(57)【要約】【課題】皮膚感さ性に問題がなく、金属面に対する密着性に優れ、かつ高硬度な積層体及びその製造方法の提供。【解決手段】基材と、該基材上に、第１の層及び第２の層をこの順に有してなり、前記第１の層が、水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物からなり、前記第２の層が、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物からなり、前記第１の層の平均厚みが、合計平均厚みに対して、３５％以上である積層体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に、第１の層及び第２の層をこの順に有してなり、
前記第１の層が、水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物からなり、
前記第２の層が、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物からなり、
前記第１の層の平均厚みが、合計平均厚みに対して、３５％以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記第１の層の平均厚みが、合計平均厚みに対して、６５％以上である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１の層の平均厚みが、３０μｍ以上である請求項１から２のいずれかに記載の積層体。
【請求項４】
前記基材が、金属、又は表面に金属層を有する非浸透性基材である請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記第２の光重合性組成物が、更に、ヒンダードアミン化合物を含有する請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に記載される鉛筆法による引っかき硬度がＨ以上であり、かつＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に記載されるクロスカット法による密着評価が「０」である請求項１から５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記水酸基を有する重合性化合物の水酸基の数が２以上である請求項１から６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記水酸基を有する重合性化合物が、グリセリルモノメタクリレートである請求項１から７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記第２の光重合性組成物が、更に、トリアジン化合物を含む請求項１から８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
基材上に、水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物を付与する工程と、
前記第１の光重合性組成物からなる層上に、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物を付与する工程と、を含み、
前記第１の光重合性組成物を硬化させてなる前記第１の層を、その平均厚みが、合計平均厚みに対して、３５％以上となるように形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の光重合性組成物及び前記第２の光重合性組成物を硬化させて、第１の層及び第２の層を形成する工程を含む請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の光重合性組成物からなる層を硬化する前に、前記第１の光重合性組成物からなる層上に第２の光重合性組成物を付与する請求項１０から１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の光重合性組成物の付与及び前記第２の光重合性組成物の付与が、いずれもインクジェット吐出方式である請求項１０から１２のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物を収容する第１の収容手段と、
ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物を収容する第２の収容手段と、
前記第１の光重合性組成物を基材上に付与する第１の付与手段と、
前記第２の光重合性組成物を前記第１の光重合性組成物からなる層上に付与する第２の付与手段と、
付与された前記第１の光重合性組成物及び前記第２の光重合性組成物を硬化させる硬化手段と、を有することを特徴とする積層体製造装置。
【請求項１５】
前記第１の光重合性組成物の付与及び前記第２の光重合性組成物の付与が、いずれもインクジェット吐出方式である請求項１４に記載の積層体製造装置。
【請求項１６】
水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物と、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物と、を有することを特徴とする積層体材料セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び積層体の製造方法、並びに積層体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルを使用した光重合性組成物や光重合性インクジェット用インクが広く知られている（例えば、特許文献１等参照）。しかし、従来の光重合性インクジェット用インクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持つ。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、皮膚感さ性に問題のない、いくつかの（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドについて知見し、その一例として、アクリレートよりもメタクリレートの方が皮膚感さ性について低毒性であることに着目し、メタクリレートを主体としたインクジェット用インクについて提案している（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
更なる性能向上のため、本発明は、皮膚感さ性に問題がなく、金属面に対する密着性に優れ、かつ高硬度な積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段としての本発明の積層体は、基材と、該基材上に、第１の層及び第２の層をこの順に有してなり、
前記第１の層が、水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物からなり、
前記第２の層が、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物からなり、
前記第１の層の平均厚みが、合計平均厚みに対して、３５％以上である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、皮膚感さ性に問題がなく、金属面に対する密着性に優れ、かつ高硬度な積層体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明の積層体製造装置（インクジェット吐出装置）の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（積層体）
