(57)【要約】【課題】  被処理部材に機械的または化学的な処理を施す際に、高い接着力により被処理部材を仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除でき、処理部材のＴＴＶに優れる積層体、保護層形成用組成物、接着剤層形成用組成物ならびにキット。【解決手段】  （Ａ）支持体上に、（Ｂ）軟化点が２５０℃以上の接着剤層、（Ｃ）保護層、（Ｄ）デバイスウエハをこの順に有し、前記（Ｂ）接着剤層が接着剤層前駆体の硬化物であって、前記接着剤層前駆体が（ｂ−１）重合性化合物を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）支持体上に、（Ｂ）軟化点が２５０℃以上の接着剤層、（Ｃ）保護層、（Ｄ）デバイスウエハをこの順に有し、前記（Ｂ）接着剤層が接着剤層前駆体の硬化物であって、前記接着剤層前駆体が（ｂ−１）重合性化合物を含む積層体。
【請求項２】
前記接着剤層が三次元架橋構造を有する、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（ｂ−１）重合性化合物が、少なくとも１種の３官能以上のラジカル重合性化合物を含む、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
（ｂ−１）重合性化合物が、少なくとも１種のフッ素原子を有するラジカル重合性化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記接着剤層前駆体が、さらに（ｂ−２）光ラジカル開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記接着剤層前駆体が、さらに（ｂ−３）熱ラジカル開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記接着剤層前駆体が、さらに（ｂ−４）高分子化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記（Ｃ）保護層の軟化点が１７０℃以上２５０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記（Ｃ）保護層が、熱可塑性樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記（Ｃ）保護層が、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記（Ｄ）デバイスウエハが、表面上に高さ１μｍ以上１５０μｍ以下の構造体を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記（Ｄ）デバイスウエハの膜厚が１００μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記接着剤層と前記保護層の軟化点の温度の差が１０〜３００℃である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体の保護層を製造するための保護層形成用組成物であって、樹脂と溶剤を含む保護層形成用組成物。
【請求項１５】
前記樹脂の軟化点が１７０℃以上２５０℃以下である請求項１４に記載の保護層形成用組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体の接着剤層を製造するための接着剤層形成用組成物であって、溶剤と（ｂ−１）重合性化合物を含む接着剤層形成用組成物。
【請求項１７】
さらに（ｂ−２）光ラジカル開始剤を含む、請求項１６に記載の接着剤層形成用組成物。
【請求項１８】
さらに（ｂ−３）熱ラジカル開始剤を含む、請求項１６に記載の接着剤層形成用組成物。
【請求項１９】
さらに（ｂ−４）高分子化合物を含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の接着剤層形成用組成物。
【請求項２０】
樹脂と溶剤を含む保護層形成用組成物と、溶剤と重合性化合物を含む接着剤層形成用組成物を含むキット。
【請求項２１】
前記保護層形成用組成物に含まれる樹脂の軟化点が１７０℃以上２５０℃以下である、請求項２０に記載のキット。
【請求項２２】
前記キットが、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体を製造するためのキットである、請求項２０または２１に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、保護層形成用組成物、接着剤層形成用組成物およびキットに関する。より詳細には、半導体装置製造用仮接着剤を用いた接着性支持体に仮接合した積層体、それに用いる保護層形成用組成物、接着剤層形成用組成物、前記保護層形成用組成物と接着剤層形成用組成物を含むキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、通常、半導体シリコンウエハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、シリコン基板の面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、シリコン基板に貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、シリコン基板の単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、シリコン基板の薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるシリコン基板の貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。
【０００５】
半導体デバイスの製造プロセスに用いられる、半導体シリコンウエハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、半導体シリコンウエハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下の半導体シリコンウエハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
【０００６】
上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前の半導体ウエハと加工用支持基板とをシリコーン粘着剤により仮接着し、半導体ウエハの裏面を研削して薄型化した後に、半導体ウエハを穿孔してシリコン貫通電極を設け、その後、半導体ウエハから加工用支持基板を脱離させる技術が知られている（特許文献１参照）。この技術によれば、半導体ウエハの裏面研削時の耐研削抵抗、異方性ドライエッチング工程などにおける耐熱性、メッキやエッチング時の耐薬品性、最終的な加工用支持基板とのスムースな剥離と低披着体汚染性を同時に達成することが可能であるとされている。
【０００７】
また、ウエハの支持方法としては、ウエハを支持層システムにより支持する方法であって、ウエハと支持層システムとの間に、プラズマ堆積法により得られるプラズマポリマー層を分離層として介装させて、支持層システムと分離層との間の接着結合を、ウエハと分離層との間の接合結合より大きくなるようにし、ウエハを支持層システムから脱離する際に、ウエハが分離層から容易に脱離するように構成した技術も知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
また、ポリエーテルスルホンと粘性付与剤を使用して、仮接着を行い、加熱により仮接着を解除する技術が知られている（特許文献３参照）。
また、カルボン酸類とアミン類からなる混合物により、仮接着を行い、加熱により仮接着を解除する技術も知られている（特許文献４参照）。
また、セルロースポリマー類等からなる接合層を加温した状態で、デバイスウエハと支持基板を圧着することで接着させて、加温して横方向にスライドすることによりデバイスウエハを支持基板から脱離する技術が知られている（特許文献５参照）。
【０００９】
また、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと光重合開始剤からなり、放射線の照射により接着力が変化する粘着フィルムが知られている（特許文献６参照）。
さらに、ポリカーボネート類からなる接着剤により、支持基板と半導体ウエハとを仮接着し、半導体ウエハに対して処理を行った後、照射線を照射し、次いで、加熱することにより、処理済の半導体ウエハを支持基板から脱離する技術が知られている（特許文献７参照）。
【００１０】
また、軟化点の異なる２層で、支持基板と半導体ウエハを仮接着し、半導体ウエハに対して処理を行った後、加温して横方向にスライドすることで支持基板と半導体ウエハを脱離する技術が知られている（特許文献８参照）。
【００１１】
また硬化物のＴｇ（ガラス転移点）が２５０℃以上の多官能メタクリレートを使用した仮接着剤が知られている。（特許文献９参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−１１９４２７号公報
【特許文献２】特表２００９−５２８６８８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５８１４号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５２１４２号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０６４０６号公報
【特許文献６】特開２００７−０４５９３９号公報
【特許文献７】米国特許公開２０１１／０３１８９３８号明細書
【特許文献８】米国特許公報２０１２／００３４４３７号明細書
【特許文献９】国際特許公報ＷＯ２０１１／０４９１３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、デバイスが設けられた半導体ウエハの表面（すなわち、デバイスウエハのデバイス面）と支持基板（キャリア基板）とを、特許文献１等で知られている粘着剤からなる層を介して仮接着する場合には、半導体ウエハを安定的に支持するべく、粘着剤層には一定の強さの粘着度が要求される。
そのため、半導体ウエハのデバイス面の全面と支持基板とを粘着剤層を介して仮接着する場合においては、半導体ウエハと支持基板との仮接着を充分なものとし、半導体ウエハを安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持しようとする程、反面、半導体ウエハと支持基板との仮接着が強すぎることにより、支持基板から半導体ウエハを脱離する際に、デバイスが破損したり、半導体ウエハからデバイスが脱離してしまうという不具合が生じやすい。
【００１４】
また、特許文献２のように、ウエハと支持層システムとの接着が強くなりすぎることを抑制すべく、ウエハと支持層システムとの間に、分離層としてのプラズマポリマー層を、プラズマ堆積法により形成する方法は、（１）通常、プラズマ堆積法を実施するための設備コストは大きい；（２）プラズマ堆積法による層形成は、プラズマ装置内の真空化やモノマーの堆積に時間を要する；および（３）プラズマポリマー層からなる分離層を設けても、加工に供されるウエハを支持する場合においては、ウエハと分離層との接着結合を充分なものとしながら、反面、ウエハの支持を解除する場合においては、ウエハが容易に分離層から脱離するような接着結合にコントロールすることは容易ではない；等の問題がある。
【００１５】
また、特許文献３、４、５、８記載のように、加熱により仮接着を解除する方法では、半導体ウエハを脱離する際にデバイスが破損する不具合が生じやすい。
【００１６】
また、特許文献６、７のように、照射線を照射して仮接着を解除する方法では、照射線を透過する支持基板を使用する必要がある。
【００１７】
さらに、特許文献８のように、半導体ウエハ側の接合層の軟化点が基板側の接合層の軟化点よりも２０℃以上大きい場合は、剥離後に基板側の接合層が半導体ウエハ側の接合層に転写し、半導体ウエハの洗浄性が低下する問題が発生する。
【００１８】
さらに特許文献９のように硬化膜のＴｇが２５０℃以上の（メタ）アクリル樹脂を仮接着剤として使用すると、２５０℃の環境化での接着性には優れるものの、室温での剥離性が不十分であり、また薄化後のデバイスウエハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）に問題があった。
【００１９】
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、その目的は、披処理部材（半導体ウエハなど）に機械的または化学的な処理を施す際に、高い接着力により披処理部材を仮支持でき、さらには真空、高温でのプロセスを経た後においても、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に（高い剥離性で以って）解除できる、積層体、保護層形成用組成物、接着剤層形成用組成物、そのキット、および積層体の使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）支持体上に、（Ｂ）軟化点が２５０℃以上の接着剤層、（Ｃ）保護層、（Ｄ）デバイスウエハをこの順に有し、前記（Ｂ）接着剤層が接着剤層前駆体の硬化物であって、前記接着剤層前駆体が（ｂ−１）重合性化合物を有する積層体を使用したところ、高い接着力によりデバイスウエハと支持体を仮支持できるとともに、デバイスウエハの仮支持を容易に解除できることを見出し、本発明を完成するに至った。
いかなる理論にも拘泥されるものではないが、本発明の積層体では、保護層と接着剤層界面で適度なアンカー効果が働くことにより、ウエハ薄化時の接着性と薄化後の剥離性を両立できている。また、軟化点が２５０℃以上の接着剤層を使用することで、高温プロセスにおける接着力と、高温プロセス後の剥離性に優れている。また、デバイスウエハと接着剤層の間に保護層を有していることで、デバイスウエハ上のチップなどに応力をかけることないため、チップの破損がなくなるとともに、チップの形状に剥離性が依存しない利点も有する。さらに、（メタ）アクリル樹脂の硬化時に発生する体積収縮などの影響を受けにくくなるため、薄化後のデバイスウエハのＴＴＶ（Total Thickness Variation）も向上する利点も有する。
以上の見解に基づき、接着性が高く剥離容易な積層体を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
具体的には、下記手段＜１＞により、より好ましくは＜２＞〜＜２２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）支持体上に、（Ｂ）軟化点が２５０℃以上の接着剤層、（Ｃ）保護層、（Ｄ）デバイスウエハをこの順に有し、（Ｂ）接着剤層が接着剤層前駆体の硬化物であって、接着剤層前駆体が（ｂ−１）重合性化合物を含む積層体。
＜２＞接着剤層が三次元架橋構造を有する、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞（ｂ−１）重合性化合物が、少なくとも１種の３官能以上のラジカル重合性化合物を含む、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞（ｂ−１）重合性化合物が、少なくとも１種のフッ素原子を有するラジカル重合性化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜５＞接着剤層前駆体が、さらに（ｂ−２）光ラジカル開始剤を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞接着剤層前駆体が、さらに（ｂ−３）熱ラジカル開始剤を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜７＞接着剤層前駆体が、さらに（ｂ−４）高分子化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体。
＜８＞（Ｃ）保護層の軟化点が１７０℃以上２５０℃以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体。
＜９＞（Ｃ）保護層が、熱可塑性樹脂である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体。
＜１０＞（Ｃ）保護層が、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層体。
＜１１＞（Ｄ）デバイスウエハが、表面上に高さ１μｍ以上１５０μｍ以下の構造体を有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の積層体。
＜１２＞（Ｄ）デバイスウエハの膜厚が１００μｍ以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の積層体。
