(57)【要約】【課題】結晶性樹脂を使用するトナーにおける特有の課題である、定着画像と搬送部材との接触による搬送傷を改善し、且つ、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立したトナーの提供。【解決手段】トナー母体粒子を含有するトナーであって、前記トナー母体粒子が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、前記トナー母体粒子が、最表面に結晶性樹脂（Ｂ）を有し、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（ＴＨＦ不溶分）〕が、−５０℃以上２０℃以下であり、前記トナーのＴＨＦ不溶分のレオメーター測定による４０℃以上１２０℃以下における貯蔵弾性率〔Ｇ’（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０７Ｐａ以下であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子を含有するトナーであって、
前記トナー母体粒子が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、
前記トナー母体粒子が、最表面に結晶性樹脂（Ｂ）を有し、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（ＴＨＦ不溶分）〕が、−５０℃以上２０℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦ不溶分のレオメーター測定による４０℃以上１２０℃以下における貯蔵弾性率〔Ｇ’（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０７Ｐａ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有するポリエステル樹脂である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕が、３０℃以上６０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
レオメーター測定による５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（５０）〕が、５．０×１０６Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（８０）〕が、５．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
トナー母体粒子の最表面において、結晶性樹脂（Ｂ）がシェル層を形成している請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
シェル層の平均厚みが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
トナー母体粒子における結晶性樹脂（Ｂ）の被覆率（Ｘ）が、５０％以上１００％以下である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
結晶性樹脂（Ｂ）が、結晶性ポリエステル樹脂である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
結晶性樹脂（Ｂ）が、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
結晶性樹脂（Ｂ）の、差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目における融点が、５５℃以上７５℃以下である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
トナー母体粒子の内部に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項１から１２のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能であって、
前記トナーが、請求項１から１２のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、紙等の転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。
【０００４】
これらの問題を解決する技術として、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる技術や、結着樹脂中に結晶性樹脂を分散させる技術が、従来より広く知られている。結晶性樹脂は樹脂の融点で急峻的に軟化するため、融点以下の温度における耐熱保存性を担保しつつ、且つ、トナーが定着するために必要な温度をより低くすることが可能である。
【０００５】
結着樹脂として結晶性樹脂を用いる技術としては、例えば、結晶性ポリエステルをジイソシアネートで伸長させた結晶性樹脂を結着樹脂に用いたトナー（特許文献１参照）、スルホン酸基を含む不飽和結合による架橋構造を有する結晶性樹脂を用いたトナー（特許文献２参照）、及び結晶性樹脂の軟化温度と融解熱ピーク温度の比率や、粘弾特性を規定した技術（特許文献３参照）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの結晶性樹脂は靭性には優れるが塑性変形しやすく、例えば、現像器内での撹拌ストレスによりトナーが変形し、凝集物を形成したり、キャリアや装置内を汚染するなどの問題があった。また、結晶性樹脂は融解速度に対して再結晶化速度が遅いため、トナーの加熱時と冷却時の粘弾特性にヒステリシスが生じる。このため、熱定着直後における定着画像の表面硬度が十分に回復できず、定着画像と搬送部材との接触による搬送傷が発生するなど、耐擦性に問題があった。
【０００７】
また、特に広く利用されている技術として、結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用して用いる技術が多く開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。これらのトナーは、非晶性樹脂中に結晶性樹脂を分散させることで、結晶性樹脂によるトナーの強度不足や、耐擦性の問題を抑制することができる。また、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶性を適正化することによって、低温定着性を発現させることができる。しかしながら、結着樹脂として結晶性樹脂を用いる技術に較べて低温定着性は劣り、また、結晶性樹脂の使用量を増やすことで低温定着性は改善されるが、トナー強度や耐擦性とのトレードオフが発生する。
【０００８】
一方、非晶性樹脂を結着樹脂とするトナー粒子の表面に、結晶性樹脂を付着させたり、結晶性樹脂によるシェル層を設けることで、トナー強度を確保しつつ、結晶性樹脂が持つ低温定着性を効果的に発現させる技術が開示されている。
【０００９】
例えば、母体粒子に結晶性樹脂微粒子を外添混合し、低温定着性と耐熱保存性を両立させたトナーが開示されている（特許文献７参照）。しかし、結晶性樹脂微粒子が容易に離脱し、機内の部材を汚染したり、母体粒子自体の溶融粘度は向上しないため、近年求められるレベルでの低温定着性の発現には至っていない。
【００１０】
また、母体粒子の表面に結晶性樹脂からなるシェル層を設ける技術が開示されている。例えば、母体粒子の表面に結晶性樹脂をシード重合し、結晶性樹脂からなるシェル層を設けたトナー（特許文献８参照）や、シェル層として結晶性ポリエステルやウレア変性した結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナー（特許文献９、１０参照）、シェル層として結晶性ポリウレタン樹脂を用いたトナー（特許文献１１参照）などが開示されている。これらのいずれも、低温定着性と耐熱保存性に優れたトナーであり、コアである母体粒子自体のトナー強度がある程度確保されていたため、現像器内での撹拌ストレスによりトナーが変形し、凝集物を形成したりすることはない。しかし、トナー表面の結晶性樹脂の粘弾性ヒステリシスの影響を受け、耐擦性の問題が解消されたものではない。
【００１１】
したがって、結晶性樹脂を使用するトナーにおける特有の課題である、定着画像と搬送部材との接触による搬送傷を改善し、且つ、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立したトナーの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、結晶性樹脂を使用するトナーにおける特有の課題である、定着画像と搬送部材との接触による搬送傷を改善し、且つ、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、
トナー母体粒子を含有するトナーであって、
前記トナー母体粒子が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、
前記トナー母体粒子が、最表面に結晶性樹脂（Ｂ）を有し、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（ＴＨＦ不溶分）〕が、−５０℃以上２０℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦ不溶分のレオメーター測定による４０℃以上１２０℃以下における貯蔵弾性率〔Ｇ’（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０７Ｐａ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、結晶性樹脂を使用するトナーにおける特有の課題である、定着画像と搬送部材との接触による搬送傷を改善し、且つ、低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置における二成分現像手段の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のタンデム型画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、図３の各画像形成要素の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（トナー）
本発明のトナーは、トナー母体粒子を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１７】
前記トナー母体粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
前記トナー母体粒子は、最表面に結晶性樹脂（Ｂ）を有する。
【００１８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、トナーの結着樹脂として、ある一定のゴム弾性を有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な非晶性ポリエステル樹脂を用い、前記トナー母体粒子の最表面に結晶性樹脂を付着、若しくはシェル層として設けることで、トナー表面の結晶性樹脂に由来する耐擦性の悪化を、トナー母体粒子に発現するゴム弾性によって抑制できることを見出した。
また、結着樹脂として、ゴム弾性を有するＴＨＦに不溶な前記非晶性ポリエステル樹脂と相溶性の高い樹脂を併用して用いることで、ＴＨＦに不溶な前記非晶性ポリエステル樹脂自体は常温域から定着温度領域において非常に高弾性率であるにも関わらず、トナーとしては常温から耐熱保存温度の領域では高弾性率を保ちながら、定着温度領域では低弾性化することが判った。
これにより、耐擦性を確保しながら低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立できることを見出した。
【００１９】
＜トナーの特性＞
前記トナーのＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（ＴＨＦ不溶分）〕は、−５０℃以上２０℃以下である。
前記トナーのＴＨＦ不溶分のレオメーター測定による４０℃以上１２０℃以下における貯蔵弾性率〔Ｇ’（ＴＨＦ不溶分）〕は、１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０７Ｐａ以下である。
このようなゴム弾性を有する、ポリエステル樹脂に由来するＴＨＦ不溶分が、トナー中に結着樹脂として含まれることによって、トナー最表面に存在する結晶性樹脂に由来する耐擦性の悪化に対して、改善の効果が初めて発揮される。
【００２０】
前記トナーのＴＨＦ不溶分のガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（ＴＨＦ不溶分）〕は、−５０℃以上２０℃以下であり、−３０℃以上１０℃以下が好ましく、−２０℃以上０℃以下が特に好ましい。前記ガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（ＴＨＦ不溶分）〕が、−５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、２０℃を超えると、低温定着性が悪化する傾向がある。
【００２１】
一方、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目における前記トナーのガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕としては、３０℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上５０℃以下がより好ましい。本発明の前記トナーは、ガラス転移温度が低く、高いゴム弾性を有するポリエステル樹脂（Ａ）を用いているが、トナーとしては前述の範囲であることが好ましい。前記ガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、６０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００２２】
前記トナーのＴＨＦ不溶分のレオメーター測定による４０℃以上１２０℃以下における貯蔵弾性率〔Ｇ’（ＴＨＦ不溶分）〕は、１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０７Ｐａ以下であり、３．０×１０５Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下が好ましい。前記貯蔵弾性率〔Ｇ’（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５Ｐａ未満であると、耐擦性や耐熱保存性が悪化し、３．０×１０７Ｐａを超えると、低温定着性が悪化する。
【００２３】
一方、前記トナーの５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（５０）〕としては、５．０×１０６Ｐａ以上が好ましく、３．０×１０７Ｐａ以上がより好ましい。
また、前記トナーの８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））は、５．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下が好ましく、５．０×１０３Ｐａ以上５．０×１０４Ｐａ以下がより好ましい。
前記トナーの貯蔵弾性率をこの範囲に制御することで、耐熱保存性を担保しつつ優れた低温定着性を発現させることができる。
【００２４】
前記トナーのガラス転移温度と、前記トナーの貯蔵弾性率を前記より好ましい値に制御するためには、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と相溶可能な樹脂を併用して用いることが望ましい。高いゴム弾性を有する前記ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋構造の間に、相溶可能な樹脂を存在させることで、高次の架橋構造を有するにも関わらず、定着温度領域では非常に溶融性に優れたトナーを得ることが可能である。
【００２５】
＜＜ＴＨＦ不溶分の取得方法＞＞
トナーのＴＨＦ不溶分を得る手段としては、溶解濾過法や、一般的なソックスレー抽出法を用いて、抽出残渣を得る方法などがあり、いずれの方法でも問題なく利用できる。
本発明では、以下に記した溶解濾過法を用いてＴＨＦ不溶分を得る。
まず、トナー１ｇを秤量し、１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の環境下にて撹拌子を用いて６時間撹拌し、トナーの可溶分が溶解した溶解液を得る。次いで、前記溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、濾過物を再び５０ｍＬのＴＨＦ中に投入し、撹拌子を用いて１０分間撹拌する。この作業を２、３回繰り返し、得られた濾過物を、１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で乾燥させ、ＴＨＦ不溶分を得る。
【００２６】
ソックスレー抽出法を用いる場合は、トナー１質量部に対してＴＨＦ１００質量部にて、６時間以上還流を行い、ＴＨＦ不溶分と可溶分に分取することが望ましい。
【００２７】
＜＜ガラス転移温度の測定方法＞＞
本発明における前記トナーのガラス転移温度、前記トナーのＴＨＦ不溶分のガラス転移温度、及び樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、Ｑ−２００（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。
具体的には、対象試料５．０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れ、ホルダーユニットに載せて電気炉中にセットする。リファレンスはアルミナ１０ｍｇを用い、試料同様にアルミニウム製サンプルパンに入れて用いる。測定は、以下の手順で行う。窒素雰囲気下にて、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（この過程を昇温１回目とする）。次いで、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却して（降温過程）、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（この過程を昇温２回目とする）。この過程の吸発熱変化を測定し、温度と吸発熱量とのグラフを描き、ＤＳＣ曲線を得ることができる。得られたＤＳＣ曲線は、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて解析を行い、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱量のエンタルピー緩和より低い温度におけるＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と、エンタルピー緩和における最大傾斜を示す接線との交点から、対象試料のガラス転移温度を求める。
また、融点を有する試料においては、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱量ピークトップ温度を融点として求める。
【００２８】
＜＜貯蔵弾性率の測定方法＞＞
本発明における前記トナーの貯蔵弾性率、前記トナーのＴＨＦ不溶分の貯蔵弾性率、及び樹脂の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。
具体的には、まず、対象試料を直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型する。加圧成型の場合には、ペレット内部に空隙が発生しないように十分に加圧を行う。また、必要に応じて試料を加熱溶融させながら成型する。得られた試料は、装置内にセットされた直径８ｍｍのパラレルプレートに固定し、試料のガラス転移温度以上の温度でパラレルプレートに密着させた後、３０℃で安定させる。測定は、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて、３０℃から２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで行う。
【００２９】
＜＜重量平均粒径＞＞
前記トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、粒状度、鮮鋭性、細線再現性の優れた高品位の画像を得るには、重量平均粒径は３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記重量平均粒径が、３μｍ未満であると、画像の鮮鋭性や細線再現性に優れるが、トナーの流動性や転写性が悪化することがある。また、前記重量平均粒径（Ｄｖ）と個数平均分子量（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、トナーの粒度分布を表し、値が１に近い程、シャープな粒度分布であることを示している。前記Ｄｖ／Ｄｎは、鮮鋭性、細線再現性の観点から、１．２０以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。
