(57)【要約】【課題】樹脂組成物中に低弾性成分を添加しながらも、Ｔｇの低下が抑えられ、かつ面方向の熱膨張率が低いプリント配線板材料樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント配線板を提供する。【解決手段】ブロック共重合体（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｃ）マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）からなるプリント配線板用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）からなるプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ａ）を構成する単位構造が、メタクリル酸アルキルエステル系単位及びアクリル酸アルキルエステル系単位を含有するものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記メタクリル酸アルキルエステル系単位が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルからなる群より選ばれる、少なくとも１種以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル酸アルキルエステル系単位が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルからなる群より選ばれる、少なくとも１種以上である、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布して得られるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグを硬化してなる、金属箔張積層板。
【請求項７】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化はますます加速しており、以前にもまして半導体プラスチックパッケージ用積層板に対する特性、高信頼性への要求が高まっている。
【０００３】
近年では積層板の面方向の熱膨張率低減が強く求められている。
その理由としては、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板の熱膨張率の差が大きく、熱衝撃が加わったときに熱膨張率差により半導体プラスチックパッケージに反りが発生し、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板間や、半導体プラスチックパッケージと実装されるプリント配線板間で接続不良が生じるためである。
積層板の面方向の熱膨張率を小さくする方法として、無機フィラーを充填させる方法がある。しかし、半導体プラスチックパッケージ用積層板に要求される他の特性として、高いガラス転移温度（Ｔｇ）があり、積層板に高いガラス転移温度をもたせるためには多官能の樹脂を配合する必要があり、多官能の樹脂は粘度が高く無機フィラーを多く配合することが困難であった。また、他の手法としては、ゴム弾性のある有機フィラーを、エポキシ樹脂を含むワニスに配合させることが知られているが（特許文献１〜６）、このワニスを使用した場合、有機フィラーを配合させることにより、無機フィラーの充填量が限定される問題やゴム弾性のある有機フィラーは燃焼性が高いため、積層板の難燃化のために臭素系難燃剤を使用することがあり環境に負荷を与えることがあった。
無機フィラーの充填量を維持し、ゴム弾性成分を配合することと同じ効果を得る手法として低弾性成分のシリコーン樹脂を配合する手法があるが、これらの樹脂はＴｇが低いという特徴があるため、添加量によってはＴｇの低下という問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１７３３３２号公報
【特許文献２】特開平８−４８００１号公報
【特許文献３】特開２０００−１５８５８９号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８４９号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３９７３号公報
【特許文献６】特開２００９−０３５７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂組成物中に低弾性成分を添加しながらも、Ｔｇの低下が抑えられ、かつ面方向の熱膨張率が低いプリント配線板材料樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属張積層板及びプリント配線板を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、ブロック共重合体（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）を含有した樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による金属箔張積層板は、優れた低熱膨張率、かつ、高耐熱・高Ｔｇ、高弾性率を要求される半導体プラスチックパッケージ用の材料に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【０００９】
本実施形態の一態様は、ブロック共重合体（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び無機充填材（Ｅ）を含有した樹脂組成物である。
【００１０】
また、本実施形態の別の態様としては、前記樹脂組成物成分に加え、イミダゾール化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１１】
さらに本実施形態の別の態様においては、前記樹脂組成物と基材からなるプリプレグ及び該プリプレグを用いた積層板、前記樹脂組成物を用いた樹脂シート、プリント配線板も提供される。
【００１２】
［ブロック共重合体（Ａ）］
ブロック共重合体（Ａ）としては、少なくとも異種の重合体ブロックを少なくとも２種含む共重合物であれば特に限定されない。その中でも、重合体ブロックを構成する単位として、メタクリル酸アルキルエステル系単位及びアクリル酸アルキルエステル系単位を含有するものであることが好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル系単位として具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等の、アルキル基炭素数１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。なお、これらのメタクリル酸アルキルエステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
さらに、アクリル酸アルキルエステル系単位として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等の、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、一種を単独で用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００１３】
なお、前記重合体ブロックが必要に応じて有することのできる構造単位としては、上に挙げた各種のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体或いはそれらのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン単量体等に由来する構造単位を挙げることができ、重合体ブロックは前記した構造単位の１種又は２種以上を有することができる。
【００１４】
ブロック共重合体（Ａ）の構成も制限されず、任意の構成とすることができる。
具体的に、各重合体ブロックの数は、各々１つのみでも、２つ以上であってもよい。各重合体ブロックが複数存在する場合、複数の重合体ブロックは、分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）、分子構造（単量体単位の組成割合や配列状態、立体配置、結晶構造等）等の特性が各々同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
各ブロック重合体の配置についても制限されず、任意の配置を取ることが可能である。具体的に、例えば第１及び第２の重合体ブロックをそれぞれＢｌｏｃｋ１及びＢｌｏｃｋ２で表し、その他の重合体ブロックをＢｌｏｃｋ３で表すと、Ｂｌｏｃｋ１−Ｂｌｏｃｋ２型のジブロック共重合体；Ｂｌｏｃｋ１−Ｂｌｏｃｋ２−Ｂｌｏｃｋ１型、Ｂｌｏｃｋ２−Ｂｌｏｃｋ１−Ｂｌｏｃｋ２型、Ｂｌｏｃｋ１−Ｂｌｏｃｋ２−Ｂｌｏｃｋ３型、Ｂｌｏｃｋ２−Ｂｌｏｃｋ１−Ｂｌｏｃｋ３型、Ｂｌｏｃｋ２−Ｂｌｏｃｋ３−Ｂｌｏｃｋ１型のトリブロック共重合体；（Ｂｌｏｃｋ１−Ｂｌｏｃｋ２）ｎ型、（Ｂｌｏｃｋ１−Ｂｌｏｃｋ２−）ｎＢｌｏｃｋ１型及び（Ｂｌｏｃｋ２−Ｂｌｏｃｋ１−）ｎＢｌｏｃｋ２型等の直鎖状ポリブロック共重合体（前記式中ｎは２以上の整数）；（Ｂｌｏｃｋ１−Ｂｌｏｃｋ２−）ｎＸ型（Ｘはカップリング残基を表す）、（Ｂｌｏｃｋ３−Ｂｌｏｃｋ２−Ｂｌｏｃｋ１−）ｎＸ型、（Ｂｌｏｃｋ３−Ｂｌｏｃｋ１−Ｂｌｏｃｋ２−）ｎＸ型等の星型ブロック共重合体（前記式中ｎは２以上の整数）；櫛型ブロック共重合体等が挙げられる。中でも、単一の第２の重合体ブロックＢｌｏｃｋ２の両末端に各々１つずつ、計２つの第１の重合体ブロックＢｌｏｃｋ１が配置された、Ｂｌｏｃｋ１−Ｂｌｏｃｋ２−Ｂｌｏｃｋ１型のブロック共重合体が好ましい。
なお、これらのブロック共重合体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１６】
