(57)【要約】【課題】浸透系及び上乗せ系の両方の普通紙における光学濃度を満足しつつ、耐ブリーディング性と耐白モヤ性をさらに向上させたインクを提供すること。【解決手段】自己分散顔料、界面活性剤、及び水溶性有機溶剤を含有するインクである。最大泡圧法により２５℃において測定されるインクの動的表面張力が、寿命時間５０ｍ秒において４６ｍＮ／ｍ以上、かつ、寿命時間２，０００ｍ秒において４０ｍＮ／ｍ以下であり、自己分散顔料が、ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、かつ、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、０．３３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、水溶性有機溶剤が、水溶性有機溶剤Ａを含み、前記水溶性有機溶剤Ａの前記界面活性剤の溶解指数が０．８以上であり、かつ、水溶性有機溶剤の合計含有量に占める水溶性有機溶剤Ａの割合が７５質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料、界面活性剤、及び水溶性有機溶剤を含有するインクであって、
最大泡圧法により２５℃において測定される前記インクの動的表面張力が、寿命時間５０ｍ秒において４６ｍＮ／ｍ以上、かつ、寿命時間２，０００ｍ秒において４０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記自己分散顔料が、ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、かつ、前記自己分散顔料に結合している前記官能基の導入量が、０．３３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記水溶性有機溶剤が水溶性有機溶剤Ａを含み、前記水溶性有機溶剤Ａの前記界面活性剤の溶解指数が０．８以上であり、かつ、インク中の前記水溶性有機溶剤の合計含有量に占める前記水溶性有機溶剤Ａの割合が７５質量％以上であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤Ａとして、前記界面活性剤の溶解指数が１．２５以上である水溶性有機溶剤Ａ1を含有する請求項１に記載のインク。
【請求項３】
インク中の前記水溶性有機溶剤の合計含有量に占める、前記水溶性有機溶剤Ａ1の割合が７５質量％以上である請求項２に記載のインク。
【請求項４】
前記水溶性有機溶剤Ａとして、その５０質量％水溶液の２５℃における比誘電率が５０以下である水溶性有機溶剤Ａ2を含み、かつ、前記水溶性有機溶剤の合計含有量に占める前記水溶性有機溶剤Ａ2の割合が７５質量％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用にも好適なインク、インクカートリッジ及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に用いるインクには、近年、記録した画像における光学濃度や文字品位、耐ブリーディング性などの画像性能をより一層向上することが求められている。記録媒体としては、光沢紙などのコート層を有するものや、普通紙などのコート層を有さないものがあり、中でも、普通紙にはインクの浸透性が異なる様々な種類のものがある。浸透性が高い普通紙においては、光学濃度や耐ブリーディング性の低下が顕著である。そのため、このような浸透性が高い普通紙においても良好な性能を有する画像を記録することが求められている。そして、画像の光学濃度の向上という観点では、インクの色材として自己分散顔料を用いるのが有利である。
【０００３】
特許文献１には、カルシウムとの反応性の指標を定めたカルシウム指数値に基づき、カルシウムとの反応性の高い官能基を選択して、これを顔料粒子の表面に導入した自己分散顔料を用いることで、画像の光学濃度を向上させることが記載されている。また、特許文献２には、インクの５０ｍ秒における動的表面張力を高めることにより、多様な普通紙に対して光学濃度を向上させることが記載されている。特許文献３には、特許文献１に記載されたホスホン酸型の自己分散顔料を用い、特許文献２と同様に５０ｍ秒における動的表面張力を高め、さらにインク組成を規定することで、光学濃度と耐ブリーディング性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１５００７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２００６号公報
【特許文献３】特開２０１２−０５２０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載されたホスホン酸型の自己分散顔料を用いても、浸透性の高い普通紙などの記録媒体においては、光学濃度が不十分となる場合があることがわかった。また、特許文献２に記載されているように、インクの５０ｍ秒における動的表面張力を高めることで、浸透性が高い普通紙における光学濃度の向上は図られているが、浸透性の低い普通紙における光学濃度はさらなる向上が求められる。一方、５０ｍ秒における動的表面張力が高いインクに、ホスホン酸型の自己分散顔料を用いると、普通紙の浸透性に関わらずに光学濃度をある程度高めることはできた。しかし、この場合、自己分散顔料を含有するインクにより記録される領域と、別のインクにより記録される領域とが互いに隣接しているような画像を記録する場合に、ブリーディングや白モヤという現象が生じやすいことがわかった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、記録媒体の浸透性によらずに高い光学濃度を満足しつつ、耐ブリーディング性と耐白モヤ性が向上した画像を記録可能なインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクは、自己分散顔料、界面活性剤、及び水溶性有機溶剤を含有するインクであって、最大泡圧法により２５℃において測定される前記インクの動的表面張力が、寿命時間５０ｍ秒において４６ｍＮ／ｍ以上、かつ、寿命時間２，０００ｍ秒において４０ｍＮ／ｍ以下であり、前記自己分散顔料が、ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、かつ、前記自己分散顔料に結合している前記官能基の導入量が、０．