【００３０】
ここで、前記トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、以下のようにして測定することができる。
測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパーチャー径：１００μｍ
解析ソフト：ベックマン  コールター  マルチサイザー  ３  バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液：１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）
分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から重量平均粒径を求める。
【００３１】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、ポリエステル樹脂（Ａ）を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナー母体粒子は、その最表面に結晶性樹脂（Ｂ）を有する。
【００３２】
＜＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞＞
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＴＨＦに不溶なポリエステル樹脂である。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、常温の環境下でゴム弾性を有する樹脂であることが好ましい。このため、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、架橋構造を有し、２０℃以下の低温領域にガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、室温以上の環境下ではゴム状状態を有するような粘弾性挙動を示すことが好ましい。
【００３３】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、樹脂構造にウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有することが好ましい。そうすることにより、ウレタン基又はウレア基の分子間凝集力によって、ゴム弾性に優れた樹脂が得られる。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得ることができる。前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記トナーの製造過程において、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤を反応させながら、トナー中に前記ポリエステル樹脂（Ａ）を導入してもよいし、前記トナーの製造とは、別途製造して用いてもよい。
【００３５】
前記非線状の反応性前駆体（以下、「プレポリマー」とも称する。）としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記ポリエステル樹脂（Ａ）にウレタン基又はウレア基を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
【００３７】
前記反応性前駆体は、非線状である。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
【００３８】
前記反応性前駆体は、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【００３９】
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇを２０℃以下に制御する観点から、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましく、樹脂中のアルコール成分の５０質量％以上使用することがより好ましい。これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物や低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
【００４１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００４２】
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４３】
前記炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇを２０℃以下に制御する観点から、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、前記脂肪族ジカルボン酸を、樹脂中のカルボン酸成分の５０質量％以上使用することがより好ましい。これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００４５】
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【００４６】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物や、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
【００４７】
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９以上２０以下の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９以上２０以下の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４８】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００５０】
前記芳香族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５質量％〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
前記脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５２】
前記脂環式ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００５４】
また、前記ジイソシアネートの変性物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【００５５】
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００５６】
前記硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００５７】
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア基を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
【００５９】
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００６０】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００６１】
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００６２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度は、本発明の条件を満たすために、−５０℃以上２０℃以下が好ましく、−５０℃以上０℃以下がより好ましいが、この限りではない。前記ガラス転移温度が−５０℃未満であると、トナーとしてのガラス転移温度が低くなり過ぎる傾向が現れ、耐熱保存性が悪化することがある。また、ガラス転移温度が２０℃を超えると、低温定着性が悪化する傾向がある。
【００６３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のレオメーター測定による４０℃以上１２０℃以下における貯蔵弾性率〔Ｇ’（ポリエステル樹脂（Ａ））〕は、１×１０５Ｐａ以上３×１０７Ｐａ以下が好ましく、３×１０５Ｐａ以上５×１０６Ｐａ以下がより好ましいが、この限りではない。前記貯蔵弾性率〔Ｇ’（ポリエステル樹脂（Ａ））〕が、１×１０５Ｐａ未満であると、耐擦性や耐熱保存性が悪化する傾向がある。また、前記貯蔵弾性率〔Ｇ’（ポリエステル樹脂（Ａ））〕が、３×１０７Ｐａを超えると、低温定着性が悪化する傾向がある。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。ここで、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量とは、例えば、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤を反応させた反応生成物の重量平均分子量である。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、トナーの帯電性が低下したり、耐熱保存性が悪化する場合がある。前記重量平均分子量が、１，０００，０００を超えると、低温定着性が悪化する傾向がある。
【００６５】
本発明における、樹脂の分子量分布や重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。このＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。
【００６６】
単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行って分子量を求める。前記単分散ポリスチレン標準試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いる。
【００６７】
以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作製し、上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ、Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ、Ｓ−４６．５  ２．５ｍｇ、Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ、ＴＨＦ  ５０ｍＬ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ、Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ、Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ、Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ、ＴＨＦ  ５０ｍＬ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ、Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ、Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ、トルエン２．５ｍｇ、ＴＨＦ  ５０ｍＬ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６８】
分子量１００，０００以上の成分の割合、及び分子量２５０，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量１００，０００、及び分子量２５０，０００と曲線の交点から調べることができる。
【００６９】
前述されるように、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と相溶可能な樹脂と併用して用いられることが、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から好ましい。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のトナー中における含有量は、特に制限は無いが、前記トナーに対して、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００７０】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、構造中にウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有することが好ましく、定着画像の耐擦性や、トナーの機械的耐久性、定着時の耐ホットオフセット性などの向上に効果が期待できる。特に、ウレア基は少量であっても高い効果が期待できる。
【００７１】
樹脂中におけるウレタン基の含有量は、１．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、２．０質量％以上８質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１．５質量％未満であると、耐擦性に対する効果が得られにくく、１５質量％を超えると、低温定着性の悪化や、定着画像の光沢度の低下、帯電性の低下が発生しやすくなる。
【００７２】
樹脂中におけるウレア基の含有量は、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．３質量％未満であると、耐擦性に対する効果が得られにくく、５質量％を超えると、低温定着性の悪化や、定着画像の光沢度の低下、帯電性の低下が発生しやすくなる。
【００７３】
本発明におけるトナー及び樹脂中のウレタン基およびウレア基の存在の確認および含有量の定量は、窒素分析装置によって測定されるＮ元素量と、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されるウレタン基とウレア基の比率から算出して求めることができ、具体的には、特許第５１０１５７４号公報に記載の方法を参考にして行った。
【００７４】
＜＜その他の樹脂＞＞
前記トナー母体粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、その他の樹脂を含有していてもよい。
【００７５】
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記その他の樹脂としては、本発明における前記トナーのガラス転移温度と、前記トナーの貯蔵弾性率を特に好ましい値に制御する観点から、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と相溶可能な樹脂であることが特に好ましく、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と相溶可能なポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００７７】
前記相溶可能なポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナーのガラス転移温度の制御上の観点から、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上７５℃以下であることがより好ましい。
【００７８】
前記相溶可能なポリエステル樹脂としては、ＴＨＦに溶解可能な線状のポリエステル樹脂が好ましい。
また、前記相溶可能なポリエステル樹脂としては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
【００７９】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記相溶可能なポリエステル樹脂は、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００８２】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
【００８３】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００８４】
前記相溶可能なポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、帯電性、現像機内での攪拌等のストレスに対する機械的耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１０，０００であることが好ましく、４，０００〜７，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜４，０００であることが好ましく、１，５００〜３，０００であることがより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．５であることがより好ましい。
【００８５】
前記相溶可能なポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙とトナーの親和性が向上し、定着性が良好となる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【００８６】
前記相溶可能なポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００８７】
＜＜トナー母体粒子の最表面＞＞
本発明の前記トナーは、前記トナー母体粒子の最表面に、結晶性樹脂（Ｂ）を有する。
前記トナー母体粒子の最表面に結晶性樹脂（Ｂ）が付着していることによって、優れた低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。前記結晶性樹脂（Ｂ）はそれ単独が前記トナー母体粒子の最表面に存在していてもよいし、その他の樹脂と共に混在して最表面に存在していてもよい。
【００８８】
ここで、本発明における前記結晶性樹脂（Ｂ）とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有する樹脂を指す。
【００８９】
前記結晶性樹脂（Ｂ）による前記トナー母体粒子の最表面の被覆状態は、前記トナー母体粒子の最表面を完全に被覆されていなくても構わないが、被覆率（Ｘ）は高い方が好ましい。
【００９０】
前記被覆率（Ｘ）は、５０％以上１００％以下であることが低温定着性と耐熱保存性の観点から好ましく、６０％以上１００％以下がより好ましく、８０％以上１００％以下が特に好ましい。
【００９１】
また、前記結晶性樹脂（Ｂ）は、前記トナー母体粒子の最表面に不均一に付着していても構わないが、層厚を持ったシェル層として前記トナー母体粒子を被覆していることがより好ましい。
【００９２】
前記シェル層の平均厚みとしては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが１０ｎｍ未満であると、低温定着性の効果が少なくなることがあり、２００ｎｍを超えると、結晶性樹脂に由来する粘弾性のヒステリシスが大きくなり、定着画像の耐擦性が悪化することがある。
【００９３】
前記結晶性樹脂（Ｂ）が、前記トナー母体粒子の最表面に付着されていることの確認は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、結晶性樹脂由来の二次イオンを検出することで確認することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いると、トナーの表面から１ｎｍ〜２ｎｍの近傍を分析することが可能である。
【００９４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより結晶性樹脂由来の二次イオンの検出を確認するためには、トナーに含まれる結晶性樹脂及び非結晶性樹脂の構造を同定する必要がある。トナーに含まれる結晶性樹脂及び非結晶性樹脂の構造は、予めＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲを用いて、分析しておくことが望ましい。
【００９５】
本発明においては、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析装置ＴＲＩＦＴ−３（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いて、以下の条件で、結晶性樹脂由来の二次イオンの検出を行う。
一次イオン源：Ｇａ
測定面積：１００μｍ角
二次イオン極性：負
優先分解能：質量
Ｇａ加速電圧：１５ｋＶ
【００９６】
