(57)【要約】【課題】イオン伝導度を向上させることのできるポリマーおよび固体電解質を提供すること、並びに当該ポリマーまたは当該固体電解質を含む電池を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、下記一般式（１）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ＲＸは、下記一般式（２）で表される基を３つ含んでいる基であり、下記一般式（２）において、ＲＹは、アルキレン基またはアリーレン基であり、ＲＺは、アルキレン基であり、ＲＹとＲＺとは、互いに同一でも異なっていてもよく、前記ＲＸが有する複数のＲＹは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲＺは、互いに同一でも異なっていてもよい。  【化１】2015168754.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
【化１】
2015168754.tif 000021
（前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ＲＸは、下記一般式（２）で表される基を３つ含んでいる基である。）
【化２】
2015168754.tif 000022
（前記一般式（２）において、ＲＹは、アルキレン基またはアリーレン基であり、ＲＺは、アルキレン基であり、ＲＹとＲＺとは、互いに同一でも異なっていてもよく、前記ＲＸが有する複数のＲＹは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲｚは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記ＲＹおよび前記ＲＺは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であることを特徴とするポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ａ）で表されることを特徴とするポリマー。
【化３】
2015168754.tif 000023
【請求項４】
請求項１に記載のポリマーにおいて、
前記ＲＸが有する３つの前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ｂ）で表される基として含まれることを特徴とするポリマー。
【化４】
2015168754.tif 000024
【請求項５】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマー。
【化５】
2015168754.tif 000025
（前記一般式（３）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは、０以上１０以下の整数である。）
【請求項６】
前記一般式（３）におけるｎは、０以上３以下の整数であることを特徴とする請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
前記一般式（３）におけるｎは、０または１であることを特徴とする請求項５に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれかに記載のポリマーと、金属塩とを含む固体電解質。
【請求項９】
前記固体電解質中の前記ポリマーの質量Ｍｐに対する前記金属塩の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｐ）は、１以上９以下であることを特徴とする請求項８に記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記金属塩は、リチウム塩であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の固体電解質。
【請求項１１】
溶媒を含有しないことを特徴とする請求項８から請求項１０までのいずれかに記載の固体電解質。
【請求項１２】
請求項８から請求項１１までのいずれかに記載の固体電解質を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、固体電解質および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の電解質として非水系の電解液が使用されていた。しかしながら、非水系電解液を電解質としたリチウム二次電池は、液漏れやショート等の問題が生じる可能性がある。
【０００３】
また、リチウム二次電池の電解質としてポリマーに非水電解液を保持させたゲル状の高分子電解質も提案されている。
例えば、特許文献１において、ヒドロキシル基およびシアノ基を有する特定構造のアクリルポリマーと、アルカリ金属塩の非水電解液と、重合開始剤とを含む重合性組成物を重合させてゲル化することで得られるゲル状高分子電解質が提案されている。
また、特許文献２において、ポリマー鎖に対して連結基を介してシアノ基を有するポリマー、リチウム塩および溶媒を含有する高分子ゲル電解質が提案されている。
ゲル状高分子電解質は、ゲル状ではあるものの、溶媒を含んでいる。そのため、例えば、ゲル状高分子電解質を用いたリチウム二次電池が高温下に置かれると、液漏れが生じる可能性がある。
【０００４】
そこで、リチウム二次電池の電解質としてポリマーと金属塩とを含み、溶媒を含まない高分子電解質も提案されている。従来、主に検討されているのは、ポリエチレンオキシド系のポリマーを用いた高分子電解質である。
例えば、特許文献３〜５において、溶媒を含まない高分子固体電解質を得るためのモノマー（オキセタン誘導体）が提案されている。特許文献３に記載されたオキセタン誘導体を重合させると、トリメチレンオキシド基が主鎖を形成し、中央の炭素に側鎖を有し、側鎖に３個のシアノ基が存在するポリマーが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８５６６８号公報
【特許文献２】特許第４４３９６１０号
【特許文献３】特開２０１３−４３８８０号公報
【特許文献４】特開２０１３−４３９８０号公報
【特許文献５】特開２００８−２７７２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、溶媒を含まない高分子電解質は、非水系電解液と比べてイオン伝導度が低いという問題があり、実用化に至っていない。ポリエチレンオキシド系のポリマーを用いた高分子固体電解質では、金属塩の量を増やすと結晶化してしまい、イオン伝導度の向上が難しいという課題がある。また、特許文献３〜５に記載されたオキセタン誘導体を重合させて得たポリマーは、分子量が低く、自立膜を得ることができない。
【０００７】