中でも、本実施形態では、ブロック共重合体（Ａ）として、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体及び／又は、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチルからなるジブロック共重合体を用いることが好ましく、特にポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体がより好ましく用いられる。この場合、当該トリブロック共重合体及びジブロック共重合体のポリメタクリル酸メチルブロックは、当該重合体ブロックの質量に基づいて、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が８０質量％以上、更には９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。また、当該トリブロック共重合体及びジブロック共重合体のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロックは、当該重合体ブロックの質量に基づいて、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する構造単位の割合が８０質量％以上、更には９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
特に、ブロック共重合体（Ａ）としては、下記式（１）で表されるブロック共重合体が好ましい。
【化１】
2015168704.tif 000002
（式中ｌ、ｍ及びｎは、各々独立に整数を表す。）
【００１８】
ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる樹脂構造体の破壊靭性及びめっき接着性の向上の観点から、通常３０，０００以上、中でも４０，０００以上、更には５０，０００以上、特に６０，０００以上であることが好ましい。但し、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｃ）に対する溶解性が低下し、硬化性樹脂組成物の粘度上昇による取り扱い性、工程性の低下、硬化後のマクロ相分離による破壊靭性の低下等が生じ易くなるおそれがあるため、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３００，０００以下、中でも２００，０００以下、更には１８０，０００以下、特に１７０，０００以下であることが好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、得られる樹脂硬化物の破壊靭性及びめっき接着性をより優れたものにする観点から、通常１．５以下、中でも１．４以下、更には１．３以下、特に１．２以下であることが好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体（Ａ）の製法は特に限定されず、従来公知の種々のブロック共重合体の製法を用いることができる。例としては、重合体の構造単位を形成する単量体をリビング重合する方法が挙げられる。リビング重合法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（例えば特開平６−９３０６０号公報等参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（例えば特公平７−２５８５９号公報等参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（例えば特開平１１−３３５４３２号公報等参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）（例えばＭｏｉｎｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  （２０００）  ２０１：１１０８−１１１４等参照）等が挙げられる。より具体的には、例えば国際公開第２００９／１０１９６１号等に記載の方法等を参照することができる。
【００２１】
［シアン酸エステル化合物（Ｂ）］
本実施形態の樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）としては特に限定されず、例えばナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、フェノールビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビス（３，５−ジメチル４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
この中でもナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ノボラック型シアン酸エステル、フェノールビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物が難燃性に優れ、硬化性が高く、かつ硬化物の熱膨張係数が低いことから特に好ましい。
【００２２】
［非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｃ）］
本実施形態の樹脂組成物における非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｃ）としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、ハロゲン原子を分子構造に含まないものであれば特に限定されない。
例えば、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂や、熱膨張を低くするためにアントラキノン型エポキシ樹脂やポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂が用いられる。その他に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられ、この中でも、特に難燃性を向上させるためにフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
これらの非ハロゲンエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
【００２３】
［マレイミド化合物（Ｄ）］
本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｄ）は、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（２）で表されるマレイミド化合物等が挙げられ、これらマレイミド化合物のプレポリマー又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、式（２）で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、式（２）に例示されるマレイミド化合物が好ましい。
【化２】
2015168704.tif 000003
（式中、Ｒ２は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。式中、ｎ２は１以上の整数を表す。ｎ２の上限値は、通常は１０、好ましくは７である。）
【００２４】
［無機充填材（Ｅ）］
本実施形態の樹脂組成物における無機充填材（Ｅ）は、当業界において通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラス、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダーなどが挙げられ、１種又は２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
その中でも、熱膨張率、耐燃性の観点から、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダー水酸化マグネシウム、アルミナ、タルク  が好ましく、ドリル加工性の観点からモリブデン化合物や無機酸化物をコートしたモリブデン化合物が好ましい。
【００２５】
前記無機充填材（Ｅ）に加えて、無機充填材の分散性、樹脂と無機充填材やガラスクロスの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。
【００２６】
本実施形態の樹脂組成物は、イミダゾール化合物を含有していてもよい。イミダゾール化合物は硬化促進の作用を有し、硬化物のガラス転移温度を上げる作用を有する。その中でも、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが好ましい。
【００２７】
また実施形態の樹脂組成物においては、所期の特性が損なわれない範囲において、前記イミダゾール化合物に加え、他の硬化促進剤を併用する事も可能である。このような化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル当のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単量体フェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの単量体水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
【００２８】
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロスへの含浸性が高められる。溶剤の種類は、ブロック共重合体（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）の混合物の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明における樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、ブロック共重合体（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、ケイ素含有重合物、非ハロゲンエポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、シリカを順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、ブロック共重合体（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｃ）、マレイミド化合物（Ｄ）の混合物を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