試料であるトナーは、酢酸エチル中に分散させ、Ａｇ基板上に薄くコートして分析する。また、ＧＣ−ＭＳ、及びＮＭＲにより、前記トナー中の結晶性樹脂の構造を同定し、結晶性樹脂に由来する二次イオンの特定を行う。
【００９７】
前記結晶性樹脂の被覆率（Ｘ）は、トナーを四酸化ルテニウムにより染色し、走査型電子顕微鏡を用いた反射電子像の撮影によって、四酸化ルテニウムにより染色されない領域の割合から算出することができる。特に非晶性のポリエステル樹脂は、四酸化ルテニウムに染色されやすく、結晶性樹脂の部位とのコントラストが発生し、染色されにくい結晶性樹脂の部位は、暗いコントラストで観察される。撮影した画像は、画像解析処理により、結晶性部位の割合を算出し、被覆率を求める。
【００９８】
本発明においては、例えば、トナーを四酸化ルテニウム水溶液の蒸気雰囲気に曝して染色した試料を、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立製作所製）を用いて、加速電圧２．０ｋＶで表面の反射電子像を撮影する。
【００９９】
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上に、カーボンテープを用いて染色されたトナーを均一に載せ、白金蒸着を行ずに、以下の条件で、フラッシング操作を行ってから、反射電子像を撮影する。
【０１００】
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２，０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１０，０００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６，０００μｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝６００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１，２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
【０１０１】
次に、得られた反射電子像を用いて、トナー粒子５０個について、トナー表面における結晶性樹脂部位の割合を、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて算出する。まず、反射電子像の背景として写りこんでいるカーボンテープ部分を除外し、トナー粒子像を抽出する。次に、抽出されたトナー粒子像から一粒子を選択し、粒子領域のサイズ（ｐｉｘｅｌ数）（ｊａ）を求める。更に、輝度レンジを調節し、トナー粒子表面上の結晶性樹脂の領域サイズ（ｐｉｘｅｌ数）（ｍａ）を求める。これを、トナー粒子５０個において、繰り返し処理を行い、５０粒子の（ｊａ）の合計（Ｊａ）、（ｍａ）の合計値（Ｍａ）から、結晶性樹脂部位の割合を算出し、これを被覆率（Ｘ）とする。
【０１０２】
前記シェル層の平均厚みは、トナーの断面切片を四酸化ルテニウムにより染色し、走査型電子顕微鏡を用いた反射電子像の撮影によってシェル層を観察し、画像解析処理により、算出することができる。
【０１０３】
本発明においては、トナーをエポキシ樹脂で包埋して硬化させた後、支持体上に固定保持し、ウルトラミクロトームＲＭ２２６５（ライカ社製）を用いて、トナーの中心近傍の断面切片を作製する。得られた断面切片を試料として用いたこと以外は、被覆率の測定と同様にして、試料を染色し、反射電子像を得る。
【０１０４】
次に、得られた反射電子像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、トナー粒子のシェル層を層厚を、一粒子あたり１０ヶ所測定して平均値を算出する。これを、トナー粒子１０個において算出を行い、全ての平均値を、シェル層の平均厚みとする。
【０１０５】
−結晶性樹脂（Ｂ）−
前記結晶性樹脂（Ｂ）としては、結晶性を有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、トナーとして好適な融点設計を行いやすく、紙への結着性に優れることから、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１０６】
前記結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）などが挙げられる。樹脂の機械的耐久性の観点からは、凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位を有するような結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂が好ましい。特に、ウレタン結合部位やウレア結合部位は、分子鎖中に存在することにより、非結晶部位やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができるため好ましい。
【０１０７】
前記結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【０１０８】
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
【０１０９】
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【０１１１】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０１１２】
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１１３】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【０１１４】
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【０１１５】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
【０１１６】
前記ビスフェノール類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【０１１７】
前記ポリラクトンジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【０１１８】
前記カルボキシル基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
【０１１９】
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）等のスルファミン酸ジオールが挙げられる。
【０１２０】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
【０１２１】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【０１２２】
また、必要に応じて用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【０１２３】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【０１２４】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【０１２５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【０１２６】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【０１２７】
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【０１２８】
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【０１２９】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０１３０】
前記ラクトン開環重合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
【０１３１】
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
【０１３２】
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【０１３３】
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
【０１３４】
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【０１３５】
前記結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３６】
前記ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートとしては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）で例示したものと同様のものが好適に用いることができる。
【０１３７】
前記結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法、あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法が用いられる。
【０１３８】
前記他のポリマーユニットは、非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等が好適に用いることができる。
【０１３９】
前記非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。前記ポリオール及び前記ポリカルボン酸については、前述の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよく、屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【０１４０】
前記ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
【０１４１】
前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
【０１４２】
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【０１４３】
前記ポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。
【０１４４】
前記ジアミンとしては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）で例示したものと同様のものが好適に用いることができる。
【０１４５】
前記結晶性樹脂（Ｂ）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められる融点としては、特に限定されるものではないが、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５５℃以上７５℃以下が好ましく、６０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記融点が、５５℃より低い場合は、耐熱保存性が悪化することがあり、７５℃より高い場合は、低温定着性が悪化することがある。
【０１４６】
前記結晶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上８０，０００以下がより好ましく、３０，０００以上６０，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量が、１００，０００を超えるような場合は、低温定着性の悪化や、画像の光沢度の低下が発生することがあり、４，０００未満の場合は、定着画像の耐擦性が悪化することがある。
【０１４７】
＜＜定着助剤＞＞
前記トナー母体粒子は、定着助剤として結晶性樹脂を含有していてもよい。
前記定着助剤としての前記結晶性樹脂は、定着温度付近において、融解するものが好ましい。このような結晶性樹脂をトナー中に含有させておくことによって、定着温度では、前記結晶性樹脂の融解に伴って結着樹脂と相溶化し、トナーのシャープメルト性を向上させ、低温定着性に優れた効果を発揮する。
【０１４８】
前記結晶性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、前記結晶性樹脂（Ｂ）で例示したものと同様なものを使用することができる。前記結晶性樹脂としては、特に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）であることが好ましい。
【０１４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が低温で融解が始まりやすいため、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１００℃を超えると、低温定着性への効果があまり得られないことがある。
【０１５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の分子量としては、特に制限はないが、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）のオルトジクロロベンゼン可溶分によるＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることがより好ましい。前記重量平均分子量及び前記数平均分子量が、小さすぎる場合は、耐熱保存性が悪化することがあり、逆に大きすぎると、低温定着性への効果が少なくなる。また、前記Ｍｗ／Ｍｎが、５．０を超える場合は、トナーに十分なシャープメルト性を付与することができないことがある。
【０１５１】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価としては、特に制限はないが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１５２】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価としては、特に制限はないが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）のトナー中における含有量としては、特に制限はないが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、３質量部未満であると、低温定着性への効果が乏しく、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり、トナーの機械的耐久性や耐擦性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、前記トナーの母体粒子の内部に分散されていることが好ましい。平均分散径としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍであることが特に好ましい。１μｍを超えると、結着樹脂に対する可塑効率が低下し、低温定着性が悪化したり、トナーの最表面に結晶性樹脂が露出しやすくなり、機械的耐久性や耐擦性、機内汚染性などが悪化することがある。
【０１５３】
＜＜その他の成分＞＞
前記トナー母体粒子が含有する前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【０１５４】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、
ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の着色剤、マゼンダ、シアン、イエロー等のカラー用の着色剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
前記黒色用の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
【０１５７】
マゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【０１５８】
シアン用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
【０１５９】
イエロー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【０１６０】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１６１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【０１６３】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練させて製造することができる。この際、前記着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合乃至混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０１６４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【０１６５】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
【０１６６】
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【０１６７】
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
【０１６８】
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【０１６９】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【０１７０】
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分間で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【０１７１】
前記離型剤の溶融粘度としては、前記離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１７２】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましく、３質量％〜７質量％が特に好ましく。前記含有量が、２０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１７３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、そのような帯電制御剤としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【０１７５】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０１７６】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１７７】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、前記トナーの表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても前記トナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１７８】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【０１７９】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１８０】
＜その他の成分＞
前記トナーが含有する前記その他の成分としては、例えば、外添剤などが挙げられる。
【０１８１】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）；金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、疎水化された金属酸化物微粒子、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
【０１８２】
前記シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。また、前記酸化チタンとしては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【０１８３】
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子等の親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【０１８４】
