(57)【要約】【課題】体積当たりの放電容量、充放電サイクル特性、電極板に用いた際の合剤密度、及び粒子間の電気的接触を改善可能な負極活物質材料を提供する。【解決手段】  本実施形態の負極活物質材料は、第１の平均粒径を有する大径粉末と、第１の平均粒径と異なる第２の平均粒径を有する小径粉末とを含有する。第１及び第２の平均粒径の比は、第１粒径：第２粒径＝１．２：１〜２０：１である。大径粉末及び小径粉末の含有量（質量）の比が、大径粉末：小径粉末＝２５：１〜１：３である。大径粉末及び小径粉末は、合金相を含有する。合金相は金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の平均粒径を有する大径粉末と、
第１の平均粒径と異なる第２の平均粒径を有する小径粉末とを含有し、
第１及び第２の平均粒径の比が、第１粒径：第２粒径＝１．２：１〜２０：１であり、
大径粉末及び小径粉末の含有量（質量）の比が、大径粉末：小径粉末＝２５：１〜１：３であり、
前記大径粉末及び前記小径粉末は、合金相を含有し、
前記合金相は金属イオンを放出するとき又は前記金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する、負極活物質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質材料であって、
前記合金相は、前記金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態し、前記金属イオンを放出するときに逆変態する、負極活物質材料。
【請求項３】
請求項２に記載の負極活物質材料であって、
熱弾性型無拡散変態後の前記合金相は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈである結晶構造を含有し、
逆変態後の前記合金相は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ3である結晶構造を含有する、負極活物質材料。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の負極活物質材料であって、
前記合金相は、Ｃｕと、Ｓｎとを含有する、負極活物質材料。
【請求項５】
請求項４に記載の負極活物質材料であって、
前記合金相は、１０〜２０ａｔ％又は２１〜２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる、負極活物質材料。
【請求項６】
請求項４に記載の負極活物質材料であってさらに、
前記合金相は、Ｃｕの一部の代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上を含有する、負極活物質材料。
【請求項７】
請求項６に記載の負極活物質材料であって、
前記合金相は、
Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、負極活物質材料。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含む負極。
【請求項９】
請求項８に記載の負極を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質材料に関し、さらに詳しくは、負極活物質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器等の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が技術課題となっている。
【０００３】
ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車がさらに普及するために、電池のコンパクト化も技術課題となっている。
【０００４】
現在、リチウムイオン電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料は、上述の技術課題を有する。
【０００５】
そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、上記合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。
【０００６】
しかしながら、合金系負極活物質材料の体積は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料は容量が劣化しやすい。例えば、充電に伴う黒鉛の体積膨張収縮率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張収縮率は４００％前後である。このため、Ｓｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こり、負極板の集電体に塗布された負極合剤がひび割れを起こす。その結果、負極板の容量が急激に低下する。これは、主に、体積膨張収縮により一部の活物質が遊離して負極板が電子伝導性を失うことに起因する。
【０００７】
米国特許出願公開第２００８／０２３３４７９号（特許文献１）には、合金系負極活物質材料の上述の課題の解決策が提案されている。具体的には、特許文献１の負極材料は、Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金と、超弾性合金中に形成されるＳｉ粒子とを備える。リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って起こるシリコン粒子の大きな膨張収縮変化を、超弾性合金により抑制できる、と特許文献１には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２３３４７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された手法で同二次電池の充放電サイクル特性が十分に向上するかは疑わしい。そもそも、特許文献１で提案された負極活物質材料を実際に製造するのは極めて困難であると思われる。
【００１０】
本発明の目的は、体積当たりの放電容量、充放電サイクル特性、電極板に用いた際の合剤密度、及び粒子間の電気的接触を改善可能な負極活物質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態の負極活物質材料は、第１の平均粒径を有する大径粉末と、第１の平均粒径と異なる第２の平均粒径を有する小径粉末とを含有する。第１及び第２の平均粒径の比は、第１粒径：第２粒径＝１．２：１〜２０：１である。大径粉末及び小径粉末の含有量（質量）の比が、大径粉末：小径粉末＝２５：１〜１：３である。大径粉末及び小径粉末は、合金相を含有する。合金相は金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。
【発明の効果】
【００１２】
本実施形態の負極活物質材料は、体積当たりの放電容量、充放電サイクル特性、電極板に用いた際の合剤密度、及び粒子間の電気的接触を改善可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ＤＯ3構造の斜視図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本実施形態の合金相の母相のＤＯ3構造の模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、マルテンサイト相の１種であるγ１’相の２Ｈ構造の模式図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ＤＯ3構造から２Ｈ構造への熱弾性型無拡散変態を説明するための結晶面の模式図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、図２Ｃと異なる他の結晶面の模式図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、図２Ｃ及び図２Ｄと異なる他の結晶面の模式図である。
