(57)【要約】【課題】  静電容量が高く、小型化が可能であるとともに、静電容量の周波数依存性が小さい全固体型電気二重層コンデンサを提供する。【解決手段】  全固体型電気二重層コンデンサ（１）は、複数の結晶粒子（２１）から成る無機固体電解質（２）と、該無機固体電解質（２）を挟んで設けられる一対の集電体（３）とを含む。無機固体電解質（２）は、該無機固体電解質（２）の、一対の集電体（３）間の厚みをＴμｍとしたとき、複数の結晶粒子（２１）の粒径（Ｄ）の最大値が３３μｍ以上Ｔμｍ以下である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の結晶粒子から成る無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、
前記無機固体電解質は、該無機固体電解質の前記一対の集電体間の厚みをＴμｍ（ただし、Ｔ＞３３μｍ）としたとき、前記複数の結晶粒子の粒径の最大値が３３μｍ以上Ｔμｍ以下であることを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記無機固体電解質は、前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗をＲ１とし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１が４以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記無機固体電解質は、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗Ｒ２が、３．０×１０４Ω・ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
前記結晶粒子は、ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
前記ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物が、少なくともＬａ、ＬｉおよびＴｉを含む組成を有することを特徴とする請求項４に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型電気二重層コンデンサに関し、特にその固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにコンデンサがある。コンデンサに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。
【０００３】
特許文献１および特許文献２記載の積層セラミックコンデンサは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くすることで静電容量を高めている。
【０００４】
特許文献３には、全固体型電気二重層コンデンサが記載されている。電気二重層コンデンサは、電解質と集電体との界面に形成される電気二重層を利用して高い静電容量を実現しようとするものである。また、全固体型であれば電解質として液体を使用しないので液漏れが発生することがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０４６７００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８５０２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２に記載の積層セラミックコンデンサでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。また、特許文献３に記載の電気二重層コンデンサは、印加される電圧の周波数に対する静電容量の変動が大きく、安定した特性を得られないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、静電容量が高く、小型化が可能であるとともに、静電容量の周波数依存性が小さい全固体型電気二重層コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、複数の結晶粒子から成る無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、
前記無機固体電解質は、該無機固体電解質の前記一対の集電体間の厚みをＴμｍ（ただし、Ｔ＞３３μｍ）としたとき、前記複数の結晶粒子の粒径の最大値が３３μｍ以上Ｔμｍ以下であることを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサである。
【０００９】
