(57)【要約】      （修正有）【課題】海水又は海水由来の液体からも放射性ストロンチウムを除去できる方法を提供する。【解決手段】放射線グラフト重合法を利用して繊維にイオン交換基、キレート基及び親水基より選択された官能基を導入し、ここに不溶性アルカリ土類金属を析出させる。この材料に炭酸ナトリウムを用いてｐＨ９から１０に制御された汚染水を接触させることで、炭酸カルシウム結晶を繊維上に析出するとともに、放射性ストロンチウムも除去できる。【選択図】図４
2015114315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基、キレート基、親水基より選択された官能基を利用して基材に不溶性アルカリ土類金属を析出させ、該基材に放射性ストロンチウムで汚染された液体を通液する放射性ストロンチウム除去方法
【請求項２】
イオン交換基、キレート基及び親水基が放射線グラフト重合法を利用して有機高分子基材に導入されたものである請求項１記載の放射性ストロンチウム除去方法
【請求項３】
放射線グラフト重合法を利用して導入されるイオン交換基又はキレート基がスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ酸基、アミノリン酸基、イミノジ酢酸基、１〜３級アミノ基を単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基より選択される請求項１又は２記載の放射性ストロンチウム除去方法
【請求項４】
前記放射線グラフト重合法を利用してイオン交換基、キレート基及び親水基が導入される有機高分子基材が繊維、繊維の集合体である撚糸、織布、不織布、又は繊維構造物がワインド状フィルタ、組みひも状、ロープ状、モール状に成型加工したものである放射性物質吸着用繊維状構造物と放射性液体とを接触させる請求項１、２又は３記載の放射性ストロンチウム除去方法
【請求項５】
前記不溶性アルカリ土類金属を析出させたストロンチウム除去材料をｐＨ９から１０の範囲で、炭酸イオンの存在下で放射性ストロンチウムを含有する汚染水と接触させることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の放射性ストロンチウム除去方法
【請求項６】
前記ストロンチウム除去方法の後段にチタン酸ナトリウムを含む材料、キレート官能基を有する有機高分子吸着材から選択される第２のストロンチウム除去材と接触させる請求項１、２、３、４又は５記載の放射性ストロンチウム除去方法
【請求項７】
請求項６記載の第２のストロンチウム除去材が有機高分子基材に放射線グラフト重合法を利用して製造したものである請求項１、２、３、４，５又は６記載の放射性ストロンチウム除去方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  原子力発電所関連設備の事故により環境中に放出された放射性汚染物質のうち主たるものはセシウム、ストロンチウム、ヨウ素である。この中で、放射性ヨウ素は半減期が約８日間と短いため、事故発生直後の短期間での対応が極めて重要である。一方、半減期が約３０年と長いセシウム及びストロンチウムは環境中放出された後、長期間にわたって放射能を出し続ける。したがって、事故発生から長期間にわたりこの２種類の放射性物質を環境中から除去することが重要である。放射性セシウムはゼオライトやフェロシアン酸金属塩不溶化物のように除去性能の高い材料や技術がある。一方、放射性ストロンチウムは高濃度のカルシウムやマグネシウムなどと共存する場合が多く、また非放射性ストロンチウムの割合も多い。本発明は環境中に放出された放射性ストロンチウムを除去する方法に関する。
【従来技術】
【０００２】  ２０１１年３月１１日の東日本大震災においてはセシウムー１３７、セシウムー１３４ストロンチウムー９０やヨウ素―１３１に代表される放射性物質が福島第１原子力発電所から放出された。これらは周辺に飛散し、陸・海・空における深刻な汚染を引き起こした。発電所内はもとより、環境中に放出された放射性物質を除染することが急務である。セシウム１３７とストロンチウムー９０は半減期がどちらも約３０年と長く、汚染の主原因物質となっているため、セシウム１３７とストロンチウムー９０の除染が急務である。
【０００３】  放射性セシウムの除去方法としては、ゼオライトを用いた吸着法（特許文献１）とフェロシアン化金属を用いた沈殿法（特許文献２）が行われてきた。汚染の状況、例えば除染対象が淡水か海水かによって、両方の除去方法を選択するか又は併用する方法が提案されている。
【０００４】  一方、ストロンチウムに関しては、他のアルカリ土類金属、例えばカルシウムやマグネシウムと共存する場合が多く、しかもこれらの濃度はストロンチウムの濃度と比べ桁違いに高い。例えば、海水中ではおおよそカルシウムが４００ｍｇ／Ｌ、マグネシウムは１０００ｍｇ／Ｌを超える。また、ストロンチウムは非放射性のストロンチウムが約８ｍｇ／Ｌと大半を占めている。したがって、放射性ストロンチウムを除去するには、同族のカルシウムやマグネシウムが高濃度に存在する中、非放射性ストロンチウムをも同時に除去しなければならない。
【０００５】  しかしながら、最も高濃度に含まれるマグネシウムを除去するため、ｐＨを上げ水酸化物を生成させると白いコロイド状沈殿が析出する。このコロイド状沈殿物は含水率や体積が大きいため、脱水処理装置に非常に負荷がかかるうえ、放射性の汚泥廃棄物を減容化するのにも支障を来たしていた。
