(57)【要約】【課題】  過熱水蒸気処理による焼成方法で導電性の金属薄膜を製造でき、かつ焼成温度を下げることが可能で、耐熱性を有しない基材にも広く適用することができる導電性ペーストを提供する。【解決手段】  加水分解性保護剤で保護された金属ナノ粒子を含有する過熱水蒸気処理用導電性ペースト、該導電性ペーストを用いて塗膜を形成し、次いで該塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を行って金属薄膜を得る、金属薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性保護剤で保護された金属ナノ粒子を含有する、過熱水蒸気処理用導電性ペースト。
【請求項２】
前記加水分解性保護剤がタンパク質であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、銅、銅酸化物、銅錯体のいずれか一種以上からなる粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記過熱水蒸気処理における加熱処理温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて塗膜を形成し、次いで該塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を行って金属薄膜を得る、金属薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５の製造方法によって製造された金属薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属ナノ粒子を含有する導電性ペーストと、その導電性ペーストを用いて形成した塗膜を過熱水蒸気による加熱処理により製造する導電性に優れる低比抵抗の金属薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子分散体を含む導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法などの印刷法により所望のパターンを形成し、回路基板における配線等を形成する技術が注目を集めている。
【０００３】
導電性ペーストにおいて、金属微粒子としての金属は、銀、銅、ニッケルが一般的に用いられる。銀は、高価であるだけでなく、耐マイグレーション性が悪いため回路の微細化要求が高い場合には重大な欠陥となりうる。ニッケルは導電性が劣る。銅は、安価で、耐マイグレーション性が良いために、導電性ペースト用の金属微粒子として優れた特性を発揮することが期待される。しかし銅は酸化されやすく、できた酸化物は導電性が悪い。導電性銅ペースト製造時や保存時、導電性銅ペーストから銅薄膜形成する際の加熱処理時および銅薄膜保存時に銅表面に形成される酸化層により、導電性が悪くなる。
【０００４】
銅微粒子を含有する導電性銅ペースト塗膜を還元性雰囲気にて処理する方法が開示されている。良く知られている水素ガス３％含有窒素ガス中での加熱処理（非特許文献１）のほかにも、いくつかの方法が開示されている。例えば、マイクロ波表面波プラズマ処理（特許文献１）では、処理できる塗膜の厚みが２μｍ以下に制限される。また、ガス状のギ酸および／又はホルムアルデヒドによる処理（特許文献２）では２００℃以下の低温で処理できるが、ギ酸ガスおよびホルムアルデヒドガスの毒性や厚い塗膜での処理の困難性が懸念される。
【０００５】
高エネルギーのパルス光を照射して、基板の温度を上げずに、酸化銅を含有する塗膜のみを加熱して銅被膜を形成するフォトシンタリング法が開示されている。（たとえば、特許文献３）この方法では、室温で短時間に処理できる長所はあるが、照射装置が高価で、しかも基板を損傷しない条件が狭いという問題がある。
【０００６】
さらに、加熱時に加圧して焼成する方法が開示されている。例えば、特許文献４や特許文献５には、導電性微粒子の分散体を熱処理した後、加熱しつつ加圧して導電性膜を形成する方法が開示されている。これらの方法は、コスト的に有利であり、銀粒子では焼結が容易であるが、銅粒子の場合には、加熱加圧時に容易に酸化反応が進み、粒子表面の酸化被膜が焼結を阻害してしまうために、高い導電性を有する膜は得られない。
【０００７】
特許文献６では、銅粒子を含有する塗膜の直上に遮蔽物を配置して加熱加圧処理をして銅膜を得る方法が開示されている。この方法では、ある程度は外気中の酸素との反応を抑制できるが、限界があり、しかも遮蔽物がリサイクルできなければ、廃棄物の問題が生じる。
【０００８】
