(57)【要約】【課題】耐火材料の結合剤としてセメントではなくコロイダルシリカを使用した不定形耐火物において、養生収縮の問題を低減し、かつ、養生後の施工体に亀裂が発生するのを低減すること。【解決手段】耐火材料と、コロイダルシリカと、炭酸マグネシウム質原料とを含有し、前記コロイダルシリカ由来のシリカ固形分の質量に対する前記炭酸マグネシウム質原料の質量比（炭酸マグネシウム質原料／シリカ固形分）が、０．００１以上４以下である不定形耐火物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火材料と、コロイダルシリカと、炭酸マグネシウム質原料とを含有し、
前記コロイダルシリカ由来のシリカ固形分の質量に対する前記炭酸マグネシウム質原料の質量比（炭酸マグネシウム質原料／シリカ固形分）が、０．００１以上４以下である不定形耐火物。
【請求項２】
前記質量比が、０．００５以上０．５以下である請求項１に記載の不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流し込み施工に好適に使用される不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融金属容器、窯炉等の内張り用耐火物の施工において、不定形耐火物（キャスタブル耐火物）は、耐火材料と水との混練工程、流し込み工程、養生工程、及び乾燥工程を経て施工が行われる。
【０００３】
このようなキャスタブル耐火物の施工において、耐火材料の結合剤としてコロイダルシリカを適用することが知られている。コロイダルシリカ中のシリカ粒子（シリカ固形分）は、その表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ−）を有し、コロイダルシリカ中に一般に含まれるＮａ＋イオンと電荷バランスを取りながら分散状態を保っている。そして結合剤としてコロイダルシリカを使用した場合、一般的には消石灰や酸化マグネシウムのようなカチオンを溶液中に放出するものを硬化剤として添加している（例えば、非特許文献１参照）。これら硬化剤は、コロイダルシリカ中の電荷バランスを崩すと共に、放出されたカチオンがシリカ粒子を架橋して、ゲル化させることによって硬化体を作っているとされる。このような作用によりコロイダルシリカは、キャスタブル耐火物に十分な保形性及び強度を付与する。
【０００４】
結合剤としては、セメント系の結合剤（例えば、アルミナセメント）を用いる場合もある。しかし、セメント系の結合剤として例えばアルミナセメントを用いた場合、セメント中のカルシア（ＣａＯ）と、耐火材料中の炭化珪素（ＳｉＣ）等の酸化により生成されたシリカ（ＳｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などが反応して、低融点物質を生成する。その結果、低融点物質によりキャスタブル耐火物が溶損しやすくなるという問題が生じる。
【０００５】
これに対して、結合剤としてコロイダルシリカを適用した場合、アルミナセメント等を使用する必要がないので、上記低融点物質による溶損の問題が生じることがない。また、コロイダルシリカはアルミナセメント等のセメント系の結合剤に比べ水和物を生成させないので、乾燥中に爆裂の危険性が小さくなる。更に、コロイダルシリカはアルミニウム等の金属と反応しにくいので、上記金属を酸化防止剤として耐火材料中に多量添加することが可能となるという利点がある。このため、結合剤としてコロイダルシリカを適用する例が多くみられる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、コロイダルシリカ、イオン結合性物質及び無機繊維を耐火組成物の構成材料として用いることにより、強度及び耐浸食性を有しつつ、保温性（断熱性）に優れ、軽量化された耐火成形体を作製し得る技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、水溶性アルミニウム塩とアルカリ土類金属又はアンモニウムの炭酸塩等を反応させ、結合強度の優れた塩基性乳酸アルミニウムを製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１‐９３７２６号公報
【特許文献２】特開昭５８−６３７７０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】COLLOIDAL SILICA AS A NANOSTRUCTURED BINDER FOR REFRACTORY CASTABLES,Refractories Applications and News Volume11 Number4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
キャスタブル耐火物は、上述の通り耐火材料と水との混練工程、流し込み工程、養生工程及び乾燥工程を経て施工が行われる。このとき、養生工程での施工体の収縮率が大きいと、施工体に亀裂が入りやすい。また、養生後の強度が低い場合も、施工体に亀裂が入りやすい。すなわち、キャスタブル耐火物において、養生工程時の収縮（以下「養生収縮」という。）を低減し、養生後の強度不足の問題を解消する必要があった。
【００１１】
