(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムとカーボネート構造を有する化合物とを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とを含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムとカーボネート構造を有する化合物とを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とを含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とカーボネート化合物とを含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記カーボネート構造を有する化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種から生成される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記イオン液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記イオン液体のアニオン成分が、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウム塩の濃度は、前記イオン液体に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記セパレータが空孔を有し、空孔率が、５０％〜９５％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なく、サイクル性能が良いという利点がある。そのため近年では、非水電解液二次電池を大型化又は大容量化することにより、各種の産業用機械及び産業用器具の電源として使用することが期待されている。
このようなリチウムイオン二次電池の非水系電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくいエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が使用されている。
【０００３】
また、最近では、リチウムイオン二次電池の非水系電解液として、安全性の観点から、イオン液体を使用することが種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。イオン液体は、−２０℃でも液体状であるイオン性物質であり、高イオン伝導性を示すという特徴だけでなく、蒸気圧が低く、不揮発性及び難燃性というリチウムイオン二次電池の安全性にとって優れた特徴も有している。また、リチウムイオン二次電池の非水系電解液は、電気化学的に安定であることが求められるが、イオン液体はカーボネート系溶媒と同等以上の安定電位窓を有している。
【０００４】
一方、近年、負極材として、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いたリチウムイオン二次電池が検討されている（例えば、特許文献２参照）。活物質としてチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、リチウムに対してチタン酸リチウムが高電位であるため、充放電時に金属リチウムの析出が起こり難く、安全性に優れることが知られている。
【０００５】
電解液としてイオン液体を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、より安全性を向上できることが予想され、このような組合せのリチウムイオン二次電池が検討されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８７３８０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４６４６５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に示されるような、電解液としてイオン液体を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すサイクル特性が良好でないことが、本発明者らの鋭意検討の結果明らかとなった。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、電解液としてイオン液体を用い、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムとカーボネート構造を有する化合物とを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とを含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【０００９】
＜２＞  リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とカーボネート化合物とを含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【００１０】
＜３＞  前記カーボネート構造を有する化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種から生成される＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１１】
＜４＞  前記カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１２】
＜５＞  前記イオン液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１３】
＜６＞  前記イオン液体のアニオン成分が、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１４】
＜７＞  前記リチウム塩の濃度は、前記イオン液体に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１５】
＜８＞  前記セパレータが空孔を有し、空孔率が、５０％〜９５％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解液としてイオン液体を用い、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１〜実施例４及び比較例１で作製したリチウムイオン二次電池の５０℃における充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例２及び比較例１で作製したリチウムイオン二次電池の初回充放電後の負極表面ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
なお、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
