(57)【要約】      （修正有）【課題】低温焼成プロセスにおいても体積抵抗率が低く、耐熱性および接着に優れた導電性ペーストおよび導電性フィルムを提供する。【解決手段】バインダ樹脂として少なくともフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を用いた導電性ペーストおよび導電性フィルム。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（１）で表されることを特徴とする導電性ペースト。（式中、ｍ、ｎは平均値で、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ１は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ３は二価の芳香族基を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含むバインダ樹脂と導電性粒子を含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【化１】
2015004016.tif 000013
（式中、ｍ、ｎは平均値で、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ１は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ３は二価の芳香族基を示す）
【請求項３】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（５）で表される請求項１に記載の導電性ペースト。
【化２】
2015004016.tif 000014
（式（５）中Ａｒ３、ｎ、およびｍは式（１）におけるのと同じ、ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）
【請求項４】
前記Ａｒ３が下記式（４）で表される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【化３】
2015004016.tif 000015
（式（４）中Ｒ１は水素原子、フッ素原子、水酸基又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ｂは平均置換基数であってｂは０〜４の正数を表す。）
【請求項５】
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂がバインダ樹脂全重量に対して５０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
バインダ樹脂が、さらにエポキシ樹脂を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
エポキシ樹脂の含有量が、バインダ樹脂に対して５重量％以上５０重量％以下である請求項６に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
導電性粒子が、最短径が1μｍ以上の銀粒子である請求項乃至７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
導電性粒子が、平板状の銀粒子を含む請求項１乃至８のいずれか1項に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
銀粒子が、さらに、球状の銀粒子および不定形状の銀粒子から選択される１種類以上を含む請求項９に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の導電性ペーストをシート状に加工した導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品の実装分野において、基板上に電子部品を接続されるために使用される導電性材料において、体積抵抗率が低く耐熱性および接着性に優れた、少なくともフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を用いたバインダ樹脂と導電性粒子からなる導電性ペーストおよび導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の組み立て、あるいは、電子部品の実装工程においては、回路配線個々の電子部品との間における導電性接合を達成する手段として、ハンダ接合が広く利用されている。しかしながら、近年、環境に関する認識の高まりからハンダに含まれる鉛が問題とされており、鉛を含まない実装技術の確立が急務とされている。鉛フリー実装技術としては、基板電極と電子部品との接続において、従来のハンダに代えて、鉛フリーハンダまたは導電性接着剤を用いる方法が提案されている。基板電極と電子部品とをハンダを用いて接続した場合、繰り返しの応力がかかると、金属疲労による破壊が起こり、接続部分に亀裂が発生する場合がある。これに対して、バインダ樹脂と導電性粒子からなる導電性ペーストを導電性接着剤として用いて接続した場合、接続部分は樹脂で接着されるため、変形に対して柔軟に対応できるというメリットを有している。このように、導電性ペーストを用いる方法は、環境問題に関する面だけでなく、接続信頼性という面においても利点を有しており、基板電極と電子部品との接続材料として特に注目されている。このような導電性ペーストに関しては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂中に銀粉や銅粉を分散させる方法が開示されている。
【０００３】
また近年、フレキシブル基板として樹脂で構成された基板が用いられているが、このような基板は加熱温度が２００℃を超えると損傷することがある。そのため基板上に導電材料を形成する導電性ペーストは、２００℃以下で加熱して硬化することが求められている。
【０００４】