特許文献７には、導電粉に銅を使用した導電性ペーストを基材に塗布した後に過熱水蒸気処理をすることにより、大気中で焼成処理をするよりも低酸素状態で、また、空気よりも比熱容量が大きい水蒸気を使用することで、安全にかつ、短時間に加熱焼成することができるので、塗布した金属薄膜の比抵抗を下げることができるという技術が開示されている。
【０００９】
金属粒子の粒径を低減することによって、金属粒子間の焼成温度を金属バルクの融点に比べて大幅に下げることができることが知られている。金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度であるとき、バルクの金属よりも融点が著しく降下し、低い温度で粒子同士の融着が起こることを利用し、金属微粒子を低温で焼結させて導電性薄膜を得るものである。
【００１０】
銅粒子を含有する銅ペーストにおいて、銅微粒子の粒子径低減による融点低下を生じさせようとした場合、銅微粒子は酸化されやすく、粒径がナノサイズの銅ナノ粒子ではその傾向がさらに顕著となる、との問題に直面する。酸化された銅微粒子では著しく導電性が低下するため、導電性銅ペーストとして用いるためには、分散性を維持しながら酸化を抑制することが大きな課題となっている。
【００１１】
このような課題を解決するために保護剤が検討されている。ここで保護剤とは、銅金属への吸着を利用して銅微粒子を被覆することにより、銅微粒子と酸素や水との接触を妨げ、銅微粒子の酸化を防ぐと同時に、銅微粒子相互の凝集を抑制し、分散性を保持する働きがあるものを指す。例えば、窒素原子や酸素原子等のヘテロ原子を分子構造に有する化合物にこのような作用を示すものがある。
【００１２】
また、このような保護剤で被覆した銅微粒子を含む分散体を用いて導電性パターンを形成する場合には、良好な導電性を確保するためには、銅微粒子に吸着している保護剤を分解および／または脱離させ、銅微粒子相互を十分に接触させて融着を促す必要がある。しかしながら、これまで、保護剤の分解性や脱離性に関してあまり考慮なされておらず、焼成工程で脱保護が十分に進行せず、形成した配線が良好な導電性を確保できない場合がある。
【００１３】
銅微粒子に吸着して被覆したポリマー保護剤を、焼成時に脱保護させて、導電性を向上させる技術が開示されている。例えば、特許文献８は、ポリアルキレンイミン類等のポリマーを保護剤とする金属ナノ粒子と、脱保護剤として脂肪族モノカルボン酸とを含有する導電性ペーストを開示している。金属ナノ粒子表面を被覆していた保護剤が、焼成時に脱保護剤の作用により脱離して金属表面が露出して、比較的低温で金属ナノ粒子がお互いに焼結を起こすという。ただし、脱保護剤の作用は常温でも少しずつ起こるために、導電性ペーストの保存安定性の悪化の懸念がある。
【００１４】
特許文献９では、熱分解性または紫外線分解性の保護剤を用いることを開示している。しかし、特殊な構造のポリマーを使用しなければならないという懸念がある。特許文献１０では、脱保護剤として光酸発生剤や光塩基発生剤を使用することを提案している。また、特許文献１１では、タンパク質保護剤で被覆した金属微粒子に対して、脱保護剤としてタンパク質分解酵素の使用を提案している。これらはいずれもプロセス条件などの点で、実用性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１０−１９２８４１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０３４０１６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／０７１４１９号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−１７７７１０号公報
【特許文献５】特開２００８−１２４４４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１４６７３４号公報
【特許文献７】特許第４８５３５９０号明細書
【特許文献８】特許第４８３５８１０号明細書
【特許文献９】特開２００９−１７０４１９号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１０９７７号公報
【特許文献１１】特開２００５−８９５９７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】中許ほか、「新規銅ナノ粒子ペーストによる電子回路形成」、ＭＥＳ２００６第１６回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集、２００６年１０月、ｐ．５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、過熱水蒸気処理による焼成方法で導電性の金属薄膜を製造でき、かつ焼成温度を下げることが可能で、耐熱性を有しない基材にも広く適用することができる導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、