【０００６】  放射性ストロンチウムを選択的に吸着する無機イオン交換体としてチタン酸ナトリウムが提案されている（特許文献３）。この吸着材は粒状であるため、前述のゼオライトと同様、充填塔方式しか利用方法がない。また、チタン酸ナトリウム自体の物理的強度が弱いため、粉化しやすく放射性ストロンチウムを吸着した微小なチタン酸ナトリウムが処理水中に漏出するなど問題点があった。
【０００７】  キレート樹脂はイミノジ酢酸基を導入したものが市販されている。アルカリ土類金属や重金属イオンに対し優れた吸着性能を有している。しかし、キレート樹脂によるアルカリ土類金属の吸着性能に関しては、比較的塩類濃度が高い原水において、ストロンチウムの選択吸着性が小さく、充填塔で処理を行うとストロンチウムが最初に漏出してしまうという問題点があった（非特許文献１）。また、チタン酸ナトリウムと同様充填塔方式でしか利用できないという使用方法の制限があった。
【０００８】  以上の問題点を有するため、放射性ストロンチウムで汚染された液体を含む汚染水貯留タンクが増え続けている。ただ、保管するにも非常に大きな問題がある。フランジ型タンクの接合部から漏出が起こり、堰の外部に汚染が拡大する事態が発生しているからである。溶接型の貯留タンクにしても多少とも耐用年数が長くなるだけで、いずれは除去しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２３９１９６
【特許文献２】特開２０００−８４４１８
【特許文献３】特表２０００−５０２５９５
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献】ダイヤイオン２、三菱化学株式会社編集兼発行、平成１９年１０年３１日改定、ｐ．２４９〜ｐ．２５１、４版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明は、アルカリ土類金属が圧倒的高濃度で存在する中で、ストロンチウムを除去するにあたり、従来の凝集沈殿法が抱えていた大きな問題点である取扱い困難な大量の汚泥発生、また吸着法（イオン交換法も含む）が抱えていた大きな問題点である吸着容量の低下という課題に対して解決の手段を提供するものである。また、放射性物質除去後も材料の処理・処分の容易な放射性ストロンチウム除去方法を提供する。もって、作業員の被ばく低減と環境のさらなる汚染を最小限に抑える課題をも提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは放射線グラフト重合法を利用して、性能の良い放射性ストロンチウム除去材料を鋭意研究する中で、次の（１）〜（７）に示す特徴を有する放射性ストロンチウム除去方法を見出し、本発明に到達した。【００１３】  （１）イオン交換基、キレート基及び親水基より選択された官能基を利用して基材に不溶性アルカリ土類金属を析出させ、該基材に放射性ストロンチウムで汚染された液体を通液する放射性ストロンチウム除去方法【００１４】  （２）イオン交換基、キレート基及び親水基が放射線グラフト重合法を利用して有機高分子基材に導入されたものであること【００１５】  （３）放射線グラフト重合法を利用して導入されるイオン交換基、キレート基及び親水基がスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ酸基、アミノリン酸基、イミノジ酢酸基、１〜３級アミノ基を単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基、ヒドロキシル基、アミド基より選択されること【００１６】  （４）放射線グラフト重合法を適用する有機高分子基材が繊維、繊維の集合体である撚糸、織布、不織布、又はそれらの成形加工品であるワインド状フィルター、プリーツフィルター、組みひも状、ロープ状、モール状であること【００１７】  （５）放射線グラフト重合法によってイオン交換基、キレート基及び親水基から選択される官能基が導入され、アルカリ土類金属を析出させた有機高分子基材にｐＨ９からｐＨ１０の範囲かつ炭酸イオンの存在下で接触させること【００１８】  （６）本ストロンチウム除去方法の後段にさらにチタン酸ナトリウムを含むストロンチウム除去材及びキレート官能基を有するストロンチウム除去材から選択された第２のストロンチウム除去材料に接触させること【００１９】  （７）第２のチタン酸ナトリウムを含む材料、キレート官能基を有するストロンチウム吸着材は放射線グラフト重合法を利用して製造したものであること
