性化合物］
正孔輸送性化合物は正孔を輸送する能力を有していればよく、特に限定されない。正孔輸送性化合物は、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。ここでの正孔輸送性化合物に関する説明は、正孔輸送性化合物（１）及び正孔輸送性化合物（２）に対して適用される。
【００３１】
正孔輸送性化合物は、１つ又は２つ以上の正孔輸送性を有する構造単位を有する。正孔輸送性を有する構造単位は、正孔を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。正孔輸送性を有する構造単位は、原子団として、高い正孔輸送性を有する観点から、芳香環を有するアミン（「芳香族アミン」ともいう。）構造、カルバゾール構造、又はチオフェン構造を含むことが好ましい。芳香族アミンとしては、トリアリールアミンが好ましく、トリフェニルアミンがより好ましい。
【００３２】
正孔輸送性化合物は、１つの構造単位を有する低分子化合物、又は、複数の構造単位を有する高分子化合物（「ポリマー又はオリゴマー」を意味する。）のいずれであってもよい。高純度の材料が容易に得られる観点からは、低分子化合物であることが好ましい。組成物の作製が容易であり、また、成膜性に優れるという観点からは、高分子化合物であることが好ましい。更に、両者の利点を得るという観点から、低分子化合物と高分子化合物とを混合して用いることも可能である。
【００３３】
高分子化合物は、正孔輸送性を有する構造単位として、芳香族アミン構造を有する単位、カルバゾール構造を有する単位、及びチオフェン構造を有する単位から選択される構造単位を、一種のみ有していても、又は、二種以上有していてもよい。高分子化合物は、好ましくは芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位を有する。
【００３４】
正孔輸送性を有する構造単位の具体例である構造単位（１ａ）〜（８４ａ）を以下に列挙する。
＜構造単位（１ａ）〜（８４ａ）＞
【化１】
2015159077.tif 000002
【００３５】
【化２】
2015159077.tif 000003
【００３６】
【化３】
2015159077.tif 000004
【００３７】
【化４】
2015159077.tif 000005
【００３８】
【化５】
2015159077.tif 000006
【００３９】
【化６】
2015159077.tif 000007
【００４０】
【化７】
2015159077.tif 000008
【００４１】
【化８】
2015159077.tif 000009
【００４２】
【化９】
2015159077.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2015159077.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2015159077.tif 000012
【００４５】
式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、下記式（１）〜（３）、ハロゲン原子、及び重合可能な置換基を有する基からなる群から選択されるいずれかの基を表す。
【化１２】
2015159077.tif 000013
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す。
Ｒ１〜Ｒ１１は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基（−ＮＲ−ＣＯＲ、−ＣＯ−ＮＲ２（Ｒは水素原子又はアルキル基））、イミド基（−Ｎ（ＣＯ）２Ａｒ、−Ａｒ（ＣＯ）２ＮＲ（Ｒは水素原子又はアルキル基、Ａｒはアリーレン基））、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
重合可能な置換基を有する基については後述する。
【００４７】
式中、Ａｒは、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基、又は、炭素数２〜３０個のアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒは置換基を有してもよく、置換基としては、上記Ｅと同様の基が挙げられる。
【００４８】
式中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に二価の連結基を表し、特に制限はない。例えば、上記Ｅ（但し、重合可能な置換基を有する基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた基、又は、下記連結基群（Ａ）〜（Ｃ）において表される基が挙げられる。
ｘは、０〜２の整数を表す。
Ｙは、三価の連結基を表し、特に制限はない。例えば、上記Ｅ（但し、重合可能な置換基を有する基を除く。）のうち水素原子を２個以上有する基から、更に２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４９】
＜連結基群（Ａ）〜（Ｃ）＞
【化１３】
2015159077.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2015159077.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2015159077.tif 000016
【００５２】
式中、Ｒとしては、上記Ｅと同様の基が挙げられる。
【００５３】
本実施形態において、ハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
なお、以下においても、ハロゲン原子の例として、これらと同様の原子が挙げられる。
【００５４】
本実施形態において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
なお、以下においても、アルキル基の例として、これらと同様の基が挙げられる。
【００５５】
本実施形態において、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団である。
アリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル−イル、ターフェニル−イル、トリフェニルベンゼン−イル、ナフタレン−イル、アントラセン−イル、テトラセン−イル、フルオレン−イル、フェナントレン−イル等が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン−イル、ピラジン−イル、キノリン−イル、イソキノリン−イル、アクリジン−イル、フェナントロリン−イル、フラン−イル、ピロール−イル、チオフェン−イル、カルバゾール−イル、オキサゾール−イル、オキサジアゾール−イル、チアジアゾール−イル、トリアゾール−イル、ベンゾオキサゾール−イル、ベンゾオキサジアゾール−イル、ベンゾチアジアゾール−イル、ベンゾトリアゾール−イル、ベンゾチオフェン−イル等が挙げられる。
なお、以下においても、アリール基及びヘテロアリール基の例として、これらと同様の基が挙げられる。
【００５６】
本実施形態において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、トリフェニルベンゼン−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、カルバゾール−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。
なお、以下においても、アリーレン基及びヘテロアリーレン基の例として、これらと同様の基が挙げられる。
【００５７】
正孔輸送性を有する構造単位の好ましい具体例である構造単位（ａ１）〜（ａ６）を以下に列挙する。
【００５８】
＜構造単位（ａ１）〜（ａ６）＞
【化１６】
2015159077.tif 000017
【００５９】
式中、フェニル基、フェニレン基、及びチオフェン−ジイル基は置換基を有してもよく、置換基としては、上記Ｅと同様の基が挙げられる。
【００６０】
正孔輸送性化合物の一実施形態である低分子化合物は、例えば、構造単位（１ａ）〜（８４ａ）のいずれかを１つ有する。この場合、結合手には、Ｅが結合する。
【００６１】
以下、正孔輸送性化合物の一実施形態である高分子化合物について説明する。なお、高分子化合物に関する説明（例えば、重合可能な置換基を有する基の説明、例示等）は、矛盾が生じない範囲で低分子化合物にも適用される。
【００６２】
高分子化合物は、電気的特性の調整のため、上記単位の他に、共重合単位として、上記アリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、又は、上記連結基群（Ａ）及び（Ｂ）のいずれかで表される構造単位を有してもよい。高分子化合物は、他の共重合単位を、一種のみ有していても、又は、二種以上有していてもよい。
【００６３】
高分子化合物は、分岐鎖を持たない直鎖状の高分子化合物、又は、分岐鎖を持つ分岐状の高分子化合物のいずれであってもよい。分岐鎖は、高分子化合物を構成する構造単位を少なくとも１つ有する。直鎖状の高分子化合物と分岐状の高分子化合物とを併用することも可能である。分子量及び組成物の物性を精密に制御しやすいという観点から、直鎖状の高分子化合物が好ましく、また、分子量を容易に大きくできるという観点から、分岐状の高分子化合物が好ましい。分岐状の高分子化合物は、有機ＥＬ素子の耐久性を高める観点からも好ましい。
【００６４】
高分子化合物が分岐鎖を持つことは、高分子化合物がポリマー又はオリゴマー鎖上に分岐部を有することを意味する。高分子化合物は、例えば、分岐部として、分岐の起点となる構造単位（「分岐起点構造単位」ともいう。）を有する。高分子化合物は、分岐起点構造単位を、一種のみ有していても、又は、二種以上有していてもよい。
