(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の正極材料として、優れた電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得るための製造方法を提供する。【解決手段】少なくともマンガン化合物を含む遷移金属化合物、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合し、得られた反応混合物を水熱反応に付する工程を含むリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法であって、  水熱反応に付する工程において、水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であるときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値が、１６０００（分・℃）以下であるリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともマンガン化合物を含む遷移金属化合物、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合し、得られた反応混合物を水熱反応に付する工程を含むリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法であって、
水熱反応に付する工程において、水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であるときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値が、１６０００（分・℃）以下であるリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項２】
水熱反応の開始時から終了時までの間に、昇温及び冷却を行う請求項１に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項３】
水熱反応の開始時から終了時までの間における反応混合物の最高温度が、１３０〜２１０℃である請求項１又は２に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項４】
水熱反応の開始時から終了時までの間において、反応混合物の温度が６０〜２１０℃である時間が、１７０〜２９０分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項５】
水熱反応の開始時から終了時までの間において、反応混合物の温度が最高温度に到達してから最低温度に至るまでの時間が、１２０〜２７０分である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得るためのリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電池の性能を高めるべく、正極材料や負極材料として導電性の高い物質が用いられている。近年では、リチウムイオン電池等の次世代電池が益々台頭してきており、かかる電池における正極材料としても種々のものが開発されている。リン酸マンガンリチウムもそのなかの一つであり、リン酸、マンガン化合物及び水を混合して酸性溶液とし、これに水酸化リチウムを滴下してアルカリ性に調整したものを水熱反応に付して得られる方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
こうしたなか、リン酸マンガンリチウムはその物自体の導電性が低いため、正極活物質として有効活用するには、粒子を十分に微細化して良好な電池物性を確保する必要があり、これを正極活物質として得るための様々な製造方法が知られている。例えば、特許文献１には、リチウムを含む溶液とリンを含む溶液を混合し、弱アルカリ性の混合液を形成してマンガン等を含み得る溶液に滴下し、得られた混合液を用いて水熱法によりリチウム含有複合酸化物を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ+源、ＰＯ43-源、及びマンガン源等を含む前駆体混合物を生成し、得られた前駆体混合物に分散又は粉砕処理を施し、熱水条件下での反応によりＬｉＭＰＯ4化合物を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１１０７２号公報
【特許文献２】特開２００７−５１１４５８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈｏｎｇｍｅｉ  Ｊｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｅｌｅｓｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５６（２０１１），ｐ３０９３−３１００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記いずれの文献に記載の方法であっても、調製した混合物や混合液を、いわゆる水熱反応に付するにあたっての選択すべき条件については、十分な検討がなされておらず、高い電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウムを得るまでには至っていない。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン電池の正極材料として、優れた電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、マンガン化合物を含む遷移金属化合物等を混合して得られる反応混合物を水熱反応に付する工程を含む製造方法において、特定条件下において求められる経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値が特定の値以下であると、優れた電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくともマンガン化合物を含む遷移金属化合物、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合し、得られた反応混合物を水熱反応に付する工程を含むリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法であって、
水熱反応に付する工程において、水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であるときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値が、１６０００（分・℃）以下であるリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法によれば、得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質において、十分に粒子の微細化を図ることができるので、かかるリン酸マンガンリチウム正極活物質を用いれば、重量エネルギー密度が飛躍的に高められたリチウムイオン電池を容易に実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１及び比較例１において、反応混合物を水熱反応に付した際の反応混合物の温度と、水熱反応開始時から終了時までの時間をプロットしたグラフである。
