(57)【要約】【課題】低破損率でシートに発生するバリやうねりが低減された平坦性に優れた燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、（１）セラミックスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねて、複数の前記セラミックスペーサと複数の前記グリーンシートとからなる積層体を作製する作製工程と、（２）前記積層体の最上層のグリーンシートの上部に重しを配置する配置工程と、（３）前記重しが配置された状態で前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、を含み、前記配置工程（２）において、前記重しは、最上層グリーンシートの周縁部全ての鉛直上に存在し、且つ、前記周縁部以外の最上層グリーンシートの鉛直上の少なくとも一部には存在しないように配置することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）セラミックスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねて、複数の前記セラミックスペーサと複数の前記グリーンシートとからなる積層体を作製する作製工程と、
（２）前記積層体の最上層のグリーンシートの上部に重しを配置する配置工程と、
（３）前記重しが配置された状態で前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、を含み、
前記配置工程（２）において、前記重しは、最上層グリーンシートの周縁部全ての鉛直上に存在し、且つ、前記周縁部以外の最上層グリーンシートの鉛直上の少なくとも一部には存在しないように配置することを特徴とする燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法。
【請求項２】
前記配置工程において、前記最上層グリーンシートの鉛直上に前記重しが存在する面積の割合が、該最上層グリーンシートの鉛直上面積を１００％としたとき、１０％以上９２％以下である、請求項１に記載の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法。
【請求項３】
前記配置工程において、最上層グリーンシート鉛直上に前記重しが存在する領域にかかる荷重が０．３〜５．０ｇ／ｃｍ２である、請求項１または２に記載の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法。
【請求項４】
前記グリーンシートは、シート内部に１個または複数個の穴が形成されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ジルコニア系電解質シート、詳しくは固体酸化物形燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池は、高効率で電力を得ることができ、さらに作動温度が高いため排熱を利用できる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池用のセルは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックからなる電解質を配置した構造を有する。例えば平板型の固体酸化物形燃料電池は、カソード、電解質シート及びアノードを重ね合わせたものを単セルとし、この単セルがインターコネクタを挟んで複数積み重ねられることによって高出力を得る。このように、カソード、電解質シート及びアノードを複数積み重ねる構造の場合、電解質シートの割れ等の破損を防ぐために、電解質シートには高い平坦性が要求される。
【０００４】
固体酸化物形燃料電池の電解質には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等のジルコニア系セラミック材料が好適に用いられる。したがって、電解質シートを得るためには、これらのジルコニア系セラミック材料からなる平坦性の高いセラミックシートを製造する必要がある。
【０００５】
セラミックシートは、通常、セラミック原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合及び粉砕して得られるスラリーをドクターブレード法等によりテープ状に成形してグリーンテープを作製し、このグリーンテープを所定の形状に切断したグリーンシートを焼成することによって作製できる。
【０００６】
しかし、このような方法で得られるセラミックシートにはバリやうねりが発生しやすく、平坦性の高いシートが得られにくいという問題がある。従来、セラミックシートに発生するバリやうねりを抑制するための様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、セラミックグリーンシートを表面が平滑な耐火性の複数の板で挟持して４００〜１０００℃の温度で予備焼成し、次いで、予備焼成後のシートを、耐火性の複数の板からはずしてから、１０００℃を超える温度で焼成する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、セラミックグリーンシートのみを多段に重ねて所定の温度（本来の焼成温度）よりも低い温度で焼成し、その後、得られたセラミック基板をセッターと交互に重ねて多段に積層して前記所定の温度で焼成する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献３に開示されているシート状のジルコニア焼結体の製造方法では、重しを使用して、ジルコニアのグリーンシートに荷重をかけた状態で、このグリーンシートを焼成する。このときの重しは、重しの単位面積あたりの重量をＷ（ｇ／ｃｍ2）、個々の重しの面積をＳ（ｃｍ2）、グリーンシートの単位面積あたりにかかる荷重をＧ（ｇ／ｃｍ2）としたときに、Ｓ≦２００、Ｇ≦５、Ｗ／Ｇ≧０．５の条件を満たすものとする。
【０００９】
特許文献４には、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサとを交互に積み重ねて積層体とし、この積層体の最上部に、重しとして、静的曲げ弾性率が５〜１５ＭＰａ、材質がアルミナ、ジルコニア、ムライト及び／又はコージェライト、かさ比率が０．８〜２、通気率が０．０１〜０．１ｃｍ2、気孔率が５０〜７５％である多孔質焼成用治具を載置して焼成する、セラミックシートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２９５４８０号公報
【特許文献２】特開平２−３１１３７０号公報
