(57)【要約】【課題】ＴＳＣ測定に基づくデータ解析と試料の評価を特定の評価指標に基づいて簡易に迅速に行うことができる熱刺激電流測定装置を提供する。【解決手段】本発明の熱刺激電流測定装置は、試料の熱刺激電流を測定して得られた測定データを用いて、活性化エネルギーと温度の相関を示す相関データを取得するデータ取得部と、その相関データを用いて、活性化エネルギーと温度の相関をグラフ化したときのプロットの平坦部を抽出する抽出部４３と、抽出部４３の抽出結果に基づいて試料の特性を評価する評価部４４と、評価部４４による評価結果を画面に表示する表示部６と、を備える。【選択図】図１
2015028462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の熱刺激電流を測定して得られた測定データを用いて、活性化エネルギーと温度の相関を示す相関データを取得するデータ取得部と、
前記データ取得部が取得した前記相関データを用いて、前記活性化エネルギーと温度の相関をグラフ化したときのプロットの平坦部を抽出する抽出部と、
前記抽出部の抽出結果に基づいて前記試料の特性を評価する評価部と、
前記評価部による評価結果を画面に表示する表示部と、
を備えることを特徴とする熱刺激電流測定装置。
【請求項２】
前記抽出部は、前記グラフ化したときの低温側のプロットのうち、あらかじめ設定されたエネルギー範囲に収まっているプロットの部分を前記平坦部として抽出する
ことを特徴とする請求項１に記載の熱刺激電流測定装置。
【請求項３】
前記評価部は、前記平坦部に含まれるプロットの温度幅とあらかじめ設定された良否判定条件とを比較し、この比較結果に基づいて前記試料の特性の良否を評価する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱刺激電流測定装置。
【請求項４】
前記データ取得部は、試料の熱刺激電流を測定して得られた測定データを用いて複数の異なる昇温開始温度に対応するアレニウスプロットのデータ群を求めるとともに、当該データ群から前記複数の昇温開始温度ごとにアレニウスプロットの傾きを求めるデータ解析部と、前記データ解析部で求めた前記複数の昇温開始温度ごとのアレニウスプロットの傾きを、活性化エネルギーと温度の相関を示すグラフにプロットしたグラフデータを生成するデータ生成部と、を含み、
前記表示部は、前記データ生成部が生成した前記グラフデータに基づく前記グラフを、前記評価結果とあわせて表示する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱刺激電流測定装置。
【請求項５】
前記表示部は、前記グラフの中に前記平坦部を示す目印を表示する
ことを特徴とする請求項４に記載の熱刺激電流測定装置。
【請求項６】
ユーザーの入力操作を受け付ける入力操作部と、
前記平坦部の抽出に用いる前記エネルギー範囲のデータを、前記試料の材料名及び／又は用途ごとに対応付けて記憶する記憶部と、をさらに備え、
前記抽出部は、前記入力操作部を用いてユーザーが指定した試料の材料名及び／又は用途に対応付けて前記記憶部に記憶されている前記エネルギー範囲のデータを読み出し、このエネルギー範囲を適用して前記平坦部を抽出する
ことを特徴とする請求項２に記載の熱刺激電流測定装置。
【請求項７】
前記表示部は、前記試料の材料名、前記試料の用途、前記抽出部が前記平坦部の抽出に用いた前記エネルギー範囲、及び前記試料の特性評価に用いた前記良否判定条
件のうち、少なくともいずれか一つを、前記評価結果に含めて表示する
ことを特徴とする請求項６に記載の熱刺激電流測定装置。
【請求項８】
ユーザーの入力操作を受け付ける入力操作部と、
前記表示部による画面表示を制御する表示制御部と、をさらに備え、
前記表示制御部は、前記入力操作部を用いてユーザーが表示の切り替えを指示した場合に、この指示にしたがって、前記表示部の画面に表示するグラフを、前記複数の異なる昇温開始温度に対応するアレニウスプロットと、前記活性化エネルギーと温度の相関を示すグラフと、の間で切り替える
ことを特徴とする請求項４に記載の熱刺激電流測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱刺激電流を測定する機能を有する熱刺激電流測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電気を測定する手法の一つに、熱刺激電流（Thermally Stimulated Current)測定法
がある。熱刺激電流測定法は、試料に電解を加えることにより試料内部や表面及び界面に存在する電荷トラップを注入キャリアで蓄積させ、昇温過程でのトラップサイトからの熱放出（脱トラップ）現象で生じる熱刺激電流（以下、「ＴＳＣ」ともいう。）を検出する方法である。熱刺激電流測定法に関しては、たとえば、ＪＩＳ、Ｋ７１３１等にも規定されている。
【０００３】
熱刺激電流測定法は、測定の対象となる試料の特性を知るうえで有用な方法である。このため、熱刺激電流測定法は、種々の試料の特性、たとえば、電子写真法の現像剤に用いられるトナーの耐電特性を評価する場合などに利用されている（たとえば、特許文献１を参照）。また、この方法に用いる熱刺激電流測定装置も各メーカーから提供されている。
【０００４】
一般に、熱刺激電流測定装置では、次のようにしてＴＳＣを測定（検出）する。まず、試料を収容した試料室を冷却する。次に、電圧の印加によって試料中に励起キャリア（電子、正孔）を発生させ、この励起キャリアを試料内のトラップ準位（ドナー準位、アクセプター準位）に捕獲させる。その後、一定速度で試料室を昇温する。この昇温過程においては、試料内のトラップ準位からキャリアが解放される。その際、キャリアの解放によって微小な電流が流れるため、この電流（ＴＳＣ）を計測する。これにより、熱刺激電流測定装置では、ある試料に関して、ＴＳＣ（Ａ：アンペア）と絶対温度（Ｋ：ケルビン）の相関を示す測定データが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−６０７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の熱刺激電流測定装置においては、上述のようにＴＳＣと絶対温度（以下、単に「温度」ともいう。）との相関を示す測定データが得られるものの、この測定データから最終的に試料の評価を行うには、多大な工数と相当の熟練が必要とされていた。その理由は、以下のとおりである。
