(57)【要約】【課題】長期間にわたって高い耐熱保管性が得られると共に、優れた低温定着性が得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー粒子は、前記結着樹脂中に、カチオン化された脂肪酸アミドの微粒子の表面が多価アニオン性ポリマーにより被覆されてなる被覆微粒子が分散されてなるものであることを特徴とする。結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法において、前記結着樹脂の微粒子と、カチオン化された脂肪酸アミドの微粒子の表面が多価アニオン性ポリマーにより被覆されてなる被覆微粒子とを、凝集剤の存在下において、凝集および融着させる工程を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー粒子は、前記結着樹脂中に、カチオン化された脂肪酸アミドの微粒子の表面が多価アニオン性ポリマーにより被覆されてなる被覆微粒子が分散されてなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記脂肪酸アミドが、融点が４０〜１１０℃のものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記被覆微粒子が、トナー粒子中に５〜５０質量％の割合で含有されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記多価アニオン性ポリマーが、カルボキシル基を有するモノマーおよび／またはスルホ基を有するモノマーに由来の構造単位を有するビニル樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法において、
前記結着樹脂の微粒子と、カチオン化された脂肪酸アミドの微粒子の表面が多価アニオン性ポリマーにより被覆されてなる被覆微粒子とを、凝集剤の存在下において、凝集および融着させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、より一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電荷像現像用トナーが必要とされている。
【０００３】
トナーの低温定着化を図るために、従来、定着助剤として結晶性有機化合物をトナー粒子中に添加させることが行われている。
しかしながら、このようなトナーにおいては、結晶性有機化合物がトナー粒子表面まで移行（マイグレーション）してしまい、高い耐熱保管性が得られないという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、定着助剤として脂肪酸アミドをトナー粒子中に添加させることが開示されている。
しかしながら、このようなトナーでは、脂肪酸アミドはそのまま添加されるので、時間の経過と共に、脂肪酸アミドがトナー粒子表面まで移行してしまい、長期間にわたって高い耐熱保管性が得られない。
また、特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂をシードとしてスチレン−アクリルモノマーをシード重合させることにより、結晶性ポリエステル樹脂表面にスチレン−アクリル共重合体樹脂による被膜が形成された粒子をトナー粒子中に添加させることが開示されている。
しかしながら、このようなトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合体樹脂が加熱により相溶し、トナーのガラス転移温度を低下させ、トナー粒子同士の凝集・融着を引き起こすというという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４９９９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、長期間にわたって高い耐熱保管性が得られると共に、優れた低温定着性が得られる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー粒子は、前記結着樹脂中に、カチオン化された脂肪酸アミドの微粒子の表面が多価アニオン性ポリマーにより被覆されてなる被覆微粒子が分散されてなるものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記脂肪酸アミドが、融点が４０〜１１０℃のものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記被覆微粒子が、トナー粒子中に５〜５０質量％の割合で含有されることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記多価アニオン性ポリマーが、カルボキシル基を有するモノマーおよび／またはスルホ基を有するモノマーに由来の構造単位を有するビニル樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法において、
前記結着樹脂の微粒子と、カチオン化された脂肪酸アミドの微粒子の表面が多価アニオン性ポリマーにより被覆されてなる被覆微粒子とを、凝集剤の存在下において、凝集および融着させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結着樹脂中に、カチオン化された脂肪酸アミドの微粒子の表面が多価アニオン性ポリマーにより被覆されてなる被覆微粒子が含有されていることにより、長期間にわたって高い耐熱保管性が得られると共に、優れた低温定着性が得られる。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、上記トナーを容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
本発明のトナーにおいては、トナー粒子を構成する結着樹脂中に被覆微粒子が分散されている。
【００１６】
〔被覆微粒子〕
被覆微粒子は、カチオン化された脂肪酸アミドの微粒子（以下、「カチオン化脂肪酸アミド微粒子」ともいう。）の表面が多価アニオン性ポリマーにより被覆されてなるコア−シェル構造のものである。この被覆微粒子は、カチオン化脂肪酸アミド微粒子におけるカチオンと、多価アニオン性ポリマーにおけるアニオンとがイオン結合により結合されることにより、ポリイオンコンプレックスが形成されたものである。すなわち、カチオン化脂肪酸アミド微粒子の表面に、多価アニオン性ポリマーによるカプセル状の被膜が、ポリイオンコンプレックスによって形成されたものである。この被膜は、薄く強固なものであるため、熱定着前（トナー製造時やトナー保管時）においては、破壊されにくく、熱定着時において、熱および圧力により、破壊されることとなる。
【００１７】
脂肪酸アミドは、結着樹脂に対する可塑剤、すなわち定着助剤としての機能を有する。この脂肪酸アミドは、脂肪酸とアミン類とが結合されてなるものである。脂肪酸アミドとしては、Ｎ−置換脂肪酸アミドであってもよい。すなわち、アミン類としては１級アミンであっても、２級アミンであってもよい。脂肪酸としては、炭素数１３〜２２のものが好ましく、Ｎ−置換脂肪酸アミドの場合の脂肪酸としては炭素数２９〜３７のものが好ましい。
