(57)【要約】【課題】表示装置最表面からバックライト間に用いることもできる、高いブルーライトカット性、ブルーライト以外の可視光の高い透過性、及び高い耐薬品性を有する硬化膜を製造することが可能な熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】アゾベンゼン化合物及び環状エーテル化合物を含有する熱硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾベンゼン化合物（Ａ）及び環状エーテル化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。
【請求項２】
アゾベンゼン化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表されるアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）、及びアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）の誘導体（Ａｂ）から選択される１種以上である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2015004012.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜７のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリールであり；Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のアルケニル、炭素数１〜７のアルコキシ、又は炭素数６〜１０のアリールであり；ｋは０〜４の整数であり；ｎは０〜５の整数であり；ｍは０〜１の整数であり；ｋ又はｎが２以上の場合、複数あるＲ２又はＲ４のうち隣接する基同士は互いに結合又は縮合して環を形成してもよい。ただし、ｍ＋ｎ≦５である。）
【請求項３】
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）が、２−アミノアゾベンゼン、３−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン、４−（メチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ベンジルアミノ）アゾベンゼン、４−（フェニルアミノ）アゾベンゼン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、及び２−メチル−５−メトキシアゾベンゼン−４，４’−ジアミンから選択される１種以上である、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）の誘導体（Ａｂ）が、
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びジカルボン酸無水物（ａｂ１）の反応生成物（Ａｂａ）、
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びテトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）の反応生成物（Ａｂｂ）、
並びにアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）の反応生成物（Ａｂｃ）から選択される１種以上である、請求項２又は３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
ジカルボン酸無水物（ａｂ１）が、コハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、及びトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
テトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上である、請求項４又は５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
環状エーテル化合物（Ｂ）が、
環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）２０〜７０重量％、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）５〜３０重量％、及びモノマー（ｂ１）ではなくモノマー（ｂ２）でもないラジカル重合性モノマー（ｂ３）２０〜７０重量％の共重合体（Ｂａ）、
モノマー（ｂ１）１０〜９０重量％及びモノマー（ｂ３）１０〜９０重量％の共重合体（Ｂｂ）、
並びに１分子当り少なくとも２個のエポキシを有する、共重合体（Ｂａ）ではなく共重合体（Ｂｂ）でもない多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、グリシジル（メタ）アクリレート及び３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸から選択される１種以上である、請求項７又は８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）が、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１種以上である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
更に環状エーテル化合物（Ｂ）以外のカルボキシル化合物（Ｃ）を含有してもよい請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
カルボキシル化合物（Ｃ）が、
カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）１０〜９０重量％及びモノマー（ｂ１）ではなくモノマー（ｂ２）でもないラジカル重合性モノマー（ｂ３）１０〜９０重量％の共重合体（Ｃａ）、
並びにテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ｃｂ）から選択される１種以上であって、
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、Ｙモルのジアミン（ｃｂ２）及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）を、下記式（２−１）及び式（２−２）の関係が成立するような比率で反応させて得られる、請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（２−１）
０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２−２）
【請求項１３】
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）が、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）に加え、更に１価アルコール（ｃｂ４）を反応させることにより得られる反応生成物である、請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）を反応させて得られる、請求項１２又は１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
アゾベンゼン化合物（Ａ）が、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びアミノ含有
アゾベンゼン化合物（Ａａ）の誘導体（Ａｂ）から選択される１種以上の化合物であり；アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）が、４−アミノアゾベンゼン、４−（フェニルアミノ）アゾベンゼン、及び２−メチル−５−メトキシアゾベンゼン−４，４’−ジアミンから選択される１種以上であり；
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）の誘導体（Ａｂ）が、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びトリメリット酸無水物の反応生成物、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、並びにアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）の反応生成物（Ａｂｃ）から選択される１種以上であり；
環状エーテル化合物（Ｂ）が、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）、及びモノマー（ｂ１）ではなくモノマー（ｂ２）でもないラジカル重合性モノマー（ｂ３）の共重合体（Ｂａ）、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ３）の共重合体（Ｂｂ）、並びに１分子当り少なくとも２個のエポキシを有する、共重合体（Ｂａ）ではなく共重合体（Ｂｂ）でもない多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）から選択される１種以上であり；
共重合体（Ｂａ）において、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）がグリシジルメタクリレートであり、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）がメタクリル酸であり；
共重合体（Ｂｂ）において、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）がグリシジルメタクリレートであり；
多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）が、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１種以上である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
更にカルボキシル化合物（Ｃ）を含み；
カルボキシル化合物（Ｃ）が、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ１）ではなくモノマー（ｂ２）でもないラジカル重合性モノマー（ｂ３）の共重合体（Ｃａ）、並びにテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）、多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）及び１価アルコール（ｃｂ４）を反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ｃｂ）から選択される１種以上であり；
共重合体（Ｃａ）において、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）がメタクリル酸であり；
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）において、テトラカルボン酸無水物（ｃｂ１）が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン（ｃｂ２）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）が１，４−ブタンジオールであり、１価アルコール（ｃｂ４）がベンジルアルコールであるポリエステルアミド酸（Ｃｂ）である、請求項１５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
【請求項１９】
請求項１８に記載のカラーフィルタを有する表示素子。
【請求項２０】
少なくともＴＦＴと透明電極とを有する表示素子であって、
請求項１７に記載の硬化膜が、ＴＦＴと透明電極との間に形成されている表示素子。
【請求項２１】
少なくとも透明電極と配向膜とを有する表示素子であって、
請求項１７に記載の硬化膜が、透明電極と配向膜との間に形成されている表示素子。
【請求項２２】
請求項１７に記載の硬化膜を有するＬＥＤ発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物、それを硬化することにより得られる硬化膜に関するものであり、その硬化膜はブルーライトを吸収する硬化膜であり、その硬化膜はカラーフィルタ用保護膜又はブルーライトカット膜として利用でき、各種の表示装置（ディスプレイ装置）及びＬＥＤ（発光ダイオード）発光体に使用される保護膜として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置において種々の発展が見られている。液晶ディスプレイを代表とするバックライトが必要な表示装置において、バックライトは省電力性の向上のため、ＣＣＦＬ（冷陰極蛍光管）からＬＥＤへの置き換えがなされている。しかし、ＬＥＤバックライトを用いると、ＣＣＦＬバックライトを用いる場合に比べて、可視光の内ブルーライトの強度が大きくなるため、表示装置を見る人の目に対する影響及び生態リズムに対する影響が懸念されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
また、各種の照明装置のうち、特に、ＬＥＤ発光体を用いている照明装置においても可視光の内ブルーライトの強度が大きくなるために、目に対する影響及び生態リズムに対する影響が懸念されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００４】
従来、表示装置から出るブルーライトが人体に与える影響を小さくするために、ブルーライトカット機能を有するメガネを使用する方法（例えば特許文献１）、及び表示装置最表面にブルーライトカット機能を有するフィルムを貼る方法が提案されている。
【０００５】
