(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用の炭化水素系燃料には、脱硫剤の一時被毒物となる水が含まれることがあり、またその際水の凍結を防止するため、メタノールが添加される場合があり、原料に水やメタノールを含む場合には、脱硫剤の性能が低下するおそれがあった。そこで、脱硫剤の脱硫性能を向上させる技術を提供する。【解決手段】脱硫剤は、シリカ／アルミナモル比が１２以上３０以下であるゼオライトと、活性金属としての銅と、を含み、全ての銅がゼオライトにイオン交換されたと仮定した場合のゼオライトの銅によるイオン交換率が３０％〜９５％である脱硫剤。ゼオライトがＵＳＹ型ゼオライトであり、バインダーにを混合して成形する脱硫剤の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ／アルミナモル比が１２以上３０以下であるゼオライトと、
活性金属としての銅と、を含み、
全ての前記銅が前記ゼオライトにイオン交換されたと仮定した場合の前記ゼオライトの前記銅によるイオン交換率が３０％以上９５％以下であることを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
前記銅の含有量が脱硫剤の全質量に対して２質量％以上８質量％以下である請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
前記ゼオライトは、ＵＳＹ型ゼオライトである請求項１又は２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱硫剤の製造方法であって、
未成形のゼオライトを銅イオンによりイオン交換する工程と、
前記イオン交換する工程を経たゼオライトにバインダーを混合して成形する工程と、
を含むことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱硫剤の製造方法であって、
未成形のプロトン型ゼオライトにバインダーを混合して成形する工程と、
前記成形により得られた成形体に含まれる前記プロトン型ゼオライトを銅イオンによりイオン交換する工程と、
を含むことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱硫剤を有し、器内が４５℃未満の温度である脱硫器に、硫黄化合物と、水及びメタノールの少なくとも一方とを含む炭化水素系燃料を流通させることを含むことを特徴とする炭化水素系燃料の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫剤、脱硫剤の製造方法及び炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素系燃料は、燃料電池用の燃料ガスの原料等として広く用いられている。このような炭化水素系燃料には、通常スルフィドやジスルフィド、メルカプタン等の硫黄化合物が含まれる。この硫黄化合物が含まれる炭化水素を燃料として用いると、硫黄酸化物が発生し、大気汚染の原因となることが問題となる。また、硫黄化合物を含む炭化水素を燃料電池用の燃料ガスの原料として用いると、燃料ガスの製造工程等において触媒毒として作用することが問題となる。
【０００３】
燃料電池用の炭化水素系燃料から硫黄成分を除去する方法としては、例えば、金属担持ゼオライトを脱硫剤として用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８６７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池用の炭化水素系燃料には、硫黄以外にも様々な不純物が含まれることがある。例えば、都市ガス中には、脱硫剤の一時被毒物となる水が含まれることがある。また、ＬＰＧ中には、原料に含まれる水分が凍結することを防止するため、メタノールが添加される場合がある。このように、原料に水やメタノールを含む場合には、脱硫剤の性能が低下するおそれがあった。
【０００６】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭化水素系燃料の脱硫精度を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、脱硫剤である。当該脱硫剤は、シリカ／アルミナモル比が１２以上３０以下であるゼオライトと、活性金属としての銅と、を含み、全ての銅がゼオライトにイオン交換されたと仮定した場合のゼオライトの銅によるイオン交換率が３０％以上９５％以下である。
【０００８】
本発明の他の態様は、脱硫剤の製造方法である。当該脱硫剤の製造方法は、上記態様の脱硫剤の製造方法であって、未成形のゼオライトを銅イオンによりイオン交換する工程と、イオン交換する工程を経たゼオライトにバインダーを混合して成形する工程と、を含む。
【０００９】
