(57)【要約】【課題】  大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる光電変換素子を提供する。【解決手段】  Ｎ型酸化物層１１及びＰ型酸化物層１２の間にＰＮ接合１３が形成された光電変換素子１０であって、Ｎ型酸化物層１１が、チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する酸化物で、ストロンチウムの一部を＋３価になる金属元素で置き換えたもの又はチタンの一部を＋５価になる金属元素で置き換えたものであり、Ｎ型酸化物層１１における金属元素の置換量が０．０１〜０．７５質量％である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ型酸化物層及びＰ型酸化物層の間にＰＮ接合が形成された光電変換素子であって、
前記Ｎ型酸化物層が、チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する酸化物で、ストロンチウムの一部を＋３価になる金属元素で置き換えたもの又はチタンの一部を＋５価になる金属元素で置き換えたものであり、
前記Ｎ型酸化物層における前記金属元素の置換量が０．０１〜０．７５質量％であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記Ｎ型酸化物層における前記金属元素の置換量が０．０５〜０．７５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属元素がランタノイド元素又はニオブ元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｐ型酸化物層がペロブスカイト構造を有する酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｐ型酸化物層が、鉄酸ビスマス又はチタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｐ型酸化物層は、Ａサイトに鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも一つの元素を更に含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｐ型酸化物層は、Ｂサイトにアルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される少なくとも一つの元素を更に含むことを特徴とする請求項３〜６の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
Ｎ型酸化物からなる基板の上に、成膜プロセスにより前記Ｐ型酸化物層が形成されて前記ＰＮ接合が形成されていることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
Ｎ型酸化物層及びＰ型酸化物層の間にＰＮ接合を形成した光電変換素子の製造方法であって、
チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する酸化物で、ストロンチウムの一部を＋３価になる金属元素で置き換えたもの又はチタンの一部を＋５価になる金属元素で置き換えたものである前記Ｎ型酸化物層上に、溶液塗布法によって前記Ｐ型酸化物層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする光センサー。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れか一項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法、光センサー並びに太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子は、フォトダイオードの光検出器として照度計、カメラの露出計、オートストロボの光センサー、煙センサー、光リモコン、位置計測センサー等に広く用いられている。
【０００３】
フォトダイオードの原理を利用したものとしては、環境への負荷が少ない太陽電池が注目を集めている。太陽電池としては光電変換材料にシリコンを用いたものが広く知られており（例えば特許文献１参照）、単結晶型、多結晶型、及びアモルファス型の３種類に大きく分類され、それぞれ実用化が始まっている。
【０００４】
次世代の太陽電池についての研究も盛んに行われており、アノード及びカソードの電極間に電解液を充填した湿式の色素増感型太陽電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。また、受光側の電極としてｎ型酸化物半導体からなる透明電極を備え、透明電極とｐ型半導体層との間に、フェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差が、ｐ型半導体層におけるフェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差より大であるｐ型透明半導体層を更に接合した光電変換素子が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
