(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性、耐熱性、硬度及び電気信頼性の何れにも優れ、高い現像性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、レジスト材料を提供する。【解決手段】ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有し、その少なくとも一つの芳香核上に下記構造式（１−１）又は（１−２）2015168776.tif 000037を有する（メタ）アクリレート樹脂中間体と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂構造を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１−１）又は（１−２）
【化１】
2015168776.tif 000031
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）を有する（メタ）アクリレート樹脂中間体と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項２】
ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがその芳香核上に下記構造式（２−１）又は（２−２）
【化２】
2015168776.tif 000032
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表す。）
で表される構造部位（Ｚ）を有することを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）が、ポリナフチレンエーテル構造である請求項１又は２記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート樹脂中間体が、下記構造式（３）
【化３】
2015168776.tif 000033
［式中Ａｒは芳香核を表し、分子中に存在するＡｒのうち少なくとも一つはナフタレン骨格を有する。Ｙは前記構造部位（Ｙ）であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（４）
【化４】
2015168776.tif 000034
｛式中Ａｒは芳香核を表し、Ｙは前記構造部位（Ｙ）であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１又は２、ｎは１〜５の整数である。］
で表される分子構造を有するものである請求項１記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項５】
下記構造式（５）
【化５】
2015168776.tif 000035
［式中Ａｒは芳香核を表し、分子中に存在するＡｒのうち少なくとも一つはナフタレン骨格を有する。Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかであり、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（６）
【化６】
2015168776.tif 000036
｛式中Ａｒは芳香核を表し、Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかであり、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１又は２、ｎは１〜５の整数である。］
で表される分子構造を有し、樹脂中に存在するＷのうち少なくとも一つが前記構造部位（Ｚ）である請求項２記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項６】
芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させて得られるポリアリーレンエーテル樹脂のポリグリシジルエーテル（α）と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）を得、これと多塩基酸無水物とを、（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｓ）と多塩基酸無水物のモル数（ｔ）との比［（ｓ）/（ｔ）］が１．０/０．１〜１．０/１．０の範囲となる割合で反応させて得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項７】
芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させて得られるポリアリーレンエーテル樹脂のポリグリシジルエーテル（γ）と（メタ）アクリル酸誘導体と反応させて（メタ）アクリレート樹脂中間体（ε）を得、これと多塩基酸無水物とを、（メタ）アクリレート樹脂中間体（ε）中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｓ）と多塩基酸無水物のモル数（ｔ）との比［（ｓ）/（ｔ）］が１．０/０．１〜１．０/１．０の範囲となる割合で反応させて得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項８】
芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させて得られるポリアリーレンエーテル樹脂のポリグリシジルエーテル（α）と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）を得、これと多塩基酸無水物とを、（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｓ）と多塩基酸無水物のモル数（ｔ）との比［（ｓ）/（ｔ）］が１．０/０．１〜１．０/１．０の範囲となる割合で反応させることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項９】
芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させて得られるポリアリーレンエーテル樹脂のポリグリシジルエーテル（γ）と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて（メタ）アクリレート樹脂中間体（ε）を得、これと多塩基酸無水物とを、（メタ）アクリレート樹脂中間体（ε）中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｓ）と多塩基酸無水物のモル数（ｔ）との比［（ｓ）/（ｔ）］が１．０/０．１〜１．０/１．０の範囲となる割合で反応させることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れか一つに記載の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を必須の成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１２】
請求項請求項１０記載の硬化性樹脂組成物からなるレジスト材料。
【請求項１３】
請求項１２記載のレジスト材料からなるレジストパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における難燃性、耐熱性、硬度及び電気信頼性の何れにも優れ、かつ、高い現像性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、レジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線基板の高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進んでおり、これに伴い、より高精度のパターン形成が可能で、かつ、難燃性や耐熱性、硬度にも優れるレジスト材料の開発が求められている。線幅２０ｎｍ以下の超微細パターニングの手法としてはナノインプリント法が挙げられ、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とに大別される。このうち、光照射で組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、プレス時にパターン転写するモールド材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能であることから、更なる利用の拡大が検討されている。
【０００３】
光硬化性のレジスト材料用樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸エステルとテトラヒドロ無水フタル酸とを反応させて得られるアルカリ現像性アクリレート基含有樹脂が知られている（特許文献１参照）。このようなアルカリ現像性アクリレート基含有樹脂は硬化物における耐湿熱性や基材への密着性には優れるものの、感度や現像性、硬化物の難燃性、硬度等、様々な性能が十分なものではなく、これらの性能を高度に兼備する樹脂材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１２２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における難燃性、耐熱性、硬度及び電気信頼性の何れにも優れ、かつ、高い現像性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、レジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナフタレン骨格を有するポリアリーレンエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ基をアクリレート化し、更にこれと多塩基酸無水物とを反応させて得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における難燃性、耐熱性、硬度及び電気信頼性の何れにも優れ、かつ、高い現像性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１−１）又は（１−２）
【０００８】
【化１】
2015168776.tif 000002
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）を有する（メタ）アクリレート樹脂中間体と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂に関する。
