(57)【要約】【課題】本発明では、不可逆容量と電池抵抗の低減が両立できる被覆材および被覆した負極材を提供することを目的にする。【解決手段】上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質を有し、負極活物質は、式（１）で表わされる被覆材により被覆されており、被覆材の被覆量は、負極活物質に対して０．０１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であるリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、負極活物質を有し、
前記負極活物質は、式（１）で表わされる被覆材により被覆されており、
前記被覆材の被覆量は、前記負極活物質に対して０．０１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であるリチウムイオン二次電池。
【化１】
2015159050.tif 000012
（式（１）において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6は、アルキル基、ハロゲン基、水素のいずれかである。式（１）のＺは芳香族基、炭化水素基である。Ｘは水素またはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属である。式（１）のｍは、ＣＦ2基の繰り返し単位数である。式（１）のＢは極性官能基である。また、ｘ,ｙは共重合組成比であり、ｘ/（ｘ+ｙ）は、０＜ｘ/（ｘ+ｙ）≦１を満たす。）
【請求項２】
請求項１において、
前記芳香族基は、フェニレン基またはナフチレン基のいずれかであるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記被覆材は式（１３）で表わされるリチウムイオン二次電池。
【化２】
2015159050.tif 000013
（式（１３）において、Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6は、アルキル基、ハロゲン基、水素のいずれかである。式（１）のＢは極性官能基である。また、ｘ,ｙは共重合組成比であり、ｘ/（ｘ+ｙ）は、０＜ｘ/（ｘ+ｙ）≦１を満たす。）
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記極性官能基は、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、リン酸基を有する官能基であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４において、
前記極性官能基は、式（１９）、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）のいずれかであるリチウムイオン二次電池。
【化３】
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（式（１９）、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）中のＸはアルカリ金属またはＨである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Li電池用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Li電池用の材料の開発が盛んに進められている。Li電池用の負極は、電解液の還元活性が高く、負極の電位により電解液が分解、析出することによる不可逆容量が増加、電池容量の低下などの問題を引き起こすことが知られている。このため、負極活物質を被覆して電解液の析出を防ぐ技術がこれまで開発されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９-７６４３３号公報
【特許文献２】特表２００３-５２５９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の被覆材は電解液の析出を防ぐことができるものの、リチウムイオン導電性、電子伝達性が低く電池の出力を上げることができない問題があった。電池抵抗の低減には、Liイオンの解離性の高い官能基を側鎖に持つポリマーの導入が有効であると考えられる。
【０００５】
特許文献１には、負極活物質の被覆材としてスチレンスルホン酸リチウムの重合体を用いる技術が開示されている。しかし、スチレンスルホン酸リチウムはリチウムの捕捉性が高くリチウムイオン導電性に改善の余地がある。
【０００６】
特許文献２には、ゲル電解質のマトリクスポリマーにフルオロエーテル置換芳香族化合物を用いる技術が開示されている。リチウムイオン導電性を改善するには被覆材の構造、被覆濃度、被覆方法等が重要になると考えられる。
【０００７】
そこで本発明では、不可逆容量と電池抵抗の低減が両立できる被覆材および被覆した負極材を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質を有し、負極活物質は、式（１）で表わされる被覆材により被覆されており、被覆材の被覆量は、負極活物質に対して０．０１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であるリチウムイオン二次電池。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
（式（１）において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6は、アルキル基、ハロゲン基、水素のいずれかである。式（１）のＺは芳香族基、炭化水素基である。Ｘは水素またはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属である。式（１）のｍは、ＣＦ2基の繰り返し単位数である。式（１）のＢは極性官能基である。また、ｘ,ｙは共重合組成比であり、ｘ/（ｘ+ｙ）は、０＜ｘ/（ｘ+ｙ）≦１を満たす。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、不可逆容量が小さく、電池抵抗が低いLi電池を提供できる。ま記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive  temperature  coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００１５】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００１６】
電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
【００１７】
電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００１８】