を特徴としている【００２０】  本発明は先ず放射線グラフト重合法を利用して有機高分子基材の表面及び内部にイオン交換基やキレート基などの官能基を導入し、この官能基を利用してカルシウムイオンと炭酸イオンとを反応させ、炭酸カルシウムの結晶を析出させる種結晶の生成工程を行う。【００２１】  この種結晶を生成させた材料に放射性ストロンチウムを含有する汚染水を通液すると、炭酸スロンチウムの溶解度積が炭酸カルシウムよりも小さいため、ストロンチウムが除去される。ここで、炭酸ナトリウムのような薬剤を加え、ｐＨを上げると同時に炭酸イオンを増加させると、種結晶上に汚染水中のカルシウムが炭酸カルシウムの結晶を析出させながら除去される。炭酸カルシウムの析出の際、併せてストロンチウムも除去される。【００２２】  放射線グラフト重合法の第１の特徴は、イオン交換基などの官能基を基材の表面ばかりでなく、基材内部にも形成できるため、炭酸カルシウム結晶も基材の表面だけでなく内部にまで多量に生成できることである。また、第２の特徴は、既存のさまざまな形状の有機高分子、例えば繊維、膜、中空糸、多孔膜など市販されている材料を利用して、その形状を保持しながら機能を導入できることである。この中で繊維は放射線グラフト重合により機能化を行った後、成形加工が容易であり、さらなる機能も付与することができるため、好適な材料である。【００２３】  本発明では表面積が大きく接触効率がよい繊維を利用している。繊維の表面及び内部に放射線グラフト重合法を利用してイオン交換基やキレート基などの官能基を導入し、カルシウムイオンと炭酸イオンとを反応させて種結晶を生成させることができる。【００２４】  繊維は表面積が大きいという特徴に加え、成形加工が容易である特徴もある。この利点を利用して繊維の集合体である撚糸や不織布をモールやカートリッジフィルターに成形しフィルター機能を付与することができる。また、成形加工品は粒子や紛体と異なり、取扱い性がよく、使用後の廃棄処分も容易である。もちろん、カット繊維にして粉体のように扱うことも可能である。【００２５】  ストロンチウムは炭酸カルシウム相に接触し、炭酸カルシウム（溶解度積  Ｋｓｐ３．３×１０−９）よりも溶解度積の小さな炭酸ストロンチウム（溶解度積  Ｋｓｐ５．４×１０−１０）を生成しながら除去される。この反応による除去速度が小さい場合は、カルシウムを析出除去し、同時にストロンチウムも併せて除去することができる。ここで、ｐＨを９から１０の間に設定する必要がある。ｐＨが９以下の場合、カルシウムの除去率が非常に悪く、１０以上の場合、マグネシウムイオンが難処理性のゲル状水酸化マグネシウムを生成するためである。水酸化マグネシウムの沈殿は炭酸カルシウムの沈降性がよい沈殿と比べて含水率が高く汚泥体積が大きい。したがって、ｐＨ１０以上に上げ過ぎないよう注意を要する。【００２６】  本発明のもう一つの適用方法は、後段に本発明と異なるストロンチウム除去材料と接触させ、さらにストロンチウム除去率を向上させることである。既存の放射性ストロンチウム除去材又は除去方法においては、常に共存するカルシウムイオンの存在が性能低下に悪影響を与えてきた。本発明は大半のカル��ウムとストロンチウムを除去することで、後段の除去材の負荷を軽減し本来の性能を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００２７】  本発明によれば、海水のように塩類濃度が非常に高く、またマグネシウムやカルシウムのようなアルカリ土類金属が非常に高濃度で存在する液体の中から、マグネシウムを除去しないで、カルシウム及びストロンチウムを炭酸塩結晶として有機高分子上に析出させ除去することができる。凝集沈殿工程がないため、大量の汚泥が発生することがない。表面積の大きな繊維を利用しているため炭酸カルシウムの除去効率が高い。また、カートリッジフィルターに加工すれば液中に析出する炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウムの粒子もこのフィルターで除去される。汚染水中の大半のカルシウムとストロンチウムを除去し、後段の汚染水処理の負荷を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】カートリッジフィルター
【図２】モール状吸着材
【図３】カット繊維を充填したカラム吸着塔
【図４】汚染水貯留タンク内の放射性物質除去プロセスの基本フロー図
【図５】汚染水貯留タンク内の放射性物質除去プロセスの改良フロー図１
【図６】汚染水貯留タンク内の放射性物質除去プロセスの改良フロー図２
【図７】汚染水貯留タンク内の放射性物質除去プロセスにおいて、吸着材としてモールを利用した改良フロー図３
【発明を実施するための形態】
【００２９】  以下、本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００３０】  放射線グラフト重合法とは、γ線や電子線等の電離性放射線を基材に照射し、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用してモノマーを重合させ、基材からグラフト鎖を成長させる方法である。グラフト（ｇｒａｆｔ）とは「接ぎ木」という意味であり、グラフト鎖の一端が基材に固定されていて、他端が固定されていない自由端である状態を表す。
【００３１】  本発明において、側鎖にイオン交換基、キレート基及び／又親水基を有する高分子鎖を導入する方法として、放射線グラフト重合方法が最適である。放射線を利用しない方法もあるが、既存の様々な形状の有機高分子に対し、表面ばかりでなく内部にまでラジカルを生成でき、グラフト側鎖を高分子基材内部にまで生成できるからである。グラフト重合において使用するモノマーとしては、イオン交換基、キレート基又は親水基を有するモノマーか、あるいはまたイオン交換基、キレート基又は親水基に転換可能なモノマーを利用することにより、基材の内部にまでイオン交換基、キレート基又は親水基を導入できる。したがって基材に導入される官能基の数も多くなる。
