(57)【要約】【課題】高分子機能性膜の膜厚が厚くても、耐久性に優れた高分子機能性膜の製造方法を提供する。【解決手段】モノマーと光重合開始剤を含む組成物を重合硬化させる高分子機能性膜の製造方法であって、高分子機能性膜の膜厚が、５００μｍより大きく１，０００μｍ以下であり、モノマーの少なくとも１種が、四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩を有する、スチレン系モノマーまたはアクリルアミド系モノマーであり、光重合開始剤として、少なくとも１種の（Ｉ−１）極大吸収波長が３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である光重合開始剤と少なくとも１種の（Ｉ−２）極大吸収波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光重合開始剤を組み合わせて使用する高分子機能性膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモノマーと光重合開始剤を含む組成物を重合硬化させる高分子機能性膜の製造方法であって、
前記高分子機能性膜の膜厚が、５００μｍより大きく１，０００μｍ以下であり、
前記モノマーの少なくとも１種が、四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩を有する、スチレン系モノマーまたはアクリルアミド系モノマーであり、
前記光重合開始剤として、少なくとも１種の（Ｉ−１）極大吸収波長が３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である光重合開始剤と少なくとも１種の（Ｉ−２）極大吸収波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光重合開始剤を組み合わせて使用する高分子機能性膜の製造方法。
【請求項２】
前記光重合開始剤（Ｉ−１）が、下記一般式（ＰＩ−１）で表される光重合開始剤であり、前記光重合開始剤（Ｉ−２）が、下記一般式（ＰＩ−２）で表される光重合開始剤である請求項１に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化１】
2015168786.tif 000042
一般式（ＰＩ−１）において、ＲＰ１は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基またはジアルキルアミノ基を表し、ＲＰ２およびＲＰ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。ここで、ＲＰ２とＲＰ３が互いに結合して環を形成してもよい。ｘは１以上の整数を表す。ＲＰ４は水素原子またはｘ価の置換基もしくは連結基を表す。
【化２】
2015168786.tif 000043
一般式（ＰＩ−２）において、ＲＰ５、ＲＰ６およびＲＰ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ｌおよびｍは各々独立に０または１を表す。
【請求項３】
前記組成物の全固形分１００質量％のうち、光重合開始剤の全量が０．０１〜１０質量％であり、かつ前記光重合開始剤（Ｉ−１）に対する前記光重合開始剤（Ｉ−２）の質量割合が５〜５０質量％である請求項１または２に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項４】
前記高分子機能性膜の膜厚が、５００μｍより大きく８００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項５】
前記高分子機能性膜の膜厚が、５００μｍより大きく７００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項６】
前記四級アンモニウム基を有するスチレン系モノマーが、下記一般式（ＳＭ）または（ＳＸＬ）で表される化合物であり、前記四級アンモニウム基を有するアクリルアミド系モノマーが、下記一般式（ＡＭ−１）または（ＡＸＬ−１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化３】
2015168786.tif 000044
一般式（ＳＭ）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。ｎ１は１〜３の整数を表す。Ｘ１−は有機または無機のアニオンを表す。
【化４】
2015168786.tif 000045
一般式（ＳＸＬ）において、Ｌ１およびＬ２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲｄおよびＲｅは各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲｄとＲｅが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２−およびＸ３−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【化５】
2015168786.tif 000046
一般式（ＡＭ−１）において、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｚ１は−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ３はアルキレン基を表し、Ｘ４−はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【化６】
2015168786.tif 000047
一般式（ＡＸＬ−１）において、Ｒ８およびＲ９は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｚ２およびＺ３は各々独立に−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ４およびＬ５は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。Ｘ５−およびＸ６−は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【請求項７】
前記スルホ基もしくはその塩を有するアクリルアミド系モノマーが、下記一般式（ＡＭ−２）または（ＡＸＬ−２）のいずれかで表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化７】
2015168786.tif 000048
一般式（ＡＭ−２）中、Ｒ１４は水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ１＋は、水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
【化８】
2015168786.tif 000049
一般式（ＡＸＬ−２）中、Ｒ１５は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ４は−ＮＲｆ−を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ２＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
【請求項８】
前記組成物が、前記一般式（ＡＭ−１）で表される化合物と、前記一般式（ＡＸＬ−１）または下記一般式（ＣＬ）で表される化合物を組み合わせて含むか、または前記一般式（ＳＭ）で表される化合物と、前記一般式（ＳＸＬ）で表される化合物を組み合わせて含む請求項６に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化９】
2015168786.tif 000050
一般式（ＣＬ）において、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。ここでＲｃは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ６は、ｐ１＋１価の炭素数１以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
【請求項９】
前記組成物が、前記一般式（ＡＭ−２）で表される化合物と、前記一般式（ＡＸＬ−２）または下記一般式（ＣＬ）で表される化合物を組み合わせて含む請求項７に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【化１０】
2015168786.tif 000051
一般式（ＣＬ）において、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。ここでＲｃは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ６は、ｐ１＋１価の炭素数１以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
【０００３】
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するために薄膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
【０００４】
イオン交換膜は、通常、膜厚は約３０μｍ〜約１５０μｍの高分子機能性膜が主流である。イオン交換膜には、主にポリマー中に、第四級アンモニウムのようなカチオン性基を有するアニオン交換膜とスルホン塩のようなアニオン性基を有するカチオン交換膜があり、いずれに対しても改良研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１０３３３号パンフレット
【特許文献３】特表２０１３−５１４４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イオン交換膜などの高分子機能性膜は、イオン交換膜が薄いと、アルカリによる劣化や洗浄等の摩耗による性能が低下する。このため、膜厚が厚いイオン交換膜が望まれる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、膜を構成するポリマーの種類によっては、膜を厚くしても、アルカリによる劣化や洗浄等の摩耗による性能の低下が必ずしも十分改善されないことがわかった。
従って、本発明は、高分子機能性膜の膜厚が厚く、耐久性に優れた高分子機能性膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、イオン交換膜の膜厚における上記原因を解析した結果、特に、紫外線で重合硬化する場合、イオン交換膜の厚み方向で、架橋の程度が異なり、しかも紫外線が照射される側から遠い部分ほど架橋が不十分であることがわかった。
