(57)【要約】【課題】接合強度が高い接合層を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な金属ナノ粒子ペーストを提供すること。【解決手段】全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子を９９．９〜７０質量％且つＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子を９９．９〜７０質量％且つＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。
【請求項２】
直径が１〜１０００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子が、個数基準で全金属粒子の９９％以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項３】
前記Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の遷移金属が、９６０℃以上の融点を有し、且つ−０．４５Ｖ以上のイオン標準電極電位を有する金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項４】
前記Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の遷移金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の金属ナノ粒子ペーストを含有することを特徴とする接合材料。
【請求項６】
半導体素子、基板、及び前記半導体素子と前記基板との間に配置された接合層を備え、
前記接合層が請求項６に記載の接合材料により形成されたＣｕとＳｎと遷移金属との混合物層であることを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
前記混合物層が平均粒子径１〜１０００ｎｍの金属ナノ粒子により形成されていることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置。
【請求項８】
前記混合物層にＣｕとＣｕＳｎ金属間化合物及びＳｎ−遷移金属間化合物が含まれていることを特徴とする請求項６又は７に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記ＣｕＳｎ金属間化合物がＣｕ３Ｓｎであることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記混合物層の両面にＮｉ、Ｃｏ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる密着層を更に備えており、
一方の密着層が半導体素子の接合部に接するように配置され、他方の密着層が前記基板の接合部に接するように配置されていることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕナノ粒子を含有する金属ナノ粒子ペースト、それを含有する接合材料、及び前記接合材料を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極接合などにおいては、従来、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが用いられていたが、近年、環境保全の観点から、鉛フリーはんだといった新規な接合材料が求められている。また、半導体素子の接合技術においては、半導体素子への負荷を低減するために、低温での接合や無加圧での接合が可能な材料が求められている。
【０００３】
Ａｇ、Ｃｕなどの金属ナノ粒子は、粒径が、例えば１０００ｎｍ以下のようにナノメートルサイズまで小さくなると、その融点よりはるかに低い温度（焼結温度２００℃以下）で焼結させることが可能となるため、半導体素子の低温接合などへの応用が期待されている。
【０００４】
しかしながら、このような金属ナノ粒子は、表面が高活性であり、凝集しやすいため、通常、界面活性剤やポリマーなどで被覆して分散安定性を確保している。このため、このような金属ナノ粒子を用いて半導体素子の接合を行う際に加熱処理を施すと、金属ナノ粒子が焼結するとともに界面活性剤やポリマーなどの被膜が分解され、ガスが発生し、金属ナノ粒子間に空隙（ボイド）が生じる。その結果、無加圧や低温では焼結組織が密にならず、十分に高い接合強度が得られなかった。
【０００５】
１１ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ”Ｍｉｃｒｏｊｏｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、２００５年２月３〜４日、２２９〜２３２頁（非特許文献１）には、平均粒子径が１０μｍ又は３０μｍのＣｕ粉１０〜５０質量％と平均粒子径が１０μｍ又は２５μｍのＳｎ粉９０〜５０質量％とを含有する複合ペーストが開示されている。しかしながら、このような平均粒子径が１０μｍ以上のマイクロメートルサイズの粉末を含有する複合ペーストを用いて半導体装置の低温接合を行うと、十分に高い接合強度が得られなかった。
【０００６】
また、特開２０１２−４６７７９号公報（特許文献１）には、炭素数８以上の脂肪酸と脂肪族アミンとを含有する有機被膜を表面に備える金属ナノ粒子が開示されており、前記有機被膜が低温で熱分解されることも記載されている。
【０００７】
一方、金属ナノ粒子を用いた半導体素子の実装技術においては、従来、半導体素子と基板との接合を加圧下で行なっていたが、チップの破壊による歩留まりの低下や生産工程の追加によるコストアップといった問題があり、無加圧接合による実装技術の開発が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−４６７７９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】池田靖ら、「Ｃｕ粉／Ｓｎ粉複合ペーストを用いた接続の検討」、１１ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ”Ｍｉｃｒｏｊｏｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、２００５年２月３〜４日、２２９〜２３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の表面被覆Ｃｕナノ粒子を用いると、低温での焼結は可能であるが、接合層内部でのボイドは必ずしも十分に抑制されておらず、接合強度は必ずしも十分に高いものではなかった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、接合強度が十分に高い接合層を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な金属ナノ粒子ペースト、それを含有する接合材料、及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕナノ粒子とＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子とを特定の割合で含有する金属ナノ粒子ペーストを用いることによって、接合強度が十分に高い接合層を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子を９９．９〜７０質量％且つＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を０．１〜３０質量％含有することを特徴とするものである。
【００１４】
このような金属ナノ粒子ペーストにおいて、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子が、個数基準で全金属粒子の９９％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、このような金属ナノ粒子ペーストにおいて、前記Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の遷移金属が、９６０℃以上の融点を有し、且つ−０．４５Ｖ以上のイオン標準電極電位を有する金属であることが好ましい。
【００１６】
さらに、このような金属ナノ粒子ペーストにおいては、前記Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の遷移金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００１７】
本発明の接合材料はこのような本発明の金属ナノ粒子ペーストを含有するものである。
【００１８】
本発明の半導体装置は、半導体素子、基板、及び前記半導体素子と前記基板とを接合する接合層を備えており、前記接合層が前記本発明の接合材料により形成されたＣｕとＳｎと遷移金属との混合物層であることを特徴とするものである。
【００１９】
このような本発明の半導体装置において、前記混合物層は平均粒子径１〜１０００ｎｍの金属ナノ粒子により形成されていることが好ましい。また、前記混合物層にはＣｕとＣｕＳｎ金属間化合物及びＳｎ−遷移金属間化合物が含まれていることが好ましく、前記ＣｕＳｎ金属間化合物がＣｕ３Ｓｎであることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の半導体装置においては、前記混合物層の両面にＮｉ、Ｃｏ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる密着層を更に備えており、一方の密着層が前記半導体素子の接合部に接するように配置され、他方の密着層が前記基板の接合部に接するように配置されていることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の金属ナノ粒子ペーストによって接合強度が高い接合層を低温で形成することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００２２】
すなわち、本発明の金属ナノ粒子ペーストは焼結温度が１５０〜４００℃のＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を含んでいるため、４００℃以下の温度で焼結したＳｎ−遷移金属間化合物が、Ｃｕナノ粒子間に浸透することによってボイドが埋められ、焼結密度が向上し、接合層の接合強度が高くなると推察される。
【００２３】
また、Ｃｕナノ粒子とＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子は、活性な表面原子同士が低温、短時間で反応しやすく、Ｓｎと高融点金属である遷移金属との金属間化合物のナノ粒子を含有することにより、Ｓｎの拡散が抑制されるとともにＣｕＳｎ金属間化合物としてＣｕリッチの強度が高い化合物である安定で高耐熱性のＣｕ３Ｓｎが優先的に形成されやすい。このため、Ｃｕナノ粒子間に浸透したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子は、その界面近傍で、強度が高く安定で高耐熱性のＣｕ３Ｓｎ金属間化合物を形成しやすく、強固で高強度の接合層が形成されると推察される。さらに、Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の還元効果によりＣｕナノ粒子表面の酸化物層が還元されやすいため、Ｃｕナノ粒子が焼結しやすく、焼結密度が向上し、接合強度が高い接合層が形成されると推察される。また、Ｓｎと高融点の遷移金属とのナノ粒子が焼結層を強化する働きを持つことから、接合強度が十分に向上するものと推察される。