これら従来のブルーライトを低減する方法において、ブルーライトカット機能を有するメガネを使用する方法では、表示装置の他にメガネレンズを余計に通すこととなり、空気及びメガネレンズとの境で生じる光の反射のために、人が見る光は可視光全体の輝度が下がる。そのため、ＬＥＤバックライトを使用して省電力化を行ったのにも関わらず、同じ明るさの映像を見るためにはバックライトの光量を大きくし、使用電力量を大きくしなければならないという本末転倒な事態が生じていた。
また、ブルーライトカット機能を有するフィルムを表示装置最表面に貼る方法では、表示装置最表面において、外からのブルーライトを反射することによる映り込みによる視認性低下が問題となっている。更に、ブルーライトカット機能を有するメガネを使用する方法及び表示装置最表面にブルーライトカット機能を有するフィルムを貼る方法の双方の方法において、表示装置の設計では考慮されない透過スペクトルを持つメガネレンズ又はフィルムを使用するため、表示装置の設計とは異なる色の映像を見ることとなり、色再現性が低下するという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような状況から、高いブルーライトカット性、及びブルーライト以外の可視光の高い透過性を兼ね備えた材料が求められている。また、ブルーライトカット膜をカラーフィルタや透明絶縁膜等、表示装置最表面層とバックライトとの間に適用する場合、ブルーライトカット膜形成後に他の層を積層する必要が生じ得る。そうすると、他の層の積層で
使用する溶剤に対しての耐性も要求される。
本発明は、以上のような問題を解決するものである。本発明の目的は、表示装置最表面からバックライト間に用いることもできる、高いブルーライトカット性、ブルーライト以外の可視光の高い透過性、及び高い耐薬品性を有する硬化膜を製造することが可能な熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、アゾベンゼン化合物及び環状エーテル化合物を含有する熱硬化性組成物により上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
［１］
アゾベンゼン化合物（Ａ）及び環状エーテル化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性組成物。［２］
アゾベンゼン化合物（Ａ）が下記一般式（１）で表されるアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）、及びアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）の誘導体（Ａｂ）から選択される１種以上である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
2015004012.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜７のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリールであり；Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のアルケニル、炭素数１〜７のアルコキシ、又は炭素数６〜１０のアリールであり；ｋは０〜４の整数であり；ｎは０〜５の整数であり；ｍは０〜１の整数であり；ｋ又はｎが２以上の場合、複数あるＲ２又はＲ４のうち隣接する基同士は互いに結合又は縮合して環を形成してもよい。ただし、ｍ＋ｎ≦５である。）
【００１１】
［３］
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）が、２−アミノアゾベンゼン、３−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン、４−（メチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ベンジルアミノ）アゾベンゼン、４−（フェニルアミノ）アゾベンゼン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、及び２−メチル−５−メトキシアゾベンゼン−４，４’−ジアミンから選択される１種以上である、［２］に記載の熱硬化性組成物。
［４］
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）の誘導体（Ａｂ）が、
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びジカルボン酸無水物（ａｂ１）の反応生成物（Ａｂａ）、
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びテトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）の反応生成物（Ａｂｂ）、
並びにアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）の反応生成物（Ａｂｃ）から選択される１種以上である、［２］又は［３］に記
載の熱硬化性組成物。
［５］
ジカルボン酸無水物（ａｂ１）が、コハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、及びトリメリット酸無水物から選択される１種以上である、［４］に記載の熱硬化性組成物。
［６］
テトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上である、［４］又は［５］に記載の熱硬化性組成物。
【００１２】
［７］
環状エーテル化合物（Ｂ）が、
環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）２０〜７０重量％、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）５〜３０重量％、及びモノマー（ｂ１）ではなくモノマー（ｂ２）でもないラジカル重合性モノマー（ｂ３）２０〜７０重量％の共重合体（Ｂａ）、
モノマー（ｂ１）１０〜９０重量％及びモノマー（ｂ３）１０〜９０重量％の共重合体（Ｂｂ）、
並びに１分子当り少なくとも２個のエポキシを有する、共重合体（Ｂａ）ではなく共重合体（Ｂｂ）でもない多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）から選択される１種以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［８］
環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、グリシジル（メタ）アクリレート及び３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、［７］に記載の熱硬化性組成物。
［９］
カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸から選択される１種以上である、［７］又は［８］に記載の熱硬化性組成物。
［１０］
多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）が、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１種以上である、［７］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［１１］
更に環状エーテル化合物（Ｂ）以外のカルボキシル化合物（Ｃ）を含有してもよい［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［１２］
カルボキシル化合物（Ｃ）が、
カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）１０〜９０重量％及びモノマー（ｂ１）ではなくモノマー（ｂ２）でもないラジカル重合性モノマー（ｂ３）１０〜９０重量％の共重合体（Ｃａ）、
並びにテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ｃｂ）から選択される１種以上であって、
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、Ｙモ
ルのジアミン（ｃｂ２）及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）を、下記式（２−１）及び式（２−２）の関係が成立するような比率で反応させて得られる、［１１］に記載の熱硬化性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（２−１）
０．２≦（Ｙ+Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２−２）
［１３］
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）が、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）に加え、更に１価アルコール（ｃｂ４）を反応させることにより得られる反応生成物である、［１２］に記載の熱硬化性組成物。
［１４］
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）が、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）を反応させて得られる、［１２］又は［１３］に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［１５］
アゾベンゼン化合物（Ａ）が、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）の誘導体（Ａｂ）から選択される１種以上の化合物であり；アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）が、４−アミノアゾベンゼン、４−（フェニルアミノ）アゾベンゼン、及び２−メチル−５−メトキシアゾベンゼン−４，４’−ジアミンから選択される１種以上であり；
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）の誘導体（Ａｂ）が、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びトリメリット酸無水物の反応生成物、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の反応生成物、並びにアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）の反応生成物（Ａｂｃ）から選択される１種以上であり；
環状エーテル化合物（Ｂ）が、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）、及びモノマー（ｂ１）ではなくモノマー（ｂ２）でもないラジカル重合性モノマー（ｂ３）の共重合体（Ｂａ）、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ３）の共重合体（Ｂｂ）、並びに１分子当り少なくとも２個のエポキシを有する、共重合体（Ｂａ）ではなく共重合体（Ｂｂ）でもない多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）から選択される１種以上であり；
共重合体（Ｂａ）において、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）がグリシジルメタクリレートであり、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）がメタクリル酸であり；
共重合体（Ｂｂ）において、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）がグリシジルメタクリレートであり；
多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）が、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される１種以上である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［１６］
更にカルボキシル化合物（Ｃ）を含み；
カルボキシル化合物（Ｃ）が、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ１）ではなくモノマー（ｂ２）でもないラジカル重合性モノマー（ｂ３）の共重合体（Ｃａ）、並びにテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）、多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）及び１価アルコール（ｃｂ４）を反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ｃｂ）から選択される１種以上であり；
共重合体（Ｃａ）において、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）がメタクリル酸であり；
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）において、テトラカルボン酸無水物（ｃｂ１）が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン（ｃｂ２）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）が１，４−ブタンジオールであり、１価アルコール（ｃｂ４）がベンジルアルコールであるポリエステルアミド酸（Ｃｂ）である、［１５］に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［１７］
［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化膜。
［１８］
［１７］に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
