(57)【要約】【課題】リサイクル性、熱安定性能、難燃性能、更に断熱性能に優れるスチレン系樹脂押出発泡体および、その製造方法を提供する。【解決手段】スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、難燃剤として、（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有し、スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を０．５〜５重量部含有し、ＪＩＳ  Ａ９５１１の燃焼試験方法に合格する、又は、酸素指数が２６％以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。【選択図】図１
2015007156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
難燃剤として、
（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、
（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有し、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を０．５〜５重量部含有し、
ＪＩＳ  Ａ９５１１の燃焼試験方法に合格する、又は、酸素指数が２６％以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項２】
前記難燃剤（Ｂ）が、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項３】
前記難燃剤（Ｂ）が、（Ｂ）全体を１００重量％とした場合、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が２５〜７５重量％、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が２５〜７５重量％であることを特徴とする請求項２記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項４】
前記難燃剤（Ｂ）が、（Ｂ）全体を１００重量％とした場合、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が３５〜６５重量％、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が３５〜６５重量％であることを特徴とする請求項３記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項５】
前記２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）であり、前記２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項６】
前記スチレン系樹脂押出発泡体が、ＪＩＳ  Ａ９５１１の燃焼試験方法に合格し、かつ酸素指数が２６％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項７】
前記難燃剤混合物中の（Ａ）／（Ｂ）比が、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合、１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項８】
前記難燃剤混合物中の（Ａ）／（Ｂ）比が、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項９】
更に、エポキシ化合物、多価アルコール部分エステル、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダートアミン系安定剤からなる群より少なくとも１種以上選ばれる安定剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１０】
更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ラジカル発生剤を０．０５〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１１】
ラジカル発生剤が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１２】
更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル、ホスフィンオキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１３】
リン酸エステルが、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンオキシドがトリフェニルホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１４】
前記発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１５】
発泡剤として、さらに、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１４に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１６】
さらに、輻射抑制剤として、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムペースト、酸化チタン、硫酸バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性及び難燃性を両立するスチレン系樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより、スチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡体には、ＪＩＳ  Ａ９５１１記載の押出スチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満たすために、難燃剤が添加される。
【０００４】
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤の主な必要特性としては、一般的なスチレン系樹脂の押出加工条件である２３０℃付近の温度では、難燃剤は分解しないことが求められる。押出加工条件下で難燃剤が分解すると、樹脂の劣化が引き起こされる為、得られる発泡体に対して、成形性の悪化、発泡体セル径が制御し難い、等の悪影響を及ぼす。
【０００５】
スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤のもう一つの必要特性としては、スチレン系樹脂の分解前に、効率良く難燃剤が分解することである。ポリスチレンは３００℃付近から分解することが知られている。そのため、３００℃付近よりも低い温度において難燃剤が効率よく分解しないと、ＪＩＳ  Ａ９５１１記載の燃焼性規格を満たさない恐れがある。若しくは、必要な難燃性能を得るために、結果として難燃剤の添加部数を多くしなければならず、製品コストアップや、得られる発泡体の成形性悪化等の悪影響を及ぼす傾向にある。
【０００６】
以上のような背景から、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、「ＨＢＣＤ」と略する）が広く用いられてきた。ＨＢＣＤは、押出条件下では比較的安定であり、且つポリスチレンの分解時には効率良く分解する事が知られており、少ない添加部数で高度な難燃性能を発現することができる。
【０００７】
