(57)【要約】【課題】  従来と同等の物性を有し、老化防止剤の残存量が向上されたゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  ゴム成分を混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程により得られた混練物、老化防止剤及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分を混練するベース練り工程と、
前記ベース練り工程により得られた混練物、老化防止剤及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
ゴム組成物中の前記老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記仕上げ練り工程において投入、混練される前記老化防止剤の量は、ゴム組成物の製造工程で用いられる老化防止剤の全配合量の８０〜１００質量％である請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記仕上げ練り工程における排出温度は、７０〜１２０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の混練り工程は、一般的に、加硫剤及び加硫促進剤以外の薬品を混練するベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練り物に加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練りする仕上げ練り工程とで構成される。従って、ゴム成分以外の成分として従来ゴム工業で使用されるカーボンブラック、オイル、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤等は、ベース練り工程で混練されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ベース練り工程で混練される成分のうち、老化防止剤の多くは、その融点が１００℃以下である。その一方、ベース練り工程における排出温度は１２０℃を超える温度となっている。その結果、高温領域において老化防止剤の一部が蒸発してしまい、練りゴム内に老化防止剤が規定量入らないことがある。そのため、ゴム組成物の配合を設計する際、老化防止剤の蒸発ロス分を見込んで老化防止剤の量を決定しなければならず、製造コストの観点から改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５５３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来と同等の物性を有し、老化防止剤の残存量が向上されたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分を混練するベース練り工程と、上記ベース練り工程により得られた混練物、老化防止剤及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法に関する。
【０００７】
ゴム組成物中の上記老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０００８】
上記仕上げ練り工程において投入、混練される上記老化防止剤の量は、ゴム組成物の製造工程で用いられる老化防止剤の全配合量の８０〜１００質量％であることが好ましい。
【０００９】
上記仕上げ練り工程における排出温度は、７０〜１２０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム成分を混練するベース練り工程と、上記ベース練り工程により得られた混練物、老化防止剤及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法であるので、従来と同等の物性を有し、老化防止剤の残存量が向上されたゴム組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ゴム成分を混練するベース練り工程と、上記ベース練り工程により得られた混練物、老化防止剤及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明では、老化防止剤を、排出温度が高いベース練り工程ではなく、排出温度が低い仕上げ練り工程で投入、混練するため、老化防止剤の蒸発を防止でき、ゴム組成物中の老化防止剤の残存量を向上できる。そのため、蒸発ロス分を見込んで老化防止剤の配合量を多くする必要がなくなり、製造コストを低減することができる。
【００１３】
以下、ゴム組成物を製造する各工程について説明する。
【００１４】
＜ベース練り工程＞
ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、ゴム成分と、カーボンブラック等の成分とを混練する。なお、ベース練り工程では、老化防止剤を混練しないことが好ましい。混練方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用して、ゴム工業で一般的に行われている方法を採用できる。なお、以下に述べる練り工程でも同様の混練機を使用できる。
【００１５】
ベース練り時のローター回転数は、スリップを抑制でき、よく混練できるという理由から、５〜５０ｒｐｍであることが好ましい。
【００１６】
ベース練り工程の混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。混練温度が低すぎると、カーボンブラック等を良好に分散させることができなくなる。一方、混練温度が高すぎると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向がある。
【００１７】
ベース練り工程の混練時間は特に限定されないが、通常３０秒間以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００１８】
ベース練り工程の排出温度は、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５５℃以上であり、また、好ましくは１７５℃以下、より好ましくは１６５℃以下である。排出温度が低すぎると、カーボンブラック等を良好に分散させることができなくなる。一方、排出温度が高すぎると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向がある。
【００１９】
ベース練り工程では、ゴム成分以外にも、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、オイル、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、粘着付与やグリップ性能の向上を目的に配合されるレジン等を混練してもよい。
【００２０】
また、ベース練り工程は、前述の成分をすべて１工程で混練してもよいが、２以上のベース練り工程に分けて、各工程で各成分の全部又は一部を混練してもよい。
【００２１】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などを使用できる。
【００２３】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。
【００２４】
ＢＲとしては特に限定されず、高シスＢＲ、高トランスＢＲなどを使用できる。
【００２５】
カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００２６】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２７】
シランカップリング剤は、シリカと併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００２８】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物などを用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００２９】
ワックスとしては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用されるものが挙げられ、天然系ワックス、パラフィン系ワックス等の石油系ワックス等が挙げられる。
【００３０】
ステアリン酸、酸化亜鉛としては、特に限定されず、従来からゴム工業で使用されるものが挙げられる。
【００３１】
レジンとしては、石油系、Ｃ５レジン系、Ｃ９レジン系、ＤＣＰＤレジン系、αメチルスチレン系、フェノール系、クマロンインデン系、天然系  ロジン系、テルペン系などが挙げられる。
【００３２】
＜仕上げ練り工程＞
仕上げ練り工程では、ベース練り工程で得られた混練物と、老化防止剤と、加硫剤と、必要に応じて加硫促進剤とを混練し、未加硫ゴム組成物を得る。具体的には、ベース練り工程で得られた混練物に、老化防止剤と、加硫剤と、必要に応じて加硫促進剤とを加え、これらの混合物を混練し、未加硫ゴム組成物を得る。混練方法としては特に限定されず、ベース練り工程と同様の方法を使用できる。
【００３３】
仕上げ練り時のローター回転数は、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは２２ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは５０ｒｐｍ以下、より好ましくは４０ｒｐｍ以下である。ローター回転数が２０ｒｐｍ未満では、初期のスリップを充分に防止することができない傾向がある。一方、ローター回転数が５０ｒｐｍを超えると、ゴムの温度が上昇しすぎる傾向がある。
【００３４】
仕上げ練り工程の混練温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。１２０℃を超えると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。混練温度の下限は特に限定されないが、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。
【００３５】
仕上げ練り工程の混練時間は特に限定されないが、通常３０秒間以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００３６】
仕上げ練り工程の排出温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下である。１２０℃を超えると、老化防止剤の一部が蒸発してしまう。排出温度の下限は特に限定されないが、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上である。
【００３７】
また、仕上げ練り工程は、前述の成分をすべて１工程で混練してもよいが、２以上の仕上げ練り工程に分けて、各工程で各成分の全部又は一部を混練してもよい。
