(57)【要約】【課題】欠陥の発生が抑制され、導電性に優れた導電膜を製造することができる導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化銅粒子を含む分散液を基材上に塗布して、酸化銅粒子を含む前駆体膜を形成する工程と、前駆体膜に対して、波長９〜１１μｍのレーザ光を照射しつつ相対的に走査し、レーザ光が照射された走査領域における酸化銅粒子を還元して金属銅を含む導電膜を形成する工程とを備え、前駆体膜の膜厚が０．５〜３０μｍであり、走査の速度が１０〜１２０ｍｍ／ｓであり、基材の熱伝導率Ａ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］と、レーザ光の出力Ｗ［Ｗ］とが式１の関係を満たし、基材の熱伝導率Ａが０．０１４以上である、導電膜の製造方法。  式１  １．３９＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）≦Ｗ≦３．００＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化銅粒子を含む分散液を基材上に塗布して、前記酸化銅粒子を含む前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜に対して、波長９〜１１μｍのレーザ光を照射しつつ相対的に走査し、前記レーザ光が照射された走査領域における前記酸化銅粒子を還元して金属銅を含む導電膜を形成する工程とを備え、
前記前駆体膜の膜厚が０．５〜３０μｍであり、
前記走査の速度が１０〜１２０ｍｍ／ｓであり、
前記基材の熱伝導率Ａ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］と、前記レーザ光の出力Ｗ［Ｗ］とが式１の関係を満たし、前記基材の熱伝導率Ａが０．０１４以上である、導電膜の製造方法。
式１  １．３９＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）≦Ｗ≦３．００＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）
【請求項２】
前記基材の熱伝導率Ａ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］と、前記レーザ光の出力Ｗ［Ｗ］とが式２の関係を満たす、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
式２  １．３９＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）≦Ｗ≦２．４０＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）
【請求項３】
前記レーザ光を照射した第１の走査領域と隣接した領域を前記レーザ光で走査する際に、前記第１の走査領域と一部重複するようにレーザ光を照射し、前記重複する領域の幅が前記レーザ光のスポット径の１５〜３０％の大きさに相当する、請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材が、ポリエチレンテレフタラート基材、ポリエチレンナフタレート基材、ポリイミド基材、および、ガラスエポキシ樹脂基材からなる群から選択されるいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記分散液に、ビニル系ポリマー、ポリエーテル、および、糖からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物が含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、および、糖からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物の含有量が、前記酸化銅粒子の全質量に対して、８〜２０質量％である、請求項５または６に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記分散液に、平均粒子径０．４〜３．５μｍの銅粒子が含まれ、
前記走査の速度が１０〜８０ｍｍ/ｓである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記銅粒子の含有量が、前記酸化銅粒子の全質量に対して、３０〜２００質量％である、請求項８に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記走査の速度が１０〜６０ｍｍ／ｓであり、
前記基材がポリエチレンテレフタラート基材またはポリエチレンナフタレート基材であり、
前記分散液にポリエチレングリコールが含まれ、前記ポリエチレングリコールの含有量が前記酸化銅粒子の全質量に対して８〜１４質量％であり、
前記分散液に平均粒子径１．０〜３．５μｍの銅粒子が含まれ、前記銅粒子の含有量が前記酸化銅粒子の全質量に対して３０〜７０質量％であり、
前記基材の熱伝導率Ａ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］と、前記レーザ光の出力Ｗ［Ｗ］とが式３の関係を満たす、請求項１〜９のいずれか１項に導電膜の製造方法。
式３  １．３９＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）≦Ｗ≦１．７５＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法に係り、特に、所定の条件でレーザ光を照射することにより導電膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に金属膜を形成する方法として、金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、光照射処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特に、実施例）においては、金属または複合金属からなるコロイド粒子を含有する微粒子層に所定の条件（線速、出力など）でレーザ照射を行う導電パターンの形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４３５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、低コスト化の観点から、酸化銅粒子を含む組成物を用いて導電性に優れる金属を含有する導電膜を形成する方法の開発が要求されている。
また、近年、電子機器の小型化、高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などにおいては配線のより一層の微細化および高集積化が進んでいる。それに伴って、形成される導電膜に欠陥がないこと、および、導電膜の導電性のより一層の向上などが要求されている。
【０００６】
本発明者らは、特許文献１を参照して、酸化銅粒子を含む分散液を基材上に塗布して、酸化銅粒子を含む層に対して、レーザ光を走査することにより導電膜の作製を行ったところ、特許文献１で具体的に開示される条件では、得られた導電膜が欠陥を含み、導電性が不足していることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、欠陥の発生が抑制され、導電性に優れた導電膜を製造することができる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、レーザ光の走査条件・照射条件などを制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００９】