【００６５】
分岐起点構造単位の具体例である構造単位（１ｂ）〜（１１ｂ）を以下に列挙する。構造単位（２ｂ）〜（４ｂ）は、芳香族アミン構造を有する構造単位に該当し、構造単位（５ｂ）〜（８ｂ）は、カルバゾール構造を有する構造単位に該当する。
【００６６】
＜構造単位（１ｂ）〜（１１ｂ）＞
【化１７】
2015159077.tif 000018
【００６７】
式中、Ｗは、三価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基から、更に１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａｒは、それぞれ独立に二価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。
Ｙは、二価の連結基を表し、特に制限はない。例えば、上記Ｅ（但し、重合可能な置換基を有する基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた基、又は、上記連結基群（Ｃ）において表される基が挙げられる。
Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。
構造単位（１ｂ）〜（１１ｂ）は置換基を有していてもよく、置換基としては、上記Ｅと同様の基が挙げられる。
【００６８】
高分子化合物の末端の構造単位は、特に限定されない。例えば、上記（１ａ）〜（８４ａ）のいずれかで表される構造単位、又は、芳香族炭化水素構造若しくは芳香族化合物構造を有する構造単位が挙げられる。芳香族炭化水素構造若しくは芳香族化合物構造を有する構造単位として、例えば、以下に示す構造単位（１ｃ）が挙げられる。高分子化合物は、末端の構造単位を、一種のみ有していても、又は、二種以上有していてもよい。
【００６９】
＜構造単位（１ｃ）＞
【化１８】
2015159077.tif 000019
【００７０】
Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。Ａｒは置換基を有してもよく、置換基としては、上記Ｅと同様の基が挙げられる。
【００７１】
［重合可能な置換基］
重合可能な置換基（「重合性置換基」ともいう。）とは、重合反応を起こすことにより二分子以上の分子間で結合を形成することが可能な置換基をいう。重合反応により、高分子化合物の硬化物が得られ、高分子化合物の溶媒への溶解度が変化し、積層構造を容易に形成することが可能となる。
【００７２】
高分子化合物が重合可能な置換基を有する位置は特に限定されない。重合反応を起すことにより二分子以上の分子間で結合を形成することができる位置であればよい。高分子化合物は、重合可能な置換基を末端の構造単位に有していても、重合可能な置換基を末端以外の構造単位に有していても、末端の構造単位と末端以外の構造単位の両方に有していてもよい。好ましくは、重合可能な置換基を少なくとも末端の構成単位に有する。
【００７３】
重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基；環状構造を有する基；芳香族複素環構造を有する基；シロキサン誘導体を含有する基；エステル結合又はアミド結合を形成することが可能な基の組み合わせ等が挙げられる。
【００７４】
炭素−炭素多重結合を有する基としては、炭素−炭素二重結合を有する基及び炭素−炭素三重結合を有する基が挙げられ、具体的には、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、スチリル基等；アリル基、ブテニル基、ビニル基（但し、前記に挙げた基を除く）等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００７５】
環状構造を有する基としては、環状アルキル構造を有する基、環状エーテル構造を有する基、ラクトン基（環状エステル構造を有する基）、ラクタム基（環状アミド構造を有する基）等が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、カルデン基（１，２−ジヒドロベンゾシクロブテン基）、エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）、ジケテン基、エピスルフィド基、α−ラクトン基、β−ラクトン基、α−ラクタム基、β−ラクタム基等が挙げられる。
【００７６】
芳香族複素環構造を有する基としては、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基等が挙げられる。
【００７７】
エステル結合又はアミド結合を形成することが可能な基の組み合わせとしては、カルボキシル基とヒドロキシル基の組み合わせ、又は、カルボキシル基とアミノ基の組み合わせ等が挙げられる。
【００７８】
高分子化合物１分子あたりの重合可能な置換基数は、硬化性に優れる観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合可能な置換基数は、特に限定されないが、高分子化合物の安定性の観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００７９】
高分子化合物は、「重合可能な置換基」を「重合可能な置換基を有する基」として有してもよい。重合可能な置換基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点から、重合可能な置換基を有する基がアルキレン部位を有し、重合可能な置換基が、当該アルキル部位に結合していることが好ましい。アルキレン部位としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オキレン等の直鎖状のアルキル部位が挙げられる。アルキル部位の炭素数は１〜８であることが好ましい。
【００８０】
ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点から、重合可能な置換基を有する基が親水性部位を有し、重合可能な置換基が当該親水性部位に結合していることが好ましい。親水性部位としては、例えば、オキシメチレン構造、オキシエチレン構造等のオキシアルキレン構造；ポリオキシメチレン構造、ポリオキシエチレン構造等のポリアルキレンオキシ構造などの直鎖状の親水性部位が挙げられる。親水性部位の炭素数は１〜８であることが好ましい。
【００８１】
また、高分子化合物の調製が容易になるという観点から、重合可能な置換基を有する基は、アルキレン部位又は親水性部位と、重合可能な置換基及び／又は電荷を輸送する能力を有する原子団との連結部が、エーテル結合、エステル結合等を含んでいてもよい。
【００８２】
重合可能な置換基を有する基の具体例として、置換基群（Ａ）〜（Ｎ）を以下に示す。
＜置換基群（Ａ）〜（Ｎ）＞
【００８３】
【化１９】
2015159077.tif 000020
【００８４】
【化２０】
2015159077.tif 000021
【００８５】
【化２１】
2015159077.tif 000022
【００８６】
【化２２】
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【００８７】
【化２３】
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【００８８】
【化２４】
2015159077.tif 000025
【００８９】
【化２５】
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【００９０】
【化２６】
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【００９１】
【化２７】
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【００９２】
【化２８】
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【００９３】
【化２９】
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【００９４】
【化３０】
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【００９５】
【化３１】
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【００９６】
【化３２】
2015159077.tif 000033
【００９７】
高分子化合物は、重合可能な置換基を分子鎖の末端に有することが好ましい。この場合、高分子化合物は、末端の構造単位として、「重合可能な置換基を有する基」を有する構造単位を有すればよい。具体的には、「重合可能な置換基を有する基」を有する構造単位（１ｃ）が挙げられる。
【００９８】
高分子化合物は、一種の構造単位を有する単独重合体であっても、二種以上の構造単位を有する共重合体であってもよい。高分子化合物が共重合体である場合、共重合体は、交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
【００９９】
高分子化合物の数平均分子量に特に制限はなく、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整することができる。数平均分子量は、正孔輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【０１００】