３３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記水溶性有機溶剤が水溶性有機溶剤Ａを含み、前記水溶性有機溶剤Ａの前記界面活性剤の溶解指数が０．８以上であり、かつ、インク中の前記水溶性有機溶剤の合計含有量に占める前記水溶性有機溶剤Ａの割合が７５質量％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、記録媒体の浸透性によらずに高い光学濃度を満足しつつ、耐ブリーディング性と耐白モヤ性が向上した画像を記録可能なインクが提供される。また、本発明によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明における比誘電率などの各種の物性値は、特に断りのない限り２５℃における値である。また、ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合している自己分散顔料のことを、ホスホン酸型自己分散顔料や単に自己分散顔料と記載することがある。
【００１０】
先ず、本発明者らは、画像の光学濃度を向上するために、ホスホン酸型自己分散顔料及び界面活性剤を含有し、５０ｍ秒における動的表面張力が高めに設定されたインクについて、耐ブリーディング性を高めるための検討を行った。その結果、耐ブリーディング性の向上が期待できる水溶性有機溶剤は、当該水溶性有機溶剤と併用する界面活性剤の溶解指数が０．８以上であることを見出した。ここで、本発明における「溶解指数」について説明する。溶解指数とは、各水溶性有機溶剤に対して、界面活性剤がどれだけ溶解できるかを示す指標である。そして、溶解指数が高い水溶性有機溶剤ほど界面活性剤の溶解度が高いことを表している。
【００１１】
本発明者らは、２５℃において、水溶性有機溶剤と界面活性剤の２成分、又は、水を加えた３成分を用いて界面活性剤の溶解性を確認した。まず、水溶性有機溶剤と界面活性剤を混合し、必要であればそこに水を加え、合計１０ｇの混合物を調製し、一晩静置後に混合物の状態を確認した。そして、混合物ににごりがない場合に溶解していると定義した。本発明では、にごりの定義をヘイズメーター（ＮＤＨ２０００；日本電色工業製、光路長２ｍｍのセルを使用）を用いて定めた。
ヘイズ（％）＝Ｔｄ（拡散透過率）／ＴＴ（全光線透過率）×１００
上記式よりヘイズ値は０〜１００％で表される。このときのヘイズの値が２％以下であるものをにごりがない、すなわち、界面活性剤が溶解していると判断した。
【００１２】
本発明では、水溶性有機溶剤としてトリエチレングリコールを用いたときに溶解できる界面活性剤の質量比を１としたときの、各水溶性有機溶剤に対して溶解できる界面活性剤の質量比の比率を「溶解指数」と呼ぶ。なお、トリエチレングリコールを基準とした理由は、インクジェット用のインクの水溶性有機溶剤として汎用性が高く、２５℃において安定した物性を有するためである。これらの定義に基づき、各水溶性有機溶剤の溶解指数を求めた。
【００１３】
本発明者らは、溶解指数が０．８以上である水溶性有機溶剤が耐ブリーディング性の向上につながる理由を以下のように推測している。
耐ブリーディング性の向上のためには、顔料の凝集を促進させることによって、他のインクと混ざりにくくすることが必要である。インク間の反応などを用いることなく、耐ブリーディング性を向上するためには、自己分散顔料を含有するインクが記録媒体に付与されてから、他のインクが付与され、インクの混合が生じるまでに、できるだけ自己分散顔料を凝集させる方法が考えられる。
【００１４】
記録媒体にインクが付与された後のホスホン酸型自己分散顔料の凝集は、インク中の水などの水性媒体の蒸発や、水性媒体の記録媒体への浸透による固液分離によって生ずる。さらに、自己分散顔料の官能基に含まれるホスホン酸基と、記録媒体に填料などとして含まれるカルシウムとの相互作用によっても生ずる。従来のインクに使用されていた、カルボン酸型の自己分散顔料は、水性媒体の蒸発による顔料の凝集促進効果に加えて、顔料への官能基の導入量を増やすことで顔料の凝集力を高め、画像性能の向上を図ってきた。その一方で、ホスホン酸型自己分散顔料は、カルシウムとの相互作用が強く、記録媒体に含まれるカルシウムとの反応を主に利用して顔料の凝集を促進させている。
【００１５】
本発明者らの検討によると、ホスホン酸型自己分散顔料においては、官能基導入量が少ないほどカルシウムなどとの反応性が高く、画像性能が向上することがわかった。具体的には、ホスホン酸型自己分散顔料に結合している官能基の導入量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。ホスホン酸基を含む官能基の導入量が０．３３ｍｍｏｌ／ｇより多いと、界面活性剤の溶解指数が０．８以上の水溶性有機溶剤を特定の割合で用いるインク組成（詳細は後述する）としても、耐ブリーディング性は不十分となる。これは以下の理由によると考えられる。ホスホン酸型自己分散顔料は、従来のカルボン酸型自己分散顔料と比較して官能基導入量をあまり高めることができないため、顔料粒子の表面が露出している部分が多く存在する。顔料粒子の表面は疎水性であるため、露出している部分には、界面活性剤が吸着しやすい。前記したように、ホスホン酸型自己分散顔料は、記録媒体に含まれるカルシウムとの相互作用により画像性能の向上を図っている。そのため、カルシウムとの反応を阻害する界面活性剤が顔料粒子の周囲に存在すると、自己分散顔料の凝集が阻害される。具体的には、自己分散顔料の凝集が十分ではないところに他のインクが混ざり合うため、耐ブリーディング性が低くなると考えられる。
【００１６】
