(57)【要約】【課題】イオン伝導性が良好な酸化物固体電解質材料を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される酸化物固体電解質材料：Ｋ２−ｘＭ１ａ＋ｘＬｉ１４−（ａ−１）ｘ−（ｂ−４）ｙＺｒ３−ｙＭ２ｂ＋ｙＯ１４      ・・・（１）（ここで、Ｍ１,Ｍ２はそれぞれドーパント元素を表し、指数ｘは０以上２以下の数であり、指数ｙは０以上３以下の数であり、ａは２又は３であり、ｂは２、３又は５である。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される酸化物固体電解質材料：
Ｋ２−ｘＭ１ａ＋ｘＬｉ１４−（ａ−１）ｘ−（ｂ−４）ｙＺｒ３−ｙＭ２ｂ＋ｙＯ１４      ・・・（１）
（ここで、Ｍ１,Ｍ２はそれぞれドーパント元素を表し、指数ｘは０以上２以下の数であり、指数ｙは０以上３以下の数であり、ａは２又は３であり、ｂは２、３又は５である。）。
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｍ１が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ及びＣｅよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のドーパント元素であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｍ２が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のドーパント元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物固体電解質材料。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から３のいずれかに記載の酸化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【請求項５】
前記電解質層が、請求項１から３のいずれかに記載の酸化物固体電解質材料を含有する固体電解質層であることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性が良好な酸化物固体電解質材料及び当該電解質材料を有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池は、負極に金属リチウム（アルミニウムなどとの合金を用いる場合もある）を使用しており、もっとも普及しているのはコイン型である。このリチウム一次電池はあまり一時的に大電流を必要とせず長期間無交換が好まれる多様な電源として用いられ、主な用途は、リモコン、時計、電子メーターといった各種小型電子機器やＬＥＤキーホルダー、電気浮き、住宅用火災警報器などである。
【０００３】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、タブレット型端末、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００４】
現在市販されているリチウム二次電池では、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００５】
全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質材料として、酸化物固体電解質材料が知られている。例えば非特許文献１においては、ペロブスカイト構造を有する（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３のバルクのリチウムイオン伝導率が室温において１×１０−３Ｓ/ｃｍであることが記載されている。また非特許文献２にはペロブスカイト構造を有する（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３では、ＬｉイオンはＡＢＯ３のＡサイトではなく２ｃサイトに存在し、２ｃ−４ｆ−２ｃまたは２ｃ−２ｄ−２ｃと伝導していくことが中性子回折を使った結果より明らかにされている。さらに、非特許文献３においては、ガーネット構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のバルクのリチウムイオン伝導率が２５℃において４．６７×１０−４Ｓ/ｃｍであることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｉｎａｇｕｍａ，Ｃ．Ｌｉｑｕａｎ，Ｍ．Ｉｔｏｈ，Ｔ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｈ．Ｉｋｕｔａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｗａｋｉｈａｒａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍ．，８６（１９９３）６８９−６９３．
【非特許文献２】Ｍａｓａｔｏｍｏ  Ｙａｓｈｉｍａ，Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｉｔｏｈ，Ｙｏｓｈｉｙｕｋｉ  Ｉｎａｇｕｍａ  ａｎｄ  Ｙｕｋｉｏ  Ｍｏｒｉｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７（２００５）３４９１−３４９５．
