(57)【要約】      （修正有）【課題】出力密度と保存容量維持率が共に高いリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。【解決手段】昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において、４００℃から１２５０℃までの温度上昇での脱離水素分子数Ａ、３００℃から１２５０℃までの温度上昇での脱離一酸化炭素分子数Ｂ、および３００℃から１２５０℃までの温度上昇での脱離二酸化炭素分子数Ｃに関して１．２≦Ａ／Ｂ、および、６．０≦Ａ／Ｃのいずれか一方を満たすリチウムイオン二次電池用負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を主成分とし、式１および式２の少なくとも一方を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
式１：  １．２≦Ａ／Ｂ
式２：  ６．０≦Ａ／Ｃ
ただし、式１および式２において、
Ａは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、４００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した水素分子（Ｈ２）数（個／ｍｇ）、
Ｂは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、３００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した一酸化炭素分子（ＣＯ）数（個／ｍｇ）、
Ｃは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、３００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ２）数（個／ｍｇ）、
である。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用負極活物質において、
さらに式３を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
式３：  ０．８≦Ａ／Ｄ
ただし、式３において、
Ａは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、４００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した水素分子（Ｈ２）数（個／ｍｇ）、
Ｄは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、２５℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した水分子（Ｈ２Ｏ）数（個／ｍｇ）、
である。
【請求項３】
請求項１および２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
前記炭素についてラマン分光法より求めたＲ値が０．１５以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
さらに式４を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。 
式４：  ２０≦Ｓ４−１０／Ｓ１−１０×１００
ただし、式４において、
Ｓ４−１０は、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対してガス吸着法により求めた、直径４ｎｍ以上、かつ１０ｎｍ以下の細孔表面積、
Ｓ１−１０は、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対してガス吸着法により求めた、直径１ｎｍ以上、かつ１０ｎｍ以下の細孔表面積、
である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上、かつ２０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
前記炭素についてＸ線回折（ＸＲＤ）により測定した００２面の面間隔が、０．３３４ｎｍ以上、かつ０．３３８ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。 
【請求項７】
請求項１〜乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極において、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質以外の物質であって、かつ、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
請求項７または８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
炭素を主成分とする炭素粒子を雰囲気温度１３００℃以上の水素含有雰囲気に所定時間保持して、前記炭素粒子の炭素官能基を水素化する水素化処理工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
前記炭素粒子の表面に非晶質炭素材料により被覆層を形成して被覆炭素粒子とする被覆工程をさらに有し、
前記水素化処理工程において、前記被覆炭素粒子を雰囲気温度１３００℃以上の水素含有雰囲気に所定時間保持して、前記被覆炭素粒子の炭素官能基を水素化することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
前記水素含有雰囲気は水素１００％雰囲気であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
前記雰囲気温度は１５００℃以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に関する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、例えば鉄道や自動車等の車両に搭載するための電池や、太陽光発電や風力発電等で発電した電力を蓄えて電力系統に供給するための電池として注目されている。また、電力系統が遮断された非常時に電力を供給するための定置式電力貯蔵システム用の電池としての用途にも期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池をこのような多様な用途に用いるためには、高い出力密度と高い保存容量維持率が求められる。保存容量維持率が高いとは、高温環境での繰り返し充放電や長期保管の後でも電池容量の低下が小さいことを意味する。  
【０００４】
特許文献１には、水素が存在する環境において２００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理した非晶質炭素材料を負極に用いることで、高い容量を維持しながら不可逆容量を軽減することが開示されている。特許文献２には、窒素雰囲気で熱処理した黒鉛粒子を負極に用いることで、急速充放電特性に優れた炭素材料を提供することが開示されている。特許文献３には、１０００℃以上２８００℃以下の温度で水素プラズマ処理した酸化黒鉛を負極に用いることで、放電容量が大きくサイクル寿命に優れた二次電池を提供することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２６９６号公報号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５３１４
【特許文献３】特開２００７−２６５９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された水素存在環境での温度範囲である２００℃以上８００℃以下では、炭素官能基は水素化されずに脱酸素が起こるのみであると考えられる。また、特許文献２に記載されている窒素雰囲気における黒鉛粒子の熱処理も、脱酸素が起こるのみであると考えられる。従って、特許文献１および２に記載された炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、高い出力密度と高い保存容量維持率は両立されない。特許文献３には、水素プラズマ雰囲気における炭素粒子の熱処理について記載されているが、このような処理により得られた膨張炭素を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、容量は増大するものの、初回の不可逆容量が大きいことや保存容量維持率が高くない等の欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、炭素を主成分とし、式１および式２の少なくとも一方を満たす。
