(57)【要約】【課題】天然の有機資材からなり、作物が土壌からカドミウムを吸収することを効果的に抑制することができるカドミウム吸収抑制資材及びこれを用いた作物の栽培方法を提供する。【解決手段】  酸およびアルカリに対する可溶性により、フューミン(酸不溶アルカリ不溶)、フミン酸(酸不溶アルカリ可溶)、フルボ酸(酸可溶アルカリ不溶) に分けられる３分画を備えていて、前記フミン酸を５０−８０％含有している天然腐植物質からなるカドミウム吸収抑制資材。全炭素量に対する溶存有機態炭素量の割合が２．０％以上で、溶存有機態炭素全量に対する分子量２００，０００以下の炭素量の割合が２３．1％以上である天然腐植酸資材からなるカドミウム吸収抑制資材。作物を栽培している土壌に前記いずれかのカドミウム吸収抑制資材を施用する作物の栽培方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸およびアルカリに対する可溶性により、フューミン(酸不溶アルカリ不溶)、フミン酸(酸不溶アルカリ可溶)、フルボ酸(酸可溶アルカリ不溶) に分けられる３分画を備えていて、前記フミン酸を５０−８０％含有している天然腐植物質からなるカドミウム吸収抑制資材。
【請求項２】
全炭素量に対する溶存有機態炭素量の割合が２．０％以上で、溶存有機態炭素全量に対する分子量２００，０００以下の炭素量の割合が２３．1％以上である天然腐植酸資材からなるカドミウム吸収抑制資材。
【請求項３】
作物を栽培している土壌に請求項１又は２記載のカドミウム吸収抑制資材を施用する作物の栽培方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カドミウム吸収抑制資材及びこれを用いた作物の栽培方法に関し、特に、天然資材からなるカドミウム吸収抑制資材及びこれを用いた作物の栽培方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カドミウムは低濃度の暴露によっても肝機能障害等の危険のおそれがあり、国際的な基準値の検討が進められている。２００５年、コーデックス委員会総会において小麦（０．２ｍｇ／ｋｇ）、バレイショ（０．１ｍｇ／ｋｇ）、根菜（０．１ｍｇ／ｋｇ）、葉菜（０．２ｍｇ／ｋｇ）について最終採択され、精米においても０．４ｍｇ／ｋｇの基準値が予備採択された。今後、他の農産物についても検討されていくことが予想される。
【０００３】
一方、国内土壌におけるカドミウム集積量は、水田土壌の表土（１５ｃｍ）で１，４９７ｔ、畑土壌で７１５ｔという試算（非特許文献１）が行われているように多く、土壌に蓄積したカドミウムを除去する技術や吸収しにくい品種等の研究開発が重要な課題である。
【０００４】
近年までの研究から、平成１７年度に農林水産省によりイネやダイズにおいて対策技術マニュアルが提案され、特にイネでは水管理やｐＨ調整資材の施用（ケイ酸質資材や石灰質資材）により、カドミウムを吸収抑制することが可能であることが明らかになっている。また、イネにおいてはイオンビームを利用し、カドミウムをほとんど吸収しないコシヒカリが作出され（非特許文献２）、その応用が期待されている。
【０００５】
一方、ダイズや他の畑作物についてはｐＨ調整剤の施用によって、一定の効果を有することが示されているが、品種間差や栽培体系が異なること等からも更なる吸収抑制技術が必要である。
【０００６】
ダイズは、農林水産省の国内産農産物等の全国実態調査においても植物体内のカドミウム濃度が高く、他作物と比較しても吸収しやすい作物と考えられている。また、近年のダイズ生産は転換畑での栽培が増加し、湛水状態で吸収されなかったカドミウムを吸収しやすいと状態と考えられるため、なんらかの吸収抑制技術の開発が必要である。
【０００７】
