(57)【要約】【課題】低温定着性に優れたトナーでありながら耐熱保存性にも優れ、しかも、長期に渡る保存においてもこれらの性能を安定して持続することのできるトナーを簡便に製造する。【解決手段】結晶構造を取りうる樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を含有するトナーの製造方法であって、トナー粒子を作製した後、トナー粒子を下記式（１）で表される温度Ｔ１（℃）条件下にて、２．０ＭＰａ以上の圧力で５分間以上加圧保持する加圧保持工程を含み、トナー粒子は示差走査熱量測定による一回目の昇温における前記樹脂（Ａ）由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１が、５０℃以上９０℃以下であることを特徴とするトナーの製造方法。２０≦Ｔ１≦Ｔｐ２（式１）（式中、Ｔｐ２は、樹脂（Ａ）由来の最大吸熱ピークのオンセット温度を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）結晶構造を取りうる樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂および着色剤を含有する処理前トナー粒子を作製する工程、及び、
（ｉｉ）前記処理前トナー粒子を、式（１）：
２０≦Ｔ１≦Ｔｐ２        式（１）
［式中、Ｔｐ２は、前記処理前トナー粒子の示差走査熱量測定における一回目の昇温時の吸熱カーブにおける、前記樹脂（Ａ）に由来する最大吸熱ピークのオンセット温度（℃）である。］
で規定される温度Ｔ１（℃）条件下にて、２．０ＭＰａ以上の圧力をかけた状態で、５分間以上保持して、処理後トナー粒子を得る加圧処理工程、
を含むトナーの製造方法であって、
前記処理前トナー粒子は、示差走査熱量測定における一回目の昇温時の吸熱カーブにおいて、前記樹脂（Ａ）に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１が５０℃以上９０℃以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記加圧処理工程は、二酸化炭素を主成分とする媒体中で行うことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素が、超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）は、結晶構造を取りうる部位を含有する樹脂であり、前記結晶構造を取りうる部位の含有量が、前記結着樹脂全量に対して３０．０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）は、結晶構造を取りうる部位と結晶構造を取りえない部位とが化学的に結合したブロックポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結晶構造を取りうる部位は、炭素数２乃至２０の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応して得られるものであることを特徴とする請求項４または５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記処理前トナー粒子は、
（ｉ）前記樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂および前記着色剤を、前記結着樹脂を溶解し得る有機溶媒中に溶解又は分散させて樹脂組成物を得る工程、
（ｉｉ）前記樹脂組成物を、１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて分散体を得る工程、
（ｉｉｉ）前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程、
を経ることによって得られた粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記処理前トナー粒子は、
（ｉ）前記樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂および前記着色剤を、前記結着樹脂を溶解し得る有機溶媒中に溶解又は分散させて樹脂組成物を得る工程、
（ｉｉ）前記樹脂組成物を水系媒体中に分散させて分散体を得る工程、
（ｉｉｉ）前記分散体から前記有機溶媒を除去する工程、
を経ることによって得られた粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記処理前トナー粒子は、
（ｉ）前記樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂を、水系媒体又は前記結着樹脂を溶解しない有機溶媒中に分散させて、結着樹脂微粒子分散液を得る工程、
（ｉｉ）前記着色剤を、水系媒体又は前記結着樹脂を溶解しない有機溶媒中に分散させて、着色剤微粒子分散液を得る工程、
（ｉｉｉ）前記結着樹脂微粒子分散液、および前記着色剤微粒子分散液を混合し、凝集粒子を形成する工程、
（ｉｖ）前記凝集粒子を前記結着樹脂の融点またはガラス転移点以上の温度に加熱し、融合させる工程、
を経ることによって得られる粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記処理前トナー粒子は、
（ｉ）重合性単量体、前記樹脂（Ａ）、および前記着色剤を混合し、重合性単量体組成物を得る工程、
（ｉｉ）前記重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有させた水系媒体中に分散させ、前記重合性単量体組成物の液滴を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記重合性単量体組成物の液滴に含まれる前記重合性単量体を重合する工程、
を経ることによって得られた粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記処理前トナー粒子は、
（ｉ）重合性単量体、前記樹脂（Ａ）の前駆体となる重合性単量体、および前記着色剤を混合し、重合性単量体組成物を得る工程、
（ｉｉ）前記重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有させた水系媒体中に分散させ、前記重合性単量体組成物の液滴を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記重合性単量体組成物に含まれる前記重合性単量体を重合する工程、
を経ることによって得られた粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記処理前トナー粒子は、
（ｉ）前記樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂、および前記着色剤を溶融混練し、混練物を得る工程、
（ｉｉ）前記混練物を粉砕する工程、
を経ることによって得られた粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能であること、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を失わせることに繋がるため、この手法ではトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
この低温定着性と耐熱保存性を両立させるための結着樹脂用の材料として、結晶性樹脂が近年特に注目されている。結晶性樹脂は樹脂を構成する高分子鎖が規則的に配列した構造を形成することが可能であり、明確なＴｇを持たず、融点（Ｔｍ）を持つことが知られている。そのため結晶の融点未満の温度領域では軟化しにくく、融点を境に結晶が融解して急激に粘度の低下を起こす性質（シャープメルト性）を有している。
このことから、結晶性樹脂を非晶性の結着樹脂に添加したトナーの検討が盛んに行われている。
しかしながら、結晶性樹脂は、一般的な樹脂材料と同様に、ある程度の分子量分布を有する高分子物質から成るものであるため、必ずしも完全な規則性を持った構造を形成し得ない。しかも、これをトナー材料として使用する場合、通常のトナー製造過程においては、融点以上の熱履歴を与えたり、他の材料とともに有機溶剤に溶解したりする工程が必要であるため、非晶性の結着樹脂との相溶が生じて、結晶性が損なわれやすい。したがって、結晶性樹脂を、結晶性を保持したままトナー中に存在させることは容易ではなく、通常は結晶性の高い部分と低い部分とが混在した状態となりやすい。その結果、結晶性樹脂をトナーに添加しても本来のシャープメルト性が発揮されないことが多く、耐熱保存性が却って低下することもある。
また、相溶によって生じた低結晶性の成分や低分子量成分を包含したトナーは、長期間放置した場合には、これら成分の影響によってさらなる結晶性の低下を招いてしまう。そして、その結果として、トナーの熱的物性に変化が生じて、低温定着性や耐熱保存性をさらに低下させる要因となることがある。
こうした問題を解決するため、結晶性が低下した結晶性樹脂を含有するトナー中間体、またはトナーに対し、結晶性樹脂の融点よりも低い温度で熱処理を施し、結晶構造を再構築しようとする試みが為されている。結晶性樹脂中の高分子鎖は高温に保持することにより、分子運動性が増し、より安定な構造である結晶構造を形成しやすくなる。ただし結晶の融点よりも高い温度に保持した場合、結晶構造を維持するための分子間力以上のエネルギーを与えてしまうことになり、結晶構造が崩れてしまう。
例えば特許文献１では、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを結着樹脂として含有するトナーの製造工程の中間品、または最終製品を、４５℃から６５℃の温度で保管する工程を含むトナーの製造方法が提案されている。この方法によれば、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのドメイン界面における相溶部が結晶化される。しかし、結晶化には長時間を要する上に、使用している結晶性ポリエステルの融点と保管温度との差が大きいため、その効果は必ずしも十分ではなかった。
また、特許文献２では、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを含有する原料を溶融混練した後、該溶融混練物のガラス転移温度以上、該非晶性ポリエステルの軟化点より
１０℃低い温度以下の条件で加熱処理を行い、これを粉砕するトナーの製造方法が提案されている。ただし、この方法は非晶性ポリエステルのＴｇを上げることが目的であり、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を得るには不十分であった。
特許文献３では結晶性ポリエステルを含有するトナー組成物を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における最大吸熱ピークのピーク温度（すなわち融点）に対し、−２０℃以上、−５℃以下の温度（Ｔ１）で加熱保持した後、加熱保持後のトナー組成物のＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度に対し、−１０℃以上、−２℃以下の温度（Ｔ２）で加熱保持するトナーの製造方法が提案されている。この方法ではトナーの耐熱保存性と低温定着性の向上はできるが、長時間の加熱保持が必要となる上、工程数が多くなり、操作が煩雑であった。
一方、特許文献４では、溶融状態のポリエチレン樹脂を高圧環境下で保持した後、冷却することで結晶化を図る技術が提案されている。この方法によれば、一般的な高分子鎖の折りたたみによるラメラ結晶とは異なり、高分子鎖の伸びきった伸びきり鎖結晶構造を取ることが記載されている。そしてこの結晶化は、通常の大気圧下での結晶化に比べて、結晶性が高くなることが示されている。しかしトナーのような粒子に対して、溶融を必要とする結晶化手法を用いることは、粒子形状を維持するという点で困難であった。
以上の通り、結晶性樹脂本来の性能を十分に発揮させ、トナーの低温定着性と耐熱保存性を長期間安定に持続させるための製法には、未だ課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０６５０１５号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４２９３９号公報
【特許文献４】特表２００９−５０４８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、低温定着性に優れたトナーでありながら耐熱保存性にも優れ、しかも、長期に渡る保存においてもこれらの性能を安定して持続することのできるトナーを、簡便に得ることのできる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結晶構造を取りうる樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂および着色剤を含有する処理前トナー粒子を作製する工程、及び、