【０００９】
本発明は更に、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがその芳香核上に下記構造式（２−１）又は（２−２）
【００１０】
【化２】
2015168776.tif 000003
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表す。）
で表される構造部位（Ｚ）を有することを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂に関する。
【００１１】
本発明は更に、芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させて得られるポリアリーレンエーテル樹脂のポリグリシジルエーテル（α）と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）を得、これと多塩基酸無水物とを、（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｓ）と多塩基酸無水物のモル数（ｔ）との比［（ｓ）/（ｔ）］が１．０/０．１〜１．０/１．０の範囲となる割合で反応させることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法に関する。
【００１２】
本発明は更に、芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させて得られるポリアリーレンエーテル樹脂のポリグリシジルエーテル（γ）と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて（メタ）アクリレート樹脂中間体（ε）を得、これと多塩基酸無水物とを、（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｓ）と多塩基酸無水物のモル数（ｔ）との比［（ｓ）/（ｔ）］が１．０/０．１〜１．０/１．０の範囲となる割合で反応させることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法に関する。
【００１３】
本発明は更に、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を必須の成分とする硬化性樹脂材料に関する。
【００１４】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物に関する。
【００１５】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料からなるレジスト材料に関する。
【００１６】
本発明は更に、前記レジスト材料からなるレジストパターンに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化物における難燃性、耐熱性、硬度及び電気信頼性の何れにも優れ、かつ、高い現像性を有する（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその製造方法、硬化性樹脂材料とその硬化物、レジスト材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図３】図３は、製造例１で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（１）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
【図５】図５は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（２）のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図６】図６は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（２）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図７】図７は、製造例２で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（２）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図８】図８は、実施例１で得られた（メタ）アクリレート樹脂中間体（β−１）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがその芳香核上に下記構造式（１−１）又は（１−２）
【００２０】
【化３】
2015168776.tif 000004
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）を有する（メタ）アクリレート樹脂中間体と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とする。
【００２１】
（メタ）アクリレート樹脂中間体と多塩基酸無水物との反応は、主に前記構造部位（Ｙ）中の水酸基と多塩基酸無水物の酸無水物基との間で生じ、従って、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、より具体的には、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の少なくとも一つがその芳香核上に下記構造式（２−１）又は（２−２）
【００２２】
【化４】
2015168776.tif 000005
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表す。）
で表される構造部位（Ｚ）を有するものである。
【００２３】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂において、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）はその芳香核の少なくとも一つがナフタレン骨格を有するものであり、芳香核の一部がフェニル骨格を有するものであっても良い。このようなポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を有する樹脂は、芳香環濃度が非常に高く、また、燃焼時のチャー形成が容易であることから、硬化物における耐熱性や硬度、難燃性に優れる特徴を有する。
【００２４】
中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に一層優れることから、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の５０モル％以上がナフタレン骨格を有するものであることが好ましく、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）がポリナフチレンエーテル構造であることが好ましい。
【００２５】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中、前記構造部位（Ｙ）や前記構造部位（Ｚ）は、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）中の芳香核の何れに結合していても良い。中でも、硬化物における電気信頼性や難燃性に優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂となることから、前記ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）の末端に位置する芳香核上に前記構造部位（Ｙ）や前記構造部位（Ｚ）を有していることが好ましい。
【００２６】
したがって、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、下記構造式（３）
【００２７】
【化５】
2015168776.tif 000006
［式中Ａｒは芳香核を表し、分子中に存在するＡｒのうち少なくとも一つはナフタレン骨格を有する。Ｙは前記構造部位（Ｙ）であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（４）
【００２８】
【化６】
2015168776.tif 000007
｛式中Ａｒは芳香核を表し、Ｙは前記構造部位（Ｙ）であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１又は２、ｎは１〜５の整数である。］
で表される分子構造を有する（メタ）アクリレート樹脂中間体と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂構造を有するものであることが好ましく、下記構造式（３−１）
【００２９】
【化７】
2015168776.tif 000008
［式中Ｙは前記構造部位（Ｙ）であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（４−１）
【００３０】
【化８】
2015168776.tif 000009
｛式中Ｙは前記構造部位（Ｙ）であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１又は２、ｎは１〜５の整数である。］
で表される分子構造を有する（メタ）アクリレート樹脂中間体と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂構造を有するものであることが特に好ましい。
【００３１】
更に、より具体的には、下記構造式（５）
【００３２】
【化９】
2015168776.tif 000010
［式中Ａｒは芳香核を表し、分子中に存在するＡｒのうち少なくとも一つはナフタレン骨格を有する。Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかであり、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（６）
【００３３】
【化１０】
2015168776.tif 000011
｛式中Ａｒは芳香核を表し、Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかであり、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１又は２、ｎは１〜５の整数である。］
で表される分子構造を有し、樹脂中に存在するＷのうち少なくとも一つが前記構造部位（Ｚ）である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、下記構造式（５−１）
