(57)【要約】【課題】カップリング処理層表面の汚れを低減させることができる積層体の製造方法を提供する。【解決手段】支持体とポリイミドフィルムとの積層体の製造方法であって、支持体のポリイミドフィルムに対向する側の面に対して、カップリング処理層を形成するカップリング処理層形成工程と、ポリイミドフィルムの支持体に対向する側の面の一部に、パターン化処理を施して所定のパターンを形成するパターン形成工程と、カップリング処理層形成工程及びパターン形成工程の後に、支持体とポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理する加圧加熱処理工程とを備えることを特徴とする積層体の製造方法とする。【選択図】図１
2015037841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体とポリイミドフィルムとの積層体の製造方法であって、
上記支持体の上記ポリイミドフィルムに対向する側の面に対して、カップリング処理層を形成するカップリング処理層形成工程と、
上記ポリイミドフィルムの上記支持体に対向する側の面の一部に、パターン化処理を施して所定のパターンを形成するパターン形成工程と、
上記カップリング処理層形成工程及び上記パターン形成工程の後に、上記支持体と上記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理する加圧加熱処理工程と
を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
上記パターン化処理が不活性化処理であり、該不活性化処理がブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理、及び薬液処理からなる群より選択される少なくとも１種を行う請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
上記不活性化処理として、少なくともＵＶ照射処理を施す請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
上記パターン形成工程の前に、上記ポリイミドフィルムの上記支持体に対向する側の面に対して、プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
上記プラズマ処理工程と上記加圧加熱処理工程との間に、上記ポリイミドフィルムに酸処理を施す酸処理工程を備える請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
ポリイミドフィルム上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、
支持体とポリイミドフィルムとカップリング処理層とを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた積層体を用い、
該積層体のポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、上記ポリイミドフィルムに切り込みを入れて該ポリイミドフィルムを上記支持体から剥離する
ことを特徴とするデバイス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムと無機基板等の支持体との積層体であって、必要に応じて支持体からポリイミドフィルムを容易に分離できる積層体の製造方法と、該積層体を利用したデバイス構造体の製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。すなわち、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があったため、最近は高分子フィルムを基材としている。
【０００３】
半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業界では、これまでウエハベースないしガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。そのため、現実的な選択としては、高分子フィルムを、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板などの無機物からなるリジッドな支持体に貼り合わせ、その上に所望の素子を形成した後に支持体から剥離することが考えられ、これにより既存インフラを利用して高分子フィルム上に形成した機能素子からなるデバイス構造体を得ることが可能となる。
【０００４】
従来、無機物からなる支持体への高分子フィルムの貼り合わせは、粘着剤や接着剤を用いて広く行われてきた。このようにして得られた高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成する場合、機能素子の形成を行う上で支障ないレベルの表面平滑性、寸法安定性、クリーン性、プロセス温度への耐性、微細加工に用いられる薬液への耐性等が当該積層体に求められる。しかしながら、従来の貼り合せ用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していなかったため、機能素子の形成温度が高い場合には適用できないのが現状であった。
【０００５】
よって、耐熱性の観点から融点の低い高分子フィルムは適しておらず、無機物からなる支持体へ貼り合せる高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子フィルム、ガラス繊維強化エポキシ等が用いられる。特にポリイミドからなるフィルムは、耐熱性に優れ、しかも強靭であるので薄膜化が可能になるという長所を備えている。
【０００６】
このポリイミドフィルムを用いた製造方法として、特許文献１には、支持体とポリイミドフィルムとから構成されてなる積層体の製造方法が記載されている。具体的には、ポリイミドフィルムとして、少なくとも上記支持体に対向させる面にプラズマ処理が施されたフィルムを用いており、支持体とポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方に、カップリング剤を塗布してカップリング処理層を形成し、次いでカップリング処理層の一部に不活性化処理を施してパターン化処理を施しており、その後、支持体とポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理を行っている。
【０００７】
しかし、上記製法では、カップリング処理層を形成し、カップリング処理層に対してパターン化処理を行った後に、支持体とポリイミドフィルムとを重ね合わせている。このように、カップリング処理層形成から支持体とポリイミドフィルムとを重ね合わせるまでに、カップリング処理層のパターン化処理という工程が入ることによって、カップリング処理層表面が汚れ、デバイス作製時に支持体とポリイミドフィルムとが重ね合っている面（デバイス作製面）に気泡が発生するおそれがある。カップリング処理層表面が汚れることによって、支持体とポリイミドフィルムとの剥離強度が低下するおそれがある。そして、カップリング処理層の表面には汚染しやすかったり、異物が吸着しやすいにもかかわらず、その表面の汚染除去や異物除去は困難である。また、デバイス作製面に気泡が発生すると、デバイス作製面に凹凸が生じるおそれがあり、その凹凸が生じた面にデバイスを作製すると、デバイスのパターン位置ずれが生じる、薄膜に斑ができてデバイスの特性にばらつきが生じる、デバイスに欠線が生じるなどの問題が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−０１０３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、カップリング処理層表面の汚れを低減させることができる積層体の製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ポリイミドフィルムに対してパターン化処理を行い、その後、支持体とポリイミドフィルムとを重ね合わせる製造方法を採用することによって、カップリング剤表面に対する作業工程を減らした本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、支持体とポリイミドフィルムとの積層体の製造方法であって、上記支持体の上記ポリイミドフィルムに対向する側の面に対して、カップリング処理層を形成するカップリング処理層形成工程と、上記ポリイミドフィルムの上記支持体に対向する側の面の一部に、パターン化処理を施して所定のパターンを形成するパターン形成工程と、上記カップリング処理層形成工程及び上記パターン形成工程の後に、上記支持体と上記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理する加圧加熱処理工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
上記パターン化処理が不活性化処理であり、該不活性化処理が、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理、及び薬液処理からなる群より選択される少なくとも１種を行うことが好ましく、上記不活性化処理として少なくともＵＶ照射処理を施すことがより好ましい。
【００１３】
上記パターン形成工程の前に、上記ポリイミドフィルムの上記支持体に対向する側の面に対して、プラズマ処理を施すプラズマ処理工程を備えることが好ましい。
【００１４】
上記プラズマ処理工程と上記加圧加熱処理工程との間に、上記ポリイミドフィルムに酸処理を施す酸処理工程を備えることが好ましい。
【００１５】
また、本発明には、デバイス構造体の製造方法も包含され、この方法はポリイミドフィルム上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、支持体とポリイミドフィルムとカップリング処理層とを有する上記記載の製法で作製された積層体を用い、該積層体のポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、上記ポリイミドフィルムに切り込みを入れて該ポリイミドフィルムを上記支持体から剥離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る支持体とポリイミドフィルムとの積層体の製造方法は、支持体上にカップリング処理層を形成し、ポリイミドフィルムに対してパターン化処理を行い、その後、支持体とポリイミドフィルムとを重ね合わせており、その結果、カップリング剤表面に対する作業工程を減らすことができ、すなわち、カップリング処理層表面が汚れるおそれを低減することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の積層体の製造方法の一実施態様を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明のデバイス構造体の製造方法の一実施態様を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明のデバイス構造体の製造方法の他の一実施態様を示す模式図である。
【図４】図４は、パターン例を示す模式図である。
【図５】図５は、クレーター部を示すＡＦＭ像である。
【図６】図６は、図５に示すクレーター部の直線部分における断面ＡＦＭ像である。
【図７】図７は、クレーター部を含むＡＦＭ像（１０μｍ四方）である。
【図８】図８は、クレーター部の直径の測定方法を説明するための説明図である。
【図９】図９は、クレーター数の測定方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも支持体とポリイミドフィルムとを用いて、これらから構成される積層体を製造する方法である。
【００１９】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法は、支持体とポリイミドフィルムとの積層体を製造する方法である。
【００２０】
＜支持体＞
本発明における支持体は、無機物からなり基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
【００２１】
上記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
【００２２】
上記セラミック板としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ−ＢＳＧ＋ＣａＺｒＯ3＋Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｇｌａｓｓ＋Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｃａ−ＢＳＧ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ａｌ2Ｏ3、Ｐｂ＋ＢＳＧ＋Ａｌ2Ｏ3、Ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ、ゼロデュア材などの基板用セラミックス、ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ4Ｏ9、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉ4＋ＣａＺｒＯ3、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉＯ3、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3、ＰＭＮ−ＰＴやＰＦＮ−ＰＦＷなどのキャパシター材料、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｐｂ0.5Ｂｅ0.5Ｎｂ2Ｏ6、ＰｂＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ、０．８５５ＰＺＴ−９５ＰＴ−０．５ＢＴ、０．８７３ＰＺＴ−０．９７ＰＴ−０．３ＢＴ、ＰＬＺＴなどの圧電材料が含まれる。
【００２３】
上記シリコンウエハとしては、ｎ型或はｐ型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウエハ等の全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれ、シリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモンがよく用いられている。さらに、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などの汎用の半導体ウエハも含まれる。
【００２４】
上記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体のＣＴＥ（線膨張係数）が低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にすること、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げられる。
【００２５】
上記支持体の平面部分は、充分に平坦であることが望ましい。具体的には、表面粗さのＰ−Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、ポリイミドフィルムと支持体との剥離強度が不充分となるおそれがある。
＜ポリイミドフィルム＞
