(57)【要約】      （修正有）【課題】圧電体薄膜の（１００）面の配向の割合が高く、かつ基板内での（１００）面の配向の割合のばらつきを少なくする圧電体薄膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板５上に有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工液６を塗工して塗工層を形成する工程と、無風環境下で塗工層６から有機溶剤を蒸発させて圧電体薄膜前駆体を含む乾燥塗工層を得る工程と、乾燥塗工層を加熱して乾燥塗工層に含まれる圧電体薄膜前駆体から圧電体薄膜を形成する工程と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成する工程と、
無風環境下で前記塗工層から有機溶剤を蒸発させて、前記圧電体薄膜前駆体を含む乾燥塗工層を得る工程と、
前記乾燥塗工層を加熱して、前記乾燥塗工層に含まれる圧電体薄膜前駆体から圧電体薄膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥塗工層を得る工程では、
排気口を通して蒸発した前記有機溶剤の排気を行うと共に、前記排気口と対向するように遮蔽板を設けることで、前記無風環境下とすることを特徴とする請求項１に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板の塗工液を塗工した面に対して、前記遮蔽板を略垂直方向、略水平方向、または略垂直方向と略水平方向の両方の方向に設けることを特徴とする請求項２に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記圧電体薄膜は、Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【請求項５】
Ｘ線回折法で測定した、前記Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）の（１００）、（１１０）、（１１１）面の反射強度の総和に対する（１００）面の反射強度の割合は、９５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥塗工層を得る工程では、
前記基板を１００℃以上４５０℃以下に加熱することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【請求項７】
Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）を含有し、
Ｘ線回折法で測定した、前記Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）の（１００）、（１１０）、（１１１）面の反射強度の総和に対する（１００）面の反射強度の割合は、９５％以上であることを特徴とする圧電体薄膜。
【請求項８】
吐出口と、
前記吐出口に連通する圧力室と、
前記圧力室に前記吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせる、アクチュエーターと、
を有し、
前記アクチュエーターは、順に設けられた振動板と、下部電極と、請求項７に記載の圧電体薄膜と、上部電極と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項９】
基板上に、有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成することが可能な塗工手段と、
無風環境下で塗工層から有機溶剤を蒸発させて、圧電体薄膜前駆体を含む乾燥塗工層を得ることが可能な乾燥手段と、
前記乾燥塗工層を加熱して、前記乾燥塗工層に含まれる圧電体薄膜前駆体から圧電体薄膜を形成することが可能な加熱手段と、
を有することを特徴とする圧電体薄膜の製造装置。
【請求項１０】
更に、
前記基板の塗工液を塗工する面に対して略垂直方向、略水平方向、または略垂直方向と略水平方向の両方の方向に配置された遮蔽板と、
前記遮蔽板に対して対向するように設けられた排気口と、
を有することを特徴とする請求項９に記載の圧電体薄膜の製造装置。
【請求項１１】
有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工層が形成された基板を用意する工程と、
蒸発した前記有機溶剤の排気を行うための排気口と前記基板との間に遮蔽板を設けた状態で、前記塗工層から有機溶剤を蒸発させて、前記圧電体薄膜前駆体を含む乾燥塗工層を得る工程と、
前記乾燥塗工層を加熱して、前記乾燥塗工層に含まれる圧電体薄膜前駆体から圧電体薄膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記遮蔽板は前記基板の周囲に、当該基板に交差する方向に延在して設けられていることを特徴とする請求項１１に記載の圧電体薄膜の製造方法。
【請求項１３】
有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工層が形成された基板が載置される載置部と、
前記基板を加熱するための加熱手段と、
排気口と、
前記排気口と前記載置部との間に形成される遮蔽板と、
を有することを特徴とする圧電体薄膜の製造装置。
【請求項１４】
更に、
