(57)【要約】      （修正有）【課題】着色を抑制した含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造方法を提供する。【解決手段】アミノアルコールと含フッ素アルキルスルホン酸無水物を反応させる、含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造方法であって、反応を溶媒の存在下で行い、反応温度が−５０℃以上＋３０℃以下であり、含フッ素アルキルスルホン酸無水物の使用量がアミノアルコール１．０当量に対して０．５当量以上２．０当量以下であることを特徴とする、含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造方法。2015007012.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
2015007012.tif 000011
（一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状の炭化水素基である。ただし、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子の場合は除く。Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基は、互いに炭素を共有することで環を形成してもよい。）
で表されるアミノアルコールと一般式［２］
【化２】
2015007012.tif 000012
（一般式［２］において、Ｒ３は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す。）
で表される含フッ素アルキルスルホン酸無水物を反応させる、一般式［３］
【化３】
2015007012.tif 000013
（一般式［３］において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、一般式［１］のＲ１およびＲ２と同義である。Ｒ３は一般式［２］のＲ３と同義である。）
で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造方法であって、
反応を溶媒の存在下で行い、
反応温度が−５０℃以上＋３０℃以下であり、
含フッ素アルキルスルホン酸無水物の使用量がアミノアルコール１．０当量に対して０．５当量以上２．０当量以下であることを特徴とする、含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造方法。
【請求項２】
溶媒が、アセトニトリル、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アミノアルコールが２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
含フッ素アルキルスルホン酸無水物がトリフルオロメタンスルホン酸無水物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
得られた含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの３０質量％メタノール溶液のＡＰＨＡが２０以下である請求項１乃至請求項４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の製造方法により得られる、３０質量％メタノール溶液のＡＰＨＡが２０以下である含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類の製造原料となる含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式［Ａ］
【化１】
2015007012.tif 000002
【０００３】
［一般式［Ａ］において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状の炭化水素基であり、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基は、互いに炭素を共有することで環を形成してもよい。Ｒ３は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である。］
で表される含フッ素スルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類は、次世代レジスト材料用のモノマーとして有望な化合物である。
【０００４】
特許文献１では一般式［Ａ］においてＲ１、Ｒ２がアルキル基である含フッ素スルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類を構成要素として含有するレジストは、Ｒ１、Ｒ２がともに水素原子である含フッ素スルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類を構成要素として含有するレジストよりも、高い静止後退水接触角を有しているため液浸リソグラフィーに適していることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、含フッ素スルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類をモノマーとして用いて製造したフルオロスルホンアミド含有ポリマーを含むレジスト組成物は、レジスト材料のエッチング耐性、現像液への溶解性が優れるためネガ型レジスト組成物として有用であることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、含フッ素スルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類をモノマーとして用いて製造したフルオロスルホンアミド含有ポリマーは、リソグラフィーの反射防止膜として有用であることが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、アミノエタノールに対して含フッ素アルキルスルホン酸無水物の当量比を０．２〜０．６で反応させることにより、スルホニルアミド化を進行させ、含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールを製造する方法が記載されている。しかしながらアミノエタノールのようなアミン類は目的化合物の着色原因となる場合があり、さらに一度着色すると脱色が困難な場合があるが、特許文献６にはアミン由来の着色については何の記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１３−５１９７６５号公報