また、本発明者らは、顔料粒子の表面への界面活性剤の吸着をより効果的に抑制するためには、界面活性剤の水溶性有機溶剤への溶解性を高め、界面活性剤をインクに十分に溶解させることが重要であることを見出した。具体的には、インクを構成する水溶性有機溶剤に対して、界面活性剤の溶解指数が高い水溶性有機溶剤を特定の割合で使用する。このようなインク組成によって、顔料粒子の表面への界面活性剤の吸着を抑制することができるため、カルシウムとの相互作用によりホスホン酸型自己分散顔料の凝集を促進させることが可能となる。そうすることで、自己分散顔料が他のインクと混ざりにくくなるため、耐ブリーディング性向上の効果が発揮されると考えられる。本発明においては、インクを構成する水溶性有機溶剤が、界面活性剤の溶解指数が０．８以上の水溶性有機溶剤Ａを含むようにすることに加えて、水溶性有機溶剤の合計含有量に占める上記水溶性有機溶剤Ａの割合が７５質量％以上となるようにする。このようにインク組成を工夫することで、耐ブリーディング性が向上することがわかった。
【００１７】
次に、インクの動的表面張力について説明する。本発明にかかるインクは、最大泡圧法により２５℃において測定される動的表面張力が、寿命時間５０ｍ秒において４６ｍＮ／ｍ以上、かつ、寿命時間２，０００ｍ秒において４０ｍＮ／ｍ以下であることを要する。本発明者らの検討により、５０ｍ秒における表面張力を４６ｍＮ／ｍ以上に保つことで、浸透性が高い普通紙などの記録媒体においても、その表面に効果的にホスホン酸型自己分散顔料を存在させることができ、高い光学濃度が得られることがわかった。しかし、ホスホン酸型自己分散顔料は固液分離速度が遅い。このため、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクにより記録される領域と、他のインクにより記録される領域とが互いに隣接している画像を記録する場合、以下のような現象が生じる。すなわち、各領域の境界部付近に存在するホスホン酸型自己分散顔料が、他のインクの浸透にひきずられて記録媒体に沈み込むため、記録媒体の表面に存在するホスホン酸型自己分散顔料の量が減り、白モヤが発生する。
【００１８】
本発明者らがさらに検討した結果、白モヤの発生は、寿命時間２，０００ｍ秒におけるインクの表面張力と高い相関があることが判明した。２，０００ｍ秒における表面張力が４０ｍＮ／ｍより大きいと、固液分離が不十分な状態で他のインクと混ざり合うため、自己分散顔料が他のインクにひきずられて記録媒体に沈み込み、表面上に留まることができなくなる。このようにして、記録媒体の表面に存在するホスホン酸型自己分散顔料の量が減るため、白モヤが発生する。さらに、インク中のホスホン酸型自己分散顔料の凝集を促進させ、他のインクと混ざりにくくすると、耐白モヤ性の向上においても効果的であることがわかった。このため、ホスホン酸型自己分散顔料を用いる際には、５０ｍ秒だけでなく、２，０００ｍ秒における動的表面張力をコントロールする必要があると考えられる。すなわち、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクにおいて、光学濃度の向上と耐白モヤ性を両立するためには、寿命時間の初期において動的表面張力が高く、その後、寿命時間の経過と共に動的表面張力を低下させることが必要である。具体的には、寿命時間５０ｍ秒において４６ｍＮ／ｍ以上であり、かつ、寿命時間２，０００ｍ秒において４０ｍＮ／ｍ以下となるようにインクの動的表面張力をコントロールする必要がある。
【００１９】
上記動的表面張力は、寿命時間５０ｍ秒において４８ｍＮ／ｍ以上であると、浸透性が高い記録媒体において顔料の浸透がいっそう減るためより好ましい。また、上記動的表面張力は、寿命時間２，０００ｍ秒において３８ｍＮ／ｍ以下であるとインク中の顔料がいっそう迅速に凝集し、耐白モヤ性がより向上するのでより好ましい。なお、寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力は５３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、また、寿命時間２，０００ｍ秒における動的表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
【００２１】
（顔料）
顔料の種類としては、例えば、有機顔料や、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられ、インクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えてさらに染料などを併用してもよい。本発明においては、顔料としてカーボンブラックを用いたブラックのインクとすることが特に好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のインクに用いる顔料は、ホスホン酸基を含む官能基が顔料粒子の表面に結合している自己分散顔料である。このような自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００２３】
インク中において、ホスホン酸基−ＰＯ（Ｏ〔Ｍ1〕）2は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。つまり、ホスホン酸基は、−ＰＯ3Ｈ2（酸型）、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ1+（一塩基塩）、及び−ＰＯ32-（Ｍ1+）2（二塩基塩）のいずれかの形態を取り得る。ここで、Ｍ1はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる１種である。本発明においては、２つのホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合しているビスホスホン酸型自己分散顔料を用いることが好ましい。モノホスホン酸型自己分散顔料を用いても、画像の光学濃度を向上することは勿論可能であるが、ビスホスホン酸型自己分散顔料を用いることで画像の耐ブリーディング性をより向上することができ、好ましい。なお、トリスホスホン酸型自己分散顔料を用いると、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。
【００２４】