また、光起電力材料の膜構造体と正及び負の電極とを備え、膜構造体が、配向性制御層または該配向性制御層の上部に誘電体層を積層したものである光電変換構造体も提案されている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−３３０８４号公報
【特許文献２】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献３】特開２０１２−３８７８３号公報
【特許文献４】特開２００６−９３３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のようなシリコン系の太陽電池においては、製造コストが高く製造条件を高度に制御する必要があり、さらに製造に多大なエネルギーを必要とし、省エネルギー化や量産性の観点で更なる検討の余地があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載のような色素増感型太陽電池においては、長期間の使用によって電解液が蒸発し、電池性能が低下することがあった。
【０００９】
また、特許文献３に記載の光電変換素子は、ｎ型酸化物半導体とｐ型半導体層との間に所定のｐ型透明半導体層を介在させることや、そのｐ型透明半導体層及びｐ型半導体層のエネルギー準位を所定の関係とすることが必須であるため、構成や製造工程が複雑化しやすく、簡便性や量産性の観点で不利であった。
【００１０】
さらに、特許文献４に記載の光電変換構造体は、誘電体層の強誘電性を利用したものであるが、このような原理による光電変換装置ではその光電変換効率が低くなりやすく、大きな光起電流を得にくかった。さらに、誘電体材料によっては、その電気双極子モーメントを自発的に整列させるための分極用電圧を印加する分極処理を施すことが必要になるため、やはり、簡便性や量産性の観点で不利であった。
【００１１】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる光電変換素子及びその製造方法、光センサー並びに太陽電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の態様は、Ｎ型酸化物層及びＰ型酸化物層の間にＰＮ接合が形成された光電変換素子であって、前記Ｎ型酸化物層が、チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する酸化物で、ストロンチウムの一部を＋３価になる金属元素で置き換えたもの又はチタンの一部を＋５価になる金属元素で置き換えたものであり、前記Ｎ型酸化物層における前記金属元素の置換量が０．０１〜０．７５質量％であることを特徴とする光電変換素子にある。
かかる態様では、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性にも優れる半導体型の光電変換素子を提供できるようになる。
【００１３】
ここで、前記Ｎ型酸化物層における前記金属元素の置換量が０．０５〜０．７５質量％であることが好ましい。これによれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性にも優れる半導体型の光電変換素子を提供しやすくなる。
【００１４】
また、前記金属元素がランタノイド元素又はニオブ元素であることが好ましい。これによれば、Ｎ型半導体としての機能を好適に付与できるようになり、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性にも優れる半導体型の光電変換素子を提供しやすくなる。
【００１５】
また、前記Ｐ型酸化物層がペロブスカイト構造を有する酸化物からなることが好ましい。これによれば、Ｎ型酸化物層との間に良好なｐｎ接合を形成できるようになる。
【００１６】
また、前記Ｐ型酸化物層が、鉄酸ビスマス又はチタン酸ジルコン酸鉛からなることが好ましい。これによれば、Ｐ型酸化物層との間に良好なＰＮ接合をより形成しやすくなる。
【００１７】
また、前記Ｐ型酸化物層は、Ａサイトに鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも一つの元素を更に含むことが好ましい。これによれば、Ｐ型半導体としての機能を付与しやすくなる。
【００１８】
また、前記Ｐ型酸化物層は、Ｂサイトにアルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される少なくとも一つの元素を更に含むことが好ましい。これによれば、Ｐ型半導体としての機能を付与しやすくなる。
