(57)【要約】【課題】色再現性、耐熱保存性、低温定着性に優れたマゼンタトナーの提供。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂、及びナフトール系顔料を含む着色剤を含有し、次の要件＜１＞＜２＞を満たす電子写真用マゼンタトナー。  ＜１＞トナーのＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５〜１．０×１０７Ｐａで、トナーのＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕と、前記〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕の比が、３．５×１０以下である。  ＜２＞前記ナフトール系顔料の結晶状態に係るＸ線回折パターンが０°≦２θ≦３５°の領域に複数のピークを有し、それらのピークの半値幅の和が５°〜１０°である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂、及びナフトール系顔料を含む着色剤を含有し、次の要件＜１＞＜２＞を満たすことを特徴とする電子写真用マゼンタトナー。
＜１＞トナーのＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５〜１．０×１０７Ｐａで、トナーのＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕と、前記〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕の比が、３．５×１０以下である。
＜２＞前記ナフトール系顔料の結晶状態に係るＸ線回折パターンが０°≦２θ≦３５°の領域に複数のピークを有し、それらのピークの半値幅の和が５°〜１０°である。
【請求項２】
前記ナフトール系顔料全体の５０質量％以下が、トナー表面からその中心部に向かって１０００ｎｍ以内の領域に存在することを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。
【請求項３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃〜５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
【請求項４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が、０℃〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂として、ＴＨＦに不溶の非晶質ポリエステル樹脂とＴＨＦに可溶のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項６】
前記ＴＨＦに不溶の非晶質ポリエステル樹脂のＴｇが２０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載のマゼンタトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂として、更に結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマゼンタトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のマゼンタトナーと、キャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段とを有し、前記トナーが請求項１〜７のいずれかに記載のマゼンタトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用樹脂と着色剤を含有するマゼンタトナーと、これを用いた現像剤及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では、画像の高品質化のためのトナーの小粒径化や、省エネルギーのためのトナーの低温定着性が要求されている。特に、省エネルギーのため、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくすることが望ましく、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては、粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは、粉砕する際に離型剤の界面で割れるため離型剤が表面に多く存在し、離型効果が出やすいが、一方で、キャリアや感光体、更にブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。
【０００３】
前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粉砕法によるトナーに比べて粒度分布もシャープである上に、離型剤の内包化も可能である。例えば、特許文献１〜２には乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。また、特許文献３〜４には、前記乳化重合凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術も提案されている。また、特許文献５には、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的として、トナーバインダーにウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物を用いた実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。また、特許文献６〜７には、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーも提案されている。これらのトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶剤及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等により有機溶剤を除去する工程とを含むものであり、特に特許文献８では、有機溶剤の除去方法について詳細に述べられている。
【０００４】
しかし、これら従来の重合トナーは、水中で製造されるため、トナー粒子製造時に石けん、微粒子、水溶性高分子などが付着しており、定着時のトナーの溶融性、トナー同士の接着性、トナーの紙への接着性が悪く、紙上で良好な色特性が得られなかった。
一方、特許文献９には、特定のＸ線回折パターンのナフトール顔料とキナクリドン顔料を含むトナーが開示されているが、半値幅が狭い結晶性物質を用いており、結晶性が強く、結晶が硬くて大きいため、トナー中での分散が困難で適正な濃度と色相を出すことができない。更にマゼンタトナーに使用される顔料はトナー表面に偏在しやすい特性を持つため、定着時にトナーへの熱伝導を阻害することが問題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決できる、色再現性、耐熱保存性、低温定着性に優れたマゼンタトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくともポリエステル樹脂、及びナフトール系顔料を含む着色剤を含有し、次の要件＜１＞＜２＞を満たすことを特徴とする電子写真用マゼンタトナー。
＜１＞トナーのＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が、１．０×１０５〜１．０×１０７Ｐａで、トナーのＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕と、前記〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕の比が、３．５×１０以下である。
＜２＞前記ナフトール系顔料の結晶状態に係るＸ線回折パターンが０°≦２θ≦３５°の領域に複数のピークを有し、それらのピークの半値幅の和が５°〜１０°である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上記問題点を解決できる、色再現性、耐熱保存性、低温定着性に優れたマゼンタトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｘ線回折パターンの一例を示す図。
【図２】二成分現像装置の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には次の２）〜９）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記ナフトール系顔料全体の５０質量％以下がトナー表面からその中心部に向かって１０００ｎｍ以内の領域に存在することを特徴とする１）に記載のマゼンタトナー。
３）  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃〜５０℃であることを特徴とする１）又は２）に記載のマゼンタトナー。
４）  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が、０℃〜３０℃であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のマゼンタトナー。
５）  前記ポリエステル樹脂として、ＴＨＦに不溶の非晶質ポリエステル樹脂とＴＨＦに可溶のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のマゼンタトナー。
６）  前記ＴＨＦに不溶の非晶質ポリエステル樹脂のＴｇが２０℃以下であることを特徴とする５）に記載のマゼンタトナー。
７）  前記ポリエステル樹脂として、更に結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のマゼンタトナー。
８）  １）〜７）のいずれかに記載のマゼンタトナーと、キャリアを含むことを特徴とする現像剤。
９）  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段とを有し、前記トナーが１）〜７）のいずれかに記載のマゼンタトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【００１０】
