(57)【要約】      （修正有）【課題】エンジンの冷間始動直後であっても、エンジンから排出されるＮＯをＮ2へと効率よく還元浄化し得る装置を提供する。【解決手段】尿素ＳＣＲ触媒２１と、尿素ＳＣＲ触媒２１の上流側にあって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い触媒４１と、エンジンの冷間始動時より前記触媒に尿素水を供給する尿素水供給手段１２とを備える。触媒４１はＣｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物からなる触媒であり、かつイオン伝導体であること、相対的に強い酸性を示すこと、結晶構造に酸素欠陥があることによって特徴付けられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素ＳＣＲ触媒と、
前記尿素ＳＣＲ触媒の上流側にあって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い触媒と、
エンジンの冷間始動時より前記触媒に尿素水を供給する尿素水供給手段と、
を備えることを特徴とする排気後処理装置。
【請求項２】
前記触媒は、固体酸性を示すことを特徴とする請求項１に記載の排気後処理装置。
【請求項３】
前記触媒は、超イオン導電体であることを特徴とする請求項１または２に記載の排気後処理装置。
【請求項４】
前記触媒は、結晶格子に酸素欠損がある構造を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【請求項５】
前記触媒は、ジルコニウム、セリウム、ニオブの酸化物であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。
【請求項６】
前記ジルコニウム、セリウム、ニオブの酸化物の組成比は（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０であることを特徴とする請求項５に記載の排気後処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は排気後処理装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
尿素ＳＣＲ触媒の上流にＮＯｘトラップ触媒を配置し、尿素ＳＣＲ触媒がライトオフするまでのあいだ、エンジンから排出されるＮＯｘをＮＯｘトラップ触媒に吸着するものがある(非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】“ＢＭＷ  to  ＲＷＤ  and  Ｄiesel  Ｍodel  for  Ａll−Ｎew  ２０１４  Ｘ５”、「online」、「平成２５年７月１日検索」、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.automotive-fleet.com/channel/vehicle-research/news/story/2013/05/bmw-to-offer-rwd-and-diesel-model-for-all-new-2014-x5.aspx?prestitial=1＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記非特許文献１の技術では、コールドスタート後、尿素ＳＣＲ触媒がライトオフするまでの間や低外気温時に、エンジンから排出されるＮＯｘの還元率が低いという問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、エンジンの冷間始動直後であっても、エンジン１から排出されるＮＯをＮ2へと効率よく還元浄化し得る装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排気後処理装置は、まず、尿素ＳＣＲ触媒を備えている。そして、前記尿素ＳＣＲ触媒の上流側に、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い触媒を設けると共に、エンジンの冷間始動時より前記触媒に尿素水を供給する尿素水供給手段を備える。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、尿素ＳＣＲ触媒が活性化していない冷間始動直後の冷間状態でも、エンジンから支配的に流れてくるＮＯを新規な触媒によって、Ｎ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態の排気後処理装置の概略構成図である。
【図２】比較例１の排気後処理装置の概略構成図である。
【図３】鉄ゼオライト触媒及び新規な触媒のＮＯの選択還元率及びＮＨ3の消費量の特性図である。
【図４】比較例２の排気後処理装置の概略構成図である。
【図５】第２実施形態の排気後処理装置の概略構成図である。