【００２４】
一方、マイクロメートルサイズのＳｎ粒子を用いると、Ｃｕ粒子間にＳｎ粒子が浸透せず、Ｃｕ粒子間のボイドが十分に埋まらないため、十分な接合強度が得られないと推察される。また、マイクロメートルサイズのＣｕ粒子やＳｎ粒子は、表面の活性が高いものではないため、低温では焼結しにくく、また、ＣｕＳｎ金属間化合物が形成されにくく、接合強度が十分に高くならないと推察される。
【００２５】
また、有機被膜を表面に備えるＣｕナノ粒子のみを用いて比較的低温での熱処理や無加圧での熱処理により接合層を形成すると、有機被膜の分解時に生成するガスやＣｕナノ粒子同士の点での結合状態（リンキング状態）によりボイドが形成しやすく、焼結密度が低い組織構造が形成されると推察される。このため、有機被膜を表面に備えるＣｕナノ粒子のみを用いた場合には、接合強度は低下すると推察される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、接合強度が十分に高い接合層を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な金属ナノ粒子ペースト、それを含有する接合材料、及びそれを用いた半導体装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の半導体装置の一実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明の半導体装置の他の一実施態様を示す模式図である。
【図３】本発明の半導体装置の他の一実施態様を示す模式図である。
【図４】本発明の半導体装置の他の一実施態様を示す模式図である。
【図５】調製例１で用いたＳｎ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（スケールバー：４０μｍ）である。
【図６Ａ】調製例３で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図６Ｂ】調製例３で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図７Ａ】調製例４で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図７Ｂ】調製例４で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図８Ａ】調製例５で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図８Ｂ】調製例５で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図９Ａ】調製例６で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図９Ｂ】調製例６で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図１０Ａ】調製例７で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１０Ｂ】調製例７で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図１１】実施例で作製したせん断強度測定用接合体を示す模式図である。
【図１２】実施例１−２で作製した接合層の上側の密着層付近のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例１−４で作製した接合層の上側の密着層付近のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例１−６で作製した接合層の上側の密着層付近のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例１−８で作製した接合層の上側の密着層付近のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１６Ａ】実施例１−９で作製した接合層の上側の密着層付近の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６Ｂ】実施例１−９で作製した接合層の下側の密着層付近の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７Ａ】実施例１−１０で作製した接合層の上側の密着層付近の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７Ｂ】実施例１−１０で作製した接合層の下側の密着層付近の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】比較例３−２及び３−３で用いたＮｉＳｎミクロン粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１９Ａ】調製例８で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子のミクロンサイズ凝集体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１９Ｂ】調製例８で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子のミクロンサイズ凝集体のＥＤＳスペクトルのグラフである。
【図１９Ｃ】調製例８で作製したＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２９】
先ず、本発明の金属ナノ粒子ペースト及びそれを含有する本発明の接合材料について説明する。本発明の金属ナノ粒子ペーストは、Ｃｕナノ粒子とＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子とを所定の割合で含有するものである。本発明の金属ナノ粒子ペーストは、低温（具体的には４００℃以下）での熱処理により焼結し、接合強度が十分に高い接合層を形成することができる。また、本発明の金属ナノ粒子ペーストを用いると、熱処理時に無加圧でも、接合強度が十分に高い接合層を形成することができる。
【００３０】
（Ｃｕナノ粒子）
本発明においては、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕ粒子を「Ｃｕナノ粒子」という。Ｃｕ粒子の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において測定することができ、本発明においては、以下に示す全Ｃｕ粒子に対するＣｕナノ粒子の割合及びＣｕ粒子（Ｃｕナノ粒子を含む）の平均粒子径を、前記ＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ粒子を抽出し、これらの直径を測定することによって求められる値とする。
【００３１】
本発明の金属ナノ粒子ペーストにおいては、このようなＣｕナノ粒子（直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの）が個数基準で全Ｃｕ粒子の９９％以上であることが好ましく、全てのＣｕ粒子が前記Ｃｕナノ粒子であることが特に好ましい。Ｃｕナノ粒子の割合が前記下限未満になると、Ｃｕ粒子の焼結温度が高くなるため、低温（具体的には４００℃以下）での加熱によるＣｕ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、接合強度が低下する傾向にある。
【００３２】
また、本発明の金属ナノ粒子ペーストに含まれるＣｕ粒子（Ｃｕナノ粒子を含む）の平均粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが特に好ましい。Ｃｕ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、バルクに対する表面比率が大きくなるため、Ｃｕナノ粒子の表面が大気中で酸化されやすく、その結果、金属ナノ粒子ペースト中でＣｕナノ粒子同士の凝集が起こったり、接合時の熱処理で十分に酸化成分を除去できず、接合強度や導電性、熱伝導性などの接合材料の特性が低下する傾向にある。ただし、Ｃｕナノ粒子を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下で取り扱えば、Ｃｕナノ粒子表面の酸化が起こりにくく、上記の不具合が起こりにくくなるため、平均粒子径が前記下限未満のＣｕナノ粒子も本発明の金属ナノ粒子ペーストに使用することが可能である。また、有機被膜を備えるＣｕナノ粒子を使用する場合には、有機被膜の割合がＣｕナノ粒子に比べて多くなるため、有機被膜が接合時の熱処理で十分に分解されずに残存し、接合強度や導電性、熱伝導性などの接合材料の特性が低下する傾向にある。他方、Ｃｕ粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、粒子サイズ効果が小さいため、Ｃｕ粒子の焼結温度が高くなり、低温（具体的には４００℃以下）での加熱によるＣｕ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、接合強度が低下する傾向にある。
【００３３】
このようなＣｕナノ粒子としては、例えば、Ｃｕナノ粒子と、このＣｕナノ粒子の表面に配置された、脂肪酸及び脂肪族アミンを含有する有機被膜とを備える表面被覆Ｃｕナノ粒子が挙げられる。前記有機被膜は低温（具体的には４００℃以下）で熱分解させることができるものである。この表面被覆Ｃｕナノ粒子は、特開２０１２−４６７７９号公報に記載された方法に準じて製造することができる。すなわち、アルコール系溶媒中、脂肪酸及び脂肪族アミンの共存下で、前記アルコール系溶媒に不溶なＣｕ塩を還元せしめることによってＣｕナノ粒子を形成させ、且つ、このＣｕナノ粒子の表面に前記脂肪酸及び脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させることによって前記表面被覆Ｃｕナノ粒子を製造することができる。ここで、Ｃｕ塩としては炭酸銅、水酸化銅が挙げられる。また、脂肪酸としてはオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられ、脂肪族アミンとしてはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどの飽和脂肪族アミンやオレイルアミンなどの不飽和脂肪族アミンが挙げられ、脂肪酸及び脂肪族アミンの炭化水素鎖の炭素数を変更することによってＣｕナノ粒子の粒子径を調整することができる。
【００３４】
また、本発明においては、（株）イオックス製のＣｕナノ粒子「Ｃｕ６０−ＢｔＴＰ」、（株）テックサイエンス製の銅ナノ粒子粉末などの市販のＣｕナノ粒子を使用することもできる。さらに、溶媒中に分散されたＣｕナノ粒子を使用することもできる。このようなＣｕナノ粒子分散液としては、立山科学工業（株）製の銅ナノ粒子分散液、大研化学工業（株）製「ＮＣＵ−０９」、ハリマ化成グループ（株）製の銅ナノ粒子分散液などの市販品が挙げられる。
【００３５】
（Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子）
