(57)【要約】【課題】  本発明は、特定の官能基のみを選択的に還元することができる新規な還元用触媒及び該還元用触媒を用いた選択的還元方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、「（ｉ）セラミックにパラジウムを担持させた還元用触媒であって、該セラミックが酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムを含み且つこれらの和が８５〜１００重量％である還元用触媒、（ｉｉ）上記本発明の還元用触媒の存在下、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物と水素源を接触させることを特徴とする上記化合物中の上記官能基の選択的還元方法。」に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックにパラジウムを担持させた還元用触媒であって、該セラミックが酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムを含み且つこれらの和が８５〜１００重量％である還元用触媒。
【請求項２】
セラミックが、酸化ケイ素を３０〜４５重量％、酸化アルミニウムを２５〜４０重量％、酸化カルシウムを１５〜３０重量％含有するものである、請求項１に記載の還元用触媒。
【請求項３】
セラミックが、更に酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化チタン、酸化鉄、塩化物、酸化硫黄、酸化リン、酸化ストロンチウム及び酸化亜鉛から選ばれる化合物を少なくとも１つ以上含有するものである、請求項１又は２に記載の還元用触媒。
【請求項４】
還元用触媒が、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基（但し、３個のアルキル基は、それぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖状のものを表す）から選ばれる少なくとも一つの基の選択的還元反応用である、請求項１〜３の何れかに記載の還元用触媒。
【請求項５】
還元用触媒が、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基の選択的還元反応用である、請求項１〜３の何れかに記載の還元用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の還元用触媒の存在下、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基（但し、３個のアルキル基は、それぞれ独立して炭素数２〜４の直鎖状のものを表す）から選ばれる基を少なくとも１つ有する化合物と水素源とを接触させることを特徴とする上記化合物中の上記官能基の選択的還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックにパラジウムを担持させた還元用触媒及び該触媒を用いた選択的還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化学における一般的な反応の一つである還元反応は、種々の化合物の製造等に用いられている。このような還元反応においては、操作の簡便化や官能基選択的に還元反応を行うこと等を目的として、種々の触媒が用いられている。
このような触媒としては、パラジウム金属を担持させた炭素（パラジウム担持炭素触媒）が知られている。該パラジウム担持炭素触媒は、副反応が少ない触媒であるが、還元触媒能が幅広い為、官能基選択性を達成することは困難である（非特許文献１）。
一方、官能基選択的に還元反応を行う触媒としては、例えば窒化ホウ素を含む担体にパラジウム金属を担持させた触媒（パラジウム担持窒化ホウ素触媒）（特許文献１）やパラジウム担持炭素触媒とエチレンジアミンの複合体（パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒）（非特許文献１−４）が知られている。
上記パラジウム担持窒化ホウ素触媒（特許文献１）は、芳香族ニトロ基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基（アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基）、芳香族カルボニル基、芳香族結合ハロゲン原子（芳香族結合ハロゲノ基）、エポキシ基、Ｏ−ベンジル基（ベンジルエーテル基）、アルコキシ基、水酸基及びトリアルキルシロキシ基の還元を選択的に抑制し、炭素−炭素二重結合（アルケニル基、アルケニレン基）、炭素−炭素三重結合（アルキニル基、アルキニレン基）及びアジド基を選択的に還元する為に用いることができる触媒である。
また、上記パラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒（非特許文献１−４）は、脂肪族アミンのＮ−ＣｂＺ基（脂肪族結合アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基）、エポキシ基、ベンジルアルコール基、脂肪族及び芳香族ベンジルエーテル基（ベンジルエーテル基）及びアルコールのＯ−ＴＢＤＭＳ基（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、以下「Ｏ−ＴＢＳ基」と略記する場合がある）の還元を選択的に抑制し、芳香族アミンのＮ−ＣｂＺ基（芳香族結合アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基）、芳香族結合ハロゲン原子（芳香族結合ハロゲノ基）、ベンジルエステル、アジド基、アルケニレン基、オレフィン（アルケニル基）、アルキニレン基、アセチレン（アルキニル基）及びニトロ基を還元する為に用いることができる触媒である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】：特開２０１２−１４３７４２
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｎｏ．１２  Ｍａｒｃｈ  ２００４（和光純薬工業株式会社）
【非特許文献２】：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｎｏ．２２  Ｊａｎｕａｒｙ  ２００８（和光純薬工業株式会社）
【非特許文献３】：佐治木弘尚，  廣田耕作，  有機合成化学協会誌，  ５９，  １０９−１２０（２００１）
【非特許文献４】：Ｋ．  Ｈａｔｔｏｒｉ，  Ｈ．  Ｓａｊｉｋｉ，  Ｋ．  Ｈｉｒｏｔａ  ：  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  ５６，  ８４３３−８４４１（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特定の官能基のみを選択的に還元することができる新規な還元用触媒及び該還元用触媒を用いた選択的還元方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定成分のセラミックにパラジウムを担持させたものを触媒として還元反応を行うと、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基（以下、「Ｏ−ＴＩＰＳ基」と略記する場合がある）、（以下、これらを総称して「本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基」と略記する場合がある）を還元せず、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基（以下、「本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基」と略記する場合がある）を選択的に還元できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の構成から成る。
（ｉ）セラミックにパラジウムを担持させた還元用触媒であって、該セラミックが酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムを含み且つこれらの和が８５〜１００重量％である還元用触媒（以下、「本発明の還元用触媒」と略記する場合がある。）、
（ｉｉ）上記本発明の還元用触媒の存在下、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する化合物（以下、「本発明に係る化合物」と略記する場合がある）と水素源を接触させることを特徴とする上記化合物中の上記官能基の選択的還元方法（以下、「本発明の選択的還元方法」と略記する場合がある）。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の還元用触媒及び本発明の選択的還元方法を用いれば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基を還元せず、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基を選択的に還元することができる。
本発明の還元用触媒及び従来の還元用触媒の還元反応における官能基選択性を図１に模式的に示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の還元用触媒及び従来の還元用触媒の還元反応における官能基選択性を示す図である。それぞれの触媒の名称が書かれた線又は波線を境にして、右下の官能基は還元されず、左上の官能基は還元されることを示す。本発明の還元用触媒（Ｐｄ／セラミック）を波線で示し、従来の触媒を実線で示す。  尚、図１中、ＢｎＯＨはベンジルアルコール基（芳香族結合ヒドロキシ基）、Ｒ−ＯＢｎはベンジルオキシ基、Ｏ−ＴＢＳ基（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ＯＣＨ２ＣＨ２はエポキシ基、Ａｒ−Ｘは芳香族ハロゲノ基、Ａｒ−ＣＯＲは芳香族ケトン基（アルキルカルボニル基）、Ｒ−ＣＯ２Ｂｎは脂肪族又は芳香族に直接結合したベンジルオキシカルボニル基（脂肪族又は芳香族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基）、Ｒ−ＮＣｂｚは脂肪族に結合したアミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、Ａｒ―ＮＣｂｚは芳香族に結合したアミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、Ａｒ−ＣＯＨは芳香族アルデヒド基、ＮＯ２はニトロ基、Ｎ３はアジド基、Ｐｄ／Ｃはパラジウム活性炭素触媒、Ｐｄ／Ｃ＋ａｍｉｎｅはパラジウム活性炭素触媒＋アミン、Ｐｄ／Ｃ（ｅｎ）はパラジウム担持炭素−エチレンジアミン複合体触媒、Ｐｄ／ｂｅｔａはパラジウム担持ベータ型ゼオライト、Ｐｄ／Ｃ（Ｐｈ２Ｓ）はパラジウム担持炭素−ジフェニルスルフィド複合体、Ｐｄ／Ｆｉｂはパラジウム−フィブロイン触媒、Ｐｄ／ＭＳ３Ａはパラジウム担持モレキュラーシーブス３Ａ触媒、Ｐｄ／ＢＮはパラジウム担持窒化ホウ素触媒、Ｐｄ／ＰＥＩはパラジウム担持ポリエチレンイミン触媒、Ｐｄ／ＢＮ＋ＤＥＴＡはパラジウム担持窒化ホウ素触媒＋ジエチレントリアミン、Ｏｓ／Ｃはオスミウム活性炭素触媒をそれぞれ表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）本発明に係るセラミックについて
本発明において用いられるセラミック（以下、「本発明に係るセラミック」と略記する場合がある。）としては、一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素等の酸化ケイ素；酸化アルミニウム（Ｉ）又は酸化アルミニウム（ＩＩ）等の酸化アルミニウム；及び酸化カルシウムを含み且つこれらの和が８５〜１００重量％の割合で構成成分として含むものであり、中でも酸化ケイ素を３０〜４５重量％、酸化アルミニウムを２５〜４０重量％、酸化カルシウムを１５〜３０重量％含有するものが好ましく、酸化ケイ素を３５〜４０重量％、酸化アルミニウムを３０〜３５重量％、酸化カルシウムを２０〜３０重量％含有するものがより好ましい。
上記のように、本発明に係るセラミックは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムの３つの構成成分を上記の範囲で含んでいればよい。即ち、本発明に係るセラミックには、上記３つの構成成分のみからなるものだけでなく、上記３つの構成成分以外に更にその他の成分を含むものが包含される。
言い換えれば、本発明に係るセラミックは、上記の３つの構成成分をそれぞれ上記した範囲から選ばれる重量％含み、且つこれら３つの構成成分の和が８５〜１００重量％であって、その他の成分を０〜１５重量％含むものである。
その他の成分として、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化チタン〔酸化チタン（ＩＩＩ）又は酸化チタン（ＩＶ）〕、酸化鉄〔酸化鉄（ＩＩ）又は酸化鉄（ＩＩＩ）〕、塩化物、酸化硫黄〔一酸化硫黄、二酸化硫黄又は三酸化硫黄〕、酸化リン〔五酸化二リン、八酸化四リン又は六酸化四リン〕、酸化ストロンチウム及び酸化亜鉛から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有していてもよく、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化チタン〔酸化チタン（ＩＩＩ）又は酸化チタン（ＩＶ）〕、酸化鉄〔酸化鉄（ＩＩ）又は酸化鉄（ＩＩＩ）〕、塩化物、酸化硫黄〔一酸化硫黄、二酸化硫黄又は三酸化硫黄〕、酸化リン〔五酸化二リン、八酸化四リン又は六酸化四リン〕、酸化ストロンチウム及び酸化亜鉛から選ばれる成分を含有するものがより好ましい。上記本発明に係るセラミックにおけるこれらの成分の含有量は、１種類当たり通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、上記本発明に係るセラミック中のこれらのその他の成分の含有量の合計は、通常０％〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％であり、本発明に係るセラミックの構成成分及び当該その他の成分の合計が１００重量％となるように各構成成分及び当該その他の成分を選択すればよい。
