(57)【要約】【課題】リチウム金属の析出を抑制し得るリチウムイオン二次電池の活物質を提供する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池の活物質は、ＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（０＜ｘ＜１）で表される組成を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（０＜ｘ＜１）で表される組成を有する、リチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項２】
前記活物質の組成はＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（０．５≦ｘ＜１）である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項３】
前記活物質はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、
前記活物質は、吸蔵したリチウムイオンを完全に放出したとき、結晶構造を有し、
前記結晶構造の少なくとも一部は、斜方晶系の空間群Ｐｎｍａを有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項４】
前記活物質はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、
前記活物質は、吸蔵したリチウムイオンを完全に放出したとき、結晶構造を有し、
前記結晶構造の少なくとも一部は、斜方晶系の空間群Ｃｍｎｍを有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項５】
前記活物質はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、
前記活物質は、吸蔵したリチウムイオンを完全に放出したとき、結晶構造を有し、
前記結晶構造の一部は斜方晶系の空間群Ｃｍｎｍを有し、他の一部は空間群Ｐｎｍａを有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項６】
リチウム金属を基準とする酸化還元電位が０．３Ｖ以上０．７Ｖ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と
請求項１から６のいずれかに記載の活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、リチウムイオン二次電池の活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、電力貯蔵用または電気自動車の電源として期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極および負極の間に配置されたセパレータ、および電解質を備えている。セパレータには、例えばポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。電解質として、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状リチウムなどの非水電解質が用いられる。正極は、例えばリチウムコバルト酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ2）などの正極活物質を有している。負極は、例えば黒鉛など様々な炭素材料を用いた負極活物質を有している。
【０００４】
炭素材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池では、炭素材料の酸化還元電位がリチウム金属の析出電位に近いことから、高レート充電や僅かな電極内の充電ムラなどにより、負極表面上にリチウム金属が析出することがある。リチウム金属の析出は、サイクル寿命の劣化（特に低温で使用した場合）を引き起こす可能性があるため、リチウムイオン二次電池の開発にあたって課題の１つとなっている。
【０００５】
このため、負極活物質として炭素材料以外の材料を用いることが提案されている。例えば、特許文献１には、リチウム金属を基準とする作動電位が１．５ＶであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いることが開示されている。また、特許文献２には、負極活物質として、メカニカルミリング処理によって結晶構造に乱れを生じさせたリチウムバナジウム複合酸化物の粒子を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５０２１１８号
