(57)【要約】【課題】量子ドットに不可避的に付着する長鎖アルキル基を短時間で除去することができ、量子ドットからの逆電子移動を抑制できる光電極を生産性よく作製可能な量子ドット増感型太陽電池の光電極の作製方法を提供する。【解決手段】対向電極に電解質層を介して対向配置される量子ドット増感型太陽電池の光電極の作製方法において、基板１の表面に透明電極層２１を形成する工程と、透明電極層２１の表面に光電変換を行う半導体層２２を形成する工程と、量子ドットを分散させた分散液に基板を浸漬させることにより、半導体層の表面に量子ドット２３を吸着させる工程と、硫化物イオンを含有する溶液中に基板を浸漬させることにより、上記量子ドットを吸着させる際に量子ドットに不可避的に付着した配位子を硫黄に置換する工程と、量子ドット及び半導体層の表面に、電解質層への電子の流入を防止するバッファ層２４を形成する工程とを含む。【選択図】図２
2015050204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極に電解質層を介して対向配置される量子ドット増感型太陽電池の光電極の作製方法において、
基板の表面に透明電極層を形成する工程と、
透明電極層の表面に光電変換を行う半導体層を形成する工程と、
量子ドットを分散させた分散液に基板を浸漬させることにより、前記半導体層の表面に量子ドットを吸着させる工程と、
硫化物イオンを含有する溶液中に基板を浸漬させることにより、前記量子ドットを吸着させる際に量子ドットに不可避的に付着した配位子を硫黄に置換する工程と、
量子ドット及び半導体層の表面に、前記電解質層への電子の流入を防止するバッファ層を形成する工程とを含むことを特徴とする量子ドット増感型太陽電池用光電極の作製方法。
【請求項２】
前記硫化物イオンを含む溶液は、硫化アンモニウム溶液であることを特徴とする請求項１記載の量子ドット増感型太陽電池用光電極の作製方法。
【請求項３】
前記バッファ層はＩＩ−ＶＩ族半導体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の量子ドット増感型太陽電池用光電極の作製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の量子ドット増感型太陽電池用光電極の作製方法により作製された光電極を備えることを特徴とする量子ドット増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット増感型太陽電池用光電極の作製方法及び量子ドット増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の太陽電池として、現在主流のシリコン結晶型太陽電池と比べて理論上の光電変換効率が高い量子ドット増感型太陽電池が有望視されている。量子ドット増感型太陽電池は、光電極と対向電極とを電解質層を介して対向させてなり、光電極は、基板表面に透明電極層を形成し、透明電極層表面に光電変換材としての半導体層を形成し、半導体層の表面に増感材としての量子ドットを吸着させることにより作製される。
【０００３】
ここで、量子ドットを吸着させる方法としては、量子ドットを分散させた分散液に、半導体層を形成した基板を浸漬させる方法が一般に知られている。量子ドットは、その分散性を高めるために長鎖アルキル基を有する界面活性剤で被覆され、溶媒に分散している。このため、半導体層に吸着した量子ドットの表面には、長鎖アルキル基を有する配位子が不可避的に付着する。長鎖アルキル基は、電解質層から量子ドットへの電子の注入を阻害するため、長鎖アルキル基が付着したまま光電極として適用すると、量子ドット増感型太陽電池の光電変換効率の低下を招く。従って、光電極の作製段階で、長鎖アルキル基を除去する必要がある。
【０００４】
量子ドットから長鎖アルキル基を除去する方法が、例えば、非特許文献１及び２で提案されている。上記非特許文献１記載のものでは、ピリジン溶液中で量子ドットを２４時間環流させることにより、長鎖アルキル基を有する配位子をピリジンに置換し、その後、量子ドットを半導体層に吸着させている。また、上記非特許文献２記載のものでは、量子ドット薄膜を作製する際に硫化アンモニウム溶液中にて、カルボキシル基で終端された長鎖アルキル基を有する配位子を硫黄に置換した後、量子ドットを半導体層に吸着させている。
【０００５】
然し、配位子置換後の量子ドットは分散性が悪く凝集し易くなるため、半導体層へ量子ドットを効率よく吸着させることが困難であり、光電極の生産性の低下を招来するという問題があった。特に、上記非特許文献１記載のものでは、環流を長時間行う必要があるため、生産性の低下が顕著であった。
【０００６】
