(57)【要約】【課題】固体電解質層の酸化または還元による劣化を抑制することのできる技術を提供する。【解決手段】全固体電池は、正極活物質を含有する正極電極層と、負極活物質を含有する負極電極層と、正極電極層と負極電極層との間に位置する固体電解質層と、正極電極層と固体電解質層との間および負極電極層と固体電解質層との間のうちの少なくとも一方に設けられた保護層とを備える。固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されている。保護層は、硫化物系固体電解質材料によって形成されている。ことを特徴とする、全固体電池。【選択図】図１
2015028854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極電極層と、
負極活物質を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、
前記正極電極層と前記固体電解質層との間、および前記負極電極層と前記固体電解質層との間、のうちの少なくとも一方に設けられた保護層と
を備える全固体電池であって、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されており、
前記保護層は、硫化物系固体電解質材料によって形成されていることを特徴とする、全固体電池。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体電池であって、
前記酸化物系固体電解質材料は、前記正極活物質または前記負極活物質に接触した場合に、酸化または還元による劣化が生じる材料であることを特徴とする、全固体電池。
【請求項３】
請求項２に記載の全固体電池であって、
前記酸化物系固体電解質材料は、チタン元素を含むことを特徴とする、全固体電池。
【請求項４】
請求項３に記載の全固体電池であって、
前記酸化物系固体電解質材料は、以下の化学式（１）
Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3  …（１）
［式中、Ｍは、少なくともチタンを含む１種または２種以上の元素であり、Ｍが２種以上の元素である場合には、Ｍは、チタンを含むとともに、ゲルマニウム、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｘは、０＜ｘ＜１の関係式を満たす値である］
によって表される化合物であることを特徴とする、全固体電池。
【請求項５】
請求項４に記載の全固体電池であって、
前記化学式（１）におけるｘは、０．２≦ｘ≦０．５の関係式を満たす値であることを特徴とする、全固体電池。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
前記硫化物系固体電解質材料は、以下の化学式（２）
ｙＬｉ2Ｓ−（１−ｙ）Ｐ2Ｓ5  …（２）
［式中、ｙは、０．６５≦ｙ≦０．８０の関係式を満たす値である］
によって表わされる化合物であることを特徴とする、全固体電池。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
前記正極電極層および前記負極電極層の少なくとも一方は、硫化物系固体電解質を含むことを特徴とする、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代の二次電池として、全固体電池が注目を集めている。全固体電池は、不燃性の無機固体電解質を用いるため、可燃性の有機電解液を用いるリチウムイオン電池と比較して、安全性が高いという利点を有している。全固体電池の無機固体電解質材料の候補としては、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料が挙げられる。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料は、大気中において安定であることから有望な材料の１つである。
【０００３】
例えば、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料として、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3が知られている。ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3は、Ｔｉの酸化・還元によって、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料として知られている（非特許文献１）。しかし、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料は、Ｔｉなどの元素を含む場合には、活性の高い電極活物質に接触すると、還元してしまうという課題があった。
【０００４】
また、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の元素の一部をＡｌなどと置換することによって、高いリチウムイオン伝導性が得られることが知られている。（非特許文献２）。例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の元素の一部をＡｌと置換して得られるＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（以下、「ＬＡＴＰ」とも呼ぶ）は、高いリチウムイオン伝導率（１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍ）を有しているため、リチウムイオン電池の電解質材料として期待されている。しかし、ＬＡＴＰにも、Ｔｉが含まれるため、還元性の高い負極材料と接合して利用することは困難であるといった課題があった（非特許文献３）。
【０００５】
また、Ｔｉを含む酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏなども知られている。Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏは、１０-4〜１０-3ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有するが、同様にＴｉを含むため、還元してしまうことが知られている。（非特許文献４）。
【０００６】
