(57)【要約】      （修正有）【課題】ヨウ化ビスマス等の導電膜を用いて、緻密性の高い金属ハライド層を備える構造体である放射線検出素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】構造体は金属ハライド層５８と、グラファイトからなる面５６を有する基板５７とを備える。金属ハライド層５８とグラファイトからなる面５６とは、接している。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ハライド層と、グラファイトからなる面を有する基板とを備え、
前記金属ハライド層と前記グラファイトからなる面とが接することを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記金属ハライド層がヨウ化ビスマス層であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記金属ハライド層において、金属ハライドがｃ軸配向であることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体。
【請求項４】
前記金属ハライド層は、前記グラファイト層に金属ハライドを成膜して形成された層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項５】
前記グラファイトからなる面が、グラフェンからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項６】
放射線の入射により電荷を発生する検出層と、
前記検出層に配置された一対の電極とを備え、
前記検出層は、金属ハライド層を有し、
前記一対の電極のうち少なくともいずれかがグラファイトの面を有し、
前記グラファイトの面と、前記金属ハライド層とが接していることを特徴とする放射線検出素子。
【請求項７】
前記金属ハライド層がヨウ化ビスマス層であることを特徴とする請求項６に記載の放射線検出素子。
【請求項８】
前記金属ハライド層において、金属ハライドがｃ軸配向であることを特徴とする請求項６又は７に記載の放射線検出素子。
【請求項９】
前記金属ハライド層は、前記グラファイト層に金属ハライドを成膜して形成された層であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の放射線検出素子。
【請求項１０】
前記一対の電極のうち、いずれか一方の電極がグラファイトからなる面を有し、もう一方の電極がＡｕからなる面を有し、
前記検出層のうち、前記グラファイトからなる面との接面と対向する面が、前記Ａｕからなる面と接していることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の放射線検出素子。
【請求項１１】
前記グラファイトからなる面が、グラフェンからなる面であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の放射線検出素子。
【請求項１２】
前記グラファイトからなる面が、ＳｉＣ基板に形成されたグラファイトの面であることを特徴とする請求項１１に記載の放射線検出素子。
【請求項１３】
前記一対の電極のうち、いずれか一方の電極がグラファイトからなる面を有し、もう一方の電極が層を介して前記検出層に配置されていることを特徴とする請求項６乃至９と１１乃至１２のうちいずれか１項に記載の放射線検出素子。
【請求項１４】
請求項６乃至１３のいずれか１項に記載の放射線検出素子と、
前記一対の電極と電気的に接続された信号処理部とを備えることを特徴とする放射線検出器。
【請求項１５】
グラファイトからなる面に金属ハライドを成膜することを特徴とする金属ハライド層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ハライド層を備える構造体、放射線検出素子、放射線検出器及び該構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療分野で用いられる放射線検出器において、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、ヨウ化水銀（ＨｇＩ２）、ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ３）などの金属ハライドを検出層として用いた放射線検出素子を備えた放射線検出器が研究されている。金属ハライドの検出層としては、バルクや薄膜により構成されることが知られているが、薄膜を用いた場合には、緻密性が不十分であるために、検出層の両側に配置された電極間で欠陥を通して短絡が発生することがあることが知られている。
【０００３】
