(57)【要約】【課題】リチウムニッケルコバルト正極材料粉体の提供。【解決手段】このリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、複数の粉体顆粒を包含し、各粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルト酸化物を包含し、その化学組成は、ＬｉaＮｉ1-bＣｏbＯ2であり、該粉体顆粒の平均化学組成は、０．９≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる化学組成の構造を有する。本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体顆粒表面のナノ粒子の高いＣｏ含有率と、粉体顆粒のコアのナノ粒子の高いＮｉ含有率により、本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、高い安全性と高い静電容量の長所を共に有し得る。【選択図】図１
2015037069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、複数の粉体顆粒を包含し、各該粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各該粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルト酸化物を包含し、平均化学組成は、ＬｉaＮｉ1-bＣｏbＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比の構造を有することを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、該異なる組成比の構造は、Ｌｉ含有率が粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて増加し、Ｃｏ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて減少することを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、上述のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体表面のナノ粒子の化学組成は、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．１５≦ｙ≦１．０であり、且つ該粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成は、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０≦ｙ’≦０．３であり、且つｘ＝ｘ’且つｙ＞ｙ’であることを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項４】
請求項３記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、これらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、該粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にあることを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、該粉体顆粒は、Ｒ−３ｍ菱面体であることを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、該粉体の振実密度は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きいことを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、該粉体の比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にあることを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体に係り、さらに具体的には、粉体顆粒表面のナノ粒子から粉体顆粒コアのナノ粒子までが異なる化学成分の組成比を有するリチウムニッケルコバルト酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の３Ｃテクノロジーの勃興発展と環境保護意識の台頭により、電気自動車は日増しに重要になっている。しかし、どのようなバッテリー応用システムであろうと、その主要な目標は、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池の追求であり、その体積エネルギー密度要求は、すでに４００Ｗｈ／Ｌより大きくなっているが、現在リチウムコバルト正極材料システムのリチウム電池体積エネルギー密度は、３２０〜３５０Ｗｈ／Ｌしかなく、且つ、すでに性能アップの余地はなくなっており、ついに、エネルギー密度が高く、製造コストが比較的低く、且つ毒性がないリチウムニッケル正極材料が、リチウムコバルト正極材料に代わり研究されるようになった。しかし、その熱安定性と構造安定性は良くなく、このため安全性が不良となり、リチウム電池への運用が非常に難しい。リチウム電池の正極材料は、電池性能に影響を与えるのみならず、電池の安全性を決定する重要な因子である。このため、良好なリチウム電池正極材料は、静電容量が高くなければならないほか、最も重要であるのは、材料の熱安定性が良好であって、すなわち材料の安定性が良好であることで、それでこそ正極材料に応用され得る。リチウムニッケル正極材料の問題を改善するため、ある学者は、構造が比較的安定しているコバルトイオンをリチウムニッケル酸化物中にドープして、一部のニッケルイオンを置換し、リチウムニッケルコバルト正極材料を合成し、これにより、リチウムニッケル正極材料の構造安定性と熱安定性を改善し、且つ材料中にドープするコバルトの含有率が高くなるほど、材料の安全性が良好となるが、ただし、静電容量は却って下がり、もともと追求していた高エネルギー密度を具えたリチウムイオン電池の目標を失ってしまう。
【０００３】
現在、全世界で大量に商品化されたリチウムニッケルコバルト正極材料が未だない原因の、主要な鍵は、安全性の問題が未だ解決されていないことであり、この問題を解決するために、研究単位或いは材料メーカーは、他種の金属イオンをリチウムニッケルコバルト正極材料の構造中に植え込むことで、材料構造の安定度を増すことを選択できるが、静電容量は材料内の電気抵抗の高まりにより、明らかに低くなる。
【０００４】
近年、ある学者は、リチウムニッケルコバルト正極材料の表面を、一層のナノレベルの保護層で修飾し、材料と電解液が反応を発生して構造崩壊を形成するのを防止したが、このような方法は、材料の放熱量を減らせるものの、放熱温度を高めることができず、且つ材料の大量製造及び成層技術は比較的操作が容易でない。
【０００５】