【０００７】
まず、従来の熱刺激電流測定装置は、多くの場合、研究開発を目的に使用されているという事情もあって、上記の測定データを解析したり、その解析結果を表示したりする機能が設けられていない。このため、熱刺激電流測定装置のユーザーは、上記の測定データを別途、データ解析用のソフトウェア（演算プログラム等）に取り込み、そのソフトウェアの演算機能等により、解析に必要な計算を個別に行っている。このため、所望の解析データを得るまでに長い時間がかかっている。また、計算により得られた解析データをグラフで表示したい場合は、その解析データをグラフ化するソフトウェア（描画プログラム等）を必要とし、しかも、そのグラフから試料の評価を行うには、相当の熟練を要していた。
【０００８】
本発明の目的は、ＴＳＣ測定に基づくデータ解析と試料の評価を特定の評価指標に基づいて簡易に迅速に行うことができる熱刺激電流測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、
試料の熱刺激電流を測定して得られた測定データを用いて、活性化エネルギーと温度の相関を示す相関データを取得するデータ取得部と、
前記データ取得部が取得した前記相関データを用いて、前記活性化エネルギーと温度の相関をグラフ化したときのプロットの平坦部を抽出する抽出部と、
前記抽出部の抽出結果に基づいて前記試料の特性を評価する評価部と、
前記評価部による評価結果を画面に表示する表示部と、
を備えることを特徴とする熱刺激電流測定装置である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、
前記抽出部は、前記グラフ化したときの低温側のプロットのうち、あらかじめ設定されたエネルギー範囲に収まっているプロットの部分を前記平坦部として抽出する
ことを特徴とする上記第１の態様に記載の熱刺激電流測定装置である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、
前記評価部は、前記平坦部に含まれるプロットの温度幅とあらかじめ設定された良否判定条件とを比較し、この比較結果に基づいて前記試料の特性の良否を評価する
ことを特徴とする上記第１又は第２の態様に記載の熱刺激電流測定装置である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、
前記データ取得部は、試料の熱刺激電流を測定して得られた測定データを用いて複数の異なる昇温開始温度に対応するアレニウスプロットのデータ群を求めるとともに、当該データ群から前記複数の昇温開始温度ごとにアレニウスプロットの傾きを求めるデータ解析部と、前記データ解析部で求めた前記複数の昇温開始温度ごとのアレニウスプロットの傾きを、活性化エネルギーと温度の相関を示すグラフにプロットしたグラフデータを生成するデータ生成部と、を含み、
前記表示部は、前記データ生成部が生成した前記グラフデータに基づく前記グラフを、前記評価結果とあわせて表示する
ことを特徴とする上記第１〜第３の態様のいずれかに記載の熱刺激電流測定装置である。
【００１３】
本発明の第５の態様は、
前記表示部は、前記グラフの中に前記平坦部を示す目印を表示する
ことを特徴とする上記第４の態様に記載の熱刺激電流測定装置である。
【００１４】
本発明の第６の態様は、
ユーザーの入力操作を受け付ける入力操作部と、
前記平坦部の抽出に用いる前記エネルギー範囲のデータを、前記試料の材料名及び／又は用途ごとに対応付けて記憶する記憶部と、をさらに備え、
前記抽出部は、前記入力操作部を用いてユーザーが指定した試料の材料名及び／又は用途に対応付けて前記記憶部に記憶されている前記エネルギー範囲のデータを読み出し、このエネルギー範囲を適用して前記平坦部を抽出する
ことを特徴とする上記第２の態様に記載の熱刺激電流測定装置である。
【００１５】
本発明の第７の態様は、
前記表示部は、前記試料の材料名、前記試料の用途、前記抽出部が前記平坦部の抽出に用いた前記エネルギー範囲、及び前記試料の特性評価に用いた前記良否判定条
件のうち、少なくともいずれか一つを、前記評価結果に含めて表示する
ことを特徴とする上記第６の態様に記載の熱刺激電流測定装置である。
【００１６】
本発明の第８の態様は、
ユーザーの入力操作を受け付ける入力操作部と、
前記表示部による画面表示を制御する表示制御部と、をさらに備え、
前記表示制御部は、前記入力操作部を用いてユーザーが表示の切り替えを指示した場合に、この指示にしたがって、前記表示部の画面に表示するグラフを、前記複数の異なる昇温開始温度に対応するアレニウスプロットと、前記活性化エネルギーと温度の相関を示すグラフと、の間で切り替える
ことを特徴とする上記第４の態様に記載の熱刺激電流測定装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＴＳＣ測定に基づくデータ解析と試料の評価を特定の評価指標に基づいて簡易に迅速に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係る熱刺激電流測定装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】ＴＳＣ測定部の概略構成を示す図である。
【図３】試料のＴＳＣ測定と特性評価を行う場合の処理フローを示すフローチャートである。
【図４】ＴＳＣ測定の原理を説明する図である。
【図５】部分昇温法の概念を示す図である。
【図６】アレニウスプロットの一例を示す図である。
【図７】アレニウスプロットの傾きに基づいて活性化エネルギーと温度の相関をグラフにプロットした図である。
【図８】プロットの低温側に平坦部が現れる理由を説明する図である。
【図９】良否判定条件の一例を示す図である。
【図１０】評価結果の第１の表示例を示す図である。