一方、ＨＢＣＤは難分解性で生態に対して高蓄積性の化合物である懸念があることから、環境衛生上好ましいものではなく、ＨＢＣＤ使用量の削減、およびＨＢＣＤに代わる難燃剤の開発が望まれている。
【０００８】
そこで、ＨＢＣＤ以外の臭素系難燃剤を用いたスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされている。
【０００９】
近年、ＨＢＣＤに代わる難燃剤として、従来の低分子型の難燃剤に取って代わり、特許文献１に記載されるような、ポリマー型の難燃剤の開発がなされている。
【００１０】
その中で、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体がＨＢＣＤと同等レベルの難燃性能を有するものとして注目されている。但し、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体は、熱安定性に問題があり、特許文献２では、アルキルホスファイトとエポキシ化合物を安定剤として使用することにより、難燃剤の熱安定性が改善される技術が開示されている。確かに、上記安定剤を使用することにより、難燃剤の熱安定性が改善されるが、一方で難燃剤の難燃性能は、熱安定性と相反することが知られており、特許文献２には、各安定剤を使用した際の難燃性能については、一切触れられていない。
【００１１】
また、スチレン系樹脂押出発泡体を製造する場合においては、一般的に押し出された発泡体を、所定の寸法とするために、切削機を用いてカットするが、その際に発泡体のスクラップが発生する。このスクラップを、熱による減容もしくは押出機で再度溶融・ペレット化し、再び原料として、リサイクルすることが同業者間では一般的である。特許文献２において、リサイクル時の難燃剤の分解及び樹脂のゲル化防止策について、アルキルホスファイト・エポキシ化合物が有効であると開示されているが、前述の様に安定剤を添加することは難燃剤の難燃性能を低下させる傾向にあり、結果として、所望の難燃性能を得る為には難燃剤の添加部数を増加しなければならず、コスト面での課題が残る。
【００１２】
また、特許文献３及び４には、ＨＢＣＤ代替として２，３−ジブロモ−２−アルキルプロキル基を有する臭素系難燃剤とＨＢＣＤを除くその他の難燃剤との混合により、難燃性能及び断熱性能に優れた発泡体が開示されているが、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体をその他の難燃剤として混合した場合の技術に関しては、開示されておらず、上記の通り臭素化スチレンーブタジエン共重合体を用いた場合の、スチレン系押出発泡体の熱安定性能、難燃性能、断熱性能をバランスよく発現させる技術においては、未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００９−５１６０１９
【特許文献２】特表２０１２−５１２９４２
【特許文献３】特開２０１２−１７７０５２
【特許文献４】特開２０１２−２３６９５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、難燃性スチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、リサイクル性、熱安定性能、難燃性能、更に断熱性能に優れるスチレン系樹脂押出発泡体および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題の解決のために鋭意研究した結果、スチレン系樹脂および発泡剤を、押出機内にて溶融混練して低圧域下に押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体に、難燃剤として、（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有し、スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を０．５〜５重量部含有せしめることによって、上記難燃剤が含有されたスチレン系樹脂押出発泡体を、減容および／または溶融加工によりリサイクルした場合においても、成形性が良好であり、ＪＩＳ  Ａ９５１１の燃焼試験法に合格する、及び／又は、酸素指数が２６％以上の難燃性能を示し、断熱性能などの発泡体としての諸特性を満たし得ることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
［１］スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
難燃剤として、
（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、
（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有し、
スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を０．５〜５重量部含有し、
ＪＩＳ  Ａ９５１１の燃焼試験方法に合格する、又は、酸素指数が２６％以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体、
[２]前記難燃剤（Ｂ）が、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物であることを特徴とする[１]記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
[３]前記難燃剤（Ｂ）が、（Ｂ）全体を１００重量％とした場合、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が２５〜７５重量％、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が２５〜７５重量％であることを特徴とする[２]記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
[４]前記難燃剤（Ｂ）が、（Ｂ）全体を１００重量％とした場合、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が３５〜６５重量％、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が３５〜６５重量％であることを特徴とする[３]記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［５］前記２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、であり、前記２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）であることを特徴とする［１］〜[４]のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
