(57)【要約】【課題】            安全面に課題が残るスズ触媒を使わなくても、接着性向上のために添加するシランカップリング剤類の溶出がない主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に有用なウレタン樹脂系接着剤を提供すること。【解決手段】          ポリエステルポリオ―ル及び／又はポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、シランカップリング剤、及び、酸無水物を含有することを特徴とするラミネート接着剤組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、シランカップリング剤、及び、酸無水物を含有することを特徴とするラミネート接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）がポリエステルポリオ―ル及び／又はポリエステルポリオールである請求項１記載のラミネート接着剤組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、エポキシシラン（ｃ１）及び／又はアミノシラン（ｃ２）である請求項１又は２記載のラミネート接着剤組成物。
【請求項４】
更に、リン酸誘導体を含有する請求項１記載のラミネート接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物およびラミネート方法に関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用２液混合型接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品容器向けフレキシブルパッケージングは手軽さから増大傾向である。そこで、ラミネート接着剤はあらゆる容器に対応する必要があり、高機能化が求められている。一方で、欧州では、包装材から食品に溶出する化学物質を規制する法律が強化されており、ミネラルオイルコンタミ等の化学物質の食品への溶出による問題等の市民の関心が増大している。現在は、欧州では接着剤に対する法規制はまだ存在していないが、食品と接触することを意図するプラスチック素材及び製品に関する委員会規則〔ＥＵ  Ｎｏ．１０／２０１１〕で、複合体プラスティックフィルムからの化学物質の溶出が規制されており、接着剤成分からの溶出を抑える必要がある。
【０００３】
ラミネート接着剤は、ポリオール／イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。これらの接着剤は、食品の内容物が包装材から確認可能なように、アルミ箔とシーラントの貼り合わせから、透明蒸着フィルムとシーラントの貼り合わせが多くなっている。そのために、これらフィルムとの蒸着フィルムとの密着性を付与するために、接着剤にはエポキシシランやアミノシランシラン等のシランカップリング剤を添加することが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、密着性を保持するためにエポキシシランを増量すれば、エポキシシランの食品への溶出は増大する。さらに、同じ接着剤を蒸着のないフィルムのラミネートに使用するとシランカップリング剤の溶出は蒸着構成の接着剤より多くなり、構成により接着剤を交換する必要がある。
【０００５】
一方で、アミノシランはイソシアネートと反応するため食品への溶出は小さいが、接着剤が黄色に着色する傾向がある。そのため、アミノシランとエポキシシランの併用が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、該技術はアミノシランとエポキシシランを分けて添加するために、エージング時のアミノシランとエポキシシランの反応が十分でなく、エポキシシランが溶出しやすい傾向がある。
【０００６】
また、ラミネート接着剤の主成分であるポリオールは合成時スズ触媒が一般に使用されている。近年安全性の面からスズ触媒の代替が検討されているが、スズ以外の触媒を使用するとエポキシシランのマイグレーションが増大し、スズを用いない系であっても、安全面での問題点が解決されない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６１−４８６４号公報
【特許文献２】特許第４２２６８５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、安全面に課題が残るスズ触媒を使わなくても、シランカップリング剤の溶出がない接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、ウレタン系接着剤の成分として、リン酸と酸無水物とを添加することで、接着性を維持しつつ、シランカップリング剤の溶出を抑制することを見出し、発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、シランカップリング剤、酸無水物、及び、リン酸誘導体を含有することを特徴とするラミネート接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安全性が懸念される化学物質が溶出することのないラミネート接着剤が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で用いるポリオール樹脂（Ａ）としては、例えば、後述するポリオール（ａ１）そのもの、或いはポリオール（ａ１）と後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
【００１３】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネート系硬化剤組成物（Ｂ）としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
【００１５】
