(57)【要約】【課題】外部光源から照射された光線の反射を防止するとともに、透明導電膜等の透過率を維持する。【解決手段】透明導電膜上に、リン含有層と、前記透明導電膜よりも屈折率の低い第１低屈折率層と、前記第１低屈折率層の屈折率の低い第２低屈折率層とがこの順に形成された反射防止用複合膜である。リン含有層は、厚さが１〜１０ｎｍの範囲にあり、リンの濃度が０．０５〜９．０ａｔｍ％である。第１低屈折率層は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３〜１．９の範囲にあってその厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあり、第２低屈折率層は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．２〜１．８の範囲にあってその厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にある。【選択図】図１
2015114561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜上に、リン含有層と、前記透明導電膜よりも屈折率の低い第１低屈折率層と、前記第１低屈折率層の屈折率の低い第２低屈折率層とがこの順に形成され、前記リン含有層は、厚さが１〜１０ｎｍの範囲にあり、リンの濃度が０．０５〜９．０ａｔｍ％であり、前記第１低屈折率層は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３〜１．９の範囲にあってその厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあり、前記第２低屈折率層は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．２〜１．８の範囲にあってその厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にある反射防止用複合膜。
【請求項２】
第１金属アルコキシドの加水分解物とリン酸と第１透明酸化物粒子とを含有して構成される第１組成物を調製する工程と、
前記第１金属アルコキシドと同一又は異なる第２金属アルコキシドの加水分解物と第２透明酸化物粒子とを含有して構成される第２組成物を調製する工程と、
前記第１組成物と前記第２組成物とをこの順に透明導電膜の上に塗布し乾燥した後、焼成する工程と
を含み、
前記第１金属アルコキシド１質量部に対して前記第１透明酸化物粒子を１．０〜９．０質量部含有し、
前記第２金属アルコキシド１質量部に対して前記第２透明酸化物粒子を前記第１透明酸化物の含有量より少ない０．２５〜８．０質量部含有し、
前記第１組成物は、前記第１金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、前記リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲になるように調製される反射防止用複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の表面における光反射を抑制する反射防止用複合膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(ElectroLuminescence)、タッチパネル等の画像表示装置の表示面には透明導電膜が設けられる。透明導電膜は、一般に屈折率が２．０以上と高く、例えば空気中に透明導電膜を置いた場合には、空気との界面で光が反射する。このため画像表示装置の表示面における視認性を高めるために外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。この要求を満たすために、従来より透明導電膜上に反射防止膜が形成される（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この特許文献１の反射防止膜を形成するための組成物としては、屈折率が１．４６以下の低屈折率層を形成するためのシリカやフッ化マグネシウム等の無機物、フッ素系樹脂等を含有する塗工液の他に、屈折率が１．５０〜１．８０の中屈折率層や屈折率が１．６５以上の高屈折率層を形成するための次の（１）〜（４）を含有するコーティング組成物が示される。（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、（２）電離放射線硬化性のバインダー成分、（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び（４）有機溶剤。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７７６０９号公報（要約、段落［０１２３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に示されるコーティング組成物により形成された中屈折率層及び高屈折率層からなる反射防止膜は透明性、膜強度、隣接層に対する密着性、膜厚の均一性などの諸性能に優れる。