【図２】実施例２及び比較例２において、反応混合物を水熱反応に付した際の反応混合物の温度と、水熱反応開始時から終了時までの時間をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法は、少なくともマンガン化合物を含む遷移金属化合物、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合し、得られた反応混合物（以下、「反応混合物（Ｘ）」ともいう）を水熱反応に付する工程を含む製造方法であって、
水熱反応に付する工程において、水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物（Ｘ）の温度が６０〜２１０℃の範囲内であるときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物（Ｘ）の温度（℃）との積を積算した値が、１６０００（分・℃）以下である。
【００１３】
本発明で用いる遷移金属（Ｍ）化合物（Ｍは少なくともマンガンを含む遷移金属を示す）としては、少なくともマンガン化合物及びその水和物が挙げられる。かかるマンガン化合物としては、２価のマンガン化合物であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン及びこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸マンガン及びその水和物を用いるのが好ましい。
【００１４】
その他の遷移金属（Ｍ）化合物としては、鉄化合物が挙げられる。鉄化合物としても２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄、等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸鉄及びその水和物を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるリチウム化合物としては、リチウム酸化物又はリチウム水酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、水酸化リチウムが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるリン酸化合物としては、リン酸、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、リン酸が好ましい。リン酸とは、いわゆるオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）であり、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
【００１７】
上記遷移金属（Ｍ）化合物、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合することにより、反応混合物（Ｘ）を得る。遷移金属（Ｍ）化合物として、マンガン化合物及び鉄化合物を用いる場合、反応混合物（Ｘ）中におけるこれらのモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０である。また、反応混合物（Ｘ）中において、リチウム化合物１モルに対し、リン酸化合物を０．２８〜０．３８モル含有するのが好ましく、０．３０〜０．３６モル含有するのがより好ましく、０．３２〜０．３４モル含有するのがさらに好ましい。
【００１８】
上記遷移金属（Ｍ）化合物、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合して、上記反応混合物（Ｘ）を得る方法としては、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  １９６‘（２０１１），ｐ６４９８−６５０１）に記載の方法を用いることができる。
【００１９】
具体的には、例えば、まずリチウム化合物、リン酸化合物、及び水を混合した後、遷移金属（Ｍ）化合物を添加してさらに混合し、反応混合物（Ｘ）としての水分散液を調製する。次いで、得られた水分散液を水熱反応に付す。
【００２０】
或いは、次の工程（Ｉ）〜（II）を経ることにより得られる前駆体スラリー液を用い、遷移金属（Ｍ）化合物を添加して反応混合物（Ｘ）を得てもよい。かかる前駆体スラリー液は、具体的には、水に対する溶解度を超える量のリチウム化合物を含有するスラリー水に、リン酸を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る工程（Ｉ）を経た後、得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させる工程（II）を経ることにより得られる。
【００２１】
より具体的には、例えば、工程（Ｉ）では、水に対する溶解度（飽和水溶液１００ｇ中に溶解するリチウム化合物のｇ数）を超える量のリチウム化合物を含有するスラリー水を用いる。かかるスラリー水を調製するには、水と、かかる水に対する溶解度を超える量のリチウム化合物とを混合すればよい。かかるスラリー水は、リチウム化合物の水に対する溶解度を基準として、１．５〜３．５倍の量のリチウム化合物を含有するのが好ましく、２．２〜３．３倍の量のリチウム化合物を含有するのがより好ましく、２．５〜３．２倍の量のリチウム化合物を含有するのがさらに好ましい。また、例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いる場合、水１００質量部に対し、２０〜５０質量部の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、２５〜４８質量部の水酸化リチウムを含有するのがより好ましく、３０〜４５質量部の水酸化リチウムを含有するのがさらに好ましい。
【００２２】
工程（Ｉ）では、上記スラリー水に、リン酸化合物を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る。このように、飽和状態でありながら過剰な量のリチウム化合物が存在するスラリー液に、リン酸化合物を滴下して少量ずつ加えながら撹拌することで、リン酸マンガンリチウム正極活物質の前駆体（リン酸三リチウム：Ｌｉ3ＰＯ4）である分散粒子が凝集するのを効果的に抑制して、これを有効に微細化することができる。リン酸化合物の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。
【００２３】
工程（Ｉ）で得られる混合スラリー液は、リチウム化合物として水酸化リチウムを用い、かつリン酸化合物としてリン酸を用いる場合、水酸化リチウム１００質量部に対し、リン酸を１１５〜１５５質量部含有するのが好ましく、１２３〜１４７質量部含有するのがより好ましく、１３１〜１３９質量部含有するのが好ましい。
【００２４】
工程（II）では、上記工程（Ｉ）で得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、前駆体スラリー液を得る。工程（II）における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、混合スラリー液の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
