(57)【要約】【課題】３６５ｎｍの波長の光に対する吸収が大きく、有機溶媒への溶解性が高く、良好な酸発生率を示すスルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）、2015168618.tif 000020（式（Ｉ）中、Ｘは炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基等で表されるスルホン酸誘導体化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、
2015168618.tif 000018
（一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒは、炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基、または下記式（ＩＩ）、
2015168618.tif 000019
で表される基を表し、前記脂肪族炭化水素基、前記アリール基、前記アリールアルキル基、および前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、一般式（ＩＩ）中、Ｙ１は、単結合または炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルカンジイル基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、または炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素原子数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１である。）で表されることを特徴とするスルホン酸誘導体化合物。
【請求項２】
前記Ｘが炭素原子数４のアルキル基である請求項１記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項３】
前記Ｒが炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基である請求項１または２記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載のスルホン酸誘導体化合物からなることを特徴とする光酸発生剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載のスルホン酸誘導体化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
【請求項６】
請求項４記載の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項７】
請求項５記載のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするカチオン重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物に関し、詳しくは、３６５ｎｍの波長の光に対する吸収が大きく、有機溶媒への溶解性が高く、良好な酸発生率を示すスルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線官能基であるナフタルイミノ基を有するスルホニルオキシイミドは、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体等の電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤、インク等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤等に使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸硬化性樹脂および所定の構造を有する潜硬化剤触媒とからなる硬化性組成物が開示されている。所定の構造を有する潜硬化剤触媒において、ナフタレン骨格の置換基であるＲ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子であることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、所定の構造を有するスルホニルオキシイミドをスルホン酸前駆体として含む紫外線、電子線、またはエックス線露光装置で使用するフォトレジストが開示されている。特許文献２には、ナフタルイミドとして、ナフタルイミド、３−ニトロナフタルイミド、４−ニトロナフタルイミド、４−クロロナフタルイミドおよび４−ブロモナフタルイミドが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、所定の構造を有するスルホン酸発生剤を含有する活性光線硬化型インク組成物が開示されている所定の構造を有するスルホン酸発生剤において、ナフタレン骨格の置換基であるＲ１、Ｒ２としては、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、フェニルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基が開示されている。
【０００６】
さらにまた、特許文献４には、フォトレジスト用アンダーコート用組成物が開示されており、光活性化合物として、ナフタルイミノ基を有するフッ化スルホニルオキシイミドが開示されており、ナフタレン骨格の置換基として炭素原子数１〜８のアルキルまたは炭素原子数１〜８のアルコキシが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１５１６５１号公報
【特許文献２】特表平８−５０１８９０号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７７４８号公報
【特許文献４】特表２００９−５１６２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フォトレジストに使用される光酸発生剤、または光造形用樹脂組成物、接着剤、インク等に使用されるカチオン重合開始剤の光源としてはＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｉ線、Ｈ線、Ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線がよく用いられている。これらの光源を用いる場合には、３６５ｎｍの波長の吸収が大きいものが優位である。また、高精細パターニングへの対応、工程の短縮化への対応の観点では、フォトレジストやカチオン重合系には、充分な量の酸発生剤を含有させるか、酸発生率が良好な酸発生剤を用いることが望まれる。従って、酸発生剤として、有機溶剤に対する溶解性が高いものや、充分な酸発生率を有するものが要望されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１で開示されている化合物は、Ｒ１〜Ｒ４については、水素原子のものが開示されているだけであり、これらの置換の種類、置換の数、置換の位置等による性質や性能の違いについては開示も示唆もされていない。また、特許文献４で開示されている化合物においては、置換の種類、置換の位置等による性質や性能の違いについては開示も示唆もされていない。このように、特許文献１〜４では、スルホン酸誘導体化合物の置換基の種類や位置と酸発生率との関係については十分に検討されてはいなかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、３６５ｎｍの波長の光に対する吸収が大きく、有機溶媒への溶解性が高く、良好な酸発生率を示すスルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の構造を有するスルホン酸誘導体化合物が、３６５ｎｍの波長の光に対する吸収が大きく、有機溶媒への溶解性が高く、良好な酸発生率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、下記一般式（Ｉ）、
2015168618.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒは、炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基、または下記式（ＩＩ）、
2015168618.tif 000003
