(57)【要約】      （修正有）【課題】ルテニウム含有薄膜を作製するのに有用なルテニウム錯体、及び該ルテニウム錯体の製造方法を提供。【解決手段】式（１）2015007018.tif 000050（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただしＲ６、Ｒ７及びＲ８全てが同時に水素原子のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ９全てが同時にメチル基の場合を除く。）で示されるルテニウム錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015007018.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただしＲ６、Ｒ７及びＲ８全てが同時に水素原子のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ９全てが同時にメチル基の場合を除く。）で示されるルテニウム錯体。
【請求項２】
Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８全てが同時に水素原子又はメチル基であり、Ｒ９がメチル基である請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８全てが同時に水素原子又はメチル基であり、Ｒ９がメチル基である請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2015007018.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）のＲ１〜Ｒ８と同意義を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体と、一般式Ｒ９Ｌｉ（３）（式中、Ｒ９は一般式（１）のＲ９と同意義を表す。）で示されるアルキルリチウムとを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）
【化３】
2015007018.tif 000041
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）のＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。Ｘは、η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子又は一般式（５）
【化４】
2015007018.tif 000042
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）のＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｈ＋Ｚ−（式中、Ｚ−は一般式（２）のＺ−と同意義を表す。）で示されるプロトン酸と、一般式（６）
【化５】
2015007018.tif 000043
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は一般式（１）のＲ６〜Ｒ８と同意義を表す。）で示されるベンゼン誘導体とを反応させ、一般式（２）
【化６】
2015007018.tif 000044
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）のＲ１〜Ｒ８と同意義を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体を製造し、さらに一般式Ｒ９Ｌｉ（３）（式中、Ｒ９は一般式（１）のＲ９と同意義を表す。）で示されるアルキルリチウムとを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム錯体の製造方法。
【請求項６】
一般式（４）
【化７】
2015007018.tif 000045
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）のＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。Ｘは、η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子又は一般式（５）
【化８】
2015007018.tif 000046
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）のＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｈ＋Ｚ−（式中、Ｚ−は一般式（２）のＺ−と同意義を表す。）で示されるプロトン酸と、一般式（６）
【化９】
2015007018.tif 000047
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は一般式（１）のＲ６〜Ｒ８と同意義を表す。）で示されるベンゼン誘導体とを反応させる、一般式（２）
【化１０】
2015007018.tif 000048
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）のＲ１〜Ｒ８と同意義を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体の製造方法。
【請求項７】
一般式（１ａ）
【化１１】
2015007018.tif 000049
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ９ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解する、ルテニウム含有薄膜の作製方法。
【請求項８】
化学反応に基づく気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の作製方法である、請求項７に記載の作製方法。
【請求項９】
化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の作製方法である、請求項７又は８に記載の作製方法。
【請求項１０】
反応性ガスとして還元性ガスを用いる、請求項７〜９のいずれかに記載の作製方法。
【請求項１１】
ルテニウム含有薄膜が金属ルテニウム薄膜である請求項７〜１０のいずれかに記載の作製方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の方法によって作製されるルテニウム含有薄膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載のルテニウム含有薄膜を電極部分及び／又は配線部分に使用する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なルテニウム錯体及びその製造方法、該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、高い導電性を示すこと、導電性酸化物が形成可能であること、仕事関数が高いこと、エッチング特性にも優れること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、ＤＲＡＭなどのメモリー電極、ゲート電極、銅配線シード層／密着層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体デバイスには、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化され、かつ高度に三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体装置を構成する材料としてルテニウムを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みのルテニウム含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。例えば、この気相蒸着法を用いて次世代のＤＲＡＭ上部電極として金属ルテニウムが成膜される場合、下地にはキャパシタ絶縁膜としてＺｒＯ２等の金属酸化物が使用されるため、酸化性ガスを用いる条件で成膜しても差支えない。次世代のＤＲＡＭ下部電極や銅配線シード層／密着層としてルテニウムが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。ルテニウム含有薄膜を作製する際にバリアメタルが酸化されると、バリア性能の劣化、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良、及び配線間容量の増加に起因する応答性の低下などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でもルテニウム含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。
【０００３】
非特許文献１には、本発明のルテニウム錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが記載されている。しかし、該文献に記載されているのはη５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する錯体に限定されている。さらに該文献にはこの錯体をルテニウム含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。
【０００４】
