(57)【要約】【課題】電池容量を効果的に増大することが可能な非水電解質二次電池用の電極活物質層を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用の電極活物質層２０は、集電体１０上に形成されており、集電体１０側から表面２０Ｓ側に向けて厚み方向に空隙率が段階的または連続的に大きくなるように変化しており、空隙率の厚み方向の傾斜度合が３．５〜４．０％／１０μｍを充足する。電極活物質層２０は、空隙率の異なる複数層の積層構造を有することが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に形成された非水電解質二次電池用の電極活物質層であって、
前記集電体側から表面側に向けて厚み方向に、空隙率が段階的または連続的に大きくなるように変化しており、
空隙率の厚み方向の傾斜度合が３．５〜４．０％／１０μｍである、非水電解質二次電池用の電極活物質層。
【請求項２】
空隙率の異なる複数層の積層構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用の電極活物質層。
【請求項３】
総厚が７０〜９０μｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用の電極活物質層。
【請求項４】
請求項２に記載の非水電解質二次電池用の電極活物質層の製造方法であって、
前記集電体上に対する電極活物質を含むペーストの塗布、乾燥、およびプレス加工の工程を繰り返して、前記複数層を積層する工程を有し、
前記複数層を積層する際のプレス圧を前記集電体側から前記表面側に向けて段階的に弱める、非水電解質二次電池用の電極活物質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の電極活物質層とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等の用途に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
【０００３】
非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、集電体とその上に形成された電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）とを含む積層構造が知られている。
容積当たりのエネルギー密度を向上させることを考慮すれば、電極活物質層は厚い方が好ましい。しかしながら、例えば厚みが７０〜９０μｍである厚膜の電極活物質層では、活物質とＬｉイオン等の伝導イオンとの反応は、活物質と非水電解質とが接触しやすい電極活物質層の表層で集中的に起こる。集電体側の活物質は伝導イオンとは接触しがたく、有効に活用されないため、電極活物質層の厚みに見合った電池容量の向上を得ることが難しい。
また、電極活物質層の表層で反応が集中する結果、電池容量が低下する恐れもある。例えば正極の場合、放電時において、正極活物質層の表層で反応が集中し、その部分で塩濃度が低下して反応抵抗が上昇し、放電容量が低下する恐れがある。
【０００４】
特許文献１には、集電体側の空隙率が表面側の空隙率より小さい電極活物質層が開示されている（請求項８）。
特許文献１の段落００１８には、「電解質側の領域の空隙率を大きくしておくことにより、電解液浸透時初期の電解液の浸透速度を大きくすることができ、空隙率が一様の場合より、短時間でまたは空隙なく電極活物質層に電解液を浸透することができる」ことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平09-320569号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、空隙率を厚み方向にどのように変化させることが好ましいか、具体的に記載されていない。そのため、電池容量の向上効果を効果的に得ることは難しい。
本発明者が空隙率の厚み方向の変化について実際に検討を行ったところ、空隙率の厚み方向の変化によっては電池容量の向上効果が効果的に得られないことが分かった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池容量を効果的に増大することが可能な非水電解質二次電池用の電極活物質層を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池用の電極活物質層は、
集電体上に形成された非水電解質二次電池用の電極活物質層であって、
前記集電体側から表面側に向けて厚み方向に、空隙率が段階的または連続的に大きくなるように変化しており、
空隙率の厚み方向の傾斜度合が３．５〜４．０％／１０μｍを充足するものである。
【０００９】
本明細書において、「空隙率の厚み方向の傾斜度合」は、集電体側から表面側に向けて、１０μｍおきの空隙率の増加量を示したものである。
集電体側から表面側に向かう厚み方向の位置をｘ（μｍ）で表し、厚み方向の位置ｘ（μｍ）における空隙率をｙ（％）で表すとする。任意の位置ｘ１（μｍ）における空隙率をｙ１（％）とし、ｘ１＋１０（μｍ）の位置における空隙率をｙ１＋α（％）としたとき、本発明の非水電解質二次電池用の電極活物質層では、αが３．５〜４．０（％）の範囲内にある。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用の電極活物質層は、空隙率の異なる複数層の積層構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池容量を効果的に増大することが可能な非水電解質二次電池用の電極活物質層を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。
【図３】本発明に係る一実施形態の電極の構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
「非水電解質二次電池」
図１及び図２に、本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す。図１は模式全体図、図２は電極積層体の模式断面図である。
【００１４】