ダイズ子実へのカドミウム濃度には品種間差があることが明らかになっており、カドミウム非汚染土壌および汚染土壌で栽培した各品種の子実カドミウム含量の結果が報告されている（非特許文献３）。以下の表１は非特許文献２で報告されているものである。また、この品種間差の要因は、子実カドミウム濃度が低い品種には、カドミウムを根に蓄積し、地上部への移行を妨げる機構があることが非特許文献３において報告されている。
【表１】
2015168710.tif 000002
【０００８】
従来からカドミウムなどの重金属汚染土壌を処理する方法や、作物への重金属の吸収を抑制する方法に関しては以下のように種々の提案が行われている。
【０００９】
糖蜜を水で希釈した糖蜜水溶液をカドミウム吸収抑制資材として使用し、イネ栽培する方法（特許文献１）、食肉用の家畜等の残渣として排出される骨などを熱処理して得たアパタイト含有物質の骨灰を土壌に添加する作物への重金属吸収抑制方法（特許文献２）、フミン酸と固化剤を主たる成分とする重金属含有汚染土壌処理剤を用いる土壌処理方法（特許文献３）などである。
【００１０】
また、有機資材施用によって、土壌中のカドミウムの形態（交換態・無機結合態）を有機結合態に変化させ、カドミウムを吸収抑制する技術が従来から報告されている。
【００１１】
例えば、牛糞堆肥を施用することによって、ダイズやホウレンソウのカドミウムの吸収を低下することができたこと（非特許文献４）や、バーク堆肥(バーク＋鶏糞)を施肥することにより、水稲のＣｄ吸収を１／１０以下の濃度に抑制できることが報告されている（特許文献４）。更に、このような有機資材の構成成分であるフミン酸やフルボ酸は、カドミウム等の重金属や放射線物質を固定する能力を有することが報告されている（特許文献５、非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−８３１９４号公報
【特許文献２】特開２００４−５１７６２号公報
【特許文献３】特開２００５−７１２号公報
【特許文献４】特開２００９−２９１１９０号公報
【特許文献５】特開２００３−７１２号公報
【非特許文献１】浅見輝男・久保田正亜・南沢 究 (1988) 重金属の自然界値, 日本土壌肥料学雑誌, 59, 197-199
【非特許文献２】Ishikawa S et al.(2013) Ion-beam irradiation, gene identification, and marker-assisted breeding in the development of low cadmium rice, Proc Natl Acad Sci U S A, 109(47):19166-19171.
【非特許文献３】Arao, T. ,Ae, N., Sugiyama, M. and Takahashi, M.(2003) Genotypic differencies in cadmium uptake and distribution in soybeans, Plant and Soil, 251, 247-253
【非特許文献４】吉川と瀧（2009）牛ふん堆肥等有機質資材施用による農作物のカドミウム濃度低減効果の解明, 愛知農総試研報41:29-34
【非特許文献５】J. A. LEENHEER et al.(1998) Models of metal binding structures in fulvic acid from the Suwannee River, Georgia. Environ. Sci. Technol. 32, 2410-2416.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この発明は、天然の有機資材からなり、作物が土壌からカドミウムを吸収することを効果的に抑制することができるカドミウム吸収抑制資材及びこれを用いた作物の栽培方法を提案することを目的にしている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明が提案するカドミウム吸収抑制資材は、酸およびアルカリに対する可溶性により、フューミン(酸不溶アルカリ不溶)、フミン酸(酸不溶アルカリ可溶)、フルボ酸(酸可溶アルカリ不溶) に分けられる３分画を備えていて、前記フミン酸を５０−８０％含有している天然腐植物質からなるものである。