【図１１】評価結果の第２の表示例を示す図である。
【図１２】表示画面の切り替えを説明する図である。
【図１３】評価結果の第３の表示例を示す図である。
【図１４】ピーク分離法を説明する図である。
【図１５】評価パラメータの他の例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の実施の形態においては、次の順序で説明を行う。
１．熱刺激電流測定装置の概略構成
２．ＴＳＣ測定部の概略構成
３．処理フロー
４．実施の形態の効果
５．変形例等
【００２０】
＜１．熱刺激電流測定装置の概略構成＞
図１は本発明の実施の形態に係る熱刺激電流測定装置の概略構成を示すブロック図である。図示のように、熱刺激電流測定装置は、ＴＳＣ測定部１と、温度制御部２と、主制御部３と、情報処理部４と、入力操作部５と、表示部６と、表示制御部７と、記憶部８と、を備えている。
【００２１】
（ＴＳＣ測定部）
ＴＳＣ測定部１は、測定対象の試料のＴＳＣを測定するものである。ＴＳＣ測定部１の構成については、後段で説明する。
【００２２】
（温度制御部）
温度制御部２は、あらかじめ決められた温度制御条件に基づいて、試料室（後述）の温度を制御するものである。
【００２３】
（主制御部）
主制御部３は、熱刺激電流測定装置全体の動作を統括的に制御するものである。
【００２４】
（情報処理部）
情報処理部４は、種々の情報処理を行うものである。情報処理部４が行う情報処理のなかには、たとえば、演算処理や描画処理などが含まれる。情報処理部４は、大きくは、データ解析部４１と、データ生成部４２と、抽出部４３と、評価部４４と、を有する。以下、各部の機能について説明する。このうち、データ解析部４１およびデータ生成部４２は、活性化エネルギーと温度の相関を示す相関データを取得するデータ取得部を構成する。
【００２５】
（データ解析部）
データ解析部４１は、ＴＳＣ測定部１によって得られる測定データを用いて、あらかじめ決められたデータ解析を行うものである。具体的には、データ解析部４１は、ＴＳＣ測定部１の測定データを用いて、複数の異なる昇温開始温度に対応するアレニウスプロットのデータ群を求める。また、データ解析部４１は、求めたアレニウスプロットのデータ群から、複数の昇温開始温度ごとにアレニウスプロットの傾きを求める。
【００２６】
（データ生成部）
データ解析部４１で求めた複数の昇温開始温度ごとのアレニウスプロットの傾きを、活性化エネルギーと温度の相関を示すグラフにプロットしたグラフデータを生成するものである。
【００２７】
（抽出部）
抽出部４３は、活性化エネルギーと温度の相関をグラフ化したときのプロットの平坦部を抽出するものである。具体的な抽出方法については、後段で説明する。
【００２８】
（評価部）
評価部４４は、抽出部４３の抽出結果に基づいて資料の特性を評価するものである。具体的な評価方法や評価内容については、後段で説明する。
以上が、情報処理部４の各部の機能の概要である。
【００２９】
（入力操作部）
入力操作部５は、熱刺激電流測定装置を使用するユーザーが種々の情報を入力するために操作するものである。入力操作部５は、マウス、キーボード、ボタン、スイッチ、タッチパネルなどを用いて構成することが可能である。入力操作部５によって入力される情報には、たとえば、熱刺激電流測定装置の操作に関する情報（たとえば、測定開始を指示する情報など）や、ＴＳＣ測定に関する情報（たとえば、測定条件を指定する情報、試料の情報など）などが含まれる。
【００３０】
（表示部）
表示部６は、評価部４４による評価結果を画面に表示するものである。表示部６は、たとえば、カラー表示が可能な液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などを用いて構成される。
表示部６の画面は、タッチパネル付きの画面で構成することが可能である。表示部６の画面に表示される情報には、上述した評価結果の他にも、データ生成部４２が生成したグラフが含まれる。また、表示部６の画面に表示される情報には、必要に応じて、データ解析部４１による解析結果（アレニウスプロットなど）が含まれる。
【００３１】
（表示制御部）
表示制御部７は、表示部６による画面表示を制御するものである。具体的には、表示制御部７は、表示部６に画像（描画）データを入力することにより、その画像データに基づく情報を表示部６の画面に表示するように制御する。また、表示制御部７は、入力操作部５を介してユーザーから表示画面の切り替え等の指示がされた場合に、指示された情報を表示部６の画面に表示するように制御する。
【００３２】
（記憶部）
記憶部８は、ＴＳＣ測定や測定後のデータ解析等のために必要になる種々の情報（データ）を記憶するものである。
【００３３】
＜２．ＴＳＣ測定部の概略構成＞
図２にＴＳＣ測定部の概略構成を示す。図２においては、試料室１０の内部に試料台１１が設けられている。試料室１０の外壁部分には、試料室１０に収容した試料１２を加熱したり冷却したりするための温度可変機構（不図示）が組み込まれている。本実施の形態においては、試料室１０の温度と、試料室１０に収容した試料１２の温度とが、実質的に同じ温度であるとする。試料台１１は、測定の対象となる試料１２を支持するものである。試料台１１の形態（形状、寸法等）は、試料１２の形態（粉体、液体、シート状、板状など）に応じて決定される。
【００３４】
光照射部１３は、試料室１０に収容された試料１２に対して、特定波長の光を照射するものである。具体的には、光照射部１３は、試料１２のバンドギャップに相当するエネルギーをもつ波長の光を照射する。
【００３５】
試料室１０には、２つの電極１４，１４が設けられている。これらの電極１４，１４は、それぞれ試料１２に電気的に接続されるものである。試料１２に対する電極１４，１４の接続形態としては、図例のように試料１２の面内で異なる位置に電極１４，１４を接続する以外にも、試料１２を挟んで対向するように電極１４，１４を配置する場合もある。どのような接続形態を採用するかは、試料１２の形態によって変わる。
【００３６】