（１）  平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化銅粒子を含む分散液を基材上に塗布して、酸化銅粒子を含む前駆体膜を形成する工程と、
前駆体膜に対して、波長９〜１１μｍのレーザ光を照射しつつ相対的に走査し、レーザ光が照射された走査領域における酸化銅粒子を還元して金属銅を含む導電膜を形成する工程とを備え、
前駆体膜の膜厚が０．５〜３０μｍであり、
走査の速度が１０〜１２０ｍｍ／ｓであり、
基材の熱伝導率Ａ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］と、レーザ光の出力Ｗ［Ｗ］とが式１の関係を満たし、基材の熱伝導率Ａが０．０１４以上である、導電膜の製造方法。
式１  １．３９＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）≦Ｗ≦３．００＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）
（２）  基材の熱伝導率Ａ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］と、レーザ光の出力Ｗ［Ｗ］とが式２の関係を満たす、（１）に記載の導電膜の製造方法。
式２  １．３９＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）≦Ｗ≦２．４０＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）
（３）  レーザ光を照射した第１の走査領域と隣接した領域をレーザ光で走査する際に、第１の走査領域と一部重複するようにレーザ光を照射し、重複する領域の幅がレーザ光のスポット径の１５〜３０％の大きさに相当する、（１）または（２）に記載の導電膜の製造方法。
（４）  基材が、ポリエチレンテレフタラート基材、ポリエチレンナフタレート基材、ポリイミド基材、および、ガラスエポキシ樹脂基材からなる群から選択されるいずれかである、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（５）  分散液に、ビニル系ポリマー、ポリエーテル、および、糖からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物が含まれる、（１）〜（４）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（６）  有機化合物が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、および、糖からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（５）に記載の導電膜の製造方法。
（７）  有機化合物の含有量が、酸化銅粒子の全質量に対して、８〜２０質量％である、（５）または（６）に記載の導電膜の製造方法。
（８）  分散液に、平均粒子径０．４〜３．５μｍの銅粒子が含まれ、
走査の速度が１０〜８０ｍｍ/ｓである、（１）〜（７）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（９）  銅粒子の含有量が、酸化銅粒子の全質量に対して、３０〜２００質量％である、（８）に記載の導電膜の製造方法。
（１０）  走査の速度が１０〜６０ｍｍ／ｓであり、
基材がポリエチレンテレフタラート基材またはポリエチレンナフタレート基材であり、
分散液にポリエチレングリコールが含まれ、ポリエチレングリコールの含有量が酸化銅粒子の全質量に対して８〜１４質量％であり、
分散液に平均粒子径１．０〜３．５μｍの銅粒子が含まれ、銅粒子の含有量が酸化銅粒子の全質量に対して３０〜７０質量％であり、
基材の熱伝導率Ａ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］と、レーザ光の出力Ｗ［Ｗ］とが式３の関係を満たす、（１）〜（９）のいずれかに導電膜の製造方法。
式３  １．３９＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）≦Ｗ≦１．７５＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化銅粒子から金属銅への還元が効率よく進行し、欠陥の発生が抑制され、導電性に優れた導電膜を製造することができる導電膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】照射工程の態様を示す概略図である。
【図２】式１の範囲を示す図である。
【図３】照射工程の好適態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の特徴点は、レーザ光の照射条件、並びに、レーザ光と被照射物（前駆体膜）との走査条件を制御する点が挙げられる。より具体的には、走査速度、および、使用される基材の熱伝導率およびレーザ光の出力の関係を制御することにより、所望の効果が得られることを見出している。このように条件を制御することにより、所望の効果が得られる機構は以下のように説明される。
まず、所定の大きさの酸化銅粒子を含む前駆体膜（被照射物）に対して、レーザ光を照射すると、被照射物で吸収されたレーザ光は熱エネルギーに変換される。変換された熱エネルギーは隣接する基材に一部伝導するが、その際、基材の熱伝導率によって前駆体中の熱エネルギー量が変わってくる。具体的には、基材の熱伝導率が高すぎる場合は、前駆体膜中の熱エネルギーの大部分が基材に移動してしまい酸化銅粒子の還元が十分に進行せず、基材の熱伝導率が低すぎる場合は、前駆体膜中の熱エネルギーが残存して不要な副反応が進行してしまう。本発明は、上記の知見をもとに、酸化銅粒子の還元に適した、基材の熱伝導率とレーザ光の出力との好適関係と、好適な走査速度と、好適な前駆体膜の厚みとを見出している。
【００１３】
本発明の導電膜の製造方法の好適態様は、前駆体膜を形成する工程（前駆体膜形成工程）と、前駆体膜にレーザ光を照射する工程（照射工程）との少なくとも２つを有する。
以下に、各工程で使用される材料・手順についてそれぞれ詳述する。
【００１４】
［前駆体膜形成工程］
前駆体膜形成工程は、平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化銅粒子を含む分散液を基材上に塗布して、酸化銅粒子を含む前駆体膜を形成する工程である。本工程を実施することにより、後述するレーザ光が照射される前駆体膜が形成される。
以下では、まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
【００１５】
（酸化銅粒子）
分散液には、酸化銅粒子が含まれる。酸化銅粒子は、後述するレーザ光照射処理によって還元され、導電膜中の金属銅を構成する。
本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
【００１６】
酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、安定であることから酸化銅（ＩＩ）であることがさらに好ましい。
【００１７】
酸化銅粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下である。平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、酸化銅から金属銅への還元が良好に進行し、所望の導電膜が得られる。なかでも、より効果が優れる点で、５０ｎｍ以下がより好ましい。下限も特に制限されないが、粒子表面の活性が高くなりすぎず、取扱い性に優れる点から、１０ｎｍ以上が好ましい。