一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体（ここで言う支持体は、本発明の積層体の構成部材として上述した「支持体」とは異なる）に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
【００２６】
ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではないが、具体的には以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
【化２】
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【００３０】
【化３】
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【００３１】
【化４】
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【００３２】
【化５】
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【００３３】
【化６】
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【００３４】
【化７】
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【００３５】
【化８】
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【００３６】
【化９】
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【００３７】
【化１０】
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【００３８】
【化１１】
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【００３９】
【化１２】
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【００４０】
【化１３】
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【００４１】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基の配位位置が異なるものを意味する（例えば、上記５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールと、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールと、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールと、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールとが異性体に相当する）。
【００４２】
ジアミン類としては、上述したベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類のほかに、下記に例示されるその他のジアミン類を用いることもできる。その他のジアミン類としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’���ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、２，２’−ビス（ビフェニル）ベンジジンおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシ基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシ基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。また、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミンを用いることもできる。
【００４３】
その他のジアミン類を用いる場合、その使用量は全ジアミン類の３０モル％以下とすることが好ましく、２５モル％以下とすることがより好ましい。
【００４４】
ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族テトラカルボン酸類、脂環族テトラカルボン酸類、またはこれらの酸無水物等を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
脂環族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４６】
芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが好ましく挙げられる。
【００４７】
【化１４】
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【００４８】
【化１５】
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【００４９】
【化１６】
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【００５０】
【化１７】
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【００５１】
【化１８】
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【００５２】
【化１９】
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【００５３】
ポリアミド酸は、特に、下記の組み合わせのジアミン類とテトラカルボン酸類とから構成されることが好ましい。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類と、ベンゾオキサゾール構造（骨格）を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類と、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
【００５４】
またポリアミド酸は、上述したジアミン類およびテトラカルボン酸類のほかに、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸類を含んで構成されていてもよい。
【００５５】
ジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得る際に用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。これら溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、反応液（モノマーを溶解した溶液）に占める全モノマーの量が、通常５〜４０質量％、好ましくは７〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００５６】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は、従来公知の条件を適用すればよく、例えば、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割して行ったり、反応温度を上下させてもかまわない。モノマーの添加順序には特に制限はないが、ジアミン類の溶液中にテトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
【００５７】
また重合反応中に真空脱泡することも、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。さらに重合反応の前にジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御してもよい。末端封止剤としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、アニリン誘導体などが挙げられる。これらの中でも具体的には、無水フタル酸、無水マレイン酸、４−エチニル無水フタル酸、４−フェニルエチニル無水フタル酸、エチニルアニリンが好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸がよい。末端封止剤を使用する場合の使用量は、ジアミン類１モルに対して、好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００５８】
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。上記ポリアミド酸溶液の粘度は、送液の安定性の点から、ブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）において、１０〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００５９】
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液には、さらにポリイミドフィルムの性能向上を目的として、消泡剤、レベリング剤、難燃剤などの各種添加物を加えてもよい。これらの添加方法、添加時期は特に限定されるものではない。
【００６０】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを形成するには、ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルム作製用支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得、次いでグリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が採用できる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート等のほか、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。ポリアミド酸溶液の塗布量は、所望するポリイミドフィルムの膜厚に応じて適宜設定すればよい。塗布したポリアミド酸溶液を乾燥する際の加熱温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間は５分〜３時間が好ましく、１５分〜２時間がさらに好ましい。乾燥後のグリーンフィルム中の残溶媒量は２５〜５０質量％が好ましく、３５〜４５質量％がさらに好ましい。グリーンフィルムを熱処理する際の温度は、例えば１５０〜５５０℃が好ましく、より好ましくは２８０〜５２０℃である。熱処理時間は、０．０５〜１０時間が望ましい。
【００６１】
ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であり、あるいは５００℃以下の領域においてガラス転移点が観測されないことが好ましい。本発明におけるガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。
【００６２】
ポリイミドフィルムの３０℃から３００℃の間の平均の線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが上記範囲であると、一般的な支持体との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供してもポリイミドフィルムと無機物からなる支持体とが剥がれることを回避できる。
【００６３】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜１２０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜６０μｍである。狭小部への適用が容易になり、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄化に大きく貢献できる。ポリイミドフィルムの厚さが１μｍ未満では、厳密に厚さを制御することが難しく、また支持体からの剥離が困難になり、一方、２００μｍを超えると、支持体から剥がす際にポリイミドフィルムの折れ曲がりなどが起こり易くなる。
【００６４】
本発明におけるポリイミドフィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
【００６５】
ポリイミドフィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。
【００６６】
ポリイミドフィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、フィルムを構成するポリイミド中に滑材（粒子）を添加・含有させて、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。
【００６７】
上記滑材（粒子）とは、無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができる。好ましくは、シリカ（酸化珪素）、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。滑材は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６８】
上記滑材（粒子）の体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．０３〜２．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいとポリイミドフィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて貼り付け強度が弱くなり、実用上の支障が出るおそれがある。
【００６９】
上記滑材の添加量は、ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対する添加量として、０．０５〜５０質量％であり、好ましくは０．０７〜６質量％、より好ましくは０．１〜０．３質量％である。滑材の添加量が少なすぎると滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなくポリイミドフィルム製造に支障をきたす場合があり、多すぎると、フィルムの表面凹凸が大きくなり過ぎて、滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招いたり、ポリイミドフィルムの破断強度や破断伸度の低下を招いたり、ＣＴＥの上昇を招くなどの課題を招くおそれがある。
【００７０】
ポリイミドフィルムに滑材（粒子）を添加・含有させる場合、滑材が均一に分散した単層のポリイミドフィルムとしてもよいが、例えば、一方の面が滑材を含有させたポリイミドフィルムで構成され、他方の面が滑材を含有しないか含有していても滑材含有量が少量であるポリイミドフィルムで構成された多層のポリイミドフィルムとしてもよい。このような多層ポリイミドのフィルムにおいては、一方の層（フィルム）表面に微細な凹凸が付与されて該層（フィルム）で滑り性を確保することができ、良好なハンドリング性や生産性を確保できる。以下、かかる多層のポリイミドフィルムの製造について説明する。
