(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用負極用活物質として、安価な固相法により高充放電量を保ったままサイクル容量維持率の優れたチタンニオブ複合酸化物を提供する。【解決手段】ＴｉＮｂｘＯ（２＋５ｘ／２）（Ｘは１．９０以上２．００未満）で示される単斜晶系のチタンニオブ複合酸化物を主成分とし、(−１１０)面のＸ線回折線の半価幅から求めた結晶子径が８５ｎｍ以上であり、炭素含有量が１．０〜５．０重量％、粉体比抵抗が１．０×１０４Ω・ｃｍ以下である炭素被覆チタンニオブ複合酸化物を主成分とする電極用活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＮｂｘＯ（２＋５ｘ／２）（Ｘは１．９０以上２．００未満）で示される単斜晶系のチタンニオブ複合酸化物を主成分とすることを特徴とする電極用活物質。
【請求項２】
前記チタンニオブ複合酸化物は、(−１１０)面のＸ線回折線の半価幅から求めた結晶子径が８５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電極用活物質。
【請求項３】
前記チタンニオブ複合酸化物は１．０重量％以上５．０重量％以下の炭素被覆を有し、粉体比抵抗が１．０×１０４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電極用活物質。
【請求項４】
前記チタンニオブ複合酸化物の一次粒子が集合した球状或いは塊状形態の二次粒子の平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電極用活物質。
【請求項５】
金属Ｌｉを対極とするリチウム二次電池を作製した際に、活物質１ｇ当たり５４ｍＡで行った充放電試験における１サイクル目の放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル目の容量維持率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜４記載の電極用活物質。
【請求項６】
請求項１〜４記載の電極用活物質を正極または負極活物質として含む電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用電極を含むリチウム二次電池。
【請求項８】
チタン原料及びニオブ原料をＮｂ／Ｔｉモル比率で１．９０以上２．００未満となるように混合して原料混合物を調製する混合工程と、
当該原料混合物を酸化性雰囲気中１０００℃以上１３００℃以下で焼成して焼成物とする焼成工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の電極用活物質の製造方法。
【請求項９】
前記焼成物と、有機物と、を混合して混合物とする炭素源添加工程と、
当該混合物を非酸化性雰囲気中６５０℃以上８００℃以下に加熱して有機物を分解炭化して、チタンニオブ複合酸化物粒子表面に炭素被覆を形成する炭素被覆形成工程と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の電極用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の活物質として有用なチタンニオブ複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池はそのエネルギー密度の高さから携帯電話やノートパソコン用の電源として進歩してきたが、近年のＩＴ技術の進歩により携帯端末機器の小型、軽量化に伴って、その電源である電池にも更に小型、高容量化が求められるようになってきた。またエネルギー密度の高さを生かし電気自動車やハイブリッド自動車用としての電源や電力貯蔵用電源として注目され始めている。
【０００３】
従来、リチウム電池の負極材料としてはカーボン系負極が一般的であり、それを用いたリチウム二次電池は放電時の電圧が大きくエネルギー密度が高いという特徴がある。しかし、負極の電位が低いために、急速充電を行うとリチウム金属が析出して内部短絡が起きる危険性が増し、更に内部短絡により発火に至る危険性が内在している。そこで、高電位負極を用いることによって内部短絡時の発熱を減少させ、更に電解液の分解を抑制することで安全性が高く長寿命なリチウム電池が検討されている。中でも、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はリチウム基準で１．５Ｖの電位を有し、充放電に際して体積変化が無くサイクル特性が極めて良好なことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したコイン電池が実用化されている。
【０００４】
しかしながら、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、一般的に負極材料として使用されているカーボンに比べ、その電気容量は約半分と小さく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用したリチウム二次電池のエネルギー密度も小さくなる欠点がある。そこで、安全性や長寿命の観点からリチウム基準で１．０〜１．５Ｖの電圧を有し、電気容量の大きい負極材料が望まれている。