(1)  加水分解性保護剤で保護された金属ナノ粒子を含有する、過熱水蒸気処理用導電性ペースト。
(2)  前記加水分解性保護剤がタンパク質であることを特徴とする(1)に記載の導電性ペースト。
(3)  前記金属ナノ粒子が、銅、銅酸化物、銅錯体のいずれか一種以上からなる粒子を含有することを特徴とする（１）または(2)に記載の導電性ペースト。
(4)  前記過熱水蒸気処理における加熱処理温度が２００℃以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性ペースト。
(5)  (1)〜(4)のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて塗膜を形成し、次いで該塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を行って金属薄膜を得る、金属薄膜の製造方法。
(6)  (5)の製造方法によって製造された金属薄膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の導電性ペーストおよび本発明の金属薄膜の製造方法を用いることにより、過熱水蒸気処理による焼成方法で導電性の金属薄膜を製造でき、かつ焼成温度を下げることが可能で、耐熱性を有しない基材にも広く適用することができる導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、保護剤で保護された金属ナノ粒子を含有する導電性ペーストを用いて形成した塗膜を、過熱水蒸気による加熱処理により、導電性の極めて優れた金属薄膜を得ることができる。加水分解性保護剤はタンパク質類であり、前記塗膜は金属ナノ粒子分散液を絶縁基板上に塗布または印刷したものであることが好ましい。
【００２１】
本発明において、過熱水蒸気によって加熱処理をすることにより処理雰囲気は無酸素状態または低酸素状態となり、銅ナノ粒子のように空気中で酸化が起こりやすい金属微粒子であっても熱処理工程で酸化されることを抑制することができる。その結果、酸化による導電性の悪化が起こり難い。
【００２２】
本発明においては、金属ナノ粒子を含有する導電性ペーストを用いて形成される塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を施すことによって、金属薄膜を製造する。前記塗膜は金属ナノ粒子を含有する導電性ペーストを絶縁基板上に塗布または印刷したものであることが好ましい。
【００２３】
本発明の金属ナノ粒子含有導電性ペーストは、金属ナノ粒子を分散質とし、分散媒中に分散させたものであり、必要によりバインダー樹脂を含んでもよい。
【００２４】
本発明に用いられる金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。
【００２５】
金属ナノ粒子の平均粒径が大きいと、金属ナノ粒子の融点降下現象は期待できないために、低温での焼結ができない。また、導電性ペーストでの金属ナノ粒子の沈降を生じたり、微細回路の印刷適性が劣ったりする。平均粒径の下限は特に限定されないが、金属ナノ粒子の経済性の制限や、安定な分散物を得るためには多量の保護剤や分散媒を必要とするため、高導電性の金属薄膜を得ることが困難になる場合がある。本発明で用いる金属ナノ粒子は異なる粒径の物を混合して使用してもかまわない。
【００２６】
本発明で使用する金属ナノ粒子としては、加熱処理によってナノ粒子間が融着するものでも、融着しないものでも、いずれも使用可能である。本発明で使用する金属ナノ粒子に用いられる金属の種類としては、銅、ニッケル、コバルト、銀、白金、金、モリブデン、チタン等が挙げることができ、特に銅が好ましい。また、本発明における金属ナノ粒子は、金属、金属酸化物、金属錯体および金属合金のいずれか一種以上からなる粒子を含有するものであり、銅ナノ粒子、銅酸化物ナノ粒子、銅錯体ナノ粒子のいずれかを一つ以上を含有する粒子が特に好ましい。また、表面の一部または全部が金属、金属酸化物、金属錯体および金属合金で被覆された金属ナノ粒子、異種の金属を積層した構造のもの、有機物あるいは無機物に金属めっきを施したものでもかまわない。これらの金属ナノ粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法を用いて調製することも可能である。
【００２７】