【００３４】
【化１１】
2015168776.tif 000012
［式中Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかであり、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（６−１）
【００３５】
【化１２】
2015168776.tif 000013
｛式中Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかであり、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかであり、ｍは１又は２、ｎは１〜５の整数である。］
で表される分子構造を有し、かつ、樹脂中に存在するＷのうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｚ）である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。
【００３６】
前記構造式（３）又は（３−１）中のＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（４）
【００３７】
【化１３】
2015168776.tif 000014
｛式中Ａｒは芳香核を表し、Ｙは前記構造部位（Ｙ）であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
或いは下記構造式（４−１）
【００３８】
【化１４】
2015168776.tif 000015
｛式中Ｙは前記構造部位（Ｙ）であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかである。
【００３９】
アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４０】
前記構造式（３）中のＲ３は、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度に優れることから、水素原子、アラルキル基、又は前記構造式（４）或いは前記構造式（４−１）で表される構造部位であることが好ましい。
【００４１】
前記構造式（４）又は前記構造式（４−１）中のＲ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては前記Ｒ３の具体例として例示したものが挙げられる。中でも、硬化物における難燃性や電気信頼性に優れることからＲ４は水素原子であることが好ましい。
【００４２】
前記構造式（５）又は（５−１）中のＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、下記構造式（６）
【００４３】
【化１５】
2015168776.tif 000016
｛式中Ａｒは芳香核を表し、Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかであり、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
或いは下記構造式（６−１）
【００４４】
【化１６】
2015168776.tif 000017
｛式中Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかであり、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｍは１又は２である。｝
で表される構造部位の何れかであり、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては前記Ｒ３の具体例として例示したものが挙げられる。中でも、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度に優れることから、水素原子、アラルキル基、又は前記構造式（６）或いは前記構造式（６−１）で表される構造部位であることが好ましい。
【００４５】
前記構造式（６）又は（６−１）中のＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては前記Ｒ３の具体例として例示したものが挙げられる。中でも、硬化物における難燃性や電気信頼性に優れることからＲ５は水素原子であることが好ましい。
【００４６】
前記構造式（５）、（５−１）、（６）又は（６−１）中のＷは、下記構造式（１−１）又は（１−２）
【００４７】
【化１７】
2015168776.tif 000018
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
で表される構造部位（Ｙ）、或いは、下記構造式（２−１）又は（２−２）
【００４８】
【化１８】
2015168776.tif 000019
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表す。）
で表される構造部位（Ｚ）の何れかである。
【００４９】
前記構造式（２−１）又は（２−２）中のＲ２は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、アルキレン基や脂環式構造部位、アリーレン基、ビスフェノール型構造部位、ビフェニレン基等が挙げられる。中でも、耐熱性や難燃性に優れることから環状骨格を含む構造部位が好ましく、シクロへキサン環又はベンゼン環骨格を有する構造部位であることが特に好ましい。
【００５０】
前記構造式（３−１）又は（５−１）中のナフタレン骨格上の酸素原子の結合位置は、例えば、１，２−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７−位、２，３−位、２，６−位、２，７位など、芳香核上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れることから、１，６−位又は２，７−位であることが好ましく、２，７−位であることが特に好ましい。
【００５１】
また、前記構造式（４−１）又は前記（６−１）で表される構造部位において、ナフタレン骨格上のＹ或いはＷで表される置換基の結合位置と、前記構造式（３−１）又は（５−１）中のナフタレン骨格への結合手との結合位置は、例えば、１，２−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７−位、２，３−位、２，６−位、２，７位など、ナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れることから、１，６−位又は２，７−位であることが好ましく、２，７−位であることが特に好ましい。
【００５２】
前記構造式（３）、（３−１）、（５）及び（５−１）中のｎは１〜４の整数である。中でも、粘度が低く、硬化物における難燃性や硬度に優れることから、ｎが１又は２である樹脂成分を含有していることが好ましい。
【００５３】
また、前記構造式（５）又は前記構造式（５−１）で表される酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中の全ての芳香核、即ち、ポリアリーレンエーテル構造（Ｘ）を構成する芳香核、前記構造式（５）又は（５−１）中のＲ５、Ｒ６で表される芳香核、及び前記構造式（２−１）又は（２−２）で表される構造部位（Ｚ）中の芳香核の合計は、感度や現像性に優れ、かつ、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度、電気信頼性の何れにも優れることから、４〜１５の範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は、硬化性に優れ、かつ、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度、電気信頼性の何れにも優れることから、２００〜１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中の酸価は、十分な現像性を発現することから、３０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、以下の方法により製造することが出来る。
【００５７】
方法１：芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させて得られるポリアリーレンエーテル樹脂のポリグリシジルエーテル（α）と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）を得、これと多塩基酸無水物とを、（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｓ）と多塩基酸無水物のモル数（ｔ）との比［（ｓ）/（ｔ）］が１．０/０．１〜１．０/１．０の範囲となる割合で反応させる方法。
【００５８】
方法２：芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させて得られるポリアリーレンエーテル樹脂のポリグリシジルエーテル（γ）と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて（メタ）アクリレート樹脂中間体（ε）を得、これと多塩基酸無水物とを、（メタ）アクリレート樹脂中間体（ε）中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｓ）と多塩基酸無水物のモル数（ｔ）との比［（ｓ）/（ｔ）］が１．０/０．１〜１．０/１．０の範囲となる割合で反応させる方法。
【００５９】
前記方法１について説明する。前記方法１で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れることからジヒドロキシナフタレンが好ましく、１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンがより好ましく、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【００６０】