その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００１９】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
【００２０】
＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。
【００２１】
正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００２２】
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【００２３】
正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００２４】
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
＜負極＞
本発明における負極は、負極活物質とバインダおよび集電体からなる。負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの，メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属，あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また，該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
＜被覆材＞
前記負極活物質は、式（１）で表わされる被覆材で被覆することで、電解液と負極活物質との反応を防ぐことができる。ここで、被覆材の被覆量は本願の効果を得るために重要な値である。被覆量は、負極活物質に対し０．０１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であり、好ましくは０．１ｗｔ％以上３％以下であり、特に好ましくは０．３ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である。本発明の被覆材の被覆量が多いと負極界面でのイオン伝導性が低下するため抵抗が高くなる。また、被覆量が多いと生成するSEIに悪影響を及ぼし、そのことが電池抵抗に悪影響を及ぼすと考えられる。一方、被覆量が少ないと、電解液と接する部位が増加するため不可逆容量が増加する。本発明では被覆量を調整することで、本願の効果を高めることができることを見出した。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
式（１）において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6は、アルキル基、ハロゲン基、水素のいずれかである。アルキル基の炭素数は１〜１０である。式（１）のＺは芳香族基、または炭素数１〜１０の炭化水素基のいずれかである。芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基を用いることができ、好ましくはフェニレン基である。Ｚは、官能基を有していてもよく、官能基はハロゲンなどの電子吸引基で置換されていてもよい。Ｚが存在しない場合は、-（ＣＦ2）mＳＯ3Ｘ基とポリマーの主鎖が直結する。Ｘは水素またはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から構成される。電池性能の観点からはアルカリ金属が好ましく、特に好ましくはナトリウム、リチウムである。式（１）のｍは、ＣＦ2基の繰り返し単位数である。ｍは１以上２０以下であり、好ましくは１以上１０以下である。特に好ましくは２である。スルホ基の隣接位に電子吸引性の高いＣＦ2基が存在することにより、スルホ基の電子密度が低下してその結果、Ｌｉイオンの解離度が上がる。解離度が上がることによってリチウムイオンが移動しやすくなり、電池の抵抗が低下すると考えられる。また、ｍを調節することに、ポリマー中に存在するスルホ基の密度を増加させることができ、またそのことが電池抵抗の低減に影響すると考えられる。
【００２７】
式（１）の-（ＣＦ2）mＳＯ3ＸのＣＦ2はＳＯ3から電子を吸引するため、スルホ基上の電子密度を下げることができる。このためスルホ基のリチウムイオン捕捉力が下がり、リチウムイオンの効率的な受け渡しができる。
【００２８】
式（１）のＢは極性官能基であり、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、リン酸基を有する官能基が好適に用いられる。
【００２９】
-Ｏ（ＣＦ2）mＳＯ3Ｘを有するモノマーとＢを有するモノマーを共重合することにより、より高い不可逆容量の低減効果が得られる。これは、Ｂを有するモノマーを共重合させることにより、ポリマーと負極活物質（特に炭素系）との相互作用が高まり、被覆性が向上するためと考えられる。
【００３０】
式（１）において、-Ｏ（ＣＦ2）mＳＯ3Ｘを有するセグメントは式（２）で示すモノマーを重合することにより作製することができる。
【００３１】
【化３】
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【００３２】
なお、式（２）のＲ1からＲ3、Ｚ、およびＸは式（１）と同様である。式（２）のモノマーは、以下の合成方法で作製することができる。以下に式（２）の具体例として式（７）のモノマーを合成する方法について例示する。
【００３３】
【化４】
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【００３４】
まず、式（３）の化合物をテトラヒドロフランに溶解させる。そこに重合を防ぐために乾燥空気を吹き込みながらＢrＣＦ2ＣＦ2Ｂrを式（３）に対し１.１ 等量になるように滴下する。その後、この溶液を５０℃に加熱して３時間撹拌し式（４）を得る。式（４）に、ＮａＨＣＯ3存在下Ｎａ2（Ｓ2Ｏ4）を加え、再度５０℃に加熱したあと式（５）を得る。次に、式（５）にＢr2を式（５）に対し１.１等量になるように加え式（６）を得る。式（６）に水に溶解させた水酸化リチウムを加え撹拌することで式（７）を得る。式（７）はカラムクロマトグラフィーで分離し精製する。
【００３５】
本発明の被覆材は、式（１）のx=１の単独重合体も用いることができ、またｘ,ｙからなる共重合体も用いることができる。共重合することで、より高い不可逆容量の低減効果が発現する。共重合するモノマーとしては、式（８）から式（１２）の構造を含むモノマーが好適に用いられる。
【００３６】
【化５】
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【００３７】
式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）のＸはアルカリ金属またはＨであり、電気化学的安定性の観点からアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムが好適に用いられる。
【００３８】
式（１）の被覆材として式（７）を用いた場合、共重合体は、式（１３）で表わされる。
【００３９】
【化６】