本発明においては、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を「Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子」という。Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において測定することができ、本発明においては、以下に示す全Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子に対するＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の割合及びＳｎ−遷移金属間化合物粒子（Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を含む）の平均粒子径は、前記ＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＳｎ−遷移金属間化合物粒子を抽出し、これらの直径を測定することによって求められる値とする。
【００３６】
本発明の金属ナノ粒子ペーストにおいては、このようなＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子（直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの）が個数基準で全Ｓｎ−遷移金属間化合物粒子の９９％以上であることが好ましく、全てのＳｎ−遷移金属間化合物粒子が前記Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子であることが特に好ましい。Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の割合が前記下限未満になると、Ｃｕナノ粒子間に入り込むＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の量が少なくなり、Ｃｕナノ粒子間の空隙が十分に埋まらないため、ボイドが生成し、接合強度が十分に向上しない傾向にある。
【００３７】
また、本発明の金属ナノ粒子ペーストに含まれるＳｎ−遷移金属間化合物粒子（Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を含む）の平均粒子径としては、５〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、２０〜２５０ｎｍが特に好ましい。Ｓｎ−遷移金属間化合物粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、バルクに対する表面比率が大きくなるため、Ｓｎナノ粒子の表面が大気中で酸化されやすく、その結果、金属ナノ粒子ペースト中でＳｎ−遷移金属間化合ナノ粒子同士の凝集が起こったり、接合時の熱処理で十分に酸化成分を除去できず、接合強度や導電性、熱伝導性などの接合材料の特性が低下する傾向にある。ただし、Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下で取り扱えば、Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子表面の酸化が起こりにくく、上記の不具合が起こりにくくなるため、平均粒子径が前記下限未満のＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子も本発明の金属ナノ粒子ペーストに使用することが可能である。また、有機被膜を備えるＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を使用する場合には、有機被膜の割合がＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子に比べて多くなるため、有機被膜が接合時の熱処理で十分に分解されずに残存し、接合強度や導電性、熱伝導性などの接合材料の特性が低下する傾向にある。他方、Ｓｎ−遷移金属間化合物粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、Ｃｕナノ粒子間にＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子が入り込めず、Ｃｕナノ粒子間の空隙が十分に埋まらないため、ボイドが生成し、接合強度が十分に向上しない傾向にある。
【００３８】
また、本発明の金属ナノ粒子ペーストにおいては、このようなＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の遷移金属が、９６０℃以上の融点を有し、且つ−０．４５Ｖ以上のイオン標準電極電位を有する金属であることが好ましい。上記遷移金属として、９６０℃以上の融点を有する金属を用いることにより、Ｓｎの拡散が抑制され、Ｃｕリッチの強度が高い化合物である安定で高耐熱性のＣｕ３Ｓｎが形成されやすく、またＳｎ−遷移金属間化合物自身も強度が高いという効果が得られるようになる傾向にある。なお、１０００℃以上の融点を有する金属であることがより好ましい。また、上記遷移金属として、−０．４５Ｖ以上のイオン標準電極電位を有する金属を用いることにより、Ｓｎ−遷移金属間化合物の耐酸化性が良くなり、酸化を抑えて高強度化が達成できるという効果が得られるようになる傾向にある。なお、−０．３Ｖ以上のイオン標準電極電位を有する金属を用いることがより好ましい。
【００３９】
また、本発明の金属ナノ粒子ペーストにおいては、このようなＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の遷移金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉであることがより好ましい。上記遷移金属としてＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属を用いることにより、Ｓｎの拡散が抑制され、Ｃｕリッチの強度が高い化合物である安定で高耐熱性のＣｕ３Ｓｎが形成されやすく、またＳｎ−遷移金属間化合物自身も強度が高いという効果が十分に得られるようになる傾向にある。
【００４０】
また、このようなＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子としては、特に制限されず、公知のＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を適宜用いることができる。例えば、Ｓｎ粒子と遷移金属元素のイオンとを溶液中で反応させ、遷移金属元素のイオンを還元させてＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を合成する。遷移金属元素のイオンは、Ｓｎよりも貴な金属（例えば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、など）であれば還元剤を使わずにＳｎのイオン化と金属イオンの還元時の標準電極電位差で還元できるが、還元に時間がかかるため、還元を促進するために還元性溶剤中で反応させることが好ましい。
【００４１】
このような還元性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、オレイルアルコールなどの１級モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、オレイルアミンなどの１級アミン類などを使用することができる。１級アルコールに代えて２級アルコールや、１級アミンに代えて２級又は３級アミンを用いても良い。これらの還元性溶剤に混和可能な溶剤を適宜混合してもよい。混和可能な溶剤としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＦ、水などがあげられる。また、これらの還元性溶剤、混和可能な溶剤に加えて、ナノ粒子の形状制御のために修飾剤を加えることもできる。このような修飾剤としては、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸類を使用することができる。また、還元剤として添加したアミン類も修飾剤としても使用することができる。
【００４２】
このようなＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の原料となるＳｎ粒子としては、粒径１０００ｎｍ以下のＳｎナノ粒子を用いることが好ましい。なお、Ｓｎよりも貴な金属とのＳｎ−遷移金属間化合物を得る場合は、粒径１〜１００μｍのサイズのサブミクロン粒子を用いてもよい。貴な金属イオンの存在により、標準電極電位差によりＳｎの溶出が加速されるため、ナノサイズの粒子を使わなくてもＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子が得られるからである。また、Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の原料としてＳｎナノ粒子を用いる場合は、平均粒径としては、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。Ｓｎ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、Ｓｎナノ粒子の活性作用が強すぎて粒子の酸化や粒子同士の凝集が起こりやすくなる傾向がある。他方、Ｓｎ粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、遷移金属元素とＳｎとの反応が十分に中まで進行しにくくなり、金属間化合物が出来にくくなる傾向にある。
【００４３】
なお、このようなＳｎ粒子としては、例えば、Ｓｎナノ粒子と、このＳｎナノ粒子の表面に配置された、脂肪族アミンを含有する有機被膜とを備える表面被覆Ｓｎナノ粒子が挙げられる。前記有機被膜は低温（具体的には４００℃以下）で熱分解させることができるものである。この表面被覆Ｓｎナノ粒子は、特願２０１２−１３０８８８号の明細書に記載された方法に準じて製造することができる。すなわち、有機溶媒中、脂肪族アミンと第４級アンモニウムボロハイドライドとの共存下で、Ｓｎイオンを還元せしめることによってＳｎナノ粒子を形成させ、且つ、このＳｎナノ粒子の表面に前記脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させることによって前記表面被覆Ｓｎナノ粒子を製造することができる。ここで、Ｓｎイオン源としては、有機溶媒に可溶であり、Ｓｎイオンを生成するＳｎ化合物であれば特に制限はなく、例えば、塩化スズ、フッ化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、硝酸スズ、アセチルアセトナートスズなどが挙げられる。また、脂肪族アミンとしてはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどの飽和脂肪族アミンやオレイルアミンなどの不飽和脂肪族アミンが挙げられ、脂肪族アミンの炭化水素鎖の炭素数を変更することによってＳｎナノ粒子の粒子径を調整することができる。
【００４４】
また、本発明においては、日本イオン（株）製のＳｎナノパウダーなどの市販のＳｎナノ粒子や和光純薬工業（株）製のＳｎ粉末、（株）高純度化学研究所製のＳｎ粉末などのＳｎサブミクロン粒子を使用することもできる。さらに、溶媒中に分散されたＳｎナノ粒子を使用することもできる。このようなＳｎナノ粒子分散液としては、立山科学工業（株）製のＳｎナノ粒子分散液などの市販品が挙げられる。
【００４５】
このような本発明のＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の形状は、特に制限されないが、球状、長方体形状、立方体形状、多面体形状などが挙げられる。なお、粒子同士が密につまって焼結密度を向上できるという観点から長方体形状、立方体形状、多面体形状であることが好ましい。
【００４６】
