(57)【要約】      （修正有）【課題】新規ホウ素化合物と有機光電変換素子に用いた場合に光電変換効率が高くなる高分子化合物との提供。【解決手段】下記式で表されるホウ素化合物及び前記化合物を用いて鈴木カップリング反応により高分子化合物を製造する方法。2015180621.tif 000130（Ｒ１２６及びＲ１２７はＨ又は置換基；Ｗ１１及びＷ１２はホウ酸誘導体残基）繰り返し単位と式（Ｖ−Ａ）と（ＩＩ−Ａ）を有し、光吸収末端波長が７００ｎｍ以上である高分子化合物。2015180621.tif 000131（ＸはＳ；Ｄは上記ホウ素化合物に由来する基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＸ）で表される化合物。
2015180621.tif 000125
（ＩＸ）
（式中、Ｒ１２６及びＲ１２７は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１１及びＷ１２は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸誘導体残基を表す。）
【請求項２】
式（Ｖ−Ａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ−Ａ）で表される繰り返し単位とを有し、光吸収末端波長が７００ｎｍ以上である高分子化合物。
2015180621.tif 000126
（式中、Ｘは、硫黄原子を表す。Ｙは、下記式（Ｙ−１）で表される基を表す。Ｚは、下記式（Ｚ−１）で表される基を表す。Ｄは，下記式１２６で表される基を表す。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。）
2015180621.tif 000127
（式中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。複数個あるＲは、同一でも異なっていてもよい。）
2015180621.tif 000128
（式中、Ｘ’は、硫黄原子を表す。Ｒ１１およびＲ１２は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１とＲ１２は、連結して環状構造を形成してもよい。）
2015180621.tif 000129
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系構造を含む高分子化合物は、可視光領域及び可視光の周辺領域の光を吸収し、発光特性、導電特性、半導体特性などを有することから、有機エレクトロルミネッセンス素子、スイッチング素子、光電変換素子などの電子素子への適用が検討されている。
【０００３】
π共役系構造を含む高分子化合物であって２種以上の構造単位を有する高分子化合物は、各構造単位に由来する複数の機能を有し、高性能化が見込める化合物として期待されている。そのため、１種類の構造単位のみからなるホモポリマーに比べ、電子素子に好ましい材料として、応用研究が進んでいる。
【０００４】
π共役系構造を含む高分子化合物であって２種類の構造単位を有する高分子化合物としては、式（Ａ）で表される構造単位と式（Ｂ）で表される構造単位のみからなる高分子化合物が提案されている（特許文献１）。
2015180621.tif 000002
（Ａ）                  （Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子は、光電変換効率が低いという課題がある。
【０００７】
本発明は、光電変換素子に用いた場合、光電変換素子の光電変換効率が高くなる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、式（Ｉ）で表わされる構造単位及び式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有する高分子化合物を提供する。
2015180621.tif 000003
（Ｉ）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｚは、２価の基を表す。Ｙは２価の複素環基を表わす。）
2015180621.tif 000004
（ＩＩ）
（式中、Ｄは、アリーレン基又は縮合環を含有するヘテロアリーレン基を表す。ただし、Ｙで表わされる２価の複素環基とＤで表わされる基とは相異なる。）
【０００９】
本発明は第二に、式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位及び式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有する高分子化合物を提供する。
2015180621.tif 000005
（ＩＩＩ）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ及びＺは前述と同じ意味を表わす。２個あるＡｒ１は、同一でも相異なってもよい。２個あるＡｒ２は、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。）
2015180621.tif 000006
（ＩＩ）
（式中、Ｄは、アリーレン基又は縮合環を含有するヘテロアリーレン基を表す。ただし、Ｙで表わされる２価の複素環基とＤで表わされる基とは相異なる。）
【００１０】
本発明は第三に、式（Ｉ）で表わされる構造単位が、式（ＩＶ）で表される構造単位である前記高分子化合物を提供する。
2015180621.tif 000007
（ＩＶ）
（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
Ｒａは、置換基を表わす。Ｙ及びＺは、前述と同じ意味を表す。２個あるＸは、同一でも相異なってもよい。）
【００１１】
本発明は第四に、式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位が、式（Ｖ）で表される構造単位である前記高分子化合物を提供する。
2015180621.tif 000008
（Ｖ）
（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
Ｒａは、置換基を表わす。Ｙ及びＺは、前述と同じ意味を表す。４個あるＸは、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。）
【００１２】
本発明は第五に、Ｚで表される２価の基が、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−５）で表される基である前記高分子化合物を提供する。
2015180621.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。）
【００１３】
本発明は第六に、Ｙで表される２価の複素環基が、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される基である前記高分子化合物を提供する。
2015180621.tif 000010
（式中、Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、置換基を表わす。Ｒ１１〜Ｒ１７は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１とＲ１２は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
【００１４】
本発明は第七に、式（ＩＩ）で表わされる構造単位が、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）で表わされる基である前記高分子化合物を提供する。
2015180621.tif 000011
（式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）中、ｄ及びｄ’環は、置換基を有していてもよい芳香環を表わす。複数個あるｄ環は、同一でも相異なってもよい。複数個あるｄ’環は、同一でも相異なってもよい。Ｒ２１及びＲ2２は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ｎ１は、１以上の整数を表す。）
【００１５】
本発明は第八に、式（ＩＩ）で表わされる構造単位が、式（Ｄ−４）で表わされる基である前記高分子化合物を提供する。
2015180621.tif 000012
（式中、ｄ’’環は、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいビフェニル環、置換基を有していてもよいテルフェニル環又は置換基を有していてもよいヘテロ原子を含む縮合環を表わす。）
【００１６】
本発明は第九に、ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００以上である前記高分子化合物を提供する。
【００１７】
本発明は第十に、前記高分子化合物を含む薄膜を提供する。
【００１８】
本発明は第十一に、前記高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を提供する。
【００１９】
本発明は第十二に、電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記組成物を提供する。
【００２０】
本発明は第十三に、前記組成物を含む薄膜を提供する。
【００２１】
本発明は第十四に、前記組成物と溶媒とを含む溶液を提供する。
【００２２】
本発明は第十五に、前記薄膜を用いた電子素子を提供する。
【００２３】
本発明は第十六に、式（ＶＩ）で表される化合物を提供する。
2015180621.tif 000013
（ＶＩ）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｚ’は、２価の炭化水素基を表す。Ｙは、２価の複素環基を表す。Ｗ１及びＷ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、有機スズ残基、ボロン酸残基又はホウ酸誘導体残基を表す。
２個あるＡｒ１は、同一でも相異なってもよい。２個あるＡｒ２は、同一でも相異なってもよい。２個あるＺ’は、同一でも相異なってもよい。）
【００２４】
本発明は第十七に、式（ＶＩ）で表される化合物が、式（ＶＩＩ）で表される化合物である前記化合物を提供する。
2015180621.tif 000014
（ＶＩＩ）
（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
Ｒａは、置換基を表わす。Ｙ、Ｚ’、Ｗ１及びＷ２は、前述と同じ意味を表わす。４個あるＸは、同一でも相異なってもよい。）
【００２５】
本発明は第十八に、Ｚ’で表される２価の炭化水素基が、式（Ｚ−１）、式（Ｚ−３）又は式（Ｚ−５）で表される基である前記化合物を提供する。
2015180621.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１０は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。
）
【００２６】
本発明は第十九に、Ｙで表わされる２価の複素環基が、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される基である前記化合物を提供する。
2015180621.tif 000016
（式中、Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、置換基を表わす。Ｒ１１〜Ｒ１７は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１とＲ１２は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
【００２７】
本発明は第二十に、式（ＶＩＩＩ）で表される前記化合物を提供する。
2015180621.tif 000017
（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ１２０〜Ｒ１２５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１及びＷ２は、前述と同じ意味を表す。）
【００２８】
本発明は第二十一に、式（ＩＸ）で表される化合物を提供する。
2015180621.tif 000018
（ＩＸ）