[６]前記スチレン系樹脂押出発泡体が、ＪＩＳ  Ａ９５１１の燃焼試験方法に合格し、かつ酸素指数が２６％以上であることを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［７］前記難燃剤混合物中の（Ａ）／（Ｂ）比が、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合、１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする［１］〜[６]のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［８］前記難燃剤混合物中の（Ａ）／（Ｂ）比が、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合、３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［９］更に、エポキシ化合物、多価アルコール部分エステル、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダートアミン系安定剤からなる群より少なくとも１種以上選ばれる安定剤を含有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１０］更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ラジカル発生剤を０．０５〜０．５重量部含有することを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１１］ラジカル発生剤が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１０］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１２］更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル、ホスフィンオキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１３］リン酸エステルが、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンオキシドがトリフェニルホスフィンオキシドであることを特徴とする、［１２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１４］前記発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］〜［１３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１５］発泡剤として、さらに、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種含むことを特徴とする、［１４］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１６］さらに、輻射抑制剤として、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムペースト、酸化チタン、硫酸バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］〜［１５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１７］前記[１]〜[１６]のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有することにより、上記難燃剤が含有されたスチレン系樹脂押出発泡体を、減容、及び／又は溶融加工によりリサイクルしたスチレン系樹脂を含有した場合においても、成形性が良好であり、難燃性能、熱安定性能および断熱性能が改善されたスチレン系樹脂押出発泡体である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例における押出発泡体のリサイクル回数による発泡体の重量平均分子量保持率の変化を示すグラフである。
【図２】本発明の比較例における押出発泡体のリサイクル回数による発泡体の重量平均分子量保持率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一部にすぎず、本発明の要旨を変更しない範囲で本実施形態を適宜変更できることは言うまでもない。
【００２０】
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体、または、２種以上の単量体の組み合わせからなる共重合体；前記スチレン系単量体とジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体の少なくとも１種を共重合させた共重合体などが挙げられる。
【００２１】
なお、スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体は、製造されるスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない程度の量を用いることができる。
【００２２】
また、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体と、前記他の単量体の単独重合体または共重合体とのブレンド物であってもよく、ジエン系ゴム強化ポリスチレンやアクリル系ゴム強化ポリスチレンをブレンドすることもできる。
【００２３】
さらに、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下ＭＦＲ）、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。
【００２４】
これらのスチレン系樹脂のうちでは、押出発泡成形性などの面から、スチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。特に好ましくは、コスト面から、スチレンホモポリマーである。
【００２５】
また、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、バージンスチレン系樹脂に限定されず、魚箱、家電緩衝材、食品発泡ポリスチレントレーなどのスチレン系樹脂発泡体、または、冷蔵庫内装材としてのポリスチレントレーをリサイクルしたスチレン系樹脂も使用できる。これをリサイクルスチレン系樹脂１と称する。
【００２６】
本発明におけるバージンスチレン系樹脂およびリサイクルスチレン系樹脂１としては、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分のものを用いることが、押出発泡成形する際の成形加工性に優れ、成形加工時の吐出量、得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い）、外観などに優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、熱可塑性樹脂発泡体が得られる点から、好ましい。さらに、スチレン系樹脂のＭＦＲは、押出機内での溶融混練時に発生するせん断発熱を出来るだけ抑えるために４〜１２ｇ／１０分がさらに好ましい。
【００２７】
なお、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される値である。
【００２８】
また、これとは別に、製品の仕上げカット工程等で発生したカット屑や押出運転のスタートアップ時に発生するスクラップをリサイクルしたスチレン系押出発泡体も原料として使用することができる。これをリサイクスチレン系樹脂２と称する。
【００２９】
リサイクスチレン系樹脂２は、そのまま、押出機へ投入しても良いが、一般的には押出機に投入しやすいように、減容化および／または溶融加工（ペレット化）を行なう方が好ましい。なお、ペレット化の際には一般的に押出機によって溶融・混練が行われるが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１６０〜２４０℃程度が好ましい。また、カット屑中の発泡剤を脱気する為に、ベント口を設ける事が望ましい。
【００３０】
本発明におけるスチレン系樹脂は、バージンスチレン系樹脂およびリサイクルスチレン系樹脂の総和１００重量部に対して、リサイクルスチレン系樹脂２を０〜１００重量部含有することが好ましく、５０〜１００重量部含有することがより好ましい。
【００３１】