【特許文献２】特開第２００８−３０５６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願の限定的ではない例示的な実施形態は、リチウム金属の析出を抑制し得る新規な活物質、および、そのような活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、ＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（０＜ｘ＜１）で表される組成を有する、リチウムイオン二次電池の活物質を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による一態様によれば、リチウム金属の析出を抑制し得る新規なリチウムイオン二次電池用活物質、および、そのような活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による実施形態のリチウムイオン二次電池を例示する断面図である。
【図２】（ａ）は、ＬｉＭｇＶＯ4を例に、空間群Ｃｍｎｍに属する結晶構造を説明するモデル図であり、（ｂ）は、ＬｉＭｇＰＯ4を例に、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を説明するモデル図である。
【図３】実施例２および比較例１、２の活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例４の評価用セルの充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一態様の概要は以下のとおりである。
【００１２】
（１）本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池の活物質は、ＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（０＜ｘ＜１）で表される組成を有する。
【００１３】
（２）前記活物質の組成は、例えば、ＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（０．５≦ｘ＜１）である。
【００１４】
（３）項目（１）または（２）に記載の活物質は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、前記活物質は、吸蔵したリチウムイオンを完全に放出したとき、結晶構造を有し、前記結晶構造の少なくとも一部は、斜方晶系の空間群Ｐｎｍａを有してもよい。
【００１５】
（４）項目（１）または（２）に記載の活物質は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、前記活物質は、吸蔵したリチウムイオンを完全に放出したとき、結晶構造を有し、前記結晶構造の少なくとも一部は、斜方晶系の空間群Ｃｍｎｍを有してもよい。
【００１６】
（５）項目（１）または（２）に記載の活物質は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、前記活物質は、吸蔵したリチウムイオンを完全に放出したとき、結晶構造を有し、前記結晶構造の一部は斜方晶系の空間群Ｃｍｎｍを有し、他の一部は空間群Ｐｎｍａを有してもよい。
【００１７】
（６）項目（１）から（５）のいずれかに記載の活物質において、リチウム金属を基準とする酸化還元電位は、例えば、０．３Ｖ以上０．７Ｖ以下である。
【００１８】
（７）本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、項目（１）から（６）のいずれかの活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含む。
【００１９】
（実施の形態）
以下、本発明による活物質の実施形態を説明する。本実施形態の活物質はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられ得る。
【００２０】
本実施形態の活物質は、ＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（０＜ｘ＜１）で表される組成を有する。この活物質は、リチウム金属の析出電位よりも高い酸化還元電位を有している。従って、本実施形態の活物質をリチウムイオン二次電池に用いると、リチウム金属の析出を抑制できる。また、後述するように、ｘの値が０＜ｘ＜１を満たすことにより、信頼性の低下を抑えつつ、十分な容量を確保できる。
【００２１】
なお、本実施形態の活物質は上記組成を有する活物質に加えて、他の活物質材料を含んでもよい。例えば上記活物質材料と他の活物質材料との混合物であってもよい。
【００２２】
本実施形態の活物質の、リチウム金属を基準とする酸化還元電位Ｖｃ（以下、「活物質の酸化還元電位Ｖｃ」と略する。）は、例えば、０Ｖよりも高く、１．５Ｖ以下である。酸化還元電位Ｖｃが０Ｖよりも高いと、リチウム金属の析出を抑制できる。一方、活物質の酸化還元電位Ｖｃが黒鉛系活物質材料の酸化還元電位よりも高すぎると、正負極間電圧が低くなりエネルギー密度が従来よりも低下するおそれがある。酸化還元電位Ｖｃが、例えば、１．５Ｖ以下であれば、正極と負極との間の電圧を確保でき、エネルギー密度の低下を抑制できる。したがって、リチウム金属の析出を抑制でき、かつ、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を実現できる。
【００２３】
