(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化速度に優れ、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しがたい硬化物を与えることができる光半導体の封止用エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物。（Ａ）成分：テトラヒドロインデンの不飽和結合を酸化して得られるエポキシ化合物と、グリシジルイソシアヌレート系化合物と、を含んでなるエポキシ化合物成分、（Ｂ）成分：硬化剤（Ｃ）成分：硬化促進剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（Ｉ）
【化１】
2015168778.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基を表す。）
で示されるエポキシ化合物（α）と、
下記式（ＩＩ）
【化２】
2015168778.tif 000010
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、エポキシ基含有基、およびエポキシ基含有基から誘導される基から選択される基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５のうちの少なくとも２つはエポキシ基含有基である。）
で示されるエポキシ化合物（β）と、を含んでなるエポキシ化合物成分
（Ｂ）成分：硬化剤
（Ｃ）成分：硬化促進剤
【請求項２】
エポキシ化合物（α）とエポキシ化合物（β）との重量比（エポキシ化合物（α）：エポキシ化合物（β））が、２０：８０〜８０：２０である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止剤。
【請求項４】
請求項３に記載の光半導体封止剤の硬化物で封止された光半導体素子を備えてなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、光半導体封止剤、および光半導体装置に関し、さらに詳しくは、硬化速度に優れ、しかも、光透過性に優れ、かつ、高温下に長時間置かれても黄変しがたい硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止剤と、この光半導体封止剤の硬化物で封止された光半導体素子を備えてなる光半導体装置と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物とその硬化剤とを含有してなる硬化性のエポキシ樹脂組成物は、優れた透明性などの種々の特徴を有する硬化物を与えるものであることから、種々の用途に広く用いられている。
【０００３】
硬化性のエポキシ樹脂組成物の用途の例として、各種の屋内・屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニットなどとして実用化されている光半導体素子を保護するための封止用途を挙げることができる。近年においては、光半導体素子の高出力化および短波長化が進んでおり、それを封止する材料には、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しにくいものが望まれている。
【０００４】
従来、硬化物の黄変の少ない硬化性のエポキシ樹脂組成物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの非芳香族系のエポキシ化合物を主剤として用いる技術が知られている。例えば、特許文献１には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を有効成分とするダイオード封止用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、このような非芳香族系のエポキシ化合物を用いる場合であっても、その硬化物を高温（１５０℃）で数日間保管すると黄変は避けられず、特に近年需要の高い高出力タイプの高輝度の光半導体素子の封止材料に求められる耐黄変性は得ることは困難であった。更に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは分子中にエステル結合を有するため、空気中の水分などの影響でエステル基が加水分解を起こし易く、硬化物の着色の原因となり易いという問題もあった。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、分子中にエステル基を有さないエポキシ化合物を含有する硬化性のエポキシ樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献２や特許文献３には、テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物、酸無水物、および硬化促進剤を配合してなる樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１３７８８０号
【特許文献３】特開２０１３−１３３３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討では、特許文献２や特許文献３に記載されるような樹脂組成物は、硬化に時間を要するために、硬化物の生産性が悪くなるという問題が生じる。しかも、光半導体素子を表面実装型素子にする場合など、薄膜状の封止材料を得る場合には、硬化中の硬化剤の揮発や吸湿に起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が生じ易い傾向を有するものであることが明らかになった。また、これらの樹脂組成物は、一般的な硬化性のエポキシ樹脂組成物に比して、黄変が防止されたものであるものの、高温下で長時間光の照射を受けるような過酷な条件では、黄変を生じさせてしまうものであった。
【０００９】
そこで、本発明は、硬化速度に優れ、しかも、光透過性に優れ、かつ、高温下で長時間光の照射を受けても黄変しがたい硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、エポキシ化合物として、テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物と、トリアジン環を有するエポキシ化合物とを組み合わせて用いて硬化性のエポキシ樹脂組成物を構成すると、硬化速度に優れ、しかも、光透過性に優れ、かつ、高温下で長時間光の照射を受けても黄変しがたい硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。さらに、このエポキシ樹脂組成物が、光半導体封止剤として好適に用いられることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１１】