本発明のさらに他の態様もまた、脱硫剤の製造方法である。当該脱硫剤の製造方法は、上記態様の脱硫剤の製造方法であって、未成形のプロトン型ゼオライトにバインダーを混合して成形する工程と、得られた成形体に含まれるプロトン型ゼオライトを銅イオンによりイオン交換する工程と、を含む。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、炭化水素系燃料の脱硫方法である。当該炭化水素系燃料の脱硫方法は、上記態様の脱硫剤を有し、器内が４５℃未満の温度である脱硫器に、硫黄化合物と、水及びメタノールの少なくとも一方とを含む炭化水素系燃料を流通させることを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭化水素系燃料の脱硫精度を向上させる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係る脱硫剤を備える燃料電池システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、実施の形態に係る脱硫剤を備える燃料電池システムを示す概略図である。燃料電池システム１００は、主な構成として水タンク１０、燃料タンク３０、脱硫器５２、気化器６０、改質器７０、燃料電池８０を有する。
【００１４】
水タンク１０は、炭化水素系燃料の水蒸気改質に用いられる水を貯蔵する。水タンク１０に貯蔵されている水は、水ポンプ１２により気化器６０に供給される。
【００１５】
燃料タンク３０は、例えば硫黄原子換算で０．６〜８質量ｐｐｍの硫黄化合物が含まれる炭化水素を燃料（炭化水素系燃料）として格納する。炭化水素系燃料としては、例えば都市ガス、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油などが用いられる。ＬＰガスは、一般的に冬季に３００ｐｐｍ以上２４００ｐｐｍ以下のメタノールを含有する。メタノールは、燃料に混入している水分が特に冬期において凍結し、バルブ等を詰まらせるなどの不都合が生じることを防ぐ目的で人為的に添加される。また、都市ガスにおいては、製造過程及び供給過程において水分が混入する場合がある。
【００１６】
炭化水素系燃料に含まれる硫黄化合物としては、元来、不純物として含まれる硫黄化合物とガス漏れ検知のための付臭剤に含まれる化合物が挙げられる。不純物として含まれる硫黄化合物としては、無機硫黄類、メルカプタン類、スルフィド類、ジスルフィド類、チオフェン類等が挙げられる。また、付臭剤としては、アルキルスルフィド、メルカプタンの単独又は混合物等が用いられ、例えば、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、イソプロピルメルカプタン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などが用いられる。
【００１７】
燃料タンク３０に格納されている炭化水素系燃料は、燃料ポンプ１４により燃料タンク３０から送り出され、脱硫器５２を経て、水タンク１０から供給される水に気化器６０の手前で混合される。また、燃料タンク３０に格納されている炭化水素系燃料の一部は、改質器７０を加温するためのバーナ１７に供給される。バーナ１７への燃料の供給量は、燃料ポンプ１４の下流側に設けられた分配弁１５の分配比を調整することにより適宜変更することができる。分配弁１５の調整は、後述する制御部２００によって制御される。
【００１８】
脱硫器５２は、脱硫剤を有する。燃料タンク３０から供給された炭化水素系燃料は、脱硫器５２を通過する際に、脱硫剤により脱硫される。脱硫器５２での脱硫後、燃料は水と混合される。脱硫剤及び脱硫方法については、後に詳細に説明する。
【００１９】
気化器６０は、水タンク１０から供給された水を加熱して、水蒸気を発生させる。気化器６０によって生成した水蒸気と、気化器６０の手前で水と混合された燃料は、改質器７０に供給される。改質器７０は、バーナ１７の燃焼熱によって所定の温度に加熱される。
【００２０】
改質器７０は、脱硫器５２で脱硫された炭化水素系燃料を改質ガスに改質する。例えば、改質器７０は、水蒸気改質用触媒を有し、燃料を水蒸気改質により改質する。改質器７０で生成した水素リッチな改質ガスは、後述する燃料電池８０のアノード８４に供給される。改質器７０の改質方式は水蒸気改質に限定されず、例えば、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用することができる。
【００２１】
本実施の形態の燃料電池８０は、例えば固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）である。燃料電池８０は、電解質８２、アノード８４及びカソード８６を有する。
【００２２】