また、基板上に電子部品を搭載する工程の後、導電性ペーストを仮硬化させる工程と、基板電極と前記電子部品との接続部分を封止樹脂で被覆する工程と、前記仮硬化させた導電性ペーストおよび前記封止樹脂を硬化させる工程とをこの順序で実施することが望まれる場合があり、このようにすることによって製造時間を短縮することが可能となる。なお、「仮硬化」とは、導電性ペーストを「Ｂステージ」（以下、導電性フィルムという）と呼ばれる状態とすることを意味する。バインダ樹脂と導電性粒子からなる導電性ペーストであれば導電性フィルムが簡便に作成できる。
【０００５】
従来の導電性ペーストまたは導電性フィルムでは、バインダ樹脂の内部でミクロサイズの導電性粒子、例えば銀粒子、が機械的に接触することで導電性が発現する。この場合、銀粒子同士は樹脂等から構成される電気的絶縁バリア層を介して接触するため、界面電気抵抗が高くなり、導電性が抑制される傾向にある。導電性ペーストまたは導電性フィルムの電気抵抗率上昇を抑制するためには、バインダ樹脂の内部で銀粒子を焼結させることが有効である。そこで、使用する銀粒子は２００℃以下の低温であっても焼結を実現するため、平均粒子径が小さな銀粒子を用いることが考えられる。例えば球状でナノサイズの銀粒子とロッド状でナノサイズの銀粒子とを用いることにより、低温での焼結を実現し、安定した導電性を得ることが特許文献１に開示されている。
【０００６】
しかし、ナノサイズの銀粒子を用いた導電性ペーストは、例えば、厚い導電層を形成するため導電性ペーストを多量に用いて低温で焼結すると、形成された導電材料の中心部近傍の銀粒子が焼け残り、未焼結領域において界面電気抵抗を十分に抑制することができず、電気抵抗率が上昇する傾向にある。また、ナノサイズの銀粒子を使用するため、材料コストが高くなる傾向にある。さらに、ナノサイズの銀粒子を用いた導電性ペーストは、硬化過程での収縮率が大きい、ナノサイズの銀粒子が有する毒性による健康被害が生じる、材料コストが高い、といった課題がある。加えて、低温で加熱して銀粒子同士を焼結することを目的とした導電性ペーストは、含まれるバインダ樹脂が粒子同士の焼結阻害因子となる傾向にあることを考慮してバインダ樹脂の量を抑制することとなるため、接着力の弱い導電性ペーストとなる傾向にある。
【０００７】
【特許文献１】特許第４５１７２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで、導電性ペーストは、ハンダと比べて抵抗率が高いという問題があった。導電性ペーストは、バインダ樹脂中に導電性粒子を分散させたものであり、その抵抗率を低下させる方法としては、導電性粒子の含有量を増大させることが考えられる。例えば、従来の導電性ペーストにおいては、実用に適した抵抗率を実現するため、導電性粒子の含有量を８０〜９０重量％程度にまで高めている。しかしながら、導電性粒子の含有量を増大させると、それに伴ってバインダ樹脂の含有量が減少するため、接着強度が低下するという課題があった。またバインダ樹脂として、例えば、エポキシ樹脂を使用した場合、そのガラス転移温度は一般的に２００℃以下であり、２００℃以上になる所での使用は制限されるという課題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダ樹脂として少なくともフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を用いた導電性ペーストおよび導電性フィルムが上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は（１）少なくともフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含むバインダ樹脂と導電性粒子を含むことを特徴とする導電性ペースト、（２）前記フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（１）で表されることを特徴とする（１）に記載の導電性ペースト、
【００１１】
【化１】
2015004016.tif 000002
（式中、ｍ、ｎは平均値で、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ１は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ３は二価の芳香族基を示す）
【００１２】
（３）前記フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（５）で表される（１）に記載の導電性ペースト、
【００１３】
【化２】
2015004016.tif 000003
（式（５）中Ａｒ３、ｎ、およびｍは式（１）におけるのと同じ、ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）
【００１４】
（４）前記Ａｒ３が下記式（４）で表される（１）乃至（３）に記載の導電性ペースト、
【００１５】
【化３】
2015004016.tif 000004
（式（４）中Ｒ１は水素原子、フッ素原子、水酸基又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ｂは平均置換基数であってｂは０〜４の正数を表す。）
【００１６】