リサイクルスチレン系樹脂２の含有量が５０重量部未満では、製品の仕上げカット工程で発生するカット屑等を、全てはリサイクルすることが出来ず、実質的に廃棄する必要があるため、生産コストが悪化する傾向があり、１００重量部を超えると、発泡体の成形性・セル形状肥大などによる断熱性能の悪化等を引き起こす傾向がある。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体においては、難燃剤として、（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を使用することにより、ＪＩＳ  Ａ９５１１に要求される難燃性能、又は酸素指数２６％以上を満たすことができる。特に、難燃性の点から、ＪＩＳ  Ａ９５１１に要求される難燃性能、及び酸素指数２６％以上の両方を満たすことが好ましい。
【００３３】
また、本発明のスチレン系樹脂押出発泡体においては、難燃剤（Ｂ）として、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物の両方の難燃剤を含有することが、難燃性能と熱安定性能の点から好ましい。
【００３４】
本発明で用いられる難燃剤（Ｂ）として、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物の両方を使用する場合には、（Ｂ）全体を１００重量％とした場合、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が２５〜７５重量％、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が２５〜７５重量％であることが、難燃性能と熱安定性能の点から好ましく、２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物が３５〜６５重量％、及び２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物が３５〜６５重量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる難燃剤（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体としては、例えば、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、臭素化スチレン−ブタジエンランダムコポリマー、臭素化スチレン−ブタジエングラフトポリマー、臭素化ブタジエンポリマー、臭素化・エポキシ化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーなどがあげられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
これらのうちでも、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが、性能、コスト、供給安定性の面から、好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる難燃剤（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテルが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでも、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が、難燃性能、コスト、供給安定性の面から好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる難燃剤（Ｂ）２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでも、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が、コスト・供給安定性の面から好ましい。
【００３９】
本発明においては、難燃剤として、難燃剤（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体に、難燃剤（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物及び／又は２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物を併用することにより、リサイクル性に優れた発泡体を得ることができる。そのメカニズムは明確ではないが、難燃剤（Ａ）の臭素化スチレン−ブタジエン共重合体は、高分子構造を有するため、押出機内で溶融・混練する場合において、分子の絡み合いの結果、大きなせん断発熱が発生していると考えられ、結果として（Ａ）単独では、難燃剤の分解を引き起こしやすい。難燃剤（Ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物及び２，３−ジブロモプロピル基及びを有する化合物は、一般的なスチレン系樹脂押出発泡体の加工温度である２３０℃近辺で、押出機内にて溶融・混練する場合において、すぐ様に液体状態に相変化するため、結果として、系内の樹脂粘度を下げる効果があるものと推定される。難燃剤（Ｂ）を難燃剤（Ａ）と混合することによって、難燃剤（Ａ）単独で使用する場合よりも、実際のせん断発熱量が下がっているのではないかと想定され、難燃剤に与えられる熱履歴が小さくなり、結果リサイクル性に優れると考えられる。
【００４０】
尚、上記難燃剤（Ｂ）中の２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物は、熱安定性が高いため、難燃剤の分解もしくは樹脂の分解を誘発しにくい事からリサイクル性に優れる一方で、難燃性能が低い傾向にあり、単体で使用する場合においては、目的の難燃性能を得る為には多量の添加を必要とする。しかしながら、難燃性能の高い難燃剤（Ａ）臭素化スチレンーブタジエン共重合体と併用することにより、難燃剤添加量が少ない状態でも、良好な難燃性能を発現することができる。また、熱安定性の高い難燃剤（Ｂ）を併用することにより、結果として、熱安定性の低い難燃剤（Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体の添加量を削減できることから、押出加工時の難燃剤及びスチレン系樹脂の劣化を抑制でき、リサイクル性に優れた発泡体を得ることができる。
【００４１】
又、上記難燃剤（Ｂ）中の２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物は、熱安定性は、２，３−ジブロモプロピル基を有する化合物よりかは低いが、難燃性能は高いため、優れた難燃性能を発現することができる。
【００４２】
本発明における難燃剤混合物（Ａ）＋（Ｂ）の総和は、コスト、及び他の要求諸物性への影響を鑑みるとポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましい。
【００４３】
本発明においては、難燃剤（Ａ）／（Ｂ）比は、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合、難燃性能及びリサイクル性を両立させるためには９９／１〜１／９９であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、より好ましい範囲としては、３０／７０〜７０／３０である。
【００４４】
本発明においては、安定剤としてエポキシ化合物を含有することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。
【００４５】
本発明で用いられるエポキシ化合物の化学構造としては、コスト、性能、供給安定性の面から、構造式（１）で示されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