【特許文献２】特表２００７−５２５６９６号公報
【特許文献３】米国特許７６０８３９０号明細書
【特許文献４】特開２０１０−１６８３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献６を基に、一般式［１］
【化２】
2015007012.tif 000003
【００１０】
（一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状の炭化水素基である。ただし、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子の場合は除く。Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基は、互いに炭素を共有することで環を形成してもよい。）
で表されるアミノアルコールに対して、含フッ素アルキルスルホン酸無水物を当量比０．２〜０．６で反応させ、含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールを製造すると着色することがあった。含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類の使用用途の一つであるレジストは、光スイッチであるため透明性が重要である。しかしながら、着色した含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールから含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類を製造すると、着色成分もそのまま持ち込まれ、レジストの透明性が損なわれることがあった。そのため、着色した含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類は、蒸留、活性炭などによる脱色工程を加える必要があり、それに伴って製造工程数が増加することになる。
【００１１】
従って、本発明の課題は、着色を抑制した含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、アミノアルコールと含フッ素アルキルスルホン酸無水物の反応において、特定の条件下で反応させることにより含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの着色を抑制できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の発明１〜発明６を含む。
【００１４】
［発明１］
一般式［１］
【化３】
2015007012.tif 000004
【００１５】
（一般式［１］において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状の炭化水素基である。ただし、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子の場合は除く。Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基は、互いに炭素を共有することで環を形成してもよい。）
で表されるアミノアルコールと一般式［２］
【化４】
2015007012.tif 000005
【００１６】
（一般式［２］において、Ｒ３は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す。）
で表される含フッ素アルキルスルホン酸無水物を反応させる、一般式［３］
【化５】
2015007012.tif 000006
【００１７】
（一般式［３］において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、一般式［１］のＲ１およびＲ２と同義である。Ｒ３は一般式［２］のＲ３と同義である。）
で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造方法であって、
反応を溶媒の存在下で行い、
反応温度が−５０℃以上＋３０℃以下であり、
含フッ素アルキルスルホン酸無水物の使用量がアミノアルコール１．０当量に対して０．５当量以上２．０当量以下であることを特徴とする、含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造方法。
【００１８】
［発明２］
溶媒が、アセトニトリル、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明１の製造方法。
【００１９】
［発明３］
アミノアルコールが２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールであることを特徴とする、発明１または発明２の製造方法。
【００２０】
［発明４］
含フッ素アルキルスルホン酸無水物がトリフルオロメタンスルホン酸無水物であることを特徴とする、発明１乃至発明３の何れかの製造方法。
【００２１】
［発明５］
得られた含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの３０質量％メタノール溶液のＡＰＨＡが２０以下である発明１乃至発明４の何れかの製造方法。
【００２２】
［発明６］
発明１乃至発明４の何れかの製造方法により得られる、３０質量％メタノール溶液のＡＰＨＡが２０以下である含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコール。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、着色を抑制した含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールを容易に得ることができる。したがって、含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造において脱色工程を省略することができる。さらに、当該化合物を原料とする含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類への着色成分の混入を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００２５】
