(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性と高温パフォーマンスを改善する耐熱層を有するバッテリー及びその製造方法の提供。【解決手段】セパレーターと正極と負極の少なくとも一つの間に設置されるテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層、および、電解質、を含み、正極、負極、セパレーター、および、耐熱層が電解質に浸されるバッテリー。０．１−６０重量部のテトラポッド形状の粉末、０．１−３０重量部のバインダー、及び、９９．８−１０重量部の溶剤を混合して、１００重量部の分散液を形成する工程と、前記分散液を、電池電極とセパレーター間のテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層中で処理する工程と、を含む耐熱層の製造方法。【選択図】図１
2015130338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリーであって、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極間に設置されるセパレーターと、
前記セパレーターと前記正極と前記負極の少なくとも一つの間に設置されるテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層、および、
電解質、を含み、
前記正極、前記負極、前記セパレーター、および、前記耐熱層が電解質に浸されることを特徴とするバッテリー。
【請求項２】
前記耐熱層は、
０．１−６０重量部のテトラポッド形状の粉末、および、
０．１−３０重量部のバインダー
を含むことを特徴とする請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３】
前記耐熱層は、前記正極または前記負極上にコートされることを特徴とする請求項１に記載のバッテリー。
【請求項４】
前記耐熱層は、前記正極または前記負極上にコートされ、前記耐熱層は、前記正または負極に面する第一側、および、前記セパレーターに面する第二側を有し、前記第一側の気孔率は、前記第二側より小さいことを特徴とする請求項１に記載のバッテリー。
【請求項５】
前記耐熱層は、前記セパレーター上にコートされることを特徴とする請求項１に記載のバッテリー。
【請求項６】
前記耐熱層は前記セパレーター上にコートされ、前記耐熱層は、前記セパレーターに面する第一側、および、前記正または負極に面する第二側、を有し、前記第一側の気孔率は、前記第二側より小さいことを特徴とする請求項１に記載のバッテリー。
【請求項７】
前記テトラポッド形状の粉末はロッドを有し、それぞれ、長さが１０ｎｍ−５μｍ、直径が１０ｎｍ−２μｍであることを特徴とする請求項２に記載のバッテリー。
【請求項８】
前記テトラポッド形状の粉末の材料は、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物、それらの炭化物、または、それらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項２に記載のバッテリー。
【請求項９】
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド、プロヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化したポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルユニットを有する樹脂、または、それらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項２に記載のバッテリー。
【請求項１０】
前記耐熱層は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルイソブチルケトン、メチルエーテルケトン、ケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、フルオロトルエン、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、または、それらの組み合わせを含む溶剤を用いて形成されることを特徴とする請求項２に記載のバッテリー。
【請求項１１】
前記耐熱層は厚さが０．１μｍ−２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１２】
耐熱層の製造方法であって、
０．１−６０重量部のテトラポッド形状の粉末、０．１−３０重量部のバインダー、および、９９．８−１０重量部の溶剤を混合して、１００重量部の分散液を形成する工程と、
前記分散液を、電池電極とセパレーター間のテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層中で処理する工程と、
を含むことを特徴とする耐熱層の製造方法。
【請求項１３】
前記分散液を処理する前記ステップは、前記分散液を処理して、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する前記耐熱層を形成し、その後、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する前記耐熱層を、前記電池電極と前記セパレーター間に設置する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の耐熱層の製造方法。
【請求項１４】