電解質８２は、ＳＯＦＣの電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウム（Ｓｍ）やガドリニウム（Ｇｄ）等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）やマグネシウム（Ｍｇ）をドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）を含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００２３】
アノード８４は、電解質８２の一方の側に設けられる。アノード８４は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料を含む。アノード８４に用いられる金属触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）や、貴金属（白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等）等が挙げられる。
【００２４】
カソード８６は、電解質８２の他方の側に設けられる。カソード８６は、例えば、マンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を含むペロブスカイト型酸化物により形成される。
【００２５】
改質器７０で生成した改質ガスがアノード８４に供給され、酸化剤としての空気がカソード８６に供給されると、燃料電池８０において電極反応が進行する。電極反応に伴い、電気負荷９０を含む外部回路において、アノード８４からカソード８６に向かって電子が移動し、電力が取り出される。
【００２６】
アノード８４から排出されるアノードオフガスは、バーナ１７に供給され、バーナ１７の燃焼用燃料として用いられる。また、カソード８６から排出されるカソードオフガスは、必要に応じて熱回収された後、系外に排出される。
【００２７】
なお、燃料電池８０はＳＯＦＣに限定されず、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）等であってもよい。燃料電池８０がＰＥＦＣやＰＡＦＣである場合、改質ガスは、シフト工程を含む方法、ＣＯ選択酸化工程を含む方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等によって、ガス中の一酸化炭素が除去された後に使用されることが好ましい。
【００２８】
制御部２００は、燃料電池８０の起動、停止や燃料電池８０の発電量の制御を行う。具体的には、制御部２００は、水ポンプ１２を制御し、水蒸気改質に用いられる水の供給量を調節するとともに、燃料ポンプ１４を制御し、改質器７０への燃料の供給量を調節する。また、制御部２００は、バーナ１７の燃焼熱による改質器７０の加温を制御する。具体的には、制御部２００は、分配弁１５の分配比を調節することでバーナ１７に供給される燃料の量を調節するとともに、送風ファン（図示せず）等を制御して、バーナ１７に供給される空気の量を調節する。これにより、改質器７０の温度が所定の範囲になるように、バーナ１７の燃焼状態が制御される。
【００２９】
（脱硫剤）
続いて、脱硫器５２が有する脱硫剤について説明する。本実施の形態において、脱硫剤は、ゼオライトと、活性金属としての銅（Ｃｕ）とを含む。本実施の形態に係る脱硫剤に使用可能なゼオライトとしては、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＵＳＹ型、ＺＳＭ−５型等を挙げることができる。これらの中でも、ＵＳＹ型ゼオライトが好ましい。
【００３０】
ゼオライトは、シリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が１２以上３０以下である。シリカ／アルミナモル比を１２以上とすることで、ゼオライトの疎水性を高めて炭化水素系燃料中のメタノールや水分がゼオライトに吸着することをより確実に抑制することができる。メタノールや水分のゼオライトへの吸着を抑制することで、硫黄のゼオライトへの吸着を促進させることができる。また、ゼオライト中のアルミニウムが、活性金属としてのＣｕのイオン交換サイトとなる。このため、シリカ／アルミナモル比を３０以下とすることで、所定量の硫黄吸着に必要なＣｕの量を確保して、脱硫剤の活性をより確実に発揮させることができる。シリカ／アルミナモル比は、ＩＣＰ発光分光分析法による組成分析により測定することができる。
【００３１】
活性金属としてのＣｕは、イオン交換法を用いてゼオライトに担持される。脱硫剤中のＣｕが全てゼオライトにイオン交換されたと仮定した場合のゼオライトのＣｕによるイオン交換率、すなわち推定イオン交換率は、３０％以上９５％以下である。このイオン交換率を３０％以上とすることで、所定量の硫黄吸着に必要なＣｕの量を確保して、脱硫剤の活性をより確実に発揮させることができる。また、イオン交換率を９５％以下とすることで、脱硫に寄与しないＣｕ（銅含有物質）のゼオライトへの付着を抑制することができ、ひいては当該銅含有物質により脱硫剤への硫黄の吸着が阻害されてしまうことを抑制することができる。
【００３２】