上記特許文献１には、コロイダルシリカとして、メディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、９０積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満であるものが好ましい旨が記載されている。また、その理由として、メディアン径が０．１μｍ未満、９０積算径が０．２μｍ未満であると、成形後にシリカの表面積が大きくなって、還元力の高い金属溶湯とシリカの酸化還元反応が素早く進みやすくなり、耐火物表面に酸化膜が迅速に形成され、金属の貼りつき及び金属溶湯の浸透が抑制される旨が記載されている。
【００１２】
しかし、上記特許文献１には養生収縮及び養生後の強度不足の問題は記載されていない。本発明者らの実験によると、コロイダルシリカの粒径を単に上記特許文献１に記載の範囲にするだけでは、養生収縮及び養生後の強度不足の問題は解消されなかった。
【００１３】
また、特許文献２には、塩基性乳酸アルミニウムとコロイダルシリカとを併用することで強度を向上させる旨が記載されているが、養生収縮の低減についての具体的な手段は開示されていない。
【００１４】
更に本発明者らは、非特許文献１に記載の配合でも実験したところ、養生収縮及び養生後の強度不足の問題は解消されなかった。
【００１５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐火材料の結合剤としてセメントではなくコロイダルシリカを使用した不定形耐火物において、養生収縮の問題を低減し、かつ、養生後の施工体に亀裂が発生するのを低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するにあたり、本発明者らはコロイダルシリカの硬化剤として炭酸マグネシウム質原料を添加すると養生後の収縮率が低減し、施工体の亀裂発生を低減できる知見を得た。
【００１７】
すなわち、本発明に一観点によれば、耐火材料と、コロイダルシリカと、炭酸マグネシウム質原料とを含有し、コロイダルシリカ由来のシリカ固形分の質量に対する炭酸マグネシウム質原料の質量比（炭酸マグネシウム質原料／シリカ固形分）が、０．００１以上４以下である不定形耐火物が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、コロイダルシリカの硬化剤として炭酸マグネシウム質原料を添加することで養生後の収縮率が低減し、これにより養生収縮の問題を低減できると共に、養生後の施工体に亀裂が発生するのを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の不定形耐火物は、耐火材料と、コロイダルシリカと、炭酸マグネシウム質原料とを含有してなり、流し込み施工に使用される他、ポンプ圧送を伴う圧送施工にも施工できる。すなわち、本発明の不定形耐火物は、流し込み施工材（キャスタブル耐火物）、及び配管内をポンプ圧送された施工される圧送材として使用できる。
【００２０】
耐火材料としては、アルミナ、炭化珪素等の一般に不定形耐火物に使用されている耐火材料を使用できる。
【００２１】
本発明において結合剤として使用するコロイダルシリカは、シリカ固形分の濃度が１０質量％以上４０質量％以下のものを使用するのが好ましい。より好ましくは、シリカ固形分の濃度が２０質量％以上４０質量％以下のものを使用する。
【００２２】
また、本発明において、コロイダルシリカ由来のシリカ固形分の量は、耐火材料１００質量％に対して外掛けで０．７質量％以上４質量％以下とするのが好ましい。より好ましくは、０．７質量％以上２．８質量％以下とする。
【００２３】
また、上述の通り、コロイダルシリカは、硬化剤の添加によりゲル化することで硬化体を作り、不定形耐火物に十分な保形性及び強度を付与する。本発明において、コロイダルシリカの硬化剤は、塩基性炭酸マグネシウム（ｘＭｇＣＯ３・ｙＭｇ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏ）に挙げられるように、ＭｇＣＯ３を含む炭酸マグネシウム質原料とする。
【００２４】
硬化剤として炭酸マグネシウム質原料を用いる理由は以下の通りである。炭酸マグネシウム質原料を用いる場合、マグネシア微粉を用いる場合よりもマグネシウムイオンが不定形耐火物のマトリクス中にゆるやかに溶出するため、硬化はゆるやかに進むと考えられる。急激に硬化反応が進むと、硬化する部分と硬化しない部分との強度ギャップが生じ、強度ギャップにより収縮が生じると考えられる。このため、マグネシウムイオンが緩やかにマトリクス中に溶出することにより、硬化しない部分との強度ギャップが生じにくく、強度ギャップによる収縮も生じにくいと考えられる。よって、炭酸マグネシウム質原料を用いると、マグネシア微粉よりも養生収縮の低減効果があると考えられる。
【００２５】
なお、同じアルカリ土類金属の炭酸塩でも炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムにおいては不定形耐火物の硬化が極端に遅く、またこれら炭酸塩を多量添加した場合でも硬化時間の短縮ができなかったため、コロイダルシリカを結合剤としたときの不定形耐火物の硬化剤としては不適と判断した。ただし、本発明は硬化剤として炭酸マグネシウム質原料以外の硬化剤の使用を完全に排除するものではない。すなわち、炭酸マグネシウム質原料が硬化剤として支配的に作用する限り、他の硬化剤を併用することは本発明の範囲内である。
【００２６】