前記〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕及び〔Ｇ′（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕は、例えば、樹脂組成（２官能以上のポリオール、２官能以上の酸成分）により、その数値を調整できる。
具体的には、例えば、以下のようにすればよい。
Ｇ′を上げる場合には、樹脂におけるエステル結合の距離を短くするか、又は芳香環を持つ樹脂組成にする。
Ｇ′を下げる場合には、線状のポリエステル樹脂を使用するか、又は樹脂の構成成分として側鎖にアルキル基を持つポリオールを使用する。
【００１１】
＜ＴＨＦ不溶分＞
本発明のマゼンタトナー（以下、トナーということもある）中のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分の割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５〜３５質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。前記ＴＨＦ不溶分が、１５質量％未満では、定温定着性が低下することがあり、３５質量％を超えると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記ＴＨＦ不溶分は、主には後述する非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａに該当する。本発明のトナーは従来のトナーよりＴｇが低いが、前記ＴＨＦ不溶分を特定量含有することにより、十分に耐熱保存性を保持することができる。特に、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
前記ＴＨＦ不溶分は、ＴＨＦ４０部に対してトナー１部を添加し、６時間還流した後、遠心分離機で不溶成分を沈降させ、上澄み液を分離した不溶成分を４０℃で２０時間乾燥させれば得られる。
【００１２】
＜ＴＨＦ不溶分の貯蔵弾性率＞
＜＜〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕、及び
［〔Ｇ′（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］＞＞
本発明のトナーのＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕は、１．０×１０５〜１．０×１０７Ｐａとする必要があるが、好ましくは５．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａである。
また、本発明のトナーのＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕と、前記〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕との比［〔Ｇ′（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］は、３．５×１０以下とする必要があるが、好ましくは３．３×１０以下である。前記比の下限値は特になく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．０×１０以上が好ましい。
本発明のトナーは、前記貯蔵弾性率の要件＜１＞を満たすことにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、高Ｔｇ成分である非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａとの相溶化が促進され、熱流動評価装置（フローテスタ）による１／２流出温度が下がり、画像光沢が向上する。
【００１３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
＜＜〔Ｔｇ１ｓｔ〕＞＞
本発明のトナーの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ〕は、２０℃〜５０℃が好ましく、３５℃〜４５℃がより好ましい。
従来のトナーは、Ｔｇが５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
一方、本発明のトナーは従来のトナーよりＴｇが低いが、前述した非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの効果により、耐熱保存性を保持することができる。
しかし、〔Ｔｇ１ｓｔ〕が２０℃未満では、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生し、５０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００１４】
＜＜〔Ｔｇ２ｎｄ〕＞＞
本発明のトナーの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ〕には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜３０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
〔Ｔｇ２ｎｄ〕が０℃未満では、定着画像（印刷物）の耐ブロッキング性が低下することがあり、３０℃を超えると、十分な低温定着性や光沢度が得られないことがある。
〔Ｔｇ２ｎｄ〕は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂ＣのＴｇ及び配合量により調整できる。
【００１５】
＜＜〔Ｇ′（１００）（トナー）〕＞＞
本発明のトナーの１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（１００）（トナー）〕は、５．０×１０３〜５．０×１０４Ｐａが好ましい。〔Ｇ′（１００）（トナー）〕が、５．０×１０３Ｐａ未満では、ホットオフセットが発生することがあり、５．０×１０４Ｐａを超えると、定着下限温度が高くなることがある。
〔Ｇ′（１００）（トナー）〕は、例えば、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの組成によりその数値を調整できる。
【００１６】
＜融点＞
本発明のトナーの融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃が好ましい。
【００１７】
＜ナフトール系顔料＞
ナフトール系のマゼンタ顔料は、電子写真において高い画像濃度が得られ、所望の色域を実現するのに有効であるが、トナー樹脂中への分散性が悪く、赤味が強いという欠点がある。しかし、本発明者らは、前記ナフトール系顔料の適切な結晶状態を実現することにより、分散性を良好にし色相を青み化することができることを見出した。
結晶状態はＸ線回折のピークの強度、幅、回折角度などによって推定できるが、本発明では、複数のピークが特定の幅と強度で混在すること、即ち、ナフトール系顔料のＸ線回折パターンが０°≦２θ≦３５°の領域に複数のピークを有し、それらのピークの半値幅の和が５°〜１０°であることが必要である。なお、半値幅とはピーク強度の半分の強度におけるピーク幅である。
【００１８】
また、本発明の目標色としては、マゼンタトナー単色を用いて光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ２以下で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ  Ｌａｂにおけるａ＊が７０以上、７５未満のとき、ｂ＊が−７以上、−５未満で、ａ＊が７５以上、８０未満のとき、ｂ＊が−５以上、−３未満であることが好ましい。
ＣＩＥ  Ｌａｂは、例えば、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘｒｉｔｅ社製）を用いて測定できる。その際の条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
・光源：Ｄ５０
・測光：０°受光、４５°照明
・測色：２°視野
・光沢紙を１０枚重ねて測定
【００１９】
本発明で用いるナフトール系顔料としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。これらは対応するジアゾニウム塩とナフトール化合物のカップリング反応によって得ることができる。中でも下記〔化３〕で表される化合物が好ましい。
その具体例としては、実施例でも用いたＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９などが挙げられるが、これらに限られるわけではなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【００２０】
【化１】
2015180925.tif 000002
上記式中、Ｒは次の〔化２〕に示す基のいずれかであり、Ｒ′は水素原子、アルキル基又はメトキシ基である。
【化２】
2015180925.tif 000003
【００２１】
【化３】
2015180925.tif 000004
これらの化合物の好ましい例としては、Ｗ．Ｈｅｒｂｅｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ著Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（Ａ  Ｗｉｌｅｙ  ｃｏｍｐａｎｙｓ出版、１９９７）Ｐ２８９、Ｔａｂ１８のｓｈａｄｅがｒｅｄ、ｂｌｕｉｓｈ  ｒｅｄ，ｃａｒｍｉｎｅのものが挙げられる。
【００２２】
前記ナフトール系顔料の結晶状態の要件＜２＞を満たすためには、顔料の一次粒子径と均一性を制御するための合成条件が重要である。
具体的には、ジアゾニウム塩とナフトール化合物のカップリング反応において、反応場のｐＨを１０〜１２に制御する。また、必要に応じて粒子径を制御するための添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、ロジン樹脂、ワックス、界面活性剤、微粒子状（粒子径１００ｎｍ以下）のコロイド状金属酸化物が挙げられる。その他に反応温度、精製条件も重要な因子である。
ナフトール顔料の含有量は、トナー１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましい。また、ナフトール顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９を用いる場合には５〜１５質量部が好ましい。