基板上に、有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成することが可能な塗工手段を有することを特徴とする請求項１３に記載の圧電体薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体薄膜およびその製造方法、圧電体薄膜の製造装置、ならびに液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体薄膜を用いた圧電体素子の用途例として、インク等の液体を吐出する液体吐出ヘッドがある。この用途に用いられる圧電体薄膜の変位を精度良く制御するためには膜の均一性が望まれる。
【０００３】
この圧電体薄膜の製法としては、スパッタリング法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）、ゾルゲル法などを挙げることができる。ゾルゲル法ではまず、圧電体薄膜形成用の原料となる各成分金属の加水分解性化合物、その部分加水分解性化合物、またはその部分重縮合性化合物（圧電体薄膜前駆体）を含有する塗工液を基板上に塗工する。こうして得られた基板上の塗工液層を乾燥させて、圧電体薄膜形成用の原料を含む乾燥塗工層を形成する。この後、空気中で、この乾燥塗工層を加熱し、さらにその結晶化温度以上で焼成して結晶化させることにより圧電体薄膜を成膜する。圧電体薄膜形成用の材料には、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）、またはこのＰＺＴに第三成分としてランタンを加えた「ＰＬＺＴ型」等が用いられている。上記のゾルゲル法によれば、もっとも安価、簡便に圧電体薄膜を成膜できる。
【０００４】
ゾルゲル法に類似の方法として、有機金属分解法（ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）がある。ＭＯＤ法では、圧電体薄膜前駆体として、熱分解性の有機金属化合物（金属錯体および金属有機酸塩）、たとえば、金属のβ−ジケトン錯体やカルボン酸塩を含有する塗工液を基板上に塗工する。次に、例えば、空気中あるいは酸素中で塗工液を加熱して、塗工液中の溶媒の蒸発および有機金属化合物の熱分解を生じさせ、更にこれの結晶化温度以上での焼成により結晶化させて圧電体薄膜を成膜することができる。
【０００５】
本明細書では、上記のゾルゲル法、ＭＯＤ法、およびこれらを組み合わせた方法をあわせて「ゾルゲル法」と称する。
ゾルゲル法により形成されたＰＺＴ等の圧電体薄膜の結晶配向は、（１００）面の配向割合が他の面の配向（（１１１）面、（１１０）面等）の配向に比べて高くなるほど、分極モーメントの方向が圧電体の変形方向に近づく。従って、（１００）面の配向割合が多い圧電体薄膜ほど変形量が大きくなり、液体吐出ヘッドなどのアクチュエーターとして好適に用いることができることが分かっている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８９０６３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゾルゲル法により形成されるＰＺＴからなる圧電体薄膜は、一般的には白金などの電極が形成されたシリコン基板、金属基板、セラミック基板（以下「基板」という）などの上に設け、圧電体素子として用いる。これらの基板は近年、大型化が進んでおり、基板サイズは４インチから６インチ、８インチへと移行が進んでいる。基板が大型化しても、アクチュエーターとして用いるＰＺＴ等の圧電体薄膜は、（１００）面の配向割合が（１１１）面および（１１０）面の配向割合より高く、（１００）面の配向の割合の場所によるばらつきが少ないことが好ましい。
しかしながら、基板サイズが大型化し、基板の面積が大きくなるにつれて（１００）面の配向の割合が低くなったり、基板内の場所によるばらつきが顕著となりやすく、基板の中において電気特性にばらつきが発生していた。
【０００８】
本発明は、上記課題に顧みてなされたものである。すなわち、本発明は（１００）面の配向の割合が高く、かつ（１００）面の配向の割合のばらつきが少ない圧電体薄膜およびその製造方法、圧電体薄膜の製造装置、ならびに液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態は、
基板上に、有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成する工程と、
無風環境下で前記塗工層から有機溶剤を蒸発させて、前記圧電体薄膜前駆体を含む乾燥塗工層を得る工程と、
前記乾燥塗工層を加熱して、前記乾燥塗工層に含まれる圧電体薄膜前駆体から圧電体薄膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電体薄膜の製造方法に関する。
【００１０】
他の実施形態は、
Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）を含有し、
Ｘ線回折法で測定した、前記Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）の（１００）、（１１０）、（１１１）面の反射強度の総和に対する（１００）面の反射強度の割合は、９５％以上であることを特徴とする圧電体薄膜に関する。
【００１１】
他の実施形態は、
吐出口と、
前記吐出口に連通する圧力室と、
前記圧力室に前記吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせる、アクチュエーターと、
を有し、
前記アクチュエーターは、順に設けられた振動板と、下部電極と、上記構成の圧電体薄膜と、上部電極と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドに関する。
【００１２】
他の実施形態は、