本発明の第一のリチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムとカーボネート構造を有する化合物とを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とを含む電解液を備える。
本発明者らは、鋭意検討した結果、チタン酸リチウムを含む負極が、カーボネート構造を有する化合物を含むものであれば、電解液としてイオン液体を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明において、「カーボネート構造を有する化合物を含む負極」とは、負極をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析したときに、２９０ｅＶ付近の−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−構造由来のピークが観測されることをいう。
本発明の第二のリチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とカーボネート化合物とを含む電解液を備える。後述するように、電解液にカーボネート化合物を添加した状態でカーボネート化合物の還元電位以下になるまで充電を行うことにより、負極にカーボネート構造を有する化合物が含まれるようになる。そのため、本発明の第二のリチウムイオン二次電池は、カーボネート化合物の還元電位以下になるまで充電を行うことで、本発明の第一のリチウムイオン二次電池との間で構成上の差異がなくなる。
【００２０】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する各要素について説明する。
−正極−
本発明で用いられる正極は、リチウム遷移金属化合物を含む。本発明で用いられる正極は、正極板として構成されていてもよい。本発明で用いられる正極が正極板として構成される場合、該正極板は、正極活物質であるリチウム遷移金属化合物、導電剤及び結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体に塗布した後、乾燥し、プレスして形成されたものを用いることができる。
【００２１】
正極集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属及びそれらの合金が用いられる。これらの中で、重量エネルギー密度の観点から、アルミニウム及びその合金が軽量であるため好ましい。
【００２２】
正極活物質には、リチウム遷移金属化合物が用いられる。
前記リチウム遷移金属化合物としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等が挙げられる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、化学式ＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表される。また、前記リチウム遷移金属酸化物の１種であるマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を１種又は２種以上の他の遷移金属で置換したリチウム遷移金属酸化物を用いることもできる。このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ（Ｃｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２，ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ１/２Ｏ２，ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ３/２Ｏ４等が挙げられる。
さらに、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したものを用いることもできる。本発明においては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部を金属元素（典型元素）で置換されたものもリチウム遷移金属酸化物と称する。
前記リチウム遷移金属リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素）等が挙げられる。
安全性をより向上できる可能性があることから、正極活物質は、リチウム遷移金属リン酸塩を用いることが好ましい。
【００２３】
正極活物質としてリチウム遷移金属リン酸塩を用いる場合、全正極活物質に占めるリチウム遷移金属リン酸塩の含有率は、５０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【００２４】
正極の導電剤には、公知の導電剤を用いることができる。具体的には、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素導電剤を用いることができる。ただし、これらの材料に限定されない。
【００２５】
正極の結着剤には、公知の結着剤を用いることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム等を用いることができる。ただし、これらの材料に限定されない。本発明では、正極の結着剤にはポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２６】
正極合剤を正極集電体に塗布する場合、正極合剤に溶剤を含有させてもよい。溶剤には、公知の溶剤を適宜選択して使用することができる。本発明では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２７】
正極合剤における正極活物質、導電剤及び結着剤の混合比は、例えば、正極活物質を１とした場合、質量比（正極活物質：導電剤：結着剤）で１：０．０５〜０．２０：０．０２〜０．１０とすることができる。ただし、この範囲に限定されない。
【００２８】
−負極−
本発明の第一のリチウムイオン二次電池で用いられる負極は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含み、さらに、カーボネート構造を有する化合物を含むものである。負極を構成する材料としては、当該活物質及びカーボネート構造を有する化合物の他、導電剤、結着剤等が含まれていてもよい。本発明で用いられる負極は、負極板として構成されていてもよい。
負極板は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布した後、乾燥し、プレスして形成されたものを用いることができる。
【００２９】
負極集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属及びそれらの合金が用いられる。これらの中で、アルミニウム及びその合金が軽量であるため、重量エネルギー密度の観点で望ましい。また、銅は薄膜に加工しやすいこと及び、コストの観点で望ましい。
【００３０】
