(57)【要約】【課題】外部添加によって板紙に優れた罫線割れ防止適性を効率的に付与することができる罫線割れ防止剤の提供。【解決手段】式（１）で表されるポリアミン化合物１モルに対して、炭素数１０〜１４の脂肪酸２〜４モルを反応させて得られるアミドアミン化合物またはその塩からなり、式（２）で表されるアミノ基１個当たりの脂肪酸の炭素数（Ａ）が５．５〜８．５であることを特徴とする罫線割れ防止剤。  ＮＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ）ｘＨ  ・・・式（１）（式中、ｘは３〜５の整数である。）  Ａ＝脂肪酸炭素数×アミド化率  ・・・式（２）  アミド化率＝（反応開始時のアミン価−反応終了時のアミン価）／反応開始時のアミン価【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリアミン化合物１モルに対して、炭素数１０〜１４の脂肪酸２〜４モルを反応させて得られるアミドアミン化合物またはその塩からなり、式（２）で表されるアミノ基１個当たりの脂肪酸の炭素数（Ａ）が５．５〜８．５であることを特徴とする罫線割れ防止剤。
ＮＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ）ｘＨ  ・・・式（１）
（式中、ｘは３〜５の整数である。）
Ａ＝脂肪酸炭素数×アミド化率  ・・・式（２）
アミド化率＝（反応開始時のアミン価−反応終了時のアミン価）／反応開始時のアミン価
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部添加によって板紙に優れた罫線割れ防止適性を効率的に付与することができる罫線割れ防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
板紙は厚い紙の総称で、いわゆる段ボール原紙や白板紙等があり、包装材料として使用されることが多い。これら板紙に関して課題とされているものが罫線割れである。罫線割れとは、箱を組み立てる際や、組み立てた後の箱が乾燥条件に晒された場合に、罫線に沿って段ボールの表側シートがひび割れる現象を言う。これは外観の問題だけでなく、箱強度の低下といった問題も生じる。
【０００３】
一般に、紙に関する課題を解決する手法として薬剤の添加が採られ、その添加方法として内部添加と外部添加の２種類がある。外部添加のメリットとしては、内部に添加するよりも使用量を減らすことができる点にある。また、内部添加においては古紙配合量が増加すると薬剤の効果が発現しにくいといった問題もある。
【０００４】
罫線割れの対策として、特許文献１にはカチオン性界面活性剤を付与することによる罫線割れ防止法が開示され、特許文献２には両性界面活性剤を付与することによる罫線割れ防止法が開示されている。
しかしながら、特許文献１および２の方法では、外部添加において添加量を増やさないと、罫線割れ防止の効果が劣る結果となった。そのため、外部添加によって板紙に優れた罫線割れ防止適性を効率的に付与することができる罫線割れ防止剤の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２００２７９号公報
【特許文献１】特開２００１−２６２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、外部添加によって板紙に優れた罫線割れ防止適性を効率的に付与することができる罫線割れ防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のポリアミン化合物と特定の脂肪酸とを所定比で反応させて得られるアミドアミン化合物またはその塩が上記目的を達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の罫線割れ防止剤は、式（１）で表されるポリアミン化合物１モルに対して、炭素数１０〜１４の脂肪酸２〜４モルを反応させて得られるアミドアミン化合物またはその塩（以下、アミドアミン化合物（塩）ともいう。）からなり、式（２）で表されるアミノ基１個当たりの脂肪酸の炭素数（Ａ）が５．５〜８．５であることを特徴とするものである。
ＮＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ）ｘＨ  ・・・式（１）
（式中、ｘは３〜５の整数である。）
Ａ＝脂肪酸炭素数×アミド化率  ・・・式（２）
アミド化率＝（反応開始時のアミン価−反応終了時のアミン価）／反応開始時のアミン価