基板上に、有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成することが可能な塗工手段と、
無風環境下で塗工層から有機溶剤を蒸発させて、圧電体薄膜前駆体を含む乾燥塗工層を得ることが可能な乾燥手段と、
前記乾燥塗工層を加熱して、前記乾燥塗工層に含まれる圧電体薄膜前駆体から圧電体薄膜を形成することが可能な加熱手段と、
を有することを特徴とする圧電体薄膜の製造装置に関する。
【００１３】
他の実施形態は、
有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工層が形成された基板を用意する工程と、
蒸発した前記有機溶剤の排気を行うための排気口と前記基板との間に遮蔽板を設けた状態で、前記塗工層から有機溶剤を蒸発させて、前記圧電体薄膜前駆体を含む乾燥塗工層を得る工程と、
前記乾燥塗工層を加熱して、前記乾燥塗工層に含まれる圧電体薄膜前駆体から圧電体薄膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電体薄膜の製造方法に関する。
【００１４】
他の実施形態は、
有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工層が形成された基板が載置される載置部と、
前記基板を加熱するための加熱手段と、
排気口と、
前記排気口と前記載置部との間に形成される遮蔽板と、
を有することを特徴とする圧電体薄膜の製造装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
圧電体薄膜の（１００）面の配向の割合が高く、かつ基板内での（１００）面の配向の割合のばらつきを少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態の圧電体薄膜を示す縦断面模式図である。
【図２】一実施形態の圧電体薄膜の製造方法を示す模式図である。
【図３】一実施形態の圧電体薄膜の製造方法を示す模式図である。
【図４】一実施形態の圧電体薄膜の製造方法を示す模式図である。
【図５】実施例および比較例における基板上のＸ線回折測定箇所を示す模式図である。
【図６】実施例１における基板の（５）の位置におけるＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式図である。
【図８】一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式図である。
【図９】一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態を説明するが、本発明は下記実施形態に限定されない。
１．圧電体薄膜
図１は、一実施形態の圧電体薄膜の縦断面模式図である。図１中の１は圧電体薄膜を支持する基板、２は電極、３は圧電体薄膜を示している。基板１の材料は特に限定されないが、乾燥塗工層の加熱工程において変形、溶融が抑制される材料が好ましい。また、本実施形態により得られる圧電体薄膜を用いてインク等の液体を吐出する液体吐出ヘッドを製造する際には、基板１が圧力室を形成するための圧力室基板を兼ねていても良い。例えば、このような目的ではシリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）等からなる半導体基板や耐熱ステンレス（ＳＵＳ）基板を好ましく用いることができるが、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミックを用いても構わない。また、これらの材料を複数種類、組み合わせても良いし、積層して多層構成として用いても良い。
【００１８】
電極２は５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の層厚を有する導電層よりなる。電極２の材料は特に限定されず、圧電体素子を構成する際に通常用いるものであれば良く、例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属、およびこれらの酸化物を挙げることができる。電極２は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層したものであっても良い。これらの金属、酸化物は、基板上にゾルゲル法などにより塗布、焼成して形成しても良いし、スパッタ、蒸着などにより形成しても良い。また、所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００１９】
圧電体薄膜３の材料は特に限定されないが、ゾルゲル法により形成された、一般式Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）で表されるペロブスカイト型結晶が好ましい。ＺｒとＴｉの組成を上記の範囲にすることで、高い圧電性を有するペロブスカイト結晶を得ることができる。
なお、圧電体薄膜３中に、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ以外の微量の元素をドーピングしても良い。ドーピングを行う場合にドーパントとして用いることのできる元素の具体的な例としてはＬａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｍｎ等の元素を挙げることができる。これらの元素を含む化合物を塗工液の調製時に添加すればよい。添加量は、Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）の０．１質量％から２質量％が好ましい。
