(57)【要約】【課題】電極表面に選択的にかつ効率よく付着させることが可能であり、例えば有機薄膜トランジスタの製造においては、電極表面のみに電荷移動を向上させるための処理を施すことが可能な電極修飾用組成物を提供すること。【解決手段】本発明の電極修飾用組成物は、（Ａ）イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であるチオール化合物と、（Ｂ）溶剤とを含み、前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）沸点が１５０℃以上２５０℃以下のアルコール系溶剤を含み、当該組成物の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であるチオール化合物と、（Ｂ）溶剤とを含み、
前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）沸点が１５０℃以上２５０℃以下のアルコール系溶剤を含み、
当該組成物の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である
ことを特徴とする電極修飾用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電極修飾用組成物において、
前記（Ｂ）成分は、２種以上の溶剤からなる混合溶剤であり、これら２種以上の溶剤のうち最も沸点の高い溶剤の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下である
ことを特徴とする電極修飾用組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電極修飾用組成物において、
前記（Ａ）成分によって修飾された電極の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である
ことを特徴とする電極修飾用組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電極修飾用組成物において、
前記（Ａ）成分の濃度が、組成物全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である
ことを特徴とする電極修飾用組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の電極修飾用組成物において、
前記（Ａ）成分が、４−トリフルオロメチルベンゼンチオール、３−トリフルオロメチルベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸メチルエステル、３，５−ビストリフルオロメチルベンゼンチオール、4−フルオロベンゼンチオールおよび４−ニトロベンゼンチオールからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である
ことを特徴とする電極修飾用組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の電極修飾用組成物において、
前記（Ｂ１）成分の配合量が、前記（Ｂ）成分全量に対して、５０質量％以上である
ことを特徴とする電極修飾用組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の電極修飾用組成物において、
前記（Ｂ１）成分が、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロヘキサノール、乳酸プロピルおよび乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である
ことを特徴とする電極修飾用組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の電極修飾用組成物において、
前記（Ｂ１）成分が、２価アルコールである
ことを特徴とする電極修飾用組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の電極修飾用組成物において、
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ２）沸点が１５０℃未満のアルコール系溶剤をさらに含有する
ことを特徴とする電極修飾用組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極修飾用組成物において、
前記（Ｂ２）成分が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶剤である
ことを特徴とする電極修飾用組成物。
【請求項１１】
有機薄膜トランジスタにおけるソース電極およびドレイン電極のうちの少なくとも一方の表面を修飾する電極修飾方法であって、
請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の電極修飾用組成物を用いて、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、フレキソ印刷法およびインクジェット印刷法のうちのいずれかの印刷法によって、前記電極を修飾する
ことを特徴とする電極修飾方法。
【請求項１２】
有機薄膜トランジスタにおけるソース電極およびドレイン電極のうちの少なくとも一方の表面を修飾する電極修飾方法であって、
前記有機薄膜トランジスタは、前記ソース電極と前記ドレイン電極とが間隔を空けて対向した構造を有するものであり、
前記ソース電極および前記ドレイン電極を有する電極付基板上に、請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載の電極修飾用組成物を付着させる工程を備え、
前記電極付基板は、前記ソース電極の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｓ）、前記ドレイン電極の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｄ）、および、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間の部分の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−ＧＩ）の関係が、下記数式（Ｆ１）および（Ｆ２）のうちの少なくとも一つを満たす
ことを特徴とする電極修飾方法。
（ＳＦＥ−ＧＩ）＜（ＳＦＥ−Ｓ）  ・・・（Ｆ１）
（ＳＦＥ−ＧＩ）＜（ＳＦＥ−Ｄ）  ・・・（Ｆ２）
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極修飾方法において、
スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、フレキソ印刷法およびインクジェット印刷法のうちのいずれかの印刷法によって、前記電極を修飾する
ことを特徴とする電極修飾方法。
【請求項１４】
請求項１１から請求項１３までのいずれか１項に記載の電極修飾方法において、
前記有機薄膜トランジスタは、印刷法によって形成されるものである
ことを特徴とする電極修飾方法。
【請求項１５】
基板と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、絶縁体層と、有機半導体層と、を有する有機薄膜トランジスタであって、
請求項１１から請求項１４までのいずれか１項に記載の電極修飾方法により、前記ソース電極および前記ドレイン電極のうちの少なくとも一方の表面を修飾しており、