酸化銅粒子の平均粒子径が１００ｎｍ超の場合、得られる導電膜に欠陥が生じやすくなり、また、銅への還元性が悪化するため、導電膜の導電性が劣る。
なお、平均粒子径は、平均１次粒子径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
【００１８】
（酸化銅粒子を含む分散液）
分散液には、上記酸化銅粒子が含まれる。また、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒は、酸化銅粒子の分散媒として機能する。
溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、水や、アルコール類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒などを使用することができる。なお、アルコールとしては、多価アルコール（ヒドロキシル基を２つ以上する化合物）が挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール類、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、１，２，４−ブタントリオール等のトリオール類などが挙げられる。
また、なかでも、酸化銅粒子の分散性がより優れる点から、水、１〜３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、この脂肪族アルコール由来のアルキルエーテル、この脂肪族アルコール由来のアルキルエステル、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等のジオール類、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、１，２，４−ブタントリオール等のトリオール類が好ましく挙げられる。
なお、分散液には、必要に応じて、他の成分（例えば、有機化合物、金属粒子など）が含まれていてもよい。以下、他の成分について詳述する。
【００１９】
（有機化合物）
分散液には、ビニル系ポリマー、ポリエーテル、および、糖からなる群から選択される１種の有機化合物が含まれていてもよい。該有機化合物は、前駆体膜のバインダー材として機能すると共に、後述するレーザ光照射の際に酸化銅粒子の還元剤としても作用する。
【００２０】
ビニル系ポリマーとしては、例えば、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸等）などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。
【００２１】
ポリエーテルとしては、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、２元以上のポリエーテルコポリマーやポリエーテルブロックコポリマーであってもよい。
直鎖状ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリエーテルホモポリマーのほかに、エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコールの２元コポリマー、エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコール等の直鎖状の３元コポリマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコール等の直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。
【００２２】
糖の種類は特に制限されないが、例えば、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、ヘプトースセドヘプツロース等が挙げられる。
【００２３】
分散液中における有機化合物の含有量は特に制限されないが、得られる導電膜の欠陥がより少なく、導電性により優れる点で、酸化銅粒子の全質量に対して、６〜４０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましく、８〜１４質量％がさらに好ましい。
【００２４】
（銅粒子）
分散液には、さらに銅粒子が含まれていてもよい。銅粒子は、後述するレーザ光照射処理によって、酸化銅が還元されて生成する金属銅とともに、導電膜中の金属銅を構成する。酸化銅粒子と共に銅粒子が含まれることにより、形成される導電膜の導電性がさらに優れたものとなる。
【００２５】
銅粒子の平均粒子径は特に制限されないが、得られる導電膜の欠陥がより少なく、導電性により優れる点で、０．３〜１０μｍが好ましく、０．４０〜３．５μｍがより好ましく、１．０〜３．５μｍがさらに好ましい。
なお、平均粒子径は、平均１次粒子径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
【００２６】
分散液中における銅粒子の含有量は特に制限されないが、得られる導電膜の欠陥がより少なく、導電性により優れる点で、酸化銅粒子の全質量に対して、３０〜５００質量％が好ましく、３０〜２００質量％がより好ましい。なお、基材がポリエチレンナフタレート基材である場合には、３０〜７０質量％が最も好ましい。
【００２７】
（基材）
本工程で使用される基材としては、レーザ光の出力Ｗと後述する式１の関係を満たす基材であれば特に制限されない。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。
【００２８】
なかでも、基材としては、例えば、ポリイミド基材、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリエチレンナフタレート基材、ポリカーボネート基材、セルロースエステル基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ酢酸ビニル基材、ポリウレタン基材、シリコーン基材、ポリビニルエチルエーテル基材、ポリサルファイド基材、ポリオレフィン基材、ポリアクリレート基材、および、ガラスエポキシ基材からなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。さらに、好ましくは、ポリエチレンテレフタラート基材、ポリエチレンナフタレート基材、ポリイミド基材、およびガラスエポキシ基材からなる群から選択されるいずれかである。
【００２９】
基材の熱伝導率Ａ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］は０．０１４以上であり、後述する式１の関係を満たせばよいが、取扱い性に優れ、得られる導電膜の欠陥がより少なく、導電性により優れる点で、０．１〜１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）が好ましく、０．１〜０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）がより好ましい。
【００３０】
（工程の手順）
上記分散液を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
【００３１】