前記分散液を処理する前記ステップは、前記分散液を、直接、前記電池電極または前記セパレーターにコートし、その後、前記コートされた分散液を乾燥させて、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する前記耐熱層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の耐熱層の製造方法。
【請求項１５】
前記乾燥は、３０℃−１５０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１４に記載の耐熱層の製造方法。
【請求項１６】
前記テトラポッド形状の粉末はロッドを有し、それぞれ、長さが１０ｎｍ〜５μｍ、直径が１０ｎｍ−２μｍであることを特徴とする請求項１２に記載の耐熱層の製造方法。
【請求項１７】
前記テトラポッド形状の粉末の材料は、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物、それらの炭化物またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１２に記載の耐熱層の製造方法。
【請求項１８】
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド、プロヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化したポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルユニットを有する樹脂、または、それらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１２に記載の耐熱層の製造方法。
【請求項１９】
前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルイソブチルケトン、メチルエーテルケトン、ケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、フルオロトルエン、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１２に記載の耐熱層の製造方法。
【請求項２０】
前記耐熱層の厚さは０．１μｍ−２０μｍであることを特徴とする請求項１２に記載の耐熱層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッテリーに関するものであって、特に、耐熱層を有するバッテリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次電池が環境要求を満たさないので、近年、再充電可能な二次電池が注目を浴びている。急速な発展と携帯電子製品の人気に伴い、リチウムイオン二次電池が、その他のバッテリーよりさらに幅広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、高作動電圧、大エネルギー密度、軽量、長い寿命、および、環境に優しい特徴により、ＮｉＭＨ，Ｎｉ−ＺｎおよびＮｉ−Ｃｄバッテリーより有利であるので、フレキシブルバッテリーの有力な候補でもある。リチウムバッテリーが用いられて、携帯電話、ラップトップコンピュータ、および、デジタルカメラなどの多種多様な電子デバイスに電力を提供し、未来の電動の乗り物において、重要な役割を担う。
【０００３】
リチウムバッテリーは、大容量、高電力、大規模電力の動向に対応するため、高温パフォーマンスと安全性が今後の主要課題である。過充電、または、高温、または、バッテリーハウジングに加えられる機械的応力によるダメージのために、リチウムイオンバッテリーのセパレーターが収縮するとき、正極と負極の直接接触が生じ、短絡が発生し、瞬間的に過度の電流と熱を放出し、爆発の危険がある。短絡がシャットダウンできない、または、局部放熱が妨げられない場合、一連の反応がバッテリー内で触発されて、火災を生じ、安全性に重大な影響を与える。
【０００４】
したがって、リチウムイオンバッテリーの安全性とパフォーマンスを改善する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱層を有するバッテリーと耐熱層の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態はバッテリーを提供し、正極と、負極と、正極と負極間に設置されるセパレーターと、セパレーターと正極と負極の少なくとも一つの間に設置されるテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層、および、電解質を有し、正極、負極、セパレーターおよび耐熱層が電解質に浸される。
本発明の別の実施形態は、耐熱層の製造方法を提供し、０．１−６０重量部のテトラポッド形状の粉末、０．１−３０重量部のバインダー、および、９９．８−１０重量部の溶剤を混合して、１００重量部の分散液を形成する工程と、電池電極とセパレーター間のテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層で、分散液を処理する工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００７】
リチウムイオンバッテリーの安全性とパフォーマンスが改善される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明のこれらの目的及び他の目的は、図面と共に説明する以下の記載により、明らかとなるであろう。
【図１】本発明の実施形態によるテトラポッド形状の粉末を示す図である。