活物質の酸化還元電位Ｖｃは、より好ましくは０．３Ｖ以上である。これにより、リチウム金属の析出をより効果的に抑制できる。酸化還元電位Ｖｃは、より好ましくは０．７Ｖ以下である。これにより、エネルギー密度の低下をより確実に抑えることができる。
【００２４】
本実施形態の活物質は、結晶構造を有していてもよい。結晶構造の少なくとも一部は斜方晶系の空間群Ｐｎｍａを有していてもよいし、斜方晶系の空間群Ｃｍｎｍを有していてもよい。あるいは、結晶構造の一部は空間群Ｐｎｍａを有し、他の一部は空間群Ｃｍｎｍを有していてもよい。すなわち、結晶構造が空間群Ｐｎｍａを有する結晶相と、空間群Ｃｍｎｍを有する結晶相とを含んでいてもよい。これらの結晶構造では、Ｐ（リン）原子とＶ（バナジウム）原子とは同一サイトを共有し得る。共有するサイトの占有率Ｖ：Ｐ＝ｘ：１−ｘである。
【００２５】
本実施形態の活物質は、上記空間群ＰｎｍａまたはＣｍｎｍを有する結晶相以外の結晶相をさらに含有していてもよいし、非晶質な領域をさらに含有していてもよい。ただし、活物質が主として空間群Ｐｎｍａを有する結晶相および空間群Ｃｍｎｍを有する結晶相から構成されていれば、より顕著な効果が得られる。
【００２６】
なお、本明細書において、活物質（または結晶相）の「結晶構造」を説明する場合、その結晶構造は、活物質が吸蔵したリチウムイオンを完全に放出したときの結晶構造を意味する。
【００２７】
＜活物質の結晶構造＞
以下、図面を参照しながら、本実施形態の活物質の結晶構造の一例を説明する。
【００２８】
本実施形態の活物質ＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（０＜ｘ＜１）は、例えば、空間群Ｐｎｍａに属する結晶相と空間群Ｃｍｎｍに属する結晶相とを有する。
【００２９】
図２（ａ）は、ＬｉＭｇＶＯ4を例に、空間群Ｃｍｎｍに属する結晶構造を説明するモデル図であり、図２（ｂ）は、ＬｉＭｇＰＯ4を例に、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を説明するモデル図である。
【００３０】
ＬｉＭｇＶＯ4（すなわち、ＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（ｘ＝１））は、例えば、空間群Ｃｍｎｍに属する結晶構造（以下、「第１構造」と称する。）を有する。第１構造では、図２（ａ）から分かるように、結晶内にリチウムイオンの脱挿入のための空隙が存在する。このため、リチウムイオンをより効率よく脱挿入できると考えられる。しかし、リチウムイオンの脱挿入の繰り返しに伴って、結晶構造が崩壊し、容量が低下するおそれがある。
【００３１】
一方、ＬｉＭｇＰＯ4（すなわちＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（ｘ＝０））は、例えば空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造（以下、「第２構造」）を有する。第２構造では、図２（ｂ）に示すように、第１構造と比べて、リチウムイオンが脱挿入するための空隙が少なく、脱挿入の効率は低いと考えられる。しかし、リチウムイオンの脱挿入による結晶崩壊が生じにくいので、第１構造よりも高い安定性を有すると考えられる。
【００３２】
本実施形態の活物質は、例えば、第１構造を有する結晶相と第２構造を有する結晶相とを含んでいるので、第１構造により容量を確保でき、第２構造により結晶崩壊を抑制できる。従って、十分な容量を確保しつつ、信頼性を高めることができる。活物質の結晶構造は、例えばＸ線回折法によって確認され得る。
【００３３】
なお、第１構造を有する結晶相と第２構造を有する結晶相とを含む活物質を作製しても、活物質に対するリチウムイオンの脱挿入を繰り返すと、特に第１構造（空間群Ｃｍｎｍ）が崩壊し、非晶質化する可能性がある。このため、充放電サイクルを繰り返した後の電池を分解し、活物質のＸ線回折を行うと、空間群Ｐｎｍａを有する結晶相は確認されるが、空間群Ｃｍｎｍを有する結晶相は確認されない場合がある。このような場合でも、非晶質化した領域にリチウムイオンの脱挿入が効率よく行われ、かつ、非晶質化による充放電サイクル特性の低下を第２構造によって抑制できる。
【００３４】
本実施形態の活物質の結晶構造は、第１構造および第２構造の両方を有していなくてもよい。例えば、ｘの値によっては、活物質の結晶構造が第１構造および第２構造のいずれか一方しか含んでいない場合もある。あるいは、上述のように、充放電に伴って結晶相の一部が非晶質化する可能性もある。このような場合でも、結晶構造の少なくとも一部が第１構造または第２構造を有していれば、上述した効果が得られる。ただし、結晶構造が第１構造および第２構造の両方を有していると、より顕著な効果が得られる。
【００３５】
本実施形態では、上記組成式におけるｘの値は、０＜ｘ＜１を満たす範囲内で、リチウムイオン二次電池の構成や用途に応じて適宜制御され得る。０＜ｘであれば、容量を確保することが可能である。ｘ＜１であれば、充放電サイクル特性の低下を抑制でき、信頼性を向上できる。
【００３６】