この問題に対し、特許文献１では、Ｓｅ、Ｔｅ、ＨｇＳ、ＣｄＳ、ＡｇＩ、Ｃａ、Ｂ２Ｏ３、ＲｂＣ８、Ｃｏ２Ｎ、Ｃｒ２Ｎ、ＣｏＴａ２Ｎ２、ＦｅＴａ２Ｎ２、ＴａＮ、Ｖ２Ｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、αＳｎ、ＣｄＳｅ、ＩｎＳｂ、ＡｌＳｂ、ＧａＳｂ、ＰｂＴｅ、ＡｇＢｒ、ＣｄＴｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳ、γＣａ、Ｅｕ、γＳｒ、βＴｈ、βＴｌ、ＳｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、及びＣｒＮからなる群から選ばれた１種からなり、且つ、検出層との格子不整合が２０％以内の導電性膜を電極とすることで、検出層の配向を制御し、検出層の欠陥を軽減して短絡を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９１１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、特許文献１に記載の導電膜と異なる導電膜を用いて、緻密性の高い金属ハライド層を備える構造体の製造方法を提供することを目的とする。該金属ハライド層は、該金属ハライド層を放射線検出素子の検出層として用いたときに、電極間で短絡が発生しない程度以上に緻密性を高めることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面としての構造体は、金属ハライド層と、グラファイトからなる面を有する基板とを備え、前記金属ハライド層と前記グラファイトからなる面とが接することを特徴とする。本発明のその他の側面は、発明を実施するための形態で説明をする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、特許文献１に記載の導電膜と異なる導電膜を用いて、緻密性が高い金属ハライド層を備える構造体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１に係るＢｉＩ３検出層の光学顕微鏡像。
【図２】実施例２に係るＢｉＩ３検出層の光学顕微鏡像。
【図３】比較例に係るＢｉＩ３検出層の光学顕微鏡像。
【図４】本実施形態に係るＢｉＩ３検出層のグラファイト上の成長モデル。
【図５】本実施形態に係る構造体および放射線検出素子の模式図。
【図６】実施例３に係る放射線検出素子のＸ線応答評価結果。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について図５（（ａ）〜（ｄ））を用いて説明する。本実施形態に係る構造体を図５（ｄ）に示す。本実施形態に係る構造体１５は、金属ハライド層５８と、グラファイトからなる面５６を有する基板５７とを備え、金属ハライド層５８とグラファイトからなる面５６とが接している。このような構造体は、例えば、放射線検出素子として利用することができる。以下、本実施形態に係る構造体を、放射線検出素子として利用した場合を例にして説明をする。図５（ａ）〜（ｃ）は、上述の構造体を利用した放射線検出素子５の模式図である。
【００１０】
放射線検出素子５は、金属ハライドからなる検出層５２と、金属ハライドに配置された一対の電極５１，５３とを備える。そして、一対の電極のうち少なくともいずれかが、グラファイトからなる面５６を有し、グラファイトからなる面５６と、検出層５２とが接する。尚、本発明及び本明細書において、グラファイトとはグラフェンを含む。
【００１１】
金属ハライドの形態はバルク状結晶体や多結晶体でも層状のどちらでも良く、金属ハライドとしては、放射線吸収の観点から、重金属ハライドであるヨウ化ビスマス（ＢｉＩ３）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、ヨウ化水銀（ＨｇＩ２）が好ましい。更に、環境への配慮という観点から、ヨウ化ビスマスがより好ましい。もちろん、Ｂｉの一部がＰｂやＳｂなどに置換されている材料や、Ｉの一部がＢｒなど他のハロゲンに置換されている混合結晶でも良い。
【００１２】
グラファイトからなる面５６を有する電極５３は、グラファイトからなる面５６を有していれば特に限定されない。図５（ａ）のように電極全体がグラファイトからなっても良いし、図５（ｂ）のように導電性材料からなる基板５７にグラファイト層が成膜されたような構造を有していても良い。尚、グラファイトからなる面５６は、グラファイトの結晶のｃ面と概ね平行である。
【００１３】
金属ハライドの一種であるヨウ化ビスマスが接している電極の材料としては、ＰｄやＳｉなどが知られていた。しかしながら、ヨウ化ビスマスが接している電極の材料としてグラファイトを用いると、ヨウ化ビスマスがｃ軸配向となり、電極の材料としてＰｄまたはＳｉを用いるよりも緻密性が高くなることが、本発明の発明者らによって新たに判明した。尚、ｃ軸配向とは、結晶のｃ軸が電極に対して垂直な配向のことを指す。ｃ軸配向の金属ハライドのＸ線結晶構造解析を行うと、（００３）、（００６）、（００９）、（０１２）にピークが現れる。
【００１４】
