(57)【要約】【課題】６００℃超の高温において、１０万時間以上に亘るクリープ強度が従来の９％Ｃｒ鋼に比較して良好なフェライト系耐熱鋼を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０７〜０．１１％、Ｍｎ：０．３０〜０．７０％、Ｃｒ：８．００〜９．５０％、Ｗ：２．００〜３．５０％、Ｎｂ：０．０２〜０．０８％、Ｖ：０．１０〜０．５０％、Ｎ：０．００５〜０．０１０％、Ｃｏ：０．０１〜３．００％、Ｂ：０．００８〜０．０２０％を含有し、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５％未満、Ｎｉ：０．１０％以下、Ｃｕ：０．０５％未満、Ｍｏ：０．０５％未満に制限し、金属組織が、焼戻しマルテンサイト、焼戻しベイナイトの一方又は両方からなり、ブロック結晶粒の幅が、０．２〜２．０μｍであることを特徴とする。【選択図】図３
2015004127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．０７〜０．１１％、
Ｓｉ：０．０５〜０．４５％、
Ｍｎ：０．３０〜０．７０％、
Ｃｒ：８．００〜９．５０％、
Ｗ ：２．００〜３．５０％、
Ｎｂ：０．０２〜０．０８％、
Ｖ  ：０．１０〜０．５０％、
Ｎ  ：０．００５〜０．０１０％、
Ｃｏ：０．０１〜３．００％、
Ｂ  ：０．００８〜０．０２０％
を含有し、
Ｐ  ：０．０２％以下、
Ｓ  ：０．０１％以下、
Ｏ  ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００５％未満、
Ｎｉ：０．１０％以下、
Ｃｕ：０．０５％未満、
Ｍｏ：０．０５％未満
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
金属組織が、焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトの一方又は両方からなり、
ブロック結晶粒の幅が、０．２〜２．０μｍ
であることを特徴とする耐熱鋼。
【請求項２】
前記窒素量[Ｎ]及びＡｌ量[Ａｌ]が、下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１に記載の耐熱鋼。
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]                                ・・・（１）
【請求項３】
更に、質量％で、
Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、及び、
Ｚｒ：０．０１〜０．１０％
の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱鋼。
【請求項４】
前記窒素量[Ｎ]、Ａｌ量[Ａｌ]、Ｔｉ量[Ｔｉ]、及び、Ｚｒ量[Ｚｒ]が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項３に記載の耐熱鋼。
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]＋０．０１５[Ｔｉ]＋０．００８[Ｚｒ]
・・・（２）
【請求項５】
更に、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｙ  ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｃｅ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｌａ：０．０００５〜０．０３０％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱鋼。
【請求項６】
前記ブロック結晶粒の粒界上の析出物の、下記式で定義する占有率ＰＯが、４０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱鋼。
ＰＯ＝（ブロック結晶粒の粒界上の析出物長さの総和／粒界の長さの総和）×１００％
【請求項７】
６５０℃に加熱し、１００ＭＰａの応力を負荷し、２００時間保持するクリープ試験の後、電解抽出残渣に含まれるＢ量が、前記クリープ試験前の鋼中のＢ量の５０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱鋼。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の成分組成の鋼片を、厚みが４０〜１６０ｍｍの鋼板又は鋼管に熱間圧延し、その後、１０５０〜１１２０℃に加熱し、１〜１５℃／ｓで冷却する焼準処理を施し、更に、（Ａｃ1変態点−８０）℃〜（Ａｃ1変態点−３０）℃の範囲で、２〜５時間保持する焼戻し処理を施すに際し、保持時間を、
（ａ）鋼材の厚みが４０ｍｍ以上８０ｍｍ未満の場合は２時間以上、
（ｂ）鋼材の厚みが８０ｍｍ以上１２０ｍｍ未満の場合は３時間以上、
（ｃ）鋼材の厚みが１２０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下の場合は４時間以上
とすることを特徴とする耐熱鋼の製造方法。
【請求項９】
前記焼戻し処理の後、６００〜７００℃に加熱し、２時間以上、保持することを特徴とする請求項８に記載の耐熱鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で長期に亘って応力が負荷される鋼構造物、特に、発電プラント、化学プラントなどの部材に使用される耐熱鋼及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の防止は喫緊の課題であり、エネルギー資源を有効に活用するための技術開発は極めて重要である。特に、化石燃料や核燃料を電気エネルギーに変換する電力プラント、具体的には、石炭火力発電プラント、天然ガス直接燃焼式火力発電プラント、原子力発電プラントでは、資源寿命の問題もあり、効率を更に改善する必要性に迫られている。また、石油精製プラントや石炭ガス化プラントでも、効率の改善が必要とされている。
【０００３】
しかし、現状で、例えば、火力発電の効率は４０〜５０％、原子力発電の効率は３０％で停滞しており、今後、二酸化炭素の排出や高レベル放射性廃棄物の増加を抑制するために、高効率化が求められている。発電プラントに限らず、効率は、プラントの操業温度と圧力でほぼ定まり、発電プラントでは、発電機のタービンを駆動させる蒸気の温度が高いほど、エネルギーの変換効率が上昇する。
【０００４】
現在、石炭火力発電所及び原子力発電所の蒸気温度は、それぞれ、６２０℃及び３５０℃であるが、各温度を１００℃上昇させると、約５％、２００℃上昇させると、約１０％の効率向上を期待することができる。しかし、発電機のタービンを駆動させる蒸気の温度を高めるには、タービンの部材だけでなく、熱交換器や配管に使用する耐熱鋼の性能を向上させなければならない。
【０００５】
耐熱鋼に要求される性能のうち、クリープ特性は重要である。数十年間、プラントを稼働させることができるように、長期に亘ってクリープ破断しないことが必要である。これまでに、６００℃を使用温度の上限として、９％Ｃｒフェライト系耐熱鋼の研究開発が行われ、ＪＩＳでは、火ＳＴＢＡ２８や火ＳＴＢＡ２９などの高温用フェライト系耐熱鋼が開発され、実用化されている。
【０００６】
ところが、６００℃を超える高温、例えば、６５０℃では、プラント用材料としてオーステナイト系耐熱鋼が使用され、フェライト系耐熱鋼の開発は進んでいない。
【０００７】
オーステナイト系耐熱鋼の金属組織はＦＣＣ構造であり、変態点がなく、鉄の自己拡散係数が小さいため、クリープ強度が高く、合金元素の選択の自由度も、フェライト系耐熱鋼に比べると高い。しかし、オーステナイト系耐熱鋼は、高価であり、熱膨張率が高いという欠点がある。
【０００８】
熱膨張率が高いと、プラントの温度の変化によって、配管等では、大きな熱応力が発生して、破損が生じる場合があり、また、水蒸気酸化スケールの剥離が生じ易く、タービン動翼にエロージョンが生起し易いという課題もある。したがって、クリープ破断強度が高いフェライト系耐熱鋼の開発に対する期待が高まっており、オーステナイト系耐熱鋼を代替するフェライト系耐熱鋼の開発が進められている。
【０００９】
フェライト系耐熱鋼の金属組織は、転位密度が高いマルテンサイトやベイナイトであり、６００℃を超える高温でのクリープ特性を向上させるためには、回復の抑制が重要になる。高温では原子の拡散が速く、析出物が転位の移動の抑制に有効に作用するため、高温での転位の移動、即ち、クリープ変形を効果的に抑制する目的で、主に、鋼中に安定な析出物を導入するための成分組成及び製造方法の確立が求められてきた。
【００１０】
いわゆる「析出強化」に作用する結晶粒内の析出物については、各種添加元素の効果が解析され、ほぼ限界といえるまで効果を高めた成分組成及び製造方法が採用されている。
【００１１】
例えば、火ＳＴＢＡ２８は、ＮｂとＶを最適化して添加し、析出物を結晶粒内の転位の移動障害として機能させ、クリープ強度を改善した鋼材である。また、析出強化は結晶粒内だけでなく、結晶粒界でも極めて有効であり、最近では、Ｍ23Ｃ6の増加と、Ｆｅ2Ｗの組成を有する金属間化合物の析出により、更なる高強度化を実現しつつある。