ｘの値が大きいほど、リチウムイオンの活物質への挿入・活物質からの脱離が容易になり、容量をさらに高めることができる。一方、ｘの値が小さいほど、充放電（リチウムイオンの脱挿入）の繰り返しによる結晶構造の崩壊をより効果的に抑制できる。ｘの値は、好ましくは０．５≦ｘ＜１を満たす。ｘが０．５以上であれば、活物質の結晶構造全体に占める第１構造の割合が増加するので、より効果的に容量を高めることができる。
【００３７】
＜活物質の製造方法＞
次に、本実施形態の活物質の製造方法の一例を説明する。
【００３８】
本実施形態の活物質を製造する際にはリチウム原料として、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物を用いる。マグネシウム原料として、例えば、酸化マグネシウムがあげられる。バナジウム原料として、例えば酸化バナジウム（Ｖ）を用いる。リン原料として、例えばリン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いる。これらの原料はそれぞれ、１種の化合物のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３９】
本実施形態の活物質（ＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4）は、例えば上記原料を粉砕混合し、空気雰囲気下で焼成することによって得られる。焼成温度は、例えば８００℃以上１１００℃以下、好ましくは９００℃以上１０００℃以下に設定される。焼成温度が低すぎると反応性が低下し、単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、焼成温度が高すぎると製造コストが高くなり、また溶融により結晶性が失われるおそれがある。
【００４０】
活物質の製造方法は上記の方法に限定されない。上記方法の代わりに、水熱合成、超臨界合成、共同沈殿法などの種々の合成方法を用いることができる。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
次に、本実施形態の活物質を用いたリチウムイオン二次電池の構成を説明する。なお、本実施形態では、リチウムイオン二次電池の正極または負極が上記の活物質を含んでいればよく、その他の構成は特に限定されない。
【００４２】
リチウムイオン二次電池は、負極活物質として上記活物質を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（正極活物質）を含む正極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える。
【００４３】
負極は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極合剤とを有する。負極合剤は、上記の活物質（ＬｉＭｇＶ(x)Ｐ(1-x)Ｏ4（０＜ｘ＜１））を含有する。これに加えて、他の活物質、結着剤、導電剤などを含んでもよい。負極は例えば、負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調整し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることによって作製され得る。
【００４４】
負極における活物質（負極活物質）に対する結着剤および導電助剤の配合割合は、負極活物質１００重量部に対し、結着剤の配合は１重量部以上、２０重量部以下の範囲内、導電助剤の配合は１重量部以上、２５重量部以下であることが好ましい。
【００４５】
負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。負極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ、軽量化することができる。
【００４６】
正極は、正極集電体と正極集電体に支持された正極合剤とを有する。正極合剤は、正極活物質、結着剤、導電剤などを含んでもよい。正極は、正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調整し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることによって作製され得る。
【００４７】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルトやマンガン置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物や、鉄リン酸リチウムおよびその変性体、マンガンリン酸リチウムおよびその変性体などを挙げることができる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸、ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００４９】
正極における正極活物質に対する結着剤および導電助剤の配合割合は、正極活物質１００重量部に対し、結着剤の配合は１重量部以上、２０重量部以下の範囲内、導電助剤の配合は１重量部以上、２５重量部以下であることが好ましい。