本工程においては、必要に応じて、分散液を基材へ塗布した後に乾燥処理を行い、溶媒を除去してもよい。残存する溶媒を除去することにより、後述する照射工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機、ホットプレートなどによる基材の加熱などを用いることができ、温度としては、酸化銅粒子の還元が生じないような温度が好ましく、４０℃〜２００℃で加熱処理を行なうことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、７０℃〜１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。
【００３２】
（前駆体膜）
前駆体膜は、酸化銅粒子を含み、後述する光照射により酸化銅粒子が金属銅に還元され、導電膜になる。
前駆体膜には酸化銅粒子が含まれ、特に、主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、前駆体膜全質量中、酸化銅粒子の占める質量が２０質量％以上であることを意図し、５０質量％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
前駆体膜には、酸化銅粒子以外の成分（例えば、有機化合物、銅粒子）が含まれていてもよい。
【００３３】
前駆体膜の厚みは０．５〜３０μｍである。なかでも、後述する光照射による酸化銅粒子の還元効率がより優れる点で、１．０〜３０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
前駆体膜の厚みが０．５μｍ未満の場合、導電膜に欠陥が生じやすく、導電性に劣り、前駆体膜の厚みが３０μｍ超の場合、導電膜の導電性に劣る。
なお、上記前駆体膜の厚みは平均厚みであり、任意の１０点の厚みを測定し、それらを算術平均したものである。
また、前駆体膜は基材全面に設けられていてもよく、パターン状に設けられていてもよい。
【００３４】
［照射工程］
照射工程は、上記工程で得られた前駆体膜に対して、レーザ光を照射しつつ相対的に走査し、レーザ光が照射された走査領域における酸化銅粒子を還元して金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。レーザ光照射を行うことにより、酸化銅粒子、有機化合物、溶媒が光を吸収し、吸収された光が熱に変換され、前駆体膜内部に熱が浸透することにより、内部においても酸化銅から金属銅への還元反応が進行する。つまり、上記処理を施すことにより、酸化銅の粒子が還元されて得られる金属銅粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して導電膜を形成する。
【００３５】
以下に、本工程に関して、図面を参照してより詳細に説明する。
図１では、基材１０上に配置された前駆体膜１２に対して、レーザ光源１４からレーザ光１６を照射する態様を示す。図１においては、図示しない走査機構によりレーザ光源１４を矢印の方向に移動させ、前駆体膜１２表面を走査させつつ、所定の領域に照射を行う。レーザ光１６が照射された領域（レーザ光１６の走査領域）では、酸化銅粒子から金属銅への還元反応が進行し、金属銅を含む導電膜１８が形成される。
図１において、導電膜１８は直線状のパターンであるが、その形状は図１の態様に限定されない。例えば、曲線状であってもよく、基材全面に渡って導電膜が形成されてもよい。
【００３６】
図１においては、走査機構によりレーザ光源１４が移動する態様が例示されているが、本態様に限定されず、レーザ光と被照射物である前駆体膜とが相対的に走査されればよい。例えば、被照射物である前駆体膜付き基材を走査面に対して水平方向に移動可能なＸ−Ｙ軸ステージ上に載置して、レーザ光を固定した状態でステージを移動させることにより、レーザ光を前駆体膜表面に走査させる方法が挙げられる。もちろん、レーザ光と、被照射物である前駆体膜とが共に移動する態様であってもよい。
【００３７】
レーザ光の波長は、９〜１１μｍである。該波長のレーザ光であれば、前駆体膜の内部にも侵入することができ、前駆体膜内部の有機化合物、溶媒、酸化銅粒子が光を吸収し熱に変換することで酸化銅粒子を効率よく金属銅へ還元することができる。
上記レーザとしては、ＣＯ2レーザ（炭酸ガスレーザ）が好ましい。
【００３８】
本工程において、走査の速度は１０〜１２０ｍｍ／ｓである。なかでも、前駆体膜中において酸化銅から銅への還元がより効率よく進行すると共に、導電膜の欠陥をより抑制できる点で、１０〜８０ｍｍ／ｓが好ましく、１０〜６０ｍｍ／ｓがより好ましい。
走査の速度が１０ｍ／ｓ未満の場合、導電性に劣る導電膜が得られる。また、走査の速度が１２０ｍｍ／ｓ超の場合、導電膜に欠陥が生じやすい。
【００３９】
本工程において、基材の熱伝導率Ａ［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］と、レーザ光の出力Ｗ［Ｗ］とは、以下の式１の関係を満たす。
式１  １．３９＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）≦Ｗ≦３．００＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）
前駆体膜にレーザ光を照射すると、前駆体膜中の酸化銅粒子、有機化合物、溶媒がレーザ光を吸収し、熱エネルギーに変換される。生成された熱エネルギーは前駆体膜中に伝導し、酸化銅粒子の還元を引き起こす。一方、前駆体膜中の熱エネルギーは、前駆体膜に隣接する基材にも伝導する。その際、基材の熱伝導率が高い場合は、前駆体膜中の熱エネルギーが基材側により多く伝導してしまうため、酸化銅粒子の還元が進行しにくくなる。一方、基材の熱伝導率が低い場合は、前駆体膜中に熱エネルギーが滞留しやすく、不要な副反応が生じる場合がある。そのため、レーザ光の出力と基材の熱伝導率とによって、前駆体膜中での酸化銅粒子の還元の進行しやすさが異なる。上記式１は、基材が所定の熱伝導率Ａを有する場合、前駆体膜中にて酸化銅粒子の還元が効率よく進行するための必要なレーザ光の出力を示している。
式１の関係を、図２に具体的に示す。レーザ光の出力Ｗを縦軸に、基材の熱伝導率ＡのＬｎ（Ａ）（なお、Ｌｎは自然対数を示す）を横軸とした二次元座標において、式１の関係を満たすとは、図２に示すように、ＷおよびＬｎ（Ａ）が以下の式（Ａ）〜（Ｂ）で表される直線で囲まれた範囲内にあればよい。
式（Ａ）：Ｗ＝０．３２５２Ｌｎ（Ａ）＋１．３９
式（Ｂ）：Ｗ＝０．３２５２Ｌｎ（Ａ）＋３．００
【００４０】
なかでも、前駆体膜中において酸化銅粒子から金属銅への還元がより効率よく進行すると共に、得られる導電膜の欠陥が少なく、導電性がより優れる点で、以下の式２の関係を満たすことが好ましく、式３の関係を満たすことがより好ましい。
式２  １．３９＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）≦Ｗ≦２．４０＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）
式３  １．３９＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）≦Ｗ≦１．７５＋０．３２５２Ｌｎ（Ａ）
なお、式２の関係を言い換えると、図２において、ＷおよびＬｎ（Ａ）が以下の式（Ａ）で表される直線、および、式（Ｃ）で表される直線で囲まれた範囲内にあればよい。
式（Ａ）：Ｗ＝０．３２５２Ｌｎ（Ａ）＋１．３９
式（Ｃ）：Ｗ＝０．３２５２Ｌｎ（Ａ）＋２．４０
また、式３の関係を言い換えると、図２において、ＷおよびＬｎ（Ａ）が以下の式（Ａ）で表される直線、および、式（Ｄ）で表される直線で囲まれた範囲内にあればよい。
式（Ａ）：Ｗ＝０．３２５２Ｌｎ（Ａ）＋１．３９
式（Ｄ）：Ｗ＝０．３２５２Ｌｎ（Ａ）＋１．７５