上記本発明に係るセラミック中のこれらのその他の成分の含有量は、具体的には、酸化マグネシウムが１〜４重量％、酸化カリウムが０．５〜３重量％、酸化ナトリウムが０．１〜２重量％、酸化チタンが０．０１〜１重量％、酸化鉄が０．１〜１重量％、塩化物が０．０１〜０．１重量％、酸化硫黄が０．０１〜１重量％、酸化リンが０．０１〜０．１重量％、酸化ストロンチウムが０．０１〜０．１重量％、酸化亜鉛が０．０１〜０．１重量％である場合が好ましい。
【００１０】
セラミックの製造法について
本発明に係るセラミックは、自体公知の方法で製造することができる。より具体的には、例えば以下の工程により製造することができる。
（１）：粘状粉体を金型に充填する工程
（２）：プレス成形する工程
（３）：成形物を耐火容器にセットし、乾燥させる工程
（４）：焼成工程
（５）：粉砕工程
【００１１】
上記の工程（１）は、原料の粘状粉体を金型に充填することにより行われる。
上記の工程（２）は、工程（１）により得られた金型に充填された粘状粉体を、プレス機によりプレスし成形することにより行われる。
上記の工程（３）は、工程（２）により得られたプレス後の粘状粉体の成形物を、自然乾燥又は乾燥炉を用いて乾燥させることにより行われる。自然乾燥の場合の乾燥時間は、通常１日〜１日半程度である。また、乾燥炉を用いる場合の乾燥時間は、通常２時間〜４時間程度である。
上記の工程（４）は、工程（３）により得られた粘状粉体の乾燥成形物を、燃焼釜を用いて焼成させることにより行われる。焼成温度は、通常５００℃〜２０００℃、好ましくは１０００℃〜１５００℃である。焼成時間は、上記燃焼釜の火入れをしてから火を止めるまでの時間として、通常５時間〜２０時間、好ましくは約８時間〜約１５時間である。上記焼成時間のうち、上記燃焼釜を上記焼成温度に維持する時間としては、通常約２時間〜５時間、好ましくは約３時間〜４時間である。尚、上記焼成温度、上記焼成時間及び上記燃焼釜を焼成温度に維持する時間は、上記燃焼釜の種類によって適宜条件を設定すればよい。
上記の工程（５）は、工程（４）により得られた燃成物を、乳棒及び乳鉢を用いて、適当な大きさに粉砕することにより行われる。工程（５）に得られる本発明に係るセラミックの大きさは、通常３  μｍ〜１  ｍｍ、好ましくは５μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００１２】
本発明に係る粘状粉体について
本発明に係る粘状粉体は、セラミックを作る原料として一般に用いられる粘土に対し、多孔性を形成する物質を混合することにより得られる。
上記セラミックを作る原料として一般に用いられる粘土としては、瀬戸の粘土、信楽の粘土、石器粘土、蛙目粘土、木節粘土等が挙げられ、セラミックを作る原料として市販されている粘土を用いることができる。
上記多孔性を形成する物質としては、多孔性アルミナ、多孔性シリカ粒子、多孔性炭化ケイ素、シャモット、白砂バルーン等が挙げられる。また、これらを２種以上混合した物であってもよい。
本発明に係る粘状粉体中の多孔性を形成する物質の含有量は、通常０．１〜２０重量％である。具体的には、多孔性アルミナを１０〜１５重量％、多孔性シリカ粒子を１〜１０重量％、多孔性炭化ケイ素を１〜１０重量％、シャモットを１０〜２０重量％及び白砂バルーンを１〜５重量％含有するものが好ましい。
上記シャモットとしては、耐火煉瓦、エンゴロ（耐火容器）、煉瓦等の対火度の高いセラミックを細かく砕いた粒子、天然の軽石に焼き入れをして高度を高めることにより耐久性を持たせた焼き入れシャモット等が挙げられる。
【００１３】
（２）本発明に係るパラジウムについて
本発明の還元用触媒におけるパラジウム（以下、「本発明に係るパラジウム」と略記する場合がある）としては、０価、１価、２価、４価、６価のパラジウム等が挙げられるが、０価のパラジウムが好ましい。尚、本発明の還元方法における還元反応の際には、０価となっているものが好ましく、予めパラジウムを還元して０価としても還元反応の際に０価としても何れでもよい。本発明に係るパラジウムは、具体的には、金属パラジウム、パラジウム化合物由来のもの、パラジウム錯体由来のもののいずれでもよく、例えば金属パラジウム、例えば酸化パラジウム、硫化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム化合物由来のもの、例えばビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジアンミンジクロロパラジウム、ジアンミンジニトロパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム臭化物、テトラアンミン硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸リチウム、ヘキサクロロパラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム、テトラチオシアナトパラジウム酸カリウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、ヘキサブロモパラジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモパラジウム酸カリウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム等のパラジウム錯体由来のものが挙げられ、パラジウム化合物由来のものが好ましく、中でも、酢酸パラジウム由来のものが好ましい。
【００１４】
（３）本発明の還元用触媒について
本発明の還元用触媒は、上記本発明に係るセラミックに上記本発明に係るパラジウムを担持させたものであれば、特に限定されない。
【００１５】
上記本発明の還元用触媒における上記本発明に係るパラジウムの担持量は、上記本発明の還元用触媒中、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００１６】
本発明の還元用触媒の製造方法（担持方法）について
上記本発明の還元用触媒の製造方法としては、上記本発明に係るセラミックに上記本発明に係るパラジウムを担持させることができる方法であればよく、特に限定されない。このような担持方法としては、例えば、物理的な結合による方法、化学的な結合による方法等の自体公知の方法が挙げられるが、物理的な結合による方法が好ましく、中でも吸着による物理的な結合による方法が特に好ましい。
より具体的には、上記本発明の還元用触媒は、上記本発明に係るセラミックと上記本発明に係るパラジウムとを反応溶媒中で攪拌しながら接触させることにより得られる。
上記本発明に係るセラミックと上記本発明に係るパラジウムとを反応溶媒中で接触させる順序としては、１）上記本発明に係るセラミックと上記本発明に係るパラジウムを同時に反応溶媒中で攪拌、２）上記本発明に係るパラジウムを反応溶媒中で攪拌し、次いで上記本発明に係るセラミックを添加して攪拌、３）上記本発明に係るセラミックを反応溶媒中で攪拌し、次いで上記本発明に係るパラジウムを添加して攪拌、のいずれの順序で行ってもよいが、反応効率の点から、上記２）が好ましい。
【００１７】
上記本発明の還元用触媒の製造方法における、上記本発明に係るパラジウムと上記本発明に係るセラミックとの接触時間としては、通常１〜１０日間、好ましくは３〜８日間、反応温度は通常１０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃である。必要に応じて加圧しても良く、その場合は通常１〜３ａｔｍ、好ましくは１（常圧）〜１．５ａｔｍで反応させればよい。また、上記本発明に係るパラジウムと上記本発明に係るセラミックの使用量は、上記本発明に係るパラジウムの担持量が、上記範囲となるように適宜設定されればよい。尚、該接触は、通常、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１８】
上記本発明の還元用触媒の製造方法は、具体的には例えば以下の如く成される。
上記本発明の還元用触媒における上記本発明に係るパラジウムの担持量が１〜１０重量％となるように、例えば、本発明に係るパラジウムとして酢酸パラジウムを用いる場合には、酢酸パラジウム０．１〜１０ｇをメタノール等の反応溶媒９ｍｌ〜１０００ｍｌに溶解し、次いでセラミックを酢酸パラジウム中のパラジウム１ｇに対して９〜９９ｇとなる量を加えて攪拌し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは１０℃〜２０℃で、好ましくは３日間〜８日間接触させる。次いで、溶媒を吸引ろ過し、得られた固形分をメタノール１０ｍｌ〜２００ｍｌ及び水１０ｍｌ〜２００ｍｌで洗浄後、好ましくは１日間〜３日間減圧乾燥し、本発明の還元用触媒を得ることができる。
【００１９】
上記反応溶媒としては、触媒被毒とならないものであり、本発明に係るパラジウムを溶解するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒が挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。これらの溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
（４）本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基について
本発明の還元用触媒は、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基を還元せず、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基を選択的に還元する。
【００２１】
上述の通り、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基としては、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基、トリアルキルシリルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルキニレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは２〜３のものが挙げられ、直鎖あるいは分岐状の何れでもよく、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基が好ましく、エチニレン基、プロピニレン基がより好ましい。
【００２３】
本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルケニレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常、炭素数２〜１０、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜３のものが挙げられ、具体的には、ビニレン基（エテニレン基）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基が挙げられる。
上記具体例の中でも、ビニレン基（エテニレン基）、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基が好ましく、エテニレン基、ビニレン基（エテニレン基）がより好ましい。
【００２４】
本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルキニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基が好ましく、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基がより好ましい。
【００２５】
本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、１以上の任意の個数の二重結合を含むものであればよく、通常、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のものが挙げられ、例えば、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、メチルビニル基、メチルプロペニル基、メチルブテニル基、メチルペンテニル基、メチルヘキセニル基、メチルヘプテニル基、メチルオクテニル基、メチルノネニル基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、メチルビニル基、メチルプロペニル基、メチルブテニル基、メチルペンテニル基、メチルヘキセニル基、メチルヘプテニル基、メチルオクテニル基が好ましく、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）、メチルビニル基（メチルエテニル基）、ヘキセニル基、オクテニル基、メチルヘプテニル基がより好ましい。
【００２６】
本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基とは、一般式［２０］において示される、窒素原子に結合したカルボベンゾキシ基である。
一般式［２０］
2015180494.tif 000002
【００２７】
本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基における芳香族アルデヒド基とは、芳香族基に結合しているアルデヒド基である。
【００２８】
本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒド基が結合する芳香族基としては、通常、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数６のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。  上記具体例の中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２９】