【００２０】
次に、圧電体薄膜の（１００）面の配向の評価方法について説明する。圧電体薄膜の（１００）面の配向状態は、結晶薄膜について一般に用いられる、波長にＣｕ  Ｋα線を用いた２θ／θ法によるＸ線回折測定における回折ピークの検出角度と強度から容易に確認できる。例えば、図６に示すように、本実施形態の圧電体薄膜から得られた回折チャートでは、（１００）面は２２°付近にピーク強度を有し、（１１０）面は３１°付近に、（１１１）面は３８°付近にそれぞれピーク強度を有する。（１００）面のピーク強度を（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の各ピーク強度の和で除することによって、（１００）面の強度の割合を求めることができる。
良好な圧電性が得られることから、（１００）面、（１１０）面、および（１１１）面の各ピーク強度の和に対する（１００）面の強度の割合は、基板の各部において９５％以上である。また、基板の主面と圧電体薄膜の（１００）面は平行にあるのが好ましい。
【００２１】
２．液体吐出ヘッド
図７〜図９は、上記のようにして圧電体薄膜を備えた、一実施形態による液体吐出ヘッドを示すものである。この液体吐出ヘッドＭは、液体吐出ヘッド用基板１と、複数の吐出口２と、複数の圧力室３と、各圧力室３にそれぞれ対応するように配設されたアクチュエーター１０とから構成されている。各圧力室３はそれぞれ、各吐出口２に対応して設けられ、吐出口２に連通している。アクチュエーター１０はその振動により、圧力室３内の容積変化を生じさせて、吐出口２から液体を吐出させる。吐出口２は、ノズルプレート４に所定の間隔をもって形成され、圧力室３は液体吐出ヘッド用基板１に、吐出口２にそれぞれ対応するように並列して形成されている。なお、本実施形態では、吐出口２がアクチュエーター１０の下面側に設けられている（サイドシュータータイプ）が、アクチュエーター１０の側面側に設ける（エッジシュータータイプ）こともできる。液体吐出ヘッド用基板１の上面には各圧力室３にそれぞれ対応した図示しない開口部が形成され、その開口部をふさぐように各アクチュエーター１０が配置されている。各アクチュエーター１０は、振動板１１と圧電体素子１５とを含み、圧電体素子１５は圧電体薄膜１２と一対の電極（下部電極１３および上部電極１４）とを含んでいる。
振動板１１の材料は特に限定されないが、Ｓｉなどの半導体、金属、金属酸化物、ガラスなどが好ましい。圧電体素子１５と振動板１１は接合や接着により形成されても良いし、振動板１１を基板として下部電極および圧電体薄膜を基板上に直接、形成しても良い。さらに、液体吐出ヘッド用基板２１上に振動板１１を直接、形成しても良い。
液体吐出ヘッドの吐出口からインクや、各種材料の表面処理用の液体等を吐出させることができる。
【００２２】
３．圧電体薄膜の製造方法
次に、本実施形態の圧電体薄膜の製造方法について以下に説明する。本実施形態の製造方法は、塗工層の形成工程と、乾燥塗工層の形成工程と、乾燥塗工層の加熱工程を有する。
以下、各工程について説明する。
なお、本明細書において、「塗工層」とは、基板の所定面に塗工された塗工液によって形成された有機溶剤を含む液体状の層、すなわち、有機溶剤が実質的に蒸発する前の、基板上に塗工された塗工液により構成される層を表す。また、「乾燥塗工層」とは、塗工層から乾燥処理により有機溶剤を蒸発させて除去することにより得られる層、すなわち、有機溶剤が実質的に蒸発した後の塗工層を表す。有機溶媒が実質的に蒸発した後の塗工層の状態としては、塗工層に触れても塗工層を構成する材料が付着しない程度の、液状ではない半固形または固形の被膜を形成した状態が好ましい。
【００２３】
（１）塗工層の形成工程
塗工層の形成工程では、有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工液を、基板上に塗工する。このようにして、有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工層が形成された基板を用意する。圧電体薄膜前駆体の例としては、各成分金属の加水分解性化合物、その部分加水分解性化合物、その部分重縮合性化合物、熱分解性化合物、またはこれらの化合物の原料を挙げることができる。これらの化合物を生成する原料としては、有機金属化合物を挙げることができる。例えば、上記金属の金属アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体などの金属錯体が代表例である。金属錯体についてはアミン錯体をはじめとして、各種の他の錯体を利用できる。β−ジケトン錯体を形成するためのβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン（＝２，４−ペンタンジオン）、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができる。
【００２４】
原料として好適な有機金属化合物の具体例を示すと、鉛化合物およびランタン化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛、酢酸ランタン）等の有機酸塩およびジイソプロポキシ鉛等の有機金属アルコキシドを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタン等の有機金属アルコキシドが好ましいが、有機酸塩または有機金属錯体も使用できる。ジルコニウム化合物については、上記チタン化合物と同様である。他の金属化合物についても上記と同様のものを使用できるが、これらに限定されるものではない。また、上記金属化合物は組み合わせて用いても良い。なお、有機金属化合物は、上述したような１種類の金属を含有する化合物の他に、２種以上の成分金属を含有する複合化した有機金属化合物であっても良い。