現在、ある学者は、リチウムニッケルコバルト酸化物を正極材料のコアとし、さらに材料表面を一層の、熱安定性を有する正極材料、たとえば、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物或いはリチウムニッケルマンガン酸化物で被覆して保護シェル層となし、保護シェル層の厚さは約１〜２μｍとし、コア−シェル構造の複合正極材料を形成し、このような構造は、有効に材料の安全性をアップできるが、材料内部の界面抵抗が増加し、材料の大電流放電での性能が下がり、且つこのような構造の材料は、大量製造上の合成品質を掌握しにくい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主要な目的は、一種のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体を提供することにあり、それは、複数の粉体顆粒を包含し、各粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルト酸化物を包含し、その平均化学組成は、ＬｉaＮｉ1-bＣｏbＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一種のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体を提供し、それは、複数の粉体顆粒を包含し、各粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルト酸化物を包含し、その平均化学組成は、ＬｉaＮｉ1-bＣｏbＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比の構造を有する。
【０００８】
上述のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体の、異なる組成比の構造は、Ｌｉ含有率が粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて増加し、Ｃｏ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて減少する。
【０００９】
上述のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体表面のナノ粒子の化学組成は、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．１５≦ｙ≦１．０の条件を満たし、且つ該粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成は、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０≦ｙ’≦０．３の条件を満たし、且つｘ＝ｘ’且つｙ＞ｙ’である。
【００１０】
上述のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、そのうちこれらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内である。粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にある。このほか、粉体顆粒は、Ｒ−３ｍ菱面体であり、粉体の振実密度は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きく、比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にある。
【発明の効果】
【００１１】
これにより、本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料は、異なる組成比のナノ粒子で構成され、粉体顆粒表面のナノ粒子のＣｏ含有率は比較的高く、粉体顆粒外層ナノ粒子が高い熱安定性に偏向する形態とされ、粉体顆粒コアナノ粒子のＮｉ含有率は比較的高く、これにより高静電容量形態であり、ゆえに、本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は十分に、高い安定性と高い静電容量の長所を同時に有し得て、これにより、高い安全性と高いエネルギー密度を共に具備する目的を達成し、リチウム電池の正極材料に適合する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体顆粒の構造表示図である。
【図２】本発明の実施例のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の元素定量分析結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例と比較例の、小電流充放電での電気特性図である。
【図４】本発明の実施例と比較例の、各種電流放電での電気特性図である。
【図５】本発明の実施例と比較例の、サイクル寿命電気特性図である。
【図６】本発明の実施例と比較例の、ＤＳＣ試験図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の技術内容、構造特徴、達成する目的及び作用効果について、以下に例を挙げ並びに図面を組み合わせて詳細に説明する。
【００１４】
図１を参照されたい。それは本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体顆粒の構造表示図である。本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、複数の粉体顆粒を包含し、各該粉体顆粒は、いずれも複数のナノ粒子で構成され、各粉体顆粒はリチウムニッケルコバルト酸化物を包含し、その平均化学組成は、ＬｉaＮｉ1-bＣｏbＯ2と表示され、粉体顆粒の平均化学組成は、０．９≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比の構造を有する。
【００１５】
図１において、Ａは本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体顆粒表面上の任意の一つのナノ粒子を表示し、Ｂは粉体顆粒コア中の任意の一つのナノ粒子を表示する。
【００１６】
本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体によると、異なる組成比の構造は、Ｌｉ含有率が、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて、均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて増加し、及び、Ｃｏ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて減少する。
【００１７】
これにより、図１に示される例では、Ｌｉ含有率はＡからＢへと均一に分布し、Ｎｉ含有率はＡからＢへと増加し、並びにＣｏ含有率はＡからＢへと減少する。
【００１８】
本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、そのうち、粉体表面のナノ粒子の化学組成、たとえば、図１中のＡの化学組成は、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．１５≦ｙ≦１．０であり、粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成、たとえば、図１中のＢの化学組成は、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０≦ｙ’≦０．３であり、且つｘ＝ｘ’且つｙ＞ｙ’の条件を満たす。
【００１９】
本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、そのうちこれらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内である。粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にある。
【００２０】
このほか、本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、その粉体顆粒が、Ｒ−３ｍ菱面体であり、粉体の振実密度は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きく、比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にある。