（式中、Ｒ１２６及びＲ１２７は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｗ１１及びＷ１２は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸誘導体残基を表す。）
【発明の効果】
【００２９】
本発明の高分子化合物は、有機光電変換素子に用いた場合、光電変換効率が高くなるため極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表わされる構造単位又は式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれかの構造単位と、式（ＩＩ）で表わされる構造単位とを有する。
2015180621.tif 000019
（Ｉ）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｚは、２価の基を表す。Ｙは、２価の複素環基を表わす。）
2015180621.tif 000020
（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ及びＺは、前述と同じ意味を表す。２個あるＡｒ１は、同一でも相異なってもよい。２個あるＡｒ２は、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。）
2015180621.tif 000021
（ＩＩ）
（式中、Ｄは、アリーレン基又は縮合環を含有するヘテロアリーレン基を表す。ただし、Ｙで表わされる２価の複素環基とＤで表わされる基とは相異なる。）
【００３２】
３価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。なお複素環に含まれる原子が置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含む有機化合物をいう。３価の複素環基としては、３価の芳香族複素環基が好ましい。
【００３３】
３価の複素環基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３４】
2015180621.tif 000022
【００３５】
2015180621.tif 000023
【００３６】
2015180621.tif 000024
【００３７】
2015180621.tif 000025
【００３８】
2015180621.tif 000026
【００３９】
2015180621.tif 000027
【００４０】
2015180621.tif 000028
【００４１】
2015180621.tif 000029
【００４２】
2015180621.tif 000030
【００４３】
2015180621.tif 000031
【００４４】
2015180621.tif 000032
【００４５】
式（２０１）〜式（２８４）中、Ｒ’は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ’が置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、シアノ基が挙げられる。置換基が有する炭素数は１〜１８が好ましい。Ｒ’は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２の置換基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の置換基である。
【００４６】
Ｒ’’は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基又は１価の複素環基を表す。
【００４７】
ここで、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４８】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度であり、置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００４９】
アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０程度であり、置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００５０】
アリール基は、その炭素数が通常６〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００５１】
アリールオキシ基は、その炭素数が通常６〜６０程度であり、芳香環に含まれる炭素原子が置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００５２】
アリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００５３】
アリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００５４】
アリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００５５】
置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜４０程度である。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００５６】
アシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
アミド基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００５８】
アリールアルケニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００５９】
アリールアルキニル基は、通常、その炭素数８〜２０であり、アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００６０】
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
【００６１】
アシル基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００６２】
１価の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００６３】
３価の複素環基は、光電変換素子の短絡電流密度の観点からは、式（２６５）〜式（２８４）で表わされる基が好ましく、式（２６５）〜式（２７４）で表わされる基がより好ましい。
【００６４】
Ｚで表される２価の基は、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−５）で表される基が好ましい。
2015180621.tif 000033
【００６５】
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−５）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ１０が置換基である場合、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基が挙げられる。好ましい置換基は、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、より好ましい置換基は、炭素数６〜１８のアルキル基である。
【００６６】
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基の定義、具体例は、前述のＲ’又はＲ’’で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基の定義、具体例と同じである。
【００６７】
Ｚで表わされる２価の基は、光電変換素子の短絡電流密度の観点からは、式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）、式（Ｚ−５）で表される基が好ましく、式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表される基がより好ましく、式（Ｚ−１）、式（Ｚ−２）で表される基がさらに好ましく、式（Ｚ−１）で表される基が特に好ましい。
【００６８】
式（Ｉ）で表わされる構造単位は、光電変換素子の短絡電流密度の観点からは、式（ＩＶ）で表される構造単位が好ましい。
2015180621.tif 000034
（ＩＶ）
〔式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
Ｒａは、置換基を表わす。Ｚは、前述と同じ意味を表す。〕
【００６９】
Ｒａで表わされる置換基は、炭素数１〜３０の基が好ましい。該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【００７０】
式（ＩＶ）で表される構造単位は、式（ＩＶ−１）で表される構造単位と式（ＩＶ−２）で表される構造単位からなる。
2015180621.tif 000035
（式（ＩＶ−１）及び式（ＩＶ−２）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前述と同じ意味を表す。２個あるＸは、同一でも相異なってもよい。）
【００７１】
式（ＩＶ−１）で表される構造単位は、式（３０１）〜式（３２５）で表される構造単位が好ましい。
【００７２】
2015180621.tif 000036
【００７３】
2015180621.tif 000037
【００７４】
2015180621.tif 000038
【００７５】
式中、Ｒ４８及びＲ４９は、同一又は相異なり、アルキル基を表し、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましい。該アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基が挙げられる。Ｒ５０〜Ｒ９９は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。置換基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ１０で表される置換基の具体例と同じである。
【００７６】
式（ＩＶ−１）で表される構造単位は、式（３０１）〜式（３２５）で表される構造単位の中でも、光電変換素子の短絡電流密度の観点からは、式（３０１）、式（３０３）、式（３０６）、式（３０８）、式（３１１）、式（３１３）、式（３１６）、式（３１８）で表される構造単位が好ましく、式（３０１）、式（３０６）、式（３１１）、式（３１６）で表される構造単位がより好ましく、式（３０１）、式（３０６）で表される構造単位がさらに好ましく、式（３０１）で表される構造単位が特に好ましい。
【００７７】
式（ＩＶ−２）中、Ｙで表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常２〜６０程度である。
【００７８】
Ｙで表される２価の複素環基としては、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される基が好ましい。
2015180621.tif 000039
（式中、Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、置換基を表わす。Ｒ１１〜Ｒ１７は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１とＲ１２は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。）
【００７９】
Ｒ１１〜Ｒ１７が置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、シアノ基、置換シリル基、アシル基、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜１８の置換基が好ましく、水素原子、炭素数６〜１６の置換基がより好ましい。Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｒ１１とＲ１２は、連結して環状構造を形成してもよい。
【００８０】