＜１３＞接着剤層と保護層の軟化点の温度の差が１０℃〜３００℃である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の積層体。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の積層体の保護層を製造するための保護層形成用組成物であって、樹脂と溶剤を含む保護層形成用組成物。
＜１５＞樹脂の軟化点が１７０℃以上２５０℃以下である＜１４＞に記載の保護層形成用組成物。
＜１６＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の積層体の接着剤層を製造するための接着剤層形成用組成物であって、溶剤と（ｂ−１）重合性化合物を含む接着剤層形成用組成物。
＜１７＞さらに（ｂ−２）光ラジカル開始剤を含む、＜１６＞に記載の接着剤層形成用組成物。
＜１８＞さらに（ｂ−３）熱ラジカル開始剤を含む、＜１６＞に記載の接着剤層形成用組成物。
＜１９＞さらに（ｂ−４）高分子化合物を含む、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載の接着剤層形成用組成物。
＜２０＞樹脂と溶剤を含む保護層形成用組成物と、溶剤と重合性化合物を含む接着剤層形成用組成物を含むキット。
＜２１＞保護層形成用組成物に含まれる樹脂の軟化点が１７０℃以上２５０℃未満である、＜２０＞に記載のキット。
＜２２＞キットが、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の積層体を製造するためのキットである、＜２０＞または＜２１＞に記載のキット。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、被処理部材に機械的または化学的な処理を施す際に、高い接着力により被処理部材を仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除でき、処理部材のＴＴＶに優れる、積層体、保護層形成用組成物、接着剤層形成用組成物、およびキットを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１Ａ、図１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆは、それぞれ、キャリア支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、キャリア支持体に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態、キャリア支持体とデバイスウエハを剥離した状態、およびキャリア支持体とデバイスウエハの表面の洗浄後の状態を示す概略断面図である。
【図２】図２Ａ、図２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆは、それぞれ、網点状のフォトマスクを介して、キャリア支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、網点状のフォトマスクを介して、キャリア支持体に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態、網点状のフォトマスクを介して、キャリア支持体とデバイスウエハを剥離した状態、および網点状のフォトマスクを介して、キャリア支持体とデバイスウエハの表面の洗浄後の状態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
【図４】図４は、本願発明の実施形態における接着性支持体の概略上面図である。
【図５】図５は、本願発明の実施形態における接着性支持体の概略上面図である。
【図６】図６は、本願発明の実施形態における接着性支持体の１態様における概略上面図である。
【図７】図７は、本願発明の実施形態における接着性支持体の１態様における概略上面図である。
【図８】図８は、本願発明の実施形態における接着性支持体の１態様における概略上面図である。
【図９】図９は、本願発明の実施形態における接着性支持体の１態様における概略上面図である。
【図１０】図１０は、本願発明の実施形態における接着性支持体の１態様における概略上面図である。
【図１１】図１１は、本願発明の実施形態における接着性支持体の１態様における概略上面図である。
【図１２】図１２は、本願発明の実施形態における接着性支持体の１態様における概略上面図である。
【図１３】図１３は、本願発明の実施形態における接着性支持体の１態様における概略上面図である。
【図１４】図１４は、本願発明の実施形態における接着性支持体の１態様における概略上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリルおよびメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。
本発明における重量平均分子量としては、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
【００２５】
積層体：
本発明の積層体は、（Ａ）支持体上に、（Ｂ）軟化点が２５０℃以上の接着剤層、（Ｃ）保護層、（Ｄ）デバイスウエハをこの順に有し、前記（Ｂ）接着剤層が接着剤層前駆体の硬化物であって、前記接着剤層前駆体が（ｂ−１）重合性化合物を有することを特徴とする。本発明の積層体は、２５０℃以上の環境で使用することが可能である。
本発明の積層体によれば、披処理部材に機械的または化学的な処理を施す際に、高い接着力により披処理部材を仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を解除できる。
本発明の積層体は、シリコン貫通電極形成用であることが好ましい。シリコン貫通電極の形成については後に詳述する。
【００２６】
以下、本発明の積層体が含有し得る各成分について詳細に説明する。
【００２７】
＜（Ｂ）接着剤層＞
本発明の積層体は（Ｂ）軟化点が２５０℃以上の接着剤層を有する。
接着剤層は、（ｂ−１）重合性化合物を有する接着剤層前駆体の硬化物であって、軟化点が２５０℃以上である。接着剤層は、三次元架橋構造を有することが好ましい。このような構成とすると、硬い接着層が形成でき、本発明の効果がより効果的に発揮される。以下、接着剤層を形成する接着剤層前駆体に含まれる成分について説明する。
【００２８】
＜接着剤層前駆体＞
＜＜（ｂ−１）重合性化合物＞＞
接着剤層前駆体には、（ｂ−１）重合性化合物を有する。前記重合性化合物としては、任意のものを使用でき、以下で説明するラジカル重合性化合物の中から、硬化物の軟化点が２５０℃以上になるように重合性化合物を任意に選択することができる。
接着性と剥離性の観点から、２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましく、５官能以上の重合性化合物を含むことがさらに好ましい。
また、重合性化合物が、フッ素原子および／またはシリコン原子を含むことが好ましく、少なくともフッ素原子を含むことがより好ましい。本発明では、（ｂ−１）重合性化合物のうち、５質量％以上がフッ素原子を含む重合性化合物であることが好ましく、３０質量％以上がフッ素原子を含む重合性化合物であることが好ましく、４５質量％以上がフッ素原子を含む重合性化合物であることがより好ましい。
本発明における重合性化合物の好ましい実施形態として、５官能以上の重合性化合物を含むか、フッ素原子を含む重合性化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
重合性化合物は重合性基を有する化合物を意味するが、重合性基として、ラジカル重合性基であることが好ましい。すなわち重合性化合物としてはラジカル重合性化合物であることが好ましい。本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。ラジカル重合性基とは、典型的には、活性光線若しくは放射線の照射、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基である。
【００３０】
重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましく、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基が挙げられる。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましく、アクリレートモノマーであることがさらに好ましい。
【００３１】
重合性化合物としては、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーおよび／またはオリゴマーが好ましく、モノマーがより好ましい。モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、分子量は、通常、１００以上である。
オリゴマーは、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個のモノマーが結合した重合体であることが好ましい。重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
本発明で用いる重合性化合物は、重量平均分子量が２００００以下のものが好ましい。
【００３２】
より具体的には、重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３３】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３６】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００３７】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００３８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００３９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００４０】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００４１】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものをあげることができる。
【００４２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００４３】
また、ラジカル重合性モノマーとしては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００４４】
また、前記ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、ラジカル重合性モノマーのその他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４５】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。
【００４６】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００４７】
【化１】
2015050268.tif 000003
【００４８】
【化２】
2015050268.tif 000004
【００４９】
前記一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００５０】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性モノマーとして用いることができる。
【００５１】
中でも、ラジカル重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００５２】
ラジカル重合性モノマーとしては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００５３】
酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００５４】
本発明では、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる傾向にある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、ラジカル重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｂ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００５５】
一般式（Ｂ）
【化３】
2015050268.tif 000005
【００５６】
（式中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｃ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｃ）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｄ）で表される基である。）
【００５７】
一般式（Ｃ）
【化４】
2015050268.tif 000006
【００５８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００５９】
一般式（Ｄ）
【化５】
2015050268.tif 000007
【００６０】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（Ｂ）〜（Ｄ）においてｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
また、多官能モノマーとしては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００６２】
【化６】
2015050268.tif 000008
【００６３】
前記一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００６４】
前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
【００６５】
また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００６６】
特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００６７】
前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００６８】
前記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００６９】
【化７】
2015050268.tif 000009
【００７０】
【化８】
2015050268.tif 000010
【００７１】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表されるラジカル重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００７２】
また、ラジカル重合性モノマーとしては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性モノマーとして、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
ラジカル重合性モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＤＰＨ、Ａ−ＴＭＭ−３(新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、ライトアクリレート  ＴＭＰ−Ａ（共栄社製）などが挙げられる。
【００７３】
本発明における重合性モノマーは、２官能以下のラジカル重合性モノマーおよび３官能以上のラジカル重合性モノマーについて、それぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することが好ましく、三次元架橋構造を有するという点から、３官能以上のラジカル重合性モノマーを少なくとも１種含むことが好ましい。
【００７４】
ラジカル重合性モノマーとしては、硬化膜の軟化点を２５０℃以上に設定するために、１、３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートを少なくとも一つ有することが好ましい。これにより、高温プロセス後の室温での易剥離性が向上する。
【００７５】
重合性化合物の含有量は、良好な接着強度と剥離性の観点から、前記接着性前駆体の全固形分に対して、５０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましい。重合性化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。重合性化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７６】
［フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物］
本発明における重合性化合物は、接着剤層の軟化点が２５０℃を下回らない程度の添加量で、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物を有していることが特に好ましい。フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物は、フッ素原子またはシリコン原子が一分子中に１個以上含まれるラジカル重合性モノマーであることが好ましく、フッ素原子が一分子中に２個以上含まれる、一般的にパーフルオロ基と呼ばれる基を有している重合性化合物であることが特に好ましい。
【００７７】
フッ素原子又はシリコン原子を有するラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性官能基を有するものであり、ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、不飽和基（エチレン性不飽和結合基など）あることが好ましい。
【００７８】
フッ素原子又はシリコン原子を有するラジカル重合性化合物は、２個以上のラジカル重合性官能基を有することが好ましく、これにより、積層体の、高温でのプロセスを経た後の、処理済部材に対する仮支持の剥離性をより向上できる。
【００７９】
［［フッ素原子を有する重合性化合物］］
フッ素原子を有する重合性化合物は、公知の化合物から選択することができ、重合性基を架橋性基とする架橋剤であることが好ましい。架橋性基としては例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【００８０】
フッ素原子を有するラジカル重合性化合物は、以下の一般式（１）で表すことができる化合物が好ましい。
一般式（Ｉ） ： Ｒｆ｛−Ｌ−Ｙ｝ｎ
（式中、Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうちいずれかを含んでも良い、鎖状又は環状のｎ価の基を表し、ｎは２以上の整数を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。Ｙは重合性基を表す。）
【００８１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは重合性基であり、例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基（例えば、アルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が好ましい。
【００８２】
より好ましくは、Ｙは、ラジカル重合性基を表し、反応性不飽和二重結合を有する基が更に好ましい。具体的には、Ｔは下記一般式（９）で表されるラジカル重合性官能基を表すことが好ましい。
【００８３】
【化９】
2015050268.tif 000011
（一般式（９）中、Ｒ901〜Ｒ903は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。点線は、Lへ連結する基への結合を表す。）
【００８４】
アルキル基の例は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ901〜Ｒ903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００８５】
Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−Ｎ（Ｒ）−、及びこれらを２種以上組み合わせて得られる２価の連結基を表す。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を有する場合、アルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００８６】
Ｒｆは、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうちいずれかを含んでも良い、鎖状又は環状のｎ価の基を表す。Ｒｆは、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する線状または分岐状の高分子構造であってもよい。
【００８７】
このようなフッ素原子を有する重合性化合物としては、特開２０１１−４８３５８号公報の段落番号００１９〜００３３に記載の化合物も好ましく使用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８８】
また、フッ素原子を有するラジカル重合性化合物は、下記構造式（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００８９】
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒf  ・・・構造式（１）
（構造式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ2は、−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表す。Ｒfは、−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−ＣnＦ2n+1−ＣＦ3、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1、又は、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1を表す。ただし、ｐは１〜１０の整数、ｎは１〜１６の整数、ｍは０〜１０の整数、ｉは０〜１６の整数をそれぞれ表す。）
【００９０】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲg・・・構造式（２）
（構造式（２）中、Ｒgは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
【００９１】
ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・構造式（３）
（構造式（３）中、Ｒgは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。）
【００９２】
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2・・・構造式（４）
（構造式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ5及びＲ6は、−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tを表す。ｑは１〜１０の整数であり、ｔは１〜１６の整数である。）
【００９３】
ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・構造式（５）
（構造式（５）中、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒkは−ＣｙＦ2y+1である。ｙは１〜１６の整数である。）
【００９４】
前記構造式（１）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記構造式（２）又は（３）で表されるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えば、Ｃ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2、などが挙げられる。
【００９６】
前記構造式（４）又は（５）で表される単量体としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、などが挙げられる。
【００９７】
また、フッ素原子を有するラジカル重合性化合物としては、フッ素原子を有する繰り返し単位と、ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位とを有するオリゴマーも好ましく使用できる。
【００９８】
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、下記式（６）、（７）および（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１種から選択されることが好ましい。
【化１０】
2015050268.tif 000012
【００９９】
式（６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及び、Ｒ4の内の少なくとも一つは、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する１価の有機基である。
式（７）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基を表し、Ｙ１は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｒｆは、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する１価の有機基を表す。
式（１０）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は１価の有機基を表し、Ｙ2およびＹ3は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｒｆは、フッ素原子を有する２価の有機基を表す。
【０１００】
式（６）及び式（７）中のフッ素原子を有する１価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基が特に好ましい。この含フッ素アルキル基は、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキル基であってもよい。
【０１０１】
式（１０）中のフッ素原子を有する２価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数１〜３０の含フッ素アルキレン基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５の含フッ素アルキレン基が特に好ましい。この含フッ素アルキレン基は、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2（ＣＦ2）4−、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4−等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2−等）を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有する連結基でもよく、エーテル結合（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16−、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−、ポリパーフルオロアルキレンエーテル鎖等）を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキレン基であってもよい。
【０１０２】
式（６）、（７）、（１０）中の１価の有機基は、３〜１０価の非金属原子から構成される有機基であることが好ましく、例えば、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から選ばれる少なくとも１種以上の元素から構成される有機基が挙げられる。
より具体的な例としては、下記の構造が単独又は複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。
１価の有機基は、更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、複素環基、等が挙げられる。また有機基は、エーテル結合、エステル結合、ウレイド結合を含んでいてもよい。
【０１０３】
１価の有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が好ましい。アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アルケニル基、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。アルキニル基は、炭素数３〜１０のアルキニル基であることが好ましく、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基は、炭素数２〜１０のヘテロ環基であることが好ましく、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【０１０４】
式（６）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4、式（７）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、式（１０）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はで表される１価の有機基としては、アルキル基又はアリール基が好ましくい。
アルキル基の例は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ901〜Ｒ903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１０５】
式（７）中のＹ1および、式（１０）中のＹ2およびＹ3で表される−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がＲｆに結合する。
【０１０６】
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−２価の芳香族基−２価の脂肪族基
Ｌ２０：−２価の芳香族基−２価の脂肪族基−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ２１：−２価の芳香族基−２価の脂肪族基−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−
Ｌ２２：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ２３：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−
【０１０７】
ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１０８】
２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【０１０９】
フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーの全繰り返し単位に対して、２モル％〜９８モル％であることが好ましく、１０モル％〜９０モル％であることがより好ましい。
【０１１０】
ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位としては、下記式（８）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１１１】
【化１１】
2015050268.tif 000013
（一般式（８）において、Ｒ801〜Ｒ803は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｙ8は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｔはラジカル重合性官能基を有する構造を表す。）
【０１１２】
Ｒ801〜Ｒ803としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
Ｔは一般式（９）で表されるラジカル重合性官能基を表すことが好ましい。
【０１１３】
【化１２】
2015050268.tif 000014
（  一般式（９）中、Ｒ901〜Ｒ903は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。点線は、Ｙ8へ連結する基への結合を表す。）
【０１１４】
アルキル基の例は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ901〜Ｒ903はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１１５】
Ｙ8は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。組み合わせからなるＹ8の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側が式（９）に結合する。