かくして、本発明によれば、下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物が提供される。
（Ａ）成分：下記式（Ｉ）
【化１】
2015168778.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基を表す。）で示されるエポキシ化合物（α）と、下記式（ＩＩ）
【化２】
2015168778.tif 000003
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、エポキシ基含有基、およびエポキシ基含有基から誘導される基から選択される基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５のうちの少なくとも２つはエポキシ基含有基である。）で示されるエポキシ化合物（β）と、を含んでなるエポキシ化合物成分
（Ｂ）成分：硬化剤
（Ｃ）成分：硬化促進剤
【００１２】
上記のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ化合物（α）とエポキシ化合物（β）との重量比（エポキシ化合物（α）：エポキシ化合物（β））が、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、上記のエポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止剤が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記の光半導体封止剤の硬化物で封止された光半導体素子を備えてなる光半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、硬化速度に優れ、しかも、光透過性に優れ、かつ、高温下に長時間置かれても黄変しがたい硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。そして、このエポキシ樹脂組成物は、光半導体封止剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するものである。
（Ａ）成分：前記式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物（α）と、前記式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物（β）と、を含んでなるエポキシ化合物成分
（Ｂ）成分：硬化剤
（Ｃ）成分：硬化促進剤
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物で必須の成分として用いられる（Ａ）成分は、前記式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物（α）と、前記式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物（β）と、を含んでなるエポキシ化合物成分である。
【００１８】
エポキシ化合物（α）は、テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物である。エポキシ化合物（α）の構造を示す式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基を表す。このＲ１〜Ｒ１２で表される基となりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基などの炭素数２〜２０のアルキリデン基；などが挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、および炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、すべて水素原子であることが最も好ましい。すなわち、式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物（α）としては、テトラヒドロインデンジエポキシドが最も好ましく用いられる。
【００１９】
エポキシ化合物（α）のエポキシ当量は、特に限定されないが、通常７６〜２００ｇ／当量、好ましくは７６〜１００ｇ／当量である。
【００２０】
式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物（α）は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記の式（ＩＩＩ）で表されるように、テトラヒドロインデン骨格を有する環状オレフィン化合物を、酸化剤により酸化（エポキシ化）する方法が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2015168778.tif 000004
【００２２】
式（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ１２は、式（Ｉ）と同じ基を表す。
【００２３】
式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィン化合物のエポキシ化反応に用いる酸化剤は、特に限定されないが、過硫酸塩、過酸化水素、脂肪族過カルボン酸、有機過酸化物などを例示することができる。また、酸化剤の使用量も特に限定されないが、環状オレフィン化合物に対して、通常当モル以上であり、好ましくは１〜２倍モルである。
【００２４】
エポキシ化反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒は、特に限定されないが、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類を挙げることができ、これらの有機溶媒と水とを併用することもできる。なお、有機溶媒と水とを併用する際に、有機相と水相とが相分離して不均一系となる場合には、相間移動触媒を用いることが好ましい。反応温度も特に限定されないが、通常０℃以上用いる溶媒の沸点以下であり、好ましくは２０〜７０℃である。反応時間は、反応規模などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、通常１０分間〜１００時間、好ましくは１〜５０時間の範囲で選択される。反応終了後、生成した式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物は、例えば、貧溶媒で沈殿させる方法、熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などにより、反応溶液から回収することができる。