そこで、特許文献１では、還元しやすい酸化物系リチウムイオン電導性固体電解質を保護するために、Ｔｉを含まず還元性の低いＬｉ2Ｚｒ2（ＰＯ4）3系などの酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が、保護層として設けられている。また、特許文献２では、リチウムイオン伝導性を有するポリマー材料が保護層として設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６５３８８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−２３８４０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】シー・デルマス・エー・ナディリ（C, DELMAS, A. NADIRI）、「ザ・ナシコンタイプ・チタニウム・フォスフェイト・ATi2 (PO4)3 (A=Li, Na) アズ・エレクトロード・マテリアルズ（THE NASICON-TYPE TITANIUM PHOSPHATES ATi2 (PO4)3 (A=Li, Na) AS ELECTRODE MATERIALS）」、ソリッド・ステート・イオニックス（Solid State Ionics）、オランダ、１９８８年、第２８号−第３０号、ｐ．４１９−４２３
【非特許文献２】ジェイ・エル・ナーケイツ・セマネイト（J.L. NarCaez-Semanate）、エー・シー・エム・ロドリゲス（A.C.M. Rodrigues）、「マイクロストラクチャー・アンド・イオニック・コンダクティビティ・オブ・Li1+xAlxTi2-x(PO4)3・ナシコン・ガラス・セラミックス（Microstructure and ionic conductivity of Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 NASICON glass-ceramics）」、ソリッド・ステート・イオニックス（Solid State Ionics）、オランダ、２０１０年、第１８１号、ｐ．１１９７−１２０４
【非特許文献３】入山恭寿、「全固体薄膜リチウム電池の高出力化」、ケミカルエンジニアリング、２００９年、６月号、ｐ．４１４−４１８
【非特許文献４】金村聖志、「セラミックス固体電解質を用いた全固体電池の作製」、ケミカルエンジニアリング、２００９年、６月号、ｐ．４２４−４２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載された技術では、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3系の材料などの酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性が低いという課題や、他の層と接合する場合に、高温で熱処理を加える必要があるという課題があった。また、特許文献２に記載された技術では、有機電解液を用いた電池と比較すると安定ではあるが、不燃性ではないという課題があった。また、固体ポリマー系のリチウムイオン伝導性固体電解質材料は、室温ではリチウムイオン伝導性が低いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【００１１】
（１）本発明の一形態によれば、全固体電池が提供される。この全固体電池は、正極活物質を含有する正極電極層と；負極活物質を含有する負極電極層と；前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と；前記正極電極層と前記固体電解質層との間、および前記負極電極層と前記固体電解質層との間、のうちの少なくとも一方に設けられた保護層とを備える。前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されており；前記保護層は、硫化物系固体電解質材料によって形成されていてもよい。
この形態によれば、電気化学的に安定な硫化物系固体電解質材料によって形成されている保護層が、正極電極層と固体電解質層との間、および負極電極層と固体電解質層との間、のうちの少なくとも一方に設けられているので、電気化学的に不安定な酸化物系固体電解質材料によって形成されている固体電解質層の酸化または還元による劣化を抑制することができる。この結果、酸化物系固体電解質材料によって形成されている固体電解質層を用いた全固体電池の充放電が可能となる。
【００１２】
（２）上記形態の全固体電池において、前記酸化物系固体電解質材料は、前記正極活物質または前記負極活物質に接触した場合に、酸化または還元による劣化が生じる材料であってもよい。
この形態によれば、保護層によって、固体電解質層が正極活物質または負極活物質に接触することを抑制することができるので、酸化または還元による固体電解質層の劣化を抑制することができる。
【００１３】
（３）上記形態の全固体電池において、前記酸化物系固体電解質材料は、チタン元素を含んでもよい。
チタン元素を含む酸化物系固体電解質材料は、正極活物質または負極活物質に接触した場合に、還元による劣化が生じる。この形態によれば、保護層によって、チタン元素を含む固体電解質層が正極活物質または負極活物質に接触することを抑制することができるので、チタン元素を含む固体電解質層の還元による劣化を抑制することができる。
【００１４】
（４）上記形態の全固体電池において、前記酸化物系固体電解質材料は、以下の化学式（１）
Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3  …（１）
［式中、Ｍは、少なくともチタンを含む１種または２種以上の元素であり、Ｍが２種以上の元素である場合には、Ｍは、チタンを含むとともに、ゲルマニウム、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｘは、０＜ｘ＜１の関係式を満たす値である］によって表される化合物であってもよい。
この形態によれば、リチウムイオン伝導性の優れた固体電解質層を実現することができるとともに、全固体電池の製造コストを抑えることができる。
【００１５】
（５）上記形態の全固体電池において、前記化学式（１）におけるｘは、０．２≦ｘ≦０．５の関係式を満たす値であってもよい。
この形態によれば、固体電解質層におけるリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００１６】
（６）上記形態の全固体電池において、前記硫化物系固体電解質材料は、以下の化学式（２）
ｙＬｉ2Ｓ−（１−ｙ）Ｐ2Ｓ5  …（２）
［式中、ｙは、０．６５≦ｙ≦０．８０の関係式を満たす値である］によって表わされる化合物であってもよい。
この形態によれば、電気化学的に安定な保護層を実現することができるので、酸化または還元による固体電解質層の劣化を抑制することができる。
【００１７】
（７）上記形態の全固体電池において、前記正極電極層および前記負極電極層の少なくとも一方は、硫化物系固体電解質を含んでもよい。