また、前記イソシアネートと前記ポリオール樹脂（Ａ）とをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。
【００１６】
前記ポリオール樹脂（Ａ）の水酸基当量とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート当量との当量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．５〜５．０であることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるシランカップリング剤は、例えば、後述するエポキシシラン（ｃ１）とアミノシラン類（ｃ２）等が挙げられる。
【００１８】
前記エポキシシラン（ｃ１）としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
前記アミノシラン（ｃ２）類としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
前記エポキシシラン（ｃ１）と前記アミノシラン（ｃ２）は、必要に応じて両者の一部をあらかじめ反応させて用いてもよい。この場合の比率としては、例えば、エポキシシラン（ｃ１）とアミノシラン（ｃ２）のモル比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕が、０．５〜２．０であることが好ましく、とくに、０．５〜１．０であることが好ましい。
【００２１】
前記シランカップリング剤は、ポリオール１００重量部あたり、０．１〜２重量部添加することが好ましい。
【００２２】
本発明のラミネート接着剤組成物には、更に、リン酸誘導体及び／又はスチレン−無水マレイン酸系共重合体を添加してもよい。
【００２３】
前記リン酸誘導体としては、正リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
前記酸無水物としては、本発明のラミネート用接着剤組成物中で溶解する物であれば、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２−メチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物および４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等の炭素−炭素二重結合含有酸無水物と不飽和化合物とのｅｎ反応生成物、ディールス・アルダー反応生成物、炭素−炭素二重結合含有酸無水物とオレフィン、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、前記ビニル化合物との共重合体が好ましく、スチレン−無水マレイン酸系共重合体が特に好ましい。
【００２６】
前記スチレン−無水マレイン酸系共重合体としては、例えば下記式（１）で表される。
式（１）中、ｍは好ましくは１〜８であり、ｎは好ましくは８〜１２である。
【００２７】
【化１】
2015004033.tif 000002
【００２８】
前記スチレン−無水マレイン酸系共重合体は、スチレンと無水マレイン酸とを種々の方法でラジカル共重合することにより得られる。また、市販品を利用することもでき、例としては、サートマー・ジャパン（株）製のＳＭＡ３０００、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＥＦ３０、ＥＦ４０、ＥＦ６０、ＥＦ８０等が挙げられる。  
前記リン酸誘導体、前記スチレン−無水マレイン酸系共重合体は、単独に、或いは、併用して用いることができる。
【００２９】
両者を用いる際の配合比率としては、それぞれ独立に、ポリオール１００重量部あたり、リン酸誘導体０．１〜１．０重量部、ポリオール１００重量部あたり、スチレン−無水マレイン酸系共重合体１．０〜１０．０重量部、添加することが好ましい。
【００３０】
本発明のラミネート接着剤組成物には、必要に応じて、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤；などが挙げられる。
【００３１】
本発明のラミネート接着剤組成物は、通常、硬化剤であるポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した主剤プレミックスを調製しておき、これとポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。
【００３２】
本発明のラミネート方法は、前記の接着剤組成物を、グラビアコーター、ダイコーター若しくはリップコーターにて基材に塗布し、乾燥後他の基材を貼り合わせるものである。このダイコーターおよびリップコーターは、ダイまたはリップ部分の両端に付設されたディッケルによって塗工幅を自在に調整することができるものである。揮発性の酸性化合物を使用する場合、酸性化合物が揮発すると接着剤がゲル化するため、常にｐＨを１〜８、好ましくは３〜７に維持する必要がある。
【００３３】
接着剤の塗布量を約０．５〜６．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ２であ
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」、「％」とあるのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００３５】