【００２５】
式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物には、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体が存在するが、本発明のエポキシ樹脂組成物では、これらの立体異性体のいずれも使用することが可能であり、また、これらの立体異性体が任意の割合で存在する立体異性体混合物を用いることもできる。ただし、より透明性に優れたエポキシ樹脂組成物を得る観点からは、式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物が、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エンド体とエンド−エンド体との合計量が占める割合が１０重量％以下のものであることが好ましく、この割合が５重量％以下のものであることがより好ましい。なお、この立体異性体の割合は、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積比に基づいて、求めることができる。
【００２６】
式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物におけるエキソ−エンド体およびエンド−エンド体の含有量を少なくするために、これらの立体異性体を分離する方法は、常法に従えばよく、特に限定されないが、例えば、精密蒸留やシリカゲルなどを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーを適用することができる。
【００２７】
エポキシ化合物（β）は、トリアジン環を有するエポキシ化合物である。エポキシ化合物（β）の構造を示す式（ＩＩ）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、エポキシ基含有基、およびエポキシ基含有基から誘導される基から選択される基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５のうちの少なくとも２つはエポキシ基含有基である。このＲ１３〜Ｒ１５で表される基となりうる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基などの炭素数２〜２０のアルキリデン基；などが挙げられる。また、エポキシ基含有基としては、エポキシ基（１，２−エポキシエチル基）、グリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基、６，７−エポキシヘキシル基などが挙げられる。エポキシ基含有基から誘導される基としては、エポキシ基含有基と反応しうる変性剤を反応させて得られる基であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ基に酸無水物化合物を反応させて得られるジエステル基を挙げることができる。また、Ｒ１３〜Ｒ１５の全てが、互いに独立して、エポキシ基含有基およびエポキシ基含有基から誘導される基から選択される基であることが好ましく、さらに、互いに独立して、グリシジル基およびグリシジル基から誘導される基から選択される基であることが好ましい。すなわち、式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物（β）としては、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートまたはその変性物がより好ましく用いられる。但し、純粋なトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、結晶性を有し、その結晶性に起因して取扱い性に劣るものであることから、エポキシ化合物（β）の取扱い性を良好にする観点からは、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）の一部を酸無水物によってジエステル基に変換して用いることが特に好ましい。なお、エポキシ化合物（β）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
また、エポキシ化合物（β）は、他の化合物との混合物として用いてもよく、例えば、式（ＩＩ）におけるＲ１３〜Ｒ１５のうちの２つ以上がエポキシ基含有基から誘導される基であるものとなったものがエポキシ化合物（β）とともに混在していてもよい。特に、エポキシ化合物（β）として、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを用いる場合には、２つ以上のグリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）がグリシジル基から誘導される基に変換されたものが、エポキシ化合物（β）とともに混在していてもよい。但し、２つ以上のグリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）がグリシジル基から誘導される基に変換されたものの存在量が多すぎると、得られるエポキシ樹脂組成物が黄変しやすくなるおそれがあるので、その存在量は、エポキシ化合物（β）に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
エポキシ化合物（β）のエポキシ当量は、特に限定されないが、通常１００〜５００ｇ／当量、好ましくは１００〜２００ｇ／当量である。
【００３０】