（５）前記フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂がバインダ樹脂全重量に対して５０重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする（１）乃至（４）に記載の導電性ペースト、（６）前記バインダ樹脂が、さらにエポキシ樹脂を含む（１）乃至（５）に記載の導電性ペースト、（７）前記エポキシ樹脂の含有量が、前記バインダ樹脂に対して５重量％以上５０重量％以下である（６）に記載の導電性ペースト、（８）前記導電性粒子が、最短径が1μｍ以上の銀粒子である（１）乃至（７）に記載の導電性ペースト、（９）前記導電性粒子が、平板状の銀粒子を含む（１）乃至（８）に記載の導電性ペースト、（１０）前記銀粒子が、さらに、球状の銀粒子および不定形状の銀粒子から選択される１種類以上を含む（９）に記載の導電性ペースト、（１１）（１）乃至（１０）に記載の導電性ペーストをシート状に加工した導電性フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性ペーストは、導電性粒子、が低温加熱により焼結され、電気抵抗率が低い導電材料を形成することが可能である。また、本発明の導電性ペーストをシート状に加工した導電性フィルムおよびその硬化物は柔軟性に優れており、また難燃性、耐熱性、接着性に優れているため、フレキシブル印刷配線基板の製造に広く用いることが可能であり、電気基板等、電気材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に関わる導電性ペーストおよび導電性フィルムは、導電性粒子と、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を５０重量％以上１００重量％以下含むバインダ樹脂とを含有する。バインダ樹脂にはフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の他、導電性ペーストの機能を損なわない範囲でその他の樹脂を含んでいても良く、例えば、エポキシ樹脂やその硬化剤や硬化促進剤などが含まれていても良い。
【００１９】
本発明で用いるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、下記式（１）
【化４】
2015004016.tif 000005
（式中、ｍ、ｎは平均値で、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ１は２価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ３は二価の芳香族基を示す）で表される構造を有する限り特に制限はないが、下記式（２）
【００２０】
【化５】
2015004016.tif 000006
【００２１】
（式（２）中Ａｒ３は式（１）におけるのと同じ、ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを持つ、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドが好ましい。  式（１）の繰り返し構造および式（２）のセグメントにおける−Ａｒ３−基として下記式（３）
【００２２】
【化６】
2015004016.tif 000007
【００２３】
（式（３）中Ｒ１は水素原子、フッ素原子、水酸基又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（４）で表される芳香族残基が好ましい。
【００２４】
【化７】
2015004016.tif 000008
【００２５】
（式（４）中、中Ｒ１、Ｒ２およびｂは式（３）におけるのと同じ意味を表す。）  式（４）において、好ましいＲ１としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、式（４）において、好ましいＲ２としては、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）１〜６−、−Ｃ（ＣＨ
３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等が挙げられる。なお、式（４）において、−ＮＨ−基が３，４’−または４，４’−結合となるような構造を選択するのが好ましい。
【００２６】
また、本発明におけるフェノール性水酸基含有ポリアミドは、式（２）のフェノール性水酸基含有セグメント以外は、ブタジエン部位やブタジエン−アクリロニトリル共重合部位などのエラストマー構造や、他の構造のセグメントを有していても特に制限は無いが、中でも下記式（５）で表される芳香族残基を含有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドが好ましい。
【００２７】
【化８】
2015004016.tif 000009
【００２８】
（式（５）中Ａｒ３、ｎ、およびｍは式（１）におけるのと同じ、ｘは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）  式（５）において、好ましいＡｒ３としては前記と同じである。また、フェノール性水酸基を有するベンゼン環、有しないベンゼン環共に−ＣＯ−基が１，３結合となるような構造を選択するのが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、通常フェノール性水酸基含有ジカルボン酸、場合により他の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを、縮合剤を用い縮合反応させることによって得られ、エラストマー構造を導入する場合は、縮合反応後に両末端カルボン酸または両末端アミンのエラストマーを反応させることによって得られる。
【００３０】
本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドの合成は、芳香族ジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸成分（フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸及びフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸）を亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行う。この製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更にフェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造できる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有する。