【図２】本発明の実施形態によるテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層の断面図である。
【図３】本発明の実施形態による耐熱層を有するバッテリーの断面図である。
【図４Ａ】本発明の実施形態によるテトラポッド形状の粉末のＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】本発明の実施形態によるテトラポッド形状の粉末のＴＥＭ写真である。
【図５Ａ】本発明の実施形態による耐熱層がない負極板のＳＥＭ上面写真である。
【図５Ｂ】本発明の実施形態によるテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有する負極板のＳＥＭ上面写真である。
【図６】本発明の実施形態によるテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有する／有さないバッテリーの循環寿命テストを示す折れ線グラフである。
【図７】本発明の実施形態による耐熱層がない１８６５０フルバッテリーの過充電分析を示す折れ線グラフである。
【図８】本発明の実施形態によるテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有する１８６５０フルバッテリーの過充電分析を示す折れ線グラフである。
【図９】本発明の実施形態による耐熱層がないホイルパックバッテリーの軽電圧マイクロショート回路テスト（ｌｉｇｈｔ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｉｃｒｏ−ｓｈｏｒｔ  ｔｅｓｔ）を示す折れ線グラフである。
【図１０】本発明の実施形態によるテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するホイルパックバッテリーの軽電圧マイクロショート回路テストを示す折れ線グラフである。
【図１１】本発明の実施形態による円形の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するバッテリーの高温循環寿命テストを示す折れ線グラフである。
【図１２】本発明の実施形態によるテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するバッテリーの高温循環寿命テストを示す折れ線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、耐熱層を有するバッテリーを提供する。耐熱層はテトラポッド形状の表面モルホロジーを有し、且つ、セパレーターと正と負極の少なくとも一つの間に設置される。局部短絡が発生するとき、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層は局部放熱を妨害し、および、セパレーターが融解して収縮する場合、耐熱層中のテトラポッド形状の粉末は、正極と負極の直接接触を回避することができる。耐熱層の製造方法の詳細な記述は、以下の実施形態で与えられる。
【００１０】
まず、一実施形態において、０．１−６０重量部のテトラポッド形状の粉末、０．１−３０重量部のバインダー、および、９９．８−１０重量部の溶剤が均一に混合されて、１００重量部の分散液を形成する。別の実施形態において、５−３０重量部のテトラポッド形状の粉末、３−１５重量部のバインダー、および、９２−５５重量部の溶剤は均一に混合されて、１００重量部の分散液を形成する。
【００１１】
テトラポッド形状の粉末の材料は、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ、または、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物、それらの炭化物、または、それらの組み合わせを含む。テトラポッド形状の粉末は、上述の金属材の微粉末をプラズマに送ることにより形成される。一実施形態において、本方法は、約６０ｋＷ〜約８０ｋＷで、プラズマ反応器の電極により、窒素プラズマを生成する工程と、金属微粉末を、空気をキャリアガスとして、窒素プラズマに送り、金属微粉末を気化すると共に解離し、キャリアガスの流速は約８ｓｌｍ〜約１２ｓｌｍ、金属微粉末の送り速度は約０．５ｋｇ／ｈｒ〜約２．０ｋｇ／ｈｒ、および、窒素含有雰囲気は、約０．５バール〜約２バールで制御され、蒸発した金属原子は酸素分子により酸化されて、核生成により、酸化物ナノ粉末を形成する。たとえば、窒素と空気の混合気体等、大量のガス冷却が、約３０００ｓｌｍ〜約４０００ｓｌｍの流速で導入されて、金属酸化粉末を急冷する。上述のステップの全体のプロセスは、約１０−１〜約１０−２秒で完成する。別の実施形態において、類似ステップが実行され、窒素をキャリアガスとして、金属窒化物テトラポッド形状の粉末を得る。テトラポッド形状の粉末の製造プロセスと特徴は、同一出願人による米国特許公報Ｎｏ．２００５／０２４９６６０で示されており、ここに引用により組み込まれる。
【００１２】
その後の形成される耐熱層中で、テトラポッド形状の粉末は３次元（３Ｄ）保護構造を構築することができる。したがって、局部短絡のために、セパレーターが縮小する時、３Ｄ保護構造は、正極と負極の直接接触が完全な短絡を発生するのを防止することができる。さらに、テトラポッド形状の粉末を有する耐熱層を有するバッテリーは、高温（４０−６０℃）環境中、耐熱層がないものと比較して、長い高温循環寿命を有する。
【００１３】
