(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性、耐オゾンガス性及び耐光性に優れた水性黒色インク組成物の提供。【解決手段】式（１）で表されるポルフィラジン色素、及びその塩。2015168736.tif 000035[Ｅはアルキレン基；Ｘはスルホ基を置換基として有するアニリノ基等；Ｙは置換アミノ基；ｂ及びｃの和並びにｄ及びｅの和は各々独立に平均値で０．１０〜４．００；Ｍは銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄又はコバルト］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素、及びその塩。
【化１】
2015168736.tif 000027
[式（１）中、
Ｅはアルキレン基を表し、
Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基を置換基として有するアニリノ基；または少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基を置換基として有するナフチルアミノ基；であり、該アニリノ基または該ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、モノ−またはジ−アルキルアミノ基、モノ−またはジ−アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルスルホニル基及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｙは下記式（２）、（３）又は（４）で表され、
【化２】
2015168736.tif 000028
[式（２）中、
Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいアルキル基；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいフェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよい含窒素複素芳香環基；を表す。]
【化３】
2015168736.tif 000029
[式（３）中、
Ｒ２０１は、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又はハロゲン原子；を、
基Ｆは、フェニレン基；又はピリジレン基（この場合、Ｒ２０１は水素原子である。）；を、
ａは、１又は２を表す。]
【化４】
2015168736.tif 000030
[式（４）中、
Ｒ３０１は、水素原子、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す。]
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；アシル基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；又は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換されたフェニルカルボニル基；であり、且つＲ１及びＲ２がともに水素原子であることはなく、
ｂは平均値で０以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
ｄは平均値で０以上３．９０未満であり、
ｅは平均値で０以上３．９０未満であり、
ｂ及びｃの和は平均値で０．１０以上４．００以下であり、
ｄ及びｅの和は平均値で０．１０以上４．００以下である。
Ｍは銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄又はコバルトである。］
【請求項２】
前記式（１）において、
Ｅが（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン基を表し、
Ｘは、置換基として少なくとも１つのスルホ基若しくはカルボキシ基を有するアニリノ基または少なくとも１つのスルホ基若しくはカルボキシ基を有するナフチルアミノ基であり、該置換アニリノ基及び置換ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を、さらに０〜３個有しても良く、
Ｙが前記式（２）のとき、
Ｒ１０１は水素原子を、
Ｒ１０２はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいアルキル基；またはヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいフェニル基；であり、
Ｙが前記式（３）のとき、
Ｒ２０１は、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又は塩素原子；を、
基Ｆは、フェニル基；を、
ａは、１又は２を表し、
Ｙが前記式（４）のとき、
Ｒ３０１は、水素原子；又はアルキル基；を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニル基；スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；又はスルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルカルボニル基；を表し、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であることはない、
請求項１に記載のポルフィラジン色素、又はその塩。
【請求項３】
前記式（１）において、
Ｅがエチレン基またはプロピレン基を表し、
Ｘはスルホ置換アニリノ基；カルボキシ置換アニリノ基；またはスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙが前記式（２）のとき、
Ｒ１０１は水素原子、
Ｒ１０２はスルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されてもよいアルキル基；またはスルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されてもよいフェニル基であり、
Ｙが前記式（３）のとき、
Ｒ２０１は、水素原子；スルホ基；又はカルボキシ基；、
基Ｆは、フェニル基であり、
ａは、１又は２を表し、
Ｙが前記式（４）のとき、
Ｒ３０１は、水素原子；メチル基；又はエチル基；であり、
Ｒ１は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホフェニル基；カルボキシフェニル基；スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；スルホフェニルカルボニル基；又はカルボキシフェニルカルボニル基；であり、
Ｒ２は、水素原子である、請求項１に記載のポルフィラジン色素、又はその塩。
【請求項４】
前記式（１）において、
Ｘはスルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及びヒドロキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基；またはカルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及びヒドロキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するナフチルアミノ基である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素、又はその塩。
【請求項５】
下記式（５）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（６）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させた後にニトロ基をアミノ基に還元し、下記式（７）で表される化合物、及び／又は酸無水物を反応させることにより得られるポルフィラジン色素、又はその塩。
【化５】
2015168736.tif 000031
［前記記式（５）において、
ｆは平均値で０．１０以上３．９０未満であり、
ｇは平均値で０．１０以上３．９０未満である。
Ｍは銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄又はコバルトである。］
【化６】
2015168736.tif 000032
［前記式（６）において、
Ｅ、Ｘ、及びＹは前記式（１）におけるものと同様のものを表す。］
【化７】
2015168736.tif 000033
［前記式（７）において、
Ａは、ハロゲン原子を、
Ｂは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；アシル基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；フェニルカルボニル基；又は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニルカルボニル基；を表す。］
【請求項６】
下記式（８）で表されるポルフィラジン化合物と、前記式（７）で表される化合物、及び／又は酸無水物を反応させることにより得られる化合物とクロロスルホン酸（さらに塩化チオニルを使用してもよい）を反応させ、アンモニア存在下で前記式（６）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応し得られるポルフィラジン色素、又はその塩。
【化８】
2015168736.tif 000034
［前記式（８）において、
ｉは平均値で０．１０以上４．００以下であり、
ｊは平均値で０以上４．００以下である。
Ｍは銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄又はコバルトである。］
【請求項７】
前記式（５）で表されるポルフィラジン化合物と、前記式（６）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させた後にニトロ基をアミノ基に還元し、前記式（７）で表される化合物、及び／又は酸無水物を反応させるポルフィラジン色素、又はその塩の製造方法。
【請求項８】