本発明の含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの製造方法は、下記反応式で表されるスルホニルアミド化工程からなる。一般式［１］で表されるアミノアルコールを、一般式［２］で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物を使用して、スルホニルアミド化することにより、本発明の目的化合物である一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールを得る。
【化５】
2015007012.tif 000007
【００２６】
（反応式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状の炭化水素基である。ただし、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子の場合は除く。Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基は、互いに炭素を共有することで環を形成してもよい。Ｒ３は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す。）
Ｒ１およびＲ２で表される炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、基中の炭素原子の一部が酸素原子に置換されていてもよく、基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２から選ばれる２個以上の炭化水素基が互いに炭素を共有することで形成する環としては、単環でも多環でも良い。具体的には、炭素数３〜６のシクロアルカン環、アリール環などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ３で表される炭素数１〜６の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロプロピル基、またはｎ−パーフルオロブチル基などが挙げられる。中でも、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロプロピル基、またはｎ−パーフルオロブチル基などのパーフルオロアルキル基が生成物の有用性の面で好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００２８】
スルホニルアミド化工程に供される、一般式［１］で表されるアミノアルコール、および一般式［２］で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物の組み合わせの例を、生成物である含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールで表すと下記の化合物が例示できる。
【化６】
2015007012.tif 000008
【００２９】
中でも、下記の化合物
【化７】
2015007012.tif 000009
【００３０】
が好ましい。
【００３１】
スルホニルアミド化工程では、使用しているスルホニル化剤が無水物であるため、スルホニルアミド化反応の進行に伴い、含フッ素アルキルスルホン酸無水物１分子につき含フッ素アルキルスルホン酸が１分子生成する。そのような遊離の酸と生成した含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの水酸基の部位との接触を防ぐために、遊離の含フッ素スルホン酸を速やかにトラップする。
【００３２】
原料であるアミノアルコールは、複数種類のアミノアルコールを併用することができるが、一種類のアミノアルコールを使用することが好ましい。アミノアルコールは、反応により生成する酸をトラップする塩基として作用するので、別途塩基を加えないでもよい。塩基を加える場合には、アミノアルコール以外の塩基を使用することもできる。「アミノアルコール以外の塩基」は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（略称：ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（略称：ＤＢＮ）、Ｎ−メチルイミダゾール、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちトリエチルアミンが特に好ましい。
【００３３】
含フッ素アルキルスルホン酸無水物の使用量は、アミノアルコール１．０当量に対して０．５当量以上２．０当量以下であり、０．５当量以上１．０当量以下が好ましく、０．５当量以上０．６当量以下がより好ましい。０．５当量未満では目的物である含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールに着色が起こり易いため好ましくない。２．０当量を超えると反応に関与しない含フッ素アルキルスルホン酸無水物が増えるので経済的に好ましくない。
【００３４】
別途塩基を加える場合、含フッ素アルキルスルホン酸無水物の使用量は、「アミノアルコールとアミノアルコール以外の塩基の合計」１．０当量に対して０．５当量以上２．０当量以下であり、０．５当量以上１．０当量以下が好ましく、０．５当量以上０．６当量以下がより好ましい。このとき、「アミノアルコールとアミノアルコール以外の塩基の合計」１．０当量に対するアミノアルコールの量は、０．２当量以上１．０当量未満である。０．２当量未満では、反応で生成する含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの収率が低下するので経済的に好ましくない。
【００３５】
本発明のスルホニルアミド化工程は、アミノアルコールに含フッ素アルキルスルホン酸無水物を添加することで反応を進行させる。そのため、反応全体としての含フッ素アルキルスルホン酸無水物の使用量が、アミノアルコール１．０当量に対して０．５当量以上２．０当量以下であっても、添加中においては、含フッ素アルキルスルホン酸無水物は０．５当量を下回ることがある。それにより、添加中に着色が起こり易い。そこで、添加中の反応条件を検討したところ、反応温度を−５０℃以上＋３０℃以下とすることで着色を抑制できることを見出した。反応温度は特に０℃以上３０℃以下とすることが好ましい。３０℃を超えると着色が起こり易い。また、−５０℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。