本発明の目的は、イオン伝導度を向上させることのできるポリマーおよび固体電解質を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該ポリマーまたは当該固体電解質を含む電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係るポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2015168754.tif 000002
【００１０】
（前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ＲＸは、下記一般式（２）で表される基を３つ含んでいる基である。）
【００１１】
【化２】
2015168754.tif 000003
【００１２】
（前記一般式（２）において、ＲＹは、アルキレン基またはアリーレン基であり、ＲＺは、アルキレン基であり、ＲＹとＲＺとは、互いに同一でも異なっていてもよく、前記ＲＸが有する複数のＲＹは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲＺは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
本発明の一態様に係るポリマーにおいて、前記ＲＹおよび前記ＲＺは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様に係るポリマーにおいて、前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ａ）で表されることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2015168754.tif 000004
【００１６】
本発明の一態様に係るポリマーにおいて、前記ＲＸが有する３つの前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ｂ）で表される基として含まれることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2015168754.tif 000005
【００１８】
本発明の一態様に係るポリマーは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００１９】
【化５】
2015168754.tif 000006
【００２０】
（前記一般式（３）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは、０以上１０以下の整数である。）
【００２１】
本発明の一態様に係るポリマーにおいて、前記一般式（３）におけるｎは、０以上３以下の整数であることが好ましい。
【００２２】
本発明の一態様に係るポリマーにおいて、前記一般式（３）におけるｎは、０または１であることが好ましい。
【００２３】
本発明の一態様に係る固体電解質は、前述の本発明の一態様に係るポリマーと、金属塩とを含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記固体電解質中の前記ポリマーの質量Ｍｐに対する前記金属塩の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｐ）は、１以上９以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記金属塩は、リチウム塩であることが好ましい。
【００２６】
本発明の一態様に係る固体電解質において、溶媒を含有しないことが好ましい。
【００２７】
本発明の一態様に係る電池は、前述の本発明の一態様に係る固体電解質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
前述の本発明の一態様によれば、イオン伝導度を向上させることができるポリマーおよび固体電解質を提供することができる。また、前述の本発明の一態様によれば、イオン伝導度を向上させることのできる固体電解質を含んだ電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明について一実施形態を例に挙げて説明する。
【００３０】
（ポリマー）
本実施形態に係るポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００３１】
【化６】
2015168754.tif 000007
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ＲＸは、下記一般式（２）で表される基を３つ含んでいる基である。
【００３３】
【化７】
2015168754.tif 000008
【００３４】
前記一般式（２）において、ＲＹは、アルキレン基またはアリーレン基であり、ＲＺは、アルキレン基であり、ＲＹとＲＺとは、互いに同一でも異なっていてもよく、前記ＲＸが有する複数のＲＹは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲＺは、互いに同一でも異なっていてもよい。
本実施形態において、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。なお、アルキレン基は、シクロペンタンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルキレン基も含む。
本実施形態において、アリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、４，４'−ビフェニルジイル基等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態において、前記ＲＹは、炭素数１〜６のアルキレン基であり、前記ＲＺは、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。この場合も、前記ＲＹと前記ＲＺとは、同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
本実施形態に係るポリマーは、複数の前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位は、互いに同一の構造でも異なる構造であってもよい。
【００３７】
本実施形態において、前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ａ）で表されることが好ましい。
【００３８】
【化８】
2015168754.tif 000009
【００３９】
本実施形態において、前記一般式（２）で表される基は、３つとも一つの炭素原子に結合していることが好ましい。この場合、前記ＲＸは、下記一般式（２Ｃ）で表される基を含んでいることが好ましい。
【００４０】