【００４１】
なお、上述したように、基材の熱伝導率Ａの好適範囲としては、０．１〜０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）が挙げられるが、該好適範囲のＬｎ（Ａ）は−２．３０３〜−０．５１１と表される。
【００４２】
本工程において、レーザ光の出力（レーザパワー）は上記式１の関係を満たしていれば特に制限されないが、導電膜の欠陥がより少なく、導電性により優れる点で、０．６〜２．９Ｗが好ましく、０．８〜２．４Ｗがより好ましい。
【００４３】
前駆体膜表面に照射されるレーザ光のスポット径は特に制限されず、形成される導電膜の幅に応じて適宜調整される。例えば、導電膜をプリント配線基板の配線として用いる場合、細線な配線を形成できる点で、スポット径は５〜２００μｍが好ましく、９〜１５０μｍがより好ましく、２５〜１５０μｍがさらに好ましい。
【００４４】
本工程において前駆体膜表面の一地点あたりの照射時間は特に制限されないが、導電膜の欠陥がより少なく、導電性により優れる点で、１０００〜９０００μｓが好ましく、１５００〜８０００μｓがより好ましい。
ここで、照射時間は、レーザ光が照射される前駆体膜表面上の任意の一地点におけるレーザ光が照射される時間を意味する。照射時間は、走査速度とスポット径より計算できる。例えば、前駆体膜表面上に照射される連続発振レーザ光の走査する方向におけるスポット径（直径）が６０μｍで、その走査速度が１０ｍ／ｓである場合、照射時間は６μｓと計算される。
【００４５】
上記レーザ光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
【００４６】
レーザ光の走査条件の好適態様としては、レーザ光を照射した第１の走査領域と隣接した領域をレーザ光で走査する際に、第１の走査領域と一部重複するようにレーザ光を照射し、重複する領域の幅がレーザ光のスポット径の１５〜３０％の大きさである態様が挙げられる。
図３を用いて、上記態様を説明する。図３に示すように、基材１０上に配置された前駆体膜１２に対して、レーザ光源１４からレーザ光１６を照射した第１の走査領域２０と隣接した隣接領域２２をレーザ光１６で走査する際に、第１の走査領域２０と隣接領域２２とが一部重複するようにレーザ光１６を照射する。その際、重複領域２４（斜線部）の幅Ｗがレーザ光１６のスポット径Ｄの１５〜３０％の大きさに相当するように、レーザ光１６を照射する。言い換えると、重複領域２４の幅Ｗのレーザ光１６のスポット径Ｄに対する割合｛（Ｗ／Ｄ）×１００｝（重なり率）が１５〜３０％となるように、レーザ光を照射する。該走査方法を実施することにより、欠陥がより少なく、導電性に優れる導電膜が得られる。
なお、図３においては、第１の走査領域２０は直線状のパターンであるが、この態様に限定されない。
【００４７】
（導電膜）
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（金属膜）が得られる。
導電膜の膜厚は、０．５〜３０μｍが好ましい。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、１〜３０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均率）である。
導電膜の体積抵抗率は、導電性の点から、３×１０-4Ωｃｍ未満が好ましく、５×１０-5Ωｃｍ未満がより好ましい。
体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に膜厚を乗算することで算出することができる。
【００４８】
導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記分散液をパターン状に基材に付与して、上記レーザ光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法や、基材全面に設けられた前駆体膜にパターン状にレーザ光を照射する方法などが挙げられる。
なお、エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
【００４９】
導電膜をパターン状に設けた場合、必要に応じて、レーザ光が照射されていない前駆体膜の未照射領域を除去してもよい。未照射領域の除去方法は特に制限されず、酸などのエッチング溶液を使用してエッチングする方法が挙げられる。
【００５０】
パターン状の導電膜をプリント配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
【００５１】
絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ  ＧＸ−１３などが挙げられる。
【００５２】
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製  ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
【００５３】
上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、後述する実施例欄の記載において、酸化銅粒子および銅粒子の「平均粒子径」は、「平均１次粒子径」を意図する。
【００５５】
＜実施例１＞
（酸化銅分散液１の調製）
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）５８質量部と、ポリビニルピロリドンＫ１５（東京化成（株）社製）８．１質量部と、グリセリン１１．６質量部と、イオン交換水２２．３質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ-３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液１を得た。
【００５６】
（前駆体膜の作製）
バー塗布により酸化銅分散液１をガラスエポキシ樹脂基材（基材の熱伝導率０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ））上に付与して厚さ１２μｍの塗膜を形成し、その後、ホットプレートを用いて塗膜を有する基材を１００℃で６０分乾燥処理を行い、前駆体膜付き基材を作製した。
次に、キーエンス社製ＭＬ−Ｚ９５５０Ｔ（炭酸ガスレーザー、波長９．３μｍ）を用いて、スポット径が９０μｍの炭酸ガスレーザを線速（走査速度）１０ｍｍ／ｓ、出力１．８Ｗで前駆体膜上に１回走査して、導電膜を作製した。得られたサンプルを、サンプル１と称する。
また、別に用意した前駆体膜付き基材の前駆体膜に対して、炭酸ガスレーザを６５μｍピッチで交互に走査し、導電性評価用の６ｍｍ角の正方形の導電膜を作製した。この時の重なり率は２８％である。得られたサンプルを、サンプル２と称する。
なお、重なり率とは、図３で説明した第１の走査領域２０と隣接領域２２との重複領域２４の幅Ｗのレーザ光１６のスポット径Ｄに対する割合｛（Ｗ／Ｄ）×１００｝を意図する。以後、同様の規定である。
【００５７】
＜評価＞
（導電膜の外観評価（導体の形成状態））
光学顕微鏡を用いて、得られたサンプル１中の導電膜の横方向３ｍｍを倍率２００倍で観察し、以下の基準に沿って評価した。結果を表１に示す。なお、実用上、Ａ〜Ｃが好ましい。
Ａ：欠損がない
Ｂ：１０μｍ角以下の大きさの欠損が１〜５箇所ある
Ｃ：１０μｍ角以下の大きさの欠損が６箇所以上ある
Ｄ：１０μｍ角より大きな欠損がある
Ｅ：導電膜が断裂している／導電膜が形成できない
なお、１０μｍ角以下の大きさの欠損とは、縦１０μｍ×横１０μｍの範囲内に収まる大きさの欠損を意図する。
【００５８】