また、前記外添剤として、シリコーンオイルで、必要ならば熱を加えて無機微粒子を処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【０１８５】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが使用できる。
【０１８６】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
【０１８７】
前記外添剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
【０１８８】
前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記個数平均粒径が３ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。前記個数平均粒径が７０ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【０１８９】
前記外添剤としては、前記無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、中でも、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に、疎水化処理された一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記外添剤のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１９０】
酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【０１９１】
前記外添剤として樹脂微粒子を用いることもできる。前記樹脂微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系重合体粒子；熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量は、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１９２】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーは、その製法や材料は条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。前記ケミカル工法は、粉砕性が低い結晶性樹脂を容易に造粒することが可能であるので好ましい。特に、本発明におけるトナーの製造方法としては、前記トナー母体粒子の最表面に結晶性樹脂を付着、もしくは、シェル化を行う観点から、構造制御性に優れた前記ケミカル工法であることが好ましい。
【０１９３】
前記水系媒体中にてトナー粒子を造粒するケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。
【０１９４】
本発明においては、特に、結着樹脂を含むトナー組成物を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナー母体粒子を造粒する方法が好ましい。また、高いゴム弾性を有する前記ポリエステル樹脂（Ａ）を、トナー中に均一に配合することが好ましく、この観点から、前記結着樹脂及び前記反応性前駆体を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散してなる油相を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナー母体粒子を造粒する方法がより好ましい。
【０１９５】
前記水系媒体中への前記油相の乳化乃至分散に際しては、必要に応じて、界面活性剤や、高分子系保護コロイド等を用いることもできる。
【０１９６】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１９７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【０１９８】
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１９９】
前記フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級又は２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【０２００】
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子乃至その複素環を有するもの等のホモポリマー乃至共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。
【０２０１】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０２０２】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させて得られる油相の固形分濃度としては、４０質量％〜８０質量％が好ましい。濃度が高すぎると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造量が少なくなる。
【０２０３】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【０２０４】
前記水系媒体の前記トナー組成物１００質量部に対する使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常５０質量部〜２，０００質量部であり、１００質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が５０質量部未満では、前記トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、前記使用量が２，０００質量部を超えると経済的でない。
【０２０５】
前記水系媒体中には、無機分散剤乃至有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させていてもよく、粒度分布がシャープになるとともに分散安定性の観点で好ましい。
【０２０６】
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【０２０７】
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【０２０８】
また、前記トナー母体粒子の最表面に結晶性樹脂（Ｂ）を付着、もしくはシェル化する観点から、前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂として、前記結晶性樹脂（Ｂ）を用いることが特に好ましい。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０９】
前記水系媒体中への前記油相の乳化乃至分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）であり、２０℃〜８０℃が好ましい。
【０２１０】
前記トナー組成物が前記反応性前駆体を有する場合、前記反応性前駆体が伸長乃至架橋反応するのに必要な前記硬化剤などを、水系媒体中で前記トナー組成物を分散する前に油相中にあらかじめ混合しておいてもよいし、水系媒体中で混合してもよい。
【０２１１】
前記有機溶剤を、得られた乳化分散体から除去するためには、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０２１２】
前記水系媒体中で凝集法を用いる場合は、上記の方法で得られた樹脂微粒子分散液、及び必要に応じて、着色剤分散液、離型剤などの分散液を混合し、一緒に凝集させることにより造粒される。樹脂微粒子分散液の種類は、単独でもよいし、二種類以上の樹脂微粒子分散液を加えてもよく、一度に加えてもよいし、何度かに分けて加えてもよい。その他の分散液に関しても同様である。
【０２１３】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
【０２１４】
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
【０２１５】
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
【０２１６】
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０２１７】
前記水系媒体に分散された前記トナー母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
【０２１８】
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にしてもよい。
【０２１９】
上記のように、前記トナーの製造方法においては、前記結晶性樹脂（Ｂ）を前記トナー母体粒子の最表面に配する際に、前記ケミカル工法において、前記油相が前記水系媒体に溶解乃至分散される前に、前記水系媒体に前記結晶性樹脂（Ｂ）を微粒子状で含有させてもよい。また、前記結晶性樹脂（Ｂ）を含有しないトナー母体粒子（コア粒子）を作製した後に、前記コア粒子と前記結晶性樹脂（Ｂ）のエマルションとを混合して、前記トナー母体粒子の最表面に前記結晶性樹脂（Ｂ）を配してもよい。
【０２２０】
得られた乾燥後のトナー粉体と帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０２２１】
具体的手段としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
【０２２２】
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０２２３】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
前記現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０２２４】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０２２５】
前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０２２６】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０２２７】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
【０２２８】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２９】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０２３０】
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。
【０２３１】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０２３２】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０２３３】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０２３４】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０２３５】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０２３６】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０２３７】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０２３８】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０２３９】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０２４０】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【０２４１】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０２４２】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０２４３】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０２４４】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０２４５】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０２４６】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２４７】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０２４８】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０２４９】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０２５０】
＜＜制御手段及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０２５１】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択した、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有する。
【０２５２】
前記静電潜像担持体、前記静電潜像形成手段、前記現像手段、前記転写手段、前記クリーニング手段、及び前記除電手段としては、例えば、前記画像形成装置の説明において例示した、前記静電潜像担持体、前記静電潜像形成手段、前記現像手段、前記転写手段、前記クリーニング手段、及び前記除電手段がそれぞれ挙げられる。
【０２５３】
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【０２５４】
ここで、図１は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図１の二成分現像装置では、二成分現像剤がスクリュー４４１によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ４４２に供給される。この現像スリーブ４４２に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード４４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４４３と現像スリーブ４４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ４４２内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
【０２５５】
現像スリーブ４４２と感光体ドラム１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構（不図示）によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４４２には現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４４２と感光体ドラム１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。
【０２５６】
前記現像ギャップは、現像剤粒径の５倍〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
【０２５７】
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
【０２５８】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図４中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０２５９】
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナーにより現像され、現像されたトナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０２６０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０２６１】
以下の実施例における物性等は、上記明細書中に記載の方法により測定した。
【０２６２】
（製造例１）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ１）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸４２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１．５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５７部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．２部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら３時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、重量平均分子量が１４，０００の［中間体ポリエステル１］を得た。
【０２６３】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル１］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル１］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ１）］の酢酸エチル溶液を得た。
【０２６４】
なお、前記ＮＣＯ％は、三角フラスコに得られた反応性前駆体の酢酸エチル溶液２．０ｇを入れ、０．１Ｍに調整されたジブチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１５ｍＬ加えて十分に撹拌し、次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８５ｍＬ、及びブロモフェノールブルー液を滴下し、０．１Ｍに調整された塩酸のメタノール溶液にて滴定を行って算出した。
【０２６５】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ１）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。
前記［反応性前駆体（ａ１）］のアミン伸長物は、以下のようにして得た。
まず［反応性前駆体（ａ１）］が２０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて調整し、そこへ、撹拌しながらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２０％酢酸エチル溶液を、［反応性前駆体（ａ１）］のイソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基のモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）が１．１となる量を滴下し、十分に撹拌した。得られたアミン伸長物の酢酸エチル溶液を、テフロンシャーレ上にキャストし、８０℃の環境下で１０時間乾燥し、更に１２０℃、１０ｋＰａ以下の環境下で減圧乾燥し、十分に溶媒を除去し、［反応性前駆体（ａ１）］のアミン伸長物を得た。
【０２６６】
（製造例２）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ２）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸５８部、無水トリメリット酸１．５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５７部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．２部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら３時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、重量平均分子量が１３，５００の［中間体ポリエステル２］を得た。