この形態によれば、正極電極層および負極電極層の少なくとも一方が硫化物系固体電解質を含む全固体電池において、固体電解質層の劣化を抑制することができる。
【００１８】
本発明は、全固体電池以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、全固体電池の製造方法、全固体電池を搭載した自動車等の移動体、全固体電池を搭載した電子機器等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態としての全固体電池の断面を示す説明図である。
【図２】全固体電池のサンプル１〜４における内部抵抗及び充放電容量を表形式で示す説明図である。
【図３】サンプル１及びサンプル２の定電流充放電試験の結果をグラフ形式で示す説明図である。
【図４】全固体電池のサンプル５〜７における内部抵抗及び充放電容量を表形式で示す説明図である。
【図５】サンプル５及びサンプル７の定電流充放電試験の結果をグラフ形式で示す説明図である。
【図６】全固体電池のサンプル８〜１０における内部抵抗及び充放電容量を表形式で示す説明図である。
【図７】サンプル８及びサンプル９の定電流充放電試験の結果をグラフ形式で示す説明図である。
【図８】サンプル５の全固体電池の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を写真として示す説明図である。
【図９】青紫色に変色したＬＡＴＰ焼結体（サンプル７）の表面をＸＲＤによって成分分析をした結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の実施形態を以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ａ−１：全固体電池の構成：
Ａ−２．正極電極層の詳細構成：
Ａ−３．負極電極層の詳細構成：
Ａ−４：固体電解質層の詳細構成：
Ａ−５．保護層の詳細構成：
Ｂ．保護層に関する実験例：
Ｂ−１．概要：
Ｂ−２．全固体電池のサンプルの作製：
Ｂ−３．Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材が用いられたサンプル１〜４に対する実験例：
Ｂ−４．硫黄合材が用いられたサンプル５〜７に対する実験例：
Ｂ−５．ＬｉＣｏＯ2合材が用いられたサンプル８〜１０に対する実験例：
Ｂ−６．全固体電池のサンプルの観察： 
Ｃ．変形例：
【００２１】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての全固体電池１０の断面を示す説明図である。全固体電池１０は、電池本体１５と、電池本体１５を両側から挟持する一対の集電体５０，６０とを備える。電池本体１５は、正極として機能する正極電極層２０と、負極として機能する負極電極層３０と、正極電極層２０と負極電極層３０の間に位置する導電性の固体電解質層４０とを備える。電池本体１５は、さらに、正極電極層２０と固体電解質層４０との間に設けられた第１保護層４１と、負極電極層３０と固体電解質層４０との間に設けられた第２保護層４２とを備える。
【００２２】
集電体５０，６０は、導電性を有する板状部材であり、本実施形態では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されている。ただし、集電体５０，６０は、他の導電性部材によって形成されていてもよい。例えば、集電体５０，６０は、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料や、炭素材料等によって形成されていてもよい。
【００２３】
Ａ−２．正極電極層の詳細構成：
正極電極層２０は、正極活物質と、硫化物系固体電解質と、導電性カーボンとを含有する材料をプレス成型することによって形成されている。本実施形態では、正極電極層２０は、正極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含有し、硫化物系固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有している。
【００２４】
ただし、正極電極層２０は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の代わりに、他の正極活物質を含有してもよい。例えば、正極電極層２０は、正極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の代わりに、ＦｅＳ2を含有してもよい。
【００２５】
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系の固体電解質、チオリシコン、及びＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12等から選択される固体電解質を用いることができる。ここで、上記Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系の固体電解質としては、以下の化学式（１）によって表される固体電解質を用いることが好ましい。
ｘＬｉ2Ｓ−（１−ｘ）Ｐ2Ｓ5  …（１）
（式中、ｘは、０．６５≦ｘ≦０．８０である。）
【００２６】
また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、イオン伝導率が高いことが好ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、十分に柔らかいこと、すなわち、ヤング率が小さいことが望ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のヤング率は、０．０８〜３０ＧＰａであることが好ましく、０．０８〜２０ＧＰａであることがさらに好ましい。
【００２８】
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質膜のイオン伝導率及びヤング率を、上記の好ましい範囲内に含めるためには、上記の化学式（１）中のｘを、０．６５≦ｘ≦０．８０の範囲内の値とすればよい。ただし、上記の化学式（１）中のｘを、上記の範囲外の値としてもよい。
【００２９】
導電性カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（例えばデンカブラック、デンカブラックは登録商標）、及びファーネスブラック（例えば、カボット社製のバルカン）を用いることができる。
【００３０】