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、シアノ基、置換シリル基、アシル基の定義、具体例は、前述のＲ’又はＲ’’で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、置換シリル基、アシル基の定義、具体例と同じである。
【００８１】
式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）において、Ｘ’は硫黄原子であることが好ましい。式（Ｙ−５）において、Ｘ’は−Ｎ（Ｒａ）−であることが好ましい。
【００８２】
Ｒ１１とＲ１２が、連結して環状構造を形成した具体例としては、式（Ｂ−１）で表わされる環状構造、式（Ｂ−２）で表わされる環状構造が挙げられる。
2015180621.tif 000040
【００８３】
式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）中、Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、硫黄原子が好ましい。Ｒ３５及びＲ３６は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３５及びＲ３６が置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義、具体例は、Ｒ１１で表わされるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義、具体例と同じである。置換基の炭素数は１〜１８であることが好ましい。
【００８４】
式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−５）で表される構造単位としては、式（ｙ−１）〜（ｙ−１０）で表される基が例示される。
【００８５】
2015180621.tif 000041
【００８６】
式（ｙ−１）〜式（ｙ−１０）中、Ｒ３８〜Ｒ４５は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３８〜Ｒ４５が置換基である場合、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。置換基は、炭素数１〜３０の置換基が好ましい。式（ｙ−１）〜式（ｙ−１０）で表わされる基の中でも、光電変換素子の短絡電流密度の観点からは、式（ｙ−１）〜式（ｙ−３）、式（ｙ−８）〜式（ｙ−１０）で表わされる基が好ましく、式（ｙ−１）、式（ｙ−２）、式（ｙ−３）、式（ｙ−８）、式（ｙ−１０）で表わされる基がより好ましく、式（ｙ−１）、式（ｙ−２）で表わされる基がさらに好ましく、式（ｙ−１）で表される基が特に好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物の好ましい一態様は、式（Ｉ−Ａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ−Ａ）で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物である。式（ＩＶ−Ａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ−Ａ）で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物がより好ましい。
2015180621.tif 000042
（式（Ｉ−Ａ）、式（ＩＩ−Ａ）及び式（ＩＶ−Ａ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＤは、前述と同じ意味を表す。２個あるＸは、同一でも相異なってもよい。）
【００８８】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、光電変換素子の短絡電流密度の観点から好ましい。
2015180621.tif 000043
（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ及びＺは、前述と同じ意味を表す。２個あるＡｒ１は、同一でも相異なってもよい。２個あるＡｒ２は、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。）
【００８９】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位は、光電変換素子の短絡電流密度の観点からは、式（Ｖ）で表される構造単位が好ましい。
2015180621.tif 000044
（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前述と同じ意味を表す。４個あるＸは、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。）
【００９０】
式(Ｖ)で表される構造単位は、式（５０１）〜式（６００）で表される構造単位が好ましい。
【００９１】
2015180621.tif 000045
【００９２】
2015180621.tif 000046
【００９３】
2015180621.tif 000047
【００９４】
2015180621.tif 000048
【００９５】
2015180621.tif 000049
【００９６】
2015180621.tif 000050
【００９７】
2015180621.tif 000051
【００９８】
2015180621.tif 000052
【００９９】
2015180621.tif 000053
【０１００】
2015180621.tif 000054
【０１０１】
2015180621.tif 000055
【０１０２】
2015180621.tif 000056
【０１０３】
2015180621.tif 000057
【０１０４】
2015180621.tif 000058
【０１０５】
2015180621.tif 000059
【０１０６】
式（５０１）〜式（６００）中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒが置換基である場合、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基などのヘテロアリール基等が挙げられる。置換基がアルキル基又はアルコキシ基である場合、置換基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１６であり、特に好ましくは６〜１６である。
【０１０７】
式（５０１）〜式（６００）で表される構造単位の中でも、光電変換素子の短絡電流密度の観点からは、式（５０１）、式（５０３）、式（５０５）、式（５０７）、式（５０９）、式（５１１）、式（５２１）、式（５２３）、式（５２５）、式（５２７）、式（５２９）、式（５３１）、式（５４１）、式（５４３）、式（５４５）、式（５４７）、式（５４９）、式（５５１）、式（５６１）、式（５６３）、式（５６５）、式（５６７）、式（５６９）、式（５７１）、式（５８１）、式（５８３）、式（５８５）、式（５８７）、式（５８９）、式（５９１）で表される構造単位が好ましく、式（５０１）、式（５０５）、式（５０９）、式（５２１）、式（５２５）、式（５２９）、式（５４１）、式（５４５）、式（５４９）、式（５６１）、式（５６５）、式（５６９）、式（５８１）、式（５８５）、式（５８９）で表される構造単位がより好ましく、式（５０１）、式（５０５）、式（５２１）、式（５２５）、式（５４１）、式（５４５）、式（５６１）、式（５６５）、式（５８１）、式（５８５）で表される構造単位がさらに好ましく、式（５０１）、式（５０５）、式（５２１）、式（５２５）、式（５４１）、式（５４５）、式（５８１）、式（５８５）で表される構造単位が特に好ましく、式（５０１）式（５２１）、式（５４１）で表される構造単位がより好ましい。
【０１０８】
本発明の高分子化合物の他の好ましい態様は、式（ＩＩＩ−Ａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ−Ａ）で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物である。式（Ｖ−Ａ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ−Ａ）で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物がより好ましい。
2015180621.tif 000060
（式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩ−１）及び式（Ｖ−１）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺ、Ｄは前述と同じ意味を表す。２個あるＡｒ１は、同一でも相異なってもよい。２個あるＡｒ２は、同一でも相異なってもよい。４個あるＸは、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。）
【０１０９】
Ｄで表されるアリーレン基又は縮合環を含有するヘテロアリーレン基の環を構成する炭素数は通常４〜６０程度である。
【０１１０】
Ｄで表されるアリーレン基又は縮合環を含有するヘテロアリーレン基としては、式１〜式１３９で表される基が例示される。
【０１１１】
2015180621.tif 000061
【０１１２】
2015180621.tif 000062
【０１１３】
2015180621.tif 000063
【０１１４】
2015180621.tif 000064
【０１１５】
2015180621.tif 000065
【０１１６】
2015180621.tif 000066
【０１１７】
2015180621.tif 000067
【０１１８】
2015180621.tif 000068
【０１１９】
2015180621.tif 000069
【０１２０】
2015180621.tif 000070
【０１２１】
2015180621.tif 000071
【０１２２】
2015180621.tif 000072
【０１２３】
2015180621.tif 000073
【０１２４】
2015180621.tif 000074
【０１２５】
2015180621.tif 000075
【０１２６】
2015180621.tif 000076
【０１２７】
2015180621.tif 000077
【０１２８】
2015180621.tif 000078
【０１２９】
2015180621.tif 000079
【０１３０】
式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。Ｒがアルキル基又はアルコキシ基である場合、該基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。Ｘ２は炭素原子又は窒素原子を表し、好ましくは窒素原子である。
【０１３１】
式１〜式１３９で表される基の中でも、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子の開放端電圧の観点からは、式１０、式２３〜式２９、式３２〜式３５、式５３、式６１、式６８、式８２、式１２６で表される基が好ましく、式１０、式２３〜式２６、式２９、式８２、式１２６で表される基がより好ましく、式１０、式２４、式２５、式２９、式１２６で表される基がさらに好ましい。
【０１３２】
Ｄで表される基の好ましい態様としては、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）で表される基が挙げられる。
2015180621.tif 000080
（式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）中、ｄ及びｄ’環は、置換基を有していてもよい芳香環を表わす。複数個あるｄ環は、同一でも相異なってもよい。複数個あるｄ’環は、同一でも相異なってもよい。Ｒ２１及びＲ2２は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ｎ１は、１以上の整数を表す。）
【０１３３】
Ｒ２１及びＲ２２が置換基である場合、該置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。置換基は、炭素数１〜３０の置換基が好ましい。ｄ環又はｄ’環が置換基を有する場合、該置換基の具体例は、Ｒ２１で表わされる置換基の具体例と同じ基が挙げられる。
【０１３４】