脂肪酸アミドとしては、具体的には、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。
【００１８】
脂肪酸アミドの融点（Ｔｍ）は、４０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。
脂肪酸アミドの融点が上記範囲であることにより、結着樹脂に対する可塑化効果を十分に発揮し、優れた低温定着性が得られる。
脂肪酸アミドの融点が４０℃未満である場合においては、脂肪酸アミドが製造時及び保管時にマイグレーションを起こし易く、保管安定性を確保できないおそれがあるだけでなく、急激な粘弾性の低下を起こし、定着時にオフセットを起こし、又定着画像のガラス転移温度の過度の低下によりタッキングやドキュメントオフセットを起こすおそれがある。一方、脂肪酸アミドの融点が１１０℃を超える場合においては、結着樹脂に対する可塑化効果が不十分となり、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００１９】
本発明において、脂肪酸アミドの融点は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、測定試料（脂肪酸アミド）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００２０】
脂肪酸アミドは、強酸性化合物と反応させてカチオン化（Ｎ+ ）させたものを用いる。
【００２１】
多価アニオン性ポリマーは、解離基を有するモノマーを用いて形成される樹脂であり、ビニル樹脂であることが好ましい。
解離基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー（以下、「カルボン酸モノマー」ともいう。）、スルホ基を有するモノマー（以下、「スルホン酸モノマー」ともいう。）などの酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｍ−スチレンスルホン酸ナトリウム、下記一般式（１）で表わされる化合物（具体的には、（メタ）アクリル酸エタンスルホン酸およびその塩、エタンスルホン酸（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸プロパンスルホン酸およびその塩など）、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2015004724.tif 000002
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ1 は、ＨまたはＣＨ3 を示し、Ｒ2 は、Ｃ2 Ｈ4 またはＣ3 Ｈ6 を示し、Ｍは、Ｈ、ＮａまたはＮＨ4 を示す。
【００２４】
多価アニオン性ポリマーを形成するための酸モノマーは、水溶性であることが好ましい。また、多価アニオン性ポリマーは、酸モノマーと他のモノマー（例えば疎水性モノマー）との共重合体であってもよい。この場合、酸モノマーの共重合比は、５０モル％以上であることが好ましい。具体的には、酸モノマーと疎水性モノマーとの共重合比（モル比）は、５０／５０〜１００／０であることが好ましく、より好ましくは７５／２５〜１００／０である。
【００２５】
多価アニオン性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜３５，０００である。
多価アニオン性ポリマーの重量平均分子量が上記範囲であることにより、カチオン化脂肪酸アミド微粒子表面の被膜として安定した保護効果が得られる。
多価アニオン性ポリマーの重量平均分子量が５，０００未満である場合においては、十分な保護効果が得られず、前記のトナーの凝集やタッキング等の問題を引き起こすおそれがある。一方、多価アニオン性ポリマーの重量平均分子量が５０，０００を超える場合においては、カチオン化脂肪酸アミド微粒子表面は保護されるものの、定着時の温度・圧力により当該微粒子が破壊されず定着性の向上に寄与しない。
【００２６】
本発明において、多価アニオン性ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（多価アニオン性ポリマー）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００２７】
多価アニオン性ポリマーの被覆量は、カチオン化脂肪酸アミド微粒子表面のカチオン量に対して、多価アニオン性ポリマーのアニオン量が、８０〜１５０ｍｏｌ当量となることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０ｍｏｌ当量である。
多価アニオン性ポリマーのアニオン量を上記範囲とすることにより、カチオン化脂肪酸アミド微粒子表面のカチオン量よりアニオン量が過剰となり、イオン結合に供しないフリーのアニオン基が存在することとなり、当該アニオン基が水系での分散安定性に寄与することとなる。
なお、実際には、多価アニオン性ポリマーは、カチオン化脂肪酸アミド微粒子の質量に対して３〜１０質量％の割合で添加することが好ましい。
【００２８】
被覆微粒子は、平均粒径が、体積基準のメジアン径で５０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
本発明において、被覆微粒子の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分析装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）等で測定することができる。
【００２９】
被覆微粒子は、トナー粒子中に５〜５０質量％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。
被覆微粒子の含有割合が上記範囲であることにより、優れた低温定着性が確実に得られる。
被覆微粒子の含有割合が５質量％未満である場合においては、優れた低温定着性が得られないおそれがある。一方、被覆微粒子の含有割合が５０質量％を超える場合においては、十分な定着強度が得られないおそれがある。
また、脂肪酸アミドは、トナー粒子中に８〜４２質量％の割合で含有されることが好ましい。
【００３０】
被覆微粒子の作製方法としては、脂肪酸アミドを当該脂肪酸アミドの融点以上の水系媒体中で高速撹拌し、酸性化合物を添加して強酸性に調整し、その後、撹拌しながら多価アニオン性ポリマーを添加し、微分散を行う方法が挙げられる。
【００３１】
以上のようにして得られた被覆微粒子は、多価アニオン性ポリマーによって被膜が形成されているため、熱的に安定となる。従って、当該被覆微粒子は、後述するトナーの製造時においては、結着樹脂と相溶せずにトナー粒子中に分散された状態でトナーが製造される。また、熱定着前（例えばトナー保管時）においては、脂肪酸アミドは多価アニオン性ポリマーによる被膜が形成されることによってトナー粒子表面まで移行することが抑制されるので、長期間にわたって高い耐熱保管性を確保することができる。一方、熱定着時においては、多価アニオン性ポリマーによる被膜が破壊されて脂肪酸アミドが結着樹脂中に滲み出して相溶し、当該結着樹脂を可塑化させて急激なガラス転移点の低下を引き起こす。その結果、トナーは低い温度であっても確実に定着されることとなる。