また、導電性カーボンの粒子径は、小さいことが好ましい。この理由は、導電性カーボンの粒子径が小さいほど、正極電極層２０内における電子伝導性を十分に確保しつつ、正極電極層２０の体積抵抗率を十分に小さくすることができるからである。したがって、導電性カーボンとしては、ケッチェンブラックあるいはアセチレンブラックを用いることが好ましい。
【００３１】
Ａ−３．負極電極層の詳細構成：
負極電極層３０は、負極活物質と、硫化物系固体電解質とを含有する材料をプレス成型することによって形成されている。本実施形態では、負極電極層３０は、負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）を含有し、硫化物系固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有している。
【００３２】
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、正極電極層２０に含有される上記の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いることができる。
【００３３】
Ａ−４．固体電解質層の詳細構成：
固体電解質層４０は、酸化物系固体電解質材料によって形成された板状部材である。本実施形態では、固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料によって形成されている。
【００３４】
酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、以下の化学式（２）によって表されるナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体、以下の化学式（３）によって表されるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12系リチウムイオン伝導体等のガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するリチウムイオン伝導体、以下の化学式（４）によって表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体等のペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有するリチウムイオン伝導体等を用いることができる。
【００３５】
ナシコン型構造
Ｌｉ1+x+yＭxＭ’2-x（Ｐ1-yＭ”yＯ4）3  …（２）
（式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ’は、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ”は、シリコン（Ｓｉ）であり、ｘは、０＜ｘ＜１の関係式を満たす値であり、ｙは、０≦ｙ＜０．５の関係式を満たす値である）
【００３６】
ガーネット型構造
Ｌｉ7-xＬａ3Ｍ2Ｏ12  …（３）
（式中、Ｍは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、ＭがＮｂ、Ｔａ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１種である場合には、ｘ＝２であり、ＭがＺｒの場合は、ｘ＝０である）
【００３７】
ペロブスカイト構造
Ｌｎ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3  …（４）
（式中、Ｌｎは、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ニオブ（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２の関係式を満たす値である）
【００３８】
上記の化学式（２）によって表される酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、少なくともチタンを含む固体電解質は、安価である上に、リチウムイオン伝導性が優れている。上記の化学式（２）によって表される酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、少なくともチタンを含む固体電解質は、例えば、以下の化学式（２Ａ）によって表される。
【００３９】
Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3  …（２Ａ）
［式中、Ｍは、少なくともチタン（Ｔｉ）を含む１種または２種以上の元素であり、Ｍが２種以上の元素である場合には、Ｍは、チタン（Ｔｉ）を含むとともに、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｘは、０＜ｘ＜１の関係式を満たす値である］
【００４０】
さらに、上記の化学式（２Ａ）におけるｘは、０．２≦ｘ≦０．５の関係式を満たす値であることが好ましい。このようにすれば、固体電解質層４０におけるリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００４１】
また、固体電解質層４０は、緻密であることが好ましい。具体的には、固体電解質層４０の理論密度に対する相対密度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここで、相対密度は、アルキメデス法を利用して求めることができる。相対密度を８０％以上とすることで、全固体電池１０の内部抵抗を容易に低減することができる。
【００４２】
また、固体電解質層４０は、焼結体であることが好ましい。これにより、固体電解質層４０の密度をより容易に向上させて、上記の相対密度を容易に実現することができる。焼結体である固体電解質層４０は、例えば、固相反応法によって作製することができる。固相反応法は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの粉末原料を、所望の組成となるように秤量・混合した後に焼成する方法である。ただし、固体電解質層４０は、焼結体でなくてもよい。
【００４３】
また、固体電解質層４０は、イオン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。このようにすれば、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。
【００４４】
本実施形態のように、固体電解質層４０が酸化物系固体電解質によって形成されていれば、全固体電池１０において、水分と反応して硫化水素を発生し得る硫化物系固体電解質の使用量を削減することができる。このため、全固体電池１０の製造時及び使用時の安全性を高めることができる。
【００４５】
Ａ−５．保護層の詳細構成：