式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）中、ｄ環及びｄ’環は、芳香環を表わす。芳香環としては、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ナフタレン環、キノキサリン環などが挙げられる。
【０１３５】
Ｄで表される基の他の好ましい態様としては、式（Ｄ−４）で表される基が挙げられる。
2015180621.tif 000081
（式中、ｄ’’環は、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいビフェニル環、置換基を有していてもよいテルフェニル環又は置換基を有していてもよいヘテロ原子を含む縮合環を表わす。）
【０１３６】
ｄ’’環が置換基を有していてもよいヘテロ原子を含む縮合環である場合、ヘテロ原子を含む縮合環としては、ベンゾチアジアゾール環、キノキサリン環が挙げられる。
【０１３７】
式（Ｄ−１）で表される基は、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子の開放端電圧の観点からは、式２９、式３２、式３３、式３４で表される基が好ましい。
2015180621.tif 000082
【０１３８】
式（Ｄ−２）で表される基は、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子の開放端電圧の観点からは、式５、式１０、式２０、式８１、式１２６で表される基が好ましい。
2015180621.tif 000083
【０１３９】
式（Ｄ−３）で表される基は、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子の開放端電圧の観点からは、式２３、式２４で表される基が好ましい。
2015180621.tif 000084
【０１４０】
式（Ｄ−４）で表される基は、本発明の高分子化合物を用いて製造した有機光電変換素子の開放端電圧の観点からは、式１３、式１９、式６８、式１３９で表される基が好ましい。
2015180621.tif 000085
【０１４１】
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が３，０００以上の高分子化合物が好ましく、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００，０００の高分子化合物がより好ましく、重量平均分子量が８，０００〜５，０００，０００の高分子化合物がさらに好ましく、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が特に好ましい。重量平均分子量が３，０００より低いと素子作製時に形成した膜に欠陥が生じる場合があり、１０，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下する場合がある。
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【０１４２】
本発明の高分子化合物は光吸収末端波長が７００ｎｍ以上であることが好ましい。本発明における光吸収末端波長とは以下の方法で求められた値のことを意味する。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に第１の化合物を含む溶液若しくは第１の化合物を含む溶融体から第１の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が第１の化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収末端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【０１４３】
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される構造単位を少なくとも１個有していればよい。高分子鎖一本あたり平均２個以上有することが好ましく、高分子鎖一本あたり平均３個以上有することがより好ましい。
【０１４４】
本発明の高分子化合物は、素子作製の容易性の観点からは、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【０１４５】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【０１４６】
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ1−Ｑ２００      （１００）
〔式中、Ｅ1は、式（ＩＩ）で表される構造単位を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、同一又は相異なり、ボロン酸残基（−Ｂ(ＯＨ)２）又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ1−Ｅ2−Ｔ2      （２００）
〔式中、Ｅ2は、式（Ｉ）で表される構造単位又は式（ＩＩＩ）で表される構造単位を表す。Ｔ1及びＴ2は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【０１４７】
ホウ酸エステル残基としては、下記式：
2015180621.tif 000086
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基が例示される。
【０１４８】
式（２００）における、Ｔ1及びＴ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子は、高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
【０１４９】
式（２００）における、Ｔ1及びＴ2で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。Ｔ1及びＴ2で表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が例示される。Ｔ1及びＴ2で表されるアリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
【０１５０】
Suzukiカップリング反応に用いるパラジウム触媒は、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。パラジウム触媒の具体例は、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセテート類が好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌであり、好ましくは０．０００３ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。
【０１５１】
パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物をパラジウム触媒の配位子として添加してもよい。配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【０１５２】
Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが例示される。本発明の高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１５３】
Suzukiカップリング反応に用いる塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩が挙げられる。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１ｍｏｌに対して、通常、０．５ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．９ｍｏｌ〜２０ｍｏｌ、さらに好ましくは１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである。塩基は水溶液として加えてもよく、反応を水相と有機相の２相系で行ってもよい。２相系で反応を行う場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。
【０１５４】
反応温度は、溶媒にもよるが、通常、５０〜１６０℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、６０〜１２０℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、溶媒を還流させながら反応を行ってもよい。
反応を行う時間（反応時間）は、通常、０．１時間〜２００時間程度である。１時間〜３０時間程度が効率的で好ましい。
【０１５５】
反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下など、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内の空気を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込む。さらに、重合容器内の空気を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気したトルエン等の溶媒を加える。その後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した炭酸ナトリウム水溶液等の塩基を反応溶液に滴下する。その後、反応溶液を加熱して昇温し、不活性雰囲気を保持しながら重合を行う。
【０１５６】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、高分子化合物からなる薄膜が強靭になりやすくなる。一方、１×１０８以下である場合には、高分子化合物の溶媒に対する溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
【０１５７】
本発明の高分子化合物の末端に重合活性基が重合後も残っていると、本発明の高分子化合物を用いた素子の特性が低下する可能性があるため、高分子化合物の末端が安定な基で保護されることが好ましい。該安定な基と高分子化合物の末端は、共役結合で結合していることが好ましい。また、ビニレン基を介して該安定な基と高分子化合物の末端が結合していてもよい。
【０１５８】
本発明の高分子化合物は、例えば、式（ＶＩ）で表される化合物を原料の一つとして用いる重合より合成することが出来る。
2015180621.tif 000087
（ＶＩ）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｚ’は、２価の炭化水素基を表す。Ｙは、２価の複素環基を表す。Ｗ１及びＷ２は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、有機スズ残基、ボロン酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）又はホウ酸誘導体残基を表す。２個あるＡｒ１は、同一でも相異なってもよい。２個あるＡｒ２は、同一でも相異なってもよい。２個あるＺ’は、同一でも相異なってもよい。）
【０１５９】
Ｗ１及びＷ２が、ハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子は、高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【０１６０】
Ｗ１及びＷ２が、有機スズ残基である場合、Ｗ１及びＷ２は以下の一般式で表される。
2015180621.tif 000088
【０１６１】
式中、Ｒ１００は、同一又は相異なり、アルキル基を表す。高分子化合物の合成の容易さからは、アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０１６２】
Ｗ１及びＷ２が、ホウ酸誘導体残基である場合、Ｗ１及びＷ２は以下の一般式で表される。
2015180621.tif 000089
【０１６３】