【００４６】
【化１】
2015007156.tif 000003
【００４７】
、構造式（２）で示されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
【００４８】
【化２】
2015007156.tif 000004
【００４９】
、構造式（３）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂
【００５０】
【化３】
2015007156.tif 000005
【００５１】
が望ましい。また、構造式（４）で示されるビスフェノールＡ骨格に臭素化が付加したもの
【００５２】
【化４】
2015007156.tif 000006
【００５３】
を用いてもよい。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００５４】
本発明で用いられるエポキシ化合物としては、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ未満であることが好ましい。エポキシ基が臭素系難燃剤の分解を抑制し、スチレン系樹脂の熱安定性能を向上させていると考えられることから、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上であると、難燃剤の分解抑制効果が非常に低いため、結果的に、多量添加する必要があることから、コスト的に現実的ではない。コスト・性能のバランスを鑑みると、より好ましくは、５００ｇ／ｅｑ未満、更に好ましくは、４００ｇ／ｅｑ未満である。
【００５５】
本発明におけるエポキシ化合物の含有量としては、難燃剤（Ａ）＋（Ｂ）の総和１００重量部に対して、４〜２０重量部が好ましい。
【００５６】
エポキシ化合物の含有量が４重量部未満であると、難燃剤の安定化効果が十分に発揮されず、難燃剤及び樹脂の分解が発生し、樹脂の分子量が低下する傾向にあり、結果として発泡体を形成する気泡径の肥大化が生じ、断熱性能が悪化する傾向にある。又、分子量分布の低下に伴い、発泡体表面の平滑性が悪化し、成形性が悪化する傾向にある。更に、難燃剤の分解によって、他の添加剤もしくは樹脂が黒変し、外観不良に繋がる。また、製品カット時等に発生するスクラップを加熱溶融・混練するリサイクル時においても、難燃剤・樹脂の分解が発生することによって、樹脂の黒色化・分子量分布低下が発生しやすくなる傾向にあり、結果としてリサイクル化が困難となり、コストアップに繋がる。
【００５７】
一方、エポキシ化合物の含有量が２０重量部を越えると、逆に安定剤の安定化効果が過剰となり、難燃剤が発泡体の燃焼時に効果的に分解できず、難燃性能が低下する傾向にある。
【００５８】
本発明においては、安定剤として多価アルコール部分エステルを併用することにより、難燃剤の熱安定性を向上させることができ、リサイクル時においても樹脂・難燃剤の分解を抑制することにより、成形性、難燃性能、断熱性能に優れた発泡体を得ることができる。
本発明で用いられる多価アルコール部分エステルとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールと、酢酸、プロピオン酸等の一価のカルボン酸、または、アジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との反応物である部分エステルであって、その分子中に一個以上の水酸基を持つ化合物の混合物であり、原料の多価アルコールを少量含有していても良い。
【００５９】
具体的な多価アルコール部分エステルとしては、ジペンタエリスリトールとアジピン酸との反応混合物である、例えば、味の素ファインテクノ（株）製プレンライザーＳＴ−２１０、プレンライザーＳＴ−２２０、等があげられる。
【００６０】
本発明における多価アルコール部分エステルの含有量は、難燃剤（Ａ）＋（Ｂ）の総和１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００６１】
多価アルコール部分エステルの含有量が２０重量部超では、安定化効果が大きく発揮されてしまい、難燃剤自体の難燃性能を低下させる恐れがある。
【００６２】
本発明においては、フェノール系安定剤を併用することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。
【００６３】
本発明で用いられるフェノール系安定剤としては、特に限定されるものではなく、市販の物質を用いることができる。具体例としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートがあげられ、これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのなかでは、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が、価格および性能面で好ましく用いられる。
【００６４】
本発明におけるフェノール系安定剤の含有量は、難燃剤（Ａ）＋（Ｂ）の総和１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００６５】
フェノール系安定剤の含有量が２０重量部を超えると、発泡体の気泡形成に影響を及ぼし、成形性及び断熱性の制御が困難となる傾向にある。
【００６６】
本発明においては、ホスファイト系安定剤を併用することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。
【００６７】
本発明で用いられるホスファイト系安定剤としては、例えば、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト）が、発泡体の難燃性能を低下させることなく、かつ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好適である。
【００６８】
本発明におけるホスファイト系安定剤の含有量は、難燃剤（Ａ）＋（Ｂ）の総和１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．９重量部以下である。
【００６９】
ホスファイト系安定剤の含有量が１０重量部を超えると、安定化効果が大きく発揮されてしまい、難燃剤自体の難燃性能を低下させる恐れがある。
【００７０】
本発明においては、ヒンダートアミン系安定剤を併用することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。
具体的には、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル））、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどが挙げられる。
【００７１】
本発明におけるヒンダートアミン系安定剤の含有量は、難燃剤（Ａ）＋（Ｂ）の総和１００重量部に対して２．０重量部以下であることが好ましい。
【００７２】
ヒンダートアミン系安定剤の含有量が２．０重量部を超えると、安定化効果が大きく発揮されてしまい、難燃剤自体の難燃性能を低下させる恐れがある。
【００７３】
本発明においては、さらに、ラジカル発生剤を併用することにより、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性能を向上させることができる。
【００７４】
本発明で用いられるラジカル発生剤としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジクミルパーオキサイドのような過酸化物も含まれる。
【００７５】
これらの中でも、樹脂加工温度条件にて、安定なものが好ましく、具体的には２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