本発明で使用される保護剤とは、金属への吸着を利用して金属ナノ微粒子を被覆することにより、金属ナノ微粒子と酸素や水との接触を妨げ、金属ナノ微粒子の酸化を防ぐと同時に、金属ナノ微粒子相互の凝集を抑制し、分散性を保持する働きがあるものを指す。例えば、窒素原子や酸素原子等のヘテロ原子を分子構造に有する化合物にこのような作用を示すものがある。
【００２８】
本発明における加水分解性保護剤とは、前述した保護剤としての機能を発揮しつつ、さらに、加水分解性を有するものを指す。本発明の加水分解性保護剤に要求される加水分解性とは、過熱水蒸気による加熱処理中に、金属ナノ粒子表面で加水分解により低分子へ分解するものを指す。加水分解性保護剤の存在下で金属ナノ粒子の製造工程や導電性ペーストの製造工程を行うことも可能であるが、そのような場合には、それらの工程に耐える程度の耐加水分解性を有する加水分解性保護剤を選択することが必要である。必要な加水分解性の程度は、過熱水蒸気による焼成温度のほかに、これらの工程での酸性度、塩基性度、温度などの条件にも依存する。
【００２９】
加水分解性の保護剤としては、金属ナノ粒子表面に吸着し易い窒素原子や酸素原子等のヘテロ原子を有する化学構造を含有する化合物が好ましく、タンパク質、セルロース誘導体、天然高分子が例として挙げられる。この中で、特にカルボキシル基やアミノ基を含有し、主鎖がアミド結合（ペプチド結合）であるタンパク質が好ましく、ゼラチン、カゼイン、カゼインソーダ、カゼイン酸アンモニウムなどが例として挙げられる。
【００３０】
本発明の導電性ペーストにおいて、保護剤の加水分解反応を促進させるために、酸性物質を含有させることができ、有機酸、無機酸、およびそれらの前駆体を例として挙げることができる。酸前駆体としては、焼成時の熱により酸性物質を生成する熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤の例として、ピリジミウム誘導体、スルホニウム誘導体、スルホン酸エステルなどが挙げることができる。また、本発明の導電性ペーストにおいて、保護剤の加水分解反応を促進させるために、塩基性物質を含有させることができ、有機塩基、無機塩基、およびそれらの前駆体を例として挙げることができる。塩基前駆体としては、焼成時の熱により塩基性物質を生成する熱塩基発生剤が好ましい。熱塩基発生剤の例として、カルバメート誘導体、グアニジン誘導体などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の導電性ペーストには還元剤を含有させることができる。還元剤とは金属の酸化物、水酸化物、または塩等の金属化合物を金属に還元する能力を有するものを言う。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン類、ホルマリンやアセトアルデヒド等のアルデヒド類、亜硫酸塩類、蟻酸、蓚酸、コハク酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類あるいはラクトン類、エタノール、ブタノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール類、ターピネオール等の脂環族モノアルコール類等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ジエタノールアミンやモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ハイドロキノン、レゾルシノール、ブドウ糖、あるいはクエン酸ナトリウム等が挙げられる。還元剤あるいは還元剤分解物の金属薄層への残留は、得られた金属薄層の導電性や絶縁基板との接着性等の特性の悪化を生じることがある。そのため、還元剤は過熱水蒸気処理により蒸発揮散するものが望ましい。また、金属微粒子分散体の塗布層を過熱水蒸気処理する際、還元剤が塗布層に残留していることが望ましい。そのため、還元剤が液状揮発性物質の場合は沸点が１５０℃以上であることが望ましい。本発明の還元剤としてはアルコール類や多価アルコール類が望ましい。本発明の還元剤は具体的な好ましい例としては、ターピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アスコルビン酸、レゾルシノール等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の導電性ペーストは通常、加水分解性保護剤で保護された金属ナノ粒子と溶剤から成る。溶剤としては、加水分解性保護剤で保護された金属ナノ粒子が分散状態で安定に存在できる溶剤であれば特に限定されず、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。金属微粒子１００重量部に対し、２０〜４００重量部の範囲の溶剤を配合するが好ましい。さらに、３〜１５重量部の範囲でバインダーを配合することもできる。