式中、Ｒ１０１は、水素原子又はアルキル基を表す。２個のＲ１０１は、同一でも相異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲ１０１はアルキル基である。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。２つのＲ１０１がともにアルキル基である場合、２個のＲ１０１が連結し、環状エステル構造を形成してもよい。環状エステル構造は、エチレングリコールエステル構造、１，３−プロパンジオールエステル構造、ピナコールエステル構造、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールエステル構造、１，１−ジメチル−３−メチル−１，３−プロパンジオールエステル構造が好ましく、エチレングリコールエステル構造、１，３−プロパンジオールエステル構造、ピナコールエステル構造がより好ましく、ピナコールエステル構造がさらに好ましい。
【０１６４】
Ｗ１及びＷ２で表されるホウ酸誘導体残基としては、式（ＷＢ−１）〜式（ＷＢ−８）で表される基が例示される。
2015180621.tif 000090
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１６５】
ホウ酸誘導体残基は、エチレングリコールエステルを含む基（ＷＢ−３）、１，３−プロパンジオールエステルを含む基（ＷＢ−４）、ピナコールエステルを含む基（ＷＢ−７）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールエステルを含む基（ＷＢ−５）、１，１−ジメチル−３−メチル−１，３−プロパンジオールエステルを含む基（ＷＢ−６）が好ましく、エチレングリコールエステルを含む基、１，３−プロパンジオールエステルを含む基、ピナコールエステルを含む基がより好ましく、ピナコールエステルを含む基がさらに好ましい。
【０１６６】
Ｚ’で表される２価の炭化水素基としては、式（Ｚ−１）、式（Ｚ−３）、式（Ｚ−５）で表される基が好ましい。
2015180621.tif 000091
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１０は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。
）
【０１６７】
式（ＩＶ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、式（ＶＩ−１）で表される化合物を酸化重合して製造することもできる。
2015180621.tif 000092
（ＶＩ−１）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ及びＺ’は、前述と同じ意味を表す。）
【０１６８】
酸化重合においては、通常触媒が用いられる。触媒としては、公知の触媒が用いられ、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン化物とアミン錯体との混合物（金属ハロゲン化物／アミン錯体）等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、例えば、銅、鉄、バナジウム、クロムなどの金属の１価のハロゲン化物、２価のハロゲン化物、３価のハロゲン化物が挙げられる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は、溶媒中、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンとを混合して製造することができる。混合に用いるアミンに対する金属ハロゲン化物のモル比は、金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００が好ましく、１／０．３〜１／１００がより好ましい。アミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。
【０１６９】
酸化重合には、塩化鉄を触媒として用いてもよい（Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐ．  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４８，  ３０９  （１９９９））。また、銅／アミン触媒系を用いてもよい（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，６４，  ２２６４  （１９９９）、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ＰａｒｔＡ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３７，  ３７０２  （１９９９））。銅／アミン触媒系を用いると、高分子化合物の分子量を高めることができる。
【０１７０】
酸化重合に用いる溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限されない。かかる溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アルコール類が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノールが挙げられる。
【０１７１】
酸化重合の反応温度は、通常−１００℃〜１００℃であり、−５０〜５０℃が好ましい。
【０１７２】
本発明の高分子化合物は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。共重合体を製造する方法は、モノマーを２種類以上混合して重合する方法、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用いること、又は組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。
【０１７３】
本発明の高分子化合物は、式（ＶＩ）で表される化合物の一態様である式（ＶＩＩ）で表される化合物を原料の一つとして用いる重合によっても合成することができる。
2015180621.tif 000093
（ＶＩＩ）
（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。
Ｒａは、置換基を表わす。Ｙ、Ｚ’、Ｗ１及びＷ２は、前述と同じ意味を表わす。４個あるＸは、同一でも相異なってもよい。）
【０１７４】
式（ＶＩＩ）で表される化合物は、式（α）で表される化合物と式（β）で表される化合物とをカップリング反応させて製造することができる。
2015180621.tif 000094
（α）              （β）
【０１７５】
式（α）及び式（β）中、Ｘ、Ｙ、及びＺ’は、前述と同じ意味を表す。Ｗ３〜Ｗ６は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、有機スズ残基、ボロン酸残基又はホウ酸誘導体残基を表す。ハロゲン原子、有機スズ残基、ホウ酸誘導体残基の定義、具体例としては、Ｗ１で表されるハロゲン原子、有機スズ残基、ホウ酸誘導体残基の定義、具体例と同じである。
【０１７６】
カップリングの方法には、根岸カップリング反応、右田―小杉―Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、鈴木―宮浦カップリング反応、熊田―玉尾―Ｃｏｒｒｉｕカップリング反応等を用いることができる。
【０１７７】
式（ＶＩＩ）で表される化合物の中でも、Ｗ１及びＷ２を臭素原子である化合物は、カップリング反応に好適に用いることができる。
Ｗ１及びＷ２が水素原子である式（ＶＩＩ）で表される化合物から、Ｗ１及びＷ２を臭素原子である式（ＶＩＩ）で表される化合物を製造する方法としては、公知の方法を使用することが出来るが、例えば、Ｗ１及びＷ２が水素原子である式（ＶＩＩ）で表される化合物と臭素又はＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）とを接触させて臭素化する方法が挙げられる。臭素化の条件は任意に設定することができる。溶媒中でＷ１及びＷ２が水素原子である式（ＶＩＩ）で表される化合物とＮＢＳとを反応させる方法は、臭素化率が高く、かつ臭素原子の導入位置の選択性が高くなるために望ましい。該方法に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などが挙げられる。反応時間は通常１分から１０時間程度であり、反応温度は通常−５０℃〜５０℃程度である。使用する臭素の量は、Ｗ１及びＷ２が水素原子である式（ＶＩＩ）で表される化合物１モルに対して１モル〜５モルが好ましい。反応後は、例えば、反応溶液に水を加えて反応を停止した後、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、Ｗ１及びＷ２が臭素原子である式(ＶＩＩ)で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【０１７８】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物は、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を原料の一つとして用いる重合によっても合成することができる。
2015180621.tif 000095
（ＶＩＩＩ）
【０１７９】
式中、Ｒ１１１〜Ｒ１１６は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１１〜Ｒ１１６が置換基である場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基などのヘテロアリール基等が挙げられる。Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１５及びＲ１１５は、置換基であることが好ましい。
置換基がアルキル基、アルコキシ基である場合、炭素数１〜２０の基が好ましく、炭素数１〜１６の基がより好ましく、炭素数６〜１６の基がさらに好ましい。Ｒ１１３及びＲ１１４は、水素原子が好ましい。Ｗ１及びＷ２は、前述と同じ意味を表す。
【０１８０】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、式（γ）で表される化合物と式（ε）で表される化合物とをカップリング反応させて製造することができる。
2015180621.tif 000096
（γ）                （ε）
【０１８１】
式（γ）及び式（ε）中、Ｗ７〜Ｗ１０は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、有機スズ残基、ボロン酸残基又はホウ酸誘導体残基を表す。Ｒ１１７〜Ｒ１２０は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１７〜Ｒ１２０が置換基である場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基などのヘテロアリール基等が挙げられる。Ｒ１１７及びＲ１１８は置換基であることが好ましい。置換基がアルキル基及びアルコキシ基である場合、炭素数１〜２０の基が好ましく、炭素数１〜１６の基がより好ましく、炭素数６〜１６の基がさらに好ましい。Ｒ１１９及びＲ１２０は水素原子が好ましい。
【０１８２】
カップリングの方法には、根岸カップリング反応、右田―小杉―Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、鈴木―宮浦カップリング反応及び、熊田―玉尾―Ｃｏｒｒｉｕカップリング反応等を用いることができる。
【０１８３】
式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の好ましい製造方法は、Ｗ７が水素原子でありＷ８が臭素原子である式（γ）で表される化合物と、Ｗ９及びＷ１０がホウ酸エステル残基である式（ε）で表される化合物とを、鈴木―宮浦カップリング反応で反応させて製造する方法である。
【０１８４】
式（１２６）で表される基を含む高分子化合物を、鈴木―宮浦カップリング反応を用いて製造する場合、式（ＩＸ）で表される化合物を用いて製造することが好ましい。
2015180621.tif 000097
（ＩＸ）
【０１８５】
式中、Ｒ１２６及びＲ１２７は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１２６及びＲ１２７が置換基である場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、チエニル基などのヘテロアリール基等が挙げられる。置換基がアルキル基及びアルコキシ基である場合、炭素数１〜２０の基が好ましく、炭素数１〜１６の基がより好ましく、炭素数６〜１６の基がさらに好ましい。Ｗ１１及びＷ１２は、同一又は相異なり、ボロン酸残基又はホウ酸誘導体残基を表す。Ｗ１１及びＷ１２で表されるホウ酸誘導体残基の定義、具体例は、前述のＷ１及びＷ２で表されるホウ酸誘導体残基の定義、具体例と同じである。