【００２１】
以下に実験例及び比較例それぞれ一つを以て、並びに物理及び電気化学特性分析により、本発明の改善された性能を明らかにする。
【００２２】
［実施例］
１．異なる化学組成のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルト正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルト水酸化物を合成し、ニッケルコバルト水酸化物を反応槽中に入れ、さらに共沈殿法で、水酸化コバルトが均一に球状ニッケルコバルト水酸化物の表面を被覆できるようにし、続いて水酸化リチウムを加えて混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏７５０度で１２時間焼結し、最終的に、本発明による異なる組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルト正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を以て、この実験例で合成したリチウムニッケルコバルト正極材料を表示する。
【００２３】
２．ボタン型電池の製作
正極極板の製作は、リチウムニッケルコバルト正極材料：（石墨＋カーボンブラック）：ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）＝８９：６：５の重量比により、その後、一定比率のＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＮＭＰ）を均一に混合してとろみのある液状としとし、２００μｍナイフを利用してペースト材料を２０μｍのアルミ箔上に塗布する。極板は先に加熱プラットフォームで加熱乾燥した後に、真空加熱乾燥し、こうしてＮＭＰ溶剤を除去する。
極板をさきに押し出し、さらに裁断して直径約１２ｍｍのコイン型極板となす。続いてリチウム金属を負極とし、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2極板を正極とし、電解質液は１ＭのＬｉＰＦ6−ＥＣ＋ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比３：１：４：２）とし、ボタン型電池を構成する。
上述のボタン型電池について、充放電範囲２．８〜４．３Ｖ、充放電電流０．１Ｃで、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を測定した。
【００２４】
３．ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料のＤＳＣ試験
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
【００２５】
［比較例］
１．均一組成比のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルト正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルト水酸化物を合成し、さらに水酸化リチウムを混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏７５０度で１２時間焼結し、最終的に、均一な組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルト正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を以て、この比較例で合成したリチウムニッケルコバルト正極材料を表示する。
【００２６】
２．ボタン型電池の製作
正極極板の製作は、ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を使用する以外は、実験例と同じであり、並びに同じ方法でＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を試験する。
【００２７】
３．ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料のＤＳＣ試験
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
【００２８】
［分析結果］
１．物理特性分析
図２を参照されたい。それは実験例のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の元素定量分析結果である。誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅ  Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＥＤＳ）で、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料に対して、表面及び断面の元素定量分析を行う。図２の（ａ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の表面形態と元素分析比率グラフであり、図２の（ｂ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の断面形態と元素分析比率グラフである。
ＩＣＰでＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料全体のＮｉ：Ｃｏのモル比を測定したところ、７２．７７：２７．２３であり、図２の（ａ）中で、観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の表面ナノ粒子のＮｉ：Ｃｏのモル比は、６８．７４：３１．２６であり、図２（ｂ）中で観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料は、高温焼結後に、Ｃｏが材料内部に拡散して、それによりＮｉ：Ｃｏの元素比を変化させ、この部分のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料のコアのナノ粒子のＮｉ：Ｃｏモル比は、８０．１３：１９．８７である。
【００２９】
２．電気化学特性分析
図３を参照されたい。それは小電流充放電での実施例材料と比較例材料の電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表する。実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2と比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2の電気化学特性の違いは、材料小電流充放電（０．１Ｃ）により比較でき、電圧範囲２．８〜４．３Ｖの間で、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2放電容量は、１９４．３ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は９．４ｍＡｈ／ｇである。比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2の放電容量は１８５．７ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は１０．８ｍＡｈ／ｇである。
【００３０】
図４を参照されたい。それは各種電流放電での実施例及び比較例の電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表する。電流条件は、充電０．２Ｃ、放電１Ｃ〜７Ｃであり、作業電圧は、２．８〜４．３Ｖの間とされる。図４から、あきらかに、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2が比較的高い放電プラットフォームを有し、７Ｃの放電電流下で、７８％の高い容量を保有し、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2は僅かに７４％の容量しか残らないことが観察される。