【００１２】
一方、高温では格子振動が激しいため、結晶粒界が転位を吸収同化する効果が強く発現し、転位の蓄積は望めない。したがって、室温で鉄鋼材料を有効に強化する「加工硬化」が、高温ではほとんど期待できない。これに対して、結晶粒界の強化を主目的とした、粒界析出型高強度耐熱鋼の開発は、まだ実績が少ないものの、進みつつある。
【００１３】
例えば、Ｍ23Ｃ6やＦｅ2Ｗは、初期のクリープ強度を上昇させるが、粗大化して、粒界の析出強化を損なうという問題がある。そのため、これらの析出物を安定化させるＢを１００ｐｐｍ以上添加し、ＢＮの析出を抑制するため、Ｎ量を制限した耐熱鋼が提案されている（例えば、特許文献１及び２、参照）。また、ＮｄやＴａの添加により、クリープ特性の改善を図った耐熱鋼が提案されている（例えば、特許文献３及び４、参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−２２６９４６号公報
【特許文献２】特開２００４−３００５３２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１０９６６４号
【特許文献４】特開２０１０−００７０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来、金属組織がマルテンサイトやベイナイトであるフェライト系耐熱鋼のクリープ特性は、固溶状態（析出物を形成せず、粒界に偏析した状態を含む）のＢによって発現すると考えられていた。そのため、Ｂを活用する場合は、ＢＮの生成を防止するために、Ｎ量を低減して、クリープ特性を向上させていたが、より高温では、従来、想定していた期間を超えると、クリープ特性が低下する場合があることが明らかになった。
【００１６】
本発明者らの検討により、６００℃を超える高温で荷重が負荷されるクリープ環境下で、Ｂは、Ｆｅ2Ｗなどの金属化合物やＭ23Ｃ6などの炭化物に吸収されたり、また、Ｍ3Ｂ2やＭ3Ｂ4などの硼化物を形成し、これらの析出物の粗大化を抑制していることが解った。
【００１７】
しかし、従来技術は、Ｎの添加によってＢＮを大量に析出させるものや、Ｎを徹底して低減して固溶状態で強度を上昇させようとするものであり、析出物の安定化を主目的としてＢを用いる技術は提案されていない。そのため、フェライト系耐熱鋼におけるＮの役割や、クリープ特性を向上させるメカニズムなどについて、改めて検討する必要が生じているのが実情である。
【００１８】
本発明は、このような実情に鑑み、６００℃超の高温、特に、６５０℃において、少なくとも１０万時間以上に亘るクリープ強度を得ることを課題とし、該課題を解決する、従来の９％Ｃｒ鋼に比べて優れたフェライト系耐熱鋼と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、従来、積極的に制御していなかった粒界析出物に着目し、非整合粒子と転位との吸収相互作用型強化機構による転位の移動障害を、長時間のクリープ特性の向上に、より有効に活用する検討を行った。
【００２０】
その結果、特に、ＮとＢとの結合を防止し、粒内にＶＮを析出させ、Ｂを炭化物、金属間化合物、硼化物に吸収させて粗大化の進行を抑制するため、０．１０〜０．５０質量％のＶに対し、Ｎを０．００５〜０．０１０％に限定する必要があること知見した。
【００２１】
更に、クリープ環境下において、列状に密に並んだ粒内析出物を生成させるためには、熱処理条件を制御して、フェライト系耐熱鋼のブロック結晶粒の幅を微細化することが有効であることを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
【００２２】
［１］質量％で、
Ｃ  ：０．０７〜０．１１％、
Ｓｉ：０．０５〜０．４５％、
Ｍｎ：０．３０〜０．７０％、
Ｃｒ：８．００〜９．５０％、
Ｗ  ：２．００〜３．５０％、
Ｎｂ：０．０２〜０．０８％、
Ｖ  ：０．１０〜０．５０％、
Ｎ  ：０．００５〜０．０１０％、
Ｃｏ：０．０１〜３．００％、
Ｂ  ：０．００８〜０．０２０％
を含有し、
Ｐ  ：０．０２％以下、
Ｓ  ：０．０１％以下、
Ｏ  ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００５％未満、
Ｎｉ：０．１０％以下、
Ｃｕ：０．０５％未満、
Ｍｏ：０．０５％未満
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
金属組織が、焼戻しマルテンサイト、焼戻しベイナイトの一方又は両方からなり、
ブロック結晶粒の幅が、０．２〜２．０μｍ
であることを特徴とする耐熱鋼。
【００２３】
［２］窒素量[Ｎ]及びＡｌ量[Ａｌ]が、下記式（１）を満足することを特徴とする前記［１］に記載の耐熱鋼。
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]                            ・・・（１）
【００２４】
［３］更に、質量％で
Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、
Ｚｒ：０．０１〜０．１０％
の一方又は両方を含有することを特徴とする前記［１］に記載の耐熱鋼。
【００２５】
［４］窒素量［Ｎ]、Ａｌ量[Ａｌ]、Ｔｉ量[Ｔｉ]及びＺｒ量[Ｚｒ]が、下記式（２）を満足することを特徴とする前記［１］に記載の耐熱鋼。
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]＋０．０１５[Ｔｉ]＋０．０８[Ｚｒ]
・・・（２）
【００２６】
［５］更に、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｙ ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｃｅ：０．０００５〜０．０３０％、
Ｌａ：０．０００５〜０．０３０％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の
耐熱鋼。
【００２７】
［６］前記ブロック結晶粒の粒界上の析出物の、下記式で定義する占有率ＰＯが、４０〜７０％であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐熱鋼。
ＰＯ＝（ブロック結晶粒の粒界上の析出物長さの総和／粒界の長さの総和）×１００％
【００２８】
［７］６５０℃に加熱し、１００ＭＰａの応力を負荷し、２００時間保持するクリープ試験後、電解抽出残渣に含まれるＢ量が、上記クリープ試験前の鋼中の前記Ｂ量の５０％以上であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の耐熱鋼。
【００２９】
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の成分組成の鋼片を、厚みが４０〜１６０ｍｍの鋼板又は鋼管になるように熱間圧延し、その後、１０５０〜１１２０℃に加熱し、１〜１５℃／ｓで冷却する焼準し処理を施し、更に、（Ａｃ1変態点−８０）℃〜（Ａｃ1変態点−３０）℃の範囲で、２〜５時間保持する焼戻し処理を施すに際し、保持時間を、（ａ）鋼材の厚みが４０ｍｍ以上８０ｍｍ未満の場合は２時間以上、
（ｂ）鋼材の厚みが８０ｍｍ以上１２０ｍｍ未満の場合は３時間以上、
（ｃ）鋼材の厚みが１２０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下の場合は４時間以上
とすることを特徴とする耐熱鋼の製造方法。
【００３０】
［９］前記焼戻し処理の後、７００〜８００℃に加熱し、２時間以上保持することを特徴とする前記［８］に記載の耐熱鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、フェライト系耐熱鋼において、６００℃超、特に、６５０℃以上の高温で、鋼中の析出物、中でも、ブロック粒界に析出する炭化物、金属間化合物にＢを固溶させるか、又は、硼化物を析出させることにより、析出物の粗大化を抑制し、クリープ破断強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ＢＮの生成に要するＢ量（ｐｐｍ）とＮ量（ｐｐｍ）の関係を示す図である。
【図２】ＶとＮの溶解度積を示す図である。
【図３】Ｎ量（ｐｐｍ）と１０万時間推定クリープ破断強度（ＭＰa）の関係を示す図である。
【図４】ブロック結晶粒の態様を模式的に示す図である。（ａ）は、ブロック結晶粒の集合体の結晶粒を示し、（ｂ）は、ブロック結晶粒の想定形状と、ブロック結晶粒の幅の測定態様を示す。
【図５】焼準し温度とブロック結晶粒の幅（ブロック幅）の関係を示す図である。
【図６】焼戻し温度とブロック粒界上析出率ＢＰの関係を示す図である。
【図７】ブロック粒界上析出率ＢＰと、６５０℃、１０万時間の推定クリープ破断強度（ＭＰa）の関係を示す図である。
【図８】ブロック粒界上の析出物の粒界長さ占有率ＰＯと、６５０℃、１０万時間の推定クリープ破断強度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
