(57)【要約】【課題】インクの吐出性と、記録媒体への画像の定着性と、印刷物の光沢性とに優れるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法を提供する。【解決手段】顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インク及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、
顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
顔料粒子の含有量が１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
ポリエステル樹脂粒子の含有量が１質量％以上１５質量％以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
顔料粒子の含有量とポリエステル樹脂粒子の含有量との質量比[顔料粒子／ポリエステル樹脂粒子］が、２０／８０〜５０／５０である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，５００以上１０，０００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上７５℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とのそれぞれの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とが、それぞれ同一種類からなる、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１０】
下記工程（１）〜（３）を含有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液から有機溶媒を除去して、水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散液と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂粒子とを混合する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
【０００３】
特許文献１には、印刷物の耐水性及び印字濃度の向上を目的として、水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポリエステルのサスペンションを含み、該ポリエステルが、ビスフェノール系のジオール成分と、多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して得られたものであることを特徴とする水系インクが開示されている。
特許文献２には、被印字物への定着性及び耐水性の向上を目的として、実質的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有する、顔料を分散させてなる水系インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２７９８５１号公報
【特許文献２】特開平１０−４６０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
顔料インクを用いたインクジェット記録は、被印字物に対して非接触であるため、他の印刷方法では印刷しにくい記録媒体に対しても印刷することができる。また、顔料インクは顔料を用いることから、記録された画像は、溶媒等への耐久性や耐光性に優れるという利点がある。しかし、顔料インクとして水系インクを用いた場合には、水や保湿剤である溶媒が完全に乾燥しにくく、また、顔料インクが記録媒体に十分に浸透しないことから、画像の定着性に乏しいことが問題になっている。特に、記録媒体として安価な光沢紙であるコート紙や、非吸収性媒体であるプラスチックフィルムを用いると、耐水性のある画像が得られるものの、顔料インクの記録媒体への浸透が起きにくく、特許文献１及び２の方法を用いても定着性が不十分であった。画像の定着性を向上させるために、インクに樹脂粒子等を配合すると、粒子によって凹凸が生じ、印刷物の光沢性が低下するという問題もあった。また、インク液滴の乾燥性を上げるために、インク中の溶媒を揮発し易くすると、顔料等の凝集が生じ、インクのインクジェットノズルからの吐出性が低下するという問題もあった。
【０００６】
本発明は、水系インクであってもインクの吐出性に優れ、非吸収性の記録媒体への画像の定着性に優れ、かつ印刷物の光沢性に優れるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水系インクで前記の課題を解決するためには、吐出時には流動性に優れ、記録媒体表面にインク液滴が着弾した後にはインク中の成分が迅速に且つ強固な保護膜を形成することが重要であると考えられる。かかる検討の下、水系インク中に、顔料及びポリエステル樹脂を特定の比率で含有する顔料粒子と、特定量のポリエステル樹脂粒子とを含有させることで、記録媒体への画像の定着性を向上し、印刷物の光沢性をも向上させることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インク。
［２］下記工程（１）〜（３）を含有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液から有機溶媒を除去して、水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散液と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂粒子とを混合する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクの吐出性と、記録媒体への画像の定着性と、印刷物の光沢性とに優れるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［１］インクジェット記録用水系インク
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インクである。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」又は「インク」ということがある。
【００１１】
本発明の水系インクが、インクの吐出性と、記録媒体への画像の定着性と、印刷物の光沢性とに優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクには、ポリエステル樹脂を含む顔料粒子と、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子とを含有する。このようにいずれにもエステル構造を有する親水性の高いポリエステル樹脂を用いることで、水及び親水性溶媒中で顔料の分散性を向上し、インク中の溶媒が多少揮発した際にもインクの流動性を保つため、インクの吐出性に優れるものと考えられる。
特に顔料粒子に含まれるポリエステル樹脂の含有量は顔料に比べて少ないため、インク中で顔料粒子同士の接着による凝集が生じにくいと考えられる。
一方、インク液滴が記録媒体に着弾した後は、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂と顔料粒子中の樹脂とのいずれの樹脂も同様にエステル構造を有するため、定着時に相溶性が高く、記録媒体表面に形成される被膜は均一かつ平滑となり、高い画像定着性と光沢性を有する印刷物を得ることができると考えられる。特に本発明のインクは、顔料よりも、ポリエステル樹脂を多く含むため、ポリエステル樹脂で顔料を十分に覆うことができると考えられ、このことも画像の定着性と印刷物の光沢性を高めていると考えられる。
なお、本発明において、水系インクとは、水を主溶媒（溶媒の全質量に対して５０質量％以上となる量の溶媒）として用いたインクを指す。水系インクに用いる溶媒の詳細は後述する。
【００１２】
［顔料粒子］
顔料粒子は、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有する。
本発明の水系インクが顔料を含むことで、画像の耐久性が高くなる。顔料を、ポリエステル樹脂と共に顔料粒子として用いることで、水又は親水性溶媒中での顔料の分散性に優れ、インクの流動性に優れる。特に、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、顔料が多くなるように含有することで、インク中での顔料粒子同士の凝集を抑制することができる。その結果、顔料粒子の塊に起因するインクのインクジェットノズルからの吐出不良及び画像の解像度の低下を抑制することができる。
【００１３】
＜顔料＞
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００１４】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１６】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