負極活物質としては、チタン酸リチウムの他に、（１）黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、（２）スズ、シリコン等を含む材料などを含んでいてもよい。
負極活物質としてチタン酸リチウムの他に炭素材料、スズ、シリコン等を含む材料などを併用する場合の全負極活物質に占めるチタン酸リチウムの含有率は、安全性、高速充放電特性及びサイクル特性の観点から、５０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【００３１】
負極活物質として用いられるチタン酸リチウムのレーザー回折法によって求められる粒子径は、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
チタン酸リチウムの粒子径とは、以下の方法により求められる値をいう。
純水中に１質量％となるようにチタン酸リチウムを投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折法により測定される体積基準の累積分布が５０％となる粒子径である。
【００３２】
負極の導電剤には、公知の導電剤を用いることができ、その具体例は正極に用いられる導電剤と同様である。
【００３３】
負極の結着剤には、公知の結着剤を用いることができ、その具体例及び好ましい材料は正極に用いられる結着剤と同様である。
【００３４】
負極合剤を負極集電体に塗布する場合、負極合剤に溶剤を含有させてもよく、その具体例は正極に用いられる溶剤と同様である。
【００３５】
負極合剤における負極活物質、導電剤及び結着剤の混合比は、例えば負極活物質を１とした場合、質量比（負極活物質：導電剤：結着剤）で１：０．０１〜０．２０：０．０２〜０．１０とすることができる。ただし、この範囲に限定されない。
【００３６】
本発明の第一のリチウムイオン二次電池に係る負極には、カーボネート構造を有する化合物が含まれる。チタン酸リチウムを用いた負極へカーボネート構造を有する化合物を含ませる方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
まず、リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムを含む負極、セパレータ及び電解液を有するリチウムイオン二次電池を作製する。
前記電解液は、後述するイオン液体とリチウム塩とを含む。この電解液中に、更に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のカーボネート化合物を添加する。次いで、前記カーボネート化合物の還元電位以下になるまで充電を行うことによって、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種から生成されるカーボネート構造を有する化合物が負極に含まれるようになる。
【００３７】
ここで、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの還元分解電位は、０．１Ｖ〜０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、ビニレンカーボネートの還元分解電位は、約０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。ビニレンカーボネートを用いることで、充電電圧を大きくすることなく負極上にカーボネート構造を有する化合物が含まれるようになるため、好ましい。
正極にリン酸鉄リチウムを用いた場合は、充電終止電圧を３．３Ｖにすることで、チタン酸リチウムの電極電位を０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とすることができる。これにより、チタン酸リチウムを含む負極にビニレンカーボネート由来のカーボネート構造を有する化合物が含まれるようになる。
【００３８】
前記カーボネート化合物の添加率は、上記イオン液体とリチウム塩の全量に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましい。
【００３９】
本発明の第二のリチウムイオン二次電池に係る負極はチタン酸リチウムを含んでいればよく、カーボネート構造を有する化合物が含まれていなくともよい。なお、本発明の第二のリチウムイオン二次電池に係る電解液には上述のカーボネート化合物が含まれているため、本発明の第二のリチウムイオン二次電池に対してカーボネート化合物の還元電位以下になるまで充電を行うことによって、本発明の第二のリチウムイオン二次電池に係る負極にカーボネート構造を有する化合物が含まれるようになる。
【００４０】
−セパレータ−
本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレータの材質及び形状については、特に限定されない。ただし、電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜、ガラス繊維、セルロース、ポリイミド等を含む不織布などを用いるのが好ましい。本発明では不織布を用いるのがより好ましい。
本発明において使用されるセパレータの空孔率は、５０％〜９５％であることが好ましく、６０％〜９０％がより好ましく、７５％〜９０％が更に好ましい。
空孔率が５０％〜９５％のセパレータを用いると、非水系電解液としてイオン液体を用いた二次電池においてイオン拡散性に優れ、充放電特性がより向上する。
【００４１】
本発明において、空隙率は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。
【００４２】
−電解液−
本発明の第一のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液はイオン液体とリチウム塩とを含むものであれば特に限定されるものではないが、−２０℃以上で液体の性質を示すイオン液体にリチウム塩を溶解したものを用いることが好ましい。カーボネート化合物の還元電位以下になるまで充電を行うことによって負極にカーボネート構造を有する化合物を含ませる場合、電解液には、更にカーボネート化合物が添加される。
また、本発明の第二のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、イオン液体及びリチウム塩に加えてカーボネート化合物が含有される。
【００４３】
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されるものではないが、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
