(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることができる炭素複合体及び蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】本発明の炭素複合体は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、０ｍａｓｓ％よりも大きく、かつ１ｍａｓｓ％以下のＺｎと、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方と電気化学的に反応可能な金属，遷移金属，これらの合金，これらの複合酸化物より選ばれる金属系材料と、残部の炭素と、からなり、細孔分布を測定したときに、細孔径が１０〜６０ｎｍの細孔の占める容積が４０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする。本発明の蓄電デバイスは、本発明の炭素複合体を用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、０ｍａｓｓ％よりも大きく、かつ１ｍａｓｓ％以下の亜鉛と、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方と電気化学的に反応可能な金属，遷移金属，これらの合金，これらの複合酸化物より選ばれる金属系材料と、残部の炭素と、からなる炭素複合体であって、
細孔分布を測定したときに、細孔径が１０〜６０ｎｍの細孔の占める容積が４０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする炭素複合体。
【請求項２】
前記炭素が多孔質炭素基材を形成し、前記亜鉛及び前記金属系材料が該多孔質炭素基材の表面に担持されている請求項１記載の炭素複合体。
【請求項３】
前記亜鉛及び前記金属系材料が前記多孔質炭素基材の細孔内に担持されている請求項２記載の炭素複合体。
【請求項４】
前記金属系材料は、Ｓｎ，Ｓｉの少なくとも一方を、２０ｍａｓｓ％以上、かつ６０ｍａｓｓ％以下で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素複合体。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池に用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素複合体。
【請求項６】
前記金属系材料は、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの金属、前記金属を含む合金及び前記金属を含む複合酸化物、金属フタロシアニン類の少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素複合体。
【請求項７】
リチウム空気二次電池に用いられる請求項１〜３，６のいずれか１項に記載の炭素複合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素複合体を電極に用い、かつリチウムイオンが電気容量を担うことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素複合体を負極に用いたリチウムイオン二次電池である請求項８記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜３，６〜７のいずれか１項に記載の炭素複合体を正極（１）に用いたリチウム空気二次電池（Ｃ）である請求項８記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素複合体及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の容量の増大が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）が高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。また、高容量化が可能な二次電池として、空気二次電池の開発も進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
空気二次電池は、正極活物質として空気中の酸素、負極活物質として種々の金属を用いる電池（二次電池）である。空気二次電池では、正極に、貴金属，金属酸化物，炭素材料等の触媒の利用が進められている。そして、亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，リチウム等の金属を負極活物質として使用することの検討が進められている。
【０００５】
非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の負極には、高容量が実現可能な負極材料（負極活物質）として、錫やシリコン等の粒子あるいはナノチューブが用いられようとしている。具体的には、銅被覆シリコンや炭素被覆シリコン等が検討されている。なお、シリコンは、厳密には半導体に属するものであるが半金属的な性質をも示すので、本願では金属として扱う。
【０００６】
しかしながら、シリコン（金属）は、リチウムを吸収した際の体積膨張が極めて大きいことが知られている。この大きな体積膨脹が繰り返されると、金属は、バラバラに破壊されるという問題があった。金属に破壊が生じると、電極（負極集電体）と電気的に接触しない破壊片が増加し、二次電池の電池容量が大幅に低下する。
このような問題に対して、特許文献１〜２には、多孔質炭素材料に金属を担持する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献１には、活性炭のミクロ孔内に、リチウムと合金を形成できる金属、例えば錫，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，イリジウムなどの活物質を担持させる技術が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、グラフェン多層膜で囲まれる領域が肺胞状の空孔であるような３次元的な連続構造を持つ炭素材料中にリチウムを吸蔵できる金属を担持した金属担持ナノ構造体を製造する技術が開示されている。この特許文献２では、空孔を備えた炭素材料中に金属粒子を内包した状態で担持することで、金属粒子の体積変化、さらには破壊が起こっても電気的接触を維持できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０６９４６５号
【特許文献２】特開２０１２−５６８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、上述した活物質の添加量が活性炭を構成する炭素の質量の上限が３０％となり、十分な容量維持率を得ることができないという問題があった。このことは、リチウムイオン二次電池が、結果として十分な充放電効率を得ることができなくなることも示す。
【００１１】
