(57)【要約】【課題】硬化収縮が少なく、クラックや部材との剥離の発生を抑制できるコイル含浸用樹脂組成物、及びそのようなコイル含浸用樹脂組成物を用いた信頼性に優れたコイル装置を提供する。【解決手段】コイル含浸用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）熱膨張性バルーン、及び（Ｅ）無機充填剤を含有するコイル含浸用樹脂組成物であって、（Ｄ）成分が、当該樹脂組成物のゲル化温度より５〜３０℃低い膨張開始温度を有する熱膨張性バルーンから選択される１種以上で、かつ（Ａ）成分１００質量部あたり、１〜２０質量部含有される。また、コイル装置は、そのようなコイル含浸用樹脂組成物をコイルに含浸させ加熱硬化させてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）熱膨張性バルーン、及び（Ｅ）無機充填剤を含有するコイル含浸用樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）成分が、当該樹脂組成物のゲル化温度より５〜３０℃低い膨張開始温度を有する熱膨張性バルーンから選択される１種以上で、かつ（Ａ）成分１００質量部あたり、１〜２０質量部含有されることを特徴とするコイル含浸用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分の熱膨張性バルーンが、熱可塑性樹脂からなるシェル内に発泡剤を内包させたものであることを特徴とする請求項１記載のコイル含浸用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００質量部あたり、（Ｃ）成分の硬化促進剤を０．１〜１０質量部、（Ｅ）成分の無機充填剤を１００〜８５０質量部含有することを特徴とする請求項１または２記載のコイル含浸用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の熱膨張性バルーンの未膨張時（膨張前）の平均粒径が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のコイル含浸用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分の無機充填剤が、球状シリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のコイル含浸用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のコイル含浸用樹脂組成物をコイルに含浸させ加熱硬化させてなることを特徴とするコイル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イグニッションコイル等の絶縁材として使用されるコイル含浸用樹脂組成物、及びそれを用いたコイル装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品、例えば、トランス、ステータ等のコイルには、保護、絶縁等を目的として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を主体とした樹脂組成物が使用されている。なかでもエポキシ樹脂組成物が、含浸性、絶縁性、機械的特性、耐湿性、耐熱性等に優れることから多用されており、特に、自動車のイグニッションコイルにおいては、エポキシ樹脂組成物が一般に使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬化の際の収縮が大きく、エポキシ樹脂組成物をコイルに含浸して硬化させると、硬化物にクラックが入ったり部材との間で剥離が生じ、歩留まりの低下や、コイルとしての性能を維持できなくなることがあった。このため、エポキシ樹脂の硬化収縮を低減する技術、あるいは硬化収縮の少ないエポキシ樹脂組成物が切望されている。
【０００４】
この種の技術としては、例えば、硬化収縮に起因した部品欠陥を抑制するために、巻き線体をプラスチックフィルムにより被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、フィルムの被覆工程が必要になり、工程数が増大する上に、イグニッションコイルのような小型のコイルではその効果は限定的で、コイルとしての性能を十分に維持することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２４８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、硬化収縮が少なく、クラックや部材との剥離の発生を抑制でき、かつ本来の優れた含浸性、絶縁性、機械的特性等を併せ持つコイル含浸用樹脂組成物、及びそのようなコイル含浸用樹脂組成物を用いた信頼性に優れたコイル装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱膨張性バルーンを使用することにより、エポキシ樹脂の硬化収縮率を低下させ、クラックや部材との剥離の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の一態様に係るコイル含浸用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）熱膨張性バルーン、及び（Ｅ）無機充填剤を含有するコイル含浸用樹脂組成物であって、前記（Ｄ）成分が、当該樹脂組成物のゲル化温度より５〜３０℃低い膨張開始温度を有する熱膨張性バルーンから選択される１種以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の他の一態様に係るコイル装置は、上記コイル含浸用樹脂組成物をコイルに含浸させ加熱硬化させてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化収縮が少なく、クラックや部材との剥離の発生を抑制でき、かつ本来の優れた含浸性、絶縁性、機械的特性等を併せ持つコイル含浸用樹脂組成物、及びそのようなコイル含浸用樹脂組成物を用いた信頼性に優れたコイル装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコイル含浸用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）熱膨張性バルーン、及び（Ｅ）無機充填剤を含有するものである。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジル基（エポキシ基）を有するものであれば、特に限定されることはなく、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００１３】
使用可能なエポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラクロロビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフルオロビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、必要に応じて、液状のモノエポキシ樹脂等を併用成分として使用することができる。
