(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明にかかる非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極極板と、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極極板と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、負極活物質は一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素及び黒鉛を含み、酸化ケイ素の含有量は負極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、正極活物質はＬｉ２ＭｏＯ３を含み、Ｌｉ２ＭｏＯ３の含有量は前記正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含む負極合剤層を有する負極極板と、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極極板と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素及び黒鉛を含み、前記酸化ケイ素の含有量は前記負極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、
前記正極活物質は、Ｌｉ２ＭｏＯ３を含み、前記Ｌｉ２ＭｏＯ３の含有量は前記正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記酸化ケイ素は、その表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質中の前記酸化ケイ素の含有量をＡ質量部、前記正極活物質中の前記Ｌｉ２ＭｏＯ３の含有量をＢ質量部とした場合に、Ｂ／Ａが１以上５以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として酸化ケイ素と黒鉛を用いた、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の移動・携帯型電子機器が数多く登場している。これらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要望から、それらの駆動電源として用いられる非水電解質二次電池は更なる高容量化が望まれている。
【０００３】
非水電解質二次電池の高容量化を達成するためには、正極及び負極には高容量の活物質を用いることが好ましい。現在、非水電解質二次電池の負極活物質としては、人造黒鉛や天然黒鉛といった黒鉛が主として用いられている。黒鉛は、リチウム金属に匹敵する放電電位を有しながらも、サイクル特性に優れ、リチウムのデンドライトが成長しにくいため安全性にも優れるという利点を有している。しかし、非水電解質二次電池の高容量化という観点から、黒鉛に代わる新たな負極活物質に関する研究が進められている。
【０００４】
そのような負極活物質として、ケイ素、ケイ素酸化物又はそれらの混合物といったケイ素化合物に大きな注目が集まっている。しかし、これらを負極活物質に用いた場合、黒鉛に比べて充放電に伴う体積変化が大きいため、サイクル特性が十分ではないとの課題を有している。下記特許文献１には、前述の課題を解決するために、ケイ素と酸素を含む材料と、黒鉛との混合物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池に関する技術が記載されている。
【０００５】
その他、非水電解質二次電池を高容量化させる技術として、特許文献２には、正極にＬｉ２ＭｏＯ３を加えることが記載されている。しかし、この技術は負極活物質としてケイ素、ケイ素酸化物又はそれらの混合物を用いることを考慮したものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１２２２８号公報
【特許文献２】特開平６−３４２６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ケイ素、ケイ素酸化物又はそれらの混合物といった高容量のケイ素化合物を、サイクル特性に優れる黒鉛と混合して負極活物質として用いようとする試みは、電池容量とサイクル特性というトレードオフの関係を崩すものではなく、それだけでは両方の特性を十分に満足する非水電解質二次電池を得ることはできない。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極極板と、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極極板と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、前記負極活物質は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素及び黒鉛を含
み、前記酸化ケイ素の含有量は前記負極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、前記負極活物質は、Ｌｉ２ＭｏＯ３を含み、前記Ｌｉ２ＭｏＯ３の含有量は前記正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である、非水電解質二次電池に関する。
【００１０】