【００３３】
本発明の導電性ペーストに使用される溶剤は、バインダーを用いる場合には、そのバインダーを溶解するものから選ぶことが好ましく、有機化合物であっても水であってもよい。溶剤は、導電性ペースト中で金属ナノ粒子を分散させる役割に加えて、導電性ペーストの粘度を調整する役割がある。バインダーを用いる場合の溶剤として好適に用いられる有機溶剤の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
【００３４】
本発明の導電性ペーストに使用できるバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびアクリル等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の導電性ペーストがバインダーを含有するものである場合には、必要に応じ、バインダーに対して反応性を有する硬化剤を配合しても良い。本発明の導電性ペーストに使用できる硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等を挙げることができる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜１００重量％の範囲が好ましく、塗膜の密着性や表面硬度を向上させる効果が発揮される場合がある。
【００３６】
本発明に用いられる加水分解性保護剤で保護された金属ナノ粒子は、加水分解性保護剤と金属ナノ粒子を接触させることで製造することができる。例えば、液相に分散した金属ナノ粒子に対して、加水分解性保護剤を加えて混合する方法が挙げられる。ただ、上記方法では、酸素や水の影響を防止するために高価で複雑な装置が必要となり、工業的に問題がある。よって、金属ナノ粒子を合成する際に同時に加水分解性保護剤と接触させる方法が好ましい。
【００３７】
本発明の加水分解性保護剤で保護された金属ナノ粒子を得る方法において、金属ナノ粒子の合成には特に制限はなく、公知のいずれの方法も使用できるが、加水分解性保護剤と金属ナノ粒子前駆体を混合した後に、金属ナノ粒子を還元析出させる方法が好ましい。析出した金属ナノ粒子は溶剤に再分散させて、必要に応じて添加剤を混合することによって、導電性ペーストを製造することができる。
【００３８】
本発明における加水分解性保護剤は、前記金属ナノ粒子に対し不揮発分質量換算で１〜５％の範囲となるように調製することが好ましい。このような範囲とすることにより、金属ナノ粒子表面が湿気や酸素に接触することなく、さらには金属ナノ粒子が自己融着することなく、過不足なしに十分な保護が行えるとともに、また過熱水蒸気処理の処理温度や処理時間の条件を厳しくする必要がない、との効果を発揮する点で好ましい。
【００３９】
本発明の導電性ペーストを用いて塗膜を形成するには、導電性ペーストを絶縁基板に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等の方法によって本発明の導電性ペーストを塗布または印刷し、次いで風乾、加熱あるいは減圧等により分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、塗膜を形成することができる。塗膜は絶縁基板上に全面に設けられたものでも部分的に設けられたものでもよく、また導電回路等のパターン形成物でもかまわない。
【００４０】
本発明の金属薄膜の厚みは、電気抵抗や接着性等の必要特性にあわせて適宜設定することができ、特に限定されない。導電性ペーストの組成や塗布または印刷の方法により、形成可能な金属薄膜の厚みの範囲は異なるが、０．０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。厚い金属薄膜を得るためには塗膜を厚くする必要があり、溶剤の残留による弊害や塗膜形成速度を低速化する必要が生じる等の経済性の悪化が起こりやすい。一方、塗膜が薄すぎると、ピンホールの発生が顕著になる傾向がある。
【００４１】
本発明の金属薄膜の形成に際し、重ね刷りや多層印刷を行なうことが可能である。ここで、重ね刷りとは、同じパターンを多数回重ねて印刷することを指し、これにより金属薄膜の厚さを増すことができ、あるいはアスペクト比（膜厚と線幅の比）の高い金属薄膜を得ることができる。また、多層印刷とは、異なるパターンを重ねて印刷することを指し、これにより層ごとに異なる機能を発揮させることができる。部分的に重ね刷りおよび／または多層印刷を行なうこと、また重ね刷りと多層印刷を複合的に行うことも差し支えない。また、本発明の金属薄膜とは異なる薄膜、例えば絶縁層との多層印刷を行うことも可能である。
【００４２】