［１９］
［１８］に記載のカラーフィルタを有する表示素子。
［２０］
少なくともＴＦＴと透明電極とを有する表示素子であって、
［１７］に記載の硬化膜が、ＴＦＴと透明電極との間に形成されている表示素子。
［２１］
少なくとも透明電極と配向膜とを有する表示素子であって、
［１７］に記載の硬化膜が、透明電極と配向膜との間に形成されている表示素子。
［２２］
［１７］に記載の硬化膜を有するＬＥＤ発光体。
【００１６】
本明細書中、「可視光」とは、「波長が３８０〜７８０ｎｍの光」を表す。
【００１７】
本明細書中、「ブルーライト」とは、可視光の内「波長が３８０〜４９５ｎｍの光」を表す。
【００１８】
本明細書中、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレート及びメタクリレートの一方又は両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高いブルーライトカット性を有し、ブルーライト以外の可視光の高い透過性を有し、かつ高い耐溶剤性を有する硬化膜を得ることが可能な熱硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜１．本発明の熱硬化性組成物＞
本発明の熱硬化性組成物は、アゾベンゼン化合物（Ａ）及び環状エーテル化合物（Ｂ）を含有する。アゾベンゼン化合物（Ａ）及び環状エーテル化合物（Ｂ）は、それぞれ１種でも２種以上でもよい。
【００２１】
アゾベンゼン化合物（Ａ）及び環状エーテル化合物（Ｂ）の量は、上記硬化膜において高いブルーライトカット性を発揮させる観点から、環状エーテル化合物（Ｂ）１００重量部に対してアゾベンゼン化合物（Ａ）が、１〜１００重量部であることが好ましく、２〜５０重量部であることがより好ましい。
【００２２】
＜１−１．アゾベンゼン化合物（Ａ）＞
本発明のアゾベンゼン化合物（Ａ）は、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）、及びアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）の誘導体（Ａｂ）から選択される１種以上の化合
物である。アゾベンゼン化合物（Ａ）により、組成物にブルーライトカット性を付与することができる。
【００２３】
＜１−１−１．アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）＞
上記アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
2015004012.tif 000003
【００２４】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜７のアルキル、又は炭素数６〜１０のアリールであり、好ましくは水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基であり、より好ましくは水素、フェニル基である；Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のアルケニル、炭素数１〜７のアルコキシ、又は炭素数６〜１０のアリールであり；ｋは０〜４の整数であり；ｎは０〜５の整数であり；ｍは０〜１の整数であり；ｋ又はｎが２以上の場合、複数あるＲ２又はＲ４のうち隣接する基同士は互いに結合又は縮合して環を形成してもよい。ただし、ｍ＋ｎ≦５である。Ｒ２及びＲ４は、好ましくはメチル基、メトキシ基である）
複数あるＲ２又はＲ４のうち隣接する基同士が互いに結合又は縮合して環を形成する態様としては、例えば、下記のように、隣接する２つのＲ２が末端で結合等して６員環を形成した構造が挙げられる。すなわち、ｋ又はｎが２以上の場合、隣接する複数のＲ２又はＲ４がシクロアルカンやベンゼン環を形成する場合である。
【００２５】
【化３】
2015004012.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４並びにｎ及びｍについては、上記と同様である。）
【００２６】
本発明で用いられるアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）としては、例えば、２−アミノアゾベンゼン、３−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン、４−（メチルアミノ）アゾベンゼン、４−（エチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ｎ−プロピルアミノ）アゾベンゼン、４−（ｉ−プロピルアミノ）アゾベンゼン、４−（ｎ−ブチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ｉ−ブチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ｎ−ヘキシルアミノ）アゾベンゼン、４−（ｎ−ペンチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ベンジルアミノ）アゾベンゼン、４−（フェニルアミノ）アゾベンゼン、４−（１−ナフチルアミノ）アゾベンゼン、及び４−（２−ナフチルアミノ）アゾベンゼン等のモノアミン；並びに４，４’−ジアミノアゾベンゼン、及び２−メチル−５−メトキシアゾベンゼン−４，４’−ジアミン等のジアミンを挙げることができる。
【００２７】
これらの中でも、環状エーテル化合物（Ｂ）との相溶性が良好な２−アミノアゾベンゼン、３−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン、４−（メチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ベンジルアミノ）アゾベンゼン、４−（フェニルアミノ）アゾベンゼン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、及び２−メチル−５−メトキシアゾベンゼン−４，４’−ジアミンが好ましく、４−アミノアゾベンゼン、４−（フェニルアミノ）アゾベンゼン、及び２−メチル−５−メトキシアゾベンゼン−４，４’−ジアミンが特に好ましい。
【００２８】
＜１−１−２．誘導体（Ａｂ）＞
上記誘導体（Ａｂ）は、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）と反応し得る他の化合物（ａｂ）、及びアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）の反応生成物である。
【００２９】
本発明で用いられるアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）と反応し得る他の化合物（ａｂ）としては、例えば、カルボキシル化合物、ジカルボン酸無水物（ａｂ１）、テトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）、共重合体（ａｂ３）以外の酸無水物基を３個以上有する化合物、不飽和二重結合を有する化合物、イソシアネート、アルデヒド化合物、及びケトン化合物を挙げることができる。
【００３０】
これらの中でも、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）との反応性に富むジカルボン酸無水物（ａｂ１）、テトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）、及び共重合体（ａｂ３）以外の酸無水物基を３個以上有する化合物が好ましく、ジカルボン酸無水物（ａｂ１）、テトラカルボン酸無水物（ａｂ２）、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）が特に好ましい。
【００３１】
＜１−１−２−１．反応生成物（Ａｂａ）＞
反応生成物（Ａｂａ）は、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びジカルボン酸無水物（ａｂ１）の反応生成物である。
【００３２】
＜１−１−２−１−１．ジカルボン酸無水物（ａｂ１）＞
本発明で用いられるジカルボン酸無水物（ａｂ１）としては、例えば、コハク酸無水物、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタル酸
無水物、グルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、Ｎ−フタロイル−ＤＬ−グルタミン酸無水物及びトリメリット酸無水物を挙げることができる。
【００３３】
これらの中でも、上記硬化膜の耐薬品性の良好な熱硬化性組成物を与えるコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、及びトリメリット酸無水物が好ましい。また、コハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、及びトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００３４】
＜１−１−２−２．反応生成物（Ａｂｂ）＞
反応生成物（Ａｂｂ）は、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びテトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）の反応生成物である。
【００３５】
＜１−１−２−２−１．テトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）＞
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びにエタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００３６】
これらの中でも、上記硬化膜の耐薬品性の良好な熱硬化性組成物を与える３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３７】
＜１−１−２−３．反応生成物（Ａｂｃ）＞
反応生成物（Ａｂｃ）は、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）の反応生成物である。
【００３８】
＜１−１−２−３−１．スチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）＞
上記スチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、約１、約２又は約３がより好ましく、約１又は約２が更に好ましく、約１が特に好ましい。重量平均分子量は、通常１，０００〜３０，０００であり、好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００３９】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）としては、例えば、ＳＭＡ３０００（スチレン／無水マレイン酸のモル比：３、重量平均分子量９，５００）、ＳＭＡ２０００（スチレン／無水マレイン酸のモル比：２、重量平均分子量７，５００）及びＳＭＡ１０００（スチレン／無水マレイン酸のモル比：１、重量平均分子量５，５００）（いずれも商品名、川原油化株式会社、値はカタログ掲載値）の市販品を挙げることができる。これらの中でも溶剤への溶解性が良好なＳＭＡ１０００が特に好ましい。
【００４０】
＜１−２．環状エーテル化合物（Ｂ）＞
本発明の環状エーテル化合物（Ｂ）は、化合物中に環状エーテルを有する化合物である。環状エーテル化合物（Ｂ）により組成物に熱硬化性を付与することができる。環状エーテルを含有することで、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及び誘導体（Ａｂ）と架橋構造を形成することができ、高いブルーライトカット性、及び耐薬品性に貢献すると考えられる。環状エーテルとしては、例えば、エポキシ基、及びオキセタニル基を挙げることができる。
環状エーテル化合物（Ｂ）の種類は特に制限されないが、入手が容易なものとして、例えば、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）、及びモノマー（ｂ１）ではなくモノマー（ｂ２）でもないラジカル重合性モノマー（ｂ３）（以下、他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）ともいう）の共重合体（Ｂａ）、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）の共重合体（Ｂｂ）、並びに１分子当り少なくとも２個のエポキシを含有する、共重合体（Ｂａ）ではなく共重合体（Ｂｂ）でもない多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）を挙げることができる。
【００４１】
＜１−２−１．共重合体（Ｂａ）＞
上記共重合体（Ｂａ）は、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）、及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）を重合して得られる共重合体である。
【００４２】
共重合体（Ｂａ）における環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）、及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）の重量比は上記硬化膜の耐薬品性の観点から、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）２０〜７０重量％、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）５〜３０重量％、及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）２０〜７０重量％であることが好ましく、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）３０〜６０重量％、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）８〜２０重量％、及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）３０〜６０重量％であることが更に好ましい。