この解析結果に基づき、照射光量を多くしないで、膜全体が均一に重合硬化できる方法を種々検討した結果、高分子機能性膜を形成するための組成物に、異なる波長領域に極大吸収波長を有する２種類の光重合開始剤を用いて重合硬化反応を行なうと、膜厚を厚くしても膜全体を均一に硬化することができることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成された。
【０００８】
＜１＞少なくともモノマーと光重合開始剤を含む組成物を重合硬化させる高分子機能性膜の製造方法であって、
高分子機能性膜の膜厚が、５００μｍより大きく１，０００μｍ以下であり、
モノマーの少なくとも１種が、四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩を有する、スチレン系モノマーまたはアクリルアミド系モノマーであり、
光重合開始剤として、少なくとも１種の（Ｉ−１）極大吸収波長が３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である光重合開始剤と少なくとも１種の（Ｉ−２）極大吸収波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光重合開始剤を組み合わせて使用する高分子機能性膜の製造方法。
＜２＞光重合開始剤（Ｉ−１）が、下記一般式（ＰＩ−１）で表される光重合開始剤であり、光重合開始剤（Ｉ−２）が、下記一般式（ＰＩ−２）で表される光重合開始剤である＜１＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【０００９】
【化１】
2015168786.tif 000002
【００１０】
一般式（ＰＩ−１）において、ＲＰ１は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基またはジアルキルアミノ基を表し、ＲＰ２およびＲＰ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。ここで、ＲＰ２とＲＰ３が互いに結合して環を形成してもよい。ｘは１以上の整数を表す。ＲＰ４は水素原子またはｘ価の置換基もしくは連結基を表す。
【００１１】
【化２】
2015168786.tif 000003
【００１２】
一般式（ＰＩ−２）において、ＲＰ５、ＲＰ６およびＲＰ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ｌおよびｍは各々独立に０または１を表す。
＜３＞組成物の全固形分１００質量％のうち、光重合開始剤の全量が０．０１〜１０質量％であり、かつ光重合開始剤（Ｉ−１）に対する光重合開始剤（Ｉ−２）の質量割合が５〜５０質量％である＜１＞または＜２＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜４＞高分子機能性膜の膜厚が、５００μｍより大きく８００μｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜５＞高分子機能性膜の膜厚が、５００μｍより大きく７００μｍ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜６＞四級アンモニウム基を有するスチレン系モノマーが、下記一般式（ＳＭ）または（ＳＸＬ）で表される化合物であり、四級アンモニウム基を有するアクリルアミド系モノマーが、下記一般式（ＡＭ−１）または（ＡＸＬ−１）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。
【００１３】
【化３】
2015168786.tif 000004
【００１４】
一般式（ＳＭ）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。ｎ１は１〜３の整数を表す。Ｘ１−は有機または無機のアニオンを表す。
【００１５】
【化４】
2015168786.tif 000005
【００１６】
一般式（ＳＸＬ）において、Ｌ１およびＬ２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲｄおよびＲｅは各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲｄとＲｅが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２−およびＸ３−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【００１７】
【化５】
2015168786.tif 000006
【００１８】
一般式（ＡＭ−１）において、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｚ１は−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ３はアルキレン基を表し、Ｘ４−はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００１９】
【化６】
2015168786.tif 000007
【００２０】
一般式（ＡＸＬ−１）において、Ｒ８およびＲ９は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｚ２およびＺ３は各々独立に−ＮＲｂ−を表す。ここで、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ４およびＬ５は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。Ｘ５−およびＸ６−は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
＜７＞スルホ基もしくはその塩を有するアクリルアミド系モノマーが、下記一般式（ＡＭ−２）または（ＡＸＬ−２）のいずれかで表される化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。
【００２１】
【化７】
2015168786.tif 000008
【００２２】
一般式（ＡＭ−２）中、Ｒ１４は水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ１＋は、水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
【化８】
2015168786.tif 000009
【００２３】
一般式（ＡＸＬ−２）中、Ｒ１５は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ４は−ＮＲｆ−を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。Ｍ２＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
＜８＞組成物が、一般式（ＡＭ−１）で表される化合物と、一般式（ＡＸＬ−１）または下記一般式（ＣＬ）で表される化合物を組み合わせて含むか、または一般式（ＳＭ）で表される化合物と、一般式（ＳＸＬ）で表される化合物を組み合わせて含む＜６＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【００２４】
【化９】
2015168786.tif 000010
【００２５】
一般式（ＣＬ）において、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。ここでＲｃは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ６は、ｐ１＋１価の炭素数１以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
＜９＞組成物が、一般式（ＡＭ−２）で表される化合物と、一般式（ＡＸＬ−２）または下記一般式（ＣＬ）で表される化合物を組み合わせて含む＜７＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【００２６】
【化１０】
2015168786.tif 000011
【００２７】
一般式（ＣＬ）において、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。ここでＲｃは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ６は、ｐ１＋１価の炭素数１以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
【００２８】
本明細書において「高分子機能性膜の膜厚」とは、温度２５℃の０．０１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に１２時間浸漬させた後の厚さをいう。
【００２９】
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【００３０】
また、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、高分子機能性膜の膜厚が厚く、膜全体が均一にわたって硬化され、耐久性に優れた高分子機能性膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路を模式的に表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
＜＜高分子機能性膜を形成するための組成物＞＞
本発明の高分子機能性膜（本明細書において、高分子機能性膜を単に「膜」ということもある。）の製造方法では、少なくともモノマーと光重合開始剤を含む組成物を重合硬化させる際、光重合開始剤として、少なくとも１種の（Ｉ−１）極大吸収波長が３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である光重合開始剤と少なくとも１種の（Ｉ−２）極大吸収波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光重合開始剤を組み合わせて使用する。
高分子機能性膜を形成するための組成物（以下、「膜形成用組成物」と称することもある。）に含有する素材として、最初に、光重合開始剤から説明する。
【００３４】
＜光重合開始剤＞