【００２５】
上記工程（Ｉ）及び工程（II）を経ることにより得られる前駆体スラリー液を用い、上記遷移金属（Ｍ）化合物を添加して反応混合物（Ｘ）を得ればよい。これら遷移金属化合物の合計添加量は、前駆体スラリー液中に含有されるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【００２６】
上記得られた反応混合物（Ｘ）を水熱反応に付する工程を経ることにより、リン酸マンガンリチウム正極活物質を得る。本発明では、かかる水熱反応に付する工程において、水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物（Ｘ）の温度が６０〜２１０℃の範囲内であるときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物（Ｘ）の温度（℃）との積を積算した値が、１６０００（分・℃）以下である。水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物（Ｘ）の温度（℃）との積を積算した値とは、反応混合物（Ｘ）の温度が６０〜２１０℃の範囲内で変化する際における温度履歴の指標となるものであり、得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質の性能は、この温度履歴の指標となる値に大いに左右されることが、本発明者らによって判明したものである。すなわち、単に反応混合物（Ｘ）の温度や、昇温又は冷却の時間を制御するのみでは、得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質の性能を高めるのに不十分であり、本発明者らは、このように特定の条件下における経過時間（分）と反応混合物（Ｘ）の温度（℃）との積を積算した値を制御することが、得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質の性能の向上に連動することを見出したものである。
【００２７】
なお、反応混合物（Ｘ）の温度が６０〜２１０℃の範囲内であれば、少なくとも水熱反応を有効に進行及び完了させることができ、かかる温度範囲内における温度履歴であれば、得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質の性能への影響を推し量るのに最適であると想到したことによる。
【００２８】
水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物（Ｘ）の温度が６０〜２１０℃の範囲内であるときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物（Ｘ）の温度（℃）との積を積算した値は、より高い電池物性を発現させる観点から、好ましくは１００００〜１６０００（分・℃）であり、より好ましくは１１０００〜１５５００（分・℃）である。
【００２９】
水熱反応の開始時から終了時までの間に、昇温及び冷却を行うのが好ましい。これにより、反応混合物（Ｘ）の温度を６０〜２１０℃の範囲内で変移させ、良好に水熱反応を進行及び完了させつつ、経過時間（分）と反応混合物（Ｘ）の温度（℃）との積を適度な値とすることが容易となる。水熱反応の開始時から終了時までの間における反応混合物（Ｘ）の最高温度は、好ましくは１３０〜２１０℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。すなわち、反応混合物（Ｘ）の温度が、かかる最高温度に到達するよう昇温を行うことが望ましい。
【００３０】
また、昇温速度は、より電池物性を高め得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得る観点から、好ましくは２〜３０℃／分であり、より好ましくは５〜２０℃／分である。
【００３１】
次いで、冷却を行うことが好ましい。冷却を行うことにより、反応混合物（Ｘ）の温度を好適な最高温度まで到達させながら、経過時間（分）と反応混合物（Ｘ）の温度（℃）との積を良好な値とすることが容易となる。水熱反応の開始時から終了時までの間における反応混合物（Ｘ）の最低温度は、好ましくは２０〜５５℃であり、より好ましくは３０〜５０℃である。また、冷却速度は、好ましくは０．４〜２．０℃／分であり、より好ましくは０．６〜２．０℃／分である。
【００３２】
水熱反応の開始時から終了時までの間において、反応混合物（Ｘ）の温度が６０〜２１０℃である時間は、経過時間（分）と反応混合物（Ｘ）の温度（℃）との積を容易に所望の値とする観点から、１７０〜２９０分であるのが好ましく、１８０〜２５０分であるのがより好ましい。また、水熱反応の開始時から終了時までの間において、反応混合物（Ｘ）の温度が８０〜２１０℃である時間は、経過時間（分）と反応混合物（Ｘ）の温度（℃）との積を容易に所望の値とする観点から、７０〜２００分であるのが好ましく、８０〜１９０分であるのがより好ましい。
【００３３】
さらに、水熱反応の開始時から終了時までの間において、反応混合物（Ｘ）の温度が、一旦最高温度に到達してから最低温度に至るまでの時間は、１２０〜２７０分であるのが好ましく、１３０〜２５０分であるのがより好ましい。
【００３４】
水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、例えば、１３０〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜１．５ＭＰａとなるのが好ましく、１４０〜１８０℃で反応を行う場合の圧力は０．４〜１．０ＭＰａとなるのが好ましい。また、遷移金属（Ｍ）化合物の酸化を有効に防止する観点からは、蒸気加熱式オートクレーブを用いるのが好ましい。オートクレーブ内に飽和蒸気を導入して加熱を開始する際、オートクレーブ内の空気を飽和蒸気で押し出す（置換する）操作を行い、オートクレーブ内に残留する酸素をさらに低減することが好ましい。
【００３５】
水熱反応終了後、生成したリン酸マンガンリチウムをろ過により採取し、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。かかる製造方法により、リン酸マンガンリチウム正極活物質を粒子として得ることができる。
【００３６】
さらに、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質の粒子表面に、導電性炭素を用いてカーボンを担持させてもよい。かかる導電性炭素としては、カーボンブラックが好ましく、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。なかでも、良好な導電性を付与する観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。また、これら導電性炭素の形状としては、リン酸鉄マンガンリチウム正極活物質の粒子表面に良好にカーボンを担持させてより高い電池物性を発現させる観点から、中空形状を呈するもの、又は空隙を含む形状を呈するものであるのが好ましい。カーボンを担持させる際、焼成してもよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質は、高い電池物性を発現し得る十分な表面積を有する粒子である。例えば、本発明の製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質のＢＥＴ表面積は、好ましくは２１〜５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは２２〜５０ｍ2／ｇである。