【０２６７】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル２］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル２］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ２）］の酢酸エチル溶液を得た。前記ＮＣＯ％は、製造例１と同様にして算出した。
【０２６８】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ２）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。前記［反応性前駆体（ａ２）］のアミン伸長物は、製造例１と同様にして得た。
【０２６９】
（製造例３）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ３）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、イソフタル酸６６部、無水トリメリット酸１．５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５１部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１５部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．３部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら３時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、重量平均分子量が１３，１００の［中間体ポリエステル３］を得た。
【０２７０】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル３］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル３］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ３）］の酢酸エチル溶液を得た。前記ＮＣＯ％は、製造例１と同様にして算出した。
【０２７１】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ３）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。前記［反応性前駆体（ａ３）］のアミン伸長物は、製造例１と同様にして得た。
【０２７２】
（製造例４）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ４）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸４７部、イソフタル酸１３部、無水トリメリット酸１．５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３４部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物６１部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．３部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら３時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、重量平均分子量が１６，７００の［中間体ポリエステル４］を得た。
【０２７３】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル４］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル４］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ４）］の酢酸エチル溶液を得た。前記ＮＣＯ％は、製造例１と同様にして算出した。
【０２７４】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ４）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。前記［反応性前駆体（ａ４）］のアミン伸長物は、製造例１と同様にして得た。
【０２７５】
（製造例５）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）（Ａ５）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記［反応性前駆体（ａ１）］の酢酸エチル溶液を入れ、２０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて調整し、窒素気流下にて撹拌しながらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２０％酢酸エチル溶液を、［反応性前駆体（ａ１）］のイソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基とのモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）が１．１となる量を滴下し、４０℃の環境下で３時間撹拌した。次いで、得られた反応溶液は、酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下となるまで、５０℃環境にて減圧乾燥し、ポリエステル樹脂（Ａ）である［ポリエステル樹脂（Ａ５）］を得た。
【０２７６】
得られた樹脂の特性値として、［ポリエステル樹脂（Ａ５）］のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。
【０２７７】
（製造例６）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ６）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸４６部、イソフタル酸２０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４７部、トリメチロールプロパン１．１部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．２部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら３時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、重量平均分子量が２１，０００の［中間体ポリエステル６］を得た。
【０２７８】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル６］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル６］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ６）］の酢酸エチル溶液を得た。前記ＮＣＯ％は、製造例１と同様にして算出した。
【０２７９】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ６）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。前記［反応性前駆体（ａ６）］のアミン伸長物は、製造例１と同様にして得た。
【０２８０】
（製造例７）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ７）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸２６部、テレフタル酸４４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４７部、トリメチロールプロパン１．１部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．２部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら３時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、重量平均分子量が１９，７００の［中間体ポリエステル７］を得た。
【０２８１】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル７］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル７］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ７）］の酢酸エチル溶液を得た。前記ＮＣＯ％は、製造例１と同様にして算出した。
【０２８２】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ７）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。前記［反応性前駆体（ａ７）］のアミン伸長物は、製造例１と同様にして得た。
【０２８３】
（製造例８）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）（Ａ８）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸４２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１．５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．２部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら流出水が無くなるまで反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）である［ポリエステル樹脂（Ａ８）］を得た。
【０２８４】
得られた樹脂の特性値として、［ポリエステル樹脂（Ａ８）］のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。
【０２８５】
（製造例９）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ９）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、イソフタル酸６６部、無水トリメリット酸１．５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物４６部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．３部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら３時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、重量平均分子量が１３，６００の［中間体ポリエステル９］を得た。
【０２８６】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル９］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル９］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ９）］の酢酸エチル溶液を得た。前記ＮＣＯ％は、製造例１と同様にして算出した。
【０２８７】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ９）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。前記［反応性前駆体（ａ９）］のアミン伸長物は、製造例１と同様にして得た。
【０２８８】
（製造例１０）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ１０）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，１０−ドデカン二酸９２部、無水トリメリット酸１．５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５７部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．３部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら３時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、重量平均分子量が１４，０００の［中間体ポリエステル１０］を得た。
【０２８９】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル１０］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル１０］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ１０）］の酢酸エチル溶液を得た。前記ＮＣＯ％は、製造例１と同様にして算出した。
【０２９０】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ１０）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。前記［反応性前駆体（ａ１０）］のアミン伸長物は、製造例１と同様にして得た。
【０２９１】
（製造例１１）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ１１）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記［中間体ポリエステル１］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル１］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．６０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ１１）］の酢酸エチル溶液を得た。前記ＮＣＯ％は、製造例１と同様にして算出した。
【０２９２】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ１１）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。前記［反応性前駆体（ａ１１）］のアミン伸長物は、製造例１と同様にして得た。
【０２９３】
（製造例１２）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ１２）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸４２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１．５部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５７部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．２部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、重量平均分子量が７，１００の［中間体ポリエステル１２］を得た。
【０２９４】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル１２］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル１２］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．９０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ１２）］の酢酸エチル溶液を得た。前記ＮＣＯ％は、製造例１と同様にして算出した。
【０２９５】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ１２）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。前記［反応性前駆体（ａ１２）］のアミン伸長物は、製造例１と同様にして得た。
【０２９６】
（製造例１３）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体（ａ１３）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸９部、イソフタル酸５６部、無水トリメリット酸１．５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２１部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３３部、及び縮合触媒としてオルトチタン酸テトラブチル０．４部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃まで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、重量平均分子量が１４，０００の［中間体ポリエステル１３］を得た。
【０２９７】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル１３］と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを、ＩＰＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル１２］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．１となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、ＮＣＯ％が０．８０％となるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ）の反応性前駆体である［反応性前駆体（ａ１３）］の酢酸エチル溶液を得た。前記ＮＣＯ％は、製造例１と同様にして算出した。
【０２９８】
得られた樹脂の特性値として、［反応性前駆体（ａ１３）］のアミン伸長物のガラス転移温度、並びに４０℃及び１２０℃における貯蔵弾性率を測定し、結果を表１に示した。前記［反応性前駆体（ａ１３）］のアミン伸長物は、製造例１と同様にして得た。
【０２９９】
【表１】
2015114364.tif 000002
※いずれの試料においても、４０℃から１２０℃にかけての貯蔵弾性率は、連続的に低下しており、極大値や極小値を持たないことを確認した。
【０３００】
（製造例１４）
＜ポリエステル樹脂（Ｌ１）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸３部、テレフタル酸６３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物６１部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物９９部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．４部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃でまで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸１．５部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［ポリエステル樹脂Ｌ１］を得た。
【０３０１】
得られた樹脂の特性値として、ガラス転移温度、及び重量平均分子量を測定し、結果を表２に示した。
【０３０２】
（製造例１５）
＜ポリエステル樹脂（Ｌ２）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、アジピン酸１２部、イソフタル酸５３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２５部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．４部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて２００℃でまで昇温し、更に８時間かけて２３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸１．５部、及びテトラブトキシチタネート０．１部を入れ、常圧にて１８０℃で１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて３時間反応させ、［ポリエステル樹脂Ｌ２］を得た。
【０３０３】
得られた樹脂の特性値として、ガラス転移温度、重量平均分子量を測定し、結果を表２に示した。