（導電性評価）
導電性は、４端子法により測定し、算出した体積抵抗率（Ω・ｃｍ）として求めた。
導電膜の厚さはＳＥＭ（電子顕微鏡Ｓ８００：日立製作所製）を用いて導電膜断面から導電膜の厚さを計測した（なお、導電膜の厚さは、任意の３か所の厚みを算術平均したものである）。比抵抗測定器（ロレスタ：三菱化学（株）社製）を用い、この測定器に上記実測した導電膜の厚さを入力して測定した。結果を表１に示す。なお、実用上、Ａ〜Ｃが好ましい。
Ａ：５×１０-5Ωｃｍ未満
Ｂ：５×１０-5Ωｃｍ以上１×１０-4Ωｃｍ未満
Ｃ：１×１０-4Ωｃｍ以上３×１０-4Ωｃｍ未満
Ｄ：３×１０-4Ωｃｍ以上
Ｅ：導電膜に損傷がある。
【００５９】
＜比較例１＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）の代わりに、平均粒子径１μｍの酸化銅粒子を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
＜比較例２＞
キーエンス社製ＭＬ−Ｚ９５５０Ｔの代わりに、ファインデバイス社製半導体レーザー（波長９４０ｎｍ）を用い、出力３Ｗ、スポット径１．５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【００６１】
＜実施例２〜８および比較例３〜９＞
使用する基材、線速、前駆体膜の厚み、および出力などを表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
＜実施例９〜１２＞
重なり率が表１のようになるよう、スキャンピッチを７６．５μｍ（実施例８）、６３μｍ（実施例９）、８１μｍ（実施例１０）、５８．５μｍ（実施例１１）に変えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【００６３】
＜実施例１３〜１５＞
ガラスエポキシ樹脂基材の代わりに、ＰＥＮ基材（ポリエチレンナフタレート基材、基材の熱伝導率０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ））、ＰＥＴ基材（ポリエチレンテレフタラート基材、基材の熱伝導率０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ））、またはＰＩ基材（ポリイミド基材、基材の熱伝導率０．１６Ｗ／（ｍ・Ｋ））を使用し、表２のように出力を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表２にまとめて示す。
【００６４】
＜実施例１６＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）５８質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）６．５質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）１．６質量部と、グリセリン１１．６質量部と、イオン交換水２２．３質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液２を得た。
酸化銅分散液１の代わりに酸化銅分散液２を用いて、実施例１と同様の手順に従って、前駆体膜を作製し、表３のように線速、出力を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表３にまとめて示す。
【００６５】
＜実施例１７＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）５８質量部と、グルコース１１．０質量部と、グリセリン１１．６質量部と、イオン交換水２２．５質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液３を得た。
酸化銅分散液１の代わりに酸化銅分散液３を用いて、実施例１と同様の手順に従って、前駆体膜を作製し、表３のように線速、出力を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表３にまとめて示す。
【００６６】
＜実施例１８〜２１＞
酸化銅分散液１の調製において、ポリビニルピロリドンＫ１５の量を表３に記載の量になるように変更して酸化銅分散液４〜７を作製し、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表３にまとめて示す。
【００６７】
＜実施例２２＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）２９質量部と、銅粒子（１０２０Ｙ、三井金属鉱業（株）、平均粒子径０．３４μｍ）２９質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）３．２質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）０．８質量部、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水３１．１質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液８を得た。
酸化銅分散液１の代わりに酸化銅分散液８を用いて、実施例１と同様の手順に従って、前駆体膜を作製し、表４のように線速、出力を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【００６８】
＜実施例２３〜２６＞
酸化銅分散液８の調製において、銅粒子（１０２０Ｙ、三井金属鉱業（株）、平均粒子径０．３４μｍ）の代わりに、それぞれ平均粒子径０．４９μｍの銅粒子（１０３０Ｙ、三井金属鉱業（株）製）、平均粒子径１．１μｍの銅粒子（１１００Ｙ、三井金属鉱業（株）製）、平均粒子径３．２μｍの銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製）、または平均粒子径６．３μｍの銅粒子（１４００Ｙ、三井金属鉱業（株）製）を使用して酸化銅分散液９〜１２を作製し、これらを用いた以外は、実施例２２と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【００６９】
＜実施例２７〜２９＞
実施例２５において、表４に示すように線速を変更した以外は、実施例２５と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【００７０】
＜実施例３０＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）２９質量部、銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製、平均粒子径３．２μｍ）２９質量部と、ポリビニルピロリドンＫ１５（４質量部）と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水３１．１質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液１３を得た。
酸化銅分散液１の代わりに酸化銅分散液１３を用いて、実施例１と同様の手順に従って、前駆体膜を作製し、表４のように線速を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【００７１】