図１は、本発明の実施形態によるテトラポッド形状の粉末１０を示す図である。図に示されるように、テトラポッド形状の粉末１０は４個のロッド１２を有する。一実施形態において、各ロッド１２は、長さＬが約１０ｎｍ〜約５μｍである。別の実施形態において、各ロッド１２の長さＬは約５０ｎｍ〜約１μｍである。さらに、一実施形態において、各ロッド１２は、直径Ｄが約１０ｎｍ〜約２μｍである。別の実施形態において、各ロッド１２の直径Ｄは約３０ｎｍ〜約５００ｎｍである。注意すべきことは、テトラポッド形状の粉末が、非常に短い長さＬ、たとえば、約１０ｎｍより短い場合、形成された耐熱層の気孔率が小さ過ぎて、イオンの運搬ができず、バッテリーの内部抵抗を増加させる。しかし、テトラポッド形状の粉末が非常に長い長さＬ、たとえば、約５μｍ以上である場合、テトラポッド形状の粉末が、形成された耐熱層中で不均一に分散し、形成された耐熱層の気孔率が大きすぎて、バッテリーの安全性を効果的に改善できない。さらに、テトラポッド形状の粉末が非常に小さい直径Ｄ、たとえば、約１０ｎｍより小さい場合、テトラポッド形状の粉末のロッド１２は、分散液プロセス中で破壊する。しかし、テトラポッド形状の粉末が非常に大きい直径Ｄ、たとえば、約２μｍ以上である場合、形成された耐熱層は、バッテリーの内部抵抗を増加させる高インピーダンスを有する。
【００１４】
バインダーは、テトラポッド形状の粉末を互いに結合すると共に、バッテリーコンポーネント、たとえば、正極、負極またはセパレーターの表面に結合する。一実施形態において、バインダーは、ポリビニリデンフルオライド、プロヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化したポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルユニットを有する樹脂、または、それらの組み合わせである。
【００１５】
溶剤は、テトラポッド形状の粉末とバインダーを溶液中で均一に拡散させて、それらのアグリゲーションを防止する。一実施形態において、溶剤は、有機溶剤、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルイソブチルケトン、メチルエーテルケトン、ケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、フルオロトルエン、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、または、それらの組み合わせである。
【００１６】
一実施形態において、分散液形成後、分散液は、直接、バッテリーの正極、負極またはセパレーター上にコートされる。別の実施形態において、形成された分散液は、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する層で処理され、それは、その後、セパレーターと正極間、または、セパレーターと負極間に設置される。
【００１７】
一実施形態において、分散液形成後、分散液が、バッテリーの正極、負極またはセパレーター上にコートされる。その後、分散液が乾燥されて、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を形成する。別の実施形態において、セパレーターと正極間、または、セパレーターと負極間に設置される前、まず、形成された分散液が、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する層で処理される。実施形態において、形成された分散液をテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する層中で処理する方法は、これに限定されないが、ダイコーティング、ミクログラビアコーティング（ｍｉｃｒｏ  ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング、鋳造、バールコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、ワイヤーバールコーティング、ディップコーティング等である。一実施形態において、乾燥ステップが、約３０℃〜約１５０℃で、約０．５分〜約６０分、実行される。別の実施形態において、乾燥ステップが、約５０℃〜約９０℃で、約１分〜約３分、実行される。注意すべきことは、乾燥工程が、過度に高温、たとえば、１５０℃以上で、実行される場合、形成された耐熱層は、熱応力のせいで、巻きつく。しかし、乾燥工程が、非常に低い温度、たとえば、３０℃以下で実行される場合、不完全乾燥になる。さらに、乾燥工程が、非常に長い時間、たとえば、６０分以上実行される場合、バインダーは、長時間加熱のせいで破壊する。しかし、乾燥工程が、非常に短時間、たとえば、０．５分以下で実行される場合、これも、不完全乾燥になる。
【００１８】
図２は、本発明の実施形態によるテトラポッド形状の表面モルホロジー４０を有する耐熱層７の断面図である。図に示されるように、バッテリーコンポーネント３０表面上に位置するテトラポッド形状の表面モルホロジー４０を有する耐熱層７は、テトラポッド形状の粉末１０とバインダー２０を有する。バッテリーコンポーネント３０表面は、正極、負極、または、セパレーターの表面である。たとえば、テトラポッド形状の表面モルホロジー４０を有する耐熱層７は、負極表面上に塗布される。
【００１９】
一実施形態において、耐熱層７中のテトラポッド形状の粉末とバインダーの重量部は、上述の分散液とほぼ同じである。つまり、テトラポッド形状の表面モルホロジー４０を有する耐熱層７は、約０．１−６０重量部のテトラポッド形状の粉末１０と約０．１−３０重量部のバインダー２０を含む。別の実施形態において、テトラポッド形状の表面モルホロジー４０を有する耐熱層７は、約５−３０重量部のテトラポッド形状の粉末１０と約３−１５重量部のバインダー２０を含む。
【００２０】