【非特許文献３】Ｒ．Ｍｕｒｕｇａｎ，Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）７７７８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好な酸化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、下記の酸化物固体電解質材料及び電池を提供する。
【０００９】
（ア）下記一般式（１）で表される酸化物固体電解質材料。
Ｋ２−ｘＭ１ａ＋ｘＬｉ１４−（ａ−１）ｘ−（ｂ−４）ｙＺｒ３−ｙＭ２ｂ＋ｙＯ１４      ・・・（１）
（ここで、Ｍ１,Ｍ２はそれぞれドーパント元素を表し、指数ｘは０以上２以下の数であり、指数ｙは０以上３以下の数であり、ａは２又は３であり、ｂは２、３又は５である。）
【００１０】
下記に示す表１に示すように、ｘ＋ｙ＝０に相当するＭ１,Ｍ２を全く含有しないＫ２Ｌｉ１４Ｚｒ３Ｏ１４は、イオン伝導種であるＬｉイオンの単位体積当たりの内包数が、上記非特許文献に開示された酸化物固体電解質材料よりも多い。そのため、Ｋ２Ｌｉ１４Ｚｒ３Ｏ１４においてはＬｉ−Ｌｉ間距離が短いため、Ｌｉイオンが移動する際の活性化エネルギーが低く、イオン伝導性が良好であり、酸化物固体電解質材料用途に好適である。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
さらに、Ｋ２Ｌｉ１４Ｚｒ３Ｏ１４のＬｉサイトの占有率は全て１であることから、Ｌｉが移動可能なサイトをより多くすることで、よりイオン伝導性が良好な酸化物固体電解質材料とすることができる。具体的には、Ｋ２Ｌｉ１４Ｚｒ３Ｏ１４のＫ、Ｚｒの少なくとも一部をアリオバレントな元素で置換することにより、（ｉ）Ｌｉサイトに空孔を導入することで、Ｌｉの移動可能なサイトを増加させる（ａ＝２又は３，ｂ＝５）、又は（ｉｉ）格子間サイトにさらにＬｉイオンを導入することでＬｉ−Ｌｉ間距離を短くし、これによりＬｉイオンが移動する際の活性化エネルギーを低下させる（ｂ＝２又は３）。これら（ｉ）及び（ｉｉ）により、イオン伝導性が良好な酸化物固体電解質材料として利用することができる。
【００１３】
上記のような本発明の酸化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。そして本発明は、以下のものも提供する。
【００１４】
（イ）前記一般式（１）中、Ｍ１が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ及びＣｅよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のドーパント元素であることを特徴とする（ア）に記載の酸化物固体電解質材料。
【００１５】
（ウ）前記一般式（１）中、Ｍ２が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上のドーパント元素であることを特徴とする（ア）又は（イ）に記載の酸化物固体電解質材料。
【００１６】
（エ）正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記電解質層の少なくとも一つが、（ア）から（ウ）までのいずれかに記載の酸化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【００１７】
（オ）前記電解質層が、（ア）から（ウ）までのいずれかに記載の酸化物固体電解質材料を含有する固体電解質層であることを特徴とする（エ）に記載の電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、イオン伝導性が良好な酸化物固体電解質材料を得ることができる。この酸化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明される具体的な態様に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形することができる。
【００２０】
［酸化物固体電解質材料］
本発明の酸化物固体電解質材料は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｋ２−ｘＭ１ａ＋ｘＬｉ１４−（ａ−１）ｘ−（ｂ−４）ｙＺｒ３−ｙＭ２ｂ＋ｙＯ１４      ・・・（１）
一般式（１）において、Ｍ１,Ｍ２はそれぞれドーパント元素を表し、指数ｘは０以上２以下の数であり、指数ｙは０以上３以下の数であり、ａは２又は３であり、ｂは２、３又は５である。なお、一般式（１）においてＺｒは４価である。
【００２１】
本発明は、上記一般式（１）の組成の金属酸化物が、従来使用されている酸化物固体電解質材料よりもＬｉ−Ｌｉ間距離が短いため、Ｌｉイオンが移動する際の活性化エネルギーが低く、イオン伝導性に優れ、それゆえ酸化物固体電解質材料用途に好適であることを見出したことに基づくものである。前記イオン伝導性の観点から、上記一般式（１）において、ｘ＋ｙは０より大きいことが好ましい。
【００２２】
＜ドーパント元素Ｍ１＞
