(57)【要約】【課題】長寿命のリチュウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明のリウムイオン電池は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ又はケイ素合金である負極活物質と、負極活物質の表面を被覆する被覆層とを含み、前記被覆層が網目状構造を有する重合体であり、被覆層の負極材料で占める質量百分率が１−２０％であるリチウムイオン電池用複合負極材料に関する。本発明は、活物質の表面を、架橋させてなる網目状構造を有する重合体で被覆して被覆層とすることによって、この被覆層が電子伝導性を有することに加え、イオン伝導性をも有するので、リチウムイオンの負極活物質粒子に対するスムーズな嵌め込みと脱出を保証でき、それと同時にこの被覆層が網目状構造を有し、その自身に良好な機械的強度を有する利点がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、ＳｉＯｘ又はケイ素合金であり、１≦ｘ≦２である負極活物質と、前記負極活物質の表面を被覆する被覆層とを含むリチウムイオン電池用複合負極材料であって、
前記被覆層が、網目状構造を有する、以下の構造式を有する重合体前駆体を架橋させてなる重合体であり、
2015050188.tif 000004
ただし、ＸがＯ、ＳとＮ−Ｒの少なくとも１種であり、ＲがＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基又は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、ｍが１〜１００であり、ｎが１０〜１０００であり、Ｙが反応性シリル基、炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素基、ハロゲン又はカルボン酸基であり、
前記被覆層の前記負極材料で占める質量百分率が、１−２０％である
ことを特徴とするリチウムイオン電池用複合負極材料。
【請求項２】
前記重合体がランダム共重合体であり、前記重合体の重量平均分子量が、１０，０００〜５，０００，０００である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料。
【請求項３】
前記被覆層の前記負極材料で占める質量百分率が、２〜１０％である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法であって、
（Ａ）重合体前駆体を水又は有機溶媒である溶媒中に溶解し、重合体前駆体溶液が得られ、その後負極活物質を重合体前駆体溶液中に加え、撹拌した後混合スラリーが得られ、混合スラリーの粘度を３００−２０００ｍＰａ・ｓに調節するステップと、
（Ｂ）ステップ（Ａ）で製造された混合スラリーを噴霧乾燥機中に転移して噴霧乾燥を行い、乾燥温度を５０−１５０℃とし、乾燥粒子が得られるステップと、
（Ｃ）ステップ（Ｂ）で得られた乾燥粒子に対して架橋処理を行い、リチウムイオン電池用複合負極材料が得られるステップと、
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項５】
Ｙが反応性シリル基である場合、ステップ（Ａ）に記載の溶媒が水であり、前記架橋処理では前記乾燥粒子の表面に有機金属化合物の水溶液を吹きかける
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物が、ジブチル錫アセテート又はテトライソプロピルチタンであり、前記乾燥粒子の表面に吹きかける前記有機金属化合物の質量が、前記重合体の質量の０．０１％〜２％である
ことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項７】
Ｙが炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素基である場合、ステップ（Ａ）に記載の混合スラリー中に更に架橋剤を添加し、ステップ（Ｃ）に記載の架橋処理では前記乾燥粒子にラジカルイニシエータ の水溶液を吹きかけ、前記架橋剤がジアリルフタラート、ジクミルパーオキサイド又はビニルトリエトキシシランであり、且つ前記架橋剤の質量が前記重合体の質量の０．０１％〜２％であり、前記ラジカルイニシエータ が有機過酸化物又はアゾ化合物であり、前記ラジカルイニシエータ の質量が前記架橋剤の０．１％〜５％である
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項８】
前記有機過酸化物が、過酸化安息香酸、シクロヘキサノンパーオキサイド又はパーオキシジカーボネートを含み、前記アゾ化合物が２，２’−アゾビスイソブチロニトリル又は２，２’−アゾビス（２−メチルポロピオンアミド）二水和物である
ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項９】
Ｙが炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素基である場合、ステップ（Ａ）に記載の混合スラリー中に更に感光剤を添加し、且つ前記感光剤の質量が前記重合体の質量の０．０１％〜１％であり、ステップ（Ｃ）に記載の架橋処理では紫外線を前記乾燥粒子へ照射する
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記感光剤がジエトキシアセトフェノンベンゾインメチルエーテル又は２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｙがハロゲンである場合、ステップ（Ａ）に記載の混合スラリー中に更に架橋剤を添加し、前記架橋剤がポリアミン類化合物、ポリチオール類化合物又はチオ尿素類化合物であり、且つ前記架橋剤の質量が前記重合体の質量の０．１％〜３％であり、ステップ（Ｃ）に記載の架橋処理では乾燥粒子を５０℃〜２００℃で加熱処理する
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリアミン類化合物がエチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン又はジメチルアミノプロピルアミンであり、前記ポリチオール類化合物が１，１０−デカンジチオール又は２，３−ジチオピラジンであり、前記チオ尿素類化合物がプロペニルチオ尿素又はアミノチオ尿素である
ことを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項１３】
Ｙがカルボン酸基である場合、ステップ（Ｃ）に記載の架橋処理では乾燥粒子を１５０℃〜４００℃で加熱処理する
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項１４】
Ｙがカルボン酸基である場合、ステップ（Ａ）に記載の混合スラリー中に更に架橋剤を添加し、前記架橋剤がポリオール類化合物又はポリアミン類化合物であり、且つ前記架橋剤の質量が前記重合体の質量の０．１％〜５％であり、ステップ（Ｃ）に記載の架橋処理では乾燥粒子を２０℃〜５０℃で加熱処理する
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリオール類化合物がヘキサンジオール又はグリセロールであり、
前記ポリアミン類化合物が、トリエチレンテトラアミン又はジメチルアミノプロピルアミンである
ことを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドンである
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特にリチウムイオン電池用複合負極材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、商業化されたリチウムイオン電池用負極活物質は主としてグラファイトであり、しかしながら、グラファイトの質量比容量に限界があり、体積比容量を向上させる空間も非常に小さく、未来の高容量、小体積の電子装置の使用要求を満足できなくなった。
【０００３】
今まで、金属負極に対する大量の研究によって、リチウムイオン電池負極に用いられている最も将来性がある材料はケイ素と錫であり、その許容する最大リチウム嵌め込み量が約グラファイトの許容する最大リチウム嵌め込み量の４倍であるので、かなり高い体積比容量を有していることを見出した。例えば、Ｌｉ４．４ＳｉとＬｉ４．４Ｓｎは、その理論グラム容量がそれぞれ４２００ｍＡ．ｈ／ｇと９９６ｍＡ．ｈ／ｇと高いが、ケイ素の理論体積比容量が更に７２００ｍＡ．ｈ／ｃｍ３にも至っている。しかしながら、ケイ素と錫はリチウムをドープ、脱ドープ過程で、その体積変化が大きくて、負極活物質が破裂と脱落しやすくて、それによって電気接触を失いやすくて、更にリチウムイオン電池のサイクル性が悪くなり、ケイ素と錫のリチウムイオン電池負極活物質としての商業化応用が制限されることになっている。
【０００４】