【００３１】
図５を参照されたい。それは、実施例材料と比較例材料のサイクル寿命電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表する。０．５Ｃの定電流を利用し、電圧範囲２．８〜４．３Ｖの間で、材料に対して６０回の充放電を行った後、計算により実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2がなおも開始電気量の８３．５％を維持し、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2は僅かに開始電気量の７８．５％のみが残ることが分かり、以上の結果をまとめると、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2は比較的良好な充放電特性を有することが分かる。
【００３２】
図６を参照されたい。それは実施例材料と比較例材料のＤＳＣ試験図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表する。図６中の結果より、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2の放熱分解温度は摂氏約２２７．６度であるが、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2は、明らかに放熱分解温度をアップし、摂氏約２３６．７度までアップし、且つ放熱量は、２２５．０７Ｊ／ｇから１４８．７３Ｊ／ｇまで下がっている。ゆえに、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2は、比較例よりも良好な熱安定性を有する。
【００３３】
本発明の主要な特徴は、一種の、異なる化学成分の組成比のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルト正極材料粉体を設計し、並びに異種金属でドープ或いは修飾せず、これにより、明らかな界面抵抗或いは蓄電活性領域の問題を有することがないことにある。設計上、材料粉体顆粒表面のナノ粒子Ｃｏ含有率は比較的高く、これにより、材料粉体顆粒外層ナノ粒子は高い熱安定性形態に偏向し、材料粉体顆粒コアのナノ粒子のＮｉ含有率は比較的高く、これにより、高容量形態である。ゆえに、本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は同時に高い安定性と高容量の長所を有し、粉体顆粒の表面構造を安定させられ、安全性を増加でき、且つ材料自身のグラム当たりの容量を減らすことなく、こうして同時に高い安全性と高エネルギー密度を具備する目的を達成し、リチウム電池正極材料の高エネルギー量と高安全性の要求を満たす。
【００３４】
本発明のもう一つの特徴は、化学成分の組成比の異なるナノ粒子で構成したリチウムニッケルコバルト正極材料粉体を設計してリチウム二次電池の製造に応用できるようにし、それは、任意の円形及び方形のステンレススチール、アルミ及びアルミ合金缶体パッケージのリチウム電池を包含し、また、任意のアルミ箔バッグ熱圧着方式で包装された高分子リチウム電池及び関係パッケージ設計のリチウム電池に適用し、電池の安全性と容量をアップできることにある。
【００３５】
以上は本発明の好ましい実施例の説明に過ぎず、並びに本発明を限定するものではなく、本発明に提示の精神より逸脱せずに完成されるその他の同等の効果の修飾或いは置換は、いずれも本発明の権利請求範囲内に属する。
【符号の説明】
【００３６】
Ａ  粉体顆粒表面のナノ粒子
Ｂ  粉体顆粒コアのナノ粒子
【図１】
2015037069.tif 000003
【図２】
2015037069.tif 000004
【図３】
2015037069.tif 000005
【図４】
2015037069.tif 000006
【図５】
2015037069.tif 000007
【図６】
2015037069.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月9日(2014.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体に係り、さらに具体的には、粉体顆粒表面のナノ粒子から粉体顆粒コアのナノ粒子までがいずれも異なる化学組成成分比である、成分比の連続変化構造を有するリチウムニッケルコバルト酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の３Ｃテクノロジーの勃興発展と環境保護意識の台頭により、電気自動車は日増しに重要になっている。しかし、どのようなバッテリー応用システムであろうと、その主要な目標は、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池の追求であり、その体積エネルギー密度要求は、すでに４００Ｗｈ／Ｌより大きくなっているが、現在リチウムコバルト正極材料システムのリチウム電池体積エネルギー密度は、３２０〜３５０Ｗｈ／Ｌしかなく、且つ、すでに性能アップの余地はなくなっており、ついに、エネルギー密度が高く、製造コストが比較的低く、且つ毒性がないリチウムニッケル正極材料が、リチウムコバルト正極材料に代わり研究されるようになった。しかし、その熱安定性と構造安定性は良くなく、このため安全性が不良となり、リチウム電池への運用が非常に難しい。リチウム電池の正極材料は、電池性能に影響を与えるのみならず、電池の安全性を決定する重要な因子である。このため、良好なリチウム電池正極材料は、静電容量が高くなければならないほか、最も重要であるのは、材料の熱安定性が良好であって、すなわち材料の安定性が良好であることで、それでこそ正極材料に応用され得る。リチウムニッケル正極材料の問題を改善するため、ある学者は、構造が比較的安定しているコバルトイオンをリチウムニッケル酸化物中にドープして、一部のニッケルイオンを置換し、リチウムニッケルコバルト正極材料を合成し、これにより、リチウムニッケル正極材料の構造安定性と熱安定性を改善し、且つ材料中にドープするコバルトの含有率が高くなるほど、材料の安全性が良好となるが、ただし、静電容量は却って下がり、もともと追求していた高エネルギー密度を具えたリチウムイオン電池の目標を失ってしまう。
【０００３】
現在、全世界で大量に商品化されたリチウムニッケルコバルト正極材料が未だない原因の、主要な鍵は、安全性の問題が未だ解決されていないことであり、この問題を解決するために、研究単位或いは材料メーカーは、他種の金属イオンをリチウムニッケルコバルト正極材料の構造中に植え込むことで、材料構造の安定度を増すことを選択できるが、静電容量は材料内の電気抵抗の高まりにより、明らかに低くなる。
【０００４】
近年、ある学者は、リチウムニッケルコバルト正極材料の表面を、一層のナノレベルの保護層で修飾し、材料と電解液が反応を発生して構造崩壊を形成するのを防止したが、このような方法は、材料の放熱量を減らせるものの、放熱温度を高めることができず、且つ材料の大量製造及び成層技術は比較的操作が容易でない。
【０００５】