本発明においては、前記酸化ケイ素は、その表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。前記酸化ケイ素の表面を被覆した前記炭素材料が、前記酸化ケイ素の導電性の向上に寄与することができる。
【００１１】
本発明においては、前記酸化ケイ素の前記負極活物質中の含有量をＡ質量部、前記Ｌｉ２ＭｏＯ３の前記正極活物質中の含有量をＢ質量部とした場合に、Ｂ／Ａが１以上５以下であることが好ましい。Ｂ／Ａをこのような範囲に規定することで、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【発明の効果】
【００１２】
負極活物質の一部に酸化ケイ素を用い、正極活物質の一部にＬｉ２ＭｏＯ３を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明は下記の実施形態によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１４】
本発明にかかる負極活物質は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素と黒鉛との混合物を含む。酸化ケイ素は、ＳｉとＯが原子レベルで均質に分散していることは必ずしも必要ではない。本発明にかかる酸化ケイ素は、ＳｉＯ２のマトリックス中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。この場合は、活物質として用いるＳｉＯｘが全体として、ＳｉとＯの原子比が１：ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）を満たしていればよい。
【００１５】
ＳｉＯｘの表面への炭素材料の被覆方法としては、ＳｉＯｘを石油系ピッチ又は石炭系ピッチと混合し、焼成する方法や、炭化水素ガスの熱分解によって生じた炭素材料をＳｉＯｘの表面に堆積させる方法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。ＳｉＯｘの表面を被覆する炭素材料としては、非晶質の炭素材料だけでなく、黒鉛のように結晶質の炭素材料を用いることができる。ＳｉＯｘの表面に過剰の炭素材料を被覆すると、ＳｉＯｘの容量が低下するおそれがある。そのため、炭素材料の被覆量はＳｉＯｘ１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、負極活物質として人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれも使用することができ、それらの混合物を使用することもできる。さらに、黒鉛の表面にも、ＳｉＯｘと同様に炭素材料を被覆することもできる。
【００１７】
本発明にかかる正極活物質は、Ｌｉ２ＭｏＯ３を含み、その含有量は正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。Ｌｉ２ＭｏＯ３以外の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができるＬｉ含有遷移金属複合酸化物であって、非水電解質二次電池に一般に使用されているものなら、限定なく使用することができる。そのようなＬｉ含有遷移金属複合酸化物として、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも１つ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４が例示される。これらは、１種単独で、又はそれらのうち２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに遷移金属成分の一部を他の元素（例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１つ）で置換したものを使用することができる。
【００１８】
本発明にかかる非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩となるＬｉ塩を溶解したものを用いることができ、非水溶媒に代えて、ゲル状のポリマーを用いることもできる。
【００１９】
非水溶媒としては、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いることができる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が例示される。
【００２０】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を１種単独で、又はそれらのうち２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもＬｉＰＦ６を主電解質塩として用いることがより好ましい。非水溶媒中の電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の実施形態にかかる非水電解質には、サイクル特性や安全性を向上させるためにビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）といった有機添加剤を１種単独で、又はそれらのうち２種以上を組み合わせて加えることができる。
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について、実施例及び比較例を用いて、より具体的に説明する。
【００２３】
（負極活物質の作製）