顔料粒子は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
【００１７】
〔アルコール成分〕
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分は、乾燥後の定着性の観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化１】
2015028114.tif 000002
【００１９】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ1、及びＲ2Ｏは、いずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２以上が好ましい。また、ｘとｙの和の平均値は、同様の観点から、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
また、ｘ個のＯＲ1とｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インク乾燥後の画像の定着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インクの記録媒体への定着性の観点から、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、また、上限は１００モル％以下が好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下のアルコール成分を含有してもよい。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマー」ともいう）のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
〔カルボン酸成分〕
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造には、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
カルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性、印刷物の光沢性、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性、印刷物の光沢性、及びアルコール成分との反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、同様の観点から、フマル酸、及びマレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、及びコハク酸（コハク酸は、アルキル基及び／又はアルケニル基で置換されていてもよい）が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、及びテトラヒドロフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、及びピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００２２】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法＞
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。アルコール成分の及びカルボン酸成分の好適な構造及び好適な含有量は既述のとおりである。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。
樹脂を粒子として用いる場合の粒径制御の観点から、ポリエステル樹脂はシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましく用いられる。必要に応じて、更に、没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４−ｔ−ブチルカテコール、ハドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【００２３】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の物性＞
画像の定着性、光沢性及びインクの吐出性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、上限は、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下、特に好ましくは１０２℃以下である。
画像の定着性、光沢性及びインクの吐出性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、上限は、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６５℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。
樹脂粒子の粒径制御、画像の光沢性及びインクの吐出性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、上限は、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、画像の定着性、光沢性及びインクの吐出性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００以上、より好ましくは１，５００以上更に好ましくは２，０００以上、より更に好ましくは２，３００以上であり、また、上限は、好ましくは、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下である。
【００２４】
また、顔料粒子の体積中位粒径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、インクの吐出性、及び記録媒体への画像の定着性に優れるインクジェット記録用水系インクを得ることができる。
顔料粒子の体積中位粒径は、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、９０ｎｍ以上であることがより更に好ましく１１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、顔料粒子の体積中位粒径は、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１９０ｎｍ以下であることがより更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載のとおりである。
【００２５】
顔料粒子は、顔料と、以上のようにして得られるポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有する。顔料の質量が、ポリエステル樹脂（Ａ）と、顔料との合計（１００質量％）に対して５５質量％未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）の量が多くなり、顔料粒子同士の接着による凝集が生じる。そのため、インク中で顔料粒子が塊となって、インクジェットノズルからのインクの吐出不良を誘発したり、画像の解像度の低下を招く。また、顔料の質量が、ポリエステル樹脂（Ａ）と、顔料との合計（１００質量％）に対して９０質量％を超えると、顔料表面に付着する樹脂の相対量が減り、顔料を水系インク中に分散することができない。
ポリエステル樹脂（Ａ）と、顔料との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］は、インクの吐出性、画像の定着性及び印刷物の光沢性の観点から、６０／４０〜８５／１５であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましく、６０／４０〜７５／２５であることが更に好ましく、６０／４０〜７０／３０であることがより更に好ましく、６５／３５〜７０／３０であることが特に好ましい。
【００２６】
インクの吐出性、画像の定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、顔料粒子中における顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は、好ましくは１００質量％以下である。顔料粒子中における顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）の合計含有量は、更に好ましくは１００質量％である。
【００２７】
＜顔料粒子の製造＞
顔料粒子は、水分散液として下記の工程１及び工程２を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料粒子の水分散液を得る工程
【００２８】
（工程１）