本発明で使用する（Ｉ−１）極大吸収波長が３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である光重合開始剤と、（Ｉ−２）極大吸収波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光重合開始剤は、極大吸収波長がこのような範囲に存在すれば、どのような構造の光重合開始剤でも構わないが、本発明では（Ｉ−１）極大吸収波長が３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である光重合開始剤は下記一般式（ＰＩ−１）で表される光重合開始剤が好ましく、（Ｉ−２）極大吸収波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光重合開始剤は後述の一般式（ＰＩ−２）で表される光重合開始剤が好ましい。
【００３５】
〔（Ｉ−１）極大吸収波長が３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である光重合開始剤〕
極大吸収波長が３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である光重合開始剤（Ｉ−１）は、下記一般式（ＰＩ−１）で表される光重合開始剤が好ましい。
【００３６】
【化１１】
2015168786.tif 000012
【００３７】
一般式（ＰＩ−１）において、ＲＰ１は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基またはジアルキルアミノ基を表し、ＲＰ２およびＲＰ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。ここで、ＲＰ２とＲＰ３が互いに結合して環を形成してもよい。ｘは１以上の整数を表す。ＲＰ４は水素原子またはｘ価の置換基もしくは連結基を表す。
【００３８】
ＲＰ１、ＲＰ２およびＲＰ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシルが挙げられる。
【００３９】
ＲＰ１、ＲＰ２およびＲＰ３におけるアルケニル基の炭素数は２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニルが挙げられる。
【００４０】
ＲＰ１におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
アリール基は置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
【００４１】
ＲＰ１におけるジアルキルアミノ基の炭素数は２〜１２が好ましく、２〜１０がより好ましく、例えば、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−ブチルアミノが挙げられる。
【００４２】
ＲＰ２およびＲＰ３におけるアルコキシ基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ドデシルオキシが挙げられる。
【００４３】
ＲＰ２およびＲＰ３におけるアリールオキシ基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、例えば、フェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
【００４４】
ＲＰ２およびＲＰ３におけるアルキルチオ基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、２−エチルへキシルチオ、ドデシルチオが挙げられる。
【００４５】
ＲＰ２およびＲＰ３におけるアリールチオ基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。
【００４６】
ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３の上記の各基は、さらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、後述の置換基群αに記載のものが挙げられる。
置換基群αのうち、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環アミノ基（なかでもピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノが好ましい）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩が好ましい。
【００４７】
例えば、置換アルキル基ではヒドロキシアルキル基、ピロリジノアルキル基、ピペリジノアルキル基、モルホリノアルキル基、チオモルホリノアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アリールアミノアルキル基が好ましい。置換アリール基ではヒドロキシ置換アリール基、ピロリジノ置換アリール基、ピペリジノ置換アリール基、モルホリノ置換アリール基、チオモルホリノ置換アリール基、アミノ置換アリール基、アルキルアミノ置換アリール基、ジアルキルアミノ置換アリール基、アリールアミノ置換アリール基が好ましい。
【００４８】
なお、置換アルケニル基、置換アルコキシ基、置換アリール基、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ基も同様である。
【００４９】
このうち、ヒドロキシアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、モルホリノアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、モルホリノ置換アリール基が好ましい。
【００５０】
ＲＰ１はヒドロキシ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基またはジアルキルアミノ基が好ましく、ＲＰ２、ＲＰ３はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、ＲＰ２とＲＰ３が結合して、シクロヘキサン環を形成したものが好ましい。
【００５１】
ｘは１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【００５２】
ＲＰ４は、水素原子またはｘ価の置換基もしくは連結基を表すが、ｘが１の場合、水素原子または置換基（１価の置換基）であり、ｘが２の場合、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒｘ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−もしくはこれらを組み合わせた２価の連結基が好ましい。ここで、Ｒｘは水素原子または置換基を表す。
３価以上の連結基は、後述の一般式（ＣＬ）におけるＬ６で挙げる基が挙げられる。
【００５３】
置換基（１価の置換基）は、後述の置換基群αに記載のものが挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環アミノ基（なかでもピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノが好ましい）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩が好ましい。
【００５４】
２価の連結基におけるアルキレン基は炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンが挙げられる。アリーレン基は炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、置換基を有してもよいフェニレン基が好ましい。
これらのアルキレン基、アリーレン基は、さらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、後述の置換基群αに記載のものが挙げられる。
置換基群αのうち、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環アミノ基（なかでもピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノが好ましい）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩が好ましい。
【００５５】
ＲＰ４は、ｘが１の場合、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環アミノ基（なかでもピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノが好ましい）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩が好ましい。
特に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基（ヒドロキシ基が置換したアルコキシ基も好ましい）、アルキルチオ基がなかでも好ましい。
【００５６】
ＲＰ４は、ｘが２の場合、アルキレン基が好ましく、置換基を有してもよいメチレン基が好ましい。該置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００５７】
ＲＰ２とＲＰ３が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がなかでも好ましい。
【００５８】
以下に、一般式（ＰＩ−１）で表される光重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１２】
2015168786.tif 000013
【００６０】
一般式（ＰＩ−１）で表される化合物は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。
【００６１】
〔（Ｉ−２）極大吸収波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光重合開始剤〕
【００６２】
極大吸収波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である光重合開始剤は、下記一般式（ＰＩ−２）で表される光重合開始剤が好ましい。
【００６３】
【化１３】
2015168786.tif 000014
【００６４】
一般式（ＰＩ−２）において、ＲＰ５、ＲＰ６およびＲＰ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、ｌおよびｍは各々独立に０または１を表す。