前記式（８）で表されるポルフィラジン化合物と、前記式（７）で表される化合物、及び／又は酸無水物を反応させることにより得られる化合物とクロロスルホン酸（さらに塩化チオニルを使用してもよい）を反応させ、アンモニア存在下で前記式（６）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させるポルフィラジン色素、又はその塩の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素、若しくはその塩、又は請求項７若しくは８に記載の製造方法で得られるポルフィラジン色素、若しくはその塩を少なくとも１種類含有するインク組成物。
【請求項１０】
更に水溶性有機溶剤を含有する請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記水溶性有機溶剤が、２−ピロリドン、グリセリン系溶剤及びグリコール系溶剤からなる群から選択される１又は２以上の水溶性有機溶剤である請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】
インクジェット記録用である請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
【請求項１７】
請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット、該インク、又は該インクセットを用いたインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェットプリント用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性等の画像堅牢性、色再現性、演色性が求められており、また単に画像堅牢性が高いだけでなくそれぞれの色のバランスが重要となる。
【０００３】
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット印刷における印刷スピードの向上がめざましい。このため、商業印刷やオフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、電子トナーを用いたレーザープリンタと同じ様に、インクジェットプリンタを用いる動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばない、機械の価格が比較的安いという利点があり、特にＳＯＨＯ等の小〜中規模オフィス環境での普及が進んでいる。このように普通紙への印刷を用途としてインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中でも発色性や耐水性がより重視される傾向がある。これらの性能を満たす為には顔料インクを用いるという方法が提案されている。しかしながら、顔料インクは溶液ではなく固体の顔料を分散させた分散液であるために、顔料インクを用いるとそのインクの保存安定性が不良であるという問題や、プリンターヘッドのノズルが詰まるという問題などが染料インクと比較して起こりやすい。また、顔料インクを使用した場合、印刷画像の耐擦性が低いことも問題とされることが多い。染料インクの場合、色素成分である染料はインク中に溶解しているため、このような顔料インクであるがゆえに生じる問題は比較的起こりにくいとされる。しかし、染料インクは特に発色性、耐光性、耐水性において顔料インクと比較して一般に著しく劣るため、その改良が強く望まれている。
【０００４】
ところで、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像でできるだけ忠実に再現するために、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準色に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。ここで言う鮮明さとは、一般的に高い彩度を持つことを意味する。彩度が低いＹ、Ｍ、Ｃの３原色を用いた場合、単色又は混色で表現できる色領域が狭くなり、表現したい色領域の範囲としては不十分となる場合がある。このため、高彩度な色素と、それを含有するインクの開発が望まれている。
また、インクの性能としては、長期の保存に対して安定であり、記録画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れることが求められる。
ここで、耐湿性とは記録後の画像を形成する色素が、主に大気中に含まれる周囲環境中の過剰な水分により変色したり、画像外部に滲みだしたりする現象に対する耐性である。近年、様々な環境に展示されるインクジェット記録物においては、重要な課題とされているが市場の要求を十分に満たすインクは、未だ開発されていない。
また、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つガス（酸化性ガスとも呼ばれる）が、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素（染料）と反応し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化性ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。
【０００５】
写真画質のインクジェット記録画像を得る方法の１つとして、被記録材の表面にインク受容層を設ける方法がある。このような目的で設けられるインク受容層は、インクの乾燥を早め、また高画質での色素の滲みを少なくするために、多孔性白色無機物を含むことが多い。しかしながら、特にこのような被記録材において、上記オゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラープリンタの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質として印刷する機会が増しているため、上記の酸化性ガスによる記録画像の変退色が問題視される。
【０００６】
インク組成物の中で、特に、黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とがニュートラルな色相で、且つ印字濃度が高く、さらに色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているが、未だ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な色素を配合して黒色インクを調製することが行われている。しかし、複数の色素を混合してインクを調製すると、単一の色素でインクを調製した場合に比べて、１）メディア（被記録材）によって色相が異なる、２）光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる、等の問題がある。
【０００７】
印刷物の各種耐久性が良好なインクジェット用黒色インク組成物としては、例えば特許文献１のもの等が提案されている。また、特許文献３には本発明と同様のポルフィラジン色素についても提案されている。これらのインク組成物は、色相が黒色として非常に良好であり、印刷物の画像堅牢性についても大きく改良がなされたインク組成物であるが、特に耐オゾン性についてさらなる改善が要望されており、未だ市場の要求を十分に満足する製品を提供するに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−７０７２９号公報
【特許文献２】特許第３３４６７５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期間保存した場合でも安定であり、濃色及び淡色印刷時のいずれにおいても、彩度が低く色味のないニュートラルな黒〜グレー色を呈し、印字された画像の濃度が高く、メディア毎の色相に変化がなく、記録画像の耐オゾンガス性及び耐光性に非常に優れた黒色の記録画像を与える水性黒色インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の構造を有するポルフィラジン色素、若しくは特定の製造方法で得られるポルフィラジン色素、またはこれらを含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素、及びその塩、
【化１】
2015168736.tif 000002
[式（１）中、
Ｅはアルキレン基を表し、
Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基を置換基として有するアニリノ基；または少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基を置換基として有するナフチルアミノ基；であり、該アニリノ基または該ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、モノ−またはジ−アルキルアミノ基、モノ−またはジ−アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルスルホニル基及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｙは下記式（２）、（３）又は（４）で表され、
【化２】
2015168736.tif 000003
[式（２）中、
Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいアルキル基；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいフェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよい含窒素複素芳香環基；を表す。]
【化３】
2015168736.tif 000004
[式（３）中、
Ｒ２０１は、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又はハロゲン原子；を、
基Ｆは、フェニレン基；又はピリジレン基（この場合、Ｒ２０１は水素原子である。）；を、
ａは、１又は２を表す。]
【化４】
2015168736.tif 000005
[式（４）中、
Ｒ３０１は、水素原子、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表す。]
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；アシル基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；又は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換されたフェニルカルボニル基；であり、且つＲ１及びＲ２がともに水素原子であることはなく、
ｂは平均値で０以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