【００３２】  グラフト鎖がこのような形態的特徴を有するので、グラフト鎖間にはサイズの小さなイオンから大きな分子まで容易に侵入することができる。この点は、架橋構造を有するイオン交換樹脂と比較して、大きく異なる特徴である。特にグラフト鎖中にイオン交換基やキレート基のような固定電荷が存在すると、固定電荷同士が静電的に反発するため、グラフト鎖が延び、グラフト鎖同士も反発しあう。このため、グラフト鎖間に広いスペースが形成される。
【００３３】  このように形成されたグラフト鎖間のスペースに不溶性アルカリ土類金属塩、特に好ましくは炭酸カルシウムを析出させる。ここに、ストロンチウムを接触させると、より溶解度積の小さい炭酸ストロンチウムを生成しながら析出する。しかし、より大きな除去速度を得るため、ｐＨを９以上のアルカリ性とし、炭酸イオンの存在下で海水又は海水由来の硬度成分の多い汚染水と接触させると、汚染水中のカルシウムが高分子基材上に炭酸カルシウムを析出しながら除去される。溶解度積が炭酸カルシウムよりも小さい炭酸ストロンチウムも同時に除去される。
【００３４】  炭酸カルシウムの析出方法としては、使用した官能基の種類により適宜選択できる。例えば、カチオン交換基を有するグラフト材料の場合は、スルホン酸基又はカルボキシル基をナトリウム塩型にし、塩化カルシウムや硝酸カルシウムなど溶解性のカルシウム塩の水溶液と接触させる。次いで、炭酸ナトリウム水溶液と接触させると、グラフト材料上に炭酸カルシウムを析出させることができる。ナトリウムイオンが材料内部のカルシウムイオンを溶離させ、材料周縁部に沿って析出が起こる。
【００３５】  イミノジ酢酸基のようなキレート基の場合も、カチオン交換基と同様に炭酸カルシウムを析出させることができる。
【００３６】  アニオン交換基の場合、先ず炭酸ナトリウム水溶液と接触させ、炭酸イオンをイオン交換させたのち、塩化カルシウム水溶液と接触させることで炭酸カルシウムを析出させることができる。カチオン交換基の場合と同じように、塩化物イオンが炭酸イオンを溶離し、材料の表面付近でカルシウムイオンとの接触により炭酸カルシウム結晶が析出する。
【００３７】  グラフト重合で得られたグラフト鎖はイオン交換基の電荷による反発のため、グラフト鎖間が広がり、イオンが侵入しやすい。そのため、カチオン交換基を有するグラフト鎖間にアニオンが侵入しやすい。また、アニオン交換基が導入されたグラフト鎖の場合もグラフト鎖間にカチオンが侵入しやすい。
【００３８】  このようにして、グラフト材料の表層だけでなく、内部にまで炭酸カルシウムが析出する。例えば、基材に繊維を選択すると、繊維の断面のＳＥＭ−ＥＤＳによる元素分析により、繊維の周縁部にドーナツ状の析出相が生成することが分かる。繊維は接触面積が大きく、成形加工が良いため。本発明に最適な材料である。
【００３９】  海水中には概略ストロンチウムが８ｐｐｍ、カルシウムが４００ｐｐｍそしてマグネシウムが１２００ｐｐｍ存在する。ｐＨを９以上、１０以下に設定すれば、カルシウムとストロンチウムを除去することができ、マグネシウムの一部も除去される場合もあるが、大半は溶液中にイオンとして残る。難処理性のマグネシウムを沈殿として生成させないため、好適なｐＨである。
【００４０】  有機高分子成形体に照射する電離性放射線は、α線、β線、γ線、電子線、中性子線などが含まれるが、基材である有機高分子成形体の表面から深い部分まで透過する能力を有するγ線および電子線を用いることが好ましい。放射線の照射条件は、特に限定はないが、次の工程において充分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に３０〜１００ｋＧｙとすることが好ましい。この際、酸素濃度は、必要とされる重合率でのグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。
【００４１】  有機高分子成形体に電離性放射線を照射すると、有機高分子成形体表面ならびに内部にラジカルが発生する。ここにイオン交換基、キレート基及び親水基から選択された官能基を有するモノマー接触させると、発生したラジカルを基点として選択された官能基を有するモノマーが重合しグラフト鎖が形成される。ここで、放射線の照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法とに分けられる。本発明はどちらの照射方法をも採用できる。前照射グラフト重合法とは、あらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法であり、単独重合物の生成量が少ないため一般的には分離材料の製造方法にふさわしい方法である。同時照射グラフト重合法とは、基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明においては単独重合物（ホモポリマー）生成量の少ない前照射グラフト重合法を用いることがより好ましい。
【００４２】  ここで、接触させるモノマーが液体である場合は液相グラフト重合法となり、モノマーが気体である場合は気相グラフト重合法となる。本発明では液相または気相グラフト重合のいずれのグラフト重合方法も利用できる。すなわち、放射線を照射した有機高分子成形体に液体のモノマーを接触させることもできるし、気体のモノマーを接触させることもできる。また、含浸重合法を行うことも可能である。この含浸重合法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を計算し、必要量のモノマーを予め有機高分子成形体に浸み込ませておくグラフト重合法である