【００２３】
＜ナフトール系顔料以外のマゼンタ顔料＞
前記ナフトール系顔料と混合して用いることができるマゼンタ顔料としては、下記一般式（２）のキナクリドン系着色剤が挙げられる。
これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９（それぞれカラーインデックス第４版記載の名称による）が、色相や耐光性といった物理的安定性の観点から好ましい。
【化４】
2015180925.tif 000005
上記式中、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。
【００２４】
更に、以下のような一般的なマゼンタ顔料を併用してもよい。
ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジなど。
【００２５】
＜顔料の偏在状態の確認方法＞
本発明では、前記ナフトール系顔料全体の５０質量％以下が、トナー表面からその中心部に向かって１０００ｎｍ以内の領域に存在する。
このような顔料の偏在状態は、トナーの超薄切片を作製し、１０万倍の倍率でＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した画像を画像処理によって２値化し、顔料部分の占める面積を最表面から１０００ｎｍ以内Ｓ１とそれ以外（内部）Ｓ２として調べる。
本発明では、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）≦０．５、であることが条件となる。そのためには任意に選ばれた体積平均径±１０％の最大径を有す１０個のトナー画像を調査して平均化すればよい。
【００２６】
ナフトール顔料のＸ線回折測定は、リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩ）を用いて、以下の条件で行う。
Ｘ線回折測定用のサンプルは、専用のサンプルホルダーを用い、試料充填部の穴又は溝に試料を均一に詰め、ガラス板等で押さえて、サンプルホルダーの表面と試料面が同一面になるようにする。
［Ｘ線回折の測定条件］
・管球：Ｃｕ
・平行ビーム光学系
・電圧：５０ｋＶ
・電流：３００ｍＡ
・開始角度：０°
・終了角度：３５°
・ステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１．００°／ｍｉｎ
・発散スリット：開放
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・散乱スリット：開放
・受光スリット：開放
【００２７】
［回折ピークの積分強度］
得られたＸ線回折パターンにおける各種ピークの積分強度は、リガク社製の解析ソフト「ｊａｄｅ６」を用い、ピーク面積を計算することによって求める。図１に示すＸ線回折パターンの一例を用いて算出方法を説明する。
具体的には、ブラッグ角をθとして、０°≦２θ≦３５°の範囲でピーク分離を行い、次の（１）〜（５）の手順で算出する。
（１）分離したＸ線回折曲線の曲線下の全面積を算出する。
（２）回折曲線上の最低角及び最高角の点を直線で結び、直線下の面積を求めてバックグラウンドとする。
（３）バックグラウンドを差し引いた回折曲線から非晶性成分を分離するため、非晶性成分による回折パターン（ハローパターン）を低角側に指定する。
（４）回折曲線をそれぞれ分離するため、非晶性成分と同様にして、各結晶性回折ピークをそれぞれ指定する。
（５）前記（３）及び（４）で指定した非晶性成分及び各結晶性成分の回折曲線についてフィッティングを行い、曲線下の面積をそれぞれ算出する。
算出式は次のとおりである。
・全体の積分強度（Ｉａ）＝所定の範囲内の全面積−バックグラウンドの面積
・ピーク部分の積分強度（Ｉｂ）＝（Ｉａ）−非晶性成分の面積
・回折ピーク（Ｐ２）の積分強度（Ｉｃ）＝ピーク部分の積分強度（Ｉｂ）中の（Ｐ２）部の面積（なお、Ｐ２は、図１中の右側のピークを指す。）
【００２８】
＜顔料分散体＞
トナーは顔料分散体を用いて作製するが、該顔料分散体は、非晶性樹脂と顔料分散体の合計固形分１００質量部に対して３０〜７０質量部のマゼンタ顔料を含有することが好ましい。含有量が３０質量部未満では分散体が多く必要になり経済的に好ましくなく、７０質量部を超えると、顔料分散性が悪化することがある。
トナー中のマゼンタ顔料の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、２．０〜１０．０質量部が好ましく、４．０〜８．０質量部がより好ましく、５．０〜７．０質量部が特に好ましい。
【００２９】
顔料分散体は、顔料をマスターバッチ（顔料分散体）の樹脂と濡れさせ、顔料分散性を補助する点から、離型剤を含有することが好ましい。
顔料分散体は、マスターバッチ用の樹脂、マゼンタ顔料及び離型剤を、高せん断力をかけて混合し混練することにより得ることができる。この際、マゼンタ顔料と樹脂の相互作用を高めるため有機溶剤を用いてもよい。混合混練には３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
マスターバッチ用の樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶性樹脂などが挙げられる。
【００３０】
＜非晶性樹脂＞
前記非晶性樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル樹脂が、高光沢の画像が得られ、かつ低温定着性及び耐熱保存性が優れる点で好ましい。
【００３１】
非晶性樹脂は、後述するアクリル樹脂微粒子と非相溶であることが好ましい。この点から、非晶性樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子の場合、ポリエステル樹脂は、これらの架橋樹脂とほとんど相溶性がないので好ましい。
マゼンタトナーの製造の際、乳化工程において、乳化前又は乳化後にアクリル樹脂微粒子が添加された時に、トナー材料の液滴に有機溶剤が存在しているため、アクリル樹脂微粒子は、液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。マゼンタトナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため、アクリル樹脂微粒子は、トナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、非晶性樹脂を用いることによって液滴表面からある程度進入し、有機溶剤が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
相溶か非相溶かは、未変性の非晶性樹脂を有機溶剤に対して５０質量％の比率で溶解させ、その溶液に各種溶液を加えたときに、目視で、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると判断する。
【００３２】
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ＞
非線状の非晶質ポリエステル樹脂ＡはＴＨＦに不溶な樹脂であり、本発明の条件を満たすものであれば使用することができるが、常温の環境下でゴム弾性を有する樹脂であることが望ましい。このため前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、架橋構造を有し、２０℃以下の低温領域にガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、室温以上の環境下ではゴム状状態を有するような粘弾性挙動を示す。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られるものが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。これにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより向上する。
【００３３】
前記非線状の反応性前駆体としては、硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。その例としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａにウレタン結合及び／又はウレア結合を導入可能なことから、イソシアネート基が好ましい。また、前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００３４】
前記イソシアネート基を有するポリエステル樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び／又は３価以上のカルボン酸とを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【００３５】
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも炭素数４〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記ジカルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物などを用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
上記の中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記３価以上のアルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【００３８】
前記３価以上のカルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物などを用いてもよい。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。その例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００３９】
前記ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