ＳｉＯで表される酸化ケイ素を、平均粒径が１０μｍとなるまで粉砕、分級した後、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によって、その表面に非晶質炭素を被覆した。その被覆量は、ＳｉＯが１００質量部に対して、５質量部となるように調整した。また、負極活物質としての黒鉛には平均粒径が２０μｍの鱗片状の人造黒鉛を用いた。そして、酸化ケイ素が７質量部、黒鉛が９３質量部となるように混合して、負極活物質を作製した。
【００２４】
（負極極板の作製）
上記のように作製した負極活物質が９８質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが１質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムが１質量部となるように秤量して、それらを水の中で均一に分散するように混錬して、負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。さらに負極合剤層を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて負極合剤層を圧延し、所定サイズに切断して、負極極板を作製した。作製した負極極板の合剤層の密度は１．５５ｇ／ｃｃであった。
【００２５】
（正極活物質の作製）
平均粒径が２μｍの二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）に、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合し、空気雰囲気下において、６００℃で４８時間焼成して、Ｌｉ２ＭｏＯ４を得た。これを、水素雰囲気下において、６５０℃で４８時間焼成することで、Ｌｉ２ＭｏＯ３で表されるモリブデン酸リチウムを得た。
【００２６】
コバルトに対して、０．１ｍｏｌ％のジルコニウム、１ｍｏｌ％のマグネシウム及び１ｍｏｌ％のアルミニウムを含む炭酸コバルトを共沈法により合成し、その合成物を熱分解反応させることによって、ジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムを含有する四酸
化三コバルトを得た。これにリチウム源としての炭酸リチウムを混合し、８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２）を得た。これを平均粒径が１５μｍとなるように乳鉢で粉砕し、分級して、正極活物質として使用されるコバルト酸リチウムを得た。なお、コバルト酸リチウムの組成は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：プラズマ発光分析）により測定した。そして、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ３）が１質量部及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２）が９９質量部となるように混合して、正極活物質を作製した。
【００２７】
（正極極板の作製）
上記のようにして作製した正極活物質が９６．５質量部、導電剤としての炭素粉末が１．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が２．０質量部となるように混合し、これを分散媒としてのＮ−メチルピロリドン中に均一に分散するように混錬して、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。さらに正極合剤層を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて正極合剤層を圧延し、所定サイズに切断して、正極極板を作製した。作製した正極極板の合剤層の密度は、３．６４ｇ／ｃｃであった。
【００２８】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０：７０となるように混合して、非水電解質に用いる非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質を調製した。この非水電解質に対して、１．０質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び１．０質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加して、実施例及び比較例に用いる非水電解質とした。
【００２９】
（非水電解質二次電池の作製）
上記のようにして作製した正極極板及び負極極板を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、プレスすることにより、扁平状の巻回電極体を作製した。この電極体を、アルミニウム層と樹脂層が積層したラミネート外装体に封入し、上記のようにして調製した非水電解質を注入した。そして、ラミネート外装体の開口部を封止して実施例及び比較例に用いる非水電解質二次電池とした。なお、この非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
【００３０】
（サイクル試験）
上記のようにして作製した非水電解質二次電池を２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．４Ｖになるまで充電し、その後は充電電流が１／２０Ｉｔ＝４０ｍＡになるまで充電した。１０分の休止後、１Ｉｔ＝８００ｍＡｈの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。放電後の休止時間を１０分として、この充放電サイクルを１０００サイクルまで繰り返して行い、１サイクル目の容量に対する１０００サイクル目の容量の割合を百分率で表したものを容量維持率とした。