【００３１】
バインダ樹脂に含まれるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の含有量は、電気抵抗率低下の観点から、バインダ樹脂の全重量に対して、５０重量％以上１００重量％以下であり、７０重量％以上９９重量％以下が好ましく、８０重量％以上９５％重量以下がより好ましい。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の含有量が５０重量％以上であることにより、導電性粒子の低温での焼結が可能であり、低温加熱により電気抵抗率が低い導電材料を形成しうる導電性ペーストが可能となる。
【００３２】
バインダ樹脂に含まれるエポキシ樹脂は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂との相溶性を有するものであればよくオキシラン基を１つ以上有しているものであり、より好ましくは官能基が２つ以上４つ以下である。  本発明の導電性ペーストは、バインダ樹脂にエポキシ樹脂が含まれることにより、銀粒子の焼結がより低温で可能となる。バインダ樹脂に含まれるエポキシ樹脂としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有し、１分子中にエポキシ基を１つ以上有するものであるならば特に限定はされない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本実施形態における相溶性とは、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂との混合液を室温（２５℃）で静置し１２時間を経過しても分離しないことを示す。バインダ樹脂に含まれるエポキシ樹脂の含有量は、バインダ樹脂の全重量に対して、５重量％以上５０重量％以下が良く、５重量％以上２０重量％以下が好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、本発明に使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂以外に他の硬化剤を併用しても良い。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタンおよびこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、本発明に使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００３４】
エポキシ樹脂の硬化剤量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２活性水素当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７活性水素当量に満たない場合、あるいは１．２活性水素当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量は、反応時に仕込んだフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸の量と芳香族ジアミン成分の量から算出することが出来る。
【００３５】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３６】
バインダ樹脂に含まれるその他の樹脂としては、導電性ペーストのバインダ樹脂として通常用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂が挙げられる。
【００３７】
本発明に使用できる導電性粒子としては、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、白金、パラジウムなどの金属単体や、これらの金属を含む合金などが挙げられるが、特に比抵抗の低い銀系の導電性粒子が好ましく、最短径が１μｍ以上である銀粒子（以下、銀ミクロ粒子と称する）がさらに好ましい。一般的に、含まれている粒子が銀ミクロ粒子である導電性ペーストは、ナノサイズの銀粒子を含む導電性ペーストに比較して、含まれている粒子が低温加熱により焼結され難いため、低温での加熱により電気抵抗率が低い導電材料を形成することが困難であると考えられている。しかし、本発明に関わる導電性ペーストにおいては、銀ミクロ粒子とフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を混合した構成にすることにより、銀ミクロ粒子の低温での焼結を可能とし、低温加熱による電気抵抗率が低い導電材料の形成を実現する。これはフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含むバインダ樹脂が、銀ミクロ粒子の焼結を促進する働きをしていると考えられる。
【００３８】
また、本発明に関わる導電性ペーストは、低温加熱であっても焼結されやすく、多量に用いた場合であっても形成された導電材料の中心部近傍まで焼結されやすいため、厚みがある導電材料（例えば、８０μｍ以上）の形成に使用してもよい。他方、公知のナノサイズの銀粒子を形成する導電性ペーストでは、前記のように単位面積当たりの使用量を増加させると、形成された導電材料の中心部近傍では銀粒子の焼結が進行せず、十分な導電性が得られないことから、厚みのある導電材料の形成には使用し難い。
【００３９】
本明細書においては、低温加熱による焼結とは焼結温度が２００℃以下である場合を示す。
【００４０】