【図６】第３実施形態の排気後処理装置の概略構成図である。
【図７】第３実施形態のフィルタの縦方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
【００１０】
（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態のディーゼルエンジン（以下、単に「エンジン」という。）の排気後処理装置の概略構成図、図２は第１実施形態に対する比較例１のエンジンの排気後処理装置の概略構成図である。図１，図２において同一の部分には同一の符号を付している。
【００１１】
図２に示す比較例１の排気後処理装置から説明する。図２において、エンジン１からの排気にＮＯｘ（窒素酸化物）及びパティキューレート（スス等の微粒子物質）が含まれる。以下では、ＮＯｘについて主に説明する。
【００１２】
排気中に含まれるＮＯｘを無害化するため、排気通路２に排気後処理装置１０を備えている。排気後処理装置１０は、ＮＯｘトラップ触媒１１、尿素ＳＣＲ（Ｓelective  Ｃatalytic  Ｒeduction）触媒２１、尿素水供給装置１２（尿素水供給手段）で構成される。
【００１３】
上記の尿素ＳＣＲ触媒２１は、尿素水に含まれるＮＨ3（アンモニア）を還元剤として用いて、ＮＯｘを還元浄化するものである。尿素ＳＣＲ触媒２１には、例えば銅ゼオライト触媒や鉄ゼオライト触媒がある。
【００１４】
尿素水供給装置１２は、尿素水を貯留するタンク１３、尿素水供給管１４、ポンプ１５、噴射ノズル１６から構成される。ポンプ１５はエンジンコントローラ１７からの信号を受けてタンク１３内の尿素水を噴射ノズル１６に供給する。
【００１５】
上記の尿素ＳＣＲ触媒２１では、触媒２１が活性化するまではＮＯｘを還元することができない。このため、エンジン１の冷間始動時にエンジン１から排出されるＮＯｘは、活性化していない尿素ＳＣＲ触媒２１をすり抜けてしまうことになる。
【００１６】
そこで、比較例１の排気後処理装置では尿素ＳＣＲ触媒２１の上流側にＮＯｘトラップ触媒１１を設けている。ＮＯｘトラップ触媒１１は、多数の貫通孔を有するハニカム状の構造体（材質は酸化アルミニウム）に吸着材（ＢａやＫなど）を担持して構成されている。ＮＯｘトラップ触媒１１では、エンジン１の冷間始動時にエンジン１から排出されるＮＯｘを吸着材に一旦吸着しておく。そして、始動後に排気温度が上昇してくると、触媒１１に吸着していたＮＯｘを放出（脱離）して、下流の尿素ＳＣＲ触媒２１に供給する。ＮＯｘトラップ触媒１１はＮＯｘを還元することはしない。
【００１７】
さて、比較例１の排気後処理装置では、冷間始動後、尿素ＳＣＲ触媒２１がライトオフ（活性化）するまでの間はエンジン１から排出されるＮＯｘの還元効率が低い。この対策として冷間始動タイミングより所定の時間、尿素ＳＣＲ触媒２１をヒータで加熱することが考え得る。しかしながら、ヒータで加熱する方法では電気をバッテリより賄うことになるので、冷間始動のたびにバッテリを消費するのだと、発電が必要になり燃費が悪化する。特に、氷点下にある低外気温時には、エンジン１の排気がなかなか昇温しないため、尿素ＳＣＲ触媒２１の活性化が大きく遅れてしまう。ＮＯｘトラップ触媒１１のＮＯｘ吸着容量には限界があるため、エンジン１から排出されるＮＯｘをそれほど長くは吸着し続けることができない。従って、冷間始動時には尿素ＳＣＲ触媒２１が活性化するまでの間、エンジン１から排出されるＮＯｘを一旦吸着させておくのではなく、冷間始動時よりエンジン１から排出されるＮＯｘをそのまま連続的に還元浄化し得る新たな方法が望まれることとなる。
【００１８】
そこで本発明の第１実施形態では、図１に示したように、ＮＯ（一酸化窒素）の選択還元機能が相対的に高く、ＮＯ2（二酸化窒素）の選択還元機能が相対的に低い新規な触媒４１を、ＮＯｘトラップ触媒１１に代えて、尿素ＳＣＲ触媒２１の上流側に配置する。
【００１９】
また、新規な触媒４１でも尿素水に含まれるＮＨ3を還元剤として用いてＮＯをＮ2へと還元するので、尿素供給装置１２からの尿素水を新規な触媒４１の上流側に供給する。このため、エンジンコントローラ１７では、エンジン１の冷間始動時から信号を噴射ノズル１６に送り、噴射ノズル１６を開弁させる。噴射ノズル１６が開弁すると、尿素水が新規な触媒４１の上流側の排気通路２に噴射供給される。エンジン１の冷間始動時であるか否かは、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９及びエンジンの冷却水温度を検出するセンサ２０からの信号に基づいて判断する。
【００２０】
ここで、「ＮＯの選択還元機能」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯのほうを選択し、この選択したＮＯを還元剤を用いてＮ2へと還元する機能をいう。 また、「ＮＯ2の選択還元機能」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯ2のほうを選択し、この選択したＮＯ2を還元剤を用いてＮ2へと還元する機能をいう。