上述した問題を解決するために、大量の研究がなされて一定の改善効果が得られた。例えば、ケイ素と錫等の粒子をナノメートルに小さくすることによって粒子と粒子の間の電気接触を増強させ、更に電池のサイクル性能を向上させることになっているが、粒子がナノメートルレベルに達すると特に球状に集まりやすくなり、また、例えば、ケイ素と錫等の粒子の表面に対して炭素被覆を行う(ＣＮ  １４２８８８０Ａ）ことによって電池のサイクル性能を向上させることになっているが、このプロセスには操作時間が長く、均一に混合されなく、後続の熱処理温度が高く、消耗するエネルギーが高い等の欠点が存在しており、更に、例えば、導電重合体でケイ素と錫等の粒子の表面を被覆する(ＣＮ  １０１７４０７４８  Ｂ、ＣＮ  １０３０７８０９４  ＡとＣＮ  １０２７２３４９１  Ａ）ことになっており、これらの重合体が材料の導電性を保証しているが、材料のイオン伝導性を保証できないので、電気サイクル過程に極めて大きな分極問題が存在すると同時に、重合体の機械的強度（主に耐クリープ性と靭性を指す）が同時に考慮されていないため、電気化学サイクル過程で活物質の収縮と膨張に耐えることができなく、それによって被覆層が失効し、更に活物質が電解液に露出してそれと反応して、電池容量の損失とサイクル性能の悪化を引き起こしてしまうことになる。
【０００５】
これに鑑みて、優れた電子伝導性を有することに加え、優れたイオン伝導性をも有し、リチウムイオンの負極材料に対するスムーズな嵌め込みと脱出が保証され、また、その表面を被覆する重合体そのものに良好な機械的強度を有し、負極活物質の体積変化を効果的に抑制でき、更に負極活物質粒子の完全性を保証し、負極板の変形を緩め、最終的にリチウムイオン電池の電気化学サイクル性能を向上させ、リチウムイオン電池の使用寿命を延長させるリチウムイオン電池用複合負極材料とその製造方法を提供することが確実に必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の技術の欠点に対処して、優れた電子伝導性を有することに加え、優れたイオン伝導性をも有し、リチウムイオンの負極材料に対するスムーズな嵌め込みと脱出が保証され、また、その表面を被覆する重合体そのものに良好な機械的強度を有し、負極活物質の体積変化を効果的に抑制でき、更に負極活物質粒子の完全性を保証し、負極板の変形を緩め、最終的にリチウムイオン電池の電気化学サイクル性能を向上させ、リチウムイオン電池の使用寿命を延長させるリチウムイオン電池用複合負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した発明目的を実現するために、本発明は技術的解決手段として、
Ｓｉ、ＳｉＯｘ又はケイ素合金であり、１≦ｘ≦２である負極活物質と、前記負極活物質の表面を被覆する被覆層とを含み、前記被覆層が網目状構造を有する、以下の構造式を有する重合体前駆体を架橋させてなる（架橋によって網目状重合体を形成できる）重合体であり、
2015050188.tif 000002
ただし、ＸがＯ、ＳとＮ−Ｒの少なくとも１種であり、ＲがＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基又は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり、ｍが１〜１００であり、ｎが１０〜１０００であり、Ｙが反応性シリル基（即ち、ケイ素含有活性官能基であり、つまり架橋反応を発生可能なシリル基であり、例えば、ハロゲン、酸素、硫黄又は窒素を含有するシリル基が挙げられ、ハロゲン、酸素、硫黄又は窒素がいずれも反応活性を有するので、架橋を発生可能であるため、以上の元素を含有するシリル基がいずれも反応性シリル基と称してもよい）、炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素基、ハロゲン又はカルボン酸基であるリチウムイオン電池用複合負極材料を提供する。架橋によって被覆層の機械的強度を向上させ、重合体の溶媒での溶解度を低下させることが可能である。
【０００８】
前記被覆層の前記負極材料で占める質量百分率が１−２０％である。被覆層の質量百分率が１％より小さければ、負極活物質粒子を完全に被覆したり均一に被覆したりすることができなく、活物質のリチウムをドープ、脱ドープ過程での体積膨張を抑制するのに足りなく、粒子を破砕させ、電気化学サイクル性能を悪化させることになるが、被覆層の質量百分率が２０％より大きければ、電池容量に影響を与え、一方、イオンの伝導速度にも影響を与え、大きい分極を引き起こしてしまう。
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の改良として、前記重合体がランダム共重合体であり、且つ前記重合体の重量平均分子量が１０，０００〜５，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。重合体の重量平均分子量が大き過ぎれば、重合体使用過程中で、重合体が均一に分散しにくくて、被覆が不均一になるが、重合体の重量平均分子量が小さ過ぎれば、その溶媒中での溶解度が大きくて、負極活物質の表面に付着しにくいので、被覆が実現しにくい。
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の改良として、前記被覆層の前記負極材料で占める質量百分率が２〜１０％である。
【００１１】