前記電極修飾方法によって電極修飾した後における前記ソース電極の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｓ２）、前記ドレイン電極の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｄ２）、および、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間の部分の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−ＧＩ２）の関係が、下記数式（Ｆ３）および（Ｆ４）の両方を満たす
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
｜（ＳＦＥ−Ｓ２）−（ＳＦＥ−ＧＩ２）｜＜１０ｍＮ／ｍ  ・・・（Ｆ３）
｜（ＳＦＥ−Ｄ２）−（ＳＦＥ−ＧＩ２）｜＜１０ｍＮ／ｍ  ・・・（Ｆ４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極修飾用組成物、電極修飾方法および有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）では、電極の仕事関数と有機半導体のイオン化ポテンシャルの差が大きいと、電荷の移動がうまくいかず、作動電圧が上昇するという問題がある。
このような問題を解決するために、有機半導体のイオン化ポテンシャルに近いイオン化ポテンシャルを有する化合物を用いて電極表面を処理する技術が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６３３５５３９号明細書
【特許文献２】特開２００８−６０１１７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１３２４２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１〜３に記載の技術においては、電極表面を処理する物質は電極表面のみに存在し、他の部分には存在しないことが好ましい。特に、ソース電極とドレイン電極との間の部分に存在すると有機薄膜トランジスタのオフ電流が増大してしまうといった問題を生じる恐れがある。
しかしながら、前記特許文献１〜３では、薄膜トランジスタの電極の表面に対してチオール化合物や導電性ポリアニリンなどを含む薬液を用いて処理する方法が開示されているが、電極の表面のみに物質を存在させる手段については開示されていない。そのため、薬液の組成によっては電極の処理後に、電極以外の部分を洗浄する工程を必要とし、大型の基板を処理する場合には巨大な薬液槽を必要とするという問題があった。すなわち、有機薄膜トランジスタの製造においては、ソース電極やドレイン電極の表面のみに選択的に表面処理剤が付着するような生産性の高い手段が求められる。
【０００５】
そこで、本発明は、電極表面に選択的にかつ効率よく付着させることが可能であり、例えば有機薄膜トランジスタの製造においては、電極表面のみに電荷移動を向上させるための処理を施すことが可能な電極修飾用組成物、並びにそれを用いた電極修飾方法および有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような電極修飾用組成物、電極修飾方法および有機薄膜トランジスタを提供するものである。
本発明の電極修飾用組成物は、（Ａ）イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であるチオール化合物と、（Ｂ）溶剤とを含み、前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）沸点が１５０℃以上２５０℃以下のアルコール系溶剤を含み、当該組成物の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするものである。
本発明の電極修飾用組成物においては、前記（Ｂ）成分は、単独の溶剤もしくは２種以上の溶剤からなる混合溶剤であり、混合溶剤の場合には、これら２種以上の溶剤のうち最も沸点の高い溶剤の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
本発明の電極修飾用組成物においては、前記（Ａ）成分によって修飾された電極の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明の電極修飾用組成物においては、前記（Ａ）成分の濃度が、組成物全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
本発明の電極修飾用組成物においては、前記（Ａ）成分が、４−トリフルオロメチルベンゼンチオール、３−トリフルオロメチルベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸メチルエステル、３，５−ビストリフルオロメチルベンゼンチオール、4−フルオロベンゼンチオールおよび４−ニトロベンゼンチオールからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【０００８】
本発明の電極修飾用組成物においては、前記（Ｂ１）成分の配合量が、前記（Ｂ）成分全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
本発明の電極修飾用組成物においては、前記（Ｂ１）成分が、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロヘキサノール、乳酸プロピルおよび乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
本発明の電極修飾用組成物においては、前記（Ｂ１）成分が、２価アルコールであることが好ましい。
本発明の電極修飾用組成物においては、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ２）沸点が１５０℃未満のアルコール系溶剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の電極修飾用組成物においては、前記（Ｂ２）成分が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶剤であることが好ましい。
【０００９】
本発明の電極修飾方法は、有機薄膜トランジスタにおけるソース電極およびドレイン電極のうちの少なくとも一方の表面を修飾する電極修飾方法であって、前記電極修飾用組成物を用いて、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、フレキソ印刷法およびインクジェット印刷法のうちのいずれかの印刷法によって、前記電極を修飾することを特徴とする方法である。
本発明の他の電極修飾方法は、有機薄膜トランジスタにおけるソース電極およびドレイン電極のうちの少なくとも一方の表面を修飾する電極修飾方法であって、前記有機薄膜トランジスタは、前記ソース電極と前記ドレイン電極とが間隔を空けて対向した構造を有するものであり、前記ソース電極および前記ドレイン電極を有する電極付基板上に、前記電極修飾用組成物を付着させる工程を備え、前記電極付基板は、前記ソース電極の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｓ）、前記ドレイン電極の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｄ）、および、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間の部分の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−ＧＩ）の関係が、下記数式（Ｆ１）および（Ｆ２）のうちの少なくとも一つを満たすことを特徴とする方法である。