高分子化合物の重量平均分子量に特に制限はなく、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整することができる。重量平均分子量は、正孔輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【０１０１】
高分子化合物が構造単位（１ａ）〜（８４ａ）のいずれかを有する場合、高分子化合物中の全構造単位数に対する構造単位（１ａ）〜（８４ａ）の全数の割合は、十分な正孔輸送性を得るという観点から、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。また、構造単位（１ａ）〜（８４ａ）の全数の割合は、一実施形態においては、高い正孔注入性及び正孔輸送性を得るという観点から、１００％とすることができる。また、他の実施形態においては、正孔輸送性を付与しつつ、耐久性を高めるという観点から、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８５％以下が更に好ましい。
【０１０２】
「構造単位の割合」は、高分子化合物を合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量比（モル比）により求めることができる。
【０１０３】
高分子化合物が構造単位（１ｂ）〜（１１ｂ）のいずれかを有する場合、高分子化合物中の全構造単位数に対する構造単位（１ｂ）〜（１１ｂ）の全数の割合は、陽極に起因する凹凸を十分に被覆するという観点から、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。また、構造単位（１ｂ）〜（１１ｂ）の全数の割合は、高分子化合物の合成を良好に行うという観点から、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
【０１０４】
高分子化合物が構造単位（１ｃ）を有する場合、高分子化合物中の全構造単位数に対する構造単位（１ｃ）の割合は、溶解性、成膜性等を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。また、構造単位（１ｃ）の割合は、正孔輸送性の低下を防ぐ観点から、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８５％以下が更に好ましい。
【０１０５】
高分子化合物中の全構造単位数に対する重合可能な置換基の割合は、高分子化合物を効率よく硬化させるという観点から、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、３％以上が更に好ましい。また、重合可能な置換基の割合は、良好な正孔輸送性を得るという観点から、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が更に好ましい。前記範囲は、十分な分子量を有する高分子化合物を得るという観点からも好ましい。なお、ここでの「重合可能な置換基の割合」とは、重合可能な置換基を有する構造単位の割合である。
【０１０６】
高分子化合物は、種々の当業者公知の合成法により製造でき、特に限定されない。例えば、高分子化合物の合成に用いる各モノマーが芳香族環を有し、芳香族環を有するモノマー同士をカップリングさせることで、高分子化合物を製造する場合には、ヤマモト（T. Yamamoto）らのBull. Chem. Soc. Jap.、 51巻、 7号、 2091頁 (1978)；ゼンバヤシ（M. Zembayashi）らのTetrahedron. Lett.、 47巻、 4089頁 (1977)；スズキ（A. Suzuki）のSynthetic Communications, 11巻、 7号、 513頁 (1981)；ブッフバルト（S. L. Buchwald）、ハートウィッグ（J. F. Hartwig）らのTetrahedron Lett.、 21巻、 3609頁 (1995)；ミギタ（T. Migita）、コスギ（M. Kosugi）、スティル（J. K. Stille）らのAngew. Chem. Int. Ed. Engl.、 25号、 508頁 (1986)等に記載されている方法を用いることができる。スズキに記載されている方法は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒によるクロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさせるものである。鈴木反応は、所望とする芳香族環同士を結合反応に用いることにより、高分子化合物を簡便に製造することができる点で好ましい。
【０１０７】
鈴木反応には、Ｐｄ触媒として、主にＰｄ（０）化合物又はＰｄ（ＩＩ）化合物が用いられるが、近年ではＮｉ化合物が使用される例もあり、どちらも利用できる。Ｐｄ化合物を用いる場合、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド）等のホスフィン配位子を有するＰｄ化合物を直接用いることができる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、当該前駆体をホスフィン配位子と系中で混合することで発生させた触媒種を用いることもできる。この際のホスフィン配位子としては、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン）、トリブチルホスフィン、Ｐ（ｃ−ｈｅｘ）３（トリシクロヘキシルホスフィン）等の公知のホスフィン化合物、市販のホスフィン化合物等を利用することができる。
【０１０８】
Ｐｄ触媒の濃度は、反応させるモノマーに対して、例えば、０．０１〜５ｍｏｌ％程度の任意の範囲に調整すればよい。反応溶媒としては、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合溶媒が主に使用される。有機溶媒としては、ジメトキシエタン、トルエン、アニソール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。また、塩基として、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩；ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物；トリエチルアミン、Ｋ３ＰＯ４、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）等の水溶性有機塩基などを使用することもできる。また、相関移動触媒を添加して反応を促進することも可能である。代表的な相関移動触媒としては、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドとトリカプリリルメチルアンモニウムクロリドの混合物）等が挙げられる。
【０１０９】
各モノマーとしては、上記に例示した構造単位に対応するモノマーを用いることができる。目的とする重合可能な置換基を有する高分子化合物を得る方法としては、高分子化合物の合成に当該重合可能な置換基を有するモノマーを用いる方法、また、前駆体高分子化合物（目的とする重合可能な置換基を有していない高分子化合物）を合成し、得られた前駆体高分子化合物に当該重合可能な置換基を導入する方法等が挙げられる。重合可能な置換基の導入は、重合可能な置換基の種類に応じ、適宜公知の方法によって行うことができる。例えば、水酸基とカルボキシル基との反応を利用し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を導入する方法；過カルボン酸を用い、ビニル基からエポキシ基を得る方法；水酸基とハロゲン化物との反応を利用し、エーテル結合を解して各種の重合可能な置換基を導入する方法等が挙げられる。
【０１１０】
［正孔輸送性化合物（１）］
正孔輸送性化合物（１）は、重合可能な置換基（１）を有している。重合可能な置換基（１）は、反応性に優れるという観点から、環状構造を有する基が好ましく、環状エーテル構造を有する基がより好ましく、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選択されるいずれか一種以上が更に好ましく、オキセタン基が特に好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、正孔輸送性化合物（１）は、重合可能な置換基（１）以外の重合可能な置換基を有していてもよい。
【０１１１】
正孔輸送性化合物（１）を、鈴木反応によって製造する場合のモノマーの例を以下に示す。正孔輸送性化合物（１）の合成法及びモノマーはこれに限定されるものではない。
［正孔輸送性化合物（１）の合成に用いるモノマー例］
【化３３】
2015159077.tif 000034
【０１１２】
【化３４】
2015159077.tif 000035
【０１１３】
式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基；炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルコキシ基；ハロゲン原子；又は、重合可能な置換基を有する基のいずれかを表す。
【０１１４】
正孔輸送性化合物（１）である高分子化合物は、高い正孔注入性及び正孔輸送性を得る観点から、芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位を主要な構造単位として有する化合物であることが好ましい。この観点から、高分子化合物中の全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位の全数の割合を１００％とすることも可能である。
【０１１５】
［正孔輸送性化合物（２）］