前記方法１で用いるアラルキル化剤は、例えば、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、並びにα，α−ジメチルベンジルクロライド等のハライド化合物；ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等のエーテル化合物；ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα，α−ジメチルベンジルアルコール等のアルコール化合物；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化物における難燃性及び耐熱性に優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂が得られることから、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、及びベンジルアルコールが好ましい。
【００６１】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応割合は、硬化物における難燃性と耐熱性とに優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂が得られることから、両者のモル比［ジヒドロキシ化合物/アラルキル化剤］が１．０/０．１〜１．０/１．０となる割合であることが好ましい。
【００６２】
前記方法１で用いる酸触媒は、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００６３】
これら酸触媒の使用量は、無機酸や有機酸の場合には芳香族ジヒドロキシ化合物原料１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、フリーデルクラフツ触媒の場合は芳香族ジヒドロキシ化合物原料１モルに対し、０．２〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００６４】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合溶媒としても良い。
【００６５】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、例えば１００〜１８０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物を用いて反応系中を中和した後、反応にて生成した水及び有機溶媒を減圧乾燥させてポリアリーレンエーテル樹脂を得ることが出来る。
【００６６】
方法１の第１工程で得られるポリアリーレンエーテル樹脂は、感度や現像性に優れ、かつ、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度の何れにも優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂が得られることから、その水酸基当量が１５０〜２００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００６７】
ついで、方法１の第二行程では、前記ポリアリーレンエーテル樹脂とエピハロヒドリンとを塩基触媒の存在下で反応させて、ポリグリシジルエーテル（α）を得る。
【００６８】
第二行程で用いるエピハロヒドリンは、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。なお、工業生産を行う際には、エポキシ樹脂中間体（β）生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。
【００６９】
前記ポリアリーレンエーテル樹脂とエピハロヒドリンとの反応割合は、効率的に反応が進むことから、前記ポリアリーレンエーテル樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対しエピハロヒドリンが２〜１０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００７０】
前記塩基性触媒は、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらは固形の状態で使用しても良いし、１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよい。
【００７１】
前記塩基性触媒の添加量は、効率的に反応が進むことから、前記ポリアリーレンエーテル樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対し、塩基性触媒が０．９〜２．０モルの範囲となる割合で用いることが好ましい。また、触媒の添加においては、一括添加でも良いし、分割して添加しても良い。
【００７２】
前記ポリアリーレンエーテル樹脂とエピハロヒドリンとの反応は、通常２０〜１２０℃の温度範囲で０．５〜１０時間程度の条件で行われる。前記塩基性触媒として水溶液を使用する場合は、触媒の水溶液を反応系中に連続的に添加すると共に、反応混合物中から水及びエピハロヒドリンを連続的に留出させ、留出混合物を分液して再生したエピハロヒドリンを再度反応混合物中に連続的に戻す方法を用いても良い。
【００７３】
また、前記ポリアリーレンエーテル樹脂とエピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒中で行うことにより、反応速度を高めることができる。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００７４】
第二行程の反応終了後は、反応生成物を水洗した後、加熱減圧条件下で未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒を留去して、ポリグリシジルエーテル（α）を得る。更に、ポリグリシジルエーテル（α）中の加水分解性ハロゲン量を低減するため、得られたポリグリシジルエーテル（α）を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて追反応を行ってもよい。この際、反応速度を高めるために、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相間移動触媒を存在させてもよい。相間移動触媒を使用する場合には、ポリグリシジルエーテル（α）１００質量部に対し相間移動触媒が０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。追反応終了後は、生成した塩を濾過や水洗などの方法にて除去し、加熱減圧条件下でトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、より純度の高いポリグリシジルエーテル（α）を得ることができる。
【００７５】
方法１の第三行程では、前記ポリグリシジルエーテル（α）と（メタ）アクリル酸誘導体とを、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒の存在下で反応させて、（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）を得る。
【００７６】
ここで用いる（メタ）アクリル酸誘導体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７７】
前記ポリグリシジルエーテル（α）と（メタ）アクリル酸誘導体との反応割合は、硬化性に優れ、かつ、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度、電気信頼性の何れにも優れる樹脂となることから、前記エリグリシジルエーテル（α）が含有するエポキシ基のモル数（ｐ）と（メタ）アクリル酸誘導体のモル数（ｑ）との比［（ｐ）/（ｑ）］が１／１〜１．１／１の範囲となる割合であることが好ましい。また、両者を反応させる際の反応温度は、１００〜１２０℃の温度範囲であることが好ましい。
【００７８】
また、ポリグリシジルエーテル（α）と（メタ）アクリル酸誘導体との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００７９】
続く第四工程では、得られた（メタ）アクリレート樹脂中間体（β）と多塩基酸無水物とを、先で用いた（メタ）アクリル酸誘導体のモル数（ｓ）と多塩基酸無水物のモル数（ｔ）との比［（ｓ）/（ｔ）］が１．０/０．１〜１．０/１．０の範囲となる割合で反応させる。
【００８０】
前記多塩基酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８１】
この第四工程は、具体的には、前記第三工程後の反応系中に多塩基酸無水物を加え、９０〜１２０℃に加熱して行うことができる。
【００８２】
こうして得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，７−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを用いた場合、具体的には下記構造式（７−１）〜（７−１８）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＢｎはベンジル基を、Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかを表す。
【００８３】
【化１９】
2015168776.tif 000020
【００８４】
【化２０】
2015168776.tif 000021
【００８５】
【化２１】
2015168776.tif 000022
【００８６】
また、前記方法１において、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，６−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを用いた場合、得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、具体的には下記構造式（８−１）〜（８−２０）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＢｎはベンジル基を、Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかを表す。
【００８７】
【化２２】
2015168776.tif 000023
【００８８】
【化２３】
2015168776.tif 000024
【００８９】
【化２４】
2015168776.tif 000025
【００９０】
次に前記方法２について説明する。前記方法２で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は前記方法１についての説明にて記載したものと同様である。
【００９１】