その一方、反射防止膜が形成された透明導電膜は、一般に反射防止膜形成用組成物の分散媒が透明導電膜表面に接触することによってその表面が浸食され、透明性などの性能に悪影響を受けやすい。特に錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）やアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの透明導電膜の材料は、一般に酸やアルカリ性物質によって溶解しやすく、反射防止膜形成用組成物の分散媒中にこれらの物質が混入していると、一部の材料の溶出によって、透明導電膜の光透過率の低下が同時に起こる。その結果、デバイス性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００６】
本発明の目的は、外部光源から照射された光線の反射を防止するとともに、透明導電膜の光透過率を維持する反射防止用複合膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、透明導電膜上にリン含有層を形成することにより、このリン含有層が透明導電膜等の表面を保護し、このリン含有層に含まれるリン酸塩が酸、アルカリ、有機溶媒等に対し、溶解度が低いために、透明導電膜の構成材料であるＩＴＯ、ＡＺＯなどの溶出を抑制するとともに、このリン含有層の上に屈折率が順次低くなる２つの低屈折率層を形成することで、より一層、外部光源から照射された光線の反射を防止するとともに、透明導電膜の光透過率を維持することができることに着目し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１の観点は、透明導電膜上に、リン含有層と、前記透明導電膜よりも屈折率の低い第１低屈折率層と、前記第１低屈折率層の屈折率の低い第２低屈折率層とがこの順に形成され、前記リン含有層は、厚さが１〜１０ｎｍの範囲にあり、リンの濃度が０．０５〜９．０ａｔｍ％であり、前記第１低屈折率層は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３〜１．９の範囲にあってその厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあり、前記第２低屈折率層は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．２〜１．８の範囲にあってその厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にある反射防止用複合膜である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１金属アルコキシドの加水分解物とリン酸と第１透明酸化物粒子とを含有して構成される第１組成物を調製する工程と、前記第１金属アルコキシドと同一又は異なる第２金属アルコキシドの加水分解物と第２透明酸化物粒子とを含有して構成される第２組成物を調製する工程と、前記第１組成物と前記第２組成物とをこの順に透明導電膜の上に塗布し乾燥した後、焼成する工程とを含み、前記第１金属アルコキシド１質量部に対して前記第１透明酸化物粒子を１．０〜９．０質量部含有し、前記第２金属アルコキシド１質量部に対して前記第２透明酸化物粒子を前記第１透明酸化物の含有量より少ない０．２５〜８．０質量部含有し、前記第１組成物は、前記第１金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、前記リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲になるように調製される反射防止用複合膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の観点の反射防止用複合膜では、リン含有層が透明導電膜の表面で透明導電膜等を保護し、透明導電膜等の構成材料であるＩＴＯやＡＺＯ等が反射防止用複合膜中に溶出するのを抑制する。リン含有層の存在が透明導電膜の構成材料の溶出を抑制する技術的理由は、現段階では解明されていないが、難溶性のリン酸塩を形成したためと推察される。この結果、反射防止用複合膜は、外部光源から照射された光線の反射を防止するとともに、透明導電膜の光透過率を維持する。またリン含有層の上に透明導電膜よりも屈折率の低い第１低屈折率層と、この第１低屈折率層の屈折率の低い第２低屈折率層を設けることにより、外部光源から照射された光の反射率がより一層低減し、表示の視認性をより向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の第１の観点の反射防止用複合膜では、リン含有層の厚さを１〜１０ｎｍの範囲とすることにより、透明導電膜の光透過率をより確実に維持し、リンの濃度を０．０５〜９．０ａｔｍ％にすることにより、透明導電膜の構成材料の溶出をより確実に抑制することができる。
【００１２】