【００１９】
また、Ｎ型酸化物からなる基板の上に、成膜プロセスにより前記Ｐ型酸化物層が形成されて前記ＰＮ接合が形成されていることが好ましい。これによれば、Ｎ型酸化物層上にＰ型酸化物層を順次形成し、低コスト、かつ比較的簡易な工程で、光電変換素子を製造できるようになる。
【００２０】
上記課題を解決する本発明の他の態様は、Ｎ型酸化物層及びＰ型酸化物層の間にＰＮ接合を形成した光電変換素子の製造方法であって、チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する酸化物で、ストロンチウムの一部を＋３価になる金属元素で置き換えたもの又はチタンの一部を＋５価になる金属元素で置き換えたものである前記Ｎ型酸化物層上に、溶液塗布法によって前記Ｐ型酸化物層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法にある。
かかる態様によれば、大きな光起電流を得ることができる光電変換素子を比較的簡易な工程で製造することができる。よって、簡便性や量産性に優れる半導体型の光電変換素子を提供できるようになる。
【００２１】
上記課題を解決する本発明のさらに他の態様は、上記の何れか一項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする光センサーにある。かかる態様によれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性にも優れる半導体型の光電変換素子を具備した光センサーを提供できるようになる。
【００２２】
上記課題を解決する本発明のさらに他の態様は、上記の何れか一項に記載の光電変換素を具備することを特徴とする太陽電池セルにある。かかる態様によれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる半導体型の光電変換素子を具備した太陽電池セルを提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子及び光センサーの構成例を示す図。
【図２】本発明の実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す図。
【図３】本発明の実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す図。
【図４】本発明の実施形態に係る太陽電池セルの構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子等の概略構成を示す図である。
【００２５】
図１（ａ）に示す光電変換素子１０は、Ｎ型酸化物層１１及びＰ型酸化物層１２の間にＰＮ接合１３を形成したものである。
【００２６】
この光電変換素子１０では、Ｎ型酸化物層１１が基板や電極の機能を兼ねるように構成されており、Ｎ型酸化物層１１上にＰ型酸化物層１２及び対向電極１４が順次積層されている。Ｎ型酸化物層１１を構成する材料等に応じて、Ｐ型酸化物層１２とは反対側に基板や電極を別途設ける構成としても構わない。
【００２７】
また、光電変換素子１０では、Ｎ型酸化物層１１及びＰ型酸化物層１２がそれぞれＰ型半導体及びＮ型半導体として構成され、ＰＮ接合１３への光照射によって光電子が励起し光起電流が得られる光電変換機能が実現されるようになっている。
【００２８】
ここで、Ｎ型酸化物層１１は、チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する酸化物であって、ストロンチウムの一部を＋３価になる金属元素で置き換えたもの又はチタンの一部を＋５価になる金属元素で置き換えたものであり、該Ｎ型酸化物層１１における金属元素の置換量が０．０１〜０．７５質量％であるように構成されている。これによれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性にも優れる半導体型の光電変換素子１０を提供できるようになる。Ｎ型酸化物層１１における金属元素の置換量は、０．０５〜０．７５質量％であるように構成するのが好ましく、これによれば、上記の光電変換素子１０を提供しやすくなる。
【００２９】
具体的に、Ｎ型酸化物層１１は、金属元素をドープしたペロブスカイト構造を有するチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を用いることができる。
【００３０】
ペロブスカイト型構造、すなわちＡＢＯ３型構造では、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、このＡサイトにストロンチウム（Ｓｒ）が、Ｂサイトにチタン（Ｔｉ）が位置している。欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや、元素の一部が他の元素に置換されたものも、上記のペロブスカイト型構造に含まれる。ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