【図３】図３は、本発明例１の合金相の充放電前後のＸ線回折プロファイルと、リートベルト法によるシミュレート結果とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１５】
本実施の形態による負極活物質材料は、平均粒径の異なる２種類の合金粉末である大径粉末と小径粉末とを含有する。大径粉末と小径粉末の平均粒径の比は、大径粉末：小径粉末＝１．２：１〜２０：１である。大径粉末と小径粉末の含有量（質量）の比が、大径粉末：小径粉末＝２５：１〜１：３である。大径粉末および小径粉末は、合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。
【００１６】
本明細書にいう「負極活物質材料」は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。本明細書にいう「熱弾性型無拡散変態」は、いわゆる熱弾性型マルテンサイト変態である。「金属イオン」は、例えば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン等である。好ましい金属イオンは、リチウムイオンである。
【００１７】
大径粉末及び小径粉末は、上記合金相以外の他の相を含有してもよい。他の相は例えば、シリコン（Ｓｉ）相、スズ（Ｓｎ）相、上記合金相以外の他の合金相（熱弾性型無拡散変態しない合金相）等である。
【００１８】
好ましくは、上記合金相は、大径粉末および小径粉末の主成分（主相）である。「主成分」とは、５０％体積以上を占める成分を意味する。合金相は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
【００１９】
本実施形態の負極活物質材料を用いて形成された負極は、非水電解質二次電池に使用した場合、黒鉛からなる負極よりも高い体積放電容量（体積当たりの放電容量）を有する。さらに、本実施形態の負極活物質材料を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、従来の合金系負極を用いた場合よりも、容量維持率が高い。したがって、この負極活物質材料は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上することができる可能性が高い。
【００２０】
高い容量維持率を示すのは、充放電時に発生する膨張収縮による歪が、熱弾性型無拡散変態によって緩和されるためと考えられる。さらに、本実施形態の負極活物質材料は、負極に用いた際の充填密度に優れる。そのため、負極板の合剤密度が向上する。その結果、負極活物質粒子間の電気的接触性に優れる。
【００２１】
大径粉末及び小径粉末が含有する合金相は、次の４つのタイプ１〜タイプ４のいずれのタイプでもよい。以下、大径及び小径粉末を合わせて、特定粉末ともいう。
【００２２】
タイプ１の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態し、金属イオンを放出するときに逆変態する。この場合、合金相は、常態で母相である。
【００２３】
タイプ２の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに逆変態し、金属イオンを放出するときに熱弾性型無拡散変態する。この場合、合金相は、常態でマルテンサイト相である。
【００２４】
タイプ３の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに補足変形（すべり変形または双晶変形）し、金属イオンを放出するときに元のマルテンサイト相に戻る。この場合、合金相は、常態でマルテンサイト相である。
【００２５】
タイプ４の合金相は、金属イオンを吸蔵するときにマルテンサイト相から別のマルテンサイト相となり、金属イオンを放出するときに元のマルテンサイト相に戻る。この場合、合金相は常態でマルテンサイト相である。
【００２６】
タイプ１の合金相の場合、好ましくは、熱弾性型無拡散変態後の合金相の結晶構造がＲａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈ、３Ｒ、６Ｒ、９Ｒ、１８Ｒ、Ｍ２Ｈ、Ｍ３Ｒ、Ｍ６Ｒ、Ｍ９Ｒ及びＭ１８Ｒのいずれかであり、逆変態後の合金相の結晶構造がＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ3である。さらに好ましくは、熱弾性型無拡散変態後の合金相の結晶構造は上記２Ｈであり、逆変態後の合金相の結晶構造は上記ＤＯ3である。
【００２７】
タイプ１の合金相の場合、好ましくは、合金相は、Ｃｕと、Ｓｎとを含有し、熱弾性型無拡散変態後に上記２Ｈ構造を含有し、逆変態後に上記ＤＯ3構造を含有する。
【００２８】
上記合金相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物でもよい。
【００２９】
上記合金相はさらに、サイト欠損を含む、Ｆ−Ｃｅｌｌ構造のδ相と、２Ｈ構造のε相と、単斜晶のη’相と、ＤＯ3構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
【００３０】
サイト欠損を含むこれらのδ相、ε相、η’相、及びＤＯ3構造を有する相はいずれも、合金相中に、金属イオン（Ｌｉイオン等）の貯蔵サイト及び拡散サイトを形成する。そのため、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに改善される。
【００３１】
上記負極活物質材料において、上記合金相の相変態前後の単位胞の体積膨張率又は体積収縮率は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。単位胞の体積膨張率は下式（１）で定義され、単位胞の体積収縮率は下式（２）で定義される。
（単位胞の体積膨張率）＝［（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）−（金属イオン放出時の単位胞の体積）］／（金属イオン放出時の単位胞の体積）×１００・・・（１）
（単位胞の体積収縮率）＝［（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）−（金属イオン放出時の単位胞の体積）］／（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）×１００・・・（２）
式（１）及び式（２）中の「金属イオン放出時の単位胞の体積」には、吸蔵時の単位胞の結晶格子範囲に対応する放出時の単位胞の体積が代入される。
【００３２】
上述の負極活物質材料は、電極、特に非水電解質二次電池の電極（負極）を構成する活物質として使用することができる。非水電解質二次電池は例えば、リチウムイオン二次電池である。
【００３３】
以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。
【００３４】
＜負極活物質材料＞
本発明の実施の形態に係る負極活物質材料は、平均粒径の異なる２種類の合金粉末である大径粉末と小径粉末とを含有する。大径粉末と小径粉末の平均粒径の比は、大径粉末：小径粉末＝１．２：１〜２０：１である。混合粉末中の大径粉末と小径粉末の含有量（質量）の比が、大径粉末：小径粉末＝２５：１〜１：３である。大径粉末および小径粉末は、合金相を含有する。この合金相は、上述のとおり、Ｌｉイオンに代表される金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するとき、熱弾性型無拡散変態する。熱弾性型無拡散変態は、熱弾性型マルテンサイト変態とも呼ばれる。以下、本明細書では、熱弾性型マルテンサイト変態を単に「Ｍ変態」といい、マルテンサイト相を単に「Ｍ相」という。金属イオンを吸蔵又は放出するときにＭ変態する合金相を、「特定合金相」ともいう。