【００７６】
本発明におけるラジカル発生剤の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部が好ましい。
【００７７】
本発明においては、更に、難燃性能を向上させる目的で、熱安定性能を損なわない範囲で、リン酸エステル、ホスフィンオキシドのようなリン系難燃剤を併用することができる。
【００７８】
本発明で用いられるリン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、縮合リン酸エステル、及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル等が挙げられ、特にトリフェニルホフェート、及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。
本発明で用いられるホスフィンオキシド型のリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００７９】
これらリン酸エステル及びホスフィンオキシドは単独または２種以上併用しても良い。
本発明におけるリン系難燃剤の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２重量部が好ましい。
【００８０】
本発明で用いられる発泡剤としては、特に限定するものではないが、炭素数３〜５の飽和炭化水素を使用することにより、優れた環境適合性を付与することができる。
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００８１】
これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、あるいは、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００８２】
本発明では、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。
【００８３】
本発明で用いられる他の発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の飽和アルコール類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンなどの有機発泡剤、水、二酸化炭素、窒素などの無機発泡剤；アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
これら他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、炭素数１〜４の飽和アルコール、炭素数２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性、あるいは、後述する断熱性等の点からは、水、二酸化炭素、窒素が好ましい。さらに、可塑化効果の点から、ジメチルエーテルが特に好ましく、コスト、気泡径の制御による断熱性向上効果の点から、水が特に好ましい。 
【００８５】
本発明における発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素に加えて、さらに、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、よりなる群から選ばれる少なくとも一種含むことが好ましい。
【００８６】
本発明における発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の使用量が２重量部未満では、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部超では、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。
【００８７】
本発明においては、他の発泡剤として水を用いることにより、スチレン系樹脂押出発泡体中に、気泡径が概ね０．２ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．２５ｍｍ〜１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上させることができる。
【００８８】
気泡径０．２ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．２５〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（小気泡の単位断面積あたりの占有面積率）（以下、「小気泡占有面積率」という）は、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、２５〜７０％が特に好ましい。
【００８９】
本発明において、他の発泡剤として水を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明に用いられる吸水性物質の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬなどが市販されている］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質等があげられる。
【００９０】
本発明における吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００９１】
本発明においては、発泡体の断熱性を向上させる目的で、熱線輻射抑制剤を添加することにより、高い断熱性を有する発泡体が得られる。
【００９２】
ここで、熱線輻射抑制剤とは、近赤外または赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射・散乱・吸収する特性を有する物質をいう。
本発明における熱線輻射抑制剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムペースト、酸化チタン、硫酸バリウムが挙げられる。これら熱線輻射抑制剤は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００９３】
これら熱線輻射抑制剤の中では、熱線輻射抑制効果の面から、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムペーストが好ましく、グラファイトが特に好ましい。
【００９４】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、前記以外の難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００９５】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法としては、スチレン系樹脂、難燃剤、他の添加剤等を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造される。
スチレン系樹脂、難燃剤、安定剤、および他の添加剤等の加熱溶融の形態としては、スチレン系樹脂に難燃剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融する；スチレン系樹脂を加熱溶融した後に臭素系難燃剤、及び他の添加剤を添加混合する；予めスチレン系樹脂に臭素系難燃剤、安定剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、改めて押出機に供給し加熱溶融する；などが挙げられる。
【００９６】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限するものではない。
