(57)【要約】 【課題】優れた充放電特性およびレート特性を有する正極活物質、非水電解質電池および電池パックを提供する。【解決手段】  本発明の正極活物質は、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４（Ｍは、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜０．５）と、前記ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４の重量に対し、Ｓを０．０３重量％以上０．５重量％以下、かつＮを０．０３重量％以上０．４重量％以下含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４（Ｍは、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜０．５）と、前記ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４の重量に対し、Ｓを０．０３重量％以上０．５重量％以下、かつＮを０．０３重量％以上０．５重量％以下含む正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質は、一次粒子または前記一次粒子が凝集した二次粒子より選ばれるいずれか１種以上であり、前記一次粒子表面および前記二次粒子内部に炭素質材を有する請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記一次粒子表面および前記二次粒子内部に、前記Ｓおよび前記Ｎが存在する請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質の比表面積は５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質は、ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４（０＜ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．１５）である請求項１乃至４いずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項６】
負極活物質を含む負極と、
請求項１乃至５いずれか１項記載の正極活物質を含む正極と、
非水電解質と
を含む非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
請求項７記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、正極活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
【０００３】
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。
【０００４】
非水電解質電池の正極活物質は、一般にリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどが用いられている。近年、安価かつ安全性の高い正極材料としてスピネル型マンガン酸リチウムや、オリビン型リン酸鉄リチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウムなどオリビン型化合物の研究が盛んとなっている。
【０００５】
オリビン型化合物は電子伝導性やリチウムイオン導電性が低いため、良好な充放電特性を得ることが困難であった。オリビン型化合物の充放電特性向上のための技術として、従来より、電子伝導性の向上させるための炭素被覆（特許文献１）あるいはリチウム拡散距離の低減、反応面積の増加のための小粒径化（特許文献２）などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０３４３０６号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態は、優れた充放電特性を有する電池用活物質、非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の正極活物質によれば、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４（Ｍは、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜０．５）と、前記ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４の重量に対し、Ｓ（硫黄）を０．０３重量％以上０．５重量％以下、かつＮ（窒素）を０．０３重量％以上０．５重量％以下含む。
【０００９】
実施形態の非水電解質電池によれば、負極活物質を含む負極と、実施形態の正極活物質を含む正極と、非水電解質とを含む。
【００１０】
実施形態の電池パックによれば、実施形態の非水電解質電池を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第２実施形態に係る非水電解質電池の断面図。
【図２】図２のＡ部の拡大断面図。
【図３】第２実施形態に係る他の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
第１実施形態によれば、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４（Ｍは、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜０．５）と、前記ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４の重量に対し、Ｓを０．０３重量％以上０．５重量％以下、かつＮを０．０３重量％以上０．４重量％以下含む正極活物質が提供される。
【００１４】
ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４（Ｍは、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜０．５）で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウムは、熱安定性が良好であり、貴な可逆電位をもつため大きなエネルギー密度が期待できることから、安全性と高エネルギー密度の双方の特性を両立できる可能性のある材料である。しかしながら、電子伝導性やリチウムイオン導電性が低いため、良好な充放電特性を得ることが困難であった。従来のオリビン型化合物は電子伝導性やリチウムイオン導電性が低いため、良好な充放電特性を得るためのオリビン型化合物と炭素前駆体を混合する手法では、二次粒子内部まで炭素が被覆されにくいため、二次粒子内部まで十分に充放電反応が起こりにくいと考えられ、また、小粒径化する手法では、出発物質中のリチウム／遷移金属比率を３０〜５０倍にするリチウム過剰法であり、洗浄プロセス、原料コストなどの観点から好ましくない。
【００１５】
実施形態によれば、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４にＳを含むことにより、サイクル特性が向上する。これは、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４表面に被膜を形成することに起因する。Ｓ量があまり少ないとサイクル特性の向上効果が得られない。逆にＳ量があまり多いとＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４表面への被膜形成量が多くなり抵抗が増加するため好ましくない。そのため、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４の重量に対し、Ｓは０．０３重量％以上０．５重量％以下とする。好ましいＳ量は０．０４重量％以上０．３重量％以下であり、より好ましくは０．０４重量％以上０．１重量％以下である。
【００１６】