試料室１０には、ガス供給部１５と排気部１６とが接続されている。ガス供給部１５は、試料室１０に不活性ガスを供給するものである。ガス供給部１５は、不活性ガスとして、たとえばヘリウムガスを供給する。ガス供給部１５と試料室１０をつなぐ配管の途中には制御弁１７が設けられている。制御弁１７は、ガス供給部１５によるガスの供給や停止、供給量などを制御するものである。
【００３７】
排気部１６は、試料室１０の内部を減圧雰囲気（真空等）にするためものである。排気部１６は、たとえば、ロータリーポンプを用いて構成することが可能である。排気部１６と試料室１０とをつなぐ配管の途中には制御弁１８が設けられている。制御弁１８は、排気部１６による排気の開始や停止、排気量などを制御するものである。
【００３８】
上述した２つの電極１４，１４のうち、一方の電極１４は、スイッチ１９ａを介して電圧源２０に電気的に接続されている。他方の電極１４は、スイッチ１９ｂを介して電流計測部２１に電気的に接続されている。電流計測部２１は、フェムトアンペア（１０-15Ａ
）という非常に微小な電流を測定可能な電流計を用いて構成される。
【００３９】
＜３．処理フロー＞
次に、本発明の実施の形態に係る熱刺激電流測定装置を用いて、試料のＴＳＣ測定と特性評価を行う場合の処理フローについて、図３のフローチャートにしたがって説明する。なお、以下の処理は、主制御部３の制御下において実施されるものである。
【００４０】
（入力受付：Ｆ１）
まず、ＴＳＣ測定と特性評価に関して、ユーザーが入力（指定）する情報を入力操作部５によって受け付ける。この段階でユーザーが入力する情報には、少なくとも、試料の材料名が含まれる。たとえば、試料が半導体材料であれば、ＳｉＣなどの具体的な材料名をユーザーが入力操作部５を用いて指定し、これを主制御部３で受け付ける。また、ＴＳＣ測定に関する情報には、材料名とあわせて、又は材料名の代わりに、試料の用途を含めてもよい。試料の用途については、たとえばその試料が、絶縁膜として使用するものであるか、それとも半導体膜として使用するものであるか、といった情報を入力する。試料の用途をユーザーに指定させる理由は、その用途によって試料の評価基準を変える場合があるからである。ＴＳＣ測定に関する情報には、必要に応じて、ＴＳＣ測定の測定条件を含めてもよい。また、特性評価に関する情報として、試料の評価基準を変更するための情報を含めてもよい。
【００４１】
（ＴＳＣ測定：Ｆ２）
次に、ＴＳＣ測定部１において試料のＴＳＣ測定を行う。以下に、ＴＳＣ測定の原理と手順について説明する。ＴＳＣ測定は、複数のステップで行われる。以下、各ステップについて、図４を参照しながら記述する。
【００４２】
（第１ステップ）
第１ステップでは、試料室１０の試料台１１に試料１２をセットして電極１４，１４を接続した後、ガス供給部１５及び排気部１６により、試料室１０の内部を不活性ガスで満たした減圧雰囲気にする。また、第１ステップでは、温度制御部２が試料室１０内の試料１２の温度を室温から所定の温度Ｔｓまで低下させる。ここで記述する所定の温度Ｔｓとは、次の第２ステップにおいて、試料内のトラップを凍結させるのに必要な温度である。本実施の形態においては、所定の温度Ｔｓが８０Ｋに設定されているものとする。
【００４３】
（第２ステップ）
第２ステップでは、試料１２の温度を所定の温度Ｔｓに維持した状態で、スイッチ１９ａ，１９ｂをオフからオンに切り替える。これにより、励起キャリアの発生に必要な電圧（以下、「トラッピング電圧」ともいう。）が、電圧源２０から試料１２に印加される。トラッピング電圧を印加する時間ｔsetは、トラップをキャリアで満たすのに必要な時間
を考慮して設定（調整）される。このとき、必要に応じて、トラッピング電圧の印加とあわせて、光照射部１３から試料１２に所定波長の光を照射してもよい。これにより、試料１２の内部では、励起キャリア（電子、正孔）が発生するとともに、この励起キャリアが、伝導帯と価電子帯との間の禁制帯Ｅｇにおいて、あるエネルギー準位（以下、「トラップ準位」ともいう。）に捕獲される。すなわち、励起によって発生した電子と正孔は、それぞれトナー準位とアクセプター準位に捕獲される。このとき、キャリアが捕獲されるトラップ準位は、トラップエネルギーの深さ（以下、「トラップ深さ」ともいう。）として捉えることができる。いずれのトラップ準位に、どの程度のキャリアが捕獲されるかは、試料１２の特性によって異なる。
【００４４】
（第３ステップ）
第３ステップでは、スイッチ１９ａ，１９ｂをオンからオフに切り替えることにより、トラッピング電圧の印加を停止し、この状態をあらかじめ設定された保持時間ｔｇsetだ
け保持する。保持時間ｔｇsetは、トラップに捕獲すべきキャリア以外のキャリア（以下
、「余剰キャリア」ともいう。）を禁制帯から排除するのに必要な時間に応じて設定（調整）される。
【００４５】
（第４ステップ）
第４ステップでは、スイッチ１９ａ，９１ｂをオフからオンに切り替えることにより、トラッピング電圧と逆極性のコレクティング電圧を電圧源２０によって試料１２に印加する。また、それと同時に、試料室１０内の試料１２を温度制御部２により一定速度で昇温させる。そして、この昇温過程でキャリアの解放により流れる電流（ＴＳＣ）を電流計測部２１で測定する。
【００４６】
ここで、説明の便宜上、禁制帯Ｅｇの各局在トラップに捕獲されたキャリアのうち、一部のキャリアは相対的に浅いトラップに捕獲され、他のキャリアは相対的に深いトラップに捕獲されているものとする。そうした場合、昇温過程において、ある温度域に達すると、相対的に浅いトラップに捕獲されていたキャリアが解放され、その後、さらに温度が上昇して、ある温度域に達すると、相対的に深いトラップに捕獲されていたキャリアが解放される。つまり、各トラップに捕獲されたキャリアは、昇温過程においてトラップ深さの浅いほうから先に解放される。このため、それぞれの温度域に達したときのキャリアの解放にともない、電流計測部２１で計測されるＴＳＣの値が一時的に上昇する。このため、ＴＳＣ測定によって得られた測定データを、縦軸にＴＳＣ、横軸に温度をとってグラフにプロットすると、２つのピークをもつ山形の分布になる。
【００４７】