前記処理前トナー粒子を、式（１）：
２０≦Ｔ１≦Ｔｐ２        式（１）
［式中、Ｔｐ２は、前記処理前トナー粒子の示差走査熱量測定における一回目の昇温時の吸熱カーブにおける、前記樹脂（Ａ）に由来する最大吸熱ピークのオンセット温度（℃）である。］
で規定される温度Ｔ１（℃）条件下にて、２．０ＭＰａ以上の圧力をかけた状態で、５分間以上保持して、処理後トナー粒子を得る加圧処理工程、
を含むトナーの製造方法であって、
前記処理前トナー粒子は、示差走査熱量測定における一回目の昇温時の吸熱カーブにおいて、前記樹脂（Ａ）に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１が５０℃以上９０℃以下であることを特徴とするトナーの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性に優れたトナーでありながら耐熱保存性にも優れ、しかも
、長期に渡る保存においてもこれらの性能を安定して持続することのできるトナーを、簡便に得ることのできる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】示差走査熱量測定の昇温過程で観察される吸熱ピークのオンセット温度
【図２】加圧保持装置の一例を示す概略図
【図３】トナーの製造装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。
本発明のトナーの製造方法に使用する結着樹脂は、結晶構造を取りうる樹脂（Ａ）を含有する。結晶構造を取りうる樹脂とは、その樹脂を構成する高分子鎖が多数集合したときに規則的に配列することによって結晶性を発現する樹脂である。以下結晶構造を取りうる樹脂を、単に“結晶性樹脂”ともいう。結晶性樹脂をトナー材料として有効に使いこなすためには、単にトナー粒子中に含有させる結晶性樹脂の量を制御するだけではなく、樹脂自体の結晶性の程度を適正に制御することが重要である。上述したように、トナー粒子中の結晶性樹脂の結晶性を制御する方法としては、結晶性樹脂を含むトナー粒子に対して、結晶性樹脂の融点よりも低い温度で熱処理を施す方法が有効である。
以後、この熱処理を“アニール処理”と称し、この熱処理工程を“アニール処理工程”と称する。
前記アニール処理は適切な温度で、適切な時間をかけて行う必要がある。処理温度が低すぎたり、処理時間が短かったりすると、当然のことながら結晶化が不十分となり、このようなアニール処理工程を経て製造されたトナーは、低温定着性や耐熱保存性に対する十分な改善効果が得られないばかりでなく、長期に渡る保存中に結晶状態が変化して、さらなる性能の低下を引き起こすことがある。
尚、トナー粒子に含有される結晶性樹脂の結晶性の程度は、トナー組成物の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって描かれる、結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークの形状や半値幅から大まかに知ることができる。すなわち、結晶性が高くなる程、ピーク形状はシャープ化し、半値幅は狭小化する。
本発明者らは、トナー粒子へのアニール処理における処理温度や処理時間による効果に加え、処理圧力の効果について検討を行った。その結果、一定の圧力以上の環境下では、特に樹脂を溶融させることなく、従来の常圧下に比べて低温かつ短時間で樹脂の結晶性を上げることが可能であることを見出した。
そして、このような工程を経たトナーは、従来の常圧下でのアニール処理による低温定着性や耐熱保存性の改善効果に対して、同等以上の効果が得られ、しかも安定して持続することができることを明らかにし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
具体的に本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、
（ｉ）結晶構造を取りうる樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂および着色剤を含有する処理前トナー粒子を作製する工程、及び、
（ｉｉ）前記処理前トナー粒子を、式（１）：
２０≦Ｔ１≦Ｔｐ２        式（１）
［式中、Ｔｐ２は、前記処理前トナー粒子の示差走査熱量測定における一回目の昇温時の吸熱カーブにおける、前記樹脂（Ａ）に由来する最大吸熱ピークのオンセット温度（℃）である。］
で規定される温度Ｔ１（℃）条件下にて、２．０ＭＰａ以上の圧力をかけた状態で、５分間以上保持して、処理後トナー粒子を得る加圧処理工程、
を含むトナーの製造方法であって、
前記処理前トナー粒子は、示差走査熱量測定における一回目の昇温時の吸熱カーブにお
いて、前記樹脂（Ａ）に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１が５０℃以上９０℃以下であることを特徴とする。
後述する加圧処理を施す前の処理前トナー粒子は、示差走査熱量測定による一回目の昇温における樹脂（Ａ）由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１が５０℃以上９０℃以下に現れる。
前記Ｔｐ１が５０℃未満の場合、低温定着性には効果を発揮するが、上記アニール処理を施しても十分な耐熱保存性を得ることが困難であり、高温環境に保管された場合にトナー同士の凝集の発生を招くことがある。一方、前記Ｔｐ１が９０℃を超える場合、耐熱保存性に優れるが、高い温度でなければ定着できず、低温定着性に乏しくなる。すなわち前記Ｔｐ１が５０℃以上９０℃以下の範囲にあることで、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能になる。前記Ｔｐ１は５５℃以上であることが好ましい。また、８０℃以下であることが好ましい。
なお、前記Ｔｐ１は、結晶構造を取りうる樹脂（Ａ）における結晶構造を取りうる部位の構成成分となる重合性単量体の種類やその組み合わせを変更することにより、上記範囲に調整することが可能である。
【００１０】
本発明の製造方法では、処理前トナー粒子を作製した後に、該処理前トナー粒子を下記式（１）で表される温度Ｔ１（℃）条件下にて、加圧状態で保持する。
式：  ２０≦Ｔ１≦Ｔｐ２・・・（１）
ここでＴｐ２（℃）は、処理前トナー粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による一回目の昇温時の吸熱カーブにおける、前記樹脂（Ａ）に由来する最大吸熱ピークのオンセット温度である。オンセット温度Ｔｐ２は、図１に示すようにＤＳＣチャートの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、昇温時の吸熱の始まりを示す曲線において、こう配が最大になる点で引いた接線との交点を示す温度である。そしてこの温度は、前記樹脂（Ａ）の結晶構造の崩壊が始まる温度であると考えられる。尚、本発明の製造方法では、オンセット温度Ｔｐ２は後述する示差走査熱量測定装置に付随の解析ソフトにより自動的に算出したものである。
Ｔｐ２（℃）以下の温度Ｔ１（℃）で温度調節する場合、高結晶部の結晶構造を崩すことなく低結晶部の高分子鎖のみの動きを活性化させ、結晶化を促すことができると考えられる。Ｔ１がＴｐ２を超える場合、高結晶部の結晶構造の崩壊が始まり、低結晶部の割合が増える。その結果、耐熱保存性が悪化し、高温環境に置かれた場合にトナー同士の凝集を招きやすくなる。Ｔ１の下限については、例えば、２０℃を下回る場合でも十分な圧力を付与すれば結晶化は進む方向にあるが、冷却のためのコストと処理に要する時間から工業的意義を勘案すると、２０℃以上である。
より効果的に結晶性を向上させるためには、Ｔ１は２５℃以上であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上である。
【００１１】
本発明の製造方法では、処理前トナー粒子を作製した後に、該トナー粒子を上記式（１）で表される温度Ｔ１（℃）の条件下、２．０ＭＰａ以上の圧力にて加圧アニール処理を行い、処理後トナー粒子を得る。２．０ＭＰａ以上で加圧アニール処理を行うことで、低結晶部の結晶性を高めることができ、耐熱保存性が向上する。２．０ＭＰａを下回る場合、加圧による結晶構造の構築効果が小さく、アニール処理の効果が不十分である。より効果的に結晶性を向上させるためには、５．０ＭＰａ以上の圧力で加圧アニール処理を行うことが好ましく、８．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。圧力の上限については技術的な制約は特にないが、処理に必要な耐圧容器や加圧手段の設計のしやすさから５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
本発明の製造方法では、トナー粒子を作製した後に、５分以上加圧アニール処理を行う。５分以上加圧アニール処理を行うことで、低結晶部の結晶性を高める時間を十分に与えることができ、耐熱保存性の向上につながる。５分を下回る場合は、結晶構造を構築するには時間が不十分であると考えられ、耐熱保存性の改善効果が十分でなくなる。より高結
晶部を増やすためには加圧アニール処理を１０分以上行うことが好ましく、３０分以上行うことがより好ましい。前記加圧アニール処理の時間の上限については技術的な制約は特にないが、一定時間以上保持したときの得られる効果とそれに要する処理コストから工業的意義を勘案すると、４８０分以下であることが好ましく、２４０分以下であることがより好ましい。
また前記加圧アニール処理は２ＭＰａ以上の圧力で合計５分以上行えばよい。前記加圧アニール処理の圧力推移の技術的な制約はないが、加圧、減圧に要する時間、変圧速度の制御から工業的意義を勘案すると、２ＭＰａ以上の一定圧力で５分以上保持することが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法では、大気圧下、０℃から９０℃の範囲において、気体または液体状態である媒体を圧縮した媒体中で行うことが好ましい。中でも二酸化炭素を主成分とする媒体中で行うことが好ましい。該「主成分とする」とは、媒体中の二酸化炭素の比率が、５０質量％以上であることを意味し、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また前記二酸化炭素は液体状態であることが好ましく、超臨界状態であることがより好ましい。
ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
【００１３】
本発明の製造方法における加圧アニール処理に使用する加圧保持装置は所定の圧力、温度に調節できるものであれば、特に限定しないが、図２に示す処理装置の一例に基づいて、以下に本発明の製造方法を説明する。
図２に示す処理装置の加圧保持タンクＴａ１は、媒体を、圧力調節バルブＶ２を通り外部に排出する際に、加圧アニール処理後のトナー粒子が媒体と共にタンクＴａ１の外部に流出しないようにフィルターを備えており、混合のために攪拌する機構を有している。
加圧アニール処理は、まず処理前トナー粒子をＴ１（℃）に温度調節されたタンクＴａ１に投入し、攪拌を行う。次にバルブＶ１を開き、媒体が保存されている容器Ｂ１から圧縮ポンプＰ１を用いて圧縮した状態の媒体をＴａ１に導入し、Ｔａ１内を所定の圧力まで昇圧する。所定の圧力に達したとことで、ポンプを止め、バルブＶ１を閉じ、５分以上圧力保持を行う。所定の保持時間が経ったところで、バルブＶ２を開き、媒体をＴａ１の外部に排出し、タンクＴａ１の圧力を大気圧まで減圧する。これらの工程を経ることによって本発明の製造工程を経た処理後トナー粒子を得る。
【００１４】
本発明において、前記樹脂（Ａ）は、結晶構造を取りうる部位を含有する樹脂であることが好ましい。また、該結晶構造を取りうる部位の含有量は、結着樹脂全量に対して３０．０質量％以上であることが好ましい。結着樹脂全量に対する結晶構造を取りうる部位の含有量が３０．０質量％以上であることで、定着時のシャープメルト性が十分に発揮され、低温定着性が向上する。より高い低温定着効果を得るためには結晶構造を取りうる部位の含有量が、結着樹脂全量に対して５０．０質量％以上であることがより好ましく、７０．０質量％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）が含有する結晶構造を取りうる部位の形態は特に限定されないが、例としてポリマー化したときに結晶構造を取りうるモノマーを重合したポリエステル樹脂やビニル樹脂が挙げられる。
結晶構造を取りうるポリエステル樹脂（以下、結晶性ポリエステルと呼ぶ）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により明瞭な融点ピークを示すポリエステルを意味する。