また本発明の全固体型電気二重層コンデンサにおいて、前記無機固体電解質は、前記結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗をＲ１とし、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１が４以下であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の全固体型電気二重層コンデンサにおいて、前記無機固体電解質は、前記結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗Ｒ２が、３．０×１０４Ω・ｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の全固体型電気二重層コンデンサにおいて、前記結晶粒子は、ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物から成ることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の全固体型電気二重層コンデンサにおいて、前記ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物が、少なくともＬａ、ＬｉおよびＴｉを含む組成を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、複数の結晶粒子から成る無機固体電解質と、該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体とを含む全固体型電気二重層コンデンサである。無機固体電解質は、該無機固体電解質の、一対の集電体間の厚みをＴμｍ（ただし、Ｔ＞３３μｍ）としたとき、複数の結晶粒子の粒径の最大値が３３μｍ以上Ｔμｍ以下である。
【００１４】
このように、複数の結晶粒子の粒径の最大値が３３μｍ以上Ｔμｍ以下であるという、比較的大きな粒径を有する結晶粒子によって無機固体電解質が構成されているので、無機固体電解質における結晶粒子間の粒界の割合が低減される。これによって、粒界を介した結晶粒子間のイオン伝導に対する抵抗である粒界抵抗が低くなるとともに、一対の集電体を介して全固体型電気二重層コンデンサに印加される電圧に応じて無機固体電解質内を移動するイオンが、集電体間で移動しやすくなり、無機固体電解質と集電体との界面分極が、低周波から高周波にわたる広い周波数帯域で起こりやすくなる。したがって、全固体型電気二重層コンデンサに印加される電圧の周波数に対する静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができるとともに、小型化が可能な全固体型電気二重層コンデンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体型電気二重層コンデンサ１の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】インピーダンス解析に用いた等価回路図である。
【図３】サンプルＮｏ．１〜３における周波数と比誘電率との関係を示すグラフである。
【図４】サンプルＮｏ．４〜６における周波数と比誘電率との関係を示すグラフである。
【図５】サンプルＮｏ．１〜３の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】サンプルＮｏ．４〜６の表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体型電気二重層コンデンサ１の構成を概略的に示す断面図である。本実施形態の全固体型電気二重層コンデンサ１は、無機固体電解質２と、この無機固体電解質２を挟んで設けられる一対の集電体３と、を含んで構成される。集電体３は、たとえば、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする金属材料によって形成される。集電体３の厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。
【００１７】
本実施形態の全固体型電気二重層コンデンサ１を構成する無機固体電解質２は、複数の結晶粒子２１から成り、無機固体電解質２の、一対の集電体３間の厚みをＴμｍ（ただし、Ｔ＞３３μｍ）としたとき、複数の結晶粒子２１の粒径Ｄの最大値が、３３μｍ以上Ｔμｍ以下である。図１（ａ）に示すように、一対の集電体３間において無機固体電解質２の厚み方向に複数の結晶粒子２１が存在する場合、複数の結晶粒子２１の粒径Ｄの最大値は、３３μｍ以上Ｔμｍ未満となり、図１（ｂ）に示すように、一対の集電体３間において無機固体電解質２の厚み方向に１個の結晶粒子２１が存在する場合、複数の結晶粒子２１の粒径Ｄの最大値は、Ｔμｍと同じ値となる。また、無機固体電解質２において、複数の結晶粒子２１の平均粒径は、４．５μｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
ここで、無機固体電解質２を構成する複数の結晶粒子２１の粒径Ｄの最大値は、たとえば、以下のようにして測定した粒径である。
【００１９】
まず、鏡面研磨、および必要に応じ熱処理等により粒界エッチングされた無機固体電解質２の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて所定倍率（たとえば１０００倍）で観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像を用いてインターセプト法により例えば１００個程度の結晶粒子２１の粒径Ｄを測定し、その最大値を結晶粒子２１の粒径Ｄの最大値とする。なお、粒径Ｄは、結晶粒子２１の形状や配向が等方的なら測定方向は問わないが、扁平な結晶粒子２１が配向している場合は、一対の集電体３間の厚み方向の粒径を測定することが好ましい。