【００１４】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、なかでも常温で液状のエポキシ樹脂が、成形性、信頼性、コイル含浸性等の点から好ましい。（Ａ）成分として好適な液状エポキシ樹脂の市販品を具体的に例示すると、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＲ１４０Ｐ（三井化学（株）製  商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のｊＥＲ８０７（三菱化学（株）製  商品名）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂のＲＤ７１０（三井化学（株）製  商品名）、脂環式エポキシ樹脂のセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製  商品名）、鎖状・脂環式エポキシ樹脂のＥＰ−４００５（（株）ＡＤＥＫＡ製  商品名）等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の酸無水物硬化剤は、従来、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものであれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００１６】
使用可能な酸無水物硬化剤の例としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＥ−ＨＨＰＡ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
この（Ｃ）成分の酸無水物硬化剤の配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、酸無水物基当量が０．７〜１．３当量となる範囲が好ましく、０．８〜１．２当量となる範囲がより好ましい。０．７当量未満であるか、または１．３当量を超える範囲では、硬化物の耐熱性、耐衝撃性、信頼性等が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の硬化促進剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化を促進することができるものであれば、特に制限されることなく使用することができる。
【００１９】
使用可能な硬化促進剤の例としては、例えば、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等のウレア類；ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、トリエチルアミン等の第３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールボレート塩などのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフィンボレート塩等の有機ホスフィン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
この（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合量は、硬化促進性と硬化物物性のバランス等の点から、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．４〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の熱膨張性バルーンは、熱可塑性樹脂からなるシェル内に低沸点炭化水素等の発泡剤を内包させたもので、加熱により内包された発泡剤が膨張すると同時に、シェルを構成する熱可塑性樹脂が軟化することによって急激に膨張し、中空状のバルーンを形成する。シェルを構成する熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニリデン等の共重合体等が挙げられる。また、シェル内に内包させる発泡ガスとしては、イソブタン、イソペンタン等の低沸点炭化水素の他、低沸点ハロゲン化炭化水素、メチルシラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の目的のためには、このような熱膨張性バルーンのなかから、膨張開始温度（シェルを構成する熱可塑性樹脂の軟化点）が、コイル含浸用樹脂組成物のゲル化温度より５〜３０℃低いものが選択されて使用される。かかる熱膨張性バルーンを使用することによって、コイル含浸用樹脂組成物の硬化収縮率を低下させ、硬化後のクラックや部材との剥離の発生を抑制することができる。熱膨張性バルーンの膨張開始温度が前記範囲より高いと、熱膨張性バルーンが十分に膨張する前にコイル含浸用樹脂組成物が硬化してしまい、硬化収縮率を十分に低下させることができない。また、熱膨張性バルーンの膨張開始温度が前記範囲より低いと、熱膨張性バルーンが膨張しすぎてしまい、硬化物外観が低下する。熱膨張性バルーンは、コイル含浸用樹脂組成物のゲル化温度より５〜２５℃低い膨張開始温度を有するものであることが好ましく、５〜２０℃低い膨張開始温度を有するものであることがより好ましい。
【００２３】
（Ｄ）成分の熱膨張性バルーンとしては、また、未膨張時（膨張前）の平均粒径が５〜５０μｍのものを使用することが好ましい。平均粒径が５μｍではコイル含浸用樹脂組成物の粘度が増加し、５０μｍを超えるとコイル含浸性が低下するおそれがある。未膨張時（膨張前）の平均粒径は、５〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがより一層好ましい。なお、この熱膨張性バルーンの平均粒径は、日機装（株）製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（製品名  マイクロトラック）等の使用により動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定される平均粒径である。
【００２４】
上記範囲の平均粒径を有する熱膨張性バルーンの市販品を例示すると、例えば、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアＦ、ＦＮシリーズ、日本フィライト（株）製のＥＸＰＡＮＣＥＬ（エクスパンセル）、積水化学工業（株）製のＡＤＶＡＮＣＥＬＬ（アドバンセル）（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。熱膨張性バルーンは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
この（Ｄ）成分の熱膨張性バルーンの配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましく、２〜１５質量部の範囲がより好ましく、３〜８質量部の範囲がより一層好ましい。１質量部未満では、添加による効果が得られず、コイル含浸用樹脂組成物の硬化収縮率が高くなる。また、２０質量部を超えると、硬化物表面に膨張したバルーンが浮き出してきて外観が不良となり、機械的強度も低下する。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の無機充填剤は、本発明のコイル含浸用樹脂組成物の絶縁破壊特性や機械的強度等を向上させるために配合させる成分であり、この種の樹脂組成物に一般に配合されているものであれば、特に制限なく使用することができる。使用可能な無機充填剤の例としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素、マグネシア、ベーマイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、チタンホワイト、クレー、ベンガラ等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
これらの無機充填剤の形状は、特に限定されるものではなく、球状、フレーク状等、任意の形状であってよいが、コイル含浸用樹脂組成物の粘度を低下させ、コイル含浸性を高める観点からは、角のない球状のものが好ましい。無機充填剤としては、特に、球状溶融シリカが好ましい。
【００２８】