さらに、実施形態によれば、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４にＮを含むことにより、レート特性が向上する。これは、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４の粒子の成長が抑制されることに起因する。N量があまり少ないとレート特性向上効果が得られない。逆に、Ｎ量があまり多いとＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４粒子間の抵抗が増加するため好ましくない。そのため、ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４の重量に対し、Ｎを０．０３重量％以上０．５重量とする。好ましいＮ量は０．０５重量％以上０．３５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上０．２５重量％以下である。
【００１７】
実施形態の正極活物質は、一次粒子または前記一次粒子が凝集した二次粒子より選ばれるいずれか１種以上であり、一次粒子表面および二次粒子内部に電子伝導性向上のために炭素質材を含んでも良い。
【００１８】
この炭素質材は、ＳやＮがＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４粒子表面および二次粒子内部に存在することにより、一次粒子表面および二次粒子内部により炭素質材が付着しやすくなる。
【００１９】
実施形態のＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４の比表面積は５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これは、正極活物質の反応面積を十分に確保し、レート特性を向上するためである。正極活物質の比表面積があまり小さいと反応面積を十分に確保できない。逆に比表面積が大きいと電極化が困難となるため好ましくない、そのため正極活物質の比表面積は５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以下である。
【００２０】
実施形態のＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４の一次粒子の粒径は、リチウム拡散距離を短くするため５００μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
【００２１】
また、その一次粒子が凝集した二次粒子の粒径は、高い電子伝導性を維持するために、２０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
【００２２】
実施形態の正極活物質は、ＬｉＭｎ１−ａ−ｂＦｅａＭｇｂＰＯ４（０＜ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．１５）であることが好ましい。これは、特に、優れた充放電サイクル性能およびレート特性が優れているためである。
【００２３】
本実施形態における正極活物質の一例について製造方法について以下に示す。
【００２４】
Ｌｉ含有化合物とＭｎ含有化合物とＭ含有化合物（Ｍ＝Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素）とＰ含有化合物とを、金属イオン濃度（Ｌｉ、ＭｎおよびＭ）が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように水と混合し、耐圧容器に入れる。この際、得られる正極活物質の一次粒子表面および前記二次粒子内部に炭素質材を有する構成とするために、炭素（Ｃ）源としてＣ含有化合物を混合してもよい。さらに酸性物質やアルカリ性物質を用いて、得られる活物質の形状、結晶性等を制御のためにｐＨ調整を行ってもよい。酸性物質としては硫酸溶液が好ましく、アルカリ性物質としてはアンモニア溶液が好ましい。
【００２５】
前記原料である各化合物の混合は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気で行うことができる。この際、金属イオン濃度（Ｌｉ、ＭｎおよびＭ）があまり低いと得られる正極活物質の粒子が大きくなると共に生産性が低下するためであり、逆にあまり高いと微細な粒子ができやすくなり混合物の粘度が高くなり、反応が均一に進みにくくなる。このため、その金属イオン濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以上３０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２６】
混合の際には、のちの合成反応等での未反応物等の不純物を生成し難くするため、混合により得られる混合物は均一に混合することが好ましい。
【００２７】
原料であるＬｉ含有化合物、Ｍｎ含有化合物およびＭ含有化合物に水和物を用いると、水和した結晶水を溶媒に用いることもできる。
【００２８】
ここで、Ｌｉ含有化合物は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯ２）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、およびこれらＬｉ含有化合物の水和物などを使用することができる。中でも硫酸リチウムが反応性に優れているため好ましい。
【００２９】
Ｍｎ含有化合物は、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、およびこれらＭｎ含有化合物の水和物などを使用することができる。中でも硫酸マンガンが反応性に優れているため好ましい。
【００３０】
Ｍ含有化合物は、Ｍを含む硫酸塩、酢酸塩、塩化塩、およびこれらの水和物を使用することができる。中でも硫酸塩が反応性に優れているため好ましい。
【００３１】
これら、Ｌｉ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ｍ含有化合物は、Ｓを含むものを用いることが好ましい。
【００３２】
Ｐ含有化合物は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを用いることができる。中でも、Ｎを含むものを用いることが好ましい。
【００３３】
炭素源としてのＣ含有化合物は、Ｃ含有化合物は次に表される官能基（−ＣＯＯＡ）（Ａ＝Ｈ，ＬｉおよびＮａから選ばれる少なくとも１種の元素）が含有される有機物が好ましい。例えば、サリチル酸、アセチルサリチル酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ナフタレンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸リチウムなどが好ましい。そのほか、グルコース、マルトース、スクロース、セルロースなどの糖類や、ベンゼン環を含有する有機物を使用することができる。中でも、カルボキシメチルセルロースが一次粒子表面および二次粒子内部への炭素質材の付着量が過大にならず、炭素質材の付着による特性向上を図ることができ好ましい。
【００３４】
次に、耐圧容器に入れられた混合物を１１０℃以上２４０℃以下の温度で熱処理することにより合成し合成粉を得る。ここで、あまり熱処理温度が低いと未反応物等の不純物を生成しやすく、逆に熱処理温度が高いと合成粉が粒成長してしまいイオンの拡散距離が長くなりイオン伝導性が低下する。このため、合成時の熱処理温度は、１１０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。熱処理時間は、あまり短いと得られる合成粉の結晶中の欠陥が多くなりイオン伝導性が低下し好ましくなく、逆にあまりその時間が長いと粒成長してしまい同様にイオン伝導性が低下する。このため、熱処理時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは２時間以上５時間以下である。
【００３５】
本合成の基本的な工程は、一般に水熱法と称される方法である。
【００３６】
一般的な水熱法によるオリビン構造を有するリチウム遷移金属化合物の合成では、ＬｉＯＨと、遷移金属硫酸化合物とＨ３ＰＯ４が用いられる。この際には、不純物生成を防ぐため、ＬｉＯＨは過剰に混合する必要がある。一例として、遷移金属にＭｎを用いた場合の反応を示す。
【００３７】
３ＬｉＯＨ＋ＭｎＳＯ４＋Ｈ３ＰＯ４
→  ＬｉＭｎＰＯ４＋Ｌｉ２ＳＯ４＋３Ｈ２Ｏ
上記反応では耐圧容器にＬｉ２ＳＯ４が残る。この反応ではＬｉ２ＳＯ４は出発原料として使用できないため、最終的には廃棄する必要がある。
【００３８】
これに対し、出発原料としてＬｉ源，Ｍｎ源およびＭ源に硫酸化合物を用い、Ｐ源にアンモニウム化合物を用いると、以下の反応となる。
【００３９】
３／２Ｌｉ２ＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＋（ＮＨ４）２ＨＰＯ４