【０３０４】
【表２】
2015114364.tif 000003
【０３０５】
（製造例１６）
＜結晶性樹脂（Ｂ）（Ｂ１）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸８１部、１，６−ヘキサンジオール６１部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．３部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて１８０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量が７，０００に達するまで反応させ、［中間体ポリエステル１４］を得た。
【０３０６】
次いで、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル１４］７４部、１，９−ノナンジオール２０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム９部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００部、トリエチルアミン４部、及びアセトン２５０部を入れ、窒素気流下にて５０℃で１５時間反応させた。次いで、ｎ−ブチルアミン８部、及びトリエチルアミン３１部を加え、５０℃で３時間反応させ、ウレタン基とウレア基とを有する結晶性ポリエステル樹脂である［結晶性樹脂（Ｂ１）］の酢酸エチル溶液を得た。
【０３０７】
得られた樹脂の特性値として、ガラス転移温度、重量平均分子量、ウレタン基含有量、及びウレア基含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０３０８】
（製造例１７）
＜結晶性樹脂（Ｂ）（Ｂ２）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル１４］１９８部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１０部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム３部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４０部、トリエチルアミン８部、及びアセトン２５０部を入れ、窒素気流下にて５０℃で１５時間反応させ、ウレタン基を有する結晶性ポリエステル樹脂である［結晶性樹脂（Ｂ２）］の酢酸エチル溶液を得た。
【０３０９】
得られた樹脂の特性値として、ガラス転移温度、重量平均分子量、ウレタン基含有量、及びウレア基含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０３１０】
（製造例１８）
＜結晶性樹脂（Ｂ）（Ｂ３）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、［中間体ポリエステル１４］と、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを、ＨＤＩのイソシアネート基と［中間体ポリエステル１４］の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．６０となる量を入れ、５０％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解した。その後、窒素気流下にて８０℃まで昇温し、５時間反応させ、ウレタン基を有する結晶性ポリエステル樹脂である［結晶性樹脂（Ｂ３）］の酢酸エチル溶液を得た。
【０３１１】
得られた樹脂の特性値として、ガラス転移温度、重量平均分子量、ウレタン基含有量、及びウレア基含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０３１２】
（製造例１９）
＜結晶性樹脂（Ｂ）（Ｂ４）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸８１部、１，６−ヘキサンジオール６１部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．３部を入れ、窒素気流下にて２時間かけて１８０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量が２０，０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂である［結晶性樹脂（Ｂ４）］を得た。
【０３１３】
得られた樹脂の特性値として、ガラス転移温度、重量平均分子量、ウレタン基含有量、及びウレア基含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０３１４】
（製造例２０）
＜結晶性樹脂（Ｂ）（Ｂ５）の製造＞
冷却管、撹拌機、滴下ロート及び窒素導入管を装備した反応槽中に、トルエン５００部を入れた。別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．５部を仕込み、２０℃で撹拌混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。
前記反応槽の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下８０℃で２時間かけて前記単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去し、結晶性ビニル樹脂である［結晶性樹脂（Ｂ５）］を得た。
【０３１５】
得られた樹脂の特性値として、ガラス転移温度、重量平均分子量、ウレタン基含有量、及びウレア基含有量を測定し、結果を表３に示した。
【０３１６】
（製造例２１）
＜結晶性樹脂（Ｂ）エマルション（Ｅ１）の製造＞
水１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業株式会社製））１．５部、及び２％水酸化ナトリウム水溶液２部を均一に混合した水相を作製した。次いで、別途容器にて結晶性樹脂（Ｂ１）５０部を、酢酸エチル５００部に溶解させ、得られた樹脂溶液を前記水相中に投入した。ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いてプレ分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で所望のエマルション粒径になるように条件を調整しながら乳化を行い、［乳化スラリー１］を得た。
【０３１７】
次いで、撹拌機及び窒素導入管をセットした容器内に、前記［乳化スラリー１］を投入し、窒素気流下にて２５℃で８時間かけて酢酸エチルを留去し、結晶性樹脂（Ｂ１）からなる［結晶性樹脂（Ｂ）エマルション（Ｅ１）］を得た。得られたエマルション粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定し、結果を表３に示した。
【０３１８】
（製造例２２〜２５）
＜結晶性樹脂（Ｂ）エマルション（Ｅ２）〜（Ｅ５）の製造＞
使用する結晶性樹脂（Ｂ）を結晶性樹脂（Ｂ１）から結晶性樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）に変更した以外は、製造例２１と同様にして、結晶性樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ５）からなる［結晶性樹脂（Ｂ）エマルション（Ｅ２）〜（Ｅ５）］を得た。得られたエマルション粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定し、結果を表３に示した。
【０３１９】
（製造例２６）
＜結晶性樹脂（Ｂ）エマルション（Ｅ６）の製造＞
エマルション粒子の体積平均粒径が、２０ｎｍになるように乳化条件を調整して乳化を行ったこと以外は、製造例２１と同様にして、結晶性樹脂（Ｂ１）からなる［結晶性樹脂（Ｂ）エマルション（Ｅ６）］を得た。得られたエマルション粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定し、結果を表３に示した。
【０３２０】
（製造例２７）
＜結晶性樹脂（Ｂ）エマルション（Ｅ７）の製造＞
エマルション粒子の体積平均粒径が、２３０ｎｍになるように乳化条件を調整して乳化を行ったこと以外は、製造例２１と同様にして、結晶性樹脂（Ｂ１）からなる［結晶性樹脂（Ｂ）エマルション（Ｅ７）］を得た。得られたエマルション粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）で測定し、結果を表３に示した。
【０３２１】
【表３】
2015114364.tif 000004
【０３２２】
（製造例２８）
＜着色剤マスターバッチ（Ｐ１）の製造＞
［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎt  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水５０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／日本コークス工業株式会社製）にて混練を行った。混練温度は８０℃で行い、その後、１２０℃まで昇温し、水を除去し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチ（Ｐ１）］を得た。
【０３２３】
（製造例２９）
＜着色剤マスターバッチ（Ｐ２）の製造＞
［ポリエステル樹脂（Ｌ２）］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎt  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水５０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／日本コークス工業株式会社製）にて混練を行った。混練温度は６０℃で行い、その後、１２０℃まで昇温し、水を除去し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチ（Ｐ２）］を得た。
【０３２４】
（製造例３０）
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋株式会社製）２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス社製）にて、送液速度１．０ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、及びパス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス分散液］を作製した。
【０３２５】
（製造例３１）
＜キャリアの製造＞
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００部を用いた。被覆材として、トルエン３００部、ブチルセロソルブ３００部、アクリル樹脂溶液（組成比（モル比）  メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０部、Ｎ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７％トルエン溶液）１５及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。前記芯材（５，０００部）と前記コート液とを流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、前記コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア］を得た。
【０３２６】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、イオン交換水７５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤（ＮＬ４５０、第一工業製薬株式会社製）の１０％水溶液８部、及び酢酸エチル５部を混合撹拌させて水相溶液（［水相］）を作製した。
【０３２７】
次に、温度計及び攪拌機を装備した別の容器に、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］７９部、［ワックス分散液］２５部、及び［着色剤マスターバッチ（Ｐ１）］１２部を入れ、固形分濃度が３０％になるように酢酸エチルを加え、撹拌して十分に溶解させた。更に、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて回転数８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。更に、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を、ＩＰＤＡのアミノ基と［反応性前駆体（ａ１）］のイソシアネート基とのモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）が、０．９８となる量を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌し、次いで、５０％酢酸エチル溶液に調整した［反応性前駆体（ａ１）］３０部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、［油相１］を得た。
【０３２８】
［油相１］は、調整後、即座に前記水相中に［油相１］５０部を加え、液温３０℃〜４０℃にてＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合し、乳化スラリーを得た。
【０３２９】
次いで、撹拌機、窒素導入管及び温度計をセットした別の容器内に、得られた乳化スラリーを入れ、撹拌しながら５０℃まで昇温し、窒素気流下にて酢酸エチルを留去し、４５℃環境にて１０時間静置させた後、吸引濾過して固形分を得た。
【０３３０】
得られた固形分は、以下の（１）〜（４）の操作を行い、洗浄処理を行った。
（１）固形分にイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過し、固形分を得た。
（２）前記（１）で得られた固形分に１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過し、固形分を得た。
（３）前記（２）で得られた固形分に１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過し、固形分を得た。
（４）前記（３）で得られた固形分にイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、固形分を得た。
洗浄処理した固形分を、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍのメッシュで篩い、［コア粒子１］を作製した。コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［コア粒子１］の重量平均粒径は、５．２μｍであった。
【０３３１】
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、［コア粒子１］１００部、及びイオン交換水２００部を入れて撹拌しながら、［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ１）］を、固形分１．５部相当量（［コア粒子１］１００部に対して、（Ｅ１）の固形分が１．５部となる量）を加え、５０℃に昇温した。イオン交換水１００部に塩化マグネシウム６水和物１００部を溶解した液を、少量ずつ加えながら５０℃に保ち、４時間後に塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、２時間かけて常温まで冷却した。
【０３３２】
その後、吸引濾過して得られた固形分１００部に、イオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、固形分を得た。
得られた固形分は、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、その後目開き７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。
【０３３３】
［トナー母体粒子１］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が付着していることを確認した。
【０３３４】
得られた［トナー母体粒子１］１００部に、疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、及び酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ社製）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、［トナー１］を作製した。
得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
【０３３５】
＜現像剤１の製造＞
製造例３１で製造した［キャリア］１００部に対し、［トナー１］７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤１］を得た。
【０３３６】
また、以上作製した二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置（画像形成装置Ａ）の現像ユニットに装填して画像形成を行い、性能評価を行った。評価結果を表５に示した。
【０３３７】
（画像形成装置Ａ）
以下に、本発明におけるトナーの性能評価に使用した画像形成装置Ａについて詳細を説明する。
【０３３８】
図３に示す画像形成装置Ａ（画像形成装置１００）は、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０３３９】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８Ｙ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｂが対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光手段２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着手段２５が配置されている。
【０３４０】
なお、画像形成装置１００においては、二次転写手段２２及び定着手段２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０３４１】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成について説明する。
即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段１８Ｋ、イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ、及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段１８Ｋ、イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ、及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング手段６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０３４２】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング手段１７によりクリーニングされる。
【０３４３】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着手段２５へと送出され、定着手段２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。なお、図３中の符号２６及び２７は、それぞれ定着ベルト、及び加圧ローラを示す。
【０３４４】
定着画像と、搬送部材や排出ローラ及び搬送ローラとの接触により発生する画像搬送傷や光沢スジは、画像形成装置１００においては、排出ローラ５６や、反転装置２８内に配置された搬送ローラや各搬送部材との接触によって発生する。
【０３４５】
（品質評価）
以下に、本発明におけるトナー及び現像剤の品質評価の方法について詳細を説明する。
＜耐擦性評価＞
＜＜搬送傷評価＞＞
図３に示す画像形成装置Ａに現像剤を装填し、トナーの定着下限温度より１０℃高い温度に定着ベルトの温度を設定し、単色モードにて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）の両面上に、転写後のトナー付着量が０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の全面ベタ画像を、Ａ４横方向に１ジョブあたり５枚出力のサイクルで２０枚連続両面出力し、得られた定着画像表面に発生した画像搬送傷（図３、反転装置２８の部材との接触によって発生する）の程度をランク見本と比較して評価を行った。評価結果は出力した２０枚の画像のおもて面全ての評価結果の平均値とした。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施した。