また、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の充放電効率の向上の効果が限定的となるという問題があった。さらに、引用文献２に記載の金属担持ナノ構造体は、リチウムイオン二次電池の用途のみに限定されるという問題があった。
【００１２】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、二次電池（蓄電デバイス）に利用したときにサイクル特性を向上させることができる炭素複合体及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明者等は炭素複合体について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１４】
本発明の炭素複合体は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、０ｍａｓｓ％よりも大きく、かつ１ｍａｓｓ％以下の亜鉛と、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方と電気化学的に反応可能な金属，遷移金属，これらの合金，これらの複合酸化物より選ばれる金属系材料と、残部の炭素と、からなる炭素複合体であって、細孔分布を測定したときに、細孔径が１０〜６０ｎｍの細孔の占める容積が４０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の炭素複合体は、所定量の亜鉛と金属系材料とを有する構成となっている。これにより、金属系材料が電気化学的な反応を長期間にわたって進行させることができる。すなわち、リチウムイオン等のイオンが電気容量を担う蓄電デバイスに利用したときに、サイクル特性の低下を抑えることができる。
【００１６】
炭素が多孔質炭素基材を形成し、亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の表面に担持されていることが好ましく、亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の細孔内に担持されていることがより好ましい。
【００１７】
亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材に担持されていることで、亜鉛及び金属系材料のそれぞれが、露出した状態となり、より確実に担持の効果を発揮できる。また、亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の細孔内に担持されていることで、金属系材料が電気化学的な反応を生じて膨脹を生じたとしても、細孔によりその膨脹量が規制されることとなり、金属系材料の破壊が抑えられる。
【００１８】
金属系材料は、Ｓｎ，Ｓｉの少なくとも一方を、２０ｍａｓｓ％以上、かつ６０ｍａｓｓ％以下で含有することが好ましい。本発明の炭素複合体は、リチウムイオン二次電池に用いられることが好ましい。Ｓｎ及びＳｉは、リチウムイオン二次電池に大きな電池容量を得られる負極活物質として知られており、金属系材料を所定量でこれらから選択することで、リチウムイオン二次電池に用いたときに特に効果を発揮できる。
【００１９】
金属系材料は、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの金属、前記金属を含む合金及び前記金属を含む複合酸化物、金属フタロシアニン類の少なくとも一種であることが好ましい。本発明の炭素複合体は、リチウム空気二次電池に用いられることが好ましい。これらの金属等は、リチウム空気二次電池の正極に利用できることが知られており、金属系材料をこれらから選択することで、リチウム空気二次電池に用いたときに特に効果を発揮できる。
【００２０】
本発明の蓄電デバイスは、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素複合体を電極に用い、かつリチウムイオンが電気容量を担うことを特徴とする。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素複合体を負極に用いたリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
請求項１〜３，６〜７のいずれか１項に記載の炭素複合体を正極に用いたリチウム空気二次電池であることが好ましい。
【００２１】
本発明の蓄電デバイスは、上記の炭素複合体を用いてなるものであることから、上記の効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の炭素複合体の動径分布関数の導出結果を示した図である。
【図２】実施例１の炭素複合体のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例２のリチウム空気二次電池の構成を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［第一実施形態］
本発明の第一の実施の形態を、リチウムイオン二次電池の負極活物質（炭素複合体）及びそれを用いたリチウムイオン二次電池（蓄電デバイス）を用いて説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが電気容量を担う蓄電デバイスであり、正極，負極及び非水電解質を有する。
【００２４】
（負極）
負極は、本発明の炭素複合体を負極活物質として有する。
【００２５】
（炭素複合体）
炭素複合体は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、０ｍａｓｓ％よりも大きく、かつ１ｍａｓｓ％以下の亜鉛と、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方と電気化学的に反応可能な金属，遷移金属，これらの合金，これらの複合酸化物より選ばれる金属系材料と、残部の炭素と、からなる。そして、細孔分布を測定したときに、細孔径が１０〜６０ｎｍの細孔の占める容積が４０ｖｏｌ％以上である。
本発明の炭素複合体が、亜鉛，金属系材料及び炭素からなることで、サイクル特性に優れた負極活物質となる。
【００２６】
金属系材料は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方と電気化学的に反応可能な金属，遷移金属，これらの合金，これらの複合酸化物より選ばれる金属である。この金属系材料は、アルカリ金属（リチウムイオン）と電気化学的な反応を生じることで、金属系材料が電池容量を備えるようになり、負極活物質として機能する。
【００２７】
金属系材料は、Ｓｎ，Ｓｉの少なくとも一方を、２０ｍａｓｓ％以上、かつ６０ｍａｓｓ％以下（２０〜６０ｍａｓｓ％）で含有することが好ましい。なお、Ｓｎ，Ｓｉの少なくとも一方の含有割合は、炭素複合体全体を１００ｍａｓｓ％としたときの割合である。
【００２８】
Ｓｎ及びＳｉは、多量のリチウムイオンの吸脱着が可能な金属であり、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用したときに、大きな電池容量を得ることができる金属である。
【００２９】