このような状況の中、チタンニオブ複合酸化物が、リチウム基準で１．０〜２．０Ｖの電圧を有し、電気容量の大きい電極材料として注目されている。
【０００５】
リチウム二次電池を負極材料として用いた場合、チタンニオブ複合酸化物は、Ｔｉ４＋とＮｂ５＋のレドックスにより、リチウムイオンの挿入脱離に対して、結晶の電気的中性を保つことが可能であるため、エネルギー密度を高くできる。
【０００６】
チタンニオブ複合酸化物の応用例としては、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５を混合して焼成する固相法により、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９及びＴｉＮｂ２４Ｏ６２が検討されており、比表面積が０．１８ｍ２／ｇ以上のチタンニオブ複合酸化物において２２８〜２７７ｍＡｈ／ｇの高い電気容量が得られている（特許文献１）。また、ゾル−ゲル法によりＴｉとＮｂの均一混合を行った後焼成して得られたＴｉＮｂ２Ｏ７またはＴｉ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７に導電性向上とＮｂ（ＩＶ）の原子価状態を安定化するために炭素被覆を行ったＣ−ＴｉＮｂ２Ｏ７またはＣ−Ｔｉ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７は１．０〜２．５Ｖの充放電において２８５ｍＡｈ／ｇの高い電気容量が得られことが見出だされている（非特許文献１、特許文献２）。また、固相法において［００１］方向に結晶子を成長させたＴｉＮｂ２Ｏ７を含んだ単斜晶系型複合酸化物を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池では、初回放電容量が２６１〜２７９ｍＡｈ／ｇである（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、固相法で得られるチタンニオブ複合酸化物は、粉砕によって粒子を小さくすると、充放電容量は向上するが、サイクル特性が低下するという課題があった。この原因として、粉砕により結晶構造が一部崩れ、Ｎｂの原子価状態が不安定化するためと考えられた。また、ゾル−ゲル法では焼成温度が低くでき、微粒子のチタンニオブ複合酸化物が得られるが、結晶性が低いためサイクル特性が悪い。そのため、炭素被覆処理および電極を作成する際の導電剤量を増やすことによりサイクル特性を向上させているものの、必ずしも十分な効果が得られていない。その上、ゾル−ゲル法は、原料が高価であるため製造コストが高いという欠点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｉａｎ−Ｔａｎ，Ｙｕｎ−Ｈｕｉ  Ｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２３（２０１１）２０２７−２０２９
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２８７４９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５３５７８７号公報
【特許文献３】特許第５２３０７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、安価な固相法により電気容量が高く、サイクル容量維持率の優れたチタンニオブ複合酸化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、安価な固相法で得られるチタンニオブ複合酸化物に関して組成、製法について検討した結果、チタン（ＴｉＯ２）とニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の等モル比よりもチタン過剰の組成で電気容量が高くなり、更に、炭素被覆をすることによりサイクル容量維持率の優れたチタンニオブ複合酸化物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
本願発明の電極用活物質は、ＴｉＮｂｘＯ（２＋５ｘ／２）（Ｘは１．９０〜２．００）で示される単斜晶系のチタンニオブ複合酸化物を主成分とする。チタンニオブ複合酸化物ではＮｂ成分が多い組成のチタンニオブ複合酸化物の方が電気容量的に有利と考えられるが、実用的な製造法である酸化チタンとＮｂ（ＯＨ）５を乾式混合して焼成する固相法においては、ニオブが多い組成の場合、３Ｎｂ２Ｏ５・ＴｉＯ２の中間生成物が残存し易く、電気容量向上に寄与しない。むしろチタンが多い組成において、電気容量が高くなる結果となった。これは、チタンが多い組成においてルチル型酸化チタンが残存しても、電気容量への影響が小さいためと考えられる。
【００１３】
更に、当該チタンニオブ複合酸化物をＸ線粉末回折法で測定した場合、(−１１０)面の回折線の半価幅から求めた結晶子径が８５ｎｍ以上であれば、結晶構造が堅固となるため、サイクル容量維持率が優れた電極用活物質となる。
【００１４】