【０１１６】
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
【０１１７】
ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１１８】
２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【０１１９】
ラジカル重合性官能基を有する繰り返し単位の含有量は、フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーの全繰り返し単位に対して、２モル％〜９８モル％であることが好ましく、１０モル％〜９０モル％であることがより好ましい。
【０１２０】
フッ素原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
【０１２１】
フッ素原子を有するラジカル重合性化合物の含有量は、硬化膜の軟化点が２５０℃以上になれば特に制限はなく、好ましくは、半導体装置製造用仮接着剤の全固形分に対して、０．１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、５０質量％以上１００質量％未満であることが最も好ましい。０．１質量％未満であると、剥離性が不十分となる傾向がある。
フッ素原子を有するラジカル重合性化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。フッ素原子を有するラジカル重合性化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２２】
［シリコン原子を有する重合性化合物］
本発明におけるシリコン原子を有するラジカル重合性化合物は、シリコーンモノマー又はシリコーンオリゴマーであることが好ましく、例えば、ポリジメチルシロキサン結合の少なくとも片末端が（メタ）アクリロイル基及びスチリル基等のエチレン性不飽和基となっている化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【０１２３】
シリコン原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。シリコン原子を有するラジカル重合性オリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００未満または１０，０００以上の場合、シリコン原子による剥離性等の性質が発現しにくくなる。
【０１２４】
本発明におけるシリコン原子を有するラジカル重合性化合物としては、一般式（１１）又は（１２）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１２５】
【化１３】
2015050268.tif 000015
（一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ11〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアリール基を表す。Ｚ11、Ｚ12、及びＺ13は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を表す。Ｌ11、Ｌ12、及び、Ｌ13はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。）
【０１２６】
Ｒ11〜Ｒ19が表わすアルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であっても良く、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基は、−ＯＲ20を意味するもので、Ｒ20はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ21を意味するもので、Ｒ21はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）を表し、具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等が挙げられる。アリール基は、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、それらは置換基を有していても良く、フェニルメチル（ベンジル）基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｌ11、Ｌ12、及び、Ｌ13はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【０１２８】
ｎ及びｍは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、０〜１００の整数が好ましく、０〜５０の整数がより好ましい。
【０１２９】
Ｚ11、Ｚ12、及びＺ13は、それぞれ独立に、ラジカル重合性基を表し、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される官能基が特に好ましい。
【０１３０】
【化１４】
2015050268.tif 000016
（一般式（ｉ）中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ101は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ104）−を表し、Ｒ104は、水素原子又は１価の有機基を表す。）
【０１３１】
一般式（ｉ）において、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ101は、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子及びメチル基は、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、又は、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１３２】
Ｘ101は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ104）−を表し、Ｒ104は、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。Ｒ104が、水素原子、メチル基、エチル基、又は、イソプロピル基であることが、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１３３】
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１３４】
【化１５】
2015050268.tif 000017
（一般式（ｉｉ）中、Ｒ201〜Ｒ205は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｙ201は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ206）−を表す。Ｒ206は、一般式（ｉ）のＲ104と同義である。）
【０１３５】
一般式（ｉｉ）において、Ｒ201〜Ｒ205は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ205は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、又は、置換基を有してもよいアリールスルホニル基であることが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基であることがより好ましい。
【０１３６】
導入し得る置換基としては、一般式（ｉ）で記載した置換基と同様のものが挙げられる。
Ｙ201は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ206）−を表す。Ｒ206は、一般式（ｉ）のＲ104と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３７】
【化１６】
2015050268.tif 000018
（一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ301〜Ｒ303は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚ301は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ304）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ304は、一般式（ｉ）のＲ104と同義である。）
【０１３８】
一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ301〜Ｒ303は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ301は、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子、又は、メチル基であることが、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。Ｒ302、及び、Ｒ303は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、又は、置換基を有してもよいアリールスルホニル基であることが好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基であることが、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
【０１３９】
導入し得る置換基としては、一般式（ｉ）で記載した置換基と同様のものが挙げられる。Ｚ301は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ304）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ304は、一般式（ｉ）のＲ104と同義であり、１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、及び、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１４０】
シリコン原子を有するラジカル重合性モノマー又はオリゴマーの含有量は、半導体装置製造用仮接着剤の全固形分に対して、０．１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、５０質量％以上１００質量％未満であることが最も好ましい。０．１質量％未満であると、剥離性が低下する傾向がある。
シリコン原子を有するラジカル重合性化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。シリコン原子を有するラジカル重合性化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４１】
フッ素原子又はシリコン原子を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７２−Ｋ、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ−ＨＰ、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ，ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０、デグサ社製のＴＥＧＯＲａｄ２７００などを挙げることができる。
【０１４２】
＜＜（ｂ−２）光ラジカル開始剤、（ｂ−３）熱ラジカル開始剤＞＞
本発明の接着剤層前駆体は、ラジカル重合開始剤、すなわち（ｂ−２）活性光線又は放射線の照射（光照射）によりラジカルを発生する化合物（光ラジカル開始剤（光ラジカル重合開始剤ともいう））、又は（ｂ−３）熱によりラジカルを発生する化合物（熱ラジカル開始剤（熱ラジカル重合開始剤ともいう））を含有することが好ましい。
本発明の半導体装置製造用仮接着剤がラジカル重合開始剤を有することにより、接着剤層へ光を照射又は加熱することで、ラジカルによる硬化反応が起こり、接着剤層の接着性を調節することができる。
【０１４３】
［光ラジカル開始剤］
光ラジカル開始剤としては、例えば、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記光ラジカル開始剤としては、前記重合性モノマーとしての重合性基を有する反応性化合物における重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは３３０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１４４】
前記光ラジカル開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【０１４５】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１４６】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１４７】
また、上記以外の光ラジカル開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１４８】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）も好適に用いられる。
【０１４９】
光ラジカル開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１５０】
光ラジカル開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０１５１】
本発明で光ラジカル開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１５２】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐ  ｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
【０１５３】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１５４】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１５５】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
【０１５６】
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１５７】
光ラジカル重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１５８】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＥＫＡ社製）が好適に用いられる。
【０１５９】
接着剤層前駆体が光ラジカル開始剤を有する場合、光ラジカル開始剤の含有量は、接着剤層前駆体の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。
光ラジカル開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。光ラジカル開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１６０】
［熱ラジカル開始剤］
熱ラジカル開始剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、支持体上の接着剤層前駆体に対して熱を照射した後に、保護層と接着を行う場合においては、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応が進行することにより、後に詳述するように、接着剤層の接着性（すなわち、粘着性及びタック性）を前もって低下させることができる。
一方、保護層と接着剤層との接着を行った後に、熱を照射した場合には、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応が進行することにより、接着剤層がより強靭になり、被処理部材の機械的又は化学的な処理を施している時などに生じやすい接着剤層の凝集破壊を抑制できる。すなわち、接着剤層における接着性を向上できる。
好ましい熱ラジカル重合開始剤としては、上述した活性光線又は放射線の照射によりラジカルを発生する化合物が挙げられるが、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物を好ましく使用することができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルＺ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