【００７１】
多層のポリイミドフィルムは、例えば、ポリアミド酸溶液（ポリイミドの前駆体溶液）として、滑材（好ましくは平均粒子径０．０５〜２．５μｍ程度）をポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０５〜５０質量％、好ましくは０．０７〜６質量％、より好ましくは０．１〜０．３質量％含有したものと、滑材を含有しないか又はその含有量が少量（好ましくはポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下）である２つのポリアミド酸溶液を用いて製造することが好ましい。
【００７２】
多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、かつ接着剤層などを介することなく密着するものであればよい。例えば、ｉ）一方のポリイミドフィルムを作製後、このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、ｉｉ）一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸フィルムを作製後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布した後、イミド化する方法、ｉｉｉ）共押し出しによる方法、ｉｖ）滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成したフィルムの上に、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液をスプレーコート、Ｔダイ塗工などで塗布してイミド化する方法などが挙げられる。好ましくは、上記ｉ）や上記ｉｉ）の方法がよい。
【００７３】
多層のポリイミドフィルムにおける各層の厚さの比率は、特に限定されないが、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液で形成されたフィルム（層）を（ａ）層、滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成されたフィルム（層）を（ｂ）層とすると、（ａ）層／（ｂ）層は０．０５〜０．９５が好ましい。（ａ）層／（ｂ）層が０．９５を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．０５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われることがある。
【００７４】
上記ポリイミドフィルムには、少なくともポリイミドフィルムの支持体に対向する側の面（以下、ポリイミドフィルムの対向面という）に、後述のパターン化処理工程の前にプラズマ処理を施すプラズマ処理工程を行うことが好ましく、後述のパターン形成工程及び後述のパターン化処理工程の前にプラズマ処理工程を行うのがより好ましい。プラズマ処理を施すことにより、ポリイミドフィルム表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、支持体に対する接着が向上する。
【００７５】
プラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、ＰＢＩＩ法を使った処理、フレーム処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
【００７６】
プラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などフッ素を含むプラズマなど化学的にエッチング効果が高いことが知られるプラズマ、或はＡｒプラズマのように物理的なエネルギーをポリイミド表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。また、ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2などのプラズマ、およびこれらの混合気体や、さらに水蒸気を付加することも好ましい。短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、プラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましい。この観点からは、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、ＰＢＩＩ法なども望ましい。
【００７７】
プラズマ処理の持つ効果としては、上述した表面官能基の付加、およびこれに伴う接触角の変化、接着性の向上、表面汚染の除去などのほか、デスミアと呼ばれる、加工に伴う不規則形状物の除去などの表面のエッチング効果がある。特に高分子とセラミックではエッチングされやすさが全く異なる為、セラミックに比べて結合エネルギーの低い高分子のみが選択的にエッチングされることになる。このため、エッチング作用のあるガス種や放電条件では、選択的に高分子のみがエッチングされて滑材（粒子、フィラーともいう）を露出させるという作用も生じる。なお、上記プラズマ処理以外にフィルム表面のエッチング作用を得られる手段として、薬液を併用した場合も含めたパッドによる研磨、ブラシ研磨、薬液をしみこませたスポンジによる研磨、研磨パッド中に研磨粒子を入れたものによる研磨、サンドブラスト、ウェットブラストなどが挙げられ、これら手段をプラズマ処理とともに採用してもよい。
【００７８】
上記プラズマ処理は、ポリイミドフィルムの片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。片面にプラズマ処理を行う場合、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上にポリイミドフィルムを接して置くことにより、ポリイミドフィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理を施すことができる。また２枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態でポリイミドフィルムを置くようにすれば、両面にプラズマ処理が行える。また、ポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。なお保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。
【００７９】
上記プラズマ処理を施したポリイミドフィルムには、上記プラズマ処理工程と後述の加圧加熱処理工程との間に、上記ポリイミドフィルムに酸処理を施す酸処理工程を行うことが好ましい。滑材（粒子）を含有したポリイミドフィルム表面では、滑材は表面付近で凸形状を形成していても、その表面にはごく薄いポリイミド層が存在する。ポリイミドは酸に対する耐性が強い為、極薄い層でもポリイミドが滑材表面にあると、酸処理を施した際に酸は滑材表面と直接接することはなく酸によって侵食されないが、プラズマ処理によるエッチング効果により選択的に高分子（ポリイミド）のみがエッチングされた後では、酸は滑材表面と直接接するため、適切な酸の種類を選んで酸処理を行えば、ごく短時間で滑材のみの溶解除去を行うことができ、クレーターが形成される。
【００８０】
このクレーターは、プラズマ処理によってポリイミドフィルム表面から露出した滑材が酸によって溶出された残部と考えられ、単なる凹みではなく、その縁部が盛り上がった状態の窪みである。参考として、図５に、クレーター部を示すＡＦＭ像を、図６に、図５に示すクレーター部の直線部分における断面像を、図７に、クレーター部を含むＡＦＭ像（１０μｍ四方）を示す。クレーターの縁部分は、中に滑材粒子が内包された状態の突起に比較して柔らかく、ポリイミドフィルムと支持体とを加圧密着させる際に比較的弱い力で変形する。滑材を内包した突起は変形しがたく、ポリイミドフィルムと支持体との密着を阻害するが、滑材部分をこのようなクレーター様の形状にすることにより、ポリイミドフィルムと支持体との密着性が高まり、ポリイミドフィルムと支持体との剥離強度をより向上させることができる。
【００８１】
上記酸処理は、酸を含む薬液中にプラズマ処理を施したポリイミドフィルムを浸漬するか、もしくはプラズマ処理を施したポリイミドフィルムに該薬液を塗布またはスプレーすることにより行うことができる、このとき超音波洗浄などを併用しても良い。またポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態で酸処理を行うことで片面のみの酸処理も可能となる。保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。
【００８２】
上記酸処理に用いる酸としては、滑材のみをエッチングできるものが好ましく、例えばＳｉＯ2やガラスを溶解する作用があるＨＦやＢＨＦ等が好ましく挙げられ、これらは通常水溶液として用いられる。例えば、１０質量％のＨＦ水溶液に対するＳｉＯ2のエッチング溶解の速度は常温で１２Å／ｓｅｃ程度であるので、８０ｎｍ程度のＳｉＯ2滑材は１分程度の薬液との接触で充分に処理できる事になる。したがって、ＨＦ水溶液やＢＨＦ水溶液による酸処理を行う場合には、ＳｉＯ2を滑材とすることが好ましいが、勿論、滑材の種類はＳｉＯ2に限られたものではない。
【００８３】
薬液中の酸濃度は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。薬液中の酸濃度が薄すぎると溶解速度が低下するため、エッチングに時間がかかり、生産性が落ち、濃すぎるとエッチングの時間が短すぎて必要以上に薬液に曝すことになる。
【００８４】
ポリイミドフィルム（原反）にプラズマ処理と酸処理を加える工程は、処理の効率化の点からはロール・ツー・ロールで行うことが好ましい。プラズマ処理を行なったポリイミドフィルムロールにも滑材が存在するので、ロールとしてのハンドリング性はプラズマ処理前と同等である。また、ロールでプラズマ処理を行った後、カットシートにしてから酸処理を行うことも、簡便な実施が可能となる点で有用である。
【００８５】
以上のようにプラズマ処理および酸処理を施したポリイミドフィルムの表面形態は、表面を後述するＡＦＭ法で観察したときに、その一面には直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有することが好ましく、他の一面のＲａは０．３〜０．９５ｎｍであることが好ましく、これにより、接着性が向上し、支持体との接着剤なしでの接合・積層により適した平滑度合いが付与された面を有するものとなる。
【００８６】
片面に直径１０〜５００ｎｍのクレーターを有しているポリイミドフィルムは、支持体との接着剤なしでの接合積層において、より適正な剥離強度を有するものとなる。好ましくはクレーターの直径は３０〜１５０ｎｍである。クレーターの直径が１０ｎｍに満たない場合は、接着性向上効果が小さくなり、５００ｎｍを超える場合は、過度なエッチングをすることとなり、ポリイミドフィルム強度に悪影響を及ぼしたり、接着性向上にも効果が現れにくくなる。
【００８７】
ポリイミドフィルムの他の一面のＲａが０．３〜０．９５ｎｍの平滑面であることは、精緻な電気回路や半導体デバイスを作製するうえで特に好ましく、例えばＲａが２．０ｎｍを超える場合には、必要な平滑度合いを有さないことになり、その上に形成された金属箔膜などに接着性、平滑性などの点で悪影響を及ぼすことがある。このような表面が平滑なポリイミドフィルムは、ポリイミド形成用ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）として、滑材を添加したものと、添加しないか極めて少量のみ添加したものとを併用使用することで製造することができ、ポリイミドフィルム作製時のロール巻き取り性や適宜のすべり性も付与されポリイミドフィルム製造も容易となる。
【００８８】
＜カップリング剤処理＞
本発明の積層体の製造方法においては、支持体の上記ポリイミドフィルムに対向する側の面に対して、カップリング剤を塗布してカップリング処理層を形成するカップリング処理層形成工程を行う。
【００８９】
本発明においてカップリング剤とは、支持体とポリイミドフィルムとの間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物を意味し、一般的にはシラン系カップリング剤、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等として知られている化合物を含む。
【００９０】
カップリング剤は、特に限定されるものではないが、特に、アミノ基あるいはエポキシ基を持ったシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９１】
本発明で用いられるカップリング剤としては、上記のほかにも、例えば、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−（ジメトキシメチルシリル）−１−プロパンチオール、４−（６−メルカプトヘキサロイル）ベンジルアルコール、１１−アミノ−１−ウンデセンチオール、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１１−メルカプトウンデシルトリ（エチレングリコール）、（１−メルカプトウンデイック−１１−イル）テトラ（エチレングリコール）、１−（メチルカルボキシ）ウンデック−１１−イル）ヘキサ（エチレングリコール）、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどを使用することもできる。
【００９２】
特に好ましいカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
【００９３】
カップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成する方法としては、カップリング剤を直接もしくは溶剤などで希釈して、支持体に塗布乾燥し熱処理する方法、カップリング剤そのものもしくは溶剤などで希釈した溶液中に支持体を浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、ポリイミドフィルム作製時に添加し、ポリイミドフィルム作製と同時にカップリング剤処理する方法等を採用することができる。カップリング剤の塗布量（付着量または含有量）は、形成されるカップリング処理層の膜厚が後述する厚さになるよう適宜設定すればよい。熱処理の際の条件は、５０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは７５〜１６５℃、さらに好ましくは９５〜１５５℃程度の温度で、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上加熱すればよい。加熱温度が高すぎると、カップリング剤の分解ないし不活性化が生じる場合があり、低すぎると定着が不十分となる。また加熱時間が長すぎても同様の問題が生じる場合があり、加熱時間の上限は好ましくは５時間、さらに好ましくは２時間程度である。なお、カップリング剤処理を行う際には、処理中のｐＨが性能に大きく影響する事が知られているので、適宜ｐＨを調整することが望ましい。
【００９４】
＜パターン形成＞