【００２５】
塗工液としては、上記のような有機金属化合物を適当な有機溶剤に溶解または分散させて例えば、圧電体薄膜前駆体である複合有機金属酸化物（２以上の金属を含有する酸化物）を含有するものを調製する。
また、塗工液の調製に用いる有機溶剤は分散性、塗布性を考慮して、公知の各種溶剤から適宜、選択される。塗工液の調製に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤を挙げることができる。これらの中では、アルコール系溶剤を用いるのが好ましい。
塗工液中の有機溶剤の量は特に制限されないが、金属を含む固形分の濃度が１５質量％以上３０質量％以下となるように有機溶剤の量を調整するのが好ましい。塗工液中の有機溶剤の量がこれらの範囲内であることによって、圧電体薄膜の層厚を１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすることが容易となる。
【００２６】
複数の有機金属化合物を用いる場合における、塗工液中の各有機金属化合物の割合は、製造予定の圧電体薄膜の材料、例えば、Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）の組成比とほぼ同じ割合とするのが良い。なお、Ｐｂ（１．００〜１．２０）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ｘが０．４〜０．６）からなる圧電体薄膜を形成する場合、一般に鉛化合物は揮発性が高く、後述する熱処理工程中に、蒸発によって鉛の欠損が起こることがある。このため、この欠損を見越して、鉛をやや過剰に、例えば、化学量論比上、必要な鉛の量に対して２モル％以上４０モル％以下、過剰に鉛を存在させても良い。鉛の欠損の程度は、鉛化合物の種類や成膜条件によって異なり、実験により求めることができる。
【００２７】
塗工液中には、安定化剤として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、「ＤＢＵ」と表すことがある）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（以下、「ＤＢＮ」と表すことがある）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、「ＤＡＢＣＯ」と表すことがある）を添加できる。また、他の安定化剤として従来から用いられている、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、これらのケトン酸のエチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、これらのオキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、α−アミノ酸類（例えば、グリシン、アラニン等）、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）等を併用しても良い。
塗工液中の安定化剤の量は、金属原子の総モル数に対し、０．０５倍モル以上５倍モル以下であることが好ましく、０．１倍モル以上１．５倍モル以下であることがより好ましい。
【００２８】
塗工工程では例えば、表面に電極を有する基板の電極上に塗工液を塗工する。塗工液の塗工方法としては、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコートなど公知の塗工方法を用いることができる。また、基板上に塗工液を塗工する際、基板の塗工液を塗工する面は水平方向（鉛直方向に直交する方向）に配置されていることが好ましい。これにより、均一な膜厚および圧電体薄膜前駆体の分布を有する塗工層を得ることができる。塗工液は１回だけ塗工しても、複数回、塗工しても良い。
塗工液の１回の塗工により得られた圧電体薄膜（製造後の圧電体薄膜）の膜厚は特に限定されないが、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。圧電体薄膜の膜厚が１５０ｎｍ以上であることにより、少ない塗工回数で優れた圧電特性を有する圧電体薄膜を製造することができる。また、圧電体薄膜の膜厚が４００ｎｍ以下であることにより、層厚方向のエピタキシャルな結晶成長を効果的に行わせることができる。
圧電体薄膜の膜厚は、塗工液中の圧電体薄膜前駆体の濃度と塗工条件を変化させることで、制御することが可能であり、この条件は実験より求めることができる。例えば、２０００ｒｐｍのスピンコート法で、固形分濃度が２０質量％以上２５質量％以下の塗工液を塗工し、塗工液の乾燥および圧電体薄膜前駆体の熱処理を行う。これにより、一回の塗工ごとに２００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の膜厚の圧電体薄膜を形成できる。
【００２９】
（２）乾燥塗工層の形成工程
塗工層の形成工程の後の乾燥塗工層の形成工程では、無風環境下で塗工層から有機溶剤を蒸発させて、圧電体薄膜前駆体を含む乾燥塗工層を得る。この工程は、通常１００℃以上４５０℃以下の温度で行う。この工程は、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などの熱源内に基板を入れる、または基板を乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などの熱源と直接、接触させることにより行うことができる。これらの中でも、加熱温度の均一性の点から、基板の裏面から加熱するホットプレートが好ましい。