【０１６１】
本発明における接着剤層前駆体が、ラジカル重合開始剤として、（ｂ−３）熱ラジカル重合開始剤を含有する場合（より好ましくは、（ｂ−２）光ラジカル重合開始剤と（ｂ−３）熱ラジカル重合開始剤とを含有する場合）、特に、高温時（例えば、１００℃）における接着性をより向上できる。
【０１６２】
本発明における接着剤層前駆体は、（ｂ−２）光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
また、本発明における接着剤層前駆体は、ラジカル重合開始剤を１種で含有しても、２種以上含有しても良い。
【０１６３】
接着剤層前駆体が熱ラジカル開始剤を有する場合、熱ラジカル開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、接着剤層前駆体の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。
熱ラジカル開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。熱ラジカル開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１６４】
＜＜(ｂ−４)高分子化合物＞＞
本発明の接着剤層前駆体は、塗布性を調節するために、必要に応じて高分子化合物を有していてもよい。なお、ここでいう塗布性とは、塗布後の膜厚の均一性や塗布後の膜形成性のことをいう。
本発明においては、高分子化合物は任意のものを使用できる。本発明における高分子化合物は、重量平均分子量が２０００以上の化合物であり、通常は、重合性基を含まない化合物である。高分子化合物の重量平均分子量は、１００００以上が好ましく、２００００を超えることがより好ましい。
例えば、炭化水素樹脂、ポリスチレン樹脂（例えば、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリルニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート／スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）を含む）、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、テフロン（登録商標）、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテラフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、炭化水素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂が好ましく、炭化水素樹脂、ＭＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチルがさらに好ましく、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂がよりさらに好ましい。
本発明において、バインダーは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
市販品としては、エスチレンＭＳ６００（新日鉄住金化学（株）製）等を好適に使用することができる。
【０１６５】
本発明においては、炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
本発明における炭化水素樹脂は基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましい。
【０１６６】
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン−ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、および、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）などが挙げられる。
【０１６７】
炭化水素樹脂は、中でも、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、ポリスチレン樹脂、または、シクロオレフィンポリマーであることがさらに好ましく、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、シクロオレフィンポリマー、または、オレフィンポリマーであることがよりさらにポリスチレン樹脂またはシクロオレフィンモノマーポリマーであることが特に好ましい。
【０１６８】
ポリスチレン樹脂としては、具体的にはポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、メタクリル酸メチル・スチレン樹脂が挙げられる。好ましくは、メタクリル酸メチル・スチレン樹脂である。半導体基板の高温処理工程に対する耐熱性が求められることから２５０℃加熱時のアウトガスの発生量が３質量％以下が好ましい。より好ましくは２質量％以下の樹脂が好ましい。メタクリル酸メチル・スチレン樹脂の市販品として、エスチレンＭＳ−２００ＮＴ、ＭＳ−３００、ＭＳ−５００、ＭＳ−６００（新日鉄住金化学（株））や、セビアンＭＡＳ１０、ＭＡＳ３０（ダイセルポリマー（株）が特に好ましく使用できる。
【０１６９】
シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体、および、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が挙げられる。
【０１７０】
【化１７】
2015050268.tif 000019
【０１７１】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ3、および、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）ｎＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ2）ｎＮＯ2、−（ＣＨ2）ｎＣＮ、−（ＣＨ2）ｎＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）ｎＮＲ15Ｒ16、−（ＣＨ2）ｎＯＺ、−（ＣＨ2）ｎＷ、または、Ｘ1とＹ1、Ｘ2とＹ2、若しくはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ17を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）、Ｚは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Ｗは、ＳｉＲ18pＤ3-p（Ｒ18は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子を表し、−ＯＣＯＲ18または−ＯＲ18を表し、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
【０１７２】
ノルボルネン系重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号公報あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。
さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【０１７３】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｘ3およびＹ3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【０１７４】
高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
【０１７５】
接着剤層前駆体が高分子化合物を有する場合、高分子化合物の含有量は、接着剤層前駆体の全固形分に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、接着剤層前駆体が高分子化合物を有する場合、高分子化合物の含有量は、接着剤層前駆体の全固形分に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
高分子化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。高分子化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１７６】
また、重合性化合物（特に、重合性モノマー）９および高分子化合物の含有量の比率（質量比）（ラジカル重合性化合物／高分子化合物）は、１００／０〜１０／９０であることが好ましく、１００／０〜２０／８０であることがより好ましく、１００／０〜３０／７０であることがさらに好ましい。
【０１７７】
＜非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物＞
本発明の接着剤前駆体層は、非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物を含むことが好ましい。非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物としては、１種または２種以上の含フッ素単官能モノマーからなる重合体を好ましく使用できる。より具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロペンオキシド、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上の含フッ素単官能モノマーの単独重合体又はこれらモノマーの共重合体、該含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とエチレンとの共重合体、該含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の含フッ素樹脂等を挙げることができる。
【０１７８】
非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから合成できるパーフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。
【０１７９】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には下記式（１０１）で表される化合物であることが好ましい。
式（１０１）
【化１８】
2015050268.tif 000020
【０１８０】
一般式（１０１）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｙ101は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｒｆはフッ素原子またはフッ素原子を少なくとも一つ有する一価の有機基である。
【０１８１】
一般式（１０１）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103で表されるアルキル基の例は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ101〜Ｒ103はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１８２】
Ｙ101は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。  ２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
Ｙ101としては、２価の直鎖状構造の脂肪族基であることが好ましい。
【０１８３】
Ｒｆで表される、フッ素原子を有する一価の有機基としては、特に限定はないが、炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基が特に好ましい。この含フッ素アルキル基は、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）を有していてもよい。また、ペルフルオロアルキル基であってもよい。
【０１８４】
即ち、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル樹脂としては、具体的には下記式（１０２）で表される繰り返し単位を有する。
式（１０２）
【化１９】
2015050268.tif 000021
【０１８５】
一般式（１０２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｙ101、Ｒｆはそれぞれ、一般式（１０１）と同義であり、好ましい態様も同義である。
【０１８６】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル樹脂は、剥離性の観点から任意にパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに加えて、共重合成分を選択することができる。共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１８７】
より具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクゾレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン、及びこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等）が挙げられるが、剥離性の観点から特に、炭素数１〜２４の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、グリシジルエステル等が挙げられ、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールの（メタ）アクリレート、特にアクリレートが好ましい。
【０１８８】
上述した非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物として、市販されているものとしては、テフロン（登録商標）（デュポン社）、テフゼル（デュポン社）、フルオン（旭硝子社）、ヘイラー（SolvaySolexis社）、ハイラー（SolvaySolexis社）、ルミフロン（旭硝子社）、アフラス（旭硝子社）、セフラルソフト（セントラル硝子社）、セフラルコート（セントラル硝子社）、等のフッ素樹脂、ヴァイトン（デュポン社）、カルレッツ（デュポン社）、ＳＩＦＥＬ（信越化学工業社）等の商標名のフッ素ゴム、クライトックス（デュポン社）、フォンブリン（ダイトクテック社）、デムナム(ダイキン工業社)等のパーフルオロポリエーテルオイルをはじめとする各種のフッ素オイルや、ダイフリーＦＢシリーズ（ダイキン工業社）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ社）等の商標名のフッ素含有離型剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物であればいかなるものでも好適に使用できる。
【０１８９】
非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
【０１９０】
非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物は、接着剤層前駆体にフッ素原子を有するラジカル重合性化合物を有する場合に、特に剥離性の向上効果が大きく、フッ素原子を有するラジカル重合性化合物と非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物の組み合わせで使用することが最も好ましい。
【０１９１】
本発明では、接着剤層前駆体における、フッ素原子を有するラジカル重合性化合物と非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物の比（質量比）が５：９５〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがより好ましく、１５：８５〜３０：７０であることが好ましくい。
【０１９２】
フッ素原子を有する非重合性の高分子化合物の含有量は、良好な剥離性の観点から、前記接着剤層前駆体の全固形分に対して、１〜９９質量％が好ましく、３〜９５質量％がより好ましく、５〜９０質量％がさらに好ましい。
【０１９３】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の接着剤層前駆体は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。仮接着剤には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１９４】