工程１は、顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程である。
工程１では、まず、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法が好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリエステル樹脂（Ａ）中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。また、該ポリエステル樹脂（Ａ）を予め中和しておいてもよい。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のアニオン性基の中和度は、ポリエステル樹脂（Ａ）のインク中及び水性媒体中での分散安定性の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、また、上限は、３００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をポリエステル樹脂（Ａ）のアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３１】
分散液中、顔料は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また、上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。分散液中、有機溶媒は、１０質量％以上が好ましく、また、上限は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。分散液中、ポリエステル樹脂（Ａ）は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、上限は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。分散液中、水は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また、上限は、７０質量％以下が好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）と顔料との質量比〔顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）〕は、既述のとおりである。
【００３２】
工程１における分散液の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程１の分散における温度は、０℃以上が好ましく、また、上限は４０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましい。工程１の分散における分散時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、また、上限は３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましい。
分散液を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００３３】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料粒子の水分散液を得る工程である。
工程２では、得られた分散液から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料粒子の水分散液を得ることができる。得られた顔料粒子を含む水分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下より好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散液を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料粒子の水分散液は、顔料を含有する固体の顔料粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリエステル樹脂（Ａ）により粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリエステル樹脂（Ａ）に顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、該ポリエステル樹脂（Ａ）中に顔料が分散された粒子形態、該ポリエステル樹脂（Ａ）粒子表面に顔料の一部が露出した粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）に顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、換言すると、ポリエステル樹脂（Ａ）によって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。
【００３４】
［ポリエステル樹脂粒子］
ポリエステル樹脂粒子は、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる分子鎖を有する。ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーとしてのアルコール成分及びカルボン酸成分の具体例及び好適例は、それぞれ、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーとしてのアルコール成分及びカルボン酸成分と同じものが挙げられる。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分は、乾燥後の定着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インクの記録媒体への定着性の観点から、
好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、上限は、好ましくは１００モル％以下である。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造には、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
カルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性、印刷物の光沢性、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性、印刷物の光沢性、及びアルコール成分との反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、同様の観点から、フマル酸、及びマレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法により製造することができる。
本発明のインクは、顔料粒子が含有する樹脂と、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂とが共にエステル構造を有することから両者の樹脂の相溶性が高い。そのために、インク液滴が記録媒体に着弾した後の乾燥過程において均一な被膜が得られることで、画像の定着性及び印刷物の光沢性が得られる。
顔料粒子が含有する樹脂〔ポリエステル樹脂（Ａ）〕と、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂〔ポリエステル樹脂（Ｂ）〕とは、同じ原料モノマーを用いて製造されることが好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分とが同一種類からなり、且つ、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーであるカルボン酸成分とが同一種類からなることが好ましい。
更には、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とが同じであってもよい。
ただし、ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，１００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、上限は、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【００３７】
また、ポリエステル樹脂粒子は、水性分散液として製造することができ、顔料粒子の水分散液の製造方法と同様の方法を用いてもよいが、特にポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶媒、中和剤、及び水を混合し、有機溶媒を除去して、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る方法により、効率的に製造することができる。
ここで用いられる有機溶媒、及び中和剤は、顔料粒子の水分散液を製造する際に用いたものと同様のものを用いることができ、好適な有機溶媒、及び中和剤も同様である。