式１：  １．２≦Ａ／Ｂ
式２：  ６．０≦Ａ／Ｃ
ただし、式１および式２において、
Ａは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、４００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した水素分子（Ｈ２）数（個／ｍｇ）、
Ｂは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、３００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した一酸化炭素分子（ＣＯ）数（個／ｍｇ）、
Ｃは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、３００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ２）数（個／ｍｇ）、
である。
【０００８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、炭素を主成分とする炭素粒子を雰囲気温度１３００℃以上の水素含有雰囲気に所定時間保持して、炭素粒子の炭素官能基を水素化する水素化処理工程を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、出力密度と保存容量維持率が共に高いリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【図２】実施例および比較例の負極活物質の物性を示す一覧表である。
【図３】実施例および比較例のリチウムイオン二次電池に対して行った出力密度と保存容量維持率の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜負極活物質＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、炭素を主成分とした粒子状であって、粒子表面の炭素官能基が水素化処理されている。このような粒子を負極活物質とする負極を有するリチウムイオン二次電池は、高い出力密度と高い保存容量維持率を両立する。その理由は明らかではないが、本発明者らは、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質表面の炭素官能基が水素化されることで、炭素表面におけるリチウムイオンの吸蔵放出が容易になるためと推測している。水素化された炭素官能基の数（量）は、下記の式１および式２により評価する。即ち、本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用負極活物質は、次に記載の式１および式２の少なくとも一方を満たす。
式１：  １．２≦Ａ／Ｂ
式２：  ６．０≦Ａ／Ｃ
ただし、式１および式２において、
Ａは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、４００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した水素分子（Ｈ２）個数（個／ｍｇ）、
Ｂは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、３００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した一酸化炭素分子（ＣＯ）個数（個／ｍｇ）、
Ｃは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、３００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ２）個数（個／ｍｇ）、
である。
【００１２】
式１のＡ／Ｂ（離脱Ｈ２個数／離脱ＣＯ個数）の値が１．２以上の場合、または、式２のＡ／Ｃ（離脱Ｈ２／離脱ＣＯ２個数）の値が６．０以上の場合は、炭素官能基の水素化が十分であることを意味する。このような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高い出力密度と高い保存容量維持率を両立する。  
【００１３】
一方、式１のＡ／Ｂ（離脱Ｈ２個数／離脱ＣＯ個数）の値が１．２より小さく、かつ、式２のＡ／Ｃ（離脱Ｈ２／離脱ＣＯ２個数）の値が６．０より小さい場合、炭素官能基の水素化が不十分であることを意味する。このような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高い出力密度と高い保存容量維持率を両立できない。  
【００１４】
Ａ／Ｂの値は、１．５以上1０以下であることが好ましく、２．０以上５以下であればさらに好ましくい。Ａ／Ｃの値は、７以上５０以下であることが好ましく、９以上３０以下であればさらに好ましく、１２以上２０以下であればより一層好ましい。  
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子は、さらに下記の式３を満たすことが好ましい。式３：  ０．８≦Ａ／Ｄ
ただし、式３において、
Ａは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、４００℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した水素分子（Ｈ２）個数（個／ｍｇ）、
Ｄは、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対して、２５℃から１２５０℃までの温度上昇における昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）において測定された、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質から脱離した水分子（Ｈ２Ｏ）個数（個／ｍｇ）、
である。
【００１６】
Ａ／Ｄ（離脱Ｈ２個数／離脱Ｈ２Ｏ個数）の値が０．８より小さい場合、炭素官能基の水素化が不十分であるか、または水の含有率が高いことを意味する。このような負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、出力密度と保存容量維持率が低く寿命が短い。  
【００１７】
昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）は、例えば、電子科学株式会社製ＴＤＳ１２００型の昇温脱離ガス分析装置を用いて行うことができる。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、主成分である炭素に対してラマン分光法より求めたＲ値が０．１５以上であることが好ましく、０．２０であればさらに好ましい。Ｒ値は、炭素のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１（Ｇバンド）領域のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１（Ｄバンド）領域のピーク強度の比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）である。
【００１９】
炭素のラマンスペクトルにおけるＤバンド領域の吸収は乱層構造に起因し、Ｇバンド領域の吸収は黒鉛結晶構造に起因する。即ち、表面の結晶性が高いほど（結晶状態の炭素に近くなるほど）Ｇバンド領域の吸収は強く、非晶質の程度が大きいほどＤバンド領域の吸収は強い。
【００２０】
Ｒ値が０．１５以上の場合、負極活物質表面の結晶には欠陥が多く、炭素官能基が多く存在し、これらの炭素官能基の水素化が十分に行われたと考えられる。このような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高い出力密度と高い保存容量維持率の両立が期待できる。
【００２１】
Ｒ値の測定方法は特に限定されない。例えば、公知のアルゴンレーザーを用いたレーザーラマン分光装置を用いてラマンスペクトルを検出し、１３６０ｃｍ−１（Ｄバンド）及び１５８０ｃｍ−１（Ｇバンド）におけるピークをそれぞれ検出し、ピーク強度比（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）を算出することによりＲ値を求めることができる。