本実施の形態においては、上述した第１ステップから第４ステップを一つのサイクルとするＴＳＣ測定を、第４ステップでの温度制御の方法を変えて２回行う。
１回目のＴＳＣ測定では、あらかじめ決められた昇温開始温度（本形態例では８０Ｋ）から昇温終了温度の全温度範囲にわたって一定速度で連続的に昇温させる。このため、昇温工程を実施した場合は、上記の全温度範囲にわたる昇温過程でのキャリアの解放によって流れるＴＳＣの測定データが得られる。このとき、測定によって得られた測定データをもとに保持時間ｔｇsetの適否を判断し、保持時間ｔｇsetが不足している場合は、保持時間ｔｇsetを現在の設定よりも長くするように温度制御条件を変更して、ＴＳＣ測定をや
り直してもよい。
【００４８】
２回目のＴＳＣ測定では、上述した全温度範囲を分割し、一定速度の部分昇温を複数回にわたって繰り返す。このため、第４ステップにおいては、複数回の部分昇温ごとに、昇温過程でのキャリアの解放によって流れるＴＳＣの測定データが得られる。このような温度制御の手法は部分昇温法とも呼ばれる。以下、部分昇温法について、さらに詳しく説明する。
【００４９】
部分昇温法は、試料の昇温と冷却（急冷）を繰り返す手法である。図５（Ａ），（Ｂ）に部分昇温法の概念を示す。部分昇温法では、図５（Ａ）の矢印で示すように、ある温度から昇温を開始した後、途中で昇温を停止して急冷し、その後、再び昇温を開始する。以降は、昇温を停止する温度と昇温を再開する温度を徐々に高温側にシフトさせながら、上記の温度制御を繰り返す。これにより、図５（Ｂ）に示すように、各回の部分昇温ごとに、ＴＳＣの立ち上がり分布Ｕ１，Ｕ２が得られる。
【００５０】
以下に、部分昇温法の具体的な温度制御条件の一例を記述する。
まず、説明の前提として、温度制御部２による温度の可変範囲において、キャリアを凍結するための温度を８０Ｋとし、この８０Ｋを１回目の部分昇温によるＴＳＣ測定の昇温開始温度とするものとする。また、１回あたりの部分昇温の温度変化を３０Ｋとする。そして、「昇温開始」→「昇温停止」→「急冷」を一つのサイクルとする部分昇温を複数回
に分けて行うものとする。また、前回の部分昇温と今回の部分昇温では、昇温開始温度を１０Ｋずつシフトさせることにする。
【００５１】
そうした場合、１回目の部分昇温では、試料１２を８０Ｋから１１０Ｋまで一定速度で昇温させ、その後、試料１２を急冷する。２回目の部分昇温では、試料１２を９０Ｋから１２０Ｋまで一定速度で昇温させ、その後、試料１２を急冷する。３回目以降も同様に部分昇温を行う。そして、最終回の部分昇温では、試料１２を１６０Ｋから１９０Ｋまで一定速度で昇温させ、その後、試料１２を急冷する。これにより、昇温工程においては、各回の部分昇温ごとに、ＴＳＣの測定データが得られる。
【００５２】
このような部分昇温法によるＴＳＣ測定によって測定データが得られたら、その後、データ解析部４１は、アレニウスプロットとその傾き計算を行う。以下、説明する。
【００５３】
（アレニウスプロット：Ｆ３）
まず、データ解析部４１は、上述した部分昇温法によるＴＳＣ測定によって得られた測定データを取り込み、この測定データを用いてアレニウスの式に基づくアレニウスプロットを行う。以下に、アレニウスの式を記述する。
ＩTSC∝exp（−Ｅ／ｋＴ）
ここで、「ＩTSC」は熱刺激電流、「Ｅ」は活性化エネルギー、「ｋ」はボルツマン定
数、「Ｔ」は絶対温度である。
【００５４】
アレニウスプロットは、図６に示すように、縦軸に熱刺激電流密度（ｐＡ／ｃｍ2）の
対数、横軸に温度（Ｋ）の逆数（１／Ｔ）をとったものである。データ解析部４１は、各回の部分昇温の測定データごとにアレニウスプロットを行う。これにより、上述のように昇温開始の温度を８０Ｋ〜１６０Ｋの範囲で１０Ｋずつシフトさせたときの各測定データのプロットが得られる。
【００５５】
（傾きを計算：Ｆ４）
次に、データ解析部４１は、上記のアレニウスプロットのデータ群から、各昇温開始温度に対応するアレニウスプロットの傾きを計算によって求める。アレニウスプロットの傾きは、たとえば、最小二乗法による直線近似によって求めることができる。その際、複数の昇温開始温度ごとにアレニウスプロットのデータ群のすべてを用いるのではなく、上記図６に示すように、各々の昇温開始温度ごとにアレニウスプロットの立ち上がり部分（図中、符号Ｄで囲む部分）のデータ群だけを用いて、アレニウスプロットの傾きを求める。傾きの計算に使用するデータ群の範囲は、あらかじめデフォルトで設定してもよいし、ユーザーが入力操作部５を介して指定してもよい。
【００５６】
次に、データ解析部４１は、上述のように求めたアレニウスプロットの傾きから活性化エネルギーを求める。具体的には、アレニウスプロットの傾きが“−Ｅ／ｋ”で表されることから、これにボルツマン定数“ｋ”を乗算することにより、活性化エネルギー“Ｅ”を求める。活性化エネルギーは、昇温開始温度（８０Ｋ、９０Ｋ、…、１６０Ｋ）ごとに求める。こうして求めた活性化エネルギーは、キャリアのトラップ深さを示すエネルギーに相当する。
【００５７】
（グラフデータを生成：Ｆ５）
次に、データ生成部４２は、データ解析部４１が求めたアレニウスプロットの傾きを、活性化エネルギーと温度の相関を示すグラフにプロットしたグラフデータを生成する。図７は活性化エネルギーと温度の相関を示すグラフである。このグラフでは、縦軸に活性化エネルギー（トラップの深さ）をとり、横軸に温度をとっている。そして、昇温開始温度ごとに、上記の計算によって求めた活性化エネルギーの値をプロットしている。この図か
ら分かるように、昇温開始温度が低い低温側（８０Ｋ〜１００Ｋ）では、温度の変化に対して活性化エネルギーの変化が小さい平坦部Ｐが存在している。また、それよりも昇温開始温度が高い高温側（１１０Ｋ〜１６０Ｋ）では、温度の変化に対して活性化エネルギーの変化が大きい傾斜部Ｓが存在している。
【００５８】
ここで、上記図７のプロットの低温側に平坦部が現れる理由について説明する。
まず、ＴＳＣ測定のために捕獲凍結されたキャリアは、試料を一定速度で昇温させたときに、エネルギー準位が低い（トラップの深さが浅い）ところから順に解放されるのが通常である。このため、昇温による温度の変化に対して、キャリアが解放されるトラップの深さは段階的に深くなる。したがって、活性化エネルギーと温度の相関を示すグラフのプロットは、昇温開始温度（８０Ｋ）を起点とした右上がりの傾斜となる。