【化９】
2015168754.tif 000010
【００４１】
前記一般式（２Ｃ）において、ＲＹ１、ＲＹ２、およびＲＹ３は、それぞれ独立に、アルキレン基またはアリーレン基であり、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。
前記一般式（２Ｃ）において、ＲＺ１、ＲＺ２、およびＲＺ３は、それぞれ独立に、アルキレン基であり、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。
【００４２】
本実施形態において、前記ＲＸが有する３つの前記一般式（２）で表される基は、下記一般式（２Ｂ）で表される基として含まれることが好ましい。
【００４３】
【化１０】
2015168754.tif 000011
【００４４】
本実施形態において、前記ＲＸは、さらに、アルキレンオキシド基を有することが好ましく、下記一般式（２Ｄ）で表されるエチレンオキシド基を有することがより好ましい。
【００４５】
【化１１】
2015168754.tif 000012
【００４６】
前記一般式（２Ｄ）において、ｎは整数であり、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００４７】
また、本実施形態に係るポリマーは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４８】
【化１２】
2015168754.tif 000013
【００４９】
前記一般式（３）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、ｎは、０以上１０以下の整数である。前記一般式（３）におけるｎは、０以上３以下の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
本実施形態において、ポリエチレンオキシド基の数である前記ｎが１０を超えると、側鎖が長くなり過ぎて、主鎖の重合度が増えないおそれがある。また、ｎが１０を超えると、ポリマー中のシアノ基の割合が少なくなるので、シアノ基を側鎖に３つ含んでいる効果が得られにくくなる可能性がある。
【００５０】
本実施形態に係るポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で表す場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算で、数万から数十万の範囲であることが好ましく、より好ましくは５万〜５０万である。
【００５１】
本実施形態に係るポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば特許文献３〜５に記載された内容や、通常のアクリルポリマーの重合方法に従って製造することができる。
【００５２】
本実施形態に係るポリマーは、例えば、下記一般式（１ａ）で表されるモノマーや下記一般式（３ａ）で表されるモノマーを重合させることで製造できる。
【００５３】
【化１３】
2015168754.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2015168754.tif 000015
【００５５】
なお、アクリルポリマーの重合においては、開始剤を加えることなく直接、電子線やγ線などの放射線を照射する方法、光増感剤等の紫外線重合開始剤を添加して紫外線を照射する方法、有機過酸化物などの熱重合開始剤を添加して加熱する方法、酸化還元系の開始剤を用いたレドックス系常温硬化法などが適用できる。紫外線重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ベンゾイルパーオキサイド、２、２−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態におけるポリマーは、前記一般式（１ａ）や前記一般式（３ａ）で表されるモノマーを重合させる他に、別の構造を有するモノマーを共存させて重合反応を行ってもよい。共重合させるモノマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を有するモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタクリルアミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアクリレート、２−シアノエチルアクリレートなどの化合物が挙げられる。
本実施形態に係るポリマーは、例えば、前記一般式（１ａ）を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。また、本実施形態に係るポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。
【００５７】
（固体電解質）
本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係るポリマーと、金属塩とを含む。本実施形態に係る固体電解質は、ゲル状ではなく、実質的に溶媒を含有しないことが好ましく、溶媒を含有しないことがより好ましい。
【００５８】
本実施形態に係る固体電解質において、固体電解質中のポリマーの質量Ｍｐに対する金属塩の質量Ｍｓの比（Ｍｓ／Ｍｐ）は、特に限定されないが、０．０１以上１０以下であることが好ましく、１以上９以下であることがより好ましく、２以上７以下がさらに好ましく、３以上５以下がさらに好ましい。本実施形態において、固体電解質中の本実施形態に係るポリマーの質量よりも、金属塩の質量の方が大きいことが好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る固体電解質において、金属塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種であることが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩あるいはカリウム塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム塩やカルシウム塩が挙げられる。
本実施形態において、金属塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂなどのリチウム塩が挙げられる。本実施形態に係る固体電解質において、本実施形態に係るポリマーとリチウム塩との質量比は、１：９〜１：１の範囲にあることが好ましい。
固体電解質中で金属塩は、アルカリ金属等の陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。金属塩がリチウム塩であれば、リチウムイオンがポリマーを介して輸送される。
【００６０】