【００３２】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーにおける結着樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂などのビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂、などの公知の種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。特に、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好適とされる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
スチレン樹脂を形成するためのスチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂を形成するための（メタ）アクリル酸エステル単量体として、アクリル酸エステル単量体では、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。また、メタクリル酸エステル単量体では、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂を形成するための単量体としては、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と同様のものが挙げられる。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂は多価カルボン酸および多価アルコールにより形成される。
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
多価アルコールとしては、例えば、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００３５】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３５〜８５℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５℃である。
結着樹脂のガラス転移点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。
結着樹脂のガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。一方、結着樹脂のガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００３６】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（結着樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００３７】
結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１５，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
【００３８】
結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結着樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３９】
〔着色剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤としては、公知の種々の顔料や染料を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００４１】
〔離型剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。
【００４２】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。トナー粒子における離型剤の含有割合が上記の範囲にあることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
【００４３】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中に０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４４】
〔外添剤〕
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００４５】
〔トナーのガラス転移点〕
本発明のトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が、３５〜８５℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜７５℃である。
本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。トナーのガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、トナーのガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００４６】
トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
【００４７】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００４８】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される値である。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００４９】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【００５０】
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００５１】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆材で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００５２】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されないが、乳化重合凝集法が好ましい。この乳化重合凝集法によれば、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００５３】