【００５９】
ただし、トラップの深さがごく浅いところ（数十ｍｅＶ〜２００ｍｅＶ程度）に捕獲されるキャリアの中には、トラップの深さが同じであっても、トラップの緩和時間が異なるキャリアが混在する場合がある。その場合は、凍結状態から昇温を開始しても、ある温度に達するまでは、同じトラップの深さに捕獲されていたキャリアが、それぞれ異なる緩和時間に応じた温度で解放される。
【００６０】
たとえば、図８（Ａ）に示すように、同じトラップの深さＥtrに、緩和時間が異なるキャリアａ，ｂ，ｃが混在して捕獲凍結されていた場合を考える。この場合、キャリアａの緩和時間が最も短く、キャリアｃの緩和時間が最も長いと仮定する。そうすると、これらのキャリアａ，ｂ，ｃは、一定速度の昇温過程において、次のように解放される。
まず、昇温過程において、温度Ｔａに達すると、図８（Ｂ）に示すように、キャリアａが解放される。次に、温度Ｔａよりも高い温度Ｔｂに達すると、図８（Ｃ）に示すように、キャリアｂが解放される。次に、温度Ｔｂよりも高い温度Ｔｃに達すると、キャリアｃが解放される。その結果、上記図７のグラフの低温側には、温度の変化に対して活性化エネルギーがほとんど変化しないプロットの部分（平坦部Ｐ）が現れる。
【００６１】
低温側のプロットに平坦部が現れるかどうかは、試料（材料）の特性によって決まる。言い換えると、平坦部の有無や、平坦部に含まれるプロットの温度幅は、試料の特性を評価する一つの指標となりうる。特に、近年においては、平坦部の存否が各種材料の特性を評価するうえで重要な要素になりつつある。そこで、本実施の形態においては、平坦部に着目して試料の特性を評価し、この評価結果を表示する機能を熱刺激電流測定装置にもたせた。以下に、平坦部の抽出方法、試料の評価方法、評価結果の表示方法を説明する。
【００６２】
（平坦部を抽出：Ｆ６）
まず、抽出部４３による平坦部の抽出方法について説明する。
抽出部４３は、活性化エネルギーと温度の相関を上記図７のようにグラフ化したときのプロットの平坦部Ｐを抽出する。本実施の形態においては、抽出部４３は、データ生成部４２が生成したグラフデータを用いて、活性化エネルギーと温度の相関を示すグラフの低温側のプロットの平坦部Ｐを抽出する。平坦部Ｐの抽出は、次のように行う。すなわち、低温側にプロットされるデータを対象に、そのエネルギー変動幅が、あらかじめ材料ごとに設定された活性化エネルギーのエネルギー範囲（以下、「基準エネルギー範囲」ともいう。）に収まっているプロットの部分を、平坦部Ｐとして抽出する。平坦部Ｐの抽出に適用するエネルギー範囲のデータは、材料名に対応付けて記憶部８に記憶しておき、これを抽出部４３が読み出すようにすればよい。また、これ以外にも、たとえば、ＴＳＣ測定前やＴＳＣ測定後にユーザーが入力操作部５を用いて指定したエネルギー範囲を適用して平坦部を抽出してもよい。
【００６３】
以下に、具体的な数値例を２つ挙げて、平坦部の抽出の仕方を説明する。
【００６４】
（第１の数値例）
まず、平坦部を抽出するための基準エネルギー範囲が、０．０６ｅＶ以上、０．０７ｅＶ以下の範囲（エネルギー幅で０．０１ｅＶ以下）に設定されているものとする。また、上記図７において、昇温開始温度が８０Ｋのときの活性化エネルギーは０．０６ｅＶ、９０Ｋのときの活性化エネルギーは０．０６ｅＶ、１００Ｋのときの活性化エネルギーは０．０６ｅＶ、１１０Ｋのときの活性化エネルギーは０．０８ｅＶであるとする。そうした場合、抽出部４３は、最初に、昇温開始温度が８０Ｋと９０Ｋのときの活性化エネルギーの変化量を求め、この変化量が基準エネルギー範囲に収まっているかどうかを確認する。この数値例では、昇温開始温度が８０Ｋと９０Ｋのときの活性化エネルギーの変化量が、基準エネルギー範囲に収まる。そうすると、抽出部４３は、これに続いて、昇温開始温度が８０Ｋと９０Ｋと１００Ｋのときの活性化エネルギーの変化量（最大値と最小値の差）を求め、この変化量が基準エネルギー範囲に収まっているかどうかを確認する。この数値例では、昇温開始温度が８０Ｋと９０Ｋと１００Ｋのときの活性化エネルギーの変化量が、基準エネルギー範囲に収まる。そうすると、抽出部４３は、これに続いて、昇温開始温度が８０Ｋと９０Ｋと１００Ｋと１１０Ｋのときの活性化エネルギーの変化量を求め、この変化量が基準エネルギー範囲に収まっているかどうかを確認する。この数値例では、昇温開始温度が８０Ｋと９０Ｋと１００Ｋと１１０Ｋのときの活性化エネルギーの変化量が、基準エネルギー範囲を超える。このため、抽出部４３は、低温側のプロットにおいて、８０Ｋ〜１００Ｋの範囲を平坦部Ｐと抽出する。
【００６５】
（第２の数値例）
まず、平坦部を抽出するための基準エネルギー範囲が、０．０６ｅＶ以上、０．０７ｅＶ以下の範囲（エネルギー幅で０．０１ｅＶ以下）に設定されているものとする。また、図示はしないが、昇温開始温度が８０Ｋのときの活性化エネルギーは０．０６ｅＶ、９０Ｋのときの活性化エネルギーは０．０８ｅＶとなっていて、１００Ｋ以降も同様の変化量で活性化エネルギーが変化（増加）しているものとする。そうした場合、抽出部４３は、最初に、昇温開始温度が８０Ｋと９０Ｋのときの活性化エネルギーの変化量を求め、この変化量が基準エネルギー範囲に収まっているかどうかを確認する。この数値例では、昇温開始温度が８０Ｋと９０Ｋのときの活性化エネルギーの変化量が、基準エネルギー範囲を超える。このため、抽出部４３は、低温側のプロットにおいて、平坦部が存在しないと判断する。
【００６６】
（試料の評価：Ｆ７）
次に、試料の評価方法について説明する。
まず、評価部４４は、上述のように抽出部４３が抽出した平坦部に含まれるプロットの温度幅を求める。たとえば、上記第１の数値例で平坦部を抽出した場合は、この平坦部に含まれるプロットの温度幅が２０Ｋ（８０Ｋ〜１００Ｋ）と求まる。また、第２の数値例で平坦部を抽出した場合は、この平坦部に含まれるプロットの温度幅が０Ｋと求まる。ここで求めた「温度幅が０Ｋの場合」とは、「実質的に平坦部が存在しない場合」に相当する。