本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるトリアルキルシリルオキシ基とは、下記一般式［２１］において示される基である。
一般式［２１］
−Ｏ―Ｓｉ−（Ｒ）３ 
一般式２１中、３個のＲは、それぞれ独立して炭素数２〜４、好ましくは炭素数２〜３の直鎖状のアルキル基を表す。
具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。尚、上記トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基中の３つのアルキル基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
このようなトリアルキルシリルオキシ基としては、例えば、トリエチルシリルオキシ基（以下、「Ｏ−ＴＥＳ基」と略記する場合がある）、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基等が挙げられ、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基が好ましく、トリエチルシリルオキシ基がより好ましい。
【００３０】
（５）本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基について
本発明の還元用触媒は、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基を還元せず、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基を選択的に還元する。
【００３１】
上述の通り、本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリイソピルシリルオキ基等が挙げられる。
【００３２】
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルコキシ基としては、通常、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖状若しくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００３３】
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２の直鎖状若しくは分枝状のものが挙げられ、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がより好ましい。
【００３４】
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルキルカルボニル基としては、通常、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖状若しくは分枝状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、ｓｅｃ−ヘキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルカルボニル基等の直鎖状及び分枝状のもの、例えばシクロプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等の環状のものが挙げられる。
上記具体例の中でも、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、ｓｅｃ−ヘキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基がより好ましく、メチルカルボニル基が特に好ましい。
【００３５】
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるヒドロキシアルキル基としては、通常、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖状若しくは分枝状のものが挙げられ、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシｎ−ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｓｅｃ−ブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシｎ−ペンチル基、ヒドロキシイソペンチル基、ヒドロキシｓｅｃ−ペンチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ペンチル基、ヒドロキシｎ−ヘキシル基、ヒドロキシイソヘキシル基、ヒドロキシｓｅｃ−ヘキシル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−プロピル基が好ましく、ヒドロキシメチル基が特に好ましい。
【００３６】
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアリールアルキルオキシ基中のアリール基としては、本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒドが結合する芳香族基と同じであり、好ましい基も同じである。
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアリールアルキルオキシ基中のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常、炭素数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは炭素数１のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアリールアルキルオキシ基としては、例えば下記一般式［１］及び一般式［２］で示される官能基が挙げられる。
一般式［１］
2015180494.tif 000003
一般式［２
2015180494.tif 000004
一般式［１］において、ａは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
一般式［２］において、ｄは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
【００３７】
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基における芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基中のアリール基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒドが結合する芳香族基と同じであり、好ましい基も同じである。
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基における芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアリールアルキルオキシ基中のアルキル基と同じであり、好ましい基も同じである。
本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基における芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基の好ましい例としては、例えば下記一般式［３］及び一般式［４］で示される官能基が挙げられる。
一般式［３］
2015180494.tif 000005
一般式［４］
2015180494.tif 000006
一般式［３］において、ｅは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
一般式［４］において、ｆは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
尚、これらの置換基は、窒素原子に直接結合しないものであればよく、具体的には、芳香族基又は脂肪族基に結合する。
芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基が結合する芳香族基としては、本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒド基が結合する芳香族基と同じである。
芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基が結合する脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００３８】
（６）本発明に係る化合物について
本発明に係る触媒を、上記した如き本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基を分子内に少なくとも１つ有する化合物（本発明に係る化合物）に適用すれば、当該化合物中の当該官能基のみを選択的に還元することができる。
また、本発明の触媒により選択的に還元される官能基を１つ以上と本発明の触媒により選択的に還元されない官能基を１つ以上分子内に有する化合物に適用すれば、本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基の還元を抑制し、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基のみを選択的に還元することができる。
このような本発明に係る化合物としては、例えば、下記一般式［５］〜［８］で示される化合物が具体的に挙げられる。
一般式［５］
2015180494.tif 000007
（式中、２つのＲ１は、それぞれ独立して、水素原子、アルケニル基、アルキニル基、置換基を有してもよいアリール基からなる群から選ばれる基であり、２つのＲ１は、同じ基であっても異なる基であっても良い。ＣｂＺはカルボベンゾキシ基を表す）。
一般式［６］
2015180494.tif 000008
（式中、２つのＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる基であり、２つのＲ２は同じ基であっても異なる基であっても良い）。
一般式［７］
2015180494.tif 000009
（式中のｎ個のＲ３は、それぞれ独立して、アジド基、ニトロ基、アルデヒド基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、アルケニルオキシカルボニルアルケニル基、アリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基、アルケニルカルボニルオキシアルキル基からなる群から選ばれる基であり、ｎ個のＲ３は同じ基であっても異なる基であっても良い。ｍ個のＲ４は、それぞれ独立して、アルコキシカルボニル基、アルキル基、ハロゲノ基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシ基からなる群から選ばれる基であり、ｍ個のＲ４は同じ基であっても異なる基であっても良い。ｎは１〜６の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。尚、ｍが０の場合には、化合物がＲ４を有さないことを表す）。
一般式［８］
2015180494.tif 000010
（式中、４つのＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルキル鎖中に酸素原子を有してもよいエポキシアルキル基、アルキル鎖中にオキシカルボニル基を有するエポキシアルキル基、置換基を有してもよいアルキル基からなる群から選ばれる基であり、同じ基であっても異なる基であっても良い。）が挙げられる。
【００３９】
一般式［５］においてＲ１で示されるアルケニル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルケニル基と同じであり、好ましい具体例も同じであり、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）等がより好ましく、プロペニル基（アリル基）が特に好ましい。
【００４０】
一般式［５］においてＲ１で示されるアルキニル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルキニル基と同じであり、好ましい具体例、より好ましい具体例も同じであり、エチニル基、プロピニル基が特に特に好ましい。
【００４１】
一般式［５］においてＲ１で示される置換基を有してもよいアリール基中のアリール基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒド基が結合する芳香族基と同じであり、好ましい基も同じである。
一般式［５］においてＲ１で示される置換基を有してもよいアリール基中の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。ここでいう置換基としてのハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、置換基としてのアルキル基としては、直鎖状、分枝状の何れでもよく、通常、炭素数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは炭素数１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。置換基としてのアルコキシ基としては、通常、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２の直鎖状若しくは分枝状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。置換基としてのアリールアルケニル基としては、シンナミル基、スチリル基等が挙げられる。置換基としてのアルキニル基としては、上記一般式［５］においてＲ１で示されるアルキニル基と同様のものが挙げられる。上記一般式［５］においてＲ１で示される置換基を有してもよいアリール基中の置換基の具体例の内、エチニル基、フェニルビニル基が好ましい。