更に、本発明の第１の観点の反射防止用複合膜では、第１低屈折率層の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３〜１．９の範囲であってその厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあり、また第２低屈折率層の波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．２〜１．８の範囲にあってその厚さが２０〜２００ｎｍの範囲にあることにより、外部光源から照射された光線の反射をより一層防止することができる。
【００１３】
本発明の第２の観点の反射防止用複合膜の製造方法では、第１組成物と第２組成物をこの順に透明導電膜上に塗布し乾燥した後、焼成し、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲になるように第１組成物を調製することにより、第１組成物により所望のリン濃度を有するリン含有層１２と第１低屈折率層１３が形成され、第１金属アルコキシドに対する第１透明酸化物の含有量と第２金属アルコキシドに対する第２透明酸化物の含有量を所定の割合にすることにより、第２組成物により第２低屈折率層１４が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】透明導電膜と、この透明導電膜上に形成された本発明の反射防止用複合膜の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明の反射防止用複合膜２０は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５〜２．５程度の範囲にある透明導電膜１１上に形成され、リン含有層１２と、上記屈折率より低い屈折率１．３〜１．９を有する第１低屈折率層１３と、第１低屈折率層の屈折率より低い屈折率１．２〜１．８を有する第２低屈折率層１４とにより構成される。
【００１７】
〔透明導電膜〕
上記屈折率を有する透明導電膜１１は、導電性酸化物微粒子分散液を湿式塗工法により、ガラス又はプラスチックフィルム、太陽電池の光電変換層、各種光学素子等の基材上に、導電性酸化物微粒子とバインダ成分とを一緒に含有させて調製した組成物を塗布し、その後焼成して形成される。
【００１８】
この導電性酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：アンチモンドープ酸化錫）、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Tin Zinc Oxide：スズドープ酸化亜鉛）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末などが例示される。
【００１９】
〔反射防止用複合膜の形成方法〕
本発明の反射防止用複合膜２０は次に述べる第１組成物と第２組成物をこの順に透明導電膜上に塗布して形成される。第１組成物によりリン含有層１２と第１低屈折率層１３が形成され、第２組成物により第２低屈折率層１４が形成される。
【００２０】
〔第１組成物〕
第１組成物は、第１金属アルコキシドの加水分解物とリン酸とを含有して構成される。第１金属アルコキシドの金属としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン等が例示される。この中でアルミニウム、シリコンはリン酸と結合してリン酸アルミニウム、リンガラスとなり硬化結合するため好ましい。更にアルミニウム、シリコンは酸化してアルミナ、シリカとなった場合、それぞれ、１．７５、１．４５程度の屈折率を示し、低屈折率の層を形成するのに好ましい。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が例示され、アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等が例示され、チタンアルコキシドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド等が例示される。またリン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）等が例示される。金属アルコキシドの加水分解の反応速度を促進し、入手し易さの観点から、オルトリン酸が好ましい。リン酸は後述する第１金属アルコキシドの加水分解の酸触媒としても作用する。
【００２１】
また、第１組成物は、第１金属アルコキシドの金属のモル濃度をＡモル／Ｌとし、リン酸のモル濃度をＢモル／Ｌとするときに、Ｂ／Ａが０．００２〜０．１の範囲、好ましくは０．００５〜０．０５の範囲にある。この範囲の下限値未満では反応が進行しない不具合がり、上限値を超えると液がゲル化する不具合がある。
【００２２】
〔第１組成物の調製方法〕
先ず、上述した第１金属アルコキシドに有機溶媒を、金属アルコキシド１質量部に対して有機溶媒を１〜１０質量部の範囲で添加し、３０〜８０℃の温度範囲で混合することにより、第１液を調製する。この有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール又はエタノール等が例示される。一方、水、好ましくはイオン交換水と上述したリン酸とを３０〜８０℃の温度範囲で混合して第２液を調製する。水の量は、第１液の金属アルコキシド１モルに対して、１〜３０倍モル、好ましくは５〜２０倍モルである。下限値未満では金属アルコキシドが加水分解しにくく、上限値を超えると液がゲル化する不具合がある。リン酸の量は、第１液の金属アルコキシド１モルに対して、０．００２〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０５モルである。リン酸の量を上記範囲にすることにより上述したＢ／Ａが満たされる。