【００６７】
次に、評価部４４は、先に求めた平坦部の温度幅と、あらかじめ設定された良否判定条件とを比較し、この比較結果に基づいて試料の特性の良否を評価する。良否判定条件には、あらかじめ材料ごとに設定された基準温度幅を用いる。基準温度幅は、試料の材料名や用途に対応付けて記憶部８に記憶しておき、これを評価部４４が読み出すようにすればよい。具体的な評価方法を記述すると、評価部４４は、試料が半導体膜として使用されるものであれば、先に求めた平坦部の温度幅が基準温度幅よりも大きいかどうかにより、試料の特性の良否を判定する。たとえば、基準温度幅が１０Ｋに設定されている場合に、平坦部の温度幅が２０Ｋであれば、試料の特性を「良」と判定し、平坦部の温度幅が０Ｋであ
れば、試料の特性を「不良」と判定する。また、評価部４４は、試料が絶縁膜として使用されるものであれば、先に求めた平坦部の温度幅が基準温度幅よりも小さいかどうかにより、試料の特性の良否を判定する。たとえば、基準温度幅が１０Ｋに設定されている場合に、平坦部の温度幅が２０Ｋであれば、試料の特性を「不良」と判定し、平坦部の温度幅が０Ｋであれば、試料の特性を「良」と判定する。
【００６８】
ここで、具体的な試料の材料名を挙げて、その特性評価に適用する良否判定条件を図９（Ａ），（Ｂ）に示す。
【００６９】
図９（Ａ）においては、ナノポーラスチタニア（ＴｉＯ2）を試料とした場合の良否判
定条件を示している。この場合、平坦部の抽出に適用するエネルギー範囲を０．０９〜０．１１ｅＶ（エネルギー幅で０．０２ｅＶ以下）に設定し、このエネルギー範囲を適用して抽出した平坦部の温度幅が８３〜１２３Ｋ（≧４０Ｋ）の条件を満たすときに、試料の特性を「良判定」とする。
【００７０】
図９（Ｂ）においては、有機ＥＬ発光層（Ａｌｑ３）を試料とした場合の良否判定条件を示している。この場合、平坦部の抽出に適用するエネルギー範囲を０．０７〜０．０８ｅＶ（エネルギー幅で０．０１ｅＶ以下）に設定し、このエネルギー範囲を適用して抽出した平坦部の温度幅が８３〜１０３Ｋ（≧２０Ｋ）の条件を満たすときに、試料の特性を「良判定」とする。
【００７１】
（評価結果を表示：Ｆ８）
次に、評価結果の表示方法について説明する。ここでは代表的な３つの表示例を挙げて説明する。いずれの表示例も、表示制御部７の制御下において表示部６に表示されるものである。
【００７２】
図１０に評価結果の第１の表示例を示す。この表示例においては、試料の材料名、平坦部の抽出に適用したエネルギー範囲、平坦部の温度幅（実測値）、良否判定条件とした基準温度幅、試料の特性の良否判定結果、などの情報を表示している。具体的には、試料の材料名を“ＳｉＣ（窒化シリコン）”、平坦部の抽出に適用したエネルギー範囲を“０．０６〜０．０７ｅＶ（エネルギー幅で０．０１ｅＶ）”、平坦部の温度幅（実測値）を“２０Ｋ（８０〜１００Ｋ）”、基準温度幅を“≧１０Ｋ”、試料の特性の良否判定結果を“良”と表示している。
【００７３】
熱刺激電流測定装置の使用目的によっては、単に試料の特性の良否が分かればよい場合もありうる。その場合は、良否判定の結果（良又は不良）だけを評価結果として表示してもかまわない。また、良否判定結果以外の情報については、その全部を表示せずに、少なくとも一つを表示するだけでもよい。
【００７４】
また、良否判定の結果は、良、不良の区別だけでなく、複数の閾値等を用いて評価ランクを細分化することにより、たとえば、優（ランク１）、良（ランク２）、普通（ランク３）、やや劣る（ランク４）、劣る（ランク５）などにランク分けし、いずれかのランクを評価結果として評価してもよい。
【００７５】
図１１に評価結果の第２の表示例を示す。この表示例においては、上述した評価結果とあわせて、データ生成部４２が生成したグラフデータに基づくグラフを表示している。このグラフは、縦軸に活性化エネルギー、横軸に温度をとって、アレニウスプロットの傾きをプロットしたものである。このとき、表示部６の画面を見たユーザーが一目で平坦部を判別できるように、グラフの中に平坦部を示す目印Ｍを表示してもよい。たとえば、図示のように平坦部を囲む囲み線を目印Ｍとして表示してもよい。また、目印が一層目立つよ
うに強調表示してもよい。強調表示の手法としては、たとえば、上記の囲み線を目印とする場合は、他の部分と異なる色で表示したり、他の線よりも太い線で表示したり、他の線と線種を変えて表示したりすればよい。
【００７６】
また、入力操作部５を用いてユーザーが表示の切り替えを指示した場合に、この指示にしたがって、表示制御部７が、表示部６の画面に表示するグラフを切り替える構成を採用してもよい。以下、表示の切り替えにともなう具体的な処理形態の一例を記述する。
【００７７】
まず、上記図１１に示す表示画面内のグラフ中に、「アレニウスプロットを見る」という文字付きのボタンＢ１を表示しておく。そして、表示の切り替えを希望するユーザーは、表示部６の画面がタッチパネル付き画面であれば、このボタンＢ１の部分をペンや指先等で押圧する。また、マウスで操作する場合は、カーソルをボタンＢ１の位置に合わせてクリックする。このような操作によって表示の切り替えの指示がなされると、表示制御部７は、その指示にしたがって表示部６の画面の表示を、たとえば図１２に示すアレニウスプロットの画面に切り替える。
【００７８】
さらに、上記図１２の表示画面のグラフ中にも「もとの表示に戻る」という文字付きでボタンＢ２を表示しておく。そして、このボタンＢ２をユーザーがタッチパネル操作やマウス操作等によって押下（クリック）したときに、この操作による表示切り替えの指示にしたがって表示制御部７が表示部６の画面の表示を、上記図１１に示すグラフの画面に切り替える。
【００７９】
上記図１１に示すグラフを表示する場合は、アレニウスプロットの傾き計算に用いたデータの範囲Ｄをグラフ（アレニウスプロット）中に表示してもよい。また、入力操作部５を用いてユーザーがデータの範囲Ｄを変更し、その後、ボタンＢ２をマウス操作等で選択した場合は、変更後の範囲Ｄのデータを用いて再度、傾き計算した結果を反映させたグラフを表示する構成としてもよい。
【００８０】