本発明の酸化物固体電解質材料において、ドーパント元素Ｍ１はＫ２Ｌｉ１４Ｚｒ３Ｏ１４におけるＫに置換し得る元素である限り特に限定されないが、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ及びＣｅである。これらのうち、Ｋ＋とイオン半径の大きさが近くドープしやすいという点においては、Ｂａ２＋及びＳｒ２＋が好ましく、同じ置換量ｘでＬｉサイトに導入される空孔量の多さという点においてはＬａ３＋が好ましい。また、Ｋ＋の格子間サイト及びＬｉサイトへの拡散が懸念されることから、指数ｘの値は２に近ければ近いほど望ましい。
【００２３】
本発明の酸化物固体電解質材料は、ドーパント元素Ｍ１として、上記のドーパント元素の１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００２４】
＜ドーパント元素Ｍ２＞
本発明の酸化物固体電解質材料において、ドーパント元素Ｍ２はＫ２Ｌｉ１４Ｚｒ３Ｏ１４のＺｒ（４価）に置換し得る元素である限り特に限定されないが、好ましくはＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｎｂ及びＴａである。これらのうち、Ｚｒ４＋とイオン半径の大きさが近くドープしやすいという点においては、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｎｂ５＋及びＴａ５＋が好ましく、同じ置換量ｙで格子間サイトに導入されるＬｉイオン量の多さという点においては、Ｍｇ２＋及びＺｎ２＋が好ましい。
【００２５】
なお、ｂ＝２又は３であるＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋及びＬｕ３＋では格子間サイトにＬｉイオンが導入され、ｂ＝５であるＮｂ５＋及びＴａ５＋ではＭ１と同様にＬｉサイトに空孔が導入される。格子間サイトにＬｉイオンが導入された方が、Ｌｉ−Ｌｉ間最短距離が小さくなり、Ｌｉサイトに空孔を導入するよりもＬｉイオン拡散の活性化エネルギーが小さくなる可能性が高いという点から、ｂ＝２又は３であることが好ましい。
【００２６】
本発明の酸化物固体電解質材料は、ドーパント元素Ｍ２として、上記のドーパント元素の１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００２７】
以上説明した本発明の酸化物固体電解質材料の具体例としては、Ｋ２Ｌｉ１４Ｚｒ３Ｏ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１２Ｚｒ３Ｏ１４，Ｂａ２Ｌｉ１２Ｚｒ３Ｏ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１１Ｚｒ２ＮｂＯ１４，Ｂａ２Ｌｉ１１Ｚｒ２ＮｂＯ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１１Ｚｒ２ＴａＯ１４，Ｂａ２Ｌｉ１１Ｚｒ２ＴａＯ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１３Ｚｒ２ＳｃＯ１４，Ｂａ２Ｌｉ１３Ｚｒ２ＳｃＯ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１５Ｚｒ１．５Ｍｇ１．５Ｏ１４，Ｂａ２Ｌｉ１５Ｚｒ１．５Ｍｇ１．５Ｏ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１５Ｚｒ１．５Ｚｎ１．５Ｏ１４，Ｂａ２Ｌｉ１５Ｚｒ１．５Ｚｎ１．５Ｏ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１４．１Ｚｒ１．９Ｚｎ１．１Ｏ１４，Ｂａ２Ｌｉ１４．１Ｚｒ１．９Ｚｎ１．１Ｏ１４等が挙げられる。これらの中でもＬｉサイトの空孔率が大きいという点から、Ｓｒ２Ｌｉ１１Ｚｒ２ＮｂＯ１４，Ｂａ２Ｌｉ１１Ｚｒ２ＮｂＯ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１１Ｚｒ２ＴａＯ１４，Ｂａ２Ｌｉ１１Ｚｒ２ＴａＯ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１５Ｚｒ１．５Ｍｇ１．５Ｏ１４，Ｂａ２Ｌｉ１５Ｚｒ１．５Ｍｇ１．５Ｏ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１５Ｚｒ１．５Ｚｎ１．５Ｏ１４，Ｂａ２Ｌｉ１５Ｚｒ１．５Ｚｎ１．５Ｏ１４，Ｓｒ２Ｌｉ１４．１Ｚｒ１．９Ｚｎ１．１Ｏ１４及びＢａ２Ｌｉ１４．１Ｚｒ１．９Ｚｎ１．１Ｏ１４が好ましい。
【００２８】
本発明において、酸化物固体電解質材料の組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）といった無機化合物の元素分析で一般的に使用される手法で求めることができる。
【００２９】
＜酸化物固体電解質材料の製造方法＞
本発明の酸化物固体電解質材料の製造方法は、上記一般式（１）の組成を達成し得る限り特定の製法に限定されるものではなく、従来公知の各種の金属酸化物の製造方法が採用可能である。例えば、本発明の酸化物固体電解質材料は、一般式（１）における各金属の酸化物、各金属の炭酸塩などを所定の割合で混合し、該混合物を焼成して製造してもよいし、前記金属の酸化物、金属の炭酸塩などを混合し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド等のようなイオン性液体やテトラエチレングリコール等の有機溶媒に分散後、オートクレーブ中で熱処理を行うことで製造してもよい。各金属酸化物や金属炭酸塩の混合割合を調整することによって、得られる酸化物固体電解質材料における各金属元素の割合を調整することができる。