【００３１】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、無機充填材（Ｅ）の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００３２】
一方、本発明のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本発明における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。なお、本実施形態のプリプレグは、特に限定されないが、プリプレグの総量に対する樹脂組成物（無機充填材を含む。）の量が、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明で使用される基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらの中でも低熱膨張性の観点から、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、Ｑガラスが好ましい。
これら基材は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【００３４】
他方、本発明の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面又は両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、また、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００３５】
上記の本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、本発明の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００３６】
本発明におけるプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本発明の銅張積層板等の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に本発明のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
本発明のプリプレグ（基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（本発明の樹脂組成物からなる層）が、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【００３７】
他方、本実施形態の積層樹脂シートは、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をシート基材に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いるシート基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、これらに特に限定されない。塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、積層樹脂シートからシート基材を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、シート基材を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【００３８】
なお、本実施形態の単層或いは積層樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜１７０℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、本実施形態の単層或いは積層樹脂シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。
【００３９】
以下に実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４０】
合成例１  α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。
この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下に保ちながら、撹拌下、α−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）が２３．５ｇ得られた。
【００４１】
実施例１
ブロック共重合体としてポリメタクリル酸メチルブロック、ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロックからなる式（１）の構造を有し、ポリメタクリル酸メチルブロック含有量が約２０質量％であるブロック共重合体１（ＬＡ２１４０ｅ、クラレ（株）製）３０質量部、合成例１で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）２６質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−６０００，エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）２７質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）１７質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーティング（株）製）５質量部、湿潤分散剤（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビッグケミージャパン（株）製）を１質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２５００−ＳＱ、平均粒子径：０．５μｍ、アドマテックス（株）製）を１８０質量部、２，４，５−トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を１質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
【００４２】
実施例２
実施例１で使用したブロック共重合体の代わりにポリメタクリル酸メチルブロック、ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロックからなる式（１）の構造を有し、ポリメタクリル酸メチルブロック含有量が約３０質量％であるブロック共重合体２（ＬＡ２２５０、クラレ（株）製）を３０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００４３】
実施例３
実施例１で使用したブロック共重合体の代わりにポリメタクリル酸メチルブロック、ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロックからなる式（１）の構造を有し、ポリメタクリル酸メチルブロック含有量が約質量５０％であるブロック共重合体３（ＬＡ４２８５、クラレ（株）製）を３０質量部使用した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００４４】
比較例１
実施例１で使用したブロック共重合体を使用せず、α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂３７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂３８質量部、実施例１で使用したマレイミド化合物２５質量部使用した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
【００４５】
金属箔張積層板の作成
実施例１〜３及び比較例１で得られたプリプレグを、それぞれ１枚、又は８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−III、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．１ｍｍ、又は０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００４６】
得られた銅張積層板を用いて、面方向の線熱膨張率およびガラス転移温度の評価
を行った結果を表１に示す。
【００４７】
金属箔張積層板の物性評価方法
面方向の熱膨張率：前記実施例、及び比較例で得られた厚さ０．１ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングにより銅箔を除去したのちに、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：前記実施例、及び比較例で得られた厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、１２ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡＱ４００）を用いて１０℃／分で昇温し、ＬｏｓｓＭｏｄｕｌｕｓのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００４８】
【表１】
2015168704.tif 000004