ただし、老化防止剤は、ベース練り工程で得られた混練物と同時に投入することが好ましい。
【００３８】
仕上げ練り工程において投入、混練される老化防止剤の量は、ゴム組成物の製造工程で用いられる老化防止剤の全配合量の８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１００質量％、すなわち、老化防止剤を仕上げ練り工程のみで投入、混練することである。
【００３９】
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。
【００４０】
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００４１】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００４２】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００４３】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４４】
ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。
【００４５】
フェノール系老化防止剤に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００４６】
チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられる。ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
【００４７】
これらの老化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという点から、固体の老化防止剤が好ましく、特に、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、老化防止剤６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、老化防止剤ＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）等がより好ましい。
【００４８】
加硫剤としては、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は、他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００４９】
加硫促進剤としては特に限定されず、一般的なものを使用できる。
【００５０】
＜加硫工程＞
仕上げ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物を公知の方法で加硫することにより、ゴム組成物が得られる。加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。加硫時間は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは５〜３０分間である。
【００５１】
＜ゴム組成物＞
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、例えば、タイヤの各部材に使用でき、キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、カーカス、クリンチ、ビードエイピックス等に好適に用いることができる。
カーカスとは、具体的には、特開２００９−１３２２０号公報の図面などに示される部材である。カーカスは、従来公知の方法により製造でき、例えば、上記ゴム組成物をフィルム状に加工し、該フィルム状のゴム組成物でカーカスコードを被覆してカーカスを製造できる。ビードエイペックスとは、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配される部材であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材である。
【００５２】
上記製造方法により得られるゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【００５３】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物をタイヤの各部材に使用する場合、ゴム組成物中のゴム成分の種類や含有量、その他の成分の含有量は、どの部材に使用するかによって適宜変更すればよい。
【００５４】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物を用いて通常の方法により空気入りタイヤを製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。
【００５５】
空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、軽トラック用タイヤに好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ３５１Ｈ（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＳ３２３（ミネラルオイル）
レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１００℃）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種（平均一次粒子径：４００ｎｍ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製の１０％オイル処理不溶性硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５８】
＜実施例＞
表１に示す配合に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし（排出温度：１６０℃、ローター回転数：３０ｒｐｍ）、混練物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練物に老化防止剤、硫黄、加硫促進剤を添加し、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み（排出温度：９０℃、ローター回転数：２５ｒｐｍ）、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。続いて得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃で１１分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た（加硫工程）。
【００５９】
＜比較例＞
表１に示す配合に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし（排出温度：１６０℃、ローター回転数：３０ｒｐｍ）、混練物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練物に硫黄、加硫促進剤を添加し、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み（排出温度：９０℃、ローター回転数：２５ｒｐｍ）、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。続いて得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃で１１分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た（加硫工程）。
【００６０】
得られた未加硫ゴム組成物又は加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
（老化防止剤の残存率）
実施例及び比較例の未加硫ゴム組成物を、スペクトル分解能４ｃｍ−１、積算回数６４回で、顕微全反射吸収測定法にて赤外スペクトルを測定した（測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、（株）パーキンエルマー製）。
１５５０〜１５００ｃｍ−１の老化防止剤のピーク強度を、１４８０〜１３７０ｃｍ−１のポリマーのピーク強度で規格化し、老化防止剤の相対強度比にて老化防止剤の量を定量した。
実施例及び比較例とは別に、表１に示す配合に従い、全ての材料を室温で混練した混練物（ゴム組成物）を参照物質とし、上記と同様の方法により赤外スペクトルを測定し、老化防止剤の量を定量した。
参照物質の老化防止剤の量を１００として、実施例及び比較例における老化防止剤の量を指数表示し、これを老化防止剤の残存率とした。指数が大きいほど、老化防止剤が多く残存していることを示す。
【００６２】
＜ムーニー粘度試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機「ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０２」を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。さらに、未加硫ゴム組成物の粘度が１０ポイント上昇する時間（スコーチタイム（分））を測定した。ムーニー粘度が小さいほど加工性に優れることを示し、スコーチタイム指数が小さいほど早期加硫が生じ、好ましくないことを示す。
【００６３】
＜キュラスト試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行ない、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。そして、加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間Ｔ１０（分）およびＭＬ＋０．９ＭＥに到達する時間Ｔ９０（分）を読み取った。
【００６４】
＜ゴム比重＞
未加硫ゴム組成物の比重を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６８：１９９８「加硫ゴム−密度測定」に準じて測定した。
【００６５】
＜ゴム硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、タイプＡデュロメーターにて、加硫ゴム組成物のゴム硬度を測定した。
【００６６】
＜カーボン分散度＞
ＩＳＯ１１３４５に準じて加硫ゴム組成物のカーボン分散度を測定した。数値が大きいほど、カーボンブラックの分散性が優れていることを示す。
【００６７】
【表１】
2015168751.tif 000002
【表２】
2015168751.tif 000003
【００６８】
表１及び表２より、仕上げ練り工程で老化防止剤を混練した実施例では、ベース練り工程で老化防止剤を混練した比較例に比べて、ムーニー粘度等の物性は同等でありながら、老化防止剤の残存率を向上させることができることが明らかとなった。