【００２１】
ＮＯの選択還元機能が相対的に高く、ＮＯ2の選択還元機能が相対的に低い新規な触媒４１を尿素ＳＣＲ触媒２１の上流側に配置する理由は次の２つである。すなわち、エンジン１よりある濃度のＮＯｘが排出される。この排気に含まれるＮＯｘ（窒素酸化物）は９０％のＮＯと１０％のＮＯ2とで構成されている。従って、ＮＯの選択還元機能が相対的に高い新規な触媒４１で、排気中で支配的となっているＮＯを効率よく還元浄化するためである（第１の理由）。次に、新規な触媒４１は銅ゼオライト触媒や鉄ゼオライト触媒などの尿素ＳＣＲ触媒２１よりも触媒の低温側においてＮＯをＮ2へと還元する特性（低温特性）に優れるためである（第２の理由）。
【００２２】
新規な触媒４１はＣｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物からなる触媒である。Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂの酸化物の組成比は（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０である。ここで、（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０には、例えば７５：１５：１０、７４：１６：１０、７３：１７：１０、７２：１８：１０、・・・、１５：７５：１０等を全て含めている。この新規な触媒４１を、以下「Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒」４１とも、あるいは単に「触媒」４１ともいう。なお、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒は、強酸性ジルコニウム化合物（Ａcidic  Ｚirconium）に含まれる。
【００２３】
新規な触媒４１は、イオン伝導体であり、相対的に強い固体酸性を示すこと、結晶構造に酸素欠損があることによって特徴付けられる。上記の「イオン伝導体」は超イオン導電体（Ｓuperionic  Ｃonductors）ともいわれる。「超イオン導電体」とは、見かけは固体なのに、その中をイオンが高速で移動し、溶融塩や電解質溶液と同程度のイオン伝導度を示す物質の総称である。上記の「固体酸性」とは、固体でありながら酸性を示す性質のことをいう。また、新規な触媒４１には、結晶構造に酸素欠損を有している。
【００２４】
新規な触媒４１がイオン伝導体であったり、相対的に強い固体酸性を示したりすることによって、触媒４１上では排気中を支配的に流れるＮＯを排気中の酸素を用いてＮＯ2へと酸化し、ＮＯ2／ＮＯ比を高める。また、結晶構造のうちの欠損した格子点に排気中の酸素を格納し、この格納した酸素で排気中を支配的に流れるＮＯを酸化してＮＯ2を生成し、反応場でのＮＯ2／ＮＯ比を高める。ここで、ＮＯ2／ＮＯ比とはＮＯに対するＮＯ2の比のことである。すると、ＮＯが支配的であったものが、触媒反応場では、ＮＯ2／ＮＯ比が高まることによってＮＯとＮＯ2の比が１：１に近づくことがあり得る。ＮＯとＮＯ2の比が１：１に近づくと、触媒４１による反応場では、ＮＯ及びＮＯ2を、噴射ノズル１６から噴射された尿素水に含まれるＮＨ3によって、次の（１）式によりＮ2へと還元する。
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ                         …（１）
【００２５】
あるいは排気中を支配的に流れるＮＯを、噴射ノズル１６から噴射された尿素水に含まれるＮＨ3によって、次の（２）式によりＮ2へと還元する。
６ＮＯ＋４ＮＨ3→５Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ                             …（２）
【００２６】
上記（１）式の反応は、（２）式や後述する（４）式より格段に速度（反応速度）が速く、かつ（１）式によれば上記（２）式や後述する（４）式より効率よくＮＯ及びＮＯ2がＮ2へと還元される。このように新規な触媒４１の特質であるこれらイオン伝導体、固体酸性あるいは酸素欠損が触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比をほぼ５０％へと導くことができる場合には、上記（１）式によって、ＮＯをＮ2へと還元浄化する。また、触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比が５０％未満にとどまる場合には上記（２）式によって、ＮＯをＮ2へと還元浄化する。これによって、新規な触媒４１に流入するガスにＮＯが支配的に存在する場合であっても相対的に高いＮＯの選択還元率を実現していると考えられるのである。