テトラポッド形状の粉末１０がバッテリーコンポーネント３０表面に接着されるとき、テトラポッド形状の粉末１０のよい立位能力のため、テトラポッド形状の粉末１０の少なくともひとつのロッド１２が耐熱層７表面から突出し、これにより、テトラポッド形状の表面モルホロジー４０を形成する。
【００２１】
一実施形態において、テトラポッド形状の表面モルホロジー４０を有する耐熱層７は、セパレーターと正と負極の少なくとも一つの間に設置される。さらに、テトラポッド形状の粉末１０が互いに入り込んで、保護機能を有し、バッテリー安全性を改善するバッファ領域を形成するが、イオン運搬を阻止するほど高密度ではない。たとえば、バッテリーのセパレーターが局部的に損傷するとき、テトラポッド形状の表面モルホロジー４０を有する耐熱層７は、正極と負極の直接接触を回避し、局部短絡を防止することができる。さらに、セパレーターが熱で収縮または融解するとき、テトラポッド形状の表面モルホロジー４０を有する耐熱層７は、バッテリーが完全に短絡するのを防止することができる。さらに、耐熱層７の取り付けは、バッテリー寿命を減少させないばかりか、高温下におけるバッテリーの安定性を改善することができ、よって、バッテリーの循環寿命を長くする。
【００２２】
図３は、本発明の実施形態による耐熱層（７ａ，７ｂ）を有するバッテリー５０の断面図である。図に示されるように、一対の正極１と負極３、正極１と負極３間のセパレーター５、および、耐熱層（７ａ，７ｂ）を有するバッテリー５０が、それぞれ、正極１とセパレーター５間、および、負極３とセパレーター５間に設置され、耐熱層（７ａ，７ｂ）は、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する。注意すべきことは、二耐熱層（７ａ，７ｂ）が図示されているが、バッテリー５０は、正極１とセパレーター５間に設置される耐熱層７ａ、または、負極３とセパレーター５間に設置される耐熱層７ｂだけを有する。正極１、負極３、セパレーター５および耐熱層（７ａ，７ｂ）はすべて、電解質溶液６に浸透する。
【００２３】
正極１は、リン酸鉄リチウム、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、または、リチウムリッチ層陰極材料である。
【００２４】
負極３は、炭化物、リチウムチタン酸化物、シリコン炭素複合材料、スズ合金、または、その他の金属化合物である。炭化物は、カーボン粉末、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、または、それらの組み合わせを含む。一実施形態において、炭化物は、粒径が約１μｍ〜約３０μｍのカーボン粉末である。一実施形態において、負極３は、さらに、バインダー、たとえば、ポリビニリデンフルオライド，スチレンブタジエンゴム、ポリアミド、または、メラミン樹脂を含む。
【００２５】
セパレーター５は、絶縁材、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、それらの多層膜、たとえば、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ等である。
【００２６】
電解質溶液６の主成分は、有機溶剤、リチウム塩と添加剤を含む。有機溶剤は、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸プロピル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、または、それらの組み合わせである。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＧａＣｌ４，ＬｉＮＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３，ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３，ＬｉＯ２ＣＣＦ３，ＬｉＳＯ３Ｆ，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、または、それらの組み合わせである。
【００２７】
一実施形態において、耐熱層（７ａおよび／または７ｂ）は、正極１および／または負極３上にコートされる。この実施形態において、耐熱層（７ａおよび／または７ｂ）は、正極１および／または負極３に面する第一側、および、セパレーター５に面するテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する第二側を有し、第一側の気孔率は第二側より小さい。別の実施態様において、耐熱層（７ａ，７ｂ）は、個別に、または、追加として、セパレーター５上にコートされる。この実施形態において、耐熱層（７ａ，７ｂ）は、セパレーター５に面する第一側、および、正極１または負極３に面するテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する第二側を有し、第一側の気孔率は第二側より小さい。
【００２８】
テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を、セパレーターと正極と負極の少なくとも一つの間に設置することにより、セパレーターが局部的に損傷した場合、本発明のバッテリーは、正極と負極の直接接触を回避することができ、局部短絡を防止する。さらに、セパレーターが熱で融解または高温で収縮するとき、耐熱層中のテトラポッド形状の粉末は、完全なバッテリーの短絡を防止することができる。さらに、耐熱層の取り付けは、バッテリー寿命を減少させないばかりか、高温下におけるバッテリーの安定性を改善することができ、よって、高温循環寿命を長くする。
【００２９】