正孔輸送性化合物（２）は、重合可能な置換基（２）を有している。重合可能な置換基（２）は、重合可能な置換基（１）とは異なる基である。
【０１１６】
重合可能な置換基（２）としては、より長寿命な有機ＥＬ素子を得る観点から、炭素−炭素多重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合を有する基がより好ましく、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、及びビニル基からなる群から選択されるいずれか一種以上が好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、正孔輸送性化合物（２）は、重合可能な置換基（２）以外の重合可能な置換基を有していてもよい。
【０１１７】
正孔輸送性化合物（２）である高分子化合物を、鈴木反応によって製造する場合のモノマーとしては、上記正孔輸送性化合物（１）において例示したモノマー、及び、以下に示すモノマーが挙げられる。正孔輸送性化合物（２）の合成法及びモノマーはこれに限定されるものではない。
【０１１８】
［正孔輸送性化合物（２）の合成に用いるモノマー例］
【化３５】
2015159077.tif 000036
【０１１９】
【化３６】
2015159077.tif 000037
【０１２０】
【化３７】
2015159077.tif 000038
【０１２１】
正孔輸送性化合物（２）である高分子化合物は、高い正孔輸送性を有する観点から、芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位を有する化合物であることが好ましく、高い耐久性を発現する観点から、芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位以外の構造単位を更に有する化合物であることが好ましい。この観点から、高分子化合物中の全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましく、また、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８５％以下が更に好ましい。高分子化合物中の全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位以外の構造単位の全数の割合は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましく、また、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８５％以下が更に好ましい。
【０１２２】
［溶媒］
組成物に含まれる溶媒としては、例えば、水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、及び芳香族エーテルである。
【０１２３】
［重合開始剤］
重合開始剤とは、正孔輸送性化合物（１）及び正孔輸送性化合物（２）に対し、重合開始剤として作用し得る化合物であれば、市販のものでもよく、当業者公知の方法で調製したものであってもよく、特に制限はない。
【０１２４】
重合開始剤として、無機物及び有機物のいずれも用いることができ、例えば、特開２００３−０３１３６５号公報、特開２００６−２３３１６２号公報等に記載された化合物が挙げられる。具体的には、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルキル基等を有する化合物が好ましい。また、以下のカチオンから選択される一種と、以下のアニオンから選択される一種を含むオニウム塩も好ましく用いることができる。
【０１２５】
［カチオン］
カチオンとしては、例えば、Ｈ＋、カルベニウムイオン、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イモニウムイオン、アミニウムイオン、オキソニウムイオン、ピリリウムイオン、クロメニリウムイオン、キサンチリウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、トロピリウムイオン、遷移金属を有するカチオン等が挙げられ、カルベニウムイオン、アンモニムイオン、アニリニウムイオン、アミニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、及びトロピリウムイオンが好ましい。組成物の硬化性及び保存安定性との両立の観点から、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びスルホニウムイオンがより好ましい。
【０１２６】
［アニオン］
アニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等のスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−等の硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−等の炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−等のリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−等のフルオロリン酸イオン類；［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−等のフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等のフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−等のホウ酸イオン類；ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−等のフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−等のフルオロヒ素酸イオン類；ＡｌＣｌ４−、ＢｉＦ６−等が挙げられる。前述のカチオンと組み合わせて用いたときの組成物の硬化性の観点から、ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−等のフルオロリン酸イオン類；［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−等のフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等のフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−等のホウ酸イオン類；ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−等のフルオロアンチモン酸イオン類が好ましく、なかでもホウ酸イオン類が特に好ましい。
【０１２７】
組成物は、更に、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤、電子受容性化合物等を含んでいてもよい。組成物は、インク組成物として好ましく用いることができる。
【０１２８】
［組成物（１）］
組成物（１）は、少なくとも正孔輸送性化合物（１）及び溶媒を含有し、更に重合開始剤を含有してもよい。組成物（１）は、正孔注入層を形成するための正孔注入層用材料として好ましく用いられる。
【０１２９】
組成物（１）における正孔輸送性化合物（１）の含有量は、組成物の粘度及び成膜性を調整する観点から、組成物の全質量中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、凝集及び沈殿を抑制する観点から、組成物の全質量中、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【０１３０】
組成物（１）が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、重合を十分に起こさせる観点から、正孔輸送性化合物（１）の全質量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、重合開始剤の含有量は、成膜性及び耐熱性の観点から、正孔輸送性化合物（１）の全質量に対し、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【０１３１】
［組成物（２）］
組成物（２）は、少なくとも正孔輸送性化合物（２）及び溶媒を含有し、更に重合開始剤を含有してもよい。組成物（２）は、正孔輸送層を形成するための正孔輸送層用材料として好ましく用いられる。
【０１３２】
一実施形態において、組成物（２）は、正孔輸送性化合物（２）の硬化を容易にする観点から、重合開始剤を含んでいることが好ましい。一方、他の実施形態において、組成物（２）は、重合開始剤及びその分解物の隣接する層（特に上層）への影響を防ぐ観点から、重合開始剤を含まないことが好ましい。組成物（２）へは、正孔輸送性化合物（２）の硬化性、隣接する層への影響等を考えて、重合開始剤を適宜使用することができ、またその種類も適宜選択することができる。
【０１３３】
組成物（２）における正孔輸送性化合物（２）の含有量は、組成物の粘度及び成膜性を調整する観点から、組成物の全質量中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、凝集及び沈殿を抑制する観点から、組成物の全質量中、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【０１３４】