一般式［５］においてＲ１で示される置換基を有してもよいアリール基としては、置換基を有さないアリール基、及びハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基又はアリールアルケニル基を置換基として有するアリール基が好ましく、中でも、置換基を有さないフェニル基、エチニルフェニル基及びフェニルビニルフェニル基が特に好ましい。
【００４２】
一般式［６］においてＲ２で示される置換基を有してもよいアルキル基中のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状及び分枝状のもの、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の環状のもの、等が挙げられる。
【００４３】
上記具体例の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がより好ましい。
【００４４】
一般式［６］においてＲ２で示される置換基を有してもよいアルキル基中の置換基としては、トリアルキルシリルオキシキ基、トリイソプロピルシリルオキシ基（Ｏ−ＴＩＰＳ基）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ（Ｏ−ＴＢＳ基）及び芳香族基等が挙げられる。
上記トリアルキルシリルオキシキ基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるトリアルキルシリルオキシキ基と同じである。上記芳香族基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元される芳香族アルデヒドが結合する芳香族基と同じである。尚、一般式［６］においてＲ２で示される置換基を有してもよいアルキル基は、上記の置換基を複数有していてもよい。
上記具体例の中でも、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、フェニル基が好ましく、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、フェニル基がより好ましい。
【００４５】
一般式［６］においてＲ２で示される置換基を有してもよいアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、通常、炭素数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１のものが挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリエチルシリルオキシメチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシメチル基、トリブチルシリルオキシメチル基、トリイソプロピルシリルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、フェニルメチル基、トリエチルシリルオキシエチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシエチル基、トリブチルシリルオキシエチル基、トリイソプロピルシリルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシエチル基、フェニルエチル基、トリエチルシリルオキシプロピル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシプロピル基、トリブチルシリルオキシプロピル基、トリイソプロピルシリルオキシプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピル基、フェニルプロピル基、トリエチルシリルオキシブチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシブチル基、トリブチルシリルオキシブチル基、トリイソプロピルシリルオキシブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシブチル基、フェニルブチル基、トリエチルシリルオキシペンチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシペンチル基、トリブチルシリルオキシペンチル基、トリイソプロピルシリルオキシペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシペンチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。
上記具体例の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、トリエチルシリルオキシメチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシメチル基、トリブチルシリルオキシメチル基、トリイソプロピルシリルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、フェニルメチル基、トリエチルシリルオキシエチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシエチル基、トリブチルシリルオキシエチル基、トリイソプロピルシリルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシエチル基、フェニルエチル基、トリエチルシリルオキシプロピル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシプロピル基、トリブチルシリルオキシプロピル基、トリイソプロピルシリルオキシプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピル基が好ましく、メチル基、トリエチルシリルオキシメチル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシメチル基、トリブチルシリルオキシメチル基、トリイソプロピルシリルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、フェニルメチル基がより好ましい。
【００４６】
一般式［６］においてＲ２で示されるアリール基としては、一般式［５］においてＲ１で示される置換基を有してもよいアリール基中のアリール基と同じものが挙げられ、好ましい基も同じである。
【００４７】
一般式［７］において、Ｒ３で示される置換基を有していてもよいアルケニル基中のアルケニル基としては、上記一般式［５］においてＲ１で示されるアルケニル基の具体例と同じであり、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）等がより好ましい。
一般式［７］において、Ｒ３で示される置換基を有していてもよいアルケニル基中の置換基としては、上記一般式［６］においてＲ２で示される置換基を有していてもよいアルキル基中の置換基と同じである。
上記具体例のなかでも、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、フェニル基が好ましく、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシがより好ましい。
【００４８】
一般式［７］において、Ｒ３で示される置換基を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、トリエチルシリルオキシビニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシビニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシビニル基、トリイソプロピルシリルオキシビニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシビニル基、トリエチルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシプロペニル基、トリイソプロピルシリルオキシプロペニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロペニル基、トリエチルシリルオキシブテニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシブテニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシブテニル基、トリイソプロピルシリルオキシブテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシブテニル基、トリエチルシリルオキシペンテニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシペンテニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシペンテニル基、トリイソプロピルシリルオキシペンテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシペンテニル基、トリエチルシリルオキシヘキセニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシヘキセニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシヘキセニル基、トリイソプロピルシリルオキシヘキセニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシヘキセニル基等が挙げられ、ビニル基、プロペニル基、トリエチルシリルオキシビニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシビニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシビニル基、トリイソプロピルシリルオキシビニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシビニル基、トリエチルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシプロペニル基、トリイソプロピルシリルオキシプロペニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロペニル基等が好ましく、プロペニル基、トリエチルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシプロペニル基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシプロペニル基、トリイソプロピルシリルオキシプロペニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロペニル基等が特に好ましい。
【００４９】
一般式［７］において、Ｒ３で示されるアルケニルオキシカルボニルアルケニル基中の２つのアルケニル基としては、上記一般式［５］においてＲ１で示されるアルケニル基の具体例と同じであり、好ましい具体例、より好ましい具体例も同じである。尚、２つのアルケニル基は、同じでも異なっていてもよい。
一般式［７］において、Ｒ３で示されるアルケニルオキシカルボニルアルケニル基の好ましい具体例としては、ビニルオキシカルボニルビニレン基、ビニルオキシカルボニルアリレン基、アリルオキシカルボニルビニレン基、アリルオキシカルボニルアリレン基等が挙げられる。
【００５０】
一般式［７］において、Ｒ３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基中のアルケニル基としては、一般式［７］においてＲ３で示される置換基を有してもよいアルケニル基中のアルケニル基と同じものが挙げられ、好ましい具体例及びより好ましい具体例も同じであり、ビニレン基が特に好ましい。
一般式［７］において、Ｒ３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基中のアルキル基としては、一般式［６］においてＲ２で示される置換基を有してもよいアルキル基中のアルキル基と同じものが挙げられ、好ましい基も同じである。
一般式［７］において、Ｒ３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基中のアリール基としては、一般式［６］においてＲ２で示されるアリール基と同じであり、好ましい基も同じであり、フェニル基及びナフチル基がより好ましい。
一般式［７］において、Ｒ３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基の好ましい例としては、例えば下記一般式［９］及び［１０］で示される化合物が挙げられる。
一般式［９］
2015180494.tif 000011
一般式［１０］
2015180494.tif 000012
一般式［９］において、ｐは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
一般式［１０］において、ｑは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。
一般式［９］及び一般式［１０］において示されるＡ及びＢはアルケニレン基を表し、具体例は本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルケニレン基と同様であり、エテニレン基、プロピニレン基が好ましく、エテニレン基がより好ましい。