【００３１】
ドープされる金属元素としては、ストロンチウム（Ｓｒ）に対してランタノイド元素が好ましく、特にランタン（Ｌａ）が好ましい。これによれば、Ｎ型半導体としての機能を好適に付与できるようになり、大きな光起電流を得ることができる光電変換素子１０を提供しやすくなる。ただし、ドープする金属元素は本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されず、例えばチタン（Ｔｉ）に対してニオブ（Ｎｂ）をドープすることも好ましい。
【００３２】
本実施形態のＮ型酸化物層１１は透明性を有しており、入射光がＰＮ接合１３まで透過可能となっている。このようにＮ型酸化物層１１側が受光面とされる場合、その透光性が高い方が好ましいが、完全な透明性は要求されず、入射光がＮ型酸化物層１１を透過してＰ型酸化物層１２に達する程度に実質的に透明であればよい。
【００３３】
Ｎ型酸化物層１１の膜厚は制限されないが、厚くなると強度が向上したり、キャリア濃度が上昇して導電性が向上したりする一方、入射した光がＰ型酸化物層１２に達するまでの透過距離が長くなるために透過率が低下しやすくなる。よって、Ｎ型酸化物層１１の膜厚は、強度、導電性及び透過率等を考慮して適宜選択すればよい。Ｎ型酸化物層１１の形状は、例えば層状又は薄膜状にすることができるが前記の例に制限されない。
【００３４】
一方、Ｐ型酸化物層１２は、上記のＮ型酸化物層１１との間にＰＮ接合１３可能な材料によって構成されている。例えばＰ型酸化物層１２は、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなることが好ましい。これによれば、Ｎ型酸化物層１１との間に良好なＰＮ接合１３を形成できるようになる。
【００３５】
具体的にＰ型酸化物層１２は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３）、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）等のペロブスカイト材料、これらのペロブスカイト材料のＡサイトあるいはＢサイトの一部を他の元素で置換した材料、及びこれらのうち少なくとも一つを成分として有する固溶体が挙げられる。
【００３６】
Ｐ型酸化物層１２は、代表的には鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）系や、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系のペロブスカイト構造の複合酸化物を用いることができる。これによれば、Ｐ型酸化物層との間に良好なＰＮ接合１３をより形成しやすくなる。ただし、Ｐ型の酸化物になる材料であれば前記の材料に限定されない。
【００３７】
Ａサイトの一部を置換する元素としては、鉛（Ｐｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択される少なくとも一つの元素が挙げられる。これによれば、Ｐ型半導体としての機能を付与しやすくなる。
【００３８】
Ｂサイトの一部を置換する元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一つの元素を更に含むことが好ましい。これによれば、Ｐ型半導体としての機能を付与しやすくなる。
【００３９】
本実施形態では、上記のＮ型酸化物層１１側が受光面とされている構成であるため、その反対側に位置するＰ型酸化物層１２は必ずしも透明である必要はないが、透明性を有する材料によって構成しても構わない。
【００４０】
Ｐ型酸化物層１２の膜厚は、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されず、Ｐ型半導体としての機能が得られる範囲で薄膜とされても構わないが、機械的強度を保つ観点からある程度の厚みがあっても問題ない。Ｐ型酸化物層１２の形状は、例えば層状又は薄膜状にすることができるが前記の例に制限されない。
【００４１】
このようなＰ型酸化物層１２は、例えばＮ型酸化物層１１上に成膜プロセスによって形成することができる。成膜プロセスは、ペロブスカイト構造の酸化膜を比較的成膜し易いものであるため、このように構成された光電変換素子１０によれば、簡便性や量産性に優れ、再現性も良好なものとなる。
【００４２】