一実施形態において、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層の厚さは約０．１μｍ−２０μｍである。別の実施形態において、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層の厚さは約０．５μｍ−１０μｍである。注意すべきことは、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層が、非常に大きい厚さ、たとえば、２０μｍを有する場合、耐熱層は、イオンの運搬を邪魔し、バッテリーの内部抵抗を増加させる。しかし、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層が、非常に小さい厚さ、たとえば、０．１μｍより薄い場合、耐熱層は、正極と負極の直接接触を効果的に回避することができず、保護パフォーマンスを低下させる。
【００３０】
総合すると、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を、セパレーターと正極と負極の少なくとも一つの間に設置することにより、局部短絡期間中の放熱が妨げられ、正極と負極の直接接触が回避されて、完全な短絡を防止する。よって、バッテリーの安全性が大幅に改善される。さらに、耐熱層は、バッテリーの高温循環寿命を増加させることができる。
【００３１】
上述のように、本発明の実施形態は、本発明の以下の詳細な説明を添付図面と合わせて検討すれば、より理解されるであろう。なお、以下の図面では同じ参照番号は同じ構成部品をさす。
【００３２】
実施例
テトラポッド形状の粉末の形成
１００ｓｌｍの窒素をプラズマ反応器に入れて、解離して、約８０ｋＷのエネルギーで、プラズマを生成した。プラズマが定常状態に達した後、キャリアなる空気と保護ガスを用いて、直径が１．６６ｍｍと純度が９９．９％のＺｎ−ワイヤーをプラズマに送ると共に、即時に液化および蒸発した。上述のプロセスにおいて、キャリアガスの流速は約１０ｓｌｍ、Ｚｎ−ワイヤーの送り速度は約１．０ｋｇ／ｈｒであった。蒸発したＺｎ金属原子が大量の冷却ガスに接触して、ガス冷却の酸素分子との反応により酸化されて、核生成により、テトラポッド形状の酸化物ナノ粉末を形成し、ガス冷却の流速は約３０００ｓｌｍ〜約４０００ｓｌｍであった。Ｚｎ−ワイヤーの液化から、テトラポッド形状の酸化物ナノ粉末の形成までのプロセス全体は、約１０−２〜約１０−１秒で完成した。形成されたテトラポッド形状の酸化物ナノ粉末が図４Ａ−４Ｂに示され、図４Ａは、テトラポッド形状の粉末のＳＥＭ写真で、図４Ｂは、テトラポッド形状の粉末のＴＥＭ写真である。
【００３３】
分散液の形成
１０重量部のテトラポッド形状の粉末を、８７重量部のＤＭＡＣ溶剤に加え、その後、高出力ミキサーで、均一に攪拌して、溶液を形成した。３重量部のＰＶＤＦバインダーを上述の溶液に加え、その後、高出力ミキサーで、均一に攪拌して、粘着性が約２８６ｃｐｓの分散液を形成した。
【００３４】
テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層のコーティング
以下のステップにより、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を、スロットダイコーター（ｓｌｏｔ−ｄｉｅ  ｃｏａｔｅｒ）によりコートした：
１．上述の分散液を給水タンクに注入し、３５Ｈｚのモーター速度により循環させた；
２．コートされた負極板を、輸送ローラーの上に配置し、速度５ｍ／ｍｉｎで輸送した；
３．出口スリットを開き、分散液を均一に負極板にコートした；および
４．負極板を乾燥ユニットに輸送して、１２０−１３０℃の温度で、連続乾燥させた。
【００３５】
テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有する負極板は乾燥により形成され、長さは２０ｍである。テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有する負極板が図５Ａ−５Ｂに示され、図５Ａは耐熱層がない負極板のＳＥＭ上面写真で、図５Ｂは、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層がある負極板のＳＥＭ上面写真である。
【００３６】
バッテリーの組み立て
１８６５０型円筒状のバッテリーとホイルパックされたバッテリーは、それぞれ、以下のプロセスにより組み立てられる：
【００３７】
ａ．１８６５０型バッテリー：
１．設計用要に従って、正極板を、長さ８１ｃｍ、幅５５ｍｍに切断し、負極板を、長さ８７ｃｍ、幅５７ｍｍに切断した；
２．超音波溶接マシンにより、アルミニウム導電ハンドルを正極に半田付けした；
３．超音波溶接マシンで、ニッケル導電ハンドルを負極に半田付けした；
４．１２０℃で１０時間、導電ハンドルを有する正と負極を乾燥させた；
５．正極板／セパレーター／負極板の組み合わせを組み立て、巻きつけし、セパレーターはＣｅｌｇａｒｄＭ８２４１２μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層セパレーターである；
６．巻きアセンブリを、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒状のバッテリーケース缶に挿入し、その後、底部でスポット溶接した；
７．高さ６０ｍｍで、バッテリーケース周辺にベルトを巻き、その後、キャップをレーザー溶接した；
８．三成分電解質溶液（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ  １：１：１＋２％  ＶＣ）を真空注入した；および