＜実施例３１＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）４８．３質量部と、平均粒子径３．２μｍの銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製）９．７質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）５．４質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）１．４質量部と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水２８．３質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液１４を得た。酸化銅分散液１４を用いて、実施例２５と同等の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【００７２】
＜実施例３２＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）４４．６質量部と、平均粒子径３．２μｍの銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製）１３．４質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）５質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）１．３質量部と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水２７．８質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液１５を得た。酸化銅分散液１５を用いて、実施例２５と同等の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【００７３】
＜実施例３３＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）１９．３質量部と、平均粒子径３．２μｍの銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製）３８．７質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）２．２質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）０．７質量部と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水３２．２質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液１６を得た。酸化銅分散液１６を用いて、実施例２５と同等の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
【００７４】
＜実施例３４＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）１６．６質量部と、平均粒子径３．２μｍの銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製）４１．４質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）１．８質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）０．５質量部と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水３２．８質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液１７を得た。酸化銅分散液１７を用いて、実施例２５と同等の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表４にまとめて示す。
＜実施例３５＞
実施例３２において、ガラスエポキシ樹脂基材の代わりに、ＰＥＮ基材を用いて、表５のように線速、出力を変更した以外は、実施例３２と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００７５】
＜実施例３６＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）３４．１質量部と、銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製、平均粒子径３．２μｍ）２３．９質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）３．８質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）１質量部と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水３０．３質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液１８を得た。
酸化銅分散液１５の代わりに酸化銅分散液１８を用いた以外は、実施例３５と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００７６】
＜実施例３７＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）４６．４質量部と、銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製、平均粒子径３．２μｍ）１１．６質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）５．２質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）１．３質量部と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水２８．６質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液１９を得た。
酸化銅分散液１８の代わりに酸化銅分散液１９を用いた以外は、実施例３６と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００７７】
＜実施例３８＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）３３．１質量部と、銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製、平均粒子径３．２μｍ）２４．９質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）３．７質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）０．９質量部と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水３０．５質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液２０を得た。
酸化銅分散液１８の代わりに酸化銅分散液２０を用いた以外は、実施例３６と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００７８】