該結晶性ポリエステルは、炭素数２乃至２０の脂肪族ジオールと多価カルボン酸を反応して得られるものであることが好ましく、炭素数２乃至２０の脂肪族ジオールと脂肪族ジ
カルボン酸を反応して得られるものであることがより好ましい。
また、脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
炭素数２乃至２０の直鎖型脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。
これらの中でも、融点の観点から、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
また、上記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うことが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させることが好ましい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させることが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドの如きチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒。
【００１５】
結晶構造を取りうるビニル樹脂（以下結晶性ビニル樹脂と呼ぶ）としては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーを重合した樹脂が挙げられる。
直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。
結晶性ビニル樹脂の製造方法は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。
【００１６】
前記樹脂（Ａ）には結晶構造を取りうる部位に加え、結晶構造を取りえない部位として、非晶性樹脂を含有させることができる。非晶性樹脂を含有することで、シャープメルトした後の定着領域におけるトナーの弾性が維持されやすくなる。
非晶性樹脂としては、示差走査熱量測定において、明確な最大吸熱ピークを示さないものであれば特に限定されるものではなく、トナー用樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂と同様のものを使用することができる。ただし、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂の具体例としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシによる変性されていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
以下に、非晶性のポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸。
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール及びプロピレングリコール。
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、酸価や水酸基価の調整の目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸などの１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールなどの１価のアルコールも使用すること
ができる。
非晶性のポリエステル樹脂は、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）又はポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）に記載の方法を用いて合成することができる。また、エステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
次に、非晶性のポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
以下に、非晶性のビニル樹脂について述べる。非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては以下の化合物を挙げることができる。
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン）。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類（シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン）；テルペン類（ピネン、リモネン、インデン）。
芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチ
レン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；およびビニルナフタレン。
カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル〔炭素数１以上１１以下〕エステル（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー）。
ビニルエステル（酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート）、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート。
【００１７】
更に、本発明においては、前記樹脂（Ａ）として、結晶構造を取りうる部位、すなわち結晶性樹脂成分と、結晶構造を取りえない部位、すなわち非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。
ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｘ）と非晶性樹脂成分（Ｙ）とのＸＹ型ジブロックポリマー、ＸＹＸ型トリブロックポリマー、ＹＸＹ型トリブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型マルチブロックポリマーなど、どの形態も使用可能である。
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、
結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、
結晶部を形成する成分、および非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）、
を用いることができる。
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。
結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
一方で、結晶性樹脂成分がポリエステル樹脂であり、非晶性樹脂成分がポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステル樹脂のアルコール末端とポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステル樹脂と、ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
前記ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分（すなわち、結晶構造を取りうる部位）の割合は３０．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以上であることがより好ましく、７０．０質量％以上であることが特に好ましい。
前記結着樹脂には前記樹脂（Ａ）に加えて、他の非晶性樹脂を混合してもよい。非晶性樹脂としては、上述した樹脂（Ａ）の構成成分として含有させうるものと同様のものを用いることができる。また、結着樹脂中の樹脂（Ａ）の含有量は７０．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
本発明におけるトナー粒子（処理前、処理後共通）は、必要に応じてコア相とシェル相の２相から構成されるコアシェル構造を有するトナー粒子であっても良い。シェル相を形成する樹脂（Ｂ）は特に限定しないが、以下に例を挙げる。
ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート及びセルロース、並びに、これらの混合物が挙げられる。
またシェル相を形成する樹脂（Ｂ）は結晶構造を取りうる樹脂であってもよい。この場合、トナー粒子のＤＳＣ測定において、樹脂（Ｂ）の最大吸熱ピークのピーク温度が前記樹脂（Ａ）の最大吸熱ピークのピーク温度よりも高温であることが好ましい。
【００１９】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子（処理前、処理後共通）は、必要に応じてワックスを含有しても良い。ワックスとしては、トナー粒子のＤＳＣ測定において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が前記樹脂（Ａ）の最大吸熱ピークのピーク温度よりも高温であることが好ましい。ワックスとして、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワック
スの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびそれらの誘導体が挙げられる。
上記のうち、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスが好ましい。さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。また、本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。ワックスの含有量を上記の範囲に調整することによって、トナーの離型性をさらに向上させることができ、定着体が低温になった場合であっても転写紙の巻きつきが起こりにくくなる。さらに、トナー表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。
本発明においてワックスは、ＤＳＣ測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークを上記範囲に調整することによって、トナー表面のワックスの露出を適切な状態にすることができるため、耐熱保存性をさらに向上させることができる。一方、定着時に適切にワックスが溶融されやすくなるため、低温定着性や耐オフセット性をさらに向上させることができる。
【００２０】
本発明において、トナー粒子（処理前、処理後共通）は着色力を付与するために着色剤を含有する。好ましく使用される着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色用着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー組成物中での分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
処理前トナー粒子を水系媒体中で製造する場合、これらの着色剤は水相移行性にも注意を払うことが好ましく、必要に応じて疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。一方、カーボンブラックについては、上記と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。また、黒色用着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有している。そのため、トナー粒子を水系媒体中で製造する場合、水との相互作用によって磁性粉体がトナー粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性及び摩擦帯電の均一性に劣る傾向にある。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００２１】
本発明において、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００２２】
本発明において、トナー粒子の製造方法は特に限定されないが、例として、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法、粉砕法によるトナー粒子の製造方法が挙げられる。