また、ホスホン酸基は、官能基の、顔料から離れた末端に存在することが好ましい。すなわち、顔料の粒子表面とホスホン酸基との間には、他の原子団が存在することが好ましい。他の原子団（−Ｒ−）の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。さらには、他の原子団が、アルキレン基とアリーレン基の少なくとも一方と、水素結合性を有する基（アミド基、スルホン基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基）とを含むことが好ましい。特に、官能基に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）が含まれることが好ましい。
【００２５】
他の原子団を介して顔料粒子の表面にホスホン酸基を含む官能基が結合している場合、官能基に−ＣＱ（ＰＯ3〔Ｍ1〕2）2の構造が含まれることがさらに好ましい。ここで、前記式中のＱは、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、又はＮＲ2（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、又はアリール基）である。Ｒが炭素原子を含む基である場合においては、炭素原子の数は１乃至１８であることが好ましい。炭素原子を含む基の具体例としては、メチル基、エチル基などのアルキル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などを挙げることができる。また、前記一般式中のＭ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群より選択される１種である。なかでも、式中のＱが水素原子である、−ＣＨ（ＰＯ3〔Ｍ1〕2）2の構造が官能基に含まれることが特に好ましい。本発明においては、官能基の構造が、−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−ＣＨ−（ＰＯ3〔Ｍ1〕2）2であることが特に好ましい。
【００２６】
〔官能基導入量〕
本発明においては、前述した通り、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、０．３３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを要する。また、官能基導入量が極端に少ないと、インクの保存安定性が不十分となる場合がある。このため、官能基導入量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。なお、官能基導入量の単位は、顔料固形分１ｇ当たりの官能基のミリモル数である。
【００２７】
自己分散顔料の官能基導入量は、下記のようにしてリンを定量することで測定することができる。詳しくは、先ず、顔料（固形分）の含有量が０．０３質量％程度になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製する。また、５℃で、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件で顔料分散液について超遠心分離を行い、顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で８０倍程度に希釈してＢ液を調製する。得られたＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置などによりそれぞれリンを定量し、これらＡ液及びＢ液について測定値から求められるリン量の差分から、ホスホン酸基の量を算出することができる。そして、官能基導入量は、ホスホン酸基の量／ｎ（ｎは１つの官能基に含まれるホスホン酸基の数を示し、モノなら１、ビスなら２、トリスなら３となる）により算出することができる。ここで、官能基に含まれるホスホン酸基の数は、ＮＭＲなどの分析方法により官能基の構造を解析することで知ることができる。なお、上記では顔料分散液を用いて官能基導入量を測定する方法について述べたが、インクを用いても同様に測定することができる。勿論、官能基導入量の測定方法は上記のものに限られるものではない。  
【００２８】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクは、水溶性有機溶剤を含む。この水溶性有機溶剤は、界面活性剤の溶解指数が０．８以上の水溶性有機溶剤Ａを含み、かつ、インク中の前記水溶性有機溶剤の合計含有量に占める前記水溶性有機溶剤Ａの割合が７５質量％以上であることが必要である。なお、インク中に存在する水溶性有機溶剤が、界面活性剤の溶解指数が０．８以上の水溶性有機溶剤Ａのみであってもよい。この場合には、水溶性有機溶剤Ａの含有量がインク中の水溶性有機溶剤の合計含有量となり、水溶性有機溶剤Ａの割合は１００質量％となる。したがって、インク中の前記水溶性有機溶剤の合計含有量に占める前記水溶性有機溶剤Ａの割合の上限は１００質量％以下となる。
【００２９】
さらには、界面活性剤の溶解指数が１．２５以上の水溶性有機溶剤Ａ1を用いることが好ましい。このような水溶性有機溶剤Ａ1を含有させることで、界面活性剤の溶解性がより高まるため、さらなる耐ブリーディング性の向上が期待でき、その含有量が、水溶性有機溶剤の合計含有量に占める割合が７５質量％以上であると、その効果はさらに高まる。なおインク中の前記水溶性有機溶剤の合計含有量に占める前記水溶性有機溶剤Ａ1の割合の上限は１００質量％以下である。
【００３０】