乾燥塗工層の形成工程は、基板の塗工液を塗工した面（塗工面）が無風環境下となるように行う。具体的には、塗工面の近傍に温風、熱風の給気を行う給気口、あるいは排気を行うための排気口を設けない。また、給気口および排気口を設ける場合には、基板上で有機溶剤や熱風の流れが実質的に生じないようにする。本発明における無風環境には、完全に風（気流の発生）の無い状態（完全無風状態）に加えて、風（気流）が発生していても本願発明の目的効果を得ることができる程度に弱い状態、すなわち実質的な無風状態も含まれる。この実質的な無風状態としては、基板から上方への投影面積内で、基板上の塗工液を塗工した面から２０ｃｍ上方までの位置での気体の流速が０．０５ｍ／ｓ以下となる状態が好ましい。すなわち、無風環境としては、基板上の塗工液を塗工した面から２０ｃｍ上方までの位置での風速測定において、０〜０．０５ｍ／ｓの範囲の風速に気流の流れが抑えられた環境であることが好ましい。
風速値は、市販の風速計を用いて、基板上において測定することによって求めることができる。
【００３０】
このように乾燥塗工層の形成工程を無風環境下で行う。これにより圧電体薄膜の材料の（１００）、（１１０）、（１１１）面の反射強度の総和に対する（１００）面の割合（Ｘ線回折法で測定した反射強度の割合）を９５％以上とすることができる。また、（１００）面の割合のばらつきが少ない圧電体薄膜を得ることができる。
このメカニズムは、乾燥塗工層の形成工程において、基板への給気や有機溶剤の蒸気の排気等を行うと、基板上に塗工した塗工液の乾燥に伴う有機残基の残留状態が、塗工面内において不均一となるためであると想定される。有機残基の残留状態が塗工面内で異なることによって、その後の熱処理時において面内にかかる応力が場所によって不均一となり、圧電体薄膜の材料における（１００）面の割合のばらつきの原因になるものと推測される。ここで、「有機残基の残留状態が塗工面内で異なる」とは、単に塗工面の面内方向の場所によって有機残基の量が異なるだけではなくて、塗工面の厚さ方向の基板に近い側や遠い側の場所によって有機残基の量が異なる場合を表す。また、「有機残基の残留状態」とは、その後の熱処理工程において、圧電体薄膜の配向に影響する有機残基の残り方の全てをいう。
【００３１】
乾燥時に無風環境下にするためには例えば、熱源にホットプレートを用いた場合、乾燥工程において給排気を行わないようにする。あるいは、給気口および排気口により給排気を行う場合には、給気口および排気口と対向するように遮蔽板を設けて、基板上の塗工液に直接、気体の流れが接触せず、基板上の塗工面が実質的な無風環境下になるようにする。そして、基板上の塗工液から蒸発する有機溶剤の蒸気が、加熱による対流だけで自然に上昇するように気流を制御する。ここで、「遮蔽板が給気口および排気口と対向する」とは、給気口および排気口の入口を構成する穴の部分と、遮蔽板の面が互いに向き合っていることを表す。有機溶剤の蒸気が自然に上昇する距離は特に限定されないが、概ね基板の塗工面から１５ｃｍ以上が好ましい。また、遮蔽板の材料は特に限定されないが、所定の流速の気体が遮蔽板に当たっても、曲がったり破損したりしない程度の機械的強度を有するものが好ましい。
給排気による気体の流れがある場合は、基板の塗工面に対して略垂直方向、略水平方向、または略垂直方向と略水平方向の両方の方向に遮蔽板を設けることが好ましい。また、蒸発する有機溶剤の蒸気が自然に上昇するのを妨げない範囲で給排気を行うことは構わない。
【００３２】
図２、図３、図４は、熱源にホットプレートを用いた場合の本実施形態の乾燥塗工層の形成工程を示す模式図の一例である。図２、図３、図４において、ホットプレートを４、基板を５、基板上に塗工した塗工液を６、遮蔽板を７、排気口を８で示す。ホットプレート４は、基板５の全面を均一に加熱するものを用いる。
図２に示すように、基板５上に給排気口を設けず、基板５の塗工面において蒸発する有機溶剤の蒸気が自然に上昇するようにしても良い。この場合、給排気に伴う気体の流れが生じないため無風環境となり、遮蔽板７を設置する必要はない。
また、図３、図４のように、基板の近傍に排気口８を設け、基板上５の気流が基板５の塗工面に影響を与える場合は、排気口８に対向するように、つまり排気口８と基板５との間に遮蔽板７を設ける。図３は排気口８の延在方向が基板５上の塗工面に対して平行な水平方向にある場合であり、この場合、遮蔽板７は基板５上の塗工面に対して略垂直方向かつ塗工面を囲むように設ける。すなわち、遮蔽板７は、基板５の周囲に、基板に交差する方向に延在して設けられている。また、図４は排気口８の延在方向が基板５上の塗工面に対して垂直な場合であり、この場合、遮蔽板７は基板５上の塗工面と平行な略水平方向に設ける。
なお、これらの遮蔽板７の向きは図３および４の場合に限定されない。例えば、遮蔽板７の向きは給排気口の延在方向に関わらず略水平方向、略垂直方向、水平方向に対して０°を超え１８０°未満の角度としたり、複数の遮蔽板をこれらの互いに異なる角度で配置しても良い。遮蔽板７が、給排気口と塗工面とを結ぶ仮想線に対して交差するように配置されていれば良い。
【００３３】
ホットプレート４の好ましい温度範囲は、１００℃以上４５０℃以下である。１００℃以上であると短時間で塗工液中の有機溶剤を乾燥させることができる。また、４５０℃以下では、温度ムラが少なく、塗工液の塗工面を均一に加熱できる。また、塗工液は複数の温度で多段階に分けて加熱しても良い。例えば、塗工液の塗工後に最初に低温（例えば１５０℃）のホットプレートで乾燥後、高温（例えば３００℃）のホットプレートで乾燥しても構わない。