【０１８６】
本発明の高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。
【０１８７】
＜光電変換素子＞
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本発明の高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。
【０１８８】
光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１８９】
本発明の高分子化合物を有する光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。
【０１９０】
透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられる。該材料としては、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１９１】
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料として、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、２つ以上の前記金属からなる合金、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１９２】
光電変換効率を向上させるための手段として、活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【０１９３】
＜活性層＞
活性層に含まれる本発明の高分子化合物は、一種類であっても二種以上であってもよい。また、活性層のホール輸送性を高めるため、活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、本発明の高分子化合物以外の化合物が含まれていてもよい。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１９４】
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１９５】
電子受容性化合物としては、例えば、カーボンナノチューブ等の炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【０１９６】
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ60、Ｃ70、Ｃ7６、Ｃ7８、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【０１９７】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｘ）で表される化合物、式（ＸＩ）で表される化合物、式（ＸＩＩ）で表される化合物、式（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
2015180621.tif 000098
（Ｘ）        （ＸＩ）        （ＸＩＩ）    （ＸＩＩＩ）
（式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）中、Ｒｄは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲｄは、同一であっても相異なってもよい。
Ｒｅはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｅは、同一であっても相異なってもよい。）
【０１９８】
Ｒｄ及びＲｅで表されるアルキル基は、その炭素数が通常１〜２０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
【０１９９】
Ｒｄ及びＲｅで表されるアリール基は、その炭素数が通常６〜６０である。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トリル基、キシリル基が挙げられる。
【０２００】
Ｒｄで表されるヘテロアリール基は、通常、炭素数が３〜６０であり、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【０２０１】
Ｒｄで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（ＸＩＶ）で表される基が挙げられる。
2015180621.tif 000099
（ＸＩＶ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【０２０２】
Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒｄで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【０２０３】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2015180621.tif 000100
【０２０４】
Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2015180621.tif 000101
【０２０５】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）などが挙げられる。
【０２０６】
活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０２０７】
活性層の厚さは、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２０８】
活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
【０２０９】
＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と電子受容性化合物と溶媒とを含む溶液（インク）を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。
【０２１０】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０２１１】
溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。
【０２１２】
＜光電変換素子の用途＞
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０２１３】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御するために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
【０２１４】
＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０２１５】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側 又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０２１６】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。
【０２１７】
＜有機トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【０２１８】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２１９】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
【０２２０】
本発明の高分子化合物を静電誘導型有機薄膜トランジスタとして用いる場合、トランジスタ特性向上の観点からは、式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−５）中のＲ１〜Ｒ１０は、直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数３〜２０の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１８の直鎖のアルキル基がさらに好ましい。
2015180621.tif 000102
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０２２３】
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに３０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２２４】
合成例１
（化合物２の合成）
2015180621.tif 000103
四つ口フラスコに、化合物１（２．６７４ｇ、１５．００ｍｍｏｌ）、ブロモオクタン（６．０８３ｇ、３１．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（６２．２５ｍｇ、２．５ｍｏｌ％）、ジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）を加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。アイスバスを用いて０℃まで冷却後、水酸化カリウム（２．５２５ｇ、４５．００ｍｍｏｌ）を加え、６日間反応させた。反応溶液を液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、原料の消失を確認した。
その後、反応溶液に純水を加え、ヘキサンを用いて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させることで、化合物２を４．１１ｇ得た。
【０２２５】
合成例２
（化合物３の合成）
2015180621.tif 000104
四つ口フラスコに、化合物２（４．１１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２００ｍＬ）を加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。−２０℃まで冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）(１．９１ｇ、１０．７１ｍｍｏｌ)を加え、６時間かけて室温（２５℃）まで昇温した。昇温中、さらにＮＢＳ(１８２ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ)を２回加えた。
その後、反応溶液に純水を加え、ジエチルエーテルを用いて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させることで、化合物３を３．１７ｇ得た。
【０２２６】
実施例１
（化合物５の合成）
2015180621.tif 000105
四つ口フラスコに、化合物４(１．１７３ｇ、３．０２１ｍｍｏｌ)、化合物３ (３．１７８ｇ、６．０４２ｍｍｏｌ)、トルエン（９０ｍＬ）及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）（６０６ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。９０℃に昇温後、酢酸パラジウム（６．７ｍｇ、１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３７．０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加えた。その後、１００℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％、１９．０ｇ、３０．０  ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。２時間後、応溶液をＨＰＬＣで分析し、化合物３の消失を確認した。なお反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液に純水を加え、トルエン層を分離後乾燥し、反応生成物を得た。その後、ヘキサンを展開溶媒に用いたカラムで反応生成物の分離を行うことで、化合物５を１．１９６ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.822(t, 12H), 1.055(m, 8H), 1.167(m, 40H),1.919(t, 8H), 6.981(d, 2H), 7.234(d, 2H), 7.852(s, 2H), 8.046(s, 2H)