従来の技術に比べると、本発明は、活物質の表面を、架橋させてなる網目状構造を有する重合体で被覆して被覆層とすることによって、この被覆層が電子伝導性を有することに加え、本発明における重合体前駆体がイオン伝導性を有するので、リチウムイオンの負極活物質粒子に対するスムーズな嵌め込みと脱出を保証でき、それと同時にこの被覆層が網目状構造を有し、その自身に良好な機械的強度を有するので、負極活物質粒子の電気化学サイクル過程での完全性を保持することができ、負極板の変形を緩め、リチウムイオン電池の電気化学サイクル性能を向上させ、リチウムイオン電池の使用寿命を延長させた。なお、架橋によって更に重合体を均一且つ堅固にし、網目状構造の形式で負極活物質の表面を被覆し、材料性能の安定性を保証することが可能である。
【００１２】
本発明は、
まず重合体前駆体を水又は有機溶媒である溶媒中に溶解し、重合体前駆体溶液が得られ、その後負極活物質を重合体前駆体溶液中に加え、撹拌した後混合スラリーが得られ、混合スラリーの粘度を３００−２０００ｍＰａ・ｓに調節するステップであって、粘度が大き過ぎても小さ過ぎても、噴霧乾燥の実施に不利になるステップ（Ａ）と、
ステップ（Ａ）で製造された混合スラリーを噴霧乾燥機中に転移して噴霧乾燥を行い、乾燥温度を５０−１５０℃とし、乾燥粒子が得られるステップであって、噴霧乾燥によって溶液、乳濁液を直接粉状又は粒子状の製品になるように乾燥させて蒸発と粉砕等の工程を省くことができ、コストを節約可能であるステップ（Ｂ）と、
ステップ（Ｂ）で得られた乾燥粒子に対して架橋処理を行って、リチウムイオン電池用複合負極材料が得られるステップ（Ｃ）と、を含むリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法を提供することをまた一つの目的とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、Ｙが反応性シリル基である場合、ステップ（Ａ）に記載の溶媒が水であり、前記架橋処理では前記乾燥粒子の表面に有機金属化合物の水溶液を吹きかける。ただし、架橋反応は反応性シリル基と水との間で行われ、有機金属化合物は触媒として反応性を増強させ、反応速度を向上させるために用いられる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、前記有機金属化合物がジブチル錫アセテート又はテトライソプロピルチタンであり、且つ前記乾燥粒子の表面に吹きかける前記有機金属化合物の質量が前記重合体の質量の０．０１％〜２％である。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、Ｙが炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素基である場合、ステップ（Ａ）に記載の混合スラリー中に更に架橋剤を添加し、ステップ（Ｃ）に記載の架橋処理では前記乾燥粒子にラジカルイニシエータ の水溶液を吹きかけ、前記架橋剤がジアリルフタラート、ジクミルパーオキサイド又はビニルトリエトキシシランであり、且つ前記架橋剤の質量が前記重合体の質量の０．０１％〜２％であり、前記ラジカルイニシエータ が有機過酸化物又はアゾ化合物であり、且つ前記ラジカルイニシエータ の質量が前記架橋剤の０．１％〜５％である。ラジカルイニシエータ による開始で、架橋剤が重合体前駆体を架橋させる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、前記有機過酸化物が過酸化安息香酸、シクロヘキサノンパーオキサイド又はパーオキシジカーボネートを含み、前記アゾ化合物が２，２’−アゾビスイソブチロニトリル又は２，２’−アゾビス（２−メチルポロピオンアミド）二水和物である。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、Ｙが炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素基である場合、ステップ（Ａ）に記載の混合スラリー中に更に感光剤を添加し、且つ前記感光剤の質量が前記重合体の質量の０．０１％〜１％であり、ステップ（Ｃ）に記載の架橋処理では紫外線を前記乾燥粒子へ照射する。これはＹが炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素基である場合の第二種の製造方法である。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、前記感光剤がジエトキシアセトフェノンベンゾインメチルエーテル又は２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、Ｙがハロゲンである場合、ステップ（Ａ）に記載の混合スラリー中に更に架橋剤を添加し、前記架橋剤がポリアミン類化合物、ポリチオール類化合物又はチオ尿素類化合物であり、且つ前記架橋剤の質量が前記重合体の質量の０．１％〜３％であり、ステップ（Ｃ）に記載の架橋処理では乾燥粒子を５０℃〜２００℃で加熱処理する。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、前記ポリアミン類化合物がエチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン又はジメチルアミノプロピルアミンであり、前記ポリチオール類化合物が１，１０−デカンジチオール又は２，３−ジチオピラジンであり、前記チオ尿素類化合物がプロペニルチオ尿素又はアミノチオ尿素である。