乾燥時間は、概ね１分から１０分以内である。塗工面に触れても塗工液が付着しない状態が好ましい。
ホットプレートの温度の基板面内の均一性は、設定温度に対して±３℃以下であることが好ましい。±３℃以下とすることにより、基板内の箇所によらずに有機溶剤の蒸発速度が均一となり、圧電体薄膜の基板内での（１００）配向の割合のばらつきを少なくすることができる。
【００３４】
（３）乾燥塗工層の加熱工程
上述した乾燥塗工層の形成後、乾燥塗工層をさらに加熱する加熱工程を行う。この加熱工程では、乾燥塗工層を加熱して、乾燥塗工層に含まれる圧電体薄膜前駆体から圧電体薄膜を形成する。この工程は、乾燥機、ホットプレート、管状炉、電気炉などの熱源内に基板を入れる、またはこれらの熱源を基板に接触させることにより行うことができる。この際、加熱は、５００℃以上８００℃以下で行うことが好ましい。乾燥塗工層の加熱工程は複数回に分けて行っても良いし、１回だけでも良い。好ましくは、仮焼成により乾燥塗工層を加熱し、さらにその結晶化温度以上で焼成して結晶化させることにより、圧電体薄膜を成膜するのが良い。
また、圧電体薄膜の総厚は、１０００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下であることが好ましい。この総厚の圧電体薄膜を得るためには、塗工層の形成工程、乾燥塗工層の形成工程、および乾燥塗工層の加熱工程を３回以上１０回以下、繰り返すことが好ましい。また、この場合、最後の熱処理工程を６００℃以上８００℃以下の範囲で行うと、より好ましい。
【００３５】
４．圧電体薄膜の製造装置
圧電体薄膜の製造装置は、塗工手段、乾燥手段、加熱手段を有する。塗工手段は、基板上に、有機溶剤と圧電体薄膜前駆体とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成することが可能となっている。基板は、載置部に載置されるようになっている。乾燥手段は、無風環境下で塗工層から有機溶剤を蒸発させて、圧電体薄膜前駆体を含む乾燥塗工層を得ることが可能となっている。加熱手段は、乾燥塗工層を加熱して、乾燥塗工層に含まれる圧電体薄膜前駆体から圧電体薄膜を形成することが可能となっている。
以上の各工程を経て圧電体薄膜を製造する。この圧電体薄膜の膜厚は、液体吐出ヘッドとして使用する場合には、好適に電気機械変換機能（変位を促す圧力）を発現するために、１μｍ以上２５μｍ以下程度の膜厚とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
（塗工液の製造）
圧電体薄膜を形成するための塗工液として、金属組成がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１．２／０．５２／０．４８で表される塗工液を以下の通りに調製した。
酢酸鉛水和物１．２ｍｏｌを加熱で脱水し、これに安定化剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．２ｍｏｌおよび１−メトキシ−２−プロパノール（９ｍｏｌ）を混合し加熱撹拌することで反応させる。その後、テトラｎ−ブトキシジルコニウム０．５２ｍｏｌ、テトライソプロポキシチタン０．４８ｍｏｌを加えて更に加熱し反応させ、金属化合物を互いに複合化させた。次に、水（５ｍｏｌ）、エタノール（５．０ｍｏｌ）を添加し、加水分解反応を行い、金属酸化物からなる圧電体薄膜前駆体を得た。その際、酢酸（３．８ｍｏｌ）とアセチルアセトン（０．６ｍｏｌ）を加えた。その後、沸点１００℃以下の溶媒をロータリーエバポレーターで完全に取り除き、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（有機溶剤）を添加して上記組成式に換算した金属酸化物の濃度が２３質量％になるように濃度を調節し、塗工液を調製した。
【００３７】
［実施例１］
直径６インチ（１５ｃｍ）のシリコン基板の表面に、熱酸化によりシリカ（ＳｉＯ２）層を５００ｎｍ設け、さらにスパッタリングにより、Ｔｉを５０ｎｍ、Ｐｔを２００ｎｍ、形成して本実施例で用いる基板とした。
上記のようにして調製した調製した塗工液を、スピンコーター（３０００ｒｐｍ１５秒）により基板のＰｔ面に１層目として塗工した（塗工層の形成工程）。次に、２８０℃に加熱したホットプレート（アズワン株式会社製  シャマルホットプレートＨＨＰ−４１１盤面の温度ムラは２８０℃±１℃）を準備した。このホットプレート上に、塗工液を塗工した基板を５分間載せ、塗工液中の有機溶剤を蒸発させた（乾燥塗工層の形成工程）。この時、ホットプレートは無風環境下（風速０ｍ／ｓ）（基板上２ｃｍの位置で測定；風速計  ＣＥＭ社製  ＤＴ−８８８０を使用）に設置し、遮蔽板などは設けなかった。