【００４３】
＜１−２−１−１．環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）＞
上記環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、１分子中に、少なくとも１個の環状エーテルを含有し、かつ少なくとも１個のラジカル重合性基を含有する化合物である。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基を挙げることができる。
【００４４】
本発明で用いられる環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル及び３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４５】
これらの中でも、上記硬化膜の耐薬品性の良好な熱硬化性組成物を与えるグリシジル（メタ）アクリレート及び３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
＜１−２−１−２．カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）＞
上記カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、１分子中に、少なくとも１個のカルボキシルを含有し、かつ少なくとも１個のラジカル重合性基を含有する化合物である。
【００４７】
本発明で用いられるカルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及びマレイン酸を挙げることができる。
【００４８】
これらの中でも、上記硬化膜の耐薬品性の良好な熱硬化性組成物を与える（メタ）アクリル酸及びイタコン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００４９】
＜１−２−１−３．他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）＞
他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）ではなくカルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）でもないラジカル重合性モノマーである。
【００５０】
本発明で用いられる他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；イタコン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、及びマレイン酸ジエチル等のジカルボン酸のジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のマレイミド；スチレン、４−ヒドロキシスチレン、並びに（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
【００５１】
＜１−２−２．共重合体（Ｂｂ）＞
上記共重合体（Ｂｂ）は、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）を重合して得られる共重合体である。
【００５２】
共重合体（Ｂｂ）における環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）の重量比は上記硬化膜の耐薬品性の観点から、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）１０〜９０重量％、及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）１０〜９０重量％であることが好ましく、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）４０〜８０重量％、及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）２０〜６０重量％であることが更に好ましい。
【００５３】
＜１−２−３．多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）＞
上記多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）は、１分子当り少なくとも２個のエポキシを含有する、共重合体（Ｂａ）ではなく共重合体（Ｂｂ）でもないエポキシ化合物である。
【００５４】
本発明で用いられる多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル、及び脂環式脂肪族エポキシ化合物を挙げることができる。
【００５５】
これらの中でも、上記硬化膜の耐薬品性の良好な熱硬化性組成物を与えるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物が特に好ましい。
【００５６】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンが特に好ましい。また、これらの混合物であってもよい。これらの多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）としては、下記のような市販品を用いることができる。
【００５７】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、ｊＥＲ  ８２８、１００４、１００９（商品名、三菱化学株式会社）を挙げることができ；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、ｊＥＲ  ８０６、４００５Ｐ（商品名、三菱化学株式会社）を挙げることができ；グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名、日本化薬株式会社）、ＪＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名、三菱化学株式会社）を挙げることができ；フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、ＥＰＰＮ−２０１（商品名、日本化薬株式会社）、ｊＥＲ  １５２、１５４（商品名、三菱化学株式会社）を挙げることができ；クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（商品名、日本化薬株式会社）を挙げることができ；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学株式会社）を挙げることができ；脂環式脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、株式会社ダイセル）を挙げることができる。なお、グリシジルエーテル型エポキシ化合物である、テクモアＶＧ３１０１Ｌは、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物である。
【００５８】
＜１−３．カルボキシル化合物（Ｃ）＞
本発明の熱硬化性組成物には、更にカルボキシル化合物（Ｃ）を添加することができる。カルボキシル化合物（Ｃ）の添加量は、熱硬化性組成物の保存安定性の観点及び上記硬化膜の耐薬品性の観点から、環状エーテル化合物（Ｂ）１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１２０重量部以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、通常１０重量部以上、好ましくは４０重量部以上である。
【００５９】
本発明に用いられるカルボキシル化合物（Ｃ）は、化合物中にカルボキシルを含有し、かつアゾベンゼン化合物（Ａ）ではなく環状エーテル化合物（Ｂ）でもない化合物である。カルボキシル化合物（Ｃ）の種類は特に限定されないが、可視光の透過性が良好であり、かつ入手が容易なものとして、例えば、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）の共重合体（Ｃａ）、並びにテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）を必須成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸（Ｃｂ）を挙げることができる。
【００６０】
＜１−３−１．共重合体（Ｃａ）＞
上記共重合体（Ｃａ）は、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）を重合して得られる共重合体である。
【００６１】
共重合体（Ｃａ）におけるカルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）の重量比は上記硬化膜の耐薬品性の観点から、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）１０〜９０重量％、及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）１０〜９０重量％であることが好ましく、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）２０〜６０重量％、及び他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）４０〜８０重量％であることが更に好ましい。
【００６２】
＜１−３−２．ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）＞
上記ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）はテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）を必須成分として反応させることにより得られる。更に、これらに加えて、１価アルコール（ｃｂ４）及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）から選択される１種以上を反応させてもよい。
【００６３】
＜１−３−２−１．テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）＞
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）は、テトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）と同様のものを用いることができる。上記（ａｂ２）として例示した中から選択される１種以上を用いることができる。
【００６４】
これらの中でも、光透過性の良好なポリエステルアミド酸（Ｃｂ）を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００６５】
＜１−３−２−２．ジアミン（ｃｂ２）＞
本発明で用いられるジアミン（ｃｂ２）としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。
【００６６】
これらの中でも、可視光の透過性の良好なポリエステルアミド酸（Ｃｂ）を与える３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が特に好ましい。
【００６７】
＜１−３−２−３．多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）＞
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。
【００６８】
これらの中でも、ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）の重合反応に用いる溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００６９】
＜１−３−２−４．１価アルコール（ｃｂ４）＞
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）の合成には、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）に加え、更に１価アルコール（ｃｂ４）を反応させてもよい。１価のアルコール（ｃｂ４）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。
【００７０】
これらの中でも、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸（Ｃｂ）の、アゾベンゼン化合物（Ａ）及び環状エーテル化合物（Ｂ）に対する相溶性を考慮すると、１価のアルコールにはベンジルアルコールの使用がより好ましい。
【００７１】
＜１−３−２−５．スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）＞
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸（Ｃｂ）は、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）に加え、酸無水
物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物としては、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）を加えることで、アゾベンゼン化合物との相溶性を向上させることができる。スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４、好ましくは１〜３であり、具体的には、約１、約２又は約３がより好ましく、約１又は約２が更に好ましく、約１が特に好ましい。
