(57)【要約】【課題】極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制できる防振ゴム用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、パラフィンワックスを１〜５重量部含有する防振ゴム用ゴム組成物であって、パラフィンワックスが、減圧蒸留留出油から分離精製されたワックスであり、ゴム成分として、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部、ポリイソプレンゴムを７０〜９０重量部含有し、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄系加硫剤を１．０重量部未満含有する防振ゴム用ゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、パラフィンワックスを１〜５重量部含有する防振ゴム用ゴム組成物であって、
前記パラフィンワックスが、減圧蒸留留出油から分離精製されたワックスであり、
前記ゴム成分として、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部、ポリイソプレンゴムを７０〜９０重量部含有し、
前記ゴム成分１００重量部に対して、硫黄系加硫剤を１．０重量部未満含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分およびパラフィンワックスを含有する防振ゴム用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車は高出力化する一方、静粛性が求められている。また、自動車の使用環境も様々であって、東南アジアや中東諸国など外気温の高い地域で使用される場合もあれば、寒冷地にて使用される場合もある。一般に、天然ゴムを主成分として含有し、耐熱性を向上した防振ゴムを備える自動車では、外気温の高い地域で使用される場合は特に問題はないが、寒冷地で長期間放置された場合、エンジン再始動時に異常振動が発生する場合がある。これは、防振ゴムが極低温（例えば、−３０℃程度）に晒された場合、ゴムの動的バネ定数が上昇し、防振ゴムとしての機能が著しく低下することが原因であると考えられる。したがって、静粛性を考慮すると、特に低温時においてゴムの動的バネ定数の変化量が小さい防振ゴム用ゴム組成物の開発が望まれているのが実情であった。
【０００３】
上記のとおり、防振ゴム用ゴム組成物のゴム成分としては、従来から天然ゴムを主成分とするゴム組成物が一般に用いられており、これらのゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴムの動的バネ定数の変化量を低減する技術としては、ゴム組成物中の硫黄系加硫剤を増量する技術が知られている。しかしながら、かかる技術では、防振ゴムの耐熱性が悪化する傾向があるため、低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制と耐熱性との両立は困難であった。
【０００４】
下記特許文献１では、ゴム支承体を構成するゴム層が、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム材料の１００重量部に対して、１〜５重量部の割合のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤と、２重量部を超える割合の石油系ワックスとを配合せしめたゴム組成物を用いて形成され、さらに石油系ワックスの一つとして、融点が４５〜７５℃のノルマルパラフィンが、ゴム材料の１００重量部に対して２重量部を超える割合において用いられている一方、老化防止剤の一つとして、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが、ゴム材料の１００重量部に対して０．５〜３重量部の割合において用いられたゴム支承体が記載されている。
【０００５】
また、下記特許文献２では、パラフィンワックス組成物をジエン系ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部配合したゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１５１６５号公報
【特許文献２】特開平４−２０２４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載のゴム支承体は、剛性を有する硬質板とゴム層とを交互に積層せしめてなる構造を採用した場合に、ゴム表面の傷（クラック）発生を、低温環境下においても効果的に抑制すべく、ゴム組成物中に老化防止剤および石油系ワックスを特定量配合し、これらの滲出により保護膜を形成することを課題とするに過ぎない。したがって、特許文献１に記載のゴム支承体では、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制するという課題が存在し得ない。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載のゴム組成物でも、ゴムからワックスを適度に滲みださせて、広い温度範囲でオゾン劣化を防止することを課題とするに過ぎない。したがって、特許文献２に記載のゴム組成物でも、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制するという課題が存在し得ない。
【０００９】
なお、発明者の知る限り、防振ゴムの動的バネ定数の経時変化を、極低温領域において抑制することを目的として研究開発された報告例は存在しない。本発明は、従来に無い新たな課題を解決すべく、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制できる防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す防振ゴム用ゴム組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、パラフィンワックスを１〜５重量部含有する防振ゴム用ゴム組成物であって、前記パラフィンワックスが、減圧蒸留留出油から分離精製されたワックスであり、前記ゴム成分として、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部、ポリイソプレンゴムを７０〜９０重量部含有し、前記ゴム成分１００重量部に対して、硫黄系加硫剤を１．０重量部未満含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物、に関する。