【００３５】
（Ｉ）合金相について
特定粉末（大径粉末および小径粉末）が含有する特定合金相は、Ｍ相及び母相の少なくとも一方を主体とする。特定合金相は、充放電の際に金属イオンの吸蔵及び放出を繰り返す。そして、金属イオンの吸蔵及び放出に応じて、特定合金相はＭ変態、逆変態、補足変形等する。これらの変態挙動は、金属イオンの吸蔵及び放出時に合金相が膨張及び収縮することにより生じる歪みを緩和する。
【００３６】
特定合金相は、上記タイプ１〜タイプ４のいずれのタイプでもよい。好ましくは、特定合金相は、タイプ１である。つまり、特定合金相は好ましくは、金属イオンを吸蔵するときにＭ変態し、金属イオンを放出するときに逆変態する。
【００３７】
特定合金相の結晶構造は、特定に限定されるものではない。合金相がタイプ１であって、逆変態後の特定合金相（つまり母相）の結晶構造がβ1相（ＤＯ3構造）である場合、Ｍ変態後の特定合金相（つまりＭ相）の結晶構造は例えば、β1'相（単斜晶のＭ１８Ｒ1構造、又は、斜方晶の１８Ｒ1構造）、γ1'相（単斜晶のＭ２Ｈ構造、又は、斜方晶の２Ｈ構造）、β1''相（単斜晶のＭ１８Ｒ2構造、又は、斜方晶の１８Ｒ2構造）、α1'相（単斜晶のＭ６Ｒ構造、又は、斜方晶の６Ｒ構造）等である。
【００３８】
特定合金相の母相の結晶構造がβ2相（Ｂ２構造）である場合、特定合金相のＭ相の結晶構造は例えば、β2’相（単斜晶のＭ９Ｒ構造、又は、斜方晶の９Ｒ構造）、γ2’相（単斜晶のＭ２Ｈ構造、又は、斜方晶の２Ｈ構造）、α2’相（単斜晶のＭ３Ｒ構造、又は、斜方晶の３Ｒ構造）である。
【００３９】
合金相の母相が面心立方格子である場合、合金相のＭ相の結晶構造は例えば、面心正方格子、体心正方格子である。
【００４０】
上記２Ｈ、３Ｒ、６Ｒ、９Ｒ、１８Ｒ、Ｍ２Ｈ、Ｍ３Ｒ、Ｍ６Ｒ、Ｍ９Ｒ、Ｍ１８Ｒ等の記号は、Ｒａｍｓｄｅｌｌの分類による積層構造の結晶構造の表現法として用いられるものである。Ｈ及びＲの記号は、積層面に垂直な方向の対称性がそれぞれ六方対称及び菱面対称であることを意味する。先頭にＭが付記されていない場合、その結晶構造が斜方晶であることを意味する。先頭にＭが付記されている場合、その結晶構造が単斜晶であることを意味する。同じ分類記号であっても積層の順番の違いによって区別する場合がある。例えば、２種類のＭ相であるβ1'相とβ1''相は、積層構造が異なることから、それぞれ１８Ｒ1、１８Ｒ2、又は、Ｍ１８Ｒ1、Ｍ１８Ｒ2等と表記して、区別される場合がある。
【００４１】
一般的に、通常の形状記憶効果や擬弾性効果におけるＭ変態及び逆変態には、体積収縮あるいは体積膨張を伴うことが多い。本実施の形態に係る負極活物質材料が電気化学的に金属イオン（例えばリチウムイオン）を放出又は吸蔵する場合、それぞれの変態の方向における体積収縮又は体積膨張の現象と整合的に結晶構造が変化する場合が多いと考えられる。
【００４２】
本実施の形態による負極活物質材料では、特定合金相において、金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってＭ変態あるいは逆変態が起こる際、通常の形状記憶効果や擬弾性効果の際に現れる結晶構造以外の結晶構造が生成してもよい。
【００４３】
特定合金相がタイプ３である場合、金属イオンの吸蔵又は放出に伴い特定合金相がすべり変形又は双晶変形する。すべり変形では、格子欠陥として転位が導入されるため、可逆的な変形が困難である。したがって、特定合金相がタイプ３である場合、双晶変形が主体的で起こることが望ましい。
【００４４】
［特定合金相の化学組成］
上述の特定合金相の化学組成は、Ｍ変態及び逆変態時の結晶構造が上記結晶構造を含有すれば、特に限定されない。
大径粉末が含む合金相と、小径粉末が含む合金相とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
特定合金相がタイプ１である場合、特定合金相の化学組成は例えば、Ｃｕ（銅）とＳｎ（スズ）とを含有する。
【００４６】
特定合金相がタイプ１である場合、好ましくは、金属イオンの放電による逆変態後の特定合金相の結晶構造はＤＯ3構造であり、金属イオンの吸蔵によるＭ変態後の特定合金相の結晶構造は２Ｈ構造である。
【００４７】
好ましくは、特定合金相の化学組成は、Ｓｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物である。さらに好ましくは、この化学組成は、１０〜２０ａｔ％又は２１〜２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなり、Ｍ変態後に２Ｈ構造を含有し、逆変態後にＤＯ3構造を含有する。さらに好ましいＳｎ含有量は、１３〜１６ａｔ％、１８．５〜２０ａｔ％、又は、２１〜２７ａｔ％である。
【００４８】
特定合金相の化学組成は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物であってもよい。
【００４９】
好ましくは、この場合の特定合金相の化学組成は、Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣは任意元素である。
【００５０】
Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は６．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、５．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５１】
Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、４９．０ａｔ％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは、１．０ａｔ％である。
【００５２】
Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５３】
Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は６．０ａｔ％であり、さらに好ましくは５．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５４】
Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５５】
Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５６】
Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５７】
Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２９．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２７．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２５．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５８】
Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５９】
Ｓｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６０】
Ｂ含有量の好ましい上限は５．０ａｔ％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６１】