【００３８】
このようにして得られた本発明のリン酸鉄マンガンリチウム正極活物質を用いてリチウムイオン電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかるリン酸鉄マンガンリチウム正極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液をアルミ箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥させて正極とする。
【００３９】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００４０】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４１】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
《リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造》
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９ｋｇと水 １１．７ｋｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌し、ここに７０％のリン酸水溶液 ５．０９ｋｇを３５ｍＬ／分で滴下して混合スラリー液を得た。次に、得られた混合スラリー液に対し、４００ｒｐｍの速度で３０分撹拌しながら窒素をパージして、混合スラリー液での反応を完了させ、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌに調整された前駆体スラリー液を得た。
次いで、前駆体スラリー液を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入して、水熱反応を開始した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間加熱した後、冷却水によりオートクレーブを急冷した。加熱中も容器内の混合スラリー液の攪拌を続け、水熱反応を終了させた。かかる水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であったときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値は、１４９２１（分・℃）であった。
生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃×１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥して、リン酸マンガンリチウム一次粒子を粉末として得た。得られたリン酸マンガンリチウム一次粒子１０ｇと、グルコース２．７ｇを混合して遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）に備えられた容器に投入し、これにエタノール９０ｇと水１０ｇを混合して得た溶媒を添加した。次いで、球径（１ｍｍ）を有するボールを１００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成してリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）のＢＥＴ表面積は、島津製作所社製ＤｅｓｏｒｂＩＩＩにより測定したところ、２４ｍ2／ｇであった。
【００４５】
《リチウムイオン電池の製造》
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００４６】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００４７】
製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。そして、放電容量及び平均放電電圧の値に基づき、重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出したところ、６０６Ｗｈ／ｇであった。
【００４８】
［実施例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９ｋｇの代わりにＬｉ2ＣＯ3 ４．３１ｋｇを用いた以外、実施例１と同様にして前駆体スラリー液の調製し、これを用いて実施例１と同様にして水熱反応を開始・終了させ、リン酸マンガンリチウム正極活物質を製造した。かかる水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であったときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値は、１２４４１（分・℃）であった。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）のＢＥＴ表面積は、実施例１と同様にして測定したところ、２２ｍ2／ｇであった。次いで、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、定電流密度での充放電試験を行い、同様にして重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出したところ、５８０Ｗｈ／ｇであった。
【００４９】
［比較例１］
《リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造》
オートクレーブにおいて１７０℃で１時間加熱した後、冷却水による急冷を行わなかった以外、実施例１と同様にして前駆体スラリー液の調製し、これを用いて実施例１と同様にして水熱反応を開始・終了させ、リン酸マンガンリチウム正極活物質を製造した。かかる水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であったときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値は、１８４１０（分・℃）であった。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）のＢＥＴ表面積は、実施例１と同様にして測定したところ、２０ｍ2／ｇであった。
【００５０】
《リチウムイオン電池の製造》
次いで、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、定電流密度での充放電試験を行い、同様にして重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出したところ、５７５Ｗｈ／ｇであった。
【００５１】
［比較例２］