また、本発明のチタンニオブ複合酸化物と有機物とを混合し、非酸化性雰囲気下の加熱により有機物を分解炭化することにより、炭素含有量１．０〜５．０重量％の炭素被覆処理を行ない、粉体比抵抗が１．０×１０４Ω・ｃｍ以下になると、サイクル容量維持率が一層向上する。特に、電極用塗料として用いる場合には、一次粒子が集合した球状或いは塊状形態であり、集合体（二次粒子）の平均粒径が１μｍ以上、５０μｍ以下であることが取り扱い上好ましい。
【００１５】
本発明のチタンニオブ複合酸化物を主成分とする電極用活物質を用いて、金属Ｌｉを対極としてリチウム二次電池を作製した際に、活物質１ｇ当たり５４ｍＡで行った充放電試験における１サイクル目の放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ以上となる。当該チタンニオブ複合酸化物を正極または負極活物質として用いた電池用電極に用いることができ、特に、リチウム二次電池に優れた特性を有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のチタン（ＴｉＯ２）とニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）のモル比においてチタン成分が多い組成となるチタンニオブ複合酸化物を主成分とする電極用活物質をリチウム二次電池に用いると、高い充放電容量を有すると共に優れたサイクル容量維持率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】粉体比抵抗測定の模式図である。
【図２】電池評価を行ったコイン電池の模式図である。
【図３】実施例１（試料１）のＸ線回折図である。
【図４】実施例１及び比較例３の粒度分布図である。
【図５】実施例２、比較例２及び比較例３のサイクル特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のチタンニオブ複合酸化物を主成分とする電極用活物質及びそれを用いたリチウム二次電池について詳しく説明する。
【００１９】
（組成）
本発明で用いるチタンニオブ複合酸化物の結晶構造は、リチウムイオンの移動に有利な構造と考えられている単斜晶系であり、その組成を化学式ＴｉＮｂｘＯ（２＋５ｘ／２）で表した場合、チタン（ＴｉＯ２）とニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の等モル比よりもチタン過剰の組成となるＸが１．９０以上２．００未満のときに電気容量が最も高くなる。Ｘがこの範囲よりも小さい場合にはルチル型酸化チタンの生成が明確に見られるようになり、Ｘが小さくなるほど電気容量が低下する傾向が現れる。一方、Ｘが大きい場合には３Ｎｂ２Ｏ５・ＴｉＯ２が生成し、Ｘが大きくなるほど電気容量が低下する傾向が現れる。
【００２０】
（結晶性）
チタンニオブ複合酸化物は、単一組成の化合物を得るためには１０００℃以上の高温での焼成が必要であり、得られる産物は高結晶であるが非常に堅い凝結体となる。リチウム電池の電極活物質として用いるには、塗膜の厚みや塗布のための機器に適するように一次粒子のサイズを小さくする必要がある。通常、粉砕機により強い力を加えられた粒子の表面はアモルファス化し、サイクル特性が極めて悪くなるが、本発明では、再加熱することにより再度粒子表面の結晶性を向上させることが出来、粒度の揃った高結晶のチタンニオブ複合酸化物を得ることが可能である。
結晶性は、Ｘ線回折法で測定して得られた回折線からシェラーの式で結晶子径を計算して表すことが出来、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折装置で当該チタンニオブ複合酸化物を測定した場合、２θ＝２３．９°±０．２°の(−１１０)面から求める結晶子径が８５ｎｍよりも大きければサイクル容量維持率が優れた電極用活物質となる。なお、本発明において「サイクル容量維持率」とは、リチウム二次電池における充放電サイクルを１００回繰り返した場合の１００回目の放電容量の５回目の放電容量に対する比率である。
【００２１】
（粉体比抵抗）
チタンニオブ複合酸化物は、粉体比抵抗が１×１０５Ω・ｃｍ以上と電気伝導性が非常に乏しく、電極材料として利用した場合に電子の移動が速やかに成されず、クーロン効率が低くなり、その結果サイクル特性が悪くなる。それを補うために、本願発明のチタンニオブ複合酸化物には炭素被覆処理を行うと良い。炭素含有量を１．０重量％以上５．０重量%以下とし、粉体比抵抗を１．０×１０４Ω・ｃｍ以下とするとサイクル特性が更に向上する。また、被覆された炭素は、チタンニオブ複合酸化物の高活性な粒子表面と電解液との直接的な接触を緩和し、電解液の分解が抑制され電池寿命の向上にも寄与することが出来る。
【００２２】
（粒子径）
チタンニオブ複合酸化物の一次粒子が集合した球状或いは塊状形態となるが、炭素被覆処理に噴霧乾燥法を用いると、極めて均一な炭素被覆が可能でありサイクル特性向上への寄与が大きい。球状或いは塊状で１〜５０μｍに集合した粒子は、見掛け密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、ハンドリングが良好で且つ塗膜の充填性に有利となる。
【００２３】
［製造方法］
次に本発明のチタン複合酸化物を主成分とする電極活物質に関する製造方法を詳しく説明する。