なお、本発明のＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子においては、Ｓｎ−遷移金属間化合物は、Ｓｎと遷移金属によって構成される化合物で、このようなＳｎ−遷移金属間化合物としては、Ｐｔ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｃｕ３Ｓｎ、ＰｔＳｎ、Ｐｔ２Ｓｎ３、ＰｔＳｎ２、ＰｔＳｎ４、ＡｕＳｎ、ＡｕＳｎ２、ＡｕＳｎ４、Ｐｄ３Ｓｎ、Ｐｄ２Ｓｎ、ＰｄＳｎ、ＰｄＳｎ２、ＰｄＳｎ３、ＰｄＳｎ４、Ｃｏ３Ｓｎ２、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ２、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ２、（Ｎｉ，Ｃｕ）６Ｓｎ５、（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｓｎ、（Ｎｉ，Ｃｕ）Ｓｎ６、（Ｐｔ，Ｎｉ）３Ｓｎ、（Ａｇ，Ｎｉ）３Ｓｎ、（Ｐｔ，Ｃｕ）３Ｓｎ、（Ａｇ，Ｃｕ）３Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属間化合物がより好ましく、Ｐｔ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｎｉ３Ｓｎ２、（Ｎｉ，Ｃｕ）６Ｓｎ５、（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｓｎ、（Ｎｉ，Ｃｕ）Ｓｎ６であることが特に好ましい。Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子として上記から選択される少なくとも１種の金属間化合物を用いることにより、Ｓｎの拡散が抑制され、Ｃｕリッチの強度が高い化合物である安定で高耐熱のＣｕ３Ｓｎが形成されやすく、またＳｎ−遷移金属間化合物自身も強度が高いという効果が十分に得られるようになる傾向にある。
【００４７】
（金属ナノ粒子ペースト）
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、このようなＣｕナノ粒子とＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子とを所定の割合で含有するものである。本発明の金属ナノ粒子ペーストにおけるＣｕナノ粒子とＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の割合は、全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子が９９．９〜７０質量％であり且つＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子が０．１〜３０質量％である。Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の含有量が前記下限未満になる（すなわち、Ｃｕナノ粒子の含有量が前記上限を超える）と、Ｃｕナノ粒子間に入り込むＳｎナノ粒子の量が少なくなり、Ｃｕナノ粒子間の空隙が十分に埋まらないため、ボイドが生成し、接合強度が低下する。また、ＣｕＳｎ金属間化合物も生成しないため、接合強度が低下する。他方、Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の含有量が前記上限を超える（すなわち、Ｃｕナノ粒子の含有量が前記下限未満になる）と、接合強度や導電性、熱伝導性などの接合材料の特性が低下する。また、接合強度がより高くなるという観点から、Ｃｕナノ粒子の含有量が９８〜８０質量％であり且つＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の含有量が２〜２０質量％であることが好ましく、Ｃｕナノ粒子の含有量が９７〜８５質量％であり且つＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の含有量が３〜１５質量％であることがより好ましい。なお、Ｃｕナノ粒子とＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の割合において、これらの合計量は全金属ナノ粒子に対して１００質量％である。
【００４８】
また、本発明の金属ナノ粒子ペーストにおいては、金属ナノ粒子（直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの、Ｃｕナノ粒子＋Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子）が個数基準で全金属粒子（Ｃｕ粒子＋Ｓｎ−遷移金属間化合物粒子）の９９％以上であることが好ましく、全ての金属粒子が前記金属ナノ粒子であることが特に好ましい。金属ナノ粒子の割合が前記下限未満になると、金属粒子の焼結温度が高くなるため、低温（具体的には４００℃以下）での加熱による金属粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、接合強度が低下する傾向にある。
【００４９】
このような本発明の金属ナノ粒子ペーストは、例えば、Ｃｕナノ粒子とＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子とが所定の割合となるように、両者を混合し、得られた混合ナノ粒子がペースト状となるように有機溶媒などの溶剤と混合したり、Ｃｕナノ粒子ペースト及びＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子ペーストを調製した後、Ｃｕナノ粒子とＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子とが所定の割合となるように、両者を混合したり、Ｃｕナノ粒子分散液とＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子分散液とを調製した後、Ｃｕナノ粒子とＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子とが所定の割合となるように、両者を混合し、得られた混合ナノ粒子の分散液をペースト状になるまでエバポレータなどを用いて濃縮することによって製造することができる。
【００５０】
これらのナノ粒子のペーストや分散液は、Ｃｕナノ粒子及びＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子をそれぞれ有機溶媒などの溶剤と混合して調製してもよいし、前述したような市販のナノ粒子のペーストや分散液を使用してもよい。
【００５１】
本発明の金属ナノ粒子ペーストに用いられる有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、テトラデカンなどの炭素数５〜１８のアルカン類；１−ブタノール、デカノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜２０のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコール類；グリセリンなどのトリオール類；α−テルピネオールなどの環状アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ブチルカルビトールなどのエーテル類；酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。また、本発明の金属ナノ粒子ペーストには、必要に応じて、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）やグリセリド（例えば、ヒマシ油）といった粘度調整剤、などの添加剤を添加してもよい。
【００５２】
ナノ粒子と溶剤との混合方法としては特に制限はないが、例えば、自転・公転ミキサー、ボールミル、スターラーなどの公知の撹拌装置を用いる方法が挙げられる。
【００５３】
＜半導体装置＞
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体装置は、半導体素子、基板、及び前記半導体素子と前記基板とを接合する接合層を備えており、前記接合層が本発明の金属ナノ粒子ペーストを含有する接合材料（以下、「本発明の接合材料」という）により形成されたＣｕとＳｎと遷移金属との混合物層である。また、本発明の半導体装置において、前記混合物層は平均粒子径１〜１０００ｎｍの金属ナノ粒子により形成されていることが好ましい。さらに、前記混合物層には、接合強度が十分に高くなるという観点から、ＣｕとＣｕＳｎ金属間化合物及びＳｎ−遷移金属間化合物が含まれていることが好ましい。このようなＣｕＳｎ金属間化合物としては、Ｃｕ３Ｓｎが挙げられる。また、このようなＳｎ−遷移金属間化合物の遷移金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。さらに、本発明の半導体装置においては、前記混合物層の両面に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｇのうちの少なくとも１種の金属からなる密着層を更に備えていることが好ましい。この場合、一方の密着層は前記半導体素子の接合部に接するように配置され、他方の密着層は前記基板の接合部に接するように配置されている。
【００５４】
本発明の半導体装置を構成する半導体素子としては特に制限はなく、例えば、パワー素子、ＬＳＩ、抵抗、コンデンサなどが挙げられる。また、基板としては特に制限はなく、例えば、リードフレーム、電極が形成されたセラミック基板、実装基板などが挙げられる。リードフレームとしては、例えば、銅合金リードフレームが挙げられる。また、電極が形成されたセラミックス基板としては、例えば、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄ  Ｃｏｐｐｅｒ：登録商標）基板、活性金属接合（ＡＭＣ：Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｐｐｅｒ）基板が挙げられる。また、実装基板としては、例えば、電極が形成されたアルミナ基板、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ：Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。
【００５５】
以下、図面を参照しながら本発明の半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明の半導体装置は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５６】
図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式図である。この半導体装置は、半導体素子１、上部基板２ａ、下部基板２ｂ、接合層３ａ及び３ｂ、信号端子５、ボンディングワイヤ６、ならびにモールド樹脂７を備えるものである。半導体素子１の上表面には、接合層３ａを介して上部基板２ａが接合されている。半導体素子１の下表面には、接合層３ｂを介して下部基板２ｂが接合されている。また、半導体素子１の上表面の一部と信号素子５とは、ボンディングワイヤ６によって電気的に接続されている。半導体素子１、上部基板２ａの一部、下部基板２ｂの一部、接合層３ａ及び３ｂ、信号端子５の一部、ならびにボンディングワイヤ６は、モールド樹脂７に覆われている。また、上部基板２ａの突出部２ｃ、下部基板２ｂの突出部２ｄ、及び信号端子５の一部は、モールド樹脂７の外部に突出している。
【００５７】