５５０℃以上の高温で使用する、耐水蒸気酸化特性に優れた９％程度のＣｒを含有するフェライト系耐熱鋼は、高い焼入れ性を活用して、転位密度の高い低温変態組織、即ち、マルテンサイトやベイナイトを基本とする金属組織からなる。そして、従来、結晶粒内に、微細なＮｂＣ、ＶＮなどの析出物を微細に分散させて転位の移動を抑制することにより、フェライト系耐熱鋼のクリープ特性が顕著に向上すると考えられていた。
【００３４】
しかし、５万時間以上のクリープ試験においては、ＮｂＣ−ＶＮの複合析出物にＣｒが固溶し、等温保持の環境下で、Ｍ2Ｎ、即ち、Ｚ相への変態が生じることが、最近、明らかになった。このＭ2Ｎは、Ｃｒ量が多い耐熱鋼では粗大化が進行し易く、粒内析出強化機構が早期に減衰し、長時間のクリープ強度が低下することから、析出物の変態はともかく、その粗大化は極めて有害である。
【００３５】
また、従来、室温における鉄鋼材料の組織制御に基づいて、結晶粒界は、６５０℃のクリープ環境下でも移動しないと考えられていた。しかし、原子の熱活性化過程による拡散を駆動力として、粒界付近での原子位置の遷移が促され、その結果、特に、対応粒界近傍の原子並び替えによる実質的な粒界移動が生じることを本発明者らは知見した。
【００３６】
この粒界移動は、外部応力によって生じる内部応力の低下、つまり、組織回復過程での内部応力の緩和を伴い、クリープ特性が低下する原因となる。一方、結晶粒界上の析出物は、再固溶及び再析出に必要な駆動力がないため、６５０℃のクリープ環境下では、粒界移動に追従せず、分散状態を保持して列状に残置される。
【００３７】
従来、結晶粒界に存在する析出物は、高温で荷重が負荷されるクリープ環境下において、初期には転位との相互作用が大きくないため、注目されていなかった。しかし、２万時間以上になると、結晶粒界の粗大な析出物が、顕著にクリープ特性の向上に寄与することを、本発明者らは新たに知見した。
【００３８】
これは、耐熱鋼のクリープ変形においては、非整合粒子と転位の吸収相互作用型（引力型ともいう。）によって、材料強度を十分に担うことが可能であり、粗大な析出物であっても、転位の移動障害として十分に機能するためである。しかも、長時間クリープ変形においては、初期状態に粒内に微細に分散していた析出物が粗大化するため、極めて有効な転位の移動障害として機能することを、本発明者らは明らかにした。
【００３９】
また、析出物が過剰に粗大化するとクリープ特性は低下するが、Ｂの添加により、析出物の粗大化の進行が抑制されることも、本発明者らは知見した。これは、以下のメカニズムによると考えられる。
【００４０】
９％程度のＣｒを含有するフェライト系耐熱鋼にＢを添加し、焼準し及び焼戻しを施すと、金属組織は焼戻しマルテンサイト、焼戻しベイナイトの単独組織、又は、これらの混合組織となり、結晶粒界には、Ｃｒを主体とする炭化物（Ｍ23Ｃ6など）や窒化物（Ｃｒ2Ｎなど）が析出する。
【００４１】
なお、鋼中のＢは、固溶状態の初期（高温における均質化処理の際）には均質に分布しているが、空孔との親和力が高いため、空孔の粒界への拡散に伴い、次第に、粒界にＢが偏析する。
【００４２】
粒界上のＭ23Ｃ6は、クリープ中にＣを置換してＢが配位し、長時間のクリープ特性の向上に寄与するＭ23（ＣＢ）6となる。Ｍ23（ＣＢ）6は、熱力学的にＭ23Ｃ6よりも安定で、かつ、粗大化が著しく遅延するので、Ｂ添加によって、特に、６５０℃、数万時間におけるクリープ強度を向上させることができる。
【００４３】
Ｍ23（ＣＢ）6の同定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属するエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）及び電子線回折によって、Ｍ23Ｃ6型炭化物であることを確認し、更に、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）にて、Ｂの固溶を検出して行うことができる。
【００４４】
また、最近の高強度フェライト系耐熱鋼は、高温特性を高めるために、Ｗを含有している。Ｗは、拡散速度が遅く、Ｃとの親和力が弱いことから、製造直後に、Ｗ炭化物は析出しないが、６５０℃では、安定なＦｅ2Ｗが粒界に析出する。
【００４５】
なお、ＷとＦｅは、Ｆｅ12Ｗ7型のμ相金属間化合物として析出する場合があるが、このμ相金属間化合物は、Ｆｅ2Ｗの熱的安定性とほぼ同一の熱的安定性を有する、化学量論比が異なるだけの金属間化合物である。したがって、本発明では、ＦｅとＷの金属間化合物を統一してＦｅ2Ｗとして表記し、Laves相とも記載する。
【００４６】
フェライト系耐熱鋼の粒界上の析出物のうち、初期に存在する析出物の主体はＭ23Ｃ6（炭化物）であり、Ｆｅ2Ｗ（金属間化合物）はクリープ中に析出する。Ｍ23Ｃ6は、Ｆｅ23Ｃ6のＦｅの一部がＣｒ、Ｗ、Ｍｏに置換された炭化物である。
【００４７】
Ｍ23（ＣＢ）6の粗大化過程においてオストワルド成長が生じる時、Ｂは、再び、粒界近傍に固溶状態で放出されるが、粒界上にＦｅ2Ｗが析出する場合、Ｂは、Ｆｅ2Ｗの格子内の欠陥位置周辺に取り込まれる。
【００４８】
この結果、Ｆｅ2Ｗ−Ｂの形で存在するか、更に多くのＢを取り込み、Ｍ3Ｂ2又はＭ3Ｂ4の化学量論組成を有する硼化物に変態する場合がある。このような知見は、本発明者らが初めて見いだした知見である。
【００４９】
このように、長時間のクリープ試験においては、Ｂが、炭化物及び金属間化合物に吸収され、Ｍ23（ＣＢ）6や、Ｆｅ2Ｗ−Ｂとなり、Ｍ3Ｂ2及びＭ3Ｂ4の形態を有する硼化物が析出する。本発明のフェライト系耐熱鋼は、Ｍｏの含有を制限しているが、Ｍは、主に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗであり、一部、希にＭｏが含まれる場合がある。
【００５０】
本発明者らが析出物を解析した結果、Ｃｒ3Ｂ2、Ｃｒ2ＷＢ2、Ｍｏ2ＦｅＢ2、Ｗ2ＦｅＢ2、Ｃｒ2ＦｅＢ2等の存在も認められた。なお、必ずしも厳密な化学量論組成とはなっていなかったが、８０％以上の硼化物は、これらの化学組成からなっていた。
【００５１】
Ｂを取り込んだＦｅ2Ｗ、硼化物は、安定に存在し、Ｂを含まないＦｅ2Ｗに比べて、著しく粗大化が遅延することを、本発明者らは、クリープ試験とその試験片の透過電子顕微鏡解析で確認した。
【００５２】
これらのＦｅ2Ｗ−Ｂ、Ｍ3Ｂ2、及び、Ｍ3Ｂ4は、Ｍ23（ＣＢ）6とともに、粒界に不連続に析出する。この不連続析出は、粒界を挟んで交互に連続的に隙間なく生ずるものであり、粒界上の析出物の占有率を向上させる極めて望ましい析出形態である。
【００５３】
本発明者らは、これらの新たな知見を活用し、長時間のクリープ破断強度を改善する検討を行った。
【００５４】
長時間のクリープ試験において、吸収相互作用型強化機構による転位の移動障害をより有効に活用するためには、粒界上の析出物の粒界占有率を高め、かつ、粗大化を遅延させることが必要である。このため、本発明においては、Ｂの存在状態を制御する。
【００５５】
鋼中に固溶又は粒界に偏析したＢを、粒界上の析出物中に固溶させるには、粒内にランダムに、又は、粒界に粗大析出し易いＢＮの生成を抑制することが必要である。
【００５６】
そこで、Ｂを１０〜２００ｐｐｍの範囲、Ｎを１０〜６００ｐｐｍの範囲で変化させた鋼材の厚板試験片を作製し、焼準し処理と、焼戻し処理を施し、電解抽出で得られた残渣をＸ線回折法及び化学分析を併用して解析し、ＢＮ量を同定した。
【００５７】
なお、電解抽出残渣法は一般に用いられる方法であり、本発明において、Ｎ量及びＢ量と、ＢＮの析出量との関係を明確にできる手法である。
【００５８】
用いた鋼は、ＢとＮ以外は、質量％で、Ｃ：０．０７〜０．１１％、Ｓｉ：０．０５〜０．４５％、Ｍｎ：０．３０〜０．７０％、Ｃｒ：８．００〜９．５０％、Ｗ：２．００〜３．５０％、Ｎｂ：０．０２〜０．０８％、Ｖ：０．１０〜０．５０％、Ｃｏ：０．０１〜３．００％を含有し、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５％未満、Ｎｉ：０．１０％以下、Ｃｕ：０．０５％未満、Ｍｏ：０．０５％未満に制限し、必要に応じて、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｚｒ：０．０１〜０．１０％、Ｃａ：０．０００５〜０．０３０％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０３０％、Ｙ：０．０００５〜０．０３０％、Ｃｅ：０．０００５〜０．０３０％、Ｌａ：０．０００５〜０．０３０％の１種又は２種以上を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。
【００５９】
焼準し処理は、１０５０〜１１２０℃に２時間以上保持し、１〜１５℃／ｓで冷却した。焼戻し処理は、（Ａｃ1変態点−８０）℃〜（Ａｃ1変態点−３０）℃に２〜５時間保持した。なお、Ｎ量が０．０１０％（１００ｐｐｍ）を超える鋼については、析出物の再固溶を促すために、焼準しの加熱温度を１１５０℃とした。
【００６０】