【特許文献３】特開平６−９２６８号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１〜４に開示されているような方法では、バリやうねりを十分に低減することが困難であった。特に、特許文献３及び４に開示されているような、荷重をかけながら焼成を行う方法では、バリやうねりのさらなる低減のために荷重をかけ過ぎると、シートが割れたりシートにクラックが入ったりする破損という新たな別の問題が発生するため、単に荷重を増加させてバリやうねりを低減するのには限界があった。特に、固体酸化物形燃料電池では高性能化とシステムのコンパクト化のために、それに用いられるジルコニア系電解質シートも薄膜化、大版化が要望されており、バリやうねりが一層大きな問題となっている。
【００１２】
そこで、バリやうねりをさらに低減できるセラミックシートの製造方法が求められている。特に、固体酸化物形燃料電池に用いられるジルコニア系電解質シートは、ＳｃＳＺのような高価格材料からなるため、コスト低減のためにも、シート破損率を少なくしつつシートに発生するうねりをさらに低減する必要があった。
【００１３】
本発明は、バリやうねりが低減された高品質の電解質シートの製造に適した、燃料電池用ジルコニア系電解質シートの効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明者は、焼成時にシートに発生するバリやうねりについて検討を行い、グリーンシート焼成時に発生するうねりをより効果的に低減するための焼成条件を見出して、以下の本発明の製造方法を完成するに至った。
【００１５】
本発明の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法は、
（１）セラミックスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねて、複数の前記セラミックスペーサと複数の前記グリーンシートとからなる積層体を作製する作製工程と、
（２）前記積層体の最上層のグリーンシートの上部に重しを配置する配置工程と、
（３）前記重しが配置された状態で前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、を含み、
前記配置工程（２）において、前記重しは、最上層グリーンシートの周縁部全ての鉛直上に存在し、且つ、前記周縁部以外の最上層グリーンシートの鉛直上の少なくとも一部には存在しないように配置することを特徴とする。
【００１６】
また、前記最上層グリーンシートの鉛直上に前記重しが存在する面積（荷重面積）の割合が、該最上層グリーンシートの鉛直上面積を１００％としたとき、１０％以上９２％以下であることが好ましい。さらに前記配置工程において、最上層グリーンシート鉛直上に前記重しが存在する領域にかかる荷重が０．３〜５．０ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法は、バリやうねりが低減された高品質の電解質シートを製造するのに適しており、例えば焼成温度条件や焼成時にかける荷重条件に制約がある場合であっても、その制約の中でより高品質の電解質シートを、特に、厚さが１２０μｍ以下のシートであっても、バリやうねりが低減された薄膜電解質シートを少ない破損率で効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る重しが配置された積層体の模式図
【図２】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【図３】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【図４】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【図５】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【図６】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【図７】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【図８】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【図９】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【図１０】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【図１１】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【図１２】本発明の一実施形態に係る重しの模式図
【符号の説明】
【００１９】
Ａ：セラミックセッター
Ｂ：セラミックスペーサ
Ｃ：グリーンシート
Ｄ：重し
Ｅ：積層体
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
【００２１】
実施の形態における燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法は、電解質シートを作製するためのジルコニア系グリーンシート焼成時に、グリーンシート周縁部に荷重をかけて焼成する方法である。具体的には、
（１）セラミックスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねて、複数の前記セラミックスペーサと複数の前記グリーンシートとからなる積層体を作製する作製工程と、
（２）前記積層体の最上層のグリーンシートの上部に重しを配置する配置工程と、
（３）前記重しが配置された状態で前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、
が含まれ、前記配置工程（２）において、前記重しは、最上層グリーンシートの周縁部全ての鉛直上に存在し、且つ、前記周縁部以外の最上層グリーンシートの鉛直上の少なくとも一部には存在しないように配置することを技術的特徴とする。本発明者らが観察によって、ジルコニア系電解質シートに発生するバリやうねりは大部分がシートの周縁辺付近に生じることを見出し、周縁辺付近に選択的に荷重をかけて、バリやうねり発生を効果的に抑制できることを見出したことに基づく。
【００２２】
つまり、焼成シートに発生するバリやうねりは、周縁辺付近（辺中央部付近やコーナー部）に発生する傾向があるので、周縁部全ての鉛直上に荷重がかかるようにし、前記周縁部以外の最上層グリーンシートの鉛直上の少なくとも一部には重しが存在しないように重しを配置することによって、バリやうねりを効率的に抑制でき、且つシートの破損率も低減できる。
【００２３】