【００２２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、さらに下記の式４を満たすことが好ましい。
式４：  ２０≦Ｓ４−１０／Ｓ１−１０×１００
ただし、式４において、
Ｓ４−１０は、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対してガス吸着法により求めた、直径４ｎｍ以上、かつ１０ｎｍ以下の細孔表面積、
Ｓ１−１０は、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に対してガス吸着法により求めた、直径１ｎｍ以上、かつ１０ｎｍ以下の細孔表面積、
である。
【００２３】
炭素官能基を水素化処理する際に細孔の発生を伴う場合がある。Ｓ４−１０／Ｓ１−１０×１００の値が２０未満である場合、水素化処理における細孔の発生が多過ぎることを意味する。このような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、電解液中へのリチウムイオンの拡散が妨げられ、保存容量維持率が低くなることが考えられる。従って、Ｓ４−１０／Ｓ１−１０×１００の値は２０以上であることが好ましく、２５以上であればさらに好ましく、３０以上であればより一層好ましい。  
【００２４】
負極活物質の細孔表面積の測定方法は特に限定されない。例えば、公知のＢＥＴ比表面積測定装置を用いて、吸着等温線を既知のガス吸着データを用いてＢＪＨ法等で解析することで求めることができる。
【００２５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを超える場合、負極活物質の表面におけるリチウムイオンの吸蔵放出速度は速い反面、電解液の分解反応が起こり易いので好ましくない。また、比表面積が０．５ｍ２／ｇを下回る場合には、負極活物質の表面においてリチウムイオンの吸蔵放出を行う面積が不足するため十分な出力密度を確保できない。比表面積は、０．５〜１０ｍ２／ｇであればより好ましく、１．０〜７ｍ２／ｇであればさらに好ましく、２．０〜４ｍ２／ｇであればより一層好ましい。  
【００２６】
負極活物質の比表面積の測定方法は特に限定されない。例えば、上記のＢＥＴ比表面積測定装置を用いて求めることができる。比表面積は、後述する粒度分布、および／または粒子表面への被覆の程度を変化させることにより調整することが可能である。
【００２７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求めた炭素００２面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３４５〜０．３３７０ｎｍの範囲であることが好ましい。ｄ００２が上記範囲内である場合、負極活物質は炭素結晶を含有することを意味する。このような負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、高い出力密度と高い保存容量維持率を両立できる。
【００２８】
炭素００２面の面間隔の測定方法は特に限定されない。例えば、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線広角回折法によって求めることができる。
【００２９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、表面が非晶質炭素により被覆されていることが好ましい。非晶質炭素により被覆されることで、負極活物質の表面の結晶に欠陥を有する状態となり、表面の炭素官能基の水素化が行われ易くなる。このような状態の負極活物質に対して、ラマン分光法よりＲ値を求めると０．１５以上となる。  
【００３０】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の作製方法について説明する。
【００３１】
＜負極活物質の作製＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の原料として用いられる炭素粒子は特に限定されない。例えば、グラファイト構造を有する人造又は天然の黒鉛を主成分として含有する炭素粒子を用いることができる。ただし、コークス粉末やピッチ等の熱処理により製造した黒鉛からなる炭素粒子を用いることが好ましい。炭素粒子に黒鉛化可能なバインダ（例えば、石炭系、石油系、有機合成系等の各種ピッチ、タール、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂等の有機系材料）を配合して焼成してもよい。炭素粒子は、バインダを混合させることにより粒径が拡大することを考慮し、最終的に得たい負極活物質粒子の１／２以下の平均粒径とすることが好ましい。例えば、平均粒径１０μｍ以上の平均粒径を有する負極活物質粒子を作製するためには、平均粒径５μｍのコークス粉末、または、そのコークス粉末を粉砕したものを原料の炭素粒子として用い、これにピッチ系バインダを添加して焼成する。
【００３２】
原料の炭素粒子としては非晶質炭素粒子を用いることもできる。非晶質炭素粒子としては、カーボンブラックや、５員環もしくは６員環の環式炭化水素化合物または含酸素環式有機化合物を熱分解して合成したものを用いることができる。
【００３３】
原料の炭素粒子の形状は、球状、塊状、または扁平球状であることが好ましい。炭素粒子の平均粒径は、１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、２〜３０μｍの範囲であればより好ましく、５〜２５μｍの範囲であればより一層好ましい。原料の炭素粒子の平均粒径が５０μｍを超えるような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、負極における電池反応が均一でなくなるため好ましくない。逆に、原料の炭素粒子の平均粒径が１μｍを下回るような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高い出力密度を実現することが困難であり好ましくない。
【００３４】
原料の炭素粒子の形状は、例えば燐片状又は繊維状のように、アスペクト比の大きな形状であってもよい。ただし、このような炭素粒子を原料として用いても、作製された負極活物質のアスペクト比は１〜５の範囲とすることが好ましく、１〜３の範囲であればより好ましい。原料の炭素粒子のｃ軸長さＬｃは、上記のアスペクト比を満足する範囲内であればよい。アスペクト比が上記の範囲を超えると、無定形の大きな粒子の比率が高くなる。このような炭素粒子を原料とする負極活物質の充填性は低いため、負極密度が上げにくくなる傾向にあり、高いエネルギー密度が得らないので好ましくない。
【００３５】
炭素粒子の平均粒径の測定方法は特に限定されない。例えば、レーザ散乱を利用した粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定することができる。
【００３６】
原料としての炭素粒子は公知の方法によって作製できる。例えば、上記説明の材料を所定の配合比で混合して粉砕したものを加圧成形した後、不活性ガス雰囲気中で焼成する。得られた焼成物を再度粉砕して、微細な粉末を得る。粉砕手段としては、例えばハンマーミルを用いることができる。不活性ガスとしては、窒素やアルゴンを用いることができる。焼成温度は４００〜３０００℃の範囲であることが好ましく、焼成時間は、１〜５０時間の範囲であることが好ましい。焼成温度が高いほど、焼成時間を短くできる。
【００３７】
原料の炭素粒子表面には、非晶質炭素による被覆層が設けられた、いわゆるコア・シェル構造の被覆炭素粒子であることが好ましい。被覆層の厚さは５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。被覆層の厚さが５ｎｍを下回る場合、このように被覆層が薄い被覆炭素粒子を原料とする負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液の有機溶媒が被覆層を浸透して炭素粒子の表面に達する。その結果、炭素粒子の表面において有機溶媒の還元分解反応が起こるので好ましくない。逆に、被覆層の厚さが２００ｎｍを超える場合、このように被覆層が厚い被覆炭素粒子を原料とする負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、リチウムイオンの拡散が阻害され、大電流時の電池容量が低下するので好ましくない。被覆層の厚さは、被覆される炭素粒子材料と被覆する非晶質炭素材料との比率等を適宜設定して調整することができる。