イオン交換率は以下のようにして算出する。すなわち、イオン交換されるＣｕイオンは２価の陽イオンと推定することができる。このため、イオン交換率は、ゼオライトにおけるアルミニウム（Ａｌ）のモル数を基準として、すなわち当該モル数の１／２を１００％とした場合の百分率として、脱硫剤中のゼオライトの含有量及びシリカ／アルミナ比と、脱硫剤中のＣｕの含有量とから算出される。
【００３３】
脱硫剤におけるＣｕの含有量は、脱硫剤の全質量に対して２質量％以上８質量％以下であることが好ましい。Ｃｕの含有量を２質量％以上とすることで、硫黄吸着点を確保して、脱硫剤の脱硫性能をより確実に発揮させることができる。また、Ｃｕの含有量を８質量％以下とすることで、上述したシリカ／アルミナモル比においてＣｕをより高分散の状態でゼオライトに担持させることができ、これにより脱硫剤の脱硫性能を高めることができる。Ｃｕの含有量は、ＩＣＰ発光分光法により測定することができる。
【００３４】
（脱硫剤の製造方法）
上述した脱硫剤の製造方法としては、以下に示す第１及び第２の製造方法を挙げることができる。第１の製造方法では、まず未成形、例えば粉末状のゼオライトが用意される。そして、このゼオライトをＣｕイオンによりイオン交換する工程が実施される。イオン交換処理が施されるゼオライトとしてプロトン型ゼオライトが用いられる場合、イオン交換工程は、第１イオン交換工程及び第２イオン交換工程を含む。
【００３５】
第１イオン交換工程では、ゼオライト中のイオン交換サイトにある水素（Ｈ）イオンがナトリウム（Ｎａ）イオンに交換される。例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの水溶液と粉末ゼオライトとを混合することで、ＨイオンからＮａイオンへのイオン交換を行うことができる。具体的には、Ｎａイオン濃度：０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの溶液に粉末ゼオライトを添加し、１０〜７０℃の温度範囲において、０．５〜１０時間、必要に応じて撹拌しながらイオン交換反応を行う。反応終了後、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。
【００３６】
続いて、第１イオン交換工程を経たゼオライト中のＮａイオンをＣｕイオンに交換する第２イオン交換工程が実施される。例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などの水溶液や、銅アンミン錯体イオンのような銅錯体イオンの水溶液と粉末ゼオライトとを混合することで、ＮａイオンからＣｕイオンへのイオン交換を行うことができる。具体的には、Ｃｕイオン濃度：０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ、ｐＨ：３〜６のイオン交換溶液にゼオライトを添加し、１０〜７０℃の温度範囲において、０．５〜１０時間、必要に応じて撹拌しながらイオン交換反応を行う。反応終了後、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。また、乾燥後のゼオライトに、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で、数時間程度の焼成処理を施してもよい。ＨイオンからＮａイオンを経てＣｕイオンにイオン交換することで、イオン交換の効率を高めることができる。
【００３７】
その後、イオン交換工程を経たゼオライトにバインダーを混合して成形する成形工程が実施される。バインダーとしては、脱硫剤の製造において用いられる従来公知のものを使用することができる。このようなバインダーとしては、例えばアルミナ、シリカ、粘土鉱物など、もしくはこれらの前駆体が挙げられる。ゼオライトとバインダーの混合物の成形は、押出成形、打錠成形、転動成形、スプレードライなど、従来公知の成形方法を用いることができる。以上の工程により、脱硫剤が得られる。なお、ナトリウム型ゼオライトを用意して、上述した第２イオン交換工程から開始してもよい。
【００３８】
第２の製造方法では、まず未成形、例えば粉末状のプロトン型ゼオライトが用意される。そして、このプロトン型ゼオライトにバインダーを混合して成形する工程が実施される。用いられるバインダー及び成形方法は、第１の製造方法と同様である。
【００３９】
続いて、成形により得られた成形体に含まれるプロトン型ゼオライトをＣｕイオンによりイオン交換する工程が実施される。このイオン交換工程では、ゼオライト中のＨイオンがＣｕイオンに交換される。イオン交換は、第１の製造方法における第２イオン交換工程と同様の方法及び条件で実施することができる。
【００４０】
（炭化水素系燃料の脱硫方法）
本実施の形態に係る炭化水素系燃料の脱硫方法では、上述した脱硫剤を有する脱硫器５２内の温度が４５℃未満、好ましくは３０℃以下に調節される。そして、硫黄化合物と、水及びメタノールの少なくとも一方とを含む炭化水素系燃料が脱硫器５２に流通される。炭化水素系燃料は、脱硫器５２内で脱硫剤と接触し、脱硫剤に含まれるゼオライトによって硫黄化合物が除去される。