接着剤層前駆体が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、接着剤層前駆体の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。連鎖移動剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９５】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の接着剤層前駆体には、仮接着剤の製造中または保存中において高分子化合物およびラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
接着剤層前駆体が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の添加量は、接着剤層前駆体の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
重合禁止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。重合禁止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９６】
＜＜高級脂肪酸誘導体等＞＞
本発明の接着剤層前駆体には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で接着剤層の表面に偏在させてもよい。
接着剤層前駆体が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の添加量は、接着剤層前駆体の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９７】
＜＜溶剤＞＞
本発明の接着剤層前駆体を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。
溶剤は、接着剤層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
【０１９８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適に挙げられる。
【０１９９】
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０２００】
接着剤層前駆体が溶剤を有する場合、接着剤層の塗布液中における溶剤の含有量は、塗布性の観点から、接着剤層前駆体の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２０１】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の接着剤層前駆体には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２０２】
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２０３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
【０２０４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２０５】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０２０６】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２０７】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２０８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
接着剤層前駆体が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、接着剤層前駆体の全固形分に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２０９】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明における接着剤層前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は接着剤層前駆体の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０２１０】
接着剤層を形成するには、接着剤層形成用組成物（接着剤層前駆体塗布液）を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことができる。
【０２１１】
接着剤層の軟化点は、２５０℃以上であり、２６０℃以上であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがより好ましい。軟化点は、一定昇温条件下で粘弾性測定装置を用いて測定された損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度として測定される。
損失正接（ｔａｎδ）は、下記式により算出される。
ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’
上記式中、Ｇ’’は損失剪断弾性率を表し、Ｇ’は貯蔵剪断弾性率を表す。
昇温速度は、０．５〜２０℃／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく，１〜１０℃／ｍｉｎの範囲内であることがより好ましく、２〜５℃／ｍｉｎの範囲内であることが特に好ましい。
【０２１２】
−１００℃程度の十分に低い温度からある温度（Ｔａ℃）まで昇温し、ｔａｎδのピークが現れない場合であって、接着剤層を構成する化合物から、軟化点が−１００℃以下であることが到底考えられない場合、軟化点をある温度（Ｔａ℃）以上とすることができる。すなわち、本発明における接着剤層は、通常、その構造上（Ｔｇ）が−１００℃以下とは考えられない層であり、−１００℃から２５０℃まで昇温しても、ｔａｎδのピークが現れない層を意味する。
動的粘弾性装置としては、例えば、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）を用いることができる。
【０２１３】
接着剤層の厚みは、１〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
【０２１４】
接着剤層の２５℃における貯蔵弾性率は、１ＭＰａ〜１０ＧＰａであることが好ましく、１０ＭＰａ〜１０ＧＰａであることがより好ましく、１００ＭＰａ〜１０ＧＰａであることがさらに好ましい。弾性率は、例えば（粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ１０００（ＵＢＭ社製）により測定することが可能である。このような弾性率とし、さらに、保護層を後述するような弾性率とすることにより、デバイスを研磨した際に生じる凹凸をより効果的に抑制できるともに、保護層の洗浄性が向上する傾向にある。
【０２１５】
＜（Ａ）支持体＞
本発明の積層体は、（Ａ）支持体（キャリア基板ともいう）を有する。
支持体の素材は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板などが挙げられるが、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
支持体の厚みは、例えば、３００μｍ〜５ｍｍの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
【０２１６】
＜（Ｃ）保護層＞
本発明の積層体は、（Ｃ）保護層を有する。保護層を設けることにより、接着剤層と合わさって、積層体の厚さを均一にし、デバイスウェハを研磨した際の凹凸を効果的に抑制することができる。
保護層は、公知のものを制限なく使用することができるが、後述するデバイスチップを確実に保護できるものが好ましい。
【０２１７】
保護層を構成する材料としては、被処理基材を保護する目的であれば、制限なく公知の化合物を使用することができる。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどの合成樹脂や、ロジン、天然ゴムなどの天然樹脂、炭化水素樹脂を好ましく使用することができる。市販品としては、ＺＥＯＮＥＸ４８０Ｒ（日本ゼオン（株）製）などを好ましく用いることができる。
【０２１８】
保護層としては、熱可塑性樹脂であることが好ましい。具体的にはポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、炭化水素樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれる少なくとも一つの熱可塑性樹脂であることが好ましい。
市販品では、ｕｌｔｒａｓｏｎＥ６０２０Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ＰＣＺ−３００（三菱ガス化学（株）製）、エスチレンＭＳ２００ＮＴ（新日鐵化学（株）製）、ＴＯＰＡＳ  ５０１３（ポリプラスチック（株）製）等を好適に使用することができる。
【０２１９】
保護層の軟化点は、１７０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。軟化点が１７０℃以上２５０℃以下であるポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、炭化水素樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂であることがさらに好ましく、軟化点が１７０℃以上２５０℃以下であるポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂であることが最も好ましい。
【０２２０】
保護層の軟化点は、接着剤層の軟化点よりも低いことが好ましい。保護層の軟化点が、接着剤層の軟化点より低い場合、保護層の洗浄性が向上する傾向にある。保護層の軟化点と接着剤層の軟化点の差は、好ましくは１０℃〜３００℃であり、より好ましくは１０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜２００℃である。
【０２２１】
また、保護層は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、前記接着剤層前駆体に含有され得る化合物を含有できる。
【０２２２】
保護層を形成するには、保護層形成用組成物（保護層塗布液）を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことができる。保護層塗布液は、上記樹脂および溶剤を含むことが好ましい。
【０２２３】
保護層の厚みは、１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１５０μｍがさらに好ましい。デバイスウエハ表面に構造体を有する場合、構造体以上の厚みであることが好ましい。
【０２２４】
保護層の２５℃における貯蔵弾性率は、１０Ｍ〜１ＧＰａであることが好ましく、１００Ｍ〜５ＧＰａであることがより好ましく、１０００Ｍ〜３ＧＰａであることがさらに好ましい。
保護層の貯蔵弾性率は、接着層の貯蔵弾性率よりも低い方が好ましく、［保護層の貯蔵弾性率］／［接着層の貯蔵弾性率］の値が、０．９〜０．０１であることが好ましく、０．８〜０．０５であることがより好ましく、０．５〜０．１であることが特に好ましい。
【０２２５】
本発明の保護層は、フッ素原子を有する非重合性の高分子化合物を含むことが好ましい。なお、フッ素原子を有する非重合性の高分子化合物の好ましい態様は、前述の接着剤層前駆体に含まれるフッ素原子を有する非重合性の高分子化合物に記載されたものと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０２２６】
非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物の含有量は、良好な剥離性の観点から、前記保護層およびの全固形分に対して、０．０１〜９９質量％が好ましく、０．０３〜５０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましい。
【０２２７】
フッ素原子を有する非重合性の高分子化合物は、接着剤層前駆体にフッ素原子を有する重合性ラジカル重合性化合物を有する場合に、特に剥離性の向上効果が大きく、フッ素原子を有する重合性ラジカル重合性化合物とフッ素原子を有する非重合性の高分子化合物の組み合わせで使用することが最も好ましい。
【０２２８】
フッ素原子を有する非重合性の高分子化合物は、保護層もしくは接着剤層前駆体の少なくともいずれか一層に含まれていることが好ましく、両層にふくまれていてもよい。剥離性の観点から、保護層もしくは接着剤層前駆体のいずれか一層に含まれていることが好ましく、本発明の軟化点が２５０℃以上の接着剤層を形成するために、保護層に含まれていることが最も好ましい。
【０２２９】
本発明では、接着剤層前駆体におけるフッ素原子を有するラジカル重合性化合物と、保護層における非重合性のフッ素原子を有する高分子化合物の比（質量比）が５：９５〜５：９５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、１５：８５〜３０：７０であることが好ましくい。
【０２３０】
＜（Ｄ）デバイスウエハ＞
本発明の積層体は、（Ｄ）デバイスウエハを有する。
デバイスウエハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えばＭＥＭＳ、センサー用デバイスなどが挙げられる。
デバイスウエハは、表面上に構造体を有していることが好ましく、構造体としては高さ１μｍ以上１５０μｍ以下の構造体であることが好ましく、高さ１μｍ以上１５０μｍ以下の金属構造体（金属バンプともいう）を有していることが好ましい。構造体の高さは５〜１００μｍであることが好ましい。
デバイスウエハの膜厚は、特に制限はないが、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下がであることがより好ましく、７０μｍ以下であることがさらに好ましい。下限については特に制限はないが１０μｍ以上である。
【０２３１】
キット：
本発明は、樹脂と溶剤を含む保護層形成用組成物と、溶剤と重合性化合物を含む接着剤層形成用組成物（接着剤層前駆体）を含むキットに関する。
接着剤層形成用組成物を支持体上に塗布し、接着剤層形成用組成物を塗布後、保護層形成用組成物を塗布することで本発明の積層体を作製することが可能となる。
接着剤層形成用組成物および保護層形成用組成物のそれぞれの組成、好ましい範囲などは、上記接着剤層前駆体、および保護層の項で説明したものと同様である。
【０２３２】
本発明の積層体、保護層形成用組成物、接着剤層形成用組成物および、キットは、半導体の製造に好ましく用いられる。半導体の製造装置の製造方法は、被処理部材（デバイスウェハ）の第１の面と支持体とを、接着剤層および保護層を介して接着させる工程、前記被処理部材の前記第１の面とは反対側の第２の面に対して、機械的または化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、および、前記接着剤層と前記処理済部材を分離する工程を有する方法が例示される。
さらに、前記被処理部材の第１の面と支持体とを前記接着剤層および保護層を介して接着させる工程の前に、前記接着剤層の、保護層に接着される面に対して、前記活性光線若しくは放射線または熱を照射する工程をさらに有することが好ましい。前記活性光線もしくは放射線は３５０〜４５０ｎｍの波長の活性光線であることが好ましい。
また、半導体装置の製造方法は、被処理部材の第１の面と支持体とを前記接着剤層および保護層を介して接着させる工程の後、かつ、前記被処理部材の前記第１の面とは反対側の第２の面に対して、機械的または化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程の前に、前記接着剤層を５０℃〜３００℃の温度で加熱する工程をさらに有することが好ましい。特に、本発明の積層体は、２５０℃以上の使用環境下での使用に適している。
【０２３３】
本発明の積層体は、（Ｂ）接着剤層を有する（Ａ）支持体と、（Ｃ）保護層を有する（Ｄ）デバイスウエハとを接着させる方法が好ましい。
【０２３４】
（Ｂ）接着剤層は、前述した接着剤層前駆体を活性光線もしくは放射線または熱を照射する工程により接着剤層前駆体中の重合性化合物の硬化することで接着剤層に変換される。
活性光線もしくは放射線または熱の照射は、接着剤層前駆体全面に対して、同エネルギーを均一に照射する方法でも、不均一に照射して低接着領域と強接着領域を作り分ける方法でもよい。
接着剤層全面に対して同エネルギーを均一に照射する場合、重合性化合物の反応率としては、接着性と易剥離性の観点から２０〜７０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。
