(57)【要約】【課題】本発明の課題は、熱可塑性樹脂シートと複合化が可能で、熱膨張係数の小さなアルミナ樹脂複合体の製造方法を提供することである。【解決手段】アルミナナノファイバーを構成要素とするエレクトロスピニング法で形成された多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートとを複合するアルミナ樹脂複合体の製造方法において、アルミナナノファイバーのコロイド分散液を用いてエレクトロスピニング法で形成された多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを複合することを特徴とするアルミナ樹脂複合体の製造方法であり、より好ましくは、多孔性ウェッブと熱可塑性シートを積層し、加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナナノファイバーを構成要素とするエレクトロスピニング法で形成された多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートとを複合するアルミナ樹脂複合体の製造方法において、アルミナナノファイバーのコロイド分散液を用いてエレクトロスピニング法で形成された多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを複合することを特徴とするアルミナ樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
多孔性ウェッブと熱可塑性シートを積層し、加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合する請求項１記載のアルミナ樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
アルミナナノファイバーがベーマイト又は擬ベーマイトのナノファイバーである請求項１記載のアルミナ樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリカーボネイトである請求項１記載のアルミナ樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ樹脂複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、成形性が高く、自動車用部材や家電品部材に用いられているが、熱膨張係数が大きく、寸法安定性に問題があった。また、強度物性付与のために、ガラス繊維や炭素繊維などで補強した繊維補強タイプの熱可塑性樹脂複合体の要望も高い。しかし、サイズの大きなガラス繊維やそれ自身が着色している炭素繊維で補強した熱可塑性樹脂複合体では、透明な樹脂シートへ応用することが難しかった。
【０００３】
一方、近年では、セルロースナノファイバー（例えば、特許文献１参照）やセラミックナノファイバー（例えば、特許文献２参照）などのナノ繊維で補強した熱可塑性樹脂複合体が知られている。これらのナノ繊維は結晶構造を有し、短径が数ｎｍで長径が数μｍに達しており、小さな熱膨張係数、高い強度物性を有している。しかしながら、これらの材料は、水中で製造されるために、表面が強く親水化しており、水中から取り出す際に自己凝集してしまい、ナノ繊維を単独で取り出すことは甚だ難しいという問題があった。この問題を解決するために、濾過法（例えば、特許文献１及び３参照）やコート法（例えば、特許文献４参照）などで、ナノ繊維のシート状物を得る方法が提案されている。しかし、得られたナノ繊維のシート状物は、やはりナノ繊維の自己凝集性の問題から、非常に緻密で、他の材料との複合化は難しいという問題があった。
【０００４】
これとは別に、エレクトロスピニング（静電紡糸）法によるナノファイバーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、このナノファイバーは粒状セラミックとラテックスの複合体であり、セルロースナノファイバーやセラミックナノファイバーのような、低い熱膨張係数や高い強度物性を有しておらず、熱可塑性樹脂の補強材としては、応用が期待できなかった。
【０００５】
ところで、比重が小さく、高い透明性と耐衝撃性を有するポリカーボネイトは、透明シートが得られる熱可塑性樹脂であり、優れた材料である。しかし、ガラスの１０倍程度の熱膨張係数は電気器具や自動車用の精密部材として用いるには大きすぎる。また、より薄い状態で用いるには、さらに改善された耐衝撃性を付与する必要があった。
【０００６】
特許文献６には、高い透明性を保持しつつ、熱膨張係数が極めて小さく、屈曲等の応力存在下においても均一な光の透過特性を保持する光学用フィルムとして、繊維形成用組成物をエレクトロスピニング法によって噴出して焼成前繊維を作製し、この焼成前繊維を累積させた繊維集合体を焼成してセラミック繊維を得た後に、熱可塑性樹脂と複合させている。セラミック繊維と熱可塑性樹脂を複合させる方法として、繊維を均一なシートとし、その上に熱可塑性樹脂のフィルムを積層して真空熱プレスにより熱可塑性樹脂を溶融させて繊維と熱可塑性樹脂とを一体化させる方法が開示されている。また、セラミック繊維として、酸化アルミニウムのアルミナナノファイバーが例示されている。しかしながら、この方法では、エレクトロスピニングにより得られたウェッブは繊維形成用の組成物であるために、繊維化するためにはウェッブを焼成する必要がある。このために、複合化可能な樹脂としては、ウェッブに含浸加工が可能な硬化性樹脂が優位であり、ポリカーボネイトのような熱可塑性樹脂シートとの複合化は難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４５０３６７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２５１９号公報
【特許文献３】特開２０１２−３６０３４号公報
【特許文献４】特許５３０３６９５号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２４４２３号公報