【００２０】
また、無機固体電解質２を構成する複数の結晶粒子２１の平均粒径は、インターセプト法により測定した粒径であり、たとえば、以下のようにして測定した粒径である。
【００２１】
まず、鏡面研磨、および必要に応じ熱処理等により粒界エッチングされた無機固体電解質２の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて所定倍率（たとえば５０００倍、平均粒径が１０μｍ以上となる場合には１０００倍）で観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像を用いてインターセプト法により例えば１００個程度の結晶粒子２１の粒径Ｄを測定し、その平均値を結晶粒子２１の平均粒径とする。
【００２２】
本実施形態の全固体型電気二重層コンデンサ１では、複数の結晶粒子２１の粒径Ｄの最大値が３３μｍ以上Ｔμｍ以下であり、平均粒径が４．５μｍ以上であるという、比較的大きな粒径Ｄを有する結晶粒子２１によって無機固体電解質２が構成されているので、無機固体電解質２における結晶粒子２１間の粒界の割合が低減される。これによって、粒界を介した結晶粒子２１間のイオン伝導に対する抵抗である粒界抵抗が低くなるとともに、一対の集電体３を介して全固体型電気二重層コンデンサ１に印加される電圧に応じて無機固体電解質２内を移動するイオンが、集電体３間で移動しやすくなり、無機固体電解質２と集電体３との界面分極が、低周波から高周波にわたる広い周波数帯域で起こりやすくなる。したがって、全固体型電気二重層コンデンサ１に印加される電圧の周波数に対する静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができるとともに、小型化が可能な全固体型電気二重層コンデンサ１を実現することができる。
【００２３】
本実施形態の全固体型電気二重層コンデンサ１において、無機固体電解質２を構成する結晶粒子２１は、具体的には、ＡサイトおよびＢサイトを有する、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物から成る。
【００２４】
ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物は、Ａサイトが、希土類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、によって構成され、Ｂサイトが、周期表の第４族元素（４価の金属元素）からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素によって構成される。
【００２５】
ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物は、前記希土類がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましく、前記アルカリ金属がＬｉ、ＫおよびＮａからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましく、前記周期表の第４族元素がＴｉおよびＺｒからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。
【００２６】
金属元素としては、ＬａとＬｉをＡサイトに、ＴｉをＢサイトに有するペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物が、高いイオン伝導性を有する点から特に好ましい。このような、ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物は、組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表される。
【００２７】
無機固体電解質２は、ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物から成る結晶粒子２１よる多結晶構造を有し、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属イオンは、結晶粒子２１内を移動する。このアルカリ金属イオンの移動により、集電体３と無機固体電解質２との界面、および結晶粒子２１間の粒界において電気二重層が形成されるとともに、結晶粒子２１内や粒界のイオン分極や界面分極、配向分極といった誘電体３としての静電容量が重畳され、高い静電容量が得られる。
【００２８】
特に、組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物において、組成式中、３ｘが、０．０８≦３ｘ≦０．４２であることが好ましい。組成式中、３ｘが０．０８以上であることによって、ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物においてＬａ２Ｔｉ２Ｏ７やＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４などの異相が混入するのを抑制することができ、その結果、インピーダンス特性が劣化することを抑制することができる。また、組成式中、３ｘが０．４２以下であることによって、ペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物において空孔の比率が小さくなり過ぎてＬｉイオンの伝導経路が減少してしまうことを抑制することができ、その結果、インピーダンス特性が劣化することを抑制することができる。