また、本発明の積層体を形成した後、さらに熱を活性光線もしくは放射線または熱を照射する工程により接着剤層前駆体中の重合性化合物の重合率を５０〜１００％に調節することにより、接着性と易剥離性を向上させることができる。
また、不均一に照射して低接着領域と強接着領域に作り分ける場合、強接着領域は重合性化合物の重合率を０〜５０％、弱接着領域を５０〜１００％に設定することで、接着性と易剥離性を両立させることができる。
【０２３５】
以下、これらの詳細について説明するが、本発明の積層体の作製方法、半導体装置の製造方法は以下に限定されるものではない。
【０２３６】
図１Ａ、図１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆは、それぞれ、キャリア支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、キャリア支持体に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態、キャリア支持体とデバイスウエハを剥離した状態、およびキャリア支持体とデバイスウエハの表面の洗浄後の状態を示す概略断面図である。
【０２３７】
本発明の実施形態において、図１Ａに示すように、先ず、支持体１２の上に接着剤層前駆体１１が設けられてなる接着性支持体前駆体１００が準備される。
【０２３８】
接着性支持体前駆体１００は、重合性化合物を有し、実質的に溶剤を含まない態様であることが好ましい。
【０２３９】
接着剤層前駆体１１は、接着剤層前駆体塗布液を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことができる。
接着剤層前駆体１１の厚みは、例えば、１〜５００μｍの範囲内とされるが、１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましいが、特に限定されるものではない。
【０２４０】
接着剤層前駆体１１は、図１Ｂに示すように、活性光線もしくは放射線または熱を照射する工程により接着剤層前駆体中の重合率を、例えば、１０〜７０％に調節することで、接着剤層１３に変換される。重合性化合物の反応率としては、接着性と易剥離性の観点から２０〜６０％がより好ましく、２５〜５０％であることがさらに好ましい。この範囲内に調節することで、後述するデバイスウエハの薄型化時の強接着性と、デバイウエハの分離時の易剥離性を両立することができる。
【０２４１】
本発明の接着剤層の軟化点は、接着剤層前駆体の重合性化合物が重合した後の接着剤層の軟化点のことを表す。また、後述する通り、接着性支持体１００とデバイスウエハ６０との接着体を接着した後に、さらに加熱した場合（熱を照射した）は、加熱した後の接着剤層の軟化点のことを表す。
【０２４２】
キャリア基板１２上に、後述する保護層を設ける場合は保護層の表面に、適用（好ましくは塗布）し、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことができる。
【０２４３】
次に、以上のようにして得られた、支持体と接着剤層を有する接着性支持体と、保護層を有するデバイスウエハ（被処理部材）との仮接着、デバイスウエハの薄型化、および、接着性支持体とデバイスウエハの分離について詳細に説明する。
【０２４４】
図１Ｂに示すように、デバイスウエハ６０（被処理部材）は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
ここで、シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍの範囲内となっている。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく高さは１０〜１００μｍの範囲内となっている。
【０２４５】
表面６１ａ上に、保護層７１を設ける場合は保護層の表面に、適用（好ましくは塗布）し、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことができる。保護層７１は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがＸμｍ、保護層の厚みをＹμｍの場合、Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘの式で表すことが好ましい。
【０２４６】
このように保護層７１がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、接着性支持体１００’により仮接着されたデバイスウエハ６０を薄型化することにより得られる薄型デバイスウエハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）をより低下したい場合（すなわち、薄型デバイスウエハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
すなわち、接着性支持体１００により仮接着されたデバイスウエハ６０を薄型化する場合においては、複数のデバイスチップ６２が為すデバイスウエハ６０の凹凸形状が、薄型デバイスウエハ６０’の裏面６１ｂ’に転写される傾向となり、ＴＴＶが大きくなる要素になり得る。
一方、接着性支持体１００’により仮接着された保護層付デバイスウエハを薄型化する場合においては、先ず、複数のデバイスチップ６２を保護層によって保護しているため、保護層付デバイスウエハの、接着性支持体１００’との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このような保護層付デバイスウエハを接着性支持体１００’によって支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、保護層付薄型デバイスウエハの裏面６１ｂに転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウエハのＴＴＶをより低下することができる。
【０２４７】
続いて、図１Ｃに示す通り、表面６１ａ上に保護層７１を設けた場合、そして、接着性支持体１００’の接着剤層１３に対して、保護層７１を押し当てる。これにより、保護層７１と接着剤層１３とが接着し、接着性支持体１００’とデバイスウエハ６０とが仮接着する。
また、この後、必要に応じて、接着性支持体１００’とデバイスウエハ６０との接着体を加熱し（熱を照射し）、接着剤層の接着性をより強靭なものとしても良い。これにより、接着性支持体と被処理部材との界面におけるアンカー効果が促進され、デバイスウエハ６０の後述する機械的または化学的な処理を施している時などに生じやすい接着剤層の凝集破壊を抑制できるため、接着性支持体１００’の接着性を高めることになり、さらに接着剤層の弾性率が向上することでデバイウエハの分離時の易剥離性をも向上することができる。
【０２４８】
この場合の加熱温度は、５０℃〜３００℃であることが好ましく、８０℃〜２５０℃であることがより好ましく、８０℃〜２２０℃であることがさらに好ましい。
この場合の加熱時間は、２０秒〜１０分であることが好ましく、３０秒〜５分であることがより好ましく、４０秒〜３分であることがさらに好ましい。
【０２４９】
次いで、図１Ｄに示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理、具体的には、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理を施すことにより、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、厚さ１〜２００μｍとし）、薄型デバイスウエハ６０’を得る。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ６０’の裏面６１ｂ’からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を、必要に応じて行ってもよい。
【０２５０】
次いで、図１Ｅに示すように接着性支持体１００’の接着剤層１３から薄型デバイスウエハ６０’の表面６１ａを脱離する。
脱離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ６０’の端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。接着剤層１３に後述する剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、接着性支持体１００’に対して薄型デバイスウエハ６０’を摺動させた後に、薄型デバイスウエハ６０‘の端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することもできる。
【０２５１】
＜剥離液＞
以下、剥離液について詳細に説明する。
【０２５２】
剥離液としては、水および、溶剤（有機溶剤）を使用することができる。また、剥離液としては、保護層７１を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０２５３】
さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
【０２５４】
アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５５】
酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
【０２５６】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、接着性支持体１００’と薄型デバイスウエハ６０’との剥離性をより向上できる傾向となる。
【０２５７】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２５８】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２５９】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０２６０】
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０２６１】
さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
【０２６２】
次いで図１Ｆに示す通り、デバイスウエハ表面６１ａ上の保護層７１を除去することにより、薄型デバイスウエハを得ることができる。保護層７１を除去する方法としては、フィルム状のまま除去する方法と、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、または熱の照射により分解、気化させる方法が挙げられるが、有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法が好ましく使用できる。水溶液または有機溶剤としては、保護層を溶解除去できる溶液なら任意に使用することができ、具体的には、保護層を溶解除去可能な上述した剥離液を好ましく使用でき、より好ましい態様も剥離液と同じである。
【０２６３】
接着性支持体１００’から薄型デバイスウエハ６０’を脱離した後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ６０’に対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ６０’を有する半導体装置を製造する。
【０２６４】
また、図１Ｆに示す通り、支持体上の接着剤層を除去することにより、支持体を再生することができる。接着剤層を除去する方法としては、フィルム状のままと、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、支持体に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、シリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウエハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
【０２６５】
再生した支持体を使った場合の接着性の観点から、支持体洗浄液を用いることが好ましい。
支持体洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。支持体上の接着剤層の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
【０２６６】
過酸化水素としては、３０ｗ／ｖ％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０ｗ／ｖ％過酸化水素水との混合比は０．１：１〜１００：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましく、３：１〜５：１が最も好ましい。
【０２６７】
また、本発明の積層体の作製方法、半導体装置の製造方法は、図２Ａ〜図２Ｆに一例を示すように行ってもよい。
図２Ａ〜図２Ｆは、網点状のフォトマスクを介して、接着剤層前駆体に対して照射線を不均一に照射して低接着領域と強接着領域に作り分ける一例を示した図である。図１と図２に示す方式は、全面均一に化合物の重合が進行しているか、不均一に重合性化合物が重合しているのみが異なっており、他の工程については同一である。
【０２６８】
図２に示す方法では低接着領域の重合性化合物の重合率を５０〜１００％に設定することが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましい。一方強い接着領域の重合性化合物の重合率は、０〜５０％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましい。
【０２６９】
不均一に重合を進行させる方法としては、マスクを用いたパターン露光が挙げられる。マスク３０を用いて光ｈνを露光するパターン露光により、高接着領域１３１および低接着領域１３２が設けられる。マスク３０における光透過領域および遮光領域のそれぞれの面積および形状はミクロンないしはナノオーダーで制御可能である。よって、パターン露光により接着性支持体１００の接着剤層１３に形成される高接着領域１３１および低接着領域１３２のそれぞれの面積および形状等を細かく制御できるため、接着剤層の全体としての接着性を、デバイスウエハ６０のシリコン基板６１をより確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０’のシリコン基板に対する仮支持をより容易に解除できる程度の接着性に、高精度で、かつ、容易に制御できる。低接着領域とは、高接着領域と比較して低い接着性を有する領域を意味し、接着性を有さない領域（すなわち、「非接着性領域」）を包含する。同様に、高接着領域とは、低接着領域と比較して高い接着性を有する領域を意味する。
また、露光は、マスクを用いたパターン露光の他に、電子線等をも用いた描画による選択的露光であっても良い。また、例えば、パターン露光に使用されるマスク３０は、バイナリマスクであっても、ハーフトーンマスクであっても良い。
【０２７０】
図４は、接着性支持体の概略上面図の一例である。
図４に示すように、本願発明の実施形態においては、接着性支持体における接着剤層１１は、網点域としての高接着領域１１Ａと、網点域を取り囲む周辺域としての低接着領域１１Ｂとが形成されてなる。そして、ここで、低接着領域１１Ｂと高接着領域１１Ａとは接着剤層１１の全面に渡って、ほぼ同等の間隔で配置された網点模様を為している。
【０２７１】
低接着領域１１Ａと高接着領域１１Ｂとは、活性光線または放射線の照射により接着性が増大または減少する接着剤層に網点画像用のパターン露光を行う方法により形成される。
網点画像用のパターン露光は、接着剤層における網点模様の網点域を高接着領域とし、網点域を取り囲む周辺域を低接着領域とする露光であることが好ましい。
網点域の面積は０．０００１〜９ｍｍ2が好ましく、０．１〜４ｍｍ2がより好ましく、０．０１〜２．２５ｍｍ2が最も好ましい。
【０２７２】
接着剤層における網点模様の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、図５概略上面図に示すように、高接着領域２１Ａと低接着領域２１Ｂとを有するとともに、高接着領域２１Ａが、中心から外方に向けて延びる放射線模様を為すように形成された網点模様を為している接着剤層２１であってもよい。
また、図６、７、８の概略上面図のように、それぞれ、高接着領域２２Ａ、２３Ａ、２４Ａと低接着領域２２Ｂ、２３Ｂ、２４Ｂを有するとともに、高接着層２２Ａ、２３Ａ、２４Ａの面積率が、接着剤層２１における高接着領域２１Ａ（図５参照）の面積率より低い、中心から外方に向けて伸びる放射線模様を為すように形成された接着剤層２２、２３、２４であってもよい。