＜実施例３９＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）３４．１質量部と、銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製、平均粒子径３．２μｍ）２３．９質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）２．２質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）０．６質量部と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水３２．３質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液２１を得た。
酸化銅分散液１８の代わりに酸化銅分散液２１を用いた以外は、実施例３６と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００７９】
＜実施例４０＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）３４．１質量部と、銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製、平均粒子径３．２μｍ）２３．９質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）１．６質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）０．４質量部と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水３３．１質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液２２を得た。
酸化銅分散液１８の代わりに酸化銅分散液２２を用いた以外は、実施例３６と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００８０】
＜実施例４１＞
酸化銅粒子（シーアイ化成製、ＮａｎｏＴｅｋＲ  ＣｕＯ、平均粒子径４８ｎｍ）３４．１質量部と、銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製、平均粒子径３．２μｍ）２３．９質量部と、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬（株）社製）４．４質量部と、ポリエチレングリコール２００００００（和光純薬（株）社製）１．１質量部と、グリセリン６．９質量部と、イオン交換水２９．６質量部とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で３分間処理することで酸化銅分散液２３を得た。
酸化銅分散液１８の代わりに酸化銅分散液２３を用いた以外は、実施例３６と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００８１】
＜実施例４２〜４４＞
実施例３６の酸化銅分散液１８の調製において、銅粒子（１２００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製、平均粒子径３．２μｍ）のかわりに、それぞれ平均粒子径１．１μｍの銅粒子（１１００Ｙ、三井金属鉱業（株）製）、平均粒子径０．４９μｍの銅粒子（１０３０Ｙ、三井金属鉱業（株）製）、平均粒子径６．３μｍの銅粒子（１４００Ｙ、三井金属鉱業（株）製）を使用して酸化銅分散液２４〜２６を調製し、実施例３６と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００８２】
＜実施例４５〜４７、比較例１０＞
実施例３６において、出力を表５に示すように変更した以外は、実施例３６と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００８３】
＜実施例４８〜５０＞
実施例４５において、線速を表５に示すように変更した以外は、実施例４５と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００８４】
＜実施例５１＞
実施例４６において、ＰＥＮ基材の代わりにＰＥＴ基材を用いた以外は、実施例４６と同様の手順に従って、導電膜を製造し、各種評価を実施した。結果を表５にまとめて示す。
【００８５】
表１〜３において、「式１の範囲内」「式２の範囲内」「式３の範囲内」欄は、各実施例および比較例の条件が式１〜３の条件を満たしている場合を「Ａ」、満たしていない場合は「Ｂ」とする。
【００８６】
【表１】
2015050107.tif 000002
【００８７】
【表２】
2015050107.tif 000003
【００８８】
【表３】
2015050107.tif 000004
【００８９】
【表４】
2015050107.tif 000005
【００９０】
【表５】
2015050107.tif 000006
【００９１】
【表６】
2015050107.tif 000007
【００９２】
表１〜５に示すように、本発明の製造方法によれば、欠陥が少なく、導電性に優れた導電膜が得られる。
なかでも、実施例１、５、６の比較から分かるように、式２の関係を満たす実施例１、５は式２の関係を満たさない実施例６よりも、導電膜の欠陥がより少ないことが確認された。
また、実施例９〜１２の比較から分かるように、重なり率が１５〜３０％の場合、導電性により優れた導電膜が得られることが確認された。
また、実施例１８〜２１の比較から分かるように、所定の有機化合物の量が８〜２０質量％の場合、より欠陥が少なく、導電性により優れた導電膜が得られることが確認された。
また、実施例２２〜２６の比較から分かるように、銅粒子の平均粒子径が０．４〜３．５μｍの場合、導電性により優れた導電膜が得られることが確認された。
また、実施例２５、２７〜２９の比較から分かるように、線速が１０〜８０ｍｍ/ｓの場合、導電性により優れた導電膜が得られることが確認された。
また、実施例２５、３１〜３４の比較から分かるように、銅粒子の含有量が、酸化銅粒子の全質量に対して３０〜２００質量％である場合、欠陥がより少なく、導電性により優れた導電膜が得られることが確認された。
また、実施例１３、３５〜３８の比較から分かるように、銅粒子の含有量が酸化銅粒子の全質量に対して３０〜７０質量％のとき、欠陥がより少なく、導電性により優れた導電膜が得られることが確認された。
また、実施例３６、３９〜４１の比較から分かるように、ポリエチレングリコールの含有量が酸化銅粒子の全質量の８〜１４質量％であるとき、導電性により優れた導電膜が得られることが確認された。
また、実施例３６、４２〜４４の比較から分かるように、平均粒子径１．０〜３．５μｍの銅粒子が含まれるとき、導電性により優れた導電膜が得られることが確認された。
また、実施例３６、４５〜４７の比較から分かるように、式３の関係を満たす実施例３６、４５、４６は、式３の関係を満たさない実施例４７よりも、導電膜の欠陥がより少なく導電性に優れることが確認された。
また、実施例４５、４８〜５０の比較から分かるように、レーザの走査の速度が１０〜６０ｍｍ/ｓの場合、導電性により優れることが確認された。
【００９３】
一方、本発明の製造方法の要件を満たしていない比較例１〜１０においては、導電膜に欠陥が多く存在するか、導電性に劣っていた。
【符号の説明】
【００９４】
１０    基材
１２    前駆体膜
１４    レーザ光源
１６    レーザ光
１８    導電膜
２０    走査領域
２２    隣接領域
【図１】
2015050107.tif 000008
【図２】
2015050107.tif 000009
【図３】
2015050107.tif 000010