そして、これらの少なくとも一方を、２０〜６０ｍａｓｓ％で含有することで、本形態のリチウムイオン二次電池が大きな電池容量を持つことが可能となる。含有割合が２０ｍａｓｓ％未満では、高容量を発揮する負極活物質の割合が少なくなり、リチウムイオン二次電池の電池容量の向上の効果が十分に得られなくなる。また、６０ｍａｓｓ％を超えると、Ｓｎ，Ｓｉの少なくとも一方（金属系材料）の割合が大きくなりすぎる。特に、後述のように炭素が多孔質炭素基材をなし、細孔内に担持される場合には、細孔外に担持される割合が増加する。
【００３０】
亜鉛は、金属系材料の損傷を抑える。具体的には、金属系材料がリチウムイオンを吸蔵すると膨脹を生じるが、亜鉛がこの膨脹が過剰になることを規制する。この結果、金属系材料の破壊が抑えられる。また、亜鉛は、金属系材料に破壊が生じたときに金属系材料の破壊片の電気伝導性を担う。この結果、電池容量の低下が抑えられる。
【００３１】
亜鉛は、０ｍａｓｓ％よりも大きく、かつ１ｍａｓｓ％以下、すなわち、０〜１ｍａｓｓ％（１ｍａｓｓ％以下）で含まれる。亜鉛が１ｍａｓｓ％を超えて含まれるようになると、金属系材料の担持量が減少し、リチウムイオン二次電池の電池容量の低下を招く。特に、後述のように炭素が多孔質炭素基材をなし、細孔内に担持される場合には、過剰な亜鉛が細孔を閉塞することとなり、リチウムイオン二次電池の電池容量の低下がより生じやすくなる。
【００３２】
炭素は、亜鉛及び金属系材料以外の残部を構成する。本発明の炭素複合体では、亜鉛及び金属系材料を担持する。また、炭素は、負極活物質としての金属系材料からの電気の伝導を担う導電材としても機能する。
【００３３】
炭素が多孔質炭素基材を形成し、亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の表面に担持されていることが好ましい。炭素が多孔質炭素基材を形成することで、亜鉛及び金属系材料が担持された本発明の炭素複合体は、広い表面積を得られ、より多くの亜鉛及び金属系材料を担持できるようになる。特に、金属系材料の担持量を増加させることができ、電池容量の増加に寄与できる。
【００３４】
亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の細孔内に担持されていることが好ましい。亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の細孔内に担持されていることで、金属系材料が電気化学的な反応を生じて膨脹を生じたとしても、細孔によりその膨脹量が規制されることとなり、金属系材料の破壊が抑えられる。
【００３５】
仮に金属系材料の破壊が生じても、金属系材料が多孔質炭素基材の細孔内に担持されているため、金属系材料の破壊片が多孔質炭素基材の細孔内表面の別の部分と接触することとなる。すなわち、金属系材料（負極活物質）に破壊が生じても、導電経路が維持されることとなり、電池容量の低下が抑えられる。
【００３６】
さらに、亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の細孔内に担持されていることで、細孔の内部から外部への移動が物理的に規制され、リチウム二次電池の電解質中に金属系材料が移動することも抑えられる。
【００３７】
多孔質炭素基材は、具体的な構成が限定されるものではないが、炭素を含む棒状体または板状体が３次元的に結合してなるとともに、棒状体又は板状体中には、グラフェン多層膜壁で画定される肺胞状の空孔が形成されてなることが好ましい。
多孔質炭素基材は、棒状体の直径及び前記板状体の幅が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
本形態の負極活物質としては、全体を１００ｍａｓｓ％としてときに、０〜１ｍａｓｓ％の亜鉛と、２０〜６０ｍａｓｓ％のＳｉ，Ｓｎの少なくとも一方と、残部が炭素とからなり、炭素を含む棒状体または板状体が３次元的に結合してなるとともに、棒状体又は板状体中には、グラフェン多層膜壁で画定される肺胞状の空孔が形成されてなる多孔質炭素基材の細孔内に、亜鉛とＳｉ，Ｓｎの少なくとも一方とが担持されている炭素複合体であることが最も好ましい。
【００３９】
そして、炭素複合体は、細孔分布を測定したときに、細孔径が１０〜６０ｎｍの細孔の占める容積が４０ｖｏｌ％以上である。細孔分布がこの範囲内となることで、亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の細孔内に担持されたときに優れた効果を発揮できる。
【００４０】
１０ｎｍ未満の孔径の細孔では、亜鉛及び金属系材料が細孔内に担持されにくくなり、結果として、細孔外に多量に担持されるようになる。また、６０ｎｍを超えて大きな細孔では、細孔内に担持した金属系材料が膨脹したときに、その膨脹を規制する効果が十分に得られなくなる。また、金属系材料が細孔外へ飛び出し、電気的に絶縁され、電池反応が不活性化しやすくなる。
【００４１】
細孔の占める容積が４０ｖｏｌ％以上であることで、十分な量の金属系材料を細孔内に担持することができる。容積が４０ｖｏｌ％未満では、亜鉛及び金属系材料が細孔内に担持されにくくなり、結果として、細孔外に多量に担持されるようになる。
本形態において、炭素複合体は、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００４２】
本形態のリチウムイオン二次電池の負極活物質は、炭素複合体以外に、従来公知の負極活物質を含有していてもよい。すなわち、炭素複合体と、従来公知の負極活物質として用いられている化合物と、の混合物を負極活物質としてもよい。この従来公知の負極活物質としては、たとえば、Ｌｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくとも一つの元素よりなる活物質を挙げることができる。
【００４３】
これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素質材料であることが好ましく、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンブラック，黒鉛，アモルファスコート黒鉛などの炭素質材料を挙げることができる。
【００４４】
（負極のその他の構成）
本形態の負極は、負極活物質として炭素複合体を有していれば、それ以外の構成が限定されるものではない。本形態の負極は、従来公知の負極と同様に、負極活物質と結着剤とを混合して得られた合材を集電体の表面に塗布して活物質層を形成したものであることが好ましい。
【００４５】
負極合材は、負極活物質を結着剤溶液に分散させて、あるいは更に溶媒を加えて調整される。溶媒としては、溶液状の結着剤に用いられている有機溶媒や、結着剤を溶解可能な有機溶媒を使用できる。たとえば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４６】
負極合材は、ポリアクリル酸系化合物よりなる結着剤に、更に別の結着剤を混合してもよい。別の結着剤としては、リチウムイオン二次電池の負極に使用されている従来公知の結着剤である。たとえば、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体），ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ポリアクリル酸塩，ＣＭＣなどを挙げることができる。