上記の通り、各水溶性有機溶剤の、界面活性剤の溶解指数は界面活性剤の種類によって異なる。このため、水溶性有機溶剤の、界面活性剤の溶解指数を示す場合には、対象とする界面活性剤を特定して示す必要がある。しかし、本発明のインクに好適に用いられる界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルやフッ素系界面活性剤の溶解指数は、界面活性剤の種類による違いが少ない。ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）、ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）などの数平均分子量２００乃至２，０００程度のポリエチレングリコール；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素溶剤；１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの多価アルコール；エチレン尿素；トリメチロールプロパンなどは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやフッ素系界面活性剤の溶解指数が０．８以上であることが多く、好ましい水溶性有機溶剤Ａである。また、上記した溶解指数の定義より、トリエチレングリコールの溶解指数は１である。これらの中でもポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）、ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及びエチレン尿素は、溶解指数が１．２５以上であることが多く、本発明のインクに用いる水溶性有機溶剤Ａ1として特に好ましい。
【００３１】
なお、インク中に複数種の界面活性剤が存在する場合には、好ましくはいずれの界面活性剤に対しても本発明で規定する条件を満足することが好ましい。ただし、いずれかの界面活性剤のみに対して本発明で規定する条件を満たす場合であっても、いずれの界面活性剤に対しても本発明で規定する条件を満たさない場合と比較するとはるかに優れた性能を得ることができる。
【００３２】
また、本発明者らの検討により、水溶性有機溶剤Ａの中でも特に、５０質量％水溶液の２５℃における比誘電率が５０以下である水溶性有機溶剤Ａ2を用いるとさらに効果的であることがわかった。特に、水溶性有機溶剤Ａ2の含有量が、水溶性有機溶剤の合計含有量に占める割合が７５質量％以上であると、その効果はさらに高まる。なお、インク中の前記水溶性有機溶剤の合計含有量に占める前記水溶性有機溶剤Ａ2の割合の上限は１００質量％以下である。
【００３３】
前記した範囲の比誘電率を示す水溶性有機溶剤Ａ2の例としては、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（４４．０）、同６００のポリエチレングリコール（４９．１）などの数平均分子量６００乃至２，０００程度のポリエチレングリコールが挙げられる。このような比誘電率の低い水溶性有機溶剤Ａ2は、自己分散顔料の凝集と固液分離を促進するため、浸透性の高い記録媒体における光学濃度のさらなる向上が期待できる。本発明では、各水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液を調製し、誘電率測定装置ＢＩ−８７０（ブルックヘブンインスツルメントコーポレーション製）を用いて、２５℃における比誘電率を測定した。しかし、比誘電率の測定方法や装置はこれに限定されるものではなく、同様に水溶性有機溶剤の比誘電率を測定できるものであれば、いずれの方法で測定してもよい。
【００３４】
本発明のインクは、インク中の水溶性有機溶剤が、特定の水溶性有機溶剤を２種以上含むものでもよい。例えば、水溶性有機溶剤が、界面活性剤の溶解指数が０．８以上１．２５未満の水溶性有機溶剤Ａと、界面活性剤の溶解指数が１．２５以上の水溶性有機溶剤Ａ1を含んでもよい。この場合、水溶性有機溶剤の合計含有量に占める、水溶性有機溶剤ＡとＡ1の割合の合計は７５質量％以上である必要がある。
【００３５】
なお、本発明において、インク中の水溶性有機溶剤の合計含有量に占める特定の水溶性有機溶剤の割合は、小数点以下第１位を四捨五入した値とする。また、通常「水溶性有機溶剤」とは液体を指すものであるが、本発明においては、２５℃で固体であるものも水溶性有機溶剤に含めることとする。インクに汎用であり、２５℃で固体である水溶性有機溶剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００３６】
勿論、本発明のインクには、水溶性有機溶剤として、特定の水溶性有機溶剤の他に、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、その他の含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものを１種又は２種以上インクに含有させることができる。
インク中の水溶性有機溶剤の（合計）含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
（界面活性剤）
本発明のインクは、上記自己分散顔料及び水溶性有機溶剤の他に、界面活性剤を含有する。本発明で規定する寿命時間５０ｍ秒及び２，０００ｍ秒における動的表面張力の特性を満足するインクとするためには、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０３質量％以上２．００質量％以下の範囲が好適である。  
【００３８】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨで表される構造を有する。Ｒは炭化水素基であり、ｍは整数である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、その疎水性基であるＲ（アルキル基）の炭素数が、１２乃至２２であることが好ましい。より具体的には、Ｒは、ラウリル基（１２）、セチル基（１６）、ステアリル基（１８）、オレイル基（１８）、ベヘニル基（２２）などであることが好ましい（括弧内の数値は炭化水素基の炭素数である）。