組成物（２）が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、重合を十分に起こさせる観点から、正孔輸送性化合物（２）の全質量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、重合開始剤の含有量は、成膜性及び耐熱性の観点から、正孔輸送性化合物（２）の全質量に対し、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【０１３５】
［組成物（１）及び組成物（２）のセット］
組成物（１）及び組成物（２）は、両者を組み合わせた組成物セットとして用いることができる。組成物セットを用いることにより、有機層（１）及び有機層（２）を、好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層を、塗布プロセスにより容易に形成できる。
【０１３６】
［有機層の形成方法］
組成物を用いて有機層を成膜する方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。また、成膜後、得られた膜を、ホットプレート又はオーブンによって乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【０１３７】
重合を開始させる契機としては、光照射、加熱等の方法が一般的であり特に制限はないが、プロセスが簡便である観点から加熱が好ましい。
【０１３８】
光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。照射する光の波長は、例えば、２００〜８００ｎｍである。
【０１３９】
加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いることができる。加熱温度及び時間は、重合反応を十分に進行できればよく、特に制限はない。温度については、種々の基板を適用できる観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。また、重合速度を早める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。時間は、生産性を上げる観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下である。また、重合を完全に進行させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上である。
【０１４０】
有機層（１）の厚さは、陽極に起因する凹凸を覆い、短絡を抑制する観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、有機層の電気抵抗を小さくする観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４１】
有機層（２）の厚さは、正孔輸送の効率を向上させる観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、有機層の電気抵抗を小さくする観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１４２】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、陽極と、有機層（１）と、有機層（２）とがこの順に配置され、更に少なくとも、発光層と陰極とを有する。有機ＥＬ素子では、通常、陽極、有機層（１）、有機層（２）、発光層、及び陰極がこの順に配置される。
【０１４３】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、上記実施形態の製造方法により得ることができる。又は、本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、前記有機層（１）が、重合可能な置換基（１）を有する正孔輸送性化合物（１）の硬化物を含み、前記有機層（２）が、重合可能な置換基（２）を有する正孔輸送性化合物（２）の硬化物を含み、前記正孔輸送性化合物（２）が有する重合可能な置換基が、前記正孔輸送性化合物（１）が有する重合可能な置換基とは異なる少なくとも一種の重合可能な置換基を含む。有機層（１）には、未反応の重合可能な置換基（１）が含まれていてもよい。すなわち、有機層（１）において、正孔輸送性化合物（１）は全てが完全に硬化していなくてもよい。有機層（２）についても同様である。
【０１４４】
有機ＥＬ素子は、その他の層として、電子注入層、電子輸送層等を有していてもよい。また、有機ＥＬ素子は、通常、基板を有している。有機ＥＬ素子の例を図１及び図２に示す。以下、各層について説明する。
【０１４５】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体等が挙げられる。蛍光発光を利用する高分子化合物としては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体、及びこれらの混合物等が好適に利用できる。
【０１４６】
一方、近年、有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金、イリジウム等の重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M. A. Baldo et al., Nature, vol. 395, p. 151 (1998)；M. A. Baldo et al., Applied Physics Letters, vol. 75, p. 4 (1999)；M. A. Baldo et al., Nature, vol. 403, p. 750 (2000)参照）。
【０１４７】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが可能である。燐光材料としては、Ｉｒ、Ｐｔ等の中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（M. A. Baldo et al., Nature, vol. 403, p. 750 (2000)参照）、又は赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}（Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 78 no. 11, 2001, 1622参照）、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。燐光材料としては、低分子化合物又はデンドライト種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【０１４８】
発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【０１４９】
低分子化合物としては、例えば、α−ＮＰＤ（N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine）、ＣＢＰ（4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl）、ｍＣＰ（1,3-Bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl）等が使用できる。高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン等が使用できる。またこれらの誘導体も使用可能である。
【０１５０】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。塗布法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などが挙げられる。
【０１５１】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【０１５２】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料を使用することができる。他の材料としては、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１５３】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole)（ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体等も用いることができる。
【０１５４】
［基板］
有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはない。基板はフレキシブル基板であることが好ましい。また、透明の基板が好ましく、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり（つまり、フレキシブル基板）、特に好ましい。
【０１５５】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルムが挙げられる。
【０１５６】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物を積層して用いてもよい。
【０１５７】
［封止］
有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のプラスチックフィルム、酸化珪素、窒化珪素等の無機物などを用いることができる。
【０１５８】
封止の方法としては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により有機ＥＬ素子上に直接形成する方法、ガラス又はプラスチックフィルムを接着剤により有機ＥＬ素子に貼り合わせる方法等が使用可能である。