ｄは平均値で０以上３．９０未満であり、
ｅは平均値で０以上３．９０未満であり、
ｂ及びｃの和は平均値で０．１０以上４．００以下であり、
ｄ及びｅの和は平均値で０．１０以上４．００以下である。
Ｍは銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄又はコバルトである。］
２）
上記式（１）において、
Ｅが（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレン基を表し、
Ｘは、置換基として少なくとも１つのスルホ基若しくはカルボキシ基を有するアニリノ基または少なくとも１つのスルホ基若しくはカルボキシ基を有するナフチルアミノ基であり、該置換アニリノ基及び置換ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を、さらに０〜３個有しても良く、
Ｙが上記式（２）のとき、
Ｒ１０１は水素原子を、
Ｒ１０２はヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいアルキル基；またはヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいフェニル基；であり、
Ｙが上記式（３）のとき、
Ｒ２０１は、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又は塩素原子；を、
基Ｆは、フェニル基；を、
ａは、１又は２を表し、
Ｙが上記式（４）のとき、
Ｒ３０１は、水素原子；又はアルキル基；を表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；フェニル基；スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニル基；スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；又はスルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルカルボニル基；を表し、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であることはない、
上記１）に記載のポルフィラジン色素、又はその塩、
３）
上記式（１）において、
Ｅがエチレン基またはプロピレン基を表し、
Ｘはスルホ置換アニリノ基；カルボキシ置換アニリノ基；またはスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙが上記式（２）のとき、
Ｒ１０１は水素原子、
Ｒ１０２はスルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されてもよいアルキル基；またはスルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されてもよいフェニル基であり、
Ｙが上記式（３）のとき、
Ｒ２０１は、水素原子；スルホ基；又はカルボキシ基；、
基Ｆは、フェニル基であり、
ａは、１又は２を表し、
Ｙが上記式（４）のとき、
Ｒ３０１は、水素原子；メチル基；又はエチル基；であり、
Ｒ１は、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；スルホフェニル基；カルボキシフェニル基；スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；スルホフェニルカルボニル基；又はカルボキシフェニルカルボニル基；であり、
Ｒ２は、水素原子である、上記１）に記載のポルフィラジン色素、又はその塩、
４）
上記式（１）において、
Ｘはスルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及びヒドロキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基；またはカルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及びヒドロキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するナフチルアミノ基である、
上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素、又はその塩、
５）
下記式（５）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（６）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させた後にニトロ基をアミノ基に還元し、下記式（７）で表される化合物、及び／又は酸無水物を反応させることにより得られるポルフィラジン色素、又はその塩、
【化５】
2015168736.tif 000006
［上記記式（５）において、
ｆは平均値で０．１０以上３．９０未満であり、
ｇは平均値で０．１０以上３．９０未満である。
Ｍは銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄又はコバルトである。］
【化６】
2015168736.tif 000007
［上記式（６）において、
Ｅ、Ｘ、及びＹは上記式（１）におけるものと同様のものを表す。］
【化７】
2015168736.tif 000008
［上記式（７）において、
Ａは、ハロゲン原子を、
Ｂは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；アシル基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；フェニルカルボニル基；又は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニルカルボニル基；を表す。］
６）
下記式（８）で表されるポルフィラジン化合物と、上記式（７）で表される化合物、及び／又は酸無水物を反応させることにより得られる化合物とクロロスルホン酸（さらに塩化チオニルを使用してもよい）を反応させ、アンモニア存在下で上記式（６）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応し得られるポルフィラジン色素、又はその塩、
【化８】
2015168736.tif 000009
［上記式（８）において、
ｉは平均値で０．１０以上４．００以下であり、
ｊは平均値で０以上４．００以下である。
Ｍは銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄又はコバルトである。］
７）
上記式（５）で表されるポルフィラジン化合物と、上記式（６）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させた後にニトロ基をアミノ基に還元し、前記式（７）で表される化合物、及び／又は酸無水物を反応させるポルフィラジン色素、又はその塩の製造方法、
８）
上記式（８）で表されるポルフィラジン化合物と、上記式（７）で表される化合物、及び／又は酸無水物を反応させることにより得られる化合物とクロロスルホン酸（さらに塩化チオニルを使用してもよい）を反応させ、アンモニア存在下で上記式（６）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させるポルフィラジン色素、又はその塩の製造方法、
９）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素、若しくはその塩、又は請求項７若しくは８に記載の製造方法で得られるポルフィラジン色素、若しくはその塩を少なくとも１種類含有するインク組成物、
１０）
更に水溶性有機溶剤を含有する上記９）に記載のインク組成物、
１１）
上記水溶性有機溶剤が、２−ピロリドン、グリセリン系溶剤及びグリコール系溶剤からなる群から選択される１又は２以上の水溶性有機溶剤である上記１０）に記載のインク組成物、
１２）
インクジェット記録用である上記９）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物、
１３）
上記９）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法、
１４）
上記被記録材が情報伝達用シートである上記１３）に記載のインクジェット記録方法、
１５）
上記情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである上記１４）に記載のインクジェット記録方法、
１６）
上記１３）乃至１５）のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、
１７）
上記９）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポルフィラジン色素、及びその塩は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のポルフィラジン色素、及びその塩を用いたインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用などに用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、色素濃度の薄いインクを調製した場合でも黒色の色相の印字物が得られる。また印字濃度が高く、さらに耐湿性、耐オゾンガス性、耐光性、耐水性、近赤外光領域のセンサー対応に優れている。
さらにマゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで高発色、耐オゾンガス性、耐湿性、耐光性、及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のポルフィラジン色素、及びその塩」の全てを含めて「本発明のポルフィラジン色素」と以下、簡略して記載する。
【００１４】
上記式（１）において、Ｅはアルキレン基を表す。
【００１５】
Ｅにおける、アルキレン基としては、例えば炭素数２から１２のアルキレン基があげられ、より好ましくは炭素数２から６のアルキレン基、更に好ましくは炭素数２から４のアルキレン基があげられる。具体例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロプロピレンジイル基、１，２−または１，３−シクロペンチレンジイル基、１，２−、１，３−または１，４−などの各シクロへキシレン基などが挙げられる。好ましいものはエチレン基、プロピレンまたはブチレン基である。より好ましくはエチレン基である。