ここで、周縁部とは、グリーンシート内部に１個または複数個の穴が形成されていないものである場合は、最上層グリーンシートの外周縁辺と、外周縁辺から内部に向かって３ｍｍの位置の間のすべて領域を意味する。また、グリーンシート内部に１個または複数個の穴が形成されたものである場合は、最上層グリーンシートの外周縁辺と、外周縁辺から内部に向かって３ｍｍの位置の間のすべて領域と、該穴の内周縁辺と内周縁辺から内部に向かって３ｍｍの位置の間のすべて領域を意味する。
【００２４】
すなわち、本発明において、重しを最上層グリーンシートの外周縁辺と、外周縁辺から内部に向かって３ｍｍの位置の間のすべて領域の鉛直上には少なくとも存在するように配置すること、また、グリーンシート内部に１個または複数個の穴が形成されたものである場合は、該穴の内周縁辺と内周縁辺から内部に向かって３ｍｍの位置の間のすべて領域の鉛直上にも、少なくとも存在するように配置することが重要である。このことによって、バリやうねりをより効率的に抑制でき、且つシートの破損率もさらに低減できる。
【００２５】
重しを配置する領域についての好ましい態様としては、前記最上層グリーンシートの外周縁辺と外周縁辺から内部に向かって少なくとも５ｍｍの位置の間のすべての領域の鉛直上には重しが配置されていることが好ましく、より好ましくは外周縁辺と外周縁辺から内部に向かって少なくとも１０ｍｍの位置の間のすべての領域の鉛直上には重しが配置されていることであり、さらに好ましくは外周縁辺と外周縁辺から内部に向かって少なくとも３０ｍｍの位置の間のすべての領域の鉛直上には重しが配置されていることである。
【００２６】
また、グリーンシート内部に１個または複数個の穴を形成する理由は、ジルコニア系電解質シートに燃料ガスや空気などの流路形成のためであり、このような場合、穴の輪郭部（該穴の輪郭部を内周縁辺ともいう）の鉛直上には重しが存在するよう配置することが好ましい。上述したように、内周縁辺と内周縁辺から内部（シートが存在する方向を意味する、以下同じ）に向かって３ｍｍの位置の間のすべての領域の鉛直上には少なくとも重しが配置されていることが必要である。
【００２７】
好ましくは内周縁辺と内周縁辺から内部に向かって少なくとも５ｍｍの位置の間のすべての領域の鉛直上には重しが配置されていることが好ましく、より好ましくは内周縁辺と内周縁辺から内部に向かって少なくとも１０ｍｍの位置の間のすべての領域の鉛直上には重しが配置されていることであり、さらに好ましくは内周縁辺と内周縁辺から内部に向かって少なくとも３０ｍｍの位置の間のすべての領域の鉛直上には重しが配置されていることである。
【００２８】
さらに、最上層グリーンシートの鉛直上に前記重しが存在する面積、つまり、重しの質量がグリーンシートに負荷としてかかる面積（当該面積を荷重面積ともいう）の割合（荷重面積率ともいう）が、最上層グリーンシートの鉛直上面積を１００％としたとき、１０％以上９２％以下になるように調整することが好ましい。荷重面積率を上記範囲に制御することによって、バリやうねりをより効率的に抑制でき、且つシートの破損率もさらに低減できる。
【００２９】
同様の理由から、荷重面積率は、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１５％以上、一層好ましくは２０％以上である。また、上限はより好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下、一層好ましくは４０％以下の範囲である。
【００３０】
さらに、最上層グリーンシート鉛直上に重しが存在する領域にかかる荷重（重し設置荷重ともいう）は、荷重面積に対し０．３〜５．０ｇ／ｃｍ２になるようにすることにより、バリやうねりをより効率的に抑制でき、且つシートの破損率もさらに低減できる点から好ましい。より好ましくは０．４〜４．０ｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｃｍ２である。
【００３１】
通常、大面積のジルコニア系電解質シートを作製するためには大面積のグリーンシートが必要となり、上記適性荷重をグリーンシートの全面積に荷重をかけようとすると、そのためには非常に大きな重しが必要となる。しかしながら、本発明では、バリやうねりが発生し易い領域であるシートの周縁部に効果的に荷重がかかるようにでき、重し自体の大きさが小さくて済む、あるいは重し自体の質量が軽くて済むので、焼成時の破損率も少なくできるとともに焼成処理量も増やすことができ、量産化を図れることになる。従って、電解質シートの生産性にも優れた製造方法である。
【００３２】
以下、本実施の形態の製造方法について、より具体的に説明する。
（１）積層体作製工程
本実施の形態の製造方法では、セラミックスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねて、複数の前記セラミックスペーサと複数の前記グリーンシートとからなる積層体を作製する作製工程を含む。
【００３３】
まず、作製工程で用いられるジルコニア系グリーンシートについて説明する。本実施の形態の製造方法において用いられるジルコニア系グリーンシートは、例えば、ジルコニア系原料粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをテープ状に成形して乾燥させた後、所定の形状に切断することによって得ることができる。ジルコニア系原料粉末としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物；及び、Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物、から選択される１種もしくは２種以上を、安定化剤として含有するジルコニアの粉末を例示できる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選択されるいずれかの酸化物が含まれていてもよい。
【００３４】
これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で好ましいのは、スカンジア、イットリア及びイッテルビアからなる群から選択される少なくともいずれか１種を安定化剤として含む、安定化ジルコニアである。安定化ジルコニア全体における安定化剤の含有量は、スカンジアで４〜１２モル％、イットリアで３〜１０モル％、イッテルビアで４〜１５モル％である。結晶系は正方晶系であってもよいし立方晶系であってもよいが、スカンジアを含むジルコニアの場合、スカンジアの含有量が多くなると結晶系が菱面体晶に転移することがあるので、結晶系を立方晶系に安定化するために、第二安定化剤成分としてイットリア、セリアやアルミナ等を０．５〜２モル％加えてもよい。