本実施形態に係る固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度が、９×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る固体電解質は、６０℃におけるイオン伝導度が、８×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００６１】
本実施形態に係る固体電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、モノマーを重合させてポリマーを得てから金属塩を含有させてもよいし、金属塩の存在下でモノマーを重合させてポリマーを形成させてもよい。後者の方法の場合、例えば、本実施形態に係るポリマーに、金属塩および溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで固体電解質を得ることができる。
【００６２】
本実施形態に係る固体電解質の形態や構成等は、特に限定されない。例えば、膜状の固体電解質膜であってもよい。固体電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本施形態に係るポリマー、金属塩および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布した後に、混合溶液中の有機溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
【００６３】
本実施形態に係る固体電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、本実施形態に係るポリマーおよび金属塩以外の成分を含んでいてもよい。
【００６４】
（電池）
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る固体電解質を含む。電池としては、例えば、リチウムイオン電池やリチウム二次電池を挙げることができ、本実施形態に係る固体電解質はリチウム二次電池に使用されるのが好ましい。本実施形態において、電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。なお、前述のポリマー、金属塩および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。電池が備える各種部材は、特に限定されないが、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
【００６５】
本実施形態に係るポリマーにおいて、アクリルが主鎖であり、その側鎖にシアノ基が少なくとも３つ含まれている。そのため、本実施形態に係るポリマーを含む固体電解質は、金属塩を多量に溶解させて、キャリア密度を増加させることができる。ゆえに、本実施形態に係るポリマーによれば、イオン伝導度を向上させることができる。従来のポリエチレンオキシド系のポリマーは、金属塩を溶解させることのできる量が、本実施形態に係るポリマーより少なく、イオン伝導度を向上させようとして金属塩の量を増やすと結晶化してしまい、イオン伝導度が低下してしまう。
また、本実施形態に係るポリマーは、主鎖がアクリルであるため、重合が容易であり、また、オキセタン骨格よりも分子量を大きくすることができる。それゆえ、本実施形態に係るポリマーを用いることで、自立性を有する固体電解質膜として得ることができる。
さらに、本実施形態に係るポリマーが側鎖に（ポリ）エチレンオキシド基を有していれば、ポリマーの柔軟性が増すため、金属塩を多量に溶解させても結晶化し難い。それゆえ、金属塩の量を増やしてイオン伝導度を向上させることができる。
【００６６】
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る固体電解質を含んでいる。当該固体電解質はイオン伝導性に優れ、これを一対の電極間で挟持した構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。
そして、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係る固体電解質を含む電池は、液漏れがなく安全に使用することができる。
【００６７】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
まず、モノマーであるトリス（シアノエトキシメチル）アミノメタンの合成を行った。
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（１０ｇ，８２．５ｍｍｏｌ）と、ジオキサン（１０ｍｌ）と、２０重量％水酸化カリウム水溶液（２．５ｍｌ）とをナスフラスコに加えた。次に、このナスフラスコに、さらにアクリロニトリル（１７．６ｍｌ，２６８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温で２４時間、撹拌を行った。撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下で溶媒の除去を行った。溶媒除去後、クロロホルム（１００ｍｌ）に溶かし、イオン交換水を５０ｍｌ加えて、４回洗浄した。洗浄後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水処理を行った。脱水処理後、得られた有機層に対し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下で溶媒の除去を行った。溶媒除去後、得られた残渣をシリカゲル充填カラムを用いて分別し、黄色液体を得た。収量は、８．３２ｇで、収率は３６．０％であった。
【００７０】
次に本実施例に係るポリマーＡの合成を行った。
露点が−６０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気下でトリス（シアノエトキシメチル）アミノメタン（１．０ｇ，３．５８ｍｍｏｌ）と、無水アセトニトリル（５０ｍｌ）と、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工株式会社製，０．６８ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）とをナスフラスコに加えた。その後、室温で２４時間、撹拌を行った。撹拌後、アゾビスイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile，ＡＩＢＮ，０．０１ｇ）を加えて、６０℃で２４時間、撹拌を行った。撹拌後、得られた溶液をメタノールを用いて再沈殿した。得られた沈殿物に対し、６０℃、減圧下で２４時間以上、溶媒の除去を行ってポリマーＡを得た。収量は、０．９６ｇで、収率は６０．２％であった。得られたポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算で、９６，０００であった。得られたポリマーＡが有する繰り返し単位を次に示す。