【００６５】
ＲＰ５〜ＲＰ７におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐の炭素数は１〜２０のアルキル基が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチルが挙げられる。アルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
【００６６】
ＲＰ５〜ＲＰ７におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基が好ましい。
ＲＰ５〜ＲＰ７におけるアリール基は、２位、２位および６位、２位、４位および６位に置換基を有するフェニル基が好ましく、該置換基としては、後述の置換基群αにおけるアルキル基、アルコキシ基が好ましい。
ＲＰ５〜ＲＰ７におけるアリール基は、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニルが好ましい。
【００６７】
以下に、一般式（ＰＩ−２）で表される光重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１４】
2015168786.tif 000015
【００６９】
本発明において、膜形成用組成物の全固形分１００質量％のうち、光重合開始剤の全量が０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。
光重合開始剤（Ｉ−１）に対する光重合開始剤（Ｉ−２）の質量割合は、５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００７０】
＜イオン交換基を有するモノマー＞
高分子機能性膜を形成するための組成物には、イオン交換基を有するモノマーを含有するが、本発明では、イオン交換基として四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩を有するスチレン系モノマーまたはイオン交換基として四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩を有するアクリルアミド系モノマーを使用する。
【００７１】
〔イオン交換基として四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩を有するスチレン系モノマー〕
本発明では、イオン交換基として四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩を有するスチレン系モノマーは、エチレン性不飽和基が１つのみである単官能性モノマーであってもエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーであっても構わない。
【００７２】
（単官能性スチレン系モノマー）
単官能性スチレン系モノマーは、イオン交換基として四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩およびスチレン構造を有する単官能性モノマーであれば特に制限されないが、四級アンモニウム基およびスチレン構造を有する単官能性モノマーが好ましく、なかでも下記一般式（ＳＭ）で表される化合物が好ましい。
【００７３】
【化１５】
2015168786.tif 000016
【００７４】
一般式（ＳＭ）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。ｎ１は１〜３の整数を表す。Ｘ１−は有機または無機のアニオンを表す。
【００７５】
Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基は、炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３は、なかでもアルキル基が好ましい。
【００７６】
Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成する環は５または６員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が互いに結合して形成する環としては、キヌクリジン環、トリエチレンジアミン環（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）が挙げられる。
【００７７】
ｎ１は１または２が好ましく、１が特に好ましい。
Ｘ１−は有機または無機のアニオンを表すが、無機アニオンが好ましい。
有機アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンが挙げられ、例えば、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、酢酸アニオンが挙げられる。
無機アニオンとしてはハロゲンアニオン、硫酸ジアニオン、リン酸アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオンが好ましい。ハロゲンアニオンのなかでも塩素アニオン、臭素アニオンが好ましく、塩素アニオンが特に好ましい。
【００７８】
以下に、一般式（ＳＭ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１６】
2015168786.tif 000017
【００８０】
一般式（ＳＭ）で表される化合物は、特開２０００−２２９９１７号公報、特開２０００−２１２３０６号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。また、シグマ−アルドリッチ社等から市販品として入手することも可能である。
【００８１】
本発明における膜形成用組成物には、一般式（ＳＭ）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
（多官能性スチレン系モノマー）
イオン交換基を有する多官能性モノマーは、イオン交換基を有する架橋剤（チャージドクロスリンカー）とも称され、本発明で使用する多官能性スチレン系モノマーは、四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩およびスチレン構造を有する多官能性モノマーであれば特に制限されないが、四級アンモニウム基およびスチレン構造を有する多官能性モノマーが好ましく、なかでも下記一般式（ＳＸＬ）で表される化合物が好ましい。
【００８３】
【化１７】
2015168786.tif 000018
【００８４】
一般式（ＳＸＬ）において、Ｌ１およびＬ２は各々独立にアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ＲｄおよびＲｅは各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲｄとＲｅが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ２は１〜３の整数を表す。Ｘ２−およびＸ３−は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。
【００８５】
Ｌ１およびＬ２におけるアルキレン基は、炭素数２または３が好ましく、エチレン、プロピレンが挙げられる。アルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
Ｌ１およびＬ２におけるアルケニレン基は炭素数２または３が好ましく、２がより好ましく、なかでもエテニレン基が好ましい。
Ｌ１とＬ２で形成される環は、ピペラジン環が好ましい。
ＲｄおよびＲｅにおけるアルキル基、アリール基は、前記一般式（ＳＭ）におけるＲ１〜Ｒ３におけるアルキル基、アリール基の好ましい範囲が好ましい。
【００８６】
ＲｄおよびＲｅはなかでもアルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
ＲｄとＲｅは互いに結合して環を形成してもよく、トリエチレンジアミン環（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）が特に好ましい。
【００８７】
ｎ２は１または２が好ましく、１が特に好ましい。
Ｘ２−およびＸ３−は前記一般式（ＳＭ）におけるＸ１−と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８８】
以下に、一般式（ＳＸＬ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１８】
2015168786.tif 000019
【００９０】
一般式（ＳＸＬ）で表される化合物は、特開２０００−２２９９１７号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。
【００９１】
〔イオン交換基として四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩を有するアクリルアミド系モノマー〕
（単官能性アクリルアミド系モノマー）
単官能性アクリルアミド系モノマーは、イオン交換基として四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩およびアクリルアミド構造を有する単官能性モノマーであれば特に制限されないが、イオン交換基として四級アンモニウム基を有する単官能性アクリルアミド系モノマーは、下記一般式（ＡＭ−１）で表される化合物が好ましい。
一方、イオン交換基としてスルホ基もしくはその塩を有する単官能性アクリルアミド系モノマーは、後述の一般式（ＡＭ−２）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
＜イオン交換基として四級アンモニウム基を有する単官能性アクリルアミド系モノマー＞
イオン交換基として四級アンモニウム基を有するアクリルアミド系モノマーは、四級アンモニウム基およびアクリルアミド構造を有する単官能性モノマーであれば特に制限されないが、下記一般式（ＡＭ−１）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化１９】
2015168786.tif 000020
【００９４】
一般式（ＡＭ−１）において、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｚ１は−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ３はアルキレン基を表し、Ｘ４−はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００９５】