対向電極１４は導電性を有するものであれば制限されず、例えば白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼、等の金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の酸化スズ系導電材料、酸化亜鉛系導電材料、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、元素ドープチタン酸ストロンチウム、等の酸化物導電材料、導電性ポリマー等が挙げられる。ただし、前記の材料に制限されない。
【００４３】
本実施形態では、Ｎ型酸化物層１１側が受光面とされる構成となっているため、対向電極１４は必ずしも透明である必要はないが、透明性を有する材料によって構成しても構わない。対向電極１４を金属材料等によって構成し、Ｎ型酸化物層１１に入射してＰ型酸化物層１２を透過した光を反射させるように構成することもできる。
【００４４】
尚、対向電極１４の厚さや形状は、導電性や機械的強度等が確保されるものであれば制限されず、適宜選択可能である。対向電極１４側が受光面となる場合には、その光透過性も考慮して、厚さや形状、さらには対向電極１４に対するＰ型酸化物層１２の表面粗さ等を選択することができる。
【００４５】
このような本実施形態によれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる光電変換素子１０を提供できるようになる。
【００４６】
図１（ｂ）は、本実施形態の光電変換素子１０を具備した光センサー２０の概略構成を示す図である。光センサー２０は、例えば公知の電流検出装置２１を配線２２によってＮ型酸化物層１１及びＰ型酸化物層１２に接続することにより製造することができる。
【００４７】
この光センサー２０では、Ｎ型酸化物層１１側から照射された光ｈνが、Ｎ型酸化物層１１を透過してＰ型酸化物層１２に達し、Ｎ型酸化物層１１やＰ型酸化物層１２で吸収され、キャリアが生成される。
【００４８】
生成されたキャリアは、Ｎ型酸化物層１１やＰ型酸化物層１２によって形成される内部電界によって、電子がＮ型酸化物層１１側へ、正孔がＰ型酸化物層１２側へと移動し、これにより光起電流Ｉｈνが生じる。光起電流Ｉｈνは、例えば電流検出装置２１によって測定される。
【００４９】
本実施形態の光センサー２０は、光電変換素子１０を具備しているため、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れるものとなっている。
【００５０】
次に、光電変換素子１０の製造方法について説明する。
【００５１】
光電変換素子１０は、例えばＮ型酸化物層１１上に成膜プロセスによってＰ型酸化物層１２及び対向電極１４を順次形成することができる。本実施形態では、ペロブスカイト構造を有する酸化物によって、Ｎ型酸化物層１１、場合によってはＰ型酸化物層１２が形成されており、このようなペロブスカイト構造の酸化膜は比較的成膜し易く、製造条件を高度に制御することなく、再現性が良好に製造できるものである。よって、従来のプロセス、例えば、シリコンへの元素をドープすることによりＰ型やＮ型領域を形成するプロセスと比較して、簡便且つ再現性が良好である。
【００５２】
成膜プロセスとしては、ＣＶＤ法等の気相法、塗布法等の液相法、スパッタ法等の固相法、印刷法等が挙げられるが、これに制限されない。ただし、Ｐ型酸化物層１２としてのペロブスカイト構造を有する酸化物を用いる場合等、Ｎ型酸化物層１１上にＰ型酸化物層１２を溶液塗布法によって形成するようにすれば、簡易な工程で光電変換素子１０を製造でき、量産性にも有利である。
【００５３】
尚、膜状の構造体を作製する方法の他に、原料粉末を所望の形状に形成したり、原料粉末を所望のパターンに塗布したりした後に焼結する方法や、単結晶や多結晶基板を気相成長させて切り出す方法等、塊状の構造体を作製する方法によって、Ｎ型酸化物層１１やＰ型酸化物層１２を作製することもできる。
【００５４】
このように、本実施形態によれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性にも優れる光電変換素子１０の製造方法を提供できるようになる。
【００５５】
図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の他の態様の概略構成を説明する図である。
図２（ａ）に示す光電変換素子１０Ａでは、Ｐ型酸化物層１２Ａ及び対向電極１４Ａが透明性を有するように構成され、対向電極１４Ａ側が受光面となっている。
【００５６】
このような光電変換素子１０Ａにおいても、上記のようにＮ型酸化物層１１におけるストロンチウム又はチタンを置き換える金属元素の置換量が０．０１〜０．７５質量％となっており、好ましくは０．０５〜０．７５質量％とすることもできる。これによれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる半導体型の光電変換素子１０Ａを提供できるようになる。
【００５７】