【００２１】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、Ｙがカルボン酸基である場合、ステップ（Ｃ）に記載の架橋処理では乾燥粒子を１５０℃〜４００℃で加熱処理する。
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、Ｙがカルボン酸基である場合、ステップ（Ａ）に記載の混合スラリー中に更に架橋剤を添加し、前記架橋剤がポリオール類化合物又はポリアミン類化合物であり、且つ前記架橋剤の質量が前記重合体の質量の０．１％〜５％であり、ステップ（Ｃ）に記載の架橋処理では乾燥粒子を５０℃〜１５０℃で加熱処理する。これはＹがカルボン酸基である場合の第二種の製造方法である。
【００２３】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、前記ポリオール類化合物がヘキサンジオール又はグリセロールであり、前記ポリアミン類化合物がトリエチレンテトラアミン又はジメチルアミノプロピルアミンである。
【００２４】
即ち、Ｙが異なる基（反応性シリル基、炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素基、ハロゲン又はカルボン酸基）である場合、重合体前駆体の架橋を実現するために、異なる方法が必要とされる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法の改良として、前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドンである。
【００２６】
従来の技術に比べると、本発明は、噴霧乾燥によってまず負極活物質の粒子表面に先に重合体前駆体を付着させ、その後架橋処理によって、重合体前駆体に架橋を発生させ、更にその機械的強度を向上させることになり、プロセスが簡単であり、コストが低く、また、この方法によって製造された負極材料が優れた電子伝導性を有することに加え、優れたイオン伝導性をも有し、また高い機械的強度を有し、負極活物質粒子の電気化学サイクル過程での完全性を保持することができ、負極板の変形を緩め、リチウムイオン電池の電気化学サイクル性能を向上させ、リチウムイオン電池の使用寿命を延長させた。なお、この方法は負極活物質の表面に架橋被覆を行うので、被覆均一性を保証することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の目的、技術的解決手段とその技術的効果をより明らかにするために、以下、実施例を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。本明細書で記述する実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定することを意図しないように理解すべきである。
【００２８】
本発明はリチウムイオン電池用複合負極材料を提供した。
実施例１
【００２９】
本実施例の提供するリチウムイオン電池用複合負極材料は、負極活物質Ｓｉと、Ｓｉ表面を被覆する被覆層とを含み、この被覆層が網目状構造を有する、以下の構造式を有する重合体前駆体を架橋させてなる重合体であり、
2015050188.tif 000003
ただし、Ｘが−ＮＨであり、Ｙがプロペニル−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３であり、ｍが１〜１００であり、ｎが１０〜１０００であり、且つこの重合体の重量平均分子量が５００，０００であり、被覆層の負極材料で占める質量百分率が５％である。
実施例２
【００３０】
実施例１との相違点として、ＸがＯであり、Ｙが−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であり、ｍが１〜１００であり、ｎが１０〜１０００であり、且つこの重合体の重量平均分子量が１０００，０００である。被覆層の負極材料で占める質量百分率が７％である。
【００３１】
他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例３