Ｒ４、Ｒａにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ４は、なかでも水素原子またはメチルが好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒａは、水素原子及びアルキル基のうち、水素原子が好ましい。
【００９６】
Ｒ４、Ｒａにおけるアルキル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ５〜Ｒ７におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜９が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ５〜Ｒ７におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましく、６が特に好ましい。
Ｒ５〜Ｒ７は、なかでもアルキル基が好ましい。
Ｒ５〜Ｒ７におけるアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
【００９８】
Ｌ３におけるアルキレン基は、直鎖もしくは分岐のアルキレン基で、炭素数は１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２または３が特に好ましい。該アルキレン基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
【００９９】
Ｘ４−におけるハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンが挙げられる。
Ｘ４−における脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
Ｘ４−における脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンは、脂肪族カルボン酸イオンが好ましく、特に酢酸イオンが好ましい。
Ｘ４−は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、酢酸イオンが好ましい。
【０１００】
以下に、一般式（ＡＭ−１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２０】
2015168786.tif 000021
【０１０２】
（多官能性アクリルアミド系モノマー）
イオン交換基を有する多官能性アクリルアミド系モノマーは、四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩およびアクリルアミド構造を有する多官能性モノマーであれば特に制限されないが、四級アンモニウム基およびアクリルアミド構造を有する多官能性モノマーは、下記一般式（ＡＸＬ−１）で表される化合物が好ましく、スルホ基もしくはその塩およびアクリルアミド構造を有する多官能性モノマーは、後述の一般式（ＡＸＬ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１０３】
＜イオン交換基として四級アンモニウム基を有する多官能性アクリルアミド系モノマー＞
イオン交換基として四級アンモニウム基を有する多官能性アクリルアミド系モノマーは、四級アンモニウム基およびアクリルアミド構造を有する多官能性モノマーであれば特に制限されないが、記一般式（ＡＸＬ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
【化２１】
2015168786.tif 000022
【０１０５】
一般式（ＡＸＬ−１）におけるＲ８およびＲ９は、一般式（ＡＭ−１）におけるＲ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。一般式（ＡＸＬ−１）におけるＲ１０〜Ｒ１３は、それぞれ一般式（ＡＭ−１）におけるＲ５と同義であり、好ましい範囲も同じである。一般式（ＡＸＬ−１）におけるＺ２およびＺ３は、それぞれ一般式（ＡＭ−１）におけるＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。一般式（ＡＸＬ−１）におけるＬ４およびＬ５は、それぞれ一般式（ＡＭ−１）におけるＬ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ５−およびＸ６−は、それぞれ一般式（ＡＭ−１）におけるＸ４−と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０６】
一般式（ＡＸＬ−１）において、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。
アルキレン基は直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、炭素数は１〜９が好ましく、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖もしくは分岐のアルケニレン基、アルキニレン基であり、炭素数は２〜９が好ましい。
アリーレン基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましく、６が特に好ましい。
【０１０７】
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−が組み合わされた２価の連結基としては、これらの基の組合せ数は２〜４が好ましい。例えば、２つの組合せでは、アルキレン基と−Ｏ−の組合せ、アルキレン基とアリーレン基の組合せ、アリーレン基とアリーレン基の組みあわせ等が挙げられる。
ＲＸにおける各基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、−アルキレン−フェニレン−アルキレン−が好ましい。
以下に、一般式（ＡＸＬ−１）で表される多官能性モノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２２】
2015168786.tif 000023
【０１０９】
【化２３】
2015168786.tif 000024
【０１１０】
＜イオン交換基としてスルホ基もしくはその塩を有する単官能性アクリルアミド系モノマー＞
イオン交換基としてスルホ基もしくはその塩を有する単官能性アクリルアミド系モノマーは、スルホ基もしくはその塩およびアクリルアミド構造を有する単官能性モノマーであれば特に制限されないが、下記一般式（ＡＭ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
【化２４】
2015168786.tif 000025
【０１１２】
一般式（ＡＭ−２）において、Ｒ１４は前記一般式（ＡＭ−１）におけるＲ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１３】
一般式（ＡＭ−２）において、Ｍ１＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表す。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、好ましい。
Ｍ１＋は、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、水素イオン、ナトリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンがさらに好ましい。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性、ｐＨ耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
【０１１４】
以下に、一般式（ＡＭ−２）で表される単官能性モノマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化２５】
2015168786.tif 000026
【０１１６】
これらのモノマーは、米国特許第４，０３４，００１号明細書に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成することができる。
【０１１７】
＜イオン交換基としてスルホ基もしくはその塩を有する多官能性アクリルアミド系モノマー＞
イオン交換基としてスルホ基もしくはその塩を有する多官能性アクリルアミド系モノマーは、スルホ基もしくはその塩およびアクリルアミド構造を有する多官能性モノマーであれば特に制限されないが、下記一般式（ＡＸＬ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１１８】
【化２６】
2015168786.tif 000027
【０１１９】
一般式（ＡＸＬ−２）におけるＲ１５、Ｍ２＋は、それぞれ一般式（ＡＭ―２）におけるＲ１４、Ｍ１＋と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚ４は、一般式（ＡＭ―１）におけるＺ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１２０】
以下に、一般式（ＡＸＬ−２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２７】
2015168786.tif 000028
【０１２２】
これらの化合物は、後述の実施例で示す方法もしくはこれに準じた方法で合成することができる。
【０１２３】
＜イオン交換基を有さないモノマー＞
高分子機能性膜を形成するための組成物には、イオン交換基を有するモノマーを含有するが、本発明では、イオン交換基として四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩を有するスチレン系モノマーまたはイオン交換基として四級アンモニウム基またはスルホ基もしくはその塩を有するアクリルアミド系モノマーを使用するが、これら以外に、イオン交換基を有さないモノマーをさらに含んでもよい。
イオン交換基を有さないモノマーは単官能性モノマーでも多官能性モノマーでも構わない。または単官能性モノマーと多官能性モノマーの両方を含んでも構わない。
本発明では、下記一般式（ＣＬ）で表される化合物が好ましい。
【０１２４】
【化２８】
2015168786.tif 000029
【０１２５】