本発明で好ましく使用する銀粒子は、最短径が１μｍ以上の銀粒子（銀ミクロ粒子）であることが好ましいが形状は特に制限されない。また、主成分が銀で構成されているものであれば、銀含有合金の粒子であってもよい。主成分が銀で構成されているとは、銀粒子の８０重量％以上が銀で構成されていることをいう。
【００４１】
銀ミクロ粒子の形状は特に制限されないが、例えば、平板状、球状、不定形状などが挙げられる。平板状とは、例えば、フレーク（薄片）状、鱗片状などが挙げられ、球状とは、後述のように必ずしも真球を意味しない。また、不定形状とは、例えば、粉状が挙げられる。これらの中でも、銀粒子同士の接触面積を高め、低温で焼結しやすくする観点から、平板状の銀ミクロ粒子が好ましく、フレーク状の銀ミクロ粒子がより好ましい。
【００４２】
銀ミクロ粒子は、形状が異なるものを併用してもよい。平板状の銀ミクロ粒子と球状の銀ミクロ粒子および不定形状の銀ミクロ粒子から選ばれる１種以上の銀ミクロ粒子を用いる場合、平板状の銀ミクロ粒子は、銀ミクロ粒子全体に対して、５重量％以上９０重量％以下含まれていることがよく、３０重量％以上８０重量％以下含まれていることが好ましく、４０重量％以上６０重量％以下含まれていることがより好ましい。
【００４３】
平板状の銀ミクロ粒子の比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下が良く、０．４ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。平均粒子径は２μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく使用できる。平板状の銀ミクロ粒子としては、例えば、ＡｇＣ−Ａ、Ａｇ−ＸＦ３０１、ＡｇＣ−２２４（いずれも福田金属箔粉工業社製）が市場から入手でき、フレーク状であるＡｇＣ−Ａが好適に使用することができる。
【００４４】
球状の銀ミクロ粒子とは、必ずしも真球であることを意味せず、表面に凹凸を有する球であっても良い。球状の銀ミクロ粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下が良く、０．３ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下が好ましい。平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましく使用できる。球状の銀ミクロ粒子としては、例えば、Ａｇ−ＨＷＱ（５μｍ径）（２．５μｍ径）（１．５μｍ径）（いずれも福田金属箔粉工業社製）が市場から入手できる。
【００４５】
不定形状の銀ミクロ粒子としては、粉状の銀ミクロ粒子が挙げられ、例えば、主成分が銀である電解粉や化学還元粉が挙げられる。不定形状の銀ミクロ粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下が良く、０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下が好ましい。平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５μｍ以下がより好ましく使用できる。不定形状の銀ミクロ粒子としては、例えば、ＡｇＣ−１５６Ｉ、ＡｇＣ−１３２、ＡｇＣ−１４３（いずれも福田金属箔粉工業社製）が市場から入手できる。
【００４６】
銀ミクロ粒子の比表面積は、所定のガラス製容器の中に粉末を充填し、窒素ガスの物理吸着を利用したＢＥＴ法により測定する。例えば、トライスターII３０２０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００４７】
銀ミクロ粒子の平均粒子径は、測定した粒度分布の粒度範囲を基にして累積分布を描き、累積５０％となる粒子径（体積平均粒子径）として求める。例えば、マイクロトラックＭＴ３３００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４８】
導電性ペーストの組成分全体に対する銀ミクロ粒子の含有量は、７０重量％以上９
５重量％以下であるが、８０重量％以上９０重量％以下が好ましく、８５重量％がより好ましい。導電性ペーストの組成分全体に対する銀ミクロ粒子の含有量は、７０重量％以上とすることで、形成される導電材料の電気抵抗率を低くすることができると考えられる。また、９５重量％以下とすることで、導電性ペーストの接着力を確保し、形成される導電材料の割れを抑制することができると考えられる。
【００４９】
本発明の導電性ペーストは、上記銀ミクロ粒子と上記バインダ樹脂と共に、バインダ樹脂を溶解又は安定に分散させるためやペーストの粘度調整のために溶剤を含んでいても良く、特に限定はされないが、例えば、γ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
本発明の導電性ペーストから導電材料を形成する場合の加熱温度は、例えば、形成される導電材料の電気抵抗率を１０μΩｃｍ以下とする場合は、１５０℃以上２００℃以下で加熱することが良い。ここで、加熱温度とは、加熱ゾーン内の雰囲気温度を示す。本発明の導電性ペーストは、２００℃以下で加熱することにより含まれている銀粒子が焼結され、電気抵抗率が１０μΩｃｍ以下の導電材料を形成しうる。電気抵抗率が１０μΩｃｍより大きく２０μΩｃｍ以下の導電材料を形成する場合は、１２０℃以上１８０℃未満で加熱しても良い。導電性ペーストの加熱時間は、加熱温度や導電性ペーストの量によっても変化するが、５分以上６０分以下がよく、３０分以上６０分以下が好ましい。なお、バインダ樹脂にエポキシ樹脂を含む場合は、さらに低い加熱温度で、上記の電気抵抗値である導電材料を形成しうると考えられる。
【００５１】