【特許文献６】特開２００９−１９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂シートと複合化が可能で、熱膨張係数の小さなアルミナ樹脂複合体の製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
（１）アルミナナノファイバーを構成要素とするエレクトロスピニング法で形成された多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートとを複合するアルミナ樹脂複合体の製造方法において、アルミナナノファイバーのコロイド分散液を用いてエレクトロスピニング法で形成された多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを複合することを特徴とするアルミナ樹脂複合体の製造方法。
（２）多孔性ウェッブと熱可塑性シートを積層し、加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合する上記（１）記載のアルミナ樹脂複合体の製造方法。
（３）アルミナナノファイバーがベーマイト又は擬ベーマイトのナノファイバーである上記（１）記載のアルミナ樹脂複合体の製造方法。
（４）熱可塑性樹脂がポリカーボネイトである上記（１）記載のアルミナ樹脂複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、熱可塑性樹脂シートと複合化が可能で、熱膨張係数の小さなアルミナ樹脂複合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明におけるアルミナナノファイバーとは、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって得られるアルミナゾルであって、短径６ｎｍ、長径１〜５μｍのナノ繊維である。原料として用いられるアルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド；環状アルミニウムオリゴマー；エチルアセタトジイソプロポキシアルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレート等も用いることができる。これらのうち、加水分解が容易な炭素数２から５のアルコキシ基を有する材料が好ましい。なお、アルミナナノファイバーの形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像によって観察され、径は任意のアルミナナノファイバー１０本の平均値である。
【００１３】
加水分解に用いる酸としては、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの一価の酸が好ましく、特に酢酸が好ましい。酸の量は、アルミニウムアルコキシド１モルに対し、０．２モルから２．０モルが好ましく、０．３モルから１．８モルがより好ましい。０．２モルより少ないと、ナノ繊維のアスペクト比が低下する場合がある。２．０モル以上の場合は、経時によってアルミナナノファイバーの分散安定性が低下する場合がある。加水分解は、温度１００℃以下で、０．１時間から３時間行うことが好ましい。加水分解時のアルミニウムアルコキシド・酸水溶液の固形分濃度は２から１０質量％が好ましい。加水分解時には発生するアルコール分を除去した後、好ましくは１００℃から２００℃、より好ましくは１１０℃から１８０℃で、水熱処理を行い、繊維を成長させる。このようにして得られるアルミナナノファイバーは、例えば、川研ファインケミカルより入手可能である。
【００１４】
本発明におけるアルミナナノファイバーにおけるアルミナの構造としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト等の構造を挙げることができる。これらのうち、ベーマイト又は擬ベーマイトの構造を有していることが好ましい。ベーマイト又は擬ベーマイトの構造を有している場合、アルミナナノファイバーの表面には酸が吸着して、活性な水酸基を持つ。そのため、非常に高いアスペクト比を有しているアルミナナノファイバーは、中和して酸を除去した場合や、水中から取り出した場合に、長径方向に強く自己凝集する。本発明では、この性質を利用して、エレクトロスピニング法によりアルミナナノファイバーの凝集繊維を得る。
【００１５】
エレクトロスピニング法とは、繊維原料の溶解液やコロイド分散液に高電界を作用させて、少量の液滴を対極に向けて多数飛ばし、繊維原料を含有する液滴が空気中で繊維状となり、対極に移行中に乾燥させることによって、極細の繊維が得られる方法である。空気中で乾燥させるため、繊維化するのは液滴中の材料だけで、エレクトロスピニング法によって得られる極細の繊維間の相互作用は抑えられて、独立した状態となる。得られた極細の繊維は対極上に堆積して、多孔性ウェッブを形成する。さらに、転写シートやフィルム上に極細の繊維を堆積させることも可能であるし、連続の多孔性ウェッブを形成することも可能である。
【００１６】
本発明では、アルミナナノファイバーのコロイド分散液を用いてエレクトロスピニング法によって多孔性ウェッブを形成する。この方法で得られる多孔性ウェッブの極細繊維は、アルミナナノファイバーの凝集体であるので、それ自体で自立して柔軟な形状を保持することができる。このために、得られる多孔性ウェッブは、熱可塑性樹脂シートとの貼り合わせや、転写、さらには熱圧加工などの、次の製造プロセスへ容易に移行することができる。多孔性ウェッブを形成する極細の繊維における繊維径としては、０．０１μｍから０．４μｍが好ましく、０．０２μｍから０．２μｍがより好ましい。極細の繊維の堆積厚としては、０．１μｍから１００μｍが好ましく、１μｍから２０μｍがより好ましい。このような極細の繊維が堆積してなる多孔性ウェッブは、このままでは強度が弱いので、転写シートか、複合対象である熱可塑性樹脂のシート上に、直接堆積させるのが好ましい。転写シートで堆積させた場合は、改めて熱可塑性樹脂シート上に転写して、熱可塑性樹脂と多孔性ウェッブを複合する。