【００３６】
本発明のスルホニルアミド化工程で使用可能な溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、酢酸エチル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンより選ばれる少なくとも１種の化合物である。さらに、フッ素系の溶媒を使用することが可能で、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が好適に用いられる。フッ素化溶媒を用いることにより、原料および生成物の溶解性が向上するため好ましい。
【００３７】
これらの溶媒のうちアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のフッ素系溶媒が好ましい。
【００３８】
スルホニルアミド化工程で使用する溶媒量は、アミノアルコール１ｇに対して０．５〜２０ｇであり、１〜１０ｇが好ましく、１〜３ｇがより好ましい。溶媒量がアミノアルコール１ｇに対して０．５ｇ未満では、反応中に、含フッ素アルキルスルホン酸塩等の副生成物が高い濃度で析出するため操作性が低下する。２０ｇを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【００３９】
反応器は、反応に耐えるものであれば特に限定されない。例えば、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなど、またはこれらを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
反応操作について、好ましい態様の一例を以下に述べるが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。まず、反応条件に耐えられる反応器に、溶媒、原料のアミノアルコールを加える（原料混合物）。この原料混合物を攪拌しながら、冷媒などにより冷却する。原料混合物の温度が一定となった後、所定量の含フッ素アルキルスルホン酸無水物を原料混合物中に添加する。添加方法として逐次添加または連続添加を選択することは、反応が均一になりやすく、反応温度の制御が容易となるため好ましい。含フッ素アルキルスルホン酸無水物の添加速度は、反応温度が所定の温度に保たれていれば、特に制限はない。また、添加を逆にした場合、すなわち、含フッ素アルキルスルホン酸無水物に、アミノアルコールを添加した場合は、不純物が生じやすく、目的物である含フッ素アルキルスルホニルアミノアルノールの純度が低下する。
【００４１】
本発明の方法で製造された一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールは、公知の方法を適用して精製することができる。例えば、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した水溶液で洗浄後、ジイソプロピルエーテル等の溶媒で抽出し、さらに塩基性水溶液で洗浄後、水で洗浄し、溶媒を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物に対して、晶析、蒸留等の精製を行うことで高純度の含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールを得ることができる。
【００４２】
本発明によれば、着色評価による着色がＡＰＨＡ２０以下の一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールの３０質量％メタノール溶液を容易に得ることができる。当該着色評価は下記の方法による。
【００４３】
乾燥した２００ｍｌの共栓付平底フラスコに試料４５ｇ、メタノール１０５ｇを入れて３０質量％メタノール溶液とし、フラスコに栓をして室温で撹拌する。１時間放置した後、試料溶液１００ｍｌを内径２５ｍｍ、高さ２７０ｍｍの平底のガラス製比色管に入れ、同様の比色管に１００ｍｌのＡＰＨＡ標準液を入れたものと目視により比較し、試料と同じ色を示す色標準液のＡＰＨＡ値を測定値とする。ＡＰＨＡ標準液はＪＩＳ  Ｋ  ０１０１で規定する白金・コバルト色度標準液とする。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。
【００４５】
［実施例１］
温度計、還流冷却器を備えた２Ｌの三口フラスコにアセトニトリルを１００ｇ、ジイソプロピルエーテルを３００ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１２０ｇ（１．３５ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら１０℃に冷却した。２０分間攪拌した後に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２００ｇ（０．７０ｍｏｌ）を内温が２０℃になるように滴下速度を調整しながら６０分間で滴下した。滴下終了後のｐＨは５であった。その後、内温２０℃で更に１時間攪拌を継続した。続いて、水２８０ｇ、塩化カルシウム８６ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して２０分間攪拌した。分液した後、有機層を水２８０ｇで洗浄した。水層を合わせジイソプロピルエーテル２８０ｇで抽出した後、全ての有機層を合わせ、水５０ｇ、炭酸水素ナトリウム２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え２０分間撹拌した。分液した後、有機層を水５０ｇで洗浄した。溶媒留去を実施したところ、白色固体である１３３ｇの粗有機物が得られた。この粗有機物を２００ｇのトルエンに６０℃で溶解させ、３時間かけて１０℃まで降温して結晶を析出させ、ろ過乾燥を行うことで、ガスクロマトグラフィー分析による純度９９％の２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを１２０ｇ得ることができた。収率は８０％であった。性状は白色固体であった。また、固形分をメタノールに溶解させて３０質量％メタノール溶液とし、ＡＰＨＡを測定したところ、１０であった。