【０１５９】
［発光色］
有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計、液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１６０】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０１６１】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、既述の有機ＥＬ素子を備えている。
例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、上記有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いられる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
【０１６２】
また、本発明の実施形態である照明装置は、既述の有機ＥＬ素子を備えている。更に、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えている。バックライト（白色発光光源）として上記照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを上記照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６４】
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間撹拌し触媒とした。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
【０１６５】
＜正孔輸送性化合物１の合成＞
三口丸底フラスコに、下記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣ１（３．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣ２（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１６６】
【化３８】
2015159077.tif 000039
【０１６７】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、正孔輸送性化合物１を得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。得られた正孔輸送性化合物１の数平均分子量は７，８００、重量平均分子量は３１，０００であった。正孔輸送性化合物１は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、アルキル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ１に由来）、及び、オキセタン基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ２に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１６８】
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ  （Ｒ）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【０１６９】
＜正孔輸送性化合物２の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ１（３．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣ３（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物２の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物２の数平均分子量は１２，９００、重量平均分子量は４２，６００であった。正孔輸送性化合物２は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（２ｂ）（モノマーＢ１に由来）、アルキル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ１に由来）、及び、ビニル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ３に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１７０】
【化３９】
2015159077.tif 000040
【０１７１】
＜正孔輸送性化合物３の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（６．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ２（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ１（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ２（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物３の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物３の数平均分子量は１０，３００、重量平均分子量は２０，４００であった。正孔輸送性化合物３は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（１１ｂ）（モノマーＢ２に由来）、アルキル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ１に由来）、及び、オキセタン基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ２に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、５０．０％、１６．７％、２５．０％、及び８．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、７５．０％であった。
【０１７２】
【化４０】
2015159077.tif 000041
【０１７３】
＜正孔輸送性化合物４の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（６．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ２（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ１（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ３（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物４の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物４の数平均分子量は１２，２００、重量平均分子量は３５，６００であった。正孔輸送性化合物４は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（１１ｂ）（モノマーＢ２に由来）、アルキル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ１に由来）、及び、ビニル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ３に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、５０．０％、１６．７％、２５．０％、及び８．３％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、７５．０％であった。
【０１７４】
＜正孔輸送性化合物５の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ３（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ１（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ２（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物５の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物５の数平均分子量は１２，７００、重量平均分子量は７０，３００であった。正孔輸送性化合物５は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（６ｂ）（モノマーＢ３に由来）、アルキル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ１に由来）、及び、オキセタン基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ２に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１７５】
【化４１】
2015159077.tif 000042
【０１７６】