現在、ある学者は、リチウムニッケルコバルト酸化物を正極材料のコアとし、さらに材料表面を一層の、熱安定性を有する正極材料、たとえば、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物或いはリチウムニッケルマンガン酸化物で被覆して保護シェル層となし、保護シェル層の厚さは約１〜２μｍとし、コア−シェル構造の複合正極材料を形成し、このような構造は、有効に材料の安全性をアップできるが、材料内部の界面抵抗が増加し、材料の大電流放電での性能が下がり、且つこのような構造の材料は、大量製造上の合成品質を掌握しにくい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主要な目的は、一種のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体を提供することにあり、それは、複数の粉体顆粒を包含し、粉体中には境界面がなく層に分かれておらず、各粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルト酸化物を包含し、その平均化学組成は、ＬｉaＮｉ1-bＣｏbＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、いずれも異なる化学組成の成分比である、成分比の連続変化構造を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一種のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体を提供し、それは、複数の粉体顆粒を包含し、各粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルト酸化物を包含し、その平均化学組成は、ＬｉaＮｉ1-bＣｏbＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、いずれも異なる化学組成の成分比である、成分比の連続変化構造を有する。
【０００８】
上述のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体の、異なる成分比の構造は、Ｌｉ含有率が粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続増加し、Ｃｏ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続減少する。
【０００９】
上述のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体表面のナノ粒子の化学組成は、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．１５≦ｙ≦１．０の条件を満たし、且つ該粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成は、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０≦ｙ’≦０．３の条件を満たし、且つｘ＝ｘ’且つｙ＞ｙ’である。
【００１０】
上述のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、そのうちこれらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内である。粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にある。このほか、粉体顆粒は、Ｒ−３ｍ菱面体であり、粉体の振実密度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｉｙ，タップ密度）は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きく、比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にある。
【発明の効果】
【００１１】
これにより、本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料は、異なる組成比のナノ粒子で構成され、粉体顆粒表面のナノ粒子のＣｏ含有率は比較的高く、粉体顆粒外層ナノ粒子が高い熱安定性に偏向する形態とされ、粉体顆粒コアナノ粒子のＮｉ含有率は比較的高く、これにより高静電容量形態であり、ゆえに、本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は十分に、高い安定性と高い静電容量の長所を同時に有し得て、これにより、高い安全性と高いエネルギー密度を共に具備する目的を達成し、リチウム電池の正極材料に適合する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体顆粒の構造表示図である。
【図２】本発明の実施例のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の元素定量分析結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例と比較例の、小電流充放電での電気特性図である。
【図４】本発明の実施例と比較例の、各種電流放電での電気特性図である。
【図５】本発明の実施例と比較例の、サイクル寿命電気特性図である。
【図６】本発明の実施例と比較例の、ＤＳＣ試験図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の技術内容、構造特徴、達成する目的及び作用効果について、以下に例を挙げ並びに図面を組み合わせて詳細に説明する。
【００１４】
図１を参照されたい。それは本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体顆粒の構造表示図である。本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、複数の粉体顆粒を包含し、各該粉体顆粒は、いずれも複数のナノ粒子で構成され、構成される粉体中には観察或いは定義される境界面がなく層に分かれておらず、各粉体顆粒はリチウムニッケルコバルト酸化物を包含し、その平均化学組成は、ＬｉaＮｉ1-bＣｏbＯ2と表示され、粉体顆粒の平均化学組成は、０．９≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、いずれも異なる化学組成の成分比である、成分比の連続変化構造を有する。
【００１５】
図１において、Ａは本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体顆粒表面上の任意の一つのナノ粒子を表示し、Ｂは粉体顆粒コア中の任意の一つのナノ粒子を表示する。
【００１６】
本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体によると、成分比の連続変化構造は、Ｌｉ含有率が、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて、均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続増加し、及び、Ｃｏ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続減少する。
【００１７】
これにより、図１に示される例では、Ｌｉ含有率はＡからＢへと均一に分布し、Ｎｉ含有率はＡからＢへと連続増加し、並びにＣｏ含有率はＡからＢへと連続減少する。
【００１８】
本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、そのうち、粉体表面のナノ粒子の化学組成、たとえば、図１中のＡの化学組成は、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．１５≦ｙ≦１．０であり、粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成、たとえば、図１中のＢの化学組成は、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０≦ｙ’≦０．３であり、且つｘ＝ｘ’且つｙ＞ｙ’の条件を満たす。