【００３０】
上記混合物の焼成時の焼成条件としては特に制限はないが、焼成温度は６００℃以上、特に８００℃以上で、１５００℃以下、特に１２００℃以下であることが好ましい。焼成温度が低過ぎると未反応原料が残存することがあり、高過ぎるとＬｉ原料などの揮発しやすい成分が不足し、目的とする化合物が得られないことがある。
【００３１】
焼成時間は焼成温度や原料の粒子径などによっても異なるが、通常６〜７２時間、好ましくは１２〜４８時間である。この範囲よりも焼成時間が短いと未反応原料が残存することがあり、粗大な粒子が生成することがある。また、焼成雰囲気は大気雰囲気でよいが、Ａｒなどの不活性雰囲気であってもよい。
【００３２】
［電池］
次に本発明の電池について説明する。本発明の電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記電解質層の少なくとも一つが、上述した本発明の酸化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００３４】
本発明においては、特に上記電解質層が本発明の酸化物固体電解質材料を含有する固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。また、本発明の酸化物固体電解質材料は従来使用されている固体電解質材料に比べてイオン伝導率が高いので、この酸化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。以下、本発明の電池について、各構成ごとに説明する。
【００３５】
＜１．電解質層＞
まず、本発明の電池における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。特に本発明においては、固体電解質層が本発明の酸化物固体電解質材料を含有することが好ましい。
【００３６】
固体電解質層に含まれる固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％から１００体積％の範囲内、なかでも５０体積％から１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に本発明においては、固体電解質層が本発明の酸化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。このような構成とすることで、高出力な電池を得ることができるからである。
【００３７】
前記固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍから１０００μｍの範囲内、なかでも０．１μｍから３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を焼結する方法などを挙げることができる。なお、前記固体電解質材料の少なくとも一部に本発明の酸化物固体電解質材料を使用する場合には、その結晶構造を変えることのないよう、前記焼結の温度は、酸化物固体電解質材料を製造した際の加熱温度よりも低く設定される。
【００３８】
＜２．正極活物質層＞
次に本発明の電池における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。特に本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が本発明の酸化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。
【００３９】
正極活物質層に含まれる固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものではあるが、例えば０．１体積％から８０体積％の範囲内、なかでも１体積％から６０体積％の範囲内、特に１０体積％から５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
また、上述の通り正極活物質層は正極活物質を含有しており、特にリチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などを挙げることができる。
【００４１】
本発明の電池における正極活物質層は、さらに導電材を含有していてもよい。導電材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。また、正極活物質層は結着材を含有していてもよい。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍから１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
＜３．負極活物質層＞
次に本発明の電池における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が本発明の酸化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。
【００４３】
負極活物質層に含まれる固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものではあるが、例えば０．１体積％から８０体積％の範囲内、なかでも１体積％から６０体積％の範囲内、特に１０体積％から５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