カレンズＭＯＩ−ＥＧは、登録商標である。
【００７１】
【化１５】
2015168754.tif 000016
【００７２】
次に本実施例に係る固体電解質からなる電解質膜を製造した。
前述のとおり得たポリマーＡと、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）とを、質量比で１：９となるようにアセトニトリルに溶解させた。この溶液を、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレの上にキャスト製膜した。製膜後、露点が−６０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気下で２４時間静置した。その後、８０℃、減圧下で２４時間静置して溶媒を除去し、電解質膜を得た。得られた電解質膜は、透明で淡黄色であった。
【００７３】
（実施例２）
実施例２に係るポリマーＢを次のようにして合成した。
露点が−６０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気下でトリス（シアノエトキシメチル）アミノメタン（１．０ｇ，３．５８ｍｍｏｌ）と、無水アセトニトリル（５０ｍｌ）と、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製，０．５ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）とをナスフラスコに加えた。その後、室温で、２４時間、撹拌を行った。撹拌後、ＡＩＢＮ（０．０１ｇ）を加えて、６０℃で２４時間、撹拌を行った。撹拌後、得られた溶液をメタノールを用いて再沈殿した。得られた沈殿物に対し、６０℃、減圧下で２４時間以上、溶媒の除去を行ってポリマーＢを得た。収量は、０．９０ｇで、収率は６４．３％であった。得られたポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により測定した標準ポリスチレン換算で、８２，０００であった。得られたポリマーＢが有する繰り返し単位を次に示す。
カレンズＭＯＩは、登録商標である。
【００７４】
【化１６】
2015168754.tif 000017
【００７５】
次に実施例２に係る固体電解質からなる電解質膜を次のようにして製造した。
前述のとおり得たポリマーＢと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：９となるようにアセトニトリルに溶解させこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた実施例２に係る電解質膜は、透明で淡黄色であった。
【００７６】
（実施例３）
実施例３に係る固体電解質からなる電解質膜を次のようにして製造した。
実施例１で得たポリマーＡと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：１となるようにアセトニトリルに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた実施例３に係る電解質膜は、透明で淡黄色であった。
【００７７】
（実施例４）
実施例４に係る固体電解質からなる電解質膜を次のようにして製造した。
実施例２で得たポリマーＢと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：１となるようにアセトニトリルに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた実施例４に係る電解質膜は、透明で淡黄色であった。
【００７８】
（比較例１）
シグマアルドリッチ株式会社より購入した重量平均分子量６００，０００のポリエチレンオキシドと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：９となるようにアセトニトリルに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた比較例１に係る電解質膜は、不透明で白色であった。
【００７９】
（比較例２）
比較例２に係るポリマーＤを合成するため、まず次のようにしてモノマーＣを合成した。
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド（ＥＤＣ塩酸塩，２．８７ｇ）と、クロロホルム（２０ｍｌ）をナスフラスコに加えた。その後、窒素雰囲気下、氷浴中で１．５時間、撹拌を行った。
撹拌後、実施例１で得たトリス（シアノエトキシメチル）アミノメタン（４．０ｇ，１４．３２ｍｍｏｌ）と、シグマアルドリッチ株式会社より購入した３−メチル−３−カルボキシルオキセタン（１．５ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（２．０ｍｌ）と、クロロホルム（２０ｍｌ）とを加えて、窒素雰囲気下、室温で２４時間、撹拌を行った。撹拌後、得られた溶液を１Ｍ塩酸で２回洗浄した。その後、飽和重曹水で２回洗浄した。その後、蒸留水で２回洗浄した。これらの洗浄を行った後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水処理を行った。脱水処理後、得られた有機層に対し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下で溶媒の除去を行ってモノマーＣを得た。収量は、１．９６ｇで、収率は４０．１％であった。
【００８０】
次に比較例２に係るポリマーＤを次のようにして合成した。
前述のとおり得たモノマーＣ（１．５ｇ）をクロロホルム（１０ｍｌ）に溶解し、ボロントリフルオリド−エチルエーテルコンプレックスを開始剤とし、窒素雰囲気下で７２時間、撹拌した。撹拌後、得られた溶液をメタノールを用いて再沈殿した。沈殿物は粘性があり、水あめ状であった。得られた沈殿物に対し、減圧下、６０℃で２４時間以上、溶媒の除去を行ってポリマーＤを得た。収量は、０．８９ｇで、収率は５９．３％であった。得られたポリマーＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により測定した標準ポリスチレン換算で、７，０００であった。得られたポリマーＤが有する繰り返し単位を次に示す。
【００８１】
【化１７】
2015168754.tif 000018
【００８２】
次に比較例２に係る固体電解質からなる電解質膜を次のようにして製造した。