本発明の積層体は、基材と、該基材上に、第１の層と、第２の層とをこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【０００８】
本発明において、皮膚感さ性が陰性である化合物とは、次の（１）から（３）の少なくとも一つに該当するものを言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）文献（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒａｌ  Ｒｅｈａｂｉｌｉｔａｔｉｏｎ  ２００４  （３１）  １１７３−１１７７）において、皮膚感さ性が軽微と評価された化合物
（３）ＭＳＤＳ（化学物質安全データシート）によって「皮膚感さ性なし」あるいは「皮膚感さ性陰性」と評価された化合物
【０００９】
前記（１）については、例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。前記ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明においては、前記ＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．６以下が特に好ましい。
【００１０】
＜基材＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。
上質紙等の吸収性の基材は浸透乾燥の効果が望めるため、速乾性のない水性インクや油性インクを使用することができる。
また、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、セラミック、ガラス、金属、ゴム、又はこれらの複合材料等の非浸透性基材は、速乾性を有する本発明の光重合性組成物（例えば、インク等）を使用することがより実用的である。
前記プラスチックフィルム及び前記プラスチック成型物におけるプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ビニル系の材料、又はこれらを複合した材料などが挙げられる。
【００１１】
本発明においては、前記第１の層の形成に用いる第１の光重合性組成物は、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属層表面への密着性に優れているため、金属、又は金属層が表面に露出している基材に適したものである。
また、前記第１の層の形成に用いる第１の光重合性組成物、及び前記第２の層の形成に用いる第２の光重合性組成物は、光照射により直ちに硬化するので、前記非浸透性基材に適したものである。
【００１２】
＜第１の層＞
前記第１の層は、第１の光重合性組成物の硬化物である。
【００１３】
＜＜第１の光重合性組成物＞＞
前記第１の光重合性組成物は、重合性モノマーとして、水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有し、好ましくは、水酸基の数が２つ以上の重合性化合物であり、より好ましくは、水酸基の数が２つ以上のメタクリレート化合物であり、いずれも皮膚感さ性が陰性の化合物であることが好ましい。
前記水酸基の数が２つ以上のメタクリレート化合物としては、グリセリルモノメタクリレートを少なくとも含有することが好ましい。
前記水酸基を有する重合性化合物を含有することで、分子内に有する水酸基に起因する極性から無機表面への相互作用が比較的強く、アルミニウムやステンレス鋼等の金属層表面に対する密着性を得ることができ、かつアルミニウムやステンレス鋼等の金属を腐食しない。
【００１４】
前記グリセリルモノメタクリレートは、前記皮膚感さ性が十分に軽微であることに加えて、分子内に有する水酸基に起因する極性から無機表面への相互作用が比較的強く、アルミニウムやステンレス鋼等の金属層表面に対する密着性を得ることができ、かつアルミニウムやステンレス鋼等の金属を腐食しないという特徴を有する。
前記グリセリルモノメタクリレートは高粘度ではあるが、加温する機能を備えた市販のインクジェット吐出ヘッドを使用する場合には、加温により低粘度化できるためそのままでもインクジェット用インクとして使用可能である。しかし、前記インクジェット吐出ヘッドを高温に保つためには、電源投入から一定時間静置する必要があり、インクジェット吐出ヘッドだけでなくインク供給経路をも保温する機構を設ける必要が生じるなどの難点もあるため、それほど高温にせずとも一定の低粘度となるのであれば、前記難点については比較的軽微なものとなりうる。
したがって、インクジェット用インクとしても使用可能な光重合性組成物としては、重合性モノマー全量１００質量部に対して、前記グリセリルモノメタクリレートを２５質量部〜１００質量部含有することが好ましく、金属層表面への強固な密着性とインクジェット用インクとしての取り扱いの容易さを両立するためには、前記グリセリルモノメタクリレートの含有量が７０質量部〜９０質量部であることがより好ましい。
【００１５】
前記第１の光重合性組成物は、安定したインクジェット吐出性を得るために、重合性モノマーとしてジエチレングリコールジメタクリレートを含むことが好ましい。
前記第１の光重合性組成物は、前記皮膚感さ性が陰性の重合性モノマーに加えて、単体では皮膚感さ性に多少問題があるか、又は皮膚感さ性が未確認のその他の重合性モノマーでも、インクとして問題が生じない範囲であるならば、更に併用することもできる。
【００１６】
前記その他のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
＜＜光重合開始剤＞＞
前記第１の光重合性組成物は、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の高エネルギーな光源を使用する場合には、光重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができるが、このことは従来公知であり、設備が非常に高価で維持管理も煩雑であるなどの課題があるため、本発明では特に説明しない。
【００１８】
前記重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生させる材料として、分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤などが挙げられる。
前記分子開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１，２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記水素引抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物の全量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００２１】
＜＜重合促進剤＞＞
前記重合促進剤としてアミン化合物を前記光重合開始剤と併用することもできる。
前記アミン化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００２２】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、光増感剤、極性基含有高分子顔料分散剤などが挙げられる。
【００２３】
−着色剤−