【００４７】
負極集電体は、従来公知の集電体を用いることができ、銅，ステンレス，チタンあるいはニッケルからなる箔，メッシュなどを用いることができる。
【００４８】
（正極）
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を有していれば、それ以外の構成が限定されるものではない。本形態の正極は、従来公知の正極と同様に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材を集電体に塗布して活物質層を形成したものであることが好ましい。
【００４９】
正極活物質は、従来公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、たとえば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００５０】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、ポリアニオン構造のリチウム金属化合物（ＬｉαＭ０βＸηＯ４−γＺγ）であることがより好ましい。（なお、Ｍ０：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）
【００５１】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、オリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１）を例示できる。
【００５２】
導電材は、正極の電気伝導性を確保することができる材質よりなるものであれば、それ以外の構成が限定されるものではない。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素よりなる粒子（微粒子）をあげることができる。
結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、たとえば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどをあげることができる。
【００５３】
正極合材は、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られたものとすることができ、正極活物質等を溶媒に分散させて調製される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。たとえば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。
【００５４】
正極集電体は、たとえば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、たとえば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００５５】
（非水電解質）
非水電解質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。本形態の非水電解質（一般的には、非水電解液とも称される）は、従来公知の非水電解質と同様に、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものであることが好ましい。
【００５６】
非水電解質の支持塩は、その種類が特に限定されるものではなく、たとえば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５７】
支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、たとえば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池の充放電効率が高くなるため好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池において、最も好ましい非水電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。
【００５８】
（その他の構成）
本形態のリチウムイオン二次電池は、正極，負極及び非水電解質を有すること以外の構成は、特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。
【００５９】
たとえば、リチウムイオン二次電池は、正極及び負極がセパレータを介した状態で、非水電解質とともにケースに封入されて形成されることが好ましい。これらの要素以外に、その他必要に応じた要素を有することができる。
【００６０】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、非水電解質を保持する役割を果たす。セパレータは、たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりも更に大きい形状とすることが好ましい。
【００６１】
リチウムイオン二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素を有することが好ましい。リチウムイオン二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。
【００６２】
（本形態のその他の形態）
本形態では、本発明の炭素複合体をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した例を挙げたが、本発明の炭素複合体の使用は、リチウムイオン二次電池のみに限定されるものではない。たとえば、従来公知の非水電解質二次電池に使用してもよい。
【００６３】
［第二実施形態］
本発明の第二の実施の形態を、リチウム空気二次電池の正極の触媒及びそれを用いたリチウム空気二次電池（蓄電デバイス）を用いて説明する。
本形態のリチウム空気二次電池は、酸素とリチウムイオンが電気容量を担う蓄電デバイスであり、正極，負極及び非水電解質を有する。リチウム空気電池は、放電時に、酸素を取り入れてリチウムイオンと反応し正極側にリチウム酸化物を生成、蓄積し、充電時に、逆にリチウム酸化物をリチウムイオンと酸素に分解する反応からなる。
【００６４】
（正極）
正極は、触媒と、導電材と、を備えている。正極は、酸素とリチウムイオンを反応させることで電池反応を進行する。
【００６５】
（炭素複合体）
本形態では、触媒及び導電材として、本発明の炭素複合体を有する。そして、炭素複合体の亜鉛及び金属系材料が、空気二次電池の触媒として機能する。炭素複合体の表面が、空気電池の充放電の反応場となる。炭素複合体の炭素、亜鉛、酸化亜鉛及び金属系材料が、空気二次電池の充放電反応を促進する触媒として機能する。また、炭素複合体の表面、粒子間の空隙、粒子内の細孔が放電生成物を蓄積する空間として機能する。なお、本形態の炭素複合体の特に言及しない構成は、第一実施形態と同様とすることができる。
【００６６】