【００１９】
本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、そのうちこれらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内である。粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にある。
【００２０】
このほか、本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は、その粉体顆粒が、Ｒ−３ｍ菱面体であり、粉体のタップ密度は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きく、比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にある。
【００２１】
以下に実験例及び比較例それぞれ一つを以て、並びに物理及び電気化学特性分析により、本発明の改善された性能を明らかにする。
【００２２】
［実施例］
１．異なる化学組成のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルト正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルト水酸化物を合成し、ニッケルコバルト水酸化物を反応槽中に入れ、さらに共沈殿法で、水酸化コバルトが均一に球状ニッケルコバルト水酸化物の表面を被覆できるようにし、続いて水酸化リチウムを加えて混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏７５０度で１２時間焼結し、最終的に、本発明による異なる組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルト正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を以て、この実験例で合成したリチウムニッケルコバルト正極材料を表示する。
【００２３】
２．ボタン型電池の製作
正極極板の製作は、リチウムニッケルコバルト正極材料：（石墨＋カーボンブラック）：ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）＝８９：６：５の重量比により、その後、一定比率のＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＮＭＰ）を均一に混合してとろみのある液状としとし、２００μｍナイフを利用してペースト材料を２０μｍのアルミ箔上に塗布する。極板は先に加熱プラットフォームで加熱乾燥した後に、真空加熱乾燥し、こうしてＮＭＰ溶剤を除去する。
極板をさきに押し出し、さらに裁断して直径約１２ｍｍのコイン型極板となす。続いてリチウム金属を負極とし、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2極板を正極とし、電解質液は１ＭのＬｉＰＦ6−ＥＣ＋ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比３：１：４：２）とし、ボタン型電池を構成する。
上述のボタン型電池について、充放電範囲２．８〜４．３Ｖ、充放電電流０．１Ｃで、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を測定した。
【００２４】
３．ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料のＤＳＣ試験
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
【００２５】
［比較例］
１．均一組成比のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルト正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルト水酸化物を合成し、さらに水酸化リチウムを混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏７５０度で１２時間焼結し、最終的に、均一な組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルト正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を以て、この比較例で合成したリチウムニッケルコバルト正極材料を表示する。
【００２６】
２．ボタン型電池の製作
正極極板の製作は、ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を使用する以外は、実験例と同じであり、並びに同じ方法でＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を試験する。
【００２７】
３．ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料のＤＳＣ試験
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
【００２８】
［分析結果］
１．物理特性分析
図２を参照されたい。それは実験例のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の元素定量分析結果である。誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅ  Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＥＤＳ）で、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料に対して、表面及び断面の元素定量分析を行う。図２の（ａ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の表面形態と元素分析比率グラフであり、図２の（ｂ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の断面形態と元素分析比率グラフである。
ＩＣＰでＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料全体のＮｉ：Ｃｏのモル比を測定したところ、７２．７７：２７．２３であり、図２の（ａ）中で、観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料の表面ナノ粒子のＮｉ：Ｃｏのモル比は、６８．７４：３１．２６であり、図２（ｂ）中で観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料は、高温焼結後に、Ｃｏが材料内部に拡散して、それによりＮｉ：Ｃｏの元素比を変化させ、この部分のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2正極材料のコアのナノ粒子のＮｉ：Ｃｏモル比は、８０．１３：１９．８７である。
【００２９】
２．電気化学特性分析