前記着色剤としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。なお、インクの物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
【００２４】
ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
【００２５】
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０などが挙げられる。
【００２６】
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【００２７】
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０などが挙げられる。
【００２８】
白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩;炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類;ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。
【００２９】
−重合禁止剤−
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−溶剤−
前記第１の光重合性組成物は、前記重合性化合物、前記光重合開始剤、前記着色剤等を配合した時、粘度が高すぎて、前記インクジェット用インクとして吐出が困難な場合がある。その場合には、溶剤を用いて希釈することが好ましい。ただし、本発明においては、このような溶剤を用いずとも吐出可能な光重合性組成物を得ることができる。
前記溶剤としては、硬化性、及びインク吐出性の点から、沸点が１６０℃〜１９０℃であるものが好ましい。
【００３２】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エーテル、アセトン、２−ブタノン、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
＜＜物性＞＞
前記第１の光重合性組成物の粘度は、インクジェット吐出ヘッドの中には、高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。そのような状況を踏まえると、前記第１の光重合性組成物の粘度としては、２５℃で、２ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓが好ましく、２５℃で吐出することを考えると、５ｍＰａ・ｓ〜１８ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、前記インクジェット吐出ヘッドが有する温調機能を利用できる場合には、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じて前記インクジェット吐出ヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、仮に加温条件を４５℃もしくは６０℃とするなら、４５℃もしくは６０℃の粘度は５ｍＰａ・ｓ〜１８ｍＰａ・ｓが好ましい。
前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃、４５℃、又は６０℃に設定して測定した。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いた。２５℃という温度は一般的な室温環境を想定したものであって、６０℃という温度は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００３４】
前記第１の光重合性組成物の２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２８ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍがより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００３５】
＜＜硬化＞＞
前記第１の光重合性組成物を硬化させることにより、前記基材上に、第１の層を形成することができる。
前記硬化は、活性エネルギー線としての紫外線を照射することにより行うことが好ましい。なお、前記硬化についての詳細は、後述する積層体の製造方法において説明する。
【００３６】
前記第１の層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ〜２００μｍが更に好ましい。
前記平均厚みを３μｍ以上とすることで、インクジェット方式で綺麗なコーティング膜を作製することができ、２００μｍ以下とすることで、好適に硬化させることができる。
前記第１の層の平均厚みは、例えば、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて、任意の１０箇所の厚みを測定した平均値である。
【００３７】
＜第２の層＞
前記第２の層は、第２の光重合性組成物の硬化物である。
【００３８】
＜＜第２の光重合性組成物＞＞
前記第２の光重合性組成物は、重合性モノマーとして、好ましくは前記皮膚感さ性が陰性の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物としてジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有し、更に、光重合開始剤やトリアジン化合物を含有してもよく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００３９】
−（メタ）アクリル酸エステル化合物−
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する。
前記ジエチレングリコールジメタクリレートは、前記皮膚感さ性が陰性であり、市販品を用いることもでき、該市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製、「２Ｇ」、（前記ＳＩ値＝１．１）などが挙げられる。
【００４０】
前記その他の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、前記皮膚感さ性が陰性のものに加えて、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、前記皮膚感さ性が未確認の化合物も用いることができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタント���（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ジエチレングリコールジメタクリレート（Ａ）と、前記その他の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、硬化性及び粘度等の諸条件に応じて異なり特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜３／９７が好ましく、９５／５〜１０／９０がより好ましい。
【００４２】
＜＜光重合開始剤＞＞
前記光重合開始剤としては、前記第１の光重合性組成物と同様の光重合開始剤を使用することができ、特に限定されないが、好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オンを併用する。これらを併用することにより、特にジエチレングリコールジメタクリレートを用いる場合において従来にはない高い硬化性を有しつつ、黄変を大幅に抑制することができる。