カチオン性アレーン錯体［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ベンゼン）ルテニウム］＋は、本発明のルテニウム錯体（１）の合成原料として有用であり、入手が容易な原料から短い工程で製造する方法の開発が望まれている。該カチオン性アレーン錯体の公知の合成方法として、非特許文献２には［Ｒｕ（η６−Ｃ６Ｈ６）Ｃｌ２］２とシクロペンタジエン及び炭酸カリウムとを反応させ、さらにヘキサフルオロリン酸アンモニウムを反応させることにより製造する方法が記載されている。しかし非特許文献２に記載の方法は、煩雑である点や大量の反応剤を使用する点などの問題を有している。また非特許文献３及び４には、カチオン性トリス（ニトリル）錯体［（η５−シクロペンタジエニル）トリス（ニトリル）ルテニウム］＋とアレーンとを反応させることにより［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ベンゼン）ルテニウム］＋を合成する方法が記載されている。この方法の合成原料である［（η５−シクロペンタジエニル）トリス（ニトリル）ルテニウム］＋の公知の合成方法として、［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］をアセトニトリル中で光照射する方法が非特許文献２に記載されている。また、ルテノセンと塩化アルミニウム、アルミニウム、塩化チタン、ナフタレン及びヘキサフルオロリン酸カリウムとを反応させてη６−ナフタレン錯体を調製し、さらにアセトニトリルを反応させる方法が非特許文献５に記載されている。しかし非特許文献２及び非特許文献５に記載の合成方法は、強力な紫外線を照射する設備を必要とする点、高価な原料や大量の反応剤を使用する点などの問題を有している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２２巻、２７８４ページ（２０００年）。
【０００６】
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２１巻、２５４４ページ（２００２年）。
【０００７】
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第４６巻、４９７６ページ、Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ（２００７年）。
【０００８】
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１１巻、１６９８ページ（１９８９年）。
【０００９】
【非特許文献５】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第３４６巻、９０１ページ（２００４年）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、反応性ガスとして酸化性ガスを用いる条件及び用いない条件のいずれにおいてもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る作製方法、該作製方法の材料として有用なルテニウム錯体（１）、及び該ルテニウム錯体の製造方法を提供することを課題とする。またルテニウム錯体（１）の合成原料として有用な、一般式（２）で示されるカチオン性アレーン錯体の簡便な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるルテニウム錯体が反応性ガスとして酸化性ガスを用いる条件及び用いない条件のいずれにおいてもルテニウム含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、また該ルテニウム錯体（１）の合成原料として有用な、一般式（２）で示されるカチオン性アレーン錯体を、ルテノセン誘導体とベンゼン誘導体とプロトン酸とを反応させることによって簡便に製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１２】
【化１】
2015007018.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただしＲ６、Ｒ７及びＲ８全てが同時に水素原子のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ９全てが同時にメチル基の場合を除く。）で示されるルテニウム錯体に関する。
【００１４】
また本発明は、一般式（２）
【００１５】
【化２】
2015007018.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）のＲ１〜Ｒ８と同意義を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体と、一般式Ｒ９Ｌｉ（３）（式中、Ｒ９は一般式（１）のＲ９と同意義を表す。）で示されるアルキルリチウムとを反応させる、一般式（１）で示されるルテニウム錯体の製造方法に関する。
【００１７】
さらに本発明は、一般式（４）
【００１８】
【化３】
2015007018.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）のＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。Ｘは、η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子、又は一般式（５）
【００２０】
【化４】
2015007018.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）のＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｈ＋Ｚ−（式中、Ｚ−は一般式（２）のＺ−と同意義を表す。）で示されるプロトン酸と一般式（６）
【００２２】
【化５】
2015007018.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は一般式（１）のＲ６〜Ｒ８と同意義を表す。）で示されるベンゼン誘導体とを反応させ、一般式（２）
【００２４】
【化６】
2015007018.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）のＲ１〜Ｒ８と同意義を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体を製造し、さらに一般式Ｒ９Ｌｉ（３）（式中、Ｒ９は一般式（１）のＲ９と同意義を表す。）で示されるアルキルリチウムを反応させる、一般式（１）で示されるルテニウム錯体の製造方法に関する。
【００２６】
さらに本発明は、一般式（４）
【００２７】
【化７】
2015007018.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）のＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。Ｘは、η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子又は一般式（５）
【００２９】
【化８】
2015007018.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）のＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｈ＋Ｚ−（式中、Ｚ−は一般式（２）のＺ−と同意義を表す。）で示されるプロトン酸と一般式（６）
【００３１】
【化９】
2015007018.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は一般式（１）のＲ６〜Ｒ８と同意義を表す。）で示されるベンゼン誘導体とを反応させる、一般式（２）
【００３３】
【化１０】
2015007018.tif 000011
【００３４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）のＲ１〜Ｒ８と同意義を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性アレーン錯体の製造方法に関する。
【００３５】
さらに本発明は、一般式（１ａ）
【００３６】
【化１１】
2015007018.tif 000012
【００３７】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ９ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解する、ルテニウム含有薄膜の作製方法に関する。
【００３８】
さらに本発明は、一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解して作製されることを特徴とするルテニウム含有薄膜に関する。さらに本発明は、一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解して作製されるルテニウム含有薄膜を電極部分及び／又は配線部分に使用することを特徴とする半導体デバイスに関する。
【００３９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の定義について説明する。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であることが好ましく、Ｒ１がメチル基又はエチル基であることが更に好ましく、Ｒ１がエチル基であることが殊更好ましい。
【００４１】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はメチル基であることが好ましい。
【００４２】
本発明のルテニウム錯体（１）の具体例を表１〜１０に示した。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、Ｐｅ、ｃＰｅ及びＨｘは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びヘキシル基を示す。
【００４３】
【表１】
2015007018.tif 000013
【００４４】
【表２】
2015007018.tif 000014
【００４５】
【表３】
2015007018.tif 000015
【００４６】
【表４】
2015007018.tif 000016
【００４７】
【表５】
2015007018.tif 000017
【００４８】
【表６】
2015007018.tif 000018
【００４９】
【表７】
2015007018.tif 000019
【００５０】
【表８】
2015007018.tif 000020
【００５１】
【表９】