一般式（ＣＬ）において、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。ここでＲｃは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ６は、ｐ１＋１価の炭素数１以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
【０１２６】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒｃにおけるアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ１６およびＲ１７におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
Ｒ１６およびＲ１７は、水素原子またはメチル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。
【０１２８】
Ｙ１およびＹ２は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒｃ）−を表すが、−Ｎ（Ｒｃ）−が好ましく、Ｙ１およびＹ２がともに−Ｎ（Ｒｃ）−であるものが、なかでも好ましい。
ここで、Ｒｃにおけるアルキル基は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｃは、水素原子が特に好ましい。
【０１２９】
Ｌ６はｐ１＋１価の炭素数１以上の連結基を表す。ここで、ｐ１は１以上の整数を表すが、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。
Ｌ６における連結基は、Ｙ１、Ｙ２に結合する原子が、ともに炭素原子のものが好ましい。
【０１３０】
ｐ１が１の場合、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。なお、環状のアルキレン基、すなわち、シクロアルキレン基の場合、最低の炭素数は３が好ましく、シクロペンチレン、シクロヘキシレンがより好ましい。）、−（アルキレンオキシ）ｔ−アルキレン基（ここで、ｔは１以上の整数を表し、１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレンは好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキレンである。
【０１３１】
例えばエチレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン、ブチレンオキシブチレン、ペンチレンオキシペンチレン、ヘキシレンオキシヘキシレン、オクチレンオキシオクチレン、デシレンオキシエチレン、ポリエチレンオキシエチレン、ポリプロピレンオキシプロピレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）、−アルキレン−Ｅ−アルキレン基（ここで、Ｅは−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（ＲＬ１）−、フェニレン、シクロアルキレン、アルキレン、２価のヘテロ基およびこれらの基が組合された基を表す。ＲＬ１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）、−アリーレン−Ｅ−アリーレン基（ここで、Ｅは上記と同義である。）、アリーレン−Ｅ−アルキレン基（ここで、Ｅは上記と同義である。）などが挙げられる。
ここで、上記Ｅにおける２価のヘテロ環基は、下記の２価のヘテロ環基が好ましい。
なお、これらの各環は、置換基を有してもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
なかでも、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル）、１，４−ピペラジン環（ピペラジ−１，４−ジイル）が好ましい。
【０１３２】
【化２９】
2015168786.tif 000030
【０１３３】
ｐ１が３以上の場合、Ｌ６で表される連結基は、下記の連結基が好ましい。
【０１３４】
【化３０】
2015168786.tif 000031
【０１３５】
Ｗは、アルキル基、ヒドロキシ基またはアミノ基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ａ１〜ａ６は各々独立に、０以上の整数を表す。
【０１３６】
ｍは２または３が好ましい。
ａ１〜ａ６は０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましい。
【０１３７】
Ｌ６における各基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
【０１３８】
以下に、一般式（ＣＬ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化３１】
2015168786.tif 000032
【０１４０】
これらの化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亜合成（株）から市販されており、また公知の方法で容易に合成できる。
【０１４１】
本発明における膜形成用組成物には、一般式（ＣＬ）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
本発明において、膜形成用組成物の全固形分１００質量％のうち、一般式（ＳＭ）、（ＡＭ−１）、（ＡＭ−２）のいずれかで表される化合物の含有量が０〜８５質量％が好ましく、０〜８０質量％がより好ましく、０〜７５質量％が特に好ましい。
【０１４３】
本発明において、膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＳＸＬ）、（ＡＸＬ−１）または（ＡＸＬ−２）で表される化合物の含有量が１０〜９５質量部が好ましく、３０〜９０質量部がより好ましく、３５〜８５質量部が特に好ましい。
【０１４４】
本発明において、膜形成用組成物の全固形分１００質量％のうち、一般式（ＣＬ）で表される化合物の含有量が１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。
【０１４５】
本発明では、前記一般式（ＡＭ−１）で表される化合物は、前記一般式（ＡＸＬ−１）または前記一般式（ＣＬ）で表される化合物と組み合わせて使用することが好ましい。
また、前記一般式（ＳＭ）で表される化合物は、前記一般式（ＳＸＬ）で表される化合物と組み合わせて使用することが好ましい。
一方、前記一般式（ＡＭ−２）で表される化合物は、前記一般式（ＡＸＬ−２）または前記一般式（ＣＬ）で表される化合物と組み合わせて使用することが好ましい。
【０１４６】
ここで、置換基群αを説明する。
置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。
【０１４７】
（置換基群α）
置換基群αとして、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【０１４８】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【０１４９】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【０１５０】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【０１５１】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【０１５２】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【０１５３】
これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【０１５４】
＜その他の成分＞
本発明の高分子機能性膜の膜形成用組成物は、必要に応じてさらに、溶媒および重合禁止剤等を含有してもよい。
【０１５５】
（溶媒）
本発明における膜形成用組成物は溶媒を含有していてもよい。
本発明において、前記膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、全膜形成用組成物１００質量部に対し、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
溶媒の含有量をこの範囲にすることで、膜形成用組成物の粘度が上昇することなく、均一な膜を製造できる。また、ピンホール（微小な欠陥穴）の発生が抑えられる。
【０１５６】
溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。水およびアルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。アルコール系溶媒の中では、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。水単独または水と水溶性溶媒の併用が好ましく、水単独または水と少なくとも一つのアルコール系溶媒の併用がより好ましい。水と水溶性溶媒の併用においては、水１００質量％に対し、イソプロパノール０．１〜５０％が好ましく、１０〜４５％がより好ましく、１５〜４０％がさらに好ましい。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【０１５７】
（重合禁止剤）
本発明における膜形成用組成物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。また、脂肪族ヘテロ環化合物の具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【０１５８】
（界面活性剤）
本発明における膜形成用組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１５９】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１６０】
（高分子分散剤）
本発明における膜形成用組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１６１】
（アルカリ金属化合物）
本発明における膜形成用組成物は、モノマー、特にイオン性基を有さない一般式（ＣＬ）で表される化合物の溶解性を向上させるためにアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、膜形成用組成物、膜形成用組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましい。