本発明の積層体の製造方法においては、後述の加圧加熱処理工程の前に、エッチングによりポリイミドフィルムの対向面にパターン化処理を行い、所定のパターンを形成するパターン形成工程を行う。これにより、支持体とポリイミドフィルムの間の剥離強度が強い部分と弱い部分を意図的に作り出すことができる。パターン化処理とは、例えば、不活性化処理、部分被覆、部分除去、部分活性化などであり、好ましくは不活性化処理であり、具体的には、ポリイミドフィルムの対向面の一部を不活性化して所定のパターンを形成するのが好ましい。なお、ポリイミドフィルムをパターン化処理するとは、物理的にポリイミドフィルムを部分的に除去する（いわゆるエッチングする）こと、物理的にポリイミドフィルムを微視的にマスキングすること、ポリイミドフィルムを化学的に変性することを包含する。
【００９５】
ポリイミドフィルムの対向面の一部に、選択的に不活性化処理して所定のパターンを形成する手段としては、所定のパターンに応じた部分をマスクで一時的に被覆ないし遮蔽したうえで全面にエッチング等を施し、その後マスクを取り去るようにしてもよいし、可能であれば直描方式で所定のパターンに応じてエッチング等を行うようにしてもよい。マスクとしては、一般的にレジスト、フォトマスク、メタルマスクなどとして使われている物をエッチング方法に応じて適宜選択して用いればよい。
【００９６】
パターン形状は、積層するデバイスの種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。一例を挙げると図４に示す通りであり、図４の（１）に示すように、積層体の外周部のみに良好接着部分１１が配置され、積層体の内部に易剥離部分１２が配置されているパターンや、図４の（２）や（３）に示すように、積層体の外周部とともに内部にも線状に良好接着部分１１が配置されたパターンや、図４の（４）に示すように、積層体の外周部のみに環状の良好接着部分１１が配置され、積層体の内部に円形状の易剥離部分１２が配置されているパターンが挙げられる。
【００９７】
上記不活性化処理としては、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理、及び薬液処理からなる群より選択される少なくとも１種を行うことが好ましい。
【００９８】
上記ブラスト処理とは、平均粒子径が０．１〜１０００μｍの粒子を、気体ないし液体と共に対象物に吹き付ける処理を云う。本発明では、可能な範囲で平均粒子径が小さい粒子を用いたブラスト処理を使用することが好ましい。
【００９９】
上記真空プラズマ処理とは、減圧されたガス中での放電によって生じるプラズマ中に対象物を曝露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。ガスとしては、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、フッ化炭素、二酸化炭素、水素等の単独、ないし混合ガスを用いることができる。
【０１００】
上記大気圧プラズマ処理とは、概ね大気圧雰囲気下におかれた気体中で生じる放電によって生じるプラズマ中に対象物を曝露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。気体としてはネオン、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素、水素等の単独ないし混合ガスを用いることができる。
【０１０１】
上記コロナ処理とは概ね大気圧雰囲気下におかれた気体中で生じるコロナ放電雰囲気に対象物を曝露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。
【０１０２】
上記活性放射線照射処理とは、電子線、アルファ線、Ｘ線、ベータ線、赤外線、可視光線、紫外線、レーザー光照射処理などの放射線を照射する処理を云う。なお、レーザー光照射処理を行う場合には、特に直描方式で処理を行うことが容易になる。なおこの場合、可視光レーザーであっても、一般の可視光線と比較して遙かに大きなエネルギーを有するため、本発明では活性放射線の一種として扱うことができる。
【０１０３】
上記活性ガス処理とは、少なくともポリイミドフィルムの対向面に化学的ないし物理的変化を生じせしめる活性を有する気体、例えばハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、オゾン、高濃度の酸素ガス、アンモニア、有機アルカリ、有機酸などのガスに対象物を曝露する処理をいう。
【０１０４】
上記薬液処理とは、少なくともポリイミドフィルムの対向面に化学的ないし物理的変化を生じせしめる活性を有する液体、例えばアルカリ溶液、酸溶液、還元剤溶液、酸化剤溶液、などの液体、ないし溶液に対象物を曝露する処理をいう。
【０１０５】
特に、生産性の観点からは、上記不活性化処理としては、活性放射線とマスクを組み合わせた方法を、または大気圧プラズマ処理とマスクを組み合わせた方法が好ましく用いられる。活性放射線処理としては経済性、安全性の観点から、紫外線照射処理、すなわちＵＶ照射処理が好ましく、以下詳細に説明する。
【０１０６】
本発明におけるＵＶ照射処理とは、４００ｎｍ以下の波長の紫外線（ＵＶ光）を発生する装置中に、ポリイミドフィルムを入れてＵＶ照射する処理であり、ＵＶ光波長は、好ましくは２６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下の短波長であるのがよい。かかる短波長のＵＶ光を酸素が存在する環境下で照射すると、ポリイミドフィルムにＵＶ光のエネルギーが加わるとともに、試料近傍に励起状態にある活性な酸素やオゾンが発生することとなり、本発明におけるポリイミドフィルムの対向面の不活性化処理をより効果的に行うことができる。ただし１７０ｎｍ以下の波長では、酸素によるＵＶ光の吸収が著しいため、ポリイミドフィルムにＵＶ光を到達させるための考慮が必要となる。完全に酸素の無い雰囲気での照射では、活性酸素やオゾンによる表面改質（不活性化）の効果が現れないため、ＵＶ光が通過しつつ、活性酸素やオゾンも到達するような工夫を要する。例えば、窒素雰囲気中にＵＶ光源を置き、石英ガラスを透過させてＵＶ光を当てるといった装置上の工夫により、石英ガラスからポリイミドフィルムまでの距離を短くして、ＵＶ光の吸収を抑えるといった工夫のほか、雰囲気を通常の大気ではなく酸素量をコントロールしたものとしてＵＶ光の酸素吸収をコントロールする方法、ＵＶ光源、カップリング処理層間の気体の流れを制御することなども、ＵＶ光の透過とオゾンの発生量を制御する方法として有効である。
【０１０７】
ＵＶ光の照射強度は、少なくとも１５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲に感度のピークを持つ紫外線光量計を用いて測定した際に５ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以下が支持体の変質防止のため望ましい。ＵＶ光の照射時間は、０．１分以上、３０分以下が好ましく、より好ましくは０．５分以上、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは５分以下、特に好ましくは４分以下である。積算光量に換算すると、３０ｍＪ／ｃｍ2〜３６００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2〜１２００００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ2〜６００００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１０８】
ＵＶ照射処理時のパターン形成は、光を照射する部分と、照射しない部分を意図的に作ることによって行う。パターンを形成する方法としてはＵＶ光を遮蔽する部分と遮蔽しない部分を作るか、ＵＶ光をスキャンさせる方法などが挙げられる。パターンの端部を明確にするためには、ＵＶ光を遮断するとともにマスクでポリイミドフィルムを覆うことが有効である。また、ＵＶレーザーの平行光線によってスキャンすることも有効である。
【０１０９】
ＵＶ照射処理に使える光源としては、特に制限はないが、例えば、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘｅランプ、ＸｅＣｌエキシマレーザー、ＸｅＦエキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｄ２ランプなどが挙げられる。中でも、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが好ましい。
【０１１０】
なお、本発明の積層体の製造方法においては、後述の加圧加熱処理工程の前に、ポリイミドフィルムの対向面へのパターン形成工程に併せて、エッチングによりカップリング処理層におけるポリイミドフィルムと対向する側の面に所定のパターンを形成することもできる。上記所定のパターンの形成とは、意図的にカップリング剤の塗布量や表面活性化処理の活性度等を操作した領域を作ることをいう。これにより、カップリング処理層のパターン形成を行い、カップリング処理層表面を処理することによって、通常の洗浄とは異なり、シランカップリング処理層表面の汚染除去を行うこともできる。カップリング剤層表面の汚れによる貼付け不良が起こりにくくなり、カップリング剤層表面に凹凸がないため、フィルムとうまく貼付けることができる。
【０１１１】
パターン形成の方法として、カップリング剤塗布を行う際に、あらかじめ所定のパターンで準備されたマスクを用いて、カップリング剤の塗布量を操作する方法を例示できる。またカップリング剤の塗布面に活性エネルギー線照射を行い、その際に、マスキングないしスキャン操作などの手法を併用することによりパターン化することも可能である。ここに活性エネルギー線照射とは、紫外線、電子線、Ｘ線等のエネルギー線を照射する操作、さらには極短波長の紫外線照射処理のように紫外線照射光効果と同時に照射面近傍で発生するオゾンガスガス暴露の効果を併せ持つものを含める。さらにこれらの他に、コロナ処理、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、サンドブラスト処理等によってパターン化処理を行うことも可能である。
【０１１２】
以上のように不活性化処理されたポリイミドフィルムには、不活性化（エッチング）されているか否かによって、支持体とポリイミドフィルムとの剥離強度が強い部分である良好接着部分と、支持体とポリイミドフィルムとの剥離強度が弱い部分である易剥離部分とからなるパターンが形成される。ＵＶ照射部ではパターン化処理を行うことによってポリイミドが却って不安定な状態となり、ポリイミドフィルム全体とカップリング処理層との接着強度がむしろ低下する。例えばポリイミド表面にＵＶ／Ｏ3処理を行うと、ＵＶ／Ｏ3処理は酸化が進む表面処理であるために、酸化の進行によってポリイミドの結合は破壊され、不安定でポリイミドフィルム全体とは結合の弱い層が形成され、一部は除去されていくことになる。このため、この層の上に接着しても、ポリイミドフィルム全体との接着力は低い。よって、ポリイミドフィルム表面にＵＶ／Ｏ3処理を行った場合、ＵＶ照射部が易剥離部分となる反面、ＵＶ未照射部が剥離強度の強い良好接着部分となる。また、カップリング処理層表面にＵＶ／Ｏ3処理を行うと、カップリング処理層がシランカップリング処理層である場合には、酸化が進むため、接着機能を有する有機物成分は除去されるがＳｉＯ2は残留すると考えられる。そして、ＯＨ基も生成されるため、この層は水素結合を行いうる表面となる。そのため、カップリング処理層表面にＵＶ／Ｏ3処理を行った場合も、ＵＶ照射部が易剥離部分となり、ＵＶ未照射部が剥離強度の強い良好接着部分となる。
【０１１３】
なお、シランカップリング剤層にＵＶ照射した場合、耐熱剥離強度の方がＵＶ照射部の剥離強度よりも高くなるが、ポリイミドフィルムにＵＶ照射した場合、耐熱剥離強度の方がＵＶ照射部の剥離強度よりも低くすることができる。耐熱剥離強度およびＵＶ照射部の剥離強度については実施例に測定方法を詳述する。
【０１１４】
支持体としてはガラスを基板とすることが工業的に有利であり、この場合、ＵＶ照射によって剥離強度を低下させることがより実用的であるが、用途、使用基板、必要とする剥離強度によっては、ＵＶ光照射部分を良好接着部分とすることも考えられる。
【０１１５】
＜加圧加熱処理＞
本発明の積層体は、上記カップリング処理層形成工程及び上記パターン形成工程の後に、カップリング処理層を設けた支持体とポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理する加圧加熱処理工程を行うことにより作製される。
【０１１６】
加圧加熱処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。
【０１１７】
加圧加熱処理の際の圧力としては、１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ〜１０ＭＰａである。圧力が高すぎると、支持体を破損するおそれがあり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。加圧加熱処理の際の温度としては、１５０℃〜４００℃、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃である。温度が高すぎると、ポリイミドフィルムにダメージを与えるおそれがあり、温度が低すぎると、密着力が弱くなる傾向がある。
【０１１８】
また加圧加熱処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
【０１１９】
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所社製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所社製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。
【０１２０】
上記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。この場合、まず、比較的低温（例えば１２０℃未満、より好ましくは９５℃以下の温度）でポリイミドフィルムと支持体とを加圧（好ましくは０．２〜５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは０．２ＭＰａ未満、より好ましくは０．１ＭＰａ以下）もしくは常圧にて比較的高温（例えば１２０℃以上、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されてポリイミドフィルムと支持体とを積層できる。
【０１２１】
なお一般に、支持体とポリイミドフィルムとの積層体を得る方法としては、支持体の上にポリイミドワニス（上述したポリアミド酸溶液）を直接塗布しイミド化させて製膜する方法も考えられるが、本発明では、ポリイミドをフィルム化した後、支持体に積層する。これは、ポリアミド酸溶液を支持体上で加熱してイミド化すると、例えば、支持体にもよるが同心円状の膜厚分布ができやすくなったり、ポリイミドフィルムの表と裏の状態（熱の伝わり方等）が異なるために反りや支持体からの浮きがあるフィルムになりやすいのに対して、予めフィルム化しておけば、これらの問題を回避できるからである。さらに、支持体にフィルムを重ね合わせるようにすることで、加圧加熱処理を行い得る範囲において、重ね合わせる前にフィルムにデバイス（回路等）を形成しておくことも可能になる。
【０１２２】
＜応用＞