前記光重合開始剤の含有量は、前記光重合開始剤を低粘度で使用でき、かつ実用的に十分な硬化性を付与する点から、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００４３】
＜＜トリアジン化合物＞＞
前記トリアジン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンを用いることが好ましい。
前記トリアジン化合物を含有することによって、黄変が大幅に抑制され、実用的な耐候性が得られる。
前記トリアジン化合物の含有量は、前記第２の光重合性組成物中の（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、耐侯性、硬化性、及び低粘度の観点から、０．５質量部〜０．９質量部が好ましい。
【００４４】
＜＜ヒンダードアミン化合物＞＞
前記第２の光重合性組成物は、第２の層の強度を維持しつつ、更に黄変の程度を抑制するため、ヒンダードアミン化合物を含むことが好ましい。
前記ヒンダードアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セバシン酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）ピペリジン−４−イル］（ＢＡＳＦ社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）（なし：ＭＳＤＳでの評価）、セバシン酸ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル］とセバシン酸［１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル］メチルの混合物（ＢＡＳＦ社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」）（あり：ＭＳＤＳでの評価）などが挙げられる。
また、複数種のヒンダードアミン化合物を併用することができ、例えば、より強い抗劣化作用を有するもの（より速やかに自己酸化して効力を減じるもの）と、より弱い抗劣化作用を有するもの（遅効性の自己酸化性を呈するもの）とを併用することが好ましい。
前記ヒンダードアミン化合物の含有量は、第２の層の強度を維持しつつ、黄変を抑制できる点から、前記（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、０．５質量部〜０．９質量部が好ましい。
【００４５】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、極性基含有高分子顔料分散剤などが挙げられる。
前記着色剤、前記重合禁止剤、前記界面活性剤、前記光増感剤、及び前記極性基含有高分子顔料分散剤としては、前記第１の光重合性組成物と同様のものを用いることができる。
【００４６】
＜＜物性＞＞
前記第２の光重合性組成物の粘度は、２５℃において、３ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓがより好ましい。又は６０℃において、７ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。
２５℃及び６０℃粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いた。２５℃という温度は一般的な室温環境を想定したものであって、前記６０℃という温度は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００４７】
前記第２の光重合性組成物の２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２８ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍがより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００４８】
（積層体材料セット）
前記積層体材料セットは、水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物と、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物とを有し、更に必要に応じてその他の成分等を有してなる。
前記第１の光重合性組成物及び前記第２の光重合性組成物は、上述した積層体における前記第１の光重合性組成物及び前記第２の光重合性組成物と同様のものを用いることができる。
【００４９】
＜＜硬化物＞＞
前記第２の光重合性組成物を硬化させることにより、第２の層を形成することができる。
前記硬化は、活性エネルギー線としての紫外線を照射することにより行うことが好ましい。なお、前記硬化についての詳細は、後述する積層体の製造方法において説明する。
【００５０】
前記第２の層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ〜２００μｍが更に好ましい。
前記平均厚みを３μｍ以上とすることで、インクジェット方式で綺麗なコーティング膜を作製することができ、２００μｍ以下とすることで、良好に硬化させることができる。
前記第２の層の平均厚みは、例えば、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて、任意の１０箇所の厚みを測定した平均値である。
【００５１】
本発明においては、前記第１の層の平均厚みは、前記第１の層と前記第２の層との合計平均厚みに対して、３５％以上であり、６５％以上が好ましく、６５％〜９０％がより好ましい。前記第１の層と前記第２の層との合計平均厚みに対する前記第１の層の平均厚みの割合が、３５％以上であることにより、良好な密着性が得られる。
【００５２】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、第１の光重合性組成物付与工程と、第２の光重合性組成物付与工程とを含み、第１の層形成工程及び第２の層形成工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記第１の光重合性組成物を硬化させてなる前記第１の層を、その平均厚みが、合計平均厚みに対して、３５％以上となるように形成する。
【００５３】
＜第１の光重合性組成物付与工程＞
前記第１の光重合性組成物付与工程は、基材上に、第１の光重合性組成物を付与する工程である。
【００５４】
前記第１の光重合性組成物の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット吐出方式及び塗布方式のいずれかが好ましい。これらの中でも、インクジェット吐出方式が特に好ましい。
前記インクジェット吐出方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、インクジェット吐出ヘッドの駆動方式としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンデマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドを用いることもできる。
【００５５】
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、ワイヤーバー塗布法、バーコート法、ローラコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースローラコート法、４本乃至５本ローラコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、ワイヤーバー塗布法、ローラコート法が好ましい。