本発明の導電性ペーストを用いて塗膜を形成し、次いで該塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を行なうことにより、金属薄膜を製造することができる。過熱水蒸気とは、飽和水蒸気に二次的なエネルギーを加えることによって数百度まで加熱した高温蒸気のことである。過熱水蒸気は同じ温度の空気と比べて約４倍の熱容量を持っており、過熱水蒸気を用いて加熱すると短時間で物質を加熱することが知られている。塗布後、乾燥工程無しで過熱水蒸気処理を行うと、塗膜中に含まれている揮発性成分の突沸が起こり塗膜の均質性が悪化する場合がある。乾燥処理と過熱蒸気処理は連続して行っても、間に他の処理を挟んで行ってもよい。乾燥処理と過熱水蒸気処理の間に挟む処理としては、例えば塗膜に還元剤を付与する処理を挙げることができる。この場合、塗膜には予め還元剤が含有されていても含有されていなくてもよく、含有されている場合には同種のもの、異種のものおよび同種のものと異種のものの混合物のいずれとすることも可能である。塗膜に還元剤を付与する処理により、塗膜の体積抵抗率の低下、過熱処理温度の低下、過熱処理時間の短縮、といった効果が発揮される場合がある。
【００４３】
本発明の導電性ペースを用いて形成された塗膜において、金属ナノ粒子は加水分解性保護剤で保護されている。塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を行うと、高温での過熱水蒸気中の水の作用により、金属ナノ粒子表面の加水分解性保護剤が加水分解して低分子となって脱離し、一部は揮散して、金属ナノ粒子表面が露出する。そのために、金属ナノ粒子同士が融着しやすくなり、導電性の優れた金属膜を得ることができる。
【００４４】
本発明において、過熱水蒸気としてアルコール化合物を含有する過熱水蒸気を用いることができる。過熱水蒸気に含有させるアルコール化合物はメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等の脂肪族モノアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族ジオールのモノアルキルエーテル、シクロヘキサノール、テルピネオール等の脂環族モノアルコール等のモノアルコール化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール化合物、あるいは酒石酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
【００４５】
アルコール化合物を含有する過熱水蒸気を作る方法としては、例えば、水にアルコール化合物を溶解させた溶液の飽和蒸気を加熱する方法、アルコール化合物と水の夫々の飽和蒸気を混合加熱する方法が挙げられる。過熱水蒸気中のアルコール化合物の含有率は化合物の種類により最適範囲は異なるが、０．０１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。アルコール化合物の含有率が０．０１重量％未満では導電性改善効果が見られず、２０重量％を超えるとバインダー樹脂の溶解や分解が顕著に起こることがある。より好ましい範囲は０．１〜５重量％である。
【００４６】
本発明で用いる過熱水蒸気の温度は１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、特に２５０℃以上が好ましい。温度上昇とともに、形成する金属薄膜の比抵抗は減少する傾向にある。温度の上限は５００℃以下が好ましい。温度の上限は、用いる絶縁基板やバインダー樹脂の耐熱特性によっても制限される。加熱時間も被処理物の量や特性から選ばれるが、１０秒〜３０分間が好ましい。過熱水蒸気の温度が低すぎると、低比抵抗の金属薄膜を得ることができない。過熱水蒸気の温度が高すぎると、金属薄膜と絶縁基板の密着性が損なわれることがあり、また、絶縁基板の劣化が生じる場合があり、注意が必要である。
【００４７】
過熱水蒸気による加熱処理操作は熱風乾燥における加熱空気による加熱処理操作と同様に取り扱うことができる。空気を過熱水蒸気で完全に置換すると不活性ガスと同様の無酸素状態が得られ、酸化反応を防止できる。
【００４８】
本発明において、金属薄膜が銅薄膜の場合には、防錆処理が施すことが好ましい。好ましい防錆処理方法としては、銅薄膜層の表面に銅に対して吸着能力のある有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設ける方法を挙げることができる。ここで、銅薄膜層に含まれる銅粒子が相互に融着していない銅粒子を含有する場合には、前記吸着層は個々の銅微粒子の表面に形成されることが好ましい。また別の好ましい防錆処理方法としては、防水性のある絶縁樹脂層を銅薄膜層上に設ける方法を挙げることができる。銅薄膜層の表面に有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設け、さらに絶縁樹脂層で被覆する方法は、本発明の好ましい実施態様の一例である。
