(57)【要約】      （修正有）【課題】機械物性、耐久性および湿熱安定性が向上し、さらには耐熱性にも優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いたポリ乳酸繊維からなる紡績糸を提供する。【解決手段】Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、一般式（１）で示されるイソシアヌレート化合物０．０５〜２質量部で封鎖されたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる繊維で構成される紡績糸。2015168910.tif 000007（Ｒ１〜Ｒ３は少なくとも1つはグリシジル基、残りはＨ、Ｃ１〜１０のアルキル基、水酸基、又はアリル基等の官能基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、下記一般式（１）
【化１】
2015168910.tif 000006
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３の内、少なくとも1つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、またはアリル基等の官能基を表す。）で示されるイソシアヌレート化合物０．０５〜２質量部で封鎖されたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる繊維で構成されてなる紡績糸。
【請求項２】
請求項１に記載の紡績糸で構成された織編物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度、高耐久性、ドレープ性および審美性に富む低環境負荷型の紡績糸、およびその紡績糸を用いた織編物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、実用上溶融成型可能な高分子化合物であり、生分解性の特徴を有することから、使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸は、ポリ乳酸自体が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても、地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。
【０００３】
さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は、微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、石油系プラスチックに比較すると、耐熱性や耐久性が低いのが現状である。例えば、ポリ乳酸からなる繊維を衣料用途に適用する場合には、ポリ乳酸からなる繊維布帛を中温以上の家庭用アイロンをあてることにより、繊維布帛表面が溶融してしまうという課題があり、また、産業資材用途への適用となると、耐加水分解性が低いため繰り返し使用が困難であるという課題がある。
【０００４】
これらのポリ乳酸の課題である耐熱性および耐加水分解性を向上させる一手段として、ポリ乳酸に対してカルボジイミド化合物やイソシアヌレート化合物を添加することが試みられている。ポリ乳酸の末端のカルボキシル基がこれら化合物と反応することにより、ポリ乳酸の末端基が封鎖され、その結果、加水分解性が抑制されるというものである。
【０００５】
一方、ポリ乳酸の耐熱性を向上させる手段として、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、光学活性なポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合することにより、従来のホモ結晶とは異なるステレオコンプレックス結晶が形成される。このポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶由来の融点は、ポリ乳酸のホモ結晶由来の融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達するため、耐熱性の向上が期待できる。
【０００６】
現在、上記のようなポリ乳酸の末端封鎖技術やステレオコンプレックスの形成技術の利用により、従来の生分解性用途のみならず衣料用途や産業資材用途への展開が試みられている（特許文献１〜４参照。）。
【０００７】
具体的に、ポリ乳酸に対してグリシジル基を含有するイソシアヌレート化合物を添加することにより、ポリ乳酸末端のカルボキシル基を末端封鎖し、カルボキシル基末端濃度を低減させる提案がなされている（特許文献１参照。）。この提案において、末端封鎖されたポリ乳酸から得られた繊維は、耐加水分解性試験後の強度保持率が高く、さらにはポリカルボジイミドで末端封鎖した繊維と比較して色調も優れたものであった。しかしながら、この提案においては、ポリ乳酸からなる繊維の耐加水分解性は向上されるものの、これらポリ乳酸からなる繊維の融点は１７０℃付近であるため、衣料や産業資材として使用するには、耐熱性に課題が残るものであった。
【０００８】
これに対して、ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを作製し、このポリ乳酸ステレオコンプレックスに対してカルボジイミド化合物を添加することにより、耐熱性および耐加水分解性の向上を試みる提案がなされている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案においては、カルボジイミドによって末端封鎖されたポリ乳酸からなる繊維は、２００℃の温度の耐熱性テストにおいて良好な耐熱性を示しているが、カルボキシル基末端濃度が十分に低くないため長期における湿熱安定性に課題が残るものであった。
【０００９】
これに対して、ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを作製し、このポリ乳酸ステレオコンプレックスに対してカルボジイミド化合物を添加することにより、耐熱性および耐加水分解性の向上を試みる提案がなされている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案においても、カルボジイミドにて末端封鎖したポリ乳酸繊維は、２００℃の温度の耐熱性テストにおいて良好な耐熱性を示しているが、カルボキシル基末端濃度が十分に低くないため長期における湿熱安定性に課題が残るものであった。
【００１０】
また別に、耐熱性と湿熱安定性を改善するために、芯部がポリ乳酸で、鞘部が石油系ポリマーで構成される芯鞘型複合繊維を用いることも提案されている（特許文献４参照。）。しかしながら、この提案では、湿熱環境下後の強力特性は改善されているが、１８０℃の温度の熱セットによりポリ乳酸と石油系ポリマーの界面が剥離し、強度低下や風合い硬化する等の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００６／１０４０９２号
【特許文献２】特開２００７−２３４４５号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２０８号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記従来技術の状況を鑑みて、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの耐熱性および耐加水分解性を向上させ、繊維への用途展開を拡大するためには、新たな技術が必要とされている。
【００１３】
具体的に、このポリ乳酸ステレオコンプレックスについては、新たなステレオコンプレックス形成法として、ポリ乳酸ブロック共重合体が注目されつつある。このポリ乳酸ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントとが共有結合したものであり、高分子量であってもステレオコンプレックス結晶形成性に優れ、ステレオコンプレックス結晶由来の融点が観測されるため、耐熱性や結晶化特性など熱物性に優れた材料を得ることが可能である。しかしながら、この技術においても耐熱性や結晶化特性は優れるものの、耐加水分解性や湿熱安定性についてはなお改良が必要とされている。