本発明の導電性ペーストの用途としては、例えば、導電性を必要とした配線同士の接合、部材同士の接着、電極及び配線の形成といった導電性および接着性を要する様々な用途が挙げられる。具体的には、ダイアタッチメント、チップ部品の表面実装、ビアフィリング、メンブラン配線板等の回路の印刷形成、ＲＦ−ＩＤや非接触ＩＣカード等におけるアンテナ形成が用途として挙げられる。特に、本発明の導電性ペーストは、含まれている銀粒子が低温加熱により焼結され、電気抵抗率が低い導電材料を形成しうるため、はんだを使用することができないような耐熱性が低い基板、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートといった材料から構成される基板上に導電材料を形成する場合に適しており、基板の選択性を向上させることによって、コストの削減も可能となる。 
【００５２】
本発明の導電性ペーストにカップリング剤を添加すると、ペースト内での銀粒子の分散性やバインダ樹脂との密着性を向上させることが期待できる。カップリング剤の種類は、特に限定されず、シラン系、チタネート系、アルミネート系等、公知のカップリング剤を必要に応じて添加すれば良い。また、その添加量は、導電性粒子とバインダ樹脂の配合量を考慮して適宜設定すれば良い。
【００５３】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、バインダ樹脂および導電性粒子、その他必要に応じて添加した硬化剤、硬化促進剤、溶剤、カップリング剤等が均一に混練・混合できる装置であれば特に限定されない。例えば、ニーダー、三本ロール、ライカイ機等の混練装置、自転公転式攪拌装置等が使用できる。
【００５４】
本発明の導電性ペーストをシート化するためには、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、リップコート法、ダイコーター法等の公知の塗工方法で剥離フィルム上に塗付し乾燥すればよい。本発明に使用される剥離フィルムは、その表面に導電性ペーストにより形成された導電層を保持でき、その導電層を使用する時、容易に剥離できる物質であればよく、材質としては合成樹脂や紙、或いは合成樹脂と紙を複合した物質が使用できる。
【００５５】
本発明の導電性フィルムは、上記のようにシート状に加工した導電性ペーストから溶媒を除去して得られる。溶媒を除去するための乾燥温度は通常１００〜２００℃、乾燥時間は通常１〜１０分である。
【実施例】
【００５６】
以下実施例により本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５７】
実施例１＜フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成＞  温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８ｇ、イソフタル酸８１．３ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０２ｇ、塩化リチウム３．４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３４４ｇ、ピリジン１１５．７ｇを加え撹拌溶解させた後亜りん酸トリフェニル２５１ｇを加えて９０℃で８時間反応させ、下記式（６）
【００５８】
【化９】
2015004016.tif 000010
【００５９】
（式（６）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２２である。）で表される本発明に使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の反応液を得た。この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール５００ｇで洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末（Ａ）を得た。得量は１６０ｇで収率９６％であった。この樹脂粉末（Ａ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであった。エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で３３００ｇ／ｅｑである。＜導電性ペーストの調製＞得られた樹脂粉末（Ａ）１００ｇに対しエポキシ樹脂ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を５．７ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．１１ｇ加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８６ｇを加え、遊星型撹拌脱泡装置を用いて混合を行い、さらに平板状の銀ミクロ粒子ＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉社製）を４７８ｇ加え混合を行い、本発明の導電性ペーストを得た。＜導電材料の作製＞上記で調製した導電性ペーストを、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し導電材料を得た。＜導電性フィルムの作製＞上記で調製した導電性ペーストを、離型フィルムＭＲＦ７５（三菱樹脂社製）に塗布し、加熱炉内で１００℃の温度で１０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷しホ本発明の導電性フィルムを得た。  この導電性フィルムを加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い本硬化したものは、上記導電材料と同等の性能を示した。
【００６０】
実施例２＜フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成＞  実施例１において、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０２ｇを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０２ｇに変更した以外は同様にして下記式（７）