【００４３】  グラフト鎖が基材内部まで導入されていること、またグラフト鎖が一端で固定され、他端が自由端であることと、さらにグラフト鎖間がイオン交換基やキレート基の荷電反発力のために広がっているという放射線グラフト重合法の特徴のために、炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウムの結晶を繊維内に析出固定でき、脱落を防止できる。
【００４４】  イオン交換基はカチオン交換基とアニオン交換基に分けられる。カチオン交換基の場合、スチレンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などが利用できるが、この範囲に限定されるわけではない。これらのモノマーと非イオン性親水基を有するモノマーとの混合状態でも利用できる。
【００４５】  親水基を有するモノマーとして、アクリルアミド系のモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやその誘導体、ヒドロキシエチルメタクリレート及びその誘導体などを利用することができる。
【００４６】  アニオン交換基を有するモノマーとして、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが挙げられるが、この範囲に限定されるわけではない。また、これらのモノマーと非イオン性親水基を有するモノマーとの混合状態でも利用できる。
【００４７】  また、キレート基を有するモノマーとして、ビニルイミタゾールやフマール酸などが挙げられる。これらのモノマーと非イオン性親水基を有するモノマーとの混合状態でも利用できる。
【００４８】  イオン交換基、キレート基又は親水基に転換可能な官能基を有するモノマーとして、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、グリシジルソルベート、グリシジルメタイタコナート、グリシジルビニルスルホナート、エチルグリシジルマレアート、２−ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、１−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミドやこれらの誘導体が挙げられる。メタクリル酸グリシジルは、スルホン酸基やアミノ基をはじめキレート基など各種官能基導入が容易であるため、特に好適に利用できる。スチレンやクロロメチルスチレンも、イオン交換基およびキレート基の導入が容易であり、好適に利用できる。例えば、有機高分子成形体にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をグラフト重合させ、次いでトリメチルアミン（塩酸塩）やジメチルアミンなどの水溶液と接触させることで容易にエポキシ基が４級アンモニウム基や３級アミノ基などアニオン交換基に転換される。また、希硫酸で加温するとエポキシ基が開環しジオールとなって親水化される。
【００４９】  スチレンやクロロメチルスチレンも、イオン交換基およびキレート基の導入が容易であり、好適に利用できる。例えば、有機高分子成形体にクロロメチルスチレンをグラフト重合させ、次いでトリメチルアミンを反応させると、グラフト鎖中に存在するクロロメチル基が４級アンモニウム基に転換される。
【００５０】  親水基の場合はグラフト鎖の荷電反発が小さいが、親水性であるため、水を吸収しやすい。イオン交換のように多量に吸着させることはできないが、カルシウムや炭酸イオンが基材内部に浸透し、炭酸カルシウムを析出固定できる。
【００５１】  本発明で使用する基材となる有機高分子成形体は、市販品のものを自由に選択できるが繊維状のものが特に好ましい。放射性物質の捕集材料として利用した場合に、大きな吸着速度を見込むことができる。また、本発明のストロンチウム除去は繊維上への結晶析出を利用しているため、繊維外への漏出を防ぐため空隙性の材料なども好ましい。繊維形状は機能化の段階では単繊維、単繊維の集合体である撚糸、織布、不織布、短繊維、短繊維塊状物、中空糸、スポンジ状の空隙材料などを利用でき、製品にも利用できる。また、成形加工品である組みひも、モール、ロープ、袋などは使用環境に応じ選択できる。特に、放射性同位元素取扱事業所の事故時の放射性物質の除去のように、放射性物質の種類、発生個所、存在量、ならびに使用環境等が定常時と大きく変わる場合は、使用方法や使用形態を自在に選択、あるいは変更できる点が非常に有利である。この中でも、特に不織布、織布、撚糸及びモールなどが好ましい。成形品が粒子除去機能を有するようになるばかりでなく、また汚染を拡大せずに取扱いでき使用後の廃棄保管が容易となるからである。
【００５２】  本発明の放射性物質除去材の基材として有用な繊維素材として、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。これら繊維素材の混紡を用いることもまた可能である。