で表される基を表し、前記脂肪族炭化水素基、前記アリール基、前記アリールアルキル基、および前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、一般式（ＩＩ）中、Ｙ１は、単結合または炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルカンジイル基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、または炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素原子数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１である。）で表されることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のスルホン酸誘導体化合物においては、前記Ｘが炭素原子数４のアルキル基であるものや、前記Ｒが炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。
【００１４】
本発明の光酸発生剤は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のレジスト組成物は、本発明の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明のカチオン重合開始剤は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなることを特徴とするのである。
【００１７】
本発明のカチオン重合性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、３６５ｎｍの波長の光に対する吸収が大きく、有機溶媒への溶解性が高く、良好な酸発生率を示すスルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のスルホン酸誘導体化合物は、下記一般式（Ｉ）、
2015168618.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒは、炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、１０−カンファーイル基、または下記式（ＩＩ）、
2015168618.tif 000005
で表される基を表し、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、および脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、一般式（ＩＩ）中、Ｙ１は、単結合または炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルカンジイル基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、または炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素原子数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１である。）で表される。
【００２０】
本発明のスルホン酸誘導体化合物の構造的な特徴は、感光基のナフタルイミド骨格の特定の位置（ナフタレン構造の３位）に炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐のアルキル基を有することにある。この構造が３６５ｎｍにおける吸収（モル吸光係数、ε）を大きくし、良好な酸発生率を付与し、有機溶剤への溶解性を向上させる。Ｘが水素原子であるとこのような効果は得られない。なお、例えば、Ｘの炭素原子数が１４を超えると溶解性は向上しても分子量が大きくなり、使用量に対して充分な酸発生率を維持することはできない。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｘで表される炭素原子数１〜１４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソブチル、第３ブチル、１−ペンチル、イソペンチル、第３ペンチル、ネオペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、へプチル、２−へプチル、３−へプチル、イソへプチル、第３へプチル、１−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、１−ノニル、イソノニル、１−デシル、１−ドデシル等が挙げられる。これらの中でも、溶解性と酸発生率の両方が良好なので、炭素原子数３〜８のアルキル基が好ましく、炭素原子数４のアルキル基がより好ましい。また、原料が安価で、収率がよく、かつ製造コストが小さいので、１−ブチル基がさらに好ましい。さらに、無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、アルキル基、アルキル基中のメチレン基が脂環式炭化水素基で置換された基、アルキル基中のメチレン基のプロトンが脂環式炭化水素基で置換された基またはアルキル基の末端に脂環式炭化水素が存在する基が挙げられる。当該アルケニル基としては、アリル、２−メチル−２−プロペニルが挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、第３ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、へプチル、２−へプチル、３−へプチル、イソへプチル、第３へプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へブロタデシル、オクタデシルが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ピニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−第３ブチルフェニル、２，４−ジ第３ペンチルフェニル、２，５−ジ第３ペンチルフェニル、２，５−ジ第３オクチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル等が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、べンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒで表されるアシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基の炭素原子数はアシル基を含むものである。例えば、アセチルフェニル、アセチルナフチル、ベンゾイルフェニル、１−アントラキノリル、２−アントラキノリル等が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数７〜２０のアリール基、および炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基がハロゲン原子で置換された基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、へプタフルオロプロピル、３−ブロモプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリプルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ノルボルニル−１，１−ジフルオロエチル、ノルボルニルテトラフルオロエチル、アダマンタン−１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、ビシクロ［２．２．１］へプタンーテトラフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数６〜２０のアリール基がハロゲン原子で置換された基としては、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ブロモエチルフェニル等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒで表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基がハロゲン原子で置換された基としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメチル、フェニルジフルオロメチル、２−フェニル−テトラフルオロエチル、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル等が挙げられる。炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ｐ−メチルチオベンジル等が挙げられる。ハロゲン原子および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換されたアリールアルキル基としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニルエチル等が挙げられる。