【００４１】
都市ガスなど常温、常圧で気体である炭化水素系燃料を用いる場合、ＧＨＳＶ（Gas hourly space velocity）は１０〜２００００ｈ−１、好ましくは１０〜７０００ｈ−１の間で選択することができる。ＧＨＳＶを１０ｈ−１以上とすることで、使用する脱硫剤量を抑えて脱硫器５２が過大となることを回避できる。また、ＧＨＳＶを２００００ｈ−１以下とすることで、より確実に十分な脱硫性能を得ることができる。なお、液体燃料を炭化水素系燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶ（Liquid hourly space velocity）として０．０１〜１００ｈ−１の範囲を選択することができる。脱硫反応の圧力条件は、通常、大気圧条件下で実施される。
【００４２】
以上説明した本実施の形態に係る脱硫剤は、シリカ／アルミナモル比が１２以上３０以下であるゼオライトと、活性金属としての銅とを含む。そして、全ての銅がゼオライトにイオン交換されたと仮定した場合のゼオライトの銅によるイオン交換率が３０％以上９５％以下である。これにより、ゼオライトの疎水性を確保して炭化水素系燃料中のメタノールや水分がゼオライトに吸着することを抑制でき、また硫黄吸着に必要なＣｕの量を確保でき、また脱硫に寄与しない不要なＣｕによる脱硫剤への硫黄吸着の阻害を抑制することができる。
【００４３】
このため、水あるいはメタノールを含む燃料からの脱硫において、従来のゼオライト系脱硫剤では為し得なかった、４５℃未満という低温度域での脱硫が可能である。また、水やメタノールの存在下において脱硫剤の脱硫性能を長期間にわたって維持することができる。したがって、脱硫剤の脱硫性能を向上させることができ、よって炭化水素系燃料の脱硫精度を高めることができる。さらに、従来のゼオライト系脱硫剤は水やメタノールへの耐性が低かったため、活性金属として銀を使用する必要があったが、本実施の形態の脱硫剤は水やメタノールへの耐性が高いため、活性金属として銅を使用することができる。よって、脱硫剤の低コスト化を図ることができる。また、本実施の形態の脱硫剤によれば、常温での脱硫が可能となるため、脱硫器５２を加熱するヒータ等の加熱部を設ける必要がなく、脱硫器５２の温度制御も不要である。したがって、燃料電池システム１００の構造の簡略化や低コスト化を図ることができる。
【００４４】
また、本実施の形態に係る脱硫剤の第１の製造方法は、未成形のゼオライトを銅イオンによりイオン交換する工程と、イオン交換する工程を経たゼオライトにバインダーを混合して成形する工程と、を含む。すなわち、第１の製造方法では、ゼオライトのイオン交換を実施した後に、ゼオライトを成形している。
【００４５】
ゼオライトを成形した後にイオン交換を実施すると、成形用のバインダーにＣｕイオンが付着するため、所望のイオン交換率が得られ難くなる。また、上述した第１イオン交換工程で用いられたＮａイオンが、バインダーに付着した状態で脱硫剤中に残存する可能性があり、このＮａイオンによって脱硫剤の脱硫性能が低下するおそれがある。また、Ｎａイオンがバインダーに付着した状態で上述した第２イオン交換工程が実施されると、Ｎａイオンによってイオン交換溶液がアルカリ性となり、溶液中で水酸化銅が生成されて、これがゼオライトに付着する可能性がある。ゼオライトに付着した水酸化銅は脱硫に寄与せず、さらにはゼオライト中の硫黄吸着サイトへ硫黄が吸着する際の障害となり、脱硫剤の脱硫性能が低下するおそれがある。
【００４６】
これに対し、第１の製造方法のようにイオン交換後に成形を行う場合には、イオン交換時にバインダーが存在しない。このため、バインダーへのＣｕイオン及びＮａイオンの付着を回避することができる。よって、残存Ｎａイオンに起因する脱硫剤の脱硫性能の低下を抑制することができる。また、上述した水酸化銅の付着を回避することができ、推定イオン交換率を上述した範囲に収めることができる。これにより、脱硫を阻害する銅含有物質がゼオライトに付着することを回避することができる。よって、脱硫剤の脱硫性能を向上させることができ、ひいては炭化水素系燃料の脱硫精度を向上させることができる。
【００４７】
また、本実施の形態に係る脱硫剤の第２の製造方法は、未成形のプロトン型ゼオライトにバインダーを混合して成形する工程と、成形により得られた成形体に含まれるプロトン型ゼオライトを銅イオンによりイオン交換する工程と、を含む。第２の製造方法では、イオン交換前にゼオライトが成形されているが、成形後のイオン交換では、Ｎａイオンを介さずにＨイオンをＣｕイオンに交換している。このため、上述したバインダーへのＮａイオンの付着がないため、残存Ｎａイオンに起因する脱硫剤の脱硫性能の低下を防ぐことができる。また、推定イオン交換率を上述した範囲に収めることができ、脱硫に寄与しない不要な銅含有物質がゼオライトに付着することを防ぐことができる。よって、脱硫剤の脱硫性能を向上させることができ、ひいては炭化水素系燃料の脱硫精度を向上させることができる。