尚、光電変換素子１０Ａでは、対向電極１４Ａ側が受光面とされるため、Ｎ型酸化物層１１Ａには透明性は要求されない。すなわち、光電変換素子１０Ａは、Ｎ型酸化物層１１Ａの材料選択の自由度に優れた態様となっている。
【００５８】
また、図２（ｂ）に示す光電変換素子１０Ｂでは、Ｎ型酸化物層１１Ｂが、透明性を有する材料によって構成されている一方、基板の機能を兼ねず、Ｐ型酸化物層１２とは反対側に透明基板１５が別途設けられた構成となっている。すなわち、光電変換素子１０Ｂでは、透明基板１５側が受光面となっている。
【００５９】
図２（ｂ）に示す態様でも、上記のようにＮ型酸化物層１１におけるストロンチウム又はチタンを置き換える金属元素の置換量が０．０１〜０．７５質量％となっており、好ましくは０．０５〜０．７５質量％とすることもできる。これによれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる半導体型の光電変換素子１０Ｂを提供できるようになっている。
【００６０】
さらに、図２（ｃ）に示す光電変換素子１０Ｃは、Ｎ型酸化物層１１Ｃが、透明性を有する材料によって構成されている一方、基板や電極としての機能を兼ねず、Ｐ型酸化物層１２とは反対側に透明基板１５及び透明電極１６が別途設けられた構成となっている。すなわち、光電変換素子１０Ｃでは、透明基板１５側が受光面となっている。
【００６１】
図２（ｃ）に示す態様でも、上記のようにＮ型酸化物層１１におけるストロンチウム又はチタンを置き換える金属元素の置換量が０．０１〜０．７５質量％となっており、好ましくは０．０５〜０．７５質量％とすることもできる。これによれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる半導体型の光電変換素子１０Ｃを提供できるようになっている。
【００６２】
尚、本実施形態における置換量とは、Ｎ型酸化物全体における割合を示す。また、形成後の酸化物層からの置換量は、例えばグロー放電発光分析やＳＩＭＳ分析を行うことで測定が可能である。
【実施例】
【００６３】
＜実施例１＞
０．７５質量％のランタン（Ｌａ）をドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板（Ｎ型酸化物層１１）上にＢｉＦｅＯ３系のＰ型酸化物材料の薄膜を形成して、ＩＴＯ電極を形成した光電変換素子を作製した（図１（ａ）の構成参照）。
【００６４】
ＢｉＦｅＯ３系のＰ型酸化物材料の薄膜はスピンコート法により作製した。配位子に２−エチルヘキサン酸を、溶媒にｎ−オクタンを使用したＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉの各種溶液を、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝７５：７１．２５：３．７５：２５：２５の物質量比で混合することで、溶液を調製した。次に、調製した溶液を、０．７５質量％のＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上にスピンコート法にて１，５００ｒｐｍで塗布し、１８０℃で２分間加熱した後に３５０℃で２分間加熱した。この工程を３回繰り返した後に、高速熱処理装置（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を使用して、窒素雰囲気下において６５０℃で５分間加熱した。以上の工程を３回繰り返すことで、合計９層、膜厚０．６μｍのＢｉＦｅＯ３系薄膜（Ｐ型酸化物層１２）を作製した。
【００６５】
次いで、ＩＴＯ電極をスピンコート法により形成した。市販のＩＴＯ薄膜コート剤（株式会社高純度化学研究所ＩＴＯ−０５Ｃ）を、ＢｉＦｅＯ３系薄膜上にスピンコート法にて１，５００ｒｐｍで塗布し、１８０℃で２分間加熱した後に３５０℃で２分間加熱した。この工程を２回繰り返した後に、焼成炉（昇温レート４００℃／時間）を使用して、窒素雰囲気下において６５０℃で１０分間加熱した。以上の工程により、膜厚０．１μｍのＩＴＯ電極（対向電極１４）を作製した。
【００６６】
以上のプロセスにより、実施例１に係る光電変換素子を作製した。
【００６７】
＜比較例１＞
実施例１と同様のプロセスによるＢｉＦｅＯ３系薄膜及びＩＴＯ電極を、３．７３質量％のＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に形成して、比較例１に係る光電変換素子を作製した。
【００６８】
＜実施例２＞
ＢｉＦｅＯ３系薄膜の原料として、配位子に２−エチルヘキサン酸を、溶媒にｎ−オクタンを使用したＢｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＴｉの各種溶液を、Ｂｉ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝８５：１５：９４：１：５の物質量比で混合したものを用いるように変更した以外は、実施例１と同様のプロセスにより実施例２に係る光電変換素子を作製した。