【００２４】
（原料）
チタン原料には、アナターゼ及びルチル型酸化チタン、含水酸化チタン（メタチタン酸）、水酸化チタンが使用できるが、反応性の良いアナターゼ型酸化チタンまたは含水酸化チタンを使用することが好ましい。ニオブ原料には、水酸化ニオブ及び五酸化ニオブが使用できる。
【００２５】
（混合）
チタン原料及びニオブ原料を混合し、原料混合物を作製する。チタンとニオブの混合割合は、Ｎｂ／Ｔｉモル比率で１．９０以上２．００未満で行う。混合機は、ヘンシェルミキサー、振動ミル、遊星ボールミル及び擂潰機などの一般的な粉砕混合器が使用でき、又、原料を水系に戻してスラリー化し、スプレードライヤー等の噴霧乾燥又は噴霧熱分解法等でドライアップするか、或いはブフナーロート、フィルタープレス或いは遠心分離器で固液分離した後乾燥することで原料混合物を調製できる。なお、後者の湿式での原料混合の場合は、ボールミル等で予め原料同士を粉砕・混合することにより、反応性を高めることができる。
【００２６】
（焼成）
原料混合物を１０００〜１３００℃の範囲で、大気中で焼成する。焼成時間は、焼成温度、炉への仕込み量により適宜調整できる。冷却は、炉内で自然冷却するか、炉外に排出し放冷すればよく、特に限定されない。得られた焼成物はＸ線回折により構成相を確認することで評価が可能で、主成分は単斜晶系で空間群Ｉ２／ｍのチタンニオブ複合酸化物であり、Ｎｂ過剰相である３Ｎｂ２Ｏ５・ＴｉＯ２が無いことが好ましい。なお、Ｔｉ比率が多い場合にはルチル相に帰属される回折線が現れるが当該Ｎｂ／Ｔｉモル比率の範囲であれば電池特性に及ぼす影響は小さい。
【００２７】
（粉砕）
焼成物は必要に応じて圧密粉砕機、振動ミル、ハンマーミル、ジェットミル或いはビーズミル等の乾式粉砕機及び湿式粉砕機を１機種以上の粉砕機を用いて１回以上粉砕する。粒子サイズに合わせて２機種以上の粉砕機を組みあわせて使用するとより効果が大きい。
【００２８】
（炭素被覆）
炭素被覆は、チタンニオブ複合酸化物粒子と、炭素を含有する有機物と、を乾式混合するか、あるいは水戻ししてスプレードライヤーで噴霧乾燥することにより、チタンニオブ複合酸化物粒子と有機物との混合物を作製し、この混合物を非酸化性雰囲気下で６５０℃以上８００℃以下に加熱して有機物を分解炭化することで、均一にチタンニオブ複合酸化物粒子表面に形成することができる。有機物としては、炭素、又は炭素、水素及び酸素で構成された有機物はすべて使用することが出来るが、噴霧乾燥法等によって混合物を作製する場合はブドウ糖、マルトース等の水溶性の糖類やＰＶＡなどの水溶性のアルコール類が好ましい。これらの有機物であれば、焼成温度６５０℃以上で粉体比抵抗が１．０×１０４Ω・ｃｍ以下で、１サイクル目の放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ以上、１００サイクル容量維持率９０％以上、１０Ｃ／０．２Ｃ容量維持率５０％以上の特性が得られるが、焼成温度６５０℃未満であれば粉体比抵抗は１．０×１０４Ω・ｃｍ以上で、放電容量は同等であるが、１００サイクル容量維持率及び１０Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が共に低下する。炭素被覆はチタンニオブ複合酸化物粒子に対して１．０重量％以上５．０重量％以下、好ましくは１．５重量％以上３．６重量％以下とすることで良好な電池特性が得られる。炭素被覆の含有量、焼成条件が同じであれば有機物の添加量で制御が可能である。当該炭素被覆法によれば、粒子表面に均一に炭素被覆できるため、電池を作成する際に導電剤を加えて混合する場合よりも少ないカーボン量で同等の導電性を付与することができる。電池を作成する際に導電剤を加えて混合しても上述の電池性能の向上と同様な効果は得られない。
【００２９】
（電極活物質）
本発明の電極活物質は、上記チタンニオブ複合酸化物粒子、好ましくは炭素被覆チタンニオブ複合酸化物粒子を主成分として含み、一般的な電極活物質と同様の導電剤およびバインダーを含むことができる。導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ又は炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。バインダーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを挙げることができる。チタンニオブ複合酸化物粒子又は炭素被覆チタンニオブ複合酸化物粒子と、導電剤と、バインダーと、の比率は、９０：５：５〜７０：１５：１５（重量％）が好ましい。
【００３０】
（電極および二次電池）
通常の手法に従い、本発明の電極活物質を含む電極および当該電極を含む二次電池を製造することができる。電極活物質を有機溶媒に添加してスラリーを調製し、電極基板に所定厚みとなるように塗布することで電極活物質層を有する電極を製造することができる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類を挙げることができる。スラリー中の電極活物質の濃度は、導電剤およびバインダーを含む固形分濃度として３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。上限を超えると電極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると電極活物質が沈降しやすくなる。