【００３８】
非晶質炭素材料による被覆層は、多孔質ではなく緻密な構造であることが好ましい。被覆層が緻密な構造であることにより、電解液の有機溶媒が被覆層を浸透して炭素粒子表面に到達することを抑制できる。その結果、炭素粒子の表面において有機溶媒が還元分解反応を起こすことを防ぐことができる。
【００３９】
被覆層の厚さの測定と構造の評価については、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）加工装置により被覆炭素粒子を切断し、その切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により観察することで行うことができる。
【００４０】
被覆層は、既に説明した通り、非晶質炭素材料を主成分とする。被覆層の材料は特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）、ナフタレン、アントラセン、クレオソート油等の多環芳香族炭化水素である非晶質炭素質材料を用いることができる。被覆層を形成するには、例えば、非晶質炭素材料を有機溶媒中に希釈し、その中に炭素粒子を分散させて、炭素粒子表面に非晶質炭素材料を付着させる。次に、非晶質炭素材料が付着した炭素粒子材料を濾取して乾燥させることで有機溶媒を除去し、さらに加熱処理して、炭素粒子表面に非晶質炭素材料による被覆層を形成し被覆炭素粒子とする。加熱処理温度は、２００〜１０００℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃の範囲がより好ましい。加熱処理時間は、１〜５０時間の範囲が好ましい。加熱処理温度が５００〜８００℃の範囲である場合には、被覆層である非晶質炭素材料の体積弾性率が炭素粒子の体積弾性率よりも小さいため、被覆層と炭素材料の密着性が良好となり好ましい。
【００４１】
被覆層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン等のような含酸素有機化合物を用いてもよい。これらの含酸素有機化合物を用いて炭素粒子に非晶質炭素材料の被覆層を形成するには、例えば、含酸素有機化合物と炭素粒子材料とを混合し、その混合物を加熱して含酸素有機化合物を熱分解して実現可能である。熱分解する際の温度は、２００〜４００℃の範囲が好ましく、３００〜４００℃の範囲がより好ましい。熱分解の時間は１〜５０時間の範囲であることが好ましい。熱分解の温度が３００〜４００℃の範囲である場合には、被覆層が炭素粒子の表面に強固に結合されるので好ましい。
【００４２】
被覆層には、少量の窒素、リン、酸素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の元素が含まれていてもよい。例えば、被覆炭素粒子の表面をＸ線光電子分光装置により測定したこれらの元素の炭素に対する濃度が、０．０１〜１０原子％の範囲であることが好ましい。これらの元素が含有されることにより、被覆層の強度が増大し、また、電解液の分解反応をさらに抑制する効果が期待できる。
【００４３】
被覆層に含有される炭素濃度の計測方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子に被覆層を形成する前後の重量を測定し、それらの差から被覆層の重量を求め、Ｘ線光電子分光装置により測定された原子濃度の値から、炭素の含有量を計算することができる。
【００４４】
炭素粒子の表面に被覆層が被覆されても、リチウムイオンは被覆層を浸透して炭素粒子に到達するので、リチウムイオン二次電池としての機能には影響を与えない。
【００４５】
次に、炭素官能基の水素化処理について説明する。上記の通り、原料の炭素粒子表面には、非晶質炭素による被覆層が設けられた被覆炭素粒子であることが好ましい。ただし、被覆層が設けられていない炭素粒子であっても、表面に炭素官能基が多く存在するものであれば、水素化が良好に行えるので、被覆層の存在は必須ではない。  
【００４６】
炭素官能基の水素化処理は、例えば、水素含有雰囲気で熱処理することにより行われる。水素含有雰囲気の水素濃度は５０％以上が好ましいく、７０％以上であればより好ましく、１００％であればより一層好ましい。水素化処理の雰囲気温度は、１３００℃以上が好ましく、１５００℃以上であればより好ましい。これらの条件が満たされない場合には、炭素官能基から含酸素官能基が除去されるのみで、炭素官能基の水素化は有効に行われない。水素化処理の方法、および水素化処理による効果については、被覆層が無い炭素粒子の場合と同様である。炭素官能基の水素化が行われることにより、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質が作製される。
【００４７】
炭素官能基の水素化処理を行うための別の方法としては、窒素等の不活性ガスと水蒸気の混合ガス雰囲気中での熱処理が挙げられる。水蒸気は純水等を蒸発させることで得られる。水蒸気雰囲気による水素化は、水素雰囲気による水素化に比べて、より低温で熱処理できる。ただし、水蒸気には賦活効果があるため、水素化処理される粒子の表面に細孔が発生する傾向がある。そのため、処理温度、処理時間、混合ガス流量、水蒸気濃度等の制御を厳密に行う必要がある。例えば、処理温度については、８００〜１１００℃の範囲が好ましく、８００〜１０００℃の範囲であればより好ましい。処理時間は２時間以下が好ましい。
【００４８】
既に記載したように、炭素官能基を水素化処理する際に細孔の発生を伴う場合がある。細孔の発生に関して、次の条件を満たすことが好ましい。即ち、ガス吸着法により求めた直径４ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の細孔表面積をＳ４−１０とし、同じく直径１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の細孔表面積をＳ１−１０とした場合、Ｓ４−１０／Ｓ１−１０×１００の値が２０以上であることが好ましい。
【００４９】
炭素官能基の水素化処理方法としては、水素プラズマ処理も考えられる。しかし、この方法は表面に細孔が発生し易く、この方法により水素化を行なった場合、Ｓ４−１０／Ｓ１−１０×１００の値は２０未満となり好ましくない。
【００５０】
＜負極の作製＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた負極の作製について説明する。
【００５１】
負極は、負極集電体の表面に負極活物質層を主成分とする負極合剤層を形成することにより作製される。負極集電体の材質は特に限定されず、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等の種々の金属材料を用いることができる。例えば、厚さ1０〜１００μｍの銅箔、厚さ１０〜１００μｍの銅箔に直径０．１〜１０ｍｍの多数の孔が設けられた製穿孔銅箔等を用いることができる。また、エキスパンドメタルや発泡金属板等も用いることができる。
【００５２】
負極合剤層は、負極活物質に加えてバインダが含まれていてもよい。バインダの材質は特に限定されない。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびこれらの混合材料や複合材料を用いることができる。スチレン-ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物が好ましい。
【００５３】
負極合剤層は、負極集電体の表面に密着していることが好ましい。負極合剤層の厚さは特に限定されないが、１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、粒子状または塊状である。この負極活物質とバインダとを混合して負極合剤を調製する。バインダは負極活物質の粒子同士を結着させるために用いる。次に、負極合剤を溶媒中で混合・分散させて、負極合剤スラリーを調製する。負極合剤スラリーの中に、形成しようとする負極合剤層の厚さを超える負極活物質粒子が含まれないように、負極活物質に対して風流分級やふるい分級等の分級処理を行なって、粗大な負極活物質粒子を予め除去することが好ましい。負極合剤スラリーを調製するための溶媒は、バインダに適したものを選択する。例えば、バインダがスチレン-ブタジエンゴムの場合には水を用いることが好ましく、バインダがＰＶＤＦの場合にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。負極合剤スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の塗布方法により負極集電体表面に塗布した後、溶媒を蒸発除去する。次いで、ロールプレス等により加圧成形して負極集電体の表面に負極合剤層が形成される。なお、負極合剤スラリーの塗布から溶媒を蒸発除去までを複数回に分けて行うことで、負極集電体の表面に積層構造の負極合剤層を形成することもできる。