【００４８】
さらに、本実施の形態に係る脱硫方法は、上述した脱硫剤を有し、器内が４５℃未満の温度である脱硫器５２に、硫黄化合物と、水及びメタノールの少なくとも一方とを含む炭化水素系燃料を流通させることを含む。本実施の形態の脱硫方法では、要求される器内温度は４５℃未満である。よって、常温での脱硫が可能であり、一旦脱硫剤に吸着した硫黄が高温によって脱硫剤から脱離することを回避することもできる。よって、炭化水素系燃料の脱硫精度を向上させることができる。また、加熱部を設ける必要がなく、制御部２００による特別な温度制御も不要である。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜脱硫剤の作製＞
（実施例１）
水酸化ナトリウム及び硫酸銅をそれぞれ蒸留水に溶解して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ水酸化ナトリウム水溶液及び０．６ｍｏｌ／ｋｇ硫酸銅水溶液（ｐＨ：３．４）を調製した。また、シリカ／アルミナモル比が１５であるＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）５ｇに、水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加し、３０℃で３時間撹拌した。これにより、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトのＨイオンをＮａイオンに交換し、Ｎａ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末を得た。次いで、Ｎａ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末を蒸留水で２回洗浄した後、硫酸銅水溶液２５ｇを添加し、３０℃で３時間撹拌した。これにより、Ｎａ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末のＮａイオンをＣｕイオンに交換し、Ｃｕ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末を得た。その後、Ｃｕ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末を蒸留水で１０回洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後のＣｕ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末にバインダーとしてアルミナ２０質量％を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形して、実施例１の脱硫剤を得た。
【００５１】
この脱硫剤のＣｕの含有量をＩＣＰ発光分光法により測定した。また、脱硫剤中のＣｕが全てゼオライトにイオン交換されたと仮定した場合のゼオライトのＣｕによるイオン交換率を算出した。具体的には、イオン交換されたＣｕイオンを２価と定め、脱硫剤中のゼオライト及びＣｕの含有量とシリカ／アルミナ比とから、ゼオライトにおけるＡｌのモル数の１／２を１００％とした場合の百分率としてイオン交換率を算出した。
【００５２】
（実施例２）
シリカ／アルミナ比が１５であるＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）５ｇに、バインダーとしてアルミナ２０質量％を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形した。また、硫酸銅を蒸留水に溶解して、０．５ｍｏｌ／ｋｇ硫酸銅水溶液（ｐＨ：３．５）を調製した。ペレットに硫酸銅水溶液２５ｇを添加し、３０℃で３時間撹拌した。これにより、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトのＨイオンをＣｕイオンに交換し、Ｃｕ−ＵＳＹ型ゼオライトを含むペレットを得た。その後、ペレットを蒸留水で１０回洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥して、実施例２の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００５３】
（実施例３）
シリカ／アルミナモル比が１０であるＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）を水蒸気雰囲気中で加熱処理することで脱アルミした。次いで、酸処理、乾燥、焼成処理を施すことでシリカ／アルミナモル比が２０であるＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末を得た。このＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末を用い、水酸化ナトリウム水溶液を０．２５ｍｏｌ／ｋｇとし、硫酸銅水溶液を０．５ｍｏｌ／ｋｇ（ｐＨ：３．５）とした以外は実施例１と同じ方法で、実施例３の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００５４】