製造例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール １０．０部、ネオペンチルグリコール ２１．１部、１，６−ヘキサンジオール １０．０部、ツノダイム２１６ ８．０部、イソフタル酸２１．５部、テレフタル酸２１．５部、アジピン酸２３．４部及びチタン触媒(オルトチタン酸テトライソプロピル)０．００６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価２８の中間体ポリエステルポリオールを得た。次いで、得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートを８．９部加え１２０℃に加熱してＮＣＯ％が３．１になるまでウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリイソシアネートを得た。これを酢酸エチル１１１．９部で希釈した後に４０℃まで温度を下げて、５０℃で約１時間保持し、不揮発分６０％のポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕ１を得た。
【００３６】
製造例２
製造例１で用いたチタン触媒(オルトチタン酸テトライソプロピル)をオクチル酸亜鉛に変えた以外は、製造例１と同様な操作で、ポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕ２を得た。
【００３７】
製造例３
製造例１で用いたチタン触媒(オルトチタン酸テトライソプロピル)を酢酸亜鉛に変えた以外は、製造例１と同様な操作で、ポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕ３を得た。
【００３８】
製造例４
製造例１で用いたチタン触媒(オルトチタン酸テトライソプロピル)をジブチル錫ジラウレートに変えた以外は、製造例１と同様な操作で、ポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕ４を得た。
【００３９】
実施例１〜６
下記表１に示す配合で、ラミネート接着剤を調製し、後述する方法で、ポリエステルフィルムとポリプロピレンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム、以下、ＣＰＰと記す。）を貼り合せ、シラン化合物の溶出量とピール強度を測定した。
【００４０】
【表１】
2015004033.tif 000003
【００４１】
比較例１〜３〔ＳＭＡ未添加〕
表２に示す配合でラミネート接着剤を調製し、後述する方法で、ポリエステルフィルムとＣＰＰとを貼り合せ、シラン化合物の溶出量とピール強度を測定した。
【００４２】
比較例４〔ＳＭＡ未添加〕
容器にポリオール樹脂溶液Ｕ１に投入した後、アミノシランを添加して攪拌機で１時間攪拌しポリオールＵ−１−１を得た。一方で別の容器に芳香族ポリイソシアネート(ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５)を投入後、エポキシシランを添加して攪拌機で１時間攪拌し、ポリイソシネートI−１を得た。その後、ポリオールＵ−１−１とポリイソシネートＩ−１と酢酸エチルで固形分３０％の配合物を調製した。次いで、後述する方法で、ポリエステルフィルムとポリプロピレンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム、以下、ＣＰＰと記す。）を貼り合せ、シラン化合物の溶出量とピール強度を測定した。
【００４３】
【表２】
2015004033.tif 000004
【００４４】
前記表１、２中の、ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート(ＤＩＣ株式会社製ＫＷ−７５)、エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３）、アミノシランは３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３）、燐酸は和光純薬工業社製８５％リン酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体（SMA）は和光純薬工業(株)製Mw７５００の試薬をそれぞれ使用した。
〔溶出試験〕
ラミネート物はＰＥＴフィルム（東洋紡(株)製Ｅ５１００  １２μｍ）とＣＰＰ（東レフィルム加工(株)製；無延伸ポリプロピレンフィルム  ＺＫ９３ＫＭ  ７０μｍ）を接着剤（固形分は３．５ｇ／ｍ２）にて張り合わせ、４０℃で７２時間のエージング保存した。溶出試験はＥＮ１３１３０に従って実施した。内容物の接触部分が２００ｃｍ２、になるようにパウチを作成し、食品疑似溶液として９５％エタノールが１００ｍｌを充填した。作成したパウチは６０℃−１０日間で保存後、１００ｍｌを５ｍｌまで濃縮しＧＣ−ＭＳでシラン化合物を定量した。溶出量の単位はＥＵ基準のｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄで算出した。シラン化合物の定量下限は０．００１ｍｇ／ｋｇ−ｆｏｏｄである。
【００４５】
測定条件
ＧＣ−ＭＳ  島津製作所製  ＧＣ２１００Ａ  
カラム；ポリジメチルシロキサン系
〔塗工液の色相〕
塗工液の色相はガードナー比色計で色相を測定した。
〔ピール強度〕
ラミネート物はＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ｅ５１００  １２μｍ）、アルミ箔（１２μｍ）、ＣＰＰ（東レフィルム加工社製；ＺＫ９３ＫＭ  ７０μｍ）を接着剤（固形分は３．５ｇ／ｍ２）にて張り合わせ、４０℃で７２時間のエージング保存した。その後、内容物の接触部分が２００ｃｍ２となるようにパウチを作成し、食品疑似溶液内容物に食用酢：ミートソース：サラダ油＝１：１：１の溶液を５０ｍｌ充填した。充填したパウチはスチーム殺菌処理を１３５℃−３０分実施し、内容物を除去したヒートシール部のピール強度を測定した。
【００４６】
測定条件
雰囲気温度２５℃で引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離方法で
測定した際の引張り強度を接着強度とし、接着強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとする。