(57)【要約】【課題】本発明は、入出力特性が良好なナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相（４＜ｘ＜７）から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相（４＜ｘ＜７）から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質。
【請求項２】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
前記負極活物質が、請求項１に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。
【請求項３】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
前記負極活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成される負極活物質であり、
前記負極活物質にドープ可能なＬｉ元素を含有することを特徴とするナトリウムイオン電池。
【請求項４】
前記電解質層が、ナトリウム塩およびリチウム塩を含有する非水電解液から構成され、
前記ナトリウム塩に対する前記リチウム塩の割合が、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載のナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入出力特性が良好なナトリウムイオン電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
【０００３】
ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質の研究が盛んである。例えば、特許文献１、２および非特許文献１には、ナトリウムイオン電池の負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることが開示されている。また、ナトリウムイオン電池に用いられる電解液の支持塩には、通常、ナトリウム塩が用いられる。例えば特許文献３、４には、ＮａＰＦ６等のナトリウム塩を電解液の支持塩として用いることが開示されている。また、特許文献５には、リチウムイオン二次電池の場合、電解液の支持塩としてＬｉＰＦ６を用い、ナトリウムイオン二次電池の場合、電解液の支持塩としてＮａＰＦ６を用いることが開示されている。また、特許文献６には、ナトリウムイオンバッテリにおいて、電解液にリチウムイオンを含むことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０４９１２６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８１４８６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６５６７４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３/０３１３３１号
【特許文献５】特開２００９−０３８０２３号公報
【特許文献６】特開２００４−５３３７０６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Zhao Liang et al., “Spinel lithium titanate(Li4Ti5O12) as novel anode material for room-temperature sodium ion battery”, Chin. Phys. B, Vol. 21, No.2 (2012), 028201
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２および非特許文献１に記載されているように、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がナトリウムイオン電池の負極活物質として動作することは知られているが、その入出力特性に関する報告は一切ない。一方、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたナトリウムイオン電池は、入出力特性が低いという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、入出力特性が良好なナトリウムイオン電池用負極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明においては、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相（４＜ｘ＜７）から構成されることを特徴とするナトリウムイオン電池用負極活物質を提供する。
【０００８】
本発明によれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相に対してＬｉを過剰に存在させることにより、入出力特性が良好なナトリウムイオン電池用負極活物質とすることができる。
【０００９】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、入出力特性が良好なナトリウムイオン電池とすることができる。
【００１１】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記負極活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成される負極活物質であり、上記負極活物質にドープ可能なＬｉ元素を含有することを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、初回充電時に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成される負極活物質に、Ｌｉがドープされることにより、入出力特性が良好なナトリウムイオン電池とすることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記電解質層が、ナトリウム塩およびリチウム塩を含有する非水電解液から構成され、上記ナトリウム塩に対する上記リチウム塩の割合が、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、入出力特性の向上を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における負極活物質層を説明する概略断面図である。
【図３】実施例１〜３および比較例１で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。
【図４】参考例１〜６で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池について、詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質
まず、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相（４＜ｘ＜７）から構成されることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相に対してＬｉを過剰に存在させることにより、入出力特性が良好なナトリウムイオン電池用負極活物質とすることができる。入出力特性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、Ｌｉが過剰に存在することにより、負極活物質に含まれるＴｉがＴｉ４＋からＴｉ３＋に還元され、負極活物質（バルク）の電子伝導性が向上したためであると推察される。
【００１９】
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相（４＜ｘ＜７）から構成される。ｘの値は、４．０５以上であることが好ましく、４．１以上であることがより好ましい。ｘの値が小さすぎると入出力特性が十分に向上しない可能性があるからである。一方、ｘの値は、６．５以下であることが好ましく、６.４以下であることがより好ましい。ｘの値が大きすぎると、相対的にＮａが挿入されるサイトが少なくなり、十分な容量が得られない可能性があるからである。なお、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等により確認することができる。また、ｘの値は、例えばＩＣＰ測定等により求めることができる。
【００２０】
また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相（４＜ｘ＜７）の割合が多いことが好ましく、具体的にはＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相を主体として含有することが好ましい。ここで、「ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相を主体とする」とは、ナトリウムイオン電池用負極活物質に含まれる全ての結晶相の中で、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相の割合が最も大きいことをいう。ナトリウムイオン電池用負極活物質に含まれるＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、ナトリウムイオン電池用負極活物質に含まれるＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相の割合は、例えば、Ｘ線回折による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。
【００２１】
本発明において、ナトリウムイオン電池用負極活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば１ｍ２／ｇ以上であり、３．６ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、Ｎａ脱離容量が小さくなる可能性があるからである。一方、ナトリウムイオン電池用負極活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば１５ｍ２／ｇ以下である。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
【００２２】
本発明において、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相の結晶子サイズは、例えば、２２０Å以下であり、中でも２１５Å以下であることが好ましい。結晶子サイズが大きすぎるとＮａ脱離容量が小さくなる可能性があるからである。一方、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相の結晶子サイズは、例えば１８０Å以上である。
【００２３】
また、ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相の結晶子サイズは、ＸＲＤ測定により得られたピークの半値幅から算出することができる。例えば、２θ＝１８.３°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を用い、Scherrerの式により求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｋ：Scherrer定数、λ：波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角２θ／θ
【００２４】
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質は、導電化材と複合化していることが好ましい。Ｎａ脱離容量の向上を図ることができるからである。複合化される導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料および金属材料を挙げることができ、中でも炭素材料が好ましい。炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ＶＧＣＦ等の炭素繊維；カーボンナノチューブ；グラファイト；ハードカーボン；コークス等を挙げることができる。金属材料としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等を挙げることができる。「ナトリウムイオン電池用負極活物質と導電化材とが複合化している」とは、通常、両者にメカノケミカル処理を行うことで得られる状態をいう。例えば、両者がナノオーダーで互いに密着するように分散している状態、および、一方の表面上に他方がナノオーダーで密着するように分散している状態等がある。なお、両者の間に化学結合が存在していても良い。複合化していることは、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）等により確認することができる。また、メカノケミカル処理としては、例えば、機械的エネルギーを付与できる処理を挙げることができ、具体的には、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を挙げることができる。また、市販の複合化装置（例えば、ホソカワミクロン社製ノビルタ）等を用いることもできる。
【００２５】
また、ナトリウムイオン電池用負極活物質が導電化材と複合化している場合、複合化した導電化材の割合は、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。複合化した導電化材の割合が少なすぎると、Ｎａ脱離容量の向上を十分に図ることができない可能性があり、複合化した導電化材の割合が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。複合化した導電化材が炭素材料である場合、炭素材料の結晶性は高いことが好ましい。具体的には、後述するように、層間距離ｄ００２またはＤ／Ｇ比が所定の値となるように炭素材料が複合化されていることが好ましい。
【００２６】
本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、上述した活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成される負極活物質を合成し、その負極活物質層にＬｉをドープする方法を挙げることができる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成される負極活物質を合成する方法としては、例えば、ゾルゲル法、固相法、スプレードライ法、噴霧熱分解法、水熱法、共沈法を挙げることができる。また、Ｌｉをドープする方法としては、対極にＬｉ含有材料（例えばＬｉ金属またはＬｉ合金）を用いた電池を作製し、電気的にＬｉをドープする方法を挙げることができる。
【００２８】
Ｂ．ナトリウムイオン電池
次に、本発明のナトリウムイオン電池について説明する。本発明のナトリウムイオン電池は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のナトリウムイオン電池について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２９】
１．第一実施態様
図１は、第一実施態様のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、負極活物質層２は、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質を含有する。
【００３０】