【００５６】
＜第２の光重合性組成物付与工程＞
前記第２の光重合性組成物付与工程は、前記第１の光重合性組成物からなる層上に、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物を付与する工程である。
【００５７】
前記第２の光重合性組成物の付与方法としては、前記第１の光重合性組成物の付与方法と同様である。
前記第２の光重合性組成物の付与は、付与した前記第１の光重合性組成物が硬化する前に行うことが、第１の層が第２の層をはじくことなく、第２の層を綺麗に形成することができる点から好ましい。
【００５８】
＜第１の層形成工程及び第２の層形成工程＞
前記層形成工程は、前記第１の光重合性組成物及び前記第２の光重合性組成物を硬化させて、第１の層及び第２の層を形成する工程である。
【００５９】
前記硬化としては、活性エネルギー線としての紫外線を照射することにより行うことができる。前記活性エネルギー線としての紫外線の照射光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。
前記活性エネルギー線としての紫外線の照射量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上、１５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。前記数値範囲内における紫外線の照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
前記紫外線照射の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプ、などが挙げられる。前記光源の市販品としては、例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプなどが挙げられる。
なお、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うこともできる。
【００６０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、搬送工程、制御工程などが挙げられる。
【００６１】
（積層体製造装置）
本発明の積層体製造装置は、水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物を収容する第１の収容手段と、
ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物を収容する第２の収容手段と、
前記第１の光重合性組成物を基材上に付与する第１の付与手段と、
前記第２の光重合性組成物を前記第１の光重合性組成物からなる層上に付与する第２の付与手段と、
付与された前記第１の光重合性組成物及び前記第２の光重合性組成物を硬化させる硬化手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【００６２】
前記第１の収容手段及び前記第２の収容手段としては、例えば、インクカートリッジ、インクタンク、インク袋などが挙げられる。
前記第１の付与手段及び前記第２の付与手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。前記オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄手段、搬送手段、制御手段などが挙げられる。
【００６３】
本発明の積層体は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に記載される鉛筆法による引っかき硬度がＨ以上であり、かつＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に記載されるクロスカット法による密着性評価が「０」であることが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
＜ＳＩ値の評価方法＞
前記ＳＩ値は、ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
【００６６】
［試験材料］
＜＜陽性対照物質＞＞
前記陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を使用した。
【００６７】
＜＜媒体＞＞
前記媒体としては、アセトン（和光純薬工業株式会社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
【００６８】
＜＜使用動物＞＞
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
【００６９】
＜＜飼育環境＞＞
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１℃〜２５℃、相対湿度４０％〜７０％、換気回数１０回／時間〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業株式会社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００７０】
［試験方法］
＜＜群構成＞＞
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
【００７１】
【表１】
2015180539.tif 000002
【００７２】
［調製］
＜＜被験物質＞＞
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００７３】
【表２】
2015180539.tif 000003
【００７４】
＜＜陽性対照物質＞＞
０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００７５】
＜＜ＢｒｄＵ＞＞
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク株式会社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業株式会社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
【００７６】
＜＜調製時期及び保管期間＞＞
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００７７】
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
＜＜感さ＞＞
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日間連続して行った。
【００７８】
＜＜ＢｒｄＵの投与＞＞
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【００７９】
［観察及び検査］
＜＜一般状態＞＞
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
【００８０】
＜＜体重測定＞＞
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
【００８１】
＜＜耳介リンパ節の採取及び重量測定＞＞