【００１６】
Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基を置換基として有するアニリノ基；または少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基を置換基として有するナフチルアミノ基；であり、該アニリノ基または該ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよい。
該アニリノ基、又はナフチルアミノ基がさらに前記置換基で置換される場合、該置換基の置換基数は通常０乃至４、好ましくは０乃至３である。
置換基としての（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基といった直鎖のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が挙げられ、メトキシ基がより好ましい。
置換基としてのモノまたはジアルキルアミノ基としては、アミノ基にアルキル基が１つ、又は２つ置換したものが挙げられ、該アルキル基としては直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ直鎖のものが好ましく、その炭素鎖は１乃至１２、好ましくは１乃至８、より好ましくは１乃至４である。具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジデシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基等が挙げられ、メチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基が好ましい。
置換基としての（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基といった直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
置換基としてのアルキルスルホニル基としては、該アルキル部が（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であるものが挙げられ、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基としての（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基としては、該アルキル部が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基といった直鎖のもの；イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−プロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基といった分岐鎖のもの；等が挙げられ、直鎖が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
【００１７】
Ｙは上記式（２）、（３）又は（４）で表される。
【００１８】
上記式（２）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいアルキル基；ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいフェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよい含窒素複素芳香環基；を表す。
【００１９】
上記式（２）中、Ｒ１０１及びＲ１０２におけるヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基で置換されていてもよいアルキル基としては、該アルキル基の炭素原子にヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基若しくはリン酸基が置換したものが挙げられ、該アルキル基が直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ直鎖のものが好ましく、その炭素鎖は１乃至１２、好ましくは１乃至８、より好ましくは１乃至４である。具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、スルホメチル基、スルホエチル基、スルホ−ｎ−プロピル基、スルホ−ｎ−ブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸−ｎ−プロピル基、リン酸−ｎ−ブチル基等が挙げられ、スルホエチル基、スルホプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基が好ましい。
【００２０】
上記式（３）において、Ｒ２０１は、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又はハロゲン原子；を、
基Ｆは、フェニレン基；又はピリジレン基（この場合、Ｒ２０１は水素原子である。）；を、
ａは、１又は２を表す。
【００２１】
上記式（３）中、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状の（Ｃ１〜Ｃ６）、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等の直鎖のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソペンチロキシ基、イソヘキシロキシ基等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００２２】
上記式（３）中、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状の（Ｃ１〜Ｃ６）、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の分岐鎖のもの；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００２３】
上記式（３）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００２４】
上記式（４）において、Ｒ３０１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
【００２５】
該アルキル基としては、通常（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を挙げることができる。
【００２６】
式（４）中、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基といった直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
【００２７】
上記式（４）において、Ｒ３０１は水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基はいずれも好ましいが、水素原子、直鎖（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基がより好ましく、水素原子；メチル基、エチル基が更に好ましく、水素原子；メチル基が特に好ましい。
【００２８】
好ましいＸとＹの組み合わせとしては、下記の（Ｉ）又は（ＩＩ）の場合が挙げられる。
（Ｉ）Ｙがアミノ基又はヒドロキシ基（好ましくはアミノ基）である場合、Ｘは置換基としてスルホ基、カルボキシ基又はリン酸基を有するアニリノ基、ナフチル基、好ましくは、１〜３個のスルホ基を有するナフチル基、より好ましくは２個のスルホ基を有するナフチル基である。
（ＩＩ）Ｙが置換基としてスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基を有するモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基、又は置換基としてメチル基、エチル基、スルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基よりなる群、好ましくはスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基よりなる群から選択される基を有する５〜７員環の含窒素複素環基（好ましくは５〜６員環の含窒素複素環基、更に好ましくはモルホリノ基）である場合、Ｘはスルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基からなる群、好ましくはスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を置換基として有するアニリノ基またはナフチルアミノ基であり、該ナフチルアミノ基の場合には、置換基としてスルホ及びヒドロキシ基からなる群から選択される基を有するナフチルアミノ基がより好ましい。この好ましいＸ及びＹの組み合わせに、更に好ましいＥ、例えばＣ２〜Ｃ４アルキレン、より好ましくはエチレン（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）を組み合わせるとき、より好ましい。
【００２９】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；アシル基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；又は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換されたフェニルカルボニル基；を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であることはない。
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基といった直鎖のもの；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル基、ｎ−プロピル基が挙げられ、メチル基がより好ましい。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基といった直鎖のもの；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基といった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が挙げられ、メトキシ基がより好ましい。