これらの方法の中でも、結晶性樹脂の融点以上の熱履歴を与えることなく製造することのできる溶解懸濁法が好ましい。溶解懸濁法とは、結着樹脂や他の添加剤を有機溶媒に溶解または分散させた樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を分散媒体中に分散して該樹脂組成物の液状粒子の分散体を形成した後、該液状粒子の分散体から有機溶剤を除去することによってトナー粒子を得る方法である。この方法によれば、トナー粒子に含有される結晶性樹脂の結晶性の低下の少ないトナー粒子を製造することが可能である。
上記分散媒体としては、水系媒体を使用するのが一般的であるが、本発明においては結晶性樹脂の結晶性をより高い状態に保持できる点で、分散媒体として高圧状態の二酸化炭
素を用いる溶解懸濁法が特に好適である。
【００２３】
＜処理前トナー粒子の製造方法１：高圧状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法＞
高圧状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法では、
（ｉ）樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂および着色剤を、結着樹脂を溶解し得る有機溶媒中に溶解又は分散させて樹脂組成物を得る工程、
（ｉｉ）樹脂組成物を、１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて分散体を得る工程、
（ｉｉｉ）分散体から有機溶媒を除去する工程、
を経て処理前トナー粒子が製造される。
上記工程（ｉ）ではまず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂、着色剤、および必要に応じてワックスや他の添加剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。上記有機溶剤としては、以下のものが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンの如きケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートの如きエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブの如きエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素系溶剤。
上記工程（ｉｉ）では、得られた溶解あるいは分散液（以下、単に樹脂組成物という）を、１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて分散体（油滴）を形成する。
二酸化炭素は単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておくことが好ましい。分散剤としては、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤が挙げられ、目的に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
無機微粒子分散剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機微粒子が挙げられる。
有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースの微粒子およびこれらの混合物が挙げられる。
分散剤として樹脂微粒子を用いる場合、非晶性樹脂の微粒子を使用すると、高圧状態の二酸化炭素が非晶性樹脂中に浸透して可塑化させ、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させるため、トナー粒子同士が凝集しやすくなる。したがって、樹脂微粒子には結晶性樹脂を使用することが好ましく、非晶性樹脂を用いる場合には、架橋構造を導入することが好ましい。また、非晶性樹脂微粒子を結晶性樹脂で被覆した微粒子であってもよい。分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
油滴の表面に吸着した分散剤はトナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として樹脂微粒子を用いた場合には、シェル相を形成する樹脂（Ｂ）としてトナー粒子表面を被覆させることができる。
本発明において、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
また、微粒子の配合量は、上記トナー粒子を構成する材料の溶解液中に含まれる固形分量１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、液状粒子の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
本発明において、分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
また、本発明において、樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、樹脂組成物を仕込んだ容器に、分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。
本発明において、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在する場合、油滴の安定性が低下する傾向にある。したがって、分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、分散媒体の温度および圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や樹脂組成物中の構成成分の分散媒体への溶解性にも注意をするとよい。例えば、樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、トナー粒子の製造において、分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
また、分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
上記工程（ｉｉｉ）では造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
分散媒体と高圧状態の二酸化炭素の混合は、分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりする場合がある。したがって、高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
このように、二酸化炭素を分散媒体として用いて溶解懸濁法によるトナー粒子の製造を行う場合、トナーの製造装置の一部を本発明の製造方法で用いる加圧保持装置として使用
することが可能である。
この場合、上記工程（ｉｉｉ）の後、容器からトナー粒子を取り出す工程を経ることなく、温度と圧力を調節することで、加圧アニール処理に移ることが可能である。そのため、他の製造方法に比べ、より効率的に加圧アニール処理を行うことが可能である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【００２４】
＜処理前トナー粒子の製造方法２：水系媒体を用いる溶解懸濁法＞
水系媒体を用いる溶解懸濁法では、
（ｉ）樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂および着色剤を、結着樹脂を溶解し得る有機溶媒中に溶解又は分散させて樹脂組成物を得る工程、
（ｉｉ）樹脂組成物を水系媒体中に分散させて分散体を得る工程、
（ｉｉｉ）分散体から有機溶媒を除去する工程、
を経て処理前トナー粒子が製造される。
上記工程（ｉ）については、上述したトナー粒子の製造方法１における工程（ｉ）と同様にして行う。
上記工程（ｉｉ）では得られた樹脂組成物を、界面活性剤または水溶性ポリマーのような分散剤が添加された水系媒体中に分散させることによって、樹脂組成物の油滴が分散した分散液を得る。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられ、トナー粒子形成の際の極性に併せる形で任意に選択可能である。
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルの如きアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンの如きアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムの如き四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体の如きノニオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインの如き両性界面活性剤が挙げられる。
水溶性ポリマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、或いは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、ビニルアルコール、又はビニルアルコールとのエ一テル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル）、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル）、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの窒素原子、又はその複素環を有するもののホモポリマー又は
共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系ポリマー、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのセルロースが使用できる。
分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
また、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。本発明において、分散安定剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナー粒子の主成分である結着樹脂が溶解した有機媒体は高粘度のものであり、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。
分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用できる。無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので、有機媒体と親和性がなく、塩酸などの酸類によって除去ができるものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、チタニアが使用できる。有機分散安定剤として樹脂微粒子を用いた場合には、シェル相を形成する樹脂（Ｂ）としてトナー粒子の表面を被覆させることができる。
樹脂組成物の分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式の汎用の分散装置を使用して行うことが可能であるが、分散粒径を２μｍ以上２０μｍ以下程度にする為には高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
上記工程（ｉｉｉ）では樹脂組成物の分散液の油滴から有機溶剤を除去して、樹脂成分を固化させることにより、トナー粒子分散液を得る。油滴から有機溶剤を除去する方法としては、水系媒体を介して除去する方法を採用することができる。その後、ろ過、洗浄、乾燥工程を経ることによって処理前トナー粒子を得る。
【００２５】
＜処理前トナー粒子の製造方法３：懸濁重合法＞
懸濁重合法では、
（ｉ）重合性単量体、樹脂（Ａ）、および着色剤を混合し、重合性単量体組成物を得る工程、
（ｉｉ）重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有させた水系媒体中に分散させ、重合性単量体組成物の液滴を形成する工程、
（ｉｉｉ）重合性単量体組成物の液滴に含まれる重合性単量体を重合する工程、
を経て処理前トナー粒子が製造される。
上記工程（ｉ）では重合性単量体、樹脂（Ａ）、着色剤および必要に応じてワックスや他の添加剤を含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、具体的には、上述した非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能な重合性単量体を単独或いは２種以上組み合わせて使用する。また樹脂（Ａ）に代えて、樹脂（Ａ）の前駆体となる重合性単量体を用いることもできる。具体的には、上述した結晶性ビニル樹脂の製造に使用可能な重合性単量体を単独あるいは２種類以上、また前記非晶性ビニル樹脂の製造に使用可能な重合性単量体を組み合わせて使用することができる。