ここに、乳化重合凝集法とは、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液、必要に応じて着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液を混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【００５４】
乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂微粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００５５】
また、乳化重合凝集法によっては、コア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもできる。具体的には、先ず、コア粒子用の樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
本発明のトナーにおいて、コア−シェル構造を採用する場合には、被覆微粒子は、シェル層に含有されていてもよいが、コア粒子に含有されていることが好ましい。
【００５６】
本発明のトナーの製造方法の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に被覆微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（４）被覆微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液と着色剤微粒子の分散液とを混合して、被覆微粒子、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する工程
（５）熱エネルギーにより熟成させてトナー粒子形状を制御する工程
（６）トナー粒子の分散液を冷却する工程
（７）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（８）トナー粒子を乾燥する工程
（９）トナー粒子に外添剤を添加する工程
【００５７】
ここに、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００５８】
（１）被覆微粒子の分散液の調製工程
この工程においては、被覆微粒子の分散液が調製される。
被覆微粒子の分散液は、脂肪酸アミドを当該脂肪酸アミドの融点以上の水系媒体中で高速撹拌し、強酸性化合物を添加して強酸性に調整し、その後、撹拌しながら多価アニオン性ポリマーを添加し、微分散を行い、室温まで降温することによって作製することができる。この分散液中には界面活性剤が含有されていてもよい。界面活性剤としては、公知の種々のものを用いることができる。
【００５９】
強酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルホン酸などが挙げられる。
【００６０】
（２）結着樹脂微粒子の分散液の調製工程
この工程においては、結着樹脂微粒子の分散液が調製される。
結着樹脂微粒子の分散液は、結着樹脂としてビニル樹脂を用いる場合においては、例えば、結着樹脂を形成するための重合性単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中に重合性単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
【００６１】
〔界面活性剤〕
この工程において使用される界面活性剤としては、公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００６２】
〔重合開始剤〕
この工程において使用される重合開始剤は、公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
【００６３】
〔連鎖移動剤〕
この工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００６４】
また、結着樹脂微粒子の分散液は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合においては、まず、ポリエステル樹脂を合成し、このポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させることによって調製することができる。
ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００６５】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００６６】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
【００６８】
本発明に係るトナー粒子中には、必要に応じて例えば離型剤や荷電制御剤などの他の内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この工程において、予め、結着樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、トナー粒子形成工程において内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００６９】
結着樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１００〜３５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【００７０】
（３）着色剤微粒子の水系分散液の調製工程
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【００７１】
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【００７２】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【００７３】
（４）トナー粒子の形成工程
この工程においては、被覆微粒子と、結着樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを、凝集剤の存在下で、凝集させて、さらに加熱によって融着させてトナー粒子を形成する。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、加熱することによって凝集、融着が進行させ、所望の平均粒径に達した時に凝集停止を行い、更に加熱を続けトナー粒子の形状を所望の形状とする。
【００７４】
融着温度は、例えば６０〜９０℃であることが好ましい。
【００７５】
〔凝集剤〕
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
（５）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、トナー粒子形成工程によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる。