【００３２】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２における、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の炭素原子にヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基が置換したものが挙げられる。ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、置換数は１又は２、好ましくは１である。該（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の置換基としての（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ基で置換されたもの；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシ−ｎ−ブチル基、（ｎ−プロポキシ）メチル基、（ｎ−プロポキシ）エチル基、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロピル基、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブチル基、（ｎ−ブトキシ）メチル基、（ｎ−ブトキシ）エチル基、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロピル基、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシ−ｎ−ブチル基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチル基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−プロピル基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−ブチル基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されたもの；スルホメチル基、スルホエチル基、スルホ−ｎ−プロピル基、スルホ−ｎ−ブチル基等のスルホ基で置換されたもの；カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基等のカルボキシ基で置換されたもの；が挙げられ、スルホエチル基、スルホ−ｎ−プロピル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基が好ましく、スルホエチル基、カルボキシエチル基がより好ましい。
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２における、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基が置換したものが挙げられる。ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、置換数は１又は２、好ましくは１である。置換基としての（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の具体例としては、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ基、ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ基等のヒドロキシ基で置換されたもの；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシ−ｎ−プロポキシ基、メトキシ−ｎ−ブトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシ−ｎ−プロポキシ基、エトキシ−ｎ−ブトキシ基、（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ｎ−プロポキシ）エトキシ基、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロポキシ基、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブトキシ基、（ｎ−ブトキシ）メトキシ基、（ｎ−ブトキシ）エトキシ基、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ基、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、イソプロポキシエトキシ基、イソプロポキシ−ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ−ｎ−ブトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ基、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されたもの；スルホメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホ−ｎ−プロポキシ基、スルホ−ｎ−ブトキシ基等のスルホ基で置換されたもの；カルボキシメトキシ基、カルボキシエトキシ基、カルボキシ−ｎ−プロポキシ基、カルボキシ−ｎ−ブトキシ基等のカルボキシ基で置換されたもの；が挙げられ、スルホ−ｎ−プロポキシ基、スルホ−ｎ−ブトキシ基、カルボキシ−ｎ−プロポキシ基、カルボキシ−ｎ−ブトキシ基が好ましく、スルホ−ｎ−プロポキシ基、スルホ−ｎ−ブトキシ基がより好ましい。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２における、アシル基としては、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）、アルデヒド基、又はアミド基等が挙げられる。アルキルカルボニル基において、該アルキル部が直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、アセチル基（メチルカルボニル基）、プロピオニル基（エチルカルボニル基）、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ピバロイル基（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基）等の分岐鎖のもの；が挙げられ、直鎖のものが好ましく、アセチルアミノ基がより好ましい。アシル基としてはアルキルカルボニル基、ベンゾイル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２における、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基としては、フェニル基の炭素原子にスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基が置換したものが挙げられ、置換数は通常１乃至３、好ましくは１又は２である。器官気としての（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ１及びＲ２における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換されたフェニル基の具体例としては、スルホフェニル基、ジスルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ジカルボキシフェニル基、カルボキシスルホフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、メトキシスルホフェニル基、クロロスルホフェニル基等が挙げられ、スルホフェニル基、ジスルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ジカルボキシフェニル基が好ましい。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２における、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基としては、該アルキル部の炭素原子にヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基が置換したものが挙げられ、置換位置は特に制限されないがアルキル基の末端に置換するものが好ましく、置換数は１又は２、好ましくは１である。該ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の置換基としての（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、Ｒ１及びＲ２における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基の具体例としては、ヒドロキシメチルカルボニル基、ヒドロキシエチルカルボニル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピルカルボニル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチルカルボニル基、メトキシメチルカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基、メトキシ−ｎ−プロピルカルボニル基、メトキシ−ｎ−ブチルカルボニル基、エトキシメチルカルボニル基、エトキシエチルカルボニル基、エトキシ−ｎ−プロピルカルボニル基、エトキシ−ｎ−ブチルカルボニル基、（ｎ−プロポキシ）メチルカルボニル基、（ｎ−プロポキシ）エチルカルボニル基、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロピルカルボニル基、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブチルカルボニル基、（ｎ−ブトキシ）メチルカルボニル基、（ｎ−ブトキシ）エチルカルボニル基、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロピルカルボニル基、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブチルカルボニル基、スルホメチルカルボニル基、スルホエチルカルボニル基、スルホ−ｎ−プロピルカルボニル基、スルホ−ｎ−ブチルカルボニル基、カルボキシメチルカルボニル基、カルボキシエチルカルボニル基、カルボキシ−ｎ−プロピルカルボニル基、カルボキシ−ｎ−ブチルカルボニル基等が挙げられ、カルボキシメチルカルボニル基、カルボキシエチルカルボニル基が好ましい。