【００５３】  放射線グラフト重合法により、イオン交換基、キレート基又は親水基を有するグラフト鎖を繊維材料に付与し、このグラフト材料を晶析操作の出発材料として、利用することにより、繊維表面付近にアルカリ土類金属塩不溶化物の結晶を多量に析出させることができる。なかでも、炭酸カルシウム結晶の場合は、安価であり最も好ましく用いることができる。以下、具体的に炭酸カルシウムを例にとり説明する。
【００５４】  カチオン交換基の場合は、カルシウムイオンを吸着させた後、炭酸イオンを含有する薬剤、例えば炭酸ナトリウム水溶液と接触させることにより、炭酸カルシウムを析出させることができる。アニオン交換基の場合は、水酸化ナトリウムで再生し、予めＯＨ型にした後、炭酸ナトリウム水溶液と接触させ、炭酸イオンを吸着させる。次に、塩化カルシウムの水溶液と接触させることにより、炭酸カルシウムを析出させることができる。代表的なキレート官能基であるイミノジ酢酸基の場合は、ナトリウム型への変換後、カルシウムを吸着させ、次に炭酸ナトリウムと接触させ、炭酸カルシウムを析出させる。
【００５５】  繊維の成形加工品としては図１に示すようなカートリッジフィルターに加工できる。繊維が撚糸の場合は、プラスチックの穴あき内筒１の周りに撚糸を巻き回し、ワインドフィルターに成型加工することができる。また、不織布や織布の場合は、内筒１の周りにプリーツ状に折った不織布を巻き回し、プリーツフィルタ―とすることができる。不織布や織布の場合は、内筒の周りにのり巻き状に巻きまわした積層フィルターも可能である。このような、フィルターは縦約２５ｃｍのものが規格化され、フィルター製造メーカーから市販されているため、フィルター収納容器（ハウジング）を購入し、そこに搭載することができる。使用後の汚染した吸着材を処分する際にも、取り扱い容易である。
【００５６】    撚糸の場合は、図２のようなモール状に成型加工し、利用することができる。モール状構造物とはロープの外側に放射状に繊維や撚糸を突出させた構造の一種の組みひもである。本モールを吊下げることで液体中の放射性物質を吸着除去できる。長期間汚染水を浸漬させたままでも放射性物質を除去し続けるので海洋、湖沼及び汚染タンクなど滞留した放射性液体の除染の場合好適である。使用後はモールを適当な手段で巻き取ることにより容易に固液分離が可能で処分が容易である。汚染の状況や使用環境等により適用方法を選択できる。
【００５７】  前述のフィルター製造メーカーでは、機能化していない繊維によるワインドフィルターやプリーツフィルタ―を製造しており、本発明のフィルターの前段にこれらフィルターを前置フィルタ―として設置し、後段のフィルターの性能を十分発揮させ、長続きさせることができる。もちろん、図３のように繊維をカットしてカラムに充填し、吸着塔方式で利用できることは言うまでもない。
【００５８】  また、本発明者らは特開２０１３−１１５９９、特開２０１３−２１２４８４に示すように、繊維基材に放射線グラフト重合法を適用して、放射性セシウム除去材料及び放射性ストロンチウム除去材料を提案している。これらはいずれも本発明で使用した繊維材料を使用することができる。また、本発明と同様のフィルターエレメントを提案している。本発明の後段にこれら放射性セシウムや放射性ストロンチウム除去フィルターを配置させることにより、放射性セシウムや放射性ストロンチウムをより低濃度まで除去できるようになる。
【００５９】  本発明の汚染水貯留タンクからの放射性ストロンチウム除去の基本フローを図４に示す。汚染水貯留タンクから所定量の汚染水を原水タンクに受け、次いで撹拌槽にて炭酸ナトリウムをｐＨを９から１０、好ましくはｐＨ９．５前後になるように加える。その後、本発明のカートリッジフィルター又は吸着塔を経て処理水タンクに貯める。ここで、所定の放射能レベルが達成できていれば、次の処理工程に移行できる。所定の放射能レベルに到達していなければ、さらに原水タンク又は撹拌槽に循環してもよい。そして、放射能レベルが所定の値にまで低減できれば、汚染水を排出するなど次の処理工程に移行できる
【００６０】  図５は本発明の改良方法である。図４で大半のカルシウム及びストロンチウムを除去しておけば、後段の放射性セシウム除去フィルター又は放射性ストロンチウム除去フィルターと併用して放射性セシウムと放射性ストロンチウムの除去率を向上させることができる。後段の吸着装置はカラム充填方式でも良い。
【００６１】  図６も本発明の改良方法である。本発明の前段に前置フィルターを接触させることで、汚染水中の汚れ等をろ過により予め除去することができる。これらは本発明で用いるフィルター形状と同一形状のフィルターハウジングに収納されており、差圧の上昇等による交換寿命に達した後、放射性廃棄物の処分が容易である。
【００６２】  図７はモール状吸着材の使用例である。汚染水タンクに直接投入する場合、ｐＨの調整が困難なため、晶析槽に懸架した例を図示しているが、ｐＨ調整のための撹拌槽や原水タンクでもよくこの範囲に限定されるわけではない。
【００６３】  循環中に炭酸カルシウムの析出が液中で起こる場合があったとしても、カートリッジフィルター自体やカラム充填層のろ過機能で除去できるため、繊維への析出にこだわる必要がなく装置の管理が簡単である。