第一実施態様によれば、上述したナトリウムイオン電池用負極活物質を用いることで、入出力特性が良好なナトリウムイオン電池とすることができる。
以下、第一実施態様のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
【００３１】
（１）負極活物質層
まず、第一実施態様における負極活物質層について説明する。第一実施態様における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
【００３２】
第一実施態様における負極活物質は、通常、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した負極活物質である。
【００３３】
第一実施態様における負極活物質層は、導電化材を含有することが好ましい。導電化材は、上記負極活物質と複合化したものであっても良く、複合化ではなく負極活物質層内で負極活物質と混合された状態で存在するものであっても良く、その両者であっても良い。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用負極活物質」に記載した内容と同様である。中でも、導電化材は炭素材料であることが好ましく、特に、炭素材料の結晶性が高いことが好ましい。炭素材料の結晶性が高いと、Ｎａイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、Ｎａイオン挿入による不可逆容量を低減できるからである。その結果、充放電効率の向上を図ることができる。炭素材料の結晶性は、例えば層間距離ｄ００２およびＤ／Ｇ比で規定できる。
【００３４】
上記炭素材料は、層間距離ｄ００２が、例えば３．５Å以下であることが好ましく、３．４Å以下であることがより好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができるからである。一方、層間距離ｄ００２は、通常３．３６Å以上である。層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。
【００３５】
上記炭素材料は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が、例えば０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。結晶性の高い炭素材料とすることができるからである。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。
【００３６】
結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材、ポリイミド等のイミド系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（３）電解質層」で詳細に説明する。
【００３７】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば５重量％〜８０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。導電化材の含有量が少なすぎると、十分な電子伝導性が得られない可能性があり、導電化材の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。結着剤の含有量が少なすぎると、十分な結着性が得られない可能性があり、結着剤の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。固体電解質材料の含有量が少なすぎると、十分なイオン伝導性が得られない可能性があり、固体電解質材料の含有量が多すぎると、相対的に活物質の量が減り、容量が低下してしまう可能性があるからである。
【００３８】
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
（２）正極活物質層
次に、第一実施態様における正極活物質層について説明する。第一実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
【００４０】
正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【００４１】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
（３）電解質層
次に、第一実施態様における電解質層について説明する。第一実施態様における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００４３】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。
【００４５】
非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４６】
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００４７】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
【００４８】
固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
（４）その他の構成
第一実施態様のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、集電体上に活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。
【００５１】
第一実施態様のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料は、有機材料であっても良く、無機材料であっても良い。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５２】
（５）ナトリウムイオン電池
第一実施態様のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、第一実施態様のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、第一実施態様のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、第一実施態様のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。また、第一実施態様のナトリウムイオン電池は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えていても良い。
【００５３】
２．第二実施態様
図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、負極活物質層２は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成される負極活物質を含有する。さらに、ナトリウムイオン電池１０は、負極活物質にドープ可能なＬｉ元素を含有する。
【００５４】
第二実施態様によれば、初回充電時に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相から構成される負極活物質に、Ｌｉがドープされることにより、入出力特性が良好なナトリウムイオン電池とすることができる。
【００５５】
第二実施態様のナトリウムイオン電池は、負極活物質にドープ可能なＬｉ元素を含有する。このＬｉ元素は、初回充電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２相にドープされ、上述したＬｉｘＴｉ５Ｏ１２相（４＜ｘ＜７）が生じる。また、このＬｉ元素は、負極活物質にドープ可能であれば、電池の任意の位置に存在できる。中でも、第二実施態様においては、正極活物質層、負極活物質層および電解質層の少なくとも一つが、上記Ｌｉ元素を含有することが好ましい。