熟成処理は、具体的には、トナー粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、トナー粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
【００７７】
（６）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【００７８】
（７）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【００７９】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８０】
（９）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００８１】
以上のようなトナーにおいては、トナー粒子中に被覆微粒子が含有されていることにより、長期間にわたって高い耐熱保管性が得られると共に、優れた低温定着性が得られる。
具体的には、熱定着前（例えばトナー保管時）においては、脂肪酸アミドは多価アニオン性ポリマーによる被膜が形成されることによってトナー粒子表面まで移行することが抑制されるので、長期間にわたって高い耐熱保管性を確保することができる。一方、熱定着時においては、多価アニオン性ポリマーによる被膜が破壊されて脂肪酸アミドが結着樹脂中に滲み出して相溶し、当該結着樹脂を可塑化させて急激なガラス転移点の低下を引き起こす。その結果、トナーは低い温度であっても確実に定着されることとなる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
〔被覆微粒子の分散液の調製例１〕
蒸留水１００質量部を９５℃に維持し、溶融したオレイン酸アミド（Ｔｍ＝７２℃）２０質量部を加え、高速撹拌を行い、１Ｎ−塩酸水溶液を加えｐＨを２とした。さらに、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝９，８００）１質量部を蒸留水１０質量部に溶解したポリアクリル酸水溶液を滴下し、さらに撹拌を続け、室温まで冷却した。その後、１％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１質量部を加え、安定化させ固形分濃度を２０質量％に調整し、被覆微粒子の分散液〔１〕を調製した。この被覆微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で１５０ｎｍであった。
【００８４】
〔被覆微粒子の分散液の調製例２〕
被覆微粒子の分散液の調製例１において、オレイン酸アミドをパルミチン酸アミド（Ｔｍ＝９８℃）に代え、ポリアクリル酸ナトリウムをアクリル酸−メチルアクリレート共重合体（共重合比（モル比）＝８／２、Ｍｗ＝１２，０００）に代えたことの他は同様にして、被覆微粒子の分散液〔２〕を調製した。この被覆微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で２１０ｎｍであった。
【００８５】
〔被覆微粒子の分散液の調製例３〕
被覆微粒子の分散液の調製例１において、オレイン酸アミドをエルカ酸アミド（Ｔｍ＝８０℃）に代え、ポリアクリル酸ナトリウムをメタアクリル酸−エチルアクリレート共重合体（共重合比（モル比）＝９／１、Ｍｗ＝１５，０００）に代えたことの他は同様にして、被覆微粒子の分散液〔３〕を調製した。この被覆微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で１９０ｎｍであった。
【００８６】
〔被覆微粒子の分散液の調製例４〕
オートクレーブ中に蒸留水１００質量部を１１０℃に維持し、溶融したステアリン酸アミド（Ｔｍ＝１０１℃）２０質量部を加え、高速撹拌を行い、１Ｎ−塩酸水溶液を加えｐＨを２とした。さらに、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝９，８００）１質量部を蒸留水１０質量部に溶解したポリアクリル酸水溶液を滴下し、さらに撹拌を続け、室温まで冷却した。その後、１％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１質量部を加え、安定化させ固形分濃度を２０質量％に調整し、被覆微粒子の分散液〔４〕を調製した。この被覆微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で１５０ｎｍであった。
【００８７】
〔被覆微粒子の分散液の調製例５〕
蒸留水１００質量部を９５℃に維持し、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド（Ｔｍ＝６８℃）２０質量部を加え、高速撹拌を行い、１Ｎ−塩酸水溶液を加えｐＨを２とした。さらに、ポリアクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸ナトリウム（Ｍｗ＝１０，５００）１．５質量部を蒸留水１０質量部に溶解したポリアクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸ナトリウム水溶液を滴下し、さらに撹拌を続け、室温まで冷却した。その後、１％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１質量部を加え、安定化させ固形分濃度を２０質量％に調整し、被覆微粒子の分散液〔５〕を調製した。この被覆微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で２２０ｎｍであった。
【００８８】
〔被覆微粒子の分散液の調製例６〕
被覆微粒子の分散液の調製例５において、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドをＮ−ステアリルステアリン酸アミド（Ｔｍ＝９５℃）に代え、ポリアクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸ナトリウムをアクリル酸ナトリウム−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比（モル比）＝９５／５、Ｍｗ＝２３，０００）に代えたことの他は同様にして、被覆微粒子の分散液〔６〕を調製した。この被覆微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で１８０ｎｍであった。
【００８９】
〔被覆微粒子の分散液の調製例７〕
被覆微粒子の分散液の調製例５において、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドをＮ−ステアリルオレイン酸アミド（Ｔｍ＝６７℃）に代え、ポリアクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸ナトリウムをアクリル酸ナトリウム−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比（モル比）＝９５／５、Ｍｗ＝２３，０００）に代えたことの他は同様にして、被覆微粒子の分散液〔７〕を調製した。この被覆微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で２４０ｎｍであった。