このような半導体装置は、以下のようにして製造することができる。すなわち、先ず、半導体素子１の上表面及び上部基板２ａの下表面のいずれか一方に本発明の接合材料を塗布して接合材料層を形成する。また、半導体素子１の下表面及び下部基板２ｂの上表面のいずれか一方に本発明の接合材料を塗布し接合材料層を形成する。これらの接合材料層の厚さとしては特に制限はないが、生産性や接合抵抗を考慮すると、１〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましく、１００〜３００μｍが特に好ましい。接合材料の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップ法、フレキソ印刷法などが挙げられる。また、このような塗布は、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
【００５８】
次に、半導体素子１の上表面と上部基板２ａの下表面との間に接合材料層が配置されるように、半導体素子１と上部基板２ａとを貼り合わせ、また、半導体素子１の下表面と下部基板２ｂの上表面との間に接合材料層が配置されるように、半導体素子１と下部基板２ｂとを貼り合わせる。このとき、接合材料層に気泡が入り込まないように、加圧してもよい。また、貼り合わせは真空中で行なってもよいが、本発明の接合材料は大気中でのＣｕナノ粒子の酸化が抑制されているため、大気中で貼り合わせを行うことができる。
【００５９】
このようにして半導体素子１と上部基板２ａ及び半導体素子１と下部基板２ｂとを貼り合わせた接合体に加熱処理を施して接合材料を焼結させ、接合層３ａ及び３ｂを形成する。これにより、半導体素子１と上部基板２ａとが接合層３ａを介して接合され、半導体素子１と下部基板２ｂとが接合層３ｂを介して接合される。本発明の接合材料により形成された前記接合層３ａ及び３ｂは、ＣｕとＳｎと遷移金属との混合物層であるため、接合強度に十分に優れている。前記接合層３ａ及び３ｂは、Ｓｎが含まれていることにより、応力緩和層として作用する傾向にある。これに対して、Ｃｕのみからなる接合層は、高硬度であるため、応力が緩和されず、例えば、冷熱サイクル時に半導体素子が破壊されるという不具合が生じる。
【００６０】
さらに、本発明にかかる接合層においては、ＣｕＳｎ金属間化合物が含まれていることが好ましく、前記ＣｕＳｎ金属間化合物としてはＣｕ３Ｓｎであることが好ましい。このようなＣｕＳｎ金属間化合物が含まれることによって、前記接合層の接合強度が十分に向上する傾向にある。また、本発明にかかる接合層においては、焼結時にＣｕＳｎ金属間化合物が形成されることによって、Ｃｕナノ粒子は完全には焼結されず、本発明の接合材料中での粒子径を維持しながら焼結される傾向にある。その結果、得られる接合層（混合物層）は、平均粒子径１〜１０００ｎｍ（より好ましくは１０〜１０００ｎｍ）の金属ナノ粒子により形成されたものとなる傾向にある。このような金属ナノ粒子により形成された接合層は、走査型電子顕微鏡観察などにより確認することができる。
【００６１】
加熱処理の温度としては特に制限はないが、１５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。加熱処理温度が前記下限未満になると、接合材料に含まれていた溶剤が接合層３ａ及び３ｂ中に残存しやすく、十分な接合強度が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にあり、また、接合層が酸化される場合もある。
【００６２】
また、このような加熱処理は、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。さらに、本発明の接合材料を用いると、無加圧で接合することができるが、加圧しながら接合することによって接合強度が向上する傾向にある。
【００６３】
また、本発明の半導体装置においては、図２に示すように、半導体素子１と接合層３ａとの間、上部基板２ａと接合層３ａとの間、半導体素子１と接合層３ｂとの間、下部基板２ｂと接合層３ａとの間に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｇのうちの少なくとも１種の金属からなる密着層４ａ及び４ｂが配置されていることが好ましい。このような密着層を形成することによって、接合強度がさらに向上する傾向にある。
【００６４】
このような密着層の厚さについては、１ｎｍ以上であれば高い接合強度が得られるため特に制限はないが、半導体装置の生産コストや密着層の電気抵抗などを考慮すると１０μｍ以下が好ましい。また、生産コストをより低減するという観点から２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００６５】
このような半導体装置は、以下のようにして製造することができる。すなわち、先ず、半導体素子１の両面、上部基板２ａの下表面、及び下部基板２ｂの上表面に前記密着層を形成する。密着層の形成方法としては、スパッタ法、メッキ法、塗布法などが挙げられる。
【００６６】
スパッタ法により密着層を形成する場合には、先ず、半導体素子や基板などの被塗布物を真空チャンバーに挿入し、チャンバー内を減圧する。チャンバー内が真空状態になった後、アルゴンガスを導入し、被塗布物側にＲＦプラズマを生成して被塗布物表面の不純物の除去を行う。その後、形成する密着層の材料（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＡｇ）のターゲットを用いてＲＦスパッタ法を行う。これにより、被塗布物表面に密着層を形成することができる。密着層を形成する際の被塗布物の温度としては特に制限はないが、例えば、室温（２５℃程度）〜４５０℃が好ましい。被塗布物の温度が前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にある。
【００６７】
また、塗布法により密着層を形成する場合には、先ず、半導体素子や基板などの被塗布物に、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中でメタルマスク法、インクジェット法、スピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法などの手法によって、形成する密着層の材料（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＡｇ）を含むペースト又はインクを塗布する。ペーストやインクとしては、金属粒子と溶剤などを混合して調製したものを使用してもよいし、金属粒子を含む市販のペーストを使用してもよい。ニッケル粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、立山科学工業（株）製のニッケルナノ粒子分散液、大研化学工業（株）製「ＭＭ１２−８００ＴＯ」などが挙げられる。コバルト粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、立山科学工業（株）製のコバルトナノ粒子分散液などが挙げられる。銀粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、住友電気工業（株）製「ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａ」、ハリマ化成（株）製「ＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢ」などが挙げられる。このようにペーストを塗布した被塗布物を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理することにより前記密着層が形成される。なお、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中での加熱処理の前に酸化雰囲気中で加熱処理を行なってもよい。加熱処理における雰囲気温度としては特に制限はないが、１５０〜４５０℃が好ましい。雰囲気温度が前記下限未満になると、ペースト中の有機成分（例えば、有機溶媒、有機修飾剤）の揮発除去が不十分となり、密着層中の有機成分の含有量が多くなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にある。
【００６８】
次に、このようにして形成した密着層の表面に、図１に示した半導体装置の場合と同様に、本発明の接合材料を用いて接合材料層を形成し、半導体素子１と上部基板２ａ、半導体素子１と下部基板２ｂとを貼り合わせ、得られた接合体に加熱処理を施して接合材料を焼結させ、接合層３ａ及び３ｂを形成する。これにより、半導体素子１と上部基板２ａとが接合層３ａ及び密着層４ａ及び４ｂを介して接合され、半導体素子１と下部基板２ｂとが接合層３ｂ及び密着層４ａ及び４ｂを介して接合される。このようにＮｉ、Ｃｏ及びＡｇのうちの少なくとも１種の金属からなる密着層を形成することによって、接合強度がさらに向上する傾向にある。
【００６９】
なお、前記密着層を形成することによって、接合強度がさらに向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、Ｎｉなどの金属表面に形成されている不働態の酸化物層は薄く、容易に還元されるとともに、Ｎｉなどの金属層にはＣｕナノ粒子表面の酸化物層を還元する作用もある。また、Ｎｉなどの金属層は焼結時のＣｕナノ粒子との濡れ性が非常に大きいため、無加圧でも高い接合強度を有する密着層を形成することができる、と推察される。
【００７０】
以上、半導体素子を上部電極と下部電極とで挟持する場合（図１及び図２）を例に本発明の半導体装置を説明したが、本発明の半導体装置はこれらに限定されるものではなく、例えば、図３及び図４に示すように、半導体素子の一方の面のみを接合層を介して基板と接合した半導体装置などが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した各種金属ナノ粒子は以下の方法により調製した。
【００７２】
（調製例１）
＜Ｃｕナノ粒子の調製＞
Ｃｕナノ粒子は、特開２０１２−４６７７９号公報に記載の方法に従って調製した。すなわち、フラスコにエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）３００ｍｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）６０ｍｍｏｌを添加したところ、炭酸銅はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。これに、デカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）９０ｍｍｏｌ及びデシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを添加した後、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、エチレングリコールの沸点で１時間加熱還流させたところ、微粒子が生成した。得られた微粒子をヘキサン中に分散させて回収し、アセトン及びエタノールを順次添加して洗浄した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００７３】
得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルから金属成分を同定し、Ｃｕが主成分であることを確認した。
【００７４】
また、得られたＣｕ微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子は全Ｃｕ微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００７５】
（調製例２）
＜Ｓｎナノ粒子の調製＞
フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを入れ、これに塩化スズ（ＳｎＣｌ２）１．７ｍｍｏｌ、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）３２ｍｍｏｌ及びテトラブチルアンモニウムボロハイドライド（ＴＢＡＢＨ）３．６ｍｍｏｌを添加した後、窒素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、６０℃で１時間撹拌して合成反応を行い、微粒子を含むＴＨＦ分散液を得た。
【００７６】
このＴＨＦ分散液に遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を施し、得られた沈殿物をエタノールに分散させた後、再度、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施して、Ｓｎ微粒子を得た。
【００７７】
得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルから金属成分を同定し、Ｓｎが主成分であることを確認した。
【００７８】
また、得られたＳｎ微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＳｎ微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＳｎナノ粒子は全Ｓｎ微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００７９】
（調製例３）
＜Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の調製（Ｐｔ３Ｓｎナノ粒子）＞
フラスコにエタノール１２．６ｍＬを入れ、これにＳｎ粒子（和光純薬工業製「すず，粉末」、粒径１０〜５０μｍ）０．１０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＰｔＣｌ６０．４４ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、７０℃で５時間撹拌して合成反応を行い、微粒子を含むエタノール分散液を得た。なお、上記で用いたＳｎ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図５に示す。
【００８０】
このエタノール分散液に遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を施して洗浄し、得られた沈殿物をエタノールに分散させた後、再度、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００８１】
得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルから金属成分を同定し、Ｐｔ３Ｓｎが主成分であることを確認した。なお、得られたＸＲＤスペクトルを、図６Ａに示す。
【００８２】
また、得られたＰｔ３Ｓｎ微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＰｔ３Ｓｎ微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＰｔ３Ｓｎナノ粒子は全Ｐｔ３Ｓｎ微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は２．６ｎｍで、球状粒子であった。なお、得られた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図６Ｂに示す。
【００８３】
（調製例４）
＜Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の調製（Ａｇ３Ｓｎナノ粒子）＞
フラスコにエタノール２５ｍＬを入れ、これに調製例２で調製したＳｎナノ粒子０．１７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、ＡｇＮＯ３を０．５８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）添加した後、超音波処理（出力：１００Ｗ）を施してＳｎナノ粒子を分散させた。次に、窒素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、７０℃で３時間撹拌して合成反応を行い、微粒子を含むエタノール分散液を得た。
【００８４】
このエタノール分散液に遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を施して洗浄し、得られた沈殿物をエタノールに分散させた後、再度、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００８５】
得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルから金属成分を同定し、Ａｇ３Ｓｎが主成分であることを確認した。なお、得られたＸＲＤスペクトルを、図７Ａに示す。
【００８６】
また、得られたＡｇ３Ｓｎ微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＡｇ３Ｓｎ微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＡｇ３Ｓｎナノ粒子は全Ａｇ３Ｓｎ微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は８ｎｍで、球状粒子であった。なお、得られた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図７Ｂに示す。
【００８７】
（調製例５）
＜Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の調製（Ｃｕ６Ｓｎ５ナノ粒子）＞
フラスコにエチレングリコール１８ｍＬを入れ、これに調製例２で調製したＳｎナノ粒子０．１７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、２（アセチルアセトン）・銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）２）を０．３２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）添加した後、超音波処理（出力：１００Ｗ）を施してＳｎナノ粒子を分散させた。次に、窒素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１００℃で１時間撹拌して合成反応を行い、微粒子を含むエチレングリコール分散液を得た。
【００８８】
このエチレングリコール分散液に遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を施して洗浄し、得られた沈殿物をエタノールに分散させた後、再度、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００８９】
得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルから金属成分を同定し、Ｃｕ６Ｓｎ５が主成分であることを確認した。なお、得られたＸＲＤスペクトルを、図８Ａに示す。
【００９０】
また、得られたＣｕ６Ｓｎ５微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ６Ｓｎ５微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕ６Ｓｎ５ナノ粒子は全Ｃｕ６Ｓｎ５微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は８ｎｍで、球状粒子であった。なお、得られた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図８Ｂに示す。
【００９１】
（調製例６）
＜Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の調製（Ｎｉ３Ｓｎ２ナノ粒子１）＞
フラスコにオレイルアミン８．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れ、これに調製例２で調製したＳｎナノ粒子０．１７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、ＮｉＣｌ２を０．１５６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）添加した後、超音波処理（出力：１００Ｗ）を施してＳｎナノ粒子を分散させた。次に、窒素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で１時間撹拌して合成反応を行い、微粒子を含むオレイルアミン分散液を得た。
【００９２】
このオレイルアミン分散液に遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を施して洗浄し、得られた沈殿物をヘキサンに分散させた後、再度、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００９３】
得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルから金属成分を同定し、Ｎｉ３Ｓｎ２が主成分であることを確認した。なお、得られたＸＲＤスペクトルを、図９Ａに示す。
【００９４】
また、得られたＮｉ３Ｓｎ２微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＮｉ３Ｓｎ２微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子は全Ｎｉ３Ｓｎ２微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は１８ｎｍで、多面体形状粒子であった。なお、得られた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図９Ｂに示す。
【００９５】
（調製例７）
＜Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の調製（Ｎｉ３Ｓｎ２ナノ粒子２）＞
フラスコにオレイルアミン８．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びトリオクチルホスフィン０．８９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を入れ、これに調製例２で調製したＳｎナノ粒子０．１７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、ＮｉＣｌ２を０．１５６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）添加した後、超音波処理（出力：１００Ｗ）を施してＳｎナノ粒子を分散させた。次に、窒素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で１時間撹拌して合成反応を行い、微粒子を含むオレイルアミン分散液を得た。
【００９６】
このオレイルアミン分散液に遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を施して洗浄し、得られた沈殿物をヘキサンに分散させた後、再度、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００９７】