炭素複合体は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、０ｍａｓｓ％よりも大きく、かつ１ｍａｓｓ％以下、すなわち、０〜１ｍａｓｓ％の亜鉛と、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方と電気化学的に反応可能な金属，遷移金属，これらの合金，これらの複合酸化物より選ばれる金属系材料と、残部の炭素と、からなる。そして、細孔分布を測定したときに、細孔径が１０〜６０ｎｍの細孔の占める容積が４０ｖｏｌ％以上である。
【００６７】
金属系材料は、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの金属、前記金属を含む合金及び前記金属を含む複合酸化物、金属フタロシアニン類の少なくとも一種であることが好ましい。これらは、特に触媒活性に優れた金属等であることが知られている。すなわち、金属系材料は、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの金属、前記金属を含む合金及び前記金属を含む複合酸化物、金属フタロシアニン類の少なくとも一種であることで、正極でより多くの酸素とリチウムイオンを反応させることが可能となる。
金属系材料の担持量は限定されるものではなく、従来のリチウム空気二次電池の正極の触媒と同様な担持量とすることが好ましい。
【００６８】
亜鉛は、金属系材料と同様に、触媒として機能する。すなわち、亜鉛は、金属系材料とともに、正極でより多くの酸素とリチウムイオンを反応させることが可能となる。本形態では、亜鉛は、金属亜鉛だけでなく、酸化亜鉛、亜鉛を含む合金及び複合酸化物等の亜鉛系金属であってもよい。
【００６９】
亜鉛は、０〜１ｍａｓｓ％（１ｍａｓｓ％以下）で含まれる。亜鉛が１ｍａｓｓ％を超えて含まれるようになると、触媒活性に優れた金属系材料の担持量の減少と、放電時のリチウム酸化物を蓄積する空間が減少するため、リチウム空気二次電池の電池容量の低下を招く。特に、後述のように炭素が多孔質炭素基材をなし、細孔内に担持される場合には、過剰な亜鉛が細孔を閉塞することとなり、リチウム空気二次電池の電池容量の低下がより生じやすくなる。
【００７０】
炭素は、亜鉛及び金属系材料以外の残部を構成する。本発明の炭素複合体では、亜鉛及び金属系材料を担持する。さらに、放電時にリチウム酸化物を生成し、細孔、粒子間の空間および表面にリチウム酸化物を蓄積して、放電容量を得る。また、炭素は、負極活物質としての金属系材料からの電気の伝導を担う導電材としても機能する。
【００７１】
炭素が多孔質炭素基材を形成し、亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の表面に担持されていることが好ましい。炭素が多孔質炭素基材を形成することで、亜鉛及び金属系材料が担持された本発明の炭素複合体は、広い表面積を得られ、より多くの亜鉛及び金属系材料を担持できるようになる。特に、金属系材料の担持量を増加させることができ、電池容量の増加に寄与できる。
【００７２】
亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の細孔内に担持されていることが好ましい。亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の細孔内に担持されていることで、多孔質炭素基材の広い表面積の全面を利用することができ、酸素とリチウムイオンの反応を多くすることができる。
【００７３】
多孔質炭素基材は、具体的な構成が限定されるものではないが、炭素を含む棒状体または板状体が３次元的に結合してなるとともに、棒状体又は板状体中には、グラフェン多層膜壁で画定される肺胞状の空孔が形成されてなることが好ましい。
【００７４】
そして、炭素複合体は、細孔分布を測定したときに、細孔径が１０〜６０ｎｍの細孔の占める容積が４０ｖｏｌ％以上である。細孔分布がこの範囲内となることで、亜鉛及び金属系材料が多孔質炭素基材の細孔内に担持されたときに優れた効果を発揮できる。
【００７５】
１０ｎｍ未満の孔径の細孔では、亜鉛及び金属系材料、放電時に生成するリチウム酸化物が細孔内に担持されにくくなり、結果として、放電時に生成するリチウム酸化物が細孔内に蓄積できなくなり、放電容量が小さくなる。また、６０ｎｍを超える大きな細孔では、担持した亜鉛、金属系材料のサイズが大きくなり、触媒活性が低下する。また放電時に生成するリチウム酸化物のサイズが大きくなるため、充電時の分解が困難となる。そのため、電池の容量維持率が低下する。
【００７６】
細孔の占める容積が４０ｖｏｌ％以上であることで、十分な量の金属系材料、放電時に生成するリチウム酸化物を細孔内に蓄積することができる。容積が４０ｖｏｌ％未満では、金属系材料、放電時に生成するリチウム酸化物を細孔内に蓄積されにくくなり、結果として、十分な電池容量が得られなくなる。
本形態のリチウム空気二次電池の正極は、炭素複合体以外に、従来公知の触媒や導電材を含有していてもよい。
【００７７】
この従来公知の触媒としては、たとえば、銀、白金、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、及び金属フタロシアニン類からなる群から選択される１種又は２種以上をあげることができる。さらに、安定ラジカルを分子中にもつラジカル材料を触媒としてもよい。
【００７８】
このラジカル材料は、特に限定されるものではないが、空気二次電池の雰囲気内で安定して存在可能なものが好ましい。ラジカル材料としては、以下のようなラジカル骨格をもつ化合物を挙げることができる。なお、ラジカル骨格以外の部分の化学構造は、ラジカルと電子的に相互作用するものであっても、相互作用しないものであっても、そのラジカルが安定なものになる限りにおいて特に限定されるものではない。例えば、何らかの高分子化合物にラジカル骨格を結合させることも可能である。
【００７９】
ラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものをあげることができる。具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ−ＯＨ）、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−イロキシ（３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ）、又は３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬ）などを挙げることができる。
【００８０】
また、従来公知の導電材としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンブラック，黒鉛，アモルファスコート黒鉛，グラファイト，カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等をあげることができる。
【００８１】
（正極のその他の構成）
本形態の正極は、炭素複合体を有していれば、それ以外の形態が限定されるものではない。本形態の正極は、従来公知のリチウム空気二次電池の正極と同様に、炭素複合体及びその他の添加剤を結着材とともに混合し、集電体にプレス成形して形成したものを用いることが好ましい。