【００１５】
また、全炭素量に対する溶存有機態炭素量の割合が２．０％以上で、溶存有機態炭素全量に対する分子量２００，０００以下の炭素量の割合が２３．1％以上である天然腐植酸資材からなるものである。
【００１６】
更に、この発明が提案する作物の栽培方法は、作物を栽培している土壌に前述した本発明のいずれかのカドミウム吸収抑制資材を施用するものである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、天然の有機資材からなり、作物が土壌からカドミウムを吸収することを効果的に抑制することができるカドミウム吸収抑制資材及びこれを用いた作物の栽培方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ウイグル自治区で採取した天然腐植酸資材についてＦＴＩＲによる官能基測定を行った結果を表す図。
【図２】甘粛省で採取した天然腐植酸資材についてＦＴＩＲによる官能基測定を行った結果を表す図。
【図３】内モンゴル自治区で採取した天然腐植酸資材についてＦＴＩＲによる官能基測定を行った結果を表す図。
【図４】山西省で採取した天然腐植酸資材で採取した天然腐植酸資材についてＦＴＩＲによる官能基測定を行った結果を表す図。
【図５】天然腐植酸資材について行った分子量分画を説明する図。
【図６】天然腐植酸資材施用によるダイズのカドミウム吸収抑制効果の検討結果を表す図。
【図７】天然腐植酸資材施用によるダイズのカドミウム吸収抑制効果の他の検討結果を表す図。
【図８】内モンゴル自治区で採取した天然腐植酸資材施用によるダイズのカドミウム吸収抑制効果の検討結果を表す参考写真。
【図９】（ａ）、（ｂ）は、内モンゴル自治区で採取した天然腐植酸資材施用によるダイズのカドミウム吸収抑制効果の検討結果を表す図。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、完全栄養条件下における内モンゴル産の天然腐植酸資材によるダイズのＣｄ吸収抑制効果の検討結果を表す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願の発明者等は、天然腐植酸資材について検討を進める中で、作物のカドミウム吸収を効果的に抑制できる天然の有機資材からなるカドミウム吸収抑制資材を見出した。
【００２０】
本願の発明者等は、前記の検討を進めるにあたり、天然腐植酸資材のサンプルとして中国の異なる４箇所の産地（ウイグル自治区、内モンゴル自治区、甘粛省、山西省）から採取した４種類の天然腐植酸資材について検討を行った。
【００２１】
（天然腐植酸資材についての有機元素分析）
各天然腐植酸資材中の水素、炭素、窒素及び、硫黄の元素分析結果は以下の表２の通りであった。
【００２２】
表２中、
Ｓａｍｐｌｅ１：中国のウイグル自治区で採取した天然腐植酸資材
Ｓａｍｐｌｅ２：中国の甘粛省で採取した天然腐植酸資材
Ｓａｍｐｌｅ３：中国の内モンゴル自治区で採取した天然腐植酸資材
Ｓａｍｐｌｅ４：中国の山西省で採取した天然腐植酸資材
である。
【００２３】
また、Ｒｅｆ．は群馬県前橋市の農地から採取した平均的な土壌試料である。
【表２】
2015168710.tif 000003
【００２４】
表２の通り、産地ごとで腐植酸の来歴が異なっていると思われるが、有機体炭素及び水素の割合が同程度含まれており、酸素はその半分の割合であった。