中でも中和剤としては、アンモニアが好ましい。
前記方法において、ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する順序としては、ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶媒を予め混合し、好ましくはポリエステル樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、次に中和剤を添加し、撹拌しながら、水を添加することが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する際に、顔料粒子の水分散液の製造方法と同様の分散方法を用いてもよいが、撹拌のみで分散させることが好ましい。
前記の方法によって得られたポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、インクの吐出性、及び記録媒体への画像の定着性に優れるインクジェット記録用水系インクを得ることができる。この体積中位粒径は、インクの吐出性を向上させる観点から、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、より更に好ましくは８０ｎｍ以上である。定着性を向上させる観点からは、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３８】
インクの吐出性、画像の定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、ポリエステル樹脂粒子中におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂粒子中におけるポリエステル樹脂（Ｂ）の合計含有量は、更に好ましくは１００質量％である。
【００３９】
本発明において、顔料粒子に含まれる顔料は、顔料粒子に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステル樹脂（Ｂ）との関係において、次の量比関係を有する。すなわち、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である。
ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び顔料の合計量（１００質量％）に対して、顔料が４０質量％を超えると、インク中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対する顔料の量が多すぎて、記録媒体上に十分な樹脂被膜を形成しにくい。その結果、インクが固化して得られる画像が記録媒体に定着性が低下し、また、印刷物の光沢性が低下するため好ましくない。ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び顔料の合計量（１００質量％）に対して、顔料が１０質量％を下回ると、即ち、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）が９０質量％を上回ると、顔料粒子の固着が促進し、インクの吐出性が低下するため好ましくない。
質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］は、インクの吐出性、画像の定着性及び印刷物の光沢性の観点から、１０／９０〜３５／６５であることが好ましく、１５／８５〜３５／６５であることがより好ましく、２０／８０〜３５／６５であることが更に好ましく、２０／８０〜３０／７０であることがより更に好ましく、２５／７５〜３０／７０であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明の水系インクに含まれる顔料粒子の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量は、水系インクの吐出性、記録媒体への画像の定着性及び印刷物の光沢性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、上限は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１４質量％以下である。
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、上限は、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００４１】
インクの吐出性、画像の定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、水系インク中における顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子の合計含有量は、インク中の全固形分に対し、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、水系インク中における顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子の合計含有量は、インク中の全固形分に対し、１００質量％である。
更に、インクの吐出性、画像の定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、顔料粒子の含有量とポリエステル樹脂粒子の含有量との質量比[顔料粒子／ポリエステル樹脂粒子］は、２０／８０〜５０／５０であることが好ましい。更には、質量比[顔料粒子／ポリエステル樹脂粒子］は、２５／７５〜４５／５５であることがより好ましく、３０／７０〜４５／５５であることがより更に好ましい。
【００４２】
［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクは、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
有機溶媒としては、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、２−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを２つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４３】
［２］インクジェット記録用水系インクの製造方法
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含むものである。
工程（１）：顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液から有機溶媒を除去して、水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散液と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂粒子とを混合する工程
【００４４】
［工程（１）及び工程（２）］
工程（１）及び工程（２）は、それぞれ、顔料粒子の製造方法として示した既述の工程１及び工程２と同じである。
【００４５】
［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で得られた顔料粒子の水分散液と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂粒子とを混合する。必要に応じて、前述した任意成分を混合してもよい。
次に、工程（３）の好適例を説明する。
ポリエステル樹脂粒子は、前記製造方法により製造することが好ましく、水性分散液として用いることが好ましい。ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を用いた工程（３）の例を説明する。
まず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶剤及び各種添加剤の少なくとも１種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合液を、顔料粒子の水分散液に混合し、更にポリエステル樹脂粒子の水性分散液を滴下しながら撹拌混合し、その後、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。
【００４６】
上述した本発明を実施するための形態に関し、本発明は以下のインクジェット記録用水系インク及びインクジェット記録用水系インクの製造方法を開示する。
【００４７】
＜１＞  顔料粒子及びポリエステル樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、顔料粒子が、顔料とポリエステル樹脂（Ａ）とを、質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量との質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ＋Ｂ）］が、１０／９０〜４０／６０である、インクジェット記録用水系インク。