→  ＬｉＭｎＰＯ４＋Ｌｉ２ＳＯ４＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋１／２Ｈ２ＳＯ４
上記反応では、合成後、耐圧容器に残った溶液にＬｉ源，Ｍｎ源およびＭ源である各硫酸化合物とＰ源にアンモニウム化合物を添加することにより繰り返し合成することができ、反応後の生成物を再利用することが可能となり好ましい。
【００４０】
次に、得られた合成粉を洗浄・乾燥した後、４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理を行うことで結晶性の向上を図り、Ｃ含有化合物を混合した場合には炭化を促進することにより、本実施形態のＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４を製造する。この熱処理は、不活性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。不活性雰囲気下で熱処理を行うことにより、マンガンなど遷移金属の酸化を抑制することができる。例えば、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気で行うことができる。ここで、あまり熱処理温度が低いと結晶が形成されにくくイオン伝導性が低下し好ましくなく、逆に熱処理温度が高いと得られる粒子が過剰に粒成長してしまい同様にイオン伝導性が低下する。このため、熱処理温度は、４００℃以上８００℃以下であることが好ましい。より好ましくは５００℃以上７００℃以下であり、さらに好ましくは５５０℃以上６５０℃以下である。熱処理時間は、あまり短いと得られる合成粉の結晶性の向上を図れずイオン伝導性が低下し好ましくなく、逆にあまりその時間が長いと粒成長してしまい同様にイオン伝導性が低下する。このため、熱処理時間は０．５時間以上１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは１時間以上５時間以下である。
【００４１】
本実施形態のＳを０．０３重量％以上０．５重量％以下、かつＮを０．０３重量％以上０．５重量％以下含む正極活物質を得るためには、Ｓ量あるいはＮ量を適切に制御するために原料の量を制御する、あるいは各熱処理温度や時間を制御することで得ることが可能である。
【００４２】
本実施形態の一例として、ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の製造方法の一例を記す。
【００４３】
Ｌｉ含有化合物として炭酸リチウム、Ｍｎ含有化合物として硫酸マンガン五水和物およびＦｅ含有化合物として硫酸鉄七水和物を用いる。さらにＣ含有化合物としてカルボキシメチルセルロースを用いる。これらを原料として、窒素雰囲気中で純水に溶解混合する。原料中の金属のモル比は次の比率とする。
【００４４】
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝３：０．７５：０．２５
ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４を製造する際、リチウム欠損した不純物が生成されやすいため、化学量論比以上のＬｉを用いることが好ましい。出発原料中のＬｉと遷移金属のモル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）は１以上であれば限定されるものではない。
【００４５】
次に、出発原料を溶解混合した溶液を耐圧容器に入れて密閉し、攪拌させながら２００℃で３時間熱処理を施し合成する。本合成の際に不純物の生成を抑制するために、耐圧容器内を十分に攪拌させながら熱処理することが好ましい。
【００４６】
熱処理後、遠心分離により合成粉を抽出する。抽出後は合成粉の凝集を防ぐため凍結乾燥により乾燥し合成粉を回収する。
【００４７】
得られた合成粉をアルゴン雰囲気下において、７００℃で１時間熱処理することにより正極活物質である目的物であるＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４を得ることができる。
【００４８】
本実施形態のＬｉＭｎ１−ｘＭｘＰＯ４におけるＭｎとＭ元素の組成比は誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic emission spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定できる。具体的には、二次電池から測定する場合には、ドラフト中で二次電池を分解し、正極を得る。得られた正極を削り取り試料とする。試料は硫酸、硝酸、過塩素酸、フッ化水素を用いて加熱分解した後、希硝酸に溶解して定容とする。この溶液を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ法によりＭｎ，Ｍの定量を行う。Ｓについては高周波燃焼過熱−赤外線吸収法によって測定する。さらにＮは不活性ガス融解−熱伝導度法によって測定する。
【００４９】
本実施形態によれば、二次電池に使用した場合に優れた充放電サイクル性能およびレート特性を有する電池用活物質を得ることができる。
【００５０】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、第２実施形態に係る非水電解質電池の断面図、図３は図２のＡ部の拡大断面図を示す。
【００５１】
扁平状の捲回型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回型電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
【００５２】
捲回型電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、外装部材２の開口部から注入されている。外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回型電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００５３】
第２実施形態に係る他の非水電解質電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。図３は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。
【００５４】
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【００５５】
以下、本実施形態の非水電解質電池に用いられる負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００５６】
（負極）
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層とを有する。
【００５７】
負極活物質は、リチウムチタン酸化物を含む。リチウムチタン酸化物には、Ｌｉ４／３＋ｘＴｉ５／３Ｏ４（０≦ｘ≦１）で表されるスピネル構造リチウムチタン酸化物、ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）で表されるブロンズ構造（Ｂ）又はアナターゼ構造のチタン酸化物（充電前の組成はＴｉＯ２）、ＬｉｘＮｂａＴｉＯ７（０≦ｘ、より好ましい範囲は０≦ｘ≦１、１≦ａ≦４）で表されるニオブチタン酸化物、ラムスデライド構造のＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）などが含まれる。ＬｉｘＴｉＯ２で表されるチタン酸化物は、アナターゼ構造のＴｉＯ２、ブロンズ構造のＴｉＯ２（Ｂ）が好ましく、熱処理温度が３００〜６００℃の低結晶性のものも好ましい。他には、リチウムチタン酸化物のＴｉの一部がＮｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換されたものも用いることができる。
【００５８】
負極活物質の一次粒子の平均粒径を０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲にするのが好ましい。また、粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【００６０】
負極材料層（集電体を除く）のＢＥＴ法による比表面積は、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下にすることができる。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。