2015007018.tif 000021
【００５２】
【表１０】
2015007018.tif 000022
【００５３】
表１〜１０に挙げた例示の中でも、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１）、（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−２）、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−３）、（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４）、（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５）、（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−６）、（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−７）、（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−８）、（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−９）、（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１０）、（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１１）、（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１２）、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４４）、（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４５）、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４６）、（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４７）、（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４８）、（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４９）、（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５０）、（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５１）、（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５２）、（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５３）、（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，���−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５４）及び（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５５）が好ましく、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−３）、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４６）が更に好ましい。
【００５４】
次に本発明のルテニウム錯体（１）の製造方法について説明する。
【００５５】
本発明のルテニウム錯体（１）は、以下の製造方法１、製造方法３により製造することができる。
【００５６】
製造方法１は、カチオン性アレーン錯体（２）と、アルキルリチウム（３）とを反応させることによりルテニウム錯体（１）を製造する方法である。
【００５７】
製造方法１
【００５８】
【化１２】
2015007018.tif 000023
【００５９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は一般式（１）のＲ１〜Ｒ９と同意義を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）
カチオン性アレーン錯体（２）のカチオン部分の具体例としては、［（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−イソブ��ルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−���クロペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリエチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｅｔ３Ｈ３）］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（
η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリプロピルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｐｒ３Ｈ３）］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６（ｉＰｒ）３Ｈ３）］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η６−Ｃ６��ｕ３Ｈ３）］）、［（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリブチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｂｕ３Ｈ３）］）、［（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６（ｔＢｕ）３Ｈ３）］）などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧を持つ点で、［（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−メチルシ���ロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η６−ベンゼン）（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）、［（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］）等が好ましい。
【００６０】
一般式（２）における対アニオンＺ−の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ４−）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ３−）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ４−）などの一価スルホン酸イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、ジメチルリン酸イオン（ＭｅＯ）２ＰＯ４−）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）２ＰＯ４−）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、対アニオンＺ−としてはＢＦ４−、ＰＦ６−などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ３ＳＯ３−、ＭｅＳＯ３−などの一価スルホン酸イオンが好ましい。
【００６１】
カチオン性アレーン錯体（２）の好ましい具体例としては、［（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６−ベンゼン）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６−ベンゼン）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６−ベンゼン）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］）、［（η６−ベンゼン）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］）、［（η６−ベンゼン）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］）、［（η６−ベンゼン）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＰＦ６］）、［（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η６−ベンゼン）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η６−ベンゼン）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η６−ベンゼン）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η６−ベンゼン）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η６−ベンゼン）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η６−ベンゼン）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η���−Ｃ６Ｈ６）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＰＦ６］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＰＦ６］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＰＦ６］）、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＰＦ６］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＣＦ３ＳＯ３］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５��Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＭｅＳＯ３］）、［（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＭｅＳＯ３］）などを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、［（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６−ベンゼン）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）、［（η６−ベンゼン）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ
６）］［ＢＦ４］）、［（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）等が好ましい。
【００６２】
アルキルリチウム（３）の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ｔｅｒｔ−ペンチルリチウム、シクロペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧を持つ点でメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好ましい。
【００６３】
製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
【００６４】
製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法１を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランが更に好ましい。
【００６５】
アルキルリチウム（３）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１０８巻，７０１６ページ（１９８６年）などに記載の製造方法を挙げることが出来る。
【００６６】
次に製造方法１を実施するときのカチオン性アレーン錯体（２）とアルキルリチウム（３）のモル比に関して説明する。好ましくはカチオン性アレーン錯体（２）１モルに対して１モル以上のアルキルリチウム（３）を用いることによって、収率良くルテニウム錯体（１）を製造することが出来る。
【００６７】
また製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってルテニウム錯体（１）を収率良く製造することが出来る。
【００６８】
製造方法１によって製造したルテニウム錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
【００６９】
製造方法１の原料であるカチオン性アレーン錯体（２）は、非特許文献２、３及び４に記載の方法や、下記の製造方法２に従って製造することが出来る。反応剤の使用量が少なく、カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良好な点で、製造方法２に従って製造するのが好ましい。製造方法２は、ルテノセン誘導体（４）とベンゼン誘導体（６）とプロトン酸Ｈ＋Ｚ−とを反応させることによりカチオン性アレーン錯体（２）を製造する方法である。
【００７０】
製造方法２
【００７１】
【化１３】
2015007018.tif 000024
【００７２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（１）のＲ１〜Ｒ８と同意義を表す。Ｚ−は対アニオンを表す。）  
一般式（４）におけるＸは、η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子、又は一般式（５）
【００７３】
【化１４】
2015007018.tif 000025
【００７４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は一般式（１）のＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。）で示されるη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００７５】
具体的なη５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子（５）の例としては、η５−シクロペンタジエニル配位子、η５−メチルシクロペンタジエニル配位子、η５−エチルシクロペンタジエニル配位子、η５−プロピルシクロペンタジエニル配位子、η５−イソプロピルシクロペンタジエニル配位子、η５−ブチルシクロペンタジエニル配位子、η５−イソブチルシクロペンタジエニル配位子、η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル配位子、η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル配位子、η５−ペンチルシクロペンタジエニル配位子、η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル配位子、η５−ヘキシルシクロペンタジエニル配位子、η５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子などを挙げることが出来る。
【００７６】
ルテノセン誘導体（４）が入手しやすい点で、Ｘとしてはη５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子、η５−シクロペンタジエニル配位子、η５−メチルシクロペンタジエニル配位子、η５−エチルシクロペンタジエニル配位子、η５−プロピルシクロペンタジエニル配位子、η５−イソプロピルシクロペンタジエニル配位子、η５−ブチルシクロペンタジエニル配位子、η５−イソブチルシクロペンタジエニル配位子、η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル配位子又はη５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル配位子であることが好ましく、η５−シクロペンタジエニル配位子、η５−メチルシクロペンタジエニル配位子又はη５−エチルシクロペンタジエニル配位子が更に好ましい。
【００７７】
ルテノセン誘導体（４）として具体的には、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５（ｉＰｒ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５（ｉＰｒ）３Ｈ２）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５（ｔＢｕ）２Ｈ３）２Ｒｕ）、ビス（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｍｅ５）２Ｒｕ）、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｅＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｃＰｅＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＨｘＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ２Ｈ３）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５（ｉＰｒ）２Ｈ３）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５（ｉＰｒ）３Ｈ２）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５（ｔＢｕ）２Ｈ３）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））などを例示することが出来、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ル��ニウム（（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）（η５−ＣＨ
２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））、（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））などが好ましく、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＰｒＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｉＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｓＢｕＨ４）２Ｒｕ）、ビス（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ｔＢｕＨ４）２Ｒｕ）などが更に好ましく、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｒｕ）、ビス（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）２Ｒｕ）又はビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）が殊更好ましい。