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【００４０】
式（１３）において、Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6は、アルキル基、ハロゲン基、水素のいずれかである。式（７）と共重合させるモノマーとして式（８）〜（１２）を用いた場合、Ｂを有するセグメントは以下のように表わされる。
【００４１】
【化７】
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【００４２】
式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）、式（１８）のＸはアルカリ金属またはＨであり、電気化学的安定性の観点からアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムが好適に用いられる。
【００４３】
本発明においては、式（８）〜（１２）をそれぞれ単独重合させたポリマーと式（７）を単独重合させたポリマーとを混合して被覆材として用いることもできる。
【００４４】
極性官能基Ｂとしては水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、リン酸基を有する官能基、例えば式（１９）、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）が好ましいを用いることができる。これらは、特に炭素系の負極活物質との親和性が高い。
【００４５】
【化８】
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【００４６】
式（１９）、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）中のＸはアルカリ金属またはＨであり、電気化学的安定性の観点からアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムが好適に用いられる。
【００４７】
（重合法）
本発明の被覆材は前述のとおり、モノマーを重合させて作製することができる。重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。本発明における開始剤配合量は、重合性化合物に対し０.１ｗｔ％から２０ｗｔ％であり、好ましくは０.３ｗｔ％以上５ｗｔ％である。
【００４８】
（ポリマーの構造）
本発明において、式（１）のポリマーの構造は直鎖構造に限らず、枝分かれ構造、架橋構造、デンドリマー構造としてもよい。ポリマーを負極活物質に被覆する際の作業性の観点からは直鎖構造のポリマーが好適に用いられる。モノマーを共重合した際の重合様式は、ポリマーが形成できれば特に問わないが、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などが挙げられる。
【００４９】
（ポリマーの分子量）
式（１）ポリマーの数平均分子量は、１,０００以上５,０００,０００以下であり、好ましくは５０００以上１,０００,０００以下である。数平均分子量が小さすぎると被覆材が電解液に溶解するため、本発明の効果が低下する。また、数平均分子量が大きすぎると、被覆する際凝集等が起こりやすくなるため生産性が低下する。そのため、数平均分子量を調整することが重要となる。
【００５０】
（共重合組成比） 
式（１）において、ｘ、ｙは-Ｏ（ＣＦ2）mＳＯ3Ｘを有するセグメントとＢを有するセグメントの割合である。ｘ、ｙは-Ｏ（ＣＦ2）mＳＯ3Ｘを有するモノマーとＢを有するモノマーとの重合割合でもあり、この組成比を変化させることで、負極活物質との親和性、リチウムイオン伝導度を調節することができる。式（１）の比率ｘとｙの比率ｘ/（ｘ+ｙ）は、０＜ｘ/（ｘ+ｙ） ≦１であり、好ましくは０．１≦ｘ/（ｘ+ｙ） ≦０.９であり、特に好ましくは０.２５≦ｘ/（ｘ+ｙ） ≦０.７５である。ｘ/（ｘ+ｙ）を制御することにより、不可逆容量と低抵抗の両立がはかれるLi電池が提供できる。
【００５１】
（被覆材の被覆方法）
被覆方法としては、式（１）のポリマーを溶媒に溶解させその溶液中に負極活物質を加え撹拌後、溶媒を乾燥させ被覆することが好ましい。被覆材を事前に負極活物質に被覆させることで、電池に適用した際、耐電解液溶解性が高くなり、被覆材が負極活物質にとどまることで本願の効果が高くなる。溶媒としては、ポリマーが溶解すれば特に問わないが、水、エタノールなどのプロトン性溶媒、Ｎ-メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒、トルエン、ヘキサンなどの非極性溶媒などが好適に用いられる。
【００５２】
＜セパレータ＞
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
【００５３】
＜電解質＞
本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
【００５４】
なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
【００５５】
また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
【００５６】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【００５７】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
【００５８】
＜電池システム＞
本願で見出された負極活物質を用いたＬｉ電池は、抵抗が低いという優れた性質を持つ。そのため、電池の使用時に電池の内部抵抗に起因する発熱を抑制することができる。そのため、電池の冷却機構の簡略化も図れるため、携帯機器用の小型電池は勿論のこと、車載用などの大型電池にも有用である。
【実施例】
【００５９】
以下，実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
【００６０】
＜被覆材ポリマーの合成方法＞
反応容器にモノマーと、反応溶媒としてテトラフドロフランを加えた。さらに、その溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを加えた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し４ｗｔ％になるように加えた。その後、反応溶液を６０℃、３ｈ加熱することでポリマーを合成した。
【００６１】
＜正極の作製方法＞
正極活物質（LiＣｏＯ2）、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：７.５：７.５重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ2 であった。その後、プレスして正極を作製した。
【００６２】
＜負極活物資の被覆方法＞