式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物（β）は、従来公知の方法により製造することができ、市販品を利用することも可能である。エポキシ化合物（β）として、特に好適に用いられる市販品としては、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを無水プロピオン酸と反応させることにより、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）の一部を２，３−ビス（プロピオニルオキシ）プロピル基に変換してなる日産化学工業社製の「ＴＥＰＩＣ  ＰＡＳ  Ｂ２６」や「ＴＥＰＩＣ  ＰＡＳ  Ｂ２２」を挙げることができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ化合物成分（（Ａ）成分）において、エポキシ化合物（α）とエポキシ化合物（β）との重量比は、特に限定されないが、エポキシ化合物（α）：エポキシ化合物（β）の値として、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。エポキシ化合物（α）とエポキシ化合物（β）との重量比がこの範囲にあると、得られるエポキシ樹脂組成物は、特に黄変しがたい硬化物を与えることができるものとなる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物で必須の成分として用いられる（Ｂ）成分は、硬化剤である。硬化剤は、光や熱などによりエポキシ化合物のエポキシ基と反応できる反応基を有し、その反応基とエポキシ化合物のエポキシ基とが反応することによりエポキシ化合物成分を架橋して硬化しうる硬化剤であれば特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として使用される各種の硬化剤を使用することができるが、硬化性組成物の粘度を十分に低くする観点から、２５℃で液体の酸無水物硬化剤が好適に用いられる。この２５℃で液体の酸無水物硬化剤としては、分子中に、脂肪族環または芳香族環を１個または２個有し、かつ、反応基として酸無水物基を１個または２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個の酸無水物が特に好適である。この酸無水物硬化剤として好適に用いられる化合物の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、グルタル酸無水物などを挙げることができる。これらのなかでも、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく用いられる。これらの酸無水物硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
また、硬化剤として、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温で固体の酸無水物硬化剤も使用することが可能であり、これらの常温で固体の酸無水物硬化剤を用いる場合は、２５℃で液体の酸無水物硬化剤に溶解させて、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。本発明において特に好ましく用いられる硬化剤としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物を挙げることができる。
【００３４】
酸無水物硬化剤は、市販品を入手可能であり、その例としては、「リカシッドＭＨ−７００」、「リカシッドＭＨ−７００Ｇ」、「リカシッドＨＮＡ−１００」（以上、新日本理化社製）、「ＨＮ−５５００Ｅ」、「ＨＮ−７０００」（以上、日立化成工業社製）、グルタル酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製）を挙げることができる。
【００３５】
硬化剤の反応基当量は、特に限定されないが、通常１００〜３００ｇ／当量、好ましくは１５０〜２００ｇ／当量である。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物における、硬化剤の量は、特に限定されないが、組成物中に含まれるエポキシ化合物全体のエポキシ基のモル数に対する硬化剤のエポキシ基と反応する基のモル数の比が、通常０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．１となるように硬化剤の量を決定すればよい。すなわち、用いるエポキシ化合物それぞれについての重量をエポキシ当量で除した値の総和に対する硬化剤の重量を反応基当量で除した値の比が、上記の範囲となるように硬化剤の量を決定すればよい。硬化剤の量をこのような範囲とすることにより、得られるエポキシ樹脂組成物を、特に成形性や硬化速度に優れたものとすることができる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物で必須の成分として用いられる（Ｃ）成分は、硬化促進剤である。硬化促進剤は、硬化剤（（Ｂ）成分）によるエポキシ化合物成分（（Ａ）成分）の硬化（架橋反応）を促進させるものであれば特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化促進剤として使用される各種の硬化促進剤を使用することができる。
【００３８】
硬化促進剤の具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミン系硬化促進剤；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化促進剤；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン系硬化促進剤；テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの４級ホスホニウム塩系硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などやその有機酸塩などのジアザビシクロアルケン系硬化促進剤；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物系硬化促進剤；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩系硬化促進剤；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレートなどのホウ素化合物系硬化促進剤；塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物系硬化促進剤；などが挙げられる。
【００３９】