【００２５】
各天然腐植酸資材とも有機体窒素及び硫黄の存在が認められ、アミノ基、チオール基等の官能基の存在の他に、含窒素化合物や含硫黄化合物の存在が考えられた。
【００２６】
各天然腐植酸資材とも日本で採取された平均的な土壌試料と比べ、非常に有機物の含有量が高かった。
【００２７】
（蛍光Ｘ線分析による化学組成）
各天然腐植酸資材の化学組成について蛍光Ｘ線分析を行ったところ表３の結果になった。表３に示されている値は酸化物として測定した結果を示すものである。
【表３】
2015168710.tif 000004
【００２８】
表３の結果となった蛍光Ｘ線分析による化学組成から、Ｓａｍｐｌｅ１（ウイグル自治区で採取した天然腐植酸資材）、Ｓａｍｐｌｅ２（甘粛省で採取した天然腐植酸資材）、Ｓａｍｐｌｅ４（山西省で採取した天然腐植酸資材）の組成は比較的類似しており、Ｓｉが最も多く、他にＡｌ、Ｃａ、 Ｆｅが主要成分であった。
【００２９】
Ｓａｍｐｌｅ２（甘粛省で採取した天然腐植酸資材）は非常にＦｅの割合が高く約９割であった。
【００３０】
水素、炭素、窒素等を除く腐植酸の構成元素は、一般的な土壌試料で見られる構成であった。
【００３１】
（ＦＴＩＲ分析）
ＦＴＩＲによる官能基測定を行ったところ、それぞれ図１〜図４の結果になった。
【００３２】
分析の結果、検討した４種類すべての天然腐植酸資材において、炭素の不飽和結合（２重結合、３重結合）、エーテル、エステル、カルボニル、カルボキシル、アミノ基等が見られ、前述した有機元素分析の結果と併せ、検討した４種類すべての天然腐植酸資材が、今まで報告されている腐植酸の典型的な構造を有しているものと予想された。
【００３３】
各天然腐植酸資材中にはケイ素−酸素の官能基が存在しており、前述した蛍光Ｘ線分析の結果と合わせると、上記の官能基の他にシラノール基（Ｓｉ−O−）と結合することが示唆された。
【００３４】
これらより、金属イオンは各天然腐植酸資材の官能基に存在するケイ酸でのイオン交換結合、窒素、酸素原子とキレート結合あるいはイオン交換結合する可能性があることが認められた。
【００３５】
（分子量分画）
各天然腐植酸資材について、図５で説明しているように、純水５００ｍＬに各天然腐植酸資材５ｇを溶解し、２時間撹拌した後、濾過を行って分子量分画を行った。
【００３６】
また、各天然腐植酸資材について溶存有機態炭素全量に対する各分子量分画の割合を算出した。
【００３７】
結果は、以下の表４の通りであった。溶存有機態炭素全量に対する各分子量分画の割合については「溶存有機態炭素全量に対する分子量１０，０００未満の炭素量の割合（Ｆ５／Ｆ１）」のみ表４に示した。
【表４】
2015168710.tif 000005
【００３８】
（検討結果１）
天然腐植酸資材施用によるダイズのカドミウム吸収抑制効果（１）
供試植物：ダイズ  品種：タチナガハ
乾熱滅菌したバーミキュライト２ｋｇを１．８Ｌ容ガラス瓶にいれ、最大容水量の６０％の植物培養液（Ｈｏｇｌａｎｄ植物培養液)および１０ｍｇ／ｋｇの濃度になるようにＣｄＣｌ２を添加した。各作物の種子は滅菌後、播種を行い、人工植物培養機により明期／暗期：（１４／１０ｈ）、２５℃の条件で４週間栽培した（３連）。
【００３９】
天然腐植酸資材としては産地が中国のウイグル自治区である天然腐植酸と、産地が中国の山西省である天然腐植酸とを用いた。
【００４０】
ここで用いた中国のウイグル自治区で採取した天然腐植酸資材、中国の山西省で採取した天然腐植酸資材はいずれも上述した元素分析〜分子量分画を行ったものである。
【００４１】
天然腐植酸資材の添加量は、2g／kg 土壌(100kg/10a)に設定した。
【００４２】
比較対照に、無施用、市販のバーク堆肥、市販品の腐植酸についても同様に検討した。
【００４３】