【００３５】
本実施の形態で用いられるジルコニア系グリーンシートは、以上のようなジルコニア系原料粉末を用いて作製されるものであり、スカンジア、イットリア及びイッテルビアからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むジルコニア系シートであることが好ましい。
【００３６】
また、スカンジアを含むジルコニア系グリーンシートはその焼成過程でバリやうねりを生じ易いことが問題とされてきたが、本発明の製造方法は、スカンジアを含むジルコニア系グリーンシートに対しては特に優れた効果が表れやすい（バリやうねりの低減効果が他の材料系に比べて一層顕著に表れやすい）ので、スカンジア安定化ジルコニアの粉末や、スカンジア−セリア安定化ジルコニアの粉末等が、ジルコニア系原料粉末として好適に用いられる。例えばスカンジア安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアに比べて、焼成時の焼成温度が２０〜６０℃低い温度であっても、理論密度に対するアルキメデス法で測定した電解質シート密度は、いずれも９８％以上でほぼ同等となる傾向を有する。
【００３７】
このことから、スカンジア安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアと比較して、熱に対してより敏感で反応性が高い特性を有していると推定している。このような理由から、スカンジアを含むジルコニア系グリーンシートは、本実施の形態の製造方法における焼成工程（３）の焼成によって、バリやうねりが一層低減されやすく、スカンジアを含むジルコニア系グリーンシートに特に適した方法である。
【００３８】
グリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来の電解質シートの製造方法で公知となっている有機バインダーの中から適宜選択できる。有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。
【００３９】
これらの中でもグリーンシートの成形性や強度に優れ、特に量産するために大量焼成するときの熱分解性などに優れる点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合原料モノマーとして重合又は共重合させることによって得られるポリマーが好ましい。
【００４０】
グリーンシートの作製に用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のジルコニア系電解質シートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が好ましい溶剤としてあげられ、これらの中から適宜選択すればよい。なおこれらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。
【００４１】
必要に応じて用いられる分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤には、従来の製造方法でジルコニア系電解質シートを製造する際に用いられる公知の分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤を、それぞれ用いることができる。
【００４２】
ジルコニア系原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合して作製されたスラリーを、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等によりテープ状に成形し、乾燥させて、所定の形状に切断することによって、ジルコニア系グリーンシートを作製できる。グリーンシートの大きさ及び厚さは、目的とするジルコニア系電解質シートの大きさ及び厚さと、焼成による収縮率とから求められる。本実施の形態の製造方法で用いられるグリーンシートは、例えば最終的に得られる電解質シートが５０〜９００ｃｍ2の面積を有し、且つ０．０５〜０．５ｍｍの厚さを有するように、その大きさ及び厚さを決定できる。燃料電池用の電解質としては、厚さ０．０８〜０．３ｍｍが好ましく、厚さ０．０９〜０．２ｍｍがより好まく、厚さ０．１〜０．１２ｍｍがさらに好ましい。
【００４３】
ジルコニア系電解質シートにおいて燃料ガスや空気などの流路形成のための穴を形成したい場合は、グリーンシートの段階で、そのための穴を開けておくことが好ましい。
グリーンシートの形状は、ジルコニア系電解質シートが適用される固体酸化物形燃料電池の形状に応じて適宜決定されればよいため、特に制限されない。
【００４４】
上記のように作製されたジルコニア系グリーンシートと、セラミックスペーサとを交互に積み重ねて、前記グリーンシートと前記セラミックスペーサとからなる積層体を作製し、セラミックセッター上に配置する。通常、積層体の最下層にはセラミックスペーサが配置されるが、積層体の最上層はグリーンシートであっても、セラミックスペーサが配置されていてもよい。配置されるセラミックスペーサは、重しと同じ平面形状であることが好ましい。積層体において積み重ねられるグリーンシートの枚数は、その寸法にもよるが、例えば２〜３０枚であり、好ましくは３〜２０枚、より好ましくは４〜１０枚である。なお、セラミックセッター及びセラミックスペーサには、電解質シートを作製する際に一般的に用いられる、公知のセラミックセッター及びセラミックスペーサが使用できる。
【００４５】
本実施の形態の製造方法において用いられるセラミックスペーサ（単にスペーサということもある）は、アルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選択される少なくとも１種を含む多孔質体（セラミック多孔質スペーサともいう）もしくは貫通孔を有する緻密質体からなることが好ましい。これらは、耐クリープ性及び耐スポーリング性に優れており、高温雰囲気下でジルコニアとの反応性が低いためである。
【００４６】
セラミック多孔質スペーサの気孔率は、３０％以上７０％以下が好ましい。セラミック多孔質スペーサがこのような気孔率を有することにより、セラミック多孔質スペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねた状態でジルコニア系グリーンシートを焼成する際に、バインダー、可塑剤及び分散剤等の有機成分の熱分解によって生成するガス成分を速やかに外部に放出させて脱脂効果を促進できるからである。
【００４７】