二次電池としては、対極にＬｉを含む非水電解質リチウム二次電池が好適である。対極としては制限無く通常のＬｉ電極を用いることができる。また、電解質としては、制限無く通常の非水電解質を用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【００３２】
[実施例１]
アナターゼ型酸化チタン粉末と水酸化ニオブ粉末をモル比換算でＴｉ：Ｎｂ＝１：１．９９になるように秤量し、振動ボールミルに投入し９時間粉砕及び混合を行った。混合物を取り出し、箱形電気炉にて１１００℃で１２時間焼成した。焼成物をハンマーミルで粉砕した後、スラリー化し、粉末状のマルトースをスラリー中固形分に対して１０重量％加えて、スプレードライヤーで噴霧乾燥した。得られた粉末を回転式電気炉に入れ、非酸化性雰囲気下７００℃で３時間の条件で熱処理を行い、２．２重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料１を得た。
【００３３】
蛍光Ｘ線分析装置（島津製、商品名ＸＲＦ−１７００）を用いて、得られた試料１のＮｂ及びＴｉの強度を測定し、解析ソフトによりＮｂ／Ｔｉモル比を算出したところ１．９９であった。また、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  III）によりＸ線回折パターンを測定し、解析ソフトにより構成相を確認したところＴｉＮｂ２Ｏ７の単相であることが確認できた。Ｘ線回折パターンの２θ＝２３．９°±０．２°の（−１１０）面の回折線の半価幅からシェラーの式を用いて結晶子径を計算したところ、９７ｎｍであった。また、試料１を５ｇ秤取り、図１に示すようにステンレス製電極（Ａ）で試料１の粉末を挟み、油圧プレス器で２２３ｋｇ／ｃｍ２で圧縮した後、ＬＣＲメーターにて抵抗Ｒ（Ω）を測定し、試料１の粉末の圧縮後の厚みＬ（mm）を計測し、Ｒ×電極の面積（mm）／Ｌで粉体比抵抗を計算したところ、１００Ω・ｃｍであった。二次粒子の粒径の平均値は、被覆されている炭素を大気中６００℃で１時間熱処理して除去した後、粒度分布測定装置（日機装製、商品名マイクロトラックＨＲＡ）にて測定したところ９．７μｍであった。
【００３４】
次に、試料１の粉末８２重量％、アセチレンブラック９重量％及びポリフッ化ビニリデン９重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対して固形分濃度３０重量％となるように添加し、ハイシェアーミキサーにより１５分間混練し、塗料を作製した。この塗料をアルミ箔上にドクターブレード法で塗布した。１１０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対して８０％の厚みとなるようにロールプレスした。塗料を塗布した電極合剤を０．９５ｃｍ２の円形に打ち抜き、図２に示すコイン型電池の正極３とした。図２において負極４としては金属リチウム板を使用し、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用し、セパレーター５としてはグラスフィルターを使用した。上記により作製したコイン型電池を用いて、活物質１ｇ当たり５４ｍＡで１．０Ｖまで放電させた後、電流を変化させながら１．０Ｖを計１０時間保持した。その後、５４ｍＡの一定電流で３．０Ｖまで充電し、この０．２Ｃに相当する電流量での充放電サイクルを３回繰り返した。次に、電流を２７０ｍＡにして１．０Ｖまで放電後、電流を変化させながら１．０Ｖを３時間保持した。その後、２７０ｍＡｈの一定電流で３．０Ｖまで充電した。この１Ｃの電流量に相当する充放電サイクルを９７回繰り返した。その結果、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８８ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２６４ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２３７ｍＡｈ／ｇであった。また、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率は９０％と良好なサイクル安定性を示した。なお、Ｌｉが挿入する過程を放電とし、Ｌｉが脱離する過程を充電とした。
【００３５】
レート特性の指標になる１０Ｃ／０．２Ｃ維持率の評価は、同コイン型電池を活物質１ｇ当たり５４ｍＡの０．２Ｃに相当する一定電流量で３サイクル充放電した後、４サイクル目は電流量を１０Ｃに相当する２７００ｍＡにして一定電流で１．０Ｖまでに放電し、その後５４ｍＡで充電して行った。３サイクル目の０．２Ｃでの放電容量をＣ（０．２Ｃ）とし、４サイクル目の１０Ｃでの放電容量Ｃ（１０Ｃ）とし、Ｃ（１０Ｃ）／Ｃ（０．２Ｃ）×１００から求めた値を１０Ｃ／０．２Ｃ維持率とした。試料１の１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は５５％であった。