有機溶剤を蒸発させた基板を、６５０℃に加熱した電気炉に１０分間入れて仮焼処理した。仮焼処理した基板に、調製した塗工液を１層目と同様に塗工し、１層目と同様の条件で有機溶剤の蒸発を行った。更に１層目と同様に６５０℃に加熱した電気炉に１０分間入れて仮焼処理した。更に、上記塗工液の塗工工程、上記のホットプレートによる塗工液の乾燥工程、上記の仮焼処理する工程を６回、繰り返し、合計８層成膜した。８層成膜後に、基板を７００℃の電気炉に２０分間入れて、圧電体薄膜前駆体を、Ｐｂ１．２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３からなる圧電体薄膜とした。なお、上記の仮焼処理する工程と、７００℃の電気炉で２０分間の熱処理工程が、乾燥塗工層の加熱工程に相当する。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において、ホットプレートを、工業用クリーンベンチ（日立株式会社製クリーンベンチＰＣＶ−１３０３ＢＥ）内に設置した。排気は、クリーンベンチのテーブル面手前のみを排気面として、風速５．０ｍ／ｓで排気を行った。更にホットプレートの周囲に、高さ２５ｃｍの金属性の囲いを設け（上面は開放）、ホットプレートの盤面から約１５ｃｍの高さまでは直接排気の風が流れ込まないようにした。この時、ホットプレートの盤面から約１５ｃｍの高さまでの風速は、０ｍ／ｓであった（実施例１と同様の測定方法）。実施例１と同様の基板、塗工液を用い、上記の通り設定したホットプレートを用いた以外は、同様の工程で圧電体薄膜を形成した。
［実施例３］
実施例１において、ホットプレートを、工業用クリーンベンチ（日立株式会社製クリーンベンチＰＣＶ−１３０３ＢＥ）内に設置した。排気は、クリーンベンチのテーブル面手前のみを排気面として、風速５．０ｍ／ｓで排気を行った。更にホットプレートの周囲に、高さ３０ｃｍの金属性の囲いを設け（上面は開放）、ホットプレートの盤面からは約２０ｃｍの高さまでは直接排気の風が流れ込まないようにした。この時、ホットプレートの盤面から約２０ｃｍの高さまでの風速は、０ｍ／ｓであった（実施例１と同様の測定方法）。実施例１と同様の基板、塗工液を用い、上記の通り設定したホットプレートを用いた以外は、同様の工程で圧電体薄膜を形成した。
［実施例４］
実施例１において、ホットプレートの温度を１５０℃とした。ホットプレート上に、塗工液を塗工した基板を５分間載せ、塗工液中の有機溶剤を蒸発させた（乾燥塗工層の形成工程）。その際に、基板全体を直径３ｍｍの複数の空孔を設けたステンレス製の網（幅２４ｃｍ、奥行き１９ｃｍ、高さ３ｃｍ）で覆った。実施例１と同様の基板、塗工液を用い、上記の通り設定したホットプレートを用いた以外は、同様の工程で圧電体薄膜を形成した。  
［実施例５］
実施例２において、ホットプレートの温度を１５０℃とした。さらに、実施例２において用いた高さ２５ｃｍの金属性の囲いの上面の開放部に、直径１０ｍｍの穴がホットプレートの中心部分と対向する位置に一つ開いたアルミ性のフタをした。この時、ホットプレートの盤面から約２０ｃｍの高さまでの風速は、０ｍ／ｓであった（実施例１と同様の測定方法）。実施例１と同様の基板、塗工液を用い、上記の通り設定したホットプレートを用いた以外は、同様の工程で圧電体薄膜を形成した。
【００３９】
［比較例１］
実施例２において、ホットプレートの周囲に設けた高さ２５ｃｍの囲いを設けずに、実施例１と同様の基板、塗工液を用い、同様の工程で圧電体薄膜を形成した。基板の上面１ｃｍの所では、０．１ｍ／ｓ以上０．２ｍ／ｓ以下の風速の気流が測定された。
実施例および比較例で作製したシリコン基板上の圧電体薄膜を以下の通り評価した。作製した圧電体薄膜が設けられたシリコン基板を、図５のように９枚に分割し、それぞれの圧電体薄膜のＸ線回折（２θ／θ法）をＸ線回折装置（株式会社リガク製  ＲＩＮＴ２１００）で測定した。図５において、（５）は基板の中心から半径３ｃｍまでの部分、（１）、（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（８）、（９）は基板の中心から半径が３ｃｍ以上６ｃｍ以下の部分を測定した。実施例１の（５）のＸ線回折パターンを図６に示す。４０°付近に見られるピークは基板に設けたＰｔの（１１１）面のピークである。
図６より、圧電体薄膜の（１００）面の反射強度値を、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の反射強度値の和で除して（１００）面の反射強度の割合とした。４４°付近に見られる（２００）面のピークは、（１００）面と等価な結晶面であるため、（１００）面の強度の割合には含めない。実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５及び比較例１の各（１）から（９）の位置における（１００）面の強度の割合を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015130491.tif 000003
【００４１】
表１より、実施例１〜５の圧電体薄膜は、基板の中心部から外周部に渡って（１００）面の配向の割合が９５％以上と高いことがわかる。また、比較例１は（１００）面の割合が低く、基板の中心部、外周部でのばらつきが大きいことがわかる。
【符号の説明】
【００４２】
１  基板
２  電極
３  圧電体薄膜
４  ホットプレート
５  基板
６  塗工液
７  遮蔽板
８  排気口
１０  アクチュエーター
１１  振動板
１２  圧電体薄膜
１３  下部電極
１４  上部電極
１５  圧電体素子
２１  液体吐出ヘッド用基板
２２  吐出口
２３  圧力室
【図１】
2015130491.tif 000004
【図２】
2015130491.tif 000005
【図３】
2015130491.tif 000006
【図４】
2015130491.tif 000007
【図５】
2015130491.tif 000008
【図６】
2015130491.tif 000009
【図７】
2015130491.tif 000010
【図８】
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【図９】
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