図１に、ＢＮの生成に要するＢ量（ｐｐｍ）とＮ量（ｐｐｍ）の関係を示す。図１には、ＴＥＭ観察で、ＢＮが見られなかったものを■で、ＢＮが１００μｍ以上の粗大析出物であったものを□で、ＢＮの大きさが１００μｍ未満の場合に△で、ＢＮの生成態様を表示した。■が、本発明の範囲に該当する。そして、図１に示すＢ量（ｐｐｍ）とＮ量（ｐｐｍ）の関係に基づいてＢＮ生成領域を決定した。
【００６１】
図１から、例えば、Ｂ量が０．００８０質量％（８０ｐｐｍ）以上の場合、ＢＮの生成を抑制するには、Ｎ量を０．０１００質量％（１００ｐｐｍ）以下に抑制する必要があることが解る。なお、以下、％は質量％を意味することとする。
【００６２】
また、Ｎは、Ｖと結合して、ＮｂＣに整合性よく複合析出し、２〜３万時間のクリープ特性の向上に大きく寄与するＮｂＣ−ＶＮを形成する。
【００６３】
図２に、ＶとＮの溶解度積を示す。この溶解度積は、Ｖ量と、ＶＮの析出に要するＮ量の関係を示している。図２に示すように、ＶＮを析出させるためには、Ｎ量を０．００５％以上にすることが必要である。そして、図２において、Ｎ量：０．００５〜０．０１０％の範囲は、Ｖ量が０．１〜０．５％の範囲（斜線部）で、ＶＮを析出させるのに必要なＮ量である。
【００６４】
また、本発明者らの検討によれば、クリープ初期に粒界を緻密に被覆するＣｒ2Ｎは、直ぐに粗大化して、粒界上の析出物の占有率を著しく低下させる。規格化されている従来の耐熱鋼は、０．０３５％以上のＮを含有し、粒界に多くのＣｒ2Ｎが析出しているが、この窒化物はＢを固溶せず、析出物の粗大化を遅延させる効果を発現しない。
【００６５】
本発明のフェライト系耐熱鋼（以下「本発明鋼」ということがある。）では、Ｎを０．０１０％以下に制限して、ＣｒとＮの結合を抑制している。
【００６６】
ＮとＢとの結合を抑制し、粒内にＶＮを析出させるために、Ｎ量を０．００５〜０．０１０％に限定する必要があるとの知見は、本発明鋼において重要である。この知見は、従来のＢを含有するフェライト系耐熱鋼に係る知見とは、技術的に異なる知見である。
【００６７】
Ｎと結合せず、鋼中に固溶又は粒界に偏析したＢは、高温のクリープ環境で、鋼中の遷移元素（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ）と結合し、熱的安定性が高い炭化物、金属間化合物、硼化物を形成して、クリープ特性の向上に寄与する。
【００６８】
上述の厚板試験片を用いて、６５０〜７００℃にて約２万時間までのクリープ試験を行った。試験結果に基づいて、下記式を用いるLarson-Miller法で、１０万時間後のクリープ破断強度（ＭＰa）を推定した。
【００６９】
ＬＭＰ＝（絶対温度）×（log(tr）＋３２)
＝ａ（log(σ)）＋ｂ（log(σ)）2＋ｃ（log(σ)）3＋ｄ
なお、trは破断時間、ａ〜ｄは最小自乗法で求まる定数（ただし、各点のデータに依存して変化する)、σは負荷応力である。曲線形態を３次曲線に近似している。
【００７０】
図３に、Ｎ量（ｐｐｍ）と１０万時間推定クリープ破断強度（ＭＰa）の関係を示す。従来に比べ多量のＢを含有する鋼において、Ｎ量を０．００５（５０ｐｐｍ）〜０．０１０％（１００ｐｐｍ）とすれば、クリープ破断強度（推定）が１００ＭＰａ（目標値）を確実に超えることが解る。
【００７１】
６５０℃、２００時間のクリープ試験の後、破断の有無にかかわらず、試験片から、電解法で析出物の残渣を抽出し、Ｂの質量を測定した。析出物中に含まれるＢ量を、試験片の質量で除し、析出物に含まれるＢの質量％を求めた。その結果、図３で良好なクリープ特性を示す鋼から抽出した析出物に含まれるＢ量は、クリープ試験前の鋼中のＢ量の５０％以上であることが解った。
【００７２】
この分析結果は、クリープ試験中に、Ｂが、炭化物及び金属間化合物に吸収され、熱的に安定なＭ23（ＣＢ）6やＦｅ2Ｗ−Ｂとなり、クリープ特性の向上に寄与していることを裏付けている。
【００７３】
ＶＮの析出には固溶Ｎが寄与するので、ＶよりもＮとの親和性が高いＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む場合、これらの量とＮ量の関係を限定し、固溶Ｎ量を確保することが好ましい。Ａｌのみを含む場合は、下記式（１）を満足することが好ましい。更に、Ｔｉ及びＺｒを含む場合は、下記式（２）を満足することが好ましい。なお、Ｔｉ及びＺｒの一方を含む場合は、含まない元素を０として、下記式（２）の右辺を計算すればよい。
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]                              ・・・（１）
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]＋０．０１５[Ｔｉ]＋０．００８[Ｚｒ]
・・・（２）
【００７４】
Ｗは、体拡散律速で粒界に析出するので、析出までに必要な拡散距離が短いほど、Ｗの粒界析出頻度を高めることが可能となる。そのため、同じマルテンサイト構造であっても、大角粒界の最小単位であるブロック結晶粒の幅が狭いほど、粒界析出が促され、整列した析出物の粒内残留頻度が高まり、転位の移動障害が高まる結果となる。
【００７５】
ここで、ブロック結晶粒の幅（ブロック幅ともいう。）は、ブロック結晶粒（ブロック粒ともいう。）が、同一バリアントからなる直方体であると想定して、これを透過電子顕微鏡で観察したときの短径に当たる。
【００７６】
図４に、ブロック結晶粒の態様を模式的に示す。図４（ａ）に、ブロック結晶粒の集合体の結晶粒を示し、図４（ｂ）に、ブロック結晶粒の想定形状と、ブロック結晶粒の幅の測定態様を示す。
【００７７】
ブロック幅をＴＥＭで観察する場合、図４（ｂ）の(2)に示すように、ブロック粒の横断面を観察するのが理想的であるが、図４（ｂ）の(1)及び(3)に示すように、ブロック粒を斜めに切断した面を観察する場合も想定されるので、ブロック幅は平均値を採用する。ただし、ブロック幅はクリープ変形で拡幅するので、本発明鋼では、初期（製造直後）のブロック幅を指標とする。
【００７８】
本発明鋼では、ブロック幅を析出物間隔として、最低限、強化に寄与する距離を検討し、上限を２．０μｍと決定した。一方、ブロック幅には最小値が存在する。これは、ラス幅そのものであり、内部にラス構造を持たないブロック粒は、粒内の応力を緩和できず、焼入れ時に、鋼材が割れる（焼割れ）ことがある。焼割れ時のブロック幅は、本発明鋼においては０．２μｍであった。したがって、本発明鋼では、ブロック幅を０．２〜２．０μｍとした。
【００７９】
マルテンサイトやベイナイトのブロック幅を狭くするためには、焼準しによる焼きを強くする必要がある。そのため、焼準し温度を限定する必要がある。本発明者らは、鋼をＡｃ3点以上に加熱する場合において、ブロック幅が狭くなる焼準し条件を検討した。
【００８０】
図５に、焼準し温度とブロック結晶粒の幅（ブロック幅）の関係を示す。図５において、横軸は、焼準し温度、縦軸は、ＴＥＭ観察で測定したブロック幅（平均値）である。本発明鋼ではブロック幅を０．２〜２．０μｍに制限したので、この条件を満たす焼準し温度を実験的に決定した。
【００８１】
即ち、電解抽出法に用いた厚板試験片の焼準し条件を変え、焼戻しを施す前に（焼準したままの状態で）透過電子顕微鏡用薄膜を採取し、ブロック幅をＴＥＭ観察で測定した。
【００８２】
図５に示すように、ブロック幅を０．２〜２．０μｍに制御する場合、焼準し温度を１０５０〜１１２０℃（図中、適正焼準し温度範囲）にする必要があることが解る。
【００８３】
焼準し温度を１１２０℃よりも高温にすると、旧γ粒径が大きくなり、同時に、ブロック幅も増大する。一方、焼準し温度を１０５０℃よりも低温にすると、各種元素の分解固溶が不十分となり、かつ、旧γ粒径が小さくなるので、鋼の焼入れ性が低下して、同時に、ブロック幅が増大する。
【００８４】
焼準しの冷却について、板厚が薄い場合は、そのまま放冷しても、十分に上記ブロック幅を有するマルテンサイト組織又は下部ベイナイト組織を得ることができるが、５０ｍｍ以上の厚手鋼材においては、加速冷却を行うことが好ましい。
【００８５】
本発明鋼において、上限として想定する１６０ｍｍの厚手鋼材では、１〜１５℃／ｓの冷却速度によって、低温変態組織は変化せず、目的とするブロック幅を保持できることを、本発明者らは実験的に確認した。したがって、焼準し後の冷却速度は１〜１５℃／ｓとした。
【００８６】
また、ブロック粒がクリープ変形中に移動した後、析出物が列状に残留するためには、当然、ブロック粒の移動前に析出物が粒界に析出していなければならない。最初に析出するＭ23Ｃ6型炭化物は、粒内の転位又はラス境界にも析出する傾向がある。析出物をブロック粒界（図４（ａ）、参照）に主として析出させるためには、析出過程である焼戻し工程を制御する必要がある。
【００８７】
粒界への体拡散律速析出を促すには、焼戻し温度を高めることが好ましいが、クリープ環境下におかれる前に析出物が粗大化すると、クリープ強度向上への寄与が小さくなる。焼戻し温度が低い場合、拡散が不十分になり、結果的に、転位上析出とラス境界上析出が増えることがある。
【００８８】