【００６１】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００６２】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。
【００６３】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００６４】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等を１種もしくは混合して用いることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなど金属粉末が挙げられる。
【００６５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００６６】
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５質量％、導電剤１〜１８質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００６７】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層として用いることもできる。
【００６８】
（正極）
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層（正極材料層）とを備える。
【００６９】
本実施形態における非水電解質電池は、正極活物質として上記第１実施形態に係る正極活物質を用いる。その他、種々の酸化物を含んでもよい。
【００７０】
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄（例えばＦｅ２（ＳＯ４）３）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００７１】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００７２】
好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、またはリチウムリン酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４）が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００７３】
さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、第１の実施形態に係る活物質からなる負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は第１の実施形態に係る活物質からなる負極活物質との適合性に優れる。
【００７４】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
【００７５】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。
【００７６】
正極活物質含有層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下および２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００７７】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００７８】
正極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して正極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００７９】
（非水電解質）
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。
【００８０】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００８１】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００８２】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００８３】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００８４】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。
【００８５】
（セパレータ）
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【００８６】
（外装部材）
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。また、外装部材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
【００８８】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００８９】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００９０】
（正極端子）
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００９１】
（負極端子）
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００９２】
上記の実施形態によれば、入出力特性が向上された非水電解質電池を提供することができる。
【００９３】
（第３実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、前述した第２の実施形態の非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
【００９４】
このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、図１および図３に示す非水電解質電池を使用することができる。
【００９５】
例えば、前述した図１に示す非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９６】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９７】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９８】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００９９】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１００】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１０１】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０２】
図５および図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１０３】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１０４】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
【０１０５】
第３の実施形態によれば、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含むため、初期容量、大電流性能及び寿命性能に優れた電池パックを実現することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本実施形態の実施例を説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【０１０７】
（実施例１）
硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを窒素雰囲気中で純水に溶解させた。このとき、溶解させた金属のモル比を次の比率とした。
【０１０８】
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ＝３：０．７５：０．２５