【０００９】
一般に、アミドアミン化合物における脂肪酸のアルキル鎖長が長いか、あるいはポリアミン化合物に対する脂肪酸の反応モル数が多いことによる立体障害によって、板紙に柔軟性を付与することができ、これにより乾燥などによる紙の突っ張りを軽減し、罫線割れを起こり難くすることができる。一方、外部添加で罫線割れ効果を発揮しやすくするためには、薬剤の浸透性を高くする方法が採用される。
しかし、アミドアミン化合物において浸透性を高くするには、脂肪酸のアルキル鎖長を短くするか、または脂肪酸の反応モル数を少なくする必要があるので、柔軟性とは相反することになる。
そこで、本発明においては、柔軟性と浸透性をバランス良く付与するために、特定のポリアミン化合物と特定の脂肪酸を所定の比率で反応させて得られるアミドアミン化合物（塩）を罫線割れ防止剤として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の罫線割れ防止剤は、柔軟性を付与することが可能なアミドアミン化合物（塩）からなり、かつ単位アミノ基当たりの脂肪酸の炭素数（Ａ）が所定範囲に規定されていることによって浸透性もバランス良く付与することが可能である。したがって、外部添加によって板紙に優れた罫線割れ防止適性を効率的に付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の罫線割れ防止剤として用いられるアミドアミン化合物（塩）を製造するための各成分について説明する。
【００１２】
〔ポリアミン化合物〕
本発明に用いるポリアミン化合物は、式（１）で表される直鎖状のポリエチレンポリアミンである。式中、ｘは３〜５の整数であり、特にｘが４であるテトラエチレンペンタミンが好ましい。ｘが小さすぎると、脂肪酸の反応数モル数が少なくなり、十分な柔軟性が得られないおそれがある。
なお、式中のｘが異なる２種以上のポリアミン化合物からなる混合物を用いることもできる。
【００１３】
〔脂肪酸〕
本発明に用いる脂肪酸は、炭素数が１０〜１４の脂肪酸である。具体的には、炭素数が１０〜１４の直鎖飽和脂肪酸であるカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸が挙げられる。この中で炭素数１４のミリスチン酸が好ましい。これら脂肪酸の中から選ばれる１種を単独で、または２種以上からなる混合物で用いても良い。なお、混合物として用いた場合は、各脂肪酸の炭素数から加重平均により算出した数値を式（２）における脂肪酸炭素数とする。
脂肪酸の炭素数が１０未満だと十分な柔軟性が得られないおそれがあり、１４より大きいと十分な浸透性が得られないおそれがある。
【００１４】
〔アミドアミン化合物〕
本発明に用いるアミドアミン化合物は、上記ポリアミン化合物１モルに対して、上記脂肪酸２〜４モルを縮合反応させて得られる。なお、ポリアミン化合物１モルと反応させる脂肪酸のモル数を以下では「反応モル比」ともいう。
反応モル比が２未満では十分な柔軟性が得られないおそれがあり、４より大きいと十分な浸透性が得られないおそれがある。
【００１５】
本発明においては、ポリアミン化合物のアミノ基数と脂肪酸の炭素数とのバランスを調整するために、アミノ基１個当たりの脂肪酸の炭素数（Ａ）を規定する。このようにポリアミン化合物のアミノ基数と脂肪酸の炭素数とのバランスを所定範囲に調整することによって、柔軟性と浸透性をバランス良く板紙に付与することができ、板紙の罫線割れを防止することができる。
具体的には、式（２）で表されるアミノ基１個当たりの脂肪酸の炭素数（Ａ）を５．５〜８．５の範囲に調整する。
Ａ＝脂肪酸炭素数×アミド化率  ・・・式（２）
アミド化率＝（反応開始時のアミン価−反応終了時のアミン価）／反応開始時のアミン価
なお、式（２）における脂肪酸炭素数は、１種の脂肪酸を用いた場合はその脂肪酸の炭素数であり、２種以上の脂肪酸からなる混合物を用いた場合は各脂肪酸の炭素数から加重平均により算出した数値である。また、反応開始時のアミン価および反応終了時のアミン価は、それぞれの試料を例えば酢酸に溶解し、電位差滴定装置を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明に用いるアミドアミン化合物は、上記ポリアミン化合物と上記脂肪酸とを無溶媒で混合し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で拡販しながら例えば１６０〜２３０℃に昇温し、反応と共に副生する生成水を反応系外へ除去しながら反応させることにより製造することができる。