そこで、焼準し温度の検討と同様に、厚板試験片を作製し、焼準しを施した後、更に、焼戻しを施し、焼戻し温度を決定する検討を行った。焼戻し温度を変化させ、厚板試験片の組織をＴＥＭで観察し、Ｍ23Ｃ6の析出位置の比率であるＢＰ（ブロック粒界上析出率）を測定した。
【００８９】
ＢＰは、一ブロック粒において、ブロック粒界上に析出したＭ23Ｃ6の数と、ラス内又はラス境界上に析出したＭ23Ｃ6の数を、透過型電子顕微鏡の明視野像上で２０視野観察して測定して平均値を算出し、下記式（３）に示すように、両平均値の比で定義した。
ＢＰ＝（ブロック粒界上に析出したＭ23Ｃ6の単位長さあたりの数）／
（ラス内又はラス境界上に析出したＭ23Ｃ6のブロック内の数）  ・・・（３）
【００９０】
図６に、焼戻し温度とブロック粒界上析出率ＢＰの関係を示す。横軸は、Ａｃ1変態点を基準とする焼戻し温度である。ＢＰが１．０の時、ブロック粒界の単位長さあたりのＭ23Ｃ6の析出数と、粒内のＭ23Ｃ6の析出数が一致する。ＢＰが１．０より大きい場合、ブロック粒界上の析出が主体であることを意味し、粒内のＭ（例えばＣｒ）が十分にブロック粒界まで移動したことを意味する。
【００９１】
したがって、図６に示すように、ＢＰを１．０以上とする適正な焼戻し温度は、（Ａｃ1−８０）℃〜（Ａｃ1−３０）℃である。
【００９２】
更に、厚板試験片のクリープ試験を行った。結果を図７に示す。図７には、ブロック粒界上析出率ＢＰと、６５０℃、１０万時間の推定クリープ破断強度（ＭＰa）の関係を示す。図７に示すように、ＢＰが１．０以上となると、目標とする推定クリープ破断強度（１００ＭＰａ）以上となる。
【００９３】
鋼材を焼戻し温度に加熱する際には、鋼材の中心部の温度が適正に昇温するように、処理時間を設定することが必要である。例えば、板厚４０ｍｍ以上の厚鋼板の製造においては、焼戻し時間を２時間以上とすることが必要である。板厚が４０ｍｍ増加すると、１時間の焼戻し時間を追加する必要があることが、本発明者らの実験結果で明らかとなった。また、焼戻し時間は、長すぎると析出物が粗大化するので、上限を５時間とする。
【００９４】
ブロック粒界上析出率ＢＰを１．０以上とするとともに、ブロック粒界上の析出物の粒界長さ占有率を高めることにより、クリープ特性をより高めることができる。ブロック粒界上の析出物の粒界長さ占有率ＰＯを、下記式で定義する。
ＰＯ＝（ブロック結晶粒の粒界上の析出物長さ総和／粒界の長さの総和）×１００％
【００９５】
ブロック粒界上の析出物の粒界長さ占有率ＰＯは、透過電子顕微鏡で、最終熱処理直後の粒界長さ、及び、粒界上に占める析出物の長さを測定して求めることができる。
【００９６】
図８に、ブロック粒界上の析出物の粒界長さ占有率ＰＯと、６５０℃、１０万時間の推定クリープ破断強度の関係を示す。ＰＯは、広範囲の面積を前提にする指標であり、ＢＰは、一ブロック粒を対象とする指標であるが、図８と図７を対比すると、ＰＯが４０％以上になると、ＢＰを１．０以上にした場合と同様に、クリープ特性が向上することが解る。また、図８から、ＰＯは、４０％以上が好ましく、７０％以下が好ましいことが解る。
【００９７】
ＰＯが７０％を超えると、Ｍ23Ｃ6が粗大化して、基材との整合性が極めて低下し、界面拡散によると推定される機構で早期に粗大化し、鋼材のクリープ破断強度が、長時間側で低下する。ＰＯが４０％未満であると、Ｍ23Ｃ6の析出率が不足し、ブロック粒界の移動後に粒内に残留する列状の析出物の間隔が広くなり、クリープ破断強度が１００ＭＰａを超えない。
【００９８】
以下、本発明鋼について詳細に説明する。
【００９９】
まず、本発明鋼の成分組成について説明する。なお、前述したが、％は質量％を意味する。
【０１００】
Ｃ：０．０７〜０．１１％
Ｃは、炭化物を生成し、焼入れ性を高める元素である。本発明鋼では、クリープ破断強度を高めるために、０．０７％以上とする。析出強化能を高める観点から、０．０８％以上が好ましい。
【０１０１】
Ｃが過剰であると、析出物が粗大になり、粒界の占有率が低下するので、上限を０．１１％とする。また、Ｃ量が過剰であると、粒界に生成した炭化物が粗大化して、クリープ破断強度が低下するので、上限は０．１０％が好ましい。
【０１０２】
Ｓｉ：０．０５〜０．４５％
Ｓｉは、脱酸元素である。添加効果を得るため、０．０５％以上を添加する。脱酸効果を高める点から、０．１０％以上が好ましい。また、Ｓｉは、耐酸化性の向上にも有効であり、０．２０％以上がより好ましい。
【０１０３】
一方、０．４５％を超えると、Ｓｉを含む酸化物が脆性破壊の起点となって靭性を損なうことがあり、また、Ｓｉが固溶Ｗと置換してＦｅ2Ｗの析出を促進し、クリープ破断強度を損なう場合があるので、上限を０．４５％とする。靭性を高める観点から、上限は０．４０％が好ましく、０．３５％がより好ましい。
【０１０４】
Ｍｎ：０．３０〜０．７０％
Ｍｎは、脱酸元素である。添加効果を得るため、０．３０％以上を添加する。脱酸が不十分であると靱性が低下するので、０．３５％以上が好ましい。また、Ｍｎは、オーステナイト生成元素である。転位の易動度を上げて、局部的に組織の回復を加速するため、過剰に添加すると、クリープ強度が低下する。
【０１０５】
本発明鋼では、所要のクリープ強度を確保するため、上限を０．７０％とする。クリープ破断強度を更に高めるには、上限は０．６０％が好ましく、より好ましくは０．５０％未満である。
【０１０６】
Ｃｒ：８．００〜９．５０％
Ｃｒは、鋼材の焼入れ性を高めるとともに、炭化物などを析出させる重要な元素である。６５０℃以上の高温で、高いクリープ破断強度を得るには、Ｃｒを主体とするＭ23Ｃ6型炭化物を所定量確保し、粗大化を促進するが、過剰な粗大化を抑制することが必要であり、８．００％以上を添加する。耐水蒸気酸化特性を考慮すると、８．５０％以上が好ましい。
【０１０７】
一方、過剰に添加すると、６５０℃で、Ｍ23Ｃ6の粗大化が加速し、クリープ特性が劣化するので、上限を９．５０％とする。好ましい上限は９．００％であり、より好ましい上限は８．８８％である。
【０１０８】
Ｗ：２．００〜３．５０％
Ｗは、Ｆｅとの金属間化合物を形成し、クリープ特性の向上に寄与する元素である。２．００％以上で、長期間の使用中に金属間化合物が析出し、クリープ破断強度が大きく向上する。粒界析出密度の向上の点から、２．５０％以上が好ましく、２．７０％以上がより好ましい。
【０１０９】
一方、Ｗを過剰に添加すると、Ｆｅ2Ｗ型金属間化合物（Laves相）の粗大化が速くなるので、上限を３．５０％とする。Laves相の粗大化をより効果的に抑制する点から、上限は３．３０％が好ましく、より好ましくは３．２０％である。
【０１１０】
Ｎｂ：０．０２〜０．０８％
Ｎｂは、炭化物を生成する元素であり、粒内に析出してクリープ破断強度の向上に寄与する元素である。ＮｂＣ型炭化物がＶＮと複合析出すれば、転位の動きを効果的に抑制することができるので、比較的短時間のクリープ強度を維持するため、０．０２％以上を添加する。ＮｂＣによる粒内析出強化能を向上させる点から、０．０３％以上が好ましく、０．０４％以上がより好ましい。
【０１１１】
一方、０．０８％を超えると、粗大なＮｂＣが析出し、靱性が損なわれるので、上限を０．０８％とする。ＮｂＣを微細に析出させる点から、上限は０．０７％が好ましく、０．０６％がより好ましい。
【０１１２】
Ｖ：０．１０〜０．５０％
Ｖは、Ｎと結合して、粒内にＮｂＣに整合して複合析出する窒化物を生成する元素である。クリープ破断強度を高めるために、０．１０％以上を添加する。析出強化の効果を高める点から、０．１５％以上が好ましく、０．１７％以上がより好ましい。
【０１１３】
一方、０．５０％を超えると、粗大なＶＣが析出して靱性が損なわれるので、上限を０．５０％とする。靱性を高める点から、上限は０．４０％が好ましく、０．３５％がより好ましい。
【０１１４】
Ｎ：０．００５〜０．０１０％
Ｎは、窒化物を形成する元素である。ＶＮを析出させて、初期のクリープ強度を向上させるために、０．００５％以上を添加する。耐火物等から混入するＡｌがＮと結合する場合を考慮すると、０．００６％以上が好ましい。
【０１１５】
しかし、０．０１０％を超えると、ＢＮが析出する場合があるので、上限を０．０１０％とする。また、Ｎは、中性子の照射により放射化して鋼を脆化させる元素でもあるので、原子力発電のプラントに使用する際は、上限は０．００９％が好ましい。
【０１１６】
Ｃｏ：０．０１〜３．００％
Ｃｏは、オーステナイト安定化元素であり、焼入れ性を向上させ、靱性を高める元素である。Ｃｏは変態点を変化させない唯一の元素であり、本発明者らは、転位の易動度を低下させるというＣｏの作用効果も知見した。
【０１１７】
本発明鋼では、クリープ破断強度を高め、フェライト相（δフェライト）の生成を抑制するために、０．０１％以上を添加する。添加効果をより高めるためには、０．１０％以上が好ましく、０．５０％以上がより好ましい。
【０１１８】
一方、Ｃｏは、σ相の析出を促す効果を奏するので、上限を３．００％とする。上限は２．５０％が好ましく、２．３０％がより好ましい。また、原子力発電プラントなど、中性子が照射される環境では、Ｃｏが放射化するとともに、中性子照射脆化により靱性が損なわれるので、１．００％以下が好ましい。
【０１１９】
Ｂ：０．００８〜０．０２０％