【００１２】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物では、パラフィンワックスとして、減圧蒸留留出油から分離精製されたパラフィンワックスを使用する。これにより、後述する実験結果が示すとおり、加硫後のゴムにおいて、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制することができる。なお、前記特定のパラフィンワックスを使用することにより、加硫後のゴムにおいて、極低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制が可能となる理由については明らかではないが、以下の理由が考えられる。
【００１３】
一般にワックスを含有する加硫ゴムは、極低温領域においてワックスが結晶化することにより、ゴム硬度が急激に高まり、ゴムの動的バネ定数も急激に上昇する。一方、本発明に係るゴム組成物では、ワックスとして、減圧蒸留留出油から分離精製されたパラフィンワックスを含有するため、加硫後のゴムにおいて、結晶化の起点となる核を減らすことができる。その結果、極低温領域におけるワックスの結晶化を抑制し、ゴム硬度の上昇度合いを減じて、ゴムの動的バネ定数の上昇を抑制することができる。
【００１４】
なお、本発明においては、減圧蒸留留出油から分離精製されたパラフィンワックスを使用する点が肝要であるが、さらにゴム成分として、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部、ポリイソプレンゴムを７０〜９０重量部含有するゴム組成物を使用することにより、極低温領域での動的バネ定数の経時変化をより高いレベルで抑制することができる。さらに、本発明においては、最終的に得られる防振ゴムの耐熱性を向上するために、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄系加硫剤を１．０重量部未満含有することが重要である。ゴム成分１００重量部に対して、硫黄系加硫剤の含有量が１．０重量部以上であると、最終的に得られる防振ゴムの耐熱性が悪化する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対して、パラフィンワックスを１〜５重量部含有し、かかるパラフィンワックスとして、減圧蒸留留出油から分離精製されたワックスを使用する。なお、パラフィンワックスは、減圧蒸留ボトムまたは重質留出油から分離精製されたワックスであるマイクロクリスタリンワックスとは明確に区別される。
【００１６】
本発明においては、減圧蒸留留出油から分離精製されたパラフィンワックスとして、市販品も好適に使用可能であり、例えば日本精蝋社製のＰａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１１５、Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１２０、Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１２５、Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１３０、Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１３５、  Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１４０、  Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１５５などが挙げられる。これらの中でも、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制する効果が高いことから、Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１３０、Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１３５、Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ１５５を使用することが好ましい。
【００１７】
極低温領域での動的バネ定数の経時変化をより高いレベルで抑制するためには、ゴム成分１００重量部に対するパラフィンワックスの含有量が多いことが好ましいが、多すぎると、ゴム組成物を加硫成形後のゴム製品においてワックスがブルーミングし、外観不良を起こす場合がある。したがって、ゴム成分１００重量部に対するパラフィンワックスの含有量は、１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。
【００１８】
本発明においては、ゴム成分として、ポリブタジエンゴムを１０〜３０重量部、ポリイソプレンゴムを７０〜９０重量部含有するゴム組成物を使用する。本発明においては、上記範囲内でポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムを含有するのであれば、天然ゴム、他のジエン系合成ゴム、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを含有しても良い。ただし、天然ゴムを含有する場合、極低温領域での動的バネ定数の経時変化を抑制する効果が不十分となる場合がある。したがって、天然ゴムの含有量は４０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分およびパラフィンワックスに加えてさらに硫黄系加硫剤を含有する。硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。また、本発明においては、分解により活性硫黄を放出してゴムの加硫反応に寄与し得る加硫促進剤も、硫黄系加硫剤に含める。このような加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄系加硫剤の含有量は、耐熱性悪化を防止するために少ないことが好ましく、具体的にはゴム成分１００重量部に対して１．０重量部未満とする必要があり、０．６重量部未満であることがより好ましく、０．３重量部未満であることが特に好ましい。なお、硫黄系加硫剤が少なすぎると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下することが懸念される。このため、ゴム成分１００重量部に対する硫黄系加硫剤の含有量は、０．１重量部以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分および硫黄系加硫剤と共に、加硫促進剤、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２１】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性などのゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、１０〜８０重量部であることが好ましく、１５〜７５重量部であることがより好ましい。この配合量が１０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られない場合があり、８０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性および加工時の作業性などが悪化する場合がある。