表２に一般式［９］で示される化合物の好ましい具体例、表３に一般式［１０］で示される化合物の好ましい具体例をそれぞれ示す。
【００５１】
［表１］
2015180494.tif 000013
【００５２】
［表２］
2015180494.tif 000014
【００５３】
一般式［７］において、Ｒ３で示されるアルケニルカルボニルオキシアルキル基中のアルキル基としては、一般式［７］において、Ｒ３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基中のアルキル基と同じであり、好ましい具体例も同じである。
一般式［７］において、Ｒ３で示されるアルケニルカルボニルオキシアルキル基中のアルケニル基としては、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基におけるアルケニル基と同じであり、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、メチルビニル基がより好ましい。
一般式［７］において、Ｒ３で示されるアルケニルカルボニルオキシアルキル基として好ましい具体例としては、下記一般式［１１］で示される化合物が挙げられる。
一般式［１１］
2015180494.tif 000015
一般式［１１］において、ｒは通常１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１であり、Ｄはアルケニル基を表す。
一般式［１１］においてＤで示されるアルケニル基としては、ビニル基（エテニル基）、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、メチルビニル基等が好ましい。
【００５４】
表３に一般式［１１］で示される化合物の好ましい具体例を示す。
［表３］
2015180494.tif 000016
【００５５】
一般式［７］において、Ｒ４で示されるアルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルキルオキシカルボニル基と同じであり、好ましい基も同じである。
【００５６】
一般式［７］において、Ｒ４で示されるアルキル基としては、一般式［６］においてＲ２で示される置換基を有してもよいアルキル基中のアルキル基と同じであり、好ましい基も同じである。
【００５７】
一般式［７］において、Ｒ４で示されるハロゲノ基としては、通常、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられ、クロロ基が好ましい。
【００５８】
一般式［７］において、Ｒ４で示されるアルキルカルボニル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルキルカルボニル基と同じであり、好ましい具体例も同じである。
【００５９】
一般式［７］において、Ｒ４で示されるヒドロキシアルキル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるヒドロキシアルキル基と同じであり、好ましい具体例も同じである。
【００６０】
一般式［７］において、Ｒ４で示されるアリールアルキルオキシカルボニル基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基における芳香族又は脂肪族に結合したアリールアルキルオキシカルボニル基のうち、芳香族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基と同じであり、好ましい具体例も同じである。
【００６１】
一般式［７］において、Ｒ４で示されるアルコキシ基としては、上記本発明の還元用触媒により選択的に還元されない官能基におけるアルキルオキシ基と同じであり、好ましい具体例も同じである。
【００６２】
一般式［８］において、Ｒ５で示されるアルキル基としては、一般式［７］において、Ｒ３で示されるアリールアルキルオキシカルボニルアルケニル基中のアルキル基と同じであり、好ましい具体例も同じである。
【００６３】
一般式［８］において、Ｒ５で示されるアルキル鎖中に酸素原子を有してもよいエポキシアルキル基としては、例えば下記一般式［１２］で示される化合物が挙げられる。
一般式［１２］
2015180494.tif 000017
一般式［１２］において、ｕは通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であり、ｖは通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であり、ｗは０（アルキル鎖中に酸素原子を有さない）又は１である。
一般式［８］において、Ｒ５で示されるアルキル鎖中にオキシカルボニル基を有するエポキシアルキル基としては、例えば下記一般式［１３］で示される化合物が挙げられる。
一般式［１３］
2015180494.tif 000018
一般式［１３］において、式中ｘは通常０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜６、更に好ましくは０〜２であり、ｙは通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜２である。  一般式［８］においてＲ５で示される置換基を有してもよいアルキル基としては、上記Ｒ２で示される置換基を有してもよいアルキル基と同じものが挙げられ、好ましい基も同じである。
【００６４】
（７）本発明の選択的還元方法について
上記本発明の選択的還元方法は、上記本発明の還元用触媒の存在下、上記本発明に係る化合物と水素源とを適当な反応溶媒中で、攪拌しながら接触させることによりなされる。
【００６５】
上記本発明の選択的還元方法における上記反応溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の有機溶媒が挙げられ、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの反応溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。反応系中の該反応溶媒の使用量は、基質を溶解する量であれば特に制限されないが、反応系中の基質１ｍｏｌに対して、通常、１００〜５０００ｍｌ、好ましくは、５００〜３０００ｍｌ、より好ましくは５００〜２０００ｍｌである。
【００６６】
上記本発明の選択的還元方法における水素源としては、例えば水素ガス、例えばメチルヒドラジン、エチルヒドラジン等のヒドラジン類、例えばギ酸アンモニウム等が挙げられ、なかでも、水素ガスが好ましい。また、これら水素源の使用量としては特に限定されないが、例えば当該水素源のｍｏｌ量が、本発明に係る化合物１ｍｏｌに対して、通常１〜１００倍、好ましくは１〜５０倍、より好ましくは１〜１０倍となるような量に設定される。尚、これらの水素源は、市販のものを適宜用いれば足りる。
【００６７】
本発明の選択的還元方法における本発明に係る化合物と水素源の接触時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間である。本発明の選択的還元方法における本発明に係る化合物と水素源の接触温度は、通常１０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。また、必要に応じて加圧しても良く、その場合は通常１〜８ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍで接触させればよい。該接触は、反応系内を水素源に置換し、水素源雰囲気下で行う。
【００６８】
本発明の選択的還元方法における本発明の還元用触媒の量としては、本発明に係る化合物１ｍｏｌに対し、本発明の還元用触媒をパラジウム担持セラミック触媒中のパラジウム含量が０．００１〜０．１ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ、より好ましくは０．００８〜０．０２ｍｏｌ接触させる。
【００６９】
本発明の選択的還元方法の具体的な方法
本発明の選択的還元方法は、例えば以下の如く成される。
本発明に係る化合物０．１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ及び本発明に係る化合物１ｍｏｌ当たり本発明の還元用触媒中のパラジウム量が０．０００５ｍｏｌ〜０．０２５ｍｏｌである本発明の還元用触媒を、反応溶媒５０ｍｌ〜１５００ｍｌ中、本発明に係る化合物１ｍｏｌに対して、通常１〜１００倍、好ましくは１〜５０倍、より好ましくは１〜１０倍となるような量の窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、通常１０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜６０℃、通常１〜８ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍ、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは１〜２４時間接触させることによりなされる。
【実施例】
【００７０】
以下に実験例、実施例、比較例等を記載して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
【００７１】
実験例１−２：本発明に係るセラミックの調製
蛙目粘土と木節粘土を重量比で５対１に混合した粘土（実験例１）又は蛙目粘土と木節粘土を重量比で２対１に混合した粘土（実験例２）に、多孔性を形成する物質として、混合後の重量％として、多孔性アルミナを１２重量％、多孔性シリカ粒子を５重量％、多孔性炭化ケイ素を５重量％、シャモットを１５重量％、シラスバルーンを２重量％混合し２種類の粘状粉体を得た。
これら２種類の粘状粉体を原料として、それぞれ以下（１）〜（５）の工程を行った。
（１）：粘状粉体を金型に充填する工程
（２）：プレス成形する工程
（３）：成形物を耐火容器（エンゴロ）にセットし、乾燥させる工程
（４）：焼成工程
（５）：粉砕工程
上記２種類の粘状粉体を金型に充填し（工程（１））、プレス機によりプレス成形を行った（工程（２））。得られた粘状粉体の成形物を、耐火容器にセットし、乾燥炉を用いて２時間乾燥させた（工程（３））。次いで、乾燥後の粘状粉体の成形物を燃焼炉内で１０時間焼成した。１０時間の焼成時間の内、焼成温度は約１２５０℃、焼成物を磁器化する為の焼成時間（焼成温度を維持する時間）は１〜２時間であった（工程（４））。その後、工程（４）により得られたセラミックを、常法に従い、乳棒及び乳鉢を用いて粉砕し（工程（５））、本発明に係るセラミックＴ−９２−４８（実験例１、（有）ブライトセラム社製）又はＴ８Ｚ−６０（実験例２、（有）ブライトセラム社製）を得た。
【００７２】
実験例３−４：本発明に係るセラミックＴ−９２−４８及びＴ８Ｚ−６０の組成
実験例１及び実験例２で得られたＴ−９２−４８（実験例３）及びＴ８Ｚ−６０（実験例４）をそれぞれ自体公知の方法に従い、ＳＱＸ（Ｓｃａｎ  Ｑｕａｎｔ  Ｘ）分析を行った。
下記表４にその結果を示す。尚、表中の測定値は重量％で表記しており、「−」は検出限界以下であり、未検出であったことを表す。
【００７３】
［表４］
2015180494.tif 000019
【００７４】
実施例１−２：５％パラジウム／セラミック触媒の調製
試験管に酢酸パラジウム０．５２７ｇ及びメタノール５０ｍｌを投入し、攪拌して溶解した。次いで、該メタノール溶液にＴ−９２−４８５ｇ（実施例１）又はＴ８Ｚ−６０（実施例２）５ｇを加え、攪拌して該メタノール溶液を懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムにアルゴンバルーンを取り付け、雰囲気をアルゴンに置換した。引き続きアルゴン雰囲気下、反応液が赤褐色から無色になるまで６日間攪拌した。
次いで、桐山ロートを用いて攪拌後の反応液から溶媒を吸引濾過し、濾液及び固形分を得た。その後、得られた固形分をメタノール２０ｍｌ及び水２０ｍｌで洗浄した。更に２日間、デシケーターを用いて減圧乾燥し、パラジウム担持セラミック（以下、「Ｐｄ／セラミック触媒」と略記する場合がある）を得た。
また、上記濾液中に含有される、Ｔ−９２−４８５ｇ又はＴ８Ｚ−６０と結合しなかったパラジウムの量を常法に従い原子吸光計（島津社製）により測定し、Ｔ−９２−４８５ｇ又はＴ８Ｚ−６０と反応させたパラジウムの量から当該Ｔ−９２−４８５ｇ又はＴ８Ｚ−６０と結合しなかったパラジウムの量を差し引くことで、Ｔ−９２−４８５ｇ又はＴ８Ｚ−６０と結合したパラジウムの量を求めた。その結果、当該Ｐｄ／セラミック触媒にパラジウムが５重量％担持されていることを確認した。
尚、実施例１により得られた５重量％パラジウム担持Ｔ−９２−４８触媒を「触媒Ａ」、実施例２により得られた５重量％パラジウム担持Ｔ８Ｚ−６０触媒を「触媒Ｂ」と略記する場合がある。
【００７５】
実施例３：アルキニレン基及びアリール基を有する化合物の触媒Ａによる還元
ジフェニルアセチレン０．５ｍｍｏｌ、触媒Ａ１０．６ｍｇ（触媒Ａ中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）及びメタノール１ｍｌを試験管に投入し、攪拌して該メタノール溶液を懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、雰囲気を水素に置換した。引き続き水素雰囲気下、常圧、室温下で６時間攪拌して反応させた。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（ミリポア社製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いて濾過することにより、触媒Ａを試験管から取り出し、濾液を得た。更に、該触媒Ａをメンブレンフィルター（ミリポア社製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いて、エーテル１０ｍｌで洗浄し、洗浄液を得た。