【００５０】
正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。正極集電体の厚さを上記範囲内にすることにより、極板の強度を保持しつつ、軽量化することができる。
【００５１】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、例えば十分なイオン透過度を有し、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、職布、不織布などが用いられる。微多孔薄膜は、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの材質は、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。ポリオレフィンは耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン二次電池の信頼性をより高めることができる。セパレータの厚さは、例えば１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０％である。ここで、「空孔率」とは、セパレータ全体に対する空孔部（空隙）の体積比を指す。
【００５２】
電解液としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
【００５３】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が使用され得る。
【００５４】
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することができる。非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどであってもよい。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２，２´−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
非水電解液は、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニリデンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニリデンカーボネート、４，５−ジメチルビニリデンカーボネート、４−エチルビニリデンカーボネート、４，５−ジエチルビニリデンカーボネート、４−プロピルビニリデンカーボネート、４，５−ジプロピルビニリデンカーボネート、４−フェニルビニリデンカーボネート、４，５−ジフェニルビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体は、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を有してもよい。環状化合物基は、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などであってもよい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００５８】
図１は、コイン形のリチウムイオン二次電池１００を例示する模式的な断面図である。
【００５９】
リチウムイオン二次電池１００は、負極４、正極５およびセパレータ６を含む電極群を有している。負極４および正極５は、負極合剤と正極合剤とが対向するように配置されている。セパレータ６は、負極４と正極５との間（負極合剤と正極合剤との間）に配置されている。電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。正極５は、正極端子を兼ねた電池ケース３と電気的に接続されており、負極４は、負極端子を兼ねた封口板２と電気的に接続されている。また、電池ケース３の開口端部は、封口板２の周縁部に設けられたガスケット７にかしめられ、これによって電池全体が密閉されている。なお、図１ではコイン形電池の一例を示したが、本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン形に限定されず、ボタン型、シート型、シリンダー型、扁平型、角型などであってもよい。
【００６０】
（実施例及び比較例）
以下、実施例及び比較例の活物質を作製し、評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
【００６１】
（ｉ）活物質の作製
≪実施例１≫
０．８４５ｇのＬｉ2ＣＯ3と０．９２２ｇのＭｇＯと０．５２０ｇのＶ2Ｏ5と２．２６５ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて１０００℃の温度で８時間反応させることにより、ＬｉＭｇＶ0.25Ｐ0.75Ｏ4で表される組成を有する活物質ａ１を得た。
【００６２】
続いて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて活物質ａ１の分析を行った。ＸＲＤによる測定結果から、活物質ａ１は斜方晶系の結晶構造を有し、空間群Ｃｍｃｍを有する結晶相と、空間群Ｐｎｍａを有する結晶相とを含むことがわかった。