【００４６】
［実施例２］
温度計、還流冷却器を備えた２００ｍＬの三口フラスコにアセトニトリルを４８ｇ、ジイソプロピルエーテルを１４５ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール６1ｇ（６８２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌しながら１０℃に冷却した。２０分間攪拌した後に、内温を２５℃に昇温し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１００ｇ（３５５ｍｍｏｌ）を内温が３０℃になるように滴下速度を調整しながら６０分間で滴下した。滴下終了後のｐＨは４であった。その後、内温３０℃で更に１時間攪拌を継続した。続いて、水９６ｇ、塩化カルシウム４１ｇ（３６９ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２０分間攪拌した。分液した後、有機層を水４８ｇで２回洗浄した。水層を合わせジイソプロピルエーテル４８ｇで３回抽出した後、全ての有機層を合わせ、水２８ｇ、炭酸水素ナトリウム１．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え２０分間撹拌した。分液した後、有機層を水４８ｇで２回洗浄した。溶媒留去を実施したところ、黄色固体である６３ｇの粗有機物が得られた。この粗有機物を９５ｇのトルエンと９５ｇのヘプタンに６５℃で溶解させ、３時間かけて１０℃まで降温して結晶を析出させ、ろ過乾燥を行うことで、ガスクロマトグラフィー分析による純度９９％の２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを５８ｇ得ることができた。収率は７７％であった。性状は白色固体であった。また、固形分をメタノールに溶解させて３０質量％メタノール溶液とし、ＡＰＨＡを測定したところ、２０であった。
【００４７】
［実施例３］
温度計、還流冷却器を備えた２００ｍＬの三口フラスコにアセトニトリルを１００ｇ、ジイソプロピルエーテルを３００ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１２０ｇ（１．３５ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら１０℃に冷却した。２０分間攪拌した後に、内温を５℃まで冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２００ｇ（０．７０ｍｏｌ）を内温が１０℃になるように滴下速度を調整しながら６０分間で滴下した。滴下終了後のｐＨは５であった。その後、内温１０℃で更に１時間攪拌を継続した。続いて、水２８０ｇ、塩化カルシウム８６ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、３０℃に昇温して２０分間攪拌した。分液した後、有機層を水２８０ｇで２回洗浄した。水層を合わせジイソプロピルエーテル２８０ｇで３回抽出した後、全ての有機層を合わせ、水５０ｇ、炭酸水素ナトリウム２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え２０分間撹拌した。分液した後、有機層を水５０ｇで２回洗浄した。溶媒留去を実施したところ、白色固体である１３３ｇの粗有機物が得られた。この粗有機物を２００ｇのトルエンに６０℃で溶解させ、３時間かけて１０℃まで降温して結晶を析出させ、ろ過乾燥を行うことで、ガスクロマトグラフィー分析による純度９９％の２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを１２０ｇ得ることができた。収率は８０％であった。性状は白色固体であった。また、固形分をメタノールに溶解させて３０質量％メタノール溶液とし、ＡＰＨＡを測定したところ、１０であった。
【００４８】
［比較例１］
温度計、還流冷却器を備えた２０Ｌのガラス反応槽にアセトニトリルを２．０ｋｇ、ジイソプロピルエーテルを５．６ｋｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２．６ｋｇ（２９．２ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら１０℃に冷却した。２０分間攪拌した後に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物４ｋｇ（１４．２ｍｏｌ）を内温が２０℃を越えないように、１８０分間で滴下した。滴下終了後のｐＨは７であった。その後、内温２０℃で更に１時間攪拌を継続した。続いて、水５．２ｋｇ、塩化カルシウム１．６ｋｇ（１４．４ｍｏｌ）を加え、３０℃まで昇温して、２０分間攪拌した。分液した後、有機層を水３．９ｋｇで洗浄した。水層を合わせジイソプロピルエーテル３．９ｋｇで抽出した後、全ての有機層を合わせ、溶媒留去を実施したところ、黄色固体である２．４ｋｇの粗有機物が得られた。この粗有機物を５．９ｋｇのトルエンに６０℃で溶解させ、３時間かけて１０℃まで降温して結晶を析出させ、ろ過乾燥を行うことで、ガスクロマトグラフィー分析による純度９９％の２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを２．７ｋｇ得ることができた。収率は８６％であった。性状は黄色固体であった。また、固形分をメタノールに溶解させて３０質量％メタノール溶液とし、ＡＰＨＡを測定したところ、４０であった。
【００４９】
［比較例２］