図３を参照されたい。それは小電流充放電での実施例材料と比較例材料の電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表する。実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2と比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2の電気化学特性の違いは、材料小電流充放電（０．１Ｃ）により比較でき、電圧範囲２．８〜４．３Ｖの間で、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2放電容量は、１９４．３ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は９．４ｍＡｈ／ｇである。比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2の放電容量は１８５．７ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は１０．８ｍＡｈ／ｇである。
【００３０】
図４を参照されたい。それは各種電流放電での実施例及び比較例の電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表する。電流条件は、充電０．２Ｃ、放電１Ｃ〜７Ｃであり、作業電圧は、２．８〜４．３Ｖの間とされる。図４から、あきらかに、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2が比較的高い放電プラットフォームを有し、７Ｃの放電電流下で、７８％の高い容量を保有し、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2は僅かに７４％の容量しか残らないことが観察される。
【００３１】
図５を参照されたい。それは、実施例材料と比較例材料のサイクル寿命電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表する。０．５Ｃの定電流を利用し、電圧範囲２．８〜４．３Ｖの間で、材料に対して６０回の充放電を行った後、計算により実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2がなおも開始電気量の８３．５％を維持し、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2は僅かに開始電気量の７８．５％のみが残ることが分かり、以上の結果をまとめると、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2は比較的良好な充放電特性を有することが分かる。
【００３２】
図６を参照されたい。それは実施例材料と比較例材料のＤＳＣ試験図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2を代表する。図６中の結果より、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2の放熱分解温度は摂氏約２２７．６度であるが、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2は、明らかに放熱分解温度をアップし、摂氏約２３６．７度までアップし、且つ放熱量は、２２５．０７Ｊ／ｇから１４８．７３Ｊ／ｇまで下がっている。ゆえに、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.28Ｏ2は、比較例よりも良好な熱安定性を有する。
【００３３】
本発明の主要な特徴は、一種の、異なる化学成分の組成比のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルト正極材料粉体を設計し、並びに異種金属でドープ或いは修飾せず、これにより、明らかな界面抵抗或いは蓄電活性領域の問題を有することがないことにある。設計上、材料粉体顆粒表面のナノ粒子Ｃｏ含有率は比較的高く、これにより、材料粉体顆粒外層ナノ粒子は高い熱安定性形態に偏向し、材料粉体顆粒コアのナノ粒子のＮｉ含有率は比較的高く、これにより、高容量形態である。ゆえに、本発明のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体は同時に高い安定性と高容量の長所を有し、粉体顆粒の表面構造を安定させられ、安全性を増加でき、且つ材料自身のグラム当たりの容量を減らすことなく、こうして同時に高い安全性と高エネルギー密度を具備する目的を達成し、リチウム電池正極材料の高エネルギー量と高安全性の要求を満たす。
【００３４】
本発明のもう一つの特徴は、化学成分の組成比の異なるナノ粒子で構成したリチウムニッケルコバルト正極材料粉体を設計してリチウム二次電池の製造に応用できるようにし、それは、任意の円形及び方形のステンレススチール、アルミ及びアルミ合金缶体パッケージのリチウム電池を包含し、また、任意のアルミ箔バッグ熱圧着方式で包装された高分子リチウム電池及び関係パッケージ設計のリチウム電池に適用し、電池の安全性と容量をアップできることにある。
【００３５】
以上は本発明の好ましい実施例の説明に過ぎず、並びに本発明を限定するものではなく、本発明に提示の精神より逸脱せずに完成されるその他の同等の効果の修飾或いは置換は、いずれも本発明の権利請求範囲内に属する。
【符号の説明】
【００３６】
Ａ  粉体顆粒表面のナノ粒子
Ｂ  粉体顆粒コアのナノ粒子
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、複数の粉体顆粒を包含し、各該粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、粉体中は境界面がなく層分けされてなく、各該粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルト酸化物を包含し、平均化学組成は、ＬｉaＮｉ1-bＣｏbＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、いずれも異なる化学組成の成分比である、成分比の連続変化構造を有し、該成分比の連続変化構造は、Ｌｉ含有率が粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続して増加し、Ｃｏ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続して減少し、
上述のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体表面のナノ粒子の化学組成は、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．１５≦ｙ≦１．０であり、且つ該粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成は、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０≦ｙ’≦０．３であり、且つｘ＝ｘ’且つｙ＞ｙ’であることを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、これらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、該粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にあることを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、該粉体顆粒は、Ｒ−３ｍ菱面体であることを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、該粉体のタップ密度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きいことを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか記載のリチウムニッケルコバルト正極材料粉体において、該粉体の比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にあることを特徴とする、リチウムニッケルコバルト正極材料粉体。