【００６４】  カートリッジフィルタの交換頻度はフィルターハウジングの外から放射能測定装置により放射性物質の蓄積の度合いを測定することにより決めたり、フィルター差圧の上昇や汚染水タンク周辺の管理状況により適宜選択できる。炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウムはハウジング内に捕捉されるため、ハウジングごと廃棄処分することで汚染の拡大を防止できる。
【００６５】  タンク貯留水の処理の場合は、モール状に加工した吸着材を懸架することも可能であるが、カートリッジフィルターに加工して適当なハウジングに収納し、タンクに敷設された配管からポンプを経由してハウジングに流通させ、ろ過と吸着を同時に行ってもよい。使用後に汚染した吸着材はハウジングごと廃棄処分できるため、周辺の汚染を極力回避することができる。カートリッジフィルターにすることにより、より微細な粒子を効率よく除
【実施例１】
【００６６】  以下、実施例にて具体的に説明するが、本発明の態様は以下の実施例に限られるものではない。【００６７】（１）強塩基性アニオン交換繊維の製造１
繊維径約４０μｍのナイロン繊維よりなる撚糸５００ｇ巻いたボビンをポリエチレン袋に入れ、減圧排気−窒素ガス導入という窒素置換操作を３回繰り返した。この袋に、ガンマ線１００ｋＧｙを照射した。照射後、照射済みのポリエチレン繊維織布を袋のまま発泡スチロールの箱に入れ、ここにドライアイスも入れて冷温保存した。一方、クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル社製）５Ｌを活性アルミナ充填カラム１０００ｍｌに通液し、クロロメチルスチレン中に含有されている重合禁止剤を取り除いた。クロロメチルスチレンに窒素をバブリングし、脱酸素した。先の放射線照射済みナイロン繊維のボビンをステンレス製反応容器に入れ、真空ポンプにて１０分間吸引した後、窒素を導入して脱酸素した。ここに脱酸素したクロロメチルスチレン溶液を導入し、４５℃の恒温水槽中で６時間グラフト重合を行った。重合後、ボビンをアセトン及びメタノールで洗浄しとり出した。一緒に反応させたダミーの撚糸の重量変化から概略グラフト率は６２％であることが分かった。グラフト重合後のボビンをトリメチルアミン５％水溶液に浸漬し、４０℃で３時間４級アンモニウム化反応を行った。得られたナイロン繊維は中性塩分解容量１．９ｍｅｑ／ｇの強塩基性アニオン交換であった。【００６８】（２）炭酸カルシウム析出操作
（１）で製造した強塩基性アニオン交換繊維５０ｇを５％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で１時間浸漬した後、純水でフェノールフタレインのピンクを示さなくなるまで洗浄した。次に、この繊維を５％炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、炭酸イオンを吸着させた。繊維を取出し純水で洗浄後、２％の塩化カルシウム水溶液に５時間浸漬し、炭酸カルシウムを析出させた。純水で洗浄液の白濁が観察されなくなるまで１０回バッチ洗浄した。【００６９】（３）ストロンチウム除去試験
（２）で製造した炭酸カルシウム析出アニオン交換繊維１０ｇを内径１５ｍｍのガラスカラムに充填した。層高は１２０ｍｍであった。人工海水を５Ｌ調製しポリビーカーに入れ原水とした。この原水中の硬度成分をＩＣＰ−ＡＥＳで分析すると、カルシウム３８０ｍｇ／し、ストロンチウム７．９ｍｇ／Ｌ、マグネシウムは１２１０ｍｇ／Ｌであった。５Ｌポリビーカー、ポンプ、ガラスカラム、処理水受けの５Ｌポリビーカーからなる通水ラインを組み、カラム入口部に炭酸ナトリウムを薬注ができるよう注入ラインも設けた。炭酸ナトリウム水溶液は０．５％となるよう作製した。【００７０】  原水を２００ｍｌ／ｈでガラスカラムに通水した。５分経過後の処理水をサンプリングし、ストロンチウム濃度を測定したところ、５．９ｍｇ／Ｌであった。この時点から、炭酸ナトリウムを注入し、カラム入口でｐＨが９．５から９．７となるよう注入量を制御した。１０分経過後の処理水をサンプリングし、分析したところカルシウム２６ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は１ｍｇ／Ｌ以下であった。マグネシウム濃度は１０９０ｍｇ／Ｌとほとんどが除去されておらず、この処理によって発生する汚泥等は認められなかった。
【実施例２】
【００７１】（４）強酸性カチオン交換繊維の製造
（１）と同様に繊維ボビン５００ｇに対してガンマ線を２００ｋＧｙ照射した。照射後、ポリエチレン袋の中のナイロン繊維のボビンをステンレス製反応容器に入れ、予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素しておいたスチレンスルホン酸ナトリウム（ナカライテスク）１０％水溶液を導入した。そして、４０℃、５時間グラフト重合をおこなった。重合終了後の撚糸を５０℃の純水に浸漬し、１時間洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した。洗浄後のダミーの撚糸を真空乾燥し、重量を測定すると、グラフト率は６３％であることがわかった。この撚糸の一部０．５ｇを採取し、１Ｎ塩酸１００ｍｌに浸漬し再生した。ｐＨ試験紙が酸性を示さなくなるまで純水で撚糸を洗浄した。この撚糸を塩化ナトリウム３％水溶液１００ｍｌに３０分間浸漬し撹拌した。酸性となった液の一部を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、中性塩分解容量を求めた。こうしてイオン交換容量１．７６ｍｅｑ／ｇの強酸性カチオン交換繊維からなる撚糸を得た。【００７２】（５）炭酸カルシウム析出操作