また、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂などに付加したアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性促進剤；イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤；紫外線や放射線などの活性エネルギー線によりプロトンを発生する光解離型の光カチオン重合型の潜在性硬化促進剤などに代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。なお、硬化促進剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物における、硬化促進剤の量は、特に限定されないが、組成物中に含まれるエポキシ化合物全体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分のほかに、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、反応調整剤、変色防止剤、エポキシ化合物（α）およびエポキシ化合物（β）以外のエポキシ化合物、各種添加剤などが挙げられる。
【００４２】
反応調整剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を穏やかにさせる化合物である。反応調整剤としては、公知のものを利用することができる。なかでも多価アルコール化合物が好ましい。
【００４３】
多価アルコール化合物の炭素数は、４以上が好ましく、４〜１０がより好ましい。多価アルコール化合物の水酸基の数は、３以上が好ましく、３〜１０がより好ましい。炭素数が４以上で、かつ、水酸基の数が３以上の多価アルコール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を用いることで、より耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。多価アルコール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。多価アルコール化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。多価アルコール化合物を含有する場合、その含有量は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤（（Ｂ）成分）に対して、通常３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００４４】
変色防止剤は、硬化物の変色を防止する化合物である。変色防止剤としては、リン系変色防止剤、ヒンダードフェノール系変色防止剤、チオエーテル系変色防止剤などが挙げられる。これらの変色防止剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物がリン系変色防止剤を含有する場合、その含有量は、エポキシ化合物成分（（Ａ）成分）に対して、通常０．５重量％以上、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４６】
エポキシ化合物（α）およびエポキシ化合物（β）以外のエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などの、ビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジエポキシド、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物などのエポキシ化合物（α）以外の脂環式エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの水添ノボラック型エポキシ樹脂；エポキシ化合物（β）以外の含複素環エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのその他のエポキシ化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ化合物（α）およびエポキシ化合物（β）以外のエポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ化合物に対する割合として、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４５重量％である。
【００４７】
添加剤としては、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤など）、紫外線吸収剤、蛍光体、イオン吸着体、染料、顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、離型剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤などが挙げられる。本発明の効果を阻害しない限り、添加剤の含有量は特に限定されない。本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の量の添加剤を含有してもよい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて用いられるその他の成分を、公知の方法に従って撹拌、混合することにより調製することができる。撹拌、混合の際の温度は、配合する成分によっても異なるが、１０〜８０℃程度であるのが好ましい。調製時の温度が低すぎると、粘度が高すぎて均一な撹拌、混合作業が困難になるおそれがあり、逆に、調製時の温度が高すぎると、硬化反応が起き、この場合もエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなるおそれがあるので、好ましくない。
【００４９】
撹拌や混合をする際は、例えば、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザーなどを用いることができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化速度に優れ、しかも、光透過性に優れ、かつ、高温下に長時間置かれても黄変しがたい硬化物を与えることができるものである。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、封止剤として好ましく用いられ、なかでも光半導体封止剤として特に好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の光半導体封止剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるものであって、光半導体素子を封止する目的で用いられるものである。本発明の光半導体封止剤を用いる際には、例えば、光半導体素子を封止すべく、所定の場所に塗布した後、このものを加熱して硬化させることにより封止材により封止された光半導体素子を得ることができる。