本発明の積層体の製造方法においては、応用例として、必要に応じて、積層体中のポリイミドフィルムまたは積層体全体の膜厚方向に貫通する孔部分を設けることにより、非ポリイミド部分を設けてもよい。該部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に金属膜がスパッタリングや無電解めっきシード層形成などにより形成されているもの等が挙げられる。
【０１２３】
（積層体）
本発明の積層体は、支持体とポリイミドフィルムとがカップリング処理層を介して積層されてなる積層体であり、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとの間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成している。これにより、デバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかもポリイミドフィルム上にデバイスを作製した後には容易に支持体からポリイミドフィルムを剥離することができる積層体となる。本発明の積層体は、本発明の積層体の製造方法により得ることができ、支持体、ポリイミドフィルム、カップリング処理層等の詳細については、上述した通りである。
【０１２４】
本発明において、良好接着部分と易剥離部分は、例えばＵＶ光照射等の不活性化処理の有無によって表面の性質を変えることで、形成される。つまり、本発明における良好接着部分とは、ＵＶ光照射等の不活性化処理が施されていない部分であり、支持体とポリイミドフィルムの剥離強度が強い部分を指す。本発明における易剥離部分とは、ＵＶ光照射等の不活性化処理が施された部分であり、支持体とポリイミドフィルムの剥離強度が弱い部分を指す。
【０１２５】
本発明において、支持体とポリイミドフィルムとの間の１８０度剥離強度は、この上に積層するデバイスの種類やプロセスに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、少なくとも、上記易剥離部の１８０度剥離強度は、良好接着部の１８０度剥離強度の１／２以下であることが好ましく、より好ましくは、１／５以下である。一般論としては、良好接着部の１８０度剥離強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８Ｎ／ｃｍ以上、２Ｎ／ｃｍ以下である。上記易剥離部の１８０度剥離強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．４Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．２Ｎ／ｃｍ以下である。ここで易剥離部の１８０度剥離強度の下限は、ポリイミドフィルムの曲げエネルギーなども加味された値となっている。本発明における１８０度剥離強度は、実施例で後述する方法で測定することができる。また、実施例で後述する耐熱剥離強度、耐酸剥離強度、および耐アルカリ剥離強度についても、それぞれ０．５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ以下であることが望ましいが、プロセスによってこの要請の数字は変わることがありえる。
【０１２６】
（デバイス構造体の製造方法）
本発明のデバイス構造体の製造方法は、支持体とポリイミドフィルムとを有する本発明の積層体を用いて、基材であるポリイミドフィルム上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法である。
【０１２７】
本発明のデバイス構造体の製造方法においては、上述した方法で作製された積層体のポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、上記積層体の易剥離部のポリイミドフィルムに切り込みを入れて該ポリイミドフィルムを上記支持体から剥離する。
【０１２８】
上記積層体の易剥離部のポリイミドフィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によってポリイミドフィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつポリイミドフィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
【０１２９】
上記積層体の易剥離部のポリイミドフィルムに切り込みを入れるにあたり、切り込みを入れる位置は、少なくとも易剥離部の一部を含んでいればよく、基本的にはパターンに従って切断するのが通常である。ただし、正確にパターンに従い良好接着部と易剥離部の境で切断しようとすると誤差も生じることから、パターンより若干易剥離部側に切り込むことが生産性を上げる点で好ましい。また、剥離させるまでに勝手に剥離してしまうことを防ぐうえでは、該パターンより若干良好接着部に切り込む生産方式もありえる。更には、良好接着部の巾を狭く設定するようにすれば、剥離時に良好接着部に残存するポリイミドフィルムを減らすことができ、フィルムの利用効率が向上し、該積層体面積に対するデバイス面積が多くなり、生産性が向上する。更には、積層体の外周部の一部に易剥離部を設けるようにしておき、該外周部を切断位置として、実際には切り込みを入れずに剥がす方式も、本発明の極端な一形式となりえる。
【０１３０】
ポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、デバイス付きのポリイミドフィルムの切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、デバイス付きのポリイミドフィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、デバイス付きのポリイミドフィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊するおそれがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
【０１３１】
なお、本発明のデバイス構造体（デバイス付きのポリイミドフィルム）は、最終製品とするまでに補強部材を固定しておくことができる。この場合、支持体から剥離した後に補強部材を固定してもよいが、補強部材を固定させた後にポリイミドフィルムに切り込みを入れて支持体から剥離するか、もしくはポリイミドフィルムに切り込みを入れた後に該切り込み部分に補強部材を固定させ、その後剥離することが好ましい。剥離する前に補強部材を固定させる場合には、ポリイミドフィルムおよび補強部材の弾性率や膜厚を考慮することにより、デバイス部分に極力応力が加わりにくい構成とすることが可能となる。例えば、本発明の積層体の易剥離部のみに補強部材として粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼り付けておき、この粘着剤付きＰＥＴフィルムが貼りついた状態で易剥離部に切り込みを入れてデバイス付きのポリイミドフィルムを剥がすようにしてもよいし、本発明の積層体全体に補強部材として粘着剤付きＰＥＴフィルムを貼り付けておき、該積層体の易剥離部に切り込みを入れて粘着剤付きＰＥＴフィルムが貼りついた状態でデバイス付きのポリイミドフィルムを剥がすようにしてもよい。
【０１３２】
剥離する前に補強部材を固定させる場合には、補強部材としては、高分子フィルム、極薄ガラス、ＳＵＳなどが好ましく用いられる。高分子フィルムには、デバイスの軽量性が保たれる利点があり、さらに透明性、各種加工性、割れ難さも利点として挙げられる。極薄ガラスには、ガスバリア性、対薬品安定性、透明性が得られるという利点がある。ＳＵＳには、電気的にシールドできる点、割れ難さといった利点がある。なお、高分子フィルムとしては、既に高温を必要とするプロセスを通過した後であるため、耐熱性の制約は少なく、さまざまな高分子フィルムを選択しうる。これら補強部材の固定は、接着あるいは粘着により行うことができる。
【０１３３】
本発明において、基材であるポリイミドフィルム上にデバイスを形成する方法は、従来公知の方法に従い適宜行えばよい。また、デバイスの作製の前にポリイミドフィルムを貼り付けたガラスは洗浄を行ってもよく、デバイス作製の直前におけるウェット洗浄や、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、前出のＵＶ／Ｏ3処理による洗浄などの従来公知の方法に従い適宜行えばよい。
【０１３４】
本発明におけるデバイスとしては、特に制限はなく、例えば、電子回路用配線のみ、電気抵抗のほか、コイル、コンデンサーといった受動デバイス、半導体素子などを含む能動デバイス、およびそれらを組み合わせてなる電子回路システムがある。半導体素子としては、太陽電池、薄膜トランジスター、ＭＥＭＳ素子、センサー、論理回路等が挙げられる。
【０１３５】
例えば、本発明の積層体を使用したフィルム状太陽電池は、本発明の積層体のポリイミドフィルムを基材とし、該基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体Ｘが形成されてなる。この積層体Ｘは、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
【０１３６】
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体Ｘの典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし、光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、ＰＶＤやＣＶＤでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。勿論、積層体Ｘの積層構造は、以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
【０１３７】
上記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、ポリイミドフィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は従来公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション）法やスパッタ法によって導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎ2Ｏ3を添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜であるのがよい。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。また、一部の電極引き出しで、Ａｇペーストといった真空を利用しない膜形成法を採用してもよい。
【０１３８】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とＩＩＩ族元素とＶＩ族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であってもよい。さらに導電性ポリマーやフラーレンなどの有機化合物よる有機薄膜半導体を用いるものでもよい。
【０１３９】
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
【０１４０】
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
【０１４１】
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
【０１４２】
光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは、酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
【０１４３】
半導体材料を光電変換層として構成する手段としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ4にフォスフィン（ＰＨ3）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことにより約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ4ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ4にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加して約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
【０１４４】
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、ポリイミドフィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であってもよいし、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
【０１４５】
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／ポリイミドフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンドープａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
【０１４６】
上記薄膜トランジスター（ＴＦＴ）は、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウエハのシリコンを半導体層として使用するものとは区別する。通常薄膜を真空蒸着などのＰＶＤ（物理的蒸着）、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ（化学的蒸着）といった真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウエハのように単結晶ではないものを含む。Ｓｉを使っても、微結晶シリコンＴＦＴ、高温ポリシリコンＴＦＴ、低温ポリシリコンＴＦＴ、そして酸化物半導体ＴＦＴ、有機半導体ＴＦＴなどを含む。
【０１４７】
上記ＭＥＭＳ素子とは、ＭＥＭＳ技術を利用して作製した物を意味し、インクジェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、ＬＳＩプローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、光集積化素子、赤外線センサー、流量センサー、加速度センサー、ＭＥＭＳジャイロセンサー、ＲＦ  ＭＥＭＳ  スイッチ、体内・体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクターなどを含む。
【０１４８】
上記センサーとしては、ストレインゲージ（ひずみゲージ）、ロードセル、半導体圧力センサー、光センサー、光電素子、フォトダイオード、磁気センサー、接触式温度センサー、サーミスタ温度センサー、抵抗測温体温度センサー、熱電対温度センサー、非接触式温度センサー、放射温度計、マイクロフォン、イオン濃度センサー、ガス濃度センサー、変位センサー、ポテンショメータ、差動トランス変位センサー、回転角センサー、リニアエンコーダ、タコジェネレータ、ロータリエンコーダ、光位置センサー(ＰＳＤ)、超音波距離計、静電容量変位計、レーザードップラー振動速度計、レーザードップラー流速計、ジャイロセンサー、加速度センサー、地震センサー、一次元画像・リニアイメージセンサー、二次元画像・ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、液・漏液センサー（リークセンサー）、液検知センサー（レベルセンサー）、硬度センサー、電場センサー、電流センサー、電圧センサー、電力センサー、赤外線センサー、放射線センサー、湿度センサー、においセンサー、流量センサー、傾斜センサー、振動センサー、時間センサー、およびこれらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。