オートクレーブにおいて１７０℃で１時間加熱した後、冷却水による急冷を行わなかった以外、実施例２と同様にして前駆体スラリー液の調製し、これを用いて実施例２と同様にして水熱反応を開始・終了させ、リン酸マンガンリチウム正極活物質を製造した。かかる水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であったときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値は、１８３２３（分・℃）であった。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）のＢＥＴ表面積は、実施例１と同様にして測定したところ、１８ｍ2／ｇであった。次いで、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、定電流密度での充放電試験を行い、同様にして重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出したところ、５２２Ｗｈ／ｇであった。
【図１】
2015076155.tif 000003
【図２】
2015076155.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月5日(2014.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［実施例１］
《リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造》
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９ｋｇと水 １１．７ｋｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌し、ここに７０％のリン酸水溶液 ５．０９ｋｇを３５ｍＬ／分で滴下して混合スラリー液を得た。次に、得られた混合スラリー液に対し、４００ｒｐｍの速度で３０分撹拌しながら窒素をパージして、混合スラリー液での反応を完了させ、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌに調整された前駆体スラリー液を得た。
次いで、前駆体スラリー液を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入して、水熱反応を開始した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間加熱した後、冷却水によりオートクレーブを急冷した。加熱中も容器内の混合スラリー液の攪拌を続け、水熱反応を終了させた。かかる水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であったときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値は、１４９２１（分・℃）であった。
生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃×１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥して、リン酸マンガンリチウム一次粒子を粉末として得た。得られたリン酸マンガンリチウム一次粒子１０ｇと、グルコース２．７ｇを混合して遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）に備えられた容器に投入し、これにエタノール９０ｇと水１０ｇを混合して得た溶媒を添加した。次いで、球径（１ｍｍ）を有するボールを１００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成してリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）のＢＥＴ表面積は、島津製作所社製ＤｅｓｏｒｂＩＩＩにより測定したところ、２４ｍ2／ｇであった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
［実施例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９ｋｇの代わりにＬｉ2ＣＯ3 ４．３１ｋｇを用いた以外、実施例１と同様にして前駆体スラリー液の調製し、これを用いて実施例１と同様にして水熱反応を開始・終了させ、リン酸マンガンリチウム正極活物質を製造した。かかる水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であったときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値は、１２４４１（分・℃）であった。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）のＢＥＴ表面積は、実施例１と同様にして測定したところ、２２ｍ2／ｇであった。次いで、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、定電流密度での充放電試験を行い、同様にして重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出したところ、５８０Ｗｈ／ｇであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
［比較例１］
《リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造》
オートクレーブにおいて１７０℃で１時間加熱した後、冷却水による急冷を行わなかった以外、実施例１と同様にして前駆体スラリー液の調製し、これを用いて実施例１と同様にして水熱反応を開始・終了させ、リン酸マンガンリチウム正極活物質を製造した。かかる水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であったときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値は、１８４１０（分・℃）であった。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）のＢＥＴ表面積は、実施例１と同様にして測定したところ、２０ｍ2／ｇであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
［比較例２］
オートクレーブにおいて１７０℃で１時間加熱した後、冷却水による急冷を行わなかった以外、実施例２と同様にして前駆体スラリー液の調製し、これを用いて実施例２と同様にして水熱反応を開始・終了させ、リン酸マンガンリチウム正極活物質を製造した。かかる水熱反応の開始時から終了時までの間に反応混合物の温度が６０〜２１０℃の範囲内であったときの、水熱反応の開始時からの経過時間（分）と反応混合物の温度（℃）との積を積算した値は、１８３２３（分・℃）であった。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）のＢＥＴ表面積は、実施例１と同様にして測定したところ、１８ｍ2／ｇであった。次いで、実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、定電流密度での充放電試験を行い、同様にして重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出したところ、５２２Ｗｈ／ｇであった。