得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルから金属成分を同定し、Ｎｉ３Ｓｎ２が主成分であることを確認した。なお、得られたＸＲＤスペクトルを、図１０Ａに示す。
【００９８】
また、得られたＮｉ３Ｓｎ２微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＮｉ３Ｓｎ２微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子は全Ｎｉ３Ｓｎ２微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は１５ｎｍで、直方体形状粒子であった。なお、得られた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図１０Ｂに示す。
【００９９】
（調製例８）
＜Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の調製（ＮｉＳｎＣｕナノ粒子）＞
フラスコにオレイルアミン８．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びトリオクチルホスフィン０．８９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を入れ、これに調製例２で調製したＳｎナノ粒子０．１７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、ＮｉＣｌ２を０．１５６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）添加した後、超音波処理（出力：１００Ｗ）を施してＳｎナノ粒子を分散させた。次に、窒素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で１時間撹拌して合成反応を行い、微粒子を含むオレイルアミン分散液を得た。
【０１００】
得られたオレイルアミン分散液を水冷した後、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）を０．２７２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、２００℃で１時間撹拌して合成反応を行い生成物を得た。得られた生成物をヘキサンで洗浄後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【０１０１】
得られた微粒子のミクロンサイズ凝集体について、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＳ(日立製作所製「Ｓ−３６００Ｎ」）を用い、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１５ｍｍの条件でＳＥＭ―ＥＤＳ分析を行なった。その結果、粒子中にはＮｉ、Ｓｎ、Ｃｕが含まれることが確認され、ＮｉＳｎＣｕが主成分であることを確認した。なお、得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１９Ａに示す。また、微粒子凝集体のＳＥＭ像のＥＤＳ分析により得られたＥＤＳスペクトルのグラフを図１９Ｂに示す。
【０１０２】
また、得られたＮｉＳｎＣｕ微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＮｉＳｎＣｕ微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＮｉＳｎＣｕナノ粒子は全ＮｉＳｎＣｕ微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は１６ｎｍで、多面体形状粒子であった。なお、得られた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１９Ｃに示す。
【０１０３】
（調製例９）
＜Ｃｕナノ粒子の調製＞
炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）を３０ｍｍｏｌ、デカン酸及びデシルアミンの代わりにドデカン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌ及びドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にしてＣｕ微粒子を調製した。得られたＣｕ微粒子を調製例１と同様にして観察した。ＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子は全Ｃｕ微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１０４】
（調製例１０）
＜Ｃｕナノ粒子の調製＞
炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）を３０ｍｍｏｌ、デカン酸およびデシルアミンの代わりにオクタン酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌおよびオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを用いた以外は調製例１と同様にしてＣｕ微粒子を調製した。得られたＣｕ微粒子を調製例１と同様にして観察した。ＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子は全Ｃｕ微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は３００ｎｍであった。
【０１０５】
（実施例１−１）
調製例１で調製したＣｕナノ粒子と調製例３で調製したＰｔ３Ｓｎナノ粒子とを乳鉢ですりつぶして混合し、全金属ナノ粒子に対して９５質量％のＣｕナノ粒子と５質量％のＰｔ３Ｓｎナノ粒子を含有する混合粉末を調製した。この混合粉末１ｇにデカノール５０μｌ及びα−テルピネオール５０μｌを添加し、自転・公転ミキサーにより撹拌して接合材料ペーストを調製した。
【０１０６】
＜接合強度測定＞
リードフレームや半導体素子などにより構成される半導体装置において、接合層の接合強度を直接測定することは困難である。従って、得られた接合材料により形成される接合層の接合強度は、図１１に示すせん断強度測定用接合体を用いて、以下の方法により測定した。
【０１０７】
先ず、無酸素銅（Ｃ１０２０）からなる試験片８ａ（直径５ｍｍφ×高さ２ｍｍ）の一方の面及び無酸素銅（Ｃ１０２０）からなる試験片８ｂ（１０ｍｍ×２２ｍｍ×３ｍｍ）の一方の面にそれぞれＲＦスパッタリング法により厚さ４０ｎｍのＮｉ密着層１０ａ及び１０ｂを形成した。
【０１０８】
次に、試験片８ｂ上のＮｉ密着層１０ｂの表面に、メタルマスク（直径５ｍｍφ×厚さ０．１５ｍｍ）を用いてスクリーン印刷法により接合材料ペーストを塗布し、接合材料層（直径５ｍｍφ×厚さ１５０μｍ）を形成した。この接合材料層と試験片８ａ上のＮｉ密着層１０ａとが接するように試験片８ａと試験片８ｂとを貼り合わせ、水素雰囲気中、無加圧の条件下、２００℃で１０分間予備加熱した後、接合温度４００℃で５分間の加熱処理を施し、試験片８ａと試験片８ｂが接合層９により接合された、せん断強度測定用接合体（図１１）を作製した。
【０１０９】
このようにして３個のせん断強度測定用接合体を作製し、これらのせん断強度を、インストロン型万能試験機（インストロン社製）を用いて、室温（２０℃）、剪断速度１ｍｍ／分でそれぞれ測定し、これらの平均値を接合材料により形成された接合層の接合強度とした。その結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例１−２〜１−１１）
Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子として、調製例３で調製したＰｔ３Ｓｎナノ粒子（実施例１−２）、調製例４で調製したＡｇ３Ｓｎナノ粒子（実施例１−３及び１−４）、調製例５で調製したＣｕ６Ｓｎ５ナノ粒子（実施例１−５及び１−６）、調製例６で調製したＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子（実施例１−７及び１−８）、調製例７で調製したＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子（実施例１−９及び１−１０）、調製例８で調製したＮｉＳｎＣｕナノ粒子（実施例１−１１）を用い、Ｃｕナノ粒子及びＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の含有量を表１に変更した以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１１】
また、実施例１−２で形成した接合層（Ｐｔ３Ｓｎ：１０質量％）、実施例１−４で形成した接合層（Ａｇ３Ｓｎ：１０質量％）、実施例１−６で形成した接合層（Ｃｕ６Ｓｎ５：１０質量％）、実施例１−８で形成した接合層（Ｎｉ３Ｓｎ２：１０質量％）、及び実施例１−１０で形成した接合層（Ｎｉ３Ｓｎ２：１０質量％）の上側の密着層１０ａ付近のＸＲＤスペクトルを測定したところ、それぞれ図１２〜図１５に示すように、Ｃｕに由来する回折ピークに加えて、Ｃｕ３Ｓｎに由来する回折ピークが観察され、ＣｕＳｎ金属間化合物（Ｃｕ３Ｓｎ）が生成していることが確認された。
【０１１２】
さらに、実施例１−９で形成した接合層（Ｎｉ３Ｓｎ２：５質量％）の上側の密着層１０ａ付近及び下側の密着層１０ｂ付近の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図１６Ａ及び図１６Ｂに示したように、いずれの部分においても平均粒子径は１０００ｎｍ以下であることが確認された。また、実施例１−１０で形成した接合層（Ｎｉ３Ｓｎ２：１０質量％）の上側の密着層１０ａ付近及び下側の密着層１０ｂ付近の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図１７Ａ及び図１７Ｂに示したように、いずれの部分においても平均粒子径は１０００ｎｍ以下であることが確認された。これらは、前記接合材料ペーストを用いて形成した接合層においては、ＣｕＳｎ金属間化合物（Ｃｕ３Ｓｎ）が形成したことによってＣｕナノ粒子が完全には焼結せず（焼結が抑制され）、前記接合材料ペースト中での粒子径を維持しながらＣｕナノ粒子が焼結したためと考えられる。
【０１１３】
（比較例１−１）
Ｐｔ３Ｓｎナノ粒子を混合しなかった以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１４】
（比較例１−２〜１−４）
Ｐｔ３Ｓｎナノ粒子に代えてＳｎナノ粒子（比較例１−２〜１−３）又はＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子（比較例１−４）を用い、表１に示す割合とした以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2015004121.tif 000002
【０１１６】
表１に示した結果から明らかなように、全金属ナノ粒子に対して９５又は９０質量％のＣｕナノ粒子と５又は１０質量％のＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を含有する接合材料により形成された接合層（実施例１−１〜１−１１）の接合強度は、Ｃｕナノ粒子のみの接合材料により形成された接合層（比較例１−１）、Ｃｕナノ粒子とＳｎナノ粒子を含む接合材料により形成された接合層（比較例１−２〜１−３）、及びＣｕナノ粒子と５０質量％のＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を含む接合材料により形成された接合層（比較例１−４）の接合強度に比べて、高くなることが確認された。なお、Ｃｕナノ粒子に対してＮｉ３Ｓｎ２多面体ナノ粒子を５０質量％添加した混合ペースト（比較例１−４）では、接合することができず、強度が全く出なかった。