鎖状四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式［１］で表される鎖状の四級アンモニウムカチオン（Ｘは窒素原子又はリン原子）が挙げられる。ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式［２］で表される窒素を含有する六員環環状化合物であるピペリジニウムカチオンが挙げられる。ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、一般式［３］で表される五員環環状化合物であるピロリジニウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、一般式［４］で示されるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
【００４５】
【化１】
2015037054.tif 000002
【００４６】
【化２】
2015037054.tif 000003
【００４７】
【化３】
2015037054.tif 000004
【００４８】
【化４】
2015037054.tif 000005
【００４９】
ここで、一般式［１］〜一般式［３］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基又はＲ６−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ６はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）である。一般式［４］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ６−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ６はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）又は水素原子である。
【００５０】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されるものではないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲン化物、無機アニオンであるＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等、有機アニオンであるＢ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−等が挙げられる。
これらの中でも、イオン液体のアニオン成分としては、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−がより好ましい。
アニオン成分としてＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含むイオン液体は比較的低粘度であるため、これを用いることで、充放電特性がより向上する。
【００５１】
本発明において用いられるイオン液体についてのアニオン成分とカチオン成分との好ましい組合せとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムとビス(フルオロスルホニル)イミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）との組合せ、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）との組合せ等が挙げられる。
本発明において用いられるイオン液体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明において用いられるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。リチウム塩を上記のカチオン成分及びアニオン成分を組み合わせたイオン液体に溶解させて非水系電解液を調製することができる。ただし、これらの材料に限定されない。
【００５３】
上記リチウム塩の濃度は、イオン液体に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。
【００５４】
本発明の第二のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、イオン液体及びリチウム塩に加えてカーボネート化合物を含む。
本発明の第二のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液に含まれるカーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。本発明においては、カーボネート化合物としてビニレンカーボネートを用いることが、充電電圧を大きくすることなく負極上にカーボネート構造を有する化合物を形成できる観点からより好ましい。
本発明の第二のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液に含まれるカーボネート化合物の含有率は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましい。
【００５５】
正極、負極、セパレータ及び電解液を有する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池の形状については特に限定されず、積層タイプ、捲回タイプ等が使用可能である。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［比較例１］
正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を８５質量％に、導電剤としてカーボンブラックを１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたもの（以下、正極合剤）を厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後、正極とした。
正極は３．０ｃｍ×３．５ｃｍの長方形に切り出し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正極合剤を残して、正極合剤をアルミ箔から削り取った。正極合剤を削り取った後のアルミ箔に、アルミタブをスポット溶接で接続した。
【００５８】
負極活物質として、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を８５質量％に、導電剤としてカーボンブラックを１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたもの（以下、負極合剤）を厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後、負極とした。
負極は２．５ｃｍ×３．０ｃｍの長方形に切り出し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの負極合剤を残して、負極合剤をアルミ箔から削り取った。負極合剤を削り取った後のアルミ箔に、アルミタブをスポット溶接で接続した。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩ）を溶質として用い、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）に１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いた。