〔評価基準〕
◎（ランク５）：搬送傷が全く発生しない
○（ランク４）：目視する角度によっては搬送傷がごく僅かに認識できるが、許容できる
○△（ランク３）：搬送傷が僅かに認識できるが、許容できる（従来技術レベル）
△（ランク２）：搬送傷がはっきりと認識でき、許容できない
×（ランク１）：明らかな搬送傷が発生しており、全く許容できない
【０３４６】
＜＜搬送ローラによる光沢スジ評価＞＞
画像形成装置Ａに現像剤を装填し、トナーの定着下限温度より１０℃高い温度に定着ベルトの温度を設定し、単色モードにて、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）の片面上に、転写後のトナー付着量が０．８０±０．１ｍｇ／ｃｍ２の全面ベタ画像を、Ａ４横方向に１ジョブあたり５枚出力のサイクルで２０枚連続両面出力し、得られた定着画像表面に発生した搬送ローラによる光沢スジ（図３、排出ローラ５６との接触によって発生する）の程度をランク見本と比較して評価を行った。耐擦性が悪いほど、排出ローラによる摺擦によって、定着画像表面が荒らされるため、光沢度が低下し、光沢スジとなる。評価結果は出力した２０枚の画像全ての評価結果の平均値とした。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施した。
〔評価基準〕
◎（ランク５）：光沢スジが全く発生しない
○（ランク４）：目視する角度によっては光沢スジがごく僅かに認識できるが、許容できる
○△（ランク３）：光沢スジが僅かに認識できるが、許容できる（従来技術レベル）
△（ランク２）：光沢スジがはっきりと認識でき、許容できない
×（ランク１）：明らかな光沢スジが発生しており、全く許容できない
【０３４７】
＜低温定着性評価＞
画像形成装置Ａに現像剤を装填し、単色モードにて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度が低い程、低温定着性に優れる。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１００℃以下
○：定着下限温度が１０１℃以上１１０℃以下
○△：定着下限温度が１１１℃以上１２０℃以下
△：定着下限温度が１２１℃以上１４０℃以下
×：定着下限温度が１４１℃以上
【０３４８】
＜耐熱保存性評価＞
５０ｍｌのガラス容器にトナー１０ｇを充填し、トナー粉体の見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし、容器に蓋をし、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が１５ｍｍ未満（△以下）であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
○△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ未満
【０３４９】
（実施例２〜４）
＜トナー２〜４の製造＞
［反応性前駆体（ａ１）］に代えて［反応性前駆体（ａ２）］〜［反応性前駆体（ａ４）］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［油相２］〜［油相４］及び［コア粒子２］〜［コア粒子４］を作製した。
【０３５０】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される重量平均粒径は、［コア粒子２］は５．２μｍ、［コア粒子３］は５．４μｍ、［コア粒子４］は５．３μｍであった。
【０３５１】
［コア粒子１］に代えて［コア粒子２］〜［コア粒子４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子２］〜［トナー母体粒子４］を得た。
【０３５２】
［トナー母体粒子２］〜［トナー母体粒子４］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が付着していることを確認した。
【０３５３】
［トナー母体粒子１］に代えて［トナー母体粒子２］〜［トナー母体粒子４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］〜［トナー４］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー１］に代えて［トナー２］〜［トナー４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［現像剤２］〜［現像剤４］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０３５４】
（実施例５）
＜トナー５の製造＞
実施例１と同様にして水相溶液（［水相］）を作製した。
【０３５５】
次に、温度計及び攪拌機を装備した別の容器に、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］７９部、［ポリエステル樹脂（Ａ５）］１５部、［ワックス分散液］２５部、及び［着色剤マスターバッチ（Ｐ１）］１２部を入れ、固形分濃度が３５％になるように酢酸エチルを加え、７０℃で加熱しながら撹拌して十分に混合させた。常温まで冷却した後、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて回転数８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させ、［油相５］を得た。
【０３５６】
［油相１］に代えて［油相５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［コア粒子５］を作製した。
【０３５７】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［コア粒子５］の重量平均粒径は、５．２μｍであった。
【０３５８】
［コア粒子１］に代えて［コア粒子５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子５］を得た。
【０３５９】
［トナー母体粒子５］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が付着していることを確認した。
【０３６０】
［トナー母体粒子１］に代えて［トナー母体粒子５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー１］に代えて［トナー５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［現像剤５］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０３６１】
（実施例６及び７）
＜トナー６及び７の製造＞
［反応性前駆体（ａ１）］に代えて［反応性前駆体（ａ６）］〜［反応性前駆体（ａ７）］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［油相６］〜［油相７］及び［コア粒子６］〜［コア粒子７］を作製した。
【０３６２】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される重量平均粒径は、［コア粒子６］は５．４μｍ、［コア粒子７］は５．２μｍであった。
【０３６３】
［コア粒子１］に代えて［コア粒子６］〜［コア粒子７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子６］〜［トナー母体粒７］を得た。
【０３６４】
［トナー母体粒子６］及び［トナー母体粒子７］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が付着していることを確認した。
【０３６５】
［トナー母体粒子１］に代えて［トナー母体粒子６］〜［トナー母体粒子７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］〜［トナー７］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー１］に代えて［トナー６］〜［トナー７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［現像剤６］〜［現像剤７］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０３６６】
（実施例８）
＜トナー８の製造＞
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、イオン交換水７５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１６部、及び酢酸エチル５部を混合撹拌させ、更に［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ１）］を、（Ｅ１）の固形分が０．７１部となる量（トナー母体粒子１００部に対して、（Ｅ１）の固形分が４．３部となる量）を加えて水相溶液（［水相］）を作製した。
【０３６７】
次に、温度計及び攪拌機を装備した別の容器に、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］７９部、［ワックス分散液］２５部、及び［着色剤マスターバッチ（Ｐ１）］１２部を入れ、固形分濃度が３０％になるように酢酸エチルを加え、撹拌して十分に溶解させた。更に、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて回転数８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。更に、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を、ＩＰＤＡのアミノ基と［反応性前駆体（ａ７）］のイソシアネート基のモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）が、０．９８となる量を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌し、次いで、５０％酢酸エチル溶液に調整した［反応性前駆体（ａ７）］３０部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、［油相８］を得た。
【０３６８】
［油相８］は調整後、即座に前記水相中に［油相８］５０部を加え、液温３０℃〜４０℃にてＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合し、乳化スラリーを得た。
【０３６９】
次いで、撹拌機、窒素導入管及び温度計をセットした別の容器内に、得られた乳化スラリーを入れ、撹拌しながら５０℃まで昇温し、窒素気流下にて酢酸エチルを留去し、４５℃環境にて１０時間静置させた後、吸引濾過して固形分を得た。
【０３７０】
得られた固形分は、以下の（１）〜（４）の操作を行い、洗浄処理を行った。
（１）固形分にイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過し、固形分を得た。
（２）前記（１）で得られた固形分に１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過し、固形分を得た。
（３）前記（２）で得られた固形分に１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過し、固形分を得た。
（４）前記（３）で得られた固形分にイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、固形分を得た。
洗浄処理した固形分を、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子８］を作製した。コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子８］の重量平均粒径は、５．２μｍであった。
【０３７１】
［トナー母体粒子８］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０３７２】
［トナー母体粒子１］に代えて［トナー母体粒子８］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
【０３７３】
［トナー１］に代えて［トナー８］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［現像剤８］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０３７４】
（実施例９）
＜トナー９の製造＞
実施例１と同様にして水相溶液（［水相］）を作製した。
【０３７５】
次に、温度計及び攪拌機を装備した別の容器に、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］７９部、［ポリエステル樹脂（Ａ８）］１５部、［ワックス分散液］２５部、及び［着色剤マスターバッチ（Ｐ１）］１２部を入れ、固形分濃度が３５％になるように酢酸エチルを加え、７０℃で加熱しながら撹拌して十分に混合させた。常温まで冷却した後、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて回転数８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させ、［油相９］を得た。
【０３７６】
［油相１］に代えて［油相９］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［コア粒子９］を作製した。
【０３７７】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［コア粒子９］の重量平均粒径は、５．３μｍであった。
【０３７８】
［コア粒子１］に代えて［コア粒子９］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子９］を得た。
【０３７９】
［トナー母体粒子９］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が付着していることを確認した。
【０３８０】
［トナー母体粒子１］に代えて［トナー母体粒子９］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー１］に代えて［トナー９］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［現像剤９］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０３８１】
（実施例１０）
＜トナー１０の製造＞
油相の調製において、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］７９部に代えて８９部とし、５０％酢酸エチル溶液に調整した［反応性前駆体（ａ７）］３０部に代えて１０部としたこと以外は、実施例８と同様にして、［油相１０］及び［トナー母体粒子１０］を作製した。
【０３８２】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子１０］の重量平均粒径は、５．４μｍであった。
【０３８３】
［トナー母体粒子１０］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０３８４】
［トナー母体粒子８］に代えて［トナー母体粒子１０］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー１０］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー８］に代えて［トナー１０］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［現像剤１０］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０３８５】
（実施例１１）
＜トナー１１の製造＞
油相の調製において、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］７９部に代えて８４部とし、５０％酢酸エチル溶液に調整した［反応性前駆体（ａ７）］３０部に代えて２０部としたこと以外は、実施例８と同様にして、［油相１１］及び［トナー母体粒子１１］を作製した。
【０３８６】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子１１］の重量平均粒径は、５．４μｍであった。
【０３８７】
［トナー母体粒子１１］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０３８８】
［トナー母体粒子８］に代えて［トナー母体粒子１１］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー１１］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー８］に代えて［トナー１１］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［現像剤１１］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０３８９】
（実施例１２）
＜トナー１２の製造＞
油相の調製において、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］７９部に代えて６４部とし、５０％酢酸エチル溶液に調整した［反応性前駆体（ａ７）］３０部に代えて６０部としたこと以外は、実施例８と同様にして、［油相１２］及び［トナー母体粒子１２］を作製した。
【０３９０】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子１２］の重量平均粒径は、５．２μｍであった。
【０３９１】
［トナー母体粒子１２］は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０３９２】
［トナー母体粒子８］に代えて［トナー母体粒子１２］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー１２］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー８］に代えて［トナー１２］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［現像剤１２］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０３９３】
（実施例１３）
＜トナー１３の製造＞
油相の調製において、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］７９部に代えて４４部とし、５０％酢酸エチル溶液に調整した［反応性前駆体（ａ７）］３０部に代えて１００部としたこと以外は、実施例８と同様にして、［油相１３］及び［トナー母体粒子１３］を作製した。
【０３９４】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子１３］の重量平均粒径は、５．３μｍであった。
【０３９５】
［トナー母体粒子１３］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０３９６】
［トナー母体粒子８］に代えて［トナー母体粒子１３］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー１３］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー８］に代えて［トナー１３］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［現像剤１３］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０３９７】
（実施例１４）
＜トナー１４の製造＞
油相の調製において、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］に代えて［ポリエステル樹脂（Ｌ２）］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［油相１４］及び［トナー母体粒子１４］を作製した。
【０３９８】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子１４］の重量平均粒径は、５．４μｍであった。
【０３９９】