【００９０】
〔被覆微粒子の分散液の調製例８〕
被覆微粒子の分散液の調製例５において、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドをＮ−オレイルステアリン酸アミド（Ｔｍ＝７４℃）に代え、ポリアクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸ナトリウムをアクリル酸ナトリウム−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比（モル比）＝９５／５、Ｍｗ＝２３，０００）に代えたことの他は同様にして、被覆微粒子の分散液〔８〕を調製した。この被覆微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で２１５ｎｍであった。
【００９１】
〔被覆微粒子の分散液の調製例９〕
被覆微粒子の分散液の調製例５において、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドをＮ−ステアリルエルカ酸アミド（Ｔｍ＝６９℃）に代え、ポリアクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸ナトリウムをアクリル酸ナトリウム−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比（モル比）＝９５／５、Ｍｗ＝２３，０００）に代えたことの他は同様にして、被覆微粒子の分散液〔９〕を調製した。この被覆微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で２４５ｎｍであった。
【００９２】
〔比較用微粒子の分散液の調製例１〕
蒸留水１００質量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部を溶解した水溶液を９５℃に維持し、溶融したオレイン酸アミド２０質量部を加え高速撹拌を行い、分散し、室温まで冷却して比較用微粒子の分散液〔１〕を調製した。この微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で２３００ｎｍであった。
【００９３】
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例１〕
（１）ポリエステル樹脂の合成
テレフタル酸８５質量部、トリメット酸６質量部、フマル酸１８質量部、ドデセニルコハク酸無水物８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物３８１質量部およびビスフェノールＡエチレンオキシド付加物６２質量部を、撹拌器、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下にて約１８０℃で８時間撹拌反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を約２２０℃に上げ、６時間撹拌反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行って、ポリエステル樹脂〔１〕を合成した。このポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
（２）分散液の調製
ポリエステル樹脂〔１〕１７０質量部およびフィッシャトロプシュワックス「ＦＮＰ−０９０」（日本精鑞社製）３０質量部を酢酸エチル２００質量部に加え、加熱を行い溶解させた。この溶液を撹拌させながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが１質量％となるように溶解した水溶液をゆっくり滴下した。この溶液を減圧下で酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨ８．５とした。固形分濃度を２０質量％に調整し、結着樹脂微粒子の分散液〔１〕を調製した。この結着樹脂微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で２３５ｎｍであった。
【００９５】
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例２〕
（１）ポリエステル樹脂の合成
テレフタル酸５５質量部、フマル酸４１質量部、イソフタル酸４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物８７質量部およびビスフェノールＡエチレンオキシド付加物１３質量部を、撹拌器、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下にて約１８０℃で８時間撹拌反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を約２２０℃に上げ、６時間撹拌反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行って、ポリエステル樹脂〔２〕を合成した。このポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
（２）分散液の調製
ポリエステル樹脂〔２〕１７０質量部およびベヘン酸ベヘニル３０質量部を酢酸エチル２００質量部に加え、加熱を行い溶解させた。この溶液を撹拌させながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが１質量％となるように溶解した水溶液をゆっくり滴下した。この溶液を減圧下で酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨ８．５とした。固形分濃度を２０質量％に調整し、結着樹脂微粒子の分散液〔２〕を調製した。この結着樹脂微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で２００ｎｍであった。
【００９７】
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例３〕
ポリエステル樹脂〔２〕２０質量部を酢酸エチル２００質量部に加え、加熱を行い溶解させた。この溶液を撹拌させながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが１質量％となるように溶解した水溶液をゆっくり滴下した。この溶液を減圧下で酢酸エチルを除去した後、アンモニアでｐＨ８．５とした。固形分濃度を２０質量％に調整し、結着樹脂微粒子の分散液〔３〕を調製した。この結着樹脂微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で１８０ｎｍであった。
【００９８】
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例４〕