【０１４９】
上記論理回路としては、ＮＡＮＤ、ＯＲを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。
【０１５０】
以上に詳述した本発明の積層体の製造方法および本発明のデバイス構造体の製造方法について、各々の一実施態様の例を図面を用いて説明すると、図１〜図３に示す通りである。
【０１５１】
図１は、本発明の積層体の製造方法の一実施態様を示す模式図であり、（１）はガラス基板１を示し、（２）はガラス基板１上にカップリング剤を塗布乾燥してカップリング処理層２を形成した段階を示し、（３）はＵＶ光遮断マスク３をポリイミドフィルム４上に設置した後にＵＶ光を照射した段階を示し、（４）はＵＶ光を照射後に、ＵＶ光遮断マスク３を除去した段階を示している。ここでポリイミドフィルム４のうちＵＶ露光部はＵＶ照射部５となり、残りの部分はＵＶ未照射部６となっている。（５）はポリイミドフィルム４をカップリング処理層２上に貼り付けした段階を示し、（６）はＵＶ照射部５上のポリイミドフィルム４に切り込みを入れ、ポリイミドフィルムの一部分７をガラス基板１から剥離した段階を示す。
【０１５２】
図２は、本発明のデバイス構造体の製造方法の一実施態様を示す模式図であり、（１）〜（５）は図１と同様である。（６）はポリイミドフィルム４上のＵＶを照射した面と反対側の面にガスバリア層８を積層した段階を示し、（７）はＵＶ照射部上のガスバリア層８表面へデバイス９を作製した段階を示し、（８）はＵＶ照射部５上のポリイミドフィルム４に切り込みを入れ、ポリイミドフィルムの一部分７’をガラス基板１から剥離した段階を示す。
【０１５３】
図３は、本発明のデバイス構造体の製造方法の他の一実施態様を示す模式図であり、（１）〜（４）は図１と同様である。（５）はＵＶ光遮断マスク３’をカップリング処理層２上に設置した後にＵＶ光を照射した段階を示し、（６）はＵＶ光を照射後に、ＵＶ光遮断マスク３’を除去した段階を示している。ここでカップリング処理層２のうちＵＶ露光部はＵＶ照射部５’となり、残りの部分はＵＶ未照射部６’となっている。（７）はポリイミドフィルム４をカップリング処理層２上に貼り付けした段階を示し、（８）はポリイミドフィルム４上のＵＶを照射した面と反対側の面にガスバリア層８を積層した段階を示し、（９）はＵＶ照射部上のガスバリア層８表面へデバイス９を作製した段階を示し、（１０）はＵＶ照射部５上のポリイミドフィルム４に切り込みを入れ、ポリイミドフィルムの一部分７’’をガラス基板１から剥離した段階を示す。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１５５】
以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。
【０１５６】
＜ポリイミドフィルムの厚さ＞
ポリイミドフィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン１２４５Ｄ」）を用いて測定した。
【０１５７】
＜ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張強度および引張破断伸度＞
測定対象とするポリイミドフィルムから、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）がそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）；機種名ＡＧ−５０００Ａ」）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を測定した。
【０１５８】
＜剥離強度＞
剥離強度（１８０度剥離強度）は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離法に従い、下記条件で測定した。なお、この測定に供するサンプルには、□１００ｍｍの支持体（ガラス）に対してポリイミドフィルムのサイズを１１０ｍｍ×２００ｍｍに設計することにより片側にポリイミドフィルムの未接着部分を設け、この部分を“つかみしろ”とした。
装置名          ；  島津製作所社製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」
測定温度        ；  室温
剥離速度        ；  ５０ｍｍ／分
雰囲気          ；  大気
測定サンプル幅  ；  １ｃｍ
【０１５９】
（１）ＵＶ未照射部の剥離強度
ＵＶ未照射部の剥離強度の測定には、ＵＶ照射を行わないこと以外は各実施例・比較例と同様にして別途作製した積層体を用いた。
（２）ＵＶ照射部の剥離強度
ＵＶ照射部の剥離強度の測定は、ＵＶ照射を行った積層体のＵＶ照射部について行った。
（３）耐熱剥離強度
耐熱剥離強度の測定は、ＵＶ処理を行った積層体を窒素雰囲気としたマッフル炉に入れ、これを昇温速度１０℃／分で４００℃まで加熱し、そのまま４００℃で１時間保持した後、マッフル炉の扉を開放して大気中で放冷することにより得たサンプルを用いて行った。
（４）ＰＣＴ（飽和加圧蒸気試験）後剥離強度
飽和水蒸気、２気圧、１２１℃の環境で９６時間置いた積層体を大気中に取り出し、室温、大気圧の環境で剥離強度の測定を行い、ＰＣＴ後剥離強度とした。
（５）ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）後剥離強度
ＩＰＡ後剥離強度の測定は、イソプロピルアルコール中に室温（２３℃）にて３０分間浸漬し、３回水洗した後に風乾することにより得たサンプルを用いて行った。
（６）耐酸性剥離強度
耐酸性剥離強度の測定は、積層体（ＵＶ照射を行った積層体）を１８質量％の塩酸溶液中に室温（２３℃）にて３０分間浸漬し、３回水洗した後に風乾することにより得たサンプルを用いて行った。
（７）耐アルカリ性剥離強度
耐アルカリ性剥離強度の測定は、積層体（ＵＶ照射を行った積層体）を２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（室温（２３℃））中に３０分間浸漬し、３回水洗した後に風乾することにより得たサンプルを用いて行った。
【０１６０】
＜滑材粒子径＞
各製造例で用いた滑材（シリカ）の粒子径は、溶媒（ジメチルアセトアミド）に分散させた分散体の状態で、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計「ＬＢ−５００」を用いて粒子径分布を求め、体積平均粒子径を算出した。
【０１６１】
＜ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
測定対象とするポリイミドフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）について、下記条件にて伸縮率を測定し、１５℃の間隔（３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…）での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行って、ＭＤ方向およびＴＤ方向で測定した全測定値の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製「ＴＭＡ４０００Ｓ」
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温終了温度  ；  ３００℃
昇温速度      ；  ５℃／分
雰囲気        ；  アルゴン
初荷重        ；  ３４．５ｇ／ｍｍ2
【０１６２】
＜ポリイミドフィルム表面のＲａ値＞
ポリイミドフィルム表面のＲａ値（表面形態）の計測は、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＰＡ３００／ｎａｎｏｎａｖｉ」）を用いて行った。計測はＤＦＭモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＦ３」又は「ＤＦ２０」を使用し、スキャナーはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＦＳ−２０Ａ」を使用し、走査範囲は１０μｍ四方とし、測定分解能は５１２×５１２ピクセルとした。計測像について装置付属のソフトウエアで二次傾き補正を行った後、測定に伴うノイズが含まれる場合には適宜その他の平坦化処理（例えばフラット処理）を使用し、装置付属のソフトウエアでＲａ値を算出した。任意の３箇所について計測を行ってＲａ値を求め、それらの平均値を採用した。
【０１６３】
＜ポリイミドフィルム表面のクレーター数およびクレーター直径＞
以下のＡＦＭ法により測定した。すなわち、ポリイミドフィルム表面のクレーター数の計測は、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＰＡ３００／ｎａｎｏｎａｖｉ」）を用いて行った。計測はＤＦＭモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＦ３」又は「ＤＦ２０」を使用し、スキャナーはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＦＳ−２０Ａ」を使用し、走査範囲は１０μｍ四方とし、測定分解能は１０２４×５１２ピクセルとした。計測像について装置付属のソフトウエアで二次傾き補正を行った後、クレーター部を観測した。図８に示すように、クレーターは平坦部から盛り上がった凸状部の中心が窪んだ形状をしている。よって、盛り上がりの最大高さの位置における断面の直径（最大高さ間の距離）をクレーター直径とした（図８において、（１）は、ポリイミドフィルムの凹凸の高さを色の濃淡で表した図（白が高い位置、黒が低い位置）であり、（２）は、（１）の白線部のポリイミドフィルムの凹凸の断面表示例であり、（３）はクレーター直径を示す）。そして任意の３個のクレーター部について計測を行ってクレーター直径を求め、それらの平均値を採用した。
【０１６４】
クレーター数は、得られた１０μｍ四方の計測像（ＡＦＭ像）を画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」にて粒子解析することにより測定した。なお「ＩｍａｇｅＪ」はアメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）で開発されたオープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェアである。詳しくは、まず、ある閾値によってそれより位置の高い部分と低い部分の２つに分別する２値化操作を行った（図９の（２）、（３）参照）。このとき閾値としては、ＡＦＭ像の高さ方向の情報について分布の最大点を基準に、そこから使用した滑材の粒径の１２％高い位置（滑材直径が８０ｎｍの場合１０ｎｍ高い位置）を閾値とした。この２値化により白黒のみの画像（図９の（３）参照）を得、この中の円環形状の部分の数を画像処理によって求めた。すなわち、円環形状の認識は、取り囲まれた円環内を塗りつぶす操作を行い、円環内を塗りつぶした画像（図９の（４）参照）と塗りつぶさない画像を反転したもの（図９の（５）参照）との画像論理積（図９の（６）参照）を求めることで、円環内のみが抽出できる（図９において、（１）は、ポリイミドフィルムの凹凸の高さを色の濃淡で表した図（白が高い位置、黒が低い位置）であり、（２）は、（１）の白線部のポリイミドフィルムの凹凸の断面表示例（直線は閾値）であり、（３）は閾値にて２値化した例であり、（４）は、円環部を塗りつぶした例であり、（５）は、(３）を反転した例であり、（６）は、(４）と(５）の論理積である）。この操作で得た画像論理積の画像から直径が１０〜５００ｎｍのクレーターを数えてクレーター数を算出した。そして任意の３箇所について計測を行ってクレーター数を求め、それらの平均値を採用した。
【０１６５】
＜カップリング処理層の厚さ＞
カップリング処理層（ＳＣ層）の厚さ（ｎｍ）は、別途、洗浄したＳｉウエハ上に各実施例、比較例と同様の方法でカップリング剤を塗布乾燥させて得たサンプルを作製し、このＳｉウエハ上に形成したカップリング処理層の膜厚について、エリプソメトリー法にて、分光エリプソメータ（Ｐｈｏｔａｌ社製「ＦＥ−５０００」）を用いて下記の条件で測定した。
反射角度範囲  ；  ４５°から８０°
波長範囲      ；  ２５０ｎｍから８００ｎｍ
波長分解能    ；  １．２５ｎｍ
スポット径    ；  １ｍｍ
ｔａｎΨ      ；  測定精度±０．０１
ｃｏｓΔ      ；  測定精度±０．０１
測定          ；  方式回転検光子法
偏向子角度    ；  ４５°
入射角度      ；  ７０°固定
検光子        ；  １１．２５°刻みで０〜３６０°
波長          ；  ２５０ｎｍ〜８００ｎｍ
非線形最小２乗法によるフィッティングで膜厚を算出した。このとき、モデルとしては、Ａｉｒ／薄膜／Ｓｉのモデルで、
ｎ＝Ｃ３／λ４＋Ｃ２／λ２＋Ｃ１
ｋ＝Ｃ６／λ４＋Ｃ５／λ２＋Ｃ４
の式で波長依存Ｃ１〜Ｃ６を求めた。
【０１６６】
＜ポリイミドフィルムの評価：滑り性＞
ポリイミドフィルム２枚を、異なる面同士で重ね合わせ（すなわち、同じ面同士ではなく、フィルムロールとして巻いた場合の巻き外面と巻き内面とを重ね合わせ）、重ねたポリイミドフィルムを親指と人差し指で挟み、軽く摺り合わせたときに、ポリイミドフィルムとポリイミドフィルムが滑る場合を「○」、滑らない場合を「×」と評価した。なお、巻き外面同士あるいは巻き内面同士では滑らない場合もあるが、これは評価項目とはしない。
【０１６７】
＜ポリイミドフィルムの評価：ロール巻取り性＞
長尺状のポリイミドフィルムを巻取りロ−ル（心棒の外径：１５ｃｍ）に２ｍ／分の速度で巻取る際に、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を「○」、部分的に皺が発生する場合を「△」、皺が発生する場合やロ−ルに巻きついて円滑に巻取りができない場合を「×」と評価した。
【０１６８】
＜ガラス転移温度＞
ＤＳＣ示差熱分析装置を用いて、室温から５００℃までの範囲での構造変化に起因する吸放熱の有無からポリイミドフィルムのガラス転移温度を求めた。いずれのポリイミドフィルムにおいてもガラス転移温度は観察されなかった。
【０１６９】
＜積層体における浮き密度＞
２００×２００ｍｍのサンプルを作製し、１００×１００ｍｍの４領域について浮きの個数を数えた。具体的には、ガラス面側から見たガラス−ポリイミドフィルムの間の浮きのうちで長径１ｍｍ以上の浮きの個数を４領域で各々数えた。そして、その４領域の浮きの個数を平均して（２００×２００ｍｍのサンプルにおける浮きの総数を４で割って）、積層体における浮き密度とした。
【０１７０】