【００７２】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）としては、例えば、前記、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡ２０００及びＳＭＡ１０００（いずれも商品名、川原油化株式会社）を挙げることができる。これらの中でも溶剤への溶解性が良好なＳＭＡ１０００が特に好ましい。
【００７３】
＜１−４．溶剤＞
溶剤は、少なくともアゾベンゼン化合物（Ａ）及び環状エーテル化合物（Ｂ）を溶解する溶剤である。更にカルボキシル化合物（Ｃ）を添加する場合は、アゾベンゼン化合物（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、及びカルボキシル化合物（Ｃ）のいずれをも溶解する溶剤である。溶剤は１種の単独溶剤でも２種以上の混合溶剤でもよい。２種以上の混合溶剤の場合も同様に、これらの成分を溶解する混合溶剤であればよい。
【００７４】
また溶剤は、沸点が１００〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００〜３００℃である溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
【００７５】
溶剤は、これらの沸点が１００〜３００℃である溶剤を２０重量％以上含有する混合溶剤であってもよい。混合溶剤における、沸点が１００〜３００℃である溶剤以外の溶剤には、公知の溶剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００７６】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）から選ばれる少なくとも１つであると、アゾベンゼン化合物（Ａ）の溶解性の観点からより好ましく、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）から選択される１種以上であるとより好ましい。
【００７７】
溶剤は、本発明の熱硬化性組成物において、いずれも固形分である、アゾベンゼン化合物（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、及びカルボキシル化合物（Ｃ）が総量で５〜４０重量％となるように配合されることが好ましい。
【００７８】
＜１−５．添加剤＞
本発明の熱硬化性組成物は、塗布均一性、密着性、安定性等の、本発明における熱硬化性組成物の特性を向上させる観点から添加剤を含んでいてもよい。添加物としては、例えば、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系及びウレタン系等の高分子分散剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系及びフッ素系等の界面活性剤；シリコン重合体系塗布性向上剤；シラン系カップリング剤及びアルミニウム系カップリング剤等の密着性向上剤；アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；環状エーテル化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物；メラミン化合物及びビスアジド化合物等の熱架橋剤；カルボキシル化合物（Ｃ）以外のカルボキシル化合物、カルボン酸無水物、フェノール化合物等のエポキシ硬化剤；並びにヒンダード系フェノール等の酸化防止剤を挙げることができる。
【００７９】
添加剤を添加する場合、添加量は本発明の目的を損なわない範囲として、添加剤の添加量はアゾベンゼン化合物（Ａ）、環状エーテル化合物（Ｂ）、及びカルボキシル化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。
【００８０】
添加剤としては、例えば、密着性向上剤として、シラン系カップリング剤である３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アルミニウム系カップリング剤であるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、チタネート系カップリング剤であるテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートを挙げることができる。
【００８１】
界面活性剤としては、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０
−１００ＣＳ（いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を挙げることができる。
【００８２】
ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤としては、フェノールのＯＨのオルト位にｔ−ブチルを有し、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい化合物、及び、パラ位の二価の有機基を介してパラ位で結合する上記化合物の２〜４量体のような公知の化合物が用いられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）を挙げることができる。
【００８３】
これらの添加剤の中でも、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤中から選択される１種以上が好ましい。これらにより、上記硬化膜及び下地の密着性を向上させることができる。
【００８４】
＜１−６．誘導体（Ａｂ）の製造方法＞
上記誘導体（Ａｂ）の製造方法は特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中でのアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及び他の化合物（ａｂ）の反応が好ましい。反応温度は他の化合物（ａｂ）よってそれぞれ適した温度があり、十分反応する温度であれば特に限定されないが、通常２０〜２００℃の範囲である。例えば、他の化合物（ａｂ）がジカルボン酸無水物（ａｂ１）の場合、及び他の化合物（ａｂ）がテトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）の場合は２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、他の化合物（ａｂ）がスチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）の場合は４０〜１００℃の範囲であることが好ましい。反応時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００８５】
＜１−６−１．反応生成物（Ａｂａ）の製造方法＞
上記反応生成物（Ａｂａ）の製造方法は、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）Ｖモル、及びジカルボン酸無水物（ａｂ１）Ｗ１モルを溶液中で、アミノ基及び酸無水物基を反応させることが好ましい。このときＶ及びＷ１はそれらの間に下記式（３−１）の関係
が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であればブルーライトカット性がより良好な硬化膜を得ることができる。
０．５≦Ｖ／Ｗ１≦５．０ ・・・（３−１）
（３−１）式の関係は、好ましくは０．８≦Ｖ／Ｗ１≦３．０であり、より好ましくは０．９≦Ｖ／Ｗ１≦２．０である。
【００８６】
＜１−６−２．反応生成物（Ａｂｂ）の製造方法＞
上記反応生成物（Ａｂｂ）の製造方法は、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）Ｖモル、及びテトラカルボン酸無水物（ａｂ２）Ｗ２モルを溶液中で、アミノ基及び酸無水物基を反応させることが好ましい。このときＶ及びＷ２はそれらの間に下記式（３−２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であればブルーライトカット性がより良好な硬化膜を得ることができる。
０．５≦Ｖ／（２Ｗ２）≦５．０ ・・・（３−２）
（３−２）式の関係は、好ましくは０．８≦Ｖ／（２Ｗ２）≦３．０であり、より好ましくは０．９≦Ｖ／（２Ｗ２）≦２．０である。
【００８７】
＜１−６−３．反応生成物（Ａｂｃ）の製造方法＞
上記反応生成物（Ａｂｃ）の製造方法は、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）Ｖモル、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）Ｗ３モルを溶液中で、アミノ基及び酸無水物基を反応させることが好ましい。このときＶ及びＷ３はそれらの間に下記式（３−３）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であればブルーライトカット性がより良好な硬化膜を得ることができる。
０．１≦Ｖ／（αＷ３）≦２．０ ・・・（３−３）
（３−３）式の関係は、好ましくは０．３≦Ｖ／（αＷ３）≦１．５であり、より好ましくは０．４≦Ｖ／（αＷ３）≦１．０である。式（３−３）中、αはスチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）の１分子あたりの平均酸無水物数である。
【００８８】
＜１−６−４．誘導体（Ａｂ）の製造に用いる溶剤＞
誘導体（Ａｂ）の反応に用いる溶剤は、使用するアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）、生成する反応生成物（Ａｂａ）、反応生成物（Ａｂｂ）、及び反応生成物（Ａｂｃ）を溶解する溶剤が好ましい。
【００８９】
誘導体（Ａｂ）の製造に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを挙げることができる。前記溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００９０】
＜１−７．共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）及び共重合体（Ｃａ）の製造方法＞
共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）及び共重合体（Ｃａ）の重合方法は特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００９１】
＜１−７−１．共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、及び共重合体（Ｃａ）の重合反応に用いる溶剤＞
共重合体（Ｂａ）の重合反応に用いる溶剤は、使用する環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）、他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）、及び生成する共重合体（Ｂａ）を溶解する溶剤が好ましい。共重合体（Ｂｂ）の重合反応に用いる溶剤は、使用する環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）、及び生成する共重合体（Ｂｂ）を溶解する溶剤が好ましい。共重合体（Ｃａ）の重合反応に用いる溶剤は、使用するカルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）、他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）、及び生成する共重合体（Ｃａ）を溶解する溶剤が好ましい。
【００９２】
共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、及び共重合体（Ｃａ）の重合反応に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを挙げることができる。前記溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００９３】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００９４】
＜１−７−２．共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、及び共重合体（Ｃａ）の重合反応に用いる重合開始剤＞
共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、及び共重合体（Ｃａ）の重合には、公知の重合開始剤を用いることができる。
【００９５】
本発明で用いられる共重合体（Ｂａ）の重合、共重合体（Ｂｂ）の重合、及び共重合体（Ｃａ）の重合に用いる重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤が挙げられる。前記ラジカル重合反応では、生成する共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、及び共重合体（Ｃａ）の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００９６】
＜１−７−３．共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、及び共重合体（Ｃａ）の重量平均分子量＞
得られた共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、及び共重合体（Ｃａ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布後の膜厚均一性がより良好となる。
【００９７】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名））、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名、アジレント・テクノロジー株式