【００６３】
≪実施例２≫
０．８１４ｇのＬｉ2ＣＯ3と０．８８８ｇのＭｇＯと１．００２ｇのＶ2Ｏ5と１．４５４ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて１０００℃の温度で８時間反応させることにより、ＬｉＭｇＶ0.5Ｐ0.5Ｏ4で表される組成を有する活物質ａ２を得た。
【００６４】
活物質ａ２のＸＲＤ測定を行ったところ、活物質ａ２は斜方晶系の結晶構造を有し、空間群Ｃｍｃｍを有する結晶相と、空間群Ｐｎｍａを有する結晶相とを含むことがわかった。
【００６５】
≪実施例３≫
０．７７９ｇのＬｉ2ＣＯ3と０．８５０ｇのＭｇＯと１．５３５ｇのＶ2Ｏ5と０．５５７ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて１０００℃の温度で８時間反応させることにより、ＬｉＭｇＶ0.80Ｐ0.20Ｏ4で表される組成を有する活物質ａ３を得た。
【００６６】
活物質ａ３のＸＲＤ測定を行ったところ、活物質ａ３は斜方晶系の結晶構造を有し、空間群Ｃｍｃｍを有する結晶相と、空間群Ｐｎｍａを有する結晶相とを含むことがわかった。
【００６７】
≪実施例４≫
０．７６９ｇのＬｉ2ＣＯ3と０．８３９ｇのＭｇＯと１．７０３ｇのＶ2Ｏ5と０．２７５ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて１０００℃の温度で８時間反応させることにより、ＬｉＭｇＶ0.90Ｐ0.10Ｏ4で表される組成を有する活物質ａ４を得た。
【００６８】
活物質ａ４のＸＲＤ測定を行ったところ、活物質ａ４は斜方晶系の結晶構造を有し、空間群Ｃｍｃｍを有する結晶相と、空間群Ｐｎｍａを有する結晶相とを含むことがわかった。
【００６９】
≪比較例１≫
０．８７８ｇのＬｉ2ＣＯ3と０．９５８ｇのＭｇＯと３．１３９ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて１０００℃の温度で８時間反応させることにより、ＬｉＭｇＰＯ4で表される組成を有する活物質ｃ１を得た。
【００７０】
活物質ｃ１のＸＲＤ測定を行ったところ、活物質ｃ１の結晶構造は斜方晶系であり、空間群Ｐｎｍａを有することがわかった。
【００７１】
≪比較例２≫
０．７５８ｇのＬｉ2ＣＯ3と０．８２７ｇのＭｇＯと１．８６６ｇのＶ2Ｏ5とをメノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を大気雰囲気中にて１０００℃の温度で８時間反応させることにより、ＬｉＭｇＶＯ4で表される組成を有する活物質ｃ２を得た。
【００７２】
活物質ｃ２のＸＲＤ測定を行ったところ、活物質ｃ２の結晶構造は斜方晶系であり、空間群Ｃｍｃｍを有することがわかった。
【００７３】
活物質ａ１、ｃ１およびｃ２のＸＲＤ測定で得られたＸ線回折パターンを図３に示す。図３において、活物質ｃ１のＸ線回折パターンは、ミラー指数（０２０）に帰属されるピークを有している。活物質ｃ２のＸ線回折パターンは、（２００）に帰属されるピークを有している。実施例である活物質ａ２のＸ線回折パターンは、（０２０）に帰属されるピークと（２００）に帰属されるピークとを両方有している。（０２０）に帰属されるピークは、活物質ｃ１のピーク位置から低角度側にシフトしている。（２００）に帰属されるピークは、活物質ｃ２のピーク位置から広角度側にシフトしている。この結果から、活物質ａ２の結晶構造は、活物質ｃ１およびｃ２と同様の結晶構造（すなわち、空間群Ｐｎｍａおよび空間群Ｃｍｎｍに属する構造）を含んでいることが確認される。また、活物質ｃ２の結晶内のＶ原子がＰ原子と置換されると、ピークが広角度側にシフトして格子定数が小さくなり、結晶構造がより安定化されることが分かる。さらに、活物質ｃ１の結晶内のＰ原子がＶ原子と置換されると、ピークが低角度側にシフトして格子定数が大きくなり、リチウムイオンをより容易に脱挿入できることがわかる。
【００７４】
（ｉｉ）電極の作製
次に、上記の方法で得られた活物質ａ１〜ａ４、ｃ１、ｃ２をそれぞれ用いて、実施例および比較例の電極を作製したので、その方法を説明する。
【００７５】
上記活物質１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部と、分散媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合し、合剤ペーストを調製した。
【００７６】
合剤ペーストを集電体の表面に塗布し乾燥させることにより、活物質層を形成した。集電体として、厚さが１８μｍの銅箔を用いた。次いで、活物質層が形成された集電体に対して、２ｔｏｎ／ｃｍ2で平板プレスを行い、集電体と活物質層との合計厚さが１００μｍに達するまで圧縮した。この後、活物質層が形成された集電体を直径が１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。
【００７７】
（ｉｉｉ）対極の作製
厚さが３００μｍのリチウム箔を、直径が１４．５ｍｍの円形に打ち抜き対極とした。