（ＳＦＥ−ＧＩ）＜（ＳＦＥ−Ｓ）  ・・・（Ｆ１）
（ＳＦＥ−ＧＩ）＜（ＳＦＥ−Ｄ）  ・・・（Ｆ２）
この電極修飾方法においては、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、フレキソ印刷法およびインクジェット印刷法のうちのいずれかの印刷法によって、前記電極を修飾することが好ましい。
本発明の電極修飾方法においては、前記有機薄膜トランジスタは、印刷法によって形成されるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、絶縁体層と、有機半導体層と、を有する有機薄膜トランジスタであって、前記電極修飾方法により、前記ソース電極および前記ドレイン電極のうちの少なくとも一方の表面を修飾しており、前記電極修飾方法によって電極修飾した後における前記ソース電極の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｓ２）、前記ドレイン電極の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｄ２）、および、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間の部分の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−ＧＩ２）の関係が、下記数式（Ｆ３）および（Ｆ４）の両方を満たすことを特徴とするものである。
｜（ＳＦＥ−Ｓ２）−（ＳＦＥ−ＧＩ２）｜＜１０ｍＮ／ｍ  ・・・（Ｆ３）
｜（ＳＦＥ−Ｄ２）−（ＳＦＥ−ＧＩ２）｜＜１０ｍＮ／ｍ  ・・・（Ｆ４）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極表面に選択的にかつ効率よく付着させることが可能であり、例えば有機薄膜トランジスタの製造においては、電極表面のみに電荷移動を向上させるための処理を施すことが可能な電極修飾用組成物、並びにそれを用いた電極修飾方法および有機薄膜トランジスタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態における電極修飾用組成物を付着させる前の電極付基板を示す概略図である。
【図２】本実施形態において、電極修飾用組成物を電極付基板に塗布した直後の状態を示す概略図である。
【図３】本実施形態において、電極修飾用組成物を電極付基板に塗布した後に、電極修飾用組成物が流動した状態を示す概略図である。
【図４】本実施形態において、電極修飾用組成物を電極付基板に塗布した後に、乾燥し固化した状態を示す概略図である。
【図５】本実施形態で得られる有機薄膜トランジスタを示す概略図である。
【図６】本実施形態で得られる他の有機薄膜トランジスタを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［電極修飾用組成物］
先ず、本発明の電極修飾用組成物について説明する。
本発明の電極修飾用組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、以下説明する（Ａ）イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であるチオール化合物、および（Ｂ）溶剤を含むものである。
本組成物の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが必要である。表面張力が下限未満では、本組成物が電極以外の部分にも付着しやすくなり、本組成物を電極部分に選択的に付着させることができない。他方、表面張力が前記上限を超えると、電極部分でも本組成物がはじかれやすくなり、本組成物を電極部分に十分に付着させることができない。また、前述の観点から、本組成物の表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３７ｍＮ／ｍ以上４４ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。なお、表面張力は、ペンダントドロップ法により測定できる。
本組成物の粘度は、印刷方法によって好適な粘度範囲が異なるが、０．５ｍＰａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。本組成物の粘度が前記範囲内であれば、塗布性および塗布後の流動性を確保できる。なお、粘度は、２５℃にて測定した粘度であり、振動式（音叉式）粘度計（例えば、エー・アンド・デイ社製の音叉式粘度計ＳＶ−１Ａ型）、回転粘度計等の一般的な粘度計により測定できる。
なお、本組成物の表面張力および粘度を調整する手段としては、（Ｂ）成分の種類や配合量を調整することなどが挙げられる。
【００１４】
（（Ａ）成分）
本組成物における（Ａ）成分は、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であるチオール化合物である。（Ａ）成分のイオン化ポテンシャルが前記範囲内であれば、有機薄膜トランジスタにおけるソース電極やドレイン電極などの表面を本組成物により修飾した場合に、電極の表面の仕事関数を高くできる。これにより、電極の仕事関数と有機半導体のイオン化ポテンシャルとの差を減少させるような勾配ができ、電極と有機半導体との間の電荷の移動がスムーズにできるため、有機薄膜トランジスタの作動電圧を小さくできる。また、（Ａ）成分のイオン化ポテンシャルは、５．３ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であることがより好ましい。
（Ａ）成分によって修飾された電極の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが更により好ましい。これにより、電極と、電極同士の間の部分との表面自由エネルギーの差を小さくでき、有機半導体インクの塗布性を改善できる。なお、表面自由エネルギーは、表面張力が既知である複数種の液体の接触角から算出できる。
【００１５】
（Ａ）成分としては、４−トリフルオロメチルベンゼンチオール、３−トリフルオロメチルベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸メチルエステル、３，５−ビストリフルオロメチルベンゼンチオール、4−フルオロベンゼンチオール、４−ニトロベンゼンチオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、イオン化ポテンシャルや修飾された電極の表面自由エネルギーの観点から、４−トリフルオロメチルベンゼンチオール、３−トリフルオロメチルベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオールが好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の濃度は、本組成物全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記下限未満では、電極の表面が十分に処理されていない状態となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電極の表面の修飾に寄与しない余剰な（Ａ）成分を生じて生産性が低下するとなる傾向にある。
【００１７】
（（Ｂ）成分）