また、必要に応じてワックスを添加して用いることも可能である。さらに得られる重合体の重合度や架橋度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤、２つ以上のビニル基を有する多官能重合性単量体をさらに添加し用いることも可能である。
上記工程（ｉｉ）では、分散安定剤または界面活性剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成することによって重合性単量体組成物の分散液を得る。分散安定剤および界面活性剤としては、上述したトナー粒子の製造方法２の工程（ｉｉ）で用いるものと同様のものを用いることができる。造粒工程は例えば高剪断力を有する攪拌機を設置した竪型重合容器で行なうことができる。重合開始剤は重合性単量体組成物中に添加してもよく、重合性単量体組成物の分散液調製後に加えてもよい。また重合の補助として、水溶性重合開始剤を併用してもよい。
上記工程（ｉｉｉ）では工程（ｉｉ）により得られた重合性単量体組成物の分散液中の重合性単量体を重合することにより、重合体粒子分散液を得る。本発明における重合工程には撹拌手段を有し、温度調節可能な一般的な重合容器を用いることができる。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。重合容器に用いられる攪拌手段は分散された重合性単量体組成物を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。
次に、重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子の分散液に酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離して乾燥し、処理前トナー粒子を得る。
【００２６】
＜処理前トナー粒子の製造方法４：乳化凝集法＞
乳化凝集法では、
（ｉ）樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂を、水系媒体又は前記結着樹脂を溶解しない有機溶媒中に分散させて、結着樹脂微粒子分散液を得る工程、
（ｉｉ）前記着色剤を、水又は前記結着樹脂を溶解しない有機溶媒中に分散させて、着色剤微粒子分散液を得る工程、
（ｉｉｉ）結着樹脂微粒子分散液、および着色剤微粒子分散液を混合し、凝集粒子を形成する工程、
（ｉｖ）凝集粒子を結着樹脂の融点またはガラス転移点以上の温度に加熱し、融合させる工程、
を経てトナー粒子が製造される。
上記工程（ｉ）では結着樹脂を有機溶剤に溶解させ、界面活性剤が添加された水系媒体（或いは結着樹脂を溶解しない有機溶媒）中に投入する。そして分散機を用いて分散させながら有機溶剤を除去することによって、結着樹脂微粒子分散液を得る。
着色剤は界面活性剤、水系媒体（或いは結着樹脂を溶解しない有機溶媒）と共に一般的な湿式粉砕機に投入し、分散することによって、着色剤微粒子分散液を得る。
上記工程（ｉｉ）では結着樹脂微粒子分散液および着色剤微粒子分散液を混合し分散機にて混合分散することによって、各分散微粒子が分散した、トナー組成物分散液を得る。トナー組成物分散液には、必要に応じて、ワックス微粒子分散液を添加してもよい。ワッ
クス微粒子分散液は、ワックスを界面活性剤、水系媒体とともに一般的な湿式粉砕機に投入し、分散して得たものを用いる。さらに、凝集剤を添加し、一定時間攪拌することにより各分散微粒子が凝集した凝集粒子分散液を得る。凝集剤としては２価以上の多価イオン材料を用いることができる。具体的には塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。これらは、水溶液としてトナー組成物分散液に添加する。
上記工程（ｉｉｉ）では、凝集粒子分散液を、攪拌を続けた状態で、結着樹脂のガラス転移点または融点以上の温度に加熱することによって凝集粒子を融合させてトナー粒子分散液を得る。その後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥を経ることによって処理前トナー粒子を得る。
【００２７】
＜処理前トナー粒子製造方法５：粉砕法＞
粉砕法では、
（ｉ）樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂、および着色剤を溶融混練し、混練物を得る工程、（ｉｉ）混練物を粉砕する工程、
を経て処理前トナー粒子が製造される。
上記工程（ｉ）では、樹脂（Ａ）を含有する結着樹脂、および着色剤、並びに必要に応じて、ワックス及び荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッドが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤や他の成分を分散させる。溶融混練は、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましく、例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業社製）が挙げられる。
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールで圧延し、冷却する。
上記工程（ｉｉ）では、得られた混練物を冷却し、所望の粒径にまで粉砕する。粉砕にはクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する方法が例示できる。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボジェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００２８】
本発明のトナーにおいて、上記トナー粒子に無機微粉体を外添して用いることも可能である。当該無機微粉体は、トナーの流動性を向上させる機能、トナーの帯電を均一化する機能を有する。
上記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複合酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。これらの無機微粉体の中でも、シリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ
又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
また、無機微粉体としては、無機微粉体自体が疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体が用いられることがより好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【００２９】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下である。
【００３０】
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径
に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００３１】
＜トナー粒子中の樹脂（Ａ）由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１、オンセット温度Ｔｐ２の測定方法＞
処理前トナー粒子中の樹脂（Ａ）由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１、オンセット温度Ｔｐ２は、示差走査熱量測定装置ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
前記測定で得られた測定データは装置付属の専用ソフト「ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００」にて解析を行い、結晶構造を取りうる樹脂（Ａ）由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１とオンセット温度Ｔｐ２を算出する。前記最大吸熱ピークとは、ＤＳＣチャートにおいて複数の吸熱ピークが存在する場合、吸熱量が最大となるピークである。本発明の製造方法に用いるトナー粒子において吸熱ピークを示す材料としては樹脂（Ａ）以外にワックスがあるが、トナー粒子中の含有量から、最大吸熱ピークは樹脂（Ａ）に由来するものであると特定することができる。
尚、ピーク温度Ｔｐ１は前記最大吸熱ピークの頂点となる温度である。また前記オンセット温度Ｔｐ２は、図１に示すようにＤＳＣチャートの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、前記最大吸熱ピークの昇温時の吸熱の始まりを示す曲線において、こう配が最大になる点で引いた接線との交点を示す温度である。
【００３２】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
非晶性樹脂のガラス転移点は、前記ＤＳＣ測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、最大吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、その点の温度をガラス転移点とする。
【００３３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５乃至５．０ｍｇ／ｍＬ（例えば約５ｍｇ／ｍＬ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにした。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．５乃至５．０ｍｇ／ｍＬに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μＬ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
尚、カラムとしては、１×１０３乃至２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００３４】
＜結晶構造を取りうる部位の割合（質量％）の算出方法＞
結着樹脂における結晶構造を取りうる部位の割合（質量％）の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：樹脂５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製したもの。
上記の測定条件によって測定された１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造を取りうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値Ｓ２を算出する。結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ１および積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ１、ｎ２は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造を取りうる部位の割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
こうして得られた結晶構造を取りうる部位の割合（モル％）は、各成分の分子量により質量％に換算する。
【００３５】
＜結着樹脂微粒子、樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。尚、希釈溶媒としては水を選択する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を持って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００３７】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                              １２３．７質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                  ７６．３質量部
・酸化ジブチルスズ                                            ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2015004972.tif 000002