【００３１】
炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、フルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリフルオロメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、１，２−ジクロロエチル、２，２−ジフルオロエチル、１−クロロ−２−フルオロエチル、３−クロロ−ｎ−プロピル、３−ブロモ−ｎ−プロピル、３−フルオロ−ｎ−プロピル、および４−クロロ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００３２】
炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第３ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、へプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデ、シルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、へプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。
【００３３】
炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第２ブチルチオ、第３ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、第３ペンチルチオ、ヘキシルチオ、へプチルチオ、イソへプチルチオ、第３へプロチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、第３オクチルチオ、２ーエチルヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、へプタデシルチオ、オクタデシルチオ等が挙げられる。
【００３４】
炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素としては、２−メチルチオエチル、４−メチルチオブチル、４−ブチルチオエチル等が挙げられ、ハロゲン原子および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、１，１，２，２ーテトラフルオロ−３ーメチルチオプロピル等が挙げられる。
【００３５】
炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、４ーメチルチオフェニル、４−ブチルチオフェニル、４−オクチルチオフェニル、４−ドデシルチオフェニルが挙げられる。ハロゲン原子および炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ブチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ドデシルチオフェニル等が挙げられる。
【００３６】
一般式（ＩＩ）は、エーテル基である。一般式（ＩＩ）中の、Ｙ１は、単結合または炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルカンジイル基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、または炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素原子数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０または１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１である。
【００３７】
一般式（ＩＩ）中、Ｙ１で表される炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイルが挙げられる。
【００３８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｌ、Ｒ２で表される炭素原子数２〜６のアルカンジイル基としては、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２ージイル、ペンタン−１，５−ジイル、ぺンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４ージイル、ペンタン−２，３−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘキサン−１，２−ジイル、ヘキサン−１，３−ジイル、ヘキサン−１，４−ジイル、ヘキサン−２，５−ジイル、ヘキサン−２，４−ジイル、ヘキサン−３，４−ジイル等が挙げられる。
【００３９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｌ、Ｒ２で表される炭素原子数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基としては、上記の炭素原子数１〜６のアルカンジイル基中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、テトラフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１−フルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン１，３−ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン−１，３ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１，５ジイル等が挙げられる。
【００４０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｌ、Ｒ２で表される炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル等が挙げられる。
【００４１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｌ、Ｒ２で表される炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリーレン基としては、上記の炭素原子数６〜２０のアリーレン基中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、テトラフルオロフェニレンが挙げられる。
【００４２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３で表される炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、第３ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、へプチル、２−へプチル、３−へプチル、イソヘプチル、第３へプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３で表される炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基は、上記の炭素原子数１〜１８のアルキル基中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、トリプルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００４４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３で表される炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］へプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタン等が挙げられる。