【００５２】
光半導体封止剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、スプレー法、ディップ法などを用いることができる。加熱温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。また、急激に硬化反応が進行すると、内部応力によるクラックの発生を誘引するおそれがあるため、段階的に加熱温度を変化させることが好ましい。例えば、１次硬化を１００〜１３０℃で１〜３時間程度、２次硬化を１３０〜１８０℃で２〜６時間程度行うことで、クラックの発生を抑えることができる。
【００５３】
本発明の光半導体封止剤は、硬化速度に優れるため、生産性良く光半導体装置を製造することができ、しかも、光透過性に優れ、高温下に長時間置かれても黄変しにくいものである。これらの特性を有するため、本発明の光半導体封止剤は、光半導体素子の発光体を封止する封止剤として有用である。具体的には、本発明の光半導体封止剤は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、電荷結合素子（ＣＣＤ）、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの光半導体素子の発光体を封止する封止剤として有用である。
【００５４】
本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体封止剤の硬化物で封止された光半導体素子を備えてなる発光体と、この発光体を封止する本発明の封止材を有するものである。この場合の発光体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、電荷結合素子（ＣＣＤ）、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの光半導体素子の発光体が挙げられる。本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体封止剤で光半導体素子を封止したものであるため、生産性良く製造することが可能であり、しかも、輝度が高く、さらに長時間使用しても、黄変しにくいものである。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００５６】
各種の測定および評価については、以下の方法に従って行った。
【００５７】
〔テトラヒドロインデンジエポキシドの立体異性体組成比〕
ガスクロマトグラフィーにより得られたチャートのピーク面積比に基づいて算出した。なお、それぞれのピークに対応する立体異性体の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＭの測定により行った（特開２０１３−７２０５８号公報参照）。また、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、以下のとおりである。
測定装置：７８９０Ａ（アジレント社製）
カラム：ＨＰ−１（アジレント社製）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
液相：１００％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：５０℃で１０分間保持、５℃／分で２５０℃まで昇温
スプリット比：５０
サンプル：０．５μＬ
【００５８】
〔硬化速度〕
試料となるエポキシ樹脂組成物１ｍｌを、１２０℃に熱した鉄板上にたらし、ガラス棒で直径約５０ｍｍの円状にのばした。そして、その試料をガラス棒でかき混ぜながら、試料が溶融し始めてから、試料が硬化（ゲル化）してかき混ぜられなくなるまでの時間（硬化時間）を測定した。この測定は、１種の試料について、３回行い、その平均値を、以下の基準にしたがって、評価した。
〇：硬化時間が１５分未満である
△：硬化時間が１５分以上３０分未満である
×：硬化時間が３０分以上である
【００５９】
〔成形性〕
各例において得られた硬化物を肉眼で観察し、以下の基準にしたがって、評価した。
〇：硬化物が得られ、その硬化物にボイドおよびクラックが認められない
△：硬化物が得られるが、その硬化物にボイドおよびクラックが認められる
×：硬化物が得られない
【００６０】
〔黄色度および光線透過率（初期）〕
試料となる製造直後の硬化物の透過スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、「Ｖ−５７０」）にて測定し、波長４００ｎｍにおける光線透過率を求めた。また、同様に試料となる硬化物の黄色度を、分光色差計（日本電色工業社製、「ＳＥ−２０００」）にて測定した。黄色度が小さいものほど色相に優れ、光線透過率は大きいものほど優れる。
【００６１】
〔耐熱耐光試験後の黄色度および光線透過率〕
製造直後の硬化物を、１５０℃に温度設定した熱板上に設置し、これにＬＥＤ（波長約４５０ｎｍ、光源と硬化物との距離５０ｍｍ）の光を３００時間照射した。この硬化物を試料として、前項と同様にして、波長４００ｎｍにおける光線透過率を求め、黄色度を測定した。
【００６２】
〔合成例（テトラヒドロインデンジエポキシドの合成）〕
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン４０．０ｇ（０．３３３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに溶解させ、さらに、炭酸水素ナトリウム２０１．３ｇ（２．３９６ｍｏｌ）および蒸留水４００ｍｌを加えた。得られた混合液を水浴で１０℃に冷却した後、過硫酸塩化合物（デュポン社製、「オキソン」）３２７．４ｇ（０．５３２ｍｏｌ）を加え、反応液の液温が２０〜３０℃になるように水浴温度を調整しながら２時間攪拌した。その後、反応液を０℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ、蒸留水３００ｍｌ、および飽和食塩水３００ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン５００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物を真空乾燥させることで、粗テトラヒドロインデンジエポキシドを４１．５ｇ得た（収率８２％）。この粗テトラヒドロインデンジエポキシドについて、立体異性体組成比を求めたところ、表１に示すとおりの立体異性体組成比であった。