【００２７】
図３は、排気温度（触媒温度）を２５０℃としたときの新規な触媒４１の効果を確かめた実験結果である。図３において横軸は冷間始動タイミングからの時間［ｓ］、縦軸はＮＯの選択還元率［％］及びＮＨ3の消費量［ｐｐｍ］である。ここで、「ＮＯの選択還元率」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯのほうを選択し、この選択したＮＯを還元剤を用いてＮ2へと還元する効率をいう。例えば、ＮＯの選択還元率が０％であるとは、排気中を流れるＮＯを全くＮ2へと変換できないことを意味する。一方、ＮＯの選択還元率が１００％であるとは、排気中を流れるＮＯの全てをＮ2へと変換できることを意味する。
【００２８】
図３おいては、新規な触媒４１との比較のため鉄ゼオライト触媒の場合を重ねて示している。ここでは、新規な触媒４１と鉄ゼオライト触媒との２つの触媒の相違を明確にするための実験であるため、ＮＯボンベからＮＯのみを各触媒に供給している。また、尿素水は噴射ノズル１６からＮＯのガス流体中に噴射供給している。
【００２９】
ＮＯの選択還元率について新規な触媒４１の場合を実線で、鉄ゼオライト触媒の場合を破線で、ＮＨ3の消費量について新規な触媒４１の場合を一点鎖線で、鉄ゼオライト触媒の場合を二点鎖線で示している。図３に破線で示したように、活性化が遅れる鉄ゼオライト触媒では、ＮＯの選択還元率がゆっくりとしか上昇しない。一方、新規な触媒４１では、冷間始動直後からＮＯの還元還元率が急激に立ち上がってオーバーシュートし、その後は安定して高いＮＯの選択還元率が得られている。この結果、冷間始動時には実線と破線の間の差の面積分だけ多く、新規な触媒４１のほうがＮＯをＮ2へと還元浄化できるわけである。
【００３０】
このように、本実施形態では、尿素ＳＣＲ触媒２１と、尿素ＳＣＲ触媒２１の上流側の新規な触媒４１と、エンジンの冷間始動時より新規な触媒４１に尿素水を供給する燃料供給装置１２（尿素水供給手段）とを備えている。新規な触媒４１は、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い触媒である。本実施形態によれば、尿素ＳＣＲ触媒２１が活性化していない冷間始動直後の冷間状態でも、エンジン１から支配的に流れてくるＮＯを新規な触媒４１によって、Ｎ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。
【００３１】
本実施形態では、新規な触媒４１は固体酸性を示したり超イオン導電体である。また、新規な触媒４１は結晶格子に酸素欠損がある構造を有する。排気中を支配的に流れるＮＯを、新規な触媒４１の特質であるこれらイオン伝導体、固体酸性あるいは酸素欠損が排気中の酸素を用いてＮＯ2へと酸化し触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比をほぼ５０％へと導く。これによって、新規な触媒４１に流入するガスにＮＯのみが存在する場合であっても相対的に高いＮＯの選択還元率を実現することができる。
【００３２】
（第２、第３の実施形態）
図４は第２、第３の実施形態に対する比較例２の排気後処理装置の概略構成図、図５は第２実施形態のエンジンの排気後処理装置の概略構成図、図６は第３実施形態のエンジンの排気後処理装置の概略構成図である。図４，図５，図６において同一の部分には同一の符号を付している。
【００３３】
図４に示す比較例２の排気後処理装置から説明する。図４において、排気通路２の上流側から酸化触媒５１、フィルタ６１、尿素ＳＣＲ触媒２１がこの順に配置されている。
【００３４】
酸化触媒５１は、多数の貫通孔を有するハニカム状の構造体（材質は酸化アルミニウム）に白金（酸化触媒）を担持して構成されている。酸化触媒１１では、活性化後には次の（３）式により排気中を流れるＮＯを酸化するため、酸化触媒１１の出口では例えばＮＯが２０％、ＮＯ2が８０％と、ＮＯ2が支配的となる。なお、酸化触媒１１には排気中を流れるＨＣ、ＣＯを酸化する役目もある。
２ＮＯ＋Ｏ2→２ＮＯ2                                     …（３）
【００３５】
酸化触媒５１によって排気中にＮＯ2が支配的となった排気はフィルタ６１を通過して尿素ＳＣＲ触媒２１へと供給される。ここでは、尿素ＳＣＲ触媒２１が銅ゼオライト触媒であるとする。
【００３６】
噴射ノズル１６を開いて活性化した銅ゼオライト触媒の上流側に尿素水を供給したとき、銅ゼオラオト触媒の表面に尿素水が付着して液状で被覆する。この状態のとき、銅ゼオラオト触媒では尿素水に含まれるＮＨ3（アンモニア）を用いて次の（４）式により、酸化触媒５１の下流の排気中で支配的となったＮＯ2をＮ2（窒素）へと還元する。