【００３２】
実施例１との相違点として、ＸがＯであり、Ｙがアクリル酸ラジカルであり、ｍが１〜１００であり、ｎが１０〜１０００であり、且つこの重合体の重量平均分子量が８００，０００である。被覆層の負極材料で占める質量百分率が１％である。
【００３３】
他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例４
【００３４】
実施例１との相違点として、ＸがＳであり、Ｙが−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であり、ｍが１〜１００であり、ｎが１０〜１０００であり、且つこの重合体の重量平均分子量が１００，０００である。被覆層の負極材料で占める質量百分率が１０％である。
【００３５】
他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例５
【００３６】
実施例１との相違点として、ＸがＯであり、ＹがＢrであり、ｍが１〜１００であり、ｎが１０〜１０００であり、且つこの重合体の重量平均分子量が３５０，０００である。被覆層の負極材料で占める質量百分率が１５％である。
【００３７】
他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例６
【００３８】
実施例１との相違点として、ＸがＯであり、Ｙがｎ−ブテニル−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３であり、ｍが１〜１００であり、ｎが１０〜１０００であり、且つこの重合体の重量平均分子量が３０００，０００である。負極活物質がＳｉＯ１．６であり、且つ負極活物質と重合体の間に位置するように、負極材料で占める質量百分率が１％である無定形炭素層がＳｉＯ１．６の表面を被覆しており、被覆層の負極材料で占める質量百分率が２０％である。
【００３９】
他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例７
【００４０】
実施例１との相違点として、負極活物質がケイ素炭素合金である。他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
【００４１】
本発明は更にリチウムイオン電池用複合負極材料の製造方法を提供した。
実施例８
【００４２】
本実施例は、
まずエチレンジアミン−２−プロペニルエチレンイミン共重合体(重量平均分子量５００，０００）を脱イオン水中に溶解し、重合体溶液が得られ、その後負極活物質Ｓｉと感光増感剤として用いられる２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを重合体溶液中に加え、撹拌した後混合スラリーが得られ、混合スラリーの粘度を１０００ｍＰａ・ｓに調節するステップであって、ただし、感光剤の質量が重合体の質量の０．５％であるステップ（Ａ）と、
ステップ（Ａ）で製造された混合スラリーを噴霧乾燥機中に転移して噴霧乾燥を行い、乾燥温度を１００℃とし、乾燥粒子が得られるステップ（Ｂ）と、
ステップ（Ｂ）で得られた乾燥粒子に対して、アルゴンガス下で紫外線ランプ(３０ｍＷ／ｃｍ２，  ３６０ｎｍ）を用いて得られた乾燥粒子へ３０分間照射して重合体に架橋を発生させ、架橋重合体で被覆された複合負極材料が得られ、被覆量が測定したところ５％であるように架橋処理を行うステップ（Ｃ）とを含む、実施例１で提供するリチウムイオン電池用複合負極材料を製造する方法を提供した。
【００４３】
その中の感光剤が更にジエトキシアセトフェノンベンゾインメチルエーテルであってよいことは説明する必要がある。
実施例９
【００４４】
本実施例は、
まずエチレンジアミン−２−プロペニルエチレンイミン共重合体(重量平均分子量５００，０００）を脱イオン水中に溶解し、重合体溶液が得られ、その後負極活物質Ｓｉと架橋剤として用いられるジアリルフタラートを重合体溶液中に加え、撹拌した後混合スラリーが得られ、混合スラリーの粘度を１０００ｍＰａ・ｓに調節するステップであって、ただし、架橋剤の質量が重合体の質量の０．５％であるステップ（Ａ）と、
ステップ（Ａ）で製造された混合スラリーを噴霧乾燥機中に転移して噴霧乾燥を行い、乾燥温度を１００℃とし、乾燥粒子が得られるステップ（Ｂ）と、
ステップ（Ｂ）で得られた乾燥粒子に対して、得られた乾燥粒子にラジカルイニシエータ である過酸化安息香酸の水溶液を吹きかけた後、２５℃で３時間保持して重合体に架橋を発生させ、その後１００℃のアルゴンガス下で５時間乾燥して水分を除去して、架橋重合体で被覆された複合負極材料が得られ、被覆量が測定したところ５％であるように架橋処理を行うステップであって、ラジカルイニシエータ の質量が重合体質量の１％であるステップ（Ｃ）とを含む、実施例１で提供するリチウムイオン電池用複合負極材料を製造するまた一つの方法を提供した。