（ポリアミド酸溶液Ａ１の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑材として体積平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）とをシリカの添加量がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対して０．１質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａ１を得た。
【０１７１】
（ポリアミド酸溶液Ａ２の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａ２を得た。
【０１７２】
（ポリアミド酸溶液Ｂ１の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を８０００質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、次いで、滑材として体積平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）とをシリカの添加量がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対し０．１５質量％になるように加え、温度を２０℃以下に保ちながら２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液Ｂ１を得た。
【０１７３】
（ポリアミド酸溶液Ｂ２の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル５００質量部を８０００質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、温度を２０℃以下に保ちながら２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液Ｂ２を得た。
【０１７４】
（ポリアミド酸溶液Ｃ１の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、次いで、滑材として体積平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）とをシリカの添加量がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対し０．１２質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｃ１を得た。
【０１７５】
（ポリアミド酸溶液Ｃ２の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｃ２を得た。
【０１７６】
（ポリアミド酸溶液Ｄの調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン１６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０９ｇとを仕込んで溶解させ、次いで、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温にて固体のまま分割添加し、室温下で１２時間攪拌した。次に、共沸溶媒としてキシレン４０．０ｇを添加し、１８０℃に昇温して３時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の留去が終わったことを確認した後、１時間かけて１９０℃に昇温することによりキシレンを除去して反応溶液を得た。この反応溶液に、滑材として体積平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０」）とをシリカの添加量がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対し０．２質量％になるように加え、ポリアミド酸溶液Ｄを得た。
【０１７７】
《フィルム作製例１》
ポリアミド酸溶液Ａ１を、製膜支持体としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東洋紡社製「Ａ−４１００」）の無滑材面上に、表１中「（ｂ層）厚さ」として示す乾燥膜厚となるようにコンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥した後、ＰＥＴ製フィルムとともに（ＰＥＴ製フィルムから剥がさずに）単層ポリアミド酸フィルムを巻き取った。
【０１７８】
製膜支持体のＰＥＴ製フィルムとともに巻き取られた単層ポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、ポリアミド酸溶液Ａ２を、表１中「（ａ層）厚さ」として示す乾燥膜厚となるように、コンマコーターを用いて単層ポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥して、製膜支持体のＰＥＴ製フィルム上に２層構成の多層ポリアミド酸フィルムを得た。
【０１７９】
次に、得られた２層構成の多層ポリアミド酸フィルムを製膜支持体のＰＥＴ製フィルムから剥離し、３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、１段目１５０℃×２分間、２段目２２０℃×２分間、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層構造のポリイミドフィルムを得た。なお、熱処理後、剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、片面に微粘着層を備えたＰＥＴフィルム（保護フィルム）をａ層側（本実施例ではポリアミド酸溶液Ａ２側）にラミネートしてから巻き取った。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【０１８０】
なお、上記保護フィルムは、フィルム表面への異物付着や傷付き等を防止する目的で貼着しているものであり、比較的低温でロールトゥロールにて搬送する際や、人手によるハンドリングを行う際には、保護フィルムは貼着した状態で操作を行った。しかしながら、例えば１３０℃を超える条件下でプレスやラミネートなどを行う際、または、保護フィルムを貼着した面に各処理を施す際には、かかる保護フィルムを剥がした後に各操作を行った。
【０１８１】
《フィルム作製例２》
ポリアミド酸溶液Ａ１、Ａ２の塗布量を、それぞれ表１に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム２を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【０１８２】
《フィルム作製例３》
ポリアミド酸溶液Ａ１とＡ２の塗布順番を入れ替える（すなわち、ｂ層をポリアミド酸溶液Ａ２で形成し、ａ層をポリアミド酸溶液Ａ１で形成する）とともに、ポリアミド酸溶液Ａ１、Ａ２の塗布量を、それぞれ表１に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム３を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【０１８３】
《フィルム作製例４》
ポリアミド酸溶液Ａ１、Ａ２の塗布量を、それぞれ表１に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム４を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【０１８４】
《フィルム作製例５》
ポリアミド酸溶液Ａ２を塗布しない（すなわち、ａ層を形成しない）ようにし、ポリアミド酸溶液Ａ１の塗布量を、表１に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム５を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【０１８５】
《フィルム作製例６》
ポリアミド酸溶液Ａ１をＢ１に変更し、ポリアミド酸溶液Ａ２をＢ２に変更するとともに、ポリアミド酸溶液Ｂ１、Ｂ２の塗布量を、それぞれ表１に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム６を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【０１８６】
《フィルム作製例７》
ポリアミド酸溶液Ａ１をＣ１に変更し、ポリアミド酸溶液Ａ２をＣ２に変更するとともに、ポリアミド酸溶液Ｃ１、Ｃ２の塗布量を、それぞれ表１に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム７を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【０１８７】
《フィルム作製例８》
ポリアミド酸溶液Ａ１をＤに変更するとともに、ポリアミド酸溶液Ａ２を塗布しない（すなわち、ａ層を形成しない）ようにし、ポリアミド酸溶液Ｄの塗布量を表１に示す乾燥膜厚となるように変更し、さらに３段目の熱処理における温度を２８０℃としたこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム８を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
【０１８８】
《フィルム９、１０》
市販の東レデュポン社製「カプトン（登録商標）１００Ｈ」をフィルム９とし、市販の宇部興産社製「ユーピレックス（登録商標）２５Ｓ」をフィルム１０とした。
【０１８９】
【表１】
2015037841.tif 000022
【０１９０】
《フィルム処理例１〜４》
フィルム１〜４に対し、各ポリイミドフィルムの滑材を含有していない層側（ポリアミド酸溶液Ａ２で形成された層側）の面に真空プラズマ処理を施した。真空プラズマ処理としては、平行平板型の電極を使ったＲＩＥモード、ＲＦプラズマによる処理を採用し、真空チャンバー内に、Ａｒガスを１０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍ導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を導入するようにし、処理時間は３分間とした。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。なお、ここで得られた処理後の各ポリイミドフィルムには、酸処理（ＨＦ処理）を施していないので、クレーターは観察されなかった。
【０１９１】
《フィルム処理例５〜７》
フィルム３〜５に対し、各ポリイミドフィルムの滑材を含有している層側（ポリアミド酸溶液Ａ１で形成された層側）の面に真空プラズマ処理を施し、続いて同面を後述のように酸処理した後、風乾し、１１０℃のホットプレート上に１時間載置することにより脱水処理を行った。真空プラズマ処理としては、平行平板型の電極を使ったＲＩＥモード、ＲＦプラズマによる処理を採用し、真空チャンバー内にＡｒガスを１０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍを導入し、１３．５４ＭＨｚの高周波電力を導入するようにし、処理時間は３分間とした。酸処理は、１０質量％のＨＦ水溶液中に１分間浸漬した後、洗浄し、乾燥することにより行った。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。
【０１９２】
《フィルム処理例８、９》
フィルム６、７に対し、上記フィルム処理例１と同様にして真空プラズマ処理を施した。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。なお、ここで得られた処理後の各ポリイミドフィルムには、酸処理（ＨＦ処理）を施していないので、クレーターは観察されなかった。
【０１９３】
《フィルム処理例１０、１１》
フィルム８、９に対し、上記フィルム処理例１と同様にして真空プラズマ処理を施した。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。なお、ここで得られた処理後の各ポリイミドフィルムには、酸処理（ＨＦ処理）を施していないので、クレーターは観察されなかった。
【０１９４】
《フィルム処理例１２〜１５》
フィルム７〜１０に対し、上記フィルム処理例５と同様にして真空プラズマ処理、酸処理、風乾および脱水処理を施した。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
2015037841.tif 000023
【０１９６】
（実施例１）
窒素置換したグローブボックス内で窒素ガスを流しながら、シランカップリング剤（ＳＣ剤）である３−アミノプロピルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールによって０．５質量％に希釈した後、無機物からなる支持体（基板）として予め別途洗浄、乾燥しておいたガラス（コーニング社製「コーニングＥＡＧＬＥ  ＸＧ」；１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ厚）をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤（ＳＣ剤）を回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させ、次いで２０００ｒｐｍにて回転させることにより支持体全面を濡らした状態として塗布した後に、乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に載置した１１０℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱して、厚さ１１ｎｍのカップリング処理層を備えた支持体を得た。
【０１９７】
次に、上記フィルム処理例１で得られたポリイミドフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ（□１００ｍｍ）に切り取り、ポリイミドフィルムの滑材を含有していない層側（本実施例ではポリアミド酸溶液Ａ２で形成された層側）の面に、７０ｍｍ×７０ｍｍ（□７０ｍｍ）のパターンに切り抜いたポリイミドフィルムをマスクとして載置し、積層体の周辺１５ｍｍずつを残して７０ｍｍ×７０ｍｍ（□７０ｍｍ）の範囲内にＵＶ照射処理を行った。
【０１９８】
なお、ＵＶ照射は、ランテクニカルサービス社製のＵＶ／Ｏ3洗浄改質装置（「ＳＫＢ１１０２Ｎ−０１」）とＵＶランプ（「ＳＥ−１１０３Ｇ０５」）とを用い、該ＵＶランプから３ｃｍ程度離れた距離から２分間行った。照射時にはＵＶ／Ｏ3洗浄改質装置内には特別な気体は入れず、ＵＶ照射は、大気雰囲気、室温で行った。なお、ＵＶランプは１８５ｎｍ（不活性化処理を促進するオゾンを発生させうる短波長）と２５４ｎｍの波長の輝線を出しており、このとき照度は２０ｍＷ／ｃｍ2程度（照度計（「ＯＲＣ  ＵＶ−Ｍ０３ＡＵＶ」）にて２５４ｎｍの波長で測定）であった。
【０１９９】
次に、支持体のカップリング処理層の面と、フィルム処理例１で得られた表面処理ポリイミドフィルムのＵＶ照射処理面（本実施例ではポリアミド酸溶液Ａ２側）とが対向するように重ね合わせ、ジャパンクリエイツ社製の自動塗布式スピンコーター「ＭＳＣ８００−Ｃ−ＡＤ型」を用いて、ローラー圧力を増圧弁によって０．９ＭＰａとして加圧処理を行った後に、熱風オーブンにて１８０℃、５０分間加熱処理を行い、本発明の積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２００】