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
【００８２】
＜＜ＢｒｄＵ取り込み量の測定＞＞
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００８３】
［結果の評価］
＜＜Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出＞＞
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
【００８４】
【数１】
2015180539.tif 000004
【００８５】
（実施例１）
＜積層体の作製＞
＜＜第１の光重合性組成物（Ａ）及び（Ｂ）の組成＞＞
・グリセリルモノメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＧＬＭ」、軽微：文献での評価）
・グリセリルジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＮＫエステル７０１」、ＳＩ値＝１．２）
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人株式会社製、「ＨＥＡＡ」、皮膚感さ性が陰性とのＭＳＤＳでの評価）
・ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、「２Ｇ」、前記ＳＩ値＝１．１）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、皮膚感さ性が陰性とのＭＳＤＳでの評価）
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３」、皮膚感さ性が陰性とのＭＳＤＳでの評価）
【００８６】
［第１の光重合性組成物（Ａ）の調製］
前記グリセリルモノメタクリレート７５質量部と、前記ジエチレングリコールジメタクリレート２５質量部とを混合した混合物に、前記１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０質量部を添加し、混合することにより、第１の光重合性組成物（Ａ）を調製した。
【００８７】
［第１の光重合性組成物（Ｂ）の調製］
前記グリセリルジメタクリレート３５質量部と、前記ジエチレングリコールジメタクリレート３５質量部と、前記ヒドロキシエチルアクリルアミド３０質量部とを混合した混合物に、前記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン１０質量部を添加し、混合することにより、第１の光重合性組成物（Ｂ）を調製した。
【００８８】
得られた第１の光重合性組成物（Ａ）の２５℃での粘度は５７ｍＰａ・ｓであり、第１の光重合性組成物（Ｂ）の２５℃での粘度は７８ｍＰａ・ｓであった。前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。
【００８９】
＜＜第２の光重合性組成物（Ａ）の組成及び含有量＞＞
・ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、「２Ｇ」、前記ＳＩ値＝１．１）・・・７０質量部
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「Ａ−ＢＰＥ−１０」、ＳＩ値＝１．２）・・・３０質量部
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン・・・１５質量部
【００９０】
＜＜第２の光重合性組成物（Ｂ）の組成及び含有量＞＞
・ジエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、「２Ｇ」、前記ＳＩ値＝１．１）・・・７０質量部
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、「ＤＰＣＡ６０」、皮膚感さ性が陰性とのＭＳＤＳでの評価）・・・３０質量部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、皮膚感さ性が陰性とのＭＳＤＳでの評価）・・・１５質量部
・２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７」、皮膚感さ性が陰性とのＭＳＤＳでの評価）・・・２．５質量部
・２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、皮膚感さ性が陰性とのＭＳＤＳでの評価）・・・０．７質量部
・セバシン酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）ピペリジン−４−イル］（ＢＡＳＦ社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、皮膚感さ性が陰性とのＭＳＤＳでの評価）・・・０．７質量部
【００９１】
［第２の光重合性組成物（Ａ）の調製］
前記ジエチレングリコールジメタクリレートと、前記エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートとを混合した混合物に、前記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンを添加し、混合することにより、第２の光重合性組成物（Ａ）を調製した。
得られた第２の光重合性組成物（Ａ）の２５℃での粘度は、２４ｍＰａ・ｓであった。前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。
【００９２】
［第２の光重合性組成物（Ｂ）の調製］
前記ジエチレングリコールジメタクリレートと、前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとを混合した混合物に、前記１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、前記２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、前記２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、及び前記セバシン酸ビス［２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）ピペリジン−４−イル］を添加し、混合することにより、第２の光重合性組成物（Ｂ）を調製した。
得られた第２の光重合性組成物（Ｂ）の２５℃での粘度は、３２ｍＰａ・ｓであった。前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。
【００９３】
＜＜基材＞＞
前記基材としては、市販のアルミ箔ラミネート処理済ポリエチレンテレフタレートフィルム（パナック社製、アルペット９−１００、厚み１００μｍ）を使用した。
【００９４】
＜＜第１の層（Ａ）及び第２の層（Ｂ）の形成＞＞
前記第１の光重合性組成物（Ａ）及び前記第２の光重合性組成物（Ｂ）を用い、図１に示す積層体製造装置（インクジェット吐出装置）により、以下のようにして、基材としてのアルミ箔上に第１の層（Ａ）及び第２の層（Ｂ）を形成した。
図１のインクジェット吐出装置は、直動ステージ１００上を直進する搬送ステージ１０１を備えており、搬送ステージ１０１の経路には、前記第１の光重合性組成物（Ａ）を吐出する第１のヘッド２０１、前記第２の光重合性組成物（Ｂ）を吐出する第２のヘッド２０２、及びＵＶランプ３０１を有している。