【０１１７】
（実施例２−１〜２−１１）
Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子として、調製例７で調製したＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子（実施例２−１〜２−１０）、調製例８で調製したＮｉＳｎＣｕナノ粒子（実施例２−１１）を用い、Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子の含有量を表２とした以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し（実施例２−１〜２−１１）、さらに、接合温度を３５０℃に変更した以外は実施例１−１と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例２−１〜２−２）
比較例１−１及び１−３と同様にして接合材料ペーストを調製し（比較例２−１及び２−２）、さらに、接合温度を３５０℃に変更した以外は比較例１−１及び１−３と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表２に示す。
【０１１９】
（比較例２−３）
Ｐｔ３Ｓｎナノ粒子に代えてＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子（比較例２−３）を用い、表２に示す割合とした以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、接合温度を３５０℃に変更した以外は実施例１−１と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2015004121.tif 000003
【０１２１】
表２に示した結果から明らかなように、全金属ナノ粒子に対して７０〜９９．５質量％のＣｕナノ粒子と３０〜０．５質量％のＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子を含有する接合材料により形成された接合層（実施例２−１〜２−１０）の接合強度は、Ｃｕナノ粒子のみの接合材料により形成された接合層（比較例２−１）、Ｃｕナノ粒子とＳｎナノ粒子を含む接合材料により形成された接合層（比較例２−２）、及びＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子の含有量が３０質量％を超える接合材料により形成された接合層（比較例２−３）の接合強度に比べて、高くなることが確認された。また、接合温度を３５０℃に変更した場合であっても、上記本実施例の接合材料により形成された接合層（実施例２−１〜２−１０）が、比較例の接合材料により形成された接合層（比較例２−１〜２−３）の接合強度に比べて、高くなることが確認された。更に、全金属ナノ粒子に対して９５質量％のＣｕナノ粒子と５質量％の３元系のＳｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子（ＮｉＳｎＣｕナノ粒子）を含有する接合材料により形成された接合層（実施例２−１１）の接合強度は、比較例の接合材料により形成された接合層（比較例２−１〜２−３）の接合強度に比べて、高くなることが確認された。
【０１２２】
（実施例３−１）
調製例１で調製したＣｕナノ粒子に対して調製例３で調製したＰｔ３Ｓｎナノ粒子を５質量％添加し（混合ナノ粒子）、さらに平均粒子径が１．２μｍのＣｕミクロン粒子（全Ｃｕ粒子に対する直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子の割合（個数基準）：２０％）を混合し、混合ナノ粒子を個数基準で９９％、Ｃｕミクロン粒子を個数基準で１％含有する複合材料粉末を調製した。この混合粉末１ｇ用いた以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表３に示す。
【０１２３】
（実施例３−２）
Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子として、調製例７で調製したＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子を用いた以外は実施例３−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2015004121.tif 000004
【０１２５】
表３に示した結果から明らかなように、混合ナノ粒子にＣｕミクロン粒子を個数基準で１％含有する複合材料粉末を含有する接合材料により形成された接合層（実施例３−１〜３−２）の接合強度は、上記比較例２−１〜２−３の接合強度に比べて、高くなることが確認された。
【０１２６】
（比較例３−１）
Ｃｕナノ粒子に代えて福田金属箔粉工業(株)製のＣｕミクロン粒子（平均粒子径２４μｍ）を用いた以外は実施例１−９と同様にして接合材料ペーストを調製し（比較例３−１）、実施例１−９と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表４に示す。
【０１２７】
（比較例３−２）
Ｎｉ３Ｓｎ２ナノ粒子に代えてＮｉＳｎミクロン粒子（平均粒子径５μｍ）を用いた以外は実施例１−１０と同様にして接合材料ペーストを調製し（比較例３−２）、実施例１−１０と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表４に示す。
【０１２８】
（比較例３−３）
Ｎｉ３Ｓｎ２ナノ粒子に代えてＮｉＳｎミクロン粒子（平均粒子径５μｍ）を用いた以外は実施例２−７と同様にして接合材料ペーストを調製し（比較例３−３）、実施例２−７と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表４に示す。
【０１２９】
なお、比較例３−１〜３−２で用いたＮｉＳｎミクロン粒子のＸＲＤスペクトル図を図１８に示す。図１８より、成分としてＮｉ３Ｓｎ２及びＮｉ３Ｓｎ４が確認された。
【０１３０】
【表４】
2015004121.tif 000005
【０１３１】
表４に示した結果から明らかなように、Ｃｕナノ粒子に代えてＣｕミクロン粒子を用いた接合材料により形成された接合層（比較例３−１）は、接合強度が０．１ＭＰａと極めて低くなることが確認された。また、Ｎｉ３Ｓｎ２ナノ粒子に代えてＮｉＳｎミクロン粒子を用いた接合材料により形成された接合層（比較例３−２〜３−３）は、上記実施例１及び実施例２に比べて低くなることが確認された。
【０１３２】
（実施例４−１）
Ｃｕナノ粒子を調製例９で調製したＣｕナノ粒子に、Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を調製例６で調製したＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子に変更した以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、実施例１−１と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表５に示す。
【０１３３】
（比較例４−１）
Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を混合しなかった以外は実施例４−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表５に示す。
【０１３４】
【表５】
2015004121.tif 000006
【０１３５】
表５に示した結果から明らかなように、平均粒子径６０ｎｍのＣｕナノ粒子に変更した場合であっても、実施例４−１の接合材料により形成された接合層（実施例４−１）は、Ｓｎナノ粒子を含まない接合材料により形成された接合層（比較例４−１）の接合材料により形成された接合層（比較例４−１）の接合強度に比べて、高くなることが確認された。
【０１３６】
（実施例５−１）
Ｃｕナノ粒子を調製例１０で調製したＣｕナノ粒子に、Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を調製例６で調製したＮｉ３Ｓｎ２ナノ粒子に変更した以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、実施例１−１と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表６に示す。
【０１３７】
（比較例５−１）
Ｓｎ−遷移金属間化合物ナノ粒子を混合しなかった以外は実施例５−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表６に示す。
【０１３８】
【表６】
2015004121.tif 000007
【０１３９】
表６に示した結果から明らかなように、平均粒子径３００ｎｍのＣｕナノ粒子に変更した場合であっても、実施例５−１の接合材料により形成された接合層（実施例５−１）は、Ｓｎナノ粒子を含まない接合材料により形成された接合層（比較例５−１）の接合材料により形成された接合層（比較例５−１）の接合強度に比べて、高くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
以上説明したように、本発明によれば、接合強度が十分に高い接合層を無加圧、低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な接合材料を得ることができる。したがって、本発明の金属ナノ粒子ペーストは、低温や無加圧での半導体素子の接合技術において接合材料として有用である。
【符号の説明】
【０１４１】
１：半導体素子、２：基板、２ａ：上部基板、２ｂ：下部基板、２ｃ，２ｄ：各基板の突出部、３，３ａ，３ｂ：接合層、４ａ，４ｂ：密着層、５：信号端子、６：ボンディングワイヤ、７：モールド樹脂、８ａ，８ｂ：試験片、９：接合層、１０ａ，１０ｂ：密着層。
【図１】
2015004121.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
2015004121.tif 000011
【図６Ａ】
2015004121.tif 000012
【図７Ａ】
2015004121.tif 000013
【図８Ａ】
2015004121.tif 000014
【図９Ａ】
2015004121.tif 000015
【図１０Ａ】
2015004121.tif 000016
【図１１】
2015004121.tif 000017
【図１２】
2015004121.tif 000018
【図１３】
2015004121.tif 000019
【図１４】
2015004121.tif 000020
【図１５】
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【図１８】
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【図５】
2015004121.tif 000023
【図６Ｂ】
2015004121.tif 000024
【図７Ｂ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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