負極活物質にはグラファイトを用いた。被覆はポリマー水溶液に、グラファイトを加えて撹拌後、水を留去することで被覆した。被覆したグラファイトは篩で凝集体を除去したのちに用いた。
【００６３】
＜負極の作製方法＞
グラファイトにポリフッ化ビニリデンを９５:５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１.５g/ｃｍ3になるようにプレスして負極を作製した。
【００６４】
＜負極単極の評価方法＞
作製した負極を、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて電極を準備した。評価セルは、負極と対極としてLi金属を用い、負極とLi金属の間にセパレータを挿入して、そこに電解液を加えることで構成した。評価セルの充電は、予め設定した下限電圧まで電流密度０.７２ｍ/cｍ2で充電した。放電は、予め設定した上限電圧まで、電流密度０.７２ｍＡ/cｍ2で放電した。下限電圧は０．０１Ｖ、上限電圧は１.５Ｖであった。不可逆容量は、充電容量と放電容量の差分から求めた。
【００６５】
＜直流抵抗の評価方法＞
正極および負極を直径１５ ｍｍの円形に打ち抜いて電極を準備した。小型電池は、正極および負極間にセパレータを挿入して、そこに電解液を加えることで構成した。小型電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０.７２ ｍＡ /ｃｍ2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０.７２ ｍＡ / ｃｍ2で放電した。上限電圧は４.２Ｖ、下限電圧は３.０Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。その後、初期容量の５０％まで充電して直流抵抗を測定した。
【００６６】
（実施例１）
モノマーとして、式（７）を使用してポリマー（Ａ）を合成した。また、前記ポリマーを使用して、負極活物質を被覆した。被覆量は０.５ｗｔ％にした。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は２３.５ｍＡｈｇ-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１０.７Ωであった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において、ポリマー量を０.３ｗｔ％にすること以外は実施例１と同様にした。評価の結果、不可逆容量は２３.９ｍＡｈｇ-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１０.６Ωであった。
【００６８】
（実施例３）
実施例１において、ポリマー量を２.０ ｗｔ％にすること以外は実施例１と同様にした。評価の結果、不可逆容量は２３.３ ｍＡｈｇ-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１０.９ Ωであった。
【００６９】
（実施例４）
モノマーとして、式（７）と式（１０）のモノマーを使用してポリマー（Ｂ）を合成した。なお、式（７）と式（１０）のｍol比は７５:２５にした。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は２３.０ ｍＡｈｇ-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１０.９ Ωであった。
【００７０】
（実施例５）
モノマーとして、式（７）と式（１０）のモノマーを使用してポリマー（Ｃ）を合成した。なお、式（７）と式（１０）のｍol比は５０:５０にした。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は２２.８ ｍＡｈｇ-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１１.１Ωであった。
【００７１】
（実施例６）
モノマーとして、式（７）と式（１０）のモノマーを使用してポリマー（Ｄ）を合成した。なお、式（７）と式（１０）のｍol比は２５:７５にした。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は２２.０ ｍＡｈｇ-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１１.４Ωであった。
【００７２】
（実施例７）
モノマーとして、式（７）と式（９）のモノマーを使用してポリマー（Ｅ）を合成した。なお、式（７）と式（１０）のｍol比は２５:７５にした。負極単極を作製して不可逆容量を測定した。不可逆容量は２２.０ ｍＡｈｇ-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１１.４Ωであった。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、被覆材を用いないこと以外は実施例１と同様に評価した。その結果、不可逆容量は２５.４ ｍＡｈｇ-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１１.５Ωであった。
【００７４】
（比較例２）
実施例１において、被覆量を５ ｗｔ％にすること以外は実施例１と同様に評価した。その結果、不可逆容量は２６.２ｍＡｈｇ-1であった。次に小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１３.０Ωであった。
【００７５】
リチウムイオン二次電池を作製した際に十分な出力を得るためには、直流抵抗は１３Ω未満であることが好ましい。比較例１は被覆材を用いていないため、初期の抵抗は１１．５Ωと低い値を示している。しかし、負極活物質と電解液との反応により負極活物質上に電解液の分解による析出物が生成することによるリチウムイオンの捕捉が起こり、不可逆容量の値は高くなっている。これに対して、実施例１〜７では、被覆材が適切に添加されているため、電解液の分解を抑制することができている。また、実施例で用いた被覆材はリチウムイオン伝導度が高いため、被覆材を２％用いても直流抵抗は１３Ω未満に抑えることができている。しかし、被覆材を５％用いた比較例２では、直流抵抗が１３Ωを越えるため、好ましくないことが分かった。これら結果から被覆材の被覆量は、負極活物質に対し０．０１ ｗｔ％以上４ ｗｔ％以下で用いることが好ましいことがわかった。
【００７６】
式（７）単独作製した被覆材を用いた場合、直流抵抗が低く、優れた電池を作製することができることがわかった。式（７）に式（１０）のモノマーを共重合させた場合、直流抵抗は単独重合の時と比較して劣るものの、不可逆容量の低下を実現することができることが分かった。これは、式（１０）のセグメントにより、被覆材と負極活物質との親和性が良くなったためであると考えられる。
【表１】
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【図１】
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