また、上記従来例の方法により長鎖アルキル基を除去すると、量子ドットから半導体層への電子の注入量は増大するものの、量子ドットから電解質層への逆電子移動が発生することが判明した。この逆電子移動は長鎖アルキル基が存在していたときは顕在化していなかったことから、長鎖アルキル基が電子の逆流を防止する役割を果たしていたものと考えられる。
【０００７】
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ね、半導体層に量子ドットを吸着させた後に、量子ドットの配位子置換を行い、配位子置換後の量子ドット及び半導体層をバッファ層で覆うことにより、量子ドット増感型太陽電池に適用したときに、量子ドットから半導体層への電子注入量を増大できると共に量子ドットから電解質層への逆電子移動を抑制できる光電極を生産性よく作製できるとの知見を得た。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Hyo Joong Lee、他８名、“CdSe Quantum Dot-Sensitized Solar Cells Exeeding Efficiency 1% at Full-Sun Intensity”、J. Phys. Chem.、Vol.112、No.30、11600-11608頁、2008年
【非特許文献２】Haitao Zhang、他６名、“Surfactant Ligand Removal and Rational Fabrication of Inorganically Connected Quantum Dots”、American Chemical Society、Nano letters Vol.11、5356-5361頁、2011年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑み、量子ドットに不可避的に付着する長鎖アルキル基を短時間で除去することができ、量子ドット増感型太陽電池に適用したときに量子ドットからの逆電子移動を抑制できる光電極を生産性よく作製可能な量子ドット増感型太陽電池の光電極の作製方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、対向電極に電解質層を介して対向配置される量子ドット増感型太陽電池の光電極の作製方法において、基板の表面に透明電極層を形成する工程と、透明電極層の表面に光電変換を行う半導体層を形成する工程と、量子ドットを分散させた分散液に基板を浸漬させることにより、前記半導体層の表面に量子ドットを吸着させる工程と、硫化物イオンを含有する溶液中に基板を浸漬させることにより、前記量子ドットを吸着させる際に量子ドットに不可避的に付着した配位子を硫黄に置換する工程と、量子ドット及び半導体層の表面に、前記電解質層への電子の流入を防止するバッファ層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
尚、本発明において、電解質層には、電解液で構成されるもののほか、化合物半導体や有機半導体で構成されるものも含むものとする。また、半導体層には、金属酸化物粒子で構成されるものだけでなく、多孔質の金属酸化物膜で構成されるものも含むものとする。
【００１２】
本発明によれば、半導体層に量子ドットを吸着させた後、この量子ドットに不可避的に付着した長鎖アルキル基を有する配位子を硫黄に置換することで、上記従来例の如く半導体層に吸着させる前に量子ドットが凝集することがないため、半導体層への量子ドットの配位子置換を短時間で行うことができる。従って、量子ドット増感型太陽電池用の光電極を生産性よく作製することができる。さらに、配位子置換後の量子ドット及び半導体層の表面をバッファ層で覆うことで、本発明の光電極を量子ドット増感型太陽電池に適用したときに、量子ドットに一旦注入された電子が電解質層へ逆流する逆電子移動を防止できる。このため、上記配位子置換により量子ドットから半導体層への電子注入量を増大できることと相俟って、量子ドット増感型太陽電池の変換効率を高めることができる。
【００１３】
本発明において、前記硫化物イオンを含む溶液は、硫化アンモニウム溶液であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記バッファ層としてはＩＩ−ＶＩ族半導体からなるものを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の量子ドット増感型太陽電池は、上記量子ドット増感型太陽電池用光電極の作製方法により作製された光電極を備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電極の作製方法により作製された光電極を備える量子ドット増感型太陽電池の概略断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の実施形態の光電極の作製方法を説明する断面図。