［トナー母体粒子１４］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０４００】
［トナー母体粒子８］に代えて［トナー母体粒子１４］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー１４］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー８］に代えて［トナー１４］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［現像剤１４］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０４０１】
（実施例１５）
＜トナー１５の製造＞
水相の調製において、［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ１）］を（Ｅ１）の固形分が０．７１部となる量加えることに代えて、［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ６）］を（Ｅ６）の固形分が０．２９部となる量（トナー母体粒子１００部に対して、（Ｅ６）の固形分が１．８部となる量）加えるようにしたこと以外は、実施例８と同様にして、［油相１５］及び［トナー母体粒子１５］を作製した。
【０４０２】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子１５］の重量平均粒径は、５．０μｍであった。
【０４０３】
［トナー母体粒子１５］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０４０４】
［トナー母体粒子８］に代えて［トナー母体粒子１５］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー１５］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー８］に代えて［トナー１５］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［現像剤１５］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０４０５】
（実施例１６）
＜トナー１６の製造＞
水相の調製において、［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ１）］を（Ｅ１）の固形分が０．７１部となる量加えることに代えて、［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ７）］を（Ｅ７）の固形分が３．３部となる量（トナー母体粒子１００部に対して、（Ｅ７）の固形分が１７．４部となる量）加えるようにしたこと以外は、実施例８と同様にして、［油相１６］及び［トナー母体粒子１６］を作製した。
【０４０６】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子１６］の重量平均粒径は、５．２μｍであった。
【０４０７】
［トナー母体粒子１６］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０４０８】
［トナー母体粒子８］に代えて［トナー母体粒子１６］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー１６］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー８］に代えて［トナー１６］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［現像剤１６］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０４０９】
（実施例１７）
＜トナー１７の製造＞
水相の調製において、［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ１）］を（Ｅ１）の固形分が０．７１部となる量加えることに代えて、［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ１）］を（Ｅ１）の固形分が０．３７部となる量（トナー母体粒子１００部に対して、（Ｅ１）の固形分が２．３部となる量）加えるようにしたこと以外は、実施例８と同様にして、［油相１７］及び［トナー母体粒子１７］を作製した。
【０４１０】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子１７］の重量平均粒径は、５．２μｍであった。
【０４１１】
［トナー母体粒子１７］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０４１２】
［トナー母体粒子８］に代えて［トナー母体粒子１７］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー１７］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー８］に代えて［トナー１７］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［現像剤１７］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０４１３】
（実施例１８〜２１）
＜トナー１８〜２１の製造＞
水相の調製において、［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ１）］に代えて、［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ２）］〜［結晶性樹脂（Ｂ）のエマルション（Ｅ５）］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［油相１８］〜［油相２１］及び［トナー母体粒子１８］〜［トナー母体粒子２１］を作製した。
【０４１４】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子１８］〜［トナー母体粒子２１］の重量平均粒径は、全て５．２μｍであった。
【０４１５】
［トナー母体粒子１８］〜［トナー母体粒子２１］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ２）］〜［結晶性樹脂（Ｂ５）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０４１６】
［トナー母体粒子８］に代えて［トナー母体粒子１８］〜［トナー母体粒子２１］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー１８］〜［トナー２１］を作製した。
【０４１７】
得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー８］に代えて［トナー１８］〜［トナー２１］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［現像剤１８］〜［現像剤２１］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０４１８】
（実施例２２）
＜トナー２２の製造＞
実施例８と同様にして水相溶液（［水相］）を作製した。
【０４１９】
次に、温度計及び攪拌機を装備した別の容器に、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］７０．５部、［結晶性樹脂（Ｂ４）］１０部、［ワックス分散液］２５部、及び［着色剤マスターバッチ（Ｐ１）］１２部を入れ、固形分濃度が３０％になるように酢酸エチルを加え、撹拌して十分に溶解させた。更に、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて回転数８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。更に、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を、ＩＰＤＡのアミノ基と［反応性前駆体（ａ７）］のイソシアネート基のモル比（ＮＨ２／ＮＣＯ）が、０．９８となる量を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌し、次いで、５０％酢酸エチル溶液に調整した［反応性前駆体（ａ７）］２７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、［油相２２］を得た。
【０４２０】
［油相８］に代えて［油相２２］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー母体粒子２２］を作製した。
【０４２１】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子２２］の重量平均粒径は、５．２μｍであった。
【０４２２】
［トナー母体粒子２２］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０４２３】
［トナー母体粒子８］に代えて［トナー母体粒子２２］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［トナー２２］を作製した。得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー８］に代えて［トナー２２］を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、［現像剤２２］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０４２４】
（実施例２３）
実施例２２において、画像形成装置Ａに代えて、画像形成装置Ａにおける静電潜像担持体、帯電装置、現像手段及びクリ−ニング装置を、プロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、着脱可能なように改造した画像形成装置Ｂを使用したこと以外は、実施例２２と同様にして、評価を行い、結果を表５に示した。
【０４２５】
（比較例１〜４）
＜トナー２３〜２６の製造＞
［反応性前駆体（ａ１）］に代えて［反応性前駆体（ａ９）］〜［反応性前駆体（ａ１２）］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［油相２３］〜［油相２６］及び［コア粒子２３］〜［コア粒子２６］を作製した。
【０４２６】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される重量平均粒径は、［コア粒子２３］は５．４μｍ、［コア粒子２４］は５．２μｍ、［コア粒子２５］は５．２μｍ、［コア粒子２６］は５．１μｍであった。
【０４２７】
［コア粒子１］に代えて［コア粒子２３］〜［コア粒子２６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子２３］〜［トナー母体粒子２６］を得た。
【０４２８】
［トナー母体粒子２３］〜［トナー母体粒子２６］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が付着していることを確認した。
【０４２９】
［トナー母体粒子１］に代えて［トナー母体粒子２３］〜［トナー母体粒子２６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー２３］〜［トナー２６］を作製した。
【０４３０】
得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー１］に代えて［トナー２３〜２６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［現像剤２３〜２６］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０４３１】
（比較例５）
＜トナー２７の製造＞
［コア粒子１］を［トナー母体粒子１］として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー２７］を作製した。
【０４３２】
得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー１］に代えて［トナー２７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［現像剤２７］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０４３３】
（比較例６）
＜トナー２８の製造＞
油相の調製において、［ポリエステル樹脂（Ｌ１）］に代えて［ポリエステル樹脂（Ｌ２）］を用い、［反応性前駆体（ａ１）］に代えて［反応性前駆体（ａ１３）］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［油相２８］及び［トナー母体粒子２８］を作製した。
【０４３４】
コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）によって測定される［トナー母体粒子２８］の重量平均粒径は、５．２μｍであった。
【０４３５】
［トナー母体粒子２８］については、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、トナー母体粒子の最表面に、［結晶性樹脂（Ｂ１）］に由来する微粒子が被膜化して付着しており、トナー母体粒子の最表面に均一なシェル層を形成していることを確認した。
【０４３６】
［トナー母体粒子１］に代えて［トナー母体粒子２８］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー２８］を作製した。
【０４３７】
得られたトナーの処方構成を、表４−１に示した。また、特性値の評価結果を表４−２に示した。
［トナー１］に代えて［トナー２８］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、［現像剤２８］を作製し、評価を行い、結果を表５に示した。
【０４３８】
【表４−１】
2015114364.tif 000005
【０４３９】
【表４−２】
2015114364.tif 000006
【０４４０】
【表５】
2015114364.tif 000007
【０４４１】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  トナー母体粒子を含有するトナーであって、
前記トナー母体粒子が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、
前記トナー母体粒子が、最表面に結晶性樹脂（Ｂ）を有し、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（ＴＨＦ不溶分）〕が、−５０℃以上２０℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦ不溶分のレオメーター測定による４０℃以上１２０℃以下における貯蔵弾性率〔Ｇ’（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５Ｐａ以上３．０×１０７Ｐａ以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  ポリエステル樹脂（Ａ）が、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有するポリエステル樹脂である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕が、３０℃以上６０℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  レオメーター測定による５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（５０）〕が、５．０×１０６Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（８０）〕が、５．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  トナー母体粒子の最表面において、結晶性樹脂（Ｂ）がシェル層を形成している前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  シェル層の平均厚みが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である前記＜６＞に記載のトナーである。
＜８＞  トナー母体粒子における結晶性樹脂（Ｂ）の被覆率（Ｘ）が、５０％以上１００％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  結晶性樹脂（Ｂ）が、結晶性ポリエステル樹脂である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  結晶性樹脂（Ｂ）が、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを有する結晶性ポリエステル樹脂である前記＜９＞に記載のトナーである。
＜１１＞  結晶性樹脂（Ｂ）の、差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目における融点が、５５℃以上７５℃以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  トナー母体粒子の内部に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１４＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１５＞  静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【符号の説明】
【０４４２】
１      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング手段
１８Ｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ      画像形成手段
２１      露光手段
２２      二次転写手段
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着手段
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      反転装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
６０      帯電器
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      クリーニング手段
６４      除電器
１００      画像形成装置
１０１      静電潜像担持体
１０２      帯電手段
１０３      露光手段
１０４      現像手段
１０５      記録媒体
１０７      クリーニング手段
１０８      転写手段
１２０      タンデム型現像器
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
１５０      複写装置本体
２００      給紙テーブル
２２０      加熱ローラ
２３０      加圧ローラ
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４２４      現像装置
４４１      スクリュー
４４２      現像スリーブ
４４３      ドクターブレード
Ｌ      露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０４４３】
【特許文献１】特公平４−０２４７０２号公報
【特許文献２】特許第３９１０３３８号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献４】特開２００１−０４２５６８号公報
【特許文献５】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献６】特開２００３−１６７３８４号公報
【特許文献７】特開２００４−２１２７４０号公報
【特許文献８】特開２００５−０２４７８４号公報
【特許文献９】特開２００５−０９９０８１号公報
【特許文献１０】特開２００５−０９９０８３号公報
【特許文献１１】特開２０１０−０４７７５２号公報
【特許文献１２】特許第５１０１５７４号公報
【図１】
2015114364.tif 000008
【図２】
2015114364.tif 000009
【図３】
2015114364.tif 000010
【図４】
2015114364.tif 000011