【００７８】
ベンゼン誘導体（６）の具体例としては、ベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリプロピルベンゼン、１，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼン、１，３，５−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ（イソブチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼンなどを挙げることが出来る。カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点で、ベンゼン又は１，３，５−トリメチルベンゼンが好ましい。
【００７９】
製造方法２で用いることが出来るプロトン酸の対アニオンＺ−としては、例えばテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、などのスルホン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン等が挙げられる。
【００８０】
具体的なプロトン酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸などのフルオロ錯酸；硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；塩化水素などのハロゲン化水素などを例示することが出来る。該プロトン酸は、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成しているプロトン酸の例としては、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ヘキサフルオロりん酸ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸又はトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００８１】
また製造方法２で用いるプロトン酸として、フルオロ錯アニオン含有塩と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来るフルオロ錯アニオン含有塩の例としては、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロりん酸アンモニウム、ヘキサフルオロりん酸リチウム、ヘキサフルオロりん酸ナトリウム、ヘキサフルオロりん酸カリウムなどを挙げることが出来る。用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。反応系中で生成させることが出来るフルオロ錯酸の具体例としては、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロりん酸を挙げることが出来る。コストメリットが高く収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はヘキサフルオロりん酸アンモニウムのいずれかを硫酸と混ぜて用いるのが好ましい。
【００８２】
さらに製造方法２で用いるプロトン酸として三フッ化ホウ素と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。
【００８３】
次にルテノセン誘導体（４）及びベンゼン誘導体（６）の入手方法について説明する。ルテノセン誘導体（４）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、またＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，第４１巻，９６ページ（１９６１年）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第８巻、２９８ページ（１９８９年）、特開２００３−３４２２８６号公報などに記載の方法を挙げることが出来る。ベンゼン誘導体（６）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，第６８巻，６５３５ページ（２０１２年）などに記載の方法を挙げることが出来る。
【００８４】
次に製造方法２で使用するルテノセン誘導体（４）、ベンゼン誘導体（６）及びプロトン酸のモル比について説明する。カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のベンゼン誘導体を用いるのが好ましい。またプロトン酸の好ましい使用量はプロトン酸の種類によって異なる。例えばプロトン酸が一塩基酸の場合、収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のプロトン酸を使用することが好ましく、二塩基酸の場合にはルテノセン誘導体１モルあたり０．５モル以上のプロトン酸を使用することが好ましい。プロトン酸としてフルオロ錯アニオン含有塩と強酸との混合物を用いる場合、ルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のフルオロ錯アニオン含有塩、及び０．５モル〜２．０モルの強酸を適宜用いることにより、収率良くカチオン性アレーン錯体（２）を得ることが出来る。
【００８５】
製造方法２は、カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。
【００８６】
製造方法２は、カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法２を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３−メチルブタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどのニトリルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。カチオン性アレーン錯体（２）の収率が良い点で、有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール及びアセトニトリルが好ましい。
【００８７】
また製造方法２では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１５０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってカチオン性アレーン錯体（２）を収率良く製造することが出来る。
【００８８】
製造方法２によって製造したカチオン性アレーン錯体（２）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。
【００８９】
またルテニウム錯体（１）は、製造方法２と製造方法１とを連続して実施する製造方法３によっても製造することが可能である。この場合、製造方法２によって製造したカチオン性アレーン錯体（２）を、精製することなく製造方法１の製造原料として用いることが出来、また当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製したカチオン性アレーン錯体（２）を製造方法１の製造原料として用いることも出来る。該精製方法の例としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。
【００９０】
次に、ルテニウム錯体（１ａ）を気化させ、該ルテニウム錯体を基板上で分解することを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。まず、一般式（１ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ及びＲ９ａの定義について説明する。
【００９１】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１ａが炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａが水素原子であることが好ましく、Ｒ１ａがメチル基又はエチル基であることが更に好ましく、Ｒ１ａがエチル基であることが殊更好ましい。
【００９２】
Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ及びＲ９ａで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ及びＲ９ａはメチル基であることが好ましい。
【００９３】
ルテニウム錯体（１ａ）の具体例としては、表１〜１０に挙げた本発明のルテニウム錯体（１）の具体例に加えて、（η５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウムなどを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１）、（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−２）、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−３）、（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４）、（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５）、（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−６）、（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−７）、（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−８）、（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−９）、（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