前記芳香族ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成する硬化剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としてはウレア結合を形成可能な点でアミン類が好ましい。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でもジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００４２】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
前記３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００４４】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、そのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、次の（ａ）〜（ｃ）の何れかを満たすことが好ましい。
（ａ）構成成分としてジオール成分を含み、該ジオール成分が炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有する。
（ｂ）全アルコール成分中に炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有する。
（ｃ）構成成分としてジカルボン酸成分を含み、該ジカルボン酸成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有する。
【００４５】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇは、−６０℃〜０℃が好ましく、−４０℃〜−２０℃がより好ましい。前記Ｔｇが、−６０℃未満では、低温でのトナーの流動が抑制できず耐熱保存性や耐フィルミング性が悪化する傾向にある。前記Ｔｇが、０℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーの変形が十分でなく、低温定着性が不十分となる傾向にある。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において２万〜１０万が好ましい。前記重量平均分子量が、２万未満では、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合があるし、溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。また、１０万を超えるとトナーのＴｇが上がり定着下限が悪化する場合がある。
【００４６】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１と９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。含有量が５質量部未満では低温定着性及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、２５質量部を超えると、耐熱保存性の悪化及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。含有量が、前記より好ましい範囲であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
【００４７】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ＞
非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、非晶質ポリエステル樹脂ＡよりもＴｇが高いことが望ましいが、Ｔｇが４０℃〜８０℃であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。またＴＨＦに可溶であることが好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。ここでいう未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
【００４８】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、あるいはドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、酸価や水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコールを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００５１】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。そこでＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜１００００が好ましく、４０００〜７０００がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜４０００が好ましく、１５００〜３０００がより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。
【００５２】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００５３】
前記非晶質ポリエステル樹脂ＢのＴｇは４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。Ｔｇが４０℃未満では、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また耐フィルミング性が悪化する。一方、Ｔｇが８０℃を超えると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１と９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００５４】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して５０〜９０質量部が好ましく、６０〜８０質量部がより好ましい。含有量が５０質量部未満では、トナー中の顔料や離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがある。一方、９０質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
上記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの組合せを用いると、非晶質ポリエステル樹脂Ａは、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、更には後述する結晶性ポリエステル樹脂Ｃの両者に親和性を有し、両者の相溶性を促進する役割を担うものと思われる。このように、前記ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂Ａと、非晶質ポリエステル樹脂Ｂの両者を含むことが好ましく、更には結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを含有することがより好ましい。
【００５５】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは高い結晶性をもつため、定着開始温度付近で急激な粘度低下を起こす。このような熱溶融特性を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと共に用いることにより、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴って非晶質ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下を起こして定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Ｃとは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃには属さない。
【００５７】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。その例としては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【００５８】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位を有することが好ましい。これにより結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃が好ましい。融点が６０℃未満では、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
【００６１】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下することから、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１０であることが好ましい。更に好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜５．０である。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１と９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして検出する方法が挙げられる。
【００６３】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。含有量が３質量部未満では、結晶性ポリエステル樹脂Ｃによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり、画像のかぶりが生じやすくなることがある。含有量が前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００６４】
＜その他の成分＞
本発明のトナーには、前述した成分以外に、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などの添加剤を含有させることができる。