【００３６】
[実施例２]
アナターゼ型酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末をモル比換算でＴｉ：Ｎｂ＝１：１．９２にする以外は、実施例１と同様にして２．１重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料２を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料２のＮｂ／Ｔｉモル比は１．９２であり、結晶子径は１００ｎｍ、粉体比抵抗は８５Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は１２．５μｍであった。また、試料２のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８６ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２６６ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２４６ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率は９２％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は５９％であった。
【００３７】
[実施例３]
最終的な熱処理工程を非酸化性雰囲気下６５０℃で３時間熱処理する以外は、実施例１と同様にして２．１重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料３を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料３のＮｂ／Ｔｉモル比１．９９であり、結晶子径は９６ｎｍ、粉体比抵抗は１２３０Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は８．９μｍであった。また、試料３のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８４ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２６２ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２４４ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率は９３％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は５１％であった。
【００３８】
[実施例４]
炭素源となるマルトースの添加量を６．５重量％にする以外は、実施例１と同様にして１．５重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料４を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料４のＮｂ／Ｔｉモル比１．９９であり、結晶子径は９６ｎｍ、粉体比抵抗は９６Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は７．７μｍであった。また、試料４のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８６ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２６７ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２４１ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率は９０％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は４９％であった。
【００３９】
[実施例５]
炭素源となるマルトースの添加量を２０重量％にする以外は、実施例１と同様にして１．５重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料５を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料５のＮｂ／Ｔｉモル比１．９４であり、結晶子径は９４ｎｍ、粉体比抵抗は３９Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は９．０μｍであった。また、試料５のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８６ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２６４ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目に対する１００サイクル後の放電容量維持率は９０％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は５５％であった。
【００４０】
[比較例１]