【００４８】
＜２＞  顔料粒子の含有量が１質量％以上１０質量％以下である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜３＞  ポリエステル樹脂粒子の含有量が１質量％以上１５質量％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜４＞  顔料粒子の含有量とポリエステル樹脂粒子の含有量との質量比[顔料粒子／ポリエステル樹脂粒子］が、２０／８０〜５０／５０である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００４９】
＜５＞  ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，５００以上１０，０００以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜６＞  ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が２，０００以上６，０００以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜７＞  ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜８＞  ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以上７５℃以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５０】
＜９＞  ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が８０℃以上１６５℃以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１０＞  、顔料粒子の体積中位粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１１＞  ポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５１】
＜１２＞  ポリエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１３＞  ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料モノマーである芳香族ジオールが、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である、前記＜１２＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１４＞  ポリエステル樹脂（Ａ）が、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１５＞  ポリエステル樹脂（Ａ）の原料モノマーである芳香族ジオールが、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である、前記＜１４＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１６＞  ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
＜１７＞  ポリエステル樹脂（Ｂ）が、アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５２】
＜１８＞  ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とのそれぞれの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とが、それぞれ同一種類からなる、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【００５３】
＜１９＞  下記工程（１）〜（３）を含有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：顔料及びポリエステル樹脂（Ａ）を質量比［顔料／ポリエステル樹脂（Ａ）］５５／４５〜９０／１０で含有し、更に有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液から有機溶媒を除去して、水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散液と、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂粒子とを混合する工程。
【００５４】
＜２０＞  ポリエステル樹脂粒子は、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液として用いる、前記＜１９＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２１＞  工程（３）の前に、ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶媒、中和剤、及び水を混合し、有機溶媒を除去して、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る工程を有する、前記＜１９＞又は＜２０＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００５６】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００５７】
［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００５８】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
なお、樹脂粒子の水性分散液中における樹脂粒子の場合、水性分散液を、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１００」を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させたものを試料とした。
【００５９】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍの住友電気工業株式会社製のフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
【００６０】
［水性分散液中の樹脂粒子及び顔料粒子の体積中位粒径］
粒子の体積中位粒径は、レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定には、測定する粒子の濃度を、約５×１０-3質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００６１】
［水性分散液の固形分濃度］
株式会社ケツト科学研究所製の赤外線水分計「ＦＤ−２３０」を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００６２】
（１）インクの吐出性の評価
インクを、シリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ２５００」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるように東レ株式会社製のポリエステルフィルム「ルミラー」に印刷し、１００℃のホットプレートに５分間載せた後、２５℃で冷却し、基準となる印刷物を得た。気温２０℃、相対湿度３５％の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を大気暴露させ、その後、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、東レ株式会社製のポリエステルフィルム「ルミラー」に印刷した。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の液体組成物の塗布状態を比較して吐出性を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が１％未満である。
Ｂ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が１％以上５％未満である。
Ｃ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が５％以上１０％未満である。
Ｄ：基準となる印刷物と比較して塗布不良領域が１０％以上である。
【００６３】
（２）印刷物の光沢性の評価
インクを、シリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ２５００」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるように東レ株式会社製のポリエステルフィルム「ルミラー」に印刷し、１００℃のホットプレートに５分間載せた後、２５℃で冷却し、ベタ印字の印刷パターン部分を株式会社堀場製作所製の光沢度計「ＩＧ−３３０」を用いて６０°の光射条件にて光沢度を測定した。得られた値が高いほど光沢性が高い。