前記方法１で用いるアルカリ触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性により優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００９２】
これらアルカリ触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物原料１モルに対し、０．１〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００９３】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の縮重合反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００９４】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の重縮合反応は、例えば１５０〜２１０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、ポリアリーレンエーテル樹脂を得ることが出来る。
【００９５】
方法２の第一工程で得られるポリアリーレンエーテル樹脂は、感度や現像性に優れ、かつ、硬化物における難燃性や耐熱性、硬度の何れにも優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂が得られることから、その水酸基当量が１５０〜２００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００９６】
前記第一工程に続く、前記ポリアリーレンエーテル樹脂とエピハロヒドリンとを反応させてポリグリシジルエーテル（γ）を得る第二工程、得られたポリグリシジルエーテル（γ）と（メタ）アクリル酸誘導体と反応させて（メタ）アクリレート樹脂中間体（ε）を得る第三工程、これと多塩基酸無水物とを反応させて目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を得る第四工程は、前記方法１同様の方法で行うことが出来る。
【００９７】
前記方法２にて得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いた場合、具体的には下記構造式（９−１）〜（９−２１）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＢｎはベンジル基を、Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかを表す。
【００９８】
【化２５】
2015168776.tif 000026
【００９９】
【化２６】
2015168776.tif 000027
【０１００】
また、前記方法２において、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，６−ジヒドロキシナフタレンを用いた場合、得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、具体的には下記構造式（１０−１）〜（１０−８）の何れかで表されるものなどが挙げられる。なお、式中のＢｎはベンジル基を、Ｗは前記構造部位（Ｙ）又は前記構造部位（Ｚ）の何れかを表す。
【０１０１】
【化２７】
2015168776.tif 000028
【０１０２】
【化２８】
2015168776.tif 000029
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂材料は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を必須の成分とするものである。本発明では、所望に応じて前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂以外のその他のラジカル重合性化合物を併用しても良い。
【０１０４】
前記その他のラジカル重合性化合物は、例えば、各種のエポキシ（メタ）アクリレートや、その他の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なお、ここでのその他のラジカル重合性化合物は、分子構造中に酸基を持たず、アルカリ現像性を有しない点で、後述するアルカリ現像性樹脂と区別される。
【０１０５】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、各種のポリグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハライドを付加反応させて得られるものが挙げられる。前記各種のポリグリシジルエーテルは、例えば、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【０１０６】
前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【０１０７】
前記芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル：
【０１０８】
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；
【０１０９】
フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール等の脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；
【０１１０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂；レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１１】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；
【０１１２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル等のジ（メタ）アクリレート化合物；
【０１１３】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１１４】
本発明の硬化性樹脂材料における前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、その他のラジカル重合性化合物との配合割合は、例えば、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を単体で用いるか、又は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部中に対し、その他のラジカル重合性化合物が１０〜２００質量部となる範囲で用いることが好ましい。
【０１１５】
本発明の硬化性樹脂材料は、更に重合開始剤を加えて、活性エネルギー線を照射するか、熱を加えて硬化させることにより硬化物とすることができる。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂材料に活性エネルギー線を照射してラジカル重合により硬化させる場合には、重合開始剤として、分子内開裂型光重合開始剤又は水素引き抜き型光重合開始剤を用いる。
【０１１７】
前記分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【０１１８】
前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【０１１９】
上記の光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１２０】
前記光重合開始剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂材料１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。なお、活性エネルギー線として、後述する電子線を用いる場合には、光重合開始剤は不要である。
【０１２１】
本発明の硬化性樹脂材料の硬化に用いる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらの活性エネルギー線を発生させるエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線灯（ブラックライト）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線ＬＥＤ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【０１２２】
また、本発明の硬化性樹脂材料を熱ラジカル重合により硬化させる場合には、熱ラジカル重合開始剤を用いる。前記熱ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤の中でも、ベンゾイルパーオキサイド、１，１’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１２３】
前記熱ラジカル重合開始剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂材料１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１２４】
本発明の硬化性樹脂材料は、用途等に応じて有機溶剤を含有していても良い。前記有機溶媒は、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
【０１２５】
前記有機溶剤の配合量は、用途等によってもことなるが、硬化性樹脂材料中の樹脂固形分が２０〜８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明の硬化性樹脂材料はアルカリ現像性を有することから、レジスト材料用途に用いることができる。さらに、所望の性能に応じて、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の他、その他のアルカリ現像性樹脂や、エポキシ樹脂等を併用しても良い。
【０１２７】
前記その他のアルカリ現像性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルと、多塩基酸無水物との反応物等が挙げられる。前記エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂；レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂中のエポキシ基を（メタ）アクリル酸で（メタ）アクリレート化したものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１２８】