気孔率を前記範囲のスペーサを使用することで、ジルコニア系グリーンシート中の有機成分の燃焼及び有機成分分解ガスが十分に放出でき、ジルコニア系電解質シートに発生するうねりの高さを低く、且つ少なくでき、クラックや割れが生じる原因を低減できるようになる。また、セラミック多孔質スペーサ自体の強度も十分保たれて、繰り返し使用してもスペーサ自体の割れやクラックの発生を抑制できハンドリング性が著しく低下することはない。セラミック多孔質スペーサのより好ましい気孔率は３５％以上６５％以下であり、さらに好ましい気孔率は４０％以上６０％以下である。
【００４８】
なお、ここでいう気孔率とは、ＪＩＳ  Ｒ２２０５の「耐火れんがの見掛気孔率の測定方法」に準拠して求められる気孔率のことである。試料の見掛気孔率（Ｐ0）は、乾燥試料の質量（Ｗ1）、飽水試料の水中の質量（Ｗ2）、飽水試料の質量（Ｗ3）から、下記式（１）で算出される。
Ｐ0＝｛（Ｗ3−Ｗ1）／（Ｗ3−Ｗ2）｝×１００  ・・・（１）
また、多孔質スペーサの厚さは１００μｍ以上、５００μｍ以下が好ましい。この範囲では、多孔質スペーサ自体のハンドリング強度が十分保たれつつジルコニア系グリーンシートからの有機成分分解ガスが効率良く放散されて、焼成後の電解質シートにうねりが発生するのを抑制できるようになる。
【００４９】
貫通孔を有する緻密質体をスペーサとする場合には、セラミックシート基体の相対密度が９５％以上であり、上記電解質グリーンシートとの接触面に複数の略円状の貫通孔を有し、当該貫通孔の平均断面積が０．００００５ｍｍ２以上２．０ｍｍ２以下であることを特徴とするスペーサが好ましく、スペーサの端面から少なくとも１ｍｍの間隔には略円状貫通孔が無く、複数の略円状貫通孔の間隔が０．０５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であるものがさらに好ましい。
【００５０】
セラミックスペーサの面積及び形状は、目的とするジルコニア系電解質シートの面積及び形状から特定されるジルコニア系グリーンシートの面積及び形状に基づいて決定される。したがって、セラミックスペーサの形状は、焼成するグリーンシートの形状と相似形であることが好ましく、円形、楕円形、角形又はＲ（アール）を持った角形等、いずれでもよく、これらの形状内に円形、楕円形、角形又はＲ（アール）を持った角形等の穴を有するものであってもよい。また、積層体の最上層のグリーンシートに接して配置される場合は、後記の重しの形状であってもよい。
【００５１】
セラミックスペーサの厚さは、積層体の上部側グリーンシートにかかる荷重と下部側グリーンシートにかかる荷重との差異を小さくするために、セラミックスペーサ自体の荷重が小さい方が好ましく、セラミックスペーサのハンドリング強度を確保できる５０μm以上４００μm以下、好ましくは８０μm以上３００μm以下、より好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。
【００５２】
ジルコニア系グリーンシートは、セラミックスペーサと交互に積み重ねられた積層状態で焼成されるので、ジルコニア系グリーンシートにかかる荷重が均一になるようにする必要がある。そのためには、セラミックスペーサの面積は、ジルコニア系グリーンシートの面積よりも若干大きく、且つジルコニア系グリーンシートがセラミックスペーサの周縁からはみ出ないようにすることが好ましい。
【００５３】
そのためのセラミックスペーサの好ましい面積は６０ｃｍ2以上１０００ｃｍ2以下であり、より好ましい面積は１００ｃｍ2以上８００ｃｍ2以下となる。なお、セラミックスペーサの面積とは、スペーサに穴が設けられている場合は、当該穴の面積を含んだセラミックスペーサ表面の面積（外形によって決定される面積）を意味する。
【００５４】
本実施の形態の製造方法において用いられるセラミックセッターは、一般に、主に電子部品やガラスの焼成に使用されるセラミック製の焼成用治具のことであり、棚板や敷板とも呼ばれる。本実施の形態で用いられるセラミックセッターは、アルミナ、シリカ、マグネシア及びジルコニア等の酸化物、及び／又は、コージェライト、ジルコン及びムライト等の複合酸化物、炭化ケイ素等の非酸化物を含み、厚さが５〜３０ｍｍ程度で、一辺が１５０〜４００ｍｍ程度の平板状であり、セラミックスペーサが載置される敷板であることが好ましい。
【００５５】
（２）重し配置工程
次に、積層体の最上層のグリーンシートの上部に重しを配置する。この配置工程では、最上層グリーンシートの周縁部全ての鉛直上に存在し、且つ、前記周縁部以外の最上層グリーンシートの鉛直上の少なくとも一部には存在しないように配置する。そのために用いる重しは、バリやうねりが発生し易いグリーンシートの周縁部（シート内に穴のあるシートは穴の内周縁部を含む）には少なくとも荷重がかかるように、且つ周縁部（シート内に穴のあるシートは穴の内周縁部を含む）以外の少なくとも一部には荷重がかからないように設計された形状のものを用いる。たとえば、周縁部以外が空洞で周縁部のみが板状、棒状又はブロック状のロの字型（図２、３）、日の字型（図４）、目の字型（図５）、田の字型（図６、７）、枠付き井桁型（図８）、枠付きＸ字型（図９）、丸の字型（図１０）、丸十字型（図１１、１２）等の枠型セラミックや枠付きセラミックが重しとして好ましい。また、これら重しは一体型でなく、Ｉ字型、Ｌ字型、Ｕ字型、Ｘ字型、半丸の字型等のパーツを組み合わせて重しとして形成することも可能である。さらに、荷重調整用として上記形状の重しの上に、例えば空洞の無い平板や前記スペーサを重ねて多層構造の重しとすることも可能である。
また、重しは、シート内に穴等の内周縁辺を有するシートに対しては、内周縁部には少なくとも荷重がかかるよう設計された形状のものを用いる必要がある。
【００５６】
これら形態の重しは、焼成するグリーンシート面積が大きくなると、グリーンシート全面に非常に大きな荷重の重しが必要となる。そこで、従来よりバリやうねりが発生し易いとされるシートの周縁部には荷重がかかるようにするために、最上層グリーンシートの上部に、中央部が空洞で周縁部には荷重がかかるような上記形状の重しを配置することによって、効率的にバリやうねりが低減でき破損率が低下するとともに、焼成にかかる投入熱エネルギーも低減される効果を奏する。特に厚さが１２０μｍ以下のシートを製造する場合には破損率が大きく低下する効果も表れる。
【００５７】
本実施の形態で重しとして用いられる上記枠型セラミック、枠付きセラミック、荷重調整用セラミックの材質は、セラミックセッターと同様のアルミナ、シリカ、マグネシア及びジルコニア等の酸化物（単一金属酸化物）、コージェライト、ジルコン及びムライト等の複合酸化物、単一金属酸化物または複合酸化物に異種元素を固溶した固溶体酸化物などの金属酸化物、炭化ケイ素等の非酸化物等が好ましく用いられるが、これらの中でも、耐クリープ性及び耐スポーリング性に優れており、高温雰囲気下でジルコニアとの反応性が低いアルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含む材料によって形成されている多孔質セラミックや緻密質セラミックが特に好ましく使用される。