集電体は、電気伝導性を有するものを用いることができる。なお、集電体は、正極に酸素を供給する酸素透過膜を兼ねることが好ましい。
【００８２】
酸素透過膜としては、酸素を選択的に透過する酸素富化膜や、一般的な高分子材料からなる膜（そのままでもよいし、多孔質膜としても良い）をあげることができる。高分子材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ナイロン６、ナイロン６６、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリカーボネート、およびポリイミドの少なくとも一種を採用できる。
【００８３】
酸素透過膜が集電体を兼ねる場合には、導電性材料から形成した表裏面が連通する多孔質材料（ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅などから構成される）、網・パンチングメタルなどを用いることができる。多孔質材料を採用した場合には、その孔、網、パンチングメタルの孔などの中には、炭素複合体及びその他の添加剤などを充填した形態とすることが好ましい。
【００８４】
集電体は、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることが好ましい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。
【００８５】
結着材は、集電体に炭素複合体及びその他の添加剤を固定する。結着材は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などの材料をあげることができる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００８６】
（負極）
負極は、電気伝導を担う金属イオン（リチウムイオン）を吸蔵，放出可能な負極活物質を有していれば、それ以外の構成が限定されるものではない。本形態の負極は、従来公知の負極と同様に、負極活物質、結着材及びその他の添加剤を混合して得られた合材を集電体に塗布して活物質層を形成したものであることが好ましい。
【００８７】
負極活物質は、金属リチウム，リチウム合金，リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料，リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料（金属のみからなる合金はもちろん、金属と半金属との合金をも含む概念として用いる。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。）、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物（炭素材料なども含む）からなる群から選択される１種又は２種以上の負極材料を用いることができる。
【００８８】
金属材料及び合金材料を構成できる金属元素及び半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）をあげることができる。
【００８９】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００９０】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００９１】
結着材は、負極層内に含む構成要素間、構成要素と負極集電体との間をつなぎ止める作用を有する。結着材はとしては、有機系結着材や、無機系結着材を用いることができ、正極の欄において例示した結着材を挙げることができ、望ましくは、ＰＶＤＦ、ポリ塩化ビニリデン、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等の化合物を挙げることができる。
その他の添加剤としては、導電材をあげることができる。
【００９２】
負極合材は、負極活物質及び結着材を混合して得られたものとすることができ、負極活物質等を溶媒に分散させて調製される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。たとえば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。
【００９３】
負極集電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタル、板状、箔状などの形態とすることができる。負極集電体としては電池筐体を兼用することもできる。
【００９４】
（非水電解質）
非水電解質は、電気伝導を担う金属イオン（リチウムイオン）が伝導可能な非水電解質であれば、それ以外の構成が限定されるものではない。例えば、非水溶媒に支持塩を溶解したものをあげることができる。非水電解質は、イオン液体を含有しても良い。非水電解質は、正極と負極との間に介設され、両者の間の金属イオンの伝導の媒体になる。
【００９５】
非水溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等がある。環状エステルカーボネートとしては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００９６】
イオン液体は、電池の使用温度において単独で液体状のものであれば特に限定しない。例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、イソウロニウム、ピラゾリウム、スルホニウム、ピペリジニウム、及びチオウロニウムからなる群から選択される１種又は２種以上のカチオンをもつものが挙げられる。特に、イミダゾリウム、ピリジニウム、及びピロリジニウムからなる群から選択される１種又は２種以上のカチオンをもつものが望ましい。特にカチオンとしては、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１，１，１−トリメチル−１−プロピルアンモニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、及び／又は１−メチル−１−ブチルピロリジニウムをもつことが望ましい。
【００９７】
更に、イオン液体は、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＡｌＣｌ４−、ＨＣＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＯ３ＯＨ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＯＣＯ２−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＳＣＮ−、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−、（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１６ＳＯ３−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ９Ｈ１９ＣＯ２−、Ｃ４ＢＯ８−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、（ＣＨ３）２ＰＯ４−、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、及びＣ８Ｈ１７ＯＳＯ３−からなる群から選択される１種又は２種以上のアニオンをもつことが好ましい。特に、アニオンとしては、（ＳＯ２Ｆ）２Ｎ−（ＦＳＩ：ビス（フルオロスルホニル）イミド）、（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−（ＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）をもつことが好ましい。