【００３１】
（単極セルの作製）
負極と正極のそれぞれの充放電容量を測定するために、負極極板及び正極極板のそれぞれを作用電極とした単極セルを次のように作製した。まず、作用電極として、上記のようにして作製した負極極板及び正極極板を２．５ｍｍ×５．７ｍｍの大きさに切り出した。切り出された極板の長手方向の端部から１．７ｍｍの位置までのそれぞれの合剤層を剥離して、集電体露出部を形成した。その集電体露出部に金属製のリードを接合して、単極セ
ルに用いる作用電極とした。なお、負極極板を作用電極とする場合はニッケル製のリードを、正極極板を作用電極とする場合はアルミニウム製のリードを用いた。対極には、厚み０．３４ｍｍの金属リチウム箔を４．０ｍｍ×８．０ｍｍの大きさに切り出したものを用いた。そして、作用電極と対極とを、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して積層して電極体を作製した。その電極体をラミネート外装体に挿入し、上記のようにして調製した非水電解質を注入した後、ラミネート外装体を封止して単極セルを作製した。
【００３２】
（負極単極セルの容量測定）
負極極板を作用電極として作製した単極セルの充放電を２５℃において行い、負極の容量を測定した。充放電試験の条件は次の通りである。充電は、０．１Ｉｔ、０．０５Ｉｔ及び０．０１Ｉｔの順に三段階の定電流充電で行った。最初に０．１Ｉｔの定電流で単極セルをセル電圧が０．００５Ｖになるまで充電した。次いで１０分の休止後、０．０５Ｉｔの定電流で単極セルをセル電圧が０．００５Ｖになるまで充電した。次いで１０分の休止後、０．０１Ｉｔの定電流で単極セルをセル電圧が０．００５Ｖになるまで充電した。そして、充電の終止から１０分の休止後、０．１Ｉｔの定電流で単極セルをセル電圧が１．０Ｖになるまで放電した。この充放電時に測定した充電容量及び放電容量から、負極の合剤質量１ｇあたりの充電容量と、充放電効率を算出した。充放電効率は、充電容量に対する放電容量を百分率で表したものである。
【００３３】
（正極単極セルの容量測定）
正極極板を作用電極として作製した単極セルの充放電を２５℃において行い、正極の容量を測定した。充放電試験の条件は次の通りである。０．１Ｉｔの定電流で単極セルを充電し、セル電圧が４．５０Ｖに到達した後は定電圧で充電した。充電電流が１／２０Ｉｔになるまで単極セルを充電した。そして、充電の終止から１０分間の休止後、０．１Ｉｔの定電流でセル電圧が３．０Ｖとなるまで単極セルを放電した。この充放電時に測定した充電容量及び放電容量から、正極の合剤質量１ｇあたりの充電容量と、充放電効率を算出した。充放電効率は、充電容量に対する放電容量を百分率で表したものである。
【００３４】
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
上記のようにして作製した非水電解質二次電池及び単極セルを実施例１として、容量測定及びサイクル試験を行った。また、実施例１に対して、正極活物質中のＬｉ２ＭｏＯ３の含有量及び負極活物質中のＳｉＯの含有量を変化させたものを実施例２〜９及び比較例１〜４として、それぞれの非水電解質二次電池及び単極セルを作製して、実施例１と同様にサイクル試験及び容量測定を行った。実施例２〜９及び比較例１〜４に用いた正極及び負極の活物質組成、並びに上記の評価結果を実施例１とともに表１にまとめて示した。なお、表１中のＡは負極活物質中のＳｉＯの含有量、Ｂは正極活物質中のＬｉ２ＭｏＯ３の含有量である。
【００３５】
【表１】
2015069760.tif 000002
【００３６】
表１に示した評価結果から、次のことがわかる。負極活物質にＳｉＯを添加しただけの比較例１及び２は、比較例３に比べると電池容量が大幅に向上している。しかし、比較例１及び２は、いずれも５００サイクルに到達する前に容量維持率が５０％を下回っており、比較例３の７８％に比べると容量維持率が大幅に低下している。一方、負極活物質にＳｉＯを含み、さらに正極活物質にＬｉ２ＭｏＯ３を含む実施例１から９はいずれも比較例３に比べて電池容量が大幅に向上しているとともに、容量維持率も１０００サイクルで６０％以上を示している。中でも、負極活物質中のＳｉＯの含有量をＡ質量部、正極合剤中のＬｉ２ＭｏＯ３の含有量をＢとしたときのＢ／Ａが、１以上、５以下の範囲にある場合は、電池容量及びサイクル特性の双方がバランスよく向上している。
【００３７】
サイクル特性が向上した原因は定かではないが、実施例１〜９においては、正極活物質の一部にＬｉ２ＭｏＯ３を用いたことによって、正極の充放電効率が低下し、負極の充放電効率との差が小さくなったことが原因ではないかと推察される。正極と負極の充放電効率の差が小さくなれば、充放電サイクルに伴って蓄積される不可逆容量も正極と負極に差が小さくなるが予想される。そうすると、充放電サイクル中に負極が高電位（貴な電位）に曝されることが防止されるため、負極の急激な劣化が抑制されることになると考えられる。
【００３８】
本発明の効果は、負極活物質の一部にＳｉＯのような酸化ケイ素を用い、さらに、正極活物質の一部にＬｉ２ＭｏＯ３を用いたことによって奏される特異的な効果であると考えられる。比較例３及び４のように、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合には、正極活物質の一部にＬｉ２ＭｏＯ３を用いても、サイクル特性がまったく向上していないことが本発明の効果の特異性を裏づけている。