１０）、（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１１）、（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−１２）、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４４）、（η５−メチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４５）、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４６）、（η５−プロピルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４７）、（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４８）、（η５−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４９）、（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５０）、（η５−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５１）、（η５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラ��チルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５２）、（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５３）、（η５−シクロペンチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５４）及び（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−５５）が好ましく、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−３）、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（１−４６）が更に好ましい。
【００９４】
ルテニウム含有薄膜を作製する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を例示することが出来る。具体的には、化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体を気化させ、基板上で分解することによりルテニウム含有薄膜を作製する方法であり、具体的には熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを含む。三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一にルテニウム含有薄膜を形成しやすい点で、化学反応に基づく気相蒸着法が好ましく、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が更に好ましい。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する場合、ルテニウム錯体（１ａ）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でルテニウム錯体（１ａ）を分解することにより、該基板上にルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。ルテニウム錯体（１ａ）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはルテニウム錯体（１ａ）と反応ガスとを反応させる方法や、ルテニウム錯体（１ａ）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。
【００９５】
反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジンなどを例示することが出来る。酸化性ガスの具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、ぎ酸、酢酸などを挙げることが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア又は水素が好ましく、酸化性ガスとしては酸素、オゾン、水蒸気が好ましい。反応ガスとして酸化性ガスを用いずに還元性ガスを用いる場合は、ルテニウム含有薄膜の成膜速度が良好な点でアンモニアが更に好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
【００９６】
これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、ルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのルテニウム錯体（１ａ）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００９７】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンが特に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
【００９８】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で３００℃〜７５０℃が好ましく、３５０℃〜７００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することで２００℃以下の温度域でルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。
【００９９】
本発明の作製方法により得られるルテニウム含有薄膜としては、例えばルテニウム錯体（１ａ）を単独で用いた場合は、金属ルテニウム薄膜、酸化ルテニウム薄膜、窒化ルテニウム薄膜、酸窒化ルテニウム薄膜などが得られる。また他の金属材料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合薄膜が得られる。例えば、ストロンチウム材料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ３薄膜が得られる。ストロンチウム材料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ストロンチウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム、ビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）ストロンチウムなどが挙げられる。さらに白金、イリジウム、ロジウムなどの遷移金属やケイ素、アルミニウムなどの典型元素を含有するルテニウム含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有複合薄膜を作製する場合において、ルテニウム錯体（１ａ）と他の金属材料とを反応チャンバー内に別々に供給しても、混合してから供給しても良い。
【０１００】
本発明のルテニウム含有薄膜を構成部材として用いることにより、記憶容量や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスとしてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＲｅＲＡＭなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを例示することが出来る。これらの構成部材としてはキャパシタ電極、ゲート電極、銅配線ライナーなどを例示することが出来る。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明のルテニウム錯体（１）及びルテニウム錯体（１ａ）を材料として用いることにより、反応性ガスとして酸化性ガスを用いる条件及び用いない条件のいずれにおいてもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１０〜２０で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｍｅ、Ｅｔ及びＢｕは、それぞれメチル基、エチル基及びブチル基を示す。
【０１０４】
参考例１
【０１０５】
【化１５】
2015007018.tif 000026
【０１０６】
アルゴン雰囲気下で、［トリス（アセトニトリル）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）５．９８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン１．８４ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、−７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）を黄色固体として得た（３．２７ｇ，収率６２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
６．２１（ｓ，６Ｈ），５．４６（ｓ，５Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
８６．１，８０．８．
参考例２
【０１０７】
【化１６】
2015007018.tif 000027
【０１０８】
アルゴン雰囲気下で、［トリス（アセトニトリル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（ＭｅＣＮ）３］［ＢＦ４］）９．０１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン２．１９ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、−７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η６−ベンゼン）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）を茶色固体として得た（４．９４ｇ，収率６２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