【００５８】
上記形状の重しがグリーンシートあるいはスペーサに直接接触する面は、周縁部に確実に且つ均一に荷重がかかるように平坦性があることが必要であり、具体的な表面粗さとしては、Ｒａで１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００５９】
上記重しを積層体の最上層のグリーンシートの上部に配置するときは、重しが、最上層グリーンシートの周縁部（周縁辺と周縁辺から内部に向かって少なくとも３ｍｍの位置の間のすべての領域）の鉛直上に存在するように配置することによって、うねりを効率的に抑制でき、且つシートの破損率を低減できる。重しを配置する領域についての好ましい態様は前述したとおりである。
【００６０】
また、最上層グリーンシートの鉛直上に重しが存在する面積、つまり荷重面積の割合が、最上層グリーンシートの鉛直上面積を１００％としたとき、１０％以上９２％以下になるように重しの形状、および配置を調整することが好ましい。荷重面積率を上記範囲に制御することによって、バリやうねりをより一層効率的に抑制でき、且つシートの破損率もさらに低減できるからである。
同様の理由から荷重面積率は、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１５％以上、一層好ましくは２０％以上である。また、上限はより好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下、一層好ましくは４０％以下の範囲となるよう調整することが好ましい。
【００６１】
さらに、重しが、最上層グリーンシート鉛直上に存在する領域にかかる荷重（重し設置荷重）は、荷重面積に対し０．３〜５．０ｇ／ｃｍ２、の範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜４．０ｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００６２】
（３）焼成工程
次いで、積層体中のグリーンシートを焼成する。この焼成工程では前記重しが配置された積層体を焼成するが、その焼成方法としては、バッチ炉を用いて該積層体を定置状態で焼成する方法も、トンネル炉を用いて該積層体を連続的に移動させながら焼成する方法も用いることができる。このときの温度は、グリーンシートに含まれるジルコニア系原料粉末及びその粒度等に応じて適宜決定されるが、スカンジア、イットリア及びイッテルビアからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むジルコニアが原料粉末として用いられている場合は、例えば１３００〜１６００℃、好ましくは１３５０〜１５５０℃、より好ましくは１４００〜１５００℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜５時間保持される。焼成時の昇温速度及び降温速度は、特に限定されないが、昇温速度は０．１〜２０℃／ｍｉｎの範囲が好ましく、０．５〜１０℃／ｍｉｎの範囲がより好ましい。降温速度は１〜３０℃／ｍｉｎの範囲が好ましく、２〜２０℃／ｍｉｎの範囲がより好ましい。
【００６３】
以上の製造方法により電解質シートとしてバリやうねりの発生が抑制されたセラミックシートが得られる。
【００６４】
（４）バリやうねりの評価  
本発明では、「バリ」とは、シート周縁辺から３ｍｍ内側まで間のシート面の最高点と最低点との高さの差異のことであり、「うねり」とは、シートの周縁部に存在する厚さ方向の凹凸であって、凹方向に２箇所以上又は凸方向に２箇所以上連続している変形（シートの局部的な変形）のことをいう。また、セラミックシートの周縁部とは、セラミックシートの周縁辺と周縁辺から内部に向かって少なくとも３ｍｍの位置の間のすべて領域のことをいう。
【００６５】
本発明では、バリ高さは、レーザー光学式三次元形状測定装置を用いて測定され、シート面にレーザー光を照射してその反射光を三次元形状解析することによって求めることができる。即ちレーザー光学式三次元形状測定装置とは、被測定対象となる電解質シート面にレーザー光を照射してシート面でフォーカスを結び、その反射光をフォトダイオード上に均等に結像させるとき、シート面が変位に対し像に不均等が生じると、即座にこれを解消する信号を発して対物レンズの焦点を常にシート面に合う様にレンズが制御される構造を備えた非接触式の微小三次元形状解析装置であり、その移動量を検出することによって、被測定対象となるシート面の凹凸を非接触的に検出することができる。その分解能は通常１μｍ以下、望ましくは０．１μｍ以下のものが使用されるが、本実施形態では各区間におけるバリ高さを正確に検知するために、０．０１μｍの分解能が使用される。
【００６６】
レーザー光学式三次元形状測定装置について、具体的な例を挙げて説明する。レーザー測定器は、波長６７０ｎｍ、スポット径が約２μｍの赤色半導体レーザーを光源として備え、分解能は０．０１μｍ、スキャン幅は０〜１１００μｍの間で６段階に設定可能である。レーザー測定器は、さらに波長８７０ｎｍの赤外ＬＥＤを照明光源とするマイクロスコープ機能も附属されているものが好ましい。好適な測定器の一例としては、キーエンス社製のダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴシリーズが挙げられる。レーザー測定器コントローラは、最小表示単位が０．０１μｍ、表示周期は１０回／秒で、コントロールＩ／Ｏは無電圧入力、ＮＰＮオープンコレクタ出力となっている。また、レーザー測定器コントローラは、ＰＩＮコネクタでモニタに接続される。
【００６７】
測定試料であるセラミックシート（電解質シート）を載置するＸＹ軸自動ステージは、２軸で駆動速度１ｐｐｓ〜５００Ｋｐｐｓのポジションコントローラで制御される。データ処理用パソコンのエクセル対応ポジション計測ソフトにより、位置決めと、レーザー測定器からのデータ収集及びデータファイル化とが可能となる。また、アナログコントローラで、自動ステージの移動に同期したレーザー測定器コントローラからのＤＣアナログ電圧の収集が可能となる。これらのシステムの好適な一例としては、コムス社製の高速３次元形状測定システム「ＥＭＳ２００２ＡＤ−３Ｄ」が挙げられる。
【００６８】