【００２２】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２３】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２４】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分および硫黄系加硫剤、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、老化防止剤、ワックスなどを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００２５】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
【００２６】
上記各成分を混練し、成形加工した後、加硫を行うことで、極低温領域での動的バネ定数の経時変化の抑制が可能な防振ゴムを製造することができる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウントなどの耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。
【実施例】
【００２７】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００２８】
（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜４、比較例１〜４のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。
【００２９】
ａ）ゴム成分  
ポリイソプレンゴム  合成ポリイソプレンゴム（「ＩＲ２２００」、ＪＳＲ社製、（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）））＝８２、シス１，４結合量＝９８．５％、トランス１，４結合量＝１．５％、３，４−ビニル結合量＝０％、数平均分子量Ｍｎ＝３０００００）
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）  （「ＣＢ２２」、Ｌａｎｘｅｓｓ社製、（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）））＝６３、シス１，４結合量＝９６％、数平均分子量Ｍｎ＝２５００００）
ｂ）硫黄系加硫剤  
（Ａ）５％オイル処理硫黄
（Ｂ）硫黄系加硫促進剤（チウラム系加硫促進剤  テトラメチルチウラムジスルフィド  ）（「ノクセラーＴＴ−Ｐ（ＴＴ）」、大内新興化学工業社製）
ｃ）カーボンブラック  ＧＰＦ（「シーストＶ」、東海カーボン社製）
ｄ）酸化亜鉛  ３号亜鉛華
ｅ）ステアリン酸  工業用ステアリン酸
ｆ）老化防止剤
（Ａ）（イミダゾール系老化防止剤２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩）（「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製）
（Ｂ）（アミン−ケトン系老化防止剤  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）（「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製）
（Ｃ）（芳香族アミン系老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（「ノクラック  ６Ｃ」、大内新興化学工業社製）
ｇ）加硫促進剤（チアゾール系加硫促進剤  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）（「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」、大内新興化学工業社製）
ｈ）架橋助剤  （「ビスマレイミド化合物  Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド」、（「ＢＭＩ−ＨＳ」、ケイアイ化成社製））
ｉ）オイル  （「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」、ジャパンエナジー社製）
ｊ）パラフィンワックス（減圧蒸留留出油から分離精製されたパラフィンワックス）
（Ａ）「ＰＷ−１３０」、日本精鑞社製
（Ｂ）「ＰＷ−１３５」、日本精鑞社製
（Ｃ）「ＰＷ−１５５」、日本精鑞社製
ｋ）マイクロクリスタリンワックス（減圧蒸留ボトムまたは重質留出油から分離精製されてワックス）
（Ａ）「ＯＺＯＡＣＥ２７０１」、日本精鑞社製
（Ｂ）「Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５」、日本精鑞社製
（Ｃ）「ブルーミック」、日本精鑞社製
【００３０】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１７０℃で２０分間加熱、加硫して得られたサンプルゴムについて行った。
【００３１】
＜動的バネ定数および動倍率＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６３８５に準拠し、動的バネ定数と静的バネ定数とを測定した。さらに前者と後者との比から動倍率を算出した。動倍率に関しては、数値が小さいほど防振性能が優れることを示す。
【００３２】
＜極低温領域での動的バネ定数の経時変化（低温性）＞
φ５０ｍｍ×Ｈ２５ｍｍのサンプルを用い、結晶を崩さないため、初期圧縮０．２５ｍｍ  振幅０．５ｍｍ周波数１００Ｈｚで測定し、−３０℃２４０時間後と常温初期で測定し前者と後者の変化割合より求めた。かかる変化割合が低いほど、極低温領域での動的バネ定数の経時変化が少なく、良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００３３】
＜ブルーム（外観特性）＞
温度４０度の恒温槽に１０日間、サンプルゴムを放置後、表面を目視で観察することにより、外観特性の評価を行った。放置後に取り出したサンプルゴム表面に変化が無いものを○、白化し外観が悪化したものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2015004005.tif 000002
【００３５】
表１の結果から、実施例１〜４に係る加硫ゴムでは、比較例１〜３に係る加硫ゴムに比べて、極低温領域での動的バネ定数の経時変化が十分に抑制されていることがわかる。なお、比較例４に係る加硫ゴムでは、極低温領域での動的バネ定数の経時変化が十分に抑制されているが、ブルーミングが発生した。このため、加硫ゴムの外観性を考慮すると、ゴム成分１００重量部に対するパラフィンワックスの配合量の上限は、５重量部が好ましいことがわかる。