６．１５（ｓ，６Ｈ），５．４０−５．４３（ｍ，２Ｈ），５．３０−５．３３（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１００．２，８６．４，８１．９，８０．２，１３．９．
実施例１
【０１０９】
【化１７】
2015007018.tif 000028
【０１１０】
アルゴン雰囲気下で、参考例１で得た［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］３．２７ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、−７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液９．８ｍＬ（１．１１ｍｏｌ／Ｌ，１０．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン１２５ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製することにより、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（η５−Ｃ６Ｈ６Ｍｅ））を黄色固体として得た（８５０ｍｇ，収率３３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．６４−５．７２（ｍ，１Ｈ），４．７３（ｓ，５Ｈ），４．２８−４．３８（ｍ，２Ｈ），２．８３−２．９２（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），０．２１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
７９．５，７６．１，７４．９，３４．７，３２．５，２８．５．
実施例２
【０１１１】
【化１８】
2015007018.tif 000029
【０１１２】
アルゴン雰囲気下で、参考例２で得た［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］４．９４ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、−７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１４ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，１５．４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２１時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン３００ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製することにより、（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＭｅＨ４）（η５−Ｃ６Ｈ６Ｍｅ））を黄色液体として得た（８６０ｍｇ，収率２２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．５９−５．６２（ｍ，１Ｈ），４．７４−４．７７（ｍ，２Ｈ），４．５１−４．５４（ｍ，２Ｈ），４．２４−４．２９（ｍ，２Ｈ），２．７１−２．７６（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），０．２１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
９２．０，７９．５，７６．７，７６．５，７４．２，３４．８，３３．８，２８．４，１４．６．
実施例３
【０１１３】
【化１９】
2015007018.tif 000030
【０１１４】
アルゴン雰囲気下で、アルドリッチ社製ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）２Ｒｕ）８３５ｍｇ（２．９１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル７ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン２．６３ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体５１６ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに８０℃で８時間撹拌した。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をテトラヒドロフランとヘキサンの混合物（テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：３）で洗浄することにより、［（η６−ベンゼン）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）を黄褐色固体として得た（１．０２ｇ，収率９８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
６．１５（ｓ，６Ｈ），５．３６−５．４０（ｍ，２Ｈ），５．３０−５．３４（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１０６．９，８６．２，８０．３，８０．０，２１．０，１４．５．
実施例４
【０１１５】
【化２０】
2015007018.tif 000031
【０１１６】
アルゴン雰囲気下で、特開２００３−３４２２８６号公報に記載の方法に従って合成した（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））２０．２ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、ベンゼン７．５ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、−７８℃下でテトラフルオロホウ酸水溶液１５ｍＬ（４２％，９９．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、−７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η６−ベンゼン）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］）を白色固体として得た（１９．４ｇ，収率７８％）。得られた［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例３で得たもののスペクトルと同じであった。
【０１１７】
実施例５
【０１１８】
【化２１】
2015007018.tif 000032
【０１１９】
アルゴン雰囲気下で、実施例４で得た［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］１６．４ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１４０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、−７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液４７ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，５１．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン２００ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度８０℃／背圧１．５Ｐａ）することにより、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−Ｃ６Ｈ６Ｍｅ））を黄色液体として得た（５．３３ｇ，収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．６０−５．６５（ｍ，１Ｈ），４．７０−４．７３（ｍ，２Ｈ），４．５５−４．５８（ｍ，２Ｈ），４．２６−４．３１（ｍ，２Ｈ），２．７４−２．７９（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．２０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
９９．８，７９．４，７６．６，７４．８，７３．９，３４．８，３３．４，２８．４，２２．０，１５．０．
実施例６
【０１２０】
【化２２】
2015007018.tif 000033
【０１２１】
アルゴン雰囲気下で、実施例４で得た［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｈ６）］［ＢＦ４］６．１６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、−７８℃下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７．０ｍＬ（２．６９ｍｏｌ／Ｌ，１８．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン１２５ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度１１２℃／背圧３７Ｐａ）することにより、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−ブチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−Ｃ６Ｈ６Ｂｕ））を黄色液体として得た（３．６６ｇ，収率６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