グラファイトは炭素原子が０．１４２ｎｍの結合長さを有しながら蜂の巣状の六角形格子に配列した２次元ネットワークを有した層がｃ軸方向にずれながらスタックしている（但し、単層グラフェンはスタックしていない）構造を有している。その２次元ネットワークの上に良好に金属ハライドがエピタキシャル成長、もしくはそれに類似した成長をする事が、本発明の発明者らによって見出された。この様子を推定したモデルを図４に示す。但し、図４において、検出層である金属ハライドはＢｉＩ３とした。図４（ａ）はグラファイト最上面の炭素原子（ｃ）４１の配列を示す。この上にハライド元素である第１のヨウ素原子４２が、グラファイトが構成するハニカムの中心に来るように配置される（図４（ｂ））。次に、３つの第１のヨウ素原子（Ｉ）４２と結合される特定の位置に、ビスマス（Ｂｉ）４３が配置される（図４（ｃ））。更に、第２のヨウ素原子（Ｉ）４４が図４（ｂ）とは反対の関係でビスマス４３の層の上に配置される（図４（ｄ））。この様にグラファイト上にヨウ化ビスマスが成長すると、格子ミスマッチはわずか２％弱に出来る。よってグラファイト上にヨウ化ビスマスがエピタキシャル成長出来ることになる。他の金属ハライド系も類似の構造を有しているので、同様の効果が期待できる。尚、図４において、グラファイトは、ａｂ方位が揃ったグラファイト（単結晶グラファイト）であるため、金属ハライドのａｂ方位も揃う。
【００１５】
ａｂ方位が揃っていないグラファイト（多結晶グラファイト）に金属ハライドを成膜すると、成膜された金属ハライドのａｂ方位も乱れるが、ｃ軸の方向は揃う。
【００１６】
グラファイトからなる面は、グラフェンもしくは単結晶グラファイトからなることがより好ましい。グラファイトからなる面がグラフェンもしくは単結晶グラフェンからなると、図４のように金属ハライドのａｂ方位が揃うため、検出層の緻密性がより向上する。但し、本発明及び本明細書において、グラフェンとは、上記２次元ネットワークを有した層を１〜５層有するものとする。グラフェンなら何れでも良いが、特にＳｉＣ基板５５上に成長させたグラフェンは単結晶類似の構造を有するため、更に好ましい。尚、ＳｉＣ基板５５上であれば、上記２次元ネットワークを有した層を６層以上有するグラファイトであっても、金属ハライドのａｂ方位が揃う。よって、グラファイトからなる面が、ＳｉＣ基板に形成されたグラファイトの面であれば、検出層の緻密性がより向上する。この際のグラファイトの層数は１枚でも良いし、数十層あっても構わない。
【００１７】
金属ハライドとしてヨウ化ビスマスを用いる場合、電極５３となる基板の、グラファイトからなる面５６に約５０μｍ〜１００μｍ厚のヨウ化ビスマス層を成膜することによって、グラファイトからなる面５６と接する検出層５２を製造することができる。成膜方法は特に問わないが、例えば、蒸着法や気相輸送法などを用いることができる。具体的には例えば、上部（基板側）と下部（ソース（原料）側）にヒーターを配置して、所望の成膜レートに制御する。ヨウ化ビスマス原料を入れた石英容器の周囲に下部ヒーターを配置し、その石英容器の直上に、グラファイトからなる面を下にして基板をセットした石英製の基板ホルダーを配置する。そして、熱伝導の良い材料の冶具を介して上部ヒーターを配置し、上下のヒーター温度を適切な温度に設定すると、基板のグラファイトからなる面にヨウ化ビスマス層を成膜することができる。このとき、原料となるヨウ化ビスマスには、ＢｉＩ３（純度９９．９９％）粉末を石英管に封入し、温度勾配を制御した電気炉において昇華精製することで不純物含量を低減させたものを使用することが好ましい。尚、ＢｉＩ３原料の精製方法、及びＢｉＩ３層の蒸着法は上記に限定されず、他の方法を用いても良い。また、長時間成膜する事により、厚い単結晶と類似したＢｉＩ３結晶も成膜可能である。ＢｉＩ３以外の金属ハライドを検出層として用いる場合も、同様に検出層を製造することができる。尚、蒸着法または気相輸送法を用いると、成膜される金属ハライドは、成膜初期には結晶のサイズが小さく、成膜が進むと結晶のサイズが大きくなる傾向がある。よって、検出層の厚み方向のうち、基板のグラファイトからなる面５６に近い領域と、グラファイトからなる面５６から遠い領域とでは、グラファイトからなる面５６から距離が大きい領域の方が結晶サイズが大きい。
【００１８】
また、検出層を製造する際の基板は、導電性を有するグラファイトからなるため、放射線検出素子の電極として機能することができる。グラファイトからなる面を有する電極を以下、第１の電極と呼ぶことがある。
【００１９】
放射線検出素子として機能させるには、検出層に、一対以上の電極を配置する必要がある。つまり、第１の電極だけでなく、第１の電極と対をなす第２の電極５１を検出層に配置する必要がある。第２の電極は、検出層に直接配置しても良いし、電極以外の層、例えばブロッキング層５４と呼ばれる層を介して配置しても良い（図５（ｂ））。ブロッキング層は、暗電流を低減させる目的で設けられ、検出層よりワイドギャップな半導体をブロッキング層５４として用いる事が多い。検出層に直接電極を配置する場合には、Ａｕからなる面が検出層に接することが好ましいことが判った。但し、Ａｕ以外の材料からなる面が検出層に接していても良く、第２の電極もグラファイトからなる面を有し、この面が検出層に接していてもよい。尚、第２の電極は、検出層のうち、グラファイトからなる面との接面と対向する面に配置されていることが好ましい。
【００２０】