一方、前記多塩基酸無水物は、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１２９】
前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂；レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１３０】
前記エポキシ樹脂の配合量は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対し５〜２００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１３１】
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂はそれ自体高い難燃性を有するが、とりわけ高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１３２】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１３３】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１３４】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１３５】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１３６】
これらリン系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、赤リンを用いる場合には０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１３７】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１３８】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１３９】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１４０】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１４１】
前記窒素系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１４２】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１４３】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１４４】
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１４５】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１４６】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１４７】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１４８】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１４９】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１５０】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１５１】
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１５２】
前記無機系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１５３】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１５４】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂材料１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１５５】
本発明の硬化性樹脂材料は、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂材料の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１５６】
本発明の硬化性樹脂材料は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１５７】
本発明の硬化性樹脂材料は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、加熱により容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１５８】
本発明の硬化性樹脂材料をレジストインキ用樹脂組成物として用いる場合には、例えば、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜９０℃で１５〜９０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射し露光を行い（或いはレーザー光などを用いて直接パターンを露光しても良く、この場合はマスクパターンは必要としない。）、その後希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去され、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留することにより、パターンを形成させることが出来る。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより、耐熱性や難燃性、硬度、電気特性等の諸物性に優れたレジストパターンを得ることが出来る。
【０１５９】
本発明の硬化性樹脂材料は、プリント配線板等の回路基板のソルダーレジストインキ用樹脂組成物、層間絶縁層、液晶カラーフィルタのオーバーコート、液晶用スペーサー、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリクス等のレジスト材料の他、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等の各種電子材料用途に用いることができる。
【実施例】
【０１６０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点測定、融点測定、ＧＰＣ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＩＲは以下の条件にて測定した。
【０１６１】
軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠した。
【０１６２】
融点測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠した。
【０１６３】
ＧＰＣ：以下の条件により測定した。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１６４】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１６５】
１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」により測定した。
磁場強度：５００ＭＨｚ
パルス幅：３．２５μｓｅｃ
積算回数：８０００回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０質量％
【０１６６】
ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ」を用いて測定した。
測定範囲：ｍ/ｚ＝４．００〜２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ/ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ
【０１６７】
ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０」を用い、ＫＢｒ法で測定した。
【０１６８】
製造例１  ポリアリーレンエーテル樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール２５ｇ（０．２５モル）、キシレン１６０ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで１４０℃まで昇温し、生成する水を系外に留去し、同時に留去されたキシレンを系中に戻しながら４時間攪拌した。更に１５０℃まで昇温し、生成する水とキシレンとを系外に留去しながら３時間攪拌した。反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して中和した後、水およびキシレンを減圧下除去して褐色固体のポリアリーレンエーテル樹脂（１）１７８ｇ得た。得られたポリアリーレンエーテル樹脂（１）の水酸基当量は１７８ｇ／当量、軟化点は１３０℃であった。ポリアリーレンエーテル樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図２に、ポリアリーレンエーテル樹脂（１）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルを図３に示す。
【０１６９】
前記図２及び図３の分子量ピークから、以下ａ〜ｆの各化合物の存在を確認した。
ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ｍｗ：１６０）にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク（Ｍ＋＝２５０）、及びベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝３４０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が１モル結合した化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が２モル結合した化合物の存在を確認した。
【０１７０】
ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体のピーク（Ｍ＋＝３０２）、及びこれにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝４４６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレンの２量体エーテル化合物の存在を確認した。
【０１７１】
ｃ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ＋＝４４４）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝５８８）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ＋＝６６０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物の存在を確認した。
【０１７２】
ｄ．２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体のピーク（Ｍ＋＝５８６）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝７３０）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ＋＝８０２）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の４量体化合物の存在を確認した。
【０１７３】
ｅ ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ＋＝７２９）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝８７３）、トリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ＋＝９４４）、及びトリメチルシリル基が４個付加したピーク（Ｍ＋＝１０１６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物の存在を確認した。
【０１７４】
ｆ ．ｂ〜ｅで確認された化合物のそれぞれにベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク、及びベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピークが見られたことから、ｂ〜ｅで確認された化合物のそれぞれ１モルにベンジル基が１モル結合した化合物、及び２モル結合した化合物での存在を確認した。
【０１７５】
製造例２  ポリアリーレンエーテル樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みつつ攪拌しながら２００℃に加熱して溶融させた。溶融後、４８％水酸化カリウム水溶液２３ｇ（０．２モル）を添加し、分留管を用いて４８％水酸化カリウム水溶液由来の水および生成する水を抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、反応系中にメチルイソブチルケトン１０００ｇを加えて内容物を溶解させ、分液ロートに移した。洗浄水が中性を示すまで水洗した後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、褐色固体のポリアリーレンエーテル樹脂（２）１５０ｇを得た。得られたポリアリーレンエーテル樹脂（２）の水酸基当量は１２０ｇ／当量、融点は１７９℃であった。ポリアリーレンエーテル樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に、ＦＴ−ＩＲチャートを図５に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図６に、ポリアリーレンエーテル樹脂（２）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルを図７に示す。
【０１７６】
図４のＧＰＣチャートより、ポリアリーレンエーテル樹脂（２）中の２，７−ジヒドロキシナフタレンの残存率はＧＰＣによる面積比で６４％であることを確認した。
図５のＦＴ−ＩＲチャートより、芳香族エーテル由来の吸収（１２５０ｃｍ−１）が確認され、ポリナフチレンエーテル構造の生成を確認した。
前記図６及び図７の分子量ピークから、以下ａ〜ｆの各化合物の存在を確認した。
【０１７７】
ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ＋＝４４４）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝５８８）、及びトリメチルシリル基が３個付加したピーク（Ｍ＋＝６６０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物の存在を確認した。
【０１７８】
ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ＋＝７２８）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が３個付加したピーク（Ｍ＋＝９４５）、及びトリメチルシリル基が４個付加したピーク（Ｍ＋＝１０１８）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物の存在を確認した。
【０１７９】
製造例３  ポリアリーレンエーテル樹脂のポリグリシジルエーテル（α）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、製造例１で得たポリアリーレンエーテル樹脂（１）１７８ｇ（水酸基１．０モル）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃まで昇温し、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去して油層を反応系内に戻しながら反応を行った。次いで、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させ、粗エポキシ樹脂を得た。粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４５５ｇとｎ−ブタノール１３７ｇとを加えて溶解し、更に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた。反応終了後、洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、ポリグリシジルエーテル（α）２４２ｇを得た。得られたポリグリシジルエーテル（α）のエポキシ当量は２９２ｇ／ｅｑであった。
【０１８０】
製造例４  ポリアリーレンエーテル樹脂のポリグリシジルエーテル（γ）の製造
製造例３のポリアリーレンエーテル樹脂（１）１７８ｇ（水酸基１．０モル）をポリアリーレンエーテル樹脂（２）１２０ｇ（水酸基１．０モル）に変更する以外は、製造例３と同様の操作で、ポリグリシジルエーテル（γ）を得た。得られたポリグリシジルエーテル（γ）のエポキシ当量は１９７ｇ／ｅｑであった。
【０１８１】
実施例１  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
温度計、冷却管、空気導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、空気を吹き込みつつ、製造例３で得られたポリグリシジルエーテル（α）２９２ｇ（エポキシ基１．０モル）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９６ｇ、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、ハイドロキノン０．１８ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０９ｇを仕込み、１２０℃で６時間反応させ、（メタ）アクリレート樹脂中間体（β−１）溶液を得た。得られた（メタ）アクリレート樹脂中間体（β−１）の原料仕込み比から算出される固形分の（メタ）アクリロイル基当量は３６４ｇ／当量であった。（メタ）アクリレート樹脂中間体（β−１）のＧＰＣチャート図を図８に示す。
【０１８２】
次いで、（メタ）アクリレート樹脂中間体（β−１）溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸１３７ｇ（０．９モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応させ、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）溶液を得た。得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）溶液の固形分は６５質量％、原料仕込み比から算出される固形分の（メタ）アクリロイル基当量は５０１ｇ／当量、酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８３】
実施例２  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
実施例１のポリグリシジルエーテル（α）をポリグリシジルエーテル（γ）１９７ｇ（エポキシ基１．０モル）に変更し、ハイドロキノンを０．１３ｇに、トリフェニルホスフィンを０．８１ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作で酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）溶液を得た。得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）溶液の固形分は６５質量％、原料仕込み比から算出される固形分の（メタ）アクリロイル基当量は４０６ｇ／当量、酸価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
実施例３  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