前述のとおり得たポリマーＤと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：９となるようにアセトニトリルに溶解させこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。得られた比較例２に係る電解質膜は、透明で淡黄色であり、粘性があった。
【００８３】
（比較例３）
比較例３に係る高分子ゲル電解質からなる電解質膜を次のようにして製造した。
２−シアノエチルアクリレート（アルドリッチ株式会社製，５ｇ）と、１，３−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ株式会社製，２ｇ）と、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（化薬アクゾ株式会社製：トリゴノックス２３−Ｃ７０，０．２ｇ）と、アセトニトリル（９３ｇ）とを三角フラスコに秤取し、不活性な雰囲気下で混合し、混合溶液を得た。この混合溶液と、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１０：９（乾燥後質量比で１：９）となるように混合してポリテトラフルオロエチレン製シャーレに流し込み、９０℃で１０分間加熱した後に、減圧下、９０℃で２４時間乾燥させることにより薄膜状の比較例３の電解質膜を得た。
トリゴノックスは、登録商標である。
【００８４】
【化１８】
2015168754.tif 000019
【００８５】
（比較例４）
シグマアルドリッチ株式会社より購入した重量平均分子量６００，０００のポリエチレンオキシドと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：１となるようにアセトニトリルに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の固体電解質からなる電解質膜を製造した。
【００８６】
（比較例５）
比較例２で得たポリマーＤと、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１：１となるようにアセトニトリルに溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の電解質膜を製造した。得られた比較例５に係る電解質膜は、透明で淡黄色であった。
【００８７】
（比較例６）
比較例３で調製した混合溶液と、ＬｉＴＦＳＩとを、質量比で１０：１（乾燥後質量比で１：１）となるように混合したこと以外は、比較例３と同様にして比較例６の高分子ゲル電解質からなる電解質膜を得た。
【００８８】
〔電解質の評価〕
（イオン伝導度）
得られた電解質膜を直径１６ｍｍの円形に切り抜いた。電極として２枚のステンレス板で電解質膜を挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。インピーダンス測定は、電極間に交流（印加電圧は５０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いた。得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片の値に基づいてイオン伝導度を算出した。測定環境は、２５℃および６０℃とした。測定にはＵＦＯ型二極セル（宝泉株式会社製）を用いた。抵抗値は、Ａｓ−５１０−ＥＣＡ装置（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）で測定した。
イオン伝導度σは、次の式（１）により求めた。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）    …（１）
前記式（１）中、σはイオン伝導度（単位はＳ／ｃｍ）であり、Ｒは抵抗（単位はΩ）であり、Ｓは電解質膜の測定時の断面積（単位はｃｍ２）であり、Ｌは電極間距離（単位はｃｍ）である。
測定結果を表１に示す。
【００８９】
（造膜性評価）
前述の実施例および比較例で製造した電解質膜の造膜性を以下の観点で評価した。
Ａ：製膜後にポリテトラフルオロエチレン製シャーレから剥離可能で、自立性を有する膜が得られた。
Ｂ：製膜後にポリテトラフルオロエチレン製シャーレから剥離すると、変形し、自立性を有する膜が得られなかった。
評価結果を表１に示す。
【００９０】
（金属塩溶解性評価）
前述の実施例および比較例で製造した電解質膜を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、結晶性の有無を確認し、金属塩が解離しているか否かを評価した。示差走査熱量測定は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計Ｑ２０００を用いた。電解質膜は、露点−６０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気下で、アルミパン中に密閉され、水分の影響が排除された状態で測定された。温度条件は、昇温速度１０℃／分で、−５０℃から１７０℃までの範囲とした。金属塩溶解性を以下の観点で評価した。
Ｃ：明確な金属塩の融解ピークが見られず、塩が溶解している。
Ｄ：金属塩の融解ピークが確認され、結晶成分が残存している。
評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2015168754.tif 000020
【００９２】
表１に示されているように、実施例１〜４の電解質膜は、比較例１〜６の電解質膜に比べてイオン伝導度が高いことが分かった。また、実施例１〜４の固体電解質膜は、造膜性および金属塩溶解性についても、比較例１〜６の電解質膜に比べて優れていることが分かった。比較例１、比較例３および比較例４では金属塩を溶かしきることができず、結晶成分が残存してしまった。比較例２および比較例５では、シャーレから電解質膜を剥離する際に変形してしまい、自立性を有する膜として得られず、さらには、６０℃でのインピーダンス測定時に変形してしまい、短絡が発生した。
実施例１と実施例３とを比べると、金属塩であるＬｉＴＦＳＩをより多く含有する実施例１の方が、イオン伝導度が高い。同様に、実施例２と実施例４とを比べると、ＬｉＴＦＳＩをより多く含有する実施例２の方が、イオン伝導度が高い。一方、比較例１と比較例４とを比べると、ＬｉＴＦＳＩをより多く含有する比較例１の方が、イオン伝導度が低い。同様に、比較例２と比較例５とを比べると、ＬｉＴＦＳＩをより多く含有する比較例２の方が、イオン伝導度が低い。このように、ポリエチレンオキシド系のポリマーを用いる固体電解質では、金属塩量が増えすぎると、イオン伝導度が低下することが分かった。
以上より、本実施例に係るポリマーであれば、金属塩の量を増やしてイオン伝導度をさらに向上させることができることが分かった。さらに本実施例に係るポリマーを用いれば、自立性を有し、金属塩の溶解性に優れる電解質膜を得られることが分かった。