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２における、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換されたフェニルカルボニル基としては、該フェニル基の炭素原子にスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基が置換したものが挙げられ、置換数は１乃至３、好ましくは１である。置換基としてのハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、上記Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基とそれぞれ具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換されたフェニルカルボニル基の具体例としては、スルホフェニルカルボニル基、カルボキシフェニルカルボニル基、ヒドロキシフェニルカルボニル基、フルオロフェニルカルボニル基、クロロフェニルカルボニル基、ブロモフェニルカルボニル基、ヨードフェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基、エチルフェニルカルボニル基、ｎ−プロピルフェニルカルボニル基、ｎ−ブチルフェニルカルボニル基、メトキシフェニルカルボニル基、エトキシフェニルカルボニル基、ｎ−プロポキシフェニルカルボニル基、ｎ−ブトキシフェニルカルボニル基等が挙げられ、スルホフェニルカルボニル基、カルボキシフェニルカルボニル基が好ましい。
【００３８】
上記式（１）において、ｂ乃至ｅは平均値を表す。
ｂは平均値で０以上３．９０未満であり、ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、ｄは平均値で０以上３．９０未満であり、ｅは平均値で０以上３．９０未満であり、ｂ及びｃの和は平均値で０．１０以上４．００以下であり、ｄ及びｅの和は平均値で０．１０以上４．００以下である。
ｂの平均値が大きくなると耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジングは生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。通常、ｂが０．５〜２．５、ｃが０．１〜１．５、ｂ＋ｃが１．５〜３の範囲が好ましく、ｂが１〜２．５、ｃが０．５〜１、ｂ＋ｃが２．０〜３．０の範囲がより好ましい。また、ｄの平均値が大きくなると水への溶解性が低下する傾向にあり、ｅの平均値が大きくなると耐湿性が低下する傾向にあるため、ｄ、ｅの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。通常、ｄが０．１〜１．０、ｅが０．５〜２．５、ｄ＋ｅが０．６〜３．５の範囲が好ましく、ｄが０．１〜０．５、ｅが０．５〜１．５、ｄ＋ｅが０．６〜２．０の範囲がより好ましい。
【００３９】
上記式（１）中、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄又はコバルトであり、銅が好ましい。
【００４０】
上記式（５）において、ｆ及びｇは平均値を表す。
ｆは平均値で０．１０以上３．９０未満であり、ｇの平均値は０．１０以上３．９０未満である。
ｆの平均値が大きくなると水への溶解性が低下し、ｇの平均値が増加するとブロンジングは生じやすくなる傾向にあり、水への溶解性とブロンジング性を考慮しながら、ｆ、ｇの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。通常、ｆが０．１０〜３．００、ｇが１．００〜３．００の範囲が好ましく、ｆが０．３０〜２．００、ｇが１．５０〜２．５０の範囲がより好ましい。
【００４１】
上記式（５）中、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄又はコバルトであり、銅が好ましい。
【００４２】
上記式（６）において、Ｅ、Ｘ、及びＹは上記式（１）におけるものと具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００４３】
上記式（７）において、Ａはハロゲン原子を表す。
【００４４】
上記式（７）中、Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、いずれも好ましいが、塩素原子がより好ましい。
【００４５】
上記式（７）において、Ｂは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つので置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；アシル基；フェニル基；スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基；フェニルカルボニル基；又は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニルカルボニル基；を表す。
【００４６】
上記式（７）中、Ｂにおける、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、Ｒ１及びＲ２における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００４７】
上記式（７）中、Ｂにおける、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、Ｒ１及びＲ２における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００４８】
上記式（７）中、Ｂにおける、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００４９】
上記式（７）中、Ｂにおける、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては、Ｒ１及びＲ２におけるヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００５０】
上記式（７）中、Ｂにおける、アシル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアシル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００５１】
上記式（７）中、Ｂにおける、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換されたフェニル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００５２】
上記式（７）中、Ｂにおける、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基としては、Ｒ１及びＲ２における（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００５３】
上記式（７）中、Ｂにおける、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００５４】
上記式（７）中、Ｂにおける、フェニルカルボニル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるフェニルカルボニル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００５５】
上記式（７）中、Ｂにおける、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニルカルボニル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の基で置換されたフェニルカルボニル基と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同様のものが挙げられる。
【００５６】
上記式（８）において、ｉ及びｊは平均値を表す。
ｉは平均値で０．１０以上４．００以下であり、ｊの平均値は０以上４．００以下である。
ｉの平均値が大きくなると水への溶解性が低下し、ｊの平均値が増加すると水への溶解性が向上する傾向にあり、それぞれ考慮しながら、ｉ、ｊの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。通常、ｉが０．１０〜３．００、ｊが０〜３．００の範囲が好ましく、ｉが０．３０〜２．００、ｊが０〜１．５０の範囲がより好ましい。
【００５７】
上記式（８）中、Ｍは銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄又はコバルトであり、銅が好ましい。
【００５８】
上記式（１）の化合物は分子内に有するスルホ基、カルボキシ基およびリン酸基などを利用して塩を形成することも可能である。式（１）の化合物が塩を形成している場合、その塩は、無機金属、アンモニウム又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等があげられる。有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１から３の低級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミン類があげられる。これらの中でも特に好ましい塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（ 炭素数１から４の低級アルカノール）アミンのオニウム塩、及びアンモニウム塩があげられる。
【００５９】
本発明の上記式（１）で表されるポルフィラジン色素における、Ｅ、Ｆ、Ｘ及びＹの具体例、及びａ乃至ｅの数を表１乃至１１に示す。下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な化合物を示すもので、下記の例に限定されるものではない。また、これらは通常混合物のまま使用するが、異性体の混合物であっても本発明において特に問題は生じないためここではこれら異性体を区別することなく、構造式での表示は前記のように便宜的に一つの構造式で記載する。
【００６０】
【表１】
2015168736.tif 000010
【００６１】
【表２】
2015168736.tif 000011
【００６２】