Ｂは、固溶状態（粒界に偏析した状態を含む）で、鋼材の焼入れ性を高めて、転位密度の高いマルテンサイト組織、下部ベイナイト組織を生成させる元素である。本発明鋼で、Ｂは、炭化物、金属間化合物に固溶して熱的な安定性を高め、粗大化を遅延させる極めて重要な元素である。クリープ破断強度の向上のため、０．００８％以上を添加する。好ましくは０．００９％以上である。
【０１２０】
一方、Ｂを過剰に添加すると、溶接性が劣化するので、上限を０．０２０％とする。溶接入熱を大きくする必要がある場合は、０．０１７％以下が好ましい。より好ましくは０．０１５％以下である。
【０１２１】
本発明鋼では、スクラップなどの冷鉄源や、耐火物から不純物として混入するＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｍｏの混入量を制限する。
【０１２２】
Ａｌ：０．００５％未満
Ａｌは、Ｎと結合し、ＶＮによる析出強化を阻害し、粒内強化の効果を低下させるので、０．００５％未満に制限する。微量のＡｌによってクリープ破断強度が低下するので、０．００３％以下が好ましく、０．００２％以下がより好ましい。
【０１２３】
Ｎｉ：０．１０％以下
Ｎｉは、靭性の向上や、オーステナイトの安定化に有効な元素であるが、転位の易動度を高め、クリープ破断強度を著しく低下させる。長時間のクリープ破断強度の低下を抑制するため、０．１０％以下に制限する。クリープ特性をより高める点で、０．０５％以下が好ましく、０．０３％以下がより好ましい。
【０１２４】
Ｃｕ：０．０５％未満
Ｃｕは、オーステナイトの安定化に有効な元素であるが、焼準し−焼戻しの工程をとる場合、鋼中に、ε−Ｃｕ(金属Ｃｕ)として単独で析出する。熱間加工時に鋼材を１１００℃以上に加熱すると、Ｆｅが選択的に酸化されて、Ｃｕが粒界に集まった場合には、局部的な低融点金属集積帯が形成され、粒界剥離割れ（赤熱脆性）が生じることがある。
【０１２５】
Ｃｕは、本発明鋼では、オーステナイト安定化への寄与が小さいので、０．０５％未満に制限する。鋼の製造性を高める点で、０．０３％以下が好ましく、０．０１％以下がより好ましい。
【０１２６】
Ｍｏ：０．０５％未満
Ｍｏは、Ｆｅ2Ｗや炭化物Ｍ23Ｃ6に一部固溶し、Ｍｏ2Ｃ、Ｍｏ6Ｃ型の炭化物を生成させ、析出物の粗大化を促進し、長期のクリープ特性に悪影響を及ぼすので、０．０５％未満に制限する。Ｍｏを主体とする硼化物は粗大化し易く、クリープ破断強度を低下させるので、０．０３％以下が好ましい。
【０１２７】
また、Ｍｏは、中性子照射により放射化して鋼を脆化させる元素であるので、原子力発電プラントに使用する際には、０．０１％以下がより好ましい。
【０１２８】
本発明鋼において、Ｐ、Ｓ、及び、Ｏは不純物であるので、極力低減する。
【０１２９】
Ｐ：０．０２％以下
Ｐは、不純物であり、粒界に偏析し、粒界破壊を助長して靱性を損なうので、０．０２％以下に制限する。
【０１３０】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、不純物であり、粗大なＭｎＳを形成して靱性を損なうので、０．０１％以下に制限する。
【０１３１】
Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、不純物であり、脆性破壊の起点となる酸化物のクラスターを形成し、靭性を損なうので、０．０１％以下に制限する。
【０１３２】
本発明では、Ｎを固定するために、必要に応じて、Ｔｉ及びＺｒの一方又は両方を添加する。
【０１３３】
Ｔｉ：０．０１〜０．１０％
Ｔｉは、Ｂに比べてＮとの親和力が極めて強い元素である。ＴｉＮの形成によってＢＮの析出を抑制し、炭化物の粗大化を抑制するＢの効果を高めるために、０．０１％以上を添加する。好ましくは０．０１２％以上である。
【０１３４】
一方、過剰に添加すると、粗大なＴｉＣが析出し、靭性が低下するので、０．１０％以下とする。好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
【０１３５】
Ｚｒ：０．０１〜０．１０％
Ｚｒは、Ｔｉよりも更にＮとの親和力が強く、Ｂの効果を高めるために、０．０１％以上を添加する。好ましくは０．０１５％以上である。一方、過剰に添加すると、粗大な酸化物が生じて、靭性を損なうので、０．１０％以下とする。好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。
【０１３６】
更に、本発明鋼においては、酸化物や硫化物などの介在物の形態を制御するため、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、及び、Ｌａの１種又は２種以上を添加してもよい。
【０１３７】
Ｃａ：０．０００５〜０．０３０％
Ｍｇ：０．０００５〜０．０３０％
Ｙ  ：０．０００５〜０．０３０％
Ｃｅ：０．０００５〜０．０３０％
Ｌａ：０．０００５〜０．０３０％
【０１３８】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、及び、Ｌａは、硫化物の形態制御に用いられる元素であり、ＭｎＳによる熱間加工性や靭性の低下を抑制するため、１種又は２種以上を添加する。特に、板厚中心部において圧延方向に延伸したＭｎＳの生成を防止するため、それぞれ、０．０００５％以上を添加する。
【０１３９】
一方、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、及び、Ｌａは、強力な脱酸元素でもあり、過剰に添加すると酸化物のクラスターが生成し、靱性が低下するので、それぞれ、０．０３０％以下とする。好ましいくは、それぞれ、０．０２０％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。
【０１４０】
本発明鋼において、Ａｌ、Ｔｉ、及び、Ｚｒを含有する場合、これらの量とＮ量との関係を限定し、ＶＮの析出に寄与する固溶窒素量を確保することが好ましい。Ａｌのみを含有する場合は、下記式（１）を満足し、Ａｌに加えて、Ｔｉ及びＺｒの一方又は両方を含有する場合は、下記式（２）を満足することが好ましい。Ｔｉ及びＺｒの一方を含む場合は、含まない元素を０として、下記式（２）の右辺を計算すればよい。
【０１４１】
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]                              ・・・（１）
[Ｎ]≧０．００５＋０．０５２[Ａｌ]＋０．０１５[Ｔｉ]＋０．００８[Ｚｒ]
・・・（２）
【０１４２】
次に、本発明鋼の金属組織について説明する。
【０１４３】
本発明鋼では、高温での初期のクリープ強度を高めるため、金属組織を、高転位密度の低温変態組織である焼戻しマルテンサイト及び焼戻しベイナイトのそれぞれの単独組織、又は、これらの複合組織とする必要がある。析出物は、低温変態組織の転位組織の回復を遅延させるものであるので、初期に高転位密度組織が得られないと、クリープ破断強度が極めて不安定となる。
【０１４４】
また、比較的短時間のクリープ強度（約３万時間まで）を維持するには、粒内の転位の移動抑制に効果のあるＮｂＣやＶＮの析出強化が有効に作用する。一方、３万時間以上の比較的長時間のクリープでは、転位組織の最小単位であるラス構造が回復、消失、移動する。このとき、外部応力に応じて、変形のために粒内に導入される転位が移動する障害となり得るのが、ブロック粒界の移動後に取り残される析出物列である。
【０１４５】
大角粒界の最小単位であるブロック粒界の幅が狭いほど、粒界析出が促進され、粒界移動後は、整列した析出物の粒内残留の頻度が高くなり、転位の移動障害を高めることができるので、本発明鋼では、ブロック幅の上限を２．０μｍとする。一方、ブロック幅の最低値は実質的なラス幅であり、０．２μｍとする。好ましくは１．７μｍ以下、０．５μｍ以上である。
【０１４６】
なお、大角粒界の定義は、隣接結晶粒との共通回転軸周りの結晶方位の回転角が１５°以上である結晶粒界であり、後方散乱電子線回折法（ＥＢＳＰ）によって確認することができる。
【０１４７】
析出物の転位移動障害としての指標について説明する。
【０１４８】
本発明鋼では、下記式（３）で定義するＰＯを４０．０〜７０．０％とする。
ＰＯ＝（ブロック結晶粒の粒界上の析出物長さの総和／粒界の長さの総和）×１００％
・・・（３）
【０１４９】
ＰＯを４０．０％以上にすれば、粒界へのＭ23Ｃ6析出によって、ブロック粒界移動後のクリープ破断強度が顕著に向上する。一方、ＰＯを７０．０％以下にすると、早期の析出物の粗大化が防止され、ブロック粒界移動後のクリープ破断強度の低下を抑制することができる。
【０１５０】
６５０℃に加熱し、１００ＭＰａの応力を負荷し、２００時間保持するクリープ試験を実施して、破断の有無にかかわらず、試験片から電解残渣を抽出し、測定した析出物中に含まれるＢ量は、クリープ試験前の鋼中のＢ量の５０％以上であることが好ましい。
【０１５１】
これは、クリープ試験中に、Ｂが、炭化物及び金属間化合物に吸収され、熱的に安定なＭ23（ＣＢ）6、Ｆｅ2Ｗ−Ｂとなり、クリープ特性の向上に寄与するからである。
【０１５２】
電解抽出法は、非水溶媒中で鋼の母相を電解によって溶解させ、鋼中に含まれる析出物等を抽出する解析手法である。得られた残渣をＸ線回折法及び化学分析を併用して解析し、Ｂ量を同定することができる。