この（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１００〜８５０質量部の範囲が好ましく、２００〜６００質量部の範囲がより好ましい。１００質量部未満では、絶縁破壊特性や機械的強度等を十分に向上させることができないおそれがあり、また、８５０質量部を超えると、粘度が上昇し、コイル含浸性が低下する。
【００２９】
また、（Ｅ）成分の無機充填剤は、（Ｄ）成分の熱膨張性バルーンとの合計で、コイル含浸用樹脂組成物中に４０〜８５質量％配合されることが好ましく、５０〜８０質量％配合されることがより好ましい。４０質量％未満では、機械的強度が十分に確保できないおそれがあり、８５質量％を超えると、粘度が上昇し、コイル含浸性が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明のコイル含浸用樹脂組成物には、以上の各成分の他、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤、チクソ付与剤、離型剤、着色剤、低応力付与剤、消泡剤、その他の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、その具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
また、チクソ付与剤としては、変性ウレア等が挙げられ、離型剤としては、合成ワックス、天然ワックス、直鎖脂肪族の金属塩、酸アミド、エステル等が挙げられる。さらに、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、コバルトブルー等が挙げられ、低応力付与剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００３２】
本発明のコイル含浸用樹脂組成物は、上述したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）熱膨張性バルーン、及び（Ｅ）無機充填剤と、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダ等により混練処理を行い、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。
【００３３】
このようにして得られた本発明のコイル含浸用樹脂組成物は、イグニッションコイル等のコイルの含浸注形用として使用することができる。本発明のコイル含浸用樹脂組成物は、硬化収縮が少ないうえに、含浸性、絶縁性、機械的特性等に優れることから、イグニッションコイルのような小型のコイルにも十分適用でき、クラック等のない信頼性に優れたコイル装置を製造することができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において使用した材料は表１に示した通りである。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００３５】
【表１】
2015168687.tif 000002
【００３６】
実施例１
液状エポキシ樹脂（１）６９部、液状エポキシ樹脂（２）２４部、液状エポキシ樹脂（３）７部、酸無水物硬化剤１００部、消泡剤０．２部、着色剤１．２部、シランカップリング剤２部、無機充填剤５４８部、硬化促進剤０．６部、熱膨張性バルーン５部を、ニーダを用いて６０〜８０℃で６０分間真空混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００３７】
実施例２〜６、比較例１〜５
組成を表２、３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し、さらに得られた組成物を加熱硬化させて硬化物を得た。
【００３８】
上記各実施例及び各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価し、その結果を表２、３に併せ示した。
【００３９】
（１）ゲル化温度
エポキシ樹脂組成物１０ｇとガラス棒を入れた直径１０ｍｍのガラス試験管をオイルバスへ投入し、ガラス棒を１分間に１回の割合で上下させながら、オイルバスの温度を上昇させ、ガラス棒を上下動できなくなったときの温度を測定した。
（２）硬化物外観
エポキシ樹脂組成物を、７５℃で１．５時間加熱し、７５℃から１４５℃まで３．５時間かけて昇温後、１４５℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物を得た。この硬化物の表面を目視にて観察し、気泡の数を計数するとともに、その大きさを光学顕微鏡により測定し、下記の基準で評価した。
◎：直径２００μｍ以上の気泡なし
○：直径２００μｍ以上４００μｍ未満の気泡１〜９個
△：直径２００μｍ以上４００μｍ未満の気泡１０〜２９個
×：直径４００μｍ以上の気泡あり、または直径２００μｍ以上４００μｍ未満の
気泡３０個以上
（３）硬化収縮率（比重法）
（２）と同様の条件でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて硬化物試料片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して硬化物比重を測定するとともに、硬化前のエポキシ樹脂組成物の比重（硬化前比重）をＪＩＳ  Ｋ  ００６１に準拠して測定し、下記式より算出した。
硬化収縮率（％）＝［（硬化物比重−硬化前比重）／硬化前比重］×１００
（４）曲げ強さ・曲げ弾性率
（２）と同様の条件でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて硬化物試料片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して、温度２５℃にて測定した。
（５）曲げ変形量
（２）と同様の条件でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、（４）と同様の硬化物試料片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に記載の試験法で試料片が破断するまでの変形量（ｍｍ）を求めた。
（６）コイル含浸性
ボビン（内径２１ｍｍ）にポリエステルイミドコートワイヤ（５０μｍφ）を約２２０００回巻き付けて作製したモデルコイルに、エポキシ樹脂組成物を含浸させ、（２）と同様の条件で加熱硬化させた。この加熱硬化処理後のモデルコイルを切断し、含浸状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：含浸率９９％以上
○：含浸率９５％以上９９％未満
△：含浸率９０％以上９５％未満
×：含浸率９０％未満
（７）耐クラック性
ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）板のスプール材（４０ｍｍ×２０ｍｍ×１．５ｍｍ）上に平角銅導体（４０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍ）を載せ、両端を銅線（直径０．２ｍｍ）で接続した後、エポキシ樹脂組成物で覆い、（２）と同様の条件で加熱硬化させ、１０ｍｍ厚の樹脂付き板とした。このサンプルに、１４０℃で２０分間保持後、−４０℃で１０分間保持（昇温及び降温速度  ６℃／ｍｉｎ）を１サイクルとする冷熱サイクル試験を行い、目視による観察でクラックまたは部材との剥離が発生するまでのサイクル数を測定した。
【００４０】
【表２】
2015168687.tif 000003
【００４１】
【表３】
2015168687.tif 000004
【００４２】
表２及び表３からも明らかなように、実施例に係るコイル含浸用樹脂組成物は、硬化収縮が略０（ゼロ）まで低減されており、このようなコイル含浸用樹脂組成物を用いることにより、信頼性に優れたコイル装置を得ることができることが確認された。