Ｃ含有量の好ましい上限は５．０ａｔ％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６２】
好ましくは、特定合金相はさらに、サイト欠損を含有するＦ−Ｃｅｌｌ構造のδ相、サイト欠損を含有する２Ｈ構造のε相、サイト欠損を含有する単斜晶のη’相、及び、サイト欠損を含有するＤＯ3構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有する。以下、サイト欠損を含有するこれらのδ相、ε相、η’相、及びＤＯ3構造を有する相を、「サイト欠損相」ともいう。ここで、「サイト欠損」とは、結晶構造中の特定の原子サイトにおいて、占有率が１未満の状態であることを意味する。
【００６３】
これらのサイト欠損相は、結晶構造中に複数のサイト欠損を含む。これらのサイト欠損は、金属イオン（Ｌｉイオン等）の貯蔵サイト、又は、拡散サイトとして機能する。そのため、特定粉末が、Ｍ変態後に２Ｈ構造となり、逆変態後にＤＯ3構造となる合金相と、上記サイト欠損相の少なくとも１相とを含有すれば、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに向上する。
【００６４】
特定合金相の化学組成はさらに、放電容量を増大させることを目的として、任意元素として、第２族元素及び／又は希土類元素（ＲＥＭ）を含有してもよい。第２族元素は例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等である。ＲＥＭは例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等である。
【００６５】
特定粉末（大径粉末および小径粉末）は、上記特定合金相からなるものであってもよいし、上記特定合金相と、金属イオン活性な別の活物質相を含有してもよい。別の活物質相は例えば、スズ（Ｓｎ）相、シリコン（Ｓｉ）相、アルミニウム（Ａｌ）相、Ｃｏ−Ｓｎ系合金相、Ｃｕ6Ｓｎ5化合物相（η’相又はη相）等である。
【００６６】
［特定合金相の体積膨張率及び体積収縮率について］
上記特定合金相が金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってＭ変態又は逆変態する場合、特定合金相の単位胞の好ましい体積膨張収縮率は２０％以下である。この場合、金属イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化による歪を十分に緩和することができる。特定合金相の単位胞のさらに好ましい体積膨張収縮率は１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。
【００６７】
特定合金相の体積膨張収縮率は、充放電中のその場Ｘ線回折により、測定することができる。具体的には、水分が露点−８０℃以下に管理された純アルゴンガス雰囲気中のグローブボックス内で、Ｘ線を透過するベリリウム製の窓を備えた専用の充放電セルに、大径粉末または小径粉末を含む電極板、セパレータ、対極リチウム及び電解液を実装して密封する。そして、この充放電セルをＸ線回折装置に装着する。装着後、充放電過程における初回の充電状態と初回の放電状態における特定合金相のＸ線回折プロファイルを得る。このＸ線回折プロファイルから特定合金相の格子定数を求める。特定合金相の結晶格子対応関係を考慮の上、この格子定数から体積変化率を算出することができる。
【００６８】
充放電サイクル過程で、半値幅などによりＸ線回折プロファイルの形状が変化する場合等は、必要に応じて５〜２０回程度の充放電を繰り返してから解析を行う。そして、信頼性の高い複数のＸ線回折プロファイルからその体積変化率の平均値を求める。
【００６９】
［負極活物質材料が含有する合金相の結晶構造の解析方法］
（１）負極活物質材料中の大径粉末および小径粉末が含有する相（合金相を含む）の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により解析可能である。具体的には、次の方法により、結晶構造を解析する。
【００７０】
負極に使用される前の負極活物質材料については、混合前の大径粉末及び小径粉末のそれぞれに対して、負極活物質材料に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、粉末中の相の構成を解析する。リードベルト法による解析には、汎用の解析ソフトである「ＲＩＥＴＡＮ２０００」（プログラム名）及び「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（プログラム名）のいずれかを使用する。
【００７１】
（２）電池内の充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定する。具体的には、充電前の状態で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。
【００７２】
続いて、負極を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製する。測定試料をＸ線回折装置に測定試料をセットして、測定試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により負極内の負極活物質材料の結晶構造を特定する。
【００７３】
（３）１〜複数回の充電後及び１〜複数回の放電後の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（２）と同じ方法により特定する。
【００７４】
具体的には、電池を充放電試験装置において満充電させる。満充電された電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製する。Ｘ線回折装置に測定試料をセットして、Ｘ線回折測定を行う。
【００７５】
また、電池を完全放電させ、完全放電された電池をグローブボックス内で分解して（２）と同様の方法で測定試料を作製し、Ｘ線回折測定を行う。
【００７６】
［大径粉末及び小径粉末の粒径比および混合比］
本発明の実施の形態に係る負極活物質材料において、大径粉末と小径粉末とは、次の関係を満たす。
・大径粉末と小径粉末の平均粒径の比は、大径粉末：小径粉末＝１．２：１〜２０：１である。
・混合粉末中の大径粉末と小径粉末の含有量（質量）の比が、大径粉末：小径粉末＝２５：１〜１：３である。
【００７７】
本発明において、粒径とは、粒径が最大となる方向で測定した粒径を意味し、平均粒径は体積累積が５０％となる粒径である。平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日機装製マイクロトラックＦＲＡ）により求めることができる。
【００７８】
平均粒径の比を、大径粉末：小径粉末＝１．２：１〜２０：１の範囲とすることにより、有機物バインダを用いた電極を作製した時に、活物質の容量維持率が顕著に向上する。小径粉末の平均粒径が、大径粉末の平均粒径の１／２０より小さいか、あるいは１／１．２より大きくなると、活物質の容量維持率はあまり改善されない。例えば、小径粉末の平均粒径が小さすぎると、大径粉末の粒子間の空隙を小径粉末が埋めても、隙間が依然として大きい。そのため、充填密度は向上するものの、電気的接触は改善されない。その結果、活物質の容量維持率はさほど向上しない上、比表面積が増大する。そのため、１サイクル目のクーロン効率が低下する。逆に、小径粉末の平均粒径が大きすぎると、大径粉末の粒子の配置が乱れる。そのため、充填密度が低下する。さらに、大径粉末の粒子間の接触も悪くなり、活物質の容量維持率の向上は得られない。平均粒径比は、好ましくは大径粉末：小径粉末＝２：１〜１０：１であり、より好ましくは大径粉末：小径粉末＝３：１〜５：１である。
【００７９】
大径粉末の平均粒径は特に制限されない。しかしながら、実際の電極の厚みは１５０μｍ程度である。そのため、実用的観点より、大径粉末の平均粒径は、２０〜１７０μｍが好ましく、３０〜９０μｍがより好ましい。大径粉末の平均粒径が小さすぎると、さらに小さい小径粉末の平均粒径が小さくなりすぎ、比表面積が大きくなり過ぎる。そのため、１サイクル目のクーロン効率が低下してしまう。
【００８０】
この２種類の特定粉末の混合比を、大径粉末：小径粉末の質量比＝２５：１〜１：３の範囲とする。これにより、有機物バインダの電極での活物質の容量維持率が顕著に向上する。小径粉末の含有量が大径粉末の含有量の１／２５より少ないと、大径粉末の粒子間の隙間に入る小径粉末が少な過ぎて、利用率の改善効果を十分得られない。小径粉末の含有量が大径粉末の含有量の１／３より多いと、大径粉末の粒子間の隙間に充填するのに必要な量より小径粉末が多過ぎる。そのため、大径粉末の粒子の配列が乱れて、充填密度が低下する。さらに、比表面積が大きい小径粉末が増加するため、耐食性が劣化し、充放電繰り返し寿命が低下する。この混合比は、好ましくは、大径粉末：小径粉末の質量比＝５：１〜１．５：１の範囲である。
【００８１】
このように、大小２種類の特定粉末（大径粉末、小径粉末）を使用する本実施形態の負極活物質材料において、電極特性が改善される適正な平均粒径比および混合比は、充填密度が最大となる平均粒径比および混合比よりかなり広い範囲である。これは、最大充填密度に必要な条件より大径粉末がやや多いか、少なくなっても、不完全な充填状態となるため、かえって一部の接触点では局所的に高い接触面圧で接することになり、この接触点で良好な電気的接触が実現するためと考えられる。
【００８２】
すなわち、最大充填密度が得られる混合条件では、小径粉末が大径粉末の間隙にきれいに納まるために、接触点数が多く、各接触点に加わる圧力がほぼ均等となる。そのため、良好な電気的接触が得られる。一方、最大充填密度が得られる条件より平均粒径比または混合比が少しずれた条件では、粉末間の接触点数は減少するものの、一部の接触点では強い圧力が加わる。そのため、そのような接触点における電気的接触が良好となる。その結果、電極全体の電気伝導性は最大充填密度の場合と同様に改善され、最大充填密度となる混合条件よりも広い範囲で、改善された電極特性を得ることができる。
【００８３】
大径粉末としては球形粉末を使用した方が好ましい。大径粉末が不定形であると充填密度が低下する。そのため、放電容量を十分に高くすることができない上、比表面積が増大する。その結果、耐食性劣化による容量維持率の低下が大きくなる。
【００８４】
大径粉末の間隙に充填される小径粉末は、球形粉末と不定形粉末とのいずれでもよい。小径粉末が不定形粉末であると、球形粉末を使用した場合に比べて、充填密度はやや減少するものの、電極特性はむしろ改善される。これは、粉砕した不定形の粉末粒子には平面が多数あるため、曲面で構成される球形粉末より粉末接触面積が大きくなり、利用率の改善効果の点では球形粉末より優れているためである。すなわち、不定形の小径粉末を使用する場合は、充填性は不明ではあるが、容量維持率が向上する。そのため、電極としての特性は、より充填密度が高くなる小径粉末が球形粉末である場合と同様に、改善することができる。
【００８５】
＜負極活物質材料の製造方法＞
上記特定合金相を含有する大径粉末及び小径粉末を含む混合物からなる負極活物質材料の製造方法について説明する。
【００８６】
大径粉末及び小径粉末を、それぞれ以下に述べる方法で製造し、所定の混合比で混合することにより、本実施形態の負極活物質材料を得ることができる。
【００８７】
特定合金相を含む粉末の原料の溶湯を製造する。例えば、上述の化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解又は抵抗加熱溶解等の通常の溶解方法で素材を溶解して製造される。次に、溶湯を用いて造塊法によりインゴット（バルク合金）を製造する。
【００８８】
または、好ましくは、前記溶湯を急冷凝固させることにより、薄鋳片または粒子を製造する。この方法を急冷凝固方法という。急冷凝固方法は例えば、ストリップキャスティング法、メルトスピン法、ガスアトマイズ法、溶湯紡糸法、水アトマイズ法、油アトマイズ法等である。
【００８９】
溶製によって得られたバルク合金（インゴット）を（１）切断したり、（２）ハンマーミル等で粗く破砕したり、（３）ボールミルや、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル、ピンミル等で機械的に微粉砕したりして、必要な平均粒径に調整する。バルク合金が延性を有し、通常の粉砕が困難な場合、ダイヤモンド砥粒を埋め込んだグラインダーディスク等により、バルク合金を切削粉砕してもよい。これらの粉砕工程において、応力誘起によるＭ相が生成する場合、合金設計や、熱処理、粉砕条件などを適宜組み合わせて、その生成比率を必要に応じて調整する。アトマイズ法による粉末が溶製のまま或いは熱処理を施した状態で使用することができる場合には、特に粉砕工程を必要としない場合もある。また、ストリップキャスティング法により溶製材を得る場合においてその延性により破砕が困難である場合には、シャーリングなどの機械的な裁断によってその溶製材を所定のサイズに調整する。また、かかる場合、必要な段階においてその溶製材を熱処理等してＭ相や母相の比率等を調整してもよい。
【００９０】
熱処理により特定合金相の構成比率などを調整する場合には、その材料を必要に応じて不活性雰囲気中で所定の温度及び時間で保持した後に急冷してもよい。この際、材料のサイズに応じて水、塩水、油、液体窒素等の焼き入れ媒体を選択し、その焼き入れ媒体を所定の温度に設定することによって、冷却速度を調整してもよい。また、この焼入れ後、直ちに液体窒素サブゼロ処理してもよい。この液体窒素サブゼロ処理により、特定合金相の構成比率を調整したり、マルテンサイト変態温度を調整できる。
【００９１】
＜負極の製造方法＞
本発明の実施の形態に係る負極活物質材料を用いた負極は、当業者に周知の方法で製造することができる。
【００９２】
例えば、本発明の実施の形態による負極活物質材料の特定粉末に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合し、さらに負極に十分な導電性を付与するために天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合する。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、スラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極板を製造する。
【００９３】
混合するバインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から５〜１０質量％程度であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体は例えば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。
【００９４】
＜電池の製造方法＞
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【００９５】
本実施形態の電池の正極は、好ましくは、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物は例えば、ＬｉＭ1−ｘＭ’ｘＯ2、又は、ＬｉＭ2ｙＭ’Ｏ4である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。
【００９６】
ただし、本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極材料を用いてもよい。
【００９７】
本実施形態の電池の電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5），ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【００９８】
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータは例えば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
【００９９】
以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。
【実施例】
【０１００】
次の方法により、表１に示す本発明例１〜本発明例１０及び比較例１〜比較例４の粉状の負極活物質材料、負極、コイン電池を製造した。そして、負極活物質材料の充放電による結晶構造の変化を確認した。さらに、負極活物質材料のタップ密度（充填密度の指標）、負極の電極板上における合剤密度、電池の放電容量（体積当たりの放電容量）、初回クーロン効率、及び、サイクル特性（容量維持率）を調査した。
【０１０１】
【表１】
2015159081.tif 000003
【０１０２】
［本発明例１］
［負極活物質材料の製造］
以下の通り、大径粉末及び小径粉末を作製し、これらの粉末を表１記載の含有量比で混合した。この混合物を、本発明例１の負極活物質材料とした。
【０１０３】
（大径粉末及び小径粉末）
負極活物質材料の最終的な化学組成が、表１中の「化学組成」欄に記載の化学組成となるように、複数の素材（元素）の混合物をアルゴンガス雰囲気中のアルミナ製溶解ルツボ中で高周波溶解させ、溶湯を製造した。
【０１０４】
溶湯を、周速３００ｍ／分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させることにより急冷凝固させて、薄片状の鋳片を得た（ストリップキャスティング（ＳＣ）法）。得られた鋳片を粉砕機（名称：シェーカーミル，Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製，ＴＣ２型）で粉砕した後、１０６μｍ、７５μｍ、６３μｍ、４５μｍ、３２μｍ、２０μｍの篩を組み合わせて、分級器（名称：ロータップ，吉田製作所製）で篩分けにより分級した。以上の工程により、表１記載の平均粒径の大径粉末及び小径粉末を得た。この大径粉末と小径粉末の化学組成は、表１中の「化学組成」欄に記載のとおりであった。
【０１０５】
（負極活物質材料）
製造された大径粉末及び小径粉末を、表１に示す含有量比（質量比）で混合して、負極活物質材料とした。
【０１０６】
［負極の製造］
上述の粉末状の負極活物質材料と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。
【０１０７】
製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて金属箔上に塗布した。スラリが塗布された金属箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の金属箔は、表面に負極活物質材料からなる塗膜を有した。塗膜を有する金属箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の金属箔を製造した。打ち抜き加工後の金属箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2で押圧して、板状の負極を製造した。結晶構造の特定以外の負極活物質材料の評価・測定に用いる負極では、金属箔は銅箔とした。
結晶構造の特定に用いる負極では、金属箔はニッケル箔とした。
【０１０８】
［電池の製造］
製造された負極と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極、電解液、セパレータ、正極を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。
【０１０９】
［結晶構造の特定］
負極に使用する前の大径粉末及び小径粉末と、初回充電前の負極中の負極活物質材料の大径粉末及び小径粉末と、１〜２０回充放電した後の負極中の負極活物質材料の大径粉末及び小径粉末の結晶構造を、次の方法により特定した。対象となる負極活物質材料に対してＸ線回折測定を実施して、実測データを得た。そして、得られた実測データに基づいて、リートベルト法により、対象となる負極活物質材料に含まれる結晶構造を特定した。さらに具体的には、次の方法により結晶構造を特定した。
【０１１０】
（１）負極に使用される前の大径粉末及び小径粉末の結晶構造解析
負極に使用される前の大径粉末及び小径粉末の混合粉末（負極活物質材料）に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。
【０１１１】
具体的には、リガク製の製品名ＳｍａｒｔＬａｂ（ロータターゲット最大出力９ＫＷ；４５ｋＶ−２００ｍＡ、）を用いて、負極活物質材料の大径粉末及び小径粉末の混合粉末のＸ線回折プロファイルを取得した。
【０１１２】
得られたＸ線回折プロファイル（実測データ：図３中の（ｅ））に基づいて、リートベルト法により、大径粉末及び小径粉末の混合粉末中の合金相の結晶構造を解析した。
【０１１３】
ＤＯ3規則構造は、図２Ａに示されるような規則構造である。Ｃｕ-Ｓｎ系の合金では、図２Ａ中、黒丸の原子サイトに主にＣｕが存在し、白丸の原子サイトに主にＳｎが存在する。第３元素の添加によって、それぞれのサイトが置換される場合もある。このような結晶構造は、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）となることが知られている。この空間群番号の結晶構造の格子定数や原子座標は、表２に示される通りとなる。
【０１１４】
【表２】
2015159081.tif 000004
【０１１５】
そこで、この空間群番号の構造モデルをリートベルト解析の初期構造モデルとして、リートベルト解析によりこの化学組成のβ1相（ＤＯ3構造）の回折プロファイルの計算値（以下、計算プロファイルという）を求めた。リートベルト解析にはＲｉｅｔａｎ−ＦＰ（プログラム名）を用いた。
【０１１６】
さらに、γ1’相の結晶構造の計算プロファイルも求めた。γ1’の結晶構造は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ記号の表記では２Ｈ構造であり、空間群はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．５９−２（Ｐｍｍｎ）である。Ｎｏ．５９−２（Ｐｍｍｎ）の格子定数及び原子座標を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2015159081.tif 000005
【０１１８】
上記表３の空間群番号の結晶構造をリートベルト解析の初期構造モデルとして、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いて、計算プロファイルを求めた。図３中の（ｄ）はＤＯ3構造の計算プロファイルであり、（ｃ）は２Ｈ構造の計算プロファイルである。
【０１１９】
解析の結果、本発明例１の大径粉末及び小径粉末の混合粉末には、Ｍ相の１種であるγ1’相（２Ｈ構造）と、その母相であるβ1相（ＤＯ3構造）と、図３中の（ｅ）の４４ｄｅｇｒｅｅ近傍の回折線に対応する別の相とが混在した。
【０１２０】
（２）負極中の負極活物質材料の結晶構造解析
充電前の負極内の負極活物質材料の大径粉末及び小径粉末の混合粉末の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定した。実測のＸ回折プロファイルは、次の方法で測定した。
【０１２１】
充電前の状態で、上述のコイン電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、コイン電池からニッケル箔に塗布された状態の板状の負極を取り出した。取り出された負極をマイラ箔（デュポン社製）に包んだ。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封した。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出した。
【０１２２】
続いて、負極をリガク製無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製した。
【０１２３】
後述の（４）に記載のＸ線回折装置に測定試料をセットして、後述の（４）に記載の測定条件で、測定試料のＸ線回折測定を行った。
【０１２４】
（３）充電後及び放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造の解析
１〜２０回の充電後及び１〜２０回の放電後の負極内の負極活物質材料の大径粉末及び小径粉末の混合粉末の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定した。実測のＸ回折プロファイルは、次の方法で測定した。
【０１２５】
上述のコイン電池を充放電試験装置において満充電させた。満充電されたコイン電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製した。後述（４）に記載のＸ線回折装置に測定試料をセットして、後述（４）の測定条件で測定試料のＸ線回折測定を行った。
【０１２６】
また、上述のコイン電池を完全放電させた。完全放電されたコイン電池をグローブボックス内で分解して（３）と同様の方法で測定試料を作製した。後述（４）に記載のＸ線回折装置にこの測定試料をセットして、後述（４）の測定条件で測定試料のＸ線回折測定を行った。
【０１２７】
コイン電池で充放電を繰り返した後の負極についても、同様の方法によりＸ線回折測定を行った。
【０１２８】
（４）Ｘ線回折装置と測定条件
・装置：リガク製  ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ，２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα2線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：集中法
・入射平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・入射スリット：１／２ｄｅｇｒｅｅ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ  Ｕｌｔｒａ
・測定範囲：１０−１２０ｄｅｇｒｅｅまたは１０−９０ｄｅｇｒｅｅ
・データ採取角度間隔：０．０２ｄｅｇｒｅｅ
・スキャン方法：連続
・スキャン速度：２ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ．または、２．５ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ．
【０１２９】
（５）Ｘ線回折測定データの解析結果
（１）及び（３）で得られたＸ線回折データを図３に示す。図３中の（ｅ）は、（１）で求めた負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルである。（ｆ）は１回目の充電後の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルであり、（ｇ）は１回目の放電後のＸ線回折プロファイルである。図３中の（ａ）は、マイラー箔単独について同様のＸ線回折を行った、Ｘ線回折実測プロファイルである。図３中の（ｂ）は、集電体に用いたＮｉ箔の回折線を識別するために計算したＮｉのＸ線回折プロファイルである。図３中の（ｃ）は、本実施例の化学組成における２Ｈ構造の計算プロファイルであり、図３中の（ｄ）は、本実施例の化学組成におけるＤＯ3構造の計算プロファイルである。
【０１３０】
（５−１）
（１）、（２）及び（３）で得られたＸ線回折データから、負極活物質材料と電解液との間で大きな化学反応が進行していないことを確認できた。
【０１３１】
（５−２）
「充電後の負極活物質材料」（図３（ｅ））、及び、「放電後の負極活物質材料」（図３（ｆ））のＸ線回折プロファイルをそれぞれ比較した。その結果、回折角２θが４３．３°近傍（Ｍ相（γ1'相）に起因する位置）の位置（以下、Ｍ相の最強回折線という）において、回折線が繰り返し可逆的に変化した。すなわち、構造変化が示された。
【０１３２】
（５−３）
そこで、「充電後の負極活物質材料」及び「放電後の負極活物質材料」の結晶構造をリートベルト法を用いて特定した。
【０１３３】
例えば、負極活物質材料において、図１及び図２Ａに示す母相のＤＯ3構造では、図２Ｄに示す結晶面Ａと、図２Ｃに示す結晶面Ｂとが交互に積層する。ＤＯ3構造と、Ｍ相の一種であるγ1'相との間で相変態が起こる場合、図２Ａ及び図２Ｂに示すとおり、結晶面Ｂがせん断応力により規則的にシャフリングを起こして結晶面Ｂ'の位置にずれる。この場合、ホスト格子の拡散を伴わずして相変態（Ｍ変態）が起こる。Ｍ変態後の２Ｈ構造では、図２Ｄに示す結晶面Ａと、図２Ｅに示す結晶面Ｂ’とが交互に積層する。
【０１３４】
そこで、充電後及び放電後の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルの実測データと、β1相（ＤＯ3構造）の計算プロファイル(図３（ｄ）：代表的な回折線の２θ角度位置に●（黒丸）印を表記)と、γ1'相（２Ｈ構造）の計算プロファイル(図３（ｃ）：代表的な回折線の２θ角度位置に■（黒四角）印を表記)とを対比して、本実施例の負極中の負極活物質材料の結晶構造がＭ変態を伴うものであるか、そうでないもの（つまり、充放電時にホスト格子の拡散を伴うもの）かを判断した。
【０１３５】
図３（ｆ）を参照して、Ｘ線回折プロファイルでは、初回の充電により、４３．３°近傍のＭ相の最強回折線の強度が増加し、続く放電により、その強度が低下した。この回折線はＲＩＥＴＡＮ−ＦＰの計算プロファイルから、次に説明するとおり、Ｍ変態によりＭ相（γ1'）が形成されたことに由来すると判断できた。
【０１３６】
具体的には、（ｆ）に示すとおり、２Ｈ構造では、１回目の充電後のＸ線回折プロファイルにおいて、４３．３°のＭ相の最強回折線をはじめとする図３（ｃ）の２Ｈ構造に対応する２θ角度位置（■（黒四角）印）のピーク強度が増加した。一方、ＤＯ3構造に対応する●（黒丸）印のピーク強度のいくつかは減少した。一方、１回目の放電後のＸ線回折プロファイルでは、■（黒四角）印の２Ｈ構造に対応する回折線のいくつかの強度が低下し、●（黒丸）印のＤＯ3構造に対応する回折線の強度が増加した。特にに、４３．３°近傍の強度ピークは、２Ｈ以外の他の結晶構造のＸ線プロファイル（シミュレート結果）に現れるものではなかった。活物質以外に測定時に現れる構成部材のＸ線回折線については、図３中の（ａ）および（ｂ）に、それぞれ、マイラー箔の実測回折プロファイルと、集電体のニッケルの計算プロファイルを示し、主要な回折線の２θ角度位置には、それぞれ◇印と△印を示した。図３中の（ｆ）及び（ｇ）の実測プロファイルには、これらの部材に由来する回折線が現れるため、対応する位置に◇（白菱形）印と△（白三角）印を示した。
【０１３７】
以上より、本実施例の負極は、充電によりＭ変態してＭ相（２Ｈ構造）となり、放電により母相（ＤＯ3構造）となる合金相を含有した。すなわち、本実施例の負極は、金属イオンであるリチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する合金相を含有した。