９．最後に、封かん機で、バッテリーケースを封かんし、その後、絶縁プラスチック膜にかぶせて、プロセスを完成した。
【００３８】
ｂ．ホイルパックされたバッテリー：
１．設計容量にしたがって、正極板を、長さ３５ｃｍ、幅４９ｍｍに切断し、負極板を、長さ３８ｃｍ、幅５１ｍｍに切断した；
２．超音波溶接マシンで、アルミニウム導電ハンドルを正極に溶接した；
３．超音波溶接マシンで、ニッケル導電ハンドルを負極に溶接した；
４．１２０℃で１０時間、導電ハンドルを有する正と負極を乾燥させた；
５．正極板／セパレーター／負極板の組み合わせを組み立て、および、巻きつけ、負極板は、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有し、セパレーターはＣｅｌｇａｒｄ  Ｍ８２４  １２μｍ  ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ  三層セパレーターである；
６．巻きアセンブリを、アルミニウムホイルバッテリーケースに挿入し、封かん機により、側面で、バッテリーケースを封かんした；
７．三成分電解質溶液（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ  １：１：１＋２％  ＶＣ）を真空注入した；および
８．封かん機で、バッテリーケースを封かんした。
【００３９】
循環寿命テスト
比較例１：耐熱層がないバッテリー
ＳｎＯｘ−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の層を正極板にコートし、グラファイトを負極板にコートして、１８６５０型フルバッテリーを組み立てた。ここで、負極板は耐熱層でコートされていない。５５℃での１８６５０型フルバッテリーの循環寿命テストの結果が図６に示される。１６０回の充放電（５Ｃ−１Ｃ）後、耐熱層がないバッテリーの容量保持は８０％に減少した。２２５回の充放電（５Ｃ−１Ｃ）後、容量保持は、さらに、６５％に減少した。
【００４０】
実施例１：テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するバッテリー
ＳｎＯｘ−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の層を正極板にコートし、グラファイトを負極板にコートすると共に、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を、負極板にコートして、１８６５０型フルバッテリーを組み立てた。５５℃での１８６５０型フルバッテリーの循環寿命テストの結果が図６に示される。３７５回の充放電（５Ｃ−１Ｃ）後、耐熱層を有するバッテリーの容量保持は依然として８０％ある。
【００４１】
注意すべきことは、一般に、バッテリーは非導電なので、耐熱層が、追加として、電極板とセパレーター間に提供され、よって、バッテリーの循環寿命を短縮すると考えられる。しかし、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するバッテリーは、循環寿命を減少させることなく、耐熱層がないものよりも、長い循環寿命を有する。よって、本発明のテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するバッテリーは熱安定性を改善し、バッテリーの循環寿命を増加させることが発見された。
【００４２】
過充電安全性テスト
比較例２：耐熱層がないバッテリー
耐熱層がない１８６５０フルバッテリーの過充電分析の折れ線グラフが図７に示され、Ｔ１，Ｔ２とＴ３は、それぞれ、バッテリーの前、中間、後ろの表面温度である。図に示されるように、充電速度３Ｃで、１８６５０フルバッテリーが１２Ｖの電圧に充電されたとき、Ｔ１，Ｔ２およびＴ３は電圧の増加と共に、ゆっくり増加した。電圧が約１２Ｖに達し、且つ、１分間維持されたとき、セパレーターが収縮しはじめ、局部短絡を生じた。その後、正極板と負極が直接接触して、一連の熱暴走を生じ、バッテリーが完全に短絡し、最終的に、バッテリーが爆発した。このとき、電圧は瞬間に０Ｖになり、温度は最高６５０℃に達した。過充電テスト後、耐熱層がない１８６５０フルバッテリーは、完全な短絡のため、燃えて、黒焦げになった。
【００４３】
実施例２：テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するバッテリー
負極板上にコートされるテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有する１８６５０フルバッテリーの過充電分析の折れ線グラフが図８に示され、Ｔ１，Ｔ２とＴ３は、それぞれ、バッテリーの前、中間、後ろの表面温度である。図に示されるように、３Ｃの充電速度で、１８６５０フルバッテリーが、１２Ｖの電圧に充電されたとき、Ｔ１，Ｔ２およびＴ３は、電圧の増加と共に増加した。電圧が約１２Ｖに達したとき、バッテリーの表面温度は最高約１１５℃に達した。このとき、セパレーターが収縮し始めるが、バッテリーのテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層は、正極板と負極が直接接触するのを防止するので、完全な短絡の発生を回避した。その結果、バッテリーの表面温度は上昇しないが、室温まで低下した。過充電テスト後、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層は、効果的に、バッテリーが完全に短絡するのを防止するので、バッテリーは燃焼しなかった。比較例２と比較すると、実施例２中のテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層は、バッテリーの過充電防止パフォーマンスと安全性を大幅に改善することができた。