（実施例４）
ゼオライトとして、実施例３のＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末を用い、硫酸銅水溶液を０．４ｍｏｌ／ｋｇ（ｐＨ：３．６）とした以外は実施例２と同じ方法で、実施例４の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００５５】
（比較例１）
シリカ／アルミナモル比が３であるＮａ−Ｘ型ゼオライト粉末５ｇ（東ソー社製、商品名：Ｆ９−ＨＡ）にバインダーとしてアルミナ２０質量％を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形した。また、硫酸銅を蒸留水に溶解して、１．２ｍｏｌ／ｋｇ硫酸銅水溶液（ｐＨ：２．５）を調製した。ペレットに硫酸銅水溶液２５ｇを添加し、３０℃で３時間撹拌した。これにより、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトのＮａイオンをＣｕイオンに交換し、Ｃｕ−Ｘ型ゼオライトを含むペレットを得た。その後、ペレットを蒸留水で１０回洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥して、比較例１の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００５６】
（比較例２）
ゼオライトとしてシリカ／アルミナモル比が５．５であるＮａ−Ｙ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を用い、硫酸銅水溶液を０．９ｍｏｌ／ｋｇ（ｐＨ：３．０）とした以外は比較例１と同じ方法で、比較例２の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００５７】
（比較例３）
ゼオライトとしてシリカ／アルミナモル比が１０であるＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）を用い、硫酸銅水溶液を０．７ｍｏｌ／ｋｇ（ｐＨ：３．４）とした以外は実施例２と同じ方法で、比較例３の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００５８】
（比較例４）
シリカ／アルミナモル比が１０であるＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ）５ｇに、バインダーとしてアルミナ２０質量％を添加し、円柱形のペレット（直径１ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成形した。また、水酸化ナトリウム及び硫酸銅をそれぞれ蒸留水に溶解して、０．４ｍｏｌ／ｋｇ水酸化ナトリウム水溶液及び０．７ｍｏｌ／ｋｇ硫酸銅水溶液（ｐＨ：３．４）を調製した。ペレットに水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加し、３０℃で３時間撹拌した。これにより、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトのＨイオンをＮａイオンに交換し、Ｎａ−ＵＳＹ型ゼオライトを含むペレットを得た。次いで、ペレットを蒸留水で２回洗浄した後、硫酸銅水溶液２５ｇを添加し、３０℃で３時間撹拌した。これにより、Ｎａ−ＵＳＹ型ゼオライトのＮａイオンをＣｕイオンに交換し、Ｃｕ−ＵＳＹ型ゼオライトを含むペレットを得た。その後、ペレットを蒸留水で１０回洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥して、比較例４の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００５９】
（比較例５）
硫酸銅水溶液を０．１ｍｏｌ／ｋｇ（ｐＨ：３．９）とした以外は実施例２と同じ方法で、比較例５の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００６０】
（比較例６）
ゼオライトとしてシリカ／アルミナモル比が１５であるＨ−ＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）を用い、水酸化ナトリウム水溶液を０．２５ｍｏｌ／ｋｇとし、硫酸銅水溶液を０．５ｍｏｌ／ｋｇ（ｐＨ：３．５）とした以外は比較例４と同じ方法で、比較例６の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００６１】
（比較例７）