【００４５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３で表される炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素原子数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基としては、一般式（Ｉ）中のＲとして例示した基が挙げられる。
【００４６】
本発明のスルホン酸誘導体化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３が挙げられる。
【００４７】
2015168618.tif 000006
【００４８】
2015168618.tif 000007
【００４９】
2015168618.tif 000008
【００５０】
2015168618.tif 000009
【００５１】
2015168618.tif 000010
【００５２】
一般式（Ｉ）中のＲは、用途に応じて適正な有機スルホン酸を放出するように選択すればよい。高感度、高精細なパターニングのためには、酸強度が強く、高い感度を与えるパーフルオロアルカンスルホン酸が最も有用である。したがって、本発明の化合物におけるＲとしては、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００５３】
本発明のスルホン酸誘導体化合物の製造方法については、特に制限をされず、周知の化学反応を応用して合成することができる。例えば、下記のように臭化物を出発物質として合成する方法が挙げられる。
【００５４】
2015168618.tif 000011
（式中、Ｘ、Ｒは、上記式（Ｉ）と同様の基を表す。）
【００５５】
本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ｉ線、ｈ線、ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合をすることが可能である。本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ポジ型またはネガ型フォトレジストの光酸発生剤として、または平板、凸版用印刷板の作成、プリント基板やＩＣ、ＬＳＩ作製のためのフォトレジスト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤等、広範囲のカチオン重合開始剤として有用である。
【００５６】
次に、本発明の光酸発生剤について説明する。
本発明の光酸発生剤は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなるものである。本発明の光酸発生剤は、酸反応性有機物質、アクリル樹脂中のエステル基あるいはエーテル基等の化学結合の切断等に使用することができる。本発明の光酸発生剤を酸反応性有機物質に対して使用する場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、酸反応性有機物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部の割合で用いる。光酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。ただし、酸反応性有機物質の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
【００５７】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂（以下、「レジストベース樹脂」とも称する）と共に、本発明のスルホン酸誘導体化合物を必須の光酸発生剤として含有するレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストには、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、エステル基、あるいはアセタール基等の化学結合の切断等、レジストベース樹脂側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させるポジ型レジストと、重合または架橋等化学的な連鎖反応を起こし、レジストベース樹脂の架橋反応や極性変化で現像液に不溶化させ、現像の際に未露光部分だけが選択的に除去されるネガ型レジストの２通りがある。本発明においては、レジストベース樹脂は１種または２種以上混合して用いる。
【００５８】
本発明のレジスト組成物に用いるレジストベース樹脂は、特に制限されるものではないが、活性エネルギー線の波長の吸光係数が小さく、かつ、高いエッチング耐性を有する構造のものが好ましい。
【００５９】
レジストベース樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体；ポリアクリル酸およびその誘導体；ポリメタクリル酸およびその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレンおよびそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ポリオレフィンおよびその誘導体、シクロオレフィンおよびその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸およびその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィンおよびその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸およびその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
かかるレジストベース樹脂の詳細な具体例は、例えば、特開２００３−１９２６６５号の請求項８〜１１、特開２００４−３２３７０４の請求項３、特開平１０−１０７３３、特開２０１０−１５０７９、特開２０１０−１５１０１等に開示されている。
【００６１】
レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、レジストベース樹脂のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を越えると、レジストとしての現像性や塗布性が低下する傾向がある。
【００６２】
ポジ型レジストにおいては、上記レジストベース樹脂に酸の作用により分解する保護基を導入した高分子重合体が用いられる。保護基としては、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等の複素脂環基、３級アルキルカルボニル基、３級アルキルカルボニルアルキル基、３級アルキルオキシカルボニル基、３級アルキルオキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル、チオフラニル基等のアセタール基等が挙げられる。
【００６３】
ネガ型レジストにおいては、上記レジストベース樹脂と架橋剤を反応させた樹脂が用いられる。架橋剤としては、架橋剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができ、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化したものを用いることができる。
【００６４】
上記架橋剤としては市販のものを用いることもでき、例えばニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＸ−２９０（（株）三和ケミカル社製）が挙げられる。
【００６５】
本発明のスルホン酸誘導体化合物を光酸発生剤として使用する場合は、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム化合物等の他の光酸発生剤と併用してもよい。併用する場合の使用量は、本発明のスルホン酸誘導体化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部とする。
【００６６】