【００１４】
そこで本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、機械物性、耐久性および湿熱安定性が向上し、さらには耐熱性にも優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いた審美性にも富むポリ乳酸樹脂からなる繊維を用いた紡績糸を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、上記の紡績糸からなる耐熱性と湿熱安定性に優れた環境考慮型の織編物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、次の手段を採用するものである。
【００１７】
すなわち、本発明の紡績糸は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、下記一般式（１）
【００１８】
【化１】
2015168910.tif 000002
【００１９】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３の内、少なくとも1つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、またはアリル基等の官能基を表す。）で示されるイソシアヌレート化合物０．０５〜２質量部で封鎖されたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる繊維で構成されてなる紡績糸である。
【００２０】
本発明においては、前記の紡績糸を製織または製編することにより、織編物を製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、機械物性、耐久性湿熱安定性および耐加水分解性が向上し、さらには耐熱性にも優れたポリ乳酸樹脂からなる繊維で構成されてなる紡績糸が得られる。
【００２２】
また、本発明の紡績糸を用いることにより、その一部がポリ乳酸繊維で構成されたにもかかわらず、混紡相手に依らず耐熱性と湿熱安定性に優れた環境考慮型の織編物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の紡績糸は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、下記一般式（１）
【００２５】
【化２】
2015168910.tif 000003
【００２６】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３の内、少なくとも1つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、またはアリル基等の官能基を表す。）で示されるイソシアヌレート化合物０．０５〜２質量部で封鎖されたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる繊維（短繊維）を用いてなるものである。
【００２７】
本発明の紡績糸は、上記のようにポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる短繊維を用いてなるものであるが、本発明においては、ポリ乳酸樹脂からなる短繊維を単独で用いても良く、またポリ乳酸樹脂からなる短繊維と他の短繊維を混紡して紡績糸（混紡績糸）とすることができる。
【００２８】
本発明において、上記の混紡績糸を構成する他の混紡繊維としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などのポリアルキレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１およびナイロン１２に代表されるポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系繊維、フッ素繊維などの合成繊維、レーヨン、アセテート、トリアセテートおよびキュプラなどの半合成繊維、および、綿、ウール、シルクおよび麻などの天然繊維が挙げられる。
【００２９】
また、特に綿を混紡する際は、脱脂漂白加工をした綿を用いることが好ましい。ポリ乳酸は、耐アルカリ性が悪いため、通常の綿混紡品の後加工で行う綿の脱脂漂白加工をするとアルカリ処理で糸強力が低下するため、紡績加工前に脱脂漂白加工をした綿を、紡績加工でポリ乳酸を複合することにより、糸強力の低下と織編物の引裂強力の低下を防ぐことができる。
【００３０】
このときの混紡比率は、表面感や特性や風合いなどから鑑み、ポリ乳酸繊維混紡比率１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくはポリ乳酸混紡比率２０〜８０質量％である。
【００３１】
また、このときの混紡績糸を構成する繊維の繊維長は、用途や要求特性に合わせて、一般的な３８〜１２０ｍｍであることが好ましく、牽切繊維も用いることができる。
【００３２】
また、本発明の紡績糸の撚数も、用途や織編物（布帛）での風合いに応じて適宜採択することができ、好ましくは撚係数Ｋを２．５〜６．０の範囲で任意に設定することができる。撚係数Ｋを２．５未満にすると、撚が甘くなり糸強度が弱くなるだけでなく毛羽立ちの原因になり、物性の低下発生を惹起することがある。逆に、撚係数Ｋが６．０を超える強撚にすると、糸が撚切れする他、糸にシャリ味が出てしまい風合いを損ね、布帛表面の毛羽がなくなり紡績糸特有の糸ムラが顕在化してしまい表面感が悪くなってしまう傾向がある。のことを鑑み、最適撚係数Ｋは３．０〜４．５の範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明で用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントが共有結合したポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００３４】
ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有している重合体をいう。Ｌ−乳酸単位は８０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがさらに好ましく、９５モル％以上含有していることが特に好ましく、９８モル％〜１００モル％含有していることが最も好ましい態様である。
【００３５】
また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有している重合体をいう。Ｄ−乳酸単位は８０上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがさらに好ましく、９５モル％以上含有していることが特に好ましく、９８モル％〜１００モル％含有していることが最も好ましい態様である。
【００３６】
本発明において、Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ブロック共重合体を含むポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含むことができる。
【００３７】
Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、およびδ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００３８】
他の成分単位としては、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物が好ましく、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物が好ましく用いられる。また、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【００３９】