本実施形態の固体電解質層４０に用いられる酸化物系固体電解質材料は、正極電極層２０に含まれる正極活物質または負極電極層３０に含まれる負極活物質に接触した場合に、酸化または還元による劣化が生じる場合がある。例えば、チタンを含む酸化物系固体電解質材料は、正極活物質または負極活物質に接触した場合に、還元による劣化が生じやすい。
【００４６】
そこで、本実施形態では、硫化物系固体電解質材料によって形成されている第１保護層４１が、正極電極層２０と固定電解質層との間に設けられているとともに、硫化物系固体電解質材料によって形成されている第２保護層４２が、負極電極層３０と固体電解質層４０との間に設けられている。したがって、本実施形態によれば、電気化学的に安定な硫化物系固体電解質材料によって形成されている第１保護層４１及び第２保護層４２によって、電気化学的に不安定な酸化物系固体電解質材料によって形成されている固体電解質層４０が、正極活物質または負極活物質に接触することを抑制することができるので、固体電解質層４０の酸化または還元による劣化を抑制することができる。この結果、酸化物系固体電解質材料によって形成されている固体電解質層４０を用いた全固体電池１０の充放電が可能となる。
【００４７】
第１保護層４１及び第２保護層４２を形成する硫化物系固体電解質材料としては、例えば、以下の化学式（５）によって表される化合物を用いることができる。
ｙＬｉ2Ｓ−（１−ｙ）Ｐ2Ｓ5  …（５）
［式中、Ｙは、０．６５≦ｙ≦０．８０の関係式を満たす値である］
このようにすれば、電気化学的に安定な第１保護層４１及び第２保護層４２を実現することができるので、酸化または還元による固体電解質層４０の劣化を抑制することができる。ただし、第１保護層４１及び第２保護層４２を形成する材料としては、他の硫化物系固体電解質材料を用いてもよい。
【００４８】
このように、本実施形態によれば、硫化物系固体電解質材料によって形成されている第１保護層４１及び第２保護層４２を設けることによって、電気化学的に不安定な酸化物系固体電解質材料によって形成されている固体電解質層４０の酸化または還元による劣化を抑制することができる。
【００４９】
Ｂ．保護層に関する実験例：
Ｂ−１．概要：
本実験例では、保護層の有無と、全固体電池の充放電容量との関係を調べた。具体的には、正極側と負極側との両方に保護層を有する全固体電池のサンプルと、正極側と負極側とのうちのいずれか一方にのみ保護層を有する全固体電池のサンプルと、保護層を有さない全固体電池のサンプルとを作製し、全固体電池の各サンプルの充放電容量を調べた。また、各サンプルの内部抵抗についても調べた。なお、全固体電池のサンプルは、３種類の正極合材を用いて作製した。
【００５０】
Ｂ−２．全固体電池のサンプルの作製：
［酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の作製］
本実験例では、全固体電池の各サンプルにおける固体電解質層４０を構成する酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）を以下の手順によって作製した。まず、原料であるＴｉＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、（ＮＨ3）2ＨＰＯ4、及びＡｌ2Ｏ3を、化学量論的組成で秤量した。秤量した原料を、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。次いで、エタノールを気化させて９００℃による熱処理（焼成）を２時間行った。
【００５１】
熱処理後の試料にセラミック用バインダーを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。粉砕混合後の試料を乾燥させてエタノールを気化させ、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の成形前粉末を得た。次いで、冷間静水等方圧プレス機を用いて、１．５ｔ／ｃｍ2の静水圧を成形前粉末に印加して、成形体を得た。得られた成形体に対して９００℃による熱処理（焼成）を４時間行い、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の焼結体（以下、「ＬＡＴＰ焼結体」とも呼ぶ。）を得た。本実験例では、得られたＬＡＴＰ焼結体を各サンプルの固体電解質層４０として用いた。
【００５２】
上記のようにして、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＬＡＴＰ焼結体を作製して、嵩密度をアルキメデス法によって測定したところ、嵩密度は２．９２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５３】
また、ＬＡＴＰ焼結体のイオン伝導率を、交流インピーダンス測定法によって測定したところ、２５℃でのリチウムイオン伝導率は、４．１・１０-4Ｓ／ｃｍであった。なお、このリチウムイオン伝導率の測定には、ソーラトロン社製の周波数応答アナライザ１２５５Ｂとポテンショ／ガルバノスタット１４７０Ｅとを組み合わせた電気化学測定システムを用いた。
【００５４】
［硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の作製］
本実験例では、各サンプルの電極層に混合される硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を以下の手順によって作製した。まず、アルゴン雰囲気グローブボックス中で、原料であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5を、モル比がＬｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝８０：２０となるように秤量した。秤量した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、アルゴン雰囲気中、回転数５４０ｒｐｍで９時間メカニカルミリングを行った。以下では、メカニカルミリング後の試料を「硫化物ガラス」とも呼ぶ。
【００５５】
この硫化物ガラスのイオン伝導率を交流インピーダンス測定法によって測定したところ、２５℃でのリチウムイオン伝導率は４・１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】
［電極合材の作製］
本実験例では、正極合材を３種類、負極合材を１種類作製した。
・正極合材１（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材）の作製：
アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス中にて、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、硫化物ガラス、ケッチェンブラックを、質量比がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12：硫化物ガラス：ケッチェンブラック＝３０：７０：１０となるように秤量した。秤量した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、回転数２００ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、正極合材１を作製した。
【００５７】
・正極合材２（硫黄合材）の作製：
アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス中にて、硫黄、硫化物ガラス、ケッチェンブラックを、質量比が硫黄：硫化物ガラス：ケッチェンブラック＝５０：５０：８．３３となるように秤量した。秤量した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、回転数３８０ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、正極合材２を作製した。
【００５８】
・正極合材３（ＬｉＣｏＯ2合材）の作製：
アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス中にて、ＬｉＣｏＯ2、硫化物ガラスを、質量比がＬｉＣｏＯ2：硫化物ガラス＝７０：３０となるように秤量した。秤量した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、回転数１００ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、正極合材３を作製した。
【００５９】
・負極合材（Ｌｉ−Ａｌ合材）の作製：
Ｌｉ−Ａｌ、硫化物ガラスを、質量比がＬｉ−Ａｌ：硫化物ガラス＝５０：５０となるように秤量し、乳鉢を用いて混合することによって、負極合材を作製した。
【００６０】
［電極ペレットの作製］
本実験例では、３種類の正極ペレットと３種類の負極ペレットを作製した。ただし、３種類の負極ペレットは、用いる負極合材の量が異なっているだけであり、用いる負極合材は同じである。
【００６１】
・正極ペレット１の作製：
正極ペレット１（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材プレス体）は、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いられるＳＵＳ基材と、正極合材１（約１５ｍｇ）とをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。
【００６２】
・正極ペレット２の作製：
正極ペレット２（硫黄合材プレス体）は、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いられるＳＵＳ基材と、正極合材２（約１５ｍｇ）とをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。
【００６３】
・正極ペレット３の作製：
正極ペレット３（ＬｉＣｏＯ2合材プレス体）は、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いられるＳＵＳ基材と、正極合材３（約１５ｍｇ）とをこの順番で積層し、１８０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。
【００６４】
・負極ペレット１の作製：
負極ペレット１（Ｌｉ−Ａｌ合材プレス体）は、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いられるＳＵＳ基材と、負極合材（約１０ｍｇ）とをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。
【００６５】
・負極ペレット２の作製：
負極ペレット２（Ｌｉ−Ａｌ合材プレス体）は、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いられるＳＵＳ基材と、負極合材（約５０ｍｇ）とをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。
【００６６】
・負極ペレット３の作製：
負極ペレット３（Ｌｉ−Ａｌ合材プレス体）は、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いられるＳＵＳ基材と、負極合材（約３０ｍｇ）とをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。
【００６７】
［保護層の作製］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中にて、硫化物ガラス、シリコーンを、質量比が硫化物ガラス：シリコーン＝１００：５となるように秤量して、トルエン溶媒中に混合した。混合した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、回転数１００ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって複合化させて、保護層用ペーストを作製した。作製した保護層用ペーストを、ＬＡＴＰ焼結体の表面に、片面約２ｍｇずつ塗布することによって、保護層を作製した。ただし、保護層用ペーストを塗布する工程は、保護層を有するサンプルを作製する場合にのみ行なった。
【００６８】
［全固体電池の作製］
全固体電池のサンプルを作製する際には、まず、正極ペレット、保護層、ＬＡＴＰ焼結体、保護層、負極ペレットをこの順番で積層し、この積層体を集電体を介して約５０Ｍｐａの圧力で挟持することによって各構成部材を固定した。そして、加圧を解除し、集電体を含む積層体をアルミ板で挟むことによって、全固体電池のサンプルを作製した。ただし、保護層を有さないサンプルを作製する場合には、積層する工程において、保護層は省略した。
【００６９】
各サンプルに使用された正極ペレット及び負極ペレットの種類は、以下のとおりである。
サンプル１〜４  ：正極ペレット１（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材）
負極ペレット１（Ｌｉ−Ａｌ合材、１０ｍｇ）
サンプル５〜７  ：正極ペレット２（硫黄合材）
負極ペレット２（Ｌｉ−Ａｌ合材、５０ｍｇ）