本組成物における（Ｂ）成分は、溶剤である。この（Ｂ）成分は、（Ｂ１）沸点が１５０℃以上２５０℃以下のアルコール系溶剤を含むことが必要である。（Ｂ１）成分の沸点が前記下限未満であれば、本組成物を塗布した後の乾燥が速すぎるため（Ａ）成分が電極部分以外の部分に残留し、電極部分以外の部分に（Ａ）成分が吸着、浸透してしまい、本組成物を電極部分に選択的に付着させることができない。他方、（Ｂ１）成分の沸点が前記上限を超えると、乾燥温度や乾燥時間の点で作業性が低下する。（Ｂ１）成分の沸点は、１８０℃以上２２０℃以下であることがより好ましい。
（Ｂ）成分は、２種以上の溶剤からなる混合溶剤であることが好ましい。また、このときに、これら２種以上の溶剤のうち最も沸点の高い溶剤の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３７ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上４４ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。このように、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分の他に、（Ｂ２）沸点が１５０℃未満のアルコール系溶剤、（Ｂ３）アルコール系溶剤以外の溶剤を含有していてもよい。
【００１８】
（Ｂ１）成分は、１価アルコールであっても、２価アルコールであっても、３価以上の多価アルコールであってもよいが、沸点および本組成物の表面張力の観点から、２価アルコール（ジオール化合物）であることが好ましい。
（Ｂ１）成分としては、１，３−プロパンジオール（沸点：２１４℃、表面張力：４１．１ｍＮ／ｍ）、１，２−プロパンジオール（沸点：１８６℃、表面張力：３８．０ｍＮ／ｍ）、エチレングリコール（沸点：１９６℃、表面張力：４３．４ｍＮ／ｍ）、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール（沸点：２２０℃、表面張力：３９．７ｍＮ／ｍ）、１，２−ブタンジオール（沸点：１９０℃、表面張力：３７．２ｍＮ／ｍ）、１，３−ブタンジオール（沸点：２０４℃、表面張力：３７．２ｍＮ／ｍ）、シクロヘキサノール（沸点：１６０℃、表面張力：３２．５ｍＮ／ｍ）、乳酸プロピル（沸点：１７４℃、表面張力：３３．３ｍＮ／ｍ）、乳酸エチル（沸点：１５４℃、表面張力：３３．２ｍＮ／ｍ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、沸点および表面張力の観点から、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールが好ましい。
【００１９】
（Ｂ１）成分の配合量は、（Ｂ）成分全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００２０】
（Ｂ２）成分としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｂ３）成分としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｂ３）成分の沸点は、１５０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。また、（Ｂ３）成分の沸点は、（Ｂ１）成分の沸点よりも低いことが好ましい。
【００２１】
本組成物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の配合量としては、本組成物全量に対して、１質量％以下であることが好ましい。
本組成物は、上記説明した（Ａ）成分および（Ｂ）成分などを上記所定の割合で配合し、撹拌混合することで製造できる。
【００２２】
［電極修飾方法］
次に、本発明の電極修飾方法について、図面に基づいて説明する。図１〜図５は、本発明の電極修飾方法の一態様を説明するための図である。本実施形態では、本発明の電極修飾方法の一態様を例に挙げて説明するが、本発明の電極修飾方法は、これに限定されるものではない。
本実施形態の電極修飾方法は、図１〜図５に示すように、有機薄膜トランジスタ１におけるソース電極１１およびドレイン電極１２のうちの少なくとも一方の表面を修飾する電極修飾方法である。そして、前記本発明の電極修飾用組成物２を用いて、電極付基板１００のソース電極１１およびドレイン電極１２のうちの少なくとも一方の表面を修飾する方法である。具体的には、電極付基板１００上に、印刷法によって、電極修飾用組成物２を付着させる塗布工程と、電極修飾用組成物２を乾燥させて、ソース電極１１およびドレイン電極１２のうちの少なくとも一方の表面を修飾する修飾工程とを備える方法である。
【００２３】
電極付基板１００は、図１に示すように、基板１０上に、ゲート電極１５および絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上に、所定の間隔を空けて対向して形成された一対のソース電極１１およびドレイン電極１２を有する。
本実施形態の電極修飾方法では、電極付基板１００における、ソース電極１１の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｓ）、ドレイン電極１２の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｄ）、および、ソース電極１１とドレイン電極１２の間の部分１４ａの表面自由エネルギー（ＳＦＥ−ＧＩ）の関係が、下記数式（Ｆ１）および（Ｆ２）のうちの少なくとも一つを満たしている。このような条件を満たす場合には、電極修飾用組成物がはじかれやすい部分と付着しやすい部分とが存在することにより、電極修飾用組成物を電極部分に選択的に付着させることができる。また、同様の観点から、下記数式（Ｆ１）および（Ｆ２）の両方を満たしていることがより好ましい。
（ＳＦＥ−ＧＩ）＜（ＳＦＥ−Ｓ）  ・・・（Ｆ１）
（ＳＦＥ−ＧＩ）＜（ＳＦＥ−Ｄ）  ・・・（Ｆ２）
なお、前記数式（Ｆ１）および（Ｆ２）を満たすようにする手段としては、ソース電極１１およびドレイン電極１２の材料（金属の種類、添加剤など）を調整することや、絶縁体層１４などの材料を調整することや、絶縁体層１４などの表面に処理を施すことなどが挙げられる。
【００２４】
塗布工程においては、図２に示すように、電極付基板１００上に、印刷法によって、電極修飾用組成物２を付着させる。なお、図２および図３においては、電極修飾用組成物２の存在が分かりやすいよう誇張している。
印刷法としては、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。これらの印刷法によれば、電極修飾用組成物を適正に塗布することができる。
電極修飾用組成物２の塗布量は、特に限定されないが、通常、１ｎＬ／ｃｍ２以上１０μＬ／ｃｍ２以下の範囲である。
ソース電極１１、ドレイン電極１２などの材料は、電極修飾用組成物２中の（Ａ）成分のチオール基（−ＳＨ）により、ソース電極１１、ドレイン電極１２などの表面を修飾するという観点から、少なくとも表面に金、銀、パラジウム、白金、イリジウムなどの貴金属、もしくは、銅、ニッケル、鉄、錫、チタンなどの安定な硫化物を形成する金属を含有することが好ましい。
【００２５】
修飾工程においては、図３および図４に示すように、電極修飾用組成物２を乾燥させて、ソース電極１１およびドレイン電極１２の表面を修飾する。