【００４５】
その中の架橋剤が更にジクミルパーオキサイド又はビニルトリエトキシシランであってよく、ラジカルイニシエータ が更にシクロヘキサノンパーオキサイド又はパーオキシジカーボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル又は２，２’−アゾビス（２−メチルポロピオンアミド）二水和物であってよいことは説明する必要がある。
実施例１０
【００４６】
本実施例は、
まずγ−（２，３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン−オキシレン共重合体(重量平均分子量１０００，０００）をＮ−メチルピロリドン中に溶解し、撹拌した後重合体溶液が得られ、その後負極活物質Ｓｉを重合体溶液中に加え、混合スラリーが得られ、混合スラリーの粘度を８００ｍＰａ・ｓに調節するステップ（Ａ）と、
ステップ（Ａ）で製造された混合スラリーを噴霧乾燥機中に転移して噴霧乾燥を行い、乾燥温度を１５０℃とし、乾燥粒子が得られるステップ（Ｂ）と、
ステップ（Ｂ）で得られた乾燥粒子に対して、得られた乾燥粒子にジブチル錫アセテートの水溶液を吹きかけた後、２５℃で３時間保持して重合体に架橋を発生させ、その後１００℃のアルゴンガス下で５時間乾燥させて水分を除去して、架橋重合体で被覆された複合負極材料が得られ、被覆量が測定したところ７％であるように架橋処理を行うステップであって、ジブチル錫アセテートの質量が重合体質量の１％であるステップ（Ｃ）とを含む、実施例２で提供するリチウムイオン電池用複合負極材料を製造する方法を提供した。
【００４７】
その中のジブチル錫アセテートに替わってテトライソプロピルチタンを用いてもよいことは説明する必要がある。
実施例１１
【００４８】
本実施例は、
まず１，２−エポキシアクリル酸−オキシレン共重合体(重量平均分子量８００，０００）を脱イオン水中に溶解し、撹拌した後重合体溶液が得られ、その後負極活物質Ｓｉを重合体溶液中に加え、混合スラリーが得られ、混合スラリーの粘度を１５００ｍＰａ・ｓに調節するステップ（Ａ）と、
ステップ（Ａ）で製造された混合スラリーを噴霧乾燥機中に転移して噴霧乾燥を行い、乾燥温度を１２０℃とし、乾燥粒子が得られるステップ（Ｂ）と、
ステップ（Ｂ）で得られた乾燥粒子に対して、得られた乾燥粒子を２２０℃で３時間加熱して重合体に架橋を発生させた後、架橋重合体で被覆された複合負極材料が得られ、被覆量が測定したところ１％であるように架橋処理を行うステップ（Ｃ）とを含む、実施例３で提供するリチウムイオン電池用複合負極材料を製造する方法を提供した。
実施例１２
【００４９】
本実施例は、
まず１，２−エポキシアクリル酸−オキシレン共重合体(重量平均分子量８００，０００）を脱イオン水中に溶解し、撹拌した後重合体溶液が得られ、その後負極活物質Ｓｉと架橋剤であるトリエチレンテトラアミンを重合体溶液中に加え、混合スラリーが得られ、混合スラリーの粘度を１５００ｍＰａ・ｓに調節するステップであって、ただし、架橋剤の質量が重合体質量の１％であるステップ（Ａ）と、
ステップ（Ａ）で製造された混合スラリーを噴霧乾燥機中に転移して噴霧乾燥を行い、乾燥温度を１２０℃とし、乾燥粒子が得られるステップ（Ｂ）と、
ステップ（Ｂ）で得られた乾燥粒子に対して、得られた乾燥粒子を１００℃で３時間加熱して重合体に架橋を発生させた後、架橋重合体で被覆された複合負極材料が得られ、被覆量が測定したところ１％であるように架橋処理を行うステップ（Ｃ）とを含む、実施例３で提供するリチウムイオン電池用複合負極材料を製造する方法を提供した。
【００５０】
その中の架橋剤が更にヘキサンジオール、グリセロール又はジメチルアミノプロピルアミンであってよいことは説明する必要がある。
実施例１３
【００５１】
本実施例は、
まずエタンジチオール−アリルグリシジルエーテル共重合体(重量平均分子量１００，０００）を脱イオン水中に溶解し、撹拌した後重合体溶液が得られ、その後負極活物質Ｓｉと架橋剤として用いられるジクミルパーオキサイドを重合体溶液中に加え、混合スラリーが得られ、混合スラリーの粘度を６００ｍＰａ・ｓに調節するステップであって、ただし、架橋剤の質量が重合体質量の０．５％であるステップ（Ａ）、
ステップ（Ａ）で製造された混合スラリーを噴霧乾燥機中に転移して噴霧乾燥を行い、乾燥温度を１００℃とし、乾燥粒子が得られるステップ（Ｂ）と、
ステップ（Ｂ）で得られた乾燥粒子に対して、得られた乾燥粒子に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの水溶液を吹きかけた後、７０℃で１０時間保持して重合体に架橋を発生させ、その後１００℃のアルゴンガス下で５時間乾燥させて水分を除去して、架橋重合体で被覆された複合負極材料が得られ、被覆量が測定したところ１０％であるように架橋処理を行うステップであって、ただし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと重合体の質量が重合体質量の０．５％であるステップ（Ｃ）とを含む、実施例４で提供するリチウムイオン電池用複合負極材料を製造する方法を提供した。