サンプル８〜１０：正極ペレット３（ＬｉＣｏＯ2合材）、
負極ペレット３（Ｌｉ−Ａｌ合材、３０ｍｇ）
【００７０】
また、各サンプルにおける保護層の有無は、以下のとおりである。
サンプル１  ：負極電極層／保護層／ＬＡＴＰ焼結体／保護層／正極電極層
サンプル２  ：負極電極層／      ／ＬＡＴＰ焼結体／      ／正極電極層
サンプル３  ：負極電極層／保護層／ＬＡＴＰ焼結体／      ／正極電極層
サンプル４  ：負極電極層／      ／ＬＡＴＰ焼結体／保護層／正極電極層
サンプル５  ：負極電極層／保護層／ＬＡＴＰ焼結体／保護層／正極電極層
サンプル６  ：負極電極層／保護層／ＬＡＴＰ焼結体／      ／正極電極層
サンプル７  ：負極電極層／      ／ＬＡＴＰ焼結体／      ／正極電極層
サンプル８  ：負極電極層／保護層／ＬＡＴＰ焼結体／      ／正極電極層
サンプル９  ：負極電極層／保護層／ＬＡＴＰ焼結体／保護層／正極電極層
サンプル１０：負極電極層／      ／ＬＡＴＰ焼結体／      ／正極電極層
【００７１】
Ｂ−３．Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材が用いられたサンプル１〜４に対する実験例：
本実験例では、全固体電池のサンプル１〜４の内部抵抗を、上述した電気化学測定システムを用いて、交流インピーダンス測定法によって測定した。
【００７２】
さらに、本実験例では、全固体電池のサンプル１〜４の負極電極層１ｇあたりの充放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を調べた。具体的には、全固体電池のサンプル１〜４を２５℃の恒温相内に保管した上で、これらのサンプル１〜４に対して、定電流充放電試験を、放電カットオフ電位０．７Ｖ、充電カットオフ電位１．９Ｖ、電流密度１．２８ｍＡ／ｃｍ2の条件で２回繰り返して行ない、値がより安定する２サイクル目の充放電容量を求めた。
【００７３】
図２は、全固体電池のサンプル１〜４における内部抵抗及び充放電容量を表形式で示す説明図である。図３は、サンプル１及びサンプル２の定電流充放電試験の結果をグラフ形式で示す説明図である。図２における評価の項目では、充放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である場合に、最も高い評価として「Ａ」を示し、充放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ未満、かつ、８０ｍＡｈ／ｇ以上である場合に、２番目に高い評価として「Ｂ」を示し、充放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ未満である場合に、低い評価として「Ｃ」を示した。
【００７４】
図３に示すように、正極としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材が用いられた場合には、負極側と正極側の両方に保護層が設けられたサンプル１の充放電容量が最も高い値（１１６ｍＡｈ／ｇ）となり、評価はＡとなった。一方、保護層が設けられていないサンプル２と、保護層が負極側と正極側のいずれか一方にのみ設けられているサンプル３、４では、充放電容量は低い値（６．１ｍＡｈ／ｇ、８．６ｍＡｈ／ｇ、７．３ｍＡｈ／ｇ）となり、評価はＣとなった。したがって、正極としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材が用いられた場合には、高い充放電容量を実現するために、硫化物系固体電解質材料によって形成された保護層を正極側と負極側の両方に設けることが好ましいことが理解できる。また、保護層が設けられているサンプルの方が、保護層が設けられていないサンプルよりも、内部抵抗が若干小さいという傾向が確認された。
【００７５】
Ｂ−４．硫黄合材が用いられたサンプル５〜７に対する実験例：
本実験例では、全固体電池のサンプル５〜７の内部抵抗を、上述した電気化学測定システムを用いて、交流インピーダンス測定法によって測定した。
【００７６】
さらに、本実験例では、全固体電池のサンプル５〜７の負極電極層１ｇあたりの充放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を調べた。具体的には、全固体電池のサンプル１〜４を２５℃の恒温相内に保管した上で、これらのサンプル１〜４に対して、定電流充放電試験を、放電カットオフ電位１．０Ｖ、充電カットオフ電位３．０Ｖ、電流密度１．２８ｍＡ／ｃｍ2の条件で２回繰り返して行ない、値がより安定する２サイクル目の充放電容量を求めた。
【００７７】
図４は、全固体電池のサンプル５〜７における内部抵抗及び充放電容量を表形式で示す説明図である。図５は、サンプル５及びサンプル７の定電流充放電試験の結果をグラフ形式で示す説明図である。なお、図４における評価の基準は、図２における評価の基準と同じである。
【００７８】
図４に示すように、正極として硫黄合材が用いられた場合には、負極側と正極側の両方に保護層が設けられたサンプル５の充放電容量が最も高い値（６９９ｍＡｈ／ｇ）となり、評価はＡとなった。さらに、負極側にのみ保護層が設けられたサンプル６の充放電容量も高い値（４８４ｍＡｈ／ｇ）となり、評価はＡとなった。一方、保護層が設けられていないサンプル７の充放電容量は低い値（２４ｍＡｈ／ｇ）となり、評価はＣとなった。したがって、正極として硫黄合材が用いられた場合には、高い充放電容量を実現するために、硫化物系固体電解質材料によって形成された保護層を少なくとも負極側に設ければよいことが理解できる。また、保護層が設けられているサンプルの方が、保護層が設けられていないサンプルよりも、内部抵抗が若干小さいという傾向が確認された。
【００７９】
Ｂ−５．ＬｉＣｏＯ2合材が用いられたサンプル８〜１０に対する実験例：
本実験例では、全固体電池のサンプル８〜１０の内部抵抗を、上述した電気化学測定システムを用いて、交流インピーダンス測定法によって測定した。
【００８０】
さらに、本実験例では、全固体電池のサンプル８〜１０の負極電極層１ｇあたりの充放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を調べた。具体的には、全固体電池のサンプル８〜１０を２５℃の恒温相内に保管した上で、これらのサンプル１〜４に対して、定電流充放電試験を、放電カットオフ電位２．０Ｖ、充電カットオフ電位４．５Ｖ、電流密度０．０６４ｍＡ／ｃｍ2の条件で２回繰り返して行ない、値がより安定する２サイクル目の充放電容量を求めた。
【００８１】
図６は、全固体電池のサンプル８〜１０における内部抵抗及び充放電容量を表形式で示す説明図である。図７は、サンプル８及びサンプル９の定電流充放電試験の結果をグラフ形式で示す説明図である。なお、図６における評価の基準は、図２における評価の基準と同じである。