また、図示はしないが、図１１の表示画面または図１２の表示画面に、表示切り替え用のボタンを追加し、このボタンをマウス操作等で選択することにより、部分昇温ごとのＴＳＣ測定の測定結果（ＴＳＣと温度の相関）を示すグラフの表示に切り替え可能な構成としてもよい。
【００８１】
図１３に評価結果の第３の表示例を示す。この表示例においては、上記第１の表示例と比較して、良否判定結果の表示形式が異なる。具体的には、試料の用途ごとに良否判定を行い、その判定結果を表示している。試料の用途ごとの良否判定は、試料の用途ごとに設定された良否判定条件に基づいて評価部４４で行う。そして、この判定結果を表示部６の画面に表示する。この場合は、あらかじめユーザーが試料の用途を指定しなくても済む。また、ユーザーは、表示された評価結果をみて、どのような用途に適した試料であるかを判断することができる。
【００８２】
以上の表示例を含めて、表示部６に表示される内容（表示画面）は、デフォルトの設定により、又は入力操作部５を介したユーザーからの指示にしたがって、本装置が備える記憶部８に記憶させてもよい。また、本装置に外部入力又は外部出力のための入出力インターフェースを設け、この入出力インターフェースにＵＳＢメモリ等を接続して当該メモリに画像データとして記憶させてもよい。また、上記の入出力インターフェースにケーブル等を用いてプリンタを接続し、表示画面の画像データを用紙に印刷させてもよい。
【００８３】
＜４．実施の形態の効果＞
本発明の実施の形態に係る熱刺激電流測定装置においては、アレニウスプロットの傾き
を、活性化エネルギーと温度の相関を示すグラフにプロットした場合に、低温側のプロットに現れる平坦部を抽出し、この平坦部の温度幅に基づく試料の特性評価の評価結果を画面に表示する構成を採用している。これにより、ＴＳＣ測定に不慣れなユーザーであっても、上述した平坦部という評価指標に基づいて、試料の評価を簡易に迅速に行うことができる。このため、非常に使い勝手のよい熱刺激電流測定装置を提供することができる。
【００８４】
＜５．変形例等＞
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【００８５】
たとえば、上記実施の形態においては、活性化エネルギーと温度の相関を示す相関データを得るために、部分昇温法によってＴＳＣ測定を行うこととしたが、本発明はこれに限らない。たとえば、ＴＳＣ測定の対象となる全温度範囲にわたって一定速度で連続的に昇温させて取得した、グローバルなピークを有する測定データを、情報処理部４による数学的な手法に分離することより、上記相関データを得ることも可能である。具体的には、図１４に示すように、グローバルなピークを有する測定データを、ピーク分離法によって分離（図例ではＰ1〜Ｐ5）することにより、上記相関データを得ることが可能である。その場合は、ＴＳＣ理論式による分離が好ましいが、ガウシアンによる分離等であってもよい。
【００８６】
また、上記実施の形態においては、活性化エネルギーと温度の相関を図７のようにグラフ化したときに、低温側に現れるプロットの平坦部を抽出部４３で抽出し、この抽出結果を基に、当該平坦部に含まれるプロットの温度幅を評価パラメータとして試料の特性を評価するものとしたが、本発明はこれに限らない。たとえば、上記図７のグラフデータを用いて得られる図１５のグラフデータに基づいて試料の特性を評価してもよい。図１５は縦軸に単位体積・単位エネルギーあたりのキャリアの数（ｃｍ-3  ｅＶ-1）又は単位面積・単位エネルギーあたりのキャリアの数（ｃｍ-2  ｅＶ-1）、横軸に活性化エネルギー（ｅＶ）をとってグラフ化したものである。このグラフデータは、上記図７に示すグラフデータを用いて、活性化エネルギー（トラップ深さ）ごとに、当該エネルギー準位に捕獲されているキャリアの数を積算することにより得られるものである。図１５に示すグラフでは、上記図７に示す平坦部Ｐの存在により、その抽出に用いた基準エネルギー範囲（０．０６〜０．０７ｅＶ）において、単位体積・単位エネルギーあたりのキャリアの数が特に多くなる（図中、符号Ｅｃを参照）。そこで、平坦部に対応する基準エネルギー範囲のキャリアの数を、上述したプロットの温度幅に代わる評価パラメータとし、当該キャリアの数とあらかじめ設定された基準値との比較結果（大小関係）に基づいて試料の特性を評価してもよい。また、表示部６の画面に表示される情報の一つに、図１５に示すグラフを含めてもよい。
【００８７】
また、熱刺激電流測定装置の動作モードとして、試料の材料名が未知の場合は、部分昇温法によるＴＳＣ測定を採用し、試料の材料名が既知の場合は、上述した数学的な手法を採用するように、主制御部３が動作モードを切り替える構成としてもよい。試料の材料名が未知の場合としては、入力操作部５を用いてユーザーが試料の材料名を指定しなかった場合などが考えられ、既知の場合としては、入力操作部５を用いてユーザーが試料の材料名を指定した場合などが考えられる。
【符号の説明】
【００８８】
１…ＴＳＣ測定部
５…入力操作部
６…表示部
７…表示制御部
８…記憶部
４１…データ解析部
４２…データ生成部
４３…抽出部
４４…評価部
【図１】
2015028462.tif 000003
【図３】
2015028462.tif 000004
【図８】
2015028462.tif 000005
【図９】
2015028462.tif 000006
【図１０】
2015028462.tif 000007
【図１１】
2015028462.tif 000008
【図１３】
2015028462.tif 000009
【図２】
2015028462.tif 000010
【図４】
2015028462.tif 000011
【図５】
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【図６】
2015028462.tif 000013
【図７】
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【図１２】
2015028462.tif 000015
【図１４】
2015028462.tif 000016
【図１５】
2015028462.tif 000017