【００３９】
＜結晶性ポリエステル２乃至４の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを表１のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル２乃至４を合成した。結晶性ポリエステル２乃至４の物性を表１に示す。
【００４０】
＜ブロックポリマー１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                  ３５．７質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                ２５．１質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                          ８０．０質量部
５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施した。その後、結晶性ポリエステル１、２００．０質量部をＴＨＦ２２０．０質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、更に５０℃にて５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるＴＨＦを留去することで、ブロックポリマー１を合成した。ブロックポリマー１の物性を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2015004972.tif 000003
【００４２】
＜ブロックポリマー２乃至６の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、原料の仕込みを表２のように変えた以外は全て同
様にして、ブロックポリマー２乃至６を合成した。ブロックポリマー２乃至６の物性を表２に示す。
【００４３】
＜非晶性ビニル樹脂１の合成＞
・スチレン                                              ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ２５．０質量部
・β‐カルボキシエチルアクリレート                        ３．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                  ０．３質量部
・ノルマルヘキサン                                      ８０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン９００．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びノルマルヘキサン８０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。さらにヘキサンを除去することにより、非晶性ビニル樹脂１を得た（Ｍｎ＝１３４００、Ｍｗ＝２４５００、Ｔｇ＝６８℃）。
【００４４】
＜非晶性ビニル樹脂２の合成＞
・スチレン                                            ９５．６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １．０質量部
・メタクリル酸                                          １．７質量部
・メタクリル酸メチル                                    １．７質量部
・キシレン                                          １００．０質量部
上記の材料を温度計、撹拌器、リフラックスコンデンサー及び窒素ガス導入管を具備している四口フラスコに入れ、四口フラスコに窒素ガスを通し撹拌しながら徐々に昇温し、１００℃で重合開始剤としてパーブチルＤ（日本油脂社製）を０．５質量部滴下し、２００℃に昇温して５時間反応させた。
その後、１００℃に降温し、
・スチレン                                              ９．６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ０．１質量部
・メタクリル酸                                          ０．３質量部
・メタクリル酸メチル                                    ０．２質量部
を添加し、追加開始剤パーブチルＤ（日本油脂社製）を０．１質量部滴下し、２００℃に昇温して５時間反応させ、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体である非晶性ビニル樹脂２を得た（Ｍｎ＝７７００、Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝９２℃）。
【００４５】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
・テレフタル酸                                            １７．２質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ７６．６質量部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）    ０．２質量部
を冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に添加し、窒素気流下、２２０℃に加熱し、１０時間反応させた。
さらに、無水トリメリット酸６．１質量部を加え、１８０℃に加熱し、２時間反応させ、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝１０３００、Ｔｇ＝６２℃である非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【００４６】
＜非晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
・テレフタル酸                                        １６６．０質量部
・無水トリメリット酸                                    １２．６質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物        ４３．２質量部
・エチレングリコール                                    ６０．０質量部
上記モノマーとジブチル錫オキシドを全酸成分に対して０．０３質量部添加し窒素気流下、２２０℃にて攪拌しつつ１０時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂２を得た（Ｍｎ＝８７００、Ｍｗ＝１４８００、Ｔｇ＝７８℃）。
【００４７】
＜非晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
・テレフタル酸                                        １６６．０質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ２５２．８質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物      ７２．２質量部
・チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））
０．２５質量部
上記の材料を冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に添加し、窒素気流下、２３０℃にて攪拌しつつ１０時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂３を得た（Ｍｎ＝５７００、Ｍｗ＝１２８００、Ｔｇ＝６３℃）。
【００４８】
＜結着樹脂溶解液１乃至６の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００．０質量部、ブロックポリマー１を１００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、結着樹脂溶解液１を調製した。ブロックポリマー１をブロックポリマー２乃至６に変更し、その他は結着樹脂溶解液１の調製と同様にして、結着樹脂溶解液２乃至６をそれぞれ調製した。
【００４９】
＜結着樹脂溶解液７の調製＞
結着樹脂溶解液１においてブロックポリマー１を非晶性ポリエステル樹脂２に変更した以外は全て同様にして、結着樹脂溶解液７を調整した。
【００５０】
＜結着樹脂溶解液８の調製＞
結着樹脂溶解液１においてブロックポリマー１を結晶性ポリエステル樹脂１に変更した以外は全て同様にして、結着樹脂溶解液８を調整した。
【００５１】
＜結着樹脂微粒子分散液Ａ−１の調製＞
ブロックポリマー１の５０．０質量部をテトラヒドロフラン２００．０質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０質量部をイオン交換水２００．０質量部とともに加えた。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後テトラヒドロフランを蒸発することで、結着樹脂微粒子分散液Ａ−１を調製した。固形分濃度は２０．０％、微粒子径は１００ｎｍであった。
【００５２】
＜結着樹脂微粒子分散液Ａ−２およびＡ−３の調製＞
結着樹脂微粒子分散液Ａ−１の調製においてブロックポリマー１を非晶性ビニル樹脂１および２に変更した以外は全て同様にして、結着樹脂微粒子分散液Ａ−２およびＡ−３を調製した。
結着樹脂微粒子分散液Ａ−２の固形分濃度は２０．０％、微粒子径は１１０ｎｍであった。また結着樹脂微粒子分散液Ａ−３の固形分濃度は２０．０％、微粒子径は１００ｎｍであった。
【００５３】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ−１の調製＞
・スチレン                                              ７０．０質量部
・メタクリル酸                                          １５．０質量部
・ビニル変性有機ポリシロキサン                          １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業社製）
・ノルマルヘキサン                                      ８０．０質量部
上記の材料をビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン７４０．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びノルマルヘキサン８０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。これにより樹脂微粒子分散液Ｂ−１を得た。樹脂微粒子分散液Ｂ−１の固形分濃度は１０．０％、微粒子径は９０ｎｍであった。
【００５４】
＜ワックス分散液１の調製＞
・エステルワックス（ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステル）
１７．０質量部
・ワックス分散剤                                          ８．０質量部
（ポリエチレン１５．０質量部の存在下で、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部を共重合させた共重合体。ピーク分子量８，５００）
・アセトン                                              ７５．０質量部
前記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液１を得た。
ワックス粒子径、ワックスの融点を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2015004972.tif 000004
【００５６】
＜ワックス分散液２の調製＞
ワックス分散液１の調製においてワックスの種類を表３に示すワックス（パラフィンワックス、ＦＴ−１０５［日本精蝋社製］）に変更した以外は全て同様にして、ワックス分散液２を調整した。ワックス粒子径、ワックスの融点を表３に示す。
【００５７】