【００２３】
第１組成物は、更に第１低屈折率層の屈折率を調整するための第１透明酸化物粒子を含む。第１透明酸化物粒子の平均粒径は１〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。第１透明酸化物粒子としては、シリコン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、亜鉛、錫、タングステン、ガリウム、アンチモン、アルミニウム、セリウム及びチタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素が例示される。第１透明酸化物粒子は、有機溶媒に均一に分散した分散体の形態で、第１金属アルコキシド１質量部に対して、１．０〜９．０質量部の範囲で添加される。上記有機溶媒は第１液の有機溶媒と同一である。この添加量によって第１低屈折率層の屈折率は１．３〜１．９になる。この添加量が多ければ第１低屈折率層の屈折率は１．３〜１．９の範囲の上限値に近くなり、この添加量が少なければ下限値に近くなる。
【００２４】
次に第１液をウォーターバス等で２５〜８５℃の温度に保持した状態で第２液に添加混合する。これにより第１金属アルコキシドが水により加水分解され、加水分解物が生成される。同時に第２液のリン酸が前記第１液と前記第２液からなる分散媒に溶け込む。これにより第１組成物が調製される。
【００２５】
〔第２組成物の調製方法〕
第２組成物を調製するための第２金属アルコキシドの加水分解物の製造方法を以下に記す。第２組成物を調製するための第２金属アルコキシドは、上述した第１組成物を調製するための第１金属アルコキシドと同じであっても、異なってもよい。先ず、第２金属アルコキシドに有機溶媒を添加混合して第３液を調製する。この有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール又はエタノール等が例示される。この金属アルコキシド１質量部に対して有機溶媒を１〜１０質量部の範囲で添加し、３０〜８０℃の温度範囲で混合する。次いで水、好ましくはイオン交換水と酸とを３０〜８０℃の温度範囲で混合して第４液を調製する。この酸としては、リン酸、塩酸、硝酸等が例示されるが、これに限定されるものではない。水の量は、第３液の金属アルコキシド１モルに対して、１〜３０倍モル、好ましくは５〜２０倍モルである。下限値未満では金属アルコキシドが加水分解しにくく、上限値を超えると液がゲル化する不具合がある。酸の量は、第３液の第２金属アルコキシド１モルに対して、０．００２〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０５モルである。後述する実施例１〜９、比較例１〜３では、水の量は、第３液の金属アルコキシド１モルに対して１０倍モル、酸として塩酸を用い、酸の量は、第３液の金属アルコキシド１モルに対して、０．０１モルを加えているけれども、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
次に第３液をウォーターバス等で２５〜８５℃の温度に保持した状態で第４液に添加混合する。これにより第２金属アルコキシドが水により加水分解され、加水分解物が生成される。酸は加水分解反応を促進する触媒としても機能する。これにより第２組成物が調製される。
【００２７】
この第２金属アルコキシドの加水分解物に有機溶媒を添加混合した後、そしてこの混合液に更に第２透明酸化物粒子を有機溶媒に均一に分散した分散体を添加して第２組成物を調製する。この分散体中の第２透明酸化物粒子の平均粒径は１〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。上記有機溶媒は第３液の有機溶媒と同一である。その添加量及び混合温度は第１組成物を調製するときの添加量及び混合温度と同じである。また水の添加量及び混合温度は第１組成物を調製するときの添加量及び混合温度と同じである。
【００２８】
第２組成物中の第２透明酸化物粒子はシリコン、ジルコニウム、ニオブ、インジウム、亜鉛、錫、タングステン、ガリウム、アンチモン、アルミニウム、セリウム及びチタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素が例示される。この第２透明酸化物粒子は、第１組成物の第１透明酸化物粒子と同じでも、異なってもよい。第２金属アルコキシド１質量部に対し第２透明酸化物粒子は０．２５〜８．０質量部の範囲で添加される。この添加量は第１組成物の添加量よりも少ない。この添加量によって第２低屈折率層の屈折率は１．２〜１．８になる。この添加量が多ければ第２低屈折率層の屈折率は１．２〜１．８の範囲の上限値に近くなり、この添加量が少なければ下限値に近くなる。
【００２９】
〔第１組成物及び第２組成物による反射防止用複合膜の形成方法〕