また、上述の通り負極活物質層は負極活物質を含有しており、特にリチウム二次電池に用いられる負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質、リチウムメタル、或いはそれらの混合物を挙げることができる。前記金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎなどを挙げることができる。前記カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン及びソフトカーボンなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明の電池における負極活物質層は、さらに導電材を含有していてもよい。導電材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。また、負極活物質層は結着材を含有していてもよい。結着材としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、セルロースなどの樹脂系高分子及びポリイミドなどを挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍから１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
＜４．その他の構成＞
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層及び負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。前記正極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム及びアルミニウム合金などが挙げられ、好ましくはアルミニウムである。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル及びカーボンなどが挙げられ、好ましくは銅である。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状などについては、電池の用途などに応じて適宜選択することが好ましい。
【００４７】
また、本発明の電池に用いられる電池ケースとしては、一般的な電池のケースを用いることができる。前記電池ケースとしては、例えば、ステンレス鋼製電池ケースなどを挙げることができる。
【００４８】
＜５．電池の製造方法＞
本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が、電解質層が固体電解質層である全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、及び負極活物質層を構成する材料（これらの材料の少なくとも一部は本発明の酸化物固体電解質材料である）を順次プレスして積層することにより発電要素を作製し、この発電要素を電池ケース内部に収納し、電池ケースをかしめて全固体電池を製造する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
［ｂｏｎｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ｓｕｍ（ＢＶＳ）の計算方法］
陽イオンＡと陰イオンＸのｂｏｎｄ  ｖａｌｅｎｃｅ（ｓＡ−Ｘ）は、下記式（２）により計算される。
ｓＡ−Ｘ＝ｅｘｐ[(Ｒ０−Ｒ)／Ｂ]      ・・・（２）
（ここで、Ｒは結合距離であり、Ｒ０、Ｂは、ＢＶパラメーターである。）
【００５１】
ＢＶＳは、ｓＡ−Ｘの和であり、陽イオンの実効的な電荷とみなすことができる。ここでは、Ｌｉ−Ｏ結合に対するＢＶパラメーターとしては、Ｓ．Ａｄａｍｓによって決定されたＲ０＝１．１７０９６A、Ｂ＝０．５１６を使用した。ＢＶＳが１に近い空間をＬｉイオンは通ると考えられ、その空間は、Ｌｉイオンの拡散サイトまたはＬｉイオンを導入した際の格子間サイトとなり得る。
【００５２】
［Ｌｉサイトの空孔率］
ここでのＬｉサイトの空孔率の算出には、Ｌｉの占有率が０より大きいサイトのみ考慮し、Ｌｉの存在しない格子間サイト（＝Ｌｉイオンが拡散可能なサイト）は計算に含めない。
【００５３】
［実施例１］
Ｋ２Ｌｉ１４Ｚｒ３Ｏ１４の結晶構造の詳細については、Ｓ．Ｖｏｉｇｔらによって明らかにされている（Ｓ．Ｖｏｉｇｔ，Ｒ．Ｗｅｒｔｈｍａｎｎ  ｕｎｄ  Ｒ．Ｈｏｐｐｅ，Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，５７４（１９８９）６５−７８．）。Ｋ２Ｌｉ１４Ｚｒ３Ｏ１４には、いずれも１００％占有されている異なる３個のＬｉサイトがあり（したがってＬｉサイトの空孔率は０％となる）、上記式（２）を用いて算出したＢＶＳの値は、それぞれＬｉ１：０．８９４８、Ｌｉ２：０．８９４０、Ｌｉ３：０．８１８４である。
【００５４】