まず、基材１０２は、搬送ステージ１０１上に固定されており、搬送ステージ１０１の動作によって、第１のヘッド２０１、第２のヘッド２０２、ＵＶランプ３０１下を通過する。基材１０２が第１のヘッド２０１下を通過する際に、所望のタイミングで第１の光重合性組成物（Ａ）が基材１０２に所望の量吐出されて、基材１０２上に所望の平均厚みの第１の光重合性組成物（Ａ）からなる層が形成される。
次に、基材１０２が第２のヘッド２０２下を通過する際に、所望のタイミングで第２の光重合性組成物（Ｂ）が基材１０２に所望の量吐出されて、基材１０２上に所望の平均厚みの第１の光重合性組成物（Ａ）からなる層とその上に所望の平均厚みの第２の光重合性組成物（Ｂ）からなる層が形成される。
次に、基材１０２が所望のＵＶ照射量を照射しているＵＶランプ３０１下を通過して、基材１０２上の第１の光重合性組成物（Ａ）からなる層と第２の光重合性組成物（Ｂ）からなる層とが硬化して、基材１０２上に第１の層（Ａ）及び第２の層（Ｂ）が形成される。
なお、第１の光重合性組成物（Ａ）及び第２の光重合性組成物（Ｂ）は、インクジェット吐出により、基材としてのアルミ箔上に全ベタ塗布した。第１の光重合性組成物（Ａ）を塗布後、前記第１の光重合性組成物（Ａ）を硬化させずに、第２の光重合性組成物（Ｂ）を塗布し、その後、第１の光重合性組成物（Ａ）及び第２の光重合性組成物（Ｂ）を硬化させた。
前記第１の光重合性組成物（Ａ）を塗布後、前記第１の光重合性組成物（Ａ）が基材に完全に濡れ広がるために、第２の光重合性組成物（Ｂ）を塗布前に５秒間レベリングする時間を置いた。また、前記第２の光重合性組成物（Ｂ）を塗布後も、硬化工程に入る前に第２の光重合性組成物（Ｂ）が濡れ広がるために、５秒間レベリングする時間を置いた。なお、レベリング時間は、目視で濡れ広がっていることが確認できれば、５秒間未満であっても、５秒間以上であってもかまわない。
なお、すべての光重合性組成物は、株式会社リコー製ＧＥＮ５ヘッドによって、粘度が１１ｍＰａ・ｓ±１ｍＰａ・ｓとなるように温調してインクジェット印刷した。
【００９５】
−硬化−
ランプは、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製  Ｓｕｂｚｅｒｏ８０  Ｄ−ｂｕｌｂを用いて、ＵＶＡ領域に相当する波長域において、照度１．３Ｗ／ｃｍ２、積算光量１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で、前記基材と前記ランプとをギャップ２ｍｍ離し、基材を４２ｍｍ／ｓの速度で搬送して、ランプ下を４回通して硬化させた。この条件では、積算光量は１．０Ｊ／ｃｍ２×４回＝４．０Ｊ／ｃｍ２であるが、積算光量が１．２Ｊ／ｃｍ２以上であればよい。
以上により、実施例１の積層体を作製した。
【００９６】
作製した積層体における、第１の層（Ａ）の平均厚み及び第２の層（Ｂ）の平均厚みは、以下のようにして測定した。結果を表３に示した。
【００９７】
＜第１の層の平均厚み及び第２の層の平均厚み＞
第１の層の平均厚み及び第２の層の平均厚みは、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて、任意の１０箇所の厚みを測定した平均値である。
前記第１の光重合性組成物からなる第１の層の平均厚みは、あらかじめ第１の光重合性組成物からなる層のみを硬化して、第１の光重合性組成物の吐出条件での第１の層の平均厚みを測定した。
前記第２の光重合性組成物からなる第２の層の平均厚みは、狙いの厚みの第２の光重合性組成物の吐出条件で第１の光重合性組成物を塗布後に、第２の光重合性組成物を塗布して、硬化後第１の層及び第２の層の全体の平均厚みを測定し、全体の平均厚みと第１の層の平均厚みとの差から第２の層の平均厚みを算出した。
【００９８】
次に、作製した積層体について、以下のようにして、「鉛筆硬度」及び「密着性」を評価した。結果を表３に示した。
【００９９】
＜鉛筆硬度＞
作製した積層体の鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に記載される鉛筆法による引っかき硬度で評価した。作製した積層体をガラス板上において、鉛筆を平面方向に走査した。前記サンプルの傷付きの有無の判定は、前記規格に準じて測定者の肉眼にて行った。
なお、前記鉛筆としては、下記硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱ＵＮＩ株式会社製）を用いた。
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
【０１００】
＜密着性＞
基材への密着性は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に記載されるクロスカット法により評価した。前記密着性は、１ｍｍ間隔で形成した２５マスの碁盤目状の切り込みに対して行ったテープ剥離試験の結果、残存した塗膜のマス目の状態を目視確認し、「０」から「５」の６段階で評価した。
前記ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるように、「０」はマス目の剥離がなく良好な密着性を示し、「１」、「２」、「３」、「４」、「５」の順で密着性が乏しくなっていくことを示す。
今回は、剥がれの無い「０」を○、剥がれが少しでもある「１」〜「５」を×として評価した。
【０１０１】
（実施例２〜６及び比較例１〜３）
＜積層体の作製＞
実施例１において、表３に示す第１の層（Ａ）の平均厚み、及び第２の層（Ｂ）の平均厚みとなるように、前記第１の光重合性組成物（Ａ）、及び前記第２の光重合性組成物（Ｂ）の吐出量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の積層体を作製した。
作製した各積層体について、実施例１と同様にして、「第１の層（Ａ）の平均厚み及び第２の層（Ｂ）の平均厚み」、「鉛筆硬度」、及び「密着性」を評価した。結果を表３に示した。
【０１０２】
（実施例７〜１２及び比較例４〜６）
＜積層体の作製＞
実施例１において、表４に示す第１の層（Ｂ）の平均厚み、及び第２の層（Ａ）の平均厚みとなるように、前記第１の光重合性組成物（Ｂ）、及び前記第２の光重合性組成物（Ａ）の吐出量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、実施例７〜１２及び比較例４〜６の積層体を作製した。
作製した各積層体について、実施例１と同様にして、「第１の層（Ｂ）の平均厚み及び第２の層（Ａ）の平均厚み」、「鉛筆硬度」、及び「密着性」を評価した。結果を表４に示した。
【０１０３】
【表３】
2015180539.tif 000005
【０１０４】
【表４】
2015180539.tif 000006
【０１０５】
表３の結果から、比較例１と実施例１を比較して分かるように、第１の層の平均厚みを、合計平均厚みに対して、３５％以上とすることによって、密着性が良好になる。ただし、鉛筆硬度は比較的弱くなる。
表３の結果から、実施例１、２と比較例２、３とを比較して分かるように、第２の層の平均厚みが厚くなるほど、鉛筆硬度が向上する。ただし、第１の層の平均厚みが、合計平均厚みに対して、３５％以下になってしまうと、密着性が劣ってしまう。
したがって、第１の層の平均厚みが、合計平均厚みに対して、３５％以上である硬化膜を、金属層表面に形成することによって、皮膚感さ性に問題がなく、金属層が腐食することもなく、耐候性が高く、剥がれにくい第１の層及び第２の層が形成された積層体が得られることがわかった。
また、表３の結果から、実施例３〜６と比較例２、３とを比較して分かるように、第１の層の平均厚みが、合計平均厚みに対して、６５％以上であることにより、鉛筆硬度が比較的高く、密着性が良好な硬化膜が得られる。