【００４９】
本発明における銅薄膜層の表面に吸着層を形成できる有機化合物あるいは無機化合物（以下、表面処理剤と称する場合がある）としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール等の含窒素複素環化合物、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオフェノール、トリアジンジチオール等の含硫黄化合物、オクチルアミン、イソブチルアミン等のアミノ化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロメート処理剤等が挙げられる。表面処理剤を溶解した処理剤に銅薄膜を浸漬する、あるいは処理剤を銅薄膜に塗布することで、吸着層の形成がなされる。表面処理剤層の厚みが増すと導電性の低下や接着加工性の悪化を起こす場合があるので、表面処理層の厚みは０．０５μｍ以下の薄層とすることが望ましい。表面処理剤層を薄層にする方法としては、処理液の濃度を下げる、表面処理剤を溶解する溶剤で余分の表面処理剤を除去する等が挙げられる。
【００５０】
本発明における銅薄膜層上に、防水性のある絶縁樹脂からなる層を設けることができる。防水性のある樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の一種以上で銅薄膜層を被覆することにより防錆効果を発揮できる。防水性のある絶縁樹脂で銅薄膜層を被覆する方法は特に限定されないが、樹脂溶液を銅薄膜層に塗布または印刷し次いで溶剤を揮散させる方法、樹脂フィルムに接着剤を塗布して銅薄膜層に貼り合わせる方法を、好ましい方法として例示することができる。接着剤付きのポリイミドフィルムあるいはポリエステルフィルムを貼り合わせることは、特に好ましい実施態様の例である。絶縁樹脂層の厚みは１〜３０μｍが望ましい。
【００５１】
本発明で用いる絶縁基板は有機材料および無機材料のいずれのものであっても良い。絶縁基板に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、ポリイミド系樹脂、四フッ化エチレン樹脂等がある。また電気配線回路基板に通常用いられる、ガラスエポキシ基板、紙エポキシ基板、紙フェノール基板等の複合品も挙げられる。本発明では過熱水蒸気による加熱処理を行うのでこれに耐える耐熱性を有することが必須であり、このため耐熱性に優れるポリイミド系樹脂からなるフィルムあるいはシートやセラミックを絶縁基板として用いることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００５３】
１．電気抵抗率（比抵抗）の測定
電気抵抗率は、低抵抗率計（商品名：ロレスタ−ＣＰ、三菱化学製）および四探針プローブ（ＮＳＣＰプローブ）を用いた四端子法で測定した。
【００５４】
２．銅ナノ粒子の粒径の測定
透過型電子顕微鏡（TEM）「JEM1200EX」（日本電子社製）により測定し、任意に選んだ粒子２００個の直径の算術平均値を求め、その値をもって粒径とした。
【００５５】
銅ナノ粒子の製造例1
平均結晶子径が９０．２ｎｍの工業用酸化第二銅（Ｎ−１２０：エヌシーテック社製）２４ｇ、保護剤としてゼラチン（牛骨由来品、和光純薬）９．６ｇを３００ミリリットルの純水に添加、混合し、１５％のアンモニア水を用いて混合液のｐＨを１１に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら、３−メルカプト酢酸の１％溶液２ｇと、８０％のヒドラジン一水和物２８ｇとを１５０ミリリットルの純水に混合した液を添加し、１時間かけて酸化第二銅と反応させ、銅微粒子を生成させた。その後、濾液比導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で６０℃の温度で１０時間かけて乾燥し、ゼラチンで保護された銅ナノ粒子Ａ（粒径８０ｎｍ）を得た。不揮発分は４．８重量％であった。
【００５６】
銅ナノ粒子の製造例２
保護剤のゼラチンの代わりにポリビニルピロリドン（商品名：ポリビニルピロリドンＫ−３０、日本触媒社製、粘度平均分子量４００００）を用いる以外は銅ナノ粒子の製造例１と同様にして、ポリビニルピロリドンで保護された銅ナノ粒子Ｂ（粒径７０ｎｍ）を得た。不揮発分は４．４重量％であった。
【００５７】
実施例１