また、「うねり」とは、シートの周縁部に存在する厚さ方向の凹凸であって、凹方向に２箇所以上又は凸方向に２箇所以上連続している変形（シートの局部的な変形）のことである。本発明では、このような変形のうち、凹凸の高低差の最大値が２０μｍを超えているものをうねりと判断し、高低差の最大値をうねり高さとした。上記焼成工程後のセラミックシートの破損していないシートに対し、以下のうねり高さの測定方法によって、各シートの周縁部の高低差を測定し、高低差の最大値が２０μｍを超えている変形が確認された焼成シートをうねり有り、このような変形が確認されなかった焼成シートをうねり無し、と評価した。
【００６９】
うねり高さは、上記とバリ高さの評価に用いた装置を用い、セラミックシートを載置するＸＹ軸自動ステージ上の目視でうねりが観察されるセラミックシート表面にレーザ光を照射し、スキャンさせて測定される最大高さ位置と最低高さ位置との差から求めた。うねり高さの測定の場合、スキャン方向はうねりの山頂部と谷底部とを通る方向であり、１つのセラミックシート内に複数のうねりが観察される場合は、大きいと判断される順に４方向スキャンさせて測定した。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。
＜グリーンシートの作製方法＞
製造例１
スカンジア安定化ジルコニアのグリーンテープを作製した。まず、市販のスカンジア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ2）0.9６（Ｓｃ2Ｏ3）0.0４）（以下、「４ＳｃＳＺ」と記載する。）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「４ＳｃＳＺ」、平均粒径：０．５ｍ）１００質量部に対して、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３００００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）を固形分換算で１５質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／酢酸エチル混合溶剤（質量比：３／２）５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、３５時間混練して４ＳｃＳＺスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱法容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃として減圧下（約４〜２１ｋＰａ）で濃縮脱泡して粘度を２Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。
【００７１】
この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥部（５０℃、８０℃及び１１０℃の３ゾーンを有する乾燥部）を０．４ｍ／分の速度で通過させて乾燥させることにより、厚さが約１２０μｍで長尺の４ＳｃＳＺグリーンテープを得た。このグリーンテープを切断して、１辺が約１４５ｍｍの正方形の４ＳｃＳＺグリーンシートを得た。
製造例２
イットリア安定化ジルコニアのグリーンシートは、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）（以下、「８ＹＳＺ」と記載する。）粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「ＨＳＹ−８．０」）を用い、厚さを２８０μｍにしたこと以外は、４ＳｃＳＺグリーンテープと同様の方法で作製した。このグリーンテープを切断して、外径が約１４５ｍｍφで内径が約２５ｍｍφのドーナツ形の８ＹＳＺグリーンシートを得た。
【００７２】
＜セラミックスペーサの作製＞
市販の低ソーダアルミナ粉末（昭和電工株式会社製、商品名「ＡＬ−１３」、平均粒径：５５μｍ）１００質量部に対して、グリーンシートの作製時に用いた上記バインダー１２質量部、上記分散剤１質量部、上記可塑剤２質量部及び上記溶剤３５質量部を加え、グリーンシート作製時と同様の方法でアルミナスラリーを調製した。このアルミナスラリーの粘度を、グリーンシート作製時と同様の方法で１０Ｐａ・ｓに調整して、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、グリーンシート作製時と同様の方法でＰＥＴフィルム上に塗工し、さらに乾燥させた。ただし、乾燥部の通過速度は０．８ｍ／分であった。これにより、厚さ２００μｍのアルミナグリーンテープを得た。このアルミナグリーンテープを切断して、１辺が約２００ｍｍの正方形のアルミナグリーンシートを得た。
【００７３】
切断された正方形のアルミナグリーンシートを、表面が研磨されたアルミナ板上に載置し、その上に刷毛を用いてコーンスターチを均一に塗布した。その上に、さらに正方形のアルミナグリーンシートを重ね合わせた。同様の操作を繰り返して、合計１０枚のアルミナグリーンシートを、コーンスターチを介して重ね合わせた。この状態で、大気雰囲気下で５００℃にて脱脂を行い、その後１５８０℃で２時間焼成して、セラミック多孔質スペーサを得た。得られたスペーサは、厚さが約１８０μｍ、１辺が約１５５ｍｍで、気孔率４５％、質量１７ｇであった。
【００７４】
＜積層体の作成（本発明における工程（１）＞
２５０ｍｍ角セラミックセッターの上に、上記の方法で作製されたスペーサと製造例1で得られた４ＳｃＳＺグリーンシートからなる積層体とからなる積層体Ａを作成した。具体的には、セラミックセッターの上にスペーサを載置し、その上にはみ出ないように４ＳｃＳＺグリーンシートを載置した。このグリーンシートの上に、さらに、スペーサ及びグリーンシートを交互に積み重ねて、最終的に、最下層及び最上層にスペーサが配置された、９枚のスペーサと８枚の４ＳｃＳＺグリーンシートとからなる積層体Ａを作成した。この積層体をセッター上に載置した。
【００７５】
また、同様にしてスペーサと製造例２で得られた８ＹＳＺグリーンシートからなる積層体Ｂを作成した。ただし、４枚のスペーサと４枚の８ＹＳＺグリーンシートとからなり、最上層はスペーサではなくグリーンシートが配置されている。
【００７６】
＜重しの配置（本発明における工程（２）＞
試験例１
前記で得た積層体Ａに、重しとして、図２に記載のような形状のロの字型形状のアルミナ緻密質板（外辺が１５５ｍｍ、内辺が１３５ｍｍ、厚さ０．６４ｍｍ、気孔率９９％、質量１４．７ｇ）を積層体の上部にかたよりができないように配置した。なおグリーンシート外周縁辺と外周縁辺から内部に向かって５ｍｍの位置との間の全ての領域の鉛直上に重しが存在するよう重しを配置した。グリーンシート上の荷重面積２８ｃｍ２であり、荷重面積率は１３．３％、重し設置荷重は０．５３ｇ／ｃｍ２となる。
【００７７】
試験例２