【図３】本発明の実験結果を示すＩＲスペクトル。
【図４】本発明の実験結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１を参照して、ＳＣは量子ドット増感型太陽電池（以下「太陽電池」という）であり、太陽電池ＳＣは、ガラス等からなる基板（基体）１表面に形成された光電極（光負極）２と、基板１表面の外周部に形成された枠状のシール部材３と、シール部材３を介して光電極２と対向配置された対向電極（光正極）４と、これら光電極２、対向電極４及びシール部材３で画成される空間に形成される電解質層５とを備える。
【００１８】
図２も参照して、光電極２は、ＩＴＯやＦＴＯ等の材料からなる透明電極層２１と、透明電極層２１の表面に形成された酸化チタン等の金属酸化物粒子からなる半導体層２２と、半導体層２２の表面に吸着された量子ドット２３と、半導体層２２及び量子ドット２３の表面を覆い、電解質層５への電子の流入（逆流）を防止するバッファ層２４とを備える。
【００１９】
対向電極４としては、公知の構造を有するものを用いることができ、例えば、ガラスやフィルム等からなる基板と、その基板上に蒸着等の方法により形成された白金、カーボン、真鍮等からなる薄膜とで構成されるものを用いることができる。電解質層５としては、ポリ硫化ナトリウム溶液等の電解液や、ヨウ化銅等の化合物半導体、ポリチオフェン類縁体等の有機半導体ホール輸送層を用いることができる。以下、上記光電極２の作製方法について説明する。
【００２０】
図２（ａ）に示すように、先ず、基板１表面に透明電極層２１を例えば０．５〜１μｍの厚みで形成する。透明電極層２１の材料としては、ＩＴＯやＦＴＯ等を用いることが好ましく、透明電極層２１の形成方法としては、スパッタリング法やＣＶＤ法等を用いることができる。透明電極層２の形成条件は、公知のものを利用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２１】
次に、透明電極層２１の表面に、半導体層２２を形成する。半導体層２２としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ等の金属酸化物の微粒子または多孔質膜で構成できる。半導体層２２の形成方法としては、金属酸化物ペーストをスキージ法等により塗布して焼成する方法を用いることができる。半導体層２２の形成条件は、公知のものを利用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２２】
次いで、コロイド法により合成した量子ドットの分散液中に、上記半導体層２２形成済みの基板１を浸漬させることにより、半導体層２２の表面に量子ドット２３を吸着させる。量子ドット２３としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２からなる量子ドットを用いることができ、その原料として、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、セレノ尿素等を用いることができる。分散液には、量子ドットの分散性を高める長鎖アルキル基を有する界面活性剤（分散媒）が含まれており、界面活性剤としては、例えば、ドデカンチオール、オレイルアミン、トリｎーオクチルホスフィン等を用いることができる。このとき、半導体層２２に吸着した量子ドット２３には、界面活性剤に起因して、長鎖アルキル基を有する配位子が不可避的に付着する。この場合、浸漬時間は、例えば、１０分〜６０分の範囲内で設定することができる。
【００２３】
次に、量子ドット２３を吸着済みの基板１を、硫化物イオンを含む溶液に浸漬させる。これにより、図２（ｂ）に示すように、量子ドット２３に付着した長鎖アルキル基を有する配位子が硫黄と置換し、量子ドット２３から長鎖アルキル基が除去される。このとき、処理温度（溶液の温度）は、５０℃以上で溶媒の沸点以下に設定することが好ましく、例えば、６０℃に設定することができる。５０℃未満では、長鎖アルキル基を有する配位子を効率良く除去することができない。硫化物イオンを含む溶液としては、硫化アンモニウム溶液、硫化ナトリウム溶液、硫化水素ナトリウム溶液等を用いることができ、溶媒としては、メタノールやアセトニトリル等の極性溶媒を用いることができる。
【００２４】