本発明のレジスト組成物には、本発明のスルホン酸誘導体化合物以外の光酸発生剤の他、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤、熱可塑性有機重合体、熱重合抑制剤、塩基クエンチャー、酸増殖剤、酸拡散剤、塩基発生剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、増感剤、可塑剤、接着促進剤、帯電防止剤、滑剤、結晶化剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種樹脂添加物等を用いることができる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のレジスト組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。
【００６７】
本発明のレジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜２５質量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調整される。本発明のレジスト組成物は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなる光酸発生剤、これ以外の光酸発生剤、レジストベース樹脂およびその他の任意成分を混合、溶解、または混練等の方法により調製することができる。
【００６８】
上記レジスト組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、可視光線等の放射線を使用するレジストにおいて好適に使用することが可能である。
【００６９】
本発明のレジスト組成物は、シリコン等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、レジストのみかけの感度を向上させるためにポストベークを行い、現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【００７０】
次に、本発明のカチオン重合開始剤について説明する。
本発明のカチオン重合開始剤は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなるものである。その使用量は、特に制限されるものではないが、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部の割合で用いる。この場合、カチオン重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下する場合がある。ただし、カチオン重合性化合物の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
【００７１】
次に、本発明のカチオン重合性組成物について説明する。
本発明のカチオン重合性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを含有する組成物である。ここで、カチオン重合性化合物は、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物を意味し、１種または２種以上混合して使用される。
【００７２】
カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物およびオキセタン化合物が適している。このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。
【００７３】
脂環族エポキシ化合物としては、例えば、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００７４】
脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等を挙げることができる。
【００７５】
脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【００７６】
また、芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
【００７７】
さらに、脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００７８】
芳香族化合物および脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１（ｊＥＲ８０１）、エピコート８２８（ｊＥＲ８２８）（以上、三菱化学（株）社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）等を挙げることができる。
【００７９】
また、オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。
【００８０】
これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であるため好ましい。
【００８１】
カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物；上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。
【００８２】
また、カチオン重合性化合物への本発明のスルホン酸誘導体化合物の溶解を容易にするため、予め適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等）に溶解して使用することができる。
【００８３】
本発明のカチオン重合性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２，０００オングストロームから７，０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【００８４】
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
【００８５】
本発明のレジスト組成物およびカチオン重合性組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）・液晶表示装置・有機ＥＬ表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状および乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、ＭＥＭＳ素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元および三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００８７】
＜化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物の合成例＞
窒素雰囲気下で、−７０℃に冷却したテトラヒドロフラン５００ｍＬ、１−ブチルリチウム７４．３ｍｍｏｌの溶液を撹拌しながら、臭化亜鉛７５０ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン６００ｍＬとの懸濁液を反応系が−５５℃より上昇しない速度で滴下した。その後反応系を１５℃まで戻し、１時間撹拌し、ブチル亜鉛試薬を調製した。
【００８８】
窒素気雰囲気下で、３−ブロモナフタル酸無水物３００ｍｍｏｌ、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）２；ビス（ジフェニルホスフィノ）パラジウムジクロライド６．００ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン５００ｍＬの混合液に、上記のブチル亜鉛試薬を滴下し、室温で１時間撹拌した。これに水１０００ｍＬを加えて油水分離して得られ有機相を濃縮して得た固相にトルエン５００ｍＬ、シリカゲル９０．０ｇを加え、撹拌した後、固相を濾別した。濾液を濃縮して得られた固相にメタノール３５０ｍＬを加え、加温して得た溶液を濾過して得た濾液を冷却して晶析を行った。得られた結晶を濾取し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４５℃で真空乾燥させて、淡黄色結晶２６．５ｇ（３−ブチルナフタル酸無水物）を得た。
【００８９】
得られた３−ブチルナフタル酸無水物２０．０ｍｍｏｌをジメチルホルムアミド３０ｇに懸濁させ、室温でＮＨ２ＯＨ−ＨＣｌ２４．０ｍｍｏｌを加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．００ｇを滴下し、３時間撹拌した。これに水２０．０ｇ、３５％塩酸０.３０ｇを加え、さらに１時間撹拌した。析出物を濾取し、メタノールと水の混合物で洗浄した後、４５℃で真空乾燥させて、ヒドロキシイミド体を５．０６ｇ得た。