【００６１】
【化１０】
2015004016.tif 000011
【００６２】
（式（７）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２２である。）で表される本発明に使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の反応液と、樹脂粉末（Ｂ）を得た。得量は１５８ｇで収率９４％であった。この樹脂粉末（Ｂ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．６５ｄｌ／ｇであった。エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で３３００ｇ／ｅｑである。＜導電性ペーストの調製＞実施例１において、樹脂粉末（Ａ）を樹脂粉末（Ｂ）に変更した以外は同様の組成および重量で混合して本発明の導電性ペーストを得た。＜導電材料の作製＞上記で調製した導電性ペーストを、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し導電材料を得た。＜導電性フィルムの作製＞上記で調製した導電性ペーストを、離型フィルムＭＲＦ７５（三菱樹脂社製）に塗布し、加熱炉内で１００℃の温度で１０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷しホ本発明の導電性フィルムを得た。  この導電性フィルムを加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い本硬化したものは、上記導電材料と同等の性能を示した。
【００６３】
比較例１＜導電性ペーストの調製＞エポキシ樹脂ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）を１００ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を２．０ｇ加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．３ｇを加え、遊星型撹拌脱泡装置を用いて混合を行い、さらに平板状の銀ミクロ粒子ＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉社製）を４７８ｇ加え混合を行い、導電性ペーストを得た。＜導電材料の作製＞上記で調製した導電性ペーストを、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し導電材料を得た。
【００６４】
比較例２＜導電性ペーストの調製＞ウレタン樹脂１６−４１６（大日本インキ社製、固形分３０％）を３００ｇ、エポキシ樹脂ＡＫ−６０１（日本化薬社製、エポキシ当量１５４ｇ／ｅｑ）を１０ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を０．５ｇ加え、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．３ｇを加え、遊星型撹拌脱泡装置を用いて混合を行い、さらに平板状の銀ミクロ粒子ＡｇＣ−Ａ（福田金属箔粉社製）を４７８ｇ加え混合を行い、導電性ペーストを得た。＜導電材料の作製＞上記で調製した導電性ペーストを、シリケートガラスから構成される基板上に矩形状のパターンで塗布し、加熱炉内で２００℃の温度で６０分間加熱処理を行い、室温（２５℃）で放冷し導電材料を得た。
【００６５】
［体積抵抗率測定］  上記導電材料の作製で得られたサンプルを使用し、低抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学社製）を用いて体積抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
［ガラス転移温度Ｔｇ測定］  動的粘弾性測定器ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いてガラス転移温度Ｔｇを測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
［ハンダ浴耐熱試験］被着体として、厚さ１８μｍの銅箔とアルミ箔を用意した。銅箔とアルミ箔の間に導電性ペーストを塗布し、圧力３ＭＰａ、温度２００℃にて、１時間硬化反応を行い接着した。次いで３０分間２６０℃に加熱したハンダ浴上に２分間浮かべ、外観の変化（発泡、剥がれなど）を確認した。その結果を表１に示す。
【００６８】
［せん断強度測定］  被着体として、厚さ２ｍｍの銅板とアルミ板を用意した。銅板とアルミ板の間に導電性ペーストを塗布し、圧力３ＭＰａ、温度２００℃にて、１時間硬化反応を行い接着した。引張試験機オートグラフＡ６（島津社製）を用いＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠してせん断強度を測定した。常温下で測定し、せん断速度は３ｍｍ／分とした。その結果を表１に示す。
【００６９】
［接着信頼性試験］  被着体として、厚さ２ｍｍの銅板とアルミ板を用意した。銅板とアルミ板の間に導電性ペーストを塗布し、圧力３ＭＰａ、温度２００℃にて、１時間硬化反応を行い接着した。作製したサンプルをヒートサイクル試験にかけ、試験後、ＳＡＴ（超音波画像解析）にて接着面の観察を行い、剥がれが無いかどうか確認を行った
。その結果を表１に示す。ヒートサイクル試験は、−４０℃で１５分間、１５０℃で１５分間を１サイクルとして、１０００サイクル行った。
【００７０】
【表１】
2015004016.tif 000012
【００７１】
表１の結果から、本発明の導電性ペーストは低体積抵抗率であり、かつ耐熱性および接着性に優れていることが示された。