【０２２７】
実施例２
（化合物６の合成）
2015180621.tif 000106
四つ口フラスコに、化合物５(１．１９０ｇ、１．２６９ｍｍｏｌ)、ＤＭＦ(１５ｍＬ)及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(１５ｍＬ)を加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。−６０℃まで冷却後、ＮＢＳ(４７４．３ｍｇ、２．６６５ｍｍｏｌ)を加え、６時間かけて０℃まで昇温した。昇温中、さらにＮＢＳ(２２．６ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ)を２回加えた。
その後、反応溶液に純水を加え、ヘキサンを用いて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させることで、化合物６を１．６１２ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.829(t, 12H), 1.026(m, 8H), 1.169(m, 40H), 1.876(t, 8H), 6.990(s, 2H), 7.837(s, 2H), 8.009(s, 2H)
【０２２８】
実施例３
（重合体Ａの合成）
2015180621.tif 000107
四つ口フラスコに、化合物７(１５７．８ｍｇ、０．２９８ｍｍｏｌ)、化合物６ (３４３．２ｍｇ、０．３１３ｍｍｏｌ)、トルエン（１０ｍＬ）及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）（６０．６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。９０℃に昇温後、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３．７０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加えた。その後、１００℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％、１．９０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。４時間後、フェニルホウ酸（３．６６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３．７０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（１ｇ）及び純水（１０ｍＬ）を加え、１時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、酢酸水溶液（３重量（ｗｔ）％）１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン（１５ｍＬ）に再溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ａを１６０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ａの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４９，０００であった。
重合体Ａは、式（ＩＶ）で表される構成単位と（ＩＩ）で表される構成単位からなる。
式６−ａで表される構成単位は式（ＩＶ）で表される構成単位の一態様であり、式７−ａで表される構成単位は式（ＩＩ）で表される構成単位の一態様である。
2015180621.tif 000108
（ＩＶ）              （ＩＩ）
2015180621.tif 000109
【０２２９】
実施例４
（重合体Ｂの合成）
2015180621.tif 000110
四つ口フラスコを用いて、特開２００４−１６８９９９号公報の実施例１０の記載に従って合成した化合物８(８３．６ｍｇ、０．１５８ｍｍｏｌ)、化合物６ (１８１．９ｍｇ、０．１６６ｍｍｏｌ)、トルエン（１０ｍＬ）及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）（６０．６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。９０℃に昇温後、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３．７０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加えた。その後、１００℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％、１．９０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。４時間後、フェニルホウ酸（３．６６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３．７０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（１ｇ）及び純水（１０ｍＬ）を加え、１時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、酢酸水溶液（３ｗｔ％）１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン（１５ｍＬ）に再溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｂを８９ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｂの分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗが５１，０００、Ｍｎが１５，０００であった。
重合体Ｂは、式（ＩＶ）で表される構成単位と（ＩＩ）で表される構成単位からなる。
式６−ａで表される構成単位は式（ＩＶ）で表される構成単位の一態様であり、式８−ａで表される構成単位は式（ＩＩ）で表される構成単位の一態様である。
2015180621.tif 000111
（ＩＶ）              （ＩＩ）
2015180621.tif 000112
【０２３０】
実施例５
（化合物１０の合成）
2015180621.tif 000113
四つ口フラスコを用いて、化合物９（６．８４７ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン(１０．１６ｇ、４０．００ｍｍｏｌ)及びジオキサン (１５０ｍＬ)を加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド(４０８．３ｍｇ、５ｍｏｌ％)、ジフェニルホスフィノフェロセン (２７７．２ｍｇ、５ｍｏｌ％)及び酢酸カリウム (３．９２６ｇ、４０．００ｍｍｏｌ)を加えた後、加熱環流を１０時間行った。反応後、反応液をＨＰＬＣで分析し、原料の消失を確認した。
その後、フィルターを用いて反応溶液に難溶である塩基を分離した。次いで、溶液をエバポレータで３０分程乾燥させ、ジオキサンを取り除いた。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムを用いて反応生成物の分離を行い、分離して得られた成分のメタノール洗浄を３時間行うことで、淡褐色粉末を得た。該粉末をヘキサン(１００  ｍＬ)に溶解させた後、エタノール(１００  ｍＬ)を加えた状態で放置することで再結晶を行い、化合物１０を１．３８６ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3, δ(ppm)) : 0.880 (t, 6H), 1.261 (m, 36H) , 1.409 (m, 24H) , 1.793 (m, 4H) , 3.208 (t, 4H) , 8.022 (s, 2H)
【０２３１】
実施例６
（重合体Ｃの合成）
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四つ口フラスコを用いて、化合物１０(９１．２ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ)、化合物６ (１３５．０ｍｇ、０．１２３ｍｍｏｌ)、トルエン（１０ｍＬ）及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）（６０．６ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。９０℃に昇温後、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３．７０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加えた。その後、１００℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％、１．９０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。４時間後、フェニルホウ酸（３．６６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ、１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（３．７０ｍｇ、３．５ｍｏｌ％）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（１ｇ）及び純水（１０ｍＬ）を加え、１時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、酢酸水溶液（３ｗｔ％）１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエン（１５ｍＬ）に再溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、重合体Ｃを６０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｃの分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｗが２９，０００、Ｍｎが１５，０００であった。
重合体Ｃは式（ＩＶ）で表される構成単位と（ＩＩ）で表される構成単位からなる。式６−ａで表される構成単位は式（ＩＶ）で表される構成単位の一態様であり、式１０−ａで表される構成単位は式（ＩＩ）で表される構成単位の一態様である。
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（ＩＶ）              （ＩＩ）
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【０２３２】
合成例３
（化合物１２の合成）
2015180621.tif 000117
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１(１．７８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ)、２−エチルヘキシルブロミド(５．８３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化カリウム(４１．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ)、水酸化カリウム(１．６８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ)を入れ、ジメチルスルホキシド(３５ｍＬ)に溶解させて、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応後、水１００ｍＬを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、シリカゲルカラム(展開溶媒はヘキサン)で精製を行い、化合物１２を２．６１ｇ得た。