図１に示す非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。
図２に示すように、電極積層体２０は、正極２１と負極２２とがこれらを絶縁するセパレータ２３を介して積層されたものである。
外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（プラス端子及びマイナス端子）１２が設けられている。
【００１５】
本発明は、非水電解質二次電池用の電極活物質層に関する。
本発明の電極活物質層は、正極活物質層でも負極活物質層でもよい。
本発明の電極活物質層は集電体上に形成されており、集電体側から表面側に向けて厚み方向に、空隙率が段階的または連続的に大きくなるように変化したものである。
本発明の電極活物質層は、空隙率の厚み方向の傾斜度合が３．５〜４．０％／１０μｍを充足する。
【００１６】
上記構成を有する本発明の電極活物質層では、例えば総厚が７０〜９０μｍである厚膜であっても、非水電解質が表面側から集電体側の全体に渡って電極活物質層内に浸透しやすい。そのため、表面側から集電体側の全体に渡って、活物質が伝導イオンと良好に接触し、電極活物質層の厚みに見合った電池容量を得ることができる。
本発明は、総厚が７０〜９０μｍである厚膜の電極活物質層に好ましく適用でき、電極活物質層の厚膜化による電池容量の向上効果が得られる。
【００１７】
正極活物質層であれば、放電時において、正極活物質層の表層での反応集中による表層での塩濃度の低下と反応抵抗の上昇が抑制され、放電容量の向上効果が得られる。
負極活物質層であれば、充電容量の向上効果が得られる。
【００１８】
本発明の電極活物質層は、空隙率の異なる複数層の積層構造を有することが好ましい。
図３は、本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。この電極は、非水電解質二次電池１における正極２１または負極２２である。
図３に示すように、非水電解質二次電池１における正極２１または負極２２は、集電体１１０上に、集電体１１０側から第１層１２１〜第９層１２９の積層構造を有する電極活物質層１２０が形成されたものである。
図中、符号Ｓは電極活物質層の表面である。
図示例では、電極活物質層１２０は９層構造を有しているが、積層数は適宜設計できる。
【００１９】
電極活物質層１２０は、空隙率の厚み方向の傾斜度合が３．５〜４．０％／１０μｍを充足する。
例えば、層１２１〜１２９がいずれも１０μｍ厚である場合、層１２２〜１２９の空隙率はいずれも直下層の空隙率より３．５〜４．０％小さく設計される。
層１２１〜１２９の厚みは、任意に設計される。層１２１〜１２９の厚み方向中心の位置ｘ（μｍ）とその位置における空隙率ｙ（％）とをプロットしたとき、空隙率ｙの変化が３．５〜４．０％／１０μｍになるよう、厚み方向の空隙率の変化が設計される。
【００２０】
電極活物質層１２０全体の厚み方向中心の空隙率（図３の例では、第５層１２５の空隙率）は、特に空隙率に傾斜を持たせない従来の電極活物質層の空隙率と同様に設計される。
電極活物質層１２０全体の厚み方向中心の空隙率は、２８〜３２％が好ましい。
電極活物質層１２０全体の厚み方向中心の空隙率を従来同様として空隙率に傾斜を持たせた場合、空隙率の厚み方向の傾斜度合が３．５％／１０μｍより小さいと、表層の空隙率が充分に大きくならず、この部分で塩濃度が低下して反応抵抗が上昇し、電池容量が低下する恐れがある。また、空隙率の厚み方向の傾斜度合が４．０％／１０μｍより大きいと、集電体１１０側の空隙率を充分に大きくできず、この部分で塩濃度が低下して反応抵抗が上昇し、電池容量が低下する恐れがある。
空隙率の厚み方向の傾斜度合を３．５〜４．０％／１０μｍとすることで、集電体１１０側から表面Ｓ側の全体に渡って空隙率が充分に確保され、電極活物質層１２０の厚みに見合った電池容量を得ることができる。
【００２１】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
【００２２】
（正極）
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
【００２３】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合および混練して、ペーストを得、このペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極活物質層を形成することができる。
【００２４】
（負極）
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
【００２５】
負極は例えば、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、ペーストを得、このペーストを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
【００２６】
（空隙率の傾斜方法）
正極および／または負極の製造において、集電体上へのペーストの塗布・乾燥・プレス加工の工程を複数回繰り返すことで、積層構造の電極活物質層を形成できる。この際、各層のプレス圧条件を変更することで、各層の空隙率を変化させることができる。各層のペースト組成は同一でも非同一でもよい。
複数層を積層する際のプレス圧を集電体側から表面側に向けて段階的に弱めることで、集電体側から表面側に向けて段階的に空隙率を大きくすることができる。
複数層を積層する際にプレス圧を変化させる場合、必要に応じてペースト塗布量を変化させて各層の厚みを所望厚に調整する。
【００２７】
（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
【００２８】
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００２９】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００３０】
（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００３１】