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの親水性基であるエチレンオキサイド基の数を示すｍは、１０以上５０以下であることが好ましく、１０以上４０以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸又はその塩［ＣxＦ2x+1−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＭ］、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物［ＣxＦ2x+1−（ＣＨ2）y−（ＯＣＨ2ＣＨ2）z−ＯＨ］、パーフルオロアルキルリン酸エステル又はその塩［ＣxＦ2x+1−（ＣＨ2）y−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）2］、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその塩［ＣxＦ2x+1−（ＣＨ2）y−ＳＯ3Ｍ］などを挙げることができる。ｘはパーフルオロ基の鎖長を示し、４以上８以下、さらには４以上６以下が好ましい。ｙはアルキレン基の鎖長を示し、１以上６以下が好ましい。ｚはエチレンオキサイド基の数を示し、１以上５０以下、さらには１以上２０以下、特には１以上１０以下が好ましい。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アンモニウム（ＮＨ4）、又は有機アンモニウム（メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）を表す。
【００４０】
（その他の成分）
本発明のインクは液媒体として水を含有してもよく、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明のインクには、必要に応じて、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。  
【００４１】
（インクの物性）
本発明のインクは、最大泡圧法により２５℃において測定される動的表面張力が、寿命時間５０ｍ秒において４６ｍＮ／ｍ以上、かつ、寿命時間２，０００ｍ秒において４０ｍＮ／ｍ以下であることが必要である。このような特性を満足することにより、より高い光学濃度と耐白モヤ性能の両立が可能となる。本発明で動的表面張力の測定に採用するのは最大泡圧法である。この方法では、測定対象の液体中にプローブ（細管）を浸し、その先端部分から押し出された気泡を放出するのに必要な最大圧力を測定して、表面張力を求める。また、寿命時間とは、最大泡圧法測定においてプローブの先端部分から気泡が形成される際の、気泡が離れた後に新しい表面が形成されてから最大泡圧時（気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなったとき）までの時間を意味する。後述する実施例では、Ｂｕｂｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＢＰ２ＭＫ２（Ｋｒｕｓｓ製）を用いて、２５℃における動的表面張力を測定した。
【００４２】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものが挙げられる。又は、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。  
【００４３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
上述のメカニズムを考慮すると、本発明のインクジェット記録方法では、上記で説明した本発明のインクを用いて、カルシウムを含有する記録媒体に画像を記録することが好ましい。このような記録媒体としては、光沢紙や普通紙が挙げられるが、中でも普通紙を用いることが特に好ましい。勿論、本発明のインクジェット記録方法において使用することができる記録媒体はこれらに限られるものではない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００４５】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料の官能基導入量）
先ず、顔料への官能基導入量を測定する方法を説明する。測定対象である顔料の含有量が０．０３％程度になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製した。また、５℃で、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件で顔料分散液について超遠心分離を行い、ビスホスホン酸型自己分散顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で８０倍程度に希釈してＢ液を調製した。上記のようにして得た測定用試料のＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５１００；ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いてリンの定量を行った。そして、得られたＡ液及びＢ液におけるリン量の差分からホスホン酸基の量を求め、この量を１つの官能基に含まれるホスホン酸基の数で割ることで、顔料への官能基導入量を算出した。
【００４６】
（顔料分散液１）
２０ｇ（固形分）のカーボンブラック、７ｍｍｏｌの（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸一ナトリウム塩（処理剤）、２０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００ｍＬの純水を混合して混合物を得た。この際、カーボンブラックには、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのものを用い、シルヴァーソン混合機を用いて、室温で６，０００ｒｐｍにて混合した。３０分後、この混合物に、少量の水に溶解させた２０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加して混合した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行った。その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−ＣＨ−（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ4））（ＰＯ（ＯＨ）2）基が結合している自己分散顔料が、水中に分散された状態の顔料分散液１を得た。顔料への官能基導入量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