【００５５】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構成を図１に模式的に示す。
【００５６】
図１に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池１の一実施形態は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（ＰＴＣ：Positive temperature coefficient）、抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１を備える。セパレータ１１は正極１０と負極１２の間に挿入されて、正極１０と負極１２が短絡することを防止する。軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回される。電池蓋２０は正極外部端子を兼ねている。なお、電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８及びＰＴＣ抵抗素子１９を組み付けた一体構造とすることができる。
【００５７】
正極１０は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成された構成となっている。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａのうちのいずれかであり、ｘ＝０．０１〜０．２)、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちのいずれかである）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（Ａは、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａのいずれかであり、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａのいずれかであり、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれかであり、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかであり、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎＰＯ４等を用いることができる。
【００５８】
正極活物質は、酸化物であるため電気抵抗が高い。このため、正極合剤層には、通常、正極活物質の電気伝導性を向上させるために、炭素粉末を主成分とする導電剤が含まれる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができる。正極において導電性が確保されるためには、導電剤の粒径は、正極活物質の平均粒径より小さいことが好ましく、導電剤の平均粒径は正極活物質の平均粒径の１／１０以下であればより好ましい。正極活物質の平均粒径の測定は、既に説明した炭素粒子の平均粒径の測定と同様の方法により行うことができる。
【００５９】
正極集電体の材質は特に限定されず、負極集電体と同様の材料を使用することができる。正極合剤層は、正極集電体の表面に密着していることが好ましい。正極合剤層の厚さは特に限定されないが、１〜３００μｍの範囲であることが好ましい。本発明の正極は、上記説明の負極の作製方法に準じた方法により作製できる。
【００６０】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン系高分子シート、ポリオレフィン系高分子シートと四フッ化ポリエチレン等によるフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のシート、セルロース繊維やポリアクリルニトリルの不織布等を用いることができる。電池温度が高くなった場合にセパレータが収縮しないように、表面にセラミックスとバインダの混合物を層状に形成させたセパレータを用いることもできる。セパレータは、電池の充放電時にリチウムイオンを通過させる必要があるため、通常、直径０．０１〜１０μｍ、気孔率２０〜９０％で細孔が多数設けられたものを使用する。
【００６１】
セパレータ１１は、正極１０と電池缶１３との間、および負極１２と電池缶１３との間にも挿入され、電池缶１３と正極１０、および電池缶１３と負極１２とが短絡することを防止する。
【００６２】
正極１０、負極１２、及びセパレータ１１は軸心２１に捲回されて電極群を構成する。正極１０は、正極集電タブ１４を介して内蓋１６に接続されている。負極１２は、負極集電タブ１５を介して電池缶１３に接続されている。集電タブ１４および１５は、ワイヤ状や板状等、任意の形状を用いことができる。集電タブ１４および１５は、電流を流したときのオーム損失が小さく、かつ電解液と反応しないことを条件として、形状、本数、および材質は、電池缶１３の構造に応じて任意に選択できる。
【００６３】
正温度係数（ＰＴＣ）抵抗素子１９は、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン二次電池１の充放電を停止させ、電池を保護するために配置される。
【００６４】
正極１０、負極１２、およびセパレータ１１からなる電極群は、円筒状や扁平状、短冊状等、任意の形状に捲回されたものでよい。また、電池の形状は、電極群の形状に合わせて、円筒状、偏平長円形状、角型等、任意の形状を選択できる。電池容器は、電池缶１３のような底面部材と側面部材とが一体となった構造でもよく、また、電池容器の底面に電池蓋を取り付け、この電池蓋に負極が接続された構成としてもよい。
【００６５】
電池容器の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対して耐食性のある材料から適宜選択すればよい。また、電池容器を正極集電タブまたは負極集電タブに電気的に接続する場合、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による変質が起こらないように、リード線の材料を選定する必要がある。
【００６６】
電池缶１３に電池蓋２０を取り付ける方法としては、かしめ、溶接、接着等を用いることができる。電池缶１３の内部に電極群を挿入した後、電解液を電池缶１３に注入して、正極１０、負極１２、およびセパレータ１１の表面に電解液を接触させる。
【００６７】
電解液としては、正極および負極においてで分解しないことを条件に、種々の有機溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、1,2-ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート及びクロルプロピレンカーボネート等の有機溶媒や、これらの有機溶媒の混合物を用いることができる。
【００６８】
有機溶媒に電解質を混合・分散して電解液を調整する。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、およびリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドに代表されるリチウムのイミド塩から選択されるリチウム塩を用いることができる。なお、正極および負極において分解しないものであれば、上記以外の電解質を用いてもよい。
【００６９】
電解液と電解質の組み合わせとしては、電解液として、エチレンカーボネートに、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートのうちのいずれかを混合したもの、電解質として、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)またはホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ４)が好ましい。
【００７０】