ソース電極１１とドレイン電極１２の間の部分１４ａでは電極修飾用組成物２がはじかれて、図３に示すように、ソース電極１１およびドレイン電極１２の周囲に電極修飾用組成物２が集まる。このような状態で電極修飾用組成物２を乾燥していくと、図４に示すように、ソース電極１１およびドレイン電極１２を覆うように選択的に修飾部１６を形成できる。このような場合、乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は、通常、２０℃以上１５０℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、通常、１０秒間以上３０分間以下の範囲である。
【００２６】
本実施形態の電極修飾方法によれば、上記のようにして、有機薄膜トランジスタ１におけるソース電極１１およびドレイン電極１２のうちの少なくとも一方の表面を修飾できる。
また、本実施形態の電極修飾方法は、上記のように、印刷法によって電極を修飾できる方法であるので、有機薄膜トランジスタ１が印刷法によって形成されるものである場合に、特に好適な方法である。
【００２７】
［有機薄膜トランジスタ］
次に、本発明の有機薄膜トランジスタについて、図面に基づいて説明する。図５は、本実施形態で得られる有機薄膜トランジスタを示す概略図である。また、図６は、本実施形態で得られる他の有機薄膜トランジスタを示す概略図である。
図５の有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、ゲート電極１５および絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１およびドレイン電極１２を有し、ソース電極１１およびドレイン電極１２の表面には修飾部１６が形成され、これらの上に有機半導体層１３が形成されている。有機半導体層１３の一部の領域がチャネル部を成しており、ゲート電極１５に印加される電圧でソース電極１１とドレイン電極１２の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
ここで、チャネル部はチャネル長（ソース電極とドレイン電極の間隔）とチャネル幅（ソース電極とドレイン電極の幅）と有機半導体層の膜厚に囲まれる領域と定義する。
【００２８】
図６の有機薄膜トランジスタ１Ａは、基板１０上に、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極１１およびドレイン電極１２を有し、ソース電極１１およびドレイン電極１２の表面には修飾部１６が形成されている。そして、ソース電極１１、ドレイン電極１２およびそれらの間の間隙を覆うように有機半導体層１３が形成され、さらに、絶縁体層１４が積層されている。絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１およびドレイン電極１２の間の間隙上にゲート電極１５が形成されている。
【００２９】
本実施形態の有機薄膜トランジスタ１，１Ａでは、前記本発明の電極修飾方法により、ソース電極１１およびドレイン電極１２の表面には修飾部１６が形成されている。そのため、ソース電極１１およびドレイン電極１２の表面の仕事関数を高くできる。これにより、ソース電極１１およびドレイン電極１２の仕事関数と有機半導体層１３のイオン化ポテンシャルとの差を減少させるような勾配ができ、ソース電極１１およびドレイン電極１２と有機半導体層１３との間の電荷の移動がスムーズにできるため、有機薄膜トランジスタ１，１Ａの作動電圧を小さくできる。
また、本実施形態の有機薄膜トランジスタ１，１Ａでは、前記本発明の電極修飾方法によって電極修飾した後における前記ソース電極の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｓ２）、前記ドレイン電極の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−Ｄ２）、および、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間の部分の表面自由エネルギー（ＳＦＥ−ＧＩ２）の関係が、下記数式（Ｆ３）および（Ｆ４）の両方を満たしている。このような条件を満たす場合には、ソース電極１１およびドレイン電極１２の表面と、ソース電極１１およびドレイン電極１２の間の部分１４ａ，１０ａとの表面自由エネルギーの差が小さくなるため、有機半導体インクの塗布性を改善できる。
｜（ＳＦＥ−Ｓ２）−（ＳＦＥ−ＧＩ２）｜＜１０ｍＮ／ｍ  ・・・（Ｆ３）
｜（ＳＦＥ−Ｄ２）−（ＳＦＥ−ＧＩ２）｜＜１０ｍＮ／ｍ  ・・・（Ｆ４）
また、同様の観点から、下記数式（Ｆ３ａ）および（Ｆ４ａ）の両方を満たしていることがより好ましい。
｜（ＳＦＥ−Ｓ２）−（ＳＦＥ−ＧＩ２）｜＜７ｍＮ／ｍ  ・・・（Ｆ３ａ）
｜（ＳＦＥ−Ｄ２）−（ＳＦＥ−ＧＩ２）｜＜７ｍＮ／ｍ  ・・・（Ｆ４ａ）
なお、前記数式（Ｆ３）および（Ｆ４）を満たすようにする手段としては、電極修飾用組成物中の（Ａ）成分を調整することや、絶縁体層１４、基板１０などの材料を調整することや、絶縁体層１４、基板１０などの表面に処理を施すことなどが挙げられる。
【００３０】
本実施形態の有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している。上述したとおり、電極の位置、層の積層順などによりいくつかの構成がある。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極およびドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更により好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００３１】
有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタ１，１Ａの素子構成以外にも、有機薄膜トランジスタとして種々の構成が提案されている。ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作や増幅などの効果が発現する仕組みであればこれらの素子構成に限定されるものではない。
例えば、産業技術総合研究所の吉田らにより第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ−Ｍ−３（２００２年３月）において提案されたトップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ（図示なし）や、千葉大学の工藤らにより電気学会論文誌１１８−Ａ（１９９８）１４４０頁において提案された縦形の有機薄膜トランジスタ（図示なし）のような素子構成を有するものであってもよい。
【００３２】
本実施形態の有機薄膜トランジスタ１，１Ａでは、有機半導体層、基板、電極、絶縁体層などの各構成部材については、公知のものを適用できる。
以下、有機薄膜トランジスタの構成部材の例について説明する。
【００３３】
（有機半導体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層は、有機半導体材料と、溶剤とを含有する有機半導体インクを用いて成膜してなる層である。有機半導体層は、有機半導体材料を真空蒸着法などのドライプロセスで成膜することも可能である。有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であり、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であると好ましい。
有機半導体層の結晶性を向上させると電界効果移動度が向上するため、成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下であるとさらに好ましく、時間は１０分間以上１２時間以下が好ましく、３０分間以上１０時間以下がより好ましく、１時間以上１０時間以下であると更により好ましい。