ステンレス製ビーカーに、スチレン７８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１９質量部、メタクリル酸３質量部およびベヘン酸ベヘニル３１質量部を投入し、内温を８５℃に昇温し、溶融して、単量体溶液を得た。
さらに、純水２９１．５質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム７．６質量部（有効成分４０％）を溶解した界面活性剤水溶液を、同様に内温を８５℃に昇温した。この界面活性剤水溶液に単量体溶液を投入し、高速撹拌により乳化を行って乳化液を得た。
撹拌装置、窒素導入管および温度センサーを装着したフラスコに、上記乳化液を投入し、撹拌しながら窒素気流下で内温を８０℃とした。その後、過硫酸カリウム１．７５質量部を純水４１質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入した。
その後、ｎ−オクチルメルカプタン１．３６質量部を４分割し、１０分間隔で投入した。窒素気流下で８０℃に内温を維持しながら１時間重合を行った。
次いで、過硫酸カリウム１．８９質量部を純水３５．８５質量部に溶解させた開始剤溶液を投入した後、スチレン７０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２６質量部、メタクリル酸４質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．３６質量部の単量体溶液を９０分間かけて滴下した。滴下後、内温８０℃で２時間重合を行った後、内温を８７℃に昇温し重合を完結させた。内温を室温まで冷却した後、濾過を行い、固形分濃度を３０質量％に調整し、結着樹脂微粒子の分散液〔４〕を調製した。この結着樹脂微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で２１０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。
【００９９】
〔着色剤微粒子の分散液の調製例１〕
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー１５：３）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行い、固形分濃度を２０質量％に調整し、着色剤微粒子の分散液〔１〕を調製した。この着色剤微粒子の平均粒径は体積基準のメジアン径で１５０ｎｍであった。
【０１００】
＜トナーの製造例１：実施例１＞
撹拌器、冷却管および温度センサーを装着した四頭フラスコに、結着樹脂微粒子の分散液〔１〕２８４質量部、着色剤微粒子の分散液〔１〕５７質量部、被覆微粒子の分散液〔１〕５５質量部、イオン交換水１００質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム１質量部を投入し撹拌しながら、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０に調整した。
塩化マグネシウム６水和物３．５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を１０分間滴下した後、撹拌しながら内温を６５℃まで昇温した。「コールターカウンターＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を用い粒径を測定し、平均粒径が６μｍ台に達した時点で、結着樹脂微粒子の分散液〔３〕３７質量部をゆっくり滴下した。
そのまま、撹拌を行いながら分取した反応液を遠心分離し、透明になった時点で３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）２質量部を投入した。この後、内温を８５℃まで昇温し撹拌しながらフロー式粒子形状解析装置「ＦＰＩＡ−２０００」（ホソカワミクロン社製）で形状を測定し、形状係数が０．９６になった時点で、１０℃／ｍｉｎの速度で内温を低下させ、室温に戻した。その後、トナー粒子の分散液を濾過、洗浄を繰り返し、乾燥し、コア−シェル構造のトナー粒子よりなるトナー〔１〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．２μｍ、平均円形度は０．９６５であった。
【０１０１】
＜トナーの製造例２：実施例２＞
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子の分散液〔１〕２８４質量部および被覆微粒子の分散液〔１〕５５質量部を、結着樹脂微粒子の分散液〔１〕２０４質量部および被覆微粒子の分散液〔２〕１７６質量部に代えたことの他は同様にしてトナー〔２〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．５８μｍ、平均円形度は０．９６１であった。
【０１０２】
＜トナーの製造例３：実施例３＞
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子の分散液〔１〕２８４質量部および被覆微粒子の分散液〔１〕５５質量部を、結着樹脂微粒子の分散液〔１〕２９９質量部および被覆微粒子の分散液〔３〕３４質量部に代えたことの他は同様にしてトナー〔３〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．３９μｍ、平均円形度は０．９６８であった。
【０１０３】
＜トナーの製造例４：実施例４＞
トナーの製造例１において、被覆微粒子の分散液〔１〕を被覆微粒子の分散液〔５〕に代えたことの他は同様にしてトナー〔４〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．１４μｍ、平均円形度は０．９６８であった。
【０１０４】
＜トナーの製造例５：実施例５＞
トナーの製造例１において、結着樹脂微粒子の分散液〔１〕を結着樹脂微粒子の分散液〔２〕に代えたことの他は同様にしてトナー〔５〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．５１μｍ、平均円形度は０．９６６であった。
【０１０５】
＜トナーの製造例６：実施例６＞
結着樹脂微粒子の分散液〔４〕２３３質量部、着色剤微粒子の分散液〔１〕５７質量部、被覆微粒子の分散液〔６〕２６質量部、イオン交換水４５質量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５質量部を撹拌器、冷却管および温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎ−水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１０に調整した。