さらに、網点模様における高接着性領域の大きさは特に限定されず、図９〜１４に示される高接着領域２５Ａ、２６Ａ、２７Ａ、２８Ａ、２９Ａ、３０Ａと低接着領域２５Ｂ、２６Ｂ、２７Ｂ、２８Ｂ、２９Ｂ、３０Ｂとを有するとともに、高接着領域２５Ａ、２６Ａ、２７Ａ、２８Ａ、２９Ａ、３０Ａの大きさを、接着剤層１１における高接着性領域１１Ａ（図４参照）から変更した接着剤層２５、２６、２７、２８、２９、３０であってもよい。
【０２７３】
また、本発明の積層体を形成した後、さらに熱を活性光線もしくは放射線または熱を照射する工程により強接着領域における重合性化合物の重合率を５０〜１００％に調節することにより、接着性と易剥離性を向上させることができる。
【０２７４】
次いで、従来の実施形態について説明する。
図３は、従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
従来の実施形態においては、図３に示すように、接着性支持体として、キャリア基板１２の上に、従来の仮接着剤により形成された接着剤層１１’が設けられてなる接着性支持体１００’を使用し、それ以外は、図１Ａおよび図１Ｂを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体１００’とデバイスウエハとを仮接着し、デバイスウエハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、上記した手順と同様に、接着性支持体１００’から薄型デバイスウエハ６０’を剥離する。
【０２７５】
しかしながら、従来の仮接着剤によれば、高い接着力により被処理部材を仮支持し、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除することが困難である。例えば、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着を充分にしようとするべく、従来の仮接着剤の内、接着性の高いものを採用すると、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着が強すぎる傾向となる。よって、この強すぎる仮接着を解除するべく、例えば、図３に示すように、薄型デバイスウエハ６０’の裏面にテープ（例えば、ダイシングテープ）７０を貼り付け、接着性支持体１００’から薄型デバイスウエハ６０’を剥離する場合においては、構造体６３が設けられたデバイスチップ６２から、構造体６３が脱離するなどして、デバイスチップ６２を破損する不具合が生じやすい。
一方、従来の仮接着剤の内、接着性が低いものを採用すると、処理済部材に対する仮支持を容易に解除することはできるが、そもそもデバイスウエハとキャリア基板との仮接着が弱すぎ、デバイスウエハをキャリア基板で確実に支持できないという不具合が生じやすい。
【０２７６】
しかしながら、本発明の積層体は、充分な接着性を発現するとともに、デバイスウエハ６０と接着性支持体１００との仮接着を容易に解除できる。すなわち、本発明の積層体によれば、高い接着力によりデバイスウエハ６０を仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０’に対する仮支持を容易に解除できる。
【０２７７】
本発明の積層体の形成方法、および半導体装置の製造方法は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
【０２７８】
前述した実施形態において、本発明の接着剤層前駆体より形成される接着剤層は、デバイスウエハの仮接着の前に、支持体の上に設けられることにより接着性支持体を構成したが、先ず、デバイスウエハ等の被処理部材の上に設けられ、次いで、接着剤層が設けられた被処理部材と、支持体とが仮接着されても良い。
【０２７９】
また、前述した実施形態において、接着剤層は単層構造であるが、接着剤層は多層構造であってもよい。多層構造の接着剤層を形成する方法としては、活性光線、放射線または熱を照射する前に、前述した従来公知の方法で仮接着剤を段階的に適用する方法や、活性光線、放射線または熱を照射した後に、前述した従来公知の方法で仮接着剤を適用する方法などが挙げられる。
【０２８０】
また、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持される被処理部材として、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であっても良い。
例えば、被処理部材としては、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、および、ＧａＮ基板などが挙げられる。
【０２８１】
さらに、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持されたシリコン基板に対する機械的または化学的な処理として、シリコン基板の薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
【０２８２】
デバイスウエハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は、本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
【実施例】
【０２８３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２８４】
＜接着剤層を有する支持体の形成＞
２００ｍｍＳｉウエハに下記に記載の接着層前駆体（接着剤層形成用組成物）をスピンコーターにより塗布したのち、１２０℃で３０秒ベークし、厚さ０．２μｍの接着性前駆体層が設けられたウエハを形成した。その後下記表に記載の重合条件（ベーク条件まはた露光量）で、ホットプレート上で加熱もしくはＵＶ露光装置（浜松ホトニクス製  ＬＣ８）を用いて３６５ｎｍの波長の光を図４のような網点領域を形成するようにマスク（遮光域の面積率：３％）を使用して光照射を行い、接着剤層を有する支持体を形成した。
【０２８５】
＜接着剤層前駆体の組成＞
・下記表に記載のラジカル重合性モノマー（ｂ−１）                下記表に記載の質量部
・下記表に記載のラジカル重合性モノマー（ｂ−１’）              下記表に記載の質量部
・下記表に記載の光ラジカル重合開始剤（ｂ−２）          下記表に記載の質量部
・下記表に記載の熱ラジカル重合開始剤（ｂ−３）          下記表に記載の質量部
・下記表に記載の高分子化合物（ｂ−４）                          下記表に記載の質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール、東京化成製）            ０．００８質量部
・界面活性剤（ＰＦ６３２０、ＯＭＮＯＶＡ社製）                ０．０３２質量部
・溶剤（プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート）  ９４．９６質量部
【０２８６】
【表１】
2015050268.tif 000022
【０２８７】
接着剤層の軟化点は、粘弾性測定装置Ｒｈｏｓｏｌ−Ｇ１０００（ＵＢＭ社製）により測定した。具体的には、接着剤層の軟化点は、一定昇温条件下で粘弾性測定装置を用いて測定された損失正接（ｔａｎδ）が極大となる温度として測定した。実施例においては、粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００を用い、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、接着剤層の温度を−１００℃〜２５０℃まで昇温し、接着剤層に対してひずみ角０．０５度のひずみを１Ｈｚの周期で与えて測定した。２５０℃まで損失正接（ｔａｎδ）のピークが現れない場合は、軟化点を２５０℃以上とした。
【０２８８】
表１中に記載の化合物は、以下の通りである。
［重合性モノマー（ｂ−１）］
（ｂ−１−１）  Ａ−ＴＭＭＴ  （新中村化学工業（株）製）
（ｂ−１−２）  Ａ−９３００  （新中村化学工業（株）製）
（ｂ−１−３）  ライトアクリレート  ＴＭＰ−Ａ  （共栄社化学（株）製）
（ｂ−１−４）  ＡＤ−ＴＭＰ  （新中村化学工業（株）製）
（ｂ−１−５）  Ａ−ＤＰＨ  （新中村化学工業（株）製）
（ｂ−１−６）  Ａ−ＴＭＭ−３  （新中村化学工業（株）製）
（ｂ−１−７）  ＲＳ−７６−Ｅ（フッ素系モノマー  ＤＩＣ（株）製）
（ｂ−１−８）  ＲＳ−７２−Ｋ（フッ素系モノマー  ＤＩＣ（株）製）
（ｂ−１−９）  オプツールＤＡＣ−ＨＰ（フッ素系モノマーダイキン工業（株）製）
（ｂ−１−１０）  Ｘ−２２−１６４（シリコン系モノマー  信越化学工業（株）製、２官能モノマー）
（比較例用ｂ−１−１１）  Ａ−６００  （新中村化学工業（株）製）
（比較例用ｂ−１−１２）  Ａ−ＮＰＧ  （新中村化学工業（株）製）
（比較例用ｂ−１−１３）  Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ  （新中村化学工業（株）製）
【０２８９】
【化２０】
2015050268.tif 000023
【０２９０】
［光ラジカル重合開始剤（ｂ−２）］
（ｂ−２−１）  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ製）
（ｂ−２−２）  Ｎ−１９１９（ＡＥＫＡ製）
【０２９１】
[熱ラジカル重合開始剤(ｂ−３)]
（ｂ−３−１）  パーブチルＺ（日油（株）製、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度（１０時間半減期温度＝１０４℃））
【０２９２】
[高分子化合物（ｂ−４）]
（ｂ−４−１）  メチルメタクリレート・スチレン共重合樹脂、エスチレンＭＳ６００（新日鉄住金化学（株）製）
（ｂ−４−２）  ポリメタクリル酸メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ：１２．０万）
[フッ素原子を有する化合物(ｂ−５)]
(ｂ−５−１)  ダイフリーＦＢ−９６２  （ダイキン工業（株）製）
【０２９３】
＜被処理部材の作製＞
被処理部材としては、高さ１０μｍのＣｕ製金属構造付きの２００ｍｍＳｉウエハに、下記表に記載の保護層形成用組成物をスピンコーターにより塗布したのち、下記表に記載の条件でベークを１回又は２回行い、厚さ２０μｍの保護層が設けられたウエハを形成した。
高分子化合物の種類等を下記表に示す通りに変更し、他の保護層が設けられたウエハを形成した。
保護層の軟化点は、接着剤層と同様に測定した。
【０２９４】
＜保護層形成用組成物１の組成＞
・下記表２に記載の樹脂成分                            下記表に記載の量
・下記表２に記載の溶剤                                下記表に記載の量
【０２９５】
【表２】
2015050268.tif 000024
【０２９６】
表２中に記載の化合物は、以下の通りである。
[高分子化合物]
（Ｃ−１−１）  ｕｌｔｒａｓｏｎＥ６０２０Ｐ（ＢＡＳＦ社製、ポリエーテルスルホン樹脂）
（Ｃ−１−２）  ＰＣＺ−３００（三菱ガス化学（株）製、ポリカーボネート樹脂）
（Ｃ−１−３）  エスチレンＭＳ２００ＮＴ（新日鐵化学（株）製、ポリスチレン樹脂）
（Ｃ−１−４）  ＴＯＰＡＳ  ５０１３（ポリプラスチック（株）製、炭化水素樹脂）
[フッ素原子を有する化合物(Ｃ−３)]
(Ｃ−３−１)  ダイフリーＦＢ−９６２  （ダイキン工業（株）製）
【０２９７】
［溶剤］
（Ｃ−２−１）  Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬社製）
（Ｃ−２−２）  アニソール（和光純薬社製）
（Ｃ−２−３）  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（和光純薬社製）
（Ｃ−２−４）  リモネン（関東化学社製）
【０２９８】
＜接着性試験片の作製＞
下記表に記載の通り、各接着剤層を有する支持体および保護層を有する被処理部材を用いて、真空下１９０℃、１０００Ｎの圧力で圧着を行い、接着性試験サンプルを作製した。
【０２９９】
＜接着性試験片の接着力測定＞
下記表に記載の条件で作製された試験片のせん断接着力を、引っ張り試験機（(株)イマダ製デジタルフォースゲージ、型式：ＺＰ−５０Ｎ）を用いて、２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着剤層の面に沿った方向に引っ張り測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ウエハが割れるほど強く接着していた
Ｂ：１０Ｎを超え５０Ｎ以下の力で剥がれた
Ｃ：１０Ｎ以下の力で剥がれた
【０３００】
＜剥離性＞
下記表に記載の条件で作製された試験片を、２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着剤層の垂直方向に引っ張り、剥離性を確認した。また、作製された試験片を２５０℃で３０分加熱した後に、同様に、２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着剤層の垂直方向に引っ張り、熱プロセス後の剥離性を確認し、以下の基準で評価した。なお、Ｓｉウエハの破損の有無は目視で確認した。
Ａ：最大の剥離力が１５Ｎ未満で剥離できた
Ｂ：最大の剥離力が１５Ｎ以上２５Ｎ未満で剥離できた
Ｃ：最大の剥離力が２５Ｎ以上４０Ｎ未満で剥離できた
Ｄ：最大の剥離力が５０Ｎ以上もしくはウエハが破損してしまった
【０３０１】
＜ＴＴＶ：Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ＞
接合ウエハを（株）ディスコ社製グラインダ（ＤＦＧ８５６０）を用いて、被処理部材の接合面に対して裏面側を、被処理部材の膜厚を１００μｍまで薄化した。その後、ＩＳＩＳ社製半導体基板表面検査装置（ＳｅｍＤｅｘ３００）を用いて被処理部材の層厚を測定し、厚みの最小値と最大値の差を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：最小値と最大値の差が５μｍ以下
Ｂ：最小値と最大値の差が５μｍを超える
【０３０２】
＜洗浄除去性＞
剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（耐熱性試験条件に晒されたもの）を、接着剤層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤として下記表に記載の溶剤を使用して、５分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着剤樹脂の有無を目視でチェックし、以下の基準で評価した。
Ａ：樹脂の残存が認められない
Ｂ：樹脂の残存が認められた
【０３０３】
【表３】
2015050268.tif 000025
【０３０４】
本発明の積層体である実施例１〜３６は、接着性および剥離性に関して良好な結果が得られるのみならず、ＴＴＶおよび洗浄性にも優れることがわかった。一方、軟化点が２５０℃未満の接着剤層を用いた比較例１〜４は、剥離性が劣ることがわかった。また、保護層を有さない比較例５は、接着性、剥離性、ＴＴＶ、および洗浄性のいずれもが劣ることがわかった。
また、接着剤層前駆体にフッ素原子を有するラジカル重合性モノマーを含むと接着力、剥離性、ＴＴＶおよび洗浄性がより向上することがわかった（実施例７〜８、１５、１８、２１、２４、２７、２９、３２、３５）。
また、接着剤層前駆体にフッ素原子を有するラジカル重合性モノマーを含み、さらに接着剤層前駆体または保護層にフッ素原子を有する化合物を含むと、剥離性がより向上することがわかった。（実施例３８、３９、４３、４４、４６、４７、５０、５１）
【符号の説明】
【０３０５】
１１  接着剤層前駆体
１２  支持体（キャリア基板）
１３、２１〜３０，１１’  接着剤層
１１Ａ、２１Ａ〜３０Ａ、１３１  高接着領域
１１Ｂ、２１Ｂ〜３０Ｂ、１３２  低接着領域
３０  マスク
６０  デバイスウエハ
６０’  薄型デバイスウエハ
６１，  シリコン基板
６１ａ  シリコン基板の表面
６１ｂ  シリコン基板の裏面
６１ｂ’  薄型デバイスウエハの裏面
６２  デバイスチップ
６３  構造体
７０  テープ
７１  保護層
８０  仮接合層
１００，１００’  接着性支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2015050268.tif 000029
【図５】
2015050268.tif 000030
【図６】
2015050268.tif 000031
【図７】
2015050268.tif 000032
【図８】
2015050268.tif 000033
【図９】
2015050268.tif 000034
【図１０】
2015050268.tif 000035
【図１１】
2015050268.tif 000036
【図１２】
2015050268.tif 000037
【図１３】
2015050268.tif 000038
【図１４】
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