次いで、上記濾液及び上記洗浄液を混合し、混合液をメンブレンフィルター（ミリポア社製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、ろ液を得た。その後、該ろ液を減圧下で２０分濃縮した。得られた濃縮物の１Ｈ−ＮＭＲをＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）で測定した。
得られたスペクトルから、上記反応後に残留する基質（ジフェニルアセチレン）及び上記反応により得られた生成物（ジフェニルエタン）の比率を計算し、基質と生成物の比率を求めた。
また、上記反応前に秤量した基質量（ｇ）に対する上記反応により得られた生成物の量（ｇ）比を計算し、収率を求めた。これらの結果を、条件と共に下記表５に示す。
【００７６】
実施例４：アルキニレン基を有する化合物の触媒Ｂによる還元
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを還元用触媒として用いた以外は、実施例３と同様に実験を行った。
得られた結果を、実施例３の結果と併せて下記表５に示す。
【００７７】
［表５］
2015180494.tif 000020
【００７８】
実施例３及び実施例４の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、エチニレン基及びフェニル基を同一分子内に有する基質中の、エチニレン基のみを選択的に還元することが判った。
即ち、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルキニレン基を還元することが判った。
【００７９】
実施例５―１７：アルケニレン基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲノ基、アルキルカルボニル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表６に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表６に示す。また、基質あるいは生成物が揮発しやすい場合、メタノールの代わりに重メタノール中で反応を実施し、触媒を濾過により除去した後に、１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。
尚、下記表６中、生成物の欄においては、生成物が複数種類得られた場合、生成物の構造式の下に便宜的に番号を振った。各生成物の名称は、「生成物＋該番号」と略記する場合がある。また、基質と生成物の比率の欄においては、生成物が１種類の場合、反応後の残留基質と生成物のモル比を、生成物が２種類の場合、反応後の残留基質：生成物１：生成物２のモル比を、生成物が３種類の場合、反応後の残留基質：生成物１：生成物２：生成物３のモル比を、それぞれ表している。基質と生成物の比率の欄に於ける「ｔｒａｃｅ」は、反応により微量の存在が確認されたが、正確に収率を計算することは困難であったことを意味する。収率の欄に於ける「−」は、収率を測定していないことを意味する。
尚、以下の実施例及び比較例の結果を表す表における表記は、実施例５−１７の場合と同様の意味を有する。
【００８０】
［表６］
2015180494.tif 000021
2015180494.tif 000022
2015180494.tif 000023
【００８１】
実施例５及び実施例６の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルオキシカルボニル基、ビニル基（エテニル基）及びビニレン基（エテニレン基）を同一分子内に有する基質中の、ビニル基及びビニレン基のみを選択的に還元することが判った。
実施例７及び実施例８の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アジド基及びエチルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の、アジド基のみを選択的に還元することが判った。
実施例９及び実施例１０の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アジド基及びニトロ基を還元することが判った。
実施例１１及び実施例１２の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、クロロ基とビニル基を同一分子内に有する基質中のクロロ基を全く還元（脱クロロ化）せずに、ビニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例１３及び実施例１４の結果から、触媒Ａを用いて、メチルカルボニル基とニトロ基を同一分子内に有する基質中の、メチルカルボニル基を全く還元せずに、ニトロ基のみを選択的に還元することが判った。また、触媒Ａは、還元反応時間を１２時間としても、メチルカルボニル基をほとんど還元せずに、ニトロ基のみを選択的に還元した。
実施例１５の結果から、触媒Ｂは、ニトロ基とメチルカルボニル基を同一分子内に有する基質中のメチルカルボニル基をほとんど還元せずにニトロ基のみを選択的に還元することが判った。
実施例１６及び実施例１７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ヒドロキシメチル基とニトロ基を同一分子内に有する基質中の、ヒドロキシメチル基をほとんど還元せずに、ニトロ基のみを選択的に還元することが判った。
【００８２】
上記実施例５−１７の結果より、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルケニレン基、アルケニル基、アジド基及びニトロ基を選択的に還元することが判った。一方、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルキルオキシカルボニル基、ハロゲノ基、アルキルカルボニル基及びヒドロキシアルキル基をほとんど還元しないことが判った。
【００８３】
比較例１―７：ハロゲノ基、アルキルオキシ基、アリールアルキルオキシ基、ヒドロキシ基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表７に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。また、基質あるいは生成物が揮発しやすい場合、メタノールの代わりに重メタノール中で反応を実施し、触媒を濾過により除去した後に、１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表７に示す。
【００８４】
［表７］
2015180494.tif 000024
※−ＯＢｎ：ベンジルオキシ基
【００８５】
比較例１及び比較例２の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、クロロ基及びメチルオキシ基（メトキシ基）を還元しないことが判った。
比較例３の結果から、触媒Ａは、ベンジルオキシ基及びヒドロキシ基を還元しないことが判った。
比較例４及び比較例５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ベンジルオキシ基をほとんど還元しないことが判った。
比較例６及び比較例７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルオキシ基及びヒドロキシメチル基を全く還元しないことが判った。
上記比較例１−７の結果から、本発明の還元用触媒は、ハロゲノ基、アルキルオキシ基、アリールアルキルオキシ基、ヒドロキシ基及びヒドロキシアルキル基をほとんど還元しないことが判った。
【００８６】
実施例１８―２７：アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、アルキニル基、アルケニル基、及びアルケニレン基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表８に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。また、基質あるいは生成物が揮発しやすい場合、メタノールの代わりに重メタノール中で反応を実施し、触媒を濾過により除去した後に、１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表８に示す。
【００８７】
［表８］
2015180494.tif 000025
2015180494.tif 000026
※Ｃｂｚ：カルボベンゾキシ基
【００８８】
実施例１８及び実施例１９の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基及びエチニル基を還元（脱離）することが判った。
実施例２０及び実施例２１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基及びアリル基（プロペニル基）を還元（脱離）することが判った。
実施例２２及び実施例２３の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基及びアリル基を還元することが判った。
実施例２４及び実施例２５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基及びプロピニル基を還元することが判った。
実施例２６及び実施例２７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基及びビニレン基を還元することが判った。
【００８９】
上記実施例１８−２７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、アルキニル基、アルケニル基及びアルケニレン基を還元することが判った。
【００９０】
実施例２８―４１：芳香族又は脂肪族に結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、アジド基、アルケニレン基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
【００９１】
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表９に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。また、基質あるいは生成物が揮発しやすい場合、メタノールの代わりに重メタノール中で反応を実施し、触媒を濾過により除去した後に、１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表９に示す。
【００９２】
［表９］
2015180494.tif 000027
2015180494.tif 000028
※Ｂｎ：ベンジル基
【００９３】
実施例２８及び実施例２９の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アジド基及び（芳香族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の、（芳香族結合）ベンジルオキシカルボニル基を全く還元せず、アジド基のみを選択的に還元することが判った。
実施例３０及び実施例３１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ビニレン基（エテニレン基）及び（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を全く還元せず、ビニレン基のみを選択的に還元することが判った。
実施例３２及び実施例３３の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ビニル基及び（芳香族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の（芳香族結合）ベンジルオキシカルボニル基を全く還元せず、ビニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例３４及び実施例３５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ビニレン基、プロペニル基及び（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を全く還元せず、ビニレン基及びプロペニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例３６及び実施例３７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ビニル基及び（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を還元せず、ビニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例３８−４１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルビニル基（イソプロペニル基）及び（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基を同一分子内に有する基質中の（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基をほぼ還元せず、メチル−ビニル基を選択的に還元することが判った。また、反応時間を２時間にしても（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基はほとんど還元されなかったことから、触媒Ａ及び触媒Ｂの（脂肪族結合）ベンジルオキシカルボニル基に対する還元活性は極めて低いことも明らかとなった。
【００９４】
上記実施例２８−４１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂはアジド基、アルケニレン基、アルケニル基を還元することが判った。また、触媒Ａ及び触媒Ｂは、芳香族又は脂肪族に結合したアリールアルキルオキシカルボニル基を還元しないことが判った。
【００９５】