硬化剤としての炭酸マグネシウム質原料の添加量は、結合剤としてのコロイダルシリカのシリカ固形分の量との関係で規定するのが適当である。本発明では、コロイダルシリカ由来のシリカ固形分の質量に対する炭酸マグネシウム質原料の質量比（炭酸マグネシウム質原料／シリカ固形分）を、０．００１以上４以下とした。前記質量比が０．００１未満の場合、硬化遅延が生じ、かつ養生強度を確保することができない。一方、前記質量比が４より大きい場合、瞬結及び膨れの問題がある。好ましくは、０．００５以上０．５未満とする。なお、「瞬結」とはキャスタブル耐火物の硬化時間が極端に短くなり、その後の鋳込み作業ができない状態をいい、「膨れ」とは、養生中にアルミニウムが反応し、発生したガスによって施工体が膨張し、かつ亀裂が生じた状態をいう。
【実施例】
【００２７】
表１に示す耐火材料１００質量％に対して外掛けで結合剤及び硬化剤を添加した不定形耐火物について、養生収縮、養生後の常温曲げ強度、亀裂の程度、及び作業性を評価し、これらに基づき総合評価を行った。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
１．養生収縮
金枠（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１６０ｍｍ）に流し込んだ試料の養生収縮率を測定した。具体的には、試料の任意の２点間の初期長さに対する硬化後の長さの変化率を養生収縮率とした。なお、試料が硬化したことは、プッシュコーンの貫入値により判断した。すなわち、プッシュコーンの貫入値が３５ｍｍ以上となったときに硬化したと判断した。
【００３０】
２．養生後の常温曲げ強度
養生後の常温曲げ強度は、金枠から脱枠した試料をＪＩＳ  Ｒ  ２５１１に基づいて測定した。養生後の常温曲げ強度が０．１ＭＰａ以上であると、試料は折損せず脱枠が可能である。このため、養生後の常温曲げ強度は０．１ＭＰａ以上であることが必要である。
【００３１】
３．亀裂の程度
亀裂の程度は、養生後の試料の亀裂の幅をＪＩＳ  Ｂ  ７５２４による隙間ゲージにより確認した。亀裂の幅が０．０５ｍｍ未満の場合は微亀裂とし、亀裂の幅が０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の場合は中亀裂、１ｍｍ以上の場合は大亀裂とした。
【００３２】
４．作業性
作業性はタップフロー及び硬化時間により判定した。タップフローは、ＪＩＳ  Ｒ  ２５２１に基づいて測定した。タップフローの評価は、○、×の２段階で相対評価した。ただし、タップフローについては、流し込み材と圧送材とでは要求される流動性が異なる。材料の搬送形態として、圧送材は圧力で搬送され、流し込み材は自重落下により搬送される。このため、圧送材の方が流し込み材よりも流動性の高い値が要求される。したがって、流し込み材と圧送材とでは、異なる基準により評価した。具体的には、流し込み材の場合、タップフローが１００ｍｍ未満であると、材料の流動性が確保できないので×とした。一方、タップフローが１００ｍｍ以上であるときは○とした。また、圧送材の場合、タップフローが１８０ｍｍ未満であると、材料の流動性が確保できないので×とした。一方、タップフローが１８０ｍｍ以上であるときは○とした。表１中の実施例１〜６、１１及び比較例３〜５は流し込み材、実施例７〜１０及び比較例１〜２は圧送材を想定したものであるので、それぞれ上記基準で評価した。
【００３３】
５．総合評価
総合評価は、上記各評価項目を総合的に考慮して、◎、○、△、×の４段階で相対評価した（◎、○、△、×の順で評価が悪いことを示す。）。具体的には、養生後の常温曲げ強度が０．１ＭＰａ未満の場合、亀裂が大亀裂の場合、及び作業性が×の場合のいずれか一つに該当する場合は、×とした。また、作業性・養生後の常温曲げ強度が十分にあっても、養生収縮が−０．４％以上であった場合、亀裂の程度が中亀裂以上になってしまうので、総合評価では△とした。また、総合評価の◎、○については、亀裂の程度及び作業性では優劣が判別できないので、養生後の常温曲げ強度の数値及び養生収縮率の判別結果の優劣により相対評価して判別した。総合評価が◎、○は合格とし、△、×は不合格とした。
【００３４】
実施例１〜１０は、結合剤としてコロイダルシリカ、硬化剤として塩基性炭酸マグネシウムを使用し、コロイダルシリカ由来のシリカ固形分の質量に対する炭酸マグネシウム質原料の質量比（炭酸マグネシウム質原料／シリカ固形分）を本発明の範囲内（０．００１以上４以下）で変化させたものである。総合評価は○以上で合格であった。すなわち、養生収縮が低減され、養生後の亀裂の程度も微亀裂に留まり、作業性も良好であった。
【００３５】
実施例１１は、硬化剤として塩基性炭酸マグネシウムとマグネシア微粉を併用した例である。この程度の微量のマグネシア微粉を併用したとしても、硬化剤としては塩基性炭酸マグネシウムの作用が支配的であり、総合評価は○（合格）であった。
【００３６】
一方、比較例１、２は前記質量比（炭酸マグネシウム質原料／シリカ固形分）が本発明の上限を超えた例で、「膨れ」が発生した結果、施工体に大きな亀裂が発生した。比較例３、４は硬化剤として炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムを使用した例で、硬化遅延が発生した。比較例５は硬化剤としてマグネシア微粉を使用した例で、養生収縮が炭酸マグネシウムを硬化剤として使用した場合と比較して大きくなった。