また、表４の結果から、実施例７〜１２及び比較例４〜６においても、実施例２〜６及び比較例１〜３と同様の結果が得られることがわかった。
したがって、第１の層の平均厚みが、合計平均厚みに対して、６５％以上である硬化膜を、金属層表面に形成することによって、皮膚感さ性に問題がなく、金属が腐食することもなく、耐候性が高く、鉛筆硬度がＨ以上であり、剥がれにくい、第１の層及び第２の層が形成された積層体が得られる。
第１の層と比較して、第２の層の鉛筆硬度が高い（高硬度）ため、第２の層は硬化収縮による残留応力が大きい。第２の層の平均厚みが厚いと、残留応力が大きくなり、剥がれやすくなる。ただし、第２の層の平均厚みが厚いと鉛筆硬度が高くなる。
第１の層及び第２の層の合計平均厚みが大きい場合には、硬化の際に、表面と内部との間で、照射強度の差が起きてしまう。そのため、表面にシワが発生しやすくなるため、第１の層及び第２の層の合計平均厚みと鉛筆硬度のバランスをとった場合、実施例３が最も好ましい平均厚みとなる。
なお、実施例１〜１２及び比較例１〜６は全て、第１の光重合性組成物が硬化する前に、第２の光重合性組成物を塗布している。
【０１０６】
なお、前記実施例１〜１２は、全てインクジェット吐出装置を用いて、第１及び第２の光重合性組成物を塗布したが、刷毛塗りやスプレー塗装等のインクジェット方式以外の塗布方法を用いても構わない。ただし、第１の光重合性組成物が硬化していない状態で、第２の光重合性組成物を塗布する場合には、非接触で所望の平均厚みを塗布できるインクジェット方式が好ましい。更に、基材が、四角いフラット形状ではなく、基材の中央部が空いている形状等の複雑な形状を有する場合でも、インクジェット方式であると前記複雑な形状に合わせて塗布することができるので、塗布不要部分での光重合性組成物の無駄な消費を無くすことができる。
【０１０７】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  基材と、該基材上に、第１の層及び第２の層をこの順に有してなり、
前記第１の層が、水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物からなり、
前記第２の層が、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物からなり、
前記第１の層の平均厚みが、合計平均厚みに対して、３５％以上であることを特徴とする積層体である。
＜２＞  前記第１の層の平均厚みが、合計平均厚みに対して、６５％以上である前記＜１＞に記載の積層体である。
＜３＞  前記第１の層の平均厚みが、３０μｍ以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の積層体である。
＜４＞  前記基材が、金属、又は表面に金属層を有する非浸透性基材である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の積層体である。
＜５＞  前記第２の光重合性組成物が、更に、ヒンダードアミン化合物を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の積層体である。
＜６＞  ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に記載される鉛筆法による引っかき硬度がＨ以上であり、かつＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に記載されるクロスカット法による密着評価が「０」である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の積層体である。
＜７＞  前記水酸基を有する重合性化合物の水酸基の数が２以上である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の積層体である。
＜８＞  前記水酸基を有する重合性化合物がグリセリルモノメタクリレートである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の積層体である。
＜９＞  前記第２の光重合性組成物が、更に、トリアジン化合物を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の積層体である。
＜１０＞  基材上に、水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物を付与する工程と、
前記第１の光重合性組成物からなる層上に、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物を付与する工程と、を含み、
前記第１の光重合性組成物を硬化させてなる前記第１の層を、その平均厚みが、合計平均厚みに対して、３５％以上となるように形成することを特徴とする積層体の製造方法である。
＜１１＞  前記第１の光重合性組成物及び前記第２の光重合性組成物を硬化させて、第１の層及び第２の層を形成する工程を含む前記＜１０＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１２＞  前記第１の光重合性組成物からなる層を硬化する前に、前記第１の光重合性組成物からなる層上に第２の光重合性組成物を付与する前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
＜１３＞  前記第１の光重合性組成物の付与及び前記第２の光重合性組成物の付与が、いずれもインクジェット吐出方式である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の積層体の製造方法である。
＜１４＞  水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物を収容する第１の収容手段と、
ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物を収容する第２の収容手段と、
前記第１の光重合性組成物を基材上に付与する第１の付与手段と、
前記第２の光重合性組成物を前記第１の光重合性組成物からなる層上に付与する第２の付与手段と、
付与された前記第１の光重合性組成物及び前記第２の光重合性組成物を硬化させる硬化手段と、を有することを特徴とする積層体製造装置である。
＜１５＞  前記第１の光重合性組成物の付与及び前記第２の光重合性組成物の付与が、いずれもインクジェット吐出方式である前記＜１４＞に記載の積層体製造装置である。
＜１６＞  水酸基を有する重合性化合物を少なくとも含有する第１の光重合性組成物と、ジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含有する第２の光重合性組成物と、を有することを特徴とする積層体材料セットである。
【符号の説明】
【０１０８】
１００      直動ステージ
１０１      搬送ステージ
１０２      基材
２０１      第１の光重合性組成物を吐出する第１のヘッド
２０２      第２の光重合性組成物を吐出する第２のヘッド
３０１      ＵＶランプ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０９】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４０５９３号公報
【図１】
2015180539.tif 000007