【０１６２】
（クレーター防止剤）
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤またはスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、同１１０、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１６３】
上記以外に、本発明における膜形成用組成物は必要により、例えば、粘度向上剤、防腐剤を含有してもよい。
【０１６４】
＜支持体＞
とりわけ良好な機械的強度を有する本発明の膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記膜形成用組成物を塗布およびまたは含浸させた後重合硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。
なお、多孔質支持体および補強材料は光重合硬化反応を行う場合は、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求されるが、熱重合硬化の場合は、この点を考慮する必要はない。また、多孔質補強材料は、膜形成用組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
【０１６５】
多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１６６】
［高分子機能性膜の製造方法］
次に、本発明の高分子機能性膜の製造方法を説明する。
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、前記本発明における膜形成用組成物を重合硬化反応させ膜を形成する。以下、本発明の高分子機能性膜の製造方法の一例を詳細に説明する。
本発明の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製（バッチ方式）することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を乗せ、膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
【０１６７】
上記膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１６８】
高分子機能性膜の連続方式での製造は、上記膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、膜形成用組成物塗布部と、該膜形成用組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜収集部と、支持体を前記膜形成用組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１６９】
本製造例では、（ｉ）本発明における膜形成用組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸し（ｉｉ）当該膜形成用組成物を光照射、必要な場合これに加えてさらに加熱により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明の高分子機能性膜が作成される。
なお、前記（ｉｉ）において、加熱は光照射と同時に行ってもよく、また、光照射により形成後の膜に対して行なってもよい。さらに、前記（ｉｉ）は加熱による重合硬化反応としてもよいが、光照射による重合硬化反応が好ましい。
【０１７０】
［エネルギー線照射］
前記製造ユニットでは、前記膜形成用組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は前記収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明における膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１７１】
高速塗布機では、本発明における膜形成用組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１７２】
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明における膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１７３】
本発明における膜形成用組成物の重合硬化は、該膜形成用組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【０１７４】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【０１７５】
エネルギー線は紫外線が好ましい。照射波長は、膜形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１７６】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１７７】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１７８】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１７９】
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、前記高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
【０１８０】
＜厚さ＞
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換膜であることが好ましい。
本発明の膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めた膜厚であり、５００μｍより大きく１，０００μ以下である。
本発明では、膜の厚さは５１０〜９９０μｍが好ましく、５３０〜９８０μｍがより好ましく、５３０〜９００μｍがさらに好ましく、５３０〜７００μｍがなかでも好ましい。
【０１８１】
＜イオン交換容量＞
本発明の高分子機能性膜は、膜または、支持体を有する場合は膜と多孔質支持体などの任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づき、２．０ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇであり、２．５ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
【０１８２】
＜電荷密度＞
本発明の膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは４５ｍｅｑ／ｍ２以上、より好ましくは６０ｍｅｑ／ｍ２以上、特に好ましくは７５ｍｅｑ／ｍ２以上の電荷密度を有する。電荷密度の上限に特に制限はないが、１，７５０ｍｅｑ／ｍ２以下であることが実際的である。
【０１８３】
＜選択透過性＞
本発明の高分子機能性膜（アニオン交換膜）のＣｌ−などのアニオンの選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、０．９５を超え、理論値の１．０に近づくことが特に好ましい。
一方、本発明の高分子機能性膜（カチオン交換膜）において、Ｎａ＋などのカチオンの選択透過性は、好ましくは０．９を超え、より好ましくは０．９３を超え、特に好ましくは０．９５を超え、最も好ましくは０．９６を超える。
【０１８４】
＜電気抵抗＞
本発明の高分子機能性膜の電気抵抗（膜抵抗）は、２．８Ω・ｃｍ２未満が好ましく、２．０Ω・ｃｍ２未満がより好ましく、１．８Ω・ｃｍ２未満が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。電気抵抗の下限に特に制限はないが、０．１Ω・ｃｍ２以上であることが実際的である。
【０１８５】
＜膨潤率＞
本発明の高分子機能性膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、特に好ましくは８％未満である。膨潤率は、重合硬化段階で重合硬化条件を選択することにより制御することができる。
【０１８６】
＜電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率の測定法＞
電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、例えば、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【０１８７】
＜透水率＞
本発明の高分子機能性膜の透水率は、３×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、２．５×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、２×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。透水率の下限に特に制限はないが、低いほど好ましくいものの、１×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以上であることが実際的である。
さらに、アルカリ浸漬や摩擦等の刺激に対して透水率の変化率が小さいほうが良く、変化率の変動幅は、２×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、１．５×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、１×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。
【０１８８】
＜質量平均分子量＞
本発明の高分子機能性膜を構成するポリマーの質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
【０１８９】
本発明の高分子機能性膜は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（多官能性モノマーの合成）
【０１９１】
（例示化合物ＡＸＬ−１−３の合成）
下記合成スキームで合成した。
【０１９２】
【化３２】
2015168786.tif 000033
【０１９３】