【００４４】
軽電圧マイクロショート回路テスト
比較例３：耐熱層がないバッテリー
耐熱層がないホイルパックバッテリーの軽電圧マイクロショート回路テストの折れ線グラフが図９に示され、Ｔ１，Ｔ２とＴ３は、それぞれ、バッテリーの前、中間、後ろの表面温度である。軽電圧マイクロショート回路テストにおいて、耐熱層を有さないフル充電されたホイルパックバッテリーは、電圧が２５ｍＶに減少するまで、直径が２．５ｍｍの円形の鈍い針により、速度０．０１５ｍｍ／ｓｅｃで穿孔した。図に示されるように、円形の鈍い針がバッテリー表面に接触し始めたとき、局部短絡が発生し、電圧がゆっくりと減少し、表面温度がゆっくりと増加した。電圧が２５ｍＶに減少した後、ニードルパンチが停止し、すぐに完全な短絡が発生し、電圧が突然に下降し、温度が突然に約６００℃になった。軽電圧マイクロショート回路テスト後、完全な短絡の発生のため、耐熱層がないホイルパックバッテリーが燃えて、黒焦げになった。
【００４５】
実施例３：テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するバッテリー
テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するホイルパックバッテリーの軽電圧マイクロショート回路テストの折れ線グラフが図１０に示され、Ｔ１，Ｔ２とＴ３は、それぞれ、バッテリーの前、中間、後ろの表面温度である。軽電圧マイクロショート回路テストにおいて、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するフル充電されたホイルパックバッテリーは、電圧が２５ｍＶに減少するまで、直径が２．５ｍｍの円形の鈍い針で、速度で０．０１５ｍｍ／ｓｅｃで穿孔する。図に示されるように、円形の鈍い針がバッテリー表面に接触し始めたとき、局部短絡が発生し、電圧がゆっくりと減少し、表面温度がゆっくりと増加した。電圧が２５ｍＶに低下した後、ニードルパンチが停止し、バッテリー温度が３５℃以下で維持され、電圧が４Ｖ以上で維持された。バッテリー中のテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層は、局部短絡が、完全な短絡に伝播するのを防止することを示す。これにより、軽電圧マイクロショート回路テスト後、バッテリーは燃えなかった。比較例３と比較すると、実施例３中のテトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層は、効果的に、局部短絡が、完全な短絡に伝播するのを防止し、よって、大量の熱が放出されず、バッテリーの安全性が大幅に改善された。
【００４６】
バッテリーの高温循環寿命における異なるモルホロジーを有する耐熱層の効果の比較
比較例４：円形の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するバッテリー
ＳｎＯｘ−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の層を正極板にコートし、グラファイトを負極板にコートすると共に、円形のモルホロジー（酸化アルミニウムの円形粉末）を有する耐熱層を負極板にコートして、１８６５０型フルバッテリーを組み立てた。１８６５０型フルバッテリーの高温循環寿命テストの結果が図１１に示され、テストは、０．５Ｃ−１Ｃ（充放電）の速度で、５５℃で実行される。１２５回の充放電後、バッテリーの容量保持は８０％に減少した。その後、１７０回の後、バッテリーの容量保持はたった６０％である。
【００４７】
実施例４：テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を有するバッテリー
ＳｎＯｘ−ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の層を正極板にコートし、グラファイトを負極板にコートすると共に、テトラポッド形状の表面モルホロジーを有する耐熱層を負極板にコートして、１８６５０型フルバッテリーを組み立てた。１８６５０型フルバッテリーの高温循環寿命テストの結果が図１２で示され、テストは、０．５Ｃ−１Ｃ（充放電）の速度で、５５℃で実行した。２６０回の充放電後、バッテリーの容量保持はまだ８０％ある。
【００４８】
本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００４９】
１    正極
３    負極
５    セパレーター
６    電解質溶液
７、７ａ、７ｂ  耐熱層
１０  テトラポッド形状の粉末
１２  ロッド
２０  バインダー
３０  バッテリーコンポーネント
４０  テトラポッド形状の表面モルホロジー
５０  バッテリー
Ｄ    直径
Ｌ    長さ
Ｔ１、Ｔ２とＴ３  電池の表面温度。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2015130338.tif 000009
【図１０】
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【図１１】
2015130338.tif 000011
【図１２】
2015130338.tif 000012
【図４Ａ】
2015130338.tif 000013
【図４Ｂ】
2015130338.tif 000014
【図５Ａ】
2015130338.tif 000015
【図５Ｂ】
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