＜正孔輸送性化合物６の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ３（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ１（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ３（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物６の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物６の数平均分子量は１２，１００、重量平均分子量は４３，５００であった。正孔輸送性化合物６は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（６ｂ）（モノマーＢ３に由来）、アルキル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ１に由来）、及び、ビニル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ３に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１７７】
＜正孔輸送性化合物７の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ４（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ１（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ２（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物７の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物７の数平均分子量は１０，９００、重量平均分子量は７０，０００であった。正孔輸送性化合物７は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（１ｂ）（モノマーＢ４に由来）、アルキル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ１に由来）、及び、オキセタン基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ２に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、７１．４％であった。
【０１７８】
【化４２】
2015159077.tif 000043
【０１７９】
＜正孔輸送性化合物８の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ４（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ１（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ３（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、正孔輸送性化合物８の合成を行った。得られた正孔輸送性化合物８の数平均分子量は１２，１００、重量平均分子量は７６，５００であった。正孔輸送性化合物８は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（１ｂ）（モノマーＢ４に由来）、アルキル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ１に由来）、及び、ビニル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ３に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位の全数の割合は、７１．４％であった。
【０１８０】
＜前駆体の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＡ（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ３（２．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＣ１（３．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣ４（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、正孔輸送性化合物１の合成と同様にして、前駆体の合成を行った。得られた前駆体の数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は６５，８００であった。
【０１８１】
【化４３】
2015159077.tif 000044
【０１８２】
＜正孔輸送性化合物９の合成＞
三口丸底フラスコに、前記前駆体（１．０ｇ）、下記化合物１（０．５ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、及び濃硫酸（１ｍＬ）を加え、加熱還流下で８時間反応させた。反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿し、メタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送性化合物９を得た。得られた正孔輸送性化合物９の数平均分子量は１６，５００、重量平均分子量は６６，０００であった。正孔輸送性化合物９は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（６ｂ）（モノマーＢ３に由来）、アルキル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ１に由来）、及び、メタクリロイルオキシ基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ４に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１８３】
【化４４】
2015159077.tif 000045
【０１８４】
＜正孔輸送性化合物１０の合成＞
三口丸底フラスコに、前記前駆体（１．０ｇ）、下記化合物２（０．５ｇ）、炭酸カリウム（１．０ｇ）、少量のヨウ化カリウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加えた。８０℃で５時間、更に１００℃で３時間、加熱撹拌した。反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿し、ビニルオキシ基を有する正孔輸送性化合物１０を得た。得られた正孔輸送性化合物１０の数平均分子量は１６，７００、重量平均分子量は６５，９００であった。正孔輸送性化合物１０は、構造単位（１ａ）（モノマーＡに由来）、構造単位（６ｂ）（モノマーＢ３に由来）、アルキル基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ１に由来）、及び、ビニルオキシ基を有する構造単位（１ｃ）（モノマーＣ４に由来）を有し、それぞれの構造単位の割合は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。また、全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及びカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、１００％であった。
【０１８５】
【化４５】
2015159077.tif 000046
【０１８６】
＜有機ＥＬ素子の作製及び評価＞
［実施例１］
窒素雰囲気下で、正孔輸送性化合物１（１０．０ｍｇ）、下記重合開始剤１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
【０１８７】
【化４６】
2015159077.tif 000047
【０１８８】
次に、正孔輸送性化合物２（２０ｍｇ）及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
【０１８９】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９０】
［実施例２］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物４に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９１】
［実施例３］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物６に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９２】
［実施例４］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物８に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９３】
［実施例５］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物９に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９４】
［実施例６］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物１０に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９５】