【００９７】
加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１６０〜２４０℃程度が好ましく、更に好ましくは２２５℃以下である。
【００９８】
溶融混練時間は、単位時間当たりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
【００９９】
溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。
【０１００】
発泡成形方法も、特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【０１０１】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【０１０２】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。
【０１０３】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、優れた熱安定性、難燃性能および断熱性能の点から、建材用途の断熱材として好適に用いられる。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【０１０５】
実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（１）スチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、６８０］
（２）難燃剤
難燃剤（Ａ）
・臭素化スチレン−ブタジエンブロックポリマー［ケムチュラ製、ＥＭＥＲＡＬＤ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ  ３０００］
難燃剤（Ｂ）
・テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）［第一工業製薬製、ＳＲ−７２０］
・テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）［第一工業製薬製、ＳＲ−１３０］
２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基及び２，３−ジブロモプロピル基を有しない化合物難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル（帝人化成（株）製  ファイヤーガード３２００）
（３）エポキシ化合物
・ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル［ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３，エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ．］
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ハンツマンジャパン製、ＥＣＮ−１２８０，エポキシ当量２１２〜２３３ｇ／ｅｑ．］
（４）多価アルコール部分エステル
・ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物［味の素ファインテクノ製、プレンライザーＳＴ２１０］
（５）フェノール系安定剤
・ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  [ケムチュラ製  ＡＮＯＸ２０]
（６）ホスファイト系安定剤
・３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン  ［ケムチュラ製  Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６］
（７）ヒンダートアミン系安定剤
・テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート［ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−５７］
（８）ラジカル発生剤
・ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン  ［ＵＮＩＴＥＤ  ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、ＣＣＰＩＢ］
（９）リン系難燃剤
・トリフェニルホスフィンオキシド［住友商事ケミカル］
（１０）輻射抑制剤
・グラファイト［西村黒鉛製、ＰＳ−８５（１次粒径１０．５μｍ、固定炭素分８５％）］
・酸化チタン［堺化学工業（株）製、Ｒ−７Ｅ］
（１１）発泡剤
・イソブタン［三井化学株式会社製］
・工業ブタン［岩谷産業株式会社製］
・水［水道水］
・ジメチルエーテル［三井化学株式会社製］
（１２）その他添加剤
・タルク［林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ベントナイト［ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］
・シリカ［エボニックデグサジャパン製、カープレックスＢＳ３０４Ｆ］。
【０１０６】
実施例および比較例にて実施した評価方法は、次の通りである。
（１）発泡体密度 
発泡体密度は、発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。 
【０１０７】
（２）ＪＩＳ燃焼性 
得られたサンプルを室内に保管し、製造後７日経過した発泡体について、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した。
○：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しないとの基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。
【０１０８】
（３）酸素指数
発泡体の酸素指数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１：１９９９に準拠する方法で測定した。
【０１０９】
（４） 小気泡面積率
押出発泡体について、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を、以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡［（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０］にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（ 一次処理） 。
ｃ）画像処理装置［（株）ピアス製、品番： ＰＩＡＳ−ＩＩ］ に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積比（％）＝ （１−濃色部分の面積／ 画像全体の面積）×１００
【０１１０】
（５）気泡径
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５６７に準拠する方法で測定した。
【０１１１】
（６）熱伝導率
発泡体作成後７日経過したスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率を、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定した。
【０１１２】
（７）成形性
押出発泡板を目視し、下記の評価基準によって評価した。
〇：押出発泡板表面に、ボイド・シワ・突起物・異物が見られず、外観良好な発泡板である。