他の成分単位からなる化合物の混合量は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。他の成分単位からなる化合物の添加量が上記好ましい範囲内であると、他の成分単位からなる化合物を使用する効果を有効に発揮させることができる。
【００４０】
本発明において用いられるポリ乳酸ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を１９０〜２３０℃の範囲で有するため、ポリ乳酸ホモポリマーに比較して耐熱性に優れている。ステレオコンプレックス結晶由来の融点の好ましい範囲は２００℃〜２３０℃であり、２０５℃〜２３０℃の温度範囲がさらに好ましく、２１０℃〜２３０℃の温度範囲が特に好ましい態様である。また、１５０℃〜１８５℃の温度範囲で、ポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶に基づく小さな融解ピークを有する場合もある。
【００４１】
また、本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体は、耐熱性の観点から、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０〜１００％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％の範囲であり、９０〜１００％であることが特に好ましい範囲である。
【００４２】
ここで、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から２５０℃の温度まで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると、下記式（１）で算出することができる。
・Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （１）
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体は成形性および耐熱性に優れるという点で、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１３０℃以上であることが好ましい。ここで、成型体の降温結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃の温度まで昇温した後、２５０℃の温度で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃／分で降温した際に測定したポリ乳酸結晶由来の結晶化温度である。結晶化温度（Ｔｃ）は、耐熱性および透明性の観点から、１３０℃以上であることが好ましく、１３２℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることが特に好ましい態様である。
【００４３】
本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、機械物性の点で１０万以上３０万未満であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは１２万以上２８万未満であり、さらに好ましくは１３万以上２７万未満であり、１４万以上２６万未満であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい態様である。
【００４４】
また、ポリ乳酸ブロック共重合体の分散度は、機械物性の点で１．５〜３．０の範囲が好ましい。分散度の範囲は、１．８〜２．７であることがさらに好ましく、２．０〜２．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい態様である。
【００４５】
本発明において、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００４６】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は、２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５以上であり、３０以上であることが成形体の機械物性の点で特に好ましい態様である。
【００４７】
ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素に帰属する炭素のピークのうち、１７０．１〜１７０．３ｐｐｍ付近に存在するピークの積分値を（ａ）、１６９．８〜１７０．０ｐｐｍ付近に存在するピークの積分値を（ｂ）としたとき、下記式（２）で算出することができる。
・平均連鎖長＝（ａ）／（ｂ）      （２）
本発明においては、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られるという観点で、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが好ましく、さらに好ましくは５以上であり、特に好ましくは７以上である。
【００４８】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の質量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の質量比が、上記の好ましい範囲内であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。
【００４９】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体を得るために用いられるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量は、ステレオコンプレックス形成率が高くなるという観点で、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が３５，０００〜９０，０００であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜２５，０００である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００である。
【００５０】
また、上記の混合に使用されるポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量と、ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比（ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量／ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量）は、ステレオコンプレックス形成率が高くなるという観点で、２以上１０未満であることが好ましく、さらに好ましくは３以上１０未満であり、特に好ましくは４以上１０未満である。
【００５１】
ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、原料の乳酸から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらにこのポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することにより、ポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法（製法１）、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とをそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法２）、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことにより、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法３）、および多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応することにより、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法４）などがある。