【００６５】
＜離型剤＞
離型剤としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば天然ワックス、合成炭化水素ワックスなどが挙げられる。
前記天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。
これらの中でも、天然ワックスが好ましく、植物系ワックスがより好ましく、カルナバワックスが特に好ましい。
【００６６】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６７】
帯電制御剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。含有量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子を作製した後、固定化してもよい。
【００６８】
＜外添剤＞
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
外添剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
【００６９】
外添剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００７０】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理すれば得られる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。３ｎｍより小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また７０ｎｍより大きいと、感光体表面を不均一に傷付け好ましくない。
【００７２】
＜流動性向上剤＞
前記流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記外添剤のシリカや酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用することが特に好ましい。
【００７３】
＜クリーニング性向上剤＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００７４】
＜磁性材料＞
前記磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーは、非晶性樹脂とマゼンタ顔料を含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させて調製したトナー材料相を、水を含有する水系媒体相中に乳化乃至分散させる工程を経て得られるトナーであることが好ましい。
本発明のトナーの体積平均粒径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜６μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。体積平均粒径が１μｍ未満では一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、６μｍを超えるとドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまうことがある。
【００７６】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び離型剤の各種物性は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、トナーからＧＰＣ等により各成分を分離し、これらについて、後述する分析手法により、Ｔｇ、分子量、融点等の物性を測定したり、構成成分の質量比を求めたりしてもよい。
【００７７】
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法で行うことができる。
ＴＨＦを移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
【００７８】
なお、トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成しながらトナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂ＡをてそのＴｇなどを求めてもよいし、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを合成し、その合成した非線状の非晶質ポリエステル樹脂ＡからＴｇなどを測定してもよい。
【００７９】
＜トナー構成成分の分離手段及び分子量と分子量分布測定＞
トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例について説明する。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウント毎に溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃなどのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【００８０】
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、次のようにすることができる。
・８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
・８．０７〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
・７．１〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
・６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
・５．２〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
・３．７〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）、及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
・１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
これらの結果から、例えば、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａとして扱うことができる。同様に前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとして、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして、それぞれ扱うことができる。
【００８１】
＜＜貯蔵弾性率（Ｇ′）の測定方法＞＞
各種条件における貯蔵弾性率（Ｇ′）は、例えば、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定できる。測定の際の周波数は、１Ｈｚである。
具体的には、測定試料を、直径８ｍｍ、厚み１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）、昇温速度２．０℃／分間で２００℃まで昇温させて測定する。
【００８２】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、Ｔｇは、例えばＤＳＣシステム（示差走査熱量計、Ｑ−２００：ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（Ｑ−２００：ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるＴｇを求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるＴｇを求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
【００８３】
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また、本発明では、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、更には前記離型剤等のその他の構成成分のＴｇ、融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度及びＴｇを、各対象試料の融点及びＴｇとする。
【００８４】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。測定方法は次のとおりである。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤〔好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤）〕を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次いで測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００８５】
＜＜分子量の測定＞＞
トナーの各構成成分の分子量は、例えば以下の方法で測定することができる。
・ルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置
：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
・温度  ：４０℃
・溶媒  ：ＴＨＦ
・流速  ：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・試料  ：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
・試料の前処理：トナーをＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬社製）に０．１５質量％の濃度で溶解させた後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定に際しては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００８６】
＜＜酸価の測定方法＞＞
酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加し、２３℃で約１０時間撹拌して溶解させる。次いで、エタノールを３０ｍＬ添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。更に、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
【００８７】
このとき、測定条件は、以下の通りである。
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【００８８】
酸価は、以上のようにして測定するが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００８９】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、トナーは、前記非線状の反応性前駆体、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
トナーの製造方法の一例として、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成しながらトナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶剤の除去を行う。
【００９０】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。
前記水系媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００９１】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００９２】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが生成する。
【００９３】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、以下の（１）〜（３）の方法により生成させることができる。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させる方法。
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合には、生成するトナーの表面に優先的に前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが形成されるので、トナー中に前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの濃度勾配を設けることもできる。
【００９４】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）には特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間は、１０分間〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００９５】
前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数は１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００９６】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して５０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満では、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００９７】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００９８】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【００９９】
−有機溶剤の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶剤が除去されるとトナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１００】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばオングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１０１】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤でも、二成分現像剤でもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合には、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合には、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０２】
＜キャリア＞
前記キャリアには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１０３】
−芯材−
前記芯材の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満では、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。また、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１０４】
トナーを二成分系現像剤として用いる場合には、前記キャリアと混合する。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０〜９８質量部が好ましく、９３〜９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０１０５】
＜画像形成装置＞
本発明のトナーを用いた画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、前記１）〜７）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
前記現像手段は、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像して可視像を形成する手段である。
【０１０６】
図２は、本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置（１００）では、まず、静電潜像担持体（２０）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（３２）により、静電潜像担持体（２０）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置（３３）により静電潜像担持体（２０）の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。したがって、この画像形成装置における静電潜像形成手段は、帯電装置（３２）と露光装置（３３）を含む。更に、静電潜像担持体（２０）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（４０）により、本発明のトナー及びキャリアを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体（２０）の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体（２０）の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体（２０）と転写装置（５０）との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体（２０）の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体（２０）の表面は、クリーニング装置（６０）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（７０）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１０８】
＜顔料の作製＞
（１）特定スペクトルを有するＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４（顔料Ｊ１）の作製
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド８４部を水１５００部に分散させ、氷を加えて０℃以下の温度条件に調整し、３５％塩酸水溶液１２５部を加えて１時間攪拌し、塩酸塩化した。次いで、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６１．５部を加えて１時間攪拌した後、スルファミン酸４部を加えて過剰の亜硝酸を分解し、ジアゾニウム水溶液とした。
一方、カップリング成分−１として、Ｎ−（２′−メチル−５′−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドアルカリ化合物のウエットケーキ５８．２部（乾燥純分換算）、カップリング成分−２として、Ｎ−（２′，５′−ジメトキシ−４′−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドアルカリ化合物のウエットケーキ６６．４部（乾燥純分換算）を、水１０００部中に加えて分散させ、顔料粒子の粒子制御剤としてドデシルスルホン酸ナトリウムを１部添加し、水を加えて２０℃に調整しカップラー溶液とした。
このカップラー溶液を２０℃に保ちながら、上記ジアゾニウム水溶液を徐々に滴下し、液のｐＨを１１．５±０．５に保ってカップリング反応させ、更に１時間攪拌して反応を完結させた。
１時間経過後、高速液体クロマトグラフィーでジアゾニウムの消失を確認し、３５％塩酸を適量加えてｐＨを７．０〜７．５に調整し、得られたスラリーを１００℃で１時間攪拌して熱処理し、濾過、水洗を行い、９０〜１００℃で乾燥、粉砕して、ナフトール顔料：特定スペクトルを有するＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４（顔料Ｊ１）を得た。