【００６９】
＜比較例２＞
実施例２と同様のプロセスによるＢｉＦｅＯ３系薄膜及びＩＴＯ電極を、３．７３質量％のＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に形成して、比較例２に係る光電変換素子を作製した。
【００７０】
＜実施例３＞
ＢｉＦｅＯ３系薄膜のスピンコートから３５０℃加熱工程の繰り返し回数を３回、スピンコートからＲＴＡ焼成の繰り返し回数を２回として、ＢｉＦｅＯ３系薄膜の層数を６層、膜厚を０．４μｍに変更した以外は、実施例２と同様のプロセスにより、実施例３に係る光電変換素子を作製した。
【００７１】
＜比較例３＞
実施例３と同様のプロセスによるＢｉＦｅＯ３系薄膜及びＩＴＯ電極を、３．７３質量％のＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に形成して、比較例３に係る光電変換素子を作製した。
【００７２】
＜実施例４＞
ＢｉＦｅＯ３系薄膜の代わりに、Ａｌを５ｍｏｌ％添加したＰｂ（Ｚｒ０．３Ｔｉ０．７）Ｏ３薄膜（ＰＺＴ薄膜）をスピンコート法により作製した。原料溶液は、酢酸鉛と、Ｚｒ，Ｔｉのアルコキシドのブタノール溶液と、２−エチルヘキサン酸Ａｌのｎ−オクタン溶液とを、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ａｌ＝１１０：３０：７０：５の物質量比になるように混合することで、溶液を調製した。次に、調製した溶液を、０．７５質量％のＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上にスピンコート法にて２，５００ｒｐｍで塗布し、１８０℃で２分間加熱した後に３５０℃で２分間加熱した。この工程を２回繰り返した後に、ＲＴＡを使用して窒素雰囲気下において６５０℃で５分間加熱した。以上の工程を２回繰り返すことで、合計４層、膜厚０．４μｍのＡｌ添加ＰＺＴ薄膜（Ｐ型酸化物層１２）を作製した。
【００７３】
その後、ＩＴＯ電極を上記の実施例１〜３と同様のプロセスにより作製して、実施例４に係る光電変換素子を作製した。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例４と同様のプロセスによるＡｌ添加ＰＺＴ薄膜及びＩＴＯ電極を、３．７３質量％のＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に形成して、比較例４に係る光電変換素子を作製した。
【００７５】
＜実施例５＞
Ａｌ添加ＰＺＴ薄膜のスピンコートから３５０℃加熱工程の繰り返し回数を１回、スピンコートからＲＴＡ焼成の繰り返し回数を２回として、Ａｌ添加ＰＺＴ薄膜の層数を２層、膜厚を０．２μｍに変更した以外は、実施例４と同様のプロセスにより、実施例５に係る光電変換素子を作製した。
【００７６】
＜比較例５＞
実施例５と同様のプロセスによるＡｌ添加ＰＺＴ薄膜及びＩＴＯ電極を、３．７３質量％のＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に形成して、比較例５に係る光電変換素子を作製した。
【００７７】
＜実施例６＞
実施例５と同様のプロセスによるＡｌ添加ＰＺＴ薄膜及びＩＴＯ電極を、０．３８質量％のＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に形成して、実施例６に係る光電変換素子を作製した。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例５と同様のプロセスによるＡｌ添加ＰＺＴ薄膜及びＩＴＯ電極を、０．０５質量％のＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に形成して、実施例７に係る光電変換素子を作製した。
【００７９】
＜実施例８＞
実施例５と同様のプロセスによるＡｌ添加ＰＺＴ薄膜及びＩＴＯ電極を、０．０１質量％のＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に形成して、実施例８に係る光電変換素子を作製した。
【００８０】
＜実施例９＞
Ａｌ添加ＰＺＴ薄膜のスピンコートから３５０℃加熱工程の繰り返し回数を１回、スピンコートからＲＴＡ焼成の繰り返し回数を１回として、Ａｌ添加ＰＺＴ薄膜の層数を１層、膜厚を０．１μｍに変更した以外は、実施例４〜８と同様のプロセスにより、Ａｌ添加ＰＺＴ薄膜及びＩＴＯ電極を、０．０５質量％のＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に形成して、実施例９に係る光電変換素子を作製した。
【００８１】
＜実施例１０＞