【００５２】
ポリ乳酸ブロック共重合体の製法については、上記のいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合する方法が、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上となり、結果的に耐熱性、結晶性および機械物性を兼ね備えたポリ乳酸ブロック共重合体を得られるという点において好ましい方法である。
【００５３】
ここで、ポリ−Ｌ−乳酸とは、既述のとおり、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。Ｌ−乳酸単位を８０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましい態様である。
【００５４】
また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、既述のとおり、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。Ｄ−乳酸単位を８０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましい態様である。
【００５５】
次に、上記の各種ポリ乳酸ブロック共重合体の重合方法について詳細に説明する。
【００５６】
まず、開環重合によってポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法１）としては、例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、次いで他方の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合を行うことにより、ポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法を挙げることができる。
【００５７】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量の比は、耐熱性および成形体の透明性の観点から、２以上３０未満であることが好ましく、さらに好ましくは３以上２０未満であり、特に好ましくは５以上１５未満である。ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメント重量平均分子量との比は、ポリ乳酸ブロック共重合体を重合する際に用いるＬ−ラクチドとＤ−ラクチドとの質量比によって制御することができる。
【００５８】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数は、耐熱性および結晶性が向上するという観点から、３以上であることが好ましく、さらに好ましくは５以上であり、特に好ましくは７以上である。セグメントの合計数の上限値は、５０セグメント程度である。
【００５９】
また、１セグメントあたりの重量平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは４，０００〜４５，０００であり、特に好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【００６０】
開環重合法で用いられるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの光学純度は、ポリ乳酸ブロック共重合体の結晶性および融点を向上できるという観点から、９０％ｅｅ以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％ｅｅ以上であり、特に好ましくは９８％ｅｅ以上である。
【００６１】
開環重合法でポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、高分子量体を得るという観点から、反応系内の水分量はＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。ここで水分量とは、カールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００６２】
次に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法２）について説明する。この製法２において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の製造方法については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００６３】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を製造する場合には、固相重合後の重量平均分子量およびステレオコンプレックス形成率が高くなるという観点から、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００〜３００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００〜２７０，０００であり、もう一方の重量平均分子量が１５，０００〜４５，０００である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００〜２４０，０００であり、もう一方の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００である。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の組み合わせとしては、混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるように適宜選択することが好ましい。
【００６４】
また、本発明で使用されるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方とのそれぞれの質量比が、２以上３０未満であることが好ましく、さらに好ましくは３以上２０未満であり、最も好ましくは５以上１５未満である。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては、混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるように適宜選択することが好ましい。
【００６５】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。ラクチド量およびオリゴマー量は、少ないことが好ましい。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有される乳酸量は、２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。乳酸量も、少ないことが好ましい。
【００６６】
混合されるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の酸価は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、いずれか一方の酸価が１００ｅｑ／トン以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｅｑ／トン以下であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／トン以下であり、特に好ましくは１５ｅｑ／トン以下である。また、混合されるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、もう一方の酸価は６００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｅｑ／トン以下であり、さらに好ましくは１５０ｅｑ／トン以下であり、特に好ましくは１００ｅｑ／トン以下である。酸価の下限値は、好ましくは１ｅｑ／トンである。