実施例４２―５３：アルケニル基、芳香族アルデヒド基、エポキシ基、アルキルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１０に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液については、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。また、基質あるいは生成物が揮発しやすい場合、メタノールの代わりに重メタノール中で反応を実施し、触媒を濾過により除去した後に、１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１０に示す。
【００９６】
［表１０］
2015180494.tif 000029
2015180494.tif 000030
【００９７】
実施例４２及び実施例４３の結果から、触媒Ａは、オクテニル基とエポキシ基を同一分子内に有する基質中のエポキシ基を全く還元せず、オクテニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例４４及び実施例４５の結果から、触媒Ｂは、オクテニル基とエポキシ基を同一分子内に有する基質中のエポキシ基を全く還元せず、オクテニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例４６及び実施例４７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ヘキセニル基及びエポキシ基を同一分子内に有する基質中のエポキシ基を全く還元せず、ヘキセニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例４８及び実施例４９の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アリル基（プロペニル基）、エポキシ基及びアルキルオキシ基を同一分子内に有する基質中の、エポキシ基及びアルキルオキシ基を全く還元せず、アリル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例５０及び実施例５１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルビニル基（イソプロペニル基）、メチルオキシカルボニル基及びエポキシ基を同一分子内に有する基質中の、メチルオキシカルボニル基とエポキシ基を全く還元せず、メチルビニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例５２及び実施例５３の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、芳香族アルデヒド基及びメチルオキシ基を同一分子内に有する基質中のメチルオキシ基（メトキシ基）を全く還元せず、芳香族アルデヒド基のみを選択的に還元することが判った。
【００９８】
上記実施例４２−５３の結果より、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルケニル基及び芳香族アルデヒド基を還元することが判った。一方で、触媒Ａ及び触媒Ｂは、エポキシ基、アルキルオキシ基、及びアルキルオキシカルボニル基をほとんど還元しないことが判った。
【００９９】
実施例５４―６１：トリアルキルシリルオキシ基、アルケニレン基、及びアルキニレン基から選ばれる官能基を少なくとも一つ有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１１に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１１に示す。
【０１００】
［表１１］
2015180494.tif 000031
2015180494.tif 000032
※ＴＥＳ：トリエチルシリル基
【０１０１】
実施例５４の結果から、触媒Ａは、プロペニレン基及びトリエチルシリルオキシ基（ＯＴＥＳ基）を還元（脱離）することが判った。
実施例５５及び５６の結果から、触媒Ｂは、プロペニレン基及びトリエチルシリルオキシ基（ＯＴＥＳ基）を選択的に還元（脱離）することが判った。また、還元反応時の圧力を常圧（実施例５５）で行うと一部のトリエチルシリルオキシ基が還元されなかったが、還元反応時の圧力を３ａｔｍ（実施例５６）に加圧して行うと、トリエチルシリルオキシ基を完全に還元することも判った。
実施例５７の結果から、触媒Ａは、プロピニレン基及びトリエチルシリルオキシ基を還元（脱離）することが判った。
実施例５８及び５９の結果から、触媒Ｂは、プロピニレン基及びトリエチルシリルオキシ基を選択的に還元（脱離）することが判った。
また、還元反応時の圧力を常圧（実施例５８）で行うと一部のトリエチルシリルオキシ基が還元されなかったが、還元反応時の圧力を３ａｔｍ（実施例５９）に加圧して行うと、トリエチルシリルオキシ基を完全に還元することも判った。
実施例６０の結果から、触媒Ｂは、メチルヘプテニル基及びトリエチルシリルオキシ基を還元することが判った。
実施例６１の結果から、触媒Ｂは、エチニル基及びトリエチルシリルオキシ基を還元（脱離）することが判った。
【０１０２】
上記実施例５４−６１の結果より、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルケニレン基、トリエチルシリルオキシ基、アルキニレン基を還元することが判った。
【０１０３】
比較例８：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基及びアルケニレン基を有する化合物のＰｄ／Ｃ触媒による還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１２に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ及び５重量％Ｐｄ／Ｃ触媒１０．６ｍｇ（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ社製）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１２に示す。
【０１０４】
［表１２］
2015180494.tif 000033
比較例８の結果から、Ｐｄ／Ｃ触媒は、プロペニレン基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基（Ｏ−ＴＢＳ基）を共に還元することが判った。即ち、Ｐｄ／Ｃ触媒は、アルケニレン基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を共に還元することが判った。
【０１０５】
実施例６２―７５：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルケニル基、及びアルキニル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１３に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ１０．６ｍｇ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１３に示す。
【０１０６】
［表１３］
2015180494.tif 000034
2015180494.tif 000035
2015180494.tif 000036
※ＴＢＳ：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基
【０１０７】
実施例６２−６５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、プロペニレン基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基（Ｏ−ＴＢＳ基）を有する基質中のｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、プロペニレン基のみを選択的に還元することが判った。また、本発明の選択的還元方法による還元反応の時間を２４時間にしても、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基は全く還元（脱離）されなかった。これらの結果と比較例８の結果と併せて考えると、触媒Ａ及び触媒Ｂのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を還元（脱離）しない性質は、本発明の還元用触媒の特徴といえる。
実施例６６−６９の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、プロピニレン基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を有する基質中のプロピニレン基のみを選択的に還元するが、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基は還元（脱離）しないことが判った。また、本発明の選択的還元方法による還元反応の時間を２４時間にしても、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基は全く還元（脱離）されなかった。
実施例７０及び７１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルヘプテニル基及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を有する基質中のｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、メチルヘプテニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例７２及び７３の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、エチニル基とｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を１分子内に有する基質中の、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、エチニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例７４及び７５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ヘキシニル基とｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を有する基質中のｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、ヘキシニル基のみを選択的に還元することが判った。
【０１０８】
上記実施例６２−７５の結果より、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルケニレン基、アルキニレン基、アルケニル基及びアルキニル基を還元することが判った。
一方、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を還元（脱離）しないことが判った。
【０１０９】
実施例７６―８５：トリイソプロピルシリルオキシ基、アルケニレン基及びアルキニル基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物の触媒Ａ又は触媒Ｂによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１４に記載の条件に従い、所定の基質０．５ｍｍｏｌ並びに触媒Ａ又は触媒Ｂ１０．６ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を所定の溶媒に懸濁させ、所定の温度、所定の圧力、所定の時間で反応させた。尚、得られた反応液について、実施例３と同様に実験を行い、基質と生成物の比率及び収率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１４に示す。
【０１１０】
［表１４］
2015180494.tif 000037
2015180494.tif 000038
※ＴＩＰＳ：トリイソプロピルシリル基
【０１１１】
実施例７６及び７７の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、プロペニレン基及びトリイソプロピルシリルオキシ基（Ｏ−ＴＩＰＳ基）を同一分子内に有する基質中の、トリイソプロピルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、プロペニレン基のみを選択的に還元することが判った。
実施例７８及び７９の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、プロピニレン基及びトリイソプロピルシリルオキシ基を同一分子内に有する基質中のトリイソプロピルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、プロピニレン基のみを選択的に還元することが判った。
実施例８０及び８１の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、メチルヘプテニル基及びトリイソプロピルシリルオキシ基を同一分子内に有する基質中のトリイソプロピルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、メチルヘプテニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例８２及び８３の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、エチニル基とトリイソプロピルシリルオキシ基を同一分子内に有する基質中のトリイソプロピルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、エチニル基のみを選択的に還元することが判った。