ゼオライトとしてシリカ／アルミナモル比が２８であるＨ−β型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）を用い、水酸化ナトリウム水溶液を０．１５ｍｏｌ／ｋｇとし、硫酸銅水溶液を０．３ｍｏｌ／ｋｇ（ｐＨ：３．７）とした以外は比較例４と同じ方法で、比較例７の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００６２】
（比較例８）
ゼオライトとしてシリカ／アルミナモル比が２９であるＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ−８２０ＨＯＡ）を用いた以外は比較例７と同じ方法で、比較例８の脱硫剤を得た。脱硫剤のＣｕ含有量及びイオン交換率は実施例１と同じ方法で求めた。
【００６３】
＜脱硫性能の評価＞
各実施例及び比較例の脱硫剤について硫黄成分の飽和吸着量を評価した。まず、各実施例及び比較例の脱硫剤１ｃｃをそれぞれ流通式反応管に充填した。また、炭化水素系燃料として、メタノール９００質量ｐｐｍ、水２００質量ｐｐｍ及びＤＭＳ６質量ｐｐｍ（硫黄換算）を含有するＬＰガスを用意した。そして、ＬＰガスをＧＨＳＶ：２００００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で反応管に流通させた。反応管の入口部と出口部の硫黄濃度を、ＧＣ−ＳＣＤ（化学発光硫黄検出器付きガスクロマトグラフ）にて測定し、入口硫黄濃度と出口硫黄濃度が同一になった時点で試験を終了した。流通させたＬＰガスの入口硫黄濃度の積算値と出口硫黄濃度の積算値の差異より、脱硫剤の飽和硫黄吸着量［吸着したＳの質量（ｇ）／乾燥触媒質量（ｋｇ）］を算出した。なお、以下では適宜、飽和硫黄吸着量の単位を（S-g/drycat-kg）と表記する。
【００６４】
実施例１〜４の脱硫剤の組成、製造工程及び脱硫性能評価の結果を表１に示す。比較例１〜８の脱硫剤の組成、製造工程及び脱硫性能評価の結果を表２に示す
【００６５】
【表１】
2015168753.tif 000003
【００６６】
【表２】
2015168753.tif 000004
【００６７】
表１に示されるように、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比が１２以上３０以下であり、Ｃｕによるイオン交換率が３０％以上９５％以下である実施例１〜４の脱硫剤では、反応温度３０℃での飽和硫黄吸着量が１０（S-g/drycat-kg）以上の高い値を示した。一方、表２に示されるように、シリカ／アルミナ比が１２未満である比較例１〜４の脱硫剤と、イオン交換率が３０％未満もしくは９５％超である比較例５〜８の脱硫剤とでは、飽和硫黄吸着量が１０（S-g/drycat-kg）未満の低い値を示した。以上より、シリカ／アルミナモル比が１２以上３０以下のゼオライトを含み、Ｃｕによるイオン交換率が３０％以上９５％以下である脱硫剤を用いることで、４５℃未満の反応温度でも水分及びメタノールの存在下において高い脱硫性能を有することが確認された。
【００６８】
比較例１〜４のゼオライトは、シリカ／アルミナ比が１２未満であり、ゼオライト中のアルミナ量が実施例１〜４に比べて多い。したがって、脱硫剤の疎水性が低く、炭化水素系燃料中の水やメタノールの脱硫剤への吸着が促進されたため、飽和硫黄吸着量が低かったと考えられる。また、比較例４のゼオライトについては、ゼオライトの成形後にＨイオンからＮａイオンを経由してＣｕイオンに交換している。このため、Ｎａイオンがバインダーに付着し、これにより脱硫剤への硫黄吸着を阻害する銅含有物質が脱硫剤に付着したことも、飽和硫黄吸着量が低かった原因であると考えられる。
【００６９】
比較例５のゼオライトは、イオン交換率が３０％未満である。したがって、ゼオライトのＣｕの担持量が実施例１〜４に比べて少ないため、飽和硫黄吸着量が低かったと考えられる。比較例６〜８のゼオライトは、イオン交換率が９５％を上回っている。したがって、ゼオライトに担持されて硫黄吸着点として機能するＣｕだけでなく、硫黄吸着点として機能せず、さらには硫黄吸着の障害となる銅含有物質が、脱硫剤に付着したと考えられる。このため、実施例１〜４に比べて飽和硫黄吸着量が低かったと考えられる。
【００７０】
また、実施例１と比較例６との対比から、ゼオライトの成形後にイオン交換する場合に比べて、ゼオライトの成形前にイオン交換する方が、脱硫剤の飽和硫黄吸着量を高められることが確認された。また、実施例２と比較例６との対比から、ゼオライトの成形後にイオン交換する場合であっても、Ｎａイオンを介さずにＨイオンをＣｕイオンに交換することで、脱硫剤の飽和硫黄吸着量を高められることが確認された。
【００７１】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００７２】
５２  脱硫器、  ７０  改質器、  ８０  燃料電池、  １００  燃料電池システム。
【図１】
2015168753.tif 000005