【００７８】
（ｉｖ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを体積比２：３：５で含む混合溶媒に、溶質として、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解質を得た。
【００７９】
（ｖ）評価用セルの作製
活物質ａ１〜ａ４、ｃ１、ｃ２を用いて作製した各電極を負極とし、図１を参照しながら前述した構成を有する評価用セルを作製した。
【００８０】
再び図１を参照する。各評価用セルでは、電池ケース３および封口板２として、耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工したものを用いた。負極４として、上記実施例および比較例の電極の何れかを用い、正極５として上記対極（金属リチウム）を用いた。なお、評価用セルでは、電池ケース３の一部を正極集電体として機能させた。また、セパレータ６およびガスケット７として、それぞれ、微孔性のポリプロピレン製セパレ−タ、ポリプロピレン樹脂製絶縁ガスケットを用いた。
【００８１】
本実施例および比較例では、まず、電池ケース３の内面に、上記対極（金属リチウム）をスポット溶接し、正極５を得た。次いで、正極５の上にセパレータ６を配置して、非水電解質を収容した。一方、封口板２の内側に、負極４として、上記電極を圧着した。この後、負極４が圧着された封口板２を、ガスケット７を介して電池ケース３の開口部にはめ込み、封口した。このようにして、コイン形の評価用セルを得た。活物質ａ１〜ａ４、ｃ１、ｃ２を用いた評価用セルを、それぞれ、評価用セルＡ１〜Ａ４、Ｃ１、Ｃ２と呼ぶ。
【００８２】
（ｖｉ）充放電特性の評価
評価用セルＡ１〜Ａ４、Ｃ１、Ｃ２のそれぞれに対し、充放電サイクル試験を行い、充放電特性を測定した。
【００８３】
充放電サイクル試験では、室温環境下にて、０．２ｍＡの定電流で０．０５Ｖまで充電した後、０．２ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電するサイクルを５回繰り返した。このとき、２サイクル目の放電容量、２サイクル目のリチウム金属を基準とする平均充電電位Ｖcを測定した。なお、評価用セルＣ２では、１サイクル終了後に活物質の結晶構造が崩壊していたため、放電容量の測定を行わなかった。
【００８４】
充放電特性の評価結果を表１に示す。また、代表例として、実施例４の評価用セルＡ４の２サイクル目の充放電曲線を図４に示す。
【００８５】
【表１】
2015053230.tif 000002
【００８６】
表１に示すように、すべての評価用セルにおいて、リチウム金属を基準とする負極の平均充電電位（酸化還元電位）Ｖｃが０Ｖよりも高く、１．５Ｖ以下であった。これにより、負極におけるリチウム金属の析出を抑制でき、かつ高いエネルギー密度を確保できることを確認した。
【００８７】
また、各評価用セルの放電容量を比較したところ、評価用セルＡ１〜Ａ４の２サイクル目の放電容量は、評価用セルＣ１の放電容量よりも高いことがわかった。特に、ｘが０．５以上（ｘ≧０．５）である活物質を用いた評価用セルＡ２〜Ａ４では、評価用セルＣ１の放電容量の３倍以上の放電容量を確保できることがわかった。これは、ｘ≧０．５の場合、結晶構造全体に対する空間群Ｃｍｎｍを有する結晶相の割合が高くなり、リチウムイオンの脱挿入をより効率的に行うことができるからと考えられる。なお、ここでは、ｘ≧０．２５の実施例しか示していないが、ＬｉＭｇＰＯ4のＰ原子を少しでもＶ原子に置換すれば（すなわちｘ＞０）、ＬｉＭｇＰＯ4（ｘ＝０の場合）よりも、リチウムイオンの脱挿入の効率を高め、放電容量を改善できる。
【００８８】
充放電サイクル試験後に、評価用セルＡ１〜Ａ４、Ｃ１の活物質ａ１〜ａ４、ｃ１のＸＲＤ測定を行った結果、５サイクル後も結晶構造を保っていることが確認された。これに対し、充放電サイクル試験後の評価用セルＣ２では、１サイクル終了後に活物質ａ２の結晶構造が崩れていることが確認された。ここでは、ｘ≦０．９の実施例しか示していないが、ＬｉＭｇＶＯ4のＶ原子を少しでもＰ原子に置換すれば（すなわちｘ＜１）、ＬｉＭｇＶＯ4（ｘ＝１の場合）よりも、結晶構造を安定化させ、充放電特性を向上できる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池の活物質およびリチウムイオン二次電池は、例えば、電力貯蔵や電気自動車などの環境エネルギー分野の動力源として利用される。また、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として利用される。ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【００９０】
２    封口板
３    電池ケース
４    負極
５    正極
６    セパレ−タ
７    ガスケット
【図１】
2015053230.tif 000003
【図２】
2015053230.tif 000004
【図３】
2015053230.tif 000005
【図４】
2015053230.tif 000006