実施例１４
【００５２】
本実施例は、
まずエピプロモヒドリン−オキシレン共重合体(重量平均分子量３５０，０００）を脱イオン水中に溶解し、撹拌した後重合体溶液が得られ、その後負極活物質Ｓｉと架橋剤として用いられるエチレンジアミンを重合体溶液中に加え、混合スラリーが得られ、混合スラリーの粘度を１２００ｍＰａ・ｓに調節するステップであって、ただし、架橋剤の質量が重合体質量の１％であるステップ（Ａ）と、
ステップ（Ａ）で製造された混合スラリーを噴霧乾燥機中に転移して噴霧乾燥を行い、乾燥温度を８０℃とし、乾燥粒子が得られるステップ（Ｂ）と、
ステップ（Ｂ）で得られた乾燥粒子に対して、得られた乾燥粒子を１５０℃で２時間加熱して重合体に架橋を発生させ、架橋重合体で被覆された複合負極材料が得られ、被覆量が測定したところ１５％であるように架橋処理を行うステップ（Ｃ）とを含む、実施例５で提供するリチウムイオン電池用複合負極材料を製造する方法を提供した。
【００５３】
その中の架橋剤が更にトリエチレンテトラアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、１，１０−デカンジチオール、２，３−ジチオピラジン、プロペニルチオ尿素又はアミノチオ尿素であってよいことは説明する必要がある。
【００５４】
実施例１〜５で製造された複合負極材料をリチウムイオン電池負極活物質とし、それぞれと接着剤のスチレンブタジエンゴムと導電剤の超伝導炭素を８８：１０：２の割合によって脱イオン水中に加え、撹拌してスラリーとして製造した後、塗布、コールドプレスとスライシング等の工程によって負極板を製作し、その後対応する陰極板と隔離膜と共に巻き付け、注液と化学合成等の工程を経てリチウムイオン電池を製作し、リチウムイオン電池の番号がＮ１−Ｎ５である。
【００５５】
対照グループとして、純粋なケイ素と外層が無定形炭素で被覆されたケイ素を使用して負極活物質とし、上記の配合割合と工程によってリチウムイオン電池を製造し、それらにＣ１とＣ２の番号を付けた。
【００５６】
各グループの電池から４つの電池を取り、常温下、１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、０．０５Ｃまで定電圧をした後、半時間静置し、その後１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、更に半時間静置し、このような手順を５００回繰り返すように、上述した７グループのリチウムイオン電池に対して試験を行った。
【００５７】
繰り返して試験した後容量保持率を計算し、また、リチウムイオン電池を分解し、負極板の厚み膨張率を測定し、ただし、第Ｎ周の容量保持率＝第Ｎ周の放電容量／第一周の放電容量ｘ１００％、結果は表１に示されており、負極板の厚み膨張率＝(第Ｎ周後の厚み−未充電の極板の厚み）／未充電の極板厚み×１００％、結果は表２に示されている。
【００５８】
表１：異なるグループの電池が５００サイクルを経た容量保持率
表２：異なるグループの電池が５００サイクルを経た負極板の厚み膨張率
【００５９】
表１のサイクル容量保持率試験の結果から分かるように、本発明の複合負極材料を負極活物質とする電池Ｎ１−Ｎ５は、５００サイクルを経た容量保持率が純粋なケイ素又は無定形炭素で被覆されたケイ素の電池Ｃ１とＣ２より遥かに高く、Ｎ１−Ｎ５の対応する負極板の膨張率も後のものより(表２に示されるように）遥かに低く、これで本発明の提供する複合負極材料が電気化学サイクル過程で極板の全体的な引き返しを効果的に抑制でき、リチウムイオン電池のサイクル性能を顕著に向上させたことが説明された。
【００６０】
なお、対照グループのＣ１とＣ２の２グループの電池を比較して分かるように、ケイ素を無定形炭素で被覆することで電池のサイクル容量保持率を効果的に向上させ、ケイ素粒子の体積膨張による負極板の膨張を緩めることが可能である。しかしながら、ケイ素表面が無定形炭素で被覆されている場合に比べて、本発明は優れたイオン伝導性（本発明の重合体前駆体が優れたイオン伝導性を有する）と機械的性能を有するので、本発明を含むリチウムイオン電池がよりよいサイクル性能とより低い厚み膨張率を有することになる。
【００６１】
上述した明細書の開示と示唆によれば、当業者は上述した実施形態を適宜に変更し修正することもできる。そのめた、本発明は以上に開示し記述した具体的な実施形態に制限されるものではなく、本発明に対する修正と変更は本発明の特許請求の範囲内に含まれるべきである。