【０１０９】
顔料Ｊ１のドデシルスルホン酸ナトリウム添加量、カップリング反応液のｐＨ、熱処理条件、Ｘ線回折による半値幅を表１、表２に示す。
【０１１０】
【表１】
2015180925.tif 000006
【表２】
2015180925.tif 000007
【０１１１】
（２）特定スペクトルを有するＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９（顔料Ｋ１）の作製
顔料Ｊ１の作製におけるカップリング成分−１、及びカップリング成分−２を、カップリング成分−３の、Ｎ−（２′−メトキシ−５′−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドアルカリ化合物のウェットケーキ１２４．５部（乾燥純分換算）に変えた点以外は同様にして、ナフトール顔料：特定スペクトルを有するＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９（顔料Ｋ１）を得た。
更に、顔料Ｋ１の作製における合成条件等を、下記表３に示すように変化させて顔料Ｋ２〜Ｋ５を得た。
顔料Ｋ１〜Ｋ５のドデシルスルホン酸ナトリウム添加量、カップリング反応液のｐＨ、熱処理条件、Ｘ線回折による半値幅を表３、表４に示す。
【０１１２】
【表３】
2015180925.tif 000008
【表４】
2015180925.tif 000009
【０１１３】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させて［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった
【０１１４】
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の合成＞
−プレポリマーＡ１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．１となるように投入した。イソフタル酸とアジピン酸のモル比は９０／１０とした。更に、トリメチロールプロパンを全モノマー量に対して１．５モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１０００ｐｐｍ）と共に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、中間体ポリエステルＡ１を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、モル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーＡ１を得た。
【０１１５】
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の合成−
得られたプレポリマーＡ１を、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に、プレポリマーＡ１中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【０１１６】
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ２の合成＞
−プレポリマーＡ２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．３となるように投入した。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物のモル比は９０／１０とし、テレフタル酸と無水トリメリット酸のモル比は９０／１０とした。更に、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１０００ｐｐｍ）を投入し、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて中間体ポリエステルＡ２を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ２とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、モル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーＡ２得た。
【０１１７】
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ２の合成−
得られたプレポリマーＡ２を、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に、プレポリマーＡ２中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ２を得た。
【０１１８】
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の合成＞
−プレポリマーＡ３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．３となるように投入した。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物のモル比は９０／１０とし、テレフタル酸と無水トリメリット酸のモル比は９０／１０とした。更に、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１０００ｐｐｍ）を投入し、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡ３を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルＡ３とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーＡ３を得た。
【０１１９】
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の合成−
得られたプレポリマーＡ３を、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に、プレポリマーＡ３中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ３を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００００、Ｔｇは５４℃であった。
【０１２０】
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ４の合成＞
−プレポリマーＡ４の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．５となるように投入した。イソフタル酸とアジピン酸のモル比は４０／６０とした。更に、無水トリメリット酸を、全モノマー量に対して１モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１０００ｐｐｍ）と共に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、中間体ポリエステルＡ４を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルＡ４とイソホロンジイソシアネートをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーＡ４を得た。
【０１２１】
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ４の合成−
得られたプレポリマーＡ４を、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に、プレポリマーＡ４中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ４を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００００、Ｔｇは−３５℃であった。
【０１２２】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．３となるように投入した。ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物のモル比は６０／４０とし、テレフタル酸とアジピン酸のモル比は９７／３とした。そして、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１モル％になるように入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
【０１２３】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、１，３−プロピレングリコール、テレフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．４となるように投入した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と１，３−プロピレングリコールのモル比は９０／１０とし、テレフタル酸とアジピン酸のモル比は８０／２０とした。そして、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１モル％になるように入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
【０１２４】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．２となるように投入した。ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物のモル比は８０／２０とし、イソフタル酸とアジピン酸のモル比は８０／２０とした。そして、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１０００ｐｐｍ）とともに、常圧下、２３０℃で１０時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１モル％になるように入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ３を得た。