以上説明したように、本発明によれば、電池容量を効果的に増大することが可能な、非水電解質二次電池用の電極活物質層を提供することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明に係る試験例について説明する。
【００３３】
（試験例１〜６）
試験例１〜６では、正極の製造条件を変更する以外は同一条件として、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３４】
＜正極＞
正極活物質として、下記式で表される３元系のリチウム複合酸化物を用意した。
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
導電助剤として、アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）を用意した。
結着剤として、ＰＶＤＦ（（株）クレハ社製ＫＦポリマー♯１１２０）を用意した。
分散剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（（株）和光純薬工業社製）を用意した。
上記原料をプラネタリミキサーを用いて混合および混練して、ペーストを得た。まず、正極活物質と導電助剤とを混合した後、結着剤を加えて混練し、最後に分散剤を加えて混練した。
原料比は以下の通りとした。
活物質／導電助剤／結着剤／分散剤＝９１／６／３／７２．４（質量比）
上記ペーストを集電体であるアルミニウム箔上にコンマコーターを用いて０．８ｍ／ｍｉｎの条件で塗布した。これを１８０℃で５分間乾燥した後、プレス機を用いてプレス加工して、第１層を形成した。
ペーストの塗布、乾燥、およびプレスの工程を複数回繰り返し、計９層の積層構造からなる電極活物質層（集電体側から第１層〜第９層）を形成した。各層の厚みはいずれも１０μｍとし、総厚は９０μｍとした。
いずれの例においても、各層のペースト組成は同一とした。
試験例１については、第１層〜第９層におけるペーストの塗布量とプレス圧条件を特に変えず、各層の空隙率を厚み方向に一定とした。
試験例２〜９については、第１層〜第９層におけるプレス圧条件を変えることで、各層の空隙率を厚み方向に変化させた。試験例２〜９では、複数層を積層する際のプレス圧を集電体側から表面側に向けて段階的に弱めて、集電体側から表面側に向けて段階的に空隙率を大きくした。プレス圧に合わせてペーストの塗布量を調整することで、各層の厚みを１０μｍに調整した。
いずれの試験例においても、中心の第５層の空隙率は３１％とし、かつ、第１層〜第９層の平均空隙率は３１％とした。
各試験例における、第１層〜第９層の空隙率、総厚、平均空隙率、および空隙率の傾斜度合を表１に示す。
【００３５】
＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。
分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを混合および混練して、ペーストを得た。
上記ペーストを集電体である銅箔上に塗布し、１８０℃で５分間乾燥し、プレス機を用いてプレス加工して、負極を得た。
【００３６】
＜セパレータ＞
ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層積層構造を有する多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
【００３７】
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。
【００３８】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極とセパレータとラミネート型外装体とを用い、公知方法により、電池セルを製造した。その後、セル内に非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を製造した。      
【００３９】
＜充放電試験＞
各試験例において得られたリチウムイオン二次電池について、充放電試験を実施した。
２５℃で、４．１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した後、３Ｖまで放電したときの放電容量を求めた。
電流密度２Ｃと電流密度８Ｃの２条件で試験を行った。
試験例１の放電容量を１００％としたときの、各試験例の各評価条件における放電容量の向上率を求めた。
【００４０】
評価結果を表１に示す。
集電体側から表面側に向けて厚み方向に空隙率を段階的に大きくなるように変化させ、かつ、空隙率の厚み方向の傾斜度合を３．５〜４．０％／１０μｍの範囲内とした試験例３〜５では、空隙率に変化を持たせなかった試験例１に対して、大きな放電容量の向上効果が見られた。
空隙率の厚み方向の傾斜度合を３．５％／１０μｍ未満とした試験例２、および、空隙率の厚み方向の傾斜度合を４．０％／１０μｍ超とした試験例６では、放電容量の向上効果が不充分であった。
試験例２では、表層の空隙率が不充分であったため、この部分で塩濃度が低下して反応抵抗が上昇し、放電容量が低下したと考えられる。
試験例６では、集電体側の空隙率が不充分であったため、この部分で塩濃度が低下して反応抵抗が上昇し、放電容量が低下したと考えられる。
空隙率の厚み方向の傾斜度合を３．５〜４．０％／１０μｍの範囲内とすることで、電極活物質層を厚膜としたことによる電池容量の向上効果が効果的に得られることが分かった。
【００４１】
【表１】
2015037008.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池用の負極は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００４３】
１  非水電解質二次電池
１１  外装体（電池容器）
１２  外部端子
２０  電極積層体
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
１１０  集電体
１２０  電極活物質層
１２１〜１２９  電極活物質層の各層
【図１】
2015037008.tif 000004
【図２】
2015037008.tif 000005
【図３】
2015037008.tif 000006