［実施例７］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、インク組成物を正孔輸送性化合物２（２０ｍｇ）、下記重合開始剤２（１．０ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９６】
【化４７】
2015159077.tif 000048
【０１９７】
［実施例８］
実施例７の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物４に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９８】
［実施例９］
実施例７の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物６に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９９】
［実施例１０］
実施例７の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物８に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２００】
［実施例１１］
実施例７の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物９に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０１】
［実施例１２］
実施例７の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物１０に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０２】
［実施例１３］
実施例３の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、インク組成物を正孔輸送性化合物１（１０ｍｇ）、前記重合開始剤２（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０３】
［実施例１４］
実施例９の有機ＥＬ素子における正孔注入層の形成工程において、インク組成物を正孔輸送性化合物１（２０ｍｇ）、前記重合開始剤２（１．０ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０４】
［比較例１］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物１に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０５】
［比較例２］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物３に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０６】
［比較例３］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物５に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０７】
［比較例４］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物７に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０８】
［比較例５］
実施例７の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物１に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０９】
［比較例６］
実施例７の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物３に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１０】
［比較例７］
実施例７の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物５に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１１】
［比較例８］
実施例７の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物２を正孔輸送性化合物７に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１２】
［比較例９］
実施例１３の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物６を正孔輸送性化合物１に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１３】
［比較例１０］
実施例１４の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物６を正孔輸送性化合物１に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２１４】
表１に、実施例１〜１４及び比較例１〜１０にて作製した有機ＥＬ素子の正孔注入層及び正孔輸送層の構成をまとめて示す。
【０２１５】
【表１】
2015159077.tif 000049
【０２１６】
実施例１〜１４及び比較例１〜１０で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１，０００ｃｄ／ｍ２での発光効率及び初期輝度３，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表２に示す。輝度の測定には、トプコン社製「ＢＭ−７」を用いた。
【０２１７】
【表２】
2015159077.tif 000050
【０２１８】
表２に示すとおり、実施例１〜１４では、発光効率が高く、駆動安定性に優れた長寿命の有機ＥＬ素子が得られた。実施例１〜１４からは、様々な構造を有する正孔輸送性化合物において、重合開始剤の有無及び種類に関わらず、寿命向上の効果が得られたことがわかる。
【０２１９】
＜白色有機ＥＬ素子（照明装置）の作製及び評価＞
［実施例１５］
窒素雰囲気下で、正孔輸送性化合物１（１０．０ｍｇ）、前記重合開始剤１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
【０２２０】
次に、正孔輸送性化合物６（２０ｍｇ）及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。正孔注入層の上に、インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
【０２２１】
更に、窒素雰囲気下で、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、及びジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を混合し、インク組成物を調製した。インク組成物を、回転数３，０００ｍｉｎ−１にてスピンコートし、８０℃、５分間加熱して乾燥させ、発光層（４０ｎｍ）を形成した。正孔輸送層を溶解させることなく、発光層を形成することができた。
【０２２２】
ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、発光層上にＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜した。その後、封止処理して白色有機ＥＬ素子を作製した。白色有機ＥＬ素子は、照明装置として使用することができた。
【０２２３】
［比較例１１］
実施例１５の白色有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性化合物６を正孔輸送性化合物５に変えた以外は同様にして、白色有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２４】
実施例１５及び比較例１１で得た白色有機ＥＬ素子に電圧を印加して、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２での電圧及び初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。比較例１１の電圧を１．０とすると、実施例１５の電圧は０．９３であった。また、比較例１１の発光寿命を１．０とすると、実施例１５の発光寿命は１０であった。実施例１５の白色有機ＥＬ素子は、優れた駆動電圧及び発光寿命を有していた。
【０２２５】
以上に実施例を用いて本発明の実施形態の効果を示した。実施例において用いた正孔輸送性化合物の組み合わせ以外にも、上記で説明した正孔輸送性化合物（低分子化合物及び高分子化合物）から選択される組み合わせを用い、長寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることが可能である。 
【０２２６】
本発明の実施形態である製造方法は、特定の二種類の正孔輸送性化合物を用いる方法であり、それにより、有機層を湿式プロセスにより容易に多層化することができ、また、寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【符号の説明】
【０２２７】
１  陽極
２  有機層（１）（正孔注入層）
３  有機層（２）（正孔輸送層）
４  発光層
５  陰極
６  基板
７  電子輸送層
８  電子注入層
【図１】
2015159077.tif 000051
【図２】
2015159077.tif 000052