有機半導体インクの塗布方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷などの有版印刷法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法などの塗布法が採用できる。
【００３４】
有機半導体インクに用いる有機半導体材料としては、公知の有機半導体材料が使用でき、π共役ポリマーが広く用いられ、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、含硫黄系複素環化合物（例えばＢＴＢＴ、ＴＥＳ−ＡＤＴなど）、含酸素系複素環化合物、含窒素系複素環化合物（カルバゾールなど）、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。
【００３５】
有機半導体インクに用いる溶剤としては、公知の溶剤が使用でき、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの溶剤の組合せなどは、有機半導体インクの塗布方法に応じて、適宜調整できる。
【００３６】
（基板）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担うものであり、材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物などの無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板またはこれら複合体や積層体なども用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることもある。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、金などの金属層を成膜することもある。
【００３７】
（電極）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、導電性ポリマーなどを用いることができる。
なお、ソース電極、ドレイン電極の材料は、電極修飾用組成物中の（Ａ）成分のチオール基（−ＳＨ）により、ソース電極、ドレイン電極の表面を修飾するという観点から、少なくとも表面に金、銀、パラジウム、白金、イリジウムなどの貴金属、もしくは、銅、ニッケル、鉄、錫、チタンなどの安定な硫化物を形成する金属を含有することが好ましい。
【００３８】
電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷またはインクジェットなどの手段が挙げられる。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェットなどにより、レジストを形成しエッチングする方法などがある。
【００３９】
このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄すぎることにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層など他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
【００４０】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成することができる。特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペーストなどを用いてもよいが、通常粒子径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛などを用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報などに示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【００４１】
これらの金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２００℃以下の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成できる。
【００４２】
さらに、別のゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の材料として、ドーピングなどで導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体など）なども好適に用いられる。これらの形成方法もインクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００４３】
（絶縁体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子など室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムおよびこれらを組合せたものなどが挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
また、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウムなどの無機窒化物も好適に用いることができる。
【００４４】
さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、または主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）などが挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどを含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類などから誘導されるものが挙げられる。
【００４５】
本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）などの窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、空乏層がいっそう発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧をさらに低減させることができる。
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリシロキサン、ポリウレタン、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、およびシアノエチルプルラン、などを用いることもできる。
【００４６】
その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、レゾール樹脂、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルランなどの高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
また有機材料は、サイトップ（登録商標）のようなフッ素樹脂であってもよい。
【００４７】
また、図６に示すようなトップゲート構造を用いるときに、ポリパラキシリレン誘導体やフッ素樹脂のような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
【００４８】