電解液としては、イオン性液体を用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート (ＥＭＩ−ＢＦ４)、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム）及びイミド系陰イオン（例えば、ビス(フルオロスルホニル)イミド）を挙げることができる。正極および負極において分解しないものであれば、上記以外のイオン性液体を用いることもできる。
【００７１】
電解液を電池容器に注入する方法は、電池容器の形状等により適宜選択すればよい。例えば、電池蓋２０を電池缶１３から取り外して電極群に直接注入してもよいし、電池蓋２０に設置した注液口から注入するようにしてもよい。
【００７２】
電解液を用いる代わりに、イオン伝導性ポリマーに上記の電解質を含有させた固体高分子電解質（ポリマー電解質）やポリマー電解質と上記の非水電解液との混合物（ゲル電解質）を用いてもよい。ポリマー電解質やゲル電解質を用いる場合には、セパレータが不要になる。イオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
まず、正極活物質を作製した。正極活物質の原料として酸化ニッケル、酸化マンガン、及び酸化コバルトを使用し、これらの原料を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が原子比で１：１：１となるように秤量した後、湿式粉砕機で粉砕混合した。次に、粉砕混合した正極活物質原料にバインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）から噴射して粒子を作製した。こうして得られた粒子を高純度アルミナ容器に入れ、６００℃で１２時間の条件で仮焼成を行った。空冷後に粉砕し、これに、Ｌｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）の原子比が１：１となるよう水酸化リチウム水和物を添加して混合した。この混合物を高純度アルミナ容器に入れて９００℃で６時間本焼成を行うことで正極活物質を得た。この正極活物質をボールミルでさらに粉砕し分級した。マイクロトラックを用いてこの正極活物質の平均粒径を測定したところ６μｍであった。
【００７４】
分級後の正極活物質を用いて次の手順で正極を作製した。正極活物質８６．０重量部に、導電材として粉末状炭素とアセチレンブラックをそれぞれ６．０重量部と２．０重量部混合して混合粉末を調整した。一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、バインダとして６．０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液を調整した。この溶液に上記の混合粉末を加えて、さらにプラネタリ−ミキサーで混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布機で均一に塗布した。正極集電体の一部には正極合剤スラリーを塗布しない未塗布部を設けた。塗布後、ロールプレス機により圧縮して正極を作製した。
【００７５】
次に、負極活物質を作製した。オートクレーブを用いて、石炭系コールタールを空気雰囲気において４００℃で熱処理して生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、不活性雰囲気において２８００℃でか焼して黒鉛からなる炭素粒子を得た。
【００７６】
この炭素粒子を分級機付きの衝撃破砕機を用いて粉砕し、３００メッシュの篩にて粗粉を除去した。マイクロトラックを用いて分級後の炭素粒子の平均粒径を測定したところ１６．２μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて比表面積を測定したところ５．６ｍ２／ｇであった。
【００７７】
分級した炭素粒子１００重量部を、ノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業株式会社製）１６０重量部をメタノールに溶解した溶液に浸漬して溶液中に炭素粒子を分散させて、炭素粒子とフェノール樹脂の混合物溶液を調製した。この混合物溶液から炭素粒子とフェノール樹脂の混合物を濾取し、これを真空中にて８０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の混合物を、窒素雰囲気において温度８００℃で１０時間保持し、得られた粒子をカッターミルで粉砕してフェノール樹脂で被覆された被覆炭素粒子を得た。
【００７８】
次に、上記の被覆炭素粒子を、水素１００％雰囲気において温度１５００℃で２時間熱処理し、粒子表面の炭素官能基を水素化し、負極活物質を得た。マイクロトラックを用いて負極活物質粒子の平均粒径を測定したところ１６．５μｍであった。また、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて比表面積を測定したところ４．２ｍ２／ｇであった。
【００７９】
なお、炭素官能基の水素化処理は、負極活物質を作製する際の最終工程で行うことが好ましく、途中の工程において行うことは好ましくない。例えば、原料の炭素粒子に対して水素化を行うと、炭素粒子の表面や内部に多くの細孔が形成されてしまい、かさ密度の小さい負極活物質となるからである。
【００８０】
作製された負極活物質に対して、リガク社製Ｘ線回折装置ＲＵ２００Ｂを用いて、主成分である炭素の００２面の面間隔（ｄ００２）を測定したところ０．３３５０ｎｍであった。なお、Ｘ線源としてはＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、Ｘ線広角回折法により測定を行った。回折角度はＳｉを用いて補正を行い、測定されたピークをプロファイルフィッティングし、ブラッグの式を用いて算出した。
【００８１】
作製された負極活物質に対して、電子科学製昇温脱離ガス分析装置ＴＤＳ−１２００型を用いて、脱離する水素分子、一酸化炭素分子、二酸化炭素分子、および水分子の量（個数）の測定と解析を次の要領で行なった。
【００８２】
まず、下記に記載のＡ、Ｂ、ＣおよびＤの手順で、負極活物質から離脱した水素分子、一酸化炭素分子、二酸化炭素分子、および水分子の個数を求めた。
Ａ：昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）により、４００℃から１２５０℃までの温度上昇において負極活物質から脱離した水素分子（Ｈ２）個数（個／ｍｇ）を測定。
Ｂ：昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）により、３００℃から１２５０℃までの温度上昇において負極活物質から脱離した一酸化炭素分子（ＣＯ）個数（個／ｍｇ）を測定。
Ｃ：昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）により、３００℃から１２５０℃までの温度上昇において負極活物質から脱離した二酸化炭素分子（ＣＯ２）個数（個／ｍｇ）を測定。
Ｄ：昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）により、２５℃から１２５０℃までの温度上昇において負極活物質から脱離した水分子（Ｈ２Ｏ）個数（個／ｍｇ）を測定。
【００８３】
次に、Ａ〜Ｃの測定で得た測定値を用いて、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ、およびＡ／Ｄの値を算出した。それぞれの値は、３．１、１２．５、１．５となった。
【００８４】
なお、ＴＤＳにおいて、試料としての負極活物質をセットする試料ステージは石英製、試料皿はＳｉＣ製である。また、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。昇温は試料表面温度をモニターすることにより制御した。また、試料重量は２ｍｇとし、実測重量で補正した。検出には四重極質量分析計を用い、印加電圧は１０００Ｖとした。測定値の解析に用いた質量数［Ｍ／ｚ］は、Ｈ２が２、Ｈ２Ｏが１８、ＣＯが２８、ＣＯ２が４４とし、上記質量数に対応するガスは、それぞれ全て上記の各物質であるとした。なお、ＴＤＳ中における試料温度（即ち、負極活物質の温度）としては、雰囲気温度ではなく試料表面温度を用いるのが好ましい。雰囲気温度を用いると、実際の測定試料が予想より低温になる恐れがある。
【００８５】