〔評価基準〕
Ａ： ６０°光沢度が１００以上である。
Ｂ： ６０°光沢度が９０以上かつ１００未満である。
Ｃ： ６０°光沢度が８０以上かつ９０未満である。
Ｄ： ６０°光沢度が８０未満である。
【００６４】
（３）画像の定着性の評価
インクを、シリコンチューブを介して、株式会社リコー製のインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ２５００」のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
アドビ社製のフォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるように東レ株式会社製のポリエステルフィルム「ルミラー」に印刷し、１００℃のホットプレートに５分間載せた後、２５℃で冷却し、旭化成せんい株式会社製のセルロース製不織布「ベンコットＭ３−II」に２ｋｇ荷重をかけて５０往復擦った。擦った後の印画物表面の損傷（傷）を目視で観察し、定着性を評価した。印画物表面の傷が少ない方が画像の定着性に優れる。下記基準により定着性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：印画部表面に傷がなく、光沢度の低下も認められない。
Ｂ：印画部表面に傷はないが、光沢度が低下していることがわかる。
Ｃ：印画部表面に傷がある。
Ｄ：印画部表面が剥離しポリエステルフィルムの表面が露出する。
【００６５】
製造例１（ポリエステル樹脂Ｐ１の製造）
表１に示す原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒、エステル化助触媒を、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２１０℃で１０時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂を得た。
原料として用いたアルコール成分及びカルボン酸成分の種類及び配合量、得られたポリエステル樹脂の物性等を表１に示す。
【００６６】
製造例２（ポリエステル樹脂Ｐ２の製造）
表１に示す原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒、エステル化助触媒を、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃で５時間反応を行った後、更に８．３ｋＰａで軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂を得た。
原料として用いたアルコール成分及びカルボン酸成分の種類及び配合量、得られたポリエステル樹脂の物性等を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2015028114.tif 000003
【００６８】
製造例３〜１０（顔料粒子を含む水分散液ＰＤ−１〜ＰＤ−８の製造）
表２に示す種類及び配合でポリエステル樹脂（製造例８においては、ＢＡＳＦジャパン社製のスチレン−アクリル酸系ポリマー「Ｊｏｎｃｒｙｌ６８（ジョンクリル６８）」（分子量１万、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ））をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、２５％アンモニア水、及びイオン交換水を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行なった。続いてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５−３［表中では「ＰＢ１５−３」と示す］）（製造例９及び１０においては、染料（ソルベントブルー７０（有本化学工業株式会社製Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ５５１１））を加え、１０℃以上１５℃以下でディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍで３時間撹拌混合した。得られた分散液を１５０メッシュ濾過し、イオン交換水を６５ｇ添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー、商品名、型式Ｍ−１１０Ｋ）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。ただし、製造例１０は分散ができなかった。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径１０μｍのフィルター（Ｐａｌｌ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。更にこの分散液８０部にプロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．２部を混合し、固形分濃度２０％となるようにイオン交換水を混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なったのち、室温まで冷却、前記孔径１０μｍのフィルターで濾過することで、顔料粒子を含む水分散液を得た。得られた水分散液の物性等を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2015028114.tif 000004
【００７０】
製造例１１及び１２（ポリエステル樹脂粒子を含む水性分散液Ｅｍ１及びＥｍ２の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合でポリエステル樹脂を入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、固形分濃度３０％となるようにイオン交換水を混合し、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂粒子を含む水分散液を得た。得られた水分散液の物性を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2015028114.tif 000005
【００７２】
実施例１〜６及び比較例１〜５（水系インクの製造）
花王株式会社製のグリセリン８．６７部、和光純薬工業株式会社製のジエチレングリコール１５．０部、日信化学工業株式会社製の濡れ剤「サーフィノール１０４ＰＧ５０」（有効成分：アセチレングリコール）１．５０部、花王株式会社製の乳化剤「エマルゲン１２０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１．５０部及びイオン交換水１０部を混合し、マグネチック・スターラーを用い、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に表４に示す顔料粒子を含む水分散液（ポリエステル被覆顔料の水分散液）に、インク全体１００部中、顔料分換算４．０部となるように、マグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合した。更に表４に示す樹脂粒子分散液（ポリエステル樹脂を含む水性分散液）を、顔料粒子中の顔料と、顔料粒子中のポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を含む水性分散液中のポリエステル樹脂との合計量との質量比［顔料／全樹脂］比が表４の比率になるように、スポイトで滴下しながら撹拌混合し、イオン交換水で水系インク全体を１００部となるように調整した。最後に孔径１０μｍのフィルター（Ｐａｌｌ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表４に示す。なお、表４中、の比較例４における『顔料粒子中の［顔料／樹脂（Ａ）］比』及び『［顔料／全樹脂（Ａ＋Ｂ）］比』欄における数値は、樹脂としてＪｏｎｃｒｙｌ６８（ジョンクリル６８）」を含む数値である。
【００７３】
【表４】
2015028114.tif 000006
【００７４】
表４の結果から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、吐出性、画像の定着性、及び印刷物の光沢性に優れることがわかる。特に、樹脂の種類が異なるほかは条件が同じである実施例２と比較例４との対比からわかるように、顔料粒子に含まれる樹脂と樹脂粒子に含まれる樹脂とが異なると画像の定着性が低下している。これは、顔料粒子に含まれる樹脂と樹脂粒子に含まれる樹脂との相溶不良によるものと考えられる。
また、実施例１と、比較例２及び３との比較からわかるように、顔料粒子中の樹脂と、樹脂粒子で用いられている樹脂とが同じであっても、顔料と樹脂との比が所定の範囲に含まれるものでないと、印刷物の光沢性や、画像の定着性が低下することがわかった。