また、別途、上記で得たカップリング処理層を備えた支持体におけるカップリング処理層の面と、フィルム処理例１で得られたポリイミドフィルムの滑材を含有していない層側（本実施例ではポリアミド酸溶液Ａ２で形成された層側の面）とが対向するように重ね合わせ、上記と同様の加圧加熱処理（ロールを用いたラミネートおよび大気圧中でのプレス）を行い、ＵＶ未照射部の剥離強度測定用サンプルを作製した。なお、以下の各実施例でも実施例１と同様にＵＶ未照射部の剥離強度を測定している。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２０１】
（実施例２〜４）
実施例１において使用したポリイミドフィルムをフィルム処理例２〜４で得られたフィルムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２０２】
（実施例５）
無機物からなる支持体（基板）として、厚さ０．７２５μｍのシリコンウエハ（Ｓｉウエハ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、本発明の積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２０３】
なお、この実施例２以外の各実施例についても、無機物からなる支持体としてガラスの代わりにシリコンウエハを使用する以外は同様に行って積層体を得たが、得られた積層体の評価結果はいずれも、それぞれガラスを支持体とした時とほぼ同一であった。
【０２０４】
（実施例６〜１６）
支持体と重ね合わせるフィルム処理後のポリイミドフィルムとして処理例５〜１５で得られた処理後ポリイミドフィルムを用い、カップリング剤処理済ガラスのカップリング剤処理面と、各処理後ポリイミドフィルムの各処理面とが対向するように重ね合わせたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２０５】
（実施例１７〜１９）
支持体と重ね合わせるポリイミドフィルムとして処理を行っていないポリイミドフィルムを用い、カップリング剤処理済ガラスのカップリング剤処理面と、ポリイミドフィルムの滑材を含有していない層側とが対向するように重ね合わせたこと以外、実施例３、実施例１０、または実施例１１と同様にして、本発明の積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２０６】
（実施例２０〜２１）
加圧処理を、３０℃でロールラミネートを行った後、ロータリーポンプにて真空プレス機内を真空として、真空中１５０℃で８ＭＰａにて５分間プレス後に、真空中２００℃で８ＭＰａの圧力にて２０分間プレスすることにより行ったこと以外は、実施例２または実施例１０と同様にして、本発明の積層体を得た。このとき使用した真空プレスは井元製作所社製の「１１ＦＤ」であった。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２０７】
（実施例２２〜２４）
ロータリーポンプにて真空プレス機内を真空として、３００℃で大気圧にてプレスすることにより加圧加熱処理を行ったこと以外は、実施例２、実施例９または実施例１０と同様にして、本発明の積層体を得た。このとき使用した真空プレスは井元製作所社製の「１１ＦＤ」であった。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２０８】
（実施例２５）
ジャパンクリエイツ社製の自動塗布式スピンコーター「ＭＳＣ８００−Ｃ−ＡＤ型」を用い、ガラス板（コーニング社製「コーニングＥＡＧＬＥ  ＸＧ」：３７０×４７０ｍｍ×０．７ｍｍ厚）上に、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの０．５質量％イソプロパノール溶液を塗布し、２０００回転で溶液を振りきった後に回転を止め、取り出したガラス板を乾燥窒素置換した１２０℃のホットプレート中に３分間入れることにより、シランカップリング剤処理を行い、厚さ３０ｎｍのシランカップリング処理層を形成した。
【０２０９】
次に、フィルム処理例９で得られた処理フィルムを３５０ｍｍ×４５０ｍｍにカットし、カットされた処理フィルムにステンレススチール製のメタルマスク（６８ｍｍ×１１０ｍｍの長方形の開口部が５ｍｍ幅の遮蔽部を介してアレイ状に配列されたパターンを有するものであって、表面に絶縁コートが施されたものである）を重ね、メタルマスクとガラス板との間に隙間がないことを確認して、実施例１と同様の方法でＵＶ照射を行った。
【０２１０】
続いて、ＵＶ処理を行ったフィルム処理面とシランカップリング処理層が施されたガラス板とが対向するように、ガラス板とともに、ＭＣＫ社製のロールラミネーターにセットし、ガラス板を５０℃に加熱した状態で、線圧５０Ｎ／ｃｍ（実効推定圧１ＭＰａ程度）ラミネートを行い、フィルム／ガラスの仮積層体を得た。このフィルム／ガラス仮積層体を１２５℃のドライオーブン中で１０分間予備加熱した後、１８０℃のオーブン中で３０分間加熱して、本発明の積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２１１】
（実施例２６）
不活性化処理を、以下の大気圧プラズマ処理に変更したこと以外は、実施例２５と同様にして、本発明の積層板を得た。
【０２１２】
大気圧プラズマ処理は、ダイレクト型でスリット状の横に長いヘッドが自動式にワーク上を移動するタイプの機構を持つ大気圧プラズマ処理装置を用い、流量比が窒素／酸素＝９５／５（常圧体積比）の混合ガスを処理ガスとし、放電出力を２ｋＷとして行った。ガラス板がプラズマに曝露されている時間は概ね６０秒程度であった。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２１３】
（実施例２７）
不活性化処理を、以下のコロナ処理に変更したこと以外は、実施例２５と同様にして、本発明の積層板を得た。
【０２１４】
コロナ処理は、春日電機社製のコンベア式処理装置を用い、大気中にて４０ｗ／ｍ2にて３分間行った。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２１５】
（実施例２８）
実施例２６において、使用したポリイミドフィルムをフィルム処理例１５で得られたフィルムに変更したこと以外は、実施例２６と同様にして、本発明の積層板を得た。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２１６】
（実施例２９）  実施例２７において、使用したポリイミドフィルムをフィルム処理例１５で得られたフィルムに変更したこと以外は、実施例２７と同様にして、本発明の積層板を得た。
得られた積層体の評価結果を表３に示す。
【０２１７】
【表３】
2015037841.tif 000024
【０２１８】
（比較例１〜３）
加圧加熱処理を行わずに得たポリイミドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層体を得た。
【０２１９】
また、加圧加熱処理を行わずに得たポリイミドフィルムを用いたこと、および支持体と重ね合わせるフィルム処理後のポリイミドフィルムとして処理例２または処理例９で得られた処理後ポリイミドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２および比較例３の積層体を得た。
【０２２０】
得られた積層体の評価結果を表４に示す。なお、表中「測定不能」は、処理ないし測定途中でポリイミドフィルムが剥がれてしまった場合をさす。
【０２２１】
（比較例４〜５）
支持体にカップリング剤処理を施さないこと、および支持体と重ね合わせるフィルム処理後のポリイミドフィルムとして処理例２または処理例９で得られた処理後ポリイミドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４および比較例５の積層体を得た。  得られた積層体の評価結果を表４に示す。なお、表中「測定不能」は、処理ないし測定途中でポリイミドフィルムが剥がれてしまった場合をさす。
【０２２２】
（比較例６〜７）
ＵＶ照射処理を行わずに得たポリイミドフィルムを用いたこと、および支持体と重ね合わせるフィルム処理後のポリイミドフィルムとして処理例２または処理例８で得られた処理後ポリイミドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６および比較例７の積層体を得た。
【０２２３】
得られた積層体の評価結果を表４に示す。測定結果は不活性化未照射部と同様の値であった。なお、表中「測定不能」は、処理ないし測定途中でポリイミドフィルムが剥がれてしまった場合をさす。また、不活性化照射部は定義されないため、表４には結果を記載していない。
【０２２４】
この積層体について、ポリイミドフィルムに切り込みを入れ、該フィルムを支持体から剥がそうとしたが、上手く剥がすことができず、無理に剥がそうとしたらフィルムが破れてしまった。
【０２２５】
【表４】
2015037841.tif 000025
【０２２６】
（応用例）
各実施例および各比較例で得られた積層体の各々を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと積層体の支持体とを密着するように固定して、基板ホルダー内に冷媒を流すことによって、積層体のフィルムの温度を設定できるようにし、積層体のフィルムの温度を２℃に設定した。まず、フィルム表面にプラズマ処理を施した。プラズマ処理条件は、アルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０-2Ｔｏｒｒの条件とし、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間とした。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０-3Ｔｏｒｒの条件で、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ１１ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成した。次いで、基板のスパッタ面の裏面が、３℃に温度コントロールした冷媒を中に流した基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態とすることで、積層体のフィルムの温度を２℃に設定し、スパッタリングを行った。そして、１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着させ、厚さ０．２２μｍの銅薄膜を形成した。このようにして、各フィルムから下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板を得た。なお、銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。
【０２２７】
次に、各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板をＣｕ製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴を用い、電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬し、電気を１．５Ａｄｍ2流すことにより、厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理して乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・支持体積層体を得た。
【０２２８】
得られた各金属化ポリイミドフィルム・支持体積層体に対して、フォトレジスト（シプレー社製「ＦＲ−２００」）を塗布乾燥した後に、ガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌおよび過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのライン列をテストパターンとして形成した。次いで、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを施した後、１２５℃で１時間のアニール処理を行った。そして、形成したパターンを光学顕微鏡で観察し、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどの有無を評価した。
【０２２９】
実施例１〜１５の積層体において、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどの無い良好なパターンが得られた。また、この後、さらに窒素置換したマッフル炉内で昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した後、４００℃で１時間保持し、その後自然降温させても、膨れ、剥がれなど発生することは無かった。
【０２３０】
これに対して、比較例１〜７の積層体を用いた場合は、いずれもフィルム剥がれが生じて、良好なパターンが得られなかった。
【０２３１】
以上の応用例の結果から、本発明の製造方法により、支持体とポリイミドフィルムとの剥離強度が適正に調整された積層体は、金属化などの各工程に耐え得るものであり、その後のパターン作製においても良好なパターンを形成し得ることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明に係る積層体の製造方法によって、ポリイミドフィルムに対してパターン化処理を行い、その後、支持体とポリイミドフィルムとを重ね合わせる製造方法を採用することによって、カップリング剤表面に対する作業工程を減らすことができ、カップリング処理層表面の汚れを抑制できる。したがって、本発明の積層体は、極小薄のポリイミドフィルム上のデバイス構造体などの製造過程に有効に使用でき、極薄の絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れた高分子フィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができる。それ故に、センサー、表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などのデバイス構造体の製造に有用であり、産業界への寄与は大きい。
【符号の説明】
【０２３３】
１                ガラス基板
２                カップリング処理層
３、３’          ＵＶ光遮断マスク
４                ポリイミドフィルム
５、５’          ＵＶ照射部
６、６’          ＵＶ未照射部
７、７’、７’’  ポリイミドフィルムの一部分
８                ガスバリア層
９                デバイス
【図１】
2015037841.tif 000026
【図２】
2015037841.tif 000027
【図３】
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【図４】
2015037841.tif 000029
【図５】
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【図６】
2015037841.tif 000031
【図７】
2015037841.tif 000032
【図８】
2015037841.tif 000033
【図９】
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