実施例９と同様のプロセスによるＡｌ添加ＰＺＴ薄膜及びＩＴＯ電極を、０．０１質量％のＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上に形成して、実施例１０に係る光電変換素子を作製した。
【００８２】
＜試験例＞
実施例１〜７及び比較例１〜５に係る光電変換素子に、ＩＴＯ電極側から強度１．４ｍＷ／ｃｍ２のブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射して開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｉｓｃを測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
尚、開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｉｓｃは以下のように測定した。すなわち、図３に示すように、例えば実施例１に係る光電変換素子１０のＮ型酸化物層１１及び電流検出装置２１を配線２２により接続し、対向電極１４及び電圧検出装置２３を配線２４により接続し、電流検出装置２１及び電圧検出装置２３を配線２５により接続した。そして、配線２４及び配線２５を、可変抵抗器２６を介して配線２７により接続した。
【００８４】
ここで、外部回路に流れる電流が０Ａとなるように可変抵抗器２６の抵抗を調節し、このときの電圧を測定して、これを開放電圧Ｖｏｃ（ｍＶ）とした。また、外部にかかる電圧が０Ｖとなるように可変抵抗器２６の抵抗を０Ωに調節し、このときの電流を測定して、これを短絡電流Ｉｓｃ（μｍ）とした。
【００８５】
一般的に、開放電圧Ｖｏｃはその光電変換素子が生成可能な最大電圧であり、短絡電流Ｉｓｃは光電変換装置が生成可能な最大電流であるとされる。よって、開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｉｓｃの積が大きいほど、光電変換素子の理論的な発電電力が大きいものとなり、大きな光起電流が得られていることとなる。
【００８６】
【表１】
2015130464.tif 000003
【００８７】
表１に示すように、すべての実施例１〜５に係る光電変換素子は、対応する比較例１〜５に係る光電変換素子と比べて開放電圧及び短絡電流の積が大きくなり、大きな光起電流が得られたことが分かった。また、実施例６及び７に係る光電変換素子も、実施例５と同様のプロセスを含む点で対応する比較例５に係る光電変換素子と比べて開放電圧及び短絡電流の積が大きくなり、大きな光起電流が得られたことが分かった。特に、実施例３に係る光電変換素子は、対応する比較例３に係る光電変換素子よりも一桁大きな開放電圧が得られ、実施例５〜８に係る光電変換素子は、対応する比較例５に係る光電変換素子よりも一桁大きな短絡電流が得られ、実施例７〜８に対してＡｌ添加ＰＺＴ薄膜の膜厚を薄くした実施例９〜１０において更に大きな短絡電流が得られることが確かめられた。これらの実施例１〜１０に係る光電変換素子は、簡便性や量産性にも優れるものである。
【００８８】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明した。本実施形態の光電変換素子は、例えば、太陽光発電をはじめとする光発電や光検出器を用いた光センシングシステム等に広く使用することができるが、その基本的構成は上述したものに限定されるものではない。
【００８９】
例えば、図４に示すように、光電変換素子１０を具備して太陽電池セル３０を構成することができる。太陽電池セル３０は、例えば光電変換素子１０のＮ型酸化物層１１及び対向電極１４を、それぞれ端子３１，３２接続用の配線３３，３４に接続し、この配線３３，３４の間に必要に応じてダイオード３５や抵抗３６を配置することにより、作製することができる。
【００９０】
この太陽電池セル３０によれば、光電変換素子１０を具備するため、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れるものとなる。
【符号の説明】
【００９１】
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ  光電変換素子、  １１，１１Ａ，１１Ｂ，１０Ｃ  Ｎ型酸化物層、  １２，１２Ａ  Ｐ型酸化物層、  １３  ＰＮ接合、  １４，１４Ａ  対向電極、  １５  透明基板、  １６  透明電極、  ２０  光センサー、  ２１  電流検出装置、  ２２，２４，２５，２７，３３，３４  配線、  ２３  電圧検出装置、  ２６  可変抵抗器、  ３０  太陽電池セル、  ３１，３２  端子、  ３５  ダイオード、  ３６  抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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