（顔料分散液２）
先の顔料分散液１の調製において、処理剤の量を７ｍｍｏｌから９ｍｍｏｌに変えた以外は、顔料分散液１と同様の手順で、顔料分散液２を得た。顔料への官能基導入量は０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
（顔料分散液３）
先の顔料分散液１の調製において、処理剤の量を７ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌに変えた以外は、顔料分散液１と同様の手順で、顔料分散液３を得た。顔料への官能基導入量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
（顔料分散液４）
先の顔料分散液１の調製において、処理剤の量と種類を、５ｍｍｏｌの４−アミノベンジルホスホン酸（シグマアルドリッチ製）に変えた以外は、顔料分散液１と同様の手順で分散液を得た。その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−（ＰＯ（ＯＮＨ4）2）基が結合している自己分散顔料が、水中に分散された状態の顔料分散液４を得た。顔料への官能基導入量は０．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
（顔料分散液５）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液を５℃に冷却した状態で、１．５ｇの４−アミノフタル酸を加えて混合液を得た。次に、この混合液の入った容器をアイスバスに入れて、液を撹拌しながら常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９ｇに２．２ｇの亜硝酸カリウムを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック６ｇ（固形分）を撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーについてスペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行った後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＮＨ4）2基が結合している自己分散顔料が、水中に分散された状態の顔料分散液５を得た。顔料への官能基導入量は０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、官能基導入量は、イオン交換を行う前の顔料分散液中のカリウムイオン濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５１００；ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて測定し、得られたカリウムイオン濃度から換算して求めた値である。
【００５１】
＜インクの調製＞
表１−１〜１−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが２．５μｍであるポリプロピレンフィルター（ポール製）にて加圧ろ過を行って、各インクを調製した。なお、ポリエチレングリコールに付した数値は数平均分子量を示す。
【００５２】
表中、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸは日光ケミカルズ製のポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１４．５、エチレンオキサイド基の付加モル数が９の界面活性剤である。ＥＭＡＬＥＸ１６２０は日本エマルジョン製のポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテルであり、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１４．０、エチレンオキサイド基の付加モル数が２０の界面活性剤である。ＥＭＡＬＥＸ  ＤＡＰＥ０２１０は日本エマルジョン製のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンデシルエーテルである。グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１２．０、エチレンオキサイド基の付加モル数が１０、プロピレンオキサイド基の付加モル数が２の界面活性剤である。メガファックＦ−４４４はＤＩＣ製のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物である。パーフルオロ基の鎖長が６、アルキレン基の鎖長が２、エチレンオキサイド基の数が１７のフッ素系界面活性剤である。Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯはデュポン製のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物である。パーフルオロ基の鎖長が８、アルキレン基の鎖長が２、エチレンオキサイド基の数が３２のフッ素系界面活性剤である。サーフィノール４６５はエアープロダクツアンドケミカルズ製のアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物であり、エチレンオキサイド基の付加モル数が１０の界面活性剤である。
【００５３】