６ＮＯ2＋８ＮＨ3→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ                      …（４）
【００３７】
銅ゼオライト触媒は、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯ2の選択還元機能が相対的に高く、ＮＯの選択還元機能が相対的に低い触媒である。
【００３８】
このため、酸化触媒５１を銅ゼオライト触媒の上流側に配置することによって、ＮＯ2が支配的となった排気を生成する。そして、その生成したＮＯ2が支配的となった排気を、ＮＯ2の選択還元機能が相対的に高い触媒である銅ゼオライト触媒に導くことによって排気中を流れるＮＯ2をＮ2へと還元浄化しているわけである。
【００３９】
さて、比較例２のの排気後処理装置においても、冷間始動後、酸化触媒５１及び銅ゼオライト触媒（尿素ＳＣＲ触媒２１）がライトオフ（活性化）するまでの間はエンジン１から排出されるＮＯｘの還元効率が低い。触媒５１，２１が活性化する前にはエンジン１から排出されるＮＯｘがこれら触媒５１，２１をすり抜けてしまうのである。
【００４０】
そこで第２実施形態では、図５に示したように、ＮＯの選択還元機能が相対的に高く、ＮＯ2の選択還元機能が相対的に低い新規な触媒４１を酸化触媒５１に担持させる。白金（酸化触媒）及び新規な触媒４１は、これら２つを混合したあとに層状にして構造体に担持してもよいし、一方を層状にして構造体に担持した後に他方をその上に塗り重ねるようしてもよい。なお、図５では、新規な触媒４１を酸化触媒に重ねて担持させた酸化触媒を５１’として示している。
【００４１】
また、酸化触媒５１’内の新規な触媒４１でも尿素水に含まれるＮＨ3を還元剤として用いてＮＯを還元するので、尿素供給装置１２からの尿素水を新規な触媒４１（酸化触媒５１’）の上流側に供給する。このため、エンジンコントローラ１７では、エンジン１の冷間始動時から信号を噴射ノズル１６に送り、噴射ノズル１６を開弁させる。噴射ノズル１６が開弁すると、尿素水が酸化触媒５１’の上流の排気通路２に噴射供給される。エンジン１の冷間始動時であるか否かは、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９及びエンジンの冷却水温度を検出するセンサ２０からの信号に基づいて判断する。
【００４２】
次に、第３実施形態では、図６に示したように、ＮＯの選択還元機能が相対的に高く、ＮＯ2の選択還元機能が相対的に低い新規な触媒４１をフィルタ６１に担持させる。なお、図５では、新規な触媒４１を隔壁に担持させたフィルタを６１’として示している。
【００４３】
フィルタ６１’は、公知のウォールフロー型のフィルタである。このフィルタ６１’を図７を参照して説明すると、図７はフィルタ６１’の縦方向断面図である。図７に示したように、このフィルタ６１’では排気の流れ方向における下流側で栓６６により目封じされた流入側セル６２と、流入側セル６２に隣接し排気の流れにおける上流側で栓６６により目封じされた流出側セル６３とを有している。そして、流入側セル６２と流出側セル６３とを、多数の細孔を有する多孔質の隔壁６４で区画している。この隔壁６４をエンジンからの排気が通過するときにパティキュレートが捕集されて堆積する。そして、隔壁６４のうち排気下流側の面に新規な触媒を４１を担持する。
【００４４】
また、フィルタ６１’内の新規な触媒４１でも尿素水に含まれるＮＨ3を還元剤として用いてＮＯを還元するので、尿素供給装置１２からの尿素水を新規な触媒４１（フィルタ６１’）の上流側に供給する。このため、エンジンコントローラ１７では、エンジン１の冷間始動時から信号を噴射ノズル１６に送り、噴射ノズル１６を開弁させる。噴射ノズル１６が開弁すると、尿素水がフィルタ６１’の上流側の排気通路２に噴射供給される。エンジン１の冷間始動時であるか否かは、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９及びエンジンの冷却水温度を検出するセンサ２０からの信号に基づいて判断する。
【００４５】
このように、第２、第３の実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。すなわち、第２、第３の実施形態によれば、尿素ＳＣＲ触媒２１が活性化していない冷間始動直後の冷間状態でも、エンジン１から支配的に流れてくるＮＯを新規な触媒４１によって、Ｎ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１  エンジン
２  排気通路
１０  排気後処理装置
１１  酸化触媒
１２  尿素水供給装置（尿素水供給手段）
２１  尿素ＳＣＲ触媒
４１  新規な触媒（触媒）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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