【００６７】
開環重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する方法については、高分子量体を得るという観点から、反応系内の水分量はＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。ここで水分量とは、カールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。反応性を高める上では、反応系内の水分量の下限値は好ましくは０．１ｍｏｌ％である。
【００６８】
＜イソシアヌレート化合物＞
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端を封鎖して耐加水分解性および湿熱安定性を向上させ、さらにはポリ乳酸樹脂組成物を塩素化合物等の刺激臭が発生しない良好な製造環境で製造するためには、下記一般式（１）で示されるイソシアヌレート化合物を基本骨格に有する１〜３官能基のグリシジル変性化合物を含むことが必要である。
【００６９】
【化３】
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【００７０】
ここで、上記の一般式（１）で示されるイソシアヌレート化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはグリシジル基である。また、グリシジル基の付加数の異なるイソシアヌレート化合物をポリ乳酸ブロック共重合体に添加しても構わない。また、Ｒ１〜Ｒ３の内、グリシジル基以外の官能基としては、水素あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基およびアリル基が選択される。
【００７１】
ここで、アルキル基中の炭素原子についてはその数が少ない方が好ましく、炭素原子数１〜５であることが好ましい。中でも、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（以下、ＤＡＭＧＩＣと略記することがある。）、モノアリルグリシジルイソシアヌレート（以下、ＭＡＤＧＩＣと略記することがある。）、およびトリグリシジルイソシアヌレート（以下、ＴＧＩＣと略記することがある。）は、融点が高く耐熱性にも優れるため好ましく用いられる。
【００７２】
さらに、イソシアヌレート化合物を添加する際には、ポリ乳酸ブロック共重合体とイソシアヌレート化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加することができる。
【００７３】
反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、および四塩化錫などのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００７４】
反応触媒の添加量は、ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸樹脂組成物の分子量も大きくすることができる。
【００７５】
本発明において、ポリ乳酸繊維は耐加水分解性および湿熱安定性に優れるという点で、カルボキシル基末端の少なくとも一部が、封鎖がされている必要がある。ここで、末端カルボキシル基濃度においては低ければ低いほど好ましく、１０当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくは７当量／トン以下であり、さらに好ましくは５当量／トン以下である。一方で、当量が低くなると反応性が悪くなることから、末端カルボキシル基濃度の下限値は好ましくは０．１当量／トンである。
【００７６】
具体的に、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、前記のポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、前記のイソシアヌレート化合物０．０５〜２質量部で封鎖されたポリ乳酸樹脂である。イソシアヌレート化合物の割合は、より好ましくは０．３〜１．５質量部であり、さらに好ましくは０．６〜１．２質量部である。
【００７７】
イソシアヌレート化合物は、ポリ乳酸ブロック共重合体との溶融混練時に添加され、カルボキシル基末端の封鎖が行われる。
【００７８】
本発明において、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物を繊維に成形加工する際の製造方法としては、従来公知の溶融紡糸方法を用いることができるが、ステレオコンプレックス結晶を効率的に形成させ、繊維の配向度を高めるという点において、高速紡糸工程および延伸工程を採用することが好ましい態様である。ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる繊維を延伸することにより繊維を十分に配向し、機械物性が向上するだけでなく、同時に熱処理を行うことにより十分に結晶化が進行した、収縮特性にも優れた繊維を得ることが可能となる。
【００７９】
本発明において、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物を高速紡糸する際の紡糸速度は、好ましくは５００〜１０，０００ｍ／分にすることにより分子配向が生じ、後の延伸工程での工程通過性を高めることができる。本発明における紡糸速度とは、糸条を引き取るための第１ゴデットロールの周速度をいう。また、延伸同時仮撚等を行うためには、さらに分子配向が必要であるため、紡糸速度は２，０００ｍ／分以上がより好ましく、さらに好ましくは３，０００ｍ／分以上であり、特に好ましくは４，０００ｍ／分以上である。一方、紡糸工程での工程安定性を考慮すると、紡糸速度は７，０００ｍ／分以下であることが好ましい。この高速紡糸工程で得られた未延伸糸は配向度が高く、効率的にステレオコンプレックス結晶を形成できる前駆体となり、さらには機械的強度にも優れるため、延伸工程での工程通過性に優れた性質を示す。
【００８０】
一方、上記で得られたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる未延伸糸の延伸工程は、例えば、熱ローラー／熱ローラー間で、予熱・延伸・熱セットを行う工程でも良いし、冷ローラー／ホットプレート／熱ローラーによって製造しても良いが、ポリ乳酸はその分子構造から分子鎖間の相互作用が弱く、耐摩耗性に劣る場合が多いため、熱ローラー／熱ローラーによって延伸を行うことがより好ましい態様である。上記で得られた高速紡糸した未延伸糸は配向度が高いため、延伸工程における予熱温度（例えば、第１熱ローラーもしくはホットプレートの温度）は、好ましくは８０〜１４０℃までの温度で適宜選択することができる。
【００８１】
また、延伸工程における熱セット工程については、前記の予熱温度よりも高く設定することにより、得られる繊維の結晶化を促進し、繊維に寸法安定性とステレオコンプレックス結晶形成による耐熱性を付与することができる。このことから、熱セット温度は予熱温度以上で、かつ１３０〜２００℃の温度範囲とすることが好ましい。
【００８２】