（４）で製造した強酸性カチオン交換繊維（Ｎａ型）５０ｇを１Ｌのビーカーに入れ、２％の塩化カルシウム水溶液に室温で１時間浸漬した後、純水で１０回バッチ洗浄を行った。次に、この繊維を１％炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、炭酸カルシウムを析出させた。その後、純水で洗浄液の白濁が観察されなくなるまで１０回バッチ洗浄した。【００７３】（６）ストロンチウム除去試験
（３）で使用した流通試験装置を使用して同様のストロンチウム除去試験を行った。充填量１０ｇ、充填層高１２０ｍｍとした。炭酸ナトリウムによるｐＨ調製を行う前の処理水中のカルシウム濃度は１６ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は３．６ｍｇ／Ｌであった。ｐＨ調整を行い、１０分経過後のカルシウム濃度は２９ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度は１．６ｍｇ／Ｌであった。除去する必要がないマグネシウム濃度は１１５０ｍｇ／Ｌであった。【００７４】（７）チタン酸ナトリウム担持繊維の製造
（４）で製造した強酸性カチオン交換繊維２０ｇを１Ｌビーカーに入れ、０．５％硫酸チタン水溶液７５０ｍｌを加え、チタンイオンを吸着させ純水で洗浄した。次に、１％水酸化ナトリウム水溶液を加え、チタンイオンを含水酸化チタンにした。この繊維を水酸化ナトリウム／エタノール／水＝５／９０／５（重量比）の割合で調製した液に浸漬し、７０℃で４時間加熱し、含水酸化チタンをチタン酸ナトリウムに転換した。担持量は１１％であった。【００７５】（８）ストロンチウム除去試験
（３）の流通試験装置に（７）で製造したチタン酸ナトリウム担持繊維を充填し、（６）で得られたカルシウム濃度２９ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度１．６ｍｇ／Ｌの処理水を原水として同様の条件で通水した。２０分経過後の処理水ははカルシウム濃度３ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム１ｍｇ／Ｌ以下であった。マグネシウム濃度は１０５０ｍｇ／Ｌであった。【００７６】（９）イミノジ酢酸基含有繊維の製造
（１）と同様の繊維に同様の照射を行った。照射後のナイロン繊維を取り出し、同様のステンレス製反応容器に入れ、予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素されたメタクリル酸グリシジル１０％メタノール溶液に浸漬し、４０℃で８時間グラフト重合を行って１３６％のグラフト率を得た。この繊維をイミノジ酢酸ナトリウム／ジオキサン／水＝１０／４０／５０の溶液に浸漬し、８０℃で８時間反応を行い、重量増加率から算出したイミノジ酢酸基導入率２．３ｍｍｏｌ／ｇのキレート繊維を得た。【００７７】（１０）ストロンチウム除去試験
（３）の流通試験装置に（１０）で製造したイミノジ酢酸基含有繊維を充填し、（６）で得られたカルシウム濃度２９ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度１．６ｍｇ／Ｌの処理水を原水として同様の条件で通水した。２０分経過後の処理水はカルシウム濃度２．３ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム１ｍｇ／Ｌ以下であった。マグネシウム濃度は１００５ｍｇ／Ｌであった。【００７８】（８）および（１０）の結果本発明のストロンチウム除去方法と別のストロンチウム除去を併せて処理することにより、ストロンチウムがさらに効果的に除去されることを示している。この場合、本発明は海水中のカルシウムおよびストロンチウムの大部分を除去し、マグネシウムはほとんど除去されていない。本発明はストロンチウムを除去する技術であるが、公知の優れたストロンチウム除去材の性能を発揮させるための前処理技術としても非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】  海水中には非放射性ストロンチウムが約８ｍｇ／Ｌ存在し、かつカルシウムやマグネシウムが大過剰に存在している。したがって、海水中または海水由来の汚染水から放射性ストロンチウムを除去することが困難であった。本発明の放射性ストロンチウム除去材料はマグネシウムを除去せず、カルシウム及びストロンチウムを炭酸塩の結晶として繊維上に形成するため、大量の汚泥の発生や吸着材交換頻度の増加、またこれらの問題によって発生する周辺環境、汚染や作業員の被ばくおよび放射性廃棄物の増大といった深刻な問題を低減することができる。
【符号の説明】
【００８０】１  内筒
２  炭酸カルシウムを晶析させた放射性ストロンチウム除去繊維
３  芯
４  カラム
５  晶析槽
６  モール状吸着材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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