ここで、格子間サイト１（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２５００，０．２５００，０．２５００）、格子間サイト２（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．３６９７，０．５０００，０．００００）にＬｉイオンを置いた場合のＢＶＳの値は、それぞれ０．８０６５、０．７５６６となり、格子間サイト１及び格子間サイト２は、Ｌｉイオン伝導パス（格子間サイト１はＬｉ２−Ｌｉ３、Ｌｉ２−Ｌｉ２、Ｌｉ３−Ｌｉ３を、格子間サイト２はＬｉ１−Ｌｉ２を繋ぐパスとなり得る）又はＬｉイオンを導入した際の格子間Ｌｉサイトとなり得る。さらにその際の最短距離（Ｌｉ３−格子間サイト１）は、１．５９９Aとなる。
【００５５】
［実施例２］
一般式（１）において、Ｍ１＝Ｓｒ（ａ＝２）、ｘ＝２とした以外は実施例１と同様である。
【００５６】
［実施例３］
一般式（１）において、Ｍ１＝Ｂａ（ａ＝２）とした以外は実施例２と同様である。
【００５７】
［実施例４］
一般式（１）において、Ｍ１＝Ｓｒ（ａ＝２）、ｘ＝２、Ｍ２＝Ｎｂ（ｂ＝５）、ｙ＝１とした以外は実施例１と同様である。
【００５８】
［実施例５］
一般式（１）において、Ｍ１＝Ｂａ（ａ＝２）とした以外は実施例４と同様である。
【００５９】
［実施例６］
一般式（１）において、Ｍ２＝Ｔａ（ｂ＝５）とした以外は実施例４と同様である。
【００６０】
［実施例７］
一般式（１）において、Ｍ２＝Ｔａ（ｂ＝５）とした以外は実施例５と同様である。
【００６１】
［実施例８］
一般式（１）において、Ｍ１＝Ｓｒ（ａ＝２）、ｘ＝２、Ｍ２＝Ｓｃ（ｂ＝３）、ｙ＝１とした以外は実施例１と同様である。
【００６２】
［実施例９］
一般式（１）において、Ｍ１＝Ｂａ（ａ＝２）とした以外は実施例８と同様である。
【００６３】
［実施例１０］
一般式（１）において、Ｍ１＝Ｓｒ（ａ＝２）、ｘ＝２、Ｍ２＝Ｍｇ（ｂ＝２）、ｙ＝１．５とした以外は実施例１と同様である。
【００６４】
［実施例１１］
一般式（１）において、Ｍ１＝Ｂａ（ａ＝２）とした以外は実施例１０と同様である。
【００６５】
［実施例１２］
一般式（１）において、Ｍ２＝Ｚｎ（ｂ＝２）とした以外は実施例１０と同様である。
【００６６】
［実施例１３］
一般式（１）において、Ｍ２＝Ｚｎ（ｂ＝２）とした以外は実施例１１と同様である。
【００６７】
［実施例１４］
一般式（１）において、ｙ＝１．１とした以外は実施例１２と同様である。
【００６８】
［実施例１５］
一般式（１）において、ｙ＝１．１とした以外は実施例１３と同様である。
【００６９】
［比較例１］
酸化物における高Ｌｉイオン伝導体の一つであるペロブスカイト構造を有するＬｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９4では、ＬｉイオンはＡＢＯ３のＡサイトではなく２ｃサイトに存在し、２ｃ−４ｆ−２ｃまたは２ｃ−２ｄ−２ｃと伝導していくことから、Ｌｉイオンが拡散する際の最短距離は、２ｃ−４ｆまたは２ｃ−２ｄ間の距離となり、２．７３７Aである。
【００７０】
［比較例２］
酸化物における高Ｌｉイオン伝導体の一つであるガーネット構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ではＬｉイオンは２４ｄ−９６ｈ−２４ｄと伝導し、Ｌｉ−Ｌｉ最短距離は１．６０２Aとなることが、産総研の阿波加らによって単結晶Ｘ線回折を使った結果より明らかにされている（Ｊｕｎｊｉ  Ａｗａｋａ，Ａｋｉｒａ  Ｔａｋａｓｈｉｍａ，Ｋｕｎｉｍｉｔｓｕ  Ｋａｔａｏｋａ，Ｎｏｒｉｈｉｔｏ  Ｋｉｊｉｍａ，Ｙａｓｕｓｈｉ  Ｉｄｅｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｊｕｎｊｉ  Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，４０（２０１１）６０−６２．，Ｒ．Ｍｕｒｕｇａｎ，Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）７７７８．  ）。
【００７１】
上記実施例１から１５、比較例１、２の酸化物固体電解質材料において、Ｌｉイオンが拡散する際の最短距離（Ｌｉ格子間サイト間最短距離）またはＬｉ−Ｌｉ最短距離及びＬｉサイトの空孔率と、実施例１から１５の酸化物固体電解質材料におけるＬｉイオンの拡散の活性化エネルギーと、比較例１、２の酸化物固体電解質材料について文献において報告されているＬｉイオンの拡散の活性化エネルギーとを下記表２に示した。
【００７２】
【表２】
2015028856.tif 000003
【００７３】
これらの実施例から、本発明の酸化物固体電解質材料はＬｉイオンの拡散する際の最短距離が酸化物における代表的な高Ｌｉイオン伝導体と比べても短く、その拡散の活性化エネルギーはさらに小さくなると推測される。また、上記表１に示したように、本発明の酸化物固体電解質材料においては、イオン伝導種であるＬｉイオンの単位体積当たりの個数も多いことから、ペロブスカイト構造を有するＬｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４やガーネット構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２以上のＬｉイオン伝導率を室温において発現し得ると考えられる。
【００７４】
さらに、実施例の酸化物固体電解質材料においては、Ｌｉサイトの空孔率の大きい組成のものほど、Ｌｉイオンの移動可能なサイトが増加するため、高いイオン伝導率を発現すると推測される。