会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００９８】
＜１−８．ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）の製造方法＞
上記ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）Ｘモル、ジアミン（ｃｂ２）Ｙモル、及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）Ｚモルを溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ、及びＺはそれらの間に下記式（２−１）及び式（２−２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）の溶剤に対する溶解性がより高くなり、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として、より膜厚均一性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（２−１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（２−２）
（２−１）式の関係は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、（２−２）式の関係は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．２であり、更に好ましくは０．７≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．０である。
【００９９】
上記ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、上述した１価アルコール（ｃｂ４）を添加して反応させることができる。１価アルコール（ｃｂ４）を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ｃｂ）は、アゾベンゼン化合物（Ａ）及び環状エーテル化合物（Ｂ）に対する相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の硬化性組成物の塗布性が改善される。
【０１００】
溶剤は、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。１価アルコール（ｃｂ４）は反応のどの時点で添加してもよい。
【０１０１】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）を同時に反応溶剤に加える方法、ジアミン（ｃｂ２）及び多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）と多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミン（ｃｂ２）を添加する方法、又はテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）とジアミン（ｃｂ２）をあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）を添加する方法などいずれの方法も用いることができる。
【０１０２】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ｃｂ）は、下記一般式（４−１）及び（４−２）からなる構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）、ジアミン（ｃｂ２）若しくは多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、又はこれら化合物以外の添加物がその末端を構成することが好ましい。一般式（４−１）及び（４−２）において、Ｒ５はテトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ６はジアミン（ｃｂ２）残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ７は多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【０１０３】
【化４】
2015004012.tif 000005
【０１０４】
＜１−８−１．ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）の重合反応に用いる溶剤＞
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ｃｂ）を得るための重合反応に用いる溶剤として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
【０１０５】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【０１０６】
上記重合反応に用いる溶剤は単独、又は２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
【０１０７】
＜１−８−２．ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）の重量平均分子量＞
得られたポリエステルアミド酸（Ｃｂ）の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布後の膜厚均一性が良好となる。
【０１０８】
＜１−９．誘導体（Ａｂ）、共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、共重合体（Ｃａ）、ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）及び熱硬化性組成物の保存＞
誘導体（Ａｂ）、共重合体（Ｂａ）、共重合体（Ｂｂ）、共重合体（Ｃａ）、ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）、及び熱硬化性組成物は、温度−３０〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０〜１０℃であれば、析出物もなくより好ましい。
【０１０９】
＜１−１０．熱硬化性組成物の効果＞
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、硬化膜に対して一般的に求められている高光透過性、高耐薬品性、下地との高密着性等の各種特性を有する。
【０１１０】
本発明の熱硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化膜は高いブルーライトカット性、ブルーライト以外の可視光の高い透過性、及び高い耐溶剤性を有する。よって本発明の熱硬化性組成物は、表示装置の視認性を保ちながら眼に対する負荷を軽減させる効果
が得られる。
【０１１１】
＜２．本発明の硬化膜＞
本発明の硬化膜は、本発明の熱硬化性組成物を加熱することにより得られる。本発明の熱硬化性組成物は、ブルーライトカット率の高い硬化膜を形成することに適しており、カラーフィルタに用いることもできる。例えば、カラーフィルタの保護膜又はブルーライトカット膜として用いることが好ましい。
なお、カラーフィルタとは、可視光のうち特定の波長域を通過させ特定の波長域を通過させないフィルタである。表示素子に用いられるカラーフィルタとしては、基板上に少なくとも３原色の画素（赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ））、それらを区切る遮光領域（ブラックマトリクス）、が形成されてなるものであり、更に保護膜及び透明電極が積層されているものもある。カラーフィルタは公知の方法により得ることができる。
【０１１２】
本発明の熱硬化性組成物を加熱して硬化することにより得られる硬化膜は、レジスト分野において重合体膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【０１１３】
＜２−１．塗膜の形成＞
まず、本発明の熱硬化性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布し、塗膜を形成する。次に、基板上の熱硬化性組成物の塗膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１５０℃で１〜１０分間乾燥する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１１４】
＜２−２．焼成＞
基板上の上記膜は、最後に、通常１００〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。当該焼成工程で加熱することにより、硬化膜が得られる。焼成条件は、好ましくは、１３０〜２４０℃で１５〜４０分間である。
【０１１５】
このようにして得られた所望の硬化膜上に新たな膜を形成させてもよい。新たな膜は本発明の熱硬化性組成物により得られる膜でもよく、他の膜でもよい。当該硬化膜は耐薬品性が高いため、硬化膜上に新たな膜を形成させる際に、新たな膜を形成する材料に含まれる溶剤で硬化膜が溶けず、ブルーライト以外の可視光の高い透過性を保つことができる。
【０１１６】
＜３．本発明の表示素子＞
本発明の表示素子は、前述した本発明の硬化膜を含む。本発明の表示素子は、公知の表示素子と同様に構成することができる。例えば上記硬化膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば上記表示素子は、カラーフィルタ及びカラーフィルタ上に形成された硬化膜、が設けられた基板と対向基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
又は、上記表示素子基板上に液晶を散布した後、表示素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、上記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【０１１７】
また、本発明の硬化膜を、少なくともＴＦＴと透明電極とを有する表示素子において、ＴＦＴと透明電極との間に形成させることもできる。本発明の硬化膜を、少なくとも透明電極と配向膜とを有する表示素子において、透明電極と配向膜の間の形成させることもできる。当該硬化膜は、透明絶縁膜としても有用である。
【０１１８】
このように、本発明の表示素子は、前述の熱硬化性組成物で形成された、優れたブルーライトカット性及び優れたブルーライト以外の可視光透過性を有する保護膜を有する表示素子とすることができる。なお、この表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【０１１９】
本発明の表示素子は、前述した熱硬化性組成物を用いて得られる、カラーフィルタ上の保護膜としてのブルーライトカット性に優れ、かつブルーライト以外の可視光透過性に優れた硬化膜を有することから、目に対する低い負荷及び高い表示品位を示す。
【０１２０】
＜４．本発明のＬＥＤ発光体＞
本発明のＬＥＤ発光体は、前述した本発明の硬化膜を含む。当該硬化膜は、ブルーライトカット膜として有用である。本発明のＬＥＤ発光体は、公知のＬＥＤ発光体と同様に構成することができる。例えば上記硬化膜は、ＬＥＤ発光体を用いる照明装置に用いられる。例えば上記ＬＥＤ発光体、ＬＥＤ発光体表面に硬化膜を有するガラス基板を接着することによって製作される。
【０１２１】
このように、本発明のＬＥＤ発光体は、前述の熱硬化性組成物で形成された、優れたブルーライトカット性及び優れたブルーライト以外の可視光透過性を有するブルーライトカット膜を有するＬＥＤ発光体を用いる照明装置とすることができる。
【０１２２】
本発明のＬＥＤ発光体は、前述した熱硬化性組成物を用いて得られる、ブルーライトカット性に優れ、かつブルーライト以外の可視光透過性に優れ、かつ耐薬品性に優れたブルーライトカット膜を有することから、目に対する低い負荷、高い発光効率、及び高い耐薬品性を示す。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２４】
合成例、比較合成例、参考例、実施例及び比較例に使用した化合物を、成分毎に記しておく。
アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）：
Ａａ−１：４−アミノアゾベンゼン
Ａａ−２：４−（フェニルアミノ）アゾベンゼン
Ａａ−３：２−メチル−５−メトキシアゾベンゼン−４，４’−ジアミン
ジカルボン酸無水物（ａｂ１）：
ａｂ１−１：４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物
ａｂ１−２：トリメリット酸無水物
テトラカルボン酸二無水物（ａｂ２）：
ａｂ２−１：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ａｂ３）：
ａｂ３−１：ＳＭＡ−１０００（商品名、スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油
化株式会社、１分子あたりの平均酸無水物数α：２７）
重合反応に用いる溶剤：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）
【０１２５】
環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）：
ｂ１−１：グリシジルメタクリレート
ｂ１−２：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート
カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）：
ｂ２−１：メタクリル酸
他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）：
ｂ３−１：ベンジルメタクリレート
ｂ３−２：ｎ−ブチルメタクリレート
重合開始剤：