【００５６】
まず、電解質層が、負極活物質にドープ可能なＬｉ元素を含有する場合について説明する。例えば電解質層が非水電解液から構成される場合、非水電解液は、負極活物質にドープ可能なＬｉ元素として、リチウム塩を含有することが好ましい。具体的には、非水電解液が、ナトリウム塩およびリチウム塩を含有することが好ましい。ナトリウム塩については、上述した内容と同様である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＣ４Ｏ８等の有機リチウム塩等を挙げることができる。また、非水電解液に用いられる非水溶媒については、上述した内容と同様である。
【００５７】
ナトリウム塩に対するリチウム塩の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。リチウム塩の割合が低すぎると入出力特性が十分に向上しない可能性があり、リチウム塩の割合が高すぎるとＮａイオン伝導度が低下して入出力特性が十分に向上しない可能性があるからである。
【００５８】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．２０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。リチウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、リチウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。
【００５９】
次に、負極活物質層が、負極活物質にドープ可能なＬｉ元素を含有する場合について説明する。図２（ａ）において、負極活物質層２は、電解質層側の表面にＬｉ含有層７を備える。Ｌｉ含有層の材料としては、例えばＬｉ金属およびＬｉ合金を挙げることができる。Ｌｉ含有層７の厚さは特に限定されるものではないが、例えば５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。図２（ｂ）において、負極活物質層２は、Ｌｉ含有粒子８を含有する。Ｌｉ含有粒子の材料としては、例えばＬｉ金属およびＬｉ合金を挙げることができる。Ｌｉ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。また、第二実施態様においては、正極活物質層が、負極活物質にドープ可能なＬｉ元素を含有していても良い。具体的には、Ｌｉを含有する酸化物を挙げることができる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１］
（活物質の合成）
Ｔｉ源としてＴｉ［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４（Titanium (IV) isopropoxide）を用い、Ｌｉ源としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを用いた。これらの材料を、硝酸を用いてｐＨを１.５以下に調整した水溶液中で、８０℃、２４時間の条件で撹拌した。その後、大気雰囲気下、２００℃、５時間の条件で仮焼成を行った。その後、一度粉砕し、大気雰囲気下、８００℃、１０時間の条件で本焼成を行った。これにより、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を得た。その後、得られたＬＴＯに対して、ボールミル処理（ＺｒＯ２ボール使用、回転数１８０ｒｐｍ、２４時間）を行い、活物質を得た。得られた活物質のＢＥＴ比表面積は５．２ｍ２／ｇであり、結晶子サイズは２１２Åであった。
【００６３】
（評価用電池の作製）
得られた活物質を用いた評価用電池を作製した。まず、得られた活物質と、導電化材（アセチレンブラック、層間距離ｄ００２＝３．５４Å、Ｄ／Ｇ比＝０．８７）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５の重量比で秤量し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ２０μｍの試験電極を得た。
【００６４】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いた。電解液は次のように調整した。まず、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた。次に、ＬｉＰＦ６を濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解させた。この電解液を用いた。これにより、評価用電池を得た。
【００６５】
［実施例２、３および比較例１］
ＮａＰＦ６およびＬｉＰＦ６の濃度を、表１に示す濃度に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００６６】
【表１】
2015037038.tif 000003
【００６７】
［評価］
（入出力特性評価）
実施例１〜３および比較例１で得られた評価用電池に対して、充放電電流値を変えて充放電試験を行い、入出力特性を評価した。具体的には、環境温度２５℃にて、電流値３ｍＡ／ｇ（０．０２Ｃ）で充放電（電圧範囲０．５Ｖ〜２．５Ｖ）を行った時の可逆容量（Ｎａ脱離容量）と、電流値１５ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）で同様に充放電を行った時の可逆容量（Ｎａ脱離容量）との比率を、容量比率（０．１Ｃ／０．０２Ｃ）として算出した。その結果を図３および表２に示す。
【００６８】
【表２】
2015037038.tif 000004
【００６９】
図３および表２に示すように、電解液の支持塩としてＬｉＰＦ６を少量添加することにより、容量比率、すなわち入出力特性が向上することが確認された。入出力特性が向上するメカニズムは必ずしも明らかではないが、添加したＬｉ塩により、まず活物質（ＬＴＯ）にＬｉイオンが挿入され、ＬＴＯにおけるＴｉがＴｉ４＋からＴｉ３＋に還元され、活物質（バルク）の電子伝導性が向上し、その状態で、次にＮａイオンが挿入されるためであると推察される。
【００７０】
［参考例１〜６］
種々の方法により、ＢＥＴ比表面積および結晶子サイズを変更した活物質を得た。これらの活物質を用いて、上記と同様にして評価用電池Ａ（対極：金属Ｎａ、支持塩：ＮａＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）および評価用電池Ｂ（対極：金属Ｌｉ、支持塩：ＬｉＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３）を得た。得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。その結果を図４および表３に示す。
【００７１】
【表３】
2015037038.tif 000005
【００７２】
図４および表３に示すように、リチウムイオン電池では、ＬＴＯのＢＥＴ比表面積および結晶子サイズが、Ｌｉ脱離容量にそれほど影響を与えないことが確認された。これに対して、ナトリウムイオン電池では、ＬＴＯのＢＥＴ比表面積および結晶子サイズが、Ｎａ脱離容量に大きな影響を与えることが確認された。特に、ＢＥＴ比表面積が３.６ｍ２／ｇ以上である場合、または、結晶子サイズが２２０Å以下である場合に、Ｎａ脱離容量（可逆容量）が大きいことが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
７  …  Ｌｉ含有層
８  …  Ｌｉ含有粒子
１０  …  ナトリウムイオン電池
【図１】
2015037038.tif 000006
【図２】
2015037038.tif 000007
【図３】
2015037038.tif 000008
【図４】
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