次に、レーザーラマン分光装置（日本分光製ＮＲＳ−２１００）を用いて、作製した負極活物質のＲ値を測定した。測定光源としてはアルゴンレーザーを用いた。測定は、試料としての原料炭素粒子にアルゴンレーザーを照射し、その散乱光スペクトルから１３６０ｃｍ−１（Ｄバンド）及び１５８０ｃｍ−１（Ｇバンド）のピーク強度であるＩ１３６０およびＩ１５８０を求め、これらのピーク強度の比（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）であるＲ値を算出した。  
【００８６】
次に、負極活物質の細孔表面積および比表面積を下記の手順により求めた。試料としての負極活物質を真空雰囲気において温度１２０℃で３時間乾燥した後、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いて、７７Ｋにおける窒素吸着を平衡時間３００秒間測定した。得られた吸着等温線をＢＪＨ法およびＢＥＴ法で解析して細孔表面積と細孔径分布を求めた。細孔表面積と細孔径分布から、直径４ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の細孔表面積Ｓ４−１０と、直径１ｎｍ以上、かつ１０ｎｍ以下の細孔表面積Ｓ１−１０とを求め、これらの値から、Ｓ４−１０／Ｓ１−１０×１００（％）の値を算出した。その結果は３２（％）であった。
【００８７】
作製した負極活物質に対して行った上記説明の種々の測定の結果を、図２の表に示す。
【００８８】
次に、上記説明の手順により作製した負極活物質を用いて下記の手順で負極を作製した。作成した負極活物質９７．０重量部に、カルボメチルセルロース（ＣＭＣ）の１％水溶液と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の４０％水溶液を混合し、さらにプラネタリ−ミキサーで混合し負極合剤スラリーを調製した。なお、ＣＭＣの１％水溶液は固形分１．５重量部相当量に相当し、ＳＢＲの４０％水溶液は固形分１．５重量部相当量に相当する。この負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの圧延銅箔からなる集電体の両面に塗布機で均一に塗布した。集電体の一部には負極合剤スラリーを塗布しない未塗布部を設けた。塗布後、ロールプレス機により圧縮して負極を作製した。
【００８９】
次に、リチウムイオン二次電池を作製した。上記正極と上記負極を所望の大きさに切断し、正極および負極の未塗布部それぞれに集電タブを超音波溶接した。集電タブとしては、正極にはアルミニウムのリード片、負極にはニッケルのリード片をそれぞれ用いた。次に、多孔性のポリエチレンフィルムからなる厚さ３０μｍのセパレータを正極及と負極とで挟み、これらを捲回し捲回体を作製した。この捲回体を電池缶に挿入し、負極タブを電池缶の缶底に抵抗溶接により接続し、正極タブには電池蓋を超音波溶接により接続した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比が１：１：１となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調整し、これを電池缶に注液し、電池蓋を電池缶にかしめて密封した。上記説明の手順によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
作製した上記リチウムイオン二次電池を、常温（２５℃）において０．３Ｃ相当の電流で電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、次いで、電圧４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃ相当となるまで定電圧充電を行った。３０分間放置した後、０．３Ｃ相当の定電流で電圧３．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。以上の手順を４サイクル行い、４サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期電池容量とした。初期容量より、エネルギー密度を求めた。結果を図３の表に示す。
【００９１】
次に、上記リチウムイオン二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定してこの電池の出力密度を求めた。具体的には次の通りである。０．３Ｃで３．７Ｖまで定電流充電を行った後、１Ｃ相当、３Ｃ相当、および５Ｃ相当の電流値でそれぞれ１０秒間放電した。この時の電圧値の傾きをそれぞれ求め、それぞれの傾きを２.５Ｖまで外挿して限界電流を求め、これらの値から３．７Ｖにおける出力密度である２７８０（Ｗ／ｋｇ）を求めた。結果を図３の表に示す。
【００９２】
次に、５０℃の温度での保存試験を行った。具体的には次の通りである。上記リチウムイオン二次電池を０．３Ｃ相当の電流で４．２０Ｖまで充電し、その後４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃ相当となるまで定電圧充電を行った。３０分間放置した後、５０℃の恒温槽にて６ヵ月間保管した。６ヵ月間経過した後、上記リチウムイオン二次電池を恒温槽より取り出して、２５℃で３時間放置した。次に、２５℃において０．３Ｃ相当の電流で電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、次いで、電圧４．２０Ｖで電流が０．０３Ｃ相当となるまで定電圧充電を行った。３０分間放置した後、０．３Ｃ相当の定電流で電圧３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、その際の放電容量を測定し、この値を保存電池容量とした。
【００９３】
以上の測定により得られた結果を用いて、下記式により保存容量維持率を算出したところ８２（％）であった。結果を図３の表に示す。
保存容量維持率（％）＝（保存電池容量）／（初期電池容量）
【００９４】
（実施例２）
負極活物質を作製する際に、分級後の炭素粒子について、実施例１では平均粒径が１６．２μｍのものを用いたが、本実施例では平均粒径が８．５μｍのものを用いた。それ以外は、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【００９５】
（実施例３）
負極活物質を作製する際に、分級後の炭素粒子に対して、実施例１ではフェノール樹脂を用いて被覆層を設けたが、本実施例では被覆層を設けなかった。それ以外は、実施例１と条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【００９６】
（実施例４）
負極活物質を作製する際に、分級後の炭素粒子に対して、実施例１ではフェノール樹脂を用いて被覆を行ったが、本実施例では被覆層を設けなかった。それ以外は、実施例２と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【００９７】
（実施例５）
負極活物質を作製する際に、分級後の炭素粒子について、実施例３では平均粒径が１６．２μｍのものを用いたが、本実施例では平均粒径が１９．５μｍのものを用いた。また、粉砕した生コークスをか焼して黒鉛を得る際の雰囲気温度は、実施例３では２８００℃であったが、本実施例では１５００℃とした。それ以外は、実施例３と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。因みに、本実施例で得られた負極活物質の炭素００２面の面間隔は０．３４５ｎｍ、比表面積は３．５ｍ２／ｇであった。
【００９８】
（実施例６）
負極活物質を作製する際に、分級後の炭素粒子について、実施例５では平均粒径が１９．５μｍのものを用いたが、本実施例では平均粒径が７．８μｍのものを用いた。それ以外は、実施例５と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【００９９】
（実施例７）
負極活物質を作製する際に、実施例１では、分級後の炭素粒子とフェノール樹脂の混合物を乾燥後に８００℃の窒素雰囲気で１０時間保持したが、本実施例では、４００℃の酸素雰囲気で３０分保持した後に、８００℃の窒素雰囲気で１０時間保持した。それ以外は、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１００】
（実施例８）
負極活物質を作製する際に、分級後の炭素粒子について、実施例７では平均粒径が１６．２μｍのものを用いたが、本実施例では平均粒径が８．５μｍのものを用いた。それ以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１０１】