塩化マグネシウム６水和物１．５質量部をイオン交換水１０質量部に溶解した水溶液を１０分間滴下した後、撹拌しながら内温を８５℃まで昇温した。「コールターカウンターＩＩ」（ベックマン・コールター社製）を用い粒径を測定し、平均粒径が６μｍ台に達した時点で、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）５質量部を加え、粒径成長を停止し、内温を８５℃まで昇温し撹拌しながらフロー式粒子形状解析装置「ＦＰＩＡ−２０００」（ホソカワミクロン社製）で形状を測定し、形状係数が０．９６になった時点で、１０℃／ｍｉｎの速度で内温を低下させ、室温に戻した。その後、トナー粒子の分散液を濾過、洗浄を繰り返し、乾燥し、トナー粒子よりなるトナー〔６〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．４３μｍ、平均円形度は０．９６０であった。
【０１０６】
＜トナーの製造例７：実施例７＞
トナーの製造例６において、被覆微粒子の分散液〔６〕を被覆微粒子の分散液〔７〕に代えたことの他は同様にしてトナー〔７〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．７６μｍ、平均円形度は０．９６８であった。
【０１０７】
＜トナーの製造例８：実施例８＞
トナーの製造例６において、被覆微粒子の分散液〔６〕を被覆微粒子の分散液〔８〕に代えたことの他は同様にしてトナー〔８〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．５１μｍ、平均円形度は０．９６４であった。
【０１０８】
＜トナーの製造例９：実施例９＞
トナーの製造例６において、被覆微粒子の分散液〔６〕を被覆微粒子の分散液〔９〕に代えたことの他は同様にしてトナー〔９〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．０９μｍ、平均円形度は０．９７０であった。
【０１０９】
＜トナーの製造例１０：実施例１０＞
トナーの製造例６において、被覆微粒子の分散液〔６〕を被覆微粒子の分散液〔４〕に代えたことの他は同様にしてトナー〔１０〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．１８μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【０１１０】
＜トナーの製造例１１：比較例１＞
トナーの製造例１において、被覆微粒子の分散液〔１〕を比較用微粒子の分散液〔１〕に代えたことの他は同様にしてトナー〔１１〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．７３μｍ、平均円形度は０．９６９であった。
【０１１１】
＜トナーの製造例１２：比較例２＞
トナーの製造例５において、被覆微粒子の分散液〔１〕を比較用微粒子の分散液〔１〕に代えたことの他は同様にしてトナー〔１２〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．３１μｍ、平均円形度は０．９６０であった。
【０１１２】
＜トナーの製造例１３：比較例３＞
トナーの製造例６において、被覆微粒子の分散液〔６〕を比較用微粒子の分散液〔１〕に代えたことの他は同様にしてトナー〔１３〕を得た。このトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で６．８４μｍ、平均円形度は０．９７１であった。
【０１１３】
以上のようにして得られたトナー〔１〕〜〔１３〕について、外添剤の添加処理を行った。
具体的には、トナー１００質量部に、数平均一次粒径１７ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部および数平均一次粒径８０ｎｍの疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの撹拌羽根周速を３５ｍ／秒に設定して２０分間混合し、その後、４００メッシュのステンレス製篩を通過させた。
【０１１４】
〔評価１：耐熱保管性の長期安定性〕
トナー〔１〕〜〔１３〕につき、それぞれ、トナー５０ｇをポリエチレンボトルに充填し、蓋を閉めて振とう機「タップデンサー  ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）で５０回振とうした。次に、トナー５０ｇが入ったポリエチレンボトルを恒温槽に入れ、ドライコンテナ貨物船輸送（オンデッキ最上段積載）を想定したヒートサイクルテストを実施した。具体的には、３０℃の環境下に２４時間保管した後、６時間かけて３０℃から６０℃に昇温し、次いで６時間かけて６０℃から３０℃に降温するヒートサイクルを９０回繰り返し行った。
繰り返しのヒートサイクルを行った後、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に解砕しないよう注意しながら載せて、その篩を「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）によりトナー凝集率を算出して評価した。トナー凝集率が２５質量％以下である場合に合格レベルと判断する。結果を表１に示す。
式（１）トナー凝集率（質量％）＝｛残存トナー量（ｇ）／５０ｇ｝×１００
【０１１５】
＜現像剤の作製例１〜１３＞
外添剤の添加処理を行ったトナー〔１〕〜〔１３〕に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるようにＶ型混合機を用いて混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１３〕を得た。
【０１１６】
〔評価２：低温定着性〕
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）において、熱ロール定着方式の定着装置における定着加熱部材の表面温度を８０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、上記現像剤〔１〕〜〔１３〕をそれぞれ搭載して、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％）の環境下において、秤量３５０ｇの紙上に画像濃度０．８のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度（定着加熱部材の表面温度）を８０〜１５０℃まで５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
得られたベタ画像について、折り機でベタ画像に荷重がかかるように折り、これに圧力０．３５ＭＰａの空気を吹き付けた後、その折り目の状態を、限度見本を参照して下記評価基準に従ってランク付けし、ランク３となる定着実験における定着温度を下限定着温度とした。下限定着温度が１２０℃以下である場合に合格レベルと判断する。結果を表１に示す。
−評価基準−
ランク１：画像に大きな剥離がある（折り目以外の部分にも剥離がある）
ランク２：折り目に従い太い線状の剥離がある
ランク３：折り目に従い細い線状の剥離がある
ランク４：折り目の一部にその折り目に従った剥離がある
ランク５：折り目に全く剥離がない
【０１１７】
【表１】
2015004724.tif 000003