前記絶縁体層は、前述したような無機または有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これらの積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、または該陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸などあるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸またはそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１質量％以上８０質量％以下、電解液の温度５℃以上７０℃以下、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２以上６０Ａ／ｃｍ２以下、電圧１ボルト以上１００ボルト以下、電解時間１０秒間以上５分間以下の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸またはホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、電解液の温度２０℃以上５０℃以下、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２以上２０Ａ／ｃｍ２以下で２０秒間以上２５０秒間以下の範囲で電解処理するのが好ましい。
絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソース−ゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００４９】
また、前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。その好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理などを施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜材料を、液相または気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミドなどで構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。
【００５０】
前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤または水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００５１】
本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法としては、特に限定されず公知の方法によればよい。好ましくは有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とする。また、ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気にふれさせ、酸素などを吸着させることにより性能が向上するものもあるので、材料によっては適宜大気にふれさせる。
さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水などの有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面または一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレンなどが挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
【００５２】
本発明の有機薄膜トランジスタを用いた装置としては、例えば、回路、パーソナルコンピュータ、ディスプレイ、携帯電話、薄膜ディスプレイに用いる電子デバイスなどの表示用電子機器、プラスチックＩＣカードや情報タグなどのウエアラブル電子機器、バイオセンサなどの医療機器や測定装置などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
ガラス基板（大きさ：４０ｍｍ×４０ｍｍ）上にマスク蒸着法を用いてゲート電極（材質：金）を形成した後、カネカ社製絶縁膜材料ＩＬＬＵＭＩＫＡ  Ｔｙｐｅ−ＡＮＬ１をスピンコーターにて塗布、硬化させ絶縁膜を形成した（以下ＡＮＬ１絶縁膜と称する）。この絶縁膜の表面自由エネルギーは２７ｍＮ／ｍであった。
この絶縁膜上にソース電極（材質：金）およびドレイン電極（材質：金）をマスク蒸着法を用いて形成した。チャネル長に相当するソース電極およびドレイン電極の間の距離は２０μｍ、チャネル幅は１００μｍである。同時に絶縁膜の別の部分に１０ｍｍ□で金を蒸着し、その表面自由エネルギーを測定したところ、３５ｍＮ／ｍであった。
次に、電極修飾用組成物（インク）として、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶである４−トリフルオロメチルベンゼンチオールと、エチレングリコールとを、それぞれ１：９９の質量比で混合したものを調製した。このインクの表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
このインクを、インクジェット装置を用いてソース電極およびドレイン電極の間の中心に、１０ｐＬの液滴を１０滴滴下した。液滴はソース電極およびドレイン電極の上に移動し、ソース電極およびドレイン電極の上で乾燥した。さらに１００℃に１０分間加熱し、残存する溶剤を乾燥させた。この電極の仕事関数を理研計器のＡＣ３仕事関数計を用いて測定したところ、チオール基が金電極に化学結合し電極の仕事関数は金の仕事関数４．８ｅＶから５．７ｅＶに変化していることが確認できた。これにより電極の表面処理（修飾）が完了していることが確認できた。
基板の別の部分に形成した１０ｍｍ□の金の表面全体にこのインクを塗布・乾燥して得られた処理物の表面自由エネルギーを測定したところ、３３ｍＮ／ｍであった。金電極を形成していない領域の絶縁膜の表面自由エネルギーを測定したところ、２７ｍＮ／ｍで変化はなかった。これにより、電極修飾方法を施した後には、電極と、電極同士の間の部分との表面自由エネルギーの差を小さくでき、有機半導体インクの塗布性を改善できることが確認できた。
次いで、下記構造式で表される有機半導体Ａを国際公開第２０１１／０７４２３２号を参考に合成した。有機半導体Ａ１．８ｍｇ、質量平均分子量２，５００のポリスチレン（アルドリッチ社製）１．２ｍｇをメシチレン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンを８５：１０：５の質量比で含む混合溶剤に溶解させ、全量を１ｇとして半導体インクを調製した。
【００５４】
【化１】
2015159169.tif 000002
【００５５】
この半導体インクをスピンコーターを用いて、上記表面処理済み基板に塗布した。塗布後、５０℃で３０分乾燥し、さらに１００℃で３０分乾燥させて有機薄膜トランジスタを作製した。
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜−３０Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に−３０Ｖの電圧を印加して電流を流し、閾値電圧（Ｖｔｈ）および電界効果移動度（μ）を評価した。各電圧の印加およびソース−ドレイン電極間電流の測定は、半導体特性評価システム（ケースレーインスツルメンツ社製「４２００ＳＣＳ」）を用いて行った。得られた有機薄膜トランジスタの特性を測定したところ、Ｖｔｈ＝−３．６Ｖ、μ＝１．５ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比＝９×１０８であった。