５．５７−５．６８（ｍ，１Ｈ），４．７２（ｂｒｓ，２Ｈ），４．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），４．２４−４．３７（ｍ，２Ｈ），２．７３−２．８３（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１４−２．２１（ｍ，１Ｈ），１．０４−１．１６（ｍ，５Ｈ），０．９２−１．０１（ｍ，２Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．４５−０．５４（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
９９．８，７９．６，７６．７，７４．９，７３．９，４２．３，４０．１，３２．２，２６．３，２２．７，２２．０，１５．０，１４．３．
実施例７
【０１２２】
【化２３】
2015007018.tif 000034
【０１２３】
アルゴン雰囲気下で、特開２００３−３４２２８６号公報に記載の方法に従って合成した（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））１．０１ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、１，３，５−トリメチルベンゼン５１５ｍｇ（４．２８ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、−７８℃下でテトラフルオロホウ酸水溶液０．６ｍＬ（４２％，３．９６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で３日間撹拌した後、−７８℃に冷却し、生成した固体をろ過することにより、［（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η６−１，３，５−トリメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］）を白色固体として得た（７１７ｍｇ，収率５１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
６．００（ｓ，３Ｈ），５．１１−５．２０（ｍ，４Ｈ），２．３１（ｓ，９Ｈ），２．２３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
１０４．８，１０１．１，８７．５，８０．９，８０．４，２０．５，２０．０，１４．７．
実施例８
【０１２４】
【化２４】
2015007018.tif 000035
【０１２５】
アルゴン雰囲気下で、実施例７で得た［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］７１７ｍｇ（１．７９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、−７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１．８ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，１．９８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で１６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、テトラヒドロフラン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度９７℃／背圧２９Ｐａ）することにより、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ４））を黄色液体として得た（３８２ｍｇ，収率６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
４．３８−４．４１（ｍ，２Ｈ），４．３６−４．３８（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｓ，２Ｈ），２．３４（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．２５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）
９８．６，９０．３，７８．４，７６．６，７６．０，４６．９，４３．７，２４．１，２１．２，２１．１，２１．０，１５．１．
実施例９
【０１２６】
【化２５】
2015007018.tif 000036
【０１２７】
アルゴン雰囲気下で、特開２００３−３４２２８６号公報に記載の方法に従って合成した（η５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ２））３８．７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、１，３，５−トリメチルベンゼン２０．０ｇ（１６６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、−７８℃下でテトラフルオロホウ酸水溶液２５ｍＬ（４２％，１６５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌した。この時点での反応混合物を一部サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、［Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η６−Ｃ６Ｍｅ３Ｈ３）］［ＢＦ４］が生成していることが確認された。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残渣をヘキサン１００ｍＬで洗浄した。テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶かし、−７８℃下でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液９０ｍＬ（１．１０ｍｏｌ／Ｌ，９９．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２０時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、ヘキサン２５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）を用いて精製した後、減圧蒸留（留出温度９７℃／背圧２９Ｐａ）することにより、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ４））を黄色液体として得た（２０．０ｇ，収率６１％）。得られたＲｕ（η５−Ｃ５ＥｔＨ４）（η５−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ４）の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例８で得たもののスペクトルと同じであった。
【０１２８】
反応ガスとしてアンモニアを用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例１０〜１２）  本発明のルテニウム錯体（１ａ）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表１１に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
【０１２９】
材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。
【０１３０】
実施例１０〜１２のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１１に示した。
【０１３１】
【表１１】
2015007018.tif 000037
【０１３２】
反応ガスとして酸素を用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例１３〜２０）
ルテニウム錯体（１ａ）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表１２に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
【０１３３】
材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、酸素流量：０．１６ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６９ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。実施例１３〜２０のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表１２に示した。
【０１３４】
【表１２】
2015007018.tif 000038
【０１３５】
以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例１０〜１２により、ルテニウム錯体（１ａ）は、酸化性ガスを用いなくてもルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。また、実施例１３〜２０により、ルテニウム錯体（１ａ）は、酸化性ガスを用いてもルテニウム含有薄膜を作製可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  材料容器
２  恒温槽
３  反応チャンバー
４  基板
５  反応ガス導入口
６  希釈ガス導入口
７  キャリアガス導入口
８  マスフローコントローラー
９  マスフローコントローラー
１０  マスフローコントローラー
１１  油回転式ポンプ
１２  排気
【図１】
2015007018.tif 000051