【０１５３】
次に、本発明鋼の製造方法について説明する。
【０１５４】
まず、常法で鋼を溶製し、鋳造した後、熱間加工にて、鋼鈑、鋼管などの最終製品形状とする。金属組織の制御は、熱間加工後の熱処理（焼準し、焼戻し）によって行うので、熱間加工の条件は特に制限しない。鋼鈑、鋼管などの最終製品形状の厚みは４０〜１６０ｍｍとする。
【０１５５】
本発明鋼が適用可能な部材は、ボイラの配管、管寄せ、石油精製用反応塔の圧力容器用鋼である。これらの部材に要求される耐圧性と耐食性、更には、高温クリープ特性を同時に満足させるために、板厚を最低でも４０ｍｍとする必要がある。
【０１５６】
４０ｍｍよりも薄い材料では、水、蒸気酸化や水素による浸食で、実質的な板厚が減少する場合に、実質的な応力が高くなり、その結果、長時間のクリープ特性を確保できない。極めて高いクリープ強度を実現するために、材料の強度のみならず、厚みの増加による部材としての強度上昇も必要であり、厚みは、５０ｍｍ超、更には、６０ｍｍ超が好ましい。
【０１５７】
一方、１６０ｍｍを超える極厚材については、鋼板の曲げ加工や鋼管の配管加工に多大な時間と手間を必要とする。したがって、高温用耐圧部材として必要な厚みを備えつつ、構造物を製造する上で必要な加工性の観点から、厚みは４０〜１６０ｍｍとする。
【０１５８】
焼準し温度は、ブロック結晶粒の幅と相関があり、１１２０℃よりも高温にすると、旧γ粒径が大きくなり、ブロック幅が２．０μｍを超える場合がある。一方、焼準し温度を１０５０℃よりも低温にすると、各種元素の分解固溶が不十分となり、かつ、旧γ粒径が小さくなるために、焼入れ性が低下して、ブロック幅が増大する場合がある。したがって、本発明鋼では、焼準し温度を１０５０〜１１２０℃に限定する。好ましくは１０７０〜１１００℃である。
【０１５９】
なお、本発明鋼では、焼準しの保持時間は特に制限しないが、鋼板の板厚中央部（鋼管の肉厚中央部）の温度を昇温するには、保持時間を１時間以上にすることが好ましい。また、生産性を考慮すると、保持時間を４時間以下とすることが好ましい。
【０１６０】
焼準しの冷却速度を１〜１５℃／ｓとすることによって、金属組織を低温変態組織であるマルテンサイト、下部ベイナイトの単独組織、又は、これらの混合組織とする。冷却速度が１℃／ｓよりも遅いと、ブロック幅が広くなる場合がある。また、冷却速度が１５℃／ｓよりも速いと焼割れが生じる場合がある。好ましくは５〜１０℃／ｓである。
【０１６１】
焼戻し温度は、ブロック結晶粒界上の析出状態と相関がある。焼戻し温度が（Ａｃ1−８０）℃よりも低いと、ブロック粒移動後に生じる析出物列が転位の移動障害としては弱くなり、クリープ特性が劣化する場合がある。一方、焼戻し温度が（Ａｃ1−３０）℃よりも高いと、粒界上の析出物の粗大化し、クリープ環境下での析出強化が低下し、クリープ特性が劣化する場合がある。
【０１６２】
焼戻しの保持時間は、厚みが４０ｍｍ以上の鋼材の場合、中心部の温度を上昇させるために、２時間以上にすることが必要である。焼戻し時間が長すぎると析出物が粗大化するため、上限を５時間以下とする。更に、板厚が４０ｍｍ増加すると、１時間の焼戻し時間を追加する必要がある。
【０１６３】
即ち、焼戻し時間は、
（ａ）鋼材の厚みが４０ｍｍ以上８０ｍｍ未満の場合は２時間以上、
（ｂ）鋼材の厚みが８０ｍｍ以上１２０ｍｍ未満の場合は３時間以上、
（ｃ）鋼材の厚みが１２０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下の場合は４時間以上
とする。
【０１６４】
なお、６５０℃で１０万時間以上のクリープ破断強度に加えて、１万時間までの短時間のクリープ破断強度を向上させるために、析出促進処理を行ってもよい。析出促進処理は、初期の微細析出を強化する熱処理であり、これによって、結果的に、１０万時間のクリープ破断強度を、更に高めることができる。
【０１６５】
即ち、Ｍ23Ｃ6型炭化物やＦｅ2Ｗ型金属間化合物の粒界上の微細な析出物は、整合析出又は半整合析出するので周囲に応力場を形成し、また、粗大化し難いので、長期間のクリープ破断強度も高めることが可能である。
【０１６６】
析出促進処理の温度はＭ23Ｃ6型炭化物やＦｅ2Ｗ型金属間化合物の析出し易い温度帯である６００℃以上が好ましい。特に、Ｆｅ2Ｗについては６５０℃近傍、±２０℃の温度範囲での析出促進がクリープ強度の向上に最も有効である。
【０１６７】
ただし、７００℃を超える高温では、Ｗが析出しない温度帯となり、析出促進処理を行っても組織回復のみが進行して、逆に、クリープ破断強度は低下する。したがって、析出促進処理を行う場合、加熱温度は７００℃以下とする。また、析出促進を目的とするのであるから、一定の時間、保持する必要があり、Ｍ23Ｃ6型炭化物やＦｅ2Ｗ型金属間化合物は、ＣｒやＷの拡散律速で生成するので、２時間以上の保持が好ましい。
【実施例】
【０１６８】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【０１６９】
（実施例）
表１及び表２に示す成分組成の鋼を溶製し、鋳造し、得られた鋼片を１１５０〜１２００℃に加熱して熱間加工し、厚鋼板又は厚手鋼管を製造した。厚鋼板又は厚手鋼管の板厚又は肉厚と、熱間加工前の鋼片の厚みとの比は、３．０以上とした。
【０１７０】
【表１】
2015004127.tif 000003
【０１７１】
【表２】
2015004127.tif 000004
【０１７２】
ここで、表１及び表２の「Ｎ−[Ｎ]」は、式（１）又は式（２）の右辺の計算値と添加Ｎ量との差であり、この値が正であれば、式（１）又は式（２）を満足している。
【０１７３】
厚鋼板又は厚手鋼管から小片を採取し、焼準し処理及び焼戻し処理を施し、必要に応じて、析出促進熱処理を施した。小片から試験片を採取して、クリープ特性及び靭性を評価した。
【０１７４】
また、熱処理後の小片から試験片を採取し、ＴＥＭ観察を行い、ブロック結晶粒の幅を測定し、ブロック結晶粒の粒界上の析出物の占有率ＰＯを求めた。ここで、ＰＯは、
ＰＯ＝（ブロック結晶粒の粒界上の析出物長さの総和／粒界の長さの総和）×１００％
である。
【０１７５】
靱性は、冷間加工によって耐熱鋼を最終形状に加工する際の、加工性を評価する指標である。熱処理後の小片から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２に準拠して、Ｖノッチ試験片を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギーを評価した。試験温度は、寒冷地での製造を考慮して、０℃で行い、吸収エネルギー（「ＣＨＯ」と記載することがある）が２７Ｊ以上である場合、良好と判断した。
【０１７６】
クリープ試験片の平行部の直径は６ｍｍφであり、最大２万時間までのクリープ破断試験を行った。試験結果とクリープ伸びのひずみ曲線を参照し、１０万時間の推定クリープ破断曲線を温度−時間パラメータ法によって求めた。温度−時間パラメータ法は、具体的には、Larson-Miller-Parameter法によってマスターカーブを求め、マスターカーブ上では内挿によって、破断曲線上では外挿によって推定、クリープ破断曲線を求める方法である。
【０１７７】
この時、６５０℃の適用を主な目的とする本発明鋼の特性として、１００ＭＰａをしきい値とし、これ以上の推定クリープ破断強度を示した場合に、本発明鋼の要件を満たす鋼材と判別した。また、クリープ破断試験、条件を加熱温度６５０℃、負荷応力１００ＭＰａ、保持時間２００時間とした試験片から、分析試料を採取し、電解抽出残渣分析を行い、Ｂ量を測定した。
【０１７８】
表３（表１の続き）及び表４（表２の続き）に、板厚（肉厚）、熱処理条件、機械的特性、組織的性質及び析出物の特性を示す。
【０１７９】
【表３】
2015004127.tif 000005
【０１８０】
【表４】
2015004127.tif 000006
【０１８１】
「＜Ｂ％＞」は、電解抽出残差分析によって測定されたクリープ破断試験後の析出物中に含まれるＢ量を、クリープ試験前（熱処理後）のＢ量で除した値を１００分率で示したものである。
【０１８２】
表１及び表３（表１の続き）に示す発明例（鋼Ｎｏ．１〜３２）は、クリープ特性及び靭性が良好である。なお、鋼Ｎｏ．３１及び鋼Ｎｏ．３２の発明例は、本発明の範囲ではあるものの、式（１）又は式（２）を満足せず、ＶＮの析出強化量が少ない例である。式（１）又は式（２）を満足する発明例に比べると、ややクリープ破断強度が低くなっている。
【０１８３】
一方、表２及び表４（表２の続き）には、成分組成、製造条件、組織等が、本発明の範囲外である比較例を示した。
【０１８４】
鋼Ｎｏ．５１の比較例は、Ｃが少なく、十分な転位密度を有する初期組織が得られず、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．５２の比較例は、Ｃが過剰で、炭化物が粗大になり、クリープ破断強度及び靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．５３の比較例は、Ｓｉが不足し、鋼Ｎｏ．５５の比較例は、Ｍｎが不足し、いずれも、脱酸が不十分となって、鋼中に酸化物が多量に生成し、靱性が低下した例である。