これらの正極、負極をガラス不織布から成る空孔率が８０％のセパレータを介してアルミラミネート袋に挿入し、一部の開口部を残して熱溶着により封止した。残した開口部より電解液を注液し、アルミラミネート袋内を真空にした後、残した開口部を熱溶着により封止し、ラミネートセルとした。
【００５９】
［実施例１］
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したＬｉＦＳＩを溶質として用い、Ｐｙ１３ＦＳＩに１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した。更に、この電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％の割合で添加して調製し、用いたこと以外は比較例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
【００６０】
［実施例２］
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したＬｉＦＳＩを溶質として用い、Ｐｙ１３ＦＳＩに１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した。更に、この電解液にＶＣを１質量％の割合で添加して調製し、用いたこと以外は比較例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
【００６１】
［実施例３］
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したＬｉＦＳＩを溶質として用い、Ｐｙ１３ＦＳＩに１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した。更に、この電解液にＶＣを５質量％の割合で添加して調製し、用いたこと以外は比較例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
【００６２】
［実施例４］
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したＬｉＦＳＩを溶質として用い、Ｐｙ１３ＦＳＩに１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した。更に、この電解液にＶＣを１０質量％の割合で添加して調製し、用いたこと以外は比較例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
【００６３】
（保存特性）
上述の比較例１及び実施例１〜実施例４で作製した電池（ラミネートセル）を２５℃において０．２５ｍＡの定電流で充電終止電圧３．３Ｖ、放電終止電圧１．０Ｖで１サイクル充放電試験を行った。
その後、０．２５ｍＡの定電流で充電終止電圧２．５Ｖ、放電終止電圧１．０Ｖで３サイクル充放電試験を行った。その後、２．５Ｖまで充電し、２５℃で保存した。２週間保存後、０．２５ｍＡの定電流で放電し残存容量を確認した。
さらに、０．２５ｍＡの定電流で充電終止電圧２．５Ｖ、放電終止電圧１．０Ｖで３サイクル充放電試験を行った。その後、２．５Ｖまで充電し、２５℃で保存した。２週間保存後、すなわち電池作製から約４週間後に０．２５ｍＡの定電流で放電し残存容量を確認した。
上記の比較例１及び実施例１〜実施例４で作製した電池の保存前後の充放電容量を表１に示す。表１では保存前の充電容量を１００とし、２週間及び４週間保存後の放電容量を示す。
【００６４】
表１に示すように、実施例の電池は、ビニレンカーボネートを添加することにより、充電状態で保存しても放電容量の低下が小さくなっており、保存特性に優れていることが判る。なお、表１におけるｗｔ％は質量％を意味する。
【００６５】
（サイクル特性）
上述の比較例１及び実施例１〜実施例４で作製した電池を５０℃において０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧２．５Ｖ、放電終止電圧１．０Ｖで１５０サイクル充放電試験を行った。
図１に充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を示す。図１に示すように、実施例の電池は５０℃の高温下でも比較例の電池に比較して放電容量維持率が向上し、サイクル特性に優れていることが判る。
図２は、実施例２及び比較例１の負極を取り出し、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  Ｘ線光電子分光装置）にて表面分析したスペクトルである。図２のスペクトルから、以下のことがわかる。
２９０ｅＶ付近のピークはビニレンカーボネート由来の−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−構造である。実施例２の電池は比較例の電池に対して負極表面にビニレンカーボネート由来の被膜が形成されたため、負極と電解液界面の副反応を抑制し、保存特性、サイクル特性が改善された。
【００６６】
（ＸＰＳ測定）
前記保存特性を評価したラミネートセルを、露点−８０℃以下のグローブボックスで解体後、ジメチルカーボネートで洗浄し、１２時間真空乾燥した。乾燥した電極を上記グローブボックス内でトランスファーベッセルに挿入し、大気非暴露でＸＰＳ測定した。
以下に、ＸＰＳの測定条件を下記する。
装置：アルバック  ファイ製  ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線：単色化Ａｌ  Ｋα線（１４８６．６  ｅＶ）
検出角度：４５°
分析面積：２００μｍΦ
ワイドスキャン時  Ｘ線ビーム径：２００μｍΦ（５０ｗ，１５ｋＶ）
パスエネルギ：１８７．５ｅＶ
ナロースキャン時  Ｘ線ビーム径：２００μｍΦ（５０ｗ，１５ｋＶ）
パスエネルギ：２３．５ｅＶ（Ｏ，Ｆ）  ２９．３５ｅＶ（Ｃ，Ｓ，Ｆｅ，Ｐ，Ｌｉ），４６．９５ｅＶ（Ｎ，Ｔｉ）
帯電中和：中和銃  １．０Ｖ（２０μＡ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）：イオン銃  １０Ｖ（７ｍＡ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）
低エネルギー電子とイオンビームを同時に照射し中和を行なった
積算回数
ワイドスキャン：１５回
ナロースキャン：Ｏ，Ｆ（１５回）  Ｃ，Ｓ，Ｆｅ，Ｐ（１５回）  Ｎ，Ｔｉ（２０回）  Ｌｉ（３０回）
帯電補正  ：Ｃ１ｓピークトップを２８４．８ｅＶで合わせた
（測定はトランスファーベッセルにて行った。）
【００６７】
【表１】
2015037054.tif 000006
【図１】
2015037054.tif 000007
【図２】
2015037054.tif 000008