表１−１〜１−３の下段には、インク中の水溶性有機溶剤に占める、特定の水溶性有機溶剤の割合を示した（「Ａの割合（％）」、「Ａ1の割合（％）」、「Ａ2の割合（％）」、と表記）。また、各インクについて、最大泡圧法を利用したＢｕｂｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＢＰ２  ＭＫ２（Ｋｒｕｓｓ製）を用いて、２５℃における動的表面張力を測定した。そして、寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力は４６ｍＮ／ｍ以上であるものを○、寿命時間２，０００ｍ秒における動的表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であるものを○として、結果を表１−１〜１−３の下段に示した。
【００５４】
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【００５５】
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【００５６】
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【００５７】
＜評価＞
本発明においては、下記の各項目の評価基準でＡＡ、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。結果を表２に示す。
（光学濃度）
上記で得られた各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ（登録商標）ｉＰ４８３０（商品名；キヤノン製）にセットした。なお、上記のインクジェット記録装置では、以下の条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。すなわち、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が３０ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。そして、次の２種の記録媒体（普通紙）に、記録デューティが１００％であるベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。記録媒体としては、（１）ＰＢ−Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）及び（２）Ｘｅｒｏｘ４２００（ゼロックス製）を用いた。記録の１日後に、反射濃度計（マクベスＲＤ−９１８；マクベス製）を用いて、２種の記録媒体におけるベタ画像の光学濃度を測定し、以下の評価基準にしたがって光学濃度の評価を行った。
Ａ：（１）における光学濃度が１．６以上、かつ、（２）における光学濃度が１．５以上であった。
Ｂ：（１）における光学濃度が１．６以上、かつ、（２）における光学濃度が１．２以上１．５未満であった。
Ｃ：（１）における光学濃度が１．６未満、又は、（２）における光学濃度が１．２未満であった。  
【００５８】
（耐ブリーディング性）
上記で得られた各インクを充填したインクカートリッジ（ブラックインク）を、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ（登録商標）ＭＰ４８０；キヤノン製）にセットした。また、シアン、マゼンタ、及び、イエローの各染料インクの３色一体型のインクカートリッジ（ＢＣ−３１１、キヤノン製）も上記のインクジェット記録装置にセットした。なお、上記のインクジェット記録装置では、ブラックインクについては、以下の条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。すなわち、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。一方、カラーインクについては、１滴あたりの質量が５．５ｎｇ±１０％であるインク滴を２滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。そして、次の２種の記録媒体（普通紙）に、記録デューティが１００％であるブラックのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）及び記録デューティが７０％であるイエローのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）が隣接した画像を記録した。記録媒体としては、Ｃａｎｏｎ  Ｏｆｆｉｃｅ、ＳＷ−１０１（以上、キヤノン製）、Ｂｒｉｇｈｔ  Ｗｈｉｔｅ  Ｉｎｋｊｅｔｐａｐｅｒ（ヒューレットパッカード製）を用いた。そして、得られた記録物における各ベタ画像が隣接している境界の部分を目視で確認して、以下の評価基準にしたがって、耐ブリーディング性の評価を行った。
ＡＡ：３種の記録媒体のいずれにおいてもブリーディングが確認できなかった。
Ａ：ブリーディングが生じていた記録媒体があったが、殆ど目立たなかった。
Ｂ：１種の記録媒体において、ブリーディングが目立っていた。
Ｃ：２種以上の記録媒体において、ブリーディングが目立っていた。
【００５９】
（耐白モヤ性）
耐ブリーディング性の評価で使用したものと同じインクジェット記録装置とインクカートリッジを用いて、記録媒体（ＰＢ−Ｐａｐｅｒ；キヤノン製）に以下の画像を記録した。具体的には、記録デューティが１００％であるブラックのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）と、イエローインク及びマゼンタインクの記録デューティが共に１００％である２次色のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）が隣接した画像を記録した。そして、得られた記録物における各ベタ画像が隣接している境界の部分を目視で確認して、以下の評価基準にしたがって、耐白モヤ性の評価を行った。
Ａ：白モヤが生じていなかった。
Ｂ：白モヤが生じていたが、殆ど目立たなかった。
Ｃ：白モヤが目立っていた。  
【００６０】
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【００６１】
実施例１と２１における光学濃度評価は同等であるが、実施例１の方が２１よりも２種の記録媒体における光学濃度は高かった。また、実施例２と１９を比較すると、実施例１９の方が、光学濃度は高く、かつブリーディングが生じていた記録媒体におけるブリーディングの程度が軽微であった。