反射防止用複合膜２０は、透明導電膜１１上に第１組成物を塗布し、１〜５分間放置した後２０〜８０℃で１〜５分間乾燥し、この乾燥物の上に第２組成物を塗布し、１〜５分間放置した後２０〜８０℃で１〜５分間乾燥し、続いて大気中又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１００〜５００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で、１〜６０分間、好ましくは３０〜６０分間焼成することにより形成される。
【００３０】
第１組成物を塗布すると瞬時に透明導電膜の表面にリン酸塩が生成され、上記焼成により生成したリン酸塩がリン含有層１２になるとともに、第１組成物の残部がこのリン含有層上に第１低屈折率層１３として形成される。リン酸濃度を調整することにより、リン含有層の厚さは１〜１０ｎｍ、好ましくは５〜８ｎｍの範囲になり、リン酸濃度を調整することにより、第１低屈折率層の厚さは１〜１０ｎｍ、好ましくは５〜８ｎｍの範囲に制御される。リン含有層の厚さが上記範囲の下限値未満では、透明導電膜の構成材料の溶出を抑制しにくくなり、上限値を超えると、透明導電膜の可視光透過性が低下しやすくなる。また第１低屈折率層の厚さが上記範囲の下限値未満では、透明導電膜の溶解に伴う曇り発生の不具合を生じやすく、上限値を超えると、第１金属アルコキシドの加水分解の進行に伴う粘度増大の不具合を生じやすくなる。
【００３１】
第２組成物を塗布乾燥した後、焼成すると、第１低屈折率層１３の上に第２低屈折率層１４が形成される。固形分濃度、粘度、成膜条件等を調整することにより、第２低屈折率層の厚さは２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１２０ｎｍの範囲に制御される。第２低屈折率層の厚さが上記範囲から外れると、光の干渉を基本とした、可視光に対する反射防止効果の発現が困難になる。
【００３２】
第１組成物及び第２組成物の塗布法としては、スプレーコーティング、ディスペンサコーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、ダイコーティング等の各種の湿式塗工法を採用することができる。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３４】
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
０．７ｍｍ厚の光学ガラス基板上に形成された、表１に示す導電性酸化物微粒子を含み、かつ表２に示す厚さを有する、透明導電膜上に、表１に示す組成からなる第１組成物を塗布し、１分間放置した後５０℃で１分間乾燥し、この乾燥物の上に第２組成物を塗布し、１分間放置した後５０℃で１分間乾燥し、続いて大気雰囲気中で表１に示す温度と時間で焼成することにより、１３種類の反射防止用複合膜を作製した。
【００３５】
【表１】
2015114561.tif 000003
【００３６】
＜測定＞
作製した１３種類の反射防止用複合膜の屈折率、初期透過率及び膜厚を測定した。
反射防止用複合膜の屈折率は、分光エリプソメトリー装置（J.A.Woollam Japan(株)製 M-2000）を用いて測定し、解析した光学定数における６３３ｎｍの値とした。また反射防止用複合膜と透明導電膜付きのガラス基板の初期透過率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ(株)製 型番U-4100）を用いて測定した。更に透明導電膜、第１低屈折率層、第２低屈折率層の各厚さは、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ(株)製 型番S-4300、SU-8000）による断面観察により測定した。リン含有層の厚さは、電界放射型透過電子顕微鏡（日本電子製 型番JEM-2010F）で、試料断面に対し、STEM-EDS法を用い、ビーム径１ｎｍ（加速電圧200V）で膜厚方向のリン濃度分布を測定し、結果を薄膜近似法で元素分布に変換し、０，０５ａｔｍ％の以上の範囲を求めることで決定した。また、このリン含有層中のリン濃度は、濃度分布中の中央部分の値を代表値とみなした。
【００３７】
【表２】
2015114561.tif 000004
【００３８】
＜評価＞
実施例１〜１０のように、リン含有層のリン濃度が０．０５〜９．０ａｔｍ％の範囲にあり、厚さが１〜１０ｎｍの範囲にある場合、ヘーズが０．３以下で、透過率も９０％以上と、高い透明性と反射防止効果が得られることが示された。一方、比較例１は、金属アルコキシドに対するリン酸の添加割合が低くかつリン含有層の厚さが１ｎｍ未満の場合であり、ヘーズが１．５、透過率８２％と、大幅な性能低下が見られた。比較例２は、金属アルコキシドに対するリン酸の添加割合が高い場合であり、金属アルコキシドの加水分解に伴い、含まれる酸化物粒子の凝集が進行し、塗膜のヘーズが増大する傾向が見られた。比較例３は、第１低屈折率層及び第２低屈折率層の膜厚が２００ｎｍを超える場合であって、反射防止効果が得られず、低い透過率の結果に至った。
【図１】
2015114561.tif 000005