【００８２】
図６に示すように、正極としてＬｉＣｏＯ2合材が用いられた場合には、少なくとも負極側に保護層が設けられたサンプル８、９の充放電容量が高い値（１０２ｍＡｈ／ｇ、９９ｍＡｈ／ｇ）となり、評価はＡとなった。一方、保護層が設けられていないサンプル１０の充放電容量は低い値（２０ｍＡｈ／ｇ）となり、評価はＣとなった。したがって、正極としてＬｉＣｏＯ2合材が用いられた場合には、高い充放電容量を実現するために、硫化物系固体電解質材料によって形成された保護層を少なくとも負極側に設ければよいことが理解できる。また、保護層が設けられているサンプルの方が、保護層が設けられていないサンプルよりも、内部抵抗が若干小さいという傾向が確認された。
【００８３】
Ｂ−６．全固体電池のサンプルの観察： 
＜観察１＞
上記のサンプル２と同様に作製した全固体電池を、充放電試験を行なわずに１週間放置した後、分解して内部の観察を行った。ＬＡＴＰ焼結体の表面うち、Ｌｉ−Ａｌ合材と接触していた側は、濃い青色に変色していることが確認された。一方、ＬＡＴＰ焼結体の表面のうち、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材と接触していた側は、薄い青色に変色していることが確認された。すなわち、正極合材としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材が用いられ、正極側と負極側の両方に保護層が設けられていないサンプル２では、ＬＡＴＰ焼結体の両面が変質していることが確認された。したがって、正極合材としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材が用いられた場合には、保護層は、正極側と負極側の両方に設けることが好ましいことが理解できる。
【００８４】
＜観察２＞
サンプル５の全固体電池を切断し、負極電極層（Ｌｉ−Ａｌ合材）、保護層（ＬＰＳ層）及びＬＡＴＰ焼結体の界面を電子顕微鏡によって観察した。図８は、サンプル５の全固体電池の断面を電子顕微鏡によって観察した結果を写真として示す説明図である。このサンプル５では、保護層（ＬＰＳ層）は、負極電極層とＬＡＴＰ焼結体とを隔てて存在しており、保護層の厚さは、約３０μｍであることが確認された。
【００８５】
＜観察３＞
各サンプルにおけるＬＡＴＰ焼結体の表面の観察を行なった。ＬＡＴＰ焼結体の表面のうち、保護層が設けられておらず、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12合材と接触した表面は、青紫色に変色したことが確認された。同様に、ＬＡＴＰ焼結体の表面のうち、保護層が設けられておらず、Ｌｉ−Ａｌ合材と接触した表面は、青紫色へ変色したことが確認された。なお、使用前（充放電実験前）におけるＬＡＴＰ焼結体の表面は白色であった。
【００８６】
図９は、青紫色に変色したＬＡＴＰ焼結体（サンプル７）の表面をＸＲＤ（X‐ray diffraction）によって成分分析をした結果を示す説明図である。この図９によれば、変色したＬＡＴＰ焼結体には、使用前（充放電実験前）のＬＡＴＰ焼結体には存在していなかったＬｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3が生成していることが確認された。この理由は、ＬＡＴＰ焼結体におけるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3が、還元によって、Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3に変化したためであると考えられる。
【００８７】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００８８】
・変形例１：
上記実施形態において、第１保護層４１と第２保護層４２とのうちのいずれか一方を省略してもよい。
【００８９】
・変形例２：
上記実施形態では、正極電極層２０及び負極電極層３０は、リチウムイオンの授受を行なう活物質を含有している。すなわち、上記実施形態では、全固体電池１０において授受されるイオンとして、リチウムイオンが用いられている。ただし、正極電極層２０及び負極電極層３０は、リチウムイオンの授受を行なう活物質の代わりに、他のイオンの授受を行なう活物質を含有してもよい。
【００９０】
例えば、正極電極層２０及び負極電極層３０は、リチウムイオンの授受を行なう活物質の代わりに、ナトリウムイオンの授受を行なう活物質を含有してもよい。この場合には、正極電極層２０及び負極電極層３０は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の代わりに、硫化物系ナトリウムイオン伝導性固体電解質を含有すればよく、固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料の代わりに、酸化物系ナトリウムイオン伝導性固体電解質材料によって形成されていればよい。
【００９１】
すなわち、正極電極層２０及び負極電極層３０は、活物質によって授受が行なわれるイオンの種類に対応した硫化物系固体電解質を含有すればよく、固体電解質層４０も、当該イオンの種類に対応した酸化物系固体電解質材料によって形成されていればよい。
【００９２】
・変形例３：
上記実施形態において、固体電解質層４０は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（以下、「ＬＡＧＰ」とも呼ぶ）によって形成されていてもよい。ＬＡＧＰは、リチウム金属と接触した場合に、還元による劣化が生じる材料である。しかし、上記実施形態では、保護層４１、４２が設けられているので、ＬＡＧＰの還元による劣化を抑制することができる。
【００９３】
すなわち、本発明は、正極活物質または負極活物質に接触した場合に、酸化または還元による劣化が生じる酸化物系固体電解質材料を、固体電解質層４０の材料として用いた全固体電池に対して、特に適用することができ、より顕著な効果を得ることができる。
【００９４】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１０…全固体電池
１５…電池本体
２０…正極電極層
３０…負極電極層
４０…固体電解質層
４１…第１保護層
４２…第２保護層
５０…集電体
６０…集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図８】
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