検討結果は図６の通りであった。
【００４４】
図６に表した検討結果のデータについてはTukey-Kramer testにより統計処理を行った。図６において異なる英小文字は危険率５％で有意であることを示す。
【００４５】
検討の結果、バーク堆肥区におけるタチナガハ地上部のＣｄ吸収量は無施用区と比較して有意に抑制されていたが、その効果は天然腐植酸あるいは市販の腐植酸の方が高いことが示唆された。
【００４６】
天然腐植酸区および市販の腐植酸区におけるＣｄ吸収量は無施用区と比較して有意に抑制されることが認められた。また、その効果が天然腐植酸においても、資材によってその効果に違いがあることが示された。
【００４７】
（検討結果２）
天然腐植酸資材施用によるダイズのカドミウム吸収抑制効果（２）
供試植物：ダイズ  品種：タチナガハ
植物培養液を添加したバーミキュライトでタチナガハを約４週間栽培した。調製した植物体は１Ｌ容ポットを用いて、１ｍＭ ＣａＣｌ２＋１００μＭ ＣｄＣｌ２濃度の水耕液により１日間の処理を行った。無添加区は１ｍＭ ＣａＣｌ２溶液のみで1日間の処理を行った。各腐植酸資材の添加は、Ｃｄの添加および溶液のｐＨを調整後、実施した（ｐＨ５．５）。
【００４８】
腐植酸の添加量については０．１μｍｏｌ Ｃｄに対し、１ｍｇ相当量になるように添加した（腐植酸量はＴＣ量相当量として算出）。添加量は２．０７ｇ（１．０）に設定した。
【００４９】
使用した天然腐植酸資材は、以下の表５の通り、上述した元素分析〜分子量分画を行ったＳａｍｐｌｅ１（ウイグル自治区）、Ｓａｍｐｌｅ２（甘粛省）、Ｓａｍｐｌｅ３（内モンゴル自治区）、Ｓａｍｐｌｅ４（山西省）である。
【表５】
2015168710.tif 000006
【００５０】
検討結果は図７の通りであった。
【００５１】
タチナガハ根部へのＣｄ吸収量を抑制する効果が最も高かったのは内モンゴル自治区で採取した天然腐植酸資材で、最も低かったのは山西省で採取した天然腐植酸資材であった。ウイグル自治区、甘粛省で採取した天然腐植酸資材による効果は両者の中間であった。
【００５２】
タチナガハ根部へのＣｄ吸収量を抑制する効果が最も高かった内モンゴル自治区で採取した天然腐植酸資材を添加した区は無添加区と比較して、有意にＣｄ吸収量が抑制されていた。
【００５３】
（検討結果３）
内モンゴル自治区の天然腐植酸資材によるダイズのＣｄ吸収抑制効果
検討結果２でＣｄ吸収抑制効果が最も高かった内モンゴル自治区で採取した天然腐植酸資材についてダイズのＣｄ吸収抑制効果を検討した。
【００５４】
供試植物：ダイズ  品種：タチナガハ
植物培養液を添加したバーミキュライトでタチナガハを約４週間栽培した。調製した植物体を１Ｌ容ポットをもちいて、１ｍＭ ＣａＣｌ２＋５０μＭ ＣｄＣｌ２濃度の水耕液により３日間処理した。無添加区は１ｍＭ ＣａＣｌ２溶液のみを用いた。
【００５５】
腐植酸資材の添加は、Ｃｄの添加および溶液のｐＨを調整後、実施した（ｐＨ５．５）。腐植酸の添加量については０．１μｍｏｌ Ｃｄに対し、１ｍｇ相当量になるように添加した（腐植酸量はＴＣ量相当量として算出した）。
【００５６】
添加量は０．２５ｇ（０．２）、０．４１ｇ（０．５）、１．０４ｇ（１．０）の３段階を設定した。
【００５７】
結果は図８、図９（ａ）、（ｂ）の通りであり、内モンゴル自治区で採取した天然腐植酸資材の効果は高く、吸収したＣｄの多く、短期間の処理の条件では地上部には移行していないことが示された。
【００５８】
（検討結果４）
完全栄養条件下における内モンゴル自治区の天然腐植酸資材によるダイズのＣｄ吸収抑制効果
検討結果２でＣｄ吸収抑制効果が最も高かった内モンゴル自治区で採取した天然腐植酸資材について完全栄養条件下におけるダイズのＣｄ吸収抑制効果を検討した。
【００５９】
供試植物：ダイズ  品種：タチナガハ