【００１７】
〔罫線割れ防止剤〕
本発明の罫線割れ防止剤は、上記アミドアミン化合物（塩）からなり、上記アミドアミン化合物（塩）から選ばれる１種または２種以上の化合物からなる。本発明の罫線割れ防止剤は、典型的には、上記アミドアミン化合物（塩）を分散媒中に分散させ、分散液として使用することができる。なお、分散媒としては水が好ましい。
【００１８】
本発明の罫線割れ防止剤を分散液として使用する場合、分散液の調製を容易にするために、上記アミドアミン化合物を酸で中和して塩とすることが好ましい。この際に使用する酸としては、種々の無機酸あるいは有機酸が挙げられ、具体的には、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸等が挙げられる。好ましくは、蟻酸、酢酸、グルコール酸、乳酸およびグルコン酸である。
アミドアミン化合物の塩を調製するために酸を使用する場合、得られたアミドアミン化合物のアミン価を測定し、測定されたアミン価と当量の酸価となる酸の質量を算出し、算出された質量の酸とアミドアミン化合物とを混合することが好ましい。
【００１９】
本発明の罫線割れ防止剤を分散液として使用する場合、分散液に含有されるアミドアミン化合物（塩）の含有量は、板紙の種類や塗工条件によって適宜調整されるが、例えば０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２０】
〔紙への添加〕
本発明の罫線割れ防止剤は、外部添加のみならず内部添加にて使用することができるが、使用量を低減したり、古紙配合量の多い板紙に対しても効果を発現したりできる点から、一度抄紙した紙に対して行われる外部添加にて使用することが好ましい。
本発明の罫線割れ防止剤を外部添加にて使用する場合、板紙面への塗工量はアミドアミン化合物（塩）換算で０．００５〜１ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましく、特に０．０１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
本発明の罫線割れ防止剤は、薬剤として紙に対して単独で用いてもよく、またサイズ剤などの他の薬剤と併用してもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
〔罫線割れ防止剤の調製〕
表１記載のポリアミン化合物と脂肪酸とを表１記載の反応モル比で縮合反応させ（合成例１〜５、比較合成例１〜６）、アミドアミン化合物を得た。この反応において、ポリアミン化合物と脂肪酸とを混合した直後のアミン価、および反応終了後のアミン価を測定することで、以下の式を基に、得られたアミドアミン化合物のアミド化率を算出した。
アミド化率＝（反応開始時のアミン価−反応終了時のアミン価）／反応開始時のアミン価
なお、アミン価は、０．０５〜０．２ｇの試料を酢酸８０ｍＬに溶解し、電位差滴定装置ＣＯＭ−１７００（平沼産業（株）製）を用いて測定した。
【００２３】
このアミドアミン化合物のアミン価に対して当量に相当する量の酢酸をイオン交換水に加え、この酢酸水溶液を反応液に加えて、アミドアミン化合物の酢酸塩を含有する分散液を得た。この分散液を罫線割れ防止剤として、浸透性試験および外部添加薬液試験に供した。なお、分散液におけるアミドアミン化合物酢酸塩の含有量は、浸透性試験用では１０質量％、外部添加薬液試験用では０．２質量％とした。
【００２４】
〔罫線割れ防止剤の評価〕
上記で得られた罫線割れ防止剤の分散液（実施例１〜５、比較例２〜７）を用いて、以下のようにして手すきシートを抄紙した。なお、比較例１では、罫線割れ防止剤の分散液の代わりにイオン交換水に浸漬させた。
得られた手すきシートについて、外部添加薬液試験として、柔軟性および罫線割れの評価を行なった。また、得られた分散液を用いて、既成の段ボール紙に対する浸透性を評価した。
【００２５】
（１）手すきシートの抄紙
ＪＩＳ  Ｐ８２２２試験用手すき紙の調製方法を参考にして、以下の手順に従って手すきシートを抄紙した。ＮＳＢＫＰ（針葉樹晒パルプ）を１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをビーカーに１３０ｇとり、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（（株）安田精機製作所製）により抄紙し、油圧プレス機（（株）安田精機製作所製）で０．３５ＭＰａ、５分間プレスした後、ドラム式ドライヤー（（株）安田精機製作所製）により１０５℃、２．５分の乾燥を行い、坪量６０ｇ／ｍ２の手すきシートを抄紙した。