【０１８５】
鋼Ｎｏ．５４の比較例は、Ｓｉが過多となり、酸化物クラスターによって靱性が低下し、また、ＳｉがＦｅ2Ｗの析出を促進して粗大化させ、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．５６の比較例は、オーステナイト安定化元素であるＭｎが多いため、転位の易動度が高くなり、クリープ破断強度が低下した例である。
【０１８６】
鋼Ｎｏ．５７の比較例は、Ｐが多く、低融点部位の形成や局所的な組織回復の促進によってクリープ破断強度が低下し、また、燐化物が粒界に沿って析出し、靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．５８の比較例は、Ｓが多く、粒界が脆化した結果、クリープ変形に局所的に追従できない組織となって、クリープ破断強度が低下し、粗大な硫化物によって靱性が低下した例である。
【０１８７】
鋼Ｎｏ．５９の比較例は、Ｃｒが少なく、クリープ強化に必要なＭ23Ｃ6が不足し、鋼Ｎｏ．６１の比較例は、Ｗが少なく、強化に必要なＦｅ2Ｗの量が不足し、いずれも、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．６０の比較例は、Ｃｒが多く、Ｍ23Ｃ6が早期に粗大化し、鋼Ｎｏ．６２の比較例は、Ｗが多く、Ｆｅ2Ｗが早期に粗大化し、いずれも、クリープ破断強度が低下した例である。
【０１８８】
鋼Ｎｏ．６３の比較例は、Ｎｂが少ないためＮｂＣの析出量が不足し、鋼Ｎｏ．６５の比較例は、Ｖが少ないためＶＮの析出量が不足し、いずれも、粒内の強化が不十分となって、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．６４の比較例は、Ｎｂが過剰で、粗大なＮｂＣが析出し、鋼Ｎｏ．６６の比較例は、Ｖが過剰で、粗大なＶＮが析出して、いずれも、靱性が低下し、析出物の密度が低いために、クリープ破断強度が低下した例である。
【０１８９】
鋼Ｎｏ．６７は、Ｎ量が少なく、式（１）が満足できず、粒内のＶＮ析出強化が十分に発揮されなかったために、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．６８は、Ｎ量が多く、ＶＮの粗大化が著しく、分散粒子密度の低下によるクリープ破断強度が生じ、同時に粗大析出物によって靱性が低下した例である。
【０１９０】
鋼Ｎｏ．６９の比較例は、Ｃｏが不足し、転位密度の低いδフェライトが断面の光学顕微鏡観察によって２７％を組織上で占め、δフェライトが変形してクリープ破断強度が低下し、また、δフェライト相が粗大であるために、靱性も低下した例である。鋼Ｎｏ．７０の比較例は、Ｃｏが過剰であるため、クリープ試験中にσ相が１５％生成し（クリープ破断試験片の電解抽出残渣試験で確認）、クリープ延性が低下した例である。
【０１９１】
鋼Ｎｏ．７１の比較例は、Ｂが少なく、クリープ強化に寄与する析出物へのＢの固溶が少なく、Ｂの析出量が３１％に留まり、析出物の粗大化を抑制できなかったため、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．７２の比較例は、Ｂが多く、焼準し後の冷却時に焼割れが生じ、組織中に微小割れが発生して、クリープ破断強度及び靱性が著しく低下した例である。
【０１９２】
鋼Ｎｏ．７２の比較例においては、溶接性も低下し、溶接継手のボンドにおいて割れが多発して、構造体に組み上げることができなかった。
【０１９３】
鋼Ｎｏ．７３〜７６の比較例は、本発明鋼では不純物元素であるＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｍｏが過剰な例である。鋼Ｎｏ．７３の比較例は、Ａｌが多く、式（１）を満足していない例であり、ＡｌＮが生成し、ＶＮの十分な析出が達成できず、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．７４は、Ｎｉ量が多く、転位の易動度が高まり、クリープ破断強度が低下した例である。
【０１９４】
鋼Ｎｏ．７５の比較例は、Ｃｕが多く、赤熱脆性が生じ、粒界に沿った割れが熱間加工中に生じ、クリープ破断強度及び靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．７６の比較例は、Ｍｏが多く、Ｍ2Ｃ、Ｍ6Ｃの化学量論比を有する炭化物（いずれも主体であるＭｏを含み、Ｃｒ、Ｗを吸収する）が生成した例である。Ｍ2Ｃ、Ｍ6Ｃは、早期に粗大化し、Ｍ23Ｃ6とＦｅ2Ｗの析出量が減少したため、クリープ破断強度が低下している。
【０１９５】
鋼Ｎｏ．７７〜８３の比較例は、本発明鋼では選択元素であるＴｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、及び、Ｌａが過剰な例である。鋼Ｎｏ．７７の比較例は、Ｔｉが多く、粗大なＴｉＣが析出し、鋼Ｎｏ．７８の比較例は、Ｚｒが多く、粗大なＺｒＣが析出し、いずれも、靱性が低下するとともに、Ｍ23Ｃ6の析出量が減少して、クリープ破断強度が低下した例である。
【０１９６】
鋼Ｎｏ．７９〜８３の比較例は、いずれも、硫化物の形態を制御する元素が過剰な例であり、酸化物クラスターが生じて、靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．８４の比較例は、板厚が極めて厚く、厚鋼板の板厚中心では、焼準しの冷却速度が遅くなり、組織が低温変態組織とならず（ベイニティックフェライトとなり）、クリープ強度と靱性が低下した例である。
【０１９７】
鋼Ｎｏ．８５の比較例は、焼準し温度が低く、二相域での焼準しとなり、均一な低温変態組織が得られず、クリープ破断強度及び靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．８６の比較例は、焼準し温度が高く、オーステナイトの粒径が５００μｍを超え、焼入れ性が高くなり、焼割れによって微小クラックが生じ、クリープ破断強度及び靱性が低下した例である。
【０１９８】
鋼Ｎｏ．８７の比較例は、焼準し後の冷却速度が小さく、完全な低温変態組織が得られず（ベイニティックフェライトとなり）、クリープ強度と靱性が低下した例である。鋼Ｎｏ．８８の比較例は、焼準し後の冷却速度が速すぎ、ブロック幅が小さくなり、過剰に焼入れ時の残留応力が組織に蓄えられて、焼割れが生じ、クリープ破断強度と靱性がともに低下した例である。
【０１９９】
鋼Ｎｏ．８９の比較例は、鋼Ｎｏ．８８の比較例ほどではないが、焼準し後の冷却速度が速い例である。鋼Ｎｏ．９０の比較例は、焼準し温度がやや低く、冷却速度がやや遅いため、ブロック幅が大きくなり、析出強化量が減少して、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．９１の比較例は、焼戻し温度が高く、組織回復が進みすぎ、かつ、Ｍ23Ｃ6の析出と粗大化が促進されて、クリープ破断強度が低下した例である。
【０２００】
鋼Ｎｏ．９２の比較例は、焼戻し温度が低すぎて、強化に必要なＭ23Ｃ6の析出が不十分となり、組織回復が不十分となって、可動転位が結晶粒に多く残留し、クリープ中の転位の合一消滅が助長されて、結果的に、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．９３の比較例は、焼戻し時間が６．０時間と長く、焼準しで得た定温変態組織の回復が進みすぎて、鋼中転位密度が低下し、結果的に、クリープ破断強度が低下した例である。
【０２０１】
鋼Ｎｏ．９４の比較例は、さらに焼戻し温度が低下した結果、粒界上の析出が少なく、析出物占有率も４０％未満となり、さらに、ＢＰが１を下回り、粒内析出が増加した結果、析出強化の効果が低下して、クリープ破断強度が低下した例である。
【０２０２】
鋼Ｎｏ．９５の比較例は、析出促進熱処理温度が高すぎ、組織回復が進行して、初期の高転位密度組織が回復したこと、及び、析出物の粗大化が促進されてしまったことにより、クリープ破断強度が低下した例である。鋼Ｎｏ．９６の比較例は、Ｃｒ及びＷが僅かに少なくて、クリープ破断強度が低下している例である。鋼Ｎｏ．９７の比較例は、Ｏ（酸素）が多く、生成した酸化物クラスターに起因して靱性が低下した例である。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
前述したように、本発明によれば、６００℃超、特に、６５０℃以上の高温において、鋼中の析出物、中でも、ブロック粒界に析出する炭化物、金属間化合物にＢを固溶させるか、又は、硼化物を析出させることにより、従来の鋼材に比較して析出物の粗大化を抑制し、クリープ破断強度を高めたフェライト系耐熱鋼を提供することができる。
【０２０４】
即ち、本発明の耐熱鋼は、従来の９％Ｃｒ鋼に比べて、クリープ破断強度に優れているので、効率を高めた発電プラントや化学プラントの構造部材として長時間に亘って使用することができる。よって、本発明は、産業上の貢献が極めて顕著なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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