（実施例９）
負極活物質を作製する際に、水素化処理時間について、実施例１では２時間であったが、本実施例では５時間とした。それ以外は、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１０２】
（実施例１０）
負極活物質を作製する際に、水素化処理時間について、実施例１では２時間であったが、本実施例では７時間とした。それ以外は、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１０３】
（実施例１１）
負極活物質を作製する際に、水素化処理温度について、実施例１では１５００℃であったが、本実施例では１３００℃とした。それ以外は、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【比較例】
【０１０４】
（比較例１）
負極活物質を作製する際に、水素化処理の工程を省略したこと以外は、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１０５】
（比較例２）
負極活物質を作製する際に、水素化処理の工程を省略したこと以外は、実施例２と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１０６】
（比較例３）
負極活物質を作製する際に、水素化処理の工程を省略したこと以外は、実施例３と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１０７】
（比較例４）
負極活物質を作製する際に、水素化処理の工程を省略したこと以外は、実施例４と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１０８】
（比較例５）
負極活物質を作製する際に、水素化処理の工程を省略したこと以外は、実施例５と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１０９】
（比較例６）
負極活物質を作製する際に、水素化処理の工程を省略したこと以外は、実施例６と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１１０】
（比較例７）
負極活物質を作製する際に、被覆炭素粒子の水素化処理について、実施例１では水素１００％雰囲気で熱処理したが、本比較例では、窒素１００％雰囲気で熱処理した。即ち、この比較例においては、水素化処理を行なわなかった。それ以外は、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１１１】
（比較例８）
負極活物質を作製する際に、被覆炭素粒子の水素化処理について、実施例１では温度１５００℃で熱処理を行ったが、本比較例では温度１２００℃とした。それ以外は、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１１２】
（比較例９）
負極活物質を作製する際に、実施例１では、分級後の炭素粒子とフェノール樹脂の混合物を乾燥後に８００℃の窒素雰囲気に保持したが、本比較例では、８００℃の水素雰囲気に保持した。それ以外は、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１１３】
（比較例１０）
負極活物質を作製する際に、実施例５では、石炭系コールタールを熱処理して生コークスを得る際に実施例５では、４００℃の空気雰囲気で行ったが、本比較例では、４００℃の水素雰囲気とした。それ以外は、実施例５と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１１４】
（比較例１１）
負極活物質を作製する際に、水素化処理の条件を、５００℃の水素プラズマ雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様の条件でリチウムイオン二次電池を作製し、同様の項目について測定を行った。その結果を図３の表に示す。
【０１１５】
図３の表において、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、実施例５と比較例５、実施例６と比較例６、をそれぞれ比較する。実施例１〜６で作製したリチウムイオン二次電池の負極活物質では、式１により計算された値が１．２以上であるか、または、式２により計算された値が６．０であるか、少なくともいずれか一方を満たす。即ち、実施例１〜６の負極活物質においては、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）を行った際、一酸化炭素および／または二酸化炭素の脱離分子数に対する水素の脱離分子数が比較例１〜６に比べて多い。これは、負極活物質の炭素官能基の水素化が十分に行われたことを意味する。その結果、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、出力密度と保存容量維持率のいずれについても、比較例１〜６のリチウムイオン二次電池に比べて優れたものとなったと考えられる。
【０１１６】
実施例７〜１１のリチウムイオン二次電池についても、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池と同等の出力密度と保存容量維持率が得られている。
【０１１７】
比較例７では、負極活物質を作成する際に、被覆炭素粒子を水素雰囲気ではなく窒素雰囲気で熱処理している。即ち、被覆炭素粒子表面の炭素官能基の水素化は行われていない。その結果、このような負極活物質を用いて作製された比較例７のリチウムイオン二次電池では、出力密度についても、また、保存容量維持率についても、実施例１のリチウムイオン二次電池に及ばなかったものと考えられる。
【０１１８】
比較例８では、負極活物質を作成する際に、被覆炭素粒子は水素雰囲気で熱処理されている。しかし、実施例１では温度が１５００℃であるのに比べて、比較例８ではこれより３００℃低い１２００℃であり、炭素官能基が十分に水素化されなかったことが考えられる。その結果、このような負極活物質を用いて作製されたリチウムイオン二次電池では、出力密度についても、また、保存容量維持率についても、実施例１のリチウムイオン二次電池に及ばなかったものと考えられる。
【０１１９】
比較例９では、負極活物質を作成する際に、分級後の炭素粒子とフェノール樹脂の混合物を乾燥した後に、実施例１では窒素雰囲気で熱処理しているのに対して、水素雰囲気で熱処理している。また、比較例１０では、負極活物質を作成する際に、石炭系コールタールを熱処理して生コークスを得る際に、実施例５では４００℃の空気中で熱処理したのに対して、４００℃の水素雰囲気中で熱処理している。また、比較例１１では、負極活物質を作成する際に、炭素官能基の水素化処理の際に、実施例１では１５００℃の水素１００％雰囲気で２時間の熱処理したのに対して、水素プラズマ雰囲気で行っている。そのために、炭素粒子に多くの細孔が発生したと考えられ、これらの比較例のリチウムイオン二次電池では、出力密度についても、また、保存容量維持率についても、実施例１のリチウムイオン二次電池に比べて大きく劣るものとなったと考えられる。特に保存容量維持率の低下が著しい。
【０１２０】
実施例１〜１１より、負極活物質が、式３の条件を満たす場合には、出力密度も保存容量維持率もさらに高い値が得られることがわかる。同様に、負極活物質が、ラマン分光法より求められるＲ値が０．１５以上であること、式４の条件、比表面積が、０．５ｍ2／ｇ以上、かつ２０ｍ2／ｇ以下であること、およびＸ線回折（ＸＲＤ）測定により求めた炭素００２面の面間隔が、０．３３４ｎｍ以上、かつ０．３３８ｎｍ以下であることの条件を満たす場合にも、それぞれ、より高い出力密度とより高い保存容量維持率を実現する効果があることがわかる。
【０１２１】
上記の通り、種々の実施の形態及び変形例について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０    正極
１１    セパレータ
１２    負極
１３    電池缶
１４    正極タブ
１５    負極タブ
１６    内蓋
１７    内圧開放弁
１８    ガスケット
１９    ＰＴＣ素子
２０    電池蓋
【図１】
2015069970.tif 000003
【図２】
2015069970.tif 000004
【図３】
2015069970.tif 000005