実施例１のアクリル酸７２ｇをメタクリル酸８６ｇ（１．０モル）に変更し、ハイドロキノンを０．１９ｇ、トリフェニルホスフィンを１．１３ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作で酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）溶液を得た。得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）溶液の固形分は６５質量％、原料仕込み比から算出される固形分の（メタ）アクリロイル基当量は５１５ｇ／当量、酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８５】
実施例４  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の製造
実施例１のポリグリシジルエーテル（α）をポリグリシジルエーテル（γ）１９７ｇ（エポキシ基１．０モル）に変更し、アクリル酸をメタクリル酸８６ｇ（１．０モル）に変更し、ハイドロキノンを０．１４ｇに、トリフェニルホスフィンを０．８５ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作で酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）溶液を得た。得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）溶液の固形分は６５質量％、原料仕込み比から算出される固形分の（メタ）アクリロイル基当量は４２０ｇ／当量、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
比較製造例１  酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
実施例１のポリグリシジルエーテル（α）をオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ―６８０」）２１４ｇ（エポキシ基１．０モル）に変更し、ハイドロキノンを０．１４ｇに、トリフェニルホスフィンを０．８６ｇに変更する以外は、実施例１と同様の操作で酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）溶液を得た。得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）溶液の固形分は６５質量％、原料仕込み比から算出される固形分の（メタ）アクリロイル基当量は４２３ｇ／当量、酸価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
実施例５〜８、及び比較例１
下記要領で硬化性樹脂材料を調整し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
＜硬化性樹脂材料の調整＞
表１に示す割合で各成分を配合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合して、硬化性樹脂材料を調製した。表中に記載した各成分の詳細は以下の通り。
重合開始剤１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン
重合開始剤２：２、４−ジエチルチオキサントン
エポキシ樹脂：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ―６８０」）。固形分７０質量％のエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの溶液として用いた。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
顔料：フタロシアニングリーン
充填材：タルク
【０１８９】
＜乾燥性の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。塗膜を室温まで冷却した後、ソルダーマスクパターンを塗膜面に重ねた際の付着状態を観察し、乾燥性を評価した。
○：ソルダーマスクパターンが樹脂塗膜に付着しない
×：ソルダーマスクパターンが樹脂塗膜に付着する
【０１９０】
＜感度の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。塗膜に２１段ステップタブレット（コダック社製）を密着させ、メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて紫外線を照射した。次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理を行ったのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。露光部に残存した樹脂硬化物の段数により、硬化性樹脂材料の感度を評価した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【０１９１】
＜現像所用時間の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。１５秒毎に未露光部分の現像状態を拡大鏡にて目視判定し、未露光部の硬化性樹脂材料が完全に除去され、現像が終了するまでの時間を現像時間（秒）として評価した。
【０１９２】
＜熱管理幅の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃での予備乾燥時間を２０分から９０分まで１０分間隔で変更したサンプルをそれぞれ作成した。３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理を行った際に、樹脂塗膜が完全に除去できたものの最大予備乾燥時間（分）を熱管理幅として評価した。
【０１９３】
＜半田耐熱性の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、サンプルを２６０℃の半田浴へ１０秒間浸漬し、これを３回繰り返した。外観変化がなかった最大浸漬回数で評価した。
【０１９４】
＜硬化物の表面硬度の評価＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルの塗膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５４００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷がつかなかった最も高い硬度を観測した。
【０１９５】
＜基材密着性＞
銅張積層板上に先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分後硬化させてサンプルを得た。樹脂塗膜に巾１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを行い、剥がれの状態を目視観察した。
○：剥がれが認められないもの
△：１〜１０箇所に剥がれが認められるもの
×：１０箇所以上剥がれたもの
【０１９６】
＜硬化物の耐酸性＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルを１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の硬化塗膜の状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：硬化塗膜が膨潤して剥離したもの
【０１９７】
＜硬化物の耐溶剤性＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルを塩化メチレンに３０分間浸漬した後の硬化塗膜の状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：硬化塗膜が膨潤して剥離したもの
【０１９８】
＜硬化物のＰＣＴ耐性＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したのち、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルを１２１℃の飽和水蒸気中に５０時間晒した際の硬化塗膜の状態を評価した。
○：試験前後で硬化塗膜に全く変化が認められないもの
×：硬化塗膜が膨潤して剥離したもの
【０１９９】
＜硬化物の電気信頼性＞
ポリイミドフィルム基板に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理した後、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルの電気絶縁性を以下の条件で評価した。
加湿条件：温度１２０℃、湿度９５％ＲＨ、引加電圧３０Ｖ、１００時間
測定条件：測定時間６０秒、引加電圧５００Ｖ
○：加湿後の絶縁抵抗値１０−１０Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０−１０Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０−９Ω以下、銅のマイグレーションあり
【０２００】
＜硬化物の難燃性＞
先で調整した硬化性樹脂材料を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ４８０４−０３に準拠し、難燃性を評価した。サンプルを５本用意し、各サンプル２回、３秒間ずつ接炎し、計１０回の燃焼時間を測定し、下記の基準に沿って判定した。
ＶＴＭ−０：個々の燃焼時間１０秒以下、かつトータル燃焼時間５０秒以下
ＶＴＭ−１：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下
ＶＴＭ−２：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下、かつ燃焼物が落下
ＢＵＲＮ：個々の燃焼時間３０秒以上、またはトータル燃焼時間２５０秒以上
＜硬化物の耐熱性＞
鏡面アルミ板上に、先で調整した硬化性樹脂材料を６０μｍの厚さで塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した。メタルハライドランプ露光装置（オーク製作所製）を用いて、紫外線積算強度計（アイグラフィック社製）での測定置で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１５０℃で３０分間硬化させてサンプルを得た。サンプルを幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【０２０１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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