アナターゼ型酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末をモル比換算でＴｉ：Ｎｂ＝１：１．８５とした以外は、実施例１と同様にして２．１重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料６を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料６のＮｂ／Ｔｉモル比は１．８５であり、結晶子径は９８ｎｍ、粉体比抵抗は７２Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。また、試料６のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２６３ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２２５ｍＡｈ／ｇであり、５サイクル目に対する１００イクル後の容量維持率は８６％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は５３％であった。
【００４１】
[比較例２]
アナターゼ型酸化チタン粉末と酸化ニオブ粉末をモル比換算でＴｉ：Ｎｂ＝１：２．０５とした以外は、実施例１と同様にして２．２重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料７を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料７のＮｂ／Ｔｉモル比は２．０５であり、結晶子径は１００ｎｍ、粉体比抵抗は８６Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は７．９μｍであった。また、試料７のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８１ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２６７ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２２１ｍＡｈ／ｇであり、５サイクル目に対する１００サイクル後の容量維持率は８３％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は５２％であった。
【００４２】
[比較例３]
二次粒子平均粒径９．７μｍの試料１を石川式擂潰機で粉砕して集合体を崩し、２．１重量％の炭素が被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料８を作製した。実施例１と同様に分析したところ、試料８のＮｂ／Ｔｉモル比は１．９９であり、結晶子径は８５ｎｍ、粉体比抵抗は１５０Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は０．９μｍであった。また、試料８のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８１ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は１３１ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２４６ｍＡｈ／ｇであり、５サイクル目に対する１００サイクル後の容量維持率は５３％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は３５％であった。
【００４３】
[比較例４]
最終的な熱処理工程を非酸化性雰囲気下６００℃で３時間熱処理する以外は、実施例１と同様にして２．１重量％の炭素を含む層で被覆されたチタンニオブ複合酸化物粒子である試料９を作製した。試料９は、焼成温度が低いため炭化が進行せず、被覆中には未炭化のマルトース粉末が残存していた。実施例１と同様に分析したところ、試料９のＮｂ／Ｔｉモル比は１．９９であり、結晶子径は９８ｎｍ、粉体比抵抗は２０８００Ω・ｃｍ、二次粒子の平均粒子径は９．５μｍであった。また、試料９のコイン型電池を作製し電池性能の評価を行ったところ、１サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量は２８１ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目に対する１００サイクル目（１Ｃ）の放電容量は２２２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の容量維持率は８７％であった。また、１０Ｃ／０．２Ｃ維持率は４３％であった。
【００４４】
表１及び表２に試料１〜９の組成、結晶子径、粉体比抵抗、二次粒子の平均粒径、放電容量、５サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率並び１０Ｃ／０．２Ｃ維持率をまとめた。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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