最後に、図２（ｃ）に示すように、半導体層２２及び量子ドット２３の表面にバッファ層２４を形成する。バッファ層２４としては、ＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができ、例えば、ＺｎＳｅ層を用いることができ、その製法としては公知のイオン層吸着反応法（ＳＩＬＡＲ法）を用いることができる。この場合、例えば、０．１ＭＺｎ（ＮＯ３）２メタノール溶液と０．１Ｍセレン化物イオンを含むメタノール溶液とに交互に浸漬させればよい。１回の浸漬時間は０．５〜５分の範囲で設定でき、浸漬回数は１回〜４回の範囲で設定できる。
【００２５】
以上説明したように、本実施形態では、半導体層２２に量子ドット２３を吸着させた後に、量子ドット２３の配位子置換を行うため、分散液中の量子ドット２３の凝集を防止できる。しかも、従来例の如く環流を長時間行う必要もない。従って、量子ドット増感型太陽電池用の光電極を生産性よく作製することができる。また、量子ドット２３及び半導体層２２の表面をバッファ層２４で覆うことで、本発明の光電極を量子ドット増感型太陽電池に適用したときに、量子ドット２３に一旦注入された電子が電解質層５へ逆流する逆電子移動を防止することができるため、上記配位子置換により半導体層２２への電子注入量を増大できることと相俟って、当該太陽電池の変換効率を高めることができる。
【００２６】
本発明者らは、本発明の効果を確認するために実験を行った。先ず、基板１表面にスパッタリング法によりＦＴＯからなる透明電極層２１を約１μｍの厚みで形成し、透明電極層２１の表面に酸化チタンペーストをスキージ法により塗布し４５０℃で３０分焼成して酸化チタンからなる半導体層２２を約６μｍの厚みで形成した。この半導体層２２形成済みの基板１を、コロイド法で合成したＣｕＩｎＳｅ２からなる平均粒径５ｎｍの量子ドットの分散液中に１０分浸漬させることにより、半導体層２２に量子ドット２３を吸着させた。量子ドット２３を吸着させたものを６０℃の０．１Ｍ硫化アンモニウムメタノール溶液に２０分浸漬させることにより、量子ドット２３表面に吸着した長鎖アルキル基を有する配位子を硫黄に置換した。最後に、０．１ＭＺｎ（ＮＯ３）２メタノール溶液と０．１Ｍセレン化物イオンを含むメタノール溶液とに交互に２回ずつ浸漬（１回の浸漬時間は１分）させることにより（イオン層吸着反応法）、半導体層２２及び量子ドット２３の表面にＺｎＳｅからなるバッファ層２４を形成して光電極を得た。配位子置換前と置換後のものを透過ＩＲ測定し、その結果を図３に示す。これによれば、配位子置換前に観察されたＣ−Ｈに起因した吸収ピークが、配位子交換後には消滅しており、長鎖アルキル基が除去されることが確認された。
【００２７】
上記得られた光電極を用いて量子ドット増感型太陽電池セルを作製した（発明品）。対向電極４としては、市販の真鍮板を濃塩酸中で７０℃、１５分浸漬処理したものを用い、電解質層（電解液）５としては、ポリ硫化ナトリウムメタノール溶液を用いた。発明品に対する比較のため、配位子置換を行わずに作製した光電極を用いて量子ドット増感型太陽電池セルを作製した（比較品）。発明品及び比較品についてそれぞれ求めたＩＶ曲線を図４に示す。以下の表１に示すように、比較品の電流密度Ｊｓｃは３．３（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃは０．５５（Ｖ）、曲線因子ＦＦは０．５１、変換効率ＰＣＥは０．９３（％）であったのに対し、発明品の電流密度Ｊｓｃは５．３（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃは０．５１（Ｖ）、曲線因子ＦＦは０．４５、変換効率ＰＣＥは１．２２（％）であり、配位子置換を行った発明品は、配位子置換を行わなかった比較品の約１．３倍という優れた変換効率ＰＣＥを有することが確認された。これより、配位子置換により量子ドット２３から半導体層２２への電子注入量が増加し、バッファ層２４が電子の逆流を防止できることが判った。
【００２８】
【表１】
2015050204.tif 000003
【００２９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態及び実験では、透明電極層２１をスパッタリング法により形成し、半導体層２２をスキージ法及び焼成により形成する場合について説明したが、これ以外の方法により透明電極層２１や半導体層２２を形成してもよい。
【符号の説明】
【００３０】
ＳＣ…量子ドット増感型太陽電池、１…基板、２…光電極、４…対向電極、５…電解質層、２１…透明電極層、２２…半導体層、２３…量子ドット、２４…バッファ層。
【図１】
2015050204.tif 000004
【図２】
2015050204.tif 000005
【図３】
2015050204.tif 000006
【図４】
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