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下「Ｖ−６５」と略記）共重合体（Ｂａ）の重合反応に用いる溶剤：
ＰＧＭＥＡ
共重合体（Ｂｂ）の重合反応に用いる溶剤：
ＰＧＭＥＡ
共重合体（Ｃａ）の重合反応に用いる溶剤：
ＰＧＭＥＡ
多官能エポキシ化合物（Ｂｃ）：
Ｂｃ−１：テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）
【０１２６】
テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）：
ｃｂ１−１：ＯＤＰＡ
ジアミン（ｃｂ２）：
ｃｂ２−１：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）
多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）：
ｃｂ３−１：１，４−ブタンジオール  
１価アルコール（ｃｂ４）：
ｃｂ４−１：ベンジルアルコール  
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）：
ｃｂ５−１：ＳＭＡ−１０００Ｐ
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ）の反応に用いる溶剤：
３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）
ＰＧＭＥＡ
希釈用溶剤：
ＰＧＭＥＡ
ＭＭＰ
ＮＭＰ
添加剤：
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ−５１０、ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ−５１０」と略記）
サーフロンＳ−６１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社、以下「Ｓ−６１１」と略記）
【０１２７】
以下合成例、比較合成例、参考例、実施例及び比較例では略称として上記に基づきアミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）を「Ａａ」等と表記する場合があり、４−アミノアゾベンゼンを「Ａａ−１」等と表記する場合がある。
【０１２８】
［合成例１］反応生成物（Ａｂａ−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）として、４−アミノアゾベンゼン（Ａａ−１）、ジカルボン酸無水物（ａｂ１）として４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（ａｂ１−１）、及び重合反応に用いる溶剤としてＮＭＰを下記の重量で仕込み、３０℃で４時間保温して合成を行った。
Ａａ−１    （  ６４．７７ｇ）
ａｂ１−１  （  ５５．２３ｇ）
ＮＭＰ      （２８０．００ｇ）
Ｖ／Ｗ１＝１
反応後の溶液を室温まで冷却し、反応生成物（Ａｂａ−１）の３０重量％溶液を得た。
【０１２９】
［合成例２］反応生成物（Ａｂａ−２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
Ａａ−１    （  ６０．７９ｇ）
ａｂ１−２  （  ５９．２１ｇ）
ＮＭＰ      （２８０．００ｇ）
Ｖ／Ｗ１＝１
合成例１と同様の処理を行い、反応生成物（Ａｂａ−２）の３０重量％溶液を得た。
【０１３０】
［合成例３］反応生成物（Ａｂｂ−１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
Ａａ−１    （  ６７．１８ｇ）
ａｂ２−１  （  ５２．８２ｇ）
ＮＭＰ      （２８０．００ｇ）
Ｖ／（２Ｗ２）＝１
合成例１と同様の処理を行い、反応生成物（Ａｂｂ−１）の３０重量％溶液を得た。
【０１３１】
［合成例４］反応生成物（Ａｂｃ−１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
Ａａ−１    （  ３９．３４ｇ）
ａｂ３−１  （  ８０．６６ｇ）
ＰＧＭＥＡ  （２８０．００ｇ）
Ｖ／（αＷ３）＝０．５
合成例１と同様の処理を行い、反応生成物（Ａｂｃ−１）の３０重量％溶液を得た。ただし、合成例１の製造方法から温度を５０℃に変更した。
【０１３２】
［合成例５］共重合体（Ｂａ−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、環状エーテル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、グリシジルメタクリレート（ｂ１−１）、カルボキシル含有ラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、メタクリル酸（ｂ２−１）、他のラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、ベンジルメタクリレート（ｂ３−１）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び重合反応に用いる溶剤としてＰＧＭＥＡを下記の重量で仕込み、９０℃で４時間加熱して重合を行った。
ｂ１−１    （  ３６．００ｇ） 
ｂ２−１    （  １２．００ｇ）
ｂ３−１    （  ７２．００ｇ）
Ｖ−６５    （    ３．６０ｇ）
ＰＧＭＥＡ  （２８０．００ｇ）
反応後の溶液を室温まで冷却し、共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は２６，６００であった。
【０１３３】
［合成例６］共重合体（Ｂｂ−１）の合成
合成例５と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ｂ１−１    （  ７２．００ｇ） 
ｂ３−２    （  ４８．００ｇ）
Ｖ−６５    （    ３．６０ｇ）
ＰＧＭＥＡ  （２８０．００ｇ）
合成例５と同様の処理を行い、得られた共重合体（Ｂｂ−１）の３０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１４，９００であった。
【０１３４】
［合成例７］共重合体（Ｂｂ−２）の合成
合成例５と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ｂ１−２    （  ７２．００ｇ） 
ｂ３−２    （  ４８．００ｇ）
Ｖ−６５    （    ３．６０ｇ）
ＰＧＭＥＡ  （２８０．００ｇ）
合成例５と同様の処理を行い、得られた共重合体（Ｂｂ−２）の３０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１４，８００であった。
【０１３５】
［合成例８］共重合体（Ｃａ−１）の合成
合成例５と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ｂ２−１    （  ２４．００ｇ） 
ｂ３−１    （  ４８．００ｇ）
ｂ３−２    （  ４８．００ｇ）
Ｖ−６５    （    ３．６０ｇ）
ＰＧＭＥＡ  （２８０．００ｇ）
合成例５と同様の処理を行い、得られた共重合体（Ｃａ−１）の３０重量％溶液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１８，５００であった。
【０１３６】
［合成例９］ポリエステルアミド酸（Ｃｂ−１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、重合反応に用いる溶剤として脱水精製したＭＭＰ４４６．９６ｇ、多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）として１，４−ブタンジオール（ｃｂ３−１）３１．９３ｇ、１価アルコール（ｃｂ４）としてベンジルアルコール（ｃｂ４−１）２５．５４ｇ、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）としてＯＤＰＡ（ｃｂ１−１）１８３．２０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミン（ｃｂ２）としてＤＤＳ（ｃｂ２−１）２９．３３ｇ、ＭＭＰ１８３．０４ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ｃｂ−１）の３０重量％溶液を得た。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４，２００であった。Ｚ／Ｙ＝３、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８
【０１３７】
［合成例１０］ポリエステルアミド酸（Ｃｂ−２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１，０００ｍＬの４つ口フラスコに、重合反応に用いる溶剤として脱水精製したＰＧＭＥＡ６００．３２ｇ、テトラカルボン酸二無水物（ｃｂ１）としてＯＤＰＡ（ｃｂ１−１）４７．６８ｇ、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体（ｃｂ５）としてＳＭＡ１０００Ｐ（ｃｂ５−１）１４４．９７ｇ、１価アルコール（ｃｂ４）としてベンジルアルコール（ｃｂ４−１）５５．４０ｇ、多価ヒドロキシ化合物（ｃｂ３）として１，４−ブタンジオール（ｃｂ３−１）９．２３ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応後の溶液を２５℃まで冷却し、ジアミン（ｃｂ２）としてＤＤＳ（ｃｂ２−１）１２．７２ｇ、ＰＧＭＥＡ２９．６８ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ｃｂ−２）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２１，０００であった。Ｚ／Ｙ＝２、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝１
【０１３８】
【表１】
2015004012.tif 000006
【０１３９】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた２００ｍＬのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、４−アミノアゾベンゼン（Ａａ−１）、合成例５で得られた共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びＰＧＭＥＡを下記の重量で仕込み、室温で５時間撹拌して、均一に溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。次に、この塗布液をガラス基板上に硬化後に硬化膜の膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコートした後、ホットプレート上において８０℃で３分間プリベークして塗布液を乾燥し塗膜を形成させた。その後、オーブンを用いて２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、ブルーライトカット性、ブルーライト以外の可視光透過性、及び耐薬品性を評価した。これらの評価結果を表３に示す。
４−アミノアゾベンゼン                                    ０．４８０ｇ
共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．２２４ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０５４ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ２５．３９６ｇ
【０１４０】
［膜厚の測定方法］
得られた硬化膜付きガラス基板の硬化膜の一部をカッターナイフで削り、硬化膜表面及
びガラス基盤表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１６＋、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて測定した。
【０１４１】
［ブルーライトカット性、及びブルーライト以外の可視光透過性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（商品名、日本分光株式会社）を使用し、硬化膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長３８０〜４９５ｎｍでの光透過率、及び波長６００ｎｍでの光透過率を測定した。ブルーライトカット性は、ブルーライトカット率（１００％から波長３８０〜４９５ｎｍでの光透過率の平均を引いた値と定義する。）が１０％以上の場合を○、１０％未満の場合を×とした。ブルーライトカット以外の可視光透過性は、波長６００ｎｍでの光透過率が９５％以上の場合を○、９５％未満の場合を×とした。
【０１４２】
［耐薬品性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板に、ＮＭＰを０．１ｍＬ垂らし、２３℃で１分放置した後にエアーブローでＮＭＰを乾燥させた。その後蛍光灯下において目視で観察し、硬化膜付きガラス基板に跡が残っていない場合を○、残っている場合を×とした。
【０１４３】
［実施例２］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
４−アミノアゾベンゼン                                    ０．９６０ｇ
共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．２４８ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０５５ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ２６．９９２ｇ
【０１４４】