実施例８４及び８５の結果から、触媒Ａ及び触媒Ｂは、ヘキシニル基とトリイソプロピルシリルオキシ基を同一分子内に有する基質中のトリイソプロピルシリルオキシ基を全く還元（脱離）せず、ヘキシニル基のみを選択的に還元することが判った。
【０１１２】
上記実施例７６−８５の結果より、触媒Ａ及び触媒Ｂは、アルケニレン基、アルキニレン基、アルキニル基を還元することが判った。一方、触媒Ａ及び触媒Ｂは、トリイソプロピルシリルオキシ基を還元（脱離）しないことが判った。
【０１１３】
実施例１−８５及び比較例１−８より、本願発明の還元用触媒は、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基を還元せず、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基を選択的に還元可能であることが明らかとなった。
【０１１４】
なかでも、本発明の還元用触媒によれば、芳香族又は脂肪族に直接結合したカルボベンゾキシ基などのアリールアルキルオキシカルボニル基を還元せずに、芳香族に結合しているか脂肪族に結合しているかの区別によらず、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基を選択的に還元（脱離）することができる。該効果を有する触媒は従前に報告がない。
【０１１５】
即ち、同一分子内にアミノ基とカルボキシ基を有するアミノ酸からなる化合物は、様々な生理活性物質の中間体として有用であるが、これらの生理活性物質を化学的に合成する際、アリールアルキルオキシカルボニル基とアミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基を用いた保護、脱保護が繰り返し行われている。本発明の還元用触媒を用いることにより、これらの保護、脱保護を適宜選択して生理活性物質を合成することが可能となることが示唆された。
【０１１６】
実験例５−６：触媒の溶出測定
本発明の選択的還元方法において、本発明の還元用触媒からパラジウムが溶出していないことを以下の実験により確認した。
試験管にジフェニルアセチレン１１．５７ｍｍｏｌ（２０６２．２ｍｇ）及びメタノール４６ｍＬを投入し、攪拌して溶解した。次いで、該メタノール溶液に触媒Ａ（実験例５）又は触媒Ｂ（実験例６）２５０ｍｇ（触媒Ａ又は触媒Ｂ中のパラジウム含量がジフェニルアセチレンに対し１ｍｏｌ％）を加え、攪拌をして懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、雰囲気を水素に置換した。引き続き水素雰囲気下、室温で６時間撹拌して反応させた。
反応終了後、０．２μｍのメンブランフィルター（ミリポア社製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いて触媒を除去し、メタノールでろ液を１００ｍＬまでメスアップした。
次いで、自体公知の方法に従い、溶出測定を行った結果、Ｔ−９２−４８、Ｔ８Ｚ−６０共に検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
実験例５−６の結果から、本発明の還元用触媒中のパラジウムは、本発明の選択的還元方法において溶出しないことが判った。
【０１１７】
実験例７：触媒の再利用の検討
本発明の還元用触媒が再利用可能であるかを以下の実験により検討した。
（１）［触媒Ａの使用１回目］
試験管１０本にそれぞれ、ジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌ、触媒Ａ５．３ｍｇ（触媒Ａ中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）及びメタノール１ｍｌを投入し、攪拌して該メタノール溶液を懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、雰囲気を水素に置換した。引き続き水素雰囲気下、常圧、室温下で６時間攪拌して反応させた。
その後、試験管１０本についてそれぞれ得られた反応液を、桐山ロート（ろ紙孔径１μｍ）を用いて濾過することにより、触媒Ａを試験管から取り出し、濾液を得た。更に、該ろ紙上の触媒Ａをエーテル１０ｍｌで洗浄し、洗浄液を得た。また、洗浄後の該触媒Ａを回収した。
次いで、試験管１０本分の上記濾液及び上記洗浄液を混合し、減圧下で２０分濃縮した。得られた濃縮物の１Ｈ−ＮＭＲをＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）で測定した。
得られたスペクトルから、実施例３と同様の方法により、上記還元反応前の基質量（試験管１０本分の合計）に対する上記還元反応により得られた生成物（試験管１０本分の合計）のモル比を計算し、目的物の収率を求めた。また、回収率は、下記の計算式により求めた。
「還元反応後に回収した触媒Ａの質量（試験管１０本分の合計）／還元反応前の触媒Ａの質量（試験管１０本分の合計）×１００」
その結果を下記表１５に示す。
（２）［触媒Ａの再利用１回目（触媒Ａの使用２回目）］
上記（１）で回収した試験管１０本分の触媒Ａを、新しい試験管７本にそれぞれ５．３ｍｇずつ分注した。各々の試験管にジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍｌを投入し、上記（１）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。目的物の収率は、上記（１）の実験と同様の方法により計算した。なお、触媒の回収率は「還元反応後に回収した触媒Ａの質量（試験管７本分の合計）／還元反応前の触媒Ａの質量（試験管７本分の合計）×１００」により求めた。
その結果を、下記表１５に示す。
（３）［触媒Ａの再利用２回目（触媒Ａの使用３回目）］
試験管１０本の代わりに試験管６本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ａ５．３ｍｇの代わりに上記（２）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ａの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１５に示す。
（４）［触媒Ａの再利用３回目（触媒Ａの使用４回目）］
試験管１０本の代わりに試験管３本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ａ５．３ｍｇの代わりに上記（３）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ａの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１５に示す。
（５）［触媒Ａの再利用４回目（触媒Ａの使用５回目）］
試験管１０本の代わりに試験管２本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ａ５．３ｍｇの代わりに上記（４）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ａの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１５に示す。
【０１１８】
［表１５］
2015180494.tif 000039
【０１１９】
実験例８：触媒の再利用の検討
本発明の還元用触媒が再利用可能であるかを以下の実験８により検討した。
（１）［触媒Ｂの使用１回目］
試験管１０本にそれぞれ、ジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌ、触媒Ｂ５．３ｍｇ（触媒Ｂ中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）及びメタノール１ｍｌを投入し、攪拌して該メタノール溶液を懸濁させた。その後、試験管に取り付けたラバーセプタムに水素バルーンを取り付け、雰囲気を水素に置換した。引き続き水素雰囲気下、常圧、室温下で６時間攪拌して反応させた。
その後、試験管１０本についてそれぞれ、得られた反応液を桐山ロート（ろ紙孔径１μｍ）を用いて濾過することにより、触媒Ｂを試験管から取り出し、濾液を得た。更に、該ろ紙上の触媒Ｂをエーテル１０ｍｌで洗浄し、洗浄液を得た。また、洗浄後の該触媒Ｂを回収した。
次いで、試験管１０本分の上記濾液及び上記洗浄液を混合し、減圧下で２０分濃縮した。得られた濃縮物の１Ｈ−ＮＭＲをＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）で測定した。
得られたスペクトルから、実施例３と同様の方法により、上記還元反応前の基質量（試験管１０本分の合計）に対する上記還元反応により得られた生成物（試験管１０本分の合計）のモル比を計算し、目的物の収率を求めた。また、回収率は、下記の計算式により求めた。
「還元反応後に回収した触媒Ｂの質量（試験管１０本分の合計）／還元反応前の触媒Ｂの質量（試験管１０本分の合計）×１００」
その結果を下記表１６に示す。
（２）［触媒Ｂの再利用１回目（触媒Ｂの使用２回目）］
上記（１）で回収した試験管１０本分の触媒Ｂを、新しい試験管９本にそれぞれ５．３ｍｇずつ分注した。各々の試験管にジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌ、メタノール１ｍｌを投入し、上記（１）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
目的物の収率は、上記（１）の実験と同様の方法により計算した。なお、触媒の回収率は「還元反応後に回収した触媒Ｂの質量（試験管９本分の合計）／還元反応前の触媒Ｂの質量（試験管９本分の合計）×１００」により求めた。
その結果を、下記表１６に示す。
（３）［触媒Ｂの再利用２回目（触媒Ｂの使用３回目）］
試験管１０本の代わりに試験管６本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ｂ５．３ｍｇの代わりに上記（２）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ｂの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１６に示す。
（４）［触媒Ｂの再利用３回目（触媒Ｂの使用４回目）］
試験管１０本の代わりに試験管４本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ｂ５．３ｍｇの代わりに上記（３）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ｂの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１６に示す。
（５）［触媒Ｂの再利用４回目（触媒Ｂの使用５回目）］
試験管１０本の代わりに試験管３本を用い、それぞれの試験管に対し、上記（１）で回収した触媒Ｂ５．３ｍｇの代わりに上記（４）で回収した触媒５．３ｍｇを用いた以外は、上記（２）の実験と同様の条件下、ジフェニルアセチレンの還元反応を行った。
上記（２）の実験と同様の方法により、触媒Ｂの回収率及び目的物の収率を計算した。その結果を、下記表１６に示す。
【０１２０】
［表１６］
2015180494.tif 000040
【０１２１】
実験例７及び８より、本発明の還元用触媒は、本発明の選択的還元方法を行っても、触媒活性が低下することはなく、少なくとも５回は本発明の選択的還元方法に再利用可能であることが判った。
【０１２２】
実施例８６：ベンジルオキシ基及びアルケニル基を有する化合物の触媒Ａによる還元
以下のように、実施例３と同様の実験を行った。即ち、下記表１７に記載の条件に従い、メタノールの代わりに重メタノール中で、所定の基質０．２５ｍｍｏｌ及び触媒Ａ５．３ｍｇ（触媒中のパラジウム含量が基質の１／１００ｍｏｌ量）を反応させた。尚、得られた反応液は、触媒を濾過により除去した後に、１Ｈ−ＮＭＲから基質と生成物の比率を求めた。得られた結果を条件と共に下記表１７に示す。
【０１２３】
［表１７］
2015180494.tif 000041
実施例８６の結果から、触媒Ａは、ベンジルオキシ基とプロペニル基（アリル基）基とを同一分子内に有する基質中のベンジルオキシ基を全く還元せず、プロペニル基のみを選択的に還元することが判った。
【０１２４】
上記実施例８６の結果より、触媒Ａは、ベンジルオキシ基とアルケニル基とを同一分子内に有する基質中のベンジルオキシ基を還元せず、アルケニル基のみを選択的に還元することが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の還元用触媒は、アルキニレン基、アルケニレン基、アルキニル基、アルケニル基、アジド基、ニトロ基、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基、芳香族アルデヒド基及びトリアルキルシリルオキシ基を選択的に還元するために用いることが可能である。
一方、本発明の還元用触媒は、アルキルオキシ基（アルコキシ基）、アルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、芳香族又は脂肪族に直接結合したアリールアルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、及びトリイソピルシリルオキ基を還元しない。
従って、本発明の還元用触媒は、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基を還元する場合の触媒、なかでも、アミノ基の保護基としてのカルボベンゾキシ基を還元する場合の触媒として有用である。特に、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基と本発明の還元用触媒により還元されない官能基の両者の官能基を有する化合物（基質）において、本発明の還元用触媒により選択的に還元される官能基を選択的に還元する場合の触媒として有用である。
【図１】
2015180494.tif 000042