【０２３３】
合成例４
（化合物１３の合成）
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フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、合成例３で合成した化合物１２(１．３１ｇ、３．２５ｍｍｏｌ)及び、ＤＭＦ(２５ｍＬ)を加え、フラスコを０℃に冷却して、ＮＢＳ(１．２１ｇ)を加え、１２時間攪拌した。反応液中に水１００ｍＬを入れて反応を停止し、エーテルで生成物を抽出した。シリカゲルカラム(展開溶媒はヘキサン)で精製を行い、化合物１３を１．７０ｇ得た。
【０２３４】
合成例５
（重合体Ｄの合成）
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フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、合成例４で合成した化合物１３（５６１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、化合物４（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（３８８．１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）２０２ｍｇを加え、トルエン２０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウム２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１２．３ｍｇ、炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％）６．５ｍＬを加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、フェニルホウ酸５０ｍｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、酢酸水溶液（３ｗｔ％）２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製した重合体２８０ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ｄと呼称する。ＧＰＣで測定した重合体Ｄの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗが３０，０００、Ｍｎが１４，０００であった。
【０２３５】
実施例７
（重合体Ｅの合成）
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四つ口フラスコに、化合物１５(６４．８ｍｇ、０．１７７ｍｍｏｌ)、化合物６ (２０３．９ｍｇ、０．１８６ｍｍｏｌ)及び、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れ、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（５．４９ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレート（６．９６ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で攪拌しながら、２７．６ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液（１．５０ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。１５分後、フェニルホウ酸（３．６６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（１ｇ）及び純水（１０ｍＬ）を加え、１時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、重合体Ｅを６４ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した重合体Ｅの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００であった。
重合体Ｅは式（ＩＶ）で表される構成単位と（ＩＩ）で表される構成単位からなる。式６−ａで表される構成単位は式（ＩＶ）で表される構成単位の一態様であり、式１５−ａで表される構成単位は式（ＩＩ）で表される構成単位の一態様である。
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（ＩＶ）              （ＩＩ）
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【０２３６】
実施例８
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、重合体Ａ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）（重合体Ａ／Ｃ６０ＰＣＢＭの重量比＝１／３）をオルトジクロロベンゼンに溶解し（重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとの重量の合計は２．０重量％）、インク１を製造した。該インク１を用い、スピンコートによりガラス基板上に塗布して、重合体Ａを含む有機膜を作製した（膜厚約１００nm）。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は７５０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）は５．４６mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は０．７０Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．４７であり、光電変換効率（η）は１．８０％であった。結果を表１に表す。
【０２３７】
実施例９
重合体Ａにかえて重合体Ｂを用いた以外は実施例８と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc（短絡電流密度）は４．８５mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は０．７２Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．４５であり、光電変換効率（η）は１．５７％であった。結果を表１に表す。
【０２３８】
実施例１０
重合体Ａにかえて重合体Ｅを用いた以外は実施例８と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc（短絡電流密度）は９．９０mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は０．６１Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．４４であり、光電変換効率（η）は２．６４％であった。結果を表１に表す。
【０２３９】
比較例１
重合体Ａにかえて重合体Ｄを用いた以外は実施例８と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc（短絡電流密度）は４．６１mA/cm2であり、Voc（開放端電圧）は０．６０Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．３３であり、光電変換効率（η）は０．９１％であった。結果を表１に表す。
【０２４０】
表１．光電変換素子評価結果
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【０２４１】
実施例１１
（有機トランジスタの作製）
厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板をアセトン中で１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、トルエン１０ｍｌに５滴（シリンジで採取して滴下）の割合で希釈したベータフェネチルトリクロロシランをスピンコートすることにより熱酸化膜表面をシラン処理した。
次に実施例６で製造した重合体Ｃを、クロロホルムに溶解し、重合体Ｃの濃度が０．５重量％の溶液を調製し、該溶液をメンブランフィルターでろ過して塗布液を作製した。該塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、重合体Ｃの塗布膜（厚み：約６０ｎｍ）を形成した。さらに該塗布膜を窒素雰囲気中で１２０℃にて３０分熱処理することにより、重合体Ｃの有機半導体薄膜を形成した。
更に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機半導体薄膜上に、有機半導体薄膜側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタを製造した。
【０２４２】
実施例１２
（有機トランジスタの評価）
有機トランジスタの電気特性を、半導体パラメータ４２００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて測定した。その結果、ドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、ゲート電極に印加する負のゲート電圧を増加させると、負のドレイン電流も増加することから、有機トランジスタは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。有機トランジスタにおけるキャリアの飽和電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す下記式（ａ）を用いて算出した。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
（式中、Ｌは有機トランジスタのチャネル長、Ｗは有機トランジスタのチャネル幅、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはゲート電圧のしきい値電圧を表す。）
その結果、キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）は２．３５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。
【０２４３】
実施例１３
重合体Ｃにかえて重合体Ａを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例１２と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は３．８４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。
【０２４４】
実施例１４
重合体Ｃにかえて重合体Ｅを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で有機トランジスタ素子を作製し、実施例１２と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は１．６２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０５であった。
【０２４５】
比較例２
重合体Ｃにかえて重合体Ｄを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で有機トランジスタ素子を作成し、実施例１２と同様の方法でトランジスタ特性を評価した。キャリア移動度は１．５７×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ電流比は１０４であった。
【０２４６】
表２．有機トランジスタ素子評価結果
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