［実施例３］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
４−アミノアゾベンゼン                                    １．４４０ｇ
共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．２７２ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０５６ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ２８．５８８ｇ
【０１４５】
［実施例４］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
４−アミノアゾベンゼン                                    ０．９６０ｇ
共重合体（Ｂｂ−１）の３０重量％溶液                    ４０．０００ｇ
共重合体（Ｃｂ−２）の３０重量％溶液                    ４０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．２４８ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０５５ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ２６．９９２ｇ
【０１４６】
［実施例５］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
４−アミノアゾベンゼン                                    ０．９６０ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                  １２．０００ｇ
共重合体（Ｃａ−１）の３０重量％溶液                    ４０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．２４８ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０５５ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ５４．９９２ｇ
【０１４７】
［実施例６］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
４−アミノアゾベンゼン                                    ０．９６０ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                  １２．０００ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ−１）の３０重量％溶液        ２０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                ０．９４８ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０３３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              １８．５８１ｇ
ＭＭＰ                                                  １３．８７１ｇ
【０１４８】
［実施例７］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
４−アミノアゾベンゼン                                    ０．９６０ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ                                  １２．０００ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ−２）の３０重量％溶液        ４０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．２４８ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０５５ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ５４．９９２ｇ
【０１４９】
［実施例８］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
４−（フェニルアミノ）アゾベンゼン                        ４．８００ｇ
共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．４４０ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０６３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ３９．７６０ｇ
【０１５０】
［実施例９］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
２−メチル−５−メトキシアゾベンゼン−４，４’−ジアミン  ０．９６０ｇ
共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．２４８ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０５５ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              １０．３９４ｇ
ＮＭＰ                                                  １６．５９８ｇ
【０１５１】
［実施例１０］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
反応生成物（Ａｂａ−１）の３０重量％溶液                １６．０００ｇ
共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．４４０ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０６３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                １．４５６ｇ
ＮＭＰ                                                  ２７．１０４ｇ
【０１５２】
［実施例１１］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
反応生成物（Ａｂａ−２）の３０重量％溶液                １６．０００ｇ
共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．４４０ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０６３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                １．４５６ｇ
ＮＭＰ                                                  ２７．１０４ｇ
【０１５３】
［実施例１２］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
反応生成物（Ａｂａ−２）の３０重量％溶液                １６．０００ｇ
共重合体（Ｂｂ−２）の３０重量％溶液                    ４０．０００ｇ
共重合体（Ｃｂ−２）の３０重量％溶液                    ４０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．４４０ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０６３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                １．４５６ｇ
ＮＭＰ                                                  ２７．１０４ｇ
【０１５４】
［実施例１３］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
反応生成物（Ａｂｂ−１）の３０重量％溶液                １６．０００ｇ
共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．４４０ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０６３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                                １．４５６ｇ
ＮＭＰ                                                  ２７．１０４ｇ
【０１５５】
［実施例１４］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
反応生成物（Ａｂｃ−１）の３０重量％溶液                ４０．０００ｇ
共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．８００ｇ
サーフロンＳ−６１１                                      ０．０７９ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ３５．７００ｇ
【０１５６】
［実施例１５］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
反応生成物（Ａｂｃ−１）の３０重量％溶液                ２０．０００ｇ
共重合体（Ｂｂ−１）の３０重量％溶液                    ４０．０００ｇ
ポリエステルアミド酸（Ｃｂ−２）の３０重量％溶液        ４０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．５００ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０６６ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ２９．７５０ｇ
【０１５７】
［比較例１］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
共重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．２００ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０５３ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ２３．８００ｇ
［比較例２］
下記の原料を下記の重量で仕込み、実施例１と同様の方法で調製を行い、実施例１と同様に特性を評価した。評価結果を表３に示す。
４−アミノアゾベンゼン                                    １．９２０ｇ
共重合体（Ｃａ−１）の３０重量％溶液                    ８０．０００ｇ
Ｓ−５１０                                                １．２９６ｇ
Ｓ−６１１                                                ０．０５７ｇ
ＰＧＭＥＡ                                              ３０．１８４ｇ
【０１５８】
【表２】
2015004012.tif 000007
【０１５９】
【表３】
2015004012.tif 000008
【０１６０】
実施例１〜９の熱硬化性組成物は、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及び環状エーテル化合物（Ｂ）を含有し、実施例１０〜１５の熱硬化組成物は、アミノ含有アゾベンゼン化合物の誘導体（Ａｂ）及び環状エーテル化合物（Ｂ）を含有する。それらに対し、比較例１の熱硬化性組成物は、環状エーテル化合物（Ｂ）を含有するが、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）及びアミノ含有アゾベンゼン化合物の誘導体（Ａｂ）のいずれをも含有しない。また、比較例２の熱硬化性組成物は、アミノ含有アゾベンゼン化合物（Ａａ）を含有するが、環状エーテル化合物（Ｂ）を含有しない。
【０１６１】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜１５の硬化膜は、ブルーライトカット性が優れており、かつブルーライト以外の可視光透過性も優れており、かつ耐薬品性も優れていることがわかる。更に、比較例１の硬化膜はブルーライトカット性が不良であり、また、比較例２の硬化膜はブルーライトカット性が不良であり、かつ耐薬品性が不良であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の熱硬化性組成物は、高いブルーライトカット性を有し、ブルーライト以外の可視光の高い透過性を有し、かつ高い耐薬品性を有する硬化膜を形成可能である点から、各種のカラーフィルタの保護膜又はブルーライトカット膜として有用である。例えば、表示装置最表面からバックライト間に用いる場合に有用である。また、上記硬化膜は表示装置及びＬＥＤ発光体に使用することが出来る。