【０１２５】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ４の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．３となるように投入した。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比は８５／１５とし、イソフタル酸とアジピン酸のモル比は８０／２０とした。そして、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１モル％になるように入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ４を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、Ｔｇは４８℃であった。
【０１２６】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力で２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、融点は６７℃であった。
【０１２７】
＜マスターバッチＭＢＪ１の調製＞
水５００部、顔料Ｊ１を４００部、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を６００部、及びカルナバワックス（商品名ＷＡ−０５、東亜化成社製）を１２部、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。次いで、二本ロールにより１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチＭＢＪ１を調製した。
【０１２８】
＜マスターバッチＭＢＫ１〜ＭＢＫ５の調製＞
顔料Ｊ１を顔料Ｋ１〜Ｋ５に変えた点以外は、マスターバッチＭＢＪ１の調製と同様にして、マスターバッチＭＢＫ１〜ＭＢＫ５を調製した。
【０１２９】
（実施例１）
＜ＷＡＸ分散液１の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない、［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１３０】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【０１３１】
＜油相１の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］５００部、［非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］３００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１］７００部、マスターバッチ［ＭＢＫ３］２７８部、及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により５０００ｒｐｍで６０分間混合して［油相１］を得た。
【０１３２】
＜微粒子分散液１（有機微粒子エマルション）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した［微粒子分散液１］の体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１３３】
＜水相１の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１３４】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］６００部が入った容器に、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１３５】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキに対し次の（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過する。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する。
次いで［濾過ケーキ１］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、［トナー母体１］を得た。
【０１３６】
＜外添処理＞
得られた［トナー母体１］１００部に対し、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部、及び平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部をヘンシェルミキサーにより混合し、［トナー１］を得た。
得られた［トナー１］の構成比、Ｔｇ１ｓｔ、及びＴｇ２ｎｄを表５に示す。
【０１３７】
（実施例２〜１０、比較例１〜５）
実施例１の＜油相１の調製＞における、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１の種類と投入量、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの投入量を、表５の実施例２〜１０及び比較例１〜５の各欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］〜［トナー１５］を得た。
【０１３８】
【表５】
2015180925.tif 000010
【０１３９】
得られたトナーの〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕、［〔Ｇ′（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］、〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕、〔Ｔｇ２ｎｄ（トナー）〕、偏在状態、半減幅合計、顔料部数を表６に示す。
【表６】
2015180925.tif 000011
【０１４０】
上記実施例及び比較例の各トナーについて、以下のようにして現像剤を作製し、特性を評価した。結果を表７に示す。
【０１４１】
＜＜現像剤の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及び、カーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、各トナー５部と前記キャリア９５部を混合し現像剤を作製した。
【０１４２】
＜色再現性＞
各現像剤を使用し、リコー社製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏを用いて、Ａ４サイズの光沢紙の全面に、画像濃度を調整しながら、マゼンタ色単色で、０．３０ｍｇ／ｃｍ２となるようなトナー付着量の画像を出力し、画像の上、中、下における左、中央、右の９か所の色評価を行って平均値を算出した。トナー付着量は、未定着画像を出力し、トナーを圧縮エアーで紙上からブロー除去したときの質量変化量により求めた。光沢紙は下記のものを用いた。
（光沢紙）
王子製紙社製  ＰＯＤグロスコート
・坪量  ：１５８ｇ／ｍ２
・紙厚  ：１７５μｍ
・白色度：８０％以上
・サイズ：Ａ４
測色装置（Ｘｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて、下記の測定条件でａ＊、ｂ＊を測定し、下記の基準で評価した。
（測色条件）
・光源：Ｄ５０
・測光：０°受光、４５°照明
・測色：２°視野
・光沢紙１０枚重ね上で測定
〔評価基準〕
◎：ａ＊が７０以上、７５未満のとき、ｂ＊が−７以上、−５未満、
ａ＊が７５以上、８０未満のとき、ｂ＊が−５以上、−３未満
○：ａ＊が７０以上、７５未満のとき、ｂ＊が−５以上、−３未満、
ａ＊が７５以上、８０未満のとき、ｂ＊が−３以上、−１未満
△：ａ＊が７０以上、７５未満のとき、ｂ＊が−３以上、−１未満、
ａ＊が７５以上、８０未満のとき、ｂ＊が−１以上、＋１未満
×：上記以外
【０１４３】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器に、各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次いで、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度［ｍｍ］を測定し、次の基準で耐熱保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
【０１４４】
＜低温定着性＞
Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）に使用されているキャリアと各トナーを、トナー濃度が５％となるように混合して各現像剤を得た。
Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４  Ｔ目（リコー社製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。
このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを目視で観察し、オフセットが発生しない温度により、次の基準で低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎：１１０℃未満
○：１１０以上、１２０℃未満
△：１２０以上、１３０℃未満
×：１３０℃以上
【０１４５】
【表７】
2015180925.tif 000012
【符号の説明】
【０１４６】
２０  静電潜像担持体
３２  帯電装置
３３  露光装置
４０  現像装置
５０  転写装置
６０  クリーニング装置
７０  除電装置
１００  画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４７】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２０００−２７５９０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献８】特開２００５−７７７７６号公報
【特許文献９】特開２００６−２６７７４１号公報
【図１】
2015180925.tif 000013
【図２】
2015180925.tif 000014