上記出発物質を溶解させた溶液を耐圧容器に入れて密閉し、攪拌させながら２００℃で３時間熱処理を施した。熱処理後、遠心分離によりサンプルを抽出し、サンプル粉末の凝集を防ぐため凍結乾燥によりサンプルを回収した。
【０１０９】
回収したサンプルを遊星ボールミル装置にてエタノール中で５時間粉砕した後、アルゴン雰囲気下において、７００℃で１時間熱処理を施すことにより表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１１０】
＜評価用セルの作製＞
乾燥アルゴン中で、ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯを含む正極と対極であるＬｉ金属とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、正極と対極のＬｉ金属とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入する。これらの部材を３極式ガラスセルに入れ、正極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラス容器を密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用した。
【０１１１】
＜充放電試験＞
作製した評価用セルを用い２５℃環境において充放電試験を行った。サイクル試験は２５℃で行い、充電は定電流定電圧モードで行い、充電レートは０．１Ｃ、充電電位は４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋、充電終止条件は２０時間もしくは０．０１Ｃカットとした。放電は定電流モードで行い、放電レートは０．１Ｃ、放電終止条件は２．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋とした。
【０１１２】
レート試験は２５℃で行い、充電条件はサイクル試験と同様の条件で行い、放電は放電レートを０．１Ｃと３Ｃとし、放電終止条件は２．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋とした。
【０１１３】
得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例２）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）をモル比１：１として使用し、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いること以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１１５】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例３）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）をモル比１：１として使用し、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いること以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１１７】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例４）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）をモル比１：１として使用し、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いること以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１１９】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例５）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用い、目的物をＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４とし、アルゴン雰囲気下での熱処理を６００℃とした以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１２１】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例６）
遊星ボールミル装置における粉砕時間を１時間とした以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１２３】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例７）
遊星ボールミル装置における粉砕時間を１０時間とした以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１２５】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例８）
目的物をＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４とした以外は実施例１と同様とし表１に示すＳ量およびＮ量を有する正極活物質を得た。
【０１２７】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例９）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１２９】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例１０）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．９Ｎｉ０．１ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１３１】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例１１）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１３３】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例１２）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、チタニウムテトラプロポキシド（Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．９Ｔｉ０．１ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１３５】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３６】
（実施例１３）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．９Ｚｒ０．１ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１３７】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３８】
（実施例１４）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用い、溶解させた金属のモル比を次の比率としたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．５５Ｆｅ０．４Ｍｇ０．０５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１３９】
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ＝３：０．５５：０．４：０．０５
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例１５）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用い、溶解させた金属のモル比を次の比率としたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．３５Ｍｇ０．０５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１４１】
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ ＝３：０．６：０．３５：０．０５