【０１３８】
本実施例の負極では、充電時にＭ変態、放電時に逆変態が繰り返されていた。
【０１３９】
［タップ密度］
大径粉末と小径粉末の混合物である負極活物質材料のタップ密度を、ホソカワミクロン社製パウダーテスタ（登録商標）を用いて、次の条件で測定した。内径２ｃｍ、内容積５０ｃｍ3の円筒状タップセルに、負極活物質材料を充填した後、ストローク長５ｍｍのタップを５００回行ない、タップ後の体積と質量から密度を求め、この密度をタップ密度とした。このように測定して得られたタップ密度は、表１に示す通りであった。
【０１４０】
[負極電極の合剤密度]
上記［負極の製造］で得られた直径１３ｍｍの板状の負極について、合剤層の密度（合剤密度）を求めた。具体的には、直径２ｍｍの平型ダイヤルゲージを用いて、負極板の厚みを測定し、銅箔の厚みを差し引いた負極合剤層の厚みと、塗布した負極活物質合剤の質量測定値から、合剤密度を算出した。厚みの測定は、直径１３ｍｍの負極板の中央と周辺４か所について行い、それら５箇所の平均値を合剤密度算出に用いた。
【０１４１】
［コイン電池の充放電性能評価］
次に、本発明例１の電池の初回クーロン効率、放電容量、及び容量維持率を評価した。
【０１４２】
対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。
【０１４３】
次に、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。
【０１４４】
ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を充電容量と定義し、測定された脱ドープ容量を放電容量と定義した。
得られた放電容量及び充電容量の値を用い、次の式により、１サイクル目のクーロン効率を求めた。
クーロン効率（％）＝（放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ））×１００
【０１４５】
上述と同一条件で、充放電を２０回繰り返した。そして、「２０サイクル目の脱ドープ時の放電容量」を「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」で除して１００を乗じたものを、容量維持率（％）とした。
【０１４６】
本発明例１のコイン電池において、初回のクーロン効率、初回の放電容量、２０サイクル目の放電容量、および容量維持率は、表１に記載のとおりであった。
【０１４７】
［本発明例２〜３，比較例１〜２について］
本発明例２〜３および比較例１〜２では、大径粉末と小径粉末の平均粒径の比を、表１に示す比に変更した以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。
【０１４８】
本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及び、タップ密度、負極板の合剤密度、コイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。
【０１４９】
結晶構造の特定の結果は、本発明例１と同様であった。すなわち、本発明例２〜３及び比較例１〜２の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。
【０１５０】
タップ密度、負極板の合剤密度、コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。
【０１５１】
［本発明例４〜６，比較例３〜４について］
本発明例４〜６および比較例３〜４では、大径粉末と小径粉末の含有量の比を、表１に示す比に変更した以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。
【０１５２】
本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及び、タップ密度、負極板の合剤密度、コイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。
【０１５３】
結晶構造の特定の結果は、本発明例と同様であった。すなわち、本発明例４〜６及び比較例３〜４の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。
【０１５４】
タップ密度、負極板の合剤密度、コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。
【０１５５】
[本発明例７および８]
［負極活物質材料の製造］
以下の方法で大径粉末及び小径粉末を作製し、これらの粉末を表１記載の含有量比で混合し、負極活物質材料とした。本発明例１と同様にして、負極及びコイン電池を製造した。
【０１５６】
（大径粉末及び小径粉末）
負極活物質材料の最終的な化学組成が、表１中の「化学組成」欄に記載の化学組成となるように、複数の素材（元素）の混合物をアーク溶解によりアルゴンガス雰囲気で溶解させ、インゴットを製造した。これを６００℃で２４時間、アルゴン雰囲気中で均一化熱処理し、その後、約５ｍｍ程度のサイズに砕いたものを、透明石英封入管に真空状態で封入し、６３０℃で２４時間溶体化処理を施した後、直ちに氷塩水中に焼入れた。この際、石英管を割り、十分に冷却がなされるようにした。その後、直ちに液体窒素中に投入してサブゼロ処理を行い、２時間保持した後、粒状の試料を回収した。得られた粒状の試料を、小型振動ロッドミル（吉田製作所製，型式１０４５）を用いて粉砕した。その後、本発明例１に示したと同様に篩分け分級し、表１に記載の平均粒径の大径粉末と小径粉末を得た。
【０１５７】
本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及び、タップ密度、負極板の合剤密度、コイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。
【０１５８】
結晶構造の特定の結果は、本発明例１と同様であった。すなわち、本発明例７〜８の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。
【０１５９】
タップ密度、負極板の合剤密度、コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。
【０１６０】
[本発明例９および１０]
本発明例９〜１０では、大径粉末と小径粉末の最終的な合金相化学組成、大径粉末と小径粉末の平均粒径の比、及び、大径粉末と小径粉末の含有量比を、表１に示すものに変更した以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。
【０１６１】
結晶構造の特定によると、充放電に伴い、合金相は次のように変化した。初回充電前はＭ相（２Ｈ構造）、初回充電後はＭ相（２Ｈ構造）、初回放電後は母相（ＤＯ3構造）となり、以降は、充電によりＭ変態してＭ相（２Ｈ構造）となり、放電により母相（ＤＯ3構造）となった。すなわち、本発明例の負極は、金属イオンであるリチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する合金相を有することが確認された。
【０１６２】
負極活物質材料中の酸素濃度、コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。
【０１６３】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図１】
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【図３】
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