１．０ｇの銅ナノ粒子Ａに、ターピネオールを５．６ｇ、トルエンを２０ｇ添加し、６０℃で１時間攪拌して銅ナノ粒子を再分散させた。この均一な分散液を、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、濾液中のトルエンを減圧濃縮により脱溶剤して、導電性銅ペースト１を調製した。
【００５８】
比較例１
１．０ｇの銅ナノ粒子Ｂに、ターピネオールを５．６ｇ、トルエンを２０ｇ添加し、６０℃で１時間攪拌して銅ナノ粒子を再分散させた。この均一な分散液を、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、濾液中のトルエンを減圧濃縮により脱溶剤して、導電性銅ペースト２を調製した。
【００５９】
実施例２
実施例１で得られた導電性銅ペースト１を、バーコーターを用いてポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃で５分間、熱風乾燥して厚さ５μｍの乾燥塗膜を得た。続いて、２００℃で６０分間の過熱水蒸気による焼成処理を行った。得られた銅薄膜について、比抵抗を表１に示した。なお、過熱水蒸気による焼成処理は、過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第１高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、熱処理炉に１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給して行った。
【００６０】
実施例３〜４
焼成温度が２００℃の代わりに、２５０℃（実施例３）、３００℃（実施例４）であり、焼成時間を１０分間とする以外は実施例２と同様にして、銅薄膜を得た。得られた銅薄膜の比抵抗を表１に示した。
【００６１】
実施例５
焼成時間が１０分の代わりに１時間である以外は実施例３と同様にして、銅薄膜を得た。比抵抗を表１に示した。
【００６２】
比較例２
比較例１で得られた導電性銅ペースト２を、バーコーターを用いてポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃で５分間、熱風乾燥して５μｍの塗膜を得た。実施例２の加熱水蒸気による焼成処理と同様にして、２００℃で６０分間の過熱水蒸気による焼成処理を行った。得られた銅薄膜について、比抵抗を表１に示した。
【００６３】
比較例３
焼成温度および焼成時間を２５０℃で１０分間とする以外は比較例２と同様にして、銅薄膜を得た。得られた銅薄膜について、比抵抗を表１に示した。
【００６４】
比較例４
焼成温度を１５０℃とする以外は実施例２と同様にして、銅薄膜を得た。得られた銅薄膜の比抵抗を表１に示した。
【００６５】
比較例５
実施例１で得られた導電性銅ペースト１を、バーコーターを用いてポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃で５分間、熱風乾燥して５μｍの塗膜を得た。続いて、水素含有量が５容量％の水素窒素混合雰囲気下、２５０℃で１０分間の焼成処理を行った。得られた銅薄膜について、比抵抗を表１に示した。
【００６６】
比較例６
焼成時間を６０分とする以外は比較例５と同様にして得た銅薄膜の比抵抗を表１に示した。
【００６７】
比較例７
実施例１で得られた導電性銅ペースト１を、バーコーターを用いてポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃で５分間、熱風乾燥して５μｍの塗膜を得た。続いて、窒素混合雰囲気下、２５０℃で１０分間の焼成処理を行った。得られた銅薄膜について、比抵抗を表１に示した。
【００６８】
比較例８
焼成時間が１０分間の代わりに、１時間である以外は比較例７と同様にして得た銅薄膜の比抵抗を表１に示した。
【００６９】
表１で、加水分解性を有するゼラチンを保護剤として用いた導電性銅ペーストにおいて、過熱水蒸気による焼成の場合、より低温度または短時間で低い抵抗の銅薄膜が得られることが分かる。一方、ポリビニルピロリドンを保護剤とした導電性銅ペーストの場合には、同じ焼成条件では比抵抗が高いことが分かる。また、過熱水蒸気処理以外の水素窒素混合ガス下や窒素ガス下では、過熱水蒸気処理に比べて、銅薄膜の比抵抗が高い。
【００７０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の導電性ペーストから得られた塗膜に過熱水蒸気処理を施すことにより、低い比抵抗を有する金属薄膜を得ることができる。このようにして得られた金属薄膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、めっき用導電層、金属配線材料、導電材料等としても有用であり、導電性回路、アンテナ、電磁波シールド体、電極等に応用することができる。