前記で得た積層体Ａに、重しとして、図２に記載のような形状のロの字型形状のアルミナ緻密質板の上に、さらに平板状アルミナ緻密質板（一辺が１５５ｍｍ、厚さ０．１５５ｍｍ、気孔率９９％、質量１４．７ｇ）を積層体の上部にかたよりができないように配置し、重し設置荷重：１．１ｇ／ｃｍ２とした。なおグリーンシート外周縁辺と外周縁辺から内部に向かって５ｍｍの位置との間の全ての領域の鉛直上に重しが存在するよう重しを配置した。
【００７８】
試験例３
前記で得た積層体Ａに、重しとして、図２に記載のような形状のロの字型形状のアルミナ緻密質板の上に、さらに平板状アルミナ緻密質板（一辺が１５５ｍｍ、厚さ０．１５５ｍｍ、気孔率９９％、質量１４．７ｇ）を３枚積層体の上部にかたよりができないように配置し、重し設置荷重：２．１ｇ／ｃｍ２とした。なおグリーンシート外周縁辺と外周縁辺から内部に向かって５ｍｍの位置との間の全ての領域の鉛直上に重しが存在するよう重しを配置した。
【００７９】
試験例４
前記で得た積層体Ａに、重しとして、図２に記載のような形状のロの字型形状のアルミナ緻密質板（外辺が１５５ｍｍ、内辺が１４１ｍｍ、厚さ０．６４ｍｍ、気孔率９９％、質量１０．５ｇ）を積層体の上部にかたよりができないように配置した。なおグリーンシート外周縁辺と外周縁辺から内部に向かって２ｍｍの位置との間の全ての領域の鉛直上に重しが存在するよう重しを配置した。グリーンシート上の荷重面積１１．４ｃｍ２であり、荷重面積率は５．４％、重し設置荷重は０．９２ｇ／ｃｍ２となる。
【００８０】
試験例５
前記で得た積層体Ａに、重しとして、試験例１で用いた平板状アルミナ緻密質板を積層体の上部にかたよりができないように配置した。この状態ではグリーンシート周縁辺からの距離は特定できず、グリーンシート上の荷重面積２１０ｃｍ２であり、荷重面積率は１００％、重し設置荷重は０．０７ｇ／ｃｍ２となる。
【００８１】
試験例６
前記で得た積層体Ｂに、重しとして、図１２に記載のような形状の丸十の字型形状のアルミナ多孔質板（外枠外径が１５０ｍｍφ、内径が１００ｍｍφ、内円径が５０ｍｍφ、十の字幅１０ｍｍで厚さ３ｍｍ、気孔率６５％、質量１１４ｇ）を積層体の上部にかたよりができないように配置した。なおグリーンシート外周縁辺と外周縁辺から内部に向かって２２．５ｍｍの位置との間の全ての領域の鉛直上に重しが存在するよう、グリーンシート内周縁辺と内周縁辺から内部に向かって１２．５ｍｍの位置との間の全ての領域の鉛直上に重しが存在するよう重しを配置した。グリーンシート上の荷重面積１１１．２ｃｍ２で荷重面積率は６９．５％、重し設置荷重：１．０ｇ／ｃｍ２となる。
【００８２】
試験例７
また、前記で得た積層体Ｂに、重しとして、図１２に記載のような形状の丸十の字型形状のアルミナ多孔質板の上に、さらに、試験例６で用いた平板状アルミナ緻密質板２枚を積層体の上部にかたよりができないように配置した。重し設置荷重は３．６ｇ／ｃｍ２となる。重しの配置は試験例６と同様である。
＜グリーンシートの焼成（本発明における工程（３）＞
試験例１〜５の積層体Ａ上に重しが載置されたセラミックセッター２５枚（グリーンシートとして合計２００枚）を、コンベアベルト上に載置し、間口３４０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、前方が約５００℃以下で温度設定可能な脱脂ゾーン、後方が約１５００℃以下で温度設定可能な焼成ゾーンとなっているトンネル炉式の連続加熱炉に走行速度０．３ｍ／時間で投入して、１４００℃を最高温度として焼成を行った。
【００８３】
同様に、試験例６〜７の積層体Ｂ上に重しが載置されたセラミックセッター２５枚（グリーンシートとして合計１００枚）を、トンネル炉式の連続加熱炉に走行速度０．３ｍ／時間で投入して、１４００℃を最高温度として焼成を行った。
＜焼成シートの検査＞
試験例１〜６の積層体Ａと試験例７〜８の積層体Ｂのグリーンシート焼成後の各焼成シートに対し、割れ・欠け・クラック等の発生を目視で検査してシート破損状況を確認し、確認されたシートからその不合格率を算出した。結果は、表１に示されている。
【００８４】
焼成シートのバリ高さは、前記に記載したキーエンス社製のダブルスキャン高精度レーザー測定器ＬＴシリーズと、コムス社製の高速３次元形状測定システム「ＥＭＳ２００２ＡＤ−３Ｄ」を用いて、任意の十字の方向にレーザー光を０．０１ｍｍピッチで、シート４箇所の周縁辺付近について、シート外からシート中心部に向かって周縁辺から約５ｍｍの長さまでスキャンさせて測定した。そして、周縁辺と周縁辺から３ｍｍの距離の間での最高点と最低点の高さの差異が４箇所とも５０μｍ以下であるシートを合格とし５０μｍを超えるシートを不合格とした。結果は、表１に示されている。
【００８５】
同じく、焼成シートのうねり高さは、レーザ光を０．５ｍｍピッチでうねりの山頂部と谷底部とを通る方向に周縁辺に沿って少なくとも約５ｍｍの長さにスキャンさせて測定した。１つの焼成シート内に複数のうねりが観察される場合は、大きいと判断される順に４方向スキャンさせて測定した。それぞれスキャンさせて測定した最高点と最低点の高さの差異が３０μｍ以下であるシートを合格とし２０μｍを超えるシートを不合格とした。結果は、表１に示されている。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１より、本発明の方法で製造された焼成シート(試験例１〜３、６〜７)の割れ・クラック、バリおよびうねりの不合格率は４．５％以下であり、バリおよびうねりが低減された平坦性の優れた電解質シートが、割れ・クラックが少なく低破損率で製造できる優れた製法であることが判る。
【００８８】
一方、重しが最上層グリーンシートの外周縁辺から内部に向かって２ｍｍの位置までしか配置されない条件で製造された焼成シート（試験例４）では、バリおよびうねりによる不合格率が７．０％以上あり、最上層のグリーンシート全面が重しで覆われて荷重面積率が１００％であり、外周縁部以外の最上層グリーンシートの鉛直上の少なくとも一部には重しが存在しないという条件を満足しない状態で製造された焼成シート（試験例５）では、重し配置荷重を１ｇ／ｃｍ２以下の条件にしてもうねりによる不合格率が１０％以上にもなり、バリおよびうねりの低減効果は少なく平坦性に優れた電解質シートが満足に得られていないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の燃料電池用ジルコニア系電解質シートの製造方法は、バリやうねりが低減された平坦性の高い電解質シートを少ない破損率で提供できるので、ジルコニア系電解質シート、特に、薄膜電解質シートの製造方法として好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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