【００２９】
また、本実施形態の全固体型電気二重層コンデンサ１では、無機固体電解質２においてＬｉイオン（アルカリ金属イオン）が主として結晶粒子２１内を移動するように構成されることが好ましく、この観点から無機固体電解質２の厚みＴ（一対の集電体３間の厚み）は、結晶粒子２１が１個〜１０個分程度であることが好ましい。具体的には、無機固体電解質２の厚みＴは３３〜１５００μｍであり、積層体として用いる場合などは３３〜４００μｍであることが好ましい。無機固体電解質２の厚みＴをこのような範囲とすることによって、全固体型電気二重層コンデンサ１に印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なコンデンサを実現できる。
【００３０】
また、本実施形態の全固体型電気二重層コンデンサ１において、無機固体電解質２は、結晶粒子２１の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗をＲ１とし、結晶粒子２１間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗をＲ２としたとき、粒内抵抗Ｒ１に対する粒界抵抗Ｒ２の比であるＲ２／Ｒ１が４以下であることが好ましい。または、無機固体電解質２は、粒界抵抗Ｒ２が、３．０×１０４Ω・ｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
無機固体電解質２においてＲ２／Ｒ１が４以下である、または粒界抵抗Ｒ２が３．０×１０４Ω・ｍ以下であることによって、一対の集電体３を介して全固体型電気二重層コンデンサ１に印加される電圧に応じて無機固体電解質２内を移動するＬｉイオンなどのアルカリ金属イオンが、結晶粒子２１間で移動しやすくなり、無機固体電解質２と集電体３との界面、および、無機固体電解質２の結晶粒界の界面分極が、低周波から高周波にわたる広い周波数帯域で起こりやすくなる。したがって、全固体型電気二重層コンデンサ１に印加される電圧の周波数に対する静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができるとともに、小型化が可能な全固体型電気二重層コンデンサ１を実現することができる。無機固体電解質２における結晶粒子２１間のイオン伝導性を考慮すると、粒界抵抗Ｒ２が「０」であることが理想的である。そのため、Ｒ２／Ｒ１の下限値は、理想的には「０」である。
【００３２】
以下では、本実施形態の全固体型電気二重層コンデンサ１の製造方法についてその一例を説明する。
【００３３】
全固体型電気二重層コンデンサ１は、たとえば無機固体電解質２を先に焼成し、焼成された無機固体電解質２の表面に、イオンスパッタ装置などを用いてＡｕ、ＡｇまたはＣｕなどの金属材料から成る一対の集電体３を形成する。無機固体電解質２は、たとえば、原料粉末の混合、一次粉砕、一次仮焼、二次粉砕、二次仮焼、三次粉砕、焼成の手順で作製することができる。一例として、組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物から成る結晶粒子２１で構成される無機固体電解質２を作製する場合には、たとえば、一次仮焼は温度８００℃、保持時間４時間で行い、二次仮焼は温度１１５０℃、保持時間１２時間で行い、焼成は温度１２００〜１２５０℃、保持時間２４〜１４４時間で行うことにより、無機固体電解質２を作製することができる。
【実施例】
【００３４】
＜サンプル作製＞
ＬａとＬｉをＡサイトに、ＴｉをＢサイトに有する、組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物から成る結晶粒子で構成される無機固体電解質について、結晶粒子の粒径が異なる各種サンプルを作製した。
【００３５】
具体的には、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２（ルチル型）粉末を、組成式中、３ｘ＝０．３０となるように秤量し、全重量が１００ｇとなる原料混合粉末を調合した。この原料混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１５０ｇ加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（一次粉砕）した。
【００３６】
その後、スラリーをロータリーエバポレータで乾燥し、大気中、一次仮焼温度８００℃、保持時間４時間として一次仮焼した。一次仮焼後に得られた粉末を乳鉢にて解砕し、その解砕された粉末に再びＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（二次粉砕）した。
【００３７】