【００６３】
〔精製例（テトラヒドロインデンジエポキシドの精製）〕
合成例で得た粗テトラヒドロインデンジエポキシド４０．１ｇを、小型高速回転バンド式精密蒸留装置（東科精機社製、「ＨＳＢ−６０５ＦＦ」）を用いて減圧蒸留（真空度０．３ｋＰａ）により精製した。得られた精製テトラヒドロインデンジエポキシドについて、立体異性体組成比を求めたところ、表１に示すとおりの立体異性体組成比であった。
【００６４】
【表１】
2015168778.tif 000005
【００６５】
〔実施例１〕
精製例で得た精製テトラヒドロインデンジエポキシド（エポキシ当量８０ｇ／当量）５０部、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに対して無水プロピオン酸０．４モルを反応させて得られるエポキシ化合物（下記式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）および（ＩＶ−３）で示される化合物をモル比で式（ＩＶ−１）：（ＩＶ−２）：（ＩＶ−３）＝６０：３２：８の割合で含有、日産化学工業社製、「ＴＥＰＩＣ  ＰＡＳ  Ｂ２６」、エポキシ当量１３０〜１４０ｇ／当量）５０部、硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化社製、「リカシッド  ＭＨ−７００Ｇ」、反応基（酸無水物基）当量１６３ｇ／当量）１５５部、硬化促進剤として、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業社製、「ヒシコーリン  ＰＸ−４ＥＴ」）１部、および反応調整剤として、エチレングリコール（東京化成工業社製）１部を、プラネタリーミキサーで２５℃において１０分間攪拌することにより、実施例１のエポキシ樹脂組成物を調製した。この実施例１のエポキシ樹脂組成物については、硬化速度を評価した。実施例１のエポキシ樹脂組成物の組成および硬化速度の評価結果は表２にまとめて示した。
【００６６】
【化４】
2015168778.tif 000006
【００６７】
次いで、あらかじめ離型フィルムで被覆した１対（２枚）のガラス基板を、スペーサーを介在させることで３ｍｍの隙間が形成されるように積層し、この隙間に得られた実施例１のエポキシ樹脂組成物を注入した。次いで、これを１２０℃のオーブン内で２時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物を半硬化させ、さらに、１５０℃のオーブン内で４時間加熱することにより硬化（完全硬化）させることにより、厚さ３ｍｍの実施例１の硬化物を得た。この実施例１の硬化物については、成形性評価、黄色度および光線透過率（初期）の測定、および耐熱耐光試験後の黄色度および光線透過率の測定を行った。実施例１のエポキシ樹脂組成物の、成形性評価結果、黄色度および光線透過率（初期）の測定結果、および耐熱耐光試験後の黄色度および光線透過率の測定結果は表２にまとめて示した。
【００６８】
【表２】
2015168778.tif 000007
【００６９】
〔実施例２〜４および比較例１〜４〕
エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物および硬化物を得て、それらの評価を行った。但し、比較例２のエポキシ樹脂組成物については、その粘度が高すぎて、成形性が悪いために、黄色度および光線透過率（初期）の測定に供することができる硬化物が得られず、これらの測定が行えなかった。実施例２〜４および比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物および硬化物の評価結果は表２にまとめて示した。なお、表２において、「ＴＥＰＩＣ  ＰＡＳ  Ｂ２２」はトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに対して無水プロピオン酸０．８モルを反応させて得られるエポキシ化合物（下記式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−３）および（Ｖ−４）で示される化合物をモル比で式（Ｖ−１）：（Ｖ−２）：（Ｖ−３）：（Ｖ−４）＝３５：４５：１７：３の割合で含有、日産化学工業社製、「ＴＥＰＩＣ  ＰＡＳ  Ｂ２２」、エポキシ当量１８０〜２００ｇ／当量）であり、「エポリード  ＧＴ４０１」は脂環式エポキシ化合物（ブタンテトラカルボン酸 テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン、ダイセル社製、「エポリード  ＧＴ４０１」、エポキシ当量２００〜２４０ｇ／当量）であり、「セロキサイド  ２０２１Ｐ」は脂環式エポキシ化合物（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル社製、「セロキサイド  ２０２１Ｐ」、エポキシ当量１２８〜１４５ｇ／当量）である。
【００７０】
【化５】
2015168778.tif 000008
【００７１】
表２から判るように、本発明のエポキシ樹脂組成物に相当する実施例１〜４のエポキシ樹脂組成物は、いずれも硬化速度が速く、良好に成形でき、しかも、小さい黄色度および大きい光線透過率を有し、耐熱耐光試験におけるそれらの悪化の程度が小さいものであるといえる。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化速度に優れ、しかも、光透過性に優れ、かつ、高温下で長時間光の照射を受けても黄変しがたい硬化物を与えることができるものであるといえる。一方、エポキシ化合物として、テトラヒドロインデンジエポキシドのみを用いて得た比較例１のエポキシ樹脂組成物は、硬化速度が遅く、高温下で長時間光の照射を受けると黄変を生じさせるものであった。また、エポキシ化合物として、式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物（β）に対応する「ＴＥＰＩＣ  ＰＡＳ  Ｂ２６」のみを用いて得た比較例２のエポキシ樹脂組成物は、その粘度が高すぎて、成形性が極めて悪いものであった。また、エポキシ化合物として、テトラヒドロインデンジエポキシドに、式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物（β）以外のエポキシ化合物を組み合わせて得た比較例３および比較例４のエポキシ樹脂組成物は、高温下で長時間光の照射を受けると、黄変を生じさせるものであり、しかも、硬化速度が遅い場合もあった。