＜ワックス分散液３の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス    ３０．０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）        ５．０質量部
・イオン交換水                                          ９０．０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒子径が２００ｎｍのワックス分散液３を得た。ワックス粒子径、ワックスの融点を表３に示す。
【００５８】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    １００．０質量部
・アセトン                                            １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                              ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。固形分濃度は４０％であった。
【００５９】
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ４５．０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）          ５．０質量部
・イオン交換水                                        ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液２を得た。固形分濃度は２０％であった。
【００６０】
＜処理前トナー粒子の製造例１＞
図３に示す装置において、まず、バルブＶ３、Ｖ４、および圧力調整バルブＶ５を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルター１と撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴａ２に樹脂微粒子分散液Ｂ−１を３５．０質量部仕込み、内部温度を２５℃に調整した。次に、バルブＶ３を開き、ボンベＢ２からポンプＰ２を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴａ２に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。
一方、樹脂溶解液タンクＴａ３に、
・結着樹脂溶解液１                                    １７３．０質量部
・ワックス分散液１                                      ３０．０質量部
・着色剤分散液１                                        １５．０質量部
・アセトン                                              １５．０質量部
・二酸化炭素                                          ２４０．０質量部
を仕込み、内部温度を２５℃に調整した。
次に、バルブＶ４を開き、造粒タンクＴａ２の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ３を用いて樹脂溶解液タンクＴａ３の内容物を造粒タンクＴａ２内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ４を閉じた。導入後の、造粒タンクＴａ２の内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定した。
樹脂溶解液タンクＴａ３の内容物の造粒タンクＴａ２への導入を終えた後、さらに、回転速度２０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ３を開き、ボンベＢ２からポンプＰ２を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴａ２内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ５を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴａ２の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴａ４に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクＴａ２内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴａ２に導入した二酸化炭素質量の１５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
ここでバルブＶ６を開き、大気圧のサンプリングタンクＴａ５に造粒タンクＴａ２内のトナー粒子と二酸化炭素を一部流した。サンプリングタンクＴａ５と造粒タンクＴａ２の圧力が均一になり、造粒タンクＴａ２内のトナー粒子と二酸化炭素が流れなくなった時点で、バルブＶ６を閉じた。
さらに、圧力調整バルブＶ７を少しずつ開き、サンプリングタンクＴａ５の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルター２に捕捉されている“処理前トナー粒子１”を回収した。得られた処理前トナー粒子１の結晶構造を取りうる樹脂由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１とオンセット温度Ｔｐ２を表５に示す。
【００６１】
＜処理前トナー粒子の製造例２乃至９＞
処理前トナー粒子の製造例１において、アセトン、二酸化炭素を除く各種材料の仕込み量を表４に示すものに変更した以外は、製造例１と同様にして、処理前トナー粒子２乃至９を得た。得られた処理前トナー粒子２乃至９の結晶構造を取りうる樹脂由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１とオンセット温度Ｔｐ２を表５に示す。
【表４】
2015004972.tif 000005
【００６２】
【表５】
2015004972.tif 000006
【００６３】
＜処理前トナー粒子の製造例１０＞
（油相の調製）
・ブロックポリマー１                                １００．０質量部
・１−ブタノン                                        ８５．０質量部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分
間攪拌した。
・ワックス分散液１                                    ５０．０質量部
・着色剤分散液１                                      ２５．０質量部
・１−ブタノン                                          ５．０質量部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、油相を調製した。
（水相の調製）
・結着樹脂微粒子分散液Ａ−３                          ３５．０質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）            ３０．０質量部
・カルボキシメチルセルロース１質量％水溶液          １００．０質量部
・イオン交換水                                      ４００．０質量部
・１−ブタノン                                        ５０．０質量部
上記材料を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
（造粒工程）
水相に油相を投入し、ＴＫホモミキサーの回転数を１００００ｒｐｍまで上げて１分間攪拌を続け、油相を水中に懸濁させ、懸濁液を得た。懸濁液を、攪拌羽を用い５０ｒｐｍで３０分間攪拌した後、２Ｌナスフラスコに移した。２５℃の水浴とロータリーエバポレータを用い３０ｒｐｍで回転させながら、液面に窒素ガスを１０Ｌ／分の速度で１時間吹きかけることで、処理前トナー粒子の水分散液を得た。
（洗浄工程〜乾燥工程）
トナー粒子水分散液のｐＨが１．５となるまで塩酸を加え、３０分間攪拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返した。このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去を行い、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、処理前トナー粒子１０を得た。得られた処理前トナー粒子１０の結晶構造を取りうる樹脂由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１とオンセット温度Ｔｐ２を表５に示す。
【００６４】
＜処理前トナー粒子の製造例１１＞
・結着樹脂微粒子分散液Ａ−１                              ８３．３質量部
・結着樹脂微粒子分散液Ａ−２                            １１６．７質量部
・着色剤分散液２                                          ３０．０質量部
・ワックス分散液３                                        ３０．０質量部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液                      １．５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら４５℃にて６０分間保持した。その後、結着樹脂分散液Ａ−３  ７７．０質量部を緩やかに添加し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨが５．５よりも低くならないようにした。その後、９６℃にて５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらにイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａの濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、処理前トナー粒子１１を得た。得られた処理前トナー粒子１１の結晶構造を取りうる樹脂由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１とオンセット温度Ｔｐ２を表５に示す。
【００６５】
＜処理前トナー粒子の製造例１２＞
（水相の調製）
６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し水系媒体を調製した。
（油相の調製）
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                ６５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １５．０質量部
・ジビニルベンゼン                                          ０．２質量部
・結晶性ポリエステル樹脂１                                ２０．０質量部
次に上記溶解液に
・銅フタロシアニン                                          ７．０質量部
・帯電制御剤（ＴＮ１０５：保土谷化学工業社製）              １．０質量部
・ジペンタエリスリトールパルミチン酸エステル（融点７２℃）１５．０質量部
を加え、その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１００００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、窒素雰囲気下において溶存酸素濃度０．５０％以下にて、７０℃で２時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に２時間反応を行った。