その後、スラリーをロータリーエバポレータで乾燥し、大気中、二次仮焼温度１１５０℃、保持時間１２時間として二次仮焼した。二次仮焼後に得られた粉末を乳鉢にて解砕し、その解砕された粉末にＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより８０時間粉砕混合（三次粉砕）した。三次粉砕後に得られた粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製のマイクロトラック９３２０−Ｘ１００を用いてレーザ回折散乱法により測定したところ、０．５〜１．２μｍであった。
【００３８】
三次粉砕後に得られた粉末に対して、パラフィンワックスを５質量％混合した後、金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形加工を行い、直径１５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板状のプレス成形体を作製した。
【００３９】
このプレス成形体を、大気中で、昇温速度４００℃／時間、焼成温度１２００℃，１２５０℃の２条件、保持時間６，７２，１４４時間の３条件、降温速度４００℃／時間の条件で焼成し、直径１３ｍｍ、厚み１．４ｍｍの円板状の焼結体である６種の無機固体電解質サンプルを得た。
【００４０】
なお、６種の無機固体電解質サンプルの内容は、焼成温度１２００℃で保持時間６時間としたサンプルをサンプルＮｏ．１とし、焼成温度１２００℃で保持時間７２時間としたサンプルをサンプルＮｏ．２とし、焼成温度１２００℃で保持時間１４４時間としたサンプルをサンプルＮｏ．３とし、焼成温度１２５０℃で保持時間６時間としたサンプルをサンプルＮｏ．４とし、焼成温度１２５０℃で保持時間７２時間としたサンプルをサンプルＮｏ．５とし、焼成温度１２５０℃で保持時間１４４時間としたサンプルをサンプルＮｏ．６とした。
【００４１】
＜サンプル評価方法＞
（密度測定）
得られた各サンプル（サンプルＮｏ．１〜６）について、アルキメデス法により密度を測定した。
【００４２】
（複数の結晶粒子の平均粒径）
前述したＳＥＭ画像を用いたインターセプト法により、各サンプル（サンプルＮｏ．１〜６）の無機固体電解質を構成する複数の結晶粒子の平均粒径を求めた。サンプルＮｏ．１の平均粒径は４．２μｍであり、サンプルＮｏ．２の平均粒径は４．７μｍであり、サンプルＮｏ．３の平均粒径は１１．１μｍであり、サンプルＮｏ．４の平均粒径は４．０μｍであり、サンプルＮｏ．５の平均粒径は１０．６μｍであり、サンプルＮｏ．６の平均粒径は１２．３μｍであった。
【００４３】
（複数の結晶粒子の粒径の最大値）
前述したＳＥＭ画像を用いたインターセプト法により、各サンプル（サンプルＮｏ．１〜６）の無機固体電解質を構成する複数の結晶粒子の粒径の最大値（最大粒子の粒径）を求めた。サンプルＮｏ．１における結晶粒子の粒径の最大値は１３．２μｍであり、サンプルＮｏ．２における結晶粒子の粒径の最大値は５７．１μｍであり、サンプルＮｏ．３における結晶粒子の粒径の最大値は３３．８μｍであり、サンプルＮｏ．４における結晶粒子の粒径の最大値は２１．８μｍであり、サンプルＮｏ．５における結晶粒子の粒径の最大値は４１．３μｍであり、サンプルＮｏ．６における結晶粒子の粒径の最大値は７８．９μｍであった。
【００４４】
（比誘電率測定）
各サンプル（サンプルＮｏ．１〜６）の表裏面を♯５００〜♯３０００のサンドペーパ、および♯６０００のダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して、厚みを１．１〜１．４ｍｍとした後、イオンスパッタ装置（ＪＥＯＬ−ＪＦＣ−１５００）を用いて表裏面に、直径１ｃｍのＡｕ電極（集電体）を形成した。
【００４５】
Ａｕ電極が形成された各サンプルについて、周波数０．０１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のインピーダンス測定器を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚの範囲はＡｇｉｌｅｎｔ社製のインピーダンス測定器（形式４２９４Ａ）を用いて、実効電圧５００ｍＶ（Ｂｉａｓ０Ｖ）の交流電圧を印加し、インピーダンスの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。
【００４６】
測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出し、さらに比誘電率εｒを算出した。まず静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′２＋Ｚ″２））（ｆは、周波数）により算出した。また、比誘電率εｒは、式Ｃｐ＝ε０εｒ×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率、Ｓは電極面積、ｄは固体電解質の厚み）が周波数の全域にわたって成立するとみなし、εｒ＝Ｃｐ×ｄ／（ε０×Ｓ）として算出した。
【００４７】
（粒内抵抗および粒界抵抗）