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
（実施例１６）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用い、溶解させた金属のモル比を次の比率としたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．２Ｍｇ０．１ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１４３】
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ ＝３：０．７：０．２：０．１
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例１７）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用い、溶解させた金属のモル比を次の比率としたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｍｇ０．１ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１４５】
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ ＝３：０．８：０．１：０．１
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例１８）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用い、溶解させた金属のモル比を次の比率としたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．０５Ｍｇ０．０５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１４７】
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ ＝３：０．９：０．０５：０．０５
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４８】
（実施例１９）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用い、溶解させた金属のモル比を次の比率としたこと以外は実施例１と同様とし、表１に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１４９】
Ｌｉ：Ｍｎ ＝３：１
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１５０】
（比較例１）
原料に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様とし、表２に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４との正極活物質を得た。
【０１５１】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５２】
（比較例２）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様とし、表２に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４との正極活物質を得た。
【０１５３】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５４】
（比較例３）
原料に硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用い、窒素雰囲気下での熱処理を６００℃で１時間とした以外は実施例１と同様とし、表２に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１５５】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５６】
（比較例４）
原料にリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様とし、表２に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１５７】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５８】
（比較例５）
原料に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、酢酸マグネシウム四水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用い、溶解させた金属のモル比を次の比率としたこと以外は実施例１と同様とし、表２に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．２Ｍｇ０．１ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１５９】
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ ＝３：０．７：０．２：０．１
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１６０】
（比較例６）
目的物を表２に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｍｇ０．１ＰＯ４し、溶解させた金属のモル比を次の比率とした以外は比較例５と同じとし正極活物質を得た。
【０１６１】
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇ ＝３：０．８：０．１：０．１
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１６２】
（比較例７）
原料に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、酢酸マグネシウム四水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様とし、表２に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１６３】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１６４】
（比較例８）
原料に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様とし、表２に示すＳ量およびＮ量を有するＬｉＭｎＰＯ４の正極活物質を得た。
【０１６５】
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様に評価用セルを作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【表１】
2015076132.tif 000003
【表２】
2015076132.tif 000004
【０１６６】
表１に示す実施例１〜１９、および表２に示す比較例１〜９から、本発明の正極活物質は、容量維持率およびレート特性が良好であり、優れた充放電特性を有している。
【０１６７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１６８】
１ … 捲回型電極群、          ２，１２ … 外装部材、
３，１４ … 負極、            ４，１５ … セパレータ、
５，１３ … 正極、            ６，１６… 負極端子、
７，１７ … 正極端子、        １１ … 積層型電極群、
２１ … 単電池、              ２３ … 組電池
２４ … プリント配線基板、    ２５ … サーミスタ、
２６ … 保護回路、            ２７ … 通電用端子、
３７ … 収納容器
【図１】
2015076132.tif 000005
【図２】
2015076132.tif 000006
【図３】
2015076132.tif 000007
【図４】
2015076132.tif 000008
【図５】
2015076132.tif 000009
【図６】
2015076132.tif 000010