【００９０】
上記で得たヒドロキシイミド体１０．０ｍｍｏｌとクロロホルム１８．９ｇとの混合物にピリジン１５．９ｍｍｏｌを加え、２℃以下の温度を保ちながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１３．２ｍｍｏｌを加え、室温で１時間撹拌した。反応液に水２０ｇを加え、油水分離をして得た油相を０．５％水酸化ナトリウム水溶液で２回、３％塩酸で１回洗浄し、ついで水で５回の洗浄を行った。有機相を濃縮して得られた固相をクロロホルムに加温溶解させ、濾過した得た濾液にメタノールを加えて晶析を行った。得られた結晶を濾取し、４５℃で真空乾燥させて、淡黄色結晶を３．０６ｇ得た。得られた結晶について、各種分析を行い、化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物であることを確認した。分析の結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2015168618.tif 000012
【００９２】
［実施例１］
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の３０モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有する樹脂（Ｍｗ＝１２０００）１００ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解させ樹脂溶液を調製し、化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物０．０５ｇを、この樹脂溶液８．００ｇに溶解させレジスト液を調製した。得られた樹脂溶液を０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、これをシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布し、９０℃で９０秒間乾燥した後、所定のマスクを介して波長３６５ｎｍの光を照射して露光した。１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬することにより現像し、純水で洗浄してレジストパターンを得た。
【００９３】
［実施例２］
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
日本化薬製ＥＰＰＮ−２０１の１００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに溶解させ樹脂溶液を調製し、化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物０．０５ｇを、この樹脂溶液８．００ｇに溶解させレジスト液を調製した。これをシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布し、９０℃で９０秒間乾燥した後、波長３６５ｎｍの光を照射して露光した。１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間浸漬することにより現像し、純水で洗浄した。
【００９４】
２４時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った、結果２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。
【００９５】
［実施例３］
＜カチオン重合性組成物の製造＞
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート８０ｇおよび１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０ｇを混合したものに、化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物を４ｍｍｏｌ添加し、よく撹拌し均一にした。これをアルミコート紙上に＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付き光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｍ／分とした。
【００９６】
硬化後２４時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った結果２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。
【００９７】
＜ＵＶ吸収スペクトルと溶解性の評価＞
化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物および下記化学式で表す比較用化合物１をアセトニトリルに溶解し、日光光度計Ｕ−３０１０で吸収スペクトルを測定し、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の吸収における付近のλｍａｘとε（モル吸光係数）および３６５ｎｍにおけるεの値を示した。また、２５℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性の評価を行った。溶解性は１％質量結果刻みで濃度を上昇させ、溶け残りの発生しなかった濃度で表した。結果を表２に示す。
【００９８】
2015168618.tif 000013
【００９９】
【表２】
2015168618.tif 000014
【０１００】
表２から明らかなように、本発明のスルホン酸誘導体化合物と比較用化合物１とを比較すると、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、３６５ｎｍの波長の光に対する吸収が大きい。また、化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物の溶解性は、比較用化合物１と比較して、極めて高かった。
【０１０１】
＜酸発生率＞
化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物および比較用化合物１について、１．５×１０−４モル／Ｌのアセトニトリル／水の混合溶液（アセトニトリル／水＝９／１：容積比）を調製し、内径４２ｍｍのシャーレに５．０ｍＬを正確に入れ、ＨＯＹＡＣＡＮＤＥＯＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製ＵＶランプと３６５ｎｍ付近の波長のみを透過するカットフィルターを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを照射した。照射時間はそれぞれについて０．５秒、１秒、３秒の３点とした。露光後、ＨＰＬＣを用いて光分解率（％）を計算し、酸発生率とした。結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
表３より、スルホン酸エステル部位がトリフルオロメタンスルホン酸エステルである化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物と比較用化合物１とを比較すると、本発明の化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物は、酸発生能力が大きいことが確認できた。
【０１０４】
＜３６５ｎｍにおける透過率評価＞
化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物および下記化学式で表す比較用化合物２をアセトニトリルに溶解し、日光光度計Ｕ−３０１０で吸収スペクトルを測定し、３６５ｎｍにおける透過率の値を求めた。結果を表４に示す。
【０１０５】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
表４より、ナフタルイミド骨格における置換基の位置が３位である化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物と置換基の位置が４位である比較用化合物２とを比較すると、本発明の化合物Ｎｏ．４のスルホン酸誘導体化合物は、３６５ｎｍにおける透過率が大きく、膜厚が大きい膜においても十分に酸発生能を発現することが確認できた。