本発明において、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる繊維の延伸仮撚工程では、アウトドロー工程やインドロー工程など、従来公知の延伸仮撚工程を適宜選択することが可能である。インドロー工程は、製造設備を簡略化できるため、安価に繊維を製造することができる。また、延伸仮撚工程における施撚体としては、ピン、ベルトやディスクなどを採用することができるが、ベルトもしくはディスクを採用すると、高速での延伸仮撚が可能となるため、単位時間当たりの生産量を高めることができ、結果的に繊維を安価に製造可能となる。また、延伸仮撚機のヒーターは、接触型と非接触型のどちらを採用することも可能であるが、非接触型の場合は、該ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の摩耗を低減させることができる。更に、このヒーターの温度は、仮撚糸の機械的強度、寸法安定性および耐熱性を付与するという観点から、１００〜２００℃の温度範囲で適宜選択することが好ましい。この温度範囲であれば、延伸仮撚工程で得られる繊維を、糸切れなく安定性して製造可能であることと、十分に配向結晶化した機械的強度、寸法安定性および耐熱性に優れた繊維とすることができる。
【００８３】
さらに、延伸仮撚糸の寸法安定性を高めるため、延伸仮撚後にリラックス熱処理を加えることも好適である。上記の方法で得られたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる繊維は、機械的特性や寸法安定性に優れるばかりでなく、ステレオコンプレックス結晶が十分に形成されているため、アイロン耐熱性および耐久性にも優れ、高温染色も可能である。
【００８４】
発明のポリ乳酸樹脂からなる繊維の単繊維繊度は、実用上の観点から、０．６ｄｔｅｘ以上７．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。単繊維繊度は、紡績工程通過性と品質面から、より好ましくは０．８ｄｔｅｘ〜４．０ｄｔｅｘ。
【００８５】
単繊維繊度が７．０ｄｔｅｘを超えると、紡績糸とすべく撚紡いだとしても単糸（紡績糸）での曲げ剛性が高くなり毛羽として紡績糸表面に発現するため、紡績糸の外観品位を低下させるだけではなく、飛び出た毛羽先が肌に接触するとチクチク感が発生し不快感が生じることとなるため、衣料用としては実用性がなくなってしまう傾向を示す。また、単繊維繊度が０．６ｄｔｅｘを下回ると、紡績工程を経る段階で単繊維同士が絡まりネップやスラブを形成し易くなるため品位外観上好ましくない。
【００８６】
また、快適な着心地を実現するためには繊維長も重要な要素であり、単繊維繊度３．９ｄｔｅｘまでの短繊維を使用する場合、アスペクト比の観点から使用繊維長は３８ｍｍ以上であることが必要であり、３８ｍｍよりも短い繊維を使用すると紡績糸とした際に毛羽立ちが多くなり、毛羽先が皮膚に接触することによりチクチクとした刺激が発生することになる傾向を示す。
【００８７】
繊維形成する上で必要なアスペクト比は１，０００以上が目安となり、１，０００を下回ると紡績糸として形成させることが難しくなる。ここで示すアスペクト比とは、次の計算式で算出する。
・繊維アスペクト比＝繊維長（ｍｍ）／繊維直径（φｍｍ）。
【００８８】
本発明の紡績糸は、繊維布帛にした際の風合いや良外観性から、紡績番手が１０ｓ〜８０ｓの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｓの範囲である。
【００８９】
また、紡績糸に加える撚数についても同様に、風合いや外観性を考慮し、撚係数Ｋが２．５〜６．０の範囲にあることが好ましい。甘撚状態であると糸条表面に毛羽が多く露出し、ピリングいわゆる毛玉が発生しやすくなり、逆に、強撚状態にすると糸条にスナールの発生や風合いにシャリ味が発現するため、用途によって設定することが好まれる。ここで示す紡績番手とは、次の計算式で算出することができる。
・紡績番手＝√Ｎｅ番手×撚係数（Ｋ）＝ｔ／２．５４ｃｍ
更に、本発明の紡績糸を用いる場合、織編工程において、紡績糸特有のピリング問題があるため、編成品よりも織物にする方が好ましい。
【００９０】
また、本発明で用いられるポリ乳酸繊維の混用比率は、編織物の全体質量に対して、１０質量％以上で９０％質量以下であることが好ましく、最も好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。
【００９１】
ポリ乳酸繊維の混率が上記範囲にある場合には、染色加工後のポリ乳酸繊維の分解糸強度、編織物の破裂強力や引裂強力を満足させることができ、アイロン耐熱性および風合いを向上させることができる。混用する他の繊維は、適正な染料によりポリ乳酸繊維と同様に有彩色に染色して使用することが好ましい。他の繊維としてはウール、絹、レーヨン、アセテート、あるいはポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィンおよびポリウレタン等の繊維が挙げられるが、綿、麻、レーヨンおよびテンセルなどのセルロース繊維が好ましく用いられる。
【００９２】
混用の態様としては、他の繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織編物、混綿詰め綿、長繊維や短繊維の混合不織布およびフェルト等が例示される。
【００９３】
本発明のポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる短繊維を用いた紡績糸、および他繊維との混合による混紡績糸の用途としては、耐加水分解性が要求される衣料、例えば、アウトドアウェアやゴルフウェア、アスレチックウェア、スキーウェア、スノーボードウェアおよびそれらのパンツ等のスポーツウェア、ブルゾン等のカジュアルウェア、コート、防寒服およびレインウェア等の婦人・紳士用アウターなどが挙げられる。
【００９４】
また、長時間使用による耐久性や湿老化特性に優れたものが要求される用途として、ユニフォーム、掛布団や敷布団、肌掛け布団、こたつ布団、座布団、ベビー布団、毛布等の布団類や枕、クッション等の側地やカバー、マットレスやベッドパッド、病院用、医療用、ホテル用およびベビー用のシーツ等、さらには寝袋、揺りかごおよびベビーカー等のカバー等の寝装資材用途があり、これらにも好ましく用いることができる。
【００９５】
また、自動車用の内装資材にも好適に用いることができ、その中でも、高い耐加水分解性と湿老化特性が要求される自動車用カーペットや天井材用不織布に用いることが最適である。
【００９６】
本発明のポリ乳酸樹脂からなる紡績糸と混紡績糸の用途は、これら用途に限定されるものではなく、例えば、他の用途として、農業用の防草シートや建築資材用の防水シート、釣り糸、漁網、海苔網、植生保護用不織布、土木用ネット、土嚢、育苗用ポット、農業用資材および水切り袋などが挙げられる。
【００９７】
本発明の紡績糸は、耐加水分解性の指標である強度保持率は、６０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９９％であり、さらに好ましくは８０〜９９％であり、特に好ましくは８５〜９９％である。強度保持率は、ポリ乳酸樹脂組成物からなるマルチフィラメントを密閉容器に密閉して水中に浸漬し、その密閉容器を１３０℃の温度で４０分間加熱処理した際の、加熱処理前後の強度比から算出した値である。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例を挙げて本発明のポリ乳酸樹脂からなる短繊維を用いた紡績糸について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。ここで、実施例中の部数は質量部を示す。また、物性等の測定方法は次のとおりである。また、測定は全て１０点での平均値で表示する。
【００９９】
（１）重量平均分子量：
重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工株式会社製の“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍと“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧとを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／分とし、測定では溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【０１００】