【００２６】
抄紙した手すきシートを上記分散液に浸漬させることで薬液を外部添加し、再びドラム式ドライヤーにより乾燥を行った。この際、外部添加塗工量は、アミドアミン化合物酢酸塩換算で０．１０ｇ／ｍ２とした。この手すきシートを恒温恒湿室（温度２３℃、湿度５０％）にて１７時間調湿させた。なお、各分散液について３枚の手すきシートをそれぞれ抄紙した。
【００２７】
また、坪量３００ｇ／ｍ２の手すきシートも同様にして抄紙した。初期のパルプスラリーを６３０ｇとり、上記と同様の工程で手すきシートを抄紙した。この際、ドラム式ドライヤーによる乾燥は２. ５分×３回行い、外部添加後は２回乾燥を行った。
【００２８】
（２）柔軟性の評価
調湿した坪量６０ｇ／ｍ２の手すきシートの曲げ剛度を純曲げ試験機（カトーテック（株）製 :ＫＥＳ−ＦＢ２）にて測定した。各例で６回の測定を行い、曲げ剛度の平均値を求め、表２にまとめて記載した。
【００２９】
さらに、柔軟性を以下の基準に従って評価し、その評価を同じく表２にまとめて記載した。評価基準は、イオン交換水のみに浸漬させた比較例１での曲げ剛度の値に対して９０％未満に曲げ剛度の低下が認められたもの、すなわち柔軟性が向上したものを合格とした。
（評価基準）
曲げ剛度が７．５×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：柔軟性が良好である（○）
曲げ剛度が７．５×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：柔軟性が不十分である（×）
【００３０】
（３）浸透性の評価
ＪＩＳ  Ｒ３２５７を参考にして、１０質量％の分散液を、サイズ性が付与されている既成の段ボール（ライナー・中芯・ライナーの三層構造）に滴下し、ウエハー洗浄・処理評価装置（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）にて滴下直後の接触角を測定した。各例で３回の測定を行い、接触角の平均値を求め、表２にまとめて記載した。
【００３１】
さらに、浸透性を以下の基準に従って評価し、その評価を同じく表２にまとめて記載した。
（評価基準）
接触角の平均値が８０°未満：浸透性が良好である（○）
接触角の平均値が８０°未満：浸透性が不十分である（×）
【００３２】
（４）罫線割れの評価
罫線割れの評価については、以下の手順で行った。調湿した坪量３００ｇ／ｍ２の手すきシートを乾燥器にて１０５℃、３時間の乾燥を行った。この乾燥シートを半分に折り曲げ、加熱していないドラム式ドライヤーを閉塞型に設定し、１. ５分間通過させた。通過させた半月状の手すきシートを水平に開き、再び同一方向に折り曲げ、この折った部分の割れ長さを測定し、下記式３より罫線割れ長さ率を求めた。各例で２回の測定を行い、罫線割れ長さ率の平均値を求めた。
分散液の代わりにイオン交換水に浸漬させたシートをブランクとして、このシートの罫線割れ長さ率（４１％）に対する改善率を下記式４に従って求め、表２にまとめて記載した。
罫線割れ長さ率（％）＝［罫線割れした長さ（ｍｍ）／シート全体の長さ（ｍｍ）］×１００  ・・・式（３）
罫線割れ改善率（％）＝［１−罫線割れ長さ率（％）／ブランクの罫線割れ長さ率（４１％）］×１００  ・・・式（４）
【００３３】
さらに、罫線割れ改善率を以下の基準に従って評価し、その評価を同じく表２にまとめて記載した。
（評価基準）
罫線割れ改善率が５０以上：罫線割れ改善効果が良好である（○）
罫線割れ改善率が５０未満以上：罫線割れ改善効果が不十分である（×）
【００３４】
【表１】
2015014070.tif 000002
【００３５】
【表２】
2015014070.tif 000003
【００３６】
本発明の罫線割れ防止剤を使用した実施例１〜５では、いずれも曲げ剛度が７．５×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満であり、接触角も８０°未満となっていたので、罫線割れ改善率が５０％以上となり、優れた罫線割れ防止効果が認められた。
【００３７】
一方、アミノ基１個当たりの脂肪酸の炭素数（Ａ）が８．５よりも高い比較例２〜６では、柔軟性は高いが浸透性が低いので、罫線割れ防止効果が不十分であった。また、アミノ基１個当たりの脂肪酸の炭素数（Ａ）が５．５よりも低い比較例７では、浸透性は十分であったが、柔軟性が低いので、罫線割れ防止効果が不十分であった。