植物培養液を添加したバーミキュライトでタチナガハを約４週間栽培した。
【００６０】
植物培養液の溶液組成は表６の通りである。
【表６】
2015168710.tif 000007
【００６１】
調製した植物体を１Ｌ容ポットで、Ｈｏｇｌａｎｄ改植物培養液＋５０μＭ ＣｄＣｌ２の水耕液により５日間処理。無添加区はＨｏｇｌａｎｄ改植物培養液のみを用いた。腐植酸資材の添加は、Ｃｄの添加および溶液のｐＨを調整後、実施した（ｐＨ５．５）。腐植酸の添加量については０．１μｍｏｌ Ｃｄに対し、１ｍｇ相当量になるように添加した（腐植酸量はＴＣ量相当量として算出）。添加量は．０．４１ｇ（０．５）に設定した。
【００６２】
結果は図１０（ａ）、（ｂ）の通りであった。
【００６３】
（天然腐植酸資材からなるカドミウム吸収抑制資材）
以上の分析及び、検討結果１〜４より、天然腐植酸資材の産地（中国のウイグル自治区、内モンゴル自治区、甘粛省、山西省）に応じて、作物のＣｄ吸収抑制効果に差があり、Ｃｄ吸収抑制効果は内モンゴル自治区＞ウイグル自治区≧甘粛省＞山西省の順であることが認められた。
【００６４】
（検討結果５）
天然腐植酸のＣｄ吸着量の検討
上述した元素分析〜分子量分画を行ったＳａｍｐｌｅ１（ウイグル自治区）、Ｓａｍｐｌｅ２（甘粛省）、Ｓａｍｐｌｅ３（内モンゴル自治区）、Ｓａｍｐｌｅ４（山西省）の天然腐植酸についてＣｄ吸着量を検討した。
【００６５】
１Ｌの１００×１０-７Ｍ ＣｄＣｌ２溶液(ｐＨ６.０)に各天然腐植酸５ｇを添加し、２時間攪拌した。攪拌後、０.４５μｍメンブランフィルター(ＭＦ)と限外ろ過膜(ＭＷ２００,０００)でろ過し、ろ液のＣｄ濃度を原子吸光および誘導結合プラズマ質量分析計によって測定した。また、ろ過前のＣｄ量を１００として、０．４５μｍＭＦでろ過後の残存Ｃｄ量から不溶性の有機態炭素に吸着される割合、限外ろ過膜ろ過後の残存Ｃｄ量から、溶存有機態炭素のうち２００,０００以上の画分に吸着される割合を算出した。
【００６６】
結果は表７の通りであった。  
【表７】
2015168710.tif 000008
【００６７】
以上で検討した天然腐植酸資材は、添加されたＣｄの多くを不溶性の有機態炭素で固定していた。また、Ｃｄ吸収抑制効果の高い天然腐植酸資材は溶存有機態炭素(ＭＷ２００,０００以下)によるカドミウムの吸着量が高いことが示された。
【００６８】
各天然腐植酸資材による作物のＣｄ吸収抑制効果と上述した分析結果から、全炭素量に対する溶存有機態炭素量の割合とＣｄ吸収抑制効果とをまとめると以下の表８の通りとなる。
【表８】
2015168710.tif 000009
【００６９】
この結果、天然腐植酸資材からなるカドミウム吸収抑制資材としては、全炭素量に対する溶存有機態炭素量の割合が２．０％以上であることが望ましいと認められた。
【００７０】
また、溶存有機態炭素全量に対する各分画区分の炭素量の割合とＣｄ吸収抑制効果とをまとめると以下の表９の通りとなる。
【表９】
2015168710.tif 000010
【００７１】
この結果、天然腐植酸資材からなるカドミウム吸収抑制資材としては、溶存有機態炭素全量に対する分子量２００，０００以下の炭素量の割合が２３．１％以上であることが望ましいと認められた。
【図１】
2015168710.tif 000011
【図２】
2015168710.tif 000012
【図３】
2015168710.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015168710.tif 000017
【図９】
2015168710.tif 000018
【図１０】
2015168710.tif 000019
【図８】
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