（２）熱的特性：
融点および融解熱量は、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分である。
【０１０１】
ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは、結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。得られた結果において、融点が１９０℃以上２５０℃未満に確認されたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が１５０℃以上１９０℃未満に確認されたものについては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。ここで、示すポリ乳酸樹脂組成物の融点とは、第２昇温時に昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃の温度まで昇温したときに測定される融点を示す。また、ステレオコンプレックス結晶由来融解熱量（ΔＨｍｓｃ）とは、上記の方法で測定した際の、ステレオコンプレックス結晶融解ピークのピーク面積を算出したものである。
【０１０２】
（３）ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）：
ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、下記式（１）から算出した。
・Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００    （１）
ここで、ΔＨｌは温度１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔＨｈは温度１９０℃以上２５０℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示す。
【０１０３】
また、実施例におけるポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の第２昇温時に測定される結晶融解ピークから算出したものである。
【０１０４】
（４）カルボキシル基末端濃度：
ポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基末端濃度は、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットをｏ−クレゾール／クロロホルム混合溶液に溶解後、０．０２規定のエタノール性水酸化カリウム溶液にて滴定することにより算出した。
【０１０５】
（５）重量平均分子量保持率：
ポリ乳酸樹脂組成物の分子量保持率は、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを６０℃の温度、９５％ＲＨ条件下で１００時間湿熱処理を行い、湿熱処理前の重量平均分子量（Ｍｗ１）と湿熱処理後の重量平均分子量（Ｍｗ２）から、下記式（３）に従い算出した。
・重量平均分子量保持率（％）＝Ｍｗ２／Ｍｗ１×１００    （３）。
【０１０６】
（６）延伸糸（マルチフィラメント）の強度：
本発明のポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる延伸糸（マルチフィラメント）の強度は、オリエンテック社製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、１９９８年）に従い，定速伸張条件（つかみ間隔：２０ｃｍ、伸張速度２０ｃｍ／分）で測定した。
【０１０７】
（７）延伸糸（マルチフィラメント）の強度保持率：
本発明のポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる延伸糸（マルチフィラメントの強度は、次の手順で測定を行った。ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる延伸糸１ｇを収縮しないようにボビンに巻き付け、水３００ｍｌとともに密閉可能な容器に入れた後、昇温速度４℃／分で容器内の水温が１３０℃となるように加熱して１３０℃の温度で４０分間定温保持した後、降温速度４℃／分で冷却させた。容器内の水温が５０℃以下になったところで試料をとりだして水洗を行い、熱処理前の引張強度（Ｔ１）と熱処理後の引張強度（Ｔ２）から、下記式（４）に従い強度保持率を算出した。
・強度保持率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００    （４）。
【０１０８】
（８）ジャングルテスト後の布帛アイロン耐熱性：
下記の実施例で得られたポリ乳酸樹脂組成物からなる布帛に対して、７０℃×９５％ＲＨ環境下で１週間放置した後、中温（表面温度１７０℃）に設定した家庭用アイロンを１０秒間押しあてて、変化が認められないものを◎、硬化がわずかに認められるものを○、硬化が明確に認められるものを△、硬化が顕著もしくは溶融してしまったものを×として、４段階でアイロン耐熱性評価を行い、◎と○を合格とした。
【０１０９】
［実施例１］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％濃度のＬ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃に設定した後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応させた。その後、窒素雰囲気下で常圧に戻し、酢酸錫(ＩＩ)０．０２部を添加した後、１７０℃の温度で１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｌ−乳酸を、窒素雰囲気下で１１０℃の温度で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃の温度で３時間、１５０℃の温度で３時間、１６０℃の温度で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ１）を得た。得られたＰＬＡ１の重量平均分子量は２０万であり、分散度は１．７であり、融点は１７０℃であった。
【０１１０】
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％濃度のＤ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃に設定した後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応させた。その後、窒素雰囲気下で常圧に戻し、酢酸錫(ＩＩ)０．０２部を添加した後、１７０℃の温度で１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を、窒素雰囲気下で１１０℃の温度で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃の温度で３時間、１５０℃の温度で３時間、１６０℃の温度で５時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ１）を得た。得られたＰＤＡ１の重量平均分子量は４．０万であり、分散度は１．５であり、融点は１５６℃であった。
【０１１１】