その後、スチレンモノマー３．０質量部に対し、非晶性ポリエステル樹脂３を０．５質量部混合した溶液を１時間かけて滴下した。その後、過硫酸カリウムを１．０質量部添加し、窒素雰囲気下において溶存酸素濃度０．５０％以下にて、８０℃まで昇温し、更に４時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、塩酸を加えリン酸三カルシウムを溶解し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、さらに水洗を２回行い、乾燥して処理前トナー粒子１２を得た。得られた処理前トナー粒子１２の結晶構造を取り得る樹脂由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１とオンセット温度Ｔｐ２を表５に示す。
【００６６】
＜処理前トナー粒子の製造例１３＞
（水相の調製）
６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し水系媒体を調製した。
（油相の調製）
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                ６０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １０．０質量部
・ジビニルベンゼン                                          ０．２質量部
・ベへニルアクリレート                                    ３０．０質量部
次に上記溶解液に、
・銅フタロシアニン                                          ７．０質量部
・帯電制御剤（ＴＮ１０５：保土谷化学工業社製）              １．０質量部
・ジペンタエリスリトールパルミチン酸エステル（融点７２℃）１５．０質量部
を加え、その後、該混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１００００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、窒素雰囲気下において溶存酸素濃度０．５０％以下にて、７０℃で２時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に２時間反応を行った。
その後、スチレンモノマー３．０質量部に対し、非晶性ポリエステル樹脂３を０．５質量部混合した溶液を１時間かけて滴下した。その後、過硫酸カリウムを１．０質量部添加し、窒素雰囲気下において溶存酸素濃度０．５０％以下にて、８０℃まで昇温し、更に４時間反応を行い、トナー粒子を製造した。
重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、塩酸を加えリン酸三カルシウムを溶解し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、さらに水洗を２回行い、乾燥して処理前トナー粒子１３を得た。得られた処理前トナー粒子１３の結晶構造を取り得る樹脂由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１とオンセット温度Ｔｐ２を表５に示す。
【００６７】
＜処理前トナー粒子の製造例１４＞
・非晶性ポリエステル樹脂１                                  ７．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂２                                ６８．０質量部
・ブロックポリマー１                                      ２５．０質量部
・ジペンタエリスリトールパルミチン酸エステル（融点７２℃）  ５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ４．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）でよく混合した後、１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５．８μｍの微粉砕物を作製した。
次に、得られた微粉砕物をハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて分級を行い、処理前トナー粒子１４を得た。得られた処理前トナー粒子１４の結晶構造を取りうる樹脂由来の最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ１とオンセット温度Ｔｐ２を表５に示す。
【００６８】
＜実施例１＞
処理前トナー粒子の製造例１において、図３に示す装置の造粒タンクＴａ２に処理前トナー粒子と二酸化炭素が残存した状態で、引き続き加圧アニール処理を行った。
造粒タンクＴａ２の内部温度を３５℃に温度調節し、１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、バルブＶ３を開き、ボンベＢ２からポンプＰ２を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴａ２に導入し、１０．０ＭＰａまで昇圧した。１０ＭＰａに達したところで、ポンプＰ２を止め、バルブＶ３を閉じ、３０分間圧力保持を行った。３０分経ったところで、圧力調節バルブＶ５を開き、二酸化炭素を造粒タンクＴａ２の外部に排出し、タンクＴａ２の圧力を大気圧まで減圧した。そして、攪拌を止めた後、造粒タンクＴａ２を開き加圧アニール処理の済んだ“処理後トナー粒子１”を得た。
加圧アニール処理の済んだ処理後トナー粒子１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得た。
【００６９】
【表６】
2015004972.tif 000007
【００７０】
＜実施例２乃至２３＞
実施例１において、処理前トナー粒子、保持圧力、保持温度、保持時間を表６に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、加圧アニール処理されたトナー２乃至２３のトナーを得た。
ただし、加圧アニール処理前の造粒タンクＴａ２の圧力が加圧アニール処理の保持圧力より高い場合は、圧力調節バルブＶ５を開き、二酸化炭素を造粒タンクＴａ２の外部に排出することにより、所定の保持圧力に調節した。
【００７１】
＜実施例２４＞
図２に示す装置において、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、内部温度３５℃に温度調節されたタンクＴａ１にトナー粒子１０を投入し、タンクＴａ１を密閉した。１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、１０．０ＭＰａまで昇圧した。１０ＭＰａに達したところで、ポンプＰ１を止め、バルブＶ１を閉じ、３０分間圧力保持を行った。３０分経ったところで、バルブＶ２を開き、二酸化炭素をタンクＴａ１の外部に排出し、タンクＴａ１の圧力を大気圧まで減圧した。そして、攪拌を止めた後、タンクＴａ１を開き加圧アニール処理の済んだ処理後トナー粒子１０を得た。
加圧アニール処理の済んだ処理後トナー粒子１０の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー２４を得た。
【００７２】
＜実施例２５乃至２８＞
実施例２４において、処理前トナー粒子、保持圧力、保持温度、保持時間を表６に示す条件に変更した以外は、実施例２４と同様にして、加圧アニール処理されたトナー２５乃至２８を得た。
【００７３】
＜比較例１乃至３＞
実施例１において、処理前トナー粒子、保持圧力、保持温度、保持時間を表６に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２９乃至３１を得た。
尚、比較例のトナー２９はアニール後、トナー粒子の溶融、合一が確認され、トナー粒子の形状を保っていなかったため外添は行わず、後述する評価は行わなかった。
【００７４】
＜比較例４＞
実施例１において、処理前トナー粒子１について加圧アニール処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、トナー３２を得た。
【００７５】
＜比較例５および６＞
処理前トナー粒子１について、ステンレス製のバットに広げて入れ、内部温度を３５℃に調整した恒温乾燥器（佐竹化学製  ４１−Ｓ５）に前記バットを入れて大気圧下で表６に示す条件でアニール処理を行い、実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体およびルチル型酸化チタン微粉体の外添処理を行って、トナー３３および３４を得た。
＜比較例７および８＞
処理前トナー粒子１について、ステンレス製のバットに広げて入れ、内部温度を５０℃に調整した恒温乾燥器（佐竹化学製  ４１−Ｓ５）に前記バットを入れて大気圧下で表６に示す条件でアニール処理を行い、実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体およびルチル型酸化チタン微粉体の外添処理を行って、トナー３５および３６を得た。
【００７６】
＜評価方法＞
こうして得られたトナーについて、それぞれ、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置したもの、および苛酷環境下（４０℃、９５％ＲＨ）に６０日間放置したものを用意し、以下の評価を行った。評価結果を表７に示す。
（耐熱保存性）
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に２４時間放置した各トナー、および苛酷環境下（４０℃、９５％ＲＨ）に６０日間放置した各トナー約１０ｇを１００ｍｌのポリカップに入れ、５５℃に調整された恒温槽にて３日間放置した後、目視で評価した。
耐熱保存性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態である。
Ｂ：若干凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態である。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が激しく、実使用上問題が生じるレベルである。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【００７７】
＜低温定着性の評価＞
上記トナーを８．０質量部とキャリア（日本画像学会標準キャリア：フェライトコアを表面処理した球形キャリアＮ−０１）９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤を調製し、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）に搭載した。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２７０ｍｍ／ｓ、ニップ内圧力：１２０ｋＰａに変更し
た。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で、８０℃から１８０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
低温定着性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：定着開始温度が１００℃以下（低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：定着開始温度が１００℃超、１１０℃以下（低温定着性能が優れている）
Ｃ：定着開始温度が１１０℃超、１２０℃以下（低温定着性能が問題ないレベルである）Ｄ：定着開始温度が１２０℃超、１３０℃以下（低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：定着開始温度が１３０℃超、（低温定着性能が劣る）
【００７８】
【表７】
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【符号の説明】
【００７９】
Ｔａ１：加圧保持タンク、Ｔａ２：造粒タンク、Ｔａ３：樹脂溶解液タンク、Ｔａ４：溶
剤回収タンク、Ｔａ５：サンプリングタンク、Ｂ１、Ｂ２：容器（二酸化炭素ボンベ）、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３：ポンプ（圧縮ポンプ）、Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ６、：バルブ、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ７：圧力調整バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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