【表３】
2015168736.tif 000012
【００６３】
【表４】
2015168736.tif 000013
【００６４】
【表５】
2015168736.tif 000014
【００６５】
【表６】
2015168736.tif 000015
【００６６】
【表７】
2015168736.tif 000016
【００６７】
【表８】
2015168736.tif 000017
【００６８】
【表９】
2015168736.tif 000018
【００６９】
【表１０】
2015168736.tif 000019
【００７０】
【表１１】
2015168736.tif 000020
【００７１】
このうち化合物番号１、２、３，３８の色素が、より好ましいものである。
【００７２】
上記式（５）又は（８）で表されるポルフィラジン化合物と、上記式（６）及び（７）で表される有機アミン等とを、前記の方法により反応させて得られる色素は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、特に耐オゾンガス性に優れ、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、耐光性、耐湿性、耐ブロンズ性にも優れる。
【００７３】
上記式（１）で表される色素は遊離酸、あるいはその塩として用いることもできる。上記式（１）で表される色素の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ4+）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（９）で表される４級アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化９】
2015168736.tif 000021
【００７５】
上記式（９）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、又はヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を表し、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００７６】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4における上記（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としてはメチル、エチル等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００７７】
上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。
【００７８】
当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩又は遊離酸は、以下の方法等により容易に得ることができる。
例えば、式（１）の化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液、あるいは式（１）の化合物の塩を含む水溶液等に、例えばアセトンや（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール等の水溶性有機溶剤を加える方法；塩化ナトリウムを加えて塩析する方法；等の方法によって析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物の遊離酸を、あるいは式（１）の化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜、例えばｐＨ１〜３に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は／及びｐＨを適宜調整することにより、式（１）の化合物のアンモニウム塩と式（１）の化合物のナトリウム塩との混合物；又は式（１）の化合物の遊離酸とアンモニウム塩との混合物；等を得ることもできる。
また、後記するように上記反応終了後の反応液に、鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、式（１）の化合物の遊離酸のウェットケーキを水に加えて撹拌し、例えば、水酸化カリウム；水酸化リチウム；アンモニア水；又は式（９）の有機４級アンモニウムの水酸化物；等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩；リチウム塩；アンモニウム塩；又は４級アンモニウム塩；等を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩との混塩等；さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩等；も調製することが可能である。上記式（１）の化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００７９】
上記式（１）で表される化合物は、反応終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。上記のようにして得られる本発明の化合物の遊離酸は、上記の通り、得られたウェットケーキやその乾燥固体を、水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する化合物の塩の溶液を得ることができる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；及び水酸化アンモニウム（アンモニア水）；等が挙げられる。有機塩基の例としては、例えば上記式（９）で表される４級アンモニウムに対応する有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】
本発明のインク組成物は、その総量中、上記式（１）で表されるアゾ化合物を、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜６質量％含有する。
【００８１】
また、本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン（例えばアシッドグリーン１）、ブラック（例えばＣ．Ｉ．アシッドブラック２）等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
【００８２】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において、水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）を含有しても良い。この水溶性有機溶剤は、染料の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の被記録材への浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を期待でき、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。
上記水性インク組成物の調整において用いられる水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等を用いることができる。
この水溶性有機溶剤としては、２−ピロリドン、グリセリン系溶剤、グリコール系溶剤からなる群から選択される１又は２以上の水溶性有機溶剤である場合が好ましい。
グリセリン系溶剤とは、脂肪族炭化水素、又はエーテルの３つの炭素原子にヒドロキシ基が置換したものであって、上記例のうち、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）等がこれに該当する。
グリコール系溶剤とは、脂肪族炭化水素、又はエーテルの２つの炭素原子にヒドロキシ基が置換したものであって、上記例のうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル等がこれに該当する。
これらのうち、より好ましくは２−ピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，２−へキシレングリコールである。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８３】
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。
【００８４】
本発明のインク組成物の総量に対し、水溶性溶剤の好ましい含有率は、０〜５０質量％、更に好ましくは、２５〜５０質量％である。
【００８５】
本発明のインク組成物は、インク組成物の保存安定性向上等を目的として、更にインク調整剤を含有しても良い。このインク調整剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤などがあげられる。
【００８６】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００８７】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
【００８８】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【００８９】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００９０】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００９１】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【００９２】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００９３】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素などが挙げられる。特に尿素を含有する場合は、本発明の好ましい態様の一つである。
【００９４】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
【００９５】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノールＲＴＭ１０４、１０５、８２、４２０、４４０、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧなど）、などが挙げられる。このうち、サーフィノールＲＴＭ４２０、４４０、４６５は好ましく用いられ、サーフィノールＲＴＭ４４０は特に好ましく用いられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。
【００９６】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００９７】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００９８】
本発明の水性インク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは０．８〜０．１μｍである。
【００９９】
本発明の化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。
【０１００】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水性インク組成物をインクジェット用インクとして記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、本発明の水性インク組成物を用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１０１】
本発明の着色体は前記の本発明の水性インク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明の水性インク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えば代表的な市販品としてはピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、画彩写真仕上げＰｒｏ（富士フィルム（株）製）等がある。なお、普通紙、上質紙、コート紙も当然に使用できる。
【０１０２】
これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明の水性インク組成物は耐オゾンガス性も優れているため、このような被記録材への記録の際にも効果を発揮する。
【０１０３】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発明のインク組成物、公知公用のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（又はオレンジ）インク組成物と併用される。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【０１０４】
本発明の水性インク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、印字濃度が高く、彩度の低い理想的な色相の黒色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明の水性インク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明の水性インク組成物はインクジェット記録用、筆記具用として用いられ、特にインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明の水性インク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明の水性インク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性、耐光性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、普通紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、演色性、特に近赤外光領域のセンサー対応特性および発色性の高さにも優れている。
このように、本発明の水性インク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
なお、以下の実施例で合成した本発明のポルフィラジン化合物は、水に対していずれも４０ｇ／リットル以上の溶解性を示した。
【０１０６】
［実施例１］
（工程１）
クロロスルホン酸１０３．８部中、特開２００２−２７５３８３号公報実施例１に記載の方法により得られたジニトロ銅フタロシアニン相当の化合物１７．３部を添加し、１４０℃で４時間反応し、７０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．５部を３０分かけて添加し、８０℃で３時間反応した。この反応液を氷水５００．０部中に注ぎ、析出した結晶を濾過分取、水で洗浄しジニトロ銅フタロシアニンスルホニルクロリドを含むウェットケーキ１２９．３部を得た。
（工程２）
氷水１００．０部中、上記実施例１工程１で得られたジニトロ銅フタロシアニンスルホニルクロリドを含むウェットケーキ６４．７部を懸濁した。該懸濁液に、２８％アンモニア水２．５部および湯５５．０部中に国際公開２００８／１１１６３５号公報実施例３に記載の方法で得られる下記式（１０）で表される化合物１０．８部を溶解させた溶液を添加した。継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０、２０℃を保持し、８時間反応した。この反応液に、７０％水流化ナトリウム３．１部を添加し、６０℃で４時間反応した。４０℃まで冷却した後、塩化ナトリウム２５．０部を添加し、析出した結晶を濾過分取し、乾燥することにより、下記式（１１）で表される化合物１１．７部を得た。化学量論よりｄは平均値で約２と考えられる。
【化１０】
2015168736.tif 000022
【化１１】
2015168736.tif 000023
（工程３）
酢酸３１．０部中、実施例１工程２で得られた式（１１）の化合物１１．７部、ヒドロキノン０．１部、アクリル酸８．２部を添加し、８５℃で３時間反応した。この反応液を氷水１００．０部に注ぎ、析出した結晶を濾過分取し水で洗浄した後、再度水に懸濁し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和、溶解した。この溶液をイソプロピルアルコール６００．０部に注ぎ、析出した結晶を濾過分取、乾燥することにより、下記式（１２）で表される化合物のナトリウム塩４．６部の黒色結晶を得た。化学量論よりｄ＋ｅは平均値で約２と考えられる。（λｍａｘ＝６５８．５ｎｍ）
【化１２】
2015168736.tif 000024
【０１０７】
［（Ａ）インクの調製］
［実施例２］
上記実施例１で得られた本発明の化合物を色素として用い、下記表１２に示した組成比で各成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌した後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用の黒色インク組成物を調製した。
【０１０８】
【表１２】
2015168736.tif 000025
【０１０９】
［比較例１］
比較対象の黒色インク組成物として、上記式（１２）の色素の代わりに特開２００２−２７５３８３号公報実施例３で得られた色素を用いる以外は、実施例２と同様にして比較用のインクを調製した。このインクを用いて行った下記各種の試験を比較例１とする。
【０１１０】
［（Ｂ）インクジェット記録］
上記実施例２、及び比較例１で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  ＥＰＳＯＮ社  ＰＸ−１０５）により、下記の印刷用紙にインクジェット記録を行った。
光沢紙１：Ｃａｎｏｎ社製  商品名  写真用紙  光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ−２０１
光沢紙２：ブラザー工業株式会社製  商品名  写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ
光沢紙３：ＥＰＳＯＮ社製  商品名  写真用紙クリスピア（高光沢）
印刷の際は、色相評価用試験片として、反射濃度が１００％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％の１０段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片とし以下の評価試験を実施した。また、耐湿性評価用試験片として、反射濃度が１００％及び０％の格子状の画像パターンを作り、黒色及び白色の格子状の記録物を得て、これを試験片とし以下の評価試験を実施した。いずれの印刷時もグレースケールモードを用いているため、黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていない。
【０１１１】
［（Ｃ）評価］
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用い測定した。測色する際は、いずれも光源にＤ６５、濃度基準にＤＩＮ  ＮＢ、視野角２°の条件で行なった。
［耐オゾンガス性評価］
実施例２、比較例１のインクを用いて得られた各記録画像は、印刷後２４時間自然乾燥し、スガ試験機（株）社製、商品名  オゾンウェザオメーターを用いてオゾン濃度を１０ｐｐｍ、湿度５０％ＲＨ、温度２３℃の条件下で各試験片を２４時間放置した。
試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度Ｄｋ／試験前の反射濃度Ｄｋ）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。得られる評価としては、残存率が高いものがオゾンガスによる褪色が少ないことを示し、優れている。
【表１３】
2015168736.tif 000026
○  残存率：９５％以上
△  残存率：９０％以上９５％未満
×  残存率：９０％未満
【０１１２】
表１３の結果より、実施例２は耐オゾンガス性において、いずれの光沢紙においても、非常に優れた結果を示すことが確認された。一方、比較例１は、耐オゾンガス性において実施例２よりも劣る結果となった。従って、実施例１の化合物を用いたインク組成物は、耐オゾンガス性において比較例１よりも良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のポルフィラジン色素、及びその塩、及びこれを含有するインク組成物は、印字濃度が非常に高く、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有し、特に発色性、耐オゾンガス性、耐光性に優れるため、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。