上記の方法で得られたＰＬＡ１とＰＤＡ１を、混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃の温度で２時間結晶化処理を行った。続いて、結晶化処理した５０質量部のＰＬＡ１を二軸押出機の樹脂供給口から添加し、５０質量部のＰＤＡ１を、後述するＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口から添加することにより、溶融混練を行った。ここで、二軸押出機は、樹脂供給口からＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１９０℃に設定した可塑化部分を有するとともに、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造を有している。二軸押出機によって、減圧下、混練温度２１０℃でＰＬＡ１およびＰＤＡ１の溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た。得られたポリ乳酸ステレオコンプレックスの重量平均分子量は１１万であり、分散度は２．７であり、融点は２１１℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
【０１１２】
次に、上記で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス１００部に対して、イソシアヌレート化合物（トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製「“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）−Ｓ」、エポキシ当量１００ｇ／ｍｏｌ）を０．１部の割合で混合し、カルボキシル基末端濃度が１７ｅｑ／トンとなるように調製し、１７ベントを有する二軸押出機を用いて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口からＬ／Ｄ＝１０の部分に温度２２５℃に設定した可塑化部分と、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造とを有しており、この二軸押出機を用いて減圧下、混練温度２２０℃で溶融混練を行って、ペレット化されたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなるポリ乳酸チップを得た。
【０１１３】
別に、実施例１で得られたポリ乳酸チップを、紡糸口金を用いて溶融紡糸し、単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘのトウ状の細繊度ポリ乳酸繊維束を作製し、これを繊維長３８ｍｍにカットし、短繊維にして原綿を得た。
【０１１４】
上記で得られた単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘ、繊維長が３８ｍｍのポリ乳酸樹脂からなる短繊維からなる原綿６５質量％と脱脂綿３５質量％を、ＯＨＡＲＡ製混綿機を用いて混綿した。その後、混綿した繊維を、石川製作所製カード機を用いてカードスライバーとし、石川製作所製練条機に２回通して、２．９５ｇ／１００ｃｍのスライバーを作成した。更に、豊田自動織機製粗紡機に通して０．４７ｇ／１００ｃｍの粗糸（繊維束Ａ）を作成した。
【０１１５】
その後、豊田自動織機製リング精紡機を用いてドラフト３２倍で紡出し、トラベラ回転数９０００ｒｐｍで綿番手４０番手のポリ乳酸樹脂繊維６５質量％と脱脂漂白加工をした綿３５質量％からなる混紡績糸を得た。
【０１１６】
次に、この延伸糸を経糸および緯糸に用いて平織組織の生機を作製した。生機の経糸密度は１１５本／２．５４ｃｍであり、緯糸密度は８５本／２．５４ｃｍであった。さらに、この生機に下記条件で染色加工を施し、織物製品を得た。
【０１１７】
＜布帛加工条件＞
ａ．精練
ソーダ灰                                                  １ｇ／Ｌ
界面活性剤（三洋化成社製、グランアップＵＳ-２０）        ０．５ｇ／Ｌ
処理条件：９８℃×２０分
ｂ．中間セット
処理条件：１８０℃×３分
ｃ．染色
ダイアニックス  ネイビー  ブルー  ＥＲＦＳ  ２００
(Dianix Navy Blue ERFS 200)                              ２％ｏｗｆ
ｐＨ調整剤（酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ５）        ０．２ｇ／Ｌ
処理条件：１３０℃×４０分
ｄ．ソーピング
界面活性剤（三洋化成社製、商品名グランアップＵＳ-２０）  ０．２ｇ／Ｌ
処理条件：６０℃×２０分
ｅ．仕上げセット
処理条件：１６０℃×３分。
【０１１８】
溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物と繊維物性は、表１に示すとおりである。得られた織物は、物性、耐久性および湿熱安定性に優れた結果となった。
【０１１９】
［実施例２］
ポリ乳酸ステレオコンプレックス１００部、イソシアヌレート化合物１．５部の割合で調製しカルボキシル基末端濃度が２ｅｑ／トンとなるよう溶融混練を行ったこと以外は、実施例１と同様な方法で単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘの原綿を製造し、紡績の後、織物製品を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物と繊維物性は表１に示すとおりである。得られた織物は、物性、耐久性および湿熱安定性に優れた結果となった。
【０１２０】
［実施例３］
イソシアヌレート化合物として、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業製「ＭＡＤＧＩＣ」）を１．０部の割合で混合調製しカルボキシル基末端濃度が６ｅｑ／トンとなるよう溶融混練を行ったこと以外は、実施例１と同様な方法で単繊維繊度３．０ｄｔｅｘの原綿を製造し、紡績の後、織物製品を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物、繊維物性は表１に示すとおりである。得られた織物は、物性、耐久性および湿熱安定性に優れた結果となった。
【０１２１】
［実施例４］
二軸押出機に供給するＰＬＡ１を７０部、ＰＤＡ１を３０部とし、カルボキシル基末端濃度が１５ｅｑ／トンとなるように調製したこと以外は、実施例１と同様な方法で単糸繊度３．０ｄｔｅｘの原綿を製造し紡績の後、織物製品を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物と繊維物性は表１に示すとおりである。得られた織物は、物性、耐久性および湿熱安定性に優れた結果となった。
【０１２２】
［比較例１］
ポリ乳酸ステレオコンプレックス１００部、イソシアヌレート化合物０．０３部の割合で溶融混練を行ったこと以外は、実施例１と同様な方法で延伸糸と原綿を製造し、紡績糸を作成し織物製品を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物と繊維物性は、表１に示すとおりである。その結果、比較例１ではイソシアヌレート化合物との反応後においてもカルボキシル基末端濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎ以上と高いことから、分子量保持率が低かった。さらに、延伸糸の強度保持率は５０％未満であり、さらにジャングルテスト後の布帛アイロン評価した生地は明らかに硬化しており、耐久性と湿熱安定性に劣る結果となった。
【０１２３】
［比較例２］
ポリ乳酸樹脂として、ホモポリ乳酸であるＰＬＡ１を用いてポリ乳酸樹脂組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で延伸糸と原綿を製造し、紡績糸を作成し、織物製品を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物と繊維物性は表１に示すとおりである。
【０１２４】
ポリ乳酸樹脂がホモポリ乳酸であることもありステレオコンプレックスの形成はなく、耐熱性および結晶化特性が実施例に比較して劣る結果であった。さらに、延伸糸の強度保持率は５０％未満であり、ジャングルテスト後の布帛アイロン評価した生地は明らかに硬化しており、耐久性と湿熱安定性に劣る結果となった。
【０１２５】
【表１】
2015168910.tif 000005