温度計、還流冷却器を備えた２０Ｌのガラス反応槽にアセトニトリルを１００ｇ、ジイソプロピルエーテルを３００ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１２０ｇ（１．３５ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら１０℃に冷却した。２０分間攪拌した後に、内温を３０℃まで昇温し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２００ｇ（０．７０ｍｏｌ）を内温が３５℃になるように滴下速度を調整しながら３０分間で滴下した。滴下終了後のｐＨは５であった。その後、内温３５℃で更に１時間攪拌を継続した。続いて、水２８０ｇ、塩化カルシウム８６ｇ（０．７８ｍｏｌ）を加え、３０℃に冷却して２０分間攪拌した。分液した後、有機層を水２８０ｇで２回洗浄した。水層を合わせジイソプロピルエーテル２８０ｇで３回抽出した後、全ての有機層を合わせ、水５０ｇ、炭酸水素ナトリウム２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え２０分間攪拌した。分液した後、有機層を水５０ｇで２回洗浄した。溶媒留去を実施したところ、黄色固体である１３３ｇの粗有機物が得られた。この粗有機物を２００ｇのトルエンに６０℃で溶解させ、３時間かけて１０℃まで降温して結晶を析出させ、ろ過乾燥を行うことで、ガスクロマトグラフィー分析による純度９９％の２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを１２０ｇ得ることができた。収率は８０％であった。性状は黄色固体であった。また、固形分をメタノールに溶解させて３０質量％メタノール溶液とし、ＡＰＨＡを測定したところ、３０であった。
【００５０】
実施例１〜３および比較例１、２の製造条件と目的物のＡＰＨＡを表１に示す。実施例１〜３では、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールに対するトリフルオロメタンスルホン酸無水物の当量比が０．５２で、滴下温度（反応温度）が２０℃ではＡＰＨＡは１０であり、滴下温度が３０℃ではＡＰＨＡは２０であり、滴下温度が１０℃ではＡＰＨＡは１０であった。実施例１〜３の生成物は全て白色であったが、滴下温度が高くなるとＡＰＨＡが増加する。一方、比較例１では、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールに対するトリフルオロメタンスルホン酸無水物の当量比が０．４９では、滴下温度が２０℃であっても、ＡＰＨＡは４０であり、生成物は黄色であった。また、比較例２では、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールに対するトリフルオロメタンスルホン酸無水物の当量比は０．５２であっても、滴下温度が３５℃の場合、ＡＰＨＡは３０であり、生成物は黄色であった。
【表１】
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【００５１】
実施例１と比較例１で製造した２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチル−１−プロパノールをそれぞれメタクリル酸無水物とのエステル化反応に供することにより、２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチルプロピル  メタクリレートに変換した。
【００５２】
［参考例１］
温度計、還流冷却器を備えた５０ｍＬの三口フラスコに実施例１で製造した白色固体の２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチル−１−プロパノール６．９ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．３ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、トルエン１２．４ｇ、メタクリル酸無水物４．９ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を入れ約３５℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、２５℃に冷却し、ジイソプロピルエーテル６．９ｇを添加した。そこに１０質量％の炭酸水素カリウム水溶液３９ｇを加えた後、室温で２０分間攪拌した。分液した後、水４５ｇを加え室温で２回洗浄し、溶媒留去を実施した。その結果、淡い黄色の結晶である８．８ｇの粗有機物が得られた。粗収率は９８％であった。この粗有機物をトルエン２．３ｇとヘプタン１１．５ｇで再結晶を行ったところ、目的物である２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチルプロピル  メタクリレート６．９ｇが得られた。収率は７６％、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．７％であった。性状は白色固体であった。
【００５３】
［参考例２］
温度計、還流冷却器を備えた２０Ｌのガラス反応槽に比較例１で製造した黄色固体の２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチル−１−プロパノール２．４ｋｇ（１０．８ｍｏｌ）、メタンスルホン酸０．１ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、トルエン４ｋｇ、メタクリル酸無水物１．７ｋｇ（１１．０ｍｏｌ）を入れ約３５℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、２５℃に冷却し、ジイソプロピルエーテル２．４ｋｇを添加した。そこに１０質量％の炭酸水素カリウム水溶液６．７ｋｇを加えた後、室温で２０分間攪拌した。分液した後、水８．６ｋｇを加え室温で２回洗浄し、溶媒留去を実施した。その結果、淡い黄色の結晶である３．３ｋｇの粗有機物が得られた。粗収率は９６％であった。この粗有機物をトルエン０．８ｋｇとヘプタン４．０ｋｇで再結晶を行ったところ、目的物である２−トリフルオロメチルスルホニルアミノ−２−メチルプロピル  メタクリレート２．９ｋｇが得られた。収率は９２％、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．７％であった。性状は淡い黄色固体であった。
【００５４】
参考例２により、着色した中間体である含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコールから、レジスト材料のモノマーとなる含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類を合成すると、着色成分もそのまま持ち込まれることがわかる。一方、参考例１では、中間体の着色を抑制することにより、脱色工程を追加することなく、白色固体の含フッ素アルキルスルホニルアミノアルコール  α−置換アクリレート類を製造することができた。