【００５６】
［実施例２］
実施例１と同様にしてガラス基板上に形成したゲート電極、ＡＮＬ１絶縁膜上に、銀を主成分とするソース電極およびドレイン電極を反転印刷法を用いて形成した。チャネル長に相当するソース電極およびドレイン電極の間の距離は２０μｍ、チャネル幅は１００μｍである。
次に、電極修飾用組成物（インク）として、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶである４−トリフルオロメチルベンゼンチオールと、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶであるペンタフルオロベンゼンチオールと、エチレングリコールと、イソプロピルアルコールとを、それぞれ０．５：０．５：８０：１９の質量比で混合したものを調製した。このインクの表面張力は３９ｍＮ／ｍであった。
このインクをインクジェット装置を用いてソース電極およびドレイン電極の間の中心に、１０ｐＬの液滴を１０滴滴下した。液滴はソース電極およびドレイン電極の上に移動し、ソースおよびドレイン電極の上で乾燥した。この電極の仕事関数を理研計器のＡＣ３仕事関数計を用いて測定したところ、チオール基が金電極に化学結合し電極の仕事関数は銀の仕事関数４．６ｅＶから５．６ｅＶに変化していることが確認できた。これにより電極の表面処理（修飾）が完了していることが確認できた。
実施例１で用いた有機半導体Ａの代わりに、下記構造式で表される有機半導体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、その特性を評価した。得られた有機薄膜トランジスタの特性はＶｔｈ＝−０．７Ｖ、μ＝０．９ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比＝１×１０９であった。
【００５７】
【化２】
2015159169.tif 000003
【００５８】
［実施例３］
実施例１と同様にしてガラス基板上に、ゲート電極、ＡＮＬ１絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した。
次に、電極修飾用組成物（インク）として、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶである４−トリフルオロメチルベンゼンチオールと、１，３−プロパンジオールと、乳酸エチルとを、それぞれ１．５：７５：２３．５の質量比で混合したものを調製した。このインクの表面張力は３８ｍＮ／ｍであった。
このインクをインクジェット装置を用いてソース電極およびドレイン電極の間の中心に、１０ｐＬの液滴を１０滴滴下した。液滴はソース電極およびドレイン電極の上に移動し、ソース電極およびドレイン電極の上で乾燥した。この電極の仕事関数を理研計器のＡＣ３仕事関数計を用いて測定したところ、チオール基が金電極に化学結合し、電極の仕事関数は金の仕事関数４．８ｅＶから５．７ｅＶに変化していることが確認できた。これにより電極の表面処理（修飾）が完了していることが確認できた。
実施例１で用いた有機半導体Ａを真空蒸着法によって上記表面処理済み基板上に成膜して有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの特性は、Ｖｔｈ＝−０．１Ｖ、μ＝３．５ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比＝６×１０９であった。
【００５９】
［比較例１］
実施例１と同様にしてガラス基板上に、ゲート電極、ＡＮＬ１絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した。
次に、電極修飾用組成物（インク）として、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶである４−トリフルオロメチルベンゼンチオールと、メシチレンとを、それぞれ１：９９の質量比で混合したものを調製した。このインクの表面張力は２８ｍＮ／ｍであった。
このインクをインクジェット装置を用いてソース電極およびドレイン電極の間の中心に、１０ｐＬの液滴を１０滴滴下した。液滴はソース電極およびドレイン電極に一部が移動したが、ソース電極およびドレイン電極の間に残った状態で乾燥した。この電極の仕事関数を理研計器のＡＣ３仕事関数計を用いて測定したところ、金の仕事関数４．８ｅＶから５．２ｅＶに変化していることが確認できた。これは、電極上に移動する液量が少なかったため、電極の表面処理が不十分になったと考えられる。つまり、電極の表面のみに選択的に修飾することができなかった。
上記表面処理済み基板に実施例１と同様にして有機半導体インクを塗布し、乾燥して有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの特性はＶｔｈ＝−６．７Ｖ、μ＝０．０４ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比＝１．２×１０５であった。
電極の表面処理が十分にできていないため、良好な有機薄膜トランジスタ特性が得られなかった。
【００６０】
［比較例２］
実施例１と同様にしてガラス基板上に、ゲート電極、ＡＮＬ１絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極を形成した。
次に、電極修飾用組成物（インク）として、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶである４−トリフルオロメチルベンゼンチオールと、イソプロピルアルコールとを、それぞれ１：９９の質量比で混合したものを調製した。このインクの表面張力は２２ｍＮ／ｍであった。
このインクをインクジェット装置を用いてソース電極およびドレイン電極の間の中心に、１０ｐＬの液滴を１０滴滴下した。液滴は滴下位置からほとんど移動することなく速やかに乾燥した。この電極の仕事関数を理研計器のＡＣ３仕事関数計を用いて測定したところ、４．８ｅＶから５．１ｅＶに変化していることが確認できた。これは、液滴が電極上に移動する前に乾燥したため、電極の表面処理が不十分になったと考えられる。つまり、電極の表面のみに選択的に修飾することができなかった。また、このインクは時間の経過とともにインクジェット装置からの吐出が不安定になった。
上記表面処理済み基板に実施例１と同様にして有機半導体インクを塗布し、乾燥して有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの特性はＶｔｈ＝−１８．６Ｖ、μ＝１．１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比＝２．２×１０２であった。
４−トリフルオロメチルベンゼンチオールは沸点が１９２℃と高いため、ソース電極およびドレイン電極の間に多量に残留した４−トリフルオロメチルベンゼンチオールが乾燥工程で完全には除けず、素子特性が比較例１以上に悪化したと考えられる。
【符号の説明】
【００６１】
１，１Ａ…有機薄膜トランジスタ
２…電極修飾用組成物
１０…基板
１１…ソース電極
１２…ドレイン電極
１３…有機半導体層
１４…絶縁体層
１４ａ…ソース電極とドレイン電極の間の部分
１５…ゲート電極
１６…修飾部
【図１】
2015159169.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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