×：押出発泡板表面に、ボイド・シワ・突起物・異物が顕著に存在し、外観が悪い発泡板である。
【０１１３】
（８）発泡体の重量平均分子量保持率（以下、「Ｍｗ保持率」と略す）
押出機内での熱履歴に伴う樹脂劣化の程度を評価する為に、各リサイクル回数で得られた発泡体の重量平均分子量Ｍｗを、ゲル浸透クロマトグラフ法にて、以下の手順により求めた。
ａ）試料濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ（溶媒；クロロホルム）
ｂ）使用機器：Ｗａｔｅｒｓ  ｅ２６９５
ｃ）使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−Ｋ−８０６Ｍ  ２本直結
ｄ）測定条件：温度；４０℃、溶媒；クロロホルム、試料注入量；５０μＬ、流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出方法；ＵＶ（２５４ｎｍ）、標準ポリスチレン；ＳＨＯＤＥＸ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５
得られた各リサイクル回数で得られた発泡体の重量平均分子量Ｍｗをリサイクル０回の発泡体の重量平均分子量Ｍｗで除した値を、各リサイクル回数での発泡体のＭｗ保持率として、評価した。
【０１１４】
（実施例１）
［樹脂混合物の作製］
スチレン系樹脂１００部に対して、難燃剤（Ａ）として臭素化スチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＥＭＥＲＡＬＤ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ  ３０００）２．０部、難燃剤（Ｂ）として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（ＳＲ−１３０）０．４部、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＳＲ−７２０）０．６部、エポキシ化合物としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ−１２８０）０．１５部、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＥＰ−１３）０．１５部、フェノール系安定剤としてペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＮＯＸ２０）０．３部、ホスファイト系安定剤として３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６）０．０１部、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキシド０．５部、ラジカル発生剤としてポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン０．１部、ステアリン酸カルシウム０．１部、タルク０．５部、ベントナイト０．５部およびシリカ０．２部からなる樹脂混合物をドライブレンドした。該ドライブレント物を［ＧＰ］と略する。
【０１１５】
［押出発泡体の作製］
得られたＧＰを口径１５０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径２００ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約８００ｋｇ／ｈｒで供給した。
【０１１６】
第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２２５℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、発泡剤（スチレン系樹脂１００重量部に対して、水（水道水）０．７重量部、イソブタン３．５重量部およびジメチルエーテル２重量部）を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂温度を１２０℃に冷却し、冷却機先端に設けた厚さ２ｍｍ×幅４００ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ６０ｍｍ×幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡板を得、カッターにて厚み５０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍにカットした。上記発泡体をリサイクル０回目の発泡体とする。
【０１１７】
［リサイクル樹脂の作製］
得られた発泡体を破砕機にて粉砕したもの、および、カッターにて所定の寸法にカットした際に発生したカット屑を、口径１２０ｍｍの単軸押出機に供給し、樹脂温度を約２３０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、オープンベント条件下、発泡体に残存する発泡剤を除去した後、ダイスより吐出させ、ストランドカットにてペレット化を行った。該ペレットをＲＰ（リサイクルスチレン系樹脂２）と称する。
【０１１８】
［リサイクル樹脂含有押出発泡体の作製］
得られたＲＰとＧＰを５０対５０の割合で、口径１５０ｍｍの単軸押出機（第一押出機）と口径２００ｍｍの単軸押出機（第二押出機）、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約８００ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、上記押出発泡体の作製条件と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた発泡体を、リサイクル１回目の発泡体とした。
以降、同様のリサイクル樹脂およびリサイクル樹脂含有押出発泡体の作製条件により、リサイクルを２〜５回行った。
得られた発泡体の評価結果を、表１に示す。なお、リサイクル回数での発泡体のＭｗ保持率に関しては、図１及び表３に示した。
【０１１９】
（実施例２〜６）
表１に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤の種類・使用量、安定剤の種類・添加量、及び他の配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2015007156.tif 000007
【０１２１】
（比較例１〜４）
表２に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤の種類・使用量、及び他の配合剤の種類・添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表２に示す。なお、リサイクル回数での発泡体のＭｗ保持率に関しては、図２及び表３に示した。
【０１２２】
【表２】
2015007156.tif 000008
【０１２３】
【表３】
2015007156.tif 000009
【０１２４】
実施例１〜６および比較例１〜４を比較して明らかなように、スチレン系樹脂に対して、難燃剤として、Ａ）臭素化スチレン−ブタジエン共重合体と、（Ｂ）２，３−ジブロモプロピル基及び又は２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する化合物との混合物を０．５〜５重量部含有せしめることにより、上記難燃剤が含有されたスチレン系樹脂押出発泡体を、減容および／または溶融加工によりリサイクルした場合においても、成形性が良好であり、且つ難燃性能、熱安定性能、及び断熱性能が改善されたスチレン系樹脂押出発泡体を安定して得られることが判る。
【図１】
2015007156.tif 000010
【図２】
2015007156.tif 000011