【００９８】
非水電解質は、特に、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、３−メチルオキサゾリジノン、ギ酸メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、及びアセトニトリルからなる群から選択される１種又は２種以上の非水溶媒を含むことが望ましい。
【００９９】
支持塩としては、正負極が吸蔵、放出可能な金属イオンに対応する金属イオン（リチウムイオン）を含むものをあげることができる。特に、ＭａＸｂ：（Ｘは、Ｂｒ、Ｃｌ、ＰＦ６、ＢＦ４、ＮＯ３、ＡｓＦ６、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群から選択される。ａ、ｂは１〜３の整数）、及びＭｇ（ＡｌＷＸＹＺ）２：（Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、及びＣ４Ｈ９からなる群からそれぞれ独立して選択される）からなる群から選択される１種又は２種以上の支持塩を含有する。
【０１００】
支持塩の濃度としては、非水電解質全体を基準として、０．１〜２．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。
本形態の空気二次電池は、正極及び負極の間に介設されるセパレータ、正極，負極及び非水電解質を収納する電池ケースなどを備えることができる。
【０１０１】
セパレータは、空気二次電池内の雰囲気下で安定に存在できる多孔質膜、不織布などを用いることができる。例えば、ガラス繊維からなる織布又は不織布、ポリオレフィン、ポリエステルなどの多孔質膜からセパレータを構成できる。
【０１０２】
電池ケースは、電池内の雰囲気下に対して安定な材料から形成可能である。また、前述したように、正極及び／又は負極における集電体を兼ねた構成とすることや、外部との電力のやりとりを行う電極端子を兼ねた構成としてもよい。
【０１０３】
（本形態のその他の形態）
本形態では、本発明の炭素複合体をリチウム空気二次電池の正極に使用した例を挙げたが、本発明の炭素複合体の使用は、リチウム空気二次電池のみに限定されるものではない。たとえば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを用いた空気電池、その他の従来公知の空気二次電池に使用してもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
実施例として、リチウムイオン二次電池及びリチウム空気二次電池を作成した。
【０１０５】
［リチウムイオン二次電池］
（実施例１）
まず、表１に示した成分組成の炭素複合体を準備した。この炭素複合体の成分組成，細孔容積ならびに亜鉛および金属系材料（本形態ではＳｉ）の担持状態は、以下の方法により確認された。
【０１０６】
炭素複合体の成分組成の確認は、ＩＣＰ発光分析で行った。具体的には、炭素複合体を灰化した後、アルカリおよび酸で順次成分を溶解して溶液とした。この溶液についてＩＣＰ発光分析を行うことで、炭素複合体の成分組成が表１に記載されたものであることが確認された。
細孔容積の確認は、Ｘ線小角散乱法により行った。具体的には、Ｘ線小角散乱法で細孔（ナノ細孔）の動径分布関数を導出し、図１に示した。図１に示したように、細孔径５ｎｍと２５ｎｍ付近に中心を持つ２つのピークが確認でき、さらに、細孔径が１０ｎｍ未満（図中Ｃｏｍｐ．１）と１０ｎｍ以上（図中Ｃｏｍｐ．２とＣｏｍｐ．３）の２種の細孔を区別できる。そして、１０ｎｍ以上の細孔からは、さらに４５ｎｍ付近に中心を持つピーク（Ｃｏｍｐ．３）が分離される。そして、ナノ細孔の体積分率は分離した３つのピークから算出された。
炭素複合体の担持状態の確認は、ＴＥＭ写真を撮影して確認した。撮影されたＴＥＭ写真を図２に示した。図２から、ナノ細孔内に亜鉛および金属系材料（Ｓｉ）が担持されていることが分かる。
【０１０７】
【表１】
2015130287.tif 000002
【０１０８】
炭素複合体：８５質量部，ケッチェンブラック（導電材）：５質量部，ＰＶＤＦ（バインダ）：１０質量部を準備し、ＮＭＰに分散させてスラリーを調製した。調製されたスラリーを、厚さ：１８μｍの電解銅箔上に５．０ｍｇ／φ１４ｍｍになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型した。その後、φ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させ負極とした。
【０１０９】
次いで、このように製造された負極と、正極（対極）としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０ｖｏｌ％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製された電解液とを用い、ドライボックス中で組立を行うことにより、コイン型の非水電解液型のリチウムイオン二次電池（ＣＲ２０２５タイプ）を作製した。
【０１１０】
なお、本実施例のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を、ポリプロピレン製セパレータを介して積層させ、電解液とともにケースを密閉、封止することで組み立てられた。
以上により本実施例の試料１〜２のリチウムイオン二次電池が製造された。
【０１１１】
（比較例１）
まず、表１に合わせて示された組成の炭素複合体を準備した。本比較例の炭素複合体は、金属系材料（Ｓｉ）を含有していない。この炭素複合体の組成等は、実施例１のときと同様に確認された。
【０１１２】
その後、実施例１のときと同様にして、コイン型の非水電解液型のリチウムイオン二次電池（ＣＲ２０２５タイプ）を作製した。
以上により本比較例の試料３〜５のリチウムイオン二次電池が製造された。
【０１１３】
（評価）
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の評価として、容量維持率及び充放電効率を測定した。測定結果を表１に合わせて示した。
具体的には、まず、組み立てられた各試料のリチウムイオン二次電池に対してコンディショニングを行う。
【０１１４】
つづいて、雰囲気温度６０℃で、ＣＣ−ＣＶ充電（１Ｃ、４．０Ｖ）及びＣＣ放電（２．０Ｖまで）を１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、５回目の放電容量に対する５０回目の放電容量の比を算出し、容量維持率とした。