パラジクロロキシレン１７５ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、アセトニトリル１２２０ｇ、メタノール２４４ｇ、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド１ｇ（東京化成製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド］３１３ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成製）を加え、５０℃にて２時間加熱撹拌した。続いて、アセトン１２２０ｇを加え室温にて１時間撹拌し、生じた結晶を濾過して例示化合物ＡＸＬ−１−３の白色結晶４５０ｇ（収率９２％）を得た。
【０１９４】
（例示化合物ＡＸＬ−１−４の合成）
下記合成スキームで合成した。
【０１９５】
【化３３】
2015168786.tif 000034
【０１９６】
１，３−ジブロモプロパン８０．８ｇ（０．４０ｍｏｌ、和光純薬製）、メトキシフェノール０．６１７ｇ（和光純薬製）、アセトニトリル３０９ｍｌ、メタノール１０３ｍｌの混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１２５ｇ（０．８０ｍｏｌ、和光純薬製）を加え、５０℃にて７時間加熱撹拌した。続いてアセトン２．２Ｌを添加し、上澄みをデカンテーションにて除去した後、メトキシフェノール０．１ｇ、水３０ｇを添加し、３５℃４０ｍｍＨｇで３０分濃縮することで、例示化合物ＡＸＬ−１−４の８１％溶液１８８ｇ（含水率１９％、収率７４％）を得た。
【０１９７】
（例示化合物ＳＸＬ−１の合成）
クロロメチルスチレン３２１ｇ（２．１０ｍｏｌ、セイミケミカル製ＣＭＳ−Ｐ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．３０ｇ（和光純薬製）、アセトニトリル４３３ｇの混合溶液に対し、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．００ｍｏｌ、和光純薬製）を加え、８０℃にて１５時間加熱撹拌した。
生じた結晶を濾過し、例示化合物ＳＸＬ−１の白色結晶４０５ｇ（収率９７％）を得た。
【０１９８】
（例示化合物ＡＸＬ−２−１の合成）
下記合成スキームで合成した。
【０１９９】
【化３４】
2015168786.tif 000035
【０２００】
５Ｌの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業製、製品番号：１９５−０１３０３）２８８．２９ｇ（３．４３ｍｏｌ）、イオン交換水１，３４３ｍＬを加えて、室温下で攪拌しているところに、４，４’−ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸（東京化成工業製、製品番号：Ｂ０３９５）２６８．６ｇ（０．７８ｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温下で３０分攪拌した後、氷冷下に冷却し、攪拌を続けた。氷冷下で攪拌しているところに塩化アクリロイル（和光純薬工業製、製品番号：０１３−１２４８５）１３８．７ｍＬ（１．５３ｍｏｌ）を系内が１０℃以下を保つように少しずつ滴下した。滴下終了後、氷冷却下で１時間、その後、室温下で３時間攪拌した。反応混合物にイソプロピルアルコール２，６８６ｍＬを少しずつ加えて、生じた不溶物をろ過により取り除いた。得られたろ液を３０Ｌのステンレスバケツに移し、室温下で攪拌しているところに、イソプロピルアルコール１０，７４４ｍＬを少しずつ加えた。得られた結晶をろ過し、その後、イソプロピルアルコール：水（５：１）の混合溶液１，０７４ｍＬで結晶を洗浄し、目的の化合物ＡＸＬ−２−１を３３９ｇ（収率：８７％）得た。カールフィッシャー法で測定した化合物ＡＸＬ−２−１の含水率は１５．８質量％であった。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ・＝１０．３（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．４、８．４Ｈｚ、２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．４、８．４Ｈｚ、２Ｈ）
【０２０２】
（実施例１）
（イオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成（単位：ｇ）の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、不織布（タピルス社製  Ｐ０３０ＵＡ−００Ｘ、厚さ５００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度９．０ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。露光時間は３．５秒であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
【０２０３】
（実施例２〜１０、比較例１および２）
実施例１のイオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０、比較例１および２のイオン交換膜を下記表３に示す膜厚になるようにそれぞれ作成した。
【０２０４】
【表１】
2015168786.tif 000036
【０２０５】
【表２】
2015168786.tif 000037
【０２０６】
以下に、使用した光重合開始剤の極大吸収波長が位置する吸収領域を下記表２にまとめた。
【０２０７】
【表３】
2015168786.tif 000038
【０２０８】
【化３５】
2015168786.tif 000039
【０２０９】
［表１における略称の説明］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン
Ｇｅｎｏｒａｄ１６：商品名、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩
（塩化３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）
ＶＢＴＭＡＣ：例示化合物ＳＭ−１、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名：（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、シグマ・アルドリッチ社製）
ＡＭＰＳ：ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業製）
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １７００：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製
ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製
Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２：商品名、Ｅｖｏｎｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製
【０２１０】
実施例１〜１０及び比較例１および２で作成したイオン交換膜について、アルカリ浸漬前後および摩擦試験前後の透水率を評価した。結果を下記表３に示す。
【０２１１】
［アルカリ浸漬］
室温でｐＨ１３のリン酸バッファー溶液を３００ｍＬ調製し、このリン酸バッファー溶液に５０℃に昇温した状態で膜を２４時間浸漬させた。
【０２１２】
［摩擦試験］
摩擦試験は、膜を硬く平らな物質表面に置き、紙やすり（＃４００）を平行に乗せ、紙やすり上に１５０ｇのおもりを乗せた状態でで膜を前後方向に１５往復摺動させた。
【０２１３】
［透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（４Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
なお、表３、４には、１０５倍した値を示した。例えば、実施例１のアルカリ浸漬前の透水率は２．１×１０−５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒであり、２．１と表示した。
【０２１４】
［膜厚の測定方法］
温度２５℃の０．０１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に１２時間浸漬させた後、膜を取り出し、表面の水を拭き取った上で、マイクロメーターにより測定を行った。
下記表３における膜厚は、アルカリ浸漬および摩擦試験の各試験を行う前の膜厚である。
【０２１５】
【表４】
2015168786.tif 000040
【０２１６】
表３の結果から明らかなように、膜厚が本発明の規定を満たし、かつ、異なる波長領域に極大吸収波長を有する２種類の光重合開始剤を用いた実施例１〜１０は各試験後も透水率が２（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）以上上昇しなかった。これに対して、膜厚が本発明の規定を満たすが、光重合開始剤を１種類しか用いない比較例１および２は、各試験後透水率が２（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）以上上昇した。このことから、本発明の高分子機能性膜は耐久性に優れることがわかる。
【０２１７】
次に、実施例１と同様にして下記表４に記載の膜厚のアニオン交換膜をそれぞれ作製し、アルカリ浸漬前後および摩擦試験前後の透水率を評価した。結果を下記表４に示す。
【０２１８】
【表５】
2015168786.tif 000041
【０２１９】
試験Ｎｏ．１とＮｏ．２の結果の比較から明らかなように、本発明の膜厚の下限の規定を満たす試験Ｎｏ．２はアルカリ浸漬の前後および摩擦試験前の前後の透水率がいずれも試験Ｎｏ．１と比較して低かったことが分かる。一方、試験Ｎｏ．５と試験Ｎｏ．６の比較から明らかなように、本発明の膜厚の上限の規定を満たす試験Ｎｏ．５はアルカリ浸漬の前後および摩擦試験の前後の透水率がいずれも試験Ｎｏ．６と比較して低かったことが分かる。
この結果、本発明の製造方法で得られた高分子機能性膜は、膜厚が厚くても、耐久性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０２２０】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
2015168786.tif 000052