また、このように形成した放射線検出素子の電極と、信号処理部を電気的に接続することで放射線検出器を製造することができる。第１の電極又は第２の電極は画素電極として機能するため、複数形成されている。信号処理部は、各画素電極と接続した蓄積容量に信号電荷を蓄積させ、各画素の信号電荷を順次読みだす。
【００２１】
（実施例１）
本発明の実施例１は一対の電極と、ＢｉＩ３層からなる検出層を備える。一対の電極のうち、一方（第１の電極）はグラファイトからなる電極であり、もう一方（第２の電極）はＡｕからなる電極である。
【００２２】
まず、上述のように石英容器に昇華精製したＢｉＩ３を１ｇ入れて、基板ホルダーにはグラファイト基板をセットする。原料昇華用の下部ヒーターの設定温度を２３０℃、基板加熱用の上部ヒーターの設定温度を１２０℃にした状態で１０時間保持し、グラファイト基板上に約５０μｍ厚のＢｉＩ３層を形成した。
【００２３】
ＢｉＩ３を成膜後に、光学顕微鏡でＢｉＩ３層の表面形状を観察すると、図１のようなｃ軸配向した緻密な層が確認された。グラファイトからなる面に金属ハライドを成膜することによって、緻密性が高い金属ハライド層を形成することができたと考えられる。これにより、緻密性が高いＢｉＩ３検出層を製造することが出来た。このＢｉＩ３の検出層上にＡｕ電極を配置し、電極間に電圧を印加しながらＸ線を照射してＸ線応答特性を評価したところ、電極間で短絡が発生することはなく、放射線検出素子からの信号を検出することが可能であった。
【００２４】
（実施例２）
本実施例は、第１の電極がグラフェンからなる電極であること以外は実施例１と同じである。
【００２５】
本実施例１と同様の方法を用いて、グラフェン基板上に約５０μｍ厚のＢｉＩ３を形成した。光学顕微鏡でＢｉＩ３層の表面形状を観察すると、図２（ａ）のようなｃ軸配向した緻密な層が確認された。さらに、図２（ｂ）に示されるように、グラフェン基板上のＢｉＩ３層は、ａｂ方位も揃った緻密な層、つまりグラフェンからなる面にエピタキシャル成長したＢｉＩ３層が形成することが確認された。このように、グラフェンからなる面に金属ハライドを成膜することによって、さらに緻密性が高い金属ハライド層からなる検出層を形成することが出来た。この検出層上にＡｕ電極を配置し、電極間に電圧を印加しながらＸ線を照射してＸ線応答特性を評価したところ、電極間で短絡が発生することはなく、放射線検出素子からの信号を検出することが可能であった。
【００２６】
（実施例３）
本実施例では、実施例２の放射線検出素子のＸ線応答特性評価の結果について説明をする。放射線検出素子は、グラフェン電極上に層厚４６μｍのＢｉＩ３層を形成したものが用いられ、ＢｉＩ３層上には、導電性のグラファイトテープ（２×２．５ｍｍ２）を貼り付けて上電極を配置する。図６に上述の放射線検出素子を用いた場合のＸ線応答特性の測定結果を示す。図６は、ＢｉＩ３層側からのＸ線入射および正バイアス電圧印加の場合におけるＸ線応答特性であり、Ｘ線照射時とＸ線非照射時におけるＸ線の検出感度と暗電流との関係を示すものである。測定は、管電圧（６０ｋＶ）と管電流（１ｍＡ）のＸ線管から照射レート１２．６［Ｒ／ｓｅｃ］でＸ線照射させることで行われる。Ｘ線照射時におけるＸ線感度の立ち上がりは、４．８ｎＡであり、暗電流は３６５ｐＡであり、矩形のＸ線応答波形となっている。さらに抵抗率は３×１０１０［Ωｃｍ］となっている。つまり、検出層の両側に配置された電極間で短絡が発生することなく、放射線検出素子からの信号を検出することが可能になった。
【００２７】
（比較例）
比較例として、実施例１、および実施例２と同様の方法で、Ｓｉ電極上にＢｉＩ３を成膜した。このとき検出層のＢｉＩ３層は、図３のようなランダムな配向を示し、隙間や表面の凹凸が実施例１及び２のＢｉＩ３層と比較して大きくなり、緻密性は低くなった。この検出層上にＡｕ電極を配置し、電極間に電圧を印加したところ、検出層内の欠陥を通して電極間で短絡が発生した。その結果、Ｘ線応答特性を評価することが出来ず、放射線検出素子からの信号を検出することも出来なかった。
【００２８】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。また、上述の実施形態では、金属ハライド層とグラファイトからなる面を有する基板とを備える構造体を放射線検出素子に利用した場合を例に説明をしたが、緻密な金属ハライド層が必要であれば適宜本発明を利用することができる。
【符号の説明】
【００２９】
４１  炭素原子（Ｃ）
４２  第１のヨウ素原子（Ｉ）
４３  ビスマス原子（Ｂｉ）
４４  第２のヨウ素原子（Ｉ）
５１  電極
５２  金属ハライドからなる検出層
５３  電極
５５  ＳｉＣ基板
５６  グラファイトからなる面
５７  基板
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
2015130486.tif 000006
【図２】
2015130486.tif 000007
【図３】
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