また、５回目には充電容量も合わせて測定し、測定された充電容量と放電容量とから（充電容量）／（放電容量）の比を算出し、充放電効率とした。
【０１１５】
表１に示したように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率及び充放電効率に優れていることが確認できる。このことから、所定量の亜鉛と金属系材料とを同時に有する炭素複合体を負極活物質として使用することで、サイクル特性の低下を抑えることができたことがわかる。
【０１１６】
［リチウム空気二次電池］
（実施例２）
まず、表２に示された組成の炭素複合体を準備した。この炭素複合体の組成等は、実施例１のときと同様に確認された。
【０１１７】
【表２】
2015130287.tif 000003
【０１１８】
まず、０〜１ｍａｓｓ％の亜鉛を複合した炭素，過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４），硫酸を超純水に溶解し、２０ｋＨｚの超音波振動を付与しながら、７０℃で４時間の還流を行った。還流後、固形物を濾別し、２５０℃で３時間の熱処理（焼成）を行い、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を担持した炭素複合体を製造した。この炭素複合体を熱重量分析したところ、炭素複合体中のＭｎＯｘの量が、２１ｍａｓｓ％であった。
【０１１９】
マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を担持した炭素複合体を９０ｍａｓｓ％に対してＰＴＦＥ（バインダ）を１０ｍａｓｓ％で混合し（質量比が９：１で混合）、混合物をエタノールに分散した後に混練し、シート状に成形した。得られたシートを圧延し、所定の形状に打ち抜いた。打ち抜かれたシートを、ニッケルメッシュよりなる集電体の表面上に載置し、５ＭＰａ，１８０℃，３分の条件でプレスして圧着した。圧着後、１２０℃，８時間の真空乾燥を行った。以上で、本実施例の空気電池用正極が製造された。
【０１２０】
次に、金属リチウムを上記の空気電池用正極と同様な形状に打ち抜いて、本実施例の空気電池用負極が製造された。
エチレンカーボネート（ＥＣ）が３０ｖｏｌ％，１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が７０ｖｏｌ％で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、本実施例の空気電池用非水電解液が製造された。
【０１２１】
上記の正極、負極、非水電解液等を用いて、図３に要部の構成を示したリチウム空気二次電池Ｃを以下の手順で組み立てた。なお、本実施例のリチウム空気二次電池Ｃは、特に言及しない構成は従来のリチウム空気二次電池と同様である。
まず、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、負極２の両面をガラス板のエッジで研削して、表面に形成されている酸化物を除去した。この検索により、金属光沢をもつリチウム金属の表面が露出した。そして、ステンレス製の下部ケーシング４に負極２を設置した。
【０１２２】
そして、厚さ０．０２５ｍｍの多孔質膜（ＴＯＹＯ社製、ＧＡ−５５）を２枚重ねてなるセパレータ７を介した状態で、正極１をセットした。正極１は、ＭｎＯｘを担持したグラフェン層を備えた多孔質炭素を配した表面が、負極２に対向するようにセットされた。それから、上記の非水電解液３を正極１の集電体１２と負極２との間に注入した。
【０１２３】
その後、集電体１２の上にＰＴＦＥが含浸した厚さ０．０２５ｍｍのカーボンペーパー１３（Ｔｏｒａｙ社製、ＥＣ−ＴＰ１−Ｈ０９０Ｔ）を載せ、シール用のＯリング６を介してＳＵＳ製の第１の上部ケーシング５１を装着し、更に第２の上部ケーシング５２を装着し、下部ケーシング４に組付けて、かしめジグ（図示せず）によりセルを固定した。カーボンペーパー１３は、本例ではガス拡散層として使用される。
【０１２４】
また、第１の上部ケーシング５１の内部の中空部に設けられたガス室１４に、充填タンク（図示せず）から充填後のガス室１４内の圧力が０．０１ＭＰａとなるように純酸素ガスを充填した。その後、ガス室１４を密閉した。正極１は、触媒シート１１を配した集電体１２、集電体１２の上面を覆うカーボンペーパー１３、カーボンペーパー１３を介して集電体１２と接触するガス室１４中の酸素ガスによって形成される空気極である。
【０１２５】
なお、図示しないが、第２の上部ケーシング５２には、集電体１２に圧着されたニッケルワイヤを介して正極１と導通し、かつ第２の上部ケーシング５２とは絶縁している端子が設けられている。また、同様に、下部ケーシング４には、負極２と導通し、かつ下部ケーシング４とは絶縁している端子が設けられている。
以上により本実施例の試料６のリチウム空気二次電池Ｃが製造された。
【０１２６】
（比較例２）
比較例２は、正極材料が異なること以外は実施例２と同様なリチウム空気電池である。
具体的には、実施例２のマンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を担持した炭素複合体に替えて、ケッチェンブラック（ライオン製，商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ）と、触媒となる電解ＭｎＯ２（東ソー社製，商品名：ＦＭＨ）と、の混合物を用いた。
【０１２７】
（評価）
実施例２及び比較例２のリチウム空気二次電池の評価として、充電容量及び放電容量を測定した。測定結果を、表２にあわせて示した。
具体的には、それぞれの空気二次電池を北斗電工社製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ型）に接続し、正極１と負極２との間で定電流放電，１０分間休止，定電流充電，１０分間の休止を行い、定電流充放電時の電池容量（放電容量及び充電容量）を測定した。
【０１２８】
リチウム空気二次電池の定電流放電は、０．１２５ｍＡの電流（正極材料の単位重量あたり０．２５ｍＡ／ｃｍ２）を流し、２Ｖになるまで放電した。定電流充電は、０．１２５ｍＡの電流（正極材料の単位重量あたり０．２５ｍＡ／ｃｍ２）を流し、４．２Ｖになるまで充電した。
そして、１回目の放電容量に対する５回目の放電容量の比を算出し、容量維持率とした。
【０１２９】
表２に示したように、実施例２のリチウム空気二次電池は、比較例２のリチウム空気二次電池に比べて、容量維持率に優れていることが確認できる。このことから、所定量の亜鉛と金属系材料とを同時に有する炭素複合体を正極に使用することで、サイクル特性の低下を抑えることができたことがわかる。
【符号の説明】
【０１３０】
Ｃ：リチウム空気二次電池
１：正極
１１：触媒シート              １２：集電体
１３：カーボンペーパー        １４：ガス室
２：負極
３：非水電解液
４：下部ケーシング
５１：第１の上部ケーシング    ５２：第２の上部ケーシング
６：シール用Ｏリング
７：セパレータ
【図１】
2015130287.tif 000004
【図３】
2015130287.tif 000005
【図２】
2015130287.tif 000006