各サンプル（サンプルＮｏ．１〜６）の無機固体電解質を用いた全固体型電気二重層コンデンサのインピーダンス測定結果を用いて、等価回路によるインピーダンス解析を行った。なお、全固体型電気二重層コンデンサにおける電気抵抗成分として、無機固体電解質の粒内抵抗をＲ１、粒界抵抗をＲ２、無機固体電解質と集電体との界面抵抗をＲ３と表し、静電容量成分として、無機固体電解質の結晶粒内容量をＣ１、結晶粒界容量をＣ２、無機固体電解質と集電体との界面容量をＣ３と表す。図２は、インピーダンス解析に用いた等価回路図である。等価回路としては、図２に示すように、無機固体電解質の結晶粒内、結晶粒界、および無機固体電解質と集電体との界面それぞれの抵抗成分および容量成分の並列回路を用いた。各サンプル（サンプルＮｏ．１〜６）の無機固体電解質を用いた全固体型電気二重層コンデンサのインピーダンス測定結果を用いて、等価回路によるインピーダンス解析を行うことによって、粒内抵抗Ｒ１および粒界抵抗Ｒ２を算出することができる。
【００４８】
各サンプル（サンプルＮｏ．１〜６）の評価結果を表１，２に示す。なお、表２では、比誘電率の周波数依存性として、周波数１Ｈｚにおける比誘電率に対する周波数１ｋＨｚにおける比誘電率の比（周波数１ｋＨｚにおける比誘電率／周波数１Ｈｚにおける比誘電率）を示した。この比の値が「１」に近似するほど、比誘電率の周波数依存性が小さいと判定でき、すなわち、静電容量の周波数依存性が小さいと判定できる。また、表２には、粒内抵抗Ｒ１に対する粒界抵抗Ｒ２の比であるＲ２／Ｒ１についても示した。
【００４９】
【表１】
2015076573.tif 000003
【００５０】
【表２】
2015076573.tif 000004
【００５１】
また、各サンプル（サンプルＮｏ．１〜６）における周波数と比誘電率との関係を図３および図４に示した。図３は、サンプルＮｏ．１〜３における周波数と比誘電率との関係を示すグラフである。図３（ａ）はサンプルＮｏ．１のグラフであり、図３（ｂ）はサンプルＮｏ．２のグラフであり、図３（ｃ）はサンプルＮｏ．３のグラフである。図４は、サンプルＮｏ．４〜６における周波数と比誘電率との関係を示すグラフである。図４（ａ）はサンプルＮｏ．４のグラフであり、図４（ｂ）はサンプルＮｏ．５のグラフであり、図４（ｃ）はサンプルＮｏ．６のグラフである。
【００５２】
また、各サンプル（サンプルＮｏ．１〜６）の表面のＳＥＭ写真を図５および図６に示した。図５は、サンプルＮｏ．１〜３の表面のＳＥＭ写真である。図５（ａ）はサンプルＮｏ．１のＳＥＭ写真であり、図５（ｂ）はサンプルＮｏ．２のＳＥＭ写真であり、図５（ｃ）はサンプルＮｏ．３のＳＥＭ写真である。図６は、サンプルＮｏ．４〜６の表面のＳＥＭ写真である。図６（ａ）はサンプルＮｏ．４のＳＥＭ写真であり、図６（ｂ）はサンプルＮｏ．５のＳＥＭ写真であり、図６（ｃ）はサンプルＮｏ．６のＳＥＭ写真である。
【００５３】
表１，２および図３〜図６に示される結果から明らかなように、複数の結晶粒子の粒径の最大値が３３μｍ以上Ｔ（無機固体電解質の厚み）μｍ以下であり、平均粒径が４．５μｍ以上であるという、比較的大きな粒径を有する結晶粒子から成る無機固体電解質であるサンプルＮｏ．２，３，５，６は、結晶粒子の粒径の最大値および平均粒径が上記の範囲外である無機固体電解質であるサンプルＮｏ．１，４と比較して、比誘電率εｒが高く（すなわち静電容量が高く）、粒界抵抗Ｒ２が低くなるとともに、比誘電率の周波数依存性が小さい（すなわち静電容量の周波数依存性が小さい）ものとなる。
【００５４】
なお、サンプルＮｏ．２，３，５，６は、表１，２に示すように、粒内抵抗Ｒ１に対する粒界抵抗Ｒ２の比であるＲ２／Ｒ１が４以下であり、粒界抵抗Ｒ２が３．０×１０４Ω・ｍ以下である。
【００５５】
また、組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物から成る結晶粒子で構成される無機固体電解質について、組成式中、３ｘ＝０．３０となり、結晶粒子の粒径が異なる各種サンプル、および、組成式中、３ｘ＝０．４２となり、結晶粒子の粒径が異なる各種サンプルを作製した。これらの各サンプル（サンプルＮｏ．７〜２３）を用いて、結晶粒子の粒径の最大値と比誘電率特性との関係を評価した。結晶粒子の粒径が異なる各サンプルは、焼成時間を調整することにより作製した。
【００５６】
各サンプル（サンプルＮｏ．７〜２３）の評価結果を表３，４に示す。なお、表３では、各サンプル（サンプルＮｏ．７〜２３）の組成、焼成条件、厚みＴ、密度、および結晶粒子の粒径を示し、表４では、各サンプル（サンプルＮｏ．７〜２３）の粒内抵抗Ｒ１、粒界抵抗Ｒ２、Ｒ２／Ｒ１、比誘電率εｒ、および比誘電率の周波数依存性を示した。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
表３，４に示される結果から明らかなように、結晶粒子の粒径の最大値が３３μｍ以上であり、平均粒径が４．５μｍ以上の無機固体電解質（サンプルＮｏ．９，１６，２１）を備える全固体型電気二重層コンデンサとすることによって、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率εｒが２．０×１０５以上の高い値を示し、かつ、周波数１Ｈｚにおける比誘電率に対する周波数１ｋＨｚにおける比誘電率の比の値が「１」に近似し、比誘電率の周波数依存性が小さいことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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