【００１７】
本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂；スチレン−アクリル樹脂（ＡＳ樹脂）；アクリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエステル樹脂；ポリカーボネイト樹脂；ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリアミド樹脂などが挙げられる。多孔性ウェッブと加熱・加圧で複合化するために、結晶性を有さない熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えば、ＰＭＭＡ、ポリカーボネイト、ポリアリレート、ＡＢＳ樹脂等が好ましい。また、アルミナナノファイバーとの屈折率が近似しているために、ポリカーボネイトであることがより好ましい。多孔性ウェッブはシート状であるので、熱可塑性樹脂もシート状であることが好ましい。
【００１８】
多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂を複合する方法としては、多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを積層し、加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合する方法、多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを積層し、真空加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合する方法などがある。これらのうち、連続的に製造が可能であって、量産性に優れているという理由から、多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂シートを積層し、加熱・加圧処理によって多孔性ウェッブを熱可塑性樹脂シート中に侵入させて複合する方法が好ましい。加熱温度は熱可塑性樹脂の融点以下が好ましく、圧力は熱可塑性樹脂シートの厚みや、流動性によって適宜設定される。加熱・加圧処理に使用する装置としては、加熱・加圧が連続的に処理できるカレンダー装置が好ましい。熱可塑性樹脂シートの厚さは２μｍから１００μｍが好ましく、７から５０μｍがより好ましい。例えば、厚さ２０μｍの熱可塑性樹脂シートと厚さ２μｍの多孔性ウェッブを複合する場合、多孔性ウェッブは熱可塑性樹脂シートの片面に偏在する。多孔性ウェッブと熱可塑性樹脂を複合した本発明の目的物であるアルミナ樹脂複合体では、アルミナ樹脂複合体シートの熱膨張係数を抑制する他、耐衝撃性、曲げ・引張強度や弾性率が改善される。
【００１９】
多孔性ウェッブは、熱可塑性樹脂シートと複合する前に、表面処理することもできる。表目処理として、シランカップリング剤や界面活性剤を用いて多孔性ウェッブの繊維表面に疎水性処理を施すと、熱可塑性樹脂シートへの浸透性が向上して、アルミナ樹脂複合体の物性が向上する。表面処理をする場合、予め転写シート上に多孔性ウェッブを形成しておくと、表面処理後に熱可塑性樹脂シート上に多孔性ウェッブ転写することができる。
【００２０】
本発明において、アルミナ樹脂複合体は、先に述べたように、熱可塑性樹脂シート中に多孔性ウェッブが偏在する可能性があり、この場合、環境の温度変化等によって、アルミナ樹脂複合体シートの表裏で熱膨張係数に差異が生じ、アルミナ樹脂複合体シートがカールする場合がある。カールを防止し、さらに厚いアルミナ樹脂複合体シートを製造するために、アルミナ樹脂複合体をさらに積層して用いることができる。カールを防止するためには、偶数層積層することが好ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
シリンジに濃度１質量％のアルミナナノファイバーゾル（商品名：Ｆ−３０００、川研ファインケミカル製）のコロイド分散液を投入して、２ｍＬ／ｈの塗出量で押し出した。この時、対極面上に転写シート（転写紙）をセットして、シリンジの針先と対極である金属板との間（距離１５ｃｍ）に２８ｋＶの電圧を印加して、エレクトロスピニング法を行い、転写紙上に多孔性ウェッブを形成させた。多孔性ウェッブの厚さは３μｍであった。次に、多孔性ウェッブを２０μｍ厚のポリカーボネイトフィルム（熱膨張係数：７０×１０−６／℃）上に転写して、２４５℃、線圧１００ｋＮ／ｍのカレンダー装置で加熱・加圧処理を行って、透明なアルミナ樹脂複合体を作製した。次に、得られたアルミナ樹脂複合体で熱膨張係数を測定したところ、１０×１０−６／℃の値を得た。
【００２３】
熱膨張係数は、リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥｖｏII  ＴＭＡ」を用いて、３０℃から１５０℃の間で測定した。測定片は５ｍｍ×２０ｍｍとして、４回の測定の平均値を求めた。
【００２４】
（比較例１）
濃度０．１質量％のアルミナナノファイバーゾル（商品名：Ｆ−３０００、川研ファインケミカル製）のコロイド分散液を水酸化ナトリウムでアルカリ（ｐＨ＝９）にして、凝集させて、濾過し、比較多孔性ウェッブを作製した。比較多孔性ウェッブの厚さは５μｍであった。この比較多孔性ウェッブを２０μｍのポリカーボネイトフィルム上に乗せて、実施例１の条件で加圧・加熱処理を行ったが、比較多孔性ウェッブとポリカーボネイトフィルムは一体化できなかった。
【００２５】
エレクトロスピニングによって得られる多孔性ウェッブを用いることで、熱可塑性樹脂シートとの複合化が可能となった。さらに、得られた複合体の熱膨張係数は低く抑えられた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明のアルミナ樹脂複合体は、繊維補強タイプの熱可塑性樹脂複合体として、自動車用部材、家電品用部材、建材等に利用できる。